(57)【要約】織物繊維をコーティングする方法を開示し、この方法は、織物繊維の外表面に前処理した水中油型エマルションを塗布するステップを備え、該水中油型エマルションは、(i) 水を含有する含水相、及び(ii) 随意的に付加的反応剤の存在の下で縮合硬化後にはアミノシリコーン被膜を形成する少なくとも１つの反応性縮合硬化可能塗膜形成アミノシリコーンプレポリマーを含有する前処理した油相からなる。前処理した反応性油相は、少なくとも１つの前処理した反応剤又は前処理したプレポリマーを含む。この後、親水性ポリマー材料の含水分散液をアミノシリコーン被膜に塗布して、被膜上にポリマー層を形成する。第１被膜を形成する水中油型エマルション及び第２被膜を形成する含水分散液のうち少なくとも一方は、さらに、分散した複数のサブミクロン的顔料粒子を含むことができる。さらに、適切な組成物及びこの組成物を含むキット、並びに該組成物を調合する方法を開示する。【選択図】図５【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a)   少なくとも１つの反応性縮合硬化可能塗膜形成アミノシリコーンプレポリマーを含有する油相を準備する油相準備ステップであって、前記油相は、
(i)     前記少なくとも１つの反応性縮合硬化可能塗膜形成アミノシリコーンプレポリマーは、最大でも１,０００ｇ／モルの分子量を有する少なくとも１つの反応性縮合硬化可能塗膜形成アミノシリコーンモノマーを含む、及び
(ii)    前記油相は、さらに、前記少なくとも１つの反応性縮合硬化可能塗膜形成アミノシリコーンプレポリマーを硬化するよう適合され又は硬化するよう選択される非アミノ架橋剤を含有し、前記非アミノ架橋剤は、最大でも１,０００ｇ／モルの分子量を有するものである、
のうち少なくとも１つを満たし、
前記反応性縮合硬化可能塗膜形成アミノシリコーンプレポリマー、前記反応性縮合硬化可能塗膜形成アミノシリコーンモノマー、前記非アミノ架橋剤のうち少なくとも１つ、又はシリコーンオイル、アミノシリコーンオイル、顔料分散剤及び随意的にさらに含まれる反応性で疎水性の無機フィラーのうち任意な１つは水リッチ化反応剤であり、
前記水リッチ化反応剤は、前記油相の前処理持続時間後に、前処理済み前記油相の重量に対して水を、少なくとも０.０１重量％、少なくとも０.０５重量％、少なくとも０.１重量％、少なくとも０.１５重量％、少なくとも０.２重量％、少なくとも０.２５重量％、少なくとも０.５重量％、少なくとも０.７５重量％、又は少なくとも１重量％、及び随意的に最大でも８重量％、最大でも７重量％、最大でも５重量％、最大でも２.５重量％、最大でも２重量％、最大でも１重量％、又は最大でも０.５重量％含む前処理済み油相を得るよう水含有量を有するものである、
油相準備ステップと、
(b)   前処理済み水中油型エマルションを得るよう前記前処理済み油相を含水相で乳化するステップと、
(c)   織物繊維の外表面に前記前処理済み水中油型エマルションを塗布するステップと、及び
(d)   前記織物繊維の前記外表面上に少なくとも部分的に硬化したアミノシリコーン被膜を形成するよう、前記前処理済み水中油型エマルションのプリポリマーの部分的縮合硬化が生じた後に、前記少なくとも部分的に硬化したアミノシリコーン被膜上に、中和済み酸部分を有する親水性ポリマー材料で形成した複数のポリマー粒子を含む含水分散体を塗布する含水分散体塗布ステップであって、前記複数のポリマー粒子は、前記アミノシリコーン被膜の外表面に接着するオーバーレイポリマー層を生ずるよう前記含水分散体内に分散しているものである、含水分散体塗布ステップと
を備える、織物繊維をコーティングする方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法において、油相に対する、前記油相又は前処理済み油相内における含水相の体積比が、少なくとも９：１、少なくとも９.３３：０.６７、少なくとも９.５：０.５、又は少なくとも９.７５：０.２５であり、前記油相又は前処理済み油相は、随意的に含水相がないものとする、方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の方法において、前記水リッチ化反応剤は、乾いた反応剤の重量に対して水を１重量％未満、０.５重量％未満、０.１重量％未満、０.０５重量％未満、又は０.０１重量％未満含有するほぼ乾いた反応剤に対して含水前処理溶液を添加することによって得る、方法。
【請求項４】
請求項１〜３のうちいずれか１項記載の方法において、前記水リッチ化反応剤の水含有量は、含水前処理溶液を添加し、この添加前に前記水リッチ化反応剤の重量に対して最大でも１５重量％、最大でも１２.５重量％、最大でも１０重量％、及び随意的に少なくとも０.１重量％、少なくとも０.２重量％、又は少なくとも０.３重量％の量で前記含水前処理溶液を添加することによって得る、方法。
【請求項５】
請求項１〜４のうちいずれか１項記載の方法において、前記前処理済み油相は、含水前処理溶液を前記油相に添加し、前記油相の重量に対して８重量％以下、７重量％以下、５重量％以下、２.５重量％以下、１.０重量％以下、又は０.５重量％以下、及び随意的に０.０１重量％以上、０.０５重量％以上、又は０.１重量％以上、の量で前記含水前処理溶液を添加することによって得る、方法。
【請求項６】
請求項３〜５のうちいずれか１項記載の方法において、前記含水前処理溶液は、６.５〜７.５の範囲内におけるｐＨを有する蒸留水からほぼ成る、方法。
【請求項７】
請求項３〜５のうちいずれか１項記載の方法において、前記含水前処理溶液は、さらに、酸を含み、前記酸は随意的に揮発性の酸である、方法。
【請求項８】
請求項７記載の方法において、前記含水前処理溶液は、０.５〜２.５、０.５〜２.０、０.７〜１.４、又は０.９〜１.２の範囲内におけるｐＨを有する、方法。
【請求項９】
請求項１〜８のうちいずれか１項記載の方法において、前記油相の前処理持続時間は、２４時間以下、４時間以下、２時間以下、１時間以下、３０分以下、２０分以下、１０分以下、又は５分以下である、方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のうちいずれか１項記載の方法において、前記少なくとも１つの反応性縮合硬化可能塗膜形成アミノシリコーンプレポリマーの第１アミノシリコーンプレポリマーは、３次元網状組織を形成するよう、少なくとも３つのシラノール基及び／又は加水分解性基（３+ＳｉＯＨ）を有する、方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のうちいずれか１項記載の方法において、前記少なくとも１つの反応性縮合硬化可能塗膜形成アミノシリコーンプレポリマーは、２３℃で重量に関して１％未満、０.５％未満、又は０.１％未満の水に対する溶解度を有する反応性アミノシリコーンモノマーを含む、方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のうちいずれか１項記載の方法において、前記縮合硬化可能塗膜形成アミノシリコーンプレポリマーは、アルコキシ-シラン反応基、シラノール反応基及びこれらの組合せより成るグループから選択される反応基を含む、方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のうちいずれか１項記載の方法において、すべての無機物及びいかなる顔料を除外して前記油相又は前記前処理済み油相は、ガラス遷移温度がないものとする、方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のうちいずれか１項記載の方法において、前記油相又は前記前処理済み油相内における、任意な顔料粒子及び前記顔料粒子用の分散剤を含めて、前記プレポリマー、前記非アミノ架橋剤、固体、疎水性反応性無機フィラー、前記アミノシリコーンオイル及び前記非アミノシリコーンオイルの総濃度は、重量に対して少なくとも９０％、少なくとも９３％、少なくとも９５％、少なくとも９７％、少なくとも９８％、又は少なくとも９５％である、方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４のうちいずれか１項記載の方法において、前記部分的縮合硬化は、最大でも７５℃、最大でも６５℃、最大でも５５℃、最大でも４５℃、最大でも３８℃、最大でも３６℃、最大でも３４℃、又は最大でも３２℃、及び随意的に少なくとも１５℃の温度で実施する、方法。
【請求項１６】
請求項１〜１５のうちいずれか１項記載の方法において、前記水中油型エマルション又は前処理済み水中油型エマルションは、ゼロより高い表面ゼータ電位、又は少なくとも＋１ｍＶ、少なくとも＋２ｍＶ、少なくとも＋３ｍＶ、少なくとも＋５ｍＶ、少なくとも＋７ｍＶ、少なくとも＋１０ｍＶ、少なくとも＋１５ｍＶ、少なくとも＋２０ｍＶ、少なくとも＋３０ｍＶ、少なくとも＋４０ｍＶ若しくは少なくとも＋６０ｍＶ、及び随意的に最大でも＋１００ｍＶ若しくは最大でも＋８０ｍＶの表面ゼータ電位を有し、前記表面ゼータ電位は、さらに、随意的に前記水中油型エマルションの元々のｐＨで測定したものとする、方法。
【請求項１７】
請求項１〜１６のうちいずれか１項記載の方法において、前記含水分散体のｐＨで、前記水中油型エマルション又は前処理済み水中油型エマルションは第１表面ゼータ電位（ζ１）を有し、前記含水分散体は第２表面ゼータ電位（ζ２）を有し、前記ｐＨでのゼータ電位差（Δζ）をΔζ＝ζ１−ζ２として定義し、また、ミリボルト（ｍＶ）単位でのΔζは、以下のもののうち少なくとも１つを満たす、すなわち、
(i)   Δζは、少なくとも１０、少なくとも１５、少なくとも２０、少なくとも２５、少なくとも３０、少なくとも４０、又は少なくとも５０である、
(ii)  Δζは、１０〜８０、１０〜７０、１０〜６０、１５〜８０、１５〜７０、１５〜６０、２０〜８０、２０〜７０、２０〜６０、２５〜８０、２５〜７０、２５〜６０、３０〜８０、３０〜７０、３０〜６０、３５〜８０、３５〜７０、又は３５〜６０の範囲内である、
(iii)  ４〜１１、４〜１０.５、４〜１０、６〜１１、６〜１０.５、６〜１０、７〜１１、７〜１０.５、又は７〜１０の範囲内であるｐＨに対して、前記第１表面ゼータ電位（ζ１）はゼロより大きい（ζ１＞０）、
のうち少なくとも１つを満たすものである、方法。
【請求項１８】
請求項１〜１７のうちいずれか１項記載の方法において、さらに、前記親水性ポリマー材料を十分にそれの共役酸に変換して疎水性ポリマー層を得るステップを備える、方法。
【請求項１９】
請求項１〜１８のうちいずれか１項記載の方法において、前記油相、前記前処理済み油相、又は中和済み酸部分を有する親水性ポリマー材料の前記ポリマー粒子のうち少なくとも１つは、さらに、随意的には複数のサブミクロン的顔料粒子としての、顔料を含有する、方法。
【請求項２０】
請求項１９記載の方法において、前記油相、前記前処理済み油相は、サブミクロン的顔料粒子を含有し、またさらに分散剤を含有し、前記サブミクロン的顔料粒子は、前記分散剤内に分散し、前記分散剤は、随意的には前記顔料の重量に対して、２５％〜４００％、５０％〜２００％、又は７５％〜１２５％の範囲内の量である、方法。
【請求項２１】
請求項１９〜２０のうちいずれか１項記載の方法において、前記前処理済み水中油型エマルションは第１顔料を含有し、また前記含水分散体は第２顔料を含有する、方法。
【請求項２２】
請求項１〜２１のうちいずれか１項記載の方法において、前記織物繊維は天然ケラチン質繊維である、方法。
【請求項２３】
請求項１〜２１のうちいずれか１項記載の方法において、前記織物繊維は天然非ケラチン質繊維である、方法。
【請求項２４】
請求項１〜２１のうちいずれか１項記載の方法において、前記織物繊維は合成繊維である、方法。
【請求項２５】
(a)   第１油相を収容する第１油相隔室であって、前記第１油相は、
(i)     最大でも１,０００ｇ／モルの分子量を有する少なくとも１つの反応性縮合硬化可能塗膜形成アミノシリコーンモノマー、また随意的に
(ii)    非アミノ架橋剤、またさらに随意的に
(iii)   アミノシリコーンオイル及び非アミノシリコーンオイルのうち少なくとも一方、またさらに随意的に
(iv)    反応性縮合硬化可能塗膜形成アミノシリコーンポリマー及び反応性縮合硬化可能塗膜形成アミノシリコーンオリゴマーのうち少なくとも一方を含む少なくとも１つの反応性縮合硬化可能塗膜形成アミノシリコーンプレポリマー
を含むものである、第１油相隔室と、
(b)   含水分散体を収容する含水分散体隔室であって、前記含水分散体は、
(i)     含水媒体と、
(ii)    前記含水媒体内に配置された中和済み酸部分を有する親水性ポリマー材料を含む又はそれで作成されるサブミクロン的粒子であって、前記サブミクロン的粒子の少なくとも一部分の各々が、随意的に少なくとも１つの顔料粒子を含有し、前記少なくとも１つの顔料粒子は、随意的に前記ポリマー材料によって少なくとも部分的に包み込まれる、サブミクロン的粒子と、
を含むものである、含水分散体隔室と、
(c)    第２油相を収容する随意的な第２油相隔室であって、前記第２油相は、
(i)     アミノシリコーンオイル及び非アミノシリコーンオイルのうち少なくとも一方、また随意的に
(ii)    固体で疎水性の反応性無機フィラー、またさらに随意的に
(iii)   反応性縮合硬化可能塗膜形成アミノシリコーンポリマー及び反応性縮合硬化可能塗膜形成アミノシリコーンオリゴマーのうち少なくとも一方を含む少なくとも１つの反応性縮合硬化可能塗膜形成アミノシリコーンプレポリマー、またさらに随意的に
(iv)    前記第２油相内に配置される顔料粒子
を含むものである、第２油相隔室と
を備える、織物繊維の外表面をコーティングする反応性組成物を生産するためのキットであり、
前記第１油相隔室及び随意的な第２油相隔室のうち少なくとも一方は、さらに、含水前処理溶液を収容し、及び
前記キットは、さらに随意的に、増粘剤、乳化剤、界面活性剤及び分散剤のうち少なくとも１つを備える、キット。
【請求項２６】
請求項２５記載のキットにおいて、i) 前記含水分散体隔室(b) 、及びii) 前記第２油相隔室(c) のうち少なくとも一方は、さらに、対応する含水分散体及び／又は第２油相内における顔料を収容し、
前記顔料は、随意的に複数のサブミクロン的顔料粒子から成るものとし、前記顔料粒子のうち少なくとも１つは、前記含水分散体内に存在する場合には、随意的に前記ポリマー材料によって少なくとも部分的に包み込まれるものである、キット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
織物及び織物の繊維を着色（coloring）する方法に関する。さらに、適切な着色組成物を調合する方法、並びにこのような方法を実施できるキットを開示する。
【背景技術】
【０００２】
織物製造において、色染め（coloration）は、色及び光沢を含む最終外観を生地に与えるための最も重要なステップのうちの１つである。ヤーン及び繊維を作成する織物繊維のタイプに基づいて、並びに製造プロセス中に適用される種々の有効性を有する多数の色染め方法がある。
【０００３】
織物繊維は、天然由来、又は合成ポリマーから人工的に作成したものとことができる。天然繊維は、通常個別の構成フィラメントの長さ、形状及び品質に大きな変動を呈し、また由来する動物及び植物から派生する不純物を含むこともあり得る。制御した条件の下で調製された人工的又は合成繊維は、一般的により均一な特徴を有し、また概して、着色を損なうおそれがある含有不純物をより少なくすることができる。
【０００４】
天然繊維としては、ウール、シルク、モヘア又はカシミアのような動物のケラチンタンパク質繊維、及びコットン、リネン、ラミー又はヘンプのようなセルロース繊維がある。人工繊維としては、ナイロン、ポリエステル、アクリル、レーヨン又はポリオレフィンのような合成繊維、及びビスコース又は酢酸セルロースのような再生繊維がある。合成繊維は、所望仕様、例えば、所定寸法（例えば、直径）、機械的特性、及び均一色調（例えば、撚糸を形成する前に着色剤をポリマーと混合する）に従って製造することができる。しかし、天然繊維は一般的に以下のように調製される。
【０００５】
モノフィラメントは、スレッドを形成するよう紡がれる又は互いに集合され、この後、ヤーンを形成するよう組み合すことができ、このヤーンは、多数の技術（例えば、織成、編成、クローシェ編み、フェルト化、縫製、等々）によって生地を形成するよう配列することができる。この後、生地は、織物から作成される任意な意図した物品（例えば、衣服）を形成するよう、種々のピースに裁断する及び／又は組み合わせることができる。
【０００６】
織物繊維の色染めは、スレッド又はヤーン段階、生地段階又は衣服段階で実施することができ、各段階にはそれぞれ固有の利点及び欠点がある。例えば、生地又は衣服の着色は、必要な場所にだけ実施されてより経済的であるが、高度な着色密度が望まれるときにはあまり効率的ではなく、生地構成はそれを構成する繊維の色染め剤（colorant）に対する曝露が減少する。このような場合、スレッド及びヤーン製造の初期段階における織物繊維の色染めが多くの利点をもたらすことができる。
【０００７】
織物の着色組成物は、化学的、有機的、植物性、又は天然の着色剤（coloring agents）を有することができる。その起源に無関係に、着色剤は、概して２つのカテゴリー、すなわち、a) 繊維に貫入し得る可溶性染料、及びb) 寸法の点から見て一般的に繊維の外面着色に限定される非水溶性顔料に分類される。
【０００８】
織物を着色するとき、概して顔料効果は望ましいものであり、すなわち、その色が経時的に元の色調を保持し、また（例えば、クリーニング中に加わるような化学的及び／又は機械的ストレスに晒される際の）洗い落ちがないからである。分子が比較的小さい染料は、織物繊維により浸透し易く、また随意的に付加的処理ステップを後で適用して織物繊維内に保持することができる。したがって、染料は、化学的及び／又は機械的な耐性、結果として生ずる色を望ましくない色褪せから物理的に保護する織物繊維内における内部相対位置を考慮するときには、先導的着色剤である。しかし、染料は、概して、太陽露光に対しては耐性が低い。
【０００９】
顔料は、太陽光に対する耐性に関して染料よりも好ましくあるが、織物繊維外表面における比較的外側位置は、望ましくない化学的及び／又は機械的な被曝（例えば、洗浄中に接触することによる洗剤被曝及び摩擦）の結果として脱色のリスクが増大する。
【００１０】
したがって、効率的であり、所望なときに織物繊維の長く持続する色染めをもたらす織物着色方法に対する必要性は依然としてある。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、例えば、人間の毛髪のようなケラチン繊維をコーティング又は着色する方法及び組成物を開示しており、この組成物は、中和した酸部分を有する親水性ポリマー材料で形成される複数のポリマー粒子を有し、この親水性ポリマー材料が随意的に少なくとも１つの顔料コア粒子を包囲する含水分散液である。随意的に顔料含有含水分散液をアミノシリコーンコーティングした哺乳類動物体毛に塗布し、随意的に顔料含有のポリマー層を上層に生ずる。アミノシリコーンコーティングは、水中油型エマルションの油相に分散される少なくとも１つの反応性縮合硬化可能アミノ官能性シリコーンプレポリマーの毛髪繊維に対する付着の結果生ずることができる。油相は、さらに、顔料含有ポリマー層が寄与する色染めを強化又は変更する同一又は異なる顔料を有することができる。アミノシリコーンコーティングは、個別の毛髪繊維上におけるその場縮合硬化によって形成される。外部をこれら２つの順次被膜によってコーティングされる毛髪繊維は、有利にも、手触りのよい感覚、満足のいく色染め（例えば、光学的な密度、深さ、鮮明さ、等々）、及び色永続性（例えば、繰り返しの洗浄又は他の外部要因に対する耐性）のうち１つ又はそれ以上をもたらす。この技術、関連の方法及び組成物に関する詳細は特許文献１（国際公開第２０１８／１８７２４６号）で見ることができる。
【００１２】
本開示は、油相及び／又はその組成物の前処理方法に関し、この方法は、アミノシリコーンエマルション及びこのエマルションから結果として生ずるアミノシリコーンコーティングの性能を改善する。第１アミノシリコーン被膜の改善されたこの性能は、第２ポリマー被膜の効果を向上させる。本開示の特徴における任意な特徴又は組合せは、特許文献１に詳述された特徴のうち任意な特徴又は組合せと組み合わせることができる。特許文献１に開示されまた特許請求された使用は個別のケラチン質哺乳類動物体毛繊維のコーティング又は色染めであったが、本方法及びこれを可能にする組成物は、さらに、織物繊維のコーティング又は着色することもできる。
【００１３】
本明細書に使用される用語「哺乳類動物体毛（mammalian hair）」、「個別哺乳類動物体毛（individual mammalian hair）」、「哺乳類動物体毛繊維（mammalian hair fibers）」、「個別哺乳類動物体毛繊維（individual mammalian hair fibers）」、及び類似の変化形は互換的に使用することができる。本明細書に使用される用語「織物繊維（textile fibers）」は、スレッド（一般的には、複数の個別フィラメントを細長くオーバーラップさせた整列体として形成される）又はヤーン（一般的には、複数の個別スレッドを細長くオーバーラップさせた整列体として形成される）の一次形態から、織成、編成、クローシェ編み、フェルト化、縫製のような任意な既知の方法によって作成される生地のより発展した形態に至る天然又は合成織物材料の任意な形態に言及する。文脈から明らかでない限り、この用語は、さらに、このような織成の又不織性の生地から調製された最終製品を包含する。
【００１４】
用語「繊維（fibers）」は、毛髪（体毛）フィラメント、織物フィラメント又は毛髪及び織物双方のフィラメントに言及することができるとともに、文脈から明らかなように、これらフィラメントは、一般的には明確にこれら２つのカテゴリーに分類される。哺乳類動物体毛繊維は、一般的に、それぞれは明確な場所で哺乳類動物対象物に付着した個別繊維として分類される。例えば、人間の毛髪繊維は、頭皮にわたる複数ポイントに対して毛根によって付着され、また望ましくない絡みつき以外には、人間の毛髪が互いに物理的に付着することはない。哺乳類動物体毛繊維はモノフィラメントの間隔が空いたアレイとして見ることができる。これと対比して、織物のスレッド又はヤーンを織物繊維で作成される生地又は最終製品の製造に使用するのに必要な機械的特性を得るために、織物繊維、とくに天然織物繊維は、基本的に、ストランドの長さ全体に沿って互いにオーバーラップする複数の個別フィラメント（例えば、スピニングによって組み合わされる）から構成される。したがって、織物繊維は、幾つかの合成繊維における例外があっても、モノフィラメントを意味せず、少なくとも密に詰め合わされた多重フィラメントの細長スレッドを意味する。
【００１５】
一態様において、哺乳類動物体毛又は織物繊維をコーティングする方法を提供し、この方法は、以下のステップ、すなわち、
(a)   少なくとも１つの反応性縮合硬化可能塗膜形成アミノシリコーンプレポリマーを含有する油相を準備する油相準備ステップであって、前記油相は以下のことのうち少なくとも１つを満たす、すなわち、
(i)     前記少なくとも１つの反応性縮合硬化可能塗膜形成アミノシリコーンプレポリマーは、最大でも１,０００ｇ／モルの分子量を有する少なくとも１つの反応性縮合硬化可能塗膜形成アミノシリコーンモノマーを含む、
(ii)    前記油相は、さらに、前記少なくとも１つの反応性縮合硬化可能塗膜形成アミノシリコーンプレポリマーを硬化し得る又は硬化するよう選択した非アミノ架橋剤を含有し、前記非アミノ架橋剤は、最大でも１,０００ｇ／モルの分子量を有するものである、並びに
(iii)  前記(i) 及び／又は(ii) に従う前記油相は、さらに、シリコーンオイル、アミノシリコーンオイル、顔料分散液及び反応性疎水性無機フィラー
のうち少なくとも１つを満たし、また
前記油相は、前記油相の重量に対して水を、少なくとも０.０１重量％、少なくとも０.０５重量％、少なくとも０.１重量％、少なくとも０.１５重量％、少なくとも０.２重量％、少なくとも０.２５重量％、少なくとも０.５重量％、少なくとも０.７５重量％、若しくは少なくとも１重量％含有するものである、
該油相準備ステップと、
(b)   前記油相に対して前処理済み油相を得る前処理持続時間を掛けさせた後、前記前処理済み油相を、水を含有する含水相で前処理済み水中油型エマルションを得るよう乳化するステップと、
(c)   前記哺乳類動物体毛の個別体毛の外表面又は前記織物繊維の外表面に前記前処理済み水中油型エマルションを塗布するステップと、
(d)   前記個別体毛又は前記織物繊維の前記外表面上に少なくとも部分的に硬化したアミノシリコーン被膜を形成するよう、前記前処理済み水中油型エマルションにおける前記プレポリマーの部分的縮合硬化が生じた後に、随意的に前記体毛又は織物繊維をすすぎ洗い（リンス）液体で洗浄して過剰な前記前処理済み水中油型エマルションを除去するステップと、
(e)   前記少なくとも部分的に硬化したアミノシリコーン被膜上に、中和済み酸部分を有する親水性ポリマー材料で形成した複数のポリマー粒子を分散させて含む含水分散液を塗布し、前記アミノシリコーン被膜の外表面に接着するオーバーレイポリマー層を生ずるようにするステップと、また随意的に
(f)    前記体毛又は織物繊維をすすぎ洗い（リンス）液体で洗浄して過剰な前記含水分散液を除去するステップと
を備える。
【００１６】
この態様の幾つかの実施形態において、前記前処理済み水中油型エマルションは織物繊維の外表面に塗布し、またこの方法は織物繊維をコーティングするのに使用する。このような幾つかの実施形態において、前記織物繊維は天然ケラチン質繊維である。このような実施形態の代替的実施形態において、織物繊維は天然非ケラチン質繊維である。このような実施形態のさらに代替的実施形態において織物繊維は合成繊維とし、この場合、織物繊維は随意的にモノフィラメントとすることができる。
【００１７】
他の態様において、哺乳類動物体毛又は織物繊維をコーティングする方法を提供し、この方法は、以下のステップ、すなわち、
(a)   少なくとも１つの反応性縮合硬化可能塗膜形成アミノシリコーンプレポリマーを含有する油相を準備する油相準備ステップであって、前記油相は以下のことのうち少なくとも１つを満たす、すなわち、
(i)     前記少なくとも１つの反応性縮合硬化可能塗膜形成アミノシリコーンプレポリマーは、最大でも１,０００ｇ／モルの分子量を有する少なくとも１つの反応性縮合硬化可能塗膜形成アミノシリコーンモノマーを含む、
(ii)    前記油相は、さらに、前記少なくとも１つの反応性縮合硬化可能塗膜形成アミノシリコーンプレポリマーを硬化し得る又は硬化するよう選択した非アミノ架橋剤を含有し、前記非アミノ架橋剤は、最大でも１,０００ｇ／モルの分子量を有するものである、並びに
(iii)  前記(i) 及び／又は(ii) に従う前記油相は、前記反応性縮合硬化可能塗膜形成アミノシリコーンプレポリマー、前記反応性縮合硬化可能塗膜形成アミノシリコーンモノマー、前記非アミノ架橋剤のうち少なくとも１つ、又はシリコーンオイル、アミノシリコーンオイル、顔料分散液及び随意的に前記顔料分散液内に含まれる反応性で疎水性の無機フィラーのうち任意な１つは水リッチ反応剤である、
のうち少なくとも１つを満たすものである、該油相準備ステップと、また
(b)   前記油相を前処理持続時間にわたり前処理して前処理済み油相を得る前処理ステップであって、前記前処理済み油相は、前記前処理済み油相の重量に対して水を、少なくとも０.０１重量％、少なくとも０.０５重量％、少なくとも０.１重量％、少なくとも０.１５重量％、少なくとも０.２重量％、少なくとも０.２５重量％、少なくとも０.５重量％、少なくとも０.７５重量％、若しくは少なくとも１重量％含有するものである、
該前処理ステップと、
(c)   前記前処理済み油相を、水を含有する含水相で前処理済み水中油型エマルションを得るよう乳化するステップと、
(d)   前記哺乳類動物体毛の個別体毛の外表面又は前記織物繊維の外表面に前記前処理済み水中油型エマルションを塗布するステップと、
(e)   前記個別体毛又は前記織物繊維の前記外表面上に少なくとも部分的に硬化したアミノシリコーン被膜を形成するよう、前記前処理済み水中油型エマルションにおける前記プレポリマーの部分的縮合硬化が生じた後に、随意的に前記体毛又は織物繊維をすすぎ洗い（リンス）液体で洗浄して過剰な前記前処理済み水中油型エマルションを除去するステップと、
(f)   前記少なくとも部分的に硬化したアミノシリコーン被膜上に、中和済み酸部分を有する親水性ポリマー材料で形成した複数のポリマー粒子を分散させて含む含水分散液を塗布し、前記アミノシリコーン被膜の外表面に接着するオーバーレイポリマー層を生ずるようにするステップと、また随意的に
(g)   前記体毛又は織物繊維をすすぎ洗い（リンス）液体で洗浄して過剰な前記含水分散液を除去するステップと
を備える。
【００１８】
この態様の幾つかの実施形態において、前記前処理済み水中油型エマルションは織物繊維の外表面に塗布し、またこの方法は織物繊維をコーティングするのに使用する。このような幾つかの実施形態において、前記織物繊維は天然ケラチン質繊維である。このような実施形態の代替的実施形態において、織物繊維は天然非ケラチン質繊維である。このような実施形態のさらに代替的実施形態において織物繊維は合成繊維とし、この場合、織物繊維は随意的にモノフィラメントとすることができる。
【００１９】
一態様において、哺乳類動物体毛又は織物繊維の外表面を処理する方法を提供し、この方法は、以下のステップ、すなわち、
(a)   縮合硬化後にはアミノシリコーン被膜を形成する少なくとも１つの反応性縮合硬化可能塗膜形成アミノシリコーンプレポリマーを含有する油相を前処理する油相前処理ステップであって、前記油相は以下のことのうち少なくとも１つを満たす、すなわち、
(i)     前記少なくとも１つの反応性縮合硬化可能塗膜形成アミノシリコーンプレポリマーは、最大でも１,０００ｇ／モルの分子量を有する少なくとも１つの反応性縮合硬化可能塗膜形成アミノシリコーンモノマーを含み、前記プレポリマー及び前記モノマーのうち少なくとも１つは水リッチ又は前処理済み反応剤である、
(ii)    前記少なくとも１つの反応性縮合硬化可能塗膜形成アミノシリコーンプレポリマーは、最大でも１,０００ｇ／モルの分子量を有する少なくとも１つの反応性縮合硬化可能塗膜形成アミノシリコーンモノマーを含み、前記油相は水リッチ又は前処理済み反応剤を含むものである、
(iii)  前記油相は、さらに、前記プレポリマーを硬化し得る又は硬化するよう選択した非アミノ架橋剤を含有し、前記非アミノ架橋剤は、最大でも１,０００ｇ／モルの分子量を有するものであり、前記プレポリマー及び前記架橋剤のうち少なくとも１つは、水リッチ又は前処理済み反応剤である、及び
(iv)   前記油相は、さらに、前記プレポリマーを硬化し得る又は硬化するよう選択した非アミノ架橋剤を含有し、前記非アミノ架橋剤は、最大でも１,０００ｇ／モルの分子量を有するものであり、前記油相は、さらに、水リッチ又は前処理済み反応剤を含むものである、
のうち少なくとも１つを満たすものである、該油相前処理ステップと、
(b)   前処理持続時間にわたり前記油相を培養して、前処理済み油相を得るステップと、
(c)   前記前処理済み油相を、水を含有する含水相で前処理済み水中油型エマルションを得るよう乳化するステップと、
(d)   前記哺乳類動物体毛の個別体毛の外表面又は前記織物繊維の外表面に前記前処理済み水中油型エマルションを塗布するステップと、
(e)   前記個別体毛又は前記織物繊維の前記外表面上に少なくとも部分的に硬化したアミノシリコーン被膜を形成するよう、前記前処理済み水中油型エマルションにおける前記プレポリマーの部分的縮合硬化が生じた後に、随意的に前記体毛又は織物繊維をすすぎ洗い（リンス）液体で洗浄して過剰な前記前処理済み水中油型エマルションを除去するステップと、
(f)   前記少なくとも部分的に硬化したアミノシリコーン被膜上に、中和済み酸部分を有する親水性ポリマー材料で形成した複数のポリマー粒子を分散させて含む含水分散液を塗布し、前記アミノシリコーン被膜の外表面に接着するオーバーレイポリマー層を生ずるようにするステップと、また随意的に
(g)   前記体毛又は織物繊維をすすぎ洗い（リンス）液体で洗浄して過剰な前記含水分散液を除去するステップと
を備える。
【００２０】
この態様の幾つかの実施形態において、前記前処理済み水中油型エマルションは織物繊維の外表面に塗布し、またこの方法は織物繊維をコーティングするのに使用する。このような幾つかの実施形態において、前記織物繊維は天然ケラチン質繊維である。このような実施形態の代替的実施形態において、織物繊維は天然非ケラチン質繊維である。このような実施形態のさらに代替的実施形態において織物繊維は合成繊維とし、この場合、織物繊維は随意的にモノフィラメントとすることができる。
【００２１】
本明細書に使用される用語「水リッチ反応剤（water-rich reactant）」は、本明細書でさらに詳述される範囲内における所定量の水を含有する反応剤に言及するとともに、用語「前処理済み反応剤（pre-treatmentedreactant）」は、含水前処理溶液で処理した反応剤であり、該含水前処理溶液で培養した後には、前処理済み反応剤は類似範囲内における所望量で水を含有することになる。含水前処理溶液で処理した反応剤は、ほぼ乾燥した反応剤又は水含有量が不十分な水リッチ反応剤となり得る。それ自体「水リッチ」又は前処理済みのものとしてこのような反応剤を得るやり方とは無関係に、反応剤は、本発明方法による組成物に水を運ぶことができる反応剤は、「水リッチ化（water-enriched）」反応剤と総称することができる。水リッチ化反応剤（元々水リッチである又は含水前処理溶液で前処理したかのいずれにせよ）であり得る油相成分は、反応性縮合硬化可能塗膜形成アミノシリコーンプレポリマー、例えば、反応性縮合硬化可能塗膜形成アミノシリコーンモノマー、非アミノ架橋剤、シリコーンオイル、アミノシリコーンオイル、分散液及びフィラー（例えば、反応性で疎水性の無機フィラー）を含む。
【００２２】
これら態様のうち任意な態様における一実施形態において、含水分散液は、さらに、顔料粒子を有し、この顔料粒子の少なくとも一部分は、ポリマー粒子の少なくとも一部分におけるポリマー材料に包み込まれる。このような事例において、結果として生ずるポリマー層は、「顔料含有ポリマー層」及び類似の変化形で称することができる。
【００２３】
これら態様のうち任意な態様における別の実施形態において、前処理済み水中油型エマルションは、さらに、顔料粒子を有し、該顔料粒子は、随意的に顔料分散液の存在の下での前処理済み油相内分散している。このような事例において、結果として生ずるアミノシリコーンコーティング又は被膜は、「顔料含有アミノシリコーンコーティング」及び類似の変化形で称することができる。
【００２４】
これら態様のうち任意な態様における他の実施形態において、含水分散液及び前処理済み水中油型エマルションそれぞれは、独立的に、さらに、同一又は異なる顔料粒子を有し、該顔料粒子は、上述したように、及び以下により詳細に説明するように分散液及びエマルション内に配置される。
【００２５】
別の態様において、本明細書記載のように、哺乳類動物体毛又は織物繊維の外表面を処理する方法を提供し、この方法においては、本発明教示による水中油型エマルションを塗布する前に、また随意的に脱脂ステップを実施する場合には、脱脂ステップを行ってから、個別体毛の外表面又は織物繊維の外表面に塗膜形成マスキング調製物を塗布して、体毛又は織物繊維上にマスキング塗膜を生成する。幾つかの実施形態において、塗膜形成マスキング調製物は本明細書記載の水中油型エマルションであり、このエマルションは、さらに、マスキングし得る又はマスキングするよう選択した金属顔料であって、それら顔料を体毛又は織物繊維上への塗布後には前記繊維の色をマスキングする。幾つかの実施形態において、塗膜形成マスキング調製物は、本明細書記載の含水分散液であり、この含水分散液は、体毛又は織物繊維上に塗布後に繊維の色をマスキングし得る又はマスキングするよう選択した金属顔料を有する。
【００２６】
この態様における幾つかの実施形態において、前記前処理済み水中油型エマルションは織物繊維の外表面に塗布し、またこの方法は織物繊維をコーティングするのに使用する。このような幾つかの実施形態において、前記織物繊維は天然ケラチン質繊維である。このような実施形態の代替的実施形態において、織物繊維は天然非ケラチン質繊維である。このような実施形態のさらに代替的実施形態において織物繊維は合成繊維とし、この場合、織物繊維は随意的にモノフィラメントとすることができる。
【００２７】
別の態様において、織物繊維の外表面をコーティング、着色又はマスキングする反応性組成物を生産するためのキットを提供し、このキットは、
(a)   第１油相を収容する第１油相隔室であって、前記第１油相は、
(i)     最大でも１,０００ｇ／モルの分子量を有する少なくとも１つの反応性縮合硬化可能塗膜形成アミノシリコーンモノマー、また随意的に
(ii)    非アミノ架橋剤、またさらに随意的に
(iii)   アミノシリコーンオイル及び非アミノシリコーンオイルのうち少なくとも一方、またさらに随意的に
(iv)    反応性縮合硬化可能塗膜形成アミノシリコーンポリマー及び反応性縮合硬化可能塗膜形成アミノシリコーンオリゴマーのうち少なくとも一方を含む少なくとも１つの反応性縮合硬化可能塗膜形成アミノシリコーンプレポリマー
を含むものである、該第１油相隔室と、
(b)   含水分散液を収容する含水分散液隔室であって、前記含水分散液は、
(i)     含水媒体、また
(ii)    前記含水媒体内に配置された中和済み酸部分を有する親水性ポリマー材料を含む又はそれで作成されるサブミクロン的粒子であって、前記サブミクロン的粒子の少なくとも一部分の各々が、随意的に少なくとも１つの顔料粒子を含有し、前記少なくとも１つの顔料粒子は、随意的に前記ポリマー材料によって少なくとも部分的に包み込まれる、該サブミクロン的粒子、
を含むものである、該含水分散液隔室と、
(c)    第２油相を収容する随意的な第２油相隔室であって、前記第２油相は、
(i)     アミノシリコーンオイル又は前記アミノシリコーンオイル及び非アミノシリコーンオイル又は前記非アミノシリコーンオイルのうち少なくとも一方、また随意的に
(ii)    固体で疎水性の反応性無機フィラー、またさらに随意的に
(iii)   反応性縮合硬化可能塗膜形成アミノシリコーンポリマー及び反応性縮合硬化可能塗膜形成アミノシリコーンオリゴマーのうち少なくとも一方を含む前記少なくとも１つの反応性縮合硬化可能塗膜形成アミノシリコーンプレポリマー、またさらに随意的に
(iv)    前記第２油相内に配置される顔料粒子
を含むものである、該第２油相隔室と
を備え、
前記第１油相隔室及び随意的な第２油相隔室のうち少なくとも一方は、さらに、含水前処理溶液を収容し、及び
前記キットは、さらに、随意的に増粘剤、乳化剤、界面活性剤及び分散液のうち少なくとも１つを備える。
【００２８】
この態様の幾つかの実施形態において、表面が本発明教示のように改質される織物繊維は、動物の体から刈り取った又は植物から単離した動物又は植物をベースとする材料を起源とする、天然由来のものである。
【００２９】
１つの特別な実施形態において、本発明の方法及びキットは、天然ケラチン質繊維に適用及び使用する。別の実施形態において、方法及びキットは、天然非ケラチン質繊維に適用及び使用する。
【００３０】
本発明の幾つかの実施形態において、方法及びキットは、合成繊維に適用及び使用する。
【００３１】
本発明の幾つかの実施形態を添付図面につき説明する。図面とともに、この説明は、当業者に対して、本発明の幾つかの実施形態をどのように実施できるかを明らかにするであろう。
【００３２】
図面は図解説明目的であり、本発明の基礎的理解に必要であるよりも詳細に実施形態の構造的詳細を示そうとする意図はない。説明を分かり易くするため、図面に示す幾つかの対象物は縮尺通りではない。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１Ａ】幾つかの実施形態による反応性アミノシリコーンプレポリマーを含む幾つかのエマルション液滴が存在する単一の織物スレッドの概略図である。
【図１Ｂ】図１の幾つかのエマルション液滴がどのように織物スレッドに向かって移動し、織物スレッド上に配列できるかを示す概略図である。
【図１Ｃ】エマルション液滴がどのように織物スレッドの外表面上に堆積し得るかを概略的に示す。
【図１Ｄ】エマルション液滴がどのように合体して織物スレッドの外表面上に連続的塗膜を形成し得るかを概略的に示す。
【図１Ｅ】拡大倍率でのスケール（薄片）を示す未コーティングのウールスレッド表面における頂面図を概略的に示す。
【図１Ｆ】拡大倍率での隆起したスケールを含むコーティング済みウールスレッドの表面の縦断面における側面図を概略的に示す。
【図２Ａ】中和したポリマーの酸部分を有するポリマー粒子がどのように織物スレッドの外表面上のアミノシリコーン塗膜に向かって移動できるかを概略的に示す。
【図２Ｂ】ポリマー粒子がどのようにさらにアミノシリコーン塗膜の外表面上に堆積し得るかを示す概略的に示す。
【図２Ｃ】ポリマー粒子がどのようにアミノシリコーン塗膜の外表面上に連続層を形成し得るかを概略的に示す。
【図２Ｄ】ポリマー材料の特性を変性させるポリマー層から中和剤がどのように蒸発し得るかを概略的に示す。
【図２Ｅ】ポリマー層の下側のアミノシリコーン塗膜がどのように下側スレッドの外表面に付着できるかを概略的に示す。
【図３Ａ】反応性油相の前処理持続時間の関数として、例示的前処理組成物に存在するヒドロキシル基のパーセンテージを示す概略的プロットである。
【図３Ｂ】その反応性油相の前処理持続時間の関数として、例示的水中油型エマルションによって得られる色染め度合いを示す概略的プロットである。
【図３Ｃ】その反応性油相の前処理持続時間の関数として、例示的水中油型エマルションによって得られる色染め永続性度合いを示す概略的プロットである。
【図３Ｄ】その反応性油相の前処理持続時間の関数として、例示的水中油型エマルションが示す粘着性レベルを示す概略的プロットである。
【図４】図３Ａ〜３Ｄに類似するプロットを単一グラフで示す概略的グラフであって、個別の曲線は、改善した実施形態における加水分解、色染め、永続性及び粘着性を示す。
【図５】本発明教示の種々の実施形態による、前処理組成物を含む組成物を調合する方法の簡略化した概略図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
本開示は、天然ケラチン及び非ケラチン織物繊維並びに合成織物繊維を着色又は処理する方法に関し、またとくに、反応性縮合硬化アミノシリコーンプレポリマーを含む油相を有する水中油型エマルションを採用して織物繊維の外表面にアミノシリコーン被膜を形成できる方法に関する。このアミノシリコーン被膜は、後続ステップで塗布される、ポリマー粒子（随意的に顔料粒子を包囲する親水性ポリマー材料のミセルを含む）ポリマー粒子を有する含水分散液のための基板として作用することができる。本発明は、より具体的には、油相を前処理する方法に関し、とりわけ前処理した（前処理済み）油相から乳化される水中油型エマルション、結果として得られるアミノシリコーン被膜及びポリマー材料の後続層の性能を向上する。
【００３５】
コーティングプロセスの総覧
前処理方法を詳述する前に、第１被膜を形成するための反応性縮合硬化アミノシリコーンを使用する革新的なコーティング又は着色プロセスの総覧を図１につき行う。簡明にするためプロセスの種々の相（フェーズ）は単離した織物スレッドの単一サイドで示すが、ヤーン又は生地のような他の形態における織物繊維にも同様に適用でき、この場合、図示の形状は、織成又は不織性の生地における垂直断面の輪郭に対応する。織物スレッド１０の外表面上にアミノシリコーン被膜（「ＡＳ被膜」）を形成するには駆動力を必要とする。理論によって制限するつもりはないが、本発明者らは、本発明の種々の方法において、エマルション内から反応性相にある液滴１２を含むアミノシリコーンをスレッド表面に送給する初期駆動力としては、スレッドの外表面（等電性ｐＨ以上）上に配置される負帯電した官能基（例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基）と、反応性相の液滴を含むアミノシリコーン内における正帯電した官能性アミン基との間における静電気引力がある、又は主にあると考える。この静電気引力を図１Ａに概略的に示す。このような駆動は、濡らす液体及び濡れ表面の表面エネルギーギャップによって算定することもできる。基板の表面エネルギーよりも高くない表面エネルギーを有するアミノシリコーンは有利であると見なされる。例えば、ポリエステル繊維は、一般的に４０〜４５ミリニュートン／メートル（ｍＮ／ｍ；ｄｙｎ／ｃｍとも称される）の表面エネルギーを有し、またコットン繊維の表面エネルギーは通常７０〜７５ｍＮ／ｍの範囲内にある。本発明教示のアミノシリコーンは２４〜２８ｍＮ／ｍの表面エネルギーを有し、したがって、アミノシリコーンにより織物繊維が濡れることを可能にする。
【００３６】
反応性相の疎水性液滴がスレッド表面に達した後、液滴は、図１Ｂに矢印１６で概略的に示すように、表面上に位置するいかなる水又は空気をも押しのけ、またアミノシリコーン種における正帯電官能性アミン基の若干を、スレッド表面上に位置する負帯電官能基の若干と結合又は関連するよう十分近くに引き寄せる、と本発明者らは考える。
【００３７】
短時間内に、一般的には数分間で、スレッド表面上に、代表的には約５００ナノメートル（また一般的には１００ｎｍ〜２,０００ｎｍの範囲内）の厚さを有する初期アミノシリコーン塗膜を形成する。この塗膜は、有利にも、自己終息することができる。理論に制限されたくはないが、初期アミノシリコーン単分子層の形成に続いて、アミノシリコーンの第１の（及び中間）層１２′が「介在」してさえも、液滴を含む順次のアミノシリコーンがスレッド表面の負電荷によって引き寄せられ続けるが、内部のアミンをベースとする部分の正電荷によって反発されると、本発明者らは考える。初期的には、引力対反発力の正味の力は正であり、したがって、アミノシリコーン含有液滴はスレッド表面に向かって引き寄せられ続け、図１Ｃに示すように、アミノシリコーンが堆積する。スレッド上におけるこのアミノシリコーン堆積は、引力対反発力の正味の力が正である限り静電的に駆動され続ける。
【００３８】
この凝集の厚さが増大するにつれ、負帯電織物スレッド表面はバルク内、凝集アミノシリコーンにおける又はその近傍に位置する正帯電液滴から離間し、その引力を減少する。さらに、アミノシリコーン凝集の正電荷全体は凝集の増大する集塊とともに増加し、これにより反発力が増大し続ける。正味の力がゼロに近づいた後、スレッド表面に向かうアミノシリコーン含有液滴の正味の流束がほとんど存在しなくなり、これにより自己終息が発揮されたことになる。負帯電したスレッド表面上に位置する自己終息した正帯電のアミノシリコーン凝集を図１Ｃに概略的に示す。塗膜形成は、帯電した種の移動が織物スレッド上の静止層とバルクの液滴との間における反発力が先行の引力に打ち克つポイントに達すると即座に終息する。換言すれば、自己終息に達したとき、材料は何ら織物スレッド上に蓄積できない。
【００３９】
プロセスのこの自己終息は、有利にも、駆動勾配がもはやなくなった後に従来はコーティングの制御不能な厚さに至る無限の材料堆積を防止する。極端な場合、材料の無限析出は非実用的な織物の分離不能なコブを堆積する。より容認可能な状況では、材料の堆積を防止できないとともに、コーティングを中断し、この望まれないプロセスにおいて液体架橋された織物スレッドは、機械的手段によって個別化及び解きほぐされ、結果として一般的には、劣化外観及び／又は脆弱化した機械的耐性／色コーティング付着となることがある。有利にも、本発明教示による自己終息プロセスは、コーティングされたスレッドが個別のままで、かつ互いに固まり合わずにいることを可能にする妥当性のある厚さのコーティングとなる。被膜の厚さはエマルションの液滴サイズにより制御することができる（例えば、激しい手作業によるシェイキングによって容易に形成されるような１〜２μｍのＤＶ５０を有する液滴は、０.５〜１μｍ厚さの被膜を生ずる）。
【００４０】
時間とともに、織物スレッド表面を覆うアミノシリコーン凝集はＡＳ塗膜（film）又は被膜（coat）を形成する合体を生ずる。
【００４１】
幾つかの実施形態によれば、エマルション状態にあるときの反応性縮合硬化可能アミノ官能性シリコーンプレポリマーは、２００ｎｍ〜１００μｍ、２００ｎｍ〜５０μｍ、２００ｎｍ〜２５μｍ、又は１μｍ〜２０μｍ、又は２００ｎｍ〜１μｍ、又は０.５μｍ〜５μｍ、又は０.７μｍ〜３μｍ、又は１μｍ〜２.５μｍ、又は１μｍ〜１０μｍの範囲内における平均サイズ（ＤＶ５０）を有するエマルション液滴を形成する。液滴のサイズ及び／又は液滴母集団のサイズ均一性は、任意な所望方法を選択し、例えば、プロセス及びその持続時間で投入されるエネルギーを変調することによって変更することができる。低エネルギープロセス（例えば、混合物を手作業でシェイキングする）は、サイズ的に均質となり得る１〜５μｍレンジにおける液滴を得るに十分なものであり得る。中間エネルギープロセス（例えば、遊星歯車式遠心ミルを使用する）は、より均質な母集団を得ることができ、そのサイズは持続時間及び速度によって変調することができる（例えば、端的な場合には１０〜２０μｍレンジの液滴を生ずる）。高エネルギープロセス（例えば、超音波装置を使用する）はサブミクロンレンジの液滴を迅速に生ずることができる。
【００４２】
有利にも、アミノシリコーンの正帯電被膜によって濡れた織物繊維が互いに反発し合うとき、隣接繊維間に液体架橋は存在し得ず、したがって、互いに付着した織物繊維のクラスターは回避される。部分的縮合硬化が十分迅速であるとき、アミノシリコーン被膜の最外側層は、乾く前に十分固体化する（クラスト状バリアを形成する）ことができ、凝集塊の形成を防止する。
【００４３】
理論に拘束されたくないが、比較的低いＭＷ（比較的低い粘性）を持つプレポリマーは、比較的高いＭＷ（比較的高い粘性）を持つプレポリマーよりも織物繊維を十分に濡らす見込みが高いと考えられる。したがって、組成物の構成成分が静電結合に起因して織物繊維の十分近傍にあるよう駆動された後、酸：塩基による水素結合又は共有結合すらもあるような、付加的メカニズムがアミノシリコーン分子の織物繊維表面に対する付着に利用可能となり得る。プレポリマー分子の進行している縮合硬化と組み合わさって、このようなプロセスは、(a) 下側にある繊維に対する付着（「接着力」）、及び(b) アミノシリコーン塗膜の「粘着力」を生ずると考えられる。
【００４４】
図には示さないが、随意的に本発明によるアミノシリコーン組成物と組み合わせて塗布される顔料粒子は、有利にも、プレポリマーの成長する網状組織内に取り込まれ、この網状組織の硬化は織物繊維のその場で完了する。このような取込みは、顔料粒子の織物繊維に対する付着を改善し、また非反応性ポリマーの存在の下における単なる物理的沈着によって得られるよりも長い期間にわたり織物繊維上での顔料粒子の保持を確実にする。顔料を粒子としてサイズ減少及び／又は分散させるための個別の予備ステップで顔料分散液を使用するとき、顔料は、先ず顔料分散液によって部分的に包囲され、次に周囲のアミノシリコーンマトリクスとの界面を形成する。このような場合、前処理は、顔料粒子に対してよりも顔料分散液に対して適用するのが好ましい。さらに、顔料分散液の前処理は顔料の分散後に実施するのが好ましい。
【００４５】
図には示さないが、上述した例示的実施形態により形成されるアミノシリコーン塗膜２０は正に帯電する（例えば、アミノ部分のプロトン化を可能にする塩基性のｐＨの下で）と考えられる。
【００４６】
本発明者らは、驚くべきことに、塩基性ｐＨ（少なくとも９.０、少なくとも９.５、又は少なくとも９.７５、代表的には９.０〜１１.５、９.０〜１１.０、９.５〜１１.５、９.５〜１１.０、又は９.５〜１０.７）を有するＡＳ調製物（例えば、水中油型エマルション）は、ＡＳ塗膜の織物繊維表面に対する接着をはっきりと向上できることを発見した。理論に制限されたくはないが、ケラチン織物繊維を考慮すると、本発明者らは、このような塩基性ｐＨにおいては織物スレッド１０の外表面上における繊維のキューティクルスケール３０（図１Ｅの頂面図に概略的に示す）が開くと考える。このことは、アミノシリコーンの若干が開いたキューティクルスケール３０の「下側」の領域に接触することを可能にする（縮尺通りには描いていない図１Ｆ参照）。続いて、ｐＨが減少した後（例えば、プロトン化の度合いを変更する揮発性キャリヤの蒸発によって）、ケラチン織物繊維のキューティクルスケールは、通常の閉じたオーバーラップする形態に復帰し、これによりアミノシリコーン塗膜２０の部分を機械的に捕捉又は保持し、またアミノシリコーン塗膜の接着を強化する。アミノシリコーン塗膜のこのような機械的捕捉は、「機械的マクロ接着」又は単に「マクロ接着」と称することができる。
【００４７】
さらに、水中油型エマルションのこのような塩基性ｐＨは、コーティングしている織物繊維と反応性アミノシリコーンプレポリマーの液滴との間における電荷の差を増大させると考えられる。塩基性ｐＨにおいて、組成物のプレポリマー（そのアミン機能のような陽イオン（カチオン）性）は正に帯電するとともに、織物繊維の表面は同様のｐＨで負に帯電する。理解できることには、これらの原理によれば、陰イオン（アニオン）性及び非イオン性のポリマーは、織物繊維に向かうこのような静電駆動を受けず、ひいては、あるとしても織物繊維に対する予想される付着は減少する（例えば、せいぜい物理的沈着又は疎水性：疎水性の相互作用を可能にする）。
【００４８】
静電引力は塗膜の初期接着を可能にする上で重要となり得るが、本発明者らは、接着を確立し、次いでこの初期引力が接着を維持及び強化するために克服しなければならない明確な付加的ハードルがあり得ることを発見した。
【００４９】
このようなハードルのうち１つは、相互作用部分を含む種を織物繊維の外側表面との界面に輸送することに関与する。本発明者らは、エマルション内で反応性相の液滴を含むアミノシリコーンによって織物繊維が濡れる度合いにより、このような輸送が強く実施又は制御され得ることを発見した。より具体的には、この反応性相の表面張力が好ましく制御され、この液相が織物繊維の疎水性表面を十分に濡らす。本発明者らは、さらに、幾つかの実施形態において、調製物の粘性、及びより具体的には反応性相の粘性は、このような種の織物繊維表面に輸送するのを容易にするよう十分低いものであるべきだということを発見した。
【００５０】
本発明者らは、永続性のある織物着色を達成する上で粘性が低いモノマー及び／又はオリゴマー材料よりも粘性ポリマー材料は適性が大幅によくないものの、粘性ポリマー材料を使用することは種々の利点があると考える。
【００５１】
これら条件がすべて満たされた場合でも、織物繊維上に配置された負帯電官能基と、任意な他の引力相互作用とともに繊維表面に輸送された正帯電アミン基との間における静電引力は、種々のタイプの立体障害に打ち克つのに十分でない場合があり得ることを本発明者らは見出した。例えば、大きなポリマー構造は織物繊維表面上の位置への適正な取扱い操作ができず、これはすなわち、このような他の構造（相当小さい構造であっても）が繊維表面上の位置を既に確立しているからである。このような干渉がない場合であっても、大きいポリマー構造は、増大する距離を顕著に減少する静電引力がポリマー構造を繊維表面により接近するよう引き付けられない、又は帯電した官能基間に何らかの有意な又は十分な結合を達成できないほどに、織物繊維表面に対して整列しないことがあり得る。幾つかのケースにおいて、このような結合が形成されるときでも、剪断力及び／又は牽引力（例えば、洗浄中）を受けるとき大きなポリマー構造を所定位置に保持するのに十分でないことがあり得る。大きいポリマー構造は、織物繊維表面に利用可能な（十分に近接した状態にある）表面積が極めて小さく、さらに、このような剪断及び牽引に耐える結合能力を減殺することがあり得る。
【００５２】
幾つかの実施形態において、反応性縮合硬化可能アミノ官能性シリコーンのプレポリマーは、約１００〜約１００,０００の範囲内における平均分子量を有する。代表的には、モノマーは約１００〜約１,０００の範囲内におけるＭＷを有し、オリゴマーは約２００〜約２,０００の範囲内におけるＭＷを有し、またポリマーは少なくとも約２,０００のＭＷを有し、及び幾つかの実施形態においては最大で５０,０００のＭＷを有する。
【００５３】
織物繊維に対する初期ＡＳ結合の強度は、概して、エマルションの反応性相に位置する１つ又はそれ以上のアミノシリコーン種の増加するアミン価に相関し得ることを本発明者らは見出した。しかし、明確に、各アミン基の利用可能性（例えば、立体障害等々に起因する）も考慮する必要がある。織物繊維に対する十分な静電引力及び／又は結合にとっては、これら１つ又はそれ以上のアミノシリコーン種のアミン価又は平均アミン価は、少なくとも３又は少なくとも４、及びより代表的には少なくとも５、少なくとも６、少なくとも８、少なくとも１０、及び／又は３〜２００、５〜５００、１０〜１,０００、１０〜４００、１０〜３００、又は２５〜２５０の範囲内であるべきだということを本発明者らは見出した。アミノシリコーンプレポリマーはアミン価に言及するとき主に考慮されるが、縮合硬化基が欠けているアミノシリコーンオイルは反応性油相の全体及び平均アミン価にも寄与することを思い起こすべきである。
【００５４】
アミノシリコーンプレポリマー、アミノシリコーンオイル、又は任意な他のアミノシリコーン種のアミン価は、概して製造業者によって提供されているが、例えば、ＡＳＴＭ Ｄ2074-07に記載されているような標準方法によって独立的に決定することができる。１０ｇの研究対象材料を中和するのに必要とされる０.１Ｎ  ＨＣｌの体積を単位として（ミリリットル単位）得ることができる。
【００５５】
本発明の態様によれば、中和した酸部分を有するポリマー材料を含有する含水分散液を下側ＡＳ塗膜に塗布し、このＡＳ塗膜をコーティングする上方にオーバーレイするポリマー塗膜を生ずることができる。幾つかの実施形態において、このポリマー材料は、例えば、非限定的実施例として、アクリル酸部分及びメタクリル酸部分に見られる、カルボン酸基を含めて中和され得る酸部分を有する。
【００５６】
多くの実施形態において、このポリマー材料は、中和したアルケン-アクリル酸コポリマー（エチレン-アクリル酸（ＥＡＡ）コポリマー）、又は中和したアルケン-メタクリル酸コポリマー（エチレン-メタクリル酸（ＥＭＡＡ）コポリマー）、又は中和したアクリルアミド／アクリレート（ＡＡＡ）コポリマーを含む、主に含む、ほぼからなる、又はからなるものとすることができる。幾つかの実施形態において、このポリマー材料は、中和したアクリル酸部分及び中和したメタクリル酸部分の双方を有するアクリルコポリマーを含む、主に含む、ほぼからなる、又はからなるものとすることができる。
【００５７】
顔料粒子を含むことができるこのようなポリマー層は、摩滅耐性、化学種（石鹸及びシャンプーのような）のインターカレーションに対する耐性、等々を含む種々の有利な特性を有する（顔料含有）塗膜構造をもたらすことができる。
【００５８】
さらに、このようなコポリマーは有利にも顔料分散液として作用することができ、これにより専用分散液（例えば、顔料をＡＳ被膜に分散させるときに一般的に必要であるような）に対する必要性を回避又は少なくとも軽減できることを本発明者らは発見した。したがって、より一層多くの顔料をオーバーレイするポリマー塗膜内に装荷することができ、これにより所定膜厚に対して光学的密度（色染め）を向上することができる。このような専用分散液は、下側ＡＳ被膜に対するオーバーレイするポリマー塗膜の粘着性、及び／又はオーバーレイするポリマー塗膜の接着性、及び／又は耐水性を減殺することもあり得る。このような専用分散液は、さらに、ポリマー層の軟化温度及び／又はガラス遷移温度を減少するおそれもある（一般的には不利なことである）。
【００５９】
Ａｓ塗膜の頂部及びＡｓ塗膜を包囲するこのポリマー層形成は駆動力を必要とする。理論によって制限されたくはないが、本発明の種々の方法においては、外部ＡＳ表面に対して中和した酸部分を有するポリマー材料を送給する初期駆動力には、ＡＳ塗膜上及び内部に位置する正帯電官能性アミン基と、含水分散液内の分散したポリマー粒子２２における負帯電官能基（例えば、カルボキシル基部分）との間の静電引力がある、又は主にあると本発明者らは考える。この静電引力２４を図２Ａに概略的に示す。この静電引力は塩基ｐＨで増大する。この静電引力によって駆動される分散したポリマー粒子はＡＳ塗膜表面に達し、ここで粒子の外表面近傍でＡＳ塗膜に対面する負帯電官能基がＡＳ塗膜の外表面上に位置する正帯電官能性アミン基と結合し、これによりＡＳ塗膜を覆う、と本発明者らは考える。この外側（下側にあるＡＳ塗膜に対して）のポリマー層は、有利にも自己終息することができる。再び理論に制限されたくはないが、分散した負帯電ポリマー粒子２２はＡＳ塗膜の全面的正電荷によって引き寄せられ続け、これによりポリマー粒子の複数の層２２′がＡＳ塗膜の表面に付随することになり得る（図２Ｂ参照）、と本発明者らは考える。しかし、分散液の「バルク」内におけるポリマー粒子は、これらポリマー粒子の負電荷によって反発される（図２Ｂの矢印２８参照）ため、これらポリマー粒子のＡＳ塗膜上に静電駆動される堆積は次第に止むようになり、このポリマー層の堆積は自己終息する。換言すれば、ポリマー層の形成は、ＡＳコーティングの表面とそこに蓄積するポリマー粒子の層との間におけるゼータ電位差が存在する限り進行する。
【００６０】
上述したように、ポリマー粒子によるアミノシリコーン被膜のコーティングは、一部にはプロセス中のそれぞれの電荷によって駆動されると考えられるため、本発明方法に好ましい閾値条件を記述する他のやり方は、互いの相互作用に起因する材料の初期的表面ゼータ電位に依存する。塗布する含水分散液のｐＨにおいてアミノシリコーン塗膜で予めコーティングした織物繊維は、第１表面ゼータ電位（ζ１）を有するとともに、含水分散液は第２ゼータ電位（ζ２）を有する。このｐＨにおけるゼータ電位差（Δζ）とも称されるこれら２つの値間のギャップは、
Δζ＝ζ１−ζ２
として定義され、ζ１、ζ２及びΔζの各々はミリボルト（ｍＶ）で与えられる。幾つかの実施形態において、Δζは、少なくとも１０ｍＶ、少なくとも１５ｍＶ、少なくとも２０ｍＶ、少なくとも２５ｍＶ、少なくとも３０ｍＶ、少なくとも４０ｍＶ、少なくとも５０ｍＶである。幾つかの実施形態において、Δζは、１０〜８０ｍＶ、１０〜７０ｍＶ、１０〜６０ｍＶ、１５〜８０ｍＶ、１５〜７０ｍＶ、１５〜６０ｍＶ、２０〜８０ｍＶ、２０〜７０ｍＶ、２０〜６０ｍＶ、２５〜８０ｍＶ、２５〜７０ｍＶ、２５〜６０ｍＶ、３０〜８０ｍＶ、３０〜７０ｍＶ、３０〜６０ｍＶ、３５〜８０ｍＶ、３５〜７０ｍＶ、又は３５〜６０ｍＶの範囲内である。含水分散液のｐＨは４〜１１、４〜１０.５、４〜１０、６〜１１、６〜１０.５、６〜１０、７〜１１、７〜１０.５又は７〜１０であり、アミノシリコーン被膜の第１ゼータ電位（ζ１）はゼロより大きい。
【００６１】
材料の表面ゼータ電位は一般的に液相で測定する。固体被膜のゼータ電位は、サンプルが配置されるチューブ内に水を強制的に流し込むよう構成されるゼータ電位アナライザ内の荷電電流計を用いて測定することができる。このような方法によって得られる結果は、ある程度、懸濁液内の同一粒子のゼータ電位を反映する。逆もまた同様で、アミノシリコーン水中油型エマルションのゼータ電位は、結果として得られるアミノシリコーン被膜の表面ゼータ電位を予測するものと見なされる。
【００６２】
アミノシリコーン被膜をオーバーレイするポリマー層によるコーティングは、２つの層間のゼータ電位差（Δζ）がほぼゼロ又はゼロになると、自己終息する。
【００６３】
時間の経過とともに、ＡＳ塗膜上の分散したポリマー粒子の凝集は合体して、図２Ｃに概略的に示されるポリマー保護膜３０を形成する。これと並行して、水キャリヤ及び中和剤を含む揮発性物質が矢印２６で概略的に示すように蒸発する。
【００６４】
塗布後の待ち時間は、最大でも１０分若しくは最大でも５分、及び代表的には最大でも３分、最大でも２分、最大でも１.５分、又は最大でも１分とすることができる。ポリマー保護膜は、約１００〜５,０００ｎｍ、より代表的には、１５０〜２,０００ｎｍ、及びさらにより代表的には、１５０〜１,０００ｎｍ又は１５０〜６００ｎｍの厚さを有することができる。
【００６５】
概略的に示すように、含水分散液のバルクに対面しかつ接触するこのポリマー保護層の外表面は負帯電部分を含む。このことは、有利にも、中和した酸部分を有するポリマー材料を含む含水分散液に一般的に存在する揮発性塩基（例えば、アンモニア）を介して外表面におけるこれら部分を中和することができる。このような働きは、ポリマー材料の共役酸（conjugate acid）被膜（図２Ｄの参照符号３２として概略的に示す）の結果として生ずることができ、この共役酸被膜は、特に揮発性塩基が蒸発した後に向上した耐水性及び／又は向上した機械的特性を呈する。
【００６６】
より迅速な蒸発を行うためには過剰な中和剤は回避するのが好ましく、この迅速蒸発は、とりわけ元々の疎水性ポリマーに戻るため親水性材料の中和された部分の加速された酸共役（acid conjugation）、耐水性ポリマー層の形成、及び粘着性減少をもたらす。さらに、過剰な中和剤（例えば、塩基）は、第１被膜のアミノシリコーンのシラノール基を、それとの水素結合によってブロックするおそれがあり、このことは、このようなヒドロキシル基が他のアミノシリコーンのアミン部分に対して接近する可能性を制限し、またしたがって、アミノシリコーン被膜の縮合硬化を遅延させることがあり得る。換言すれば、第２被膜における過剰な塩基は、第１被膜の硬化を阻害し得る。
【００６７】
過剰な中和剤を回避するため、所望の中和程度に基づいて特定ポリマー材料（特定量の酸部分を有する）に添加すべき特定塩基の量は推定することができる。さらにまた、中和した分散液における塩基の量をモニタリングすることができる。例えば、ｐＨ計を用いてｐＨでモニタリングすることができる。一実施形態において、中和した分散液内における中和剤の量は導電率によってモニタリングした。３ミリジーメンス未満の導電率に達するまで、塩基を添加する、又は分散液を放置して蒸発させる。
【００６８】
上述した保護膜としてのポリマー層の頂部に１つ又はそれ以上の追加被膜を生成するのが望ましい場合があり得る。他のアミノシリコーン含有調製物（代表的にはエマルション）を添加する。塩基媒体においては、この塩基媒体は、ポリマー保護膜の外表面上の酸性基を中和して負帯電部分を形成し、これにより正帯電アミン部分は、静電的にこれら負帯電部分に対して引き寄せられ、またその後に結合することができる。
【００６９】
長い期間の経過（例えば、特定前処理がない限りは１２〜３６時間）により、有利にも、織物繊維とアミノシリコーン塗膜との間における追加の結合を引き起こすことができる。図２Ｅは、共有結合１５を生じたアミノシリコーン塗膜２０を有する織物スレッド１０の概略的断面図を提示し、このアミノシリコーン被膜は、さらにポリマー保護膜３０によって覆われる。
【００７０】
例えば、そのガラス遷移温度が時間経過しても変化しない、換言すれば、それ以上の架橋を生じないことを示唆するほぼ安定した値に達したとき、ポリマー（反応性プレポリマーから形成される塗膜）が完全に硬化したと考えられる。代替的及び付加的に、硬化可能流体内及び適用可能な硬化条件の下でプレポリマーに対して多数のシロキサン結合が形成でき、時間が経過してもその数がほぼ変化しなくなるとき、アミノシリコーンポリマー（又は結果として生ずる塗膜）が完全に硬化される。硬化したアミノシリコーンポリマー内におけるシロキサン結合の数は、例えば、フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光法のようなルーチン分析方法によって算定することができる。
【００７１】
アミノシリコーン被膜
以下において、文脈からそうでないと明示しない限り、油相又は反応性油相（及び同様な変化形）は、本発明教示により前処理した反応性油相を包含する又はそれに関連する。同様に、（反応性）アミノシリコーン水中油型エマルションは、その油相が本発明教示により前処理されたものであるエマルションを包含する又はそれに関連する。
【００７２】
プレポリマーは、概して、硬化プロセスとして既知の技術によって反応基とも称される架橋基でより大きいマクロ分子を形成するよう架橋できる材料（例えば、未硬化の／硬化可能なモノマー、オリゴマー及び／又はポリマー）に言及する。本明細書で使用されるプレポリマーは、ガラス遷移温度（Ｔｇ）が不足するとき（初期的に油相であるとき）に反応性がある（重合又は硬化に依然として関与できる）と見なせる。種々の硬化プロセスが、架橋すべきプレポリマーの化学的組成、その反応基及び硬化の補助因子（架橋剤、硬化促進剤又は触媒、等々）に基づいて存在する。
【００７３】
反応性アミノシリコーンプレポリマーが初期Ｔｇ不足状態にあり、エマルションに導入され、織物繊維に塗布され、次いで十分な硬化を行った後、網状組織が形成され、少なくとも部分的に硬化したアミノシリコーン塗膜にとっては可撓性エラストマーとして挙動し、脆性に欠け、このプレポリマーは、好適には、約２５℃以下のＴｇ、すなわち、−１００℃〜＋２０℃の間におけるＴｇを有する３Ｄ網状組織を形成するよう硬化し、このＴｇは、しばしば＋１０℃又は０℃を超えず、できれば−５℃未満、−１５℃未満、−２５℃未満、及び随意的に−８０℃〜−２０℃の間又は−７０℃〜−３０℃の間における範囲内である。しかし、極めて薄い（例えば、１ミクロン以下の厚さの）塗膜を使用することによって脆性も回避することができる。このような場合、約２５℃を超えるＴｇを有する硬化したポリマーの塗膜を使用することもできる。比較的高いＴＧを有する硬化した塗膜は、比較的低いＴｇを有する硬化した塗膜よりも高い架橋密度を有する。よりも高いＴｇ／架橋密度を有する硬化した塗膜は、摩滅、膨張又は化学的攻撃に対する耐性（耐アルコール性）により優れることが期待される。
【００７４】
代表的には、縮合硬化可能アミノシリコーンプレポリマーは、水とは別であり、水との混和性がほとんどない相を形成する。このような明確に異なる相は「油相」、反応性油相、又は同様な変化形としても称される。以下に詳細に説明すべき理由のため、反応性油相は、幾つかの実施形態において、反応性アミノシリコーンプレポリマーに加えて、さらに、シリコーンオイル、アミノシリコーンオイル、架橋剤、３Ｄ網状組織形成剤、顔料粒子及び顔料分散液のうち少なくとも１つを含むことができる。油相に存在するすべての材料は「反応剤」と称することができ、これは、油相の他の分子と反応又は相互作用する任意の特別な能力に欠けている場合であってもそのように称することができる。
【００７５】
本開示は、縮合硬化可能であり、すなわち、縮合によってシロキサン結合を形成するよう互いに反応できる架橋可能基を担持するとともに、プロセスにおいてアルコール、オキシム、又は水の分子を遊離させるシリコーンプレポリマーに関する。種々の縮合硬化可能反応基が存在するとともに、それらは、シラノール基及び加水分解の際にシラノール基を形成する加水分解性基（例えば、アルコキシ基）に分類することができる。縮合硬化可能アミノシリコーンプレポリマーは、それらの反応基の化学的固有性によってだけでなく、分子あたりの反応基の数によっても分類することができる。端的に言うと、シラノール基又は加水分解性基であっても、分子あたりに１つの反応基を有する縮合硬化可能アミノシリコーンプレポリマーは、１-ＳｉＯＨとして示すことができ、２つの反応基を有する分子は2-ＳｉＯＨとして、また３つ又はそれ以上の反応基を有する分子は3＋ＳｉＯＨとして示すことができる。２つ又はそれ以上の反応基を有する縮合硬化可能アミノシリコーンプレポリマーは、各反応性部分に対して異なる反応基を有することができる。
【００７６】
単一の反応基を有する縮合硬化可能アミノシリコーンプレポリマー（1-ＳｉＯＨ）はそれら独自の縮合硬化性基を介して重合（硬化）に関与できるとともに、概して、網状組織の進展に関する限りこのようなプロセスを終息させるものとして考慮される。したがって、アミノシリコーン塗膜の３次元（３Ｄ）網状組織が望ましいとき、プレポリマーの混合物において分子あたり単一の縮合硬化性反応基を有する縮合硬化可能アミノシリコーンプレポリマーの存在は、低いレベルに維持すべきであり、また好適には回避すべきである。好適には、何らの反応剤も重合終息又は硬化阻害に相当するようには作用しない。幾つかの実施形態において、分子あたり単一の縮合硬化性反応基を有する縮合硬化可能アミノシリコーンプレポリマー及び／又は硬化を阻害することができる任意な反応剤の縮合は、油相の重量に対して最大でも７重量％、最大でも５重量％、最大でも２重量％、又は最大でも１重量％である。幾つかの実施形態において、油相は、この1-ＳｉＯＨプレポリマー又は終息反応剤がないものとする。
【００７７】
分子あたり２つの縮合硬化性反応基を有するアミノシリコーンプレポリマー（2-ＳｉＯＨ）は、上述した１-ＳｉＯＨ対応物よりも網状組織形成により有意に関与することができる。好適には、このような網状組織は、直鎖延長にだけ依存すべきでなく、硬化しているプレポリマーのこのような鎖の中間に十分粘着性を有する３Ｄマトリクスを形成できるようにする。類推によって、２つの明確に異なる基（概して、もっぱら異なる分子上におけるものではないが）と相互作用できる反応剤は、本明細書で「二官能性」と称することができる。アミノシリコーンプレポリマーではない二官能性反応剤の例としては、非アミノ架橋剤があり得る。幾つかの実施形態において、分子あたり２つの縮合硬化性反応基を有するアミノシリコーンプレポリマー及び／又は任意な二官能性反応剤の縮合は、油相の重量に対して最大でも３０重量％、最大でも２０重量％、最大でも１０重量％、又は最大でも５重量％である。幾つかの実施形態において、油相は、この2-ＳｉＯＨプレポリマー又は二官能性反応剤がないものとする。
【００７８】
少なくとも３つの硬化性反応基（例えば、３つのシラノール基及び／又は加水分解性基）を有する反応性ポリマーを形成するための縮合硬化可能アミノシリコーンプレポリマーは、有利にも、３次元網状組織の形成に有効である。同様に、３Ｄ網状組織の形成を促進又は向上させる「三官能性」反応剤は、より少ない官能性対応物よりも好ましい。このような「三官能性」反応剤の例としては、幾つかの架橋剤及び反応性フィラーがある。幾つかの実施形態において、ポリマー形成アミノシリコーンの第１反応剤は、分子あたり少なくとも３つの縮合硬化性反応基を有する、少なくとも１つの反応剤及び／又は３Ｄ形成剤がある。
【００７９】
縮合硬化可能アミノ官能性シリコーンは、さらに、炭素原子を介してシリコーンプレポリマーの主鎖に付着するアミノ基の存在によって特徴付けられる。これらアミノ基（末端鎖又は側鎖における）は、さらに、求核反応又は求核相互作用（例えば、限定しないが、カルボン酸官能性分子、無水物官能性分子、又はエポキシ官能性分子又は基板上における）によって、他の分子に付着又は相互作用することができる。したがって、本明細書記載のシリコーンプレポリマーのうち幾つかは、「反応性」又は「縮合硬化可能」アミノ官能性シリコーンと称するとともに、この用語は、もっぱら縮合硬化性反応基の縮合による硬化プロセスに制限することを意図せず、アミノ基は、窒素-炭素結合の形成を生ずる結果となるような「非縮合」プロセスによっても硬化することができる。このような硬化プロセスの生成物は、その粘弾性の特性に準拠してエラストマー又はエラストマー系網状組織（ゴム状）と称される架橋したオリゴマー又はポリマーの網状組織である。エラストマーは一般的には代表的な周囲環境値以下のガラス遷移温度を有する硬化したポリマーであるが、このような周囲環境値以上のＴｇを有し、また正規エラストマーに類似するすべての実用目的向けに挙動する「エラストマー系」ポリマーの薄い被膜は許容することができる。したがって、本発明方法の結果として生じた硬化済みアミノシリコーン被膜が薄いとき、エラストマー（例えば、Ｔｇ＜３０℃のＴｇを有する）及びエラストマー系網状組織（例えば、Ｔｇ＞３０℃のＴｇを有する）の双方は適合可能である。このような硬化済み網状組織（好適には粘着性を高める３次元の）は連続的塗膜を形成することができるため、単独で又は付加的塗膜形成剤（例えば、架橋剤、３Ｄ網状組織形成剤）との組合せでこのような形成に関与するプレポリマーも、塗膜形成プレポリマーと称することができる。
【００８０】
本開示のアミノ官能性シリコーンプレポリマー（代替的に「アミノシリコーン」と称する）は、正帯電する、又は適当な化学的環境（例えば、織物繊維の等電点より高いｐＨ）の下で正帯電可能であると見なすことができる。特定材料の電荷は、化学的構造及びそれが受けるプロトン化のタイプから推測できる。水又は研究対象材料の動作条件に関連する水又は任意な他の含水環境にいつ分散又は溶解するかを評価することができる。この場合、アミノシリコーンプレポリマーは水中油型エマルションの形態で使用する（単独又は他の反応剤との組合せで）。
【００８１】
幾つかの実施形態において、この水中油型エマルションは、ゼロより大きい、すなわち、少なくとも＋１ｍＶ、少なくとも＋２ｍＶ、少なくとも＋３ｍＶ、少なくとも＋５ｍＶ、少なくとも＋７ｍＶ、少なくとも＋１０ｍＶ、少なくとも＋１５ｍＶ、少なくとも＋２０ｍＶ、少なくとも＋３０ｍＶ、少なくとも＋４０ｍＶ、又は少なくとも＋６０ｍＶ、随意的に最大でも＋１００ｍＶ、又は最大でも＋８０ｍＶの表面ゼータ電位を有する。
【００８２】
幾つかの実施形態において、水中油型エマルションは、ゼロより大きくかつ９０ｍＶより低い、又は１〜５０ｍＶ、１〜３０ｍＶ、１〜２０ｍＶ、１〜１５ｍＶ、２〜１００ｍＶ、２〜３０ｍＶ、３〜１００ｍＶ、３〜５０ｍＶ、３〜３０ｍＶ、３〜２０ｍＶ、５〜１００ｍＶ、５〜５０ｍＶ、５〜３０ｍＶ、５〜２０ｍＶ、７〜１００ｍＶ、１０〜８０ｍＶ、１５〜８０ｍＶ、２０〜８０ｍＶ、若しくは２０〜６０ｍＶの範囲内にある表面ゼータ電位を有する。
【００８３】
幾つかの実施形態において、水中油型エマルションの表面ゼータ電位はｐＨ９で測定する。他の実施形態において、表面ゼータ電位はその水中油型エマルションの元々のｐＨ（およそｐＨ１０）で測定する。水中油型エマルションの固体含有量が高すぎる場合、ゼータ電位は、固体を主成分とする材料を２重量％以下で含む希釈したサンプルに基づいて決定することができる。
【００８４】
このような材料は、部分的に、分子あたり（又は塗膜形成する、しないに係わらず、アミノシリコーン材料の重量あたり）のアミノ基の量を示すそのアミン価によって特徴付けることができる。幾つかの実施形態において、反応性油相に配置される反応性縮合硬化可能塗膜形成アミノシリコーンプレポリマーのうち少なくとも１つ、及び随意的にはすべては、３〜１,０００、３〜５００、又は３〜２００の範囲内におけるアミン価又は重量平均アミン価を有する。幾つかの実施形態において、反応性油相全体は３〜１,０００、３〜５００、又は３〜２００の範囲内におけるアミン価を示す。
【００８５】
幾つかの実施形態において、縮合硬化可能アミノシリコーンプレポリマーは水に対して不溶性又はほぼ不溶性であり、この場合、疎水性であると言える。幾つかの実施形態において、プレポリマーの溶解度は、それが配置される含水組成物の重量に対して５重量％以下、２重量％以下、１重量％以下、０.５重量％以下、又は０.１重量％以下である。溶解度は肉眼で評価することができ、組成物は代表的には２３℃である。水に対して透明な溶液を形成する場合、材料は閾値濃度以下で水溶性である。材料がポリマーのような大きなマクロ分子であるとき、ポリマーは、それから形成されるミセルが検出不能であり、水キャリヤが透明のままである場合、水溶性と言える。逆に、水溶性でない（例えば、目視検出可能な分散液又はエマルションを形成する）場合、材料は不溶性である。
【００８６】
幾つかの実施形態において、反応性縮合硬化可能塗膜形成アミノシリコーンプレポリマーは分子あたり少なくとも３つの縮合硬化性反応基を有し、また２３℃の水に対する１重量％未満の溶解度を有する。幾つかの実施形態において、分子あたり少なくとも３つの縮合硬化性反応基を有する反応性縮合硬化可能塗膜形成アミノシリコーンプレポリマーは、２３℃の水に対する１重量％未満の溶解度を有する反応性縮合硬化可能アミノシリコーンモノマーを含む。
【００８７】
上述したように、本発明による組成物及び方法に使用されるアミノシリコーンプレポリマーは反応性でありかつ縮合硬化可能である。ガラス遷移温度の有無は材料又は混合物の反応性潜在能力を評価できるが、粘性は、一般的に利用可能性又は評価可能性がより高い代替的指標を提供することができる。比較的高い粘性を有するアミノシリコーン材料、及び本発明方法の性能に関連する温度（例えば、約２３℃の周囲温度）で固体である特定材料は、相当又は完全に架橋する。完全に架橋しない場合でも、高すぎる粘性を有するアミノシリコーンは、本発明方法に関連する条件（例えば、温度、時間フレーム、等々）の下でそれ以上の架橋に関与できないと見なされる。同様の理由で、分子量（ＭＷ）であり、ポリマーの場合、一般的に何らかのあり得る不均一性の観点で材料の重量平均分子量を意味するものである比較的高い分子量（ＭＷ）を有するアミノシリコーン材料は、比較的低いＭＷを有するアミノシリコーンプレポリマーよりも反応性が低い又は硬化がより緩慢でもあり得る。
【００８８】
アミノシリコーンプレポリマーの分子量は、プレポリマー内に同一又は異なる繰り返し単位の数に依存し得る。単独単位を有するプレポリマーはモノマーである。少ない繰り返し単位を有するプレポリマーはオリゴマーである。より大きなプレポリマーはポリマーとして定義することができる。プレポリマーの３つの主要な分類は、化学的情報がないときに、化学的構造又は任意に分子量によって区別することができる。材料の分子量又は重量平均ＭＷは概して製造業者によって提供されているが、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィ、高圧液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）又はマトリックス支援レーザー脱離／イオン化式飛行時間型質量分光分析法ＭＡＬＤＩ-ＴＯＦ ＭＳを含む既知の分析法によって独立的に決定することができる。
【００８９】
幾つかの実施形態において、アミノシリコーンプレポリマーは、アミノシリコーンモノマーの混合物を含めて、アミノシリコーンモノマーにより構成する、又はほぼ構成する。アミノシリコーンモノマーは、より小さいサイズ／反応基に対するより高い接近可能性の観点で、オリゴマー又はポリマーの対応物よりもより容易に縮合硬化することができる。このようなモノマーは高い架橋密度での３次元（３Ｄ）網状組織を形成することができる。幾つかの実施形態において、アミノシリコーンプレポリマーが主にモノマーであるとき、反応性油相は、さらに、シリコーンオイル及び／又はアミノシリコーンオイルを含むことができる。
【００９０】
幾つかの実施形態において、縮合硬化可能アミノシリコーンモノマーは、少なくとも２００、少なくとも２２０、少なくとも２４０、少なくとも２７５、少なくとも３２５、又は少なくとも４００のアミン価を有する。幾つかの実施形態において、アミノシリコーンモノマーは、最大でも１,５００、最大でも１,２５０、最大でも１,１５０、最大でも１,０５０、又は最大でも１,０００のアミン価を有する。幾つかの実施形態において、アミノシリコーンモノマーは、２００〜１,５００、２２０〜１,２５０、２００〜１,２５０、２００〜１,１５０、２００〜１,１００、２２０〜１,２５０、又は２２０〜１,１５０の範囲内におけるアミン価を有する。
【００９１】
幾つかの実施形態において、アミノシリコーンプレポリマーは、アミノシリコーンオリゴマーの混合物を含めて、アミノシリコーンオリゴマーにより構成する、又はほぼ構成する。アミノシリコーンオリゴマーは、ポリマー対応物よりもより迅速に縮合硬化することができるとともに、モノマー単独よりも可撓性が高い被膜を生ずる。このようなオリゴマーは、モノマーよりも低くかつポリマーよりも高い架橋での３Ｄ網状組織を形成することができる。幾つかの実施形態において、アミノシリコーンプレポリマーが主にオリゴマーであるとき、反応性油相は、さらに、シリコーンオイル、アミノシリコーンオイル、非アミノ架橋剤及び／又は反応性フィラーを含むことができる。
【００９２】
幾つかの実施形態において、縮合硬化可能アミノシリコーンオリゴマーは、少なくとも２０、少なくとも４０、少なくとも６０、少なくとも７５、少なくとも８５、少なくとも１００、少なくとも１２５、少なくとも１５０、少なくとも２００、又は少なくとも２５０のアミン価を有する。幾つかの実施形態において、アミノシリコーンオリゴマーは、最大でも６００、最大でも５００、最大でも４５０、又は最大でも４００のアミン価を有する。幾つかの実施形態において、アミノシリコーンオリゴマーは、２０〜６００、４０〜６００、６０〜５００、６０〜４００、又は７０〜５００の範囲内におけるアミン価を有する。
【００９３】
幾つかの実施形態において、アミノシリコーンプレポリマーは、アミノシリコーンポリマーの混合物を含めて、アミノシリコーンポリマーにより構成する、又はほぼ構成する。アミノシリコーンポリマーは、織物繊維のような柔軟基板に適する低い架橋密度を有する可撓性３Ｄ網状組織を生ずることができる。幾つかの実施形態において、アミノシリコーンプレポリマーが主にポリマーであるとき、反応性油相は、さらに非アミノ架橋剤、シリコーンオイル、アミノシリコーンオイル及び／又は反応性フィラーを含むことができる。
【００９４】
幾つかの実施形態において、縮合硬化可能アミノシリコーンポリマーは、少なくとも２、少なくとも５、少なくとも１０、少なくとも１５、少なくとも２５、少なくとも４０、少なくとも７５、少なくとも１００、又は少なくとも１２５のアミン価を有する。幾つかの実施形態において、アミノシリコーンポリマーは、最大でも２００、最大でも１８０、最大でも１６０、又は最大でも１４０のアミン価を有する。幾つかの実施形態において、アミノシリコーンポリマーは、２〜２００、５〜２００、１０〜２００、２５〜２００、５〜１５０、又は１０〜１３５の範囲内におけるアミン価を有する。
【００９５】
異なるタイプのプレポリマーを、又は少なくとも特定タイプのプレポリマーを追加的非反応性シリコーンと混合することにより、そこから結果として生ずる硬化済み塗膜の特性は、各タイプの利点を取り入れるとともに、対応する欠点を軽減することによって調整できる、ということを本発明者らは見出した。例えば、以下の観察は各サブタイプの正確な化合物に依存し得るが、モノマーを単独使用する場合にモノマーは脆弱すぎる被膜を形成する結果となるおそれがあるとともに、ポリマー単独では十分硬化するのに緩慢にすぎ、又は十分な粘着性に欠ける被膜を生ずる結果となり得る。したがって、脆性を少なくするため、プレポリマー内での架橋程度を減少させることが望ましい。このような効果は、例えば、より大きいプレポリマー、通常縮合硬化可能アミノシリコーンポリマーを添加することによって達成することができる。代案的又は付加的にアミノシリコーンオイル及び／又は非アミノシリコーンオイルを添加することができる。このような分子は、架橋密度を減少し、これにより脆性を低減することができる。
【００９６】
このような大きなプレポリマー及びシリコーンオイルが多すぎると架橋密度を減少し、また塗膜又はコーティングの種々の機械的特性を損なうおそれがある。さらに、多すぎる非アミノシリコーンオイルはアミノ基の正電荷密度を減少し、静電引力メカニズムを損なう、及び／又は塗膜の自己終息メカニズムを弱める若しくは破壊するおそれがある。
【００９７】
幾つかの実施形態において、アミノシリコーンプレポリマーは、縮合硬化可能アミノシリコーンモノマー、アミノシリコーンオリゴマー及びアミノシリコーンポリマーから選択される少なくとも２つのタイプのプレポリマーの混合物で構成する。例えば、プレポリマーミックスは、縮合硬化可能アミノシリコーンモノマー（例えば、その硬化迅速性のため）、縮合硬化可能アミノシリコーンオリゴマー（例えば、その架橋密度を制御する能力のため）、及び縮合硬化可能アミノシリコーンポリマー（例えば、その被膜可撓性寄与のため）を含むことができる。
【００９８】
幾つかの実施形態において、縮合硬化可能アミノシリコーンモノマーは、縮合硬化可能アミノシリコーンオリゴマーの量より多い量でプレポリマー混合物に存在させる。幾つかの実施形態において、縮合硬化可能アミノシリコーンモノマーは、縮合硬化可能アミノシリコーンポリマーの量より多い量で存在させる。幾つかの実施形態において、縮合硬化可能アミノシリコーンモノマーは、縮合硬化可能アミノシリコーンのオリゴマー及びポリマーの合計量より多い量で存在させる。
【００９９】
粘性に関しては、比較的低い粘性を有するアミノシリコーンプレポリマーは、より粘性の高い対応物よりも反応性が高い及び／又は移動性が高いことが予想されるだけでなく、さらに、それらを織物繊維上に塗布することに続いて織物繊維をよりよく濡らすことができる。
【０１００】
幾つかの実施形態において、すべての無機含有物を除外して、油相はガラス遷移温度を持たない。
【０１０１】
幾つかの実施形態において、縮合硬化可能塗膜形成アミノシリコーンプレポリマーは２３℃の液体である。
【０１０２】
幾つかの実施形態によれば、反応性縮合硬化可能アミノシリコーンプレポリマーは、以下の構造的特性、すなわち、
a)   該プレポリマーは、アルコキシ-シラン反応基、シラノール反応基及びそれらの組合せからなるグループから選択された反応基を含む、
b)   該プレポリマーはガラス遷移温度を持たない、
c)   該プレポリマーは２３℃で固体ではない、
d)   該プレポリマーは、適当なレオメータにおいて２３℃で測定して、１〜２,０００ミリパスカル・秒（mPa・s、ｃｐｓとも称される）、１０〜２,０００mPa・s、２〜１,０００mPa・s、２〜５００mPa・s、５〜１００mPa・s、１０〜２０,０００mPa・s、１０〜１５,０００mPa・s、２０〜１５,０００mPa・s、３０〜１５,０００mPa・s、４０〜１０,０００mPa・s、又は５０〜１０,０００mPa・sの範囲内における粘性を有する、
e)   該プレポリマーは織物繊維を濡らすことができる、
f)   該プレポリマーは塗膜形成プレポリマーである、
g)   該プレポリマーは一級アミンを含む、
h)   該プレポリマーは、３〜１,０００、３〜５００、３〜２００の範囲内におけるアミン価を有する、
i)   該プレポリマーは末端アミノ部分を含む、
j)   該プレポリマーはペンダントアミノ部分を含む、
k)   該プレポリマーは、プレポリマーに加えて、異なるプレポリマー、非反応性シリコーンオイル、非反応性アミノシリコーンオイル、架橋剤及び顔料分散液のうち少なくとも１つを有する反応性油相に混和性がある、
l)   該プレポリマーは、異なるプレポリマー、非反応性シリコーンオイル、非反応性アミノシリコーンオイル、架橋剤、疎水性ヒュームド・シリカ及び顔料分散液のうち少なくとも１つを有する反応性油相の屈折率の±１０％以内の屈折率を有する、
m)   該プレポリマーは疎水性である、
n)   該プレポリマーは、２３℃の水に対して、５重量％未満、２重量％未満、１重量％未満、０.５重量％未満、又は０.２５重量％未満の溶解度を有する、
o)   該プレポリマーは直鎖ポリマー又は分岐ポリマーである、
p)   該プレポリマーは直鎖オリゴマー又は分岐オリゴマーである、
q)   該プレポリマーはモノマーである、
r)   該プレポリマーは、アミン価（ＡＮ）対粘度（Visc.）の比であって、１０００を掛算したとき、少なくとも４０、少なくとも１００、少なくとも２００、又は少なくとも５００であり、数学的に１０００・（ＡＮ／Visc.）≧４０等々で表現することができる比を有する、
のうち、少なくとも１つ、少なくとも２つ又は少なくとも３つの特性を満たす。
【０１０３】
２３〜２５℃におけるシリコーン材料の固体は、粒子として塗布されるとき織物の潤滑性を向上するのにてきしていると開示したが、このような固体は、非反応性であり、シリコーン材料流体の同一温度における液滴合体により可能となるような期待される連続層形成に関与できない。固体シリコーン粒子は機械的ベアリングに類似するように減摩剤として作用すると考えられる。
【０１０４】
幾つかの実施形態において、プレポリマーは、ガラス遷移温度を持たず、また含水組成物重量に対し、２３℃（ｐＨ７）の水に１重量％未満、０.５重量％未満、又は０.２５重量％未満の溶解度を有する。
【０１０５】
幾つかの実施形態において、プレポリマーは、ガラス遷移温度を持たず、また２３℃で測定して、１〜２,０００mPa・s、１０〜２,０００mPa・s、２〜１,０００mPa・s、２〜５００mPa・s、５〜１００mPa・s、１０〜２０,０００mPa・s、１０〜１５,０００mPa・s、２０〜１５,０００mPa・s、３０〜１５,０００mPa・s、４０〜１０,０００mPa・s、又は５０〜１０,０００mPa・sの範囲内における粘性を有する。
【０１０６】
幾つかの実施形態において、プレポリマーは、ガラス遷移温度を持たず、またアルコキシ-シラン反応基、シラノール反応基及びそれらの組合せからなるグループから選択された反応基を有する。
【０１０７】
幾つかの実施形態において、プレポリマーは、３〜１,０００、３〜５００、又は３〜２００の範囲におけるアミン価を有し、また２３℃で測定して、１〜２,０００mPa・s、１０〜２,０００mPa・s、２〜１,０００mPa・s、２〜５００mPa・s、５〜１００mPa・s、１０〜２０,０００mPa・s、１０〜１５,０００mPa・s、２０〜１５,０００mPa・s、３０〜１５,０００mPa・s、４０〜１０,０００mPa・s、又は５０〜１０,０００mPa・sの範囲内における粘性を有する。
【０１０８】
幾つかの実施形態において、プレポリマーは、３〜１,０００、３〜５００、又は３〜２００の範囲におけるアミン価を有し、また含水組成物重量に対し、２３℃の水に１重量％未満、０.５重量％未満、又は０.２５重量％未満の溶解度を有する。
【０１０９】
幾つかの実施形態において、プレポリマーは、３〜１,０００、３〜５００、又は３〜２００の範囲におけるアミン価を有し、またプレポリマーに加えて、異なるプレポリマー、非反応性シリコーンオイル、非反応性アミノシリコーンオイル、架橋剤及び顔料分散液のうち少なくとも１つを有する反応性油相に混和性がある。
【０１１０】
幾つかの実施形態において、プレポリマーは、ガラス遷移温度を持たず、アルコキシ-シラン反応基、シラノール反応基及びそれらの組合せからなるグループから選択された反応基を有し、また適当なレオメータにおいて２３℃で測定して、１〜２,０００mPa・s、１０〜２,０００mPa・s、２〜１,０００mPa・s、２〜５００mPa・s、５〜１００mPa・s、１０〜２０,０００mPa・s、１０〜１５,０００mPa・s、２０〜１５,０００mPa・s、３０〜１５,０００mPa・s、４０〜１０,０００mPa・s、又は５０〜１０,０００mPa・sの範囲内における粘性を有する。
【０１１１】
幾つかの実施形態において、プレポリマーは、３〜１,０００、３〜５００、又は３〜２００の範囲におけるアミン価を有し、含水組成物重量に対し、２３℃の水に１重量％未満、０.５重量％未満、又は０.２５重量％未満の溶解度を有し、またプレポリマーに加えて、異なるプレポリマー、非反応性シリコーンオイル、非反応性アミノシリコーンオイル、架橋剤及び顔料分散液のうち少なくとも１つを有する反応性油相に混和性がある。
【０１１２】
幾つかの実施形態において、プレポリマーは、ガラス遷移温度を持たず、アルコキシ-シラン反応基、シラノール反応基及びそれらの組合せからなるグループから選択された反応基を有し、また２３℃で測定して、１〜２,０００mPa・s、１０〜２,０００mPa・s、２〜１,０００mPa・s、２〜５００mPa・s、５〜１００mPa・s、１０〜２０,０００mPa・s、１０〜１５,０００mPa・s、２０〜１５,０００mPa・s、３０〜１５,０００mPa・s、４０〜１０,０００mPa・s、又は５０〜１０,０００mPa・sの範囲内における粘性を有し、また３〜１,０００、３〜５００、又は３〜２００の範囲におけるアミン価を有する。
【０１１３】
幾つかの実施形態において、プレポリマーは、ガラス遷移温度を持たず、アルコキシ-シラン反応基、シラノール反応基及びそれらの組合せからなるグループから選択された反応基を有し、また２３℃で測定して、１〜２,０００mPa・s、１０〜２,０００mPa・s、２〜１,０００mPa・s、２〜５００mPa・s、５〜１００mPa・s、１０〜２０,０００mPa・s、１０〜１５,０００mPa・s、２０〜１５,０００mPa・s、３０〜１５,０００mPa・s、４０〜１０,０００mPa・s、又は５０〜１０,０００mPa・sの範囲内における粘性を有し、また３〜１,０００、３〜５００、又は３〜２００の範囲におけるアミン価を有し、また含水組成物重量に対し、２３℃の水に１重量％未満、０.５重量％未満、又は０.２５重量％未満の溶解度を有する。
【０１１４】
幾つかの実施形態によれば、適当な反応性縮合硬化可能アミノシリコーンプレポリマーは、ATM 1322、ビス[メチル-ジエトキシシリル-プロピル]アミン、ジエトキシジメチルシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、DMS-S12、Dynasylan（登録商標）SIVO 210、Dynasylan（登録商標）1146、KF-857、GP-145、GP-34、GP-397、GP-657、GP-846、KF-862、OFX 8630、OFX 8822、SIB 1824.5、SF 1706、Silquest（登録商標）VX-225、Silquest（登録商標）Y-15744、SIT8187.2、TSF 4703、TSF 4707、TSF 4708、及び上述したものに等価な任意の市販物よりなるグループから選択することができる。幾つかの実施形態によれば、水中油型エマルション（１つの調製物又はサブ調製物の組合せで生ずるものとすることができる）は、さらに、少なくとも１つのプレポリマーと混和性がある、及び／又は架橋剤と混和性がある、及び／又は縮合硬化性促進剤若しくは触媒と混和性があるオイルを有することができ、このオイルとしては、限定しないが、シリコーンオイルがある。
【０１１５】
本発明教示によりコーティングした織物繊維は人間が使用する生地又は衣服の製造に供することができ、本発明方法のステップで塗布される組成物の調合に使用される成分は、不当なアレルギー、過敏性、毒性、不安定性等々がなく人間の皮膚に接触するのに適合するのが好ましい。
【０１１６】
上述した点で、また以下にさらに説明するように、本発明に適したアミノシリコーンプレポリマーの２、３の特性は個別材料に対して考慮された。しかし、反応性油相は１つより多いアミノシリコーンプレポリマー及びさらに他の反応剤を有することができるため、このような混合物の推奨される特性も指摘する。当業者であれば、特定の特性は許容可能又は逆に単離した材料では望ましくないものとなり得るため、油相として材料を混合することは異なる許容性を与えることができる。油相の反応剤は、特別な測定に影響を及ぼしかねない固体無機粒子（例えば、顔料粒子、３Ｄ網状組織形成剤）を含むことができるため、特別な決定のために省略できるという事実は、このような無機粒子が織物繊維に塗布するため乳化されている完全な油相が存在しないということを意味するものではない。
【０１１７】
幾つかの実施形態において、縮合硬化可能アミノシリコーンプレポリマー、非反応性シリコーンオイル、非反応性アミノシリコーンオイル、液体疎水性架橋剤及び顔料分散液のうち少なくとも１つを有する反応性油相は、ガラス遷移温度を持たない。
【０１１８】
幾つかの実施形態において、縮合硬化可能アミノシリコーンプレポリマー、非反応性シリコーンオイル、非反応性アミノシリコーンオイル、架橋剤、反応性フィラー、顔料及び顔料分散液のうち少なくとも１つを有する反応性油相は、適当なレオメータにおいて２３℃で測定して、１〜２,０００mPa・s、２〜１,０００mPa・s、２〜５００mPa・s、２〜４００mPa・s、２〜３００mPa・s、２〜２００mPa・s、又は２〜５０mPa・sの範囲内における粘性を有する。
【０１１９】
幾つかの実施形態において、縮合硬化可能アミノシリコーンプレポリマー、非反応性シリコーンオイル、非反応性アミノシリコーンオイル、液体疎水性架橋剤、及び顔料分散液のうち少なくとも１つを有する反応性油相は、含水組成物全体の重量に対して２３℃の水に、５％未満、２％未満、１％未満、０.５％未満、又は０.２５％未満の溶解度を有する。
【０１２０】
乳化した又は任意な他の混合した形態にある油相の溶解度を評価するのが望ましいとき、オイルは、当業者に既知である任意の適当な方法によって分離する（例えば、遠心分離で）ことができる。このように抽出した油相は、次に任意の適当な標準方法によって任意な所望特性（例えば、溶解度、ガラス遷移温度、化学分析）のために評価することができる。
【０１２１】
有機溶媒のような溶媒は、とりわけ材料の溶解度を変更するおそれがあるため、このような溶媒は、適当な水中油型エマルション及び／又は含水相と油相との間における水中油型エマルションの成分の適当な仕切りを維持する上で回避すべきである。
【０１２２】
本明細書及び特許請求の範囲請求項に使用される用語「有機溶媒（organic solvent）」（油相内又は油相に関連する）は、少なくとも１つの溶質（例えば、プレポリマー又は反応剤）を含む油相内に配置される有機液体に言及するものであり、この有機液体は、ポリマー間結合には積極的に関与せず、織物繊維の表面に対するアミノシリコーン塗膜の結合にも関与しない。
【０１２３】
本明細書及び特許請求の範囲請求項に使用される用語「共溶媒（co-solvent）」（含水相内又は含水相に関連する）は、含水相内で少なくとも部分的に混和可能な有機液体に言及するものであり、この有機液体は、さらに、油相に配置される少なくとも１つの成分の含水相内における溶解度を増加させることを特徴とする。究極的には、水混和性共溶媒は、基本的に油相全体の含水相内における「可溶化（solubilization）」をもたらす。
【０１２４】
有機溶媒には、非限定的実施例として、エタノールのような揮発性Ｃ１〜Ｃ６アルカノール、ヘキサンのような揮発性Ｃ５〜Ｃ７アルカン、酢酸メチルのような液体Ｃ１〜Ｃ２０酸及び揮発性Ｃ１〜Ｃ８アルコールのエステル、アセトンのようなＲＴで液体である揮発性ケトン、例えば、Ｃ８〜Ｃ１６アルカンのような揮発性の炭化水素ベースのオイル、ジメトキシメタン又はジエチレン・グリコール・モノメチル・エーテルのような揮発性エーテル又はグリコールのエステル、及びこれらの混合物があり得る。
【０１２５】
本明細書で使用される「シリコーン相溶性共溶媒（silicone-compatible co-solvents）」は、反応性油相につき詳述するようなシリコーンをベースとする成分が混和可能な水混和性有機溶媒に言及するものである。含水相内にこのようなシリコーン相溶性共溶媒が存在することは、シリコーン化合物のうち任意な１つが油相から含水相に望ましくない移行に導くことができる。シリコーン相溶性共溶媒には、非限定的実施例として、エタノールのような揮発性Ｃ１〜Ｃ６アルカノール、酢酸メチルのような液体Ｃ１〜Ｃ２０酸及び揮発性Ｃ１〜Ｃ８アルコールのエステル、アセトンのようなＲＴで液体である揮発性ケトン、及びこれらの混合物があり得る。
【０１２６】
このような溶媒は、油相の効率を損なう及び／又はエマルション形成を阻害することに加えて、さらに、縮合硬化可能アミノシリコーンプレポリマーと同一の相に存在する場合、縮合硬化を減少又は遅延させるおそれもある。
【０１２７】
幾つかの実施形態において、シリコーン相溶性共溶媒の重量ベースにおけるエマルションの油相内での全体濃度は、最大でも１０％、最大でも５％、最大でも２％、又は最大でも１％である。
【０１２８】
幾つかの実施形態において、シリコーン相溶性共溶媒の重量ベースにおけるエマルションの含水相内での全体濃度は、最大でも１０％、最大でも５％、最大でも２％、又は最大でも１％である。
【０１２９】
幾つかの実施形態において、油相内有機溶媒及びエマルション含水相内のシリコーン相溶性共溶媒の全体濃度は、水中油型エマルション重量で見て、最大でも１０％、最大でも５％、最大でも２％、又は最大でも１％である。幾つかの実施形態において、水中油型エマルションは、有機溶媒及びシリコーン相溶性共溶媒がほぼないものとする。
【０１３０】
本発明水中油型エマルションは、連続的第２相に分散した液滴形態の油相からなる２相系である。第２相は水若しくは含水媒体、又は油相がはっきり分かり、また混和しないでいるキャリヤとすることができる。このようなキャリヤはシリコーン相溶性でなく、したがって、シリコーン化合物の油相から連続的第２相への望ましくない移行を阻止するものでなければならない。適当なキャリヤは、グリコール（液体又は水に溶解しない固体のいずれか）、ペグ化したシリコーン又はシリコーンポリエチレンから選択される。これらキャリヤは、連続的第２相の単独成分として、又は連続的第２相の重量で見て、５０％までの水との組合せで存在して、水中油型エマルションの正の表面ゼータ電位を維持することができる。
【０１３１】
本明細書及び特許請求の範囲請求項で使用される、成分又は成分混合物（「成分」の）及び溶媒又は溶媒混合物（「溶媒」の）に関する用語「溶解度（solubility）」は、元々のｐＨ、すなわち、成分を単独で溶媒に添加し、他の成分が存在しない、かつｐＨ調整剤が存在しない状態で得られる自然のｐＨにおける成分の溶媒内での溶解度に言及することを意味する。特別に水での溶解度の場合においては、定義は水が７の初期ｐＨを有することを前提とする。
【０１３２】
顔料は、一般的には、染料とは違って非水溶性である。幾つかの実施形態において、随意的にエマルションの反応性油相に分散させた顔料粒子は、反応性油相に溶解しない。
【０１３３】
幾つかの実施形態において、油相内に分子あたり３つ以上のシラノール基及び／又は加水分解性基を有する縮合硬化可能アミノシリコーンプレポリマーの濃度は、油相の重量に対して少なくとも１５％、少なくとも２０％、少なくとも３０％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、又は少なくとも６０％である。幾つかの実施形態において、3-ＳｉＯＨプレポリマーの濃度は、最大でも９５％、最大でも９０％、最大でも７５％、最大でも８０％、最大でも８５％、又は最大でも７０％である。幾つかの実施形態において、油相内におけるアミノシリコーンプレポリマーの濃度は、２０〜９５％、２０〜８５％、３０〜９５％、３０〜８５％、４０〜９５％、４０〜８５％、４０〜７５％、４５〜９５％、４５〜８５％、５０〜９５％、５０〜８５％、５５〜９５％、５５〜８５％、５５〜７５％、６０〜９５％、６０〜９０％、６０〜８５％、又は６０〜８０％の範囲内である。
【０１３４】
幾つかの実施形態において、非アミノ架橋剤が油相に存在する。このような実施形態において、油相内におけるアミノシリコーンプレポリマー及び非アミノ架橋剤の組合せ濃度は、その油相の重量に対して、３５〜９５％、４０〜９５％、４０〜８５％、４０〜７５％、４５〜９５％、４５〜８５％、５０〜９５％、５０〜８５％、５５〜９５％、５５〜８５％、５５〜７５％、６０〜９５％、６０〜９０％、６０〜８５％、又は６０〜８０％の範囲内である。
【０１３５】
幾つかの実施形態において、組合せ濃度内における非アミノ架橋剤の濃度は、水中油型エマルションがゼロより大きい（＞０）、又は少なくとも＋１ｍＶ、少なくとも＋２ｍＶ、少なくとも＋３ｍＶ、少なくとも＋５ｍＶ、少なくとも＋７ｍＶ、若しくは少なくとも＋１０ｍＶの表面ゼータ電位を有するという条件によって制限される。
【０１３６】
幾つかの実施形態において、油相内での、アミノシリコーンオイル、非アミノシリコーンオイル及び分子あたり３つ未満の縮合硬化性反応基を有する任意な縮合硬化可能アミノシリコーンプレポリマーの総濃度は、重量に対して、３％〜６５％、３％〜６０％、３％〜５５％、３％〜５０％、３％〜４５％、３％〜４０％、７％〜４０％、１０％〜５０％、１５％〜５０％、１５％〜４５％、１５％〜４０％、２０％〜４５％、２５％〜４５％、２５％〜５０％、３０％〜４５％、３０％〜６０％、３５％〜５０％、又は３５％〜６０％の範囲内である。幾つかの実施形態において、油相の上述した異なる構成成分の総濃度は、２３℃で測定して、たかだか２,０００mPa・s、たかだか５００mPa・s、又はたかだか１００mPa・sの粘性を有する油相に支配される。
【０１３７】
幾つかの実施形態において、水中油型エマルションは、さらに、固体で疎水性の反応性無機フィラーを有し、このフィラーは、油相内に配置又は分散され、縮合硬化可能塗膜形成アミノシリコーンプレポリマーの硬化を促進するものを選択又は促進し得るようにする。このような塗膜補強フィラーは、反応性フィラーとも称することができる。有利には、この塗膜補強フィラーは、アミノシリコーン塗膜の粘着性を向上させるのに寄与する疎水性３Ｄ網状組織形成剤である。
【０１３８】
補強フィラーは、概して、ヒュームド・シリカ、沈降シリカ、マグネシア、アルミナ（例えば、Ａｌ２Ｏ３・３Ｈ２Ｏ）、ブラック、アモルファス、炭素（カーボンブラック、チャンネルブラック、又はランプブラック）のグループから選択することができる。補強フィラーは、特別な色染めに適合するよう選択することができる。例えば、補強フィラーは比較的高い分量にするのが望ましい場合、ブラックフィラーは、比較的明るい色調に影響を及ぼし得るサイズ範囲にある場合には回避すべきである。逆に、暗い色調が望まれる場合には、ブラック補強フィラーが有利となり得る。
【０１３９】
適当な反応性フィラーは疎水性ヒュームド・シリカから選択することができ、その表面は、シロキサン基又は疎水性である他の基によって少なくとも部分的にカバーされており、このような基は、代表的にはシリカにおけるシラノール官能性単位と反応する。したがって、このような場合、疎水性ヒュームド・シリカは、シラノール・ブロックド・シリカと称することができ、シラノール官能性をブロックするヒュームド・シリカの表面処理は、ＨＤＭＳ、ポリシロキサン、環状ポリシロキサン、シラザン、アミノシラン、シリコーンオイルのうち１つ又はそれ以上によって達成される。ブロッキング処理は完全である必要はなく、幾分の残留シラノール基は容認可能である、少なくとも部分的硬化を確実又は容易にする上で望ましいものですらある。疎水性ヒュームド・シリカが存在するときには、疎水性ヒュームド・シリカは、代表的には縮合硬化可能シリコーンの水中油型エマルションにおける油相内に配置される。
【０１４０】
幾つかの実施形態において、反応性フィラーは、疎水性ヒュームド・シリカを、主に含む、又はそれからなるものとする。
【０１４１】
幾つかの実施形態において、固体疎水性の反応性無機フィラーの平均粒径（ＤＶ５０）は、５〜５００ｎｍ、５〜２５０ｎｍ、１０〜２００ｎｍ、２０〜２００ｎｍ、４０〜３００ｎｍ、６０〜３００ｎｍ、６０〜２５０ｎｍ、又は６０〜２００ｎｍの範囲内である。
【０１４２】
幾つかの実施形態において、油相内に配置又は分散される固体疎水性の反応性無機フィラーの濃度は、重量に対して、０.２％〜１２％、０.２％〜１０％、０.２％〜８％、０.４％〜１０％、０.４％〜８％、０.６％〜１０％、０.６％〜８％、０.８％〜８％、又は０.８％〜６％の範囲内である。
【０１４３】
幾つかの実施形態において、水中油型エマルション内における固体疎水性の反応性無機フィラーの濃度は、重量に対して、０.００５％〜０.５％、又は０.００５％〜０.３％の範囲内である。
【０１４４】
幾つかの実施形態において、随意的にヒュームド・シリカのフィラーである固体疎水性の反応性無機フィラーの屈折率は、配置される任意な顔料粒子を除いた油相の屈折率の±１０％、±７％、±５％、又は±３％の範囲内である。
【０１４５】
幾つかの実施形態によれば、水中油型エマルションは、少なくとも４.０、少なくとも５.５、少なくとも７.０、少なくとも８.５、少なくとも１０.０、及び随意的に少最大でも１１.０のｐＨを有する。幾つかの実施形態において、水中油型エマルションは、４.０〜１２.０、５.５〜１２.０、７.０〜１１.０、又は８.５〜１１.０の範囲内におけるｐＨを有する。コーティングすべき織物繊維の等電点よりも高いｐＨは、繊維の負帯電及び／又はアミノシリコーンプレポリマーのアミノ官能基の正帯電を可能にする。コットン繊維を例にとると、等電点はｐＨ約２.９を超えると報告されており、一方ウールの等電点はｐＨ約４.７を超えると報告されており、アクリル又はポリエチレンのような合成繊維の等電点は３又は２.５未満であると、それぞれ報告された。以下に詳述するように、織物繊維の表面と組成物のプレポリマーとの間の電荷勾配は、被膜形成の第１ステップとして、両者間の静電付着を可能にすることが期待される。特別な実施形態において、水中油型エマルションは、少なくとも７.５、少なくとも８.０、少なくとも９.０、又は少なくとも９.５、かつ最大でも１１.０の塩基ｐＨを有する。
【０１４６】
織物繊維表面は、繊維の等電点よりも高いｐＨ（例えば、＞４、好適には＞７）を有する組成物を使用するとき負に帯電する。幾つかの実施形態において、反応性縮合硬化可能アミノ官能性シリコーンプレポリマーは、キャリヤに分散される（例えば、乳化される）とき、正に帯電する。例えば、アミノシリコーンプレポリマーは、４.０のｐＨとして、またそれが等電点に達しない（代表的にはｐＨ１０〜１２）限りは、として正帯電することができる。興味深いことに、酸性ｐＨを超えるアミン基のプロトン化は、専用ｐＨ緩衝剤がなくても組成物を塩基ｐＨ範囲に維持することができる。比較的高いｐＨ（＞９）のケラチン織物繊維に対しては、ケラチン繊維スケールは、互いに反発し合うよう十分に帯電し、この結果として、繊維のシャフトに至るチャンネル開口を生ずる。スケールの持ち上がりは繊維の表面積を増加させ、反応性アミノシリコーンプレポリマーのエマルションとの接触表面を増大する。キャリヤが蒸発するとき、被膜のｐＨは減少し、スケールは原初の位置に戻り、そのプロセスにおいてアミノシリコーン塗膜の一部を取り込み、機械的連動によってケラチン繊維に対する付着を向上させる。
【０１４７】
幾つかの実施形態によれば、水中油型エマルションは、繊維を濡らしまた連続的被膜を形成するよう十分な液滴を駆動するこのような勾配を生ずるために十分な時間をかけて織物繊維に塗布する。一実施形態において、この塗布時間は、５秒〜６０分の間、又は５秒〜３０分の間、又は５秒〜１０分の間、又は１０秒〜２分の間、又は１分以下の時間とする。幾つかの実施形態によれば、部分的硬化を可能にする持続時間は、５秒〜３０分の間、又は１分〜１５分の間である。部分的硬化は水中油型エマルションの塗布時点で開始し得るが、過剰なエマルションを除去した後に（例えば、織物繊維をすすぐ前に）進行させることもできる。
【０１４８】
幾つかの実施形態において、少なくとも部分的に硬化した塗膜は織物繊維の外表面上で自己終息する。
【０１４９】
幾つかの実施形態において、部分的縮合硬化は、最大でも７５℃、最大でも６５℃、最大でも５５℃、最大でも４５℃、最大でも３８℃、最大でも３６℃、最大でも３４℃、最大でも３２℃、最大でも３０℃、又は最大でも２８℃、かつ随意的に少なくとも１５℃の温度で実施又は発生する。幾つかの実施形態において、部分的縮合硬化は、１５℃〜７５℃、１５℃〜６５℃、２０℃〜５５℃、又は２０℃〜４５℃の範囲内における温度で実施又は発生する。
【０１５０】
最大硬化温度は、アミノシリコーンエマルションの成分の最も敏感な熱感受性に従って決定することができ、したがって、組成物が７５℃を超える温度以上で分解し得る成分を含む場合には、部分的縮合硬化は当然より低い温度で実施されるであろう。
【０１５１】
幾つかの実施形態において、織物繊維の洗浄は、水中油型エマルションの塗布が完了した後に、３０分以内、２０分以内、１５分以内、１０分以内、５分以内、３分以内、２分以内、又は１分以内で実施する。
【０１５２】
幾つかの実施形態において、洗浄に続いて、更なる硬化は、湿気又は周囲湿度によってのみ、又はほぼよってのみ発生する。
【０１５３】
幾つかの実施形態において、この洗浄の少なくとも半日以内、少なくとも１日以内、少なくとも２日以内、少なくとも３日、少なくとも５日、又は少なくとも１週間で、すべての更なる硬化が、いかなる非カチオン性界面活性剤を織物繊維に添加することなく進行する。
【０１５４】
幾つかの実施形態において、この洗浄の少なくとも半日以内、少なくとも１日以内、少なくとも２日以内、少なくとも３日、少なくとも５日、又は少なくとも１週間で、織物繊維の処理を、カチオン性界面活性剤を含む織物調製剤で実施することができる。
【０１５５】
幾つかの実施形態において、すすぎ液体は、(i) 水、又は(ii) カチオン性界面活性剤を含むカチオンすすぎ液、又は(iii) 非カチオン性界面活性剤、脱脂剤及び／又は膨張剤がないすすぎ液体であり、脱脂剤及び膨張剤それぞれは、少なくとも部分的に硬化した塗膜を脱脂及び膨張させることができるものである。
【０１５６】
幾つかの実施形態において、カチオン性界面活性剤は、一級、二級、三級、又は四級アンモニウム化合物又はポリマーである。
【０１５７】
幾つかの実施形態において、油相内における反応性縮合硬化可能アミノシリコーン成分の総濃度は、顔料なしの下での重量に対して少なくとも４５％、少なくとも５５％、少なくとも６０％、又は少なくとも６５％である。幾つかの実施形態において、反応性成分の総濃度は、５０〜１００％、５０〜９５％、５０〜９０％、５０〜８５％、５０〜８０％、５５〜９５％、５５〜８５％、６０〜９５％、６０〜８５％、６５〜９５％、６５〜９０％、又は７０〜９５％の範囲内である。
【０１５８】
幾つかの実施形態において、アミノシリコーンプレポリマーは、アルコキシ-シラン反応基、シラノール反応基及びそれらの組合せからなるグループから選択された反応基を含む。
【０１５９】
幾つかの実施形態において、少なくとも１つの反応性縮合硬化可能塗膜形成アミノシリコーンプレポリマーの水に対する溶解度は、重量で見て０.５％未満、又は０.２５％未満である。
【０１６０】
幾つかの実施形態において、油相内におけるアミノシリコーンオイルの総濃度は、重量で見て、最大でも４０％、最大でも３５％、最大でも３０％、最大でも２０％、最大でも１５％、最大でも１０％、又は最大でも５％である。
【０１６１】
幾つかの実施形態において、油相内におけるアミノシリコーンオイルの総濃度は、重量で見て、１％〜４０％、５％〜４０％、１０％〜４０％、２０％〜４０％、１％〜３０％、５％〜３０％、１０％〜３０％、１５％〜３０％、２０％〜３５％、又は２０％〜３０％の範囲内である。
【０１６２】
幾つかの実施形態において、油相内における非アミノシリコーンオイルの総濃度は、重量で見て、ゼロより大きい水中油型エマルションの表面ゼータ電位を受けて、最大でも１５％、最大でも１２％、最大でも１０％、最大でも７％、又は最大でも５％であり、又は少なくとも＋１ｍＶ、少なくとも＋２ｍＶ、少なくとも＋３ｍＶ、少なくとも＋５ｍＶ、少なくとも＋７ｍＶ、少なくとも＋１０ｍＶである。
【０１６３】
幾つかの実施形態において、油相内における非アミノシリコーンオイルの総濃度は、重量で見て、１％〜１５％、３％〜１５％、５％〜１５％、８％〜１５％、１％〜１２％、３％〜１２％、５％〜１２％、３％〜１０％、３％〜８％、又は２％〜５％の範囲内である。
【０１６４】
幾つかの実施形態において、非アミノ架橋剤は、反応性縮合硬化可能塗膜形成アミノシリコーンプレポリマーを主に含む、又はそれからなるものとする。
【０１６５】
幾つかの実施形態において、非アミノ架橋剤は、ケイ酸エチル、ポリ（ジメトキシシロキサン）、ポリ（ジエトキシシロキサン）、メチルトリメトキシシラン、イソシアネート及びビスフェノールAジグリシジルエーテルに含む、又はそれらからなるものとする。
【０１６６】
幾つかの実施形態において、油相内における非アミノ架橋剤は、ゼロより大きい水中油型エマルションの表面ゼータ電位を受けて、最大でも３５％、最大でも３０％、最大でも２０％、最大でも１５％、最大でも１０％、又は最大でも５％であり、又は少なくとも＋１ｍＶ、少なくとも＋２ｍＶ、少なくとも＋３ｍＶ、少なくとも＋５ｍＶ、少なくとも＋７ｍＶ、少なくとも＋１０ｍＶである。
【０１６７】
幾つかの実施形態において、油相内に任意な顔料粒子及びこれら顔料粒子のための分散液を含む、プレポリマー、非アミノ架橋剤、固体疎水性の反応性無機フィラー、アミノシリコーンオイル及び非アミノシリコーンオイルの総濃度は、重量で見て少なくとも９０％、少なくとも９３％、少なくとも９５％、少なくとも９７％、少なくとも９８％、又は少なくとも９５％である。
【０１６８】
幾つかの実施形態において、含水相は、さらに、随意的に非イオン性である水中油型乳化剤を含み、この水中油型乳化剤は１２〜１８、１２〜１７、１２〜１６、１２〜１５、又は１３〜１６の範囲内のＨＬＢ値を有する。幾つかの実施形態において、含水相内における水及び任意な乳化剤の総濃度は、重量ベースで少なくとも９０％、少なくとも９５％、少なくとも９７％、又は少なくとも９９％である。
【０１６９】
幾つかの実施形態において、含水相は、さらに、ｐＨ調整剤を含む。幾つかの実施形態において、ｐＨ調整剤は含水相に添加して、水中油型エマルションが本明細書記載のような適当なｐＨ及び／又は適切な表面ゼータ電位を有するようにする。
【０１７０】
幾つかの実施形態において、水中油型エマルションを塗布する織物繊維は、乾いた若しくは濡れていない織物繊維、又は予染色した織物繊維である。幾つかの実施形態において、水溶液を塗布する織物繊維は、予脱脂してない、予シャンプーしてない、及び予ブリーチしてないもののうち少なくとも１つである。
【０１７１】
幾つかの実施形態において、油相は、さらに、複数のサブミクロン的顔料粒子又は複数の金属性顔料から選択される少なくとも１つの顔料を含む。
【０１７２】
幾つかの実施形態において、水中油型エマルションは、さらに、分散液を含み、サブミクロン的顔料粒子がこの分散液内に分散しているものとする。
【０１７３】
幾つかの実施形態において、含水相は、重量で見て、油相内の顔料量の最大でも２０％、１０％、５％、又は２％を含む。幾つかの実施形態において、含水相は顔料がないものとする。
【０１７４】
幾つかの実施形態において、３０％〜５０％の相対湿度及び２３℃の温度で、少なくとも部分的に硬化した塗膜は、水中油型エマルションを織物繊維に塗布する後の２４時間以内、及び随意的に１２時間以内、４時間以内、２時間以内、又は１時間以内で永続性を達成する。特別な実施形態において、この永続性は、４５分以内、３０分未満内、１５分未満内、１０分未満内、５分未満内で達成される。
【０１７５】
反応性油相の前処理
アミノシリコーン層の縮合硬化前に種々のシリコーンをベースとする分子は、必然的に加水分解を受ける。本発明者らは、アミノシリコーン層の縮合硬化速度は、この加水分解の程度によって大きな影響を受ける又は制御されることさえあり、また加水分解は、とくに、織物繊維の外表面に最も近接する塗膜領域において、ＡＳコーティングの薄さ（代表的には０.５マイクロメートルのオーダー）に係わらず、拡散制御され（すなわち、オーバーレイの塗膜があればこのオーバーレイ塗膜を経由する水／湿度の拡散によって制限され）る、ということを発見した。織物繊維表面に最も近接する塗膜領域における不完全な硬化は着色永続性をはっきりと損なうことができ、機械的な剪断力、牽引力又は他の力が繊維に加わるとき、塗膜と繊維との間の脆弱な結合は断裂又は損なわれて、劣化及び塗膜の織物繊維からの少なくとも部分的分離に至る、と本発明者らは考える。さらにより重要なことに、このような不完全硬化は、洗濯洗剤、織物シャンプー、石鹸、及びアニオン性及び／又は非イオン性界面活性剤を含む他の材料がＡＳ塗膜経由で織物繊維表面に介入し、また塗膜における欠陥部経由で繊維表面に達し、繊維表面のアニオン性官能基と張り合い、これにより界面における織物繊維とＡＳ塗膜との間の結合（「脱脂」作用）を脆弱化する。特に織物繊維-ＡＳ界面における縮合硬化反応の全体的（／拡散制限を含む）緩慢な反応速度論に起因して、この劣化「窓」は潜在的に初期塗膜形成後の１週間にわたり利用可能であり得る。
【０１７６】
本発明者らは、さらに、織物繊維に塗布する前に１つ又はそれ以上のアミノシリコーン種の試験管内部分的縮合硬化は得られるアミノシリコーン塗膜の種々の特性を大幅に改善することができることを発見した。この試験管内ステップは、前処理と称することができ、またこのステップを進行させることができる時間は、培養時間、前処理時間又は前処理持続時間と称することができる。十分な持続時間にわたる適当な前処理によって改善される特性としては、とりわけアミノシリコーン接着性がある。この部分的加水分解及び予硬化の程度は、「反応性パッチ」形成を十分にトリガするようなものであるべきとともに、織物繊維に付着し、またそこにおける付加的な硬化を受ける十分な反応性を保持する。任意の特別な理論に拘泥したくないが、硬化したアミノシリコーンによるエラストマー網状組織の形成は、初期的に「指数関数」的に進行すると考えられる。考慮される任意な前処理時点における硬化速度及び予硬化の程度は、とりわけ、関与するプレポリマーにおける反応性縮合硬化基の量、反応性プレポリマーの量、及び前処理した油相の場合には反応剤における前処理溶液の量に相応する。簡明にするため、網状組織形成は、時間硬化ペースが大幅に減少する平坦域に達するまで初期緩慢ペース獲得の時間契機での連鎖反応に同化することができる。
【０１７７】
油相が調合に続いて容易に乳化され、また結果として生ずる水中油型エマルションを迅速に織物繊維に塗布する（例えば、３０分未満以内に）とき、試験管内硬化プロセスはほぼ存在しない。したがって、その場硬化はほぼ元々のアミノシリコーン種で開始しなければならない。したがって、織物繊維での部分的縮合硬化は、重合が初期に比較的緩慢な速度で進行するとき、硬化の遅滞フェーズから開始する。前処理は、部分的硬化を網状組織形成プロセスの加速された「指数関数的」フェーズに達するようにすることができる。試験管内で発生した反応性パッチは、織物繊維上にその場で発生する連続する硬化の核として作用すると考えられ、その後にこのような前処理油相から調合した水中油型エマルションを塗布する。このようにして、織物繊維に対して開始するよりもその場硬化が進行し、粘着性網状組織形成の開始ポイントをより先行させる。
【０１７８】
十分な前処理持続時間は、前処理する油相に依存し得る。同一油相の前処理開始時における初期粘性に比べて２０％以上もの油相粘性増加は、十分な前処理持続時間を示すことができる。
【０１７９】
この部分的予硬化の程度は、前処理組成物のＦＴＩＲ分析によってヒドロキシル基（水酸基）のピーク検出を可能にするに十分なものとすべきである。加水分解及び予硬化のこの段階では、前処理組成物は、ガラス遷移温度の形成によって検出される量の十分硬化したポリマーがない、したがって、Ｔｇに欠けている。試験管内予硬化は、検出可能なＴｇを有する３Ｄ網状組織形成を防止するよう十分短い。幾つかの実施形態において、部分的予硬化前処理組成物の粘性（初期混合物の単離した反応剤の粘性とは独立的な）は、１００mPa・s以下、又は５０mPa・s以下、又は２５mPa・s以下である。幾つかの実施形態において、部分的予硬化前処理組成物の粘性は、少なくとも１mPa・s、又は少なくとも５mPa・s、又は少なくとも１０mPa・sである。
【０１８０】
反応性油相の前処理は、さらに、上述した物質移動限界を減少する。有利には、縮合硬化が織物繊維上で進行できる限り、色染めはこのような予加水分解ステップによって大きく影響を受けることはない、ということを本発明者らは見出した。したがって、この付加的ステップは、目標光学密度を大幅に減少せず、また有利にも、塗膜の永続性、並びにこのような永続性を獲得するための必要な時間をさらに改善することができる。
【０１８１】
架橋密度及び架橋速度は反応性シリコーンを使用することによって向上させることができる、及び架橋密度及び架橋速度はこれら反応性シリコーンに適当な架橋剤を利用することによって一層向上させることができる、ということを本発明者らは見出した。架橋は、ポリマー塗膜の３次元結合及び強度にかなり寄与することができる。このことは、塗膜を補強する又は織物繊維表面に定着させる上で特に重要である。再度、理論によって制限されたくないが、織物繊維に対する接着強度（「永続性」に関連する）は、繊維表面上の反応性シリコーン及び種々の官能基（例えば、-ＯＨ）からシラノール基間の相互作用及び／又は結合によってかなり向上させることができる、と本発明者らは考える。加えて、塗膜の全体量内における向上した絡み合いは塗膜の粘着性強度を改善し、また繊維塗膜結合の安定性に寄与する（立体阻害を介して）ことができる。
【０１８２】
幾つかの実施形態において、これら反応性シリコーンのための補強フィラーを調製物内に組み入れる。補強フィラーは、ヒュームド・シリカのような３次元反応性フィラーを含む、主に（重量又は体積で見て５０％より多く）含む、又はほぼそれから成るものとする。ヒュームド・シリカは、水に自己分散しない点で疎水性である。しかし、反応性ＡＳ含有相において、疎水性３次元反応性フィラーは、少なくとも幾分の自己分散する（すなわち、反応性ＡＳ含有相内でサブミクロン的平均粒径（例えば、体積で見て２００ナノメートルのＤ５０）以下にまで分散する）ことができるようなものを選択する及び／又は自己分散し得るようにするのが好ましく、これにより疎水性３次元反応性フィラー粒子は、強力な３次元架橋を迅速に促進する核形成センターとして容易に作用し得る。このようにして、塗膜の粘着性及び織物繊維表面に対する接着の双方は、比較的短い時間フレーム内で、及び代表的には縮合硬化がほぼ完了するよりも相当前に向上する。
【０１８３】
調製物内におけるこのようなフィラーの--それ自体として（in-and-of-itself）--存在は、決して３次元反応性フィラーとして任意な機能性を示すことはできない。例えば、従来既知の様々な産業上の用途において、ヒュームド・シリカは増粘剤として作用することができる。このような場合、及びこの増粘剤が含水媒体用であると仮定すると、ヒュームド・シリカは自然には親水性を示す。しかし、反応性３次元架橋フィラーとして機能するためには、フィラー（例えば、疎水性ヒュームド・シリカ）は調製物の反応性相内（この場合、反応性アミノシリコーン材料を含む非含水相内）に配置する必要がある。
【０１８４】
縮合硬化プロセス全体における物質移動が制限される反応速度論に打ち克つ又はかなり低減するためにこのようなフィラーを使用できる、ということを本発明者らは発見した。一般的には、このようなフィラーは極めて大きい比表面積によって特徴付けられる。ヒュームド・シリカのような多孔質固体の全体的な比外側表面積及び内側表面積は、ブルナウアー、エメット及びテラー（ＢＥＴ）方法による物理的に吸着したガス量を測定することによって決定することができる。比表面積ＩＳＯ 9277に従って決定することができ、また一実施形態においては、少なくとも２５ｍ２／ｇ、少なくとも５０ｍ２／ｇ、又は少なくとも７５ｍ２／ｇの比表面積、またより一般的には、少なくとも１００ｍ２／ｇ、少なくとも１１０ｍ２／ｇ、又は少なくとも１２０ｍ２／ｇ、及び／又は２５〜４００ｍ２／ｇ、６０〜４００ｍ２／ｇ、６０〜３００ｍ２／ｇ、８０〜４００ｍ２／ｇ、８０〜３５０ｍ２／ｇ、８０〜３００ｍ２／ｇ、９０〜４００ｍ２／ｇ、９０〜３５０ｍ２／ｇ、９０〜３００ｍ２／ｇ、又は１００〜３５０ｍ２／ｇの範囲内における比表面積である。これらフィラー材料は、十分分散されもする吸着された水の低濃度（例えば、約０.５％）を有し得る。したがって、フィラー材料が調製物の反応相内に配置されるとき、この低いが十分分散されかつ利用可能な水含有量は、環境から塗膜経由で織物繊維表面に拡散する水の物質移動制限を部分的にバイパス又は回避するよう作用することができる。
【０１８５】
この効果は、比較的高い水濃度（例えば、室温、及び／又は特に高い比表面積の反応性フィラー材料の利用における、例えば、実際的に飽和点にできる限り近い）を有する反応性フィラー材料を使用することによって向上することができる。実際、幾つかの実施形態において、本発明者らは、固体反応性フィラー材料を飽和した水蒸気に曝し、その水濃度を大幅に上昇させる前処理ステップを導入した。これに対応して塗膜永続性の向上が観測された。
【０１８６】
さらに、付加的又は代案的に、水を反応性油相の液体成分に添加して同様の向上を得ることができる、ということを本発明者らは発見した。前処理溶液（例えば、水）の既知量を、幾つかの実施形態による縮合硬化可能アミノシリコーンエマルションの反応剤に導入する方法を図５につき説明する。この説明の目的として、用語「反応剤」は、水リッチ又は前処理済み反応剤（すなわち、水リッチ化反応剤）を使用して調合した最終エマルションの縮合硬化に対して反応性の有無に係わらず、前処理に関与する任意な材料に関する。したがって、用語反応剤は、反応性縮合硬化可能アミノシリコーンプレポリマーを包含することができ、また反応性油相に存在する範囲において、アミノシリコーンオイル、非アミノシリコーンオイル、架橋剤、固体反応性フィラー、及び顔料分散液を包含することができる。供給される反応剤における水の初期量に基づいて、事前の随意的乾燥ステップＳ１０１は望ましいものであり得る。このようなステップは、元々の水含有量が変動する可能性がある反応剤に前処理溶液量の添加をよりよく制御し、このような元々の含有量から結果として生ずる変動を減少させることを支援し得る。
【０１８７】
過剰な水の量を除去するよう反応剤（例えば、水リッチ反応剤）を乾燥させる種々の方法は当業者には既知である。乾燥方法は、選択しまた乾燥すべき反応剤に適合できるようにする。例えば、疎水性ヒュームド・シリカの反応性フィラーのような固体反応剤は、オーブン内で乾燥して過剰な蒸発させることができる。反応性縮合硬化可能アミノシリコーンプレポリマー、若干の架橋剤又はシリコーンオイルのような液体反応剤に関しては、過剰水の除去は、選択的に水を取り込み得る細孔を有する分子篩を使用して実施することができる。ステップＳ１０１に続いて、必要であれば、これにより乾燥した反応剤は、残留水がある場合には最小の水分量とともにほぼ乾燥状態とする。乾燥又は乾燥した反応剤は、概して、水がある場合には、水分量を確実に使用するまでその最小値に維持する乾燥不活性雰囲気又は真空の下にあるデシケータ内に貯蔵する。反応剤は、反応剤の重量に対して１重量％未満の水、又は水が０.５重量％未満、若しくは０.１重量％未満、若しくは０.０５重量％未満、若しくは０.０１重量％未満であるときには、ほぼ乾燥状態である。
【０１８８】
ステップＳ１０２において、水又は任意な所望含水前処理溶液の既知の量に対して乾燥反応剤を補給する。制御した水添加のこのステップＳ１０２は、湿潤化ステップと称することができ、湿潤化済み反応剤はプレミックス又は前処理済み反応剤とも称される。幾つかの実施形態において、添加した水の量は、元々供給された状態の反応剤によって普通吸収される水分量を超える（例えば、少なくとも２５％以上だけ又は少なくとも１０倍すらも超える）。特別な前処理に関しては、前処理組成物の単一反応剤を湿潤化するだけで十分であり得る。しかし、１つより多い反応剤は、他の実施形態による前処理組成物に対して個別に湿潤化することができる。少なくとも１つの湿潤化済み反応剤を含む反応剤をステップＳ１０３で混合し、時点０の前処理組成物を形成するする。代案的に、少なくとも１つの湿潤化済み反応剤は個別に湿潤化及び前処理することができ、「前処理」混合物は、このような個別に行ったこのような前処理に続いて形成される。添加した水の量が十分少ないと仮定すると、前処理組成物は均一油相を形成する（目視で分かる個別含水相のない）。前処理油相は、透明（濁りがない）であり、さらに、添加した水の量が十分少ないことを確認できる。含水前処理溶液は、代表的には乾燥又は乾燥済みの反応剤に徐々に添加し、より漸進的かつ均質な水吸着を可能にし、相分離のリスクを減少する。
【０１８９】
幾つかの実施形態において、前処理溶液は、６.５〜７.５の範囲におけるｐＨを有する蒸留水からほぼ成るものとする。
【０１９０】
幾つかの実施形態において、水（又は含水前処理溶液）は、反応剤の重量に対して１０重量％以下、若しくは５重量％未満、若しくは４重量％未満、若しくは３重量％未満、若しくは１重量％未満を構成し、随意的に反応剤重量の少なくとも０.１重量％、若しくは少なくとも０.２重量％、若しくは少なくとも０.３重量％を構成する。
【０１９１】
幾つかの実施形態において、水（又は含水前処理溶液）は、反応剤の重量に対して１５重量％以下、１２.５重量％以下、１０重量％以下、又は５重量％未満、若しくは４重量％未満、若しくは３重量％未満、若しくは１重量％未満の量で反応剤に添加し、随意的に反応剤の重量に対して少なくとも０.１重量％、又は少なくとも０.２重量％、又は少なくとも０.３重量％の量で添加する。幾つかの実施形態において、水（又は含水前処理溶液）は、反応剤の重量に対して、０.１重量％〜１５重量％、０.２重量％〜１５重量％、又は０.３重量％〜１２.５重量％の範囲内における量で反応剤に添加する。
【０１９２】
幾つかの実施形態において、水（又は含水前処理溶液）は、油相重量に対して８重量％以下、６.７重量％以下、５重量％以下、２.５重量％以下、２重量％以下、１重量％以下、又は０.５重量％以下を構成する。幾つかの実施形態において、水（又は含水前処理溶液）は、油相重量に対して少なくとも０.０１重量％、又は少なくとも０.０５重量％、又は少なくとも０.１重量％、又は少なくとも０.１５重量％、又は少なくとも０.２重量％、又は少なくとも０.２５重量％、又は少なくとも０.５重量％、又は少なくとも０.７５重量％、又は少なくとも１重量％を構成する。幾つかの実施形態において、水（又は含水前処理溶液）は、油相重量に対して０.０１重量％〜８重量％、０.１重量％〜８重量％、又は０.２重量％〜６.７重量％の範囲における量で油相に存在する。
【０１９３】
幾つかの実施形態において、水（又は含水前処理溶液）は、油相重量に対して８重量％以下、８重量％以下、７重量％以下、５重量％以下、２.５重量％以下、２重量％以下、１重量％以下、又は０.５重量％以下の総量で油相の少なくとも１つの反応剤に添加する。幾つかの実施形態において、水（又は含水前処理溶液）は、油相重量に対して少なくとも０.０１重量％、又は少なくとも０.０５重量％、又は少なくとも０.１重量％で少なくとも１つの反応剤に添加する。幾つかの実施形態において、水（又は含水前処理溶液）は、油相重量に対して０.０１重量％〜８重量％、０.０５重量％〜８重量％、又は０.１重量％〜５重量％の範囲における量で少なくとも１つの反応剤に添加する。
【０１９４】
幾つかの実施形態において、油相又は前処理済み油相内におけるオイル対含水相の体積比は、少なくとも９：１、少なくとも９.３３：０.６７（１４：１）、少なくとも９.５：０.５（１９：１）、又は少なくとも９.７５：０.２５（３９：１）であり、油相又は前処理済み油相は、随意的に全く含水相がないものとする。
【０１９５】
反応剤に添加される含水前処理溶液の量は、その後に油相の乳化を引き起こす液滴を包囲する水又は含水媒体の量に比べると重要ではないことに留意されたい。エマルションの含水相は単に試験管内前処理でトリガされるプロセスに穏やかに寄与するだけである、ということを本発明者らは確立した。包囲する水は、単にオイルの外表面と相互作用できるだけで、液滴の中身に向かう更なる拡散は事実上極めて緩慢である、と考えられる。同様の理由で、織物繊維上に存在する、又は湿潤化剤としてさらに添加される水は前処理に匹敵するようには寄与しない。この特別な場合、さらに、その後に織物繊維上に堆積するオイル液滴は、このような水をはじく（塗膜形成に利用できなくする）傾向を有する、と考えられる。油相内に水が存在することは、外部／包囲するソースからのこのような分子の緩慢な拡散を抑制する、と考えられる。
【０１９６】
ステップＳ１０３の前処理組成物は、ステップＳ１０４における任意な所定時間量にわたり培養することができる。培養は、室温（約２３℃）で、又は概して周囲温度より高いときに５０℃を超えない任意な他の温度で実施することができる。前処理組成物の培養時間中に、水は、関連する反応剤の加水分解性部分の少なくとも一部の加水分解をトリガするに十分な量である、と考えられる。完全な加水分解は前処理期間中に求められないが、このような場合であっても、プレポリマーは縮合硬化に対して反応性を維持できると理解されたい。プレポリマーが依然として反応性を示すという事実は、前処理組成物が依然として液体である及び／又はガラス遷移温度を持たないという事実によって容易に確認することができる。
【０１９７】
培養に続いて、前処理済み油相は、ステップＳ１０５における乳化のために、所望含水相（例えば、添加した乳化剤の有無に係わらず）に添加することができる。このステップに続いて、反応性縮合硬化可能アミノシリコーンのエマルションは塗布する準備が整う。織物繊維に対する実際の塗布Ｓ１０６は、概して、乳化から３０分以内に行うことができる。
【０１９８】
任意の特別な理論に拘泥したくないが、前処理組成物内（すなわち、反応性油相内）に存在する僅かな量の水（又は含水前処理溶液）は反応性反応剤の加水分解部分の加水分解を促進できると考えられる。この部分的試験管加水分解は、次に反応性反応剤（すなわち、アミノシリコーンプレポリマー）の加水分解された部分の縮合硬化を促進することができる。アミノシリコーンプレポリマーの縮合硬化を試験管内でトリガすることは、織物繊維に塗布された後にその進行する縮合を加速させ、一般的には硬化全体に必要な持続時間を短縮する、ということを本発明者らは発見した。前処理組成物の培養時間（例えば、温度、含水前処理溶液のタイプ、反応剤あたり及び全体的に添加される量、並びに同様の要因に依存し得る）はこのようなトリガを生ずるのに十分なものにすべきだが、乳化に続いて塗布されるアミノシリコーンプレポリマーが依然として反応性を示し、塗布後の織物繊維上における縮合硬化が可能であることを確実にするに十分短いものにすべきである。
【０１９９】
図３Ａは、本発明実施形態による、反応性アミノシリコーン調製物（例えば、水中油型エマルション）の試験管内前処理反応における、時間の関数として、ヒドロキシル基の濃度を示す概略的プロットである。特定プレポリマー、調製物の構成成分、及び動作パラメータに基づいて絶対時間はより遅い又はより速い場合があり得るため、図示の時間（Ｘ軸に沿う）は定性的及び説明的である。
【０２００】
本発明の幾つかの実施形態によれば、反応は７.５〜１２のｐＨ範囲内、及びより代表的には８〜１１、又は８〜１０.５の間におけるｐＨで生ずる。このヒドロキシル基濃度での初期すすぎ（リンス）はシラノール基を形成する加水分解性基（代表的には、アルコキシ基、アシルオキシ基、及び／又はオキシム基）の加水分解を抑止する、と本発明者らは考える。ヒドロキシル基生成速度が緩慢になるにつれてこの初期すすぎは水平になり始める。時間とともに比較的緩慢な硬化反応が発生し、またシラノール基はシロキサン結合結合（及び遊離する水）を生成する縮合反応により重合する。この縮合反応はヒドロキシル基を消費し、これによりヒドロキシル基は反応時間が進むにつれて減少する。
【０２０１】
図３Ｂは、部分的に反応したアミノシリコーン調製物を織物に塗布する前に、前処理調製物の試験管反応時間の関数として、図３Ａの部分的に反応したアミノシリコーン調製物の織物色染め効率を示す概略的なプロットである。さらに本明細書に詳細に説明するように、生成された部分的に反応済みアミノシリコーン調製物は、水（乳化剤又はｐＨ調整剤のような他の添加剤有無に係わらず）でほぼ乳化されて、織物繊維に直接塗布することができる織物繊維処理エマルションを生成する。図３Ｂで得られる定性的プロットからは明らかであるのは、調製物を織物繊維に塗布する前に反応性アミノシリコーン調製物の試験管内反応がないことに対応するｔ＝０でさえも織物繊維の効率的色染めが得られることである。本発明者らが発見したのは、最終的に比較的高い架橋度合いが得られたことになるまで、長い時間的期間にわたり織物色染め効率が高く維持されるということである。この後、架橋度合いが上昇し続けるため、織物色染め効率が減少、又はかなり減少する。本発明者らが考えるのは、部分的に硬化したアミノシリコーン調製物を織物繊維に塗布する際に、高度に架橋した材料が繊維の濡れを低下させ、また顔料に埋設されたポリマーの多くを過剰材料除去の際に単に洗い流すだけでよい、ということである。例えば、このような状態を図３ＢのポイントＡで示す。
【０２０２】
高度に架橋された材料を使用するこの結果は、毛髪繊維の満足のいく初期色染めを得るためには、種々記載した非反応性アミノシリコーンをベースとする毛髪着色調製物及び方法の失敗によって裏付けされることは明らかである。同一の結果は織物繊維を着色するときに予想される。本発明教示に不適切なこのような架橋したシリコーンは、しばしば、説明したように、高分子量、高い粘性（又は周囲温度での固体状態であっても）、又はガラス遷移温度（Ｔｇ）によって特徴付けることができるシリコーン樹脂と称される。
【０２０３】
さらに、例えば、織物繊維表面を十分に濡らす高度に架橋された材料を少なく含む調製物によって満足のいく初期色染めが得られる場合であっても、このような調製物は、着色永続性（例えば、洗浄耐性）を呈する上で明らかに失敗し得る。例えば、この状態を図３ＢのポイントＢで示す。ポイントＢは、調製物の乳化及び織物繊維への塗布前における部分的に反応したＡＳ調製物の試験管内反応時間の関数としての織物繊維色染め永続性を示す概略的プロットである図３Ｃでも示す。ポイントＢの試験管内反応時間に対して、色染めは満足のいくものであっても、永続性が低いこと明らかである。
【０２０４】
本明細書でさらに詳細に説明するように、色染め永続性は、織物から塗布した調製物の過剰量を除去し、次に塗布した調製物を周囲条件で硬化させた後（例えば、２４時間）に測定する。図３Cは、塗布後２４時間での色染め洗浄耐性によって評価した永続性を概略的に示す。以下にまた実施例で示すように、幾つかの実施形態において、反応性油相の前処理は、色染め後２４時間以内のより早い時点で定着するための色染め永続性を可能にする。
【０２０５】
ほぼ上述したように、本発明者らが考えるのは、織物繊維外表面に最も近接する塗膜領域における不完全な硬化は、ＡＳ塗膜と繊維外表面との間の界面で機械的力並びにインターカレーション及び化学的攻撃を受け易いことに起因して色染め永続性をかなり低下させ得るということである。
【０２０６】
「反応性である（reactive）」と見なせる種々のアミノシリコーン調製物は、実際は、調製物が塗布前に既に高度に架橋されており、したがって、塗布後の追加架橋の可能性は、程度が僅かなものであり、また満足のいく（初期）色染めを得るには不十分なものとなり得る点でほぼ非反応性である。代替的に、初期色染めは満足のいくものであるが、永続性は貧弱であり、満足のいくものではない。
【０２０７】
図３Cにつき再び説明すると、この定性的プロットからは明らかであるのは、調製物を織物繊維に塗布する前における反応性アミノシリコーン調製物の試験管内反応がないことに対応するｔ＝０で、織物繊維の色染め永続性は満足のいくものでない場合があり得るということである。織物繊維の効率的色染めは少ない試験管内反応時間で得られるが、本発明者らが見出したのは、上述したように、部分的にはＡＳ塗膜と繊維外表面との間における界面での極端に低いレベルの架橋に起因して、満足のいくものとならない場合があり得るということである。界面における架橋レベルが時間とともに増加するにとき、永続性は、第１肩部Ｃで示すように相応的に増加する。界面における架橋レベルが時間とともに増加するとき、永続性は、平坦域Ｄで示すように、平坦又はほぼ平坦になり得る。
【０２０８】
図３Ｄは、調製物を織物繊維に塗布する前における調製物の試験管内反応時間の関数として、図３Ａの部分的に反応したアミノシリコーン調製物の粘着性を示す概略的プロットである。
【０２０９】
本発明者らが考えるのは、織物繊維粘着性は架橋の増加とともに減少するということである。
【０２１０】
したがって、試験管内反応時間及び動作条件を制御することによって、本発明方法は、十分な織物色染め（例えば、光学密度又は類似のものによって特徴付けられる）並びに色染め永続性を得るよう、色染め、粘着性及び永続性の「時間窓」（「窓」）のオーバーラップ内で運用することができる。
【０２１１】
さらに、本発明者らが驚くべき発見をしたのは、試験管内反応混合物の湿潤化剤に使用した前処理溶液のｐＨを制御して加水分解及び縮合反応を加速し、これによりほぼ即座に（最大でも１０分の少ない試験管内反応時間で）粘着性を減少させる及び／又は色染め、粘着性、及び永続性の時間窓のオーバーラップを拡開できるということである。より具体的には、前処理溶液のｐＨは、最大でも２.５、最大でも２、またより代表的には、最大でも１.８、最大でも１.６、最大でも１.４、又は最大でも１.２、とすべきである。このｐＨは、０.５〜２.５、０.５〜２.０、０.７〜２.０、０.７〜１.８、０.７〜１.６、０.７〜１.４、０.９〜２.０、０.９〜１.７、０.９〜１.５、０.９〜１.３、又は０.９〜１.２の範囲内とすべきである。
【０２１２】
しかし、本発明者らが発見したのは、ｐＨを低下させるのに使用される代表的酸は、最終的にアミノシリコーン塗膜の特性を損ない得る「永続性」非イオン内容物を反応混合物に与えるおそれがある、ということである。
【０２１３】
驚くべきことに、本発明者らが発見したのは、ｐＨを減少するために揮発性の酸（好適には、少なくとも３０％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、又は少なくとも８０％含有する濃縮酢酸）を使用することによって、前処理溶液のｐＨを十分低下させ、有利にも、試験管内反応の時間窓を変更し、またさらに酸から残留イオン内容物がない状態に維持するよう揮発できるということである。この結果として、必須の試験管内反応時間を減少することができ、反応制御条件は緩めになり、またプロセス堅牢性が改善され、酸化剤により汚染を導入することも全くない、ということである。
【０２１４】
図４は、試験管内反応時間（部分的に反応した調製物の織物繊維塗布前の）、又はｐＨ調整した含水前処理溶液、図３Ａの調製物に基づく反応性アミノシリコーン調製物を利用することの関数として、織物繊維の加水分解（ヒドロキシル基／シラノール基の濃度によって検出可能）、色染め効率、粘着性及び色染め永続性の程度を示す概略的プロットを提示する。
【０２１５】
したがって、前処理持続時間は、とりわけ所望成果のタイプ及び発現、並びに前処理溶液のタイプ、及びこれに従って前処理された反応剤の存在に基づく反応性油相におけるその全体的濃度に依存し得る。幾つかの実施形態において、前処理持続時間は２４時間を超えず、代案的には、１２時間未満、８時間未満、６時間未満、又は４時間未満である。有利には、前処理持続時間は、１２０分以下、９０分以下、６０分以下、３０分以下、２０分以下、１０分以下、又は５分以下とすることができる。
【０２１６】
加水分解及び／又は（部分的）縮合硬化の速度は温度に依存し得るため、前処理持続時間は前処理温度の上昇とともに短縮することができる。前処理は周囲温度で都合よく実施されるが、代案的に、代表的には７５℃を超えない上昇した温度で実施することもできる。幾つかの実施形態において、前処理は、１５〜７５℃、１５〜７０℃、１５〜６５℃、１５〜６０℃、１５〜５５℃、１５〜５０℃、１８〜４５℃、２０〜４０℃、２０〜３５℃、２０〜３０℃、又は２０〜２５℃の範囲内における温度で実施する。
【０２１７】
本発明教示による反応性油相は、この後、本発明により織物繊維に塗布されるエマルションに付随するそれぞれの教示を満足させる、反応性縮合硬化可能アミノシリコーンプレポリマーの水中油型エマルションを調合するために乳化することができる。
【０２１８】
幾つかの実施形態によれば、反応性縮合硬化可能アミノ官能性シリコーンプレポリマーは、組成物の総重量に対して約０.００１〜２０％の範囲内における濃度、例えば、組成物の総重量に対して約０.００５〜１０％、約０.００５〜５％、約０.００５〜２.５％、又は約０.０１〜１％の範囲内における濃度で存在する。
【０２１９】
幾つかの実施形態によれば、反応性縮合硬化可能アミノ官能性シリコーン化合物は、油相の重量に対して、少なくとも４５重量％、少なくとも５５％、少なくとも６０％、又は少なくとも６５％、及び随意的に、５０〜１００重量％、５０〜９５重量％、５０〜８５重量％、５０〜８０重量％、５５〜９５重量％、５５〜８５重量％、６０〜９５重量％、６０〜８５重量％、６５〜９５重量％、６５〜９０重量％、又は７０〜９５重量％の範囲内である。
【０２２０】
幾つかの実施形態によれば、適当な非アミノシリコーンオイルは、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、又はヘキサメチル・ジシロキサン（Ｍ）のような、直鎖、分岐、又は環状のオルガノシロキサンとすることができる。
【０２２１】
幾つかの実施形態によれば、非アミノシリコーンオイルの濃度は、油相の重量に対して、最大でも１５重量％、最大でも１２重量％、最大でも１０重量％、最大でも７重量％、又は最大でも５重量％である。
【０２２２】
幾つかの実施形態によれば、サブミクロン的顔料粒子は有機顔料を有し、例えば、ペリレン顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、及びイミダゾロン顔料よりなるグループから選択した有機顔料がある。
【０２２３】
幾つかの実施形態によれば、サブミクロン的顔料粒子は無機顔料を有し、例えば、酸化チタン、硫セレン化カドミウム、酸化鉄、バナジウム酸ビスマス、チタン酸コバルト、アルミノスルホシリケート、混合Ｆｅ・Ｍｇ・Ｔｉ酸化物、マンガンフェライト、及び金属又は合金顔料から成るグループから選択した無機顔料がある。
【０２２４】
幾つかの実施形態において、サブミクロン的な有機又は無機の顔料（又はその組合せ）は、賦色剤として作用する。サブミクロン的顔料は、光吸収顔料又は吸収顔料と称することもできる。
【０２２５】
幾つかの実施形態によれば、サブミクロン的顔料は、以下の色から成るグループ、すなわち、：CI 10006、CI 10020、CI 10316、CI 11680、CI 11710、CI 11725、CI 11920、CI 12010、CI 12085、CI 12120、CI 12370、CI 12420、CI 12490、CI 12700、CI 13015、CI 14270、CI 14700、CI 14720、CI 14815、CI 15510、CI 15525、CI 15580、CI 15620、CI 15630、CI 15800、CI 15850、CI 15865、CI 15880、CI 15980、CI 15985、CI 16035、CI 16185、CI 16230、CI 16255、CI 16290、CI 17200、CI 18050、CI 18130、CI 18690、CI 18736、CI 18820、CI 18965、CI 19140、CI 20040、CI 20470、CI 21100、CI 21108、CI 21230、CI 24790、CI 26100、CI 27755、CI 28440、CI 40215、CI 40800、CI 40825、CI 40850、CI 42045、CI 42051、CI 42053、CI 42080、CI 42090、CI 42100、CI 42170、CI 42510、CI 42520、CI 42735、CI 44045、CI 44090、CI 45100、CI 45190、CI 45220、CI 45370、CI 45380、CI 45396、CI 45405、CI 45410、CI 45430、CI 47000、CI 47005、CI 50325、CI 50420、CI 51319、CI 58000、CI 59040、CI 60724、CI 60725、CI 60730、CI 61565、CI 61585、CI 62045、CI 69800、CI 69825、CI 71105、CI 73000、CI 73015、CI 73360、CI 73385、CI 73900、CI 73915、CI 74100、CI 74160、CI 74180、CI 74260、CI 75100、CI 75120、CI 75125、CI 75130、CI 75135、CI 75170、CI 75300、CI 75470、CI 75810、CI 77000、CI 77007、CI 77266、CI 77267、CI 77268、CI 77891、CI 7947、ラクトフラビン、カラメル、カプサンシン、カプソルビン、ビートの根、アントシアニン、ブロモチモール・グリーン、及びアシッド・レッド １９５より成るグループから選択した有機又は無機顔料である。
【０２２６】
幾つかの実施形態によれば、サブミクロン的顔料は、以下の有機色より成るグループから選択される。
【０２２７】
すなわち、
D&CブラックNo.2、D&CブラックNo.3、FD&CブルーNo.1、D&CブルーNo.４、FD&CブラウンNo.1、FD&CグリーンNo.3、D&CグリーンNo.5、D&CグリーンNo.6、D&CグリーンNo.8、D&CオレンジNo.4、D&CオレンジNo.5、D&CオレンジNo.10、D&CオレンジNo.11、FD&CレッドNo.4、D&CレッドNo.6、D&CレッドNo.7、D&CレッドNo.17、D&CレッドNo.21、D&CレッドNo.22、D&CレッドNo.27、D&CレッドNo.28、D&CレッドNo.30、D&CレッドNo.31、D&CレッドNo.33、D&CレッドNo.34、D&CレッドNo.36、D&CレッドNo.40、Ext. D&CバイオレットNo.2、FD&CイエローNo.5、FD&CイエローNo.6、FD&CイエローNo.7、FD&CイエローNo.7、FD&CイエローNo.8、FD&CイエローNo.10、及びFD&CイエローNo.11より成るグループから選択される。
【０２２８】
幾つかの実施形態において、この組成物の顔料は、着色効果の代わりに又はそれに加えて、特別な視覚的効果及び／又は金属的外観をもたらす。特別な効果としては、非限定的な例として、蛍光性効果、光輝性効果、真珠光沢効果、真珠層効果、及びリン光性効果がある。これら効果は、普通の照明の下で可視である、又は明暗条件、観察角度、等々の関数のような特別な観察条件によって必要とされる（又は一層増加する）ことがあり得る。例えば、蛍光顔料は、紫外線（ＵＶ）光を受けるとき、可視となり得る又は蛍光性効果を発揮することができる。スペクトルの他方の端部で、アップコンバート性顔料は、近赤外線（ＮＩＲ）光を可視（ＶＩＳ）光に変換できる発光物質である。一般的でない着色を生ずるための付加的色染め剤としては、非限定的な例として、熱変色性の顔料又は染料であって、それらを含む組成物が温度変化の結果として色を変化させる顔料又は染料、及びｐＨによって色を変調させるｐＨ依存顔料がある。
【０２２９】
上述した顔料の任意なものは、さらに、例えば、有機剤で表面処理し、顔料の任意な所望特性（例えば、視覚効果、化学的安定性、分散性、電荷、繊維に対する接着能力、アミノシリコーンマトリクスとの相互作用能力、等々）を一層向上させることができる。表面処理技術はここでは詳述する必要はなく、また表面処理済み顔料は、必要な形態（例えば、非イオン性、カチオン性、アニオン性、又は正帯電済み、負帯電済み、又はほぼ非帯電性）で市販により入手可能である。顔料粒子の表面処理は、例えば、オレイン酸、ステアリン酸のような脂肪酸とすることができる化学的被膜、アクリルポリマー、シランポリマー又はアミノ・シランポリマーのような接着向上性ポリマー被膜、及び顔料技術で既知のこのような化学的被膜とすることができる。
【０２３０】
このような顔料のすべては、本発明繊維着色方法及びそのためのキットにおけるすべての態様及び実施形態に採用することができ、これら顔料は、組み込まれるマトリクスに適合し得る。一実施形態において、顔料がアミノシリコーン被膜に望まれるとき、顔料粒子は、顔料と、織物繊維上にアミノシリコーンの３Ｄ網状組織を形成する間に顔料を取り込むアミノシリコーンプレポリマーとの間における相互作用を改善するよう表面処理（例えば、酸性基により）することができる。しかし、ポリマー被膜内に組み込まれるときの顔料は、中和可能酸部分を有するポリマー材料内で異なる配合をされているため、このような顔料処理は余分であり、また望ましくないものであり得る。本発明に使用される賦色剤は、特別なケースで随意的に染料と組み合わせる又は置換することができる顔料である。しかし、賦色剤として染料を使用して組成物又は顔料被膜にするときでさえも、酸化性染料でないものとする。幾つかの実施形態において、本発明教示による組成物は、酸化性染料及び従来は酸化性染料と組み合わせて使用される、非限定的な例として、染料カプラー及び酸化剤（例えば、過酸化水素顕色剤）がある任意な化学剤がほとんどない。
【０２３１】
幾つかの実施形態において、顔料は、本発明エマルションの反応性油相に組み入れる前にサイズ減少させる及び／又は分散させる。このようなケースにおいて、サイズ減少及び／又は分散ステップは、顔料分散液の存在の下で実施することができる。
【０２３２】
幾つかの実施形態によれば、顔料分散液は、サブミクロン的顔料粒子の重量に対して２５％〜４００％の範囲にわたる量で水中油型エマルションに存在する。幾つかの実施形態において、分散液及び顔料粒子は、０.５：１〜２：１、０.７５：１〜１.５：１、又は０.８：１〜１.２：１、の範囲にわたる重量比での相対重量で存在する。
【０２３３】
幾つかの実施形態によれば、顔料を分散させ得る分散液は、縮合硬化可能調製物と相溶性である。相溶性とは、例えば、顔料分散液が調製物の反応性油相と混和性があり、顔料分散液は縮合硬化を遅延、減少又は阻害することがなく、また顔料分散液は顔料のサイズ減少中に安定している（例えば、非反応性）ものであることを意味する。好適には、顔料分散液は正電荷を有することができる。
【０２３４】
このような分散液は、シリコーンポリエーテル及びシリコーンアミン分散液のようなシリコーン主鎖を有することができる。適当な顔料分散液としては、例えば、ＢＹＫ社によるBYK LPX 21879、ジェネシー・ポリマー社によるＧＰ-４、ＧＰ-６、ＧＰ-３４４、ＧＰ-８５１、ＧＰ-９６５、ＧＰ-９６７、及びＧＰ-９８８-１のようなシリコーンアミン、エヴォニク社によるTego(登録商標)ＲＣ ９０２、Tego(登録商標)ＲＣ ９２２、Tego(登録商標)ＲＣ １０４１、及びTego(登録商標)ＲＣ １０４３のようなシリコーンアクリレート、信越化学社によるＸ-22162及びＸ-22370のようなカルボン酸官能性を有するＰＤＭＳシリコーン、ジェネシー・ポリマー社によるＧＰ-２９、ＧＰ-３２、ＧＰ-５０２、ＧＰ-５０４、ＧＰ-５１４、ＧＰ-６０７、ＧＰ-６８２、及びＧＰ-６９５、又はエヴォニク社によるTego(登録商標)ＲＣ １４０１、Tego(登録商標)ＲＣ １４０３、Tego(登録商標)ＲＣ １４１２のようなシリコーンエポキシ、又は信越化学社によるＫＦ-6106のようなポリグリセリン改質シリコーンがある。シリコーンアミン分散液は、正帯電し、また本発明教示による幾つかの実施形態において有利であり得る。
【０２３５】
幾つかの実施形態において、アミノシリコーンである顔料分散液は、３〜１,０００、３〜５００、３〜２００の範囲内におけるアミン価を有する。
【０２３６】
反応性油相における反応剤と反応可能な官能性部分を有する顔料分散液は、有利にも、顔料分散自体に加えて、さらに、そこから形成されるアミノシリコーン３Ｄ網状組織を改善することができる。例えば、シリコーンエポキシ顔料分散液は、アミノシリコーンプレポリマーのアミン部分とうまく相互作用することができ、有色素アミノシリコーン塗膜の粘着性を一層向上させることができる。
【０２３７】
概して、本発明教示による組成物に使用される材料は、その活性を阻害しない、又は意図した目的に大きな影響を及ぼさない程度に活性を減少させない場合、互いに相溶性であると言える。例えば、顔料分散液は、とりわけ縮合硬化可能アミノシリコーンプレポリマーの硬化を阻害する、又はアミノシリコーン塗膜の表面繊維に十分及び／又は迅速には付着しない程度に、又は顔料に対して有害であり、また任意な同様の望ましくない効果を及ぼす程度に硬化を減少又は遅延させる場合に、相溶性がないものとなる。幾つかの実施形態において、相溶性は、さらに、相溶性が認められる材料は、共通のシリコーンをベースとする化学的性質、又は同様の物理的パラメータのような共通特性を共有する。例えば、同様の屈折率（ＲＩ；互いに±１０％以内）を有する材料は、より混濁した外観を呈することになり得る比較的非類似のＲＩを有する材料に比べるとき、一層クリアな硬化塗膜を生ずると考えられる。
【０２３８】
幾つかの実施形態によれば、反応性油相に存在する複数の顔料粒子は異なる顔料の混合物とすることができ、その各々は、異なる色又は同一色の異なる色調をもたらす。
【０２３９】
粒子形態に基づいて、粒子（例えば、サブミクロン的（吸収性）顔料、補強フィラー等々）は、長さ、幅、厚さ、直径、又はＸ-、Ｙ-及びＺ-軸方向の任意のこのような測定値によって特徴付けることができる。一般的には、このようなサイズは、粒子の母集団の平均として与えられ、またこのような材料の製造業者によって提供される。これらサイズは、顕微鏡法、及び動的光散乱法（ＤＬＳ）のような従来既知の任意な技術によって決定することができる。ＤＬＳ技術において、粒子は等価挙動の球体に近似し、またサイズは流体力学的直径の観点で提供することができる。ＤＬＳは、さらに母集団のサイズ分布評価を容易にする。同じことは液体の液滴にも適用され、例えば、すべてが一般的に球状の形状を有するエマルション液滴の特徴付けを支援することができる。本明細書中に使用されるように、例えば、１μｍ以下のサイズを有する粒子は、１μｍに等しい又はそれより小さい少なくとも１つの寸法を有し、また形状に基づいて２つ又は３つさえもの寸法を有することができる。例えば、５μｍ以下のサイズを有するエマルション液滴に関連するとき、その液滴は５μｍに等しい又は小さい平均直径（ＤＶ５０）を有すると理解される。
【０２４０】
必須ではないが、ＣＢ粒子は、好適には、均一な形状である及び／又は母集団における中央値に対して対称的な分布内及び／又は比較的狭いサイズ分布内にあるものとし得る。以下において、また文脈からそうでないことが明らかでない限り、用語「粒子」は、固体粒子（例えば、顔料等々）及び液体液滴（例えば、エマルション液滴、ミセル等々）の双方に言及する。
【０２４１】
粒径分布（ＰＳＤ）は、２つの以下の条件、すなわち、
Ａ）  粒子における９０％の流体力学直径と粒子における１０％の流体力学直径との間における差が１５０ｎｍ以下、又は１００ｎｍ以下、又は５０ｎｍ以下であり、数学的に（Ｄ９０−Ｄ１０）≦１５０ｎｍ等々で表現できる条件、及び／又は
Ｂ）  a)粒子における９０％の流体力学直径と粒子における１０％の流体力学直径との間における差と、b)粒子における５０％の流体力学直径と、の間における比が２.０以下、又は１.５以下、又は１.０以下であり、数学的に（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０≦２.０等々で表現できる条件
のうち少なくとも一方が適用される場合、比較的狭いと言える。
【０２４２】
Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０は、母集団における粒子数であって、ＤＮ１０、ＤＮ５０及びＤＮ９０として規定することができる粒子数によって評価することができ、又は粒子体積であって、ＤＶ１０、ＤＶ５０及びＤＶ９０として規定することができる粒子体積によって評価することができる。上述した測定結果は、検討すべきサンプルが適切にも流体であるときは、ＤＬＳ技術によって取得でき、又は検討下にある粒子が乾燥形態にあるときは、顕微鏡法によって取得できる。本明細書で使用されるように、「平均測定粒径」とも称することができるＤ５０は、考慮されている粒子に最も適した測定方法及び粒子媒体に基づいて、ＤＶ５０（ＤＬＳ等による）又は粒子スケールで分析するのに適合した顕微鏡視野内で見られる粒子の体積平均サイズのいずれかに言及することができる。したがって、Ｄ９０は、研究対象母集団の９０％に適用する測定に関連し、したがって、「優勢測定粒径」又は「優勢粒径」とも称することができ、例えば、ＤＶ９０としてＤＬＳ技術によって評価することができる。
【０２４３】
上述したように、このような比較的均一な分布は、若干の用途にとっては必要でないことがあり得る。例えば、サブミクロン的顔料粒子の比較的異質サイズの母集団を有することは、これによって形成されるコーティングにおいて、比較的大きな粒子によって形成される隙間に比較的小さい粒子が存在できるようになり、組み合わせて比較的均一なコーティングを生ずることができる。
【０２４４】
粒子は、アスペクト比、すなわち、その形状に関連するものとして、粒子の最小寸法と、この最小寸法に直交する最大平面における最大寸法又は相当直径との間の寸法比によって特徴付けることができる。相当直径（Ｄｅｑ）は、最大直交平面における最長寸法と最短寸法との間の算術平均によって定義される。ほとんど球体の形状を有する粒子、及びとりわけエマルション液滴は、約１：１のアスペクト比によって特徴付けられるとともに、ロッド状粒子はより高いアスペクト比を有することができ、またフレーク状粒子は１：１００に達する又はそれ以上すらもあるアスペクト比を有することさえあり得る。
【０２４５】
このような特徴的寸法は、概して、このような粒子の供給者によって提供されており、またとくに、数ミクロン又は約２００ｎｍの推定寸法にまで小さい粒子のための光学顕微鏡による、２００ｎｍ未満の寸法を有するより小さい粒子のための走査型電子顕微鏡ＳＥＭ（ＳＥＭは平面状寸法に特に適している）による、及び／又は合焦イオンビームＦＩＢ（ナノ粒子又はナノサイズ粒子とも称されるサブミクロン的粒子の太さ及び長さ（長）寸法に好適である）を含めた、顕微鏡法のような従来既知の方法によって代表的粒子の数を算定することができる。代表的粒子、又は代表的粒子群を選択することは母集団を正確に特徴付ける（例えば、直径、最長寸法、太さ、アスペクト比及び粒子の同様な特徴付け測定値によって）ことができるが、当然のことながら、より統計学的手法が望ましいであろう。粒径特徴付けのために顕微鏡法を使用するとき、画像取得機器（例えば、光顕微鏡、ＳＥＭ、ＦＩＢ-ＳＥＭ等）の視野を全体として解析する。一般的に、倍率の調整は、少なくとも５個の粒子、少なくとも１０個の粒子、少なくとも２０個の粒子、又は少なくとも５０個の粒子が単一視野内に配置されるように行う。当然、視野は顕微鏡解析の当業者によって評価される視野を表すべきものとする。このような視野におけるこのような粒子群を特徴付ける平均値は体積平均化によって得られる。このようなケースにおいては、ＤＶ５０＝Σ［（(Deq(m))３／ｍ］１／３となり、ここでｍは視野内における粒子個数を表し、総和はすべてのｍ個の粒子に対して実施する。上述したように、このような方法が研究すべき粒子スケールの選択技術であるとき、このような測定はＤ５０と称することができる。
【０２４６】
幾つかの実施形態によれば、サブミクロン的顔料は、最大でも１,０００ｎｍ、最大でも７５０ｎｍ、最大でも５００ｎｍ、最大でも２５０ｎｍ、最大でも１５０ｎｍ、又は最大でも１００ｎｍのＤＶ５０、及び随意的には、少なくとも１０ｎｍ、少なくとも２５ｎｍ、又は少なくとも５０ｎｍのＤＶ１０を有する平均粒子からなる。幾つかの実施形態において、サブミクロン的顔料は、少なくとも１０ｎｍのＤＶ１０と最大でも２,５００ｎｍのＤＶ９０との間の範囲内、又は少なくとも２５ｎｍのＤＶ１０と最大でも１,５００ｎｍのＤＶ９０との間の範囲内、又は少なくとも５０ｎｍのＤＶ１０と最大でも１,０００ｎｍのＤＶ９０との範囲内にある。
【０２４７】
幾つかの実施形態によれば、サブミクロン的顔料は、優勢的に最大でも１,０００ｎｍ、最大でも７５０ｎｍ、最大でも５００ｎｍ、最大でも２５０ｎｍ、最大でも１５０ｎｍ、又は最大でも１００ｎｍのＤＶ９０、及び随意的には、最大でも３００ｎｍ、最大でも２５０ｎｍ、最大でも２００ｎｍ、最大でも１５０ｎｍ、最大でも１００ｎｍ、又は最大でも７５ｎｍのＤＶ５０を有する粒子からなる。幾つかの実施形態において、サブミクロン的顔料は、少なくとも１０ｎｍ、少なくとも２５ｎｍ、又は少なくとも５０ｎｍのＤＶ１０を有する。幾つかの実施形態において、サブミクロン的顔料は、少なくとも１０ｎｍのＤＶ１０と最大でも１,０００ｎｍのＤＶ９０との間の範囲内、又は少なくとも２５ｎｍのＤＶ１０と最大でも７５０ｎｍのＤＶ９０との間の範囲内、又は少なくとも２５ｎｍのＤＶ１０と最大でも５００ｎｍのＤＶ９０との範囲内にある。
【０２４８】
幾つかの実施形態によれば、本明細書記載の組成物又はキットは、さらに、例えば、反応性シリコーンのすべての非アミノ反応基により反応できる有機ケイ素化合物のような架橋剤、及びメルカプト基、エポキシ基又はアクリレート基を有し、すべてが反応性シリコーンのアミノ反応基により反応できる架橋剤を備える。
【０２４９】
概して、架橋剤は、結果としてエラストマー網状組織を生ずるオリゴマー及びポリマーの網状組織を形成するための少なくとも３つの反応基を備える。
【０２５０】
有機ケイ素架橋剤は加水分解性基（Ｙ）を持たなければならない。加水分解後には、得られたシラノール基は反応性アミノシリコーンプレポリマーと縮合反応を受けて、シロキサン結合を与えることができる。
【０２５１】
有機ケイ素架橋剤は、以下のもの、すなわち、
・例えば、ＳｉＹ４のようなＱ単位（ＳｉＯ４／２）を有するシランから成る四官能性加水分解性基、又は
・例えば、ＲａＳｉＹ３のような化学式ＲａＳｉＯ３／２のＴ単位を有するシラン又はシロキサンオリゴマーから成る三官能性加水分解性基、又は
・例えば、ＲｂＳｉＹ２のような化学式ＲｂＳｉＯ２／２のＤ単位を有するシラン又はシロキサンオリゴマーから成る二官能性加水分解性基、又は
・架橋剤が全体として少なくとも３つの加水分解性基を有する限り、Ｍ単位を有する単官能性加水分解性基
を含むことができ、ここで加水分解性基（Ｙ）は、
・アルコキシ（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、メトキシエトキシ等々）、
・オキシム（例えば、メチルエチルケトオキシム）
・アシルオキシ（例えば、アセトキシ）
から選択することができ、ここでＲａ及びＲｂ置換基は、
・Ｃ１〜Ｃ６又はＣ１〜Ｃ４のアルキル基、
・アルケニル基（ビニル、アリル、等）
・アミノアルキル基（アミノプロピルＮＨ２（ＣＨ２）３のようなモノアミノ：アミノエチルアミノプロピルＮＨ２（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３のようなジアミノ：又はトリアミノ）、
・エポキシ基（例えば、グリシドキシプロピル）、
・アクリレート基（例えば、メタクリルオキシプロピル）
・メルカプト基（例えば、メルカプトプロピル）
から選択することができる。
【０２５２】
幾つかの実施形態によれば、架橋剤は、Ｑ単位、Ｔ単位、Ｄ単位、及びＭ単位のうち少なくとも１つを有する、分岐した又は直鎖のポリオルガノシロキサンとすることができ、ただし、架橋剤における加水分解性基及び／又はシラノールの総量が３Ｄ網状組織を形成することができる少なくとも３つとする。架橋剤の混合物を使用するとき、混合物における少なくとも１つの架橋剤は、全体として少なくとも３つの加水分解性基及び／又はシラノールを含むものでなければならない。
【０２５３】
幾つかの実施形態によれば、架橋剤は、テトラエチルシリケート（CAS No. 78-10-4）のようなエチルシリケート、加水分解が完了する際に約４０〜４２％の二酸化ケイ素含有量を有するエヴォニク社のDynasylan（登録商標）40、加水分解が完了する際に約４８％の二酸化ケイ素含有量を有するColcoat（登録商標）Ethylsilicate 48（CAS No. 11099-06-2）のようなポリ（ジエトキシシロキサン）オリゴマー、ポリ（ジメトキシシロキサン）（CAS No. 25498-02-6）、エヴォニク社による3-グリシジルオキシプロピル・トリメトキシシラン、アニオン性エマルション内における４０％多官能性ポリカルボジイミドを有するカルボジライトエマルションE-05、及び１００％多官能性ポリカルボジイミドを有するカルボジライトV02-Bとすることができる。
【０２５４】
幾つかの実施形態によれば、架橋剤は、アミノプロピルトリエトキシシラン（CAS No. 919-30-2）のような反応性アミノシリコーンモノマー、ビス（トリエトキシ-シリルプロピル）アミン（CAS No. 13497-18-2）、又はそれらの組合せとすることができる。
【０２５５】
幾つかの実施形態によれば、架橋剤は、１,０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する非アミノシリコーンであり、したがって、反応性縮合硬化可能塗膜形成する非アミノシリコーンモノマーを含む、主に含む、又はから成る。幾つかの実施形態において、非アミノ架橋剤の全体濃度は、油相の重量に対して最大でも３５重量％、最大でも３０重量％、最大でも２０重量％、最大でも１５重量％、最大でも１０重量％、又は最大でも５重量％である。
【０２５６】
本明細書及び特許請求の範囲で使用する、概して調製物内の成分に関する用語「主に含む（mainly includes）」は、その成分の重量含有量が少なくとも５０％であることに言及する。
【０２５７】
幾つかの実施形態によれば、油相内における、反応性縮合硬化可能塗膜形成アミノシリコーンプレポリマー、アミノシリコーン及び非アミノシリコーンのオイル、非アミノ架橋剤、並びに任意な顔料粒子及びこの顔料粒子のための分散液を含む反応性フィラーの総濃度は、総組成物の重量に対して、少なくとも９０重量％、少なくとも９３重量％、少なくとも９５重量％、少なくとも９７重量％、少なくとも９８重量％、又は少なくとも９５重量％である。
【０２５８】
幾つかの実施形態によれば、水中油型エマルションは、好適には、グリフィンスケールで１２〜１８、１２〜１７、１２〜１６、１２〜１５、又は１３〜１６の間における親水性-脂肪親和性バランス（ＨＬＢ）を有する非イオン性乳化剤の存在の下で調合する。エマルションは、当業者には既知の多数の乳化技術によって調合することができる。手作業シェイキングで十分であるが、幾つか挙げるとしたら、渦流機、オーバーヘッド撹拌機、磁気撹拌機、超音波分散機、高剪断ホモジナイザ、ソニケータ、及び遊星歯車式遠心ミルのような種々の機器を使用し、含水相においてオイル滴のより均質な集団を生ずることができる。エマルションは、その調合に続いて適当な安定状態に留まる時間的期間以内で容易に塗布することができる。例えば、エマルションは、油滴が所望サイズ範囲内にある限り、また乳化されたアミノシリコーンプレポリマーが反応性を維持していると仮定し、塗布することができる。被膜の厚さは、液滴の平均直径に比例すると考えられ、大きすぎる液滴は、薄い被膜が望ましい場合回避されるとともに、他方で小さすぎる液滴は、望ましい視覚的効果を生ずるに十分なサイズを有する顔料を埋め込むことができない。この時間窓はエマルションの構成成分及びそれらそれぞれの量、一般的には時間を引き延ばす乳化剤の存在により変動することができる。幾つかの実施形態において、エマルションは、乳化から最大でも３０分以内、又は最大でも２０分、最大でも１０分、若しくは最大でも５分以内で織物繊維に塗布する。
【０２５９】
幾つかの実施形態によれば、含水キャリヤは、液体キャリヤ重量に対して少なくとも６０％の水、又は少なくとも６５％、若しくは少なくとも７０％、若しくは少なくとも７５％、若しくは少なくとも８０％、若しくは少なくとも８５％、若しくは少なくとも９０％、若しくは少なくとも９５％の水を含む。幾つかの実施形態において、水及び任意な乳化剤の総濃度は、含水相の重量に対して少なくとも９０重量％、少なくとも９５重量％、少なくとも９７重量％、少なくとも９９重量％である。
【０２６０】
顔料の量及び／又はその密度が高いとともに、液体キャリヤが優勢的に水を有する場合、水は組成物全体の重量に対して３０％のみを構成することができる。
【０２６１】
幾つかの実施形態において、厚さ若しくは平均厚さ、又は硬化後のアミノシリコーン被膜の複数基板平均厚さは、少なくとも２０ｎｍ、少なくとも５０ｎｍ、又は少なくとも１００ｎｍ、及び随意的に最大でも３,０００ｎｍ、最大でも２,０００ｎｍ、最大でも１,２００ｎｍ、最大でも８００ｎｍ、最大でも５００ｎｍ、最大でも４００ｎｍ、最大でも３００ｎｍ、最大でも２００ｎｍ、最大でも１５０ｎｍ、又は最大でも１２０ｎｍ、またさらに、随意的に２０ｎｍ〜３,０００ｎｍ、２０ｎｍ〜１,０００ｎｍ、２０ｎｍ〜５００ｎｍ、２０ｎｍ〜３００ｎｍ、２０ｎｍ〜２００ｎｍ、２０ｎｍ〜１５０ｎｍ、５０ｎｍ〜１５０ｎｍ、５０ｎｍ〜５００ｎｍ、５０ｎｍ〜３５０ｎｍ、５０ｎｍ〜２５０ｎｍ、又は５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内である。
【０２６２】
本明細書に使用される、一般的に１つ又はそれ以上のコーティング又は層に対する用語「平均厚さ（average thickness）」は、織物基板（例えば、スレッド、ヤーン又は織成した若しくは不織の生地であっても）の外表面の長さに沿う１つ又はそれ以上のコーティング又は層の測定した厚さの算術平均に言及することを意味する。各個別の厚さ測定は、従来既知の合焦イオンビーム（ＦＩＢ）技術を使用して行うことができる。コーティングした基板の長さに沿う１０個の等間隔ポイントが個別厚さ測定のために決定され、また１０個の測定値の算術平均は個別基板に関与する平均厚さを定義する。
【０２６３】
本発明の、又は本発明によって生成したコーティング済み織物繊維は、織物繊維基板の特別な局所的トポグラフィ特徴に大きな程度無関係に、相当一定のコーティング厚さを呈することができる。さらに、個別にコーティングしたスレッド又はヤーンは類似するコーティング厚さを呈することができる。それにもかかわらず、当然のことながら、コーティング厚さに対するより統計学的手法が本発明と従来の種々の教示との間を区別するのにより役立つことがあり得る。したがって、本発明の幾つかの実施形態において、織物基板の複数の長手方向サンプルの「複数基板平均厚さ（multiple-substrate average thickness）」は、個別コーティング繊維に対して先に定義したような「平均厚さ」として定義するが、ともにコーティング処理を受けるものからランダムに選択されたこのようなスレッド、ヤーン又は生地サンプルのような織物基板の少なくとも１０個のこのような複数コーティングサンプルにも適用され、複数のサンプルに対して算術平均する。
【０２６４】
ポリマー保護膜
ポリマー層は、中和酸部分を有する親水性ポリマー材料で形成される複数のポリマー粒子を含む含水分散液から形成され、顔料が含水分散液内に存在するとき、親水性ポリマー材料は随意的に顔料粒子を包み込む。
【０２６５】
含水分散液に分散したポリマー粒子は、アミノシリコーン被膜で予コーティングした織物繊維に塗布する時点で幾分の親水性を示し、その酸部分は中和剤の存在の下でこの目的のため中和される。しかし、中和可能な酸部分のこのような中和前のポリマー材料は疎水性である。アミノシリコーンで予コーティングした織物繊維の外表面に含水分散液を塗布した後、中和剤を排除し（例えば、蒸発により）、アミノシリコーン被膜（織物繊維上に予コーティングした）の外表面に接着するオーバーレイポリマー層（随意的に色素付けした）を生ずる。
【０２６６】
本明細書及び特許請求の範囲で使用される、中和したポリマー材料のようなポリマー材料に対する用語「親水性ポリマー（hydrophilic polymer）」は、以下の溶解度特性、すなわち、(i) ２３℃の脱イオン純水における、重量で見て少なくとも１％の溶解度（より一般的には、少なくとも１.５％、少なくとも２％、少なくとも３％、少なくとも５％、少なくとも１０％、又は少なくとも１５％）、及び(ii) ｐＨ１０を受ける２３℃の脱イオン純水における、重量で見て少なくとも１％の溶解度（より一般的には、少なくとも１.５％、少なくとも２％、少なくとも３％、少なくとも５％、少なくとも１０％、又は少なくとも１５％）を有するポリマーに言及する。ポリマーの溶解度は、顔料又は任意な他の可能な添加剤がない状態で算定する。
【０２６７】
代表的には、親水性の中和したポリマー材料の共役酸は疎水性ポリマー材料である。
【０２６８】
本明細書及び特許請求の範囲で使用される、ポリマー材料に対する用語「溶解度（solubility）」は、脱イオン水媒体の透明度を維持するとして、上述した(i) 又は(ii)の脱イオン水媒体に導入することができるポリマー材料の量に言及するものである。
【０２６９】
本明細書及び特許請求の範囲で使用される、溶液に対する用語「透明度（clality）」は、以下の特性、すなわち、(i) 溶液が肉眼で透明に見えるという特性、及び(ii) そこに配置される任意なミセルの平均直径又は粒径（ＤＬＳによって決定される）が最大でも１００ｎｍであるという特性のうち少なくとも一方、及び一般的にはその双方を有する溶液を含むことを意味する。より代表的には、このようなミセルは、最大でも８０ｎｍ、最大でも７０ｎｍ、又は最大でも５０ｎｍの平均直径又は粒径を有する。揮発性塩基を含水分散液から除去することにより、親水性ポリマー材料の中和した酸部分を再酸化してその共役酸にする。したがって、疎水性ポリマー材料はこのような排除後に得ることができる。
【０２７０】
有利には、含水分散液がアミノシリコーン塗膜で予コーティングした織物繊維上に塗布された後の含水分散液の塩基性ｐＨは、アミノシリコーン塗膜の正電荷を回復する（例えば、アミノ基のプロトン化によって）ことができる。含水分散液の塩基性ｐＨは、ポリマー粒子によるアミノシリコーンのコーティングプロセスの開始時に顕著な帯電勾配に利して、強力な初期静電駆動力を生ずる。
【０２７１】
幾つかの実施形態において、疎水性ポリマー材料の中和可能な酸部分は、疎水性ポリマー材料の重量に対して少なくとも８％、少なくとも１０％、少なくとも１２％、少なくとも１５％、少なくとも１６％、少なくとも１７％、少なくとも１８％、少なくとも１９％、少なくとも２０％、少なくとも２１％、又は少なくとも２２％を構成する。幾つかの実施形態において、疎水性ポリマー材料の中和可能な酸部分は、疎水性ポリマー材料の重量に対して８〜３０％、１０〜３０％、１２〜３０％、１２〜２８％、１２〜２６％、１５〜３０％、１５〜２８％、１５〜２６％、１７〜２２％、１７〜２３％、１８〜３０％、１８〜２８％、１８〜２６％、２０〜３０％、２０〜２８％、又は２０〜２６％を構成する。
【０２７２】
幾つかの実施形態において、親水性ポリマー材料の中和可能及び／又は中和済み酸部分は、親水性ポリマー材料の重量に対して少なくとも８％、少なくとも１０％、少なくとも１２％、少なくとも１５％、少なくとも１６％、少なくとも１７％、少なくとも１８％、少なくとも１９％、少なくとも２０％、少なくとも２１％、又は少なくとも２２％を構成する。幾つかの実施形態において、親水性ポリマー材料の中和可能及び／又は中和済み酸部分は、親水性ポリマー材料の重量に対して８〜３０％、１０〜３０％、１２〜３０％、１２〜２８％、１２〜２６％、１５〜３０％、１５〜２８％、１５〜２６％、１７〜２２％、１７〜２３％、１８〜３０％、１８〜２８％、１８〜２６％、２０〜３０％、２０〜２８％、又は２０〜２６％を構成する。このような値は、さらに、ポリマー材料（例えば、ＥＡＡコポリマーにおけるアクリル酸（重量％ＡＡ）又はＥＭＡＡにおけるメタクリル酸（重量％ＭＡ））の総重量あたり酸部分を有するモノマーの重量パーセント含有量の点で報告されている。ポリマー材料のこのような特性は、概して製造業者によって提供されているが、ＡＳＴＭ Ｄ4094に記載されているような標準方法によって算定することができる。
【０２７３】
幾つかの実施形態において、ポリマー材料は、（中和前に）少なくとも１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、少なくとも１１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、少なくとも１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、又は少なくとも１４５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸性度指数を有する。幾つかの実施形態において、ポリマー材料の酸性度指数は、最大でも２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、最大でも２１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、最大でも２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、又は最大でも１８５ｍｇＫＯＨ／ｇである。幾つかの実施形態において、１００〜２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、１１５〜２１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、１３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、１３０〜１８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、又は１４５〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内における酸性度指数を有する。酸性度指数（酸価又は中和価とも称する）は、化合物におけるカルボン酸基の量を評価するもので、またポリマー材料を１グラム中和するに必要なミリグラム単位での水酸化カリウム（ＫＯＨ）の質量に対応する。概して、このようなポリマー材料の酸性度指数は製造業者によって提供されている、又はＡＳＴＭ Ｄ974-04に記載されているような標準方法によって算定することができる。
【０２７４】
幾つかの実施形態において、ポリマー材料は、含水分散液の重量に対して少なくとも１重量％、少なくとも２重量％、又は少なくとも５重量％の量で含水分散液に分散する。幾つかの実施形態において、ポリマー材料は、含水分散液の重量に対して最大でも４５重量％、最大でも３０重量％、２５重量％、最大でも２０重量％、１５重量％、最大でも１２.５重量％、又は最大でも１０重量％の量で含水分散液に分散する。
【０２７５】
幾つかの実施形態において、含水分散液は、
(a) それぞれが独立的に中和可能な酸部分を有し、随意的に顔料と混ぜ合わされた少なくとも１つの疎水性ポリマー材料を、水を含む含水キャリヤ内で混合して、疎水性ポリマー材料のペレットを含む中和可能な混合物を形成するステップと、
(b) この中和可能な混合物に中和剤を添加するステップであって、この添加は、少なくとも１つの疎水性ポリマー材料の軟化温度及び／又は溶融温度のうち最大のものの少なくとも一方より高い温度における撹拌の下で実施し、中和剤は、親水性ポリマー材料の一部を含む中和済み混合物を形成するよう、ポリマー材料の中和可能酸部分の少なくとも７５％を中和するに十分な量で添加するステップと、及び
(c) 含水分散液を形成するよう中和済み混合物を分散させるステップであって、含水分散液は少なくとも１つの親水性ポリマー材料の粒子を含むものとする、ステップと
によって生成される。
【０２７６】
幾つかの実施形態において、含水分散液は、
(a) それぞれが独立的に中和可能な酸部分を有する少なくとも１つの疎水性ポリマー材料を、水を含む含水キャリヤ内で混合して、疎水性ポリマー材料のペレットを含む中和可能な混合物を形成するステップと、
(b) この中和可能な混合物に中和剤を添加するステップであって、この添加は、少なくとも１つの疎水性ポリマー材料の軟化温度及び／又は溶融温度のうち最大のものの少なくとも一方より高い温度における撹拌の下で実施し、中和剤は、親水性ポリマー材料の一部を含む中和済み混合物を形成するよう、ポリマー材料の中和可能酸部分の少なくとも７５％を中和するに十分な量で添加するステップと、
(c) 少なくとも１つの顔料を中和した混合物に添加するステップと、及び
(d) 含水分散液を形成するよう顔料添加した中和済み混合物を分散させるステップであって、含水分散液は少なくとも１つの親水性ポリマー材料の粒子を含むものであり、親水性ポリマー材料の一部分は少なくとも１つの顔料を少なくとも部分的に包み込むものとする、ステップと
によって生成される。
【０２７７】
中和剤の量は簡単な手段によって実験的に決定することができ、その濃度はポリマー粒子の自己分散性及び（顔料がない状態での）ミセルの透明分散液形成を可能にするものとするが、等式によっても推定することができる。例えば、中和可能酸部分を有するポリマー材料に添加すべき中和剤の量（Ｂ-グラム重量）は、
Ｂ＝（Ｗ・Ａ・Ｎ・Ｅ）／１０００
であり、ここで
Ｗは、グラム単位のポリマー材料重量、
Ａは、ポリマー材料のｍＥｑ／グラムでのポリマー材料の酸性度、
Ｎは、０〜１までの小数点表現で後者の１は１００％中和を表すものとした所望中和のパーセント、及び
Ｅは、使用している中和剤の等価重量である。
【０２７８】
幾つかの実施形態において、含水分散液の調合に使用される中和剤は揮発性塩基である。このような場合、結果として生ずる含水分散液は揮発性塩基を含む。この揮発性塩基は、アンモニア（ＮＨ３）、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、及びモルホリンより成るグループから選択したアミン塩基、又は水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムから選択した金属塩基とすることができる。耐洗浄性が望まれるとき、アルカリ金属塩基は中和剤としては避けるのが好ましく、これはすなわち、ポリマー材料の酸部分はこの塩基の金属イオンと再結合し、この結果として、耐水性に劣るイオノマーを生ずるからである。
【０２７９】
幾つかの実施形態において、中和済み酸部分を有する親水性ポリマー材料は、重量で見て、少なくとも２％、少なくとも５％、少なくとも１０％、又は少なくとも１５％の溶解度を有する、又はこの溶解度は、ｐＨ１０において重量で見て、２〜３０％、５〜３０％、１０〜３０％、又は１５〜３０％の範囲内である。
【０２８０】
幾つかの実施形態において、含水分散液及び親水性ポリマー材料の粒子は、さらに、そこに分散した顔料粒子を含むものとし、顔料は、随意的に先に詳述したリストから選択し、またさらに随意的にそれに関連する構造的特徴（例えば、粒径）を満たすものとすることができる。
【０２８１】
幾つかの実施形態において、顔料は、含水分散液内に親水性ポリマー材料の重量に対して、少なくとも０.１重量％、少なくとも０.５重量％、少なくとも１重量％、少なくとも２重量％、又は少なくとも５重量％の量で存在する。幾つかの実施形態において、顔料は、含水分散液内に親水性ポリマー材料の重量に対して、最大でも５０重量％、最大でも４０重量％、最大でも３０重量％、最大でも２０重量％、最大でも１５重量％、最大でも１０重量％の量である。幾つかの実施形態において、顔料は、含水分散液内に親水性ポリマー材料の重量に対して、０.１重量〜５０重量％、１重量〜３０重量％、２重量％〜２０重量％、又は５重量〜１５重量％の範囲内における量で存在する。
【０２８２】
幾つかの実施形態において、顔料は、含水分散液の重量に対して少なくとも０.０５重量％、少なくとも０.５重量％、又は少なくとも１重量％の量で含水分散液内に存在する。幾つかの実施形態において、顔料は、含水分散液の重量に対して最大でも１５重量％、最大でも１０重量％、最大でも７.５重量％、最大でも５重量％、又は最大でも２.５重量％の量で含水分散液内にある。幾つかの実施形態において、顔料は、含水分散液の重量に対して０.０５重量〜１５重量％、０.５重量〜１０重量％、１重量〜７.５重量％、１.５重量〜５重量％、又は１.５重量〜２.５重量％の範囲内における量で含水分散液内に存在する。
【０２８３】
幾つかの実施形態において、アミノシリコーンコーティングを有する織物繊維の外表面を、少なくとも部分的に中和したポリマー材料の含水分散液で処理する方法は、さらに、オーバーレイするポリマー層（随意的に顔料添加した）に関連する揮発性塩基を蒸発させて、中和済み酸部分を酸化、大いに酸化若しくは主に酸化、又は完全に酸化するステップを備える。
【０２８４】
含水分散液の塗布後、本発明方法は、さらに、オーバーレイする顔料添加したポリマー層における親水性ポリマー材料の一部分、大部分又はすべてを、その共役酸に変換するステップを備える。幾つかの実施形態において、この変換は、共役酸を形成する中和済み酸部分を酸化することを含む、主に含む、又はから成るものである。
【０２８５】
親水性ポリマー材料がその共役酸に十分変換した後、疎水性ポリマー材料が得られる。これによりポリマー材料が塩基による酸部分を有する形態（親水性）から共役酸形態（疎水性）に十分変換したポリマー層は、下層のアミノシリコーン被膜に対して十分な付着を形成することができる。この時点で、外側ポリマー被膜は疎水性保護膜である。
【０２８６】
幾つかの実施形態において、中和済み酸部分を有するポリマー材料は、中和済みアルケン-アクリル酸コポリマー、中和済みアルケン-メタクリル酸コポリマー、及び中和済みアクリルアミド／アクリレートコポリマーより成るグループから選択される、１つ又はそれ以上の中和済みコポリマーを含む、主に含む、ほぼから成る、又はから成る。
【０２８７】
幾つかの実施形態において、中和済みアルケン-メタクリル酸コポリマーは、中和済みエチレン-アクリル酸（ＥＡＡ）コポリマーを含む、主に含む、ほぼから成る、又はから成る。幾つかの実施形態において、中和済みアルケン-メタクリル酸コポリマーは、中和済みエチレン-メタクリル酸（ＥＭＡＡ）コポリマーを含む、主に含む、ほぼから成る、又はから成る。幾つかの実施形態において、中和済み酸部分を有するポリマー材料は、中和済みアクリルアミド／アクリレート（ＡＡＡ）コポリマーを含む、主に含む、ほぼから成る、又はから成る。
【０２８８】
７.５〜１１の範囲内におけるｐＨで、適当な親水性ポリマー材料は、分散液及びすべての他の水内添加剤がない状態において、水に自己分散可能である。
【０２８９】
幾つかの実施形態において、中和済み親水性ポリマー材料の含水分散液は、さらに、界面活性剤及び／又は増粘剤を有する。幾つかの実施形態において、界面活性剤は、含水分散液の表面張力を変更して、アミノシリコーン被膜の濡れ性を促進することができる超湿潤化剤である。
【０２９０】
幾つかの実施形態において、含水分散液内の界面活性剤又は超湿潤化剤は選択され、また十分な量を添加され、これにより含水分散液は、２５℃において最大でも３０、最大でも２８、最大でも２６、又は最大でも２４、及び随意的に少なくとも１２、少なくとも１４、又は少なくとも１６ミリニュートン／メートル（ｍＮ／ｍ）の表面張力を呈する。幾つかの実施形態において、含水分散液の表面張力は、１２〜３０、１５〜３０、１８〜２８、１８〜２６、１８〜２４、１９〜２４、又は２０〜２４ｍＮ／ｍの範囲内である。
【０２９１】
本開示による含水分散液の調合に供することができるアクリル酸（ＡＡ）又はメタクリル酸（ＭＡＡ）のような、中和済み酸部分を有する適当な疎水性ポリマー材料は市販のものから入手可能であり、非限定的例としては、ダウケミカル社の商標名PrimacorＴＭの下で市販されている幾つかのＥＡＡ、ＥＭＡＡ及びＡＡＡポリマー材料、デュポン社のNucrel（登録商標）、ＢＡＳＦ社のLuwax（登録商標）、アクゾノーベル社のDermacryl（登録商標）、及びエクソンモービル・ケミカル社のEscor（登録商標）がある。
【０２９２】
好適には、中和済み酸部分を有する疎水性ポリマー材料は熱塑性である。熱塑性ポリマーは、例えば、ホットメルト配合のような配合プロセスにおける顔料粒子の部分的包み込みを容易にする。
【０２９３】
幾つかの実施形態において、含水分散液をアミノシリコーン被膜上に塗布することに続いて、オーバーレイするポリマー層を処理し、予コーティング済み織物繊維の外表面に接着するオーバーレイ（例えば、顔料添加した）ポリマーコーティングを生ずる。塗布後の処理としては、過剰な材料を除去するための繊維の洗浄及び／又は梳毛、また随意的にはそれに続く、繊維の乾燥及び／又は梳毛がある。
【０２９４】
コーティングした織物繊維が一般的に処理（例えば、洗浄及び／又は乾燥）される温度は、ポリマー粒子の軟化点又は融点に基づく。コーティングした織物繊維の処理は、代表的には最大でも４５℃、４０℃、３５℃、３０℃、２５℃の温度で実施する。幾つかの実施形態において、このようなステップは、少なくとも５℃、１０℃、１２℃、１５℃、１７℃、又は２０℃、及び随意的に室温又は周囲温度の７℃、５℃又は３℃以内で実施する。
【０２９５】
幾つかの実施形態において、織物繊維の洗浄は、含水分散液の塗布完了後に最大でも２０分、最大でも１０分、最大でも５分、最大でも３分、最大でも２分、最大でも１分、又は最大でも３０秒以内で実施する。
【０２９６】
幾つかの実施形態において、織物繊維及び保護膜の乾燥は能動的乾燥である。幾つかの実施形態において、含水分散液の塗布、織物繊維の洗浄及び／又は能動的乾燥の時間的総期間は、２〜９０分、２〜７５分、２〜６０分、２〜４５分、２〜３０分、２〜２０分、２〜１０分、又は２〜５分の範囲内である。
【０２９７】
幾つかの実施形態において、時間的総期間直後（例えば、洗浄又は乾燥後）の２４〜７２時間以内、２４〜４８時間以内、２４〜３６時間以内、又は２４〜３０時間以内に、また織物繊維が室温又は周囲温度の７℃、５℃、３℃、又は１℃以内に維持される間に、顔料含有ポリマー被膜は耐洗浄性、永続性、又は長持ちする色染めを得る。
【０２９８】
オーバーレイするポリマー被膜のこのような弾力は、下層のアミノシリコーン被膜の耐性及び下側織物繊維に対するその被膜の接着強度に寄与される、と考えられる。アミノシリコーン被膜の硬化は織物繊維上で進行するため、このような被膜がポリマー層によって覆われた後、また縮合硬化は周囲の湿気から恩恵をうけるため、オーバーレイするポリマーコーティングは、有利にも、湿気の拡散に対して透過性である。
【０２９９】
幾つかの実施形態において、オーバーレイするポリマー被膜の厚さは、下側のアミノシリコーン被膜の厚さと組み合わせるときの、アミノシリコーン被膜及びオーバーレイする顔料含有ポリマーコーティングの総厚、総平均厚さ、又は総複数基板平均厚さは、少なくとも１００ｎｍ、少なくとも１５０ｎｍ、少なくとも２００ｎｍ、少なくとも３００ｎｍ、少なくとも５００ｎｍ、少なくとも８００ｎｍ、少なくとも１,２００ｎｍ、又は少なくとも２,０００ｎｍである。幾つかの実施形態において、２つの被膜の総厚、総平均厚さ、又は総複数基板平均厚さは、最大でも５,０００ｎｍ、最大でも３,５００ｎｍ、最大でも２,５００ｎｍ、最大でも２,０００ｎｍ、最大でも１,７００ｎｍ、又は最大でも１,４００ｎｍである。幾つかの実施形態において、２つの被膜の総厚、総平均厚さ、又は総複数基板平均厚さは、１００ｎｍ〜５,０００ｎｍ、２００ｎｍ〜３,５００ｎｍ、２００ｎｍ〜２,５００ｎｍ、２００ｎｍ〜１,０００ｎｍ、２００ｎｍ〜７００ｎｍ、２００ｎｍ〜５００ｎｍ、２００ｎｍ〜４５０ｎｍ、又は２００ｎｍ〜４００ｎｍの範囲内である。
【０３００】
幾つかの実施形態において、組み合わせた２つの被膜の総厚、総平均厚さ、又は総複数基板平均厚さのうち少なくとも１つの、下側のアミノシリコーン層の総厚、総平均厚さ、又は総複数基板平均厚さに対する比は、１.２：１〜１００：１、１：４〜１００：１、１：７〜１００：１、２：１〜１００：１、３：１〜１００：１、４：１〜１００：１、５：１〜１００：１、７：１〜１００：１、１０：１〜１００：１、２：１〜３０：１、２：１〜２０：１、３：１〜３０：１、３：１〜２０：１、５：１〜３０：１、５：１〜２０：１、７：１〜３０：１、７：１〜２０：１、１０：１〜５０：１、１０：１〜３０：１、又は１０：１〜２０：１の範囲内である。
【０３０１】
幾つかの実施形態において、本発明の教示による組成物（又はその調合及び使用を可能にするキット）は、さらに、分散液、ｐＨ調整剤、防腐剤、殺菌剤、防かび剤、粘性調整剤、増粘剤、キレート剤、ビタミン及び香料より成るグループから選択した少なくとも１つの添加物を有する。塗布のモードに基づいて、付加的媒剤を必要とすることがあり、例えば、組成物を推進スプレーとして塗布する場合、推進剤を添加することができる。
【０３０２】
幾つかの実施形態によれば、組成物は、ペースト、ゲル、ローション、及びクリームより成るグループから選択される形態とすることができる。
【実施例】
【０３０３】
材料
以下の実施例で使用した材料を表１に挙げる。報告した特性は対応の供給者によって提供される、又はルーチン分析方法によって評価される製品データから検索又は推定された。そうでないと明記しない限り、すべての材料は最高の利用可能純度レベルで購入した。以下の表において、ＡＡはアクリル酸（Acrylic acid）を表し、ＡＮはアミン価（Amine Number）を表し、ＥＡＡはエチレンアクリル酸（Ethylene Acrylic Acid）を表し、Ｎ／Ａは情報が無効であり、ＰＤＭＳはポリジメチルシロキサンを表し、2-ＳｉＯＨ及び3+ＳｉＯＨは、プレポリマーがそれぞれ分子あたり２つ、３つ又はそれ以上の加水分解性反応基及び／又はシラノール基を有することを意味し、またポリマーに関連して使用されるときの分子量（ＭＷ）は重量平均分子量に言及する。これら材料の供給者に関して、BASFはＢＡＳＦコーポレーションを表し、Dowは米国ダウ・ケミカル・カンパニーを表し、Evonikは独国エヴォニク・リソース・エフィシェンシーＧｍｂＨを表し、Gelestは米国ゲレスト・インコーポレイテッドを表し、Geneseeは米国ジェネシー・ポリマー・コーポレーションを表し、Heubachはインド国ヒューバッハ・カラーＰｖｔ．を表し、Momentiveは米国モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社を表し、Shin Etsuは日本国信越化学工業株式会社を表し、Sigma-Aldrichは米国シグマ-アルドリッチ・コーポレーションを表し、またUnivarは英国ユニバールＢＶを表す。
【０３０４】
【表１−１】
2021511347.tif 000002
【表１−２】
2021511347.tif 000003
【０３０５】
機材
以下の実施例で使用される機材は初出で詳述する。そうでないと明記しない限り同一装置は最初に記述する機器に言及する。
【０３０６】
＜実施例１：反応性アミノシリコーン油相及びその構成成分の前処理＞
この実施例において、毛髪コーティング組成物の成分における水含有量の寄与を研究した。上述した記載で説明したように、縮合硬化可能アミノシリコーンエマルションの反応性相における僅かな量に水はアミノシリコーンプレポリマーの加水分解可能部分の加水分解速度をトリガ又は向上させることができ、これにより結果として生ずるシラノール部分の縮合硬化を増大させる、と考えられる。
【０３０７】
本明細書に使用する用語「反応剤（reactant）」は、この組成物を使用して調合したアミノシリコーン被膜の最終的縮合硬化に対して反応性がある又は非反応性であるかに係わらず、それらの化学的同一性とは独立して組成物の任意な及びすべての成分に関する。
【０３０８】
＜水解離＞
第１段階において、すべての反応剤を乾燥した。反応性フィラーのような固体反応剤は、乾燥及びオーブン（イスラエル国ＭＲＣ社製機械的対流オーブンDFO-240N）内に１５０℃で２４時間にわたり乾燥した。液体反応剤は、約４オングストロームの均一細孔を有する多孔質シリカ分子篩を用いて乾燥し、水の存在を最小水分量まで減少させた。使用前には、分子篩をセラミックオーブン（リトアニアのスノール社製SNOL 30/1300 LSF01）内において３５０℃の温度で３時間にわたり乾燥し、乾性アルゴン雰囲気下の乾燥機内で室温（ＲＴ、約２３℃）に冷やし戻すことができるようにする。乾燥すべき材料は適切な容積の容器内に配置し、この容器に乾燥した分子篩を追加し、乾燥分子篩は材料と組み合わせたとき、容積の約２／３を占めるようにした。２４時間の培養後、乾燥材料をフィルタ処理により分子篩から分離した。各乾燥反応剤は個別にＲＴでアルゴン雰囲気下のデシケータ内において個別に保存し、使用まで各無水反応剤のそれぞれに対応する残留水分量を維持するようにした。
【０３０９】
乾燥済み（無水）反応剤における参照水分量は、例えば、カール・フィッシャー滴定によって決定することができる。例えば、反応性疎水性ヒュームド・シリカにおける残留水分量は、メットラー-トレド社によるＣ３０クーロメーター及びMilliporeSigma 1.09257.0500 Aquastar（登録商標）CombiCoulomatフリットレス試薬を用いて０.４重量％であることが分かった。このような結果は、材料が配送の際に一般的に０.５重量％の水分を含むことを明記する供給者データによるものである。非反応性アミノシリコーンオイルを同様に試験した。供給の際に約０.００７重量％の水分を含むＧＰ-９６５は、約０.００６重量％の水分を含むまで乾燥し、双方の値は、このオイルによって吸着し得る最小残留水分量を同等可能に示すものと見なせる。供給の際に約０.０８９重量％の水分を含むＧＰ-９６７は、約０.０６４重量％を含むまで乾燥する。
【０３１０】
反応性プレポリマーにおける残留水分量は、フーリエ変換赤外線分光法（ＦＴＩＲ）によって算定することができ、そのスペクトルは、シラノール部分の加水分解を示す約３６００〜３７００ｃｍ−１におけるヒドロキシル基ピークの存在に対して、また３１００〜３７００ｃｍ−１の範囲内における水の存在に対して分析した。この研究において、ＦＴＩＲ分析は、Nicolet（商標名）6700ＦＴＩＲ（テルモ電子コーポレーション）を使用し、中間赤外領域（約５００〜４０００ｃｍ−１）において４ｃｍ−１の解像度及び６４スキャン／サンプルで実施した。試験したサンプルは四塩化炭素内に５重量％まで希釈した。関連レンジ内に加水分解のピークがないことは、乾燥した材料内に加水分解がほぼないことを意味し、乾燥した可撓性プレポリマー内に仮にあったとしても極めて少ない水分量であることを示すと解釈された。反応性アミノシリコーンＧＰ-１４５及びＫＦ-８５７をこの方法によって試験し、分子篩による乾燥前及び乾燥後の双方でそれらに対応するスペクトルは、水及びシラノールレンジでピークがなかった。
【０３１１】
＜制御した水吸着＞
第１段階の乾燥した反応剤に水を以下のようにして添加した。この制御した水添加又は湿潤化は、反応性縮合硬化可能アミノシリコーンプレポリマーに対して、反応性補強フィラーに対して及び／又は非反応性反応剤に対して実施した。既知の水分量に曝露される反応剤は、ここではプレミックスと称する。反応剤の制御下湿潤化に使用した水は、中性とも称される６.５〜７.５の範囲内におけるｐＨを有する蒸留水であった。
【０３１２】
プレポリマーの重量に対して所定水分量（０.１重量％、０.３重量％、０.５重量％、１重量％、及び３重量％）を含む反応性縮合硬化可能アミノシリコーンプレポリマーの一連のプレミックスは、それぞれ２０ｍｌ封止可能ガラスビン内に配置することによって調合した：０.０１ｇ、０.０３ｇ、０.０５ｇ、０.１０ｇ、及び０.３０ｇの蒸留水（ｐＨ６.５〜７.５）、及び９.９９ｇ、９.９７ｇ、９.９５ｇ、９.９０ｇ、及び９.７０ｇのＫＦ-８５７又はＧＰ-１４５。他のプレミックスは、蒸留水１ｇ及びＭＴＭＳ７ｇが入った２０ｍｌ封止可能ガラスビン内に配置することによって、１２.５重量％の水を補充した非アミノシリコーンプレポリマーを調合した。水及び反応剤のそれぞれの量は、独国サルトリウス社によるCubis（登録商標）化学てんびんを用いて計量した。ＫＦ-８５７、ＧＰ-１４５又はＭＴＭＳは、渦流機（独国ＩＫＥ社Vortex Genius 3）によって均質性が得られるまで約１０〜３０秒にわたり混合した。ＫＦ-８５７又はＧＰ-１４５プレミックスは、以下に詳述するように、前処理組成物内にすべての反応剤を導入する直前に調合した。ＭＴＭＳプレミックス組成物を含むビンは１０秒間にわたり開放状態に維持し、加水分解中に形成されるメタノールの蒸発を可能にし、その進行を促進するとともに、時々穏やかにシェイキングし、またこの後、以下に詳述するように前処理組成物内に他の反応剤を添加した。
【０３１３】
同様に、アミノシリコーンオイルの重量に対して所定水分量（０.１重量％、０.３重量％、０.５重量％、１重量％、及び３重量％）を含む非反応性アミノシリコーンの一連のプレミックスは、それぞれ２０ｍｌ封止可能ガラスビン内に配置することによって調合した：０.０１ｇ、０.０３ｇ、０.０５ｇ、０.１０ｇ、及び０.３０ｇの蒸留水（ｐＨ６.５〜７.５）、及び９.９９ｇ、９.９７ｇ、９.９５ｇ、９.９０ｇ、及び９.７０ｇのＧＰ-９６７又はＧＰ-９６５。ＧＰ-９６７又はＧＰ-９６５プレミックスは、均質性が得られるまで約１０秒にわたり渦流機によって混合した。ＧＰ-９６７又はＧＰ-９６５プレミックスは、前処理組成物内にすべての反応剤を導入する直前に調合した。
【０３１４】
シリカの重量に対して０.８重量％の水を含む疎水性ヒュームド・シリカのプレミックスは、高湿度雰囲気下の乾燥ヒュームド・シリカをオーブン内に配置することによって調合した。乾燥ヒュームド・シリカは、オーブン（イスラエル国ＭＲＣ社製機械的対流オーブンDFO-240N）内において２４時間にわたり４０℃の温度及び８０％相対湿度（ＲＨ）で培養した。このように処理した疎水性ヒュームド・シリカにおける水分量は、カール・フィッシャー滴定によって決定し、反応性ヒュームド・シリカの重量に対して約０.８重量％であると分かった。例えば、制御下湿潤化処理前の乾燥した疎水性ヒュームド・シリカにおける水分量は０.４重量％であった。
【０３１５】
先に詳述したように、反応剤に対する水の添加はＦＴＩＲによって確認した。端的に言うと、乾燥したDynasylan（登録商標）SIVO 210に、０重量％、２重量％及び５重量％の蒸留水を補充し、水添加直後に分析した。乾燥したDynasylan（登録商標）SIVO 210のスペクトルは、水及びシラノールレンジでピークが何らなかった。この反応剤を２重量％又は５重量％のいずれかの水で補充したとき、狭いシラノールピーク及び広い水ピークが検出された。これら結果は、水が反応剤によって吸着され、また生起し得る加水分解が容易にトリガされることを示す。２重量％の水で湿潤化された反応剤を、水添加後の３日目に再度試験したとき、水のピーク特性はもはや見ることができず、シラノール基のピークは、依然としてサンプル内で加水分解が生じていることを示した。これらの結果は、添加した水が加水分解のために完全に「消費された」ことを示す。
【０３１６】
＜前処理組成物＞
前処理組成物１〜５（ＰＴＣ１〜ＰＴＣ５）
２０ｍｌ封止可能ガラスビン内に以下のものを配置した。
０.８重量％の水で湿潤化した疎水性ヒュームド・シリカ（Aerosil(登録商標)R 8200）を０.２３ｇ（最終混合物の重量に対して２.２３重量％）、
乾燥したＧＰ-１４５を０.２７ｇ（最終混合物の重量に対して２.６２重量％）、
０２.１重量％の水（ＰＴＣ１）、０.３重量％の水（ＰＴＣ２）、０.５重量％の水（ＰＴＣ３）、１重量％の水（ＰＴＣ４）、又は３重量％の水（ＰＴＣ５）を含むＫＦ-８５７反応性アミノシリコーンプレミックスを１.８０ｇ（最終混合物の重量に対して１７.４重量％）、及び
乾燥したDynasylan（登録商標）SIVO 210を８.００ｇ（最終混合物の重量に対して７７.６７重量％）。
【０３１７】
前処理組成物６〜８（ＰＴＣ６〜ＰＴＣ８）
２０ｍｌ封止可能ガラスビン内に以下のものを配置した。
０.８重量％の水で湿潤化した疎水性ヒュームド・シリカ（Aerosil(登録商標)R 8200）を０.２３ｇ（最終混合物の重量に対して２.２３重量％）、
乾燥したＫＦ-８５７を１.８０ｇ（最終混合物の重量に対して１７.４２重量％）、
０.１重量％の水（ＰＴＣ６）、０.３重量％の水（ＰＴＣ７）、１重量％の水（ＰＴＣ８）を含むＧＰ-１４５反応性アミノシリコーンプレミックスを０.３０ｇ（最終混合物の重量に対して２.９重量％）、及び
乾燥したDynasylan（登録商標）SIVO 210を８.００ｇ（最終混合物の重量に対して７７.４４重量％）。
【０３１８】
前処理組成物９〜１３（ＰＴＣ９〜ＰＴＣ１３）
２０ｍｌ封止可能ガラスビン内に以下のものを配置した。
０.１重量％の水（ＰＴＣ９）、０.３重量％の水（ＰＴＣ１０）、０.５重量％の水（ＰＴＣ１１）、１重量％の水（ＰＴＣ１２）、又は３重量％の水（ＰＴＣ１３）を含むＧＰ-９６７非反応性アミノシリコーンプレミックスを２.００ｇ（最終混合物の重量に対して２０重量％）、
乾燥したＧＰ-９６５を０.６７ｇ（最終混合物の重量に対して６.６６重量％）、及び
乾燥したDynasylan（登録商標）SIVO 210を７.３３ｇ（最終混合物の重量に対して７３.３３重量％）。
【０３１９】
前処理組成物１４〜１７（ＰＴＣ１４〜ＰＴＣ１７）
２０ｍｌ封止可能ガラスビン内に以下のものを配置した。
０.１重量％の水（ＰＴＣ１４）、０.３重量％の水（ＰＴＣ１５）、１重量％の水（ＰＴＣ１６）、又は３重量％の水（ＰＴＣ１７）を含むＧＰ-９６５非反応性アミノシリコーンプレミックスを０.６７ｇ（最終混合物の重量に対して６.６７重量％）、
乾燥したＧＰ-９６７を２.００ｇ（最終混合物の重量に対して２０重量％）、及び
乾燥したDynasylan（登録商標）SIVO 210を７.３３ｇ（最終混合物の重量に対して７３.３３重量％）。
【０３２０】
前処理組成物１８（ＰＴＣ１８）
２０ｍｌ封止可能ガラスビン内に以下のものを配置した。
０.８重量％の水で湿潤化した疎水性ヒュームド・シリカ（Aerosil(登録商標)R 8200）を０.２３ｇ（最終混合物の重量に対して２.２３重量％）、
乾燥したＧＰ-１４５を０.２７ｇ（最終混合物の重量に対して２.６２重量％）、
乾燥したＫＦ-８５７を１.８０ｇ（最終混合物の重量に対して１７.４重量％）、及び
乾燥したDynasylan（登録商標）SIVO 210を８.００ｇ（最終混合物の重量に対して７７.６７重量％）。
【０３２１】
小さい金属ビーズ（直径１.５ｍｍ及びステンレス鋼製）を各ビン内に配置し、油相の均質性を向上するようにした。ビンにキャップを付け、また上述した組成物をTurbula（登録商標）ミキサー（独国ヴィレイ・アー・バッホーヘンＡＧマシネファブリーク社）内で均質性が達成されるまで１０分間にわたり混合した。均質な混合物は、ヒュームド・シリカがあるときには粉砕ボールミル（ＩＫＥ社製チューブドライブ）を使用して２分間にわたり最大速度６,０００ｒｐｍでヒュームド・シリカの分散を向上するため、剪断を受けるようにした。得られた混合物をそれぞれ４つのサンプルに分割し、これらサンプルは０時間、２時間、４時間及び２４時間にわたり室温に維持した。
【０３２２】
前処理組成物２２（ＰＴＣ２２）
２０ｍｌ封止可能ガラスビン内に以下のものを配置した。
１２.５重量％の水を補充したＭＴＭＳプレミックスを８ｇ（最終混合物の重量に対して５３.３重量％）、及び
Dynasylan（登録商標）AMEOを２.００ｇ（最終混合物の重量に対して１３.３重量％）。
【０３２３】
ビンを封止し、その内容物を３０秒間渦流機によって混合し、次に開封し、また２時間維持し、加水分解中に形成されるエタノールを蒸発させ、その進行を促進するようにした。次に、Ｍ２を５.００ｇ（最終混合物の重量に対して３３.４重量％）添加した。この混合物を１０秒間渦流機によって混合し、また閉鎖したビン内で５日間にわたり維持した。上述したすべての前処理組成物は、透明な均一油相（濁りなく、また僅かな量の水が個別含水相に分離することなく）を形成するに至った。
【０３２４】
＜前処理組成物の分析＞
前処理組成物ＰＴＣ３の粘性は、その各培養時間の終了時にHaakeＴＭ（商標名）MarsＴＭ（商標名）レオメータ（ジオメトリＤＧ４１）を使用して１秒−１の剪断速度で測定した。前処理組成物の粘性は時間経過とともに上昇することが分かり、ＰＴＣ３は、調合直後（ｔ＝０時間）には９.７ｍＰａ・ｓの平均粘性を有し、２時間後には１０.０ｍＰａ・ｓの粘性、４時間後には１０.２ｍＰａ・ｓの粘性、及び１２時間後には２４.４ｍＰａ・ｓの粘性を有した。したがって、前処理後の１２時間では１５１％の粘性増加が観測された。
【０３２５】
加水分解可能部分を含む反応剤の加水分解の開始を示すヒドロキシル基ピークの存在は、単独の反応剤の分析につき説明したＦＴＩＲ分光法を用いて評価した。ＰＴＣ３組成物は、時間０で分析し、いかなる添加水のない比較対照（control）組成物からは見られなかった前処理の開始時点で狭いシラノールピークを容易に示した。
【０３２６】
ＰＴＣ３前処理液体組成物における、あるとしたらのガラス遷移温度は、２４時間に至るまでのすべての培養時点で実施される示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって算定した。サンプルは、約１０℃／分の加熱率で−８０℃〜３０℃の範囲内で試験した。この結果は、走査した範囲にわたり熱流量（Ｊ／ｓ）対温度（℃）の観点からプロットした。平坦曲線は、材料から十分に架橋された網状組織がないことが予想され、特定Ｔｇによって検出可能なガラス遷移温度がないことを示した。無Ｔｇは０時間〜２４時間の間におけるいかなる前処理培養時間に対しても検出された。
【０３２７】
前処理組成物が乳化した後、エマルションは、一般的に、乳化から３０分を超えない範囲内で塗布される。このような時間経過後、満足のいく色染め及び永続性を得る能力は、減少し、また所定の十分な遅延を生じ、消滅しさえもする。ＰＴＣ３は、実施例２でさらに詳細に説明するように乳化される。エマルションは、ＲＴで３０分間にわたり放置することができる。このエージング済みエマルションは、次に遠心分離して含水相を排除し、また上述したようなＤＳＣにより油相を試験した。このエージング済みエマルションから抽出した油相は、約−１℃のＴｇを示した。このガラス遷移温度は前処理組成物の反応剤から結果として生ずる完全に硬化した塗膜を表すことはできないが、検出可能なＴｇが単に存在することは、エージング済みエマルションに網状組織を形成するよう縮合硬化が生じたことを示した。
【０３２８】
ＰＴＣ９〜１７シリーズの前処理組成物に対して同様の分析を実施し、これらシリーズの前処理組成物において、中性水をＧＰ-９６５又はＧＰ-９６７のいずれかに添加する代わりに、Dynasylan（登録商標）SIVO 210に対して２重量％添加した。この結果として生じた前処理組成物はＰＴＣ２１と称した。この前処理組成物の粘性は、調合直後（ｔ＝０時間）には約６.１ｍＰａ・ｓであり、また２４時間後には約８.３ｍＰａ・ｓであり、ｔ０と比べると、約３５％の粘性上昇を生じた。
【０３２９】
もしあるとして前処理組成物のＴｇを決定するための液体ＰＴＣ２１のＤＳＣ分析は、すべての時点で実施した。無Ｔｇは０時間〜２４時間の間におけるいかなる前処理培養時間に対しても検出された。ＤＳＣ分析は水添加後４８時間で繰り返し行い、また前処理組成物は依然として検出可能なガラス遷移温度がなかった。しかし、ＰＴＣ２１が乳化されてＲＴで３０分間エージングした後、それから抽出した油相は、ＤＳＣによって試験したとき約０℃のＴｇを示した。完全に硬化した塗膜を表すことはできないとしても、検出可能なＴｇが存在することは、エージング済みエマルションに縮合硬化が生じたことを示した。本明細書で上述したように、架橋したポリマーの着色被膜を形成する能力は、起こり得ないものではない。
【０３３０】
＜実施例２：反応性アミノシリコーンエマルションの調合＞
乾燥しており中性水で再湿潤化した実施例１において調合した反応剤の油相混合物の前処理をそれぞれに対応する培養時間（すなわち、上述したように、０時間、２時間、４時間又は２４時間）にわたり維持した後、０.２ｇの各混合物を、１００ｍｌプラスチック容器に収容した、乳化剤として０.１％Tween（登録商標）80を含む６０ｍｌの水溶液に（ＰＴＣ１〜８及びＰＴＣ１８由来の混合物のために）、又は６０ｍｌの素水に（ＰＴＣ９〜ＰＴＣ１７及びＰＴＣ２１〜ＰＴＣ２２由来の混合物のために）添加した。得られた油相及び含水相の組合せを、遊星歯車式遠心分離ミキサー（日本国シンキー日本ものづくりイノベーター製Thinky Mixer ARE-250）を使用して３０秒間一定剪断速度（２,０００ｒｐｍ）で、混合及び乳化した。
【０３３１】
簡便のため、この実施例により調合したアミノシリコーンエマルションをＡＳＥｎｔｘと称し、ｎは乳化している前処理組成物の数を表し、またｔｘは前処理組成物の培養時間を表す（ｘは時間で規定される）。説明上、０、２，４、又は２４時間にわたり培養した前処理組成物番号１（ＰＴＣ１）の乳化から結果として生じたアミノシリコーンエマルションは、したがって、ＡＳＥ１ｔ０、ＡＳＥ１ｔ２、ＡＳＥ１ｔ４、ＡＳＥ１ｔ２４と称する。
【０３３２】
結果としてのエマルション（例えば、記載した限りのＡＳＥ１ｔ０〜ＡＳＥ１８ｔ２４）のｐＨは、ｐＨ計（米国ハンナ・インスツルメンツ社ｐＨ２１１）を使用して測定し、概して、約ｐＨ１０であることが分かった。このｐＨ（約ｐＨ１０）は、本発明教示により調合したすべてのエマルションで一般的であった。
【０３３３】
結果としてエマルションのゼータ電位は、ひだ状毛細セルＤＴＳ1070を有するZetasizer Nano Z（マルバーン・インスツルメンツ社製）を使用して測定した。すべてのエマルションは、元々のｐＨ（約１０）でゼロより大きい正のゼータ電位、例えば、少なくとも＋１ｍＶのゼータ電位を示した。例えば、ＡＳＥ３ｔ０（ＰＴＣ３ｔ０から調合した）は＋４ｍＶのゼータ電位を有し、またＡＳＥ２１ｔ０（ＰＴＣ２１ｔ０から調合した）は＋６ｍＶのゼータ電位を有した。元々のｐＨにおける僅かな変動に起因する軽度のゆらぎを排除するため、エマルションをｐＨ９に僅かに酸化し（例えば、氷酢酸によって）、すべてのエマルションに共通かつ同等となり得るｐＨ値に達するようにすることができる。ｐＨ９において、ＡＳＥ３ｔ０のゼータ電位は＋２４ｍＶであることが分かった。
【０３３４】
アミノシリコーンエマルションＡＳＥ１ｔ０〜ＡＳＥ１８ｔ２４は、それらが乳化してから最大でも１５分以内で毛髪繊維に塗布した。このコーティングプロセスを実施例４で詳述する。
【０３３５】
ＭＴＭＳエマルションＡＳＥ２２ｔ０は、その乳化直後に織物サンプルに塗布した。このコーティングプロセスを実施例１６で詳述する。
【０３３６】
本発明者らは、国際公開第２０１８／１８７２４６号として公開された出願で毛髪繊維をコーティングできるアミノシリコーンエマルションを調合するための付加的反応性アミノシリコーンプレポリマーの適合性を確立した。これらプレポリマーは、以下に表２に参考のために含めた上述のDynasylan（登録商標）SIVO 210、ＧＰ-１４５及びＫＦ-８５７とともに挙げる。報告された特性は、それぞれに対応する供給者によって提供される製品データシートから検索又は推定された。以下の表において、ＢＰは分岐ポリマー（Branched Polymer）を表し、ＬＰは直鎖ポリマー（Linear Polymer）を表し、Ｉ及びIIはそれぞれ第１級又は第２級のアミン基を示す。他の略記及び頭字語は表１で定義した通りである。これら代替的反応剤の各々における水分量は実施例１で教示したように制御できると考えられる。
【０３３７】
【表２】
2021511347.tif 000004
【０３３８】
付加的非反応性アミノシリコーンオイルは、毛髪繊維をコーティングできる反応性アミノシリコーンエマルション、例えば、ＧＰ-４、ＧＰ-６、ＧＰ-４６８、ＧＰ-５８１を調合するのに適合可能であると期待される。これら代替的反応剤各々における水分量は実施例１で教示したように制御することができる、と考えられる。
【０３３９】
本発明者らは、国際公開第２０１８／１８７２４６号として公開された出願で毛髪繊維をコーティングできるアミノシリコーンエマルションを調合するための付加的非アミノシリコーンをベースとする材料の適合性を確立した。これら材料は以下の表３に挙げ、ここにおける略記及び頭字語は先に定義した通りである。これら代替的反応剤の各々における水分量は実施例１で教示したように制御できる、と考えられる。
【０３４０】
【表３】
2021511347.tif 000005
【０３４１】
＜実施例３：ポリマーで包み込まれた顔料組成物の調合＞
中和可能酸部分を有するＥＡＡコポリマーへの顔料配合
混練ロールが内部オイル循環によって約１００℃まで加熱される３ロール型混練ロール機（中国セイリング・インターナショナル・インダストリー・グループ社混練機型番００）内に、以下の順番で、PrimacorＴＭ（商標名）5990Ｉを４５％、顔料を１０％、及びLuwax（登録商標）EAS-5（それぞれが約２０.５％及び２１.５％のアクリル酸含有量を有するエチレンアクリル酸（ＥＡＡ）コポリマー）を４５％導入した。例えば、３００ｇ複合物は、顔料３０ｇ及び各ＥＡＡコポリマー１３５ｇを複合化することによって調合することができる。ＥＡＡ-顔料複合ペーストを混練ロールに再投入し、約１０分間にわたり剪断及び混合した（全体で１０サイクルの精練）。溶融混練複合化プロセスの終了時において、比較的乾燥ＥＡＡ-顔料ストライプ状複合物をシザーズにより約０.５ｃｍの端縁を有する小さい平坦正方形に切断した。平坦正方形複合物は、さらに、コーヒー豆グラインダー（イタリア国デロンギ・アプライアンセズ社製ＫＧ４０）内において液体窒素を用いる極低温条件の下で粉砕し、最終的にＥＡＡに包み込んだ顔料がおおよその直径が２、３ミリメートルを有する顆粒状粉末を形成した。
【０３４２】
本発明者らはさらに国際公開第２０１８／１８７２４６号として公開された出願で、中和可能酸部分を有する上述のポリマー材料、並びに付加的熱塑性中和可能酸-ポリマーが個別に顔料と複合化されるときのこの方法の適合性を確立した。複合化温度（混練ロールの）は丸括弧内に示す。適正で代替的なＥＡＡコポリマーとしては、供給者ダウ・ケミカル・カンパニーによって決定された２０.０重量％のアクリル酸含有量を有するＥＡＡコポリマーであるPrimacorＴＭ（商標名）5980Ｉ（約１５０℃の複合化温度）、供給者デュポン社によって決定された１８.０重量％のアクリル酸含有量を有するＥＡＡコポリマーであるNucrel（登録商標）2806（約１５０℃の複合化温度）、ＢＡＳＦによって提供された１６０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価に基づいて計算された約２１.５重量％のアクリル酸含有量を有するＥＡＡコポリマーであるLuwax（登録商標）EAS-5（約１８０℃の複合化温度）、及びハネウェル・インターナショナル社によって製造された約２０.０重量％のアクリル酸含有量を有するＥＡＡコポリマーであるＡ-Ｃ（登録商標）5180（約１３０℃の複合化温度）がある。
【０３４３】
他の適正な熱塑性中和可能酸-ポリマーとしては、中和可能酸部分がメタクリル酸単位であるエチレンメタクリル酸コポリマー（ＥＭＡＡ）のようなコポリマーがある。例えば、デュポン社によって製造された約１５.０重量％のメタクリル酸含有量を有するＥＭＡＡコポリマーであるNucrel（登録商標）960（約１４０℃の複合化温度）が好適であることが分かった。
【０３４４】
他の適正なコポリマーは、アクリルアミドコポリマー内にアクリル酸及びメタクリル酸の双方を含む中和可能酸部分を有する。例えば、アクゾノーベル社によって製造された酸価１３３ｍｇＫＯＨ／ｇのポリマーを有するオクチルアクリルアミド／アクリレート（ＡＡＡ）コポリマーであるDermacryl（登録商標）79（約２００℃の複合化温度）が好適であることが分かった。
【０３４５】
さらに、コポリマーの混合物もよく使用することができ、例えば、同種コポリマーの混合物（例えば、先に例示したPrimacorＴＭ（商標名）5990Ｉ及びLuwax（登録商標）EAS-5）、及び異種コポリマーの混合物（例えば、約１３０℃の温度で等量にして複合化したNucrel（登録商標）2806（ＥＡＡ）及びNucrel（登録商標）960（ＥＭＡＡ）を使用することができる。
【０３４６】
＜ポリマー包み込み顔料の中和化＞
ＥＡＡ包み込み顔料の２０ｇ粉末を５００ｍｌガラスビーカー内に投入し、それに続いて１８０ｍｌの蒸留水（ｐＨ６.５〜７.５）を添加した。総重量あたり１０重量の複合物を含む分散液を、高剪断ミキサー（米国シルバーソン・マシン社製L5M-A）を使用して３，０００ｒｐｍで１０分間にわたり混合するとともに、加熱プレート（イスラエル国フライド・エレクトリック社製）を用いて５０℃に加熱する。この温度は、標準実験用水銀温度計（イスラエル国Ｓｉ-Ｍａｄａ社製）を用いて測定した。加熱した分散液に対して５ｍｌの水酸化アンモニウム（２５重量％）を添加して、顔料が包み込まれたＥＡＡコポリマーブレンドを中和した。この混合物は、さらに約２０分間にわたり同一条件における混合を継続しつつ、８０℃（又はポリマー材料の軟化温度より高い任意な他の適当な温度）まで加熱した。次に、ＥＡＡで包み込んだ顔料の少なくとも部分的に中和した分散液に５ｍｌの水酸化アンモニウム（２５重量％）を添加して、顔料含有ポリマー粒子の水分散性が得られるまで中和反応を続行した。コポリマー内のアクリル酸基における十分な量の中和は、概して、約１０.０のｐＨを有する分散液を生ずる。添加すべき中和剤の量をポリマー材料内における酸部分の含有量及び所望中和度合いの関数として推定できる等式は当業者には既知であり、またこのような量はルーチン実験によって容易に決定することができる。
【０３４７】
中和済み分散液の大規模な調合は以下のように行った。２５０ｇのＥＡＡ包み込み顔料粉末（PrimacorＴＭ（商標名）5990i及びLuwax（登録商標）EAS-5内に包み込まれた顔料オレンジ４３）及び２,２５０ｍｌの蒸留水を真空ミキサー（米国チャールズ・ロス＆サン社製ＰＶＭ-２）内に投入し、１,５００ｒｐｍで２４時間にわたりまた８０〜９０℃の温度にして混合した。ポリマー材料の軟化温度より高い任意な他の適当な温度を使用することができ、またこのプロセスは、より高い剪断混合を可能にする鋸歯状分散ブレードを用いて実施した。加熱した分散液に対して、６２.５ｍｌの水酸化アンモニウム（２５重量％）を添加し、また次にこの混合物を同一条件で約２４時間の混合継続の下で加熱温度を維持した。この後、中和済み分散液を得るため６２.５ｍｌの水酸化アンモニウム（２５重量％）を添加した。
【０３４８】
水酸化アンモニウムは、とくに、中和した顔料色染めポリマー粒子の含水ミセル分散液を薄い被膜として塗布した後には徐々に蒸発する揮発性中和剤であることに留意されたい。他の適正な揮発性中和剤としては、エタノールアミン（ＭＥＡ、ＤＥＡ、又はＴＥＡ）のような脂肪族アミン、又は等価有機アミン（例えば、モルホリン）があり得る。中和剤蒸発に続いて、中和済みポリマー材料被膜のｐＨは徐々に減少し、塗膜形成プロセスが進行して顔料を取り込む。顔料含有ポリマー被膜の耐水性は、中和剤の排除及び塗膜ｐＨの減少とともに増加する。
【０３４９】
塗膜形成を加速しまた粘り気を減少する上でより迅速な蒸発をさせるため、過剰な中和剤は回避するのが好ましい。この目的のために、中和済み分散液における塩基の量を導電率によってモニタリングした。とくに、電極プローブを含水分散液内に浸漬し、導電率は、米国ユーテック・インスツルメンツ製CyberScan CON 200導電率測定器を用いて測定した。３ミリジーメンス未満の導電率に達するまで塩基を添加した、又は分散液を放置して蒸発させた。
【０３５０】
非限定的に上述したように、他の適正な熱塑性酸-ポリマーの中和は同様のプロセスによって実施することができる。水酸化アンモニウムのアルカリ性溶液はＥＡＡ、ＥＭＡＡ若しくはＡＡＡコポリマー又はそれらのブレンドの水分散性を促進する、と考えられる。さらに、この段階で顔料はミセルを形成するポリマーシェル内に取り込まれる、と考えられる。したがって、顔料サイズはミセルサイズを制御し、また狭い粒径分布を有する顔料は、同様に狭いサイズ分布を有するミセル状分散液をもたらす。
【０３５１】
中和プロセス中、凝集の有無を視覚的に評価するため、０.１ｍｌのミセル分散液サンプルを取り出し、また２つのガラススライド間に配置した。塊、凝集又は集合粒子が存在する場合、追加の塩基（例えば、水酸化アンモニウム（２５重量％））を分散液に導入し、この後、この分散液を時間的に長い期間にわたり混合した。
【０３５２】
中和プロセスの終了時に中和済みポリマー包み込み顔料のミセル分散液が得られた。この分散液は、塩基性ｐＨ条件の下で、ｐＨが７.５〜１０.０の間に留まる限り、揮発性中和剤の部分的蒸発がその後に生じたとしても、安定していた（例えば、経時的に類似のＰＳＤを示す、比較的一定の電荷を保持する、等々）。このような安定性は、コポリマーが既に水に対する自己分散性に達していてその後に中和プロセスを行うような付加的専用分散液がなくとも観測された。専用分散液を中和済み分散液に添加する場合には、安定性は７.５未満のｐＨまで拡張できる。このような場合、分散液は安定的であり、またｐＨ６〜７.５の範囲内であっても効率的であり続ける。概して、本明細書記載の顔料を包み込むポリマーの分散したミセルは、サブミクロン範囲内に中央値を有するサイズ分布を示し（例えば、ＤＶ５０≦１μｍ）、代表的には、７５０ｎｍ未満、５００ｎｍ未満、又は２５０ｎｍ未満とＤＬＳによって算定されるようなＤＶ５０値を有する。顔料バイオレット２３を包み込む中和済みPrimacorＴＭ（商標名）5990Ｉ及びLuwax（登録商標）EAS-5の分散粒子は、約３７４ｎｍのＤＶ５０及び約６４７ｎｍのＤＶ９０を示した。顔料がない場合、中和済みポリマー材料のミセルは、１００ｎｍ未満、５０ｎｍ未満及び３０ｎｍ未満のＤＶ５０を有する。
【０３５３】
中和済みPrimacorＴＭ（商標名）5990Ｉ及びLuwax（登録商標）EAS-5の粒子に包み込まれた顔料バイオレット２３の分散液のゼータ電位を、材料の０.５重量％のみ含有するよう希釈されたサンプルのｐＨ１０で測定した。このゼータ電位は負（−５５ｍＶ）であることが分かった。詳細を実施例９で示す。
【０３５４】
中和済みポリマーの分散したビード内に顔料粒子が存在することは、１００倍の倍率で光学顕微鏡によって確認された。種々の分散液におけるＥＡＡ包み込み顔料の固体含有量は、代表的には９.０重量％〜２０.０重量％の範囲内にあった。望ましくは、蒸留水を添加して、蒸発を補償する又は特定固体含有量（例えば、１０.０重量％）にする。分散液のｐＨは、概して、約７.５〜１１.０、又は約９.５〜１０.５の範囲内であった。中和済みPrimacorＴＭ（商標名）5990Ｉ及びLuwax（登録商標）EAS-5の粒子に包み込まれた顔料バイオレット２３の分散液のｐＨは、約１０.０であることが分かった。
【０３５５】
低い酸価を有するポリマー材料は、より高い酸価を有する中和可能なポリマーに比べると、より少量に顔料を投入すべきである、と考えられる。いかなる場合でも過剰な顔料投入は、複合化すべき酸性基を有するポリマーの最大能力に達しない又は近づけず、これはすなわち、このような基の一部がその後に中和を行うポリマー包み込み顔料の水分散性を確保するのに利用可能であり続けるからである、と本発明者らは考える。酸部分の一部は顔料親和性基として作用し、また顔料がポリマー材料内に包み込まれるのに関与すると推測される。
【０３５６】
本発明者らは、同様に国際公開第２０１８／１８７２４６号として公開された出願で報告したように、酸部分がないポリマー材料で分散液を調合（及び着色のために試験）し、この比較対照（control）ポリマーは既知の水分散性顔料親和性ポリマーである。比較対照ポリマー（イーストマン・ケミカル社製イーストマンＡＱＴＭ（商標名）ポリマーとして市販された改質ポリエステル）は顔料とうまく複合化し、また粒子状形態として水に分散したが、結果として生じた含水分散液は、実施例４で説明したのと同様の手順に従って下側の縮合硬化したアミノシリコーン塗膜に付着できる保護膜を形成することはできなかった。これらの発見は、ポリマー材料の酸部分は水分散性及び／又は顔料親和性を確保するだけでなく、おそらくシリコーンポリマーの利用可能なアミノ側鎖と結合することによって、隣接アミノシリコーン層に対する付着を可能にするよう作用するという仮説を裏付ける。
【０３５７】
＜実施例４：体毛繊維の色染め＞
1-  縮合硬化可能アミノシリコーンプレポリマー及び付加的な反応性及び非反応性の反応剤（例えば、実施例１で詳述したような）を含む前処理組成物を、その後に実施例２に従って種々の培養時間（例えば、０時間、０.５時間、１時間、２時間、４時間及び２４時間）をとって調合したアミノシリコーンエマルションとして準備した。
2-  毛束（ホワイトヤクの体毛で、独国ケーリング・インターナショナル・ハールファブリークＧｍｂＨ社製の長さ約７ｃｍのフリー体毛）を、ＡＳＥｎｔｘアミノシリコーンエマルションサンプル内に穏やかに撹拌しつつ約６０秒間浸漬した。
3-  反応性アミノシリコーンエマルションでコーティングした毛束を、次にいかなる過剰エマルションをも除去するよう約２５℃の水道水で完全にすすぎ洗いした。
4-  反応性アミノシリコーンエマルションでコーティングしたすすぎ洗い済み毛束を、次に実施例３で説明したように調合した中和済みポリマー包み込み顔料の含水分散液に穏やかに撹拌しながら約６０秒間浸漬した。複合顔料-コポリマーは最終分散液の重量に対して１０％を構成し、その導電率は３ミリジーメンス未満であった。
5-  ポリマー包み込み顔料の分散液でコーティングした毛束は、次に過剰な着色分散液を除去するため２、３秒間にわたり約２５℃の水道水ですすぎ洗いした。
6-  すすぎ洗いした着色済み毛束を、カチオン性シャンプー（米国ユニリーバ社のエキスパートセレクション、ケラチンスムーズ、TRESemme）で洗浄し、繊維は適切な被覆率を確保するようシャンプーで穏やかに揉み込み、次に約２５℃の水道水で完全にすすぎ洗いした。
7-  洗浄した着色済み毛束を、フィリップス社製小型ヘアドライヤーで約３０秒間にわたり乾燥し、このドライヤーは毛繊維から約２０ｃｍの距離をとって熱エアを吹き出して、毛表面を約５０℃の温度にできるよう作動させた。
【０３５８】
カチオン性シャンプーがこの段階では好ましく、これはすなわち、塗膜は一般的には依然として硬化を受けており、また塗膜形成（粘着性）及び下側基板に対する付着（接着性）を進行しているからであることに留意されたい。
【０３５９】
さらに、エアフローの温度は揮発性成分（例えば、水キャリヤ又は中和剤の成分）の蒸発を加速させることができるが、これは本発明教示によるコーティングプロセス及び同様の結果をもたらす周囲温度（約２３℃）でブローした空気乾燥した毛サンプルには重要でないことに留意されたい。
【０３６０】
概して、すべての繊維をエアフローに曝露させることを容易にするよう乾燥プロセス中に毛サンプルをくし梳きし、乾燥ステップを短縮した。しかし、くし梳きは本発明に必須ではなく、これはすなわち、本発明教示により毛繊維のコーティングは自己終息プロセスであるからである。図１及び２につき説明したように、自己終息プロセスは、有利にも、隣接繊維間の液体架橋形成を阻止又は減少する。液体架橋は、コーティングの自己終息がないプロセスにおいて、着色組成物の塊に毛がこびり付く結果となり得る。このような有害なケースにおいて、クラスター化した毛はくし梳きによって個別化する必要があり、このプロセスは毛に機械的ストレスを付加し、さらに、満足のいくコーティングの可能性を低下させる。
【０３６１】
乾燥した着色済み毛サンプルは更なる研究までＲＴに維持した。
【０３６２】
＜実施例５：毛髪繊維の着色による感触＞
実施例４による乾燥した毛髪繊維の感触は訓練を受けた人によって定性的に評価された。すべてのサンプルは触ってべたつき感がなく、毛髪繊維は個別に利用可能であり、いかなる塊も形成しないものであった。しかし、手触りは、概して、乳化前の前処理組成物の培養時間を長くするにつれ、より一層心地よいものになった。実施例１で評価した２４時間までの時間的期間内で、ＡＳＥｎｔ２４によって得られたべたつきのない手触りはＡＳＥｎｔ４によって得られた感触に等しいか又はそれよりよいものであり、このＡＳＥｎｔ４はＡＳＥｎｔ２によって得られた感触に等しいか又はそれよりよいものであり、ＡＳＥｎｔ２自体はＡＳＥｎｔ０によって得られた感触よりよいものであることが全般的に観測された。数学的表現を持ち込むと、この結果は、着色毛髪の感触に関して、ＡＳＥｎｔ２４≧ＡＳＥｎｔ４≧ＡＳＥｎｔ２≧ＡＳＥｎｔ０ということを示唆する。
【０３６３】
同一反応剤を有しており、添加水の量を増やしていく各一連の前処理組成物において、乾燥した反応剤に添加する水の量を増加させることはプロセスを加速させる（色染めのペースを追跡するときより視覚的に知得されるように）ことが全般的に観測された。したがって、例えば、ｔ０の第１時点及び水をＫＦ-８５７にプレミックスしたＰＴＣ１〜５を例にとると、ＡＳＥ５のべたつきのない感触はＡＳＥ４と少なくとも同程度に快適であり、ＡＳＥ４の感触はＡＳＥ４３と少なくとも同程度に快適である、等々であった。数学的表現を持ち込むと、この結果は、着色毛髪の感触に関して、ＡＳＥ５≧ＡＳＥ４≧ＡＳＥ３≧ＡＳＥ２≧ＡＳＥ１（反応性ＫＦ-８５７のプレミックス）；ＡＳＥ８≧ＡＳＥ７≧ＡＳＥ６（反応性ＧＰ-１４５のプレミックス）；ＡＳＥ１３≧ＡＳＥ１２≧ＡＳＥ１１≧ＡＳＥ１０≧ＡＳＥ９（非反応性ＧＰ-９６７のプレミックス）；及びＡＳＥ１７≧ＡＳＥ１６≧ＡＳＥ１５≧ＡＳＥ１４（非反応性ＧＰ-９６５のプレミックス）ということを示唆する。
【０３６４】
プレミックスのすべてのシリーズは色染め後にべたつきのない毛髪繊維を生ずるが、ＡＳＥ９〜ＡＳＥ１７及びＡＳＥ２１で着色した毛髪は軽度にゴワつき感を増すが、依然として満足のいく感触をもたらした（激しく擦った後に粗めの紙基材に転移することがないことによって評価される耐摩耗性を改善した）。これと対比すると、ＡＳＥ１〜ＡＳＥ８及びＡＳＥ１８は手触りに対して比較的より自然で／しなやかな感触が得られた。しかし、このより心地よい感触は、比較的低下した耐摩耗性の犠牲があった。
【０３６５】
ＡＳＥ１８と比べてＡＳＥ１〜ＡＳＥ８で得られたこの結果は、１つ以上の反応剤が油相の前処理中に乳化され得ることを実証している。ｔ０において、ＡＳＥｓの油相内に２つの湿潤化した反応剤（疎水性ヒュームド・シリカに加えてのＫＦ-８５７又はＧＰ-１４５）を含めることによって調合したＡＳＥｓは、疎水性ヒュームド・シリカが水を補充した単独反応剤であったＡＳＥ１８よりも軽度により鮮明な色染めをもたらした。
【０３６６】
＜実施例６：毛髪繊維着色の洗浄耐性＞
この実施例の目的は、色染めの永続性の予測モデルとして、実施例４により着色した毛髪サンプルに対し集中的な洗浄を迅速に加えるものであった。この手順は、概して、着色済み毛髪サンプルの乾燥後２４時間実施した（特別な実験でそれ以外を明示しない限り）。
【０３６７】
標準シャンプー（イスラエル国サリナケイ社製シア天然ケラチンシャンプー）を乾燥した着色毛髪サンプルに塗布し、また完全な被覆及び緊密接触を確保するため作業者の指で徹底的に揉み込んだ。この段階で、着色した塗膜を含めて塗膜は、以下で実証されるように、毛髪に強固に付着されていると考えられる。したがって、カチオン性シャンプーの使用はもはや推奨されず、また通常のシャンプーは類似したより侵襲性の強い化学的条件に対して好ましいものであった。過剰なシャンプーは絞り除去し、またこのステップはさらに４回繰り返した。このような５回のシャンプーサイクル全体後に、毛髪を約２５℃で水道水によりすすぎ洗いした。
【０３６８】
上述のステップはさらに４回繰り返し、シャンプーサイクルの総計は手順の終了時に２５回に及んだ。最後のシャンプーサイクル後に、毛髪サンプルは約２５℃の水道水で完全にすすぎ洗いし、その後実施例４で説明したように乾燥及びくし梳きを行った。
【０３６９】
＜実施例７：光学密度測定＞
乾燥した毛髪サンプルの光学密度（ＯＤ）はX-Rite 939、D65/10分光光度計（米国Ｘ-Ｒｉｔｅ社製）を使用して測定した。測定は、コーティング済み（着色済み）又は未コーティング（参考用）毛髪サンプルの少なくとも３つのセグメントで実施し、平均化した。平均値は以下に方法する。
【０３７０】
ベースラインＯＤｂａｓｅは色染め完了後に測定した。シャンプー耐性試験を受けた毛髪サンプルに関して、ベースラインＯＤｗａｓｈもこの試験完了後に測定した。ベースラインから２０％未満のＯＤ減少（ＯＤｗａｓｈ／ＯＤｂａｓｅ≧０.８×ＯＤｂａｓｅ）は満足のいくものであり、着色済み塗膜の毛髪繊維に対する顕著な付着を示すと考えられる。（顔料が少ないこのような効果を支援する下側被膜を含めて）この条件を満たす色染めを、本明細書において「永続的（permanent）」と称する。
【０３７１】
本明細書及び特許請求の範囲に使用した、コーティング済み顔料色染め哺乳類動物体毛に関する用語「永続性（permanence）」及び「洗浄耐性（wash resistance）」は、コーティングプロトコル（例えば、実施例４で記載したような）に従って、また(i) 完全硬化がコーティングプロトコルに従うコーティング管理を継続した後に決定される測定ベースライン光学密度（ＯＤ）値（ＯＤｂａｓｅｌｉｎｅ又はＯＤｂａｓｅ）、及び(ii) コーティングプロトコルに従うコーティング管理後に、続いて洗浄プロトコル（例えば、標準硫酸塩含有シャンプーにつき実施例６で説明したような）に従って硬化した着色済み繊維をシャンプーで２５回洗浄することに得られる測定ベースラインＯＤ値（ＯＤｐｏｓｔ-ｗａｓｈ-ｐｒｏｔｏｃｏｌ又はＯＤｗａｓｈ）を有する顔料含有コーティングで被覆したこのようなコーティング済み繊維（例えば、コーティング済み毛髪繊維）に言及するのに互換的に使用され、またＯＤｐｏｓｔ-ｗａｓｈ-ｐｒｏｔｏｃｏｌはＯＤｂａｓｅｌｉｎｅの少なくとも８０％である。
【０３７２】
実施例１及び２（例えば、ＡＳＥ１ｔ０〜ＡＳＥ１８ｔ２４）で説明したように調合した任意なエマルションのアミノシリコーンによる第１被膜形成のために使用する実施例４で説明したように着色したすべてのサンプルは、少なくとも約１.３のＯＤをもたらした。比較として、未コーティングの白ヤク体毛は約０.３６のＯＤを示した。
【０３７３】
実施例１で評価される２４時間までの時間的期間内で、概して、前処理組成物を乳化前に少なくとも２時間培養したときの色染め（ＯＤ）は即乳化のものに比べるとより強力であったことが観測された。幾つかのサンプルに関して、強力な色染めは２４時間まで前処理したＡＳＥｓに対しては依然として観測され、それ以外は、試験的前処理持続時間の終了時点での色染めは色染めの減少を示した。数学的表現を持ち込むと、この結果は２つの主要挙動を示唆し、第１挙動において、色染めは処理の２４時間後に依然として平坦域にあって、ＡＳＥｎｔ２４≧ＡＳＥｎｔ４≧ＡＳＥｎｔ２≧ＡＳＥｎｔ０であり、第２挙動において、色染めは４時間以上かつ２４時間未満の平坦域に続いて減少する。強力色染めは前処理の２時間未満で得ることができると考えられるが、しかし、０〜２時間にわたる時間的期間は中間値を調査すべきである。
【０３７４】
同一反応剤を有しており、添加水の量を増やしていく各一連の前処理組成物において、乾燥した反応剤に添加する水の量を増加させることは色染め強度を改善したことが全般的に観測され、このような問題は色染め平坦域（最大ＯＤ）の初期段階で考慮された。したがって、平坦域における第１時点、すなわち、実施例１の特定状況における前処理の２時間を例にとると、ＡＳＥ５ｔ２のＯＤはＡＳＥ４ｔ２のＯＤに対して少なくとも等しい又はそれより高い、ＡＳＥ４ｔ２のＯＤはＡＳＥ３ｔ２のＯＤに対して少なくとも等しい又はそれより高い、等々であった。数学的表現を持ち込むと、この結果は、以下のアミノシリコーンエマルションによって着色されたサンプルの光学密度は以下のようにランク付けすることができる、すなわち、ＡＳＥ５ｔ２≧ＡＳＥ４ｔ２≧ＡＳＥ３ｔ２≧ＡＳＥ２ｔ２≧ＡＳＥ１ｔ２（反応性ＫＦ-８５７のプレミックス）；ＡＳＥ８ｔ２≧ＡＳＥ７ｔ２≧ＡＳＥ６ｔ２（反応性ＧＰ-１４５のプレミックス）；ＡＳＥ１３ｔ２≧ＡＳＥ１２ｔ２≧ＡＳＥ１１ｔ２≧ＡＳＥ１０ｔ２≧ＡＳＥ９ｔ２（非反応性ＧＰ-９６７のプレミックス）；及びＡＳＥ１７ｔ２≧ＡＳＥ１６ｔ２≧ＡＳＥ１５ｔ２≧ＡＳＥ１４ｔ２（非反応性ＧＰ-９６５のプレミックス）ということを示唆する。
【０３７５】
シャンプー耐性に関して、少なくとも２時間の前処理は、時点ゼロにおける調合直後のエマルションに比べると、永続性を大幅に改善したということが全般的に観測された。これらは性能の点において平坦域として見られ、この平坦域に続いて、それぞれに対応するベースラインに比べると光学密度の僅かな減少は観測された。さらに、２４時間より長く散発的に前処理した油相で着色したサンプルでは、洗浄耐性は損なわれ、ＯＤは、油相を２４時間より長い前処理後のベースラインから２０％を超えて減少した。
【０３７６】
色染め自体に関して、洗浄耐性は、他の同一反応剤を有する各一連の前処理組成物に対して水の量を増加させるにつれて改善した。したがって、平坦域における第１時点、すなわち、実施例１において試験した時点の観点で前処理の２時間を例にとると、ＡＳＥ５ｔ２の洗浄耐性はＡＳＥ４ｔ２の洗浄耐性に対して少なくとも等しい又はそれより高い、ＡＳＥ４ｔ２の洗浄耐性はＡＳＥ３ｔ２の洗浄耐性に対して少なくとも等しい又はそれより高い、等々であった。第１毛髪サンプルは、第１毛髪サンプルにおけるＯＤｗａｓｈ／ＯＤｂａｓｅの比が第２毛髪サンプルのその比より大きいとき、第２毛髪サンプルよりも洗浄耐性がより優れている。
【０３７７】
数学的表現を持ち込むと、この結果は、以下のアミノシリコーンエマルションによって着色されたサンプルのＯＤｗａｓｈ／ＯＤｂａｓｅの比は以下のようにランク付けすることができる、すなわち、ＡＳＥ５ｔ２≧ＡＳＥ４ｔ２≧ＡＳＥ３ｔ２≧ＡＳＥ２ｔ２≧ＡＳＥ１ｔ２（反応性ＫＦ-８５７のプレミックス）；ＡＳＥ８ｔ２≧ＡＳＥ７ｔ２≧ＡＳＥ６ｔ２（反応性ＧＰ-１４５のプレミックス）；ＡＳＥ１３ｔ２≧ＡＳＥ１２ｔ２≧ＡＳＥ１１ｔ２≧ＡＳＥ１０ｔ２≧ＡＳＥ９ｔ２（非反応性ＧＰ-９６７のプレミックス）；及びＡＳＥ１７ｔ２≧ＡＳＥ１６ｔ２≧ＡＳＥ１５ｔ２≧ＡＳＥ１４ｔ２（非反応性ＧＰ-９６５のプレミックス）ということを示唆する。
【０３７８】
Dynasylan（登録商標）SIVO 210（推定平均アミン価３７０を有する）は、供給者によれば、３つのモノマー、すなわち、アミン価４５０を有する3-アミノプロピル-トリエトキシシラン（CAS No. 919-30-2、概して、２５％以上存在する）、アミン価２３５を有するビス（トリエトキシ-シリルプロピル）アミン（CAS No. 13497-18-2、概して、２０％以上存在する）、及びアミン価２６３を有する2,2-ジエトキシ-1-アザ-２-シラシクロペンタン（CAS No. 1184179-50-7、概して、１〜５％の範囲内で存在する）のブレンドを含むことに留意されたい。これら材料は、エヴォニク社製Dynasylan（登録商標）AMEO、ゲレスト社製SIB1824.5及びSTT8187.2としてそれぞれ個別に入手可能であり、それらの効果は、Dynasylan（登録商標）SIVO 210における任意な１つの構成成分を（同一量）置換することによって、個別に評価することができる。
【０３７９】
この実験を実施し、また水不溶性モノマーは水溶性モノマーよりも好ましいことが分かった。水溶解度は、ＲＴでほぼ中性（約ｐＨ７）の蒸留水内に材料１重量％を混合し、次いで均質性を得るための簡単な渦流を生起させることによって評価した。透明溶液は水溶性材料であることを示すが、一方で濁りは少なくとも部分的に水不溶性材料であることを示す。この方法により、Dynasylan（登録商標）AMEOは水溶性であることが確認されるとともに、SIB1824.5及びSTT8187.2（並びに親Dynasylan（登録商標）SIVO 210）は不溶性であることが分かった。
【０３８０】
参考として、上述した前処理組成物に調合に使用される他の液体反応剤を同様に水溶解度に関して試験した。すべては約ｐＨ７及び２３℃において１重量％（又はそれ以上）で水不溶性を示すことが分かった。すなわち、反応性縮合硬化可能アミノシリコーンプレポリマー（ＫＦ-８５７、ＧＰ-１４５）及びアミノシリコーンオイル（ＧＰ-９６５、ＧＰ-９６７）は、水に濁った分散液を生じた。これらの結果は、同一の相に、本開示では油相に、すべての反応剤が存在することを裏付ける。比較として、低ＭＷ反応性シラン3-アミノプロピルジメチルエトキシシラン（ＭＷ１６１）及びN-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリエトキシシラン（ＭＷ２６４）は、水溶性であり、同一方法によって１重量％で透明溶液を形成することが分かった。
【０３８１】
Dynasylan（登録商標）SIVO 210の個別の成分は、実施例１で上述したように分子篩で乾燥した。乾燥した構成成分は、次にアミノシリコーンプレポリマー（例えば、ＫＦ-８５７、ＧＰ-１４５）及び／又はアミノシリコーンオイル（例えば、ＧＰ-９６５、ＧＰ-９６７）と組み合わせるときの親混合物としてアミノシリコーンエマルションを調合するための適合性を試験した。２つの前処理組成物はこの問題を評価するため改質し、ＰＴＣ３及びＰＴＣ９を２時間にわたり前処理した。「ＰＴＣ３改質した」組成物において置換を受ける反応剤は反応性油相の約７８重量％存在するとともに、「ＰＴＣ９改質した」組成物において置換を受ける反応剤は反応性油相の約７３重量％存在した。Dynasylan（登録商標）SIVO 210を不溶性成分によって置換したとき、SIB1824.5及びSTT8187.2は双方とも少なくとも１.２５のＯＤｓを有する満足のいく色強度をもたらし、これは親混合物における約１.３９のＯＤと比較され、またほぼ未コーティング毛髪のベースライン値のＯＤを有する水溶性成分とは対立する。水溶性構成成分であるDynasylan（登録商標）AMEOによってDynasylan（登録商標）SIVO 210を置換して調合したエマルションは、淡い色染めをもたらし、これは単に水不溶性反応剤が毛髪繊維に堆積しただけの結果生じたと考えられる。Dynasylan（登録商標）SIVO 210又はその個別成分が反応性油相の単独構成成分であり、６０ｍｌの水あたり０.２ｇで乳化した比較対照実験において、色染めは、永続性及び水溶性材料に比べての不溶性材料の予期される利点をさらに評価するには淡すぎるものであった。
【０３８２】
２４時間後に評価される色染めの永続性に関して、Dynasylan（登録商標）SIVO 210を不溶性構成成分SIB1824.5及びSTT8187.2によって置換し、これら不溶性構成成分のいずれもが乳化に先立って水とプレミックス（予混合）されないとき、STT8187.2は親ミックスと同等であり、SIB1824.5よりも優れており、双方の前処理組成物から調合した第１被膜でのシャンプー耐性色染め（約９１％のＯＤｗａｓｈ／ＯＤｂａｓｅ）をもたらした。
【０３８３】
前処理組成物の更なる改質をし、これを乳化前に２時間にわたり培養するために２重量％の中性水を含むよう置換反応剤をそれぞれプレミックスするとき、有益な効果が観測された。
【０３８４】
Dynasylan（登録商標）SIVO 210をSTT8187.2によって置換した組成物を取り上げて、この不溶性構成成分をさらに２重量％中性水で湿潤化した。前処理組成物（２時間培養済み）は約１.５１の満足のいく色染めをもたらした。永続性に関しては、色染め直後、又はその後の２、４、６及び２４時間後にシャンプー耐性試験を実施することによって評価した。時点０では永続性は何ら観測されなかったが、洗浄耐性は時間とともに増加し、色染め後の４〜２４時間の範囲内で約９０％のＯＤｗａｓｈ／ＯＤｂａｓｅ比を生じた。さらに、STT8187.2を２重量％の代わりに１重量％の中性水で前処理したとき、２時間前処理済み組成物で得られた色染め永続性は即座に達成された。換言すれば、色染めはその塗布直後にシャンプー耐性を示した。これらの結果は、さらに、反応性油相の反応剤に水を添加することは色染めの永続性が発現するまでの時間を短縮できることを示す。
【０３８５】
最後に、すべての化合物に２重量％中性水を補充し、前処理の２４時間培養した改質ＰＴＣ９組成物として調合した。この前処理油相を次に乳化し、先に詳述した毛髪サンプルを着色するのに使用した。着色済み毛髪サンプルは他の２４時間にわたりエージングし、この時点で洗浄耐性を評価した。
【０３８６】
これら実験結果を以下の表で取り纏め、この表内では前処理組成物は単独アミノ官能性材料を置換することによって特定される。この表において、ＳＲは永続性を報告されるシャンプー耐性（shampoo-resistance）を表す。色染めの永続性が得られたとき、２５回のシャンプーサイクルで洗浄したサンプルの光学密度も報告している。
【０３８７】
【表４】
2021511347.tif 000006
【０３８８】
表４から分かるように、不溶性Dynasylan（登録商標）SIVO 210及び親ミックスの構成成分の双方は、この研究における比較可能な永続性のために提供された。興味深いことに、このことは、水溶性Dynasylan（登録商標）SIVO 210の構成成分をその不溶性構成成分と混合するとき、その存在はそれらそれぞれの性能に大きな影響を及ぼさない。
【０３８９】
同様の実験の他のシリーズにおいて、上述した縮合硬化可能アミノシリコーンモノマーをオリゴマーに置換した。縮合硬化可能アミノシリコーンモノマーをオリゴマーSilquest（登録商標）VX-225及びSilquest（登録商標）Y-15744は、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社によって供給されており、上述したように乾燥又は湿潤化の形態で試験した。結果を表４に掲載する。
【０３９０】
色染めの観点から、縮合硬化可能アミノシリコーンオリゴマーは、ＰＴＣ３又はＰＴＣ９から改質された前処理組成物で乳化したか否かによって高いＯＤをもたらした。乾燥オリゴマーから調合したエマルションはこのような色染めの永続性を可能にしなかった。しかし、オリゴマーを２重量％の中性水で補充し、改質ＰＴＣ３を使用して評価したとき、Silquest（登録商標）VX-225（約２７７のアミン価を有する）は洗浄耐性色染めの形成をもたらした。
【０３９１】
＜実施例８：油相の短期間前処理＞
先の実施例で説明したように、実施例１に使用した前処理時点は互いに比較的長い間隔を空けたもので、少なくとも２時間で処理したエマルションにより先ず観測される現象の幾つかは、実際には０時間〜２時間の間における早期の時点で生起し得ると考えられる。この実施例の目的は、この可能性をより短い時間間隔を使用してチェックすることであり、その培養時間は０、１５、３０、４５、６０、９０及び１２０分とした。
【０３９２】
この短めの培養は、ＰＴＣ３（ＫＦ-８５７）、ＰＴＣ１５（ＧＰ-９６５）、及びＰＴＣ１８（ヒュームド・シリカ）に対応する組成物で実施し、湿潤化反応剤は丸括弧内に示す。それぞれは異なるタイプの反応剤を示し、ＫＦ-８５７は縮合硬化可能アミノシリコーンプレポリマーを代表し、ＧＰ-９６５は非反応性アミノシリコーンを代表し、またヒュームド・シリカは固体補強フィラーを代表する。
【０３９３】
この結果は、短めの前処理期間で最大色染めに達することができ、１５分以下で平坦域の初期に十分達することを示した。感触に関して、先に実証したように、すべてが時点０で心地よい感触をもたらし、熟練の作業者による定性的に評価して経時的な向上は穏やかなものでしかなかった。この実施例においてＡＳＥ１５及びＡＳＥ１８は、１５分以下にわたり前処理した油相でそれぞれ優れた感触をもたらした。ＡＳＥ３は、１５分以上かつ３０分以下にわたり前処理した油相で優れた感触をもたらした。永続性に関しては、０〜２時間の時間窓で何ら向上は測定されなかった。
【０３９４】
＜実施例９：種々の顔料による毛髪繊維着色＞
第１被膜アミノシリコーンエマルションＡＳＥ３ｔ４（４時間にわたり培養したＰＴＣ３から乳化した）のために使用することによって実施例４を繰り返し、この調合は実施例１及び２で詳述した。第２被膜のために、ポリマー包み込み顔料組成物（実施例３に従って調合した）は、Chromophtal（登録商標）バイオレットK5800１０重量％の代わりに、表５に挙げた着色剤１０重量％を含有させた。顔料又は比較対照染料のカラーインデックス（ＣＩ）数は丸括弧内に示す。すべての含水分散液は、塗布される分散液の重量に対して１０重量％の複合物、したがって、１重量％の顔料を含有させた。すべての分散液は、毛髪繊維に塗布する時点で３ミリジーメンス未満の導電率を有していた。便宜上、分散した着色済みミセルのＰＳＤ（体積を単位としてＤＬＳによってナノメートルで測定した）、及び分散液のゼータ電位（ｍＶを単位としてｐＨ１０及び固体含有量０.５重量％で測定した）を掲げた。
【０３９５】
表５において、Ｎ／Ｔは試験せずを表し、供給者列において、Cabotは米国カボット社を表し、Cappelleはベルギー国カッペル・ピグメンツ社を表し、Clariantはスイス国クラリアント・インターナショナル社を表し、Geotechはオランダ国ゲオテック・インターナショナル社を表し、Lowensteinは米国Jos. H.ローウェンシュタイン＆サンズ社を表し、Neelkonはインド国ニーリコン・ダイスタッフ社を表し、またSensientは米国センシェイント・カラーズ社を表す。
【０３９６】
【表５】
2021511347.tif 000007
【０３９７】
上掲の着色剤から調合し、ＥＡＡコポリマーで複合化した後、上述したように中和したすべての分散液は満足のいく色染めをもたらした。この色染めは、既に反応性アミノシリコーンプレポリマーの第１塗膜でコーティングしてある毛髪繊維に塗布した後に評価した。着色分散液のこれら付加的実施例で着色したすべての毛髪サンプルは、手触りが心地よいべたつきがない感触を示した。洗浄耐性は、異なる顔料はＡＳＥ３ｔ４で観測された挙動を変更することが期待されないため、試験しなかった。
【０３９８】
興味深いことには、上掲した着色剤のうち幾つかは、自然と水不溶性である顔料とは対比的に、比較的溶性の染料と見なされる。染料は、例えば、Unipure Red LC 3079を含み、これで着色した毛髪は顔料で着色した毛髪よりも洗浄耐性が低いことを示した。
【０３９９】
本発明者らは、国際公開第２０１８／１８７２４６号として公開された出願において、上述したようなポリマー材料の顔料含有含水分散液を混合して色染め進展中に個別分散液が組み合わさる色調組合せから結果として生ずる新たな色調を獲得することの適合性を確立した。
【０４００】
酸部分を有するポリマーに包み込まれた顔料の中和した分散液のゼータ電位値に関して、幾つかの実施形態において、ゼータ電位は少なくとも８.０かつ最大でも１２.０のｐＨで測定することができ、この測定は、随意的に元々のｐＨ（例えば、約１０.０）で実施される。好都合には、材料又は組成物のゼータ電位は、適正キャリヤにおける材料の低濃度で、又は組成物の希釈形態で実施することができる。例えば、試験サンプルは、固体材料又は組成物成分の２重量％以下、１重量％以下、又は０.１重量％以下を有することができる。
【０４０１】
この実施例において、上述した分散液の表面ゼータ電位値は、固体材料０.５重量％及びｐＨ１０を有する希釈サンプルで測定した。測定は、ひだ状毛細セルＤＴＳ1070とともにZetasizer Nano Z（マルバーン・インスツルメンツ社製）を使用して測定した。表５から分かるように、顔料が包み込まれているか否かとは無関係にすべての分散液は負に帯電した。
【０４０２】
幾つかの実施形態によれば、中和済み酸部分を有し、かつ顔料を包み込んでいるポリマー材料の分散液は帯電し、またその負性が−５ｍＶ以下、−１０ｍＶ以下、−２０ｍＶ以下、−４０ｍＶ以下、−６０ｍＶ以下である、かつ負性が最大でも−１００ｍＶ、最大でも−８０ｍＶ、又は最大でも−７０ｍＶである負の表面ゼータ電位を有する。幾つかの実施形態において、分散液は、−１００ｍＶ〜−１０ｍＶ、−８０ｍＶ〜−１０ｍＶ、−７０ｍＶ〜−１０ｍＶ、−７０ｍＶ〜−２０ｍＶ、又は−７０ｍＶ〜−４０ｍＶの範囲内における負の表面ゼータ電位を有する。
【０４０３】
＜実施例１０：皮膚染み汚れ＞
伝統的毛染めは、毛染め剤がしばしば調合又は塗布の周囲の領域を非選択的に染み汚すことがあり、概して面倒くさいものと考えられる。例えば、毛染め剤は、皮膚（顔の皮膚及び頭皮を含めて）、受け器及び任意な他のこのような表面をときどき非可逆的に望ましくなく染み汚してしまうことがあり得る。この例の目的は、本明細書記載の方法及び組成物を使用する色染めを毛髪繊維に対して選択的であり得ることを示す点にある。
【０４０４】
本発明教示による着色組成物はブタの皮膚の腹部及び背部セグメントに塗布した。２つの実験シリーズを実施した。第１シリーズにおいては、それらの表面を順次に縮合硬化可能アミノシリコーンエマルション（すなわち、ＡＳＥ３）で、及び中和済み酸ポリマーの着色分散液でコーティングし、このコーティングプロセスは毛髪繊維につき説明したのとほぼ同様とした。第２実験シリーズにおいては、着色分散液を標的表面に直接塗布した。最後の塗布に続いて、過剰組成物を除去し、また表面を水道水ですすぎ洗いした。
【０４０５】
すべての皮膚表面は本発明組成物によって染み汚れを生じたが、伝統的着色方法とは対比的に、これら染み汚れは水による簡単な洗浄によって容易に解消された。概して、着色剤のより大きい粒子を有する分散液によって得られた着色は、より小さい粒子を有する分散液によって得られる着色よりも除去が容易であることが観測された。
【０４０６】
着色分散液がより詳細に記載された表５につき説明すると、ブタの皮膚に直接又はアミノシリコーン第１被膜を介して塗布したHeliogen（登録商標）Green K 8730（３６９ｎｍのＤＶ５０を有する）の分散液は、Acid Green 25（２６ｎｍのＤＶ５０を有する）の分散液よりも容易に洗浄された。Carbon Black Monarch（登録商標）580（２６９ｎｍのＤＶ５０を有する）、Vynamon Red 312201（２０１ｎｍのＤＶ５０を有する）、Pigment Blue 60（６６９ｎｍのＤＶ５０を有する）、又はHostaperm Orange 43（６６９ｎｍのＤＶ５０を有する）を含む分散液は、ブタの皮膚に塗布されるとき、同様に染み汚れがないことが分かった。これら比較的大きい顔料によって生じた皮膚の染み汚れは、Acid Green 25（２６ｎｍのＤＶ５０を有する）、Unipure Red LC 3079（２２ｎｍのＤＶ５０を有する）、Doacetanil HTT 8318C（９０ｎｍのＤＶ５０を有する）、又はDisperse Violet 1（３４ｎｍのＤＶ５０を有する）の分散液で生じた染め汚れよりも容易に洗い去られた。
【０４０７】
これらの結果は、毛髪繊維に対する本発明着色組成物の選択性をまた望ましくない領域から除去する上での相対的容易さを裏付ける。
【０４０８】
＜実施例１１：無水反応剤から調合した反応性アミノシリコーンエマルション＞
反応性アミノシリコーンプレポリマーの油相を調合するために供する反応剤における制御した量の水に関する毛髪繊維の色染め及び永続性に対する効果を実施例７及び８で示した。この実施例においては、すべての反応剤を無水状態で使用する比較用エマルションを調合した。すべての反応剤は、実施例１で記載したようにオーブン内で又は分子篩を使用してのいずれかで乾燥し、水の存在を最小水含有量まで減少した。エマルションの油相調合中に反応剤には何ら水を添加しなかった。
【０４０９】
＜比較用無水前処理組成物１（ＡｎＰＴＣ１）＞
２０ｍｌ封止可能ガラスビン内に以下のものを配置した。
乾燥したAerosil（登録商標）R 8200を０.２３ｇ（最終混合物の重量に対して２.２３重量％）、
乾燥したＧＰ-１４５を０.２７ｇ（最終混合物の重量に対して２.６２重量％）、
乾燥したＫＦ-８５７を１.８０ｇ（最終混合物の重量に対して１７.４重量％）、及び
乾燥したDynasylan（登録商標）SIVO 210を８.０ｇ（最終混合物の重量に対して７７.６７重量％）。
【０４１０】
ＡｎＰＴＣ１は、疎水性ヒュームド・シリカにおける水の量のみが異なるＰＴＣ１８と比べることができる（無水バージョンでは０.４重量％及び湿潤化バージョンでは０.８重量％）。
【０４１１】
＜比較用無水前処理組成物２（ＡｎＰＴＣ２）＞
２０ｍｌ封止可能ガラスビン内に以下のものを配置した。
乾燥したＧＰ-９６７を２.００ｇ（最終混合物の重量に対して２０重量％）、
乾燥したＧＰ-９６５を０.６７ｇ（最終混合物の重量に対して６.６６重量％）、及び
乾燥したDynasylan（登録商標）SIVO 210を７.３３ｇ（最終混合物の重量に対して７３.３３重量％）。
【０４１２】
ＡｎＰＴＣ２は、ＧＰ-９６７に添加する水の量のみが異なるＰＴＣ９〜１３と、又はＧＰ-９６５に添加する水の量のみが異なるＰＴＣ１４〜１７と比べることができる。
【０４１３】
エマルションは、オイルプレミックスの培養時間がｔ０に相当する実施例２に従って即座に調合された。色染めは実施例４で記載したように行った。
【０４１４】
色染めは双方の比較用無水エマルションを使用して達成され、ＯＤは１.０を超える（未コーティング毛髪基準ＯＤの約３倍）満足のいくものであった。しかし、このＯＤは、０、２又は４時間のいずれで培養したかに係わらず、制御した量の水を補充した関連の反応剤を有するサンプルよりも、僅かに低くまた色染めは鮮明さに劣った。
【０４１５】
無水反応剤の使用による最も厳密な効果は、感触及び色染め永続性に関する。無水反応剤から即座に調合されたエマルションは、実施例６に記載したような２５回のシャンプーサイクルで評価される初期べたつき感触及び洗浄耐性欠如をもたらした。ＯＤｗａｓｈ／ＯＤｂａｓｅの比は、ＡｎＰＴＣ１を使用して即座調合したエマルションで着色した毛髪に関しては約５０％、及びＡｎＰＴＣ２を使用して即座調合したエマルションで着色した毛髪に関しては約４４％であった。永続性欠如の背景において、毛髪への塗布中における水の存在（すなわち、エマルションにおける含水相からの）は、反応剤に添加しておくことができる僅かな水量を超えて適用された過剰な水にも係わらず、反応剤の無水状態に平衡させるには不十分であったということに留意することができる。
【０４１６】
この結果は、これら望ましくない現象が前処理持続時間及び／又は毛髪繊維における硬化持続時間の延長とともに消失することが予期されるため、無水反応剤を排斥すべきであるということを意味しないことに留意すべきである。十分な時間が与えられるとしたら、乾燥した反応剤から成る油相又はこのような油相から形成されるアミノシリコーン塗膜は周囲の湿気と平衡化し、また縮合硬化可能アミノシリコーンプレポリマーの加水分解をトリガ又は速度上昇させる僅かな水量を獲得する、と考えられる。
【０４１７】
＜実施例１２：ｐＨ調整した水での反応剤調合＞
反応性アミノシリコーンプレポリマーのエマルションにおける油相調合用に供する反応剤に対する制御した水添加の効果を実施例７及び８で示し、実施例１１の結果は、さらに、無水反応剤に対する参照も設定する。この実施例において、幾つかの反応剤をｐＨ調整水で湿潤化した比較用エマルションを調合した。すべての反応剤は、実施例１で記載したようにオーブン内で又は分子篩を使用してのいずれかで乾燥した。しかし、６.５〜７.５のほぼ中性ｐＨを有する蒸留水の代わりに、酸性ｐＨ１を有する水を既知量添加した。酸性化した水溶液は、等量の蒸留水及び純度９９.８％の氷酢酸（Sigma-Aldrich社製、CAS No. 64-19-7）を混合して調合した。簡便のため、この結果として生じた溶液を「酸性水」と称する。
【０４１８】
(a) 反応性ＫＦ-８５７及び０.５重量％の添加酸性水、又は(b) 反応性Dynasylan（登録商標）SIVO 210及び２.０重量％の添加酸性水から成るプレミックスは、ほぼ実施例１に記載したように調合した。疎水性ヒュームド・シリカは、本明細書記載のように中性水（最終的に０.８重量％）で湿潤化した。
【０４１９】
前処理組成物１９（ＰＴＣ１９）
２０ｍｌ封止可能ガラスビン内に以下のものを配置した。
０.８重量％の中性水で湿潤化した疎水性ヒュームド・シリカ（Aerosil(登録商標)R 8200）を０.２３ｇ（最終混合物の重量に対して２.２３重量％）、
乾燥したＧＰ-１４５を０.２７ｇ（最終混合物の重量に対して２.６２重量％）、
０.５重量％の水を含むＫＦ-８５７反応性アミノシリコーンプレミックスを１.８０ｇ（最終混合物の重量に対して１７.４重量％）、及び
乾燥したDynasylan（登録商標）SIVO 210を８.００ｇ（最終混合物の重量に対して７７.６７重量％）。
【０４２０】
前処理組成物２０（ＰＴＣ２０）
２０ｍｌ封止可能ガラスビン内に以下のものを配置した。
乾燥したＧＰ-９６７を２.００ｇ（最終混合物の重量に対して２０重量％）、
乾燥したＧＰ-９６５を０.６７ｇ（最終混合物の重量に対して６.６６重量％）、及び
酸性水２重量％を含む反応性Dynasylan（登録商標）SIVO 210プレミックスを７.３３ｇ（最終混合物の重量に対して７３.３３重量％）。
【０４２１】
上述した前処理組成物は透明均質の油相（濁りなく、また少量の水が個別含水相に分離することがない）を形成した。ＰＴＣ１９及び２０の油相サンプルを３つのサンプルに分割し、各分割サンプルは乳化前に、上述したように、０時間、０.５時間又は１時間培養した。各前処理持続時間後に、各混合物２ｇを、１００ｍｌプラスチック容器内に収容した、乳化剤として０.１％のTween（登録商標）80を含む６０ｍｌの水溶液（ＰＴＣ１９由来の混合物用）に、又は６０ｍｌのただの水（ＰＴＣ２０由来の混合物用）に添加した。得られた油相及び含水相の組合せは、実施例２で記載したように、遊星歯車式遠心分離ミキサーを使用して２０００ｒｐｍで３０秒間にわたり混合及び乳化した。そのようにして調合したアミノシリコーンエマルションのｐＨを測定し、また約１０であることが分かり、これには反応剤に対する少量の酸性水が関与するが、エマルションの僅かな部分の固体含有量は無視できるものであった。
【０４２２】
毛髪サンプルは実施例４に従って着色し、その感触、色染め及び洗浄耐性は実施例５〜７で記載したように検討した。第１被膜としてＡＳＥ１９ｔ０〜ＡＳＥ２０ｔ０のいずれかで着色したすべての毛髪サンプルは、強力な色染め（少なくとも１.２のＯＤを有する）をもたらし、また実施例３に記載したように調合した、Chromophtal （登録商標）Violet K5800を含む顔料含有ポリマー分散液の塗布後に心地よいべたつきのない感触が得られた。
【０４２３】
より興味深いことには、酸性水で湿潤化した反応剤により調合した反応性アミノシリコーンエマルションは、無水反応剤又は中性水を補充した反応剤により調合したエマルションに比べると、前処理のより早い時点で色染めの永続性（洗浄耐性で評価した）をもたらした。色染めの永続性は第２被膜塗布後に約２４時間で評価した。
【０４２４】
ＰＴＣ１９（０.５重量％の酸性水を有するＫＦ-８５７を含む）がＡＳＥ１９ｔ０から即座に乳化されたとき、これにより着色された毛髪は洗浄耐性を示さなかった（約６０％のＯＤｗａｓｈ／ＯＤｂａｓｅ）。この現象は、ＡＳＥｓで既に詳述した先の実施例で既報しており、洗浄耐性は、一般的に少なくとも２時間のより長い前処理持続時間で永続性は進展する。添加する水が中性であることを除いてＰＴＣ１９に対応するＰＴＣ３は、前処理４時間であるとき、永続性のある着色を支援した。しかし、ＰＴＣ１９が３０分のみの前処理後に乳化したとき、ＡＳＥ１９ｔ０.５の洗浄耐性は劇的に増加し、ＯＤｗａｓｈ／ＯＤｂａｓｅの比は、色染め永続性を規定する８０％ＯＤ保持閾値を十分超えて約９１％であった。反応剤における酸性水の存在に起因する永続性におけるこの効果は、さらに、第１被膜としてＡＳＥ１９ｔ１とともに着色した毛髪サンプルで確認され、１時間にわたるエマルション油相の培養は、結果として約９６％のＯＤｗａｓｈ／ＯＤｂａｓｅの比を生じた。
【０４２５】
ＰＴＣ２０（２.０重量％の酸性水とともにDynasylan（登録商標）SIVO 210を含む）及びこれ由来のエマルションＡＳＥ２０ｔ０〜ＡＳＥ２０ｔ１によって得られた結果は、より一層劇的ですらあった。ＰＴＣ２０がＡＳＥ２０ｔ０を形成するよう直接乳化されたとき、それにより着色された毛髪は即座に洗浄耐性を示し、約９９％までのＯＤｗａｓｈ／ＯＤｂａｓｅ比であった。油相の前処理が１時間にも及んだエマルション（ＡＳＥ２０ｔ１）で着色した毛髪は、ＯＤｗａｓｈ／ＯＤｂａｓｅ比が約９３％の永続性をもたらし続けた。これら結果を、添加水が中性であることを除いてＰＴＣ２０に対応するＰＴＣ２１と比べると、ＡＳＥ２１は前処理２４時間にしたときの永続性のある着色を支援するため、酸性水の利点を強調する。
【０４２６】
これら結果は、反応性アミノシリコーンエマルションの反応剤に対する中性水添加は本発明教示により着色した毛髪の望ましい挙動／成果を大幅に促進するとともに、このことは、添加する水のｐＨを調整することによって劇的に向上できることを実証する。この研究において、酸性水を添加することは、中性水添加で得られる時間の約１／１０以下にまで前処理持続時間を短縮した。参考までに、乾燥した反応剤で形成される組成物（例えば、ＡｎＰＴＣ１及びＡｎＰＴＣ２）を制御するため水を添加することは、永続性発現までの時間を、処理しないエマルションの原初待ち時間の１／５未満にまで既に短縮していた。
【０４２７】
＜実施例１３：アルコール耐性＞
先の実施例における詳述したサンプルで観測されるような永続性はシャンプー耐性を示し、シャンプー耐性色染めは、いかなる侵襲性洗浄剤もないただの水に対する洗浄耐性があると見なされる。アルコール、とくに揮発性アルコールは様々なヘアケア製品で見られるため、アルコール耐性を評価された。
【０４２８】
毛髪サンプルは、先ず４時間にわたり培養したＰＴＣ３（これは実施例１２に従って０.５時間よりも長くない前処理持続時間を短縮できるＰＴＣ１９によって置換することができる）から調合したエマルションでコーティングした。次に、ＥＡＡコポリマーにおけるPigment Violet 23を包み込む中和済みポリマー粒子の分散液（PrimacorＴＭ5990Ｉ：Luwax(登録商標)EAS-5を１：１とする）を第２被膜として塗布し、着色した毛髪サンプルにアルコール（蒸留水で希釈又は希釈しない）に対する耐性を評価する試験を受けさせた。この試験は第２被膜塗布後約２４時間で実施した。
【０４２９】
すべてイスラエル国BioLab社によって供給される無水性かつ９９.９％純度のものである３つのタイプのアルコール、すなわち、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、エタノール（Ｃ２Ｈ６Ｏ）、及びイソプロパノール（Ｃ３Ｈ８Ｏ）を試験した。各アルコールは、非希釈状態（溶液の１００重量％を形成するアルコール）又はアルコールを１０重量％又は５０重量％を含む水溶液を形成する蒸留水での希釈状態で試験した。各アルコール性サンプルに対して、普通のヘア製品にスプレーすることによって塗布され得る量を擬するよう数滴の溶液（約０.２ｍｌ）を着色した毛髪房束上に滴下した。次に、種々のアルコール溶液による適正被覆率を確保するため指を使用して毛髪サンプルを軽く擦った。均一に湿った毛髪サンプルは、一片の白ティッシュ（米国キンバリー・クラーク社製Kimwipes(登録商標)使い捨てワイパー）上で軽く叩いた。擦り付け中に指に又は叩きステップ中に白ティッシュに幾分かの色が着色済み毛髪サンプルから転移する場合、色染めは特別なアルコール溶液に対して敏感に反応すると見なされた。これとは逆に、指及び白ティッシュ上での色転移がない／目に見えない場合、色染めは研究対象のアルコール溶液に対して耐性がある、したがって、アルコール耐性であると見なされた。
【０４３０】
本発明教示により着色（例えば、第１被膜として縮合硬化可能アミノシリコーンエマルション、この場合、ＡＳＥ３ｔ４で）した上述した毛髪サンプルは、メタノール、エタノール及びイソプロパノールが５０重量％まで達する水溶液に対する耐性を示した。Ｃ１〜Ｃ３の３タイプにおいて検出可能な相違はなかった。したがって、この組成物は、洗浄耐性及びシャンプー耐性をもたらすだけでなく、有意なアルコール耐性ももたらした。
【０４３１】
本発明教示により着色した毛髪は、縮合硬化が十分進行した又はほぼ完了した後には、色を転移しない。このことは、着色済みサンプルの影響を受けない色染め（ＯＤ）によって定量的に確認することができる。換言すれば、溶液重量に対して最大でも５０重量％のアルコール、又はアルコール溶液の総重量あたり、最大でも４０重量％のアルコール、又は最大でも３０重量％のアルコール、又は最大でも２０重量％のアルコール、又は最大でも１０重量％のアルコールを含む含水アルコール溶液に曝露させたとき、光学密度減少は全くない又は僅かな減少だけがある（例えば、ＯＤalcohol／ＯＤｂａｓｅ≧０.８×ＯＤｂａｓｅ）。このような色転移及び／又は光学密度減少を引き起こし得るヘアケア製品で一般的に使用されるアルコールとしては、分子あたり１２個までの炭素原子を有する、直鎖、分岐又は環状アルコールがあり、６個までの炭素原子を有するアルコールは、より長い分子よりも揮発性が強く、毛髪定着剤としてヘアケア製品に頻繁に使用される可能性があると見なされる。
【０４３２】
同様の試験は、アルコール含有製品に着色済み毛髪を曝露させるより普通の状況を示すと見なされる市販のヘアケア製品で実施された。第１被膜として２４時間にわたり培養したＰＴＣ１６（ＧＰ-９６５に添加した２重量％の水を含む）の改質バージョンから調合したエマルション（実施例１２に従って前処理持続時間なしの即座乳化を可能にするＰＴＣ２０に置換できる）、及び上述したように調合した第２被膜としてPigment Violet 23を包み込む中和済みポリマー粒子の分散液で毛髪サンプルを着色した。試験は、第２被膜の塗布後約２４時間で実施した。着色済み毛髪サンプルは２つの市販ヘアケア製品（双方ともシュワルツコプフ社製）のうち１つでスプレー又はマッサージした。第１の製品は毛髪定着剤（Oasis+ Freeze Pump Spray）及び第２の製品は仕上げトリートメント（Professional BC Bonacure Oil Miracle Hair Therapy）であった。定着剤は、仕上げローションと比べると、より多量の揮発性アルコールを含むと考えられる。
【０４３３】
エアゾール又はローション塗布後、毛髪サンプルは異なるアルコール内容物を含むヘアケア製品による適正被覆率を確保するためマッサージした。第１被膜としてＡＳＥ１６.５ｔ４で着色した毛髪サンプルは双方のヘアケア製品に対して耐性を示すことが分かり、指又は白ティッシュへの色転移もなく、繊維のいかなる検出可能な脱色もないことを示した。
【０４３４】
すべての上述した結果を考慮すると、(a) 反応剤あたり添加される水の量、(b) 添加される水のｐＨ、(c) このような水（又はｐＨ調整した水溶液）添加（ひいては(d)反応性油相あたり添加された水の量、及び(e) 反応性油相の前処理持続時間に影響を与える）で補充された反応剤の数のうち少なくとも１つを選択することにより、所望の毛染め成果は調整することができる。この成果は、非限定的例として、着色済み毛髪の感触、色染め特性（例えば、強度、輝度、鮮明度、等々）又は色染めの任意の特別な要因に対する耐性（例えば、色染めの永続性度合いを決める洗浄耐性、アルコール耐性、等々）に関連し得る。
【０４３５】
所望の成果は、さらに、所望特性（例えば、即刻色染め）の発現、満足度に劣る又は望ましくない特性の終結（例えば、べたつき感触の即刻終結）、反応性油相の前処理が所望特性を可能にする（例えば、色染めの永続性が迅速に獲得され、又は時間変動に対する感度が低い着色系をもたらす十分長い期間にわたり継続する）時間窓に関連し得る。時間変動は、例えば、調合、乳化、毛髪に対する塗布に要する時間のように、作業者から、及びヒューマン制御の下での着色方法の任意のこのようなステップから生じ得る。さらに、時間変動は着色方法が実施される被験者から生じ得るもので、より多い／より長い毛髪を有する人は、より少ない／より短い毛髪を有する人よりも組成物塗布により長い時間がかかり得る。分かり易く言えば、組成物は、安定性があり、塗布の開始から少なくとも終了までの期間全体にわたる均一な所望成果を生ずるものでなければならない。
【０４３６】
＜実施例１４：ヘア外観＞
本発明教示によりコーティングした毛髪は、概して、手触りが柔らかく、輝く健康的な外観を示すとともに、場合によっては、幾つかの熟練の観察者により評価されるようにボリュームの向上を示した。ボリューム向上は非コーティング参照基準に対して評価されたもので、毛髪上に形成される薄いアミノシリコーン塗膜の結果として毛髪直径における僅かな増加に起因すると考えられる。約０.３〜１.０μｍの厚さを有する塗膜は繊維の直径は約０.６〜２.０μｍだけ増加する。約５０〜１００μｍの直径を有する毛髪繊維を仮定すると、このような被膜は約０.５〜５％の直径増加を生ずる。
【０４３７】
満足度に加えて又は外観向上にも加えて、本発明教示により着色した毛髪サンプルは、コンバブル（combable）であり（コーティング／着色が結果として滑らかな個別繊維となる）、また非コーティングの比較対照と比べてこの点で挙動することが分かった。従来の着色方法が一般的に毛髪の自然な輝きを減少する傾向がある及び／又は毛髪繊維を痛める可能性があるため、このような発見（着色顔料がない比較対照組成物でもなされた）は顕著である。このような観察を定量化するため、本発明教示によりコーティング／着色した毛髪サンプルは以下の評価を受けることができる。
【０４３８】
着色済み毛髪サンプルは、毛髪繊維が整列するようシリンダ上に備え付け、またくし梳きした。輝きは、米国ボサノバ・テクノロジーズ社製サンバヘアシステムを用いてモニタリングすることができ、サンプルが配置されるシリンダマウント上における正反射光と散光との間の識別を行うのに偏光入射光を使用して測定値を収集する。輝きパラメータは、同一偏光入射光を搬送する第１反射である。同一毛髪タイプの非コーティング比較対照を含める毛髪サンプル各々に対して正味の測定値は、毛束の少なくとも３つの異なる領域で取得し、また平均化した。結果は、輝きの任意単位（ＡＵ）で提示する。参考として、１ＡＵ以下の変化は、概して、裸眼では検出不能であるとともに、２ＡＵ以下の変化は多くの色に対して許容可能であると考慮される。有利には、本発明教示により着色した毛髪繊維の輝きは、コーティングを繊維から除去しない限り、安定的である。入手可能な定性的結果は、本発明による着色方法は毛髪繊維を傷めることがなく、ボリュームを向上させることすらあり得る。
【０４３９】
＜実施例１５：毛髪堅牢（ロバスト）性＞
従来の着色方法は、とくに、永続性効果を追求するときには、概して、毛髪繊維を傷め、脆弱化して機械的弾性を低下させるおそれがある一方で、本発明教示により着色した毛髪サンプルは、非コーティングの毛髪サンプルと少なくとも同程度の弾性があると考えられる。毛髪の堅牢性は以下のようにして評価することができる。
【０４４０】
各サンプルに関して、コーティング済みの及び非コーティング比較対照の個別毛髪繊維をアメテック・ロイド・インスツルメンツ社のLR X Plus試験機で試験し、破断ポイントに加わった力を評価し、繊維は、１ｍｍ／分の荷重速度で２０ニュートンの荷重を加えた。各試験繊維の直径は携帯マイクロメータを使用して測定する。破断ポイントにおける力（Ｎ単位）は直径（ｍｍ単位）に正規化し、また６本の繊維の結果を平均化する。本発明教示により着色した毛髪繊維の破断ポイントにおける正規化した力を、次に、元々の非コーティング毛髪繊維における同一力と比較する。張力及び破断ポイント力に対する抵抗性がコーティング済みサンプル及び非コーティング比較対照物の双方に関連する限りの類似する挙動は、本発明による組成物及び方法は毛髪の機械的特性を損なわず、色染めが従来の毛染め方法論によって実施されるときにしばしば観測される損傷がないことを示唆する。
【０４４１】
＜実施例１６：織物サンプルの色染め＞
ケラチン質織物繊維
１００％ウールの１０ｃｍ長さのヤーン部片のタフト（房束）を準備した。
ＰＴＣ９〜１７のシリーズをベースとする前処理組成物は、実施例１で詳述したように調合した（ここでは、２重量％の中性水を、ＧＰ-９６５又はＧＰ-９６７のいずれかに添加する代わりに、Dynasylan（登録商標）SIVO 210に対して添加した）。０.２ｇの前処理組成物を、実施例２で記載したようにただの水６０ｍｌと混合し、また乳化し、培養時間なしにDynasylan（登録商標）SIVO 210反応性アミノシリコーンエマルションを生じた。
【０４４２】
非ケラチン質織物繊維
６つの生地サンプルを分析し、そのうち３つはa) ９２％ポリエステル、b) シフォン、及びc) ライクラで作成された合成織物繊維サンプルであり、また他の３つはa) 綿１、b) 綿２、及びc) 綿３と称される種々のタイプの綿で作成された天然織物繊維サンプルであり、すべてが約７×４ｃｍの面積を有する見本とした。合成サンプルの繊維タイプは４００〜４０００ｃｍ−１の範囲内でＦＴＩＲによって分析し、またポリエステル輪郭の９２％及び９６％に合致すると識別され、ライクラ生地サンプルはポリエーテル-ポリ尿素として識別された。天然サンプルの綿繊維は主にセルロースで作成される。
【０４４３】
実施例１で詳述したように調合したＭＴＭＳ前処理組成物は、実施例２によるＡＳＥ２２ｔ０反応性アミノシリコーンエマルションとして準備した。
【０４４４】
織物サンプルの染色は以下のように行った。
1-  各織物サンプル（生地見本又はヤーンタフト）を対応するアミノシリコーンエマルション内に約６０秒間穏やかに撹拌しつつ浸漬した。
2-  反応性アミノシリコーンエマルションでコーティングした織物サンプルを、次にいかなる過剰なエマルションをも除去するよう約２５℃の水道水で完全にすすぎ洗い（リンス）した。
3-  反応性アミノシリコーンエマルションでコーティングしたすすぎ洗い済み織物サンプルを、次に実施例３で記載したように調合した、中和済みポリマーで包み込まれた顔料（ウールサンプルに対してはPigment Red 122、CI 73915及び非ケラチン質天然又は合成繊維に対してはPigment Orange 43、CI 71105）の含水分散液内に約６０秒間穏やかに撹拌しつつ浸漬した。合成顔料コポリマーは１０重量％の最終中和済み含水分散体から構成され、導電率は３ミリジーメンス未満であった。
4-  ポリマーで包み込んだ顔料の分散液でコーティングした各織物サンプルを約２５℃の水道水により数秒間すすぎ洗いし、過剰着色分散液を除去した。
5-  すすぎ洗い済み織物サンプルの各々を、標準カチオン性シャンプー（英国ユニリーバ製ケラチンスムーズ、TRESemme）により穏やかにマッサージしつつ洗浄し、また２５℃の水道水により完全にすすぎ洗いした。
6-  すすぎ洗い済み着色織物サンプルは約１時間にわたりオーブン（韓国ＪＳＲ社製強制対流式オーブンJSOF-100）内において約４０℃の温度で乾燥し、また７日間にわたり室温（約２３℃）に維持した。
【０４４５】
＜実施例１７：織物サンプルの洗浄プロセス＞
織物サンプルの永続性性能は、着色済み織物サンプルに対して洗濯機サイクルをエミュレートする洗浄プロセスを受けさせることによって試験した。
【０４４６】
＜洗濯機エミュレーション＞
i.    様々な生地の他のピースを含めて各織物サンプルを１００ｍｌカップ内に配置し、洗濯機内における衣類の摩擦効果をエミュレートした。織物サンプル及びエミュレート用生地の総重量は１０ｇであった。
ii.   ５〜１５％の非イオン性界面活性剤（イスラエル国サノ社製Sano Maxima）を含む織物クリーニング液を総生地重量の１％として計算した量にして、約６０℃の温度の水道水９０ｍｌとともにカップ内に添加した。カップは遊星歯車式ミキサー（日本国シンキー社製ARE-250）内に配置し、７００ｒｐｍで１５分間にわたり混合し、洗浄液体の温度はＲＴまで徐々に低下させた。
iii.  水及び洗剤はデキャンティングすることによって排除し、また６０℃の水道水と交換し、またさらに、７００ｒｐｍで１５分間にわたり撹拌した。
iv.   水は、再び除去し、またアニオン性界面活性剤（イスラエル国製造のヘンケル社製Soad）を５％未満含有する生地柔軟剤であって、カップ内総生地重量の１％として計算した量にした該生地柔軟剤、並びに室温の水道水９０ｍｌによって交換した。カップは再度遊星歯車式ミキサー内に配置し、７００ｒｐｍで５分間にわたり攪拌した。
v.    織物サンプルは、カップから取り出し、また４０℃で１時間にわたり乾燥した。
【０４４７】
織物サンプルの光学密度（ＯＤ）は実施例７で記載したような種々のプロセスの異なる段階で測定し、その結果を表６に列挙し、この表は、初期値と最終値との間でのＯＤ減少をパーセンテージで示す（％損失）。
【０４４８】
ウールの初期ＯＤ値はウールタフトにおける３か所で測定した光学密度を平均として計算し、またウールサンプルの最終ＯＤも同様に測定し、洗浄後のウールタフトにおける５か所で光学密度値を平均化した。
【０４４９】
生地サンプルの初期ＯＤ値は実施例１６で記載したように着色した各生地サンプルにおける３か所で測定した光学密度の平均として計算した。最終ＯＤ値は同様に測定し、洗浄後に各生地サンプルにおける３か所での光学密度値を平均化した。
【０４５０】
【表６】
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【０４５１】
表からは、本発明による色染めは合成及び天然双方の生地で効果的であることが分かる。さらに、永続性は、洗濯機エミュレーション後に試験したとき、すべての繊維タイプに対して得られた。
【０４５２】
本開示の記載及び特許請求の範囲において、動詞「備える（comprise）」、「含む(include)」及び「有する(have)」のそれぞれ、並びにそれらの変化形を使用して、動詞の目的語が、必ずしも部材、コンポーネント、素子、ステップ又は動詞における主語の一部の完全なリストではないことを示す。
【０４５３】
本明細書で使用する単数形「a」、「an」、「the」は複数形があることにも言及し、文脈でそれ以外を明示しない限り、「少なくとも１つ（at least one）」又は「１つ又はそれ以上（one or more）」を意味する。Ａ及びＢのうち少なくとも１つは、Ａ又はＢのいずれかを意味することを意図し、また幾つかの実施形態においては、Ａ及びＢを意味することができる。
【０４５４】
他に明示しない限り、選択の選択肢リストにおける最後の２つの部材間において表現「及び／又は（and/or）」を使用することは、挙げられた選択肢のうち１つ又はそれ以上の選択が適切であることを示し、またそうすることができる。
【０４５５】
本明細書及び特許請求の範囲に使用されるように、調製物内の成分に関する用語「大いに含む（largely includes）」は、その成分の少なくとも３０％での重量含有量に言及する。用語「大いに酸性化する（largely acidify）」は、中和可能酸部分の少なくとも５０％が元々の形態である、又は先に中和された部分の酸共役形態であることに言及する。
【０４５６】
本明細書及び特許請求の範囲に使用されるように、調製物内の成分に関する用語「大部分含む（mostly includes）」又は「主に含む（mainly includes）」は、その成分の少なくとも５０％での重量含有量に言及する。用語「主に酸性化する（mainly acidify）」は、中和可能酸部分の少なくとも７５％が元々の形態である、又は先に中和された部分の酸共役形態であることに言及する。
【０４５７】
本明細書において、他に明示しない限り、本発明技術の実施形態における特徴の条件又は関係特性を修飾する「ほぼ（substantially）」及び「約（about）」のような形容詞は、条件又は特性は意図する用途のための実施形態の動作に容認可能な公差範囲内、又は測定を実施することから及び／若しくは使用する測定機器から予想される変動内に規定されることを意味すると理解すべきである。さらにまた、それ以外を明示しない限り、本開示で使用される用語は、関連用語の厳密な意味から逸脱しても、本発明又は本発明の関連部分が記載されたように、また当業者により理解されるように動作及び機能できる公差範囲を有すると解すべきである。
【０４５８】
用語「約（about）」が数値に前置されているとき、±１５％、又は±１０％、又は±５％又は±１％を示すものであることを意図し、また幾つかの事例では厳密値を示すことを意図する。
【０４５９】
当然のことながら、明確にするために個別の実施形態の文脈で記載した本開示における若干の特徴は、単独実施形態で組み合わせて設けることもできる。これとは逆に、簡潔にするために単独実施形態の文脈で記載した本開示における種々の特徴は、本開示の任意な他の記載した実施形態で個別に、又は任意の適当な部分的な組合せで、又は適合可能なものとして設けることもできる。様々な実施形態の文脈で記載した若干の特徴は、実施形態がそれらの要素なしでは動作しない限りは、それらの実施形態の必須な特徴であるとは見なされない。
【０４６０】
本開示は若干の実施形態の観点から記載し、また概して方法に関連するものであるが、これら実施形態及び方法の代替及び置換は当業者には明らかであろう。本開示は、記載された特定実施形態によって制限されないものと理解すべきであり、また本明細書記載の材料、方法及び実施例は、単に例示的なものであり、特許請求される本発明の性質及び特性を理解する上での概要又は枠組みを提供することを意図し、また必ず限定的なものであることは意図しない。したがって、すべてのこのような代替、変更及び改変のすべてを包含し、本発明開示の精神及び範囲、並びに均等物の意味及び範囲内にある任意な変化によってのみ区切られるものであることを意図する。
【０４６１】
本明細書に使用される語句「例示的（exemplary）」は、「実施例、事例又は説明例として供する」ことを意味する。「例示的」として記載された実施形態は、必ずしも、他の実施形態よりも好適又は有利である及び／又は他の実施形態から特徴の組み入れを排除すると解すべきではない。
【０４６２】
本発明開示を理解又は完全開示するに必要な程度に、本願人の出願を含めて本明細書記載のすべての公報、特許、及び特許出願は、そこに完全に記載されたように参照により全体が本明細書に明確に組み入れられるものとする。
【０４６３】
本明細書で言及される若干の商標は慣習上のもの又は第三者の登録商標であり得る。これら商標の使用は例としてのものであり、本開示の範囲をこのような商標にのみ関連する材料に記述する又は限定するものと解すべきではない。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図１Ｄ】
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【図１Ｅ】
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【図１Ｆ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図２Ｄ】
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【図２Ｅ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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