(57)【要約】ポリマー、ポリマー結合剤、ヒドロゲルポリマー結合剤、これらを含むヒドロゲルポリマー結合剤組成物、これらを含む電極材料、それらの生成法および電気化学セル、例えば、ケイ素ベースの電気化学セルにおけるそれらの使用が記載される。上記ヒドロゲル結合剤は、強い相互作用または物理的架橋点として働き得、それによって、３Ｄ複合体を形成する、水溶性ポリマー結合剤とポリフェノールとの間のＨ結合を通じて主に形成され得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式ＩおよびＩＩの化合物：
【化１５】
2021536523.tif 000024
の重合に由来するモノマーユニットを含むポリマーであって、ここで
Ｒ１は、独立して各存在において、−ＯＨおよび必要に応じて置換されたＣ１−６アルキル−ＯＨまたは−ＣＯ２Ｃ１−６アルキル−ＯＨのようなＯＨ含有基から選択され；そして
Ｒ２およびＲ３は、各々独立して各存在において、水素原子および必要に応じて置換されたＣ１−６アルキルから選択される、
ポリマー。
【請求項２】
前記ポリマーは、式ＩＩＩのコポリマー：
【化１６】
2021536523.tif 000025
であり、ここで
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、請求項１に規定されるとおりであり；そして
ｎおよびｍは、数平均分子量が約２  ０００ｇ／ｍｏｌ〜約２５０  ０００ｇ／ｍｏｌであるように選択される整数である、
請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
前記数平均分子量は、約１０  ０００ｇ／ｍｏｌ〜約２００  ０００ｇ／ｍｏｌ、または約２５  ０００ｇ／ｍｏｌ〜約２００  ０００ｇ／ｍｏｌ、または約２５  ０００ｇ／ｍｏｌ〜約１５０  ０００ｇ／ｍｏｌ、または約５０  ０００ｇ／ｍｏｌ〜約１５０  ０００ｇ／ｍｏｌ、または約７５  ０００ｇ／ｍｏｌ〜約１２５  ０００ｇ／ｍｏｌ（境界を含む）である、請求項２に記載のポリマー。
【請求項４】
前記ポリマーは、交互コポリマー、ランダムコポリマーまたはブロックコポリマーである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項５】
前記ポリマーはランダムコポリマーである、請求項４に記載のポリマー。
【請求項６】
前記ポリマーはブロックコポリマーである、請求項４に記載のポリマー。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に規定されるとおりのポリマー、電気化学的に活性な物質、必要に応じて結合剤、および必要に応じてポリフェノールを含む電極材料。
【請求項８】
前記結合剤は、前記ポリマーを含む、請求項７に記載の電極材料。
【請求項９】
前記結合剤は前記ポリフェノールを含む、請求項７または８に記載の電極材料。
【請求項１０】
電気化学的に活性な物質、アミロペクチン、必要に応じて結合剤および必要に応じてポリフェノールを含む、電極材料。
【請求項１１】
前記結合剤は、前記アミロペクチンを含む、請求項１０に記載の電極材料。
【請求項１２】
前記結合剤は、前記ポリフェノールを含む、請求項１０または１１に記載の電極材料。
【請求項１３】
電気化学的に活性な物質およびヒドロゲル結合剤を含む電極材料であって、前記ヒドロゲル結合剤は、水溶性ポリマー結合剤およびポリフェノールを含む、電極材料。
【請求項１４】
前記水溶性ポリマー結合剤は、カルボキシル基、カルボニル基、エーテル基、アミン基、アミド基、およびヒドロキシル基からなる群より選択される官能基を含む、請求項１３に記載の電極材料。
【請求項１５】
前記水溶性ポリマー結合剤はホモポリマーである、請求項１３または１４に記載の電極材料。
【請求項１６】
前記水溶性ポリマー結合剤はコポリマーである、請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の電極材料。
【請求項１７】
前記コポリマーは、交互コポリマー、ランダムコポリマーまたはブロックコポリマーである、請求項１６に記載の電極材料。
【請求項１８】
前記コポリマーはランダムコポリマーである、請求項１７に記載の電極材料。
【請求項１９】
前記コポリマーはブロックコポリマーである、請求項１７に記載の電極材料。
【請求項２０】
前記水溶性ポリマー結合剤は、約２  ０００ｇ／ｍｏｌ〜約４００  ０００  ｇ／ｍｏｌ、または約２  ０００ｇ／ｍｏｌ〜約２５０  ０００ｇ／ｍｏｌ、または約２５  ０００  ｇ／ｍｏｌ〜約２４０  ０００ｇ／ｍｏｌ、または約２７  ０００ｇ／ｍｏｌ〜約２４０  ０００ｇ／ｍｏｌ（境界を含む）の数平均分子量を有する、請求項１３〜１９のいずれか１項に記載の電極材料。
【請求項２１】
前記水溶性ポリマー結合剤は、式Ｖのモノマーユニット：
【化１７】
2021536523.tif 000026
を含み、ここで
Ｒ４は、独立して各存在において、−ＣＯ２Ｈ、−ＯＨ、必要に応じて置換された−ＣＯ２Ｃ１−６アルキル、必要に応じて置換されたＣ５−６ヘテロシクロアルキル、必要に応じて置換された−ＯＣ１−６アルキルおよび必要に応じて置換された−Ｃ１−６アルキル−ＯＨまたは−ＣＯ２Ｃ１−６アルキル−ＯＨのようなＯＨ含有官能基から選択され；
Ｒ５は、独立して各存在において、水素原子および必要に応じて置換されたＣ１−６アルキルから選択され；
Ｒ６は、独立して各存在において、水素原子および必要に応じて置換されたＣ１−６アルキルから選択され；そして
ｏは、数平均分子量が約２  ０００ｇ／ｍｏｌ〜約４００  ０００ｇ／ｍｏｌ、または約２  ０００ｇ／ｍｏｌ〜約２５０  ０００ｇ／ｍｏｌ、または約２５  ０００  ｇ／ｍｏｌ〜約２４０  ０００ｇ／ｍｏｌ、または約２７  ０００ｇ／ｍｏｌ〜約２４０  ０００ｇ／ｍｏｌ（境界を含む）であるように選択される整数である、
請求項１３〜２０のいずれか１項に記載の電極材料。
【請求項２２】
前記水溶性ポリマー結合剤は、ポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＯＨ）、ポリ（アクリル酸）（ＰＡＡ）、ポリ（ビニルピロリドン）（ＰＶＰ）、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート−ｃｏ−アクリル酸）、ポリ（ビニルアルコール−ｃｏ−アクリル酸）およびポリ（アクリル酸−ｃｏ−マレイン酸）（ＰＡＡＭＡ）からなる群より選択される、請求項１３〜２１のいずれか１項に記載の電極材料。
【請求項２３】
前記水溶性ポリマー結合剤は、ポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＯＨ）である、請求項２２に記載の電極材料。
【請求項２４】
前記水溶性ポリマー結合剤は、ポリ（アクリル酸）（ＰＡＡ）である、請求項２２に記載の電極材料。
【請求項２５】
前記水溶性ポリマー結合剤は、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリ（メチルビニルエーテル−ａｌｔ−マレイン酸）（ＰＶＭＥＭＡ）、ゼラチンおよびポリサッカリドからなる群より選択される、請求項１３〜２１のいずれか１項に記載の電極材料。
【請求項２６】
前記ポリサッカリドは、アミロペクチンおよびアルギネートからなる群より選択される、請求項２５に記載の電極材料。
【請求項２７】
前記水溶性ポリマー結合剤は、アミロペクチンである、請求項２５に記載の電極材料。
【請求項２８】
前記ヒドロゲル結合剤は、１重量％〜５重量％の前記ポリフェノールを含む、請求項１３〜２７のいずれか１項に記載の電極材料。
【請求項２９】
前記ヒドロゲル結合剤は、１重量％〜３重量％の前記ポリフェノールを含む、請求項２８に記載の電極材料。
【請求項３０】
前記電気化学的に活性な物質は、ケイ素ベースの電気化学的に活性な物質である、請求項７〜２９のいずれか１項に記載の電極材料。
【請求項３１】
前記ケイ素ベースの電気化学的に活性な物質は、ケイ素、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）、ケイ素亜酸化物（ＳｉＯｘ）およびこれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項３０に記載の電極材料。
【請求項３２】
前記ケイ素ベースの電気化学的に活性な物質は、ケイ素亜酸化物（ＳｉＯｘ）でありかつｘは０＜ｘ＜２である、請求項３０または３１に記載の電極材料。
【請求項３３】
前記ケイ素ベースの電気化学的に活性な物質は、グラファイトまたはグラフェンをさらに含む、請求項３０〜３２のいずれか１項に記載の電極材料。
【請求項３４】
前記グラファイトは、人工グラファイト（例えば、ＳＣＭＧ）である、請求項３３に記載の電極材料。
【請求項３５】
前記ケイ素  対  グラファイト比は、５０：５０重量％までである、請求項３３または３４に記載の電極材料。
【請求項３６】
前記ケイ素  対  グラファイト比は、５：９５重量％〜９５：５重量％である、請求項３３または３４に記載の電極材料。
【請求項３７】
前記電極材料は、導電性材料をさらに含む、請求項７〜３６のいずれか１項に記載の電極材料。
【請求項３８】
前記導電性材料は、カーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、グラフェン、カーボンファイバー、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項３７に記載の電極材料。
【請求項３９】
前記導電性材料は、カーボンファイバーおよびカーボンブラックの組み合わせである、請求項３７または３８に記載の電極材料。
【請求項４０】
前記カーボンファイバーは、気相成長カーボンファイバー（ＶＧＣＦ）である、請求項３８または３９に記載の電極材料。
【請求項４１】
前記カーボンブラックは、ＫｅｔｊｅｎＴＭブラックである、請求項３８〜４０のいずれか１項に記載の電極材料。
【請求項４２】
前記ポリフェノールは、タンニン、カテコール、およびリグニンからなる群より選択される、請求項７〜４１のいずれか１項に記載の電極材料。
【請求項４３】
前記ポリフェノールは、ポリフェノール高分子である、請求項７〜４２のいずれか１項に記載の電極材料。
【請求項４４】
前記ポリフェノール高分子はタンニン酸である、請求項４３に記載の電極材料。
【請求項４５】
電極材料における使用のための結合剤組成物であって、前記組成物は、ポリフェノールおよび水溶性ポリマーを含む、結合剤組成物。
【請求項４６】
前記ポリフェノールは、タンニン、カテコール、およびリグニンからなる群より選択される、請求項４５に記載の結合剤組成物。
【請求項４７】
前記ポリフェノールはタンニン酸である、請求項４６に記載の結合剤組成物。
【請求項４８】
前記水溶性ポリマーは、カルボキシル基、カルボニル基、エーテル基、アミン基、アミド基、およびヒドロキシル基からなる群より選択される官能基を含む、請求項４５〜４７のいずれか１項に記載の結合剤組成物。
【請求項４９】
前記水溶性ポリマーはホモポリマーである、請求項４５〜４８のいずれか１項に記載の結合剤組成物。
【請求項５０】
前記水溶性ポリマーはコポリマーである、請求項４５〜４８のいずれか１項に記載の結合剤組成物。
【請求項５１】
前記コポリマーは、交互コポリマー、ランダムコポリマーまたはブロックコポリマーである、請求項５０に記載の結合剤組成物。
【請求項５２】
前記コポリマーは、ランダムコポリマーである、請求項５１に記載の結合剤組成物。
【請求項５３】
前記コポリマーはブロックコポリマーである、請求項５１に記載の結合剤組成物。
【請求項５４】
前記水溶性ポリマーは、式Ｖのモノマーユニット：
【化１８】
2021536523.tif 000027
を含み、ここで
Ｒ４は、独立して各存在において、−ＣＯ２Ｈ、−ＯＨ、必要に応じて置換された−ＣＯ２Ｃ１−６アルキル、必要に応じて置換されたＣ５−６ヘテロシクロアルキル、必要に応じて置換された−ＯＣ１−６アルキルおよび必要に応じて置換された−ＣＯ２Ｃ１−６アルキル−ＯＨから選択され；
Ｒ５は、独立して各存在において、水素原子および必要に応じて置換されたＣ１−６アルキルから選択され；
Ｒ６は、独立して各存在において、水素原子および必要に応じて置換されたＣ１−６アルキルから選択され；そして
ｏは、数平均分子量が約２  ０００ｇ／ｍｏｌ〜約４００  ０００ｇ／ｍｏｌ、または約２  ０００ｇ／ｍｏｌ〜約２５０  ０００ｇ／ｍｏｌ、または約２５  ０００  ｇ／ｍｏｌ〜約２４０  ０００ｇ／ｍｏｌ、または約２７  ０００ｇ／ｍｏｌ〜約２４０  ０００ｇ／ｍｏｌ（境界を含む）であるように選択される整数である、
請求項４５〜５３のいずれか１項に記載の結合剤組成物。
【請求項５５】
前記水溶性ポリマーは、ポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＯＨ）、ポリ（アクリル酸）（ＰＡＡ）、ポリ（ビニルピロリドン）（ＰＶＰ）、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート−ｃｏ−アクリル酸）、ポリ（ビニルアルコール−ｃｏ−アクリル酸）およびポリ（アクリル酸−ｃｏ−マレイン酸）（ＰＡＡＭＡ）からなる群より選択される、請求項５４に記載の結合剤組成物。
【請求項５６】
前記水溶性ポリマーは、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリ（メチルビニルエーテル−ａｌｔ−マレイン酸）（ＰＶＭＥＭＡ）、ゼラチンおよびポリサッカリドからなる群より選択される、請求項４５〜５３のいずれか１項に記載の結合剤組成物。
【請求項５７】
前記ポリサッカリドは、アミロペクチンおよびアルギネートからなる群より選択される、請求項５６に記載の結合剤組成物。
【請求項５８】
前記結合剤はヒドロゲル結合剤である、請求項４５〜５７のいずれか１項に記載の結合剤組成物。
【請求項５９】
前記結合剤組成物は、１重量％〜５重量％の前記ポリフェノールを含む、請求項４５〜５８のいずれか１項に記載の結合剤組成物。
【請求項６０】
前記結合剤組成物は、１重量％〜３重量％の前記ポリフェノールを含む、請求項５９に記載の結合剤組成物。
【請求項６１】
前記水溶性ポリマーは、約２  ０００ｇ／ｍｏｌ〜約４００  ０００ｇ／ｍｏｌ、または約２  ０００ｇ／ｍｏｌ〜約２５０  ０００ｇ／ｍｏｌ、または約２５  ０００ｇ／ｍｏｌ〜約２４０  ０００ｇ／ｍｏｌ、または約２７  ０００ｇ／ｍｏｌ〜約２４０  ０００ｇ／ｍｏｌ（境界を含む）の数平均分子量を有する、請求項４５〜６０のいずれか１項に記載の結合剤組成物。
【請求項６２】
請求項４５〜６１のいずれか１項に記載の結合剤組成物および電気化学的に活性な物質を含む、電極材料。
【請求項６３】
集電体上に請求項７〜４４および６２のいずれか１項に規定されるとおりの電極材料を含む電極。
【請求項６４】
前記電極は、負電極である、請求項６３に記載の電極。
【請求項６５】
前記電極は、正電極である、請求項６３に記載の電極。
【請求項６６】
負電極、正電極および電解質を含む電気化学セルであって、ここで前記負電極または正電極のうちの少なくとも一方は、請求項６３〜６５のいずれか１項に規定されるとおりである、電気化学セル。
【請求項６７】
負電極、正電極および電解質を含む電気化学セルであって、ここで前記負電極は、請求項６４に規定されるとおりである、電気化学セル。
【請求項６８】
前記電解質は、溶媒およびリチウム塩を含む、請求項６６または請求項６７のいずれかに記載の電気化学セル。
【請求項６９】
請求項６６〜６８のいずれか１項に規定されるとおりの少なくとも１つの電気化学セルを含むバッテリー。
【請求項７０】
前記バッテリーは、リチウムイオンバッテリーである、請求項６９に記載のバッテリー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願
本出願は、適用可能な法の下で、２０１８年９月７日出願の米国仮出願第６２／７２８，５３１号（その内容は、全ての目的のためにその全体において本明細書に参考として援用される）に基づく優先権を主張する。
【０００２】
技術分野
技術分野は、概して、ポリマー、ポリマー結合剤、これらを含むヒドロゲルポリマー結合剤組成物、これらを含む電極材料、これらの製造方法、および電気化学セルにおけるそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
背景
ケイ素は、Ｌｉ１５Ｓｉ４の形成時に約４２００ｍＡｈ／ｇというその高い理論的比容量のために、将来的な充電式バッテリーの最も有望な負電極材料のうちの１つである。容量は、従来のグラファイト負電極（約３７２ｍＡｈ／ｇ）よりおよそ１０倍大きい（Ｌｉｕ，  Ｙ．ら，  Ａｃｃｏｕｎｔｓ  ｏｆ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｒｅｓｅａｒｃｈ  ２０１７，  ５０．１２，  ２８９５−２９０５；およびＨａｙｓ，  Ｋ．  Ａ．ら，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  ２０１８，  ３８４，  １３６−１４４を参照のこと）。しかし、ケイ素負電極は、リチウム化の際にひどい体積膨張を経験する；それによって、それらの元の体積の３００％超に達し、回復不能な失敗、細粉化および／またはひび割れを引き起こすので、急激な容量漸減および顕著なサイクル寿命低減がもたらされる。
【０００４】
いくつかのアプローチが、従来のＳｉベースの負電極を使用することと関連する容量および安定性の問題を克服するために示唆されている。例えば、一酸化ケイ素および／またはその亜酸化物（すなわち、ＳｉＯｘ）の使用は、その体積膨張を軽減し、サイクル性（ｃｙｃｌａｂｉｌｉｔｙ）を増強するために、溶液のうちの１つとして識別されている。しかし、容量は、酸素含有量の増大につれて有意に減少する。大部分の溶液は、ケイ素と炭素材料および／またはポリマー結合剤とを混合して、ケイ素を含めることを必要とした。例えば、ＳｉまたはＳｉＯｘとグラファイトまたはグラフェンとを混合して、Ｓｉ−グラファイトまたはＳｉ−グラフェン複合材電極を形成することは、魅力的な容量を維持すると同時に体積変化に便宜をはかる解決策として提唱されている（Ｈａｙｓ，  Ｋ．  Ａ．ら，  前出；  Ｇｕｅｒｆｉ，  Ａ．，ら，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  ２０１１，  １９６．１３，  ５６６７−５６７３；およびＬｏｖｅｒｉｄｇｅ，  Ｍ．  Ｊ．，ら，  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｒｅｐｏｒｔｓ  ２０１６，  ６，  ３７７８７を参照のこと）。
【０００５】
ポリ（ビニルジフルオリド）（ＰＶｄＦ）は、市販のバッテリーにおいて、特に、負電極としてグラファイトを含むバッテリーのために最も一般に使用される結合剤のうちの１つである。しかし、ＰＶｄＦは、Ｓｉベースの負電極には不適切である（Ｈａｙｓ，  Ｋ．  Ａ．ら，  前出；  Ｇｕｅｒｆｉ，  Ａ．ら，  前出；およびＹｏｏ，  Ｍ．ら，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  ２００３，  ４４．１５，  ４１９７−４２０４を参照のこと）。いくつかの結合剤が、リチウム化の間の体積変化を緩和するために使用されている；例えば、アルギネート（セルロースのポリサッカリド誘導体）（Ｋｏｖａｌｅｎｋｏ，  Ｉ．ら，  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２０１１，  ３３４．  ６０５２，  ７５−７９を参照のこと）、ポリ（アクリル酸）（ＰＡＡ）（Ｈａｙｓ，  Ｋ．  Ａ．ら，  前出；およびＫｏｍａｂａ，  Ｓ．ら，  Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃ  ２０１１，  １１５．２７，  １３４８７−１３４９５を参照のこと）およびポリイミド（ＰＩ）（Ｇｕｅｒｆｉ，  Ａ．ら，  前出を参照のこと）が付与され、部分的に成功した。
【０００６】
極性基を有するポリマーは、機械的接着を増強し、結果として電極劣化を防止するために有用であると見出された（Ｋｉｅｒｚｅｋ，  Ｋ．，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ２０１６，  ２５．６，  ２３２６−２３３０；およびＲｙｏｕ，  Ｍ．Ｈ．ら，  Ａｄｖａｎｃｅｄ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２０１３，  ２５．１１，  １５７１−１５７６を参照のこと）。例えば、ＰＡＡは、Ｓｉ表面を中和して、副反応を防止し得る。Ｓｉ表面上のヒドロキシル基はまた、例えば、エステル化反応による共有結合形成を介して中和され得る（Ｚｈａｏ，  Ｈ．ら，  Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ２０１４，  １４  ．１１，  ６７０４−６７１０）。
【０００７】
別の解決策は、Ｓｉベースの材料を、例えば、自己修復ポリマーまたはヒドロゲルでコーティングすることである。例えば、自己修復ポリマーコーティングを使用すると、ひび割れおよび損傷は、自律的に修復され得る。自己修復ポリマー結合剤は、活性物質の低負荷を伴うＳｉ負電極を作製するにあたって成功裡に付与されている（Ｗａｎｇ，  Ｃ．ら，  Ｎａｔｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２０１３，  ５，  １０４２）。負荷の低減は、負電極体積膨張における制限を可能にする（およそ１ｍｇ／ｃｍ２）。安定なＳｉベースの負電極をまた、Ｓｉ表面に結合するコンフォーマルコーティングを形成するために、導電性ヒドロゲルのインサイチュ重合によって得た。しかし、このような材料における負荷は、なおも非常に低い（Ｗｕ，  Ｈ．ら，  Ｎａｔｕｒｅ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  ２０１３，  ４，  １９４３）。
よって、ケイ素負電極のリチウム化の際の顕著な体積膨張にも関わらず、ケイ素ベースのバッテリーの容量および／または安定性を改善することは必要である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｌｉｕ，  Ｙ．ら，  Ａｃｃｏｕｎｔｓ  ｏｆ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｒｅｓｅａｒｃｈ  ２０１７，  ５０．１２，  ２８９５−２９０５
【非特許文献２】Ｈａｙｓ，  Ｋ．  Ａ．ら，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  ２０１８，  ３８４，  １３６−１４４
【非特許文献３】Ｇｕｅｒｆｉ，  Ａ．，ら，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  ２０１１，  １９６．１３，  ５６６７−５６７３
【非特許文献４】Ｌｏｖｅｒｉｄｇｅ，  Ｍ．  Ｊ．，ら，  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｒｅｐｏｒｔｓ  ２０１６，  ６，  ３７７８７
【非特許文献５】Ｙｏｏ，  Ｍ．ら，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  ２００３，  ４４．１５，  ４１９７−４２０４
【非特許文献６】Ｋｏｖａｌｅｎｋｏ，  Ｉ．ら，  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２０１１，  ３３４．  ６０５２，  ７５−７９
【非特許文献７】Ｋｏｍａｂａ，  Ｓ．ら，  Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃ  ２０１１，  １１５．２７，  １３４８７−１３４９５
【非特許文献８】Ｋｉｅｒｚｅｋ，  Ｋ．，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ２０１６，  ２５．６，  ２３２６−２３３０
【非特許文献９】Ｒｙｏｕ，  Ｍ．Ｈ．ら，  Ａｄｖａｎｃｅｄ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２０１３，  ２５．１１，  １５７１−１５７６
【非特許文献１０】Ｚｈａｏ，  Ｈ．ら，  Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ２０１４，  １４  ．１１，  ６７０４−６７１０
【非特許文献１１】Ｗａｎｇ，  Ｃ．ら，  Ｎａｔｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２０１３，  ５，  １０４２
【非特許文献１２】Ｗｕ，  Ｈ．ら，  Ｎａｔｕｒｅ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  ２０１３，  ４，  １９４３
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
要旨
１つの局面によれば、本発明の技術は、式ＩおよびＩＩの化合物：
【化１】
2021536523.tif 000002
の重合に由来するモノマーユニットを含むポリマーに関し、ここで
Ｒ１は、独立して各存在において、−ＯＨおよび必要に応じて置換されたＣ１−６アルキル−ＯＨまたは−ＣＯ２Ｃ１−６アルキル−ＯＨのようなＯＨ含有基から選択され；そして
Ｒ２およびＲ３は、各々独立して各存在において、水素原子および必要に応じて置換されたＣ１−６アルキルから選択される。
【００１０】
１つの実施形態において、上記ポリマーは、式ＩＩＩのコポリマー：
【化２】
2021536523.tif 000003
であり、ここで
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、本明細書で定義されるとおりであり；そして
ｎおよびｍは、数平均分子量が約２  ０００ｇ／ｍｏｌ〜約２５０  ０００ｇ／ｍｏｌであるように選択される整数である。
【００１１】
別の実施形態において、本明細書で定義されるとおりのコポリマーは、交互コポリマー、ランダムコポリマーまたはブロックコポリマーである。
【００１２】
別の局面によれば、本発明の技術は、本明細書で定義されるとおりのポリマーを含む電極材料に関する。１つの実施形態において、上記電極材料は、電気化学的に活性な物質および上記ポリマーを含む結合剤をさらに含む。
【００１３】
別の局面によれば、本発明の技術は、本明細書で定義されるとおりのポリマー、電気化学的に活性な物質、必要に応じて結合剤および必要に応じてポリフェノールを含む電極材料に関する。１つの実施形態において、上記電極材料は、上記結合剤を含み、上記結合剤は、本明細書で定義されるとおりのポリマーを含む。
【００１４】
別の局面によれば、本発明の技術は、電気化学的に活性な物質、アミロペクチン、必要に応じて結合剤および必要に応じてポリフェノールを含む電極材料に関する。１つの実施形態において、上記電極材料は、上記結合剤を含み、上記結合剤は、アミロペクチンを含む。別の実施形態において、上記結合剤は、上記ポリフェノールをさらに含む。
【００１５】
別の局面によれば、本発明の技術は、電気化学的に活性な物質および結合剤を含む電極材料であって、上記結合剤は、アミロペクチンを含む電極材料に関する。１つの実施形態において、上記結合剤は、ポリフェノールをさらに含む。
【００１６】
別の局面によれば、本発明の技術は、電気化学的に活性な物質およびヒドロゲル結合剤を含む電極材料であって、上記ヒドロゲル結合剤は、水溶性ポリマー結合剤およびポリフェノールを含む電極材料に関する。
【００１７】
１つの実施形態において、上記電気化学的に活性な物質は、ケイ素ベースの電気化学的に活性な物質である。例えば、上記ケイ素ベースの電気化学的に活性な物質は、ケイ素、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）、ケイ素亜酸化物（ＳｉＯｘ）およびこれらの組み合わせからなる群より選択される。例えば、上記ケイ素ベースの電気化学的に活性な物質は、ケイ素亜酸化物（ＳｉＯｘ）であって、ここでｘは、０＜ｘ＜２であるものである。
【００１８】
別の実施形態において、上記ケイ素ベースの電気化学的に活性な物質は、グラファイトまたはグラフェンをさらに含む。
【００１９】
別の実施形態において、上記ポリフェノールは、タンニン、カテコールおよびリグニンからなる群より選択される。例えば、上記ポリフェノールは、ポリフェノール高分子である。例えば、上記ポリフェノール高分子は、タンニン酸である。
【００２０】
別の実施形態において、上記水溶性ポリマー結合剤は、カルボキシル基、カルボニル基、エーテル基、アミン基、アミド基、およびヒドロキシル基からなる群より選択される官能基を含む。１つの例では、上記水溶性ポリマー結合剤はホモポリマーである。あるいは、上記水溶性ポリマー結合剤はコポリマーである。例えば、上記コポリマーは、交互コポリマー、ランダムコポリマーまたはブロックコポリマーである。
【００２１】
別の実施形態において、上記水溶性ポリマー結合剤は、式Ｖのモノマーユニット：
【化３】
2021536523.tif 000004
を含み、ここで
Ｒ４は、独立して各存在において、−ＣＯ２Ｈ，  −ＯＨ、必要に応じて置換された−ＣＯ２Ｃ１−６アルキル、必要に応じて置換されたＣ５−６ヘテロシクロアルキル、必要に応じて置換された−ＯＣ１−６アルキルおよび必要に応じて置換された−Ｃ１−６アルキル−ＯＨまたは−ＣＯ２Ｃ１−６アルキル−ＯＨのようなＯＨ含有官能基から選択され；
Ｒ５は、独立して各存在において、水素原子および必要に応じて置換されたＣ１−６アルキルから選択され；
Ｒ６は、独立して各存在において、水素原子および必要に応じて置換されたＣ１−６アルキルから選択され；そして
ｏは、数平均分子量が約２  ０００ｇ／ｍｏｌ〜約４００  ０００ｇ／ｍｏｌ、または約２  ０００ｇ／ｍｏｌ〜約２５０  ０００ｇ／ｍｏｌ、または約２５  ０００  ｇ／ｍｏｌ〜約２４０  ０００ｇ／ｍｏｌ、または約２７  ０００ｇ／ｍｏｌ〜約２４０  ０００ｇ／ｍｏｌ（境界を含む）であるように選択される整数である。
【００２２】
別の実施形態において、上記水溶性ポリマー結合剤は、ポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＯＨ）、ポリ（アクリル酸）（ＰＡＡ）、ポリ（ビニルピロリドン）（ＰＶＰ）、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート−ｃｏ−アクリル酸）、ポリ（ビニルアルコール−ｃｏ−アクリル酸）、ポリ（アクリル酸−ｃｏ−マレイン酸）（ＰＡＡＭＡ）  ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリ（メチルビニルエーテル−ａｌｔ−マレイン酸）（ＰＶＭＥＭＡ）、ゼラチンおよびポリサッカリドからなる群より選択される。
【００２３】
別の局面によれば、本発明の技術は、は、電極材料における使用のための結合剤組成物に関し、上記組成物は、ポリフェノールおよび水溶性ポリマーを含む。
【００２４】
１つの実施形態において、上記ポリフェノールは、タンニン、カテコールおよびリグニンからなる群より選択される。例えば、上記ポリフェノールは、タンニン酸である。
【００２５】
別の実施形態において、上記水溶性ポリマーは、カルボキシル基、カルボニル基、エーテル基、アミン基、アミド基、およびヒドロキシル基からなる群より選択される官能基を含む。１つの例では、上記水溶性ポリマーはホモポリマーである。あるいは、上記水溶性ポリマーはコポリマーである。例えば、上記コポリマーは、交互コポリマー、ランダムコポリマーまたはブロックコポリマーである。
【００２６】
別の実施形態において、上記水溶性ポリマーは、式Ｖのモノマーユニット：
【化４】
2021536523.tif 000005
を含み、ここで
Ｒ４は、独立して各存在において、−ＣＯ２Ｈ、−ＯＨ、必要に応じて置換された−ＣＯ２Ｃ１−６アルキル、必要に応じて置換されたＣ５−６ヘテロシクロアルキル、必要に応じて置換された−ＯＣ１−６アルキルおよび必要に応じて置換された−ＣＯ２Ｃ１−６アルキル−ＯＨから選択され；
Ｒ５は、独立して各存在において、水素原子および必要に応じて置換されたＣ１−６アルキルから選択され；
Ｒ６は、独立して各存在において、水素原子および必要に応じて置換されたＣ１−６アルキルから選択され；そして
ｏは、数平均分子量が約２  ０００ｇ／ｍｏｌ〜約４００  ０００ｇ／ｍｏｌ、または約２  ０００ｇ／ｍｏｌ〜約２５０  ０００ｇ／ｍｏｌ、または約２５  ０００  ｇ／ｍｏｌ〜約２４０  ０００ｇ／ｍｏｌ、または約２７  ０００ｇ／ｍｏｌ〜約２４０  ０００ｇ／ｍｏｌ（境界を含む）であるように選択される整数である。
【００２７】
別の実施形態において、上記水溶性ポリマーは、ポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＯＨ）、ポリ（アクリル酸）（ＰＡＡ）、ポリ（ビニルピロリドン）（ＰＶＰ）、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート−ｃｏ−アクリル酸）、ポリ（ビニルアルコール−ｃｏ−アクリル酸）、ポリ（アクリル酸−ｃｏ−マレイン酸）（ＰＡＡＭＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリ（メチルビニルエーテル−ａｌｔ−マレイン酸）（ＰＶＭＥＭＡ）、ゼラチンおよびポリサッカリドからなる群より選択される。
【００２８】
別の局面によれば、本発明の技術は、明細書で定義されるとおりの結合剤組成物および電気化学的に活性な物質を含む電極材料に関する。
【００２９】
別の局面によれば、本発明の技術は、集電体上の本明細書で定義されるとおりの電極材料に関する。
【００３０】
１つの実施形態において、上記電極は、負電極である。あるいは、上記電極は、正電極である。
【００３１】
さらなる局面によれば、本発明の技術は、負電極、正電極および電解質を含む電気化学セルに関し、ここで上記負電極または正電極のうちの少なくとも一方は、本明細書で定義されるとおりである。
【００３２】
さらなる局面によれば、本発明の技術は、少なくとも１つの本明細書で定義されるとおりの電気化学セルを含むバッテリーに関する。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】図１は、３回の充放電サイクルを示す。２５℃の温度において、実施例４に記載されるとおりのセル１に関して、第１のサイクルを０．０５Ｃで行い（実線）、第２のサイクルを０．０５Ｃで行い（破線）、第３のサイクルを０．１Ｃ（点線）で行った。
【００３４】
【図２】図２は、３回の充放電サイクルを示す。２５℃の温度において、実施例４に記載されるとおりのセル２に関して、第１のサイクルは０．０５Ｃで行い（実線）、第２のサイクルは０．０５Ｃで行い（破線）、第３のサイクルは０．１Ｃで行った（点線）。
【００３５】
【図３】図３は、３回の充放電サイクルを示す。２５℃の温度において、実施例４に記載されるとおりのセル３に関して、第１のサイクルを０．０５Ｃで行い（実線）、第２のサイクルを０．０５Ｃで行い（破線）、第３のサイクルを０．１Ｃで行った（点線）。
【００３６】
【図４】図４は、実施例４に記載されるとおりのセル１（白丸の線）およびセル２（黒丸の線）に関して、サイクル数に対する容量保持（％）を表すグラフを示す。
【００３７】
【図５】図５は、３回の充放電サイクルを示す。２５℃の温度において、実施例４に記載されるとおりのセル４に関して、第１のサイクルを０．０５Ｃで行い（実線）、第２のサイクルを０．０５Ｃで行い（破線）、第３のサイクルを０．１Ｃで行った（点線）。
【００３８】
【図６】図６は、３回の充放電サイクルを示す。２５℃の温度において、実施例４に記載されるとおりのセル５に関して、第１のサイクルを０．０５Ｃで行い（実線）、第２のサイクルを０．０５Ｃで行い（破線）、第３のサイクルを０．１Ｃで行った（点線）。
【００３９】
【図７】図７は、４回の充放電サイクルを示す。実施例４に記載されるとおりのセル６に関して、第１のサイクルを２５℃の温度において０．０５Ｃで行い（実線）、第２のサイクルを２５℃の温度において０．１Ｃで行い（破線）、第３のサイクルを４５℃の温度において０．２Ｃで行い（一点短鎖線）、第４のサイクルを４５℃の温度において０．２Ｃで行った（点線）。
【００４０】
【図８】図８は、４回の充放電サイクルを示す。実施例４に記載されるとおりのセル７に関して、第１のサイクルを２５℃の温度において０．０５Ｃで行い（実線）、第２のサイクルを２５℃の温度において０．１Ｃで行い（破線）、第３のサイクルを４５℃の温度において０．２Ｃで行い（一点短鎖線）、第４のサイクルを４５℃の温度において０．２Ｃで行った（点線）。
【００４１】
【図９】図９は、３回の充放電サイクルを示す。２５℃の温度において、実施例４に記載されるとおりのセル８に関して、第１のサイクルを０．０５Ｃで行い（実線）、第２のサイクルを０．０５Ｃで行い（破線）、第３のサイクルを０．１Ｃで行った（点線）。
【００４２】
【図１０】図１０は、３回の充放電サイクルを示す。２５℃の温度において、実施例４に記載されるとおりのセル９に関して、第１のサイクルを０．０５Ｃで行い（実線）、第２のサイクルを０．０５Ｃで行い（破線）、第３のサイクルを０．１Ｃで行った（点線）。
【００４３】
【図１１】図１１は、４回の充放電サイクルを示す。実施例４に記載されるとおりのセル１０に関して、第１のサイクルを２５℃の温度において０．０５Ｃで行い（実線）、第２のサイクルを２５℃の温度において０．１Ｃで行い（破線）、第３のサイクルを４５℃の温度において０．２Ｃで行い（一点短鎖線）、第４のサイクルを４５℃の温度において０．２Ｃで行った（点線）。
【００４４】
【図１２】図１２は、実施例４に記載されるとおりのセル４（白三角の線）、セル５（黒三角の線）、セル８（白丸の線）およびセル９（黒丸の線）に関して、サイクル数に対する容量保持（％）を表すグラフを示す。
【００４５】
【図１３】図１３は、実施例４に記載されるとおりのセル４（白三角の線）、セル５（黒三角の線）、セル８（白丸の線）およびセル９（黒丸の線）に関して、サイクル数に対する容量（ｍＡｈ／ｇ）を表すグラフを示す。
【００４６】
【図１４】図１４は、実施例４に記載されるとおりのセル７（黒三角の線）、セル４（白三角の線）、セル１（白四角の線）およびセル２（黒四角の線）に関して、サイクル数に対する容量保持（％）を表すグラフを示す。
【００４７】
【図１５】図１５は、実施例４に記載されるとおりのセル１（白四角の線）、セル２（黒四角の線）、セル４（白三角の線）、およびセル７（黒三角の線）に関して、サイクル数に対する容量（ｍＡｈ／ｇ）を表すグラフを示す。
【００４８】
【図１６】図１６は、実施例４に記載されるとおりのセル１０（黒丸の線）およびセル６（黒三角の線）に関して、サイクル数に対する容量保持（％）を表すグラフを示す。
【００４９】
【図１７】図１７は、３回の充放電サイクルを示す。２５℃の温度において、セル１１に関して、第１のサイクルを０．０５Ｃで行い（実線）、第２のサイクルを０．０５Ｃで行い（破線）、第３のサイクルを０．１Ｃで行った（点線）。
【００５０】
【図１８】図１８は、３回の充放電サイクルを示す。２５℃の温度において、セル１２に関して、第１のサイクルを０．０５Ｃで行い（実線）、第２のサイクルを０．０５Ｃで行い（破線）、第３のサイクルを０．１Ｃで行った（点線）。
【００５１】
【図１９】図１９は、３回の充放電サイクルを示す。２５℃の温度において、セル１３に関して、第１のサイクルを０．０５Ｃで行い（実線）、第２のサイクルを０．０５Ｃで行い（破線）、第３のサイクルを０．１Ｃで行った（点線）。
【００５２】
【図２０】図２０は、３回の充放電サイクルを示す。２５℃の温度において、セル１４に関して、第１のサイクルを０．０５Ｃで行い（実線）、第２のサイクルを０．０５Ｃで行い（破線）、第３のサイクルを０．１Ｃで行った（点線）。
【００５３】
【図２１】図２１は、３回の充放電サイクルを示す。２５℃の温度において、セル１５に関して、第１のサイクルを０．０５Ｃで行い（実線）、第２のサイクルを０．０５Ｃで行い（破線）、第３のサイクルを０．１Ｃで行った（点線）。
【００５４】
【図２２】図２２は、３回の充放電サイクルを示す。２５℃の温度において、セル１６に関して、第１のサイクルを０．０５Ｃで行い（実線）、第２のサイクルを０．０５Ｃで行い（破線）、第３のサイクルを０．１Ｃで行った（点線）。
【発明を実施するための形態】
【００５５】
詳細な説明
以下の詳細な説明及び実施例は例証であって、本発明の範囲をさらに限定すると解釈されるべきではない。
【００５６】
本明細書で使用される全ての技術的および科学的な用語および表現は、本発明の技術に関する場合、当業者によって一般に理解されるものと同じ定義を有する。本明細書で使用されるいくつかの用語および表現の定義は、それにもかかわらず、目的を明瞭にするために以下に提供される。
【００５７】
用語「およそ（ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｅｌｙ）」またはその等価な用語「約（ａｂｏｕｔ）」が本明細書で使用される場合、それは、およそまたは〜の辺り（ｉｎ  ｔｈｅ  ｒｅｇｉｏｎ  ｏｆ）、および周囲（ａｒｏｕｎｄ）を意味する。用語「およそ」または「約」が数値に関連して使用される場合、それは、その数値を修飾する；例えば、その額面上の数字の±１０％の変動によって修飾する。この用語はまた、例えば、機器の制限に起因して、数字のまるめまたは実験測定における確率誤差（ｒａｎｄｏｍ  ｅｒｒｏｒ）の確率を考慮し得る。
【００５８】
より明瞭にするために、表現「に由来するモノマーユニット（ｍｏｎｏｍｅｒｉｃ  ｕｎｉｔｓ  ｄｅｒｉｖｅｄ  ｆｒｏｍ）」および等価な表現は、本明細書で使用される場合、その重合後に重合可能なモノマーから生じるポリマー反復ユニットをいう。
【００５９】
本明細書で記載される化学構造は、従来の標準に従って書かれる。また、原子（例えば、書かれるとおりの炭素原子）が不完全な結合価を含むようである場合、その結合価は、明示的に必ずしも書かれているわけではないとしても、１個またはこれより多くの水素原子によって満たされていると想定される。
【００６０】
本明細書で使用される場合、用語「アルキル（ａｌｋｙｌ）」とは、１〜６個の炭素原子を有する飽和炭化水素（直線状または分枝状のアルキル基を含む）をいう。アルキル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、イソプロピル、ｔｅｒｔブチル、ｓｅｃブチル、イソブチルなどが挙げられるが、これらに限定されない。アルキル基が２個の官能基の間に位置する場合、用語アルキルはまた、メチレン、エチレン、ピロピレンなどのようなアルキレン基を包含する。用語「Ｃ１−Ｃｎアルキル」とは、１個から示された「ｎ」個までの炭素原子数を有するアルキル基をいう。
【００６１】
用語「ヘテロシクロアルキル（ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｏａｌｋｙｌ）」および等価な表現は、５〜６個の環員を有する単環系にある飽和または部分不飽和の（非芳香族の）炭素環式環を含む基であって、ここで１個またはこれより多くの環員が、置換されたかもしくは置換されていないヘテロ原子（例えば、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ）またはこのようなヘテロ原子を含む基（例えば、ＮＨ、ＮＲｘ（ここでＲｘはアルキル、アシル、アリール、ヘテロアリールもしくはシクロアルキルである）、ＰＯ２、ＳＯ、ＳＯ２など）であるものをいう。ヘテロシクロアルキル基は、このようなことが可能である場合に、Ｃに結合していてもよいし、ヘテロ原子に（例えば、窒素原子を介して）結合していてもよい。
【００６２】
第１の局面によれば、本発明の技術は、ｒ式ＩおよびＩＩの化合物：
【化５】
2021536523.tif 000006
の重合に由来するモノマーユニットを含むポリマーに関し、ここで
Ｒ１は、独立して各存在において、−ＯＨおよびＯＨ含有基（例えば、必要に応じて置換されたＣ１−６アルキル−ＯＨまたは−ＣＯ２Ｃ１−６アルキル−ＯＨ）から選択され；そして
Ｒ２およびＲ３は、各々独立して各存在において、水素原子および必要に応じて置換されたＣ１−６アルキルから選択される。
【００６３】
例えば、上記ポリマーは、式ＩＩＩのコポリマー：
【化６】
2021536523.tif 000007
であり、ここでＲ１、Ｒ２およびＲ３は、本明細書で定義されるとおりであり；そしてｎおよびｍは、数平均分子量が約２  ０００  ｇ／ｍｏｌ〜約２５０  ０００ｇ／ｍｏｌである、例えば、約１０  ０００ｇ／ｍｏｌ〜約２００  ０００ｇ／ｍｏｌ、または約２５  ０００ｇ／ｍｏｌ〜約２００  ０００ｇ／ｍｏｌ、またはさらに約２５  ０００ｇ／ｍｏｌ〜約１５０  ０００ｇ／ｍｏｌ、または約５０  ０００ｇ／ｍｏｌ〜約１５０  ０００ｇ／ｍｏｌ、または約７５  ０００ｇ／ｍｏｌ〜約１２５  ０００ｇ／ｍｏｌ（境界を含む）の数平均分子量であるように選択される整数である。
【００６４】
いくつかの実施形態において、式ＩＩＩのコポリマーは、例えば、交互コポリマー、ランダムコポリマーまたはブロックコポリマーであり得る。例えば、上記コポリマーは、ランダムコポリマーまたはブロックコポリマーである。
【００６５】
いくつかの実施形態において、式Ｉのモノマーユニットは、ビニルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）およびこれらの誘導体から選択される。
【００６６】
いくつかの実施形態において、式ＩＩのモノマーユニットは、アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸（ＭＡ）および／またはこれらの誘導体から選択される。
【００６７】
目的の変形によれば、上記ポリマーは、ビニルアルコールに由来する、およびＡＡに由来するモノマーユニットを含むコポリマーである。目的の別の変形によれば、上記コポリマーは、ＨＥＭＡに由来する、およびＡＡに由来するモノマーユニットを含む。
【００６８】
例えば、上記ポリマーは、式ＩＩＩ（ａ）またはＩＩＩ（ｂ）：
【化７】
2021536523.tif 000008
のコポリマーであり、ここでｍおよびｎは、本明細書で定義されるとおりである。
【００６９】
モノマーの重合は、任意の公知の手順および開始方法によって、例えば、ラジカル重合によって達成され得る。
【００７０】
ラジカル開始剤は、任意の適切な重合開始剤、例えば、アゾ化合物（例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ））であり得る。重合は、光分解、熱処理、および任意の他の適切な手段によってさらに開始され得る。例えば、上記開始剤はＡＩＢＮである。
【００７１】
上記コポリマーがブロックコポリマーである場合、その合成は、可逆的付加−開裂連鎖移動重合（またはＲＡＦＴ）によって達成され得る。
【００７２】
別の局面によれば、本発明の技術は、本明細書で定義されるとおりのポリマーを含む電極材料に関する。いくつかの実施形態において、上記電極材料は、電気化学的に活性な物質を含み、さらに必要に応じて結合剤を含む。いくつかの実施形態において、上記電極材料は、ポリフェノールをさらに含む。例えば、上記結合剤は、本明細書で定義されるとおりのポリマーおよび／またはポリフェノールを含む。上記結合剤が上記ポリマーを含むといわれる場合、それはまた、上記ポリマーが上記結合剤として働くという可能性を含むことが理解される。
【００７３】
別の局面によれば、本発明の技術は、電気化学的に活性な物質およびアミロペクチンを含む電極材料に関する。いくつかの実施形態において、上記電極材料は、さらに必要に応じて結合剤を含む。いくつかの実施形態において、上記電極材料は、ポリフェノールをさらに含む。例えば、上記結合剤は、アミロペクチンおよび／またはポリフェノールを含む。
【００７４】
別の局面によれば、本発明の技術は、ポリフェノールおよび水溶性ポリマーを含む結合剤組成物に関する。
【００７５】
別の局面によれば、本発明の技術は、電気化学的に活性な物質およびヒドロゲル結合剤を含む電極材料であって、上記ヒドロゲル結合剤は、水溶性ポリマー結合剤およびポリフェノールを含むものに関する。
【００７６】
いくつかの実施形態において、上記電気化学的に活性な物質は、ケイ素ベースの電気化学的に活性な物質である。例えば、上記ケイ素ベースの電気化学的に活性な物質は、ケイ素、または一酸化ケイ素（ＳｉＯ）、またはケイ素酸化物、またはケイ素亜酸化物（ＳｉＯｘ）、またはこれらの組み合わせを含み得る。例えば、上記ケイ素ベースの電気化学的に活性な物質は、ＳｉＯｘを含み、ｘは、０＜ｘ＜２、または０．１＜ｘ＜１．９、または０．１＜ｘ＜１．８、または０．１＜ｘ＜１．７、または０．１＜ｘ＜１．６、または０．１＜ｘ＜１．５、または０．１＜ｘ＜１．４、または０．１＜ｘ＜１．３、または０．１＜ｘ＜１．２、または０．１＜ｘ＜１．１、または０．１＜ｘ＜１．０（境界を含む）である。例えば、ｘは、０．１、または０．２、または０．３、または０．４、または０．５、または０．６、または０．７、または０．８である。ＳｉＯｘ中の酸素原子の濃度が高いほど、電気化学的に活性な物質はまた、リチウム化の際にその体積膨張を低減し得るが、いくらかの容量喪失を引き起こし得ると考えられ得る。
【００７７】
いくつかの実施形態において、上記電気化学的に活性な物質は、炭素材料（例えば、炭素、グラファイトおよびグラフェン）をさらに含む。例えば、上記グラファイトは、天然または人工のグラファイト、例えば、負電極材料として使用される人工グラファイト（例えば、ＳＣＭＧＴＭ）である。例えば、上記電気化学的に活性な物質は、ケイ素炭素複合材、またはケイ素グラファイト複合材またはケイ素グラフェン複合材である。目的の１つの変形において、上記電気化学的に活性な物質は、ＳｉＯｘグラファイト複合材である。いくつかの実施形態において、上記ＳｉＯｘグラファイト複合材は、ＳｉＯｘおよびグラファイトの総重量において約１００重量％まで、もしくは約９５重量％まで、もしくは約９０重量％まで、もしく約７５重量％まで、約５０重量％、または約５重量％〜約１００重量％の間、もしくは約５重量％〜約９５重量％の間、もしくは約５重量％〜約９０重量％の間、もしくは約５重量％〜約９０重量％の間、もしくは約５重量％〜約８５重量％の間、もしくは約５重量％〜約８０重量％の間、もしくは約５重量％〜約７５重量％の間、もしくは約５重量％〜約７０重量％の間、もしくは約５重量％〜約６５重量％の間、もしくは約５重量％〜約６０重量％の間、もしくは約５重量％〜約５５重量％の間、もしくは約５重量％〜約５０重量％の間、もしくは約５重量％〜約４５重量％の間、約５重量％〜約４０重量％の間、もしくは約５重量％〜約３５重量％の間、もしくは約５重量％〜約３０重量％の間、もしくは約５重量％〜約２５重量％の間、もしくは約５重量％〜約２０重量％の間、もしくは約５重量％〜約１５重量％の間、もしくは約５重量％〜約１０重量％の間（境界を含む）の範囲のＳｉＯｘを含む。同じ濃度がまた、グラファイトを別の炭素材料で置き換えると同時に付与され得る。
【００７８】
いくつかの実施形態において、上記電気化学的に活性な物質は、コーティング材料をさらに含み得る。例えば、上記電気化学的に活性な物質は、炭素コーティングを含み得る。あるいは、上記コーティング材料はまた、本明細書で記載されるとおりのポリマー、アミロペクチンおよび本明細書で定義されるとおりの水溶性ポリマーのうちの少なくとも１つを含み得、ポリフェノールをさらに含む。あるいは、上記コーティング材料は、本明細書で定義されるとおりのヒドロゲル結合剤を含み得る。
【００７９】
いくつかの実施形態において、上記ポリフェノールは、ヒドロゲル形成のためのゲル化剤であり得る。上記ポリフェノールは、多数のポリフェノール基（例えば、ジヒドロキシフェニル、トリヒドロキシフェニル、およびそれらの誘導体）に連結された糖または糖様部分を含む高分子であってもよいし、ポリマーであってもよい。例えば、上記ポリフェノールは、水素結合、三次元（３Ｄ）ネットワークへと効果的に複合体化するポリマー鎖を通じて、多数の結合部位においてポリマーまたは高分子をゲル化することができてもよい。
【００８０】
本明細書で記載されるとおりのヒドロゲル結合剤は、強い相互作用または物理的架橋点として働き、それによって、３Ｄ複合体を形成する、水溶性ポリマー結合剤とポリフェノールとの間のＨ結合を通じて主に形成される。
【００８１】
ポリフェノールの非限定的な例としては、タンニン、リグニン、カテコールおよびタンニン酸（ＴＡ）が挙げられる。例えば、上記ポリフェノールは、ポリフェノール高分子である。目的の１つの変形において、上記ポリフェノール高分子は、タンニン、例えば、ＴＡである。ＴＡは、モノサッカリド（グルコース）を囲む１０個の没食子酸に相当する天然のポリフェノールである（式ＩＶを参照のこと）。例えば、ＴＡの２５個のフェノールのヒドロキシルおよび１０個のエステル基は、ＴＡベースのヒドロゲル結合剤を形成するために、例えば、ヒドロキシル基を有する種々の水溶性ポリマー結合剤鎖との水素結合を形成するために多数の結合部位を提供する。
【化８】
2021536523.tif 000009
【００８２】
１つの実施形態において、上記水溶性ポリマー結合剤は、ポリフェノールとの水素結合を形成するために、カルボキシル基、カルボニル基、エーテル基、アミン基、アミド基、またはヒドロキシル基を含み得る。水溶性ポリマー結合剤の非限定的な例としては、ポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＯＨ）、ポリ（アクリル酸）（ＰＡＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリ（ビニルアルコール−ｃｏ−アクリル酸）、ポリ（メチルビニルエーテル−ａｌｔ−マレイン酸）（ＰＶＭＥＭＡ）、ポリ（アクリル酸−ｃｏ−マレイン酸）（ＰＡＡＭＡ）、ポリ（２‐ヒドロキシエチルメタクリレート‐ｃｏ‐アクリル酸）、ポリサッカリド、アミロペクチン、アルギネート、ゼラチン、およびこれらの誘導体が挙げられる。別の実施形態において、上記水溶性ポリマーは、例えば、酸素原子または窒素原子上に不安定な水素原子を含む（例えば、ＯＨまたはＣＯ２Ｈ基）。例えば、上記水溶性ポリマー結合剤は、ＰＶＯＨ、アミロペクチンまたはＰＡＡである。
【００８３】
例えば、上記水溶性ポリマー結合剤は、式Ｖのポリマー：
【化９】
2021536523.tif 000010
を含み、ここで
Ｒ４は、独立して各存在において、−ＣＯ２Ｈ、−ＯＨ、必要に応じて置換された−ＣＯ２Ｃ１−６アルキル、必要に応じて置換されたＣ５−６ヘテロシクロアルキル、必要に応じて置換された−ＯＣ１−６アルキルおよび必要に応じて置換された−Ｃ１−６アルキル−ＯＨまたは−ＣＯ２Ｃ１−６アルキル−ＯＨのようなＯＨ含有官能基から選択され；
Ｒ５は、独立して各存在において、水素原子および必要に応じて置換されたＣ１−６アルキルから選択され；
Ｒ６は、独立して各存在において、水素原子および必要に応じて置換されたＣ１−６アルキルから選択され；そして
ｏは、数平均分子量が約２  ０００ｇ／ｍｏｌ〜約４００  ０００ｇ／ｍｏｌ、または約２  ０００ｇ／ｍｏｌ〜約２５０  ０００ｇ／ｍｏｌ、または約２５  ０００ｇ／ｍｏｌ〜約２５０  ０００ｇ／ｍｏｌ、または約２７  ０００ｇ／ｍｏｌ〜約２５０  ０００ｇ／ｍｏｌ（境界を含む）であるように選択される整数である。
【００８４】
例えば、上記水溶性ポリマー結合剤は、式Ｖ（ａ）、Ｖ（ｂ）またはＶ（ｃ）のポリマー：
【化１０】
2021536523.tif 000011
を含む。
【００８５】
いくつかの実施形態において、上記水溶性ポリマー結合剤はホモポリマーである。あるいは、上記水溶性ポリマー結合剤はコポリマーである。例えば、上記ポリマーがコポリマーである場合、そのコポリマーは、例えば、交互コポリマー、ランダムコポリマーまたはブロックコポリマーであり得る。１つの変形において、上記コポリマーはランダムコポリマーである。別の変形において、上記コポリマーはブロックコポリマーである。
【００８６】
あるいは、上記水溶性ポリマー結合剤は、式ＶＩ（ａ）、ＶＩ（ｂ）またはＶＩ（ｃ）のポリマー：
【化１１】
2021536523.tif 000012
を含み、ここでｐおよびｑは、数平均分子量が約２  ０００ｇ／ｍｏｌ〜約４００  ０００ｇ／ｍｏｌ、または約２  ０００ｇ／ｍｏｌ〜約２５０  ０００ｇ／ｍｏｌ、または約２５  ０００ｇ／ｍｏｌ〜約２５０  ０００ｇ／ｍｏｌ、または約２７  ０００ｇ／ｍｏｌ〜約２５０  ０００ｇ／ｍｏｌ（境界を含む）であるように独立して選択される整数である。
【００８７】
あるいは、上記水溶性ポリマー結合剤は、ポリサッカリドを含む。例えば、上記水溶性ポリマー結合剤は、式ＶＩＩのポリマー：
【化１２】
2021536523.tif 000013
を含み、ここでｒは、数平均分子量が約２  ０００ｇ／ｍｏｌ〜約４００  ０００ｇ／ｍｏｌ、または約２  ０００ｇ／ｍｏｌ〜約２５０  ０００ｇ／ｍｏｌ、または約２５  ０００ｇ／ｍｏｌ〜約２５０  ０００ｇ／ｍｏｌ、または約２７  ０００ｇ／ｍｏｌ〜約２５０  ０００ｇ／ｍｏｌ（境界を含む）であるように選択される整数である。いくつかの例では、ポリサッカリドはまた、その誘導体、例えば、カルボキシメチル置換されたポリサッカリド（例えば、カルボキシメチルセルロース）をさらに含み得る。
【００８８】
いくつかの実施形態において、上記水溶性ポリマー結合剤は、約２  ０００ｇ／ｍｏｌ〜約４００  ０００ｇ／ｍｏｌ、または約２  ０００ｇ／ｍｏｌ〜約２５０  ０００ｇ／ｍｏｌ、または約２５  ０００ｇ／ｍｏｌ〜約２５０  ０００ｇ／ｍｏｌ、または約２７  ０００ｇ／ｍｏｌ〜約２５０  ０００ｇ／ｍｏｌ（境界を含む）の数平均分子量を有する。
【００８９】
いくつかの実施形態において、上記ヒドロゲル結合剤は、約１０重量％までのポリフェノールを含む。例えば、上記ヒドロゲル結合剤は、ヒドロゲル結合剤の総重量（電極形成後に除去され得る水を含む総重量）において、約１重量％〜約１０重量％の間、または約１重量％〜約９重量％の間、または約１重量％〜約８重量％の間、または約１重量％〜約７重量％の間、または約１重量％〜約６重量％の間、１重量％〜約５重量％の間、または約１重量％〜約４重量％の間、または約１重量％〜約３重量％の間、または約１重量％〜約２重量％の間のポリフェノールを含む。例えば、上記ヒドロゲル結合剤は、ヒドロゲル結合剤の総重量において、約２重量％のポリフェノールを含む。
【００９０】
いくつかの実施形態において、上記ヒドロゲル結合剤は、ポリフェノールおよびポリマーの総重量に関して約１重量％〜約３０重量％の間、または約５重量％〜約２５重量％の間、または約１０重量％〜約２５重量％の間、または約１０重量％〜約２０重量％の間、または約１５重量％〜約２０重量％の間、または約１５重量％〜約１７重量％の間のポリフェノールを含む。例えば、上記ヒドロゲル結合剤は、約１０：２のポリマー  対  ポリフェノール重量比を含む。
【００９１】
いくつかの実施形態において、上記ヒドロゲル結合剤は、約２０重量％までの水溶性ポリマー結合剤を含む。例えば、上記ヒドロゲル結合剤は、ヒドロゲル結合剤の総重量（総重量は、電極形成後に除去され得る水を含む）において、約１重量％〜約１５重量％の間、または約５重量％〜約１５重量％の間、または約７重量％〜約１５重量％の間、または約８重量％〜約１５重量％の間、または約９重量％〜約１５重量％の間、または約９重量％〜約１３重量％の間、または約９重量％〜約１２重量％の間、または約９重量％〜約１１重量％の間（境界を含む）の水溶性ポリマー結合剤を含む。例えば、上記ヒドロゲル結合剤は、約１０重量％の水溶性ポリマー結合剤を含む。
【００９２】
いくつかの実施形態において、上記ヒドロゲル結合剤は、水を含む。例えば、上記ヒドロゲル結合剤は、選択肢的な乾燥工程の前に、少なくとも約６０重量％の水を含む。例えば、上記ヒドロゲル結合剤は、選択肢的な乾燥工程の前に、約６０重量％〜約９８重量％の間、または約６０重量％〜約９８重量％の間、または約６４重量％〜約９８重量％の間、または約７０重量％〜約９８重量％の間、または約７５重量％〜約９８重量％の間、または約８０重量％〜約９８重量％の間、または約８０重量％〜約９５重量％の間、または約８２重量％〜約９５重量％の間、または約８３重量％〜約９４重量％の間、または約８４重量％〜約９３重量％の間、または約８５重量％〜約９２重量％の間、または約８６重量％〜約９１重量％の間、または約８７重量％〜約９０重量％の間（境界を含む）の水を含む。例えば、上記ヒドロゲル結合剤は、選択肢的な乾燥工程の前に、約８８重量％の水を含む。
【００９３】
いくつかの実施形態において、上記ヒドロゲルは、バイオベースのヒドロゲルである。例えば、上記ヒドロゲル結合剤は、例えば、改善された機械的性能、改善された可撓性、改善された弾性、改善された伸縮性、改善された自己修復特性、改善された接着特性、および／または改善された形状記憶特性を示す。例えば、上記ヒドロゲル結合剤は、改善された引張り強さおよび／または伸長および／または弾性率を示し得る。さらに、上記ヒドロゲル結合剤は、容易に商業化され得る。なぜなら多量のヒドロゲル結合剤は、複雑な合成手順が関わらないということを考えれば、容易に調製され得るからである。このようなバイオベースのヒドロゲルにおいて、上記ポリマーは、例えば、アミロペクチンまたはゼラチンである。目的の１つの変形において、上記ヒドロゲルはアミロペクチンを含む。
【００９４】
いくつかの実施形態において、本明細書で記載されるとおりの電極材料は、導電性材料をさらに含み得る。上記電極材料はまた、必要に応じて、塩、無機粒子、ガラスまたはセラミック粒子などのような、さらなる構成要素または添加剤を含み得る。
【００９５】
導電性材料の非限定的例としては、カーボンブラック（例えば、ＫｅｔｊｅｎＴＭブラック）、アセチレンブラック（例えば、ＳｈａｗｉｎｉｇａｎブラックおよびＤｅｎｋａＴＭブラック）、グラファイト、グラフェン、カーボンファイバー、カーボンナノファイバー（例えば、気相成長カーボンファイバー（ＶＧＣＦ））、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、およびこれらの組み合わせが挙げられる。例えば、上記導電性材料は、ＫｅｔｊｅｎＴＭブラックおよびＶＧＣＦの組み合わせである。
【００９６】
別の局面によれば、本発明の技術は、集電体上に本明細書で定義されるとおりの電極材料を含む電極に関する。例えば、上記電極は、負電極または正電極である。目的の１つの変形において、上記電極は、負電極である。
【００９７】
さらなる局面によれば、本発明の技術は、負電極、正電極および電解質を含む電気化学セルであって、ここで上記負電極または正電極のうちの少なくとも一方は、本明細書で定義されるとおりであるものに関する。例えば、上記負電極は、本明細書で定義されるとおりである。
【００９８】
いくつかの実施形態において、上記電解質は、溶媒中に塩を含む液体電解質、または溶媒和化しているポリマーをさらに含み得る溶媒中に塩を含むゲル電解質、または溶媒和化しているポリマー中に塩を含む固体ポリマー電解質であり得る。目的の１つの変形において、上記塩は、リチウム塩である。
【００９９】
リチウム塩の非限定的な例としては、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウム２−トリフルオロメチル−４，５−ジシアノイミダゾレート（ＬｉＴＤＩ）、リチウム４，５−ジシアノ−１，２，３−トリアゾレート（ＬｉＤＣＴＡ）、リチウムビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド（ＬｉＢＥＴＩ）、リチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ４）、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、リチウムのシュウ化物（ＬｉＢｒ）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＳＯ３ＣＦ３）（ＬｉＴｆ）、フルオロアルキルリン酸リチウム  Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３］（ＬｉＦＡＰ）、リチウムテトラキス（トリフルオロアセトキシ）ボレート  Ｌｉ［Ｂ（ＯＣＯＣＦ３）４］（ＬｉＴＦＡＢ）、リチウムビス（１，２−ベンゼンジオラト（２−）−Ｏ，Ｏ’）ボレート  ［Ｂ（Ｃ６Ｏ２）２］（ＬＢＢＢ）およびこれらの組み合わせが挙げられる。目的の１つの変形によれば、上記リチウム塩は、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）である。
【０１００】
例えば、上記溶媒は、非水性溶媒である。非水性溶媒の非限定的な例としては、環式カーボネート（例えば、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸ブチレン（ＢＣ）、および炭酸ビニレン（ＶＣ））；非環式カーボネート（例えば、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）、および炭酸ジプロピル（ＤＰＣ））；ラクトン（例えば、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）およびγ−バレロラクトン（γ−ＶＬ））；チェーンエーテル（ｃｈａｉｎ  ｅｔｈｅｒ）（例えば、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）、トリメトキシメタン、およびエチルモノグライム）；環式エーテル（例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソランおよびジオキソラン誘導体）；および他の溶媒（例えば、ジメチルスルホキシド、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、リン酸トリエステル、スルホラン、メチルスルホラン、炭酸プロピレン誘導体、ならびにこれらの混合物が挙げられる。目的の１つの変形によれば、上記溶媒は、アルキルカーボネート（非環式または環式）または２種もしくはこれより多くのカーボネートの混合物（例えば、ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣ（４：３：３））である。
【０１０１】
いくつかの実施形態において、上記電解質はまた、例えば、安定な固体電解質界面（ＳＥＩ）を形成するために、および／またはケイ素ベースの電気化学的に活性な物質のサイクル性を改善するために、少なくとも１種の電解質添加剤を含み得る。目的の変形において、上記電解質添加剤は、炭酸フルオロエチレン（ＦＥＣ）である。
【０１０２】
いくつかの実施形態において、本明細書で定義されるとおりの電気化学セルは、改善された電気化学的性能（例えば、改善されたサイクル性）を有し得る。
【０１０３】
さらなる局面によれば、本発明の技術は、少なくとも１つの本明細書で定義されるとおりの電気化学セルを含むバッテリーに関する。例えば、上記バッテリーは、リチウムバッテリー、リチウム−硫黄バッテリー、リチウムイオンバッテリー、ナトリウムバッテリー、およびマグネシウムバッテリーから選択される。目的の１つの変形において、上記バッテリーは、リチウムイオンバッテリーである。
【実施例】
【０１０４】
以下の非限定的な実施例は、例証的実施形態であり、本発明の範囲をさらに限定すると解釈されるべきではない。これらの実施例は、添付の図面を参照する場合によりよく理解される。
【０１０５】
実施例１：  ポリマー合成
ａ）ＡＡおよびＨＥＭＡのランダム共重合
ランダムコポリマーを、スキーム１に図示されるとおりの共重合プロセスに従って調製した：
【化１３】
2021536523.tif 000014
ここでｎおよびｍは、本明細書で定義されるとおりである。
【０１０６】
スキーム１のプロセスに従って、ＨＥＭＡを、先ず、塩基性酸化アルミニウム（アルミナ、Ａｌ２Ｏ３）を通して濾過し、ＡＡを減圧下で蒸留した。この共重合を行うために、７．２ｇのＨＥＭＡ、４．０ｇのＡＡおよび１００ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を丸底フラスコの中に導入した。次いで、その溶液に窒素を３０分間通気して、酸素を除去した。次いで、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、４８ｍｇ）を添加し、その溶液を、窒素下で少なくとも１２時間、７０℃へと加熱した。次いで、そのポリマーを、１０体積のトルエンまたはジエチルエーテル中での沈殿によって精製し、分離し、真空下で１２時間乾燥させた。
【０１０７】
ｂ）ＡＡおよびＨＥＭＡのブロック共重合
ブロックコポリマーを、スキーム２に図示されるとおりの２工程のＲＡＦＴ共重合プロセスによって調製した：
【化１４】
2021536523.tif 000015
ここでｎおよびｍは、本明細書で定義されるとおりである。
【０１０８】
ＰＡＡブロックの形成
第１の工程は、ＡＡモノマーユニットを含む第１のブロックを形成するためのＲＡＦＴ重合によるＡＡの重合を含む。この第１の工程において、１０．０ｇのＡＡ、３８．５ｍｇのＳ，Ｓ−ジベンジルトリチオカーボネート（ＲＡＦＴ  ＣＴＡ）および１００ｍＬのジオキサンを、丸底フラスコの中に導入した。次いで、その溶液を室温において撹拌し、窒素を３０分間通気して、酸素を除去した。７７．０ｍｇのＡＩＢＮを添加し、その溶液を、窒素下で少なくとも３時間、８５℃の温度へと加熱した。
【０１０９】
次いで、そのポリマーを、１０体積のトルエンでの沈殿によって精製し、真空下で１２時間、８０℃において乾燥させた。この手順の第１の工程において得られた標準的な生産収量は、約７．６ｇであった。
【０１１０】
ポリ（ＨＥＭＡ）ブロックの形成および共重合
第２の工程は、ＨＥＭＡモノマーユニットを含む第２のブロックの形成を含む。この第２の工程において、６．０ｇの先のポリマー（ＰＡＡ−ＲＡＦＴ）、１３．０ｇのＨＥＭＡおよび２５０ｍｌのＤＭＦを丸底フラスコの中に添加した。その溶液を室温において撹拌し、窒素を３０分間通気して、酸素を除去した。次いで、７５ｍｇのＡＩＢＮを、反応混合物に添加し、その溶液を、窒素下で少なくとも１２時間、６５℃の温度へと加熱した。次いで、そのポリマーを、１０体積のジエチルエーテルおよびヘキサン（３：１）での沈殿によって精製し、真空下で１２時間乾燥させた。
【０１１１】
実施例２：  水溶性ポリマー−ＴＡヒドロゲル結合剤調製
ａ）ＰＶＯＨ−ＴＡヒドロゲル結合剤調製
この実施例は、ＴＡおよびＰＶＯＨのヒドロゲル結合剤調製を例証する。水性結合剤溶液を、１０重量％の、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ  ＳｉｇｍａＴＭのＰＶＯＨ（Ｍ．Ｗ．  約２７  ０００ｇ／ｍｏｌ）および２重量％のＴＡを６０℃の温度の水の中に溶解することによって調製した。次いで、その混合物を室温へと冷却し、それによって、ＴＡとＰＶＯＨとの間に強いＨ結合をおよびＰＶＯＨ鎖の間により弱いＨ結合を効果的に作り、ＰＶＯＨ−ＴＡヒドロゲルを形成した。
【０１１２】
ｂ）ランダムポリ（２‐ヒドロキシエチルメタクリレート‐ｃｏ‐アクリル酸）−ＴＡヒドロゲル結合剤調製
この実施例は、ＴＡおよび実施例１（ａ）のコポリマーのヒドロゲル結合剤調製を例証する。水性結合剤溶液を、１２重量％の実施例１（ａ）のコポリマーおよび４重量％のＴＡを、６０℃の温度の水性エタノール混合物（２０重量％）に溶解することによって調製した（エタノールは、ＴＡの添加の前に添加される）。次いで、その混合物を室温へと冷却し、それによって、ＴＡと実施例１（ａ）のコポリマーとの間に強いＨ結合を、および実施例１（ａ）のコポリマー鎖間により弱いＨ結合を効果的に作り、ヒドロゲルを形成した。
【０１１３】
ｃ）ブロックポリ（２‐ヒドロキシエチルメタクリレート‐ｃｏ‐アクリル酸）−ＴＡヒドロゲル結合剤調製
この実施例は、ＴＡおよび実施例１（ｂ）のコポリマーのヒドロゲル結合剤調製を例証する。水性結合剤溶液を、１２重量％の実施例１（ｂ）のコポリマーおよび４重量％のＴＡを６０℃の温度の水性エタノール混合物（２０重量％）に溶解することによって調製した（エタノールは、ＴＡの添加の前に添加される）。その混合物を室温へと冷却し、それによって、ＴＡと実施例１（ｂ）のコポリマーとの間に強いＨ結合を、および実施例１（ｂ）のコポリマー鎖間により弱いＨ結合を効果的に作り、ヒドロゲルを形成した。
【０１１４】
ｄ）ＰＡＡ−ＴＡヒドロゲル結合剤調製
この実施例は、ＴＡおよびＰＡＡのヒドロゲル結合剤調製を例証する。水性結合剤溶液を、６０℃の温度の水に１０重量％の、Ａｃｒｏｓ  ＯｒｇａｎｉｃｓＴＭのＰＡＡ（２５重量％  水溶液；Ｍ．Ｗ．約２４０  ０００ｇ／ｍｏｌ）および５重量％のＴＡを溶解することによって調製した。次いで、その混合物を、室温へと冷却し、それによって、ＴＡとＰＡＡとの間で強いＨ結合を、およびＰＡＡ鎖の間でより弱いＨ結合を効果的に作り、ＰＡＡ−ＴＡヒドロゲルを形成した。
【０１１５】
１０重量％のＰＡＡおよび２重量％のＴＡを含むヒドロゲル結合剤組成物、ならびに１０重量％のＰＡＡおよび１重量％のＴＡを含むヒドロゲル結合剤組成物をまた、実施例１（ｄ）に記載される方法を使用して調製した。
【０１１６】
ｅ）ＰＶＰ−ＴＡヒドロゲル結合剤調製
この実施例は、ＴＡおよびＰＶＰのヒドロゲル調製を例証する。水性結合剤溶液を、１０重量％の、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ  ＳｉｇｍａＴＭのＰＶＰ（Ｍ．Ｗ．  約２９  ０００ｇ／ｍｏｌ）および１重量％のＴＡを６０℃の温度の水に溶解することによって調製した。次いで、その混合物を室温へと冷却し、それによって、ＴＡとＰＶＰとの間で強いＨ結合を、およびＰＶＰ鎖の間により弱いＨ結合を効果的に作り、ＰＶＰ−ＴＡヒドロゲルを形成した。
【０１１７】
ｆ）アミロペクチン−ＴＡヒドロゲル結合剤調製
この実施例は、ＴＡおよびアミロペクチンのヒドロゲル結合剤調製を例証する。水性結合剤溶液を、７重量％のアミロペクチンおよび１重量％のＴＡを６０℃の温度の水に溶解することによって調製した。次いで、その混合物を室温へと冷却し、それによって、ＴＡとアミロペクチンとの間に強いＨ結合をおよびアミロペクチン鎖の間により弱いＨ結合を効果的に作り、アミロペクチン−ＴＡヒドロゲルを形成した。
【０１１８】
実施例３：  ヒドロゲル結合剤を有するＳｉＯｘ−グラファイト電極
実施例２の手順に従って調製したヒドロゲル結合剤を、異なるセル（各々、銅集電体上にＳｉＯｘ−グラファイト電極およびリチウム金属対電極を含む）において使用した。種々のＳｉＯｘ−グラファイト電極において使用したグラファイトは、Ｓｈｏｗａ  ＤｅｎｋｏのＳＣＭＧＴＭであった。異なるＳｉＯｘ  対  グラファイト比を有する電極を調製した（約５重量％、約１０重量％、約２５重量％および約５０重量％）。
【０１１９】
ＳｉＯｘ−グラファイト電極材料を、２  ０００ｒｐｍにおいて３０秒、固体（すなわち、ＳｉＯｘ、ＳＣＭＧＴＭおよび導電性材料）を混合することによって調製した。次いで、ＰＶＯＨ−ＴＡ水性結合剤溶液（実施例２（ａ）から）を、異なる固体混合物に添加した。次いで、その異なる混合物を、３回（各回、２  ０００ｒｐｍで１分間）混合した。次いで、水を３回に分けてその異なる混合物に添加して、適切な粘性を有する異なるスラリーを得た。各々水を添加した後に、そのスラリーを２  ０００ｒｐｍにおいて１分間混合した。次いで、得られたスラリーを、ドクターブレード法を使用して銅集電体上に各々キャストし、８０℃の温度において１５分間乾燥させた。
表１．  ５０重量％比（ＳｉＯｘ：Ｇｒは５０：５０）に関する電極材料重量濃度
【表１】
2021536523.tif 000016
＊  実施例２（ａ）からのＰＶＯＨ−ＴＡ水性結合剤溶液
表２．  ２５重量％比（ＳｉＯｘ：Ｇｒは２５：７５）に関する電極材料重量濃度
【表２】
2021536523.tif 000017
＊実施例２（ａ）からのＰＶＯＨ−ＴＡ水性結合剤溶液
表３．  １０重量％比（ＳｉＯｘ：Ｇｒは１０：９０）に関する電極材料重量濃度
【表３】
2021536523.tif 000018
＊  実施例２（ａ）からのＰＶＯＨ−ＴＡ水性結合剤溶液
表４．  ５重量％比（ＳｉＯｘ：Ｇｒは５：９５）に関する電極材料重量濃度
【表４】
2021536523.tif 000019
＊  実施例２（ａ）からのＰＶＯＨ−ＴＡ水性結合剤溶液
【０１２０】
全ての電極は、約８．０〜約１０．０  ｍｇ／ｃｍ２の範囲の質量負荷（ｍａｓｓ  ｌｏａｄｉｎｇ）および約１．２〜約１．４ｇ／ｃｍ３の範囲の電極容積質量密度（ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  ｖｏｌｕｍｅｔｒｉｃ  ｍａｓｓ  ｄｅｎｓｉｔｙ）を有した。
【０１２１】
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に結合剤として５重量％  濃度のＰＶｄＦ（Ｍ．Ｗ．約９４００ｇ／ｍｏｌ）を含む参照電極を、比較目的で調製した。その参照電極を、ＰＶＯＨ−ＴＡ水性結合剤溶液をＰＶｄＦ結合剤で単純に置き換えて、表１〜４に詳述される同じ重量比で調製した。
【０１２２】
実施例４：  電気化学的特性  
表５〜７はそれぞれ、電気化学的に活性な物質Ｅ１〜Ｅ３の重量濃度、ヒドロゲル結合剤Ｂ１〜Ｂ６の重量濃度、およびセル１〜１５の各々に関する電極組成を示す。これらは、この実施例において測定した電気化学的特性を考察する場合に参照される。
表５．  電気化学的に活性な物質の重量濃度
【表５】
2021536523.tif 000020
表６．  ヒドロゲル結合剤の重量濃度
【表６−１】
2021536523.tif 000021
【表６−２】
2021536523.tif 000022
表７．  セル１〜１５における電極材料組成
【表７】
2021536523.tif 000023
【０１２３】
全てのセルを、標準的なステンレス鋼ボタン型電池キャスティング、液体電解質としてＥＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣ（４：３：３）および５％  ＦＥＣ中の１Ｍ  ＬｉＰＦ６溶液で含浸したポリエチレン−ポリエチレンテレフタレート−ポリエチレン（ＰＥ／ＰＥＴ／ＰＥ）ベースのセパレーター、銅集電体上のＳｉＯｘ−グラファイト電極およびリチウム金属対電極でアセンブリした。
【０１２４】
ａ）５０重量％比に関する電極材料重量濃度
水溶性ポリマー結合剤の選択およびヒドロゲル結合剤中のポリフェノールの存在の影響を、図１〜４、１７および１８に示す。５０重量％Ｓｉ比に関しては、予測容量は、１０３６ｍＡｈ  ｇ−１であった。
【０１２５】
図１は、セル１（比較セル）に関して３回の充放電サイクルを示す。第１（実線）、第２（破線）および第３（点線）のサイクルを、２５℃の温度において、それぞれ、０．０５Ｃ、０．０５Ｃおよび０．１Ｃ（点線）において行った。図１は、その予測される容量より有意に低い容量およびサイクルするにつれて顕著な容量喪失を示す。
【０１２６】
図２は、セル２に関して３回の充放電サイクルを示す。第１（実線）、第２（破線）および第３（点線）のサイクルを、それぞれ、２５℃の温度において、０．０５Ｃ、０．０５Ｃおよび０．１Ｃにおいて行った。図１におけるほど顕著ではないが、小さな容量喪失がまた、サイクルするにつれて観察され得る。さらに、その容量は、予測される容量よりわずかに低い。これらの結果は、アミロペクチンおよびＴＡを含むヒドロゲル結合剤が、ケイ素−グラファイト複合材電極に関して適切な結合剤選択であり得ることを効果的に示す。
【０１２７】
図３は、セル３に関して３回の充放電サイクルを示す。第１（実線）、第２（破線）および第３（点線）のサイクルを、それぞれ、２５℃の温度において、０．０５Ｃ、０．０５Ｃおよび０．１Ｃにおいて行った。図１におけるほど顕著ではないが、小さな容量喪失がまた、サイクルするにつれて観察され得る。さらに、その容量は、予測される容量に近く、ＰＶＯＨおよびＴＡを含むヒドロゲル結合剤が、ケイ素−グラファイト複合材電極に関して適切な結合剤選択であり得ることを効果的に示す。
【０１２８】
図１７は、セル１１に関して３回の充放電サイクルを示す。第１（実線）、第２（破線）および第３（点線）のサイクルを、それぞれ、２５℃の温度において、０．０５Ｃ、０．０５Ｃおよび０．１Ｃ（点線）で行った。セル１１は、実施例１（ａ）において調製したとおりのランダムポリ（２‐ヒドロキシエチルメタクリレート‐ｃｏ‐アクリル酸）コポリマーおよびＴＡを含む、実施例２（ｂ）において調製したとおりのヒドロゲル結合剤を含む。図１〜３に類似して、容量喪失がまた、図１７においてサイクルするにつれて観察され得る。しかし、セル１と比較して、セル１１は、その予測される容量の顕著により近い容量を有する。これらの結果は、ランダムポリ（２‐ヒドロキシエチルメタクリレート‐ｃｏ‐アクリル酸）コポリマーおよびＴＡを含むヒドロゲル結合剤が、ケイ素−グラファイト複合材電極に関して適切な結合剤選択であり得ることを効果的に示す。
【０１２９】
図１８は、セル１２に関して３回の充放電サイクルを示す。第１（実線）、第２（破線）および第３（点線）のサイクルを、それぞれ、２５℃の温度において、０．０５Ｃ、０．０５Ｃおよび０．１Ｃで行った。セル１２は、実施例１（ｂ）において調製したとおりのブロックポリ（２‐ヒドロキシエチルメタクリレート‐ｃｏ‐アクリル酸）コポリマーおよびＴＡを含む、実施例２（ｃ）において調製したとおりのヒドロゲル結合剤を含む。セル１と比較して、セル１２はまた、その予測される容量に顕著により近い容量を有し、ブロックポリ（２‐ヒドロキシエチルメタクリレート‐ｃｏ‐アクリル酸）コポリマーおよびＴＡを含むヒドロゲル結合剤がまた、ケイ素−グラファイト複合材電極に関して適切な結合剤選択であり得ることを効果的に示す。
【０１３０】
図４は、セル１（白丸の線）およびセル２（黒丸の線）に関する、サイクル数に対する容量保持（％）のグラフである。図４は、ＰＶｄＦ結合剤（セル１）でサイクルする場合に、容量保持において顕著な喪失を示す。アミロペクチンおよびＴＡを含む結合剤でサイクルする場合の容量保持における喪失がまた、観察され得る。しかし、その喪失は、セル１でよりセル２でそれほど顕著ではなく、アミロペクチンとＴＡとが、ケイ素−グラファイト複合材電極の良好な結合剤候補であり得ることを効果的に示す。
【０１３１】
ｂ）２５重量％比に関する電極材料重量濃度
ＴＡおよび水溶性ポリマーの影響は、図５〜８、１９および２０にさらに示される。２５重量％Ｓｉ比に関して、その予測される容量は、７０４ｍＡｈ  ｇ−１であった。
【０１３２】
図５は、ＴＡなしの、比較目的で調製したセル４に関して、３回の充放電サイクルを示す。第１（実線）、第２（破線）および第３（点線）のサイクルを、それぞれ、２５℃の温度において、０．０５Ｃ、０．０５Ｃおよび０．１Ｃで行った。図５は、その予測される容量より顕著に低い容量およびサイクルするにつれて顕著な容量喪失を示す。
【０１３３】
結合剤中のＴＡの存在の影響は、セル５に関して３回の充放電サイクルを示す図６に示される。第１（実線）、第２（破線）および第３（点線）のサイクルを、それぞれ、２５℃の温度において、０．０５Ｃ、０．０５Ｃおよび０．１Ｃで行った。図６は、セル４のものより高い容量を示す。
【０１３４】
結合剤中のＴＡの影響はまた、セル６に関して４回の充放電サイクルを示す図７に示される。第１のサイクル（実線）を、２５℃の温度において０．０５Ｃで行い、第２のサイクル（破線）を、２５℃の温度において０．１Ｃで行い、第３のサイクル（一点短鎖線）を、４５℃の温度において０．２Ｃで行い、第４のサイクル（点線）を、４５℃の温度において０．２Ｃで行った。図７は、第１のサイクルの後に、容量喪失がそれほど顕著でなくなることを示す。
【０１３５】
ＴＡの影響は、セル７に関して４回の充放電サイクルを示す図８にさらに示される。第１のサイクル（実線）を、２５℃の温度において０．０５Ｃで行い、第２のサイクル（破線）を、２５℃の温度において０．１Ｃで行い、第３のサイクル（一点短鎖線）を、４５℃の温度において０．２Ｃで行い、第４のサイクル（点線）を、４５℃の温度において０．２Ｃで行った。図８は、第１のサイクル後に、容量喪失がそれほど顕著でなくなることを示す。温度の影響がまた、示される。
【０１３６】
図１９は、セル１３に関して３回の充放電サイクルを示す。第１（実線）、第２（破線）および第３（点線）のサイクルを、それぞれ、２５℃の温度において、０．０５Ｃ、０．０５Ｃおよび０．１Ｃ（点線）で行った。
【０１３７】
図２０は、セル１４に関して３回の充放電サイクルを示す。第１（実線）、第２（破線）および第３（点線）のサイクルを、それぞれ、２５℃の温度において、０．０５Ｃ、０．０５Ｃおよび０．１Ｃで行った。
【０１３８】
ｃ）１０重量％比に関する電極材料重量濃度
ＴＡおよび水溶性ポリマーの影響は、図９〜１１、２１および２２にさらに示される。１０重量％Ｓｉ比に関して、その予測される容量は、５０５ｍＡｈ  ｇ−１であった。
【０１３９】
図９は、ＴＡなしの、比較目的で調製したセル８に関して、３回の充放電サイクルを示す。第１（実線）、第２（破線）および第３（点線）のサイクルを、それぞれ、２５℃の温度において、０．０５Ｃ、０．０５Ｃおよび０．１Ｃで行った。図９は、サイクルするにつれて顕著な容量喪失を示す。
【０１４０】
図１０は、セル９に関して３回の充放電サイクルを示す。第１（実線）、第２（破線）および第３（点線）のサイクルを、２５℃の温度において、０．０５Ｃ、０．０５Ｃ、０．１Ｃで行った。図１０は、サイクルするにつれて顕著な容量喪失を全く示さない。ＰＶＯＨおよびＴＡを含む結合剤は、ケイ素−グラファイト複合材電極に関して適切な結合剤候補であり得ることが効果的に示される。
【０１４１】
図１１は、セル１０に関して４回の充放電サイクルを示す。第１のサイクルを、２５℃の温度において０．０５Ｃ（実線）で行い、第２のサイクルを、２５℃の温度において０．１Ｃで行い（破線）、第３のサイクルを、４５℃の温度において０．２Ｃで行い（一点短鎖線）、第４のサイクルを、４５℃の温度において０．２Ｃで行った（点線）。図１１は、第１のサイクル後に、容量喪失がそれほど顕著でなくなることを示す。温度の影響がまた、示される。
【０１４２】
図２１は、セル１５に関して３回の充放電サイクルを示す。第１（実線）、第２（破線）および第３（点線）のサイクルは、２５℃の温度において、０．０５Ｃ、０．０５Ｃおよび０．１Ｃであった。セル１３（図１９）およびセル１１（図１７）と比較して、セル１５は、より低い容量を有する。しかし、セル１５は、サイクルするにつれてより低い容量を有する。
【０１４３】
図２２は、３回の充放電サイクルを示す。第１（実線）、第２（破線）および第３（点線）のサイクルは、セル１６に関して２５℃の温度において、０．０５Ｃ、０．０５Ｃおよび０．１Ｃであった。セル１４（図２０）およびセル１２（図１８）と比較して、セル１６は、より低い容量を有する。しかし、セル１６は、他の２つ（すなわち、セル１４および１２）と比較して、サイクルするにつれて改善された容量保持を有する。
【０１４４】
ｄ）サイクル数に対するＰＶＯＨ容量保持（％）
容量保持に対するＴＡのおよび電気化学的に活性な物質の組成物の効果を、図１２に示す。図１２は、セル４（白三角の線）、セル５（黒三角の線）、セル８（白丸の線）およびセル９（黒丸の線）に関して、サイクル数に対する容量保持（％）を表すグラフを示す。図１２は、ＴＡの存在が、サイクルするにつれて、容量保持に積極的な影響を与えることを効果的に示す。図１２はまた、電気化学的に活性な物質中のＳｉのより低い重量％が、改善された容量保持を生じることを立証する。
【０１４５】
ｅ）サイクル数に対するＰＶＯＨ容量（ｍＡｈ／ｇ）
容量に対するＴＡのおよび電気化学的に活性な物質の組成物の影響を、図１３に示す。図１３は、セル４（白三角の線）、セル５（黒三角の線）、セル８（白丸の線）およびセル９（黒丸の線）に関して、サイクル数に対する容量（ｍＡｈ  ｇ−１）を表すグラフを示す。図１３は、結合剤中のＴＡの存在が、容量に積極的な影響を与えることを効果的に示す。
【０１４６】
ｆ）サイクル数に対するアミロペクチン−ＴＡ容量保持（％）
図１４は、セル７（黒三角の線）、セル４（白三角の線）、セル１（白四角の線）およびセル２（黒四角の線）に関して、サイクル数の関数として容量保持（％）を示す。予測されるように、容量保持（％）は、電気化学的に活性な物質の組成物中のＳｉＯｘの含有量（重量％）が増大するにつれて、より急激に減少する。ヒドロゲル結合剤中のＴＡの存在は、容量に積極的な影響を与える。
【０１４７】
ｇ）サイクル数に対するアミロペクチン−ＴＡ容量（ｍＡｈ／ｇ）
セル１（白四角の線）、セル２（黒四角の線）、セル４（白三角の線）、およびセル７（黒三角の線）に関して、サイクル数の関数として測定した容量（ｍＡｈ／ｇ）を、図１５に示す。これらの結果は、結合剤中のＴＡの存在が、容量に積極的な影響を与えることを示す。容量は、電気化学的に活性な物質の組成物中のＳｉＯｘ（重量％）が増大するにつれて減少し、これは予測される。
【０１４８】
ｈ）サイクル数に対するＰＡＡ−ＴＡ容量保持（％）
図１６は、セル１０（黒丸の線）およびセル６（黒三角の線）に関して、サイクル数に対する容量保持（％）を示す。予測されるように、容量保持（％）は、電気化学的に活性な物質の組成物中のＳｉＯｘ（重量％）が増大するにつれてより激しく減少する。
【０１４９】
多くの改変は、本発明の範囲から離れることなく、上記で記載される実施形態のうちのいずれかに対して行われ得る。本出願において言及される任意の参考文献、特許または科学論文の文献は、全ての目的のためにそれらの全体において本明細書に参考として援用される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【国際調査報告】
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