(57)【要約】本明細書に、２ｎｍ以下の孔径を有するミクロポーラス触媒を備える反応器に１つ以上の気相反応物を導入することと、１つ以上の気相反応物が触媒のミクロ細孔内で凝縮しそれによって触媒反応が液相で起こるように、反応器の温度および／または圧力を調整することと、を含む触媒反応方法を記載する。加えて、カルボン酸塩ベースの金属有機構造体（ＭＯＦ）触媒の欠陥を製造するための方法についても記載する。この方法は、カルボン酸塩ベースのＭＯＦ触媒を提供することと、カルボン酸塩ベースのＭＯＦ触媒を不活性ガス雰囲気中で約１５０°Ｃから約９００°Ｃの間の温度で加熱することと、を含む。
2021532090.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
細孔径が２ｎｍ以下に定義された細孔径分布を有するミクロポーラス触媒を備える反応器を提供し、それによって制御された細孔充填を可能にするステップと、
１つ以上の気相反応物を前記反応器に導入するステップと、
１つ以上の前記気相反応物、生成物、または混合反応物−生成物が凝縮して触媒のミクロ細孔内に液相画分を形成するように、前記反応器の温度および／または圧力を調整し、ここで前記ミクロ細孔中の前記液相画分が、触媒反応が液相で起こるように前記ミクロ細孔内で液相／気相の混合を達成するように制御されるステップと、を含む、触媒反応方法。
【請求項２】
前記反応器は、約−３０°Ｃ〜約１００°Ｃの範囲の温度および約０．１ＭＰａ〜約１０ＭＰａの範囲の圧力で作動する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記気相反応物を前記反応器に導入する前に、不活性ガス雰囲気中、約１５０°Ｃ〜約９００°Ｃの温度で前記ミクロポーラス触媒を加熱し、ここで前記ミクロポーラス触媒は、カルボン酸塩ベースのＭＯＦ触媒を備える、ステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記不活性ガス中にＮ２を含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記触媒反応は、Ｃ−Ｃ結合反応または連鎖成長反応、エチレンエポキシ化、エチレン塩酸塩化、ＣＯ水素化反応、またはＣＯ２水素化反応を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
反応は、凝縮成分としてアルコールまたは水を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
エチレンをその関連するオリゴマーに変換するための方法であって、
細孔径が２ｎｍ以下であるミクロポーラス触媒を備える反応器を提供し、ここで前記反応器は、約−３０°Ｃ〜約２００°Ｃの温度および約０．１ＭＰａ〜約１０ＭＰａの圧力で作動する、ステップと、
気相エチレン反応物を前記反応器に導入するステップと、
前記気相エチレン反応物の少なくとも一部が前記触媒のミクロ細孔内で凝縮するように、前記反応器の前記温度および／または前記圧力を調整して、それによって前記触媒反応が液相で起こるようにするステップと、
を含む、方法。
【請求項８】
前記気相エチレン反応物を前記反応器に導入する前に、不活性ガス雰囲気において約１５０°Ｃ〜約９００°Ｃの温度でミクロポーラス触媒を加熱し、ここで、前記ミクロポーラス触媒はカルボン酸塩ベースのＭＯＦ触媒を備える、ステップをさらに含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記不活性ガス中にＮ２を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
Ｃ２−Ｃ４アルケンをその関連するオリゴマーに変換するための方法であって、
細孔径が２ｎｍ以下であるミクロポーラス触媒を備える反応器を提供し、ここで前記反応器は、約−３０°Ｃ〜約２００°Ｃの温度および約０．１ＭＰａ〜約１０ＭＰａの圧力で作動する、ステップと、
気相Ｃ２−Ｃ４アルケン反応物を前記反応器に導入するステップと、
前記気相Ｃ２−Ｃ４アルケン反応物の少なくとも一部が触媒のミクロ細孔内で凝縮し、それによって触媒反応が液相で起こるように、前記反応器の前記温度および／または前記圧力を調整するステップと、
を含む、方法。
【請求項１１】
前記気相反応物を前記反応器に導入する前に、不活性ガス雰囲気中に約１５０°Ｃ〜約９００°Ｃの温度で前記ミクロポーラス触媒を加熱するステップをさらに含み、ここで、前記ミクロポーラス触媒は、カルボン酸塩ベースのＭＯＦ触媒を備える、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記不活性ガス中にＮ２を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記ミクロポーラス触媒は、金属有機構造体（ＭＯＦ）、ゼオライト、ゼオタイプ、共有結合性有機構造体（ＣＯＦ）、多孔質有機ポリマー、多孔質分子固体、多孔質炭素もしくは、シリカ、有機シリカ、シリコアルミネート、アルミノホスフェート、チタニア、ジルコニア、および／またはセリアを含有する他の多孔質触媒を含む、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記ＭＯＦ触媒は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、希土類金属または他の金属からの金属を備える、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記ＭＯＦ触媒は、Ｍｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ａｌ、Ｇａ、またはそれらの混合物を備える、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記ＭＯＦ触媒は、ポリカルボキシレート配位子、アザ複素環配位子、またはそれらの誘導体を備える有機配位子を備える、請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
前記ＭＯＦ触媒は、テレフタレート、ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、２，５−ジオキシベンゼンジカルボキシレート、ビフェニル−４，４’−ジカルボキシレートまたはそれらの誘導体を備える有機配位子を備える、請求項１３に記載の方法。
【請求項１８】
前記Ｃ２−Ｃ４アルケンは、エチレンを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１９】
前記反応器は、約０°Ｃ〜１００°Ｃの温度で作動する、請求項１０に記載の方法。
【請求項２０】
前記反応器は、約３．０ＭＰａ〜４．５ＭＰａの圧力で作動する、請求項１０に記載の方法。
【請求項２１】
前記反応器は、約３．５ＭＰａ〜４．５ＭＰａの圧力で作動する、請求項１０に記載の方法。
【請求項２２】
Ｃ２−Ｃ４アルケンは、作動温度で飽和圧力Ｐｓａｔを有し、ここで前記反応器は、前記反応器の相対飽和圧力がＰ／Ｐｓａｔが０．４超であるような圧力Ｐで作動する、請求項１０に記載の方法。
【請求項２３】
カルボン酸塩ベースの金属有機構造体（ＭＯＦ）触媒上に触媒活性部位を生成するための方法であって、
カルボン酸塩ベースのＭＯＦ触媒を提供するステップと、
カルボン酸塩ベースのＭＯＦ触媒を不活性ガス雰囲気中で約１５０°Ｃ〜約９００°Ｃの温度で加熱するステップと、
を含む、方法。
【請求項２４】
前記ＭＯＦ触媒は、ミクロポーラスである、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記ＭＯＦ触媒は、メソポーラスである、請求項２３に記載の方法。
【請求項２６】
前記不活性ガスは窒素を含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項２７】
前記カルボン酸塩ベースのＭＯＦ触媒は、Ｍｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ａｌ、Ｇａ、またはそれらの混合物を備える、請求項２３に記載の方法。
【請求項２８】
前記ＭＯＦ触媒は、ＲｕまたはＮｉを含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記カルボン酸塩ベースのＭＯＦ触媒が約２００°Ｃ〜６００°Ｃの温度で加熱される、請求項２３に記載の方法。
【請求項３０】
前記カルボン酸塩ベースのＭＯＦ触媒は、約２００°Ｃ〜５００°Ｃの温度で加熱される、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記カルボン酸塩ベースのＭＯＦ触媒は、約２００°Ｃ〜４００°Ｃの温度で加熱される、請求項２９に記載の方法。
【請求項３２】
前記カルボン酸塩ベースのＭＯＦ触媒は、約２００°Ｃ〜３００°Ｃの温度で加熱される、請求項２９に記載の方法。
【請求項３３】
前記カルボン酸塩ベースのＭＯＦ触媒は、約３００°Ｃ〜４００°Ｃの温度で加熱される、請求項２９に記載の方法。
【請求項３４】
前記カルボン酸塩ベースのＭＯＦ触媒は、約３０分〜約２時間の時間加熱される、請求項２３に記載の方法。
【請求項３５】
カルボン酸塩ベースの金属有機構造体（ＭＯＦ）触媒の欠陥を製造するための方法であって、
カルボン酸塩ベースのＭＯＦ触媒を提供するステップと、
前記カルボン酸塩ベースのＭＯＦ触媒を不活性ガス雰囲気中で約１５０°Ｃ〜約９００°Ｃの温度で加熱するステップと、
を含む、方法。
【請求項３６】
前記ＭＯＦ触媒は、ミクロポーラスである、請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
前記ＭＯＦ触媒は、メソポーラスである、請求項３５に記載の方法。
【請求項３８】
前記不活性ガスは窒素を含む、請求項３５に記載の方法。
【請求項３９】
前記カルボン酸塩ベースのＭＯＦ触媒は、Ｍｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ａｌ、Ｇａ、またはそれらの混合物を含む、請求項３５に記載の方法。
【請求項４０】
前記ＭＯＦ触媒は、ＲｕまたはＮｉを備える、請求項３５に記載の方法。
【請求項４１】
前記カルボン酸塩ベースのＭＯＦ触媒は、約２００°Ｃ〜６００°Ｃの温度で加熱される、請求項３５に記載の方法。
【請求項４２】
前記カルボン酸塩ベースのＭＯＦ触媒は、約２００°Ｃ〜５００°Ｃの温度で加熱される、請求項４１に記載の方法。
【請求項４３】
前記カルボン酸塩ベースのＭＯＦ触媒は、約２００°Ｃ〜４００°Ｃの温度で加熱される、請求項４１に記載の方法。
【請求項４４】
前記カルボン酸塩ベースのＭＯＦ触媒は、約２００°Ｃ〜３００°Ｃの温度で加熱される、請求項４１に記載の方法。
【請求項４５】
前記カルボン酸塩ベースのＭＯＦ触媒は、約３００°Ｃ〜４００°Ｃの温度で加熱される、請求項４１に記載の方法。
【請求項４６】
前記カルボン酸塩ベースのＭＯＦ触媒は、約３０分から約２時間の間加熱される、請求項３５に記載の方法。
【請求項４７】
前記カルボン酸塩ベースのＭＯＦ触媒は、欠陥の濃度が約２％〜約５０％になるまで、Ｎ２雰囲気中で加熱される、請求項３５に記載の方法。
【請求項４８】
前記カルボン酸塩ベースのＭＯＦ触媒は、欠陥の濃度が約５％〜約３５％になるまで、Ｎ２雰囲気中で加熱される、請求項４７に記載の方法。
【請求項４９】
前記カルボン酸塩ベースのＭＯＦ触媒は、欠陥の濃度が約５％〜約３０％になるまで、Ｎ２雰囲気中で加熱される、請求項４７に記載の方法。
【請求項５０】
前記カルボン酸塩ベースのＭＯＦ触媒は、加熱前に欠陥を有しない、請求項３５に記載の方法。
【請求項５１】
前記カルボン酸塩ベースのＭＯＦ触媒は、加熱前に２５％以下の欠陥を有する、請求項３５に記載の方法。
【請求項５２】
前記カルボン酸塩ベースのＭＯＦ触媒は、加熱前に１５％以下の欠陥を有する、請求項５１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
この出願は、２０１８年７月２６日に出願された米国仮特許出願第６２／７０３，６８４号の利益を主張し、その全内容は参照により本明細書に援用される。
（技術分野）
【０００２】
本開示は、ミクロポーラス触媒の細孔内での気相反応物の毛管凝縮を含む触媒反応方法を記載している。また、金属有機構造体上の触媒活性部位を熱的に操作する方法についても記載している。
【背景技術】
【０００３】
従来の触媒作用は、ガス反応物（固定床中、スラリーまたは溶媒中の気泡）または液体反応物（加圧条件下および／または追加の溶媒を用いて）を使用して実行される。一般に、固体触媒は比較的高温でガス反応物とともに使用される。気相反応物は通常、反応性および拡散の向上という点で利点をもたらすからである。一般に、液体反応物は溶媒効果および選択性の向上をもたらす。気相反応物と液相反応物との両方の利点を提供する方法を有することが望ましい。
【０００４】
液相と気相との両方の触媒によって可能な反応を使用して、低級アルケンを関連する二量体に変換する。液相反応に関しては、溶媒によって可能なアルケンのＣ−Ｃ結合は、均一触媒作用において広く存在する。液相反応は、液体が速度論的に関連する中間体と相互作用する、安定した速度を有する。有機金属液体または不均一な担体内の遷移金属（Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｒ）は、低級アルケン（Ｃ２−Ｃ４）を産業関連性の高い二量体に選択的に変換する。気相反応に関して、固体触媒は、液体反応システムに使用されるものよりも高い反応温度で重オリゴマーが不可逆的に堆積するため、速い失活速度を経験する。
【０００５】
反応物が約２ｎｍ以上の細孔を有するメソポーラス触媒中で凝縮される場合、気相エチレン反応の触媒失活速度を低下させ得ることが示されている。文献”Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａｃｔｉｖｅ，ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ，ａｎｄ  ｒｅｇｅｎｅｒａｂｌｅ  Ｎｉ−ｂａｓｅｄ  ｄｉｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｂｙ  ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｗｉｔｈｉｎ  ｏｒｄｅｒｅｄ  ｍｅｓｏｐｏｒｅｓ”，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ３５２（２０１７）５０５-５１４．を参照されたい。しかしながら、メソ細孔触媒は、高揮発性反応物を細孔内液体として維持するために、高圧および周囲温度以下の温度を必要とした。これらのタイプの毛管縮合反応を比較的低い圧力および工業的に実現可能な温度で実施できることが有利となる。
【０００６】
さらに、ほとんどの均一触媒または不均一ＭＯＦ触媒は、低級アルケンをそれらの関連する二量体に変換するために助触媒に依存する。助触媒が活性エチル中間体種の形成を可能にするからである。助触媒への依存は、アルケンのオリゴマー化反応におけるＭＯＦ触媒（および他の均質な触媒）の実際の使用を最小限に抑える。アルケンオリゴマー化反応のための活性剤または溶媒を必要としないＭＯＦ触媒を提供することが望ましい。
【発明の概要】
【０００７】
本発明の第１の態様は、触媒反応方法を含む。触媒反応方法は、細孔径が２ｎｍ以下である定義された細孔サイズ分布を有するミクロポーラス触媒を含む反応器を提供することを含み、それにより、制御された細孔充填を可能にする。触媒反応方法はまた、１つ以上の気相反応物を反応器に導入することをも含む。触媒反応方法はまた、気相反応物、生成物、または混合反応物生成物の１つ以上が凝縮して触媒のミクロ細孔内に液相画分を形成するように、反応器の温度および／または圧力を調整することをも含む。ミクロ細孔内の液相画分は、触媒反応が液相で起こるように、ミクロ細孔内で液相／気相の混合を達成するように制御され得る。
【０００８】
第１の態様の実装は、以下の特徴のうちの１つ以上を含み得る。反応器が約−３０°Ｃから約２００°Ｃの範囲の温度および約０．１ＭＰａ〜約１０ＭＰａの範囲の圧力で作動する方法。１つ以上の気相反応物を反応器に導入する前に、不活性ガス雰囲気中で約１５０°Ｃ〜約９００°Ｃの温度でミクロポーラス触媒を加熱することを含み、ここで、ミクロポーラス触媒はカルボン酸塩ベースのＭＯＦ触媒をさらに含む方法。触媒反応が、Ｃ−Ｃ結合反応または連鎖成長反応、エチレンエポキシ化、エチレン塩酸塩化、ＣＯ水素化反応、またはＣＯ２水素化反応を含む方法。ミクロポーラス触媒が、金属有機構造体（ＭＯＦ）、ゼオライト、ゼオタイプ、共有結合性有機構造体（ＣＯＦ）、多孔質有機ポリマー、多孔質分子固体、多孔質炭素、もしくはシリカ、有機シリカ、シリコアルミネート、アルミノホスフェート、チタニア、ジルコニア、および／またはセリアを含む他の多孔質触媒を含む方法。
【０００９】
本発明の第２の態様は、エチレンをその関連するオリゴマーに変換するための方法を含む。この方法は、細孔径が２ｎｍ以下であるミクロポーラス触媒を含む反応器を提供することを含み、ここで、反応器は、約−３０°Ｃ〜約２００°Ｃの温度および約０．１ＭＰａ〜約１０ＭＰａの圧力で作動する。この方法はまた、気相エチレン反応物を反応器に導入することをも含む。この方法はまた、気相エチレン反応物の少なくとも一部が触媒のミクロ細孔内で凝縮し、それによって触媒反応が液相で起こるように、反応器の温度および／または圧力を調整することを含む。
【００１０】
本発明の第３の態様は、Ｃ２−Ｃ４アルケンをその関連するオリゴマーに変換するための方法を含む。この方法は、細孔径が２ｎｍ以下のミクロポーラス触媒を含む反応器を提供することを含み、ここで、反応器は、約−３０°Ｃ〜約２００°Ｃの温度および約０．１ＭＰａ〜約１０ＭＰａの圧力で作動する。この方法はまた、１つ以上の気相Ｃ２−Ｃ４アルケン反応物を反応器に導入することをも含む。この方法はまた、１つ以上の気相Ｃ２−Ｃ４アルケン反応物の少なくとも一部が触媒のミクロ細孔内で凝縮し、それによって触媒反応が液相中で起こるように、反応器の温度および／または圧力を調整することをも含む。
【００１１】
本発明の第４の態様は、カルボン酸塩ベースの金属有機構造体（ＭＯＦ）触媒上に触媒活性部位を生成するための方法を含む。この方法は、カルボン酸塩ベースのＭＯＦ触媒を提供することを含む。この方法はまた、カルボン酸塩ベースのＭＯＦ触媒を不活性ガス雰囲気中で約１５０°Ｃ〜約９００°Ｃの温度で加熱することをも含む。
【００１２】
本発明の第５の態様は、カルボン酸塩ベースの金属有機構造体（ＭＯＦ）触媒上の欠陥を操作するための方法を含む。この方法は、カルボン酸塩ベースのＭＯＦ触媒を提供することを含む。この方法はまた、カルボン酸塩ベースのＭＯＦ触媒を不活性ガス雰囲気中で約１５０°Ｃ〜約９００°Ｃの温度で加熱することを含む。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１Ａは、実施例１に記載の４．２ＭＰａのエチレンでの温度の関数（左）と５０°Ｃでのエチレン圧力の関数（右）としてのブテン形成速度を示すグラフである。図１Ｂは、実施例１に記載の、Ｈ２で１５０°Ｃで前処理した後の、ＭＯＦＬ２５内のエチレン相対飽和圧力の関数としての一次失活定数を示すグラフである。
【図２Ａ】実施例２に記載のＭＯＦＬ０触媒における熱製造による欠陥の熱重量分析（ＴＧＡ）を示すグラフである。
【図２Ｂ】実施例２に記載の２００°ＣでのＡｒ処理中の質量分析計（ＭＳ）信号からの脱離種の検出を示すグラフである。
【図２Ｃ】実施例２に記載のＭＯＦＬ０触媒の熱欠陥製造後のＸＲＤ分析を示すグラフである。
【図３】図３Ａは、実施例２に記載のＮ２のＭＯＦＬ０の熱欠陥製造のＤＲＩＦＴスペクトルを示すグラフである。図３Ｂは、実施例２に記載のＮ２中のＭＯＦＬ０におけるおよび３０°ＣでのＣＯ吸着後の欠陥の熱製造のＤＲＩＦＴスペクトルを示すグラフである。
【図４】図４Ａは、実施例２に記載の５０°Ｃおよび４．２ＭＰａエチレンでのＭＯＦにおける配位子欠陥と熱製造による欠陥との長期二量体化反応安定性試験の結果を示すグラフである。図４Ｂは、実施例２に記載の測定された欠陥部位（ＴＧＡ分析から定量化）の関数としてのＲｕ原子あたりのターンオーバー頻度を示すグラフである。ｂの四角い点は、（ａ）の長期安定性テストで示されたものである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本明細書に記載されているのは、ミクロポーラス触媒の細孔内での気相反応物の毛管凝縮を含む触媒反応方法である。触媒反応方法は、２ｎｍ以下の細孔サイズを有するミクロポーラス触媒を含む反応器を提供することを含み、ここで、反応器は、温度および圧力で作動する。原子炉の作動温度と圧力は、いくつかの考慮事項に基づいて選択および最適化され得る。例示的な考慮事項の非排他的なリストには、反応物の組成、触媒の組成および構造、反応器の温度および圧力の制限、および関連する方法の作動温度および圧力が含まれる。１つ以上の気相反応物が反応器に導入され、触媒の細孔サイズ、および反応器の温度および／または圧力は、少なくとも１つ以上の気相反応物が触媒のミクロ細孔内で凝縮し、それにより触媒反応が液相で起こるように調整することができる。少なくとも１つ以上の気相反応物を触媒のミクロ細孔内の液相に凝縮するように反応器を操作することは、以下でより詳細に論じられる利点をもたらす。
【００１５】
一実施形態では、触媒反応方法は、細孔径が２ｎｍ以下である定義された細孔サイズ分布を有するミクロポーラス触媒を含む反応器を提供し、それによって制御された細孔充填を可能にすることを含む。１つ以上の気相反応物が反応器に導入される。反応器の温度および／または圧力は、１つ以上の気相反応物、生成物または混合反応物生成物が凝縮して、触媒のミクロ細孔内に液相画分を形成するように調整される。ミクロ細孔内の液相画分は、触媒反応が液相で起こるように、ミクロ細孔内で液相／気相の混合を達成するように制御される。ミクロ細孔内に液相のみが存在するように温度と圧力を調整することができる。
【００１６】
上記のように、作動温度および圧力は、さまざまな作動上の考慮事項に基づいて決定することができる。一般に、反応器は、約−３０°Ｃから約２００°Ｃの温度範囲および約０．１ＭＰａ〜約１０ＭＰａの圧力範囲で操作される。必要に応じて、より高いまたはより低い温度および圧力が使用され得る。実施形態では、反応器は、約０°Ｃ〜約１５０°Ｃの範囲の温度で操作され得る。例えば、反応器は、約０°Ｃ、２０°Ｃ、３０°Ｃ、４０°Ｃ、５０°Ｃ、６０°Ｃ、７０°Ｃ、８０°Ｃ、９０°Ｃ、１００°Ｃ、１１０°Ｃ、または１２０°Ｃで操作され得る。実施形態では、反応器は、約０．５ＭＰａから約８ＭＰａの範囲の圧力で操作され得る。例えば、反応器は、約１．０ＭＰａ、１．５ＭＰａ、２．０ＭＰａ、２．５ＭＰａ、３．０ＭＰａ、３．５ＭＰａ、４．０ＭＰａ、４．５ＭＰａ、５．０ＭＰａ、５．５ＭＰａ、６．０ＭＰａ、６．５ＭＰａ、７．０ＭＰａ、７．５ＭＰａ、または８．０ＭＰａで操作され得る。
【００１７】
これらの反応は、固定床または流動流反応器などの、さまざまな形態の多孔質触媒を含む反応器で実施することができ、または反応物または生成物の細孔内凝縮を可能にするバッチ反応器にも適用可能となる。
【００１８】
本明細書に記載の方法において、ガス反応物は、ミクロ細孔全体に配置された触媒活性部位を有するミクロポーラス材料内で（圧力および温度の特定の条件下で）少なくとも部分的に液相反応物に凝縮される。毛管触媒凝縮方法は、気相および液相反応条件の両方の速度論的利点をもたらす。例示的な利点には、（１）反応性と拡散（気相）の強化、（２）従来の気相条件と比較した発熱条件での熱放散の改善、および（３）触媒の失活（液相）に直接影響を与える特定の反応表面中間体の安定化が含まれるが、これらに限定されない。例示的な反応表面中間体は、結合種の脱着中間体を含み得る。特定の理論に拘束されるものではないが、反応物の毛管凝縮は、触媒の失活に直接影響する反応表面中間体の安定化を可能にし、ミクロポーラス触媒内での長期の触媒安定性を提供すると信じられている。
【００１９】
ミクロポーラス材料は、細孔構造と触媒活性部位の性質に関して独自の調整可能性を提供する。これにより毛管凝縮レジームの下で実行される反応に対して活性で安定したミクロポーラス触媒を調整することが可能となる。ミクロポーラス触媒は、金属有機構造体（ＭＯＦ）、ゼオライト、ゼオタイプ、共有結合性有機構造体（ＣＯＦ）、多孔質有機ポリマー、多孔質分子固体、多孔質炭素、ならびにシリカ、有機シリカ、シリコアルミネート、アルミノホスフェート、チタニア、ジルコニアおよび／またはセリアを含有する他の多孔質触媒を含むが、これらに限定されない、例示的なミクロポーラス材料を備え得る。本明細書で使用される場合、金属有機構造体（ＭＯＦ）は、多孔質の特別な特徴を備えた、一次元、二次元、または三次元構造を形成するために有機配位子に配位された金属イオンまたはクラスターからなる化合物を指し得る。より正式には、金属有機構造体は、潜在的な欠陥を含有する有機配位子との配位ネットワークである。好ましい実施形態では、ナノ結晶ＭＯＦは、１０％を超える、好ましくは２０％を超える、好ましくは２５％を超える、好ましくは３０％を超える、好ましくは３５％を超える、好ましくは４０％を超える多孔率を有する。ＭＯＦは、金属イオンまたは金属イオンのクラスターと、リンカーと呼ばれることが多い有機分子の２つの主要な構成要素で構成されている。有機単位は、通常、一価、二価、三価、または四価の配位子である。金属とリンカーの選択により、ＭＯＦの構造と特性が決まることとなる。例えば、金属の配位の選択は、金属に結合できる配位子の数と方向とを決定することにより、細孔のサイズと形状に影響を与え得る。本明細書で使用されるＭＯＦ触媒に関連する金属イオンまたは金属イオンのクラスターは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、希土類金属または他の金属からの金属を含み得る。例えば、金属イオンまたは金属イオンのクラスターは、これらに限定されないが、Ｍｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ａｌ、Ｇａ、またはそれらの混合物を含み得る。好ましい実施形態では、関連する金属イオンは、ＲｕまたはＮｉを備える。ＭＯＦ触媒に関連する有機配位子は、ポリカルボキシレート配位子、アザ複素環配位子、またはそれらの誘導体を含む有機配位子を含み得る。例えば、有機配位子は、これらに限定されないが、テレフタレート、ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、２，５−ジオキシベンゼンジカルボキシレート、ビフェニル−４，４’−ジカルボキシレートまたはそれらの誘導体を含み得る。
【００２０】
例示的な実施形態では、ＭＯＦ触媒のリンカーは、カルボン酸塩を含む。好ましい実施形態では、本明細書で使用されるＭＯＦ構造はミクロポーラスであり、０ｎｍ〜２ｎｍの範囲の平均細孔サイズを有する。
【００２１】
多くの触媒は、反応性を助触媒に依存している。これにより、反応（アルケンのオリゴマー化反応など）での潜在的な実用が最小限に抑えられる。例えば、ＭＯＦ触媒を含む均一および不均一触媒は、エチレンの二量体化中のアルキル金属活性種の形成と安定化とを保証するために、大量の活性剤（活性金属あたり最大５００当量）をしばしば必要とする。本明細書に記載の方法において、活性剤なしおよび溶媒なしのＭＯＦ触媒を使用して、比較的穏やかな温度での毛管凝縮を介して、生成物に良好な二量体化反応性および良好な安定性を提供することができる。
【００２２】
気相反応物の１つ以上は、触媒のミクロ細孔内で部分的に凝縮されるか、または完全に凝縮され得る。例えば、凝縮気相反応物の割合は、１０重量％、２０重量％、３０重量％、４０重量％、５０重量％、６０重量％、７０重量％、８０重量％、９０重量％、または１００重量％であり得る。好ましい実施形態では、気相反応物は完全にまたは１００％凝縮されている。
【００２３】
従来、触媒的に活性なオープンメタルサイト（すなわち、欠陥）は、配位的に欠損した配位子（ＭＯＦ構造で最大３０％）の制御された合成内取り込みを介してＲｕベースのＭＯＦ触媒上で製造できることが知られている。製造された欠陥を有する触媒は、構造安定性を維持しながら、いくつかの反応（アルケン水素化など）に対する反応性の向上を示している。したがって、製造された欠陥は、触媒用途に有益であり得ることが知られている。
【００２４】
有利なことには、驚くべきことに、不活性ガス下での熱活性化または処理により、高濃度の触媒活性金属水素化物部位を有するカルボン酸塩ベースのＭＯＦ触媒を生成できることが見出された。以前に合成されたＭＯＦ触媒の熱処理は、以前に使用された同じ目的のための配位的に欠損した配位子の合成中の組み込みと比較して、触媒活性部位を製造するための一般的で洗練され効率的な方法を提供する。
【００２５】
したがって、本明細書には、カルボン酸塩ベースの金属有機構造体（ＭＯＦ）触媒上に触媒活性部位を生成するための方法もまた記載されている。この方法には、カルボン酸塩ベースのＭＯＦ触媒の提供と、カルボン酸塩ベースのＭＯＦ触媒を不活性ガス雰囲気中で約１５０°Ｃ〜約９００°Ｃの温度で加熱することと、が含まれる。ＭＯＦ触媒は、ミクロポーラスまたはメソポーラスであり得る。例えば、ＭＯＦ触媒は、平均直径が２〜５０ｎｍ、好ましくは４〜４５ｎｍ、好ましくは６〜４０ｎｍの範囲の細孔サイズを有するメソポーラスであり得る。ＭＯＦ触媒は、０〜５．０ｎｍ、好ましくは１．０〜３．０ｎｍ、好ましくは１．０〜２．０ｎｍの範囲の平均直径を有する細孔サイズを有するミクロポーラスであり得る。
【００２６】
ＭＯＦ触媒は、約１５０°Ｃ〜約９００°Ｃの温度範囲で加熱することができる。例えば、実施形態では、温度範囲は、約１００〜７００°Ｃ、約１５０〜６００°Ｃ、約２００〜５００°Ｃ、約２００〜４００°Ｃ、２００〜３００°Ｃ、または約３００〜４００°Ｃであり得る。例示的な実施形態では、ＭＯＦ触媒は、約３０分〜約２時間の時間加熱され得る。発生する欠陥の濃度は、触媒の最終用途に基づいて選択され得る。例えば、濃度は、約２％〜約５０％の間であり得る。実施形態では、欠陥の濃度は、約２％〜約３５％、約２％〜約３０％、約２％〜約２５％、約２％〜約２０％、約５％〜約１５％、または約７％〜約１０％であり得る。
【００２７】
熱製造による欠陥を有するカルボン酸塩ベースのＭＯＦ触媒は、上記の接触毛管凝縮方法で使用することができる。したがって、実施形態では、本明細書に記載の毛管凝縮方法は、気相反応物が反応器に導入される前のミクロポーラス触媒の熱処理をも含む。ミクロポーラス触媒は、不活性ガス雰囲気中で約１５０°Ｃ〜約９００°Ｃの温度で加熱され得る。例示的な実施形態では、ミクロポーラス触媒はカルボン酸塩ベースのＭＯＦ触媒であり、不活性ガスはＮ２である。
【００２８】
上記の毛管凝縮方法で使用されるミクロポーラス触媒構造体を熱処理して、触媒的に活性で、選択的で、非常に安定なオープンメタルサイトを有する触媒を生成することができる。２つの概念を組み合わせることにより、有利な結果が得られる。
【００２９】
毛管凝縮触媒反応方法の例示的な実施形態では、Ｃ２−Ｃ４アルケンは、その関連するオリゴマーに変換され得る。この方法は、細孔径が２ｎｍ以下のミクロポーラス触媒を含む反応器を提供することを含み、ここで、反応器は、約０°Ｃ〜約２００°Ｃの範囲の温度および約０．１ＭＰａ〜約１０ＭＰａの範囲の圧力で作動する。気相Ｃ２−Ｃ４アルケン反応物が反応器に導入され、反応器の温度および／または圧力は、気相Ｃ２−Ｃ４アルケン反応物の少なくとも一部が、反応器のミクロ細孔内で凝縮し、それにより触媒反応が液相で起こるように、調整される。一実施形態では、Ｃ２−Ｃ４アルケン反応物はエチレンを備える。
【００３０】
当業者には、オレフィン由来のオリゴマーが化学産業における一般的な触媒失活源であることが認識されている。上記のように、触媒毛管凝縮方法により、触媒の失活につながる反応表面中間体の安定化が可能となる。したがって、記載された方法は、ミクロポーラス触媒内で長期安定性を提供することができる。
【実施例】
【００３１】
（実施例１）
【００３２】
以下は、本明細書に記載の毛管凝縮反応法を使用して様々な温度および圧力で実施されるエチレン二量体化の例である。
【００３３】
平均孔径１．５ｎｍのＲｕ含有ＭＯＦ触媒を、最初にＮ２で２００°Ｃで処理し（不安定な吸着物を除去するため）、Ｈ２で１５０°Ｃで活性化し、Ｒｕ水素化物種を生成した。ＭＯＦ触媒には、２５％の欠陥配位子（ＭＯＦＬ２５）が含まれていた。
【００３４】
エチレン二量化反応のために、エチレンを反応器に導入した。反応に対する温度の影響を分析するために、反応器の作動温度を５０°Ｃから１００°Ｃの範囲で変化させた。可変温度期間中、作動圧力は４．２ＭＰａに保たれた。反応に対する圧力の影響を分析するために、反応器の作動圧力を変化させた。圧力は１．６ＭＰａから４．２ＭＰａの範囲とした。可変圧力期間中、作動温度を５０°Ｃで一定に保った。
【００３５】
図１Ａは、温度と圧力の関数としてのブテン形成速度を示すグラフを示している。図１Ａに示すように、安定したエチレン二量体化速度は、６０°Ｃ未満の温度（左側の４．２ＭＰａに保持された圧力）または３．３ＭＰａを超える圧力（右側の５０°Ｃに保持された温度）で達成された。
【００３６】
反応条件と狭い細孔構造（１．５ｎｍ）は、活性部位の安定化が反応中のＭＯＦミクロ細孔内のエチレン反応物の凝縮に関連し得ることを示唆している。図１Ｂは、ＭＯＦ触媒内のエチレン相対飽和圧力の関数として、エチレン圧力変化（図１Ａに示されている）から導出された一次失活定数を示すグラフを提供する。触媒の失活は、Ｐ／Ｐｓａｔが０．４超（Ｐ／Ｐｓａｔ＞０．４）では検出できなかったが、相対飽和圧力（Ｐ／Ｐｓａｔ）が低いと、飽和圧力が低下するにつれて一次失活定数が継続的に増加する。
【００３７】
図１Ａで変換が減少するにつれて減少する速度−勾配および細孔内溶媒和環境の存在は、より大きなアルケンが形成される前に、エチレン−液体が結合したアルケン脱離中間体と相互作用することを示唆している。
【００３８】
全体として、図１Ｂのデータは、活性剤とさまざまな液体溶媒を使用した報告されたＭＯＦ触媒と比較して、液体エチレン反応物および気相前駆体下のＭＯＦにおける活性Ｒｕ水素化物安定化の改善を示している。
【００３９】
（実施例２）
【００４０】
熱メカニズムを使用して、ＭＯＦ触媒中に欠陥を製造するための例示的な方法を実行した。ＭＳと組み合わせたＴＧＡおよびＩＲ分析を使用して、方法を実証した。
【００４１】
表面欠陥のないＲｕカルボン酸塩ベースのＭＯＦ触媒を、温度を上げて（０°Ｃから７００°Ｃまで）加熱して、触媒表面への影響を調べた。図２Ａ、２Ｂ、および２Ｃは、段階的加熱方法中に実行されたさまざまな分析を示すチャートである。図２Ａは、もともと欠陥を有しない（ＭＯＦＬ０）触媒の熱製造による欠陥の熱重量分析（ＴＧＡ）を示している。図２Ｂは、２００°ＣでのＡｒ処理中の質量分析計（ＭＳ）信号からの脱離種の検出を示すグラフを示し、図２Ｃは、ＭＯＦ触媒の欠陥の熱製造後のＸＲＤ分析を示す。
【００４２】
最初のＴＧＡ−ＭＳ実験は、配位子の脱炭酸を伴う欠陥メカニズムを示唆した。Ｎ２中における温度上昇でのさらなるＴＧＡ分析（図２ａ）により、平衡状態での重量減少（１時間の保持後）からＭＯＦサンプルの熱製造による欠陥の濃度を決定することが可能であった。触媒は７００°Ｃの温度で１００％の欠陥含有量を示した。
【００４３】
このテストでは、欠陥の７．３％がＮ２中における２００°Ｃでの熱処理によって製造できることも示された（図２ａ）。この結果は、Ｎ２中において１５０°Ｃで熱処理された対応するＭＯＦＬ０触媒（０％の欠陥を含有すると見なされる）とは異なり、熱製造による欠陥を有するＭＯＦ触媒がエチレンの二量化に対して活性であることを示している。
【００４４】
図３Ａおよび３Ｂに見られるように、このような欠陥形成のメカニズムは、Ｎ２中における温度上昇時のＭＯＦのＩＲデータによっても支持された。図３Ａおよび３Ｂは、Ｎ２（Ａ）および３０°ＣでのＣＯ吸着後（Ｂ）のＭＯＦの欠陥の熱製造のＤＲＩＦＴスペクトルを提供するグラフである。遊離カルボン酸のカルボニル［ν（Ｃ＝Ｏ）］の伸縮に起因する新しい振動バンドが１，６９８ｃｍ−１に現れたため、２００°Ｃで発生する明らかなカルボン酸プロトン化は、ＭＯＦノード上の電荷を補償するための二量体Ｒｕ原子の少なくとも１つの部分還元を示唆している。この温度範囲で観察されたＲｕ３＋の減少は、次の２つの証拠によっても支持される。（１）ＭＳによって識別されたＨＣｌの放出（図２Ｂ）、および（２）１５０°Ｃでの材料について観察されたＲｕ３＋−ＣＯ種に起因するＩＲ信号の消失（図３Ｂ）。実験結果は、ＭＯＦ触媒のその場熱製造によって提供される優れた欠陥調整可能性を示している。この能力は、以前に使用されてきたより限定された合成中の配位子取り込み方法の観点から有利である。
【００４５】
２００〜３００°Ｃで熱製造による欠陥を有するＭＯＦのＩＲスペクトルで観察されたように（図３Ａおよび３Ｂ）、１，４５９ｃｍ−１でのカルボン酸塩［νｓｙｍ（ＣＯＯ）］の非対称伸縮の信号の漸進的減衰、同様に１，６９８ｃｍ−１の遊離カルボン酸に起因する以前のシグナル（１，３８４ｃｍ−１でのフェニル環伸縮シグナル［ν（Ｃ＝Ｃ）］は一定のまま）として、２００°Ｃを超える熱活性化は、ベンゼントリカルボキシレート配位子からＣＯ２へのカルボキシレートの１つの開裂を介して発生する。この証拠は、大量のＣＯ２の放出によるかなりの重量減少と一致している（３００°Ｃでの欠陥の５０％、図２Ａ）。２００°Ｃを超える温度でのＲｕ二量体上のＣＯおよび水素化物吸着種に起因する２１００〜１９００ｃｍ−１の振動バンドの出現（図３Ａおよび３Ｂ）は、カルボン酸塩のホモリティック開裂に由来することを示唆している（図３Ａを参照）。
【００４６】
ＭＯＦＬ０の温度の関数としてのその場ＸＲＤモニタリング（図２Ｃ）により、Ｎ２下で３００°ＣまでのＭＯＦ結晶構造の顕著な構造安定性を明らかにした。温度が高くなると、４２θ度を中心とする広域信号が現れ、４００°Ｃを超えるとさらに鋭い回折ピークになる。これは、ＸＰＳでも確認されているように、部分的に還元されたＲｕ二量体がより大きな金属Ｒｕクラスターに凝集したためである（これは、高度な脱炭酸（最大９０％）およびＲｕ−ＨおよびＲｕ−ＣＯ吸着種の減衰によるＭＯＦ構造崩壊の明らかな兆候を伴う（図３Ａ））。
【００４７】
これらの結果は、合成されたままの不活性ＭＯＦから触媒活性部位を作成するための有利で直接的なルートを明らかにしている。熱処理法は、後で示すように、Ｈ２活性化を必要とすることなく、エチレン二量化のために熱生成されたＲｕ水素化物種を示すＭＯＦ触媒の直接利用を可能にする。
【００４８】
図４Ａは、配位子を介して形成されたＲｕ−Ｈ触媒種（Ｈ２活性化ＭＯＦＬ１０）および５０°Ｃおよび４．２ＭＰａエチレンでの欠陥の熱製造を介して形成されたＲｕ−Ｈ触媒種（Ｎ２下で３００°Ｃで活性化されたＭＯＦＬ０）について、細孔内液体エチレンの存在下での長期安定性二量化速度データを示すグラフである。
【００４９】
図４Ａに示すように、熱製造による欠陥のＲｕ−Ｈ形成制御とＭＯＦ構造安定性は、これらのＭＯＦ触媒の長期安定性試験に外挿しているように見受けられる。そのような結果は、活性剤または液体溶媒の存在下でさえ、二量体化反応中に現在利用可能なＮｉ−ＭＯＦ触媒よりも改善された性能能力を示した。さらに、高温Ｎ２活性化サンプル（４００°ＣでのＭＯＦＬ０）のＸＲＤで観察された構造劣化は、これらの条件が多孔質の部分的な損失につながり、それによって細孔内液体充填（ＭＯＦＬ５０で見られるように）につながるため、二量体化中の低活性およびわずかな失活と一致する。
【００５０】
図４Ｂは、配位子製造（１５０°ＣでのＨ２活性化）と熱製造による欠陥のあるＭＯＦ触媒（３００°ＣでのＮ２活性化）との測定された欠陥含有量の関数としてのエチレン二量体化ターンオーバー頻度（ＴＯＦ、Ｒｕ原子あたり）を示している。図４Ｂの四角い点は、図４Ａの長期安定性テスト用に示されている。ＣＯ−ＤＲＩＦＴスペクトルを比較することによって決定されるように、利用可能な最高のＲｕ−Ｈ種に関連して、両方の手順で明らかな最大ＴＯＦ値が観察される（図３Ｂ）。測定された欠陥含有量が４０％を超えると、構造崩壊の結果として二量体化反応性が低下し、ＭＯＦの有機金属結晶構造に結合するカルボン酸塩が過剰に不足することによって、結果として単一Ｒｕ凝集が発生する。
【００５１】
上記の教示を考慮して、本開示の多数の修正および変形が可能である。添付の特許請求の範囲内で、本明細書に具体的に記載されている以外の方法で開示を実施できることを理解されたい。
【００５２】
上記の説明は、例示的な実施形態および例を代表するものにすぎないことを理解されたい。読者の便宜のために、上記の説明は、すべての可能な実施形態の限られた数の代表的な例、本開示の原理を教示する例に焦点を合わせている。この説明は、すべての可能なバリエーション、または説明されたそれらのバリエーションの組み合わせまでも網羅的に列挙しようとはしていない。その代替の実施形態は、本開示の特定の部分について提示されていない可能性があり、またはさらに記載されていない代替の実施形態が一部について利用可能である可能性があることは、それらの代替の実施形態の免責事項と見なされ得ない。当業者は、それらの記載されていない実施形態の多くが、本開示の原理の適用の違いではなく、技術および材料の違いを含むことを理解するであろう。したがって、本開示は、以下の特許請求の範囲および同等物に記載される範囲未満に限定されることを意図するものではない。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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