(57)【要約】  本発明はポリオレフィンに関するものである。より具体的には、本発明は優れた落下衝撃強度を有し、向上した透明度を示し得るポリオレフィンに関するものである。
2021532226.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．９１５ｇ／ｃｍ３〜０．９３０ｇ／ｃｍ３の密度；および
ＳＳＡ（Ｓｕｃｃｅｓｓｉｖｅ  Ｓｅｌｆ−ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）分析法を利用して溶融温度（ｍｅｌｔｉｎｇ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，Ｔｍ）によるピーク面積の相対的含有量を測定した時、下記１）ないし３）を満たす（ただし、Ｓ１＋Ｓ２＋Ｓ３＝１）、ポリオレフィン：
１）Ｔｍが１００℃未満であるピーク面積の含有量（Ｓ１）が０．３３〜０．３５；
２）Ｔｍが１００℃以上〜１２０℃以下であるピーク面積の含有量（Ｓ２）が０．５２〜０．５６；および
３）Ｔｍが１２０℃超過であるピーク面積の含有量（Ｓ３）が０．１０〜０．１４。
【請求項２】
前記ＳＳＡは、示差走査熱量計を利用して前記ポリオレフィンを最初の加熱温度で１２０〜１２４℃まで加熱し、１５〜３０分間維持した後、２８〜３２℃に冷却し、ｎ＋１番目の加熱温度はｎ番目の加熱温度より３〜７℃低い温度にして段階的に加熱温度を下げながら最終加熱温度が５０〜５４℃になるまで加熱−アニーリング（ａｎｎｅａｌｉｎｇ）−急冷を繰り返した後、最後に３０℃から１６０℃まで温度を上げることによって行われる、請求項１に記載のポリオレフィン。
【請求項３】
ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８規格に従い１９０℃の温度および２．１６ｋｇの荷重下で測定された溶融指数（ＭＩ２．１６）が０．５〜１．５ｇ／１０ｍｉｎである、請求項１または１に記載のポリオレフィン。
【請求項４】
フィルム製膜機を利用してポリオレフィンフィルム（ＢＵＲ２．３，フィルムの厚さ５５〜６５μｍ）を製造した後、ＩＳＯ  １３４６８に基づいて測定したフィルムのヘイズ（ｈａｚｅ）が１２％以下である、請求項１から３のいずれか一項に記載のポリオレフィン。
【請求項５】
フィルム製膜機を利用してポリオレフィンフィルム（ＢＵＲ２．３，フィルムの厚さ５５〜６５μｍ）を製造した後、ＡＳＴＭ  Ｄ  １７０９［Ｍｅｔｈｏｄ  Ａ］により測定した落下衝撃強度が８５０ｇ以上である、請求項１から４のいずれか一項に記載のポリオレフィン。
【請求項６】
エチレンとαオレフィンの共重合体である、請求項１から５のいずれか一項に記載のポリオレフィン。
【請求項７】
前記αオレフィンは、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン、フェニルノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ブタジエン、１，５−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンおよび３−クロロメチルスチレンからなる群より選ばれる１種以上を含む、請求項６に記載のポリオレフィン。
【請求項８】
下記化学式１で表される化合物の中から選択される第１メタロセン化合物１種以上；下記化学式２で表される化合物の中から選択される第２メタロセン化合物１種以上；および前記第１および第２メタロセン化合物を担持する担体を含む混成担持メタロセン触媒の存在下で、オレフィン単量体を重合させることによって製造される、請求項１から７のいずれか一項に記載のポリオレフィン：
【化１】
2021532226.tif 000018
前記化学式１において、
Ｑ１およびＱ２は互いに同一または相異し、それぞれ独立してハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルコキシアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリール基、またはＣ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基であり；
Ｔ１は炭素、ケイ素、またはゲルマニウムであり；
Ｍ１は４族遷移金属であり；
Ｘ１およびＸ２は互いに同一または相異し、それぞれ独立してハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、ニトロ基、アミド基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルシリル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、またはＣ１〜Ｃ２０のスルホネート基であり；
Ｒ１〜Ｒ１４は互いに同一または相異し、それぞれ独立して水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のハロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルシリル基、Ｃ１〜Ｃ２０のシリルアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシシリル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリール基、またはＣ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基であるか、あるいはＲ１〜Ｒ１４のうち互いに隣接する２個以上が互いに連結されて置換または非置換された脂肪族または芳香族環を形成するものであり；
【化２】
2021532226.tif 000019
前記化学式２において、
Ｑ３およびＱ４は互いに同一または相異し、それぞれ独立してハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルコキシアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリール基、またはＣ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基であり；
Ｔ２は炭素、ケイ素、またはゲルマニウムであり；
Ｍ２は４族遷移金属であり；
Ｘ３およびＸ４は互いに同一または相異し、それぞれ独立してハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、ニトロ基、アミド基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルシリル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、またはＣ１〜Ｃ２０のスルホネート基であり；
Ｒ１５〜Ｒ２８は互いに同一または相異し、それぞれ独立して水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のハロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルコキシアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルシリル基、Ｃ１〜Ｃ２０のシリルアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシシリル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリール基、またはＣ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基であり、ただし、Ｒ２０およびＲ２４は互いに同一または相異し、それぞれ独立してＣ１〜Ｃ２０のアルキル基であるか、あるいはＲ１５〜Ｒ２８のうち互いに隣接する２個以上が互いに連結されて置換または非置換された脂肪族または芳香族環を形成するものである。
【請求項９】
前記化学式１で表される化合物は、下記構造式で表される化合物のいずれか一つである、請求項８に記載のポリオレフィン：
【化３】
2021532226.tif 000020
【請求項１０】
前記化学式２で表される化合物は、下記構造式で表される化合物のいずれか一つである、請求項８または９に記載のポリオレフィン：
【化４】
2021532226.tif 000021
【請求項１１】
前記第１および第２メタロセン化合物のモル比は、１．２：１〜７．５：１である、請求項８から１０のいずれか一項に記載のポリオレフィン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願との相互引用］
本出願は２０１８年１２月２１日付韓国特許出願第１０−２０１８−０１６７７６６号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明はポリオレフィンに関する。より具体的には、本発明は優れた落下衝撃強度などの改善された機械的特性を有し、フィルム製造時向上した透明度を示し得るポリオレフィンに関する。
【背景技術】
【０００３】
線状低密度ポリエチレン（ｌｉｎｅａｒ  ｌｏｗ  ｄｅｎｓｉｔｙ  ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ；ＬＬＤＰＥ）は、重合触媒を使用して低圧でエチレンとαオレフィンを共重合して製造されるものであり、分子量分布が狭く、一定の長さの単鎖分枝を有し、長鎖分枝がない樹脂である。線状低密度ポリエチレンフィルムは一般ポリエチレンの特性とともに破断強度と伸び率が高く、引裂強度、落錘衝撃強度などに優れ、従来の低密度ポリエチレンや高密度ポリエチレンの適用が難しいストレッチフィルム、オーバーラップフィルムなどへの使用が増加している。
【０００４】
しかし、線状低密度ポリエチレンは優れた機械的物性に比べてブロウンフィルム（ｂｌｏｗｎ  ｆｉｌｍ）加工性が良くなくて透明度が落ちる短所がある。ブロウンフィルムとは、溶融プラスチックに空気を吹き込んで膨張させる方式で製造したフィルムとして、インフレーションフィルムとも呼ばれる。
【０００５】
なお、線状低密度ポリエチレンは一般的に密度が低いほど落下衝撃強度が増加する特性がある。しかし、低密度のポリエチレンを製造するためにαオレフィン共単量体を多く使用する場合はスラリー重合工程でファウリング（ｆｏｕｌｉｎｇ）発生頻度が高くなるなどの問題がある。
【０００６】
一方、加工性を改善するためには線状低密度ポリエチレンにＬＣＢ（Ｌｏｎｇ  ｃｈａｉｎ  ｂｒａｎｃｈ）を導入することにより加工特性を改善できるがＬＣＢが多い場合は透明性と落下衝撃強度が劣る特性がある。
【０００７】
したがって、低密度でかつ透明性と共に落下衝撃強度などの優れた機械的物性を実現できるポリエチレンの開発の必要性が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】韓国公開特許第２０１０−０１０２８５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
前記従来技術の問題を解決するために、本発明は低密度でかつ優れた落下衝撃強度などの改善された機械的特性を有し、フィルム製造時向上した透明度を示し得るポリオレフィンを提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するために、本発明は、
０．９１５ｇ／ｃｍ３〜０．９３０ｇ／ｃｍ３の密度；および
ＳＳＡ（Ｓｕｃｃｅｓｓｉｖｅ  Ｓｅｌｆ−ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）分析法を利用して溶融温度（ｍｅｌｔｉｎｇ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，Ｔｍ）によるピーク面積の相対的含有量を測定した時、下記１）ないし３）を満たす（ただし、Ｓ１＋Ｓ２＋Ｓ３＝１）ポリオレフィンを提供する：
１）Ｔｍが１００℃未満であるピーク面積の含有量（Ｓ１）が０．３３〜０．３５；
２）Ｔｍが１００℃以上〜１２０℃以下であるピーク面積の含有量（Ｓ２）が０．５２〜０．５６；および
３）Ｔｍが１２０℃超過であるピーク面積の含有量（Ｓ３）が０．１０〜０．１４。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、メタロセン触媒を利用したポリオレフィン重合時、溶融温度による結晶ピークの相対的含有量を適切に調節することによって、最適のラメラ（ｌａｍｅｌｌａｒ）分布を有するポリオレフィンを提供することができる。
【００１２】
そのため、透明性に優れ、かつ高い落下衝撃強度を有するポリオレフィンを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施形態によるＳＳＡ分析法の温度プロファイルを示すグラフである。
【図２】本発明の実施例および比較例によるポリオレフィンの密度と落下衝撃強度との関係を示すグラフである。
【図３】本発明の一実施形態によるＳＳＡ分析法を利用して溶融温度（ｍｅｌｔｉｎｇ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ、Ｔｍ）によるピーク面積の相対的含有量を測定する方法を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明において、第１、第２等の用語は多様な構成要素を説明するために使用され、前記用語は一つの構成要素を他の構成要素から区別する目的にのみ使用される。
【００１５】
また、本明細書で使用される用語は単に例示的な実施例を説明するために使用されたものであり、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は文脈上明白に特記しない限り、複数の表現を含む。本明細書において、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は実施された特徴、数字、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであり、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものなどの存在または付加の可能性をあらかじめ排除しないものとして理解しなければならない。
【００１６】
本発明は多様な変更を加えることができ、様々な形態を有することができるため、特定の実施例を例示して下記で詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の開示形態に対して限定しようとするものではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれるすべての変更、均等物ないし代替物を含むものとして理解しなければならない。
【００１７】
以下、本発明のポリオレフィンについて詳細に説明する。
【００１８】
本発明の一実施形態によるポリオレフィンは、０．９１５ｇ／ｃｍ３〜０．９３０ｇ／ｃｍ３の密度；およびＳＳＡ（Ｓｕｃｃｅｓｓｉｖｅ  Ｓｅｌｆ−ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）分析法を利用して溶融温度（ｍｅｌｔｉｎｇ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，Ｔｍ）によるピーク面積の相対的含有量を測定した時、下記１）ないし３）を満たす（ただし、Ｓ１＋Ｓ２＋Ｓ３＝１）ことを特徴とする：
１）Ｔｍが１００℃未満であるピーク面積の含有量（Ｓ１）が０．３３〜０．３５；
２）Ｔｍが１００℃以上〜１２０℃以下であるピーク面積の含有量（Ｓ２）が０．５２〜０．５６；および
３）Ｔｍが１２０℃超過であるピーク面積の含有量（Ｓ３）が０．１０〜０．１４。
【００１９】
線状低密度ポリエチレン（ｌｉｎｅａｒ  ｌｏｗ  ｄｅｎｓｉｔｙ  ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ；ＬＬＤＰＥ）は、重合触媒を使用して低圧でエチレンとαオレフィンを共重合して製造されるものであり、分子量分布が狭く、一定の長さの単鎖分枝を有する樹脂である。線状低密度ポリエチレンフィルムは、一般ポリエチレンの特性とともに破断強度と伸び率が高く、引裂強度、落錘衝撃強度などに優れ、かつ従来の低密度ポリエチレンや高密度ポリエチレンの適用が難しいストレッチフィルム、オーバーラップフィルムなどへの使用が増加している。
【００２０】
なお、線状低密度ポリエチレンは一般的に密度が低いほど透明性と落下衝撃強度が増加すると知られている。しかし、低密度のポリエチレンを製造するために共単量体を多く使用する場合はスラリー重合工程でファウリング（ｆｏｕｌｉｎｇ）の発生頻度がそれを含むフィルムを製造する時べたつく現象のためにブロッキング防止剤（ａｎｔｉｂｌｏｃｋｉｎｇ）の使用量を増加させなければならないなどの問題がある。また、生産時工程が不安定であるかまたは生成されるポリエチレンのモルフォロジー（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）特性が低下して体積密度（ｂｕｌｋ  ｄｅｎｓｉｔｙ）が減少するなどの問題がある。
【００２１】
そこで本発明では低密度特性を有しながらもラメラ（ｌａｍｅｌｌａｒ）を形成するエチレンシーケンス（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｓｅｑｕｅｎｃｅ）の長さと分布を適切に調節し、それによりＳＳＡ分析法により観察される結晶の溶融ピーク（ｍｅｌｔｉｎｇ  ｐｅａｋ）の面積分布を調節して透明性と落下衝撃強度を高めることができる最適の結晶分布を有するポリオレフィンを提供するとする。
【００２２】
具体的には、本発明の一実施形態によるポリオレフィンは、密度が０．９１５ｇ／ｃｍ３以上０．９３０ｇ／ｃｍ３以下である。すなわち、本発明は０．９３０ｇ／ｃｍ３以下の密度を有する低密度ポリオレフィンであり得る。
【００２３】
本発明の一実施例によれば、前記ポリオレフィンは、例えば、エチレンとαオレフィンの共重合体であり得る。この時、前記αオレフィンは、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン、フェニルノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ブタジエン、１，５−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンおよび３−クロロメチルスチレンを含むものであり得る。その中でも前記ポリオレフィンはエチレンと１−ブテンの共重合体、エチレンと１−ヘキセンの共重合体、またはエチレンと１−オクテンの共重合体であり得る。
【００２４】
より具体的には、一実施形態によれば、本発明のポリオレフィンの密度は、０．９１５ｇ／ｃｍ３以上、または０．９１６ｇ／ｃｍ３以上、または０．９１７ｇ／ｃｍ３以上、または０．９１８ｇ／ｃｍ３以上、または０．９１９ｇ／ｃｍ３以上であり、かつ０．９３０ｇ／ｃｍ３以下、または０．９２８ｇ／ｃｍ３以下、または０．９２５ｇ／ｃｍ３以下、または０．９２２ｇ／ｃｍ３以下、または０．９２１ｇ／ｃｍ３以下、または０．９２０ｇ／ｃｍ３以下であり得る。この時、前記密度はＡＳＴＭ  Ｄ１５０５により測定した値である。
【００２５】
一実施形態によれば、本発明のポリオレフィンは段階的熱処理ＳＳＡ（Ｓｕｃｃｅｓｓｉｖｅ  Ｓｅｌｆ−ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）分析法を利用して溶融温度（ｍｅｌｔｉｎｇ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，Ｔｍ）による結晶、すなわちピーク面積の分布を測定した時、特定のピーク面積分布を有することを特徴とする。
【００２６】
本発明のポリオレフィンは、半結晶（ｓｅｍｉ−ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）高分子として、結晶性の部分と無定形の部分を含み得る。具体的には前記結晶性の部分はエチレン繰り返し単位またはαオレフィン繰り返し単位を含む高分子鎖が折りたたまれて束をなすようになり、これによりラメラ（ｌａｍｅｌｌａｒ）形態の結晶性ドメイン（またはセグメント）を形成することができる。
【００２７】
本発明の発明者らは、ＳＳＡ（Ｓｕｃｃｅｓｓｉｖｅ  Ｓｅｌｆ−ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）分析法を利用して溶融温度（Ｔｍ）によるピーク面積の相対的含有量を測定した時、１）Ｔｍが１００℃未満であるピーク面積の含有量（Ｓ１）が０．３３〜０．３５であり、２）Ｔｍが１００℃以上〜１２０℃以下であるピーク面積の含有量（Ｓ２）が０．５２〜０．５６であり、３）Ｔｍが１２０℃超過であるピーク面積の含有量（Ｓ３）が０．１０〜０．１４を満たす（ただし、Ｓ１＋Ｓ２＋Ｓ３＝１）ポリオレフィンが、同じ密度の従来ポリオレフィンと比較してより向上した透明性と落下衝撃強度を有することができることに着眼して本発明の完成に至った。
【００２８】
ＳＳＡ（Ｓｕｃｃｅｓｓｉｖｅ  Ｓｅｌｆ−ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）は、示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ，ＤＳＣ）を利用して段階的に温度を下げながら各段階が終わる度に急冷して各段階ごとに該当温度で結晶化された結晶を保存する方法である。
【００２９】
すなわち、ポリオレフィンを加熱して完全に溶融（ｍｅｌｔｉｎｇ）させた後、特定温度（Ｔ）に冷却して徐々にアニーリング（ａｎｎｅａｌｉｎｇ）をすると、該当温度（Ｔ）で安定しないラメラは相変らず溶融しており、安定したラメラのみ結晶化される。この時、該当温度（Ｔ）に対する安定性はラメラの厚さに依存し、ラメラの厚さは鎖構造に依存する。したがって、このような熱処理を段階的に行うことによって、高分子鎖構造によるラメラ厚さおよびその分布度を定量的に測定することができ、そのため各溶融ピーク面積の分布を測定することができる。
【００３０】
本発明の一実施形態によれば、前記ＳＳＡは、示差走査熱量計を利用して前記ポリオレフィンを最初の加熱温度で１２０〜１２４℃まで加熱し、１５〜３０分間維持した後、２８〜３２℃に冷却し、ｎ＋１番目の加熱温度はｎ番目の加熱温度より３〜７℃低い温度にして段階的に加熱温度を下げながら最終加熱温度が５０〜５４℃になるまで加熱−アニーリング（ａｎｎｅａｌｉｎｇ）−急冷を繰り返すことによって行われることができる。
【００３１】
より具体的には、前記ＳＳＡは、下記ｉ）〜ｖ）の段階により行われ得る：
ｉ）示差走査熱量計を利用してポリオレフィンを１６０℃まで加熱した後３０分間維持して測定前の熱履歴をすべて除去する段階；
ｉｉ）１６０℃から１２２℃まで温度を下げた後、２０分間維持して３０℃まで温度を下げて１分間維持する段階；
ｉｉｉ）１２２℃より５℃低い温度１１７℃まで加熱した後２０分間維持し、３０℃まで温度を下げて１分間維持する段階；
ｉｖ）ｎ＋１番目の加熱温度はｎ番目の加熱温度より５℃低い温度にし、昇温速度、維持時間および冷却温度は同様にして次第に加熱温度を下げながら加熱温度が５２℃になるまで行う段階；および
ｖ）最後に３０℃から１６０℃まで温度を上げる段階
【００３２】
本発明の一実施形態によるＳＳＡ分析法の温度プロファイルを図１に示した。
【００３３】
図１を参照すると、示差走査熱量計（装置名：ＤＳＣ８０００，製造会社：ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ）を利用してポリオレフィンを初期に１６０℃まで加熱した後３０分間維持して試料の測定前の熱履歴をすべて除去する。１６０℃から１２２℃まで温度を下げた後、２０分間維持し、３０℃まで温度を下げて１分間維持後再び温度を増加させる。
【００３４】
次に、最初の加熱温度１２２℃より５℃低い温度（１１７℃）まで加熱した後２０分間維持し、３０℃まで温度を下げて１分間維持後、再び温度を増加させる。このような方式でｎ＋１番目の加熱温度はｎ番目の加熱温度より５℃低い温度にし、維持時間および冷却温度は同様にして次第に加熱温度を下げながら５２℃まで行う。この時、温度の上昇速度と下降速度はそれぞれ２０℃／ｍｉｎに調節する。最後に加熱−アニーリング（ａｎｎｅａｌｉｎｇ）−急冷を繰り返して形成された結晶の分布を定量的に分析するために３０℃から１６０℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で温度を上げて熱量変化を観察して温度記録（ｔｈｅｒｍｏｇｒａｍ）を測定する。
【００３５】
このように本発明のポリオレフィンに対してＳＳＡ方式で加熱−アニーリング（ａｎｎｅａｌｉｎｇ）−急冷を繰り返すと温度別ピークが示され、これから溶融温度区間によるピークの相対的含有量を計算することができる。この時、前記ピークの相対的含有量は、全体温度領域で結晶溶融ピークの面積に対する該当溶融温度区間（１００℃未満、１００℃以上〜１２０℃以下、１２０℃超過）でのピーク面積の比と定義することができる。
【００３６】
前記のような方式で計算した時、本発明のポリオレフィンは、溶融温度が１００℃未満であるピーク面積の含有量（Ｓ１）が０．３３〜０．３５であり、溶融温度が１００℃以上〜１２０℃以下であるピーク面積の含有量（Ｓ２）が０．５２〜０．５６であり、溶融温度が１２０℃超過であるピーク面積の含有量（Ｓ３）が０．１０〜０．１４である特性を示す。
【００３７】
本発明のポリオレフィンは、前記のような溶融温度によるピーク面積分布を有することによって、少ない量の共単量体、すなわち、０．９３０ｇ／ｃｍ３以下の低密度特性と高透明度を維持しながらも落下衝撃強度など優れたフィルム機械的物性を実現することができる。
【００３８】
また、本発明のポリオレフィンによれば、より高密度製品でも低密度製品と等しい水準の落下衝撃強度を実現することができる。
【００３９】
例えば、密度が０．９１９５ｇ／ｃｍ３以上〜０．９２０５ｇ／ｃｍ３未満の本発明のポリオレフィンフィルムの場合、密度が０．９１７５ｇ／ｃｍ３以上〜０．９１８５ｇ／ｃｍ３未満の従来のポリオレフィンと比較して同じ水準の落下衝撃強度を示し得る。したがって、同じ落下衝撃強度の実現のためにもう少し高密度で製品を生産できるので生産性向上による原価節減もまた期待することができる。
【００４０】
また、発明の一実施形態によるポリオレフィンは、前述したように特性を満たしながらこれと共に、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８規格に従い１９０℃の温度および２．１６ｋｇの荷重下で測定された溶融指数（ＭＩ２．１６）が０．５〜１．５ｇ／１０ｍｉｎであり得る。より具体的には、前記溶融指数（ＭＩ２．１６）が０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上、または０．７ｇ／１０ｍｉｎ以上、または０．８ｇ／１０ｍｉｎ以上、または０．９ｇ／１０ｍｉｎ以上であり、かつ１．５ｇ／１０ｍｉｎ以下、または１．４ｇ／１０ｍｉｎ以下、または１．３ｇ／１０ｍｉｎ以下であり得る。
【００４１】
また、本発明の一実施形態によるポリオレフィンは、フィルム製膜機を利用してポリオレフィンフィルム（ＢＵＲ２．３，フィルムの厚さ５５〜６５μｍ）を製造した後、ＡＳＴＭ  Ｄ  １７０９［Ｍｅｔｈｏｄ  Ａ］により測定した落下衝撃強度が８５０ｇ以上、または９００ｇ以上、または９５０ｇ以上であり得る。落下衝撃強度は高いほど優れるため、その上限値は特に限定されないが、例えば、１，５００ｇ以下、または１，４００ｇ以下、または１，３００ｇ以下、または１，２００ｇ以下であり得る。
【００４２】
本発明のポリオレフィンは、同じ範囲の密度を有する従来のポリオレフィンより向上した落下衝撃強度を示し得る。
【００４３】
例えば、０．９１７５ｇ／ｃｍ３以上〜０．９１８５ｇ／ｃｍ３未満の密度を有する場合、従来のポリオレフィンの落下衝撃強度が１，１００ｇ未満であることに比べて、本発明のポリオレフィンは落下衝撃強度は１，１００ｇ以上で、例えば１，１５０ｇ〜１，４００ｇを示し得る。
【００４４】
また、０．９１８５ｇ／ｃｍ３以上〜０．９１９５ｇ／ｃｍ３未満の密度を有する場合、従来のポリオレフィンの落下衝撃強度が８５０ｇ未満であることに比べて、本発明のポリオレフィンは落下衝撃強度は８５０ｇ以上で、例えば９００ｇ〜１，３００ｇを示し得る。
【００４５】
また、０．９１９５ｇ／ｃｍ３以上〜０．９２０５ｇ／ｃｍ３未満の密度を有する場合、従来のポリオレフィンの落下衝撃強度が８００ｇ未満であることに比べて、本発明のポリオレフィンは落下衝撃強度は８００ｇ以上で、例えば８５０ｇ〜１，２００ｇを示し得る。
【００４６】
また、本発明の一実施形態によるポリオレフィンは、重量平均分子量（Ｍｗ）が７０，０００〜１４０，０００ｇ／ｍｏｌであり得る。より好ましくは、前記重量平均分子量は、８０，０００ｇ／ｍｏｌ以上、または９０，０００ｇ／ｍｏｌ以上であり、かつ１３０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、または１２０，０００ｇ／ｍｏｌ以下であり得る。
【００４７】
前記重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を利用して測定したものであり、ポリスチレン標準（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ  ｓｔａｎｄａｒｄ）を使用したユニバーサルキャリブレーション（ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ）した値を意味し、前記ポリオレフィンの用途または適用分野を考慮して適切に調節することができる。
【００４８】
なお、前記のような物性的特徴を有する発明の一実施形態によるポリオレフィンは、触媒活性成分として混成担持メタロセン化合物の存在下で、オレフィン単量体を重合する段階を含む製造方法によって製造されることができる。
【００４９】
より具体的には本発明のポリオレフィンは、これに限定されるものではないが、下記化学式１で表される化合物の中から選択される第１メタロセン化合物１種以上；下記化学式２で表される化合物の中から選択される第２メタロセン化合物１種以上；および前記第１および第２メタロセン化合物を担持する担体を含む、混成担持メタロセン触媒の存在下で、オレフィン単量体を重合して製造されることができる。
【００５０】
【化１】
2021532226.tif 000003
【００５１】
前記化学式１において、
Ｑ１およびＱ２は互いに同一または相異し、それぞれ独立してハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルコキシアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリール基、またはＣ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基であり；
Ｔ１は炭素、ケイ素、またはゲルマニウムであり；
Ｍ１は４族遷移金属であり；
Ｘ１およびＸ２は互いに同一または相異し、それぞれ独立してハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、ニトロ基、アミド基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルシリル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、またはＣ１〜Ｃ２０のスルホネート基であり；
Ｒ１〜Ｒ１４は互いに同一または相異し、それぞれ独立して水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のハロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルシリル基、Ｃ１〜Ｃ２０のシリルアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシシリル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリール基、またはＣ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基であるか、あるいはＲ１〜Ｒ１４のうち互いに隣接する２個以上が互いに連結されて置換または非置換された脂肪族または芳香族環を形成するものであり；
【００５２】
【化２】
2021532226.tif 000004
【００５３】
前記化学式２において、
Ｑ３およびＱ４は互いに同一または相異し、それぞれ独立してハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルコキシアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリール基、またはＣ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基であり；
Ｔ２は炭素、ケイ素、またはゲルマニウムであり；
Ｍ２は４族遷移金属であり；
Ｘ３およびＸ４は互いに同一または相異し、それぞれ独立してハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、ニトロ基、アミド基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルシリル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、またはＣ１〜Ｃ２０のスルホネート基であり；
Ｒ１５〜Ｒ２８は互いに同一または相異し、それぞれ独立して水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のハロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルコキシアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルシリル基、Ｃ１〜Ｃ２０のシリルアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシシリル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリール基、またはＣ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基であり、ただし、Ｒ２０およびＲ２４は互いに同一または相異し、それぞれ独立してＣ１〜Ｃ２０のアルキル基であるか、あるいはＲ１５〜Ｒ２８のうち互いに隣接する２個以上が互いに連結されて置換または非置換された脂肪族または芳香族環を形成するものである。
【００５４】
前記混成担持メタロセン触媒において、前記化学式１および２の置換基をより具体的に説明すると下記のとおりである。
【００５５】
前記Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基としては、直鎖または分枝鎖のアルキル基を含み、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。
【００５６】
前記Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基としては、直鎖または分枝鎖のアルケニル基を含み、具体的にはアリル基、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基などが挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。
【００５７】
前記Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基としては、単環または縮合環のアリール基を含み、具体的にはフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、フェナントレニル基、フルオレニル基などが挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。
【００５８】
前記Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、フェニルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基などが挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。
【００５９】
前記Ｃ２〜Ｃ２０のアルコキシアルキル基は、上述したようなアルキル基の１個以上の水素がアルコキシ基に置換された官能基であり、具体的にはメトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、ｉｓｏ−プロポキシメチル基、ｉｓｏ−プロポキシエチル基、ｉｓｏ−プロポキシヘキシル基、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシヘキシル基などのアルコキシアルキル基；またはフェノキシヘキシル基などのアリールオキシアルキル基が挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。
【００６０】
前記Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルシリル基またはＣ１〜Ｃ２０のアルコキシシリル基は、−ＳｉＨ３の１〜３個の水素が１〜３個の上述したようなアルキル基またはアルコキシ基に置換された官能基であり、具体的にはメチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、ジメチルエチルシリル基、ジエチルメチルシリル基またはジメチルプロピルシリル基などのアルキルシリル基；メトキシシリル基、ジメトキシシリル基、トリメトキシシリル基またはジメトキシエトキシシリル基などのアルコキシシリル基；メトキシジメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基またはジメトキシプロピルシリル基などのアルコキシアルキルシリル基が挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。
【００６１】
前記Ｃ１〜Ｃ２０のシリルアルキル基は、上述したようなアルキル基の１以上の水素がシリル基に置換された官能基であり、具体的には−ＣＨ２−ＳｉＨ３、メチルシリルメチル基またはジメチルエトキシシリルプロピル基などが挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。
【００６２】
前記ハロゲン（ｈａｌｏｇｅｎ）は、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）またはヨウ素（Ｉ）であり得る。
【００６３】
前記スルホネート基は、−Ｏ−ＳＯ２−Ｒ’の構造で、Ｒ’はＣ１〜Ｃ２０のアルキル基であり得る。具体的には、Ｃ１〜Ｃ２０スルホネート基はメタンスルホネート基またはフェニルスルホネート基などが挙げられるが、これらにのみ限定されるものではない。
【００６４】
また、本明細書において互いに隣接する２個の置換基が互いに連結されて脂肪族または芳香族環を形成することは、２個の置換基の原子（ら）および前記２個の置換基が結合された原子が（原子らが）互いに連結されて環をなすことを意味する。具体的には、−ＮＲａＲｂまたは−ＮＲａ’Ｒｂ’のＲａおよびＲｂまたはＲａ’およびＲｂ’が互いに連結されて脂肪族環を形成した例としては、ピペリジニル（ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｙｌ）基などが挙げられ、−ＮＲａＲｂまたは−ＮＲａ’Ｒｂ’のＲａおよびＲｂまたはＲａ’およびＲｂ’が互いに連結されて芳香族環を形成した例としてはピロリル（ｐｙｒｒｏｌｙｌ）基などを例示することができる。
【００６５】
上で述べた置換基は目的とする効果と同一ないし類似する効果を発揮する範囲内で任意的にヒドロキシ基；ハロゲン；アルキル基またはアルケニル基、アリール基、アルコキシ基；１４族〜１６族のヘテロ原子のうち一つ以上のヘテロ原子を含むアルキル基またはアルケニル基、アリール基、アルコキシ基；シリル基；アルキルシリル基またはアルコキシシリル基；ホスフィン基；フォスファイド基；スルホネート基；およびスルホン基からなる群より選ばれた１以上の置換基に置換され得る。
【００６６】
前記４族遷移金属としては、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）などが挙げられるが、これにのみ限定されるものではない。
【００６７】
前記混成担持触媒を利用するとポリオレフィンの透明性を維持し、特定の溶融ピーク分布による優れた落下衝撃強度を確保することができるため、高加工性、特にメルトブローン加工性に優れたポリオレフィンを製造することができる。
【００６８】
具体的には、発明の一実施形態による前記混成担持触媒において、第１メタロセン化合物は長鎖分枝を含み、低い分子量のポリオレフィンの製造に容易であり、第２メタロセン化合物は前記第１メタロセン化合物に比べて少ない量の長鎖分枝を含み、相対的に高い分子量のポリオレフィン製造に容易である。特に、重合体内に長鎖分枝が多く、分子量が大きい時溶融強度が大きくなるが、第１メタロセン化合物の場合は長鎖分枝が多いことに比べて分子量が低いためバブル安定性を改善するのに限界がある。
【００６９】
本発明では長鎖分枝を相対的に多く含み、分子量が低い重合体を生成する第１メタロセン化合物と相対的に多くの単鎖分枝と高い分子量の重合体を生成する第２メタロセン化合物を混成担持し、優れた透明度を維持し、かつ溶融強度を向上させた。前記２種のメタロセン化合物を混成担持することによって重合体内に存在する長鎖分枝が相対的に低分子量側に位置することになるので、透明度を悪化させない。
【００７０】
特に、本発明の混成担持触媒は、前記化学式１の第１メタロセン化合物によって生成された長鎖分枝と前記化学式２の第２メタロセン化合物によって生成された長鎖分枝が分子レベルで互いにもつれる特徴を有する。長鎖分枝の間のもつれによって溶融状態で解かれるのに大きな力が必要であるので、溶融強度が強化される。それぞれの触媒による単独重合体を溶融して混合（ｍｅｌｔ  ｂｌｅｎｄｉｎｇ）を行った時は溶融強度の改善が示されないことから混成担持触媒によって重合段階からもつれが起きる時溶融強度の改善が効果的であることが分かる。
【００７１】
より具体的には、発明の一実施形態による混成担持触媒において、前記化学式１で表される第１メタロセン化合物は互いに異なるリガンドでメタロセン化合物はシクロペンタジエニルリガンドとテトラヒドロインデニルリガンドを含み、前記リガンドは−Ｓｉ（Ｑ１）（Ｑ２）−によって架橋されており、前記リガンドの間にＭ１（Ｘ１）（Ｘ２）が存在する構造を有する。このような構造の触媒を重合すると少ない量の長鎖分枝があり、分子量分布（ＰＤＩ，ＭＷＤ，Ｍｗ／Ｍｎ）と溶融流れ指数（Ｍｅｌｔ  Ｆｌｏｗ  Ｒａｔｅ  Ｒａｔｉｏ，ＭＦＲＲ）が相対的に狭い重合体を得ることができる。
【００７２】
具体的には、前記化学式１で表されるメタロセン化合物の構造内でシクロペンタジエニルリガンドは、例えば、オレフィン重合活性に影響を及ぼし得る。
【００７３】
特に、前記シクロペンタジエニルリガンドのＲ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立してＣ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基およびＣ２〜Ｃ２０のアルケニル基のうちいずれか一つの場合、前記化学式１のメタロセン化合物から得られた触媒はオレフィン重合工程でより高い活性を示し得、Ｒ１１〜Ｒ１４がそれぞれ独立してメチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基のうちいずれか一つの場合、前記混成担持触媒はオレフィン単量体の重合工程で非常に高い活性を示し得る。
【００７４】
また、前記化学式１で表されるメタロセン化合物の構造内でテトラヒドロインデニルリガンド構造にルイス塩基として作用できる非共有電子対を有することによって安定的で、かつ高い重合活性を示し得、また、前記テトラヒドロインデニルリガンドは、例えば、置換された官能基の種類によって立体障害効果の程度を調節して製造されるポリオレフィンの分子量を容易に調節することができる。
【００７５】
具体的には、前記化学式１におけるＲ１は、水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基およびＣ２〜Ｃ２０のアルケニル基のうちいずれか一つであり得る。より具体的には、前記化学式１におけるＲ１は、水素またはＣ１〜Ｃ２０のアルキル基であり、Ｒ２〜Ｒ１０はそれぞれ水素であり得る。このような場合、前記混成担持触媒は優れた加工性を有するポリオレフィンを提供することができる。
【００７６】
また、前記化学式１で表されるメタロセン化合物の構造内で前記シクロペンタジエニルリガンドとテトラヒドロインデニルリガンドは−Ｓｉ（Ｑ１）（Ｑ２）−によって架橋されて優れた安定性を示し得る。このような効果をより一層効果的に担保するためにＱ１およびＱ２がそれぞれ独立してＣ１〜Ｃ２０のアルキル基またはＣ６〜Ｃ２０のアリール基のうちいずれか一つであり得る。より具体的には、Ｑ１およびＱ２がそれぞれ独立してメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、およびベンジル基のいずれか一つであるメタロセン化合物を使用することができる。
【００７７】
前記化学式１で表されるメタロセン化合物の構造内で前記シクロペンタジエニルリガンドとテトラヒドロインデニルリガンドの間に存在するＭ１（Ｘ１）（Ｘ２）は金属錯体の保管安定性に影響を及ぼし得る。このような効果をより一層効果的に担保するためにＸ１およびＸ２がそれぞれ独立してハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基およびＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基のうちいずれか一つであり得る。より具体的には、Ｘ１およびＸ２がそれぞれ独立してＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり得、Ｍ１はＴｉ、ＺｒまたはＨｆであるか；ＺｒまたはＨｆであるか；あるいはＺｒであり得る。
【００７８】
一つの例示でより増加した落下衝撃強度と多くの単鎖分枝含有量を示し、優れたブロウンフィルム加工性を有するポリオレフィンを提供できる第１メタロセン化合物として、前記化学式１のメタロセン化合物は、下記構造式で表される化合物であり得るが、これらに限定されるものではない。
【００７９】
【化３】
2021532226.tif 000005
【００８０】
前記化学式１で表される第１メタロセン化合物は、公知の反応を応用して合成され得る。具体的には、テトラヒドロインデニル誘導体とシクロペンタジエン誘導体をブリッジ化合物で連結してリガンド化合物を製造した後、金属前駆体化合物を投入してメタレーション（ｍｅｔａｌｌａｔｉｏｎ）を行うことによって製造されるが、これに限定されるものではなく、より詳細な合成方法は実施例を参照することができる。
【００８１】
一方、発明の一実施形態による混成担持触媒において、前記化学式２で表されるメタロセン化合物は互いに異なるリガンドとしてシクロペンタジエニルリガンドと特定位置に置換基（Ｒ２０およびＲ２４）を有するインデニルリガンドを含み、前記互いに異なるリガンドは−Ｓｉ（Ｑ３）（Ｑ４）−によって架橋されており、前記互いに異なるリガンドの間にＭ２（Ｘ３）（Ｘ４）が存在する構造を有する。このような特定構造を有するメタロセン化合物を適切な方法で活性化させてオレフィンの重合反応に触媒として利用すると、長鎖分枝の生成が可能である。このように、化学式２のインデン誘導体の特定の位置に置換基（Ｒ２０およびＲ２４）を導入することによって、非置換されたインデン化合物や、他の位置に置換されたインデン化合物を含むメタロセン化合物に比べて、重合活性が高い特性を有することができる。
【００８２】
特に、前記化学式２で表される第２メタロセン化合物の場合、単独重合時分子量が１５〜５５万程度の分子量を有し、ＳＣＢを有する特性があるため混成触媒に適用時狭い分子量分布を有しながらも加工性を向上させることができる特性がある。
【００８３】
具体的には、前記化学式２で表されるメタロセン化合物の構造内でシクロペンタジエニルリガンドは、例えば、オレフィン重合活性に影響を及ぼし得る。
【００８４】
特に、前記シクロペンタジエニルリガンドのＲ２５〜Ｒ２８はそれぞれ独立して水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルコキシアルキル基、またはＣ６〜Ｃ２０のアリール基のうちいずれか一つの場合、前記化学式１のメタロセン化合物から得られた触媒はオレフィン重合工程でより高い活性を示し得、Ｒ２５およびＲ２８はそれぞれ水素であり、Ｒ２６およびＲ２７はそれぞれ独立して水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、またはＣ２〜Ｃ２０のアルコキシアルキル基の場合、前記混成担持触媒はオレフィン単量体の重合工程で非常に高い活性を示し得る。
【００８５】
また、前記化学式２で表されるメタロセン化合物の構造内でインデニルリガンドは、例えば、置換された官能基の種類によって立体障害効果の程度を調節して製造されるポリオレフィンの分子量を容易に調節することができる。
【００８６】
具体的には、前記インデニル基の４番位置にはフェニル基が置換されており、前記フェニル基のパラ位になるＲ２０はＣ１〜Ｃ２０のアルキル基であり得、また、前記インデニル基の６番位置の置換基Ｒ２４もまた、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基を有することが分子量を上昇させる側面で好ましい。特に、Ｒ２０およびＲ２４はそれぞれ独立してＣ１〜Ｃ４のアルキル基であり得、Ｒ２０は好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基などになることができ、Ｒ２４は好ましくはｔ−ブチル基であり得る。このような場合、前記混成担持触媒は優れた共重合性を有するポリオレフィンを提供することができる。
【００８７】
前記インデニル基の残りの置換基Ｒ１５〜Ｒ１９およびＲ２１〜Ｒ２３はそれぞれ独立して水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のハロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルコキシアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルシリル基、Ｃ１〜Ｃ２０のシリルアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシシリル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ７〜Ｃ２０のアルキルアリール基、またはＣ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基であり得る。
【００８８】
また、前記化学式２で表されるメタロセン化合物の構造内で前記シクロペンタジエニルリガンドとインデニルリガンドは−Ｓｉ（Ｑ３）（Ｑ４）−によって架橋されて優れた安定性を示し得る。このような効果をより一層効果的に担保するためにＱ３およびＱ４それぞれ独立してＣ１〜Ｃ２０のアルキル基またはＣ２〜Ｃ２０のアルコキシアルキル基のうちいずれか一つであり得る。より具体的には、Ｑ３およびＱ４がそれぞれ独立してメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、ｉｓｏ−プロポキシメチル基、ｉｓｏ−プロポキシエチル基、ｉｓｏ−プロポキシヘキシル基、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシヘキシル基のいずれか一つであるメタロセン化合物を使用することができる。
【００８９】
特に、前記化学式２で表されるメタロセン化合物はシクロペンタジエン（Ｃｐ）の置換基または−Ｓｉ（Ｑ３）（Ｑ４）−シリル基のうちいずれか一つ以上はＣ２〜Ｃ２０のアルコキシアルキル基であり得、ｉｓｏ−プロポキシエチル基、ｉｓｏ−プロポキシヘキシル基、ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシヘキシル基などがさらに好ましい。
【００９０】
これは前記Ｃ２〜Ｃ２０のアルコキシアルキル基が１−ブテン（１−ｂｕｔｅｎｅ）、または１−ヘキセン（１−ｈｅｘｅｎｅ）などのαオレフィン共単量体の共重合性に影響を及ぼし得るが、前記アルコキシアルキル基がＣ４以下の短いアルキル基鎖を有する場合、全体重合活性は維持しながらαオレフィン共単量体に対する共重合性（ｃｏｍｏｎｏｍｅｒ  ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）が低くなり、他の物性が低下することなく共重合度が調節されたポリオレフィンを製造することができるからである。
【００９１】
また、前記化学式２で表されるメタロセン化合物の構造内で前記シクロペンタジエニルリガンドとテトラヒドロインデニルリガンドの間に存在するＭ２（Ｘ３）（Ｘ４）は金属錯体の保存安定性に影響を及ぼし得る。このような効果をより一層効果的に担保するためにＸ３およびＸ４がそれぞれ独立してハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基およびＣ１〜Ｃ２０のアルコキシ基のうちいずれか一つであり得る。より具体的には、Ｘ３およびＸ４がそれぞれ独立してＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり得、Ｍ２はＴｉ、ＺｒまたはＨｆであるか；ＺｒまたはＨｆであるか；あるいはＺｒであり得る。
【００９２】
なお、前記化学式２で表される第２メタロセン化合物の具体的な例として、下記構造式で表される化合物が挙げられるが、本発明がこれに制限されるものではない。
【００９３】
【化４】
2021532226.tif 000006
【００９４】
このように、前記一実施形態の混成担持メタロセン触媒は、前記第１および第２メタロセン化合物を含み、加工性に優れるだけでなく物性、特に落下衝撃強度などに優れたポリオレフィンを製造することができる。
【００９５】
特に、前記第１メタロセン化合物および第２メタロセン化合物の混合モル比は、約１．２：１〜７．５：１であり、好ましくは１．５：１〜７．０：１あるいは１．８：１〜６．５：１であり得る。前記第１メタロセン化合物および第２メタロセン化合物の混合モル比は分子量とＳＣＢ、ＬＣＢの量を調節して物性と加工性をすべて満たすために物性調節の側面から１．２：１以上であり得、加工性確保の側面から７．５：１以下であり得る。
【００９６】
なお、前記第１および第２メタロセン化合物は、上述した構造的特徴を有して担体に安定的に担持され得る。
【００９７】
前記担体としては表面にヒドロキシ基またはシロキサン基を含有する担体を使用することができる。具体的には、前記担体としては高温で乾燥して表面に水分を除去することによって反応性が大きいヒドロキシ基またはシロキサン基を含有する担体を使用することができる。より具体的には、前記担体としてはシリカ、アルミナ、マグネシアまたはこれらの混合物などを使用することができ、その中でもシリカがより好ましい。前記担体は高温で乾燥されたものであり得、例えば、高温で乾燥されたシリカ、シリカ−アルミナ、およびシリカ−マグネシアなどが使用されることができ、これらは通常Ｎａ２Ｏ、Ｋ２ＣＯ３、ＢａＳＯ４およびＭｇ（ＮＯ３）２等の酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩成分を含み得る。
【００９８】
前記担体の乾燥温度は、約２００〜８００℃が好ましく、約３００〜６００℃がさらに好ましく、約３００〜４００℃が最も好ましい。前記担体の乾燥温度が約２００℃未満である場合、水分が過度に多いため表面の水分と助触媒が反応することになり、約８００℃を超える場合は担体表面の気孔が合することにより表面積が減り、また表面にヒドロキシ基が多くなくなりシロキサン基のみ残ることになって助触媒との反応サイトが減少するので好ましくない。
【００９９】
前記担体表面のヒドロキシ基量は約０．１〜１０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、約０．５〜５ｍｍｏｌ／ｇである時さらに好ましい。前記担体表面にあるヒドロキシ基の量は担体の製造方法および条件または乾燥条件、例えば温度、時間、真空または噴霧乾燥などによって調節することができる。
【０１００】
前記ヒドロキシ基の量が約０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満であれば助触媒との反応サイトが少なく、約１０ｍｍｏｌ／ｇを超えると担体粒子表面に存在するヒドロキシ基以外に水分に起因したものである可能性があるので好ましくない。
【０１０１】
また、前記一実施形態の混成担持メタロセン触媒において、前記メタロセン化合物を活性化するために担体に共に担持される助触媒としては１３族金属を含む有機金属化合物として、一般的なメタロセン触媒下にオレフィンを重合する時使用できるものであれば、特に限定されるものではない。
【０１０２】
具体的には、前記助触媒化合物は下記化学式３のアルミニウム含有第１助触媒、および下記化学式４のボレート系第２助触媒のうち一つ以上を含み得る。
【０１０３】
［化学式３］
Ｒａ−［Ａｌ（Ｒｂ）−Ｏ］ｎ−Ｒｃ
【０１０４】
前記化学式３において、
Ｒａ、Ｒｂ、およびＲｃは互いに同一または相異し、それぞれ独立して水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０のヒドロカルビル基、またはハロゲンに置換されたＣ１〜Ｃ２０のヒドロカルビル基であり；
ｎは２以上の整数であり；
【０１０５】
［化学式４］
Ｔ＋［ＢＧ４］−
【０１０６】
化学式４において、Ｔ＋は＋１価の多原子イオンであり、Ｂは＋３酸化状態のホウ素であり、Ｇはそれぞれ独立してハイドライド基、ジアルキルアミド基、ハライド基、アルコキシド基、アリールオキシド基、ヒドロカルビル基、ハロカルビル基およびハロ−置換されたヒドロカルビル基からなる群より選択され、前記Ｇは２０個以下の炭素を有するが、ただし一つ以下の位置でＧはハライド基である。
【０１０７】
前記化学式３の第１助触媒は、線形、円形または網状形で繰り返し単位が結合されたアルキルアルミノキサン系化合物であり得、このような第１助触媒の具体的な例としては、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサンまたはブチルアルミノキサンなどが挙げられる。
【０１０８】
また、前記化学式４の第２助触媒は、三置換されたアンモニウム塩、またはジアルキルアンモニウム塩、三置換されたホスホニウム塩形態のボレート系化合物であり得る。このような第２助触媒の具体的な例としては、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、メチルジオクタデシルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、メチルテトラデシクロオクタデシルアンモニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（２，４，６−トリメチルアニリウム）テトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジテトラデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフェニル）ボレート、メチルジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（２級−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（２，４，６−トリメチルアニリウム）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレートまたはＮ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリウム）テトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレートなどの三置換されたアンモニウム塩形態のボレート系化合物；ジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジテトラデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートまたはジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどのジアルキルアンモニウム塩形態のボレート系化合物；またはトリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジオクタデシルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートまたはトリ（２，６−ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどの三置換されたホスホニウム塩形態のボレート系化合物などが挙げられる。
【０１０９】
前記一実施形態の混成担持メタロセン触媒において、第１メタロセン化合物および第２メタロセン化合物に含まれる全体遷移金属対担体の質量比は１：１０〜１：１０００であり得る。前記質量比で担体およびメタロセン化合物を含む時、最適の形状を示し得る。
【０１１０】
また、助触媒化合物対担体の質量比は１：１〜１：１００であり得る。前記質量比で助触媒および担体を含む時、活性および高分子微細構造を最適化することができる。
【０１１１】
前記一実施形態の混成担持メタロセン触媒はそれ自体としてオレフィン系単量体の重合に使用され得る。また、前記混成担持メタロセン触媒はオレフィン系単量体と接触反応して予備重合された触媒に製造して使用することもでき、例えば触媒を別にエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのオレフィン系単量体と接触させて予備重合された触媒に製造して使用することもできる。
【０１１２】
なお、前記一実施形態の混成担持メタロセン触媒は、担体に助触媒を担持させる段階；前記助触媒が担持された担体に第１および第２メタロセン化合物を担持させる段階；を含む製造方法によって製造され得る。
【０１１３】
この時、前記第１および第２メタロセン化合物は１種ずつ順次担持させることもでき、２種を共に担持させることもできる。この時、担持順序には制限がないが、形状（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）が相対的に良くない第２メタロセン触媒をまず担持することによって前記混成担持メタロセン触媒の形状を改善することができ、そのため第２メタロセン触媒を担持した以後に第１メタロセン触媒を順に担持することができる。
【０１１４】
前記方法で、担持条件は特に限定されず、この分野の当業者に良く知られた範囲で行い得る。例えば、高温担持および低温担持を適切に利用して進行し得、例えば、担持温度は約−３０℃〜１５０℃の範囲で可能であり、好ましくは常温（約２５℃）〜約１００℃、さらに好ましくは常温〜約８０℃である。担持時間は担持しようとするメタロセン化合物の量によって適宜調節され得る。反応させた担持触媒は反応溶媒を濾過したり減圧蒸留させて除去してそのまま使用し得、必要であればトルエンのような芳香族炭化水素でソックスレーフィルタして使用することができる。
【０１１５】
そして、前記担持触媒の製造は溶媒または無溶媒下に行われ得る。溶媒が使用される場合、使用可能な溶媒としてはヘキサンまたはペンタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、トルエンまたはベンゼンなどの芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタンなどの塩素原子に置換された炭化水素溶媒、ジエチルエーテルまたはＴＨＦなどのエーテル系溶媒、アセトン、酢酸エチルなどの大部分の有機溶媒が挙げられ、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、またはジクロロメタンが好ましい。
【０１１６】
一方、発明の他の実施形態によれば、前記混成担持メタロセン触媒の存在下に、オレフィン単量体を重合反応させる段階を含むポリオレフィンの製造方法が提供され得る。
【０１１７】
そして、前記オレフィン単量体は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン、フェニルノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ブタジエン、１，５−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンおよび３−クロロメチルスチレンからなる群より選ばれる１種以上であり得る。
【０１１８】
前記オレフィン単量体の重合反応のために、連続式溶液重合工程、バルク重合工程、懸濁重合工程、スラリー重合工程または乳化重合工程などオレフィン単量体の重合反応として知られている多様な重合工程が採用され得る。このような重合反応は、約２５〜５００℃、または約２５〜２００℃、または約５０〜１５０℃の温度と、約１〜１００ｂａｒまたは約１０〜８０ｂａｒの圧力下で行われ得る。
【０１１９】
また、前記重合反応で、前記混成担持メタロセン触媒は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカン、トルエン、ベンゼン、ジクロロメタン、クロロベンゼンなどの溶媒に溶解または薄められた状態で利用されることができる。この時、前記溶媒を少量のアルキルアルミニウム等で処理することによって、触媒に悪影響を与え得る少量の水または空気などをあらかじめ除去することができる。
【０１２０】
そして、前記のような方法で製造されるポリオレフィンは低密度、優れた透明度とともに高い落下衝撃強度を示し得る。
【０１２１】
具体的には、前記ポリオレフィンはＡＳＴＭ  Ｄ１２３８規格に従い１９０℃の温度および２．１６ｋｇの荷重下で測定された溶融指数（ＭＩ２．１６）が０．５〜１．５ｇ／１０ｍｉｎであり得る。
【０１２２】
また、前記ポリオレフィンはフィルム製膜機を利用してポリオレフィンフィルム（ＢＵＲ２．３，フィルムの厚さ５５〜６５μｍ）を製造した後、ＩＳＯ  １３４６８に基づいて測定したフィルムのヘイズ（ｈａｚｅ）が１２％以下であり得る。
【０１２３】
また、前記ポリオレフィンは、フィルム製膜機を利用してポリオレフィンフィルム（ＢＵＲ２．３，フィルムの厚さ５５〜６５μｍ）を製造した後、ＡＳＴＭ  Ｄ  １７０９［Ｍｅｔｈｏｄ  Ａ］により測定した落下衝撃強度が８５０ｇ以上であり得る。
【０１２４】
また、上記したポリオレフィンが、例えばエチレン−αオレフィン共重合体、好ましくはエチレンと１−ブテンの共重合体またはエチレン−１−ヘキセン共重合体である場合、上記した物性的特徴をより適切に充足することができる。
【０１２５】
以下、本発明の理解を深めるために好ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は本発明をより容易に理解するために提供されるだけであり、これによって本発明の内容が限定されるものではない。
【０１２６】
＜実施例＞
合成例１：第１メタロセン化合物
【０１２７】
【化５】
2021532226.tif 000007
【０１２８】
１−１  リガンド化合物の製造
テトラメチルシクロペンタジエン（ＴＭＣＰ）は、ＴＨＦ（０．４  Ｍ）でｎ−ＢｕＬｉ（１当量）でリチウム化後フィルタしてテトラメチルシクロペンチル−Ｌｉ塩（ＴＭＣＰ−Ｌｉ  ｓａｌｔｓ）として使用した。インデン（Ｉｎｄｅｎｅ）は、ヘキサン（Ｈｅｘａｎｅ）（０．５  Ｍ）ｎ−ＢｕＬｉ（１当量）でリチウム化（Ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）し、フィルタしてインデン−Ｌｉ塩（Ｉｎｄ−Ｌｉ  ｓａｌｔｓ）として使用した。２５０ｍＬシュレンクフラスコ（Ｓｃｈｌｅｎｋ  ｆｌａｓｋ）にＡｒ下でテトラメチルシクロペンチル−Ｌｉ塩（ＴＭＣＰ−Ｌｉ  ｓａｌｔｓ）５０ｍｍｏｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）約１００ｍＬを入れた。−２０℃で１当量のジクロロメチルイソプロピルシラン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌ−（ｉｓｏ−ｐｒｏｐｙｌ）ｓｉｌａｎｅ）を添加した。約６時間後ＣｕＣＮ  ３ｍｏｌ％とＩｎｄ−Ｌｉ  ｓａｌｔｓ（５０ｍｍｏｌ，ＭＴＢＥ  １Ｍ溶液）を−２０℃で添加して約１２時間反応させた。水とヘキサン（Ｈｅｘａｎｅ）で有機層を分離してリガンドを得た。
【０１２９】
１−２  メタロセン化合物の製造
乾燥された２５０ｍＬシュレンクフラスコ（Ｓｃｈｌｅｎｋ  ｆｌａｓｋ）に１−１で合成したリガンド化合物５０ｍｍｏｌを入れてＡｒ下でＭＴＢＥ  １００ｍＬに溶かして−２０℃で２当量のｎ−ＢｕＬｉを滴加した。約１６時間反応後ＺｒＣｌ４（ＴＨＦ）２ （５０ｍｍｏｌ，ＭＴＢＥ  １Ｍ溶液）にリガンド−Ｌｉ溶液（ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を添加した。約１６時間反応後溶媒を除去し、メチレンクロリド（ＭＣ）で溶かしてフィルタしてＬｉＣｌを除去した。ろ液（Ｆｉｌｔｒａｔｅ）の溶媒を除去してＭＴＢＥ約５０ｍＬとヘキサン（Ｈｅｘａｎｅ）約１００ｍＬを入れて約２時間攪拌後フィルタして固体のメタロセン触媒前駆体を得た。
【０１３０】
高圧ステンレススチール（ｓｕｓ）反応器に上で得たメタロセン触媒前駆体（２０ｍｍｏｌ）とＤＣＭ６０ｍＬ，Ｐｄ／Ｃ触媒５ｍｏｌ％をアルゴン雰囲気下で投入した。高圧反応器内部のアルゴンを水素に３回置き換えて、圧力が約２０ｂａｒになるように水素を満たした。３５℃で２４時間の間攪拌すると反応が完結する。内部をアルゴンに置き換えた後アルゴン雰囲気下でシュレンクフラスコ（ｓｃｈｌｅｎｋ  ｆｌａｓｋ）にＤＣＭ溶液を移送する。この溶液をアルゴン下でセライト（ｃｅｌｉｔｅ）を通過させてＰｄ／Ｃ触媒を除去して溶媒を乾燥させて固体の触媒前駆体を得た。
【０１３１】
1H NMR (500 MHz, C6D6): 0.62 (3H, s), 0.98 (3H, d), 1.02 (3H, d), 1.16 (2H, dd), 1.32-1.39 (3H, m), 1.78 (3H, s), 1.81 (3H, s), 1.84-1.94 (3H, m), 2.01 (3H, s), 2.03 (1H, m), 2.04 (3H, s), 2.35 (2H, m), 2.49-2.55 (1H, m), 3.13-3.19 (1H, m), 5.27 (1H, d), 6.75 (1H, d).
【０１３２】
合成例２：第１メタロセン化合物
【０１３３】
【化６】
2021532226.tif 000008
【０１３４】
２−１  リガンド化合物の製造
テトラメチルシクロペンタジエン（ＴＭＣＰ）は、ＴＨＦ（０．４  Ｍ）でｎ−ＢｕＬｉ（１当量）でリチウム化（Ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）後フィルタしてテトラメチルシクロペンチル−Ｌｉ塩（ＴＭＣＰ−Ｌｉ  ｓａｌｔｓ）として使用した。インデン（Ｉｎｄｅｎｅ）は、ヘキサン（Ｈｅｘａｎｅ）（０．５  Ｍ）ｎ−ＢｕＬｉ（１当量）でリチウム化（Ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）し、フィルタしてインデン−Ｌｉ塩（Ｉｎｄ−Ｌｉ  ｓａｌｔｓ）として使用した。２５０ｍＬシュレンクフラスコ（Ｓｃｈｌｅｎｋ  ｆｌａｓｋ）にＡｒ下でテトラメチルシクロペンチル−Ｌｉ塩（ＴＭＣＰ−Ｌｉ  ｓａｌｔｓ）５０ｍｍｏｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍＬを入れた。−２０℃で１当量のジクロロメチルフェニルシラン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｓｉｌａｎｅ）を添加した。約６時間後ＣｕＣＮ  ３ｍｏｌ％とＩｎｄ−Ｌｉ  ｓａｌｔｓ（５０ｍｍｏｌ，ＭＴＢＥ  １Ｍ溶液）を−２０℃で添加して約１２時間反応させた。水とヘキサン（Ｈｅｘａｎｅ）で有機層を分離してリガンドを得た。
【０１３５】
２−２  メタロセン化合物の製造
乾燥された２５０ｍＬシュレンクフラスコ（Ｓｃｈｌｅｎｋ  ｆｌａｓｋ）に２−１で合成したリガンド化合物５０ｍｍｏｌを入れてＡｒ下でＭＴＢＥ約１００ｍＬに溶かして−２０℃で２当量のｎ−ＢｕＬｉを滴加した。約１６時間反応後ＺｒＣｌ４（ＴＨＦ）２  （５０ｍｍｏｌ，ＭＴＢＥ  １Ｍ溶液）にリガンド−Ｌｉ溶液（ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を添加した。約１６時間反応後溶媒を除去し、メチレンクロリド（ＭＣ）で溶かしてフィルタしてＬｉＣｌを除去した。ろ液（Ｆｉｌｔｒａｔｅ）の溶媒を除去してＭＴＢＥ約５０ｍＬとヘキサン（Ｈｅｘａｎｅ）約１００ｍＬを入れて約２時間攪拌後フィルタして固体のメタロセン触媒前駆体を得た。
【０１３６】
高圧ステンレススチール（ｓｕｓ）反応器に上で得たメタロセン触媒前駆体（２０ｍｍｏｌ）とＤＣＭ６０ｍＬ，Ｐｄ／Ｃ触媒５ｍｏｌ％をアルゴン雰囲気下で投入した。高圧反応器内部のアルゴンを水素に３回置き換えて、圧力が約２０ｂａｒになるように水素を満たした。約３５℃で約２４時間の間攪拌すると反応が完結した。内部をアルゴンに置き換えた後アルゴン雰囲気下でシュレンクフラスコ（ｓｃｈｌｅｎｋ  ｆｌａｓｋ）にＤＣＭ溶液を移送した。この溶液をアルゴン下でセライト（ｃｅｌｉｔｅ）を通過させてＰｄ／Ｃ触媒を除去して溶媒を乾燥させて立体異性体が異なるメタロセン化合物（Ａ、Ｂ  ｆｏｒｍ）を１．３：１の割合で確保した。
【０１３７】
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 
Form A: 0.88 (3H, s), 1.43-1.50 (1H, m), 1.52-1.57 (1H, m), 1.60 (3H, s), 1.62-1.68 (1H, m), 1.87-1.95 (1H, m), 1.95-2.00 (1H, m), 2.00 (3H, s), 2.06 (3H, s), 2.08 (3H, s), 2.41-2.47 (1H, m), 2.72-2.78 (1H, m), 3.04-3.10 (1H, m), 5.62 (1H, d), 6.73 (1H, d), 7.49 (3H, m), 7.87 (2H, m)
Form B: 0.99 (3H, s), 1.42 (3H, s), 1.60-1.67 (2H, m), 1.90-1.98 (1H, m), 1.95 (3H, s), 2.06 (3H, s), 2.06-2.10 (1H, m), 2.11 (3H, s), 2.44-2.49 (1H, m), 2.66-2.70 (1H, m), 2.74-2.79 (1H, m), 3.02-3.11 (1H, m), 5.53 (1H, d), 6.74 (1H, d), 7.48 (3H, m), 7.88 (2H, m).
【０１３８】
合成例３：第１メタロセン化合物
【０１３９】
【化７】
2021532226.tif 000009
【０１４０】
３−１  リガンド化合物の製造
乾燥された２５０ｍＬシュレンクフラスコ（ｓｃｈｌｅｎｋ  ｆｌａｓｋ）でテトラメチルシクロペンタジエン（ＴＭＣＰ、６．０ｍＬ、４０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（６０ｍＬ）に溶かした後、この溶液を−７８℃に冷却した。引き続き、前記溶液にｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍ、１７ｍＬ、４２ｍｍｏｌ）をゆっくり滴加した後、得られる溶液を常温で一晩攪拌した。
【０１４１】
一方、別途の２５０ｍＬシュレンクフラスコ（ｓｃｈｌｅｎｋ  ｆｌａｓｋ）でジクロロジメチルシラン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ）（４．８ｍＬ、４０ｍｍｏｌ）をｎ−ヘキサン（ｎ−ｈｅｘａｎｅ）に溶かした後、この溶液を−７８℃に冷却した。引き続き、この溶液に先立って製造したＴＭＣＰ−リチウム化（ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）溶液をゆっくり注入した。そして得られる溶液を常温で一晩攪拌した。
【０１４２】
その後、得られる溶液を減圧して前記溶液から溶媒を除去した。そして、得られる固体をトルエンに溶解させ、濾過して残っているＬｉＣｌを除去して中間体を得た（黄色液体、７．０ｇ、３３ｍｍｏｌ、８３％  収率）。
【０１４３】
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 0.24 (6H, s), 1.82 (6H, s), 1.98 (6H, s), 3.08 (1H, s).
【０１４４】
乾燥された２５０ｍＬシュレンクフラスコ（ｓｃｈｌｅｎｋ  ｆｌａｓｋ）でインデン（ｉｎｄｅｎｅ）（０．９３ｍＬ、８．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（３０ｍＬ）に溶かした後、この溶液を−７８℃に冷却した。引き続き、前記溶液にｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍ、３．４ｍＬ、８．４ｍｍｏｌ）をゆっくり滴加した後、得られる溶液を常温で約５時間の間攪拌した。
【０１４５】
一方、別途の２５０ｍＬシュレンクフラスコ（ｓｃｈｌｅｎｋ  ｆｌａｓｋ）で先立って合成した中間体（１．７ｇ、８．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦに溶かし、この溶液を−７８℃に冷却した。引き続き、この溶液に先立って製造したインデン（ｉｎｄｅｎｅ）−リチウム化（ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）溶液をゆっくり注入した。そして、得られる溶液を常温で一晩攪拌して赤紫色溶液を得た。
【０１４６】
その後、反応器に水を注いで反応を終了して（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）、前記混合物からエーテル（ｅｔｈｅｒ）で有機層を抽出した。前記有機層にはジメチル（インデニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランと異なる種の有機化合物が含まれていることを１Ｈ  ＮＭＲにより確認した。前記有機層は精製を行わず濃縮されてメタレーション（ｍｅｔａｌｌａｔｉｏｎ）にそのまま利用された。
【０１４７】
３−２  メタロセン化合物の製造
２５０ｍＬシュレンクフラスコ（ｓｃｈｌｅｎｋ  ｆｌａｓｋ）で先立って合成したジメチル（インデニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）シラン（１．７ｇ、５．７ｍｍｏｌ）をトルエン（３０ｍＬ）およびＭＴＢＥ（３．０ｍＬ）に溶かした。そして、この溶液を−７８℃に冷却した後、前記溶液にｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍ，４．８ｍＬ，１２ｍｍｏｌ）をゆっくり滴加した後、得られる溶液を常温で一晩攪拌した。しかし、前記溶液内に黄色固体が生成されて均一に攪拌されずＭＴＢＥ（５０ｍＬ）およびＴＨＦ（３８ｍＬ）を追加で投入した。
【０１４８】
一方、別途準備された２５０ｍＬシュレンクフラスコ（ｓｃｈｌｅｎｋ  ｆｌａｓｋ）でＺｒＣｌ４（ＴＨＦ）２をトルエンに分散させた後、得られる混合物を−７８℃に冷却した。引き続き、前記混合物に先立って製造したリチウム化（ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）されたリガンド溶液をゆっくり注入した。そして、得られる混合物を一晩攪拌した。
【０１４９】
その後、反応生成物を濾過して黄色固体（１．３ｇ、ＬｉＣｌ（０．４８ｇ）含む、１．８ｍｍｏｌ）を得、ろ液から溶媒を除去した後、ｎ−ヘキサン（ｎ−ｈｅｘａｎｅ）で洗浄して黄色固体（３２０ｍｇ、０．７０ｍｍｏｌ）を追加で得た（合計  ４４％  収率）。
【０１５０】
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 0.96 (3H, s), 1.16 (3H, s), 1.91 (3H, s), 1.93 (3H, s), 1.96 (3H, s), 1.97 (3H, s), 5.98 (1H, d), 7.07 (1H, t), 7.23 (1H, d), 7.35 (1H, t), 7.49 (1H, d), 7.70 (1H, d).
【０１５１】
先立って合成したジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド（１．０４９ｇ、２．３ｍｍｏｌ）をグローブボックスでミニボンベ（ｍｉｎｉ  ｂｏｍｂｅ）に入れた。そして、前記ミニボンベ（ｍｉｎｉ  ｂｏｍｂｅ）に酸化白金（ｐｌａｔｉｎｕｍ  ｏｘｉｄｅ）（５２．４ｍｇ、０．２３１ｍｍｏｌ）を追加で入れ、ミニボンベ（ｍｉｎｉ  ｂｏｍｂｅ）を組み立てた後、ミニボンベ（ｍｉｎｉ  ｂｏｍｂｅ）に無水（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ）ＴＨＦ（３０ｍＬ）をカニューレ（ｃａｎｕｕｌａ）を利用して入れ、約３０ｂａｒの圧力まで水素を満たした。引き続き、ミニボンベ（ｍｉｎｉ  ｂｏｍｂｅ）に含まれた混合物を約６０℃で約１日間攪拌した後、ミニボンベ（ｍｉｎｉ  ｂｏｍｂｅ）の温度を常温に冷却させ、ミニボンベ（ｍｉｎｉ  ｂｏｍｂｅ）の圧力を徐々に下げながら水素をアルゴンに置き換えた。
【０１５２】
一方、約１２０℃のオーブンで約２時間程度乾燥したセライト（ｃｅｌｉｔｅ）をシュレンクフィルター（ｓｃｈｌｅｎｋ  ｆｉｌｔｅｒ）に敷き、これを利用して前記ミニボンベ（ｍｉｎｉ  ｂｏｍｂｅ）の反応生成物をアルゴン下で濾過した。前記セライト（ｃｅｌｉｔｅ）によって反応生成物からＰｔＯ２触媒が除去された。引き続き、触媒を除去した反応生成物を減圧して溶媒を除去して、薄黄色固体である生成物を得た（０．６０１ｇ、１．３１ｍｍｏｌ，Ｍｗ：４５８．６５ｇ／ｍｏｌ）。
【０１５３】
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 0.82 (3H, s), 0.88 (3H, s), 1.92 (6H, s), 1.99 (3H, s), 2.05 (3H, s), 2.34 (2H, m), 2.54 (2H, m), 2.68 (2H, m), 3.03 (2H, m), 5.45 (1H, s), 6.67 (1H, s).
【０１５４】
合成例４：第１メタロセン化合物
【０１５５】
【化８】
2021532226.tif 000010
【０１５６】
４−１  リガンド化合物の製造
乾燥された５００ｍＬシュレンクフラスコ（ｓｃｈｌｅｎｋ  ｆｌａｓｋ）でテトラメチルシクロペンタジエン（ＴＭＣＰ、３．６ｇ、３０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（７０ｍＬ）に溶かした後、この溶液を−７８℃に冷却した。引き続き、前記溶液にｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍ、１３ｍＬ、３２ｍｍｏｌ）をゆっくり滴加した後、得られる溶液を常温で一晩攪拌した。
【０１５７】
一方、別途の５００ｍＬシュレンクフラスコ（ｓｃｈｌｅｎｋ  ｆｌａｓｋ）でジクロロ（メチル）プロピルシラン（ｄｉｃｈｌｏｒｏ（ｍｅｔｈｙｌ）ｐｒｏｐｙｌｓｉｌａｎｅ）をｎ−ヘキサン（ｎ−ｈｅｘａｎｅ）に溶かした後、この溶液を−７８℃に冷却した。引き続き、この溶液に先立って製造したＴＭＣＰ−リチウム化（ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）溶液をゆっくり注入した。そして得られる溶液を常温で一晩攪拌して中間体を得た。
【０１５８】
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 0.21 (3H, s), 0.94 (3H, t), 1.26-1.42 (4H, m), 1.81 (6H, s), 1.98 (6H, s), 3.10 (1H, s).
【０１５９】
乾燥された５００ｍＬシュレンクフラスコ（ｓｃｈｌｅｎｋ  ｆｌａｓｋ）でインデン（ｉｎｄｅｎｅ）（３．５ｍＬ、３０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（５０ｍＬ）に溶かした後、この溶液を−７８℃に冷却した。引き続き、前記溶液にｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍ、１３ｍＬ、３２ｍｍｏｌ）をゆっくり滴加した後、得られる溶液を常温で約１．５時間の間攪拌した。
【０１６０】
一方、別途の５００ｍＬシュレンクフラスコ（ｓｃｈｌｅｎｋ  ｆｌａｓｋ）で先立って合成した中間体をＴＨＦに溶かし、この溶液を−７８℃に冷却した。引き続き、この溶液に先立って製造したインデン（ｉｎｄｅｎｅ）−リチウム化（ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）溶液をゆっくり注入した。そして、得られる溶液を常温で約２時間の間攪拌して赤紫色溶液を得た。
【０１６１】
その後、反応器に水を注いで反応を終了して（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）、前記混合物からエーテル（ｅｔｈｅｒ）で有機層を抽出した。そして、前記有機層を減圧して溶媒を除去することによって黄色オイル形態の生成物を得た（９．７ｇ、３０ｍｍｏｌ，＞９９％収率）。
【０１６２】
1H NMR (500 MHz, CDCl3): -0.57 (1.5H, s), -0.29 (1.5H, s), -0.11 (3H, s), 0.72 (3H, t), 1.07-1.28 (4H, m), 1.59 (6H, d), 1.66 (6H, d), 2.86-3.06 (1H, m), 3.22-3.25 (1H, m), 6.33 (1H, dd), 6.68 (1H, d), 6.97-7.12 (2H, m), 7.20-7.36 (2H, m).
【０１６３】
４−２  メタロセン化合物の製造
乾燥された２５０ｍＬシュレンクフラスコ（ｓｃｈｌｅｎｋ  ｆｌａｓｋ）で先立って合成したメチルプロピル（インデニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）シラン（９．７ｇ、３０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（８０ｍＬ）に溶かした。そして、この溶液を−７８℃に冷却した後、前記溶液にｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍ、２５ｍＬ、６３ｍｍｏｌ）をゆっくり滴加した後、得られる溶液を常温で一晩攪拌した。
【０１６４】
一方、別に準備した２５０ｍＬシュレンクフラスコ（ｓｃｈｌｅｎｋ  ｆｌａｓｋ）でＺｒＣｌ４（ＴＨＦ）２（３．７ｇ、９．７ｍｍｏｌ）をトルエン（８０ｍＬ）に分散させた後、得られる混合物を−７８℃に冷却した。引き続き、前記混合物に先立って製造したリチウム化（ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）されたリガンド溶液をゆっくり注入した。そして、得られる混合物を一晩攪拌してオレンジ色のサスペンション（ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ）を得た。
【０１６５】
前記サスペンション（ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ）を減圧して溶媒の半分を除去し、サスペンション（ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ）を濾過してサスペンション（ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ）に含有されたＬｉＣｌを除去した。その後、濾過された溶液から溶媒を除去した後得られる物質をトルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）とペンタン（ｐｅｎｔａｎｅ）に沈殿させてオレンジ色固体生成物を得た（８．７ｇ、１８ｍｍｏｌ、６０％収率）。
【０１６６】
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 0.95 (3H, s), 1.15 (3H, s), 1.22 (2H, t), 1.17 (3H, t), 1.90 (3H, s), 1.74-1.80 (2H, m), 1.92 (3H, s), 1.97 (6H, t), 5.98 (1H, d), 7.07 (1H, t), 7.23 (1H, m), 7.35 (1H, t), 7.45-7.50 (1H, m), 7.70 (1H, d).
【０１６７】
先立って合成したメチルプロピルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド（４．８３７ｇ、１０ｍｍｏｌ）をグローブボックスでミニボンベ（ｍｉｎｉ  ｂｏｍｂｅ）に入れた。そして、前記ミニボンベ（ｍｉｎｉ  ｂｏｍｂｅ）に酸化白金（ｐｌａｔｉｎｕｍ  ｏｘｉｄｅ）（０．２２７ｇ、１．０ｍｍｏｌ）を追加で入れ、ミニボンベ（ｍｉｎｉ  ｂｏｍｂｅ）を組み立てた後、ミニボンベ（ｍｉｎｉ  ｂｏｍｂｅ）に無水（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ）ＴＨＦ（５０ｍＬ）をカニューレ（ｃａｎｕｕｌａ）を利用して入れ、約３０ｂａｒの圧力まで水素を満たした。引き続き、ミニボンベ（ｍｉｎｉ  ｂｏｍｂｅ）に含まれた混合物を約６０℃で約１日間攪拌した後、ミニボンベ（ｍｉｎｉ  ｂｏｍｂｅ）の温度を常温に冷却させ、ミニボンベ（ｍｉｎｉ  ｂｏｍｂｅ）の圧力を徐々に下げながら水素をアルゴンに置き換えた。
【０１６８】
一方、約１２０℃のオーブンで約２時間程度乾燥したセライト（ｃｅｌｉｔｅ）をシュレンクフィルター（ｓｃｈｌｅｎｋ  ｆｉｌｔｅｒ）に敷いて、これを利用して前記ミニボンベ（ｍｉｎｉ  ｂｏｍｂｅ）の反応生成物をアルゴン下で濾過した。前記セライト（ｃｅｌｉｔｅ）によって反応生成物からＰｔＯ２触媒が除去された。引き続き、触媒を除去した反応生成物を減圧して溶媒を除去し、クリーム色の粘性の固体である生成物を得た（２．８ｇ、５．７５ｍｍｏｌ，Ｍｗ：４８６．７１ｇ／ｍｏｌ）。この固体はトルエンに溶かすことによってストック溶液（ｓｔｏｃｋ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）に製造して冷蔵保管した。
【０１６９】
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 0.80 (3H, s), 0.86 (3H, s), 1.12 (2H, m), 1.32 (2H, m), 1.41 (2H, s), 1.54 (2H, m), 1.65 (2H, m), 1.84 (2H, m), 1.91 (6H, d), 1.93 (3H, s), 1.99 (3H, s), 2.25 (2H, m), 2.37 (2H, m), 2.54 (2H, m), 2.99 (2H, m), 5.45 (1H, s), 6.67 (1H, s).
【０１７０】
合成例５：第２メタロセン化合物
【０１７１】
【化９】
2021532226.tif 000011
【０１７２】
５−１  リガンド化合物の製造
乾燥された２５０ｍＬシュレンクフラスコ（ｓｃｈｌｅｎｋ  ｆｌａｓｋ）に１１．６１８ｇ（４０ｍｍｏｌ）の４−（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）−２−イソプロピル−１Ｈ−インデン（４−（４−（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）−２−ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ−１Ｈ−ｉｎｄｅｎｅ）を入れてアルゴン下で１００ｍＬのＴＨＦを注入した。ジメチルエーテル溶液（ｄｉｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を０℃まで冷却した後１８．４ｍＬ（４６ｍｍｏｌ）の２．５  Ｍ  ｎＢｕＬｉヘキサン溶液（ｈｅｘａｎｅ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）をゆっくり滴加した。反応混合物はゆっくり常温に上げた後翌日まで攪拌した。他の２５０ｍＬシュレンクフラスコ（ｓｃｈｌｅｎｋ  ｆｌａｓｋ）にジクロロメチルエーテルシラン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌｔｅｔｈｅｒｓｉｌａｎｅ）１２．０５８６ｇ（４０ｍｍｏｌ、純度９０％計算）とヘキサン（Ｈｅｘａｎｅ）１００ｍＬの溶液を準備し、このシュレンクフラスコ（Ｓｃｈｌｅｎｋ  ｆｌａｓｋ）を−３０℃まで冷却した後、ここにリチウム化（Ｌｉｔｈｉａｔｅｄ）された溶液を滴加した。注入が終わった混合物は常温にゆっくり上げた後一日の間攪拌させた。翌日ＮａＣｐ  ｉｎ  ２Ｍ  ＴＨＦ  ３３．６ｍＬを滴加して一日の間攪拌した後、フラスコ（Ｆｌａｓｋ）内に５０ｍＬの水を入れて反応を終了（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）し、有機層を分離してＭｇＳＯ４で乾燥した。その結果、２３．５１１ｇ（５２．９ｍｍｏｌ）のオイルを得た（ＮＭＲ基準純度（ｐｕｒｉｔｙ）／ｗｔ％＝９２．９７％。Ｍｗ＝４１２．６９）。
【０１７３】
５−２  メタロセン化合物の製造
オーブン（Ｏｖｅｎ）に乾燥した２５０ｍＬシュレンクフラスコ（ｓｃｈｌｅｎｋ  ｆｌａｓｋ）にリガンドを入れてトルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）８０ｍＬとＭＴＢＥ  １９ｍＬ（１６０ｍｍｏｌ、４当量）に溶かした後、２．１当量のｎＢｕＬｉ溶液（８４ｍｍｏｌ、３３．６ｍＬ）を加えて翌日までリチウム化（ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）をさせた。グローブボックス（Ｇｌｏｖｅ  ｂｏｘ）内で１当量のＺｒＣｌ４（ＴＨＦ）２を取って２５０ｍＬシュレンクフラスコ（ｓｃｈｌｅｎｋ  ｆｌａｓｋ）に入れてエーテル（Ｅｔｈｅｒ）を入れたサスペンション（ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ）を準備した。上の二つのフラスコ（ｆｌａｓｋ）をすべて−２０℃まで冷却させた後リガンドアニオン（ｌｉｇａｎｄ  ａｎｉｏｎ）をゆっくりＺｒサスペンション（ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ）に加えた。注入が終わった後、反応混合物はゆっくり常温まで上昇させた。これを一日の間攪拌した後、混合物内のＭＴＢＥをすぐにシュレンクフィルター（Ｓｃｈｌｅｎｋ  Ｆｉｌｔｅｒ）でアルゴン下で濾過して反応後生成されたＬｉＣｌを除去した。除去した後残ったろ液を真空減圧により除去して少量のジクロロメタン（Ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）に反応溶媒程度の体積（ｖｏｌｕｍｅ）のペンタン（ｐｅｎｔａｎｅ）を加えた。この時ペンタン（ｐｅｎｔａｎｅ）を加える理由は合成された触媒前駆体がペンタン（ｐｅｎｔａｎｅ）に対する溶解度が劣るので結晶化を促進させるためである。このスラリー（ｓｌｕｒｒｙ）をアルゴン下でフィルタして上に残ったフィルターケーキ（ｆｉｌｔｅｒ  ｃａｋｅ）とろ液（Ｆｉｌｔｒａｔｅ）をそれぞれＮＭＲにより触媒合成の有無を確認してグローブボックス（ｇｌｏｖｅ  ｂｏｘ）内で計量してサンプリング（ｓａｍｐｌｉｎｇ）して収率、純度を確認した（Ｍｗ＝７１５．０４）。
【０１７４】
1H NMR (500 MHz, CDCl3): 0.60 (3H, s), 1.01 (2H, m), 1.16 (6H, s), 1.22 (9H, s), 1.35 (4H, m), 1.58 (4H, m), 2.11 (1H, s), 3.29 (2H, m), 5.56 (1H, s), 5.56 (2H, m), 5.66 (2H, m), 7.01 (2H, m), 7.40 (3H, m), 7.98 (2H, m)
【０１７５】
合成例６：第２メタロセン化合物
【０１７６】
【化１０】
2021532226.tif 000012
【０１７７】
６−１  リガンド化合物の製造
ＴＨＦ下で６−ｔｅｒｔ−ブトキシヘキシルクロリド（６−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙｈｅｘｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）とシクロペンタジエニルナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  Ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）（２当量）を入れて攪拌した。反応完結後水でワークアップ（Ｗｏｒｋｕｐ）し、過量のシクロペンタジエン（Ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）は蒸留して除去した。上の過程で確保した６−ｔｅｒｔ−ブトキシヘキシルシクロペンタジエン（６−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙｈｅｘｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）４．４５ｇ（２０ｍｍｏｌ）にトルエン２７ｍＬを投入した。温度を−２０℃に下げて２．５Ｍ  ｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液（Ｈｅｘａｎｅ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）８．８ｍＬ（２２ｍｍｏｌ）を滴加して常温で一晩攪拌した。
【０１７８】
乾燥された２５０ｍＬシュレンクフラスコ（Ｓｃｈｌｅｎｋ  ｆｌａｓｋ）に５．８ｇ（２０ｍｍｏｌ）の４−（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）−２−イソプロピル−１Ｈ−インデン（４−（４−（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）−２−ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ−１Ｈ−ｉｎｄｅｎｅ）を入れて３３ｍＬのＭＴＢＥを投入した。温度を−２０℃に下げて２．５Ｍのｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液（Ｈｅｘａｎｅ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）８．８ｍＬ（２２ｍｍｏｌ）を滴加して常温で一晩攪拌した。温度を−２０℃に下げてジクロロジメチルシラン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｉｌａｎｅ）を１．５当量投入した。常温で一晩攪拌し、蒸留して過量のジクロロジメチルシラン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｉｌａｎｅ）を除去した。
【０１７９】
６−ｔｅｒｔ−ブトキシヘキシルシクロペンタジエン（６−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｙｈｅｘｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）をリチウム化（ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）した溶液を上のフラスコに投入して一晩攪拌した。このような過程によって合成されたリガンドをワークアップ（ｗｏｒｋｕｐ）してリガンド化合物を確保した。
【０１８０】
６−２  メタロセン化合物の製造
４−１で合成したリガンド化合物１１．４ｇ（２０ｍｍｏｌ）をトルエン５０ｍＬに溶かして２．５Ｍ  ｎＢｕＬｉヘキサン溶液（ｈｅｘａｎｅ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）約１６．８ｍＬ（４２ｍｍｏｌ）を滴加して常温で一晩攪拌した。２０ｍｍｏｌのＺｒＣｌ４（ＴＨＦ）２を投入して一晩攪拌して反応が完結するとろ過（Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）してＬｉＣｌを除去した。溶媒をすべて除去してヘキサン（Ｈｅｘａｎｅ）で結晶化した後精製して立体異性体が異なるメタロセン化合物（Ａ、Ｂ  ｆｏｒｍ）を１．３：１の割合で確保した。
【０１８１】
1H NMR (500 MHz, C6D6):
Form A: 0.58 (3H,s), 0.55 (3H,s), 0.93-0.97(3H,m), 1.12 (9H,s), 1.28 (9H,s), 1.27 (3H,d), 1.35-1.42 (1H,m), 1.45-1.62(4H,m), 2.58-2.65 (1H,m), 2.67-2.85(2H,m), 3.20 (2H,t), 5.42 (1H,m), 5.57 (1H, m), 6.60 (1H, m), 6.97 (1H, dd), 7.27 (1H, d), 7.39-7.45 (4H, m), 8.01 (2H, dd) 
Form B: 0.60 (3H,s), 0.57 (3H,s), 0.93-0.97(3H,m), 1.11 (9H,s), 1.28 (9H,s), 1.32 (3H,d), 1.35-1.42 (1H,m), 1.45-1.62(4H,m), 2.58-2.65 (1H,m), 2.67-2.85(2H,m), 3.23 (2H,t), 5.24 (1H,m), 5.67 (1H, m), 6.49 (1H, m), 6.97 (1H, dd), 7.32 (1H, d), 7.39-7.45 (4H, m), 8.01 (2H, dd)
【０１８２】
比較合成例１：第２メタロセン化合物
１−１リガンド化合物の製造
６−クロロヘキサノール（６−ｃｈｌｏｒｏｈｅｘａｎｏｌ）を使用して文献（Tetrahedron Lett. 2951 (1988)）に提示された方法でｔ−ブチル−Ｏ−（ＣＨ２）６−Ｃｌを製造し、ここにＮａＣｐを反応させてｔ−ブチル−Ｏ−（ＣＨ２）６−Ｃ５Ｈ５を得た（収率６０％、ｂ．ｐ．８０℃／０．１ｍｍＨｇ）
【０１８３】
１−２メタロセン化合物の製造
また、−７８℃でｔ−ブチル−Ｏ−（ＣＨ２）６−Ｃ５Ｈ５をＴＨＦに溶かし、ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）をゆっくり加えた後、室温で昇温させた後、８時間反応させた。その溶液を再び−７８℃でＺｒＣｌ４（ＴＨＦ）２  （１．７０ｇ、４．５０ｍｍｏｌ）／ＴＨＦ（３０ｍｌ）のサスペンション（ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ）溶液に既に合成されたリチウム塩（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｓａｌｔ）溶液をゆっくり加えて室温で６時間の間さらに反応させた。
【０１８４】
すべての揮発性物質を真空乾燥し、得られたオイル性液体物質にヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）溶媒を加えて濾した。濾した溶液を真空乾燥した後、ヘキサンを加えて低温（−２０℃）で沈殿物を誘導した。得られた沈殿物を低温で濾して白色固体形態の［ｔＢｕ−Ｏ−（ＣＨ２）６−Ｃ５Ｈ４］２ＺｒＣｌ２化合物を得た（収率９２％）
【０１８５】
1H NMR (300 MHz, CDCl3): 6.28 (t, J = 2.6 Hz, 2H), 6.19 (t, J = 2.6 Hz, 2H), 3.31 (t, 6.6 Hz, 2H), 2.62 (t, J = 8 Hz), 1.7 - 1.3 (m, 8H), 1.17 (s, 9H)
【０１８６】
比較合成例２：第２メタロセン化合物
【０１８７】
【化１１】
2021532226.tif 000013
【０１８８】
２−１  リガンド化合物の製造
乾燥された２５０ｍＬシュレンクフラスコ（Ｓｃｈｌｅｎｋ  ｆｌａｓｋ）に３．７ｇ（４０ｍｍｏｌ）の１−クロロブタン（１−ｃｈｌｏｒｏｂｕｔａｎｅ）を入れて４０ｍＬのＴＨＦに溶かした。ここに２０ｍＬのシクロペンタジエニルナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌｉｄｅ）ＴＨＦ溶液をゆっくり加えた後一日の間攪拌させた。この反応混合物に５０ｍＬの水を加えてクエンチング（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）させて、エーテル（ｅｔｈｅｒ）で抽出（５０ｍＬ  ×  ３）した後集まった有機層をブライン（ｂｒｉｎｅ）で十分に洗浄した。ＭｇＳＯ４で残った水分を乾燥して濾過した後、真空減圧下に溶媒を除去することによって暗い茶色の粘性がある形態の生成物である２−ブチル−シクロペンタ−１，３−ジエン（２−ｂｕｔｙｌ−ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａ−１，３−ｄｉｅｎｅ）を定量収率で収得した。
【０１８９】
２−２  メタロセン化合物の製造
乾燥された２５０ｍＬシュレンクフラスコ（Ｓｃｈｌｅｎｋ  ｆｌａｓｋ）に５−１で合成したリガンド化合物約４．３ｇ（２３ｍｍｏｌ）を入れて約６０ｍＬのＴＨＦに溶かした。ここに約１１ｍＬのｎ−ＢｕＬｉ  ２．０Ｍ  ヘキサン溶液（２８ｍｍｏｌ）を加えて一日の間攪拌させた後、この溶液をＺｒＣｌ４（ＴＨＦ）２  ３．８３ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）を約５０ｍＬのエーテル（ｅｔｈｅｒ）に分散させたフラスコに−７８℃でゆっくり加えた。
【０１９０】
この反応混合物は常温まで上げると浅い茶色のサスペンションから濁った黄色がサスペンション形態に変わった。一日の間攪拌させた後反応混合物の溶媒をすべて乾燥させて約２００ｍＬのヘキサンを入れて超音波処理（ｓｏｎｉｃａｔｉｏｎ）をして沈めた後、上層に浮かんだヘキサン溶液をカニューレ（ｃａｎｎｕｌａ）でデカンテーション（ｄｅｃａｎｔａｔｉｏｎ）して集めた。この過程を２回繰り返して得たヘキサン溶液を真空減圧下で乾燥して薄い黄色固体形態の化合物であるビス（３−ブチル−２，４−ジエン−イル）ジルコニウム（ＩＶ）クロリド（ｂｉｓ（３−ｂｕｔｙｌ−２，４−ｄｉｅｎ−ｙｌ）ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ（ＩＶ）ｃｈｌｏｒｉｄｅ）が生成されたことを確認した。
【０１９１】
1 H NMR (500MHz, CDCl3): 0.91 (6H, m), 1.33 (4H, m), 1.53 (4H, m), 2.63 (4H, t), 6.01 (1H, s), 6.02 (1H, s), 6.10 (2H, s), 6.28 (2H, s)
【０１９２】
＜混成担持メタロセン触媒の製造例＞
製造例１
２０Ｌ  ＳＵＳ高圧反応器にトルエン２．０ｋｇおよびシリカ（Ｇｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ，ＳＰ２４１０）１０００ｇを投入し、反応器の温度を４０℃に上げて攪拌した。前記反応器にメチルアルミノキサン（１０ｗｔ％  ｉｎ  トルエン，Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社製）５．７ｋｇを投入し、温度を７０℃に上げた後約２００ｒｐｍで約１２時間攪拌した。その後反応器の温度を４０℃に下げて攪拌を中止させた。そして、反応生成物を約１０分間定置させた後、デカンテーション（ｄｅｃａｎｔａｔｉｏｎ）した。再び前記反応生成物にトルエン２．０ｋｇを投入して約１０分間攪拌し、攪拌を中止して約３０分間定置させた後、デカンテーション（ｄｅｃａｎｔａｔｉｏｎ）した。
【０１９３】
前記反応器にトルエン２．０ｋｇ投入し、引き続き前記合成例１で準備した化合物（６０ｍｍｏｌ）と合成例５で準備した化合物（１０ｍｍｏｌ）およびトルエン１０００ｍＬを投入した。反応器の温度を８５℃に上げて約９０分間攪拌した
【０１９４】
その後、反応器の温度を常温に下げて、攪拌を中止して反応生成物を約３０分間定置させた後、反応生成物をデカンテーション（ｄｅｃａｎｔａｔｉｏｎ）した。引き続き、反応器にヘキサン３ｋｇを投入し、ヘキサンスラリー溶液を２０Ｌフィルタードライヤー（ｆｉｌｔｅｒ  ｄｒｙｅｒ）に移送して溶液を濾過し、５０℃で約４時間の間減圧乾燥して１．５ｋｇの担持触媒を得た。
【０１９５】
製造例２
前記合成例２（６０ｍｍｏｌ）および合成例５（１０ｍｍｏｌ）のメタロセン化合物を使用したことを除いては、製造例１と同様の方法で混成担持メタロセン触媒を製造した。
【０１９６】
製造例３
前記合成例４（６０ｍｍｏｌ）および合成例６（１０ｍｍｏｌ）のメタロセン化合物を使用したことを除いては、製造例１と同様の方法で混成担持メタロセン触媒を製造した。
【０１９７】
製造例４
前記合成例３（６０ｍｍｏｌ）および合成例６（１０ｍｍｏｌ）のメタロセン化合物を使用したことを除いては、製造例１と同様の方法で混成担持メタロセン触媒を製造した。
【０１９８】
比較製造例１
前記合成例１（６０ｍｍｏｌ）および比較合成例１（１０ｍｍｏｌ）のメタロセン化合物を使用したことを除いては、製造例１と同様の方法で混成担持メタロセン触媒を製造した。
【０１９９】
比較製造例２
前記合成例２（６０ｍｍｏｌ）および比較合成例２（１０ｍｍｏｌ）のメタロセン化合物を使用したことを除いては、製造例１と同様の方法で混成担持メタロセン触媒を製造した。
【０２００】
比較製造例３
前記合成例３（６０ｍｍｏｌ）および比較合成例２（１０ｍｍｏｌ）のメタロセン化合物を使用したことを除いては、製造例１と同様の方法で混成担持メタロセン触媒を製造した。
【０２０１】
比較製造例４
前記合成例４（６０ｍｍｏｌ）および比較合成例１（１０ｍｍｏｌ）のメタロセン化合物を使用したことを除いては、製造例１と同様の方法で混成担持メタロセン触媒を製造した
【０２０２】
【表１】
2021532226.tif 000014
【０２０３】
＜ポリオレフィン製造の実施例＞
エチレン−１−ヘキセン共重合
重合反応器でイソブタンスラリーループプロセス（ｉｓｏｂｕｔｅｎｅ  ｓｌｕｒｒｙ  ｌｏｏｐ  ｐｒｏｃｅｓｓ）が可能であり、約７ｍ／ｓの反応流速で運転される１４０Ｌ連続重合器を準備した。そして、反応器に表２に記載されたようにオレフィン重合に必要な反応物を連続的に投入した。
【０２０４】
各オレフィン重合反応で使用された担持触媒は表１に記載された製造例で製造したものを使用し、担持触媒はイソブタンスラリー（ｉｓｏｂｕｔｅｎｅ  ｓｌｕｒｒｙ）に混合されて投入された。
【０２０５】
前記オレフィン重合反応は約４０ｂａｒの圧力および約８４℃の温度下で行われた。
【０２０６】
【表２】
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【０２０７】
＜実験例＞
実施例および比較例で製造されたポリオレフィンに対して下記のように物性を測定し、その結果を下記表３および４にそれぞれ示した。
【０２０８】
落下衝撃強度を測定するための押出時、得られたポリオレフィンに酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ  １０１０＋Ｉｇａｆｏｓ  １６８，ＣＩＢＡ社）処方後二軸押出機（Ｗ＆Ｐ  Ｔｗｉｎ  Ｓｃｒｅｗ  Ｅｘｔｒｕｄｅｒ、７５パイ、Ｌ／Ｄ＝３６）を使用して１８０〜２１０℃の押出温度で製粒した。
【０２０９】
（１）密度（ｄｅｎｓｉｔｙ）：ＡＳＴＭ  Ｄ１５０５規格に従い測定した
【０２１０】
（２）溶融指数（Ｍｅｌｔ  Ｉｎｄｅｘ）（ＭＩ２．１６）：ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（条件Ｅ、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）規格に従い測定した。
【０２１１】
（３）ＭＦＲＲ（ＭＩ２１．６／ＭＩ２．１６）：ＭＩ２１．６（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、１９０℃、２１．６ｋｇ荷重）をＭＩ２．１６（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）で除した比率である。
【０２１２】
（４）落下衝撃強度：単軸押出機（ユジンエンジニアリングＳｉｎｇｌｅ  Ｓｃｒｅｗ  Ｅｘｔｒｕｄｅｒ，Ｂｌｏｗｎ  Ｆｉｌｍ  Ｍ／Ｃ、５０パイ）を利用して押出温度１３０〜１７０℃で６０μｍの厚さになるようにインフレーション成形した。この時、ダイギャップ（Ｄｉｅ  Ｇａｐ）は２．０ｍｍ、膨張比（Ｂｌｏｗｎ−Ｕｐ  Ｒａｔｉｏ）は２．３とした。このように製造したフィルムに対してＡＳＴＭ  Ｄ１７０９［Ｍｅｔｈｏｄ  Ａ］規格に従いフィルム試料当たり２０回以上測定してその平均値を取った。
【０２１３】
（５）溶融温度による結晶含有量
示差走査熱量計（装置名：ＤＳＣ８０００，製造会社：ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ）を利用してポリオレフィンを初期に１６０℃まで加熱した後３０分間維持して試料の測定前の熱履歴をすべて除去した。
【０２１４】
１６０℃から１２２℃まで温度を下げた後、２０分間維持して３０℃まで温度を下げた後１分維持後、再び温度を増加させた。次に、最初の加熱温度１２２℃より５℃低い温度（１１７℃）まで加熱した後２０分間維持し、３０℃まで温度を下げた後１分維持後、再び温度を増加させた。このような方式でｎ＋１番目の加熱温度はｎ番目の加熱温度より５℃低い温度にし、維持時間および冷却温度は同様にして次第に加熱温度を下げながら５２℃まで行った。この時、温度の上昇速度と下降速度はそれぞれ２０℃／ｍｉｎに調節した。最後に３０℃から１６０℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で温度を上げて熱量変化を観察してＳＳＡ  ｔｈｅｒｍｏｇｒａｍを測定した。
【０２１５】
測定されたＳＳＡ  ｔｈｅｒｍｏｇｒａｍから各溶融ピーク（ｍｅｌｔｉｎｇ  ｐｅａｋ）のＴｍと熱量（面積Ｓｉ）を利用してピーク面積を定量化した。すなわち、全体ＳＳＡ  ｔｈｅｒｏｍｇｒａｍでの溶融ピーク（ｍｅｌｔｉｎｇ  ｐｅａｋ）の面積（Ｓ１＋Ｓ２＋Ｓ３）に対して、各三つの領域の面積Ｓ１（４０℃以上１００℃未満）、Ｓ２（１００℃以上１２０℃以下）、Ｓ３（１２０℃超過）の割合で各面積の含有量比を定量した。
【０２１６】
（６）重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（ＭＷＤ，多分散指数（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ  ｉｎｄｅｘ））、ＧＰＣカーブ：ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ：ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，Ｗａｔｅｒｓ社製）を利用して重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、重量平均分子量を数平均分子量で除した分子量分布（ＰＤＩ）を計算した。
【０２１７】
具体的には、試料をＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  ＰＬｇｅｌ  ＭＩＸ−Ｂ  ３００ｍｍ長さのカラムを利用してＷａｔｅｒｓ  ＰＬ−ＧＰＣ２２０機器を利用して評価した。評価温度は１６０℃であり、１，２，４−トリクロロベンゼンを溶媒として使用し、流速は１ｍＬ／ｍｉｎの速度で測定した。サンプルは１０ｍｇ／１０ｍＬの濃度に調剤した後、２００μＬの量で供給した。ポリスチレン標準を利用して形成された検定曲線を利用してＭｗおよびＭｎの値を測定した。ポリスチレン標準品の分子量は２，０００／１０，０００／３０，０００／７０，０００／２００，０００／７００，０００／２，０００，０００／４，０００，０００／１０，０００，０００の９種を使用した。
【０２１８】
本発明の実施例および比較例によるポリオレフィンの密度と落下衝撃強度との関係を示すグラフを図２に示した。
【０２１９】
【表３】
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【０２２０】
【表４】
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【０２２１】
前記表１および２を参照すると、本発明の実施例１ないし６のポリオレフィンは同一密度を有する比較例１ないし４と比較し、落下衝撃強度が８５０ｇ以上で同一密度で優れた落下衝撃強度を示すことを確認することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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