(57)【要約】【要約書】電力を生成するために固体電解質を利用する金属亜酸化物および二酸化セリウムの層を備える固体エネルギーハーベスタが提供され、同じものを製造および使用する方法が提供される。固体エネルギーハーベスタは、セルごとに２つまたは３つの電極を有し得、水蒸気および酸素の存在下で電力を生成し得る。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体エネルギーハーベスタであって、
第１の遷移金属亜酸化物および固体電解質（ＳＳＥ）を備える第１の層と、
第２の遷移金属亜酸化物と酸化ランタニドまたは二酸化ランタニドとの混合物を備え、前記混合物はＳＳＥを形成する、第２の層と、
第３の遷移金属亜酸化物およびＳＳＥを備える第３の層と、を備え、
ここで、前記第１の遷移金属亜酸化物と前記第３の遷移金属亜酸化物とは互いに異なる、固体エネルギーハーベスタ。
【請求項２】
前記第１の遷移金属亜酸化物は、亜酸化タングステン、亜酸化コバルト、Ｎａ１．０Ｍｏ１．５ＷＯ６．０，Ｎａ０．９Ｍｏ６Ｏ１７，Ｎａ１．０Ｔｉ１．５ＷＯ４．５，Ｎａ１．２Ｔｉ０．３４ＷＯ４，Ｔｉ４Ｏ７，Ｔｉ５Ｏ９，Ｋ１．２８Ｔｉ８Ｏ１６，Ｋ１．０４Ｔｉ８Ｏ１６，Ｋ０．４８Ｔｉ８Ｏ１６，Ｎａ４ＷＯ３，Ｎａ０．９０ＷＯ１．８１，Ｎａ０．８２ＷＯ１．８１，Ｎａ０．７４ＷＯ１．８１，Ｋ０．９ＷＯ３，ＷＯ２．７２，ＷＯ２．８２，ＷＯ２．９，Ｎａ２ＷＯ４，Ｎａ８．２ＷＯ，Ｎａ２Ｏ２ＷＯ３，Ｎａ１．２Ｔｉ０．３４ＷＯ４，Ｎａ１．２Ｃｕ０．３１ＷＯ７．２，Ｎａ１．２Ｍｏ０．３１ＷＯ５．２，およびＮａ２Ｏ４ＷＯ３からなる群から選択される、請求項１に記載の固体エネルギーハーベスタ。
【請求項３】
前記第３の遷移金属亜酸化物は、亜酸化タングステン、亜酸化コバルト、Ｃｏ３Ｏ４，Ｎａ１．０Ｍｏ１．５ＷＯ６．０，Ｎａ０．９Ｍｏ６Ｏ１７，Ｎａ１．０Ｔｉ１．５ＷＯ４．５，Ｎａ１．２Ｔｉ０．３４ＷＯ４，Ｋ１．２８Ｔｉ８Ｏ１６，Ｋ１．０４Ｔｉ８Ｏ１６，Ｋ０．４８Ｔｉ８Ｏ１６，Ｎａ４ＷＯ３，Ｎａ０．９０ＷＯ１．８１，Ｎａ０．８２ＷＯ１．８１，Ｎａ０．７４ＷＯ１．８１，Ｋ０．９ＷＯ３，ＷＯ２．７２，ＷＯ２．８２，ＷＯ２．９，Ｎａ２ＷＯ４，Ｎａ８．２ＷＯ，Ｎａ２Ｏ２ＷＯ３，Ｎａ１．２Ｔｉ０．３４ＷＯ４，Ｎａ１．２Ｃｕ０．３１ＷＯ７．２，Ｎａ１．２Ｍｏ０．３１ＷＯ５．２，およびＮａ２Ｏ４ＷＯ３からなる群から選択される、請求項１に記載の固体エネルギーハーベスタ。
【請求項４】
前記第１の遷移金属亜酸化物、第２の遷移金属亜酸化物、または第３の遷移金属亜酸化物は、ホウ素、鉄、銅およびニッケルからなる群から選択される、請求項１に記載の固体エネルギーハーベスタ。
【請求項５】
前記第１の遷移金属亜酸化物は、アルカリ金属亜酸化物である、請求項１に記載の固体エネルギーハーベスタ。
【請求項６】
前記アルカリ金属亜酸化物は、ルビジウムおよびセシウムからなる群から選択される、請求項５に記載の固体エネルギーハーベスタ。
【請求項７】
前記酸化ランタニドは、二酸化セリウム、酸化ランタンまたは二酸化ランタン、酸化プラセオジムまたは二酸化プラセオジム、酸化ネオジムまたは二酸化ネオジム、酸化プロメチウムまたは二酸化プロメチウム、酸化サマリウムまたは二酸化サマリウム、酸化ユウロピウムまたは二酸化ユウロピウム、酸化ガドリニウムまたは二酸化ガドリニウム、酸化テルビウムまたは二酸化テルビウム、酸化ジスプロシウムまたは二酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウムまたは二酸化ホルミウム、酸化エルビウムまたは二酸化エルビウム、酸化ツリウムまたは二酸化ツリウム、酸化イッテルビウムまたは二酸化イッテルビウム、および酸化ルテチウムまたは二酸化ルチウムからなる群から選択される、請求項１に記載の固体エネルギーハーベスタ。
【請求項８】
前記第１の遷移金属亜酸化物は、Ｔｉ４Ｏ７である、請求項１に記載の固体エネルギーハーベスタ。
【請求項９】
前記第２の遷移金属亜酸化物は、ＷＯ２．９である、請求項１に記載の固体エネルギーハーベスタ。
【請求項１０】
前記第３の遷移金属亜酸化物は、Ｃｏ３Ｏ４である、請求項１に記載の固体エネルギーハーベスタ。
【請求項１１】
前記第１の層および前記第３の層のそれぞれは、実質的に貴金属を含まない、請求項１に記載の固体エネルギーハーベスタ。
【請求項１２】
前記第１の層、前記第２の層、および前記第３の層はそれぞれ、結合剤をさらに備える、請求項１に記載の固体エネルギーハーベスタ。
【請求項１３】
前記結合剤は、未焼結テフロン（ＰＴＦＥ）、ＦＥＰ、パラフィン、およびエポキシからなる群から選択される、請求項１２に記載の固体エネルギーハーベスタ。
【請求項１４】
前記第１の層は、アノードであり、前記第３の層は、カソードである、請求項１に記載の固体エネルギーハーベスタ。
【請求項１５】
前記アノードは、約０．０１％〜約１４％の水を含む、請求項１４に記載の固体エネルギーハーベスタ。
【請求項１６】
前記カソードは、約０．０１％〜約４％の水を含む、請求項１４に記載の固体エネルギーハーベスタ。
【請求項１７】
前記第１の遷移金属亜酸化物、前記第２の遷移金属亜酸化物、および前記第３の遷移金属亜酸化物は、それぞれ、化学量論的組成Ｍｘ−ｙを有し、ここで、
Ｍは遷移金属であり、
ｘは前記遷移金属Ｍの塩基原子価であり、
ｙは１からの偏差であり、
Ｍがチタンの場合、ｘは４、ｙは少なくとも０．５であり、
Ｍがコバルトの場合、ｘは３、ｙは少なくとも０．３であり、
Ｍがタングステンの場合、ｘは５、ｙは少なくとも０．２である、
請求項１に記載の固体エネルギーハーベスタ。
【請求項１８】
前記第１の層は、第１の集電体に電気的に接続され、前記第３の層は、第２の集電体に電気的に接続されている、請求項１に記載の固体エネルギーハーベスタ。
【請求項１９】
前記第１および第２の集電体は、金、ニッケル、銅、真鍮、青銅、および炭素からなる群から選択される金属を備える、請求項１８に記載の固体エネルギーハーベスタ。
【請求項２０】
前記第１の集電体および前記第２の集電体のうちの少なくとも１つが多孔質材料を備える、請求項１８に記載の固体エネルギーハーベスタ。
【請求項２１】
前記多孔質材料は、約５０％を超える細孔を備える、請求項２０に記載の固体エネルギーハーベスタ。
【請求項２２】
前記細孔は、約１０μｍ〜約４０μｍの直径を有する、請求項２１に記載の固体エネルギーハーベスタ。
【請求項２３】
前記第１の集電体および前記第２の集電体はそれぞれ、発泡金属を備える、請求項２０に記載の固体エネルギーハーベスタ。
【請求項２４】
前記第１の集電体および前記第２の集電体はそれぞれ、多孔質材料を備える、請求項２０に記載の固体エネルギーハーベスタ。
【請求項２５】
前記多孔質材料は、約５０％を超える細孔を備える、請求項２４に記載の固体エネルギーハーベスタ。
【請求項２６】
前記細孔は、約１０μｍ〜約４０μｍの直径を有する、請求項２５に記載の固体エネルギーハーベスタ。
【請求項２７】
前記第１の集電体および前記第２の集電体はそれぞれ、有孔金属を備える、請求項２０に記載の固体エネルギーハーベスタ。
【請求項２８】
前記第１の集電体および前記第２の集電体はそれぞれ、多孔質導電性材料を備える、請求項２０に記載の固体エネルギーハーベスタ。
【請求項２９】
前記多孔質材料は、炭素である、請求項２０に記載の固体エネルギーハーベスタ。
【請求項３０】
前記炭素は、約５０％を超える細孔を備える、請求項２９に記載の固体エネルギーハーベスタ。
【請求項３１】
前記細孔は、約１０μｍ〜約４０μｍの直径を有する、請求項３０に記載の固体エネルギーハーベスタ。
【請求項３２】
第１のエネルギーハーベスタおよび第２のエネルギーハーベスタを備える固体エネルギーハーベスタシステムであって、前記第１のエネルギーハーベスタおよび前記第２のエネルギーハーベスタは、請求項１に記載の固体エネルギーハーベスタを備え、前記第１のエネルギーハーベスタの第１の層は、前記第２のエネルギーハーベスタの第３の層に電気的に接続される、固体エネルギーハーベスタシステム。
【請求項３３】
前記第１および第２のエネルギーハーベスタのそれぞれの第１の層は亜酸化物チタンを備え、前記第１および第２のエネルギーハーベスタのそれぞれの第３の層は亜酸化物コバルトを備える、請求項３２に記載の固体エネルギーハーベスタ。
【請求項３４】
前記第１のエネルギーハーベスタの前記第１の層および前記第２のエネルギーハーベスタの前記第２の層は、それぞれ、集電体に動作可能に取り付けられている、請求項３３に記載の固体エネルギーハーベスタ。
【請求項３５】
第１の遷移金属亜酸化物、亜酸化タングステンおよび二酸化セリウムを備える第１の層と、
亜酸化タングステンおよび二酸化セリウムを備える第２の層と、
第２の遷移金属亜酸化物、亜酸化タングステンおよび二酸化セリウムを含む第３の層と、を備える固体エネルギーハーベスタであって、
ここで、前記第１の遷移金属亜酸化物と前記第２の遷移金属亜酸化物とは互いに異なり、
前記第１の層、前記第２の層、および前記第３の層は、結合剤を使用して結合され、
前記第１の層は、さらに亜酸化チタンを備え、
前記第３の層は、さらに亜酸化コバルトを備え、
前記固体エネルギーハーベスタは、酸素と水蒸気の存在下で電流を生成する、固体エネルギーハーベスタ。
【請求項３６】
第１の遷移金属亜酸化物、ランタニドおよび前記第１の遷移金属亜酸化物を備える固体電解質、ならびに結合剤を備える第１の混合物を粉砕して、第１の層を形成するステップと、
ランタニドを備える固体電解質および結合剤を備える第２の混合物を粉砕して、第２の層を形成するステップと、
第２の遷移金属亜酸化物、固体電解質および結合剤を備える第３の混合物を粉砕し、第３の層を形成するステップと、を含み、
第１の層を第２の層に、第２の層を第３の層に接続し、ここで前記第１の層はアノードであり、前記第２の層はＳＳＥセパレータであり、前記第３の層はカソードであり、前記第１の遷移金属亜酸化物と第２の遷移金属亜酸化物とは互いに異なる、
固体エネルギーハーベスタの製造方法。
【請求項３７】
前記第１の遷移金属亜酸化物および前記第２の遷移金属亜酸化物がそれぞれ、亜酸化タングステン、亜酸化コバルト、Ｃｏ３Ｏ４，Ｎａ１．０Ｍｏ１．５ＷＯ６．０，Ｎａ０．９Ｍｏ６Ｏ１７，Ｎａ１．０Ｔｉ１．５ＷＯ４．５，Ｎａ１．２Ｔｉ０．３４ＷＯ４，Ｔｉ４Ｏ７，Ｔｉ５Ｏ９，Ｋ１．２８Ｔｉ８Ｏ１６，Ｋ１．０４Ｔｉ８Ｏ１６，Ｋ０．４８Ｔｉ８Ｏ１６，Ｎａ４ＷＯ３，Ｎａ０．９０ＷＯ１．８１，Ｎａ０．８２ＷＯ１．８１，Ｎａ０．７４ＷＯ１．８１，Ｋ０．９ＷＯ３，ＷＯ２．７２，ＷＯ２．８２，ＷＯ２．９，Ｎａ２ＷＯ４，Ｎａ８．２ＷＯ，Ｎａ２Ｏ２ＷＯ３，Ｎａ１．２Ｔｉ０．３４ＷＯ４，Ｎａ１．２Ｃｕ０．３１ＷＯ７．２，Ｎａ１．２Ｍｏ０．３１ＷＯ５．２およびＮａ２Ｏ４ＷＯ３からなる群から選択される、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
前記第１の混合物および前記第２の混合物は、高剪断、高強度のブレンダーで粉砕される、請求項３６に記載の方法。
【請求項３９】
前記第１の層、第２の層、および第３の層は、物理的セパレータによって分離されていない、請求項３６に記載の方法。
【請求項４０】
前記第１の遷移金属亜酸化物および第３の遷移金属亜酸化物は、それぞれ、チタン、コバルト、タングステン、またはセシウムからなる群から選択される、請求項３６に記載の方法。
【請求項４１】
前記第１の遷移金属亜酸化物は、亜酸化チタンを備える、請求項３６に記載の方法。
【請求項４２】
前記第１の混合物および前記第２の混合物のそれぞれが、約２５重量パーセント未満の含水量を有する、請求項３６に記載の方法。
【請求項４３】
前記第２の遷移金属亜酸化物は、亜酸化コバルトを備える、請求項３６に記載の方法。
【請求項４４】
前記第１の層、前記第２の層、および前記第３の層のそれぞれが、約５重量パーセント未満の含水量を有する、請求項４３に記載の方法。
【請求項４５】
前記第１の層、第２の層、および第３の層のそれぞれが、亜酸化タングステンおよび二酸化セリウムを備える固体電解質を備える、請求項３６に記載の方法。
【請求項４６】
前記第１の混合物および前記第２の混合物および前記第３の混合物のそれぞれが、約１０重量パーセント未満の含水量を有する、請求項３６に記載の方法。
【請求項４７】
前記結合剤は、未焼結のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ＦＥＰ、パラフィンおよびエポキシからなる群から選択される、請求項３６に記載の方法。
【請求項４８】
前記結合剤は、前記第１の層、前記第２の層、および前記第３の層のそれぞれの約５０体積パーセント未満である、請求項４７に記載の方法。
【請求項４９】
ローラーミル内で、前記第１の混合物、前記第２の混合物および前記第３の混合物、または前記第１の混合物および前記第２の混合物および前記第３の混合物の組み合わせを圧縮して、バックエクストルージョンを生成することをさらに含む、請求項３６に記載の方法。
【請求項５０】
前記固体エネルギーハーベスタは、前記第１の層と前記第２の層と前記第３の層との間に物理的セパレータを含まない、請求項３６に記載の方法。
【請求項５１】
前記アノードは、約１７％（ｗ／ｗ）のＣｅＯ２、３３％（ｗ／ｗ）のＷＯ２．９、５０％（ｗ／ｗ）のＴｉ４Ｏ７、および４０体積パーセントの粉末ＰＴＦＥの混合物を備える、請求項３６に記載の方法。
【請求項５２】
前記カソードは、約１７％（ｗ／ｗ）のＣｅＯ２、３３％（ｗ／ｗ）のＷＯ２．９、５０％（ｗ／ｗ）のＣｏ３Ｏ４、および４０体積パーセントの粉末ＰＴＦＥの混合物を備える、請求項３６に記載の方法。
【請求項５３】
前記アノードは、約１７％（ｗ／ｗ）のＣｅＯ２、３３％（ｗ／ｗ）のＷＯ２．９、５０％（ｗ／ｗ）のＴｉ４Ｏ７、および４０体積パーセントの粉末ＰＴＦＥの混合物を備え、
前記固体電解質は、約６７％（ｗ／ｗ）のＷＯ２．９、３３％（ｗ／ｗ）のＣｅＯ２、および４０体積パーセントの粉末ＰＴＦＥの混合物を備え、
前記カソードは、約１７％（ｗ／ｗ）のＣｅＯ２、３３％（ｗ／ｗ）のＷＯ２．９、５０％（ｗ／ｗ）のＣｏ３Ｏ４、および４０体積パーセントの粉末ＰＴＦＥの混合物を備える、請求項３６に記載の方法。
【請求項５４】
前記第１の層、第２の層および第３の層のそれぞれがテフロン粒子を備え、前記結合剤は粉末を備え、前記第１の層および前記第２の層のそれぞれが、ローラーミルを使用して製造され、ミルのローラーを通して粉末前記を強制的に押し出し、テフロン粒子をフィブリルに押し出す、請求項３６に記載の方法。
【請求項５５】
前記固体エネルギーハーベスタは、非導電性の実質的にガス不透過性のハウジングに封入されている、請求項３６に記載の方法。
【請求項５６】
前記非導電性の実質的ガス不透過性のハウジングは、ガス入口を有し、前記非導電性の実質的ガス不透過性のハウジングの反対側にガス出口を有する、請求項５５に記載の方法。
【請求項５７】
前記非導電性の本質的にガス不透過性のハウジングは、ポリアクリレートおよびポリカーボネートからなる群から選択される材料でできている、請求項５５に記載の方法。
【請求項５８】
第１の遷移金属亜酸化物を備えるアノードと、
第２の遷移金属亜酸化物と酸化ランタニドまたは二酸化ランタニドとの混合物を備える固体電解質（ＳＳＥ）を備えるセパレータと、
第３の遷移金属亜酸化物を備えるカソードと、を備える、固体エネルギーハーベスタ。
【請求項５９】
前記第１の遷移金属亜酸化物と、第２の遷移金属亜酸化物と、第３の遷移金属亜酸化物とは、互いに異なる、請求項５８に記載の固体エネルギーハーベスタ。
【請求項６０】
前記アノードおよびカソードがさらに炭素を備える、請求項５８に記載の固体エネルギーハーベスタ。
【請求項６１】
前記炭素は、ブラックカーボンおよびグラファイトからなる群から選択される、請求項６０に記載の固体エネルギーハーベスタ。
【請求項６２】
前記アノード中の炭素の量は、約２％〜約６％である、請求項５８に記載の固体エネルギーハーベスタ。
【請求項６３】
前記アノード中の前記炭素の量は、３％である、請求項６２に記載の固体エネルギーハーベスタ。
【請求項６４】
前記セパレータは、さらにＴｉ４Ｏ７を備える、請求項５８に記載の固体エネルギーハーベスタ。
【請求項６５】
第１の遷移金属亜酸化物および固体電解質（ＳＳＥ）を含む第１の層と、
第２の遷移金属亜酸化物およびＳＳＥを備える第２の層と、を備え、
ここで、前記第１の遷移金属亜酸化物と前記第２の遷移金属亜酸化物とは互いに異なる、固体エネルギーハーベスタ。
【請求項６６】
前記第１の層は、前記導電性金属の層によって前記第２の層から分離されている、請求項６５に記載の固体エネルギーハーベスタ。
【請求項６７】
前記導電性金属の層は、エキスパンドメタルである、請求項６６に記載の固体エネルギーハーベスタ。
【請求項６８】
前記エキスパンドメタルは、ニッケル、金、チタン、および炭素からなる群から選択される、請求項６７に記載の固体エネルギーハーベスタ。
【請求項６９】
第１の遷移金属亜酸化物、ランタニドおよび前記第１の遷移金属亜酸化物を備える固体電解質、ならびに結合剤を備える、第１の混合物を粉砕して、第１の層を形成するステップと、
第２の遷移金属亜酸化物、固体電解質および結合剤を含む第２の混合物を粉砕し、第２の層を形成するステップと、
前記第１の層を前記第２の層に接続しするステップと、を備え、前記第１の層はアノードであり、前記第２の層はカソードであり、前記第１の遷移金属亜酸化物と前記第２の遷移金属亜酸化物とは互いに異なる、固体エネルギーハーベスタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
特許および特許出願を含むがこれらに限定されない、本明細書で引用されるすべての参照文献は、それらの全体が参照により援用される。
【０００２】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１８年３月１２日に出願された米国仮特許出願第６２／６４１，７７９号の利益を主張し、その全体を参照により本明細書に援用する。
【背景技術】
【０００３】
エネルギーハーベスタは、エネルギーを貯蔵せず、環境からエネルギーを収集するデバイスである。例えば、米国特許第８，１１５，６８３号明細書、米国特許第１０，１４７，８６３号明細書、米国特許第１０，１４２，１２５号明細書、および米国特許第１０，１４１，４９２号明細書を参照されたい。例えば、エネルギーハーベスタは、さまざまな供給源（例：太陽光パワー、熱エネルギー、風力エネルギー、塩分濃度勾配、運動エネルギー、圧電、焦電、熱電、および鉱石ラジオなどのＲＦキャプチャデバイス）からエネルギーを収集する。風力や太陽光などの非常に高エネルギーの発電機もあれば、圧電ハーベスタやＲＦハーベスタなどの非常に低エネルギーのものもある。しかしながら、これらのエネルギーハーベスタはエネルギーを貯蔵するのではなく、周囲からエネルギーを取り入れる。
【０００４】
近年は、イオンよりもむしろ電子だけを使って電荷を移動させるバッテリを製造する取り組みがなされている。（Ｓｉｇｌｅｒ，  Ｄ．，  “Ａｌｌ−Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂａｔｔｅｒｙ  -  Ｓｔａｎｆｏｒｄ  Ｓｔｒｉｋｅｓ  Ａｇａｉｎ，”  ＣＡＦＥ  Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ  （３／２８／２０１５）  （ｃａｆｅ．ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ／ｂｌｏｇ／ｅｌｅｃｔｒｏｎ−ｂａｔｔｅｒｙ−ｓｔａｎｆｏｒｄ−ｓｔｒｉｋｅｓ））しかしながら、これらのデバイスはエネルギーを取り入れるのではなく貯蔵する。
【０００５】
必要とされるのは、固体電解質を使用して、様々な用途のために周囲環境からオンデマンドエネルギーを生成するエネルギーハーベスタデバイスである。
【発明の概要】
【０００６】
本明細書に記載の態様は、固体エネルギーハーベスタ、固体エネルギーハーベスタシステム、および特定の局面において、それらの結晶構造の質量において非整数の原子価状態を可能にする遷移金属の様々な酸化物を使用する関連方法を提供する。本明細書に記載の態様は、液体電解質を使用せず、電子を使用して電荷を移動させる。
【０００７】
記載された態様で使用される例示的な酸化物は、環境中に存在する気体酸素および気体水蒸気に応じてそれらの極性をシフトさせる。一態様では、エネルギーハーベスタによって生成される電力は、２つの成分（例えば、気体酸素および気体水蒸気）が存在する限り連続的である。特定の理論に縛られるものではないが、水蒸気はその分子のヒドロキシイオンおよびプロトンへの自己イオン化を含む重要な役割を果たしていると考えられている。これにより、亜酸化セリウムの交換電位が拡大され得、その後の酸化還元反応が可能になる。
【０００８】
本明細書に記載の態様は、バッテリまたはコンデンサとしても使用され得る。
【０００９】
特定の態様では、本明細書に記載の遷移金属酸化物は、タングステン、チタン、およびコバルトの「亜酸化物」であり得る。それぞれの平均原子価は、その元素の酸化物の安定した整数値よりも小さいため、「亜酸化物」と呼ばれる。この態様では、原子価は結晶質量全体の平均値である。この不均衡は、化合物ごとに異なる電気陰性度を各化合物に提供する。活性カソード材料であるＣｏ３Ｏ４は、アノード材料であるＴｉ４Ｏ７よりも電気陰性度が低く、したがってアノードに対して「電気陽性」である。一態様では、固体電解質（ＳＳＥ）はＣｅＯ２を備え、亜酸化タングステンＷＯ２．９が電荷を移動させる。
【００１０】
特定の理論に縛られるものではないが、酸素はカソードに入り、その２つの負の電荷（電子）を運び、結晶構造に収めると考えられている。Ｃｏ３Ｏ４中の欠陥は過剰な電子を作り、それは緩く結合した酸素原子とともにＣｅＯ２結晶上に滑り込み、２つの電子を運ぶ。これらの電子はセル全体を自由に移動し、ＷＯ２．９の低い電気陰性度に引き付けられ、ＣｅＯ２「電解質」によって促進される。アノードのＴｉ４Ｏ７は過剰な電子を収集し、それを外部回路に放出してエネルギーを生成し得る。
【００１１】
ここで説明する態様は、第１の遷移金属亜酸化物と酸化ランタニドまたは二酸化ランタニドとの混合物を備える固体電解質（ＳＳＥ）と、第２の遷移金属亜酸化物およびＳＳＥを備える第１の層と、第３の遷移金属亜酸化物およびＳＳＥを備える第２の層と、を備え、ここで、第１の遷移金属亜酸化物と第２の遷移金属亜酸化物とは互いに異なる、固体エネルギーハーベスタを提供する。
【００１２】
一態様では、第１の遷移金属亜酸化物を備える第１の層、第２の遷移金属亜酸化物を備える第２の層、および第３の遷移金属亜酸化物を備える第３の層を有する固体エネルギーハーベスタが提供される。この態様では、第２の層は、第１の層と第３の層との間に配置され、第１の遷移金属酸化物と第２の遷移金属酸化物と第３の遷移金属酸化物とは互いに異なる。別の態様では、第１の層はアノードとして機能し、第２の層は固体電解質の中間層を有しないカソードとして機能する。さらなる態様では、すべての層はそれぞれ、二酸化セリウムをさらに備える。さらに別の態様では、第１の層のすべての層は、それぞれさらに亜酸化タングステンを備える。さらなる態様では、すべての層はそれぞれ、結合剤をさらに備える。結合剤は、例えば、ポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、またはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのポリマー結合剤であり得る。別の態様では、結合剤は未焼結のＰＴＦＥである。
【００１３】
別の態様では、アノード電極およびカソード電極もまた、炭素を含有する。この態様では、カーボンブラックおよび粉末グラファイトの両方が性能（電力密度など）を向上させ得る。別の態様では、ＳＳＥは変更されないままである。この態様では、分離した電荷は高抵抗のＳＳＥ層の両端に存在する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】二酸化セリウムの例示的な結晶構造を示す。
【図２】例示的なセリウムの還元メカニズムを示す。
【図３】酸素が水にどのように溶解するかを示す。
【図４】亜酸化タングステンＷＯ２．９の結晶構造に対する脱水の影響を示す。
【図５】亜酸化物コバルト、別名コバルト（ＩＩ、ＩＩＩ）酸化物（Ｃｏ３Ｏ４）の例示的な結晶構造を示す。
【図６】Ｔｉ４Ｏ７の例示的な結晶構造を示す。
【図７Ａ】電極間にエキスパンドメタルの複数の層を有する固体エネルギーハーベスタの一態様の例示的な物理的配置を示す。
【図７Ｂ】６極エネルギーハーベスタの例示的な物理的配置を示す。
【図８】圧延電極を作成するための圧延機の使用を示す。
【図９】短絡中のエネルギーハーベスタの例示的な電流密度を示すグラフである。
【図１０】短絡後のエネルギーハーベスタの例示的な回復を示すグラフである。
【図１１】開回路電圧（ＯＣＶ）を記録した短絡後の、酸素、アルゴン（０％酸素）、および空気中の非放電エネルギーハーベスタの例示的な結果を示すグラフである。
【図１２】空気、酸素、およびアルゴン（０％酸素）における例示的な短絡電流密度を示すグラフである。
【図１３】空気中で４８時間静置した後の完全短絡エネルギーハーベスタの例示的なボルタモグラムを示すグラフである。
【図１４】例示的な固体エネルギーハーベスタのＡＣインピーダンスを示すグラフである。
【図１５】例示的な固体エネルギーハーベスタのナイキストプロットを示すグラフである。
【図１６】すべての電極間にニッケルエキスパンドメタルを有する例示的な固体エネルギーハーベスタである。
【図１７】例示的な固体エネルギーハーベスタのボルタモグラムを示すグラフである。
【図１８】図１８Ａ及び図１８Ｂは、例示的な固体エネルギーハーベスタの短絡放電および開回路電圧（「ＯＣＶ」）自然再充電を示すグラフである。
【図１９】例示的な３層薄膜固体エネルギーハーベスタの図である。
【図２０】例示的な固体エネルギーハーベスタのボルタモグラムである。
【図２１】例示的な固体エネルギーハーベスタの長時間開回路電圧（ＯＣＶ）を示すグラフである。
【図２２】例示的な固体エネルギーハーベスタの断面図である。
【図２３】例示的な固体エネルギーハーベスタの３つの２４時間試験の電流密度を示すグラフである。
【図２４】空気、酸素、および不活性ガスアルゴン（０％酸素）を含むさまざまな環境ガスでの例示的な固体エネルギーハーベスタの３つの試験後のＯＣＶ回復を示すグラフである。
【図２５】３つの異なるガス環境（酸素、空気、および不活性ガスアルゴン（０％酸素））でのＯＣＶ回復率を示す試験間のＯＣＶを示すグラフである。
【図２６】例示的な固体エネルギーハーベスタの寿命の間の完全短絡放電を示すグラフである。
【図２７】例示的な固体エネルギーハーベスタの８日間にわたる長期放電を示すグラフである。
【図２８】例示的な固体エネルギーハーベスタのエネルギーハーベスタ放電中に、酸素またはアルゴン（０％酸素）または空気（２０％酸素）を試験チャンバに加えることの効果を示すグラフである。
【図２９】例示的な固体エネルギーハーベスタが水飽和状態へ加湿するときの、電流密度の関数としてのインピーダンスを示すグラフである。
【図３０】３つのエネルギーハーベスタ設計例のボルタモグラムから得られた限界電流である。
【図３１】例示的なエネルギーハーベスタの一般的な電子の流れを示す。
【図３２】アノード（Ａ）、セパレータ（Ｓｅｐ）、およびカソード（Ｃ）を有する例示的な３層セル設計を示す。
【図３３】アノードおよびカソードにグラファイトを追加せずに２４時間短絡した後の開回路電圧（ＯＣＶ）が回復した２電極設計と比較した、アノードおよびカソードにグラファイトを追加した３層セル設計での電力密度曲線を示す。
【図３４】電極に炭素が追加されていない２電極設計と比較して約１０倍増加した、電極に炭素が追加された３層設計における完全短絡放電中の電力密度を示す。
【図３５】電極に炭素を追加した３極設計で、空気、酸素、アルゴン、および２４時間にわたるアルゴンでの、１００ｍＶの放電を示す。
【図３６】炭素を含まない２電極設計の電力曲線、アノードとカソードに３％のナノグラファイトが追加されアノードとカソードと間にＳＳＥ層を有する３電極設計、およびアノードとカソードに３％Ｖｕｌｃａｎ７２カーボンブラックが追加されアノードとカソードの間にＳＳＥ層を有する３電極設計の、指標付けされた３つの例示的な設計の電力曲線を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に開示される方法、組成物、およびデバイスは、一般的にも具体的にも説明され得る。説明が態様に固有である場合、その態様は、装置または方法の範囲を決して制限してはならないことに留意されたい。本開示の特徴および性質は、添付の図面と併せて解釈される場合、以下に記載される詳細な説明からより明らかになるであろう。
【００１６】
本明細書に開示される態様は、第１の遷移金属亜酸化物と酸化ランタニドまたは二酸化ランタニドとの混合物を備える固体電解質（ＳＳＥ）と、第２の遷移金属亜酸化物およびＳＳＥを備える第１の層と、第３の遷移金属亜酸化物およびＳＳＥを備える第２の層と、を備える、固体エネルギーハーベスタを提供する。この態様では、第１の遷移金属亜酸化物と第２の遷移金属亜酸化物とは互いに異なる。
【００１７】
本明細書に開示される態様は、第１の遷移金属亜酸化物と固体電解質（ＳＳＥ）とを含む第１の層と、第２の遷移金属亜酸化物と酸化ランタニドまたは二酸化ランタニドとの混合物を含む第２の層と、ここで、混合物は、ＳＳＥを形成し、第３の遷移金属亜酸化物およびＳＳＥを備える第３の層と、を有し、ここで、第１の遷移金属亜酸化物と第３の遷移金属亜酸化物とは互いに異なる、固体エネルギーハーベスタを提供する。
【００１８】
「亜酸化物」という用語は、平均原子価がその元素の安定した整数値よりも小さいことを示す。この値は、たとえば、結晶質量全体の平均である。この原子価の不均衡は、化合物ごとに異なる電気陰性度をもたらす。例えば、カソード材料（例：Ｃｏ３Ｏ４）は、アノード材料（例：Ｔｉ４Ｏ７）よりも電気陰性度が低く、したがって、アノードに対して「電気陽性」である。
【００１９】
「遷移金属」という用語は、その原子が部分的に満たされたｄ亜殻を有するか、または不完全なｄ亜殻を有するカチオンを生じさせ得る、元素を指す。（ＩＵＰＡＣ、Ｃｏｍｐｅｎｄｉｕｍ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｒｍｉｎｏｌｏｇｙ，第２版（"Ｇｏｌｄ  Ｂｏｏｋ"）（１９９７）、（２００６−）；周期表の第３族から第１２族）。「遷移金属亜酸化物」は、遷移金属の亜酸化物を指す。「亜酸化物」という用語は、酸化物と比較してより少ない量の酸素を含む酸化物を指す。たとえば、亜酸化物の平均原子価は、その元素の酸化物の安定した整数値よりも小さく、値は結晶質量全体で平均化されている。
【００２０】
一態様では、第１の遷移金属亜酸化物は、亜酸化タングステン、亜酸化コバルト、Ｃｏ３Ｏ４，Ｎａ１．０Ｍｏ１．５ＷＯ６．０，Ｎａ０．９Ｍｏ６Ｏ１７，Ｎａ１．０Ｔｉ１．５ＷＯ４．５，Ｎａ１．２Ｔｉ０．３４ＷＯ４，Ｔｉ４Ｏ７，Ｔｉ５Ｏ９，Ｋ１．２８Ｔｉ８Ｏ１６，Ｋ１．０４Ｔｉ８Ｏ１６，Ｋ０．４８Ｔｉ８Ｏ１６，Ｎａ４ＷＯ３，Ｎａ０．９０ＷＯ１．８１，Ｎａ０．８２ＷＯ１．８１，Ｎａ０．７４ＷＯ１．８１，Ｋ０．９ＷＯ３，ＷＯ２．７２，ＷＯ２．８２，ＷＯ２．９，Ｎａ２ＷＯ４，Ｎａ８．２ＷＯ，Ｎａ２Ｏ２ＷＯ３，Ｎａ１．２Ｔｉ０．３４ＷＯ４，Ｎａ１．２Ｃｕ０．３１ＷＯ７．２，Ｎａ１．２Ｍｏ０．３１ＷＯ５．２，およびＮａ２Ｏ４ＷＯ３からなる群から選択される。
【００２１】
別の態様では、第２の遷移金属亜酸化物は、亜酸化タングステン、亜酸化コバルト、Ｃｏ３Ｏ４，Ｎａ１．０Ｍｏ１．５ＷＯ６．０，Ｎａ０．９Ｍｏ６Ｏ１７，Ｎａ１．０Ｔｉ１．５ＷＯ４．５，Ｎａ１．２Ｔｉ０．３４ＷＯ４，Ｔｉ４Ｏ７，Ｔｉ５Ｏ９，Ｋ１．２８Ｔｉ８Ｏ１６，Ｋ１．０４Ｔｉ８Ｏ１６，Ｋ０．４８Ｔｉ８Ｏ１６，Ｎａ４ＷＯ３，Ｎａ０．９０ＷＯ１．８１，Ｎａ０．８２ＷＯ１．８１，Ｎａ０．７４ＷＯ１．８１，Ｋ０．９ＷＯ３，ＷＯ２．７２，ＷＯ２．８２，ＷＯ２．９，Ｎａ２ＷＯ４，Ｎａ８．２ＷＯ，Ｎａ２Ｏ２ＷＯ３，Ｎａ１．２Ｔｉ０．３４ＷＯ４，Ｎａ１．２Ｃｕ０．３１ＷＯ７．２，Ｎａ１．２Ｍｏ０．３１ＷＯ５．２およびＮａ２Ｏ４ＷＯ３からなる群から選択される。
【００２２】
さらなる様態では、第３の遷移金属亜酸化物は、亜酸化タングステン、亜酸化コバルト、Ｃｏ３Ｏ４，Ｎａ１．０Ｍｏ１．５ＷＯ６．０，Ｎａ０．９Ｍｏ６Ｏ１７，Ｎａ１．０Ｔｉ１．５ＷＯ４．５，Ｎａ１．２Ｔｉ０．３４ＷＯ４，Ｔｉ４Ｏ７，Ｔｉ５Ｏ９，Ｋ１．２８Ｔｉ８Ｏ１６，Ｋ１．０４Ｔｉ８Ｏ１６，Ｋ０．４８Ｔｉ８Ｏ１６，Ｎａ４ＷＯ３，Ｎａ０．９０ＷＯ１．８１，Ｎａ０．８２ＷＯ１．８１，Ｎａ０．７４ＷＯ１．８１，Ｋ０．９ＷＯ３，ＷＯ２．７２，ＷＯ２．８２，ＷＯ２．９，Ｎａ２ＷＯ４，Ｎａ８．２ＷＯ，Ｎａ２Ｏ２ＷＯ３，Ｎａ１．２Ｔｉ０．３４ＷＯ４，Ｎａ１．２Ｃｕ０．３１ＷＯ７．２Ｎａ１．２Ｍｏ０．３１ＷＯ５．２およびＮａ２Ｏ４ＷＯ３からなる群から選択される。
【００２３】
さらに別の態様では、遷移金属亜酸化物（すなわち、第１の遷移金属亜酸化物、第２の遷移金属亜酸化物、または第３の遷移金属亜酸化物）は、ホウ素、鉄、銅、およびニッケルからなる群から選択される。
【００２４】
別の態様では、第１の遷移金属亜酸化物はアルカリ金属亜酸化物である。「アルカリ金属」という用語は、ＩＵＰＡＣ（国際純正・応用化学連合）元素周期表からの第１族の金属（例えば、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、およびフランシウム（Ｆｒ））を指す。一態様では、アルカリ金属亜酸化物は、ルビジウムおよびセシウムからなる群から選択される。
【００２５】
別の態様では、ランタニド酸化物は、二酸化セリウム、酸化ランタンまたは二酸化ランタン、酸化プラセオジムまたは二酸化プラセオジム、酸化ネオジムまたは二酸化ネオジム、酸化プロメチウムまたは二酸化プロメチウム、酸化サマリウムまたは二酸化サマリウム、酸化ユウロピウムまたは二酸化ユウロピウム、酸化ガドリニウムまたは二酸化ガドリニウム、酸化テルビウムまたは二酸化テルビウム、酸化ジスプロシウムまたは二酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウムまたは二酸化ホルミウム、酸化エルビウムまたは二酸化エルビウム、酸化ツリウムまたは二酸化ツリウム、酸化イッテルビウムまたは二酸化イッテルビウム、および酸化ルテチウムまたは二酸化ルテチウムからなる群から選択される。
【００２６】
さらなる態様では、第１の遷移金属亜酸化物はＴｉ４Ｏ７である。さらに別の態様では、第２の遷移金属亜酸化物はＷＯ２．９である。別の態様では、第３の遷移金属亜酸化物はＣｏ３Ｏ４である。
【００２７】
さらなる態様では、第１の層および第２の層は、実質的に貴金属を備える。「貴金属」という用語は、腐食および酸化に耐性のある金属元素（例：ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、プラチナ（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、水銀（Ｈｇ）、［２］［３］［４］レニウム（Ｒｅ）［５］および銅（Ｃｕ））を指す。さらに別の態様では、第１および第２の層は貴金属を含む。
【００２８】
第１の層、第２の層、および第３の層を有する固体ハーベスタは、それぞれ、結合剤（例：未焼結テフロン（ＰＴＦＥ）、ＦＥＰ、パラフィンおよびエポキシ）をさらに備え得る。「結合剤」という用語は、有効成分粒子を一緒に保持する（例えば、クモの巣の中の虫のように）分子を指す。
【００２９】
さらなる態様では、アノードおよびカソードはまた、炭素（例えば、キャボット  Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ７２Ｒ（単に「Ｖ７２」とも呼ばれる）などのカーボンブラックまたはアズベリーグラファイトミルズ「Ｎａｎｏ  ３０７」粉末などの粉末グラファイト）を備える。この態様では、カソードおよび／またはアノードの負荷には、約０．５％〜約５％の炭素を搭載し得る。別の態様では、ＳＳＥセパレータ層は炭素を含有しないため、アノードおよびカソードと比較して、そのより高いインピーダンスにわたって電荷の分離を強化する。
【００３０】
さらなる態様は、第１の層がアノードであり、第３の層がカソードである固体エネルギーハーベスタを提供する。この態様では、第２の層はＳＳＥセパレータであり得る。この態様では、アノードは、約０．０１％から約１４％の間の水を含み得る。カソードは、約０．０１％〜約４％の水を備え得る。別の態様では、アノードは約７％の水を含み、カソードは約２％の水を含む。さらに別の態様では、ＳＳＥは約２％の水を含む。
【００３１】
「アノード」という用語は、電子を遊離し、エネルギーハーベスタの負端子になる電極を指す。「カソード」という用語は、電子を消費し、エネルギーハーベスタの正極になる電極を指す。「電荷」という用語は、イオン、遊離基、またはエネルギーハーベスタを活性化した「荷電」状態にするための電子としての、電子の運動を指す。
【００３２】
さらに別の態様では、第１の遷移金属亜酸化物、第２の遷移金属亜酸化物、および第３の遷移金属亜酸化物はそれぞれ、化学量論的組成Ｍｘ-ｙを有し、ここで、
Ｍは遷移金属であり、
ｘは遷移金属Ｍの塩基原子価であり、
ｙは１からの偏差であり、
Ｍがチタンの場合、ｘは４、ｙは少なくとも０．５であり、
Ｍがコバルトの場合、ｘは３、ｙは少なくとも０．３であり、
Ｍがタングステンの場合、ｘは５、ｙは少なくとも０．２である。
【００３３】
別の態様では、固体エネルギーハーベスタの第１の層は、第１の集電体に電気的に接続されており、第２の層は、第２の集電体に電気的に接続されている。「集電体」という用語は、反応層から電子を収集してそれらを別の層または外部回路に渡す導電性材料を指す。第１および第２の集電体は、金、ニッケル、銅、真鍮、青銅、および炭素からなる群から選択される金属を備え得る。
【００３４】
第１の集電体および第２の集電体は、多孔質材料を備え得る。別の態様では、多孔質材料は、約５０％を超える細孔を備える。細孔は、約１０μｍ〜約４０μｍの直径を有し得る。
【００３５】
さらに別の態様では、第１の集電体および第２の集電体はそれぞれ、発泡金属を備える。発泡金属は、多孔質材料（例えば、５０％を超える細孔を有する材料）であり得、細孔は、約１０μｍから約４０μｍの直径を有し得る。
【００３６】
第１の集電体および第２の集電体はそれぞれ、有孔金属を備え得る。「有孔金属」という用語は、層を多孔質にするがそれでも電子に対して高い導電性を与える、多くの小さな孔を含有する導電性層を指す。活物質が細孔内に圧縮されると、電子またはイオンも同様に自由に層を通過する。
【００３７】
さらなる態様では、第１の集電体および第２の集電体はそれぞれ、多孔質導電性材料（例：炭素）を備え得る。炭素多孔質材料は、約５０％を超える細孔であり得、細孔は、約１０μｍ〜約４０μｍまでの直径を有し得る。
【００３８】
さらなる態様は、本明細書に記載されるように、第１のエネルギーハーベスタおよび第２のエネルギーハーベスタを有する固体エネルギーハーベスタシステムを提供する。この態様では、第１のエネルギーハーベスタの第１の層は、第２のエネルギーハーベスタの第３の層に電気的に接続されている。この態様では、第１および第２のエネルギーハーベスタのそれぞれの第１の層は亜酸化チタンを備え得、第１および第２のエネルギーハーベスタのそれぞれの第３の層は亜酸化コバルトを備え得、第２の層は二酸化セリウムおよび亜酸化タングステンを備え得る。
【００３９】
別の態様では、第１のエネルギーハーベスタの第１の層および第２のエネルギーハーベスタの第３の層は、それぞれ集電体に動作可能に取り付けられ得る。
【００４０】
さらなる態様は、第１の遷移金属亜酸化物、亜酸化タングステンおよび二酸化セリウムを備える第１の層、二酸化セリウムおよび亜酸化タングステンを備える第２の層、および第２の遷移金属亜酸化物、亜酸化タングステン、および亜酸化セリウムを備える第３の層を有する、固体エネルギーハーベスタを提供する。この態様では、第１の遷移金属酸化物と第２の遷移金属酸化物とは互いに異なり、金属酸化物は結合剤を使用して一緒に結合され、第１の層はさらに亜酸化チタンを備え、第２の層はさらに亜酸化コバルトを備え、エネルギーハーベスタは、酸素と水蒸気の存在下で電流を生成する。
【００４１】
さらなる態様は、第２の層を変更しないまま、導電率を高めるために第１および第３の層に炭素が添加された固体エネルギーハーベスタを提供し、こうして、比較的小さい導電率のそのセパレータ層にわたって電荷の分離を可能にする。
【００４２】
別の態様では、第１の遷移金属亜酸化物、ランタニドおよび第１の遷移金属亜酸化物を備える固体電解質および結合剤を備える第１の混合物を粉砕して、第１の層を形成するステップと、ランタニドおよび結合剤を備える固体電解質を備える第２の混合物を粉砕して、第２の層を形成するステップと、第２の遷移金属亜酸化物、固体電解質および結合剤を備える第３の混合物を粉砕し、第３の層を形成するステップと、第１層を第２層に接続し、第２層を第３層に接続するステップと、を含む、固体エネルギーハーベスタを製造する方法が提供される。この態様では、第１の層はアノードであり、第２の層はＳＳＥセパレータであり、第３の層はカソードであり、第１の遷移金属亜酸化物と第２の遷移金属亜酸化物とは互いに異なる。
【００４３】
第１の遷移金属亜酸化物および第２の遷移金属亜酸化物はそれぞれ、亜酸化タングステン、亜酸化コバルト、Ｃｏ３Ｏ４，Ｎａ１．０Ｍｏ１．５ＷＯ６．０，Ｎａ０．９Ｍｏ６Ｏ１７，Ｎａ１．０Ｔｉ１．５ＷＯ４．５，Ｎａ１．２Ｔｉ０．３４ＷＯ４，Ｔｉ４Ｏ７，Ｔｉ５Ｏ９，Ｋ１．２８Ｔｉ８Ｏ１６，Ｋ１．０４Ｔｉ８Ｏ１６，Ｋ０．４８Ｔｉ８Ｏ１６，Ｎａ４ＷＯ３，Ｎａ０．９０ＷＯ１．８１，Ｎａ０．８２ＷＯ１．８１，Ｎａ０．７４ＷＯ１．８１，Ｋ０．９ＷＯ３，ＷＯ２．７２，ＷＯ２．８２，ＷＯ２．９，Ｎａ２ＷＯ４，Ｎａ８．２ＷＯ，Ｎａ２Ｏ２ＷＯ３，Ｎａ１．２Ｔｉ０．３４ＷＯ４，Ｎａ１．２Ｃｕ０．３１ＷＯ７．２，Ｎａ１．２Ｍｏ０．３１ＷＯ５．２，およびＮａ２Ｏ４ＷＯ３からなる群から独立して選択され得る。
【００４４】
第１の混合物、第２の混合物、および第３の混合物は、高剪断、高強度のブレンダーで粉砕され得る。別の態様では、第１の層、第２の層、および第３の層は、物理的なセパレータによって分離されていない。
【００４５】
さらなる態様では、第１の遷移金属亜酸化物および第２の遷移金属亜酸化物はそれぞれ、チタン、コバルト、タングステン、またはセシウムからなる群から選択される。第１の遷移金属亜酸化物は、亜酸化チタンを備え得る。
【００４６】
さらに別の態様では、粉砕する前に、第１の混合物、第２の混合物、および第３の混合物に水を加え得る。さらなる態様では、第１の混合物は約１０％以下の水を有し、第２および第３の混合物は５％以下の水を有する。一態様では、第１の混合物および第２の混合物はそれぞれ、約１０重量パーセント未満または約２５重量パーセント未満の含水量を有する。さらに別の態様では、第１の層、第２の層、および第３の層のそれぞれは、約５重量パーセント未満の含水量を有する。
【００４７】
別の態様では、第２の遷移金属亜酸化物は、亜酸化コバルトを備える。さらなる態様では、第１の層、第２の層、および第３の層のそれぞれは、亜酸化タングステンおよび二酸化セリウムを備える固体電解質を備える。
【００４８】
さらに別の態様では、第１の結合剤、第２の結合剤、および第３の結合剤のそれぞれは、未焼結のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ＦＥＰ、パラフィンおよびエポキシからなる群から選択される。
【００４９】
さらなる態様では、第１の結合剤、第３の結合剤、および第３の結合剤のそれぞれは、第１の層、第２の層、および第３の層のそれぞれの約５０体積パーセント未満である。
【００５０】
別の態様では、固体エネルギーハーベスタを製造する方法は、第１の混合物、第２の混合物および第３の混合物、または第１の混合物および第２の混合物および第３の混合物の組み合わせを、ローラーミルで圧縮してバックエクストルージョンを生成することをさらに含む。
【００５１】
さらなる態様では、アノードは、約１７％（ｗ／ｗ）のＣｅＯ２、３３％（ｗ／ｗ）のＷＯ２．９、５０％（ｗ／ｗ）のＴｉ４Ｏ７、および４０体積パーセントの粉末ＰＴＦＥの混合物を備える。
【００５２】
一態様では、カソードは、約１７％（ｗ／ｗ）のＣｅＯ２、３３％（ｗ／ｗ）のＷＯ２．９、５０％（ｗ／ｗ）のＣｏ３Ｏ４、および４０体積パーセントの粉末ＰＴＦＥの混合物を備える。
【００５３】
さらに別の態様では、アノードは、約１７％（ｗ／ｗ）のＣｅＯ２、３３％（ｗ／ｗ）のＷＯ２．９、５０％（ｗ／ｗ）のＴｉ４Ｏ７、および４０体積パーセントの粉末ＰＴＦＥの混合物を備え、固体電解質（ＳＳＥ）は、約６７％（ｗ／ｗ）のＷＯ２．９、３３％（ｗ／ｗ）のＣｅＯ２、および４０体積パーセントの粉末ＰＴＦＥの混合物を備え、カソードは、約１７％（ｗ／ｗ）のＣｅＯ２、３３％（ｗ／ｗ）のＷＯ２．９、５０％（ｗ／ｗ）のＣｏ３Ｏ４、および４０体積パーセントの粉末ＰＴＦＥの混合物を備える。
【００５４】
別の態様では、第１の層、第２の層および第３の層のそれぞれはテフロン粒子を含み、第１の結合剤および第２の結合剤のそれぞれは粉末を備え、第１の層および第２の層のそれぞれはローラーミルを使用して、ミルのローラーを通して強制的に粉末を押し出し、テフロン粒子をフィブリルに押し出し、作製される。
【００５５】
一態様では、固体エネルギーハーベスタは、非導電性の、本質的にガス不透過性のハウジングに入れられている。非導電性の実質的にガス不透過性のハウジングは、ガス入口およびハウジングの反対側にガス出口を有し得る。非導電性の実質的にガス不透過性のハウジングは、ポリアクリル酸ナトリウムおよびポリカーボネートからなる群から選択される材料で作られ得る。非導電性という用語は、電子を伝導しない材料を指す。「実質的ガス不透過性」という用語は、セルが機能している間、どの環境でも大部分のガスの通過を許可しない（ガス漏れが１％未満の）材料を指す。
【００５６】
さらなる態様は、第１の遷移金属亜酸化物を備えるアノードと、第２の遷移金属亜酸化物と酸化ランタニドまたは二酸化ランタニドとの混合物を備える固体電解質（ＳＳＥ）を備えるセパレータと、第３の遷移金属亜酸化物を含むカソードと、を備える固体エネルギーハーベスタを提供する。
【００５７】
別の態様では、第１の遷移金属亜酸化物と、第２の遷移金属亜酸化物と、第３の遷移金属亜酸化物とは、互いに異なる。
【００５８】
一態様では、アノードおよびカソードは、炭素（例えば、ブラックカーボンまたはグラファイト）をさらに備える。アノード中の炭素の量は、約２％〜約６％であり得る。別の態様では、アノード中の炭素の量は３％である。
【００５９】
さらなる態様では、セパレータは、Ｔｉ４Ｏ７をさらに備える。
【００６０】
さらに別の態様では、固体エネルギーハーベスタは、エネルギー貯蔵ユニット（例：バッテリ、コンデンサ）として使用され得るか、または少なくとも第２のエネルギー貯蔵ユニットまたはエネルギー貯蔵ユニットのアレイに接続され得る。
【００６１】
さらなる態様は、第１の遷移金属亜酸化物および固体電解質（ＳＳＥ）を備える第１の層と、ａ  ｓｅｃｏｎｄ  ｌａｙｅｒ  ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ  ａ  ｓｅｃｏｎｄ  ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  ｍｅｔａｌ  ｓｕｂｏｘｉｄｅ，  ａｎｄ  ａ  ＳＳＥ，  第２の遷移金属亜酸化物およびＳＳＥを備える第２の層と、を備え、ここで、第１の遷移金属亜酸化物と第２の遷移金属亜酸化物とは互いに異なる、２層の固体エネルギーハーベスタを提供する。
【００６２】
別の態様では、固体エネルギーハーベスタの第１の層は、導電性金属（例えば、金）の層によって第２の層から分離されている。「導電性金属」という用語は、一方向または複数の方向に低抵抗で電流を流すことを可能にする金属を指す。導電性金属は、エキスパンドメタル（例：ニッケル、金、チタン、炭素真鍮、銅など）であり得る。
【００６３】
さらに別の態様は、第１の遷移金属亜酸化物、ランタニドおよび第１の遷移金属亜酸化物を備える固体電解質、および結合剤を備える第１の混合物を粉砕して第１の層を形成するステップと、第２の遷移金属亜酸化物、固体電解質および結合剤を備える第２の混合物を粉砕し、第３の層を形成するステップと、第１の層を第２の層に接続するステップと、によって、２層固体エネルギーハーベスタを製造する方法を提供する。ここで、第１の層はアノードであり、第２の層はカソードであり、第１の遷移金属亜酸化物と第２の遷移金属亜酸化物とは互いに異なる。
【００６４】
（遷移金属亜酸化物と欠陥理論）
本明細書に記載の一般理論は、エネルギーハーベスタ内の例示的な活性成分、例えば、Ｔｉ４Ｏ７，ＷＯ２．９，Ｃｏ３Ｏ４およびＣｅＯ２に適用される。マグネリ相と呼ばれる非化学量論的金属酸化亜酸化物の要素は、低いバンドギャップと抵抗率を示し、最も高い導電率を有する。これらの相は高い酸素空孔を有し、電子接続は酸素空孔の増加とともに増加する。ｄ軌道からの電子は、ｔ２ｇ軌道およびｅｇ軌道と呼ばれるエネルギーの異なる２つの部分に分割される。電子伝導経路は、荷電酸素空孔のドリフトによって前後に切り替えることができる。伝導帯の導電率は、これらの酸素空孔および／または金属誘起欠陥のいずれかから生じ得る。低化学量論的組成は、次の２つの酸化還元反応によってそれぞれＫｒｏｇｅｒ-Ｖｉｎｋ標記で表されるように、酸素空孔または金属格子間のいずれかから生じ得ることが示唆されている。
【数１】
2021520047.tif 000003
および
【数２】
2021520047.tif 000004
【００６５】
例えば、その全体がここに援用される、Ｚｈａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．  “Ｔｈｅ  ｒｏｌｅ  ｏｆ  ｓｉｎｇｌｅ  ｏｘｙｇｅｎ  ｏｒ  ｍｅｔａｌ  ｉｎｄｕｃｅｄ  ｄｅｆｅｃｔ  ａｎｄ  ｃｏｒｒｅｌａｔｅｄ  ｍｕｌｔｉｐｌｅ  ｄｅｆｅｃｔｓ  ｉｎ  ｔｈｅ  ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  ｆｉｌａｍｅｎｔｓ”，  Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ，  Ｃｅｎｔｒｅ  ｆｏｒ  Ｂｒａｉｎ  Ｉｎｓｐｉｒｅｄ  Ｃｏｍｐｕｔｉｎｇ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ，  Ｔｓｉｎｇｈｕａ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，  Ｂｅｉｊｉｎｇ，  Ｃｈｉｎａ，を参照されたい。
【００６６】
これらの方程式により、例えば次のように、電荷移動反応を個別に記述することができる。
Ｏｘｏ＋ｈ→Ｏ０
【００６７】
ここで、Ｏｘｏは、中性電荷を有する、酸素格子位置に位置する酸素イオンを表し、ｈは正孔を表し、Ｏ０は単一電荷を有する一重項酸素原子を表す。また、
Ｃｅｘｃｅ＋ｅ−→Ｃｅ’ｃｅ’
【００６８】
ここで、Ｃｅｘｃｅは、中性電荷を有する、セリウム格子位置にあるセリウムイオンを表し、Ｃｅ’ｃｅ’は、単一の負電荷を有する格子間位置上のセリウムアニオンを表す。
【００６９】
これは、中性電荷を有するセリウム格子位置上にあるセリウムイオンがどのように電子を受け取り、その格子位置上で荷電セリウムイオンになることができるか、および電荷が本明細書に記載の固体電解質中でどのように移動するかについての例示的な説明である。
【００７０】
例えば、その全体がここに援用される、“Ｓｏｌｉｄ  ｓｔａｔｅ  ａｓｐｅｃｔｓ  ｏｆ  ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｃａｔａｌｙｓｉｓ”  ｂｙ  Ｇｅｌｌｉｎｇｓ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  ｆｏｒ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｔｗｅｎｔｅ，  ＰＯ  Ｂｏｘ  ２１７，  ＮＬ−７５００  ＡＥ  Ｅｎｓｃｈｅｄｅ，  Ｔｈｅ  Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ，  （２０００），も参照されたい。
【００７１】
酸化物のプロトン欠陥の場合、水分子と酸素空孔との間の精製反応の例は次のとおりである。
【数３】
2021520047.tif 000005
【００７２】
この反応では、通常の酸素位置に２つの実質的に正のヒドロキシ基が形成される。水素との反応によってプロトン欠陥が形成される、追加の欠陥反応を以下に示す。正孔との反応は次のとおりである。
【数４】
2021520047.tif 000006
ここで、過剰孔の存在が必要とされる。あるいは、自由電子の形成下での水素の酸化は、次の反応によって示される。
【数５】
2021520047.tif 000007
ここで、電子は伝導帯に供与されると想定されている。
【００７３】
また、次の式に示すように、Ｇｅｌｌｉｎｇｓらは、低温では、Ｌｉ／ＭｇＯ触媒への水の溶解が酸素または酸素空孔との反応によって起こることを提言している。
【数６】
2021520047.tif 000008

および
【数７】
2021520047.tif 000009
【００７４】
低温（例：６７３Ｋ）における導電率は、主電荷担体としてのＯＨＯイオンによって引き起こされることがわかる。これは、Ｔｉ４Ｏ７アノードとＣｅＯ２固体「電解質」との両方での電荷の輸送における水の重要性を示している。
【００７５】
次の式に示すように、ＣｅＯ２は酸素を貯蔵および輸送でき、還元状態では、ＣｅＯ２は水を分解して水素を放出すると理論付けられている（その全体がここに援用される、Ｂ．  Ｂｕｌｆｉｎ，  ｅｔ  ａｌ．，  Ｓｃｈｏｏｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｔｒｉｎｉｔｙ  Ｃｏｌｌｅｇｅ  Ｄｕｂｌｉｎ，  Ｃｏｌｌｅｇｅ  Ｇｒｅｅｎ，  Ｄｕｂｌｉｎ  ２，Ｉｒｅｌａｎｄ，  Ｊ．  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．  Ｃ，２０１３，１１７（４６），  ｐｐ  ２４１２９-２４１３７，  ＤＯＩ：１０．１０２１／ｊｐ４０６５７８ｚ，  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ  Ｄａｔｅ  （Ｗｅｂ）：  Ｏｃｔｏｂｅｒ  １６，  ２０１３，によるＣｅＯ２の酸化と還元の分析モデルを参照されたい）。
ＣｅＯ２→ＣｅＯ２−δ＋δ／２Ｏ２
および
ＣｅＯ２−δ＋δＨ２Ｏ→ＣｅＯ２＋δＨ２
【００７６】
Ｂｕｌｆｉｎらは、二酸化セリウムとその亜酸化物状態との関係、および主に合成燃料および触媒コンバータの製造に関係する、これらの分子の結果として生じる活性を説明する。Ｂｕｌｆｉｎらによって記述された関係は、アレニウスの式を使用し、これは、ほとんどの化学反応の速度定数が絶対温度の逆数の負の累乗によって増加することを示している。Ｂｕｌｆｉｎらによると、効果は５００°Ｃ以上で示されている。しかし、Ｂｕｌｆｉｎらのグラフの多くはいくつかの活動が周囲温度で発生することを示している。
【００７７】
一態様では、本明細書に記載のエネルギーハーベスタは、ＷＯ２．９、ＣｅＯ２、Ｃｏ３Ｏ４、Ｔｉ４Ｏ７および未焼結ＰＴＦＥ粉末の、５つの構成要素を有する。以下の表１は、例示的な態様の組成を示しており、体積パーセントで示されるＰＴＦＥ結合剤を除いて、割合は重量パーセントである。表１の成分１および２は、固体電解質（ＳＳＥ）の成分であり、成分３はアノードの有効成分であり、成分４はカソードの有効成分である。ＰＴＦＥは結合剤である。表１に示す３つの電極には、チタン含有アノード、セパレータ、およびコバルト含有カソードが含まれる。水分値を測定し、以下の表１に示すいくつかの要因実験の結果から割合を決定した。「セパレータ」層は設計から省略でき、２電極設計となり得る。
【表１】
2021520047.tif 000010
【００７８】
一態様では、二酸化セリウム（ＣｅＯ２）および亜酸化タングステンが、固体電解質として使用される。この態様において、亜酸化タングステンはＷＯ２．９である。この態様では、成分は、１部のＣｅＯ２に対して２部のＷＯ２．９の比で存在する。
【００７９】
二酸化セリウムは、結晶構造の外側部分に酸素原子を有する大きな分子（ＭＷ＝１７２．１２）である。酸素原子は緩く付着しているため、ある分子から次の分子に容易に移動できる。図１には、セリウム原子１０１と酸素原子１０２とが示されている。特定の理論に縛られるものではないが、セリウム原子１０１と酸素原子１０２との間の原子サイズの違いは、酸素原子が比較的自由に動き回って酸化還元反応を触媒することを可能にすると考えられている。図１は、例示的な酸素原子が大きなランタニドセリウムからどのように緩く結合しているかを示している。
【００８０】
別の態様において、エネルギーハーベスタは、低いパーセンテージの水を含有する。中性水は、上記の式で使用されている、１ｘ１０−７のモル濃度のＨ＋およびＯＨ−イオンを有し、次のように示されている。
Ｈ２Ｏ→Ｈ＋＋ＯＨ-
２Ｈ２Ｏ→２Ｈ２＋Ｏ２

【００８１】
Ｚｈａｎｇの文献で説明されているように、ＣｅＯ２は、の反応を触媒することができる。特定の理論に縛られることを望むものではないが、以下の２つのメカニズムが関連している可能性がある。
【００８２】
（メカニズム１）
移動酸素原子を有する触媒としてのＣｅＯ２の使用は、その全体を参照により本明細書に援用するトラックの触媒コンバータを扱った記事“Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ，  ｒｅｄｏｘ  ａｎｄ  ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  ｃｅｒｉａ  ｂａｓｅｄ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ”，  ｂｙ  Ｇ．  Ｒａｎｇａ  Ｒａｏ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｉｎｄｉａ  （２００３）  １２２−１３４に記載されている。触媒としてのＣｅＯ２は、他の汚染物質洗浄触媒の中でも、メタンガスからＣＯ２および水への変換に触媒作用を及ぼすために使用された。
【００８３】
次の式（図２中に２０１＝Ｃｅ４＋、２０２＝Ｏ２−、２０３＝空孔、２０４＝Ｃｅ３＋で示される）は、プロセスのステップを示している。ここで、Ｖ＝空孔である。
Ｈ２＋Ｃｅ＋４４Ｏ−２４＜−ステップ１−＞  式３
Ｃｅ＋４４Ｏ−２４Ｈ２＜−ステップ２−＞  式４
Ｃｅ＋４２Ｃｅ＋３２Ｏ−２３Ｈ＋Ｖ＋ＯＨ−＜−ステップ３−＞  式５
Ｃｅ＋４２Ｃｅ＋３２Ｏ−２３Ｖ＋Ｈ２Ｏ＜−ステップ４−＞  式６
Ｃｅ＋４２Ｃｅ＋３２Ｏ−２３Ｖ  式７
合計反応式
Ｈ２＋Ｃｅ＋４４Ｏ−２４→Ｃｅ＋４２Ｃｅ＋３２Ｏ−２３Ｖ  式８
【００８４】
（メカニズム２）
二酸化セリウム（ＣｅＯ２）は、その酸素移動度でよく知られている。ＣｅＯ２は、例えば次のように急速な酸化還元サイクルを経る。
２ＣｅＯ２→Ｃｅ２Ｏ３＋１／２Ｏ２  式９  
Ｃｅ＋４→Ｃｅ＋３Ｅｏ＝１．６１
二酸化セリウムは、酸化還元対Ｃｅ＋４／Ｃｅ＋３によってＯ２を貯蔵／放出することにより、酸素バッファとして機能する。これは可逆反応であり、酸素貯蔵材料となる。反応は、無酸素条件（例：アルゴン下）では反対方向に移動する。これにより、以下で説明するように、Ｔｉ４Ｏ７およびＣｏ３Ｏ４との他の電極反応が促進される。
【００８５】
特定の理論に拘束されることを望むものではないが、実際のメカニズムは、上記の「欠陥理論」と組み合わされた、上記の２つの経路の何らかの組み合わせであり得る。
【００８６】
（溶存酸素と水との相互作用）
別の態様では、エネルギーハーベスタは、好ましくは、電極内に少量の水を含有し、これは、酸素の存在に対する応答、または逆に、アルゴン（０％酸素）のフラッディングによる酸素の除去に対する応答を引き出す。酸素は水に溶解したときにイオン化しないが、図３に示すように水分子の間に保持される。ここで、長方形３０１は水分子を強調表示し（酸素は１０２、水素は３０２）、それ自体は要素を表していない。酸素分子３０３は、酸素二原子分子の保持に密接に関連するようになり、したがって、それらの分子のあちこちへの輸送に関連するようになる。従来のエネルギーハーベスタではこれは「電解質」と見なされ得るが、現在のエネルギーハーベスタでは、電極はニッケルエキスパンドメタルで分離され得るため、電荷の輸送は電極間ではなく電極内で行われる。亜酸化物の結晶構造の欠陥を扱う上記の段落の理解と組み合わせると、電荷輸送の一態様は、比較的少量の水による電荷の自由な流れである。
【００８７】
特定の態様では、アノードは、０．０１％〜１５％の水を含有し得る。他の態様では、アノードは、０．１％〜１０％、１％〜８％、または２％〜５％の水を含有し得る。特定の態様では、第２の層は、０．０１％〜８％の間の水を含み得る。他の態様では、第２の層は、０．１％〜５％、１％〜４％、または２％〜３％の水を含有し得る。特定の態様では、カソードは、０．０１％〜５％の間の水を含有し得る。他の態様では、カソードは、０．１％〜１０％、１％〜８％、または２％〜５％の水を含有し得る。
【００８８】
一態様では、ＷＯ２．９およびＣｅＯ２セパレータは、アノードとカソードとの間に位置し、おそらく酸素原子上での電荷の移動を可能にする。この中間層は、亜酸化タングステン（ＷＯ２．９）と混合された二酸化セリウムを、一例では均一な重量で含有する。タングステンには多くの酸化状態があり得るが、＋６と＋４が最も安定している。ＷＯ２．９はタングステンに＋５．８の原子価を与え、これは結晶全体の平均である。ＷＯ２．９は、グローバルタングステン（ｇｏｂａｌｔｕｎｇｓｔｅｎ．ｃｏｍ）から入手可能である。
【００８９】
図４は、ＷＯ２．９の結晶構造と、電荷輸送に対する脱水の影響を示している。４０１に示されている八面体はタングステン軌道場であり、大きな黒い点３０１は水分子を表し、小さな黒い点１０２は結晶中の一重項酸素を表し、小さな薄い点３０２は水素原子を表す。特定の理論に縛られることを望むものではないが、図４に示されている水分子は、ＷＯ３結晶成分のより多くの運動を可能にすると考えられている。ＷＯｘ（ＷＯ３−ｘとしても示されている）の場合にも同じ構造が存在するが、酸素を運ぶ電荷の一部が結晶の集団から欠落している。図４は、結晶が十分な水分子３０１を有する「ａ」から軽度に脱水された「ｂ」、最後に完全に脱水された「ｃ」に脱水されるときの結晶構造への影響を示している。一態様では、エネルギーハーベスタは、脱水された「ｃ」状態で作られ、次いで、その場で「ｂ」から「ａ」まで自発的に水和することが可能である。
【００９０】
次の反応スキームは例示である。
還元（「Ｖ」＝「空孔」）
２（Ｗ＋６-Ｏ-Ｗ＋６）＋４ｅ−＋Ｏ２→  式１０
２（Ｗ＋５-Ｖ-Ｗ＋５）２（Ｏ）＋４ｅ−→  式１１
２（Ｗ＋５-Ｏ-Ｗ＋５）＋４ｅ−  式１２
合計：２（Ｗ＋６-Ｏ-Ｗ＋６）＋Ｏ２→２（Ｗ＋５-Ｏ-Ｗ＋５）＋２ｅ−
酸化
２（Ｗ＋５-Ｏ-Ｗ＋５）＋Ｏ２→  式１３
２（Ｗ＋６-Ｏ-Ｗ＋６）＋（Ｏ）＋２ｅ−→  式１４
２Ｗ＋５＋Ｏ２→  式１５
（Ｗ＋６-Ｏ-Ｗ＋６）＋（Ｏ）＋２ｅ−  式１６
Ｗ＋６→Ｗ＋４（Ｗ＋６→Ｗ＋５（未知））  Ｅｏ〜＋／−０．９１ｖｏｌｔｓ
Ｅｏ出典：  ｈｔｔｐ：／／ｈｙｐｅｒｐｈｙｓｉｃｓ．ｐｈｙ−ａｓｔｒ．ｇｓｕ．ｅｄｕ／ｈｂａｓｅ／Ｃｈｅｍｉｃａｌ／ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ．ｈｔｍｌ
合計：２（Ｗ＋５-Ｏ-Ｗ＋５）＋Ｏ２→２（Ｗ＋６-Ｏ-Ｗ＋６）＋２（Ｏ）＋２ｅ−  式１７
分離反応の合計
２（Ｗ＋６-Ｏ-Ｗ＋６）＋Ｏ２＜−Ｈ２Ｏ−＞２（Ｗ＋５-Ｏ-Ｗ＋５）＋２ｅ−  式１８
および
２（Ｗ＋５-Ｏ-Ｗ＋５）＋Ｏ２＜−Ｈ２Ｏ−＞２（Ｗ＋６-Ｏ-Ｗ＋６）＋２（Ｏ）＋２ｅ−  式１９
および
２Ｃｅ２Ｏ３＋２Ｏ−２＜−Ｈ２Ｏ−＞４ＣｅＯ２＋４ｅ−  式２０
【００９１】
一態様では、酸素はセパレータに入り、一重項酸素と電子との両方が排出されてアノードに移動する。この態様では、一重項酸素が酸化セリウムと反応して、より多くの電子を移動させる。水はこれらの事象で触媒的な役割を果たし得る。
【００９２】
一態様では、カソードの活性成分は、コバルト（ＩＩ、ＩＩＩ）亜酸化物（Ｃｏ３Ｏ４）である。図５は、Ｃｏ＋２が球＃２（５０１）、Ｃｏ＋３が球＃３（５０２）として示され、酸素原子が明るい色の球＃１（２０２）である、Ｃｏ３Ｏ４の結晶構造を示している。コバルトには＋２と＋３の２つの酸化状態があり、どちらもこの結晶中に存在する。酸素原子は大きなコバルト原子に緩く結合しており、Ｔｉ４Ｏ７アノードと比較して電気陰性である。ＣｅＯ２とＣｏ３Ｏ４の混合により、電荷を運ぶ酸素原子の分散が可能になり、コバルトの原子価がＣｏ３Ｏ４中の＋２および＋３からＣｏＯの原子価＋２に減少し、ＣｅＯ２に関連する酸素のプールに酸素原子が放出される。
【００９３】
上記の反応により、次のルート方程式に示すように、酸素濃度の方向に応じて、ＣｅＯ２−Ｃｏ３Ｏ４微結晶の可逆的酸化還元が酸素を放出または吸収する。
Ｏ２＋４ｅ−→２Ｏ−２  式１９
２Ｃｏ３Ｏ４→６ＣｏＯ＋Ｏ２  式２０
これら２つの方程式の合計（Ｃｏ＋２．６７←→Ｃｏ＋２を介してカソードで陽イオンが還元される）：
２Ｃｏ３Ｏ４＋４ｅ−→６ＣｏＯ＋Ｏ−２  式２１
上記の式９：
２ＣｅＯ２→Ｃｅ２Ｏ３＋１／２Ｏ２  式９
式２１と式９の合計：
Ｃｏ３Ｏ４＋４ｅ−＋２ＣｅＯ２→３ＣｏＯ＋Ｏ−２＋Ｃｅ２Ｏ３＋１／２Ｏ２  式２２
カチオンのみに着目すると：
Ｃｏ＋２．６７＋Ｃｅ＋４→Ｃｏ＋２＋Ｃｅ＋３＋１．７６ｅ−  Ｅｏ〜１．７１５
【００９４】
上記の説明は、本明細書に記載の態様において、酸素原子が一方のカチオンから電荷を運ぶ他方に自由に流れる方法の例である。
【００９５】
一態様では、アノードの活性成分は、Ｔｉ４Ｏ７（ＴｉｎＯ２ｎ-１としても表される）であり、ここで、ｎは４〜１０である。ＴｉｎＯ２ｎ−１は、マグネリ相と呼ばれる非化学量論的酸化チタンのひとつであり、低いバンドギャップと低い抵抗率を示し、Ｔｉ４Ｏ７で最も高い導電率が報告されている。この分子の原子構造を図６に示す。ここでは、チタン原子は各Ｔｉ４Ｏ７分子中に各チタン原子６０１〜６０４の「Ｔｉ１」〜「Ｔｉ４」として示され、酸素は「Ｏ」原子１０２として示される。Ｔｉ４Ｏ７の場合、チタンの原子価状態は＋３．５であり、これは、原子価状態が整数でなければならないため、結晶の平均値である。電子がセパレータを通って流入すると、Ｔｉ４Ｏ７分子はそれらをマグネリ相にあるアノード伝導帯に通過させ、次にアノード集電体電極に通過させる。
【００９６】
方程式は次のように要約できる。
Ｈ２Ｏ→Ｈ＋＋ＯＨ-  式２３
４Ｔｉ２Ｏ３＋２ＯＨ−＋２Ｏ−２→２Ｔｉ４Ｏ７＋Ｈ２Ｏ＋２ｅ−  式２４
上記の式９（アノード形式で表される）：
Ｃｅ２Ｏ３＋１／２Ｏ２→２ＣｅＯ２  式９
式１２と式９の合計：
４Ｔｉ２Ｏ３＋２ＯＨ−＋Ｏ−２＋２Ｃｅ２Ｏ３＋Ｏ２→２Ｔｉ４Ｏ７＋Ｈ２Ｏ＋４ＣｅＯ２＋２ｅ−  式２４
カチオンのみに着目すると：
Ｔｉ＋３＋Ｃｅ＋４→Ｔｉ＋３．５＋Ｃｅ＋３  Ｅｏ〜１．０８５
エネルギーハーベスタの完全フロー：
カソード：Ｃｏ３Ｏ４＋２ｅ−＋４ＣｅＯ２→３ＣｏＯ＋２Ｃｅ２Ｏ３＋Ｏ２＋１／２Ｏ２
アノード：  ４Ｔｉ２Ｏ３＋２ＯＨ−＋Ｏ−２＋２Ｃｅ２Ｏ３＋Ｏ２→２Ｔｉ４Ｏ７＋Ｈ２Ｏ＋４ＣｅＯ２＋２ｅ−
全反応式：Ｃｏ３Ｏ４＋４ＣｅＯ２＋４Ｔｉ２Ｏ３＋２ＯＨ−＋２Ｈ＋＋１／２Ｏ２＋２Ｃｅ２Ｏ３→３ＣｏＯ＋２Ｃｅ２Ｏ３＋２Ｔｉ４Ｏ７＋２Ｈ２Ｏ＋４ＣｅＯ２
このようにして、酸素と水（解離する）がカソードに入り、酸素の最終的な受容体はヒドロキシイオンを生成する水蒸気である。
【００９７】
以下の表２は関連電位を示し、これは、図１０に示すようなＯＣＶ実験で観察された電位と類似している。
【表２】
2021520047.tif 000011
【００９８】
（使用した材料の供給元）
Ｔｉ４Ｏ７，  Ｔｉ−ダイナミクス社、マグネリ相亜酸化チタン−Ｎ８２，  ｗｗｗ．Ｔｉ−ｄｙｎａｍｉｃｓ．ｃｏｍ．
【００９９】
ＷＯ２．９，「青色タングステン酸化物」ｈｔｔｐ：／／ｇｌｏｂａｌｔｕｎｇｓｔｅｎ．ｃｏｍ  ＃Ｐ００５０１６
【０１００】
Ｃｏ３Ｏ４  コバルト（ＩＩ，  ＩＩＩ）酸化物，  ｗｗｗ．ｆｉｓｈｅｒｓｃｉ．ｃｏｍ  ＃  ＡＡＡ１６１２１３０
【０１０１】
ＣｅＯ２  セリウム（ＩＶ）酸化物， ｗｗｗ．ｆｉｓｈｅｒｓｃｉ．ｃｏｍ  ＃ＡＣ１９９１２５０００，
【０１０２】
テフロン３０分散液「ＤＩＳＰ３０」ｗｗｗ．ｆｉｓｈｅｒｓｃｉ．ｃｏｍ  ＃５０１０９０４８２  ｏｒ  ｗｗｗ．ｃｈｅｍｏｕｒｓ．ｃｏｍ．
【０１０３】
ＰＴＦＥ  ７ＣＸ：  ｗｗｗ．ｃｈｅｍｏｕｒｓ．ｃｏｍ
【０１０４】
ダイキン  Ｆ１０４未焼結テフロン粉末
【０１０５】
キャボットＶｕｌｃａｎ  ＸＣ７２Ｒ  （ＧＰ−３８７５）カーボンＶ７２
【０１０６】
アズベリーグラファイトミルズ“Ｎａｎｏ  ３０７”
【０１０７】
クロスボンドエキスパンドメタル  ４Ｎｉ  ５−０６０  Ｐ＆Ｌ  ｘ  ４：  デクスメット社、コネチカット州、ウォリングフォード、バーンズインダストリアルＲｄ  Ｓ２２、０６４９２  （ｗｗｗ．ｄｅｘｍｅｔ．ｃｏｍ）
【０１０８】
ニッケル１０ミルシムストック、（ｗｗｗ．ｍｃｍａｓｔｅｒ．ｃｏｍ）  ＃９７０７Ｋ７９
【０１０９】
３／４インチ銀ベゼル：  （ｗｗｗ．ｒｉｏｇｒａｎｄｅ．ｃｏｍ）  ＃９５０２７２
【０１１０】
２４ｋｔ金シアン化物めっき溶液：（ｗｗｗ．ｒｉｏｇｒａｎｄｅ．ｃｏｍ）＃３３５０８２
【０１１１】
アノード用２４ｋｔ金板：（ｗｗｗ．ｒｉｏｇｒａｎｄｅ．ｃｏｍ）＃６０８０３０
【０１１２】
ダーストン製造の圧延機（ｗｗｗ．ｄｕｒｓｔｏｎ．ｃｏ．ｕｋ，  ＃ＤＲＭ  Ｆ１３０Ｒ）
【実施例】
【０１１３】
（実施例１：ペレット電極）
ペレット電極を次のように作成する。
【０１１４】
粉末の重量を測定すると、アノードは１７％のＣｅＯ２、３３％のＷＯｘ、５０％のＴｉ４Ｏ７であり、固体セパレータは３３．３％のＣｅＯ２と６６．７％のＷＯｘであり、カソードは１７％のＣｅＯ２、３３％のＷＯｘ、５０％のＣｏ３Ｏ４であり、結合剤は４０体積％のテフロン７ｃである。
【０１１５】
高強度ブレンダーで粉末を混合する。３／４インチの圧縮シリンダーを準備し、オーシモント焼結テフロン粉末による少量のＰｏｌｙｍｉｓｔＦ−５ＡＥｘでシリンダーを潤滑する。圧縮シリンダーの底に３／４インチのクロスボンドエキスパンドメタルディスク（デクスメット社、４Ｎｉ  ５−００  Ｐ＆Ｌｘ４）を配置する。混合した粉末をシリンダーに注ぐ。粉末の上に別の３／４インチのクロスボンドエキスパンドメタルディスクを追加する。シリンダーの上にステンレス鋼のカバープレートを配置する。５０００ポンド（１１，３１８ｐｓｉ）に圧縮し、数秒間保持する。シリンダーから取り外し、重量および厚さを測定して記録する。
【０１１６】
すべての成分の密度がわかっているので、重量および体積を使用して、得られるペレットの多孔度を計算する。粉末の良好な結合および良好な多孔性を提供する圧力を選択する。この例では、５０００ポンドが典型的な圧力であることがわかった。
【０１１７】
次に、ペレットを相対湿度１００％の湿度チャンバに４日間入れ、内部の含水率をアノードで約５％、セパレータで約３．５％、カソードで約０．６％とする。
【０１１８】
図７Ａは、アノードペレット７Ａ１、セパレータペレット７Ａ２、カソードペレット７Ａ３、ニッケルクロスボンドエキスパンドメタル７Ａ６、エポキシ接着剤７Ａ５で保持された金のベゼル内で、各層の間に収められたアノード７Ａ４を有する、３つの電極を備えたエネルギーハーベスタの物理的配置を示す。各ペレットは各表面にニッケルエキスパンドメタル７Ａ６も有する。
【０１１９】
セパレータペレット７Ａ２は、しばしば設計から省略され、結果として２電極設計をもたらす。
【０１２０】
（実施例２：圧延電極）
圧延電極の実施形態は、以下のように作成される。
【０１２１】
粉末の重量を計測すると、アノードは１７％のＣｅＯ２、３３％のＷＯｘ、５０％のＴｉ４Ｏ７であり、固体セパレータは３３．３％のＣｅＯ２および６６．７％のＷＯｘであり、カソードは１７％のＣｅＯ２、３３％のＷＯｘ、５０％のＣｏ３Ｏ４であり、結合剤は４０体積％のテフロン７ｃである。高強度ブレンダーで混合する。
【０１２２】
ダーストン（ｗｗｗ．ｄｕｒｓｔｏｎ．ｃｏ．ｕｋ、＃ＤＲＭ  Ｆ１３０Ｒ）製の直径６０ｍｍの精密圧延機のギャップを０．１７８ｍｍ（０．００７インチ）に調整する。ロールは高度に平行でなければならない。ローラーを水平にした状態で、ローラーニップに粉末を注ぐ。ローラーをニップに向かってゆっくりと回転させ、粉末をニップに引き込み、ローラーの下側に自立シートを作成する。シートを取り除き、清浄な紙片の上に置く。アーチパンチ、たとえば、マックマスターカーの直径３／４インチ（１９ｍｍ）のパンチ＃３４２７Ａ１９を使用して、各シートのディスクをカットする。一態様では、カソードは直径１インチであり、セパレータは直径７／８インチであり、アノードは直径３／４インチであり、交差電極の短絡がないことを保証する。より洗練された製造状況では、直径は同じにすることができる。
【０１２３】
カソードシートを集電体（例えば金または金メッキニッケルまたは他の金属など）に横たえる。電極内集電体は、この最初のシート上で使用されてもされなくてもよい。電極内集電体を使用する場合は、１０ミルのニッケルシムストック、平坦化されたニッケルエキスパンドメタルを使用し得、またはスペーサーなしで（直接接触するシート）を使用し得る。集電体に使用されているプロトコルに従って、次にセパレータシートを配置し、次にアノードシートを配置する。アノードの上に集電体を配置する。
【０１２４】
得られたエネルギーハーベスタは、たとえば４０ｐｓｉの圧縮力を使用して試験装置に組み込まれる。
【０１２５】
図７Ｂは、３電極薄圧延エネルギーハーベスタの物理的配置を示している。この例では、金属スペーサーを使用していない。図７Ｂでは、アノード層７Ａ１、アノード集電体７Ｂ１とカソード集電体７Ｂ２との間に挟まれたアノード層７Ａ１、セパレータ層７Ａ２、およびカソード層７Ａ３が存在する。これらの例のどのエネルギーハーベスタも、ほとんどの液体電解質エネルギーハーベスタのように絶縁セパレータが含まれていない。
【０１２６】
セパレータ層７Ａ２は、しばしば設計から省略され、結果として２電極設計となる。
【０１２７】
（実施例２Ｂ：圧延電極）
上記のローラーでの固着問題を解決するために、圧延電極の別の実施形態を以下のように作成した。
【０１２８】
粉末の重量を計測すると、アノードは１７％のＣｅＯ２、３３％のＷＯｘ、５０％のＴｉ４Ｏ７であり、固体セパレータは３３．３％のＣｅＯ２および６６．７％のＷＯｘであり、カソードは１７％のＣｅＯ２、３３％のＷＯｘ、５０％のＣｏ３Ｏ４であり、結合剤は４０体積％のテフロン７ｃである。高強度ブレンダーで混合する。
【０１２９】
垂直位置（８０１）に配置されたダーストン（ｗｗｗ．ｄｕｒｓｔｏｎ．ｃｏ．ｕｋ、＃ＤＲＭ  Ｆ１３０Ｒ）製の直径６０ｍｍの精密圧延機（図８の８０１）を使用する。１／１６インチ（１．５８ｍｍ）の焼結テフロンシート（マックマスターカー＃８５４５Ｋ１３）またはそれより厚い幅約１００ｍｍ（約４インチ）および長さ約１５０ｍｍ（約６インチ）のシートを２枚カット８０２する。ローラーミルのギャップを、テフロンシートの厚さの２倍に０．００７インチ（０．１７８ｍｍ）を加えたものになるように調整する。あるいは、ローラーは、一定のギャップの下ではなく、空気圧と共に圧縮することができる。このように、ミルに入る粉末の厚さは、一定のギャップを使用する場合よりも大きく変化し得る。１２５７重量ポンドを与える５０ｐｓｉ未満の４インチパンケーキシリンダー（ミード流体力学社  ＳＳ−４００Ｘ１．１２５−ＦＢ）のペアを使用できる。約２５ｐｓｉ（６３０ポンド力）を使用して、多孔性を有用な範囲（たとえば、０％〜約５０％の多孔性）に維持しながら、強力なシートを生成することができる。
【０１３０】
よく混合された粉末を１枚のシート８０３に注ぎ、ステンレス鋼ロッド間を一定の厚さと幅に修正し、２枚目のシートをその上に配置する。ローラーをニップに向かってゆっくりと回転させ、テフロンシートと粉末とをニップに引き込み、テフロンシートの間に自立シートを作成する。テフロンシート８０２は、例えば、クッキーシートから切り取られた同じサイズのテフロンコーティングされた金属シートと交換してもよい。安全かみそりまたは他の鋭利な器具を使用して電極シート８０４を取り外し、清浄な紙の上に配置する。アーチパンチ、たとえば直径３／４インチ（１９ｍｍ）のパンチ（例えばマックマスターカーの＃３４２７Ａ１９など）を使用して、各シートのディスクをカットする。カソードシートを集電体（金メッキ真鍮やニッケルなど）に横たえる。必要に応じて、この最初のシートに集電体を使用できる。１０ミルのニッケルシムストック、平坦化されたニッケルエキスパンドメタルを使用でき、またはスペーサーなし（シートが直接接触する）で使用できる。集電体に使用されているプロトコルに従って、次にセパレータシートを配置し、その後アノードシートを配置する。アノードの上に集電体を配置する。ここでは、金メッキのニッケルまたは真鍮のシムストックが使用された。得られたエネルギーハーベスタは、たとえば４０ｐｓｉの圧縮力を使用して試験装置に組み込まれる。
【０１３１】
別の態様では、カソードは直径１インチであり、セパレータは直径７／８インチであり、アノードは直径３／４インチである。この態様では、電極間短絡が低減され、または排除される。別の態様では、直径は同じであり得る。
【０１３２】
セパレータ層は、単に互いに直接接触させて配置したアノードとカソードとで、省略できる。別の態様では、アノードおよびカソードは、例えば、電極間の界面の近くでより高いインピーダンスを生成するために、材料の濃度勾配を有する。
【０１３３】
アノード電極とカソード電極とに炭素（グラファイトまたはカーボンブラック）が添加されているいくつかの態様では、アノードとカソードとの間に位置するＳＳＥ層に添加剤は添加されていない。この態様での電荷の分離は、ＳＳＥ層のより高いインピーダンスを使用することによって達成される。さらなる態様では、負荷は、完成したユニットの総出力インピーダンスより低くなり得ない。
【０１３４】
多くのエネルギーハーベスタの構築では、セルはプラスチックの密閉容器内に配置される。例示的なプラスチック密閉容器は、ポリアクリレートおよびポリカーボネートから作製されてきたが、任意の非導電性プラスチック材料から構成することができる。使用した接着剤は、ポリカーボネートを使用する場合は「エアプレーングルー」、ポリアクリレートを使用する場合はメチルエチルケトン（ＭＥＫ）である。一態様では、機能するセルは、気体反応物の制御を強化し、結果として生じるセルをより堅牢にするために、ガス入口および出口を備えた空間に囲まれている。密閉容器を使用する場合、ガスは、セルあたり５０ｍｌ／分の例示的な速度で行われる試験に応じて、５〜３００ｍｌ／分の速度で電極を横切って圧送される。
【０１３５】
（実施例３：試験）
試験装置は、金メッキされたニッケル２００または真鍮が鋳造アクリル支持体上にあるアノードおよびカソード集電体に１２５重量ポンドでエネルギーハーベスタを保持する。試験は、ソーラトロンＳ１２８７電気化学インターフェースとソーラトロンＳ１２５０周波数応答アナライザーを使用して行われたが、他の多くの試験装置も同様に機能する。ペレットは、個体としておよび金電極間のエネルギーハーベスタとして、試験された。装置全体は、ガス環境実験用のプラスチックバッグの中に配置された。通常、試験は空気（２０％Ｏ２）、１００％Ｏ２、およびアルゴン（０％酸素）で実行できる。組み立てられたエネルギーハーベスタを試験するとき、カソードは作用電極および作用基準として使用され得る。アノードは対極および参照電極である。この例では、エネルギーハーベスタの短絡または定電位放電時に負の電流が予想される。
【０１３６】
エネルギーハーベスタセルが気密密閉容器に組み込まれている場合、ガスは密閉容器の一方の端にあるポートを介してセルに送られ、ガスは排気ポータルから放出される。通常、試験は空気（２０％Ｏ２）、１００％Ｏ２、およびアルゴン（０％酸素）で実施された。
【０１３７】
試験は、以下の組み合わせを含む。
−１分間の開回路電圧（ＯＣＶ）。
−十進桁ごとに１０データを有する１ＭＨｚから１ｍＨｚまでのＡＣインピーダンス分光法。
−単位は、圧縮電極の厚さまたはペレットの厚さを測定し、表面積を知ることによって、物理的条件に対して正規化される。
−ＯＣＶからゼロボルトまでの分極曲線。
−これにより、交換電位（Ｅｏ）、制限電流密度および電力密度が得られる。
−ＯＣＶから＋１．０ボルト、−１．０ボルトまで、５０ｍＶ／秒で５回のサイクルである、サイクリングボルタモグラム。
−これから得られたデータは次のとおりである。
−Ｒｆｕｎｃｔｉｏｎａｌは、＋１ボルトでの最大電流と−１．０ボルトでの最小電流を取り、オームの法則（Ｒｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ＝ｄＶ／ｄｉ）を使用して、これら２点間の勾配を抵抗として計算することによって計算される。
−０ボルトでのヒステリシス：電気化学システムまたは容量性システムの場合のように、電子がサイクル中に消費および放出される場合、電位の方向が下降するときと比較して上昇するときに電流中に広がる。
本質的に、電子は単にシステムを通過することとは対照的に、（抵抗を通過するにつれて）消費または放出される。
このヒステリシスが大きいほど、結晶はエネルギーの貯蔵または放出に適している。
正と負の方向に広がる電流密度はヒステリシスであり、ゼロ電流での電圧として測定できる。
【０１３８】
（実施例４）
ＣｅＯ２は、Ｔｉ４Ｏ７アノード、ＷＯ２．９セパレータ、Ｃｏ３Ｏ４カソードの３つの電極すべてで同じ割合で使用される。ＣｅＯ２は、デュポン社によって１０％テフロン７ｃと混合されている。各ペレットには、２グラムの活物質と（デクスメットの）純ニッケルエキスパンドメタルが両面に含まれている。ペレットは上記のように製造され、１００％相対湿度で４日間保持され、アノードで３．７％、セパレータで１．６％、カソードペレットで０．５％の水分含有量が得られる。エネルギーハーベスタを組み立てるために、アノードペレットの周縁を５分間のエポキシ樹脂で、金との良好な接触を確保するために４０ＰＳＩの圧縮下に保持しながら、金メッキを施した銀のベゼルに接着する。セパレータはその周縁をエポキシ樹脂で密封されており、これはすべての酸素がカソードからセパレータを通って輸送されなければならないことを確実にする。
【０１３９】
次に、上記の図７Ａで説明したこのペレット設計のエネルギーハーベスタを、１時間完全短絡させ、酸素環境にある間、８サイクルにわたって１時間回復させた。チャンバは密閉されていなかったため、非常に遅い速度で、酸素は拡散して出ていき、窒素は拡散して入り込んだ。図９は、多くの放電に対する短絡時の電流密度を示す。カソードが作用電極であると見なされるため、すべての放電試験は逆の縦軸を有し、そして電流は負であり、開回路電圧が正になることに留意されたい。一番高い２つの線（Ａ）の間で、酸素は約７００秒で導入され、他は約１６００秒で導入され、酸素が再導入されて性能の急上昇が記録される。他のすべての線は空気中（２０％酸素）である。
【０１４０】
上記の各短絡後、エネルギーハーベスタを酸素中で１時間静置した。図１０は、エネルギーハーベスタの回復を示している。エネルギーハーベスタは、完全短絡後（２５時間の連続短絡の後でも）安定して回復した。
【０１４１】
次に、エネルギーハーベスタをさまざまな雰囲気で静置した。図１１は、エネルギーハーベスタが空気（２０％酸素）で始動したこの実験の結果を示しており、約５分後、雰囲気が純酸素に変更され、電流密度が約３０ｍＶから約７０ｍＶに上昇した。次に、約２０分で、雰囲気が純粋アルゴン（０％酸素）に変更され、電位がゼロに低下し、さらにそれを下回った。次に、約４時間で、雰囲気が外気（２０％酸素）に戻され、電位が約４５ｍＶに戻った。これは、このエネルギーハーベスタの性能に対する外部ガスの強い影響を示す。
【０１４２】
次に、さまざまなガスで完全短絡を実行した。図１２は、３つのガス環境で得られた電流密度を棒グラフとして示す。電流はカソード電流であるため、負の値となる。したがって、図１２に示すように、−１を掛ける必要がある。大気中の空気の存在による強い影響は、１番目のバー、次に酸素（２番目のバー）、最後にアルゴン（０％酸素）（３番目のバー）で見られる。
【０１４３】
図１３は、エネルギーハーベスタ２８７１６．４（２０１６年１０月１４日、セル＃４）のボルタモグラムを示している。これは、エネルギーハーベスタを空気中に４８時間静置した後の電流密度が１７０ｕＡ／ｃｍ２、交換電位がほぼ１００ｍＶであることを示している。ボルタモグラムはまた、０．０６６ボルトで５ｎＷ／ｃｍ２を示している。このデータはインピーダンス補償されていない。
【０１４４】
図１４は、このエネルギーハーベスタのＡＣインピーダンスが許容できるほど低いことを示している。ペレットの圧縮とニッケルのクロスボンドエキスパンドメタル電流分布との両方が、インピーダンスの問題に役立つ。図１５は、このエネルギーハーベスタのナイキストプロットであり、１８．８ｋΩの大きな電荷移動抵抗（Ｒｃｔ）を示している。
【０１４５】
（例６：液体電解質としての水の排除）
吸水により機能性が向上する。水が液体電解質であるかどうかを試験するために、アノード７Ａ１、５つのエキスパンドメタルディスク１６０１、セパレータペレット７Ａ２、さらに５つのエキスパンドメタルディスク１６０１およびカソードペレット７Ａ３を示す図１６の電極間に挿入された５層のドライニッケルエキスパンドメタルを使用してエネルギーハーベスタを構築した。電極の電源は、上記の十分に試験されたエネルギーハーベスタであった。次に、圧力下で、アノードとセパレータとをあらゆる空気との外部接触から再エポキシ密閉７Ａ５し、カソードペレット７Ａ３を空気にさらしたままにした。エネルギーハーベスタは再組み立てされ、試験された。この例では、イオンではなく電子およびガスが、電極間を通過可能である。ペレットは、上記の実施例１に従って作製された。
【０１４６】
図１７は、これらのエネルギーハーベスタ３０６１６．１（２０１６年１１月２日、セル＃１）の２つのボルタモグラムを示している。上の線は電極が互いに寄り添って配置された状態であり、下の線は各電極を分離する５つのエキスパンドメタルディスクでの性能を示している。電極間でのイオンの運動の可能性がない場合でも、エナジーハーベスターは動作し、そのようなイオンの運動が不要であり、電荷は実際に電子を介して通過しおよびおそらく荷電ガス分子上を通過するが、イオンとしては通過しないことを実証する。
【０１４７】
図１８Ａおよび１８Ｂは、すべて空気（２０％酸素）中で行われた一連の短絡放電およびＯＣＶ自然再充電のグラフである。放電の組み合わせを図１８Ａに示す。ここで、一番上の線は、電極が密接に接触しているエネルギーハーベスタであり、下の線の組は、電極間に配置された５層のエキスパンドメタルでの性能を示している。動作性能は明らかに、イオン輸送なしで、しかし電子とおそらく荷電ガスのみで継続する。
【０１４８】
図１８Ｂは同じ組み合わせであるが、１時間の放電後の電圧回復についてである。この場合も、上の線は電極が互いに接触しているエネルギーハーベスタであり、下の組み合わせは互いに物理的に分離された電極での数回の再充電である。この場合も、電荷のイオン輸送がなくても性能は明らかである。このエネルギーハーベスタは、電子を介してのみ電荷を移動させる。
【０１４９】
電極を互いに分離し、電子とガスとを自由に通過させるこれらの実験は、電子または荷電ガスのみを使用して電極間で電荷が通過していることを示している。酸素のイオン化は（水蒸気を試薬として使用して）個々の電極内で発生し、電子が各カソードからアノードに向かって移動するにつれて、ガスとして通過する酸素を有する。
【０１５０】
電極を互いに近接して組み立てた場合の性能の向上は、電気化学的利点ではなく、物理的利点である。
【０１５１】
特定の理論に縛られるものではないが、エネルギーハーベスタに存在する水は、電解質としてではなく、個々の電極内の試薬として作用すると考えられている。
【０１５２】
（実施例７）
図１９は、図８（実行番号：３６４１６）に記載されているように圧延機を使用して、上記の実施例２Ａおよび２Ｂに記載されているように調製された３層薄膜エネルギーハーベスタを示す。金メッキされた集電体７Ｂ１および７Ｂ２シートのペアの間に配置された各薄層アノード７Ａ１、セパレータ７Ａ２、およびカソード７Ａ３の間に配置された、金メッキされた１０ミル真鍮シムストック直径１インチディスク７Ｂ１および７Ｂ２を使用した。
【０１５３】
図２０は、図１９で説明した、３層薄圧延電極エネルギーハーベスタの曲線を有する分離電極エネルギーハーベスタのボルタモグラムを示し、ここで電極はスペーサーなしで互いの上部に圧縮されただけである。一番上の線は、電極間に金メッキされた真鍮製のスペーサーを有した。下の線はスペーサーなしで作られたが、電極は一緒に圧縮された。より低い電圧を示したが、電流密度は１０倍高くなった。両方のエネルギーハーベスタが実行されたが、結果のパラメーターが異なった。液体、イオン、ガスを完全に遮断しても性能が低下することはなく、これはこのエネルギーハーベスタが電子のみを使用して電荷を移動させることを示している。
【０１５４】
図２１は、セル３６５１６（２０１６年１２月３１日）の電極間に固体スペーサーを備えたこの薄電極エネルギーハーベスタの長時間ＯＣＶを示す。このエネルギーハーベスタは、ＯＣＶが０．１２ボルトに達した最初に酸素にさらされ、その後少し下落したが、それでも電圧を保持していた。約７００分の時間、それはより多くの酸素を与えられ、性能は再び改善された。環境「チャンバ」は、ケーブルタイが上部を閉じている単なるプラスチックバッグであることに留意されたい。これは決して気密シールではない。したがって、大気ガスは時間の経過とともに拡散する。約８２５分で、アルゴンがバッグに充填され、性能の急激な低下が観察された。約８７５分で、酸素が「チャンバ」に再導入され、性能が再び回復した。これらの結果は、電極が共に挟まれているかニッケルの不透過性の層で分離されているかにかかわらず、エネルギーハーベスタが機能することを示している。これは、有効成分を金属箔に転がしたり塗ったりして、表面積を増やすことができることを示す。
【０１５５】
（実施例８）
図２２は、上記の例２Ｂで説明したテフロン圧延機法を使用して製造された３層エネルギーハーベスタの断面を示している。この場合、各電極は異なる直径であり、直径１インチ（２５．４ｍｍ）のカソード７Ａ３である最下層、７／８インチ（２２．２ｍｍ）のセパレータ７Ａ２、３／４インチ（１９ｍｍ）のアノード７Ａ１、を有する。紙の絶縁体は、集電体がアノードとセパレータ２２０１とを集電体ディスク７Ｂ１および７Ｂ２に短絡させないように作られている。これにより、アノードとカソードとの間に偶発的な短絡が発生したり、エネルギーハーベスタが直接短絡したりすることがなくなる。エネルギーハーベスタはさまざまな試験を受け、これまでのすべての試験の中で最高の性能を発揮した。
【０１５６】
短絡試験：図２３は、セル２４４１７（２０１７年９月１日）の３回の２４時間完全短絡試験の電流密度を示す。電流密度は、電極間の偶発的な短絡を防ぐために電極が徐々に小さくなる薄電極を使用した以前の試験のものよりも、はるかに高くなっている。これらの線には、ガスの交換など、いくつかの条件が見受けられる。最初の放電であった、最も低い線を考慮する。エネルギーハーベスタは製造後に乾燥していた。試験の９０％付近で、１００％の相対湿度（ＲＨ）にさらされ、性能が大幅に向上した。その上の次の線は、試験の２０％で純粋な酸素が導入されるまでの間、空気中および１００％ＲＨで同じエネルギーハーベスタが継続されることを示している。約２５％で、純粋なアルゴンを導入して、試験チャンバからすべての酸素を除去した。８５％で、大気が導入された（２０％酸素）。一番上の線は、１００％ＲＨの空気中で静置した後、２４時間の試験の最後に酸素が導入され、電流密度の出力が大幅に増加した。大気中の酸素の影響は、酸素が最も高い値を与える結果として生じる開回路電圧で明確となっている。
【０１５７】
ＯＣＶ回復試験：図２４は、図２３の各長時間放電後のＯＣＶを示している。一番下の線は、アルゴン（酸素がほとんどない）でのＯＣＶの回復を示している。試験チャンバは、空気からの酸素の汚染から完全に密閉されていないことに留意されたい。真ん中の線は空気中で、一番上の線は１００％酸素である。繰り返しになるが、明らかに、大気ガスは性能に大きな役割を果たしている。
【０１５８】
図２５は、図２４に示したグラフからの試験間のＯＣＶをまとめたものである。明るい灰色のバーは増加率（つまり、回復の初期勾配）を示し、濃い色のバーは３０秒後に到達した電圧を示す。
【０１５９】
エネルギーハーベスタは、ほとんど２４時間の完全短絡放電サイクルで、静置時間を変化させて試験された。図２６は、このエネルギーハーベスタ（実行番号２４４１７）の寿命の完全短絡放電を試験順にプロットしたものである。ほとんどのバーは、１００％ＲＨ空気での２４時間試験終了時の電流密度である。２つの灰色のバー＃４および＃５は、酸素中でそれぞれ１時間放電された。最後から５番目（＃２０）は、１００％ＲＨの空気での１２日間の放電である。最後から４番目（＃２１）は、一連の環境ガスの変更であった。最長の放電は、５日間の放電後の電流密度を示す最後のバー（＃２４）で示される。これは時間の経過とともに電流出力を増加させた。エネルギーハーベスタは、放電時に自己充電しているように見える。５６０時間（２３日）のこの一連の試験中のこのエネルギーハーベスタの総放電量は、１．５クーロンを出力する。
【０１６０】
この試験の最後のバーは、インピーダンス値を取得するために繰り返し中断された。図２７は、大気ガス組成の変化に伴う、何日にもおよぶ放電にわたるこの長時間放電を示している。インピーダンス数を測定するために、放電を数分間に数回中断した（図２９で後述）。この長期間試験では、乾燥状態から始まり、約２４時間で１００％ＲＨの空気環境が続くガス試験の期間がある。１２日後、図２７で説明する一連のガス試験を実行した。その後、約２９０時間（１２日）に、チャンバをアルゴンで満たして酸素を置換した。
【０１６１】
図２８は、最初の部分に空気を有し、その後約２９４．５時間（１２．２５日）で酸素を有し出力が増加した例示的な結果を示している。これに続いて、約２９４時間でアルゴンによって酸素を置換した。その後、３０分後にアルゴンが導入される約３００時間まで、空気が導入された。これに続いて、大気を試験チャンバに安定して拡散させるため、アルゴンが何度も適用された。この場合も、このエネルギーハーベスタでは酸素の重要性が示されている。
【０１６２】
図２７に関しては、チャンバに１００％Ｒｈの空気を再充填し、さらに６日間稼働させた。完全に回復しただけでなく、試験後の電流密度も上昇した。このセルは、劣化することなくほぼ２０日間稼働し、電流密度は試験の過程で改善された。
【０１６３】
図２９は、エネルギーハーベスタが乾燥状態から水飽和状態に加湿するときの電流密度の関数としての６５ｋＨｚＡＣインピーダンスを示している。片対数関係（Ｒ２値が９９％）が存在し、これは１次関係であることを示している。特定の理論に縛られることを意図するものではないが、これは、水の侵入が電流密度の増加に伴ってインピーダンスの変化を引き起こしたことを示しているように見える。この例では、ＡＣインピーダンスが低下し、電流密度が増加する。
【０１６４】
（実施例１０）
３層エネルギーハーベスタは、上記の実施例２Ｂ：圧延電極で説明した、テフロン圧延機法を使用して作製された。この例では、テフロン（ＰＴＦＥ）がテフロン３０と呼ばれる水懸濁液として追加された。これらの粒子は、前述のＴ７ｃ粉末と比較して非常に小さい。
【０１６５】
この１２グラムの混合物のレシピは次のとおりである。
【表３】
2021520047.tif 000012
【０１６６】
この態様では、テフロン７Ｃに使用されたように、４０体積パーセントのテフロンが各電極に追加された。
【０１６７】
手順は次のとおりであった。
（１）テフロン７Ｃを使用せずに、通常どおり活性粉末を計量する
（２）粉末を１００ｃｃビーカーに配置し、５０ｃｃ蒸留水を加える
（３）攪拌棒を挿入し、空気を吸引せずに深い渦に巻き込む
（４）テフロンエマルジョンＴ３０を液滴で追加する
（５）約３０分間撹拌する
（６）バックナー漏斗を準備し、高真空下でスラリーを濾過する
（７）フィルターケークが付いたままの濾紙をガラス皿に配置する
（８）乾燥するまで（この１２グラムのレシピでは約６時間）１２０°Ｃの乾燥オーブンに入れる
（９）または、乾燥するまで（約２４時間）室温のデシケーターに配置する
（１０）レシピに少量の水を加えた後、紙から乾燥ケークをこすり落とし、高せん断ブレンダーで粉砕する
（１１）圧延機を使用して電極を形成する
【０１６８】
得られた電極は、乾式法よりも堅牢であり、いくぶん容易にエネルギーハーベスタを形成した。
【０１６９】
図３０は、いくつかのエネルギーハーベスタを構築した後の最初のボルタモグラムから得られた限界電流を示す。最初のバーは、加湿前の乾燥テフロン７Ｃ結合剤を使用した新しいエネルギーハーベスタの限界電流（ＬＣ）を示している。２番目のバーは加湿後のＬＣを示している。３つ目は、液体エマルジョンＴ３０結合剤を使用して製造され、蒸発によって水を除去するエネルギーハーベスタの初期性能を示している。
【０１７０】
本発明が特定の理論に縛られることを望まないが、図３１は、一般に、本明細書に記載の例示的なエネルギーハーベスタの電荷の流れを示している。酸素は、その２つの負の電荷（電子）を運んでカソード７Ａ３に入ると考えられている。酸素は、カソード材料３１０１（例えば、Ｃｏ３Ｏ４）の結晶構造および欠陥に収められ、それらの緩く結合した酸素原子と共にＣｅＯ２結晶上に滑り込む過剰な電子を作り、それらと共に２つの電子を運ぶ。これらの電子は、セパレータ層７Ａ２に自由に移動し、ＷＯ２．９の低い電気陰性度に引き付けられ、ＣｅＯ２「電解質」３１０２によって促進される。アノード７Ａ１の遷移金属亜酸化物（例えば、Ｔｉ４Ｏ７）は、カソード７Ａ３のＣｏ３Ｏ４３１０１よりも大きな電気陰性度を有する。これらの電子は、ヒドロキシイオンと反応する酸素によって放出され、アノード本体３１０３内に環境中へ放出される水蒸気を形成する。集電体７Ｂ１は、負荷３１０４の両端に電位を形成する過剰な電子を蓄積し、電子をカソード集電体７Ｂ２に戻す。
【０１７１】
層７Ａ２は、必要に応じて含まれない。
【０１７２】
（実施例１１）
低インピーダンス、３電極設計：
【０１７３】
この態様では、セルは高インピーダンス部分を使用して電荷を分離する。たとえば、アノードとカソードは、固体セパレータとして電極間に位置するＳＳＥの層（図３２）において高インピーダンスを維持しながら、電極のインピーダンスを低減するために炭素（たとえば、黒またはグラファイト）を備え得る。別の態様では、Ｔｉ４Ｏ７がＳＳＥに追加され、ＤＣ抵抗を増加させる。この態様では、電力密度を約１０倍に増やすことができる。
【０１７４】
図３２の例示的な態様では、「Ａ」はアノードであり、炭素を加えた活性化合物で構成され、「Ｓｅｐ」はＳＳＥであり、「Ｃ」は炭素を加えたカソードである。別の態様では、炭素負荷は約５％であり得る。別の態様では、Ｔｉ４Ｏ７または他のインピーダンス増加成分をＳＳＥセパレータ層に追加して、その抵抗を増加させることができる。炭素は、キャボット  Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ７２Ｒ（単に「Ｖ７２」とも呼ばれる）とアズベリーグラファイトミルズの「Ｎａｎｏ３０７」粉末グラファイトとを交互に使用して、カーボンブラックの形で試験される。５％未満の負荷が最適だが、０．５％でも有益である。また、２つのタイプの炭素の混合物も試験された。
【０１７５】
例示的なセルのインピーダンス特性のよりよい理解のために、成分のＤＣ抵抗を測定した。表４に、セル成分のＤＣ抵抗を示す。成分１〜４は化学原料、成分５〜６は炭素無および有のアノード、７はＳＳＥ、８および９は炭素無および有のカソードである。項目５〜９はすべて、４０体積パーセントの未焼結テフロン粉末を含有する。
【表４】
2021520047.tif 000013
【０１７６】
図３３は、例示的な３層設計が３４８１８セル（２０１８年１２月１４日）よりも１２．５倍高い放電率を生成することを示している。これは、電極に炭素が含まれていない時より以前における、最高の試験であった。このセルは２電極設計であった。
【０１７７】
図３４は、電極中に炭素を有する場合と、電流密度が８倍に増加した炭素を有しない場合のセルの完全な短絡放電を示す。
【０１７８】
図３５に示すように、セルの定電位放電は、湿気を含む空気（２０％酸素）で開始し、次に４．５時間で１００％の湿気を含む酸素となる。６時間で、ガスは湿気を含むアルゴン（０％酸素）に変更され、１２時間で湿気を含む空気に戻った。この態様では、酸素含有量が出力に影響を与えるように見受けられる。特定の理論に縛られるものではないが、アルゴン雰囲気がゼロに達しないという事実は、水蒸気が電気分解されて、その場でそれ自身の酸素を生成していることを示唆している。
【０１７９】
図３６は、３つの設計例の電力曲線を示している。一番下の曲線は２電極設計のものであり、炭素は含まれていない。上の２つの曲線は、３電極設計であり、比較的高いインピーダンスにわたって電荷を分離するために、１つは３％のナノグラファイトを有し、もう１つは３％のＶｕｌｃａｎ  ７２カーボンブラックを追加されたアノードとカソードとを有し、その２つの間にＳＳＥ層を有する。
【０１８０】
次に、カーボンブラックを、以前の実行でのグラファイトと同じ負荷レベルでアノードおよびカソードに使用した。「活性化」（２４時間の短絡、次に６時間のＯＣＶ）後、カーボンブラックを有するこのセルは、電力密度がグラファイトよりも少し高かったが、グラファイトはわずかに高い交換電位を達成した。別の態様では、カーボンブラックとグラファイトとを電極に混合することができる。
【０１８１】
一態様では、炭素は、約２％〜約６％でアノードおよびカソードに添加され得る。別の態様では、アノードおよびカソードに添加される炭素の量は、約４％であり得る。
【０１８２】
（実施例１２）
結合剤が液体ベースである場合、これらの電極は、塗装方法を使用して製造することができ、その後、除去される。塗装エネルギーハーベスタは、ラテックス培地の２５％希釈液（ロット０３７１７）を使用して開発された。各電極は圧延された材料であり、次に再粉砕され、フィブリル化されたテフロンフィブリルを細かくした。次に、得られた混合物をラテックス結合剤の２５％溶液と５０／５０で混合して、厚い塗料様材料を得た。塗料様材料は、５０％希釈ＴｉｍｒｅｘＬＢ１０１６グラファイト導電性塗料の薄いコートで前もって塗装された、１ミルのニッケルシートに塗装された。各電極を、塗布間で乾燥させた。最終的な厚さは１２ミル（０．０１２インチまたは０．３ｍｍ）であった。次に、３／４インチのアーチパンチを使用してディスクを打ち抜いた。結果として得られたエネルギーハーベスタは実現可能性を証明したが、圧延またはペレット法と比較して低い電流密度値をもたらした。
【０１８３】
組み立て様態と方法：一態様では、このエネルギーハーベスタは次のように組み立てられる。
（ａ）有効成分と反応しない材料である必要がある、固体アノード集電体。これは、ニッケル、金、金メッキされた金属または炭素であり得、アノード表面の大部分または全体を覆うべきである。
（ｂ）固体電解質と遷移金属の亜酸化物との混合物からなるアノード。この層の物理的形態は、多孔質結合剤を使用して圧縮され、共に保持される。また、塗布後に乾燥する液体結合剤を使用して塗料として塗布してもよい。
（ｃ）固体電解質と結合剤のみからなる「セパレータ」と呼ばれる層。それは、アノードおよびカソードと同じ厚さであってもよく、アノードおよびカソードよりも薄くてもよく、または全て共に存在していなくてもよい。
（ｄ）アノードで使用される亜酸化物よりも電気陰性度が低い、固体電解質と遷移金属の亜酸化物とからなるカソード。
（ｅ）有効成分と反応しない材料であるべきである、カソード集電体。これは、ニッケル、金、金メッキされた金属または炭素であり得、カソード表面の大部分または全体を覆うべきである。この層は、好ましくは、発泡金属、多孔質炭素の有孔金属などの多孔質である。
【０１８４】
結合剤：ここに記載されている粉末は焼結されておらず、結合剤を使用して結合される。したがって、それらは「グリーン」（未焼結）である。このエネルギーハーベスタで機能し得る結合材には、フィブリル化テフロン（ＰＴＦＥ）、ラテックス、卵白、ヒドロゲル、エアロゲル、または低い導電率を有するその他の有機または無機結合剤が含まれ得る。材料は多孔質で、本発明の有効成分よりも高い、非常に高い内部インピーダンスを有する必要がある。結合剤は、乾燥すると高インピーダンス、高多孔性の結合剤となる溶媒で開始され得る。
【０１８５】
追加用途：このエネルギーハーベスタは、大気の一定の供給源がある低電力用途で使用できる。好ましくは、この空気は、換気ファンからの流の中または移動中の車両上などで移動している。デジタル時計の場合、エネルギーハーベスタケースは空気に接触できるように多孔質である必要がある。例は、とりわけ以下のリストを含む。
（ａ）大気中のガス組成への敏感さによるガスセンサー、
（ｂ）電子時計、低電力ＬＥＤなどの低電力デバイス、
（ｃ）移動する車両、冷却ファンまたは換気ファンの流の中、風車のブレード上、とりわけ航空機の翼上など、一定の空気の移動がある場所。
（ｄ）アノード部分を固体表面に塗装し、後続層をその上に塗装し、多くの用途で大きな表面積と高電流出力が得られる多孔質集電体を成端する。
【０１８６】
特に明記されていない限り、ここで報告されている電位（Ｅｏ）は、次の情報源からのものである：ｅｎ．ｗｉｋｉｐｅｄｉａ．ｏｒｇ／ｗｉｋｉ／Ｓｔａｎｄａｒｄ＿ｅｌｅｃｔｒｏ＿ｐｏｔｅｎｔｉａｌ＿（ｄａｔａ＿ｐａｇｅ）。
【０１８７】
本明細書で使用される「エネルギーハーベスタ」という用語は、機械的な方法で電極を備えた密閉体であることに限定されないが、デバイスの１つ以上の側面で環境に開放され得る。「固体エネルギーハーベスタ」という用語は、「固体エネルギー源」と解釈され得る。
【０１８８】
このデバイスは、バッテリなどのエネルギー貯蔵ユニットまたはコンデンサとして機能し得る。
【０１８９】
ここで使用されているＫｒｏｇｅｒ-Ｖｉｎｋ表記の定義は、ウィキペディア（ｈｔｔｐｓ：／／ｅｎ．ｗｉｋｉｐｅｄｉａ．ｏｒｇ／ｗｉｋｉ／Ｋｒoｇｅｒ-Ｖｉｎｋ＿ｎｏｔａｔｉｏｎ）や（ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｔｆ．ｕｎｉ−ｋｉｅｌ．ｄｅ／ｍａｔｗｉｓ／ａｍａｔ／ｄｅｆ＿ｅｎ／ｋａｐ＿２／ｂａｃｋｂｏｎｅ／ｒ２＿４＿２．ｈｔｍｌ）などのより学術的なサイトを含む多くの情報源で見られる。
【０１９０】
本開示で引用された参考文献は、その全体が本明細書に組み込まれる。
【０１９１】
本発明は特定の実施形態を参照して開示されているが、添付の特許請求の範囲で定義されるように、本発明の範囲および範囲から逸脱することなく、記載された実施形態に対する多数の修正、改変、および変更が可能である。したがって、本発明は、記載された実施形態に限定されるものではなく、以下の特許請求の範囲の文言およびその均等物によって定義される全ての範囲を有することが意図される。
【図１】
2021520047.tif 000014
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【手続補正書】
【提出日】令和2年1月8日(2020.1.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１２】
2021520047.tif 000051
【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１３】
2021520047.tif 000052
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１４】
2021520047.tif 000053
【手続補正４】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１５】
2021520047.tif 000054
【手続補正５】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１７】
2021520047.tif 000055
【手続補正６】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図２０】
2021520047.tif 000056
【手続補正７】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図２１】
2021520047.tif 000057
【手続補正８】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図２３】
2021520047.tif 000058
【手続補正９】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図２４】
2021520047.tif 000059
【手続補正１０】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図２５】
2021520047.tif 000060
【手続補正１１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図２６】
2021520047.tif 000061
【手続補正１２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図２７】
2021520047.tif 000062
【手続補正１３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図２８】
2021520047.tif 000063
【手続補正１４】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図２９】
2021520047.tif 000064
【手続補正１５】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図３０】
2021520047.tif 000065
【国際調査報告】
2021520047.tif 000066