(57)【要約】  本発明は、（１）１分子中に一般式Ｏ１／２Ｒ２Ｓｉ−Ｙ−ＳｉＲＯ２／２（Ｉ）の少なくとも１つの構造単位、及び一般式Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ１／２（ＩＩ）の少なくとも２単位、及び一般式Ｒ２ＳｉＯ２／２（ＩＩＩ）の単位［式中、Ｒ、Ｒ１及びＹは請求項１でそれらに対して提供された意味を有し、ただし、オルガノポリシロキサンは式Ｒ２Ｙ２ＳｉＯ−（ＳｉＲ２Ｏ）ｘ１−ＳｉＲＹ１Ｏ−（ＳｉＲ２Ｏ）ｘ２−ＳｉＲ２Ｒ１（ＩＶ）［式中、Ｙ１及びＹ２は請求項１でそれらに対して提供された意味を有し、ｘ１及びｘ２は０に等しいか、又は整数であり、ただし、ｘ１＋ｘ２＝ｘであり、ここでｘは平均して５を超え、かつ１００未満である。］の構造要素を含むものとする。］を含むオルガノポリシロキサン、（２）充填剤、（３）一般式Ｒ２ｅ（Ｒ３Ｏ）ｆＳｉＯ（４−ｅ−ｆ）／２（Ｖ）の単位［式中、Ｒ２、Ｒ３、ｅ及びｆは請求項１でそれらに対して提供された意味を有する。］によって形成されるオルガノポリシロキサン樹脂、（４）一般式ＸＳｉＲ４２Ｏ−（ＳｉＲ４２Ｏ）ｎ−ＳｉＲ４２Ｘ（ＶＩ）［式中、Ｒ４及びｎは請求項１でそれらに対して提供された意味を有し、Ｘは、水素原子、任意で置換されるＣ１〜Ｃ１８炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ基又はヒドロキシル基−ＯＨを表し、ただし、基Ｘの平均で３０〜６０ｍｏｌ％、好ましくは５０ｍｏｌ％がヒドロキシル基−ＯＨに対応する。］のシラノール含有オルガノポリシロキサン、及び（５）無機酸又は有機酸を含む新規な消泡剤配合物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）  １分子中に以下を含むオルガノポリシロキサン
以下の一般式の少なくとも１つの構造単位、
Ｏ１／２Ｒ２Ｓｉ−Ｙ−ＳｉＲＯ２／２（Ｉ）
及び
以下の一般式の少なくとも２単位、
Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ１／２（ＩＩ）
及び
以下の一般式の単位、
Ｒ２ＳｉＯ２／２（ＩＩＩ）
［式中、
Ｒは、同一でも異なってもよく、１個以上の隣接しない酸素原子を含み、脂肪族炭素−炭素多重結合を含まない、１〜３０個の炭素原子を有する１価のＳｉＣ結合した炭化水素基を表し、
Ｒ１は、Ｒ又は２〜３０個の炭素原子有するアルケニル基、好ましくはメチル基又はビニル基であり、ここで１分子当たり少なくとも１個のアルケニル基が存在し、
Ｙは、２〜３０個の炭素原子を有する２価の炭化水素基を表し、
ただし、オルガノポリシロキサンは以下の式の構造要素を含むものとし、
Ｒ２Ｙ２ＳｉＯ−（ＳｉＲ２Ｏ）ｘ１−ＳｉＲＹ１Ｏ−（ＳｉＲ２Ｏ）ｘ２−ＳｉＲ２Ｒ１（ＩＶ）
式中、
Ｒ及びＲ１は、上で定義された通りであり、
Ｙ１は、式ＳｉＲ２Ｏ１／２を有する基に結合された２〜３０個の炭素原子を有する２価の炭化水素基を表し、
Ｙ２は、式ＳｉＲＯ２／２を有する基に結合された２〜３０個の炭素原子を有する２価の炭化水素基を表し、
ｘ１及びｘ２は０又は整数であり、
ただし、ｘ１＋ｘ２の合計がｘであり、
ここでｘは平均して５を超え、好ましくは１０を超え、かつ１００未満であり、好ましくは８０未満、好ましくは６０未満である。］
（２）  充填剤、
（３）  以下の一般式の単位から構成されるオルガノポリシロキサン樹脂、
Ｒ２ｅ（Ｒ３Ｏ）ｆＳｉＯ（４−ｅ−ｆ）／２（Ｖ）、
［式中、
Ｒ２は、同一でも異なってもよく、水素原子又は１〜３０個の炭素原子を有する１価の任意で置換されるＳｉＣ結合した炭化水素基を表し、
Ｒ３は、同一でも異なってもよく、水素原子又は１〜４個の炭素原子を有する１価の任意で置換される炭化水素基を表し、
ｅは、０、１、２又は３であり、
ｆは、０、１、２又は３であり、
ただし、ｅ＋ｆの合計が３以下であり、かつ、オルガノポリシロキサン樹脂中の式（Ｖ）の全単位の５０％未満においてｅ＋ｆの合計が２である。］
（４）  以下の一般式のシラノール含有オルガノポリシロキサン、
ＸＳｉＲ４２Ｏ−（ＳｉＲ４２Ｏ）ｎ−ＳｉＲ４２Ｘ（ＶＩ）
［式中、
Ｒ４は、同一でも異なってもよく、１個以上の隣接しない酸素原子を含んでいてもよい１〜３０個の炭素原子を有する１価のＳｉＣ結合した炭化水素基を表し、
Ｘは、水素原子、任意で置換されるＣ１〜Ｃ１８炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ基又はヒドロキシル基−ＯＨを表し、
ｎは０〜１０００の間、好ましくは１０〜４００の間、好ましくは５０〜２５０の間の整数値を有し、
ただし、基Ｘの平均で３０〜６０ｍｏｌ％、好ましくは５０ｍｏｌ％がヒドロキシル基−ＯＨに対応し、
ここで、シラノール含有オルガノポリシロキサンは、少ない割合の分枝、好ましくはＴ単位（Ｒ４ＳｉＯ３／２）及びＱ単位（ＳｉＯ２）を含んでいてもよく、ここで少ない割合は、オルガノポリシロキサン中の全てのシロキサン単位の合計に基づいて、０〜１ｍｏｌ％、好ましくは０〜０．０２ｍｏｌ％を意味する。］
並びに
（５）  無機酸又は有機酸
を含む消泡剤配合物。
【請求項２】
Ｙ及びＹ１及びＹ２がそれぞれ式−ＣＨ２ＣＨ２−の基であることを特徴とする、請求項１に記載の消泡剤配合物。
【請求項３】
オルガノポリシロキサン（１）が、
（Ａ）  以下を含むオリゴマー又はポリマー有機ケイ素化合物、
以下の一般式の単位
Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ１／２（ＩＩ）、
以下の一般式の単位
Ｒ２ＳｉＯ２／２（ＩＩＩ）、
及び
以下の一般式の単位
ＨＲＳｉＯ２／２（ＶＩＩＩ）
［式中、
Ｒ及びＲ１は、請求項１で定義された通りであり、
ただし、１分子当たり少なくとも１つのアルケニル基Ｒ１が存在し、単位ＨＲＳｉＯ２／２及びＲ１Ｒ２ＳｉＯ１／２の合計は平均して２．０より大きく、
アルケニル基Ｒ１の数はＳｉ結合した水素原子の数より平均して大きい。］
並びに、任意選択的に
（Ｂ）  以下を含むオリゴマー又はポリマー有機ケイ素化合物
以下の一般式の単位
Ｒ７Ｒ２ＳｉＯ１／２（ＩＸ）及び
以下の一般式の単位
Ｒ２ＳｉＯ２／２（ＩＩＩ）
［式中、
Ｒは、請求項１で定義された通りであり、
Ｒ７は、２〜３０個の炭素原子を有するアルケニル基、好ましくはビニル基である。］
を、
（Ｃ）  Ｓｉ結合した水素を脂肪族二重結合に付加することを促進する触媒
の存在下で反応させる場合に製造され、
ここで、成分（Ａ）のＳｉ結合した水素に対する、成分（Ａ）及び任意選択的な成分（Ｂ）の脂肪族二重結合の使用比率が、１．２〜１０、好ましくは１．５〜５．０、好ましくは１．７〜３．０であることを特徴とする、請求項１に記載の消泡剤配合物。
【請求項４】
使用される有機ケイ素化合物（Ａ）が以下の式のものであることを特徴とする、請求項３に記載の消泡剤配合物。
Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ−（ＳｉＲ２Ｏ）ｘ−（ＨＳｉＲ）ｙ−Ｏ−ＳｉＲ２Ｒ１（Ｘ）
［式中、
Ｒ、Ｒ１及びｘは、請求項１で定義された通りであり、
ｙは、平均して少なくとも０．５、好ましくは少なくとも０．６、特に好ましくは少なくとも０．７、かつ平均して最大で１．５、好ましくは最大で１．２、特に好ましくは最大で１．０であり、
ただし、１分子当たり少なくとも１個のアルケニル基Ｒ１が存在し、
単位ＨＲＳｉＯ２／２及びＲ１Ｒ２ＳｉＯ１／２の合計は平均して２．０より大きく、
アルケニル基Ｒ１の数はＳｉ結合した水素原子の数より平均して大きい。］
【請求項５】
使用される有機ケイ素化合物（Ｂ）が、以下の式のものであることを特徴とする、請求項３又は４に記載の消泡剤配合物。
Ｒ７Ｒ２ＳｉＯ−（ＳｉＲ２Ｏ）ｚ−Ｏ−ＳｉＲ２Ｒ７（ＸＩ）
［式中、
Ｒ及びＲ７は、請求項３で定義された通りであり、
ｚは、平均して５を超え、好ましくは１０を超え、かつ１０００未満、好ましくは５００未満、特に好ましくは２５０未満である。］
【請求項６】
さらなる成分として、
任意選択的に、
（６）  以下の一般式のポリオルガノシロキサン、
【化１】
2021531954.tif 000015
［式中、
Ｒは、同一でも異なってもよく、上で定義された通りであり、
Ｒ５は、同一でも異なってもよく、Ｒ又はＯＲ６であってよく、
ここで、
Ｒ６は、水素原子又は１〜２５個の炭素原子を有する１価の任意で置換される炭化水素基を表し、
ｍは、整数、好ましくは１〜２５００であり、
ｎは、整数、好ましくは２〜２０であり、
ここで、ポリオルガノシロキサンは、少ない割合の分枝、好ましくはＴ単位（Ｒ５ＳｉＯ３／２）及びＱ単位（ＳｉＯ２）を含んでもよい。］
任意選択的に、
（７）  水不溶性有機化合物、
任意選択的に、
（８）  直鎖状又は分枝状であってよく、少なくとも１つのポリエーテル基を含むポリエーテル変性ポリシロキサン、
及び任意選択的に、
（９）  アルカリ性触媒若しくは酸性触媒、又は（１）〜（８）の成分とのそれらの反応生成物
を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の消泡剤配合物。
【請求項７】
使用されるオルガノポリシロキサン樹脂（３）が、式ＳｉＯ２（Ｑ単位）及びＲ２３ＳｉＯ１／２（Ｍ単位）の単位から構成されるＭＱ樹脂であり、式中、Ｒ２及びＲ３は、請求項１で定義された通りであり、ここでＱ単位に対するＭ単位のモル比は好ましくは０．５〜２．０の範囲にあり、ＭＱ樹脂は、Ｍ単位及びＱ単位に加えて、任意選択的に少量のＲ２ＳｉＯ３／２若しくは（Ｒ３Ｏ）ＳｉＯ３／２（Ｔ）単位又はＲ２２ＳｉＯ２／２（Ｄ）単位を、全てのシロキサン単位の合計に基づいて、好ましくは０．０１〜２０ｍｏｌ％の量で含んでよく、ＭＱ樹脂は遊離のＳｉ結合したヒドロキシル基又はアルコキシ基を最大１０重量％含んでよいことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の消泡剤配合物。
【請求項８】
使用されるシラノール含有オルガノポリシロキサン（４）が以下の一般式のものであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の消泡剤配合物。
Ｒ’Ｒ４２ＳｉＯ−（ＳｉＲ４２Ｏ）ｎ−ＳｉＲ４２ＯＨ（ＶＩａ）
［式中、
Ｒ４は、同一であっても異なっていてもよく、１〜３０個の炭素原子を有し、１個以上の隣接しない酸素原子を含んでいてもよい、１価のＳｉＣ結合した炭化水素基を表し、
Ｒ’は、水素原子又は任意で置換されるＣ１〜Ｃ１８炭化水素基、好ましくは水素原子又は１個以上のハロゲン、Ｏ、Ｓ若しくはＮ原子又は１つ以上の−Ｃ（＝Ｏ）−若しくはＣ（＝Ｏ）Ｏ−基を含んでよいＣ１〜Ｃ１８炭化水素基を表し、
ｎは、５０〜２５０の間の整数値を有する。］
【請求項９】
使用される無機酸又は有機酸（５）が、リン酸、ギ酸、酢酸又はプロピオン酸であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の消泡配合物。
【請求項１０】
使用される水不溶性有機化合物（７）が、９００〜１１００ｈＰａで１００℃を超える沸点を有するもの、特に鉱油、天然油、イソパラフィン、ポリイソブチレン、オキソアルコール合成からの残留物、低分子量合成カルボン酸のエステル、脂肪酸エステル、脂肪族アルコール、低分子量アルコールのエーテル、フタル酸塩、リン酸のエステル及びワックスから選択されるものであることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の消泡剤配合物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の消泡剤配合物、乳化剤及び水を含有する消泡剤配合物のエマルジョン。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の消泡剤配合物及び支持材料を含む粉末。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の消泡剤配合物、又は請求項１１に記載のそのエマルジョン、又は請求項１２に記載のその粉末を含む洗濯又は洗浄組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の消泡剤配合物、又は請求項１１に記載のそのエマルジョン、又は請求項１２に記載のその粉末を媒体と混合することにより、媒体を消泡する及び／又は媒体の発泡を防止する方法。
【請求項１５】
化学的パルプ製造において生成される水性媒体が用いられることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オルガノポリシロキサンを含有する消泡剤配合物、及び消泡剤、特に水性界面活性剤系における消泡剤としてのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
多くの液体、特に水性の、所望の界面活性化合物又は他の望ましくない成分を含有する系では、泡の形成は、これらの系が、例えば廃水のガス化の間、液体の集中的な撹拌の間、蒸留、スクラビング若しくは染色方法において、又は充填手順において、ガス状物質と多かれ少なかれ集中的に接触する場合に問題を生じることがある。
【０００３】
この泡は、機械的手段又は消泡剤の添加によって制御され得る。シロキサンをベースとする消泡剤は特に有用であることが証明されている。
【０００４】
シロキサンをベースとする消泡剤の性能向上は絶え間ないプロセスである。科学論文の多様性（例えば、ＤｅｎｋｏｖらのＬａｎｇｍｕｉｒ、１９９９、１５、８５１４、Ｌａｎｇｍｕｉｒ、１９９９、１５、８５３０、又は概要すると、Ｐ．Ｇａｒｒｅｔｔ、Ｔｈｅ  ｓｃｉｅｎｃｅ  ｏｆ  ｄｅｆｏａｍｉｎｇ、ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ、２０１４、４．５章「Ｏｉｌ  Ｂｒｉｄｇｅｓ  ａｎｄ  Ａｎｔｉｆｏａｍ  Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ」、ｖ．ａ．ｐｐ．１５２  ｆｆ）は、消泡機構に関するものであり、シロキサンをベースとする消泡剤の場合には、いわゆる架橋−伸長機構が好ましい。この機構は、シロキサンをベースとする消泡剤がまず泡沫層中に架橋を形成し、その分裂が起きると泡沫層が破壊されることに基づいている。したがって、泡沫層に架橋が形成され得るためには、消泡剤の十分に低い粘度及び良好な拡散性が必要である。
【０００５】
シロキサンをベースとする消泡剤の改良過程において、多くの論文は、この消泡剤架橋の形成速度を増加させ、ひいては消泡剤の瞬間的性能（泡ノックダウンとしても知られる）を増加させることに焦点を当てている。疎水性充填剤、特にシリカの組み込みはここで著しい効率の向上を達成した。それにより、この組み込みは、例えばＤＥ２９２５７２２Ａ号によるポリジメチルシロキサンへの（予備）疎水化シリカの分配によって行われ得る。あるいは、例えばＵＳ３，３８３，３２７Ａ号に従って、ポリジメチルシロキサン中に分配された親水性シリカの加熱によって、又は塩基性触媒（ＵＳ３，５６０，４０１Ａ）を使用することによって、（インサイチューの）疎水化を行うことも可能である。
【０００６】
シロキサンをベースとする消泡剤がポリジオルガノシロキサン及びシリカだけでなく、例えばＵＳ４，１４５，３０８Ａ号に記載されているように（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２構成ブロック及びＳｉＯ２構成ブロックから構成されるコポリマーを含む場合には、さらなる性能向上を実施できる。
【０００７】
シリコーンをベースとする消泡剤の性能向上は、ポリエーテル−ポリシロキサンコポリマーの添加によって同様に可能である。ＵＳ７，１０５，５８１Ｂ１号はポリエーテル−ポリシロキサンコポリマーをベースとする消泡剤を記載している。これらの添加されたコポリマーは界面活性剤である。
【０００８】
したがって、典型的なシリコーンをベースとする消泡剤組成物は、ポリシロキサン、疎水化シリカ等の充填剤、（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位及びＳｉＯ２単位から構成されるコポリマー、並びにポリエーテル−ポリシロキサンコポリマーを含有することができる。
【０００９】
近年の主な焦点は、シロキサンをベースとする消泡剤の長期性能を向上させている。この態様は、一連の科学論文（例えばＤｅｎｋｏｖら、Ｌａｎｇｍｕｉｒ、２０００、１６、２５１５又はＭａｒｉｎｏｖａら及びＬａｎｇｍｕｉｒ、２００３、１９、３０８４）において調査された。一定の使用時間後の性能の損失は、ここでは「消泡剤の消耗」又はその他の「消泡剤の失活」として記述され、例えば消泡球の粒径の減少又は表面に存在する消泡剤の乳化、又は２つの異なる消泡球集団へのポリジメチルシロキサン及びシリカの分離（シリカ枯渇及びシリカ濃縮）等の一連の作用に起因する。
【００１０】
このような作用に対抗し、長期性能を高めるために、消泡剤に弾性モーメントを付与するために、消泡剤の一部として、初期架橋された、又は場合によっては既にゴム様のポリジメチルシロキサンを使用することがここ数十年で提案されている。
【００１１】
このような初期に架橋された、又は場合によっては既にゴム様のポリジメチルシロキサンは、例えば（共加水分解による）ポリジメチルシロキサンへのシルセスキオキサン単位の組み込み（ＵＳ２，６３２，７３６Ａ）によって、（平衡及び／又は縮合による）ポリジメチルシロキサンへのアルコキシシラン又は（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位及びＳｉＯ２単位から構成されるコポリマーの組み込み（ＥＰ１６３５４１Ａ２号及びＥＰ２１７５０１Ａ２号）によって、又はポリジメチルシロキサンのフリーラジカル架橋（例えば、ＤＥ３８０５６６１Ａ１号及びＥＰ２７３４４８Ａ２号）によって製造されている。ヒドロシリル化に関連して、末端ビニル含有シロキサンとＳｉ−Ｈ官能性シロキサンとの反応による、初期架橋及び分枝したシロキサンの製造が、代替として提案されている（例えば、ＥＰ４３４０６０Ａ２号、ＥＰ５１６１０９Ａ１号、ＤＥ４４４４１７５Ａ１号及びＧＢ２２５７７０９Ａ１号）。
【００１２】
しかし、これらの方法はあまり具体化されておらず、しばしば再現性に乏しく、ゲル点付近で操作するため取り扱いが困難な生成物をたびたび提供する。したがって、これらの方法はまた、不活性ポリシロキサン中で、又は溶媒としての反応パートナー（一般にビニル含有成分）の１つの大過剰の存在下のいずれかで実施される。しかし、意図的に高度に架橋された、又はゲル化された生成物でさえも製造されており、次いでこれらは取り扱い性のために比較的大量の線状ポリシロキサンと混合される（例えばＥＰ４９９３６４Ａ１号）。
【００１３】
初期架橋された、又は場合によっては既にゴム様のポリジメチルシロキサンの特性決定は、例えば浸入度（ＥＰ４３４０６０Ａ２号）、ワイセンベルグ効果（ＤＥ３８０５６６１号）又は他のレオロジー特性決定のようなエラストマー特性決定から知られている方法によって行われることが多い。例えばＥＰ４９９３６４Ａ１号では、消泡剤はゲル化又はエマルジョン中でゲル化され、エラストマー特性が損失係数（タンデルタ）及び１０Ｈｚの周波数及び２５℃及び＜２％の振幅での動的弾性率（Ｇ’）により特性決定される。ＷＯ２０１１／０６９８６８Ａ２号によれば、非常に高い粘度（＞１  Ｍｉｏ  ｍＰａｓ）のポリシロキサンの組み込みによって、シロキサンをベースとする消泡剤には、１Ｈｚ及び１％の振幅で損失係数（タンデルタ）の決定によって記述される弾性モーメントが付与される。
【００１４】
初期架橋された、又は場合によってはゴム様のポリジメチルシロキサンを使用する場合の欠点は、このような配合物が消泡剤化合物の貯蔵時間の増加に伴って粘度の大きな増加を示すことである。ポリエーテル−ポリシロキサンコポリマーを含む脱泡剤配合物は、このような添加のない配合物よりも大幅に迅速に記載された粘度の増加を示す。これは取り扱い、特にその流動性、定量性及び乳化性に不利な影響を及ぼす。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】独国特許出願公開第２９２５７２２号明細書
【特許文献２】米国特許第３３８３３２７号明細書
【特許文献３】米国特許第３５６０４０１号明細書
【特許文献４】米国特許第４１４５３０８号明細書
【特許文献５】米国特許第７１０５５８１号明細書
【特許文献６】米国特許第２６３２７３６号明細書
【特許文献７】欧州特許出願公開第１６３５４１号明細書
【特許文献８】欧州特許出願公開第２１７５０１号明細書
【特許文献９】独国特許出願公開第３８０５６６１号明細書
【特許文献１０】欧州特許出願公開第２７３４４８号明細書
【特許文献１１】欧州特許出願公開第４３４０６０号明細書
【特許文献１２】欧州特許出願公開第５１６１０９号明細書
【特許文献１３】独国特許出願公開第４４４４１７５号明細書
【特許文献１４】英国特許出願公開第２２５７７０９号明細書
【特許文献１５】欧州特許出願公開第４９９３６４号明細書
【特許文献１６】国際公開第２０１１／０６９８６８号
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】ＤｅｎｋｏｖらのＬａｎｇｍｕｉｒ、１９９９、１５、８５１４
【非特許文献２】ＤｅｎｋｏｖらのＬａｎｇｍｕｉｒ、１９９９、１５、８５３０、
【非特許文献３】Ｐ．Ｇａｒｒｅｔｔ、Ｔｈｅ  ｓｃｉｅｎｃｅ  ｏｆ  ｄｅｆｏａｍｉｎｇ、ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ、２０１４、４．５章「Ｏｉｌ  Ｂｒｉｄｇｅｓ  ａｎｄ  Ａｎｔｉｆｏａｍ  Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ」、ｖ．ａ．ｐｐ．１５２  ｆｆ
【非特許文献４】Ｄｅｎｋｏｖら、Ｌａｎｇｍｕｉｒ、２０００、１６、２５１５
【非特許文献５】Ｍａｒｉｎｏｖａら及びＬａｎｇｍｕｉｒ、２００３、１９、３０８４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
その目的は、保存安定性が良く、特に数週間にわたってほぼ一定の粘度を有し、かつ、その調製直後だけでなく、その保存後も高い消泡効率を有するシロキサンをベースとする消泡剤配合物を提供することからなった。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は、以下を含有する消泡剤配合物に関する。
（１）  １分子中に以下を含むオルガノポリシロキサン
以下の一般式の少なくとも１つの構造単位、
Ｏ１／２Ｒ２Ｓｉ−Ｙ−ＳｉＲＯ２／２（Ｉ）
及び以下の一般式の少なくとも２単位、
Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ１／２（ＩＩ）
及び以下の一般式の単位、
Ｒ２ＳｉＯ２／２（ＩＩＩ）
［式中、
Ｒは、同一でも異なってもよく、１個以上の隣接しない酸素原子を含んでいてもよく、脂肪族炭素−炭素多重結合を含まない１〜３０個の炭素原子を有する１価のＳｉＣ結合した炭化水素基を表し、
Ｒ１は、Ｒ又は２〜３０個の炭素原子有するアルケニル基、好ましくはメチル基又はビニル基であり、ここで１分子当たり少なくとも１つのアルケニル基が存在し、
Ｙは、２〜３０個の炭素原子を有する２価の炭化水素基を表し、
ただし、オルガノポリシロキサンは以下の式の構造要素を含むものとし、
Ｒ２Ｙ２ＳｉＯ−（ＳｉＲ２Ｏ）ｘ１−ＳｉＲＹ１Ｏ−（ＳｉＲ２Ｏ）ｘ２−ＳｉＲ２Ｒ１（ＩＶ）
式中、
Ｒ及びＲ１は、上で定義された通りであり、
Ｙ１は、式ＳｉＲ２Ｏ１／２を有する基に結合された２〜３０個の炭素原子を有する２価の炭化水素基を表し、
Ｙ２は、式ＳｉＲＯ２／２を有する基に結合された２〜３０個の炭素原子を有する２価の炭化水素基を表し、
ｘ１及びｘ２は０又は整数であり、
ただし、ｘ１＋ｘ２の合計はｘであり、
ここでｘは平均して５を超え、好ましくは１０を超え、かつ１００未満、好ましくは８０未満、好ましくは６０未満である。］
（２）  充填剤、
（３）  以下の一般式の単位から構成されるオルガノポリシロキサン樹脂、
Ｒ２ｅ（Ｒ３Ｏ）ｆＳｉＯ（４−ｅ−ｆ）／２（Ｖ）、
［式中、
Ｒ２は、同一でも異なってもよく、水素原子又は１〜３０個の炭素原子を有する１価の任意で置換されるＳｉＣ結合した炭化水素基を表し、
Ｒ３は、同一でも異なってもよく、水素原子又は１〜４個の炭素原子を有する１価の任意で置換される炭化水素基を表し、
ｅは、０、１、２又は３であり、
ｆは、０、１、２又は３であり、
ただし、ｅ＋ｆの合計が３以下であり、かつ、オルガノポリシロキサン樹脂中の式（Ｖ）の全単位の５０％未満においてｅ＋ｆの合計が２であるものとする。］
（４）  以下の一般式のシラノール含有オルガノポリシロキサン、
ＸＳｉＲ４２Ｏ−（ＳｉＲ４２Ｏ）ｎ−ＳｉＲ４２Ｘ（ＶＩ）
［式中、
Ｒ４は、同一でも異なってもよく、１個以上の隣接しない酸素原子を含んでいてもよい１〜３０個の炭素原子を有する１価のＳｉＣ結合した炭化水素基を表し、
Ｘは、水素原子、任意で置換されるＣ１〜Ｃ１８炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ基又はヒドロキシル基−ＯＨを表し、
ｎは０〜１０００の間、好ましくは１０〜４００の間、好ましくは５０〜２５０の間の整数値を有し、
ただし、基Ｘの平均で３０〜６０ｍｏｌ％、好ましくは５０ｍｏｌ％がヒドロキシル基−ＯＨに対応し、ここで、シラノール含有オルガノポリシロキサンはまた、少ない割合の分枝、好ましくはＴ単位（Ｒ４ＳｉＯ３／２）及びＱ単位（ＳｉＯ２）を含んでいてもよく、ここで少数の割合は、オルガノポリシロキサン中の全てのシロキサン単位の合計に基づいて、０〜１ｍｏｌ％、好ましくは０〜０．０２ｍｏｌ％を意味する。］
（５）  無機酸又は有機酸。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明による消泡剤配合物は、任意選択的にさらなる成分として以下を含有することができる。
（６）  以下の一般式のポリオルガノシロキサン、
【化１】
2021531954.tif 000002
［式中、
Ｒは、同一でも異なってもよく、上で定義された通りであり、
Ｒ５は、同一でも異なってもよく、Ｒ又はＯＲ６であることができ、
ここで、
Ｒ６は、水素原子又は１〜２５個の炭素原子を有する１価の任意で置換される炭化水素基を表し、
ｍは、整数、好ましくは１〜２５００であり、ｍは、好ましくは、式（ＶＩＩａ）のポリオルガノシロキサンが２５℃及び１０１．４２５ｋＰａで１０〜１００００００の粘度を有するように選択され、
ｎは、整数、好ましくは２〜２０であり、ｎは、好ましくは、式（ＶＩＩｂ）のポリオルガノシロキサンが、２５℃及び１０１．４２５ｋＰａで２〜１５ｍＰａ・ｓの粘度を有するように選択され、
ここで、ポリオルガノシロキサンは、少ない割合の分枝、好ましくはＴ単位（Ｒ５ＳｉＯ３／２）及びＱ単位（ＳｉＯ２）を含んでもよい。］
任意選択的に、
（７）  水不溶性有機化合物、
任意選択的に、
（８）  直鎖状又は分枝状であってよく、少なくとも１つのポリエーテル基を含むポリエーテル変性ポリシロキサン、及び
任意選択的に、
（９）  アルカリ性若しくは酸性触媒、又は（１）〜（８）の成分とのそれらの反応生成物。
【００２０】
オルガノポリシロキサン（１）は、本発明による消泡剤配合物中の主成分であり、したがって、任意のさらなる成分（２）から（９）よりも多い量で存在する。
【００２１】
消泡剤が以下を含有する場合が好ましい。
いずれの場合も商包材配合物の総重量に基づいて、
（１）  少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも４０重量％、特に好ましくは少なくとも５０重量％、かつ好ましくは最大で９７重量％、好ましくは最大で９０重量％、特に好ましくは最大で８５重量％のオルガノポリシロキサン、
（２）  少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも２重量％、特に好ましくは少なくとも３重量％、かつ好ましくは最大で１５重量％、好ましくは最大で１２重量％、特に好ましくは最大で１０重量％の充填剤、
（３）  少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも２重量％、特に好ましくは少なくとも３重量％、かつ好ましくは最大で１５重量％、好ましくは最大で１２重量％、特に好ましくは最大で１０重量％の式（Ｖ）の単位から構成されるオルガノポリシロキサン樹脂、
（４）少なくとも０．０１重量％、好ましくは最大で１０重量％、特に好ましくは最大で５重量％の式（ＶＩ）のシラノール含有オルガノポリシロキサン、
（５）  少なくとも０．０１重量％、好ましくは最大で３重量％、特に好ましくは最大で１重量％の無機酸又は有機酸、
（６）  少なくとも０重量％、好ましくは少なくとも３重量％、特に好ましくは少なくとも５重量％、かつ好ましくは最大で４０重量％、好ましくは最大で３０重量％、特に好ましくは最大で２０重量％の一般式（ＶＩＩａ）又は（ＶＩＩｂ）のポリオルガノシロキサン、
（７）  少なくとも０重量％、かつ好ましくは最大で１５重量％、好ましくは最大で１０重量％、特に好ましくは最大で７．５重量％の水不溶性有機化合物、
（８）  少なくとも０重量％、かつ好ましくは最大で１５重量％、好ましくは最大で１０重量％、特に好ましくは最大で７．５重量％の直鎖状又は分岐であることができ、少なくとも１つのポリエーテル基を有するポリエーテル変性ポリシロキサン、及び
（９）  少なくとも０重量％、好ましくは少なくとも０．０５重量％、特に好ましくは少なくとも０．１重量％、かつ好ましくは最大で１重量％、好ましくは最大で０．５重量％、特に好ましくは最大で０．３重量％のアルカリ性若しくは酸性触媒又は成分（１）〜（８）とのその反応生成物。
【００２２】
消泡剤配合物が、成分（１）〜（５）及び任意選択的に（６）及び任意選択的に（７）及び任意選択的に（８）及び任意選択的に（９）からなる場合が好ましい。
【００２３】
消泡剤配合物に使用されるオルガノポリシロキサン（１）は、
（Ａ）  以下を含むオリゴマー又はポリマー有機ケイ素化合物、
以下の一般式の単位、
Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ１／２（ＩＩ）
以下の一般式の単位、
Ｒ２ＳｉＯ２／２（ＩＩＩ）
及び以下の一般式の単位
ＨＲＳｉＯ２／２（ＶＩＩＩ）
［式中、
Ｒ及びＲ１は、上で定義された通りであり、
ただし、１分子当たり少なくとも１つのアルケニル基Ｒ１が存在し、単位ＨＲＳｉＯ２／２及びＲ１Ｒ２ＳｉＯ１／２の合計は平均して２．０より大きく、
アルケニル基Ｒ１の数はＳｉ結合した水素原子の数より平均して大きい。］
及び任意選択的に
（Ｂ）  以下を含むオリゴマー又はポリマー有機ケイ素化合物
以下の一般式の単位
Ｒ７Ｒ２ＳｉＯ１／２（ＩＸ）及び
以下の一般式の単位
Ｒ２ＳｉＯ２／２（ＩＩＩ）
［式中、
Ｒは、上で定義された通りであり、
Ｒ７は、２〜３０個の炭素原子を有するアルケニル基、好ましくはビニル基である。］
を、
（Ｃ）  Ｓｉ結合した水素を脂肪族二重結合に付加することを促進する触媒
の存在下で反応させる場合に製造され、
ここで、成分（Ａ）のＳｉ結合した水素に対する成分（Ａ）及び任意選択的な成分（Ｂ）の脂肪族二重結合の使用比率が、１．２〜１０、好ましくは１．５〜５．０、好ましくは１．７〜３．０であるオルガノポリシロキサンである。
【００２４】
消泡剤配合物に使用されるオルガノポリシロキサン（１）を製造するのに用いられるオリゴマー又はポリマー有機ケイ素化合物（Ａ）が以下の式のものである場合が好ましい。
Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ−（ＳｉＲ２Ｏ）ｘ−（ＨＳｉＲ）ｙ−Ｏ−ＳｉＲ２Ｒ１（Ｘ）
［式中、
Ｒ、Ｒ１及びｘは、上で定義された通りであり、
ｙは、平均して少なくとも０．５、好ましくは少なくとも０．６、特に好ましくは少なくとも０．７、かつ平均して最大で１．５、好ましくは最大で１．２、特に好ましくは最大で１．０であり、
ただし、１分子当たり少なくとも１つのアルケニル基Ｒ１が存在し、
単位ＨＲＳｉＯ２／２及びＲ１Ｒ２ＳｉＯ１／２の合計は平均して２．０より大きく、
アルケニル基Ｒ１の数はＳｉ結合した水素原子の数より平均して大きい。］
【００２５】
消泡剤配合物に使用されるオルガノポリシロキサン（１）を製造するために任意選択的に使用されるオリゴマー又はポリマー有機ケイ素化合物（Ｂ）が、以下の式のものである場合が好ましい。
Ｒ７Ｒ２ＳｉＯ−（ＳｉＲ２Ｏ）ｚ−Ｏ−ＳｉＲ２Ｒ７（ＸＩ）
式中、Ｒ及びＲ７は、上で定義された通りであり、
ｚは、平均して５を超え、好ましくは１０を超え、かつ１０００未満、好ましくは５００未満、特に好ましくは２５０未満である。
【００２６】
炭化水素基Ｒの例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、１−ｎ−ブチル、２−ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等のヘキシル基、ｎ−ヘプチル基等のヘプチル基、ｎ−オクチル基並びに２，２、４−トリメチルペンチル基及び２−エチルヘキシル基等のイソオクチル基等のオクチル基、ｎ−ノニル基等のノニル基、ｎ−デシル基等のデシル基、ｎ−ドデシル基等のドデシル基、ｎ−テトラデシル基等のテトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基等のヘキサデシル基、及びｎ−オクタデシル基等のオクタデシル基のようなアルキル基、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、メチルシクロヘキシル及び４−エチルシクロヘキシル基のようなシクロアルキル基、フェニル、ナフチル、アントリル及びフェナントリル基のようなアリール基、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基、キシリル基及びエチルフェニル基のようなアルカリル基、並びにベンジル基並びにα−及びβ−フェニルエチル基のようなアラルキル基である。
【００２７】
炭化水素基Ｒはエーテル基又はポリエーテル基を含むことができる。
【００２８】
Ｒの好ましい例は、メチル、エチル及びフェニル基である。特に好ましい例はメチル基である。
【００２９】
Ｒ１がＲの定義を有する場合、Ｒについて上述した例のほか、Ｒについて明記した好ましい例がＲ１に当てはまる。
【００３０】
Ｒ１がアルケニル基である場合、アルケニル基Ｒ１の例は、ビニル、アリル及び３−ブテニル、５−ヘキセニル、７−オクテニル、９−デセニル及び１１−ドデセニル基であり、ビニル基及び５−ヘキセニル基が好ましく、ビニル基が特に好ましい。
【００３１】
オルガノポリシロキサン（１）が平均して２を超えるアルケニル基Ｒ１を含む場合が好ましい。
【００３２】
Ｙが１〜１２個の炭素原子を有し、特に２個の炭素原子を有する２価の炭化水素基である場合が好ましく、式−ＣＨ２ＣＨ２−が特に好ましい。
【００３３】
Ｙ１及びＹ２がいずれの場合も１〜１２個の炭素原子を有し、特に好ましくは２個の炭素原子を有する２価の炭化水素基である場合が好ましく、式−ＣＨ２ＣＨ２−が特に好ましい。
【００３４】
構造単位（Ｉ）のＹ及び構造単位（ＩＶ）のＹ１及びＹ２の例は、式−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）５−、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）８−、−（ＣＨ２）１０−、−（ＣＨ２）１２−のものであり、式−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−（ＣＨ２）６−及び（ＣＨ２）８−の基が好ましく、式−ＣＨ２ＣＨ２−の基が特に好ましい。
【００３５】
Ｙ及びＹ１及びＹ２は不飽和であってもよい。これらの例は式−ＣＨ＝ＣＨ（シス又はトランス）及びＣ（＝ＣＨ２）−の基である。
【００３６】
本発明によるオルガノポリシロキサン（１）において、式（ＩＩ）の単位の好ましい例は、トリメチルシロキサン単位又はビニルジメチルシロキサン単位であり、特に分子当たり少なくとも１つのビニルジメチルシロキサン単位が存在する。
【００３７】
式（ＩＩＩ）の単位の好ましい例はジメチルシロキサン単位である。
【００３８】
Ｒ２は好ましくは、１〜３０個の炭素原子を有する炭化水素基を表す。
【００３９】
炭化水素基Ｒの例は、その全体が炭化水素基Ｒ２に当てはまる。
【００４０】
基Ｒ２の好ましい例は、メチル、エチル及びフェニル基である。
【００４１】
基Ｒ３の例は、水素原子、並びにメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル及びｎ−ブチル基等のアルキル基である。
【００４２】
基Ｒ３が水素原子又はメチル基又はエチル基の場合が好ましい。
【００４３】
基Ｒ６の例は、水素原子、及びメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル基及びｎ−ブチル基、並びにイソトリデシル、ｎ−オクチル、ステアリル、４−エチルヘキサデシル、２−オクチル−１−ドデシル又はエイコサニル基等のアルキル基である。
【００４４】
基Ｒ６が水素原子、又はメチル、エチル若しくは２−オクチル−１−ドデシル基等のＣ１〜Ｃ２５アルキル基の場合が好ましい。
【００４５】
基Ｒ５の好ましい例は、メチル、エチル及びフェニル基、並びにヒドロキシル基、メトキシ、エトキシ及び２−オクチル−１−ドデシルオキシ基である。
【００４６】
Ｒ５が基−ＯＲ６である式（ＶＩＩａ）の任意選択的に使用されるポリオルガノシロキサンは、例えばシラノール末端ポリジメチルシロキサン及び脂肪族アルコール、例えばイソトリデシルアルコール、ｎ−オクタノール、ステアリルアルコール、４−エチルヘキサデカノール、２−オクチル−１−ドデカノール又はエイコサノールのアルカリに触媒作用を及ぼされた縮合によって得ることができる。
【００４７】
基Ｒ７の例は、ビニル、アリル及び３−ブテニル、５−ヘキセニル、７−オクテニル、９−デセニル及び１１−ドデセニル基であり、ビニル基及び５−ヘキセニル基が好ましく、ビニル基が特に好ましい。
【００４８】
本発明による消泡剤配合物に使用されるオルガノポリシロキサン（１）の粘度は、いずれの場合も２５℃及び１０１．４２５ｋＰａで、好ましくは少なくとも５０ｍＰａ・ｓ、好ましくは少なくとも５００ｍＰａ・ｓであり、かつ好ましくは最大で１００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは最大５０００ｍＰａ・ｓである。
【００４９】
また、オルガノポリシロキサン（１）は、全てのシロキサン単位の合計に基づいて、少量、好ましくは０〜１ｍｏｌ％、特に０〜０．０２ｍｏｌ％のＲＳｉＯ３／２（Ｔ）単位又はＳｉＯ２（Ｑ）単位（Ｒは上記の定義による）のような他のシロキサン単位を含むことができる。
【００５０】
オルガノポリシロキサン（１）及びその製造方法は、例えばＵＳ６，２５８，９１３Ｂ１号、特に１１欄６行〜１２欄５０行（参照により援用される）に記載されている。
【００５１】
１種のオルガノポリシロキサン（１）又は少なくとも２種のオルガノポリシロキサン（１）の混合物を用いることができる。
【００５２】
本発明による消泡剤配合物に使用されるオルガノポリシロキサン（１）の製造に使用される有機ケイ素化合物（Ａ）の場合、式（ＩＩ）の単位の好ましい例は、トリメチルシロキサン単位又はビニルジメチルシロキサン単位であり、特に分子当たり少なくとも１つのビニルジメチルシロキサン単位が存在する。
【００５３】
式（ＩＩＩ）の単位の好ましい例はジメチルシロキサン単位である。
【００５４】
式（ＶＩＩＩ）の単位の好ましい例は、ハイドロゲンメチルシロキサン単位である。
【００５５】
式（Ｘ）のもののような有機ケイ素化合物（Ａ）は、例えば、式Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ１／２の末端単位を有するオルガノポリシロキサンと、ＨＲＳｉＯ２／２単位にＳｉ結合した水素原子を有するオルガノポリシロキサンとの平衡化によって製造され、ここでＲ及びＲ１は上で定義された通りである。
【００５６】
有機ケイ素化合物（Ａ）は、２５℃において５〜１５０ｍＰａ・ｓの粘度を有することが好ましい。
【００５７】
本発明による消泡剤配合物に使用されるオルガノポリシロキサン（１）を製造するために任意選択的に使用される有機ケイ素化合物（Ｂ）の場合、式（ＩＸ）の単位の好ましい例は、ビニルジメチルシロキサン単位である。
【００５８】
式（ＩＩＩ）の単位の好ましい例はジメチルシロキサン単位である。
【００５９】
有機ケイ素化合物（Ｂ）、特に式（ＸＩ）のものは知られており、式Ｒ７Ｒ２ＳｉＯ１／２の末端単位を有するオルガノポリシロキサンと環状オルガノポリシロキサン、又は式Ｒ２ＳｉＯの単位を有するＨＯ−又はアルコキシ−末端オルガノポリシロキサンとの平衡化によって製造され、ここでＲ及びＲ７は上で定義された通りである。
【００６０】
有機ケイ素化合物（Ｂ）は、２５℃で５〜１０００００ｍＰａ・ｓの粘度を有することが好ましい。
【００６１】
本発明による方法において、脂肪族二重結合へのＳｉ結合した水素の付加を促進する使用可能な触媒（Ｃ）には、脂肪族二重結合へのＳｉ結合した水素の付加を促進するために先に使用できたものと同じ触媒が含まれる。
【００６２】
触媒（Ｃ）は、白金金属の族からの金属、又は白金金属の族からの化合物若しくは錯体から選択することが好ましい。そのような触媒の例は、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム又は活性炭のような支持体上にあってもよい金属の微細な白金、例えば、ＰｔＣｌ４、Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＰｔＣｌ４・４Ｈ２Ｏのようなハロゲン化白金、白金−オレフィン錯体、白金−アルコール錯体、白金−アルコキシド錯体、白金−エーテル錯体、白金−アルデヒド錯体、白金−ケトン錯体（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ及びシクロヘキサノンの反応生成物を含む）、例えば検出可能な無機結合したハロゲンの含有量のある又はない白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のような白金−ビニル−シロキサン錯体、ビス（γ−ピコリン）白金ジクロリド、トリメチレンジピリジン白金ジクロリド、ジシクロペンタジエン白金ジクロリド、ジメチルスルホキシドエチレン白金（ＩＩ）ジクロリド、シクロオクタジエン白金ジクロリド、ノルボルナジエン白金ジクロリド、γ−ピコリン−白金ジクロリド、シクロペンタジエン白金ジクロリド及びＵＳ−Ａ４，２９２，４３４号による１−オクテン−溶解白金テトラクロリドとｓｅｃ−ブチルアミンとの反応生成物等の四塩化白金とオレフィン及び第一級アミン若しくは第二級アミン又は第一級及び第二級アミンとの反応生成物、又はＥＰ−Ｂ１１０３７０号によるアンモニウム−白金錯体のような白金の化合物又は錯体である。
【００６３】
触媒（Ｃ）は、いずれの場合も元素白金として計算し、成分（Ａ）及び任意選択的に（Ｂ）の総重量に基づいて、１〜１００ｐｐｍｗ（百万重量部当たりの重量部）の量、望ましくは４〜２０ｐｐｍｗの量で好ましくは使用される。
【００６４】
本発明による消泡剤配合物に使用されるオルガノポリシロキサン（１）の製造方法は、より高い圧力又はより低い圧力でも実施され得るが、周囲大気圧、すなわち約１０２０ｈＰａ（絶対）で実施することが好ましい。
【００６５】
また、この方法は、５０℃〜１８０℃、好ましくは６０℃〜１４０℃の温度で好ましく実施される。
【００６６】
不活性有機溶媒はこの製造方法において併用され得るが、不活性有機溶媒の併用は好ましくない。不活性有機溶媒の例は、トルエン、キシレン、オクタン異性体、酢酸ブチル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン及びシクロヘキサンである。
【００６７】
任意選択的に併用される不活性有機溶媒は、その後蒸留によって除去される。ポリマー生成物は不活性溶媒に溶解したままであることが好ましい。
【００６８】
本発明による消泡剤配合物に使用される充填剤（２）は、２０〜１０００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有することが好ましい。充填剤（２）は、好ましくは、１０μｍ未満の粒径及び１００μｍ未満の凝集体サイズを有する。
【００６９】
充填剤（２）の例は、二酸化ケイ素（シリカ）、二酸化チタン、酸化アルミニウム、金属石けん、石英粉、ＰＴＦＥ粉末、脂肪酸アミド、例えばエチレンビスステアラミド、及び微粉化した疎水性ポリウレタンである。
【００７０】
充填剤（２）として好ましくは、２０〜１０００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する二酸化ケイ素（シリカ）、二酸化チタン又は酸化アルミニウムである。これらの充填剤は、好ましくは、１０μｍ未満の粒径及び１００μｍ未満の凝集体サイズを有する。
【００７１】
充填剤（２）として好ましいのは、シリカであり、特に５０〜８００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有するものである。これらのシリカは焼成シリカでも沈降シリカでもよい。前処理されたシリカ、すなわち疎水性シリカ、及び親水性シリカの両方を充填剤（２）として使用することができる。本発明に従って使用され得る市販の疎水性シリカの例は、ＨＤＫ（Ｒ）  Ｈ２０００、ヘキサメチルジシラザンで処理され、１４０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する焼成シリカ（ドイツのワッカーケミー社から市販されている）、及びポリジメチルシロキサンで処理され、９０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する沈降シリカ（ドイツのデグッサ社から市販されている「Ｓｉｐｅｒｎａｔ  Ｄ１０」という名称で市販されている）である。
【００７２】
これが消泡剤配合物の所望の性能にとって有利である場合、親水性シリカをインサイチューで疎水化することもできる。シリカの疎水化方法は周知である。親水性シリカのインサイチュー疎水化は、例えば、成分（１）又は（６）、又は成分（１）、（３）、並びに任意選択的に（６）及び任意選択的に（７）の混合物に分散させたシリカを、１００〜２００℃の温度で数時間加熱して行うことができる。それによって、反応は、ＫＯＨ等の触媒、及び短鎖ＯＨ末端ポリジメチルシロキサン、シラン又はシラザン等の疎水化剤の添加によって支持され得る。
【００７３】
本発明による消泡剤配合物に使用される成分（３）は、好ましくは樹脂の単位の３０％未満、好ましくは５％未満で、ｅ＋ｆの合計が２に等しい式（Ｖ）の単位から構成されるシリコーン樹脂の形態をとる。
【００７４】
式（Ｖ）の単位から構成されるオルガノポリシロキサン樹脂（３）は以下であることが好ましい。
以下の式の単位から構成されるＭＱ樹脂
ＳｉＯ２（Ｑ単位）及び
Ｒ２３ＳｉＯ１／２（Ｍ単位）
式中、Ｒ２は上で定義した通りである。
【００７５】
Ｑ単位に対するＭ単位のモル比は、好ましくは０．５〜２．０の範囲にあり、好ましくは０．６〜１．０の範囲にある。Ｍ及びＱ単位に加えて、任意選択的に、全てのシロキサン単位の合計に基づき、ＭＱ樹脂は少量のＲ２ＳｉＯ３／２又は（Ｒ３Ｏ）ＳｉＯ３／２（Ｔ）単位又はＲ２２ＳｉＯ２／２（Ｄ）単位を、好ましくは０．０１〜２０ｍｏｌ％、好ましくは０．０１〜５ｍｏｌ％の量で含むことができ、ここでＲ３は上で定義された通りである。これらのＭＱ樹脂はまた、１０重量％までの遊離のＳｉ結合したヒドロキシル基又はメトキシ基若しくはエトキシ基等のアルコキシ基を含有していてもよい。
【００７６】
これらのオルガノポリシロキサン樹脂（３）は、好ましくは２５℃及び１０１．４２５ｋＰａで１０００ｍＰａ・ｓを超える粘度を有するか、固体である。これらの樹脂のゲル浸透クロマトグラフィー（ポリスチレン標準に基づく）により決定された重量平均分子量は、好ましくは２００〜２０００００ｇ／ｍｏｌ、特に１０００〜２００００ｇ／ｍｏｌである。
【００７７】
本発明による消泡剤配合物に任意選択的に使用されるポリオルガノシロキサン（６）の例は、いずれの場合も２５℃及び１０１．４２５ｋＰａで、粘度が１０〜１００００００ｍＰａ・ｓの式（ＶＩＩａ）のポリジメチルシロキサン、又は粘度が２〜１５ｍＰａ・ｓの式（ＶＩＩｂ）の環状ポリジメチルシロキサンである。
【００７８】
式（ＶＩＩａ）には示していないが、これらのポリオルガノポリシロキサン（６）は、全てのシロキサン単位の合計に基づいて、０〜１ｍｏｌ％、好ましくは０〜０．０２ｍｏｌ％のＲＳｉＯ３／２（Ｔ）単位又はＳｉＯ２（Ｑ）単位（Ｒは上で定義された通りである）のような他のシロキサン単位を含むことができる。
【００７９】
本発明による消泡剤配合物において使用される成分（４）は、式（ＶＩ）のシラノール含有オルガノシロキサンの形態をとる。
【００８０】
シラノール含有オルガノポリシロキサン（４）は以下の一般式のものが好ましい。
Ｒ’Ｒ４２ＳｉＯ−（ＳｉＲ４２Ｏ）ｎ−ＳｉＲ４２ＯＨ（ＶＩａ）
［式中、
Ｒ４は、同一でも異なってもよく、１〜３０個の炭素原子を有し、１個以上の隣接しない酸素原子を含んでいてもよい１価のＳｉＣ結合した炭化水素基を表し、
Ｒ’は、水素原子又は任意で置換されるＣ１〜Ｃ１８炭化水素基、好ましくは水素原子又は１個以上のハロゲン、Ｏ、Ｓ若しくはＮ原子又は１つ以上の−Ｃ（＝Ｏ）−若しくはＣ（＝Ｏ）Ｏ−基を含んでいてもよいＣ１〜Ｃ１８炭化水素基を表し、
ｎは、０〜１０００の間、好ましくは１０〜４００の間、特に好ましくは５０〜２５０の間の整数値を有する。］
【００８１】
これらの化合物は、例えばヘキサメチルトリシロキサンと塩基性開始剤との開環重合の反応生成物として調製することができる。この調製は、例えばＤＥ４１１６０１４Ａ１号、ＥＰ０３３８５７７Ａ２号、ＥＰ１３６９４４９Ｂ１号又はＤＥ１０２００５０２２８５６Ａ１号に従って行うことができる。
【００８２】
式（ＶＩａ）には示していないが、これらのポリオルガノポリシロキサン（４）は、全てのシロキサン単位の合計に基づいて、０〜１ｍｏｌ％、好ましくは０〜０．０２ｍｏｌ％のＲ４ＳｉＯ３／２（Ｔ）単位又はＳｉＯ２（Ｑ）単位（Ｒは上で定義された通りである）のような他のシロキサン単位を含むことができる。
【００８３】
炭化水素基Ｒ４の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、１−ｎ−ブチル、２−ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等のヘキシル基、ｎ−ヘプチル基等のヘプチル基、ｎ−オクチル基並びに２，２、４−トリメチルペンチル基及び２−エチルヘキシル基等のイソオクチル基等のオクチル基、ｎ−ノニル基等のノニル基、ｎ−デシル基等のデシル基、ｎ−ドデシル基等のドデシル基、ｎ−テトラデシル基等のテトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基等のヘキサデシル基、及びｎ−オクタデシル基等のオクタデシル基のようなアルキル基、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、メチルシクロヘキシル及び４−エチルシクロヘキシル基のようなシクロアルキル基、フェニル、ナフチル、アントリル及びフェナントリル基のようなアリール基、ｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基、キシリル基及びエチルフェニル基のようなアルカリル基、並びにベンジル基並びにα−及びβ−フェニルエチル基のようなアラルキル基である。
【００８４】
炭化水素基Ｒはエーテル基又はポリエーテル基を含むことができる。
【００８５】
Ｒ４の好ましい例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル及びフェニル基である。特に好ましい例はメチル基である。
【００８６】
Ｒ４がアルケニル基である場合、アルケニル基Ｒ４の例は、ビニル、アリル、３−ブテニル、５−ヘキセニル、７−オクテニル、９−デセニル及び１１−ドデセニル基であり、ビニル基及び５−ヘキセニル基が好ましく、ビニル基が特に好ましい。
【００８７】
上記の炭化水素基Ｒ４の例は、その全体が非置換の炭化水素基Ｒ’にも当てはまる。
【００８８】
置換炭化水素基Ｒ’の例は、３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、２，２，２’，２’，２’−ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基等のハロアルキル基、ｏ−、ｍ−及びｐ−クロロフェニル基等のハロアリール基、並びにアセトキシエチル基及び（メタ）アクリロキシプロピル基等のアシルオキシアルキル基である。
【００８９】
シラノール含有オルガノポリシロキサン（４）は以下の式のものが好ましい。
Ｒ’Ｍｅ２ＳｉＯ−（ＳｉＭｅ２Ｏ）ｎ−ＳｉＭｅ２ＯＨ（ＶＩｂ）
［式中、
Ｍｅはメチル基であり、
Ｒ’は、水素原子又は任意で置換されるＣ１〜Ｃ１８炭化水素基、好ましくは水素原子又は１つ以上のハロゲン、Ｏ、Ｓ若しくはＮ原子又は１つ以上のＣ（＝Ｏ）−若しくはＣ（＝Ｏ）Ｏ−基を含んでいてもよいＣ１〜Ｃ１８炭化水素基であり、
ｎは５０〜２５０の間の整数値を有する。］
【００９０】
これらの例は以下の通りである。
Ｍｅ３Ｓｉ−（ＯＳｉＭｅ２）ｎ−ＯＨ
ＢｕＭｅ２Ｓｉ−（ＯＳｉＭｅ２）ｎ−ＯＨ
ＨＭｅ２Ｓｉ−（ＯＳｉＭｅ２）ｎ−ＯＨ
（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ）Ｍｅ２Ｓｉ−（ＯＳｉＭｅ２）ｎ−ＯＨ
（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２）Ｍｅ２Ｓｉ−（ＯＳｉＭｅ２）ｎ−ＯＨ
（ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２）Ｍｅ２Ｓｉ−（ＯＳｉＭｅ２）ｎ−ＯＨ
（Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）３）Ｍｅ２Ｓｉ−（ＯＳｉＭｅ２）ｎ−ＯＨ
（Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｍｅ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）３）Ｍｅ２Ｓｉ−（ＯＳｉＭｅ２）ｎ−ＯＨ
（Ｈ３Ｃ）２ＣＨ−ＣＨ２−（ＯＳｉＭｅ２）ｎ−ＯＨ
Ｈ３Ｃ−（ＣＨ２）２−（ＯＳｉＭｅ２）ｎ−ＯＨ
（Ｈ３Ｃ）２ＣＨ−（ＯＳｉＭｅ２）ｎ−ＯＨ
Ｈ３Ｃ−ＣＨ２−（ＯＳｉＭｅ２）ｎ−ＯＨ
Ｈ３Ｃ−（ＯＳｉＭｅ２）ｎ−ＯＨ
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−（ＯＳｉＭｅ２）ｎ−ＯＨ
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（ＣＨ２）９−（ＯＳｉＭｅ２）ｎ−ＯＨ
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−（ＯＳｉＭｅ２）ｎ−ＯＨ
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−（ＯＣ２Ｈ４）２−（ＯＳｉＭｅ２）ｎ−ＯＨ
（Ｈ３Ｃ）３Ｓｉ−ＣＨ２−（ＯＳｉＭｅ２）ｎ−ＯＨ
Ｌ−（−）Ｈ３Ｃ−ＣＨ２−ＯＯＣ−（Ｈ３Ｃ）ＨＣ−（ＯＳｉＭｅ２）ｎ−ＯＨ
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｏ−（ＣＨ２）４−（ＯＳｉＭｅ２）ｎ−ＯＨ
Ｈ３Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ２−（ＯＳｉＭｅ２）ｎ−ＯＨ
（Ｈ３Ｃ）２Ｎ−（ＣＨ２）２（ＯＳｉＭｅ２）ｎ−ＯＨ
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２−［（ＯＣ２Ｈ４）２０（ＯＣ３Ｈ６）２０］−［ＯＳｉＣＨ３）２］ｎ−ＯＨ
ＨＳ−ＣＨ２ＣＨ２−（ＯＳｉＭｅ２）ｎ−ＯＨ
ここで、Ｍはメチル基であり、Ｂｕはブチル基であり、ｎは上記の定義を有する。
【００９１】
これらのシラノール含有オルガノポリシロキサンのゲル浸透クロマトグラフィーで決定した重量平均分子量Ｍｗ（ポリスチレン標準に基づく）は、好ましくは２００〜２０００００ｇ／ｍｏｌ、特に１０００〜３００００ｇ／ｍｏｌである。
【００９２】
本発明による消泡剤配合物に使用されるシラノール含有ポリオルガノシロキサン（４）は、好ましくは、２５℃及び１０１．４２５ｋＰａで、１０〜１００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１０〜６００ｍＰａ・ｓの粘度を有する。
【００９３】
本発明に従って使用される酸（５）は、純粋な形態又は水溶液又は有機溶液として希釈された無機酸又は有機酸であることができる。「有機酸」とは、カルボン酸、スルホン酸又はホスホン酸の群から選択される１つ以上の酸官能基を有するか、又はアンモニウム官能基を有する１個以上の炭素原子を有する全ての有機化合物と定義される。
【００９４】
「無機酸」は、鉱酸の群から、又は無機酸若しくは有機酸のアンモニウム塩の群から選択される。これらには、例えば、ハロゲン化水素酸及び非金属オキソ酸、並びにそれらのアンモニウム塩及び有機酸のアンモニウム塩が含まれる。
【００９５】
無機酸の例は、青酸、リン酸、亜リン酸、ホスフィン酸、硫酸、亜硫酸、チオ硫酸、ポリ硫酸、塩酸、硝酸、亜硝酸、ホウ酸、クロロスルホン酸、ジオキソホウ酸、二リン酸、二硫酸、ケイ酸であり、リン酸が好ましい。
【００９６】
無機酸のアンモニウム塩の例は、塩化アンモニウム、酢酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、過硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、モリブデン酸アンモニウム及び臭化アンモニウムである。
【００９７】
アンモニウム塩の他の例は、以下に挙げる有機酸のアンモニウム塩でもある。
【００９８】
有機酸には、飽和及び不飽和カルボン酸、スルホン酸及びホスホン酸、並びに有機アミンの対応する酸が含まれる。
【００９９】
飽和一塩基性有機酸の例は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、グルコン酸、グルクロン酸、タウリン、アルギニン、グリシン、グリコール酸である。飽和二塩基性及び多塩基性有機酸の例は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、タルトロン酸、酒石酸、リンゴ酸、α−ケトグルタル酸、フマル酸、マレイン酸、ヒドロキシフマル酸、タルトロン酸、ケトマロン酸、オキサルプロピオン酸、オキサル酢酸塩、乳酸、オキサロ酢酸及びクエン酸であり、ギ酸、酢酸、プロピオン酸が好ましく、酢酸が特に好ましい。
【０１００】
不飽和又は芳香族有機酸の例は、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸である。有機スルホン酸には、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリクロロメタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、フェノールスルホン酸及び４−アルキルスルホン酸等のアルキル及びアリールスルホン酸が含まれる。
【０１０１】
有機アミンの群には、例えばモノ−、ジ−又はトリアルキルアミン、又はアリールアミン、アルキルアリールアミンが含まれる。例は、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ブチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、モノエタノールアミン、アニリン、ｏ−、ｍ−、−ｐ−アルキルアニリンである。
【０１０２】
酸及び塩は、水又は有機溶媒に任意の濃度で溶解して添加することができる。
【０１０３】
本発明による消泡剤配合物には、水不溶性有機化合物（７）を使用することができる。
【０１０４】
本発明との関連において、「水不溶性」という用語は、２５℃及び１０１．４２５ｋＰａの圧力において３重量％以下の水への溶解度を意味するものと理解される。
【０１０５】
任意選択的に使用される成分（７）は、好ましくは、周囲大気圧、すなわち９００〜１１００ｈＰａで１００℃より高い沸点を有する水不溶性有機化合物、特に鉱油、天然油、イソパラフィン、ポリイソブチレン、オキソアルコール合成からの残留物、低分子量合成カルボン酸のエステル、例えばペンタンジオール−１，３−ジイソブチレート、脂肪酸エステル、例えばステアリン酸オクチル、パルミチン酸ドデシル又はミリスチン酸イソプロピル、脂肪族アルコール、低分子量アルコールのエーテル、フタル酸塩、リン酸のエステル及びワックスから選択されるものである。
【０１０６】
直鎖状又は分枝状であってよく、少なくとも１つのポリエーテル基を有するポリエーテル変性ポリシロキサン（８）を、本発明による消泡剤配合物に使用することができる。このようなポリエーテル変性ポリシロキサンは知られており、例えばＥＰ１０７６０７３Ａ１号、特に２頁３５行〜４頁４６行に記載されている（参照により援用される）。
【０１０７】
アルカリ性触媒の例（９）は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＣｓＯＨ、ＬｉＯＨ及びＣａ（ＯＨ）２のようなアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物である。酸性触媒（９）の例は、塩酸、硫酸及びホスホニトリル塩化物である。
【０１０８】
（９）と成分（１）〜（８）との反応生成物は、例えば充填剤（２）として好ましいシリカと、アルカリ金属水酸化物、例えばケイ酸カリウム又はケイ酸ナトリウムとの生成物である。
【０１０９】
触媒の計量添加は、アルコール（例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール）又はエステル（例えば酢酸エチル）のような典型的な有機溶媒中で行うことができる。
【０１１０】
本発明による消泡剤配合物に用いられる成分（２）〜（９）は、いずれの場合もそのような成分の１種類、又は少なくとも２種類のそれぞれの成分の混合物であることができる。
【０１１１】
その調製後１日目に、本発明の消泡剤配合物は、２５℃及び１０１．４２５ｋＰａで、少なくとも５０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは最大で１５００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは最大で２００００ｍＰａ・ｓの粘度を有し、２５℃及び１０１．４２５ｋＰａの８週間の貯蔵後に、好ましくは最大で４０００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは最大で２００００ｍＰａ・ｓの粘度を有する。
【０１１２】
本発明による消泡剤配合物の製造は、例えばコロイドミル、溶解機又はローター−ステーターホモジナイザーにおける高い剪断力を用いて、全ての成分を混合する等の既知の方法によって行うことができる。それによって混合手順は、例えば分散性の高い充填剤中に存在する空気の取り込みを防止するために、減圧で実施され得る。必要に応じて、充填剤のインサイチュー疎水化が続いて行われ得る。
【０１１３】
また、成分（１）を最初に仕込み、任意選択的に加熱し、次いで成分（２）、（３）、（４）、（５）、任意選択的に（６）及び任意選択的に（７）及び任意選択的に（８）並びに任意選択的に（９）を順次添加することも可能である。
【０１１４】
好ましい実施形態において、成分（３）は、成分（６）における溶液として若しくは成分（６）の一部として、又は成分（７）における溶液として若しくは成分（７）の一部として、溶解された形態で添加される。
【０１１５】
本発明はさらに、本発明による消泡剤配合物、乳化剤及び水を含有するエマルジョンを提供する。
【０１１６】
本発明による消泡剤配合物がエマルジョンである場合、シリコーンエマルジョンを製造するための当業者に既知の全ての乳化剤、例えば、非イオン性、アニオン性又はカチオン性乳化剤を使用することができる。
【０１１７】
乳化剤混合物を用いることが好ましく、少なくとも１種の非イオン性乳化剤が存在しなければならない。
【０１１８】
採用されている非イオン性乳化剤の例（非限定的）は、以下の通りである。
１．  アルキルポリグリコールエーテル、好ましくは３〜３０個のＥＯ単位及び８〜２０個の炭素原子のアルキル基を有するもの。
２．  カルボン酸ポリグリコールエステル、特に脂肪酸ポリグリコールエステル、好ましくは６個を超えるＥＯ単位及び８〜２０個の炭素原子のカルボン酸基を有するもの。
３．  エトキシル化又は非エトキシル化ソルビタン脂肪酸エステル。
４．  エトキシル化ヒマシ油又はその水素化されたもの。
５．  ポリグリセロールカルボン脂肪酸エステル。
６．  一般式Ｒ＊−Ｏ−ＺＯのアルキルポリグリコシドであって、Ｒ＊は平均して８〜２４個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状の、飽和又は不飽和アルキル基を表し、ＺＯは平均してｏ＝１〜１０個のヘキソース若しくはペントース単位又はそれらの混合物を有するオリゴグリコシド基を表す。
７．  アルキルアリールポリグリコールエーテル、好ましくは、５〜３０個のＥＯ単位及びアルキル及びアリール基中に８〜２０個の炭素原子を有するもの。
８．  エチレンオキシド／プロピレンオキシド（ＥＯ／ＰＯ）ブロックコポリマー、好ましくは８〜３０個のＥＯ／ＰＯ単位を有するもの。
９．  重合度５００〜３０００の酢酸ビニル単位を５〜５０％、好ましくは８〜２０さらに含むポリビニルアルコール。
１０．  ８〜２２個の炭素原子のアルキル基を有するアルキルアミンとエチレンオキシド又はプロピレンオキシドとの付加生成物。
１１．  レシチン、ラノリン、サポニン、セルロース、セルロースアルキルエーテル及びカルボキシアルキルセルロースのような天然物質及びその誘導体であって、そのアルキル基がそれぞれ４つまでの炭素原子を含むもの。
１２．  特に元素Ｏ、Ｎ、Ｃ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉを含む、極性基を含有する線状オルガノ（ポリ）シロキサン、特に２４個までの炭素原子及び／又は４０個までのＥＯ及び／又はＰＯ基を有するアルコキシ基を有するもの。
【０１１９】
好ましい非イオン性乳化剤は、以下の通りである。
１．  アルキルポリグリコールエーテル、好ましくは３〜３０個のＥＯ単位及び８〜２０個の炭素原子のアルキル基を有するもの、例えばＣｅｔｅａｒｅｔｈ−２０、Ｏｌｅｔｈ−１０、Ｏｌｅｔｈ−２０、Ｌａｕｒｅｔｈ−３、Ｌａｕｒｅｔｈ−４、Ｌａｕｒｅｔｈ−２０、Ｌａｕｒｅｔｈ−２３、Ｔｒｉｄｅｃｅｔｈ−５、Ｔｒｉｄｅｃｅｔｈ−６、Ｔｒｉｄｅｃｅｔｈ−８、Ｔｒｉｄｅｃｅｔｈ−１０、Ｔｒｉｄｅｃｅｔｈ−１２、Ｔｒｉｄｅｃｅｔｈ−１６、Ｔｒｉｄｅｃｅｔｈ−２０、Ｓｔｅａｒｅｔｈ−２０又はＳｔｅａｒｅｔｈ−２１（ＩＮＣＩによる）。
２．  カルボン酸ポリグリコールエステル、特に脂肪酸ポリグリコールエステル、好ましくは、６個を超えるＥＯ単位及び８〜２０個の炭素原子のカルボン酸基を有するもの、例えばＰＥＧ−２０ステアリン酸塩、ＰＥＧ−２０ラウリン酸塩、ＰＥＧ−７オリベート（Ｏｌｉｖａｔｅ）、ＰＥＧ−８オレイン酸塩、ＰＥＧ−８ラウリン酸塩ＨＬＢ、ＰＥＧ−６ステアリン酸塩、ＰＥＧ−２０−ステアリン酸塩又はＰＥＧ−１００ステアリン酸塩（ＩＮＣＩによる）。
３．  エトキシル化又は非エトキシル化ソルビタン脂肪酸エステル、例えばラウリン酸ソルビタン、Ｐｏｌｙｓｏｒｂａｔｅ  ２０、Ｐｏｌｙｓｏｒｂａｔｅ  ６０、Ｐｏｌｙｓｏｒｂａｔｅ  ８０又はＰｏｌｙｓｏｒｂａｔｅ  ８５（ＩＮＣＩによる）。
４．  エトキシル化ヒマシ油又はその水素化されたもの、例えばＰＥＧ  ２００ヒマシ油又はＰＥＧ−６０水素化ヒマシ油（ＩＮＣＩ命名法による）。
５．  ポリグリセロールカルボン酸エステル、例えばポリグリセロール−１０オレイン酸塩、ポリグリセロール−１０ラウリン酸塩又はポリグリセロール−１０ステアリン酸塩。
６．  一般式Ｒ＊−Ｏ−ＺＯのアルキルポリグリコシドであって、Ｒ＊が平均して８〜２４個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状の、飽和又は不飽和のアルキル基を表し、ＺＯが平均してｏ＝１〜１０個のヘキソース若しくはペントース単位又はそれらの混合物を有するオリゴグリコシド基を表すもの、例えばＧｌｕｃｏｐｏｎ  ２１５、Ｇｌｕｃｏｐｏｎ  ２２５、Ｇｌｕｃｏｐｏｎ  ６００（商品名）。
【０１２０】
アニオン性乳化剤の例（非限定的）は以下の通りである。
１．  アルキル硫酸塩、特に８〜１８個の炭素原子の鎖長を有するもの、疎水性の基中に８〜１８個の炭素原子及び１〜３０個のエチレンオキシド（ＥＯ）／プロピレンオキシド（ＰＯ）単位を有するアルキル及びアルカリルエーテル硫酸塩。
２．  スルホン酸塩、特に８〜１８個の炭素原子を有するアルキルスルホン酸塩、８〜１８個の炭素原子を有するアルキルアリールスルホン酸塩。
３．  アルキル、アリール、アルカリル又はアラルキル基中に８〜２０個の炭素原子を有するカルボン酸のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩、特に脂肪酸、好ましくは８〜２０個の炭素原子のカルボン酸基を有するもののアルカリ金属塩及びアンモニウム塩。
【０１２１】
好ましいアニオン性乳化剤は、アルキル、アリール、アルカリル又はアラルキル基中に８〜２０個の炭素原子を有するカルボン酸のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩であり、特に好ましいアニオン性乳化剤は、脂肪酸、好ましくは８〜２０個の炭素原子のカルボン酸基を有するもののアルカリ金属塩及びアンモニウム塩であり、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸又はオレイン酸のナトリウム塩、カリウム塩、トリエタノールアンモニウム塩である。
【０１２２】
カチオン性乳化剤の例（非限定的）は以下の通りである。
１．  ８〜２４個の炭素原子を有する第一級、第二級及び第三級脂肪族アミンと酢酸、硫酸、塩酸及びリン酸との塩。
２．  アルキルピリジニウム、アルキルイミダゾリニウム及びアルキルオキサゾリニウム塩、特にアルキル鎖が１８個までの炭素原子を有するもの、特にハロゲン化物、硫酸塩、リン酸塩及び酢酸塩。
３．  第四級アルキルアンモニウム及びアルキルベンゼンアンモニウム塩、特にアルキル基が６〜２４個の炭素原子を有するもの、特にハロゲン化物、硫酸塩、リン酸塩及び酢酸塩。
【０１２３】
ポリアクリル酸、ポリアクリレート、カルボキシメチルセルロース及びヒドロキシエチルセルロース等のセルロースエーテル、ポリウレタン、天然増粘剤、例えばキサンタンガム、並びに保存剤及び当業者に公知の他の慣用の添加剤等の増粘剤として知られる化合物を添加することもできる。
【０１２４】
本発明によるエマルジョンの連続相は、好ましくは水である。しかし、成分（１）、（２）、（３）、（４）、（５）並びに任意選択的に（６）及び任意選択的に（８）及び任意選択的に（９）により連続相が形成されるか、又は成分（７）により形成されるエマルジョンの形態で本発明による消泡剤配合物を製造することもできる。
【０１２５】
複数のエマルジョンにも関心がある。
【０１２６】
シリコーンエマルジョンを製造する方法が知られている。製造は、典型的には、全ての構成要素を単純に撹拌し、必要に応じてジェットディスペンサー、ローター−ステーターホモジナイザー、コロイドミル又は高圧ホモジナイザーで均質化することによって行われる。
【０１２７】
本発明による組成物がエマルジョンから選択される場合は、成分（１）〜（５）並びに任意選択的に（６）及び任意選択的に（７）及び任意選択的に（８）並びに任意選択的に（９）を含む本発明の５〜５０重量％の消泡剤配合物、１〜２０重量％の乳化剤及び任意選択的に増粘剤及び３０〜９４重量％の水を含有する水中油型エマルジョンが好ましい。
【０１２８】
本発明による組成物はまた、自由流動粉末として配合することができる。これらは、例えば粉状洗浄組成物に使用するのに好ましい。成分（１）〜（５）並びに任意選択的に（６）及び任意選択的に（７）及び任意選択的に（８）並びに任意選択的に（９）を含む発明の消泡剤配合物からのこれらの粉末の製造は、噴霧乾燥又はビルドアップ顆粒化等の当業者に知られている方法によって、当業者に知られている添加剤を用いて行われる。
【０１２９】
本発明はさらに、本発明による消泡剤配合物及び支持材料を含有する粉末を提供する。
【０１３０】
本発明に係る粉末は、好ましくは、成分（１）から（５）並びに任意（６）及び任意（７）並びに任意（８）及び任意（９）を含む発明による消泡剤配合物を２〜２０重量％含む。
【０１３１】
使用される支持体は、例えばゼオライト、硫酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、セルロース誘導体、尿素及び尿素誘導体及び糖である。
【０１３２】
本発明による粉末は、好ましくは８０重量％〜９８重量％の支持材料を含む。本発明による粉末のさらなる可能な成分は、例えばＥＰ−Ａ８８７０９７号及びＥＰ−Ａ１０６０７７８号に記載されているようなワックス又は有機ポリマーである。
【０１３３】
本発明による消泡剤配合物及びそのエマルジョン又は粉末は、有機ケイ素化合物をベースとする消泡剤配合物がこれまで使用されていた場所であればどこでも使用することができる。
【０１３４】
これは、特に、水性界面活性剤系における泡の制御、洗濯及び洗浄組成物における使用、廃水プラントにおける泡の制御、織物染色方法、天然ガススクラビング、ポリマー分散物、及び化学パルプ製造において生成される水性媒体の消泡に適用される。
【０１３５】
タール蒸留又は原油処理におけるような非水系における本発明による消泡剤配合物の使用は除外される。
【０１３６】
このように本発明は、さらに、本発明による消泡剤配合物又はそのエマルジョン若しくは粉末を媒体と混合することによって媒体の消泡及び／又は発泡防止のための方法を提供する。
【０１３７】
本発明による消泡剤配合物は、好ましくは、化学パルプ製造において生成される水性媒体中での消泡及び／又は発泡防止のために使用される。
【０１３８】
また、本発明による消泡剤配合物は、洗濯及び洗浄組成物及びケア組成物、例えば布地コンディショナーに使用することができ、本発明による消泡剤配合物は、物質の状態で又はエマルジョン又は粉末の形態で使用することができる。
【０１３９】
したがって、本発明はさらに、本発明の消泡剤配合物又はエマルジョンの形態又は粉末の形態の本発明の消泡剤配合物を含有する洗濯及び洗浄組成物を提供する。
【０１４０】
発泡媒体への本発明による消泡剤配合物の添加は、直接に、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン又はｔｅｒｔ−ブタノールのような適切な溶媒に溶解して、粉末として、又はエマルジョンとして行われ得る。所望の消泡性能を達成するのに必要な量は、例えば媒体の性質、温度及び発生する乱流に依存する。
【０１４１】
本発明による消泡剤配合物は、好ましくは、消泡される媒体の総重量に基づいて、０．１ｐｐｍｗ〜１重量％の量、特定１〜１００ｐｐｍｗの量で発泡媒体に添加される。
【０１４２】
驚くべきことに、本発明による消泡剤配合物の性能及び取り扱い性は、本発明による方法によって実質的に改善されることが見出された。本発明による消泡剤配合物は、特に、非常に良好な取り扱い性及び計量性を特徴とし、瞬間的な泡の崩壊及び長期性能の両方に関しても高い性能を特徴とする。
【０１４３】
本発明による消泡剤配合物は、少ない添加量で非常に広範な媒体において、高く、長時間持続性の性能を特徴とする利点を有する。これは経済的にも生態学的にも非常に有利である。
【０１４４】
本発明による消泡剤配合物は、良好な保存安定性、すなわち、室温（２０℃及び１０００ｈＰａ）での８週間保存後のような数週間の保存後でも粘度がほとんど変化しないという利点を有する。したがって、本発明による消泡剤配合物は、流動性を保ち、保存後でも、取り扱い性及び計量性が非常に良好であり、また、瞬間的な泡の崩壊及び長期効果の両方に関して保存後でも非常に効果的である。
【実施例】
【０１４５】
以下に続く実施例では、部分及びパーセントに関する全ての情報は、特に明記しない限り重量による。以下に記載する例は、特に記載のない限り、周囲圧力、すなわち約１０００ｈＰａ、及び室温、すなわち約２０℃で、又は追加の加熱又は冷却なしに室温で反応物を混合する際に得られる温度で実施される。
【０１４６】
プレート−プレートシステム（ＰＰ２５）を用いて、Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ社の「ＭＣＲ  ３０２」レオメーターで、消泡剤配合物の振動測定を測定した。この機器は、ドイツ国立計量学標準総合センターの標準油１００００で校正した。測定温度は２５．００℃±０．０５℃、測定時間は３分間である。動的粘度の測定不確実性は１．５％である。与えられた測定値を、１％の変形と１Ｈｚの周波数で測定した。
【０１４７】
動粘性率は、ＤＩＮ  ５１５６２−第１部又はＩＳＯ／ＤＩＳ  ３１０５（その校正を含む）による（例えば、Ｗｉｎｄａｕｓ又はＶＷＲからの）定数を有するＵｂｂｅｌｏｈｄｅ粘度計チューブを用いて、Ｓｃｈｏｔｔ社のＶｉｓｃｏＳｙｓｔｅｍ（Ｒ）  ＡＶＳ  ３５０粘度測定システムにより測定する。測定は２５．０℃（±０．１℃）で行う。報告された粘度（ｍｍ２／ｓで報告される）は、独立に実施された３つの個々の測定値の算術平均である。動粘性率における測定不確実性は１．０５％である。測定範囲に応じて、対応する方向定数を有する異なる粘度計チューブを使用する。
【０１４８】
【表１】
2021531954.tif 000003
【０１４９】
報告されている測定範囲、対応する毛細管番号及びＶＷＲ−Ｌａｂｏｒｋａｔａｌｏｇ、２０１１−２０１３、ｐ．６４５．８に従った定数。
【０１５０】
Ｂｒｕｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ  ＩＩＩ  ＨＤ  ＮＭＲ分光計（ＡＴＭＡ及びＺ勾配の５ｍｍ広帯域プローブ）中のＣＤＣｌ３中の溶液として、測定周波数５００．１３ＭＨｚで１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを記録する。
【０１５１】
Ｂｒｕｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ  ＩＩＩ  ＨＤ  ＮＭＲ分光計（ＡＴＭＡ及びＺ勾配の５ｍｍ広帯域プローブ）中のＣ６Ｄ６−トルエン中の溶液として、測定周波数９０．３４ＭＨｚで２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを記録する。
【０１５２】
以下の文献「Ｕｅｂｅｒ  ｄｉｅ  １Ｈ−、１３Ｃ−  ｕｎｄ  ２９Ｓｉ−ＮＭＲ  Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅｎ  Ｖｅｒｓｃｈｉｅｂｕｎｇｅｎ  ｅｉｎｉｇｅｒ  ｌｉｎｅａｒｅｒ、ｖｅｒｚｗｅｉｇｔｅｒ  ｕｎｄ  ｃｙｃｌｉｓｃｈｅｒ  Ｍｅｔｈｙｌ−Ｓｉｌｏｘａｎ−Ｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ」［いくつかの直鎖状、分枝状及び環状メチルシロキサン化合物の１Ｈ−、１３Ｃ−及び２９Ｓｉ−ＮＭＲ化学シフトについて］、Ｇ．Ｅｎｇｅｌｈａｒｄｔ、Ｈ．Ｊａｎｃｋｅ、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ．Ｃｈｅｍ．２８（１９７１）、２９３−３００、「Ｃｈａｐｔｅｒ  ８−ＮＭＲ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  ｏｆ  ｏｒｇａｎｏｓｉｌｉｃｏｎ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」Ｅｌｉｚａｂｅｔｈ  Ａ．Ｗｉｌｌｉａｍｓ、Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ、１９８９  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ  Ｌｔｄ、５１１−５３３に記載されているように、当業者に知られた方法でスペクトルを評価する。
【０１５３】
Ｗｉｊｓヨウ素価の決定はＤＩＮ  ５３２４１−１：１９９５−０５に従って行う。ヨウ素価は１００ｇの物質が結合したヨウ素のグラム数で定義される。物質中に存在する二重結合のヨウ素化と、消費されていないヨウ素のチオ硫酸ナトリウム溶液による逆滴定は、オレフィン含量の程度の計量を与える。決定はケイ素に結合した水素も捕捉することに注意しなければならない。
【０１５４】
［実施例１］：
＜有機ケイ素化合物（Ａ）の調製＞：
ａ）  有機ケイ素化合物Ａ１：
５００ｍｌの三首フラスコに、ヨウ素価２２．０のジメチルシロキシ単位及びビニルジメチルシロキシ単位の平衡液１０１．０ｇと、トリメチルシロキシ単位で停止し、鎖長約５５Ｓｉ単位を有するハイドロジェンメチルジクロロシランの加水分解物２．７ｇと、粘度６２ｍｍ２／ｓ（２５．０℃、毛細管番号ＩＩ）のＯＨ末端ポリジメチルシロキサン１２０．０ｇと、粘度３５ｍｍ２／ｓ（２５．０℃、毛細管番号ＩＩ）のジメチルシロキシ単位及びトリメチルシロキシ単位の平衡液２８．６ｇを、１２０℃及び２０ｍｂａｒの減圧で２５０ｐｐｍのＰＮＣｌ２を用いて２時間平衡化する。触媒をＮａＨＣＯ３の添加により失活させる。ろ過し、揮発性成分を１６０℃及び４０ｍｂａｒの減圧で除去した後、粘度８１ｍｍ２／ｓ（２５．０℃、毛細管番号ＩＩ）、ヨウ素価１３．３、Ｈ含有率０．０１６重量％のポリシロキサンＡ１を得る。２９Ｓｉ−ＮＭＲ決定はジメチルシロキシ単位の含有量（指数ｘに相当）が５２であることを明らかにする。
【０１５５】
ｂ）  有機ケイ素化合物Ａ２：
４リットルの三首フラスコ中で、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン１９７ｇと、トリメチルシロキシ単位で停止し、約５５Ｓｉ単位の鎖長を有するハイドロジェンメチルジクロロシランの加水分解物７５ｇと、オクタメチルシクロテトラシロキサン２７４５ｇと、ヘキサメチルジシロキサン５５ｇを、１２０℃で２００ｐｐｍのＰＮＣｌ２を用いて２．５時間平衡化する。触媒をＭｇＯの添加により失活させる。ろ過し、揮発性成分を１３５℃及び１０ｍｂａｒの減圧で除去した後、粘度２３ｍｍ２／ｓ（２５．０℃、毛細管番号ＩＩ）、ヨウ素価２６．６、Ｈ含有率０．０３８重量％のポリシロキサンＡ２を得る。２９Ｓｉ−ＮＭＲ決定はジメチルシロキシ単位の含有量（指数ｘに相当）が２６であることを明らかにする。
【０１５６】
ｃ）  有機ケイ素化合物Ａ３：
１０００ｍｌの三首フラスコに、ヨウ素価２４．７のジメチルシロキシ単位及びビニルジメチルシロキシ単位の平衡液４９７．４ｇと、トリメチルシロキシ単位で停止し、鎖長約５５Ｓｉ単位を有するハイドロジェンメチルジクロロシランの加水分解物１７．１ｇと、粘度３４ｍｍ２／ｓ（２５．０℃、毛細管番号ＩＩ）のジメチルシロキシ単位及びトリメチルシロキシ単位の平衡液１９２．０ｇを１２０℃で２００ｐｐｍのＰＮＣｌ２を用いて２時間平衡化する。触媒をＭｇＯの添加により失活させる。ろ過後、粘度２４ｍｍ２／ｓ（２５．０℃、毛細管番号ＩＩ）、ヨウ素価２５．７、Ｈ含有率０．０３７重量％のポリシロキサンＡ３を得る。揮発性成分は生成物中に残る。分析のために、揮発性成分を少量の得られた生成物から１３５℃、１０ｍｂａｒの減圧で除去した。この分析試料の２９Ｓｉ−ＮＭＲ決定はジメチルシロキシ単位の含有量（指数ｘに相当）が２７であることを明らかにする。
【０１５７】
［実施例２］：
＜オルガノポリシロキサン（１）の調製＞
ａ）  オルガノポリシロキサン（１−１）
２５０ｍｌの三首フラスコに、ポリシロキサンＡ１  １００．０ｇをカルステッドＰｔ触媒のトルエン溶液０．２ｇ（Ｐｔ含有率：０．３重量％）と共にキシレン５０ｍｌに溶かし、９０℃で３．５時間加熱する。最終冷却中に、ジアリルマレエート０．３ｇを加える。キシレンを９０℃、３２ｍｂａｒの減圧で除去する。粘度４２５ｍＰａ・ｓ（２５℃、剪断速度１  １／ｓで測定）のポリシロキサン（１−１）を得る。
【０１５８】
このように、オルガノポリシロキサン（１−１）の調製は、専らポリシロキサンＡ１を使用し、したがって存在する主成分は、ｘ＝５２の構造要素（ＩＶ）である。（１−１）はゲル化する傾向のない流動性化合物の形態である。したがって、不活性溶媒を用いる必要はない。
【０１５９】
ｂ）  オルガノポリシロキサン（１−２）
２５０ｍｌの三首フラスコに、ヨウ素数１．９９の直鎖状ビニルジメチルシリル末端ポリジメチルシロキサン５５．０ｇ、及び直鎖状ビニルジメチルシロキサン末端ポリジメチルシロキサン中のカルステッドＰｔ触媒溶液０．０８ｇ（Ｐｔ含有率：１．０重量％）と共に、ポリシロキサンＡ２  １００．０ｇを１３５℃まで徐々に加熱し、この温度で１時間保持する。冷却後、粘度２０２０ｍＰａ・ｓ（２５℃、剪断速度１  １／ｓで測定）のオルガノポリシロキサン（１−２）を得る。
【０１６０】
オルガノポリシロキサン（１−２）の調製は、ポリシロキサンＡ２を大過剰で使用し、したがってｘ＝２６である構造要素（ＩＶ）が優勢な程度に存在する。Ｓｉ−Ｈに対するビニルの比率は２．３７である。したがって、直鎖状ビニルジメチルシリル末端ポリジメチルシロキサン（成分（Ｂ））は、優勢な程度まで反応によって組み込まれ、このため最小過剰で存在する。それにもかかわらず、（１−２）はゲル化する傾向にない流動性化合物の形態である。
【０１６１】
ｃ）  オルガノポリシロキサン（１−３）
５００ｍｌの三首フラスコに、ヨウ素価６．６のジメチルシロキシ単位及びビニルジメチルシロキシ単位の平衡物３０．０ｇ及び直鎖状ビニルジメチルシリル末端ポリジメチルシロキサン中のカルステッドＰｔ触媒溶液０．０９ｇ（Ｐｔ含有率：１．０重量％）と共に、ポリシロキサンＡ３  １５０．０ｇを９０℃に徐々に加熱し、この温度で２時間保持する。冷却後、１３０℃、１０ｍｂａｒの減圧で揮発性成分を除去し、粘度１６９２ｍＰａ・ｓ（２５℃、剪断速度１  １／ｓで測定）のオルガノポリシロキサン（１−３）を得る。
【０１６２】
オルガノポリシロキサン（１−３）の調製もまた、ポリシロキサンＡ３を大過剰で使用し、したがってｘ＝２７である構造要素（ＩＶ）が優勢な程度に存在する。Ｓｉ−Ｈに対するビニルの比率は１．８７である。直鎖状ビニルジメチルシリル末端ポリジメチルシロキサン（成分（Ｂ））は、したがって、同様に、優勢な程度まで反応によって組み込まれ、このため同様に最小過剰で存在する。それにもかかわらず、（１−３）はゲル化する傾向にない流動性化合物の形態である。
【０１６３】
ｄ）  オルガノポリシロキサン（Ｖ１）
ＥＰ４３４０６０Ａ２号に従った構造単位Ｏ２／２ＲＳｉ−Ｙ−ＳｉＲ２Ｏ１／２により架橋したオルガノポリシロキサン（Ｖ１）の調製（非発明）
２リットルの三つ首フラスコ中で、７．３ｇの組成Ｍｅ３Ｓｉ−（ＯＳｉＭｅ２）４−（ＯＳｉＨＭｅ）４−ＯＳｉＭｅ３を有する有機ケイ素化合物を、１．２３ｍｏｌ％のビニル含有率を有するジメチルシロキシ単位及びビニルジメチルシロキシ単位の平衡物９００．０ｇと共に最初に仕込む。ビニル基対Ｓｉ−Ｈ基の比率は３．４：１である。直鎖状ビニルジメチルシリル末端ポリジメチルシロキサン中のカルステッドＰｔ触媒の溶液０．２８ｇ（Ｐｔ含有率：１．０重量％）を添加し、反応混合物を徐々に８０℃に加熱し、この温度で１時間保持する。冷却後に、粘度７０００ｍｍ２／ｓ（２５．０℃、毛細管番号ＩＶ）のポリシロキサンＶ１を得る。
【０１６４】
［実施例３］
＜オルガノポリシロキサン（１−３）及びＶ１を有する非発明の消泡剤配合物ＶＣ１、ＶＣ２及びＶＣ３の調製＞
消泡剤配合物を調製するために、表１に記載した物質（１）、（２）、（３）、（６）、（７）及び（９）を溶解機で混合し、１５０℃で４時間加熱する。冷却後、再度溶解機を用いて、成分（５）及び（８）を組み込み、均質化する。
【０１６５】
＜前記オルガノポリシロキサンを有する本発明の消泡剤配合物Ｃ１〜Ｃ２１を調製するための一般的な手順（変形例１）＞
消泡剤配合物を調製するために、表１に記載した物質（１）、（２）、（３）、（４）、（６）、（７）及び（９）を溶解機で混合し、１５０℃で４時間加熱する。冷却後、再度溶解機を用いて、成分（５）及び（８）を組み込み、均質化する。
【０１６６】
前記オルガノポリシロキサンを有する本発明の消泡剤配合物Ｃ１〜Ｃ２１もまた、次のように調製することができる（変形例２）。
【０１６７】
消泡剤配合物を調製するために、表１に記載した物質（１）、（２）、（３）、（６）、（７）及び（９）を溶解機で混合し、１５０℃で４時間加熱する。冷却後、再度溶解機を用いて、成分（４）、（５）及び（８）を組み込み、均質化する。
【０１６８】
＜使用物質＞
（１−２）：実施例２ｂに従って調製されたオルガノポリシロキサン
（Ｖ１）：例２ｄに従って調製されたオルガノポリシロキサン
（２−１）：ＢＥＴ比表面積が３００ｍ２／ｇの親水性焼成シリカ（ＨＤＫ（Ｒ）  Ｔ３０という名称でドイツのワッカーケミー社から入手可能）
（３−１）：室温で個体であり、７９００ｇ／ｍｏｌ（ポリスチレン標準に基づく）の重量平均モル質量を有する、（２９Ｓｉ−ＮＭＲ及びＩＲ分析による）４０ｍｏｌ％の（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２、５０ｍｏｌ％のＳｉＯ４／２、８ｍｏｌ％のＣ２Ｈ５ＯＳｉＯ３／２及び２ｍｏｌ％のＨＯＳｉＯ３／２単位からなるシリコーン樹脂
（４−１）：２５℃で粘度が４００ｍＰａ・ｓの式Ｍｅ３Ｓｉ−（ＯＳｉＭｅ２）ｎ−ＯＨのシラノール含有オルガノシロキサン
（４−２）：２５℃で粘度が１５ｍＰａ・ｓの式Ｍｅ３Ｓｉ−（ＯＳｉＭｅ２）ｎ−ＯＨのシラノール含有オルガノシロキサン
（５−１）：酢酸
（５−２）：オルト−リン酸、８５％水溶液
（６−１）：２５℃で粘度が１００ｍＰａ・ｓの、トリメチルシロキサン基で停止したポリジメチルシロキサン（Ｗａｃｋｅｒ（Ｒ）  ＡＫ  １００シリコーンオイルの名称でワッカーケミー社から入手可能）
（７）：ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ社からＩｓｏｐａｒ（商標）  Ｅ流体の名称で取得可能な脂肪族炭化水素
（８−１）：構造（Ｈ３Ｃ）３Ｓｉ−［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ］ｕ−［ＧＳｉ（ＣＨ３）Ｏ］ｖ−Ｓｉ（ＣＨ３）３［ここで、Ｇ＝（ＣＨ２）３−（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２）ｗ−（Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２）ｘ−ＯＨであり、ｕ、ｖ、ｗ及びｘはポリマーが１１００ｍＰａ・ｓの粘度を有し、（ＤＩＮ  ＥＮ  １８９０による）曇り点が２５℃であるように選択される。］のポリエーテル変性シリコーンコポリマー
（９−１）：ＫＯＨの２０％メタノール溶液。
【０１６９】
【表２】
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【０１７０】
【表３】
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【０１７１】
【表４】
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【０１７２】
【表５】
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【０１７３】
【表６】
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【０１７４】
【表７】
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【０１７５】
【表８】
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【０１７６】
［実施例４］
【表９】
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【０１７７】
【表１０】
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【０１７８】
表９は、８週間保存後（２５℃及び１０１．４２５ｋＰａで）、非発明の配合物ＶＣ１（酸添加のみ）はゲル様構造（Ｇ‘＞Ｇ）を有する、すなわち配合物ＶＣ１は固体になるが、シラノール含有オルガノポリシロキサン成分（４）及び酸成分（５）の両方を含む本発明の配合物Ｃ１３ａ、Ｃ１３ｂ及びＣ３は、８週間後でもなお流動可能であることを示す。
【０１７９】
非発明の配合物Ｃ１（シラノール含有オルガノポリシロキサン（４−１）を含むが、酸を添加しなかった）、Ｃ１１（シラノール含有オルガノポリシロキサン（４−２）を含むが、酸を添加しなかった）、ＶＣ２（シラノール含有オルガノポリシロキサンを含まないが、酸成分（５−１）を含む）を本発明の配合物Ｃ１３ａ（シラノール含有オルガノポリシロキサン（４−１）を含み、酸成分（５−１）を含む）との比較では、本発明の配合物Ｃ１３は、両成分（４）及び（５）を添加しただけで８週間保存（２５℃及び１０１．４２５ｋＰａで）後に流動可能なままであるのに対し、非発明の配合物Ｃ１、Ｃ１１及びＶＣ２は保存により固化する（表９参照）ので、成分（４）及び（５）の両方の添加が１成分のみの添加と比較して必須であることが示される。
【０１８０】
本発明による消泡剤配合物Ｃ３及びＣ１３と同様に、本発明による消泡剤配合物Ｃ２、Ｃ４〜Ｃ１０、Ｃ１２及びＣ１４〜Ｃ２１も、８週間の保存後もなお流動可能である。
【０１８１】
［実施例５］
＜黒液消泡剤における本発明による消泡剤配合物Ｃ３及びＣ９ａ並びに非発明の消泡剤配合物ＶＣ１及びＶＣ３の消泡剤有効性の試験＞
こうして得られた本発明の及び非発明の消泡剤配合物について、黒液中での試験を行った。これらの試験結果を表１０及び１１にまとめた。
【０１８２】
より良好な（より正確な）計量のために、表１〜９に明記された消泡剤配合物４０重量部と粘度３ｍｍ２／ｓ及び印火点＞１００℃の脂肪族炭化水素の混合物６０重量部との混合物を、１０００分−１で実験室用溶解機で製造した。
【０１８３】
化学的パルプ処理からの４００ｍｌの黒液を８０℃で温度を制御した１０００ｍｌ再循環装置で１．５Ｌ／分の再循環速度で再循環させる。泡の高さが７５ｍｍの高さに達したら直ちに、消泡剤を計量供給し、泡の崩壊時間及び消泡剤の添加及び泡の崩壊開始後に達成された最低の泡の高さを記録する。
【０１８４】
泡の崩壊時間ｔ１が短く、泡の高さｈ１が低いほど、消泡剤の迅速な反応が良好である。
【０１８５】
これに続いて、最低の泡の高さから元の泡の高さ（７５ｍｍ）に戻るのに必要な時間間隔ｔ２で表される、消泡剤の長期性能の決定を行う。
【０１８６】
【表１１】
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【０１８７】
【表１２】
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【０１８８】
表１０は、比較配合物ＶＣ３と比較して、広葉樹黒液の消泡のためのこれらの試験において、新たに調製した非発明配合物ＶＣ１（シラノール含有オルガノポリシロキサンを添加しない）並びに新たに調製した本発明の配合物Ｃ３及びＣ９ａが、同じ泡の高さで同等の泡崩壊時間ｔ１を有することを示す。しかし、本発明の実施例Ｃ３及びＣ９ａは、非発明の配合物ＶＣ１及び先行技術に従って調製した配合物ＶＣ３と比較して、より良好な長期効果ｔ２を特徴とする。
【０１８９】
表１１は、配合物を５０℃で９週間保存した後の広葉樹黒液の消泡のための結果を要約しており、先行技術に従った消泡剤配合物ＶＣ３と比較して、非発明の消泡剤配合物ＶＣ１並びに本発明の消泡剤配合物Ｃ３及びＣ９ａの比較において、酸成分及びシラノール含有オルガノポリシロキサンの添加は、泡崩壊時間ｔ１及び泡崩壊後の泡の高さにおいて、いかなる認識可能な悪化ももたらさないことを示す。保存後でさえ、本発明による配合物は、先行技術に対応する消泡剤配合物ＶＣ３と比較して、大幅に良好な長期効果ｔ２を達成することができた。
【０１９０】
非発明例ＶＣ１（シラノール含有オルガノポリシロキサンを添加しない）は、保存された生成物を比較すると、発明例Ｃ３及びＣ９ａよりもいくぶん悪い長期効果ｔ２を示す。したがって、シラノール含有オルガノポリシロキサンの添加は、５０℃で９週間保存後の消泡剤配合物の長期効果に悪影響を及ぼさない。表１０及び表１１の間の絶対値の相違は、異なる黒液の使用によるものであり、いかなる異常な測定特性も当業者に新たな知見も構成するものではなく、異なる広葉樹黒液に関する本発明に従った消泡剤配合物Ｃ３及びＣ９ａの利点を示すものである。
【国際調査報告】
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