(57)【要約】  本発明は、芳香族環を２個以上含むフェノール系化合物と、無機物粒子と、バインダーと、溶媒とを含む二次電池セパレータコーティング用のスラリー組成物、これを用いて製造されたセパレータおよびこれを含む二次電池に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族環を２個以上含むフェノール化合物と、
無機物粒子と、
バインダーと、
溶媒とを含む、二次電池セパレータコーティング用のスラリー組成物。
【請求項２】
前記芳香族環を２個以上含むフェノール化合物は、前記芳香族環の少なくとも一つに、カテコール構造およびガロール構造の少なくとも一つ以上を含む、請求項１に記載の二次電池セパレータコーティング用のスラリー組成物。
【請求項３】
前記芳香族環を２個以上含むフェノール化合物は、バイカリン、ルテオリン、タキシホリン、ミリセチン、クェルセチン、ルチン、カテキン、エピガロカテキンガレート、ブテイン、ピセアタンノールおよびタンニン酸からなる群から選択される１種以上である、請求項１に記載の二次電池セパレータコーティング用のスラリー組成物。
【請求項４】
前記芳香族環を２個以上含むフェノール化合物は、前記バインダー１００重量部に対して１〜１５重量部で含まれる、請求項１に記載の二次電池セパレータコーティング用のスラリー組成物。
【請求項５】
前記無機物粒子は、比表面積（ＢＥＴ）が相違する２種の無機物粒子を含む、請求項１に記載の二次電池セパレータコーティング用のスラリー組成物。
【請求項６】
前記無機物粒子は、比表面積（ＢＥＴ）が１０ｍ２／ｇ未満である第１の無機物粒子と、比表面積（ＢＥＴ）が１０ｍ２／ｇ〜３０ｍ２／ｇである第２の無機物粒子とを含む、請求項５に記載の二次電池セパレータコーティング用のスラリー組成物。
【請求項７】
前記無機物粒子は、Ｄ５０が０．１〜１０μｍである、請求項１に記載の二次電池セパレータコーティング用のスラリー組成物。
【請求項８】
前記無機物粒子は、Ｄ９０が３０μｍである、請求項１に記載の二次電池セパレータコーティング用のスラリー組成物。
【請求項９】
前記バインダーは、前記無機物の１００重量部に対して１０〜５０重量部で含まれる、請求項１に記載の二次電池セパレータコーティング用のスラリー組成物。
【請求項１０】
前記スラリー組成物を３００ｒｐｍで３時間分散した後に測定したスラリー組成物中の粒子の平均粒径（Ｄ５０）が、前記無機物粒子の平均粒径（Ｄ５０）の２倍以下である、請求項１に記載の二次電池セパレータコーティング用のスラリー組成物。
【請求項１１】
前記スラリー組成物に２００ｒｐｍの回転速度で遠心力を加えた状態で測定した粒子の沈降速度が３μｍ／ｓ以下である、請求項１に記載の二次電池セパレータコーティング用のスラリー組成物。
【請求項１２】
基材と、前記基材の表面上に位置し、請求項１に記載の二次電池セパレータコーティング用のスラリー組成物で形成されたコーティング層とを含む、二次電池セパレータ。
【請求項１３】
前記セパレータは、前記基材と前記コーティング層との剥離力が１８０ｇｆ／１５ｍｍ以上である、請求項１２に記載の二次電池セパレータ。
【請求項１４】
正極と、負極と、前記正極と負極との間に配置される請求項１２に記載のセパレータと、電解液とを含む、二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１７年１２月６日付けの韓国特許出願第１０‐２０１７‐０１６６４７６号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
【０００２】
本発明は、二次電池セパレータコーティング用のスラリー組成物およびこれを用いた二次電池セパレータに関し、より具体的には、スラリー組成物の中で分散性に優れ、セパレータ基材との接着性に優れた二次電池セパレータコーティング用のスラリー組成物およびこれを用いた二次電池セパレータに関する。
【背景技術】
【０００３】
最近、環境問題が目立つにつれて、原子力発電、化石燃料の代わりに使用可能な新・再生可能エネルギーへの関心が増大するに伴い、新・再生可能エネルギーのうち、充放電が可能で繰り返して使用できる半永久的な特性を有する二次電池に対する需要が急増している。二次電池の中でもリチウム二次電池は、他種の電池よりも安全性および信頼性を確保し、且つ価格競争力のある分野であり、最近、リチウム二次電池を開発するにあたり、容量密度および非エネルギーを向上させるために、新たな電極および電池の設計に関する研究開発は言うまでもなく、リチウム二次電池を構成するセパレータに関する研究開発も活発に行われている。
【０００４】
一般的に、リチウム二次電池は、正極、負極、前記正極と負極との間に位置するセパレータ、および電解質から構成される。
【０００５】
二次電池を構成するセパレータは、リチウム二次電池の電解液の中で負極、正極の電気的遮断機能およびリチウムイオンの一定な移動を可能にするが、一般的に、セパレータは、無機物粒子およびバインダーを混合してスラリー組成物を製造した後、前記スラリー組成物を基材にコーティングしてから乾燥し、基材にコーティング層を形成する方式で製造される。
【０００６】
この際、スラリー組成物の中に含まれた無機物粒子が適切に分散していない場合、無機物粒子の間に凝集が起こり得、基材の表面上に均一にコーティングされず、基材との接着力が減少し得る。スラリー組成物が基材に十分に接着されていない状態でコーティング層を形成すると、充放電が行われるにつれてコーティング層を構成する無機物粒子間または無機物粒子と基材との間の脱離が発生し、二次電池の物性が低下し得る。したがって、セパレータコーティング用のスラリー組成物に分散剤を添加して無機物粒子間の凝集を防止する技術が提案されている。従来、かかる分散剤として、カルボン酸系分散剤、リン酸系分散剤などが使用されている。かかる従来の分散剤を投入する場合、スラリー組成物の分散性は向上するが、電池の充放電が繰り返されるに伴い、セパレータを構成するコーティング層と基材との接着力が低下し、電池の性能が低下するという問題が生じている。
【０００７】
したがって、スラリー組成物の分散性に優れ、且つセパレータ基材との接着力にも優れたセパレータコーティング用のスラリー組成物の開発が求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記従来技術の問題を解決するためのものであり、芳香族環を２個以上含むフェノール系化合物を含み、且つ粒子分散性に優れ、セパレータ基材との接着性に優れた二次電池セパレータコーティング用のスラリー組成物を提供することを目的とする。
【０００９】
また、本発明は、前記スラリー組成物を用いて製造された二次電池セパレータおよびこれを含む二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
一側面において、本発明は、芳香族環を２個以上含むフェノール系化合物と、無機物粒子と、バインダーと、溶媒とを含む二次電池セパレータコーティング用のスラリー組成物を提供する。
【００１１】
他の側面において、本発明は、基材と、前記基材の表面上に位置するコーティング層とを含む二次電池セパレータを提供し、この際、前記コーティング層は、前記本発明による二次電池セパレータコーティング用のスラリー組成物で形成される。
【００１２】
さらに他の側面において、本発明は、正極と、負極と、前記正極と負極との間に配置されるセパレータと、電解質とを含む二次電池を提供し、この際、前記セパレータは、前記本発明によるセパレータであってもよい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の二次電池セパレータコーティング用のスラリー組成物は、特定の構造のフェノール化合物を含み、無機物粒子の分散性に優れるだけでなく、セパレータ基材との接着性にも優れる。したがって、本発明のスラリー組成物を用いて製造されたセパレータを二次電池に適用する場合、強度などの機械的物性に優れ、充／放電時に無機物粒子が脱離して電池性能が低下することを防止することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本明細書および請求の範囲にて使用されている用語や単語は、通常的または辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念に解釈すべきである。
【００１５】
本明細書にて使用されている用語は、単に例示的な実施形態を説明するために使用されたものであって、本発明を限定する意図ではない。単数の表現は、文脈上明白に異なる意味を有していない限り、複数の表現をも含む。
【００１６】
本明細書において、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定するためであって、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加可能性を最初から排除しないものと理解すべきである。
【００１７】
本明細書において、「％」は、明示的に異なる表示がない限り、重量％を意味する。
【００１８】
本明細書において、「Ｄ５０」は、粒子の粒径分布曲線において、個数累積量の５０％に相当する粒径を意味し、「Ｄ９０」は、粒子の粒径分布曲線において、個数累積量の９０％に相当する粒径を意味する。前記Ｄ５０およびＤ９０は、例えば、レーザ回折法（ｌａｓｅｒ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定することができる。
【００１９】
本明細書において、「比表面積」は、ＢＥＴ法によって測定したものであり、具体的には、ＢＥＬ  Ｊａｐａｎ社製のＢＥＬＳＯＲＰ‐ｍｉｎｉ  ＩＩを用いて液体窒素温度下（７７Ｋ）での窒素ガス吸着量から算出することができる。
【００２０】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００２１】
〔二次電池セパレータコーティング用のスラリー組成物〕
先ず、本発明による二次電池セパレータコーティング用のスラリー組成物について説明する。
【００２２】
本発明による二次電池セパレータコーティング用のスラリー組成物は、（１）芳香族環を２個以上含むフェノール系化合物と、（２）無機物粒子と、（３）バインダーと、（４）溶媒とを含む。
【００２３】
本発明者らは、鋭意研究の結果、セパレータコーティング用のスラリー組成物に芳香族環を２個以上含むフェノール系化合物を使用する場合、従来の分散剤を使用したスラリー組成物に比べて分散性に優れ、スラリー組成物の粒子の固まりが少なく、沈降速度が小さく、セパレータ基材との接着性も改善することを見出した。
【００２４】
以下、本発明のスラリー組成物の各成分について具体的に説明する。
【００２５】
（１）フェノール化合物
前記フェノール化合物は、スラリー組成物の分散性および基材との接着性を向上させるためのものであり、芳香族環を２個以上含むフェノール化合物である。
【００２６】
本発明のように、芳香族環を２個以上含むフェノール化合物を使用する場合、従来に比べてスラリー内の粒子の固まりが著しく減少し、これにより、セパレータ基材との接着力が著しく改善する。かかる効果は、２個以上の芳香族環によって発生するバルキー（ｂｕｌｋｙ）な構造およびフェノール基に含まれたヒドロキシ基の影響によるものと判断される。芳香族環を１個だけ含むフェノール化合物（例えば、ドーパミン、没食子酸、ピロガロール、カテコールなど）を使用する場合には、分散性の改善効果および接着力の向上効果が十分でなく、芳香族環を含んでいないカルボン酸誘導体を使用する場合には、スラリー組成物の分散性は多少改善したものの、セパレータ基材との接着力が劣り、充放電時に無機物粒子の脱離が発生し、電池性能が低下することが分かった。
【００２７】
一方、前記フェノール化合物は、前記芳香族環の少なくとも一つにカテコール構造およびガロール構造の少なくとも一つ以上を含むことがより好ましい。カテコール構造は、ベンゼン環にヒドロキシ基が２個結合した構造であり、ガロール構造は、ベンゼン環にヒドロキシ基が３個結合した構造である。このように、カテコール構造およびガロール構造は、ヒドロキシ基を多量に含んでおり、フェノール化合物にかかる構造が含まれる場合、セパレータ基材との接着性向上の効果にさらに優れる。
【００２８】
本発明で使用可能なフェノール化合物の具体例としては、バイカリン、ルテオリン、タキシホリン、ミリセチン、クェルセチン、ルチン、カテキン、エピガロカテキンガレート、ブテイン（ｂｕｔｅｉｎ）、ピセアタンノールおよびタンニン酸からなる群から選択される１種以上であってもよく、好ましくは、タンニン酸、クェルセチンまたはこれらの組み合わせであってもよい。
【００２９】
一方、前記芳香族環を２個以上含むフェノール化合物は、スラリー組成物の中に含まれるバインダー１００重量部に対して、１〜１５重量部、好ましくは１〜１３重量部、より好ましくは２〜１１重量部の含量で含まれ得る。芳香族環を２個以上含むフェノール化合物が前記範囲よりも過量で含まれる場合には、過量のフェノール化合物によってセパレータ特性が阻害され得、前記範囲よりも少量で含まれる場合には、基材接着性および分散性向上の効果があまりない。
【００３０】
（２）無機物粒子
次に、前記無機物粒子は、セパレータ上にコーティングされてセパレータの強度を増加させるためのものである。二次電池セパレータは、負極と正極との間の物理的な接触を防止し、且つ気孔を通してリチウムイオンのような金属イオンを通過させる役割をするものであり、一般的には多孔性のポリオレフィンのような高分子フィルムが使用されている。しかし、このように、有機物で形成されるフィルムのみで二次電池のセパレータを構成する場合、二次電池の充電／放電過程の途中にセパレータの間を移動する金属粒子の電荷によってセパレータが傷つきすい。したがって、本発明では、高分子フィルムからなるセパレータ基材上に無機物粒子を含むスラリー組成物をコーティングすることでセパレータの強度を向上させるようにした。
【００３１】
前記無機物粒子としては、金属酸化物、金属炭化物、金属合金、金属リン酸塩、金属窒化物などが使用可能であり、具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｈｆ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｙ、ＮｂおよびＳｉからなる群から選択される１種以上の金属元素を含む酸化物、炭化物、窒化物、リン酸塩または合金などが使用可能であるが、これに限定されるものではない。
【００３２】
一実現例によると、前記無機物粒子は、ＢａＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ）、Ｐｂ１−ｘＬａｘＺｒ１−ｙＴｉｙＯ３（ＰＬＺＴ、ここで、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１である）、Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ‐ＰＴ）、ハフニア（ＨｆＯ２）、ＳｒＴｉＯ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＣおよびこれらの混合体からなる群から選択される単一物または２種以上の混合物を含むことができる。
【００３３】
他の実現例によると、前記無機物粒子は、リチウムイオン伝達能力を有する化合物、すなわち、リチウムホスフェート（Ｌｉ３ＰＯ４）、リチウムチタンホスフェート（ＬｉｐＴｉｑ（ＰＯ４）３、０＜ｐ＜２、０＜ｑ＜３）、リチウムアルミニウムチタンホスフェート（ＬｉａＡｌｂＴｉｃ（ＰＯ４）３、０＜ａ＜２、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜３）、１４Ｌｉ２Ｏ９Ａｌ２Ｏ３３８ＴｉＯ２３９Ｐ２Ｏ５などの（ＬｉＡｌＴｉＰ）ｄＯｅ系のガラス（ｇｌａｓｓ）（０＜ｄ＜４、０＜ｅ＜１３）、リチウムランタンチタネート（ＬｉｅＬａｆＴｉＯ３、０＜ｅ＜２、０＜ｆ＜３）、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４などのリチウムゲルマニウムチオホスフェート（ＬｉｇＧｅｈＰｉＳｊ、０＜ｇ＜４、０＜ｈ＜１、０＜ｉ＜１、０＜ｊ＜５）、Ｌｉ３Ｎなどのリチウムニトリド（ＬｉｋＮｌ、０＜ｋ＜４、０＜ｌ＜２）、Ｌｉ３ＰＯ４‐Ｌｉ２Ｓ‐ＳｉＳ２などのＳｉＳ２系のガラス（ｇｌａｓｓ）（ＬｉｍＳｉｎＳｏ、０＜ｍ＜３、０＜ｎ＜２、０＜ｏ＜４）、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ‐Ｐ２Ｓ５などのＰ２Ｓ５系のガラス（ｇｌａｓｓ）またはこれらの混合物などを含むことができる。
【００３４】
一方、前記無機物粒子は、Ｄ５０が０．１〜１０μｍ、好ましくは０．２〜５μｍであり、Ｄ９０が３０μｍ以下、好ましくは１０〜２５μｍであってもよい。無機物粒子の粒径が前記範囲を満たすと、無機物粒子の沈降速度が減少し、スラリー安定性が向上する効果が得られる。
【００３５】
一方、前記無機物粒子は、比表面積（ＢＥＴ）が相違する２種の無機物粒子を含むことができる。互いに異なる比表面積を有する無機物粒子を混合して使用する場合、スラリー組成物の貯蔵安定性および基材との接着力をより向上させることができる。
【００３６】
具体的には、前記無機物粒子は、比表面積（ＢＥＴ）が１０ｍ２／ｇ未満、好ましくは１〜９ｍ２／ｇである第１の無機物粒子と、比表面積（ＢＥＴ）が１０ｍ２／ｇ〜３０ｍ２／ｇ、好ましくは１１〜１８ｍ２／ｇである第２の無機物粒子とを含むことができる。第１の無機物粒子と第２の無機物粒子の比表面積が前記範囲を満たすと、スラリー組成物の貯蔵安定性および基材との接着力向上の効果に優れる。
【００３７】
一方、前記第１の無機物粒子と第２の無機物粒子は、１００：０．１〜４０、好ましくは１００：５〜３０、より好ましくは１００：１０〜２０の重量比（第１の無機物粒子：第２の無機物粒子）で含まれ得る。第１の無機物粒子と第２の無機物粒子の重量比が前記範囲を満たすと、無機物粒子の分散にさらに優れる。
【００３８】
一方、前記無機物粒子は、二次電池セパレータコーティング用のスラリー組成物の１００重量部に対して、０．５〜４０重量部、好ましくは５〜３０重量部、より好ましくは１０〜２０重量部で含まれ得る。無機物粒子の含量が前記範囲を満たすと、セパレータの強度に優れ、二次電池の寿命特性を改善することができる。
【００３９】
（３）バインダー
次に、前記バインダーは、前記無機物粒子をセパレータ基材の表面に付着するためのものであり、当該技術分野で使用される高分子バインダーが使用可能であり、その種類は特に制限されるものではない。
【００４０】
例えば、前記バインダーとしては、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶｄＦ）、ポリビニリデンフルオリド‐ヘキサフルオロプロピレン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル、ポリビニリデンフルオリド‐トリクロロエチレン、ポリビニリデンフルオリド‐クロロトリフルオロエチレン（ＰＶｄＦ‐ＣＴＦＥ）、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアセテート、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンオキシド、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、カルボキシメチルセルロース、アクリロニトリルスチレンブタジエン共重合体およびポリイミドからなる群から選択される単一物または２以上の混合物を含む水系または非水系高分子が使用可能である。この中でもポリビニリデンフルオリド（ＰＶｄＦ）が特に好ましい。
【００４１】
前記バインダーは、無機物粒子１００重量部に対して、１０〜５０重量部、好ましくは１５〜４５重量部、より好ましくは２０〜４０重量部で含まれ得る。バインダー含量が前記範囲を満たすと、コーティング層とセパレータ基材との接着力に優れる。
【００４２】
（４）溶媒
前記溶媒は、前記フェノール化合物、無機物粒子およびバインドを分散してコーティング性を確保するためのものであり、前記無機物粒子、バインダーおよびフェノール化合物を所定水準以上に溶解することができ、且つスラリー組成物がコーティングされる基材に対しては非溶媒特性を有する溶媒を使用することが好ましい。
【００４３】
例えば、前記溶媒としては、アセトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ‐メチルピロールまたは水などが使用可能であり、これらを２種以上混合して使用してもよい。
【００４４】
前記溶媒は、スラリー組成物のコーティング性などを勘案し、スラリー組成物が適切な粘度を有し得る含量で含まれ得、例えば、スラリー組成物の１００重量部に対して、５０〜９０重量部、好ましくは６０〜８５重量部で含まれ得る。
【００４５】
前記のような成分を含む本発明の二次電池セパレータ用のスラリー組成物は、分散性に優れ、スラリー組成物中での粒子の固まりが少なく、粒子の沈降速度が小さい。
【００４６】
具体的には、前記スラリー組成物は、３００ｒｐｍで３時間分散してから測定したスラリー組成物中の粒子の平均粒径（Ｄ５０）が、前記無機物粒子の平均粒径（Ｄ５０）の２倍以下、好ましくは１．６倍以下、より好ましくは１．２倍以下である。
【００４７】
一方、無機物粒子として、平均粒径（Ｄ５０）が相違する２種以上の粒子が使用される場合、前記無機物粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、粒径がより大きい粒子の平均粒径（Ｄ５０）を意味する。
【００４８】
また、前記分散は、例えば、１ｍｍサイズのジルコニアビーズを含むオービタルシェーカ（Ｏｒｂｉｔａｌ  ｓｈａｋｅｒ）を用いて行われ得る。
【００４９】
また、本発明によるスラリー組成物は、２００ｒｐｍの回転速度で遠心力を加えた状態で測定した粒子の沈降速度が３．５μｍ／ｓ以下、好ましくは３μｍ／ｓ以下、より好ましくは１〜２．５μｍ／ｓであってもよい。この際、前記粒子の沈降速度は、Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ａｎａｌｙｚｅｒ（製品名：Ｌｕｍｉｓｉｚｅｒ、製造社：ＬＵＭ）により測定可能である。
【００５０】
〔二次電池セパレータ〕
次に、本発明による二次電池セパレータについて説明する。
【００５１】
一実施形態によると、本発明のセパレータは、基材および前記基材の表面上に位置し、前記二次電池セパレータコーティング用のスラリー組成物、すなわち、芳香族環を２個以上含むフェノール化合物、無機物粒子、バインダーおよび溶媒を含むスラリー組成物で形成されたコーティング層を含む。
【００５２】
前記基材は、負極と正極との物理的な接触を防止し、且つ気孔を通してリチウムイオンのような金属イオンを通過させる役割をするものであり、通常、二次電池においてセパレータとして使用されるものであれば、特に制限なく使用可能である。具体的には、前記セパレータとして、多孔性高分子フィルム、例えば、ポリオレフィン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂およびセルロース系樹脂からなる群から選択される１種以上で製造した多孔性高分子フィルム、不織布またはこれらの２層以上の積層構造体が使用可能である。より具体的には、前記基材は、ポリエチレン、ポリプロピレン系、ポリビニリデンフルオリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートからなる群から選択される１種以上の成分を含む多孔性高分子フィルム、不織布またはこれらの２層以上の積層構造体であってもよい。
【００５３】
前記コーティング層は、前記基材上に、上述の本発明によるスラリー組成物を塗布した後、乾燥して形成されるものである。本発明によるスラリー組成物については上述したため、具体的な説明は省略する。
【００５４】
前記のような本発明によるセパレータは、無機物粒子を含むコーティング層が形成されていることで、強度などの機械的物性に優れ、コーティング層と基材との接着力に優れ、繰り返した充／放電が行われても無機物粒子の脱落が少ないため、二次電池の寿命特性を改善することができる。具体的には、前記セパレータは、前記基材と前記コーティング層との剥離力が１８０ｇｆ／１５ｍｍ以上であり、コーティング層と基材との接着力に非常に優れる。この際、前記剥離力は、基材とコーティング層の分離に必要な力であり、具体的には、ガラス板に両面テープを接着した後、前記コーティング層が形成された基材を、コーティング層の表面が接着テープと接着されるように付着した後、ＵＴＭ（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｍａｃｈｉｎｅ）装備を用いて、前記基材を、剥離速度２００ｍｍ／ｍｉｎ、１８０度で引っ張りながら測定した。
【００５５】
〔二次電池〕
次に、本発明による二次電池について説明する。
【００５６】
本発明の二次電池は、正極と、負極と、前記正極と負極との間に配置されるセパレータと、電解液とを含み、前記セパレータとしては、上述の本発明によるセパレータを使用する。セパレータについては上述したため、以下では、残りの構成要素について説明する。
【００５７】
前記正極は、例えば、正極活物質を含む正極剤をＮＭＰなどの溶媒に混合して製造された正極合剤を正極集電体上に塗布した後、乾燥および圧延して製造され得る。前記正極剤は、正極活物質と、選択的に、導電材、バインダー、充填剤などが含まれ得る。
【００５８】
前記正極活物質としては、当該技術分野において周知の正極活物質が制限なく使用可能であり、例えば、リチウムコバルト系酸化物、リチウムニッケル系酸化物、リチウムマンガン系酸化物、リチウム鉄リン酸化物、リチウムニッケルマンガンコバルト系酸化物またはこれらの組み合わせなどが使用可能である。具体的には、前記正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４およびＬｉＮｉａＭｎｂＣｏｃＯ２（ここで、０＜ａ、ｂ、ｃ＜１）などが使用可能であるが、これに限定されるものではない。前記リチウムコバルト酸化物およびリチウム‐金属酸化物を正極活物質として使用する場合、充放電の際、活物質粒子の表面でのクラックがほとんど発生しないため、電解液との反応によるガスの発生およびコアと電解液由来のフッ化水素酸との反応によって正極活物質が電解液中に溶解されることを防止することができる。
【００５９】
前記導電材は、当該電池に化学的変化を引き起こさず、導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、グラファイト；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィイスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用可能である。市販の導電材の具体例としては、アセチレンブラック系のシェブロンケミカル社（Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）製やデンカブラック（Ｄｅｎｋａ  Ｓｉｎｇａｐｏｒｅ  Ｐｒｉｖａｔｅ  Ｌｉｍｉｔｅｄ）、ガルフオイル社（Ｇｕｌｆ  Ｏｉｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）製など、ケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ）、ＥＣ系（アルマック社（Ａｒｍａｋ  Ｃｏｍｐａｎｙ）製）、バルカン（Ｖｕｌｃａｎ）ＸＣ‐７２（キャボット社（Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ）製）およびスーパＰ（Ｓｕｐｅｒ  Ｐ、Ｔｉｍｃａｌ社製）などがある。
【００６０】
前記バインダーは、活物質と導電材などの結合と集電体に対する結合を容易にする成分であり、通常、正極活物質を含む混合物の全重量を基準として、１〜３０重量％添加される。かかるバインダーの例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン‐プロピレン‐ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブチレンゴム、フッ素ゴム、様々な共重合剤などが挙げられる。
【００６１】
前記充填剤は、電極の膨張を抑制する成分として選択的に使用され、当該電池に化学的変化を引き起こさず、繊維状の材料であれば、特に制限されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合剤；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質が使用される。
【００６２】
前記負極は、例えば、負極活物質を含んでいる負極剤を溶媒に混合して製造された負極合剤を負極集電体上に塗布した後、乾燥および圧延して製造され、前記負極剤には、必要に応じて、上述の導電材、バインダー、充填剤などの成分が含まれ得る。
【００６３】
前記負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、炭素質材料；リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉまたはＦｅである金属類（Ｍｅ）；前記金属類（Ｍｅ）から構成された合金類；前記金属類（Ｍｅ）の酸化物（ＭｅＯｘ）；および前記金属類（Ｍｅ）と炭素との複合体からなる群から選択される１種または２種以上の負極活物質が挙げられる。
【００６４】
前記電解液は、二次電池に使用される高誘電率、高粘度の有機溶媒、低粘度の有機溶媒、リチウム塩などから構成される電解液を意味し、電池の性能を向上させるために各種の添加剤をさらに含んでもよい。ただし、本発明において、特定の電解液を使用することを技術的特徴にするのではなく、一般的に使用される電解液はいずれも使用可能であり、電解液の種類は制限されない。
【００６５】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明する。しかし、下記の実施例は、本発明を例示するためのものであって、これらのみに本発明の範囲が限定されるものではない。
【００６６】
実施例１
タンニン酸０．１重量部、平均粒径（Ｄ５０）が０．５μｍであり、ＢＥＴ表面積が６ｍ２／ｇであるアルミナ粒子１１．９重量部、平均粒径（Ｄ５０）が０．２５μｍであり、ＢＥＴ表面積が２０ｍ２／ｇであるアルミナ粒子２．１重量部、ＰＶｄＦ‐ＨＦＰ（ポリビニリデンフルオリド‐ヘキサフルオロプロピレン）およびＰＶｄＦ‐ＣＴＦＥ（ポリビニリデンフルオリド‐クロロトリフルオロエチレン）を７：３の質量比で混合したバインダー３．９重量部およびアセトン溶液８２重量部を混合した後、Ｈｏｍｏ  ｍｉｘｅｒ（製品名：Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ  ＬＣ、製造社：ＶＭＡ）を用いて３０分間混合（ｍｉｘｉｎｇ）を行い、セパレータコーティング用のスラリー組成物を製造した。
【００６７】
次に、製造されたセパレータコーティング用のスラリー組成物をオービタルシェーカ（Ｏｒｂｉｔａｌ  Ｓｈａｋｅｒ、ビーズ径：１ｍｍ）に入れた後、３００ｒｐｍで３時間分散工程を行った。
【００６８】
実施例２
タンニン酸を０．２重量部、バインダーを３．８重量部で混合した点以外は、実施例１と同じ方法でセパレータコーティング用のスラリー組成物を製造し、製造されたスラリー組成物に対して実施例１と同じ方法で分散工程を行った。
【００６９】
実施例３
タンニン酸を０．３重量部、バインダーを３．７重量部で混合した点以外は、実施例１と同じ方法でセパレータコーティング用のスラリー組成物を製造し、製造されたスラリー組成物に対して実施例１と同じ方法で分散工程を行った。
【００７０】
実施例４
タンニン酸を０．４重量部、バインダーを３．６重量部で混合した点以外は、実施例１と同じ方法でセパレータコーティング用のスラリー組成物を製造し、製造されたスラリー組成物に対して実施例１と同じ方法で分散工程を行った。
【００７１】
実施例５
タンニン酸の代わりに、クェルセチンを使用した点以外は、実施例２と同じ方法でセパレータコーティング用のスラリー組成物を製造し、製造されたスラリー組成物に対して実施例１と同じ方法で分散工程を行った。
【００７２】
比較例１
タンニン酸の代わりに、カルボン酸誘導体（製品名：Ｅｆｋａ  ＦＡ  ４６７１、製造社：ＢＡＳＦ）を使用した点以外は、実施例２と同じ方法でスラリー組成物を製造し、製造されたスラリー組成物を実施例１と同じ方法で分散した。
【００７３】
比較例２
タンニン酸の代わりに、リン酸誘導体（製品名：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ‐１４５、製造社：ＢＹＫ）を使用した点以外は、実施例２と同じ方法でスラリー組成物を製造し、製造されたスラリー組成物を実施例１と同じ方法で分散した。
【００７４】
比較例３
タンニン酸の代わりに、ウレタン系高分子（製品名：Ｅｆｋａ  ＰＵ  ４０６３、製造社：ＢＡＳＦ）を使用した点以外は、実施例２と同じ方法でスラリー組成物を製造し、製造されたスラリー組成物を実施例１と同じ方法で分散した。
【００７５】
比較例４
タンニン酸の代わりに、水素化したニトリル‐ブタジエン共重合体（Ｈ‐ＮＢＲ）を使用した点以外は、実施例２と同じ方法でスラリー組成物を製造し、製造されたスラリー組成物を実施例１と同じ方法で分散した。
【００７６】
比較例５
タンニン酸の代わりに、エチレンビニルアルコールを使用した点以外は、実施例２と同じ方法でスラリー組成物を製造し、製造されたスラリー組成物を実施例１と同じ方法で分散したが、エチレンビニルアルコールが溶媒のアセトンに溶解されず、スラリー分散が十分に行われなかった。
【００７７】
比較例６
タンニン酸の代わりに、ポリビニルピロリドンを使用した点以外は、実施例２と同じ方法でスラリー組成物を製造し、製造されたスラリー組成物を実施例１と同じ方法で分散した。
【００７８】
比較例７
タンニン酸の代わりに、没食子酸を使用した点以外は、実施例２と同じ方法でスラリー組成物を製造し、製造されたスラリー組成物を実施例１と同じ方法で分散した。
【００７９】
比較例８
タンニン酸の代わりに、ピロガロール（ｐｙｒｏｇａｌｌｏｌ）を使用した点以外は、実施例２と同じ方法でスラリー組成物を製造し、製造されたスラリー組成物を実施例１と同じ方法で分散した。
【００８０】
実験例１
前記実施例１〜５および比較例１〜４、比較例６〜８のスラリー組成物中の粒子の平均粒径（μｍ）および粒子の沈降速度（μｍ／ｓ）をそれぞれ測定し、その結果を下記の表１に示した。
【００８１】
前記スラリー組成物中の粒子の平均粒径は、Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ（製品名：ＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ  ３０００、製造社：Ｍａｌｖｅｒｎ）により測定し、粒子の沈降速度は、Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ａｎａｌｙｚｅｒ（製品名：Ｌｕｍｉｓｉｚｅｒ、製造社：ＬＵＭ）を使用して、２００ｒｐｍの回転速度で遠心力を加えた状態で、時間経過に伴う沈降速度を測定した。
【００８２】
【表１】
2021503164.tif 000002
【００８３】
前記表１に示されているように、芳香族環を２個以上含むフェノール化合物を使用した実施例１〜５のスラリー組成物は、スラリー組成物中の粒子の平均粒径が１μｍ以下と小さく、粒子の沈降速度も小さく、分散が十分に行われていることを確認することができる。一方、カルボン酸系分散剤を使用した比較例１のスラリー組成物は、スラリー組成物中の粒子の平均粒径は比較的小さかったが、粒子の沈降速度が速くて分散性が急速に劣化し、リン酸塩系分散剤を使用した比較例２、ウレタン系分散剤を使用した比較例３、ニトリルブタジエン分散剤を使用した比較例４、ポリビニルリドン分散剤を使用した比較例５は、いずれもスラリー組成物中の粒子の平均粒径と沈降速度が大きく、分散性が良好でないことを確認することができる。一方、芳香族環を１個含むフェノール化合物を使用した比較例７および８の場合、従来、分散剤を使用した比較例２〜６に比べてはスラリー分散性が良好であったが、実施例１〜５に比べては分散性が劣ることを確認することができる。
【００８４】
実験例２
実施例１〜５および比較例１〜４、比較例６〜８により製造されたスラリー組成物をポリエチレン多孔性基材上に塗布した後、５０℃で乾燥し、コーティング層を形成した。次に、前記コーティング層と多孔性基材との接着力を評価するために、ガラス板に両面テープを接着した後、前記コーティング層が形成された多孔性基材をコーティング層の表面が接着テープと接着されるように付着した。次に、ＵＴＭ（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  Ｍａｃｈｉｎｅ）装備を用いて、２００ｍｍ／ｍｉｎの速度で１８０度で剥離しながら、コーティング層と多孔性基材の剥離に必要な力（剥離力）を測定した。
【００８５】
測定の結果、剥離力が１８０ｇｆ／１５ｍｍ以上の場合を○、１００〜１８０ｇｆ／１５ｍｍの場合を△、１００ｇｆ／１５ｍｍ未満の場合を×と表した。
【００８６】
【表２】
2021503164.tif 000003
【００８７】
前記表２により、実施例１〜５のスラリー組成物で形成されたコーティング層は、比較例１〜４、比較例６〜８のスラリー組成物で形成されたコーティング層に比べ、基材との接着性に優れることを確認することができる。
【手続補正書】
【提出日】令和2年5月15日(2020.5.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族環を２個以上含むフェノール化合物と、
無機物粒子と、
バインダーと、
溶媒とを含む、二次電池セパレータコーティング用のスラリー組成物。
【請求項２】
前記芳香族環を２個以上含むフェノール化合物は、前記芳香族環の少なくとも一つに、カテコール構造およびガロール構造の少なくとも一つ以上を含む、請求項１に記載の二次電池セパレータコーティング用のスラリー組成物。
【請求項３】
前記芳香族環を２個以上含むフェノール化合物は、バイカリン、ルテオリン、タキシホリン、ミリセチン、クェルセチン、ルチン、カテキン、エピガロカテキンガレート、ブテイン、ピセアタンノールおよびタンニン酸からなる群から選択される１種以上である、請求項１または２に記載の二次電池セパレータコーティング用のスラリー組成物。
【請求項４】
前記芳香族環を２個以上含むフェノール化合物は、前記バインダー１００重量部に対して１〜１５重量部で含まれる、請求項１から３の何れか一項に記載の二次電池セパレータコーティング用のスラリー組成物。
【請求項５】
前記無機物粒子は、比表面積（ＢＥＴ）が相違する２種の無機物粒子を含む、請求項１から４の何れか一項に記載の二次電池セパレータコーティング用のスラリー組成物。
【請求項６】
前記無機物粒子は、比表面積（ＢＥＴ）が１０ｍ２／ｇ未満である第１の無機物粒子と、比表面積（ＢＥＴ）が１０ｍ２／ｇ〜３０ｍ２／ｇである第２の無機物粒子とを含む、請求項５に記載の二次電池セパレータコーティング用のスラリー組成物。
【請求項７】
前記無機物粒子は、Ｄ５０が０．１〜１０μｍである、請求項１から６の何れか一項に記載の二次電池セパレータコーティング用のスラリー組成物。
【請求項８】
前記無機物粒子は、Ｄ９０が３０μｍ以下である、請求項１から７の何れか一項に記載の二次電池セパレータコーティング用のスラリー組成物。
【請求項９】
前記バインダーは、前記無機物粒子１００重量部に対して１０〜５０重量部で含まれる、請求項１から８の何れか一項に記載の二次電池セパレータコーティング用のスラリー組成物。
【請求項１０】
前記スラリー組成物を３００ｒｐｍで３時間分散した後に測定したスラリー組成物中の粒子の平均粒径（Ｄ５０）が、前記無機物粒子の平均粒径（Ｄ５０）の２倍以下である、請求項１から９の何れか一項に記載の二次電池セパレータコーティング用のスラリー組成物。
【請求項１１】
前記スラリー組成物に２００ｒｐｍの回転速度で遠心力を加えた状態で測定した粒子の沈降速度が３．５μｍ／ｓ以下である、請求項１から１０の何れか一項に記載の二次電池セパレータコーティング用のスラリー組成物。
【請求項１２】
基材と、前記基材の表面上に位置し、請求項１から１１の何れか一項に記載の二次電池セパレータコーティング用のスラリー組成物で形成されたコーティング層とを含む、二次電池セパレータ。
【請求項１３】
前記セパレータは、前記基材と前記コーティング層との剥離力が１８０ｇｆ／１５ｍｍ以上である、請求項１２に記載の二次電池セパレータ。
【請求項１４】
正極と、負極と、前記正極と負極との間に配置される請求項１２または１３に記載のセパレータと、電解液とを含む、二次電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
一実現例によると、前記無機物粒子は、ＢａＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ）、Ｐｂ１−ｘＬａｘＺｒ１−ｙＴｉｙＯ３（ＰＬＺＴ、ここで、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１である）、Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ‐ＰＴ）、ハフニア（ＨｆＯ２）、ＳｒＴｉＯ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＣおよびこれらの混合体からなる群から選択される単一物または２種以上の混合物を含むことができる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８３】
前記表１に示されているように、芳香族環を２個以上含むフェノール化合物を使用した実施例１〜５のスラリー組成物は、スラリー組成物中の粒子の平均粒径が１μｍ以下と小さく、粒子の沈降速度も小さく、分散が十分に行われていることを確認することができる。一方、カルボン酸系分散剤を使用した比較例１のスラリー組成物は、スラリー組成物中の粒子の平均粒径は比較的小さかったが、粒子の沈降速度が速くて分散性が急速に劣化し、リン酸塩系分散剤を使用した比較例２、ウレタン系分散剤を使用した比較例３、ニトリルブタジエン分散剤を使用した比較例４、ポリビニルピロリドン分散剤を使用した比較例６は、いずれもスラリー組成物中の粒子の平均粒径と沈降速度が大きく、分散性が良好でないことを確認することができる。一方、芳香族環を１個含むフェノール化合物を使用した比較例７および８の場合、従来、分散剤を使用した比較例２〜６に比べてはスラリー分散性が良好であったが、実施例１〜５に比べては分散性が劣ることを確認することができる。
【国際調査報告】
2021503164.tif 000004
2021503164.tif 000005
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