(57)【要約】  本発明は、酸化アルミニウム、Ｎｉ活性物質およびＭｎを含む触媒の使用下での、一酸化炭素および／または二酸化炭素、水素および１ｐｐｂ超の硫黄を含有する出発材料流における一酸化炭素および／または二酸化炭素のメタン化のための方法であって、触媒におけるＮｉ／Ｍｎモル比が１．０〜１５．０、好ましくは２．０〜１２．０の範囲にあることを特徴とする方法に関する。さらに、本発明は、一酸化炭素および／または二酸化炭素、水素および１ｐｐｂ超の硫黄を含有する出発材料流における一酸化炭素および／または二酸化炭素のメタン化のための方法であって、前記出発材料流は触媒を有する反応器を通過し、そして、前記触媒はＮｉ活性物質およびＭｎを含有し、触媒中のＮｉ／Ｍｎモル比は１．０〜１５．０、好ましくは２．０〜１２．０の範囲にある方法において、前記触媒が、出発材料流中に含まれる硫黄を吸収し、同時にメタン化反応を触媒することを特徴とする前記方法に関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化アルミニウム、Ｎｉ活性物質およびＭｎを含む触媒の使用下での、一酸化炭素および／または二酸化炭素、水素および１ｐｐｂ超の硫黄を含有する出発材料流における一酸化炭素および／または二酸化炭素のメタン化のための方法であって、前記触媒におけるＮｉ／Ｍｎモル比が１．０〜１５．０、好ましくは２．０〜１２．０の範囲にあることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記触媒が共沈により製造されたことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記触媒におけるＮｉ／Ｍｎモル比が２．０〜６．０または３．５〜５．５の範囲にあることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記触媒におけるＡｌ／Ｎｉモル比が、０．１〜０．９、好ましくは０．３〜０．７の範囲にあることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項５】
前記触媒が、Ｎｉを含む溶液での酸化アルミニウムの含浸によって製造されたことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記のＮｉを含む溶液がＭｎも含有することを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記触媒におけるＮｉ／Ｍｎモル比が、６．０〜１０．０、殊に好ましくは７．５〜９．５の範囲にあることを特徴とする、請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
前記触媒におけるＡｌ／Ｎｉモル比が、２〜９、好ましくは２．３〜５の範囲にあることを特徴とする、請求項５〜７のいずれか１つに記載の方法。
【請求項９】
前記出発材料流が、１ｐｐｂ超、好ましくは４ｐｐｂ超、殊に好ましくは１０ｐｐｂ超の硫黄を含有することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１０】
前記出発材料流が、１ｐｐｂ〜１００ｐｐｍ、好ましくは４ｐｐｂ〜５０ｐｐｍの硫黄を含有することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１１】
前記Ｎｉ活性物質が２０ｎｍ未満、好ましくは１０ｎｍ未満の直径を有する晶子を有することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１２】
前記触媒が、２００μｍｏｌ／ｇ超の、特に２００〜３００μｍｏｌ／ｇの３５℃でのＣＯ２吸収容量を有することを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１３】
前記触媒を、１５０℃超、好ましくは２００℃超の温度で前記出発材料流と接触させることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１４】
一酸化炭素および／または二酸化炭素、水素および１ｐｐｂ超の硫黄を含有する出発材料流における一酸化炭素および／または二酸化炭素のメタン化のための方法であって、前記出発材料流は触媒を有する反応器を通過し、そして、前記触媒はＮｉ活性物質およびＭｎを含有し、触媒中のＮｉ／Ｍｎモル比が１．０〜１５．０、好ましくは２．０〜１２．０の範囲にある方法において、前記触媒が、出発材料流中に含まれる硫黄を吸収し、同時にメタン化反応を触媒することを特徴とする前記方法。
【請求項１５】
前記触媒が、出発材料流に含まれる硫黄を９０％まで吸収し、好ましくは完全に吸収する、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
酸化アルミニウム、Ｎｉ活性物質およびＭｎを含む触媒であって、前記触媒におけるＮｉ／Ｍｎモル比が１．０〜１５．０、好ましくは２．０〜１２．０、殊に好ましくは３．５〜５．５または７．５〜９．５の範囲にある触媒の、１ｐｐｂ超の硫黄の存在下で気体状の水素を用いて一酸化炭素および／または二酸化炭素をメタン化するための使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
いわゆる再生可能エネルギーである太陽光発電および風力エネルギーによるエネルギー供給は、天気および日中時間に左右される電力生産の変動の問題に悩まされている。供給の確実性の担保のためには、天気および日中時間に左右される電力生産の変動を抑えるための手段が見出されなければならない。エネルギーを化学的に蓄えるための１つの潜在的な方法は、パワー・ツー・ガス法であり、余剰電力を使用して、水を電気分解により水素および酸素に分解する。水の電気分解後にエネルギーが蓄えられる水素は、それ自体は高い費用をもってのみ、貯蔵し、または消費者に輸送することができる。従って、パワー・ツー・ガス法では、水素はさらに別のステップにおいて、二酸化炭素（これは大気中で気候に有害な温室ガスとして作用する）を用いて、メタン化反応においてメタンおよび水に転化される。メタンは、数か月の範囲における貯蔵能力を有する既存のインフラストラクチャーにおいて容易に貯蔵でき、ほとんどロスすることなくより長い距離にわたって輸送することができ、エネルギーが必要な際に再度電力に変換することができる。高いエネルギー放出と結び付いており、通常触媒作用により進行するメタン化反応が、上記方法の主要部分を構成する。上記反応の高い発熱性（−１６５ｋＪ／ｍｏｌ）から、２つの直接的な問題が生じる。第１に、高温では、熱力学的平衡により、メタンの最大限達成できる収率は制限される。天然ガス網へのメタンの供給に関して、ドイツでは、９５％の純度が必要である。それにより、工業的に使用される反応圧力で、低温において、メタンのより高い収率を達成できるような、高い触媒活性が必要となる。
【背景技術】
【０００２】
ニッケル系触媒上でのＣＯ２およびＣＯのメタンへの水素化において一定の生成ガスの質を保証するためには、触媒のできる限り一定の高い活性および選択性が必要である。しかしながら、工業的使用における触媒の活性および選択性は、種々の失活メカニズムによって経時的に低下する。
【０００３】
熱的および機械的な失活プロセスに加えて、特に、ガス流中の硫黄によって引き起こされる化学的プロセスが重大な役割を果たす。
【０００４】
プラクティスおよび文献から知られているように、＜１００ｐｐｂのオーダーという非常に少ない割合の硫化水素でさえ、活性損失を伴うニッケル触媒の被毒をもたらす。その場合、Ｈ２Ｓがニッケルと反応し、その結果、硫化ニッケルでできた被毒表面が触媒床を通して移動する。硫化ニッケルの形態は、少なくとも２つのＮｉｘＳｙ相によって表すことができる：Ｎｉ３Ｓ２（ヒーズルウッド鉱）およびＮｉ３Ｓ４（ポリジマイト）。
【０００５】
使用されるＣＯ２またはＣＯの起源に応じて、これは相応の量の不純物を含有する。２００〜１０００ｐｐｍのオーダーでＨ２Ｓを含有するバイオガスプラントからのＣＯ２の精製のために、現在これは、まず硫黄不純物、例えばＨ２Ｓを最小限まで減少させるために、費用・手間をかけて吸着によって予備精製されている。
【０００６】
メタン化反応は、石炭ガス化をベースとする大規模工業用ＳＮＧプラント（ＳＮＧ＝「合成天然ガス」）においても極めて重要である。石炭ガス化およびそれに続くシフト反応（ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２）によって得られた水素は、例えば冷メタノールを用いる湿式洗浄によって、精製され、＜１００ｐｐｂのオーダーの低い硫黄負荷を含む。しかしながら、これらの低い硫黄負荷でさえも、後続の合成反応器の耐用年数に負の影響を及ぼし得る。
【０００７】
高められた硫黄耐性を有する触媒は、予備精製の費用・手間を低減するか、または合成反応器の耐用年数を増加させることができ、プラント全体の収益性にプラスの影響を与える。
【０００８】
ＵＳ４１３２６７２Ａ（特許文献１）は、水素および一酸化炭素をメタン富化ガスに転化するための改善された方法であって、低いパーセントの、典型的には０．１〜１．０重量％のイリジウム金属の添加によって促進された担持ニッケル触媒が使用される方法を開示している。この促進された触媒は、メタン化において非常に活性であり、硫黄化合物による被毒に対して良好な耐性を有する。
【０００９】
ＣＯおよびＣＯ２のメタン化は非常に発熱性に進行するので、反応平衡を考慮すると、低温において硫黄に対する抵抗性が高められた触媒が望ましいが、これは、ＮｉＳ形成の発熱性のために非常に難しい。より高い温度（＞６００℃）では、ニッケル触媒への硫黄の結合は可逆的であるが、生成ガスにおける高割合のメタンに対しては反応平衡の位置が望ましくない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】ＵＳ４１３２６７２Ａ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の課題は、硫黄含有出発材料流において高い選択性及び活性並びに改善された安定性を有する、一酸化炭素及び／又は二酸化炭素の効果的なメタン化のための方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
この課題は、酸化アルミニウム、Ｎｉ活性物質およびＭｎを含む触媒の使用下での、一酸化炭素および／または二酸化炭素、水素および１ｐｐｂ超の硫黄を含有する出発材料流における一酸化炭素および／または二酸化炭素のメタン化のための方法であって、触媒におけるＮｉ／Ｍｎモル比が１．０〜１５．０、好ましくは２．０〜１２．０、殊に好ましくは３．０〜１０．０の範囲に、または特に好ましくは３．５〜５．５または７．５〜９．５の範囲にあることを特徴とする方法によって解決される。
【００１３】
驚くべきことに、Ｍｎ含有Ｎｉ触媒が、高い硫黄耐性および高い硫黄容量を有することが見出された。本発明による方法において使用される触媒は、硫黄の存在にもかかわらずにメタン化反応を触媒するその改善された能力（「硫黄耐性」）に加えて、同時に、硫黄を吸収するか、または硫黄を不可逆的に結合する能力（「硫黄容量」）を示す。
【００１４】
さらに、本発明は、一酸化炭素および／または二酸化炭素、水素および１ｐｐｂ超の硫黄を含有する出発材料流における一酸化炭素および／または二酸化炭素のメタン化のための方法であって、前記出発材料流は触媒を有する反応器を通過し、前記触媒はＮｉ活性物質およびＭｎを含有し、触媒中のＮｉ／Ｍｎモル比は１．０〜１５．０、好ましくは２．０〜１２．０、殊に好ましくは３．０〜１０．０の範囲に、または特に好ましくは３．５〜５．５または７．５〜９．５の範囲にある方法において、前記触媒が、出発材料流中に含まれる硫黄を吸収し、同時にメタン化反応を触媒することを特徴とする前記方法に関する。
【００１５】
さらに、本発明は、酸化アルミニウム、Ｎｉ活物質およびＭｎを含む触媒であって、触媒中のＮｉ／Ｍｎモル比が１．０〜１５．０、好ましくは２．０〜１２．０、殊に好ましくは３．０〜１０．０の範囲に、または特に好ましくは３．５〜５．５または７．５〜９．５の範囲にある触媒の、１ｐｐｂ超の硫黄の存在下で気体状の水素を用いて一酸化炭素および／または二酸化炭素をメタン化するための使用に関する。
【００１６】
特に、前記触媒は、本発明による方法の間、出発材料流に含まれる硫黄の７０％超、より好ましくは８０％超を吸収し、すなわち、前記方法の間、生成物流は出発材料流よりも７０または８０％少ない硫黄を含有する。前記触媒が、本発明による方法の間に、出発材料流における硫黄を完全に吸収することが殊に好ましく、その場合、生成物流は硫黄を全く含有しない。
【００１７】
本発明による触媒は、１ｐｐｂ超、好ましくは４ｐｐｂ超、殊に好ましくは１０ｐｐｂ超の硫黄の存在下での水素による一酸化炭素および／または二酸化炭素のメタン化にとりわけ適している。ここで、およそ各硫黄含有分子は１つの硫黄原子のみを有することを前提として、１ｐｐｂの硫黄は、硫黄含有分子の１０億分の１体積部（１０−９）に相当する。とりわけ、本発明による方法における硫黄の割合は、１ｐｐｂ〜３００ｐｐｍ、好ましくは４ｐｐｂ〜１０ｐｐｍの硫黄である。ここで、およそ各硫黄含有分子は１つの硫黄原子のみを有することを前提として、１ｐｐｍの硫黄は、硫黄含有分子の１００万分の１体積部（１０−６）に相当する。
【００１８】
二酸化炭素のメタン化は、以下の反応式によって表すことができる：
４Ｈ２＋ＣＯ２→ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ
一酸化炭素のメタン化は、以下の反応式によって表すことができる：
３Ｈ２＋ＣＯ→ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ
【００１９】
メタン化は、概して１８０℃〜６００℃の温度で行われる。メタン化の実施のための方法では、二酸化炭素または一酸化炭素あるいは両者の混合物を含む出発材料ガスを、１８０℃超〜６００℃の温度で、前記触媒と接触させる。
【００２０】
前記触媒は、酸化アルミニウム、Ｎｉ活物質およびＭｎを含み、Ｎｉ／Ｍｎ比は、とりわけ共沈によって製造される触媒の場合、２．０〜６．０の範囲、殊に好ましくは３．５〜５．５の範囲、または特に好ましくは４．０〜５．０の範囲であることができる。あるいは、Ｎｉ／Ｍｎ比は、とりわけ含浸によって製造される触媒の場合、６．０〜１０．０、好ましくは７．５〜９．５、殊に好ましくは８．０〜９．０の範囲にある。
【００２１】
前記酸化アルミニウムは、化学量論的なＡｌ２Ｏ３である必要はなく、それどころか非化学量論的な酸化アルミニウムであってもよく、好ましくはガンマ−Ａｌ２Ｏ３である。
【００２２】
助触媒Ｍｎは、完全にまたは部分的にＮｉ活性物質に含まれていてもよい。前記触媒は、Ｍｎの他にさらに別の助触媒を含むことができるが、専ら助触媒Ｍｎを含むこともできる。Ａｌ、Ｎｉおよび助触媒の酸化状態は、触媒の処理に応じて変わり得る。Ａｌ、Ｎｉおよび助触媒は、典型的には、金属カチオン（例えばＡｌ３＋、Ｎｉ２＋、Ｍｎ２＋、Ｍｎ４＋）として存在する。焼成（例えば空気中での）後に、高い酸化状態または最大の酸化状態が達成され得る。前記触媒が、室温より高い温度で、例えば水素を含む反応条件下で、還元されると、Ａｌ、Ｎｉおよび助触媒はより低い酸化状態を取るか、または部分的にまたは完全に酸化状態０を取ることができる。金属カチオンに対する電荷平衡は酸素アニオン（Ｏ２−）により行われる。
【００２３】
本発明の触媒は、酸化アルミニウム（ＡｌＯｘ、ｘ≦１．５）、ＮｉおよびＭｎ（ならびに電荷平衡のために必要な酸素アニオン）の他に、さらに別の成分を含むことができるが、専ら酸化アルミニウム、ＮｉおよびＭｎからなることもできる。また、Ｎｉ活性物質は、Ｍｎの他にさらに別の助触媒を含むことができるが、専ら助触媒Ｍｎを含むこともできる。好ましくは、前記のＮｉ活性物質は、Ｂ、Ｔａ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｉｒ、ＰｄおよびＰｔから選択される元素を含まない。好ましくは、前記のＮｉ活性物質は貴金属を含まない。
【００２４】
含浸により製造される触媒に関して、Ａｌ／Ｎｉ原子（すなわちモル）比は、特に２より大きく、殊に好ましくは２．７より大きく、とりわけＡｌ／Ｎｉモル比は２〜９、好ましくは２．３〜５である。
【００２５】
共沈で製造される触媒に関して、Ａｌ／Ｎｉモル比は、特に０．１〜０．９、好ましくは０．３〜０．７であり、殊に好ましくはＡｌ／Ｎｉモル比は約０．４５である。
【００２６】
本発明の触媒は、有利には、Ｎｉ活性物質中に２０ｎｍ未満、好ましくは１０ｎｍ未満の直径を有する晶子を有することができる。Ｎｉ活性物質はまた、全体としてまたは実質的な割合が、２０ｎｍ未満、好ましくは１０ｎｍ未満の直径を有する晶子からなることができる。Ｎｉ活性物質は、好ましくは、金属状態で存在する。
【００２７】
３５℃での前記触媒のＣＯ２吸収容量は、１５０μｍｏｌ／ｇ超であることができ、特に１５０〜３５０μｍｏｌ／ｇの範囲内、殊に好ましくは１８０〜２６０μｍｏｌ／ｇの範囲内である。
【００２８】
本発明の触媒のＢＥＴ表面積（ＳＢＥＴ）は、１００ｍ２／ｇ超、好ましくは２００ｍ２／ｇ超、または１００〜２００ｍ２／ｇの範囲、特に１５０〜１８０ｍ２／ｇの範囲にあることができる。
【００２９】
本発明の触媒の金属比表面積（ＳＭｅｔ）は、特に１０ｍ２／ｇ超、特に２０ｍ２／ｇ超であり、特に２０ｍ２／ｇ〜７０ｍ２／ｇの範囲にある。共沈によって製造される触媒に関して、金属比表面積（ＳＭｅｔ）は、特に３０〜７０ｍ２／ｇ、殊に好ましくは４０〜６０ｍ２／ｇの範囲にある。含浸によって製造される触媒に関して、金属比表面積（ＳＭｅｔ）は、２０〜８０ｍ２／ｇ、特に２５〜７０ｍ２／ｇまたは３０〜６０ｍ２／ｇの範囲にある。
【００３０】
本発明による方法で使用される触媒は、特に反応器中に存在し、この反応器中で触媒床を形成する。反応器に出発材料ガスを貫流させ、それによって触媒と接触させる。同時に、触媒の必要な反応温度に達するように反応器を加熱する。
【００３１】
その増加した硫黄容量によって、前記触媒は、その触媒的機能に加えて、同時に硫黄トラップ（「トラップ」機能）として作用する。触媒床中の反応器入口に位置する触媒が硫黄を吸収し、それによって後続の触媒を硫黄被毒から保護する。同時に、硫黄負荷触媒は、メタン化反応においてその活性を少なくとも部分的に保持する。本発明による方法で使用される触媒は、高められた硫黄吸収容量という利点を有し、その結果、メタン化触媒としてのその機能に加えて、硫黄トラップとしての機能が実現される。硫黄トラップとしての改善された機能により、続いて、メタン化触媒としての機能が増大する。理想的には、出発材料ガスに含まれる硫黄は、触媒床の前部領域において完全に吸収され、その結果、触媒床の後部領域において、出発材料ガスはもはや硫黄を含まず、従って、そこで硫黄による失活が起こらない。
【００３２】
本発明による方法で使用される触媒は、共沈によって製造することができる。共沈による触媒の製造の場合、Ａｌ、ＮｉおよびＭｎを溶解した形態で含有する少なくとも１種の溶液を沈殿剤と混合して、析出物を得る。
【００３３】
共沈による触媒の製造は、例えば、以下のステップを含む：
ａ）溶解形態のＡｌ、ＮｉおよびＭｎを含む溶液からの共沈により、析出物を得るステップ、
ｂ）ステップａ）からの析出物を単離するステップ、
ｃ）ステップｂ）からの単離した析出物を乾燥するステップ、および
ｄ）ステップｃ）からの乾燥した析出物を焼成するステップ。
【００３４】
ここで、好ましくは、ステップａ）からの溶液は水溶液であり、Ａｌ、ＮｉおよびＭｎは水溶液にイオン化合物として溶解して存在する。
【００３５】
あるいは、本発明による触媒は、含浸によって製造することもできる。その場合、本発明による触媒は、例えば、適切な酸化アルミニウム担体へのニッケルおよびマンガンの同時含浸によって行われる。
【００３６】
改善された硫黄耐性および硫黄容量の効果は、析出させた（共沈させた）触媒に関しても、含浸した触媒に関しても観察される。通常、含浸触媒は、析出させた触媒のように高いＮｉ含有量で製造することができず、なぜならば、含浸の場合、ニッケルの吸収が酸化アルミニウムの細孔の体積によって制限されるからである。
【００３７】
驚くべきことに、硫黄容量が、含浸した触媒の場合に、使用されるＮｉ量を基準として、共沈した触媒の場合よりもいくらか大きいことが見出された。これは、硫黄の吸収量が触媒の秤量量に対して標準化された図２からわかる。触媒Ｃは金属担持量がより低いにもかかわらず、触媒Ａと同様の質量増加が生じる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】触媒試験反応（試験１）中の触媒Ａ〜Ｃの活性の低下。
【図２】触媒の秤量量に対して標準化された、触媒試験反応中の触媒Ａ〜Ｃの硫黄吸収による質量増加（試験１）。
【図３】触媒試験反応の間の硫黄吸収に応じた活性の低下（試験１、硫化ニッケルが形成されるという前提で）。
【図４】触媒試験反応中の触媒ＡおよびＢの活性の低下（試験２）。
【００３９】
方法
元素分析
焼成した触媒の組成の決定は、高周波誘導プラズマを用いる発光分光分析法（ＩＣＰ−ＯＥＳ）により行った。５０ｍｇの触媒を、５０ｍｌの１モルリン酸（ＶＷＲ，ｐ．Ａ．）に６０℃で溶解した。生成した二酸化マンガンを溶解するために、溶液に５０ｍｇのＮａ２ＳＯ３（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ，ｐ．Ａ．）を添加した。冷却後、溶液を１／１０に希釈し、同じ濃度でＮａ２ＳＯ３と混合し、０．１μｍフィルター（Ｐａｌｌ）によりろ過した。較正溶液を、１、１０および５０ｍｇ  ｌ−１（Ｍｅｒｃｋ）で調製した。金属濃度の決定は、Ａｇｉｌｅｎｔ  ７００  ＩＣＰ−ＯＥＳによって行った。
【００４０】
比表面積の決定
触媒の比表面積（ＳＢＥＴ）の決定は、ＮＯＶＡ  ４０００ｅ（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ）でのＮ２−ＢＥＴ分析により行った。そのために、１００ｍｇの触媒を３時間１２０℃で脱ガスし、次いで０．００７〜１のｐ／ｐ０範囲の吸着−および脱着等温線を記録した。ＢＥＴ表面積の決定のために、０．００７〜０．２８のｐ／ｐ０範囲のデータ点を用いた。
【００４１】
Ｈｇ−細孔容積
触媒粒子の細孔分布および細孔容積は、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからの水銀ポロシメーター：Ｐａｓｃａｌ  ４４０を使用して、ＤＩＮ  ６６１３３に従って測定した。その際、試料を室温で３０分間予め排気した。６００〜９００ｍｇの範囲の試料を測定し、圧力を２０００ｂａｒまで上昇させた。
【００４２】
化学吸着
化学吸着実験を、Ａｕｔｏｓｏｒｂ  １Ｃ（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ）で行った。測定前に、１００ｍｇの触媒を、Ｎ２中の１０％Ｈ２において５００℃で６時間活性化した。加熱ランプは、２Ｋｍｉｎ−１であった。
【００４３】
金属表面積（ＳＭＥＴ）の決定は、ＤＩＮ  ６６１３６−２（Ｖｅｒ．２００７−０１）に従い、３５℃でのＨ２化学吸着により行った。このために、等距離で４０ｍｍＨｇ〜８００ｍｍＨｇの２０個の吸着点を記録した。吸着のための平衡時間は２分であり、熱平衡の平衡時間は１０分であった。金属表面積の決定のために、１の金属原子／Ｈ−化学量論を採用した。ＣＯ２化学吸着測定のためには、吸着のための平衡時間を１０分に設定し、それ以外は変わらないパラメーターを用いた。化学吸着データの採取の前に、これらの条件下で起こり得るＣＯ２化学吸着の反応速度論的な阻害を実験的に排除した。金属表面積およびＣＯ２吸収容量を、外挿法により０ｍｍＨｇの圧力に外挿した。
【００４４】
合成
触媒ＡおよびＢを共沈によって５０重量％のニッケル担持で製造し、それにより、触媒Ａに関しては０．７５というアルミニウム対ニッケルのモル比が、そしてマンガンを含有する触媒Ｂに関しては０．４７というＡｌ／Ｎｉモル比が得られた。触媒挙動へのマンガンの作用を調べるために、触媒合成の間に、硝酸マンガン（ＩＩ）を硝酸ニッケルおよび硝酸アルミニウムからできた塩溶液に添加した。全ての使用した化学物質の純度は、分析グレードであった。水はミリポア−フィルターシステムにより精製し、純度を導電率測定により確認した。合成は、二重ジャケットを備えた３Ｌ容量の撹拌槽型反応器で行った。水を満たした二重ジャケットが、サーモスタットによって合成混合物を３０℃に温度制御することを可能にし、２つのバッフルにより改善された混合が得られた。撹拌のために、ＫＰＧ撹拌器を１５０ｒｐｍで使用した。合成のために、撹拌槽型反応器に１ＬのＨ２Ｏを仕込み、ｐＨ＝９±０．１に調節した。溶解した硝酸塩の混合物の計量添加を、２．５ｍｌ／分で行った。同時に、ｐＨ値を維持するために沈殿剤の制御された添加を使用した。出発物質として、各硝酸塩（Ｎｉ（ＮＯ３）２＊６Ｈ２Ｏ、Ａｌ（ＮＯ３）２＊９Ｈ２ＯおよびＭｎ（ＮＯ３）２＊４Ｈ２Ｏ）の１モル溶液を使用した。これらを、触媒Ｂに関して、ＮｉとＭｎとのモル比が４．６：１であり、ＡｌとＮｉとのモル比が０．４５であり、合計体積が１２０ｍｌ／分となるように混合した後、反応器への滴下を行った。沈殿剤として、０．５Ｍ  ＮａＯＨおよび０．５Ｍ  Ｎａ２ＣＯ３溶液の等体積混合物を使用し、計量添加のために滴定装置を使用した。常時撹拌しながら、懸濁液を一晩母液中でエイジングし、引き続き析出物をろ別し、ろ液が中性ｐＨを有するまでＨ２Ｏで洗浄した。乾燥棚において８０℃で一晩乾燥した後に、乾燥した析出物（前駆体）を、５Ｋ／分の加熱速度で４５０℃に加熱し、６時間合成用空気下で焼成した。
【００４５】
触媒Ｃを、３回含浸し、それぞれ引き続き焼成して製造した。５Ｌガラスビーカーに、３０２２．０ｇのＮｉ（ＮＯ３）２ｘ６Ｈ２Ｏ（９８％）、３０７．９ｇのＭｎ（ＮＯ３）２ｘ４Ｈ２Ｏ（９８．５％）を仕込んだ。脱イオン水を用いて約２９００ｍｌの体積にし、プロペラ撹拌器を用いて、透明な溶液が得られるまで撹拌した。引き続き、脱イオン水を用いて、必要とされる全体積３４４１ｍｌにした。
【００４６】
第１の含浸：１８７９．３ｇのガンマ酸化アルミニウム１／８”押出物（３，６ｌに相当；嵩密度：５２２ｇ／ｌ；強熱減量：４．２２％）を密閉可能な容器に仕込んだ。ゆっくりと少量で、１３４９ｍｌの含浸溶液を添加した。これは上清溶液がまだ形成されない最大溶液量に相当する。その間に時折、容器を閉じ、振とう／均一化することを繰り返した。完全に溶液を添加したら、さらに２分間振とうした。
【００４７】
第１の焼成：含浸した押出物を、セラミックプレートに移し、２℃／分で１２０℃に加熱し、この温度で６時間空気中で乾燥した。引き続き、含浸した押出物を２℃／分で２４０℃に加熱し、空気中この温度で４時間焼成した。
【００４８】
第２の含浸：密閉可能な容器に、一度含浸させた押出物を仕込んだ。ゆっくりと少量で、１１４７．０ｍｌの含浸溶液を添加した。これは上清溶液がまだ形成されない最大溶液量に相当する。その間に時折、容器を閉じ、振とう／均一化することを繰り返した。完全に溶液を添加したら、さらに２分間振とうした。
【００４９】
第２の焼成：含浸した押出物を、セラミックプレートに移し、２℃／分で１２０℃に加熱し、この温度で６時間空気中で乾燥した。引き続き、含浸した押出物を２℃／分で２４０℃に加熱し、空気中この温度で４時間焼成した。    
【００５０】
第３の含浸：密閉可能な容器に、二回含浸させた押出物を仕込んだ。ゆっくりと少量で、９４４．３ｍｌの含浸溶液を添加した。これは上清溶液がまだ形成されない最大溶液量に相当する。その間に時折、容器を閉じ、振とう／均一化することを繰り返した。完全に溶液を添加したら、さらに２分間振とうした。
【００５１】
第３の焼成：含浸した押出物を、セラミックプレートに移し、２℃／分で１２０℃に加熱し、この温度で６時間空気中で乾燥した。引き続き、含浸した押出物を２℃／分で２４０℃に加熱し、空気中この温度で４時間焼成した。
【００５２】
熱重量分析および触媒試験反応
硫化水素による失活を調べるために、熱重量分析（ＴＧＡ）を使用した。その際、調べるべき触媒床を、加熱された強制流動反応器（１．５３ｍｌ）に導入し、出発材料ガス（７９．５体積％Ｈ２、２０．５体積％ＣＯ２；Ｔ＝２７０℃で出発材料Ｈ２Ｓ含有量４３ｐｐｍ、ｐ＝６ｂａｒｇおよびＳＶ、すなわち「空間速度」約１６０００  １／ｈ）を施与する。ここで、前記床を通る流れの挙動は、管状反応器と同様にふるまう。磁気懸濁カップリング（Ｍａｇｎｅｔｓｃｈｗｅｂｅｋｕｐｐｌｕｎｇ）による不連続非接触秤量（精度＝±１０μｇ）により、触媒的プロセスの間の質量変化を検出することができる。同時に、生成ガス組成を測定することによって触媒活性を評価した。このために、生成ガスの部分流を質量分析計で分析した。結果を「触媒試験反応」、「試験１」および「試験２」で示す。試験条件は、異なる試験触媒の比較可能性を担保するために、一連の試験の間一定に保持した。前記触媒は合成から酸化形態で生じるので、触媒的に活性な金属相を生成するために、それらを試験の開始前に最初にＨ２流中で還元しなければならない。ここで、前記還元は、重量が一定にとどまるまで行われる。ここで、触媒の記載される秤量量は、ＮｉＯのＮｉへのまたはＭｎＯ２のＭｎへの転化による還元後のこれらの重量を基準とし、元々の秤量量より小さい：
試験１：触媒Ａ：１．２７ｇ、触媒Ｂ：０．９３ｇ  触媒Ｃ：０．９０ｇ。標準化されたＨ２転化率（０は０％転化率に相当し、１は１００％転化率に相当する）を表す。
試験２：触媒Ａ：１．０２ｇ、触媒Ｂ：１．０５ｇ  触媒
【００５３】
例
例１：触媒の合成
方法の欄に記載の合成に従って３つの触媒試料を製造した。ここで、触媒Ａはマンガンを含まない比較試料であるのに対して、触媒ＢおよびＣはマンガンを含む。３つの触媒は、表１にまとめられた特性を有する。
【００５４】
【表１】
2021516612.tif 000003
【００５５】
例２：触媒試験反応
試験１
試験１の結果を図１に示す。Ｈ２転化率は、試験時間の経過および触媒被毒によって、全ての試験触媒において減少する。それぞれ５０重量％のＮｉ担持量を有する触媒Ａおよび触媒Ｂに関して、活性減少は非常に類似した結果となるが、Ｍｎ促進化触媒Ｂの秤量量は０．９３ｇであり、触媒Ａの１．２７ｇと比較して明らかに低く、この触媒作用に関する結果は秤量量に対して標準化されていない。触媒Ｃに関しては、約半分の大きさにすぎないニッケル担持量のために、より早く活性が低下する。
【００５６】
試験２
試験２の結果を図４に示す。ＣＯ２転化率は、試験時間の経過および触媒被毒によって、２つの試験触媒において減少する。図１の結果とは対照的に、より良好な比較可能性という目的で、２つの触媒ＡおよびＢに関して１．０ｇという同一の触媒秤量量および同じ大きさの触媒粒子で試験を行った。触媒Ａおよび触媒Ｂの秤量量はそれぞれ１．０２または１．０５ｇであった。触媒Ｂは、失活挙動の顕著な改善を示す。試験２からの結果によれば、触媒Ｂにおける１０重量％マンガンという追加量は、触媒Ａと比較して、触媒Ｂの失活までの時間を約２倍にする。
【００５７】
例３：触媒試験反応の間の硫黄吸収
例２における触媒試験反応の間、それぞれ同時に、３つ全ての触媒試料Ａ、ＢおよびＣの硫黄の吸収を測定した。これは、硫黄吸収を触媒秤量量に対して標準化した図２における測定データからわかる。驚くべきことに、触媒Ｂにおける硫黄の吸収は触媒Ａにおける吸収よりも顕著に高い。また、触媒Ｃの場合も、触媒Ｃは明らかに低いニッケル担持量を有するにもかかわらず、硫黄吸収は、マンガンを含まない対照触媒Ａと比較して増加する。驚くべきことに、２つの触媒ＢおよびＣにおいて、マンガンの追加含有量が硫黄吸収の増加をもたらす。
【００５８】
この観察は、完全失活後の触媒の硫黄含有量の分析的測定によってさらに確認される。ＴＧＡ試験および化学分析からのＳ吸収の分析結果を表２にまとめる。ＴＧＡ分析の秤量は吸収されたＳの量の積分値をもたらすが、試験２の実施後、層中の使用された触媒を取り出した。その後、後続の化学分析によって、Ｓ吸収を位置分解的に追うことができ、対応の負荷プロファイルを決定することができる。ここで、ＴＧＡの反応器坩堝の上部における硫黄吸収が最も高い値を有し、硫黄での負荷が反応器出口に向かって徐々に減少することが明らかに認められる。ここで、化学分析は、酸素流中の試料のＳＯ２への誘導燃焼、および後続の特徴的ＳＯ２バンドの定量的赤外線分析によって行われる。
【００５９】
【表２】
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【００６０】
図１に示す結果では、試験１における触媒の異なる秤量量は考慮されなかった。これを補正するために、図３に示す結果では秤量量に対する標準化を行った。図３に表される結果は、触媒ＢおよびＣが硫黄含有ガス流における使用により適していることを示している。図３において、ｘ軸は存在するニッケル質量に対する硫黄の吸収に対応し、ｙ軸は触媒活性に対応する。ここで、吸収された硫黄はＮｉＳとして結合されていると仮定したが、これは分析的に証明されておらず、説明のためだけに用いた。図３が示すように、本発明による触媒Ｂは、同じ硫黄負荷の場合、触媒Ａよりも高い活性を示し、触媒Ｃは類似の活性を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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