(57)【要約】 官能化フッ素含有樹脂性粉末を形成する方法は、少なくとも１つの官能基を有するフッ素含有粉末及び少なくとも１つの官能基と反応性の少なくとも１つの反応性官能基を有する化合物の提供工程を含む。溶媒を当該フッ素含有粉末及び当該化合物と組み合わせて混合物を形成するが、前記フッ素含有粉末は前記溶媒に溶解しない。当該溶解された化合物の少なくとも１つの反応性の官能基のうちの１つを、前記非溶解粉末由来の少なくとも１つの官能基の対応する１つと反応させて、少なくとも１つの反応性の官能基のうちの少なくとも１つを含む官能化フッ素含有樹脂性粉末を形成する。当該形成された官能化フッ素含有樹脂性粉末の平均粒径は、４００マイクロメートル以下、例えば８０マイクロメートル以下である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
官能化フッ素含有樹脂性粉末を形成する方法であって、前記方法は、以下の：
少なくとも１つの官能基を有するフッ素含有粉末の提供工程；
少なくとも前記官能基と反応性の少なくとも１つの反応性官能基を有する化合物の提供工程；
溶媒を前記フッ素含有粉末及び前記化合物と混合する混合物の形成工程であって、ここで、前記フッ素含有粉末が前記溶媒に溶解しない；
前記化合物の前記少なくとも１つの反応性の官能基のうちの１つを、前記非溶解フッ素含有粉末由来の前記少なくとも１つの官能基のうちの対応する１つと反応させて、前記少なくとも１つの反応性の官能基のうちの少なくとも１つを有する前記官能化フッ素含有樹脂性粉末の形成工程；
を含む、方法。
【請求項２】
前記化合物は、前記溶媒で溶解され、かつ、前記反応の工程は、前記溶解した化合物の前記少なくとも１つの反応性官能基のうちの１つを、前記非溶解フッ素含有粉末由来の前記少なくとも１つの官能基の対応する1つと反応させて、前記少なくとも１つの反応性官能基のうちの少なくとも１つを有する前記官能化フッ素含有樹脂性粉末を形成する、ことを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記官能化フッ素含有樹脂性粉末の平均粒径は、４００マイクロメートル以下である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記官能化フッ素含有樹脂性粉末の平均粒径は、８０マイクロメートル以下である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項５】
前記フッ素含有粉末の平均粒径は、４００マイクロメートル以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記フッ素含有粉末の平均粒径は、８０マイクロメートル以下である、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記提供されるフッ素含有粉末は、テトラフルオロエチレン由来の繰り返し単位、エチレン由来の繰り返し単位、及び不飽和結合及び官能基を有する重合可能な化合物由来の繰り返し単位を含む、少なくとも１つの官能基を有するエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体粉末を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
テトラフルオロエチレン由来の繰り返し単位とエチレン由来の繰り返し単位のモル比は、７０／３０〜３０／７０である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記提供されるフッ素含有粉末が、テトラフルオロエチレン由来の繰り返し単位、ペルフルオロアルキルビニルエーテル由来の繰り返し単位、及び不飽和結合及び官能基を有する重合可能な化合物由来の繰り返し単位を含む少なくとも１つの官能基を有するテトラフルオロエチレン／ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体粉末を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
テトラフルオロエチレン由来の繰り返し単位とペルフルオロアルキルビニルエーテル由来の繰り返し単位とのモル比は、９９．５／０．５〜８０／２０である、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記フッ素含有粉末中の前記重合性化合物由来の繰り返し単位のモル含有量は、０．０１〜１０モル％である、請求項７〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
フッ素含有粉末の官能基は、無水物基、カルボニル基、エポキシ基、ヒドロキシ基、及びイソシアネート基から選択される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記提供される化合物の反応性の官能基は、アミノ基、アミド基、カルボニル基、ヒドロキシ基、イソシアネート基、エポキシ基、ビニル基、及びニトリル基から選択される、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
官能化フッ素含有樹脂性粉末の反応性官能基が、アミノ基、アミド基、カルボニル基、ヒドロキシ基、イソシアネート基、エポキシ基、ビニル基、及びニトリル基から選択される、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記化合物上の反応性官能基の前記フッ素含有粉末の官能基に対するモル比は、２：１以上である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記少なくとも１つの官能基のうちの少なくとも１つが無水物基を含み、前記少なくとも１つの反応性の官能基のうちの少なくとも１つがアミノ基を含み、前記官能化フッ素含有樹脂性粉末が無水物基の反応によって形成された少なくとも１つのイミド基及び対応する１つのアミノ基を含む、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記フッ素含有粉末の官能基含有量は、０．１〜５モル％である、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
さらに、以下の：
混合物を３０℃から少なくとも１つの官能基を有する前記フッ素含有粉末の融点以下の温度で、前記少なくとも１つの反応性官能基の１つを、前記少なくとも１つの官能基の対応する少なくとも１つと反応させるのに十分な時間加熱し、前記機能性フッ素含有樹脂性粉末を形成する工程；
前記加熱工程の後の温度を３０℃以下に低下させる工程；及び
溶媒の除去工程
を含む、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
前記加熱工程前の前記溶媒中の前記フッ素含有粉末の含有量は、前記溶媒の１００部を基準にして、前記フッ素含有粉末の１〜１２０部である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
請求項１〜１９のいずれか１項に記載の方法により形成された、官能化フッ素含有樹脂性粉末。
【請求項２１】
融点は少なくとも１５０℃で、比重は１．５以上である、請求項２０に記載の官能化フッ素含有樹脂性粉末。
【請求項２２】
請求項１９又は２０に記載の官能化フッ素含有樹脂性粉末を含む、成形製品又はプリプレグ。
【請求項２３】
少なくとも１つの官能基を有し、並びに、少なくとも官能基を有するエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体粉末及び少なくとも一つの官能基を有するテトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体粉末から選択される、フッ素含有粉末；かつ、
前記少なくとも１つの官能基と反応性を有する少なくとも１つの反応性官能基を有する化合物
である前記反応産物を含む官能化フッ素含有樹脂性粉末であって、ここで、
前記官能化フッ素含有樹脂性粉末は、前記少なくとも１つの反応性官能基を含み、かつ、平均粒径が４００マイクロメートル以下である、官能化フッ素含有樹脂性粉末。
【請求項２４】
少なくとも１つの反応性官能基を有し、平均粒径が４００マイクロメートル以下の官能化フッ素含有樹脂性粉末であり、テトラフルオロエチレン由来の繰返し単位、エチレン又はペルフルオロアルキルビニルエーテル由来の繰返し単位、及び不飽和結合と官能基がある重合可能な化合物由来の繰返し単位を含む、官能化フッ素含有樹脂性粉末。
【請求項２５】
前記官能化フッ素含有樹脂性粉末の平均粒径は、８０マイクロメートル以下である、請求項２３又は２４に記載の官能化フッ素含有樹脂性粉末。
【請求項２６】
前記官能基は、無水物基、カルボニル基、エポキシ基、ヒドロキシ基、及びイソシアネート基から選択され；かつ、
前記反応性の官能基は、アミノ基、アミド基、カルボニル基、ヒドロキシ基、イソシアネート基、エポキシ基、ビニル基及びニトリル基から選択される；
請求項２３〜２５のいずれか一項に記載の、官能化フッ素含有樹脂性粉末。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の記載
本出願は、２０１８年７月２７日に出願された米国特許仮出願第６２／７１１，２５５号及び２０１８年８月４日に出願された米国特許仮出願第６２／７１４，６８３号の優先権及びすべての利点を主張し、当該開示は各々、その全体が参照により具体的に援用される。
【０００２】
本発明は、一般に、官能化フッ素含有樹脂性粉末に関し、さらに具体的には、官能化エチレン／テトラフルオロエチレン又は官能化されたテトラフルオロエチレン／ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体粉末を、当該共重合体粉末の官能基と反応性の反応性官能基を有する化合物と反応させることによって形成された１又はそれ以上の反応基を有する官能化フッ素含有樹脂性粉末を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ共重合体、又は単にＥＴＦＥという場合もある）及びテトラフルオロエチレン／ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ共重合体、又は単にＰＦＡという場合もある）は各々、例えば、耐熱性、耐薬品性、耐水性、耐油性、耐候性、耐久性、ガスバリア特性、燃料バリア特性、剥離特性、不粘着性、防汚性、染料接着性、及び不均一特性、に優れる。ＥＴＦＥ共重合体及びＰＦＡ共重合体は、半導体産業、航空機産業又は自動車産業、食品製造産業及び医療産業等の様々な分野で用いられる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、非官能化ＥＴＦＥ又はＰＦＡ共重合体は、他の基板への結合又は接着が不良であるが、それは、他の化合物に対する親和性が低いためであり、それらの主鎖に結合したフッ素原子の特性に基づく。しかしながら、非官能化ＥＴＦＥ又はＰＦＡ共重合体に官能基を導入して官能化ＥＴＦＥ又はＰＦＡ共重合体を形成することで、当該特性を改善することができる。
【０００５】
当該特性を強化するさらなる試みとして、官能基と反応性の反応性官能基を有する化合物との官能化ＥＴＦＥ又はＰＦＡ共重合体のさらなる改質が試みられてきた。通常、当該さらなる改質の結果として得られる生成物は固体として形成され、すなわち、特定用途のために粉末又は粒子の形態に戻すためにさらなる加工が必要である。さらに、当該改質のいくつかは、高価なフッ素化溶媒を用いて官能化ＥＴＦＥ又はＰＦＡ共重合体を溶解するか、又は化合物の反応性官能基と反応させる前に官能化ＥＴＦＥ又はＰＦＡ共重合体を溶解させる特別な装置が必要であり、そのため、工程に時間と費用がかかる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、官能化フッ素含有樹脂性粉末を形成する方法に関する。本方法は、少なくとも１つの官能基を有するフッ素含有粉末の提供工程、少なくとも前記官能基と反応性の少なくとも１つの反応性官能基を有する化合物の提供工程、溶媒を前記フッ素含有粉末及び前記化合物と混合する混合物の形成工程であって、ここで、前記フッ素含有粉末が前記溶媒に溶解せず、前記化合物の少なくとも１つの反応性の官能基のうちの１つを、前記非溶解フッ素含有粉末由来の少なくとも１つの官能基のうちの対応する１つと反応させて、前記少なくとも１つの反応性の官能基のうちの少なくとも１つを有する前記官能化フッ素含有樹脂性粉末の形成工程、を含む。
【０００７】
本発明はまた、前記方法から形成された前記少なくとも１つの反応性官能基の少なくとも１つを有する官能化フッ素含有樹脂性粉末に関する。
【０００８】
本発明はまた、少なくとも１つの官能基を有し、並びに、少なくとも官能基を有するエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体粉末及び少なくとも一つの官能基を有するテトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体粉末から選択される、フッ素含有粉末；かつ、前記少なくとも１つの官能基と反応性を有する少なくとも１つの反応性官能基を有する化合物である前記反応産物を含む官能化フッ素含有樹脂性粉末であって、ここで、前記官能化フッ素含有樹脂性粉末は、前記少なくとも１つの反応性官能基を含み、かつ、平均粒径が４００マイクロメートル以下である、官能化フッ素含有樹脂性粉末である。
【０００９】
本発明はまた、少なくとも１つの反応性官能基を有し、平均粒径が４００マイクロメートル以下の官能化フッ素含有樹脂性粉末であり、テトラフルオロエチレン由来の繰返し単位、エチレン又はペルフルオロアルキルビニルエーテル由来の繰返し単位、及び不飽和結合と官能基がある重合可能な化合物由来の繰返し単位を含む、官能化フッ素含有樹脂性粉末である。
【００１０】
本発明の官能化フッ素含有樹脂性粉末を形成する方法は簡易であり、化合物と反応させるための、少なくとも１つの官能基を有するフッ素含有粉末の溶融に関する特別な装置は必要ない。さらに、本方法は、少なくとも１つの官能基を有するフッ素含有粉末の溶解に必要な高価な溶媒が必要ない。さらに、官能化フッ素含有樹脂性粉末は、粒子サイズの調整に関連する後工程がなくても、さらに容易に製品に成形される。さらに、本発明の官能化フッ素含有樹脂性粉末は、成形材料又はプリプレグ（例えば、炭素繊維プリプレグ）の形成のために容易に導入することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、少なくとも１つの官能基（単にフッ素含有粉末という場合もある）を有するフッ素含有粉末及び少なくとも１つの官能基と反応性を有する少なくとも１つの反応性の官能基（単に化合物という場合もある）を有する化合物から形成される、少なくとも１つの反応性の官能基（単にフッ素含有粉末という場合もある）を有する官能化フッ素含有樹脂性粉末に関する。
【００１２】
より具体的には、当該官能化フッ素含有樹脂性粉末は、溶媒をフッ素含有粉末及び化合物と組み合わせて混合物を形成することにより形成され、フッ素含有粉末は溶媒に溶解しない。当該プロセスは、化合物の少なくとも１つの反応性官能基のうちの１つを、非溶解フッ素含有粉末からの少なくとも１つの官能基のうちの対応する１つと反応生成物を形成することによって進行する。当該反応生成物は、官能化フッ素含有樹脂性粉末を含み、少なくとも１つの反応性官能基の少なくとも１つを含む。
【００１３】
特定の実施形態では、少なくとも１つの反応性官能基を有する官能化フッ素含有樹脂性粉末の平均粒径は、４００マイクロメートル以下、又は８０マイクロメートル以下、又は６０マイクロメートル以下である。さらに、少なくとも１つの反応性官能基を有する官能化フッ素含有樹脂性粉末は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２−１３の試験方法Ａで測定した場合、融点が１５０℃以上であってよく、及び／又は比重が１．５以上であってよい（以下、比重に関する記載は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２−１３の試験方法Ａに従う）。
【００１４】
特定の実施形態では、官能化フッ素含有樹脂性粉末の形成に用いられるフッ素含有粉末は、少なくとも１つの官能基（あるいは、以下官能基含有ＥＴＦＥという）を有するエチレン／テトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）共重合体粉末の形態であり、他の実施形態では、フッ素含有粉末は、少なくとも１つの官能基（あるいは、以下官能基含有ＰＦＡという）を有するテトラフルオロエチレン／ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体粉末の形態である。なおさらなる実施形態では、フッ素含有粉末は、少なくとも１つの官能基を有するエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体粉末及び少なくとも１つの官能基を有するテトラフルオロエチレン／ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体粉末をともに含んでよい。
【００１５】
特定の実施形態では、テトラフルオロエチレン由来の繰り返し単位と、共重合プロセス（後述）によって形成された官能基を有するＥＴＦＥ共重合体粉末中のエチレン由来の繰り返し単位のモル比は、６０／４０〜４０／６０のように、６５／３５〜３５／６５のように、７０／３０〜３０／７０である。
【００１６】
特定の実施形態では、テトラフルオロエチレン由来の繰り返し単位と、共重合プロセスによって形成された官能基を有するＰＦＡ共重合体粉末中のペルフルオロアルキルビニルエーテル由来の繰り返し単位のモル比は、９５／５〜８５／６５のように、９９．５／０．５〜８０／２０である。
【００１７】
ある実施形態では、フッ素含有粉末の官能基は、無水基、カルボニル基、ヒドロキシ基、イソシアネート基、又はエポキシ基（すなわち、官能基は、無水基、カルボニル基、ヒドロキシ基、イソシアネート基、及びエポキシ基から選択される）でありうる。ある実施形態では、無水物基が好ましく、ここで、この無水物基は、化合物からの反応性官能基としてアミン基と反応して、得られた官能化フッ素含有樹脂性粉末中にイミド結合を形成する。
【００１８】
特定の実施態様では、官能基含有ＥＴＦＥに含まれる、又は官能基含有ＰＦＡに含まれるカルボニル基は、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン−カルボニル基、カーボネート基、無水物基、アルデヒド基、ケトン基等であり、最も好ましくは無水物基である。ここで、酸無水物残基は、Ｒ１−Ｃ（＝）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２の一般式で表される構造を有し、Ｒ１及びＲ２はともに環を形成しうる。さらに、酸無水物の両方の炭素原子は、官能基含有ＥＴＦＥ又はＰＦＡの主鎖に連結されていてよく、又はそれらのいずれか一方がそれに連結されていてよい。ハロゲノカルボニル基は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘの一般式で表される構造をもち、Ｘはハロゲンである。例えば、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｆ又はＣ（＝Ｏ）−Ｃｌが具体的に記載されうる。このようなカルボニル基は、それぞれの官能基含有ＥＴＦＥ又はＰＦＡの側鎖又は末端に存在しうる。簡単に説明すると、「−」は単結合を表し、「＝」は二重結合を表す。
【００１９】
ある実施形態では、官能基含有ＥＴＦＥの一部である官能基、又は官能基含有ＰＦＡは、官能基を有する単量体から、各官能基含有ＥＴＦＥ又はＰＦＡ共重合体に重合される。官能基を有する単量体（本明細書では、不飽和結合及び官能基を有する重合可能な化合物ともいう）は、単独で、又はそれらのうちの２又はそれ以上の混合物として組み合わせて用いうる。カルボニル基を有する単量体は、例えば、不飽和ポリカルボン酸無水物、例えばイタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物又は無水マレイン酸；不飽和カルボン酸単量体、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチルエステル、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸又はビシクロ［２．２．１］ヘプト−２，３−エン−５，６−ジカルボン酸；不飽和カルボン酸エステル単量体、例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、ジメチルマレイン酸塩、メチルフマル酸塩、メチルメタクリレート、ジエチルシトラコン酸塩、ジメチルフマル酸塩、ジメチルイタコン酸塩、ジエチル  シトラコン酸、ペルフルオロアクリル酸フッ化物、１−フルオロアクリル酸フッ化物、アクリル酸クロリド、１−トリフルオロメタクリル酸フッ化物又はペルフルオロブテン酸；アクロレイン又はクロトンアルデヒド等の不飽和アルデヒド単量体；又はビニレンカーボネート；であってよい。イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物又は無水マレイン酸が、特に好ましい。
【００２０】
用いうるカルボニル基以外の官能基を有する単量体の具体例としては、アリルアルコール、クロチルアルコール、２−メチルアリルアルコール、メチルビニルカルビノール、３−ブテン−１−オール又は２−ビニルオキシエタノール等のヒドロキシ基を有する単量体；アリルアミン等のアミノ基を有する単量体；１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、イソプレン、２−メチル−１，４−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン又は２−メチル−１，５−ヘキサジエン等のビニル基を有する単量体；及びビニルエチレンオキシド、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、アリルグリシジルエーテル又はグリシジルメタクリレート等のエポキシ基を有する単量体があげられる。
【００２１】
特定の実施形態では、ＥＴＦＥ共重合体粉末又はＰＦＡ共重合体粉末の形成に用いられうる官能基を有する上記単量体に加えて、少なくとも１つの官能基を有するＥＴＦＥフッ素含有粉末又はＰＦＡフッ素含有粉末各々の形成に用いられる共重合プロセスには、さらなる他の単量体も含まれうる。そのような付加的な単量体は、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ又はＣＦ２＝ＣＦ２等のフルオロエチレン；ＣＦ２＝ＣＦＣ３又はＣＦ２＝ＣＨＣＦ３等のフルオロプロピレン；ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３又はＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３等のＣＨ２＝ＣＸ（ＣＦ２）ｎＹ（式中、Ｘ及びＹは各々、互いに独立して、水素又はフッ素原子であり、ｎは２〜１２の整数であり、好ましくは２〜８の整数である）で表される化合物等の（ポリフルオロアルキル）エチレン；Ｒｆ（ＯＣＦＸＣＦ２）ｍＯＣＦ＝ＣＦ２（ここで、ＲｆはＣ１〜６のペルフルオロアルキル基であり、Ｘはフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｍは１〜５の整数である）等のパーフルオロビニルエーテル；ＣＨ３ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＦＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２等であり；これらを単独で、又は組み合わせて複数タイプの混合物として用いることができる。さらに、これらの付加的な単量体は、例えば、プロピレン又はイソブチレン等の炭素原子が最大３個である炭化水素オレフィン単量体；酢酸ビニル等のビニルエステル；及びエチルビニルエーテル又はシクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテルと組み合わせて用いうる。
【００２２】
特定の実施形態では、少なくとも１つの官能基を有するＥＴＦＥ又はＰＦＡフッ素含有粉末の製造方法は、特に限定されず、テトラフルオロエチレン、エチレン又はペルフルオロアルキルビニルエーテル、官能基を含む単量体（上記のような無水物官能基を含む単量体等）、及び場合によっては、（上記のような）他の単量体を反応器に導入し、次いで、一般的に用いられるラジカル重合開始剤及び連鎖移動剤によって共重合させる方法を用いうる。重合方法は、それ自体公知のように、バルク重合；重合媒体として、フッ素化炭化水素、塩素化炭化水素、フッ素化塩素化炭化水素、アルコール又は炭化水素等の有機溶媒を用いる溶液重合；重合媒体として水性媒体を用い、必要に応じて、適当な有機溶媒を用いる懸濁重合；及び重合媒体として水性媒体を用いて、乳化剤を用いる乳化重合等があげられる。しかしながら、最も好ましいのは溶液重合である。
【００２３】
上記重合は、バッチシステム又は連続システム操作において、単一の容器又は複数容器タイプの撹拌型重合装置、チューブ状重合装置等を用いて行うことができる。
【００２４】
ラジカル重合開始剤は、好ましくは、０〜１００℃の温度で、より好ましくは２０〜９０℃の温度で、１０時間の半減期を有する開始剤である。例えば、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ジイソプロピルペルオキシジカーボネート等のペルオキシジカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート又はｔ−ブチルペルオキシアセテート等のペルオキシエステル；イソブチリルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド又はラウロイルペルオキシド等の非フッ素化ジアシルペルオキシド；（Ｚ（ＣＦ２）ｐＣＯＯ）２（式中、Ｚは水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、ｐは１〜１０の整数である）等のフッ素化ジアシルペルオキシド；又は過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム又は過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物であってよい。
【００２５】
重合媒体は、例えばフッ素化炭化水素、塩素化炭化水素、フッ素化塩素化炭化水素等の有機溶媒、上記のアルコール又は炭化水素、及び水性媒体からなる群から選択される少なくとも１つのメンバーである。連鎖移動剤は、例えば、メタノール又はエタノール等のアルコール；１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン又は１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン等の塩素化フッ素化炭化水素；又はペンタン、ヘキサン又はシクロヘキサン等の炭化水素でありうる。
【００２６】
重合条件は特に限定されないが、重合温度は、通常好ましくは、０〜１００℃、より好ましくは２０〜９０℃である。さらに、重合圧力は、好ましくは０．１〜１０ＭＰａ、より好ましくは０．５〜３ＭＰａである。重合時間は、重合温度、重合圧力等により異なってよく、通常好ましくは、１〜３０時間、より好ましくは２〜１０時間である。
【００２７】
この方法では、官能基を含む当該単量体の共重合比は、全単量体含有量を基準にして、通常好ましくは、最大２０モル％、特に好ましくは０．０１〜１０モル％である。換言すれば、不飽和結合及び官能基を有する重合可能な化合物（すなわち、上記の官能基を有する単量体）由来の繰り返し単位の含有量は、最大でも２０モル％、特に好ましくは０．０１〜１０モル％である。
【００２８】
さらに、官能基を有する単量体の官能基が無水物官能基である場合、当該無水物官能基を含む当該単量体の共重合比は、好ましくは、全単量体含有量を基準にして０．０１〜５モル％である。無水物官能基含有量がこの量を超えると、少なくとも１つの官能基を有するフッ素含有粉末の耐熱性、耐薬品性等、及び本発明により形成された官能化フッ素含有樹脂状化合物の対応する耐熱性が損なわれうる。
【００２９】
特定の実施形態では、当該少なくとも１つの官能基を有するフッ素含有粉末は、上記共重合プロセスによって形成された、又は６０マイクロメートル以下である。さらに、特定の実施形態では、共重合プロセスによって形成されたフッ素含有粉末の融点は１６０℃以上であり、及び／又は比重は１．５以上である。
【００３０】
さらに、さらなる実施形態では、上記重合プロセスに少なくとも１つの官能基を導入することとは対照的に、少なくとも１つの官能基を、非官能化ＥＴＦＥ又はＰＦＡ共重合体粉末にグラフトして、少なくとも１つの官能基を有するフッ素含有粉末を形成する。グラフト化合物の結合基は、非官能化ＥＴＦＥ又はＰＦＡ共重合体粉末をグラフト化しうる基である。当該結合基は、例えば、ラジカルの会合又は付加に関与する不飽和又は飽和炭化水素基、又は求核反応に関与するアミノ基又はフェノール性ヒドロキシ基であってよい。さらに、ペルオキシ基又はアゾ基等のラジカルを生成しやすい基であってよい。好ましくは、当該結合基は、炭素−炭素不飽和結合を有する基（特に、その末端にα、β−不飽和二重結合を有する有機基）、ペルオキシ基又はアミノ基である。
【００３１】
グラフト化合物の具体例として、カルボニル基を導入する場合には、不飽和結合及び、例えば、無水マレイン酸、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物又はビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物；不飽和カルボン酸、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチルエステル、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸又はビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物；不飽和カルボン酸エステル、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、マレイン酸ジメチル、メタクリル酸メチル、シトラコン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジメチル又はシトラコン酸塩ジエチル；及び不飽和アルデヒド、例えばアクロレイン又はクロトンアルデヒド；等の酸無水物残基を有する重合可能な化合物があげられる。不飽和結合及び酸無水物残基を有する重合可能な化合物は、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、又はビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物が、特に好ましい。
【００３２】
また、グラフト化の方法としては、グラフト化合物をＥＴＦＥ共重合体に添加した後、ラジカルが発生する温度で溶融混錬する方法が特許文献１に開示されている。また、カルボニル基以外の官能基を導入する場合、上記カルボニル基以外の官能基を有する単量体を挙げることができる。
【００３３】
さらに、グラフト化官能基がある少なくとも１つの官能基を有するフッ素含有粉末を製造する方法は、好ましくは、ＥＴＦＥの製造用ラジカル重合開始剤としてペルオキシカーボネート又はペルオキシエステルを用いる方法か、又は連鎖移動剤を適宜選択して、ポリマーの末端にカルボニル基を導入する方法である。当該ペルオキシカーボネートは、好ましくはジイソプロピルペルオキシカーボネート、ジ−ｎ−プロピルペルオキシカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシカーボネート等である。
【００３４】
少なくとも１つの官能基を有するフッ素含有粉末に加えて、少なくとも１つの官能基と反応性の少なくとも１つの反応性官能基を有する化合物もまた、当該少なくとも１つの反応性官能基の少なくとも１つを有する官能化フッ素含有樹脂性粉末の形成に用いられる。
【００３５】
前記化合物中の反応性官能基の数は、１又は少なくとも２でありうる。特定の実施形態では、化合物中の反応性の官能基は、好ましくは、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボニル基、イソシアネート基、エポキシ基、ビニル基、及びニトリル基であり、より好ましくは、ヒドロキシ基又はアミノ基であり、最も好ましくは、アミノ基である。
【００３６】
本明細書に記載されているように、フッ素含有粉末に関して記載される官能基は「反応性」という用語を含まず、化合物に対応する官能基は「反応性」という用語を含み、両方の「官能基」に反応性の程度があり、特に、当該官能基がともに反応して、本明細書に記載される官能化フッ素含有樹脂性粉末を形成することが理解される。当該用語の間の区別は、便宜上、どの群がフッ素含有粉末上に提供され、かつ、どの群が化合物上に提供されるのかを容易に区別するためのものである。
【００３７】
特定の実施態様では、当該化合物は、フッ素含有ポリマーの無水物官能基と反応して、官能化フッ素含有樹脂性粉末中にイミド基を形成する少なくとも１つの反応性官能基を含む。従って、化合物は、特に好ましくは、少なくとも１つのアミノ基を含む。
【００３８】
ある実施形態では、フッ素含有樹脂製粉末の官能基と反応しうる１つの反応性官能基を有する例示的化合物は、Ｒ−Ｘで表される化合物である。ここで、Ｘは、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基、イソシアネート基又はエポキシ基であり、Ｒは、−Ｈ、アルキル基（直鎖、分岐鎖又は環状であってよい）、スルホニル基、ニトロ基、ハロゲン基、シアノ基、ビニル基、シリル基、芳香族基、リン酸エステル基、ペルオキシ基及びアゾ基からなる群から選択される反応性官能基の少なくとも１又はそれ以上の官能基を有する。しかし、ＲとＸが互いに反応しやすいものは、反応がその分子内又は化合物間で進行するため、含まれない。１つの反応性官能基を有する例示的な化合物としては、メタノール、エタノール、ヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、ヒドロキシメタンスルフィネートナトリウム、ニトロエタノール、４−ヒドロキシプロピオニトリル、２−エトキシエタノール、ヒドロキシアセトニトリル、２−ブロモエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、２−（トリメトキシシリル）エタノール、フェノール、ベンジルアルコール、４−ヒドロキシピリジン、アリルアルコール、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、３−アミノプロピオニトリル、メトキシエチルアミン、４−アミノモルホリン、２−ブロモエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、トリメトキシシリルメチルアミン、アニリン、４−アミノピリジン、アリルアミン、エチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、２−メルカプトエタンスルホン酸、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエタンチオール、ベンゼンチオール、ベンジルメルカプタン、アリルメルカプタン、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、ベンジルイソシアネート、トリクロロメチルイソシアネート、２−クロロエチルイソシアネート等があげられる。
【００３９】
２つの反応性官能基を有する例示的な化合物としては、これらに限定されないが、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，４−シクロヘキシルジアミン、１，４−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、トリス（２−アミノエチル）アミン、トリス（３−アミノプロピル）アミン、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサジオール、ジエチレングリコール、ヒドロキノン、１，４−ベンゼンジメタノール、１，２，４−ブタントリオール、１，３，５−シクロヘキサントリオール、メソ−エリトリトール、３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオール、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンチオール、１，５−ペンタジチオール、１，６−ヘキサジチオール、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、２−アミノエタノール、Ｎ−（３−アミノプロピル）ジエタノールアミン、１，３−ジアミノ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ’、Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、ＤＬ−アラビトール、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、α−チオグリセロール、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、１，５−ヘキサジエンジエポキシド及びヘキサメチレンジイソシアネートがあげられる。
【００４０】
以下の実施例で用いられる、２つの反応性アミノ官能基を有する１つの好ましい化合物は、１，６−ジアミノヘキサン（ヘキサメチレンジアミン、又はＨＭＤとしても知られる）である。
【００４１】
本発明のある実施形態では、当該化合物中の反応性官能基のモル含有量は、フッ素含有粉末中の官能基のモル含有量よりも少なくとも２倍多い（例えば、２倍を超える）。換言すれば、フッ素含有粉末の官能基のモル含有量に対する化合物の反応性官能基のモル比は、２：１以上である。
【００４２】
本発明では、官能化フッ素含有樹脂性粉末を形成する方法には、溶媒もまた含まれる。特に、当該溶媒は、反応プロセス中に、フッ素含有樹脂製粉末と化合物を混合する。
【００４３】
当該溶媒は、フッ素含有粉末の融点より低い温度、つまり、大気圧下又は２５０℃より低温等の加圧条件下では、フッ素含有粉末を溶解しない。しかしながら、当該溶媒は、特定の実施形態では、化合物を溶解状態に溶解させることができ、他の実施形態では、化合物は、分散状態等の非溶解状態のままであることができる。
【００４４】
従って、当該化合物は溶媒中で溶解状態又は非溶解状態のいずれかであり、フッ素含有粉末は溶媒中で非溶解状態であるが、当該化合物をフッ素含有粉末と反応させて官能化フッ素含有樹脂性粉末を形成するその後又は同時のプロセスでは、フッ素含有粉末は溶媒中で非溶解状態である。
【００４５】
ここで、化合物及び溶媒に関して本明細書で用いる「溶解状態」とは、化合物と溶媒の混合物が、一定温度で、十分に混合した後の視覚的評価で透明かつ均一である状態を意味し、一方、フッ素含有粉末及び溶媒（又は化合物と溶媒との間）に関して本明細書で用いる「非溶解状態」とは、フッ素含有粉末と溶媒（又は化合物及び溶媒）との混合物が、十分に混合した後の視覚的評価で決定されるように、一定温度で不透明又は不均一の状態を意味する。
【００４６】
本発明で用いうる適当な溶媒は、上記のように、フッ素含有粉末の融点未満の温度で化合物を溶解してもよく、又は溶解しなくてもよいが、当該温度ではフッ素含有粉末を溶解しない。
【００４７】
例示的溶媒としては、酢酸、アセトン、アセトニトリル、１−ブタノール、２−ブタノール、２−ブタノン、ｔ−ブチルアルコール、四塩化炭素、クロロベンゼン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、ジエチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、エタノール、酢酸エチル、エチレングリコール、グリセリン、ヘプタン、ヘキサメチルホスホラミド、ヘキサメチルホスホラミド、ヘキサン、メタノール、メチルｔ−ブチルエーテル、塩化メチレン、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、ニトロメタン、ペンタン、石油エーテル、１−プロパノール、２−プロパノール、ピリジン、テトラヒドロフラン、トルエン、トリエチルアミン、水、水（重水）、ο-キシレン、ｍ-キシレン、ρ-キシレン、ジイソプロピルケトンがあげられるが、これらに限定されない。当該溶媒が少なくとも１つの無水物官能基を含むフッ素含有粉末を溶解しないことを条件として、用いうるさらなる例示的溶媒は、米国特許出願第２０１３／００４６０６２号段落［００５２］、［００５３］及び［００５９］−［００６３］に見出すことができる。以下の実施例で用いられる１の特に好ましい溶媒は、ジイソプロピルケトン（ＤＩＰＫ）である。
【００４８】
特定の実施形態では、フッ素含有粉末の含有量は、以下に記載する方法の加熱工程の前では、溶媒の１００質量部当たり１〜１２０質量部未満である。
【００４９】
上記のように、本発明による官能化フッ素含有樹脂性粉末を形成する方法は、一般に、フッ素含有粉末と化合物を溶媒中で混合し、当該化合物の反応性官能基の少なくとも１つを、対応するフッ素含有粉末の官能基の１つと反応させることを含む。
【００５０】
特に、本発明による官能化フッ素含有樹脂性粉末の製造方法は、最初に、上記の少なくとも１つの官能基を有するフッ素含有粉末を提供することを含む。当該フッ素含有粉末は、上記のように、少なくとも１つの官能基を有するエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体粉末、又は少なくとも１つの官能基を有するテトラフルオロエチレン／ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体粉末、又は両粉末の組み合わせのいずれかでありうる。好ましくは、いずれかの粉末のこれらのフッ素含有粉末は、上記のように、溶液重合プロセスで形成される。
【００５１】
次に、フッ素含有粉末、化合物、及び溶媒を混合して混合し、フッ素含有粉末が溶媒に溶解しない（したがって、非溶解状態に留まる）混合物を形成する。特定の実施形態では、化合物は溶媒中で溶解され、すなわち溶解状態であるが、他の実施形態では、化合物は非溶解状態のままである。
【００５２】
次に、当該化合物の少なくとも１つの反応性の官能基のうちの１つが、フッ素含有粉末の官能基の少なくとも１つの官能基のうちの少なくとも１つと反応して、少なくとも１つの反応性の官能基を有する官能化フッ素含有樹脂性粉末を形成する。
【００５３】
特定の実施形態では、当該混合物は、３０℃からフッ素含有粉末の融点以下の温度（例えば、２５０℃未満）まで加熱される。当該混合物の加熱により、化合物及び／又はフッ素含有粉末の流動性が高まり、当該化合物の１つの反応性官能基とフッ素含有粉末の対応する１つの官能基との反応が促進されると考えられる。当該加熱工程は、化合物の１つの反応性官能基とフッ素含有粉末の対応する１つの官能基との反応を確実にするのに十分な時間行われる。
【００５４】
官能化フッ素含有樹脂性粉末を確実に獲得するには、上記のように、反応性官能基のモル含有量は、好ましくは官能基のモル含有量より大きく、より好ましくは、モル比が２：１以上である。さらにより好ましくは、化合物、又は化合物の少なくとも部分は、官能化フッ素含有樹脂性粉末が少なくとも１つの反応性基を確実に含むように、分子当たり２又はそれ以上の反応性官能基を有する（すなわち、二官能性又はそれ以上である）。換言すれば、特定の実施形態では、官能化フッ素含有樹脂性粉末は、アミノ基、アミド基、カルボニル基、ヒドロキシ基、イソシアネート基、エポキシ基、ビニル基、及びニトリル基から選択される反応性官能基を含む。当該実施形態のいくつかでは、当該反応性官能基は、反応中に化合物から提供される。
【００５５】
反応は、化合物の１つの反応性官能基とフッ素含有粉末の対応する１つの官能基が確実に反応するのに十分な時間行われ、通常、上記のように、温度を３０℃からフッ素含有粉末の融点以下に維持する。十分な時間の量、又は十分な時間は、混合物の成分の組成に応じて変化しうるが、通常、数分から数時間の間の時間である。
【００５６】
次に、混合物の温度を３０℃以下に下げて、粉末状の沈殿物を形成させてもよい。次いで、溶媒を除去し、粉末生成物を残す。粉末生成物（すなわち、官能化フッ素含有樹脂性粉末）は、好ましくは、１又はそれ以上の他の溶媒でリンスして、残留した未反応化合物を除去し、乾燥させる。得られた官能化フッ素含有樹脂性粉末は、分析すると、粒径が４００マイクロメートル以下、融点が１５０℃以上、比重が１．５以上である。
【００５７】
本発明により形成された官能化フッ素含有樹脂性粉末は、得られた生成物、処理及びその後の使用に関して、公知の方法よりも多くの利点を提供する。第一に、当該プロセスは単純であり、化合物と反応させるための、少なくとも１つの官能基を有するフッ素含有粉末の溶解に関連する特別な装置が必要ない。さらに、本方法は、少なくとも１つの官能基を有するフッ素含有粉末を溶解するのに必要な高価な溶媒の必要がない。
【００５８】
さらに、官能化フッ素含有樹脂性粉末の粒径は、４００マイクロメートル以下であり、当該化合物により寄与された付加的な反応性官能基がない官能化フッ素含有粉末よりも接着性に関して有利である。当該化合物はまた、官能化フッ素含有ＥＴＦＥもしくはＰＦＡ共重合体粉末又は非官能化ＥＴＦＥもしくはＰＦＡ共重合体粉末と比較して、耐熱性、耐薬品性、耐水性、耐油性、耐候性、耐久性、ガスバリア特性、燃料バリア特性、剥離特性、不粘着性、防汚性、染料接着性、及び不均一特性が向上しうるか、又は高めうる。
【００５９】
さらに、官能化フッ素含有樹脂性粉末は、他の方法で形成された固体の官能化フッ素含有樹脂性粉末に関連する粒径を小さくする追加の処理工程が必要なく、成形材料又はプリプレグ（例えば、炭素繊維プリプレグ）等の別の製品に容易に統合される。
〔実施例〕
【００６０】
本明細書で提供される実施例では、本発明によち形成された２つの官能化フッ素含有樹脂性粉末を製造し、評価した。記載の比重値は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２−１３の試験方法Ａを用いて測定した。
【実施例１】
【００６１】
この実施例では、５００ミリリットルの三口フラスコを用いて反応を行い、水流束ラインをフラスコの１つの口に連結した。窒素ガスを、フラスコの第２口を通して５分間導入し、磁気撹拌棒をフラスコの第３口に配置した。ＡＧＣケミカルヨーロッパの商品名Ｆｌｕｏｎ（登録商標）で販売される少なくとも１つの無水物官能基を含む低温溶融ＥＴＦＥ共重合体の２つの異なる試料（試料Ａ及び試料Ｂ）を、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ、比重０．８９）及びジイソプロピルケトン（ＤＩＰＫ、比重０．８１）と共に三口フラスコに入れた（下記表１Ａ及び１Ｂ参照）。
【表１】
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試料Ａ：
−ポリマー組成物：ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物系繰り返し単位／テトラフルオロエチレン系繰り返し単位／ペルフルオロアルキルビニルエーテル系繰り返し単位−０．１／９７．９／２．０（モル％）
−平均粒径：２．１（ｄ５０）、４．８（ｄ９０）：レーザー回折粒子径測定装置で測定
−比重２．１３
試料Ｂ：
−ポリマー組成物：無水イタコン系繰り返し単位／テトラフルオロエチレン系繰り返し単位／エチレン系繰り返し単位／ヘキサフルオロプロピレン系繰り返し単位／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３ＣＦ３−０．２／４７．６／４３．５／７．９／０．８（モル％）
−平均粒径：２７（ｄ５０）、９２（ｄ９０）：レーザー回折粒子径測定装置で測定
−比重１．７５
【００６２】
フラスコを密封し、撹拌バーを空気駆動撹拌機で撹拌し、フラスコを加熱マントル上に置いた。水調節弁を開いて、冷却水を右側のフラスコを通るフラックスラインに流入した。マントルヒーターのスイッチを入れて、温度１２３℃でフラスコを２時間加熱してＤＩＰＫの沸点を制御した。このプロセスの間、ＨＭＤはＤＩＰＫに溶解したが、試料Ａ及びＢは各々溶解しなかった。
【００６３】
マントルヒーターのスイッチを切り、フラスコ内の温度を室温に戻した。フラスコ内に沈殿が観察され、それを濾過した。この濾過された粉末をアルミニウム板上で１日間乾燥した。得られた各試料の粉末を、さらなるＤＩＰＫで少なくとも２回リンスし、オーブン中のアルミニウム板上で３時間乾燥させた。
【００６４】
次いで、各試料の粉末を赤外（ＩＲ）測定により評価／特徴付けした。ピークは、イミド基（約１７２３ｃｍ−ｌ）、アミン結合（約３３１ｌｃｍ−１）、無水物中のカルボニル基（約１８０１ｃｍ−１）、及びＨＭＤ（約２９４３及び２８６９ｃｍ−１）の存在を示す。
【００６５】
本発明は、例示的な方法で説明されるが、用いる用語は、限定ではなく、説明の言葉の性質にあることが理解されるであろう。当業者に明らかなように、本発明の多くの修正及び変形は、上記の教示に照らして可能である。従って、添付の請求項の範囲内では、参照番号は単に便宜上のものであり、いかなる意味においても限定するものでなく、本発明は、具体的な記載以外の方法で実施しうることが理解されるであろう。
【手続補正書】
【提出日】令和3年1月29日(2021.1.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
官能化フッ素含有樹脂性粉末を形成する方法であって、前記方法は、以下の：
少なくとも１つの官能基を有するフッ素含有粉末の提供工程；
前記フッ素含有粉末の前記少なくとも１つの官能基と反応性の少なくとも１つの反応性官能基を有する化合物の提供工程；
溶媒の前記フッ素含有粉末及び前記化合物との混合する混合物の形成工程であって、ここで、前記フッ素含有粉末は前記溶媒に溶解しない；
前記化合物の前記少なくとも１つの反応性の官能基のうちの１つを、前記非溶解フッ素含有粉末由来の前記少なくとも１つの官能基のうちの対応する１つと反応させる、前記少なくとも１つの反応性の官能基のうちの少なくとも１つを有する前記官能化フッ素含有樹脂性粉末の形成工程；
を含む、方法。
【請求項２】
前記化合物は、前記溶媒で溶解され、かつ、前記反応の工程は、前記溶解した化合物の前記少なくとも１つの反応性官能基のうちの１つを、前記非溶解フッ素含有粉末由来の前記少なくとも１つの官能基の対応する１つと反応させて、前記少なくとも１つの反応性官能基のうちの少なくとも１つを有する前記官能化フッ素含有樹脂性粉末を形成する工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記官能化フッ素含有樹脂性粉末の平均粒径は、４００マイクロメートル以下であり、及び／又は、前記フッ素含有粉末の平均粒径は、４００マイクロメートル以下である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記提供されるフッ素含有粉末は、テトラフルオロエチレン由来の繰り返し単位、エチレン由来の繰り返し単位、及び不飽和結合及び官能基を有する重合可能な化合物由来の繰り返し単位を含む、少なくとも１つの官能基を有するエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体粉末を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
テトラフルオロエチレン由来の繰り返し単位とエチレン由来の繰り返し単位のモル比は、７０／３０〜３０／７０である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記提供されるフッ素含有粉末が、テトラフルオロエチレン由来の繰り返し単位、ペルフルオロアルキルビニルエーテル由来の繰り返し単位、及び不飽和結合及び官能基を有する重合可能な化合物由来の繰り返し単位を含む少なくとも１つの官能基を有するテトラフルオロエチレン／ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体粉末を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
テトラフルオロエチレン由来の繰り返し単位とペルフルオロアルキルビニルエーテル由来の繰り返し単位とのモル比は、９９．５／０．５〜８０／２０である、請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記フッ素含有粉末中の前記重合性化合物由来の繰り返し単位のモル含有量は、０．０１〜１０モル％である、請求項４〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
フッ素含有粉末の官能基は、無水物基、カルボニル基、エポキシ基、ヒドロキシ基、及びイソシアネート基から選択される、及び／又は、
前記提供される化合物の反応性の官能基は、アミノ基、アミド基、カルボニル基、ヒドロキシ基、イソシアネート基、エポキシ基、ビニル基、及びニトリル基から選択される、及び／又は、
官能化フッ素含有樹脂性粉末の反応性官能基が、アミノ基、アミド基、カルボニル基、ヒドロキシ基、イソシアネート基、エポキシ基、ビニル基、及びニトリル基から選択される、及び／又は、
前記化合物上の反応性官能基の前記フッ素含有粉末の官能基に対するモル比は、２：１以上である、及び／又は、
前記少なくとも１つの官能基のうちの少なくとも１つが無水物基を含み、前記少なくとも１つの反応性の官能基のうちの少なくとも１つがアミノ基を含み、前記官能化フッ素含有樹脂性粉末が無水物基の反応によって形成された少なくとも１つのイミド基及び対応する１つのアミノ基を含む、及び／又は、
前記フッ素含有粉末の官能基含有量は、０．１〜５モル％である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
さらに、以下の：
混合物を３０℃から少なくとも１つの官能基を有する前記フッ素含有粉末の融点以下の温度で、前記少なくとも１つの反応性官能基の１つを、前記少なくとも１つの官能基の対応する少なくとも１つと反応させるのに十分な時間加熱し、前記機能性フッ素含有樹脂性粉末を形成する工程；
前記加熱工程の後の温度を３０℃以下に低下させる工程；及び
溶媒の除去工程
を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記加熱工程前の前記溶媒中の前記フッ素含有粉末の含有量は、前記溶媒の１００部を基準にして、前記フッ素含有粉末の１〜１２０部である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法により形成された、官能化フッ素含有樹脂性粉末。
【請求項１３】
少なくとも１つの官能基を有し、並びに、少なくとも官能基を有するエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体粉末及び少なくとも一つの官能基を有するテトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体粉末から選択される、フッ素含有粉末；かつ、
前記少なくとも１つの官能基と反応性を有する少なくとも１つの反応性官能基を有する化合物
である前記反応産物を含む官能化フッ素含有樹脂性粉末であって、ここで、
前記官能化フッ素含有樹脂性粉末は、前記少なくとも１つの反応性官能基を含み、かつ、平均粒径が４００マイクロメートル以下である、官能化フッ素含有樹脂性粉末。
【請求項１４】
少なくとも１つの反応性官能基を有し、平均粒径が４００マイクロメートル以下の官能化フッ素含有樹脂性粉末であり、テトラフルオロエチレン由来の繰返し単位、エチレン又はペルフルオロアルキルビニルエーテル由来の繰返し単位、及び不飽和結合と官能基がある重合可能な化合物由来の繰返し単位を含む、官能化フッ素含有樹脂性粉末。
【請求項１５】
前記官能化フッ素含有樹脂性粉末の平均粒径は、８０マイクロメートル以下である、及び／又は、
前記官能基は、無水物基、カルボニル基、エポキシ基、ヒドロキシ基、及びイソシアネート基から選択され；かつ、
前記反応性の官能基は、アミノ基、アミド基、カルボニル基、ヒドロキシ基、イソシアネート基、エポキシ基、ビニル基及びニトリル基から選択される；
請求項１３又は１４に記載の官能化フッ素含有樹脂性粉末。
【請求項１６】
請求項１２〜１５のいずれか一項に記載の官能化フッ素含有樹脂性粉末を含む、成形製品又はプリプレグ。
【国際調査報告】
2021532218.tif 000003
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