(57)【要約】  本発明は、ポリメチルアミン界面活性剤の調製およびそれを調製するためのプロセスの開発に関する。本プロセスは、１．０−０．６から３．０−０．４の範囲のモル比および４５〜５０℃の温度でメタノールおよびエタノールアミンを混合し、ヒトの健康に対して毒性作用を有しないと同時に、高品質清浄、耐高温および極低温特性を有すると共に表面活性剤（界面活性剤）特性を有する非有害物質を得ることからなる。燃料添加剤として使用されると、大気への有害な排気ガス排出を減らし、ガソリン中のオクタン価を上昇させ、ディーゼル燃料中での氷晶の形成を防止する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）１．０：０．６のモル比でのメタノールとモノエタノールアミンとの相互作用により中間生成物としてモノエタノールアミンメチラートを生成し、密封剤としてのノニルフェノールエトキシレート（Ｒｏｋａｎｏｌ  ＮＬ８）とのその後の縮合により非イオン性界面活性剤として表面活性なポリメチルアミン剤を得：
【化１】
2021531165.tif 000006
ｂ）２．０：０．５のモル比でのメタノールとジエタノールアミンとの相互作用により中間生成物としてジエタノールアミンメチラートを得、密封剤としてのノニルフェノールエトキシレート（Ｒｏｋａｎｏｌ  ＮＬ８）とのその後の縮合により非イオン性界面活性剤としてポリメチルアミン表面活性剤を得：
【化２】
2021531165.tif 000007
ｃ）３．０：０．４のモル比でのメタノールとトリエタノールアミンとの相互作用により、中間生成物としてトリエタノールアミンメチラートを得、密封剤としてのエトキシ化ノニルフェノール（Ｒｏｋａｎｏｌ  ＮＬ８）とのその後の縮合により非イオン性界面活性剤としてポリメチルアミン表面活性剤を得る：
【化３】
2021531165.tif 000008
ことを特徴とする、表面活性（界面活性剤）特性を有する多官能性の生態学的ポリメチルアミン界面活性剤。
【請求項２】
大気への排気ガス排出を減らし、ガソリン中のオクタン価を上昇させ、ディーゼル中での氷晶の形成を防止し、かつ防食であることを特徴とする、燃料添加剤として使用されるポリメチルアミン界面活性剤。
【請求項３】
第１の工程ではメタノールおよびエタノールアミンを１．０−０．６から３．０−０．４のモル比および４５〜５０℃から５５〜６０℃の温度で撹拌しながら２．５時間反応させ：
ｘСН３ОН＋ＮＨｙ−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ）ｘ→｛［ＮＨｙ−（ＣＨ２−ＣＨ２−ОＨ２）ｘ］＋［（СН３О）ｘ］−｝
（式中、ｘ＝１〜３、ｙ＝０〜２、ｘ＋ｙ＝３である）
次いで、第２の工程では第１の工程で得られた生成物と５５〜６０℃で３０のエトキシ化度を有するエトキシ化ノニルフェノールとを１．５時間反応させる：
【化４】
2021531165.tif 000009
（式中、ｘ＝１〜３、ｙ＝０〜２、ｘ＋ｙ＝３、ｚ＝６〜９である）
ことを特徴とする、ポリメチルアミン表面活性剤（界面活性剤）の調製のためのプロセス。
【請求項４】
前記最適な温度は４５〜５０℃から５５〜６０℃であることを特徴とする、請求項３に記載のプロセス。
【請求項５】
前記メタノール：エタノールアミンのモル比は１．０−０．６から３．０−０．４であることを特徴とする、請求項３に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生態学的に生分解性の製品およびこのポリメチルアミン界面活性剤の調製のためのプロセスに関する。これは、化学洗剤（ガラスおよび自動車用ミラー、プラスチック、革および織物の表面の維持のため）、特別な用途および自動車の付属品（ボディ、モータ、車輪および車輪カバー）のための工業用液体の組成物中の界面活性剤、湿潤剤、乳化剤、発泡剤、分散剤の製造ならびにペンキおよびニスの製造のために界面活性剤として化学工業において、あるいは燃料添加剤として自動車工業において使用することができる。文献データの分析から、ガソリン／アルコール混合物の安定剤として、直鎖状および分岐鎖状脂肪族構造Ｃ３〜Ｃ１２アルコール、酢酸アルキル、単純エーテルおよび化合物およびそれらの有機金属誘導体、ケトン、アミン、アミノ酸界面活性剤（ＡＡＳ）ならびにグリコールおよびそのエーテル、アルデヒド、ケタール、アセタール、炭酸アルキル、炭酸ならびにこれらの化合物の混合物を使用することが提案されていることが分かっている。これらの列挙されている化合物の添加により、−４０℃〜＋４０℃の範囲の温度においてアルコールを含有しているガソリンの層形成を防止し、アンチノック性（オクタン価）を増加させると共に、排気ガス中の有害成分、エンジンパワーシステムにおける樹脂の堆積を減少させ、排気ガス浄化触媒の寿命を延ばす。
【背景技術】
【０００２】
環境指標の改善は、改良された生態学的性質を有する燃料、特にアルコール含有燃料の使用への移行に大きく関連づけられていることは公知である。アルコール含有燃料の好ましい性質は純粋な状態で使用された場合に明らかである。高圧縮および低混合動作により、高効率なエンジン動作と、内燃機関の動作によって生成されるガス中の低いＣＯ２含有量とが達成される。しかしこのためには、アルコールのみをベースとして動く新しいエンジンを開発しなければならない。１０％超のアルコールがガソリンに導入されている場合には、それらの欠点は重要ではなくなる。燃料混合物中の小分子アルコール（メタノールおよびエタノール）の含有量が１０％未満である場合に、エンジンを現代化する必要はなく、同時に自動車を難なく作動させることができることは公知である。このような状況の中で最近では、そのようなアルコールをベースとする添加剤の開発に対して最大の注目が当てられている。しかしガソリンに小分子アルコールを使用することで多くの問題が強調される。これら問題としては、ガソリン／アルコール燃料の相不安定性（Ｃ１〜Ｃ３アルコールは水と任意の割合で混合されており、アルコール含有ガソリン中の水の存在が相分離の原因であることが分かっている）、エンジンの金属材料に関する腐食活性などが挙げられる。従ってガソリンへのメタノールまたはエタノールの導入により、ＥＮ２２８−２０００に従って、その組成物へのガソリン−水−アルコール系を均質化するのを可能にする安定化添加剤および防食添加剤の強制的含有が必要となる。ウクライナ実用新案特許第７３６１３号は、非イオン性界面活性剤（ＰＭＥ分散剤）として有用な水溶液の形態の式｛［ＮＲＲ１−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ２）ｋ］＋（ＣＨ３Ｏ）ｋ−｝ｎ（式中、Ｒ＝Ｒ１＝Ｈ、ｋ＝１またはＲ＝Ｈ、Ｒ１＝ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ２、ｋ＝２またはＲ＝Ｒ１＝ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ２、ｋ＝３、ｎ＝２００〜２０００である）の公知のエタノールアミンポリメチラートを開示している。
【０００３】
以前に説明されているプロセスの欠点は、メタノールは有毒な溶媒であり、かつメタノールは製品中に残留し、ヒトの体に有毒作用を有し、かつヒトの健康に重大なリスクを引き起こすことである。メタノールは３つの毒性度、すなわち「急性毒性、区分３、Ｈ３０１飲み込むと有毒」、「急性毒性、区分３、Ｈ３１１皮膚に接触すると有毒」、「急性毒性、区分３、Ｈ３３１吸入すると有毒」を有する。
【０００４】
当該プロセスは、触媒として欧州では学際的物質であるエトキシ化ノニルフェノール（化学名および商品名：ＮＥＯＮＯＬ）、および第一級の合成オキシエチル化アルコール（商品名：ＳＩＮＴＡＮＯＬ）などの化学物質の使用も含む。
【０００５】
欧州特許第０５９２９４７号から、界面活性剤としてモノ、ジもしくはトリエチルアミン誘導体を含有する洗剤ならびにエトキシ化非イオン性界面活性剤が公知である。本発明によれば、当該製品はアニオン性硫酸界面活性剤を含有している。その製造プロセス中に発癌性物質および生殖系に危険な物質の一部であるベンゼンなどの毒素が環境に放出されるため、それらは気道に影響を与える。
【０００６】
リン酸塩は洗濯中に水の硬度を下げて洗濯物の汚れと戦うことによって洗剤の効率を高めるように設計されている。それらの好ましくない側面は、それらが水生環境に入り込み、藻類の成長を刺激し、水中の酸素含有量の低下を引き起こし、水生動物相の生存を不可能にさせることである。
【０００７】
フェノールはアレルギーを有する人々にとって極めて危険な物質であり、人々を死に至らしめることさえある。それは体に容易に吸収され、中枢神経系、心臓、血管、肝臓および腎臓に悪影響を与える。
【０００８】
蛍光増白剤は白色であるという錯覚を引き起こし、ＵＶ（紫外線）スペクトルの光線を光に変換することによって実際に衣服の輝きを高める（洗濯物の清浄度の程度には全く効果はない）。ヒトにおいては、太陽への長期曝露の場合に皮膚刺激を引き起こす。研究から、これらは魚にとって非常に有毒であり、かつ細菌の突然変異を引き起こすことが分かっている。
【０００９】
人工香料は石油化学製品由来であり、かつ非生分解性である。研究により魚および哺乳類に対する悪影響が証明されている。これはアレルギー、皮膚および眼への刺激を引き起こすことが多い。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が解決することを求めている技術的問題は、メタノール非含有製品を製造し、かつその結果、低揮発性にし、環境およびヒトの健康に害を与えないようにするためのポリメチルアミン界面活性剤の調製のためのプロセスを開発し、いわゆる「グリーンケミストリ」下で実際にそれらが広く使用されるようにすることである。「グリーンケミストリ」の主要な条件は、
合成プロセスにおいて最初の材料を最大限に利用すること、
補助物質（溶媒、抽出剤など）の使用を最小限に抑えること、
再生可能な原料を使用すること、
毒性の低い物質を用いる方法を適用すること、
補助段階（官能基の保護、置換基の導入など）をなくすこと、
触媒系を適用すること、
有害物質の形成を防止するためにリアルタイム解析制御方法を用いること、
エネルギー消費を最小限に抑えること、
漏洩、爆発、火災を防止するために物質凝集状態の正しい選択を行うこと、
有効な使用代替物を用い、放出および副生成物を防止することにより精製を行うこと
である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
ポリメチルアミン含有量（ＰＭＴＡ）を有するこの多官能性添加剤は、液体の表面張力を減らし、通常は液体中で溶解しない他の物質の分散を支持し、かつ安定な泡を形成しないという界面活性剤特性を有する。
【００１２】
これは、ガソリン−水−アルコール系の均質性を可能にするアニオン性界面活性剤の特性を有する。自動車ガソリンの耐爆発性およびガソリン／アルコール燃料の相安定性を高めることに加えて、当該製品は防食添加剤特性を有する。
【００１３】
本発明に係るプロセスは、メタノールが完全に消費され、かつ得られた製品中にもはや存在しないという利点を有する。その結果、この方法によって得られるポリメチルアミン活性剤はヒトの体に対する有毒作用を有しない非毒性製品である。さらに界面活性剤としてそれは氷晶を形成せず、かつ非常に低い温度では凍結せず、それは熱作用に対する抵抗性を高い表面活性特性と組み合わせた表面活性剤（界面活性剤）の一部であり、燃料中の添加剤として大気への排気ガスの有害な排出（有毒物質排出）を減らす。またガソリン添加剤として、それはそのオクタン価を上昇させ、かつディーゼル燃料中の添加剤として氷粒子の形成を防止し、かつ防食製品でもある。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、ポリメチルアミン界面活性剤の製造のための技術図を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
提案されている解決法はポリメチルアミン界面活性剤の調製のためのプロセスにあり、この第１の工程では、１．０−０．６から３．０−０．４の範囲のモル比および４５〜５０℃の温度で撹拌しながら２．５時間、−１１のｐＨでメタノールとモノエタノールアミンとを反応させる。
【表１】
2021531165.tif 000002
【００１６】
水溶液中では弱酸としてのメタノールは解離して、以下のスキーム：СН３ОН＋Н２О→СН３О−＋Н３О＋に従って水素プロトンのメチラートイオンを形成する。
【００１７】
また水溶液中のエタノールアミンは以下の極性粒子によって表される。
【化１】
2021531165.tif 000003
【００１８】
相互作用すると、以下のスキーム：Н３Ｎ＋−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−＋ＣＨ３−Ｏ−→（ＣＨ３Ｏ−）Ｎ＋Ｈ３−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−に従ってエタノールアミン、例えばモノエタノールアミンのプロトン化窒素原子に対する求核攻撃が生じる。
【００１９】
相互作用において、メチラートイオンによるエタノールアミン、例えばモノエタノールアミンのプロトン化窒素原子に対する求核攻撃が、以下のスキーム：Н３Ｎ＋−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−＋ＣＨ３−Ｏ−→（ＣＨ３Ｏ−）Ｎ＋Ｈ３−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−に従って行われ、次いで第２の工程では、第１の工程で得られた生成物の５５〜６０℃の温度で１．５時間の反応物を−１１のｐＨで連続的に撹拌する。形成された粒子の負端には水双極子が付着し、安定な水和物膜を形成する。エトキシ化ノニルフェノール（Ｒｏｋａｎｏｌ  ＮＬ８）は非イオン性界面活性剤として３０のエトキシ化度を有する。これらの条件下での反応は、付着プロセスを限定する段階における分子間結合による、以下の構造：ｘСН３ОН＋ＮＨｙ−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ）ｘ→｛［ＮＨｙ−（ＣＨ２−ＣＨ２−ОＨ２）ｘ］＋［（СН３О）ｘ］−｝（式中、ｘ＝１〜３、ｙ＝０〜２、ｘ＋ｙ＝３である）を有する会合体の形成に関連づけられる。
【００２０】
作成された条件に応じて両反応機構を達成してもよく、限定段階は、活性化された窒素もしくは酸素複合体中の水素原子の置換によるＮＣＯ基の炭素原子に対するアルコールまたは水の求核攻撃を含む。
【００２１】
メチラートは当該調製プロセスの２つの段階、すなわち
１）１．０：０．６のモル比でのメタノールとエタノールアミンとの相互作用、および
２）当該物質をカプセル化する役割を有する密封剤としてのＲｏｋａｎｏｌ  ＮＬ８（プロピレン三量体に基づくエトキシ化モノアルキルフェノール）とのその後の縮合
により得る。これらの条件下での反応の開発は、限定段階における分子間境界による以下の構造：
【化２】
2021531165.tif 000004
（式中、ｘ＝１〜３、ｙ＝０〜２、ｘ＋ｙ＝３、ｚ＝６〜９である）
を有する会合体への付着生成物の形成に関連づけられる。
【００２２】
次に本発明の例について説明する。
ポリメチルアミン界面活性剤の調製プロセスに対応するシステムのスキームが示されている。当該設備は、原料を混合するためのミキサが任意に備えられた当該プロセスの両段階が行われる反応器１、最終生成物を受け入れるための装置（２）、メタノールのための測定容器（３）、エタノールアミン測定容器（４）、メタノール貯蔵タンク（５）、エタノールアミン貯蔵タンク（６）および当該生成物のための貯蔵タンク（７）からなる。
【００２３】
段階Ｉ：エタノールアミンメチラートを得る工程
フレームミキサが備えられた１０ｍ３の容量を有するステンレス鋼ユニット１（図示）において、外部加熱器／冷却ジャケットを５，５００ｋｇ（５．０ｍ３）の工業用メチルアルコールの訪問穴から追加する。１０００ｋｇ（１．０ｍ３）の量を有するミキサを開始し、訪問穴４から３５００ｋｇのモノエタノールアミンを添加する。同時に反応性集団の自己加熱が生じ、水を外側冷却ジャケットの中にポンプで送ることにより反応器内部の反応性集団の４５〜５０℃の温度を維持する。５０℃までの温度を維持する理由は、メタノールおよびエタノールアミンが不安定な有機化合物であり、高温ではそれらは毒性化合物の分離により分解するという事実によって説明される。混合し、かつこの条件を２．５時間維持した後に、化粧品業界などにおける油脂の再エーテル化のために植物および動物油からバイオディーゼルを生成するための触媒として広く使用されているエタノールアミンメチラートを得る。同装置において反応性集団の密封反応を行う。
【００２４】
段階ＩＩ：エタノールアミンメチラート溶液を密封し、かつポリメチルアミン（ＰＭＴＡ）を生成する工程
フレームミキサ、外部加熱器／冷却ジャケットを備えた１０ｍ３の容量を有するステンレス鋼ユニット１（図示）において、１４ｋｇの密封剤（Ｒｏｋａｎｏｌ  ＮＬ８）をハッチから添加する。ミキサを開始する。熱水を当該装置の外側ジャケットにポンプで送ることにより５５〜６０℃の温度を維持する。この条件に１．５時間曝露した後、得られた生成物を分析し、かつ当該装置の受容器（６）、次いで貯蔵タンク（７）の中に自己流入させることにより流し続ける。
【００２５】
本発明に係るプロセスは、有毒もしくは危険な廃棄物を含まず、かつ大気への放出が生じないため、表１に示されているように環境の保護を保証し、排水試験で得られた値は再現される。ＳＲ  ＥＮ  ９０３／２００３は、０．１〜５．０ｍｇ／Ｌの廃水中のＭＢＡＳメチレンブルー指数を測定することによりアニオン性界面活性剤含有量を決定するための分光測定法について記述している。この分光測定法は、廃水試料を適切に希釈することにより５．０ｍｇ／Ｌ超の表面剤含有量を有する水のために使用することができる。
【００２６】
当該方法の原理：アルカリ性媒体中でのメチレンブルーとアニオン性表面剤との間での有色の塩の形成。これらの塩のクロロホルムへの抽出およびクロロホルム溶液の酸処理。アニオン性物質複合体−メチレンブルーのアルカリ性溶液からの抽出および抽出物のメチレンブルー酸溶液との撹拌による妨害の除去。有機相の分離および最大吸収波長（６５０ｎｍ）での吸光度の分光測定。全ての結果を以下の表に示す。
【表２】
2021531165.tif 000005
【図１】
2021531165.tif 000010
【国際調査報告】
2021531165.tif 000011
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