(57)【要約】  本発明は、ハロゲン化アルカンを調製するための改善されたプロセスを提供する。プロセスは、吸収デバイスを使用しながら、アルケン、ハロゲン化アルケン、又はそれらの組合せ、及びハロゲン化メタンを少なくとも１つの塩素原子と反応させることを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化アルカンを製造する方法であって、前記方法は、
ａ．反応器中で液相の反応混合物を形成すること、ここで、前記反応混合物は、少なくとも１つの塩素原子を有するハロゲン化メタン；アルケン、ハロゲン化アルケン又はそれらの組合せ；リガンド；及び、少なくとも１つの金属、金属合金、金属塩又はそれらの組合せを含み、前記アルケン、ハロゲン化アルケン又はそれらの組合せは、液相に少なくとも部分的に吸収され、
ｂ．任意に、前記反応混合物を加熱、撹拌、又は加熱及び撹拌の両者を行うこと、並びに
ｃ．少なくとも１つのハロゲン化アルカン及び重質副生成物を生成すること、を含み、
前記アルケン、ハロゲン化アルケン又はそれらの組合せは、前記液相が吸収デバイスを通過して循環することにより前記液相に吸収され、
前記吸収デバイスは、充填カラム、トレイ式カラム又はそれらの組合せを備え、
場合によって、液体分配器が前記吸収デバイスと組合せて使用され、
前記吸収デバイスへの前記液体供給物は、新鮮液体供給物、新鮮液体供給物を含む再循環液体供給物、前記反応器からの再循環液体供給物、前記吸収体からの再循環供給物又はそれらの組合せを含む、方法。
【請求項２】
前記吸収デバイスが、前記液相の反応混合物より上の前記反応混合物より上で、前記反応器の内側に位置する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記吸収デバイスが前記反応器の外側に位置する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
エダクタ、ノズル、機械撹拌器又はそれらの組合せにより、前記反応混合物を撹拌する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
少なくとも１つの触媒は、金属鉄、金属銅、鉄含有化合物、銅含有化合物、鉄含有合金、銅含有合金又はそれらの組合せを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
少なくとも１つの触媒は、Ｆｅ（０）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）又はそれらの組合せを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
少なくとも１つの触媒は、Ｃｕ（０）、Ｃｕ（Ｉ）、Ｃｕ（ＩＩ）又はそれらの組合せを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記少なくとも１つの触媒は、リガンドをさらに含む、請求項６又は７に記載の方法。
【請求項９】
前記リガンドは、トリアルキルホスフェート、トリアルキルホスファイト又はそれらの組合せを含み、前記リガンドが、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｕ（Ｉ）、Ｃｕ（ＩＩ）又はそれらの組合せに複合される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記トリアルキルホスフェートは、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリイソプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート又はそれらの組合せを含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記トリアルキルホスファイトは、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリプロピルホスファイト、トリイソプロピルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリ-tert-ブチルホスファイト又はそれらの組合せを含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記ハロゲン化アルカンが塩素化アルカンである、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記塩素化アルカンは1,1,1,3-テトラクロロプロパンを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記塩素化アルカンは1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記塩素化アルカンは1,1,1,3,3,3-ヘキサクロロプロパンを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
前記少なくとも１つの塩素原子を有するハロゲン化メタンは四塩化炭素を含む、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記アルケンは、エチレン、プロピレン、1-ブテン、2-ブテン、イソブチレン又はそれらの組合せを含む、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
前記ハロゲン化アルケンは、塩化ビニル、塩化ビニリデン又はそれらの組合せを含む、請求項１〜１２又は１４〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
前記反応混合物がジェット撹拌により撹拌される、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
前記反応器が、少なくとも１つのノズル、少なくとも１つのエダクタノズル又はそれらの組合せを備え、ジェット撹拌と組合せて使用される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記反応器がさらに通気管を備える、請求項１９又は２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記反応混合物が約８０℃〜約１４０℃の温度で維持される、請求項１〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
前記方法が、ほぼ大気圧（約１４．７ｐｓｉ、１０１．３ｋＰａ）〜約２００ｐｓｉ（１３７９ｋＰａ）の圧力で実施される、請求項１〜２２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
前記方法が連続的である、請求項１〜２３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
前記ハロゲン化アルカンの重量％が前記反応混合物の前記液相の少なくとも５０重量％である、請求項１〜２４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２６】
前記反応が一連の撹拌タンク反応器で実施される、請求項１〜２５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２７】
前記反応器からの反応混合物の少なくとも一部分を処理し、前記ハロゲン化アルカンから前記軽質構成成分及び重質構成成分を除去する、請求項１〜２６のいずれかに記載の方法。
【請求項２８】
前記反応器からの反応混合物の少なくとも一部分を処理し、重質構成成分、触媒、リガンド又はそれらの組合せを除去し、重質構成成分、触媒、リガンド又はそれらの組合せを含む生成物流出流は、再循環して前記反応器に戻される、請求項１〜２７のいずれかに記載の方法。
【請求項２９】
前記ハロゲン化アルカンが、塩素化剤、遷移金属触媒、塩基又はそれらの組合せとさらに反応して、他の塩素化プロパン又は塩素化プロペンを製造する、請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３０】
前記少なくとも１つの塩素原子を有する少なくとも１つのハロゲン化メタン、前記アルケン、ハロゲン化アルケン若しくはそれらの組合せ、前記リガンド、前記金属、金属塩若しくはそれらの組合せを含む少なくとも１つの触媒、又はこれらの組合せを含む新鮮材料供給物が、前記反応器に添加される、請求項１〜２９のいずれかに記載の方法。
【請求項３１】
前記反応器に再循環する材料が生成物流出流質量流を有し、前記反応器に添加される新鮮材料供給物が新鮮材料供給質量流を有し、前記新鮮材料供給質量流に対する前記生成物流出流質量流の質量比が、前記方法の変換及び前記方法の反応速度を維持するように調整される、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記ハロゲン化アルカンがフッ素化生成物に変換される、請求項１〜３１のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、概して、ハロゲン化アルカンを調製するためのプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン化アルカンは、農産物、医薬品、洗浄溶媒、溶媒、ゴム、シリコーン、及び冷却剤を含む多くの製品にとって有用な中間体である。ハロゲン化アルカンを調製するプロセスは、時間がかかり、中程度に効率的であり、再現性を欠く場合がある。
【０００３】
ハロゲン化アルカンを調製するための広く知られている１つの方法は、テロメリゼーションプロセスによるものである。このプロセスは、触媒の存在下で少なくとも１つの塩素原子を有するハロゲン化メタンとアルケン又はハロゲン化アルケンとを接触させることを含む。これらのテロメリゼーションプロセスは有用であるが、これらのプロセスは、可変の収率、低い再現性、大量の廃棄物、及び高い単位製造コストを有する。
【０００４】
極めて人気のあるハロゲン化アルカンの１つのサブセットは、塩素化プロパン、特に、冷却剤及び農産物を含む多くの製品にとって有用な中間体である1,1,1,3-テトラクロロプロパン及び1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンである。それらの調製のための一般的なプロセスは、テロメリゼーションプロセスにおいてアルケン又はハロゲン化アルケン、四塩化炭素、トリアルキルホスフェート、及び鉄触媒を反応させることからなる。米国特許第４，６５０，９１４号明細書は、鉄の非粉砕形態及び機械的撹拌を使用してプロセスがバッチモードで実施されるようなプロセスを教示している。米国特許第６，３１３，３６０号明細書及び米国特許第８，９０７，１４７号明細書は、粉末状の鉄及び機械撹拌を使用した連続プロセスを開示している。これらのプロセスでは、テロメリゼーション反応は、液相で生じる。アルケン又はハロゲン化アルケンは、液相、反応混合物より上のヘッドスペース、又は両方に導入され、次いでアルケン又はハロゲン化アルケンは、反応混合物の液相に吸収される必要がある。アルケン又はハロゲン化アルケンは、四塩化炭素中で部分的な溶解性を有するため、アルケン又はハロゲン化アルケンが過剰に使用されて、液相中のアルケン又はハロゲン化アルケンの濃度を維持する。プロセスの最後に、未反応のアルケン又はハロゲン化アルケンは通常、廃棄物としてパージされるか、又は大気に放出される。
【０００５】
液相中のアルケン又はハロゲン化アルケンの濃度は、液相中のアルケン又はハロゲン化アルケンの吸収に依存するため、プロセスの多くは、低下した反応速度及び低下した速度を有する。液相中のアルケン又はハロゲン化アルケンの濃度又は吸収を維持するか又は増加させ、したがって、これらのプロセスの反応速度及び速度を維持するために、様々な方法が用いられている。廃棄物としてプロセスを出るアルケン又はハロゲン化アルケンの量を制限するために、他の方法が用いられる。これらの方法のいくつかは、アルケンを反応器のヘッドスペースから底部に圧縮し再循環させることと、ガス誘導インペラなどの四塩化炭素中のアルケン又はハロゲン化アルケンの吸収を増加させるための特別な機械デバイスを利用することと、高価なアルケン又はハロゲン化アルケン再循環装置とを含む。これらの方法は、高価な機械装置の使用を必要とするが、アルケン又はハロゲン化アルケンの大部分は、依然としてパージされて廃棄される。したがって、これらのプロセスは、中程度に効率的であるにもかかわらず、再現性を欠いており、一貫した収率を欠いており、様々なアルケン回収システムを利用し、多くのスクラバを使用し、大きい廃棄物要因を有し、かつより高い単位製造コストで塩素化プロパンを提供する場合がある。
【０００６】
ハロゲン化アルカン及び塩素化プロパンを調製することができるプロセスを開発することが望ましく、そのプロセスは、高い再現性、一貫したより高い収率、より高いスループット、改善された再循環戦略、製造コストの削減、及び廃棄物の量の削減を示す。
【発明の概要】
【０００７】
本明細書において、アルケン、ハロゲン化アルケン、又はそれらの組合せと、少なくとも１つの塩素原子を含むハロゲン化メタンとの間の反応を介して、ハロゲン化アルカンを調製及び単離するためのプロセスが提供される。プロセスは、ａ．少なくとも１つの塩素原子を含むハロゲン化メタンを含む液相、少なくとも１つのリガンド；及び金属、金属塩、又はそれらの組合せを含む少なくとも１つの触媒；アルケン、ハロゲン化アルケン、又はそれらの組合せを接触させることによって、反応器中で反応混合物を形成することであって、アルケン、ハロゲン化アルケン、又はそれらの組合せが、液相に少なくとも部分的に吸収される、形成することと、ｂ．任意に、反応混合物を加熱、撹拌、又は加熱及び撹拌の両方を行うことと、ｃ．ハロゲン化アルカン及び重質副生成物を生成することと、を含む。当業者であれば、反応混合物の撹拌及び反応混合物の加熱が、一方がもう一方の前に、又は同時に行われ得ることを理解し、これは、本出願全体を通して事実である。プロセスは、充填カラム、トレイカラム、又はそれらの組合せを備える吸収デバイスをさらに含む。液体分配器が任意に、吸収デバイスと組合せて使用される。吸収デバイスへの液体供給物は、新鮮液体供給物、新鮮液体供給物を含む再循環液体供給物、反応器からの再循環液体供給物、吸収体からの再循環供給物、又はそれらの組合せを含む。反応混合物の液相が、以下に詳述されるプロセス条件下で吸収デバイスを通して循環されると、吸収デバイスは、液相中のアルケン、ハロゲン化アルケン、又はそれらの組合せの濃度の増加をもたらす。
【０００８】
本発明の他の特徴及び反復は、以下でより詳細に記載される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
ハロゲン化アルカンの調製のためのプロセスが、本明細書に開示されている。一般に、プロセスは、以下に詳述される条件下でのアルケン、ハロゲン化アルケン、又はそれらの組合せと、少なくとも１つの塩素原子を含むハロゲン化メタンとの間の反応を含む。
【００１０】
全ての実施形態において、吸収デバイスは、充填カラム、トレイカラム、又はそれらの組合せを備える。エダクタ、ノズル、又はそれらの組合せが、吸収デバイスと組合せて使用されてもよい。反応混合物は吸収デバイスと接触し、そこでアルケン、ハロゲン化アルケン、又はそれらの組合せが液相に少なくとも部分的に吸収される。この吸収デバイスは、液相とアルケン、ハロゲン化アルケン、又はそれらの組合せの相互作用の増加をもたらす。したがって、吸収デバイスは、反応混合物の液相中のアルケン、ハロゲン化アルケン、又はそれらの組合せの濃度の増加をもたらす。一実施形態において、吸収デバイスは、液相を有する反応混合物より上の反応器の内側に位置する。さらなる態様において、液相は、金属含有及び／又は金属触媒を含有する。代替の実施形態において、吸収デバイスは、反応器の外側に位置する。
【００１１】
これらのプロセスは、他の従来の方法と比較して、収率、純度、サイクル時間、選択性、廃棄物の削減、単位製造コストの低下、及びスループットの改善が示されている。本発明のさらなる態様において、分離した反応物の少なくとも一部分は、再循環してプロセスに戻されて、プロセスのさらなる効率及びコスト削減をもたらす。
【００１２】
（Ｉ）ハロゲン化アルカンを調製するためのプロセス
本開示の一態様は、ハロゲン化アルカンの調製のためのプロセスを包含する。プロセスは、少なくとも１つの塩素原子を含むハロゲン化メタン、アルケン、ハロゲン化アルケン、又はそれらの組合せ、少なくとも１つのリガンド、及び少なくとも１つの触媒を含む、液相反応混合物を形成することを含む。この反応混合物が形成されると、反応混合物の撹拌及び反応混合物の過熱が、一方がもう一方の前に、又は同時に行われ得、次いで液相が吸収デバイスと接触する。吸収デバイスは、液相中のアルケン、ハロゲン化アルケン、又はそれらの組合せの濃度を上昇させ、これは、プロセスの反応速度を維持するか又は高める。プロセスからの出力は、ハロゲン化アルカン及び重質副生成物を含む。
【００１３】
（ａ）反応混合物
プロセスは、少なくとも１つの塩素原子を含むハロゲン化メタン、アルケン、ハロゲン化アルケン、又はそれらの組合せ、少なくとも１つのリガンド、及び少なくとも１つの触媒を含む、反応混合物を調製することによって開始される。
【００１４】
（ｉ）アルケン、ハロゲン化アルケン、又はそれらの組合せ
多種多様なアルケン、ハロゲン化アルケン、又はそれらの組合せが、プロセスで使用され得る。当業者によって理解されるように、アルケン、ハロゲン化アルケン、又はそれらの組合せは、液体又はガスとして反応に導入され得、アルケン、ハロゲン化アルケン、又はそれらの組合せは、液相に少なくとも部分的に可溶性であり得、吸収材料に対する親和性を有し得る。様々な実施形態において、アルケン、ハロゲン化アルケン、又はそれらの組合せは、反応器中のポートを通して液相の表面よりも上又は液相の表面よりも下に導入され得る。以下に詳述されるプロセスの条件下で、アルケン、ハロゲン化アルケン、又はそれらの組合せは液体であり得、次いで、液体からガスへの相転移を受け得る。当業者によって理解されるように、反応器中の圧力は、アルケン、ハロゲン化アルケン、又はそれらの組合せを添加することによって維持されてもよい。
【００１５】
一般に、アルケン、ハロゲン化アルケン、又はそれらの組合せは、２〜５個の炭素原子を含む。アルケンの非限定的な例は、エチレン、プロピレン、1-ブテン、2-ブテン、イソブテン、1-ペンテン、2-ペンテン、3-ペンテン、2-メチル-2-ブテン、2-メチル-1-ブテン、及び3-メチル-1-ブテンであり得る。ハロゲン化アルケンの非限定的な例は、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化アリル、フッ化アリル、1-クロロ-2-ブテン、1-フルオロ-2-ブテン、3-クロロ-1-ブテン、3-フルオロ-1-ブテン、3-クロロ-1-ペンテン、3-フルオロ-1-ペンテン、及びそれらの組合せであり得る。一実施形態において、アルケンは、エチレン、プロピレン、1-ブテン、2-ブテン、イソブチレン、又はそれらの組合せを含む。さらにより好ましくは、アルケンは、エチレンを含む。別の実施形態において、ハロゲン化アルケンは、塩化ビニル、塩化ビニリデン、又はそれらの組合せである。異なる実施形態において、ハロゲン化アルケンは、塩化ビニルである。
【００１６】
（ｉｉ）少なくとも１つの塩素原子を含むハロゲン化メタン
少なくとも１つの塩素原子を含む多種多様なハロゲン化メタンが、このプロセスで使用され得る。少なくとも１つの塩素原子を含むハロゲン化メタンの非限定的な例としては、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、テトラクロリド、四塩化炭素、クロロフルオロメタン、ジクロロモノフルオロメタン、トリクロロフルオロメタン、ジフルオロクロロメタン、トリフルオロクロロメタン、ブロモクロロメタン、ジブロモクロロメタン、トリブロモクロロメタン、クロロヨードメタン、クロロジヨードメタン、クロロトリヨードメタン、ブロモクロロフルオロメタン、ブロモクロロジフルオロメタン、クロロジブロモフルオロメタン、ブロモクロロフルオロヨードメタン、ブロモクロロジヨードメタン、及びそれらの組合せが挙げられる。一実施形態において、少なくとも１つの塩素原子を含むハロゲン化メタンは、四塩化炭素である。
【００１７】
一般に、少なくとも１つの塩素原子を含むハロゲン化メタンは、過剰に使用されてもよい。一般に、少なくとも１つの塩素原子を含むハロゲン化メタンと、アルケン、ハロゲン化アルケン、又はそれらの組合せとのモル比は、０．１：１〜約１００：１の範囲であり得る。様々な実施形態において、少なくとも１つの塩素原子を含むハロゲン化メタンと、アルケン、ハロゲン化アルケン、又はそれらの組合せとのモル比は、０．１：１〜約１００：１、０．５：１〜約７５：１、１：１〜約１０：１、又は１．２：１〜約５：１の範囲であり得る。様々な実施形態において、少なくとも１つの塩素原子を含むハロゲン化メタンと、アルケン、ハロゲン化アルケン、又はそれらの組合せとのモル比は、１．２：１〜約２：１の範囲であり得る。少なくとも１つの塩素原子を含むハロゲン化メタン、及びアルケン、ハロゲン化アルケン、又はそれらの組合せは、本質的に乾燥しており、すなわち、これは、１０００ｐｐｍ未満の含水量を有する。より低い水濃度が好ましいが、必須ではない。
【００１８】
（ｉｉｉ）リガンド
様々な実施形態において、リガンドがプロセスで使用されてもよい。当業者によって理解されるように、リガンドは、触媒と複合体を形成してもよく、得られる複合体は、反応培地に可溶性である。
【００１９】
一実施形態において、リガンドは、リン含有化合物である。リン含有化合物の例としては、トリアルキルホスフェート、トリアルキルホスファイト、又はそれらの組合せが挙げられ得る。トリアルキルホスフェート及びトリアルキルホスファイトの好適な非限定的な例としては、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリイソプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリプロピルホスファイト、トリイソプロピルホスファイト、トリブチルホスファイト、及びトリ-tert-ブチルホスファイトが挙げられ得る。１つの好ましい実施形態において、リン含有化合物は、トリブチルホスフェートなどのトリアルキルホスフェートである。
【００２０】
（ｉｖ）触媒
多種多様な触媒がプロセスで使用され得る。いくつかの実施形態において、触媒は、遷移金属触媒である。本明細書で使用される場合、「遷移金属触媒」という用語は、ゼロ酸化状態での遷移金属、すなわち、元素金属、遷移金属含有合金、遷移金属塩、又はそれらの組合せを指す。本明細書に記載のプロセスで有用な遷移金属は、全ての遷移金属を含む。一実施形態において、少なくとも１つの触媒は、鉄金属、銅金属、鉄含有化合物、銅含有化合物、鉄含有合金、銅含有合金、又はそれらの組合せを含む。一実施形態において、鉄及び銅金属が好ましい。許容される遷移金属含有合金としては、ギルディングメタル、青銅、マグネシウム青銅、スズ青銅、アルミニウム青銅、リン青銅、赤真鍮、真鍮、鋳鉄、銑鉄、鋼、工具鋼、及びウーツ鋼が含まれる。
【００２１】
遷移金属又は遷移金属含有合金は、ホイル、シート、スクリーン、ウール、ワイヤ、ボール、プレート、パイプ、ロッド、バー、又は粉末の形態であってもよく、粉末は好ましくないが、それらは許容される。様々な実施形態において、遷移金属触媒は、支持体の表面上で固定化され得る。好適な支持体の非限定的な例は、アルミナ、シリカ、シリカゲル、珪藻土、炭素、及び粘土であり得る。支持される触媒の特定の例としては、アルミナ上の銅、シリカ上の銅、炭素上の鉄、珪藻土上の鉄、及び粘土上の鉄が挙げられる。一実施形態において、遷移金属触媒は、元素鉄、元素銅、銅合金、鉄合金、又はそれらの組合せであり得る。
【００２２】
一般に、金属の表面積は、１ｃｍ２／（ｋｇ／時間）〜約１０，０００ｃｍ２／（ｋｇ／時間）の範囲であり得る。様々な実施形態において、金属の表面積は、１ｃｍ２／（ｋｇ／時間）〜約１０，０００ｃｍ２／（ｋｇ／時間）、約１００ｃｍ２／（ｋｇ／時間）〜約７，５００ｃｍ２／（ｋｇ／時間）、約１，０００ｃｍ２／（ｋｇ／時間）〜約５，０００ｃｍ２／（ｋｇ／時間）、又は２，０００ｃｍ２／（ｋｇ／時間）〜約４，０００ｃｍ２／（ｋｇ／時間）の範囲であり得る。１つの好ましい実施形態において、金属の表面積は、１００〜２５００ｃｍ２／（ｋｇ／時間）である。別の好ましい実施形態において、金属の表面積は、又は１７５０〜２２５０ｃｍ２／（ｋｇ／時間）である。さらに別の実施形態において、金属の表面積は、７５〜４２５ｃｍ２／（ｋｇ／時間）又は１００〜３５０ｃｍ２／（ｋｇ／時間）である。
【００２３】
一実施形態において、少なくとも１つの触媒は、遷移金属塩を含んでもよい。好適な遷移金属塩の非限定的な例としては、アセタート、アセチアセトナート（acetyacetonate）、アルコキシド、ブチレート、カルボニル、二酸化物、ハロゲン化物、ヘキサノエート、水素化物、メシレート、オクタノエート、ニトレート、ニトロシルハロゲン化物、ニトロシルニトレート、スルフェート、スルフィド、スルホネート、ホスフェート、及びそれらの組合せが挙げられ得る。好適な遷移金属塩の例としては、塩化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）、臭化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩ）、ヨウ化鉄（ＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、酸化銅（ＩＩ）、及び酸化鉄（ＩＩＩ）が挙げられる。一実施形態において、遷移金属塩は、塩化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、又はそれらの組合せであり得る。
【００２４】
一実施形態において、遷移金属触媒は、Ｆｅ（０）、Ｆｅ（ＩＩ）、及びＦｅ（ＩＩＩ）などの様々な酸化状態にある鉄を含む鉄触媒である。一態様において、鉄触媒は、元素鉄又は鉄合金として単独でＦｅ（０）であってもよい。さらなる態様において、鉄触媒は、Ｆｅ（０）とＦｅ（ＩＩ）塩の混合物を含んでもよい。別の態様において、鉄触媒は、Ｆｅ（０）とＦｅ（ＩＩＩ）塩の混合物を含んでもよい。さらに別の態様において、鉄触媒は、Ｆｅ（ＩＩ）塩とＦｅ（ＩＩＩ）塩の混合物を含んでもよい。さらに別の態様において、鉄触媒は、Ｆｅ（０）、Ｆｅ（ＩＩ）塩、及びＦｅ（ＩＩＩ）塩の混合物を含んでもよい。さらに別の実施形態において、電気化学セルが利用されて、反応におけるＦｅ（ＩＩ）及びＦｅ（ＩＩＩ）の比を調整してもよい。リガンドが存在する場合、これは、反応物中に存在する鉄金属及び／又は鉄塩の少なくとも一部と複合し得る。
【００２５】
一実施形態において、遷移金属触媒は、Ｃｕ（０）、Ｃｕ（Ｉ）、及びＣｕ（ＩＩ）などの様々な酸化状態にある銅を含む銅触媒である。一態様において、銅触媒は、元素銅又は銅合金として単独でＣｕ（０）であってもよい。さらなる態様において、銅触媒は、Ｃｕ（０）とＣｕ（Ｉ）塩の混合物を含んでもよい。別の態様において、銅触媒は、Ｃｕ（０）とＣｕ（ＩＩ）塩の混合物を含んでもよい。さらに別の態様において、銅触媒は、Ｃｕ（Ｉ）塩とＣｕ（ＩＩ）塩の混合物を含んでもよい。さらに別の態様において、銅触媒は、Ｃｕ（０）、Ｃｕ（Ｉ）塩、及びＣｕ（ＩＩ）塩の混合物を含んでもよい。さらに別の実施形態において、電気化学セルが利用されて、反応におけるＣｕ（Ｉ）及びＣｕ（ＩＩ）の比を調整し得る。リガンドが存在する場合、これは、反応物中に存在する銅金属及び／又は銅塩の少なくとも一部と複合し得る。
【００２６】
一実施形態において、リガンドは、トリアルキルホスフェート、トリアルキルホスファイト、又はそれらの組合せを含み、リガンドは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｕ（Ｉ）、Ｃｕ（ＩＩ）、又はそれらの組合せに複合される。１つの好ましい実施形態において、リガンドは、トリブチルホスフェート（ＴＢＰ）などのトリアルキルホスフェートである。
【００２７】
当業者によって理解されるように、遷移金属触媒はプロセスに入ると、酸化及び／又は還元を受けて、様々な酸化状態の活性化触媒種を生成し得る。これらの活性触媒種の酸化状態は異なり得、例えば、（Ｉ）、（ＩＩ）、及び（ＩＩＩ）であってもよい。一態様において、活性鉄触媒はＦｅ（Ｉ）の酸化状態にあってもよい。別の態様において、活性鉄触媒はＦｅ（ＩＩ）であってもよい。さらなる別の態様において、活性鉄触媒はＦｅ（ＩＩＩ）の酸化状態にあってもよい。さらなる態様において、活性鉄触媒は、Ｆｅ（Ｉ）とＦｅ（ＩＩ）の混合物を含んでもよい。さらなる別の態様において、活性鉄触媒は、Ｆｅ（Ｉ）及びＦｅ（ＩＩＩ）の酸化状態の混合物を含んでもよい。さらなる別の態様において、活性鉄触媒は、Ｆｅ（ＩＩ）及びＦｅ（ＩＩＩ）の酸化状態にあってもよい。別の態様において、活性鉄触媒は、Ｆｅ（Ｉ）、Ｆｅ（ＩＩ）及びＦｅ（ＩＩＩ）の酸化状態にあってもよい。これらの活性銅触媒種の酸化状態は異なり得、例えば、（Ｉ）及び（ＩＩ）であってもよい。一態様において、活性銅触媒は、Ｃｕ（Ｉ）の酸化状態にあってもよい。別の態様において、活性銅触媒は、Ｃｕ（ＩＩ）であってもよい。さらなる態様において、活性銅触媒は、Ｃｕ（Ｉ）とＣｕ（ＩＩ）の混合物を含んでもよい。
【００２８】
一般に、少なくとも１つの塩素原子を含むハロゲン化メタンに対する少なくとも１つの溶解触媒のモル比は、約０：１〜約０．１：１の範囲であり得る。様々な実施形態において、少なくとも１つの塩素原子を含むハロゲン化メタンに対する少なくとも１つの溶解触媒のモル比は、０：１〜約０．１：１、０．０００１：１〜約０．０５：１、又は好ましくは０．００２５：１〜約０．０１：１の範囲であり得る。
【００２９】
一般に、溶解元素金属対リガンドのモル比は、１：１〜約１：１０００の範囲であり得る。様々な実施形態において、溶解元素金属対リガンドのモル比は、１：１〜約１：１０００、１：１〜約１：５００、１：１〜約１：１００、又は１：１〜約１：１０の範囲であり得る。１つの好ましい実施形態において、溶解元素金属対リガンドのモル比は、約１：１．５〜約１：３の範囲であり得る。
【００３０】
一般に、金属塩対リガンドのモル比は、１：１〜約１：１０００の範囲であり得る。様々な実施形態において、金属塩対リン含有化合物のモル比は、１：１〜約１：１０００、１：１〜約１：５００、１：１〜約１：１００、又は１：１〜約１：１０の範囲であり得る。１つの好ましい実施形態において、金属塩対リン含有化合物のモル比は、約１：１．５〜約１：３の範囲であり得る。
【００３１】
別の実施形態において、連続反応器中の少なくとも１つの触媒は、触媒の源として金属の固定床の一部であってもよい。さらに別の実施形態において、連続反応器中の少なくとも１つの固定床金属触媒源は、カートリッジの一部であってもよい。さらに別の実施形態において、少なくとも１つの固定床金属触媒源は、構造化又は非構造化パッキングの一部であってもよく、少なくとも１つの固定床金属触媒源は、パッキング又は非構造化パッキングの一部である。固定床、カートリッジ、構造化パッキング、又は非構造化パッキングを使用して、金属触媒源は含有され、容易に交換され得る。
【００３２】
（ｖ）触媒（複数可）のプロセスへの導入
一般に、少なくとも１つの触媒は、様々な方法でプロセスに導入され得る。一態様において、金属、金属合金、金属塩（複数可）、又はそれらの組合せを含む少なくとも１つの触媒は、プロセスに直接導入され得る。別の態様において、少なくとも１つの触媒を含む触媒溶液は、少なくとも１つの塩素原子を含むハロゲン化メタンとリガンドの混合物に、金属、金属合金、金属塩（複数可）、又はそれらの組合せの少なくとも一部分を溶解し、次いでこの溶液を反応器に添加することによって調製され得る。さらに別の実施形態において、触媒溶液は、金属、金属合金、金属塩（複数可）、又はそれらの組合せ、リガンド、及び少なくとも１つの塩素原子を含むハロゲン化メタンを混合することによって、反応器内で生成され得る。当業者によって理解されるように、少なくとも１つの触媒又は少なくとも１つの触媒の溶液を反応器に導入するための他の方法が想定され得る。アルケンは、触媒が添加される前に反応器中にあってもよく、アルケンは、触媒の後又は同時に反応器に添加されてもよい。
【００３３】
（ｂ）吸収デバイス
全ての実施形態において、アルケン、ハロゲン化アルケン、又はそれらの組合せは、吸収デバイスを通して液相及びアルケン、ハロゲン化アルケン、又はそれらの組合せを循環させることによって、液相に吸収される。吸収デバイスは、アルケン、ハロゲン化アルケン、又はそれらの組合せと反応混合物又は新鮮液体供給物の液相との間の相互作用の増加をもたらす。全ての実施形態において、吸収デバイスは、充填カラム、トレイカラム、又はそれらの組合せを備える。液体分配器が任意に、吸収デバイスと組合せて使用される。
【００３４】
液体分配器は、液体（複数可）が吸収デバイスに入る前に分配するために使用されるデバイスであり、これにより、充填材料が均一に湿潤する。典型的には、液体分配器から出る液体は、液体分配器に入る液体よりも低い速度を有する。液体分配器は、当該技術分野において既知であり、ノズル、例えば、ピッグテイルノズル、噴霧器、穿孔パイプ、及び液体の流れを拡散する任意の他のデバイスを含む。液体分配器は、液体の流れをシャワー、噴霧、又はミストに変換する。１つの好ましい実施形態において、液体分配器は、吸収デバイスより上に位置する。液体分配器から出るシャワー、噴霧、又はミストは、吸収デバイスの頂部をコーティングし、吸収デバイス内のパッキングを均一に湿潤させる。
【００３５】
プロセスが開始されると、反応混合物からの液相が充填カラム、トレイカラム、又はそれらの組合せを通して送り込まれ、循環され、カラムは、ガス−液相相互作用の増加をもたらし、アルケン、ハロゲン化アルケン、又はそれらの組合せの反応混合物の液相への本質的に完全な吸収を達成する。一般的なトレイタイプには、ふるいトレイ、バブルキャップトレイ、バルブトレイが含まれる。プロセスが続くと、少なくとも１つの塩素原子を含む少なくとも１つのハロゲン化メタン、アルケン、ハロゲン化アルケン、若しくはそれらの組合せ、リガンド、及び金属、金属合金、金属塩（複数可）、若しくはそれらの組合せを含む少なくとも１つの触媒、又は上記のありとあらゆる組合せを含む１つ以上の新鮮材料供給物が、反応器に導入される／プロセスに導入される。反応混合物及び新鮮材料供給物からの液相の結果として生じる組合せは、アルケン、ハロゲン化アルケン、又はそれらの組合せの、反応混合物及び新鮮液体供給物を含む全液相への吸収の増加を可能にする。充填カラム又はトレイカラムのパッキングは、構造化又は非構造化パッキングの形態であってもよい。構造化パッキングの非限定的な例は、Flexipac（登録商標）、Flexipac HC（登録商標）、Intalox（登録商標）サドル、ポールリング、ラシヒリング、バールサドル、スプラインリング、Sulzer（登録商標）、ワイヤガーゼ構造化パッキング、又はそれらの組合せであり得る。これらの構造化パッキングは、様々なサイズ、構成、及び波形サイズであってもよい。波形サイズの非限定的な例は、押出、穿孔及びワッフル加工、穿孔及び溝加工、穿孔される、平滑である、並びにそれらの組合せであってもよい。非構造化パッキングの非限定的な例は、Flexiring（登録商標）、Hy-Pak（登録商標）、IMTP（登録商標）、Intalox（登録商標）、Ultra（登録商標）、又はそれらの組合せであり得る。これらの非構造化パッキングは、様々なサイズ及び構成であってもよい。
【００３６】
様々な実施形態において、エダクタが吸収デバイスと組合せて使用されてもよい。当業者によって理解されるように、アルケン、ハロゲン化アルケン、又はそれらの組合せの本質的に完全な吸収が存在するにもかかわらず、吸収デバイスのパッキングにおいて、アルケン、ハロゲン化アルケン、又はそれらの組合せの一部分が、反応混合物の液相から脱着し、反応混合物の液相より上のヘッドスペースに蓄積する。液相中のアルケン、ハロゲン化アルケン、又はそれらの組合せの濃度を上昇させるために、エダクタが用いられてもよい。エダクタは、リアクタから反応混合物の液相の一部分を引き出し、少なくとも１つのエダクタノズルを通して液相を反応器に送り返す。エダクタノズルは、エダクタ内で吸引を提供し、これは、反応混合物の液相より上のヘッドスペースからアルケン、ハロゲン化アルケン、又はそれらの組合せの一部分を引き出し、アルケン、ハロゲン化アルケン、又はそれらの組合せを循環液相と混合し、得られた液体とアルケン、ハロゲン化アルケン、又はそれらの組合せの混合物を反応器の液相に戻し、ここで液体は、循環液相と比較してガスの吸収が増加している。
【００３７】
他の実施形態において、ノズルが吸収デバイスと組合せて使用されてもよい。当業者によって理解されるように、液相の一部分が反応器からの反応混合物から引き出され、ノズルを通して送り込まれ、液相の液滴を気相中に作り出し、アルケン、ハロゲン化アルケン、又はそれらの組合せの吸収が増加する。得られた液体及びガスの混合物は、反応器の液相に戻り、ここで液体は、循環液相と比較してアルケン、ハロゲン化アルケン、又はそれらの組合せの吸収が増加している。
【００３８】
様々な実施形態において、吸収デバイスは、反応器の内側、反応器の外側、又はそれらの組合せであり得る。吸収デバイスは、反応器の一部、カラムの一部、又は別個のデバイスであり得る。
【００３９】
一般に、吸収デバイスが反応器内に位置する場合、吸収デバイスは、反応混合物の液相より上に位置する。操作中、アルケン、ハロゲン化アルケン、又はそれらの組合せは、吸収デバイスに流れ込む。反応器からの液相は、吸収デバイスの頂部に送り込まれ、吸収デバイスを通って下方に流れる。液相は吸収デバイスに接触し、ここでアルケン、ハロゲン化アルケン、又はそれらの組合せは、反応混合物からの液相との相互作用が高まっている。液相は反応器の液相に戻り、ここで液体は、循環液相と比較してアルケン、ハロゲン化アルケン、又はそれらの組合せの濃度が高まっている。
【００４０】
別の実施形態において、吸収デバイスは、反応器とは別のチャンバ内に位置する。この構成において、反応混合物の液相は、吸収デバイスに接触し、アルケン、ハロゲン化アルケン、又はそれらの組合せの反応混合物の液相中への吸収量の増加をもたらす。
【００４１】
別の実施形態において、吸収デバイスは、少なくとも１つの触媒を含む固定床、カートリッジ、構造化パッキング、又は非構造化パッキングに接続されてもよい。この構成において、反応混合物の液相は、吸収デバイスに接触し、アルケン、ハロゲン化アルケン、又はそれらの組合せの反応混合物の液相中への量の増加をもたらす。次いで、反応混合物のこの液相は、固定床、カートリッジ、構造化パッキング、又は非構造化パッキング中の少なくとも１つの触媒に接触し、したがって以下に記載されるような反応条件下で、ハロゲン化アルカン及び重質副生成物を生成する。代替の構成では、反応混合物の液相は、固定床、カートリッジ、構造化パッキング、又は非構造化パッキング中の少なくとも１つの触媒に接触し、溶液中の少なくとも１つの触媒の好適な濃度を提供する。次いで、この液相は吸収デバイスに接触し、アルケン、ハロゲン化アルケン、又はそれらの組合せを上昇した濃度で液相に提供する。この構成からの出力は、以下に記載の反応条件下でハロゲン化アルカン及び重質副生成物を生成する。
【００４２】
（ｃ）反応条件
当業者によって理解されるように、上記のプロセスは、バッチモード又は連続モードで実行されてもよく、連続モードが好ましい。
【００４３】
連続モードでは、撹拌タンク反応器が使用されてもよく、又は理想的なプラグ流反応器の性能にアプローチするための一連の撹拌タンク反応器が利用されて、プロセスの全体的な効率を改善してもよい。別の実施形態において、当業者によって理解されるように、ガス−液体系の混合を改善するために、連続モードにおけるプロセスが様々な方法で撹拌され得る。
【００４４】
反応器内の内容物の混合は、反応器内に乱流をもたらし、吸収デバイスを通して流れるために必要である。吸収デバイスを通るこの流れは、アルケン、ハロゲン化アルケン、又はそれらの組合せと反応混合物の液相との相互作用をもたらし、それによりプロセスの反応速度を維持する。
【００４５】
当業者によって理解されるように、プロセスを十分に撹拌し、吸収デバイスを通る十分な流れを提供するための方法が多数存在する。様々な実施形態において、反応器中の反応混合物の液相は、少なくとも１つのノズルを使用したジェット混合を利用して撹拌され得る。他の実施形態において、少なくとも１つのエダクタを利用したジェット混合が利用され得る。さらに他の実施形態において、少なくとも１つのノズル及び少なくとも１つのエダクタを利用したジェット混合が利用されてもよい。さらに別の実施形態において、機械的撹拌が使用されてもよい。さらに別の実施形態において、上記の撹拌方法の全ての組合せが使用されてもよい。
【００４６】
当業者によって理解されるように、少なくとも１つのノズルを利用したジェット混合は、反応器から反応混合物の液相の一部分を引き出し、少なくとも１つのノズルを通して液相を反応器に送り返し、それにより液相中の乱流及び増加した吸収デバイスを通る流量をもたらす。少なくとも１つのノズルは、液相の表面よりも下に位置付けられ、それにより液相中に乱流を作り出し、混合の増加をもたらし得る。少なくとも１つのノズルは、液相の表面に位置付けられるか、又は気相を通って液相中に向けられ、それにより反応混合物の乱流の増加をもたし得るが、気相を通った液相中への吸収の増加ももたらす。
【００４７】
当業者によって理解されるように、少なくとも１つのエダクタを利用したジェット混合は、反応器から反応混合物の液相の一部分を引き出し、少なくとも１つのガス排気ノズルを通して液相を反応器に送り返す。エダクタノズルは、エダクタ内で吸引を提供し、これは、反応混合物の気相からガスを引き出し、ガスを循環液相と混合し、得られた液体とガスの混合物を反応器の液相に戻し、ここで液体は、循環液相と比較してガスの吸収が増加している。エダクタノズルからの流れが反応混合物の液相に向けられると、液相中へのガスの吸収の増加、反応混合物の乱流の増加、及び吸収デバイスを通る流量の増加がもたらされる。
【００４８】
ジェット混合はまた、少なくとも１つのノズルと少なくとも１つのエダクタとを利用し得る。この構成では、上記のように、反応混合物中の乱流の増加及び吸収デバイスを通る流量の増加だけでなく、液相中へのガス吸収の増加も実現される。
【００４９】
他の実施形態において、通気管が、プロセスで利用されてもよい。通気管は、反応混合物の内部再循環を提供する。循環は、少なくとも１つの液体ジェットからのエネルギー、少なくとも１つのガス排気ノズルからのエネルギー、反応器内の気泡の上昇からのエネルギー、又はそれらの組合せによって誘発され得る。
【００５０】
当業者によって理解されるように、上記の方法のうちの少なくとも１つ又はこれらの組合せが、プロセスで利用されてもよい。好ましい実施形態において、エダクタノズルからの流れが反応混合物の液相に向けられる、少なくとも１つのエダクタノズルを使用したジェット混合が利用される。
【００５１】
一般に、ハロゲン化アルカンを調製するためのプロセスは、内部又は外部熱交換器を使用して約８０℃〜約１４０℃の温度を維持するために行われる。当業者によって理解されるように、反応物及び生成物の一部分を沸騰又は蒸発させることによって、反応器の温度が部分的に維持される。様々な実施形態において、反応の温度は、約８０℃〜約１４０℃、８５℃〜約１３０℃、９０℃〜約１２０℃、又は約９５℃〜約１１５℃に維持され得る。
【００５２】
一般に、プロセスは、ほぼ大気圧（約１４．７ｐｓｉｇ、１０１．３ｋＰａ）〜約２００ｐｓｉ（１３７９ｋＰａ）の圧力で実施されてもよく、これにより、ガス及び液体の量が好適な量であり、そのため反応が進行し、プロセスの反応速度を維持し得る。様々な実施形態において、プロセスの圧力は、ほぼ大気圧（約１４．７ｐｓｉ）〜約２００ｐｓｉ、約２０ｐｓｉ〜約１８０ｐｓｉ、約４０ｐｓｉ〜約１６０ｐｓｉ、約８０ｐｓｉ〜約１４０ｐｓｉ、又は１００ｐｓｉ〜約１２０ｐｓｉであり得る。
【００５３】
一般に、クロマトグラフィ（例えば、ＧＣ−ガスクロマトグラフィ）などの当業者に既知の任意の方法によって判定されるように、反応が完了するまでの十分な期間にわたって反応を進行させる。反応の持続時間は、約５分〜約１６時間の範囲であり得る。いくつかの実施形態において、反応の持続時間は、約５分〜約１６時間、約１時間〜約１２時間、約２時間〜約１０時間、約４時間〜約８時間、又は約５時間〜約７時間の範囲であり得る。
【００５４】
（ｄ）ハロゲン化アルカンを調製するプロセスからの出力
上記で概説されるプロセスは、ハロゲン化アルカン、軽質副生成物、及び重質副生成物を生成する。一般に、プロセスは、反応混合物の液相中で少なくとも５０重量パーセント（ｗｔ％）のハロゲン化アルカンを生成する。様々な実施形態において、ハロゲン化アルカンは、反応混合物の液相中で少なくとも５０重量％、少なくとも６０重量％、少なくとも７０重量％、少なくとも８０重量％、少なくとも９０重量％、少なくとも９５重量％、又は少なくとも９９重量％で生成される。
【００５５】
重質副生成物は、生成物分布全体で５重量％未満で生成される。様々な実施形態において、これらの重質不純物は、４重量％未満、３重量％未満、２重量％未満、又は１重量％未満であり得る。
【００５６】
好ましい実施形態において、ハロゲン化アルカンは、クロロアルカンである。一実施形態において、クロロアルカンは、1,1,1,3-テトラクロロプロパンである。別の実施形態において、クロロアルカンは、1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンである。さらに別の実施形態において、クロロアルカンは、形成された1,1,1,3,3,3-ヘキサクロロプロパンである。
【００５７】
一実施形態において、ハロゲン化アルカンは、塩素化剤、遷移金属触媒、塩基、又はそれらの組合せとさらに反応して、他の塩素化プロパン又は塩素化プロペンを調製する。
【００５８】
（ＩＩ）ハロゲン化アルカン及び再循環流の分離
プロセスの次のステップは、第１の分離器及び第２の分離器のうちの少なくとも１つを通して、ハロゲン化アルカン、少なくとも１つの塩素原子を含むハロゲン化メタン、アルケン、ハロゲン化アルケン、又はそれらの組合せ、リガンド、少なくとも１つの触媒、重質副生成物、及び軽質副生成物を含む反応混合物の内容物から、精製されたハロゲン化アルカンを分離して、所望の収率及び／又は純度でハロゲン化アルカンを単離することを含む。様々な実施形態において、第１の分離器及び第２の分離器のうちの少なくとも１つは、蒸留カラム又は多段蒸留カラムであってもよい。さらに、第１の分離器及び第２の分離器のうちの少なくとも１つは、再沸器、底部段（bottom stage）、又はそれらの組合せをさらに含んでいてもよい。様々な蒸留カラムがこのキャパシティー内で使用されてもよい。一実施形態において、中間段からの出口流を提供する側部抜出カラム若しくは蒸留カラム、又は分割壁カラム（分割壁カラム（ＤＷＣ）は、３つ以上の構成成分の混合物を高純度生成物へと分離することが可能な、単一シェル型の完全に熱的に結合した蒸留カラムである）が、分離器として使用され得る。反応混合物から分離すると、ハロゲン化アルカン、少なくとも１つの塩素原子を含むハロゲン化メタン、アルケン、ハロゲン化アルケン、若しくはそれらの組合せ、リガンド、重質副生成物、軽質副生成物、又はそれらの組合せを含む様々な生成物流出流が生成される。プロセスによって生成された様々な生成物流出流の一部分は、再循環液体供給物を介して再循環して反応器に戻されて、反応速度の上昇、効率の上昇、プロセスの全体的なコストの削減、望ましいハロゲン化アルカンの選択性の上昇、及び望ましいハロゲン化アルカンの収率の上昇をもたらす。
【００５９】
当業者によって理解されるように、精製されたハロゲン化アルカンを反応器の反応混合物から分離すると、少なくとも２つの生成物流出流が生成される。様々な実施形態において、精製された塩素化アルカンを分離すると、利用される分離デバイスに応じて、３つ、４つ、又はそれ以上の生成物流出流が生成され得る。一例として、２つの生成物流出流を使用した反応器の内容物からのハロゲン化アルカンの分離が以下に示される。
【００６０】
１つの分離器を利用したプロセスは、反応混合物の一部分又は反応混合物を分離器に移すことによって開始される。この操作では、反応混合物の一部分は、２つの異なる生成物流出流である生成物流出流（ａ）及び（ｂ）に分離され得る。ハロゲン化アルカン、少なくとも１つの塩素原子を含むハロゲン化メタン、及びアルケン、ハロゲン化アルケン、又はそれらの組合せを含む生成物流出流（ａ）は、重質副生成物、リガンド、及び少なくとも１つの触媒を含む生成物流出流（ｂ）から分離される。
【００６１】
一実施形態において、固相／液相分離デバイスが利用されてもよい。プロセスの加熱中に、固体が形成される。この固体／液体分離デバイスの利用は、固体を除去し、反応器の汚染（fowling）を防止する。
【００６２】
別の実施形態において、生成物流出流（ａ）の一部分は、第２の分離器に移されて、２つの追加の生成物流出流（ｃ）及び（ｄ）を生成し得る。生成物流出流（ｃ）は、少なくとも１つの塩素原子を含むハロゲン化メタン、アルケン、ハロゲン化アルケン、又はそれらの組合せを含み、一方で、生成物流出流（ｄ）は、ハロゲン化アルカンを含む。生成物流出流（ｄ）はさらに、追加の分離器に移されて、ハロゲン化アルカンの所望の収率及び／又は純度を達成し得る。
【００６３】
別の実施形態において、第１及び第２の分離デバイスは、単一の分離デバイスに含まれてもよい。この構成において、反応混合物の一部分又は反応混合物は分離器に入る。この操作では、反応混合物の一部分は、３つの異なる生成物流出流である生成物流出流（ｅ）、（ｆ）、及び（ｇ）に分離され得る。ハロゲン化アルカンを含む生成物流出流（ｆ）は、側流として除去されてもよく、少なくとも１つの塩素原子を有する未変換のハロゲン化メタン、アルケン、ハロゲン化アルケン、又はそれらの組合せ、及び軽質副生成物を含む生成物流出流（ｅ）は、オーバーヘッド流として除去されてもよく、リガンド及び重質副生成物を含む生成物流出流（ｇ）は、底部流として除去されてもよい。この構成は、他の構成よりもさらなる効率をもたらす。各生成物流出流（ｂ）、（ｃ）、（ｅ）、及び／又は（ｇ）は、全体的又は部分的に、反応器に戻される（すなわち、再循環される）か、精製されるか、又はパージされてもよい。さらに別の実施形態において、第１のカラムは、生成物の精製を改善するために分割壁カラムを使用してもよい。したがって、反応器からの反応混合物の少なくとも一部分は処理されて、軽質構成成分及び重質構成成分をハロゲン化アルカンから除去する。軽質構成成分及び／又は重質構成成分は任意に、反応器に再循環される。又は、反応器からの反応混合物の少なくとも一部分は処理されて、重質構成成分、触媒、リガンド、又はそれらの組合せを除去し、重質構成成分、触媒、リガンド、又はそれらの組合せを含む生成物流出流は、反応器に再循環される。
【００６４】
様々な実施形態において、生成物流出流（ｂ）及び／又は（ｇ）の少なくとも一部分は、再循環して反応器に戻されてもよい。これらの流れはまた、他の生成物を生成するために別のプロセスに供給されてもよい。さらに別の実施形態において、生成物流出流（ｂ）及び／又は（ｇ）は、重質副生成物の一部分が反応器に戻され、一方で、重質副生成物の残りの部分が反応器からパージされ得るように分離され得る。これらの様々な生成物流出流はまた、他の生成物を生成するために別のプロセスに供給されてもよい。これらのステップは、プロセスの効率を改善し、コストを削減し、汚染物質を低減し、スループットを高めるための順序で実施されてもよい。
【００６５】
別の実施形態において、生成物流出流（ｂ）、（ｃ）、（ｅ）、及び／又は（ｇ）の少なくとも一部分は、バッチモード又は連続モードで再循環液体供給物を介して反応器に再循環して戻される前に、少なくとも１つの塩素原子含む少なくとも１つのハロゲン化メタン、アルケン、ハロゲン化アルケン、若しくはそれらの組合せ、リガンド、金属、金属塩（複数可）、若しくはそれらの組合せを含む少なくとも１つの触媒、又は上記のありとあらゆる組合せを含む新鮮材料供給物と混合されてもよい。明確にするために、再循環液体供給物は、金属触媒を含有してもよい。様々な実施形態において、再循環生成物流出流及び新鮮材料供給物は、プロセスに入る前に、反応器に別々導入され得るか、又は一緒に混合され得る。これらの新鮮材料供給物を反応器に導入するか、又は再循環生成物流出流を新鮮材料供給物と混合すると、プロセスの効率が向上し、全体的なコストが削減され、反応速度が維持され、スループットが高められ、プロセスによって生成される副生成物が低減される。反応器への再循環生成物流出流又は反応器に添加される新鮮材料供給物の量は、同じであっても、異なっていてもよい。再循環生成物流出流及び／又は反応器に添加される新鮮材料供給物の量を測定するための１つの方法は、これらの材料の各々の質量流量を特定することである。反応器への再循環生成物流出流は、生成物流出流質量流量を有し、反応器に添加される新鮮材料供給物は、新鮮材料供給物質量流量を有する。質量流量は、当技術分野において既知の方法を使用して測定され得る。
【００６６】
一般に、新鮮材料供給物質量流に再循環される生成物流出流質量流の質量は、プロセスの変換及びプロセスの反応速度を維持するように調整される。
【００６７】
さらに別の実施形態において、少なくとも１つの触媒は、抽出によって反応混合物から分離されてもよい。この抽出は、水又は別の極性溶媒を使用して、使用済み又は非活性化触媒を除去し得る。別の実施形態において、抽出は、反応器又は他の下流プロセスに導入して戻され得る活性遷移金属リガンド複合体を分離してもよい。上記で定義された抽出プロセスを使用すると、全体的なコストに関してプロセスにさらなる効率がもたらされ得る。
【００６８】
プロセスで生成されるハロゲン化アルカンを含む生成物流出流（ａ）、（ｄ）、又は（ｆ）は典型的には、少なくとも約２０％の収率を有する。様々な実施形態において、プロセスで生成されるハロゲン化アルカンを含む生成物流出流（ａ）又は（ｄ）は、少なくとも約３０％、少なくとも約５０％、少なくとも約７０％、少なくとも約７５％、少なくとも約８０％、少なくとも約８５％、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％、又は少なくとも約９９％の収率を有し得る。
【００６９】
プロセスからの生成物流出流（ａ）、（ｄ）、又は（ｆ）に含有されるハロゲン化アルカンは、少なくとも約５０％、少なくとも約６０％、少なくとも約６５％、少なくとも約７０％、少なくとも約７５％、少なくとも約８０％、少なくとも約８５％、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％、少なくとも約９９％、少なくとも約９９．５％、又は少なくとも約９９．９％の重量パーセントを有し得る。
【００７０】
（ＩＩＩ）好ましい実施形態：1,1,1,3-テトラクロロプロパン
（ａ）1,1,1,3-テトラクロロプロパンの調製のためのプロセス
本開示の一態様は、1,1,1,3-テトラクロロプロパンの調製のためのプロセスを包含する。プロセスは、上記の反応条件下でエチレン、四塩化炭素、トリアルキルホスフェート、トリアルキルホスファイト、又はそれらの組合せを含むリン含有化合物、及び少なくとも１つの触媒を接触させることによって開始される。一実施形態において、リン含有化合物は、トリブチルホスフェートなどのトリアルキルホスフェートである。
【００７１】
（ｂ）吸収デバイス
吸収デバイスは、先で（Ｉ）（ｂ）の項に記載されている。
【００７２】
（ｃ）反応条件
反応混合物の撹拌は、先で（Ｉ）（ｃ）の項に記載されている。
【００７３】
（ｄ）1,1,1,3-テトラクロロプロパンを調製するプロセスからの出力
好ましい実施形態において、プロセスは、1,1,1,3-テトラクロロプロパン、並びに所望の生成物１１１３の沸点よりも高い沸点を有する重質副生成物、及び所望の生成物１１１３の沸点よりも低い沸点を有する軽質副生成物などの他の不純物を生成する。当業者によって理解されるように、プロセスは、副生成物の形成を最小限に抑え、1,1,1,3-テトラクロロプロパンの形成を最大限にするために実施される。重質副生成物の非限定的な例としては、1,1,1,5-テトラクロロペンタン及びペンタクロロプロパン異性体が挙げられ得る。
【００７４】
一般に、プロセスは、少なくとも５０重量％の収率で1,1,1,3-テトラクロロプロパンを生成し、生成物分布全体において５重量％未満の重質副生成物不純物を生成する。様々な実施形態において、1,1,1,3-テトラクロロプロパンは、反応器の液相中で少なくとも５０重量％、少なくとも６０重量％、少なくとも７０重量％、少なくとも８０重量％、少なくとも９０重量％、少なくとも９５重量％、又は少なくとも９９重量％で生成される。他の実施形態において、重質副生成物は、反応器の液相中で４重量％未満、３重量％未満、２重量％未満、又は１重量％未満であり得る。
【００７５】
（ｅ）1,1,1,3-テトラクロロプロパン及び再循環流の分離
1,1,1,3-テトラクロロプロパン及び再循環生成物流出流の分離は、先で（Ｉ）（ｅ）の項に記載されている。
【００７６】
プロセスで生成される1,1,1,3-テトラクロロプロパンを含む生成物流出流（ａ）、（ｄ）、又は（ｆ）は、少なくとも約２０％の収率を有し得る。様々な実施形態において、プロセスで生成される1,1,1,3-テトラクロロプロパンを含む生成物流出流（ａ）、（ｄ）、及び／又は（ｆ）は、少なくとも約３０％、少なくとも約５０％、少なくとも約７０％、少なくとも約７５％、少なくとも約８０％、少なくとも約８５％、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％、又は少なくとも約９９％の収率を有し得る。
【００７７】
プロセスからの生成物流出流（ａ）、（ｄ）、及び／又は（ｆ）に含有される1,1,1,3-テトラクロロプロパンは、少なくとも約５０％、少なくとも約６０％、少なくとも約６５％、少なくとも約７０％、少なくとも約７５％、少なくとも約８０％、少なくとも約８５％、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％、少なくとも約９９％、少なくとも約９９．５％、又は少なくとも約９９．９％の重量パーセントを有し得る。
【００７８】
（ＩＶ）1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンの調製のためのプロセス
（ａ）1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンの調製のためのプロセス
本開示の一態様は、1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンの調製のためのプロセスを包含する。プロセスは、上記の反応条件下で塩化ビニル、四塩化炭素、トリアルキルホスフェート、トリアルキルホスファイト、又はそれらの組合せを含むリン含有化合物、及び少なくとも１つの触媒を接触させることによって開始される。一実施形態において、リン含有化合物は、トリブチルホスフェートなどのトリアルキルホスフェートである。
【００７９】
（ｂ）吸収デバイス
吸収デバイスは、先で（Ｉ）（ｂ）の項に記載されている。
【００８０】
（ｃ）反応条件
反応混合物の撹拌は、先で（Ｉ）（ｃ）の項に記載されている。
【００８１】
（ｄ）1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンを調製するプロセスからの出力
好ましい実施形態において、プロセスは、1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパン、並びに所望の生成物1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンの沸点よりも高い沸点を有する重質副生成物、及び所望の生成物1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンの沸点よりも低い沸点を有する軽質副生成物などの他の不純物を生成する。当業者によって理解されるように、プロセスは、副生成物の形成を最小限に抑え、1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンの形成を最大限にするために実施される。重質副生成物の非限定的な例としては、ヘキサクロロプロパン異性体が挙げられる。
【００８２】
一般に、プロセスは、少なくとも５０重量％の1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンを生成し、生成物分布全体において５重量％未満の重質副生成物不純物を生成する。様々な実施形態において、1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンは、反応器の液相中で少なくとも５０重量％、少なくとも６０重量％、少なくとも７０重量％、少なくとも８０重量％、少なくとも９０重量％、少なくとも９５重量％、又は少なくとも９９重量％で生成される。他の実施形態において、重質副生成物は、反応器の液相中で４重量％未満、３重量％未満、２重量％未満、又は１重量％未満であり得る。
【００８３】
（ｅ）1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパン及び再循環流の分離
1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパン及び再循環流の分離は、先で（Ｉ）（ｅ）の項に記載されている。
【００８４】
プロセスで生成される1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンを含む生成物流出流（ａ）、（ｄ）、及び／又は（ｆ）は、少なくとも約２０％の収率を有し得る。様々な実施形態において、プロセスで生成される1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンを含む生成物流出流（ａ）、（ｄ）、及び／又は（ｆ）は、少なくとも約３０％、少なくとも約５０％、少なくとも約７０％、少なくとも約７５％、少なくとも約８０％、少なくとも約８５％、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％、又は少なくとも約９９％の収率を有し得る。プロセスからの生成物流出流（ａ）、（ｄ）、及び／又は（ｆ）に含有される1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンは、少なくとも約５０％、少なくとも約６０％、少なくとも約６５％、少なくとも約７０％、少なくとも約７５％、少なくとも約８０％、少なくとも約８５％、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％、少なくとも約９９％、少なくとも約９９．５％、又は少なくとも約９９．９％の重量パーセントを有し得る。
【００８５】
（Ｖ）1,1,1,3,3,3-ヘキサクロロプロパンの調製のためのプロセス
（ａ）1,1,1,3,3,3-ヘキサクロロプロパンの調製のためのプロセス
本開示の一態様は、1,1,1,3,3,3-ヘキサクロロプロパンの調製のためのプロセスを包含する。プロセスは、上記の反応条件下で塩化ビニリデン、四塩化炭素、トリアルキルホスフェート、トリアルキルホスファイト、又はそれらの組合せを含むリン含有化合物、及び少なくとも１つの触媒を接触させることによって開始される。一実施形態において、リン含有化合物は、トリブチルホスフェートなどのトリアルキルホスフェートである。
【００８６】
（ｂ）吸収デバイス
吸収デバイスは、先で（Ｉ）（ｂ）の項に記載されている。
【００８７】
（ｃ）反応条件
反応混合物の撹拌は、先で（Ｉ）（ｃ）の項に記載されている。
【００８８】
（ｄ）1,1,1,3,3,3-ヘキサクロロプロパンを調製するプロセスからの出力
好ましい実施形態において、プロセスは、1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパン、並びに所望の生成物1,1,1,3,3,3-ヘキサクロロプロパンの沸点よりも高い沸点を有する重質副生成物、及び所望の生成物1,1,1,3,3,3-ヘキサクロロプロパンの沸点よりも低い沸点を有する軽質副生成物などの他の不純物を生成する。当業者によって理解されるように、プロセスは、副生成物の形成を最小限に抑え、1,1,1,3,3,3-ヘキサクロロプロパンの形成を最大限にするために実施される。
【００８９】
一般に、プロセスは、少なくとも５０重量％の1,1,1,3,3,3-ヘキサクロロプロパンを生成し、生成物分布全体において５重量％未満の重質副生成物不純物を生成する。様々な実施形態において、1,1,1,3,3,3-ヘキサクロロプロパンは、反応器の液相中で少なくとも５０重量％、少なくとも６０重量％、少なくとも７０重量％、少なくとも８０重量％、少なくとも９０重量％、少なくとも９５重量％、又は少なくとも９９重量％で生成される。他の実施形態において、重質副生成物は、反応器の液相中で４重量％未満、３重量％未満、２重量％未満、又は１重量％未満であり得る。
【００９０】
（ｅ）1,1,1,3,3,3-ヘキサクロロプロパン及び再循環流の分離
1,1,1,3,3,3-ヘキサクロロプロパン及び再循環流の分離は、先で（Ｉ）（ｅ）の項に記載されている。
【００９１】
プロセスで生成される1,1,1,3,3,3-ヘキサクロロプロパンを含む生成物流出流（ａ）、（ｄ）、及び／又は（ｆ）は、少なくとも約２０％の収率を有し得る。様々な実施形態において、プロセスで生成される1,1,1,3,3,3-ヘキサクロロプロパンを含む生成物流出流（ａ）、（ｄ）、及び／又は（ｆ）は、少なくとも約３０％、少なくとも約５０％、少なくとも約７０％、少なくとも約７５％、少なくとも約８０％、少なくとも約８５％、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％、又は少なくとも約９９％の収率を有し得る。
プロセスからの生成物流出流（ａ）、（ｄ）、及び／又は（ｆ）に含有される1,1,1,3,3,3-ヘキサクロロプロパンは、少なくとも約５０％、少なくとも約６０％、少なくとも約６５％、少なくとも約７０％、少なくとも約７５％、少なくとも約８０％、少なくとも約８５％、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％、少なくとも約９９％、少なくとも約９９．５％、又は少なくとも約９９．９％の重量パーセントを有し得る。
【００９２】
（ＶＩ）ハロゲン化アルカンのさらなる反応
本明細書において、一態様では、ハロゲン化アルカン、例えば、1,1,1,3-テトラクロロプロパン、1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパン、又は1,1,1,3,3,3-ヘキサクロロプロパンを、１つ以上のハイドロフルオロオレフィンに変換するためのプロセスが開示されている。これらのプロセスは、追加の脱ハロゲン化水素／ハロゲン化反応においてハロゲン化アルカンを接触させること、又は１回の反応若しくは２回以上の反応においてフッ素化触媒の存在下でハロゲン化アルケンとフッ素化剤とを接触させることを含む。これらの方法は、気相又は液相のいずれかにおいて実施可能であり、５０℃〜４００℃の範囲の温度の気相が好ましい。
【００９３】
一般に、多様なフッ素化剤を使用することができる。フッ素化剤の非限定的な例としては、ＨＦ、Ｆ２、ＣｌＦ、ＡｌＦ３、ＫＦ、ＮａＦ、ＳｂＦ３、ＳｂＦ５、ＳＦ４、又はそれらの組合せが挙げられる。当業者であれば、適切なフッ素化剤及び触媒を容易に決定することができる。これらの方法を利用して生成され得るヒドロフルオロオレフィンの例としては、2,3,3,3-テトラフルオロプロパ-1-エン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）、1,3,3,3-テトラフルオロプロパ-1-エン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、3,3,3-トリフルオロプロパ-1-エン（ＨＦＯ−１２４３ｚｆ）、及び1-クロロ-3,3,3-トリフルオロプロパ-1-エン（ＨＦＣＯ−１２３３ｚｄ）が挙げられるが、これらに限定されることはない。
【００９４】
定義
本明細書に記載の実施形態の要素を紹介するとき、冠詞の「a」、「an」、「the」、及び「said」は、１つ以上の要素があることを意味することを意図している。「備える（comprising）」、「含む（including）」、及び「有する（having）」という用語は、包括的であり、列挙された要素以外のさらなる要素があり得ることを意味することを意図している。
【００９５】
「２５０ＦＢ」又は「１１１３」という用語は、1,1,1,3-テトラクロロプロパンを指す。
【００９６】
「２４０ＦＡ」又は「１１１３３」という用語は、1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパンを指す。
【００９７】
「１１１３３３」という用語は、1,1,1,3,3,3-ヘキサクロロプロパンを指す。
【００９８】
「Ｔｅｔ」という用語は、四塩化炭素を指す。
【００９９】
「ＴＢＰ」という用語は、トリブチルホスフェートを指す。
【０１００】
本発明を詳細に説明してきたが、添付の特許請求の範囲に定義された本発明の範囲から逸脱することなく修正及び変形が可能であることは明らかであろう。
【実施例】
【０１０１】
以下の実施例は、本発明の様々な実施形態を例示する。
【０１０２】
実施例１：非構造化パッキングを使用した1,1,1,3-テトラクロロプロパン（２５０ｆｂ）の調製。
７Ｌの反応器をMonelで構築した。底部に、総表面積４０００ｃｍ２（ｋｇ／時間）のＦｅ（０）を添加した。頂部に、約３リットルの０．２５インチ Monel Pro-Pakパッキングを追加した。１．５重量％のＴＢＰ及び０．２５重量％のＦｅＣｌ３を含有するＣＣｌ４を反応器に供給して、約４〜１１時間の滞留時間を得て、１００ｐｓｉｇで圧力を維持するのに十分なエチレンを供給した。温度を１１０℃で制御した。新鮮供給物の２００倍量の液体を、反応器の底部から頂部に循環させ、液体の水位が鉄管セクションの床より少し上となるように、液体をある速度で引き出した。ＣＣｌ４の変換は６０〜９４％で変化し、２５０ｆｂへの選択性は９１〜９６％であった。
【０１０３】
実施例２：構造化パッキングを使用しない1,1,1,3-テトラクロロプロパン（２５０ｆｂ）の調製。
パッキングを反応器の上部空間から取り除き、３．５ｍｍの開口を有する市販の1/2エダクタ"”Schutte and Koerting 1/2”に置き換えたことを除いて、実施例１を繰り返した。変換と選択性は、パッキングを用いたものと同様であることが分かった、しかし、同じ反応器性能／収率を得るには、エダクタノズル中の１．２〜４．５バールの圧力降下を克服するために、かなりのポンピングエネルギーが必要であった。これは、パッキングの使用が運転コストの低下をもたらすことを示す。
【０１０４】
実施例３：構造化パッキングを使用しない1,1,1,3,3-ペンタクロロプロパン（２５０ｆａ）の調製。
２．５重量％のＴＢＰ及びＦｅＣｌ３を約０．５のＦｅＣｌ３：ＴＢＰモル比で含む四塩化炭素を、３．１ｋｇ／時間の速度で吸収体／反応器システムに供給した。７９０ｋｇ／時間の液体循環流量を、吸収体底部から熱交換器及び反応器を通し、次いで１／２インチノズルを通して吸収体の頂部へと送り戻した。吸収体は、直径４インチ及び高さ３６インチで、液体水位を約５０％に維持した。液体の水位より上の吸収体の頂部を、１／４インチのPro-Pak Monelパッキングで充填した。吸収体の気相は塩化ビニルを含んでおり、塩化ビニルを吸収体に連続的に供給して、圧力を１．５bargで維持した。循環液体の温度を１００℃で維持した。反応器は、直径４インチ及び高さ３６インチであり、１／４インチ炭素鋼リングを充填した。吸収体内の水位を制御するために、液体を系から連続的に引き出した。引き出した液体中の四塩化炭素の変換は７０％で、所望の２４０ｆａ生成物への選択性は９５．６％であった。吸収体中の充填部分は、追加の機械的撹拌なしで塩化ビニルの物質移動を達成するのに十分であった。
【国際調査報告】
2021520379.tif 000002
2021520379.tif 000003