(57)【要約】  本発明は、構造（Ｉ）（式中、ｎは０〜１６の整数である）を有するアルキルベンゼンスルホン酸、構造（ＩＩ）（式中、Ｒは、−（−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−）ｎ−ＯＨ、−ＯＨ、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ３からなる群から選択され、そしてｎ’は、１、２、３または４に等しい）を有する溶剤、構造（ＩＩＩ）を有する溶剤、構造（ＩＶ）を有する溶剤、及び構造（Ｖ）を有する溶剤からなる群から選択される溶剤またはこの群から選択される少なくとも二種の溶剤の溶剤混合物から本質的になる組成物に関する。  他の態様の一つでは、該組成物は、追加的に、界面活性剤成分からも本質的になる。  この発明は、上記のいずれかの組成物を、パターン化フォトレジストを基材から除去するために使用することにも関する。2021511531.tif 000043
2021511531.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
構造（Ｉ）（式中、ｎは０〜１６の整数である）を有するアルキルベンゼンスルホン酸；
【化１】
2021511531.tif 000023
構造（ＩＩ）（式中、Ｒは、−（−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−）ｎ’−ＯＨ、−ＯＨ、及び−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ３からなる群から選択され、そしてｎ’は、１、２、３または４に等しい）を有する溶剤、構造（ＩＩＩ）を有する溶剤、構造（ＩＶ）を有する溶剤、及び構造（Ｖ）を有する溶剤からなる群から選択される溶剤、またはこの群から選択される少なくとも二種の溶剤の溶剤混合物；
【化２】
2021511531.tif 000024
から本質的になる組成物。
【請求項２】
構造（Ｉ）（式中、ｎは０〜１６の整数である）を有するアルキルベンゼンスルホン酸；
【化３】
2021511531.tif 000025
構造（ＩＩ）（式中、Ｒは、−（−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−）ｎ’−ＯＨ、−ＯＨ、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ３からなる群から選択され、そしてｎ’は、１、２、３または４に等しい）を有する溶剤、構造（ＩＩＩ）を有する溶剤、構造（ＩＶ）を有する溶剤、及び構造（Ｖ）を有する溶剤からなる群から選択される溶剤、またはこの群から選択される少なくとも二種の溶剤の溶剤混合物；及び
界面活性剤、
から本質的になる組成物。
【請求項３】
前記界面活性剤が構造（ＶＩ）を有するポリマー型界面活性剤であり、ここでｎ’’’は、ポリマー繰り返し単位の数であり、そしてｎａは、ＣＨ２スペーサ部分の数であり、ここでｎａは８〜１４の整数である、請求項２に記載の組成物。
【化４】
2021511531.tif 000026
【請求項４】
上記ポリマー型界面活性剤が構造（ＶＩａ）を有する、請求項３に記載の組成物。
【化５】
2021511531.tif 000027
【請求項５】
上記アルキルベンゼンスルホン酸に関して、ｎが８〜１６の整数である、請求項１〜４のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項６】
上記アルキルベンゼンスルホン酸に関して、ｎが８〜１４の整数である、請求項１〜５のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項７】
上記アルキルベンゼンスルホン酸に関して、ｎが８〜１０の整数である、請求項１〜６のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項８】
上記アルキルベンゼンスルホン酸に関して、これが構造（Ｉａ）を有する、請求項１〜７のいずれか一つに記載の組成物。
【化６】
2021511531.tif 000028
【請求項９】
上記アルキルベンゼンスルホン酸に関して、ｎが０〜１０の整数である、請求項１〜４のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項１０】
上記アルキルベンゼンスルホン酸に関して、ｎが０〜５の整数である、請求項１〜４のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項１１】
上記アルキルベンゼンスルホン酸に関して、ｎが０〜２の整数である、請求項１〜４のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項１２】
上記アルキルベンゼンスルホン酸が構造（Ｉｂ）を有する、請求項１〜４のいずれか一つに記載の組成物。
【化７】
2021511531.tif 000029
【請求項１３】
上記アルキルベンゼンスルホン酸が構造（Ｉｃ）を有し、ここでｎｂが０〜１６の整数である、請求項１〜４のいずれか一つに記載の組成物。
【化８】
2021511531.tif 000030
【請求項１４】
ｎｂが１０〜１４の整数である、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
ｎｂが８〜１０の整数である、請求項１３または１４に記載の組成物。
【請求項１６】
上記アルキルベンゼンスルホン酸が構造（Ｉｄ）を有する、請求項１３〜１５のいずれか一つに記載の組成物。
【化９】
2021511531.tif 000031
【請求項１７】
ｎｂが０〜１０の整数である、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１８】
ｎｂが０〜５の整数である、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１９】
上記アルキルベンゼンスルホン酸が構造（Ｉｅ）を有する、請求項１３に記載の組成物。
【化１０】
2021511531.tif 000032
【請求項２０】
上記溶剤が、構造（ＩＩ）の範囲に該当する構造を有する単一の溶剤である、請求項１〜１９のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項２１】
上記溶剤が、構造（ＩＩ）を有する少なくとも二種の異なる溶剤の混合物である、請求項１〜１９のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項２２】
上記溶剤が構造（ＩＩａ）を有し、ここでｎ’が１、２、３または４である、請求項１〜１９のいずれか一つに記載の組成物。
【化１１】
2021511531.tif 000033
【請求項２３】
上記溶剤が、１、２、３または４のｎ’の異なる値を有する構造（ＩＩａ）を有する少なくとも二種の溶剤の混合物である、請求項１〜１９のいずれか一つに記載の組成物。
【請求項２４】
上記溶剤が構造（ＩＩｂ）を有する、請求項１〜１９のいずれか一つに記載の組成物。
【化１２】
2021511531.tif 000034
（ＩＩｂ）
【請求項２５】
上記溶剤が構造（ＩＩｃ）を有する、請求項１〜１９のいずれか一つに記載の組成物。
【化１３】
2021511531.tif 000035
（ＩＩｃ）
【請求項２６】
上記溶剤が構造（ＩＩｄ）を有する、請求項１〜１９のいずれか一つに記載の組成物。
【化１４】
2021511531.tif 000036
【請求項２７】
上記溶剤が構造（ＩＩｅ）を有する、請求項１〜１９のいずれか一つに記載の組成物。
【化１５】
2021511531.tif 000037
【請求項２８】
上記溶剤が構造（ＩＩｆ）を有する、請求項１〜１９のいずれか一つに記載の組成物。
【化１６】
2021511531.tif 000038
【請求項２９】
上記溶剤が構造（ＩＩｇ）を有する、請求項１〜１９のいずれか一つに記載の組成物。
【化１７】
2021511531.tif 000039
【請求項３０】
上記溶剤が構造（ＩＩＩ）を有する、請求項１〜１９のいずれか一つに記載の組成物。
【化１８】
2021511531.tif 000040
【請求項３１】
上記溶剤が構造（ＩＶ）を有する、請求項１〜１９のいずれか一つに記載の組成物。
【化１９】
2021511531.tif 000041
【請求項３２】
上記溶剤が構造（Ｖ）を有する、請求項１〜１９のいずれか一つに記載の組成物。
【化２０】
2021511531.tif 000042
【請求項３３】
次のステップ：
ｉ）おおよそ室温から約１００℃までである温度で請求項１〜３２のいずれか一つに記載の組成物を加熱するステップ；
ｉｉ）パターン化されたフォトレジストフィルムでコーティングされた基材を、上記の加熱された組成物中に、浸漬した基材からフォトレジストフィルムが除去されるまで、約１分間から約６０分間までの時間、浸漬するステップ；
ｉｉｉ）浸漬ステップｉｉ）の後、フォトレジストフィルムが除去された上記の浸漬した基材を、イソプロピルアルコール、水、またはイソプロプルアルコールと水との混合物のいずれかですすいで、浸漬ステップｉｉ）からの残留組成物を除去して、クリーンな基材を生成するステップ；
ｉｖ）上記のクリーンな基材を、それを空気中でスピン乾燥するか、またはそれを乾燥するために窒素もしくは空気の流れを用いて乾燥するステップ；
を含む、方法。
【請求項３４】
ステップｉ）において、前記組成物を約６０℃〜約１００℃に加熱する、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
ステップｉｉ）において、基材が金属である、請求項３３または３４に記載の方法。
【請求項３６】
ステップｉｉ）において、基材が銅である、請求項３３〜３５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項３７】
ステップｉｉ）において、基材を約１分間〜約５分間浸漬する、請求項３３〜３６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項３８】
ステップｉｉｉ）において、すすぎを水で行う、請求項３３〜３７のいずれか一つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のアルキルベンゼンスルホン酸及び特定の溶剤からなる低ｐＫａリムーバ溶液の組成物、並びにこれらの二つの成分と界面活性剤とを含む組成物に関する。これらのリムーバ溶液は、基材からフォトレジストパターンを綺麗に除去し、パーティクルの形成または堆積物の無い、除去されたレジストパターンの完全な溶解を示す。更に、基材が銅などの金属である場合には、追加的に、パターン化レジストの除去は、金属製基材の顕著な腐食を引き起こさない。
【０００２】
本発明は、金属製基材の腐食を促進しないが、驚くべきことに、顕著な腐食を防止するために金属保護性のキレート化化合物または荷電錯化特性を持つ化合物もしくはポリマーの存在も必要としない、新規リムーバ組成物を用いて架橋ポリマーコーティングを除去する化学的ストリッパ組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
これらの新規調合物によって除去される材料には、ポジトーン及びネガトーンの化学増幅型（例えばエポキシ）コーティング及び酸で触媒された光画像形成可能なコーティングなどが挙げられる。微細電子コーティング用の多くの商品化されたストリッパは、最小の製造上の要件を満たすようには十分に機能しない。本発明は、銅などの金属を含むデバイス上に通常観察される有害なエッチング及びダメージ効果は生じさせずに酸性媒体中で応答するが、同時に、除去／剥離プロセス中に粒状物を有害に形成する虞がある金属キレート化化合物は含まない、架橋系のためのリムーバ製品を作り出すための商業的枠組みを提供する。
【０００４】
他の場合には完全硬化（ｆｕｌｌ−ｃｕｒｅ）と称されるハードベークまでの及びそれを含む様々な加工条件のために、該組成物は、化学増幅された反応した化合物を、銅などの敏感な金属に対するダメージ効果無く、数分間内で、高められた温度下に慣用の浸漬条件を用いて除去及び溶解する。このような完全硬化コーティングは、ＵＳ６，５５１，９７３（特許文献１）（２００３年、Ｍｏｏｒｅら）に例示されるようなアルカリ性成分を通常含む慣用の有機ストリッパに対して耐性があることが確認されている。これらの慣用のストリッパを用いた場合、溶解は起こらない。その代わりに、これらの慣用のアルカリ性ストリッパは、リフティングまたは小片への解体という機序によってコーティングを除去することが観察される。このリフトオフ機序は、マイクロエレクトロメカニカルシステム（ＭＥＭＳ）デバイスで通常見られるような複雑な三次元トポグラフィからの不完全な除去を招く。未溶解の材料は、浴中を循環する粒状物を生成し、デバイスの他の領域上への未溶解小片の再堆積を引き起こす。これらの小さく、コンピュータ制御されたギア、センサ、スプリング、ポンプ及び関連するマイクロもしくはナノスケール装備品に起こるこのような汚染の結果、汚染とデバイスの故障が生じる。本発明の課題の一つは、所与の剥離及び除去期間の間に望ましくないポリマー材料の完全な溶解を達成することである。
【０００５】
架橋されたコーティングを除去する幾つかの低ｐＫａシステムは、リフトオフではなく完全な溶解によってこれを為すが、これらの材料は金属腐食防止剤を含み、これは、除去プロセスの間のこれらの防止剤成分の析出の故に、粒状物の問題を図らずしも引き起こす。これらの腐食防止剤は、低ｐＫａリムーバにより、除去プロセスの間に金属製基材と錯化することによって金属製基材の腐食を防止するために加えられる金属錯化添加剤である。このような腐食防止剤の一つの例は、エノール種の部分、例えばアルコール官能基に隣接する不飽和炭素鎖を含む小分子、オリゴマーまたはポリマーである。代表的なエノール型防止剤には、フマル酸、マレイン酸及びフタル酸などが挙げられる。防止剤のより具体的な例は、ロジン種のものであり；これらは例えばフマル酸化ロジンである。低ｐＫａリムーバ中の金属防止剤によって形成された粒状物は、デバイスの他の領域上に堆積し得、最終のデバイスの性能に悪影響を及ぼす。このような金属防止剤を含むこのような低ｐＫａリムーバシステムの非限定的な例は、ＷＯ２０１６／１４２５０７（特許文献２）に記載されている。
【０００６】
これらの超小型回路または超小型デバイスの製造の間、様々な無機系基材、例えば単及び多結晶性ケイ素、ハイブリッド半導体、例えばヒ化ガリウム、及び金属を有機コーティング（「フォトレジスト」またはレジスト）でコーティングし、この有機コーティングは、永続的なまたは一次的な設計の耐性フレームワークを形成し、そしてフォトリソグラフィプロセスを経た後にパターンを示す。このフォトレジストは、導体を絶縁するか、または基材表面、例えばケイ素、二酸化ケイ素またはアルミニウムの選択された領域を、湿式（化学的）及び乾式（プラズマ）形態両方での化学品の作用から保護するために利用し得る。この材料がフォトレジストとして使用される場合は、基材の暴露された領域には、望ましいエッチング（除去）または堆積（付加）プロセスを行ってよい。この作業の完了後及びその後のすすぎまたはコンディショニングの後は、レジスト及び任意のアプリケーションポストエッチング残渣を除去して、本質的な仕上げ作業を可能にする必要がある。フォトレジストを除去すると、特定の微細なエッチングまたは堆積パターンが後に残る。マスク化及びパターン化プロセスは、最終のデバイスの技術を含む層状配列を製造するために何度か繰り返される。最終形態のデバイスが比較的高い収率で製造されそして満足に機能することを保証するためには、各々のステップは完全なレジスト剥離及び溶解を必要とする。活性領域中へのこのプロセスの間の粒状物の堆積は、デバイスの収率及び性能の両方に悪影響を及ぼす。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＵＳ６，５５１，９７３
【特許文献２】ＷＯ２０１６／１４２５０７
【特許文献３】ＵＳ６，５７６，３９４
【特許文献４】ＵＳ７６０１４７２
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｄｉａｚｏｎａｐｈｔｈｏｑｕｉｎｏｎｅ−ｂａｓｅｄ  Ｒｅｓｉｓｔｓ，Ｃｈａｐｔｅｒ  ２，Ｂａｓｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  ＤＮＱ／Ｎｏｖｏｌａｋ  ｒｅｓｉｓｔｓ，ＳＰＩＥ  Ｏｐｔｉｏｎａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｐｒｅｓｓ  ｖｏｌｕｍｅ  ＴＴ１１，ｐ．９，１９９３
【非特許文献２】Ｈ．Ｉｔｏ，Ａｄｖ  Ｐｏｌｙｍ  Ｓｃｉ  ２００５  Ｉ７２  ｐ３７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題の一つは、異なるタイプのネガ型及びポジ型レジストシステムの両方から生じるものを始めとした広い範囲の異なるパターン化フォトレジストフィルムを除去する改善された剥離用組成物を提供することである。これらの異なるタイプのうち、例としては、可視光線、ブロードバンドｉ線、ｇ線、ｈ線、ＵＶ、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１９３ｎｍ液浸、ディープＵＶ、ＥＵＶ、電子またはｅ−ビームによって画像形成可能なレジストが挙げられる。どのタイプが使用されるかに依存して、これらの材料は、光活性化合物（例えばＤＮＱ）、光酸発生剤（ＰＡＧ）及び光ラジカル発生剤などの、粒状物を形成し易い添加剤を含み得る。その結果、本発明が、これらのタイプのレジストから形成されたパターンを除去して、粒状物を形成することなく、全ての成分、樹脂及び添加剤を数時間ではなく数分間で完全に除去できるようにすることも課題の一つである。金属腐食防止剤添加剤を使用せずに、下にある暴露された銅並びに他の金属への浸食なしに、基材からのこのようなフォトレジストの除去を行うことも課題の一つである。というのも、このような添加剤は、レジストパターンの除去の間に粒状物の形成を促進する傾向があり得るからである。また、作業者または環境に対して害を及ぼさない安全で規定対象外の化学品を使用し、かつ低い引火点の溶剤、特に沸点が約１５０℃未満の溶剤の使用を避けることによって、このフォトレジストパターンの除去及び金属の保護を行うことが更なる課題の一つである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本新規リムーバ組成物は、沸点が１５０℃超の安全でかつ規制対象外の溶剤を用いて、多くの異なるタイプのレジストから構成されるパターンから、リフトオフされたレジストフィルムを形成するのではなく、フォトレジストパターンを完全に溶解するか、または樹脂もしくは添加剤の何れかから生じた粒状物を完全に溶解することによって、これらの有利な特性を付与する。また同時に、驚くべきことに、これらの新規リムーバ組成物は、低ｐＫａ成分であるアルキルベンゼンスルホン酸成分を含みつつも、銅及び類似物などの金属製基材の顕著な腐食を抑制するために防止剤添加剤の存在を要求しない。その結果、これらの新規組成物を用いた場合は、除去プロセスの間に金属腐食防止剤の析出が伴うという問題は存在しない。これらの新規リムーバ組成物及びそれの使用方法が、半導体ウェハ、ＭＥＭＳデバイス及びディスプレーの製造に特に有用であることが見出された。
【００１１】
本発明は、その一つの観点において、構造（Ｉ）（式中、ｎは０〜１６の整数である）を有するアルキルベンゼンスルホン酸；
【００１２】
【化１】
2021511531.tif 000003
構造（ＩＩ）（式中、Ｒは、−（−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−）ｎ’−ＯＨ、−ＯＨ、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ３からなる群から選択され、そしてｎ’は、１、２、３または４に等しい）を有する溶剤、構造（ＩＩＩ）を有する溶剤、構造（ＩＶ）を有する溶剤、及び構造（Ｖ）を有する溶剤からなる群から選択される溶剤、またはこの群から選択される少なくとも二種の溶剤の溶剤混合物；
【００１３】
【化２】
2021511531.tif 000004
から本質的になる組成物に関する。
【００１４】
他の態様の一つでは、この組成物は、追加的に、界面活性剤成分からも本質的になる。最後に、この発明は、上記のいずれかの組成物を、パターン化フォトレジストを基材から除去するために使用することにも関する。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
上記の一般的な説明及び以下の詳細な説明の双方とも例示、説明のためのものであって、特許請求の範囲に記載の発明を減縮するものではないと理解するべきである。本願において、単数形の使用は複数を包含し、他に具体的に記載がなければ、単数形は「少なくとも一つ」を意味し、そして「または」の使用は「及び／または」を意味する。更に、「含む」という記載、並びに「含まれる」などの他の動詞形の使用は限定的ではない。また、「要素」または「成分」などの記載は、他に具体的に記載がなければ、一つの構成単位を含む要素及び成分、並びに１つ超の構成単位を含む要素または成分を包含する。ここで使用する「及び」という接続詞は包括的であることを意図しており、「または」という接続詞は、他に指示が無ければ排他的であることを意図していない。例えば、「またはその代わりに」というフレーズは、排他的であることを意図している。ここで使用する「及び／または」という記載は、単一要素の使用も含む、前述される要素の任意の組み合わせを指す。
【００１６】
（メタ）アクリレートという用語は、アクリレート及びメタクリレートの両方を一つの用語に統合する用語である。
【００１７】
「ストリッパ」及び「リムーバ」という用語は同義語である。
【００１８】
ここで使用する各章の表題は、文書構成を目的としたものであって、記載の主題を限定するものと解釈するべきではない。限定はされないが特許、特許出願、論文、書籍及び専門書を始めとした本願で引用する全ての文献または文献の一部は、全ての目的に関してそれらの内容の全てが本明細書中に掲載されたものとする。ここに掲載されたものとする文献及び類似の資料の一つ以上における用語の定義が、本願明細書におけるものと矛盾する場合は、本願の定義が優先する。
【００１９】
重量％の表現で組成を言うときは、いずれの場合も、不純物などの非本質的な成分も含んだ全ての成分の重量％は合計して１００重量％を超えることはないと理解される。全ての本質的成分の組成は、この組成が、少量の非本質的汚染物または不純物を含む場合には、合計して１００重量％未満である場合もある。他の場合は、相当量の非本質的不純物が存在しない場合には、全ての本質的成分の組成は本質的に合計して１００重量％となると理解される。
【００２０】
「・・・から本質的になる」という表現は、成分が、組成の少なくとも９０重量％、より好ましくは少なくとも９５重量％、最も好ましくは少なくとも９９重量％を構成するという意味を有する。
【００２１】
「本質的に」という用語は、記載の成分に類似する他の成分が組成中に存在しないという意味を意図したものである。例えば、組成が、アルキルベンゼンスルホン酸及び特定の溶剤の存在によって定義される時は、好ましくは、追加的な他のアルキルベンゼンスルホン酸及び溶剤は該組成中に存在しない。当該組成について、アルキルベンゼンスルホン酸、溶剤及び界面活性剤が本質的成分として定義される場合は、好ましくは、追加的な（特定種の）アルキルベンゼンスルホン酸、溶剤または界面活性剤は使用されない。それ故、界面活性剤が、構造（ＶＩ）または（ＶＩａ）に相当するものとして定義される場合には、好ましくは、これらの構造とは異なる他の界面活性剤は組成中に存在しない。
【００２２】
本発明の態様の一つによれば、「・・・から本質的になる」という記載は、「・・・からなる」に置き換えて、組成中の他の成分の存在を排除することができる。
【００２３】
本発明は、構造（Ｉ）（式中、ｎは０〜１６の整数である）を有するアルキルベンゼンスルホン酸、構造（ＩＩ）（式中、Ｒは、−（−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−）ｎ’−ＯＨ、−ＯＨ、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ３からなる群から選択され、そしてｎ’は、１、２、３または４に等しい）を有する溶剤、構造（ＩＩＩ）を有する溶剤、構造（ＩＶ）を有する溶剤、及び構造（Ｖ）を有する溶剤からなる群から選択される溶剤またはこの群から選択される少なくとも二種の溶剤の溶剤混合物から本質的になる組成物に関する。
【００２４】
【化３】
2021511531.tif 000005
他の態様の一つでは、本発明は、構造（Ｉ）（式中、ｎは０〜１６の整数である）を有するアルキルベンゼンスルホン酸、構造（ＩＩ）（式中、Ｒは、−（−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−）ｎ’−ＯＨ、−ＯＨ、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ３からなる群から選択され、そしてｎ’は、１、２、３または４に等しい）を有する溶剤、構造（ＩＩＩ）を有する溶剤、構造（ＩＶ）を有する溶剤、及び構造（Ｖ）を有する溶剤からなる群から選択される溶剤、またはこの群から選択される少なくとも二種の溶剤の溶剤混合物、及び界面活性剤から本質的になる組成物に関する。
【００２５】
界面活性剤を含む上記の態様において、界面活性剤には特に制限はなく、そしてそれの例には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、デカエチレングリコールモノ−ドデシルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、及びポリオキシエチレンオレインエーテル；ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、例えばポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル及びポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル；ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー；ソルビタン脂肪酸エステル、例えばソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノバルミテート、及びソルビタンモノステアレート；ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン界面活性剤、例えばポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレンソルビタントリオレエート、及びポリオキシエチレンソルビタントリステアレート；フッ素化界面活性剤、例えばＦ−Ｔｏｐ  ＥＦ３０１、ＥＦ３０３及びＥＦ３５２（Ｊｅｍｃｏ  Ｉｎｃ．製）、Ｍｅｇａｆａｃ  Ｆ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３、Ｒ０８、Ｒ３０、Ｒ９０及びＲ９４（Ｄａｉｎｉｐｐｏｎ  Ｉｎｋ  ＆  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．製）、Ｆｌｏｒａｄ  ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１、ＦＣ−４４３０及びＦＣ−４４３２（Ｓｕｍｉｔｏｍｏ  ３Ｍ  Ｌｔｄ．製）、Ａｓａｈｉ  Ｇｕａｒｄ  ＡＧ７１０、Ｓｕｒｆｌｏｎ  Ｓ−３８１、Ｓ−３８２、Ｓ−３８６、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６、Ｓｕｒｆｉｎｏｌ  Ｅ１００４、ＫＨ−１０、ＫＨ−２０、ＫＨ−３０及びＫＨ−４０（Ａｓａｈｉ  Ｇｌａｓｓ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）；有機シロキサンポリマー、例えばＫＰ−３４１、Ｘ−７０−０９２及びＸ−７０−０９３（Ｓｈｉｎ−Ｅｔｓｕ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）；及びアクリル酸もしくはメタクリル酸ポリマー、例えばＰｏｌｙｆｌｏｗ  Ｎｏ．７５及びＮｏ．９５（Ｋｙｏｅｉｓｈａ  Ｙｕｓｈｉｋａｇａｋｕ  Ｋｏｇｙｏ  Ｋ．Ｋ．製）などが挙げられる。
【００２６】
上記の本発明による組成物の他の態様の一つでは、前記界面活性剤は、該組成物の全重量の１重量％未満の量で存在する。他の態様の一つでは、界面活性剤は０．１重量％未満の量で存在する。
【００２７】
上記の本発明による組成物の上記のいずれの観点の他の態様の一つでは、該組成物は、界面活性剤が構造（ＶＩ）を有するポリマー型界面活性剤であり、ここでｎ’’’は、ポリマー繰り返し単位の数であり、そしてｎａは、ＣＨ２スペーサ部分の数であり、８〜１４の整数であるものである。該組成物のこの観点の他の態様の一つでは、上記ポリマー型界面活性剤は構造（ＶＩａ）を有する。
【００２８】
構造（ＶＩ）または（ＶＩａ）を有する界面活性剤を含む本発明の態様では、これらは、それぞれ独立して、約０．００５重量％〜約０．１００重量％で組成物中に存在し得る。他の態様の一つでは、約０．０１０重量％〜約０．０５０重量％で存在し得る。更に別の態様の一つでは、約０．０１５重量％〜約０．０４０重量％で存在し得る。更に別の態様の一つでは、約０．０２０重量％〜約０．０３５重量％で存在し得る。更に別の態様の一つでは、約０．０２２重量％〜約０．０３０重量％で存在し得る。更に別の態様の一つでは、約０．０２３重量％〜約０．０２８重量％で存在し得る。更に別の態様の一つでは、約０．０２４重量％〜約０．０２６重量％で存在し得る。更に別の態様の一つでは、約０．０２５重量％で存在し得る。
【００２９】
【化４】
2021511531.tif 000006
上記の本発明による組成物の上記のいずれかの観点の他の態様の一つでは、該組成物は、構造（Ｉ）の上記アルキルベンゼンスルホン酸に関して、ｎは８〜１６の整数であるものである。この態様の他の観点の一つでは、該組成物は、上記アルキルベンゼンスルホン酸に関して、ｎは８〜１４の整数であるものである。この観点の更に別の態様の一つでは、上記アルキルベンゼンスルホン酸は、ｎが８〜１０の整数であるものである。
【００３０】
上記の本発明による組成物の上記のいずれかの観点の他の態様の一つでは、該組成物は、上記アルキルベンゼンスルホン酸に関して、これが構造（Ｉａ）を有するものである。
【００３１】
【化５】
2021511531.tif 000007
上記の本発明による組成物の態様の一つでは、該組成物は、構造（Ｉ）の上記アルキルベンゼンスルホン酸において、ｎが０〜１０の整数であるものである。この態様の他の観点の一つでは、ｎは０〜５の整数である。この観点の更に別の態様の一つでは、ｎは０〜２の整数である。この態様の他の観点の一つでは、上記アルキルベンゼンスルホン酸は構造（Ｉｂ）を有する。
【００３２】
【化６】
2021511531.tif 000008
上記アルキルベンゼンスルホン酸が構造（Ｉ）を有し、ここでｎが０〜１６の整数である場合のこの組成物の上記の観点の他の態様の一つでは、この酸は、より具体的な構造（Ｉｃ）を有し、ここでｎｂは０〜１６の整数である。この態様のより具体的な観点の一つでは、ｎｂは１０〜１４の整数である。この態様の更に別の観点の一つでは、ｎｂは８〜１０の整数である。この観点の更に別の態様の一つでは、これは、より具体的な構造（Ｉｄ）を有する。
【００３３】
【化７】
2021511531.tif 000009
アルキルベンゼンスルホン酸が前記のより具体的な構造（Ｉｃ）を有するこの組成物の上記のいずれかの観点の他の態様の一つでは、より具体的な態様において、ｎｂは０〜１０の整数である。この態様の更に別の観点の一つでは、ｎｂは０〜５の整数である。この観点の更に別の態様の一つでは、この酸は、より具体的な構造（Ｉｅ）を有する。
【００３４】
【化８】
2021511531.tif 000010
この組成物の上記のいずれかの観点の他の態様の一つでは、構造（Ｉ）を有するアルキルベンゼンスルホン酸成分は、溶液の全重量中で、約１重量％〜約１０重量％の範囲の重量％含有率を有する。この態様の他の観点の一つでは、この酸の重量％含有率は約２重量％〜約８重量％である。この態様の他の観点の一つでは、この酸の重量％含有率は約３重量％〜約７重量％である。この態様の他の観点の一つでは、この重量％は約４重量％〜約６重量％である。この態様の他の観点の一つでは、この重量％は約５重量％である。上記のいずれの組成範囲の他の観点の一つにおいて、アルケンスルホン酸は、構造（Ｉ）を有し、ここでｎは８〜１６の整数であるものである。他の観点の一つでは、ｎは８〜１４の整数である。更に別の観点の一つでは、ｎは８〜１０の整数である。上記のいずれの範囲において、アルキルベンゼンスルホン酸は構造Ｉａを有するものである。
【００３５】
この組成物の上記のいずれの観点の他の態様の一つでは、構造（Ｉｃ）を有するアルキルベンゼンスルホン酸成分は、溶液の全重量中で、約１重量％〜約１０重量％の範囲の重量％含有率を有する。この態様の他の観点の一つでは、この酸の重量％含有率は約２重量％〜約８重量％である。この態様の他の観点の一つでは、この酸の重量％含有率は約３重量％〜約７重量％である。この態様の他の観点の一つでは、この重量％は約４重量％〜約６重量％である。この態様の他の観点の一つでは、この重量％は約５重量％である。上記のいずれの組成範囲の他の観点の一つにおいて、アルケンスルホン酸は、構造（Ｉｃ）を有し、ここでｎｂは８〜１６の整数であるものである。他の観点の一つでは、ｎｂは８〜１４の整数である。更に別の観点の一つでは、ｎｂは８〜１０の整数である。上記のいずれの範囲において、アルキルベンゼンスルホン酸は構造Ｉｃを有するものである。
【００３６】
この組成物の上記のいずれかの観点の他の態様の一つでは、構造（Ｉ）を有するアルキルベンゼンスルホン酸成分は、溶液の全重量中で、約１重量％〜約１０重量％の範囲の重量％含有率を有する。この態様の他の観点の一つでは、この酸の重量％含有率は約１重量％〜約６重量％である。この態様の他の観点の一つでは、この酸の重量％含有率は約１重量％〜約５重量％である。この態様の他の観点の一つでは、この重量％は約１重量％〜約３重量％である。この態様の他の観点の一つでは、この重量％は約２重量％〜約３重量％である。この態様の他の観点の一つでは、この重量％は約２．６７重量％である。この態様の他の観点の一つでは、ｎは０〜５の整数である。この観点の更に別の態様の一つでは、ｎは０〜２の整数である。この観点の更に別の態様の一つでは、ｎは０〜１の整数である。この態様の他の観点の一つでは、上記アルキルベンゼンスルホン酸は構造（Ｉｂ）を有する。
【００３７】
この組成物の上記のいずれの観点の他の態様の一つでは、構造（Ｉｃ）を有するアルキルベンゼンスルホン酸成分は、溶液の全重量中で、約１重量％〜約１０重量％の範囲の重量％含有率を有する。この態様の他の観点の一つでは、この酸の重量％含有率は約１重量％〜約６重量％である。この態様の他の観点の一つでは、この酸の重量％含有率は約１重量％〜約５重量％である。この態様の他の観点の一つでは、この重量％は約１重量％〜約３重量％である。この態様の他の観点の一つでは、この重量％は約２重量％〜約３重量％である。この態様の他の観点の一つでは、この重量％は約２．６７重量％である。上記のいずれの組成範囲の他の観点の一つにおいて、アルケンスルホン酸は、構造（Ｉｃ）を有し、ここでｎｂは０〜１０の整数であるものである。この態様の他の観点の一つでは、ｎｂは０〜５の整数である。この観点の更に別の態様の一つでは、ｎｂは０〜２の整数である。この観点の更に別の態様の一つでは、ｎｂは０〜１の整数である。この態様の他の観点の一つでは、上記アルキルベンゼンスルホン酸は構造（Ｉｅ）を有する。
【００３８】
構造（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）及び（Ｖ）によって具体化される溶剤は、全て、大気圧下に１５０℃超の沸点を有する。より具体的には、これらは、大気圧下に約１６０℃を超える沸点を有する。例えば、構造（ＩＩ）の観点の一つであるテトラグリコール（テトラヒドロフルフリルジエチレングリコールエーテル）は、大気圧下に３０２．７℃の予想沸点（ｐｒｅｄｉｃｔｅｄ  ｂｏｉｌｉｎｇ  ｐｏｉｎｔ）を有する。同様に、構造（ＩＩ）の範囲に該当する他の化合物であるテトラヒドロフルフリルアルコール及びテトラヒドロフルフリルアセテートは、それぞれ、大気圧下に１７８℃及び１９３℃の沸点を有する。構造（ＩＩＩ）に相当する化合物である１，２−プロピレングリコールは、１８８．２℃の沸点を有する。構造（ＩＶ）に相当する化合物である１，２−プロピレンカーボネートは２４２℃の沸点を有する。最後に、構造（Ｖ）に相当する化合物であるジヒドロ−２（３Ｈ）−フラノンは２０４℃の沸点を有する。
【００３９】
この組成物の上記のいずれの観点の他の態様の一つでは、上記溶剤は、先に定義した構造（ＩＩ）の範囲内に該当する構造を有する単一の溶剤である。
【００４０】
この組成物のいずれの観点の他の態様の一つでは、上記溶剤は、先に定義した構造（ＩＩ）の範囲に該当する構造を有する少なくとも二つの異なる溶剤の混合物である。
【００４１】
この組成物の上記のいずれの観点の他の態様の一つでは、上記溶剤は構造（ＩＩａ）を有し、ここでｎ’は１、２、３または４であるものである。
【００４２】
【化９】
2021511531.tif 000011
この組成物の上記のいずれの観点の他の態様の一つでは、上記溶剤は、１、２、３または４のｎ’の異なる値を有する構造（ＩＩａ）の少なくとの二種の溶剤の混合物である。
【００４３】
この組成物の上記のいずれの観点の他の態様の一つでは、上記溶剤は構造（ＩＩｂ）を有するものである。
【００４４】
【化１０】
2021511531.tif 000012
上記の組成物の他の態様の一つでは、上記溶剤は構造（ＩＩｃ）を有する。
【００４５】
【化１１】
2021511531.tif 000013
上記の組成物の他の態様の一つでは、上記溶剤は構造（ＩＩｄ）を有する。
【００４６】
【化１２】
2021511531.tif 000014
上記の組成物の他の態様の一つでは、上記溶剤は構造（ＩＩｅ）を有する。
【００４７】
【化１３】
2021511531.tif 000015
上記の組成物の他の態様の一つでは、上記溶剤は構造（ＩＩｆ）を有する。
【００４８】
【化１４】
2021511531.tif 000016
上記の組成物の他の態様の一つでは、上記溶剤は構造（ＩＩｇ）を有する。
【００４９】
【化１５】
2021511531.tif 000017
上記の組成物の他の態様の一つでは、上記溶剤は構造（ＩＩＩ）を有する。
【００５０】
【化１６】
2021511531.tif 000018
上記の組成物の他の態様の一つでは、上記溶剤は構造（ＩＶ）を有する。
【００５１】
【化１７】
2021511531.tif 000019
上記の組成物の他の態様の一つでは、上記溶剤は構造（Ｖ）を有する。
【００５２】
【化１８】
2021511531.tif 000020
溶剤成分が、構造（ＩＩ）、構造（ＩＩＩ）、構造（ＩＶ）及び構造（Ｖ）を有するものから選択される少なくとも二種の溶剤の混合物である該新規組成物の上記の態様において、可能な態様の非限定的な例は次のものである：
構造（ＩＩ）によって具体化される構造から選択される溶剤の二元、三元またはより多元の混合物、構造（ＩＩ）に具体化される構造を有するこれらの溶剤の任意のものと構造（ＩＩＩ）、（ＩＶ）または（Ｖ）を有する溶剤の任意のものとの二元、三元またはより多元の混合物、あるいは構造（ＩＩＩ）、（ＩＶ）または（Ｖ）を有する溶剤の二元、三元またはより多元の混合物。
【００５３】
具体的な混合物の一つの態様は、異なるｎ’の値を有する一般構造（ＩＩａ）を有する異なる溶剤の混合物である。本発明のこの観点の非限定的な例は、例えば、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）、（ＩＩｄ）及び（ＩＩｅ）の四元混合物；（ＩＩｃ）、（ＩＩｄ）及び（ＩＩｅ）、または（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）及び（ＩＩｅ）、または（ＩＩｂ）、（ＩＩｄ）及び（ＩＩｅ）の三元混合物、及び類似の混合物；（ＩＩｂ）及び（ＩＩｃ）、または（ＩＩｂ）及び（ＩＩｄ）、または（ＩＩｂ）及び（ＩＩｅ）、または（ＩＩｃ）及び（ＩＩｄ）、または（ＩＩｃ）及び（ＩＩｅ）、または（ＩＩｄ）及び（ＩＩｅ）の二元混合物である。上記の構造（ＩＩａ）を有する異なる溶剤の混合物を、構造（ＩＩｆ）、（ＩＩｇ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）及び（Ｖ）を有する溶剤からなる群から選択される少なくとも一種の溶剤と組み合わせてもよい。
【００５４】
異なるｎ’の値を有する構造（ＩＩａ）によって具体化される異なる構造を有する個々の溶剤を、構造（ＩＩｆ）、（ＩＩｇ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）及び（Ｖ）を有するものからなる群から選択される少なくとも一種の他の溶剤と組み合わせてもよい。
【００５５】
可能な溶剤混合物の他の態様の一つは、構造（ＩＩｆ）を有する溶剤と、構造（ＩＩｇ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）及び（Ｖ）を有するものからなる群から選択される他のものとの二元混合物である。
【００５６】
可能な溶剤混合物の他の態様の一つは、構造（ＩＩｇ）を有する溶剤と、構造（ＩＩＩ）、（ＩＶ）及び（Ｖ）を有するものからなる群から選択される他のものとの二元混合物である。
【００５７】
可能な溶剤混合物の他の態様の一つは、構造（ＩＩＩ）を有する溶剤と、構造（ＩＶ）及び（Ｖ）を有するものからなる群から選択される他のものとの二元混合物である。
【００５８】
可能な溶剤混合物の他の態様の一つは、構造（ＩＶ）を有する溶剤と、構造（Ｖ）を有するものとの二元混合物である。
【００５９】
可能な溶剤混合物の他の態様の一つは、上記の二元溶剤混合物と、構造（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）、（ＩＩｄ）、（ＩＩｅ）、（ＩＩｆ）、（ＩＩｇ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）及び（Ｖ）を有するものからなる群から選択される少なくとも一種の追加的な異なる溶剤との混合物である。
【００６０】
この発明の他の態様の一つは、次のステップ：
ｉ）おおよそ室温から約１００℃である温度で上記の組成物のいずれかを加熱するステップ；
ｉｉ）パターン化されたフォトレジストフィルムでコーティングされた基材を、上記の加熱された組成物中に、約１分間〜約６０分間、浸漬した基材からフォトレジストフィルムが除去されるまで、浸漬するステップ；
ｉｉｉ）浸漬ステップｉｉ）の後、フォトレジストフィルムが除去された上記の浸漬した基材を、イソプロピルアルコール、水、またはイソプロプルアルコールと水との混合物のいずれかですすいで、浸漬ステップｉｉ）からの残留組成物を除去して、クリーンな基材を生成するステップ；
ｉｖ）上記のクリーンな基材を、それを空気中でスピン乾燥するか、またはそれを乾燥するために窒素もしくは空気の流れを用いて乾燥するステップ；
を含む、方法である。
【００６１】
上記の本発明の方法の他の態様の一つでは、これは、ステップｉ）において、組成物を約６０℃〜約１００℃に加熱する方法である。
【００６２】
上記の本発明の方法の他の態様の一つでは、これは、ステップｉｉ）において、基材が金属である方法である。この態様の一つの観点では、金属は、アルミニウム、アルミニウム／銅合金、銅、チタン、タングステン及びニッケルから選択される。該方法のこの態様の他の観点の一つでは、金属は、アルミニウム、アルミニウム／銅合金、及び銅から選択される。上記の本発明の方法の更に別の態様の一つでは、これは、ステップｉｉ）において、基材が銅である方法である。
【００６３】
上記の本発明の方法の他の態様の一つでは、これは、ステップｉｉ）において、基材が、約１分間から約５分間浸漬される方法である。
【００６４】
上記の本発明の方法の他の態様の一つでは、これは、ステップｉｉｉ）において、すすぎが水を用いて行われる方法である。
【００６５】
該新規リムーバ組成物は、次の通り、上記の本発明の方法において、多くの異なるタイプのフォトレジストパターンからパターンを除去するために使用し得る。
【００６６】
該新規リムーバは、適用法、ＩＣデバイス、ＩＣデバイスインターコネクト、回路基板、はんだ基板適用、ＭＥＭ、ディスプレーなどに依存して様々な厚さを有するパターン化レジストフィルムを除去するために使用し得る。典型的には、厚さは、従来技術のＩＣでの約数１０ナノメータから始まって、より大きなＩＣデバイスでは数マイクロメータ範囲、ＭＥＭなどの非常に大きなデバイスでは１０〜５００ミクロンの製造されるデバイスのサイズに応じて決まる。
【００６７】
本開示のリムーバは、様々なタイプの放射線を用いてパターンを形成し得るものから選択し得る、パターンを形成することができるネガ型及びポジ型フォトレジスト材料から生じたレジストパターンに使用することができる。例えば、非限定的な例としては、除去されるレジストパターンは、ｉ線フォトレジスト、ｇ線フォトレジスト、２４８ｎｍフォトレジスト、１９３ｎｍフォトレジスト、極端紫外線フォトレジスト、電子ビームフォトレジスト及びパーティクルビームフォトレジストから形成し得る。本開示のリムーバは、パターンを得るために使用されるケミストリーのタイプによって以下のように更に分類し得るフォトレジストから生じ得るフォトレジストパターンに使用することができる。
【００６８】
例えば、本開示のリムーバは、ノボラック樹脂及びジアゾナフトキノン型（ＤＮＱ）感光剤材料をベースとするフォトレジストの可視光、ｉ線、ｈ線及びｇ線による露光及び水性塩基使用による現像の結果生じるポジ型パターンを除去するために使用でき、ここで、これらのタイプのレジスト系は、トーンリバースプロセスを介してネガ型画像も生成することもできる。ジアゾナフトキノンノボラックベースのレジストは、（Ｄｉａｚｏｎａｐｈｔｈｏｑｕｉｎｏｎｅ−ｂａｓｅｄ  Ｒｅｓｉｓｔｓ，Ｃｈａｐｔｅｒ  ２，Ｂａｓｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  ＤＮＱ／Ｎｏｖｏｌａｋ  ｒｅｓｉｓｔｓ，ＳＰＩＥ  Ｏｐｔｉｏｎａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｐｒｅｓｓ  ｖｏｌｕｍｅ  ＴＴ１１，ｐ．９，１９９３（非特許文献１））に記載されている。この文献の内容は、全て本明細書中に掲載されたものとする。
【００６９】
本開示のリムーバは、化学増幅されそして水性塩基で現像可能なネガ型またはポジ型フォトレジストの両方から生じるレジストを除去するために使用することができる。典型的には、レジストパターンは、より高い解像度パターンを可能するために２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、ＥＵＶで形成されるが、レジストパターンは、より長い波長、例えば可視光、ブロードバンドＵＶ、ｉ線、ｇ線及びｈ線を用いて生成することもできる。
【００７０】
本開示のリムーバは、ポジトーン化学増幅化型レジスト、潜在的に水性塩基可能性であり、水性塩基可溶化部分をマスクする酸解裂性基を脱保護することによって水性塩基可能性にされる樹脂、例えば（メタ）アクリレートコポリマー、スチレン系コポリマー、ノボラック、フェノール樹脂から生じるレジストパターンを除去するために使用できる。塩基可溶化部分は、カルボン酸類、フェノール類、または典型的には１１未満のｐＫａを有して、水性塩基が殆どそれらをイオン化する他の部分であり得る。酸は、光酸発生化合物によりフォトレジストフィルムの露光領域中に生成する。この酸は、アシドリシスまたはヒドロリシスのプロセスを介して酸解裂性基を解保護して、フリー塩基可溶化部分を放出し、露光された領域においてフォトレジストフィルムが水性塩基可溶性となることを可能にする。
【００７１】
本開示のリムーバは、本質的な水性塩基可溶性が保護基によってマスクされていないネガトーン化学増幅レジストから生じるレジストパターンを除去するために使用し得る。この方策ではむしろ、本質的に塩基可溶性の樹脂（バインダー樹脂）、例えば水性塩基可溶性の（メタ）アクリレートコポリマー、スチレン系コポリマー、ノボラック及び類似物をベースとするものは、酸架橋性部分を介して光酸による触媒作用により架橋される。これらの部分は、バインダー樹脂自体に懸垂すること、架橋性添加剤（架橋剤）上に存在すること、または樹脂及び添加剤の両方上に存在することができる。露光された領域における酸触媒架橋は、ＰＡＧによって生成した光酸を介して影響されて、その結果、水性塩基現像の後にネガトーン画像となる。典型的には、架橋性添加剤が使用される場合は、これは、光酸と相互作用した時にカルボニウムイオンを形成することができる部分、例えばアミノプラストであるか、または酸架橋可能基を含む添加剤、例えばエポキシ化合物である。同様に、架橋性部分が樹脂上に存在する場合は、これは、酸とカルボニウムカチオンを形成できる部分、または酸と架橋できる部分、例えばエポキシ部分のいずれかであることができる。以下の文献は、化学増幅型レジストの論評である：（Ｈ．Ｉｔｏ，Ａｄｖ  Ｐｏｌｙｍ  Ｓｃｉ  ２００５  Ｉ７２  ｐ３７（非特許文献２））。
【００７２】
本開示のリムーバは、ネガ型化学増幅レジストから生じ得るレジストパターンを除去するために使用でき、ここで、バインダー樹脂は、ノボラック、例えば、ホルムアルデヒドなどのアルデヒド類と縮合された、置換されたフェノール類、例えばオルト−クレゾール；メタ−クレゾール；パラ−クレゾール；２，４−キシレノール；２，５−キシレノール；３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、チモール及びこれらの混合物から誘導されるノボラックを含むことができる。他の方策では、バインダー樹脂は、ポリ（ビニルフェノール）、例えばポリ（パラ−ヒドロキシスチレン）；ポリ（パラ−ヒドロキシ−アルファ−メチルスチレン）；パラ−ヒドロキシスチレンまたはパラ−ヒドロキシ−アルファ−メチルスチレンとスチレン、アセトキシスチレンまたはアクリル酸及び／もしくはメタクリル酸とのコポリマー；ヒドロキシフェニルアルキルカルビノールホモポリマー；またはノボラック／ポリ（ビニルフェノール）コポリマーを含んでもよい。このようなネガ型化学増幅レジストのための架橋性添加剤は、エーテル化されたアミノプラスト架橋性官能基を含む小化合物、有機オリゴマーまたはポリマーであることができる。このようなアミノプラスとは、酸解裂時にカルボニウムイオンを供し、そして放射線、好ましくは画像形成性放射線によって生成された酸の存在下にバインダー樹脂を架橋するのに役立つ。この架橋は、バインダー樹脂を、露光された領域においてアルカリ性媒体中に不溶性のものとする。このような架橋剤は、複数のヒドロキシル、カルボキシル、アミドまたはイミド基を含む化合物または低分子量ポリマーと組み合わせた様々なアミノプラスとから製造し得る。アミノオリゴマーまたはポリマーの一部の例は、アミン、例えば尿素、メラミンまたはグリコールウリルとアルデヒド、例えばホルムアルデヒドと反応させることによって得られるアミノプラストである。適当なアミノプラストには、尿素−ホルムアルデヒド、メラミン−ホルムアルデヒド、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド、及びグリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂、及びこれらの任意のものの組み合わせなどが含まれ得る。一部の用途では、アミノプラストはヘキサ（メトキシメチル）メラミンオリゴマーである。このような材料の非限定的な例は、ＵＳ６，５７６，３９４（特許文献３）に記載されている。
【００７３】
本開示のリムーバは、光酸発生剤の代わりに光ラジカル発生剤によって開始された架橋をベースとするネガ型架橋性レジストから生じ得る、上記の該新規低ｐＫａリムーバ組成物及び方法で使用するためのネガ型レジストパターンに使用することができる。この例では、化学増幅型ネガ型フォトレジストについて上述したものと同じタイプのバインダー樹脂を使用し得る。しかし、この例では、ラジカル架橋に簡単に影響を受ける少なくとも二つのオレフィン性部分を含む架橋性添加剤が存在する。このような部分の例は、ビニルアリール部分、例えばスチレン類、及びアクリレートまたはメタクリレート部分である。これらのラジカル架橋性添加剤の非限定的なより具体的な例は、目的に応じて、アクリル酸誘導体、例えばアクリル酸エステル、及びメタクリル酸誘導体、例えばメタクリル酸エステルから適切に選択することができる。これらは、低分子量（モノマー性）または高分子量（オリゴマーもしくはポリマー性）を有することができる。この例では、添加剤は、複数のラジカル架橋可能な部分を含む小分子、オリゴマーまたはポリマーであることができる。これらのラジカル架橋性添加剤の一部は、酸解裂可能な構造をそれらの内に有し得る。このような構造は、パターン化されたフィルムの更なる加工の時に、例えば基材にパターン転写した後にレジストの剥離を容易にするのに使用し得る。このような酸解裂性基の例は、有利な水は使用せずにアシドリシス解裂しやすい第三級エーテル、第三級カルボキシレート及び類似物、またはその代わりに、レジストフィルム中に光酸有利水で完全なヒドロリシス解裂を容易に受け得る酸解裂性部分、例えばアセタール、ケタール、及びアルキルシリルエーテルである。このような材料の非限定的な例は、ＵＳ７６０１４８２（特許文献４）に記載されている。
【実施例】
【００７４】
以下、本開示のより具体的な態様と、このような態様をサポートする実験結果について説明する。しかし、以下の開示は、例示のみを目的としたものであり、それ故、請求項に記載の発明の範囲を如何様にも限定することを意図したものではない点を指摘しておく。
【００７５】
化学品
ＤＢＳＡ（ドデシルベンゼンスルホン酸；ＣＡＳ：６８５８４−２２−５）は、Ｓｔｅｐａｎ社（２２  Ｗｅｓｔ  Ｆｒｏｎｔａｇｅ  Ｒｄ．，Ｎｏｒｔｈｆｉｅｌｄ，ＩＬ  ６００９３）から得た。他の全ての化学品は、Ａｌｄｒｉｃｈ社（３０５０  Ｓｐｒｕｃｅ  Ｓｔ．，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ  ６３１０３）から購入した。
【００７６】
加工
１５０ｎｍの銅スパッタコーティングを有するケイ素２００ｍｍ（８’’）を、金属腐食試験に使用した。銅コートケイ素ウェハクーポンを、予熱したフォトレジストリムーバ溶液中に、フォトレジストを剥離するのに十分以上の期間、浸漬した。腐食の兆候としての表面曇りの存在の目視及び顕微鏡検査によって金属表面の状態を調査するために定期的な検査を行った。表面曇りは、重量分析よりもより高いレベルの感度で確認、確定できる（＜１０Å／分）。
【００７７】
フォトレジスト剥離試験では、他に記載がなければ、１５０ｎｍの銅をスパッタリングにより施したケイ素ウェハを基材として使用し、このウェハ上に、化学増幅ネガ型フォトレジストＡＺ−１５ｎＸＴ（ＥＭＤ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｂｒａｎｃｈｂｕｒｇ，ＮＪ０８８７６）を塗布及び加工した。加工は、１２μｍ厚へのレジストのスピンコート、及び１１０℃下、１８０秒間のホットプレート上でのソフトベークの適用からなるものであった。次いで、このレジストは、コンタクトホールパターン化マスクを通して９００ｍＪ／ｃｍ２の光に露光した。レジストを現像する前に、１２０℃、６０秒間でホットプレート上でポスト露光ベークを完了した。現像は、６０秒間の二回のパドルでＡＺ  ３００ＭＩＦ現像剤を使用し、その都度、後でＤＩ水ですすいだ。
【００７８】
銅腐食及びフォトレジスト剥離試験１
５重量％のＤＢＳＡを１，２−プロパンジオール（ＣＡＳ：５７−５５−６）中に溶解することによってフォトレジストリムーバ溶液を調製した。この溶液を、磁気スターラーバー（２００ｒｐｍ）を備えた１５０ｍＬビーカー中で、ホットプレートで６５℃に加熱した。銅ウェハクーポンを、この加熱された溶液中で３０分間浸漬し、そして１分間ＤＩ水ですすぎ、そして窒素ガンを用いて風乾した。この銅表面は曇りがなく、そして目視及び顕微鏡検査において本質的に元のままだった。更に、この基材には粒状物はなかった。
【００７９】
光画像形成したＡＺ−１５ｎＸＴフォトレジストパターンを除去するために同じ組成物、温度及びセットアップを使用した。この架橋されたフォトレジストパターンは５分間内で完全に溶解された。更に、ＤＩ水で１分間すすぎそして窒素ガンを用いて風乾した後に基材には粒状物はなかった。
銅腐食及びフォトレジスト剥離試験２
５重量％のＤＢＳＡをテトラヒドロフルフリルアルコール（ＣＡＳ：９７−９９−４）中に溶解することによってフォトレジストリムーバ溶液を調製した。この溶液を、磁気スターラーバー（２００ｒｐｍ）を備えた１５０ｍＬビーカー中で、ホットプレートで６５℃に加熱した。銅ウェハクーポンを、この加熱された溶液中で３０分間浸漬し、そして１分間ＤＩ水ですすぎ、そして窒素ガンを用いて風乾した。この銅表面は曇りがなく、そして目視及び顕微鏡検査において本質的に元のままだった。更に、この基材には粒状物もなかった。
【００８０】
光画像形成したＡＺ−１５ｎＸＴフォトレジストパターンを除去するために同じ組成物、温度及びセットアップを使用した。この架橋されたフォトレジストパターンは５分間内で完全に溶解された。更に、ＤＩ水で１分間すすぎそして窒素ガンを用いて風乾した後に基材には粒状物はなかった。
【００８１】
銅腐食及びフォトレジスト剥離試験３
５重量％のＤＢＳＡをプロピレンカーボネート（ＣＡＳ：１０８−３２−７）中に溶解することによってフォトレジストリムーバ溶液を調製した。この溶液を、磁気スターラーバー（２００ｒｐｍ）を備えた１５０ｍＬビーカー中で、ホットプレートで６５℃に加熱した。銅ウェハクーポンを、この加熱された溶液中で３０分間浸漬し、そして１分間ＤＩ水ですすぎ、そして窒素ガンを用いて風乾した。この銅表面は曇りがなく、そして目視及び顕微鏡検査において本質的に元のままだった。更に、この基材には粒状物もなかった。
【００８２】
光画像形成したＡＺ−１５ｎＸＴフォトレジストパターンを除去するために同じ組成物、温度及びセットアップを使用した。この架橋されたフォトレジストパターンは５分間内で完全に溶解された。更に、ＤＩ水で１分間すすぎそして窒素ガンを用いて風乾した後に基材には粒状物はなかった。
【００８３】
銅腐食及びフォトレジスト剥離試験４
５重量％のＤＢＳＡをγ−ブチロラクトン（ＣＡＳ：９６−４８−０）中に溶解することによってフォトレジストリムーバ溶液を調製した。この溶液を、磁気スターラーバー（２００ｒｐｍ）を備えた１５０ｍＬビーカー中で、ホットプレートで６５℃に加熱した。銅ウェハクーポンを、この加熱された溶液中で３０分間浸漬し、そして１分間ＤＩ水ですすぎ、そして窒素ガンを用いて風乾した。この銅表面は曇りがなく、そして目視及び顕微鏡検査において本質的に元のままだった。更に、この基材には粒状物もなかった。
【００８４】
光画像形成したＡＺ−１５ｎＸＴフォトレジストパターンを除去するために同じ組成物、温度及びセットアップを使用した。この架橋されたフォトレジストパターンは５分間内で完全に溶解された。更に、ＤＩ水で１分間すすぎそして窒素ガンを用いて風乾した後に基材には粒状物はなかった。
【００８５】
銅腐食及びフォトレジスト剥離試験５
５重量％のＤＢＳＡをテトラヒドロフルフリルアセテート（ＣＡＳ：６３７−６４−９）中に溶解することによってフォトレジストリムーバ溶液を調製した。この溶液を、磁気スターラーバー（２００ｒｐｍ）を備えた１５０ｍＬビーカー中で、ホットプレートで６５℃に加熱した。銅ウェハクーポンを、この加熱された溶液中で３０分間浸漬し、そして１分間ＤＩ水ですすぎ、そして窒素ガンを用いて風乾した。この銅表面は曇りがなく、そして目視及び顕微鏡検査において本質的に元のままだった。更に、この基材には粒状物もなかった。
【００８６】
光画像形成したＡＺ−１５ｎＸＴフォトレジストパターンを除去するために同じ組成物、温度及びセットアップを使用した。この架橋されたフォトレジストパターンは５分間内で完全に溶解された。更に、ＤＩ水で１分間すすぎそして窒素ガンを用いて風乾した後に基材には粒状物はなかった。
【００８７】
銅腐食及びフォトレジスト剥離試験６
５重量％のＤＢＳＡをテトラグリコール（ＣＡＳ：３１６９２−８５−０）中に溶解することによってフォトレジストリムーバ溶液を調製した。この溶液を、磁気スターラーバー（２００ｒｐｍ）を備えた１５０ｍＬビーカー中で、ホットプレートで６５℃に加熱した。銅ウェハクーポンを、この加熱された溶液中で３０分間浸漬し、そして１分間ＤＩ水ですすぎ、そして窒素ガンを用いて風乾した。この銅表面は曇りがなく、そして目視及び顕微鏡検査において本質的に元のままだった。更に、この基材には粒状物もなかった。
【００８８】
光画像形成したＡＺ−１５ｎＸＴフォトレジストパターンを除去するために同じ組成物、温度及びセットアップを使用した。この架橋されたフォトレジストパターンは５分間内で完全に溶解された。更に、ＤＩ水で１分間すすぎそして窒素ガンを用いて風乾した後に基材には粒状物はなかった。
【００８９】
銅腐食及びフォトレジスト剥離試験７
５重量％のＤＢＳＡ及び２５０ｐｐｍの界面活性剤としてのデカエチレングリコールモノ−ドデシルエーテル（ＣＡＳ：９００２−９２−０）をテトラグリコール（ＣＡＳ：３１６９２−８５−０）中に溶解することによってフォトレジストリムーバ溶液を調製した。この溶液を、磁気スターラーバー（２００ｒｐｍ）を備えた１５０ｍＬビーカー中で、ホットプレートで６５℃に加熱した。銅ウェハクーポンを、この加熱された溶液中で３０分間浸漬し、そして１分間ＤＩ水ですすぎ、そして窒素ガンを用いて風乾した。この銅表面は曇りがなく、そして目視及び顕微鏡検査において本質的に元のままだった。更に、この基材には粒状物もなかった。
【００９０】
光画像形成したＡＺ−１５ｎＸＴフォトレジストパターンを除去するために同じ組成物、温度及びセットアップを使用した。この架橋されたフォトレジストパターンは５分間内で完全に溶解された。更に、ＤＩ水で１分間すすぎそして窒素ガンを用いて風乾した後に基材には粒状物はなかった。
【００９１】
銅腐食及びフォトレジスト剥離試験８
５重量％の４−エチルベンゼンスルホン酸（ＣＡＳ：９８−６９−１）をテトラグリコール（ＣＡＳ：３１６９２−８５−０）中に溶解することによってフォトレジストリムーバ溶液を調製した。この溶液を、磁気スターラーバー（２００ｒｐｍ）を備えた１５０ｍＬビーカー中で、ホットプレートで６５℃に加熱した。銅ウェハクーポンを、この加熱された溶液中で３０分間浸漬し、そして１分間ＤＩ水ですすぎ、そして窒素ガンを用いて風乾した。この銅表面は曇りがなく、そして目視及び顕微鏡検査において本質的に元のままだった。更に、この基材には粒状物もなかった。
【００９２】
光画像形成したＡＺ−１５ｎＸＴフォトレジストパターンを除去するために同じ組成物、温度及びセットアップを使用した。この架橋されたフォトレジストパターンは５分間内で完全に溶解された。更に、ＤＩ水で１分間すすぎそして窒素ガンを用いて風乾した後に基材には粒状物はなかった。
【００９３】
銅腐食及びフォトレジスト剥離試験９
２．６７重量％の４−エチルベンゼンスルホン酸（ＣＡＳ：９８−６９−１）をテトラグリコール（ＣＡＳ：３１６９２−８５−０）中に溶解することによってフォトレジストリムーバ溶液を調製した。この溶液を、磁気スターラーバー（２００ｒｐｍ）を備えた１５０ｍＬビーカー中で、ホットプレートで６５℃に加熱した。銅ウェハクーポンを、この加熱された溶液中で３０分間浸漬し、そして１分間ＤＩ水ですすぎ、そして窒素ガンを用いて風乾した。この銅表面は曇りがなく、そして目視及び顕微鏡検査において本質的に元のままだった。更に、この基材には粒状物もなかった。
【００９４】
光画像形成したＡＺ−１５ｎＸＴフォトレジストパターンを除去するために同じ組成物、温度及びセットアップを使用した。この架橋されたフォトレジストパターンは５分間内で完全に溶解された。更に、ＤＩ水で１分間すすぎそして窒素ガンを用いて風乾した後に基材には粒状物はなかった。
【００９５】
銅腐食及びフォトレジスト剥離試験１０
５重量％の４−エチルベンゼンスルホン酸（ＣＡＳ：９８−６９−１）をテトラヒドロフルフリルアルコール（ＣＡＳ：９７−９９−４）中に溶解することによってフォトレジストリムーバ溶液を調製した。この溶液を、磁気スターラーバー（２００ｒｐｍ）を備えた１５０ｍＬビーカー中で、ホットプレートで６５℃に加熱した。銅ウェハクーポンを、この加熱された溶液中で３０分間浸漬し、そして１分間ＤＩ水ですすぎ、そして窒素ガンを用いて風乾した。この銅表面は曇りがなく、そして目視及び顕微鏡検査において本質的に元のままだった。更に、この基材には粒状物もなかった。
【００９６】
光画像形成したＡＺ−１５ｎＸＴフォトレジストパターンを除去するために同じ組成物、温度及びセットアップを使用した。この架橋されたフォトレジストパターンは５分間内で完全に溶解された。更に、ＤＩ水で１分間すすぎそして窒素ガンを用いて風乾した後に基材には粒状物はなかった。
【００９７】
銅腐食及びフォトレジスト剥離試験１１
２．６７重量％の４−エチルベンゼンスルホン酸（ＣＡＳ：９８−６９−１）をテトラヒドロフルフリルアルコール（ＣＡＳ：９７−９９−４）中に溶解することによってフォトレジストリムーバ溶液を調製した。この溶液を、磁気スターラーバー（２００ｒｐｍ）を備えた１５０ｍＬビーカー中で、ホットプレートで６５℃に加熱した。銅ウェハクーポンを、この加熱された溶液中で３０分間浸漬し、そして１分間ＤＩ水ですすぎ、そして窒素ガンを用いて風乾した。この銅表面は曇りがなく、そして目視及び顕微鏡検査において本質的に元のままだった。更に、この基材には粒状物もなかった。
【００９８】
光画像形成したＡＺ−１５ｎＸＴフォトレジストパターンを除去するために同じ組成物、温度及びセットアップを使用した。この架橋されたフォトレジストパターンは５分間内で完全に溶解された。更に、ＤＩ水で１分間すすぎそして窒素ガンを用いて風乾した後に基材には粒状物はなかった。
【００９９】
銅腐食及びフォトレジスト剥離試験１２
５重量％のＤＢＳＡを、テトラグリコール（ＣＡＳ：３１６９２−８５−０）とテトラヒドロフルフリルアルコール（ＣＡＳ：９７−９９−４）との混合物（１：１重量比）中に溶解することによってフォトレジストリムーバ溶液を調製した。この溶液を、磁気スターラーバー（２００ｒｐｍ）を備えた１５０ｍＬビーカー中で、ホットプレートで６５℃に加熱した。銅ウェハクーポンを、この加熱された溶液中で３０分間浸漬し、そして１分間ＤＩ水ですすぎ、そして窒素ガンを用いて風乾した。この銅表面は曇りがなく、そして目視及び顕微鏡検査において本質的に元のままだった。更に、この基材には粒状物もなかった。
【０１００】
光画像形成したＡＺ−１５ｎＸＴフォトレジストパターンを除去するために同じ組成物、温度及びセットアップを使用した。この架橋されたフォトレジストパターンは５分間内で完全に溶解された。更に、ＤＩ水で１分間すすぎそして窒素ガンを用いて風乾した後に基材には粒状物はなかった。
【０１０１】
銅腐食及びフォトレジスト剥離試験１３
１重量％のＤＢＳＡをテトラグリコール（ＣＡＳ：３１６９２−８５−０）中に溶解することによってフォトレジストリムーバ溶液を調製した。この溶液を、磁気スターラーバー（２００ｒｐｍ）を備えた１５０ｍＬビーカー中で、ホットプレートで６５℃に加熱した。銅ウェハクーポンを、この加熱された溶液中で３０分間浸漬し、そして１分間ＤＩ水ですすぎ、そして窒素ガンを用いて風乾した。この銅表面は曇りがなく、そして目視及び顕微鏡検査において本質的に元のままだった。更に、この基材には粒状物もなかった。
【０１０２】
光画像形成したＡＺ−１５ｎＸＴフォトレジストパターンを除去するために同じ組成物、温度及びセットアップを使用した。この架橋されたフォトレジストパターンは５分間内で完全に溶解された。更に、ＤＩ水で１分間すすぎそして窒素ガンを用いて風乾した後に基材には粒状物はなかった。
【０１０３】
銅腐食及びフォトレジスト剥離試験１４
１０重量％のＤＢＳＡをテトラグリコール（ＣＡＳ：３１６９２−８５−０）中に溶解することによってフォトレジストリムーバ溶液を調製した。この溶液を、磁気スターラーバー（２００ｒｐｍ）を備えた１５０ｍＬビーカー中で、ホットプレートで６５℃に加熱した。銅ウェハクーポンを、この加熱された溶液中で３０分間浸漬し、そして１分間ＤＩ水ですすぎ、そして窒素ガンを用いて風乾した。この銅表面は曇りがなく、そして目視及び顕微鏡検査において本質的に元のままだった。更に、この基材には粒状物もなかった。
【０１０４】
光画像形成したＡＺ−１５ｎＸＴフォトレジストパターンを除去するために同じ組成物、温度及びセットアップを使用した。この架橋されたフォトレジストパターンは５分間内で完全に溶解された。更に、ＤＩ水で１分間すすぎそして窒素ガンを用いて風乾した後に基材には粒状物はなかった。
【０１０５】
銅腐食及びフォトレジスト剥離試験１５
１重量％の４−エチルベンゼンスルホン酸（ＣＡＳ：９８−６９−１）をテトラグリコール（ＣＡＳ：３１６９２−８５−０）中に溶解することによってフォトレジストリムーバ溶液を調製した。この溶液を、磁気スターラーバー（２００ｒｐｍ）を備えた１５０ｍＬビーカー中で、ホットプレートで６５℃に加熱した。銅ウェハクーポンを、この加熱された溶液中で３０分間浸漬し、そして１分間ＤＩ水ですすぎ、そして窒素ガンを用いて風乾した。この銅表面は曇りがなく、そして目視及び顕微鏡検査において本質的に元のままだった。更に、この基材には粒状物もなかった。
【０１０６】
光画像形成したＡＺ−１５ｎＸＴフォトレジストパターンを除去するために同じ組成物、温度及びセットアップを使用した。この架橋されたフォトレジストパターンは５分間内で完全に溶解された。更に、ＤＩ水で１分間すすぎそして窒素ガンを用いて風乾した後に基材には粒状物はなかった。
【０１０７】
銅腐食及びフォトレジスト剥離試験１６
１０重量％の４−エチルベンゼンスルホン酸（ＣＡＳ：９８−６９−１）をテトラグリコール（ＣＡＳ：３１６９２−８５−０）中に溶解することによってフォトレジストリムーバ溶液を調製した。この溶液を、磁気スターラーバー（２００ｒｐｍ）を備えた１５０ｍＬビーカー中で、ホットプレートで６５℃に加熱した。銅ウェハクーポンを、この加熱された溶液中で３０分間浸漬し、そして１分間ＤＩ水ですすぎ、そして窒素ガンを用いて風乾した。この銅表面は曇りがなく、そして目視及び顕微鏡検査において本質的に元のままだった。更に、この基材には粒状物もなかった。
【０１０８】
光画像形成したＡＺ−１５ｎＸＴフォトレジストパターンを除去するために同じ組成物、温度及びセットアップを使用した。この架橋されたフォトレジストパターンは５分間内で完全に溶解された。更に、ＤＩ水で１分間すすぎそして窒素ガンを用いて風乾した後に基材には粒状物はなかった。
【０１０９】
上記の試験１〜１６は、少なくとも二つの炭素を含むアルキル基を有する強アルキルベンゼンスルホン酸（例えばＤＢＳＡ）は、先に概要を示した通りに、選択された溶剤中に調合した場合には、腐食防止剤無しで銅の顕著な腐食を防止し、そしてこれらの組成物が、化学増幅ネガ型フォトレジストを剥離するのに効果的であったことを示した。
【０１１０】
比較銅腐食試験１
５重量％のＤＢＳＡをジ（プロピレングリコール）モノメチルエーテル（ＣＡＳ：３４５９０−９４−８）中に溶解することによってフォトレジストリムーバ溶液を調製した。この溶液を、磁気スターラーバー（２００ｒｐｍ）を備えた１５０ｍＬビーカー中で、ホットプレートで６５℃に加熱した。この銅ウェハクーポンを加熱された溶液中に浸漬した。３分後、ケイ素ウェハ上の全ての銅層が完全に除去された。
【０１１１】
比較銅腐食試験２
５重量％のＤＢＳＡをγ−ブチロラクトン（ＣＡＳ：１０８−２９−２）中に溶解することによってフォトレジストリムーバ溶液を調製した。この溶液を、磁気スターラーバー（２００ｒｐｍ）を備えた１５０ｍＬビーカー中で、ホットプレートで６５℃に加熱した。この銅ウェハクーポンを加熱された溶液中に浸漬した。１分後、ウェハクーポンの銅表面は曇りを生じ、そして１０分後に、全ての銅層が完全に除去された。
【０１１２】
比較銅腐食試験３
５重量％のＤＢＳＡを３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（ＣＡＳ：５６５３９−６６−３）中に溶解することによって調製した。この溶液を、磁気スターラーバー（２００ｒｐｍ）を備えた１５０ｍＬビーカー中で、ホットプレートで６５℃に加熱した。この銅ウェハクーポンを加熱された溶液中に浸漬した。５分後、このウェハクーポンの銅表面は曇りを生じた。
【０１１３】
比較銅腐食試験４
５重量％のＤＢＳＡをＤＭＳＯ（ＣＡＳ：６７−６８−５）中に溶解することによってフォトレジストリムーバ溶液を調製した。この溶液を、磁気スターラーバー（２００ｒｐｍ）を備えた１５０ｍＬビーカー中で、ホットプレートで６５℃に加熱した。この銅ウェハクーポンを加熱された溶液中に浸漬した。１０分後、このウェハクーポンの銅表面は曇りを生じた。
【０１１４】
比較銅腐食試験５
５重量％のＤＢＳＡをメチルピロリドン（ＣＡＳ：８７２−５０−４）中に溶解することによってフォトレジストリムーバ溶液を調製した。この溶液を、磁気スターラーバー（２００ｒｐｍ）を備えた１５０ｍＬビーカー中で、ホットプレートで６５℃に加熱した。この銅ウェハクーポンを加熱された溶液中に浸漬した。３分後、このウェハクーポンの銅表面は曇りを生じた。
【０１１５】
比較銅腐食試験６
５重量％のＤＢＳＡを１−オクタノール（ＣＡＳ：１１１−８７−５）中に溶解することによってフォトレジストリムーバ溶液を調製した。この溶液を、磁気スターラーバー（２００ｒｐｍ）を備えた１５０ｍＬビーカー中で、ホットプレートで６５℃に加熱した。この銅ウェハクーポンを加熱された溶液中に浸漬した。１０分後、このウェハクーポンの銅表面は曇りを生じた。
【０１１６】
比較銅腐食試験７
４重量％のｐ−トルエンスルホン酸（ＣＡＳ：６１９２−５２−５）をプロピレンカーボネート（ＣＡＳ：１０８−３２−７）中に溶解することによってフォトレジストリムーバ溶液を調製した。この溶液を、磁気スターラーバー（２００ｒｐｍ）を備えた１５０ｍＬビーカー中で、ホットプレートで６５℃に加熱した。この銅ウェハクーポンを加熱された溶液中に浸漬した。５分後、このウェハクーポンの銅表面は曇りを生じた。
【０１１７】
比較銅腐食試験８
４重量％のカンフル−１０−スルホン酸（ＣＡＳ：５８７２−０８−２）をテトラヒドロフルフリルアルコール（ＣＡＳ：９７−９９−４）中に溶解することによってフォトレジストリムーバ溶液を調製した。この溶液を、磁気スターラーバー（２００ｒｐｍ）を備えた１５０ｍＬビーカー中で、ホットプレートで６５℃に加熱した。この銅ウェハクーポンを加熱された溶液中に浸漬した。１５分後、このウェハクーポンの銅表面は曇りを生じた。
【０１１８】
比較すすぎ試験１
５重量％のＤＢＳＡ及び５重量％のロジン（フマル酸変性ロジンエステル、Ｆｉｌｔｒｅｚ５９１、Ｌａｗｔｅｒ，Ｉｎｃ．社）をテトラヒドロフルフリルアルコール（ＣＡＳ：９７−９９−４）中に溶解することによってフォトレジストリムーバ溶液を調製した。この溶液を、磁気スターラーバー（２００ｒｐｍ）を備えた１５０ｍＬビーカー中で、ホットプレートで６５℃に加熱した。光画像形成されたＡＺ−１５ｎＸＴフォトレジストパターンを備えた銅ウェハクーポンを、上記の加熱された溶液中に浸漬した。５分後、このクーポンを取り出し、そしてＤＩ水ですすいだ。多くの粒子がウェハクーポン上に残った。
【０１１９】
比較すすぎ試験２
５重量％のＤＢＳＡをテトラヒドロフルフリルアルコール（ＣＡＳ：９７−９９−４）中に溶解することによってフォトレジストリムーバ溶液を調製した。この溶液を、磁気スターラーバー（２００ｒｐｍ）を備えた１５０ｍＬビーカー中で、ホットプレートで６５℃に加熱した。光画像形成されたＡＺ−１５ｎＸＴフォトレジストパターンを備えた銅ウェハクーポンを、上記の加熱された溶液中に浸漬した。５分後、このクーポンを取り出し、そしてＤＩ水ですすいだ。ウェハクーポン表面は、粒状物がなく、クリーンであった。
【０１２０】
上記の比較例は、この新規組成物のアルキルベンゼンスルホン酸成分は、本発明の組成物のもの以外の様々な溶剤中に調合した場合に、図らずしも、かなりの銅を与えることを示した。また、この予期できない結果は、使用した酸に非常に特異的であり、というのも、カンフルスルホン酸などの他のスルホン酸、またはメチル置換基（別の言い方ではＣ１アルキル）を有する非常に類似のトルエンスルホン酸さえ、先に概術したようにこれらの同じ選択された溶剤中に調合した場合にも、銅を腐食するためである。それ故、顕著な腐食の予期できない抑制は、ｎ−アルキル置換ベンゼンスルホン酸と溶剤との特定の組み合わせが使用された場合にのみ起こる。
【０１２１】
以下の追加の例は、該新規フォトレジストリムーバ組成物は、他の基材上のレジストでも許容可能なエッチング速度を有し、そしてまた、様々なタイプのフォトレジストによって形成されるフォトレジストパターンの効果的な除去も与えたことを示した。
【０１２２】
追加フォトレジスト剥離試験１
５重量％のＤＢＳＡ及び２５０ｐｐｍのデカエチレングリコールモノ−ドデシルエーテル（ＣＡＳ：９００２−９２−０）をテトラグリコール（ＣＡＳ：３１６９２−８５−０）中に溶解することによってフォトレジストリムーバ溶液を調製した。ホットプレートを用いて、１５０ｍＬの上記溶液を、磁気スターラーバー（２００ｒｐｍ）を備えた２５０ｍＬビーカー中で４０℃に加熱した。パターン化されたＡＺｎＬＯＦ５５１０レジスト（ＥＭＤ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｂｒａｎｃｈｂｕｒｇ，ＮＪ０８８７６のネガトーン架橋レジスト製品）を備えたウェハクーポンを前記溶液中に浸漬した。１分後、このｎＬＯＦ５５１０レジストを該クーポンの表面から溶解除去した。Ａｌ、Ｃｕ及びＴｉの暴露された金属層は、エッチングまたは孔食されなかった。
【０１２３】
追加フォトレジスト剥離試験２
５重量％のＤＢＳＡ及び２５０ｐｐｍのデカエチレングリコールモノ−ドデシルエーテル（ＣＡＳ：９００２−９２−０）をテトラグリコール（ＣＡＳ：３１６９２−８５−０）中に溶解することによってフォトレジストリムーバ溶液を調製した。ホットプレートを用いて、１５０ｍＬの上記溶液を、磁気スターラーバー（２００ｒｐｍ）を備えた２５０ｍＬビーカー中で６０℃に加熱した。パターン化されたＡＺｎＬＯＦ２０３５レジスト（ＥＭＤ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｂｒａｎｃｈｂｕｒｇ，ＮＪ０８８７６のネガトーン架橋レジスト製品）を備えたウェハクーポンを前記溶液中に浸漬した。２０分後、ｎＬＯＦ２０３５がリフトし、そして上記溶液中に溶解した。Ａｌ及びＴｉの暴露された金属層は、エッチングまたは孔食されなかった。
【０１２４】
追加フォトレジスト剥離試験３
５重量％のＤＢＳＡ及び２５０ｐｐｍのデカエチレングリコールモノ−ドデシルエーテル（ＣＡＳ：９００２−９２−０）をテトラグリコール（ＣＡＳ：３１６９２−８５−０）中に溶解することによってフォトレジストリムーバ溶液を調製した。ホットプレートを用いて、１５０ｍＬの上記溶液を、磁気スターラーバー（２００ｒｐｍ）を備えた２５０ｍＬビーカー中で６５℃に加熱した。パターン化Ｓｈｉｐｌｅｙ  ＳＰＲ−２２０レジスト（ポジトーンＤＮＱ／ノボラック樹脂）を備えたウェハクーポンを前記溶液中に浸漬した。１０分後、前記Ｓｈｉｐｌｅｙ  ＳＰＲ−２２０がリフトし、そして上記溶液中に溶解した。暴露された材料（Ａｌ、ＴｉＷ、ベンゾシクロブテン（ＢＣＢ））はエッチングまたは孔食されなかった。
【０１２５】
追加金属エッチング速度試験１
５重量％のＤＢＳＡ及び２５０ｐｐｍのデカエチレングリコールモノ−ドデシルエーテル（ＣＡＳ：９００２−９２−０）をテトラグリコール（ＣＡＳ：３１６９２−８５−０）中に溶解することによってフォトレジストリムーバ溶液を調製した。ホットプレートを用いて、２００ｍＬの上記溶液を、磁気スターラーバー（３００ｒｐｍ）を備えた２５０ｍＬビーカー中で８０℃に加熱した。様々な金属のブランケット層を備えたウェハクーポンを、上記溶液中に３０分間及び６０分間浸漬した。金属層の膜厚は、Ｊａｎｄｅｌ４点プローブを用いて測定した。膜厚を、０分（浸漬前）、３０分及び６０分の時間で測定した。膜厚対時間でプロットを作成した。データに線形回帰を作成した。線形回帰の傾きは、以下の表（表１）に示す通り、測定されたエッチング速度値である。結果は、このフォトレジストリムーバ組成物が、Ｓｎは除く様々な金属上で低いエッチングを有することを示した。
【０１２６】
【表１】
2021511531.tif 000021
予期できないことに、少なくとも二つの炭素超のアルキル基を有するある種の特定のｎ−アルキルベンゼンスルホン酸は、構造（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）及び（ＩＶ）のある種の特定の溶剤と組み合わせた場合に、粒状物の形成も金属製基材の顕著な腐食も起こすことなく、幅広い様々なレジストパターンを完全に溶解する能力をリムーバ組成物に与えることが見出された。
【０１２７】
また予期できないことに、これらの溶剤の溶剤混合物とこれらの同じｎ−アルキルベンゼンスルホン酸も、図らずしもこれらの望ましいリムーバ特性を与えることも見出された。
【０１２８】
これらの望ましいリムーバ特性をなおも保持しながら、幅広い範囲のｎ−アルキルスルホン酸成分（Ｉ）が該調合物中に存在し得る。
【０１２９】
理論により拘束されるものではないが、界面活性剤特性を有するｎ−アルキルベンゼンスルホン酸は、これらの特定の溶剤中でのみミセル様構造の形成を図らずしも導くことができるということがあり得る。このようなミセル構造の形成は、除去プロセス中に金属製基材の顕著な腐食を防止するのに役割を果たし得る。具体的には、この仮定では、これらの構造はミセル構造に自己集合し、ここでベンゼン環に結合したスルホン酸部分は、これらのベンゼン環に結合した非極性アルキル鎖によって囲まれたミセル構造内部に存在するのであろう。それ故、これらのタイプのミセル構造は、アルキルベンゼンスルホン酸のスルホン酸基と、比較的極性の金属表面との有害な相互作用を妨げることができ、そうして顕著な腐食を防止するが、他方で、これらのミセルが、比較的疎水性のレジストパターンと相互作用して、除去プロセスの間にこれらを溶解することをなおも可能にする。この可能性の裏付けは、一部は、様々な４−アルキルベンゼンスルホン酸の１重量％溶液の計算された表面張力（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｍｏｄｅｌｉｎｇ  Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ  Ｖｅｒｓｉｏｎ  ７．０．８，Ｍｏｎｔｇｏｍｅｒｙ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｉｎｃ社）が、水の表面張力の一貫した低下を示すようであるという点に見出し得る。純水は７５．６４ｄｙｎ／ｃｍの表面張力を有し、他方で、ｎ−アルキルベンゼンスルホン酸（エチルまたはより長い鎖長）の１重量％溶液は、ベンゼン環上のアルキル基の鎖長に依存して、２７．３〜約２８．５ｄｙｎ／ｃｍの計算された表面張力を有する（表２）。カンフルスルホン酸及びトルエンスルホン酸（メチルアルキルを有するアルキルベンゼンスルホン酸）は、同じ計算を用いると、表面張力低下能力を持たない（表２）。これらの計算は、炭素１超の鎖長を有するアルキルベンゼンスルホン酸が、恐らくは、ある種の溶剤（言い換えれば（ＩＩ）〜（ＶＩ））中でのみ保護的ミセル構造を図らずしも形成し得るという仮定を裏付けるものである。これは、カンフルスルホン酸及びトルエンスルホン酸では起こる可能性はない。というのも、これらのスルホン酸は界面活性剤特性を持たないからである。これが真実であれば、この挙動は、ｎ−アルキルベンゼンスルホン酸と特定の溶剤との特定の予期できない組み合わせの下に成り立ち得る部分が大きい、というのも構造溶剤の選択が少しでも逸脱すると、これらの酸が金属製基材の腐食を招くようになることが判明したためである（比較銅腐食試験１〜８）。
【０１３０】
最後に、ｎ−アルキルベンゼンスルホン酸を含むリムーバ調合物中に金属防止剤化合物を使用した場合の望ましくない粒状物形成の問題は、「比較すすぎ試験１」に示され、ここでは、５重量％のロジンの使用がレジストパターンの除去の後に粒状物の顕著な形成を招いている。「比較すすぎ試験２」とは対照的に、この防止剤成分を省略し、他方で、構造（ＩＩ）に該当する溶剤の一つである構造（ＩＩｅ）を有するテトラヒドロフルフリルアルコール溶剤を使用した場合は、なおもレジストパターンは完全に溶解され、しかも、銅基材は腐食されず、更に追加的に、追加の金属防止剤化合物を含む「比較すすぎ試験１」では見られる有害な粒状物は形成しない。
【０１３１】
【表２】
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【国際調査報告】
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