(57)【要約】  本発明は、優れた貯蔵安定性を有し、様々な基材上にコーティングされた場合に優れた接着性を付与する水性ポリアリールエーテルケトン組成物、それを使用する基材のコーティング方法、及びそれから得られるコーティングされた基材に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
−  少なくとも１μｍ且つ最大２５μｍの平均粒径ｄ５０を有する少なくとも１種のポリアリールエーテルケトンポリマー［ポリマー（ＰＡＥＫ）］粒子；
−  繰り返し単位を含む少なくとも１種の芳香族ポリアミド酸であって、前記繰り返し単位の５０モル％超が少なくとも１つの芳香環と少なくとも１つのアミド酸基及び／又はイミド基とを含み［繰り返し単位（ＲＰＡＩ）］、繰り返し単位（ＲＰＡＩ）の５０モル％超が少なくとも１つのアミド酸基を含み［ポリマー（ＰＡＩ）］、前記アミド酸基の一部又は全てが少なくとも１種の塩基性化合物（Ｂ）で中和されている芳香族ポリアミド酸；
−  水；
−  モノアルコール、ポリオール、グリコール誘導体、及びこれらの混合物からなる群から選択される、塩基性化合物（Ｂ）とは異なる少なくとも１種の有機溶媒（Ｓ）であって、前記組成物の総重量に対して少なくとも１重量％且つ最大１５重量％の量で存在する有機溶媒（Ｓ）；
を含有する、水性ポリマー組成物。
【請求項２】
ポリマー（ＰＡＥＫ）が、以下の式（Ｋ−Ａ）〜（Ｋ−Ｏ）：
2021503020.tif 000024
2021503020.tif 000025
2021503020.tif 000026
（上の式（Ｋ−Ａ）〜（Ｋ−Ｏ）のそれぞれにおいて、互いに等しいか又は異なるＲ’のそれぞれは、独立して、出現ごとに、１つ以上のヘテロ原子を任意選択的に含むＣ１〜Ｃ１２基；スルホン酸及びスルホネート基；ホスホン酸及びホスホネート基；アミン及び四級アンモニウム基から選択され；及び互いに等しいか又は異なるｊ’のそれぞれは、独立して、出現ごとに０及び１〜４の整数から選択され、好ましくはｊ’はゼロに等しい）
の単位及びこれらのうちの２種以上の混合物からなる群から選択される繰り返し単位（ＲＰＡＥＫ）を５０モル％超含むポリマーであり、好ましくは、前記繰り返し単位（ＲＰＡＥＫ）が、式（Ｊ’−Ａ）〜（Ｊ’−Ｄ）：
2021503020.tif 000027
の単位からなる群から選択される、請求項１に記載の水性ポリマー組成物。
【請求項３】
前記組成物の総重量に対して少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも１５重量％、より好ましくは少なくとも２０重量％のポリマー（ＰＡＥＫ）を含有する、及び／又は前記組成物の総重量に対して最大４５重量％、より好ましくは最大４３重量％、より好ましくは最大４２重量％のポリマー（ＰＡＥＫ）を含有する、請求項１〜２のいずれか１項に記載の水性ポリマー組成物。
【請求項４】
ポリマー（ＰＡＥＫ）の粒子が、少なくとも３μｍ、より好ましくは少なくとも５μｍ、更に好ましくは１０μｍ、及び／又は最大２２μｍ、より好ましくは少なくとも２０μｍの平均粒径ｄ５０を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の水性ポリマー組成物。
【請求項５】
前記繰り返し単位（ＲＰＡＩ）が：
2021503020.tif 000028
からなる群から選択され、
式中、
−  前記→は、前記芳香族ポリアミド酸構造内の任意の繰り返し単位において、前記矢印が指し示す基が示されるとおりに又は入れ替わった位置に存在してもよいような異性を意味し；
−  Ａｒは、芳香族四価の基であり、これは１つ以上の芳香環を含んでいてもよく、好ましくは、
2021503020.tif 000029
（Ｘは、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−（ＣＦ２）ｎ−（ｎ＝０、１、２、３、４、又は５である）からなる群から選択される）
からなる群から選択され；
−  Ｒは芳香族二価の基であり、これは１つ以上の芳香環を含んでいてもよく、好ましくは、
2021503020.tif 000030
（Ｙは、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−（ＣＦ２）ｎ−（ｎ＝０、１、２、３、４、又は５である）からなる群から選択される）
2021503020.tif 000031
からなる群から選択され、
前記繰り返し単位（ＲＰＡＩ）が、好ましくは以下に詳述する単位（ｉ）、（ｉｉ）、及び（ｉｉｉ）：
2021503020.tif 000032
及び／又は対応するイミド基含有繰り返し単位：
2021503020.tif 000033
（式中、（ｉ−ａ）に示される芳香環への２個のアミド基の結合は、１，３及び１，４ポリアミド−アミド酸配置を表すと理解される）；
2021503020.tif 000034
及び／又は対応するイミド基含有繰り返し単位：
2021503020.tif 000035
（式中、（ｉｉ−ａ）に示される芳香環への２個のアミド基の結合は、１，３及び１，４ポリアミド−アミド酸配置を表すと理解される）；並びに
2021503020.tif 000036
及び／又は対応するイミド基含有繰り返し単位：
2021503020.tif 000037
（式中、（ｉｉｉ−ａ）に示される芳香環への２個のアミド基の結合は、１，３及び１，４ポリアミド−アミド酸配置を表すと理解される）
からなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の水性ポリマー組成物。
【請求項６】
前記ポリマー（ＰＡＩ）の酸価（ＫＯＨのミリグラム／グラム）が、少なくとも８０、より好ましくは少なくとも９０、更に好ましくは少なくとも１００であり、これは最大でアミド酸単位のみを含む樹脂の理論上の酸価までであってもよい、請求項１〜５のいずれか１項に記載の水性ポリマー組成物。
【請求項７】
前記組成物の総重量に対して少なくとも０．０１重量％、好ましくは少なくとも０．０５重量％、より好ましくは少なくとも０．１重量％のポリマー（ＰＡＩ）及び／又は前記組成物の総重量に対して最大１５重量％、好ましくは最大１０重量％、より好ましくは最大８重量％のポリマー（ＰＡＩ）を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の水性ポリマー組成物。
【請求項８】
前記塩基性化合物（Ｂ）が無機及び有機塩基からなる群から選択され、
−  前記無機塩基が、好ましくは、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）２などのアルカリ及びアルカリ土類金属水酸化物、並びにアンモニアからなる群から選択され；
−  前記有機塩基が、トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、ジエチル−２−ヒドロキシエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、Ｎ−メチルピロール、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキル−アルカリジアミン、及びポリ−Ｎ−アルキル化アルカレントリアミンからなる群から選択される；
請求項１〜７のいずれか１項に記載の水性ポリマー組成物。
【請求項９】
前記有機溶媒（Ｓ）が、モノアルコール、ポリオール、グリコール誘導体、及びこれらの混合物からなる群からなる群から選択され、
−  モノアルコールが、好ましくはイソプロパノール、メタノール、エタノール、ブタノール、及びそれらの混合物からなる群から選択され；
−  ポリオールが、好ましくはエチレングリコール、プロピレングリコール、及びグリセリンからなる群から選択され；
−  グリコール誘導体が、好ましくは一般式（Ｉ）：
2021503020.tif 000038
（式中、Ｒは、任意選択的に１つ以上のエーテル結合を含んでいるＣ１〜Ｃ６の直鎖又は分岐の二価炭化水素基であり；
Ｘ及びＹは、互いに同じであるか異なり、ＸとＹのうちの少なくとも１つが水素原子ではないことを条件として、独立に、水素原子、直鎖又は分岐のＣ１〜Ｃ６アルキル基、又は式−Ｃ（Ｏ）−Ｒ’の基（Ｒ’は直鎖又は分岐のＣ１〜Ｃ６アルキル基である）であり、ｎは１〜３の整数である）
を満たすものからなる群から選択され、好ましくは、以下の式（ＩＩ）：
2021503020.tif 000039
（式中、Ｒ２は水素原子又はメチル基であり；Ｘ２及びＹ２は、互いに同じであるか異なり、Ｘ２とＹ２のうちの少なくとも１つが水素原子ではないことを条件として、独立に、水素原子、−Ｒ”基、又は−Ｃ（Ｏ）−Ｒ”基（Ｒ”はＣ１〜Ｃ４アルキル基である）であり；ｎ２は１〜３の整数である）
を満たすものからなる群から選択される、請求項１〜８のいずれか１項に記載の水性ポリマー組成物。
【請求項１０】
前記水の量が、前記組成物中の他の成分を必然的に補完しており、前記組成物の総重量に対して通常少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも３５重量％、より好ましくは少なくとも３８重量％である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の水性ポリマー組成物。
【請求項１１】
前記中和されたポリマー（ＰＡＩ）の前記水溶液中に前記ポリマー（ＰＡＥＫ）を分散させることを含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の水性ポリマー組成物の製造方法。
【請求項１２】
−  前記表面の少なくとも一部に請求項１〜１０のいずれか１項に記載の水性ポリマー組成物を塗布することで前記表面上に濡れた状態の層を得ること；及び
−  前記濡れた状態の層を乾燥及び裏張りして、前記表面上にコーティング層を得ること；
を含む、少なくとも１つの表面を有する基材のコーティング方法。
【請求項１３】
前記水性ポリマー組成物が、スプレー、ブラッシング、ローラーコーティング、ディッピングによって、又は電着によって、プライマー又はコーティングとして塗布される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の水性ポリマー組成物を含む物品。
【請求項１５】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の水性ポリマー組成物を含む少なくとも１つの層を含む、多層構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１７年１１月１４日出願の欧州特許出願第１７２０１４９８．７号に基づく優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
【０００２】
本発明は、優れた貯蔵安定性を有し、様々な基材上にコーティングされた場合に優れた接着性を付与する水性ポリアリールエーテルケトン組成物、それを使用する基材のコーティング方法、及びそれから得られるコーティングされた基材に関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリアリールエーテルケトン材料は、極限条件に対する耐性が必要とされる多数の工業的用途のために使用される、高耐熱性を備える高性能プラスチックとして公知である。
【０００４】
例えば、油及びガスの探査及び開発は、高温及び高圧に耐性を有することができ、特に塩水、炭化水素、ＣＯ２、Ｈ２Ｓなどを含むダウンホール環境内に存在する刺激性化学物質に前記の極度の圧力及び温度条件で長期間曝露される場合に必要とされる性能を維持できる材料を必要とする。
【０００５】
更に、医療デバイスの分野では、ポリアリールエーテルケトン材料は、それらの比類ない機械的特性及び体液環境に耐える能力のため、骨置換やプロテーゼなどの非金属構造体インプラントに最適な材料になっている。
【０００６】
ポリアリールエーテルケトン材料から射出成形又はその他の機械加工された部材は現在広く使用されているものの、ポリアリールエーテルケトン材料が与える有利な特性を最終的な組み立て体に付与するために、ポリアリールエーテルケトン材料の薄層を様々な基材に塗布するための解決手段を提供することに関心が高まっている。
【０００７】
公知の粉体塗装技術によりポリアリールエーテルケトン粉末の層を塗布する方法は公知である。しかしながら、様々な基材への接着及び十分な貯蔵寿命安定性の要件に適合させ、最終使用者が既製の配合物を利用できるようにするための、液体コーティング配合物、より具体的には水性組成物が、市場において現在不足している。
【０００８】
金属及び非金属基材上に、様々な種類のエンジニアリングプラスチックコーティングを接着させるプライマー組成物について、既に様々な解決手段が提案されている。異なるポリマーと混合することが特に興味深いポリマー接着促進剤の分類は、ポリイミド、特にポリアミドイミド（ＰＡＩ）から構成される。実際、ポリイミドは、通常優れた膜形成能力を有しており、これらは、通常高い耐薬品性と耐熱性を提供すると同時に、様々な基板への接着を促進する。
【０００９】
ポリイミド、特にポリアミド酸形態のポリアミドイミドは、室温でも水性媒体中で加水分解を受け、その分子量が不可逆的に低下し、最終的な機械的特性に悪影響を及ぼすと考えられていたため、これらは水性媒体ではなく適切な有機溶媒に溶解させた膜形成物質として過去に使用されていた。
【００１０】
環境破壊防止への関心の高まりにより、コーティング性能、特に基材の接着性並びに機械的及び化学的耐性を維持更には改善しながらも、純粋に溶媒フリーのプライマー組成物へ移行することに対する強い要求が生じている。
【００１１】
ポリマー自体に対する強い親和性のため、有機溶媒の除去には多くの場合減圧下での長い乾燥期間が必要とされることから、この技術では、ポリイミド、特にＰＡＩの安定性及び水への溶解性を改善して有機溶媒の量を減らすために、様々な方法が研究された。乾燥と硬化に関連するエネルギーコストに加えて、環境への配慮による揮発した溶媒の回収の必要性、及び溶媒のコストは、溶媒を主体とする溶液の商業的魅力に大きな影響を及ぼす。
【００１２】
国際公開第２０１５／０１２４２３号パンフレットは、多数の熱可塑性物質の中から選択することができ特にはポリアリールエーテルケトンも含有するポリマー；アミド酸基の一部又は全部が少なくとも１種の塩基性化合物（Ｂ）によって中和されている芳香族ポリアミド酸；水；任意選択的な、芳香族ポリアミド酸の重量に対して２０重量％未満の量のポリマー（ＰＡＩ）の少なくとも１種の有機溶媒（Ｓ）；を含有する水性ポリマー組成物に関する。この発明の水性ポリマー組成物は、有機溶媒が望ましくないか許容されない可能性がある場合のコーティング用途に特に有用であることが見出され得る。
【００１３】
同様に、仏国特許第２９６９６３５号明細書には、ポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）に基づくコーティングを含む物品を製造する方法が開示されており、前記方法は、塩基を用いて少なくとも部分的に中和されたポリアミド酸を含むＰＡＥＫの水性分散液を物品に塗布すること；並びにコーティングのための水性分散液の加熱を行うこと；を含む。ポリアリールエーテルケトン材料は、少なくとも２０ｎｍ、最大１２５μｍの大きさを有する粒子の形態で提供され、５０μｍの粒径が典型である実施形態が例示されている。
【００１４】
しかしながら、前述したコーティング組成物は、処理を容易にする要件と両立しない著しい沈降現象を生じることなく長期間保存することができないという点で、安定性に欠けている。
【発明の概要】
【００１５】
本発明によれば、上述した課題は、注目すべきことには、
−  少なくとも１且つ最大２５μｍの平均粒径ｄ５０を有する少なくとも１種のポリアリールエーテルケトンポリマー［ポリマー（ＰＡＥＫ）］粒子；
−  繰り返し単位を含む少なくとも１種の芳香族ポリアミド酸であって、前記繰り返し単位の５０モル％超が少なくとも１つの芳香環と少なくとも１つのアミド酸基及び／又はイミド基とを含む繰り返し単位［繰り返し単位（ＲＰＡＩ）］であり、繰り返し単位（ＲＰＡＩ）の５０モル％超が少なくとも１つのアミド酸基を含み、アミド酸基の一部又は全てが少なくとも１種の塩基性化合物（Ｂ）で中和されている芳香族ポリアミド酸［ポリマー（ＰＡＩ）］；
−  水、
−  モノアルコール、ポリオール、グリコール誘導体、及びこれらの混合物からなる群から選択される、塩基性化合物（Ｂ）とは異なる少なくとも１種の有機溶媒であって、組成物の総重量に対して少なくとも１重量％且つ最大１５重量％の量で存在する有機溶媒（Ｓ）；
を含有する水性ポリマー組成物によって克服される。
【００１６】
出願人は、上述した量の有機溶媒（Ｓ）、ポリマー（ＰＡＩ）、及び上で詳述した粒径を有するポリマー（ＰＡＥＫ）粒子を組み合わせることのみで、優れた貯蔵寿命を有する水性ポリマーを組成物が得られることを見出した。この組成物は、基材への高い接着力を有するコーティングを得るのによく適しており、特定の具体的な有機溶媒を比較的少量含んでいるため、エネルギーコスト及び環境要因が重要な考慮事項である場合の用途により望ましいことが見出された。
【００１７】
ポリマー（ＰＡＥＫ）
本明細書において、「ポリ（アリールエーテルケトン）」又は「ポリマー（ＰＡＥＫ）」という表現は、−Ｏ−Ａｒ’−Ｃ（＝Ｏ）−Ａｒ＊基（Ａｒ’及びＡｒ＊は、互いに等しいか又は異なり、芳香族基である）を含む繰り返し単位（ＲＰＡＥＫ）を５０モル％超含む任意のポリマーを意味し、モル％は、ポリマー（ＰＡＥＫ）中の合計モル数に基づいている。繰り返し単位（ＲＰＡＥＫ）は一般的に、以下の式（Ｋ−Ａ）〜（Ｋ−Ｏ）の単位、及び同単位の２つ以上の混合物：
2021503020.tif 000002
2021503020.tif 000003
2021503020.tif 000004
からなる群から選択され、上の式（Ｋ−Ａ）〜（Ｋ−Ｏ）のそれぞれにおいて、互いに等しいか又は異なるＲ’のそれぞれは、独立して、出現ごとに、１つ以上のヘテロ原子を任意選択的に含むＣ１〜Ｃ１２基；スルホン酸及びスルホネート基；ホスホン酸及びホスホネート基；アミン及び四級アンモニウム基から選択され；及び互いに等しいか又は異なるｊ’のそれぞれは、独立して、出現ごとに、０及び１〜４の整数から選択され、好ましくはｊ’はゼロに等しい。
【００１８】
繰り返し単位（ＲＰＡＥＫ）のそれぞれのフェニレン部分は、互いに独立して、他のフェニレン部分への１，２−、１，３−又は１，４−結合を有し得る。一実施形態によれば、繰り返し単位（ＲＰＡＥＫ）のそれぞれのフェニレン部分は、互いに独立して、他のフェニレン部分への１，３−又は１，４−結合を有する。更に別の実施形態によれば、繰り返し単位（ＲＰＡＥＫ）のそれぞれのフェニレン部分は、他のフェニレン部分への１，４−結合を有する。
【００１９】
好ましい実施形態によれば、ｊ’は、上に詳述された式（Ｋ−Ａ）〜（Ｋ−Ｏ）のそれぞれのＲ’についてゼロである。
【００２０】
好ましい実施形態によれば、繰り返し単位（ＲＰＡＥＫ）は、式（Ｊ’−Ａ）〜（Ｊ’−Ｄ）の単位：
2021503020.tif 000005
からなる群から選択される。
【００２１】
一部の実施形態では、ポリマー（ＰＡＥＫ）は、ポリ（エーテルエーテルケトン）［ポリマー（ＰＥＥＫ）］である。本明細書で使用される場合、「ポリ（エーテルエーテルケトン）」又は「ポリマー（ＰＥＥＫ）」という表現は、その繰り返し単位（ＲＰＡＥＫ）の５０モル％超が、式（Ｋ’−Ａ）：
2021503020.tif 000006
の繰り返し単位である任意のポリマーを意味し、モル％は、ポリマー（ＰＥＥＫ）中の繰り返し単位の総モル数に基づいている。
【００２２】
これらの実施形態によれば、少なくとも６０モル％、少なくとも７０モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％、少なくとも９９モル％、又は更に実質的に全ての繰り返し単位（ＲＰＡＥＫ）が、上に詳述されたような繰り返し単位（Ｋ’−Ａ）である。好ましいポリマー（ＰＥＥＫ）は、実質的に全ての繰り返し単位が式（Ｋ’−Ａ）の単位であるポリマーであり、末端基、欠陥及び少量の不純物が存在していてもよいと理解されている。
【００２３】
他の実施形態において、ポリマー（ＰＡＥＫ）はポリ（エーテルケトンケトン）［ポリマー（ＰＥＫＫ）］である。本明細書中で用いられるとき、「ポリ（エーテルケトンケトン）」又は「ポリマー（ＰＥＫＫ）」という表現は、繰り返し単位（ＲＰＡＥＫ）の５０モル％超が式（Ｋ’−Ｂ）の繰り返し単位及び／又は式（Ｋ’’−Ｂ）の繰り返し単位：
2021503020.tif 000007
である任意のポリマーを意味し、モル％はポリマー（ＰＥＫＫ）中の繰り返し単位の総モル数に基づいている。
【００２４】
これらの実施形態によれば、繰り返し単位（ＲＰＡＥＫ）の少なくとも６０モル％、少なくとも７０モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％、少なくとも９９モル％、又は更に実質的に全てが繰り返し単位（Ｋ’−Ｂ）又は（Ｋ’’−Ｂ）、或いは好ましくはそれらの組合せである。好ましいポリマー（ＰＥＫＫ）は、実質的に全ての繰り返し単位が式（Ｋ’−Ｂ）及び／又は（Ｋ’’−Ｂ）の単位であるポリマーであり、末端基、欠陥及び少量の不純物が存在していてもよいと理解されている。
【００２５】
更に他の実施形態において、ポリマー（ＰＡＥＫ）は、ポリ（エーテルケトン）［ポリマー（ＰＥＫ）］である。本明細書で使用される場合、「ポリ（エーテルケトン）」及び「ポリマー（ＰＥＫ）」という表現は、その繰り返し単位（ＲＰＡＥＫ）の５０モル％超が、式（Ｋ’’−Ｃ）：
2021503020.tif 000008
の繰り返し単位である任意のポリマーを意味し、モル％はポリマー（ＰＥＫ）中の繰り返し単位の総モル数に基づいている。
【００２６】
これらの実施形態によれば、繰り返し単位（ＲＰＡＥＫ）の少なくとも６０モル％、少なくとも７０モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％、少なくとも９９モル％、又は更に実質的に全てが繰り返し単位（Ｋ’−Ｃ）である。好ましいポリマー（ＰＥＫ）は、実質的に全ての繰り返し単位が式（Ｋ’−Ｃ）の単位であるポリマーであり、末端基、欠陥及び少量の不純物が存在していてもよいと理解されている。
【００２７】
いくつかの実施形態において、ポリマー（ＰＡＥＫ）はポリ（エーテルジフェニルエーテルケトン）［ポリマー（ＰＥＤＥＫ）］である。本明細書中で用いられるとき、「ポリ（エーテルジフェニルエーテルケトン）」又は「ポリマー（ＰＥＤＥＫ）」という表現は、繰り返し単位（ＲＫ）の５０モル％超が式（Ｋ’−Ｄ）の繰り返し単位：
2021503020.tif 000009
の繰り返し単位であり、モル％はポリマー（ＰＥＤＥＫ）中の繰り返し単位の総モル数に基づいている。
【００２８】
これらの実施形態によれば、少なくとも６０モル％、少なくとも７０モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％、少なくとも９９モル％、又は更に実質的に全ての繰り返し単位（ＲＫ）が、上に詳述されたような繰り返し単位（Ｋ’−Ｄ）である。好ましいポリマー（ＰＥＤＥＫ）は実質的に全ての繰り返し単位が式（Ｋ’−Ｄ）の単位であるポリマーであり、末端基、欠陥及び少量の不純物が存在していてもよいと理解されている。
【００２９】
いくつかの他の実施形態において、ポリマー（ＰＡＥＫ）はポリ（エーテルジフェニルエーテルケトン）−ポリ（エーテルエーテルケトン）コポリマー［ポリマー（ＰＥＥＫ−ＰＥＤＥＫ）］である。本明細書中で用いられるとき、「ポリ（エーテルジフェニルエーテルケトン）−ポリ（エーテルエーテルケトン）コポリマー」又は「ポリマー（ＰＥＥＫ−ＰＥＤＥＫ）」という表現は、繰り返し単位（ＲＫ）の５０モル％超が、相対的なモル比（Ｋ’−Ａ）：（Ｋ’−Ｄ）９５：５〜５：９５、好ましくは８０：２０〜２０：８０の式（Ｋ’−Ａ）及び（Ｋ’−Ｄ）の繰り返し単位の混合物である任意のポリマーを意味する。
【００３０】
好ましくは、ポリマー（ＰＡＥＫ）は、０．５×３．１７５ｍｍのタングステンカーバイドダイを使用してＡＳＴＭ  Ｄ３８３５に従って４００℃及び１０００ｓ−１で測定されたとき少なくとも０．０７ｋＰａ×ｓ、より好ましくは少なくとも０．０９Ｐａ×ｓ、最も好ましくは少なくとも０．１２ｋＰａ×ｓ、及び／又は高くても０．６５ｋＰａ×ｓ、より好ましくは高くても０．５５ｋＰａ−ｓ、より好ましくは高くても０．５０ｋＰａ×ｓ、最も好ましくは高くても０．４５ｋＰａ×ｓの溶融粘度を示す。
【００３１】
好ましい実施形態によれば、ＰＡＥＫは、ＰＥＥＫである。ＰＥＥＫは特に、Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＵＳＡ，ＬＬＣからＫｅｔａＳｐｉｒｅ（登録商標）ＰＥＥＫとして市販されている。
【００３２】
本発明の水性ポリマー組成物は、有利には組成物の総重量に対して少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも１５重量％、より好ましくは少なくとも２０重量％のポリマー（ＰＡＥＫ）を含有する。
【００３３】
本発明の水性ポリマー組成物は、有利には組成物の総重量に対して最大４５重量％、好ましくは最大４３重量％、より好ましくは最大４２重量％のポリマー（ＰＡＥＫ）を含有する。
【００３４】
組成物の総重量に対して２６〜３８重量％のポリマー（ＰＡＥＫ）を含有する水性ポリマー組成物が、非常に満足できる結果を与えた。
【００３５】
前述したように、ポリマー（ＰＡＥＫ）は、本発明の組成物中に粒子形態で、すなわち適切な分析技術による寸法特徴によって特徴付けることができる不連続な三次元物体の形態で存在する。
【００３６】
前述したように、本発明の組成物のポリマー（ＰＡＥＫ）の粒子は、少なくとも１μｍ、好ましくは少なくとも３μｍ、より好ましくは少なくとも５μｍ、更に好ましくは少なくとも１０μｍ、及び／又は最大２５μｍ、好ましくは最大２２μｍ、より好ましくは少なくとも２０μｍの平均粒径ｄ５０を有する。
【００３７】
「平均粒径ｄ５０」という表現は、その通常の意味に従って本発明の文脈内で使用される。すなわち、ポリマー（ＰＡＥＫ）の体積の５０％がこの値より小さい直径を有する粒子から構成される大きさである。
【００３８】
同様に、「平均粒径ｄ１０」という表現は、ポリマー（ＰＡＥＫ）の体積の１０％がこの値より小さい直径を有する粒子から構成される大きさであり、「平均粒径ｄ９０」という表現は、ポリマー（ＰＡＥＫ）の９０体積％がこの値より小さい直径を有する粒子から構成される大きさである。
【００３９】
本発明の組成物のポリマー（ＰＡＥＫ）の粒子は、少なくとも０．５μｍ、好ましくは少なくとも１μｍ、より好ましくは少なくとも２μｍ、及び／又は最大１８μｍ、好ましくは最大１７μｍ、より好ましくは少なくとも１５μｍ、更に好ましくは最大１３μｍ、最も好ましくは最大１０μｍの平均粒径ｄ１０を有する。
【００４０】
本発明の組成物のポリマー（ＰＡＥＫ）の粒子は、少なくとも１０μｍ、好ましくは少なくとも１２μｍ、より好ましくは少なくとも１５μｍ、及び／又は最大４０μｍ、好ましくは最大３８μｍ、より好ましくは最大３５μｍの平均粒径ｄ９０を有する。
【００４１】
平均粒径ｄ１０、ｄ５０、ｄ９０は、ＩＳＯ１３３２０に従ってレーザー光散乱により決定される。
【００４２】
ポリマー（ＰＡＩ）
前述したように、ポリマー（ＰＡＩ）は、繰り返し単位を含み、前記繰り返し単位の５０モル％超は少なくとも１つの芳香環と少なくとも１つのアミド酸基及び／又はイミド基とを含む繰り返し単位［繰り返し単位（ＲＰＡＩ）］であり、繰り返し単位（ＲＰＡＩ）の５０モル％超は少なくとも１つのアミド酸基を含み、アミド酸基の一部又は全ては少なくとも１種の塩基性化合物（Ｂ）で中和されている。
【００４３】
繰り返し単位（ＲＰＡＩ）は有利には：
2021503020.tif 000010
から選択され、式中、
−  →は、芳香族ポリアミド酸構造内の任意の繰り返し単位において、矢印が指し示す基が示されるとおりに又は入れ替わった位置に存在してもよいような異性を意味し；
−  Ａｒは、芳香族四価の基であり、これは１つ以上の芳香環を含んでいてもよく、好ましくは、
2021503020.tif 000011
（Ｘは、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−（ＣＦ２）ｎ−（ｎ＝０、１、２、３、４、又は５である）からなる群から選択される）
からなる群から選択され；
−  Ｒは芳香族二価の基であり、これは１つ以上の芳香環を含んでいてもよく、好ましくは、
2021503020.tif 000012
（Ｙは、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−（ＣＦ２）ｎ−（ｎ＝０、１、２、３、４、又は５である）からなる群から選択される）
2021503020.tif 000013
からなる群から選択される。
【００４４】
繰り返し単位（ＲＰＡＩ）は、より好ましくは以下に詳述する単位（ｉ）、（ｉｉ）、及び（ｉｉｉ）：
2021503020.tif 000014
及び／又は対応するイミド基含有繰り返し単位：
2021503020.tif 000015
（式中、（ｉ−ａ）に示される芳香環への２個のアミド基の結合は、１，３及び１，４ポリアミド−アミド酸配置を表すと理解される）；
2021503020.tif 000016
及び／又は対応するイミド基含有繰り返し単位：
2021503020.tif 000017
（式中、（ｉｉ−ａ）に示される芳香環への２個のアミド基の結合は、１，３及び１，４ポリアミド−アミド酸配置を表すと理解される）；並びに
2021503020.tif 000018
及び／又は対応するイミド基含有繰り返し単位：
2021503020.tif 000019
（式中、（ｉｉｉ−ａ）に示される芳香環への２個のアミド基の結合は、１，３及び１，４ポリアミド−アミド酸配置を表すと理解される）
からなる群から選択される。
【００４５】
繰り返し単位（ＲＰＡＩ）は、好ましくは繰り返し単位（ｉ）、又は繰り返し単位（ｉｉ）と（ｉｉｉ）との混合物である。
【００４６】
非常に好ましくは、ポリマー（ＰＡＩ）は、９０モル％超の繰り返し単位（ＲＰＡＩ）を含む。更により好ましくは、これは、繰り返し単位（ＲＰＡＩ）以外の繰り返し単位を全く含有しない。
【００４７】
繰り返し単位（ｉ）、又は繰り返し単位（ｉｉ）と（ｉｉｉ）との混合物からなるポリマー（ＰＡＩ）で優れた結果が得られた。
【００４８】
前述したように、５０モル％超の繰り返し単位（ＲＰＡＩ）が、少なくとも１つのアミド酸基を含む。
【００４９】
アミド酸基を含む繰り返し単位の量は、特には当業者に周知の分光技術又は滴定技術などの任意の適切な技術によって決定することができる。
【００５０】
繰り返し単位（ＲＰＡＩ）は、上で詳述した式（ＲＰＡＩ−Ａ）、（ＲＰＡＩ−Ｂ）、（ＲＰＡＩ−Ｃ）、（ＲＰＡＩ−Ｄ）、（ＲＰＡＩ−Ｅ）のものから選択され、少なくとも１つのアミド酸基を含む繰り返し単位（ＲＰＡＩ）のモルパーセントは以下の通りに表すことができる：
2021503020.tif 000020
（式中、［（ＲＰＡＩ−Ａ）単位］、［（ＲＰＡＩ−Ｂ）単位］、［（ＲＰＡＩ−Ｃ）単位］、［（ＲＰＡＩ−Ｄ）単位］、及び［（ＲＰＡＩ−Ｅ）単位］は、それぞれ上述した異なる繰り返し単位（ＲＰＡＩ）のモル濃度を意味する）。
【００５１】
好ましい実施形態では、少なくとも好ましくは５５モル％、より好ましくは６０モル％の繰り返し単位（ＲＰＡＩ）が少なくとも１つのアミド酸基を含む。
【００５２】
ポリマー（ＰＡＩ）の酸価（ＫＯＨのミリグラム／グラム）は、有利には少なくとも８０、より好ましくは少なくとも９０、更に好ましくは少なくとも１００であり、これは最大でアミド酸単位のみを含む樹脂の理論上の酸価までであってもよい。
【００５３】
ポリマー（ＰＡＩ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、有利には少なくとも１０００、好ましくは少なくとも１５００、より好ましくは少なくとも２０００である。
【００５４】
ポリマー（ＰＡＩ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、有利には最大２００００、好ましくは最大１５０００、より好ましくは最大１００００である。
【００５５】
ポリマー（ＰＡＩ）の固有粘度は、３０℃でＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中の０．５重量％溶液として測定した場合、少なくとも０．１、好ましくは少なくとも０．１５、より好ましくは少なくとも０．２ｄｌ／ｇである。
【００５６】
ポリマー（ＰＡＩ）は、特に、（Ｉ）無水ピロメリット酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、トリメリット酸無水物、及びトリメリット酸無水物一酸ハロゲン化物から選択される少なくとも１種の酸モノマーと、（ＩＩ）ジアミン及びジイソシアネートから選択される少なくとも１種のコモノマーと、の間の重縮合反応を含むプロセスにより製造することができる。
【００５７】
無水ピロメリット酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、トリメリット酸無水物、及びトリメリット酸無水物一酸ハロゲン化物の中でも、トリメリット酸無水物一酸塩化物が好ましい。
【００５８】
コモノマーは、好ましくは少なくとも１つの芳香環を含む。更に、これは、最大２つの芳香環を含むのが好ましい。より好ましくは、コモノマーは、ジアミンである。更に好ましくは、ジアミンは、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ｍ−フェニレンジアミン、パラ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、及びこれらの混合物からなる群から選択される。
【００５９】
重縮合反応は、有利には、実質的に化学量論量の酸モノマー及びコモノマーを使用して、極性溶媒中、１５０℃未満の温度で、実質的に無水条件下で行われる。分子量を制御するために、必要に応じて、いずれかのモノマー、好ましくは酸モノマーを、わずかに化学量論量より過剰に、通常約０．５〜約５モル％過剰に使用することができ、或いは、この目的のために、及び安定性を改善するために、一官能性反応物をエンドキャッピング剤として使用することができる。
【００６０】
ポリマー（ＰＡＩ）は、有利には、穏やかな条件下で、好ましくは、例えば水、低級アルキルアルコールなどの混和性非溶媒を添加して極性反応溶媒から凝固又は析出させることにより、固体形態で単離される。任意選択的には、その後固体樹脂を回収し、水で十分に洗浄し、遠心分離又はプレスすることで、熱をかけずに固体の含水率が更に下げられてもよい。水及び低級アルキルアルコール以外の非溶媒は公知であり、例えば、エーテル、芳香族炭化水素、ケトンなどを含む溶液からポリマー（ＰＡＩ）を析出させるために当該技術分野で使用されている。
【００６１】
本発明の水性ポリマー組成物は、有利には組成物の総重量に対して少なくとも０．０１重量％、好ましくは少なくとも０．０５重量％、より好ましくは少なくとも０．１重量％のポリマー（ＰＡＩ）を含有する。
【００６２】
本発明の水性ポリマー組成物は、有利には組成物の総重量に対して最大１５重量％、好ましくは最大１０重量％、より好ましくは最大８重量％のポリマー（ＰＡＩ）を含有する。
【００６３】
組成物の総重量に対して０．５〜７重量％のポリマー（ＰＡＩ）を含有する水性ポリマー組成物が、非常に満足できる結果を与えた。
【００６４】
用いられる塩基性化合物（Ｂ）の最小量は、ポリマー（ＰＡＩ）中のアミド酸基を中和するために必要とされる化学量論量にほぼ等しく、好ましくはポリマー（ＰＡＩ）中のアミド酸基の各モルに対して少なくとも０．８モル、より好ましくは少なくとも０．９モルである。
【００６５】
用いられる塩基性化合物の最大量は、ポリマー（ＰＡＩ）中のアミド酸基の各モルに対して有利には最大５モル、好ましくは４．５モル、より好ましくは最大４．０モルである。
【００６６】
芳香族ポリマー（ＰＡＩ）を含有し、且つポリマー（ＰＡＩ）中に存在するアミド酸基の量を基準として１００％を超える化学量論量又は中和量の塩基性化合物を含有する水性ポリマー組成物が加水分解に対して著しく安定であることが公知であるため、同様に高レベルの塩基（Ｂ）を含むポリマーの塩（ＰＡＩ）に基づく配合物が好ましいであろう。
【００６７】
水性ポリマー組成物のコーティング特性に悪影響を及ぼすことなしに、更に高いレベルの塩基性化合物（Ｂ）を都合よく使用することができる。
【００６８】
これらの組成物の溶液安定性を改善することに加えて、大過剰の塩基性化合物は、固体樹脂の溶解速度を改善することが特に見出され得る。
【００６９】
ポリマー（ＰＡＩ）のアミド酸基の一部又は全部を中和するために、ポリマー（ＰＡＩ）は、有利には水性媒体中でＲＰＡＩ繰り返し単位のカルボキシル基を中和するのに適した塩基性化合物（Ｂ）と反応する。
【００７０】
ポリマー（ＰＡＩ）の中和及び溶解は、ポリマー（ＰＡＩ）を、好ましくは固体形態で、塩基性化合物を含有する必要量の水に添加することにより、単一の操作で都合よく行うことができる。アミド酸基を実質的に中和し、特にポリマー（ＰＡＩ）を溶解するのに十分な対応する塩を形成するのに有効な量の適切な塩基性化合物（Ｂ）と、固体形態のポリマー（ＰＡＩ）を組み合わせると、追加の有機溶媒又は融合剤の必要がない。
【００７１】
この段階で使用される水の量は、通常、０．５〜約３０重量％、好ましくは約１〜約２５重量％、より好ましくは約１〜約１５重量％のポリマー（ＰＡＩ）を含有する原液を提供するのに十分であろう。
【００７２】
ポリマー（ＰＡＩ）のアミド酸基の一部又は全部の中和において、成分を組み合わせる任意の好都合な方法が使用されてもよい。
【００７３】
固体形態のポリマー（ＰＡＩ）は、塩基性化合物（Ｂ）と水との撹拌された混合物に段階的に添加されてもよく、ポリマー（ＰＡＩ）が溶解するまで撹拌が継続される。
【００７４】
或いは、塩基性化合物（Ｂ）は、固体が溶解するまで撹拌を続けながら、ポリマー（ＰＡＩ）の撹拌されている水性懸濁液にゆっくりと添加することができる。
【００７５】
任意の酸−塩基反応と同様に、最初に外部冷却が必要であることが判明する場合がある。その後の加温と撹拌は、合理的な時間内にポリマー（ＰＡＩ）を完全に溶解させるために望ましい場合がある。
【００７６】
好ましくは、ポリマー（ＰＡＩ）と塩基性化合物（Ｂ）との混合物は、少なくとも４０℃、好ましくは少なくとも４５℃、より好ましくは少なくとも５０℃の温度で加熱される。
【００７７】
適切な塩基性化合物（Ｂ）は、特に、ポリマー（ＰＡＩ）の繰り返し単位ＲＰＡＩのアミド酸基を中和することができる全てのものである。
【００７８】
ポリマー（ＰＡＩ）のアミド酸基の一部又は全部を中和するために、無機及び有機塩基を使用することができる。
【００７９】
無機塩基の非限定的な例は、特には、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）２などのアルカリ及びアルカリ土類金属水酸化物、アンモニアなどである。
【００８０】
有機塩基の非限定的な例は、特に、脂肪族、芳香族、ヘテロ環式、又はヘテロ芳香族のアミンなどの有機アミンである。
【００８１】
好ましくは、塩基性化合物（Ｂ）は三級アミンである。三級アミンは、特に、例えば、トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのようなトリ−（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）アミンであってよい。Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、ジエチル−２−ヒドロキシエチルアミンなどを含む任意の様々な周知の水混和性の三級アルカノールアミンのような環状三級アミンも有用である場合がある。Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、Ｎ−メチルピロールなどの芳香族アミンも使用することができる。Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペリジン、並びにＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキル−アルカリジアミン及びポリ−Ｎ−アルキル化アルカレントリアミンなどの多官能性アミンも有効である場合があるものの、多官能性アミンは会合性の架橋及びゲルを形成する傾向がある場合があり、あまり好ましくない。
【００８２】
最も好ましい塩基性化合物（Ｂ）は、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、ジエチル−２−ヒドロキシエチルアミン、及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【００８３】
三級アミンは、ポリマー（ＰＡＩ）の熱イミド化及び硬化の速度を高めることが特に知られており、ポリマー（ＰＡＩ）膜及びコーティングの迅速な硬化を促進するのに効果的な場合がある。
【００８４】
本発明の水性ポリマー組成物は、塩基性化合物（Ｂ）とは異なる少なくとも１種の有機溶媒（Ｓ）を、組成物の総重量に対して少なくとも０．５重量％且つ最大２５重量％の量で含有する。
【００８５】
溶媒（Ｓ）
水性ポリマー組成物は、組成物の重量に対して、好ましくは１５重量％を超えない、より好ましくは１４重量％を超えない、最も好ましくは１３重量％を超えない量の有機溶媒（Ｓ）を含有する。
【００８６】
しかし、水性ポリマー組成物は、少なくとも０．５重量％、好ましくは少なくとも１重量％、より好ましくは少なくとも１．５重量％の量の前記有機溶媒（Ｓ）を含有する。
【００８７】
塩基性化合物（Ｂ）とは異なる有機溶媒（Ｓ）は、モノアルコール、ポリオール、グリコール誘導体、及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【００８８】
本明細書で使用される「モノアルコール」という用語は、少なくとも１つのヒドロキシル基を含み前記ヒドロキシル基以外の官能基を含まない有機溶媒を指す。非限定的な例は、イソプロパノール、メタノール、エタノール、ブタノール、及びそれらの混合物である。本明細書で使用される「ポリオール」という用語は、例えばエチレングリコール及びプロピレングリコールなどの２つのヒドロキシル基を含むジオール、並びにグリセリンなどの３つのヒドロキシル基を含むポリオールなどの２つ以上のヒドロキシル基を含む有機溶媒を指す。本明細書で使用される「グリコール誘導体」という用語は、少なくとも２つのヒドロキシル基を含む化合物に由来する溶媒を指し、ヒドロキシル基のうちの少なくとも１つは、エーテル基又はエステル基の一部である。好ましくは、少なくとも１つのグリコール誘導体溶媒は、少なくとも１００℃の沸点を有する。好ましくは、グリコール誘導体は、一般式（Ｉ）：
2021503020.tif 000021
を満たし、式中、Ｒは、任意選択的に２つ以上のエーテル結合を含んでいてもよいＣ１〜Ｃ６の直鎖又は分岐の二価炭化水素基であり；
Ｘ及びＹは、互いに同じであるか異なり、ＸとＹのうちの少なくとも１つが水素原子ではないことを条件として、独立に、水素原子、直鎖又は分岐のＣ１〜Ｃ６アルキル基、又は式−Ｃ（Ｏ）−Ｒ’の基（Ｒ’は直鎖又は分岐のＣ１〜Ｃ６アルキル基である）であり、ｎは１〜３の整数である。
好ましくは、グリコール誘導体は、以下の式（ＩＩ）；
2021503020.tif 000022
を満たし、式中、Ｒ２は水素原子又はメチル基であり；Ｘ２及びＹ２は、互いに同じであるか異なり、Ｘ２とＹ２のうちの少なくとも１つが水素原子ではないことを条件として、独立に、水素原子、−Ｒ”基、又は−Ｃ（Ｏ）−Ｒ”基（Ｒ”基はＣ１〜Ｃ４アルキル基である）であり；ｎ２は１〜３の整数である。好ましい有機溶媒（Ｓ）は、イソブチルアルコール（ＩＢＡ）、１−プロポキシ−２−プロパノール（プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ＰＮＰ）、トリプロピレングリコール（ＴＰＧ）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＴＰＭ）、（（２−（２−メトキシメチルエトキシ）メチルエトキシ）−プロパノール（ＴＰＧメチルエーテル）、及びこれらの混合物である。
【００８９】
水性ポリマー組成物
前述したように、組成物は水性であり、有利には主要な液体媒体として水を含有する。
【００９０】
水の量は、組成物中の他の成分を必然的に補完しており、組成物の総重量に対して通常少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも３５重量％、より好ましくは少なくとも３８重量％である。
【００９１】
水の上限量は、他の列挙された必須成分の存在によることを除いては、特に限定されない。
【００９２】
基材上の適切なコーティングされた重量を確実にするために、水性ポリマー組成物は、１０ｒｐｍで作動するＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計を使用して２２℃で測定した場合に、通常少なくとも５００、少なくとも８００、好ましくは少なくとも１０００ｍＰａ．ｓｅｃの液体粘度を有する。
【００９３】
逆に、異なるコーティング技術によるコーティング中の許容可能な液体の加工性を確保するために、水性ポリマー組成物は、１０ｒｐｍで作動するＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計を使用して２２℃で測定した場合に、最大５０００ｍＰａ．ｓｅｃ、最大４７００ｍＰａ．ｓｅｃの液体粘度を有することが通常好ましい。
【００９４】
任意選択的には、水性ポリマー組成物は、特に：
（ｉ）チキソトロピー剤（レオロジー添加剤とも呼ばれる）、すなわち、様々な剪断速度で組成物の液体粘度の特定の変更を可能にし、そのため処理の様々な段階での要件に一致させる化合物；
（ｉｉ）界面活性剤、すなわち水性ポリマー組成物の表面張力を変更することができる化合物；
（ｉｉｉ）特にはリン酸トリブチルなどの消泡剤；
（ｉｉｉ）カーボンブラック、ケイ酸塩、金属酸化物、及び硫化物などの顔料；
（ｉｖ）ケイ酸塩化合物などの無機フィラー／硬化剤、例えば金属ケイ酸塩（ケイ酸アルミニウム）；ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、及びＳｉＯ２、ゼオライト、マイカ、タルカム、カオリンなどの粒子状金属酸化物；炭素繊維、ガラス繊維；ＢａＳＯ４、ＣａＳＯ４、ＳｒＳＯ４などの金属硫酸塩；
（ｖ）有機フィラー、好ましくはポリマー（ＰＡＥＫ）とは異なる芳香族重縮合物のような熱的に安定なポリマー；
（ｖｉ）コロイダルシリカのような接着促進剤及び金属リン酸塩（例えばＺｎ、Ｍｎ又はＦｅのリン酸塩）などのリン酸塩化合物；
のようなコーティング組成物の通常の成分を更に含有していてもよい。
【００９５】
本発明では、任意の種類の顔料を使用することができる。好ましい顔料は、以下のもの：Ｗｈｉｔｔａｋｅｒ，Ｃｌａｒｋ＆Ｄａｎｉｅｌｓ，Ｓｏｕｔｈ  Ｐｌａｉｎｆｉｅｌｄ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ，ＵＳＡから入手可能な二酸化チタン；Ｓｈｅｐａｒｄ  Ｃｏｌｏｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ，Ｏｈｉｏ，ＵＳＡから入手可能なＡｒｃｔｉｃ  ｂｌｕｅ  ＃３、Ｔｏｐａｚ  ｂｌｕｅ  ＃９、Ｏｌｙｍｐｉｃ  ｂｌｕｅ  ＃１９０、Ｋｉｎｇｆｉｓｈｅｒ  ｂｌｕｅ  ＃２１１、Ｅｎｓｉｇｎ  ｂｌｕｅ  ＃２１４、Ｒｕｓｓｅｔ  ｂｒｏｗｎ  ＃２４、Ｗａｌｎｕｔ  ｂｒｏｗｎ  ＃１０、Ｇｏｌｄｅｎ  ｂｒｏｗｎ  ＃１９、Ｃｈｏｃｏｌａｔｅ  ｂｒｏｗｎ  ＃２０、Ｉｒｏｎｓｔｏｎｅ  ｂｒｏｗｎ  ＃３９、Ｈｏｎｅｙ  ｙｅｌｌｏｗ  ＃２９、Ｓｈｅｒｗｏｏｄ  ｇｒｅｅｎ  ＃５、及びＪｅｔ  ｂｌａｃｋ  ＃１；Ｆｅｒｒｏ  Ｃｏｒｐ．，Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，Ｏｈｉｏ，ＵＳＡから入手可能なｂｌａｃｋ  Ｆ−２３０２、ｂｌｕｅ  Ｖ−５２００、ｔｕｒｑｕｏｉｓｅ  Ｆ−５６８６、ｇｒｅｅｎ  Ｆ−５６８７、ｂｒｏｗｎ  Ｆ−６１０９、ｂｕｆｆ  Ｆ−６１１５、ｃｈｅｓｔｎｕｔ  ｂｒｏｗｎ  Ｖ９１８６、及びｙｅｌｌｏｗ  Ｖ−９４０４並びにＥｎｇｅｌｈａｒｄ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｅｄｉｓｏｎ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ，ＵＳＡから入手可能なＭＥＴＥＯＲ（登録商標）顔料；のうちの１つ以上であるかそれを含むであろう。
【００９６】
特に有用であることが見出されたチキソトロピー剤は、ＢＹＫ  Ａｌｔａｎａグループにより商品名ＢＹＫ−４２０（登録商標）、ＢＹＫ−４２５（登録商標）、及びＢＹＫ−７４２０（登録商標）として市販されているものなどの尿素変性ポリウレタンに基づく化合物であり；代わりに、ＢＥＮＴＯＮＩＴＥ（登録商標）、ＬＡＰＯＮＩＴＥ（登録商標）などの特定のケイ酸塩化合物又は合成粘土及び類似化合物をチキソトロピー剤として使用することもできる。
【００９７】
好ましくは、本発明の組成物は、少なくとも１種のチキソトロピー剤を含有する。
【００９８】
少なくとも１種のチキソトロープ剤が存在すると、本発明による組成物の沈降に対する安定性が有利に高まり、その結果、穏やかな撹拌又は振とうにより均一な分散液として形成してから又は得てから最大１２〜２４時間貯蔵した後に、追加の処理なしでスプレーコーティングによって塗布することができることが見出された。存在する場合、本発明による組成物中の前記少なくとも１種のチキソトロピー剤の量は、組成物中の固形分の重量部あたり０．０１〜２％である。
【００９９】
コーティングの形成又は流動促進に役立つ化学物質などの添加剤が、水性ポリマー組成物の中に配合されてもよい。これらの添加剤の例は、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ，Ｗｉｃｋｌｉｆｆｅ，Ｏｈｉｏ，ＵＳＡから入手可能なＬａｎｃｏ（商標）Ｆｌｏｗ  Ｐ１０及びＳｏｌｕｔｉａ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ，ＵＳＡから入手可能なＭＯＤＡＦＬＯＷ（登録商標）Ｐｏｗｄｅｒである。
【０１００】
本発明の別の目的は、上述した水性ポリマー組成物の製造方法である。
【０１０１】
水性ポリマー組成物は、ポリマー（ＰＡＥＫ）を乾燥粒子として、上述した通りに調製した中和されたポリマー（ＰＡＩ）の水溶液中に、上で詳述した溶媒（Ｓ）の存在下又はその添加前に分散させることにより有利に製造することができる。顔料や添加剤などの水性ポリマー組成物のその他の成分は、ポリマー（ＰＡＥＫ）が水溶液中に分散される前又は後のいずれかに、水性ＰＡＩ溶液に添加することができる。
【０１０２】
任意選択的には、溶液中でポリマー（ＰＡＩ）の塩との均質混合物を得ながらポリマー（ＰＡＥＫ）粒子又は他の成分の粒径を小さくする（同時粉砕）ために、高圧ホモジナイザー、コロイドミル、高速ポンプ、振動撹拌機、又は超音波装置が使用されてもよい。
【０１０３】
第１の代替形態として、ポリマー（ＰＡＩ）の塩の水溶液は、本発明の水性ポリマー組成物を製造するために、ポリマー（ＰＡＥＫ）の水性分散液と特にブレンドすることができる。粉砕操作及びその後のポリマー（ＰＡＥＫ）の水性分散液とのブレンドに使用される装置は、従来のものであってもよい。混合装置の非限定的な例としては、特に撹拌機ブレードを備えた混合タンクを挙げることができる。
【０１０４】
第２の代替形態として、組成物を調製する際にポリマー（ＰＡＩ）の塩を直接形成するために、ポリマー（ＰＡＩ）及び塩基性化合物（Ｂ）がポリマー（ＰＡＥＫ）分散液に添加されてもよい。ポリマー（ＰＡＥＫ）の水分散液が単なる水の代わりに使用されることを条件として、ポリマーの塩（ＰＡＩ）を得るために上述した全ての方法が特に適用されてもよい。
【０１０５】
本発明の水性ポリマー組成物は、有機溶媒が望ましくないか許容されない場合があるコーティング用途に特に有用である場合がある。
【０１０６】
本発明の水性ポリマー組成物は、コーティングされた表面の靭性が改善された接着性及び大きい強度を有する連続コーティング層を与え、優れた接着性及び膜形成特性を示し、ポリマー（ＰＡＥＫ）の分散安定性（コーティング前）及びコーティングの硬化又は焼成中の熱安定性を向上させる、コーティング用途における使用が意図された配合物において特に望ましいことが見出され得る。
【０１０７】
そのため、本発明の水性ポリマー組成物は、金属及びガラスのプライマーとして、繊維、繊維製品、及び不織繊維支持体のコーティング配合物として（特にガラス繊維及びマット、並びにそれら由来の繊維製品を含む）；容器コーティング用途のエナメルとして；自動車塗装の既存の層間の、又は他の金属仕上げ材との接着を改善するための、自動車塗装用のバインダー層として；金属又は他の基材の薬品による腐食に耐性を有するコーティングとして；こびりつき防止処理された調理器具のバインダー層として；セメントで使用するタイバーのコーティングとして；金属化工程で使用される場合の例えばポリエステル、ポリアミド、及びポリイミド膜などのポリマー膜の前処理コーティングとして；液晶ポリマーやポリイミドなどの様々なプラスチックや金属膜材料への接着剤として；の使用のための配合物の提供に特に有用であることも見出され得る。
【０１０８】
上述した水性ポリマー組成物は、特に、スプレー、ブラッシング、ローラーコーティング、ディッピングによって、又は電着によって、プライマー又はコーティングとして塗布することができる。
【０１０９】
プライマーとして使用される際に、コーティングされる基材が金属である場合には、前記基材は、通常グリットブラスト、金属又は金属酸化物のフレーム溶射、又はフリットコーティングによって前処理されるが、組成物は、有利にはリン酸塩処理及びクロメート処理された基材に塗布することもできる。
【０１１０】
コーティングされる基材がガラスである場合、それは好ましくは最初にグリットブラスト又はフリットコーティングされる。しかしながら、上述したような水性ポリマー組成物は、接着を妨げる可能性のあるグリース及び他の汚染物質を除去するための洗浄のみで処理された特に平滑な基材上に塗布することもでき、良好なコーティング特性が得られる。
【０１１１】
その他、本発明の水性ポリマー組成物は、任意選択的には単層又は多層構造におけるプライマー層に塗布される、トップコート、保護コーティング、又は仕上げ層、特には非粘着性仕上げとして使用されてもよい。
【０１１２】
したがって、本発明の別の目的は、
−  前記表面の少なくとも一部に上で詳述した水性ポリマー組成物を塗布することで前記表面上に濡れた状態の層を得ること；及び
−  前記濡れた状態の層を乾燥及び裏張りして、前記表面上にコーティング層を得ること；
を含む、少なくとも１つの表面を有する基材のコーティング方法である。
【０１１３】
本発明の水性ポリマー組成物は、通常、前記基材の少なくとも１つの表面に塗布されることで、少なくとも１μｍ、好ましくは少なくとも５μｍ、より好ましくは少なくとも８μｍ、及び／又は最大３５０μｍ、好ましくは最大３００μｍ、更に好ましくは最大２５０μｍの厚さを有する濡れた状態の層を与える。
【０１１４】
上述した水性ポリマー組成物の濡れた状態の層は、その後風乾され、ポリマー（ＰＡＩ）のイミド化並びにポリマー（ＰＡＥＫ）粒子の溶融及び融合に影響を与えるのに十分な高い温度で焼成又は硬化される。
【０１１５】
焼成は、有利には、塩基性化合物（Ｂ）が揮発性有機塩基である場合、イミド結合が焼成中に形成されるのに伴って、水と任意選択的なポリマー（ＰＡＩ）塩の塩部位とを含む、コーティング組成物中に存在する揮発性物質を有利に追い出し、それと同時に、焼成は、上で詳述したように、ポリマー（ＰＡＥＫ）の膜粒子への融合を有利に行う。
【０１１６】
上述した水性ポリマー組成物を硬化させるための焼成温度は、有利には少なくとも３５０℃、好ましくは少なくとも３７０℃、より好ましくは少なくとも３７５℃、及び／又は最高４７０℃、好ましくは最高４５５℃、より好ましくは最高４４０℃である。
【０１１７】
特定の実施形態によれば、本発明の水性ポリマー組成物とは異なる追加のコーティング配合物が、予め下塗りされた前記水性ポリマー組成物の層上に塗布されてもよい。本発明の第１の好ましい水性ポリマー組成物で下塗りされた基材上のトップコーティング（すなわち、上塗りされた下塗りされた基材）も、これらの温度範囲で硬化することができる。
【０１１８】
水性ポリマー組成物は、通常、約１分間〜約３０分間、好ましくは約５分間〜約２０分間、最も好ましくは約７分間〜約１５分間焼成される。各コーティング層は、同じ時間焼成できるものの、トップコート層の典型的な焼成時間は通常部材／部材の質量及び形状に依存する。
【０１１９】
上述した水性ポリマー組成物は、従来の組成物を超える複数の利点を有している。乾燥及び焼成中に、有機溶媒の放出が徐々に適度に抑制され、これは別の形での環境上許容されるプロファイルを有している。焼成温度が下がり、基材をコーティングするための全体のエネルギーコストが削減される。また、より低い焼成温度の結果として、より低い粘度を有する水性ポリマー組成物を使用して、厚膜コーティングを得ることも可能である。基材、特に金属基材の予熱プロセスは、本発明の水性ポリマー組成物により排除される。
【０１２０】
したがって、本発明の別の目的は、上述した水性ポリマー組成物を含む物品である。
【０１２１】
第１の実施形態によれば、本発明は、上述した水性ポリマー組成物を含むコーティングされた膜に関する。
【０１２２】
第２の実施形態によれば、本発明は、本発明の水性ポリマー組成物を含む中間層（結合層）にも関する。この結合層は、多層構造の中に更に含まれてもよい。
【０１２３】
したがって、更に本発明の目的は、上述した水性ポリマー組成物を含む少なくとも１つの層を含む多層構造体である。
【０１２４】
本発明による水性ポリマー組成物は、先行技術のコーティング及びプライマー配合物とは異なり、基材への高い接着性を有し少量の有機溶媒を含むコーティングに特に有用であり、上述した対応する物品を与える。したがって、本発明による水性ポリマー組成物及び物品は、エネルギーコスト及び環境要因が重要な考慮事項である場合の用途により望ましい。
【０１２５】
参照により本明細書に援用されるいずれかの特許、特許出願、及び刊行物の開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。
【０１２６】
本発明は、実施例を参照することにより以下でより詳細に記載されるが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【実施例】
【０１２７】
原材料：
ＴＯＲＬＯＮ（登録商標）ＰＡＩ１０１７４（以降ＰＡＩ−１溶液）は、ＰＡＩ  ＡＩ−５０の１０．６重量％水溶液であり、酸価が１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、アミド酸（非イミド化）形態の単位を６０モル％より多く有し、ポリマー（ＰＡＩ）の重量に対して７．５重量％の２，２−ブチルイミノジエタノールを更に含む。
【０１２８】
ＫＥＴＡＳＰＩＲＥ（登録商標）ＰＥＥＫ  ＫＴ  ８８０（ＰＥＥＫ−１）は、ｄ１０＝６．９μｍ、ｄ５０＝１４．０μｍ、及びｄ９０＝２３．１μｍの平均粒径を有するように粉砕されたポリエーテルエーテルケトン粉末である。
【０１２９】
ＫＥＴＡＳＰＩＲＥ（登録商標）ＰＥＥＫ  ＫＴ  ８８０（ＰＥＥＫ−２）は、ｄ１０＝１５．５μｍ、ｄ５０＝３１．８μｍ、及びｄ９０＝６７．４μｍの平均粒径を有するように粉砕されたポリエーテルエーテルケトン粉末である。
【０１３０】
ＢＹＫ７４２０ＥＳは、ＢＹＫ  Ａｌｔａｎａ  Ｇｒｏｕｐから市販されているチキソトロピー剤である。
【０１３１】
リン酸トリブチルは、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている消泡剤である。
【０１３２】
Ｍａｃｋａｍｉｎｅ（登録商標）ＬＡは、Ｒｈｏｄｉａから市販されているＮ，Ｎ−ジメチルジデシルアミン−Ｎ−オキシド界面活性剤である。
【０１３３】
イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）（２６重量％）；イソブチルアルコール（４重量％）；プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル（ＰＮＰ）（２０重量％）；トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＴＰＭ）（２０重量％）；トリプロピレングリコール（ＴＰＧ）（３０重量％）；から構成される溶媒混合物を使用した。上述した全ての溶媒は、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから供給された（以降Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｍｉｘ）。
【０１３４】
キャラクタリゼーション方法：
ポリマー（ＰＡＩ−１）溶液の固形分の決定
約０．５ｇのポリマー（ＰＡＩ）溶液を、予め秤量したアルミニウム秤量皿で正確に秤量し、２５０℃の乾燥オーブン中に１５分間置いた。その後、室温に冷却した後にサンプルの重量を再度記録することで、以下の式を使用して使用したポリマー樹脂のパーセント固形分を決定した。
％固形分＝｛［（乾燥サンプル＆皿の重量）−（皿の重量）］／（元のサンプルの重量）｝×１００
【０１３５】
ポリマー（ＰＡＥＫ）粒径の決定
粒径分布は、ＩＳＯ  １３３２０に従って、乾燥サンプル上でのレーザー光散乱によりキャラクタリゼーションした。
【０１３６】
コーティング厚さの測定
コーティングの厚さを評価するために、０．００１ｍｍの公差を有する電子マイクロメーターを使用した。平均厚さの値は、長さ２メートルの非焼結コーティングテープで、テープの中央の厚さを４００ｍｍ毎に６回測定することによって計算した。
【０１３７】
液体コーティングの塗布
異なる旨の明記がない限り、水性ポリマー組成物は、従来のエアスプレー技術によって炭素鋼パネル基材に塗布した。濡れた状態の膜を最初に１５０℃のオーブンで乾燥して過剰な水を除去し、その後３９０℃で焼成して膜を形成した。
【０１３８】
接着特性の決定
基材上に形成された膜の接着性は、ＮＡＣＥ  ＴＭＯ１８５−０６によるクロスカット試験により評価した。
【０１３９】
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【国際調査報告】
2021503020.tif 000040
2021503020.tif 000041
2021503020.tif 000042