(57)【要約】  本発明は、電子ペースト組成物及びその製造方法、並びに、当該電子ペースト組成物の低温度抵抗係数を有する金属セラミック発熱体の製造時の用途に関する。前記電子ペースト組成物は、タングステン、マンガン、添加剤、および、有機担体を含み、前記添加剤が、ルテニウム、テルル、ゲルマニウム、および、バナジウムからなる群から選択される少なくとも1種である。前記製造方法では、タングステン粉末とマンガン粉末と添加剤とを混合してから、得られた混合物を有機担体と接触させることを含む。そのような電子ペースト組成物及び上記製造方法によって製造された電子ペーストは、一致で低い抵抗温度係数を有する。それらを金属セラミック発熱体に適用した場合、焼成された製品は、使用中に、抵抗が温度変化から受ける影響が小さいことが確保され、回路が簡素化され、信頼性が高くなる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
タングステン、マンガン、添加剤、および、有機担体を含み、前記添加剤が、ルテニウム、テルル、ゲルマニウム、および、バナジウムからなる群から選択される少なくとも1種である、ことを特徴とする電子ペースト組成物。
【請求項２】
前記タングステンと前記マンガンの重量比が7：3〜9.5：0.5である、ことを特徴とする請求項1に記載の電子ペースト組成物。
【請求項３】
前記添加剤の含有量が、前記タングステンと前記マンガンの合計重量に対して、0.5〜5重量%である、ことを特徴とする請求項1または2に記載の電子ペースト組成物。
【請求項４】
前記有機担体が、テルピネオール、エチルセルロース、および、無水エタノールの混合物であり、好ましくは、前記有機担体の含有量が、前記タングステンと前記マンガンの合計重量に対して、5〜20重量%である、ことを特徴とする請求項1に記載の電子ペースト組成物。
【請求項５】
タングステン粉末とマンガン粉末と添加剤とを混合してから、得られた混合物を有機担体と接触させることを含む、ことを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の電子ペースト組成物を製造する方法。
【請求項６】
前記接触させることは、ボールミルで行われる、ことを特徴とする請求項5に記載の方法。
【請求項７】
前記ボール粉砕は、速度が100〜800r/minであり、時間が0.5〜5hである、ことを特徴とする請求項6に記載の方法。
【請求項８】
前記ボール粉砕には、ボール粉砕媒体として、無水エタノールが用いられ、好ましくは、前記混合物とボール粉砕媒体との重量比は、1：1〜1：3である、ことを特徴とする請求項6に記載の方法。
【請求項９】
得られた電子ペースト組成物は、粒度が200〜500メッシュであり、粘度が10〜80Pa・sである、ことを特徴とする請求項5〜8のいずれか1項に記載の方法。
【請求項１０】
請求項1〜4のいずれか1項に記載の電子ペースト組成物と、請求項5〜9のいずれか1項に記載の方法によって製造された電子ペースト組成物との、低温度抵抗係数を有する金属セラミック発熱体の製造時の用途。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子ペーストの分野に関し、さらに具体的に、電子ペースト組成物及びその製造方法並びに用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
60年代以来、米国では、各種の電子ペーストを開発、製造、販売してきた会社が、ESL、Englehard、Cermalley、Ferro、EMCA、Heraeus、IBM、レチェス、ゼネラルエレクトリックなど、20社以上もある。欧州では、ペーストや原材料を生産、販売している会社のうち、デグサ、フィリップスなどが有名な会社とは言えるだろう。そして、80年代以降、日本も世界上の主要なペースト生産国として発展してきた。そのうち、有名なペースト会社として、住友金属鉱山、昭栄化学、田中貴金属所、村田製作所、太陽誘電、日立化学、東芝化学、福田金属粉、三菱金属、NEC、TDK などが挙げられる。我が国では、電子ペーストに足を踏み入れた時期が比較的に遅く、主に80年代後半から始まると考えられ、その代表として、昆明貴金属と4310工場が挙げられる。我が国では、電子ペーストの応用の面からすると、主に導体ペースト（銀ペースト、アルミニウム銀ペースト）が用いられ、その他のペーストの応用がまだ不十分である。この主因として、我が国では、低コストの要求が高まっていたことが考えられる。
ただし、電子ペーストは、新型材料の1種として、従来の回路器材（例えば、抵抗線、電熱管など）と比べて、遥かに優れているとともに、環境に優しく、高効率や省エネルギーなどの特徴を持っている。また、コストの面からしても、従来の材料に近いので、これから将来の主な応用方向となるに違いない。現在、我が国国内では、高性能のある新型電子ペーストに対する需要がますます大きくなっている。既存の技術では、様々な電子ペースト製品が存在するが、しかし、従来の技術による電子ペーストで製造された電子部品には、ロットの違いによって抵抗温度係数のばらつきが極めて大きいので、抵抗制御上の難度も極めて高く、それにより、製品生産上の不良品率も極めて高くなり、製品の抵抗温度係数の誤差が大きく、回路プログラムによっても温度を精確に制御することができない。また、従来の電子ペースト製品について、抵抗温度係数の誤差を予想通りに確保しながら、抵抗温度係数を低くすることも困難であった。
【発明の概要】
【０００３】
本発明は、上記不備を解消し、即ち、電子ペーストで製造された従来の製品によれば、各ロットの抵抗温度係数の誤差を非常に小さくしながら抵抗温度係数を低くすることが確保されにくくなるという技術的課題を克服することを目的にしている。本件特許出願の発明者は、大量の試験を行うことで、幾つかの成分からなる電子ペーストで製造された各ロットの製品が信じられないほど一致した抵抗温度係数を有し、かつ、当該抵抗温度係数が予想通りに低いものであることを発見し、最終的に本発明を提案している。
本発明は、一致した低抵抗温度係数を実現できる電子ペースト組成物、そのような電子ペースト組成物を製造する方法、および、そのような電子ペーストの用途を提供する。
上記目的を実現するために、一態様では、本発明は、タングステン、マンガン、添加剤、および、有機担体を含み、前記添加剤が、ルテニウム、テルル、ゲルマニウム、および、バナジウムからなる群から選択される少なくとも1種である電子ペースト組成物を提供する。
本発明の好適な一実施形態では、前記タングステンと前記マンガンの重量比が7：3〜9.5：0.5である。
本発明の好適な一実施形態では、前記添加剤の含有量が、前記タングステンと前記マンガンの合計重量に対して、0.5〜5重量%であり、好ましくは、前記添加剤の含有量が1〜5重量%である。
本発明の好適な一実施形態では、前記有機担体が、テルピネオール、エチルセルロース、および、無水エタノールの混合物であり、好ましくは、前記有機担体の含有量が、前記タングステンと前記マンガンの合計重量に対して、5〜20重量%である。
一方、本発明は、タングステン粉末とマンガン粉末と添加剤とを混合してから、得られた混合物を有機担体と接触させることを含む、本発明に係る上記記載の電子ペースト組成物を製造する方法を提供する。
本発明の好適な一実施形態では、前記接触させることは、ボールミルで行われる。
本発明の好適な一実施形態では、前記ボール粉砕は、速度が100〜800r/minであり、時間が0.5〜5hである。
本発明の好適な一実施形態では、前記ボール粉砕には、ボール粉砕媒体として、無水エタノールが用いられ、好ましくは、前記混合物とボール粉砕媒体との重量比は、1：1〜1：3である。
本発明の好適な一実施形態では、得られた電子ペースト組成物は、粒度が200〜500メッシュであり、粘度が10〜80Pa・sである。
更に一方では、本発明は、本発明に係る上記記載の電子ペースト組成物と、本発明に係る上記記載の方法によって製造された電子ペースト組成物との、低温度抵抗係数を有する金属セラミック発熱体の製造時の用途をさらに提供する。
以上により、本発明における電子ペースト組成物は、予測できない特性を提供する。本発明に係る電子ペーストによって製造された製品、例えば、発熱素子は、異なるロット間の抵抗温度係数が意外にも一致で低く、その抵抗制御が異常に容易になり、生産品の不良率が極めて低くなる。本発明に係る電子ペーストを金属セラミック発熱体に適用した場合、意外にも一致で低い抵抗温度係数を取得できるという優れた性能が得られる。各ロットの製品の抵抗温度係数が一致したように確保されることができ、また、使用中の抵抗が温度変化から受ける影響が小さいので、回路が簡素化され、全体による発熱信頼性が高くなる。
本発明に関する他の特徴や利点について、後述する具体的な実施の形態の部分で詳しく説明する。
【発明を実施するための形態】
【０００４】
以下は、本発明の具体的な実施の形態を詳しく説明する。理解すべきのは、ここに記載の具体的な実施例は、本発明を解釈して説明するためのものに過ぎず、本発明を制限するものではない。
本明細書に開示の範囲の端点や任意の値は、その精確な範囲または値によって制限されず、これらの範囲または値は、これらの範囲又は値に近い値を含むものとして理解されるべきである。数値の範囲について、各範囲の端点値の間、各範囲の端点値と単一の点の値の間、および、単一の点の値の間は、相互に組み合わされて、1つまたは複数の新しい値の範囲が得られてもよい。これらの数値の範囲は、本明細書において具体的に開示されたものとして見なされてもよい。
本明細書で用いられる「電子ペースト」という技術用語は、金属セラミック発熱体を製造するための基材であり、固体粉末と液体溶媒とを三本ロールによる圧延で均一に混合して形成したペースト状のものである。ただし、用途の違いによって、電子ペーストは、媒体ペースト、抵抗体ペースト、導体ペーストに分けられてもよい。また、基板の種類によって、電子ペーストは、セラミック基板、ポリマー基板、ガラス基板、金属絶縁基板電子ペーストなどに分けられてもよい。そして、焼結温度の違いによって、電子ペーストは、高温、中温、低温乾燥電子ペーストに分けられてもよい。さらに、用途によって、電子ペーストは、汎用電子ペーストと専用電子ペーストに分けられてもよい。また、導電相の価格によって、電子ペーストは、貴金属電子ペーストと卑金属電子ペーストに分けられてもよい。
本明細書で用いられる「抵抗温度係数」（temperature coefficient of resistance、TCR と略称） という技術用語は、温度が1度変化したときの抵抗値の相対的変化 （すなわち、当該抵抗に対する抵抗値変化の変化率）を示すものであり、 計算式はTCR＝(RT2-RT1)/[(T2-T1)×RT1]であり、単位がppm/℃であり、ただし、T1が第1温度を示し、T2が第2温度を示し、RT1が第1温度での抵抗値を示し、RT2が第2温度での抵抗値を示す。抵抗温度係数は、金属の微細構造と密接に関わるパラメータであり、何らの欠陥が存在しない限り、理論上の最大値を有するものである。即ち、抵抗温度係数そのものの大きさは、金属工芸の性能をある程度で表すものである。新しい技術工芸への研究開発の過程又はオンラインによる監視において、我々は、抵抗温度係数を用いて金属の信頼性を早期的に監視し、迅速に評価することができる。
一方では、本発明は、タングステン、マンガン、添加剤、および、有機担体を含み、前記添加剤が、ルテニウム、テルル、ゲルマニウム、および、バナジウムからなる群から選択される少なくとも1種である電子ペースト組成物を提供する。
タングステンやマンガンペーストは、当業界でよく見られる電子ペーストであり、タングステンが主な発熱元素であるが、タングステンの抵抗温度係数が非常に高いので、電子ペースト全体の抵抗温度係数も高くなる。本発明によれば、本発明に係る電子ペースト組成物のうちのタングステンやマンガンの含有量が特に制限されていないが、当業界でよく見られるタングステンやマンガンの含有量とされてもよい。本発明の好適な一実施形態では、前記タングステンと前記マンガンの重量比が7：3〜9.5：0.5であってもよいが、更に好ましくは、前記タングステンと前記マンガンの重量比が8:2〜9.3:0.7（例えば、8.5:1.5）であってもよい。
また、本発明者による研究では、当業界における一般的なタングステンやマンガンペーストに本発明に係る添加剤（例えば、ルテニウム、テルル、ゲルマニウム、および、バナジウムのうちの少なくとも1つ）を加えると、電子ペーストの抵抗温度係数を大幅に低下させることに助かることが分かった。本発明の好適な一実施形態では、前記添加剤の含有量が、前記タングステンと前記マンガンの合計重量に対して、0.5〜5重量%であってもよいが、さらに好ましくは、前記添加剤の含有量が1〜4重量%（例えば、1.5重量％、2重量％、又は、2.5重量％）であってもよい。
本発明によれば、本発明に係る電子ペースト組成物のうちの有機担体の種類や含有量が特に制限されていないが、当業界でよく見られる有機担体の種類や含有量とされてもよい。本発明の好適な一実施形態では、前記有機担体が、テルピネオール、エチルセルロース、および、無水エタノールの混合物であってもよい。例えば、テルピネオールを90〜95重量％（例えば、94重量％）、エチルセルロースを3〜5重量％（例えば、5重量％）、および、無水エタノールを1〜3重量％（例えば、1重量％）含有した混合物であってもよい。好ましくは、前記有機ビヒクルの含有量が、前記タングステンと前記マンガンの合計重量に対して、5〜20重量%であってもよい。
一方、本発明は、タングステン粉末とマンガン粉末と添加剤とを混合してから、得られた混合物を有機担体と接触させることを含む、本発明に係る上記記載の電子ペースト組成物を製造する方法を提供する。
本発明によれば、タングステン粉末とマンガン粉末と添加剤との混合は任意の順序に従って行われてもよい。例えば、タングステン粉末とマンガン粉末とをまず、混合してから、添加剤と更に混合してもよいし、又は、その三者を直接に混合してもよい。得られた混合物を有機担体と接触させるとき、混合物をより均一にさせるために、混合物を有機担体と接触させる同時に攪拌し、又は、ボール粉砕条件で行うことが可能となる。本発明の好適な一実施形態では、前記接触させることは、遊星ボールミルで行われてもよい。
本発明によれば、ボール粉砕条件が特に制限されていないが、混合物を有機担体と十分に接触できるものであれば、当業界での一般的なボール粉砕条件が用いられてもよい。本発明の好適な一実施形態では、前記ボール粉砕は、速度が100〜800r/minであってもよく、時間が0.5〜5hであってもよい。本発明の好適な別の実施形態では、前記ボール粉砕は、速度が400〜500r/minであってもよく、時間が1.5〜3hであってもよい。また、前記ボール粉砕に用いられるボール粉砕媒体について、当業界での一般的なボール粉砕媒体が用いられてもよい。本発明の好適な一実施形態では、前記ボール粉砕には、ボール粉砕媒体として、無水エタノールが用いられ、好ましくは、前記混合物とボール粉砕媒体との重量比は、1：1〜1：3（例えば、1：1.5）であってもよい。
本発明における電子ペースト組成物を製造する方法では、必要に応じて、電子ペースト組成物を、所望の物理的特性を有するものとして製造することができる。塗布・印刷の面での電子ペーストの使用性能を向上させるために、混合物を有機担体とボールミルにて接触させた後、得られた電子ペースト組成物は、粒度が200〜500メッシュであり、粘度が10〜80Pa・sであるようにしてもよい。
更に一方では、本発明は、本発明に係る上記記載の電子ペースト組成物と、本発明に係る上記記載の方法によって製造された電子ペースト組成物との、低温度抵抗係数を有する金属セラミック発熱体の製造時の用途をさらに提供する。
以下は、実施例により、本発明を詳しく記述する。
以下の実施例や比較例では、テルピネオールを94重量％、エチルセルロースを5重量％、および、無水エタノールを1重量％含有した混合物は、有機担体とされ、テルピネオール、エチルセルロース、および、無水エタノールを比例で秤量した後、磁気攪拌機により水浴温度が90℃で均一に混合して調製したものである。また、各原料の幾つかの基本的パラメータ及び生産メーカーは下表1に示された通りである。
【表１】
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実施例1
タングステン粉を90重量部、マンガン粉を10重量部、秤量して均一に混合し、混合された粉末を10重量部の有機担体と混合した後、遊星ボールミルに入れてボール粉砕を行い、ただし、ボール粉砕媒体として無水エタノールが用いられ、混合物とボール粉砕媒体との重量比が1.5：1であり、ボール粉砕の速度が500r／minであり、時間は1.5hであるようにすることにより、電子ペースト組成物B0が製造された。
実施例2
実施例1と同じ方式により、電子ペースト組成物B1が製造されたが、添加剤として0.9重量部のルテニウム粉が用いられた点が異なる。
実施例3
実施例1と同じ方式により、電子ペースト組成物B2が製造されたが、添加剤として1.8重量部のルテニウム粉が用いられた点が異なる。
実施例4
実施例1と同じ方式により、電子ペースト組成物B3が製造されたが、添加剤として2.7重量部のルテニウム粉が用いられた点が異なる。
比較例1
タングステン粉を90重量部、マンガン粉を10重量部、秤量して均一に混合し、混合された粉末を10重量部の有機担体と混合した後、遊星ボールミルに入れてボール粉砕を行い、ただし、ボール粉砕媒体として無水エタノールが用いられ、混合物とボール粉砕媒体との重量比が1.5：1であり、ボール粉砕の速度が300r／minであり、時間は3hであるようにすることにより、電子ペースト組成物A0が製造された。
比較例2
比較例1と同じ方式により、電子ペースト組成物A1が製造されたが、添加剤として0.9重量部の鉄粉が用いられた点が異なる。
比較例3
比較例1と同じ方式により、電子ペースト組成物A2が製造されたが、添加剤として2.7重量部の鉄粉が用いられた点が異なる。
比較例4
比較例1と同じ方式により、電子ペースト組成物A3が製造されたが、添加剤として4.5重量部の鉄粉が用いられた点が異なる。
比較例5
比較例1と同じ方式により、電子ペースト組成物A4が製造されたが、添加剤として6.3重量部の鉄粉が用いられた点が異なる。
比較例6
比較例1と同じ方式により、電子ペースト組成物A5が製造されたが、添加剤として0.9重量部のモリブデン粉が用いられた点が異なる。
比較例7
比較例1と同じ方式により、電子ペースト組成物A6が製造されたが、添加剤として2.7重量部のモリブデン粉が用いられた点が異なる。
比較例8
比較例1と同じ方式により、電子ペースト組成物A7が製造されたが、添加剤として4.5重量部のモリブデン粉が用いられた点が異なる。
比較例9
比較例1と同じ方式により、電子ペースト組成物A8が製造されたが、添加剤として6.3重量部のモリブデン粉が用いられた点が異なる。
実施例1〜5における電子ペースト組成物B0〜B3と比較例1〜8における電子ペースト組成物A0〜A8を製造した後、例えば、スクリーン印刷等の当業界での一般的な技術によってそれらをセラミック基材上に印刷して、発熱素子を形成するとともに、以下の試験例に従って、各発熱素子の抵抗温度係数をそれぞれ測定する。
上記タングステン粉、マンガン粉を均一に混合してボールミルにて製造された電子ペースト組成物では、テルル、ゲルマニウムまたはバナジウムのいずれか1つを加えると、類似した実験効果が得られる。
試験例1
実施例1〜4における電子ペースト組成物B0〜B3による発熱素子の25℃、83℃、150℃、および、230℃での抵抗値を測定し、その結果を表2に示す。その後、各実施例における抵抗値に対して、最小二乗法や線形フィッティングを行うことで、実施例1〜4における抵抗温度係数が得られ、その結果を表3に示す。
【表２】
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【表３】
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試験例2
比較例1〜9における電子ペースト組成物A0〜A8による発熱素子の25℃、100℃、200℃、300℃、400℃、および、500℃での抵抗値を測定し、その結果を表4に示す。その後、各比較例における抵抗値に対して、最小二乗法や線形フィッティングを行うことで、比較例1〜9における抵抗温度係数が得られ、その結果を表5に示す。
【表４】
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【表５】
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実施例5
表6に示される含有量で、実施例1と同じ方式により、電子ペースト組成物C1〜C8を製造する。各種の電子ペーストを、それぞれ、5バッチで製造し、全てのバッチによる電子ペースト組成物を、全部、例えば、スクリーン印刷等の当業界での一般的な技術によってセラミック基材上に印刷して、発熱素子を形成するとともに、試験例1と同じ方式により、各バッチの電子ペースト組成物による発熱素子の抵抗温度係数を取得する。電子ペースト組成物C1〜C8のうちのそれぞれについて、5バッチでの抵抗温度係数TCR1、TCR2、TCR3、TCR4、および、TCR5により、5バッチによる平均抵抗温度係数（平均TCR）、および、各バッチでの抵抗温度係数偏差率TCR(TCRn-平均TCR)/平均TCR(nが1、2、3、4、または、5)を計算するとともに、5バッチによる抵抗温度係数の平均偏差率（5バッチによる抵抗温度係数偏差率の平均値）をさらに計算し、その結果を表7に示す。 
【表６】
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【表７】
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上記実施例から分かるように、本発明における電子ペースト組成物（C5〜C8）によれば、優れた発熱素子が製造され、複数のバッチ間の抵抗温度係数の平均偏差が、他の電子ペースト組成物（C1〜C4）によって製造された発熱素子の抵抗温度係数の平均偏差よりも明らかに低くなり、一致で低い抵抗温度係数の優れた性能が表される。
以上では、本発明の好適な実施の形態が記述されているが、しかし、本発明は、上記実施の形態における具体的な詳細内容によって限定されたものではない。本発明の技術的思想の範囲内において、本発明の技術案に対して種々の簡単な変形を与えることができ、これらの簡単な変形はいずれも、本発明の保護範囲に該当するものである。
なお、説明すべきなのは、上記具体的な実施の形態で記述されている各具体的な構成要件は、矛盾しているところがない場合、任意の適切な方式によって組み合わせることが可能である。不要な重複を回避するために、本願では、種々の可能性のある組合せの方式を別途で説明することはしない。
また、本発明の種々の異なる実施方式の間は任意に組み合わせられてもよい。本発明の思想に違反しない限り、本発明により開示された内容と同様に見なされるべきである。
【国際調査報告】
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