(57)【要約】  電子分極性化合物は、一般式:(I)を有する。式中、芳香族多環式共役分子コア1は自己集合して超分子構造を形成し; m個の供与性基R1及びm'個のアクセプター基R1'はコア1に結合しており; m及びm'=0、1、2、3、4、5、又は6であるが、共に0というわけではなく; p=0、1、2、3、又は4個の置換基R2(1個又は複数のイオン性基)は、直接又は結合基を介してコア1に結合している。断片NLEは、非線形分極効果を有する。自己集合電子伝導性オリゴマーのコア2の数nは、0、2、又は4とすることができ; s=0、1、2、3、又は4個のイオン性基R3はコア2に結合し; k=0、1、2、3、4、5、6、7、又は8個の抵抗性置換基R4は、超分子構造を電気的に絶縁する。2021503488.tif 000057
2021503488.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式(I):
【化１】
2021503488.tif 000050
を有する電子分極性化合物であって、
式中、コア1は、二次元平坦形態超分子構造を有する芳香族多環式共役分子であり、R1は、前記芳香族多環式共役分子(コア1)に結合された電子供与性基であり、R1'は、前記芳香族多環式共役分子(コア1)に結合された電子アクセプター基であり、mは、アクセプター基R1の数であり、m'は、供与性基R'の数であり、m及びm'は、0、1、2、3、4、5、又は6に等しく、但しm及びm'は共に0に等しくはなく、R2は、直接又は結合基を介して芳香族多環式共役分子(コア1)に結合された、イオン性液体中で使用されるイオン性化合物のクラスからの1個又は複数のイオン性基を含む置換基であり、pは、0、1、2、3、又は4に等しいイオン性基R2の数であり、
少なくとも1個の基R1及び/又はR1'と共にコア1を有する、NLEと印された断片は、分極の非線形効果を有し、
コア2は電子伝導性オリゴマーであり、nは、0〜4の整数に等しい電子伝導性オリゴマーの数であり、R3は、直接又は結合基を介して電子伝導性オリゴマー(コア2)に結合された、イオン性液体中で使用されるイオン性化合物のクラスからの1個又は複数のイオン性基を含む置換基であり、sは、0、1、2、3、又は4に等しいイオン性基R3の数であり、
R4は、直接又は結合基を介して芳香族多環式共役分子(コア1)及び/又は電子伝導性オリゴマー(コア2)に結合された、抵抗性置換基であり、kは、1、2、3、4、5、6、7、又は8に等しい、置換基R4の数である
電子分極性化合物。
【請求項２】
芳香族多環式共役分子(コア1)が、1つ又は複数のリレン断片を含む、請求項1に記載の電子分極性化合物。
【請求項３】
1つ又は複数のリレン断片が、1つ若しくは複数のフェニル基、及び/又は1つ若しくは複数のナフチル基、及び/又は1つ若しくは複数のアントリル基と共役している、請求項2に記載の電子分極性化合物。
【請求項４】
リレン断片が、構造1から17:
【表１Ａ】
2021503488.tif 000051
【表１Ｂ】
2021503488.tif 000052
【表１Ｃ】
2021503488.tif 000053
から選択され、式中、nは0〜3の整数である、請求項2に記載の電子分極性化合物。
【請求項５】
アクセプター基(R1')が、-NO2、-NH3+及び-NR3+(第四級窒素塩)、対イオンCl-又はBr-、-CHO(アルデヒド)、-CRO(ケト基)、-SO3H(スルホン酸)、-SO3R(スルホネート)、-SO2NH2、-SO2NHR、-SO2NR2(スルホンアミド)、-COOH(カルボン酸)、-COOR(エステル、カルボン酸側から)、-CONH2、-CONHR、-CONR2(アミド、カルボン酸側から)、-CF3、-CCl3、-CN、-C(CN)2から選択され、式中、Rは、アルキル(メチル、エチル、イソプロピル、tert-ブチル、ネオペンチル、シクロヘキシル等)、アリル(-CH2-CH=CH2)、ベンジル(-CH2C6H5)基、フェニル(+置換フェニル)、及びその他のアリール(芳香族)基、SO2CN、COCF3を含むリストから選択される基である、請求項1に記載の電子分極性化合物。
【請求項６】
供与性基(R1)が、-O-(フェノキシド、-ONa又は-OK等)、-NH2、-NHR、-NR2、-NRR'(アミン)、-OH、-OR(エーテル)、-NHCOR(アミド、アミン側から)、-OCOR(エステル、アルコール側から)、アルキル、-C6H5、ビニルから選択され、式中、R及びR'は独立して、アルキル(メチル、エチル、イソプロピル、tert-ブチル、ネオペンチル、シクロヘキシル等)、アリル(-CH2-CH=CH2)、ベンジル(-CH2C6H5)基、フェニル(+置換フェニル)、及びその他のアリール(芳香族)基を含むリストから選択される、請求項1に記載の電子分極性化合物。
【請求項７】
結合基が、CH2、CF2、SiR2O、CH2CH2O、及び構造18〜35：
【表２Ａ】
2021503488.tif 000054
【表２Ｂ】
2021503488.tif 000055
を含むリストから選択され、式中、Rは、H、アルキル、及びフッ素であり、Xは水素(H)又はアルキル基である、請求項1に記載の電子分極性化合物。
【請求項８】
抵抗性置換基R4が、アルキル、アリール、置換アルキル、置換アリール、ハロ-アルキル、分枝状及び複合アルキル、分枝状及び複合ハロ-アルキル、ベンジル基、ベンジルアルコキシ基、ベンジルハロ-アルコキシ基、アルコキシ基、ベンジルアルキル基、ベンジルハロ-アルキル基、ハロ-アルコキシ基、ベンジルアリール基、及びベンジルハロ-アリール基、及びこれらの任意の組合せの群から選択される、請求項1に記載の電子分極性化合物。
【請求項９】
抵抗性置換基R4が、CXQ2X+1であり、式中、X≧1であり、Qは、水素(H)、フッ素(F)、及び塩素(Cl)を含むリストから選択される、請求項1に記載の電子分極性化合物。
【請求項１０】
芳香族多環式共役分子(コア1)と、基R1及びR1'とが、非中心対称性分子構造を形成する、請求項1に記載の電子分極性化合物。
【請求項１１】
芳香族多環式共役分子(コア1)と、基R1及びR1'と、抵抗性置換基(R4)とが、非中心対称性分子構造を形成する、請求項1に記載の電子分極性化合物。
【請求項１２】
下記の一般式(II):
【化２】
2021503488.tif 000056
を有し、式中、コア1は芳香族多環式共役分子であり、抵抗性置換基R4は化合物IIの非共役部分であり、
kは、1、2、3、4、5、6、7、又は8に等しい、置換基R4の数であり、パラメーターn=p=s=0である、請求項1に記載の電子分極性化合物。
【請求項１３】
非共役部分の長さが、電子分極性化合物の抵抗率が1015オーム・cmより大きく又は1015オーム・cmに等しくなるように選択される、請求項12に記載の電子分極性化合物。
【請求項１４】
抵抗性置換基R4が、多環式アルキル基及び多環式ハロ-アルキル基を含み、多環式ハロ-アルキル基は、求電子基(アクセプター)R1が結合しているコア1の尖端に、又は求核基(供与体)R1'が結合しているコア1の尖端に結合されている、請求項12に記載の電子分極性化合物。
【請求項１５】
抵抗性置換基R4が、アルキル、アリール、置換アルキル、置換アリール、ハロ-アルキル、分枝状及び複合アルキル、分枝状及び複合ハロ-アルキル、ベンジル基、ベンジルアルコキシ基、ベンジルハロ-アルコキシ基、アルコキシ基、ベンジルアルキル基、ベンジルハロ-アルキル基、ハロ-アルコキシ基、ベンジルアリール基、及びベンジルハロ-アリール基、及びこれらの任意の組合せの群から選択される、請求項12に記載の電子分極性化合物。
【請求項１６】
請求項1に記載の電子分極性化合物を1種又は複数種含有する材料の層を含む、メタ誘電体層。
【請求項１７】
非線形分極性断片が、少なくとも1個のR4基を持つ芳香族多環式共役分子を含み、前記少なくとも1個のR4基は、超分子構造を互いに電気的に絶縁する抵抗性エンベロープを形成する、請求項1に記載の電子分極性化合物を含むメタ誘電体層。
【請求項１８】
1つ又は複数の超分子構造を含むメタ誘電体層であって、超分子構造が、異なる長さのリレン断片を含む電子分極性化合物によって形成される、メタ誘電体層。
【請求項１９】
メタ誘電体層の相対誘電率が、1000よりも大きく又は1000に等しく、前記層の抵抗率が、1015オーム・cmよりも大きく又は1015オーム・cmに等しい、請求項16に記載のメタ誘電体層。
【請求項２０】
互いに平行に位置決めされた2個の金属電極を含み、前記金属電極間のメタ誘電体層と共に巻回状又は平坦状及び平面状にすることができる、メタ-キャパシターであって、前記メタ誘電体層が、1つ又は複数のタイプの請求項1に記載の電子分極性化合物を含み、少なくとも1個の基R1又はR1'を持つ芳香族多環式共役分子、電子伝導性オリゴマー、並びに電子型及び/又はイオン型の分極率を有するイオン性基を含む非線形分極性断片が、超分子を互いに電気的に絶縁する抵抗性置換基R4によって形成された抵抗性誘電体エンベロープ内に配置されている、メタ-キャパシター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
優先権の主張
本出願は、参照によりその内容全体が本明細書に組み込まれている、2018年1月12日に出願した米国特許出願第15/870,504号の優先権を主張するものである。米国特許出願第15/870,504号は、参照によりその内容全体が本明細書に組み込まれている、2016年4月4日に出願した米国特許出願第15/090,509号、2016年5月24日に出願した米国特許出願第15/163,595号、及び2017年11月20日に出願した米国特許出願第15/818,474号の一部継続出願である。
【０００２】
本開示は一般に、電気回路の受動構成要素に関し、より詳細には、電子分極性化合物と、この材料をベースにし且つエネルギー貯蔵が意図されるキャパシターとに関する。
【背景技術】
【０００３】
キャパシターは、静電場の形でエネルギーを貯蔵するのに使用される受動電子構成要素であり、誘電体層によって離間させた1対の電極を含む。2つの電極の間に電位差がある場合、電場は誘電体層内に存在する。理想的なキャパシターは、各電極における電荷の、電極間の電位差に対する比であるキャパシタンスの単一の定数値によって、特徴付けられる。高電圧の適用例では、更に大きいキャパシターが必要である。
【０００４】
誘電体材料の1つの重要な特徴は、その破壊電場である。破壊電場は、材料が突発的故障を被り且つ電極間に電気を伝導させる、電場強度の値に該当する。ほとんどのキャパシターの幾何形状に関し、誘電体中の電場は、2つの電極間の電圧を電極間の間隔で、通常は誘電体層の厚で割ることによって、近似することができる。厚さは通常一定であるので、破壊電場ではなく破壊電圧を指すことが、より一般的である。破壊電圧を劇的に低減させ得る、多くの因子がある。特に、伝導性電極の幾何形状は、キャパシターの適用例に関して破壊電圧に影響を及ぼす重要な因子である。特に、鋭いエッジ又はポイントは、電場強度を局所的に大きく増大させ、局所破壊をもたらす可能性がある。局所破壊が任意の時点で開始されると、破壊は、対向電極に達して短絡を引き起こすまで、誘電体層内を素早く「辿る」ことになる。
【０００５】
誘電体層の破壊は、通常、下記のように生ずる。電場の強度は、誘電体材料の原子から電子を「引き出す」のに十分高くなり、それによって一方の電極から別の電極へと電流を流す。誘電体中の不純物又は結晶構造の不完全さの存在は、半導体デバイスで観察されるような雪崩破壊をもたらす可能性がある。
【０００６】
誘電体材料の、別の重要な特徴は、その誘電率である。種々のタイプの誘電体材料がキャパシターに使用され、種々の種類のセラミックス、ポリマーフィルム、紙、及び電解キャパシターが含まれる。最も広く使用されるポリマーフィルム材料は、ポリプロピレン及びポリエステルである。誘電率の増大は、容積エネルギー密度を増大させるため、誘電率を増大させることは重要な技術的課題となる。
【０００７】
有機分子の二次非線形光学(NLO)効果は、無機結晶に勝るそれらの利点に関して広範に調査されてきた。例えば研究された性質には、それらの大きな光学非線形性、超高速応答速度、高損傷閾値、及び低吸収損失等が含まれる。特に、優れた光学特性を持つ有機薄膜は、光スイッチング等の集積光学部品、データ操作、及び情報処理において、途方もない可能性がある。有機NLO分子の中では、p-電子雲の非局在化に起因したその比較的大きい分子過分極性(b)により、アゾ色素発色団が多くの研究者にとって特に興味あるものであった。それらはほとんど頻繁に、過去10年にわたり、ポリマー母材のゲストとして組み込まれ(ゲスト-ホストポリマー)又はポリマー母材にグラフト化され (官能化ポリマー) てきた。
【０００８】
有機化合物の過電子分極は、Roger D. Hartman及びHerbert A. Pohl、「Hyper-electronic Polarization in Macromolecular Solids」、Journal of Polymer Science: Part A-l Vol. 6、1135〜1152頁(1968)に記載されている。過電子分極は、電荷が分子的に分離され且つ分子的に制限されたドメインにわたる、励起子の電荷対との柔軟な相互作用に起因して、電気分極外部場と見ることができる。この文献では、4種のポリアセンキノンラジカルポリマーについて調査されている。これらのポリマーは、100Hzで1800〜2400の誘電定数を有しており、100,000Hzで約58〜100に減少した。記述された材料の生成方法の本質的な欠点は、誘電定数の測定が意図される試料を形成するための、高い電圧(最大20kbar)の使用である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第5,739,296号
【特許文献２】米国特許第6,049,428号
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Roger D. Hartman及びHerbert A. Pohl、「Hyper-electronic Polarization in Macromolecular Solids」、Journal of Polymer Science: Part A-l Vol. 6、1135〜1152頁(1968)
【非特許文献２】P. Lazarev等、「X-ray Diffraction by Large Area Organic Crystalline Nano-films」、Molecular Materials、14 (4)、303〜311頁(2001)
【非特許文献３】Bobrov、「Spectral Properties of Thin Crystal Film Polarizers」、Molecular Materials、14 (3)、191〜203頁(2001)
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本開示は、下記の一般式(I):
【００１２】
【化１】
2021503488.tif 000003
【００１３】
を有する電子分極性化合物を提供する。
【００１４】
コア1は、二次元平坦形態及び超分子構造への自己集合性を有する芳香族多環式共役分子である。R1は、芳香族多環式共役分子(コア1)に結合された電子供与性基であり、R1'は、芳香族多環式共役分子(コア1)に結合された電子アクセプター基（electoron acceptor group）であり、mは、アクセプター基R1の数であり、m'は、供与性基R1'の数であり、m及びm'は、0、1、2、3、4、5、又は6に等しく、但しm及びm'は共に0に等しいというわけではなく、R2は、直接又は結合基を介して芳香族多環式共役分子(コア1)に結合された、イオン性液体中で使用されるイオン性化合物のクラスからの1個又は複数のイオン性基を含む置換基であり、pは、0、1、2、3、又は4に等しいイオン性基R2の数である。少なくとも1個の基R1及び/又はR1'と共にコア1を有する、NLEと印された断片は、分極の非線形効果を有する。
【００１５】
コア2は電子伝導性オリゴマーであり、電子伝導性オリゴマーの数nは、0、2、又は4に等しい。R3は、直接又は結合基を介して電子伝導性オリゴマー(コア2)に結合された、イオン性液体中で使用されるイオン性化合物のクラスからの1個又は複数のイオン性基を含む置換基であり、sは、0、1、2、3、又は4に等しいイオン性基R3の数である。
【００１６】
R4は、直接又は結合基を介して芳香族多環式共役分子(コア1)及び/又は電子伝導性オリゴマー(コア2)に結合された、抵抗性置換基である。抵抗性置換基R4は、溶媒中の有機化合物の溶解度を提供し、超分子構造を互いに電気的に絶縁する。パラメーターkは、1、2、3、4、5、6、7、又は8に等しい、置換基R4の数である。
【００１７】
一態様では、本開示は、有機溶媒と、少なくとも1種の開示された電子分極性化合物とを含む、溶液を提供する。
【００１８】
別の態様では、本開示は、上記開示された電子分極性化合物の混合物を含む、結晶メタ誘電体層を提供する。少なくとも1個の基R1と共に芳香族多環式共役分子を含む非線形分極性断片は、抵抗性置換基R4によって形成された抵抗性誘電体エンベロープ内に配置され、ここで、抵抗性置換基R4は、溶媒中での有機化合物の溶解度を提供し、超分子カラム等の超分子構造を互いに電気的に絶縁する。
【００１９】
更に別の態様では、本開示は、互いに平行に位置決めされた2個の金属電極を含み、前記電極間のメタ誘電体層と共に巻回状又は平坦状及び平面状にされ得る、メタ-キャパシターであって、メタ誘電体層が1つ又は複数のタイプの開示された電子分極性を含む、メタ-キャパシターを提供する。少なくとも1個の基R1を持つ芳香族多環式共役分子、電子伝導性オリゴマー、並びに電子型及び/又はイオン型の分極率を有するイオン性基を含む非線形分極性断片は、抵抗性置換基によって形成された抵抗性誘電体エンベロープ内に配置され、ここで、抵抗性置換基は、溶媒中での有機化合物の溶解度を提供し、超分子構造を互いに電気的に絶縁する。
【００２０】
参照による組込み
本明細書で述べる全ての刊行物、特許、及び特許出願は、個々の刊行物、特許、又は特許出願のそれぞれが参照により組み込まれることを具体的に且つ個々に示される場合と同じ程度まで、参照により本明細書に組み込まれる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１Ａ】本開示の態様による、平坦状及び平面状の電極を持つキャパシターを、概略的に示す図である。
【図１Ｂ】本開示の別の態様による、巻回(円形)電極を持つキャパシターを、概略的に示す図である。
【図２】本開示の態様による、Hein電子分極性化合物に含まれ得るリレン断片と呼ばれる構造に関して可能性ある変形例を示す、化学式を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の様々な実施形態について、本明細書に示し記述してきたが、そのような実施形態は単なる例示として提供されることが当業者に明らかにされよう。数多くの変形例、変更例、及び置換例を、本発明から逸脱することなく当業者なら思い浮かべることができる。本明細書に記述される本発明の実施形態の様々な代替例を用いてもよいことを、理解されるべきである。
【００２３】
本開示は、電子分極性化合物を提供する。芳香族多環式共役分子(コア1)における求電子基(アクセプター)及び求核基(供与体、ドナー)の存在は、共役分子における電子密度の不均一分布を促進させ: 1つの場所(供与体ゾーン)では電子が余剰であり、別の場所(アクセプターゾーン)では電子が不足する。共役分子に沿った電子密度の不均一分布に対する外部電場の影響は、誘導分極Pindをもたらす。一般的な場合、誘導分極は、局所電場Elocの強度の非線形関数である。局所電場の強度の程度に関する級数への、誘導分極の分解のいくつかのメンバーに限定することが可能である弱い非線形性の想定において、(分子の)環境の誘導分極は、下記の形:
Pind=α・Eloc+β・Eloc2+・・・
(式中、α-線形分極率、β-平方分極率である)
と書き留めることができる。電場の小ささの想定は常に正しいわけではないが、それにも関わらず、パラメーターα及びβは、開示される化合物の分極率の定性分析に使用することができる。本開示では、開示される化合物の誘導分極を増大させる方法に、したがって線形分極率α及び平方分極率βを増大させる方法に、主な関心が払われる。そのような関心は、一定の双極子及び四極子電気モーメントが、そのような共役分子の自己集合時に相互に中和されることによって、引き起こされる。分析は、線形分極率が、分子内の平均電子密度のサイズに依存すること、及び非線形分極率が、電子密度の不均一性のサイズに依存することを示す。電子供与性基及びアクセプター基の非中心対称配置構成が、電場の存在下で化合物の電子分極の強い非線形応答をもたらす可能性があることも示される。線形分極率α及び平方分極率βに対する化学構造の影響を、以下のTable 1(表1)に示す。
【００２４】
【表１Ａ】
2021503488.tif 000004
【００２５】
【表１Ｂ】
2021503488.tif 000005
【００２６】
本開示の本質的な特徴は、抵抗性置換基として、剛性非共役限界炭素構造を使用することである。そのような構造は、曲がる(湾曲する)可能性があり、且つその電気破壊をもたらす誘電体構造内で電子密度の確率分布をもたらす可能性がある、「脂肪」尾部(アルキル、アリール、置換アルキル、置換アリール、フッ素化アルキル、塩素化アルキル、分枝状及び複合アルキル等)によって形成された誘電体構造とは区別される。したがって抵抗性置換基R4は、好ましくは、H及びF置換基を有するSP3炭素の稠密充填を有する、空隙/空間を最小限有するか又は有さない非共役化合物である。そうでない場合、脂肪尾部の使用は、脆い誘電体構造(フィルム、層、及びエンベロープ)の形成をもたらし得る。脆い構造には、電子密度がゼロに等しく且つ自由電子で占有され得る(電子破壊がもたらされる)局所領域(「ホール（hole）」)が存在する可能性がある。1個の分子が秩序ある構造から(結晶格子から)「取り出される」場合、分子ホール（molecular hole）の概念に入ることが可能である。この場合、空の(非占有)エネルギー準位が存在する量子物体(量子ホール、量子点)が、形成される。そのような物体の組は、電子の伝導率及び誘電体構造の電気破壊の状態を創出する。
【００２７】
抵抗性置換基は、優先的には、一方向の長さが5〜13個の間の炭素-炭素を持つ単一の分枝鎖、及び一方向の長さが3個よりも多い環をもつ非共役縮合炭素環式鎖から選択される。
【００２８】
電子伝導性オリゴマーの存在は、電子伝導性オリゴマーの電子超伝導率により、開示される電子分極性化合物の分極率の増大をもたらす。イオン性基は、開示された電子分極性化合物の分極のイオン成分を増大させる。少なくとも1個のドーパント基、電子伝導性オリゴマー、及びイオン性基を持つ芳香族多環式共役分子を含む非線形分極性断片は、抵抗性置換基によって形成された抵抗性誘電体エンベロープ内に配置され、ここで、抵抗性置換基は、溶媒中での有機化合物の溶解度を提供し、超分子構造を互いに電気的に絶縁する。抵抗性置換基は、基板上に形成された、これら電子分極性化合物の電気強度及び誘電体層の破壊電圧を増大させる。
【００２９】
一部の実現例において、とりわけ、芳香族多環式共役分子(コア1)は、リレン断片を含んでいてもよく、これはフェニルアミド、ナフタレンアミド、及び/又はアントラセンアミドと共役し得る。開示される電子分極性化合物の別の実施形態では、リレン断片が、Table 2(表2)に示される1から17の構造から選択される。
【００３０】
【表２Ａ】
2021503488.tif 000006
【００３１】
【表２Ｂ】
2021503488.tif 000007
【００３２】
【表２Ｃ】
2021503488.tif 000008
【００３３】
例として且つ限定するものではないが、電子供与性基及びアクセプター基(R1)は、求核基(供与体、ドナー)及び求電子基(アクセプター)から選択され得、m個の要素を含有する基(R1)mの(様々な) 組は、ドナー(R1')及び/又はアクセプター(R1)を含む。求電子基(アクセプター)は、-NO2、-NH3+、及び-NR3+(第四級窒素塩)、対イオンCl-又はBr-、-CHO(アルデヒド)、-CRO(ケト基)、-SO3H(スルホン酸)、-SO3R(スルホネート)、-SO2NH2(スルホンアミド)、-COOH(カルボン酸)、-COOR(エステル、カルボン酸側から)、-COCl(カルボン酸塩化物)、-CONH2(アミド、カルボン酸側から)、-CF3、-CCl3、-CN、-C(CN)2であって、Rが、アルキル(メチル、エチル、イソプロピル、tert-ブチル、ネオペンチル、シクロヘキシル等)、アリル(-CH2-CH=CH2)、ベンジル(-CH2C6H5)基、フェニル(+置換フェニル)、及びその他のアリール(芳香族)基を含むリストから選択される基から選択される。求核基(ドナー)は、-O-(フェノキシド、-ONa又は-OK等)、-NH2、-NHR、-NR2、-OH、-OR(エーテル)、-NHCOR(アミド、アミン側から)、-OCOR(エステル、アルコール側から)、アルキル、-C6H5、ビニルであって、Rが、アルキル(メチル、エチル、イソプロピル、tert-ブチル、ネオペンチル、シクロヘキシル等)、アリル(-CH2-CH=CH2)、ベンジル(-CH2C6H5)基、フェニル(+置換フェニル)、及びその他のアリール(芳香族)基を含むリストから選択された基から選択される。
【００３４】
別の実施形態において、多環式芳香族コアは、横寸法〔本明細書において、化合物1〜17の平面内にあり、化合物1〜17において変更可能な長さ方向に垂直な方向として定義されている側方方向の寸法である（長さ方向の寸法は、本明細書において、縦寸法として定義される。）。〕に、同様に拡張されてもよい。そのような拡張を、図2で示す。横寸法の拡張は、コアをより平面状にし、その結果、π-π相互作用に関する表面積を大きくして、スタッキング効果を増強させる。横寸法の拡張は、隣接する分子又は置換基からの立体的影響に起因して分子がワープすることも防止する。これらの実施形態は、化合物1〜17に関して記述するように、電子供与性基及びアクセプター基を依然として保有し、抵抗性置換基として、本質的な剛性非共役限界炭素構造を依然として保有し得る。側方拡張に関するいくつかの非限定的な例を、以下に示す。
【００３５】
【表３Ａ】
2021503488.tif 000009
【００３６】
【表３Ｂ】
2021503488.tif 000010
【００３７】
【表３Ｃ】
2021503488.tif 000011
【００３８】
式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6は、それぞれ独立して、水素、求電子基、求核基、及び抵抗性基から選択される。一部の実施形態では、抵抗性基は、少なくとも1個の結合基を介して結合される。
【００３９】
一部の実現例では、電子分極性化合物は、下記の構造
【００４０】
【化２】
2021503488.tif 000012
【００４１】
の形をとってもよく、式中、Raは、アルキル抵抗性基を持つ又は持たない求核物質であり、Rb及びRcは、求電子基である。そのような構造の非限定的な例には、
【００４２】
【化３】
2021503488.tif 000013
【００４３】
の構造が含まれ、式中、R及びR'は独立して、水素、及びC1〜C18の間の範囲のアルキル基から選択される。
【００４４】
開示される電子分極性化合物の、更に別の実施形態では、少なくとも1個の結合基が、Table 4(表4)に示される構造18〜35を含むリストから選択され、ここで、Xは水素(H)又はアルキル基である。
【００４５】
【表４Ａ】
2021503488.tif 000014
【００４６】
【表４Ｂ】
2021503488.tif 000015
【００４７】
本開示の一実施形態では、少なくとも1個の結合基は、CH2、CF2、SiR2O、CH2CH2Oの群から選択され、式中、Rは、H、アルキル、及びフッ素を含むリストから選択される。
【００４８】
本開示の更に別の実施形態では、抵抗性置換基R4は、アルキル、アリール、置換アルキル、置換アリール、フッ素化アルキル、塩素化アルキル、分枝状及び複合アルキル、分枝状及び複合フッ素化アルキル、分枝状及び複合塩素化アルキル基、及びこれらの任意の組合せの群から選択され、ここでアルキル基は、メチル、エチル、プロピル、n-ブチル、イソブチル、及びtert-ブチル基から選択され、アリール基は、フェニル、ベンジル、及びナフチル基、又はシロキサン、及び/又はポリエチレングリコールの直鎖又は分枝鎖のものから選択される。本開示の更に別の実施形態では、抵抗性置換基R4がCXQ2X+1であり、式中、X≧1であり、Qは水素(H)、フッ素(F)、又は塩素(Cl)である。
【００４９】
電子分極性化合物の一実施形態では、芳香族多環式共役分子(コア1)及び基(R1)が、非中心対称性分子構造を形成する。電子分極性化合物の別の実施形態では、芳香族多環式共役分子(コア1)、基(R1)、及び抵抗性置換基(R4)が、非中心対称性分子構造を形成する。本開示の一実施形態では、電子分極性化合物は下記の一般式(II):
【００５０】
【化４】
2021503488.tif 000016
【００５１】
を有する。
【００５２】
一般式IIにおいて、コア1は、上記にて論じた芳香族多環式共役分子であり、抵抗性置換基R4は、開示された化合物の非共役部分であり、飽和及び縮合シクロ炭化水素、又は飽和及び縮合シクロハロカーボンであって、シクロヘキサン、シクロペンタン、多環式パーフルオロヘキシル、多環式パーフルオロペンチル、及び環式炭素分子のタイルから構築される構造を含むがこれらに限定されない剛性空間構造を持つものであってもよい。環式炭素分子のタイルは、H、F、Cl、又はBrで飽和されたSP3炭素の稠密充填を有していてもよい。ある特定の実現例では、パラメーターn=p=s=0である。電子分極性化合物の別の実施形態において、非共役部分の長さは、その抵抗率が1015オーム・cmより大きくなるように選択される。電子分極性化合物の更に別の実施形態では、抵抗性置換基R4は、ベンジル基、ベンジルアルコキシ基、ベンジルハロ-アルコキシ基、アルコキシ基、ベンジルアルキル基、ベンジルハロ-アルキル基、アルキル基、ハロ-アルコキシ基、ハロ-アルキル基、ベンジルアリール基、及びベンジルハロ-アリール基から選択され、ここでR4置換基は、求核基(供与体)R1が結合しているコア1の尖端（apex）に結合（connect）され、又は求電子基(アクセプター)R1'が結合しているコア1の尖端に結合されるが、その両方ではない。電子分極性化合物の更に別の実施形態では、抵抗性置換基R4は、長いC25H34及びC25H35又はC25F34及びC25F35を含むリストから選択され、コア1の尖端フェニル環に位置付けられる。本開示の一実施形態では、電子分極性化合物は、下記の一般式(III):
【００５３】
【化５】
2021503488.tif 000017
【００５４】
を有する。
【００５５】
一般式IIIでは、パラメーターm及びm'は1に等しく、R1'はアクセプター基であり、R1は供与性基であり、k及びk'は、分子の両端にあるR4抵抗性基を示す。電子分極性化合物の別の実施形態では、コア1が、下記の構造式:
【００５６】
【化６】
2021503488.tif 000018
【００５７】
を有するリレン断片であり、式中、反復パラメーターtは、0から5までの様々な整数であり、電子供与体及びアクセプター基の組は、コア1のリレンフェニル環及び/又は尖端フェニル環位置に位置付けられた1個の供与性基-NEt2及び1個のアクセプター基-NO2を含み(m及びm'は共に1に等しい)、したがって、分極の非線形効果(NLE)を有する断片は、下記の化学構造(t=0である場合)によって表され:
【００５８】
【化７】
2021503488.tif 000019
【００５９】
ここで、抵抗性置換基(R4)は、ベンジルアルコキシ基であり、ある場合には:
【００６０】
【化８】
2021503488.tif 000020
【００６１】
等のベンジル基を介して結合され、ここで、n及びn'は4〜25の範囲である。これは下記の構造式(IV):
【００６２】
【化９】
2021503488.tif 000021
【００６３】
をもたらす。
【００６４】
一部の実施形態では、抵抗性置換基(R4)は、アルキン結合基、例えば:
【００６５】
【化１０】
2021503488.tif 000022
【００６６】
を介して結合された分枝状アルキル又はアルコキシ基であり、式中、n及びn'は、4〜25の範囲である。これは下記の構造式(V):
【００６７】
【化１１】
2021503488.tif 000023
【００６８】
をもたらす。
【００６９】
本開示の別の実施形態では、電子分極性化合物は、下記の一般式(VI):
【００７０】
【化１２】
2021503488.tif 000024
【００７１】
を有する。
【００７２】
一般式VIでは、コア1は、上述の芳香族多環式共役分子であり、mは6に等しく、R1'は供与性基であり、R1はアクセプター基であり、kは2に等しい。電子分極性化合物の更に別の実施形態では、コア1は、下記の構造式:
【００７３】
【化１３】
2021503488.tif 000025
【００７４】
を有するリレン断片であり、式中、反復パラメーターtは、1から5まで様々であり、電子供与体及びアクセプター基の組は、3個の供与性基-NH2を含み、3個のアクセプター基-NO2(mは6に等しい)は、リレンフェニル環及び/又はコア1の尖端フェニル環位置に位置付けられ、したがって分極の非線形効果(NLE)を持つ断片は、下記の化学構造(t=1のとき):
【００７５】
【化１４】
2021503488.tif 000026
【００７６】
によって表され、抵抗性置換基(R4)は、下記のタイプのアミン構造:
【００７７】
【化１５】
2021503488.tif 000027
【００７８】
であり、下記の構造式(VII):
【００７９】
【化１６】
2021503488.tif 000028
【００８０】
をもたらし、抵抗性置換基は結合基を介して結合される。
【００８１】
電子分極性コアの非限定的な例は、下記の構造:
【００８２】
【化１７】
2021503488.tif 000029
【００８３】
から選択された少なくとも2個の位置異性体を含み、式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6は、それぞれ独立して、水素、求電子基、求核基、及び抵抗性基から選択され; nは、1よりも大きい又は1に等しい整数である。置換基のそのような組合せの非限定的な例を、Table 5(表5)に列挙する。
【００８４】
【表５】
2021503488.tif 000030
【００８５】
R及びR'は、同じに又は独立して、アルキル、アルケン、及び置換アルキル基から選択することができ; DBは、3,5-ジメトキシフェニルである。電子分極性化合物は、DB基又はTable 4(表4)に列挙された結合基を介してコアに結合された抵抗性置換基を含むように、更に修飾されてもよい。
【００８６】
一部の実施形態では、電子分極性化合物の誘電体層は、複数の位置異性体を含む。一部の実施形態では、電子分極性化合物を含む誘電体層は、電子分極性化合物の混合物を含む。
【００８７】
本開示の一実施形態では、電子分極性化合物の誘導分極Pindを、局所電場Elocの強度の程度に関する級数への分解の形:
Pind = α・Eloc+β・Eloc2+・・・
で書き留めることができ、式中、αは線形分極率を表し、βを平方分極率を表す。
【００８８】
ある態様において、本開示は、開示された電子分極性化合物を含む有機溶媒を提供する。一実施形態では、溶液は、種々の電子分極性化合物の混合物を含む。開示される有機溶媒の別の実施形態において、電子分極性化合物の混合物は、異なる長さのリレン断片を含む。更に別の実施形態では、有機溶媒は、ケトン、カルボン酸、炭化水素、環式炭化水素、クロロハイドロカーボン、アルコール、エーテル、エステル、及びこれらの任意の組合せを含むリストから選択される。更に別の場合、有機溶媒は、アセトン、キシレン、トルエン、エタノール、メチルシクロヘキサン、酢酸エチル、ジエチルエーテル、オクタン、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、トリクロロエテン、テトラクロロエテン、四塩化炭素、1,4-ジオキサン、テトラヒドロフラン、ピリジン、トリエチルアミン、ニトロメタン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、及びこれらの任意の組合せを含むリストから選択される。開示の更に別の実施形態では、溶液が、リオトロピック液晶溶液である。
【００８９】
別の態様において、本開示の態様は、開示された電子分極性化合物の少なくとも1つのタイプを含む結晶メタ誘電体層を提供する。結晶メタ誘電体層は、カスケード結晶化; Optiva-プロセスとして公知の結晶薄膜(又は結晶薄層)製造の方法によって開示された有機化合物から生成される。米国特許第5,739,296号及び第6,049,428号と、P. Lazarev等、「X-ray Diffraction by Large Area Organic Crystalline Nano-films」、Molecular Materials、14 (4)、303〜311頁(2001)、及びBobrov、「Spectral Properties of Thin Crystal Film Polarizers」、Molecular Materials、14 (3)、191〜203頁(2001)を参照されたい。
【００９０】
カスケード結晶化プロセスでは、化学修飾工程と、結晶メタ誘電体層形成中の秩序化の4工程が行なわれる。化学修飾工程は、両親媒性を分子に与えるために、開示された有機化合物の分子の周辺に親水性基を導入する。両親媒性分子は、秩序化の第1の工程として、一緒に積層されて超分子構造になる。ある特定の濃度で、超分子構造は、秩序化の第2の工程として、液晶状態に変換されてリオトロピック液晶を形成する。リオトロピック液晶は、Mayer Rod剪断技法に基づいて、基質に対する剪断力(又はメニスカス力)の作用の下で堆積され、したがって剪断力(又はメニスカス)の方向が、得られた固体結晶層における結晶軸方向を決定する。リオトロピック液晶での外部アライメントは、任意のその他の手段を使用して、例えば外部電場を通常の温度又は高温で、追加の照明、磁場、又は光学場(例えば、コヒーレント光起電力効果)がある状態で又はない状態で、印加することにより生成することができ;外部アライメントの程度は、必要な配向をリオトロピック液晶の超分子構造に与えるのに、及び誘電体層の結晶格子の基部として働く構造を形成するのに、十分であるべきである。この指向性堆積は、秩序化の第3の工程であり、基材表面での結晶質又は多結晶質構造の全体的な秩序化を表す。カスケード結晶化プロセスの最後の第4の工程は、乾燥/結晶化であり、リオトロピック液晶を固体結晶誘電体層に変換する。カスケード結晶化プロセスという用語は、組合せプロセスとして、化学修飾及び4つの秩序化工程を指すのに使用される。
【００９１】
カスケード結晶化プロセスは、薄い結晶質メタ誘電体層を生成するのに使用される。カスケード結晶化プロセスによって生成される誘電体層は、全体的な秩序化を有し、これは全基材表面上の層の結晶軸の方向が堆積プロセスによって制御されることを意味する。堆積された材料の分子は、限られた拡散又は運動の自由度で超分子構造に充填される。薄い結晶質誘電体層は、光学軸の1つの方向で、3.4±0.3オングストローム(Å)の平面間の間隔によって特徴付けられる。
【００９２】
本開示の一実施形態では、結晶メタ誘電体層は、異なる長さのリレン断片を含む電子分極性化合物によって形成された、カラム、針等の超分子構造を含む。様々なリレン断片の長さが、積層体のランダムさを増大させる。本開示の態様による一実施形態では、層の相対誘電率が1000より大きく又は1000に等しい。一実施形態では、結晶メタ誘電体層の相対誘電率(ε')の実数部が、下式:
【００９３】
【数１】
2021503488.tif 000031
【００９４】
に従い一次(ε(1))及び二次(ε(2))誘電率を含み、式中、V0は、結晶メタ誘電体層に印加されるDC-電圧であり、dは、層の厚さである。本発明の別の実施形態では、層の抵抗率は、1013オーム/cmよりも大きく又は1013オーム/cmに等しい。
【００９５】
本開示は、互いに平行に位置決めされた2個の金属電極を含み、且つ巻回状又は平坦状及び前記電極間でメタ誘電体層と平面状にすることができる、メタ-キャパシターを提供する。層は、上記開示された電子分極性化合物を含む。
【００９６】
メタキャパシターは、図1Aに示されるように、第1の電極1、第2の電極2、並びに前記第1及び第2の電極の間に配置されたメタ誘電体層3を含む。電極1及び2は、銅、亜鉛、若しくはアルミニウム等の金属、又は黒鉛若しくはカーボンナノ材料等のその他の伝導性材料で作製されてもよく、一般にその形状は平面である。
【００９７】
電極1、2は、平坦状及び平面状であってもよく、互いに平行に位置決めされてもよい。或いは電極は、平面状及び平行であってもよいが必ずしも平坦状である必要はなく、キャパシターの全形状因子を削減するように、コイル状にされ、巻回状にされ、曲げられ、折り畳まれ、又はその他の形状にされてもよい。電極は、非平坦状、非平面状であり、若しくは非平行であり、又はこれらの2つ以上の何らかの組合せにすることも可能である。例として、限定するものではないが、電極1及び2の間の間隔は、約100nmから約10,000μmの範囲であり得る。電極1及び2の間の最大電圧Vbdは、近似的に、破壊電場Ebdと電極間隔dとの積である。Ebd=0.1V/nmであり、且つ電極1及び2の間の間隔dが10,000ミクロン(100,000nm)である場合、最大電圧Vbdは100,000ボルトになる可能性がある。
【００９８】
電極1及び2は、互いに同じ形状、同じ寸法、及び同じ面積Aを有していてもよい。例として、限定するものではないが、各電極1及び2の面積Aは、約0.01m2から約1000m2の範囲であり得る。例として、限定するものではないが、巻回キャパシターの場合、電極は最大で例えば1000mの長さ及び1mの幅である。
【００９９】
これらの範囲は非限定的である。電極の間隔d及び面積Aのその他の範囲は、本開示の態様の範囲内にある。
【０１００】
間隔dが、電極の特徴的な線形寸法(例えば、長さ及び/又は幅)と比較して小さい場合、キャパシターのキャパシタンスCは、式:
C = εεoA/d, (V)
によって近似されてもよく、式中、ε0は、自由空間の誘電率であり(8.85×10-12クーロン2/(ニュートン・メートル2))、εは、誘電体層の誘電定数である。キャパシターのエネルギー貯蔵容量Uは:
U = 1/2 εεoAEbd2d (VI)
と近似されてもよい。
【０１０１】
エネルギー貯蔵容量Uは、誘電定数ε、面積A、及び破壊電場Ebdによって決定される。適切な設計製作により、キャパシター又はキャパシターバンクは、任意の所望のエネルギー貯蔵容量Uを有するように設計されてもよい。例として、限定するものではないが、誘電定数ε、電極面積A、及び回電場Ebdに関して上記範囲が与えられたとすると、本開示の態様によるキャパシターは、約500ジュールから約2・1016ジュールの範囲のエネルギー貯蔵容量Uを有していてもよい。
【０１０２】
例えば約100から約1,000,000の範囲の誘電定数ε、並びに例えば約0.1から0.5V/nmの間の定破壊電場Ebdの場合、本明細書に記述されるタイプのキャパシターは、約10W・h/kgから最大約100,000W・h/kgの範囲の、単位質量当たりの比エネルギー容量を有していてもよいが、実現例はそれに限定されるものではない。
【０１０３】
本開示は、例えば図1Bに示されるような、コイル状のメタキャパシターを含む。この実施例において、メタキャパシター20は、第1の電極21、第2の電極22、並びに前記第1及び第2の電極の間に配置された上述のタイプのメタ誘電体材料層23を含む。電極21及び22は、銅、亜鉛、若しくはアルミニウム等の金属、黒鉛若しくはカーボンナノ材料等のその他の伝導性材料で作製されてもよく、一般にその形状は平面である。一実現例において、電極及びメタ誘電体材料層23は、電極21及び22の間の短絡が防止されるように、絶縁材料、例えばポリプロピレン又はポリエステル等のプラスチックフィルムと一緒に挟まれ且つ一緒にコイル状に巻かれた材料の、長いストリップの形をとる。
【０１０４】
本発明をより容易に理解できるようにするために、本発明の例示が意図されるがその範囲を限定するものではない下記の実施例を参照する。
【実施例】
【０１０５】
［実施例１］
【化１８】
2021503488.tif 000032
【０１０６】
3,5-ジヒドロキシブロモベンゼンの合成: 90℃で一晩炉内乾燥した反応フラスコに、3,5-ジメトキシブロモベンゼン(1当量)を無水CH2Cl2中に溶解し、氷水浴に入れて10分間冷却した。この冷やした溶液に、BBr3(1M、CH2Cl2中、2.2当量)を、5分かけてゆっくり添加した。この添加が終了した後、反応物を氷水浴から取り出し、空気中で室温に温め、一晩撹拌した。18時間後、1:1のヘキサン:EtOAcを使用するSiO2 TLCによって、反応が終了したことを確認した。反応物を、元の氷水浴中に入れて、10分間冷却し、その後、メタノール1mLを添加して、まだ存在している未反応のBBr3を全てクエンチ処理した。この反応混合物を、水性HC1(2M)で洗浄し、EtOAc(3×)で抽出した。有機画分を収集し、Na2SO3で乾燥し、その後、濾過した。粗製反応混合物を真空濃縮し、ヘキサン中に沈殿させて、3,5-ジヒドロキシ-ブロモベンゼンを得た。
【０１０７】
【化１９】
2021503488.tif 000033
【０１０８】
Aの合成: 90℃で一晩炉内乾燥した反応フラスコに、3,5-ジヒドロキシブロモベンゼン(1当量)及びK2CO3(3当量)を無水DMFに溶解し、室温で10分間撹拌した。この混合物に、ブロモドデカン(3当量)を添加し、反応物を、予熱した100℃の油浴に入れ、一晩撹拌した。18時間後、1:1のヘキサン:EtOAcを使用するSiO2 TLCによって、反応が終了したことを確認した。反応物を油浴から取り出し、空気中で室温まで冷ました。過剰なK2CO3を、水性HC1(2M)でクエンチ処理し、反応物をEtOAcで抽出した。有機画分を収集し、脱イオン水で洗浄し、Na2SO3で乾燥し、その後、濾過した。溶媒を真空除去し、生成物を、シリカゲルクロマトグラフィー(100%ヘキサンから10%EtOAc:90%ヘキサン)により精製し、無色の油として単離し、これをゆっくりと凝固させて白色固体にした。
【０１０９】
【化２０】
2021503488.tif 000034
【０１１０】
Bの合成: A(1当量)、ビス(ピナコラート)二ホウ素(1.6当量)、酢酸カリウム(3当量)、Pd(dppf)Cl2(0.03当量)を、100mLの丸底フラスコ内に排出し、N2を充填し直した。別のフラスコでは、ジオキサンをN2流の下で15分間スパージングし、その後、シリンジを介して反応フラスコに添加した。この反応溶液を、90℃に設定して予熱した油浴に入れ、TLC(9:1  ヘキサン:EtOAc)によりモニターした。反応が終了したら、反応混合物を2M HClで洗浄し、酢酸エチルで抽出した。有機画分を収集し、Na2SO4を使用して乾燥し、濾過した後、溶媒を減圧下で除去した。粗製材料をヘキサンに再溶解し、溶離液としてヘキサンを使用するシリカプラグを使用して濾過した。ヘキサンを減圧下で除去して粘性油を単離した。この粗製混合物を、メタノール中で1時間撹拌して、白色固体沈殿物を得、これを真空濾過によって収集した。Bを、白色固体として単離した。
【０１１１】
【化２１】
2021503488.tif 000035
【０１１２】
Cの合成: 2,6-ジニトロアニリン(1当量)、Ag2SO4(1.4当量)、及びI2(1.4当量)を、50mLの丸底フラスコに、室温で添加した。この混合物に、エタノールを添加し、反応物を18時間、室温で撹拌した。翌朝、黄色沈殿物が形成されており、TLC分析(1:1 EtOAc:ヘキサン)は、出発材料が完全に消費されたことを示した。この反応混合物を濾過し、固体残留物を、濾液が透明になるまでEtOAcで洗浄した。次いで溶媒を、濾液から真空除去し、粗製固体を、最小量のCH2Cl2に再溶解し、その後、ヘキサン中に沈殿させた。混合物を、固体がもはや沈殿しなくなるまで30分間放置し、固体を、真空濾過を介して単離した。Cが、橙色の固体として単離された。
【０１１３】
【化２２】
2021503488.tif 000036
【０１１４】
Dの合成: C(1当量)、B(1.1当量)、Pd(PPh3)2Cl2(0.03当量)、及びK2CO3(2当量)を、25mLの丸底フラスコに添加し、その後、排出し、N2を3回充填し直した。別のフラスコで、N2を、トルエン及びH2Oの溶液内で30分間バブリングし、その後、この溶液を反応フラスコに添加した。次いでこの溶液を、100℃に予熱した油浴に入れ、一晩撹拌した。反応を、TLC(7:3  ヘキサン:EtOAc)によりモニターした。反応が終了したら、油浴から取り出し、室温で、空気中で30分間冷ました。混合物を蒸留水で洗浄し、過剰な塩基を、2M HClを添加して慎重に酸性化し、次いでEtOAcで抽出した。有機画分を収集し、NaSO4で乾燥し、濾過し、溶媒を真空蒸留下で除去した。粗製生成物を、最小量のCH2Cl2に溶解し、MeOH中に沈殿させた。固体を濾過して、Dが黄色固体として得られた。
【０１１５】
【化２３】
2021503488.tif 000037
【０１１６】
Eの合成: D(1当量)を、丸底フラスコに添加し、n-ブタノールに80℃で溶解した。この溶液に、(NH4)2S(2当量)の20wt%水性溶液を添加した。反応物を1時間撹拌し、TLC(7:3  ヘキサン/EtOAc)によりモニターした。反応が終了したら、反応混合物を2M HClで洗浄し、酢酸エチルで抽出した。有機画分を収集し、Na2SO4を使用して乾燥し、濾過した後に、溶媒を減圧下で除去した。粗製材料を、SiO2カラムクロマトグラフィー(7:3  ヘキサン/EtOAc)を使用して精製したヘキサンに再溶解して、Eが粘性赤色油として得られた。
【０１１７】
【化２４】
2021503488.tif 000038
【０１１８】
Fの合成: E(1当量)、及び4-ブロモフタル酸無水物(1.2当量)、及びZn(OAc)2 2H2O(0.4当量)を、丸底フラスコに添加し、その後、排出し、N2を充填し直した。別のフラスコで、キノリンを、N2の流れの下で15分間パージし、反応混合物に添加した。この懸濁液を170℃に加熱し、一晩撹拌させた。反応が終了したら、高温溶液をMeOHに注ぎ、得られた固体を20mLの追加のMeOHで洗浄し、その後、収集した。残留MeOHを減圧下で除去してFを得た。
【０１１９】
【化２５】
2021503488.tif 000039
【０１２０】
Gの合成: F(1当量)を、ブタノール(0.3M)と共に丸底フラスコに添加した。この懸濁液を80℃に加熱し、還元剤(SnCl2、(NH4)2S、又はHNaS; 1当量)を高温反応混合物に移した。反応を、TLC分析によってモニターし、一晩撹拌した。反応が終了したら、反応混合物を水で希釈し、酢酸エチルで抽出した。有機画分を収集し、Na2SO4を使用して乾燥し、濾過した後、溶媒を減圧下で除去した。粗製材料を、SiO2カラムクロマトグラフィーを使用して精製されたヘキサン(ヘキサン/EtOAc、次いでEtOAc)に再溶解して、Gを得た。
【０１２１】
【化２６】
2021503488.tif 000040
【０１２２】
Hの合成: F(1当量)、Pd(dppf)Cl2(0.05当量)、AcOK(2当量)、及びB2Pin2(1.5当量)を、25mLの丸底フラスコに添加した。次いでこの混合物を排出し、N2を3回充填し直した。別のフラスコでは、ジオキサン(0.3M)にN2を30分間バブリングした。次いでこの脱気した溶媒を、N2雰囲気下で反応フラスコに添加し、予熱した100℃の油浴に入れ、一晩撹拌した。反応が終了したら、油浴から取り出し、室温に冷ました後、2M HClで洗浄し、EtOAcを使用して抽出した。有機層を収集し、Na2SO4で乾燥し、濾過し、溶媒を減圧下で除去した。粗製生成物を、カラムクロマトグラフィーによって精製した(100%ヘキサン〜8:2  ヘキサン/EtOAc)。溶媒を除去して、Hを得た。
【０１２３】
【化２７】
2021503488.tif 000041
【０１２４】
Iの合成: H(1当量)、Pd(PPh3)4(0.05当量)、K2CO3(2当量)、及びG(1当量)を、反応フラスコに添加した。次いでこの混合物を排出し、N2を3回充填し直した。別のフラスコでは、トルエン、H2Oの混合物(2:1)に、N2を10分間バブリングした。次いでこの脱気溶媒を、シリンジを介してN2雰囲気下で反応フラスコに添加し、予熱した100℃の油浴にいれ、一晩撹拌した。終了したら、反応物を油浴から取り出し、室温に冷ました後、2M HClで洗浄し、EtOAcを使用して抽出した。有機層を収集し、Na2SO4で乾燥し、濾過し、溶媒を減圧下で除去した。粗製固体を、最小量のCH2Cl2に溶解し、MeOH中に沈殿させた。Hを、濾過により単離した。
【０１２５】
【化２８】
2021503488.tif 000042
【０１２６】
I(1当量)を、トリエタノールアミン(0.02M)中に分散させ、K2CO3(25当量)を添加した。混合物を、130℃で24時間、アルゴン雰囲気下で撹拌した。室温に冷却後、反応混合物をジクロロメタンで希釈し、水で洗浄した。有機層を、無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、メタノール中に沈殿させることによって精製し、その結果、Jが濃紫色の固体として得られた。
【０１２７】
［実施例２］
この実施例は、下記の構造スキームにより開示された有機化合物の合成について記述する:
【０１２８】
【化２９】
2021503488.tif 000043
【０１２９】
手順:
【０１３０】
【化３０】
2021503488.tif 000044
【０１３１】
ブロモ-アミン4(1当量)、ナフタレン14(1当量)、Pd(PPh3)4(10mol%)、K2CO3(1.5当量)を、トルエン中、70℃で18時間撹拌した。混合物を、珪藻土に通して濾過し、濾液をNaHCO3及びブラインで洗浄した。有機物をMgSO4上で乾燥し、溶媒を減圧下で除去して15を得た。
【０１３２】
【化３１】
2021503488.tif 000045
【０１３３】
ナフタレン無水物16(1当量)及びナフタレン15(1当量)を、イミダゾール中、130℃で一晩撹拌した。混合物をTHFに溶解し、水で3回洗浄した。有機物を合わせ、MgSO4上で乾燥した。溶媒を減圧下で除去して、17を得た。
【０１３４】
【化３２】
2021503488.tif 000046
【０１３５】
アミジン17(1当量)及びPd/C(20%wt/wt)を、H2バルーンが取着された3つ口フラスコ内で18時間撹拌した。混合物を、珪藻土に通して濾過し、溶媒を減圧下で除去して18を得た。
【０１３６】
【化３３】
2021503488.tif 000047
【０１３７】
アミジン17(1当量)をTHFに溶解し、-80℃で撹拌した。N-ブチルリチウム(1.2当量、2.5M、ヘキサン中)を1滴ずつ添加した。1時間後、トリイソプロピルボランを1滴ずつ添加し、室温に一晩温めた。混合物をNaHCO3及びブラインで洗浄し、MgSO4上で乾燥した。溶媒を減圧下で除去して、19を得た。
【０１３８】
【化３４】
2021503488.tif 000048
【０１３９】
ブロモアミジン18(1当量)、アミジンボロン酸エステル19(1当量)、Pd(PPh3)4(10mol%)、K2CO3(1.5当量)を、トルエン中、70℃で18時間撹拌した。混合物を、珪藻土に通して濾過し、濾液をNaHCO3及びブラインで洗浄した。有機物をMgSO4上で乾燥し、溶媒を減圧下で除去して20を得た。
【０１４０】
【化３５】
2021503488.tif 000049
【０１４１】
カリウムtert-ブトキシド(1当量)、ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エン(DBU)(1.2当量)、エタノールアミン(2.8当量)、及び20(1当量)の混合物を、140℃で11時間加熱した。その後、同量のカリウムtert-ブトキシド、DBU、及びエタノールアミンを添加し、混合物を140℃で18時間保持した。反応混合物を室温に冷却し、1M HClに注ぎ、濾過し、中性pHまで洗浄し、次いで乾燥した結果、最終生成物21が得られた。
【０１４２】
本開示の態様は、高度な非線形電気分極率を特徴とする化合物を提供する。そのような化合物は、極めて高いキャパシタンス及び極めて高いエネルギー貯蔵容量を持つメタキャパシター用の高誘電定数メタ誘電体として有用である。
【０１４３】
上記内容は、本発明の好ましい実施形態の完全な記述であるが、様々な代替例、修正例、及び均等物を使用することが可能である。したがって本発明の範囲は、上記説明を参照して決定されるのではなく、代わりに、添付される特許請求の範囲を、その均等物の全範囲と一緒に参照して決定されるべきである。本明細書に記述される任意の特徴は、好ましくてもそうでなくても、本明細書に記述される任意のその他の特徴と、好ましくてもそうでなくても組み合わせることができる。以下の特許請求の範囲において、不定冠詞「A」又は「An」は、他に明示されたときを除き、冠詞に続く項目の1つ又は複数の量を指す。代替例の要素の列挙において、「又は」という単語は、論理上包括的な意味で使用され、例えば「X又はY」は、他に明示される場合を除き、X単独、Y単独、又はX及びYの両方を一緒に包含する。代替例として列挙される2つ以上の要素は、一緒に組み合わされてもよい。添付される特許請求の範囲は、ミーンズ・プラス・ファンクション(means-plus-function)の限定を、そのような限定が「〜のための手段(means for)」というフレーズを使用して所与の請求項で明示的に列挙されない限り、含むと解釈されるものではない。
【符号の説明】
【０１４４】
1  第1の電極
2  第2の電極
3  メタ誘電体層
20  メタキャパシター
21  第1の電極
22  第2の電極
23  メタ誘電体材料層
【図１Ａ】
2021503488.tif 000058
【図１Ｂ】
2021503488.tif 000059
【図２】
2021503488.tif 000060
【手続補正書】
【提出日】令和2年7月21日(2020.7.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式(I):
【化１】
2021503488.tif 000061
を有する電子分極性化合物であって、
式中、コア1は、二次元平坦形態超分子構造を有する芳香族多環式共役分子であり、R1は、前記芳香族多環式共役分子(コア1)に結合された電子供与性基であり、R1'は、前記芳香族多環式共役分子(コア1)に結合された電子アクセプター基であり、mは、アクセプター基R1の数であり、m'は、供与性基R'の数であり、m及びm'は、0、1、2、3、4、5、又は6に等しく、但しm及びm'は共に0に等しくはなく、R2は、直接又は結合基を介して芳香族多環式共役分子(コア1)に結合された、イオン性液体中で使用されるイオン性化合物のクラスからの1個又は複数のイオン性基を含む置換基であり、pは、0、1、2、3、又は4に等しいイオン性基R2の数であり、
少なくとも1個の基R1及び/又はR1'と共にコア1を有する、NLEと印された断片は、分極の非線形効果を有し、
コア2は電子伝導性オリゴマーであり、nは、0〜4の整数に等しい電子伝導性オリゴマーの数であり、R3は、直接又は結合基を介して電子伝導性オリゴマー(コア2)に結合された、イオン性液体中で使用されるイオン性化合物のクラスからの1個又は複数のイオン性基を含む置換基であり、sは、0、1、2、3、又は4に等しいイオン性基R3の数であり、
R4は、直接又は結合基を介して芳香族多環式共役分子(コア1)及び/又は電子伝導性オリゴマー(コア2)に結合された、抵抗性置換基であり、kは、1、2、3、4、5、6、7、又は8に等しい、置換基R4の数である
電子分極性化合物。
【請求項２】
芳香族多環式共役分子(コア1)が、1つ又は複数のリレン断片を含み、
1つ又は複数のリレン断片が、1つ若しくは複数のフェニル基、及び/又は1つ若しくは複数のナフチル基、及び/又は1つ若しくは複数のアントリル基と共役している、請求項1に記載の電子分極性化合物。
【請求項３】
リレン断片が、構造1から17:
【表１Ａ】
2021503488.tif 000062
【表１Ｂ】
2021503488.tif 000063
【表１Ｃ】
2021503488.tif 000064
から選択され、式中、nは0〜3の整数である、請求項2に記載の電子分極性化合物。
【請求項４】
アクセプター基(R1')が、-NO2、-NH3+及び-NR3+(第四級窒素塩)、対イオンCl-又はBr-、-CHO(アルデヒド)、-CRO(ケト基)、-SO3H(スルホン酸)、-SO3R(スルホネート)、-SO2NH2、-SO2NHR、-SO2NR2(スルホンアミド)、-COOH(カルボン酸)、-COOR(エステル、カルボン酸側から)、-CONH2、-CONHR、-CONR2(アミド、カルボン酸側から)、-CF3、-CCl3、-CN、-C(CN)2から選択され、式中、Rは、アルキル(メチル、エチル、イソプロピル、tert-ブチル、ネオペンチル、シクロヘキシル等)、アリル(-CH2-CH=CH2)、ベンジル(-CH2C6H5)基、フェニル(+置換フェニル)、及びその他のアリール(芳香族)基、SO2CN、COCF3を含むリストから選択される基である、請求項1に記載の電子分極性化合物。
【請求項５】
供与性基(R1)が、-O-(フェノキシド、-ONa又は-OK等)、-NH2、-NHR、-NR2、-NRR'(アミン)、-OH、-OR(エーテル)、-NHCOR(アミド、アミン側から)、-OCOR(エステル、アルコール側から)、アルキル、-C6H5、ビニルから選択され、式中、R及びR'は独立して、アルキル(メチル、エチル、イソプロピル、tert-ブチル、ネオペンチル、シクロヘキシル等)、アリル(-CH2-CH=CH2)、ベンジル(-CH2C6H5)基、フェニル(+置換フェニル)、及びその他のアリール(芳香族)基を含むリストから選択される、請求項1に記載の電子分極性化合物。
【請求項６】
結合基が、CH2、CF2、SiR2O、CH2CH2O、及び構造18〜35：
【表２Ａ】
2021503488.tif 000065
【表２Ｂ】
2021503488.tif 000066
を含むリストから選択され、式中、Rは、H、アルキル、及びフッ素であり、Xは水素(H)又はアルキル基である、請求項1に記載の電子分極性化合物。
【請求項７】
抵抗性置換基R4が、アルキル、アリール、置換アルキル、置換アリール、ハロ-アルキル、分枝状及び複合アルキル、分枝状及び複合ハロ-アルキル、ベンジル基、ベンジルアルコキシ基、ベンジルハロ-アルコキシ基、アルコキシ基、ベンジルアルキル基、ベンジルハロ-アルキル基、ハロ-アルコキシ基、ベンジルアリール基、及びベンジルハロ-アリール基、及びこれらの任意の組合せの群から選択される、請求項1に記載の電子分極性化合物。
【請求項８】
抵抗性置換基R4が、CXQ2X+1であり、式中、X≧1であり、Qは、水素(H)、フッ素(F)、及び塩素(Cl)を含むリストから選択される、請求項1に記載の電子分極性化合物。
【請求項９】
下記の一般式(II):
【化２】
2021503488.tif 000067
を有し、式中、コア1は芳香族多環式共役分子であり、抵抗性置換基R4は化合物IIの非共役部分であり、
kは、1、2、3、4、5、6、7、又は8に等しい、置換基R4の数であり、パラメーターn=p=s=0である、請求項1に記載の電子分極性化合物。
【請求項１０】
抵抗性置換基R4が、多環式アルキル基及び多環式ハロ-アルキル基を含み、多環式ハロ-アルキル基は、求電子基(アクセプター)R1が結合しているコア1の尖端に、又は求核基(供与体)R1'が結合しているコア1の尖端に結合されている、請求項9に記載の電子分極性化合物。
【国際調査報告】
2021503488.tif 000068
2021503488.tif 000069
2021503488.tif 000070