(57)【要約】  本発明は、複数のグラフェンシートが連結された構造を含み、酸素含量が導電材の全重量を基準に１重量％以上であり、ラマンスペクトルの測定時にＤ／Ｇピーク比が２．０以下である導電材、及びその製造方法に関する。
2021508156.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のグラフェンシートが連結された構造を含み、
酸素含量が導電材の全重量を基準に１重量％以上であり、
ラマンスペクトルの測定時にＤ／Ｇピーク比が２．０以下である導電材。
【請求項２】
前記グラフェンシートの最長長さは２００ｎｍ以下である、請求項１に記載の導電材。
【請求項３】
前記導電材は、下記式１によって計算された値が０．２以下である、請求項１に記載の導電材：
【数１】
2021508156.tif 000007
前記式１において、ａは、窒素吸着ＢＥＴ法で測定された前記導電材の比表面積（ｍ２／ｇ）であり、ｂは、前記導電材のヨウ素吸着値（ｍｇ／ｇ）である。
【請求項４】
前記複数のグラフェンシートのうち少なくとも一部のグラフェンシートと連結された連結部をさらに含み、
前記連結部は非グラフェン形態である、請求項１に記載の導電材。
【請求項５】
前記複数のグラフェンシートそれぞれの少なくとも一部分は前記連結部に連結された、請求項４に記載の導電材。
【請求項６】
前記グラフェンシートの平均厚さは１０ｎｍ以下である、請求項１に記載の導電材。
【請求項７】
窒素吸着ＢＥＴ法で測定された前記導電材の比表面積（ｍ２／ｇ）が２００ｍ２／ｇ以上である、請求項１に記載の導電材。
【請求項８】
予備導電材を準備する段階；及び
前記予備導電材を酸化処理して変形させる段階を含み、
前記予備導電材を酸化処理して変形させる段階は、
ａ）前記予備導電材を酸素雰囲気または空気雰囲気で２００℃から８００℃の温度で第１熱処理すること；及び
ｂ）前記予備導電材を１２０℃から３００℃の酸性蒸気と反応させることのうち、少なくともいずれか一つを含む導電材の製造方法。
【請求項９】
前記予備導電材を準備する段階は、
アセチレンガスを１５００℃以上の温度で熱分解させることを含む、請求項８に記載の導電材の製造方法。
【請求項１０】
前記予備導電材は、アセチレンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、及びランプブラックからなる群から選択される少なくともいずれか一つである、請求項８に記載の導電材の製造方法。
【請求項１１】
前記予備導電材は、アセチレンブラックである、請求項１０に記載の導電材の製造方法。
【請求項１２】
前記導電材の製造方法は、
前記予備導電材を酸化処理して変形させる段階以後、非活性雰囲気で前記酸化処理されて変形された予備導電材を、５００℃以上の温度で第２熱処理する段階をさらに含む、請求項８に記載の導電材の製造方法。
【請求項１３】
請求項１から請求項７のいずれか一つに記載の導電材を含む、電極。
【請求項１４】
正極；
負極；
前記正極と前記負極との間に介在された分離膜；及び
電解質を含み、
前記正極及び前記負極のうち少なくともいずれか一つは、請求項１３に記載の電極である、二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１８年２月７日付で出願された韓国特許出願第１０−２０１８−００１５２９２号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、複数のグラフェンシートが連結された構造を含み、酸素含量が導電材の全重量を基準に１重量％以上であり、ラマンスペクトルの測定時にＤ／Ｇピーク比が２．０以下である導電材、前記導電材を含む電極、前記電極を含む二次電池、及び前記導電材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
最近、モバイル機器に対する技術開発と需要が増加するに伴い、エネルギー源としての電池の需要が急激に増加しており、それによって多様な要求に応じ得る電池に対する研究が多様に行われている。特に、このような装置の電源として高いエネルギー密度を有しながらも、優れた寿命及びサイクル特性を有するリチウム二次電池に対する研究が活発に進められている。
【０００４】
リチウム二次電池は、リチウムイオンの挿入／脱離が可能な正極活物質を含んでいる正極と、リチウムイオンの挿入／脱離が可能な負極活物質を含んでいる負極、前記正極と負極との間に微細多孔性分離膜が介在された電極組立体にリチウムイオンを含有した非水電解質が含まれている電池を意味する。
【０００５】
前記正極及び／又は前記負極は、導電性を向上させるため、導電材を含んでよい。従来には、カーボンブラックなどの点形導電材を主に用いており、導電性をさらに改善するためにカーボンナノチューブ、カーボンナノ繊維などの線形導電材も用いられている。
【０００６】
しかし、前記線形導電材の場合、電気伝導性は優れるが、バンドル形態（ｂｕｎｄｌｅ  ｔｙｐｅ）及び／又は絡み合った形態（ｅｎｔａｎｇｌｅｄ  ｔｙｐｅ）で成長する素材の特性上、電極形成用スラリー内で分散が容易に行われず、これによって電極内の抵抗が均一にならないという問題が発生する。このような分散性の問題を解決するために、線形導電材に官能基を導入することもできるが、これは導電材表面の副反応を引き起こすので、実際の量産及び適用が困難な状況である。
【０００７】
一方、面状導電材としてグラフェンが用いられてよい。グラフェンの場合、電気伝導性に優れるという長所がある。但し、伝導性の改善のために、グラフェンを単一層（ｓｉｎｇｌｅ  ｌａｙｅｒ）で形成することが有利であるが、単一層形態で製造するための工程が非常に難しいため、製造コストが上昇することになる。逆に、グラフェンが適正水準以上の厚さを有するようになる場合、電気伝導性の改善効果が不十分な問題がある。また、１０ｎｍ以下の適正水準の厚さを有するグラフェン自体を導電材として用いる場合にも、グラフェンの過度な面接触によって電極内で電解液に容易に移動できないため電極抵抗が増加するなど、電池の性能が低下する。
【０００８】
したがって、既存の方法に比べて簡単に製造でき、電気伝導性に優れ、電池の容量を向上させることができる導電材が要求される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、既存の方法に比べて簡単に製造でき、電気伝導性に優れ、電池の容量を向上させることができる新規な導電材、前記導電材を含む電極、前記電極を含む二次電池、及び前記導電材の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一実施形態によれば、複数のグラフェンシートが連結された構造を含み、酸素含量が導電材の全重量を基準に１重量％以上であり、ラマンスペクトルの測定時にＤ／Ｇピーク比が２．０以下である導電材が提供される。
【００１１】
本発明の他の実施形態によれば、本発明は、予備導電材を準備する段階；及び前記予備導電材を酸化処理して変形させる段階を含み、前記予備導電材を酸化処理して変形させる段階は、ａ）前記予備導電材を酸素雰囲気または空気雰囲気で２００℃から８００℃の熱処理温度で第１熱処理すること；及びｂ）前記予備導電材を１２０℃から３００℃の酸性蒸気と反応させることのうち、少なくともいずれか一つを含む導電材の製造方法が提供される。
【００１２】
本発明のまた他の実施形態によれば、前記導電材を含む電極が提供される。
【００１３】
本発明のまた他の実施形態によれば、前記電極を含む二次電池が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、複数のグラフェンシートが連結された構造を有する新規な導電材は、高い酸素含量のため電極スラリー内の分散が容易である。また、導電材の製造過程で構造応力（ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  ｓｔｒｅｓｓ）が解消され、前記導電材は高い黒鉛化度を有し得るので、粉体抵抗が低く、電池容量が改善され得る。また、導電材の製造工程が簡素化され得る。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の導電材に含まれたグラフェンシートが形成される過程を示す模式図及びＴＥＭ写真である。
【図２】本発明の実施例１の導電材のＴＥＭ及びＳＴＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ  ＴＥＭ）写真である。
【図３】本発明の実施例１の導電材のＳＥＭ写真である。
【図４】本発明の実施例１による導電材のＴＥＭ写真（ａ）及び実施例２による導電材のＴＥＭ写真（ｂ）である。
【図５】本発明の比較例２のカーボンブラックのＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明に対する理解を助けるために、本発明をさらに詳しく説明する。このとき、本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。
【００１７】
＜新規な導電材＞
本発明の一実施形態による導電材は、複数のグラフェンシート（ｇｒａｐｈｅｎｅ  ｓｈｅｅｔ）が連結された構造を含み、酸素含量が導電材の全重量を基準に１重量％以上であり、ラマンスペクトル（Ｒａｍａｎ  ｓｐｅｃｔｒｕｍ）の測定時にＤ／Ｇピーク比が２．０以下であり得る。
【００１８】
本発明においてグラフェンシートとは、厚さが２０ｎｍ以下であり、柔軟性を有し、薄膜形態である炭素質構造体を意味する。
【００１９】
前記導電材は、複数のグラフェンシートが連結された構造を含んでよい。具体的には、少なくとも前記導電材は、２以上のグラフェンシートが互いに直接的に連結されているか、間接的に連結されてよい。
【００２０】
前記導電材は、複数のグラフェンシートが連結されて形成された２次粒子形態であってよい。具体的には、前記複数のグラフェンシートは、互いに連結されて長い鎖状の２次粒子を形成してよく、より具体的には前記鎖状の２次粒子は、部分的に前記複数のグラフェンシートが凝集された領域を含んでよい。前記２次粒子が特有の鎖状の連結構造を有するので、導電材の電気伝導性及び熱伝導性に優れる。
【００２１】
前記導電材は、複数のグラフェンシートのうち少なくとも一部のグラフェンシートと連結された連結部をさらに含んでよい。本発明において、前記導電材を製造するとき、カーボンブラックなどの予備導電材が持続的な酸化によって破裂されて前記グラフェンシートを形成し、まだ破裂されずに本来の形態を維持する部分も存在する。このとき、前記形態を維持する部分が前記連結部に該当する。したがって、前記連結部は、非グラフェン形態であってよく、前記非グラフェン形態とは、前述したグラフェンシートとは異なり、グラフェンシートより大きい厚さを有する塊形態を意味することができる。
【００２２】
複数のグラフェンシートそれぞれの一部分は、互いに直接的に連結されていてもよい。または、これとは異なり、前記複数のグラフェンシートのうち少なくとも一部のグラフェンシートは、前記連結部を介して互いに連結されてよく、具体的には、前記複数のグラフェンシートそれぞれの少なくとも一部分は、前記連結部に連結されてよい。本発明の導電材は、前記二つの連結方法を全て含んでよい。
【００２３】
前記導電材は、球状に近い粒子形態のカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ  ｂｌａｃｋ）、例えば、アセチレンブラック（ａｃｅｔｙｌｅｎｅ  ｂｌａｃｋ）、ファーネスブラック（ｆｕｒｎａｃｅ  ｂｌａｃｋ）、サーマルブラック（ｔｈｅｒｍａｌ  ｂｌａｃｋ）、チャンネルブラック（ｃｈａｎｎｅｌ  ｂｌａｃｋ）、及びランプブラック（ｌａｍｐ  ｂｌａｃｋ）が酸化処理によって形態が変形されて形成されたものであってよい。図１の模式図を参照すれば、カーボンブラックの組織構造が酸化処理によって変形され、複数個のグラフェンシートを含む粒子が形成され得る。前記カーボンブラックが２次粒子形態である場合、前記複数のグラフェンシートを含む粒子等が凝集された２次粒子形態の導電材が形成され得る。
【００２４】
前記グラフェンシートの平均厚さは、１０ｎｍ以下であってよく、具体的には０．３４ｎｍから１０ｎｍであってよく、より具体的には０．３４ｎｍから５ｎｍであってよい。前記範囲を満たす場合、グラフェンシート特有の柔軟性が発現でき、グラフェンシートによる面接触が改善されるので、導電材の電気伝導性に優れる。前記グラフェンシートは、１０個以下のグラフェン層（ｌａｙｅｒ）が積層された形態であってよい。
【００２５】
前記グラフェンシートの最長長さ（ｌａｔｅｒａｌ  ｓｉｚｅ）は、２００ｎｍ以下であってよく、具体的には１５０ｎｍ以下であってよく、より具体的には１０ｎｍから１００ｎｍであってよく、例えば５０ｎｍから９０ｎｍであってよい。前記グラフェンシートの最長長さは、熱処理程度によって制御され、例えば、酸化処理工程後の非活性雰囲気で別の熱処理を追加的に進めてグラフェンシートの最長長さを制御することができる。前記範囲を満たす場合、電解液内のイオン等が電極内で円滑に拡散され得る。したがって、電池の急速充電特性が改善され、レート特性も改善され得る。前記グラフェンシートの最長長さはＳＥＭまたはＴＥＭを介して観察された１００個のグラフェンシートの最長長さの平均を意味し、ここで前記最長長さとは、一つのグラフェンシート内のある一地点から他の一地点を結ぶ線を仮定したとき、最も長い長さを示す。
【００２６】
前記導電材の酸素含量は、前記導電材の全重量を基準に１重量％以上であってよく、具体的には１重量％から１０重量％であってよい。前記範囲を満たす場合、電極の製造時に形成される電極スラリー内で導電材の分散が円滑に行われ得るので、電極の導電性が改善され、製造された電池の容量が向上され得る。前記酸素含量は、Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎ元素分析（ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）の方法で測定され得る。
【００２７】
前記酸素含量は、カーボンブラックを酸化処理する過程で達成され得る。具体的には、前記酸化処理によって導電材表面に酸素含有官能基が形成され得る。前記酸素含有官能基は、カルボキシ基、ヒドロキシル基、カルボニル基などからなる群から選択される少なくともいずれか一つであってよい。酸化処理工程以後、前記酸素含量は、導電材を非活性雰囲気で熱処理することを介して追加的に制御され得る。
【００２８】
前記導電材は、酸化処理を進める前のカーボンブラックに比べて高い黒鉛化度を有し得る。具体的には、前記カーボンブラックの表面張力によって発生する高い構造応力は、グラフェンシート等が形成されることで一部解消され、製造された導電材の黒鉛化度が増加することができる。
【００２９】
前記導電材は、ラマンスペクトルの測定時にＤ／Ｇピーク比が２．０以下であってよく、具体的には０．９から２．０であってよく、より具体的には１．１から１．８であってよい。ラマンスペクトルにおいて、１５９０ｃｍ−１付近のＧピークは、炭素のｓｐ２結合のＥ２ｇ振動モードに起因したものであり、１３５０ｃｍ−１付近のＤピークは、炭素のｓｐ２結合に欠陥が存在する際に現われる。すなわち、前記Ｄ／Ｇピーク比を満たす場合、高い黒鉛化度を有し得ることを意味し、これによって、前記導電材を用いるとき、導電材の高い電気伝導性のため、電池の容量及び電気的特性が向上することができる。
【００３０】
前記導電材は、下記式１によって計算された値が０．２以下であってよく、具体的には０から０．１５であってよく、より具体的には０から０．１であってよい。
【００３１】
【数１】
2021508156.tif 000003
【００３２】
前記式１において、ａは、窒素吸着ＢＥＴ法で測定された前記導電材の比表面積（ｍ２／ｇ）であり、ｂは、前記導電材のヨウ素吸着値（ｍｇ／ｇ）である。導電材が内部または粒子の間に空隙（ｐｏｒｅ）構造を含んでいる場合、小さい大きさの窒素（Ｎ２）分子は、空隙内に多数吸着されることがある。その反面、相対的に大きい分子であるヨウ素（Ｉ２）は、窒素に比べて空隙内に入り難いため、ヨウ素吸着値が大きく現われない。すなわち、空隙構造が存在するとき、前記式１による値が大きくなる。言い換えれば、本発明の導電材において、前記式１による値が０．２以下であることは、前記導電材が微細気孔を含まないことを意味する。すなわち、空隙が存在しない場合、ヨウ素が吸着される程度と窒素が吸着される程度が類似するので、前記式１の値が小さくなる。これは、前記導電材の表面が滑らかな状態（ｆｒｅｅ  ｓｕｒｆａｃｅ）であることを意味する。具体的には、殆どのカーボンブラックが酸化処理によって中空型構造に変形され、持続的な酸化処理によって構造が破壊されながらグラフェンシート等が形成される。このとき、空隙構造が形成されないながらも、グラフェンシート等が外部に向かって開かれる態様で形成されてよい。
【００３３】
前記導電材は、窒素吸着ＢＥＴ法で測定された前記導電材の比表面積（ｍ２／ｇ）が２００ｍ２／ｇ以上であってよく、具体的には３００ｍ２／ｇから１１００ｍ２／ｇであってよく、より具体的には５００ｍ２／ｇから９００ｍ２／ｇであってよい。前記比表面積の範囲を満たす場合、導電材内のグラフェンシートの面積が広いことを意味し、これによって電極内の導電材の含量が小さいとしても、電極の導電性が確保され得る。
【００３４】
＜電極＞
本発明の他の実施形態による電極は、前述した一実施形態の導電材を含んでよい。前記電極は、正極または負極であってよい。前記電極は、集電体及び集電体上に配置された活物質層を含んでよい。
【００３５】
前記正極は、集電体及び前記集電体上に配置され、正極活物質を含む正極活物質層を含んでよい。前記負極は、集電体及び前記集電体上に配置され、負極活物質を含む負極活物質層を含んでよい。さらに、前記正極活物質層及び前記負極活物質層は、それぞれバインダーをさらに含んでよい。
【００３６】
前記集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであればよく、特に制限されるものではない。例えば、前記集電体としては、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが用いられてよい。具体的には、銅、ニッケルのような炭素をよく吸着する遷移金属を集電体として用いることができる。前記正極活物質層または負極活物質層は、それぞれ前記集電体の一面または両面に配置されてよい。
【００３７】
前記正極活物質は、通常用いられる正極活物質であってよい。具体的には、前記正極活物質は、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）などの層状化合物や１またはそれ以上の遷移金属で置換された化合物；化学式Ｌｉ１＋ｙ１Ｍｎ２−ｙ１Ｏ４（０≦ｙ１≦０．３３）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）；ＬｉＶ３Ｏ８、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ１−ｙ２Ｍ１ｙ２Ｏ２（ここで、Ｍ１はＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａであり、０．０１≦ｙ２≦０．３を満たす）で表現されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ２−ｙ３Ｍ２ｙ３Ｏ２（ここで、Ｍ２はＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａであり、０．０１≦ｙ３≦０．１を満たす）またはＬｉ２Ｍｎ３Ｍ３Ｏ８（ここで、Ｍ３はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである。）で表現されるリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土類金属イオンで置換されたＬｉＭｎ２Ｏ４などを挙げることができるが、これらだけに限定されるものではない。
【００３８】
前記負極活物質は、黒鉛系活物質粒子またはシリコン系活物質粒子であってよい。前記黒鉛系活物質粒子は、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維及び黒鉛化メソカーボンマイクロビーズからなる群から選択される１種以上を用いてよく、特に人造黒鉛を用いる場合、レート特性を改善することができる。前記シリコン系活物質粒子は、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ−Ｃ複合体及びＳｉ−Ｙ合金（ここで、Ｙはアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、１３族元素、１４族元素、希土類元素及びこれらの組み合わせからなる群から選択される元素である）からなる群から選択される１種以上を用いてよく、特にＳｉを用いる場合、電池の高容量を導出することができる。
【００３９】
前記バインダーは、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ−ｃｏ−ＨＦＰ）、ポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、ポリアクリル酸（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）、及びこれらの水素がＬｉ、ＮａまたはＣａなどで置換された物質からなる群から選択される少なくともいずれか一つを含んでよく、またこれらの多様な共重合体を含んでよい。
【００４０】
＜二次電池＞
本発明のさらに他の実施形態による二次電池は、負極、正極、前記正極及び負極の間に介在された分離膜、及び電解質を含んでよく、前記正極及び前記負極のうち少なくともいずれか一つは、前述した他の実施形態の電極であってよい。
【００４１】
前記分離膜としては、負極と正極を分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するものであって、通常、二次電池で分離膜として用いられるものであれば特別な制限なく使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗でありながら電解液含浸能力に優れたものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルム、またはこれらの２層以上の積層構造体が用いられてよい。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が用いられてもよい。また、耐熱性または機械的強度の確保のために、セラミック成分または高分子物質が含まれたコーティングされた分離膜が用いられてよく、選択的に単層または多層構造で用いられてよい。
【００４２】
前記電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などを挙げることができ、これらに限定されるものではない。
【００４３】
具体的には、前記電解質は、非水系有機溶媒と金属塩を含んでよい。
【００４４】
前記非水系有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン（ｆｒａｎｃ）、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ホルム酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が用いられてよい。
【００４５】
特に、前記カーボネート系有機溶媒のうち、環状カーボネートであるエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートは、高粘度の有機溶媒として誘電率が高いためリチウム塩をよく解離させるので、好ましく用いられてよく、このような環状カーボネートにジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートのような低粘度、低誘電率の線形カーボネートを適当な比率で混合して用いれば、高い電気伝導率を有する電解質を作製することができるので、さらに好ましく用いられてよい。
【００４６】
前記金属塩は、リチウム塩を用いてよく、前記リチウム塩は、前記非水電解液に溶解されやすい物質であって、例えば、前記リチウム塩の陰イオンとしては、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｉ−、ＮＯ３−、Ｎ（ＣＮ）２−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＰＦ６−、（ＣＦ３）２ＰＦ４−、（ＣＦ３）３ＰＦ３−、（ＣＦ３）４ＰＦ２−、（ＣＦ３）５ＰＦ−、（ＣＦ３）６Ｐ−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ−、（ＳＦ５）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＳＣＮ−及び（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−からなる群から選択される１種を用いてよい。
【００４７】
前記電解質には、前記電解質の構成成分等の他にも、電池の寿命特性の向上、電池容量の減少の抑制、電池の放電容量の向上などを目的として、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのようなハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ,Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれてもよい。
【００４８】
本発明のまた他の一実施形態によれば、前記二次電池を単位セルとして含む電池モジュール及びこれを含む電池パックを提供する。前記電池モジュール及び電池パックは、高容量、高いレート特性及びサイクル特性を有する前記二次電池を含むので、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグ−インハイブリッド電気自動車及び電力貯蔵用システムからなる群から選択される中大型デバイスの電源として用いられ得る。
【００４９】
＜導電材の製造方法＞
本発明のまた他の一実施形態による導電材の製造方法は、予備導電材を準備する段階；及び前記予備導電材を酸化処理して変形させる段階を含み、前記予備導電材を酸化処理して変形させる段階は、ａ）前記予備導電材を酸素雰囲気または空気雰囲気で２００℃から８００℃の熱処理温度で熱処理すること、及びｂ）前記予備導電材を１２０℃から３００℃の酸性蒸気と反応させることのうち少なくともいずれか一つを含んでよい。
【００５０】
前記予備導電材を準備する段階において、前記予備導電材はカーボンブラックであってよい。具体的には、前記予備導電材は、アセチレンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、及びランプブラックからなる群から選択される少なくともいずれか一つであってよい。より具体的には前記予備導電材は、最も高温で製造され、基本的に黒鉛化度に優れるアセチレンブラックであってよい。
【００５１】
前記予備導電材を準備する段階は、アセチレンガスを熱分解させることを含むことができ、前記熱分解を介してカーボンブラック、具体的にはアセチレンブラックが形成され得る。前記アセチレンガスは、高純度のアセチレンガスであってよく、具体的には純度９５％以上、より具体的には純度９８％以上のアセチレンガスであってよい。
【００５２】
前記熱分解は、１５００℃以上、具体的には１５００℃から２２００℃、より具体的には１５００℃から２０００℃の温度で前記アセチレンガスを熱分解するものであってよい。前記範囲を満たす場合、製造された予備導電材の黒鉛化度が高くなり得、これによって製造される導電材の黒鉛化度もやはり高くなり得る。よって、導電材の電気伝導性が向上することができる。
【００５３】
前記予備導電材は、カーボンブラックであってよいが、その中でも次のような点でアセチレンブラックが好ましい。本発明の導電材が含むグラフェンシートは、予備導電材の表面が酸化処理によって変形されて形成され得る。前記熱分解によって形成されるアセチレンブラックは、表面の黒鉛化度が高い。したがって、表面に酸素官能基を必然的に一部含む他のカーボンブラックを酸化処理するときに比べて、前記アセチレンブラックを酸化処理するとき、グラフェンシートの構造が円滑に形成され得る。
【００５４】
前記熱分解は、前記温度範囲に反応炉の内部温度を調節した後、反応炉にアセチレンガスを投入し、瞬間的に熱分解するものであってよい。また、この過程で空気、酸素、Ｈ２Ｏなどを追加投入して導電材の密度、酸素官能基などを制御することができ、導電材内の連結構造を制御することができる。
【００５５】
前記予備導電材を酸化処理して変形させる段階は、ａ）前記予備導電材を酸素雰囲気または空気雰囲気で２００℃から８００℃の熱処理温度で第１熱処理すること（段階ａ）；及びｂ）前記予備導電材を１２０℃から３００℃の酸性蒸気と反応させること（段階ｂ）のうち少なくともいずれか一つを含んでよい。
【００５６】
前記段階ａにおいて、前記酸素雰囲気または前記空気雰囲気は、酸素または空気を前記予備導電材が収容された反応炉に投入することで形成され得る。具体的には、前記第１熱処理時に酸素または空気の適切な流入量と速度、反応温度及び反応時間の設定に応じて、前記反応炉で酸化工程によってグラフェンシート構造を形成することができる。また、前記予備導電材の密度、酸素官能基の含量などの差によって、前記酸化工程の条件は変わり得る。
【００５７】
前記段階ａにおいて、前記第１熱処理は、前記予備導電材が収容された反応炉で前記反応炉の温度を調節して行われてよい。前記第１熱処理は、２００℃から８００℃の熱処理温度で熱処理するものであってよく、具体的には２００℃から４５０℃の熱処理温度で熱処理するものであってよい。前記温度範囲を満たす場合、予備導電材があまりにも急激に酸化されることが防止され、好ましい大きさのグラフェンシートが形成され得る。前記第１熱処理は、１時間から５０時間行われてよい。
【００５８】
前記段階ｂにおいて、前記予備導電材は、酸性蒸気と反応して酸化されてグラフェンを形成することができる。具体的には、前記酸性蒸気は、ＨＣｌ、ＨＮＯ３などの酸性溶液から由来した蒸気であってよい。前記予備導電材と反応する酸性蒸気の温度は、１２０℃から３００℃であってよい。
【００５９】
前記予備導電材を酸化処理して変形させる段階以後、形成されたグラフェンシートの大きさを増加させるために、非活性雰囲気で第２熱処理する工程を更に行ってよい。具体的には、前記導電材の製造方法は、前記予備導電材を酸化処理して変形させる段階以後、非活性雰囲気で前記酸化処理されて変形された予備導電材を５００℃以上の温度で第２熱処理する段階をさらに含んでよい。このとき、前記非活性雰囲気は、真空、ヘリウム、アルゴン、窒素からなる群から選択されるいずれか一つのガスで形成されてよい。前記第２熱処理温度は、５００℃以上、具体的には５００℃から２８００℃、より具体的には６００℃から１６００℃であってよい。
【００６０】
前記導電材の製造方法によって、本発明で説明する導電材が形成されるメカニズムは次の通りである。前記導電材の製造時、球状の１次粒子の平均大きさが５０ｎｍ以下であり、前記１次粒子等が組織を共有する球状ないし鎖状のカーボンブラック、具体的にはアセチレンブラックに対して特定の条件で酸化処理が進められる。この場合、前記カーボンブラックの微細単位組織に存在する結晶粒界（ｇｒａｉｎ  ｂｏｕｎｄａｒｙ）や転位（ｄｉｓｌｏｃａｔｉｏｎ）などの欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）部分から酸素、酸性蒸気などの酸化剤の浸透及び酸化反応が発生する。前記製造方法で言及した温度範囲で一定時間酸化処理を進めるとき、カーボンブラックの内部の微細組織まで酸化剤が浸透して酸化が進むことになる。このとき、球状の１次粒子表面の曲率半径より大きい曲率半径を有する１次粒子内部の微細組織の構造応力を解消するため、内部で酸化反応が速やかに起こる。これによって、内部の炭素等はＣＯ、ＣＯ２、ＣＨ４などのガスで酸化され、前記１次粒子は中空型（ｈｏｌｌｏｗ  ｔｙｐｅ）に変化することになる。持続的な酸化処理によって中空型の１次粒子の表面構造も破壊されながら、球状の１次粒子に残っていた構造応力も殆ど解消され、この過程でグラフェンシート等が現われることになる。したがって、１次粒子であるカーボンブラックの平均大きさが小さいほど、粒子の内部密度が小さいほど、１次粒子の表面より内部に酸素官能基の含量が高いほど、前記変形工程が加速化され得る。また、段階ｂよりは段階ａが、前記変形工程をさらに加速化させ得るという点でさらに好ましい。
【００６１】
以下、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者が容易に実施できるように本発明の実施形態に対して詳しく説明する。しかし、本発明は、いくつか異なる形態に具現されてよく、ここで説明する実施形態に限定されない。
【００６２】
実施例１：導電材の製造
（１）予備導電材（アセチレンブラック）の形成
内部温度が２０００℃の反応炉に純度９８％のアセチレンガスを瞬間的に噴射して熱分解させ、アセチレンブラックを形成した。
【００６３】
（２）導電材の製造
次いで、前記アセチレンブラックが収容された前記反応炉の内部温度を２５０℃にした後、酸素を流入させながら３０時間酸化処理を進めた。これを介して、最長長さ（ｌａｔｅｒａｌ  ｓｉｚｅ）が４０ｎｍ水準である多数のグラフェンシートが互いに連結された形態を含む２次粒子構造の導電材を収得した（図２、３参照）。
【００６４】
実施例２：導電材の製造
実施例１で収得された導電材に対して、非活性雰囲気で９００℃で１時間追加の熱処理を行い、最長長さ（ｌａｔｅｒａｌ  ｓｉｚｅ）が６５ｎｍ水準である多数のグラフェンシートが互いに連結された形態を含む２次粒子構造の導電材を収得した。図４を参照すれば、図４（ａ）が示す実施例１の導電材が熱処理によって図４（ｂ）の実施例２の導電材に変形されたことが分かる。具体的には、前記熱処理によって近接したグラフェンシート等が相互連結され、最長長さが増加したことが分かる。
【００６５】
比較例１：既存の導電材（カーボンブラック）の準備
１次粒子が凝集された２次粒子形態のカーボンブラック（アセチレンブラック）を準備した。準備されたカーボンブラックの１次粒子の平均粒径は１２ｎｍであった（Ｄｅｎｋａ社、ＳＡＢ（Ｓｍａｌｌ  Ａｃｅｔｙｌｅｎｅ  Ｂｌａｃｋ））。
【００６６】
比較例２：既存の導電材（カーボンブラック）の準備
１次粒子が凝集された２次粒子形態のカーボンブラックを準備した。準備されたカーボンブラックの１次粒子の平均粒径は２３ｎｍであった（Ｄｅｎｋａ社、ＮＡＢ（Ｎｏｒｍａｌ  Ａｃｅｔｙｌｅｎｅ  Ｂｌａｃｋ））（図５参照）。
【００６７】
比較例３：既存の導電材（カーボンブラック）の準備
１次粒子が凝集された２次粒子形態のカーボンブラックを準備した。準備されたカーボンブラックの２次粒子の平均粒径は４５ｎｍであった（Ｄｅｎｋａ社、ＬＡＢ（Ｌａｒｇｅ  Ａｃｅｔｙｌｅｎｅ  Ｂｌａｃｋ））。
【００６８】
以下、実施例１及び２の導電材と、比較例１から３の既存の導電材の物性を評価して表１に示した。具体的に物性は次のように評価した。
１）グラフェンシートの最長長さ（ｌａｔｅｒａｌ  ｓｉｚｅ）（ｎｍ）：ＴＥＭ（ＪＥＯＬ，ＪＥＭ−２０１０Ｆ）で導電材内の１００個のグラフェンシートの大きさを測定した後、これらの平均で評価した。
２）窒素吸着比表面積（ｍ２／ｇ）：ＢＥＴ測定装備（ＢＥＬ−ＳＯＲＰ−ＭＡＸ，Ｎｉｐｐｏｎ  Ｂｅｌｌ）を用いて、２００℃で８時間ガスを除去（ｄｅｇａｓｓｉｎｇ）し、７７ＫでＮ２吸着／脱着（ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ／ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ）を行って測定した。
３）ヨウ素吸着値（ｍｇ／ｇ）：ＡＳＴＭ  Ｄ１５１０方法に基づいて測定した。
４）酸素含量（重量％）：元素分析装備（ＣＨＮ−ｃｏｄｅｒ  ＭＴ−５，Ｙａｎａｋｏ）を介して、Ｃ、Ｈ、Ｎ元素含量を測定し、残存灰分の量を反映して酸素含量（Ｏｘｙｇｅｎ）（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ）を計算した。
５）ラマンスペクトルのＤ／Ｇ比（ｒａｔｉｏ）：ラマン分光分析装備（ＮＲＳ−２０００Ｂ，Ｊａｓｃｏ）を介して、５１４．５ｎｍ波長のＡｒ−ｉｏｎ  ｌａｓｅｒでラマンスペクトルを分析して測定した。
【００６９】
【表１】
2021508156.tif 000004
【００７０】
実施例３：電極スラリーの製造
正極活物質であるＬｉ［Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２］Ｏ２、バインダーであるポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）、実施例１の導電材を９６．５：１．５：２．０の重量比で、溶媒であるＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ，Ｎ−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）に混合して電極スラリーを製造した。
【００７１】
実施例４及び比較例５から８：電極スラリーの製造
導電材として実施例１の導電材の代わりに、実施例２及び比較例１から３の導電材をそれぞれ用いたことを除き、実施例３と同様の方法で実施例４及び比較例４から６の電極スラリーを製造した。
【００７２】
実験例１：粉体抵抗の評価
実施例３、４及び比較例４から６の電極スラリーを１３０℃の温度で３時間真空乾燥させた後、粉砕して粉末を製造した。それ以後、三菱ケミカルアナリテック（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｃｈｅｍ  Ａｎａｌｙｔｉｃ）社のＬｏｒｅｓｔａ  ＧＰ装置を用いて、２５℃、相対湿度５０％雰囲気で荷重９．８ＭＰａ条件でペレットに製造した。それ以後、４−ｐｒｏｂｅ法で粉体抵抗を測定した後、これを表２に示した。
【００７３】
【表２】
2021508156.tif 000005
【００７４】
前記表２によれば、本発明に係る導電材を用いた実施例３及び実施例４の粉体抵抗が、２次粒子形態のカーボンブラックを用いた比較例４から６の粉体抵抗より遥かに低い値を有した。すなわち、本発明に係る導電材は、グラフェンシート等が互いに連結された２次粒子形態を有するので、活物質等と導電材との間の面状接触が増加し、スラリーないし電極の電気伝導性が大きく改善され得ることが分かる。また、実施例４の粉体抵抗が実施例３よりも遥かに低いという点で、追加の熱処理を介してグラフェンシートの大きさを適切な水準に制御することが、伝導性の改善に大きい影響を及ぼすことが分かる。
【００７５】
実施例５：二次電池の製造
（１）正極の製造
実施例３の電極スラリーを厚さが２０μｍである正極集電体（Ａｌ）に塗布し、１３０℃で乾燥させて正極を製造した。
【００７６】
（２）二次電池の製造
負極活物質である黒鉛、負極導電材であるカーボンブラック、負極バインダーであるスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）をそれぞれ９６．５：２：１：０．５重量比で蒸留水に混合して負極スラリーを製造した。製造されたスラリーを厚さが１０μｍである負極集電体（Ｃｕ）に塗布し、１００℃で乾燥させて負極を製造した。
【００７７】
それ以後、前記製造された負極及び正極と、その間に介在させる１５μｍ厚さのポリエチレン系分離膜を組み合わせてモノセルを製造した後、前記モノセルに電解液（エチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝１／２（体積比）、リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６  １モル））を注入してリチウム二次電池を製造した。
【００７８】
実施例６及び比較例７から９：二次電池の製造
正極の製造時に、電極スラリーとして実施例３のスラリーの代わりに、実施例４及び比較例４から６のスラリーをそれぞれ用いたことを除き、実施例５と同様の方法で実施例６及び比較例７から９の二次電池を製造した。
【００７９】
実験例２：放電Ｃ Ｒａｔｅによる放電容量の評価
実施例５、６及び比較例７から９で製造されたリチウム二次電池を放電Ｃ−（レート）Ｒａｔｅ別に評価した結果を表３に示した。具体的には、充電Ｃ−（レート）Ｒａｔｅは、０．２Ｃで固定しており、放電Ｃ−（レート）Ｒａｔｅを０．２Ｃから２．０Ｃに増加させながら、０．２Ｃ放電容量に比べての２．０Ｃ放電容量（％）を評価した。
【００８０】
【表３】
2021508156.tif 000006
【００８１】
前記表３によれば、本発明に係る導電材を用いた実施例５及び実施例６の電池容量が、２次粒子形態のカーボンブラックを用いた比較例７から９の電池容量より高い値を有した。すなわち、グラフェンシート等が互いに連結された２次粒子形態の本発明の新規な導電材への適用によって、電極の伝導性が大きく改善され得ることが分かる。
【図１】
2021508156.tif 000008
【図２】
2021508156.tif 000009
【図３】
2021508156.tif 000010
【図４（ａ）】
2021508156.tif 000011
【図４（ｂ）】
2021508156.tif 000012
【図５】
2021508156.tif 000013
【手続補正書】
【提出日】令和2年6月22日(2020.6.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のグラフェンシートが連結された構造を含み、
酸素含量が導電材の全重量を基準に１重量％以上であり、
ラマンスペクトルの測定時にＤ／Ｇピーク比が２．０以下である導電材。
【請求項２】
前記グラフェンシートの最長長さは２００ｎｍ以下である、請求項１に記載の導電材。
【請求項３】
前記導電材は、下記式１によって計算された値が０．２以下である、請求項１または２に記載の導電材：
【数１】
2021508156.tif 000014
前記式１において、ａは、窒素吸着ＢＥＴ法で測定された前記導電材の比表面積（ｍ２／ｇ）であり、ｂは、前記導電材のヨウ素吸着値（ｍｇ／ｇ）である。
【請求項４】
前記複数のグラフェンシートのうち少なくとも一部のグラフェンシートと連結された連結部をさらに含み、
前記連結部は非グラフェン形態である、請求項１から３の何れか一項に記載の導電材。
【請求項５】
前記複数のグラフェンシートそれぞれの少なくとも一部分は前記連結部に連結された、請求項４に記載の導電材。
【請求項６】
前記グラフェンシートの平均厚さは１０ｎｍ以下である、請求項１から５の何れか一項に記載の導電材。
【請求項７】
窒素吸着ＢＥＴ法で測定された前記導電材の比表面積（ｍ２／ｇ）が２００ｍ２／ｇ以上である、請求項１から６の何れか一項に記載の導電材。
【請求項８】
予備導電材を準備する段階；及び
前記予備導電材を酸化処理して変形させる段階を含み、
前記予備導電材を酸化処理して変形させる段階は、
ａ）前記予備導電材を酸素雰囲気または空気雰囲気で２００℃から８００℃の温度で第１熱処理すること；及び
ｂ）前記予備導電材を１２０℃から３００℃の酸性蒸気と反応させることのうち、少なくともいずれか一つを含む導電材の製造方法。
【請求項９】
前記予備導電材を準備する段階は、
アセチレンガスを１５００℃以上の温度で熱分解させることを含む、請求項８に記載の導電材の製造方法。
【請求項１０】
前記予備導電材は、アセチレンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、及びランプブラックからなる群から選択される少なくともいずれか一つである、請求項８または９に記載の導電材の製造方法。
【請求項１１】
前記予備導電材は、アセチレンブラックである、請求項１０に記載の導電材の製造方法。
【請求項１２】
前記導電材の製造方法は、
前記予備導電材を酸化処理して変形させる段階以後、非活性雰囲気で前記酸化処理されて変形された予備導電材を、５００℃以上の温度で第２熱処理する段階をさらに含む、請求項８から１１の何れか一項に記載の導電材の製造方法。
【請求項１３】
請求項１から請求項７のいずれか一つに記載の導電材を含む、電極。
【請求項１４】
正極；
負極；
前記正極と前記負極との間に介在された分離膜；及び
電解質を含み、
前記正極及び前記負極のうち少なくともいずれか一つは、請求項１３に記載の電極である、二次電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７１】
実施例４及び比較例４から６：電極スラリーの製造
導電材として実施例１の導電材の代わりに、実施例２及び比較例１から３の導電材をそれぞれ用いたことを除き、実施例３と同様の方法で実施例４及び比較例４から６の電極スラリーを製造した。
【国際調査報告】
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