(57)【要約】  実施形態は、微孔質ポリマー構造を有する複合膜、及び、前記複合膜内に連続アイオノマー相を形成するイオン交換材料を対象とする。連続アイオノマー相は、アイオノマーの層内に、又はイオン交換材料の複数のコーティングを重ね合わせた任意の数の層間に、内部界面が存在しないことを指す。複合膜は、ブリスター試験手順を受けた後に、０％以下のヘイズ変化を示す。ブリスター試験手順の後に、複合膜上に気泡又はブリスターは形成されない。複合膜のヘイズ値は、５％〜９５％、１０％〜９０％又は２０％〜８５％である。複合膜は０％の相対湿度で１７ミクロンを超える厚さを有することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
微孔質ポリマー構造、及び
前記微孔質ポリマー構造内に少なくとも部分的に埋め込まれ、前記微孔質ポリマー構造の少なくとも一部を閉塞性にするイオン交換材料、
を含む複合膜であって、前記イオン交換材料は前記複合膜内で連続アイオノマー相を形成し、前記複合膜はブリスター試験手順に供された後に０％以下のヘイズ変化を示す、複合膜。
【請求項２】
前記複合膜の底面に提供されたイオン交換材料の追加の層をさらに含む、請求項１記載の複合膜。
【請求項３】
前記微孔質ポリマー構造は少なくとも２つの微孔質ポリマー層を含む、請求項１又は２記載の複合膜。
【請求項４】
前記ブリスター試験手順は、
工程１において、複合膜を６モル／Ｌの硫酸水溶液に８０℃で３分間浸漬すること、
工程２において、前記硫酸水溶液から前記複合膜を取り出すこと、
工程３において、前記複合膜を周囲条件にて脱イオン水に１分間浸漬すること、
工程４において、前記脱イオン水から前記複合膜を取り出し、工程１〜４から構成されるサイクルを少なくとも２回繰り返すこと、
工程５において、前記複合膜を周囲条件で乾燥させること、及び
工程６において、前記複合膜上に形成された気泡又はブリスターを計数すること、
を含む、請求項１〜３のいずれか１項記載の複合膜。
【請求項５】
前記ブリスター試験手順を受けた後の連続アイオノマー相を有する複合膜の気泡又はブリスター面積は０．３％未満である、請求項４記載の複合膜。
【請求項６】
前記ブリスター試験手順を受けた後に連続アイオノマー相を有する複合膜の気泡又はブリスター面積は０％である、請求項４記載の複合膜。
【請求項７】
前記複合膜は、前記ブリスター試験手順に供された後に、０％〜−６０％のヘイズ変化を示す、請求項４記載の複合膜。
【請求項８】
前記複合膜は、前記ブリスター試験手順に供された後に、０％〜−４５％のヘイズ変化を示す、請求項４記載の複合膜。
【請求項９】
前記複合膜は、前記ブリスター試験手順に供された後に、０％〜−３０％のヘイズ変化を示す、請求項４記載の複合膜。
【請求項１０】
前記複合膜は、前記ブリスター試験手順に供された後に、０％〜−２１％のヘイズ変化を示す、請求項４記載の複合膜。
【請求項１１】
前記複合膜は、イオン交換材料の混合物の形態で複数のイオン交換材料を含む、請求項１〜１０のいずれか１項記載の複合膜。
【請求項１２】
前記複合膜は前記イオン交換材料の１層より多くの層を含み、前記イオン交換材料の層は同じイオン交換材料から形成されている、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の複合膜。
【請求項１３】
前記複合膜は前記イオン交換材料の１層より多くの層を含み、前記イオン交換材料の層は異なるイオン交換材料から形成されている、請求項１〜１０のいずれか１項記載の複合膜。
【請求項１４】
前記イオン交換材料の層の少なくとも１つはイオン交換材料の混合物を含む、請求項１２又は１３記載の複合膜。
【請求項１５】
前記イオン交換材料は前記微孔質ポリマー構造内に完全に埋め込まれている、請求項１〜１４のいずれか１項記載の複合膜。
【請求項１６】
前記イオン交換材料は前記微孔質ポリマー構造内に部分的に埋め込まれ、前記複合膜の上面に前記微孔質ポリマー構造の非閉塞部分を残す、請求項１〜１４のいずれか１項記載の複合膜。
【請求項１７】
前記微孔質ポリマー構造は延伸ポリテトラフルオロエチレンを含む、請求項１〜１６のいずれか１項記載の複合膜。
【請求項１８】
前記微孔質ポリマー構造は炭化水素ポリオレフィンを含む、請求項１〜１６のいずれか１項記載の複合膜。
【請求項１９】
前記炭化水素材料はポリエチレン、ポリプロピレン又はポリスチレンを含む、請求項１８記載の複合膜。
【請求項２０】
前記イオン交換材料は少なくとも１つのアイオノマーを含む、請求項１〜１９のいずれか１項記載の複合膜。
【請求項２１】
前記少なくとも１つのアイオノマーはプロトン伝導性ポリマーを含む、請求項２０記載の複合膜。
【請求項２２】
前記プロトン伝導性ポリマーはペルフルオロスルホン酸を含む、請求項２１記載の複合膜。
【請求項２３】
前記ブリスター試験手順前の複合膜のヘイズ値は５％〜９５％である、請求項１〜２２のいずれか１項記載の複合膜。
【請求項２４】
前記ブリスター試験手順前の複合膜のヘイズ値は１０％〜９０％である、請求項１〜２２のいずれか１項記載の複合膜。
【請求項２５】
前記ブリスター試験手順前の複合膜のヘイズ値は２０％〜８５％である、請求項１〜２２のいずれか１項記載の複合膜。
【請求項２６】
前記アイオノマーの層内又は前記イオン交換材料のコーティング及び／又は前記微孔質ポリマー構造の間に内部界面は形成されていない、請求項１〜２５のいずれか１項記載の複合膜。
【請求項２７】
前記複合膜は前記イオン交換材料の単一コーティングを含む、請求項１〜２５のいずれか１項記載の複合膜。
【請求項２８】
前記複合膜は０％の相対湿度で７〜１００ミクロンの厚さを有する、請求項２７記載の複合膜。
【請求項２９】
前記複合膜は０％の相対湿度で１７〜５０ミクロンの厚さを有する、請求項２７記載の複合膜。
【請求項３０】
前記複合膜は０％の相対湿度で２５〜４０ミクロンの厚さを有する、請求項２７記載の複合膜。
【請求項３１】
前記複合膜は０％の相対湿度で１７ミクロンを超える厚さを有する、請求項２７記載の複合膜。
【請求項３２】
前記複合膜は前記イオン交換材料の複数のコーティングを含み、前記イオン交換材料の第一のコーティングは、前記イオン交換材料の第二のコーティング上に、該第二のコーティングを乾燥工程に供することなく形成される、請求項１〜２６のいずれか１項記載の複合膜。
【請求項３３】
前記複合膜は０％の相対湿度で１０〜１５０ミクロンの厚さを有する、請求項３２記載の複合膜。
【請求項３４】
前記複合膜は０％の相対湿度で１５〜８０ミクロンの厚さを有する、請求項３２記載の複合膜。
【請求項３５】
前記複合膜は０％の相対湿度で２０〜６０ミクロンの厚さを有する、請求項３２記載の複合膜。
【請求項３６】
前記イオン交換材料は５００〜２０００ｇ／モル当量の当量を有する、請求項１〜３５のいずれか１項記載の複合膜。
【請求項３７】
前記イオン交換材料は６００〜１５００ｇ／モル当量の当量を有する、請求項１〜３５のいずれか１項記載の複合膜。
【請求項３８】
前記イオン交換材料は９００〜１２００ｇ／モル当量の当量を有する、請求項１〜３５のいずれか１項記載の複合膜。
【請求項３９】
前記イオン交換材料は８１０〜１１００ｇ／モル当量の当量を有する、請求項１〜３５のいずれか１項記載の複合膜。
【請求項４０】
前記複合膜は電気化学デバイス内に含まれる液体を分離するために電気化学デバイスに使用される、請求項１〜３９のいずれか１項記載の複合膜。
【請求項４１】
前記複合膜はレドックスフロー電池に使用される、請求項１〜３９のいずれか１項記載の複合膜。
【請求項４２】
前記複合膜は水電解槽に使用される、請求項１〜３９のいずれか１項記載の複合膜。
【請求項４３】
請求項１〜３１のいずれか１項記載の複合膜を形成する方法であって、
（ａ）支持体層を提供すること、
（ｂ）イオン交換材料を前記支持層に１工程で適用すること、
（ｃ）少なくとも１つの微孔質ポリマー層を含む微孔質ポリマー構造を得ること、
（ｄ）前記少なくとも１つの微孔質ポリマー層を前記イオン交換材料にラミネート化して、連続アイオノマー相を有する含浸された微孔質ポリマー構造を形成すること、
（ｅ）含浸された微孔質ポリマー構造を乾燥して、連続アイオノマー相を有する複合膜を形成すること、及び
（ｆ）前記複合膜を熱アニーリングすること、
を含む、方法。
【請求項４４】
請求項３２〜３５のいずれか１項記載の複合膜を形成する方法であって、
（ａ）支持体層を提供すること、
（ｂ）イオン交換材料を前記支持層に１工程で適用すること、
（ｃ）少なくとも1つの微孔質ポリマー層を含む微孔質ポリマー構造を得ること、
（ｄ）前記少なくとも１つの微孔質ポリマー層を前記イオン交換材料にラミネート化して、連続アイオノマー相を有する含浸された微孔質ポリマー構造を形成すること、
（ｅ）方法工程（ｄ）による、含浸された微孔質ポリマー構造の上面に前記イオン交換材料を適用すること、
（ｆ）第二の微孔質ポリマー層を前記イオン交換材料にラミネート化して、連続アイオノマー相を有する多層の含浸された微孔質構造を形成すること、
（ｇ）前記多層の含浸された微孔質構造を乾燥して、連続アイオノマー相を有する複合膜を形成すること、及び
（ｈ）前記複合膜を熱アニーリングすること、
を含む、方法。
【請求項４５】
正の電解質流体を含むカソードリザーバ、
負の電解質流体を含むアノードリザーバ、及び
正極を有する第一の側と負極を有する第二の側との間に配置された、請求項１〜４１のいずれか１項記載の複合膜を含む交換領域、
を含み、
前記カソードリザーバは、第一のポンプを介して前記交換領域の第一の側に接続され、前記アノードリザーバは、第二のポンプを介して前記交換領域の第二の側に接続される、フロー電池。
【請求項４６】
未処理の微孔質ポリマー構造を得ること、
イオン交換材料を含む含浸剤溶液を前記未処理の微孔質ポリマー構造に適用して、連続アイオノマー相を有する処理された微孔質ポリマー構造を形成すること、及び
前記処理された微孔質ポリマー構造を乾燥及び熱アニーリングして複合膜を形成すること
を含むプロセスによって調製された複合膜であって、前記イオン交換材料は前記複合膜内で連続アイオノマー相を形成し、前記複合膜はブリスター試験手順に供された後に０％以下のヘイズ変化を示す、複合膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、一体型複合膜、特に、連続アイオノマー相を有する複合膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
陰イオン、陽イオン及び両性複合膜などの複合膜は様々な用途で使用される。例えば、複合膜は、複合膜がカソードとアノードの間に位置する高分子電解質燃料電池の構成要素であり、水素電極の触媒の近くに形成されたプロトンを酸素電極に輸送し、それによって電流を高分子電解質燃料電池から取り出すことを可能にする。これらの高分子電解質燃料電池は、他の燃料電池よりも低い温度で動作するため、特に有利である。また、これらの高分子電解質燃料電池は、リン酸燃料電池に見られる腐食性の酸を含まない。
【０００３】
複合膜はまた、電解セル又はフロー電池、例えばレドックスフロー電池などの電気化学デバイス内に含まれる液体を分離するために電気化学デバイスに使用されうる。フロー電池は、電池の２つの液体電解質間の可逆的な還元-酸化反応によって充電及び放電される。イオン交換（すなわち、電流の流れを提供する）は、２つの液体電解質がフロー電池内のそれぞれの空間を循環している間に、複合膜を通して起こる。フロー電池は、幅広い条件で動作することができる拡張可能なシステムである。例えば、フロー電池はスマートグリッドに統合することができ、風力発電所又は太陽光発電所からのエネルギーを貯蔵することに関して有利である。フロー電池は、数年の範囲での高い寿命、簡単なメンテナンス及び全体的なエネルギー効率をさらに特徴とする。
【０００４】
燃料電池に組み込まれる複合膜、ならびにレドックスフロー電池、クロルアルカリ電解セル、水の電気分解、拡散透析、電気透析、パーベーパレーション及び蒸気透過用途に使用される複合膜は、通常、アイオノマーの複数のコーティングから構築された不連続アイオノマー相を有するアイオノマーフィルムを含む。しかしながら、これらのアイオノマーフィルム複合膜は、フロー電池の用途で早期構造破損に悩まされる場合がある。フロー電池の動作中のこれらのアイオノマーフィルム複合膜の主な破損モードは、当該膜内部におけるアイオノマーの層内又はアイオノマーの複数のコーティング間での気泡又はブリスターの形成である。したがって、連続アイオノマー相、高いイオン導電性、低い反応種のクロスオーバー、高い機械的強度及び低い面内膨潤性を有する改良された複合膜の必要性が存在する。
【発明の概要】
【０００５】
発明の要旨
１つの実施形態において、本発明はレドックスフロー電池のための複合膜に関する。複合膜は、微孔質ポリマー構造、及び、該微孔質ポリマー構造内に少なくとも部分的に埋め込まれ、該微孔質ポリマー構造の少なくとも一部を閉塞性にするイオン交換材料を含む。イオン交換材料は複合膜内で連続アイオノマー相を形成する。複合膜は、ブリスター試験手順に供された後に、０％以下のヘイズ変化を示す。ブリスター試験手順は、工程１で、複合膜を８０℃で６モル／Ｌの硫酸水溶液中に３分間浸漬すること、工程２で、硫酸水溶液から複合膜を取り出すこと、工程３で、複合膜を周囲条件で脱イオン水中に１分間浸漬すること、工程４で、脱イオン水から複合膜を取り出すこと、工程１〜４から構成されるサイクルを少なくとも２回続けて繰り返すこと、工程５で、周囲条件で複合膜を乾燥させること、及び、工程６で、複合膜上に形成された気泡又はブリスターを計数することを含む。様々な実施形態によれば、ブリスター試験手順の後に、複合膜上に気泡又はブリスターは形成されない（すなわち、複合膜上で気泡又はブリスターがゼロであると計数される）。幾つかの実施形態において、複合膜のヘイズ値は５％〜９５％、１０％〜９０％又は２０％〜８５％である。
【０００６】
幾つかの実施形態において、複合膜はイオン交換材料の単一のコーティングを含む。複合膜は、０％の相対湿度で７〜１００ミクロン、０％の相対湿度で１７〜５０ミクロン又は０％の相対湿度で２５〜４０ミクロンの厚さを有することができる。様々な実施形態による複合膜は０％の相対湿度で１７ミクロンを超える厚さを有することができる。
【０００７】
幾つかの実施形態において、複合膜は、イオン交換材料の複数のコーティングを含む。そのような実施形態において、イオン交換材料の第一のコーティングは、第二のコーティングを乾燥工程に供することなく、イオン交換材料の第二のコーティング上に形成される。複合膜は、０％の相対湿度で１０〜１５０ミクロン、０％の相対湿度で１５〜８０ミクロン又は０％の相対湿度で２０〜６０ミクロンの厚さを有することができる。
【０００８】
様々な実施形態によれば、イオン交換材料は、５００〜２０００ｇ／モル当量、７００〜１５００ｇ／モル当量又は９００〜１２００ｇ／モル当量又は８１０〜１１００ｇ／モル当量を有することができる。
【０００９】
様々な実施形態によれば、複合膜は、複合膜の底面に提供されるイオン交換材料の追加の層をさらに含む。幾つかの実施形態において、微孔質ポリマー構造は、少なくとも２つの微孔質ポリマー層を含む。幾つかの実施形態において、複合膜は、イオン交換材料の混合物の形で複数のイオン交換材料を含む。さらに他の実施形態において、複合膜は、イオン交換材料の層が同じイオン交換材料又は異なるイオン交換材料から形成されるようにして、イオン交換材料の複数の層を含む。
【００１０】
別の実施形態において、本発明は、レドックスフロー電池のための複合膜に関する。複合膜は、微孔質ポリマー構造、及び、該微孔質ポリマー構造内に少なくとも部分的に埋め込まれ、該微孔質ポリマー構造の少なくとも一部を閉塞性にするイオン交換材料を含む。イオン交換材料は、複合膜内で連続的なアイオノマー相を形成する。複合膜は０％の相対湿度で１７ミクロンを超える厚さを有する。例えば、複合膜は、０％の相対湿度で７〜１００ミクロン、０％の相対湿度で１７〜５０ミクロン又は０％の相対湿度で２５〜４０ミクロンの厚さを有することができる。
【００１１】
別の実施形態において、本発明は、レドックスフロー電池のための複合膜に関する。複合膜は、微孔質ポリマー構造、及び、該微孔質ポリマー構造内に少なくとも部分的に埋め込まれ、該微孔質ポリマー構造の少なくとも一部を閉塞性にするイオン交換材料を含む。イオン交換材料は、複合膜内で連続アイオノマー相を形成する。複合膜は、０％の相対湿度で１７ミクロンを超える厚さを有する。例えば、複合膜は、０％の相対湿度で７〜１００ミクロン、０％の相対湿度で１７〜５０ミクロン又は０％の相対湿度で２５〜４０ミクロンの厚さを有することができる。複合膜は、ブリスター試験手順に供された後に、０％以下のヘイズ変化を示す。すなわち、複合膜のヘイズ値は、ブリスター試験手順に供される前から後で同じままであるか、又は減少する。様々な実施形態によれば、複合膜のヘイズ値は、５％〜９５％、１０％〜９０％又は２０％〜８５％である。
【００１２】
別の実施形態において、上記の複合膜を形成する方法は提供される。この方法は、支持体層を提供すること、１つの工程で前記支持体層にイオン交換材料を適用することを含む。この方法は、少なくとも１つの微孔質ポリマー層を含む微孔質ポリマー構造を得ることをさらに含む。この方法は、少なくとも１つの微孔質ポリマー層をイオン交換材料にラミネート化して、連続アイオノマー相を有する、含浸された微孔質ポリマー構造を形成することをさらに含む。次に、含浸された微孔質ポリマー構造を乾燥させ、熱アニールして複合膜を形成する。
【００１３】
他の実施形態において、上記の複合膜を含むフロー電池は提供される。フロー電池は、正の電解質流体を含むカソードリザーバ、負の電解質流体を含むアノードリザーバ、及び、正電極を有する第一の側と負電極を有する第二の側との間に配置された上記の複合膜を含む交換領域を含むことができる。カソードリザーバは、第一のポンプを介して交換領域の第一の側に接続され、アノードリザーバは、第二のポンプを介して交換領域の第二の側に接続される。
【００１４】
他の実施形態において、複合膜は提供され、該複合膜は、未処理の微孔質ポリマー構造を得ること、イオン交換材料を含む含浸剤溶液を前記未処理の微孔質ポリマー構造に適用して、連続アイオノマー相を有する、処理された微孔質ポリマー構造を形成すること、及び、前記処理された微孔質ポリマー構造を乾燥及び熱アニーリングして複合膜を形成することを含むプロセスによって調製され、ここで、イオン交換材料は複合膜内に連続アイオノマー相を形成し、複合膜はブリスターテスト手順に供された後に０％以下のヘイズ変化を示す。
【００１５】
本発明の他の態様及び変形は、その後の議論において明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
図面の簡単な説明
本発明は、以下の非限定的な図を考慮してよりよく理解されるであろう。
【００１７】
【図１】図１Ａ〜１Ｃは、気泡又はブリスターを含む複合膜の断面の顕微鏡写真を示す。
【００１８】
【図２】図２Ａ及び２Ｂは、２つのアイオノマー間の界面内に気泡又はブリスターを含む不連続アイオノマー相を有する複合膜の断面の顕微鏡写真を示す。
【００１９】
【図３Ａ】図３Ａは、本発明の幾つかの態様による複合膜の断面側面図を示す。
【００２０】
【図３Ｂ】図３Ｂは、本発明の幾つかの態様による例示的な複合膜を構築するための方法の例示的なフロー図を示す。
【図３Ｃ】図３Ｃは、本発明の幾つかの態様による例示的な複合膜を構築するための方法の例示的なフロー図を示す。
【図３Ｄ】図３Ｄは、本発明の幾つかの態様による例示的な複合膜を構築するための方法の例示的なフロー図を示す。
【００２１】
【図３Ｅ−Ｆ】図３Ｅ〜３Ｆは、様々な実施形態による、フィブリルによって相互接続されたノードを特徴とする多孔質基材及び連続アイオノマー相を備えた複合膜の顕微鏡写真を示す。
【００２２】
【図４】図４は、本発明の幾つかの態様による、複合膜を含むフロー電池の概略図を示す。
【００２３】
【図５】図５は、本発明の幾つかの態様による、複合膜の全光透過率を測定するためのヘイズ試験装置の概略図を示す。
【００２４】
【図６】図６Ａ〜６Ｂは、ブリスター試験の前後に、それぞれ、本発明の態様に従って調製された例示的な複合膜及び従来のイオン交換膜を示す。そして
【００２５】
【図７】図７Ａ〜７Ｃは、本発明の幾つかの態様によるブリスター試験後の本発明の態様に従って調製された複合膜のサンプルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
発明の詳細な説明
I.イントロダクション
１つの実施形態において、本発明は、イオン交換材料を含む含浸剤とともに多孔質基材を含む複合膜（例えば、アイオノマーフィルム複合膜）を対象とする。しかし、従来のアイオノマーフィルム複合膜に関連する問題の1つは、特にフロー電池で使用した場合に、構造的一体性を維持する能力が低下されることである。例えば、アイオノマーの層内や、アイオノマーフィルム複合膜の製造のために使用される従来のマルチパスコーティングプロセスに由来するアイオノマーの複数のコーティング間の、弱い内部界面において、膜の内部のアイオノマーフィルム複合膜に気泡又はブリスターが形成され得ることを発見した。図１Ａ〜１Ｃは、アイオノマーの複数のコーティング１３０の間の弱い内部界面１２０に気泡又はブリスター１１０を有する従来のアイオノマーフィルム複合膜１００の顕微鏡写真を示す。
【００２７】
アイオノマーフィルム複合膜を作製するための従来のマルチパスコーティングプロセスは、第一のパスのアイオノマーコーティングを含み、これは、延伸ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）などの多孔質基材をペルフルオロスルホン酸ポリマーなどの含浸剤と接触させて、第一のパスのアイオノマーを形成することを含む。次に、第一のパスのアイオノマーをオーブン内で加熱して、含浸剤を含む多孔質基材を乾燥させ、熱アニールする。続いて、第二のパスのアイオノマーコーティングを、すでに乾燥された第一のパスのアイオノマーに適用し、多孔質基材と接触して第二のパスのアイオノマーを生成し、そして第二のパスのアイオノマーを乾燥させる。場合により、追加のパスのアイオノマーコーティング（複数）を重ね合わせ、多孔質基材と接触させ、乾燥及びアニールしてもよい。得られる構造は、各アイオノマー間、例えば、第一のパスのアイオノマーと第二のパスのアイオノマーとの間に内部界面を有する不連続アイオノマー相を特徴とする。図２Ａ〜２Ｂは、各アイオノマー２４０間の内部界面２３０に形成された気泡又はブリスター２２０を有する不連続アイオノマー相２１０を有する従来のアイオノマーフィルム複合膜２００の顕微鏡写真を示す。フィブリル様構造２５０は気泡又はブリスター２２０内に観察される。
【００２８】
理論に拘束されるものではないが、フロー電池で使用される液体電解質がアイオノマーの層内又は各アイオノマー間の内部界面に引き付けられることで、フロー電池の動作中の複合膜の内部に浸透圧勾配を発生させる可能性がある。浸透圧勾配は、フロー電池の動作中に内部界面中に水を引き込むための駆動力として作用する。内部界面中に引き込まれる水に関連する水力学的膨張力は、各アイオノマー間に気泡又はブリスターの形成をもたらす。
【００２９】
これらの問題に対処するために、１つの実施形態において、本発明はさらに、連続アイオノマー相を有する複合膜を対象とする。本明細書に使用されるときに、「連続アイオノマー相」とは、多孔質基材及び／又はイオン交換材料の任意の数の層又はコーティングを重ね合わせたものであって、アイオノマーの層内又は層間もしくはコーティング間に内部界面を有しないものを意味する。一体型界面は、例えば、次の層又はコーティングを適用する前に、多孔質基材及び／又はイオン交換材料を乾燥及び熱アニーリングすることによって得ることができる。幾つかの実施形態において、本明細書に記載のように、単一パスのアイオノマーコーティングプロセスを行い、連続アイオノマー相を有する単一パスのアイオノマー複合膜を作成する。単一パスのイオノマーコーティングで作られた複合膜は、場合により、相対湿度（ＲＨ）０％で７〜１００ミクロン、０％ＲＨで１７〜５０ミクロン又は０％ＲＨで２５〜４０ミクロンの範囲の厚さを有し、場合により、３ｇ／ｍ２〜８０ｇ／ｍ２の多孔質基材又は５ｇ／ｍ２〜５０ｇ／ｍ２の多孔質基材又は１０ｇ／ｍ２〜３０ｇ／ｍ２の多孔質基材を含む。代替の実施形態において、複数パスのアイオノマーコーティングプロセスは、本明細書に記載のように、コーティングの各パス間に乾燥工程なしで行われ、連続アイオノマー相を有する複数パスのアイオノマー複合膜を作成する。複数パスのイオノマー複合膜は、場合により、０％ＲＨで１０〜１５０ミクロン、０％ＲＨで１５〜８０ミクロン又は０％ＲＨで２０〜６０ミクロンの範囲の厚さを有し、場合により、３ｇ／ｍ２〜８０ｇ／ｍ２の多孔質基材又は５ｇ/ｍ２〜５０ｇ/ｍ２の多孔質基材又は１０ｇ／ｍ２〜３０ｇ／ｍ２の多孔質基材を含む。幾つかの実施形態において、特定の当量のイオン交換材料は、本明細書に記載されるように、アイオノマーコーティングプロセスに使用されて、連続的なアイオノマー相を有する複合膜を作成する。イオン交換材料は、場合により、５００〜２０００ｇ／モル当量又は７００〜１５００ｇ／モル当量又は７００〜１２００ｇ／モル当量又は８１０〜１１００ｇ／モル当量の当量を有する。幾つかの実施形態において、単一パス又は複数パスのアイオノマーコーティングプロセスは、本明細書に記載のように、コーティングの各パス間の乾燥工程なしで行われ、所定のヘイズを有する連続アイオノマー相を有する複合膜を作成する。複合膜のヘイズは、場合により、５％〜９５％又は１０％〜９０％又は２０％〜８５％である。複合膜は、そのような膜がブリスター試験手順に供された後に、場合により、そのヘイズ値の減少を示し又は変化を示さない。したがって、本発明は、１つの実施形態において、アイオノマーの層内又はアイオノマーの複数のコーティング間に内部界面を有せず、望ましい高いイオン電導性、反応種の低いクロスオーバー、高い機械的強度及び低い面内膨潤特性を示す連続アイオノマー相を有する複合膜を対象とする。
【００３０】
本開示で使用される様々な定義を以下に提供する。
【００３１】
本明細書で使用されるときに、「アイオノマー」及び「イオン交換材料」という用語は、陽イオン交換材料、陰イオン交換材料又は陽イオン及び陰イオン交換能力の両方を含むイオン交換材料を指す。イオン交換材料の混合物を使用することもできる。イオン交換材料は、過フッ素化又は炭化水素ベースであることができる。適切なイオン交換材料としては、例えば、ペルフルオロスルホン酸ポリマー、ペルフルオロカルボン酸ポリマー、ペルフルオロホスホン酸ポリマー、スチレンイオン交換ポリマー、フルオロスチレンイオン交換ポリマー、ポリアリールエーテルケトンイオン交換ポリマー、ポリスルホンイオン交換ポリマー、ビス（フルオロアルキルスルホニル）イミド、（フルオロアルキルスルホニル）（フルオロスルホニル）イミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ジビニルベンゼン、ポリマーを含む又は含まない金属塩及びそれらの混合物が挙げられる。例示的な実施形態において、イオン交換材料は、テトラフルオロエチレンとペルフルオロスルホニルビニルエステルとの共重合によって製造されたペルフルオロスルホン酸（ＰＦＳＡ）ポリマーであって、プロトン形態に転化されたものを含む。もちろん、特定のイオン交換材料の適合性は、複合膜が意図されている用途にある程度依存する。燃料電池又はフロー電池用途で使用するのに適したペルフルオロスルホン酸ポリマーの例としては、Nafion（登録商標）（El DuPont de Nemours,Inc., Wilmington, Del., US）、Flemion（登録商標）（Asahi Glass Co. Ltd., Tokyo, JP）及びAciplex（登録商標）（Asahi Chemical Co. Ltd., Tokyo, JP）が挙げられ、それらは市販のペルフルオロスルホン酸コポリマーである。燃料電池用途で使用するのに適したペルフルオロスルホン酸ポリマーの他の例としては、米国特許第５，４６３，００５号明細書に記載されているものなどの過フッ素化スルホニル（コ）ポリマーが挙げられる。
【００３２】
本明細書で使用されるときに、「連続アイオノマー相」は、内部界面を有しないアイオノマーを指す。連続アイオノマー相は、限定するわけではないが、単一パスのアイオノマーコーティングで作られた複合膜を指すことができる。単一パスのアイオノマーコーティングで作られた複合膜は、互いに重なり合って形成され、乾燥されそして熱アニール（例えば硬化）された材料の１つ以上の層（例えば、バッカー層上に形成され、微孔質ポリマー層とラミネート化された吸収層のコーティング（例えば、微孔質ポリマー構造中に含浸されたアイオノマー層））を含むことができる。
【００３３】
本明細書で使用されるときに、「微孔質ポリマー構造」という用語は、イオン交換材料を支持し、得られる複合膜に構造的一体性及び耐久性を付加するポリマーマトリックスを指す。例示的な実施形態において、微孔質ポリマー構造は、ノード及びフィブリル構造を有する延伸ポリテトラフルオロエチレンを含む。本明細書に記載の微孔質構造は、肉眼では見えない細孔を有する。様々な任意選択的な実施形態によれば、細孔は、０．０１〜１００ミクロン、例えば、０．０５〜１０ミクロン又は０．１〜１ミクロンの平均細孔サイズを有することができる。
【００３４】
幾つかの実施形態において、微孔質ポリマー構造は、０．０１〜１００ミクロン、例えば、０．０５〜１０ミクロン又は０．１〜１ミクロンの平均細孔サイズを有する延伸ポリテトラフルオロエチレンである。
【００３５】
本明細書で使用されるときに、微孔質ポリマー構造の内部体積は、前記内部体積が１０体積％未満である低体積のボイドを特徴とし、１００００秒を超えるガーレー数である、気体に対する非常に不透過性である構造を有するときに「実質的に閉塞された」と呼ばれる。逆に、微孔質ポリマー構造の内部体積は、前記内部体積が１０体積％を超える大体積のボイドを特徴とし、１００００秒未満であるガーレー数である、気体に対する透過性である構造を有するときに「非閉塞」と呼ばれる。
【００３６】
幾つかの実施形態において、微孔質ポリマー構造は、０．０１〜１００ミクロン、例えば、０．０５〜１０ミクロン又は０．１〜１ミクロンの平均細孔サイズを有し、１０体積％未満のボイドを有する延伸ポリテトラフルオロエチレンである。
【００３７】
適切な微孔質ポリマー構造は、複合膜が使用される用途に大きく依存する。微孔質ポリマー構造は、好ましくは、良好な機械的特性を有し、複合膜が使用される環境において化学的及び熱的に安定であり、含浸のためにイオン交換材料とともに使用されるいかなる添加剤に対しても耐性がある。レドックスフロー電池又は燃料電池用途に適した微孔質ポリマー構造は、多孔質ポリマー材料を含むことができる。多孔質ポリマー材料は、フルオロポリマー、塩素化ポリマー、炭化水素、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリスルホン、コポリエーテルエステル、ポリフッ化ビニリデン、ポリアリールエーテルケトン、ポリベンズイミダゾール、ポリ（エチレン-コ-テトラフルオロエチレン）、ポリ（テトラフルオロエチレン-コ-ヘキサフルオロプロピレン）を含むことができる。幾つかの実施形態において、微孔質ポリマー構造は過フッ素化多孔質ポリマー材料を含む。過フッ素化多孔質ポリマー材料は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、延伸ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、延伸ポリフッ化ビニリデン（ｅＰＶＤＦ）、延伸ポリ（エチレン-コ-テトラフルオロエチレン）（ｅＥＰＴＦＥ）又はそれらの混合物を含むことができる。幾つかの実施形態において、微孔質ポリマー構造は炭化水素材料を含む。炭化水素材料は、ポリエチレン、膨張ポリエチレン、ポリプロピレン、膨張ポリプロピレン、ポリスチレン又はそれらの混合物を含むことができる。レドックスフロー電池又は燃料電池用途で使用するのに適した過フッ素化多孔質ポリマー材料の例としては、米国特許第８，７５７，３９５号明細書の教示に従って製造されるｅＰＴＦＥが挙げられ、該文献の全体を参照により本明細書に取り込み、Elkton, MDのW. L. Gore ＆ Associates, Inc.から様々な形態で市販されている。
【００３８】
II．複合膜
連続アイオノマー相又は不連続アイオノマー相のいずれかを有する複合膜は所定のヘイズを有する。ヘイズとは、複合膜による光の広角散乱を指し、複合膜を通して見たときに物体を見ることができる光学的コントラストの損失を生じる。ヘイズは、本明細書で詳細に記載されるように、ヘイズメータ又は透明度メータで測定することができる。連続アイオノマー相を有する複合膜はブリスター生成しない。したがって、連続アイオノマー相を有する複合膜のヘイズは、ブリスター試験又はフロー電池における連続操作後に変化しない。一方、不連続アイオノマー相を有する複合膜（すなわち、連続アイオノマー相を有しない複合膜）はブリスター生成する。したがって、不連続アイオノマー相を有する複合膜のヘイズはブリスター試験又はフロー電池における連続操作後に変化する。連続アイオノマー相を有する複合膜のヘイズは、ブリスター試験前の連続アイオノマー相を有しない複合膜のヘイズと同様である。しかしながら、連続アイオノマー相を有する複合膜のヘイズは、ブリスター試験後の連続アイオノマー相を有しない複合膜のヘイズとは異なる。
【００３９】
連続アイオノマー相又は不連続アイオノマー相のいずれかを有する複合膜はまた、膜がフロー電池において所定の時間連続的に使用された後に、又は、本明細書に詳細に記載されているブリスター試験手順を受けた後に測定されうる所定の気泡又はブリスター密度を有する。気泡又はブリスターの面積は、複合膜における気泡又はブリスターの面積に対する複合膜の面積の比率として測定される。
【００４０】
幾つかの実施形態において、単一パスのアイオノマーコーティングを介して形成され、フロー電池で１０日間連続使用した後の連続アイオノマー相を有する複合膜の所定の気泡又はブリスター密度は、０．３％未満、０．２％未満又は０．１％未満又は０％である。代替の実施形態において、コーティングの各パス間に乾燥工程なしで複数パスのアイオノマーコーティングを介して形成され、フロー電池で１０日間連続使用した後の連続アイオノマー相の気泡又はブリスター面積は、０．３％未満、０．２未満％又は０．１％未満又は０％である。他の実施形態において、単一パスのアイオノマーコーティングを介して形成され、ブリスター試験手順を受けた後の連続アイオノマー相を有する複合膜の気泡又はブリスター面積は０．３％未満、０．２％未満又は０．１％未満又は０である。代替の実施形態において、コーティングの各パスの間に乾燥工程なしで複数パスのアイオノマーコーティングを介して形成され、ブリスター試験手順を受けた後の連続アイオノマー相の気泡又はブリスター面積は０．３％未満、０．２％未満又は０．１％未満又は０％である。幾つかの実施形態において、単一パスのアイオノマーコーティングを介して形成され、ブリスター試験手順を受けた後の連続アイオノマー相を有する複合膜のヘイズの変化は、０％以下、０％〜−６０％又は０％〜−４５％又は０％〜−３０％又は０％〜−２１％である。代替の実施形態において、コーティングの各パスの間に乾燥工程なしで複数パスのアイオノマーコーティングを介して形成され、ブリスター試験を受けた後の連続アイオノマー相を有する複合膜のヘイズの変化は０％以下、０％〜−６０％又は０％〜−４５％又は０％〜−３０％又は０％〜−２１％である。
【００４１】
a．連続アイオノマー相を有する複合膜
上記のように、様々な実施形態による複合膜は連続アイオノマー相を有する。図３Ａに示されるように、微孔質基材３０６、及び、連続アイオノマー相３５０（すなわち、アイオノマーコーティング間に界面がない）を特徴とするイオン交換材料又はイオン交換樹脂３０４を含む含浸剤を含む、複合膜は提供される。多孔質基材３０６は、０．４ｍｍ（４００ミクロン）未満の厚さによって画定される膜である。イオン交換樹脂３０４は、内部体積を実質的に閉塞性にするように、多孔質基材３０６を実質的に含浸する。例えば、多孔質基材３０６の内部体積の９０％を超える体積をイオン交換樹脂３０４で充填することにより、実質的な閉塞が起こるであろう。
【００４２】
本開示の複合膜は様々な用途で使用することができる。幾つかの実施形態において、本開示の複合膜は、極性ベースの化学的分離、パーベーパレーション、ガス分離、透析分離、クロルアルカリ電解などの工業的電気化学及び他の電気化学的用途において使用されることができ、超酸触媒としての使用又は酵素固定化における媒体としての使用に用いられることができる。好ましい実施形態において、本開示の複合膜を電気化学用途で使用して、電気化学デバイス内に含まれる液体を分離することができる。好ましい実施形態において、本開示の複合膜を燃料電池に使用することができる。別の好ましい実施形態において、本開示の複合膜は、水電解セル、水電解槽で使用することができる。さらに別の好ましい実施形態において、本開示の複合膜は、レドックスフロー電池などのフロー電池に使用することができる。
【００４３】
含浸剤は、イオン交換材料又はイオン交換樹脂３０４を含む。イオン交換材料又はイオン交換樹脂３０４は、陽イオン交換材料、陰イオン交換材料又は陽イオン交換能力及び陰イオン交換能力の両方を含むイオン交換材料である。イオン交換材料の混合物もまた、含浸剤として使用されうる。
【００４４】
場合により、含浸剤溶液はさらに界面活性剤を含む。界面活性剤は、多孔質基材の内部体積の含浸を確実にするために、イオン交換材料とともに使用されうる。疎水性部分及び親水性部分を有する界面活性剤又は表面活性剤を利用することができる。好ましい界面活性剤は１００を超える分子量を有するものであり、炭化水素又はフルオロカーボン系であることができる陰イオン性、非イオン性又は両性として分類されることができ、例えば、炭化水素系界面活性剤であるＭｅｒｐｏｌ（登録商標）又はフルオロカーボン系界面活性剤であるＺｏｎｙｌ（登録商標）を挙げることができ、両方ともWilmington, DEのE.I.DuPont de Nemours, Inc.から市販されている。
【００４５】
様々な実施形態において、界面活性剤は、非イオン性材料である以下の化学構造を有するオクチルフェノキシポリエトキシエタノールである：
【化１】
2021531161.tif 000002
（上式中、ｘ＝１０（平均）である）。これはTriton X-100として知られており、Philadelphia, PaのRohm ＆ Haasから市販されている。
【００４６】
含浸剤は、所望に応じて、他の成分をさらに含むことができる。例えば、含浸剤は、電極触媒組成物を含むことができる。適切な触媒組成物としては、貴金属、遷移金属、それらの酸化物、それらの合金及びそれらの混合物を含む非担持及び担持触媒が挙げられる。複合膜のイオン交換層における電極触媒の存在は、例えば、直接メタノール燃料電池用途におけるメタノールなどの反応体のクロスオーバーを低減するために望ましい場合がある。さらに、電極触媒は、より効果的なアイオノマー−電極触媒相互作用を提供することができ、それにより、反応体ガスの酸化及び還元を促進することができる。
【００４７】
含浸剤は、通常の動作条件下で複合膜内の水分保持を促進する電気化学的に不活性な材料をさらに含むことができる。ポリマー、非ポリマー又はヒドロゲル材料は適切であることができる。例えば、含浸剤は、米国特許第５，５２３，１８１号明細書（参照により本明細書に取り込まれる）に記載されているような、粒子状シリカ及び/又は繊維状シリカ、又は、Chemistry of Materials, Vol. 7, pp.2259-2268（1995）に記載されているような酸化ケイ素を含むハイドロゲルをさらに含むことができる。他の適切なそのような材料は当業者に明らかであろう。
【００４８】
含浸剤は、例えば、ポリアリールエーテルケトン又はポリスルホンなどの非イオン性ポリマーの相容性混合物をさらに含むことができる。含浸剤中に非イオン性ポリマーを有することは、幾つかの用途で有利な場合がある。例えば、含浸剤中の非イオン性ポリマーは、直接メタノール燃料電池におけるメタノールクロスオーバーの量を低減することができる。
【００４９】
ポリマー組成物が使用される実施形態において、含浸剤は、典型的には、適切な溶媒中に含浸剤を含む含浸剤溶液を介して多孔質基材に導入される。溶媒の選択は、部分的には、含浸剤の組成及び多孔質基材の組成の両方に依存するであろう。適切な溶媒としては、例えば、水、エタノール、プロパノール、ブタノール、メタノール、ケトン、カーボネート、テトラヒドロフラン、アセトニトリルＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びそれらの混合物が挙げられる。本明細書で使用されるときに、「溶媒」は、任意の適切な溶媒又は溶媒の混合物を意味する。
【００５０】
あるいは、イオン交換材料は、多孔質基材に含浸され、続いて重合されるか、又はさもなければ化学的に結合されうる１つ以上のモノマー又はオリゴマーを含むことができる。したがって、本明細書で使用されるときに、「含浸剤溶液」は、溶媒中のイオン交換モノマー、オリゴマー、ポリマー及び／又はそれらの混合物、ならびに純粋なイオン交換材料モノマー及び／又はオリゴマーを含む。含浸剤溶液がイオン交換材料とは別の追加成分を含む場合には、その成分については液相に溶解する必要はないことに留意されたい。この場合、含浸剤溶液は分散液であってもよい。
【００５１】
一実施形態において、レドックスフロー電池のための複合膜は、０．０１〜１００ミクロンの平均細孔サイズを有する延伸ポリテトラフルオロエチレン、及び、該微孔質ポリマー構造内に少なくとも部分的に埋め込まれ、該微孔質ポリマー構造の少なくとも一部を閉塞性にする、ＥＷが８１０〜１１００ｇ／（モル酸当量）のペルフルオロスルホン酸樹脂を含むことができる。ペルフルオロスルホン酸樹脂は複合膜内に連続アイオノマー相を形成する。複合膜は、ブリスター試験手順を受けた後に、０％以下のヘイズ変化を示す。
【００５２】
ｂ．複合膜を調製するためのプロセス
図３Ｂ〜３Ｃは、本開示の様々な態様による、例示的な複合膜３００及び３８０をそれぞれ構築するためのプロセス３４０及び３６０の例示的なフロー図を示す。フロー図は、本開示の様々な実施形態によるシステム及び方法の可能な実施のアーキテクチャ、機能及び動作を示している。行うことに論理的に意味がある幾つかの代替実施形態において、各ブロックに示されている機能は図に示されている順序と異なることができる。例えば、連続して示される２つのブロックは、実際には、実質的に同時に行われることができ、又は、関与する機能、プロセス又は最終製品に応じて、ブロックは時に逆の順序で行われることができる。
【００５３】
図３Ｂを参照すると、プロセス３４０の例示的なフロー図は、完全に吸収された微孔質ポリマー構造３０７、イオン交換材料の追加層３０５及びコーティングされていない非閉塞性層３０９を有する複合材料３００を形成する方法を示す。プロセス３４０は、バッカー３０２のような支持構造体を提供することを含む。
【００５４】
適切な支持構造は、例えば、延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレンの織物繊維から作られたスクリムを含むことができる織物材料、Minneapolis, MinnのConwed, Inc.から市販されている、押出又は配向されたポリプロピレン又はポリプロピレンネッティングから作られたウェブ、及び、Briarcliff Manor, N.Y.のTetko Inc. から入手されるポリプロピレン及びポリエステルの織物材料を含むことができる。適切な不織布材料は、例えば、Old Hickory, Tenn.のReemay Inc.からのスパンボンドポリプロピレンを含むことができる。他の態様において、支持構造は、ポリエチレン（「ＰＥ」）、ポリスチレン（「ＰＳ」）、環状オレフィンコポリマー（「ＣＯＣ」）、環状オレフィンポリマー（「ＣＯＰ」）、フッ素化エチレンプロピレン（「ＦＥＰ」）、ペルフルオロアルコキシアルカン（「ＰＦＡ」）、エチレンテトラフルオロエチレン（「ＥＴＦＥ」）、ポリフッ化ビニリデン（「ＰＶＤＦ」）、ポリエーテルイミド（「ＰＥＩ」）、ポリスルホン（「ＰＳＵ」）、ポリエーテルスルホン（「ＰＥＳ」）、ポリフェニレンオキシド（「ＰＰＯ」）、ポリフェニルエーテル（「ＰＰＥ」）、ポリメチルペンテン（「ＰＭＰ」）、ポリエチレンテレフタレート（「ＰＥＴ」）又はポリカーボネート（「ＰＣ」）のウェブを含むことができる。幾つかの態様において、支持構造はまた、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリスチレン（「ＰＳ」）、環状オレフィンコポリマー（「ＣＯＣ」）、環状オレフィンポリマー（「ＣＯＰ」）、フッ素化エチレンプロピレン（「ＦＥＰ」）、ペルフルオロアルコキシアルカン（「ＰＦＡ」）、エチレンテトラフルオロエチレン（「ＥＴＦＥ」）、ポリフッ化ビニリデン（「ＰＶＤＦ」）、ポリエーテルイミド（「ＰＥＩ」）、ポリスルホン（「ＰＳＵ」）、ポリエーテルスルホン（「ＰＥＳ」）、ポリフェニレンオキシド（「ＰＰＯ」）、ポリフェニルエーテル（「ＰＰＥ」）、ポリメチルペンテン（「ＰＭＰ」）、ポリエチレンテレフタレート（「ＰＥＴ」）又はポリカーボネート（「ＰＣ」）を含むことができる保護層をも含む。
【００５５】
さらに他の態様において、支持構造は、場合により、金属基材（例えば、アルミニウム基材）を含む反射層を含むことができる。選択される特定の金属は、反射性である限り、多種多様であることができる。例示的な金属の非限定的なリストとしては、アルミニウム、ベリリウム、セリウム、クロム、銅、ゲルマニウム、金、ハフニウム、マンガン、モリブデン、ニッケル、白金、ロジウム、銀、タンタル、チタン、タングステン、亜鉛、又は、インコネル又はブロンズなどの合金が挙げられる。反射層は、場合により、２つ以上の金属の混合物又は合金を含み、場合により、上記の２つ以上の金属の混合物又は合金を含む。反射層は、場合により、3M社から入手可能なVikuiti（商標）Enhanced Specular Reflectorなどの高反射率ポリマー多層フィルムを含むことができる。さらに別の例において、反射層は、場合により、例えば、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、二酸化チタン、二酸化ケイ素などの材料を含む高反射率の非金属無機誘電体多層膜を含むことができる。
【００５６】
工程３４２において、第一のイオン交換材料は、順方向ロールコーティング、逆方向ロールコーティング、グラビアコーティング、ドクターコーティング、キスコーティング、スロットダイコーティング、スライドダイコーティング、ならびに、ディッピング、ブラッシング、塗装及びスプレイを含む単一パス又は複数パスのイオノマーコーティング技術において、制御された厚さの層として支持構造に適用される。第一のイオン交換材料は、イオン交換材料を溶媒中に溶解することによって調製することができる。第一のイオン交換材料はイオン交換材料及び溶媒、ならびに、場合により、界面活性剤などの追加の成分を含むことができる。幾つかの実施形態において、イオン交換材料は、陽イオン交換材料、陰イオン交換材料、又は、陽イオン交換能力及び陰イオン交換能力の両方を含むイオン交換材料である。溶媒の選択は、アイオノマーの組成及び多孔質基材の組成の両方に部分的に依存する場合がある。
【００５７】
工程３４４において、未処理の微孔質ポリマー構造は、技術が未処理の微孔質ポリマー構造の完全性を損なわない限り、例えば、熱間圧延積層、超音波積層、接着剤積層、接触積層又は強制熱風積層などの任意の従来の技術によって、第一のイオン交換材料の少なくとも一部の上にラミネート化される。幾つかの実施形態において、未処理の微孔質ポリマー構造は、微孔質ポリマー構造を有するｅＰＴＦＥを含む。微孔質ポリマー構造は、その厚さ全体にわたって均一な構造及び組成を特徴とすることができる。他の態様において、微孔質ポリマー構造の構造及び組成は、その厚さ全体にわたって変化しうる。調製された又は得られた微孔質ポリマー構造は、０％の相対湿度で４００ミクロン未満の厚さ、例えば、１ミクロン〜４００ミクロンの厚さを有することができる。未処理の微孔質ポリマー構造の単位面積あたりの質量は、相対湿度０％で０．０５ｇ／ｍ２を超えることができ、例えば、０．３ｇ／ｍ２〜８０ｇ／ｍ２であることができる。
【００５８】
例えば、バッカーのようなキャリア支持体は、ローラー巻き戻しステーションから、位置合わせ及び張力ローラーを介してコーティングステーションに連続的に供給されうる。イオン交換材料は、例えばドクターブレードなどの適切なコーティング手段によって、キャリア支持体（バッカー）の表面上に制御された厚さの層として適用することができる。未処理の微孔質ポリマー構造は、ローラー巻き戻しステーションから位置合わせローラーに連続的に供給されることができ、コーティングされたキャリア支持体と接触し、イオン交換材料で含浸される。あるいは、キャリア支持体を排除することができ、イオン交換材料の層を、未処理の微孔質ポリマー構造に直接適用することができる。
【００５９】
工程３４６において、処理された微孔質ポリマー構造はオーブンに入れられて、乾燥され、熱アニールされ、複合膜の構築が完成する。オーブン温度は６０℃より高くてもよく、例えば、６０℃〜２２０℃又は１５０℃〜２００℃であることができる。処理された微孔質ポリマー構造をオーブン内で乾燥及び熱アニーリングすると、イオン交換材料を内部膜表面に確実に接着し、そして場合により、外部膜表面に、例えば、微孔質ポリマー構造のフィブリル及び／又はノードに接着する。得られた乾燥及びアニールされた複合膜３００は、１７ミクロンよりも大きい厚さ、例えば、相対湿度０％で１７ミクロン〜１００ミクロンの厚さを有することができる。複合膜の質量は、３０ｇ／ｍ２より大きくてもよく、例えば、０％の相対湿度で３０ｇ／ｍ２〜２００ｇ／ｍ２であることができる。
【００６０】
ここで図３Ｃを参照すると、プロセス３６０の例示的なフロー図は、完全に吸収された微孔質ポリマー構造３０７、イオン交換材料の追加の層３０５及び部分的にコーティングされた非閉塞性層３１９を有する複合材料３８０を形成する方法を示す。プロセス３６０は、プロセス３４０と同様に、織物材料などの支持構造（例えば、バッカー）３０２を提供することを含む。
【００６１】
工程３６２において、第一のイオン交換材料は、プロセス３４０の工程３４２と同様に、制御された厚さの層として支持構造（バッカー）に適用される。工程３６２の記載は、それが上記のプロセス３４０の工程３４２と同一であるため、ここでは省略される。
【００６２】
工程３６４において、未処理の微孔質ポリマー構造は、技術が未処理の微孔質ポリマー構造の完全性を損なわない限り、熱間圧延積層、超音波積層、接着剤積層、接触積層又は強制熱風積層などの任意の従来の技術によって、第一のイオン交換材料の第一の部分の上にラミネート化される。幾つかの実施形態において、未処理の微孔質ポリマー構造は、微孔質ポリマー構造を有するｅＰＴＦＥを含む。微孔質ポリマー構造は、その厚さ全体にわたって均一な構造及び組成を特徴とすることができる。他の態様において、微孔質ポリマー構造の構造及び組成はその厚さ全体にわたって変化しうる。
【００６３】
ラミネート化後に、タッチロール３１０を使用して、微孔質ポリマー構造の上部を、例えば、アイオノマーコーティングでコーティングすることができる。
【００６４】
工程３６６はプロセス３４０の工程３４６と同様である。したがって、工程３６６の記載はここでは省略されている。乾燥及びアニールされて調製又は得られた微孔質ポリマー構造は相対湿度０％で１７ミクロンを超える厚さ、例えば、１７ミクロン〜１００ミクロンの厚さを有することができる。複合膜の質量は相対湿度０％で３０ｇ／ｍ２より大きくてよく、例えば、３０ｇ／ｍ２〜２００ｇ／ｍ２であることができる。
【００６５】
ここで図３Ｄを参照すると、プロセス３２０の例示的なフロー図は、完全に吸収された微孔質ポリマー構造３０７、及び、イオン交換材料の２つの追加の層３０５を有する複合材料３２１を形成するための方法を示す。プロセス３２０は、プロセス３４０及び３６０と同様の織物材料などの支持構造（例えば、バッカー）３０２を提供する。
【００６６】
工程３２２において、第一のイオン交換材料は、プロセス３４０の工程３４２と同様に、制御された厚さの層として支持構造（バッカー）に適用される。工程３２２の記載は、上記のプロセス３４０の工程３４２と同一であるため、ここでは省略される。
【００６７】
工程３２４において、未処理の微孔質ポリマー構造は、技術が未処理の微孔質ポリマー構造の完全性を損なわない限り、熱間圧延積層、超音波積層、接着剤積層、接触積層又は強制熱風積層などの任意の従来の技術によって、第一のイオン交換材料の第一の部分の上にラミネート化される。幾つかの実施形態において、未処理の微孔質ポリマー構造は、微孔質ポリマー構造を有するｅＰＴＦＥを含む。微孔質ポリマー構造は、その厚さ全体にわたって均一な構造及び組成を特徴とすることができる。他の態様において、微孔質ポリマー構造の構造及び組成は、その厚さ全体にわたって変化しうる。
【００６８】
ラミネート化後に、工程３２６で、第二のイオン交換材料３２７は、順方向ロールコーティング、逆方向ロールコーティング、グラビアコーティング、ドクターコーティング、キスコーティング、スロットダイコーティング、スライドダイコーティング、ならびにディッピング、ブラッシング、塗装及びスプレイを含むアイオノマーコーティング技術を使用して、微孔質ポリマー構造の上面に制御された厚さの層として適用される。第二のイオン交換材料は、イオン交換材料を溶媒中に溶解することによって調製することができる。第二のイオン交換材料は、イオン交換材料及び溶媒、ならびに、場合により、界面活性剤などの追加の成分を含むことができる。幾つかの実施形態において、イオン交換材料は、陽イオン交換材料、陰イオン交換材料、又は、陽イオン交換能力及び陰イオン交換能力の両方を含むイオン交換材料である。溶媒の選択は、アイオノマーの組成及び多孔質基材の組成の両方に部分的に依存しうる。
【００６９】
工程３２８は、プロセス３４０の工程３４６と同様である。したがって、工程３２８の記載はここでは省略されている。乾燥及びアニールされて調製され又は得られた複合膜は、相対湿度０％で１７ミクロンを超える厚さ、例えば、１７ミクロン〜１００ミクロンの厚さを有することができる。複合膜の質量は、相対湿度０％で３０ｇ／ｍ２より大きくてよく、例えば、３０ｇ／ｍ２〜２００ｇ／ｍ２であることができる。
【００７０】
プロセス３４０、３６０及び３２０は、複合膜を沈め、複合膜を沸騰させる任意選択的な工程を含むことができる。例えば、界面活性剤が使用される実施形態において、複合膜は、界面活性剤を除去するためにさらに処理される。これは、複合膜を、例えば、水、イソプロピルアルコール、過酸化水素、メタノール及び／又はグリセリンの溶液中に浸漬する又は沈没させることによって達成される。この工程では、元々溶液中でイオン交換材料と混合されていた界面活性剤を除去する。この浸漬又は沈没は、複合膜のわずかな膨潤を引き起こすが、イオン交換材料は、多孔質基材の内部体積内にとどまる。
【００７１】
沸騰の任意選択的な工程において、複合膜は、適切な膨潤剤、好ましくは水中で沸騰させることによって処理され、複合膜をｘ、ｙ及びｚ方向にわずかに膨潤させる。膨潤した複合膜は、より高く、より強いイオン輸送速度を有する。膨潤した複合膜は、イオン交換材料のみからなる膜とは異なり、その機械的一体性及び寸法安定性を保持し、同時に所望のイオン輸送特性を維持する。複合膜内の膨潤剤の含有量と複合膜の輸送特性との間には相関関係が存在する。膨潤した複合膜は、膨潤していない複合膜よりも速く化学種を輸送する。
【００７２】
図３Ｂ〜３Ｄに示すように、複合膜３００、３８０、３２１は、微孔質ポリマー構造３０６及び該微孔質ポリマー構造３０６中に含浸されたイオン交換材料（例えば、アイオノマー）３０４を含む。すなわち、微孔質ポリマー構造３０６はイオン交換材料３０４が吸収される。イオン交換材料３０４は、内部体積を実質的に閉塞性にするように（すなわち、内部体積は、低体積のボイドを特徴とし、気体に対して非常に不透過性である構造を有する）、微孔質ポリマー構造３０６を実質的に含浸させることができる。例えば、微孔質ポリマー構造３０６の内部体積の９０％超をイオン交換材料３０４で充填することにより実質的な閉塞が起こり、膜は１００００秒より大きいガーレー数で特徴付けられる。イオン交換材料３０４は、微孔質ポリマー構造３０６の内面及び外面にしっかりと接着し、例えば、微孔質ポリマー構造３０６のフィブリル及び／又はノードにしっかりと接着され、吸収層３０７を形成する。
【００７３】
幾つかの実施形態において、イオン交換材料３０４は、吸収層３０７内の微孔質ポリマー構造３０６に含浸されることに加えて、吸収層３０７の１つ以上の外面上に１つ以上の追加の層３０５として提供される（例えば、「バターコート（ＢＣ）」とも呼ばれる）。
【００７４】
図３Ｂに示される複合膜３００に示されるように、微孔質ポリマー構造３０６の一部（例えば、上面領域又は下面領域）は、非閉塞性（すなわち、高体積のボイドを特徴とし、ガスに対して高度に透過性である構造を有する内部体積）層３０９を含むことができ、これはイオン交換材料３０４を含まず又は実質的に含まない。非閉塞性層３０９の位置は、微孔質ポリマー構造３０６の上面領域に限定されない。上記のように、非閉塞性層３０９は、微孔質ポリマー構造３０６の底面面積３０６上に提供されない。
【００７５】
図３Ｃに示される複合膜３８０に示されるように、非閉塞性層３１９は、薄いノード及びフィブリルのコーティングとして微孔質ポリマー構造３０６の内面に存在する少量のイオン交換材料３０４を含むことができる。しかしながら、イオン交換材料３０４の量は、微孔質ポリマー構造３０６を閉塞性にするのに十分な量ではなく、それによって非閉塞性層３１９を形成することができる。
【００７６】
幾つかの実施形態において、複合膜３００、３８０、３２１は、支持体層３０２上に提供されうる。支持体層３０２は、バッカー、例えば、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）層などの剥離性フィルムを含むことができる。幾つかの実施形態において、複合膜３００、３８０、３２１は、膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）に組み込まれる前に、支持体層３０２から剥離（あるいは脱結合）されることができる。
【００７７】
図３Ｂ〜３Ｄは、単一のタイプのイオン交換材料３０４を含む例示的な複合膜３００、３８０、３２１を示す。しかしながら、用途は、単一のタイプのイオン交換材料３０４又は単一の吸収層３０７を有する複合膜に限定されない。
【００７８】
図３Ｅ〜３Ｆは、様々な実施形態による、フィブリルによって相互接続されたノード及び連続アイオノマー相を特徴とする多孔質基材を有する複合膜の顕微鏡写真を示す。図３Ｅ〜３Ｆに示されるように、本発明の態様に従って調製された複合膜は、アイオノマーの層内又はアイオノマーの複数コーティング間の内部界面がなく、表面に不連続性又はピンホールがない均一な厚さを有する。複合膜の内部体積は、複合膜が非極性ガス及び液体のバルクフローに対して不透過性であるように実質的に閉塞されている。
【００７９】
ｃ．含浸剤溶液の調製及び適用
工程３４２、３６２及び３２２に戻って参照して、含浸剤溶液の調製及び支持構造上へのその適用について次に記載する。
【００８０】
含浸剤溶液は、イオン交換材料を溶媒中に溶解することによって調製される。含浸剤溶液は、溶媒中にイオン交換材料、及び、場合により、界面活性剤などの他の成分を含む。イオン交換材料は、陽イオン交換材料、陰イオン交換材料、又は、陽イオン交換能力及び陰イオン交換能力の両方を含むイオン交換材料である。溶媒の選択は、部分的には、含浸剤の組成及び多孔質基材の組成の両方に依存する。
【００８１】
含浸剤溶液は、溶液が未処理の多孔質基材の隙間及び内部体積に浸透できる限り、順方向ロールコーティング、逆方向ロールコーティング、グラビアコーティング、ドクターコーティング、キスコーティング、ならびに、ディッピング、ブラッシング、塗装及びスプレイを含む単一パスのイオノマーコーティング技術において、未処理の多孔質基材に制御された厚さの層として適用されうる。処理された多孔質基材の表面からの過剰な溶液を除去することができる。例えば、キャリア支持体は、ローラー巻き戻しステーションから位置合わせローラー及びテンションローラーを介してコーティングステーションに連続的に供給されうる。含浸剤溶液は、例えばドクターブレードなどの適切なコーティング手段によって、キャリア支持体の表面上に制御された厚さの層として適用されうる。未処理の多孔質基材は、ローラー巻き戻しステーションから位置合わせローラーに連続的に供給され、コーティングされたキャリア支持体に接触し、含浸剤溶液で含浸される。あるいは、キャリア支持体を排除することができ、含浸剤溶液の層を未処理の多孔質基材に直接適用することができる。
【００８２】
単一パスのイオノマーコーティングで作製された、得られた処理済み多孔質基材又は複合膜は、７〜１００ミクロン、１７〜５０ミクロン又は２５〜４０ミクロンの範囲の厚さを有し、場合により、３ｇ／ｍ２〜８０ｇ／ｍ２の多孔質基材、又は、５ｇ／ｍ２〜５０ｇ／ｍ２の多孔質基材、又は、１０ｇ／ｍ２〜３０ｇ／ｍ２の多孔質基材を含む。理解されるべきであるように、単一パスのアイオノマーコーティングは、アイオノマーの単一コーティングにおいて内部界面を有しない連続アイオノマー相を有する複合膜をもたらす。
【００８３】
幾つかの実施形態において、含浸剤溶液は、例えば、順方向ロールコーティング、逆方向ロールコーティング、グラビアコーティング、ドクターコーティング、キスコーティング、ならびに、ディッピング、ブラッシング、塗装及びスプレイなどの同様のコーティング技術によって、処理された多孔質基材の表面に、制御された厚さの複数の追加の層（すなわち、複数パスのアイオノマー）として適用される。例えば、処理された多孔質基材は、位置合わせローラーに連続的に供給されることができ、コーティングされたキャリア支持体に１回以上のさらなる回数（複数パス）接触し、そして含浸剤溶液で含浸される。あるいは、キャリア支持体を排除することができ、含浸剤溶液の層を、処理された多孔質基材に複数回直接適用することができる。このプロセスは、コーティングの各パスの間に乾燥工程なしに任意の回数（例えば、２回）繰り返すことができ、複数の層を有する処理された多孔質基材を作成する。得られた複数パスの複合膜は、０％ＲＨで１０〜１５０ミクロン、０％ＲＨで１５〜８０ミクロン、又は、０％ＲＨで２０〜６０ミクロンの範囲の厚さを有し、場合により、３ｇ／ｍ２〜８０ｇ／ｍ２の多孔質基材、又は、５ｇ／ｍ２〜５０ｇ／ｍ２の多孔質基材、又は１０ｇ／ｍ２〜３０ｇ／ｍ２の多孔質基材を含む。理解されるべきであるように、複数パスのアイオノマーコーティングは、アイオノマーの層内又はアイオノマーの複数のコーティングの間に内部界面を有しない連続アイオノマー相を有する処理された多孔質基材の１つ以上の層をもたらす。
【００８４】
代替の実施形態において、別の未処理の多孔質基材を、コーティング及び処理された多孔質基材と接触させることができ、未処理の多孔質基材に含浸剤溶液を含浸させて、複数の層を有する処理された多孔質基材（すなわち、複数パスのアイオノマー複合膜）を作成する。このプロセスは、コーティングの各パスの間に乾燥工程なしで任意の回数（例えば、２回）繰り返すことができ、複数の層を有する処理された多孔質基材を作成する。得られた複数パス複合膜は、０％ＲＨで１０〜１５０ミクロン、０％ＲＨで１５〜８０ミクロン又は０％ＲＨで２０〜６０ミクロンの範囲の厚さを有し、場合により、３ｇ／ｍ２〜８０ｇ／ｍ２の多孔質基材、又は、５ｇ／ｍ２〜５０ｇ／ｍ２の多孔質基材、又は、１０ｇ／ｍ２〜３０ｇ／ｍ２の多孔質基材を含む。理解されるべきであるように、複数パスのアイオノマーコーティングは、アイオノマーの層内又はアイオノマーの複数のコーティングの間に内部界面を有しない連続アイオノマー相を有する処理された多孔質基材の１つ以上の層を有する複合膜をもたらす。
【００８５】
処理された多孔質基材をオーブンに入れ、乾燥させそして熱アニールすることができる。オーブン温度は６０℃〜２２０℃の範囲であることができるが、好ましくは１５０℃〜２００℃である。処理された多孔質基材をオーブン内で乾燥及び熱アニーリングすると、イオン交換材料が内部膜表面にしっかりと付着し、場合により、外部膜表面、例えば、多孔質基材のフィブリル及び／又はノードに付着する。
【００８６】
界面活性剤が使用される実施形態において、処理された多孔質基材は界面活性剤を除去するためにさらに処理される。これは、処理された多孔質基材を、例えば、水、イソプロピルアルコール、過酸化水素、メタノール及び／又はグリセリンの溶液中に浸漬又は沈没させることによって達成される。この工程の間に、元々溶液中でイオン交換材料と混合されていた界面活性剤を除去する。この浸漬又は沈没は、処理された多孔質基材のわずかな膨潤を引き起こすが、イオン交換材料は、多孔質基材の内部体積内にとどまる。
【００８７】
処理された多孔質基材は、適切な膨潤剤、好ましくは水中で沸騰させることによって処理され、膜をｘ、ｙ及びｚ方向にわずかに膨潤させる。膨潤した処理された多孔質基材は、より高く、より強いイオン輸送速度を有する。膨潤した処理された多孔質基材は、イオン交換材料のみからなる膜とは異なり、その機械的一体性及び寸法安定性を保持し、同時に、望ましいイオン輸送特性を維持する。処理された多孔質基材内の膨潤剤の含有量と、処理された多孔質基材の輸送特性との間には相関関係が存在する。膨潤した処理された多孔質基材は、膨潤していない処理された多孔質基材よりも速く化学種を輸送する。
【００８８】
ｄ．複合膜の特性
本発明の態様による連続アイオノマー相を有する複合膜は所定の透明度を有する。ヘイズとは、複合膜を通して見たときに物体を見ることができる光学的明瞭さを指し、ヘイズメータ又は透明度メータで測定できる。幾つかの実施形態において、単一パスのアイオノマーコーティングにより形成された連続アイオノマー相を有する複合膜のヘイズは、５％〜９５％又は１０％〜９０％又は２０％〜８５％である。代替の実施形態において、コーティングの各パス間の乾燥工程なしでアイオノマーコーティングの複数パスを介して形成される連続アイオノマー相のヘイズは、５％〜９５％又は１０％〜９０％又は２０％〜８５％である。
【００８９】
III．フロー電池
上記のように、本発明の態様（例えば、図３Ａ〜３Ｆを参照）によって製造された複合膜は、フロー電池（例えば、レドックスフロー電池）に組み込むことができる。図４に示されるように、フロー電池４００は、本発明の態様に従って提供される。フロー電池４００は、カソード液又は正の電解質流体４２０を含むリザーバ４１０と、アノード液又は負の電解質流体４４０を含む第二のリザーバ４３０とを含む完全充電式電気エネルギー貯蔵デバイスである。カソード液４２０は、特定のレドックスイオンを含む電解質であることができ、それは酸化状態にあり、フロー電池４００の放電プロセス中に還元されるか、又は、還元状態にあり、フロー電池４００の充電プロセス中に酸化されるか、又は、これらの酸化されたイオンと、酸化されるべきイオンの混合物である。アノード液４４０は、レドックスイオンを含む電解質であることができ、それは還元状態にあり、フロー電池４００の放電プロセス中に酸化されるか、又は、酸化状態にあり、フロー電池９００の充電プロセス中に還元されるか、又は、還元されたイオンと、還元されるべきイオンとの混合物である。
【００９０】
カソード液４２０は、正極４７０と負極４８０との間に配置された複合膜４６５を含む交換領域４６０を介してポンプ４５０により循環される。アノード液４４０も、交換領域４６０を介してポンプ４９０により循環される。複合膜４６５は、本発明の態様により製造される（例えば、図３Ａ〜３Ｄを参照されたい）。
【００９１】
幾つかの実施形態において、交換領域４６０に提供されるカソード液４２０及びアノード液４４０の量は、ポンプ４５０及び４９０のポンピング動作によって変化され、したがって、交換領域４６０における電解質の反応によって生成される電力量は変化されうる。カソード液４２０及びアノード液４４０の両方は、それら自身のそれぞれの空間内を循環し、複合膜４６５の両側で還元／酸化化学プロセスを促進し、電位をもたらす。セル電圧は、ネルンストの式によって化学的に決定でき、０．５〜５．０ボルト又は０．８〜１．７ボルトの範囲である。
【００９２】
IV．試験手順
Ａ．イオン交換材料の試験
（a）イオン交換材料（ＩＥＭ）の溶液の固体濃度
本明細書において、「溶液」及び「分散液」という用語は、ＩＥＭを参照するときに互換可能に使用される。この試験手順は、ＩＥＭがプロトン形態であり、無視できる量の他の固形分が存在する溶液に適している。２立方センチメートルの体積のＩＥＭ溶液をシリンジ中に引き込み、溶液を含むシリンジの質量を、固体分析器（CEM Corporation, USAから入手）で天秤により測定した。２枚のガラス繊維紙（CEM Corporation, USAから入手）の質量も測定及び記録した。次に、ＩＥＭ溶液をシリンジから２層のガラス繊維紙に堆積させた。イオン交換材料を含むガラス繊維紙を固体分析装置に入れ、１６０℃まで加熱して溶媒液を除去した。ガラス繊維紙及び残留固形物の質量が温度及び時間の増加に対して変化しなくなったら、それを記録した。残留ＩＥＭには水が含まれていないと想定される（つまり、０％ＲＨに対応するアイオノマーの質量である）。その後、空になったシリンジの質量を以前と同じ天びんを使用して測定し、記録した。溶液中のアイオノマー固形分は、次の式に従って計算された。
【数１】
2021531161.tif 000003
【００９３】
（b）イオン交換材料（ＩＥＭ）の当量
以下の試験手順は、プロトン形態であり（すなわち、無視できる量の他のカチオンを含む）、そしてプロトン酸及び解離性塩を含む他のイオン種を無視できる量で含む溶液中にある単一のアイオノマー樹脂又はアイオノマー樹脂の混合物を含むＩＥＭに適切である。これらの条件が満たされない場合は、試験前に、当業者に知られている適切な手順に従って溶液をイオン性不純物から精製する必要があり、又は、不純物を特性評価しなければならずそしてＥＷ試験の結果に対するその影響を補正しなければならない。
【００９４】
本明細書で使用されるときに、ＩＥＭのＥＷは、ＩＥＭが０％ＲＨでそのプロトン形態であり、無視できる不純物を含む場合を指す。ＩＥＭは、単一のアイオノマー又はアイオノマーの混合物をプロトン形態で含むことができる。０．２グラムの固形分を含む上記のように決定された固形分濃度を有する量のＩＥＭ溶液をプラスチックカップに注いだ。イオン交換材料の質量は、従来の実験室スケール（Mettler Toledo, LLC, USAから入手）により測定した。次に、５ｍｌの脱イオン水及び５ｍｌの200プルーフ変性エタノール（SDA 3C, Sigma Aldrich, USA）をカップ内のイオン交換材料に添加する。次に、５５ｍｌの２Ｎ塩化ナトリウム水溶液をＩＥＭ溶液に加えた。次に、サンプルを１５分間一定に攪拌しながら平衡化させた。平衡化工程の後に、サンプルを１Ｎ水酸化ナトリウム溶液で滴定した。サンプル溶液をｐＨ値７に中和するために必要な１Ｎ水酸化ナトリウム溶液の体積を記録した。ＩＥＭのＥＷ（ＥＷＩＥＭ）を次のように計算した。
【数２】
2021531161.tif 000004
【００９５】
複数のＩＥＭを組み合わせて複合膜を作製したときに、複合膜中のＩＥＭの平均ＥＷを以下の式を使用して計算した：
【数３】
2021531161.tif 000005
上式中、各ＩＥＭの質量分率は、すべてのＩＥＭの合計量に対するものである。この式は、アイオノマーブレンドを含む複合膜と、複数のアイオノマー層を含む複合膜の両方に使用された。
【００９６】
Ｂ．多孔質膜の試験
（a）多孔質膜のバブルポイント
バブルポイントは、ＡＳＴＭ Ｆ３１６−８６（１９８６）の手順に従って測定された。試験片の細孔を充填するための湿潤流体としてイソプロピルアルコールを使用した。バブルポイントは、微孔質ポリマーマトリックスを覆うイソプロピルアルコールの層を通過する気泡の上昇によって検出可能な気泡の最初の連続流を作成するために必要な空気の圧力である。この測定は、最大細孔サイズの評価を提供する。
【００９７】
（b）多孔質膜のガーレー数
ガスフローバリア特性は、ＡＳＴＭ Ｄ−７２６−５８（１９７１）に従ってガーレー密度計を使用して測定した。手順には、ガーレー密度計の通気性プレート間にサンプルをクランプすることを含む。次に、自由にスライドできる既知の重量の内筒を解放する。ガーレー数は、解放された内筒がサンプル材料を通して密度計内の特定の量の空気を変位させるのにかかる秒単位の時間として定義される。
【００９８】
（c）多孔質膜の非接触厚さ
微孔質ポリマー構造のサンプルを平らで滑らかな金属アンビルの上に置き、しわを取り除くために張力をかけた。アンビル上の微孔質ポリマー構造の高さは、非接触のKeyence LS-7010Mデジタルマイクロメータを使用して測定及び記録した。次に、微孔質ポリマーマトリックスを含まないアンビルの高さを記録した。微孔質ポリマー構造の厚さは、微孔質構造がアンビル上に存在する場合と存在しない場合のマイクロメータの読み取り値の差として採用した。
【００９９】
（d）多孔質膜の面積あたりの質量
各微孔質ポリマー構造を、しわを除去するのに十分に歪め、次いで、ダイを使用して１０ｃｍ２のピースを切り出した。１０ｃｍ２のピースを従来の実験室スケールで計量した。次に、面積あたりの質量（Ｍ／Ａ）を、測定された質量と既知の面積の比率として計算した。この手順を２回繰り返し、Ｍ/Ａの平均値を計算した。
【０１００】
（e）多孔質膜の見掛け密度
微孔質ポリマー構造の見掛け密度は、以下の式を使用して、非接触の厚さ及び面積あたりの質量のデータを使用して計算した。
【数４】
2021531161.tif 000006
【０１０１】
Ｃ．複合膜の試験
（a）複合膜の厚さ
複合膜は、測定前に少なくとも１時間、厚さを測定する室内で平衡化された。複合膜は、複合膜がコーティングされた基材に取り付けられたままにされた。各サンプルについて、コーティング基材上の複合膜を滑らかで平らな水平な大理石スラブ上に配置した。厚さゲージ（Heidenhain Corporation, USAから入手）を複合膜と接触させ、ゲージの高さの読み取り値を、膜上にグリッドパターンで配置された６つの異なるスポットで記録した。次に、サンプルを基材から取り外し、ゲージを基材に接触させ、同じ６つのスポットで高さの読み取り値を再度記録した。室内の所定の相対湿度（ＲＨ）での複合膜の平均厚さは、コーティング基材上に複合膜が存在する場合と存在しない場合のゲージの高さの読み取り値の差として計算した。部屋の局所ＲＨはＲＨプローブ（Fluke Corporationから入手）を使用して測定した。０％ＲＨでの厚さは、次の一般式を使用して計算した。
【数５】
2021531161.tif 000007
上式中、多孔質層の密度は骨格密度（ｅＰＴＦＥの場合は２．２５ｇ/ｃｍ３）を表し、アイオノマーの密度は０％ＲＨでのアイオノマーの密度（ＰＦＳＡアイオノマーの場合は１．９６ｇ/ｃｍ３）を表し、水の密度は０．９９７ｇ/ｃｍ３と見なされ、水の分子量は１８．０１５g／モルと見なされ、パラメータλは、指定されたＲＨでの酸基１モルあたりの水のモル数で表したイオン交換材料の吸水量に対応する。ＰＦＳＡアイオノマーについては、気相で０〜１００％の範囲の任意のＲＨでのλの値は、次の式に従って計算された。
【数６】
2021531161.tif 000008
【０１０２】
（b）複合膜の面積あたりの質量
以下の試験手順を使用して、本開示の態様に従って調製された複合膜の面積あたりの質量を決定することができる。既知の面積１０ｃｍ２の基材及び複合膜を含む複合材料のサンプルをシートから切り取る。切断後、コーティング基材上の複合膜のサンプルを従来の実験室スケール上で計量し、その質量を測定時の実験室スケール周辺のＲＨの値とともに記録する。室内の局所ＲＨは、ＲＨプローブ（Fluke Corporationから入手）を使用して測定した。次に、サンプルを基材から取り外し、同じ実験室スケールを使用して基材の重量を測定し、基材の重量を記録した。室内の所与のＲＨでの複合膜の質量は、コーティング基材上に複合膜が存在する場合と存在しない場合のスケールの質量読み取り値の差として計算した。
【０１０３】
次に、０％ＲＨでの複合膜の面積当たり質量は以下の式に従って計算される。
【数７】
2021531161.tif 000009
【０１０４】
（c）複合膜のヘイズ
以下のヘイズ試験手順を、本発明の態様に従って調製された、連続アイオノマー相を有するイオン交換膜のサンプルに対して使用した（例えば、図３Ａ〜３Ｆを参照されたい）。ヘイズ試験は、周囲条件（例えば、２０℃〜２２℃、相対湿度３０〜７０％）で試験前の少なくとも２４時間乾燥した複合膜に対して行う。図５Ａ及び５Ｂに示されるように、ヘイズ試験手順は、ヘイズメータ又は透明度メータ５００を使用して、イオン交換膜による光の広角散乱を決定することを含み、該広角散乱はイオン交換膜を通して見たときに物体を見ることができる光学的コントラストを喪失させる。本発明の態様に従って実施されるヘイズメータ又は透明度メータ５００において、サンプル５０５（例えば、連続アイオノマー相を有するイオン交換膜）を、光源５１０と光積分球５１５との間に配置される。光積分球は、拡散反射材料で裏打ちされ、光検出器５２０、可動拡散反射面５２５ならびに低角度散乱及び直接透過光用のトラップ５３０が装備されている。
【０１０５】
最初に、サンプル５０５の全透過率は、図５Ａに示されるように、拡散反射面によって閉じられた低角度散乱及び直接透過光トラップ５３０で測定される。低角度散乱及び直接透過光トラップ５３０を閉じると、サンプル５０５を通過したすべての光は検出される。全光透過率は、サンプルによって透過された光とサンプルへの入射光との比として定義される。その後、サンプル５０５のヘイズは、図５Ｂに示されるように、低角度散乱及び直接透過光トラップ５３０が開放された状態で測定される。低角度散乱及び直接透過光トラップ５３０を開くと、サンプル５０５を通過した光の拡散成分のみが検出される。ヘイズは、サンプルを通過する光の全透過率に対する拡散透過率の比として定義される。
【０１０６】
幾つかの実施形態において、単一パスのアイオノマーコーティングにより形成される連続アイオノマー相を有する複合膜のヘイズは、５％〜９５％又は１０％〜９０％又は２０％〜８５％である。代替の実施形態において、コーティングの各パス間の乾燥工程なしでアイオノマーコーティングの複数パスを介して形成される連続アイオノマー相のヘイズは、５％〜９５％又は１０％〜９０％又は２０％〜８５％である。
【０１０７】
（d）複合膜のブリスタリング
以下のブリスター試験手順は、本発明の態様（例えば、図３Ａ〜３Ｄを参照されたい）に従って調製された複合膜のサンプルに対して使用された。ブリスター試験手順には、複合膜の各サンプルを、温度８０℃である６モル/Ｌ濃度の硫酸水溶液を含むビーカーに３分間浸漬し、続いて、周囲条件（例えば、２０℃〜２２℃、相対湿度３０〜７０％）である脱イオン水を含むビーカーに１分間浸漬するというストレスサイクルにさらすことを含む。ストレスサイクルを６回連続して繰り返した。ストレスサイクルの後に、複合膜の各サンプルを周囲条件（例えば、２０℃〜２２℃、相対湿度３０〜７０％）で乾燥させ、気泡又はブリスター密度を計数した。気泡又はブリスターの面積は、手動の観察及び測定及び／又は画像化ソフトウェアの使用などの自動化技術を含む多くの方法で計算することができる。ブリスターの数及び面積を計算するために使用できる公的に利用可能な画像処理ソフトウェアの例は米国国立衛生研究所で開発されたImageJである。
【０１０８】
図６Ａ〜６Ｂは、それぞれ、ブリスター試験前の３×３ｃｍ２の低解像度及び１×１ｃｍ２の高解像度及びブリスター試験後の１×１ｃｍ２の高解像度の本発明の態様（例えば、図３Ａ〜３Ｄを参照されたい）に従って調製された複合膜６００と、従来のイオン交換膜６０２とを示す。図６Ａに示されるように、複合膜６００及び従来のイオン交換膜６０２の両方は、上記に提供されたブリスター試験手順に従って実施されるブリスター試験の前にブリスターを示さない。図６Ｂに示されるように、複合膜６００はブリスターを示さず（すなわち、０ブリスター／ｃｍ２）、したがって、膜は０％のブリスター面積を有し、一方、従来のイオン交換膜６０２は、ブリスターを示す（すなわち、９５ブリスター／ｃｍ２、各ブリスターは半径が２００μｍであり、膜はブリスター面積が１３．５％である）。
【０１０９】
幾つかの実施形態において、単一パスのアイオノマーコーティングを介して形成され、ブリスター試験手順を受けた後の連続アイオノマー相を有する複合膜の気泡又はブリスター面積は０．３％未満、０．２％未満又は０．１％未満又は０％である。代替の実施形態において、コーティングの各パスの間の乾燥工程なしでアイオノマーコーティングの複数パスを介して形成され、ブリスター試験手順を受けた後の連続アイオノマー相を有する複合膜の気泡又はブリスター面積は０．３％未満、０．２％未満又は０．１％未満又は０％である。図７Ａ〜７Ｃは、本発明の態様に従って調製され、０．１％未満の気泡又はブリスター密度を有する複合膜のサンプル７００、７１０、７２０を示す。幾つかの実施形態において、単一パスのアイオノマーコーティングを介して形成され、ブリスター試験手順を受けた後の連続アイオノマー相を有する複合膜のヘイズの変化は０％以下、０％〜−６０％又は０％〜−４５％又は０％〜−３０％又は０％〜−２１％である。代替の実施形態において、コーティングの各パスの間の乾燥工程なしでアイオノマーコーティングの複数パスを介して形成され、ブリスター試験を受けた後の連続アイオノマー相を有する複合膜のヘイズの変化は０％以下、０％〜−６０％又は０％〜−４５％又は０％〜−３０％又は０％〜−２１％である。
【実施例】
【０１１０】
Ｖ.例
本発明の範囲を限定することを意図することなく、本発明の装置及び製造方法は、以下の実施例を参照することによってよりよく理解されうる。以下の実施例で提供されるｅＰＴＦＥのすべてのサンプルは、米国特許第３，５９３，５６６号明細書の教示に従って作成された。多孔質延伸ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）の物理的特性の要約を表１に示す。
【表１】
2021531161.tif 000010
【０１１１】
１．比較例-各工程の間に乾燥して製造された従来の複数パスのアイオノマー
例１．１
２層の延伸多孔質ｅＰＴＦＥ膜＃５で強化された、ＥＷが９２０ｇ／（モル酸当量）のイオン交換ポリマーのペルフルオロスルホン酸樹脂を含む、厚さ２６．７ミクロンの複合膜を従来の実験技術を使用して調製した。最初に、ＥＷ＝９２０ｇ／モル当量のペルフルオロスルホン酸樹脂の水-エタノール系溶液（製品FSS2、Asahi Glass社から入手）をスロットダイを使用して移動キャリア基材上にコーティングし、同じ方向に動いているｅＰＴＦＥ膜＃５とラミネート化した。キャリア基材は、ＰＥＴと環状オレフィンコポリマー（ＣＯＣ）の保護層とを含むポリマーシート（DAICEL VALUE COATING LTD., Japanから入手）であり、ＣＯＣ側を上にして配向されている。続いて、このラミネートをオーブン内で１６０℃において乾燥させ、その温度で１分間アニーリングして、延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレンで強化されたポリマー層に結合したキャリア基材を含む固体コート化構造を生成した。
【０１１２】
その後に、同じペルフルオロスルホン酸樹脂の別の量の水−エタノール系溶液を、スロットダイを使用して、上記コート化構造に適用し、同じ方向に移動している別のｅＰＴＦＥ膜＃５とラミネート化した。ラミネートを再び１６０℃で乾燥させ、その温度で１分間アニーリングした。最後に、同じペルフルオロスルホン酸樹脂の別の量の水-エタノール系溶液を、スロットダイを使用して、上記コート化構造に適用し、１６０℃で再び乾燥させ、その温度で１分間アニールした。得られた複合膜は、イオン交換ポリマー層に結合されたキャリア基材、続いて、イオン交換ポリマーが埋め込まれた微孔質ポリテトラフルオロエチレン膜層、続いて、別のイオン交換ポリマー層が埋め込まれた別の微孔質ポリテトラフルオロエチレン膜層、続いて、上部の別のイオン交換ポリマーを含み、０％ＲＨで総厚が２６．７ミクロンであり、質量/面積が５４．０ｇ／ｍ２であった。複合膜はほぼ透明であり、ヘイズ値は５％であった。
【０１１３】
可変イオン強度を有する全液体環境におけるブリスター形成に対する複合膜の感受性などの特性を決定するために、上述のようにブリスター試験手順を実施した。上記のとおりのブリスター試験後の不連続アイオノマー相を有する複合膜のサンプル１．５のヘイズは、３２０％増加して２１．０％の値になった。上記のように調製された不連続アイオノマー相を有する複合膜のサンプルの気泡又はブリスター領域は、アイオノマー中の気泡又はブリスターの面積に対するアイオノマーの面積の比率として約１３．５％と測定された。図６Ｂは、ブリスター試験が実施される前及びブリスター試験が実施された後の例１．１を表す複合膜６０２の３ｃｍ×３ｃｍ及び１ｃｍ×１ｃｍの平面図の写真を示し、ブリスター試験後の膜は、アイオノマーの層内又はアイオノマーの複数コーティング間の弱い内部界面に気泡又はブリスター６０４を有した。
【０１１４】
例１．２
１層の延伸多孔質ｅＰＴＦＥ膜＃２で強化されたＥＷが８１０ｇ／（モル酸当量）のイオン交換ポリマーのペルフルオロスルホン酸樹脂を含む、厚さ４４．２ミクロンの複合膜を、従来の実験技術を使用して調製した。最初に、ＥＷ＝８１０ｇ／モル当量のイオン交換ペルフルオロスルホン酸樹脂の水-エタノール系溶液（Shanghai Gore 3F Fluoromaterials Co., LTD., Chinaから入手）を、ドローダウンバーを使用してフレーム中に拘束されたキャリア基材上にコーティングし、ｅＰＴＦＥ膜＃２とラミネートした。キャリア基材は、ＰＥＴ及び環状オレフィンコポリマー（ＣＯＣ）の保護層を含むポリマーシート（DAICEL VALUE COATING LTD., Japanから入手）であり、ＣＯＣ側を上にして配向されている。続いて、このラミネートを１６０℃でオーブン内にて乾燥させ、その温度で１分間アニーリングした。その後、同じペルフルオロスルホン酸樹脂の別の量の水-エタノール系溶液を、ドローダウンバーを使用して、上記コート化構造に適用し、１６０℃で再び乾燥させ、その温度で１分間アニーリングした。得られた複合膜は、イオン交換ポリマー層に結合されたキャリア基材と、それに続く、上部にイオン交換ポリマーが別のイオン交換ポリマー層とともに埋め込まれた微孔質ポリテトラフルオロエチレン膜層を含み、０％ＲＨで総厚が４４．２ミクロンであり、質量/面積が９０．５ｇ／ｍ２であった。複合膜はほぼ透明であり、ヘイズ値は４．６％であった。
【０１１５】
可変イオン強度を有する全液体環境におけるブリスター形成に対する複合膜の感受性などの特性を決定するために、上述のようにブリスター試験手順を実施し、ブリスター試験後の膜は上記のように、アイオノマーの層内及びアイオノマーの複数コーティングの間の弱い内部界面に気泡又はブリスターを有した。上記のとおりのブリスター試験手順後に、不連続アイオノマー相を有する複合膜のサンプル１．２のヘイズは、３５％増加して６．３％の値になった。上記のように調製された不連続アイオノマー相を有する複合膜のサンプル１．２の気泡又はブリスター領域は、アイオノマー中の気泡又はブリスターの面積に対するアイオノマーの面積の比率として約１．３％と測定された。
【０１１６】
例１．３
１層の延伸多孔質ｅＰＴＦＥ膜＃２で強化されたＥＷが１１００ｇ／（モル酸当量）のイオン交換ポリマーのペルフルオロスルホン酸樹脂を含む厚さ２７．９ミクロンの複合膜を、従来の実験技術を使用して調製した。最初に、ＥＷ＝１１００ｇ／モル当量のペルフルオロスルホン酸樹脂の水-エタノール系溶液（D2021, Ion Power Inc., USAから入手）を、ドローダウンバーを使用して、フレームに拘束されたキャリア基材上にコーティングし、ｅＰＴＦＥ膜＃２とラミネート化した。キャリア基材は、ＰＥＴと環状オレフィンコポリマー（ＣＯＣ）の保護層とを含むポリマーシート（DAICEL VALUE COATING LTD., Japanから入手）であり、ＣＯＣ側を上にして配向されている。続いて、このラミネートを１６０℃でオーブン内にて乾燥させ、その温度で１分間アニーリングした。その後、同じペルフルオロスルホン酸樹脂の別の量の水-エタノール系溶液を、ドローダウンバーを使用してコート化構造に適用し、１６０℃で再び乾燥させ、その温度で１分間アニーリングした。得られた複合膜は、イオン交換ポリマー層に結合されたキャリア基材と、それに続く、上部にイオン交換ポリマーが別のイオン交換ポリマー層とともに埋め込まれた微孔質ポリテトラフルオロエチレン膜層を含み、０％ＲＨで総厚が２７．９ミクロン、質量／面積が５８．４ｇ／ｍ２であった。複合膜はほぼ透明で、ヘイズ値は１６．８％であった。
【０１１７】
可変イオン強度を有する全液体環境におけるブリスター形成に対する複合膜の感受性などの特性を決定するために、上述のようにブリスター試験手順を実施し、ブリスター試験後の膜は、アイオノマーの層内及びアイオノマーの複数コーティングの間の弱い内部界面に気泡又はブリスターを有した。上記のとおりのブリスター試験後の不連続アイオノマー相を有する複合膜のサンプル１．３のヘイズは、３４％増加して２２．６％の値になった。上記のように調製された不連続アイオノマー相を有する複合膜のサンプル１．３の気泡又はブリスター面積は、アイオノマーにおける気泡又はブリスターの面積に対するアイオノマーの面積の比として測定して約０．５％であった。
【０１１８】
例１．４
１層の延伸多孔質ｅＰＴＦＥ膜＃３で強化されたＥＷが９００ｇ／（モル酸当量）のイオン交換ポリマーのペルフルオロスルホン酸樹脂を含む厚さ２２．７ミクロンの複合膜を、従来の実験技術を使用して調製した。最初に、ＥＷ＝９００ｇ／モル当量のペルフルオロスルホン酸樹脂の水-エタノール系溶液（Shanghai Gore 3F Fluoromaterials Co., LTD., Chinaから入手）を、ドローダウンバーを使用して、フレームに拘束されたキャリア基材上にコーティングし、ｅＰＴＦＥ膜＃３とラミネート化した。キャリア基材は、ＰＥＴと環状オレフィンコポリマー（ＣＯＣ）の保護層とを含むポリマーシート（DAICEL VALUE COATING LTD., Japanから入手）であり、ＣＯＣ側を上にして配向されている。次いで、このラミネートを１６０℃でオーブン内にて乾燥させ、その温度で１分間アニーリングした。その後、同じペルフルオロスルホン酸樹脂の別の量の水-エタノール系溶液を、ドローダウンバーを使用してコート化構造に適用し、１６０℃で再び乾燥させ、その温度で１分間アニーリングした。得られた複合膜は、イオン交換ポリマー層に結合されたキャリア基材と、それに続く、上部にイオン交換ポリマーが別のイオン交換ポリマー層とともに埋め込まれた微孔質ポリテトラフルオロエチレン膜層を含み、０％ＲＨで総厚が２２．７ミクロン、質量/面積が４７．１ｇ／ｍ２であった。複合膜はほぼ透明で、ヘイズ値は１９．４％であった。
【０１１９】
可変イオン強度を有する全液体環境におけるブリスター形成に対する複合膜の感受性などの特性を決定するために、上述のようにブリスター試験手順を実施し、ブリスター試験後の膜は、アイオノマーの層内及びアイオノマーの複数コーティングの間の弱い内部界面に気泡又はブリスターを有した。上記のブリスター試験後の不連続アイオノマー相を有する複合膜のサンプル１．４のヘイズは、４５％増加して２８％の値になった。上記のように調製された不連続アイオノマー相を有する複合膜のサンプル１．４の気泡又はブリスター面積は、アイオノマーにおける気泡又はブリスターの面積に対するアイオノマーの面積の比として測定して約０．３％であった。
【０１２０】
例１．５
１層の延伸多孔質ｅＰＴＦＥ膜＃４で強化されたＥＷが９００ｇ／（モル酸当量）のイオン交換ポリマーのペルフルオロスルホン酸樹脂を含む厚さ１７．９ミクロンの複合膜を、従来の実験技術を使用して調製した。最初に、ＥＷ＝９００ｇ／モル当量のペルフルオロスルホン酸樹脂の水-エタノール系溶液（Shanghai Gore 3F Fluoromaterials Co.,LTD., Chinaから入手）を、ドローダウンバーを使用して、フレームに拘束されたキャリア基材上にコーティングし、ｅＰＴＦＥ膜＃４とラミネート化した。キャリア基材は、ＰＥＴと環状オレフィンコポリマー（ＣＯＣ）の保護層とを含むポリマーシート（DAICEL VALUE COATING LTD., Japanから入手）であり、ＣＯＣ側を上にして配向されている。続いて、このラミネートを１６０℃でオーブン内にて乾燥させ、その温度で１分間アニーリングした。その後、同じペルフルオロスルホン酸樹脂の別の量の水-エタノール系溶液を、ドローダウンバーを使用してコート化構造に適用し、１６０℃で再び乾燥させ、その温度で１分間アニーリングした。得られた複合膜は、イオン交換ポリマー層に結合されたキャリア基材と、それに続く、上部にイオン交換ポリマーが別のイオン交換ポリマー層とともに埋め込まれた微孔質ポリテトラフルオロエチレン膜層を含み、０％ＲＨで総厚が１７．９ミクロン、質量／面積が３６．７ｇ／ｍ２であった。複合膜はほぼ透明で、ヘイズ値は５．７％であった。
【０１２１】
可変イオン強度を有する全液体環境におけるブリスター形成に対する複合膜の感受性などの特性を決定するために、上記のようにブリスター試験手順を実施し、ブリスター試験後の膜は、アイオノマーの層又はアイオノマーの複数コーティングの間の弱い内部界面に気泡又はブリスターを有した。上記のとおりのブリスター試験後の不連続アイオノマー相を有する複合膜のサンプル１．５のヘイズは、３１％増加して７．５％の値になった。上記のように調製された不連続アイオノマー相を有する複合膜１．５のサンプルの気泡又はブリスター面積は、アイオノマーにおける気泡又はブリスターの面積に対するアイオノマーの面積の比として測定して約６．３％であった。
比較例１．１〜１．５のデータを表２にまとめている。
【表２】
2021531161.tif 000011
【０１２２】
２.発明例-本発明の態様による単一パスのアイオノマーコーティングで製造された連続アイオノマー相を含む複合膜
例２．１
延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜＃３で強化されたＥＷが８２０ｇ／（モル酸当量）のイオン交換ポリマーのペルフルオロスルホン酸樹脂を含む、厚さ２１．６ミクロンの複合膜を、従来の実験技術を使用して調製した。最初に、ＥＷ＝８２０ｇ/モル当量のペルフルオロスルホン酸樹脂の水-エタノール系溶液（Asahi Glass社から入手した製品ＩＷ１００−８００）を、スロットダイを使用して、移動しているキャリア基材上にコーティングし、同じ方向に移動しているｅＰＴＦＥ膜＃３とラミネート化した。キャリア基材は、ＰＥＴと環状オレフィンコポリマー（ＣＯＣ）の保護層とを含むポリマーシート（DAICEL VALUE COATING LTD., Japanから入手）であり、ＣＯＣ側を上にして配向されている。続いて、このラミネートを１６０℃でオーブン内にて乾燥させ、その温度で１分間アニールして、イオン交換ポリマー層に結合したキャリア基材と、それに続く、イオン交換ポリマーが埋め込まれた微孔質ポリテトラフルオロエチレン膜層を含む固体コート化構造を生成し、０％ＲＨで総厚が２１．６ミクロン、質量/面積が４４．９ｇ／ｍ２であった。図３Ｅ〜３Ｆから分かるように、得られた複合膜は、微孔質ポリマー構造内に埋め込まれたイオン交換材料を有し、第一の表面の最も近くに微孔質ポリマー構造の非閉塞部分を残し、微孔質ポリマー構造の第二の表面上に層を形成していることを特徴とした。得られた複合膜は６５％のヘイズ値を有していた。
【０１２３】
可変イオン強度を有する全液体環境におけるブリスター形成に対する複合膜の感受性などの特性を決定するために、上述のようにブリスター試験手順を実施した。上記のとおりのブリスター試験後の不連続アイオノマー相を含む複合膜のサンプル２．１のヘイズは−６．２％減少して６１．０％の値になった。上記のように調製された連続アイオノマー相を有する複合膜のサンプル２．１の気泡又はブリスター面積は、アイオノマーにおける気泡又はブリスターの面積に対するアイオノマーの面積の比として測定して約０％であった。図６Ａは、ブリスター試験が実施される前及びブリスター試験が実施された後の複合膜６００の３ｃｍ×３ｃｍ及び１ｃｍ×１ｃｍの面図の写真を示し、ブリスター試験後の膜は気泡又はブリスターがなかった。
【０１２４】
例２．２
１層の延伸多孔質ｅＰＴＦＥ膜＃１で強化されたＥＷが８１０ｇ／（モル酸当量）のイオン交換ポリマーのペルフルオロスルホン酸樹脂を含む厚さ４４．６ミクロンの複合膜を、従来の実験技術を使用して調製した。最初に、ＥＷ＝８１０ｇ/モル当量のペルフルオロスルホン酸樹脂の水-エタノール系溶液（Shanghai Gore 3F Fluoromaterials Co., LTD., Chinaから入手）を、ドローダウンバーを使用して、フレームに拘束されたキャリア基材上にコーティングし、ｅＰＴＦＥ膜＃1とラミネート化した。キャリア基材は、ＰＥＴと環状オレフィンコポリマー（ＣＯＣ）の保護層とを含むポリマーシート（DAICEL VALUE COATING LTD., Japanから入手）であり、ＣＯＣ側を上にして配向されている。続いて、このラミネートを１６０℃でオーブン内にて乾燥させ、その温度で１分間アニーリングして、延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレンで強化されたポリマー層に結合したキャリア基材を含む固体コート化構造を生成した。得られた複合膜は、イオン交換ポリマー層に結合されたキャリア基材と、それに続く、イオン交換ポリマーが埋め込まれた微孔質ポリテトラフルオロエチレン膜層を含み、０％ＲＨで、総厚が４４．６ミクロン、質量/面積が９１．８ｇ/ｍ２であった。得られた複合膜は、微孔質ポリマー構造内に埋め込まれたイオン交換材料を有し、第一の表面の最も近くに微孔質ポリマー構造の非閉塞部分を残し、微孔質ポリマー構造の第二の表面上に層を形成していることを特徴とした。複合膜のヘイズ値は２４．４％であった。
【０１２５】
可変イオン強度を有する全液体環境におけるブリスター形成に対する複合膜の感受性などの特性を決定するために、上述のようにブリスター試験手順を実施し、ブリスター試験後に複合膜は気泡又はブリスターを有しなかった。上記のとおりのブリスター試験後の連続アイオノマー相を有する複合膜のサンプル２．２のヘイズは、−１１．３％減少して２１．６％の値になった。上記のように調製された連続アイオノマー相を有する複合膜のサンプル２．２の気泡又はブリスター面積は、アイオノマーにおける気泡又はブリスターの面積に対するアイオノマーの面積の比として測定して約０％であった。
【０１２６】
例２．３
１層の延伸多孔質ｅＰＴＦＥ膜＃１で強化されたＥＷが１１００ｇ／（モル酸当量）のイオン交換ポリマーのペルフルオロスルホン酸樹脂を含む厚さ２８．１ミクロンの複合膜を、従来の実験技術を使用して調製した。最初に、ＥＷ＝１１００ｇ/モル当量のペルフルオロスルホン酸樹脂の水-エタノール系溶液（D2021, Ion Power Inc., USAから入手）を、ドローダウンバーを使用して、フレームに拘束されたキャリア基材上にコーティングし、ｅＰＴＦＥ膜＃1とラミネート化した。キャリア基材は、ＰＥＴと環状オレフィンコポリマー（ＣＯＣ）の保護層とを含むポリマーシート（DAICEL VALUE COATING LTD., Japanから入手）であり、ＣＯＣ側を上にして配向されている。続いて、このラミネートを１６０℃でオーブン内にて乾燥させ、その温度で１分間アニーリングした。得られた複合膜は、イオン交換ポリマーが埋め込まれた微孔性ポリテトラフルオロエチレン膜層に結合されたキャリア基材を含み、０％ＲＨで２８．１ミクロンの総厚及び５９．５ｇ／ｍ２の質量/面積を有していた。得られた複合膜は微孔質ポリマー構造内に埋め込まれたイオン交換材料を有し、第一の表面の最も近くに微孔質ポリマー構造の非閉塞部分を残し、微孔質ポリマー構造の第二の表面上に層を有しないことを特徴とする。複合膜のヘイズ値は２７．８％であった。
【０１２７】
可変イオン強度を有する全液体環境におけるブリスター形成に対する複合膜の感受性などの特性を決定するために、上述のようにブリスター試験手順を実施し、ブリスター試験後の複合膜は気泡又はブリスターを有しなかった。上記のとおりのブリスター試験後の連続アイオノマー相を有する複合膜のサンプル２．３のヘイズは、−５．９％減少して２６．２％の値になった。上記のように調製された連続アイオノマー相を有する複合膜のサンプル２．３の気泡又はブリスター面積は、アイオノマーにおける気泡又はブリスターの面積に対するアイオノマーの面積の比として測定して約０％であった。
【０１２８】
例２．４
１層の延伸多孔質ｅＰＴＦＥ膜＃２で強化されたＥＷが９００ｇ／（モル酸当量）のイオン交換ポリマーのペルフルオロスルホン酸樹脂を含む厚さ２３．２ミクロンの複合膜を、従来の実験技術を使用して調製した。最初に、ＥＷ＝９００ｇ/モル当量のペルフルオロスルホン酸樹脂の水-エタノール系溶液（Shanghai Gore 3F Fluoromaterials Co.,LTD.,Chinaから入手）を、ドローダウンバーを使用して、フレームに拘束されたキャリア基材上にコーティングし、ｅＰＴＦＥ膜＃２とラミネート化した。キャリア基材は、ＰＥＴと環状オレフィンコポリマー（ＣＯＣ）の保護層とを含むポリマーシート（DAICEL VALUE COATING LTD., Japanから入手）であり、ＣＯＣ側を上にして配向されている。続いて、このラミネートを１６０℃にてオーブン内で乾燥させ、その温度で１分間アニーリングした。得られた複合膜は、イオン交換ポリマーが埋め込まれた微孔性ポリテトラフルオロエチレン膜層に結合されたキャリア基材を含み、０％ＲＨで、総厚が２３．２ミクロン、質量/面積が４９．２ｇ／ｍ２であった。得られた複合膜は、微孔質ポリマー構造内に埋め込まれたイオン交換材料を有し、第一の表面の最も近くに微孔質ポリマー構造の非閉塞部分を残し、微孔質ポリマー構造の第二の表面上に層を有しないことを特徴とする。複合膜のヘイズ値は３５．２％であった。
【０１２９】
可変イオン強度を有する全液体環境におけるブリスター形成に対する複合膜の感受性などの特性を決定するために、上述のようにブリスター試験手順を実施し、ブリスター試験後の複合膜は気泡又はブリスターを有しなかった。上記のとおりのブリスター試験後の連続アイオノマー相を有する複合膜のサンプル２．４のヘイズは、−２０．７％減少して２７．９％の値になった。上記のように調製された連続アイオノマー相を有する複合膜のサンプル２．４の気泡又はブリスター面積は、アイオノマーにおける気泡又はブリスターの面積に対するアイオノマーの面積の比として測定して約０％であった。
【０１３０】
例２．５
１層の延伸多孔質ｅＰＴＦＥ膜＃３で強化されたＥＷが９００ｇ／（モル酸当量）のイオン交換ポリマーのペルフルオロスルホン酸樹脂を含む厚さ１８．４ミクロンの複合膜を、従来の実験技術を使用して調製した。最初に、ＥＷ＝９００ｇ/モル当量のペルフルオロスルホン酸樹脂の水-エタノール系溶液（Shanghai Gore 3F Fluoromaterials Co.,LTD., Chinaから入手）を、ドローダウンバーを使用して、フレームに拘束されたキャリア基材上にコーティングし、ｅＰＴＦＥ膜＃３とラミネート化した。キャリア基材は、ＰＥＴと環状オレフィンコポリマー（ＣＯＣ）の保護層とを含むポリマーシート（DAICEL VALUE COATING LTD., Japanから入手）であり、ＣＯＣ側を上にして配向されている。続いて、このラミネートを１６０℃でオーブン内にて乾燥させ、その温度で１分間アニーリングした。得られた複合膜は、延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレンで強化されたポリマー層に結合されたキャリア基材を含み、０％ＲＨで総厚が１８．４ミクロン、質量/面積が３８．６ｇ/ｍ２であった。得られた複合膜は、微孔質ポリマー構造内に埋め込まれたイオン交換材料を有し、第一の表面の最も近くに微孔質ポリマー構造の非閉塞部分を残し、微孔質ポリマー構造の第二の表面に層を有することを特徴とした。複合膜のヘイズ値は７７．３％であった。
【０１３１】
可変イオン強度を有する全液体環境におけるブリスター形成に対する複合膜の感受性などの特性を決定するために、上述のようにブリスター試験手順を実施し、ブリスター試験後の複合膜は気泡又はブリスターを有しなかった。上記のとおりのブリスター試験後の連続アイオノマー相を有する複合膜のサンプル２．５のヘイズは、−８．７％減少して６０．５％の値になった。上記のように調製された連続アイオノマー相を有する複合膜のサンプル２．５の気泡又はブリスター面積は、アイオノマーにおける気泡又はブリスターの面積に対するアイオノマーの面積の比として測定して約０％であった。
【０１３２】
本発明の例２．１〜２．５のデータを表３に要約する。
【表３】
2021531161.tif 000012
【０１３３】
本発明は詳細に記載されてきたが、本発明の主旨及び範囲内の変更は当業者に容易に明らかであろう。本発明の態様及び様々な実施形態の一部ならびに上記及び／又は添付の特許請求の範囲に列挙される様々な特徴は、全体的又は部分的に組み合わされ又は交換されうることが理解されるべきである。様々な実施形態の上述の記載において、別の実施形態を参照するこれらの実施形態は、当業者によって理解されるように、他の実施形態と適切に組み合わせることができる。さらに、当業者は、上述の記載が単なる例であり、本発明を限定することを意図するものではないことを理解するであろう。
【図１Ａ】
2021531161.tif 000013
【図１Ｂ】
2021531161.tif 000014
【図１Ｃ】
2021531161.tif 000015
【図２Ａ】
2021531161.tif 000016
【図２Ｂ】
2021531161.tif 000017
【図３Ａ】
2021531161.tif 000018
【図３Ｂ】
2021531161.tif 000019
【図３Ｃ】
2021531161.tif 000020
【図３Ｄ】
2021531161.tif 000021
【図３Ｅ】
2021531161.tif 000022
【図３Ｆ】
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【図４】
2021531161.tif 000024
【図５】
2021531161.tif 000025
【図６】
2021531161.tif 000026
【図７Ａ】
2021531161.tif 000027
【図７Ｂ】
2021531161.tif 000028
【図７Ｃ】
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【国際調査報告】
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