(57)【要約】【課題】    高分子電解質膜、その製造方法及びこれを含む膜電極アセンブリーを提供する。【解決手段】前記高分子電解質膜は、高分子フィブリルの微細構造によって多数の孔隙を有するフッ素系支持体、及び前記フッ素系支持体の片面又は両面に位置し、ナノ繊維が多数の孔隙を有する不織布の形態で集積されたナノウェブを含む異種複合多孔性支持体と、前記多孔性支持体の孔隙を満たしているイオン伝導体とを含む。前記高分子電解質膜は耐久性及びイオン伝導度性能の両方に優れる一方、水素透過度も低減させることができる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子フィブリル（ｆｉｂｒｉｌ）の微細構造によって多数の孔隙を有するフッ素系支持体、及び前記フッ素系支持体の片面又は両面に位置し、ナノ繊維が不織布の形態で集積されて多数の孔隙を有するナノウェブを含む異種複合多孔性支持体と、
前記異種複合多孔性支持体の孔隙を満たしているイオン伝導体と、
を含む、高分子電解質膜。
【請求項２】
前記ナノウェブは、前記フッ素系支持体の片面又は両面に電気紡糸して形成されている、請求項１に記載の高分子電解質膜。
【請求項３】
前記フッ素系支持体の厚さは２μｍ〜４０μｍであり、前記ナノウェブの厚さは１０μｍ〜５０μｍである、請求項１に記載の高分子電解質膜。
【請求項４】
前記異種複合多孔性支持体の一面に位置し、第１イオン伝導体を含む第１イオン伝導体層、
前記異種複合多孔性支持体の他面に位置し、第２イオン伝導体を含む第２イオン伝導体層、及び
前記第１イオン伝導体、前記第２イオン伝導体及びそれらの組合せからなる群から選ばれるいずれか一つを含む前記異種複合多孔性支持体を含む、請求項１に記載の高分子電解質膜。
【請求項５】
前記異種複合多孔性支持体は、前記第１イオン伝導体層が位置する一面に、前記孔隙を満たしている第１イオン伝導体を含み、前記第２イオン伝導体層が位置する他面に、前記孔隙を満たしている第２イオン伝導体を含む、請求項４に記載の高分子電解質膜。
【請求項６】
前記第１イオン伝導体及び前記第２イオン伝導体は、当量（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  ｗｅｉｇｈｔ，ＥＷ）が互いに異なる、請求項４に記載の高分子電解質膜。
【請求項７】
前記第１イオン伝導体及び前記第２イオン伝導体は、フッ素化された炭素骨格、及び下記化学式１で表示される側鎖を含むフッ素化された高分子であり、前記第１イオン伝導体及び前記第２イオン伝導体は、側鎖の長さが互いに異なる、請求項６に記載の高分子電解質膜。
［化１］
−（ＯＣＦ２ＣＦＲｆ）ａ−Ｏ−（ＣＦ２）ｂ−Ｘ
（前記化学式１で、
前記Ｒｆはそれぞれ独立してＦ、Ｃｌ及び炭素数１〜１０のフッ素化されたアルキル基からなる群から選ばれるいずれか一つであり、
前記Ｘはイオン交換基であり、
前記ａは０〜３の実数であり、
前記ｂは１〜５の実数である。）
【請求項８】
前記第１イオン伝導体及び前記第２イオン伝導体は、親水性反復単位及び疎水性反復単位を含む重合体であり、
前記第１イオン伝導体及び前記第２イオン伝導体は、前記親水性反復単位と前記疎水性反復単位のモル比率が互いに異なる、請求項４に記載の高分子電解質膜。
【請求項９】
前記第１イオン伝導体は、前記疎水性反復単位に対する前記親水性反復単位のモル比率が、前記第２イオン伝導体の前記疎水性反復単位に対する前記親水性反復単位のモル比率に比べて高い、請求項８に記載の高分子電解質膜。
【請求項１０】
高分子フィブリル（ｆｉｂｒｉｌ）の微細構造によって多数の孔隙を有するフッ素系支持体を準備する段階と、
前記フッ素系支持体の片面又は両面に電気紡糸してナノ繊維が多数の孔隙を有する不織布の形態で集積されたナノウェブを形成して異種複合多孔性支持体を製造する段階と、
前記異種複合多孔性支持体の孔隙にイオン伝導体を満たす段階と、
を含む高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１１】
前記異種複合多孔性支持体の孔隙にイオン伝導体を満たす段階は、
前記異種複合多孔性支持体の一面に、第１イオン伝導体を含む第１イオン伝導体層を形成する段階、及び
前記異種複合多孔性支持体の他面に、第２イオン伝導体を含む第２イオン伝導体層を形成する段階を含む、請求項１０に記載の高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１２】
相対向して位置するアノード電極及びカソード電極と、
前記アノード電極とカソード電極との間に位置する請求項１による高分子電解質膜と、
を含む膜−電極アセンブリー。
【請求項１３】
請求項１２による膜−電極アセンブリーを含む燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子電解質膜、その製造方法及びこれを含む膜電極アセンブリーに関し、特に、耐久性及びイオン伝導度性能の両方に優れながらも、水素透過度を低減させることができる高分子電解質膜、その製造方法及びこれを含む膜電極アセンブリーに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、メタノール、エタノール、天然気体のような炭化水素系列の燃料物質中に含まれている水素と酸素の酸化／還元反応のような化学反応エネルギーを電気エネルギーに直接変換させる発電システムを備えている電池であり、高いエネルギー効率性と汚染物排出が少ないエコ的な特徴から、化石エネルギーに取って代わる次世代清浄エネルギ源として脚光を浴びている。
【０００３】
このような燃料電池は、単位電池の積層によるスタック構成によって様々な範囲の出力が出せるという長所があり、小型リチウム電池に比べて４〜１０倍のエネルギー密度を示すことから、小型及び移動用携帯電源として注目されている。
【０００４】
燃料電池において電気を実質的に発生させるスタックは、膜−電極アセンブリー（Ｍｅｍｂｒａｎｅ−Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ，ＭＥＡ）とセパレーター（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）（又は、バイポーラプレート（Ｂｉｐｏｌａｒ  Ｐｌａｔｅ）ともいう。）とからなる単セルが数枚〜数十枚で積層された構造を有し、膜−電極アセンブリーは一般に、電解質膜を挟んでその両側に酸化極（Ａｎｏｄｅ、又は燃料極）と還元極（Ｃａｔｈｏｄｅ、又は空気極）がそれぞれ設けられた構造となっている。
【０００５】
燃料電池は、電解質の状態及び種類によって、アルカリ電解質燃料電池、高分子電解質燃料電池（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ，ＰＥＭＦＣ）などに区別可能であるが、特に、高分子電解質燃料電池は、１００℃未満の低い作動温度、速い始動と応答特性、及び優れた耐久性などの長所から、携帯用、車両用及び家庭用の電源装置として脚光を浴びている。
【０００６】
高分子電解質燃料電池の代表例としては、水素ガスを燃料として使用する水素イオン交換膜燃料電池（Ｐｒｏｔｏｎ  Ｅｘｃｈａｎｇｅ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ，ＰＥＭＦＣ）、液状のメタノールを燃料として使用する直接メタノール燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｍｅｔｈａｎｏｌ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ，ＤＭＦＣ）などを挙げることができる。
【０００７】
高分子電解質燃料電池で起きる反応を要約すると、まず、水素ガスのような燃料が酸化極に供給されれば、酸化極では水素の酸化反応によって水素イオン（Ｈ＋）と電子（ｅ−）が生成される。生成された水素イオンは高分子電解質膜を通って還元極に伝達され、生成された電子は外部回路を通って還元極に伝達される。還元極では酸素が供給され、酸素が水素イオン及び電子と結合し、酸素の還元反応によって水が生成される。
【０００８】
一方、高分子電解質燃料電池の商業化を実現するにはまだ解決すべき技術的障壁が多く、必須の改善要因は、高性能、長寿命、低価格化の実現である。これに最も影響を及ぼす構成要素が膜−電極アセンブリーであり、その中でも高分子電解質膜はＭＥＡの性能及び価格に最大の影響を及ぼす中核要素の一つである。
【０００９】
前記高分子電解質燃料電池の運転に必要な高分子電解質膜の要求条件には、高い水素イオン伝導度、化学的安定性、低い燃料透過性、高い機械的強度、低い含水率、優れた寸法安定性などがある。従来の高分子電解質膜は、特定の温度及び相対湿度環境、特に高温／低加湿条件で正常に高性能を発現し難い傾向がある。このため、従来の高分子電解質膜が適用された高分子電解質燃料電池は、その使用範囲に制限があった。
【００１０】
現在、輸送用燃料電池に一般に用いられている、フッ素系高分子素材を使用した高分子電解質膜は、運転中に発生するラジカルに対する耐性が弱いため、ラジカルに対する安定性、すなわち化学的な安定性が低いという短所があり、しかも水素イオンを伝達する通路が広いため、水素イオン伝導性は高いが、燃料として使用される水素の透過度が高いという短所がある。特に、高い長期安定性が要求されるバス、トラックのような商用輸送用の燃料電池ではかかる短所を克服できる高耐久性の高分子電解質膜が望まれる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、耐久性及びイオン伝導度性能の両方に優れながれも、水素透過度を低減させることができる高分子電解質膜を提供することである。
本発明の他の目的は、前記高分子電解質膜の製造方法を提供することである。
本発明のさらに他の目的は、前記高分子電解質膜を含む膜電極アセンブリーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の一実施例によれば、高分子フィブリル（ｆｉｂｒｉｌ）の微細構造によって多数の孔隙を有するフッ素系支持体、及び前記フッ素系支持体の片面又は両面に位置し、ナノ繊維が不織布の形態で集積されて多数の孔隙を有するナノウェブを含む異種複合多孔性支持体と、前記異種複合多孔性支持体の孔隙を満たしているイオン伝導体と、を含む高分子電解質膜を提供する。
【００１３】
前記ナノウェブは、前記フッ素系支持体の片面又は両面に電気紡糸して形成され得る。
【００１４】
前記フッ素系支持体の厚さは２μｍ〜４０μｍであり、前記ナノウェブの厚さは１０μｍ〜５０μｍであり得る。
【００１５】
前記高分子電解質膜は、前記異種複合多孔性支持体の一面に位置し、第１イオン伝導体を含む第１イオン伝導体層、前記異種複合多孔性支持体の他面に位置し、第２イオン伝導体を含む第２イオン伝導体層、及び前記第１イオン伝導体、前記第２イオン伝導体及びそれらの組合せからなる群から選ばれるいずれか一つを含む前記異種複合多孔性支持体を含むことができる。
【００１６】
前記異種複合多孔性支持体は、前記第１イオン伝導体層が位置する一面に、前記孔隙を満たしている第１イオン伝導体を含み、前記第２イオン伝導体層が位置する他面に、前記孔隙を満たしている第２イオン伝導体を含むことができる。
【００１７】
前記第１イオン伝導体と前記第２イオン伝導体は、当量（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  ｗｅｉｇｈｔ，ＥＷ）が互いに異なり得る。
【００１８】
前記第１イオン伝導体及び前記第２イオン伝導体は、フッ素化された炭素骨格及び下記化学式１で表示される側鎖を含むフッ素化された高分子であり、前記第１イオン伝導体と前記第２イオン伝導体は、側鎖の長さが互いに異なり得る。
【００１９】
［化１］
−（ＯＣＦ２ＣＦＲｆ）ａ−Ｏ−（ＣＦ２）ｂ−Ｘ
【００２０】
（前記化学式１で、前記Ｒｆはそれぞれ独立してＦ、Ｃｌ及び炭素数１〜１０のフッ素化されたアルキル基からなる群から選ばれるいずれか一つであり、前記Ｘはイオン交換基であり、前記ａは０〜３の実数、前記ｂは１〜５の実数である。）
【００２１】
前記第１イオン伝導体及び前記第２イオン伝導体は、親水性反復単位及び疎水性反復単位を含む重合体であり、前記第１イオン伝導体と前記第２イオン伝導体は、前記親水性反復単位と前記疎水性反復単位のモル比率が互いに異なり得る。
【００２２】
前記第１イオン伝導体は、前記疎水性反復単位に対する前記親水性反復単位のモル比率を、前記第２イオン伝導体の前記疎水性反復単位に対する前記親水性反復単位のモル比率に比べて高くできる。
【００２３】
本発明の他の実施例によれば、高分子フィブリル（ｆｉｂｒｉｌ）の微細構造によって多数の孔隙を有するフッ素系支持体を準備する段階と、前記フッ素系支持体の片面又は両面に電気紡糸してナノ繊維が多数の孔隙を有する不織布の形態で集積されたナノウェブを形成して異種複合多孔性支持体を製造する段階と、前記異種複合多孔性支持体の孔隙にイオン伝導体を満たす段階と、を含む高分子電解質膜の製造方法を提供する。
【００２４】
前記異種複合多孔性支持体の孔隙にイオン伝導体を満たす段階は、前記異種複合多孔性支持体の一面に、第１イオン伝導体を含む第１イオン伝導体層を形成する段階、及び前記異種複合多孔性支持体の他面に、第２イオン伝導体を含む第２イオン伝導体層を形成する段階を含むことができる。
【００２５】
本発明のさらに他の実施例によれば、相対向して位置するアノード電極及びカソード電極と、前記アノード電極とカソード電極との間に位置する前記高分子電解質膜と、を含む膜−電極アセンブリーを提供する。
【００２６】
本発明のさらに他の実施例によれば、前記膜−電極アセンブリーを含む燃料電池を提供する。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の高分子電解質膜は、耐久性及びイオン伝導度性能の両方に優れながらも、水素透過度を低減させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の一実施例に係る高分子電解質膜を模式的に示す断面図である。
【図２】ノズル型電気紡糸装置の概略図である。
【図３】本発明の一実施例に係る膜−電極アセンブリーを概略的に示す断面図である。
【図４】本発明の一実施例に係る燃料電池の全体的な構成を示す模式図である。
【図５】本発明の実施例１−１で製造された高分子電解質膜の一面と他面に対するＡＦＭイメージである。
【図６】本発明の実施例１−１で製造された高分子電解質膜の一面と他面に対するＡＦＭイメージである。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように本発明の実施例について詳しく説明する。しかし、本発明は、様々な異なる形態で具現可能であり、ここで説明する実施例に限定されない。
【００３０】
本明細書において、特に言及されない限り、アルキル基は、１次アルキル基、２次アルキル基及び３次アルキル基を含み、直鎖（ｓｔｒａｉｇｈｔ  ｃｈａｉｎ）又は分枝鎖（ｂｒａｎｃｈｅｄ  ｃｈａｉｎ）の炭素数１〜１０のアルキル基を意味し、ハロゲン化アルキル基は直鎖又は分枝鎖の炭素数１〜１０のハロゲン化アルキル基を、アリル基は炭素数２〜１０のアリル基を、アリール基は炭素数６〜３０のアリール基を、アルコキシ基は炭素数１〜１０のアルコキシ基を、アルキルスルホニル基は炭素数１〜１０のアルキルスルホニル基を、アシル基は炭素数１〜１０のアシル基を、及びアルデヒド基は炭素数１〜１０のアルデヒド基を意味する。
【００３１】
本明細書において、特に言及されない限り、アミノ基は１次アミノ基、２次アミノ基及び３次アミノ基を含み、２次アミノ基又は３次アミノ基は炭素数１〜１０のアミノ基である。
【００３２】
本明細書において、全ての化合物又は置換基は、特に言及されない限り、置換又は非置換されたものであり得る。ここで、“置換された”とは、水素が、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、チオ基、メチルチオ基、アルコキシ基、ニトリル基、アルデヒド基、エポキシ基、エーテル基、エステル基、エステル基、カルボニル基、アセタル基、ケトン基、アルキル基、ペルフルオロアルキル基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリル基、ベンジル基、アリール基、ヘテロアリール基、それらの誘導体及びそれらの組合せからなる群から選ばれるいずれか一つで置き換えられたことを意味する。
【００３３】
本明細書において化学式の両末端に表示された＊は、隣接する他の化学式と連結されることを表示する。
【００３４】
本明細書において一つの一般式で表示される反復単位を含むイオン伝導体は、前記一般式に含まれるいずれか１種の化学式で表示される反復単位のみを含むものを意味するだけでなく、前記一般式に含まれる複数種の化学式で表示される反復単位を含むものを意味してもよい。
【００３５】
本発明の一実施例に係る高分子電解質膜は、多数の孔隙（ｐｏｒｅ）を含む多孔性支持体、そして前記多孔性支持体の孔隙を満たしているイオン伝導体を含む。
【００３６】
前記多孔性支持体は、高分子フィブリルの微細構造によって多数の孔隙を有するフッ素系支持体、及び前記フッ素系支持体の片面又は両面に位置し、ナノ繊維が多数の孔隙を有する不織布の形態で集積されたナノウェブを含む異種複合多孔性支持体であり得る。
【００３７】
前記高分子フィブリルの微細構造によって多数の孔隙を有するフッ素系支持体は、具体的に、フィブリル（ｆｉｂｒｉｌ）によって相互連結された結節（ｎｏｄｅ）からなる微細構造によって多数の孔隙を有することができ、前記のような微細構造による多数の孔隙を有するためには前記フッ素系支持体は延伸フッ素系支持体であればよい。
【００３８】
前記フッ素系支持体は、熱的及び化学的分解に対する抵抗性に優れたフッ素化重合体、好ましくは過フッ素化重合体を含むことができる。例えば、前記フッ素化重合体は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）又はテトラフルオロエチレンとＣＦ２＝ＣＦＣｎＦ２ｎ＋１（ｎは１〜５の整数）又はＣＦ２＝ＣＦＯ−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｍＣｎＦ２ｎ＋１（ｍは０〜１５の整数、ｎは１〜１５の整数）との共重合体であり得る。
【００３９】
前記ＰＴＦＥは、商業的に利用されているので前記多孔性支持体として好適に使用することができ、高分子フィブリル（ｆｉｂｒｉｌ）の微細構造、又はフィブリルによって結節（ｎｏｄｅ）が互いに連結された微細構造を有する延伸ポリテトラフルオロエチレン（ｅ−ＰＴＦＥ）シートも前記多孔性支持体として好適に使用することができ、前記結節が存在しない高分子フィブリルの微細構造を有するＰＴＦＥも、前記多孔性支持体として好適に使用することができる。前記ｅ−ＰＴＦＥシートは少なくとも３５％の孔隙を有することができ、前記微細気孔の直径は約０．０１μｍ〜１μｍであり得る。
【００４０】
前記フッ素系支持体の厚さは２μｍ〜４０μｍ、好ましくは５μｍ〜２０μｍであり得る。前記フッ素系支持体の厚さが２μｍ未満であると、機械的強度が顕著に低下することがあり、一方、厚さが４０μｍを超えると、抵抗損失が増加し、軽量化及び集積化が低下することがある。
【００４１】
前記フッ素系支持体の片面又は両面に位置するナノウェブは、ナノ繊維が多数の孔隙を有する不織布の形態で集積されたナノウェブであり得る。
【００４２】
前記ナノ繊維は、優れた耐化学性を示し、疎水性を有することにより、高湿の環境で水分による形態変形の恐れがない高分子を好適に使用することができる。具体的に、前記高分子には、ナイロン、ポリイミド、ポリアラミド、ポリエーテルイミド、ポリアクリロニトリル、ポリアニリン、ポリエチレンオキシド、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、スチレンブタジエンゴム、ポリスチレン、ポリビニルクロリド、ポリビニルアルコール、ポリビニリデンフルオリド、ポリビニルブチレン、ポリウレタン、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾイミダゾール、ポリアミドイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレン、ポリプロピレンのような炭化水素系ポリマー；ポリビニリデンフルオリド（ＰＶｄＦ，ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ）、テトラフルオロエチレンヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン（ペルフルオロアクリル）ビニルエーテルコポリマー（ＰＦＡ）又はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のようなフルオロ系ポリマー；それらの共重合体；及びそれらの混合物からなる群から選ばれるものを使用することができる。
【００４３】
前記ナノウェブは、坪量（ｂａｓｉｃ  ｗｅｉｇｈｔ）が５ｇ／ｍ２〜３０ｇ／ｍ２であり得る。前記ナノウェブの坪量が５ｇ／ｍ２未満の場合、目に見える気孔が形成され、多孔性支持体として機能し難く、３０ｇ／ｍ２を超える場合には、気孔がほとんど形成されない紙又は織物のように製造されることがある。
【００４４】
前記ナノウェブの厚さは１０μｍ〜５０μｍであり、具体的に１５μｍ〜４３μｍであり得る。前記ナノウェブの厚さが１０μｍ未満である場合、機械的強度が低下することがあり、５０μｍを超える場合、抵抗損失が増加し、軽量化及び集積化が低下することがある。
【００４５】
前記異種複合多孔性支持体の多孔度は４５％以上でよく、具体的に６０％以上であり得る。一方、前記異種複合多孔性支持体は９０％以下の多孔度を有することが好ましい。万一、前記異種複合多孔性支持体の多孔度が９０％を超えると、形態安定性が低下することにより、後工程が円滑に進まないことがある。前記多孔度は、下記数学式１によって、前記異種複合多孔性支持体の全体積に対する空気体積の比率によって計算することができる。この時、前記全体積は、長方形のサンプルを製造して横、縦、厚さを測定して計算し、空気体積は、サンプルの質量を測定後、密度から逆算した高分子体積を全体積から引いて得られた。
【００４６】
［数１］
多孔度（％）＝（異種複合多孔性支持体中の空気体積／異種複合多孔性支持体の全体積）Ｘ１００
【００４７】
前記異種複合多孔性支持体は、前記フッ素系支持体と前記ナノウェブの異種素材を複合した多孔性支持体であり、前記異種素材が複合することから、機械的強度の向上及び抵抗減少の効果を得ることができる。
【００４８】
また、前記ナノウェブは、前記フッ素系支持体上に単純に積層された形態であってもよいが、前記ナノウェブは、前記フッ素系支持体の片面又は両面に直接電気紡糸して形成され、単純積層ではなく複合化されることにより、集積化が向上する効果が得られてもよい。
【００４９】
前記高分子電解質膜は、前記異種複合多孔性支持体の孔隙にイオン伝導体が満たされた強化複合膜形態の高分子電解質膜である。
【００５０】
このとき、前記高分子電解質膜は、前記異種複合多孔性支持体の一面に位置する第１イオン伝導体層、及び前記異種複合多孔性支持体の他面に位置する第２イオン伝導体層を含むことができる。前記第１イオン伝導体層及び前記第２イオン伝導体層は、前記異種複合多孔性支持体の孔隙を満たしてから残ったイオン伝導体が前記異種複合多孔性支持体の表面に薄い膜を形成してなり得る。
【００５１】
図１は、前記高分子電解質膜１５０の一例示を模式的に示す断面図である。
【００５２】
図１を参照すると、前記高分子電解質膜１５０は、前記高分子フィブリルの微細構造によって多数の孔隙を有するフッ素系支持体１１と、前記フッ素系支持体１１の両面に位置し、ナノ繊維が多数の孔隙を有する不織布の形態で集積されたナノウェブ１２とを含む異種複合多孔性支持体１０を含む。
【００５３】
前記異種複合多孔性支持体１０の一面には前記第１イオン伝導体層２１が位置し、前記異種複合多孔性支持体１０の他面には前記第２イオン伝導体層３１が位置する。
【００５４】
前記第１イオン伝導体層２１は第１イオン伝導体２０を含み、前記第２イオン伝導体層３１は第２イオン伝導体３０を含むことができ、前記異種複合多孔性支持体１０は、前記第１イオン伝導体２０、前記第２イオン伝導体３０及びそれらの組合せからなる群から選ばれるいずれか一つを含むことができる。しかし、本発明はこれに限定されず、前記第１イオン伝導体層２１と前記第２イオン伝導体層３１が同一の一つのイオン伝導体を含んでもよく、これによって、前記異種複合多孔性支持体１０の孔隙も一つのイオン伝導体で満たされてもよい。
【００５５】
前記異種複合多孔性支持体１０が前記第１イオン伝導体２０と前記第２イオン伝導体３０の組合せを含む場合について具体的に例示すると、前記第１イオン伝導体２０は、前記第１イオン伝導体層２１が位置する前記異種複合多孔性支持体１０の一面の孔隙を満たし、前記第２イオン伝導体３０は、前記第２イオン伝導体層３０が位置する前記異種複合多孔性支持体１０の他面の孔隙を満たすことができる。
【００５６】
ただし、本発明が上記の図１に限定されるものではなく、前記異種複合多孔性支持体１０の孔隙は、前記第１イオン伝導体２０又は前記第２イオン伝導体３０のいずれか一方のみで満たされてもよい。
【００５７】
前記第１イオン伝導体と前記第２イオン伝導体は互いに異なるものであり得る。具体的に、前記第１イオン伝導体と前記第２イオン伝導体は、当量（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  ｗｅｉｇｈｔ，ＥＷ）又はイオン交換容量（ｉｏｎ  ｅｘｃｈａｎｇｅ  ｃａｐａｃｉｔｙ，ＩＥＣ）が互いに異なり得る。
【００５８】
具体的に、前記第１イオン伝導体は、当量（ＥＷ）が３００ｇ／ｅｑ〜９５０ｇ／ｅｑ、具体的に４００ｇ／ｅｑ〜７５０ｇ／ｅｑであり得、前記第２イオン伝導体は、当量（ＥＷ）が６５０ｇ／ｅｑ〜１５００ｇ／ｅｑ、具体的に８００ｇ／ｅｑ〜１１００ｇ／ｅｑであり得る。また、前記第１イオン伝導体は、イオン交換容量（ＩＥＣ）が１．０ｍｅｑ／ｇ〜３．５ｍｅｑ／ｇ、具体的に１．３ｍｅｑ／ｇ超過〜２．５ｍｅｑ／ｇ以下であり得、前記第２イオン伝導体は、当量（ＥＷ）が０．６ｍｅｑ／ｇ〜１．６ｍｅｑ／ｇ、具体的に０．９ｍｅｑ／ｇ〜１．３ｍｅｑ／ｇであり得る。
【００５９】
すなわち、前記第１イオン伝導体は、高いイオン伝導度効率を発揮でき、前記第２イオン伝導体は、前記高分子電解質膜の膨潤性を減少させて、前記高分子電解質膜自体の形態安定性及び耐久性を確保することができる。
【００６０】
したがって、前記多孔性支持体の一面には前記第１イオン伝導体を導入することによってイオン伝導度性能を高め、膜抵抗を減少させて燃料電池の性能効率を向上させることができ、前記多孔性支持体の他面には前記第２イオン伝導体を導入することによって前記高分子電解質膜の形態安定性を確保し、高分子電解質膜の耐久性能を確保することができる。
【００６１】
前記第１イオン伝導体層の厚さ比率は、前記多孔性支持体の全厚さに対して１０長さ％〜２００長さ％、具体的に５０長さ％〜１００長さ％であり得、前記第２イオン伝導体層の厚さ比率は、前記多孔性支持体の全厚さに対して１０長さ％〜２００長さ％、具体的に５０長さ％〜１００長さ％であり得る。前記第１イオン伝導体層及び前記第２イオン伝導体層の厚さ比率が１０長さ％未満である場合、イオン伝導度性能が発現しないことがあり、２００長さ％を超える場合、前記多孔性支持体が支持体としての役割を果たせず、単一膜と類似に耐久性が減少することがある。前記一面のイオン伝導体層の厚さ比率は、下記数学式２によって計算できる。
【００６２】
［数２］
一面のイオン伝導体層の厚さ比率（長さ％）＝（一面のイオン伝導体層の厚さ／多孔性支持体の厚さ）Ｘ１００
前記第１イオン伝導体と前記第２イオン伝導体を導入することによって得る効果を考慮するとき、前記高分子電解質膜の全厚さに対して前記第１イオン伝導体と前記第２イオン伝導体の厚さ比は９：１〜１：９であり、具体的に９：１〜６：４、より具体的に８：２〜６：４であり得る。
【００６３】
すなわち、前記高分子電解質膜のイオン伝導度性能を向上させながらも、前記高分子電解質膜の形態安定性を得るためには、前記第１イオン伝導体の厚さが前記第２イオン伝導体の厚さよりも厚いことが有利である。
【００６４】
ここで、前記第１イオン伝導体の厚さは、前記第１イオン伝導体が前記多孔性支持体の内部孔隙に含浸された厚さと前記第１イオン伝導体層の厚さとの合計厚さである。同様に、前記第２イオン伝導体の厚さは、前記第２イオン伝導体が前記多孔性支持体の内部孔隙に含浸された厚さと前記第２イオン伝導体層の厚さとの合計厚さである。
【００６５】
また、前記第１イオン伝導体と前記第２イオン伝導体を導入することによって得る効果を考慮するとき、前記第１イオン伝導体で前記多孔性支持体の孔隙を全て満たし、前記多孔性支持体の一面の表面には前記第１イオン伝導体層が形成され、前記多孔性支持体の他面の表面には前記第２イオン伝導体層が形成されてもよい。
【００６６】
一方、前記第１イオン伝導体及び前記第２イオン伝導体はそれぞれ独立してプロトンのような陽イオン交換基を有する陽イオン伝導体であるか、或いは、ヒドロキシイオン、カーボネート又はビカーボネートのような陰イオン交換基を有する陰イオン伝導体であり得る。
【００６７】
前記陽イオン交換基は、スルホン酸基、カルボキシル基、ボロン酸基、リン酸基、イミド基、スルホンイミド基、スルホンアミド基、スルホン酸フルオリド基及びそれらの組合せからなる群から選ばれるいずれか一つであり得、一般にスルホン酸基又はカルボキシル基であり得る。
【００６８】
前記陽イオン伝導体は前記陽イオン交換基を含み、主鎖にフッ素を含むフルオロ系高分子；ベンゾイミダゾール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアセタール、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテル、ポリエーテルイミド、ポリエステル、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリアリールエーテルスルホン、ポリホスファゼン又はポリフェニルキノキサリンなどの炭化水素系高分子；ポリスチレン−グラフト−エチレンテトラフルオロエチレン共重合体、又はポリスチレン−グラフト−ポリテトラフルオロエチレン共重合体などの部分フッ素化された高分子；スルホンイミドなどを挙げることができる。
【００６９】
より具体的に、前記陽イオン伝導体が水素イオン陽イオン伝導体である場合、前記高分子は、側鎖に、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基及びそれらの誘導体からなる群から選ばれる陽イオン交換基を含むことができ、その具体的な例としては、ポリ（ペルフルオロスルホン酸）、ポリ（ペルフルオロカルボン酸）、スルホン酸基を含むテトラフルオロエチレンとフルオロビニルエーテルの共重合体、脱フッ素化された硫化ポリエーテルケトン又はそれらの混合物を含むフルオロ系高分子；スルホン化されたポリイミド（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ，Ｓ−ＰＩ）、スルホン化されたポリアリールエーテルスルホン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙａｒｙｌｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ，Ｓ−ＰＡＥＳ）、スルホン化されたポリエーテルエーテルケトン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ，ＳＰＥＥＫ）、スルホン化されたポリベンゾイミダゾール（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ，ＳＰＢＩ）、スルホン化されたポリスルホン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅ，Ｓ−ＰＳＵ）、スルホン化されたポリスチレン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ，Ｓ−ＰＳ）、スルホン化されたポリホスファゼン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈａｚｅｎｅ）、スルホン化されたポリキノキサリン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙｑｕｉｎｏｘａｌｉｎｅ）、スルホン化されたポリケトン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙｋｅｔｏｎｅ）、スルホン化されたポリフェニレンオキシド（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ）、スルホン化されたポリエーテルスルホン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ  ｓｕｌｆｏｎｅ）、スルホン化されたポリエーテルケトン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ  ｋｅｔｏｎｅ）、スルホン化されたポリフェニレンスルホン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  ｓｕｌｆｏｎｅ）、スルホン化されたポリフェニレンスルフィド（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  ｓｕｌｆｉｄｅ）、スルホン化されたポリフェニレンスルフィドスルホン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  ｓｕｌｆｉｄｅ  ｓｕｌｆｏｎｅ）、スルホン化されたポリフェニレンスルフィドスルホンニトリル（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  ｓｕｌｆｉｄｅ  ｓｕｌｆｏｎｅ  ｎｉｔｒｉｌｅ）、スルホン化されたポリアリーレンエーテル（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅ  ｅｔｈｅｒ）、スルホン化されたポリアリーレンエーテルニトリル（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅ  ｅｔｈｅｒ  ｎｉｔｒｉｌｅ）、スルホン化されたポリアリーレンエーテルエーテルニトリル（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅ  ｅｔｈｅｒ  ｅｔｈｅｒ  ｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリアリーレンエーテルスルホンケトン（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅ  ｅｔｈｅｒ  ｓｕｌｆｏｎｅ  ｋｅｔｏｎｅ）、及びそれらの混合物を含む炭化水素系高分子を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００７０】
前記陰イオン伝導体は、ヒドロキシイオン、カーボネート又はビカーボネートのような陰イオンを移送可能なポリマーであり、陰イオン伝導体は、ヒドロキシド又はハライド（一般にクロリド）形態が商業的に入手可能であり、前記陰イオン伝導体は産業的浄水（ｗａｔｅｒ  ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）、金属分離又は触媒工程などに使用され得る。
【００７１】
前記陰イオン伝導体には、一般に、金属水酸化物がドープされたポリマーを使用することができ、具体的に、金属水酸化物がドープされたポリ（エーテルスルホン）、ポリスチレン、ビニル系ポリマー、ポリ（ビニルクロリド）、ポリ（ビニリデンフルオリド）、ポリ（テトラフルオロエチレン）、ポリ（ベンゾイミダゾール）又はポリ（エチレングリコール）などを使用することができる。
【００７２】
具体的に、前記第１イオン伝導体及び前記第２イオン伝導体は、フッ素化された側鎖を含むフッ素化された高分子であり、前記の通り、高分子電解質膜の形態安定性を確保しながらもイオン伝導度性能を高めるために、前記第１イオン伝導体と前記第２イオン伝導体は、前記側鎖の長さが互いに異なり得る。
【００７３】
前記用語“フッ素化された”とは、ハロゲン及び水素原子の全数の少なくとも９０モル％以上がフッ素原子で置換されたことを意味する。
【００７４】
前記フッ素化された高分子は、高分子骨格及び前記骨格に付着した循環側鎖を含み、これらの側鎖は前記イオン交換基を有することができる。例えば、第１フッ素化ビニル単量体及びスルホン酸基を有する第２フッ素化ビニル単量体の共重合体であり得る。
【００７５】
前記第１フッ素化ビニル単量体は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン、ビニルフルオリド、ビニリデンフルオリド、トリフリオロエチレン、クロロトリフリオロエチレン、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）、及びそれらの混合物であり得、前記スルホン酸基を有する第２フッ素化ビニル単量体は、スルホン酸基を有する様々なフッ素化ビニルエーテル類であり得る。
【００７６】
より具体的に、前記側鎖は、下記化学式１で表示できる。
［化学式１］
−（ＯＣＦ２ＣＦＲｆ）ａ−Ｏ−（ＣＦ２）ｂ−Ｘ
【００７７】
前記化学式１で、前記Ｒｆはそれぞれ独立してＦ、Ｃｌ及び炭素数１〜１０のフッ素化されたアルキル基からなる群から選ばれるいずれか一つであり、前記Ｘは前記イオン交換基であり、具体的にスルホン酸基であり得、前記ａは０〜３の実数であり、具体的に０〜１の実数であり得る。前記ｂは１〜５の実数であり、具体的に２〜４の実数であり得る。
【００７８】
このとき、前記第１イオン伝導体は、前記側鎖長であるａ＋ｂが２〜６であり、具体的に３〜５であり得、前記第２イオン伝導体は、前記側鎖長であるａ＋ｂが４〜８であり、具体的に５超過〜７以下であり得る。前記第１イオン伝導体の側鎖長であるａ＋ｂが２未満であると、過度な水分吸収によって高分子電解質膜の構造安定性が低下し、化学的耐久性が減少することがあり、６を超えると、イオン伝導度及び性能が低下することがある。前記第２イオン伝導体の側鎖長であるａ＋ｂが４未満であると、引張強伸度及び耐久性が低下することがあり、８を超えると、イオン伝導度及び性能が低下することがある。
【００７９】
また、具体的に、前記第１イオン伝導体及び前記第２イオン伝導体は、親水性反復単位及び疎水性反復単位を含む重合体であり、前記第１イオン伝導体と前記第２イオン伝導体は、前記親水性反復単位と前記疎水性反復単位のモル比率が互いに異なり得る。
【００８０】
前記親水性反復単位をなす一つ以上のモノマーは、前記イオン交換基で置換され、前記疎水性反復単位をなすモノマーは、前記イオン交換基で置換されないか、或いは前記親水性反復単位に比べて少ない数のイオン交換基で置換され得る。また、前記親水性反復単位をなす全てのモノマーが前記イオン交換基を含んでもよいが、前記親水性反復単位は、前記イオン交換基で置換されたモノマーと前記イオン交換基で置換されていないモノマーからなってもよい。
【００８１】
前記第１イオン伝導体及び前記第２イオン伝導体は、前記親水性反復単位と前記疎水性反復単位が無作為に連結されたランダム共重合体であるか、或いは前記親水性反復単位からなる親水性ブロックと前記疎水性反復単位からなる疎水性ブロックとを含むブロック共重合体であり得る。
【００８２】
より具体的に、前記第１イオン伝導体及び前記第２イオン伝導体はそれぞれ独立して前記親水性反復単位が下記化学式２で表示されるモノマーを含むことができる。
【００８３】
【化１】
2021503694.tif 000003
【００８４】
前記化学式２で、前記Ｒ１１１〜Ｒ１１４、Ｒ１２１〜Ｒ１２４、Ｒ１３１〜Ｒ１３４及びＲ１４１〜Ｒ１４４はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、イオン交換基（ｉｏｎ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  ｇｒｏｕｐ）、電子供与基（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｄｏｎａｔｉｏｎ  ｇｒｏｕｐ）及び電子求引基（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇ  ｇｒｏｕｐ）からなる群から選ばれるいずれか一つであり得る。
【００８５】
前記ハロゲン原子は、臭素、フッ素及び塩素からなる群から選ばれるいずれか一つであり得る。
【００８６】
前記イオン交換基は、前記の通り、スルホン酸基、カルボン酸基及びリン酸基からなる群から選ばれるいずれか一つの陽イオン交換基であり得、前記陽イオン交換基は好ましくはスルホン酸基であり得る。また、前記イオン交換基は、アミン基などの陰イオン交換基であり得る。
【００８７】
また、前記電子供与基は電子を供与する有機基であり、アルキル基、アリル基、アリール基、アミノ基、ヒドロキシ基及びアルコキシ基からなる群から選ばれるいずれか一つであり得、前記電子求引基は、電子を引っ張る有機基であり、アルキルスルホニル基、アシル基、ハロゲン化アルキル基、アルデヒド基、ニトロ基、ニトロソ基及びニトリル基からなる群から選ばれるいずれか一つであり得る。
【００８８】
前記アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などであり得、前記ハロゲン化アルキル基は、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などであり得、前記アリル基はプロフェニル基などであり得、前記アリール基は、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などであり得る。前記ペルフルオロアルキル基は、一部の水素原子又は全水素原子がフルオロで置換されたアルキル基を意味する。
【００８９】
前記Ｚ１１は２価の有機基であって、−Ｏ−又は−Ｓ−であり得、好ましくは−Ｏ−であり得る。
【００９０】
このとき、前記化学式２で表示されるモノマーを含む反復単位が前記親水性反復単位になるためには、前記化学式２で表示されるモノマーにおいて前記Ｒ１１１〜Ｒ１１４、Ｒ１２１〜Ｒ１２４、Ｒ１３１〜Ｒ１３４、及びＲ１４１〜Ｒ１４４の少なくともいずれか一つがイオン交換基であり得る。
具体的に、前記親水性反復単位は、下記化学式２−１又は化学式２−２で表示できる。
【００９１】
【化２】
2021503694.tif 000004
【００９２】
前記化学式２−１で、前記Ｒ１１１〜Ｒ１１４、Ｒ１２１〜Ｒ１２４、Ｒ１３１〜Ｒ１３４、Ｒ１４１〜Ｒ１４４、及びＺ１１に関する具体的な説明は上記と同一であり、反復説明を省く。
【００９３】
前記Ｒ２１１〜Ｒ２１４、Ｒ２２１〜Ｒ２２４及びＲ２３１〜Ｒ２３４はそれぞれ独立して水素原子；ハロゲン原子；アルキル基、アリル基、アリール基、アミノ基、ヒドロキシ基及びアルコキシ基からなる群から選ばれる電子供与基（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｄｏｎａｔｉｏｎ  ｇｒｏｕｐ）；及びアルキルスルホニル基、アシル基、ハロゲン化アルキル基、アルデヒド基、ニトロ基、ニトロソ基及びニトリル基からなる群から選ばれる電子求引基（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇ  ｇｒｏｕｐ）からなる群から選ばれるいずれか一つであり得る。これらの置換基に関する具体的な説明は上記と同一であり、反復説明を省く。
【００９４】
前記Ｘ２１及びＸ２２はそれぞれ独立して単一結合又は２価の有機基であり得る。前記２価の有機基は、電子を奪うか電子を供与する２価の有機基であり、具体的に、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＲ’２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−及び−（ＣＨ２）ｎ−からなる群から選ばれるいずれか一つであり得る。このとき、前記Ｒ’は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基及びハロゲン化アルキル基からなる群から選ばれるいずれか一つであり、前記ｎは、１〜１０の整数であり得る。前記Ｘ２１又はＸ２２が単一結合である場合、前記Ｘの両側に存在するフェニル基が直接連結されることを意味し、その代表例にビフェニル基を挙げることができる。
【００９５】
前記Ｚ２１は２価の有機基であって、−Ｏ−又は−Ｓ−であり得、好ましくは−Ｏ−であり得る。
【００９６】
【化３】
2021503694.tif 000005
【００９７】
前記化学式２−２で、前記Ｒ１１１〜Ｒ１１４、Ｒ１２１〜Ｒ１２４、Ｒ１３１〜Ｒ１３４、Ｒ１４１〜Ｒ１４４、及びＺ１１に関する具体的な説明は上記と同一であり、反復説明を省く。
【００９８】
前記Ｒ３１１〜Ｒ３１４及びＲ３２１〜Ｒ３２４はそれぞれ独立して水素原子；ハロゲン原子；イオン交換基（ｉｏｎ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  ｇｒｏｕｐ）；アルキル基、アリル基、アリール基、アミノ基、ヒドロキシ基及びアルコキシ基からなる群から選ばれる電子供与基（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｄｏｎａｔｉｏｎ  ｇｒｏｕｐ）；及びアルキルスルホニル基、アシル基、ハロゲン化アルキル基、アルデヒド基、ニトロ基、ニトロソ基及びニトリル基からなる群から選ばれる電子求引基（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇ  ｇｒｏｕｐ）からなる群から選ばれるいずれか一つであり得る。これらの置換基に関する具体的な説明は上記と同一であり、反復説明を省く。
【００９９】
前記Ｘ３１は、単一結合、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＲ’２−、−（ＣＨ２）ｎ−、シクロヘキシリデン基、イオン交換基を含むシクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、イオン交換基を含むフルオレニリデン基、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−及び−Ｓ−からなる群から選ばれるいずれか一つの２価の有機基であり、前記Ｒ’は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基及びハロゲン化アルキル基からなる群から選ばれるいずれか一つであり、前記ｎは１〜１０の整数であり得る。これらの置換基に関する具体的な説明は上記と同一であり、反復説明を省く。
【０１００】
ただし、前記イオン交換基を含むシクロヘキシリデン基又は前記イオン交換基を含むフルオレニリデン基は、前記シクロヘキシリデン基又は前記フルオレニリデン基の水素がスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基及びそれらの組合せからなる群から選ばれるいずれか一つのイオン交換基で置換されたものを意味する。
【０１０１】
前記Ｚ３１は２価の有機基であって、−Ｏ−又は−Ｓ−であり得、好ましくは−Ｏ−であり得る。
【０１０２】
前記ｎ３１は０〜１０の整数であり得、好ましくは０又は１の整数であり得る。
一方、前記第１イオン伝導体と前記第２イオン伝導体はそれぞれ独立して前記疎水性反復単位が下記化学式３で表示されるモノマーを含むことができる。
【０１０３】
【化４】
2021503694.tif 000006
【０１０４】
前記化学式３で、前記Ｒ２１１〜Ｒ２１４、Ｒ２２１〜Ｒ２２４及びＲ２３１〜Ｒ２３４、Ｘ２１、Ｘ２２及びＺ２１に関する具体的な説明は上記と同一であり、反復説明を省く。
【０１０５】
具体的に、前記疎水性反復単位は、下記化学式３−１で表示できる。
【０１０６】
【化５】
2021503694.tif 000007
【０１０７】
前記化学式３−１で、前記Ｒ２１１〜Ｒ２１４、Ｒ２２１〜Ｒ２２４及びＲ２３１〜Ｒ２３４、Ｘ２１、Ｘ２２及びＺ２１に関する具体的な説明は上記と同一であり、反復説明を省く。
【０１０８】
前記Ｒ４１１〜Ｒ４１４及びＲ４２１〜Ｒ４２４はそれぞれ独立して水素原子；ハロゲン原子；アルキル基、アリル基、アリール基、アミノ基、ヒドロキシ基及びアルコキシ基からなる群から選ばれる電子供与基（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｄｏｎａｔｉｏｎ  ｇｒｏｕｐ）；及びアルキルスルホニル基、アシル基、ハロゲン化アルキル基、アルデヒド基、ニトロ基、ニトロソ基及びニトリル基からなる群から選ばれる電子求引基（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇ  ｇｒｏｕｐ）からなる群から選ばれるいずれか一つであり得る。これらの置換基に関する具体的な説明は上記と同一であり、反復説明を省く。
【０１０９】
前記Ｘ４１は、単一結合、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＲ’２−、−（ＣＨ２）ｎ−、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−及び−Ｓ−からなる群から選ばれるいずれか一つの２価の有機基であり、前記Ｒ’は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基及びハロゲン化アルキル基からなる群から選ばれるいずれか一つであり、前記ｎは１〜１０の整数であり得る。これらの置換基に関する具体的な説明は上記と同一であり、反復説明を省く。
【０１１０】
前記Ｚ４１は２価の有機基であって、−Ｏ−又は−Ｓ−であり得、好ましくは−Ｏ−であり得る。
【０１１１】
前記ｎ４１は、０〜１０の整数であり得、好ましくは０又は１の整数であり得る。
【０１１２】
また、前記第１イオン伝導体と前記第２イオン伝導体はそれぞれ独立して前記疎水性反復単位が下記化学式４で表示されるモノマーを含むことができる。
【０１１３】
【化６】
2021503694.tif 000008
【０１１４】
前記化学式４で、前記Ｒ５１１〜Ｒ５１３はそれぞれ独立して水素原子；ハロゲン原子；アルキル基、アリル基、アリール基、アミノ基、ヒドロキシ基及びアルコキシ基からなる群から選ばれる電子供与基（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｄｏｎａｔｉｏｎ  ｇｒｏｕｐ）；及びアルキルスルホニル基、アシル基、ハロゲン化アルキル基、アルデヒド基、ニトロ基、ニトロソ基及びニトリル基からなる群から選ばれる電子求引基（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇ  ｇｒｏｕｐ）からなる群から選ばれるいずれか一つであり得る。これらの置換基に関する具体的な説明は上記と同一であり、反復説明を省く。
【０１１５】
前記Ｚ５１は２価の有機基であって、−Ｏ−又は−Ｓ−であり得、好ましくは−Ｏ−であり得る。
【０１１６】
具体的に、前記疎水性反復単位は、下記化学式４−１で表示できる。
【０１１７】
【化７】
2021503694.tif 000009
【０１１８】
前記化学式４−１で、前記Ｒ５１１〜Ｒ５１３、及びＺ５１に関する具体的な説明は上記と同一であり、反復説明を省く。
【０１１９】
前記Ｒ６１１〜Ｒ６１４及びＲ６２１〜Ｒ６２４はそれぞれ独立して水素原子；ハロゲン原子；アルキル基、アリル基、アリール基、アミノ基、ヒドロキシ基及びアルコキシ基からなる群から選ばれる電子供与基（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｄｏｎａｔｉｏｎ  ｇｒｏｕｐ）；及びアルキルスルホニル基、アシル基、ハロゲン化アルキル基、アルデヒド基、ニトロ基、ニトロソ基及びニトリル基からなる群から選ばれる電子求引基（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇ  ｇｒｏｕｐ）からなる群から選ばれるいずれか一つであり得る。これらの置換基に関する具体的な説明は上記と同一であり、反復説明を省く。
【０１２０】
前記Ｘ６１は、単一結合、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＣＲ’２−、−（ＣＨ２）ｎ−、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−及び−Ｓ−からなる群から選ばれるいずれか一つの２価の有機基であり、前記Ｒ’は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基及びハロゲン化アルキル基からなる群から選ばれるいずれか一つであり、前記ｎは１〜１０の整数であり得る。これらの置換基に関する具体的な説明は上記と同一であり、反復説明を省く。
【０１２１】
前記Ｚ６１はそれぞれ独立して２価の有機基であって、−Ｏ−又は−Ｓ−であり得、好ましくは−Ｏ−であり得る。
【０１２２】
前記ｎ６１は０〜１０の整数であり得、好ましくは０又は１の整数であり得る。
【０１２３】
一方、前記第１イオン伝導体と前記第２イオン伝導体はそれぞれ独立して前記疎水性反復単位が下記化学式５−１で表示され得る。
【０１２４】
【化８】
2021503694.tif 000010
【０１２５】
前記化学式５−１で、前記Ｒ３１１〜Ｒ３１４、Ｒ３２１〜Ｒ３２４、Ｒ４１１〜Ｒ４１４、Ｒ４２１〜Ｒ４２４、Ｘ３１、Ｘ４１、Ｚ３１、Ｚ４１、ｎ３１、及びｎ４１に関する具体的な説明は上記と同一であり、反復説明を省く。ただし、このとき、前記Ｘ３１と前記Ｘ４１は互いに異なり得る。
【０１２６】
前記化学式３−１、化学式４−１及び化学式５−１で表示される反復単位が疎水性反復単位になるためには、前記化学式３−１、化学式４−１及び化学式５−１で表示される反復単位において前記Ｒ２１１〜Ｒ２１４、Ｒ２２１〜Ｒ２２４、Ｒ２３１〜Ｒ２３４、Ｒ３１１〜Ｒ３１４、Ｒ３２１〜Ｒ３２４、Ｒ４１１〜Ｒ４１４、Ｒ４２１〜Ｒ４２４、Ｒ５１１〜Ｒ５１３、Ｒ６１１〜Ｒ６１４、及びＲ６２１〜Ｒ６２４は実質的にイオン交換基を含まないことが好ましい。ここで、実質的にイオン交換基を含まないという意味は、これらの置換基がイオン交換基を少量含んでもよいが、その数量が親水性領域と疎水性領域の相分離を妨害しない程度を意味する。
【０１２７】
一方、前記第１イオン伝導体及び前記第２イオン伝導体はそれぞれ独立して前記親水性反復単位又は前記疎水性反復単位が下記化学式６で表示されるモノマーをさらに含むことができる。
前記第１イオン伝導体又は第２イオン伝導体が下記化学式６で表示されるモノマーをさらに含む場合、前記第１イオン伝導体又は第２イオン伝導体は、主鎖に含窒素芳香族環基を含んでおり、ラジカル攻撃に対する耐久性及び酸−塩基の相互作用（ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ）が向上する。これによって、前記第１イオン伝導体又は第２イオン伝導体は、燃料電池運転時にカソード側から形成されたラジカルの攻撃によって前記高分子電解質膜の芳香族環に添加反応が起きたり芳香族環が切れたりする現象が発生せず、イオン交換基の機能を極大化することによって、低加湿状態における燃料電池運転性能を改善させることができる。
【０１２８】
【化９】
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【０１２９】
前記化学式６で、前記Ｚは−Ｏ−又は−Ｓ−であり、好ましくは−Ｏ−であり得る。
【０１３０】
前記Ｙは、２価の含窒素芳香族環基である。前記含窒素芳香族環基は、芳香族環にヘテロ原子として窒素原子を少なくとも一つ含むものを意味する。また、前記窒素原子とともに、他のヘテロ原子として酸素原子、硫黄原子などを含んでもよい。
【０１３１】
具体的に、前記２価の含窒素芳香族環基は、ピロール、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、イミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、ピラゾール、トリアジン、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、インドール、キノリン、イソキノリン、テトラゾール、テトラジン、トリアゾール、カルバゾール、キノキサリン、キナゾリン、インドリジン、イソインドール、インダゾール、フタラジン、ナフチリジン、ビピリジン、ベンゾイミダゾール、イミダゾール、ピロリジン、ピロリン、ピラゾリン、ピラゾリジン、ピぺリジン、ピペラジン及びインドリンからなる群から選ばれるいずれか一つの含窒素芳香族環化合物の２価基であり得る。
【０１３２】
前記第１イオン伝導体及び前記第２イオン伝導体は、１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有することができ、好ましくは１００，０００ｇ／ｍｏｌ〜５００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有することができる。前記第１イオン伝導体及び前記第２イオン伝導体の重量平均分子量が１００，０００ｇ／ｍｏｌ未満の場合、均一な膜形成が難しく、耐久性が低下することがある。前記第１イオン伝導体及び前記第２イオン伝導体の重量平均分子量が５００，０００ｇ／ｍｏｌを超える場合、溶解度が減少することがある。
【０１３３】
前記第１イオン伝導体及び前記第２イオン伝導体が、前記例示したような親水性反復単位と疎水性反復単位からなる炭化水素系共重合体である場合、前記異種複合多孔性支持体は、炭化水素系異種複合多孔性支持体を使用することが、高分子電解質膜の安定性側面で有利である。具体的に、互いに異なる性質の異種複合多孔性支持体とイオン伝導体を組み合わせると、例えば、フッ素系異種複合多孔性支持体と炭化水素系イオン伝導体を組み合わせると、イオン伝導体が異種複合多孔性支持体から排出又は離脱しやすいか、含浸性が低下することがある。
【０１３４】
前記第１イオン伝導体及び前記第２イオン伝導体は、前記親水性反復単位と前記疎水性反復単位をそれぞれ製造した後、前記親水性反復単位と前記疎水性反復単位を親核性置換反応（ｎｕｃｌｅｏｐｈｉｌｉｃ  ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）させて製造することができる。
【０１３５】
また、前記親水性反復単位と前記疎水性反復単位も親核性置換反応によって製造できるが、例えば、前記親水性反復単位が前記化学式２−２で表示される反復単位である場合、前記化学式２−２で表示される反復単位を構成する２成分の活性ジハライド単量体とジヒドロキシ単量体との芳香族親核性置換反応によって製造でき、前記疎水性反復単位が前記化学式３−１で表示される反復単位である場合、前記化学式３−１で表示される反復単位を構成する２成分の活性ジハライド単量体とジヒドロキシ単量体との芳香族親核性置換反応によって製造することができる。
【０１３６】
一例として、前記親水性反復単位が前記化学式２−２で表示される反復単位である場合、前記活性ジハライド単量体としてＳＤＣＤＰＳ（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｄｉｃｈｌｏｒｏｄｉｐｈｅｎｙｌ  ｓｕｌｆｏｎｅ）、ＳＤＦＤＰＳ（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｄｉｆｌｕｏｒｏｄｉｐｈｅｎｙｌ  ｓｕｌｆｏｎｅ）、ＳＤＣＤＰＫ（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｄｉｃｈｌｏｒｏｄｉｐｈｅｎｙｌ  ｋｅｔｏｎｅ）、ＤＣＤＰＳ（ｄｉｃｈｌｏｒｏｄｉｐｈｅｎｙｌ  ｓｕｌｆｏｎｅ）、ＤＦＤＰＳ（ｄｉｆｌｕｏｒｏｄｉｐｈｅｎｙｌ  ｓｕｌｆｏｎｅ  ｏｒ  Ｂｉｓ−（４−ｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）−ｓｕｌｆｏｎｅ）又はＤＣＤＰＫ（ｄｉｃｈｌｏｒｏｄｉｐｈｅｎｙｌ  ｋｅｔｏｎｅ）などと、前記活性ジヒドロキシ単量体としてＳＨＰＦ（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ９，９’−ｂｉｓ（４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｆｌｕｏｒｉｎｅ  ｏｒ  ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ４，４’−（９−Ｆｌｕｏｒｅｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｂｉｐｈｅｎｏｌ））又はＨＰＦ（９，９’−ｂｉｓ（４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｆｌｕｏｒｉｎｅ  ｏｒ  ４，４’−（９−Ｆｌｕｏｒｅｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｂｉｐｈｅｎｏｌ））などを親核性置換反応させることによって製造できる。
【０１３７】
また、前記疎水性反復単位が前記化学式３−１で表示される反復単位である場合、前記活性ジハライド単量体として１，３−ビス（４−フルオロベンゾイル）ベンゼン（１，３−ｂｉｓ（４−ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｏｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ）などと、前記活性ジヒドロキシ単量体としてＤＨＤＰＳ（ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｄｉｐｈｅｎｙｌ  ｓｕｌｆｏｎｅ）、ＤＨＤＰＫ（ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｄｉｐｈｅｎｙｌ  ｋｅｔｏｎｅ  ｏｒ  ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）又はＢＰ（４，４’−ｂｉｐｈｅｎｏｌ）などを親核性置換反応させることによって製造できる。
【０１３８】
また、前記疎水性反復単位が前記化学式４−１で表示される反復単位である場合、前記活性ジハライド単量体として２，６−ジフルオロベンゾニトリル（２，６−ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｏｎｉｔｒｉｌｅ）などと、前記活性ジヒドロキシ単量体としてＤＨＤＰＳ（ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｄｉｐｈｅｎｙｌ  ｓｕｌｆｏｎｅ）、ＤＨＤＰＫ（ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｄｉｐｈｅｎｙｌ  ｋｅｔｏｎｅ  ｏｒ  ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）又はＢＰ（４，４’−ｂｉｐｈｅｎｏｌ）などを親核性置換反応させることによって製造できる。
【０１３９】
同様に、前記製造された親水性反復単位と前記疎水性反復単位を親核性置換反応させる場合にも、前記親水性反復単位の両末端がヒドロキシ基であり、前記疎水性反復単位の両末端がハライド基で調節したり、或いは、前記疎水性反復単位の両末端がヒドロキシ基であり、前記親水性反復単位の両末端がハライド基で調節することによって、前記親水性反復単位と前記疎水性反復単位を親核性置換反応させることができる。
【０１４０】
このとき、前記親核性置換反応はアルカリ性化合物の存在下で実施されることが好ましい。前記アルカリ性化合物は具体的に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム又は炭酸水素ナトリウムなどであり得、それらを１種単独で又は２種以上混合して使用することができる。
【０１４１】
また、前記親核性置換反応は溶媒中で行うことができ、このとき、前記溶媒として具体的に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｍｉｄｅ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、Ｎ−メチル（ｍｅｔｈｙｌ）−２−ピロリドン（ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）、又は１，３−ジメチル（ｄｉｍｅｔｈｙｌ）−２−イミダゾリジノンなどの非プロトン性極性溶媒を挙げることができ、それらを１種単独で又は２種以上混合して使用することができる。
【０１４２】
このとき、前記非プロトン性溶媒と共に、ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）、キシレン（ｘｙｌｅｎｅ）、ヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）、シクロヘキサン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）、オクタン（ｏｃｔａｎｅ）、クロロベンゼン（ｃｈｌｏｒｏ  ｂｅｎｚｅｎｅ）、ジオキサン（ｄｉｏｘａｎｅ）、テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、アニソール、フェネトールなどの溶媒を共存させることができる。
【０１４３】
選択的に、前記第１イオン伝導体及び前記第２イオン伝導体にイオン交換基を導入する段階をさらに含むことができる。一例として、前記イオン交換基が陽イオン交換基であるスルホン酸基である場合、前記イオン伝導体にイオン交換基を導入する段階は、次の２方法を例示することができる。
【０１４４】
第一に、前記第１イオン伝導体及び前記第２イオン伝導体の親水性反復単位を製造するとき、既にイオン交換基を含む単量体を用いて重合させることによって、製造された重合体にイオン交換基を導入する方法である。この場合、前記親核性置換反応の単量体として、イオン交換基を含むＳＤＣＤＰＳ（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｄｉｃｈｌｏｒｏｄｉｐｈｅｎｙｌ  ｓｕｌｆｏｎｅ）、ＳＤＦＤＰＳ（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｄｉｆｌｕｏｒｏｄｉｐｈｅｎｙｌ  ｓｕｌｆｏｎｅ）、ＳＤＣＤＰＫ（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｄｉｃｈｌｏｒｏｄｉｐｈｅｎｙｌ  ｋｅｔｏｎｅ）、又はＳＨＰＦ（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ９，９’−ｂｉｓ（４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｆｌｕｏｒｉｎｅ  ｏｒ  ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ４，４’−（９−Ｆｌｕｏｒｅｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｂｉｐｈｅｎｏｌ））などを用いることができる。
【０１４５】
また、この場合、前記スルホン酸基の代わりにスルホン酸エステル（ｅｓｔｅｒ）基を有する単量体を反応させて、前記スルホン酸エステル基を有する前記重合体を製造した後、前記スルホン酸エステル（ｅｓｔｅｒ）基を脱エステルさせることによって、前記スルホン酸エステル（ｅｓｔｅｒ）基をスルホン酸基に変換させる方法を用いることもできる。
【０１４６】
第二に、前記イオン交換基を含まない単量体を用いて重合体を製造した後、スルホン化剤を用いてスルホン化することによって、前記親水性反復単位にイオン交換基を導入することもできる。
【０１４７】
前記スルホン化剤としては硫酸を使用することができるが、他の例としては、前記製造された重合体を過量のクロロスルホン酸（ｃｈｌｏｒｏｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ、前記重合体の全重量に対して１〜１０倍。好ましくは４〜７倍）の存在下にジクロロメタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）、クロロホルム（ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ）、１，２−ジクロロエタン（１，２−ｄｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈａｎｅ）などの塩素化（ｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ）溶媒中で反応を進行し、水素イオン伝導性を有するイオン伝導体を製造することができる。
【０１４８】
前記第１イオン伝導体及び前記第２イオン伝導体がイオン交換基としてスルホン酸基を含む場合、前記イオン伝導体は、スルホン化度が１モル％〜１００モル％、好ましくは５０モル％〜１００モル％であり得る。すなわち、前記イオン伝導体はスルホン化（ｓｕｌｆｏｎａｔｉｏｎ）され得るサイト（ｓｉｔｅ）に１００モル％スルホン化されてもよく、１００モル％スルホン化されても、前記イオン伝導体のブロック共重合体の構造上、寸法安定性及び耐久性が低下しない効果がある。また、前記イオン伝導体が前記のような範囲のスルホン化度を有するとき、寸法安定性の低下無しで優れたイオン伝導度を示すことができる。
【０１４９】
前記第１イオン伝導体及び前記第２イオン伝導体が前記親水性反復単位及び前記疎水性反復単位を含む場合、前記親水性反復単位と前記疎水性反復単位をオリゴマー（ｏｌｉｇｏｍｅｒ）状態に１次合成後、前記親水性反復単位と前記疎水性反復単位を所望のモル比率となるように合成することによって、構造制御を容易にさせることができ、これによって、イオン伝導体としての特性を容易に制御することができる。このような構造制御された前記イオン伝導体は、前記親水性反復単位と前記疎水性反復単位の微細相分離によって、全加湿範囲内でイオン伝導性及び耐久性が向上したイオン伝導体を提供することができる。
【０１５０】
このとき、前記親水性反復単位と前記疎水性反復単位のモル比率とは、前記第１イオン伝導体又は前記第２イオン伝導体が前記親水性反復単位１モル当たりに含む前記疎水性反復単位のモル数を意味し、前記第１イオン伝導体及び前記第２イオン伝導体はそれぞれ独立して前記親水性反復単位と前記疎水性反復単位のモル比率が１：０．５〜１：１０であり得、具体的に１：１〜１：５、より具体的に１：１．２超過〜１：５であり得る。前記疎水性反復単位のモル比率が０．５未満であると、含水率が増加して寸法安定性及び耐久性が低下することがあり、１０を超えると、イオン伝導度性能が発現しないことがある。
【０１５１】
前記第１イオン伝導体と前記第２イオン伝導体は、互いに異なる反復単位で構成されるので、前記親水性反復単位と前記疎水性反復単位のモル比率が互いに異なり得るが、同一の反復単位からなる場合にも、前記親水性反復単位と前記疎水性反復単位のモル比率が互いに異なってもよい。すなわち、前記第１イオン伝導体と前記第２イオン伝導体は、前記親水性反復単位と前記疎水性反復単位のモル比率を互いに異ならせることによって、発現性能の特性が異なるように調節することができる。
【０１５２】
このとき、前記第１イオン伝導体は、前記疎水性反復単位に対する前記親水性反復単位のモル比率が、前記第２イオン伝導体の前記疎水性反復単位に対する前記親水性反復単位のモル比率に比べて高いイオン伝導体であり得る。
【０１５３】
具体的に、前記第１イオン伝導体は、前記親水性反復単位と前記疎水性反復単位のモル比率が１：２〜１：５であり、具体的に１：２〜１：３であり得、前記第２イオン伝導体は、前記親水性反復単位と前記疎水性反復単位のモル比率が１：３〜１：６であり、具体的に１：３〜１：４であり得、このとき、前記第１イオン伝導体と前記第２イオン伝導体の前記疎水性反復単位に対する前記親水性反復単位のモル比率の範囲が重なっても、前記第１イオン伝導体が前記第２イオン伝導体に比べて高い、前記疎水性反復単位に対する前記親水性反復単位のモル比率を有し得る。
【０１５４】
すなわち、前記第１イオン伝導体のように親水性反復単位のモル比率が相対的に高いイオン伝導体を用いて高分子電解質膜を製造する場合、高いイオン伝導度を得ることができる。
【０１５５】
前記第２イオン伝導体のように疎水性反復単位のモル比率が相対的に高いイオン伝導体を用いて高分子電解質膜を製造する場合、高分子電解質膜の膨潤性が減少しながら高分子電解質膜自体の形態安定性及び耐久性を確保することができる。
【０１５６】
したがって、前記多孔性支持体の一面には相対的に親水性反復単位のモル比率が高い前記第１イオン伝導体を導入することによってイオン伝導度性能を高め、膜抵抗を減少させることができ、前記多孔性支持体の他面には相対的に疎水性反復単位のモル比率が高い前記第２イオン伝導体を導入することによって高分子電解質膜の形態安定性を確保することができる。
【０１５７】
一方、前記異種複合多孔性支持体、前記第１イオン伝導体層及び前記第２イオン伝導体層からなる群から選ばれるいずれか一つは、酸化防止剤をさらに含むことができる。
【０１５８】
高分子電解質燃料電池のカソード電極における酸素の還元反応は過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）を経由して進行されるため、カソード電極では過酸化水素、又は該生成された過酸化水素から水酸化ラジカル（・ＯＨ−）が生成されることがある。また、前記高分子電解質燃料電池のアノード電極では酸素分子が高分子電解質膜を透過することによってアノード電極でも前記過酸化水素又は水酸化ラジカルが生成されることがある。前記生成された過酸化水素又は水酸化ラジカルは、前記高分子電解質膜又は前記触媒層に含まれたスルホン酸基を含むポリマーを劣化させる原因になる。
【０１５９】
そこで、前記過酸化物又はラジカルを分解できる酸化防止剤を含むことによって、前記過酸化物からラジカル生成を抑制するか、或いは前記生成されたラジカルを分解して、前記高分子電解質膜又は前記触媒層の劣化を防止し、前記高分子電解質膜の化学的耐久性を向上させることができる。
【０１６０】
前記過酸化物又はラジカルを分解できる酸化防止剤には、高分子電解質燃料電池の運転中に生成される過酸化物（特に、過酸化水素）又はラジカル（特に、水酸化ラジカル）を速く分解させ得るものであれば特に限定されず、本発明においていずれも使用可能である。具体的に、例えば、前記過酸化物又はラジカルを分解できる酸化防止剤は、前記過酸化物又はラジカルを分解できる遷移金属、前記過酸化物又はラジカルを分解できる貴金属、それらのイオン形態、それらの塩形態、又はそれらの酸化物形態であり得る。
【０１６１】
具体的に、前記過酸化物又はラジカルを分解できる遷移金属は、セリウム（Ｃｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、タングステン（Ｗ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、チタニウム（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）、ランタン（Ｌａ）及びネオジム（Ｎｄ）からなる群から選ばれるいずれか一つであり得る。
【０１６２】
また、前記過酸化物又はラジカルを分解できる貴金属は、銀（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）及びロジウム（Ｒｈ）からなる群から選ばれるいずれか一つであり得る。
【０１６３】
また、前記過酸化物又はラジカルを分解できる遷移金属又は前記貴金属のイオンは、セリウムイオン、ニッケルイオン、タングステンイオン、コバルトイオン、クロムイオン、ジルコニウムイオン、イットリウムイオン、マンガンイオン、鉄イオン、チタニウムイオン、バナジウムイオン、モリブデンイオン、ランタンイオン、ネオジムイオン、銀イオン、白金イオン、ルテニウムイオン、パラジウムイオン及びロジウムイオンからなる群から選ばれるいずれか一つであり得る。具体的にセリウムを取り上げると、セリウム３価イオン（Ｃｅ３＋）又はセリウム４価イオン（Ｃｅ４＋）であり得る。
【０１６４】
また、前記過酸化物又はラジカルを分解できる遷移金属又は前記貴金属の酸化物は、酸化セリウム、酸化ニッケル、酸化タングステン、酸化コバルト、酸化クロム、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化チタニウム、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化ランタン及び酸化ネオジムからなる群から選ばれるいずれか一つであり得る。
【０１６５】
また、前記過酸化物又はラジカルを分解できる遷移金属又は前記貴金属の塩は、前記遷移金属又は前記貴金属の炭酸塩、硝酸塩、塩化塩、フッ化塩、硫酸塩、リン酸塩、タングステン酸塩、水酸化塩、硝酸アンモニウム塩、硫酸アンモニウム塩及びアセチルアセトネート塩からなる群から選ばれるいずれか一つであり得、具体的に、セリウムとしては、炭酸セリウム、硝酸セリウム、塩化セリウム、酢酸セリウム、硫酸セリウム、硝酸二アンモニウムセリウム、硫酸四アンモニウムセリウムなどを挙げることができ、有機金属錯塩としてセリウムアセチルアセトネートなどを挙げることができる。
【０１６６】
ただし、前記高分子電解質膜のラジカルによる劣化を防止するために前記高分子電解質膜又は前記触媒電極に前記過酸化物又はラジカルを分解できる酸化防止剤を分散させる場合、燃料電池の運転中に前記過酸化物又はラジカルを分解できる酸化防止剤が溶出するという問題がありうる。
【０１６７】
そこで、燃料電池の運転中に前記酸化防止剤が溶出する問題を解決するために、前記酸化防止剤を固定させる有機系第２酸化防止剤を含むことができる。
【０１６８】
前記有機系第２酸化防止剤は、カルボン酸、ヒドロキシ基及び炭素の二重結合に基づく共鳴構造を有する化合物であり得る。このような構造を有する前記有機系第２酸化防止剤は、前記高分子電解質膜内のイオンクラスター及びチャネルに比べて巨大な分子サイズを有することによって、溶出される通路を利用できない分子サイズ効果と、前記有機系第２酸化防止剤に含まれた多量のカルボン酸及びヒドロキシ基などと前記高分子電解質膜内の高分子との水素結合によって溶出が防止される効果がある。
【０１６９】
前記有機系第２酸化防止剤の具体的な例には、シリンガ酸（ｓｙｒｉｎｇｉｃ  ａｃｉｄ）、バニリン酸（ｖａｎｉｌｌｉｃ  ａｃｉｄ）、プロトカテク酸（ｐｒｏｔｏｃａｔｅｃｈｕｉｃ  ａｃｉｄ）、クマル酸（ｃｏｕｍａｒｉｃ  ａｃｉｄ）、コーヒー酸（ｃａｆｆｅｉｃ  ａｃｉｄ）、フェルラ酸（ｆｅｒｕｌｉｃ  ａｃｉｄ）、クロロゲン酸（ｃｈｌｏｒｏｇｅｎｉｃ  ａｃｉｄ）、シナリン（ｃｙｎａｒｉｎｅ）、没食子酸（ｇａｌｉｃ  ａｃｉｄ）及びそれらの混合物からなる群から選ばれるいずれか一つを挙げることができる。
【０１７０】
前記酸化防止剤が、前記第１酸化防止剤及び前記第２酸化防止剤の両方を含む場合、前記第２酸化防止剤は前記第１酸化防止剤１００重量部に対して０重量部〜２００重量部で含まれ、具体的に３０重量部〜１００重量部で含まれ得る。前記第２酸化防止剤の含有量が３０重量部未満である場合、第１酸化防止剤のみを用いる場合と類似の酸化防止力を示し、導入効果が得難く、２００重量部を超える場合、高分子電解質膜内の高分子と分散性が低下し、全体高分子電解質膜内の均一性が低下することがある。
【０１７１】
本発明の他の実施例に係る高分子電解質膜の製造方法は、高分子フィブリルの微細構造によって多数の孔隙を有するフッ素系支持体を準備する段階、前記フッ素系支持体の片面又は両面に電気紡糸してナノ繊維が多数の孔隙を有する不織布の形態で集積されたナノウェブを形成して異種複合多孔性支持体を製造する段階、及び前記異種複合多孔性支持体の孔隙にイオン伝導体を満たす段階を含む。
【０１７２】
前記高分子フィブリルの微細構造によって多数の孔隙を有するフッ素化重合体は、具体的に、分散重合で製造されたＰＴＦＥ粉末をソルベントナフサ、ホワイトオイルなどの潤滑剤の存在下で棒状ペーストとして押し出し、この棒状ペースト押出物（ケーキ）を圧延してＰＴＦＥ未焼成シートを製造する。前記未焼成シートを長さ方向（ＭＤ方向）及び／又は幅方向（ＴＤ方向）に任意の倍率で延伸する。前記延伸時又は延伸後に、押出時に充填した液状潤滑剤を加熱又は抽出によって除去することで、延伸ＰＴＦＥシートを製造することができる。また、前記ＰＴＦＥの融点（約３４２℃）を超える温度で前記延伸ＰＴＦＥ（ｅ−ＰＴＦＥ）を熱処理することによってＰＴＦＥの非晶質含有率を増加させることもできる。
【０１７３】
次に、前記フッ素系支持体の片面又は両面に電気紡糸してナノ繊維が多数の孔隙を有する不織布の形態で集積されたナノウェブを形成し、異種複合多孔性支持体を製造する。
【０１７４】
具体的に、前記ナノウェブを形成する段階は、電気紡糸溶液を製造する段階、及び前記製造された電気紡糸溶液を前記異種複合多孔性支持体の片面又は両面に電気紡糸する段階を含む。
【０１７５】
まず、前記電気紡糸溶液を製造する段階は、電気紡糸を用いてナノ繊維を形成するための高分子を含む溶液を製造することであり、例えば、前記電気紡糸溶液は、前記言及したナノ繊維に使用される高分子をジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）、ジメチルホルムアミド（Ｎ，Ｎｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｕｌｐｈｏｘｉｄｅ）、メチルピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｏｌｉｄｏｎｅ）、トリエチルホスフェート（ｔｒｉｅｔｈｙｌｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、メチルエチルケトン（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｋｅｔｏｎｅ）、テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）及びそれらの混合物からなる群から選ばれるいずれか一つの溶媒と混合して製造できる。
【０１７６】
次に、前記製造された電気紡糸溶液を電気紡糸して、ナノ繊維が多数の気孔を含む不織布の形態で集積されたナノウェブを製造する。
【０１７７】
前記電気紡糸は、図２に示す電気紡糸装置を用いて行うことができる。図２は、ノズル型電気紡糸装置の概略図である。図２を参照すると、前記電気紡糸は、前記電気紡糸溶液が保管された溶液タンク１から定量ポンプ２を用いて、高電圧発生装置６によって高電圧が印加された多数のノズル３又は口金に前記電気紡糸溶液を供給し、この時、前記ノズル３又は口金の先端と集積部４との電気エネルギー差、すなわち、電圧差によって前記電気紡糸溶液がジェットを形成して移送される。前記形成されたジェットは電場によってホイッピング及びストレッチングされてより細くなり、溶媒は気化して固体状の繊維が前記集積部４に集積される。
【０１７８】
一方、前記ナノウェブをなすナノ繊維がポリイミドである場合、前記ナノウェブは、ポリアミド酸（ｐｏｌｙａｍｉｃ  ａｃｉｄ：ＰＡＡ）を電気紡糸して、ＰＡＡナノ繊維からなるナノウェブ前駆体を形成した後、後続の熱処理又は化学的イミド化反応によって製造することができる。
【０１７９】
次に、前記異種複合多孔性支持体の孔隙にイオン伝導体を満たす。
【０１８０】
前記イオン伝導体で前記異種複合多孔性支持体の孔隙を満たす段階は、前記異種複合多孔性支持体を前記イオン伝導体を含む溶液に担持又は浸漬してなり得る。
【０１８１】
具体的に、前記異種複合多孔性支持体の孔隙にイオン伝導体を満たす段階は、前記異種複合多孔性支持体の一面に、第１イオン伝導体を含む第１イオン伝導体層を形成する段階、及び前記異種複合多孔性支持体の他面に、第２イオン伝導体を含む第２イオン伝導体層を形成する段階を含むことができる。
【０１８２】
より具体的に、前記異種複合多孔性支持体の一面の孔隙に前記第１イオン伝導体を満たし、前記異種複合多孔性支持体の一面の孔隙を満たして残った前記第１イオン伝導体が前記異種複合多孔性支持体の一面の表面に第１イオン伝導体層を形成するようにし、前記異種複合多孔性支持体の他面の孔隙に前記第２イオン伝導体を満たし、前記異種複合多孔性支持体の他面の孔隙を満たして残った前記第２イオン伝導体が前記異種複合多孔性支持体の他面の表面に第２イオン伝導体層を形成するようにする。
【０１８３】
しかし、本発明は上記に限定されず、前記異種複合多孔性支持体の孔隙は前記第１イオン伝導体だけで満たし、前記第１イオン伝導体層を形成した後、前記第２イオン伝導体を用いては前記異種複合多孔性支持体の他面の表面に前記第２イオン伝導体層だけを形成することも可能であり、その逆も可能である。
【０１８４】
前記第１イオン伝導体及び前記第２イオン伝導体で前記異種複合多孔性支持体の孔隙を満たす段階は、一般に、前記異種複合多孔性支持体を前記第１イオン伝導体又は前記第２イオン伝導体を含む溶液に担持又は浸漬してなり得る。また、前記第１イオン伝導体及び前記第２イオン伝導体で前記異種複合多孔性支持体の孔隙を満たす段階は、バーコーティング、コンマコーティング、スロットダイ、スクリーンプリンティング、スプレーコーティング、ドクターブレード、ラミネーティング及びそれらの組合せからなる群から選ばれるいずれか一方法によってなってもよい。
【０１８５】
すなわち、前記高分子電解質膜の製造方法は、前記第１イオン伝導体及び前記第２イオン伝導体で前記異種複合多孔性支持体の一面と他面をそれぞれ満たす以外は既存工程をそのまま用いることができる。
【０１８６】
前記第１イオン伝導体及び前記第２イオン伝導体は、それを含む溶液又は分散液の形態で前記異種複合多孔性支持体に満たされ得る。前記第１イオン伝導体又は前記第２イオン伝導体を含む溶液又は分散液は、商用のイオン伝導体溶液又は分散液を購入して使用することができ、前記第１イオン伝導体又は前記第２イオン伝導体を溶媒に分散させて製造することができる。前記第１イオン伝導体又は前記第２イオン伝導体を溶媒に分散させる方法は、従来公知の方法を使用可能であり、具体的な説明は省く。
【０１８７】
このとき、前記第１イオン伝導体又は前記第２イオン伝導体を含む溶液又は分散液には前記酸化防止剤をさらに添加することができる。前記酸化防止剤が前記第１イオン伝導体を含む溶液又は分散液にのみ添加された場合、前記酸化防止剤は前記第１イオン伝導体層にのみ含まれてもよく、或いは前記異種複合多孔性支持体の一部分にまでのみ含まれてもよい。また、前記第１イオン伝導体又は前記第２イオン伝導体を含む溶液又は分散液に添加される前記酸化防止剤の含有量を調節することによって、前記異種複合多孔性支持体、前記第１イオン伝導体層又は前記第２イオン伝導体層のイオン伝導体１００重量部に対する酸化防止剤の含有量を調節することができる。
【０１８８】
前記第１イオン伝導体又は前記第２イオン伝導体を含む溶液又は分散液を製造するための溶媒には、水、親水性溶媒、有機溶媒及びそれらの一つ以上の混合物からなる群から選ばれる溶媒を用いることができる。
【０１８９】
前記親水性溶媒は、炭素数１〜１２の職鎖状、分枝鎖の飽和又は不飽和炭化水素を主鎖として含むアルコール、イソプロピルアルコール、ケトン、アルデヒド、カーボネート、カルボキシレート、カルボン酸、エーテル及びアミドからなる群から選ばれる一つ以上の官能基を有するものでよく、それらは脂環式又は芳香族シクロ化合物を主鎖の少なくとも一部として含むことができる。
【０１９０】
前記有機溶媒は、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン及びそれらの混合物から選択することができる。
【０１９１】
また、前記第１イオン伝導体又は前記第２イオン伝導体で前記異種複合多孔性支持体の孔隙を満たす段階は、前記温度及び時間などの様々な要素に影響を与えることがある。例えば、前記異種複合多孔性支持体の厚さ、前記第１イオン伝導体又は前記第２イオン伝導体を含む溶液又は分散液の濃度、溶媒の種類などに影響を与えることがある。ただし、前記工程は、前記溶媒の氷点以上１００℃以下の温度で行うことができ、より一般に、常温（２０℃）以上７０℃以下の温度で約５〜３０分間行うことができる。ただし、前記温度は、前記異種複合多孔性支持体の融点以上にすることはできない。
【０１９２】
一方、前記高分子電解質膜の製造方法は、前記第１イオン伝導体及び前記第２イオン伝導体を含む前記異種複合多孔性支持体を複数枚製造する段階、及び前記複数枚の異種複合多孔性支持体を積層する段階をさらに含むことができる。
【０１９３】
前記複数個の異種複合多孔性支持体を積層時にラミネーティング方法を適用することができ、前記のように、異種複合多孔性支持体の積層を用いて、燃料電池に要求される厚さ比率に容易に合わせながら高効率の高分子電解質膜を製造することができる。
【０１９４】
本発明のさらに他の実施例によれば、前記高分子電解質膜を含む膜−電極アセンブリー及び燃料電池を提供する。
【０１９５】
具体的に、前記膜−電極アセンブリーは、相対向して位置するアノード電極とカソード電極、及び前記アノード電極とカソード電極との間に位置する前述の高分子電解質膜を含む。
【０１９６】
図３は、本発明の一実施例に係る膜−電極アセンブリーを概略的に示す断面図である。図３を参照すると、前記膜−電極アセンブリー１００は、前記高分子電解質膜１５０及び前記高分子電解質膜１５０の両面にそれぞれ配置される前記燃料電池用電極１２０，１２０’を含む。前記電極１２０，１２０’は電極基材１４０，１４０’と、該電極基材１４０，１４０’の表面に形成された触媒層１３０，１３０’を含み、前記電極基材１４０，１４０’と前記触媒層１３０，１３０’との間に前記電極基材１４０，１４０’における物質拡散を容易にするために炭素粉末、カーボンブラックなどの導電性微細粒子を含む微細気孔層（図示せず）をさらに含んでもよい。
【０１９７】
前記膜−電極アセンブリー１００において、前記高分子電解質膜１５０の一面に配置され、前記電極基材１４０を通って前記触媒層１３０に伝達された燃料から水素イオンと電子を生成させる酸化反応を起こす電極１２０をアノード電極といい、前記高分子電解質膜１５０の他面に配置され、前記高分子電解質膜１５０を通って供給された水素イオンと電極基材１４０’を通って前記触媒層１３０’に伝達された酸化剤から水を生成させる還元反応を起こす電極１２０’をカソード電極という。
【０１９８】
前記アノード及びカソード電極１２０，１２０’の触媒層１３０，１３０’は触媒を含む。前記触媒としては、電池の反応に参加し、燃料電池の触媒として通常使用可能な如何なるものも使用することができる。具体的には、好ましくは白金系金属を使用することができる。
【０１９９】
前記白金系金属は、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、白金−Ｍ合金（前記Ｍは、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、ガリウム（Ｇａ）、チタニウム（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、ランタン（Ｌａ）及びロジウム（Ｒｈ）からなる群から選ばれるいずれか一つ以上）、非白金合金及びそれらの組合せからなる群から選ばれる一つを含むことができ、より好ましくは、前記白金系触媒金属群から選ばれる２種以上の金属を組み合わせたものを使用することができるが、これに限定されず、本技術分野で使用可能な白金系触媒金属であればいずれも使用可能である。
【０２００】
具体的に、前記白金合金は、Ｐｔ−Ｐｄ、Ｐｔ−Ｓｎ、Ｐｔ−Ｍｏ、Ｐｔ−Ｃｒ、Ｐｔ−Ｗ、Ｐｔ−Ｒｕ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｗ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｍｏ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｒｈ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｓｎ−Ｗ、Ｐｔ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｃｏ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｃｏ−Ｆｅ、Ｐｔ−Ｃｏ−Ｉｒ、Ｐｔ−Ｃｏ−Ｓ、Ｐｔ−Ｃｏ−Ｐ、Ｐｔ−Ｆｅ、Ｐｔ−Ｆｅ−Ｉｒ、Ｐｔ−Ｆｅ−Ｓ、Ｐｔ−Ｆｅ−Ｐ、Ｐｔ−Ａｕ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ａｕ−Ｆｅ、Ｐｔ−Ａｕ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｎｉ−Ｉｒ、Ｐｔ−Ｃｒ、Ｐｔ−Ｃｒ−Ｉｒ及びそれらの組合せからなる群から選ばれる単独又は２種以上混合して使用することができる。
【０２０１】
また、前記非白金合金は、Ｉｒ−Ｆｅ、Ｉｒ−Ｒｕ、Ｉｒ−Ｏｓ、Ｃｏ−Ｆｅ、Ｃｏ−Ｒｕ、Ｃｏ−Ｏｓ、Ｒｈ−Ｆｅ、Ｒｈ−Ｒｕ、Ｒｈ−Ｏｓ、Ｉｒ−Ｒｕ−Ｆｅ、Ｉｒ−Ｒｕ−Ｏｓ、Ｒｈ−Ｒｕ−Ｆｅ、Ｒｈ−Ｒｕ−Ｏｓ及びそれらの組合せからなる群から選ばれる単独又は２種以上混合して使用することができる。
【０２０２】
このような触媒は、触媒自体（ｂｌａｃｋ）で使用することもでき、担体に担持させて使用することもできる。
【０２０３】
前記担体は、炭素系担体、ジルコニア、アルミナ、チタニア、シリカ、セリアなどの多孔性無機酸化物、ゼオライトなどから選択され得る。前記炭素系担体は、黒鉛、スーパーＰ（ｓｕｐｅｒ  Ｐ）、炭素繊維（ｃａｒｂｏｎ  ｆｉｂｅｒ）、炭素シート（ｃａｒｂｏｎ  ｓｈｅｅｔ）、カーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ  ｂｌａｃｋ）、ケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎ  Ｂｌａｃｋ）、デンカブラック（Ｄｅｎｋａ  ｂｌａｃｋ）、アセチレンブラック（ａｃｅｔｙｌｅｎｅ  ｂｌａｃｋ）、カーボンナノチューブ（ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏ  ｔｕｂｅ，ＣＮＴ）、炭素球体（ｃａｒｂｏｎ  ｓｐｈｅｒｅ）、炭素リボン（ｃａｒｂｏｎ  ｒｉｂｂｏｎ）、フラーレン（ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ）、活性炭素、カーボンナノファイバー、カーボンナノワイヤー、カーボンナノボール、カーボンナノホーン、カーボンナノケージ、カーボンナノリング、規則性ナノ多孔性炭素（ｏｒｄｅｒｅｄ  ｎａｎｏ−／ｍｅｓｏ−ｐｏｒｏｕｓ  ｃａｒｂｏｎ）、カーボンエアロゲル、メソポーラスカーボン（ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  ｃａｒｂｏｎ）、グラフェン、安定化カーボン、活性化カーボン、及びそれらの一つ以上の組合せから選択され得るが、これに限定されず、本技術分野で使用可能な担体はいずれも使用することができる。
【０２０４】
前記触媒粒子は、担体の表面上に位置してもよく、担体の内部気孔（ｐｏｒｅ）を満たしながら担体内部に浸透してもよい。
【０２０５】
前記担体に担持された貴金属を触媒として使用する場合には、商用化した市販のものを使用することもでき、また、担体に貴金属を担持させて製造して使用することもできる。前記担体に貴金属を担持させる工程は、当該分野に広く知られた内容であり、本明細書で詳細な説明は省いても、当該分野に従事する者には容易に理解できる内容である。
【０２０６】
前記触媒粒子は、前記触媒層１３０，１３０’の全重量に対して２０重量％〜８０重量％で含まれ得る。２０重量％未満で含まれる場合には活性が低下することがあり、８０重量％を超える場合には前記触媒粒子の凝集によって活性面積が減り、触媒活性が却って低下することがある。
【０２０７】
また、前記触媒層１３０，１３０’は、前記触媒層１３０，１３０’の接着力向上及び水素イオンの伝達のためにバインダーを含むことができる。前記バインダーとしては、イオン伝導性を有するイオン伝導体を使用することが好ましく、前記イオン伝導体に関する説明は上記と同一であり、反復説明を省く。
【０２０８】
ただし、前記イオン伝導体は単一物又は混合物の形態で使用可能であり、また選択的に、高分子電解質膜１５０との接着力をより向上させる目的で非伝導性化合物と併せて使用してもよい。その使用量は使用目的に従って調節して使用することが好ましい。
【０２０９】
前記非伝導性化合物には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン／テトラフルオロエチレン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ／ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ（ＥＴＦＥ））、エチレンクロロトリフルオロ−エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオリド、ポリビニリデンフルオリド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、ドデシルベンゼンスルホン酸及びソルビトール（ｓｏｒｂｉｔｏｌ）からなる群から選ばれる１種以上を使用することができる。
【０２１０】
前記バインダーは、前記触媒層１３０，１３０’の全重量に対して２０重量％〜８０重量％で含まれ得る。前記バインダーの含有量が２０重量％未満の場合には、生成されたイオンがよく伝達されないことがあり、８０重量％を超える場合には、気孔が不足して水素又は酸素（空気）の供給が難しく、反応可能な活性面積が減ることがある。
【０２１１】
前記電極基材１４０，１４０’としては、水素又は酸素の円滑な供給が可能なように多孔性の導電性基材を使用することができる。その代表例に、炭素ペーパー（ｃａｒｂｏｎ  ｐａｐｅｒ）、炭素布（ｃａｒｂｏｎ  ｃｌｏｔｈ）、炭素フェルト（ｃａｒｂｏｎ  ｆｅｌｔ）又は金属布（繊維状態の金属布で構成された多孔性のフィルム、又は高分子繊維で形成された布の表面に金属フィルムが形成されたものを指す。）があるが、これに限定されるものではない。また、前記電極基材１４０，１４０’は、フッ素系樹脂で撥水処理したものを使用する方が、燃料電池の駆動時に発生する水によって反応物拡散効率が低下することを防止できるので好ましい。前記フッ素系樹脂には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオリド、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリペルフルオロアルキルビニルエーテル、ポリペルフルオロスルホニルフルオリドアルコキシビニルエーテル、フッ素化エチレンプロピレン（Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリクロロトリフリオロエチレン又はそれらのコポリマーを使用することができる。
【０２１２】
また、前記電極基材１４０，１４０’での反応物拡散効果を増進させるための微細気孔層（ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  ｌａｙｅｒ）をさらに含んでもよい。この微細気孔層は一般に、粒径が小さい導電性粉末、例えば炭素粉末、カーボンブラック、アセチレンブラック、活性炭素、カーボンファイバー、フラーレン（ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ）、カーボンナノチューブ、カーボンナノワイヤー、カーボンナノホーン（ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏ−ｈｏｒｎ）又はカーボンナノリング（ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏ  ｒｉｎｇ）を含むことができる。
【０２１３】
前記微細気孔層は、導電性粉末、バインダー樹脂及び溶媒を含む組成物を前記電極基材１４０，１４０’にコーティングして製造される。前記バインダー樹脂には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオリド、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリペルフルオロアルキルビニルエーテル、ポリペルフルオロスルホニルフルオリド、アルコキシビニルエーテル、ポリビニルアルコール、セルロースアセテート又はそれらのコポリマーなどを好ましく使用することができる。前記溶媒には、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ブチルアルコールなどのようなアルコール、水、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフランなどを好ましく使用することができる。コーティング工程は、組成物の粘性によってスクリーンプリンティング法、スプレーコーティング法又はドクターブレードを用いたコーティング法などを用いることができ、これに限定されるものではない。
【０２１４】
前記膜−電極アセンブリー１００は、前記高分子電解質膜として本発明に係る高分子電解質膜１５０を使用する以外は、通常の燃料電池用膜−電極アセンブリーの製造方法によって製造できる。
【０２１５】
本発明のさらに他の実施例に係る燃料電池は、上記の膜−電極アセンブリー１００を含むことができる。
【０２１６】
図４は、前記燃料電池の全体的な構成を示す模式図である。
図４を参照すると、前記燃料電池２００は、燃料と水が混合された混合燃料を供給する燃料供給部２１０、前記混合燃料を改質して、水素ガスを含む改質ガスを発生させる改質部２２０、前記改質部２２０から供給される水素ガスを含む改質ガスが酸化剤と電気化学的な反応を起こして電気エネルギーを発生させるスタック２３０、及び酸化剤を前記改質部２２０及び前記スタック２３０に供給する酸化剤供給部２４０を含む。
【０２１７】
前記スタック２３０は、前記改質部２２０から供給される水素ガスを含む改質ガスと酸化剤供給部２４０から供給される酸化剤との酸化／還元反応を誘導して電気エネルギーを発生させる複数の単セルを備える。
【０２１８】
それぞれの単セルは、電気を発生させる単位のセルを意味するものであり、水素ガスを含む改質ガスと酸化剤中の酸素を酸化／還元させる前記膜−電極接合体と、水素ガスを含む改質ガスと酸化剤を膜−電極接合体に供給するための分離板（又はバイポーラプレート（ｂｉｐｏｌａｒ  ｐｌａｔｅ）とも呼ぶが、以下、‘分離板’と称する。）を含む。前記分離板は、前記膜−電極接合体を中心に置いてその両側に配置される。このとき、前記スタックの最外側にそれぞれ位置する分離板を特にエンドプレートと称することもある。
【０２１９】
前記分離板のうち、一つのエンドプレートには、前記改質部２２０から供給される水素ガスを含む改質ガスを注入するためのパイプ状の第１供給管２３１と、酸素ガスを注入するためのパイプ状の第２供給管２３２が設けられ、他のエンドプレートには、複数の単セルで最終的に未反応して残った水素ガスを含む改質ガスを外部に排出させるための第１排出管２３３と、前記１単セルで最終的に未反応して残った酸化剤を外部に排出させるための第２排出管２３４が設けられる。
【０２２０】
前記燃料電池において、本発明の一実施例に係る膜−電極アセンブリー１００が使用される以外は、前記電気発生部を構成するセパレーター、燃料供給部及び酸化剤供給部は通常の燃料電池で使用されるものであり、本明細書において詳細説明を省く。
【実施例】
【０２２１】
以下、本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように、本発明の実施例について詳しく説明する。しかし、本発明は様々な異なる形態で具現可能であり、ここで説明する実施例に限定されない。
【０２２２】
［製造例１：イオン伝導体の製造］
（製造例１−１）
１）疎水性反復単位の製造
下記反応式３のように、ビスフェノールＡ（ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ  Ａ）と１，３−ビス（４−フルオロベンゾイル）ベンゼン（１，３−ｂｉｓ（４−ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｏｙｏｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ）を炭酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）の存在下にＤＭＡｃ／トルエン共溶媒を用いて１６０〜１８０℃で３０時間反応させた後、精製水に吐き出して洗浄した後に熱風乾燥させた。この時、オリゴマーの重合度を調節するためにカローザスの関係式（ｃａｒｏｔｈｅｒ’ｓ  ｅｑｕａｔｉｏｎ）を利用した。
【０２２３】
【化１０】
2021503694.tif 000012
【０２２４】
２）親水性反復単位の製造
下記反応式４のように、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジフェノール（４，４’−（９−ｆｌｕｏｒｅｎｙｌｉｅｎｅ）ｄｉｐｈｅｎｏｌ）とビス（４−フルオロフェニル）スルホン（ｂｉｓ（４−ｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｓｕｌｆｏｎｅ）を炭酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）の存在下にＤＭＡｃ／トルエン共溶媒を用いて１６０〜１８０℃で３０時間反応後、精製水に吐き出して洗浄した後に熱風乾燥させた。この時、オリゴマーの重合度を調節するためにカローザスの関係式を利用した。
【０２２５】
【化１１】
2021503694.tif 000013
【０２２６】
３）重合体の製造
前記製造された疎水性反復単位及び親水性反復単位を炭酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）の存在下にＤＭＡｃ／トルエン共溶媒を用いて１６０〜１８０℃で３０時間反応後、精製水に吐き出して洗浄した後に熱風乾燥させた。前記製造された重合体の親水性反復単位：疎水性反復単位のモル比率は１：３．５だった。
【０２２７】
４）イオン伝導体の製造
前記製造された重合体をジクロロメタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）に溶解させた後、５倍過量のクロロスルホン酸（ｃｈｌｏｒｏｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）／ＤＣＭ溶液に徐々に入れて２４時間撹拌した。前記溶液を廃棄し、析出された固形物を精製水に洗浄した後に熱風乾燥させた。
【０２２８】
（製造例１−２）
前記製造例１−１で前記重合体製造時に親水性反復単位：疎水性反復単位のモル比率を１：２．５となるように重合体を製造した以外は、前記製造例１−１と同一にしてイオン伝導体を製造した。
【０２２９】
（製造例１−３）
１）疎水性反復単位の製造
下記反応式５のように、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン（４，４’−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）と２，６−ジフルオロベンゾニトリル（２，６−ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｏｎｉｔｒｉｌｅ）を炭酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）の存在下にＤＭＡｃ／トルエン共溶媒を用いて１６０〜１８０℃で３０時間反応後、精製水に吐き出して洗浄した後に熱風乾燥させた。この時、オリゴマーの重合度を調節するためにカローザスの関係式を利用した。
【０２３０】
【化１２】
2021503694.tif 000014
【０２３１】
２）親水性反復単位の製造
下記反応式６のように、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジフェノール（４，４’−（９−ｆｌｕｏｒｅｎｙｌｉｅｎｅ）ｄｉｐｈｅｎｏｌ）とビス（４−フルオロフェニル）スルホン（ｂｉｓ（４−ｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｓｕｌｆｏｎｅ）を炭酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）の存在下にＤＭＡｃ／トルエン共溶媒を用いて１６０〜１８０℃で３０時間反応後、精製水に吐き出して洗浄した後に熱風乾燥させた。この時、オリゴマーの重合度を調節するためにカローザスの関係式を利用した。
【０２３２】
【化１３】
2021503694.tif 000015
【０２３３】
３）重合体の製造
前記製造された疎水性反復単位及び親水性反復単位を炭酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）の存在下にＤＭＡｃ／トルエン共溶媒を用いて１６０〜１８０℃で３０時間反応後、精製水に吐き出して洗浄した後に熱風乾燥させた。前記製造された重合体の親水性反復単位（Ｙ）：疎水性反復単位（Ｘ）のモル比は１：３．５だった。
【０２３４】
４）イオン伝導体の製造
前記製造された重合体をジクロロメタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）に溶解させた後、５倍過量のクロロスルホン酸（ｃｈｌｏｒｏｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）／ＤＣＭ溶液に徐々に入れて２４時間撹拌した。前記溶液を廃棄し、析出された固形物を精製水に洗浄した後に熱風乾燥させた。
【０２３５】
（製造例１−４）
前記製造例１−３で前記重合体製造時に親水性反復単位：疎水性反復単位のモル比率を１：２．５となるように重合体を製造した以外は、前記製造例１−３と同一にしてイオン伝導体を製造した。
【０２３６】
（製造例１−５）
１）疎水性反復単位の製造
４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン（４，４’−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）とビス（４−フルオロフェニル）スルホン（ｂｉｓ（４−ｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｓｕｌｆｏｎｅ）を炭酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）の存在下にＤＭＡｃ／トルエン共溶媒を用いて１６０〜１８０℃で３０時間反応させた後、精製水に吐き出して洗浄した後に熱風乾燥させた。この時、オリゴマーの重合度を調節するためにカローザスの関係式を利用した。
【０２３７】
２）親水性反復単位の製造
４，４’−（９−フルオレニリデン）ジフェノール（４，４’−（９−ｆｌｕｏｒｅｎｙｌｉｅｎｅ）ｄｉｐｈｅｎｏｌ）と１，３−ビス（４−フルオロベンゾイル）ベンゼン（１，３−ｂｉｓ（４−ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｏｙｏｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ）を炭酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）の存在下にＤＭＡｃ／トルエン共溶媒を用いて１６０〜１８０℃で３０時間反応後、精製水に吐き出して洗浄した後に熱風乾燥させた。この時、オリゴマーの重合度を調節するためにカローザスの関係式を利用した。
【０２３８】
３）重合体の製造
前記製造された疎水性反復単位及び親水性反復単位を炭酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）の存在下にＤＭＡｃ／トルエン共溶媒を用いて１６０〜１８０℃で３０時間反応後、精製水に吐き出して洗浄した後に熱風乾燥させ、下記化学式７で表示される重合体を製造した。前記製造された重合体の親水性反復単位（Ｘ）：疎水性反復単位（Ｙ）のモル比は、１：３．５だった。
【０２３９】
【化１４】
2021503694.tif 000016
【０２４０】
４）イオン伝導体の製造
前記製造された重合体をジクロロメタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）に溶解させた後、５倍過量のクロロスルホン酸（ｃｈｌｏｒｏｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）／ＤＣＭ溶液に徐々に入れて２４時間撹拌した。前記溶液を廃棄し、析出された固形物を精製水に洗浄した後に熱風乾燥させた。
【０２４１】
（製造例１−６）
前記製造例１−５で前記重合体製造時に親水性反復単位：疎水性反復単位のモル比率を１：２．５となるように重合体を製造した以外は、前記製造例１−５と同一にしてイオン伝導体を製造した。
【０２４２】
［製造例２：異種複合多孔性支持体の製造］
（製造例２−１）
高分子フィブリルの微細構造によって多数の孔隙を有する素化重合体として、ＰＴＦＥ多孔性支持体を準備した。
【０２４３】
一方、ポリアミド酸（ｐｏｌｙａｍｉｃ  ａｃｉｄ）をジメチルホルムアミドに溶解させ、４８０ｐｏｉｓｅの電気紡糸溶液５Ｌを製造した。
前記電気紡糸溶液を、図２の電気紡糸装置を用いて電圧３ｋＶ、吐出量１．５ｍｌ／ｍｉｎの条件で前記ＰＴＦＥ多孔性支持体の両面に電気紡糸し、ナノウェブ前駆体を製造した。前記製造されたナノウェブ前駆体を３５０℃で熱処理して異種複合多孔性支持体（多孔度：４０体積％）を製造した。
【０２４４】
（製造例２−２）
高分子フィブリルの微細構造によって多数の孔隙を有する素化重合体として、ＰＴＦＥ多孔性支持体を準備した。
【０２４５】
一方、ＰＶｄＦをジメチルアセトアミドに１８％（ｗ／ｗ）の濃度で溶解させて電気紡糸溶液を製造した。前記電気紡糸溶液の粘度は３０００ｃＰだった。
前記電気紡糸溶液を、図２の電気紡糸装置を用いて電圧６０ｋＶ、吐出量２０ｃｃ／ｍｉｎの条件で前記ＰＴＦＥ多孔性支持体の両面に電気紡糸し、異種複合多孔性支持体を製造した。
【０２４６】
（比較製造例２−１）
ポリアミド酸（ｐｏｌｙａｍｉｃ  ａｃｉｄ）をジメチルホルムアミドに溶解させて４８０ｐｏｉｓｅの電気紡糸溶液５Ｌを製造した。製造された電気紡糸溶液を溶液タンクに移送した後、それを定量ギアポンプを用いて、ノズルが２０個構成され、高電圧が３ｋＶで印加された紡糸チャンバーに供給して紡糸し、ナノウェブ前駆体を製造した。この時、溶液供給量は１．５ｍｌ／ｍｉｎだった。製造されたナノウェブ前駆体を３５０℃で熱処理して多孔性支持体（多孔度：４０体積％）を製造した。
前記多孔性支持体においてポリイミドナノ繊維の単位面積当たり重量は６．８ｇｓｍだった。
【０２４７】
（比較製造例２−２）
前記比較製造例２−１と同じ方法で電気紡糸を用いてナノウェブを製造するが、前記比較製造例２−１で製造されたナノウェブの半分の厚さを有するナノウェブ２個を製造した後、この２個のナノウェブを積層して多孔性支持体を製造した。
【０２４８】
（比較製造例２−３）
前記製造例２−２で使用されたＰＴＦＥ多孔性支持体の半分の厚さを有するＰＴＦＥ多孔性支持体を２個準備した後、この２個のＰＴＦＥ多孔性支持体を積層して多孔性支持体を製造した。
【０２４９】
［実施例１：高分子電解質膜の製造］
（実施例１−１）
前記製造例１−１で製造した親水性反復単位：疎水性反復単位のモル比率が１：３．５であるイオン伝導体と前記製造例１−２で製造した親水性反復単位：疎水性反復単位のモル比率が１：２．５であるイオン伝導体をそれぞれＤＭＡｃに２０重量％で溶解させ、イオン伝導体溶液を製造した。
【０２５０】
次に、前記製造例２−１で製造した異種複合多孔性支持体の一面と他面にそれぞれ前記製造例１−１及び前記製造例１−２で製造されたイオン伝導体溶液を含浸させて高分子電解質膜を製造した。
【０２５１】
具体的に、前記含浸方法はまず、前記異種複合多孔性支持体を基準に一面に、前記製造例１−２で製造された相対的に親水性反復単位のモル比率が高いイオン伝導体を含浸させて前記異種複合多孔性支持体の一面の気孔を満たした後、前記異種複合多孔性支持体の一面の表面に第１イオン伝導体層を形成させ、前記異種複合多孔性支持体の他面に前記製造例１−１で製造された相対的に疎水性反復単位のモル比率が高いイオン伝導体を含浸させて前記異種複合多孔性支持体の他面の気孔を満たした後、前記異種複合多孔性支持体の他面の表面に第２イオン伝導体層を形成させた。
【０２５２】
各面に対して３０分間含浸させた後、減圧下で１時間放置し、８０℃の真空で１０時間乾燥させて高分子電解質膜を製造した。
【０２５３】
このとき、前記イオン伝導体の重量は６５ｍｇ／ｃｍ２だった。また、前記製造された高分子電解質膜全体に対して、前記親水性反復単位のモル比率が相対的に高い前記製造例１−２で製造された第１イオン伝導体が占める厚さ比率は７０％であり、前記疎水性反復単位のモル比率が相対的に高い前記製造例１−１で製造された第２イオン伝導体が占める厚さ比率は３０％だった。このとき、前記厚さ比率は前記異種複合多孔性支持体に含浸された厚さ及び前記異種複合多孔性支持体の表面に形成されたイオン伝導体層の厚さを合計した厚さである。
【０２５４】
（実施例１−２及び実施例１−３）
前記実施例１−１において前記製造例１−１及び製造例１−２で製造したイオン伝導体に代えて、前記製造例１−３及び製造例１−４で製造したイオン伝導体、及び前記製造例１−５及び製造例１−６で製造したイオン伝導体を使用する以外は、前記実施例１−１と同一にして高分子電解質膜を製造した。
【０２５５】
（比較例１−１）
前記製造例１−１で製造したイオン伝導体をＤＭＡｃに２０重量％で溶解させて製造したイオン伝導体溶液に、前記比較製造例２−１で製造された多孔性支持体を２回にわたって３０分間含浸させた後、減圧下で１時間放置し、８０℃の真空で１０時間乾燥させて高分子電解質膜を製造した。この時、前記イオン伝導体の重量は６５ｍｇ／ｃｍ２だった。
【０２５６】
（比較例１−２）
前記製造例１−２で製造したイオン伝導体をＤＭＡｃに２０重量％で溶解させて製造したイオン伝導体溶液に、前記比較製造例２−１で製造された多孔性支持体を２回にわたって３０分間含浸させた後、減圧下で１時間放置し、８０℃の真空で１０時間乾燥させて高分子電解質膜を製造した。この時、前記イオン伝導体の重量は６５ｍｇ／ｃｍ２だった。
【０２５７】
（比較例１−３）
前記実施例１−１において前記製造例２−１で製造した異種複合多孔性支持体に代えて、前記比較製造例２−２で製造した多孔性支持体を使用する以外は、前記実施例１−１と同一にして高分子電解質膜を製造した。
【０２５８】
（比較例１−４）
前記実施例１−１において前記製造例２−１で製造した異種複合多孔性支持体に代えて、前記比較製造例２−３で製造した多孔性支持体を使用する以外は、前記実施例１−１と同一にして高分子電解質膜を製造した。
【０２５９】
［実験例１：製造されたイオン伝導体の特性測定］
前記比較例１−１及び比較例１−２で製造された高分子電解質膜に対してＩＥＣ（Ｉｏｎ  ｅｘｃｈａｎｇｅ  ｃａｐａｃｉｔｙ）を中和滴定で評価した。また、８０℃、相対湿度９５％である条件、８０℃、相対湿度５０％である条件でそれぞれ、イオン伝導度、寸法安定性を測定した。その結果を下表１に示す。
【０２６０】
前記イオン伝導度（Ｉｏｎ−Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）は１Ｍ  Ｈ２ＳＯ４での膜の抵抗を測定して算出した。
【０２６１】
前記膜抵抗は下記数学式３によって計算した。この時、膜の有効面積は０．７５ｃｍ２だった。
［数３］
膜抵抗（Ｒ）＝（Ｒ１−Ｒ２）Ｘ（膜の有効面積）
ここで、Ｒ１は、膜を注入した時の抵抗［Ω］、Ｒ２は、膜を注入しなかった時の抵抗［Ω］である。
前記イオン伝導度は下記数学式４によって算出した。
【０２６２】
［数４］
イオン伝導度（Ｓ／ｃｍ）＝１／Ｒ×ｔ
ここで、Ｒは膜抵抗［Ω・ｃｍ２］であり、ｔは膜の厚さ［ｃｍ］である。
前記寸法安定性は、製造した高分子電解質膜を８０℃の蒸留水に２４時間浸漬させた後、濡れた状態の高分子電解質膜を取り出して厚さ及び面積を測定し、前記高分子電解質膜を８０℃の真空状態で２４時間乾燥させて厚さ及び面積を測定した後、前記高分子電解質膜の濡れた状態の厚さ（Ｔｗｅｔ）及び面積（Ｌｗｅｔ）と乾燥状態の厚さ（Ｔｄｒｙ）及び面積（Ｌｄｒｙ）を下記数学式５及び６に代入し、厚さに対する膨潤比及び面積に対する膨潤比を測定した。
［数５］
（Ｔｗｅｔ−Ｔｄｒｙ／Ｔｄｒｙ）×１００＝△Ｔ（厚さに対する膨潤比、％）
［数６］
（Ｌｗｅｔ−Ｌｄｒｙ／Ｌｄｒｙ）×１００＝△Ｌ（面積に対する膨潤比、％）
【０２６３】
【表１】
2021503694.tif 000017
【０２６４】
前記表１に示すように、前記比較例１−１及び比較例１−２で製造された高分子電解質膜は、親水性反復単位及び疎水性反復単位からなって構造変更が容易な炭化水素系ブロック共重合体を含むイオン伝導体を含み、前記親水性反復単位と疎水性反復単位の構造制御によって前記ブロック共重合体及びイオン伝導体としての特性制御が容易である。
前記イオン伝導体の親水性反復単位及び疎水性反復単位のモル比率の制御による特性を見ると、モル比率が１：２．５である相対的に親水性反復単位のモル比率が高いイオン伝導体は、モル比率が１：３．５である相対的に疎水性反復単位のモル比率が高いイオン伝導体に比べて、イオン交換能力やイオン伝導度性能に優れていることが確認できる。しかし、含水率の側面からは、疎水性反復単位のモル比率が相対的に高いイオン伝導体が有利であり、同一の膜厚さにおいても寸法安定性を確保し、形態安定性に優れた特性を示すことが確認できた。
【０２６５】
特に、高分子電解質膜のスウェリング（Ｓｗｅｌｌｉｎｇ）は耐久性に大きな影響を及ぼす因子であり、形態安定性を確保するほど燃料電池における高分子電解質膜の耐久性が増加し、よって、燃料電池全体の耐久性能向上を図ることができる。
【０２６６】
［実験例２：製造された高分子電解質膜の形態分析］
前記実施例１−１で製造された高分子電解質膜の一面及び他面に対するＡＦＭイメージをそれぞれ、図５及び図６に示す。
【０２６７】
具体的に、図５は、前記製造例１−１で製造した親水性反復単位：疎水性反復単位のモル比率が１：３．５である相対的に疎水性反復単位のモル比率が高いイオン伝導体を含浸した一面に対するＡＦＭイメージであり、図６は、前記製造例１−２で製造した親水性反復単位：疎水性反復単位のモル比率が１：２．５である相対的に親水性反復単位のモル比率が高いイオン伝導体を含浸した一面に対するＡＦＭイメージである。
【０２６８】
図５及び図６を参照すると、親水性反復単位：疎水性反復単位のモル比率が互いに異なるイオン伝導体のモホロジー（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）が観察でき、これから、イオン伝導体の親水性反復単位：疎水性反復単位のモル比率の制御によってイオン伝導体の構造を制御できるということが確認できる。
【０２６９】
具体的に、親水性反復単位：疎水性反復単位のモル比率が１：３．５である相対的に疎水性反復単位のモル比率が高いイオン伝導体と、親水性反復単位：疎水性反復単位のモル比率が１：２．５である相対的に親水性反復単位のモル比率が高いイオン伝導体のイオンチャネル形成を比較すると、前記疎水性反復単位のモル比率が相対的に高いイオン伝導体のイオン伝導チャネルサイズが相対的に小さく形成されたことが確認できる。すなわち、前記疎水性反復単位のモル比率が相対的に高いイオン伝導体は、親水性反復単位が相分離して形成される親水性チャネルサイズがより小さく形成されることが確認でき、これによって高分子電解質膜の膨潤性が減少し、高分子電解質膜自体の形態安定性及び耐久性が確保できることが分かる。
【０２７０】
［実施例２：高分子電解質膜の製造］
（実施例２−１）
当量（ＥＷ）が７２５であり、側鎖長が前記化学式１においてａは０で、ｂは３であるフッ素化された高分子（３Ｍ社Ｄｙｎｅｏｎ）を３０重量％の含有量で含むイオン伝導体溶液を第１イオン伝導体溶液として、当量（ＥＷ）が８００であり、側鎖の長さが前記化学式１においてａは０で、ｂは４であるフッ素化された高分子（３Ｍ社Ｄｙｎｅｏｎ）を３０重量％の含有量で含むイオン伝導体溶液を第２イオン伝導体溶液として製造した。
【０２７１】
次に、前記製造例２−２で製造された異種複合多孔性支持体の一面と他面にそれぞれ前記イオン伝導体溶液を含浸させて高分子電解質膜を製造した。
【０２７２】
（比較例２−１）
当量（ＥＷ）が１１００であり、側鎖の長さが前記化学式１においてａは１で、ｂは２であるフッ素化された高分子を５重量％の含有量で含むイオン伝導体溶液（Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社、Ｎａｆｉｏｎ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ製品）を準備した。
【０２７３】
次に、高分子フィブリルの微細構造によって多数の孔隙を有する素化重合体としてＰＴＦＥ多孔性支持体に前記イオン伝導体溶液を含浸させて高分子電解質膜を製造した。
【０２７４】
［実験例３：製造された高分子電解質膜の性能分析］
前記実施例及び比較例で製造された高分子電解質膜に対して単位電池性能及び開回路電圧（Ｏｐｅｎ  ｃｉｒｃｕｉｔ  ｖｏｌｔａｇｅ，ＯＣＶ）保存率を測定し、その結果を下記表２及び表３に示す。
【０２７５】
前記高分子電解質膜の単位電池性能は、次のような装置を構成して電気化学的特性を測定した。
【０２７６】
前記エネルギー効率を測定するための装置は、燃料電池での単位電池性能測定のために、電極面積２５ｃｍ２の単位電池、及び両面の微細気孔層で構成した。両側の電極に加湿器を通過した水素と空気をそれぞれ供給して燃料電池運転を行った。単位電池性能は６５℃、相対湿度１００％の条件で測定され、０．６Ｖでの電流密度値を比較して示した。開回路電圧保存率の場合、９０℃、相対湿度３０％の条件で開回路電圧運転によって行われ、初期開回路電圧と５００時間運転後の開回路電圧との差で示した。
【０２７７】
【表２】
2021503694.tif 000018
【０２７８】
１）親水性反復単位のモル比率が相対的に高い製造例１−２で製造された第１イオン伝導体と疎水性反復単位のモル比率が相対的に高い製造例１−１で製造された第２イオン伝導体の厚さ比は、７：３である。このとき、前記厚さ比は、前記異種複合多孔性支持体に含浸された厚さ及び異種複合多孔性支持体の表面に形成されたイオン伝導体層の厚さを合計した厚さである。
【０２７９】
【表３】
2021503694.tif 000019
【０２８０】
前記表２を参照すると、前記実施例で製造された高分子電解質膜の場合、電池性能は、イオン伝導度性能に相対的に優れた親水性反復単位のモル比率が相対的に高いイオン伝導体の性能を示し、開回路電圧保存率は、耐久性能に相対的に優れた疎水性反復単位のモル比率が相対的に高いイオン伝導体の性能を示し、前記比較例で製造された高分子電解質膜に比べて全体的にシステム効率が向上することが確認できる。
【０２８１】
また、前記表３を参照すると、前記実施例で製造された高分子電解質膜は、前記側鎖の長さが互いに異なるフッ素化された高分子である２種のイオン伝導体を含むことによって、前記１種のイオン伝導体だけを含む比較例で製造された高分子電解質膜に比べて、より高い電池性能及び開回路電圧保存率を有することが分かる。
【０２８２】
［実験例４：製造された高分子電解質膜の性能分析］
前記実施例１−１、比較例１−３及び比較例１−４で製造された高分子電解質膜に対して寸法変化率及び水素透過度を測定し、その結果を下記表４に示す。
【０２８３】
下記表４で、寸法変化率（収縮率）は、サンプルを１００℃の水に１０分間浸漬後、取り出して常温で３０分間放置後、浸漬前後の長さ方向の収縮率を測定した。
【０２８４】
また、水素透過度は、サンプルを膜−電極アセンブリーとして製作した後、両側電極に加湿器を通過した水素と窒素をそれぞれ供給し、温度６５℃、相対湿度１００％条件で測定した勾配に該当する電流密度値を示す。
【０２８５】
【表４】
2021503694.tif 000020
【０２８６】
前記表４を参照すると、前記比較例１−３で製造された高分子電解質膜は、前記ナノウェブが２層積層された多孔性支持体を含むことにより、寸法変化率は小さいが、水素透過度が非常に大きいことが分かり、前記比較例１−４で製造された高分子電解質膜は、前記フッ素系支持体が２層積層された多孔性支持体を含むことにより、水素透過度は小さいが、寸法変化率が非常に大きいことが分かる。
【０２８７】
これに対し、前記実施例１−１で製造された高分子電解質膜は、前記フッ素系支持体及び前記ナノウェブの異種素材が複合された多孔性支持体を含むことによって、寸法変化率が小さいながらも、水素透過度を低減できることが分かる。
【０２８８】
以上、本発明の好ましい実施例について詳しく説明してきたが、本発明の権利範囲はそれに限定されず、添付の特許請求の範囲で定義している本発明の基本概念を用いた当業者の様々な変形及び改良の形態も本発明の権利範囲に属する。
【符号の説明】
【０２８９】
１：溶液タンク
２：定量ポンプ
３：ノズル
４：集積部
６：高電圧発生装置
１０：異種複合多孔性支持体
１１：フッ素系支持体
１２：ナノウェブ
２０：第１イオン伝導体
２１：第１イオン伝導体層
３０：第２イオン伝導体
３１：第２イオン伝導体層
１００：膜−電極アセンブリー
１２０，１２０’：電極
１３０，１３０’：触媒層
１４０，１４０’：電極基材
１５０：高分子電解質膜
２００：燃料電池
２１０：燃料供給部
２２０：改質部
２３０：スタック
２３１：第１供給管
２３２：第２供給管
２３３：第１排出管
２３４：第２排出管
２４０：酸化剤供給部
【産業上の利用可能性】
【０２９０】
本発明は、高分子電解質膜、その製造方法及びこれを含む膜電極アセンブリーに関し、前記高分子電解質膜は、耐久性及びイオン伝導度性能の両方に優れながらも、水素透過度を低減させることができる。
【図１】
2021503694.tif 000021
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2021503694.tif 000026
【国際調査報告】
2021503694.tif 000027
2021503694.tif 000028
2021503694.tif 000029
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