(57)【要約】  集電体と、前記集電体の上側に位置する電極層と、前記電極層の上側に位置する第１支持層と、前記集電体の下側に位置する第２支持層と、を含み、前記第１支持層及び第２支持層が伝導性コーティング層含有多孔性高分子基材であり、前記伝導性コーティング層含有多孔性高分子基材が、多孔性高分子基材と、前記多孔性高分子基材の表面に位置し、伝導性物質及び分散剤を備える伝導性コーティング層と、を含み、前記多孔性高分子基材が、複数の高分子繊維及び前記複数の高分子繊維によって相互に連結された気孔構造を備える不織布であるフレキシブル電極を提示する。
2021536101.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、
前記集電体の上側に位置する電極層と、
前記電極層の上側に位置する第１支持層と、
前記集電体の下側に位置する第２支持層と、を含み、
前記第１支持層及び第２支持層が伝導性コーティング層含有多孔性高分子基材であり、
前記伝導性コーティング層含有多孔性高分子基材が、多孔性高分子基材、及び前記多孔性高分子基材の表面に位置し、伝導性物質及び分散剤を備える伝導性コーティング層を含み、
前記多孔性高分子基材が複数の高分子繊維及び前記複数の高分子繊維によって相互に連結された気孔構造を備える不織布である、フレキシブル電極。
【請求項２】
前記集電体と第２支持層との間に電極層をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載のフレキシブル電極。
【請求項３】
前記集電体が、多孔型集電体、若しくは連続的なまたは断続的なパターンを有する複数の凹溝部が形成された集電体であることを特徴とする、請求項１または２に記載のフレキシブル電極。
【請求項４】
前記高分子繊維が、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリスルホン、ポリビニルリデンフルオライド、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエーテルイミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、アガロース、アルジネート、ポリビニリデンヘキサフルオロプロピレン、ポリウレタン、ポリピロール、ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェン、ポリアニリン、これらの誘導体、またはこれらの二種以上の混合物を含むことを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載のフレキシブル電極。
【請求項５】
前記伝導性物質が、炭素ナノチューブ、グラフェン、還元されたグラフェンオキシド、遷移金属カーバイド、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、ポリピロール、ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェン、ポリアニリン、またはこれらの二種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載のフレキシブル電極。
【請求項６】
前記伝導性物質１００重量部を基準として前記分散剤の含量が０．１〜２０重量部であることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載のフレキシブル電極。
【請求項７】
集電体の上側に電極活物質スラリーを塗布し、乾燥して電極層を形成する段階と、
前記電極層の上側に第１支持層を形成する段階と、
前記集電体の下側に第２支持層を形成する段階と、を含み、
前記第１支持層及び第２支持層が伝導性コーティング層含有多孔性高分子基材であり、
前記伝導性コーティング層含有多孔性高分子基材が、高分子溶液を紡糸して複数の高分子繊維及び前記複数の高分子繊維によって相互に連結された気孔構造を有する多孔性高分子基材を形成しながら、前記紡糸と共に追加的に伝導性物質及び分散剤を含んで前記伝導性物質が分散しているコロイド溶液を紡糸し、前記多孔性高分子基材の表面に伝導性物質が位置するようにして伝導性コーティング層を形成する段階によって製造される、フレキシブル電極の製造方法。
【請求項８】
前記集電体の下側に第２支持層を形成する前に、前記集電体の下側に電極活物質スラリーを塗布し、乾燥して電極層を形成する段階をさらに含むことを特徴とする、請求項７に記載のフレキシブル電極の製造方法。
【請求項９】
正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在されるセパレータと、電解質と、を含む二次電池であって、
前記正極及び前記負極の少なくともいずれか一つが、請求項１から６のいずれか一項に記載のフレキシブル電極である、二次電池。
【請求項１０】
前記二次電池は、積層型電池、巻取型電池、積層／折畳み型電池またはフレキシブル電池であることを特徴とする、請求項９に記載の二次電池。 
【請求項１１】
内部電極と、
前記内部電極の外側を囲んで形成された電極の短絡を防止する分離層と、
前記分離層の外側を囲んで螺旋状に巻き回されて形成された外部電極と、を含み、
前記内部電極及び前記外部電極の一種以上が請求項１から６のいずれか一項に記載のフレキシブル電極として形成された、フレキシブル二次電池。
【請求項１２】
前記フレキシブル電極が、一側方向へ延びたストリップ構造であることを特徴とする、請求項１１に記載のフレキシブル二次電池。
【請求項１３】
前記内部電極が、内部に空間が形成されている中空構造であることを特徴とする、請求項１１または１２に記載のフレキシブル二次電池。
【請求項１４】
前記内部電極が、螺旋状に巻き回された一つ以上の前記フレキシブル電極を含むことを特徴とする、請求項１１から１３のいずれか一項に記載のフレキシブル二次電池。
【請求項１５】
前記内部電極の内部に形成されている空間に、内部電極集電体コア部、電解質を含むリチウムイオン供給コア部または充填コア部が形成されたことを特徴とする、請求項１３に記載のフレキシブル二次電池。
【請求項１６】
前記リチウムイオン供給コア部は、ゲル状ポリマー電解質及び支持体を含むか、または液体電解質及び多孔性担体を含むことを特徴とする、請求項１５に記載のフレキシブル二次電池。
【請求項１７】
前記外部電極の外側を囲むように形成された保護被覆をさらに含むことを特徴とする、請求項１１から１６のいずれか一項に記載のフレキシブル二次電池。
【請求項１８】
電解質を含むリチウムイオン供給コア部と、
前記リチウムイオン供給コア部の外側を囲んで形成され、集電体及び電極活物質層を備える内部電極と、
前記内部電極の外側を囲んで形成された電極の短絡を防止する分離層と、
前記分離層の外側を囲んで螺旋状に巻き回されて形成され、集電体及び電極活物質層を備える外部電極と、を含み、
前記内部電極及び前記外部電極の一種以上が請求項１から６のいずれか一項に記載のフレキシブル電極として形成された、フレキシブル二次電池。
【請求項１９】
相互に平行して配置された二つ以上の内部電極と、
前記二つ以上の内部電極の外側を共に囲んで形成された電極の短絡を防止する分離層と、
前記分離層の外側を囲んで螺旋状に巻き回されて形成された外部電極と、を含み、
前記内部電極及び前記外部電極の一種以上が請求項１から６のいずれか一項に記載のフレキシブル電極として形成された、フレキシブル二次電池。
【請求項２０】
電解質を含む二つ以上のリチウムイオン供給コア部と、
各々の前記リチウムイオン供給コア部の外側を囲んで形成され、集電体及び電極活物質層を備えて相互に平行して配置される二つ以上の内部電極と、
前記二つ以上の内部電極の外側を共に囲んで形成された電極の短絡を防止する分離層と、
前記分離層の外側を囲んで螺旋状に巻き回されて形成され、集電体及び電極活物質層を備える外部電極と、を含み、
前記内部電極及び前記外部電極の一種以上が請求項１から６のいずれか一項に記載のフレキシブル電極として形成された、フレキシブル二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブル電極、それを含む二次電池及びフレキシブル二次電池に関し、より詳しくは、電極活物質層の脱離現象が防止され、電極の柔軟性と共に電気伝導性が改善されたフレキシブル電極、それを含む二次電池及びフレキシブル二次電池に関する。
【０００２】
本出願は、２０１８年１２月３日出願の韓国特許出願第１０−２０１８−０１５３８２８号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に組み込まれる。
【背景技術】
【０００３】
近年、二次電池は、外部の電気エネルギーを化学エネルギーの形態に変えて貯蔵しておき、必要なときに電気を作り出す装置をいう。数回充電できるという意味で「充電式電池（ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ ｂａｔｔｅｒｙ）」とも呼ばれる。よく使用される二次電池としては、鉛蓄電池、ニッケル‐カドミウム電池（ＮｉＣｄ）、ニッケル水素蓄電池（ＮｉＭＨ）、リチウムイオン（Ｌｉ‐ｉｏｎ）電池、リチウムイオンポリマー（Ｌｉ‐ｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒ）電池がある。二次電池は、使い捨ての一次電池に比べて経済的な利点及び環境的な利点を共に提供する。
【０００４】
二次電池は現在、低い電力を使用する所に用いられている。例えば、自動車の始動を助ける機器、携帯用装置、道具、無停電電源装置が挙げられる。最近、無線通信技術の発展は携帯用装置の大衆化を主導しており、従来の多種の装置が無線化される傾向もあって、二次電池に対する需要が急増している。また、環境汚染などの防止の面で、ハイブリッド自動車、電気自動車が実用化されているが、これら次世代自動車は二次電池を使用することで、コストと重量を下げ、寿命を伸ばす技術を採用している。
【０００５】
一般に、二次電池は円筒型、角形、またはパウチ型の電池が殆どである。二次電池が、負極、正極、及び分離膜で構成された電極組立体を円筒型または角形の金属缶またはアルミニウムラミネートシートのパウチ型ケースの内部に装着し、上記電極組立体に電解質を注入して製造されるためである。従って、このような二次電池の装着には一定空間が必要不可欠であるため、二次電池の円筒型、角形、またはパウチ型の形態は多様な形態の携帯用装置の開発に制約となる問題点がある。そこで、変形が容易な新規な形態の二次電池が求められている。
【０００６】
このような要求に応じ、断面の直径に対する長さの比が非常に大きい電池であるフレキシブル二次電池が提案された。このようなフレキシブル二次電池は、形態の変形や外力によるストレスまたは充放電時における電極活物質層の急激な体積膨張などによって電極活物質層の脱離現象が起きて容量減少及びサイクル寿命特性の劣化現象が発生し得る。
【０００７】
このような問題点を解決するために、コンポジット形態の電極（活物質／導電材／バインダー）の場合、電極層に含まれるバインダーの含量を増加させると、曲げや捩れに対して柔軟性を有し得る。しかし、電極層におけるバインダー含量の増加は、電極抵抗を増加させて電池性能低下の原因になる。そして、電極が完全に折られるような激しい外力が作用するようになれば、コンポジット形態の電極のみでは柔軟性に限界があり、電極の脱離現象が発生する。また、電極と集電体とが高い接着力を有する場合、電極の曲げ（ｂｅｎｄｉｎｇ）や折畳み（ｆｏｌｄｉｎｇ）時において、電極層に集電体の垂直方向へクラックが発生して電極層の内部に短絡が起こるようになる。そこで、電極柔軟性及び電気伝導性の向上した電極が依然として要求される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明が解決しようとする課題は、電極活物質層に外力が作用しても電極活物質層にクラックが発生することを緩和させ、クラックがひどく発生しても集電体からの脱離を防止することができ、電極の柔軟性と共に電気伝導性が改善されたフレキシブル電極、それを含む二次電池及びフレキシブル二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を達成するために、フレキシブル電極、その製造方法及びそれを含む二次電池についての具現例が提供される。
【００１０】
第１具現例によれば、
集電体と、
前記集電体の上側に位置する電極層と、
前記電極層の上側に位置する第１支持層と、
前記集電体の下側に位置する第２支持層と、を含み、
前記第１支持層及び第２支持層が伝導性コーティング層含有多孔性高分子基材であり、
前記伝導性コーティング層含有多孔性高分子基材が、多孔性高分子基材、及び前記多孔性高分子基材の表面に位置し、伝導性物質及び分散剤を備える伝導性コーティング層を含み、
前記多孔性高分子基材が複数の高分子繊維及び前記複数の高分子繊維によって相互に連結された気孔構造を備える不織布である、フレキシブル電極が提供される。
【００１１】
第２具現例によれば、第１具現例において、
前記集電体と第２支持層との間に電極層をさらに含み得る。
【００１２】
第３具現例によれば、第１具現例及び第２具現例において、
前記集電体が、多孔型集電体、若しくは連続的なまたは断続的なパターンを有する複数の凹溝部が形成された集電体であり得る。
【００１３】
第４具現例によれば、第１具現例から第３具現例のいずれか一具現例において、
前記高分子繊維が、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリスルホン、ポリビニルリデンフルオライド、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエーテルイミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、アガロース、アルジネート、ポリビニリデンヘキサフルオロプロピレン、ポリウレタン、ポリピロール、ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェン、ポリアニリン、これらの誘導体、またはこれらの二種以上の混合物を含み得る。
【００１４】
第５具現例によれば、第１具現例から第４具現例のいずれか一具現例において、
前記伝導性物質は、炭素ナノチューブ、グラフェン、還元されたグラフェンオキシド、遷移金属カーバイド、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、ポリピロール、ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェン、ポリアニリン、またはこれらの二種以上の混合物であり得る。
【００１５】
第６具現例によれば、第１具現例から第５具現例のいずれか一具現例において、
前記伝導性物質１００重量部を基準として前記分散剤の含量が０．１〜２０重量部であり得る。
【００１６】
第７具現例によれば、
集電体の上側に電極活物質スラリーを塗布し、乾燥して電極層を形成する段階と、
前記電極層の上側に第１支持層を形成する段階と、
前記集電体の下側に第２支持層を形成する段階と、を含み、
前記第１支持層及び第２支持層が伝導性コーティング層含有多孔性高分子基材であり、
前記伝導性コーティング層含有多孔性高分子基材が、高分子溶液を紡糸して複数の高分子繊維及び前記複数の高分子繊維によって相互に連結された気孔構造を有する多孔性高分子基材を形成しながら、前記紡糸と共に追加的に伝導性物質及び分散剤を含んで前記伝導性物質が分散しているコロイド溶液を紡糸し、前記多孔性高分子基材の表面に伝導性物質が位置するようにして伝導性コーティング層を形成する段階によって製造されるフレキシブル電極の製造方法が提供される。
【００１７】
第８具現例によれば、第７具現例において、
前記集電体の下側に第２支持層を形成する前に、前記集電体の下側に電極活物質スラリーを塗布し、乾燥して電極層を形成する段階をさらに含み得る。
【００１８】
第９具現例によれば、
正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在されるセパレータと、電解質と、を含む二次電池であって、
前記正極及び前記負極の少なくともいずれか一つが、第１具現例から第６具現例のいずれか一具現例のフレキシブル電極である二次電池が提供される。
【００１９】
第１０具現例によれば、第９具現例において、
前記二次電池は、積層型電池、巻取型電池、積層／折畳み型電池またはフレキシブル電池であり得る。
【００２０】
第１１具現例によれば、
内部電極と、
前記内部電極の外側を囲んで形成された電極の短絡を防止する分離層と、
前記分離層の外側を囲んで螺旋状に巻き回されて形成された外部電極と、を含み、
前記内部電極及び前記外部電極の一種以上が第１具現例から第６具現例のいずれか一具現例のフレキシブル電極として形成されたフレキシブル二次電池が提供される。
【００２１】
第１２具現例によれば、第１１具現例において、
前記フレキシブル電極が、一側方向へ延びたストリップ構造であり得る。
【００２２】
第１３具現例によれば、第１１具現例または第１２具現例において、
前記内部電極は、内部に空間が形成されている中空構造であり得る。
【００２３】
第１４具現例によれば、第１１具現例から第１３具現例のいずれか一具現例において、
前記内部電極は、螺旋状に巻き回された一つ以上の前記フレキシブル電極を含み得る。
【００２４】
第１５具現例によれば、第１１具現例から第１４具現例のいずれか一具現例において、
前記内部電極の内部に形成されている空間に、内部電極集電体コア部、電解質を含むリチウムイオン供給コア部、または充填コア部が形成され得る。
【００２５】
第１６具現例によれば、第１５具現例において、
前記リチウムイオン供給コア部は、ゲル状ポリマー電解質及び支持体を含むか、または液体電解質及び多孔性担体を含み得る。
【００２６】
第１７具現例によれば、第１１具現例から第１６具現例のいずれか一具現例において、
前記外部電極の外側を囲むように形成された保護被覆をさらに含み得る。
【００２７】
第１８具現例によれば、
電解質を含むリチウムイオン供給コア部と、
前記リチウムイオン供給コア部の外側を囲んで形成され、集電体及び電極活物質層を備える内部電極と、
前記内部電極の外側を囲んで形成された電極の短絡を防止する分離層と、
前記分離層の外側を囲んで螺旋状に巻き回されて形成され、集電体及び電極活物質層を備える外部電極と、を含み、
前記内部電極及び前記外部電極の一種以上が第１具現例から第６具現例のいずれか一具現例のフレキシブル電極として形成されたフレキシブル二次電池が提供される。
【００２８】
第１９具現例によれば、
相互に平行して配置された二つ以上の内部電極と、
前記二つ以上の内部電極の外側を共に囲んで形成された電極の短絡を防止する分離層と、
前記分離層の外側を囲んで螺旋状に巻き回されて形成された外部電極と、を含み、
前記内部電極及び前記外部電極の一種以上が第１具現例から第６具現例のいずれか一具現例のフレキシブル電極として形成されたフレキシブル二次電池が提供される。
【００２９】
第２０具現例によれば、
電解質を含む二つ以上のリチウムイオン供給コア部と、
各々の前記リチウムイオン供給コア部の外側を囲んで形成され、集電体及び電極活物質層を備えて相互に平行して配置される二つ以上の内部電極と、
前記二つ以上の内部電極の外側を共に囲んで形成された電極の短絡を防止する分離層と、
前記分離層の外側を囲んで螺旋状に巻き回されて形成され、集電体及び電極活物質層を備える外部電極と、を含み、
前記内部電極及び前記外部電極の一種以上が第１具現例から第６具現例のいずれか一具現例のフレキシブル電極として形成されたフレキシブル二次電池が提供される。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の一具現例によるフレキシブル電極は、電極の少なくとも一面に多孔性高分子基材を支持層として導入することで、電極曲げにあたって、電極層が脱落することを防止するバッファー領域（ｂｕｆｆｅｒ  ｒｅｇｉｏｎ）として電極の柔軟性向上に寄与できる。また、上記フレキシブル電極は、電解液の流入が自由であり、気孔に電解液が含浸可能な多孔性構造であることから、リチウムイオンの移動性の向上に寄与できる。
【００３１】
本発明の一具現例によるフレキシブル電極に適用される支持層は、上記多孔性高分子基材の表面に位置し、伝導性物質を備える伝導性コーティング層を含んでいる、伝導性コーティング層含有多孔性高分子基材である。その結果、このような伝導性コーティング層含有多孔性高分子基材は、電極内にクラックが発生しても、クラックによって分離された電極層同士の電気的接続によって電極抵抗の増加を最小化することができる。これによって、本発明の一具現例によるフレキシブル電極を備える二次電池は、電池の容量減少が防止され、電池のサイクル寿命特性が向上できる。
【００３２】
本明細書に添付される次の図面は、本発明の望ましい実施例を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の一具現例によるフレキシブル電極の断面を示す図である。
【図２】本発明の一具現例によるフレキシブル電極の断面を示す図である。
【図３】本発明の一具現例による電極の曲げ適用に際し、電極抵抗の増加を最小化するメカニズムを示す図である。
【図４ａ】本発明の一具現例によるメッシュ型集電体の表面を示す図である。
【図４ｂ】本発明の一具現例による複数の凹部が形成された集電体の表面を概略的に示す図である。
【図４ｃ】本発明の一具現例による複数の凹部が形成された集電体の表面を概略的に示す図である。
【図５】本発明のフレキシブル二次電池の概略的な製造方法と、フレキシブル二次電池の内部を概略的に示す一部断面図である。
【図６】本発明の一具現例によるフレキシブル二次電池を概略的に示す斜視図である。
【図７】本発明の一具現例による複数の内部電極を備えるフレキシブル二次電池の断面を概略的に示す断面図である。
【図８】比較例１によって製造された電極を直径１ｍｍのワイヤに巻き回した様子を示す写真である。
【図９】実施例１によって製造された電極を直径１ｍｍのワイヤに巻き回した様子を示す写真である。
【図１０】実施例１、比較例２〜４によるパウチ型リチウム二次電池の寿命特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、添付された図面を参照して本発明の望ましい実施例を詳しく説明する。これに先立ち、本明細書及び特許請求の範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。
【００３５】
したがって、本明細書に記載された実施例及び図面に示された構成は、本発明のもっとも望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。
【００３６】
なお、明細書の全体に亘って、ある部分が他の部分と「連結（接続）」されているとするとき、これは、「直接的に連結（接続）」されている場合のみならず、その中間に他の素子を介して「間接的に連結（接続）」されている場合も含む。
【００３７】
本願明細書の全体に亘って、一つの部材が他の部材の「上側」、「下側」または「外側」に位置しているとするとき、これは、一つの部材が他の部材の一面に接している場合のみならず、上記二つの部材の間にさらに他の部材が存在する場合も含む意味である。また、一つの部材が他の部材の「上側」または「下側」に位置しているとするとき、これは、一つの部材を基準として他の部材との位置関係を説明したものに過ぎず、上側または下側として位置関係が固定されて解釈されることはなく、他の部材を基準にして見ると、一つの部材は逆に他の部材に対して下側または上側の位置関係を有し得る。
【００３８】
なお、明細書の全体にかけて、ある部分が、ある構成要素を「含む」とするとき、これは特に反する記載がない限り、他の構成要素を除くことではなく、他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。本明細書の全体にかけて使われる用語、「約」、「実質的に」などは、言及された意味に、固有の製造及び物質許容誤差が提示されるとき、その数値またはその数値に近接した意味として使われ、本願の理解を助けるために正確または絶対的な数値が言及された開示内容を非良心的な侵害者が不当に用いることを防止するために使われる。
【００３９】
本発明の一面によるフレキシブル電極は、
集電体と、上記集電体の上側に位置する電極層と、上記電極層の上側に位置する第１支持層と、上記集電体の下側に位置する第２支持層と、を含み、上記第１支持層及び第２支持層が伝導性コーティング層含有多孔性高分子基材であり、上記伝導性コーティング層含有多孔性高分子基材が、多孔性高分子基材と、上記多孔性高分子基材の表面に位置し、伝導性物質及び分散剤を備える伝導性コーティング層と、を含み、上記多孔性高分子基材が、電気紡糸によって形成された複数の高分子繊維及び上記複数の高分子繊維によって相互に連結された気孔構造を備える不織布である。
【００４０】
図１及び図２は、本発明の一具現例によるフレキシブル電極の断面を示す図である。
【００４１】
以下、図１を参照すれば、本発明の一具現例によるフレキシブル電極１０は、集電体３００と、上記集電体３００の上側に位置する電極層２００と、上記電極層２００の上側に位置する第１支持層１００と、上記集電体３００の下側に位置する第２支持層４００と、を含む。
【００４２】
そして、図２を参照すれば、上記集電体３００と第２支持層４００との間に電極層５００をさらに含み得る。これによって、本発明の一具現例によるフレキシブル電極２０は、第２支持層４００と、上記第２支持層４００の上側に位置する電極層５００と、上記電極層５００の上側に位置する集電体３００と、上記集電体３００の上側に位置する電極層２００と、上記電極層２００の上側に位置する第１支持層１００と、を含む。
【００４３】
可撓性の電池を製作するには、電極の可撓性を充分確保しなければならない。しかし、可撓性電池の一例として、従来のフレキシブル二次電池は、形態の変形や外力によるストレス、またはＳｉ、Ｓｎ系の高容量の負極活物質を適用するとき、充放電過程で電極活物質層の急激な体積膨張などによって電極活物質層の脱離現象が起こり、電池の容量減少及びサイクル寿命特性の劣化現象が発生した。このような問題点を解消するための一環として、電極活物質層に含まれるバインダーの含量を増加させると、曲げや捩れに対して柔軟性を有し得る。
【００４４】
しかし、電極活物質層のバインダー含量の増加は、電極抵抗を増加させて電池性能低下の原因となっており、電極が完全に折られるなどの激しい外力が作用するようになれば、バインダー含量を増加させても電極活物質層の脱離を防止することができず、適切な解決方法になれなかった。
【００４５】
そこで、本発明の一具現例では、電極層２００の上側に形成された多孔性の第１支持層１００を備え、第１支持層１００を伝導性コーティング層含有多孔性高分子基材として採用し、上記集電体３００または電極層５００の下側に形成され得る第２支持層４００も、導電性コーティング層含有多孔性高分子基材として採用して電極の柔軟性と電気伝導性を極大化することで前述の問題点を解決した。
【００４６】
即ち、上記伝導性コーティング層含有多孔性高分子基材である第１支持層１００及び第２支持層４００は、電極に曲げまたは捩れの外力が作用しても、電極層２００に作用する外力を緩和させてバッファー領域として緩衝作用をすることで電極層２００の脱離現象を防止し、電極の柔軟性を向上させることができる。
【００４７】
また、上記第１支持層１００及び第２支持層４００は、電解液の流入が自由で、気孔に電解液が含浸可能な多孔性構造であることから、リチウムイオンの移動性の向上に寄与できる。
【００４８】
従来には、高分子溶液をコーティングして支持層を形成する方法もあったが、そのような場合には、外部からの曲げに対して電極抵抗を最小化しながら電極のクラック及び電極層の脱離を防止するのに限界があった。
【００４９】
また、従来に多孔性ポリマー基材（不織布）層を、ポリマーまたは導電材を含むポリマー層を接着層として用いて電極層の上に形成する場合、ポリマーと不織布そのものが電気絶縁体の役割を果たして電気伝導性の低下に影響を与えた。電気伝導性の確保のために導電性物質を高分子とコンポジットの形態で使用する場合にも、電気伝導性を向上させることに明確な限界があった。また、不織布が多孔性膜であることからイオン伝導性に優れると判断されるが、接着層の役割を果たす高分子層または導電材含有高分子層は、むしろ不織布の気孔を塞ぐ可能性が非常に高い。
【００５０】
したがって、本発明においては、上述の性能低下を起こす問題点を解消するために、多孔性高分子基材と電極層との間で接着層の役割を果たす「高分子層」または「導電材を含む高分子層」を排除した。
【００５１】
一方、上記支持層として多孔性基材のみを導入する場合、多孔性基材そのものが電子伝導度が非常に低く、特に、活物質の伝導性も低いため、電極抵抗の増加による性能低下現象が深化して現れる。
【００５２】
このような電極抵抗の減少のために、本発明の第１支持層及び第２支持層に適用される伝導性コーティング層含有多孔性高分子基材は、上記多孔性高分子基材の表面に位置する伝導性物質及び分散剤を備える伝導性コーティング層を含む。
【００５３】
ここで、上記多孔性高分子基材の表面とは、上記多孔性高分子基材の表面部に位置して外部に露出した複数の高分子繊維の表面を意味し得る。上記伝導性コーティング層が上記多孔性高分子基材の表面に位置するとは、上記伝導性コーティング層が上記多孔性高分子基材の表面部に位置して外部に露出した複数の高分子繊維の表面に位置することは勿論であり、選択的に、上記多孔性高分子基材の表面部に位置して外部に露出した気孔部の少なくとも一部にも上記伝導性コーティング層が位置することを意味し得る。
【００５４】
また、上記伝導性コーティング層は、電気抵抗増加の原因になるバインダーをさらに含まない。但し、上記伝導性コーティング層を形成するためのコロイド溶液が、伝導性物質と分散媒の外に伝導性物質の分散性を向上させるための分散剤を少量含むため、上記伝導性コーティング層は伝導性物質及び少量の分散剤を含む。
【００５５】
上記多孔性高分子基材が紡糸法によって形成されるとき、溶媒が高分子基材の内部にスウェリング（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）されており、表面に存在するため、粘着剤の役割が可能であり、したがって、従来の導電性高分子コーティング層において相当量のバインダーを含むこととは異なり、伝導性物質のコロイド溶液における分散性のための少量の分散剤を含むだけでも、伝導性コーティング層が多孔性高分子基材の表面に安定的に形成できる。
【００５６】
上記分散剤は、伝導性コーティング層を形成するための伝導性物質が分散しているコロイド溶液中で、上記伝導性物質を分散媒にさらに均一に分散させる役割を果たす。上記伝導性物質１００重量部を基準として、上記分散剤の含量は、０．１〜２０重量部、または１〜１０重量部、または１〜５重量部であり得る。上記分散剤の含量がこのような範囲を満たす場合、コロイド溶液内で伝導性物質の分散性が改善され、多孔性高分子基材の表面に伝導性物質が分散したコロイド溶液を容易に紡糸して伝導性コーティング層を形成でき、従来の伝導性コーティング層において伝導性物質に比べて相当量のバインダー高分子が含まれる場合に発生する抵抗増加の問題を防止することができる。
【００５７】
本発明の一具現例によれば、上記分散剤の一例には、ポリビニルピロリドン、ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェン、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロースまたはこれらの二種以上を含み得る。
【００５８】
上記集電体は、電極活物質の電気化学反応によって生成された電子を集めるか、または電気化学反応に必要な電子を供給する役割を果たすものであって、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素または銅；カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理されたステンレス鋼；アルミニウム−カドミウム合金；伝導性物質で表面処理された非伝導性高分子；伝導性高分子；Ｎｉ、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ／Ａｇ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｃｕ、ＢａまたはＩＴＯである金属粉末を含む金属ペースト；または、黒鉛、カーボンブラックまたは炭素ナノチューブである炭素粉末を含む炭素ペースト；から製造されたものであり得る。
【００５９】
前述したように、二次電池に曲げまたは捩れなどの外力が作用するようになれば、電極活物質層が集電体から脱離する現象が発生し得る。そのため、電極柔軟性のために電極活物質層に多量のバインダー成分が添加される。しかし、このような多量のバインダーは、電解液によってスウェリング現象が発生して集電体から脱落しやすく、これによって、電池性能の低下が発生し得る。
【００６０】
したがって、上記電極活物質層と集電体との接着力の向上のために、上記集電体は、導電材とバインダーから構成されたプライマーコーティング層をさらに含み得る。
【００６１】
この際、上記導電材は、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、炭素ナノチューブ及びグラフェンからなる群より選択されるいずれか一種またはこれらの二種以上の混合物を含み得るが、これに限定されることではない。
【００６２】
そして、上記バインダーは、ポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ，ＰＶＤＦ）、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｃｏ−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏ  ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリビニリデンフルオライド−トリクロロエチレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｃｏ−ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリブチルアクリレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリアクリロニトリル  （ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ポリビニルアセテート（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ）、エチレンビニルアセテート共重合体（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｃｏ−ｖｉｎｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）、ポリエチレンオキシド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ）、ポリアリレート（ｐｏｌｙａｒｙｌａｔｅ）、セルロースアセテート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ａｃｅｔａｔｅ）、セルロースアセテートブチレート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ａｃｅｔａｔｅ  ｂｕｔｙｒａｔｅ）、セルロースアセテートプロピオネート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ａｃｅｔａｔｅ  ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、シアノエチルプルラン（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｕｌｌｕｌａｎ）、シアノエチルポリビニルアルコール（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、シアノエチルセルロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、シアノエチルスクロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｓｕｃｒｏｓｅ）、プルラン（ｐｕｌｌｕｌａｎ）、カルボキシルメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｌ  ｍｅｔｈｙｌ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、スチレンブタジエンゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  ｒｕｂｂｅｒ）、アクリロニトリルスチレンブタジエン共重合体（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ−ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）及びポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）からなる群より選択されたいずれか一種またはこれらの二種以上の混合物であり得るが、これらに限定されない。
【００６３】
本発明の一具現例によれば、上記集電体は、多孔型集電体；若しくは連続的なまたは断続的なパターンを有する複数の凹溝部が形成された集電体；であり得る。
【００６４】
上記多孔型集電体とは、リチウムイオンが通過可能な開放構造を有する集電体をいい、その例としては、メッシュ型（ｍｅｓｈｅｄ）集電体、穿孔型（ｐｕｎｃｈｅｄ）集電体、発泡型（ｅｘｐａｎｄｅｄ）集電体などが挙げられる。図４ａは、本発明の一具現例によるメッシュ型集電体の表面を示した図である。また、上記穿孔型集電体は、多孔型集電体の一例として複数個の貫通孔が形成された構造を有し得る。
【００６５】
図４ｂは、本発明の一具現例による複数の凹溝部が形成された集電体の表面を概略的に示した図であり、図４ｃは、本発明の一具現例による、複数の凹溝部が形成された集電体の表面を概略的に示した図である。具体的には、図４ｂに示した集電体は、集電体の表面積をさらに増加させるため、少なくとも一面に、複数の凹溝部が形成された集電体である。この際、上記複数の凹溝部は、連続的なパターンを有するか、または断続的なパターンを有し得る。即ち、相互に離隔した長手方向に形成された連続的なパターンの凹溝部を有するか（ライン型、図４ｂ）、複数の凹溝部（溝）が配置されている断続的なパターンを有し得る（溝型、図４ｃ）。
【００６６】
上記複数の凹溝部や穴の断面は円形であっても、多角形であってもよい。
【００６７】
本発明の一具現例によれば、多孔型集電体（例えば、メッシュ型集電体など）の両面に電極層が備えられた形態の場合、片面のみに形成された電極層に比べて同じ電極ローディング量で比較したとき、約０．５倍の電極ローディング量を多孔型集電体の両面に適用し得る。また、多孔型集電体は、開放構造になっており、その構造の間にリチウムイオンが自由に移動でき、相対電極が多孔型集電体電極の一側面のみに位置した場合でも（負極、正極の一枚からなる電池）、多孔型集電体の両面に存在する電極層の反応に共に参加できる。したがって、開放構造の多孔型集電体の両面に電極層が備えられた形態の場合、高い電極ローディング量（または高い電極厚さ）による電極抵抗を効果的に減少させることができる。
【００６８】
上記フレキシブル電極が負極である場合、上記電極層に適用される負極活物質は、天然黒鉛、人造黒鉛または炭素質材料；リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉまたはＦｅである金属類（Ｍｅ）；上記金属類（Ｍｅ）から構成された合金類；上記金属類（Ｍｅ）の酸化物；及び上記金属類（Ｍｅ）と炭素との複合体からなる群より選択されたいずれか一つの活物質粒子またはこれらの二種以上の混合物を含み得る。上記フレキシブル電極が正極である場合、上記電極層に適用される正極である場合、上記電極層に適用される正極活物質は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２及びＬｉＮｉ１−ｘ−ｙ−ｚＣｏｘＭ１ｙＭ２ｚＯ２（Ｍ１及びＭ２は、相互に独立的に、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｍｇ及びＭｏからなる群より選択されたいずれか一つであり、ｘ、ｙ及びｚは、相互に独立的に、酸化物組成元素の原子分率として、０≦ｘ＜０．５、０≦ｙ＜０．５、０≦ｚ＜０．５、ｘ＋ｙ＋ｚ≦１である。）からなる群より選択されたいずれか一つの活物質粒子またはこれらの二種以上の混合物を含み得る。
【００６９】
また、上記電極層で活物質粒子を連結及び固定する役割を果たすために、バインダー高分子が含まれ、上記バインダー高分子は、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン、ポリビニリデンフルオライド−トリクロロエチレン、ポリブチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキシド、ポリアリレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、カルボキシルメチルセルロース、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルスチレンブタジエン共重合体及びポリイミドからなる群より選択されたいずれか一種またはこれらの二種以上の混合物であり得るが、これらに限定されない。
【００７０】
ここで、上記第１支持層及び上記第２支持層は、伝導性コーティング層含有多孔性高分子基材である。
【００７１】
上記伝導性コーティング層含有多孔性高分子基材は、多孔性高分子基材と、上記多孔性高分子基材の表面に位置し、伝導性物質及び分散剤を備える伝導性コーティング層と、を含む。
【００７２】
上記多孔性高分子基材は、紡糸によって形成された複数の高分子繊維及び上記複数の高分子繊維によって相互に連結された気孔構造を備える不織布であり得る。
【００７３】
上記多孔性高分子基材の厚さは、０．１μｍ〜１００μｍであり得、上記多孔性高分子基材、即ち、電気紡糸によって形成される不織布をなす高分子繊維の直径は、０．０１μｍ〜１００μｍであり得る。上記多孔性高分子基材の気孔の大きさは、０．００１μｍ〜１００μｍ、または０．０１μｍ〜１０μｍであり得、気孔度（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）は５％〜９５％であり得る。
【００７４】
上記第１支持層及び第２支持層に採用される伝導性コーティング層含有多孔性高分子基材は、多孔性の構造を有することで、電極層への電解液の流入を円滑にし、それ自体としても電解液の含浸性に優れ、イオン伝導性が確保されて電池内部の抵抗増加を防止し、電池の性能低下を防止する。
【００７５】
そして、上記多孔性高分子基材を構成する高分子繊維は、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）、ポリアセタール（ｐｏｌｙａｃｅｔａｌ）、ポリアミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）（例えば、ナイロン６など）、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ），  ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ポリエーテルエーテルケトン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ）、ポリエーテルスルホン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ）、ポリフェニレンオキシド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）、ポリフェニレンスルファイド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｓｕｌｆｉｄｅ）、ポリエチレンナフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリスルホン、ポリビニルリデンフルオライド、ポリアクリロニトリル、ポリエーテルイミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、アガロース、アルジネート、ポリビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン、ポリウレタンまたはこれらの二種以上の混合物から形成され得る。
【００７６】
上記伝導性物質を備える伝導性コーティング層は、電極層の伝導性を向上させて電極の抵抗を減少させることで電池の性能低下を防止する。特に、負極活物質が伝導性に優れた負極に比べて、正極の場合には正極活物質層の伝導性が低くて、電極抵抗の増加による性能低下現象が深化し得るため、電池内部の抵抗減少のために正極に適用される場合に特に有利である。
【００７７】
上記伝導性物質は、炭素ナノチューブ、グラフェン、還元されたグラフェンオキシド、遷移金属カーバイド（ＭＸｅｎｅ）、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、ポリピロール、ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェン、ポリアニリンまたはこれらの二種以上の混合物が使われ得る。
【００７８】
上記「グラフェン」とは、複数個の炭素原子が相互に共有結合で連結され、ポリシクリック芳香族分子を形成したものを意味し、上記共有結合で連結された炭素原子は、基本反復単位として六員環を形成するが、五員環及び／または七員環をさらに含むことも可能である。したがって、上記グラフェンが形成するシートは、互いに共有結合した炭素原子の単一層として見られ得るが、これに制限されない。上記グラフェンが形成するシートは多様な構造を有し得、このような構造は、グラフェン内に含まれ得る五員環及び／または七員環の含量によって変わり得る。また、上記グラフェンの形成するシートが単一層からなる場合、これらが相互に積層されて複数の層を形成でき、上記グラフェンシートの側面末端部は水素原子で飽和され得るが、これに制限されない。
【００７９】
上記「還元グラフェンオキシド」とは、還元過程を経て酸素の割合が減少したグラフェンオキシドを意味し、非制限的な例で、上記還元グラフェンオキシドは、炭素に対し、１〜３０原子数％（ａｔ．％）の酸素を含み得るが、これに限定されない。ここで、「グラフェンオキシド」は、単一層のグラフェンの上にカルボキシル基、ヒドロキシ基、またはエポキシ基などの酸素を含む作用基が結合した構造を含み得るが、これに制限されない。
【００８０】
本発明の一具現例によれば、上記第１支持層及び上記第２支持層がいずれも伝導性コーティング層含有多孔性高分子基材であるため、特に相対電極が一面のみに位置した場合に、自由にリチウムイオンが集電体を通過して相対電極の反対側へ移動するために、上記集電体が多孔型（ｐｏｒｏｕｓ）集電体であることが有利である。
【００８１】
図３を参照すれば、本発明の一具現例による電極は、第１支持層１００が伝導性コーティング層含有多孔性高分子基材からなるため、激しい曲げ／折畳みの条件においても柔軟性が確保でき、電極層２００の脱離防止に寄与できる。また、曲げ／折畳みの条件で電極内の電極層２００にクラックＡが発生する場合にも、第１支持層及び第２支持層が伝導性コーティング層を含み、電極内の優れた電気／イオン伝導性（ｅｌｅｃｔｒｏｎ／ｉｏｎ  ｔｒａｎｓｐｏｒｔ）を提供することができるので、上記クラックによって分離された電極層同士の電気的接続Ｂによって電極抵抗の増加を最小化することができる。
【００８２】
本発明の一面によるフレキシブル電極の製造方法は、
集電体の上側に電極活物質スラリーを塗布し、乾燥して電極層を形成する段階と、
上記電極層の上側に第１支持層を形成する段階と、
上記集電体の下側に第２支持層を形成する段階と、を含み、
上記第１支持層及び第２支持層が伝導性コーティング層含有多孔性高分子基材である。
【００８３】
上記伝導性コーティング層含有多孔性高分子基材は、準備された高分子溶液を紡糸して複数の高分子繊維及び上記複数の高分子繊維によって相互に連結された気孔構造を有する多孔性高分子基材を形成しながら、上記紡糸と共に追加的に伝導性物質が分散しているコロイド溶液を紡糸し、上記多孔性高分子基材の表面に位置するようにして伝導性コーティング層を形成する段階によって製造される。
【００８４】
本発明の一具現例によれば、上記高分子溶液の紡糸速度は２〜１５μｌ／ｍｉｎであり、上記コロイド溶液の紡糸速度は３０〜３００μｌ／ｍｉｎであり得る。
【００８５】
この際、上記高分子溶液を紡糸する方法及び上記伝導性物質が分散しているコロイド溶液を紡糸する方法は、各々独立的に、電気紡糸、スプレー（ｓｐｒａｙ）、電気噴霧（ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｒａｙ）またはこれらの二つ以上の組合せによる方法を用い得る。例えば、上記高分子溶液を紡糸する方法及び上記伝導性物質が分散しているコロイド溶液を紡糸する方法が同じ方法であっても、相異なる方法であってもよい。この際、上記高分子溶液を紡糸する方法及び上記伝導性物質が分散しているコロイド溶液を紡糸する方法がいずれも同じ方法を用いる場合には、二重電気紡糸、二重スプレー、二重電気噴霧またはこれらの二つ以上の組合せによる方法を用い得る。
【００８６】
上記高分子溶液は、上記高分子溶液の総重量に対し、５〜３０重量％の高分子を含み得る。
【００８７】
本発明の一具現例によれば、上記コロイド溶液は、伝導性物質、分散媒及び分散剤を含み得る。上記コロイド溶液は、上記コロイド溶液の総重量に対し、０．１〜５０重量％または１〜３５重量％の伝導性物質を含み得る。上記分散剤の含量は前述したように、上記伝導性物質１００重量部を基準として０．１〜２０重量部、または１〜１０重量部、または１〜５重量部であり得る。
【００８８】
上記分散媒は、蒸留水（ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ  ｗａｔｅｒ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、ブタノール（ｂｕｔｈａｌｏｌ）、エタノール（ｅｔｈａｎｏｌ）、ヘキサノール（ｈｅｘａｎｏｌ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）、ジメチルホルムアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｍｉｄｅ）、メチルピロリドン（Ｎ，Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ  ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）及びこれらの組合せを含む群より選択された一種以上であり得る。
【００８９】
上記分散剤の一例としては、ポリビニルピロリドン、ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェン、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロースまたはこれらの二種以上を含み得る。
【００９０】
電気的ネットワーク（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  ｎｅｔｗｏｒｋ）の形成のために、上記伝導性コーティング層含有多孔性高分子基材は、１０〜５０重量％の伝導性物質を含み得、より望ましくは２０〜４０重量％の伝導性物質を含み得る。上記伝導性物質の含量が１０〜５０重量％の範囲を満たす場合、上記伝導性コーティング層を含む多孔性高分子基材の含量が適切であって伝導性コーティング層を支持でき、電池の柔軟性を付与する電極保護層としての役割を果たすことができ、上記伝導性コーティング層の電子伝導ネットワークの形成が容易になり、電極の内部抵抗が増加する問題を防止することができる。
【００９１】
本発明の一具現例によれば、上記電極層は、集電体の一側（例えば、上側）のみに形成され得、または集電体の他側（例えば、下側）にも電極活物質スラリーを塗布し、乾燥して電極層を形成する段階をさらに含み、集電体の両側に電極層を共に備えることも可能である。
【００９２】
本発明の一面による二次電池は、正極、負極、上記正極と上記負極との間に介在されるセパレータ及び電解質を含み、上記正極及び負極の少なくとも一つは、前述した本発明のフレキシブル電極である。
【００９３】
ここで、本発明の二次電池は、積層型、巻取型、積層／折畳み型の通常の形態の二次電池のみならず、フレキシブル二次電池などの特殊な形態の二次電池であり得る。
【００９４】
一方、本発明によるフレキシブル二次電池は、内部電極と、上記内部電極の外側を囲んで形成された電極の短絡を防止する分離層と、上記分離層の外側を取り囲んで螺旋状に巻き回されて形成された外部電極と、を含み、上記内部電極及び上記外部電極のいずれか一種以上が前述した本発明のフレキシブル電極として形成される。
【００９５】
ここで、上記螺旋状とは、英文ではスパイラル（ｓｐｉｒａｌ）またはヘリックス（ｈｅｌｉｘ）で表され、一定の範囲が捻じられた模様であって、通常のスプリングに類似な形状を指す。
【００９６】
この際、上記外部電極は、一方向へ延びたストリップ（帯）構造であり得る。
【００９７】
そして、上記外部電極は、相互に重ならないように螺旋状に巻き回されて形成され得る。この際、上記外部電極は、電池の性能が低下しないように上記外部電極の幅の二倍以内の間隔を隔てて相互に離隔して重ならないように螺旋状に巻き回されて形成され得る。
【００９８】
また、上記外部電極は、相互に重なるように螺旋状に巻き回されて形成され得る。この際、上記外部電極は、電池の内部抵抗の過度な上昇を抑制するために、上記相互に重なる部分の幅が上記外部電極幅の０．９倍以内になるように螺旋状に巻き回されて形成され得る。
【００９９】
一方、上記内部電極は、内部に空間が形成されている中空構造であり得る。
【０１００】
この際、上記内部電極は、螺旋状に巻き回された一つ以上の上記フレキシブル電極を含み得る。
【０１０１】
そして、上記内部電極の内部に形成されている空間に、内部電極集電体コア部が形成され得る。
【０１０２】
この際、上記内部電極集電体コア部は、炭素ナノチューブ、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素または銅；カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理されたステンレス鋼；アルミニウム−カドミウム合金；伝導性物質で表面処理された非伝導性高分子；または伝導性高分子から製造され得る。
【０１０３】
そして、上記内部電極の内部に形成されている空間に、電解質を含むリチウムイオン供給コア部が形成され得る。
【０１０４】
この際、上記リチウムイオン供給コア部は、ゲル状ポリマー電解質及び支持体を含み得る。
【０１０５】
そして、上記リチウムイオン供給コア部は、液体電解質及び多孔性担体を含み得る。
【０１０６】
また、上記内部電極の内部に形成されている空間に、充填コア部が形成され得る。
【０１０７】
上記充填コア部は、前述した内部電極集電体コア部及びリチウムイオン供給コア部を形成する材料の外に、フレキシブル二次電池において多様な性能を改善させるための材料、例えば、高分子樹脂、ゴム、無機物などが、ワイヤ状、繊維状、粉末状、メッシュ、発泡体などの多様な形状に形成され得る。
【０１０８】
図５は、本発明の一具現例によるフレキシブル二次電池の概略的な製造方法と、そのフレキシブル二次電池の内部を概略的に示した一部断面図である。図５を参照すれば、「分離層が外側に形成された内部電極６００」を準備し、その分離層の外側に外部電極７００を巻き取ってフレキシブル二次電池９００を製造し得る。この際、上記フレキシブル二次電池９００は、例えば、スプリング形態を有し、内部空間がある内部電極６１０、上記内部電極６１０の外側に螺旋状に巻き取りまたはコーティングされるセパレータまたは電解質層である分離層６２０、上記分離層６２０の外側に螺旋状に巻き取られる外部電極７００が備えられ得る。上記外部電極７００は、本発明の一具現例によるフレキシブル電極であり得、集電体７１０、上記集電体７１０の両側に形成された電極層７２０を含み得、その他、前述したように、第１支持層、第２支持層（図示せず）が電極層の外側に備えられ得る。このようなフレキシブル二次電池９００には、電解質８００が充填され得る。
【０１０９】
この際、図５で外部電極７００が正極であり、内部電極６１０が負極である場合、上記巻き取られた外部電極７００である正極は、充電時において、電子が集電体と外部回路に沿って内部電極６１０である負極のワイヤ状集電体へ移動するようになり、リチウムイオンは、集電体の垂直方向のチャンネルを通して分離層６２０であるセパレータを経て負極６１０へ移動するようになる。放電の場合には、前述した原理と反対方向で行われる。正極は通常、電子伝導度が低いため、正極層のローディング量が増加すると、厚さ方向への電気伝導度が非常に劣るため、結果的に電極抵抗の増加及び電池性能の劣化につながり得る。正極の場合、正極活物質が低い電子伝導性を有するため、イオン伝導度が電子伝導度よりもよほど大きいので、電極のイオン伝導性よりは電気伝導性によって電極抵抗が決定される。特に、多孔型集電体（例えば、開放構造のメッシュ型集電体など）の両面に正極の電極層が含まれた形態の場合、片面のみに形成された電極層に比べて、同じ電極ローディング量で比較したとき、約０．５倍の電極ローディング量を多孔型集電体の両面に適用し得る。また、多孔型集電体は、開放構造になっているため、その構造の間にリチウムイオンが自由に移動でき、相対電極が多孔型集電体電極の一側面のみに位置した場合でも、多孔型集電体の両面に存在する電極層の反応に共に参与でき、負極から最も遠く位置した正極領域におけるリチウムイオン移動は、電極抵抗に大きい影響を及ぼさない。したがって、開放構造の多孔型集電体の両面に電極層が含まれた形態の場合、高い電極ローディング量（または高い電極厚さ）による電極抵抗を効果的に減少させることができる。
【０１１０】
図６は、本発明の一具現例によるフレキシブル二次電池であって、シート型内部電極がリチウムイオン供給コア部１１００の外側に巻き回されて形成されることを概略的に示した図であり、シート型の内部電極がフレキシブル二次電池に適用される様子を示し、後述するシート型の外部電極が分離層の外側に巻き回されて形成される方法もこれと同一である。
【０１１１】
このような本発明の一具現例によるフレキシブル二次電池は、電解質を含むリチウムイオン供給コア部と、上記リチウムイオン供給コア部の外側を囲んで形成され、集電体及び電極活物質層を備える内部電極と、上記内部電極の外側を囲んで形成された電極の短絡を防止する分離層と、上記分離層の外側を囲んで螺旋状に巻き回されて形成され、集電体及び電極活物質層を備える外部電極と、を含み、上記内部電極及び上記外部電極の一種以上が本発明のフレキシブル電極として形成される。
【０１１２】
本発明の一具現例によるフレキシブル二次電池は、所定の形状の水平断面を有し、水平断面に対する長手方向へ長く延びた線状構造を有し得る。本発明の一具現例によるフレキシブル二次電池は可撓性を有することから、変形が自由である。ここで、所定の形状とは、特に形状を制限しないという意味であって、本発明の本質を害しない限り、如何なる形状も可能であることを意味する。
【０１１３】
上記フレキシブル二次電池のうち、図６は、内部電極に前述した本発明のフレキシブル電極が導入されたフレキシブル二次電池１０００を示す。
【０１１４】
図６を参照すれば、電解質を含むリチウムイオン供給コア部１１００と、上記リチウムイオン供給コア部１１００の外側を囲んで巻き回されて形成される内部電極と、上記内部電極の外側を囲んで形成された電極の短絡を防止する分離層１７００と、上記分離層１７００の外側を囲んで螺旋状に巻き回されて形成され、外部集電体１９００及び外部電極活物質層１８０を備える外部電極と、を含み、上記内部電極は、内部集電体１２００、上記内部集電体１２００の一面に形成された内部電極活物質層１３００、上記内部電極活物質層１３００の上面に形成され、無機物粒子とバインダー高分子を含む有無機多孔性層１４００、上記有無機多孔性層１４００の上面に形成された多孔性の第１支持層１５００及び上記内部集電体１２００の他面に形成された第２支持層１６００を含む。
【０１１５】
前述したように、内部電極ではなく外部電極が前述した本発明のシート型のフレキシブル電極であり得、内部電極と外部電極とが共に本発明のシート型のフレキシブル電極を含み得る。
【０１１６】
ここで、上記リチウムイオン供給コア部１１００は電解質を含み、このような電解質としては、その種類が特に限定されることではないが、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルホルメート（ＭＦ）、ガンマ−ブチロラクトン（ γ−ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ；γ−ＢＬ）、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｔｅ；ＭＡ）またはメチルプロピオネート（ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ；ＭＰ）を用いた非水電解液；ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）またはポリビニルアセテート（ＰＶＡｃ）を用いたゲル状高分子電解質；またはポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリエチレンスルフィド（ＰＥＳ）またはポリビニルアセテート（ＰＶＡｃ）を用いた固体電解質；などを用い得る。そして、このような電解質は、リチウム塩をさらに含み得る。このようなリチウム塩としては、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、及びテトラフェニルホウ酸リチウムなどを用いることが望ましい。そして、このようなリチウムイオン供給コア部１１０は、電解質のみで構成でき、液状の電解液の場合は、多孔質の担体を用いて構成することもできる。
【０１１７】
一方、上記内部電極は負極または正極であり得、上記外部電極は、上記内部電極に対応する正極または負極であり得る。
【０１１８】
上記負極または正極に使われる電極活物質は、前述したようである。
【０１１９】
そして、本発明の分離層１７００は、電解質層またはセパレータを用い得る。
【０１２０】
イオンの通路となる電解質層としては、ＰＥＯ、ＰＶｄＦ、ＰＶｄＦ−ＨＦＰ、ＰＭＭＡ、ＰＡＮまたはＰＶＡｃを用いたゲル状の高分子電解質；またはＰＥＯ、ＰＰＯ、ＰＥＩ、ＰＥＳまたはＰＶＡｃを用いた固体電解質；などを用いる。固体電解質のマトリクス（ｍａｔｒｉｘ）は、高分子またはセラミックガラスを基本骨格とすることが望ましい。一般的な高分子電解質の場合は、イオン伝導度が満たされても、反応速度面でイオンが非常に遅く移動し得るため、固体の場合よりもイオンの移動が容易なゲル状の高分子電解質を用いることが望ましい。ゲル状の高分子電解質は、機械的特性が優秀でないため、これを補うために支持体を含み得、このような支持体としては、気孔構造の支持体または架橋高分子を用い得る。本発明の電解質層は、セパレータの役割が可能であるため、別のセパレータを用いなくてもよい。
【０１２１】
本発明の電解質層は、リチウム塩をさらに含み得る。リチウム塩は、イオン伝導度及び反応速度を向上させることができ、これらの非制限的な例には、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム及びテトラフェニルホウ酸リチウムなどを用い得る。
【０１２２】
上記セパレータとしては、その種類を限定することではないが、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体及びエチレン−メタクリレート共重合体からなる群より選択されたポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子基材；ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド及びポリエチレンナフタレートからなる群より選択された高分子で製造した多孔性高分子基材；無機物粒子及びバインダー高分子の混合物から形成された多孔性基材；または上記多孔性高分子基材の少なくとも一面に無機物粒子及びバインダー高分子の混合物から形成された多孔性コーティング層を備えたセパレータなどを用いることができる。
【０１２３】
この際、無機物粒子及びバインダー高分子の混合物から形成された上記多孔性コーティング層においては、バインダー高分子が、無機物粒子が相互に結着した状態を維持するようにこれらを相互に付着（即ち、バインダー高分子が無機物粒子同士を連結及び固定）させており、また上記多孔性コーティング層は、高分子バインダーによって上記多孔性高分子基材と結着した状態を維持する。このような多孔性コーティング層の無機物粒子は、実質的に相互に接触した状態で最密に充電された構造で存在し、無機物粒子が接触した状態で生ずる隙間（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ  ｖｏｌｕｍｅ）が上記多孔性コーティング層の気孔になる。
【０１２４】
特に、リチウムイオン供給コア部のリチウムイオンが外部電極にも容易に伝達されるためには、上記ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド及びポリエチレンナフタレートからなる群より選択された高分子で製造した多孔性高分子基材である不織布材質のセパレータを用いることが望ましい。
【０１２５】
そして、本発明は保護被覆１９５０を備え、保護被覆１９５０は絶縁体であって、空気中の水分及び外部衝撃から電極を保護するために外部集電体の外側に形成する。上記保護被覆としては、水分遮断層を含む通常の高分子樹脂を用いることができる。この際、上記水分遮断層としては、水分遮断性能に優れたアルミニウムや液晶高分子などを用い得、上記高分子樹脂としては、ＰＥＴ、ＰＶＣ、ＨＤＰＥまたはエポキシ樹脂などを用い得る。
【０１２６】
一方、本発明の他面による二つ以上の内部電極を含むフレキシブル二次電池は、相互に平行して配置された二つ以上の内部電極；上記二つ以上の内部電極の外側を共に囲んで形成され、電極の短絡を防止する分離層と、上記分離層の外側を囲んで螺旋状に巻き回されて形成された外部電極と、を含み、上記内部電極及び上記外部電極の一つ以上が、前述した本発明のフレキシブル電極として形成される。
【０１２７】
さらに、本発明のさらに他面による二つ以上の内部電極を含むフレキシブル二次電池は、電解質を含む二つ以上のリチウムイオン供給コア部；各々の上記リチウムイオン供給コア部の外側を囲んで形成され、集電体及び電極活物質層を備えて相互に平行して配置される二つ以上の内部電極；上記二つ以上の内部電極の外側を共に囲んで形成された電極の短絡を防止する分離層；及び上記分離層の外側を囲んで螺旋状に巻き回されて形成され、集電体及び電極活物質層を備える外部電極；を含み、上記内部電極及び上記外部電極の一種以上が、前述した本発明のフレキシブル電極として形成される。
【０１２８】
上記二つ以上の内部電極を含むフレキシブル二次電池のうち、図７は、内部電極に前述した本発明のフレキシブル電極が導入されたフレキシブル二次電池２０００を示す。
【０１２９】
図７を参照すれば、電解質を含む二つ以上のリチウムイオン供給コア部２１００；各々の上記リチウムイオン供給コア部２１００の外側を囲んで巻き回されて形成され、相互に平行して配置される二つ以上の内部電極；上記二つ以上の内部電極の外側を共に囲んで形成された電極の短絡を防止する分離層２７００；及び上記分離層２７００の外側を囲んで螺旋状に巻き回されて形成され、外部集電体２９００及び外部電極活物質層２８００を備える外部電極；を含み、上記内部電極は、内部集電体２２００、上記内部集電体２２００の一面に形成された内部電極活物質層２３００、上記内部電極活物質層２３００の上面に形成され、無機物粒子とバインダー高分子を含む有無機多孔性層２４００、上記有無機多孔性層２４００の上面に形成された多孔性の第１支持層２５００及び上記内部集電体２２００の他面に形成された第２支持層２６００を含む。
【０１３０】
前述したように、内部電極または外部電極が、前述した本発明のシート型のフレキシブル電極を含んでもよく、内部電極と外部電極とが共に本発明のシート型のフレキシブル電極を含んでもよい。
【０１３１】
このようなフレキシブル二次電池２０００は、複数の電極からなる内部電極を備えるため、内部電極の個数を調節することで電極活物質層のローディング量及び電池容量の調整が容易であり、複数の電極を備えることから断線の恐れを防止することができる。
【０１３２】
なお、本明細書及び図面に開示された本発明の実施例は、理解を助けるために特定の例を提示したことに過ぎず、本発明の範囲を限定することではない。ここに開示された実施例の他にも、本発明の技術的思想に基づく他の変形例が実施可能であることは、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者に自明である。
【０１３３】
実施例
（１）電極（正極）層の準備
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２と、導電材としてデンカブラックと、バインダー高分子としてポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）とを、８０：５：１５の重量比でＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散させて正極活物質スラリーを準備し、それをアルミニウムホイル（Ａｌ  ｆｏｉｌ）集電体の両面にコーティングして乾燥することで正極活物質を形成し、正極層を準備した。
【０１３４】
（２）高分子溶液の製造
まず、多孔性高分子基材を製造するための高分子としては、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ，ＰＡＮ）を用い、これを溶解させる溶媒としてはジメチルホルムアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）を使用した。
【０１３５】
上記ポリアクリロニトリルをジメチルホルムアミドに添加した後、溶液内のポリアクリロニトリルの含量が１０重量％になるように高分子溶液を製造した。
【０１３６】
（３）ＣＮＴ分散コロイド溶液の製造
伝導性物質を含む分散コロイド溶液を製造するために、伝導性物質として炭素ナノチューブ（ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ，ＣＮＴ）を使用し、分散媒としては蒸留水とイソプロピルアルコール（ｉｓｏ−ｐｒｏｐｙｌａｌｃｏｈｏｌ）とを重量比３：７で混合したコソルベント（ｃｏ−ｓｏｌｖｅｎｔ）を使用した。具体的には、炭素ナノチューブを分散コロイド溶液の２０重量％になるように添加し、分散剤であるポリビニルピロリドンを上記コロイド溶液に対して１重量％含有されるように添加した。これによって、分散剤の含量は、伝導性物質１００重量部に対して５重量部となった。
【０１３７】
（４）二重電気紡糸による電極の製造
上記高分子溶液及び上記ＣＮＴ分散コロイド溶液を電気紡糸装置に導入した後、上記高分子溶液の噴射速度は６μｌ／ｍｉｎにし、上記コロイド溶液の噴射速度は６５μｌ／ｍｉｎにして、約２４０分間同時に予め準備していた電極（正極）層の一面に紡糸（二重電気紡糸）して、三次元伝導性構造の多孔性繊維層、即ち、伝導性コーティング層含有多孔性高分子基材である第１支持層を形成した。具体的には、上記高分子溶液を紡糸して複数の高分子繊維によって相互に連結された気孔構造を有する多孔性高分子基材を形成しながら、上記紡糸と同時に追加的に伝導性物質が分散しているコロイド溶液を紡糸し、上記多孔性高分子基材の表面に伝導性物質が位置するようにして伝導性コーティング層を形成した。
【０１３８】
その後、正極の反対面にも紡糸して、同じ構造の伝導性コーティング層含有多孔性高分子基材である第２支持層を形成し、伝導性コーティング層含有多孔性高分子基材である第１支持層及び第２支持層が両面に形成されたフレキシブル電極（正極）を準備した。
【０１３９】
（５）リチウム二次電池の製造
上記得られたフレキシブル電極を正極に適用し、リチウム二次電池を製造した。
【０１４０】
電気化学性能実験のために、負極としては黒鉛活物質を含む電極を使用し、分離膜としてはポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ，Ｔｏｎｅｎ  ２０μｍ）を使用した。
【０１４１】
有機溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比１：１にし、これにＬｉＰＦ６の濃度が１Ｍになるように溶解して非水性電解液を製造した。
【０１４２】
具体的には、負極は、活物質として天然黒鉛と、導電材としてデンカブラックと、バインダーとしてＰＶｄＦとを、８５：５：１０の重量比でＮＭＰ溶媒に分散させて負極活物質スラリーを準備し、これを銅ホイル（Ｃｕ  ｆｏｉｌ）集電体にコーティングして乾燥することで、負極を準備した。
【０１４３】
上記のようにして製造された正極、負極及び分離膜を入れてパウチ型セルを形成した後、上記非水性電解液を注入してパウチ型リチウム二次電池を製造した。
【０１４４】
比較例１
アルミニウムホイルであるシート型の集電体の一面に、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２と、導電材としてデンカブラックと、バインダーとしてＰＶｄＦとを、８０：５：１５の重量比でＮＭＰ溶媒に分散させた正極活物質スラリーを塗布して乾燥することで、正極を製造した。
【０１４５】
このようにして製造された正極を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法でパウチ型リチウム二次電池を製造した。
【０１４６】
比較例２
実施例１の（１）と同様の方法で正極層をアルミニウムホイル集電体に形成した。その後、ＰＶｄＦバインダー１０重量％をＮＭＰ溶媒に溶かして準備した溶液を、上記正極の上にコーティングして乾燥することで、ＰＶｄＦ保護層を含む正極を準備した。
【０１４７】
このようにして製造された正極を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法でパウチ型リチウム二次電池を製造した。
【０１４８】
比較例３
実施例１の（１）と同様の方法で正極層をアルミニウムホイル集電体に形成した。その後、バインダーを含む伝導性コーティング層を形成するために、ＣＮＴとＰＶｄＦバインダーとを２０重量％と８０重量％でＮＭＰ溶媒に分散させて伝導性コーティング溶液を準備した。準備された溶液を上記正極の上にコーティングして乾燥することで、伝導性コーティング層を含む正極を準備した。
【０１４９】
このようにして製造された正極を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法でパウチ型リチウム二次電池を製造した。
【０１５０】
比較例４
実施例１の（１）と同様の方法で正極層をアルミニウムホイル集電体に形成した。
【０１５１】
その後、実施例１の（２）及び（３）で製造した高分子溶液及びＣＮＴ分散コロイド溶液を電気紡糸装置に導入した後、上記高分子溶液の噴射速度は６μｌ／ｍｉｎにし、上記コロイド溶液の噴射速度は６５μｌ／ｍｉｎにして、約２４０分間同時に予め準備した電極（正極）層の一面に紡糸（二重電気紡糸）して、三次元伝導性構造の多孔性繊維層、即ち、伝導性コーティング層含有多孔性高分子基材である第１支持層を形成した。
【０１５２】
その後、正極層の他面には、実施例１の（２）で製造した高分子溶液のみで噴射速度６μｌ／ｍｉｎで約２４０分間電気紡糸することで、伝導性コーティング層が含有されていない多孔性高分子基材単独の第２支持層を形成した。
【０１５３】
その結果、正極層の一面には伝導性コーティング層含有多孔性高分子基材である第１支持層が位置し、正極層の他面には多孔性高分子基材単独の第２支持層が位置した正極を準備した。
【０１５４】
このように製造された正極を用いたことを除いては実施例１と同様の方法でパウチ型リチウム二次電池を製造した。
【０１５５】
電極柔軟性テスト
実施例１と比較例１で製造された正極を、幅が２ｍｍ、長さが１５０ｍｍを有するように準備した後、直径１ｍｍのワイヤに巻き取り、その模様を観察した。
【０１５６】
図８及び図９は各々比較例１及び実施例１によって製造された電極を直径１ｍｍのワイヤに巻き回した後の様子を示す写真である。
【０１５７】
図８の比較例１の場合、電極が折れながらクラックがひどく発生したが、図９の実施例の場合、クラックが発生しておらず、三次元伝導性構造の多孔性繊維層が電極活物質層をよく固定していることを確認することができる。これによって、本発明の一実施例によるフレキシブル電極の柔軟性が大幅に向上したことを分かる。
【０１５８】
充放電特性の評価
上記実施例１と比較例２〜４で製造されたパウチ型リチウム二次電池を用いて充放電特性を評価した。充電時、０．５Ｃの電流密度で４．２Ｖまで定電流充電後、定電圧で４．２Ｖに一定に維持して電流密度が０．０５Ｃになると、充電を終了した。放電時、０．５Ｃの電流密度で３．０Ｖまで定電流モードで放電を完了した。同じ条件で充放電を３０回反復した。
【０１５９】
その結果、実施例１、比較例２〜４の二次電池の寿命特性を図１０に示した。実施例１の場合、比較例２〜４と比較するとき、非常に安定した寿命特性を示す一方、特に、比較例２の場合、電池の性能が非常に劣った。比較例２の場合には、伝導性物質を含まず、また気孔も形成されないことから、電極活物質層への電解液の流入が難しくなった結果、抵抗として作用して電池性能が劣ったことが分かる。また、比較例４の場合には、電極の一面に位置した第２支持体として、気孔構造のみが形成されており、伝導性コーティング層は含まれていない多孔性高分子基材を備えていることから、このような多孔性高分子基材を構成する多孔性繊維層が電極内の抵抗成分として作用して電池の寿命特性が劣化したことが分かる。
【符号の説明】
【０１６０】
１０  フレキシブル電極
２０  フレキシブル電極
１００  第１支持層
１１０  リチウムイオン供給コア部
１８０  外部電極活物質層
２００  電極層
３００  集電体
４００  第２支持層
５００  電極層
６００  内部電極
６１０  内部電極
６２０  分離層
７００  外部電極
７１０  集電体
７２０  電極層
８００  電解質
９００  フレキシブル二次電池
１０００  フレキシブル二次電池
１１００  リチウムイオン供給コア部
１２００  内部集電体
１３００  内部電極活物質層
１４００  有無機多孔性層
１５００  第１支持層
１６００  第２支持層
１７００  分離層
１９００  外部集電体
１９５０  保護被覆
２０００  フレキシブル二次電池
２１００  リチウムイオン供給コア部
２２００  内部集電体
２３００  内部電極活物質層
２４００  有無機多孔性層
２５００  第１支持層
２６００  第２支持層
２７００  分離層
２８００  外部電極活物質層
２９００  外部集電体
【図１】
2021536101.tif 000003
【図２】
2021536101.tif 000004
【図３】
2021536101.tif 000005
【図４ａ】
2021536101.tif 000006
【図４ｂ】
2021536101.tif 000007
【図４ｃ】
2021536101.tif 000008
【図５】
2021536101.tif 000009
【図６】
2021536101.tif 000010
【図７】
2021536101.tif 000011
【図８】
2021536101.tif 000012
【図９】
2021536101.tif 000013
【図１０】
2021536101.tif 000014
【国際調査報告】
2021536101.tif 000015
2021536101.tif 000016
2021536101.tif 000017
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