(57)【要約】  本発明は、有機官能性シロキサン、二極性シロキサン、シロキサンブロックコポリマーカップリング剤、および、触媒を用いた、ヒドリドアルコキシシランおよび有機官能性ジシロキサンの、オルガノシクロシロキサンへの付加反応による前記有機官能性シロキサンの特定の製造方法を提供する。本発明の付加反応は重合をもたらさず、したがって、新規なシロキサンカップリング剤はシクロシロキサンおよびポリマーシロキサンを含まない。これは、それらを接着剤、コーティングおよびシール剤に適したものにする。本発明はまた、充填材および表面の処理のための、前記有機官能性シロキサン化合物の使用に関する。
2021516226.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）を有する有機官能性シロキサンであって、
ＸＲ１ＳｉＲ２Ｏ（ＳｉＲ２Ｏ）ｎＳｉＲ３    （Ｉ）
ここで、Ｘは、水素、ヒドロキシル、アルデヒド、アセテート、アミノ、アルキルイミン、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、ジアルキルアミノアルキル、ウレイド、イソシアネート、無水物、エポキシシクロヘキシル、グリシドキシ、メルカプト、アクリルオキシ、メタクリロイルオキシ、メタクリルアミド、アクリルアミド、アルキルアミド、カルボン酸、アルケニル、２−ヒドロキシ−３−（メタクリロイルオキシ）プロパン−１−オレート、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、シクロアルキル、アリールオキシ、パーフルオロアルキル、パーフルオロアリール、アルキルポリアルキルエノキシ、または、ヒドロキシポリアルキルアルキルエノキシから選択される有機官能基であり、
Ｒは、独立して、ハロゲン、水素、ヒドロキシル、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリールおよびジアルキルアリール、ならびにアルコキシ、アシルオキシ、アルキロイル、カルビノイルアシルオキシ基、アルキルアミン、ジアルキルアミン、オキシイミノまたはエノキシから選択される有機基であり、
Ｒ１は二価の有機基であり、
ｎは２〜１００の値を有する整数である
ことを特徴とする、有機官能性シロキサン。
【請求項２】
式（ＩＩ）を有する有機官能性シロキサンの製造方法であって、
ＨＳｉＲ２Ｏ（ＳｉＲ２Ｏ）ｎＳｉＲ３    （ＩＩ）
ここで、Ｒは、独立して、ハロゲン、水素、ヒドロキシル、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリールおよびジアルキルアリール、ならびにアルコキシ、アシルオキシ、アルキロイル、カルビノイルアシルオキシ基、アルキルアミン、ジアルキルアミン、オキシイミノまたはエノキシから選択される有機基であり、
ｎは、２〜１００の値を有する整数であり、
この方法は、
式（ＩＩＩ）を有するヒドリドアルコキシシランであって、
ＨＳｉＲ３    （ＩＩＩ）
ここで、Ｒは独立して、ハロゲン、水素、ヒドロキシル、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリールおよびジアルキルアリール、ならびにアルコキシ、アシルオキシ、アルキロイル、カルビノイルアシルオキシ基、アルキルアミン、ジアルキルアミン、オキシイミノまたはエノキシから選択される有機基である、
ヒドリドアルコキシシラン間に、
触媒の存在下で、
式（ＩＶ）を有するシクロシロキサンであって、
（ＳｉＲ２Ｏ）Ｄ    （ＩＶ）
ここで、Ｒは独立して、ハロゲン、水素、ヒドロキシル、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリールおよびジアルキルアリール、ならびにアルコキシ、アシルオキシ、アルキロイル、カルビノイルアシルオキシ基、アルキルアミン、ジアルキルアミン、オキシイミノまたはエノキシから選択される有機基であり、
Ｄは、３〜１２の値を有する整数である、
シクロシロキサン
を付加させる付加反応である
ことを特徴とする、方法。
【請求項３】
前記ヒドリドアルコキシシランのＲが、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、フェニルまたはフェネチルであることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記ヒドリドアルコキシシランが、トリメトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、ジメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジエトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、ジフェニルメトキシシラン、フェニルジエトキシシランまたはジフェニルエトキシシランであることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
式（Ｖ）を有する有機官能性シロキサンの製造方法であって、
ＸＲ１ＳｉＲ２（ＯＳｉＲ２）ｎ＋１ＯＳｉＲ３    （Ｖ）
ここで、Ｒは、独立して、ハロゲン、水素、ヒドロキシル、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリールおよびジアルキルアリール、ならびにアルコキシ、アシルオキシ、アルキロイル、カルビノイルアシルオキシ基、アルキルアミン、ジアルキルアミン、オキシイミノまたはエノキシから選択される有機基であり、
Ｒ１は二価の有機基であり、
ｎは２〜１００の値を有する整数であり、
この方法は、
式（ＶＩ）を有する有機官能性ジシロキサンであって、
ＸＲ１ＳｉＲ２ＯＳｉＲ３    （ＶＩ）
ここで、Ｘは、水素、ヒドロキシル、アルデヒド、アセテート、アミノ、アルキルイミン、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、ジアルキルアミノアルキル、ウレイド、イソシアネート、無水物、エポキシシクロヘキシル、グリシドキシ、メルカプト、アクリルオキシ、メタクリロイルオキシ、メタクリルアミド、アクリルアミド、アルキルアミド、カルボン酸、アルケニル、２−ヒドロキシ−３−（メタクリロイルオキシ）プロパン−１−オレート、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、シクロアルキル、アリールオキシ、パーフルオロアルキル、パーフルオロアリール、アルキルポリアルキルエノキシ、または、ヒドロキシポリアルキルアルキルエノキシから選択される有機官能基であり、
Ｒは、独立して、ハロゲン、水素、ヒドロキシル、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリールおよびジアルキルアリール、ならびにアルコキシ、アシルオキシ、アルキロイル、カルビノイルアシルオキシ基、アルキルアミン、ジアルキルアミン、オキシイミノまたはエノキシから選択される有機基であり、
Ｒ１は、二価の有機基である、
有機官能性ジシロキサン間に、
触媒の存在下で、
式（ＩＶ）を有するシクロシロキサンであって、
（ＳｉＲ２Ｏ）Ｄ    （ＩＶ）
ここで、Ｒは、独立して、ハロゲン、水素、ヒドロキシル、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリールおよびジアルキルアリール、ならびにアルコキシ、アシルオキシ、アルキロイル、カルビノイルアシルオキシ基、アルキルアミン、ジアルキルアミン、オキシイミノまたはエノキシから選択される有機基であり、
Ｄは、３〜１２の値を有する整数である、
シクロシロキサン
を付加させる付加反応である
ことを特徴とする、方法。
【請求項６】
Ｒが、独立して、水素、メチル、エチル、ビニルおよびフェニルであることを特徴とする、請求項２または５に記載の方法。
【請求項７】
Ｄが、３〜６の値を有する整数であることを特徴とする、請求項２または５に記載の方法。
【請求項８】
Ｄが３であることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記触媒が、塩化水素、硝酸、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸またはトリフルオロ酢酸の群から選択されるブレンステッド酸触媒であることを特徴とする、請求項２または５に記載の方法。
【請求項１０】
前記ブレンステッド酸触媒が、トリフルオロメタンスルホン酸であることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記触媒が、ＺｎＣｌ２、ＢｅＣｌ２、ＴｅＣｌ４、ＳｎＣｌ４、ＦｅＣｌ３、ＦｅＣｌ２、ＳｂＣｌ５、ＡｌＣｌ３または他の金属ハロゲン化物の群から選択されたルイス酸触媒であることを特徴とする、請求項２または５に記載の方法。
【請求項１２】
前記ルイス酸触媒が、ＦｅＣｌ３またはＡｌＣｌ３であることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記有機官能性ジシロキサンおよびシクロシロキサンの溶液を、固体担体の触媒床を有するプラグフロー反応器に通すことを特徴とする、請求項５〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記触媒のための前記固体担体が、炭素、多孔質樹脂、ゼオライト、クレー、およびシリカであることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記触媒のための前記固体担体が、イオン交換樹脂であることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
式（ＶＩＩ）を有する有機官能性シロキサンカップリング剤であって、
Ｒ３ＳｉＯ（Ｒ２ＳｉＯ）ｎＳｉＲ２Ｒ２ＳｉＲ２（ＯＳｉＲ２）ｎＯＳｉＲ３    （ＶＩＩ）
ここで、Ｒは、独立して、水素、ヒドロキシル、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリールおよびジアルキルアリール、ならびにアルコキシ、アシルオキシ、アルキロイル、カルビノイルアシルオキシ基、アルキルアミン、ジアルキルアミン、オキシイミノまたはエノキシから選択される有機基であり、
Ｒ２は二価の有機基であり、
ｎは２〜１００の値を有する整数である
ことを特徴とする、有機官能性シロキサンカップリング剤。
【請求項１７】
式（ＶＩＩＩ）を有する有機官能性シロキサンカップリング剤であって、
Ｒ３ＳｉＯ（Ｒ２ＳｉＯ）ｎ（ＳｉＲ２）Ｒ１ＳｙＲ１（ＳｉＲ２）（ＯＳｉＲ２）ｎＯＳｉＲ３    （ＶＩＩＩ）
ここで、Ｒは、独立して、水素、ヒドロキシル、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリールおよびジアルキルアリール、ならびにアルコキシ、アシルオキシ、アルキロイル、カルビノイルアシルオキシ基、アルキルアミン、ジアルキルアミン、オキシイミノまたはエノキシから選択される有機基であり、
Ｒ１は、独立して、アルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリールおよびジアルクリアリールから選択される有機基であり、
ｎは２〜１００の値を有する整数であり、
ｙは１〜１００の値を有する整数である
ことを特徴とする、有機官能性シロキサンカップリング剤。
【請求項１８】
式（ＩＸ）を有する有機官能性シロキサンブロックコポリマーであって、
ＱＣ（ＡＢＡ）ｍＣＱ    （ＩＸ）
ここで、Ｑは、ヒドロキシル、ビニルジメチルシロキシ、アミノプロピルジメチルシロキシ、トリメチルシロキシ、ジメチルシロキシ、メタクリルオキシプロピルジメチルシロキシ、メタクリルオキシプロピルジメチルシロキシ、メルカプトプロピルジメチルシロキシ、メタクリルアミドプロピルジメチルシロキシ、アクリルアミドプロピルジメチルシロキシ、ウレイドプロピルジメチルシロキシまたはシアノプロピルジメチルシロキシから選択される有機官能基であり、
Ａは、ジアルキルアミノ、アルキル、ジアルキルアリール、パーフルオロアルキル、ジアルキルポリアルキルアルキルエノキシ、ポリビニルマタロセン、ジアルキルジビニルジビニルシランまたはジアルキルジアリルシランから選択される多価有機または有機金属基であり、
Ｂは、次式：  −ＳｉＲ２Ｏ（ＳｉＲ２Ｏ）６ＳｉＲ２−  を有する二価のオルガノシロキサニル基であり：
Ｃは、次式：  −（ＳｉＲ２Ｏ）４−  を有する二価のオルガノシロキサニル基であり：
ここで、各Ｒ基は、独立して、アルキル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリールまたはジアルキルアリールから選択される有機基を表し、
ｍは１〜１，０００，０００の値を有する整数である
ことを特徴とする、有機官能性シロキサンブロックコポリマー。
【請求項１９】
請求項５、請求項１６および請求項１７の化合物を含むことを特徴とする、組成物。
【請求項２０】
充填材の処理のための、請求項１９に記載の組成物の使用。
【請求項２１】
前記組成物の化合物が、前記充填材の表面と共有結合し、前記充填材の表面と、前記有機官能基を持つケイ素原子との間の、１．５〜２０Åの範囲の境界層を形成することを特徴とする、請求項２０に記載の使用。
【請求項２２】
前記充填材の表面と前記有機官能基を持つケイ素原子との間の境界層が、９〜１１Åであることを特徴とする、請求項２０または２１に記載の使用。
【請求項２３】
処理された前記充填材が、共有結合および水素結合の形成を介して、少なくとも１．５Åである境界層を形成する、請求項２０〜２２のいずれか１項に記載の使用。
【請求項２４】
前記充填材が、石英、シリカ、ガラス、アルミニウム、クレー、ケイ素、銅、錫、タルク、無機酸化物、鋼、アスベスト、ニッケル、亜鉛、鉛、大理石、石膏、グラファイトまたは炭素であることを特徴とする、請求項２０〜２３のいずれか１項に記載の使用。
【請求項２５】
前記充填材が、石英、シリカ、ガラス、クレー、ケイ素または無機酸化物であることを特徴とする、請求項２４に記載の使用。
【請求項２６】
表面の処理のための、請求項１９に記載の組成物の使用。
【請求項２７】
前記表面の接着を促進する、請求項２６に記載の使用。
【請求項２８】
前記表面が、ガラス、二酸化チタン、天然および合成石、大理石、ケイ素またはプラスチックであることを特徴とする、請求項２６または２７に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
〔技術分野〕
本発明は、有機官能性シロキサンカップリング剤、二極性シロキサンおよびシロキサンブロックコポリマーを高収率で製造するための方法に関する。特に、本発明は、ヒドリドアルコキシシランおよび有機官能性ジシロキサンの、シクロシロキサンへの付加反応による有機官能性シロキサンの製造方法に関する。本発明はまた、充填材および表面の処理のための、有機官能性シロキサン化合物の使用に関する。
【０００２】
〔背景技術〕
少なくとも１つの炭素−ケイ素結合（Ｓｉ−Ｃ）構造を含むシランは、オルガノシラン（有機シラン）（ｏｒｇａｎｏｓｉｌａｎｅ）として知られている。２つの反応中心を有するオルガノシランのクラスはシランカップリング剤として知られており、有機物質を無機物質にカップリング（結合）するために広く使用されている。オルガノシランカップリング剤は、その著しい汎用性のために商業的に広く使用されている。それらは、反応性有機官能基とケイ素無機官能基とを組み合わせて単一の分子にするハイブリッド分子である。
【０００３】
最も一般的なタイプのシランカップリング剤の化学構造は以下の通りである：
【０００４】
【化１】
2021516226.tif 000003
【０００５】
ここで、Ｘは例えば、アミン、エポキシ、またはアクリレートであり得る有機官能群であり、Ｒは、独立して、アルキルまたはアルコキシ基であり得る。有機基Ｘとケイ素原子との間のアルキルスペーサー−（ＣＨ２）３−は、無機物質に有機的な適合性（相溶性）を持たせるための分子架橋として使用される独特の性質を提供する。
【０００６】
無機基材（鉱物、充填材（フィラー）、金属、およびセルロースなど）と有機／高分子マトリックス（ゴム、熱可塑性樹脂、または熱硬化性樹脂など）との間に形成されるこの分子架橋は、複合材料の物理的および機械的特性を改善する役割を果たす。その汎用性のために、金属アルコキシド前駆体と組み合わせた有機官能性シランもまた、ゾル−ゲル技術を用いてフィルム、樹脂、ポリシルセスキオキサン、キセロゲル、およびエーロゲルを製造するために使用される。
【０００７】
典型的には、オルガノシラン分子は２つの反応中心を有する。１つは、アルキル、アリール、アリールアルキル、パーフルオロフェニルアルキル、トリフルオロプロピル、パーフルオロアルキル、アミノ、ウレイド、エポキシ、アルデヒド、エチレン、および無水物などの非反応性または反応性の有機官能基を有する、加水分解的に安定な少なくとも１つの炭素−ケイ素結合を有することを特徴とする。ケイ素原子上の第２の反応中心は、１個、２個、または３個の加水分解性基、主にクロロ、アルコキシ、およびアミンを特徴とする。
【０００８】
有機官能性シランの加水分解性成分は水で容易に加水分解してシラノールを形成し、縮合反応を介してケイ素が無機表面に共有結合してシロキサン結合を形成することを可能にする。
【０００９】
無機基材と共有結合性シロキサン結合を形成することに加えて、炭素−ケイ素結合の性質は、シロキサン結合と基材との間の中間相での加水分解攻撃に対する改善された耐性を提供する。この特徴はマトリックス複合材料をより加水分解的に安定させ、したがって、腐食に対する保護を提供し、その機械的性質を強化することによって、耐用年数を増加させる。
【００１０】
オルガノシランは、三官能性、二官能性、または一官能性であり得る。三官能性および二官能性シラン（例えば、トリメトキシシラン、メチルジメトキシシラン）は最初に加水分解してシラノールを形成し、次いで表面ヒドロキシル基と縮合して加水分解的に安定なシロキサン結合を形成し、さらに架橋して多層シルセスキオキサンまたはポリマーコーティングを形成する。この多層は無機中間相に境界層を形成し、多孔質マトリックス中に拡散して、無機基材内に相互貫入網目構造を作り出すことができ、次に、これは、より加水分解的に安定なマトリックス複合材料を形成する。
【００１１】
シランカップリング剤の有機官能基は、アルキルスペーサーによって直接ケイ素原子に結合し、シロキサン結合を形成することによって表面に結合し、次に、表面上の他のシラン分子と架橋して、ケイ素原子に直接結合した有機官能基を絡み合わせて埋めるシルセスキオキサンコーティングを形成する。これは、適用されたときに可変の膜厚をもたらし、また、多くの有機官能基が表面に存在しないので、より高いシラン負荷の必要性をもたらす。これは、不均一な表面コーティングをもたらし、コーティングの表面に有機官能基を有する所望の表面被覆率を得るためにシランカップリング剤のより高い負荷を必要とする。この絡み合いは、表面コーティング内に空隙を作り出すことによって問題を悪化させ、その結果、耐摩耗性に乏しい複合材料が得られる。
【００１２】
特定の適用では、複合材料が熱的、振動的、および機械的な力によって引き起こされる繰り返される機械的応力にさらされる場合、層間剥離および応力破壊のために、それらの意図された適用に失敗する。これらのタイプの失敗は、従来のシランカップリング剤と無機基材との結合機構の硬い性質の直接的な結果である。
【００１３】
カップリング剤の工業的使用の別の重要な態様は、樹脂中でのそれらの均一な分散である。これは、伝統的なシランカップリング剤が特定種類の樹脂と適合性でないことがあるので、特定種類の複合材料の開発において困難であり得る。この結果、不均質な混合物が生じる。短時間で、これらの不均質な混合物は、相分離のために不安定な生成物配合物を生じる。
【００１４】
特定種類の有機ケイ素結合薬剤が、従来技術において公知である。ＷＯ１９８８００７５３６Ａは、有機ケイ素カップリング剤、特に、シラノールまたはシルアルコキシ基と縮合することができる表面基を有する材料と共に使用される場合に有利な特性を有する特定のオルガノシロキサンオリゴマーを記載している。カップリング剤は、ケイ素結合有機官能基および３つのケイ素結合加水分解性基を有する少なくとも１つのオルガノシランの加水分解および重合から生じる。
【００１５】
ＵＳ４３０８３７１Ａは、出発材料としてオルガノアルコキシシランおよび／または、オルガノアルコキシシロキサンの混合物を使用することによるオルガノポリシロキサンの製造方法を記載している。
【００１６】
ＥＰ０６９１３６２Ｂ１は、出発材料としてオルガノアルコキシシランおよび／または、オルガノアルコキシシロキサンの混合物を使用することによってオルガノポリシロキサンを製造する方法を提案している。オルガノアルコキシシランはメチルトリメトキシシランまたはテトラメトキシシランであることができ、本発明は主に、同じケイ素原子に連結されたアルコキシ基が、異なる反応性を有するという点で、ＵＳ４３０８３７１Ａとは異なる。
【００１７】
ＵＳ２００４００７７７５７Ａは、２つのテトラ−、トリ−およびジアルコキシ官能性オルガノシランおよび有機ブロックコポリマーを出発材料として使用することによって製造されるコーティング組成物を開示している。コーティングはＵＳ４３０８３７１Ａと同様の出発材料および硬化プロセスのために、有機変性を低レベルに保つと脆くなる。有機変性のレベルが増加すると、コーティングは、ＵＶ線、熱および酸化に対する耐性が低くなる。
【００１８】
さらに、ＵＳ５１９４６４９Ａ、ＵＳ５１８３９１２ＡおよびＥＰ０４９９２３３Ｂ１で報告されている既知の有機官能性ペンタシロキサンは、多段階プロセスによって作製される。第１のプロセス段階では、開環重合反応を介して有機官能性テトラシロキサンが単離される。第２の工程では、単離された有機官能性テトラシロキサンを変換し、加水分解反応を介してヒドロキシル末端テトラシロキサンに単離する。第３段階では、単離されたヒドロキシル末端テトラシロキサンはテトラメトキシシランと縮合反応し、単離されて有機官能性ペンタシロキサンを生じる。第４の最終段階では、有機官能性ペンタシロキサンをヒドロシリル化反応に使用して、グリシドキシプロピルペンタシロキサンを生成する。
【００１９】
ＵＳ５６８６６４４１Ａ、ＵＳ５８５６４５ＡおよびＵＳ６１３３３９４Ａに記載されているように、有機官能性ペンタシロキサンを製造するための他の方法がある。また、自然発火性アルキルリチウム試薬、シクロトリシロキサン、クロロシラン、テトラヒドロフランなどの溶媒、およびトリエチルアミンなどの塩化水素捕捉剤の溶液を使用して、狭い多分散性を有する有機官能性シロキサンを生成する開環アニオン重合反応に関する広範な従来技術がある。
【００２０】
しかしながら、生成物中間体の数、製造時間、反応器空間収率、およびこれらの多段階プロセスからの単離された生成物は、経済的な観点から商業的な実行可能性が制限されている。
【００２１】
驚くべきことに、従来技術には有機官能性テトラシロキサンカップリング剤の言及はなく、本発明のモノ−有機官能性シロキサンを生成するための付加反応に関する従来技術もない。
【００２２】
〔発明の概要〕
本発明は、高収率で有機官能性シロキサンカップリング剤を製造するための新規な方法を提案する。本発明の新規な有機官能性シロキサンは、有機官能基と基材表面との間の境界層（界面層）（ｂｏｕｎｄａｒｙ  ｌａｙｅｒ）を４つのシロキサン単位だけ均一に増加させる。新規な有機官能性シロキサンカップリング剤の固有の長所は、有機官能基と、シロキサン結合によって表面に共有結合するケイ素（シリコン）原子との間のトリシロキサンスペーサーによって、有機官能基と表面との間の境界層を自然に増大させることである。
【００２３】
この新しい特性は、表面コーティング内の有機官能基の絡み合いを防止する、より高い自由度を有する有機官能基を提供する。これは、ケイ素カップリング剤に、付加的な特徴、すなわち、均一な表面被覆率および有機官能基と表面との間の柔軟性を提供する。これは、所望の物理的および機械的特性を維持しながら、機械的、熱的および振動的力から生じるストレスを消散するメカニズムを提供する。その結果、耐摩耗性が向上する。
【００２４】
第１の態様において、本発明は、式（Ｉ）を有する有機官能性シロキサンカップリング剤を提供する：
ＸＲ１ＳｉＲ２Ｏ（ＳｉＲ２Ｏ）ｎＳｉＲ３    （Ｉ）
ここで、基Ｘは、水素、ヒドロキシル、アルデヒド、アセテート、アミノ、アルキルイミン、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、ジアルキルアミノアルキル、ウレイド、イソシアネート、無水物、エポキシシクロヘキシル、グリシドキシ、メルカプト、アクリルオキシ、メタクリロイルオキシ、メタクリルアミド、アクリルアミド、アルキルアミド、カルボン酸、アルケニル、２−ヒドロキシ−３−（メタクリロイルオキシ）プロパン−１−オレート、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、シクロアルキル、アリールオキシ、パーフルオロアルキル、パーフルオロアリール、アルキルポリアルキルエノキシ、または、ヒドロキシポリアルキルアルキルエノキシから選択される有機基であり、基Ｒは、独立して、ハロゲン、水素、ヒドロキシル、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリールおよびジアルキルアリール、ならびにアルコキシ、アシルオキシ、アルキロイル、カルビノイルアシルオキシ基、アルキルアミン、ジアルキルアミン、オキシイミノまたはエノキシから選択される有機基であり、
基Ｒ１は２価の有機基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、フェニルまたはフェネチルであり、
ｎは２〜１００の整数、好ましくは２〜２０、より好ましくは２である。
【００２５】
さらに、本発明は、官能性オルガノシロキサニル化合物を生成するための、触媒を用いた、ヒドリドアルコキシシランおよび有機官能性ジシロキサンの、有機シクロシロキサンへの付加反応に関する。本発明の付加反応は重合をもたらさず、したがって、新規なシロキサンカップリング剤はシクロシロキサンおよびポリマーシロキサンを含まない。これは、それらを接着剤、コーティングおよびシーラント用途に適したものにする。それらの導入はまた、改善された耐摩耗性を有する親水性、疎水性、超疎水性、および疎油性表面コーティングをもたらす。
【００２６】
第２の態様において、本発明は、式（ＩＩ）を有する有機官能性シロキサンを製造するための方法を提供し、
ＨＳｉＲ２Ｏ（ＳｉＲ２Ｏ）ｎＳｉＲ３    （ＩＩ）
この方法は、触媒の存在下で、式（ＩＩＩ）を有するヒドリドアルコキシシランの、
ＨＳｉＲ３    （ＩＩＩ）
式（ＩＶ）を有するシクロシロキサンへの付加反応によるものであり、
（ＳｉＲ２Ｏ）Ｄ    （ＩＶ）
その置換基は上記に定義され、
ここで、Ｄは３〜１２の値を有する整数である。
【００２７】
本発明の第３の態様において、本発明は、式（Ｖ）を有する有機官能性シロキサンを製造するための方法を提供し、
ＸＲ１ＳｉＲ２（ＯＳｉＲ２）ｎ＋１ＯＳｉＲ３    （Ｖ）
この方法は、触媒の存在下で、式（ＶＩ）を有する有機官能性ジシロキサンの、
ＸＲ１ＳｉＲ２ＯＳｉＲ３    （ＶＩ）
式（ＩＶ）のシクロシロキサンへの付加反応によるものであり、
（ＳｉＲ２Ｏ）Ｄ    （ＩＶ）
その置換基は上記に定義されている。
【００２８】
本発明の第３の態様の方法では、前記有機官能性ジシロキサンおよびシクロシロキサンの溶液を、固体担体の触媒床を有するプラグフロー反応器に通す。
【００２９】
触媒はブレンステッド酸触媒またはルイス酸触媒である。ブレンステッド酸触媒は、塩化水素、硝酸、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸またはトリフルオロ酢酸の群から選択され、好ましくはトリフルオロメタンスルホン酸である。ルイス酸触媒は、ＺｎＣｌ２、ＢｅＣｌ２、ＴｅＣｌ４、ＳｎＣｌ４、ＦｅＣｌ３、ＦｅＣｌ２、ＳｂＣｌ５、ＡｌＣｌ３または他の金属ハロゲン化物の群から選択され、好ましくはＦｅＣｌ３またはＡｌＣｌである。
【００３０】
触媒のための固体支持体は、第３の発明の方法において、炭素、多孔質樹脂、ゼオライト、クレー、シリカであり、好ましくはイオン交換樹脂である。
【００３１】
本発明の第４の態様において、本発明は、式（ＶＩＩ）を有する有機官能性二極性シロキサンを提供し、
Ｒ３ＳｉＯ（Ｒ２ＳｉＯ）ｎＳｉＲ２Ｒ２ＳｉＲ２（ＯＳｉＲ２）ｎＯＳｉＲ３    （ＶＩＩ）
ここで、Ｒ２は、２価の有機基および上記で定義した他の置換基である。
【００３２】
本発明の第５の態様では、本発明は、式（ＶＩＩＩ）を有する有機官能性スルフィド二極性シロキサンを提供し、
Ｒ３ＳｉＯ（Ｒ２ＳｉＯ）ｎ（ＳｉＲ２）Ｒ１ＳｙＲ１（ＳｉＲ２）（ＯＳｉＲ２）ｎＯＳｉＲ３    （ＶＩＩＩ）
その置換基は上記に定義され、
ここで、ｙは１〜１００、好ましくは２〜４の整数である。
【００３３】
本発明の第６の態様において、本発明は、式（ＩＸ）を有する有機官能性シロキサンブロックコポリマーを提供し、
ＱＣ（ＡＢＡ）ｍＣＱ    （ＩＸ）
ここで、基Ｑは、ヒドロキシル、ビニルジメチルシロキシ、アミノプロピルジメチルシロキシ、トリメチルシロキシ、ジメチルシロキシ、メタクリルオキシプロピルジメチルシロキシ、メタクリルオキシプロピルジメチルシロキシ、メルカプトプロピルジメチルシロキシ、メタクリルアミドプロピルジメチルシロキシ、アクリルアミドプロピルジメチルシロキシ、ウレイドプロピルジメチルシロキシまたはシアノプロピルジメチルシロキシから選択される有機官能基であり、
基Ａは、ジアルキルアミノ、アルキル、ジアルキルアリール、パーフルオロアルキル、ジアルキルポリアルキルアルキルエノキシ、ポリビニルマタロセン、ジアルキルジビニルジビニルシランまたはジアルキルジアリルシランから選択される多価有機または有機金属基であり、
基Ｂは、次式：  −ＳｉＲ２Ｏ（ＳｉＲ２Ｏ）６ＳｉＲ２−  を有する二価のオルガノシロキサニル基であり、その置換基は上記に定義され、
基Ｃは、次式：  −（ＳｉＲ２Ｏ）４−  を有する二価のオルガノシロキサニル基であり、その置換基は上記に定義され、
そして、ｍは１〜１，０００，０００の値を有する整数である。
【００３４】
本発明の第７の態様では、本発明が下記式の有機官能性シロキサン化合物を含む組成物を提供し、
ＸＲ１ＳｉＲ２（ＯＳｉＲ２）ｎ＋１ＯＳｉＲ３    （Ｖ）
Ｒ３ＳｉＯ（Ｒ２ＳｉＯ）ｎＳｉＲ２Ｒ２ＳｉＲ２（ＯＳｉＲ２）ｎＯＳｉＲ３    （ＶＩＩ）
Ｒ３ＳｉＯ（Ｒ２ＳｉＯ）ｎ（ＳｉＲ２）Ｒ１ＳｙＲ１（ＳｉＲ２）（ＯＳｉＲ２）ｎＯＳｉＲ３    （ＶＩＩＩ）
その置換基は上記に定義されている。
【００３５】
さらに、他の態様は、天然および合成ゴム、エラストマー、ポリウレタン、ポリエステル、樹脂、および耐汚染性、撥水性、耐油性および耐溶剤性、耐湿性および酸素透過性、耐熱性、スリップ、非接着性、氷結防止特性のための改善された耐摩耗性を有する織物を提供することを含むこれらの有機官能性シロキサンの一般的な使用である。
【００３６】
本発明のシロキサンカップリング剤の新規な態様は、無機充填材の処理をカスタマイズして、それらを、異なる種類の樹脂とより有機的に適合性にするか、または複合材料のガラス転移温度を変更して、それらを、異なる作業温度、例えば、高温および低温作業環境における適用に、より適するようにすることができることである。
【００３７】
透明な充填プラスチックおよびエラストマーを製造するために、屈折率の差から生じる曇りを排除するために、屈折率を制御することもできる。これは、シロキサン骨格をジメチルシロキサンからジエチルシロキサン、フェニルメチルシロキサン、ジフェニルシロキサン、トリフルオロプロピルメチルシロキサン、フェネチルメチルシロキサンなどに変更することによって容易に達成することができる。
【００３８】
可能であるさらに別の態様は、シロキサン結合が特定の種類の状態で破壊および再形成することができることが周知であるため、自己回復複合体の開発である。
【００３９】
具体的には、本発明の他の態様では、本発明は、充填材の処理のための、本発明の第７の態様による組成物の使用を提供する。
【００４０】
充填材は、石英、シリカ、ガラス、アルミニウム、クレー、ケイ素、銅、錫、タルク、無機酸化物、鋼、アスベスト、ニッケル、亜鉛、鉛、大理石、石膏、グラファイトまたは炭素、好ましくは石英、シリカ、ガラス、クレー、ケイ素および無機酸化物であってよい。
【００４１】
さらに、組成物の化合物は、充填材の表面と共有結合し、充填材の表面と、有機官能基を持つケイ素原子との間の、１．５〜２０Å（オングストローム）、好ましくは９〜１１Åの範囲の境界層を形成する。
【００４２】
従来のカップリング剤で処理された充填材は、少なくとも１．５Åである共有結合および水素結合の形成を介して境界層を形成する。有機官能基と基材との間の境界層を増加させることは、生物医学デバイス、移植可能な医療デバイス、マイクロ流体デバイス、液体クロマトグラフィー相、センサー、ならびにマイクロエレクトロニクスおよび半導体封入剤におけるような、基材との表面相互作用が非常に望ましくない特定の適用について、極めて重要かつ魅力的な特性でもある。ＳＡＭ（自己集合単層）を形成するための単官能性から、従来の二官能性および三官能性メカニズムまで、表面付着モードを選択することができる。
【００４３】
本発明の他の態様において、本発明は、特に表面の接着を促進するための、表面の処理のための、本発明の第７の態様による組成物の使用を提供する。表面は、ガラス、二酸化チタン、天然および合成石、大理石、ケイ素またはプラスチックであり得る。
【００４４】
さらに、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）放出を減少させるための規制上の要求のため、また、重大な火災の危険をもたらす危険な可燃性作業環境を作り出す、より反応性の高い従来のシランカップリング剤からの高いＶＯＣ負荷のために、多くの工業的用途は、より遅い反応性を有するシランカップリング剤を選択することを余儀なくされる。新規なシロキサンカップリング剤の有効性はＶＯＣ含有量を低下させ、したがって、引火点を増加させ、より安全な作業環境を作り出す一方で、より速い反応性および物理的性質を維持し、耐摩耗性の追加の利点を有する。
【００４５】
化粧品および織物産業におけるシリコーン樹脂の使用を減少または排除する産業および規制の傾向も増加している。本発明の有機官能性シロキシ末端シリコーン樹脂ブロックコポリマーは配合物中のシロキサンフットプリントを減少させ、さらに、従来のシリコーン樹脂およびメチコーンから予想される望ましい特性、例えば、平滑な非脂性乾燥感、手触り、耐汚染性、撥水性、湿気および酸素透過性などを維持するための手段を提供する。
【００４６】
これらの多用途シロキサンコポリマーはまた、水素結合を通して良好な接着を達成することができる極性基を含有するように考案することができる。シロキサンフットプリントの著しい減少は、当業者が新しい化粧品および織物用途を開発する機会を作り出す。
【００４７】
〔図面の簡単な説明〕
以下の実施例は例示のために提供され、そしてそれらは本発明を限定することを意図しない。さらに、本発明は、本明細書に記載される特定の好ましい実施形態の全ての可能な組み合わせを包含する。
【００４８】
図１は、典型的なＳｉ−Ｏ結合距離についての公表されたデータならびにシロキサン部分を含む利用可能な結晶学的データに基づく、境界層を示す。共有結合および水素結合の形成を介した境界層（Ａ）は、少なくとも１．５Åである。充填材の表面と、有機官能基を持つケイ素原子との間の境界層（Ｂ）は、９〜１１Åである。
【００４９】
図２は、ベースＡ）（メタクリロキシプロピル）メチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマーおよびベースＢ）ポリ（メタクリロキシプロピル）メチルシロキサン、に分散された充填シリコーンエラストマーを示す。試料の物理的外観は、類似の充填材と比較した場合、オクタメチルテトラシロキサニル鎖が充填シリコーンエラストマーの光学特性に悪影響を及ぼさなかったことを示す。
【００５０】
〔実施形態の説明〕
以下の実施例は、現在最もよく知られている本発明の実施形態を説明する。しかし、以下は、本発明の原理の適用の例示または例示にすぎないことを理解されたい。当業者は本開示に照らして、本明細書に開示される特定の実施形態において多くの変更を行うことができ、それでも、本開示の精神または範囲から逸脱することなく、またはそれを超えることなく、同様のまたは類似の結果を得ることができることを理解するのであろう。添付の特許請求の範囲は、そのような変更および配置をカバーすることを意図している。このように、本発明を詳細に上述したが、以下の実施例は本発明の最も実用的で好ましい実施形態であると現在考えられているものに関連して、さらに詳細に提供する。
【００５１】
〔実施例１：  １，７，７−トリクロロ−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−７−オクチルテトラシロキサン〕
【００５２】
【化２】
2021516226.tif 000004
【００５３】
オーバーヘッド撹拌機、還流冷却器、ポット温度計および添加漏斗を備えた２５０ｍｌの４つ口ガラス反応フラスコに、５ｇのトルエンおよび０．０９５ｇの２重量％カルステッド（Ｋａｒｓｔｅｄ）触媒溶液（２０ｐｐｍのＰｔ）を装入（充填）する。この溶液を９０℃まで加熱し、添加漏斗を介して、１９．６ｇ（０．１７モル）の１‐オクテンおよび７５．１３ｇ（０．１７モル）の１，７，７‐トリクロロ‐１，１，３，３，５，５‐ヘキサメチルテトラシロキサンの溶液を、９０〜９５℃の反応温度を維持するような速度で添加する。溶液の添加が終了したら、反応器の内容物を３０分間９０℃に維持し、その後、ＧＣ分析のための試料を得て、全ての原料が消費されたことを確認する。次に生成物をフラッシュ蒸留して、ＧＣ分析により純度９７％を有する１，７，７−トリクロロ−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−７−オクチルテトラシロキサンを生成し、９０％の単離収率である。
【００５４】
〔実施例２：  １−クロロ−１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチル−７−オクチルトテトラシロキサン〕
【００５５】
【化３】
2021516226.tif 000005
【００５６】
オーバーヘッド撹拌機、還流冷却器、ポット温度計および添加漏斗を備えた５リットルの４つ口ガラス反応フラスコに、４００ｇのトルエンを装入する。トルエンを９０℃まで加熱し、１．６０ｇの２重量％カルステッド触媒溶液（２０ｐｐｍのＰｔ）を反応フラスコに添加する。添加漏斗を介して、１１７３ｇ（３．７モル）の１−クロロ−１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサンおよび４３６ｇ（３．９モル）の１−オクテンの溶液を、反応温度を９０〜１００℃に維持する速度で添加する。添加が終了したら、反応器の内容物を３０分間１００℃に維持し、その後、ＧＣ分析のための試料を得て、全ての原料が消費されたことを確認する。反応溶液をフラッシュ蒸留して、９６％より高い純度を有する１４９２ｇの１−クロロ−１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチル−７−オクチルトテトラシロキサンを得る。
【００５７】
〔実施例３：  １−クロロ−１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチル−７−ドデシルテトラシロキサン〕
【００５８】
【化４】
2021516226.tif 000006
【００５９】
オーバーヘッド撹拌機、還流冷却器、ポット温度計および添加漏斗を備えた２５０ｍｌの４つ口ガラス反応フラスコに、５ｇのトルエンおよび０．１１ｇの２重量％カルステッド触媒溶液（２０ｐｐｍのＰｔ）を装入する。この溶液を９０℃まで加熱し、添加漏斗を介して、３７．２５ｇ（０．２２モル）の１‐ドデセンおよび７１．８１ｇ（０．２２モル）の１‐クロロ‐１，１，３，３，５，５，７，７‐オクタメチルテトラシロキサンの溶液を、９０〜９５℃の反応温度を維持するような速度で添加する。溶液の添加が終了したら、反応器の中身を３０分間９０℃に維持し、その後、ＧＣ分析のための試料を得て、全ての原料が消費されたことを確認し、所望の生成物（１−クロロ−１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチル−７−ドデシルテトラシロキサン）の８６％を得る。
【００６０】
〔実施例４：  １−クロロ−１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチル−７−オクタデシルテトラシロキサン〕
【００６１】
【化５】
2021516226.tif 000007
【００６２】
オーバーヘッド撹拌機、還流冷却器、ポット温度計および添加漏斗を備えた５リットルの４つ口ガラス反応フラスコに、５００ｇのトルエンを装入する。トルエンを９０℃まで加熱し、０．３８ｇの２重量％のカルステッド触媒溶液（５ｐｐｍのＰｔ）を反応フラスコに添加する。添加漏斗を介して、８３５ｇ（２．６３モル）の１−クロロ−１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサンおよび６６５ｇ（２．６３モル）の１−オクタデセンの溶液を、反応温度を９０〜１１０℃に維持する速度で添加する。添加が終了したら、反応器の内容物を３０分間１１０℃に維持し、その後、ＧＣ分析のための試料を得て、全ての原料が消費されたことを確認する。軽くて残っている出発材料を、２６０℃／＜１ｍｍ  Ｈｇでのショートパスフラッシュ蒸留によって除去する。分離した１２７５ｇの１−クロロ−１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチル−７−オクタデシルテトラシロキサンは、純度が９７％より高く、融点が５℃未満の淡黄色の液体である。
【００６３】
〔実施例５：  １−クロロ−１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチル−７−オクタコシルテトラシロキサン〕
【００６４】
【化６】
2021516226.tif 000008
【００６５】
オーバーヘッド撹拌機、還流冷却器、ポット温度計および添加漏斗を備えた１００ｍｌの４つ口ガラス反応フラスコに、１１．８１ｇ（０．０４モル）の１−クロロ−１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサン、０．０３ｇの２重量％カルステッド触媒溶液（２０ｐｐｍのＰｔ）および８．７７ｇのトルエンを装入する。この溶液を９０℃まで加熱し、１５．３１ｇ（０．０４モル）の１−トリアコンテンを、９０〜９５℃の反応温度を維持するような速度で少しずつ添加する。該溶液の添加が終了したら、反応器の内容物を３０分間９０℃に維持し、その後、ＧＣ分析のための試料を得て、全ての原料が消費されたことを確認する。最終生成物である１‐クロロ‐１，１，３，３，５，５，７，７‐オクタメチル‐７‐オクタコシルテトラシロキサンを、トルエンに容易に溶解して５０重量％液体溶液を作ることができる蝋状固体として単離した。
【００６６】
〔実施例６：  １−クロロ−１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチル−７−（１４−（２，５，８，１１−テトラオキサテトラデカン）−イル）テトラシロキサン〕
【００６７】
【化７】
2021516226.tif 000009
【００６８】
オーバーヘッド撹拌機、還流冷却器、ポット温度計および添加漏斗を備えた１００ｍｌの４つ口ガラス反応フラスコに、１．４ｇのトルエンおよび０．０３ｇの２重量％カルステッド触媒溶液（２０ｐｐｍのＰｔ）を装入する。この溶液を９０℃まで加熱し、添加漏斗を介して、１０．５２ｇ（０．０５モル）のアリルメトキシトリエチレングリコールエーテル１および１６．７２ｇ（０．０５モル）の１−クロロ−１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサン溶液の溶液を、９０〜９５℃の反応温度を維持するような速度で添加する。溶液の添加が終了したら、反応器の内容物を３０分間９０℃に維持し、その後、ＧＣ分析のための試料を得て、全ての原料が消費されたことを確認し、軽いものを除去した後に、９６％の純度を有する所望の生成物１−クロロ−１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチル−７−（１４−（２，５，８，１１−テトラオキサテトラデカン）−イル）テトラシロキサンを得る。
【００６９】
〔実施例７：  １−クロロ−１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチル−７−（３−（パーフルオロフェニル）プロピル）テトラシロキサン〕
【００７０】
【化８】
2021516226.tif 000010
【００７１】
オーバーヘッド撹拌機、還流冷却器、ポット温度計および添加漏斗を備えた１００ｍｌの４つ口ガラス反応フラスコに、５．３１ｇ（０．０２モル）の１−クロロ−１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサンおよび０．０１ｇの２重量％カルステッド触媒溶液（２０ｐｐｍのＰｔ）を装入する。この溶液を９０℃まで加熱し、添加漏斗を介して、３．４１ｇ（０．０２モル）のアリルペンタフルオロベンゼンを、反応温度を９０〜９５℃に維持するような速度で添加する。添加が終了したら、反応器の内容物を３０分間９０℃に維持し、その後、ＧＣ分析のための試料を得て、全ての原料が消費されたことを確認し、所望の生成物１−クロロ−１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチル−７−（３−（パーフルオロフェニル）プロピル）テトラシロキサンの７６％を得る。
【００７２】
〔実施例８：  １−クロロ−１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチル−７−（３−シアノプロピル）−テトラシロキサン〕
【００７３】
【化９】
2021516226.tif 000011
【００７４】
オーバーヘッド撹拌機、還流冷却器、ポット温度計および添加漏斗を備えた２リットルの４つ口反応フラスコに、２００ｇのトルエンを装入する。この溶液を９０℃まで加熱し、０．３０ｇの塩化白金酸六水和物（ＴＨＦ中５重量％）を該フラスコに装入する。添加漏斗を介して、５３８ｇ（１．７０モル）の１−クロロ−１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサンおよび１２０ｇ（１．７８モル）のシアン化アリルの溶液を、反応温度を９０〜１００℃に維持する速度で添加し、添加中に追加のＰｔ触媒溶液を添加する。添加が終了したら、反応器の内容物を６０分間１１０℃に維持する。反応溶液をフラッシュ蒸留して、１２０℃／１ｍｍ  Ｈｇで９０％より高い純度を有する５５５ｇの１‐クロロ‐１，１，３，３，５，５，７，７‐オクタメチル‐７‐（３‐シアノプロピル）‐テトラシロキサンを得る。
【００７５】
〔実施例９：  １−クロロ−１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチル−７−（３−フェニルプロピル）テトラシロキサン〕
【００７６】
【化１０】
2021516226.tif 000012
【００７７】
オーバーヘッド撹拌機、還流冷却器、ポット温度計および添加漏斗を備えた１リットルの４つ口ガラス反応フラスコに、７５ｇのトルエンを装入する。この溶液を９０℃まで加熱し、０．６６ｇの塩化白金酸六水和物（ＴＨＦ中５重量％）を該フラスコに装入する。添加漏斗を介して、４８０ｇ（１．５１モル）の１−クロロ−１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサンおよび１７９ｇ（１．５１モル）のアリルベンゼンの溶液を、反応温度を９０〜１１０℃に維持する速度で添加する。添加が終了したら、反応器の内容物を６０分間１２０℃に維持する。フラッシュ蒸留後、９６％より高い純度を有する６００ｇの１−クロロ−１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチル−７−（３−フェニルプロピル）テトラシロキサンを得る。
【００７８】
〔実施例１０：  １−クロロ−１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチル−７−（３−メタクリロキシプロピル）テトラシロキサン〕
【００７９】
【化１１】
2021516226.tif 000013
【００８０】
オーバーヘッド撹拌機、還流冷却器、ポット温度計および添加漏斗を備えた１リットルの４つ口ガラス反応フラスコに、７５ｇのトルエン、０．１５２１ｇのＢＨＴおよび０．２５３５ｇのフェノチアジンを装入する。この溶液を９０℃まで加熱し、０．１２ｇの２重量％カルステッド触媒溶液（２０ｐｐｍのＰｔ）を反応フラスコに加える。添加漏斗を介して、８９．４２ｇ（２８２ｍモル）の１−クロロ−１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサンおよび３７．３６ｇ（２９６ｍモル）のアリメトアクリレートの溶液を、反応温度を７０〜８０℃に維持する速度で添加する。添加が終了したら、反応器の内容物を３０分間８０℃に維持する。軽いものを真空下、８０℃で除去した後に、８０％より高い純度を有する１２０ｇの１−クロロ−１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチル−７−（３−メタクリルオキシプロピル）テトラシロキサンを得る。
【００８１】
〔実施例１１：  １−クロロ−１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチル−７−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル）テトラシロキサン〕
【００８２】
【化１２】
2021516226.tif 000014
【００８３】
オーバーヘッド撹拌機、還流冷却器、ポット温度計および添加漏斗を備えた１リットルの４つ口ガラス反応フラスコに、１０４．５ｇのトルエンを装入し、９０℃に加熱する。０．３の２重量％カルステッド触媒溶液（２重量％のＰｔ）を反応フラスコに添加し、添加漏斗を介して、１６６．０ｇの１−クロロ−１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサン（９３％、０．４８モル）および２８１．０ｇの１Ｈ，１Ｈ，２Ｈパーフルオロオクテン（９７％、０．７０モル）の溶液を、反応温度を９０〜９５℃に維持する速度で添加する。溶液の添加が終了したら、反応器の内容物を３０分間９０℃に>維持し、その後、ＧＣ分析のための試料を得て、全ての１−クロロ−１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサンが消費されたことを確認する。次いで、反応器にフラッシュ蒸留装置を装備し、真空下、１２０℃／１ｍｍ  Ｈｇで、反応器の内容物から軽いものを除去する。１−クロロ−１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチル−７−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−トリデカフルオロオクチル）テトラシロキサンを８０％の単離収率で得る。
【００８４】
〔実施例１２：  １−クロロ−１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチル−７−（３−クロロブチル）−テトラシロキサン〕
【００８５】
【化１３】
2021516226.tif 000015
【００８６】
オーバーヘッド撹拌機、還流冷却器、ポット温度計および添加漏斗を備えた５リットルの４つ口ガラス反応フラスコに、２５０ｇのトルエンを装入する。この溶液を９０℃まで加熱し、３．３０ｇのカルステッド触媒溶液（２重量％のＰｔ）（２０ｐｐｍのＰｔ）を反応フラスコに添加する。添加漏斗を介して、２５７１ｇ（８．１０モル）の１−クロロ−１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサンおよび７４２ｇ（８．２０モル）の３−クロロブト−１−エンの溶液を、反応温度を９０〜１１０℃に維持する速度で添加する。添加が終了したら、反応器の内容物を６０分間１２０℃に維持する。分別蒸留後、１０２〜１０４／１ｍｍ  Ｈｇで９６％より高い純度を有する１７００ｇの１‐クロロ‐１，１，３，３，５，５，７，７‐オクタメチル‐７‐（３‐クロロブチル）‐テトラシロキサンを得る。
【００８７】
〔実施例１３：  １−メトキシ−１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチル−７−（３−クロロブチル）−テトラシロキサン〕
【００８８】
【化１４】
2021516226.tif 000016
【００８９】
オーバーヘッド撹拌機、Ｖｉｇｒｅａｕｘカラム、蒸留ヘッド、ポット温度計および添加漏斗を備えた５リットルの４つ口ガラス反応フラスコに、１２９０ｇ（３．１７モル）の１−クロロ−１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチル−７−（３−クロロブチル）−テトラシロキサンを装入する。９５〜１００℃に加熱した後、３７０ｇ（１．１モル）のＴＭＯＡを添加する。１００℃で６時間後、エステル化を終了する。フラッシュ蒸留は、９８％より高い純度を有する１２３８ｇの１−メトキシ−１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチル−７−（３−クロロブチル）−テトラシロキサンを生じる。
【００９０】
〔実施例１４：  １，７，７−トリエトキシ−１，１，３，３，５，５−ヘキサエチルテトラシロキサン〕
【００９１】
【化１５】
2021516226.tif 000017
【００９２】
磁気撹拌機、還流冷却器およびポット温度計を備えた２５０ｍｌの４つ口ガラス反応フラスコに、２６．７９ｇ（０．１６モル）のトリエトキシシランおよび１００μＬのトリフルオロメタンスルホン酸を装入する。続いて、５０ｇ（０．１６３モル）の２，２，４，４，６，６−ヘキサエチル−１，３，５，２，４，６−トリシロキサンを４０分間かけて滴下する。全てのヘキサエチルシクロトリシロキサンが消費されるまで、反応をＧＣによりモニターする。その時点で、１ｍＬのヘキサメチルジシラザンを反応に添加して、中性ｐＨに到達させる。最終生成物を分別蒸留によって単離し、９７％より高い純度を有する１，７，７−トリエトキシ−１，１，３，３，５，５−ヘキサエチルテトラシロキサンを８５％の単離収率で得る。
【００９３】
〔実施例１５：  １，７，７−トリメトキシ−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルテトラシロキサン〕
【００９４】
【化１６】
2021516226.tif 000018
【００９５】
オーバーヘッド撹拌機、還流冷却器およびポット温度計を備えた２リットルの４つ口ガラス反応フラスコに、２７４ｇ（２．１４モル）のトリメトキシシランおよび８５μＬのトリフルオロメタンスルホン酸を装入する。続いて、３９９ｇ（１．７９モル、１当量）のヘキサメチルシクロトリシロキサンをそれぞれ５０ｇずつ８回に分けて添加し、ヘキサメチルシクロトリシロキサンの各部分が次の部分を添加する前に完全に溶解することを確実にする。ヘキサメチルシクロトリシロキサンがすべて消費されるまで、ＧＣとＴＣＤ検出器によって反応をモニターする。その時点で、１ｍＬのヘキサメチルジシラザンを反応に添加して、中性ｐＨに到達させる。最終生成物を分別蒸留によって単離し、９９％より高い純度を有する１，７，７−トリメトキシ−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルテトラシロキサンを７０％の単離収率で得る。過剰のトリメトキシシランも回収され、さらなる反応に使用される。
【００９６】
〔実施例１６：  １，７，７−トリエトキシ−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルテトラシロキサン〕
【００９７】
【化１７】
2021516226.tif 000019
【００９８】
オーバーヘッド撹拌機、還流冷却器およびポット温度計を備えた３リットルの４つ口ガラス反応フラスコに、８６６ｇ（６．０８モル、１．１当量）のトリエトキシシランおよび２５０μＬのトリフルオロメタンスルホン酸を装入する。続いて、１０６６ｇ（５．５７モル、１当量）のヘキサメチルシクロトリシロキサンをそれぞれ１３５ｇずつ８回に分けて加え、ヘキサメチルシクロトリシロキサンの各部分が完全に溶解することを確認してから、次のものを加える。ヘキサメチルシクロトリシロキサンがすべて消費されるまで、ＧＣとＴＣＤ検出器によって反応をモニターする。その時点で、２ｍＬのヘキサメチルジシラザンを反応に添加して、中性ｐＨに到達させる。最終生成物を分別蒸留によって単離し、９９％より高い純度および６０％の単離収率で得る。過量のトリエトキシシランも回収され、さらなる反応に使用される（１Ｈ、１３Ｃおよび２９Ｓｉ  ＮＭＲ解析により、得られた生成物の構造が確認される）。
【００９９】
〔実施例１７：  １−エトキシ−１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサン〕
【０１００】
【化１８】
2021516226.tif 000020
【０１０１】
磁気撹拌機、還流冷却器およびポット温度計を備えた２５０ｍｌのガラス反応フラスコに、２３．６ｇ（０．１０６モル、１当量）のヘキサメチルシクロトリシロキサンおよび３３．１７ｇ（０．３１８モル、３当量）のジメチルエトキシシランを装入する。この均一な溶液に、８５μＬのトリフルオロメタンスルホン酸を添加して酸性ｐＨにする。次いで、反応の進行を示す発熱が観察される。最高温度に達したら、溶液を１ｍＬのヘキサメチルジシラザンで中和する。フラッシュ蒸留により、過量のジメチルエトキシシランを回収し、一方、最終容器（１−エトキシ−１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサン）をさらに精製することなく次工程（実施例２３）で使用する。
【０１０２】
〔実施例１８：  １，７−ジメトキシ−１，１，３，３，５，５，７−ヘプタメチル−７−オクチルトテトラシロキサン〕
【０１０３】
【化１９】
2021516226.tif 000021
【０１０４】
オーバーヘッド撹拌機、還流冷却器、ポット温度計および添加漏斗を備えた２５０ｍｌの４つ口ガラス反応フラスコに、５ｇのトルエンおよび０．０３ｇの２重量％カルステッド触媒溶液（２０ｐｐｍのＰｔ）を装入する。この溶液を９０℃まで加熱し、添加漏斗を介して、９．５６ｇ（０．０８５モル）の１−オクテンおよび２０ｇ（０．０８５モル）の１，７−ジメトキシ−１，１，３，３，５，５，７−ヘプタメチルテトラシロキサンの溶液を、反応温度を９０〜９５℃に維持するような速度で添加する。溶液の添加が終了したら、反応器の内容物を３０分間９０℃に維持し、その後、ＧＣ分析のための試料を得て、全ての原料が消費されたことを確認し、所望の生成物１，７−ジメトキシ−１，１，３，３，５，５，７−ヘプタメチル−７−オクチルテトラシロキサンの８９％を得る。
【０１０５】
〔実施例１９：  １−メトキシ−１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチル−７−（３−（オキシラン−２−イルメトキシ）プロピル）テトラシロキサン〕
【０１０６】
【化２０】
2021516226.tif 000022
【０１０７】
オーバーヘッド撹拌機、還流冷却器、ポット温度計および添加漏斗を備えた２２リットルの４つ口ガラス反応フラスコに、１０８７ｇのトルエンを装入し、９０℃まで加熱する。次いで、添加漏斗を介して、６．１１ｇのカルステッド触媒溶液（２重量％のＰｔ）を反応フラスコに添加し、４５２８ｇ（９９％、１４．３２モル）の１−メトキシオクタメチルテトラシロキサンおよび１７２２ｇ（９６％、１４．３２モル）のアリルグリシジルエーテルの溶液を、反応温度を９０〜９５℃に維持する速度で添加する。溶液の添加が終了したら、反応器の内容物を３０分間９０℃に維持し、その後、ＧＣ分析のための試料を得て、全ての１−メトキシ−１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサンが消費されたことを確認する。次いで、反応器にフラッシュ蒸留装置を装備し、８０℃／２ｍｍ  Ｈｇで、反応器の内容物から軽いものを除去する。生成物を真空下、１２５℃／１ｍｍ  Ｈｇで蒸留して、ＧＣ分析により純度９３％を有する１−メトキシ−１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチル−７−（３−（オキシラン−２−イルメトキシ）プロピル）テトラシロキサンを得る。単離収率は９２％である。
【０１０８】
〔実施例２０：  １，７−ジメトキシ−１，１，３，３，５，５，７−ヘプタメチル−７−（３−（オキシラン−２−イルメトキシ）プロピル）テトラシロキサン〕
【０１０９】
【化２１】
2021516226.tif 000023
【０１１０】
磁気撹拌機、還流冷却器、ポット温度計および添加漏斗を備えた１００ｍｌの４つ口ガラス反応フラスコに、５ｇのトルエンおよび０．０１８ｇの２重量％カルステッド触媒溶液（２０ｐｐｍ  Ｐｔ）を装入する。この溶液を９０℃まで加熱し、添加漏斗を介して、４．５１ｇ（０．０４モル）のアリルグリシジルエーテルおよび１３ｇ（０．０４モル）の１，７−ジメトキシ−１，１，３，３，５，５，７−ヘプタメチルテトラシロキサンの溶液を、反応温度を９０〜９５℃に維持するような速度で添加する。溶液の添加が終了したら、反応器の内容物を３０分間９０℃に維持し、その後、ＧＣ分析のための試料を得て、全ての原料が消費されたことを確認し、所望の生成物１，７−ジメトキシ−１，１，３，３，５，５，７−ヘプタメチル−７−（３−（オキシラン−２−イルメトキシ）プロピル）テトラシロキサンの８８％を得る。
【０１１１】
〔実施例２１：  １，１，７−トリメトキシ−３，３，５，５，７，７−ヘキサメチル−１−（３−メタクリロキシプロピル）テトラシロキサン〕
【０１１２】
【化２２】
2021516226.tif 000024
【０１１３】
オーバーヘッド撹拌機、還流冷却器、ポット温度計および添加漏斗を備えた１リットルガラス反応フラスコに、５９ｇのトルエン、１．１ｇの２重量％カルステッド触媒溶液（２０ｐｐｍのＰｔ）、０．２５ｇのＢＨＴおよび１ｇのフェノチアジンを装入する。この溶液を９０℃まで加熱し、添加漏斗を介して、３７０ｇ（１．０７３モル）の１，７，７−トリメトキシ−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルテトラシロキサンおよび１４２ｇ（１．１２７モル、１．０５当量）のアリルメタクリレートの溶液を、反応温度を９０〜９５℃に維持するような速度で添加する。溶液の添加が終了したら、反応器の内容物を３０分間９０℃に維持し、その後、ＧＣ分析のための試料を得て、全ての原料が消費されたことを確認する。次いで、生成物を分別蒸留して、ＧＣ分析により純度９８％を有する２９３ｇ（０．６２２モル）の１，１，７−トリメトキシ−３，３，５，５，７，７−ヘキサメチル−１−（３−メタクリロキシプロピル）テトラシロキサンを生成し、単離収率は６０％である。ＮＭＲ分析は、得られた生成物がもっぱらアンチマルコフニコフ付加の結果であることを確認する。
【０１１４】
〔実施例２２：  １，１，７−トリエトキシ−３，３，５，５，７，７−ヘキサメチル−１−（３−（ジヒドロフラン−２，５−ジオン−３−イル）プロピル）テトラシロキサン〕
【０１１５】
【化２３】
2021516226.tif 000025
【０１１６】
オーバーヘッド撹拌機、還流冷却器、ポット温度計および添加漏斗を備えた１リットルのガラス反応フラスコに、２０ｇのトルエン、０．０９ｇの２重量％カルステッド触媒溶液（２０ｐｐｍのＰｔ）、および２５ｇ（０．１７８モル）の３−アリルジヒドロフラン−２，５−ジオンを装入し、９０℃まで加熱する。添加漏斗を介して、６８．９９ｇ（０．１７８モル）の１，７，７−トリエトキシ−１，１，３，３，５，５−ヘキサメルテトラシロキサンの溶液を、反応温度を９０〜９５℃に維持するような速度で添加する。添加が終了したら、反応器の内容物を３０分間９０℃に維持し、その後、ＧＣ分析のための試料を得て、全ての原料が消費されたことを確認する。次いで、生成物をフラッシュ蒸留して、ＧＣ分析により純度９８％を有する７８ｇ（０．１４８モル）の１，１，７−トリエトキシ−３，３，５，５，７，７−ヘキサメチル−１−（３−（ジヒドロフラン−２，５−ジオン−３−イル）プロピル）テトラシロキサンを生成し、単離収率は８３％である。ＮＭＲ分析は、得られた生成物の構造を確認する。
【０１１７】
〔実施例２３：  １−エトキシ−１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチル−７−（３−（オキシラン−２−イルメトキシ）プロピル）テトラシロキサン〕
【０１１８】
【化２４】
2021516226.tif 000026
【０１１９】
オーバーヘッド撹拌機、還流冷却器、ポット温度計および添加漏斗を備えた２５０ｍｌのガラス反応フラスコに、５ｇのトルエンおよび０．０４４ｇの２重量％カルステッド触媒溶液（２０ｐｐｍの白金）を装入し、９０℃まで加熱する。添加漏斗を介して、１１．３６ｇ（０．１モル）のアリルグリシジルエーテルと、７７％の１−エトキシ−１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサン（０．０７７モル）を含む３２．５ｇの粗製物との溶液を、反応温度を９５〜１１０℃に維持するような速度で添加する。溶液の添加が終了したら、反応器の内容物を３０分間１２０℃に維持し、その後、ＧＣ分析のための試料を得て、全ての原料が消費されたことを確認する。フラッシュ蒸留後、ＧＣ分析により純度９８％を有する３０ｇの所望の１−エトキシ−１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチル−７−（３−（オキシラン−２−イルメトキシ）プロピル）テトラシロキサンを単離した。
【０１２０】
〔実施例２４：  １，７，７−トリメトキシ−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−７−（３−（オキシラン−２−イルメトキシ）プロピル）テトラシロキサン〕
【０１２１】
【化２５】
2021516226.tif 000027
【０１２２】
オーバーヘッド撹拌機、還流冷却器、ポット温度計および添加漏斗を備えた１Ｌのガラス反応フラスコに、７５ｇのトルエン、０．６ｇの２重量％カルステッド触媒溶液（２０ｐｐｍのＰｔ）、０．１７ｇのＢＨＴ（３００ｐｐｍ）を装入し、１０５℃まで加熱する。添加漏斗を介して、４３０ｇ（１．２５モル）の１，７，７−トリメトキシ−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルテトラシロキサンおよび１７８ｇ（１．５６モル、１．２５当量）のアリルグリシジルエーテルの溶液を、反応温度を１１０〜１１５℃に維持するような速度で添加する。溶液の添加が終了したら、反応器の内容物を３０分間１２０℃に維持し、その後、ＧＣ分析のための試料を得て、全ての原料が消費されたことを確認する。次いで、生成物を分別蒸留して、ＧＣ分析により純度９８％を有する３５４ｇ（０．７７モル）の１，７，７−トリメトキシ−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−７−（３−（オキシラン−２−イルメトキシ）プロピル）テトラシロキサンを生成する。
【０１２３】
〔実施例２５：  １−メトキシ−１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチル−７−（３−アミノプロピル）テトラシロキサン〕
【０１２４】
【化２６】
2021516226.tif 000028
【０１２５】
オーバーヘッド撹拌機、還流冷却器、ポット温度計および添加漏斗を備えた２リットルの４つ口ガラス反応フラスコに、１３２ｇのトルエンを装入し、９０℃まで加熱する。次に、０．１ｇのカルステッド触媒溶液（２重量％のＰｔ）を反応フラスコに添加し、添加漏斗を介して、９９５ｇ（９９％、３．１７モル）の１−メトキシ−１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサンおよび１９６ｇ（９７％、３．４３モル）のアリルアミンの溶液を、反応温度を９０〜９５℃に維持する速度で添加する。溶液の添加が終了したら、反応器の内容物を３０分間９０℃に維持し、その後、ＧＣ分析のための試料を得て、全ての１−メトキシ−１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサンが消費されたことを確認する。次いで、反応器にフラッシュ蒸留装置を装備し、真空下（２ｍｍ  Ｈｇ）、８０℃で、反応器の内容物から過剰のアリルアミンを除去する。生成物を真空下、１１０℃／１ｍｍ  Ｈｇで蒸留し、ＧＣ分析により９５％の純度を有する所望の生成物を得る。
【０１２６】
〔実施例２６：  １−メトキシ−１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチル−７−（３−（メトキシポリエチレンオキシ）プロピル）テトラシロキサン〕
【０１２７】
【化２７】
2021516226.tif 000029
【０１２８】
オーバーヘッド撹拌機、還流冷却器、ポット温度計および添加漏斗を備えた２リットルの４つ口ガラス反応フラスコに１８１ｇのトルエンを装入し、９０℃まで加熱する。０．１  カルステッド触媒溶液（２重量％のＰｔ）を反応フラスコに添加し、添加漏斗を介して、１９９．５ｇ（８０％、０．４８モル）の１−メトキシ−１，１，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサン、２１６．０ｇ（０．４８ｋモル）のモノアリル末端ポリエチレンオキシド（ＭＷ  ４５０）および１０６．５ｇのトルエンの溶液を、反応温度を９０〜９５℃に維持する速度で添加する。溶液の添加が終了したら、反応器の内容物を３０分間９０℃に維持し、その後、ＧＣ分析のための試料を得て、全ての１−メトキシ−１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサンが消費されたことを確認する。次いで、反応器にフラッシュ蒸留装置を装備し、真空下、１０５℃／１ｍｍ  Ｈｇで、反応器の内容物から軽いものを除去して、３１５ｇの１−メトキシ−１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチル−７−（３−（メトキシポリエチレンオキシ）プロピル）テトラシロキサンを得る。
【０１２９】
〔実施例２７：  １，１，１，３，３，５，５，７，７，９，９−ウンデカメチルペンタシロキサン〕
【０１３０】
【化２８】
2021516226.tif 000030
【０１３１】
オーバーヘッド撹拌機、還流冷却器、ポット温度計、添加漏斗および氷浴を備えた２２リットルガラス反応フラスコに、４２５０ｇの水および９５２ｇ（１７モル）のＫＯＨを装入する。この溶液に、１２００ｇ（１７モル）の酢酸８５％を添加し、温度を７５℃に維持する。酢酸カリウム溶液を室温に冷却したら、１５４０ｇ（４．８６モル）の１−クロロ−１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサンおよび１３１９ｇ（１２．１４モル）のトリメチルクロロシランの溶液を、反応温度を３０℃未満に維持しながら添加する。添加が終了したら、水層を廃棄し、有機層を分別蒸留して、ＧＣ分析により純度９９％を有する５６８ｇ（１．５３モル）の１，１，１，３，３，５，５，７，７，９，９−ウンデカメチルペンタシロキサンを生成する。
【０１３２】
〔実施例２８：  １，１，１，３，３，５，５，７，７−ノナメチルテトラシロキサン〕
【０１３３】
【化２９】
2021516226.tif 000031
【０１３４】
２Ｌフラスコに、５３２ｇのＴＨＦおよび１００ｇの１−クロロ−１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサンを装入する。水冷浴を用い、永続的に撹拌しながら、１１６ｇの塩化メチルマグネシウム（ＴＨＦ中の３Ｍ溶液）を、ポット温度を３５℃未満に保つ速度で添加する。添加は１３０分後に終了する。１８時間後、添加漏斗を介して２４８ｇの水を添加する。反応は発熱性である。水層と有機層を分離漏斗で分離し、後者を毎回２５０ｍｌの水で３回洗浄する。得られた粗生成物を、３５℃／１ｍｍ  Ｈｇの減圧下にてロータリーエバポレーター中で濃縮して、８２ｇの１，１，１，３，３，５，５，７，７−ノナメチルテトラシロキサンを得る。
【０１３５】
〔実施例２９：  １，１，１，３，３，５，５，７，７，９，９−ウンデカメチルペンタシロキサン〕
【０１３６】
【化３０】
2021516226.tif 000032
【０１３７】
内径２５ｍｍ、長さ４０ｃｍのカラムからなる連続プラグフロー反応器（ＰＦＲ）に、３７ｇのＡｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）１５（Ｉｏｎ  Ｅｘｃｈａｎｇｅ  Ｒｅｓｉｎ、Ｈ＋  Ｆｏｒｍ）の１５ｃｍ触媒床（触媒層）（ｃａｔａｌｙｓｔ  ｂｅｄ）を充填した。このＰＦＲ反応器を通して、５０ｇ（０．２２５モル）のヘキサメチルシクロトリシロキサン、３３．２８ｇ（０．２２５モル）のペンタメチルジシロキサンおよび３４．２ｇのヘプタンの均一溶液を室温で通した。８．５％（ＧＣ分析）の所望の生成物１，１，１，３，３，５，５，７，７，９，９−ウンデカメチルペンタシロキサンを有する反応粗生成物を得るために、滞留時間を１分に制御した。
【０１３８】
〔実施例３０：  １，１，１，３，３，５，５，７，７，９，９−ウンデカメチルペンタシロキサン〕
【０１３９】
【化３１】
2021516226.tif 000033
【０１４０】
内径２５ｍｍ、長さ２０ｃｍのカラムからなる連続プラグフロー反応器（ＰＦＲ）に、４ｇのＡｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）１５（Ｉｏｎ  Ｅｘｃｈａｎｇｅ  Ｒｅｓｉｎ、Ｈ＋  Ｆｏｒｍ）の６ｃｍ触媒床を充填した。このＰＦＲ反応器を通して、１５ｇ（０．０６７モル）のヘキサメチルシクロトリシロキサン、１０ｇ（０．０６７モル）のペンタメチルジシロキサン、１８．７ｇのアセトニトリルおよび９．９４ｇのトルエンの均一溶液を室温で通した。１０．６％（ＧＣ分析）の所望の生成物１，１，１，３，３，５，５，７，７，９，９−ウンデカメチルペンタシロキサンを有する反応粗生成物を得るために、滞留時間を５分に制御した。
【０１４１】
〔実施例３１：  １−エトキシ−１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサン〕
【０１４２】
【化３２】
2021516226.tif 000034
【０１４３】
内径２５ｍｍ、長さ４０ｃｍのカラムからなる連続プラグフロー反応器（ＰＦＲ）に、３６ｇのＡｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）１５（Ｉｏｎ  Ｅｘｃｈａｎｇｅ  Ｒｅｓｉｎ、Ｈ＋  Ｆｏｒｍ）の１５ｃｍ触媒床を充填した。このＰＦＲ反応器を通して、４１ｇ（０．１８４モル）のヘキサメチルシクロトリシロキサンおよび５６ｇ（０．５４モル）のジメチルエトキシシランの均一溶液を室温で通した。３１．７％（ＧＣ分析）の所望の生成物１−エトキシ−１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサンを有する反応粗生成物を得るために、滞留時間を５分に制御した。
【０１４４】
〔実施例３２：  １，１，３，３，５，５，７，７，９，９，９−ウンデカメチル−１−（３−メタクリロキシプロピル）ペンタシロキサン〕
【０１４５】
【化３３】
2021516226.tif 000035
【０１４６】
オーバーヘッド撹拌機、還流冷却器、ポット温度計および添加漏斗を備えた１Ｌのガラス反応フラスコに、１２０ｇのトルエン、０．１６ｇの２重量％カルステッド触媒溶液（２０ｐｐｍのＰｔ）、０．１６ｇのＢＨＴおよび０．６５ｇのフェノチアジンを装入し、９０℃まで加熱する。添加漏斗を介して、１５０ｇ（０．４２モル）の１，１，１，３，３，５，５，７，７，９，９−ウンデカメチルペンタシロキサンおよび５３．２ｇ（０．４２モル）のメタクリル酸アリルの溶液を、反応温度を９０〜９５℃に維持する速度で添加する。溶液の添加が終了したら、反応器の内容物を３０分間９０℃に維持し、その後、ＧＣ分析のための試料を得て、全ての原料が消費されたことを確認する。次いで、生成物を分別蒸留して、ＧＣにより＞９５％の純度を有する７７ｇ（０．１５４モル）の１，１，３，３，５，５，７，７，９，９，９−ウンデカメチル−１−（３−メタクリロキシプロピル）ペンタシロキサンを生成する。ＮＭＲ分析により、得られた生成物の構造を確認する。
【０１４７】
〔実施例３３：  １，１，１，３，３，５，５，７，７，９，９−ウンデカメチル−９−（３−（オキシラン−２−イルメトキシ）プロピル）ペンタシロキサン〕
【０１４８】
【化３４】
2021516226.tif 000036
【０１４９】
オーバーヘッド攪拌器、還流冷却器、ポット温度計および添加漏斗を備えた１Ｌのガラス反応フラスコに、９０ｇのトルエンおよび０．３１ｇの２重量％カルステッド触媒溶液（４０ｐｐｍ）を装入し、１０５℃まで加熱する。９６．８ｇ（０．２６１モル）の１，１，１，３，３，５，５，７，７，９，９−ウンデカメチルペンタシロキサンおよび３９．７（０．３４モル、１．３当量）のアリルグリシジルエーテルの液を、反応温度を１１０〜１１５℃に維持するような速度で添加する。溶液の添加が終了したら、反応器の内容物を３０分間１２０℃に維持し、その後、ＧＣ分析のための試料を得て、全ての原料が消費されたことを確認する。次いで、生成物をフラッシュ蒸留して、ＧＣ分析により純度＞９７％を有する１０２ｇ（０．２１モル）の１，１，１，３，３，５，５，７，７，９，９−ウンデカメチル−９−（３−（オキシラン−２−イルメトキシ）プロピル）ペンタシロキサンを生成する。
【０１５０】
〔実施例３４：  １，１，３，３，５，５，７，７，９，９，９−ウンデカメチル−１−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロポキシプロピル）ペンタシロキサン〕
【０１５１】
【化３５】
2021516226.tif 000037
【０１５２】
オーバーヘッド撹拌機、還流冷却器、ポット温度計および添加漏斗を備えた１Ｌのガラス反応フラスコに、３００ｇのトルエン、キシレン中０．５５ｇの２重量％カルステッド触媒（４０ｐｐｍ）、０．０８３４ｇのＢＨＴを装入し、７０℃まで加熱する。添加漏斗を介して、１７８ｇ（０．４７９モル）の１，１，１，３，３，５，５，７，７，９，９‐ウンデカメチルペンタシロキサンと１００ｇ（０．４７９モル、１当量）の３‐（アリロキシ）‐２‐ヒドロキシプロピルメタクリレートを１００ｇのトルエンに溶解した溶液を、反応温度を７０〜７５に維持するような速度で添加する。溶液の添加が終了したら、反応器の内容物を３０分間７５℃に維持し、その後、ＧＣ分析のための試料を得て、全ての原料が消費されたことを確認する。次いで、生成物を蒸留して、純度＞８０％を有する１５６ｇの１，１，３，３，５，５，７，７，９，９，９−ウンデカメチル−１−（２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロポキシプロピル）ペンタシロキサンを生成する。
【０１５３】
〔実施例３５：  １，８−ビス（７−メトキシ−１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサニル）オクタン〕
【０１５４】
【化３６】
2021516226.tif 000038
【０１５５】
オーバーヘッド撹拌機、還流冷却器、ポット温度計および添加漏斗を備えた５リットルの４つ口ガラス反応フラスコに、３４０ｇのトルエンを装入し、９０℃まで加熱する。０．５  カルステッド触媒溶液（２重量％のＰｔ）を反応フラスコに添加し、添加漏斗を介して、１８２４ｇ（９９％、５．６９モル）の１−メトキシ−１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサンおよび３２８ｇ（９５％、２．８４ｋモル）のオクタジエンの溶液を、反応温度を９０〜９５℃に維持する速度で添加する。溶液の添加が終了したら、反応器の内容物を６０分間９０℃に維持し、その後、ＧＣ分析のための試料を得て、全ての１−メトキシ−１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサンが消費されたことを確認する。次いで、反応器にフラッシュ蒸留装置を装備し、真空下（＜１ｍｍ  Ｈｇ）、２０５℃で、反応器の内容物から>軽いものを除去する。１７１８ｇの１，８−ビス（７−メトキシ−１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサニル）オクタンが得られ、単離収率は９０％である。
【０１５６】
〔実施例３６：  シラノール末端ポリ｛ビス（オクタメチルテトラシロキサニルプロピル）オクタン｝ＯＨ−Ａ（ＢＣＢ）ｎＡ−ＯＨ〕
オーバーヘッド撹拌機、還流冷却器、ポット温度計および添加漏斗を備えた１リットルの４つ口ガラス反応フラスコに、１５８ｇのビス（１−メトキシ−ヘキサメチルトリシロキサン−６−ジメチルシリル）オクタンおよび３００ｇのトルエンを装入する。添加漏斗を介して、２０３ｇの水に７滴の３３％のＨＣｌ、室温で１時間かけて滴下する。２４時間後、ＧＣ分析は、有機相中に出発材料がないことを示す。有機相と水相とを分離し、真空下で有機相を濃縮して、２５℃で粘度３８０ｃＰを有する、１３０ｇのシラノール末端ポリ｛ビス（オクタメチルテトラシロキサニルプロピル）オクタン｝（ＢＣＢ）ブロック共重合体を得る。
【０１５７】
〔実施例３７：  １−８−ビス（１−クロロオクタメチルテトラシロキサニルプロピル）ポリエチレンオキシド〕
【０１５８】
【化３７】
2021516226.tif 000039
【０１５９】
オーバーヘッド撹拌機、還流冷却器、ポット温度計および添加漏斗を備えた１リットル４つ口ガラス反応フラスコに、３２０ｇ（９８％、０．９８モル）の１−クロロ−１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサンを装入し、９０℃まで加熱する。０．５ｇのカルステッド触媒溶液（２重量％のＰｔ）を反応フラスコに添加し、添加漏斗を介して、２０１ｇ（０．５０ｋモル）のポリエチレンオキシドジアリルエーテル（ＭＷ４００）を、反応温度を９０〜９５℃に維持する速度で添加する。溶液の添加が終了したら、反応器の内容物を６０分間９０℃に維持し、その後、ＧＣ分析のための試料を得て、全ての１−クロロ−１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサンが消費されたことを確認する。次いで、反応器にフラッシュ蒸留装置を装備し、真空下（＜１ｍｍ  Ｈｇ）、１６０℃で反応器の内容物から軽いものを除去し、単離収率は９５％である。
【０１６０】
〔実施例３８：  ビニルジメチルシロキシ末端シリコンブロックコポリマーＶｉＤＭＳｉＯ−Ａ（ＢＣＢ）ｎＡ−ＯＳｉＤＭＶｉ〕
オーバーヘッド撹拌機、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ、還流冷却器、ポット温度計および添加漏斗を備えた２リットルの４つ口ガラス反応フラスコに、２０２ｇの１−８ｂｉｓ（１−クロロオクタメチルテトラシロキサニルプロピル）ポリエチレンオキサイド（実施例３７）と８１６ｇのトルエンを装入し、５０℃まで加熱される。次いで、添加漏斗を介して、メタノール中の１９ｇの水の５０重量％溶液を、反応フラスコに添加する。２時間後には、反応器の含有量は、メタノールと水がＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップでの収集を終えるまで加熱され、還流される。この時点で、添加漏斗を介して、６０ｇのジビニルジメチルクロロシラン、続いて２０ｇの水を、反応器に添加する。反応器の内容物を加熱し、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置を通して水を除去する。反応器の内容物を真空蒸留に付して溶媒を除去し、２２０ｇのビニルジメチルシロキシ末端ポリ（オクタメチルテトラシロキサニルプロピル）ポリエチレンオキシド（ＢＣＢ）ブロック共重合体を得る。
【０１６１】
〔実施例３９：  ３，３−ビス（３−（７−メトキシ−１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサニル）−２−メチルプロピル）−１λ４，２λ４，３λ４−トリスルファ−１，２−ジエン−１−チオン〕
【０１６２】
【化３８】
2021516226.tif 000040
【０１６３】
オーバーヘッド撹拌機、還流冷却器、ポット温度計および添加漏斗を備えた２リットルの４つ口ガラス反応フラスコに、３７．４４ｇの塩化ナトリウム、２５．７４ｇの硫化ナトリウム非水和物、１０．２１ｇの硫黄、１０９．３８ｇのトルエンおよび５１２．３８ｇの水を装入する。撹拌しながら、ポットの内容物を８４℃に加熱し、この温度を９０分間維持する。最初の４０分後、粗生成物の色は、硫黄塩の形成により暗赤色に変化した。その後、１０ｍｌの塩化テトラブチルホスホニウムを粗溶液に一度に添加する。添加漏斗を介して、４０２ｇのトルエンおよび５２ｇの１‐メトキシ‐１，１，３，３，５，５，７，７‐オクタメチル‐７‐（３‐クロロブチル）‐テトラシロキサンを滴下添加する（全添加時間２時間）。１−メトキシ−１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチル−７−（３−クロロブチル）−テトラシロキサンがすべて反応するまで（ＧＣで追跡する）、温度を２４時間維持する。次いで、有機相を水相から分離し、毎回１リットルの水で３回洗浄する。次いで、有機相を、真空下（＜１ｍｍ  Ｈｇ）、３５℃の温度にてロータリーエバポレーター中で濃縮する。次いで、重質残渣（ｈｅａｖｙ  ｒｅｓｉｄｕｅ）を１Ｈ  ＮＭＲによって分析する。得られた生成物は、３，３−ビス（３−（７−メトキシ−１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサニル）−２−メチルプロピル）−１λ４，２λ４，３λ４−トリスルファ−１，２−ジエン−１−チオンに適合する構成を有する。
【０１６４】
〔実施例４０：  親水性ＲＴＶシリコーン調合物〕
ガラス板上に、実施例３８に記載の４ｇのビニル末端ポリマーを、４ｇのポリ（メチルヒドロシロキサン−ジメチルシロキサン）共重合体２５  ｃＳｔと混合する。次に、３滴のカルステッド触媒２％を添加し、へらで混合する。次に、溶液をスライドガラス上にキャスト（ｃａｓｔｅｄ）し、親水性エラストマーフィルムを得る。
【０１６５】
〔実施例４１：  ガラス表面処理〕
ＶＷＲによって提供される顕微鏡スライドを、１０重量％のＫＯＨ、７０重量％のイソプロパノール、２０重量％の水の溶液中に２時間浸漬した。メタノールで洗浄し、５分間超音波処理した。次に、水中の２％のＨＣｌ溶液に４０分間浸漬した。次いで、プレートをＭｅＯＨで洗浄し、オーブンにて１１０℃で２４時間乾燥させた。次いで、スライドを、異なる溶液中に３分間浸漬することによってコーティングし、空気中で３分間乾燥させ、５秒間浸漬し、空気中で３分間再び乾燥させ、最後にＭｅＯＨで洗浄した。この浸漬手順を２回繰り返した。その後、プレートをオーブンにて１１０℃で２４時間乾燥させた。
【０１６６】
これらのプレートについて、水およびエチレングリコールを用いて接触角測定を行った。以下の表１に報告される結果は、類似のシランと比較した場合、オクタメチルテトラシロキサニル鎖が表面特性に悪影響を及ぼさないことを示す。
【０１６７】
【表１】
2021516226.tif 000041
【０１６８】
〔実施例４２：  充填シリコーンエラストマーの調製〕
〔処理充填材の調製〕
２００ｍ２／ｇの比表面積を有するＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）２００  ヒュームドシリカを、酸性メタノール／シクロヘキサン溶液中、３‐メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、１‐メトキシ‐１，１，３，３，５，５‐ヘキサメチル‐５‐（３‐（オキシラン‐２‐イルメトキシ）プロピル）トリシロキサン、および１‐クロロ‐１，１，３，３，５，５，７，７‐オクタメチル‐１‐（３‐メタクリロキシプロピル）テトラシロキサンで表面官能化（ｓｕｒｆａｃｅ−ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ）した。シリカ表面と３‐メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの有機官能基との間の境界層は、シロキサン結合についての公表された結晶学的データによれば、１‐メトキシ‐１，１，３，３，５，５，５‐ヘキサメチル‐５‐（３‐（オキシラン‐２‐イルメトキシ）プロピル）トリシロキサン、および１‐クロロ‐１，１，３，３，５，５，７，７‐オクタメチル‐１‐（３‐メタクリロキシプロピル）テトラシロキサンについて、１．５Åおよび９〜１１Åである。したがって、シリカ表面と有機官能基（図１）との間の境界層が６００％〜７３３％増加する。一旦処理したシリカを真空乾燥し、易流動性粉末（ｆｒｅｅ−ｆｌｏｗｉｎｇ  ｐｏｗｄｅｒ）を得る。
【０１６９】
〔充填エラストマーの調製〕
均質な半透明流体が得られるまで、真空下で激しく機械的に撹拌しながら、充填材（異なる官能化ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）２００  ヒュームドシリカの１重量％ＳｉＯ２）を、ポリ（メタクリロキシプロピル）メチルシロキサンおよび７〜９モル％の（メタクリロキシプロピル）メチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマーの塩基中に分散させた。未処理のＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）２００  ヒュームドシリカを使用して同じ手順を適用し、ブランク基準として使用した。
【０１７０】
続いて、１重量％の２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノンを光重合開始剤として全ての試料に添加した。次に、各シリコーン配合物４ｇをアルミニウム箔型に入れ、アルゴンブランケット下で３６５ｎｍのＵＶ光を照射した。５分後、硬化したシリコーン樹脂を型から取り出し、イソプロパノールですすいだ。試料の物理的外観は、類似の充填材と比較した場合、オクタメチルテトラシロキサニル鎖が充填シリコーンエラストマーの光学特性に悪影響を及ぼさなかったことを示す（図２）。
【０１７１】
〔実施例４３：  花こう岩石の表面処理〕
約１５  ｃｍ２、厚さ０．５ｃｍのＣｅｍａｒ１７、Ｓ．Ｌ．によって提供された１２個の研磨されていないフライス削りされたガリシア地方の切削花こう岩石試料の表面に、３段階の表面処理を施した。次いで、処理は、第１に、接着促進剤として、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｒｅｓｏｕｒｃｅ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ  Ｇｒｏｕｐ  ＧｍｂＨによって提供される市販のシランカップリング剤を適用する、以下に記載される工程１の適用方法、第２に、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｒｅｓｏｕｒｃｅ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ  Ｇｒｏｕｐ  ＧｍｂＨによって提供される官能化ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）  ２００シリカを適用する、以下に記載される工程２の適用方法、および、第３に、疎水性を提供するための表面処理を適用する、以下に記載される工程３の適用方法からなる。
【０１７２】
工程１：（１）  トルエン中の３−アミノプロピルトリメトキシシランの２重量％溶液をブラシで塗布し、次いで室温で約１０分間乾燥させる。
【０１７３】
工程２：官能化ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）２００の１重量％懸濁液をブラシで塗布し、次いで室温で２０分間乾燥させる。３タイプの官能化ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）２００ヒュームドシリカを適用した：
（Ａ）：  １−メトキシ−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−５−（３−（オキシラン−２−イルメトキシ）プロピル）トリシロキサンで表面官能化したＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）２００の１重量％懸濁液
（Ｂ）：  １−メトキシ−１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチル−７−（３−アミノプロピル）テトラシロキサンで表面官能化したＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）２００の１重量％懸濁液
（Ｃ）：  ３−アミノプロピルトリメトキシシランで表面官能化したＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）２００の１重量％懸濁液。
【０１７４】
工程３：ブラシによる２．５重量％のトルエン溶液の適用
（１）  パーフルオロオクチルジメチルクロロシラン
（２）  １−クロロ−１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチル−７−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−トリデカフルオロオクチル）テトラシロキサン（実施例１１）
（３）：  １−クロロ−１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチル−７−オクタデシルテトラシロキサン（実施例４）
（４）：  １−クロロ−１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチル−７−オクチルテトラシロキサン（実施例２）。
【０１７５】
処理した花こう岩石試料を室温で２４時間保持し、水接触角および表面自由エネルギー測定のために試験室に送り、データを以下の表２に報告した。１‐Ｃ‐１および１‐Ｃ‐６を除く花こう岩石試料の３工程処理は、非湿潤性の超疎水性表面をもたらした。
【０１７６】
【表２】
2021516226.tif 000042
【図面の簡単な説明】
【０１７７】
【図１】典型的なＳｉ−Ｏ結合距離についての公表されたデータならびにシロキサン部分を含む利用可能な結晶学的データに基づく、境界層を示す。共有結合および水素結合の形成を介した境界層（Ａ）は、少なくとも１．５Åである。充填材の表面と、有機官能基を持つケイ素原子との間の境界層（Ｂ）は、９〜１１Åである。
【図２】ベースＡ）（メタクリロキシプロピル）メチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマーおよびベースＢ）ポリ（メタクリロキシプロピル）メチルシロキサン、に分散された充填シリコーンエラストマーを示す。試料の物理的外観は、類似の充填材と比較した場合、オクタメチルテトラシロキサニル鎖が充填シリコーンエラストマーの光学特性に悪影響を及ぼさなかったことを示す。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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