(57)【要約】  本明細書は、ある量のコポリマーの粒子とある量の脂肪酸界面活性剤とを含む水性ラテックスの凝析によって製造されるコア−シェルグラフトコポリマーであって、その凝析が、ある量の多価金属塩、好ましくは二価又は三価の金属塩の添加を伴う、コア−シェルグラフトコポリマーを開示する。そのようなコポリマーは、表面層中のゲルの含量の低減で示されるような、そのようなコポリマーから製造される成形物品の表面性能の改良をもたらす。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１０．０重量％以上かつ４０重量％未満のコポリマーの粒子とある量の界面活性剤とを含む水性ラテックスを凝析させることにより製造されるコア−シェルグラフトコポリマー、好ましくはコア−シェルアクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフトコポリマーであって、前記凝析は、ある量のリチウム塩又は多価金属塩、好ましくは二価又は三価の金属塩の添加を伴う、コア−シェルグラフトコポリマー。
【請求項２】
前記コア−シェルグラフトコポリマーが、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフトコポリマー、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレングラフトコポリマー、又はアクリロニトリル−スチレン−アクリレートゴムグラフトコポリマーである、請求項１に記載のコア−シェルグラフトコポリマー。
【請求項３】
前記コア−シェルグラフトコポリマーが、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフトコポリマーである、請求項１又は２に記載のコア−シェルグラフトコポリマー。
【請求項４】
前記界面活性剤が、脂肪酸若しくはその塩、又は脂肪酸若しくはその塩の混合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のコア−シェルグラフトコポリマー。
【請求項５】
前記金属が、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、アルミニウム、又は亜鉛から選択される少なくとも１種；好ましくは、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、又はカルシウムから選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のコア−シェルグラフトコポリマー。
【請求項６】
前記塩が、ハロゲン化物（好ましくは塩化物）、硫酸塩、重リン酸塩、リン酸水素塩、重硫酸塩、重亜硫酸塩、重炭酸塩、塩素酸塩、又は硝酸塩である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のコア−シェルグラフトコポリマー。
【請求項７】
前記多価金属塩又はリチウム塩が、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、塩化リチウム、硝酸リチウム、又は硫酸リチウムの少なくとも１種から選択される、請求項１〜６のいずれか１項に記載のコア−シェルグラフトコポリマー。
【請求項８】
前記多価金属塩が、アルカリ土類金属の塩である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のコア−シェルグラフトコポリマー。
【請求項９】
前記多価金属塩が、前記ラテックス中に存在する前記コア−シェルグラフトコポリマー粒子の重量を基準にして、０．５〜２．５重量％の量で、凝析のために前記ラテックスに添加される、請求項１〜８のいずれか１項に記載のコア−シェルグラフトコポリマー。
【請求項１０】
前記水性ラテックスの凝析が酸化マグネシウムを含まない、請求項１〜９のいずれか１項に記載のコア−シェルグラフトコポリマー。
【請求項１１】
前記コポリマーがエラストマー性コア粒子を含み、前記エラストマー性コア粒子がトリモーダルであり、好ましくは，前記エラストマー性コア粒子が、２００ｎｍ未満に第一のピーク、２００〜５００ｎｍに第二のピーク、そして８００ｎｍ超に第三のピークを有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のコア−シェルグラフトコポリマー。
【請求項１２】
コア−シェルグラフトコポリマーを製造するためのプロセスであって、ある量のコポリマーの粒子とある量の脂肪酸界面活性剤とを含む水性ラテックスの凝析を含み、該凝析が、前記ラテックス中に存在する前記コア−シェルコポリマー粒子の重量を基準にして、０．５〜２．５重量％の多価金属塩の添加を伴う、プロセス。
【請求項１３】
前記金属が、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、アルミニウム、又は亜鉛から選択される少なくとも１種を含み；好ましくは、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、又はカルシウムの少なくとも１種を含み；及び／又は、
前記塩が、ハロゲン化物（好ましくは塩化物）、硫酸塩、重リン酸塩、リン酸水素塩、重硫酸塩、重亜硫酸塩、重炭酸塩、塩素酸塩、又は硝酸塩の少なくとも１種を含む、
請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記コア−シェルグラフトコポリマーが、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフトコポリマー、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレングラフトコポリマー、アクリロニトリル−スチレン−アクリレートゴムグラフトコポリマー、及びアクリロニトリル−スチレン−シリコーンゴムグラフトコポリマーから選択される少なくとも１種、好ましくは１種を含み、そして前記他価金属塩が、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、及び硝酸亜鉛から選択される少なくとも１種、好ましくは１種を含む、請求項１２〜１３のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１５】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のコア−シェルグラフトコポリマー又は請求項１２〜１４のいずれか１項に記載のプロセスによって得られるコア−シェルグラフトコポリマーを含む表面を備えた物品。
【請求項１６】
前記コア−シェルグラフトコポリマーを含む表面がメタリック塗装を用いてコーティングされ；好ましくはその全表面がメタリック塗装を用いてコーティングされる、請求項１５に記載の物品。
【請求項１７】
前記メタリック塗装が、電気めっきの手段によって前記物品に適用される、請求項１６に記載の物品。
【請求項１８】
前記メタリック塗装が、銅、ニッケル、金、銀、白金、又はそれらの合金から選択される少なくとも１種を含む、請求項１５〜１７のいずれか１項に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は、欧州特許出願第１７２０１９９７．８号（出願日２０１７年１１月１６日）に対する優先権を主張するものであって、そのすべてを本明細書中に組み入れたものとする。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、改良された表面性能を有するコア−シェルグラフトコポリマーに関する。さらに詳しくは、本発明は、メタリック塗装（metallic coating）を用いてコーティングした際に、改良された表面性能を有するコア−シェルグラフトコポリマーに関する。本発明はさらに、そのようなコア−シェルグラフトコポリマーを製造するためのプロセスにも関する。本発明はさらに、そのようなコア−シェルグラフトコポリマーの表面を含む物品、さらに詳しくは、その表面がメタリック塗装を用いてコーティングされている、そのようなコア−シェルグラフトコポリマーの表面を含む物品にも関する。
【背景技術】
【０００３】
広く各種の物品において、その外部表面構造は、重要な特性と考えられる。物品又は物品の部品がポリマー材料から製作されている場合、それらのポリマー材料から作り上げられたそのような物品の表面が、極めてわずかな数の表面欠陥しか示さないということが、特に望ましいとされる傾向がある。そのような表面が、メタリック塗装を用いて被覆されているような場合では、このことが確かにあてはまる。たとえば家庭電化製品や車両の内装部品を含めて、多くの物品において、メタリック塗装を施したポリマー材料から作られた部品を使用することが広く行われている。そのような部品は、金属部品のような外観を示してはいるが、その主要部分はポリマー材料から製造されており、そのため、たとえば重量の軽減、広く各種の複雑な形状を製造する能力、及び製造コストの削減などを含めて、そのようなポリマー材料のメリットをすべて与える。
【０００４】
メタリック塗装を用いる物品において一般的に使用されるポリマー材料の１つのグループは、コア−シェルグラフトコポリマーである。好適なコア−シェルグラフトコポリマーの１つの具体例は、エラストマー性のコア構造物を含み、それに熱可塑性ポリマーをグラフト共重合させたコポリマーである。そのようなコポリマーは、良好な衝撃強度性能及び良好な弾性率性能を有していながらも、さらに、特定の表面耐引っかき性が必要とされるような物品においても使用可能となるような硬度性能も有している。品質に対する要求がますます高くなっているので、成形部品に成形し、メタリック塗装を与えた場合に、表面欠陥が可能な限り少なく、均質な表面を示すようなポリマー材料を入手する必要性が依然として続いている。
【０００５】
特許文献１は、成形物品の形状の複雑さ及びめっき技術の種類（たとえば、慣用めっき法、無電解めっき法、物理的蒸着法、直接めっき法）とは関係なく、繰り返しての衝撃に対する改良された抵抗性を有しながらも、十分な熱安定性、表面品質、基材と金属層との間の優れた密着性を維持した、金属めっき仕上げの物品が得られるめっきに特に適した熱可塑性ポリマーに関する。その熱可塑性成形組成物は、グラフトコポリマー（Ａ）及び、仕上げ作業の後の０〜２７重量％の含水率を有する熱可塑性ポリマー（Ｂ）から製造されている。その組成物は、それに加えて、熱可塑性ポリマー（Ｂ）とは混和性がまったく無いか又は極めて限られた量での混和性しか有さない、熱可塑性ポリマー（Ｃ）を含むことが好ましい。
【０００６】
特許文献２は、カウンターイオンがナトリウムイオンである脂肪酸系界面活性剤（Ａ）の存在下に、ゴムにビニル系単量体をグラフト重合させて得られ、カルシウム塩を用いて凝析されたゴム質グラフト共重合体（Ｂ）と、 ポリアセタール樹脂（Ｃ）とを含有する熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００７】
特許文献３は、硬質熱可塑性樹脂相に分散された不連続のエラストマー相を含むアクリル−スチレン−アクリロニトリル（ＡＳＡ）樹脂を含む成形組成物であって、その硬質熱可塑性樹脂相の少なくとも一部がエラストマー相にグラフトされており；その熱可塑性樹脂相が、少なくとも１種のビニル芳香族モノマー、少なくとも１種のモノエチレン性不飽和ニトリルモノマー、及び場合によっては、少なくとも１種の（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル−及びアリール−（メタ）アクリレートモノマーから誘導される構造単位を含み；そのエラストマー相は、少なくとも１種の（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル（メタ）アクリレートモノマー、及びポリエチレン性不飽和モノマーを含む少なくとも１種の架橋剤から誘導される構造単位を含むゴム基材から誘導され；そしてそのゴム基材が、グラフト前のゴム基材の乾燥重量を基準にして、１グラムのゴム基材あたり５．６マイクロモル未満の未反応架橋剤を含む成形組成物に関する。
【０００８】
特許文献４は、ポリマーのコアと、少なくとも２層のポリマー層（それぞれの層は、異なるポリマー組成物を有する）とを含む、コア−シェルコポリマー耐衝撃性改良剤粒子の形態にある耐衝撃性改良剤に関し、少なくとも１層のポリマー層は、グラジエントポリマー（gradient polymer）であるポリマーを含む。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第２０１２／０８０４０７号
【特許文献２】特開２００６−２９１０５１号公報
【特許文献３】国際公開第２００６／１２７２２３号
【特許文献４】欧州特許出願公開第２４６５８８３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
さらには、メタリック塗装を用いる物品以外の用途でも、ポリマー材料から作製される物品の表面品質に関連する改良要求が依然として寄せられている。表面欠陥がさらに低減された物品を製造することを可能とする物質の供給が、依然として望まれている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本明細書は、ある量のコポリマーの粒子とある量の脂肪酸界面活性剤とを含む水性ラテックスの凝析（coagulation）によって製造されるコア−シェルグラフトコポリマーであって、その凝析が、ある量の多価金属塩、好ましくは二価若しくは三価の金属塩、又はリチウム塩の添加を伴う、コア−シェルグラフトコポリマーを開示する。
【００１２】
そのようなコポリマーは、表面層中のゲルの含量の低減で示されるような、そのようなコポリマーから製造される成形物品の表面性能の改良をもたらす。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
コア−シェルグラフトコポリマーは、たとえば、エラストマー性コア粒子及び熱可塑性ポリマー鎖を含むことができる。コア−シェルコポリマーにおいて、その熱可塑性ポリマー鎖の少なくとも一部が、エラストマー性コア粒子に共有結合して、グラフトコポリマーを形成するのが好ましい。そのコア−シェルグラフトコポリマーは、たとえば、ある量の、その上に熱可塑性ポリマー鎖の一部が共有結合したエラストマー性コア粒子、及びある量の、エラストマー性コア粒子に共有結合していない熱可塑性ポリマー鎖を含んでいてよい。
【００１４】
コア−シェルグラフトコポリマーは、コア−シェルグラフトコポリマーの合計重量を基準にして、たとえば１０．０重量パーセント（重量％）以上、好ましくは２０．０重量％以上、より好ましくは３０．０重量％以上、さらにより好ましくは４０．０重量％以上のエラストマー性コア粒子を含んでいてもよい。
【００１５】
コア−シェルグラフトコポリマーは、たとえば８０．０重量％以下、好ましくは７０．０重量％以下、より好ましくは６０．０重量％以下、さらにより好ましくは５０．０重量％以下のエラストマー性コア粒子を含んでいてもよい。
【００１６】
コア−シェルグラフトコポリマーは、たとえば１０．０重量％以上かつ８０．０重量％以下、好ましくは２０．０重量％以上かつ７０．０重量％以下、より好ましくは３０．０重量％以上かつ６０．０重量％以下、さらにより好ましくは４０．０重量％以上かつ６０．０重量％以下のエラストマー性コア粒子を含んでいてもよい。
【００１７】
エラストマー性コア粒子は、たとえば１００ナノメートル（ｎｍ）以上、好ましくは１５０ｎｍ以上、より好ましくは２００ｎｍ以上、さらにより好ましくは２５０ｎｍ以上の平均粒径を有していてもよい。エラストマー性コア粒子は、たとえば１，０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは４００ｎｍ以下の平均粒径を有していてもよい。エラストマー性コア粒子は、たとえば１００ｎｍ以上かつ１０００ｎｍ以下、好ましくは１５０ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以上かつ４００ｎｍ以下の平均粒径を有していてもよい。
【００１８】
本明細書で開示されている場合、その平均粒径は、ＩＳＯ  ９２７６−２（２０１４）に従って測定したＤ５０粒径であると理解されたい。
【００１９】
エラストマー性コア粒子は、たとえば、少なくとも２個の不飽和炭素−炭素結合を含む化合物をモノマーとして使用して製造したポリマー、又は１個又は複数のアクリレート残基を含む化合物をモノマーとして使用して製造したポリマー、又はそのようなポリマーの組合せであってよい。
【００２０】
少なくとも２個の不飽和炭素−炭素結合を含む化合物の例としては、たとえば以下のものが挙げられる：ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，２−プロパジエン、１，４−ペンタジエン、１，２−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、又はそれらの組合せ。少なくとも２個の不飽和炭素−炭素結合を含む化合物がブタジエンであることが好ましい。
【００２１】
モノマーとして、少なくとも２個の不飽和炭素−炭素結合を含む化合物を使用して製造したポリマーの例としては、たとえば以下のものが挙げられる：ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（アクリロニトリル−スチレン）、ポリ（スチレン−イソプレン）、ポリ（イソプレン−ブタジエン）、又はそれらの組合せ。少なくとも２個の不飽和炭素−炭素結合を含む化合物から得られるポリマーがポリブタジエンであることが好ましい。
【００２２】
１個又は複数のアクリレート残基を含む化合物の例としては、たとえば以下のものが挙げられる：アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸シクロヘキシル、又はそれらの組合せ。１個又は複数のアクリレート残基を含む化合物がアクリル酸ブチルであることが好ましい。
【００２３】
モノマーとして、１個又は複数のアクリレート残基を含む化合物を使用して製造したポリマーの例としては、たとえば、エチレンアクリルエラストマー、及びポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）が挙げられる。モノマーとして１個又は複数のアクリレート残基を含む化合物を使用して製造したポリマーが、ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）であってもよい。
【００２４】
エラストマー性コア粒子を、ポリブタジエン粒子、ポリアクリレート粒子、たとえばポリアクリル酸ブチル粒子又はポリ（スチレン−ブタジエン）粒子から選択するのが好ましい。
【００２５】
コア−シェルグラフトコポリマーは、たとえば、エラストマー性コア粒子を、ある量の１種又は複数のモノマーと共に重合させることにより製造することができる。そのモノマーは、たとえば、以下のものの１種又は複数であってよい：スチレン、アルファ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルクロロベンゼン、ビニルブロモベンゼン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、無水マレイン酸、又はＮ−フェニルマレイミド。
【００２６】
コア−シェルグラフトコポリマーは、エラストマー性コア粒子上に、そのコア−シェルグラフトコポリマーの合計重量を基準にして、たとえば５．０重量％以上、好ましくは１０．０重量％以上、より好ましくは１５．０重量％以上の、グラフト共重合させたポリマー鎖を含んでいてもよい。
【００２７】
コア−シェルグラフトコポリマーは、エラストマー性コア粒子上に、そのコア−シェルグラフトコポリマーの合計重量を基準にして、たとえば５０．０重量％以下、好ましくは４０．０重量％以下、より好ましくは３０．０重量％以下、さらにより好ましくは２０．０重量％以下の、グラフト共重合させたポリマー鎖を含んでいてもよい。
【００２８】
コア−シェルグラフトコポリマーは、そのエラストマー性コア粒子上に、そのコア−シェルグラフトコポリマーの合計重量を基準にして、たとえば５．０重量％以上かつ５０．０重量％以下、好ましくは５．０重量％以上かつ３０重量％以下、より好ましくは１０．０重量％以上かつ２０．０重量％以下の、グラフト共重合させたポリマー鎖を含んでいてもよい。
【００２９】
コア−シェルグラフトコポリマーは、そのコア−シェルグラフトコポリマーの合計重量を基準にして、たとえば２０．０重量％以上、好ましくは３０．０重量％以上、より好ましくは４０．０重量％以上の、エラストマー性コア粒子に共有結合していないポリマー鎖を含んでいてもよい。コア−シェルグラフトコポリマーは、そのコア−シェルグラフトコポリマーの合計重量を基準にして、たとえば７５．０重量％以下、好ましくは６５．０重量％以下、より好ましくは５５．０重量％以下の、エラストマー性コア粒子に共有結合していないポリマー鎖を含んでいてもよい。コア−シェルグラフトコポリマーは、そのコア−シェルグラフトコポリマーの合計重量を基準にして、たとえば２０．０重量％以上かつ７５．０重量％以下、好ましくは３０．０重量％以上かつ６５．０重量％以下、より好ましくは４０．０重量％以上かつ５５．０重量％以下の、エラストマー性コア粒子に共有結合していないポリマー鎖を含んでいてもよい。
【００３０】
エラストマー性コア粒子上にグラフト共重合されたポリマー鎖は、たとえば、ビニル芳香族化合物、ビニルシアニド化合物、又は１個若しくは複数のアクリレート残基を含む化合物から選択される１種又は複数のモノマーから誘導されるポリマー鎖であってよい。
【００３１】
エラストマー性コア粒子に共有結合していないポリマー鎖は、たとえば、ビニル芳香族化合物、ビニルシアニド化合物、又は１個若しくは複数のアクリレート残基を含む化合物から選択される１種又は複数のモノマーから誘導されるポリマー鎖であってよい。
【００３２】
エラストマー性コア粒子上にグラフト共重合されたポリマー鎖と、エラストマー性コア粒子に共有結合していないポリマー鎖とが、たとえば、同一のモノマーから誘導されたものであってもよい。逆に、エラストマー性コア粒子上にグラフト共重合されたポリマー鎖と、エラストマー性コア粒子に共有結合していないポリマー鎖とが、たとえば、異なったモノマーから誘導されたものであってもよい。エラストマー性コア粒子上にグラフト共重合されたポリマー鎖と、エラストマー性コア粒子に共有結合していないポリマー鎖とが、同一のモノマーから誘導されていることが好ましい。
【００３３】
ビニル芳香族化合物の例としては、たとえば、以下のものが挙げられる：スチレン、α−メチルスチレン、ハロスチレン、たとえばジブロモスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ブチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、又はそれらの組合せ。ビニル芳香族化合物としては特に、たとえばスチレン及びα−メチルスチレンが挙げられる。ビニル芳香族化合物がスチレンであることが好ましい。
【００３４】
ビニルシアニド化合物の例としては、たとえば、以下のものが挙げられる：アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリル、又はそれらの組合せ。ビニルシアニド化合物がアクリロニトリルであることが好ましい。
【００３５】
１個又は複数のアクリレート部分を含む化合物の例としては、たとえば以下のものが挙げられる：アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸シクロヘキシル、又はそれらの組合せ。特に、１個又は複数のアクリレート部分を含む化合物は、アクリル酸メチル又はメタクリル酸メチルから選択され得る。
【００３６】
好ましくは、エラストマー性コア粒子上にグラフト共重合されたポリマー鎖、及びエラストマー性コア粒子に共有結合していないポリマー鎖は、アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、又はメタクリル酸メチルから選択される１種又は複数のモノマーから誘導される。エラストマー性コア粒子上にグラフト共重合されたポリマー鎖と、エラストマー性コア粒子に共有結合していないポリマー鎖とが、アクリロニトリル及びスチレンから誘導されることが特に好ましい。そのポリマー鎖は、たとえば、スチレン対アクリロニトリルのモル比が１．５〜４．０の範囲である、スチレンとアクリロニトリルとを含む反応混合物を使用して製造することができる。
【００３７】
たとえば、コア−シェルグラフトコポリマーは、エラストマー性コア粒子と、アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、又はメタクリル酸メチルから選択される１種又は複数のモノマーとを含む反応混合物を使用して製造することができる。エラストマー性コア粒子対全モノマーのモル比は、たとえば０．１〜３．０の範囲、好ましくは０．２〜２．０の範囲であってもよい。
【００３８】
コア−シェルグラフトコポリマーは、エラストマー性コア粒子と、アクリロニトリル及びスチレンを含むモノマー混合物とを含む反応混合物を使用して製造することができる。エラストマー性コア粒子と、アクリロニトリル及びスチレンからなるモノマー混合物とを含む反応混合物を使用して、コア−シェルグラフトコポリマーを製造するのが特に好ましい。さらには、ポリブタジエン粒子、ポリアクリル酸（ｎ−ブチル）粒子、又はポリ（スチレン−ブタジエン）粒子のうちの少なくとも１種であるエラストマー性コア粒子と、アクリロニトリル及びスチレンを含むモノマー混合物とを含む反応混合物を使用して、コア−シェルグラフトコポリマーを製造するのが好ましい。さらに好ましくは、ポリブタジエン粒子であるエラストマー性コア粒子と、アクリロニトリル及びスチレンを含むモノマー混合物とを含む反応混合物を使用して、コア−シェルグラフトコポリマーを製造する。
【００３９】
エラストマー性コア粒子は、粒度分布において少なくとも２つの区別可能なピークを有することができ、その粒度分布は、ＩＳＯ  １３３２０に従い、Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ多波長レーザー回折粒径分析計タイプＬＳ  １３３２０によって求められる。第一のピークは、２００ナノメートル（ｎｍ）未満にある。第二のピークは、２００〜５００ｎｍにある。可能性のある第三のピークは、＞８００ｎｍに、０．１体積パーセントより多く存在することができる。そのような粒度分布を有するエラストマー性コア粒子は、高圧メカニカルホモジナイザーにより、単分散の粒子ラテックスを処理することにより製造することが可能である。それにより、エラストマー性コア粒子を三峰性（トリモーダル）にすることができる。
【００４０】
場合によっては、ポリブタジエン粒子であるエラストマー性コア粒子と、アクリロニトリル及びスチレンを含みかつスチレン対アクリロニトリルのモル比が１．５〜４．０、好ましくは２．０〜３．０の範囲であるモノマー混合物とを含み、ポリブタジエン対スチレンとアクリロニトリルとの合計のモル比が０．１〜３．０、好ましくは０．２〜２．０の範囲である反応混合物を使用して、コア−シェルグラフトコポリマーを製造することができる。
【００４１】
たとえば、コア−シェルグラフトコポリマーは、以下のものであってよい：アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）グラフトコポリマー、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレングラフトコポリマー、又はアクリロニトリル−スチレン−アクリレートゴムグラフトコポリマー。１つの好ましい実施形態においては、コア−シェルグラフトコポリマーは、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフトコポリマーである。
【００４２】
コア−シェルグラフトコポリマーは、たとえば０．０２マイクロメートル（μｍ）以上、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１０μｍ以上の平均粒径Ｄ５０を有していてよい。コア−シェルグラフトコポリマーは、たとえば３．００μｍ以下、好ましくは２．００μｍ以下、より好ましくは１．００μｍ以下の平均粒径Ｄ５０を有していてよい。コア−シェルグラフトコポリマーは、たとえば０．０２μｍ以上かつ３．００μｍ以下、好ましくは０．０５μｍ以上かつ２．００μｍ以下、より好ましくは０．１０μｍ以上かつ１．００μｍ以下の、平均粒径Ｄ５０を有していてよい。
【００４３】
水性ラテックスは、ある量の、コア−シェルグラフトコポリマーの粒子を含む。水性ラテックスは、水性ラテックスの合計重量を基準にして、たとえば１０．０重量％以上、好ましくは２０．０重量％以上、より好ましくは３０．０重量％以上のコア−シェルグラフトコポリマーの粒子を含んでいてよい。水性ラテックスは、水性ラテックスの合計重量を基準にして、たとえば７０．０重量％以下、好ましくは６０．０重量％以下、より好ましくは５０．０重量％以下、さらにより好ましくは４０．０重量％未満、又は３５．０重量％以下のコア−シェルグラフトコポリマーを含んでいてよい。水性ラテックスは、水性ラテックスの合計重量を基準にして、たとえば１０重量％以上かつ７０．０重量％以下、好ましくは２０．０重量％以上かつ６０．０重量％以下、より好ましくは３０．０重量％以上かつ５０．０重量％以下の、コア−シェルグラフトコポリマーを含んでいてよい。水性ラテックスは、水性ラテックスの合計重量を基準にして、好ましくは１０．０重量％以上かつ４０重量％未満、より好ましくは２０．０重量％以上かつ３５．０重量％以下、又は２５．０重量％以上かつ３５．０重量％以下の、コア−シェルグラフトコポリマーの粒子を含むことができる。たとえば、コア−シェルコポリマーが４０重量％を超えるブタジエンゴムを含んでいる場合、ゴムコアに対するＳＡＮの表面被覆率が低いために、コンパウンディング工程において、ゴムの凝集（agglomeration）を起こす可能性がある。このことにより、メタリック塗装を施すための加工の後で、最終的な物品の表面に、より多くの欠陥が発生する可能性がある。
【００４４】
コア−シェルグラフトコポリマーを含む水性ラテックスは、ある量の界面活性剤をさらに含むことができる。水性ラテックスは、水性ラテックスの合計重量を基準にして、たとえば０．１〜５．０重量％、好ましくは０．５〜３．０重量％の界面活性剤を含むことができる。
【００４５】
界面活性剤は、たとえば、脂肪酸若しくはその塩、又は脂肪酸若しくはその塩の混合物であってよい。その脂肪酸の塩は、カリウム塩、マグネシウム塩、ナトリウム塩、又はカルシウム塩であってよい。脂肪酸の塩がカリウム塩であることが好ましい。
【００４６】
脂肪酸は、単一の化合物であっても、或いは脂肪酸の混合物であってもよい。脂肪酸は、飽和脂肪酸、単不飽和脂肪酸、多不飽和脂肪酸、又はそれらの混合物であってよい。脂肪酸は、たとえば以下のものから選択することができる：ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸、エイコサン酸、ドコサン酸、ドデセン酸、テトラデセン酸、ヘキサデセン酸、オクタデセン酸、エイコセン酸、ドコセン酸、ドデカジエン酸、テトラデカジエン酸、ヘキサデカジエン酸、オクタデカジエン酸、エイコサジエン酸、ドコサジエン酸、及びそのような化合物の混合物。
【００４７】
たとえば、界面活性剤は、獣脂脂肪酸又は獣脂脂肪酸のカリウム塩であってもよい。界面活性剤が、獣脂脂肪酸のカリウム塩であることが好ましい。
【００４８】
界面活性剤は、たとえば、１４個以上かつ２０個以下の炭素原子、好ましくは５個以下の不飽和を含む脂肪酸、又はそれらの混合物から選択するのがよい。
【００４９】
本明細書に開示されるコア−シェルグラフトコポリマーは、ある量のコポリマーの粒子とある量の界面活性剤とを含む水性ラテックスの凝析によって製造することができ、その凝析は、ある量の多価金属塩、好ましくは二価又は三価の金属塩の添加を伴う。たとえば、多価金属塩は二価の金属塩であってもよい。
【００５０】
多価金属塩としては、たとえばベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、アルミニウム、又は亜鉛の塩が挙げられる。多価金属塩が、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、又はカルシウムの塩であることが好ましい。多価金属塩がカルシウム塩であることがより好ましい。
【００５１】
多価金属塩は、たとえばハロゲン化物（好ましくは塩化物）、硫酸塩、重リン酸塩、リン酸水素塩、重硫酸塩、重炭酸塩、塩素酸塩、又は硝酸塩であってよい。多価金属塩が、金属のハロゲン化物、たとえば金属の塩化物であることが好ましい。
【００５２】
多価金属塩は、たとえばアルカリ土類金属の塩であってもよい。
【００５３】
たとえば、多価金属塩は、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、及び硝酸亜鉛から選択することができる。多価金属塩が塩化カルシウムであることが好ましい。
【００５４】
水性ラテックスの合計重量を基準にして、たとえば０．５〜２．５重量％、好ましくは１．０〜２．０重量％の量の多価金属塩を、凝析のために水性ラテックスに添加してよい。たとえば、水性ラテックスの合計重量を基準にして、０．５〜２．５重量％、好ましくは１．０〜２．０重量％の量の、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、及び硝酸亜鉛から選択される多価金属塩を、凝析のために水性ラテックスに添加してよい。好ましくは、水性ラテックスの合計重量を基準にして、０．５〜２．５重量％、好ましくは１．０〜２．０重量％の量の多価金属塩を凝析のために水性ラテックスに添加し、その多価金属塩は塩化カルシウムである。
【００５５】
本明細書にさらに開示されているのは、コア−シェルグラフトコポリマーを製造するためのプロセスであって、ある量のコポリマーの粒子とある量の脂肪酸界面活性剤とを含む水性ラテックスの凝析を含み、その凝析は、ラテックス中に存在するコア−シェルコポリマー粒子の重量を基準にして、０．５〜２．５重量％の多価金属塩の添加を伴う。
【００５６】
このプロセスにおいて、金属は、たとえばベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、アルミニウム及び亜鉛から選択してよく、好ましくはマグネシウム、アルミニウム、亜鉛、及びカルシウムであり；及び／又はその塩は、ハロゲン化物、好ましくは塩化物、硫酸塩、重リン酸塩、リン酸水素塩、重硫酸塩、重亜硫酸塩、重炭酸塩、塩素酸塩、又は硝酸塩であってよい。
【００５７】
このプロセスにおいて、コア−シェルグラフトコポリマーは、たとえばアクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフトコポリマー、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレングラフトコポリマー、アクリロニトリル−スチレン−アクリレートゴムグラフトコポリマー、及びアクリロニトリル−スチレン−シリコーンゴムグラフトコポリマーから選択される１つであってよく、そして多価金属塩は、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、及び硝酸亜鉛から選択される１つであってよい。
【００５８】
本明細書にさらに開示されているのは、コア−シェルグラフトコポリマーを含む表面を有する物品である。より詳しくは、本発明は、前記表面がメタリック塗装を用いてコーティングされている物品に関する。たとえば、そのようなメタリック塗装は、電気めっきを介して塗布することができる。ある種の好ましい実施形態においては、そのメタリック塗装は、銅、ニッケル、金、銀、白金、又はそれらの合金から選択される。
【００５９】
コア−シェルグラフトコポリマーは、ある量のコポリマーの粒子とある量の界面活性剤とを含む水性ラテックスの凝析によって製造することができ、凝析は、ある量の多価金属塩、好ましくは二価又は三価の金属塩の添加を伴い、コア−シェルグラフトコポリマーは、ある量の、その上に熱可塑性ポリマー鎖の一部が共有結合したエラストマー性コア粒子、及びある量の、エラストマー性コア粒子に共有結合していない熱可塑性ポリマー鎖を含み、エラストマー性コア粒子はポリブタジエン粒子であり、そして熱可塑性ポリマー鎖はポリ（スチレン−アクリロニトリル）鎖である。
【００６０】
コア−シェルグラフトコポリマーは、ある量のコポリマーの粒子とある量の界面活性剤とを含む水性ラテックスの凝析によって製造することができ、凝析は、ある量の多価金属塩の添加を伴い、その多価金属塩は塩化カルシウムであり、コア−シェルグラフトコポリマーは、ある量の、その上に熱可塑性ポリマー鎖の一部が共有結合したエラストマー性コア粒子、及びある量の、エラストマー性コア粒子に共有結合していない熱可塑性ポリマー鎖を含み、エラストマー性コア粒子はポリブタジエン粒子であり、そして熱可塑性ポリマー鎖はポリ（スチレン−アクリロニトリル）鎖である。
【００６１】
コア−シェルグラフトコポリマーは、ある量のコポリマーの粒子とある量の界面活性剤とを含む水性ラテックスの凝析によって製造することができ、その界面活性剤は、脂肪酸若しくはその塩、又は脂肪酸若しくはその塩の混合物であり、凝析は、ある量の多価金属塩の添加を伴い、その多価金属塩は塩化カルシウムであり、コア−シェルグラフトコポリマーは、ある量の、その上に熱可塑性ポリマー鎖の一部が共有結合したエラストマー性コア粒子、及びある量の、エラストマー性コア粒子に共有結合していない熱可塑性ポリマー鎖を含み、エラストマー性コア粒子はポリブタジエン粒子であり、そして熱可塑性ポリマー鎖はポリ（スチレン−アクリロニトリル）鎖である。
【００６２】
コア−シェルグラフトコポリマーは、ある量のコポリマーの粒子とある量の界面活性剤とを含む水性ラテックスの凝析によって製造することができ、その界面活性剤は、脂肪酸若しくはその塩、又は脂肪酸若しくはその塩の混合物であり、凝析は、ある量の多価金属塩の添加を伴い、その多価金属塩は塩化カルシウムであり、コア−シェルグラフトコポリマーは、ある量の、その上に熱可塑性ポリマー鎖の一部が共有結合したエラストマー性コア粒子、及びある量の、エラストマー性コア粒子に共有結合していない熱可塑性ポリマー鎖を含み、エラストマー性コア粒子はポリブタジエン粒子であり、そして熱可塑性ポリマー鎖はポリ（スチレン−アクリロニトリル）鎖であり、多価金属塩が、ラテックス中に存在するコア−シェルグラフトコポリマー粒子の合計重量を基準にして、０．５〜２．５重量％の量で水性ラテックスに添加される。
【００６３】
コア−シェルグラフトコポリマーは、ある量のコポリマーの粒子とある量の界面活性剤とを含む水性ラテックスの凝析によって製造することができ、その界面活性剤は、脂肪酸若しくはその塩、又は脂肪酸若しくはその塩の混合物であり、凝析は、ある量の多価金属塩の添加を伴い、その多価金属塩は塩化カルシウムであり、コア−シェルグラフトコポリマーは、ある量の、その上に熱可塑性ポリマー鎖の一部が共有結合したエラストマー性コア粒子、及びある量の、エラストマー性コア粒子に共有結合していない熱可塑性ポリマー鎖を含み、エラストマー性コア粒子はポリブタジエン粒子であり、そして熱可塑性ポリマー鎖はポリ（スチレン−アクリロニトリル）鎖であり、多価金属塩が、ラテックス中に存在するコア−シェルグラフトコポリマー粒子の合計重量を基準にして、０．５〜２．５重量％の量で水性ラテックスに添加され、水性ラテックス中のコポリマー粒子が、０．０２μｍ以上かつ３．００μｍ以下の平均粒子直径Ｄ５０を有する。
【００６４】
コア−シェルグラフトコポリマーは、ある量のコポリマーの粒子とある量の界面活性剤とを含む水性ラテックスの凝析によって製造することができ、その界面活性剤は、脂肪酸若しくはその塩、又は脂肪酸若しくはその塩の混合物であり、凝析は、ある量の多価金属塩の添加を伴い、その多価金属塩は塩化カルシウムであり、コア−シェルグラフトコポリマーは、ある量の、その上に熱可塑性ポリマー鎖の一部が共有結合したエラストマー性コア粒子、及びある量の、エラストマー性コア粒子に共有結合していない熱可塑性ポリマー鎖を含み、エラストマー性コア粒子はポリブタジエン粒子であり、そして熱可塑性ポリマー鎖はポリ（スチレン−アクリロニトリル）鎖であり、多価金属塩が、ラテックス中に存在するコア−シェルグラフトコポリマー粒子の合計重量を基準にして、０．５〜２．５重量％の量で水性ラテックスに添加され、水性ラテックスの中のコポリマー粒子が、０．０２μｍ以上かつ３．００μｍ以下の平均粒子直径Ｄ５０を有しており、脂肪酸は、１４個以上かつ２０個以下の炭素原子、及び５個以下の不飽和を含む。
【００６５】
ここで、以下の非限定的な実施例により本発明を説明する。
【実施例】
【００６６】
ポリマーラテックスの凝析
ある量のアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）グラフトコポリマーを含む水性ラテックスに、一連の凝析実験を行った。ＡＢＳラテックスは、エマルション重合プロセスにより得られた。ラテックスは、４０．０重量％の固形分を含み、その固形分は、固形分の合計重量を基準にして、９７．７重量％のＡＢＳ、及び２．３重量％の獣脂脂肪酸のカリウム塩からなる。ＡＢＳは、ＡＢＳコポリマーの合計重量を基準にして、３２．１重量％のポリブタジエン、４５．６重量％のスチレンに由来する部分、及び２２．３重量％のアクリロニトリルに由来する部分を含む。ラテックス中のＡＢＳコポリマーの平均粒径は、０．０５〜０．５０μｍの範囲であった。
【００６７】
実験１〜４のそれぞれにおいて、４２リットル（Ｌ）の量のラテックスを、５０Ｌの水を含むバッチ式コアギュレーター容器（coagulator vessel）に、撹拌しながら、３０分の時間をかけて徐々に添加し、その際に容器に、６分後にはその温度が７９℃に達し、１２分後にはその温度が８２℃に達し、そして３０分後（すなわち、ラテックスの添加が完了したとき）にはその温度が８５℃に達するように加熱を施した。温度をさらに９０℃まで上昇させた。その時点で、次の表Ｉに示すように所定量の凝析剤（coagulant）を添加した。
【表１】
2021503521.tif 000002
【００６８】
実験１で使用したＨ２ＳＯ４は９８％Ｈ２ＳＯ４であった。凝析剤の量は、ラテックス中の固形分１００重量部あたりの重量部として示した。
【００６９】
混合物を、撹拌下、９０℃で１０分間保持し、その後で、１５０Ｌの量の水をその容器に添加し、容器の内容物を３８℃未満まで冷却した。
【００７０】
次いで、そのコアギュレーター容器の内容物を遠心分離機に移し、遠心分離して水を除去することにより、約５０重量％の含水率を有する湿潤ケーキを得た。その湿潤ケーキを集め、７５Ｌの５０℃の水と共に、空のコアギュレーター容器に戻した。１０分後に、さらに１２５Ｌの水を添加し、容器の内容物を冷却して容器の内容物を３８℃未満とした。コアギュレーター容器の内容物を遠心分離機に移し、１０分間遠心分離して、約３５重量％の含水率を有する湿潤ケーキを得た。そのようにして得られた湿潤ケーキを、７１℃の温度で、水分含量が０．２重量％以下になるまで空気乾燥にかけた。そのようにして、ＡＢＳサンプル１〜４を得た。
【００７１】
そのようにして得られたＡＢＳサンプルを、７ゾーン、３０ｍｍの二軸スクリューメルト押出機において、表ＩＩの配合に従って、添加剤と共にメルトコンパウンディングした。
【表２】
2021503521.tif 000003
【００７２】
メルト押出機は、２５０回転／分（ｒｐｍ）の速度で運転した。４つの例示グレードそれぞれについてのメルト押出機の温度設定を表ＩＩＩに示す。
【表３】
2021503521.tif 000004
【００７３】
コンパウンディング押出機で得られた生成物を固化させ、切断してペレットにした。表ＩＶに示す設定条件下で操作される２．５センチメートル（ｃｍ）Ｓｔｅｒｌｉｎｇシート押出機を使用して、サンプル１〜４それぞれのペレットからフィルムを製造した。
【表４】
2021503521.tif 000005
【００７４】
サンプル１〜４それぞれについて、幅１１．４ｃｍ、厚み７５μｍ、及び長さ５３メートル（ｍ）のフィルムを得た。
【００７５】
フィルム性能の測定
コポリマーサンプル１〜４から製造したフィルムを試験して、ゲルの量を求めた。この文脈においては、ゲルとは、フィルムの表面から２０μｍよりも大きく突出している、非分散物質の領域であると理解されたい。ゲル含量の測定は、５つの幅１．２７ｃｍの線形可変変位変換センサーを備えたシートプロフィロメーターを使用して実施した。サンプルフィルムを、２．４４センチメートル／秒（ｃｍ／ｓ）の一定速度でセンサーに沿って移動させた。ゲルは、変位センサーによって記録されるピークとして記録された。各サンプルについて、１０分間の試験運転で、ピークの量、すなわちゲルの量をカウントして、フィルム長さ１４．６ｍの長さに正規化した。
【００７６】
さらに、フィルム中の残存カルシウム量を、ＡＳＴＭ  Ｄ７８７６（２０１３）に従って求めた。それらの結果を表Ｖに示す。
【表５】
2021503521.tif 000006
【００７７】
ゲルを減少させる目的は、凝析剤が酸であってそれが後でコンパウンディングの際に金属酸化物ＭｇＯで中和されたサンプル１よりも、凝析剤が多価金属塩であったサンプル２〜４のそれぞれで達成された。サンプル２及び３のフィルムは、低い金属塩添加量で低いゲルカウントという特に望ましいバランスを示し、このことは、プロセスの経済性ならびにコポリマー物質中の残存金属含量に有利な影響を与えるため望ましい。低い残存金属含量の存在は、その含量が高すぎると表面欠陥の発生をもたらすと理解されているため、望ましい。
【００７８】
以下に、本明細書に開示されるコポリマーのいくつかの態様を示す。
【００７９】
態様１：１０．０重量％以上かつ４０重量％未満のコポリマーの粒子とある量の界面活性剤とを含む水性ラテックスの凝析によって製造されるコア−シェルグラフトコポリマー、好ましくはコア−シェルアクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフトコポリマーであって、凝析は、ある量のリチウム塩又は多価金属塩、好ましくは二価又は三価の金属塩の添加を伴う、コア−シェルグラフトコポリマー。
【００８０】
態様２：コア−シェルグラフトコポリマーが、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフトコポリマー、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレングラフトコポリマー、又はアクリロニトリル−スチレン−アクリレートゴムグラフトコポリマーであり；好ましくはコア−シェルグラフトコポリマーが、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフトコポリマーである、態様１に記載のコア−シェルグラフトコポリマー。
【００８１】
態様３：界面活性剤が、脂肪酸若しくはその塩、又は脂肪酸若しくはその塩の混合物である、態様１〜２のいずれか１項に記載のコア−シェルグラフトコポリマー。
【００８２】
態様４：金属が、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、アルミニウム、及び亜鉛から選択され、好ましくは、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、又はカルシウムである、態様１〜３のいずれか１項に記載のコア−シェルグラフトコポリマー。
【００８３】
態様５：塩が、ハロゲン化物、好ましくは塩化物、硫酸塩、重リン酸塩、リン酸水素塩、重硫酸塩、重亜硫酸塩、重炭酸塩、塩素酸塩、又は硝酸塩である、態様１〜４のいずれか１項に記載のコア−シェルグラフトコポリマー。
【００８４】
態様６：多価金属塩又はリチウム塩が、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、塩化リチウム、硝酸リチウム、又は硫酸リチウムから選択され；好ましくは凝析が、塩化リチウム、硝酸リチウム、又は硫酸リチウムの少なくとも１種の添加を伴う、態様１〜５のいずれか１項に記載のコア−シェルグラフトコポリマー。
【００８５】
態様７：多価金属塩がアルカリ土類金属の塩である、態様１〜６のいずれか１項に記載のコア−シェルグラフトコポリマー。
【００８６】
態様８：多価金属塩が、ラテックス中に存在するコア−シェルグラフトコポリマー粒子の重量を基準にして、０．５〜２．５重量％の量で、凝析のためにラテックスに添加される、態様１〜７のいずれか１項に記載のコア−シェルグラフトコポリマー。
【００８７】
態様９：水性ラテックスの凝析が酸化マグネシウムを含まない、態様１〜８のいずれか１項に記載のコア−シェルグラフトコポリマー。
【００８８】
態様１０：コポリマーがエラストマー性コア粒子を含み、エラストマー性コア粒子がトリモーダルであり、好ましくは，エラストマー性コア粒子が、２００ｎｍ未満に第一のピーク、２００〜５００ｎｍに第二のピーク、そして８００ｎｍ超に第三のピークを有する、態様１〜９のいずれか１項に記載のコア−シェルグラフトコポリマー。
【００８９】
態様１１：コア−シェルグラフトコポリマーを製造するためのプロセスであって、ある量のコポリマーの粒子とある量の脂肪酸界面活性剤とを含む水性ラテックスの凝析を含み、凝析は、ラテックスの中に存在するコア−シェルコポリマー粒子の重量を基準にして、０．５〜２．５重量％の多価金属塩の添加を伴う、プロセス。
【００９０】
態様１２：金属が、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、アルミニウム、又は亜鉛から選択される少なくとも１種を含む、態様１１に記載のプロセス。
【００９１】
態様１３：金属が、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、又はカルシウムから選択される少なくとも１種を含む、態様１１〜１２のいずれか１項に記載のプロセス。
【００９２】
態様１４：塩が、ハロゲン化物、硫酸塩、重リン酸塩、リン酸水素塩、重硫酸塩、重亜硫酸塩、重炭酸塩、塩素酸塩、又は硝酸塩の少なくとも１種を含み；好ましくは塩がハロゲン化物を含み；より好ましくは塩が塩化物を含む、態様１１〜１３に記載のプロセス。
【００９３】
態様１５：多価金属塩が、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、又は硝酸亜鉛から選択される少なくとも１種（好ましくは１種）を含み；好ましくは、多価金属塩が、塩化カルシウムを含む、態様１１〜１４のいずれか１項に記載のプロセス。
【００９４】
態様１６：コア−シェルグラフトコポリマーが、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフトコポリマー、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレングラフトコポリマー、アクリロニトリル−スチレン−アクリレートゴムグラフトコポリマー、又はアクリロニトリル−スチレン−シリコーンゴムグラフトコポリマーから選択される少なくとも１種（好ましくは１種）を含む、態様１１〜１５のいずれか１項に記載のプロセス。
【００９５】
態様１７：態様１〜１０のいずれか１つに記載のコア−シェルグラフトコポリマー又は態様１１〜１６のいずれか１つに記載のプロセスによって得られるコア−シェルグラフトコポリマーを含む表面を備えた物品。
【００９６】
態様１８：コア−シェルグラフトコポリマーを含む表面がメタリック塗装を用いてコーティングされ；好ましくはその全表面がメタリック塗装を用いてコーティングされる、態様１７に記載の物品。
【００９７】
態様１９：メタリック塗装が、電気めっきの手段によって物品に適用される、態様１８に記載の物品。
【００９８】
態様２０：メタリック塗装が、銅、ニッケル、金、銀、白金、又はそれらの合金から選択される少なくとも１種を含む、態様１７〜１９のいずれか１項に記載の物品。
【００９９】
用語の「１つの（ａ）」及び「１つの（ａｎ）」及び「その（ｔｈｅ）」は、量の制限を示すものではなく、本明細書においては、特に断らない限り、或いは文脈から明確に矛盾しない限り、単数と複数の両方をカバーすると考えるべきである。「又は」は、文脈から明確にそうではないと示されない限り、「及び／又は」を意味している。他の定義をしない限り、本明細書に使用される技術用語及び科学用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって通常に理解されているのと同じ意味合いを有している。「組合せ」という用語には、ブレンド物、混合物、合金、反応生成物などが含まれる。「前述の１つ又は複数」という文言は、列記した物質の少なくとも１つを意味している。全部の量を合計すると、１００重量％である。本明細書に開示された範囲はすべて、その両末端を含み、それらの終点は互いに独立して、組み合わせることが可能である。一般的に、本開示は、本明細書に開示された各種適切な成分を含むか、それらからなるか、又はそれらから実質的になるかの、いずれかであってよい。本開示に、付け加えるか又は置き換えて配合することにより、従来技術の組成物で使用されている各種の成分、物質、内容物、補助剤若しくは化学種、又は、他の面で、本開示の機能及び／又は目的を達成するのに必要としないものを、なくすか、又は実質的に含まないようにしてもよい。
【０１００】
本明細書において、そうではないと特記しない限り、すべての試験基準は、本出願の出願日に、又は優先権が主張されている場合には、その試験標準が記載されている最も早い優先権出願の出願日に有効である、最新の標準である。引用したすべての特許、特許出願（各種の優先権出願を含む）、及びその他の引用文献は、参考として引用し、そのすべてを本明細書に組み入れたものとする。しかしながら、本出願における用語が、それら組み入れた参考文献における用語と矛盾したり、食い違っていたりした場合には、本出願からの用語の方が、組み入れた参考文献からの相容れない用語よりも優先する。
【国際調査報告】
2021503521.tif 000007
2021503521.tif 000008