(57)【要約】  液体中の膜形成アミンの測定するための測光法は、（ａ）ｐＫａ≧４．５の弱酸およびｐＫａ≦１の強酸のバッファ溶液を提供する工程、（ｂ）所定容量の水でバッファ溶液のアリコートを希釈し、該希釈されたバッファ溶液のｐＨ値を測定する工程、（ｃ）該希釈バッファ溶液に所定量の試薬を添加し、該試薬を含む該希釈バッファ溶液の初期吸光度を測定する工程、（ｄ）該膜形成アミンを含む所定容量の液体を該バッファ溶液のアリコートに添加することによって試料溶液を調製し、該試料溶液のｐＨ値を測定する工程、（ｅ）計算された量の強酸を添加することにより、該試料溶液のｐＨ値を希釈バッファ溶液のｐＨ値と一致するように調整する工程、並びに（ｆ）所定量の該試薬をｐＨ調整された該試料溶液に添加して着色した錯体を形成し、該試薬および該着色した錯体を含むｐＨ調整された該試料溶液の吸光度を測定する工程を含む。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
試薬を液体に添加して膜形成アミンおよび該試薬の着色した錯体を形成することによる液体中の膜形成アミンの測定方法であって、
該着色した錯体を測光法で測定し、
該測定方法が
（ａ）ｐＫａ≧４．５の弱酸およびｐＫａ≦１の強酸のバッファ溶液を提供する工程、
（ｂ）所定容量の水でバッファ溶液のアリコートを希釈し、該希釈されたバッファ溶液のｐＨ値を測定する工程、
（ｃ）該希釈バッファ溶液に所定量の試薬を添加し、該試薬を含む該希釈バッファ溶液の初期吸光度を測定する工程、
（ｄ）該膜形成アミンを含む所定容量の液体を該バッファ溶液のアリコートに添加することによって試料溶液を調製し、該試料溶液のｐＨ値を測定する工程、
（ｅ）計算された量の強酸を添加することにより、該試料溶液のｐＨ値を希釈バッファ溶液のｐＨ値と一致するように調整する工程、並びに
（ｆ）所定量の該試薬をｐＨ調整された該試料溶液に添加して着色した錯体を形成し、該試薬および該着色した錯体を含むｐＨ調整された該試料溶液の吸光度を測定する工程
を含む、液体中の膜形成アミンの測定方法。
【請求項２】
前記膜形成アミンが、式Ｒ‐(ＮＨ‐Ｒ１)ｎ‐ＮＨ２（式中、Ｒは１２〜２４個の炭素原子を有するアルキルであり、Ｒ１はメチレンまたは２〜４個の炭素原子を有するアルキレンであり、ｎは０〜７の整数である）で表される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記液体が給水または工業用水である、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記試薬がキサンテン色素、好ましくはフルオレセイン、エオシン、ローズベンガル、またはＰｈｌｏｘｉｎｅ Ｂであり、最も好ましくはＰｈｌｏｘｉｎｅ Ｂである、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記弱酸が酢酸であり、前記強酸が塩酸である、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記希釈バッファ溶液のｐＨが２．５〜２．９である、請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記試料溶液に添加される強酸の量が、第１の検量線または以下の式：
ｌｏｇ［Ａｃ−］＝ｌｏｇ(［ＨＡｃ］total／ＫＨＡｃ）＋ｐＨsample
（式中、［Ａｃ−］は、該溶液中の解離した弱酸のアニオン濃度であり、
［ＨＡｃ］totalは、該溶液中の弱酸の総濃度であり、
ＫＨＡｃは、該弱酸の解離定数であり、
ｐＨsample は、該溶液の測定ｐＨである）
に基づくアルゴリズムを用いて計算される、請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記液体中の膜形成アミンの濃度が、前記試薬および着色した錯体を含むｐＨ調整された試料溶液の測定吸光度から、第２の検量線を用いて計算されるか、または以下の式：
［Ａｍｉｎｅ］＝（Ａsample−Ａ０）／ｆ
（式中、［Ａｍｉｎｅ］は、試料溶液中の膜形成アミン濃度であり、
Ａsample は、前記試薬と着色した錯体を含む試料溶液の測定吸光度であり、
Ａ０は、前記試薬を含む希釈バッファ溶液の測定した初期吸光度であり、
ｆは、該第２の検量線の傾きに対応するファクタである）
に基づくアルゴリズムを用いて計算される、請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
前記方法が手動または半自動で実施される、請求項１〜８のいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
混合チャンバ、および該混合チャンバに接続された光度計、
該混合チャンバ内に設けられたｐＨセンサ；並びに
該混合チャンバおよび光度計に接続された制御ユニット
を含み、
該混合チャンバが強酸および水の供給源に接続されており、更に、バッファ溶液用の入口ライン、処理液用の入口ラインおよび試薬液用の入口ラインを有して成り、
該制御ユニットは、該混合チャンバに供給される該バッファ溶液、処理液および試薬液の量を制御する手段と、該ｐＨセンサから受信した入力信号に基づいて強酸および水の量を算出して該混合チャンバに導入する手段とを備え、
該制御ユニットは、該光度計から受信した入力信号に基づいて、該処理液中の膜形成アミンの量を算出する手段を更に有して成る、請求項１〜９のいずれか１項記載の方法を用いて膜形成アミンを測定するデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体中、特に原子力発電所の水‐蒸気サイクル中の膜形成アミンの測定方法および測定装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
膜形成アミンをベースにした給水添加剤は、工業プラントのパイプライン、管、または反応器の内部処理またはコーティングに使用され、これらの腐食を防止する。膜形成アミンは、典型的には脂肪族アミンなどのポリアミンまたはモノアミンである。これらのアミンは、特に原子力発電所の水‐蒸気サイクル中で添加剤として使用されて、原子力発電所の水‐蒸気サイクルに使用される内側表面の腐食を防止する。
【０００３】
特許文献１は、発電所の循環系、特に原子力発電所の水‐蒸気サイクルを浄化および調整する方法を開示している。上記方法によれば、膜形成アミンが循環系内を循環する作動媒体に計量供給され、上記膜形成剤は、循環系の内側表面に疎水性の膜を形成する。上記循環系に少なくとも１つの測定点が設けられ、上記浄化および調整する方法の運転中に上記膜形成剤の濃度を監視する。作動媒体中の膜形成剤の濃度が少なくとも１つの測定点で１ｐｐｍ〜２ｐｐｍの値に達した時点で、膜形成剤の計量供給を停止する。
【０００４】
膜形成アミンを用いた処理は、液体作動媒体中の濃度に関連して重要であり、処理またはコーティングを成功させ、フィルタの目詰まりのような望ましくない効果を有する可能性のある上記アミンの不必要な過剰投与を避けるために、濃度を注意深く測定しなければならないことを意味している。
【０００５】
特許文献２は、液体中のポリアミンを簡単かつ高感度に測定するための方法、およびこの方法を実行するための光度計を提案する。試料中のポリアミンの発色は、従来のＬＥＤからのほぼ単色の光によって決定され、着色ガラスフィルタによってフィルタをかける。発色反応は、試験されるポリアミンのローズベンガルとの反応に基づくものであり、上記反応は酢酸を用いたｐＨバッファ溶液中で行われる。
【０００６】
非特許文献１は、同様の方法を開示しており、２．５〜４のｐＨ値での水中でのメチルオレンジとアミンの反応が研究されている。メチルオレンジを用いた長鎖脂肪族アミンの分光光度法による定量が、Ｂｒｉｔｉｓｈ Ｓｔａｎｄａｒｄ ＢＳ ２６９０： Ｐａｒｔ １１７：１９８３年にも規定されている。
【０００７】
非特許文献２には、膜形成アミンをベースとした水‐蒸気サイクルの処理概念が開示されている。ここでも、膜形成アミンの定量に関する研究は、特許文献２に示されているローズベンガル法の使用に基づいている。試料のｐＨは２．３〜３．３の間に維持されている。この方法は非常にｐＨに敏感であり、試薬添加後、アミンの濃度測定の信頼できる結果を確実にするためには、試料のｐＨが絶対的に２．３〜３．３の間でなければならないことが示されている。
【０００８】
特許文献３は、上記アミンを試薬と反応させて着色した錯体を形成し、更に塩酸を含む溶液を添加して、試薬と膜形成アミンを含む試料溶液のｐＨ値を、試薬のｐＫａ値よりも低い値に低下させることにより、膜形成アミンの存在および濃度を決定することを提案している。塩酸を添加してｐＨ値を好ましくは、２．３、より好ましくは２．０まで低下させる。この方法を実施するために、膜形成アミンを含む液体の試料を混合チャンバに導入する。混合チャンバ内の液体にキサンテン色素の水溶液を添加し、同時に塩酸水溶液を添加して、混合チャンバ内の試料溶液のｐＨ値をキサンテン色素のｐＫａ値以下の値に低下させる。次いで、キサンテン色素と塩酸を含む試料溶液は、光度計を通過させ、ここで測定は、キサンテン色素に応じて、４００〜５６０ｎｍの間の範囲の単色波長で実行される。
【０００９】
液体中のポリアミンの濃度を決定するための既知の概念は、メチルオレンジに対する滴定、またはエオシンまたはローズベンガルを使用した光度測定を含む。しかし、これらの方法は、試料調製に時間がかかったり、正確さに欠けたりする問題がある。
【００１０】
特許文献に開示されているオンライン測定法は、プロトタイプとして利用可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】国際公開第２０１３／１２７８４４号
【特許文献２】欧州特許出願公開第０５６２２０１号明細書
【特許文献３】国際公開第２０１４／１６６５４２号
【００１２】
【非特許文献１】Ｙｕ. Ｍ. Ｅｖｔｕｓｈｅｎｋｏ, Ｖ.Ｍ. Ｉｖａｎｏｖ, ａｎｄ Ｂ.Ｅ. Ｚａｉｔｓｅｖ "Ｐｈｏｔｏｍｅｔｒｉｃ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｏｃｔａｄｅｃｙｌａｍｉｎｅ ｗｉｔｈ Ｍｅｔｈｙｌ Ｏｒａｎｇｅ", Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ, Ｖｏｌ. ５７, Ｎｏ. １, ２００２, ｐｐ.８-１１
【非特許文献２】Ｋａｔｒｉｎ Ｓｔｉｌｌｅｒ, Ｔｏｂｉａｓ Ｗｉｔｔｉｇ ａｎｄ Ｍｉｃｈａｅｌ Ｕｒｓｃｈｅｙ ｉｎ "Ｔｈｅ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｆｉｌｍ‐Ｆｏｒｍｉｎｇ Ａｍｉｎｅｓ‐Ｍｅｔｈｏｄｓ, Ｐｏｓｓｉｂｉｌｉｔｉｅｓ, Ｌｉｍｉｔｓ ａｎｄ Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄａｔｉｏｎｓ", ＰｏｗｅｒＰｌａｎｔ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２０１１, １３(１０)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、異なる適用される水化学を有する原子力発電所でのアミン使用時のアミン濃度の変化を監視するために、無害な試薬を用いた膜形成アミンの正確かつ迅速で再現性のある分光光度定量を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、
試薬を液体に添加して膜形成アミンおよび上記試薬の着色した錯体を形成し、
上記着色した錯体を測光法で測定し、
（ａ）ｐＫａ≧４．５の弱酸およびｐＫａ≦１の強酸のバッファ溶液を提供する工程、
（ｂ）所定容量の水でバッファ溶液のアリコートを希釈し、該希釈されたバッファ溶液のｐＨ値を測定する工程、
（ｃ）該希釈バッファ溶液に所定量の試薬を添加し、該試薬を含む該希釈バッファ溶液の初期吸光度を測定する工程、
（ｄ）該膜形成アミンを含む所定容量の液体を該バッファ溶液のアリコートに添加することによって試料溶液を調製し、該試料溶液のｐＨ値を測定する工程、
（ｅ）計算された量の強酸を添加することにより、該試料溶液のｐＨ値を希釈バッファ溶液のｐＨ値と一致するように調整する工程、並びに
（ｆ）所定量の該試薬をｐＨ調整された該試料溶液に添加して着色した錯体を形成し、該試薬および該着色した錯体を含むｐＨ調整された該試料溶液の吸光度（または吸収度；ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ）を測定する工程
を含む、液体中の膜形成アミンの測定方法によって、この目的を解決するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明者らは驚くべきことに、試薬添加前の膜形成アミンを含む試料溶液のｐＨ値を調整し、弱酸性溶液中の試薬の初期吸光度または透過強度を測定するための対照溶液のｐＨ値と一致させると、本方法の精度および再現性が著しく向上することを見出した。試料溶液のｐＨ値を対照溶液のｐＨ値と一致させるように調整することで、試料試験セルおよび対照試験セル内の溶液のｐＨ値から試薬のモル吸光係数の依存性に起因して測定された吸光度がばらつくことを防止する。
【００１６】
また、弱酸性溶液中での着色した錯体の光度測定は、錯体が望ましくない側鎖反応を受けることも防止する。ｐＨの調整は、投与装置を用いて自動的に行ってもよいし、好適なグラフや表を用いて手動で行ってもよい。また、処理液中の膜形成アミンの連続的な監視を確実にするために、オンライン測定装置で上記方法を実行することも可能である。
【００１７】
従って、本発明は、
混合チャンバ、および上記混合チャンバに接続された光度計、
上記混合チャンバ内に設けられたｐＨセンサ；並びに
上記混合チャンバおよび光度計に接続された制御ユニット
を含み、
上記混合チャンバが強酸および水の供給源に接続されており、更に、バッファ溶液用の入口ライン、処理液用の入口ラインおよび試薬液用の入口ラインを有して成り、
上記制御ユニットは、上記混合チャンバに供給される上記バッファ溶液、処理液および試薬液の量を制御する手段と、上記ｐＨセンサから受信した入力信号に基づいて強酸および水の量を算出して上記混合チャンバに導入する手段とを備え、
上記制御ユニットは、上記光度計から受信した入力信号に基づいて、上記処理液中の膜形成アミンの量を算出する手段を更に有して成る、上記の方法を用いて膜形成アミンを測定するデバイスを更に提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】ｐＨ調整用の膜形成アミンを含む試料溶液に添加する強酸の添加量を算出するための検量線の１つの例を示す図である。
【図２】本発明の方法を実行するためのオンライン測定装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
工業プラントのパイプライン、管、ボイラー等の内側表面は、表面の腐食を防止するために、膜形成アミン等の添加剤を用いて処理またはコーティングされている。膜形成アミンは、好ましくはポリアミンまたはモノアミン、例えば、式：
Ｒ-（ＮＨ-Ｒ１）ｎ-ＮＨ２
（式中、Ｒは１２〜２４個の炭素原子を有するアルキルであり、Ｒ１はメチレンまたは２〜４個の炭素原子を有するアルキレンであり、ｎは０〜７の整数である。）
で表される脂肪族アミンである。
【００２０】
好ましくは、膜形成アミンは、処理液への添加剤として使用され、処理液は給水または工業用水である。具体的には、膜形成アミンは、原子力発電所の水‐蒸気サイクルの機器や配管の内側表面に極薄の膜を形成する腐食防止剤として有効である。従って、好ましくは、膜形成アミンは、原子力発電所の水‐蒸気サイクルを流れる処理液、特に水‐蒸気サイクルの給水に添加剤として注入される。
【００２１】
処理液中の膜形成アミンの濃度は、処理液の試料に試薬を添加してアミンと試薬との着色した錯体を形成させ、その着色した錯体を測光法で測定することにより決定される。アミンとの着色した錯体を形成するために用いられる試薬は、好ましくはキサンテン色素、より好ましくはフルオレセイン、エオシン、ローズベンガルおよびＰｈｌｏｘｉｎｅ Ｂから成る群から選択されるキサンテン色素である。
【００２２】
最も好ましくは、試薬はＰｈｌｏｘｉｎｅ Ｂであり、Ｐｈｌｏｘｉｎｅ ＢはシアノシンまたはＩＵＰＡＣ名：二ナトリウム２'，４'，５'，７'‐テトラブロモ‐４，５，６，７‐テトラクロロ‐３‐オキソスピロ[２‐ベンゾフラン‐１，９'‐キサンテン]‐３'，６'‐ジオレートとしても知られており、５４６〜５５０ｎｍに吸収極大を有する。
【００２３】
濃度測定を行うために、弱酸と強酸の水性バッファ溶液が提供され、ここで、弱酸はｐＫａ≧４．５を有し、強酸はｐＫａ≦１を有する。好ましくは、弱酸は酢酸であり、強酸は塩酸である。
【００２４】
バッファ溶液のアリコートを所定容量の水で希釈し、上記希釈されたバッファ溶液のｐＨを測定する。好ましくは、上記希釈バッファ溶液のｐＨは、２．５〜２．９、好ましくは２．７〜２．８の範囲になるように制御する。
【００２５】
その後、上記希釈バッファ溶液に所定量の試薬を添加し、試薬を含む上記希釈バッファ溶液の初期吸光度を測定する。上記希釈バッファ溶液の初期吸光度は、市販の光度計を用いて測定してもよいし、または、上記試薬を含む希釈原液を調製し、液体中の膜形成アミンを測定する上記装置を用いて測定してもよい。
【００２６】
次に、膜形成アミンを含む液体の所定容量をバッファ溶液のアリコートに添加し、試料溶液のｐＨを測定することにより試料溶液を調製する。好ましくは、膜形成アミンを含む液体の体積は、希釈バッファ溶液を形成するために添加された水の体積に相当し、希釈バッファ溶液を提供するために使用されるバッファ溶液のアリコートと試料溶液の体積は同じである。
【００２７】
膜形成アミンを含む処理液は、ｐＨ＞７を有するアルカリ性溶液であるため、希釈バッファ溶液の弱酸または強酸によって、上記液中に存在する膜形成アミンおよび任意に他のアミンが中和されることにより、希釈バッファ溶液と試料溶液のｐＨが異なるものとなる。従って、本発明によれば、試料溶液のｐＨは、計算された量の強酸を添加することにより、希釈バッファ溶液のｐＨと一致するように調整される。
【００２８】
好ましくは、試料溶液に添加される強酸の量は、第１検量線または以下の式：
ｌｏｇ［Ａｃ−］＝ｌｏｇ(［ＨＡｃ］total／ＫＨＡｃ）＋ｐＨsample
（式中、［Ａｃ−］は、該溶液中の解離した弱酸のアニオン濃度であり、
［ＨＡｃ］totalは、該溶液中の弱酸の総濃度であり、
ＫＨＡｃは、該弱酸の解離定数であり、
ｐＨsample は、該溶液の測定ｐＨである）
に基づくアルゴリズムを用いて計算される。
【００２９】
当業者であれば、上記の式が、ＫＨＡｃ［Ｈ＋］＞＞１という条件下で有効であることが理解される。
【００３０】
図１は、解離した弱酸のアニオン濃度の対数がｐＨ値の関数として規定されている検量線を示す。点Ａは希釈バッファ溶液の状況を示している。縦の点線は希釈バッファ溶液のｐＨ値（ｐＨｒｅｆ）を示す。破線の横線は、ｐＨｒｅｆにおける弱酸のアニオン濃度と、弱酸の選択された全濃度（対数）を示す。
【００３１】
Ｂ点およびＣ点への垂直矢印は、膜形成アミンを含む例示的な試料溶液において、任意にアンモニア、エタノールアミン、モルホリンまたは他のアミンと共に、測定されたｐＨ値を示す。ｐＨの測定は、希釈したバッファ溶液および試料溶液それぞれに対して、同じ体積を用いて行う。弱酸が部分的に中和されているため、試料溶液のｐＨ値（ｐＨ１またはｐＨ２）はｐＨｒｅｆよりも高くなっている。これは、希釈バッファ溶液に比べて試料溶液中の弱酸のアニオン濃度［Ａｃ−］が高くなっていることに対応しており、図１ではＢ点およびＣ点から横方向の矢印で示されている。
【００３２】
試料溶液の測定されたｐＨ値、例えば図１のｐＨ１またはｐＨ２に基づいて、検量線によって各試料溶液の弱酸のアニオン濃度の増加を測定することができ、従って、総アミン含有量を測定することができます。
【００３３】
脱対数化（ｄｅ−ｌｏｇａｒｉｔｈｍｉｚｉｎｇ）後、試料溶液のｐＨを希釈バッファ溶液の対照ｐＨ値ｐＨｒｅｆと一致させるために試料溶液に添加しなければならない強酸の量が得られる。この方法ステップの利点は、目標とするｐＨ値まで溶液を滴定する必要がないので、短時間のｐＨ調整だけで済むことである。
【００３４】
次いで、試料溶液中の膜形成アミンの量は、光度測定によって決定される。本発明によれば、ｐＨ調整された試料溶液に所定量の試薬を添加して、膜形成アミンと試薬との着色した錯体を形成させ、試薬と着色した錯体とを含むｐＨ調整された試料溶液の吸光度を市販の光度計を用いて測定する。
【００３５】
好ましくは、処理液中の膜形成アミンの濃度は、上記試薬および着色した錯体を含むｐＨ調整された試料溶液の測定吸光度から、第２の検量線を用いて計算されるか、または以下の式：
［Ａｍｉｎｅ］＝（Ａsample−Ａ０）／ｆ
（式中、［Ａｍｉｎｅ］は、試料溶液中の膜形成アミン濃度であり、
Ａsample は、上記試薬と着色した錯体を含む試料溶液の測定吸光度であり、
Ａ０は、上記試薬を含む希釈バッファ溶液の測定した初期吸光度であり、
ｆは、該第２の検量線の傾きに対応するファクタであり、試薬や測定セルに固有の光路長およびモル吸光係数を含む。）
に基づくアルゴリズムを用いて計算される。
【００３６】
第２の検量線は、所定のｐＨ値で試薬と着色した錯体を含み、既知量の膜形成アミンを含む多数の試料溶液の吸光度を測定することによって得ることができる。
【００３７】
好ましくは、光度測定は半自動または自動で行われる。更に、第２の検量線を得るために使用される試料溶液のｐＨ値の違いを考慮するために、試薬および着色した錯体を含む試料溶液の測定された吸光度を、上記溶液のｐＨ値の関数として、光度計に組み込まれたソフトウェアによって校正することも可能である。
【００３８】
図２は、本発明の方法を実行するために使用することができる測定装置１０の概略図である。測定装置１０は、混合チャンバ１２と、導管１６を介して混合チャンバに接続された光度計１４とから構成される。混合チャンバ１２は、バッファ溶液用入口ライン１８、処理液用入口ライン２０、および試薬液用入口ライン２２から構成されている。混合チャンバ１２に流入するバッファ溶液、処理液および試薬液の量は、入口ライン１８、２０および２２に配置された投与バルブ２４、２６および２８によって制御される。また、混合チャンバ１２には、投与バルブ３４、３６を備えた供給ライン３０、３２を介して強酸と水の供給源が接続されている。混合チャンバ内にはｐＨセンサ３８が設けられている。投与バルブ２４、２６、２８、３４、３６、ｐＨセンサ３８および光度計１４は、制御ユニット４０に接続されている。
【００３９】
処理液用入口ライン２０は、原子力発電所の蒸気‐水サイクル内のバイパスにおける１つ以上の測定点（図示せず）に接続することができる。入口ライン２０を測定点に直接接続することにより、水‐蒸気サイクル内に存在する処理液中の遊離膜形成アミンを連続的に監視することができる。
【００４０】
試料溶液のｐＨ調整および着色した錯体の吸光度に必要な対照値を得るために、希釈バッファ溶液のｐＨ値が決定され、好ましくは制御ユニット４０に入力される。希釈バッファ溶液に所定量の試薬を添加し、試薬を含む希釈バッファ溶液の目標量を提供するために水を添加する。次いで、試薬を含む希釈バッファ溶液を光度計の測定セルに移し、希釈バッファ溶液中の試薬の初期吸光度を測定する。
【００４１】
希釈バッファ溶液の対照ｐＨ値と初期吸光度の測定は、図２の装置を用いて行うことができる。しかし、好ましくは、測定は、外部の測定装置を用いて行われる。好ましくは、これらの測定によって得られた対照値は、制御ユニット４０の入力パラメータとして使用される。
【００４２】
処理液中の膜形成アミンの濃度を決定するために、制御ユニット４０は、入口ライン１８、２０内の投与バルブ２４、２６を操作して、所定量の処理液およびバッファ溶液を混合チャンバ１２内に導入して試料溶液を形成する。試料溶液を形成するために使用する処理液の量は、希釈バッファ溶液を調製するために使用する水の量と同じである。試料溶液のｐＨ値は、ｐＨセンサ３８によって混合チャンバ１２内で測定される。その後、制御ユニット４０は、測定された試料溶液のｐＨ値と希釈バッファ溶液の対照ｐＨ値とを比較し、試料溶液のｐＨ値と希釈バッファ溶液の対照ｐＨ値とを一致させるために試料溶液に添加すべき強酸の量を算出する。その後、制御ユニット４０が投与バルブ３４、３６に信号を提供し、算出された量の強酸と水を試料溶液に導入する。
【００４３】
試料溶液のｐＨ調整後、制御ユニット４０は、試薬液用入口ライン２２内の投与バルブ２８を操作し、混合チャンバ１２内で試薬を試料溶液と混合して、膜形成アミンと試薬との着色した錯体を形成する。試料溶液への試薬の添加量は、試薬の濃度が両溶液で同じになるように、希釈バッファ溶液中の試薬の添加量に対応する。
【００４４】
次いで、試薬と着色した錯体を含む試料溶液は、導管１６内の投与バルブ４２を操作することにより、好ましくは導管１６を介して光度計１４に送られ、上記溶液の吸光度が測定される。
【００４５】
次に、制御ユニット４０は、試薬および着色した錯体を含む試料溶液の測定した吸光度と、試薬および着色した錯体を含む多数の対照溶液の吸光度を測定して得られた検量線と、所定のｐＨ値における膜形成アミンの既知の量とを比較することにより、測定された吸光度から処理液中の膜形成アミン量を算出する。
【００４６】
制御ユニット４０はまた、ｐＨ調整された試料溶液のｐＨ値の関数として測定された吸光度を校正するためのソフトウェアを含んでいてもよい。この校正を行うために、２．５〜２．９の範囲内の多数の対照ｐＨ値において初期吸光度を測定し、第２の検量線を得るために使用された対照溶液のｐＨ値とｐＨ調整された試料溶液の実際のｐＨ値との間の差を考慮するために、測定された吸光度に係数が適用される。
【実施例】
【００４７】
以下に、ｐＨ調整を行わずに、試料溶液中の膜形成アミンの光度測定を説明するための実施例を示す。
【００４８】
試薬液は、４１．４５ｍｇのＰｈｌｏｘｉｎｅ Ｂを水８０ｍＬに溶解し、水で１００ｍＬにして、０．５ｍＭのＰｈｌｏｘｉｎｅ Ｂ水溶液を提供することにより調製する。
【００４９】
酢酸と塩酸のバッファ溶液は、氷酢酸１２０ｇを水１００ｍＬに溶解し、０．１Ｍの塩酸１０ｍＬを加え、水を加えて１Ｌのバッファ溶液を得ることにより提供される。
【００５０】
バッファ溶液１０ｍＬを提供し、膜形成アミンを含む処理液４０ｍＬを加えて、合計５０ｍＬの試料溶液を得る。
【００５１】
試薬の初期吸光度は、バッファ溶液５ｍＬと水２０ｍＬを混合して希釈バッファ溶液を得、この希釈バッファ溶液に０．５ｍＭの試薬液５ｍＬを加えることによって測定する。試薬液と混合した希釈バッファ溶液を光度計の測定セルに移し、４００〜６００ｎｍの波長で初期吸光度を測定する。
【００５２】
試薬と着色した錯体を含む試料溶液の吸光度は、試料溶液２５ｍＬと試薬液５ｍＬを高速で混合し、光度計で混合溶液の吸光度を測定することにより決定する。処理液中の膜形成アミン濃度が８０ｐｐｂ〜１０ｐｐｍの範囲内であれば、光路長１ｃｍの測定セルが好適である。処理液中の膜形成アミン濃度が約２０ｐｐｂまでと低い場合には、５ｃｍの光路長を有する測定セルの使用が有用である。
【００５３】
測定された吸光度を第２検量線と比較し、処理液中の膜形成アミンの濃度を、手動またはアルゴリズムによって、検量線から求める。第２検量線は、試料溶液に使用したのと同じ条件で、試薬および着色した錯体を含む多数の対照溶液および既知量の膜形成アミンを含む参照液の吸光度を、所定のｐＨ値で測定して得られるものである。
【００５４】
一例として、処理液の試料中の膜形成アミンの濃度［ＦＦＡ］（単位：ｐｐｍ）は、以下の式：
［ＦＦＡ］＝（Ａsample−Ａ０）／ｆ
（式中、Ａsample は測定吸光度であり、Ａ０は初期吸光度であり、ファクタ「ｆ」は、ｐＨ２．７の対照試料溶液の第２検量線から経験的に得られる。）
から算出することができる。
【００５５】
試料溶液のｐＨ値を希釈バッファ溶液のｐＨに合わせるための調整は、バッファ溶液８ｍＬに水４０ｍＬを加え、希釈バッファ溶液の対照ｐＨ値を求める。その後、２ｍＬの水を加えて、希釈バッファ溶液の容量を目標容量の５０ｍＬに調整し、上記のように試薬液５ｍＬを希釈バッファ溶液２５ｍＬに加える。
【００５６】
次に、酢酸と塩酸のバッファ溶液８ｍＬに処理液４０ｍＬを加えて試料溶液を提供し、試料溶液のｐＨ値を求める。試料溶液のｐＨを下げて希釈バッファ溶液の対照ｐＨ値と一致させるように、前述の第１の検量線またはアルゴリズムを使用して試料溶液に添加される塩酸の添加量を決定し、算出された量の塩酸を添加する。ｐＨ調整した試料溶液の容量が目標容量の５０ｍＬになるまで水を使用する。
【００５７】
試料溶液のｐＨを希釈バッファ溶液の対照ｐＨ値と一致するように調整した後、ｐＨ調整した試料溶液２５ｍＬに試薬液５ｍＬを添加し、試薬と着色した錯体を含む試料溶液の吸光度を測定する。そして、測定した吸光度から、前述のように第２検量線を用いて、処理液中の膜形成アミン濃度を算出することができる。
【００５８】
本発明は、液体中の膜形成アミンを測定するための方法および装置を具体化したものとして本明細書に図示し、記載したが、本発明は、添付の特許請求の範囲から逸脱することなく、その中で様々な訂正および構造的変更を行うことができるので、示された詳細に限定されることを意図するものではない。
【符号の説明】
【００５９】
１０ … 測定装置
１２ … 混合チャンバ
１４ … 光度計
１６ … 導管
１８ … バッファ溶液用入口ライン
２０ … 処理液用入口ライン
２２ … 試薬液用入口ライン
２４、２６、２８、３４、３６ … 投与バルブ
３０、３２ … 供給ライン
３８ … ｐＨセンサ
４０ … 制御ユニット４０
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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