(57)【要約】【解決手段】  ドープ元素によるZnO結晶粒インピーダンスの最適化、Al元素ドープによるZnO結晶粒インピーダンスの最適化、リーク電流増大の要因分析を含むことを特徴とする酸化亜鉛バリスタの最適化方法。【効果】  その有益な効果はZnOバリスタの製造技術と配合法を最適化し、その性能の最適化を実現し、送変電機器の絶縁構造を縮小し、それによって送変電機器の重量、体積を小さくし、製造コストを削減することである。【選択図】図１
2021532568.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ZnO結晶粒インピーダンスに対するドープ元素の最適化、Al元素ドープによるZnO結晶粒インピーダンスの最適化、リーク電流増大要因分析を含むことを特徴とする酸化亜鉛バリスタの最適化方法。
前記ドープ元素によるZnO結晶粒インピーダンスの最適化手順に、以下を含む。
固定成分の配合法を用いて、異なる温度を用いてタブレット成形原料を高温焼結した。
異なる温度で、Bi元素、Mn元素、Co元素、Cr元素、Sb元素、Si元素によるZnO結晶粒インピーダンスの最適化。
前記Al元素ドープによるZnO結晶粒インピーダンスの最適化手順に、以下を含む。
ZnO−Al抵抗率に及ぼす保温時間の影響；
ZnO−Al二元試料の微細構造特性；
ZnO−Al二元試料のX線回折スペクトル分析；
AlドープZnOバリスタ試料の調製と試験；
前記リーク電流増大の要因分析は、以下を含む。
Al元素によるリーク電流増大の要因分析；
リーク電流抑制の最適化。
【請求項２】
前記ドープ元素によるZnO結晶粒インピーダンスの最適化工程には以下を含むことを特徴とする請求項1に記載の酸化亜鉛バリスタの最適化方法。
1100℃、1200℃、1300℃で固定成分配合法によるタブレット成形原料を焼結し、前記固定組成物配合量はモル質量パーセントが94.8mol%のZnO、モル質量パーセントがそれぞれ0.7mol%、0.5mol%、1.0mol%、0.5mol%、1.0mol%、1.25mol%、0.25mol%のBi2O3、MnO2、Co2O3、Cr2O3、Sb2O3、SiO2、Al(NO)3を含む。
焼結手順は、Alドープ量0.25 mol%の従来のZnOバリスタ配合物を用いた上で、被測定元素を含む7成分のうちの1種類のxmol%含有量を調整し、ZnOの含有量を(94−x)mol%−(96−x)mol%としてタブレット成形後、それぞれ1100℃、1200℃、1300℃の温度で高温焼結し、
得られた平均結晶粒サイズおよび不均一度を統計し、SEM画像を分析して結晶の物性を得、また結晶試料の電気的および微細構造特性パラメータを解析し、
前記焼結手順を繰り返し、Bi元素、Mn元素、Co元素、Cr元素、Sb元素、Si元素の最適化実験データ収集を完了させる。
【請求項３】
Al元素ドープによるZnO結晶粒インピーダンスの最適化工程には、以下を含むことを特徴とする請求項1に記載の酸化亜鉛バリスタの最適化方法。
Alイオンを加えた後、Alイオンは結晶格子中のZnイオンを置換して以下のような反応が起こる。
2021532568.tif 000005
AlZnはZnO結晶格子中のZnイオンを置換したAlイオンであり、e'は放出された電子であり、放出された電子はZnO結晶粒中の自由電子を増加させ、それによって導電率を高めた。
Al添加量を増加させた後、次のような反応が起こる。
2021532568.tif 000006
Ali'はZnO結晶粒界の隙間内に位置するAlイオンを表し、電子を吸着し、近傍に正孔hが形成され、正孔の出現により一部の自由電子が中和され、それによってZnO結晶粒の導電率が低下し、Alイオン含有量の増加に伴いZnO結晶粒の抵抗がU字状の曲線となり、
それぞれ2ロットのZnO-Al(NO3)3二元配合法の試料を調製し、試料調製と対応する性能テストと最適化を通じて、ZnOバリスタ中の結晶粒インピーダンスを最小にすることができる適切なAlイオン添加量を決定する。
【請求項４】
ZnO−Al二元試料のX線回折スペクトル分析では、ZnOバリスタの従来の配合法に基づき、Al(NO)3のドープ量xをそれぞれ0、0.01、0.05、0.1、0.175、0.25、0.5および1mol%とし、ZnOの含有量は(95.05−x)mol%とし、Bi2O3、MnO2、Co2O3、Cr2O3、Sb2O3、SiO2はそれぞれ0.7、0.5、1.0、0.5、1.0、1.25mol%であり、最高焼結温度は1200℃で、焼結時間は4.5 hであることを特徴とする請求項１に記載の酸化亜鉛バリスタの最適化方法。
上記の一部の試料のX線回折スペクトルをX線回折分析装置XRD、Rigaku H/max 2500を用いて分析した。
【請求項５】
Al元素によるリーク電流増大の要因分析では、ZnOバリスタのシミュレーションモデルをベースに、Al元素ドープによるZnOバリスタリーク電流増大のメカニズムを深く分析し、
ZnOバリスタの小電流領域ボルタンメトリー特性曲線に及ぼす結晶粒ドナー密度の影響効果も、結晶粒ドナー密度が大きくなるに伴い曲線が右下へ著しくずれていることを示したことを特徴とする請求項１に記載の酸化亜鉛バリスタの最適化方法。
【請求項６】
リーク電流抑制の最適化では、Al含有量が低い場合には、結晶粒ドナー密度増加の影響がリーク電流の増加の主な原因となり、結晶粒界表面状態密度を高めることでAlや他の元素ドープによるドナー密度増加がもたらすリーク電流の増加を抑制することができ、結晶粒界の機能材料のドープ量を変化させることで結晶粒界表面状態密度を向上させることができることを特徴とする請求項１に記載の酸化亜鉛バリスタの最適化方法。
【請求項７】
保温時間がZnO-Al の抵抗率に及ぼす影響について、
1300℃の焼結温度で、焼結保温時間がそれぞれ2h、4h、8hで、異なる含有量のAl(NO3)3のZnOバリスタを加え、直流抵抗の変化傾向を観測し、
1300℃で2h、4hと8h保温したZnO−Al試料の電圧電流特性をソースメーター2410を用いて測定し、試料間のサイズと体積の影響を除去するために、電圧電流特性を電流密度Jと電圧勾配Eに換算し、
1300℃で4h保温したZnO−Al二元試料インピーダンススペクトルを広帯域誘電体分光Concept 80を用いて測定し、室温で測定した周波数範囲を1 Hzから20 MHzとし、試料インピーダンスの実部と虚部、実部インピーダンスと虚部インピーダンスからなるコル−コル(Cole−Cole)図を得、各試料曲線は座標軸と交点のない半円弧を示しており、円弧右側の点は低周波で測定したインピーダンス値であり、左側の点は高周波測定値であり、円弧右側フィッティング延長線とインピーダンス実部軸の交点は試料の結晶粒インピーダンスと結晶粒界インピーダンスの和であって、円弧左側フィッティング延長線とインピーダンス実部軸の交点は試料結晶粒インピーダンスであり、コル−コル図を円弧に適合すると試料の結晶粒抵抗と結晶粒界インピーダンス値が得られることを特徴とする請求項3に記載の酸化亜鉛バリスタの最適化方法。
【請求項８】
ZnO−Alの二元試料の微細構造特性において、
関連する実験現象を合理的に解釈し、ZnO−Al二元配合試料に対してより多くの特性テストと分析を行い、
焼結温度1300℃、焼結時間4hのとき、異なるAlイオン含有量でドープした系列試料を選び、試料片の表面に拡大倍率が10で、ZnO−Al二元試料の微細構造特性を0倍の光学顕微鏡Microscope Mitutoyo FS 70 Z−Sを用いて観測し、
上記試料の断面を走査型電子顕微鏡SEM、JSM−6700Fを用いて観測したことを特徴とする請求項3に記載の酸化亜鉛バリスタの最適化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、材料化学分野に関し、特に酸化亜鉛バリスタの最適化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ZnOバリスタは、ZnOを主原料とし、補助成分としてBi2O3、Sb2O3、MnO2、Cr2O3、Co2O3、銀ガラス粉末などを少量添加し、セラミック焼結技術を用いて製造したものである。その優れた非線形ボルタンメトリー特性とエネルギー吸収能力のため、それをコアデバイスとする避雷器は電力系統の重要な保護設備であり、電力系統の雷過電圧保護、電力設備の絶縁協力の重要な設備である。
【０００３】
一般に、1 mA直流電流によるバリスタの電圧をバリスタ電圧U1mA、単位高さあたりのバリスタ電圧を感圧勾配と呼ぶ。降伏電圧の勾配が高いほど、同じ電圧によりバリスタセラミックスの高さが小さくなる。したがって、高勾配のZnOバリスタはガス絶縁変電所(GIS)避雷器の高さを低くし、GISの小型化を図ることができ、また線路避雷器の高さを短縮することができ、線路絶縁子との並列設置を容易に実現可能である。一方、優れた劣化性能は避雷器の安全性、確実な運転を確保することができる。酸化亜鉛抵抗片を通過する電流は酸化亜鉛避雷器のリーク電流と呼ばれ、避雷器の総リーク電流とも考えられる。避雷器のリーク電流の増大は運転中の発熱が比較的に深刻であり、避雷器の使用寿命に影響し、また発熱が深刻な時に抵抗バルブシートの爆発による電力系統の運転事故を引き起こすため、酸化亜鉛抵抗バルブシートのリーク電流をできるだけ下げるべきである。ZnOバリスタの残圧は、抵抗片の両端子間を流れる放電電流の最大電圧ピークとして定義される。低残圧は、大電流が通過した場合のZnOバリスタの残圧が低く、非線形特性に優れており、避雷器の保護性能が高いことを示している。低残圧のZnOバリスタを用いて組み立てられた避雷器は、より高い保護特性を有し、設備に作用する過電圧をより低いレベルに制限し、設備の安全マージンを確保することができ、一方、避雷器が電気機器の絶縁レベルをさらに下げるように確保し、送変電機器の絶縁構造を縮小し、それによって送変電機器の重量、体積を小さくし、製造コストを削減することができる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、上記の問題を解決するために、酸化亜鉛バリスタの最適化方法を設計することである。具体的な解決手段は下記の通りである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
酸化亜鉛バリスタの最適化方法であって、ドープ元素によるZnO結晶粒インピーダンスの最適化、Al元素ドープによるZnO結晶粒インピーダンスの最適化、リーク電流増大の要因分析を含み、前記ドープ元素によるZnO結晶粒インピーダンスの最適化手順に、以下を含む。
【０００６】
固定成分の配合法を用いて、異なる温度を用いてタブレット成形原料を高温焼結した。
【０００７】
異なる温度で、Bi元素、Mn元素、Co元素、Cr元素、Sb元素、Si元素によるZnO結晶粒インピーダンスの最適化。
【０００８】
前記Al元素ドープによるZnO結晶粒インピーダンスの最適化手順に、以下を含む。
【０００９】
ZnO−Al抵抗率に及ぼす保温時間の影響；
【００１０】
ZnO−Al二元試料の微細構造特性；
【００１１】
ZnO−Al二元試料のX線回折スペクトル分析；
【００１２】
AlドープZnOバリスタ試料の製造と試験；
【００１３】
前記リーク電流増大の要因分析は、以下を含む。
【００１４】
Al元素によるリーク電流増大の要因分析；
【００１５】
リーク電流抑制の最適化。
【００１６】
酸化亜鉛バリスタの製造プロセスでは、成分配合、研磨、乾燥、ふるい分け、タブレット成形、高温焼結、表面研磨、中温焼成銀、完成品の梱包が順次行われ、前記ドープ元素がZnO結晶粒インピーダンスに対する最適化手順において、1100℃、1200℃、1300℃で固定成分配合法によるタブレット成形原料を焼結し、前記固定組成物配合量はモル質量パーセントが94.8mol%のZnO、モル質量パーセントがそれぞれ0.7mol%、0.5mol%、1.0mol%、0.5mol%、1.0mol%、1.25mol%、0.25mol%のBi2O3、MnO2、Co2O3、Cr2O3、Sb2O3、SiO2、Al(NO)3を含む。
【００１７】
焼結手順は、Alドープ量0.25mol%の従来のZnOバリスタ配合物を用いた上で、被測定元素を含む7成分のうちの1種のxmol%含有量を調整し、ZnOの含有量を(94−x)mol%−(96−x)mol%としてタブレット成形後、それぞれ1100℃、1200℃、1300℃の温度で高温焼結し、得られた平均結晶粒サイズおよび不均一度を統計し、SEM画像を分析して結晶の物性を得、また結晶試料の電気的および微細構造特性パラメータを解析する。
【００１８】
前記焼結手順を繰り返し、Bi元素、Mn元素、Co元素、Cr元素、Sb元素、Si元素の最適化実験データ収集を完了させる。
【００１９】
Al元素ドープによるZnO結晶粒インピーダンスの最適化手順に、Alイオンを加えた後、Alイオンは結晶格子中のZnイオンを置換して以下のような反応が起こる。
【００２０】
【化１】
2021532568.tif 000003
【００２１】
AlZnはZnO結晶格子中のZnイオンを置換したAlイオンであり、e'は放出された電子であり、放出された電子はZnO結晶粒中の自由電子を増加させ、それによって導電率を高めた。
【００２２】
Al添加量を増加させた後、次のような反応が起こる。
【００２３】
【化２】
2021532568.tif 000004
【００２４】
Ali'はZnO結晶粒界の隙間内に位置するAlイオンを表し、電子を吸着し、近傍に正孔hが形成された。正孔の出現により一部の自由電子が中和され、それによってZnO結晶粒の導電率が低下する。研究の結果によると、Alイオン含有量の増加に伴いZnO結晶粒の抵抗がU字状の曲線となる。
【００２５】
それぞれ2ロットのZnO-Al(NO3)3 二元配合法の試料を調製し、試料調製と対応する性能テストと最適化を通じて、ZnOバリスタ中の結晶粒インピーダンスを最小にすることができる適切なAlイオン添加量を決定する。
【００２６】
ZnO−Al 二元試料のX線回折スペクトル分析では、ZnOバリスタの従来の配合法に基づき、Al(NO)3のドープ量xをそれぞれ0、0.01、0.05、0.1、0.175、0.25、0.5および1mol%とし、ZnOの含有量は(95.05−x)mol%とした。Bi2O3、MnO2、Co2O3、Cr2O3、Sb2O3、SiO2はそれぞれ0.7、0.5、1.0、0.5、1.0、1.25mol%である。図3.1に示す工程フローに従って試料作製を行い、最高焼結温度は1200℃で、焼結時間は4.5 hである。
【００２７】
上記の一部の試料のX線回折スペクトルをX線回折分析装置XRD、Rigaku H/max 2500を用いて分析した。
【００２８】
Al元素によるリーク電流増大の要因分析では、ZnOバリスタのシミュレーションモデルをベースに、試験研究とシミュレーションを組み合わせた方式から、Al元素ドープによるZnOバリスタリーク電流増大のメカニズムを深く分析し、小電流領域ボルタンメトリー特性曲線では、Al元素をドープした試料がAl元素をドープしていない試料に比べて、その小電流領域特性曲線が右下に著しくずれており、結晶粒界の結晶間相インピーダンスの減少に伴い、対応する小電流領域特性曲線が右側にずれているが、下方には何のずれも生じておらず、Al元素ドープによりZnOバリスタ小電流領域特性が変化する誘因となっている。結晶粒界の結晶間相インピーダンスの変化だけでなく、必然的に他の影響因子も存在する。
【００２９】
ZnOバリスタの小電流領域ボルタンメトリー特性曲線に及ぼす結晶粒ドナー密度の影響効果も、結晶粒ドナー密度が大きくなるに伴い曲線が右下へ著しくずれていることを示した。この計算シミュレーション結果は、実測したAl元素をドープした後のZnOバリスタの小電流領域特性曲線とよく似ており、その変化法則も完全に一致している：Al元素ドープ量の増加に伴い、ZnOバリスタの結晶粒ドナー密度が徐々に増大し、その過程で対応するリーク電流も増大し続けている。Al元素ドープ量がさらに増大すると、ZnOバリスタの結晶粒ドナー密度は徐々に低下しているにもかかわらず、結晶粒界に偏析したAlイオンにより結晶間相インピーダンスが小さくなり続けるため、ZnOバリスタ全体のリーク電流は増大し続けている。
【００３０】
リーク電流抑制の最適化において、Al含有量が低い場合には、結晶粒ドナー密度増加の影響がリーク電流の増加の主な原因となり、結晶粒界表面状態密度を高めることでAlや他の元素ドープによるドナー密度増加がもたらすリーク電流の増加を抑制することができ、結晶粒界の機能材料のドープ量を変化させることで結晶粒界表面状態密度を向上させることができる。
【００３１】
ZnO−Al抵抗率に及ぼす保温時間の影響について、1300℃の焼結温度で、焼結保温時間がそれぞれ2h、4h、8hで、異なる含有量のAl(NO3)3のZnOバリスタを加え、直流抵抗の変化傾向を観測し、1300℃で2h、4hと8h保温したZnO−Al試料の電圧電流特性をソースメーター2410を用いて測定し、試料間のサイズと体積の影響を除去するために、電圧電流特性を電流密度Jと電圧勾配Eに換算し、1300℃で4h保温したZnO−Al二元試料インピーダンススペクトルを広帯域誘電体分光Concept80を用いて測定し、室温で測定した周波数範囲を1 Hzから20 MHzとし、試料インピーダンスの実部と虚部、実部インピーダンスと虚部インピーダンスからなるコル−コル(Cole−Cole)図を得、図に各試料曲線は座標軸と交点のない半円弧を示しており、円弧右側の点は低周波で測定したインピーダンス値であり、左側の点は高周波測定値であり、円弧右側フィッティング延長線とインピーダンス実部軸の交点は試料の結晶粒インピーダンスと結晶粒界インピーダンスの和であって、円弧左側フィッティング延長線とインピーダンス実部軸の交点は試料結晶粒インピーダンスであり、コル−コル図を円弧に適合すると試料の結晶粒抵抗と結晶粒界インピーダンス値が得られる。
【００３２】
ZnO−Al二元試料の微細構造特性において、ZnOバリスタの直流抵抗とAlイオン含有量の間の変化法則の内的なメカニズムを更に分析し、また関連する実験現象を合理的に解釈するため、上記実験研究過程で作製したZnO-Al二元配合試料に対して更に多くの特性テストと分析を行い、試料の微細構造特性に対して、それぞれ高解像度の光学顕微鏡と電子走査顕微鏡(SEM)を採用し、試料表面と内部の破面の形態特徴を分析し、焼結温度1300℃、焼結時間4hのとき、異なるAlイオン含有量でドープした系列試料を選び、試料片の表面に拡大倍率が10で、ZnO−Al二元試料の微細構造特性の0倍の光学顕微鏡Microscope Mitutoyo FS 70 Z−Sを用いて観測し、上記試料の断面を走査型電子顕微鏡SEM、JSM−6700 Fを用いて観測した。
【発明の効果】
【００３３】
本発明の上記技術的解決手段により得られた酸化亜鉛バリスタの最適化方法は、その有益な効果が下記の通りである。
【００３４】
ZnOバリスタの製造技術と配合法を最適化し、その性能の最適化を実現し、送変電機器の絶縁構造を縮小し、それによって送変電機器の重量、体積を小さくし、製造コストを削減する。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明に記載の実施例1におけるZnOバリスタの異なるドープ元素を異なる温度で焼結した曲線図である。
【図２】本発明に記載の実施例1におけるZnOバリスタの配合成分表及びその直流抵抗図である。
【図３】本発明に記載の実施例2におけるZnOとAl元素との混合焼結の配合成分図である。
【図４】本発明に記載の実施例2における焼結温度1100℃の場合のZnO−Al試料の直流抵抗図である。
【図５】本発明に記載の実施例2における焼結温度1200℃の場合のZnO−Al試料の直流抵抗図である。
【図６】本発明に記載の実施例2における焼結温度1300℃の場合のZnO−Al試料の直流抵抗図である。
【図７】本発明に記載の実施例3におけるZnOとAl元素との混合焼結の配合成分図である。
【図８】本発明に記載の実施例3における焼結温度1300℃、保温時間2h、4h、および8hの場合のZnO−Al試料の直流抵抗図である。
【図９】本発明に記載の実施例3における焼結温度1300℃、保温時間2時間の場合のZnO−Al試料J−Eの曲線図である。
【図１０】本発明に記載の実施例3における焼結温度1300℃、保温時間4時間の場合のZnO−Al試料J−Eの曲線図である。
【図１１】本発明に記載の実施例3における焼結温度1300℃、保温時間8時間の場合のZnO−Al試料J−Eの曲線図である。
【図１２】本発明に記載の実施例3における焼結温度1300℃、保温時間2時間、4時間、および8時間の場合のZnO−Al試料1 mA/cm2の電圧勾配比較図である。
【図１３】本発明の前記実施例4における1300℃で4h保温したZnO−Al試料のコル−コル図である。
【図１４】本発明の前記実施例4における1300℃で4h保温したZnO−Al試料の結晶粒および結晶粒界インピーダンス図である。
【図１５】本発明に記載の実施例5における0.01mol%のAl(NO3)3 のZnO−Al試料表面の光学顕微鏡構造図である。
【図１６】本発明に記載の実施例5における0.1mol%のAl(NO3)3 のZnO−Al試料表面の光学顕微鏡構造図である。
【図１７】本発明に記載の実施例5における0.2mol%のAl(NO3)3 のZnO−Al試料表面の光学顕微鏡構造図である。
【図１８】本発明に記載の実施例5における0.25mol%のAl(NO3)3 のZnO−Al試料表面の光学顕微鏡構造図である。
【図１９】本発明に記載の実施例5における0.6mol%のAl(NO3)3 のZnO−Al試料表面の光学顕微鏡構造図である。
【図２０】本発明に記載の実施例5における1mol%のAl(NO3)3 のZnO−Al試料表面の光学顕微鏡構造図である。
【図２１】本発明に記載の実施例6における0.01mol%のAl(NO3)3のZnO−Al試料断面のSEM顕微鏡構造図である。
【図２２】本発明に記載の実施例6における0.1mol%のAl(NO3)3のZnO−Al試料断面のSEM顕微鏡構造図である。
【図２３】本発明に記載の実施例6における0.2mol%のAl(NO3)3のZnO−Al試料断面のSEM顕微鏡構造図である。
【図２４】本発明に記載の実施例6における0.25mol%のAl(NO3)3のZnO−Al試料断面のSEM顕微鏡構造図である。
【図２５】本発明に記載の実施例6における0.6mol%のAl(NO3)3のZnO−Al試料断面のSEM顕微鏡構造図である。
【図２６】本発明に記載の実施例6における1mol%のAl(NO3)3のZnO−Al試料断面のSEM顕微鏡構造図である。
【図２７】本発明に記載の実施例7におけるAlをドープしたZnOバリスタ試料の小電流領域ボルタンメトリー特性の曲線図である。
【図２８】本発明に記載の実施例7における結晶粒界の結晶間相インピーダンスがZnOバリスタの小電流領域ボルタンメトリー特性曲線に対する影響図である。
【図２９】本発明に記載の実施例7における結晶粒ドナー密度がZnOバリスタの小電流領域ボルタンメトリー特性曲線に対する影響図である。
【図３０】本発明に記載の実施例8における異なる含有量のMnO2をドープしたZnOバリスタの微細構造SEM図である。
【図３１】本発明に記載の実施例9における異なる含有量のCo2O3をドープしたZnOバリスタ試料のボルタンメトリー特性図である。
【図３２】本発明に記載の実施例9における異なる含有量のCo2O3をドープしたZnOバリスタ試料の正規化ボルタンメトリー特性図である。
【図３３】本発明に記載の実施例9における異なる含有量のCo2O3をドープしたZnOバリスタ試料の電気および微細構造特性パラメータ図である。
【図３４】本発明に記載の実施例10における異なる含有量のNi2O3をドープしたZnOバリスタ試料のC-Ugb曲線図である。
【図３５】本発明に記載の実施例10における異なる含有量のNi2O3をドープしたZnOバリスタ試料の(1/C-1/C0)2-Ugb曲線図である。
【図３６】本発明に記載の実施例10における異なる含有量のNi2O3をドープしたZnOバリスタ試料の電気および微細構造特性パラメータ図である。
【図３７】本発明に記載の実施例10における異なる含有量のNi2O3をドープしたZnOバリスタ試料のXRDクロマトグラムである。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下、本発明について図面を参照して具体的に説明する。
【実施例１】
【００３７】
図1は本発明の前記ZnOバリスタの異なるドープ元素を異なる温度で焼結した曲線図である。図1に示すように、各原料を混合した後、適量のPVA(濃度は5質量%)をバインダーとして加え、適量の脱イオン水を混合研磨剤として加え、遊星ボールミルで8時間ミル研磨する。ミル研磨後の粉体を乾燥器に入れ、85℃で24時間焼きつけ、乾燥した粉体を200メッシュふるいにかけて大粒子の固結粉体を除去する。次に適切な割合で水を含んだ状態で造粒し、油圧式粉末ペレッターを用いて160 MPaの圧力でプレス成形を行い、3分間圧力保持の後に離型して直径が10 mmと20 mm、厚さが2 mmの試料を得る。成形した試料をドイツナーバザムボックス式電気炉を用いて焼成する。焼結後の試料の上下表面を研磨機を用いて平坦化し、中温銀スラリーを塗布し、電気炉を用いて500℃で15分間焼成して銀電極を形成させる。
【００３８】
図2は本発明に記載の実施例1におけるZnOバリスタの配合成分表及びその直流抵抗図である。図1に示すように、焼結温度が異なる元素ドープのZnO抵抗率に及ぼす影響を解析するために、それぞれ1100℃、1200℃、1300℃の3つの温度で焼成し、焼結時間は4時間(ｈ)とする。直流抵抗はアメリカアジレント(Agilent)多機能デジタルメーター34401Aを用いて測定し、各配合成分の試料の測定データは4枚の試料の平均値で決定される。
【００３９】
配合成分9に対応するドープ元素Gaを除いて、他のすべてのドープ元素はZnO結晶粒インピーダンスを低下させる効果は、配合成分13に対応するAl元素ドープスキームよりも顕著ではなかった。焼結温度が上昇し、Ga元素とAl元素ドープ試料の結晶粒インピーダンスはほぼ低下する傾向を示した。
【実施例２】
【００４０】
図3は本発明に記載の実施例2におけるZnOとAl元素との混合焼結の配合成分図である。図3に示すように、Alイオンの添加量は最小の0.05mol%から3mol%に徐々に増大した。試料の調製プロセスは従来のZnOバリスタの調製プロセスと一致しており、焼結時間も4 h、焼結温度はそれぞれ1100℃、1200℃、1300℃である。
【００４１】
直流抵抗はアジレント(Agilent)多機能デジタルメーター34401Aを用いて測定し、各配合成分の試料の測定データは4枚の試料の平均値で決定される。異なる温度での各実験結論から、試験結果により、ZnO-Al試料の直流抵抗曲線は最初に低下したが、後に上昇し、以前の理論分析のU字型曲線の特徴とほぼ一致していることが分かった。
【００４２】
図4に示すように、焼結温度1100℃ではZnO試料の直流抵抗はAl元素含有量との関係図であり、Al(NO3)3 含有量は0.05〜1mol%の範囲であり、ZnO試料の直流抵抗はAl(NO3)3 含有量の増加とともに低下し、Al(NO3)3 含有量は1〜3mol%の範囲であり、ZnO試料の直流抵抗はAl(NO3)3 含有量の増加とともに上昇した。Al(NO3)3の含有量が1mol%の場合、直流抵抗は最小値に達した。
【００４３】
図5に示すように、焼結温度1200℃ではZnO試料の直流抵抗はAl元素含有量との関係図であり、Al(NO3)3 含有量は0.05〜0.5mol%の範囲であり、ZnO試料の直流抵抗はAl(NO3)3 含有量の増加とともに低下し、Al(NO3)3 含有量は0.5〜3mol%の範囲であり、ZnO試料の直流抵抗はAl(NO3)3 含有量の増加とともに上昇した。Al(NO3)3 の含有量が0.5mol%の場合、直流抵抗は最小値に達した。
【００４４】
図6に示すように、焼結温度1300℃ではZnO試料の直流抵抗はAl元素含有量との関係図であり、直流抵抗曲線は最初に低下したが、後に上昇し、Al(NO3)3 含有量は0.05〜0.25mol%の範囲であり、ZnO試料の直流抵抗はAl(NO3)3 含有量の増加とともに低下し、Al(NO3)3 含有量は0.25〜3mol%の範囲であり、ZnO試料の直流抵抗はAl(NO3)3含有量の増加とともに上昇した。Al(NO3)3 の含有量が0.25mol%の場合、直流抵抗は最小値に達した。
【実施例３】
【００４５】
図7は本発明に記載の実施例3におけるZnOとAl元素との混合焼結の配合成分図である。図7に示すように、Al元素の添加量は最小の0.01mol%から3 mol%に徐々に増大した。試料の調製プロセスはZnO及び異なる元素の調製プロセスと一致しており、焼結温度は1300℃であり、焼結時間はそれぞれ2h、4h、8hである。
【００４６】
図8は本発明に記載の実施例3における焼結温度1300℃、保温時間2h、4h、および8hの場合でのZnO−Al試料の直流抵抗図である。図8に示すように、1300℃の焼結温度で、焼結保温時間がそれぞれ2 h、4 h、8 hで、異なる含有量のAl(NO3)3のZnOバリスタの直流抵抗を加え、直流抵抗は明らかな規則変化の傾向を呈している。Al(NO3)3 含有量の増加とともに直流抵抗は最初は低下したが、後に上昇し、Al(NO3)3 含有量は0.01〜0.25mol%の範囲であり、ZnOバリスタの直流抵抗はAl(NO3)3 含有量の増加とともに低下する。Al(NO3)3 含有量は0.25〜3mol%の範囲であり、ZnOバリスタの直流抵抗はAl(NO3)3 含有量の増加とともに上昇した。Al(NO3)3の含有量が0.25mol%の場合、直流抵抗は最小値に達した。試験結果から、4h保温時間のZnO−Al試料は低い直流抵抗を有することが分かった。1300℃で2h、4hおよび8 h保温したZnO−Al試料の電圧電流特性をアメリカのケースレー製ソースメーター2410を用いて測定した。
【００４７】
図9−11に示すように、試料間のサイズと体積の影響を除去するために、電圧電流特性を電流密度Jと電圧勾配Eに換算し、各試料は微弱な非線形性を有し、Al元素を0.25mol%ドープした試料は異なる保温時間で、そのJ−E曲線は他の試料J−E曲線の右下にあった。このことから、0.25mol%Al元素の二元試料が最も低い抵抗率を有することが示唆された。
【００４８】
図12は本発明に記載の実施例3における焼結温度1300℃、保温時間2時間、4時間、および8時間の場合にZnO−Al試料1 mA/cm2の電圧勾配比較図である。図12に示すように、依然として0.25mol%のAl元素を含む試料の電圧勾配が最も低く、即ち1 mA/cm2電流密度でも直流抵抗値が最も低い。
【実施例４】
【００４９】
実施例3をベースに、図13は本発明の実施例4における1300℃で4h保温したZnO−Al試料のコル−コル図である。図13に示すように、ドイツNovocontrol広帯域誘電体分光Concept 80を用いて1300℃で4h保温したZnO−Al二元試料のインピーダンススペクトルを測定した。室温で測定した周波数範囲を1 Hzから20 MHzとし、試料インピーダンスの実部と虚部、実部インピーダンスと虚部インピーダンスからなるコル−コル(Cole−Cole)図を得、図の右上隅の小図はコル図左下隅の領域拡大図であり、図に各試料曲線は座標軸と交点のない半円弧を示しており、円弧右側の点は低周波で測定したインピーダンス値であり、左側の点は高周波測定値であり、円弧右側フィッティング延長線とインピーダンス実部軸の交点は試料の結晶粒インピーダンスと結晶粒界インピーダンスの和であって、円弧左側フィッティング延長線とインピーダンス実部軸の交点は試料結晶粒インピーダンスである。
【００５０】
図14は本発明の実施例4における1300℃で4h保温したZnO−Al試料の結晶粒および結晶粒界インピーダンス図であり、図14に示すようにコル−コル図を円弧にフィッティングした後に、試料の結晶粒抵抗と結晶粒界インピーダンス値が得られ、結晶粒界インピーダンスはAlイオン含有量の増加に伴い最初に低下し、Alドープの割合が0.25mol%になると結晶粒界インピーダンスが徐々に増大する。Alイオン添加量の増加に伴い結晶粒インピーダンスはU字型曲線を示しており、その最小値は依然としてAlイオン添加量0.25mol%付近に現れた。
【００５１】
実施例3、実施例4を組合せてみると、異なるAl含有量のZnO−Al二元配合成分は、異なる焼結温度、異なる焼結時間条件で調製された試料で、直流抵抗曲線はほぼ先に低下し後に上昇したU字型曲線の特徴を示しており、理論的予想とほぼ一致していることが分かった。一方、異なる系列のZnO-Al試料の直流抵抗が最小値になったときは、対応するAl含有量は少し異なり、焼結温度の上昇に伴い減少する変化規則を示した。
【００５２】
4 hの焼結時間で焼結温度をそれぞれ1100℃、1200℃、1300℃とした場合、添加されるAl(NO3)3の含有量が1mol%、0.5mol%、0.25mol%の場合、直流抵抗は最小値に達した。焼結温度1300℃の場合、焼結時間がそれぞれ2h、4h、8hのときは、添加されるAl(NO3)3の含有量がいずれも0.25mol%の場合、直流抵抗は最小値に達した。また、直流J−E電流曲線テストと電圧勾配比較およびインピーダンススペクトルから結晶粒と結晶粒界インピーダンスを分析したところ、インピーダンスの最小値はAl(NO3)3添加量0.25mol%程度の試料に現れていることが分かった。以上の試験結果から、焼結温度はAlがZnO結晶格子に固溶する反応過程に顕著な影響を与えたが、焼結保温時間の影響は顕著ではないことが示唆された。
【実施例５】
【００５３】
焼結温度1300℃、焼結時間4hのとき、異なるAlイオン含有量でドープした系列試料を選び、試料片の表面に拡大倍率が1000倍の光学顕微鏡Microscope Mitutoyo FS 70 Z−Sを用いて観測した。
【００５４】
図15−図20に示すように、Al含有量が0.6mol%未満の場合、試料表面では結晶粒と結晶粒界の構造がはっきりと観測される。Al含有量が1mol%になった場合、試料表面は明瞭な結晶粒や結晶粒界構造を示さなくなり、試料内の構造特性、さらには相の成分が変異していることが示唆された。
【実施例６】
【００５５】
実施例5をベースに、図21〜図26に示すように、実施例5で得られた試料の断面を日本Jeol走査電子顕微鏡SEM、JSM−6700 Fを用いて観測したところ、同様にAl元素含有量が0.6mol%未満の試料断面では、大量のより大きなサイズの結晶粒断面が有意に観測され、それに対して、Al含有量が1mol%より大きい試料では、そのSEM断面形態が著しく異なり、細かく割れたスピネルのような構造が多く現れていることが分かった。
【実施例７】
【００５６】
図27は本発明に記載の実施例7におけるAlをドープしたZnOバリスタ試料の小電流領域ボルタンメトリー特性の曲線図である。図27に示すように、ZnOバリスタ試料の小電流領域ボルタンメトリー特性曲線では、Al元素をドープした試料がAl元素をドープしていない試料に比べ、その小電流領域特性曲線が右下に有意にずれている。
【００５７】
図28は本発明に記載の実施例7における結晶粒界の結晶間相インピーダンスがZnOバリスタの小電流領域ボルタンメトリー特性曲線に対する影響図である。図28に示すように結晶粒界の結晶間相インピーダンスが小さくなるにつれて、対応する小電流領域特性曲線は右側にずれているが、下方へのずれは何も生じていない。したがって、Al元素ドープによりZnOバリスタの小電流領域特性が変化する要因は、結晶粒界の結晶間相インピーダンスの変化だけでなく、必然的に他の影響因子も存在する。
【００５８】
図29は本発明に記載の実施例7における結晶粒ドナー密度がZnOバリスタの小電流領域ボルタンメトリー特性曲線に対する影響図である。図29に示すように、ZnOバリスタの小電流領域ボルタンメトリー特性曲線に及ぼす結晶粒ドナー密度の影響効果も、結晶粒ドナー密度が大きくなるに伴い曲線が右下へ著しくずれていることにも現れている。この計算シミュレーション結果は、実測したAl元素をドープした後のZnOバリスタの小電流領域特性曲線とよく似ており、その変化法則も完全に一致している：Al元素ドープ量の増加に伴い、ZnOバリスタの結晶粒ドナー密度が徐々に増大し、Al元素ドープ量が0.25mol%に達すると最大となり、その過程で対応するリーク電流も増大し続けている。Al元素ドープ量がさらに増大すると、ZnOバリスタの結晶粒ドナー密度は徐々に低下しているにもかかわらず、結晶粒界に偏析したAlイオンにより結晶間相インピーダンスが小さくなり続けるため、ZnOバリスタ全体のリーク電流は増大し続けている。
【００５９】
Al元素ドープ量が0.25mol%の場合、ドナー密度の増加が最大となり、リーク電流増大への影響も最大となったが、EDS元素分布の結果から、0.25mol%Al元素ドープの場合、Alイオンは全領域に均一に分布して結晶間相内に集積せず、Al元素の結晶間相内の濃度は依然として低いことが示唆された。このことから、Al元素ドープ量が0.25mol%の場合、リーク電流の主要原因はドナー密度の増加によるものであることが示された。
【実施例８】
【００６０】
Alドープ量0.25mol%の従来のZnOバリスタ配合成分を用いた上で、MnO2の含有量xをそれぞれ0.5、1、1.5および2mol%とし、ZnOの含有量を(95.3−x)mol%、Bi2O3、Co2O3、Cr2O3、Sb2O3、SiO2、Al(NO)3をそれぞれ0.7、1.0、0.5、1.0、1.25、0.25mol%とし、実施例1に記載のプロセスに従って試料を調製し、図30は本発明に記載の実施例8における異なる含有量のMnO2をドープしたZnOバリスタの微細構造SEM図である。図30に示すように、MnO2含有量の増加がZnOバリスタ結晶粒サイズに対する影響は非常に小さく、それに応じた電圧勾配への影響も小さい。
【実施例９】
【００６１】
Alドープ量0.25mol%の従来のZnOバリスタ配合成分を用いた上で、Co2O3 の含有量xをそれぞれ1、1.5 および2、3、4、5mol%とし、ZnOの含有量を(95.8−x)mol%、Bi2O3 、MnO2、Cr2O3 、Sb2O3 、SiO2 、Al(NO)3をそれぞれ0.7、0.5、0.5、1.0、1.25、0.25 mol%とし、実施例1に記載のプロセスに従って試料を調製し、図31〜図33に示すように、Co2O3含有量の増加に伴いZnOバリスタのリーク電流は徐々に低下し、その後にやや上昇している。Co2O3含有量が3mol%の場合、リーク電流は最小値0.81μA/cm2まで低下し、非線形係数はCo2O3含有量の増加とともに増加し、Co2O3含有量が4mol%の場合、非線形係数は最大97.97に達し、その後にやや低下した。電圧勾配はCo2O3含有量の増加に伴いやや増加しているが、この結論は結晶粒サイズの変化規則と一致しておらず、異なるCo2O3含有量のZnOバリスタの電圧勾配増加は結晶粒サイズの変化によるものではないことが示唆された。
【実施例１０】
【００６２】
図34〜図36に示すように、Ni2O3含有量が0.5mol%の場合、障壁高さがやや増加し、結晶粒界の表面状態密度も増加し、ドナー密度がやや低下したことが示唆された。Ni2O3含有量の増加に伴い、ドナー密度、障壁高さともに低下傾向にあった。シミュレーション計算結果より、ドナー密度の低下や障壁高さの増加はリーク電流の抑制と非線形係数の向上という役割を果たす。
【００６３】
図37に示すように、Ni2O3ドープ含有量が2mol%に増加した場合、回折分析拡大図は新たな物相クロムビスマス鉱相(Bi16CrO27、chrombismite、JCPDSカード番号：37−0958、xと点線と表記され、その空間群はI4/m構造、a=b=8.649Ａ、 c=17.24Ａ、123結晶面の2θが27.751°)を示している。Bi16CrO27の発見は、EDS元素分析におけるBi元素がCr、Sb、Mn、Ni元素などと重なる現象を解釈することができ、Bi元素とCr元素は化合反応が起こり、Bi16CrO27がZnOバリスタのスピネル相に集積し、結晶粒の成長を抑制する役割も果たしていることが明らかになった。また、Ni2O3ドープ含有量の増加に伴い、スピネル相回折ピークが有意に右に移動し、回折ピークが有意に広くなる傾向が認められたが、EDS元素分析の結果から、Ni元素は主にSbが重なる領域に分布しており、Ni元素がスピネル相に入ってスピネル格子パラメータを変化させていることが示された。スピネルは結晶粒サイズに対して有意な抑制作用があることから、Ni2O3ドープにより電圧勾配が著しく向上するのを説明することができる。特にNi2O3のドープ量が2mol%になった場合、Ni元素がスピネルとクロムビスマス鉱相に溶け込むことにより電圧勾配が著しく増加した。クロムビスマス鉱相の回折主ピーク付近にはBi2O3相(111結晶面2θで27.946°)、BiO2-x相(111結晶面2θで28.208°)の2種類のビスマス富相が出現した。回折分析結果により、Ni含有量の増加に伴いBiO2-x相回折ピークが高くなることから、非線形係数の向上やリーク電流の低下も解釈できることが分かった。
【００６４】
Ni2O3含有量の増加に伴い、ZnOバリスタの結晶粒サイズは徐々に縮小し、対応するZnO電圧勾配も向上してきた。EDS元素分析の結果から、新たに加えたNi元素は主にスピネル内に分布し、Bi元素分布はSb、Cr、Mn、Ni元素とも重なっていたことが示された。一方、XRDスペクトル分析によると、Niドープ含有量の増加に伴いスピネル相回折ピークが有意に右に移動し、回折ピークが有意に広くなる傾向が認められ、それによってNi元素がスピネル相に入ることでスピネル格子パラメータが変化したことが示唆された。また、回折分析拡大図は新たな相Bi16CrO27が出現したことを示しており、Ni2O3は電圧勾配を著しく向上させていると説明された。BiO2-x相成分の増加は試料の非線形係数の向上とリーク電流の低減につながることが可能である。Ni2O3含有量の増加はAl元素ドープによるZnOバリスタのリーク電流を抑制することに対して、より顕著な効果があり、試料の非線形係数もそれに応じて向上した。したがって、低残圧ZnOバリスタに適したNi2O3ドープ含有量は0.5〜2mol%である。
【００６５】
上記の技術的解決手段は本発明に関する技術的解決手段の好ましい事例のみであり、当業者はその一部に対して実施可能ないくつかの変更は本発明の原理を示しており、本発明の保護対象となる。
【符号の説明】
【００６６】
図37において、
+：ZnO
S：スピネル
w：ZnSiO4 ウレイマイト
#：Bi2O3
&：BiO2-X
x：Bi16CrO27
(1) Ni2O3含有量  0mol%；  (2)Ni2O3含有量  0.5mol%；  (3)Ni2O3含有量  1mol%  (4)Ni2O3含有量  2mol%；  (5)Ni2O3含有量  3mol%
【図１】
2021532568.tif 000007
【図２】
2021532568.tif 000008
【図３】
2021532568.tif 000009
【図４】
2021532568.tif 000010
【図５】
2021532568.tif 000011
【図６】
2021532568.tif 000012
【図７】
2021532568.tif 000013
【図８】
2021532568.tif 000014
【図９】
2021532568.tif 000015
【図１０】
2021532568.tif 000016
【図１１】
2021532568.tif 000017
【図１２】
2021532568.tif 000018
【図１３】
2021532568.tif 000019
【図１４】
2021532568.tif 000020
【図１５】
2021532568.tif 000021
【図１６】
2021532568.tif 000022
【図１７】
2021532568.tif 000023
【図１８】
2021532568.tif 000024
【図１９】
2021532568.tif 000025
【図２０】
2021532568.tif 000026
【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【国際調査報告】
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2021532568.tif 000045
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