(57)【要約】  少なくとも第１の電極（１１）および第２の電極（１２）を含む発電機（ＥＰＧ）であって、電極（１１、１２）の間に活物質を含み、活物質が、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯＣｌ2、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2、Ｂｉ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＢｅＯ、ＣａＯ、Ｇａ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＧｅＯ2、ＳｎＯ2およびＰｂＯ2からなる群から選択される少なくとも１つの酸素含有化合物を含み、酸素含有化合物の粒径が、１０ｎｍ〜４０μｍの範囲の平均直径を有し、寒天、キサンタンゴム、メチルセルロースおよびアラビアゴムからなる群から選択される増粘剤添加物が存在しない発電機（ＥＰＧ）に関する。【選択図】図１【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも第１の電極（１１）および第２の電極（１２）を含む発電機（ＥＰＧ）であって、前記発電機が、前記電極（１１、１２）の間に活物質を含み、前記活物質が、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯＣｌ2、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2、Ｂｉ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＢｅＯ、ＣａＯ、Ｇａ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＧｅＯ2、ＳｎＯ2およびＰｂＯ2からなる群から選択される少なくとも１つの酸素含有化合物を含み、前記酸素含有化合物の粒径は１０ｎｍ〜４０μｍの範囲の平均直径を有し、寒天、キサンタンゴム、メチルセルロース、およびアラビアゴムからなる群から選択される増粘剤添加物が存在しない、発電機（ＥＰＧ）。
【請求項２】
増粘剤としてのセルロース化合物が存在しない、請求項１に記載の発電機（ＥＰＧ）。
【請求項３】
ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯＣｌ2、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2、Ｂｉ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＢｅＯ、ＣａＯ、Ｇａ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＧｅＯ2、ＳｎＯ2およびＰｂＯ2またはこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の酸素含有化合物が活物質の量に対して０．６％〜１００％（ｗ／ｗ）の範囲の量であり、より好ましくは１％〜８０％（ｗ／ｗ）の範囲の量であり、さらにより好ましくは５０〜８０％（ｗ／ｗ）の範囲の量である、請求項１または２に記載の発電機（ＥＰＧ）。
【請求項４】
前記活物質の少なくとも１つの酸素含有化合物が、５ｎｍ〜４０μｍの範囲、好ましくは１５ｎｍ〜１０μｍの範囲、より好ましくは２０ｎｍ〜５μｍの範囲の粒子平均直径を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の発電機（ＥＰＧ）。
【請求項５】
前記活物質の少なくとも１つの酸素含有化合物が、１０〜２００ｎｍ、好ましくは１５〜１００ｎｍ、より好ましくは２０〜４０ｎｍの範囲の粒子平均直径を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の発電機（ＥＰＧ）。
【請求項６】
前記活物質の少なくとも１つの酸素含有化合物が、前記活物質の全重量に対して０．６％から１００％の範囲、好ましくは５０％および８０％の範囲のＭｇＯである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の発電機（ＥＰＧ）。
【請求項７】
前記活物質の少なくとも１つの酸素含有化合物が、ＺｎＯまたはＺｒＯ2である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の発電機（ＥＰＧ）。
【請求項８】
前記活物質が、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ2を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の発電機（ＥＰＧ）。
【請求項９】
前記活物質が、少なくとも１つの可塑剤添加物も含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の発電機（ＥＰＧ）。
【請求項１０】
前記少なくとも１つの可塑剤添加物が、シロキサン、カルナウバワックス、ナフタレン、ＰＶＤＦ、パリレン、ＰＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＤＭＳ、水性ベースのポリマーおよびバイオポリマーからなる群から選択される、請求項９に記載の発電機。
【請求項１１】
前記酸素含有化合物が、酸素含有化合物に対して０．５重量％〜７．５重量％、好ましくは０．５％〜３．５％、より好ましくは０．５％〜１．５％の範囲の配位水を含有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の発電機。
【請求項１２】
複数の前記電極が、粉末または金属箔の形態で、異なる材料から作製されている、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の発電機（ＥＰＧ）。
【請求項１３】
複数の前記電極が同じ材料で作製されている、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の発電機（ＥＰＧ）。
【請求項１４】
前記第１の電極（１１）は銅製であり、前記第２の電極はアルミニウム製である、請求項１２に記載の発電機（ＥＰＧ）。
【請求項１５】
複数の前記電極が銅製である、請求項１３に記載の発電機（ＥＰＧ）。
【請求項１６】
複数の前記電極がアルミニウム製である、請求項１３に記載の発電機（ＥＰＧ）。
【請求項１７】
複数の前記電極がグラファイト製である、請求項１３に記載の発電機（ＥＰＧ）。
【請求項１８】
複数の前記電極が、金属、合金、および炭素系材料からなる群から選択される材料で作製されている、請求項１２に記載の発電機（ＥＰＧ）。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれか１項に記載の発電機（ＥＰＧ）を複数備え、複数の前記発電機が、並列または直列に接続されている、発電モジュール（ＰＧＭ）。
【請求項２０】
請求項１〜１８のいずれか１項に記載のＥＰＧを備える電気回路（ＥＣ）であって、前記回路（ＥＣ）がまた、キャパシタ（Ｃ）、抵抗器（ＲL）およびスイッチ（ＳＷ）を含み、
第１のスイッチング状態において、前記スイッチ（ＳＷ）が、前記キャパシタ（Ｃ）を前記ＥＰＧと直列に接続し、第２のスイッチング状態において、前記スイッチ（ＳＷ）が、前記キャパシタ（Ｃ）を前記抵抗器（ＲL）と直列に接続する、電気回路。
【請求項２１】
請求項１９に記載のＰＧＭを備える電気回路（ＥＣ）であって、前記回路（ＥＣ）がまた、キャパシタ（Ｃ）、抵抗器（ＲL）およびスイッチ（ＳＷ）を含み、
第１のスイッチング状態において、前記スイッチ（ＳＷ）が、前記キャパシタ（Ｃ）を前記ＰＧＭと直列に接続し、第２のスイッチング状態において、前記スイッチ（ＳＷ）が、前記キャパシタ（Ｃ）を前記抵抗器（ＲL）と直列に接続する、電気回路。
【請求項２２】
少なくとも第１の電極（１１）および第２の電極（１２）を含むキャパシタ（Ｃ）であって、前記キャパシタが、前記電極（１１、１２）の間に活物質を含み、前記活物質が、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯＣｌ2、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2、Ｂｉ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＢｅＯ、ＣａＯ、Ｇａ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＧｅＯ2、ＳｎＯ2およびＰｂＯ2からなる群から選択される少なくとも１つの酸素含有化合物を含み、前記酸素含有化合物の粒径が、１０ｎｍ〜４０μｍの範囲の平均直径を有し、寒天、キサンタンゴム、メチルセルロースおよびアラビアゴムからなる群から選択される増粘剤添加物が存在しない、キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発電機（electric generator）の製造に用いられる活物質（active material）およびそのような媒体（such medium）の製造方法に関する。したがって、本発明は、上記活物質を含む発電機にも関する。
【背景技術】
【０００２】
熱エネルギーを直接電気エネルギーに変換するための熱電発電機（thermoelectric power generators）や熱電子発電機（thermionic power generators）の使用は広く知られている。
【０００３】
熱電発電機は、固体間の熱の流れと電気の相互作用を含む熱電効果、すなわちゼーベック効果に基づく装置である。そのような装置の例は、欧州特許第２５２１１９２号明細書において、また、欧州特許出願公開第２２７７２０９号明細書において開示されている。広義には、熱電発電機は、熱電材料、熱電モジュール、および、熱源と接触する熱電システムの３つの主要要素で構成されている。
【０００４】
熱電材料は、温度差を電気電圧に変換して熱から直接発電する。特に、これらの材料は、典型的には高い電気伝導率と低い熱伝導率の両方を有する。熱伝導率が低いため、片側を高温にすると、反対側は低温のままになる。これは、温度勾配中に大きな電圧を発生させるのに役立つ。
【０００５】
熱電モジュールは、熱から直接電気を発生する熱電材料を含む回路である。モジュールは、それらの端部で接合する２つの異種の熱電材料、すなわち、負に帯電した半導体と正に帯電した半導体から成る。２つの材料の間に温度勾配があると、回路に直流電流が流れる。このような勾配は、通常、モジュールの両側に使用されてそれぞれ加熱および冷却を供給する熱交換器を備える熱電システムによって、提供される。
【０００６】
熱電子電力変換機（thermionic power converters）とも呼ばれる熱電子発電機は、熱を直接電気に変換する。熱電子発電機は、通常、格納容器内に配置された２つの電極を備える。これらのうちの１つは、熱電子エミッタ（thermionic electron emitter）または「ホットプレート（hot plate）」になるのに十分な高温に上げられる。もう一方の電極は、放出された電子を受け取るため、コレクタ（collector）と呼ばれる。コレクタは著しく低い温度で動作する。電極間の空間は、真空であってもよいし、あるいは、低圧で気相ガスで満たされてもよい。熱エネルギーは、化学源、太陽光源、または原子力源（chemical, solar or nuclear sources）によって供給されてもよい。
【０００７】
熱電子発電機と同様に熱電発電機にも多くの欠点があり、その中で変換効率が低く、温度勾配を設ける必要がある。さらに、そのような発電機は、比較的一定の熱源を必要とする。
【０００８】
したがって、本発明の主たる目的は、熱エネルギーの一部を電気エネルギーに変換することができ、かつ従来技術の装置の欠点を克服することを可能にする発電機（electric power generator）を提供することである。
【０００９】
未だ公開されていない国際出願ＰＣＴ／ＥＰ２０１７／０６９９２５号において、驚くべきことに、初期充電なしに、温度に依存して、１つの電極上に適用され、かつ少なくとも２つの電極間に含まれる場合に電流を生成することができる活物質が既に記載されている。具体的には、ＰＣＴ／ＥＰ２０１７／０６９９２５号に記載されている材料は、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯＣｌ2、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2、Ｂｉ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3およびＴｉＯ2からなる群から選択される少なくとも１つの酸素含有化合物と、寒天、キサンタンゴム、メチルセルロース、およびアラビアゴムからなる群から選択される少なくとも１つの増粘剤添加物（thickener additive）と、少なくとも１つの可塑剤添加物（plasticizer additive）とを含み、酸素含有化合物の粒径は特定の平均直径を有する。
【００１０】
本発明者らは、活物質の性能が８０℃を超える温度の存在下で悪化し、９０℃を超える温度が、デバイス性能の低下および最終デバイスの安定性の低下を伴う活物質の劣化を誘発することを見出した。
【００１１】
したがって、本発明のさらなる目的は、広範囲の温度で電気エネルギーを供給することができる発電機を提供することである。
【００１２】
さらに別の目的は、電気エネルギーを生成することができかつ温度に対しても高い安定性を有する電気装置を提供することである。
【発明の概要】
【００１３】
本発明者らは驚くべきことに、１つの電極上に適用可能な新規な活物質であって、少なくとも２つの電極間に含まれる場合に、初期充電なしに、かつ従来技術のデバイスの欠点なしに温度に依存して電流を生成することができる新規な活物質を提供することができることを見出した。
【００１４】
したがって、本発明は互いに適当な間隔を置いて配置され、好ましくは異なった材料で作られた少なくとも２つの電極を含み、これらの電極間に、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯＣｌ2、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2、Ｂｉ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＢｅＯ、ＣａＯ、Ｇａ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＧｅＯ2、ＳｎＯ2およびＰｂＯ2からなる群から選択される少なくとも１つの酸素含有化合物を含む活物質を含み、酸素含有化合物の粒径が、１０ｎｍ〜４０μｍの範囲の平均直径を有し、寒天、キサンタンゴム、メチルセルロースおよびアラビアゴムからなる群から選択される増粘剤添加物が存在しない、発電機（ＥＰＧ）に関する。
【００１５】
具体的には、本発明者らが先行技術の装置の欠点を克服するために、増粘剤添加物を排除しなければならないことを見出した。したがって、本発明者らは、従来技術の装置に代わる改良として、新規な実質的に乾燥した状態の装置を提案する。
【００１６】
好ましい実施形態において、増粘剤としてのセルロース化合物は、本発明の活物質にさらに存在しない。さらなる好ましい好都合な実施形態では、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯＣｌ2、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2、Ｂｉ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＢｅＯ、ＣａＯ、Ｇａ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＧｅＯ2、ＳｎＯ2およびＰｂＯ2またはそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの酸素含有化合物は、活物質の量に対して０．６％〜１００％（ｗ／ｗ）の範囲の量であり、より好ましくは１％〜８０％（ｗ／ｗ）の範囲の量であり、さらにより好ましくは５０〜８０％（ｗ／ｗ）の範囲の量である。
【００１７】
したがって、本発明のＥＰＧの活物質は、活物質の製造方法から得られる酸素含有化合物に配位した水分子として、無水であるか、または一定量の水を含有することができる：本発明者らは、最終活物質中のこのような配位した水が、活物質を組み込むことによって得られる最終デバイスの性能を改善することができる、と考える。酸素含有化合物は、酸素含有化合物に対して０．５重量％〜７．５重量％、好ましくは０．５％〜３．５％、より好ましくは０．５％〜１．５％の範囲の配位水を含有することができる。
【００１８】
いかなる理論にも束縛されるものではないが、本発明者らは、先行技術において使用される増粘剤添加物が、液体分散液の粘度を増加させるために使用される有機材料である、と考える。しかしながら、本発明者らは、これらの材料が、それらの溶融温度よりも高い温度が適用された場合に、ゲル化プロセスの可逆性によって誘発される固有の低い熱安定性を有すること、を見出した。例えば、寒天は４０℃および８０℃で、メチルセルロースは６２℃および６８℃でそれぞれゲル化および融解する。
【００１９】
その結果、これらの材料を高温に暴露すると、活物質の劣化が誘発され、これにより、最終デバイスの安定性が悪化した。
【００２０】
本発明によれば、ＥＰＧは、広範囲の温度で電気エネルギーを供給することができる。
【００２１】
また、本発明は、電気エネルギーを生成することができかつ温度に対しても高い安定性を有する電気装置を提供する。
【００２２】
本発明の好ましい実施形態では、活物質が酸素含有化合物の粉末としてＭｇＯ、ＺｎＯおよびＺｒＯ2を含む。
【００２３】
したがって、本発明によるＥＰＧは、少なくとも２つの電極の間に酸素含有化合物を含む。電極は、金属、合金および／またはグラファイトのような炭素系材料から作られる。電極の厚さは、好ましくは０．１〜３０００μｍ、より好ましくは５０〜１０００μｍ、さらにより好ましくは３００〜６００μｍの範囲である。本発明の別の実施形態において、これらの電極は、１０ｎｍ〜４０μｍの範囲、好ましくは１０ｎｍ〜２０μｍの範囲、より好ましくは１０〜１００ｎｍの範囲の粒子平均直径を有する粉末から作製される。本発明によるＥＰＧの好ましい実施形態では、上記少なくとも２つの電極は、それぞれ箔および粉末の形態のＡｌおよびグラファイトから作製される。可撓性ＥＰＧの場合、（先に列挙した材料の中で）自立可撓性材料および金属化ポリマーの両方を電極と見なすことができる。
【００２４】
本発明者らは、一定の温度でまたは熱経路の間に、ＥＰＧに電圧を印加するＥＰＧを再充電する可能性を除外しない。
【００２５】
また、本発明は、ＥＰＧ特性（電圧および電流）を損なうことなく直列または並列に接続することができる複数のＥＰＧを備える発電モジュール（ＰＷＧ）に関する。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
本発明のさらなる特徴および利点は、同封の図面を用いた活物質および発電機の好ましい実施形態の詳細な説明に照らして、より明らかになるのであろう。
【図１】図１は、本発明の発電機（ＥＰＧ）の構造を示す。図１Ａおよび図１Ｂは、本発明による複数のＥＰＧを備える発電モジュール（ＰＧＭ：power generator module）の第１の実施形態および第２の実施形態をそれぞれ示す。
【図２】図２Ａおよび図２Ｂは、本発明によるＥＰＧの電気的特性評価のために使用される、２つの異なる動作構成の電気回路を示す。
【図３】図３は、本発明による複数のＥＰＧを含むＰＧＭの電気的特性評価に使用可能な電気回路を示す。
【図４】図４は、実施例１０の電気的特性評価に使用される電気回路を示す。
【図５】図５は、実施例１０の電気的特性評価の結果を示す。
【図６】図６は、実施例１１の電気的特性評価に使用される電気回路を示す。
【図７】図７は、実施例１１の電気的特性評価の結果を示す。
【図８】図８および図９は、実施例１２の電気的特性評価の結果を示す。
【図９】図８および図９は、実施例１２の電気的特性評価の結果を示す。
【図１０】図１０は、実施例１３の電気的特性評価の結果を示す。
【図１１】図１１は、実施例１４の電気的特性評価に使用される電気回路を示し、図１２は、実施例１４の電気的特性評価の結果を示す。
【図１２】図１１は、実施例１４の電気的特性評価に使用される電気回路を示し、図１２は、実施例１４の電気的特性評価の結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
したがって、本発明は、互いに適切な距離を置いて配置され、好ましくは異なる材料で作られた複数の電極１０の間に活物質２０を含む、少なくとも２つの電極１０を備える発電機（ＥＰＧ）に関する。ＥＰＧの構造は図１に示されている。本発明によれば、上記活物質は、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯＣｌ2、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2、Ｂｉ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＢｅＯ、ＣａＯ、Ｇａ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＧｅＯ2、ＳｎＯ2およびＰｂＯ2からなる群から選択される少なくとも１つの酸素含有化合物を含み、酸素含有化合物の粒径は、１０ｎｍ〜４０μｍの範囲にある平均直径を有し、寒天、キサンタンゴム、メチルセルロースおよびアラビアゴムからなる群から選択される増粘剤添加物が存在しない。
【００２８】
好ましい実施形態において、増粘剤としてのセルロース化合物は、本発明の活物質にさらに存在しない。
【００２９】
さらに好ましくかつ有利な実施形態では、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯＣｌ2、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2、Ｂｉ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＢｅＯ、ＣａＯ、Ｇａ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＧｅＯ2、ＳｎＯ2およびＰｂＯ2またはそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの酸素含有化合物は、活物質の量に対して０．６％〜１００％（ｗ／ｗ）の範囲の量であり、より好ましくは１％〜８０％（ｗ／ｗ）の範囲の量であり、さらにより好ましくは５０〜８０％（ｗ／ｗ）の範囲の量である。
【００３０】
また、本発明のＥＰＧの活物質は、少なくとも１つの可塑剤添加物を含むことができる。少なくとも１つの可塑剤添加物は、好ましくはシロキサン、カルナウバワックス、ナフタレン、ＰＶＤＦ、パリレン、ＰＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＤＭＳ、水性ベースポリマーおよびバイオポリマーからなる群から選択される。
【００３１】
活物質は、添加剤としてさらなる化合物、好ましくはアントラケン、ＰＺＴ材料、およびＳｉ3Ｎ4を含むことができる。
【００３２】
これらの材料を本発明の酸素含有化合物と組み合わせて使用すると、装置の性能を向上させることができ、または、少なくとも特定の形態下で得られる結果を改善することができる、と合理的に考えられる。
【００３３】
本発明のＥＰＧの活物質は、無水であってもよく、または、それを調製するためのプロセスに由来する配位水分子として、ある量の水を含有していてもよい：本発明者らは、最終活物質中のそのような配位水が、活物質を組み込むことによって得られる最終デバイスの性能を改善することができる、と考える。酸素含有化合物は、酸素含有化合物に対して０．５重量％〜７．５重量％、好ましくは０．５％〜３．５％、より好ましくは０．５％〜１．５％の範囲の配位水を含有することができる。
【００３４】
活物質の酸素系化合物の粒子は、５ｎｍ〜４０μｍ、好ましくは１５ｎｍ〜１０μｍ、より好ましくは２０ｎｍ〜５μｍの範囲の平均直径を有する。本発明の別の有利で好ましい態様では、酸素系化合物の粒子は、１０〜２００ｎｍの範囲、より好ましくは１５〜１００ｎｍの範囲、さらにより好ましくは２０〜４０ｎｍの範囲の平均直径を有する。
【００３５】
本発明のＥＰＧの活物質は、好ましくは酸化マグネシウムを酸素含有化合物として、より好ましくは重量パーセント表示で活物質の総重量に対し０．６％から１００％、好ましくは１％から１００％、より好ましくは５０％から８０％の範囲で含む。
【００３６】
活物質は、好ましくは酸化ジルコニウムを酸素含有化合物として、より好ましくは重量パーセント表示で活物質の総重量に対し０．６％から１００％、好ましくは１％から１００％、より好ましくは５０％から８０％の範囲で含む。
【００３７】
活物質は、好ましくは酸素含有化合物としてＺｒＯ2と共にＭｇＯを含み、より好ましくは重量パーセント表示で活物質の総重量に対し０．６％から１００％、さらにより好ましくは５％および８０％の範囲である。
【００３８】
活物質は、好ましくは酸素含有化合物としてＺｎＯおよびＺｒＯ2の両方と共にＭｇＯを含み、より好ましくは重量パーセント表示で、それぞれ活物質の総重量に対し０．６％から９０％の範囲であり、さらにより好ましくは５％および８０％の範囲である。
【００３９】
本発明のＥＰＧは、少なくとも２つの電極間に活物質を含む。
【００４０】
活物質の酸素系化合物は、粉末として少なくとも１つの電極上に配置され、機械プレスを用いて他の金属電極に押し付けられ得る。当技術分野で既に知られている代替技術、例えばゾル−ゲル、インクジェット印刷およびスパッタリングを使用することができる。
【００４１】
電極は、金属、合金および／またはグラファイトのような炭素系材料から作られる。電極の厚さは、好ましくは０．１〜３０００μｍ、より好ましくは５０〜１０００μｍ、さらにより好ましくは３００〜６００μｍの範囲である。本発明によるＥＰＧの好ましい実施形態では、少なくとも２つの電極が好ましくは実質的に平行なプレートまたは箔の形態で、ＣｕおよびＡｌから作製される。可撓性ＥＰＧの場合、（先に列挙した材料の中で）自立可撓性材料および金属化ポリマーの両方を電極と見なすことができる。
【００４２】
図１に概略的に示されるＥＰＧ１の好ましい実施形態では、少なくとも２つの電極１０がプレート形状を有する。２つのプレートは、「サンドイッチ構造」による本発明の活物質２０で充填されたギャップを画定するように、互いに実質的に平行に配置される。電極１０の距離は、塗布される活物質の所望の厚さに直接依存する。
【００４３】
電極の形状は拘束的ではない。代替実施形態では例えば、ＥＰＧは本発明による活物質で満たされた環状空間を定義する２つの同軸円筒電極を備えることができる。本発明によれば、ＥＰＧは３つ以上の電極を含むことができ、２つの隣接する電極は、活物質で充填されたギャップを定義する。
【００４４】
好ましい実施形態によれば、少なくとも２つの電極は、異なる材料、好ましくはＣｕおよびＡｌで作られる。２つの少なくとも電極は、好ましくは本発明の発電機に使用される前に、洗浄およびエッチングにさらされる。
【００４５】
本発明のＥＰＧの活物質は、好ましくは活物質を１００ｎｍ〜５ｍｍの厚さで堆積させることによって、電極上に適用される。一方、最適な厚さは用途によって異なる。
【００４６】
さらなる態様では、本発明は、直列または並列に接続することができる複数のＥＰＧを備える発電モジュール（ＰＧＭ）に関する。これに関して、図１Ａは、２つのＥＰＧが並列に接続されたＰＧＭを含む回路を示し、図１Ｂは、２つのＥＰＧが直列に接続されたＰＧＭを含む回路を示す。図１Ａおよび図１Ｂの両方の回路は、負荷抵抗ＲLを備える。ＰＧＭに対する電位は、例えば、ポテンシオスタット（potentiostat）／ガルバノスタット（galvanostat）を負荷抵抗ＲLに並列に接続することによってモニタすることができる。
【００４７】
本発明によるＥＰＧの活物質は、好ましくは本発明による平均直径を有する１種以上の酸素含有化合物の粉末をプレスすることによって準備することができる。プレス工程は、好ましくは本発明のＥＰＧの２つの電極のうちの１つに直接行うことができる。
【００４８】
あるいは、活物質が実質的に乾燥した製品を得るために、２つの電極の一方の上に組成物として堆積させ、ベーキング工程にかけた後に堆積させることができる。
【００４９】
いかなる理論にも束縛されるものではないが、本発明者らは、活物質の調製工程中に種々の選択された気体種を流動させること（fluxing）により、Ｎ2＞空気（湿性）＞空気（乾性）＞Ｏ2（乾性）＞ＣＯ2（乾性）の系列に従って、開回路電位（ＯＣＶ）の点で、得られたままのＥＰＧの最終性能を高めることができる、と考える。
【００５０】
本発明の別の態様では、本発明者らは、本発明のＥＰＧに含まれる提案された活物質が一般に使用されるキャパシタの製造に採用される活物質の混合物に合理的に組み込まれ得る、と考える。
【００５１】
したがって、別の態様では、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯＣｌ2、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2、Ｂｉ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＢｅＯ、ＣａＯ、Ｇａ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＧｅＯ2、ＳｎＯ2およびＰｂＯ2からなる群から選択される少なくとも１つの酸素含有化合物を含む活物質であって、酸素含有化合物の粒径が１０ｎｍ〜４０μｍの平均直径を有し、寒天、キサンタンゴム、メチルセルロース、およびアラビアゴムからなる群から選択される増粘剤添加物がキャパシタを製造するために存在しない活物質の使用に関する。
【００５２】
さらなる態様では、少なくとも第１の電極、第２の電極、およびＭｇＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯＣｌ2、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2、Ｂｉ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＢｅＯ、ＣａＯ、Ｇａ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＧｅＯ2、ＳｎＯ2およびＰｂＯ2からなる群から選択される少なくとも１つの酸素含有化合物を含む活物質であって、酸素含有化合物の粒径が１０ｎｍ〜４０μｍの平均直径を有し、寒天、キサンタンゴム、メチルセルロース、およびアラビアゴムからなる群から選択される増粘剤添加物が存在しない活物質を含むキャパシタに関する。
【００５３】
好ましい実施形態において、増粘剤としてのセルロース化合物は、本発明の活物質にさらに存在しない。
【００５４】
さらなる好ましく有利な実施形態では、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯＣｌ2、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2、Ｂｉ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＢｅＯ、ＣａＯ、Ｇａ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＧｅＯ2、ＳｎＯ2およびＰｂＯ2またはそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの酸素含有化合物は、活物質の量に対して０．６％〜１００％（ｗ／ｗ）の範囲の量であり、より好ましくは１％〜８０％（ｗ／ｗ）の範囲の量であり、さらにより好ましくは５０〜８０％（ｗ／ｗ）の範囲の量である。
【００５５】
本発明によるＥＰＧに関連する好ましい特徴は、同じ技術的特質を考慮して、本発明によるキャパシタについて同じであり得る。
【００５６】
以下の実験部分から明らかなように、本発明のＥＰＧは組み立てられるとすぐに電流を発生することができ、従って、従来のキャパシタとは異なる装置である。さらに、そして驚くべきことに、本発明のＥＰＧの性能は温度に強く依存する、すなわち、電位差は、温度と共に増加する。特に、従来技術の伝統的な発電機に関して、本発明によるＥＰＧは温度勾配を必要としない。実際に、本発明の発電機は、等温条件でさえも、電力エネルギーにおける熱エネルギーの一部を変換することができる。具体的には、有利には本発明の発電機によって測定される電流は、温度が２０℃から８０℃に上昇したとき、１．５〜４倍に増加する。
【００５７】
本発明によれば、ＥＰＧは、有利には広範囲の温度で電気エネルギーを提供することができる。有利には、ＥＰＧによって提供される電気エネルギーが温度に対して高い安定性を有する。
【００５８】
本発明のＥＰＧは、電気的観点によって特徴付けられた。まず、マルチメータを用いて開放電圧（ＯＣＶ）を測定したところ、アルミニウムとグラファイトを電極とし、ＭｇＯを主成分とする酸化物を混合した構成において、１Ｖの電圧を示した。本発明による他のＥＰＧ装置を準備し、成分、電極および粉末材料に応じて、結果は５０ｍＶから１２００ｍＶまで変化した。
【００５９】
図２Ａおよび２Ｂを参照する。電気的観点からＥＰＧの特性を評価するために、専用の電気回路ＥＣを選択した。特に、混合酸化物粉末に基づくＥＰＧを試験した。図２Ａの回路に示すように、ＥＰＧは、初期電圧Ｖｉ＝０ＶのキャパシタＣと直列に接続された。より正確には、電気回路ＥＣは、第１のスイッチング状態でＥＰＧをキャパシタＣに接続したスイッチＳＷを含む。充電段階（図２Ａ）では、ＥＰＧはキャパシタを平衡電圧まで充電した。キャパシタが充電されると、スイッチＳＷが活性化され（第２のスイッチング状態において）、これにより、キャパシタを放電するために任意の負荷抵抗ＲLにキャパシタが接続され（放電段階または残りの段階）、ＥＰＧが電気的に絶縁された（図２Ｂ）。用語「抵抗」は、一般に、電気抵抗器、ダイオード、それらの組み合わせ、またはスイッチＳＷが上記第２のスイッチング状態にあるときにキャパシタＣを放電することができる任意の電気構成要素を意味する。
【００６０】
キャパシタに蓄積されたエネルギーは、特有の容量と、マルチメータの手段によって測定された充電電圧（Ｖｃ）とから計算され、好ましくは電気化学キャパシタがこの設定において採用された。実施した試験の一つでは、キャパシタの充電とＥＰＧが電気的に絶縁されている残りの段階を交互に行うために一時化されたスイッチを使用しており、この段階で電圧セルの回復が発生した。この段階（図２Ｂ）では、キャパシタを任意の抵抗（ＲＬ）と直列に接続し、次回の充電サイクルの開始前に完全に放電させるためだけの目的で、マルチメータを用いて放電カーブをモニタした。
【００６１】
図３は、図２と同じ試験電気回路におけるＰＧＭを示す。
【００６２】
本発明は、ここで、本発明の活物質およびＥＰＧのいくつかの非限定的な例によって図示される。
【実施例】
【００６３】
実施例１：
本発明のＥＰＧの準備
典型的な手順では、直径２ｃｍの円形金型の下端に厚さ約１００μｍのアルミニウム箔を配置する。シグマ−アルドリッチによって販売されているような、１０ｎｍ〜４０μｍ、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは２〜５μｍの範囲の平均直径を有する０．１ｇのＭｇＯ粉末をＡｌ上に振りかけ、ピストンを用いて０．０１ＭＰａで徐々にプレスして活性粉末を圧縮する。次いで、グラファイト粉末（１００μｍメッシュ、０．０５ｇ）または銅粉末（２０μｍメッシュ、０．０３ｇ）を活物質上に載せ、金型を除去する。最後に、８００ＭＰａの圧縮応力を５分間加えた後、解放する。得られた錠剤は、直径２ｃｍ、厚さ０．０５ｃｍおよび重量０．３５ｇを有する。
【００６４】
いかなる理論にも束縛されるものではないが、本発明者らは、準備工程中に種々の選択された気体種を流動させることにより、Ｎ2＞空気（湿性）＞空気（乾性）＞Ｏ2（乾性）＞ＣＯ2（乾性）の系列に従って、ＯＣＶの点で、得られたままのＥＰＧの最終性能を高めることができる、と考える。
【００６５】
実施例２：
本発明のＥＰＧの準備
典型的な手順では、直径１．５ｃｍの円形金型の下端に厚さ約１００μｍのアルミニウム箔を配置する。シグマ−アルドリッチによって販売されているような、１０ｎｍ〜４０μｍ、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは２〜５μｍの範囲の平均直径を有するＺｒＯ2粉末０．１ｇをＡｌ上に振りかけ、０．０１ＭＰａでピストンを用いて徐々にプレスして活性粉末を圧縮する。次いで、銅箔（厚さ５０μｍ、直径１．５ｃｍ）または銅粉末（２０μｍメッシュ、０．０３ｇ）を活物質上に載せ、金型を除去する。最後に、８００ＭＰａの圧縮応力を５分間加えた後、解放する。得られたままの錠剤は、１．５ｃｍの直径および１．７６ｃｍ2の活性面積を有する。
【００６６】
いかなる理論にも束縛されるものではないが、本発明者らは、準備工程中に種々の選択された気体種を流動させることにより、Ｎ2＞空気（湿性）＞空気（乾性）＞Ｏ2（乾性）＞ＣＯ2（乾性）の系列に従って、ＯＣＶの点で、得られたままのＥＰＧの最終性能を高めることができる、と考える。
【００６７】
実施例３：
本発明のＥＰＧの準備
典型的な手順では、直径１．５ｃｍの円形金型の下端に厚さ約１００μｍのアルミニウム箔を配置する。シグマ−アルドリッチによって販売されているような、１０ｎｍ〜４０μｍ、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは２〜５μｍの範囲の平均直径を有する０．１ｇのＭｇＯ粉末をＡｌ上に振りかけ、ピストンを用いて０．０１ＭＰａで徐々にプレスして活性粉末を圧縮する。次いで、銅箔（厚さ５０μｍ、直径１．５ｃｍ）または銅粉末（２０μｍメッシュ、０．０３ｇ）を活物質上に載せ、金型を除去する。最後に、８００ＭＰａの圧縮応力を５分間加えた後、解放する。得られた錠剤は、１．５ｃｍの直径および１．７６ｃｍ2の活性面積を有する。
【００６８】
いかなる理論にも束縛されるものではないが、本発明者らは、準備工程中に種々の選択された気体種を流動させることにより、Ｎ2＞空気（湿性）＞空気（乾性）＞Ｏ2（乾性）＞ＣＯ2（乾性）の系列に従って、ＯＣＶの点で、得られたままのＥＰＧの最終性能を高めることができる、と考える。
【００６９】
実施例４：
本発明のＥＰＧの準備
典型的な手順では、直径１．５ｃｍの円形金型の下端に厚さ約１００μｍのアルミニウム箔を配置する。シグマ−アルドリッチによって販売されているような、１０ｎｍ〜４０μｍ、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは２〜５μｍの範囲の平均直径を有するＩｎ2Ｏ3粉末０．１ｇをＡｌ上に振りかけ、０．０１ＭＰａでピストンを用いて徐々にプレスして活性粉末を圧縮する。次いで、銅箔（厚さ５０μｍ、直径１．５ｃｍ）または銅粉末（２０μｍメッシュ、０．０３ｇ）を活物質上に載せ、金型を除去する。最後に、８００ＭＰａの圧縮応力を５分間加えた後、解放する。得られた錠剤は、１．５ｃｍの直径および１．７６ｃｍ2の活性面積を有する。
【００７０】
いかなる理論にも束縛されるものではないが、本発明者らは、準備工程中に種々の選択された気体種を流動させることにより、Ｎ2＞空気（湿性）＞空気（乾性）＞Ｏ2（乾性）＞ＣＯ2（乾性）の系列に従って、ＯＣＶの点で、得られたままのＥＰＧの最終性能を高めることができる、と考える。
【００７１】
実施例５：
本発明のＥＰＧの準備
典型的な手順では、直径１．５ｃｍの円形金型の下端に厚さ約１００μｍのアルミニウム箔を配置する。シグマ−アルドリッチによって販売されているような、１０ｎｍ〜４０μｍ、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは２〜５μｍの範囲の平均直径を有する０．１ｇのＧｅＯ2粉末をＡｌ上に振りかけ、ピストンを用いて０．０１ＭＰａで徐々にプレスして活性粉末を圧縮する。次いで、銅箔（厚さ５０μｍ、直径１．５ｃｍ）または銅粉末（２０μｍメッシュ、０．０３ｇ）を活物質上に載せ、金型を除去する。最後に、８００ＭＰａの圧縮応力を５分間加えた後、解放する。得られた錠剤は、１．５ｃｍの径および１．７６ｃｍ2の活性面積を有する。
【００７２】
いかなる理論にも束縛されるものではないが、本発明者らは、準備工程中に種々の選択された気体種を流動させることにより、Ｎ2＞空気（湿性）＞空気（乾性）＞Ｏ2（乾性）＞ＣＯ2（乾性）の系列に従って、ＯＣＶの点で、得られたままのＥＰＧの最終性能を高めることができる、と考える。
【００７３】
実施例６：
本発明のＥＰＧ用活物質の準備
典型的な手順において、ＰＶＤＦ(ポリビニニルデンフルオライド）フレーク（または粉末）をＮＭＰ(Ｎ−メチル−２−ピロリドン）溶媒に混合し、完全な溶質溶解に達するまで、１２時間〜４８時間の範囲で撹拌した。好ましい実施形態では、ＰＶＤＦの溶解を定着させるために、温度を最大８０℃まで上昇させることができる。
【００７４】
溶液中のＰＶＤＦの濃度は、全重量に対して少なくとも０．５％、好ましくは４％〜１０％の範囲であった。
【００７５】
この工程の後、シグマ−アルドリッチにより販売されているような、平均直径１０ｎｍ〜４０μｍ、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは２〜５μｍの範囲の平均直径を有する酸化物粉末を、活物質の総重量に対して少なくとも０．６％、好ましくは１０％〜３０％の量で添加した。得られた混合物としての粘度値は、回転式粘度計Ｖｉｓｃｏｔｅｓｔｅｒ  ＶＴＲ５を用いて、Ｔ＝２５℃でｒｐｍ＝２０で測定して、好ましくは１０００ｃＰａ〜１００００ｃＰａ、より好ましくは５０００ｃＰａ〜７０００ｃＰａの範囲に含まれるものであった。
【００７６】
組成物を以下の表に示す。
【表１】
2021508223.tif 000002
【００７７】
いかなる理論にも束縛されるものではないが、本発明者らは、準備工程中に種々の選択された気体種を流動させることにより、Ｎ2＞空気（湿性）＞空気（乾性）＞Ｏ2（乾性）＞ＣＯ2（乾性）の系列に従って、ＯＣＶの点で、得られたままのＥＰＧの最終性能を高めることができる、と考える。
【００７８】
実施例７：
本発明のＥＰＧの準備
実施例６の活物質の組成物を用いて発電機ＥＰＧを組み立てた。
【００７９】
同じ面積（約２５ｃｍ2）を有するＣｕおよびＡｌからなる２つの正方形電極を洗浄し、エッチングして、発電機を組み立てるために使用した。次いで、シグマ−アルドリッチによって販売されているような、１０ｎｍ〜４０μｍの範囲、好ましくは１〜１０μｍの範囲、より好ましくは２〜５μｍの平均直径を有する酸化物粉末を含有する活物質を、ドクターブレード技術を用いてＣｕ電極の表面上に堆積させた。活物質の厚さは約５００μｍであった。このようにして得られた生成物を、活物質を乾燥させるために、６０℃〜１００℃、好ましくは７０℃〜９０℃の範囲の温度で３０分〜１２時間、好ましくは２時間焼成し、固体発電機を得た。この工程の後、堆積した活物質の頂上に、Ｃｕ電極に対して平行にしてＡｌの電極を配置した。２つの電極は、それら自体の表面との活物質の均一な接触を確実にするために、徐々に一緒にプレスされた。
【００８０】
使用される酸素含有化合物、したがって活物質は、酸素含有化合物に対して０．５重量％〜７．５重量％、好ましくは０．５％〜３．５％、より好ましくは０．５％〜１．５％の範囲の配位水を含んでいた。
【００８１】
実施例８：
本発明のＥＰＧの準備
実施例６の活物質の組成を用いて発電機ＥＰＧを組み立てた。
【００８２】
同じ面積（約２５ｃｍ2）を有するＣｕおよびＡｌからなる２つの正方形電極を洗浄し、エッチングして、発電機を組み立てるために使用した。次いで、シグマ−アルドリッチによって販売されているような、１０ｎｍ〜４０μｍの範囲、好ましくは１〜１０μｍの範囲、より好ましくは２〜５μｍの平均直径を有する酸化物粉末を含有する活物質を、基板を０〜１０００ｒｐｍで３０秒間加速させ、かつ１０００ｒｐｍで６０秒間のスピンコーティング技術を用いてＣｕ電極の表面上に堆積させた。
【００８３】
このようにして得られた生成物を、活物質を乾燥させるために、６０℃〜１２０℃、好ましくは８０℃〜１００℃の範囲の温度で３０分〜１２時間、好ましくは２時間焼成し、固体発電機を得た。この工程の後、堆積した活物質の頂上に、Ｃｕ電極に対して平行にしてＡｌの電極を配置した。２つの電極は、それら自体の表面との活物質の均一な接触を確実にするために、徐々に一緒にプレスされた。
【００８４】
使用される酸素含有化合物、したがって活物質は、酸素含有化合物に対して０．５重量％〜７．５重量％、好ましくは０．５％〜３．５％、より好ましくは０．５％〜１．５％の範囲の配位水を含んでいた。
【００８５】
実施例９：
本発明のＥＰＧの活物質の準備
典型的な手順では、Ｍｇ−メトキシド（メタノール中６〜１０重量％溶液）を前駆体として用いる。乾燥メタノール、酢酸およびモノエタノールアミンは、それぞれ溶媒および安定剤として使用される。Ｍｇ−メトキシド（２〜１０ｍＬ）を乾燥メタノール（４〜１２ｍＬ）で希釈し、酢酸（０．０２〜０．１ｍＬ、ＡＡ／アルコキシド比０．１〜０．５）およびモノエタノールアミン（０．０１〜０．０５ｍＬ）を別のフラスコ中の乾燥メタノール（４〜１２ｍＬ）に加えた。次いで、酢酸およびモノエタノールアミン溶液をＭｇ前駆体溶液に添加し、続いて０．５〜４時間反応させた。次いで、ＭｇＯ溶液を５０℃で５〜３０分間超音波処理し、続いて１２〜２４時間加熱、撹拌およびエージングした。得られたゲルは、単純な浸漬コーティングまたはスピンコーティング技術によって金属電極上に適用することができ、１８０〜７００℃、好ましくは２００〜５００℃、より好ましくは２５０〜４５０℃で熱処理することができる。熱処理時間は、５〜１００分、好ましくは５〜３０分、より好ましくは５〜２０分の範囲である。対電極は、熱処理の前または熱処理自体の後にゲル被覆電極上に適用することができる。
【００８６】
いかなる理論にも束縛されるものではないが、本発明者らは、準備工程中に種々の選択された気体種を流動させることにより、Ｎ2＞空気（湿性）＞空気（乾性）＞Ｏ2（乾性）＞ＣＯ2（乾性）の系列に従って、ＯＣＶの点で、得られたままのＥＰＧの最終性能を高めることができる、と考える。
【００８７】
実施例１０：
本発明のＥＰＧの電気的特性評価
実施例２のＥＰＧを、ＡＭＥＬ２５５３ポテンシオスタット／ガルバノスタットを使用することによって電気的に特性評価した。図４に電気回路を示す。より詳細には、図４に、ＥＰＧに電流を流し、それ独自の内部抵抗（Ｒｉ）と結合させている様子を示す。後者は通常、開回路電位と短絡電流との比として定義される。ＥＰＧを１０μＦのキャパシタに直列に接続し、これにガルバノスタットを並列に接続してキャパシタの電圧をモニタした。ソース抵抗（Ｒｉ）は、活物質の成分に強く依存する。活物質の導電率は低かった。発電機は、空電流（開放電圧）を設定した電位差解析を実行することで特性評価された。その結果を図５に示す。後記を参照すると、３５秒後に、８  １０-10Ｗｈに相当する７６０ｍＶまでキャパシタが充電されたことがわかる。
【００８８】
実施例１１：
本発明のＥＰＧの熱特性評価。
図６で示した回路方式を用いて、実施例３の発電機を異なる温度で試験した。試験は９００秒間行った。最初の６０秒間、周囲温度（つまり１８℃）でのオープン電圧測定が実行された。次に、ＥＰＧを５０℃に等しい温度で加熱した。この温度を１００秒間一定に保った。この時間隔の後、ＥＰＧを周囲温度（Ｔa）で冷却した。ＯＣＶを全ての実験期間についてモニタした。実験は、ＡＭＥＬ２５５３ポテンシオスタット／ガルバノスタットを用いて行った。
【００８９】
図７に示した曲線が得られた。５０℃に等しい温度での開放電圧の測定値は、初期値に対して１．５倍高い。５０℃での時間隔の後、ＯＣＶは温度の低下と共に徐々に減少した。
【００９０】
実施例１２：
本発明のＥＰＧの電気的特性評価
実施例１と同様の特徴、すなわち、実施例１と同様の厚さ、活性媒質、組成物、電極材料、電極面積を有するＥＰＧについて、交互放電による作動の可能性を評価した。この試験のために、図２Ａ、２Ｂのような電気回路が使用された。上記回路では、１０オームの負荷抵抗ＲLが提供されている。交互放電は、５分間の作動および５分間の休止を含む。ただし、異なるオン−オフ期間を適用することができる。５分間作動すると、回路が閉じ、キャパシタはＥＰＧによって充電される。５分間の休止において、回路は開放され、キャパシタは負荷抵抗ＲLによって放電される。「オンステート（ON STATE）」という表現は、キャパシタが充電される作動期間を示している。特定の場合には、この状態は５分毎に周期的に発生した。次の５分間、キャパシタをＥＰＧから切り離し（オフステート（OFF STATE））、ＲLによって放電させた。
【００９１】
この種の実験は、１０μＦおよび５０μＦの両方のキャパシタについて行った。図８および図９は、それぞれ１０μＦおよび５０μＦキャパシタのオフ状態の開始直後のキャパシタのＯＣＶ値を示す。
【表２】
2021508223.tif 000003
【００９２】
表１に挙げた値を考えると、キャパシタの容量を５倍にすると、相対供給エネルギーがほぼ２．６倍になることが注目できる。
【００９３】
この回路がＥＰＧ性能に強い影響を及ぼすことは明らかである。
【００９４】
実施例１３：
ＡＭＥＬ２５５３ポテンショスタット／ガルバノスタットを開回路電圧（ＯＣＶ）検出に用いて、実施例２の発電機を試験した。回路スキームは図６に示されている。時間の経過に伴うＯＣＶの測定値は、図１０に示されている。この図では、１．１３５ＶでＯＣＶ値が時間的に安定していることが分かる。
【００９５】
実施例１４：
より高い電力値を供給できる発電モジュール（ＰＧＭ）を持つ可能性を実証するために、実施例１に従って作製した３つのＥＰＧを直列に接続した。開回路電圧は、ＡＭＥＬ２５５３ポテンショスタット／ガルバノスタットでモニタした。図１１に電気回路を示す。図１２は、３つのＥＰＧについて室温でのＯＣＶ値が１．６Ｖで時間的に一定であるのに対し、実施例１に基づく単一ＥＰＧについてのＯＣＶ値は約０．５Ｖであることを示している。
【図１】
2021508223.tif 000004
【図２】
2021508223.tif 000005
【図３】
2021508223.tif 000006
【図４】
2021508223.tif 000007
【図５】
2021508223.tif 000008
【図６】
2021508223.tif 000009
【図７】
2021508223.tif 000010
【図８】
2021508223.tif 000011
【図９】
2021508223.tif 000012
【図１０】
2021508223.tif 000013
【図１１】
2021508223.tif 000014
【図１２】
2021508223.tif 000015
【手続補正書】
【提出日】令和1年10月17日(2019.10.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも第１の電極（１１）および第２の電極（１２）を含む発電機（ＥＰＧ）であって、前記発電機が、前記電極（１１、１２）の間に活物質を含み、前記活物質が、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯＣｌ2、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2、Ｂｉ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＢｅＯ、ＣａＯ、Ｇａ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＧｅＯ2、ＳｎＯ2およびＰｂＯ2からなる群から選択される少なくとも１つの酸素含有化合物を含み、前記酸素含有化合物の粒径は１０ｎｍ〜４０μｍの範囲の平均直径を有し、寒天、キサンタンゴム、メチルセルロース、およびアラビアゴムからなる群から選択される増粘剤添加物が存在せず、かつ、
前記少なくとも１つの酸素含有化合物またはそれらの混合物は、活物質の量に対して５０％〜１００％（ｗ／ｗ）の範囲の量である、発電機（ＥＰＧ）。
【請求項２】
増粘剤としてのセルロース化合物が存在しない、請求項１に記載の発電機（ＥＰＧ）。
【請求項３】
ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯＣｌ2、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2、Ｂｉ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＢｅＯ、ＣａＯ、Ｇａ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＧｅＯ2、ＳｎＯ2およびＰｂＯ2またはこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の酸素含有化合物が活物質の量に対して５０〜８０％（ｗ／ｗ）の範囲の量である、請求項１または２に記載の発電機（ＥＰＧ）。
【請求項４】
前記活物質の少なくとも１つの酸素含有化合物が、５ｎｍ〜４０μｍの範囲、好ましくは１５ｎｍ〜１０μｍの範囲、より好ましくは２０ｎｍ〜５μｍの範囲の粒子平均直径を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の発電機（ＥＰＧ）。
【請求項５】
前記活物質の少なくとも１つの酸素含有化合物が、１０〜２００ｎｍ、好ましくは１５〜１００ｎｍ、より好ましくは２０〜４０ｎｍの範囲の粒子平均直径を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の発電機（ＥＰＧ）。
【請求項６】
前記活物質の少なくとも１つの酸素含有化合物が、前記活物質の全重量に対して０．６％から１００％の範囲、好ましくは５０％および８０％の範囲のＭｇＯである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の発電機（ＥＰＧ）。
【請求項７】
前記活物質の少なくとも１つの酸素含有化合物が、ＺｎＯまたはＺｒＯ2である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の発電機（ＥＰＧ）。
【請求項８】
前記活物質が、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ2を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の発電機（ＥＰＧ）。
【請求項９】
前記活物質が、少なくとも１つの可塑剤添加物も含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の発電機（ＥＰＧ）。
【請求項１０】
前記少なくとも１つの可塑剤添加物が、シロキサン、カルナウバワックス、ナフタレン、ＰＶＤＦ、パリレン、ＰＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＤＭＳ、水性ベースのポリマーおよびバイオポリマーからなる群から選択される、請求項９に記載の発電機。
【請求項１１】
前記酸素含有化合物が、酸素含有化合物に対して０．５重量％〜７．５重量％、好ましくは０．５％〜３．５％、より好ましくは０．５％〜１．５％の範囲の配位水を含有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の発電機。
【請求項１２】
複数の前記電極が、粉末または金属箔の形態で、異なる材料から作製されている、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の発電機（ＥＰＧ）。
【請求項１３】
複数の前記電極が同じ材料で作製されている、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の発電機（ＥＰＧ）。
【請求項１４】
前記第１の電極（１１）は銅製であり、前記第２の電極はアルミニウム製である、請求項１２に記載の発電機（ＥＰＧ）。
【請求項１５】
複数の前記電極が銅製である、請求項１３に記載の発電機（ＥＰＧ）。
【請求項１６】
複数の前記電極がアルミニウム製である、請求項１３に記載の発電機（ＥＰＧ）。
【請求項１７】
複数の前記電極がグラファイト製である、請求項１３に記載の発電機（ＥＰＧ）。
【請求項１８】
複数の前記電極が、金属、合金、および炭素系材料からなる群から選択される材料で作製されている、請求項１２に記載の発電機（ＥＰＧ）。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれか１項に記載の発電機（ＥＰＧ）を複数備え、複数の前記発電機が、並列または直列に接続されている、発電モジュール（ＰＧＭ）。
【請求項２０】
請求項１〜１８のいずれか１項に記載のＥＰＧを備える電気回路（ＥＣ）であって、前記回路（ＥＣ）がまた、キャパシタ（Ｃ）、抵抗器（ＲL）およびスイッチ（ＳＷ）を含み、
第１のスイッチング状態において、前記スイッチ（ＳＷ）が、前記キャパシタ（Ｃ）を前記ＥＰＧと直列に接続し、第２のスイッチング状態において、前記スイッチ（ＳＷ）が、前記キャパシタ（Ｃ）を前記抵抗器（ＲL）と直列に接続する、電気回路。
【請求項２１】
請求項１９に記載のＰＧＭを備える電気回路（ＥＣ）であって、前記回路（ＥＣ）がまた、キャパシタ（Ｃ）、抵抗器（ＲL）およびスイッチ（ＳＷ）を含み、
第１のスイッチング状態において、前記スイッチ（ＳＷ）が、前記キャパシタ（Ｃ）を前記ＰＧＭと直列に接続し、第２のスイッチング状態において、前記スイッチ（ＳＷ）が、前記キャパシタ（Ｃ）を前記抵抗器（ＲL）と直列に接続する、電気回路。
【請求項２２】
少なくとも第１の電極（１１）および第２の電極（１２）を含むキャパシタ（Ｃ）であって、前記キャパシタが、前記電極（１１、１２）の間に活物質を含み、前記活物質が、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯＣｌ2、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2、Ｂｉ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＢｅＯ、ＣａＯ、Ｇａ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＧｅＯ2、ＳｎＯ2およびＰｂＯ2からなる群から選択される少なくとも１つの酸素含有化合物を含み、前記酸素含有化合物の粒径が、１０ｎｍ〜４０μｍの範囲の平均直径を有し、寒天、キサンタンゴム、メチルセルロースおよびアラビアゴムからなる群から選択される増粘剤添加物が存在しない、キャパシタ。
【国際調査報告】
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