(57)【要約】  本発明は高吸水性樹脂の製造方法に関する。より詳しくは遠心分離保持能など優れた基本的な吸収性能を維持されながらも、改善した吸収速度を示す高吸水性樹脂を製造できる高吸水性樹脂の製造方法に関するものである。
2021511411.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）水溶性エチレン系不飽和単量体、内部架橋剤、および重合開始剤を混合してモノマー組成物を製造する段階；
ｂ）前記モノマー組成物を重合して含水ゲル状重合体を製造する段階；
ｃ）前記含水ゲル状重合体を細かくする段階；
ｄ）前記細かくした含水ゲル状重合体にフラッフパルプおよび合成高分子繊維のうち１種以上の繊維を添加して混合して混合物を製造する段階；
ｅ）前記混合物を細かくする段階；
ｆ）前記混合物を乾燥する段階；および
ｇ）前記混合物を粉砕する段階を含む、高吸水性樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記繊維は、含水ゲル状重合体１００重量部に対して１〜１８重量部で含まれる、請求項１に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記繊維の長さは、１〜２０ｍｍである、請求項１または２に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記繊維の幅は、１〜１００μｍである、請求項１から３のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記ｃ）ないしｅ）段階のうち１以上の段階で水をさらに添加する、請求項１から４のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記水は、含水ゲル状重合体１００重量部に対して１〜２０重量部で添加される、請求項５に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
【請求項７】
前記モノマー組成物は、発泡剤をさらに含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
【請求項８】
前記モノマー組成物は、アルキルスルファート塩（ａｌｋｙｌ  ｓｕｌｆａｔｅ  ｓａｌｔ）、アルキルスルホネート塩（ａｌｋｙｌ  ｓｕｌｆｏｎａｔｅ  ｓａｌｔ）、アルキルホスフェート塩（ａｌｋｙｌ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ  ｓａｌｔ）、アルキルカーボネート塩（ａｌｋｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ  ｓａｌｔ）、ポリエチレングリコールアルキルエステル（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ａｌｋｙｌ  ｅｓｔｅｒ）、ポリプロピレングリコールアルキルエステル（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ａｌｋｙｌ  ｅｓｔｅｒ）、グルコシドアルキルエステル（ｇｌｕｃｏｓｉｄｅ  ａｌｋｙｌ  ｅｓｔｅｒ）、グリセロールアルキルエステル（ｇｌｙｃｅｒｏｌ  ａｌｋｙｌ  ｅｓｔｅｒ）、およびポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールのブロック−共重合体（ｂｌｏｃｋ−ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｏｆ  ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ａｎｄ  ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）からなる群より選ばれる１種以上の発泡安定剤をさらに含む、請求項７に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
【請求項９】
前記ｇ）段階以後、
ｈ）前記ｇ）段階で得られた混合物に表面架橋剤を添加する段階；および
ｉ）表面架橋反応を行う段階をさらに含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
【請求項１０】
前記表面架橋剤は、多価アルコール化合物；エポキシ化合物；ポリアミン化合物；ハロエポキシ化合物；ハロエポキシ化合物の縮合生成物；オキサゾリン化合物；モノ−、ジ−またはポリオキサゾリジノン化合物；環状ウレア化合物；多価金属塩；およびアルキレンカーボネート化合物からなる群からなる群より選ばれる１種以上である、請求項９に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
【請求項１１】
前記表面架橋剤は、前記混合物１００重量部に対して０．００１〜５重量部で添加される、請求項９または１０に記載の高吸水性樹脂の製造方法。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれか一項に記載の製造方法によって製造される、高吸水性樹脂。
【請求項１３】
水溶性エチレン系不飽和単量体が内部架橋剤の存在下に架橋重合された架橋重合体、ならびにフラッフパルプおよび合成高分子繊維のうち１種以上の繊維を含むベース樹脂粒子；および
前記ベース樹脂粒子の表面に形成されており、前記架橋重合体が表面架橋剤を媒介に追加架橋された表面架橋層を含む高吸水性樹脂であって、
前記繊維の少なくとも一部は、前記ベース樹脂粒子の内部を貫いて混入されている、高吸水性樹脂。
【請求項１４】
ＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ  ２４１．３に従い測定した遠心分離保持能（ＣＲＣ）が２５〜４５ｇ／ｇである、請求項１３に記載の高吸水性樹脂。
【請求項１５】
ＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ  ２４２．３に従い測定した０．３ｐｓｉの加圧吸収能（ＡＵＬ）が２５〜４０ｇ／ｇである、請求項１３または１４に記載の高吸水性樹脂。
【請求項１６】
高吸水性樹脂粒子；および
フラッフパルプおよび合成高分子繊維のうち１種以上の繊維を含み、
前記繊維の少なくとも一部は、前記高吸水性樹脂粒子の内部を貫いて混入されている、高吸水性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願との相互引用］
本出願は、２０１８年１２月１１日付韓国特許出願第１０−２０１８−０１５８９１９号および２０１９年１１月４日付韓国特許出願第１０−２０１９−０１３９６２５号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、高吸水性樹脂およびその製造方法に関する。より詳しくは基本的な吸収能に優れながらも吸収速度が向上した高吸水性樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
高吸水性樹脂（Ｓｕｐｅｒ  Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ  Ｐｏｌｙｍｅｒ，ＳＡＰ）とは、自重の５百ないし１千倍程度の水分を吸収できる機能を有した合成高分子物質で、生理用品に実用化され始め、現在は子供用紙おむつなど衛生用品の他に園芸用土壌保水剤、土木、建築用止水材、育苗用シート、食品流通分野における鮮度保持剤、および湿布用などの材料として広く使われている。
【０００４】
最も多くの場合に、このような高吸水性樹脂は、おむつや生理用ナプキンなど衛生材分野で広く使われているが、このような用途のために水分などに対する高い吸収力を示す必要があり、外部の圧力にも吸収された水分が抜け出ないなどの優れた吸収特性を示す必要がある。また、最近では水分など目標溶液をより速やかに吸収および貯蔵する吸収速度がさらに求められている。基本的に水系溶液に対する高吸水性樹脂の吸収は樹脂表面で起きるので、吸収速度を向上させるためには高吸水性樹脂の表面積を広げる方法が考慮される。そのため、以前から高吸水性樹脂の粒度を減少させたり、多孔性構造を形成する方法などが吸収速度を高めるための方法として考慮されてきた。
【０００５】
一例として、高吸水性樹脂に多孔性構造を形成するために発泡剤を添加して高吸水性樹脂を製造する方法が提案された。しかし、発泡剤の含有量が高いほど吸収速度は一定水準まで改善されるが、過度な発泡によって高吸水性樹脂の微粉発生量が増加し、ゲル強度が低下する問題がある。また、高吸水性樹脂は粒度が減少することにより基本的な吸収特性が減少する傾向がある。そこで、従来に知られている方法では基本的な吸収能を維持しながらも吸収速度を向上させるのに限界があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記のような従来技術の問題を解決するためのものであり、保持能（ＣＲＣ）のような基本的な吸収性能に優れ、かつ改善した初期吸収速度を示す高吸水性樹脂の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記目的を達成するために本発明は、
ａ）水溶性エチレン系不飽和単量体、内部架橋剤、および重合開始剤を混合してモノマー組成物を製造する段階；
ｂ）前記モノマー組成物を重合して含水ゲル状重合体を製造する段階；
ｃ）前記含水ゲル状重合体を細かくする段階；
ｄ）前記細かくした含水ゲル状重合体にフラッフパルプおよび合成高分子繊維のうち１種以上の繊維を添加して混合して混合物を製造する段階；
ｅ）前記混合物を細かくする段階；
ｆ）前記混合物を乾燥する段階；および
ｇ）前記混合物を粉砕する段階を含む高吸水性樹脂の製造方法を提供する。
【０００８】
前記繊維は、含水ゲル状重合体１００重量部に対して１〜１８重量部で含まれ得る。
【０００９】
前記繊維の長さは、１〜２０ｍｍでありうる。
【００１０】
前記繊維の幅は、１〜１００μｍでありうる。
【００１１】
一実施形態で、前記ｃ）ないしｅ）段階のうち１以上の段階で水をさらに添加し得る。この時、前記水は、含水ゲル状重合体１００重量部に対して１〜２０重量部で添加され得る。
【００１２】
一実施形態で、前記モノマー組成物は、発泡剤をさらに含み得る。この時、前記モノマー組成物は、アルキルスルファート塩（ａｌｋｙｌ  ｓｕｌｆａｔｅ  ｓａｌｔ）、アルキルスルホネート塩（ａｌｋｙｌ  ｓｕｌｆｏｎａｔｅ  ｓａｌｔ）、アルキルホスフェート塩（ａｌｋｙｌ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ  ｓａｌｔ）、アルキルカーボネート塩（ａｌｋｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ  ｓａｌｔ）、ポリエチレングリコールアルキルエステル（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ａｌｋｙｌ  ｅｓｔｅｒ）、ポリプロピレングリコールアルキルエステル（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ａｌｋｙｌ  ｅｓｔｅｒ）、グルコシドアルキルエステル（ｇｌｕｃｏｓｉｄｅ  ａｌｋｙｌ  ｅｓｔｅｒ）、グリセロールアルキルエステル（ｇｌｙｃｅｒｏｌ  ａｌｋｙｌ  ｅｓｔｅｒ）、およびポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールのブロック−共重合体（ｂｌｏｃｋ−ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｏｆ  ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ａｎｄ  ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）からなる群より選ばれる１種以上の発泡安定剤をさらに含み得る。
【００１３】
一実施形態で、前記ｇ）段階以後、
ｈ）前記ｇ）段階で得られた混合物に表面架橋剤を添加する段階；および
ｉ）表面架橋反応を行う段階をさらに含み得る。
【００１４】
この時、前記表面架橋剤は、多価アルコール化合物；エポキシ化合物；ポリアミン化合物；ハロエポキシ化合物；ハロエポキシ化合物の縮合生成物；オキサゾリン化合物；モノ−、ジ−またはポリオキサゾリジノン化合物；環状ウレア化合物；多価金属塩；およびアルキレンカーボネート化合物からなる群からなる群より選ばれる１種以上でありうる。
【００１５】
前記表面架橋剤は、前記混合物１００重量部に対して０．００１〜５重量部で添加され得る。
【００１６】
一方、本発明は、前記製造方法によって製造される高吸水性樹脂を提供する。
【００１７】
具体的には、本発明は、水溶性エチレン系不飽和単量体が内部架橋剤の存在下に架橋重合された架橋重合体、およびフラッフパルプおよび合成高分子繊維のうち１種以上の繊維を含むベース樹脂粒子；および
前記ベース樹脂粒子の表面に形成されており、前記架橋重合体が表面架橋剤を媒介に追加架橋された表面架橋層を含む高吸水性樹脂として、
前記繊維の少なくとも一部は、前記ベース樹脂粒子の内部を貫いて混入されている高吸水性樹脂を提供する。
【００１８】
前記高吸水性樹脂は、ＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ  ２４１．３に従い測定した遠心分離保持能（ＣＲＣ）が２５〜４５ｇ／ｇでありうる。
【００１９】
前記高吸水性樹脂は、ＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ  ２４２．３に従い測定した０．３ｐｓｉの加圧吸収能（ＡＵＬ）が２５〜４０ｇ／ｇでありうる。
【００２０】
また、本発明の一実施形態によれば、
高吸水性樹脂粒子；および
フラッフパルプおよび合成高分子繊維のうち１種以上の繊維を含み、
前記繊維の少なくとも一部は、前記高吸水性樹脂粒子の内部を貫いて混入されている、高吸水性樹脂組成物が提供される。
【発明の効果】
【００２１】
本発明による高吸水性樹脂の製造方法によれば、従来の遠心分離保持能など基本的な吸収性能に優れながらも改善した吸収速度を示す高品質の高吸水性樹脂を提供することができる。
【００２２】
また、本発明の高吸水性樹脂の製造方法は、工程段階が比較的簡単で効率性が高く、吸収速度が高い高吸水性樹脂を収得することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】実施例１で製造された高吸水性樹脂の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図２】比較例２で製造された高吸水性樹脂のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本明細書において使用される用語は、単に例示的な実施例を説明するために使われ、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は文脈上明白に異なる意味を示さない限り、複数の表現を含む。本明細書において、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は実施された特徴、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定するためであり、一つまたはそれ以上の他の特徴や段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものなどの存在または付加の可能性をあらかじめ排除しないものとして理解しなければならない。
【００２５】
本発明は、多様な変更を加えることができ、様々な形態を有することができ、特定の実施例を例示して下記で詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の開示形態に対して限定しようとするものではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれるすべての変更、均等物ないし代替物を含むものとして理解しなければならない。
【００２６】
以下、発明の具体的な実施形態により高吸水性樹脂およびその製造方法についてより詳細に説明する。
【００２７】
本発明の一実施形態による高吸水性樹脂の製造方法は、
ａ）水溶性エチレン系不飽和単量体、内部架橋剤、および重合開始剤を混合してモノマー組成物を製造する段階；
ｂ）前記モノマー組成物を重合して含水ゲル状重合体を製造する段階；
ｃ）前記含水ゲル状重合体を細かくする段階；
ｄ）前記細かくした含水ゲル状重合体にフラッフパルプおよび合成高分子繊維のうち１種以上の繊維を添加して混合して混合物を製造する段階；
ｅ）前記混合物を細かくする段階；
ｆ）前記混合物を乾燥する段階；および
ｇ）前記混合物を粉砕する段階を含む。
【００２８】
本発明では高吸水性樹脂の基本的な吸収性能を維持し、かつ優れた吸収速度を実現するために、含水ゲル状重合体を細かくする段階でフラッフパルプおよび合成高分子繊維のうち１種以上の繊維を添加する。このように製造された高吸水性樹脂は、表面に吸収能に優れた繊維が吸着しており、従来の高吸水性樹脂と比較して改善した吸収速度を示す。そこで、本発明により製造された高吸水性樹脂は、保持能などの基本的な吸収物性が維持されながらも、より向上した吸収速度を示すことができる。
【００２９】
先に、ａ）水溶性エチレン系不飽和単量体、内部架橋剤および重合開始剤を混合してモノマー組成物を製造する。
【００３０】
前記水溶性エチレン系不飽和単量体は、高吸水性樹脂の製造に通常使用される任意の単量体を特に制限なく使用することができる。ここではアニオン性単量体とその塩、非イオン系親水性含有単量体およびアミノ基含有不飽和単量体およびその４級化物からなる群より選ばれるいずれか一つ以上の単量体を使用することができる。
【００３１】
具体的には、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、２−アクリロイルエタンスルホン酸、２−メタアクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸または２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のアニオン性単量体とその塩；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートまたはポリエチレングリコール（メタ）アクリレートの非イオン系親水性含有単量体；および（Ｎ，Ｎ）−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートまたは（Ｎ，Ｎ）−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドのアミノ基含有不飽和単量体およびその４級化物からなる群より選ばれたいずれか一つ以上を使用することができる。
【００３２】
より好ましくはアクリル酸またはその塩、例えば、アクリル酸またはそのナトリウム塩などのアルカリ金属塩を使用できるが、このような単量体を使用してより優れた物性を有する高吸水性樹脂の製造が可能になる。前記アクリル酸のアルカリ金属塩を単量体として使用する場合、アクリル酸を苛性ソーダ（ＮａＯＨ）のような塩基性化合物で中和させて使用することができる。
【００３３】
前記水溶性エチレン系不飽和単量体の濃度は、前記高吸水性樹脂の原料物質および溶媒を含む単量体組成物に対して約２０〜約６０重量％、好ましくは約４０〜約５０重量％であり得、重合時間および反応条件などを考慮して適切な濃度にすることができる。ただし、前記単量体の濃度が過度に低くなると高吸水性樹脂の収率が低く経済性に問題が生じ得、逆に濃度が過度に高まると単量体の一部が析出されたり重合された含水ゲル状重合体の粉砕時粉砕効率が低く示されたりするなど工程上問題が生じ得、高吸水性樹脂の物性が低下し得る。
【００３４】
本発明の高吸水性樹脂製造方法で重合時使用される重合開始剤は、高吸水性樹脂の製造に一般的に使用されるものであれば特に限定されない。
【００３５】
具体的には、前記重合開始剤は、重合方法によって熱重合開始剤またはＵＶ照射による光重合開始剤を使用することができる。ただし光重合方法によっても、紫外線照射などの照射によって一定量の熱が発生し、また、発熱反応である重合反応の進行によりある程度の熱が発生するので、追加的に熱重合開始剤を含むこともできる。
【００３６】
前記光重合開始剤は、紫外線などの光によってラジカルを形成できる化合物であればその構成の限定なく使用することができる。
【００３７】
前記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインエーテル（ｂｅｎｚｏｉｎ  ｅｔｈｅｒ）、ジアルキルアセトフェノン（ｄｉａｌｋｙｌ  ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）、ヒドロキシルアルキルケトン（ｈｙｄｒｏｘｙｌ  ａｌｋｙｌｋｅｔｏｎｅ）、フェニルグリオキシレート（ｐｈｅｎｙｌ  ｇｌｙｏｘｙｌａｔｅ）、ベンジルジメチルケタール（Ｂｅｎｚｙｌ  ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｋｅｔａｌ）、アシルホスフィン（ａｃｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）およびα−アミノケトン（α−ａｍｉｎｏｋｅｔｏｎｅ）からなる群より選ばれる一つ以上を使用することができる。一方、アシルホスフィンの具体例として、商用のｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ、すなわち、２，４，６−トリメチル−ベンゾイル−トリメチルホスフィンオキシド（２，４，６−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ−ｂｅｎｚｏｙｌ−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ  ｏｘｉｄｅ）を使用することができる。より多様な光開始剤については、Ｒｅｉｎｈｏｌｄ  Ｓｃｈｗａｌｍの著書である「UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Application(Elsevier 2007年）」ｐ１１５によく明示されており、上述した例に限定されない。
【００３８】
前記光重合開始剤は、前記モノマー組成物に対して約０．０１〜約１．０重量％の濃度で含まれ得る。このような光重合開始剤の濃度が過度に低い場合、重合速度が遅くなり、光重合開始剤の濃度が過度に高いと高吸水性樹脂の分子量が小さく物性が不均一なる。
【００３９】
また、前記熱重合開始剤としては、過硫酸塩系開始剤、アゾ系開始剤、過酸化水素およびアスコルビン酸からなる開始剤群より選ばれる一つ以上を使用することができる。具体的には、過硫酸塩系開始剤の例としては、過硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ  ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；Ｎａ２Ｓ２Ｏ８）、過硫酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；Ｋ２Ｓ２Ｏ８）、過硫酸アンモニウム（Ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８）などがあり、アゾ（Ａｚｏ）系開始剤の例としては、２，２−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（２，２−ａｚｏｂｉｓ（２−ａｍｉｄｉｎｏｐｒｏｐａｎｅ）  ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、２，２−アゾビス−（Ｎ，Ｎ−ジメチレン）イソブチルアミジンジヒドロクロリド（２，２−ａｚｏｂｉｓ−（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）ｉｓｏｂｕｔｙｒａｍｉｄｉｎｅ  ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル（２−（ｃａｒｂａｍｏｙｌａｚｏ）ｉｓｏｂｕｔｙｌｏｎｉｔｒｉｌ）、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド（２，２−ａｚｏｂｉｓ［２−（２−ｉｍｉｄａｚｏｌｉｎ−２−ｙｌ）ｐｒｏｐａｎｅ］  ｄｉｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）、４，４−アゾビス−（４−シアノバレリン酸）（４，４−ａｚｏｂｉｓ−（４−ｃｙａｎｏｖａｌｅｒｉｃ  ａｃｉｄ））などがある。より多様な熱重合開始剤に対してはＯｄｉａｎの著書である「Principle of Polymerization(Wiley, 1981)」，ｐ２０３によく明示されており、上述した例に限定されない。
【００４０】
前記熱重合開始剤は、前記モノマー組成物に対して約０．００１〜約０．５重量％の濃度で含まれ得る。このような熱重合開始剤の濃度が過度に低い場合、追加的な熱重合がほとんど起きず、熱重合開始剤の追加による効果が微小であり得、熱重合開始剤の濃度が過度に高いと高吸水性樹脂の分子量が小さく物性が不均一になる。
【００４１】
前記内部架橋剤としては、前記水溶性エチレン系不飽和単量体の水溶性置換基と反応できる官能基を１個以上有し、かつエチレン性不飽和基を１個以上有する架橋剤；あるいは前記単量体の水溶性置換基および／または単量体の加水分解によって形成された水溶性置換基と反応できる官能基を２個以上有する架橋剤を使用することができる。
【００４２】
前記内部架橋剤の具体的な例としては、炭素数８〜１２のビスアクリルアミド、ビスメタアクリルアミド、炭素数２〜１０のポリオールのポリ（メタ）アクリレートまたは炭素数２〜１０のポリオールのポリ（メタ）アリルエーテルなどが挙げられ、より具体的には、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリレート、エチレンオキシ（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシ（メタ）アクリレート、グリセリンジアクリレート、グリセリントリアクリレート、トリメチロールトリアクリレート、トリアリルアミン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアネート、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコールおよびプロピレングリコールからなる群より選ばれた一つ以上を使用することができる。
【００４３】
また、前記内部架橋剤としてはエポキシ基を１以上含むエポキシ化合物を使用することができる。この時、前記エポキシ化合物は、エポキシ基の他に水溶性エチレン系不飽和単量体と反応できる官能基を１以上さらに含むこともできる。具体的な例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテルまたはポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルなどの多価エポキシ系化合物が挙げられる。
【００４４】
このような内部架橋剤は、２以上組み合わせて使用可能であり、前記モノマー組成物に対して約０．０１〜約０．５重量％の濃度で含まれ、重合された高分子を架橋させることができる。
【００４５】
一方、本発明の製造方法において、前記モノマー組成物は、必要に応じて発泡剤、発泡安定剤、増粘剤（ｔｈｉｃｋｅｎｅｒ）、可塑剤、保存安定剤、酸化防止剤などの添加剤をさらに含み得る。
【００４６】
前記発泡剤は当業界で通常使用される無機発泡剤およびカプセル化した発泡剤が制限なく使用され得る。
【００４７】
前記無機発泡剤は、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、重炭酸ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）、重炭酸アンモニウム（ＮＨ４ＨＣＯ３）、炭酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＣＯ３）、亜硝酸アンモニウム（ＮＨ４ＮＯ２）、ホウ素化水素ナトリウム（ＮａＢＨ４）および炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）の中から選ばれる１種以上が使用可能であるが、これらに制限されない。
【００４８】
前記カプセル化された発泡剤は、モノマー組成物の重合時にはカプセル化された状態で存在し、後述する乾燥工程時に加えられる熱によって発泡し、そのため高吸水性樹脂の高分子構造の間に適切な大きさの気孔を形成して高吸水性樹脂シートが開かれた気孔チャネル（ｏｐｅｎ  ｐｏｒｅ  ｃｈａｎｎｅｌ）の構造を示せるようにする。したがって、モノマー組成物にカプセル化された発泡剤を含む場合、高吸水性樹脂の吸収速度をより向上させることができ好ましい。
【００４９】
前記カプセル化された発泡剤は、炭化水素を含むコアと前記コアを囲んで熱可塑性樹脂で形成されるシェルを含む構造を有することができる。このようなカプセル化された発泡剤は、前記コアとシェルをなす成分と各成分の重量、直径によって膨張特性が変わり、これを調整することによって所望する大きさに膨張が可能であり、前記高吸水性樹脂シートの多孔性を調整することができる。
【００５０】
一方、所望する大きさの気孔が形成されるかどうかを把握するために先にカプセル化された発泡剤の膨張特性を把握する必要がある。しかし、高吸水性樹脂内でカプセル化された発泡剤が発泡された形態は高吸水性樹脂の製造条件により変わり得るので、一つの形態に定義することは難しい。したがって、先にカプセル化された発泡剤を空気中で発泡させて膨張比率および大きさを確認することによって、所望する気孔を形成するのに適するかどうかを確認することができる。
【００５１】
具体的には、ガラスペトリ皿の上にカプセル化された発泡剤を塗布した後空気中で１５０℃の熱を１０分間加えてカプセル化された発泡剤を膨張させる。この時、カプセル化された発泡剤が３〜１５倍、５〜１５倍あるいは８．５〜１０倍の空気中での最大膨張比率を示す時、本発明の高吸水性樹脂シートの製造方法において適切な開かれた気孔構造を形成するのに適すると判断することができる。
【００５２】
前記カプセル化された発泡剤は、平均直径が５〜５０μｍ、または５〜３０μｍ、または５〜２０μｍ、または７〜１７μｍでありうる。前記カプセル化された発泡剤が前記のような平均直径を示す時適切な空隙率を達成するのに適すると判断することができる。
【００５３】
また、前記カプセル化された発泡剤が空気中での２０〜１９０μｍ、または５０〜１９０μｍ、または７０〜１９０μｍ、または７５〜１９０μｍの最大膨張直径を示す時、本発明の高吸水性樹脂シートの製造方法において適切な開かれた気孔構造を形成するのに適すると判断することができる。
【００５４】
カプセル化された発泡剤の空気中での最大膨張比率および最大膨張直径は後述する製造例でより詳しく記述する。
【００５５】
前記カプセル化された発泡剤のコアを構成する炭化水素は、ｎ−プロパン、ｎ−ブタン、ｉｓｏ−ブタン、シクロブタン、ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−ヘプタン、シクロヘプタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタンおよびシクロオクタンで構成された群より選ばれた１種以上でありうる。その中でも炭素数３〜５の炭化水素（ｎ−プロパン、ｎ−ブタン、ｉｓｏ−ブタン、シクロブタン、ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、シクロペンタン）が上述した大きさの気孔を形成するのに適し、ｉｓｏ−ブタンが最も適する。
【００５６】
そして、前記カプセル化された発泡剤のシェルを構成する熱可塑性樹脂は、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、芳香族ビニル、酢酸ビニル、ハロゲン化ビニルおよびハロゲン化ビニリデンで構成された群より選ばれた１種以上のモノマーから形成されるポリマーでありうる。その中でも（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリロニトリルの共重合体が上述した大きさの気孔を形成するのに最も適する。
【００５７】
前記カプセル化された発泡剤は、全体カプセル化された発泡剤重量に対して炭化水素を１０〜３０重量％で含み得る。このような範囲内で開かれた気孔構造を形成するのに最も適する。
【００５８】
前記カプセル化された発泡剤は製造して使用したり、または上述した条件を満足するものとして商用化された発泡剤を使用することができる。
【００５９】
また、前記カプセル化された発泡剤の含有量は、水溶性エチレン系不飽和単量体の１００重量部に対して０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部、より好ましくは０．１〜１重量部を使用することができる。前記カプセル化された発泡剤の含有量が過度に少なければ、開かれた気孔構造が正しくに形成されず、過度に多く含まれる場合、多孔性が高すぎて高吸水性樹脂の強度が弱くなり得るので、このような観点から前記含有量の範囲が好ましい。
【００６０】
前記カプセル化された発泡剤を使用する場合、安定した発泡を誘導するためにモノマー組成物には発泡安定剤をさらに含み得る。
【００６１】
前記発泡安定剤は、アルキルスルファート塩（ａｌｋｙｌ  ｓｕｌｆａｔｅ  ｓａｌｔ）、アルキルスルホネート塩（ａｌｋｙｌ  ｓｕｌｆｏｎａｔｅ  ｓａｌｔ）、アルキルホスフェート塩（ａｌｋｙｌ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ  ｓａｌｔ）、アルキルカーボネート塩（ａｌｋｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ  ｓａｌｔ）、ポリエチレングリコールアルキルエステル（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ａｌｋｙｌ  ｅｓｔｅｒ）、ポリプロピレングリコールアルキルエステル（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ａｌｋｙｌ  ｅｓｔｅｒ）、グルコシドアルキルエステル（ｇｌｕｃｏｓｉｄｅ  ａｌｋｙｌ  ｅｓｔｅｒ）、グリセロールアルキルエステル（ｇｌｙｃｅｒｏｌ  ａｌｋｙｌ  ｅｓｔｅｒ）、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールのブロック−共重合体（ｂｌｏｃｋ−ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｏｆ  ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ａｎｄ  ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）またはこれらの混合物などを使用することができる。この時、前記アルキル基は特に限定されず、炭素数１〜３０の直鎖、分枝鎖および環状アルキル基などでありうる。このような発泡安定剤は、前記モノマー組成物１００重量％中の約０．０００１〜０．１重量％あるいは約０．００１〜０．１重量％の濃度で含まれて発泡剤の発泡効率を向上させて適切な気孔構造を有する架橋重合体を形成することができる。
【００６２】
上述した水溶性エチレン系不飽和単量体、光重合開始剤、熱重合開始剤、内部架橋剤および添加剤などの原料物質は溶媒に溶解したモノマー組成物溶液の形態で準備される。
【００６３】
この時使用できる前記溶媒は、上述した成分を溶解できればその構成の限定なく使用することができ、例えば、水、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、トルエン、キシレン、ブチロラクトン、カルビトール、メチルセロソルブアセテートおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどで選ばれた１種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６４】
前記溶媒は、モノマー組成物の総含有量に対して上述した成分を除いた残量で含まれ得る。
【００６５】
次に、ｂ）前記モノマー組成物を熱重合または光重合して含水ゲル状重合体を製造する。
【００６６】
前記モノマー組成物の熱重合または光重合方法は、通常用いられる重合方法であれば、特に構成の限定はない。
【００６７】
具体的には、重合方法は重合エネルギ源によって大きく熱重合および光重合に分かれ、通常熱重合を行う場合、ニーダー（ｋｎｅａｄｅｒ）などの攪拌軸を有する反応器で行われ得、光重合を行う場合、移動可能なコンベヤーベルトを備えた反応器で行われるが、上述した重合方法は一例であり、本発明は上述した重合方法に限定されない。
【００６８】
一例として、前述したように攪拌軸を備えたニーダー（ｋｎｅａｄｅｒ）などの反応器に、熱風を供給したり反応器を加熱して熱重合をして得られた含水ゲル状重合体は反応器に備えられた攪拌軸の形態によって、反応器の排出口に排出される含水ゲル状重合体は数センチメートルないし数ミリメートルの形態でありうる。具体的には、得られる含水ゲル状重合体の大きさは、注入されるモノマー組成物の濃度および注入速度などによって多様に示されるが、通常重量平均粒径が２〜５０ｍｍである含水ゲル状重合体が得られる。
【００６９】
また、前述したように移動可能なコンベヤーベルトを備えた反応器で光重合を行う場合、通常得られる含水ゲル状重合体の形態はベルトの幅を有するシート状の含水ゲル状重合体でありうる。この時、重合体シートの厚さは注入される単量体組成物の濃度および注入速度に応じて変わるが、通常約０．５〜約５ｃｍの厚さを有するシート状の重合体が得られるように単量体組成物を供給することが好ましい。シート状の重合体の厚さが過度に薄い程度に単量体組成物を供給する場合、生産効率が低いため好ましくなく、シート状の重合体厚さが５ｃｍを超える場合は過度に厚い厚さによって、重合反応が全厚さにわたって等しく起きなくなる。
【００７０】
この時、このような方法で得られた含水ゲル状重合体の通常含水率は、約４０〜約８０重量％でありうる。一方、本明細書全体で「含水率」は、全体含水ゲル状重合体重量に対して占める水分の含有量で、含水ゲル状重合体の重量から乾燥状態の重合体の重量を引いた値を意味する。具体的には、赤外線加熱によって重合体の温度を上げて乾燥する過程で重合体中の水分蒸発による重量減少分を測定して計算された値と定義する。この時、乾燥条件は、常温で約１８０℃まで温度を上昇させた後１８０℃で維持する方式で総乾燥時間は温度上昇段階５分を含む２０分に設定して含水率を測定する。
【００７１】
次に、ｃ）前記製造された含水ゲル状重合体を細かくする（ｃｈｏｐｐｉｎｇ）段階を行う。
【００７２】
この時、使用される粉砕機は、構成の限定はないが、具体的には、竪型粉砕機（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  ｐｕｌｖｅｒｉｚｅｒ）、ターボカッター（Ｔｕｒｂｏ  ｃｕｔｔｅｒ）、ターボグラインダー（Ｔｕｒｂｏ  ｇｒｉｎｄｅｒ）、ロータリーカッターミル（Ｒｏｔａｒｙ  ｃｕｔｔｅｒ  ｍｉｌｌ）、カッターミル（Ｃｕｔｔｅｒ  ｍｉｌｌ）、ディスクミル（Ｄｉｓｃ  ｍｉｌｌ）、シュレッドクラッシャー（Ｓｈｒｅｄ  ｃｒｕｓｈｅｒ）、クラッシャー（Ｃｒｕｓｈｅｒ）、チョッパー（ｃｈｏｐｐｅｒ）およびディスクカッター（Ｄｉｓｃ  ｃｕｔｔｅｒ）からなる粉砕機器群より選ばれるいずれか一つを含み得るが、上述した例に限定されない。
【００７３】
この時ｃ）段階は、含水ゲル状重合体の粒径が約２〜約２０ｍｍになるように行われ得る。
【００７４】
粒径が２ｍｍ未満に粗粉砕することは含水ゲル状重合体の高い含水率によって技術的に容易でなく、また、粉砕された粒子間に互いに凝集する現象が現れることもある。一方、粒径が２０ｍｍ超過に粗粉砕する場合、後に行われる乾燥段階の効率増大効果がわずかであり得る。
【００７５】
次に、ｄ）前記細かくした含水ゲル状重合体にフラッフパルプおよび合成高分子繊維のうち１種以上の繊維を添加して混合し、混合物を製造し、ｅ）前記混合物を再び細かくする段階を行う。
【００７６】
このように含水ゲル状重合体を細かくする段階に繊維を添加する場合、含水ゲル状重合体粒子表面に吸着していた繊維がチョッパーによって粒子内部に混入され得る。そのため、前記繊維の少なくとも一部は、ベース樹脂の粒子内部を貫く形態で混入され、ベース樹脂粒子の内部および外部のすべてに繊維が分布することができる。このようにベース樹脂の内部および外部に分布する繊維は毛細管作用により周囲の水分を速やかに吸収して重合体に伝達する役割をする。したがって、本発明により製造される高吸水性樹脂は改善した初期吸収速度を示すことができる。また、前記のような繊維は、工程適用に容易でかつ単価が安価であるだけでなく、人体に無害であるため、本発明によれば、簡単で経済的な方法で、人体に優しく吸収能に優れた高吸水性樹脂を製造することができる。
【００７７】
前記フラッフパルプは、セルロースフラッフパルプとして、針葉樹クラフト紙、広葉樹クラフトパルプなどの木材フラッフパルプであり得るが、これに制限されるものではなく、吸水性物品に使用されるフラッフパルプが特に制限なく使用され得る。
【００７８】
前記合成高分子繊維は、ナイロン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリレート、およびアセテートからなる群より選ばれる１種以上でありうる。このような合成高分子繊維は吸湿性に優れ、繊維の幅や長さの調整が容易で高吸水性樹脂の物性調整が容易である。
【００７９】
前記繊維は、１〜２０ｍｍの長さを有することが好ましく使用される。また、前記繊維は、幅が１〜１００μｍであることが好ましい。前記範囲を超えて繊維の長さが非常に長いか幅が広すぎると、含水ゲル状重合体と繊維を共に細かくする過程で負荷が発生し得、ベース樹脂粒子の内部および外部に繊維が吸着することが難しく高吸水性樹脂に繊維を均等に分布させにくい。また、繊維の長さが短すぎるか幅が狭すぎると、高吸水性樹脂の物性改善効果がわずかであるので、前記範囲を満足することが好ましい。
【００８０】
一方、上述した長さおよび幅を満足する範囲内で、繊維の長さおよび幅が増加するほど比較的大きい含水ゲル重合体粒子に繊維がさらに多く吸着する効果を示すことができる。この場合、以後行われる表面架橋段階でベース樹脂粒子の粒度偏差に関係なく表面架橋液がより等しく塗布されるので、表面架橋効率をより高めることができる。
【００８１】
すなわち、ベース樹脂粒子の大きさが小さいほど液体、すなわち表面架橋液に対する吸収速度が速いので、ベース樹脂の粒度によって架橋度に偏差が発生し、結局高吸水性樹脂粒子間の吸収物性に偏差が発生し得るが、上記のように比較的大きい含水ゲル重合体粒子に繊維がさらに多く吸着すると吸着した繊維によって小さい粒子との吸収速度の偏差が減少し得る。したがって、ベース樹脂の粒度に関係なく表面架橋液の塗布程度が均一になり、架橋度偏差が減って、製造される高吸水性樹脂の全般的な物性バランスを向上させることができる。
【００８２】
このような効果を確保するために、繊維の長さは、２ｍｍ以上、または３ｍｍ以上であり、かつ１５ｍｍ以下、または１０ｍｍ以下でありうる。一例として、前記繊維個々の長さが１〜２０ｍｍを満足し、平均長さが３〜１０ｍｍ範囲を満足する繊維が好ましく使用される。この時、繊維の平均長さは繊維１００個を無作為選択して個別繊維の長さを測定し、その平均値を計算することによって導き出される。
【００８３】
また、繊維の幅は、１０μｍ以上、１５μｍ以上、３０μｍ以上、または５０μｍ以上であり、かつ９０μｍ以下、または８０μｍ以下でありうる。
【００８４】
前記繊維の含有量は、含水ゲル状重合体１００重量部に対して１重量部以上、３重量部以上、または５重量部以上であり、かつ１８重量部以下、１５重量部以下、または１０重量部以下であり得る。万一、繊維が含水ゲル状重合体１００重量部に対して１重量部未満であれば、繊維を含むことによる吸収速度の向上効果を確保することができず、１８重量部を超えると製造される高吸水性樹脂の遠心分離保持能（ＣＲＣ）、加圧吸収能（ＡＵＬ）などの基本的な吸収性能と吸収速度が低下し得、含水ゲル状重合体を細かくする段階で機械的負荷が増加する問題が発生し得る。
【００８５】
この時、前記ｄ）およびｅ）段階は、２〜５回繰り返され得る。前記ｄ）およびｅ）段階を２回以上繰り返すことによって繊維と含水ゲル状重合体の混合度をより向上させることができ、そのため製造される高吸水性樹脂の吸収速度をより向上させることができる。
【００８６】
万一、ｄ）およびｅ）段階を２回以上繰り返す場合は、円滑な混合のために各繰り返し回ごとに同量の繊維を投入できるが、投入される繊維の総含有量は前記範囲を超えないようにすることが好ましい。
【００８７】
また、前記ｃ）ないしｅ）段階のうち１以上の段階で水をさらに添加することができる。含水ゲル状重合体を細かくする段階に適量の水を添加すると粉砕機の負荷を低くすることができ、含水ゲル状重合体をより均等に細かくすることができ、そのため含水ゲル状重合体の粒度が容易に調整され得る。前記水は、蒸留水であり得、各段階で添加される水の量は特に制限されるものではないが、一例として含水ゲル状重合体１００重量部に対して１〜２０重量部でありうる。
【００８８】
前記ｅ）段階が最終的に完了した、繊維を含む含水ゲル状重合体は、粒度が１〜１５ｍｍ範囲であることが好ましい。前記粒度範囲で、乾燥段階の効率が増大し得る。
【００８９】
次に、ｆ）前記混合物を乾燥する。
【００９０】
この時、前記乾燥段階の乾燥温度は、約１５０〜約２００℃でありうる。乾燥温度が１５０℃未満である場合、乾燥時間が過度に長くなって最終形成される高吸水性樹脂の物性が低下する恐れがあり、乾燥温度が２００℃を超える場合、過度に重合体表面のみ乾燥され、後に行われる粉砕工程で微粉が発生し得、最終形成される高吸水性樹脂の物性が低下する恐れがある。したがって、好ましくは前記乾燥は約１５０〜約２００℃の温度で、より好ましくは約１６０〜約１８０℃の温度で行われ得る。
【００９１】
一方、乾燥時間は、工程効率などを考慮して約２０分〜約１時間行われるが、これに限定されない。
【００９２】
前記乾燥段階の乾燥方法も含水ゲル状重合体の乾燥工程として通常用いられる方法であれば、その構成の限定なく選択して用いることができる。具体的には、熱風供給、赤外線照射、極超短波照射、または紫外線照射などの方法で乾燥段階を行うことができる。このような乾燥段階の進行後の重合体の含水率は約０．１〜約１０重量％でありうる。
【００９３】
次に、ｇ）前記乾燥段階を経て得られた乾燥された混合物を粉砕する。
【００９４】
粉砕段階後に得られる重合体粉末は、粒径が約１５０〜約８５０μｍでありうる。このような粒径に粉砕するために用いられる粉砕機は具体的には、ピンミル（ｐｉｎ  ｍｉｌｌ）、ハンマーミル（ｈａｍｍｅｒ  ｍｉｌｌ）、スクリューミル（ｓｃｒｅｗ  ｍｉｌｌ）、ロールミル（ｒｏｌｌ  ｍｉｌｌ）、ディスクミル（ｄｉｓｃ  ｍｉｌｌ）またはジョグミル（ｊｏｇ  ｍｉｌｌ）などを用いることができるが、上述した例に本発明が限定されるものではない。
【００９５】
このような粉砕段階以後の最終製品化される高吸水性樹脂粉末の物性を管理するために、一般的に粉砕後に得られる重合体粉末を粒径により分級する。好ましくは粒径が約１５０μｍ未満である粒子、約１５０〜約８５０μｍである粒子、粒径が８５０μｍを超える粒子に分級する段階を経ることができる。
【００９６】
一方、本発明の高吸水性樹脂の製造方法は、ｈ）前記ｇ）段階以後に得られた混合物に表面架橋剤を添加し、ｉ）表面架橋反応を行う段階をさらに含み得る。
【００９７】
前記表面架橋段階は、表面架橋剤の存在下に前記混合物、すなわち、表面に繊維を含む重合体の表面に架橋反応を誘導することによって、より向上した物性を有する高吸水性樹脂を形成させる段階である。このような表面架橋により前記粉砕された重合体粒子の表面には表面架橋層（表面改質層）が形成される。
【００９８】
一般的に、表面架橋剤は、高吸水性樹脂粒子の表面に塗布されるので表面架橋反応は高吸水性樹脂粒子の表面上で起き、これは粒子内部には実質的に影響を及ぼさず、かつ粒子の表面上での架橋結合性は改善させる。したがって、表面架橋結合された高吸水性樹脂粒子は、内部からより表面付近でさらに高い架橋結合度を有する。
【００９９】
前記表面架橋剤としては、従来から高吸水性樹脂の製造に使われていた表面架橋剤を特に制限なくすべて使用することができる。そのより具体的な例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、トリプロピレングリコールおよびグリセロールからなる群より選ばれた１種以上のポリオール；エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートからなる群より選ばれた１種以上のカーボネート系化合物；エチレングリコールジグリシジルエーテルなどのエポキシ化合物；オキサゾリジノンなどのオキサゾリン化合物；ポリアミン化合物；オキサゾリン化合物；モノ−、ジ−またはポリオキサゾリジノン化合物；あるいは環状ウレア化合物；などが挙げられる。
【０１００】
このような表面架橋剤は、ｇ）段階で得られた混合物１００重量部に対して約０．０１〜５重量部の含有量で使用され得る。表面架橋剤の含有量の範囲を上述した範囲に調整することにより優れた吸収諸般物性を示す高吸水性樹脂を提供することができる。
【０１０１】
前記表面架橋剤は、前記ｇ）段階で得られた混合物と乾式で混合されたり、表面架橋溶液の形態で投入することができる。前記表面架橋溶液の溶媒としては、水、メタノール、エタノール、プロピレングリコールおよびこれらの組み合わせが使用可能であるが、これらに制限されるものではない。
【０１０２】
一方、前記表面架橋段階では上述した表面架橋剤以外に、必要に応じて多価金属塩、無機充填剤、増粘剤などをさらに含み得る。このような添加剤は前記ｇ）段階で得られた混合物と乾式で混合されたり、表面架橋溶液に添加された形態で混合され得る。
【０１０３】
前記多価金属塩としては、例えば、アルミニウム塩、より具体的にアルミニウムの硫酸塩、カリウム塩、アンモニウム塩、ナトリウム塩および塩酸塩からなる群より選ばれた１種以上をさらに含み得る。
【０１０４】
このような多価金属塩は追加で使用することにより、一実施形態の方法で製造された高吸水性樹脂の通液性などをより向上させることができる。このような多価金属塩は、前記表面架橋剤とともに表面架橋溶液に添加され得、前記ベース樹脂１００重量部に対して０．０１〜４重量部の含有量で使用され得る。
【０１０５】
前記無機充填剤としては、シリカ、アルミニウムオキシド、またはシリケートを含み得る。前記無機充填剤は、前記ベース樹脂粉末の１００重量部を基準に０．０１〜０．５重量部で含まれ得る。このような無機充填剤は潤滑剤として作用して高吸水性樹脂の表面に表面架橋溶液の塗布効率を向上させることができ、製造された高吸水性樹脂の通液性などをより向上させることができる。
【０１０６】
前記表面架橋段階で増粘剤をさらに含み得る。このように増粘剤の存在下にベース樹脂粉末の表面をさらに架橋すると、粉砕後にも物性低下を最小化することができる。具体的には、前記増粘剤としては多糖類およびヒドロキシ含有高分子のうち選ばれた１種以上が使用され得る。前記多糖類としてはガム系増粘剤とセルロース系増粘剤などが使用され得る。前記ガム系増粘剤の具体的な例としては、キサンタンガム（ｘａｎｔｈａｎ  ｇｕｍ）、アラビアガム（ａｒａｂｉｃ  ｇｕｍ）、カラヤガム（ｋａｒａｙａ  ｇｕｍ）、トラガントガム（ｔｒａｇａｃａｎｔｈ  ｇｕｍ）、ガティガム（ｇｈａｔｔｉ  ｇｕｍ）、グアガム（ｇｕａｒ  ｇｕｍ）、ローカストビーンガム（ｌｏｃｕｓｔ  ｂｅａｎ  ｇｕｍ）およびサイリウムシードガム（ｐｓｙｌｌｉｕｍ  ｓｅｅｄ  ｇｕｍ）などが挙げられ、前記セルロース系増粘剤の具体的な例としては、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシメチルプロピルセルロース、ヒドロキシエチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロースおよびメチルヒドロキシプロピルセルロースなどが挙げられる。一方、前記ヒドロキシ含有高分子の具体的な例としてはポリエチレングリコールおよびポリビニルアルコールなどが挙げられる。
【０１０７】
前記表面架橋反応は、粉砕された含水ゲル状重合体、表面架橋剤および繊維の混合物に熱を加えて昇温することによって行われ得る。
【０１０８】
前記表面架橋の段階は、１８５℃以上、好ましくは１８５〜約２３０℃の温度で約１０〜約９０分、好ましくは約２０〜約７０分間加熱させることによって行い得る。架橋反応温度が１８５℃未満であるか、反応時間が短すぎる場合、表面架橋剤が含水ゲル状重合体と充分に反応できない問題があり得、２３０℃を超えたり反応時間が長すぎる場合、含水ゲル状重合体が分解されて物性低下の問題が発生し得る。
【０１０９】
表面架橋反応のための昇温手段は特に限定されない。熱媒体を供給したり、熱源を直接供給して加熱することができる。この時、使用可能な熱媒体の種類としてはスチーム、熱風、熱い油などの昇温した流体などを使用できるが、本発明はこれに限定されるものではなく、また供給される熱媒体の温度は熱媒体の手段、昇温速度および昇温目標温度を考慮して適宜選択することができる。一方、直接供給される熱源としては電気による加熱、ガスによる加熱方法が挙げられるが、上述した例に本発明が限定されるものではない。
【０１１０】
前記のような表面架橋反応段階によって、前記重合体の表面には表面改質層が形成され得る。
【０１１１】
前記本発明の製造方法により製造された高吸水性樹脂は、フラッフパルプおよび合成高分子繊維のうち１種以上の繊維を含むことにより向上した吸収速度を示す。
【０１１２】
そこで、本発明の一実施形態によれば、水溶性エチレン系不飽和単量体が内部架橋剤の存在下に架橋重合された架橋重合体、およびフラッフパルプおよび合成高分子繊維のうち１種以上の繊維を含むベース樹脂粒子；および前記ベース樹脂粒子の表面に形成されており、前記架橋重合体が表面架橋剤を媒介に追加架橋された表面架橋層を含む高吸水性樹脂として、前記繊維の少なくとも一部は、前記ベース樹脂粒子の内部を貫いて混入されているものである、高吸水性樹脂が提供される。
【０１１３】
本発明の高吸水性樹脂は、ベース樹脂の製造時含水ゲル状重合体を細かくする過程で吸湿性に優れた繊維を含み、粒子状のベース樹脂の内部および外部に繊維が等しく分布することができる。そのため、本発明の高吸水性樹脂は、保持能、加圧吸収能などの基本的な吸収性能に優れながらも、向上した吸収速度および通液性を示すことができる。
【０１１４】
具体的には、前記高吸水性樹脂は、ＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ  ２４１．３に従い測定した保持能（ＣＲＣ）が約２５ｇ／ｇ以上、２８ｇ／ｇ以上、または約３０ｇ／ｇ以上であり、かつ約４５ｇ／ｇ以下、４０ｇ／ｇ以下、または約３５ｇ／ｇ以下の範囲を有することができる。
【０１１５】
また、前記高吸水性樹脂は、ＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ  ２４２．３に従い測定した０．３ｐｓｉの加圧吸収能（ＡＵＬ）が２５ｇ／ｇ以上、または２７ｇ／ｇ以上であり、かつ４０ｇ／ｇ以下、または３０ｇ／ｇ以下でありうる。
【０１１６】
また、前記高吸水性樹脂は、２３℃〜２４℃の５０ｍＬの生理食塩水に２ｇの高吸水性樹脂を入れ、マグネットバー（直径８ｍｍ、長さ３１．８ｍｍ）を６００ｒｐｍで攪拌して渦流（ｖｏｒｔｅｘ）が消える時までの時間（秒）で測定される吸収速度（ｖｏｒｔｅｘ  ｔｉｍｅ）が５０秒以下、または４５秒以下でありうる。前記吸収速度は低いほど優れるものであり、その下限値は制限されないが、一例として１０秒以上、または２０秒以上でありうる。
【０１１７】
一方、本発明の一実施形態によれば、高吸水性樹脂粒子；およびフラッフパルプおよび合成高分子繊維のうち１種以上の繊維を含み、前記繊維の少なくとも一部が前記高吸水性樹脂粒子の内部を貫いて混入されている高吸水性樹脂組成物が提供される。
【０１１８】
すなわち、前記高吸水性樹脂組成物において、繊維の一部は高吸水性樹脂粒子外部に存在し、一部は高吸水性樹脂粒子内にはまっている状態で存在する。そのため本発明の高吸水性樹脂組成物は、単に高吸水性樹脂と吸湿性繊維を混合した組成物と比較して向上した吸収速度を示すことができる。
【０１１９】
以下、本発明を実施例に基づいてより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は本発明を例示するだけであり、本発明の内容は下記の実施例によって限定されない。また、以下の実施例、比較例で含有量を示す「％」および「部」は特記しない限り、質量基準である。
【０１２０】
＜実施例＞
高吸水性樹脂の製造
実施例１〜１０
アクリル酸１００ｇ、架橋剤としてポリエチレングリコールジアクリレート（ＰＥＧＤＡ，Ｍｗ＝５２３）３．０ｇ、光開始剤としてフェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（Ｐｈｅｎｙｌｂｉｓ（２，４，６−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｏｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ  ｏｘｉｄｅ）０．００８ｇ、熱開始剤として過硫酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ；ＳＰＳ）０．０８ｇ、３１．５％苛性ソーダ（ＮａＯＨ）１２８ｇ、水６３．５ｇを混合してモノマー水溶液組成物を製造した。
【０１２１】
前記モノマー水溶液組成物に対して光重合反応を行って重合されたシートを得た。重合されたシートを取り出して３ｃｍ×３ｃｍの大きさに切った後、ミートチョッパー（ｍｅａｔ  ｃｈｏｐｐｅｒ）を用いてチョッピング工程（ｃｈｏｐｐｉｎｇ）を実施した。具体的には、前記重合されたシートを切った後ミートチョッパー（孔径１６ｍｍ、速度６０Ｈｚ）で細かくした後、含水ゲル状重合体１００重量部に対して５重量部の蒸留水を噴霧し、下記表１の各繊維を表１に記載された含有量（含水ゲル状重合体１００重量部に対して重量部で表記）に従い投入し、再びミートチョッパー（孔径１６ｍｍ、速度６０  Ｈｚ）で細かくした。その後より均一な混合のために細かくした含水ゲル状重合体に５重量部の蒸留水を噴霧した後ミートチョッパー（孔径１６ｍｍ、速度６０Ｈｚ）で細かくする過程を経て粉（ｃｒｕｍｂ）を製造した。
【０１２２】
その次に、前記粉（ｃｒｕｍｂ）を上下に風量転移が可能なオーブンで乾燥した。１８５℃のホットエア（ｈｏｔ  ａｉｒ）を１５分は下方から上方に、１５分は上方から下方に流れるようにして均一に乾燥し、乾燥後の乾燥体の含水量は２％以下になるようにした。乾燥後、粉砕機で粉砕した後、Ａｍｐｌｉｔｕｄｅ  １．５ｍｍで１０分分級（分級ｍｅｓｈ組み合わせ：＃２０／＃３０／＃５０／＃１００）し、各分級分（１０％／６５％／２２％／３％）を収集して粒径約１５０μｍ〜８５０μｍであるベース樹脂粉末を得た。
【０１２３】
その後、前記製造したベース樹脂１００重量部に、表面架橋液（水６．２重量部、メタノール６．２重量部、エチレングリコールジグリシジルエーテル０．０３重量部、シリカＡｅｒｏｓｉｌ２００  ０．０１重量部）を均等に混合した後、１４０℃で３０分間表面架橋反応を行った。前記表面処理完了後、シーブ（ｓｉｅｖｅ）を用いて平均粒径８５０μｍ以下である高吸水性樹脂を得た。
【０１２４】
比較例１
含水ゲル状重合体を細かくする過程で繊維を添加しなかったことを除いては実施例１と同様の方法で高吸水性樹脂を製造した。
【０１２５】
比較例２
比較例１の高吸水性樹脂１００重量部に、実施例１で使用したフラッフパルプ５重量部を添加して混合し、高吸水性樹脂とフラッフパルプが単に混合された高吸水性樹脂複合体を製造した。
【０１２６】
＜実験例＞
前記各実施例および比較例の高吸水性樹脂に対して下記方法で物性を測定し、その結果を表１に示した。
【０１２７】
（１）遠心分離保持能（ＣＲＣ，Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｌ  Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ  Ｃａｐａｃｉｔｙ）
各樹脂の無荷重下吸収倍率による保持能をＥＤＡＮＡ  ＷＳＰ  ２４１．３に従い測定した。
【０１２８】
具体的には、実施例および比較例によりそれぞれ得た樹脂で、＃４０−５０のふるいで分級した樹脂を得た。このような樹脂Ｗ０（ｇ）（約０．２ｇ）を不織布製の封筒に均一に入れて密封（ｓｅａｌ）した後、常温で生理食塩水（０．９重量％）に浸水させた。３０分経過後、遠心分離機を用いて２５０Ｇの条件下で前記封筒から３分間水気を取って、封筒の質量Ｗ２（ｇ）を測定した。また、樹脂を利用せず同じ操作をした後にその時の質量Ｗ１（ｇ）を測定した。得られた各質量を用いて次のような式によりＣＲＣ（ｇ／ｇ）を算出した。
【０１２９】
［数１］
ＣＲＣ（ｇ／ｇ）＝｛［Ｗ２（ｇ）−Ｗ１（ｇ）］／Ｗ０（ｇ）｝−１
【０１３０】
（２）加圧吸収能（ＡＵＬ，Ａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ  ｕｎｄｅｒ  Ｌｏａｄ）
各樹脂の０．３ｐｓｉの加圧吸収能を、ＥＤＡＮＡ法ＷＳＰ  ２４２．３に従い測定した。加圧吸収能の測定時には、前記ＣＲＣ測定時の樹脂分級分を使用した。
【０１３１】
具体的には、内径２５ｍｍのプラスチックの円筒底にステンレス製４００ｍｅｓｈ金網を取り付けた。常温および湿度５０％の条件下で金網上に吸水性樹脂Ｗ３（ｇ）（０．１６ｇ）を均一に散布し、その上に０．３ｐｓｉの荷重を均一にさらに付与できるピストンは外径２５ｍｍより若干小さく、円筒の内壁との間隙がなく上下動きが妨げられないようにした。この時、前記装置の重量Ｗ４（ｇ）を測定した。
【０１３２】
直径１５０ｍｍのペトリ皿の内側に直径９０ｍｍおよび厚さ５ｍｍのガラスフィルタを置いて、０．９重量％塩化ナトリウムで構成された生理食塩水をガラスフィルタの上面と同一レベルになるようにした。その上に直径９０ｍｍの濾過紙１枚を載せた。濾過紙の上に前記測定装置を載せ、液を荷重下で１時間吸収させた。１時間後測定装置を持ち上げて、その重量Ｗ５（ｇ）を測定した。
【０１３３】
得られた各質量を用いて次の式により加圧吸収能（ｇ／ｇ）を算出した。
【０１３４】
［数２］
ＡＵＰ（ｇ／ｇ）＝［Ｗ５（ｇ）−Ｗ４（ｇ）］／Ｗ３（ｇ）
【０１３５】
（３）吸収速度（ｖｏｒｔｅｘ）
各樹脂の吸収速度は、国際公開第１９８７／００３２０８号に記載された方法に準じて秒単位で測定された。
【０１３６】
具体的には、吸収速度（あるいは渦時間（ｖｏｒｔｅｘ  ｔｉｍｅ））は、２３℃〜２４℃の５０ｍＬの生理食塩水に２ｇの高吸水性樹脂を入れ、マグネットバー（直径８ｍｍ、長さ３１．８ｍｍ）を６００ｒｐｍで攪拌して渦流（ｖｏｒｔｅｘ）が消える時までの時間を秒単位で測定して算出された。
【０１３７】
【表１】
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【０１３８】
＊繊維の平均長さは繊維１００個を無作為選択して導き出した長さの平均値である。
【０１３９】
前記表１を参照すると、本発明により製造された高吸水性樹脂はＣＲＣ、ＡＵＬなど基本的な物性に優れながらも、繊維を含まない比較例１および従来のように既に製造された高吸水性樹脂にパルプ繊維を単に混合した比較例２と比較して顕著に改善した吸収速度を示すことを確認することができる。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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