(57)【要約】  本発明は、硬質ポリアミドＰＡブロック及び可撓性ブロックを含むコポリマーであって、ポリカルボジイミドでブロックされた少なくとも１つのカルボン酸鎖末端を含み、本発明による前記コポリマーが非架橋線状形態であることを特徴とするコポリマーに関する。本発明はまた、硬質ポリアミドブロックＰＡ及び可撓性ブロックを含むコポリマーであって、コポリマーの押出性、コポリマーの延伸性、コポリマーの耐摩耗性、引裂強度及び耐久性を、その分散度を増加させることなく、改善するための、少なくとも１つのカルボン酸鎖末端を含む、コポリマーを製造するための方法におけるポリカルボジイミドの使用にも関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの硬質ポリアミドＰＡブロック及び少なくとも１つの可撓性ブロックを含むブロックコポリマーであって、ポリカルボジイミドでブロックされた少なくとも１つのカルボン酸鎖末端を含むことを特徴とする、ブロックコポリマー。
【請求項２】
ポリカルボジイミドの重量平均分子量が、１００００ｇ／ｍｏｌを超える、好ましくは１００００から４００００ｇ／ｍｏｌの範囲内、好ましくは１５０００から３００００ｇ／ｍｏｌである、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項３】
ポリカルボジイミドの重量含有量が、コポリマーの総重量に対して０．５から１０重量％、好ましくは０．５から７重量％、好ましくは０．５から３重量％、好ましくは０．５から２．５重量％、好ましくは０．５から２重量％を占める、請求項１及び２のいずれかに記載のコポリマー。
【請求項４】
前記カルボン酸が、前記ポリカルボジイミドのカルボジイミドとの反応により尿素結合を形成する、請求項１から３のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項５】
非架橋線状形態であって、その分散度Ｍｗ／Ｍｎが３未満であることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項６】
前記可撓性ブロックが、ポリエーテル、ポリエステル、ポリジメチルシロキサン、ポリオレフィン、ポリカーボネート、及びそれらの混合物又はコポリマーから選択される少なくとも１つのブロックを含む、請求項１から５のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項７】
前記可撓性ブロックが、好ましくはＰＴＭＧ、ＰＰＧ、ＰＯ３Ｇ及び／又はＰＥＧから選択される少なくとも１つのポリエーテルＰＥを含む、請求項１から６のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項８】
前記可撓性ブロックが、好ましくはポリエステルジオール、ポリ（カプロラクトン）及び脂肪酸ダイマーに基づくポリエステルから選択される少なくとも１つのポリエステルＰＥＳを含む、請求項１から７のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項９】
前記ポリアミドＰＡブロックが、以下のポリアミド単位：１１、１２、６、６１０、６１２、１０１０、１０１２の少なくとも１つ、及びそれらの混合物又はコポリアミドを含む、請求項１から８のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項１０】
可撓性ブロックに対するＰＡブロックの重量比が、０．３から１０、好ましくは０．３から６、好ましくは０．３から３、好ましくは０．３から２の範囲内である、請求項１から９のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項１１】
ポリアミドブロック及び可撓性ブロックを含むコポリマーであって、コポリマーの押出性、コポリマーの延伸性、コポリマーの耐摩耗性、引裂強度及び耐久性を、その分散度を増加させることなく、改善するための、少なくとも１つのカルボン酸鎖末端を含み、ここで、コポリマーの少なくとも１つのカルボン酸鎖末端がポリカルボジイミドでブロックされた、コポリマーを製造するための方法におけるポリカルボジイミドの使用。
【請求項１２】
ポリカルボジイミドが、１００００ｇ／ｍｏｌを超える、好ましくは１００００から４００００ｇ／ｍｏｌの範囲内、好ましくは１５０００から３００００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する、請求項１１に記載の使用。
【請求項１３】
組成物の総重量に対して、
−  ５１重量％から９９．９重量％の前記コポリマー、
−  ０．１重量％から４９重量％の、ポリアミド、官能性ポリオレフィン、コポリエーテルエステル、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、エチレンと酢酸ビニルとのコポリマー、エチレンとアクリレートとのコポリマー、及びエチレンとアルキル（メタ）アクリレートとのコポリマーから選択される少なくとも１つの他の成分、
及び／又は
−  ０．１重量％から１０重量％の、核形成剤、充填剤、特にタルクなどの無機充填剤、強化繊維、特にガラス繊維または炭素繊維、染料、ＵＶ吸収剤、酸化防止剤、特にフェノール系またはリン系または硫黄系の酸化防止剤、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）、及びそれらの混合物から選択される添加剤
を含むことを特徴とする、請求項１から１０のいずれか一項に記載のコポリマーベースの組成物。
【請求項１４】
ブロックコポリマーの少なくとも１つのカルボン酸鎖末端がポリカルボジイミドのカルボジイミド官能基と反応するように、ブロックコポリマーとポリカルボジイミドとの混合を含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載のコポリマーを製造するための方法。
【請求項１５】
混合が、単軸又は二軸押出機を使用して行われるか、又はブロックコポリマーの合成中にポリカルボジイミドを添加することによって行われることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１から１０のいずれか一項に記載のコポリマー、又は請求項１３に記載の組成物を含む、繊維、布地、フィルム、シート、ロッド、チューブ、射出成形及び／又は押出成形コンポーネントなどの成形物品。
【請求項１７】
以下の物品；スポーツ用品、靴コンポーネント、スポーツ靴コンポーネント、靴底、特にスタッド、スキーコンポーネント、特にスキーブーツ又はスキーブーツシェル、スポーツ用具、例えば、アイススケート、スキーアタッチメント、ラケット、スポーツバット、ボード、蹄鉄、保護レギンス、足ひれ、ゴルフボールなど、レジャー用品、ＤＩＹ用品、道路メンテナンス用工具又は機器、保護具又は物品、例えば、ヘルメットバイザー、ゴーグル、ゴーグルアームなど、自動車部品、車のコンポーネント、例えば、ダッシュボード、エアバッグ、ヘッドランププロテクター、バックミラーなど、オフロード車用の小さな部品、タンク、特にスクーター、モペット、バイク用のもの、工業部品、工業用添加剤、電気、電子、情報技術、タブレットコンピュータ、電話又はコンピュータコンポーネント、安全アクセサリー、店看板、照明ストリップ、情報及び広報パネル、プレゼンテーションケース、彫刻、家具、売り場備品、装飾、コンタクトボール、医療機器、歯科補綴物、インプラント、眼科用品、血液透析器用メンブレン、光ファイバー、美術品、彫刻、写真用カメラレンズ、使い捨て写真用カメラレンズ、印刷支持体、特にＵＶインクを用いた直接印刷の支持体、撮影テーブルの支持体、窓、サンルーフ、伝動ベルト、帯電防止添加剤、防水通気性製品又はフィルム、活性分子支持体、着色剤、溶接剤、装飾要素、及び／又はポリアミド添加剤、レールソール、ベビーカーコンポーネント、車輪、ハンドル、シートコンポーネント、小児用カーシートコンポーネント、建築コンポーネント、オーディオ機器、防音及び／又は断熱コンポーネント、輸送手段によって生成されるものなどの衝撃及び／又は振動を吸収するためのコンポーネント、タイヤなどの滑らかな乗り心地の車輪、織物、織布又は不織布、ラッピング、蠕動ベルト、コンベヤーベルト、合成皮革及び／又は革、及びこれらの製品の混合物からなる任意の製品のうちの１つの少なくとも一部を構成することを特徴とする、請求項１６に記載の成形物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、硬質ポリアミドＰＡブロック及びポリエーテルＰＥ又はポリエステルＰＥＳなどの可撓性ブロックを含む新規なコポリマーであって、同時に、耐摩耗性及び引裂き抵抗性であり、残留変形を制限することにより耐久性があり、同時に容易にリサイクルできる材料を製造するための新規なコポリマーに関する。
【０００２】
本発明はまた、そのような組成物を製造するための方法、及び特にスポーツ産業における、特に靴の、特に靴底、最も具体的にはスポーツ靴底を製造するための、その使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
技術的背景
過去１０年間、ポリアミドＰＡブロックとポリエーテルＰＥブロックを含むコポリマー（本明細書ではＰＥＢＡコポリマーと略す）、特に商標名Ｐｅｂａｘ（登録商標）でＡｒｋｅｍａ社から販売されているコポリマーは、その機械的特性と特にそれらの優れた弾性復帰特性により、高品質の靴、特にスポーツ靴の分野で次第に主張されてきた。具体的には、ＰＥＢＡは、「半硬質」タイプ（フットボール、野球など）又は可撓性タイプ（ジョギング）の靴底としてスポーツシューズで有利に使用され得、インソール（衝撃吸収）及び／又はアウターソール（耐摩耗性−硬性）を直接生産することを可能にする。
【０００４】
残念ながら、先行技術のシステムのＰＥＢＡベースの基材の、ミリグラム単位の質量の損失で表される耐摩耗性（ＩＳＯ  ９３５２：２０１２に準拠）及びｋＮ／ｍ単位で表される引裂強度（ＩＳＯ規格３４−１：２０１５に準拠）は、最適とは程遠い。このように、平均２５から５５ショアＤの硬さを有する一部のＰＥＢＡ基材（例えば、Ｐｅｂａｘ（登録商標）２５３３）では、ＩＳＯ規格３４−１：２０１５に従って測定された４１ｋＮ／ｍの引裂強度が最良で得られる。しかしながら、特定の用途については、靴製造業者は少なくとも４５ｋＮ／ｍ、好ましくは少なくとも５０ｋＮ／ｍ、又は少なくとも６０ｋＮ／ｍの引裂強度を課している。平均２５から５５ショアＤの硬さを有する他のＰＥＢＡ基材、例えば、Ｐｅｂａｘ（登録商標）３５Ｒ５３については、摩耗は、ＩＳＯ規格９３５２：２０１２に従って測定された質量の損失が５５ｍｇを超えるようなものである。
【０００５】
したがって、本発明の目的は、改善された耐摩耗性及び引裂強度特性を有するブロックコポリマーを提供することである。
【０００６】
本発明の目的はまた、ＩＳＯ規格５２７−１Ａ：２０１２に従って、より低い残留引張歪み、すなわちより低い残留歪みの割合を有するコポリマーを提供して、ポリマー材料のより良好な耐久性を可能にすることである。
【０００７】
本発明の目的はまた、耐久性及びリサイクル性の両方を有する材料を提供することであり、これら２つの要件は、熱可塑性エラストマー材料の分野においては一般的に相反する。
【０００８】
今回出願人は、改善された耐摩耗性、改善された引裂強度、及び改善された耐久性を有し、同時に優れたリサイクル特性を保存する、新規タイプのブロックコポリマーを開発した。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１はＰＥＢＡ  ３（下曲線）及びＣｏｐｏ  ３（上曲線）の１８０℃での伸長レオロジー測定の結果を表している。
【図２】図２はＰＥＢＡ  ４（下曲線）及びＣｏｐｏ  ４（上曲線）の１５０℃での伸長レオロジー測定の結果を表している。
【図３】図３は、ＰＥＢＡ  １（下曲線）とＣｏｐｏ  １（上曲線）の２３℃でのＩＳＯ規格５２７−１Ａ：２０１２に準拠した引張曲線の結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の実施形態の説明
本明細書では、範囲に言及する場合、「・・・から・・・の範囲」又は「・・・から・・・を含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）／含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」のタイプの表現には、範囲の限界が含まれることが指摘される。逆に、「・・・と・・・の間」のタイプの表現は、範囲の限界を除外する。
特に言及しない限り、表示されるパーセンテージは質量パーセンテージである。特に記載のない限り、参考とするパラメータは、大気圧下で、室温（２０−２５℃、通常２３℃）で測定される。
【００１１】
本発明は、以下の記載において、詳細かつ非限定的な方法で記載される。
【００１２】
したがって、本発明の１つの主題は、硬質ポリアミドＰＡブロック及び可撓性ブロックを含むコポリマーであって、ポリカルボジイミドでブロックされた少なくとも１つのカルボン酸鎖末端を含むことを特徴とするコポリマーである。
【００１３】
本発明に従ってこのように定義された硬質ポリアミドＰＡブロック及び可撓性ブロックを含むコポリマーは、熱可塑性エラストマーポリマーの中に入る。用語「熱可塑性エラストマーポリマー」は、「ＴＰＥ」と略称され、少なくとも２つの転移、すなわち温度Ｔ１での第１の転移（一般的にこれはガラス転移温度である）及びＴ１より上の温度Ｔ２での第２の転移（一般的にこれは融点である）を有する多相性材料を構成するポリマーを表す。Ｔ１未満の温度では、材料は硬質であり、Ｔ１とＴ２の間で弾性挙動を示し、Ｔ２を超えると溶融する。このようなポリマーは、ゴムタイプの材料の弾性挙動と熱可塑性の変形性とを組み合わせたものである。
【００１４】
ＰＥＢＡなど、本発明の目的のためのポリアミドベースの熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ−Ａ）は、以下の一般式に従って、硬質又はハードブロック（ＨＢ）及び可撓性又はソフトブロック（ＳＢ）の交互配列を含むブロックコポリマーである：
−［ＨＢ−ＳＢ］ｎ−
式中：
ＨＢ又はハードブロック又は硬質ブロック：ポリアミド（ホモポリアミド又はコポリアミド）を含むブロック、又はポリアミド（ホモポリアミド又はコポリアミド）を含むブロックの混合物を表し、以下に独立してＰＡ又はＨＢブロックと略す；
ＳＢ又はソフトブロック又は可撓性ブロック：交互、統計又はブロックコポリマーの形態の、ポリエーテル（ＰＥブロック）、ポリエステル（ＰＥＳブロック）、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳブロック）、ポリオレフィン（ＰＯブロック）、ポリカーボネート（ＰＣブロック）及び／又は低ガラス転移温度を有する他の任意のポリマーに基づくブロック、又はそれらの混合物を表す。好ましくは、ＳＢは、アルキレンオキシド単位を含むポリエーテルに完全に又は部分的に基づくブロックである。
ｎは、前記コポリマーの単位−ＨＢ−ＳＢ−内の反復単位の数を表す。ｎは、１から６０、好ましくは５から３０、又はさらに好ましくは６から２０に及ぶ範囲内である。
【００１５】
本発明の目的のために、ＳＢの組成物に含まれるポリマーについての表現「低ガラス転移温度」は、１５℃未満、好ましくは０℃未満、好ましくは−１５℃未満、より好ましくは−３０℃未満のガラス転移温度Ｔｇを意味する。一例を挙げると、前記ソフトブロックは、１５００ｇ／ｍｏｌに等しい数平均分子量及び−３５℃程度のＴｇを有するＰＥＧに基づくことができる。前記ガラス転移温度Ｔｇは、特に前記ソフトブロックがＰＴＭＧに基づく場合には、−５０℃未満であってもよい。
【００１６】
「ＰＥＢＡ」と略される、ポリエーテルブロック及びポリアミドブロックを含むコポリマーとしても知られるコポリエーテルブロックアミドは、特に以下のような、反応性末端を有するポリアミドブロックと、反応性末端を有するポリエーテルブロックとの重縮合から生じる：
１）ジアミン鎖末端を有するポリアミドブロックと、ジカルボキシル鎖末端を有するポリオキシアルキレンブロック；
２）ジカルボキシル鎖末端を有するポリアミドブロックと、ポリエーテルジオールとして知られる、α、ω−ジヒドロキシル化脂肪族ポリオキシアルキレンブロックのシアノエチル化及び水素化によって得られる、ジアミン鎖末端を有するポリオキシアルキレンブロック；
３）ジカルボキシル鎖末端を有するポリアミドブロックとポリエーテルジオール（特にこの場合に得られる生成物はポリエーテルエステルアミドである）。
【００１７】
ジカルボキシル鎖末端を有するポリアミドブロックは、例えば鎖制限ジカルボン酸の存在下でのポリアミド前駆体の縮合から生じる。ジアミン鎖末端を有するポリアミドブロックは、例えば鎖制限ジアミンの存在下でのポリアミド前駆体の縮合から生じる。
【００１８】
ポリアミドブロックの数モル質量Ｍｎは、４００ｇ／ｍｏｌと２００００ｇ／ｍｏｌの間であり、好ましくは５００ｇ／ｍｏｌと１００００ｇ／ｍｏｌの間である。
【００１９】
ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含むポリマーはまた、ランダムに分布した単位を含み得る。
【００２０】
３つの型のポリアミドブロックが有利に使用され得る。
【００２１】
第一の型によると、ポリアミドブロックは、ジカルボン酸、特に４から２０個の炭素原子を含むもの、好ましくは６から１８個の炭素原子を含むものと、脂肪族又は芳香族ジアミン、特に２から２０個の炭素原子を含むもの、好ましくは６から１４個の炭素原子を含むものとの縮合から得られる。
【００２２】
ジカルボン酸の例としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ブタン二酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、テレフタル酸及びイソフタル酸が挙げられるが、二量体化脂肪酸も挙げられる。
【００２３】
ジアミンの例として、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，１０−デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＡＣＭ）、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＭＡＣＭ）及び２−２−ビス−（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン（ＢＭＡＣＰ）の異性体、及びパラ−アミノジシクロヘキシルメタン（ＰＡＣＭ）、及びイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、２，６−ビス（アミノメチル）ノルボルナン（ＢＡＭＮ）、及びピペラジン（Ｐｉｐ）を挙げることができる。
【００２４】
ポリアミド硬質ブロックに関しては、規格ＮＦ  ＥＮ  ＩＳＯ  １８７４−１：２０１１がポリアミドの命名法を定義している。本明細書では、用語「モノマー」は「繰り返し単位」を意味すると解釈されるべきである。ポリアミドの繰り返し単位が二酸とジアミンとの組み合わせからなる場合は特別である。それは、ジアミンと二酸の組み合せ、すなわちモノマーに相当する、ジアミン二酸（等モル量の「ＸＹ」対とも呼ばれる）であると考えられる。これは、個々に、二酸又はジアミンが単なる構造単位であり、それ自体では重合するのに十分ではないという事実によって説明される。
【００２５】
その例は、ブロックＰＡ４１２、ＰＡ４１４、ＰＡ４１８、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２、ＰＡ６１４、ＰＡ６１８、ＰＡ９１２、ＰＡ１０１０、ＰＡ１０１２、ＰＡ１０１４及びＰＡ１０１８である。
【００２６】
第二の型によると、ポリアミドブロックは、ジアミン又は４から１２個の炭素原子を含むジカルボン酸の存在下で、６から１２個の炭素原子を含む１つ若しくは複数のラクタム及び／又は１つ若しくは複数のα，ω−アミノカルボン酸の縮合から生じる。ラクタムの例として、カプロラクタム、オエナントラクタム（ｏｅｎａｎｔｈｏｌａｃｔａｍ）及びラウリルラクタムを挙げることができる。α，ω−アミノカルボン酸の例としては、アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸及び１２−アミノデカン酸を挙げることができる。
【００２７】
有利には、第二の型のポリアミドブロックは、ポリアミド−１１、ポリアミド−１２又はポリアミド−６から作られる。
【００２８】
第三の型によると、ポリアミドブロックは、少なくとも１つのα，ω−アミノカルボン酸（又はラクタム）と、少なくとも１つのジアミンと、少なくとも１つのジカルボン酸との縮合から生じる。
【００２９】
この場合、ポリアミドＰＡブロックは、
−  Ｘ個の炭素原子を含む直鎖脂肪族又は芳香族ジアミン（複数可）と、
−  Ｙ個の炭素原子を含むジカルボン酸（複数可）と、
−  Ｚ個の炭素原子を含むα，ω−アミノカルボン酸及びラクタム、並びにＸ１個の炭素原子を含む少なくとも１つのジアミンとＹ１個の炭素原子を含む少なくとも１つのジカルボン酸（ここで、（Ｘ１、Ｙ１）は（Ｘ、Ｙ）とは異なる）との等モル混合物から選択されるコモノマー｛Ｚ｝（複数可）
との重縮合であって；
−  前記コモノマー｛Ｚ｝（複数可）が、ポリアミド−前駆体モノマーの総量に対して５０％まで、好ましくは２０％まで、より有利には１０％までの範囲の重量割合で導入され；
−  上記重縮合が、ジカルボン酸から選択される鎖制限剤の存在下における
重縮合により調製される。
【００３０】
有利には、Ｙ個の炭素原子を含むジカルボン酸は、鎖制限剤として使用され、ジアミン（複数可）の化学量論に対して過剰に導入される。
【００３１】
この第三の型の一変形例によれば、ポリアミドブロックは、必要に応じて鎖制限剤の存在下で、６から１２個の炭素原子を含む少なくとも２つのα，ω−アミノカルボン酸又は少なくとも２つのラクタムの縮合、又は同一数の炭素原子を有しない１つのラクタムと１つのアミノカルボン酸の縮合から生じる。脂肪族α，ω−アミノカルボン酸の例としては、アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸及び１２−アミノデカン酸を挙げることができる。ラクタムの例として、カプロラクタム、オエナントラクタム（ｏｅｎａｎｔｈｏｌａｃｔａｍ）及びラウリルラクタムを挙げることができる。脂肪族ジアミンの例として、ヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン及びトリメチルヘキサメチレンジアミンを挙げることができる。挙げることができる脂環式二酸の例は、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸である。脂肪族二酸の例としては、ブタン二酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、二量体化脂肪酸（これらの二量体化脂肪酸は、好ましくは少なくとも９８％のダイマー含有量を有し；それらは好ましくは水素付加されており；それらはＵｎｉｑｅｍａ社から商標名Ｐｒｉｐｏｌ（登録商標）で、又はＨｅｎｋｅｌ社から商標名Ｅｍｐｏｌ（登録商標）で市販されている）、及びα，ω−二酸ポリオキシアルキレンを挙げることができる。芳香族二酸の例としては、テレフタル酸（Ｔ）及びイソフタル酸（Ｉ）を挙げることができる。脂環式ジアミンの例として、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＡＣＭ）、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＭＡＣＭ）、２−２−ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン（ＢＭＡＣＰ）及びパラ−アミノジシクロヘキシルメタン（ＰＡＣＭ）の異性体を挙げることができる。一般的に使用される他のジアミンは、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、２，６−ビス（アミノメチル）ノルボルナン（ＢＡＭＮ）及びピペラジンである。
【００３２】
本発明によるＰＥＢＡのＰＡブロックが、「コモノマー」と呼ばれる少なくとも２つの異なるモノマー、すなわち少なくとも１つのモノマー及び少なくとも１つのコモノマー（第１のモノマー以外のモノマー）を含む場合、それらはＣｏＰＡと略称されるコポリアミドのようなコポリマーを含む。
【００３３】
第３の型のポリアミドブロックの例として、以下のものを挙げることができる：
−  ６６／６（６６はアジピン酸と縮合したヘキサメチレンジアミン単位を表し、６はカプロラクタムの縮合から生じる単位を表す。）
−  ６６／６１０／１１／１２（６６はアジピン酸と縮合したヘキサメチレンジアミンを表す。６１０はセバシン酸と縮合したヘキサメチレンジアミンを表す。１１はアミノウンデカノン酸の縮合から生じる単位を表す。１２はラウリルラクタムの縮合から生じる単位を表す。）
【００３４】
可撓性ブロックの質量Ｍｎは１００と６０００ｇ／ｍｏｌの間、好ましくは２００から３０００ｇ／ｍｏｌの間である。
【００３５】
好ましくは、ポリマーは、１質量％から８０質量％の可撓性ブロック及び２０質量％から９９質量％のポリアミドブロック、好ましくは４質量％から８０質量％の可撓性ブロック及び２０質量％から９６質量％のポリアミドブロックを含む。
【００３６】
好ましい実施態様によれば、本発明による硬質ＰＡブロック及び可撓性ブロックを含むコポリマー中の硬質ポリアミドブロックは、以下のポリアミド単位：１１、１２、６、６１０、６１２、１０１０、１０１２の少なくとも１つ、及びそれらの混合物又はコポリアミドを含む。
【００３７】
ポリエーテルブロックＰＥは、アルキレンオキシド単位から形成される。これらの単位は、例えば、エチレンオキシド単位、プロピレンオキシド単位又はテトラヒドロフラン（ポリテトラメチレングリコール配列となる）であり得る。ゆえに、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）ブロック、すなわちエチレンオキシド単位から形成されるブロック、ＰＰＧ（プロピレングリコール）ブロック、すなわちプロピレンオキシド単位から形成されるブロック、ＰＯ３Ｇ（ポリトリメチレングリコール）ブロック、すなわちポリトリメチレングリコールエーテル単位から形成されるブロック（ポリトリメチレンエーテルブロックを有するこのようなコポリマーは、米国特許第６５９００６５号に記載されている）、及びＰＴＭＧブロック、すなわちポリテトラヒドロフランとしても知られるテトラメチレングリコール単位から形成されるブロックが使用される。PEBAコポリマーは、それらの鎖中にいくつかの型のポリエーテルを含み得、コポリエーテルは、ブロック形態又は統計的形態である可能性がある。
【００３８】
ビスフェノール、例えばビスフェノールＡのオキシエチル化によって得られるブロックを使用することもできる。後者の製品は特許ＥＰ  ６１３９１９に記載されている。
【００３９】
ポリエーテルブロックはまた、エトキシル化第一級アミンから形成され得る。エトキシル化第一級アミンの例として、以下の式の生成物を挙げることができる：
2021503526.tif 000002
（式中、ｍ及びｎは１と２０の間であり、ｘは８と１８の間である。）これらの製品は、ＣＥＣＡ社から商標名Ｎｏｒａｍｏｘ（登録商標）で、Ｃｌａｒｉａｎｔ社から商標名Ｇｅｎａｍｉｎ（登録商標）で市販されている。
【００４０】
可撓性ポリエーテルブロックは、ＮＨ２鎖末端を有するポリオキシアルキレンブロックを含むことができ、このようなブロックは、ポリエーテルジオールと呼ばれるα，ω−ジヒドロキシル化脂肪族ポリオキシアルキレンブロックのシアノアセチル化によって得ることができる。より詳細には、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ製品（例えば、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ４００、Ｄ２０００、ＥＤ  ２００３、ＸＴＪ  ５４２、これらは、特許ＪＰ２００４３４６２７４、ＪＰ２００４３５２７９４及びＥＰ１４８２０１１にも記載されている、Ｈｕｎｔｓｍａｎ社からの商業製品である）を使用することができる。
【００４１】
ポリエーテルジオールブロックは、修飾されていない形で使用され、カルボキシル末端基を有するポリアミドブロックと共重縮合されるか、又はそれらがアミノ化されてポリエーテルジアミンに変換され、カルボキシル末端基を有するポリアミドブロックと縮合される。ＰＡブロックとＰＥブロックとの間にエステル結合を含むＰＥＢＡコポリマーの２段階調製のための一般的な方法は公知であり、例えばフランス特許ＦＲ２８４６３３２に記載されている。ＰＡブロックとＰＥブロックとの間にアミド結合を含む本発明のＰＥＢＡコポリマーの一般的な調製方法は公知であり、例えば欧州特許（ＥＰ）第１４８２０１１号に記載されている。ポリエーテルブロックは、ポリアミド前駆体及び鎖制限二酸と混合して、ランダムに分布した単位を有するポリアミドブロック及びポリエーテルブロックを含むポリマーを作製することもできる（１工程法）。
【００４２】
本発明の本明細書における「ＰＥＢＡ」という名称は、言うまでもなく、Ａｒｋｅｍａ社が販売するＰｅｂａｘ（登録商標）製品、Ｅｖｏｎｉｋ社が販売するＶｅｓｔａｍｉｄ（登録商標）製品、及びＥＭＳ社が販売するＧｒｉｌａｍｉｄ（登録商標）製品だけでなく、ＤＳＭ社が販売するＫｅｌｌａｆｌｅｘ（登録商標）製品、又は他の供給業者からの他の任意のＰＥＢＡにも関する。
【００４３】
有利には、ＰＥＢＡコポリマーは、ＰＡブロックを、ＰＡ  ６として、ＰＡ  １１として、ＰＡ  １２として、ＰＡ  ６１２として、ＰＡ  ６６／６として、ＰＡ  １０１０として、及び／又はＰＡ  ６１４として、好ましくはＰＡ  １１及び／又はＰＡ  １２ブロックとして含み；並びにＰＥブロックを、ＰＴＭＧとして、ＰＰＧとして、及び／又はＰＯ３Ｇとして含む。主にＰＥＧからなるＰＥブロックに基づくＰＥＢＡは、親水性ＰＥＢＡの範囲内に分類される。主にＰＴＭＧからなるＰＥブロックに基づくＰＥＢＡは、疎水性ＰＥＢＡの範囲内に分類される。
【００４４】
有利には、本発明の組成物に使用される前記ＰＥＢＡは、生物を原料とした原料から少なくとも部分的に得られる。
【００４５】
用語「再生可能起源からの原料」又は「生物を原料とした原料」は、生物を原料とした炭素又は再生可能起源の炭素を含む材料を意味する。具体的には、化石原料由来の材料とは異なり、再生可能な出発原料からなる材料は１４Ｃを含む。「再生可能起源の炭素の含有量」又は「生物を原料とした炭素の含有量」は、ＡＳＴＭ規格Ｄ  ６８６６（ＡＳＴＭ  Ｄ  ６８６６−０６）及びＡＳＴＭ規格  Ｄ  ７０２６（ＡＳＴＭ  Ｄ  ７０２６−０４）の適用により決定される。一例を挙げると、ポリアミド１１に基づくＰＥＢＡは、少なくとも部分的には生物を原料とした原料に由来し、少なくとも１％の生物を原料とした炭素の含有量を有し、これは少なくとも１．２×１０−１４の１２Ｃ／１４Ｃ同位体比に相当する。好ましくは、本発明によるＰＥＢＡは、炭素の総質量に対して少なくとも５０質量％の生物を原料とした炭素を含み、これは少なくとも０．６×１０−１２の１２Ｃ／１４Ｃ同位体比に相当する。再生可能起源からの出発材料から生じる、ＰＡ１１ブロック並びにＰＯ３Ｇ、ＰＴＭＧ及び／又はＰＰＧを含むＰＥブロックを含むＰＥＢＡの場合、この含有量は有利に高く、特に最大１００％であり、これは１．２×１０−１２の１２Ｃ／１４Ｃ同位体比に相当する。
【００４６】
ポリエステルブロックＰＥＳは、通常、ジカルボン酸とジオールとの間の重縮合により製造される。適切なカルボン酸は、テレフタル酸及びイソフタル酸を除いて、ポリアミドブロックを形成するために使用される上記のものを含む。適切なジオールは、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコールのような直鎖脂肪族ジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタングリコール、１，２−プロピレングリコールのような分枝ジオール、並びに１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及び１，４−シクロヘキサンジメタノールのような環状ジオールを含む。
【００４７】
用語「ポリエステル」はまた、脂肪酸ダイマーに基づくポリ（カプロラクトン）及びＰＥＳ、特にＣｒｏｄａ又はＵｎｉｑｅｍａ社のＰｒｉｐｌａｓｔ（登録商標）の製品を意味する。
【００４８】
上記の少なくとも２つの型のＰＥＳの配列を含む、交互、統計又はブロック「コポリエステル」型のＰＥＳブロックを想定することも可能である。
【００４９】
本発明の目的のために、ポリシロキサンブロック（以下ＰＳｉと略す）という用語は、官能化シランの重合によって得られ、ケイ素原子が酸素原子を介して連結される主単位の繰り返し（シロキサン結合−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）から本質的になり、任意に置換された炭化水素ベースのラジカルが炭素原子を介して前記ケイ素原子に直接連結される、直鎖状又は環状、分枝状又は架橋構造の有機ケイ素ポリマー又はオリゴマーを意味する。最も一般的な炭化水素ベースのラジカルは、特にＣ１−Ｃ１０のアルキルラジカル、特にメチル、フルオロアルキルラジカル、アリールラジカル、及び特にフェニル、及びアルケニルラジカル、及び特にビニルであり；直接又は炭化水素ベースのラジカルを介して、シロキサン鎖に結合できる他の型のラジカルは、特に水素、ハロゲン、特に塩素、臭素又はフッ素、チオール、アルコキシラジカル、ポリオキシアルキレン（又はポリエーテル）ラジカル、特にポリオキシエチレン及び／又はポリオキシプロピレン、ヒドロキシル又はヒドロキシアルキルラジカル、置換又は非置換アミン基、アミド基、アシルオキシ又はアシルオキシアルキルラジカル、ヒドロキシアルキルアミノ又はアミノアルキルラジカル、四級アンモニウム基、両性又はベタイン基、アニオン性基、例えば、カルボン酸塩、チオグリコール酸塩、スルホコハク酸塩、チオ硫酸塩、リン酸塩及び硫酸塩など、及びそれらの混合物である。このリストは明らかに限定的なものではない（「有機修飾された」シリコーン）。
【００５０】
好ましくは、前記ポリシロキサンブロックは、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳブロックとして以下に略す）、ポリメチルフェニルシロキサン及び／又はポリビニルシロキサンを含む。
【００５１】
本発明の目的のために、ポリオレフィンブロック（以下ＰＯブロックと略す）という用語は、モノマーとしてα−オレフィンを含む任意のポリマー、すなわち、オレフィンのホモポリマー又は少なくとも１つのα−オレフィンと少なくとも１つの他の共重合可能なモノマーのコポリマーを意味し、α−オレフィンは有利には２から３０個の炭素原子を含む。
【００５２】
α−オレフィンの例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、１−ドコセン、１−テトラコセン、１−ヘキサコセン、１−オクタコセン及び１−トリアコンテンが挙げられる。これらのα−オレフィンは、単独で、又は２種類又はそれ以上の混合物として、使用され得る。
【００５３】
言及され得る例としては、以下が挙げられる：
−  エチレンホモポリマー及びコポリマー、特に低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、及びメタロセン触媒により得られるポリエチレン、
−  プロピレンホモポリマー及びコポリマー、
−  本質的にアモルファス又はアタクチックなポリ−α−オレフィン（ＡＰＡＯ）、
−  エチレン／α−オレフィンコポリマー、例えば、エチレン／プロピレン、ＥＰＲ（エチレン−プロピレン−ゴム）エラストマー及びＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン）エラストマーなど、並びにポリエチレンとＥＰＲ又はＥＰＤＭとの混合物、
−  スチレン／エチレン−ブテン／スチレン（ＳＥＢＳ）、スチレン／ブタジエン／スチレン（ＳＢＳ）、スチレン／イソプレン／スチレン（ＳＩＳ）及びスチレン／エチレン−プロピレン／スチレン（ＳＥＰＳ）ブロックコポリマー；
−  エチレンと、不飽和カルボン酸の塩又はエステル、例えばアルキル（メタ）アクリレート、おそらく最大２４個の炭素原子を含むアルキル、飽和カルボン酸のビニルエステル、例えば酢酸ビニル又はプロピオン酸、及びジエン、例えば１，４−ヘキサジエン又はポリブタジエンから選択される少なくとも１つの生成物とのコポリマー。
【００５４】
本発明の有利な実施態様によれば、前記少なくとも１つのポリオレフィンブロックは、ポリイソブチレン及び／又はポリブタジエンを含む。
【００５５】
特に有利な実施態様によれば、本発明によるブロックコポリマーは、少なくとも１つの可撓性ポリオレフィンブロック（ＰＯブロック）と、ポリエーテルアミドブロック、ポリエーテルエステルアミドブロック及び／又はポリエーテルアミドイミドブロックなどの、ポリアミド及びポリエーテルの両方を含む少なくとも１つのハード親水性ブロック（以下、ｈＨＢと略す）とを含む。前記ＰＯブロックは、好ましくは、酸、アルコール又はアミン末端基を含むポリオレフィンを含む。好ましくは、ＰＯブロックは、高分子量ポリオレフィンを熱分解して、より低質量で官能化されたポリオレフィンを形成することにより得られる（参考方法：特開平０３−６２８０４）。ｈＨＢブロックに関しては、それはまた、以下から選択される少なくとも１つのポリマーを含んでもよい：第四級アミン型のカチオン性ポリマー及び／又はリン誘導体；及び／又はスルホン酸基を含み、ポリオールと反応することができる、修飾された二酸型のアニオン性ポリマー。次いで、有機塩の添加が、ｈＨＢブロックの調製において、又はＰＯブロックとｈＨＢブロックとの間の反応中において想定され得る。米国特許第６５５２１３１号は、ＰＯブロック及びｈＨＢブロックを含むコポリマーの合成及びさまざまな可能な構造を記載しており、後者が本発明による方法において想定されることは言うまでもなく可能である。
【００５６】
本発明の目的のために、用語ポリカーボネートブロック（以下、ＰＣブロックと略す）は、より詳細には、任意の脂肪族ポリカーボネートを意味する。脂肪族ポリカーボネートは、例えばＤＥ２５４６５３４及びＪＰ１００９２２５に記載されている。このようなポリカーボネートホモポリマー又はコポリマーは、米国特許第４７１２０３号にも記載されている。特許出願国際公開第９２／２２６００号及び国際公開第９５／１２６２９号は、ポリカーボネートブロックを含むコポリマー及びその合成方法を記載している。前記文書に記載されたブロック（及びそれらの合成）は、本発明によるＰＣブロックコポリマーの合成のために完全に想定され得る。好ましくは、本発明によるコポリマーのポリカーボネートブロックは、以下の式を有する：
2021503526.tif 000003
式中、ａは２から３００の整数であり；Ｒ１及びＲ２は、同一であっても異なっていてもよく、２から１８個の炭素原子を含む直鎖又は分枝鎖の、脂肪族又は脂環式鎖を表し、又はポリオキシアルキレン基を表し、又はポリエステル基を表す。
【００５７】
Ｒ１及びＲ２がヘキシレン、デシレン、ドデシレン、１，４−シクロヘキシレン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキシレン又はポリオキシエチレン基から選択されるポリカーボネートが好ましい。
【００５８】
上記のブロックコポリマーが一般に、少なくとも１つの硬質ポリアミドブロック及び少なくとも１つの可撓性ブロックを含む場合、これらのブロックの少なくとも１つがポリアミドブロックであることを条件として、本発明が実際に、本明細書に記載されたものから選択される２、３、４（又はそれ以上）の異なるブロックを含むすべてのコポリマーを網羅することは明らかである。
【００５９】
有利には、本発明によるコポリマーは、上記のいくつかのブロックの縮合から生じる、３つの異なる型のブロック（本発明の本明細書において「トリブロック」と呼ばれる）を含むブロックセグメント化コポリマーを含む。前記トリブロックは、好ましくは、コポリエーテルエステルアミド及びコポリエーテルアミドウレタンから選択され、ここでトリブロックの総質量に対して、
−  硬質ポリアミドブロックの質量パーセンテージが１０％を超える；
−  可撓性ブロックの質量パーセンテージが２０％を超える。
【００６０】
好ましい実施態様によれば、本発明による硬質ＰＡブロック及び可撓性ブロックを含むコポリマー中の可撓性ブロックは、好ましくはＰＴＭＧ、ＰＰＧ、ＰＯ３Ｇ及び／又はＰＥＧから選択されるポリエーテルＰＥブロックを含む（好ましくはポリエーテルＰＥブロックである）。
【００６１】
別の有利な実施態様によれば、本発明による硬質ＰＡブロック及び可撓性ブロックを含むコポリマー中の可撓性ブロックは、ポリエステルジオール、ポリ（カプロラクトン）及び脂肪酸ダイマーに基づくポリエステルから選択されるポリエステルＰＥＳブロックを含む（好ましくは、ポリエステルＰＥＳブロックである）。
【００６２】
有利には、本発明によるコポリマーにおいて、可撓性ブロックに対するＰＡブロックの重量比は、０．３から１０、好ましくは０．３から６、好ましくは０．３から３、好ましくは０．３から２の範囲内である。
【００６３】
本発明に適したポリカルボジイミドは、以下の一般式で表される：
Ｒ−［−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ’］ｎ−
式中、Ｒは一価であり、Ｒ’は二価であり、ｎは２から５０、好ましくは２から４５、好ましくは２から２０、好ましくは５から２０である。
【００６４】
Ｒは、例えば、Ｃ１ーＣ２０アルキル又はＣ３ーＣ１０シクロアルキル又はＣ１ーＣ２０アルケニル基であってよく、環状であっても分岐していてもよく、又はＣ８ーＣ１６芳香族核を含んでいてもよく、官能基で置換されていてもよい。
【００６５】
Ｒ’は、前述のすべてに対応する二価の基、例えば、Ｃ１−Ｃ２０アルキレン、Ｃ３−Ｃ１０シクロアルキレン等であってもよい。官能基の例は、これに限定されるものではないが、シアナト及びイソシアナト、ハロ、アミド、カルボキサミド、アミノ、イミド、イミノ、シリルなどを含む。これらのリストは、単に例示を目的としたものであり、本発明の範囲を限定することを目的としたものではない。
【００６６】
本発明により使用され得るポリカルボジイミドの例としては、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド、Ｎ、Ｎ’−ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド、テトラメチルキシリレンカルボジイミド（芳香族カルボジイミド）、Ｎ，Ｎ−ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、２，２’，６，６’−テトライソプロピルジフェニルカルボジイミド（芳香族カルボジイミド）の繰り返し単位、１，３，５−トリイソプロピル−２，４−ジイソシアナトベンゼンの芳香族ホモポリマー、１，３，５−トリイソプロピル−２，４−ジイソシアナトベンゼンの芳香族ヘテロポリマー及び２，６−ジイソプロピルフェニルイソシアネート、又はそれらの組み合わせが挙げられる。
【００６７】
Ｒ’の具体例は、これらに限定されないが、２，６−ジイソプロピルベンゼン、ナフタレン、３，５−ジエチルトルエン、４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチレンフェニル）、４，４’−メチレンビス（２−エチル−６−メチルフェニル）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）、４，４’−メチレンビス（２−エチル−５−メチルシクロヘキシル）、２，４，６−トリイソプロピルフェニル、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン及びメチルシクロヘキサンに由来する二価のラジカル、及び類似体を含む。
【００６８】
特許米国特許第５１３０３６０号、米国特許第５８５９１６６号、米国特許第３６８４９３号、米国特許第７４５６１３７号、米国特許出願公開第２００７／０２７８４５２号、米国特許出願公開第２００９／０１７６９３８号、特に米国特許第５３６０８８８号は、ポリカルボジイミドのより多くの例を記載している。
【００６９】
適切なポリカルボジイミドは、例えば、Ｒｈｅｉｎ  ＣｈｅｍｉｅからのＳｔａｂａｘｏｌ  Ｐシリーズ、ＲａｓｃｈｉｇからのＳｔａｂｉｌｉｚｅｒシリーズ、及び、例えば、Ｚｉｋｏ又はＴｅｉｊｉｎからの他のもののような市販の供給源から得ることができる。
【００７０】
有利には、ポリカルボジイミドは、Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ製品、特にポリ（１，３，５−トリイソプロピルフェニレン−２，４−カルボジイミド）に対応するＳｔａｂｉｌｉｚｅｒ（登録商標）９０００、Ｓｔａｂａｘｏｌ（登録商標）製品、特にＳｔａｂａｘｏｌ（登録商標）Ｐ製品、特にＳｔａｂａｘｏｌ（登録商標）Ｐ１００若しくはＳｔａｂａｘｏｌ（登録商標）Ｐ４００、又はそれらの混合物から選択される。
【００７１】
好ましくは、ポリカルボジイミドは、１００００ｇ／ｍｏｌを超える重量平均分子量を有する。
【００７２】
有利には、ポリカルボジイミドの重量平均分子量は１００００から４００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１５０００から３００００ｇ／ｍｏｌの範囲内である。
【００７３】
好ましくは、本発明で使用されるポリカルボジイミドの重量平均分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。
【００７４】
ポリカルボジイミドの重量含有量は、有利には、本発明によるコポリマーの総重量に対して、０．５から１０重量％、好ましくは０．５から７重量％、好ましくは０．５から３重量％、好ましくは０．５から２．５重量％、好ましくは０．５から２重量％を占める。
【００７５】
本発明の有利な実施態様によれば、本発明によるコポリマーの前記カルボン酸は、ポリカルボジイミドのカルボジイミドとの反応によって尿素結合を形成する。
【００７６】
本発明によるブロックされた酸鎖末端を有するブロックコポリマーの利点の１つは、それが非架橋線状形態のままであり、コポリマーの分散度Ｍｗ／Ｍｎが３未満であることである。これは、先行技術において、カルボジイミドが、特にそれらを架橋することによって、ポリアミドの粘度を高めるために（例えば、特許ＦＲ３０２７９０７を参照）、及び米国特許第５３６０８８８号に記載されているように、加水分解に対するそれらの耐性を改善するために、むしろ使用される限り、驚くべきことである。
【００７７】
本発明の主題はまた、硬質ポリアミドＰＡブロック及び可撓性ブロックを含むコポリマーを製造するための方法における使用であって、前記コポリマーは、コポリマーの押出性、コポリマーの延伸性、前記コポリマーの耐摩耗性、引裂強度及び耐久性を、その分散度を増加させることなく、改善するための、ポリカルボジイミドの少なくとも１つのカルボン酸鎖末端を含む。
【００７８】
好ましくは、本発明による使用のために、ポリカルボジイミドは、１００００ｇ／ｍｏｌを超える、好ましくは１００００から４００００ｇ／ｍｏｌの範囲内、好ましくは１５０００から３００００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する。
【００７９】
有利には、コポリマーの少なくとも１つのカルボン酸鎖末端は、ポリカルボジイミドとの反応によって形成される尿素官能基でブロックされる。
【００８０】
本発明の主題はまた、以下を含むことを特徴とする、本発明によるコポリマーベースの組成物である：
組成物の総重量に対して、
−  ５１重量％から９９．９重量％の前記コポリマー、
−  ０．１重量％から４９重量％の、ポリアミド、官能性ポリオレフィン、コポリエーテルエステル、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、エチレンと酢酸ビニルとのコポリマー、エチレンとアクリレートとのコポリマー、及びエチレンとアルキル（メタ）アクリレートとのコポリマーから選択される少なくとも１つの他の成分、
及び／又は
−  ０．１重量％から１０重量％の、核形成剤、充填剤、特にタルクなどの無機充填剤、強化繊維、特にガラス繊維又は炭素繊維、染料、ＵＶ吸収剤、酸化防止剤、特にフェノール系又はリン系又は硫黄系の酸化防止剤、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）、及びそれらの混合物から選択される添加剤。
【００８１】
本発明の主題はまた、本発明によるコポリマーを製造するための方法であって、ブロックコポリマーの少なくとも１つのカルボン酸鎖末端がポリカルボジイミドのカルボジイミド官能基と反応し、尿素官能基を有利に形成するように、本発明に従って定義されたブロックコポリマーと上記に定義されたポリカルボジイミドとの混合を含む方法である。
【００８２】
本発明の方法の有利な実施態様によれば、混合は、溶融物中でコポリマーとポリカルボジイミドを緊密に混合することを達成し、コポリマーの酸官能基とポリカルボジイミドのカルボジイミド官能基との間の反応を可能にするために、単軸又は二軸押出機を使用して行われる。成分の混合はまた、ブロックコポリマーの合成中にポリカルボジイミドを添加することによって行われ得る。本発明によるコポリマーはまた、前述のように調製されたブロックコポリマー及びポリカルボジイミドを含むマスターバッチを使用し、続いて、完成した物体の実装の工程中にブロックコポリマーでマスターバッチを希釈することによって製造されてもよい。
【００８３】
本発明の主題はまた、本発明によるコポリマー又は組成物を含む、繊維、布地、フィルム、シート、ロッド、チューブ、射出成形及び／又は押出成形コンポーネントなどの成形物品である。
【００８４】
好ましくは、前記物品は、以下の物品のうちの１つの少なくとも一部を構成する；スポーツ用品、靴コンポーネント、スポーツ靴コンポーネント、靴底、特にスタッド、スキーコンポーネント、特にスキーブーツ又はスキーブーツシェル、スポーツ用具、例えば、アイススケート、スキーアタッチメント、ラケット、スポーツバット、ボード、蹄鉄、保護レギンス、足ひれ、ゴルフボールなど、レジャー用品、ＤＩＹ用品、道路メンテナンス用工具又は機器、保護具又は物品、例えば、ヘルメットバイザー、ゴーグル、ゴーグルアームなど、自動車部品、車のコンポーネント、例えば、ダッシュボード、エアバッグ、ヘッドランププロテクター、バックミラーなど、オフロード車用の小さな部品、タンク、特にスクーター、モペット、バイク用のもの、工業部品、工業用添加剤、電気、電子、情報技術、タブレットコンピュータ、電話又はコンピュータコンポーネント、安全アクセサリー、店看板、照明ストリップ、情報及び広報パネル、プレゼンテーションケース、彫刻、家具、売り場備品、装飾、コンタクトボール、医療機器、歯科補綴物、インプラント、眼科用品、血液透析器用メンブレン、光ファイバー、美術品、彫刻、写真用カメラレンズ、使い捨て写真用カメラレンズ、印刷支持体、特にＵＶインクを用いた直接印刷の支持体、撮影テーブルの支持体、窓、サンルーフ、伝動ベルト、帯電防止添加剤、防水通気性製品又はフィルム、活性分子支持体、着色剤、溶接剤、装飾要素、及び／又はポリアミド添加剤、レールソール、ベビーカーコンポーネント、車輪、ハンドル、シートコンポーネント、小児用カーシートコンポーネント、建築コンポーネント、オーディオ機器、防音及び／又は断熱コンポーネント、輸送手段によって生成されるものなどの衝撃及び／又は振動を吸収するためのコンポーネント、タイヤなどの滑らかな乗り心地の車輪、織物、織布又は不織布、ラッピング、蠕動ベルト、コンベヤーベルト、合成皮革及び／又は革、及びこれらの製品の混合物からなる任意の製品。
【実施例】
【００８５】
以下の実施例は、本発明を限定することなく例示する。実施例で使用される規格は、本明細書又は特許請求の範囲において本発明を特徴付けるためにより一般的に用いられるものにも対応する。
使用される材料：
【００８６】
以下の実施例では、
ＰＥＢＡ  １：ＰＡ  １２−ＰＴＭＧ（Ｍｎ：６００−２０００）
ＰＥＢＡ  １はＰＡ  １２ブロックとＰＴＭＧブロックを含むコポリマーであり、それぞれの数平均分子量（Ｍｎ）は６００−２０００である。
Ｃｏｐｏ  １：９８．５％  ＰＥＢＡ  １  ＋  １．５％  ＰＣＤＩ
ＰＥＢＡ  ２：ＰＡ  １２−ＰＴＭＧ（Ｍｎ：８５０−２０００）
ＰＥＢＡ  ２は、本発明によるコポリマーであり、ＰＡ  １２ブロック及びＰＴＭＧブロックを含み、それぞれの数平均分子量（Ｍｎ）は８５０−２０００である。
Ｃｏｐｏ  ２：９８％  ＰＥＢＡ  ２  ＋  ２％  ＰＣＤＩ
ＰＥＢＡ  ３：ＰＡ  １２−ＰＴＭＧ（Ｍｎ：２０００−１０００）
ＰＥＢＡ  ３は、本発明によるコポリマーであり、ＰＡ  １２ブロック及びＰＴＭＧブロックを含み、それぞれの数平均分子量（Ｍｎ）は２０００−１０００である。
Ｃｏｐｏ  ３：９８．５％  ＰＥＢＡ  ３  ＋  １．５％  ＰＣＤＩ
ＰＥＢＡ  ４：ＰＡ１１−ＰＴＭＧ（６００−１０００）
ＰＥＢＡ  ４はＰＡ  １１ブロックとＰＴＭＧブロックを含むコポリマーであり、それぞれの数平均分子量（Ｍｎ）は６００−１０００である。
Ｃｏｐｏ  ４：９８％  ＰＥＢＡ  ４  ＋  ２％  ＰＣＤＩ
ＰＣＤＩ：実施例で使用されるポリカルボジイミド：ポリ（１，３，５−トリイソプロピルフェニレン−２，４−カルボジイミド）
【００８７】
実施例１：ＰＥＢＡ及びＣｏｐｏ材料の押出性の測定
以下の表１は、ＩＳＯ規格６７２１−１０：２０１５に準拠した角周波数（ｒａｄ／ｓ）の関数として、２２０℃での溶融粘度測定ｅｔａ＊（Ｐａ．ｓ単位）の結果を示す。
2021503526.tif 000004
【００８８】
本発明によるＣｏｐｏ材料は、比較のＰＥＢＡよりも高い溶融粘度を有することが観察される。
【００８９】
したがって、本発明によるＣｏｐｏ材料は、比較のＰＥＢＡ材料よりも容易に押出可能である。
【００９０】
実施例２：ＲｈｅｏｔｅｎｓによるＰＥＢＡとＣｏｐｏの延伸性の測定
伸長レオロジー試験の説明：
原理：ロッドは、毛管レオメータのダイを通して押し出され；それが可変速モータによって駆動される２対の車輪によって、溶融形態で把持される。第１の一対の車輪及びモータは、復元力を表す、センサに直接接続された支持体の自由で偏向可能な端部に取り付けられている。
【００９１】
第２の一対の車輪（第１の一対に連結されている）は、上部車輪の周りのロッドの巻き付けを導き、制限することを可能にする。車輪を冷却し、それにより粘着効果を制限するために、界面活性剤液（水、エタノール、界面活性剤の混合物）を浸した小さなパッドも車輪に適用される。
【００９２】
図１及び２の溶融強度曲線は、ｘ軸上の伸長係数の関数としてｙ軸上の伸長応力を表す。
2021503526.tif 000005
2021503526.tif 000006
式中   
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【００９３】
動作条件：
−  毛管レオメータ：
装置：Ｇｏｔｔｆｅｒｔ  Ｒｈｅｏｔｅｓｔｅｒ  ２０００毛管レオメータ。
ダイ：３０ｍｍ×１ｍｍのダイ  Ｌ／ｄ＝３０／１
センサ：０−１４００  ｂａｒ（リファレンス１３１０５５）
予熱時間：３００秒（５分）
試験温度グレードに応じて１５０℃又は１８０℃
せん断速度：５０ｓ−１
−  Ｒｈｅｏｔｅｎｓ：
車輪：ノッチ付きステンレス鋼
巻き上げ高さ：１０５ｍｍ
ギャップ：約≒０．６ｍｍ
Ｖｏ（初速度）≒６ｍｍ／ｓ
加速：ａ  ＊  ｔ，ａ＝２．４ｍｍ／ｓ2
潤滑剤：水＋界面活性剤の混合物
ピストン径：１２ｍｍ
ピストン速度：０．０４３ｍｍ／ｓ
【００９４】
図１はＰＥＢＡ  ３（下曲線）及びＣｏｐｏ  ３（上曲線）の１８０℃での伸長レオロジー測定の結果を表している。
【００９５】
図２はＰＥＢＡ  ４（下曲線）及びＣｏｐｏ  ４（上曲線）の１５０℃での伸長レオロジー測定の結果を表している。
【００９６】
本発明によるコポリマーＣｏｐｏ  ３及びＣｏｐｏ  ４は、それぞれの対照ＰＥＢＡ  ３及びＰＥＢＡ  ４のそれと比較して改善された延伸性を有する。
【００９７】
ポリカルボジイミドでブロックされた少なくとも１つのカルボン酸鎖末端を含むブロックコポリマーは、同じそれぞれの非ブロック化コポリマーに基づくフィルムのものと比較して改善された伸縮性を有する。
【００９８】
実施例３  −  ＰＥＢＡ  １とＣｏｐｏ  １の残留引張歪みの比較
図３は、ＰＥＢＡ  １（下曲線）とＣｏｐｏ  １（上曲線）の２３℃でのＩＳＯ規格５２７−１Ａ：２０１２に準拠した引張曲線の結果を示す。
【００９９】
同じ引張り歪み（ｙ軸上）について、残留歪みのパーセンテージ（ｘ軸）は、本発明によるＣｏｐｏ  １の場合（上曲線）の方がＰＥＢＡ  １の場合（下曲線）よりも低く、これは、Ｃｏｐｏ  １から作製された材料のより良好な耐久性を示している。
【０１００】
実施例４  −  各種ＰＥＢＡとＣｏｐｏの耐摩耗性と耐接着性の比較
これらの試験の結果を以下の表１に示す。
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【０１０１】
本発明によるコポリマーの場合、質量の損失はより少なく、したがって、本発明によるコポリマーは、それぞれの対照ＰＥＢＡよりも優れた耐摩耗性を有する。
【０１０２】
同様に、本発明によるコポリマーは、それぞれの対照ＰＥＢＡよりも優れた引裂強度を有する。
【０１０３】
実施例５  −  各種ＰＥＢＡ及びＣｏｐｏの分散度の測定
測定された重量平均及び質量平均分子量Ｍｗ及びＭｎは、それぞれ、ＰＥＢＡから本発明による対応するＣｏｐｏに移ると増加し、これは、ポリカルボジイミドのカルボジイミド官能基とＰＥＢＡの酸官能基との間で反応が起こり、本発明によるブロックされた酸鎖末端を有するブロックコポリマーを形成したことを示している。
【０１０４】
さらに、分散度Ｍｗ／Ｍｎは、対応する初期ＰＥＢＡと比較して、本発明による各Ｃｏｐｏにおいて保存され、測定値は、すべてのコポリマーにおいて３未満であり、このことは、本発明によるコポリマーが非架橋線状形態のままであったことを証明する。したがって、それらは完全にリサイクル可能である。
【０１０５】
分散度は、重量平均分子量と数平均分子量との比Ｍｗ／Ｍｎに等しいと判断される。測定精度は５％以内である。
【０１０６】
数平均分子量（又はモル質量）は、鎖制限剤の含有量によって設定される。それは次の式に従って計算することができる：
Ｍｎ＝（ｎモノマー／ｎ制限剤）＊Ｍ繰り返し単位＋Ｍ制限剤
ｎモノマー＝モノマーのモル数
ｎ制限剤＝過剰な二酸のモル数
Ｍ繰り返し単位＝繰り返し単位のモル質量
Ｍ制限剤＝過剰な二酸のモル質量
【０１０７】
以上をまとめると、本発明に従い、こうして使用されるポリカルボジイミドは、押出性、伸縮性、コポリマー耐久性、耐摩耗性及び引裂強度特性を改善すると同時に、その分散度及びひいてはそのリサイクル性を保存することを可能にする。
【０１０８】
これらの有利な特性は、モノマーのカルボジイミドでは観察できなかった。なぜなら、それらの揮発性のために、本発明のブロックコポリマーの前記カルボン酸を反応させたり、効果的にブロックしたりすることができなかったからである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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