(57)【要約】    鉛フリーはんだ合金は、スズ系であり、銀、銅、ビスマス、コバルト、及びチタンを含む。合金は、アンチモン、ニッケル、又はその両方を更に含んでもよい。銀は、はんだの３．１重量％〜３．８重量％の量で存在する。銅は、はんだの０．５重量％〜０．８重量％の量で存在する。ビスマスは、はんだの０．０重量％（又は１．５重量％）〜３．２重量％の量で存在してもよい。コバルトは、はんだの０．０３重量％〜約１．０重量％（又は０．０５重量％）の量で存在する。チタンは、はんだの０．００５重量％〜０．０２重量％の量で存在する。アンチモンは、はんだの１．０重量％〜３．０重量％の量で存在してもよい。はんだの残部はスズである。  【選択図】図１７
2021502260.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛フリーはんだ合金であって、
３．１〜３．８重量％の銀と、
０．５〜０．８重量％の銅と、
０．０〜３．２重量％のビスマスと、
０．０３〜１．０重量％のコバルトと、
０．００５〜０．０２重量％のチタンと、
残部のスズとを、任意の不可避不純物と共に含む、鉛フリーはんだ合金。
【請求項２】
０．０１〜０．１重量％のニッケルを更に含む、請求項１に記載の鉛フリーはんだ合金。
【請求項３】
０．０５重量％のニッケルを含む、請求項２に記載の鉛フリーはんだ合金。
【請求項４】
３．８重量％の銀を含む、請求項１に記載の鉛フリーはんだ合金。
【請求項５】
０．７重量％の銅を含む、請求項１に記載の鉛フリーはんだ合金。
【請求項６】
１．５〜３．２重量％のビスマスを含む、請求項１に記載の鉛フリーはんだ合金。
【請求項７】
１．５重量％のビスマスを含む、請求項６に記載の鉛フリーはんだ合金。
【請求項８】
３．０重量％のビスマスを含む、請求項６に記載の鉛フリーはんだ合金。
【請求項９】
０．０３〜０．０５重量％のコバルトを含む、請求項１に記載の鉛フリーはんだ合金。
【請求項１０】
０．０５重量％のコバルトを含む、請求項９に記載の鉛フリーはんだ合金。
【請求項１１】
０．００８重量％のチタンを含む、請求項１に記載の鉛フリーはんだ合金。
【請求項１２】
鉛フリーはんだ合金であって、
３．１〜３．８重量％の銀と、
０．５〜０．８重量％の銅と、
０．０〜３．２重量％のビスマスと、
０．０５〜１．０重量％のコバルトと、
１．０〜３．０重量％のアンチモンと、
０．００５〜０．０２重量％のチタンと、
残部のスズとを、任意の不可避不純物と共に含む、鉛フリーはんだ合金。
【請求項１３】
０．０１〜０．１重量％のニッケルを更に含む、請求項１２に記載の鉛フリーはんだ合金。
【請求項１４】
０．０５重量％のニッケルを含む、請求項１３に記載の鉛フリーはんだ合金。
【請求項１５】
３．８重量％の銀を含む、請求項１２に記載の鉛フリーはんだ合金。
【請求項１６】
０．８重量％の銅を含む、請求項１２に記載の鉛フリーはんだ合金。
【請求項１７】
１．５〜３．２重量％のビスマスを含む、請求項１２に記載の鉛フリーはんだ合金。
【請求項１８】
１．５重量％のビスマスを含む、請求項１７に記載の鉛フリーはんだ合金。
【請求項１９】
３．０重量％のビスマスを含む、請求項１７に記載の鉛フリーはんだ合金。
【請求項２０】
０．０５重量％のコバルトを含む、請求項１２に記載の鉛フリーはんだ合金。
【請求項２１】
１．０重量％のアンチモンを含む、請求項１２に記載の鉛フリーはんだ合金。
【請求項２２】
１．５重量％のアンチモンを含む、請求項１２に記載の鉛フリーはんだ合金。
【請求項２３】
０．００８重量％のチタンを含む、請求項１２に記載の鉛フリーはんだ合金。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１７年１１月９日出願の「ＨＩＧＨ  ＲＥＬＩＡＢＩＬＩＴＹ  ＬＥＡＤ−ＦＲＥＥ  ＳＯＬＤＥＲ  ＡＬＬＯＹ  ＦＯＲ  ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ  ＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮＳ  ＩＮ  ＥＸＴＲＥＭＥ  ＥＮＶＩＲＯＮＭＥＮＴＳ」と題された米国特許仮出願第６２／５８３，９３９号、及び２０１８年６月２８日出願の「ＨＩＧＨ  ＲＥＬＩＡＢＩＬＩＴＹ  ＬＥＡＤ−ＦＲＥＥ  ＳＯＬＤＥＲ  ＡＬＬＯＹ  ＦＯＲ  ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ  ＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮＳ  ＩＮ  ＥＸＴＲＥＭＥ  ＥＮＶＩＲＯＮＭＥＮＴＳ」と題された米国特許出願第１６／０２２，３４５号に対する利益を主張する。米国特許仮出願第６２／５８３，９３９号及び米国特許出願第１６／０２２，３４５号の全体は、参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
（発明の分野）
本開示は、概して、電子用途の鉛フリーはんだ合金に関する。
【背景技術】
【０００３】
はんだ合金は、様々な電子デバイスの製造及び組み立てに広く使用されている。従来、はんだ合金は、スズ−鉛系合金であった。スズ−鉛系合金は、好適な融点及びペースト状範囲、濡れ特性、延性、及び熱伝導率を含む、所望の材料特性を有するはんだを調製するために使用された。しかしながら、鉛は、広範囲の悪影響を引き起こし得る、毒性の高い環境に有害な物質である。結果として、研究は、所望の材料特性を有する鉛フリーはんだ合金を製造することに焦点を当ててきた。
【０００４】
本開示は、特定の先行技術の合金と比較して、より低い過冷却温度、改善された熱機械的信頼性、及び極端な高温と低温の天候における耐高温クリープ性を提供する高信頼性鉛フリーはんだ合金に関する。
【発明の概要】
【０００５】
本開示の一態様によると、鉛フリー合金は、３．１〜３．８重量％の銀と、０．５〜０．８重量％の銅と、０．０〜３．２重量％のビスマスと、０．０３〜１．０重量％のコバルトと、０．００５〜０．０２重量％のチタンと、残部のスズと、を任意の不可避不純物と共に含む。任意選択的に、合金は、０．０１〜０．１重量％のニッケルを更に含んでもよい。
【０００６】
本開示の別の態様によると、鉛フリー合金は、３．８重量％の銀と、０．７重量％の銅と、１．５重量％のビスマスと、０．０５重量％のコバルトと、０．００８重量％のチタンと、残部のスズと、を任意の不可避不純物と共に含む。任意選択的に、合金は、０．０５重量％のニッケルを更に含んでもよい。
【０００７】
本開示の別の態様によると、鉛フリー合金は、３．１〜３．８重量％の銀と、０．５〜０．８重量％の銅と、０．０〜３．２重量％のビスマスと、０．０５〜１．０重量％のコバルトと、１．０〜３．０重量％のアンチモンと、０．００５〜０．０２重量％のチタンと、残部のスズと、を任意の不可避不純物と共に含む。任意選択的に、合金は、０．０１〜０．１重量％のニッケルを更に含んでもよい。
【０００８】
本開示の別の態様によると、鉛フリー合金は、３．８重量％の銀と、０．８重量％の銅と、１．５重量％のビスマスと、０．０５重量％のコバルトと、１．０重量％のアンチモンと、０．００８重量％のチタンと、残部のスズと、を任意の不可避不純物と共に含む。任意選択的に、合金は、０．０５重量％のニッケルを更に含んでもよい。
【０００９】
前述の一般的な説明及び以下の「発明を実施するための形態」は両方とも、様々な実施形態を記載し、本特許請求対象の性質及び特徴を理解するための概要又はフレームワークを提供することを意図していることを理解されたい。添付図面は、様々な実施形態の更なる理解を提供するために含まれ、本明細書に組み込まれ、本明細書の一部を構成する。図面は、本明細書に記載される様々な実施形態を示し、本説明と共に、本特許請求対象の原理及び動作を明白にする役割を果たす。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
特許又は出願ファイルは、カラーで製作された少なくとも１つの図面を含む。カラー図面（単数又は複数）を有する本特許又は特許出願公開のコピーは、要求があり、必要な手数料の納付があったときに特許庁から提供される。
【００１１】
以下は、添付図面に示される実施例の説明である。図面は必ずしも縮尺どおりではなく、図面の特定の特徴及び特定の図は、明確又は簡潔にするために、誇張した縮尺で示されているか、又は概略的に示されている場合がある。
【００１２】
【図１Ａ】鋳放し状態にある先行技術のＳＡＣ３０５のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【００１３】
【図１Ｂ】１２５℃で２４時間時効処理された、先行技術のＳＡＣ３０５合金のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【００１４】
【図２Ａ】鋳放し状態にある、本開示による合金のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【００１５】
【図２Ｂ】１２５℃で２４時間時効処理された、本開示による合金のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【００１６】
【図３】先行技術のＳＡＣ３０５合金の示差走査熱量測定（differential scanning calorimetry、ＤＳＣ）チャートである。
【００１７】
【図４】本開示による合金の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）チャートである。
【００１８】
【図５】本開示による合金の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）チャートである。
【００１９】
【図６】本開示による合金の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）チャートである。
【００２０】
【図７】本開示による合金の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）チャートである。
【００２１】
【図８】本開示による合金の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）チャートである。
【００２２】
【図９Ａ】本開示による２つの合金と先行技術のＳＡＣ３０５合金との濡れ時間の比較を示す棒グラフである。
【００２３】
【図９Ｂ】本開示による２つの合金と先行技術のＳＡＣ３０５合金との最大濡れ力の比較を示す棒グラフである。
【００２４】
【図１０Ａ】本開示による合金と先行技術のＳＡＣ３０５合金との広がり率の比較を示す棒グラフである。
【００２５】
【図１０Ｂ】本開示による合金と先行技術のＳＡＣ３０５合金との広がり性の比較を示す棒グラフである。
【００２６】
【図１１Ａ】３つの異なる基板に対する本開示による合金の広がり率を示す棒グラフである。
【００２７】
【図１１Ｂ】３つの異なる基板に対する本開示による合金の広がり性を示す棒グラフである。
【００２８】
【図１２Ａ】２６０℃での、本開示による合金と先行技術のＳＡＣ３０５合金との銅線溶解速度の比較を示す線グラフである。
【００２９】
【図１２Ｂ】２８０℃での、本開示による合金と先行技術のＳＡＣ３０５合金との銅線溶解速度の比較を示す線グラフである。
【００３０】
【図１３Ａ】２６０℃での、本開示による合金と先行技術のＳＡＣ３０５合金との銅線溶解速度を比較する、一連の比較光学顕微鏡写真を示す。
【００３１】
【図１３Ｂ】２８０℃での、本開示による合金と先行技術のＳＡＣ３０５合金との銅線溶解速度を比較する、一連の比較光学顕微鏡写真を示す。
【００３２】
【図１４Ａ】本開示による合金と先行技術のＳＡＣ３０５合金との硬度の比較を示す棒グラフである。
【００３３】
【図１４Ｂ】本開示による合金と先行技術のＳＡＣ３０５合金との硬度の比較を示す棒グラフであり、両合金とも、１５０℃にて等温で時効処理されている。
【００３４】
【図１５】本開示による合金及び先行技術のＳＡＣ３０５合金の応力−ひずみ曲線を示す線グラフである。
【００３５】
【図１６】本開示による合金と先行技術のＳＡＣ３０５合金との極限引張強度の比較を示す棒グラフである。
【００３６】
【図１７】鋳放し及び１５０℃で１４４時間の時効後の両方の、本開示による合金及び先行技術のＳＡＣ３０５合金に関する時間の関数としてのクリープひずみを示した線グラフである。
【００３７】
【図１８Ａ】１５０℃で２４０時間、７２０時間、及び１４４０時間の時効後の、本開示による合金とその下層の銅基板との境界面の一連の顕微鏡写真を示す。
【００３８】
【図１８Ｂ】１５０℃で２４０時間、７２０時間、及び１４４０時間の時効後の、先行技術のＳＡＣ３０５合金とその下層の銅基板との境界面の一連の顕微鏡写真を示す。
【００３９】
【図１９】本開示による合金及び先行技術のＳＡＣ３０５合金に関する、１５０℃での時効時間に応じた合計ＩＭＣ厚さを示した線グラフである。
【００４０】
【図２０】本開示による合金及び先行技術のＳＡＣ３０５合金に関する、１５０℃での時効時間に応じたＣｕ３Ｓｎ  ＩＭＣ厚さを示した線グラフである。
【００４１】
前述の「発明の概要」、並びに以下の「発明を実施するための形態」は、図面と併せて読むと、より良く理解されるであろう。「特許請求の範囲」は、図面に示される配置及び手段に限定されないことを理解されたい。更に、図に示される外観は、装置の記載された機能を得るために採用され得る多くの装飾的外観のうちの１つである。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
以下の「発明を実施するための形態」には、本開示の実施形態の完全な理解を提供するために、具体的な詳細が記載される場合がある。しかしながら、開示された実施例が、これらの具体的な詳細の一部又は全てを伴わずに実施され得ることが当業者には明らかであろう。簡潔にするために、周知の特徴又はプロセスについては詳細に記載しない場合がある。加えて、共通又は類似の要素を識別するために、同様の又は同一の参照番号が使用される場合がある。
【００４３】
様々な電子機器用途、特に極限環境に好適な新規な鉛フリーはんだ合金組成物が以下に記載される。これらのはんだ合金組成物は、様々な形態で使用され得る。例えば、はんだ合金組成物は、バー、ワイヤ、はんだ粉末、はんだペースト、又は別の所定のプリフォームの形態で使用され得る。これらのはんだ合金組成物は、スズ系、具体的にはスズ−銀−銅（「ＳＡＣ」と呼ばれることもある）系である。
【００４４】
モノのインターネット（Internet of Thing、ＩｏＴ）の始まりとともに、電子デバイスはますます困難な動作環境でアプリケーションを見出だし、より高い電力密度につなげている。その結果、電子組立業界では、より高い温度で動作することができるはんだが急務となっている。自動車、列車、航空宇宙、石油掘削、ダウンホールガス探査、及び発電所などのパワーエレクトロニクスアプリケーションの動作温度は、多くの場合１００℃〜２００℃の間で変動する。長時間高温に曝されたはんだ接合部は、機械的強度と構造的完全性を失うことがよくある。
【００４５】
少量のコバルトをスズ−銀−銅はんだに添加することで、過冷却温度を著しく低減し、大きなＡｇ３Ｓｎ小板の形成を低減する（その形成は、そうでなければ、劣った機械的性能をもたらす可能性がある）。更に、コバルト及びチタンの相乗効果により、微細で均一で安定した微細構造が得られる。このような微細構造は、はんだ接合の疲労寿命を大幅に向上させる可能性がある。スズ−銀−銅合金への添加剤として、ビスマスとアンチモンの両方がスズマトリックスに溶解し、固溶体強化剤とし、これにより、特に過酷な環境でのはんだの機械的特性及び熱機械的信頼性が向上する。
【００４６】
表１〜５に示される組成物は、特定の先行技術の合金よりも優れた望ましい特性を呈することが見出されている。例えば、表１〜５に記載されている鉛フリーはんだ組成物は、特定の先行技術の合金と比較して、過冷却温度が低く、適度な濡れと広がりの性能、向上した熱機械的信頼性、及び極端な高温と低温の天候における耐高温クリープ性を提供する。
【００４７】
表１は、スズ、銀、銅、ビスマス、コバルト、及びチタンを含む本開示によるいくつかの組成物を提供する。必要に応じて、これらの組成物は更にニッケルを含み得る。
【００４８】
【表１】
2021502260.tif 000003
【００４９】
表２は、特定の実施例として示される、本開示によるいくつかの組成物を提供する。
【００５０】
【表２】
2021502260.tif 000004
【００５１】
表３は、スズ、銀、銅、ビスマス、コバルト、チタン、及びアンチモンを含む、本開示によるいくつかの組成物を提供する。必要に応じて、これらの組成物は更にニッケルを含み得る。
【００５２】
【表３】
2021502260.tif 000005
【００５３】
表４は、特定の実施例として示される、本開示によるいくつかの組成物を提供する。
【００５４】
【表４】
2021502260.tif 000006
【００５５】
表５は、特定の実施例として示される、本開示によるいくつかの組成物を提供する。
【００５６】
【表５】
2021502260.tif 000007
【００５７】
スズ−銀−銅（Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ）系へのビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）、コバルト（Ｃｏ）及び／又はニチタン（Ｔｉ）の制御された添加を使用して、合金の結晶粒構造を精密化し、合金の機械的強度を高める。より具体的には、コバルトを合金に添加して、結晶粒構造を精密化し、過冷却温度を低下させることができる。更に、コバルト及びチタンの相乗効果により、微細で均一で安定した微細構造につながる。このような微細構造は、はんだ接合の疲労寿命を大幅に向上させる可能性がある。スズ−銀−銅系への添加物として、ビスマス及びアンチモンは両方とも、スズに溶解し、合金に添加されて、固溶体強化を提供し、したがって合金の機械的特性及び任意の結果として生じるはんだ接合の熱サイクル信頼性を、特に過酷な環境で改善することができる。また、ビスマスは、合金の固相線温度を低下させ、その表面張力を低下させ、それにより、濡れ性を改善する。アンチモンは、合金の機械的強度を高める。任意選択的に、ニッケルを添加して、合金の機械的特性を更に向上させてもよい。加えて、ゲルマニウム又はリンなどの元素を添加して、合金の耐酸化性を改善させてもよい。本出願において主張される特定の組成範囲で達成される上述の機構間の適切な相乗効果は、合金の機械的特性と、結果として生じる任意のはんだ接合部の、特に過酷環境での耐熱サイクル性と、を最適化する。
【００５８】
開示された組成範囲は、特定の先行技術の合金よりも優れた熱疲労及び耐クリープ性を示すことが見出された。本明細書に記載の高信頼鉛フリーはんだ組成物は、過冷却温度の大幅な低減、適度な濡れと広がりの性能、向上した熱機械的信頼性、及び極端な高温と低温の天候における耐高温クリープ性を提供する。開示されたはんだ組成物は、大幅に低減された過冷却温度、及び向上した熱機械的信頼性及び耐クリープ性を示すことが見出された。大きなＡｇ３Ｓｎ血小板の形成が防止される。開示されたはんだ組成物は、自動車、列車、航空宇宙、石油掘削、ダウンホールガス探査、及び発電所における用途を含むがこれらに限定されない、高温又は過酷な環境における電子機器用途に適している。
【００５９】
図１Ａ及び図１Ｂは、９６．５重量％のスズ、３．０％の銀及び０．５重量％の銅を含む先行技術の合金（「ＳＡＣ３０５」）の表面の領域の走査型電子顕微鏡（scanning electron microscope、「ＳＥＭ」）による顕微鏡写真を示す。図２Ａ及び図２Ｂは、表４に示す実施例４．５の組成物による合金の表面の領域のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。図１Ａ及び図２Ａは、鋳放しの合金を示し、一方、図１Ｂ及び図２Ｂは、１２５℃の温度で２４時間の時効後の合金を示す。ＳＥＭ顕微鏡写真から分かるように、高温での時効中のＳＡＣ３０５（図１Ａ及び図１Ｂに示される）の結晶粒構造は粗大である。対照的に、実施例４．５の合金は、１２５℃での時効中に、そのより微細でより均一な結晶粒構造を維持する（図２Ａと図２Ｂとの比較）。微細構造はＡｇ３Ｓｎ及びＣｕ６Ｓｎ５沈殿物を含有し、ビスマス及びアンチモンは各々、スズマトリックス中に溶解し、固溶体強化をもたらす。コバルト及びチタンは、微量合金元素として作用して、微細構造を微細化する。微細化されたＡｇ３Ｓｎ及びＣｕ６Ｓｎ５沈殿物及び固溶体の強化は、高温での、特に過酷な環境における、時効中に微細構造を安定化させる。
【００６０】
【表６】
2021502260.tif 000008
【００６１】
図３〜８に示されるように、はんだ合金の溶融特性を、示差走査熱量測定（「ＤＳＣ」）によって決定した。はんだ合金の過冷却（すなわち、加熱開始温度と冷却開始温度との温度差）を測定した。過冷却は、結晶の沈殿が自発性ではないが、活性化エネルギーを必要とするために生じる。図３は、９６．５重量％のスズ、３．０％の銀及び０．５重量％の銅を含む先行技術のＳＡＣ３０５合金のＤＳＣ曲線を示す。４、図５、図６、図７及び図８は、表４にそれぞれ示す実施例４．１、４．２、４．３、４．４、及び４．５の組成物による合金のＤＳＣ曲線を示す。加えて、ＤＳＣ分析からのデータを表６に示す。
【００６２】
スズ−銀−銅（Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ）はんだの高過冷却挙動は、溶融したスズはんだが固化するのが困難であることを示す。高過冷却は、液相から固相を核形成するのが困難であることに起因する。大きな過冷却は、スズデンドライト、共晶微細構造、主要な金属間化合物（Ａｇ３Ｓｎ、Ｃｕ６Ｓｎ５）などの微細構造の特徴に影響を与え、はんだの機械的特性に影響を与える場合がある。このような過冷却は、はんだ接合部の信頼性に深刻な影響を与える場合があり、接合部が異なる時間に凝固するという不都合な状況を引き起こす可能性がある。これは、凝固した接合部に応力集中をもたらし、機械的故障を引き起こす可能性がある。例えば、ＳＡＣ３０５合金の過冷却温度は、２０℃である。本開示による合金は、実施例４．３合金について示されるように、より小さな過冷却、例えば４．５℃ほどの低さを示す。
【００６３】
図３を図４〜図８と比較することによって、及び表６を再検討することによって分かるように、いくつかの例示的な合金は、先行技術のＳＡＣ３０５合金と比較して、過冷却の顕著な低減を示す。例えば、先行技術のＳＡＣ３０５合金については、加熱開始（Ｔ１）は２１７℃であり、冷却開始（Ｔ２）は１９７℃であり、２０℃の過冷却（ΔＴ）をもたらしている。実施例４．３の合金については、Ｔ１は約２１７．５℃であり、Ｔ２は、約２１３℃であり、約４．５℃の過冷却（ΔＴ）をもたらしている。
【００６４】
図９Ａ及び図９Ｂは、先行技術のＳＡＣ３０５合金、実施例４．３の合金、及び実施例４．５の合金の間の濡れ時間（図９Ａ）及び最大濡れ力（図９Ｂ）の比較を示す。濡れ実験を、ＩＰＣ（Association Connecting Electronics Industries）標準のＩＰＣ−ＴＭ−６５０に従って行った。この標準は、合計濡れ時間及び最大濡れ力を決定することを伴う濡れ平衡試験を伴う。より短い濡れ時間は、より高い濡れ性に対応する。より短い濡れ時間及びより高い濡れ力は、より良好な濡れ性能を反映し、所与のはんだ付けプロセスの下での広がり及びフィレット形成と相関する。図９Ａ及び図９Ｂは、実施例４．３及び４．５合金の濡れ性能が、先行技術のＳＡＣ３０５合金よりも良好である（又はそれに匹敵する最小値である）ことを示す。
【００６５】
はんだの濡れ性能は、広がり率及び広がり性に関して表現され得る。広がり面積は、はんだ付けパッド基板上のはんだがどの程度であるかを示し、広がり率として示され得る。広がり試験を、ＩＰＣ（ＩＰＣ  Ｊ−ＳＴＤ−００４Ｂ、ＴＭ２．４．４６）及びＪＩＳ  Ｚ  ３１９７標準に従って行った。広がり率及び広がり性を、裸銅（Ｃｕ）、水溶性プリフラックス（Organic Solderability Preservative、ＯＳＰ）コーティングされた銅、及び無電解ニッケル置換金（Electroless Nickel Immersion Gold、ＥＮＩＧ）めっき銅の３つの異なる基板について調査した。はんだ合金（円形プリフォーム）を、フラックスを使用して試験対象基板上に溶融させた。濡れ面積は、試験前及び試験後の光学顕微鏡を使用して測定した。広がり率は、リフロー／溶融後の濡れ面積をリフロー／溶融前の濡れ面積で割ることによって計算される。はんだ高さを測定して広がり性（又は広がり係数）を計算した。広がり性は、以下の式を使用して計算した。式中、ＳＲ＝広がり性、Ｄ＝はんだの直径（球形であると想定される）、Ｈ＝広がったはんだの高さ、Ｖ＝はんだの体積（ｇ／ｃｍ３）（試験したはんだの質量及び密度から推定）：
【００６６】
【数１】
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【００６７】
図１０Ａは、２つの異なる温度（２６０℃及び３００℃）での裸銅基板上での先行技術のＳＡＣ合金と比較した、実施例４．６の合金の広がり率の比較を示す。図１０Ｂは、２つの異なる温度（２６０℃及び３００℃）における先行技術のＳＡＣ合金と比較した、実施例４．６の合金の広がり性の比較を示す。
【００６８】
図１１Ａは、２５５℃における３つの異なる銅基板（ＯＳＰ、裸銅、及びＥＮＩＧ）上での実施例４．６の合金の広がり率の比較を示す。図１１Ｂは、２５５℃での３つの異なる銅基板（ＯＳＰ、裸銅、及びＥＮＩＧ）上での実施例４．６の合金の広がり性の比較を示す。
【００６９】
図１２Ａ、図１２Ｂ、図１３Ａ、及び図１３Ｂは、２６０℃（図１２Ａ及び図１３Ａ）及び２８０℃（図１２Ｂ及び図１３Ｂ）におけるＳＡＣ３０５合金と実施例４．３の合金（合金−Ｍ）との間の銅溶解速度の比較を示す。これらの図に見られるように、銅溶解速度は、ＳＡＣ３０５合金と比較して、実施例４．３の合金ではかなり遅くなる。銅溶解試験は、洗浄し、脱脂し、酸溶液中で洗浄し、すすぎ洗いし、乾燥させた純銅線を用いて行った。試験は、２６０℃及び２８０℃の２つの温度で実施した。銅ワイヤを、５秒、１０秒、及び２０秒間、溶融はんだに曝露した。銅ワイヤの断面を、面積測定及び分析の実行を含め、光学顕微鏡法により分析した。
【００７０】
図１４Ａは、先行技術のＳＡＣ３０５合金と比較した、実施例４．５の合金の硬度値を示す。棒グラフから分かるように、実施例４．５の合金の硬度は、先行技術のＳＡＣ３０５合金の硬度よりおよそ２倍である。図１４Ｂは、先行技術のＳＡＣ３０５合金と比較した、実施例４．６の合金の硬度値を示す。更に、実施例４．６の合金は、鋳放し、１５０℃で１４４時間の時効後、及び１５０℃で７２０時間の時効後の硬度試験の結果を示す図１４Ｂに示すように、先行技術のＳＡＣ３０５合金とは対照的に、その硬度を保つ。
【００７１】
本開示による合金の熱膨張係数（coefficient of thermal expansion、ＣＴＥ）も測定した。はんだとその下層の基板とのＣＴＥの不一致は、繰り返し荷重中の疲労破壊をもたらし得る。ＣＴＥの不一致が増すと、剪断ひずみも大きくなり、構成要素の熱サイクル寿命を減少させる。ＣＴＥの不一致に起因して応力集中部位にひび割れが始まり、伝播する場合がある。はんだ接合部のひび割れは、はんだとその下層の基板とのＣＴＥの差を低減することによって低減され得る。表７は、先行技術のＳＡＣ３０５合金と比較し、下層の例示的な基板のＣＴＥを参照した、本開示による合金のＣＴＥを示す。
【００７２】
【表７】
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【００７３】
先行技術のＳＡＣ３０５合金と比較した、本開示による例示的な合金（実施例４．６の合金）の引張応力−ひずみグラフを図１５に示す。鋳造はんだを機械加工し、サイズ１００ｍｍ×６ｍｍ×３ｍｍの矩形片に切断した。試料を、１５０℃で最大７２０時間、等温で時効処理した。引張試験を、１０−２秒−１のひずみ速度で室温にて実施した。合金の極限引張強度及び降伏強度を表８に示す。実施例４．６の合金に示される引張強度の有意な改善は、ビスマスの添加及び固溶体強化の効果に起因し得る。実施例４．６の合金はまた、先行技術のＳＡＣ３０５合金よりも延性が高いことを示している。１５０℃での時効後の、実施例４．６の合金及び先行技術のＳＡＣ３０５合金の引張強度特性を図１６に示す。実施例４．６の合金及び先行技術のＳＡＣ３０５合金のいずれも、高温での時効後の極限引張強度の低下を示しているが、この低下は、引張強度の４２％低下を呈する先行技術のＳＡＣ３０５合金に関してかなり顕著である。
【００７４】
【表８】
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【００７５】
クリープ変形は、高い相同温度が関連するため、マイクロ電子パッケージングのはんだ接合部の主要故障モードである。はんだは、パッケージ内のチップと他の層との異なる熱膨張係数（ＣＴＥ）に起因する熱機械的応力を経験する。これらの応力は、長期間の使用で塑性変形を引き起こし得る。はんだ合金は、室温でもクリープ変形を受ける場合がある。現実の用途では、電子モジュールは、−４０℃〜＋１２５℃の温度範囲で動作し得、この温度範囲は、０．４８〜０．８７Ｔｍ（はんだの融解温度の割合）の範囲である。応力下のデバイスにとって、これは急速クリープ変形の範囲である。このように、鉛フリーはんだにおけるクリープ変形を完全に理解することは、電子パッケージング産業にとって重要な懸念事項である。鋳造はんだを機械加工し、サイズ１２０ｍｍ×６ｍｍ×３ｍｍの矩形片に切断した。試料を、１５０℃で最大１４４時間、等温で時効処理した。クリープ試験を１０ＭＰａの応力レベルで室温にて実施した。図１７に示すように、実施例４．６の合金は、先行技術のＳＡＣ３０５合金と比較して優れたクリープ抵抗を示す。実施例の合金によって呈されるクリープ抵抗は、微細構造を精密化するための微細合金の添加、並びに固溶体及び沈殿硬化などの強化機構に起因し得る。
【００７６】
はんだ付け操作中に、固体基板からの材料が溶解し、はんだと混合され、金属間化合物（ＩＭＣ）が形成されることを可能にする。薄く、連続的で、かつ均一なＩＭＣ層は、良好な結合のために重要である傾向がある。ＩＭＣなしでは、接合において冶金相互作用が生じないため、はんだ／導体接合部は弱くなる傾向がある。しかしながら、厚いＩＭＣ層は脆性であり得るため、境界面の厚いＩＭＣ層は、はんだ接合部の信頼性を低下させ得る。露出時間及び温度に応じて、はんだとＯＳＰ基板との間に形成されたＩＭＣ層を検査した。はんだ合金をＯＳＰ基板上で溶融させ、フラックスを使用してＥｌｅｃｔｒｏｖｅｒｔ  ＯｍｎｉＥｘｃｅｌ  ７  Ｚｏｎｅ  Ｒｅｆｌｏｗオーブン内でリフローした。次いで、はんだ合金試料を最大１４４０時間、１５０℃の高温に曝露した。ＩＭＣ層を異なる時効期間で評価した。
【００７７】
図１８Ａ及び図１８Ｂは、１５０℃で最大１４４０時間の時効後の、実施例４．６の合金とＳＡＣ３０５合金とのＩＭＣ層成長の比較を示す。これらの図に見られるように、実施例４．６の合金及びＳＡＣ３０５合金の両方がＩＭＣ層成長を呈している。しかしながら、ＳＡＣ３０５合金は、カーケンダルボイドの存在によって示されるように、脆性の兆候を示している（例えば、７２０時間の時効後）。両合金とも、はんだと銅基板との境界にＣｕ６Ｓｎ５層及びＣｕ３Ｓｎ層の形成を示している。図１９は、時効時間に応じた合計ＩＭＣ厚さを示す。図１９に示すように、ＳＡＣ３０５合金のＩＭＣ層は、実施例４．６の合金よりもはるかに厚い。微細構造を微細化するための微細合金の添加は、拡散を制限し、それにより、合計ＩＭＣ成長も制限し得る。実施例４．６の合金のＩＭＣ厚さが小さいと、実施例４．６の合金が高温での長寿命用途に好適になる可能性が高い。図２０は、時効時間に応じた合計Ｃｕ３Ｓｎ厚さを示す。両合金とも、Ｃｕ６Ｓｎ５とＣｕ基板との境界面に、Ｃｕ３Ｓｎの新しいＩＭＣ層が形成される。実施例４．６の合金では、微細合金の添加によって、Ｃｕ３Ｓｎの成長が抑制され、カーケンダルボイドの形成が制限され得る。
【００７８】
本明細書に記載される要素のいくつかは、任意選択的なものとして明示的に識別されているが、他の要素はこのように識別されていない。そのように識別されない場合であっても、いくつかの実施形態では、これらの他の要素のいくつかは、必須のものとして解釈されることを意図するものではなく、当業者には任意のものとして理解されるであろう。
【００７９】
本開示は、特定の実装形態を参照して記載されているが、本方法及び／又はシステムの範囲から逸脱することなく、様々な変更がなされてもよく、等価物が代用されてもよいことが当業者には理解されるであろう。加えて、その範囲から逸脱することなく、本開示の教示に特定の状況又は材料を適合させるために、多くの修正がなされてもよい。例えば、開示される実施例のシステム、ブロック、及び／又は他の構成要素は、組み合わされ、分割され、再配置され、かつ／ないしは他の方法で修正されてもよい。したがって、本開示は、開示される特定の実装形態に限定されない。代わりに、本開示は、文言上及び均等論上の両方において、添付の「特許請求の範囲」内の全ての実装形態を含む。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１２Ａ】
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【図１２Ｂ】
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【図１３Ａ】
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【図１３Ｂ】
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【図１４Ａ】
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【図１４Ｂ】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８Ａ】
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【図１８Ｂ】
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【図１９】
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【図２０】
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【国際調査報告】
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