(57)【要約】  本発明は、アルミニウムコーティングが施された一次粒子を含むリチウムチタン複合酸化物及びその製造方法に関する。本発明によるアルミニウムコーティングが施された一次粒子を含むリチウムチタン複合酸化物は、リチウムチタン複合酸化物の製造後、再粉砕した粒子をアルミニウム化合物と混合し、再度噴霧乾燥して二次粒子を製造することで、一次粒子がアルミニウムでコーティングされているため、本発明によるアルミニウムコーティングが施された一次粒子を含むリチウムチタン複合酸化物を含む電池は、従来のリチウムチタン複合酸化物のチタンイオンによる電解液の分解、残留リチウムによるガスの発生を抑制する効果を奏する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウムコーティングが施された一次粒子を含むリチウムチタン複合酸化物。
【請求項２】
前記リチウムチタン複合酸化物は、複数個の一次粒子が凝集して形成される二次粒子であり、前記二次粒子のサイズは、７〜２０ｕｍである、請求項１に記載のリチウムチタン複合酸化物。
【請求項３】
前記リチウムチタン複合酸化物は、残留リチウムが２，０００ｐｐｍ以下である、請求項１に記載のリチウムチタン複合酸化物。
【請求項４】
前記リチウムチタン複合酸化物は、ＬＴＯのメインピークに対するルチル型二酸化チタンのピーク強度比が３％以内である、請求項１に記載のリチウムチタン複合酸化物。
【請求項５】
前記リチウムチタン複合酸化物は、ＬＴＯのメインピークに対するアナターゼ型二酸化チタンのピーク強度比が１％以内である、請求項１に記載のリチウムチタン複合酸化物。
【請求項６】
前記リチウムチタン複合酸化物は、超音波の印加によって粒度分布が変化するものである、請求項１に記載のリチウムチタン複合酸化物。
【請求項７】
前記リチウムチタン複合酸化物の二次粒子は、電極の製造時に一次粒子に変化するものである、請求項１に記載のリチウムチタン複合酸化物。
【請求項８】
請求項１〜７のうちのいずれか１項に記載のリチウムチタン複合酸化物を含むリチウム二次電池用電極。
【請求項９】
前記電極は、前記リチウムチタン複合酸化物の二次粒子から粉砕されたＤ５０が１．０〜４．０ｕｍである一次粒子を含むものである、請求項８に記載の電極。
【請求項１０】
i）リチウム含有化合物、チタン酸化物、異種金属化合物を量論比で固相混合するステップ；
ii）上述のi）の固相混合物を溶媒に分散させ、０．１μｍ〜０．２μｍの平均粒子径を有する粒子を含有するまで湿式粉砕を行ってスラリーを製造するステップ；
iii）前記スラリーを噴霧乾燥して粒子を形成するステップ；
iv）前記噴霧乾燥された粒子を焼成するステップ；
v）前記焼成された粒子を粉砕するステップ；
vi）前記粉砕された粒子とアルミニウム化合物との混合物を溶媒に分散させ、粉砕してスラリーを製造するステップ；
vii）噴霧乾燥するステップ；及び
viii）熱処理するステップ；
を含む、アルミニウムコーティングが施された一次粒子を含むリチウムチタン複合酸化物の製造方法。
【請求項１１】
前記異種金属化合物は、ジルコニウム化合物である、請求項１０に記載のアルミニウムコーティングが施された一次粒子を含むリチウムチタン複合酸化物の製造方法。
【請求項１２】
前記アルミニウム化合物は、硫酸アルミニウムである、請求項１０に記載のアルミニウムコーティングが施された一次粒子を含むリチウムチタン複合酸化物の製造方法。
【請求項１３】
前記焼成ステップでは、７００〜８００℃で１０〜２０時間、熱処理を行う、請求項１０に記載のアルミニウムコーティングが施された一次粒子を含むリチウムチタン複合酸化物の製造方法。
【請求項１４】
前記熱処理ステップでは、４００〜５００℃で１０〜２０時間、熱処理を行う、請求項１０に記載のアルミニウムコーティングが施された一次粒子を含むリチウムチタン複合酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
技術分野
本発明は、アルミニウムでコーティングされた一次粒子を含むリチウムチタン複合酸化物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景となる技術
【０００３】
電池の用途によって、非水系電解質電池には、種々の性質が求められる。例えば、非水系電解質電池がデジタルカメラに使用される場合は、約３Ｃの電流下で放電が予想され、ハイブリッド電気自動車のような車両に使用される場合は、少なくとも約１０Ｃの電流下での放電が予想される。このような状況に鑑みて、上記で示した技術分野で使用される非水系電解質電池には、特に、高電流性質が求められる。
【０００４】
現在商用化されているリチウム二次電池の多くは、負極物質として炭素材料を使用しているが、炭素は、電子伝導度に優れ、かつ容量が高いという長所があるが、熱に不安定であり、電解質との互換性が低く、電極表面に樹脂相を形成しやすいという、安全を最優先にした自動車に使用することを困難にさせる問題点をある。それで、リチウムチタン酸化物（ＬＴＯ）が、炭素を代替する負極物質として数多く研究されているが、リチウムチタン酸化物は、充放電の際に体積変化がほとんどなく、構造的な安定性に優れ、１．５Ｖ（ｖｓ  Ｌｉ＋／Ｌｉ）の比較的高い電位によって、過充電時にも樹脂相を形成せず、電解質を分解させるなどの、安全問題がないため、高速低温作動の条件に有利となる性質を有している。
【０００５】
リチウムチタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬＴＯ）物質は、作動電圧が１．３〜１．６Ｖで、既存の炭素系負極材に比べて高く、可逆容量が１７０ｍＡｈ／ｇ程度と小さいという短所があるが、高速充放電が可能であり、非可逆反応がほとんど存在しなく（初期効率が９５％以上）、反応熱が非常に低く、安定性に優れているという長所を有する。なお、炭素材料の場合は、理論密度が約２ｇ／ｃｍ３程度と低いが、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２は、理論密度が３．５ｇ／ｃｍ３程度と高いため、体積当たりの容量は、炭素物質と同様なレベルである。
【０００６】
このようなＬＴＯの製造方法としては、例えば、固相法、準固相法、ゾル−ゲル法などが挙げられ、このうち、準固相法は、固相の反応原料を混合した後、スラリー化してＬＴＯを製造する方法であって、乾燥、第１の粉砕、熱処理、及び第２の粉砕などのような多数の工程を含んでいるため、製造工程が複雑になり、各工程ステップが適切に制御できない場合は、希望の物性を有するＬＴＯを製造することが難しく、ＬＴＯから不純物を除去し難いという短所がある。
【０００７】
なお、前記リチウム化合物としては、ＬｉＯＨ及び／又はＬｉ２ＣＯ３が使用されるが、このようなリチウム化合物が使用される場合、正極活物質の表面にＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３の形態で存在する残留リチウム量が高いという問題点がある。
【０００８】
このような残留リチウム、すなわち、未反応のＬｉＯＨ及びＬｉ２ＣＯ３は、電池内で電解液などと反応してガス発生及びスウェリング（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）現象を誘発し、これによって高温安定性が深刻に低下するという問題を招来する。
【０００９】
さらに、ＬＴＯ中のＴｉが電解液と反応して、次の経路を介してガスを発生させるという点が、最近問題となっている。
【００１０】
【化１】
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【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
発明の詳細な説明
発明が解決しようとする課題
【００１２】
本発明は、上述のような従来技術の問題点を解決するためのものであって、リチウムチタン複合酸化物の一次粒子を異種の金属でコーティングすることにより、ガスの発生を効果的に調節することができる、新しい構造のアルミニウムコーティングが施された一次粒子を含むリチウムチタン複合酸化物を提供することを目的としている。
【００１３】
本発明は、また、本発明によるアルミニウムコーティングが施された一次粒子を含むリチウムチタン複合酸化物の製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
課題を解決するための手段
【００１５】
本発明は、上述のような課題を解決するため、アルミニウムコーティングが施された一次粒子を含むリチウムチタン複合酸化物を提供する。
【００１６】
本発明によるリチウムチタン複合酸化物は、複数個の一次粒子が凝集して形成される二次粒子であって、前記二次粒子のサイズは、７〜２０ｕｍであることを特徴とする。
【００１７】
本発明によるリチウムチタン複合酸化物は、残留リチウムが、２，０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【００１８】
電池内において、残留リチウム、すなわち、未反応のＬｉＯＨ、及びＬｉ２ＣＯ３と電解液などとの反応によるガス発生及びスウェリング（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）現象の誘発は、電池の高温安全性が深刻に低下するという問題を招来する。しかし、本願発明に係るアルミニウムでコーティングされた一次粒子を含むリチウムチタン複合酸化物は、電池内の残留リチウムを減少させることで電池内のガス発生量を減少させるため、電池の高温安定性をも向上させることができる（本願の［表１１］を参照）。
【００１９】
本発明によるリチウムチタン複合酸化物は、ＬＴＯのメインピークに対するルチル型二酸化チタンのピーク強度比が３％以内であり、また、ＬＴＯのメインピークに対するアナターゼ型二酸化チタンのピーク強度比が１％以内であることを特徴とする。
【００２０】
本発明によるリチウムチタン複合酸化物は、超音波印加によって粒度分布が変化することを特徴とする。
【００２１】
本発明によるリチウムチタン複合酸化物の二次粒子は、電極の製造時に一次粒子に変化することを特徴とする。
【００２２】
本発明の一実験例によれば、本発明に係るアルミニウムでコーティングされたリチウムチタン複合酸化物の粒度を分析するため、超音波を印加して、超音波印加の有無による粒度変化を確認した結果、超音波前の粒度より、超音波後の粒度が小さくなるような変化が確認された。このような結果は、本発明に係るリチウムチタン複合酸化物を用いて電極を製造する際、リチウムチタン複合酸化物が、二次粒子形態でなく、一次粒子形態に変化することで、電池の電気化学的な特性が向上できることを示唆する（本願の図７を参照）。
【００２３】
本発明は、また、本発明によるリチウムチタン複合酸化物を含むリチウム二次電池用電極を提供する。
【００２４】
本発明によるリチウムチタン複合酸化物を含むリチウム二次電池用電極は、前記リチウムチタン複合酸化物の二次粒子から粉砕されたＤ５０が１．０〜４．０ｕｍである一次粒子を含むものであることを特徴とする。
【００２５】
本発明は、さらに、
【００２６】
i）リチウム含有化合物、チタン酸化物、異種金属化合物を量論比で固相混合するステップ；
【００２７】
ii）上述のi）の固相混合物を溶媒に分散させ、０．１μｍ〜０．２μｍの平均粒子径を有する粒子を含有するまで湿式粉砕を行ってスラリーを製造するステップ；
【００２８】
iii）前記スラリーを噴霧乾燥して粒子を形成するステップ；
【００２９】
iv）前記噴霧乾燥された粒子を焼成するステップ；
【００３０】
v）前記焼成された粒子を粉砕するステップ；
【００３１】
vi）前記粉砕された粒子とアルミニウム化合物との混合物を溶媒に分散させ、粉砕してスラリーを製造するステップ；
【００３２】
vii）噴霧乾燥するステップ；及び
【００３３】
viii）熱処理するステップ；
を含む、本発明によるアルミニウムコーティングが施された一次粒子を含むリチウムチタン複合酸化物の製造方法を提供する。
【００３４】
本発明によるアルミニウムコーティングが施された一次粒子を含むリチウムチタン複合酸化物の製造方法において、前記異種金属化合物は、ジルコニウム化合物であることを特徴とする。
【００３５】
本発明によるアルミニウムコーティングが施された一次粒子を含むリチウムチタン複合酸化物の製造方法において、前記アルミニウム化合物は、硫酸アルミニウムであることを特徴とする。
【００３６】
本発明によるアルミニウムコーティングが施された一次粒子を含むリチウムチタン複合酸化物の製造方法において、前記焼成ステップでは、７００〜８００℃で１０〜２０時間、熱処理を行うことを特徴とする。
【００３７】
本発明によるアルミニウムコーティングが施された一次粒子を含むリチウムチタン複合酸化物の製造方法において、前記熱処理ステップでは、４００〜５００℃で１０〜２０時間、熱処理を行うことを特徴とする。
【発明の効果】
【００３８】
発明の効果
【００３９】
本発明によるアルミニウムコーティングが施された一次粒子を含むリチウムチタン複合酸化物は、リチウムチタン複合酸化物の製造後、再粉砕し、粉砕された粒子をアルミニウム化合物と混合し、再度噴霧乾燥することにより、一次粒子がアルミニウムでコーティングされているため、本発明によるアルミニウムコーティングが施された一次粒子を含むリチウムチタン複合酸化物を含む電池では、従来の、リチウムチタン複合酸化物のチタンイオンによる電解液の分解、残留リチウムによるガスの発生を抑制する効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
図面の簡単な説明
【００４１】
【図１】湿式粉砕時間による粒度変化の測定を行った結果を示す。
【００４２】
【図２】焼成前におけるリチウムチタン複合酸化物のＳＥＭ写真の測定を行った結果を示す。
【００４３】
【図３】焼成後におけるリチウムチタン複合酸化物のＳＥＭ写真の測定を行った結果を示す。
【００４４】
【図４】焼成後におけるリチウムチタン複合酸化物の断面のＳＥＭ写真の測定を行った結果を示す。
【００４５】
【図５】焼成後において粉砕されたリチウムチタン複合酸化物のＳＥＭ写真の測定を行った結果を示す。
【００４６】
【図６】本発明に係るリチウムチタン複合酸化物で製造された電極のＳＥＭ写真を示す。
【００４７】
【図７】本発明の一実験例によって製造されたリチウムチタン複合酸化物の焼成後において超音波印加の有無による粒子変化の測定を行った結果を示す。
【００４８】
【図８】本発明に係るリチウムチタン複合酸化物粒子のＳＥＭ写真を示す。
【発明を実施するための形態】
【００４９】
発明を実施するための具体的な内容
【００５０】
以下、本発明の実施例に基づいてさらに詳述する。しかし、本発明は、後述の実施例によって限定されるものではない。
【００５１】
【００５２】
＜実施例１＞リチウムチタン複合酸化物の製造
【００５３】
出発物質として、炭酸リチウム１モルと、アナターゼ型酸化チタン１モル、及び水酸化ジルコニウム１モルを固相混合し、水に撹拌して溶解した。次に、ジルコニアビーズを用いて３０００ｒｐｍで湿式粉砕した後、熱風温度を２５０℃、排気熱風温度を１１０℃で噴霧乾燥し、７００〜８００℃の空気雰囲気下で１０〜２０時間、熱処理を行うことで、異種金属としてＺｒがドーピングされたリチウムチタン複合酸化物を製造した。
【００５４】
【００５５】
＜実験例＞湿式粉砕時間による粒度の測定
【００５６】
上述の実施例１における湿式粉砕の際に使用されたジルコニアビーズ粒子、及び湿式粉砕時間によるスラリー粒子のサイズを測定し、図１に示す。
【００５７】
ジルコニウムと湿式粉砕時間を調節して粒度を変化させてスラリーを製造し、製造されたスラリーの粒度、及び当該スラリーを用いて製造された二次粒子の粒度分布を測定し、次の表１に示す。
【００５８】
【００５９】
【表１】
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【００６０】
【００６１】
上述の実施例１において、焼成前におけるリチウムチタン酸化物及び焼成後におけるリチウムチタン酸化物のＳＥＭ写真の測定を行い、その結果を図２及び図３に示す。
【００６２】
上述の実施例１で製造されたスラリーの粒度、及びそれから製造された活物質の一次粒子のサイズとの関係を測定し、次の表２及び図４に示す。
【００６３】
図２〜図４及び表２から、スラリーの粒度によって、焼成前における二次粒子から一次粒子、及び組成後における二次粒子からの一次粒子の形状及びサイズに影響が及ぼされることが確認された。
【００６４】
【００６５】
【表２】
2021516208.tif 000005
【００６６】
【００６７】
＜実験例＞粒子断面のＳＥＭ測定
【００６８】
上述の実施例１で製造された焼成されたリチウムチタン酸化物の断面のＳＥＭ写真の測定を行い、その結果を図４に示す。
【００６９】
図５から、スラリーの粒度が０．５４であるＳＰＬ−１より、スラリーの粒度が０．１であるＳＰＬ−１の方が、一次粒子のサイズが最小化され、かつ均一に混合されることで、熱処理の際に二酸化炭素が抜け出しながら生成されるポアが非常に均一に形成されることがわかった。
【００７０】
【００７１】
＜実施例２＞一次粒子へ粉砕
【００７２】
上述の実施例１で製造されたＳＰ−１〜ＳＰ−５のリチウムチタン複合酸化物の粉砕を行った。
【００７３】
ＳＰ−１〜ＳＰ−５のそれぞれの粒子について、粉砕後、粒度分布の測定を行い、次の表３に示す。
【００７４】
【００７５】
【表３】
2021516208.tif 000006
【００７６】
【００７７】
粉砕された粒子のＳＥＭ写真の測定を行い、その結果を図６に示す。
【００７８】
【００７９】
＜実施例３＞一次粒子がアルミニウムでコーティングされたリチウムチタン複合酸化物の製造
【００８０】
上述の実施例２で粉砕されたスラリーに、アルミニウム化合物として硫酸アルミニウムを混合し、溶媒として水に混合し、撹拌することで、一次粒子にアルミニウムによるコーティングを施した。
【００８１】
熱風温度を２５０℃、排気熱風温度を１１０℃として噴霧乾燥し、再度二次粒子に再凝集させ、４５０℃の空気雰囲気下で１０時間、熱処理を行うことで、一次粒子がアルミニウムで表面処理されたリチウムチタン複合酸化物を製造した。
【００８２】
【００８３】
＜実験例＞アルミニウムコーティング量による物理的特性の確認
【００８４】
上述の実施例３で添加される硫酸アルミニウムのコーティング量による物理的特性の測定を行い、次の表４に示す。
【００８５】
【００８６】
【表４】
2021516208.tif 000007
【００８７】
【００８８】
＜実施例４＞
【００８９】
熱処理温度を４５０℃に調節した以外は、上述の実施例３と同様にして粒子を製造し、物性の測定を行った結果を、次の表５に示す。
【００９０】
【００９１】
【表５】
2021516208.tif 000008
【００９２】
【００９３】
＜実験例＞
【００９４】
熱処理温度を４７５℃に調節した以外は、上述の実施例３と同様にして粒子を製造し、物性の測定を行った結果を、次の表６に示す。
【００９５】
【００９６】
【表６】
2021516208.tif 000009
【００９７】
【００９８】
＜実験例＞熱処理温度による物性の測定
【００９９】
熱処理温度を５００℃に調節した以外は、上述の実施例３と同様にして粒子を製造し、物性の測定を行った結果を、次の表７に示す。
【０１００】
【０１０１】
【表７】
2021516208.tif 000010
【０１０２】
【０１０３】
＜実験例＞熱処理温度による物性の測定
【０１０４】
熱処理温度を５２５℃に調節した以外は、上述の実施例３と同様にして粒子を製造し、物性の測定を行った結果を、次の表８に示す。
【０１０５】
【０１０６】
【表８】
2021516208.tif 000011
【０１０７】
【０１０８】
＜実験例＞熱処理温度による物性の測定
【０１０９】
熱処理温度を５５０℃に調節した以外は、上述の実施例３と同様にして粒子を製造し、物性の測定を行った結果を、次の表９に示す。
【０１１０】
【０１１１】
【表９】
2021516208.tif 000012
【０１１２】
【０１１３】
＜実験例＞アルミニウム量による物性の測定
【０１１４】
＜実験例＞気体発生量の測定
【０１１５】
上述の実施例でアルミニウムコーティングが施された一次粒子を含むリチウムチタン複合酸化物を、電解液（ＰＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ＝２／２／６、ＬｉＰＦ６＝１．０Ｍ）４ｍｌに含侵後、８０℃で二週間保管した後、ガスの発生量を分析し、次の表１０に示す。
【０１１６】
【０１１７】
【表１０】
2021516208.tif 000013
【０１１８】
【０１１９】
＜製造例＞電極の製造
【０１２０】
上述の実施例で製造された、リチウムチタン複合酸化物を正極活物質とし、リチウム箔を対電極とし、多孔性ポリエチレン膜（Ｃｅｌｇａｒｄ  ＬＬＣ製、Ｃｅｌｇａｒｄ２３００、厚さ：２５μｍ）をセパレータとし、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとが体積比で１：２で混合された溶媒にＬｉＰＦ６  １モルの濃度で溶けている液体電解液を使用し、常法の製造工程に従って電極及びコイン型電池を製造した。
【０１２１】
【０１２２】
＜実験例＞ＳＥＭ写真の測定
【０１２３】
製造された電極のＳＥＭ写真を測定した結果を図６に示す。
【０１２４】
【０１２５】
＜実験例＞一次粒子がアルミニウムでコーティングされたリチウムチタン複合酸化物の粒度変化の分析
【０１２６】
本発明の実施例で製造された一次粒子がアルミニウムでコーティングされたリチウムチタン複合酸化物を焼成後、超音波を印加して超音波印加の有無による粒子の変化を測定し、その結果を図７及び表１１に示す。
【０１２７】
【０１２８】
【表１１】
2021516208.tif 000014
【０１２９】
【０１３０】
＜実験例＞電気化学特性の測定
【０１３１】
上述の実施例で製造された粒子を含む電池の電気化学特性を測定し、次の表１２に示す。
【０１３２】
【０１３３】
【表１２】
2021516208.tif 000015
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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2021516208.tif 000025
2021516208.tif 000026
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