(57)【要約】  ポリエーテルセグメント、ポリテトラヒドロフランまたはポリカーボネートのセグメント、ポリシロキサンセグメント、およびウレタン結合を介してターポリマーに結合した末端アミノシラン基を含む湿気硬化性シラン変性ターポリマーが開示され、ポリエーテルセグメントは、シラン変性ターポリマーの総重量の少なくとも７０重量％を構成する。湿気硬化性シラン変性ターポリマーを形成する方法も開示される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのポリエーテルセグメント、ポリテトラヒドロフランまたはポリカーボネートから選択される少なくとも１つのセグメントおよび少なくとも１つのポリシロキサンセグメントを含む湿気硬化性シラン変性ターポリマーであって、各セグメントは、ウレタン結合によって隣接するセグメントに共有結合され、イソシアネート結合を介してポリマーに接続された少なくとも１つの末端シリル加水分解性基を含み、各末端シリル加水分解性基は、１〜３個の加水分解性基を含む湿気硬化性シラン変性ターポリマー。
【請求項２】
ポリエーテルセグメントが、シラン変性ポリマーの総重量に基づいて少なくとも７０重量％を構成する、請求項１に記載のシラン変性ターポリマー。
【請求項３】
ポリエーテルセグメントが、１０００〜３００００の分子量を有する、請求項１または２に記載のシラン変性ターポリマー。
【請求項４】
ポリエーテルセグメントが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、エピクロロヒドリン残基またはそれらの混合物から形成される、請求項１〜３のいずれか一項に記載のシラン変性ターポリマー。
【請求項５】
ポリテトラヒドロフランセグメントが、２０００ダルトン以下の分子量を有し、ポリカーボネートセグメントが、２０００ダルトン以下のＭＷを有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のシラン変性ターポリマー。
【請求項６】
ポリシロキサンセグメントが、２０，０００ダルトン以下の分子量を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のシラン変性ターポリマー。
【請求項７】
ポリシロキサンセグメントが、一般式：
【化１】
2021502435.tif 000014
（式中、「ｍ」は、０〜３０の値を有し、「ｎ」は、３０〜５０の値を有し、ポリシロキサンセグメントの総重量は、５，０００ダルトン以下の値を有する）
を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のシラン変性ターポリマー。
【請求項８】
ポリカーボネートを含み、ポリテトラヒドロフランを含まないセグメントを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載のシラン変性ターポリマー。
【請求項９】
ウレタン結合が、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）由来である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のシラン変性ターポリマー。
【請求項１０】
末端シリル加水分解性基が、以下の一般式：
【化２】
2021502435.tif 000015
（式中、
ａは０または１であり、
Ｒ１は、１〜１２個の炭素原子を有し、ＮおよびＳｉ原子を連結する二価のヒドロカルビル基であり、
Ｘ、Ｙ、Ｚは、互いに独立して、ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、またはＣ１〜Ｃ１２アルコキシからなる群から選択され、Ｘ、ＹまたはＺの少なくとも１つはアルコキシ基であり、および
Ｒ２は、水素または１〜１２個の炭素原子を有する炭化水素残基である）
を有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載のシラン変性ターポリマー。
【請求項１１】
加水分解性基が、アルコキシ基である、請求項１〜９のいずれか一項に記載のシラン変性ターポリマー。
【請求項１２】
少なくとも２つの加水分解性基が独立して選択されたアルコキシ基であり、好ましくはすべての加水分解性基が独立して選択されたアルコキシ基である、請求項１〜９のいずれか一項に記載のシラン変性ターポリマー。
【請求項１３】
イソシアネート基で終結した中間ターポリマーとアミノシランの反応生成物を含むシラン変性ターポリマーであって、イソシアネート基で終結した中間ターポリマーは、ポリエーテルポリオール、２０００ダルトン以下の分子量を有するポリテトラヒドロフランまたは３０００ダルトン以下の分子量を有するポリカーボネートポリオール、２００００ダルトン以下の分子量を有するヒドロキシル末端ポリシロキサンまたはカルビノールシロキサン、および過剰のジイソシアネートを含む混合物の反応生成物を含むシラン変性ターポリマー。
【請求項１４】
ターポリマーの少なくとも７０重量％のポリエーテルセグメント、０．１重量％〜２０重量％未満のポリテトラヒドロフランまたはポリカーボネートセグメントおよび０．１重量％〜２０重量％未満のポリシロキサンセグメントを含む、請求項１３に記載のシラン変性ターポリマー。
【請求項１５】
ヒドロキシル末端ポリシロキサンが、一般式：
【化３】
2021502435.tif 000016
（式中、「ｍ」は、０〜３０の値を有し、「ｎ」は、３０〜５０の値を有し、ポリシロキサンセグメントの総重量は、５，０００ダルトン以下の値を有する）
を有する、請求項１３または１４に記載のシラン変性ターポリマー。
【請求項１６】
請求項１または１３に記載のシラン変性ターポリマーを含む接着剤組成物。
【請求項１７】
請求項１または１３に記載のシラン変性ターポリマーの硬化反応生成物。
【請求項１８】
シラン変性ターポリマーを形成する方法であって、
少なくとも７０重量％のポリエーテルポリオール、約０．１重量％〜２０重量％のポリテトラヒドロフランポリオールまたはポリカーボネートポリオール、および約０．１重量％〜２０重量％のヒドロキシル末端ポリシロキサンまたはカルビノールポリシロキサンを含む混合物を提供し、
混合物を過剰の当量のジイソシアネートと反応させて、イソシアネート官能性ターポリマー中間体を形成し、
イソシアネート官能性ターポリマー中間体をアミノシランと反応させてシラン変性ターポリマーを形成することを含み、
ポリエーテルポリオールは、シラン変性ターポリマーの総重量に基づいて少なくとも７０重量％を構成する方法。
【請求項１９】
ポリイソシアネートが、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、トルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）およびその組み合わせからなる群から選択される、請求項１８に記載のシラン変性ターポリマーを形成する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、一般に接着剤組成物に関し、より具体的には、硬化性接着剤組成物で使用するためのシラン変性ポリマー（ＳＭＰ）に関する。
【背景技術】
【０００２】
このセクションは、本開示に関連する発明概念の必ずしも先行技術ではない背景情報を提供する。
【０００３】
本開示は、例えば接着剤、シーラントおよびコーティング組成物において使用される硬化性組成物の分野に関する。特に、本開示は、シラン変性ポリマーに基づく湿気硬化性組成物、接着剤、シーラントおよび／またはコーティング材料としてのそれらの使用、ならびに湿気硬化性組成物を含む接着剤、シーラントおよび／またはコーティング材料に関する。
【０００４】
一液型の湿気硬化型接着剤とシーラントは、長年にわたり、数多くの技術的用途で重要な役割を果たしてきた。遊離イソシアネート基を有するポリウレタン接着剤およびシーラントならびにジメチルポリシロキサンをベースとする従来のシリコーン接着剤およびシーラントだけでなく、最近、いわゆるシラン変性接着剤およびシーラントの使用も増加している。これらの接着剤は、プライマーを使用するなどの表面前処理を必要とせずに、さまざまな基材への幅広い接着力を特徴としている。
【０００５】
反応性シリル基を有するポリマー系は、原則として知られている。大気中の水分の存在下では、加水分解性置換基を有するシリル基を有するポリマーは、室温で互いに縮合して、加水分解された残留物を分離することができる。加水分解性置換基を有するシリル基の濃度とこれらのシリル基の構造に応じて、主に長鎖ポリマー（熱可塑性樹脂）、比較的広いメッシュの３次元ネットワーク（エラストマー）または高度に架橋されたシステム（熱硬化性樹脂）がこの間に形成される。ポリマーは、一般に、例えば、アルコキシシリルまたはアシルオキシシリル基を末端に有する有機主鎖を含む。有機主鎖は、例えば、ポリウレタン、ポリエステル、またはポリエーテルであり得る。
【０００６】
末端または側鎖にシリル基を有するポリマーは、例えばＥＰ１３９６５１３Ａ１に記載されている。この文献によれば、加水分解性置換基を有するシリル基は、主鎖ポリマーの末端二重結合にヒドロシランを付加することにより、イソシアナトシランとポリマーのヒドロキシル基との反応により、活性水素原子を含むシランとイソシアネート官能化ポリマーとの反応により、またはメルカプトシランとポリマーの末端二重結合との反応により導入される。ポリマーは、接着剤またはシーラントとして使用される組成物の成分である。
【０００７】
ＥＰ１５３５９４０Ａ１は、架橋性材料の製造方法についても記載する。最初のステップでは、ジヒドロキシ末端ポリマーをイソシアナト官能性シランと反応させてオルガニルオキシシリル末端ポリマーを製造し、これらを第２ステップでシラン縮合触媒および任意にさらなる物質と混合する。
【０００８】
シロキサン結合の形成により架橋することができるシリル基に基づく硬化性組成物はまた、ＥＰ１９３０３７６Ａ１によって提供され、シラノール縮合触媒を構成するアミン化合物がさらなる成分として列挙される。
【０００９】
ポリマー主鎖中に混合されたオキシアルキレン単位を有するシラン末端ポリマーに基づく架橋可能なポリマー組成物は、ＷＯ２００５／０４７３９４Ａ１に記載されている。
【００１０】
ＷＯ２０１０／０６３７４０Ａ１は、シリル化ポリウレタン、シリル化ポリ尿素、シリル化ポリエーテル、シリル化ポリスルフィド、およびシリル末端アクリレート、ならびにシクロヘキサンポリカルボン酸誘導体を含む接着剤またはシーラントを開示している。
【００１１】
最終的な接着剤組成物に改善された接着性を提供するシラン変性ポリマーを作製する他のアプローチが確認されている。よくある欠点の１つは、これらのアプローチにより、高粘度のシラン変性ポリマーが生成されることである。シラン変性ポリマーの高粘度は、必然的に、シラン変性ポリマーを含む接着剤組成物において高粘度をもたらす。
【００１２】
従来の組成物は、高粘度、低接着性、不十分な低温性能または低引張強度の１つ以上の問題を抱えている。したがって、接着剤に使用するための改善されたシラン変性ポリマーが必要である。接着剤組成物への向上した接着性を提供するだけでなく、それらの接着剤組成物が商業的用途に実用的な粘度を有するようにより低い粘度も有するシラン変性ポリマーを製造する必要性が引き続き存在する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１３】
このセクションは、開示の一般的な要約を提供するものであり、その全範囲またはすべての特徴、側面、または目的の包括的な開示ではない。
【００１４】
一般的に言えば、本開示は、改善された引張強度、接着強度、低温接着強度およびより低い粘度を有するシラン変性ターポリマーを提供する。
【００１５】
一実施形態では、本開示は、シラン変性ターポリマーであって、シラン変性ポリマーの総重量に基づいて少なくとも７０重量％を含む少なくとも１つのポリエーテルセグメント、ポリテトラヒドロフランセグメントまたはポリカーボネートセグメントから選択される少なくとも１つのセグメント、少なくとも１つのポリシロキサンセグメント、およびイソシアネート結合を介してポリマーに接続された少なくとも１つの末端アミノシラン基を含むシラン変性ターポリマーである。
【００１６】
一実施形態では、ポリシロキサンセグメントは、３２００ダルトン以下の分子量を有する。
【００１７】
一実施形態では、ポリテトラヒドロフランセグメントは、２０００ダルトン以下の分子量を有する。
【００１８】
一実施形態では、ポリエーテルセグメントは、約１０００〜約３００００ダルトンの分子量を有する。
【００１９】
一実施形態では、ポリエーテルセグメントは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、エピクロロヒドリンまたはそれらの混合物から形成される。
【００２０】
一実施形態では、ポリシロキサンセグメントは、２０，０００ダルトン以下、好ましくは、１０，０００ダルトン以下、典型的には３２００ダルトン以下の分子量を有するヒドロキシル末端ポリシロキサンまたはカルビノールポリシロキサンの１つから誘導される。
【００２１】
少なくとも１つの実施形態では、ポリシロキサンセグメントは、以下の一般式を有するヒドロキシル末端ポリシロキサンまたはカルビノールポリシロキサンの１つから誘導される。
【化１】
2021502435.tif 000002
式中、「ｍ」は、独立して０〜３０、好ましくは１〜１２の値を有し、「ｎ」は、約３０〜５０の値を有し、その結果ポリシロキサンセグメントの総重量は、２０，０００ダルトン以下、好ましくは１０，０００ダルトン以下、より好ましくは５，０００ダルトン以下、典型的には３２００ダルトン以下の値を有する。
【００２２】
少なくとも１つの実施形態では、末端アミノシラン基は、以下の一般式を有する：
【化２】
2021502435.tif 000003
式中、
ａは０または１であり、
Ｒ１は、１〜１２個の炭素原子を有し、ＮおよびＳｉ原子を連結する二価のヒドロカルビル基であり、
Ｘ、Ｙ、Ｚは、互いに独立して、ヒドロキシル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、またはＣ１〜Ｃ１２アルコキシからなる群から選択され、Ｘ、ＹまたはＺの少なくとも１つはアルコキシ基である。好ましくは、Ｘ、ＹまたはＺの２つは独立して選択されたアルコキシ基であり、より好ましくはＸ、ＹまたはＺのすべては独立して選択されたアルコキシ基である。Ｒ２は、水素または１〜１２個の炭素原子を有する一価の炭化水素残基である。
【００２３】
一実施形態では、本開示は、シラン変性ターポリマーおよび任意の添加剤を含む湿気硬化性接着剤組成物である。添加剤は、可塑剤、接着促進剤、充填剤、ＵＶ安定剤、またはそれらの混合物のうちの少なくとも１つから選択することができる。
【００２４】
一実施形態では、本開示は、シラン変性ターポリマーを形成する方法であって、ポリエーテルポリオール、ポリテトラヒドロフランポリオールまたはポリカーボネートポリオール、およびヒドロキシル末端ポリシロキサンまたはカルビノールポリシロキサンの混合物を提供することを含む。この混合物は、過剰のポリイソシアネートと反応して、イソシアネート官能性ターポリマー中間体を形成する。イソシアネート官能性ターポリマー中間体は、アミノシランと反応してアミノシラン末端ターポリマーを形成し、ポリエーテルポリオールは、シラン変性ターポリマーの総重量に基づいて少なくとも７０重量％を構成する。
【００２５】
この方法の一実施形態では、ポリエーテルポリオールは、１０００〜３００００の分子量を有する。
【００２６】
この方法の一実施形態では、ポリエーテルポリオールは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、エピクロロヒドリンまたはそれらの混合物から形成される。
【００２７】
この方法の一実施形態では、ヒドロキシル末端ポリシロキサンまたはカルビノールポリシロキサンは、以下の一般式を有する：  
【化３】
2021502435.tif 000004
式中、「ｍ」は、独立して０〜３０、好ましくは１〜１２の値を有し、「ｎ」は、約１０〜５０、好ましくは、３０〜５０の値を有し、その結果、ポリシロキサンセグメントの総重量は、２０，０００ダルトン以下、好ましくは１０，０００ダルトン以下、より好ましくは５，０００ダルトン以下、典型的には３２００ダルトン以下の値を有する。
【００２８】
一実施形態では、ポリイソシアネートはジイソシアネートである。ポリイソシアネートは、好ましくは、ポリイソシアネートとして、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）である。
【００２９】
一実施形態では、アミノシランは、以下の一般式を有する：  
【化４】
2021502435.tif 000005
式中、
ａは０または１である。Ｒ１は、１〜１２個の炭素原子を有し、ＮおよびＳｉ原子を連結する二価の炭化水素残基である。Ｘ、Ｙ、Ｚは、互いに独立して、ヒドロキシル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、またはＣ１〜Ｃ１２アルコキシ基からなる群から選択され、Ｘ、ＹまたはＺの少なくとも１つはアルコキシ基である。好ましくは、Ｘ、ＹまたはＺの２つは独立して選択されたアルコキシ基であり、より好ましくはＸ、ＹまたはＺのすべては独立して選択されたアルコキシ基である。Ｒ２は、水素または１〜１２個の炭素原子を有する炭化水素残基である。
【００３０】
この開示のこれらおよび他の特徴および利点は、好ましい実施形態の詳細な説明から当業者にはより明らかになるであろう。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
＜好ましい実施形態の詳細な説明＞
本開示は、硬化性接着剤組成物における使用を見出す、シラン変性ターポリマーに関する。「硬化性」という用語は、外部条件の影響下、特に環境に存在し、および／または目的のために供給される水分の影響下で、組成物が比較的液体の状態から任意にプラスチックの延性を持ちながら、不可逆的な固体状態を通ることができることを意味すると理解されるべきである。
【００３２】
本開示のシラン変性ポリマーは、従来の組成物と比較して、低粘度、高接着力、高引張強度および有利な低温接着を提供するという点で驚くべきことである。現在開示されているシラン変性ポリマーは、特に、シリル加水分解性基で終結するターポリマーである。特に、現在開示されているシラン変性ポリマーは、Ａ）ポリエーテルポリオール、Ｂ）ポリテトラヒドロフランポリオールまたはポリカーボネートポリオール、Ｃ）ヒドロキシル末端ポリシロキサンまたはカルビノールポリシロキサンのそれぞれに由来する少なくとも１つのセグメントまたはブロックを含むターポリマーである。各セグメントは、ウレタン結合によって隣接するセグメントに共有結合される。ターポリマーは、１つ以上の末端シリルアルコキシ基を含む。開示されているターポリマーは、２段階プロセスで作成される。
【００３３】
反応の最初のステップでは、触媒の存在下、Ａ）ポリエーテルポリオール、Ｂ）ポリテトラヒドロフランポリオールまたはポリカーボネートポリオールの１つ、Ｃ）ヒドロキシル末端ポリシロキサンまたはカルビノールポリシロキサンの１つ、およびＤ）化学量論的過剰量のポリイソシアネートを含む混合物を反応させて、イソシアネート末端中間体を形成する。これにより、分子中にポリエーテルセグメント、ポリテトラヒドロフランまたはポリカーボネートセグメントおよびポリシロキサンセグメントを含む、イソシアネート末端ターポリマー中間体が生成される。２番目のステップでは、このイソシアネート末端ターポリマー中間体を化学量論量のアミノシランと反応させ、イソシアネート末端ターポリマー中間体のイソシアネート官能基と反応し、遊離または反応性のイソシアネート官能基を有さない最終シラン末端ターポリマーを生成する。ポリエーテルセグメントＡは、好ましくは、最終シラン末端ターポリマーの総重量に基づいて少なくとも７０重量％、より好ましくは８５重量％を超える量を含む。ポリテトラヒドロフランまたはポリカーボネートセグメントＢは、好ましくは最終シラン末端ターポリマーの総重量に基づいて０．１〜２０重量％未満、より好ましくは最終シラン末端ターポリマーの５〜１５重量％を構成する。ポリシロキサンセグメントＣは、好ましくは最終シラン末端ターポリマーの総重量に基づいて０．１〜２０重量％未満、より好ましくは最終シラン末端ターポリマーの５〜１５重量％を構成する。
【００３４】
「ポリエーテルポリオール」は、有機繰り返し単位が主鎖中にエーテル官能基Ｃ−Ｏ−Ｃを含み、そしてヒドロキシル基により停止されるポリマーであると理解される。セルロースエーテル、デンプンエーテルおよびビニルエーテルポリマーなどのラテラルエーテル基を有するポリマー、ならびにポリオキシメチレン（ＰＯＭ）などのポリアセタールは、ポリエーテルポリオールには含まれない。
【００３５】
特に断らない限り、分子量は数平均分子量Ｍｎである。本開示によるポリエーテルポリオールの数平均分子量Ｍｎは、１０００〜３００００ｇ／モル（ダルトン）、好ましくは少なくとも４０００ｇ／モル、より好ましくは少なくとも８０００ｇ／モル、特に８０００〜２００００であり得る。分子量分布が狭く、したがって多分散性の低いポリエーテルポリオールを使用すると、特に有利な粘弾性特性を実現できる。これらは、例えば、それらの形成中にいわゆる二重の金属シアン化物触媒作用（ＤＭＣ触媒作用）によって生成することができる。この方法で製造されたポリエーテルは、特に狭い分子量分布、高い平均分子量、およびポリマー鎖の末端にある非常に少ない数の二重結合によって区別される。したがって、本開示では、ＤＭＣ触媒ポリエーテルポリオールを利用することが好ましい。  本開示では、ポリエーテルポリオールの最大多分散性Ｍｗ／Ｍｎが１．５、特に好ましくは１．２であることが好ましい。
【００３６】
数平均分子量Ｍｎおよび重量平均分子量Ｍｗは、一般に、スチレン標準を使用して、２３℃でゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ、ＳＥＣとしても知られる）によって決定される。この方法は当業者に知られている。多分散性は、平均分子量Ｍｗおよび数平均分子量Ｍｎから導出され、ＰＤ＝Ｍｗ／Ｍｎとして計算される。比Ｍｗ／Ｍｎ（多分散性）は、分子量分布の幅、したがって多分散ポリマーの個々の鎖の異なる重合度の幅を示す。多くのポリマーおよび重縮合物には、約２の多分散性の値が適用される。厳密な単分散性は、１の値で存在する。例えば、１．５未満の低い多分散性は、比較的狭い分子量分布を示し、したがって、例えば、粘度などの分子量に関連する特性の特定の発現を示す。したがって、特に、本開示の文脈において、ポリエーテルポリオールは、１．５未満の多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。当業者に知られているように、ポリエーテルは、塩基触媒の存在下、有機酸化物と、少なくとも２つの活性水素基を有する開始剤との反応から形成される。ポリエーテルポリオールは、好ましくはポリアルキレンオキシドであり、特に好ましくは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、エピクロロヒドリン、またはそれらの混合物から形成されるポリエーテルポリオールである。本開示に従って使用されるポリエーテルポリオールは、好ましくは約５６〜約５、より好ましくは約１０のＯＨ値を有する。ポリエーテルポリオールの末端ヒドロキシル基は、プロセスの最初のステップでポリイソシアネートのイソシアネート基と反応する。
【００３７】
ターポリマーは、ポリテトラヒドロフランポリオールまたはポリカーボネートポリオールのいずれかから調製される。ポリテトラヒドロフランポリオールは、好ましくは、２０００ダルトン以下の数平均分子量を有する。典型的な例としては、ＢＡＳＦ  ＣｏｒｐのＰｏｌｙＴＨＦ２５０、６５０、１０００、１４００、１８００、２０００グレード等が含まれる。ポリカーボネートポリオールは、好ましくは３０００ダルトン以下の数平均分子量を有する。その主鎖は、純粋な炭酸塩セグメントを含むことができる。その主鎖は、カーボネートセグメントおよびエーテル、エステルなどの他の種類も含むことができる。これらのセグメントは、線状または環状構造を有することができる。ポリカーボネートポリオールの典型的な例には、ＵＢＥ  ＣｏｒｐからのＥｔｅｒｎａｃｏｌｌＰＨ−５０、ＰＨ−１００、ＰＨ−２００  ＵＭ−９０、ＵＨＣ−５０−１００、ＵＨＣ−５０−２００など；Ｐｅｒｓｔｏｒｐ  ＣｏｒｐのＯｘｙｍｅｒＭ１１２およびＣ１１２；Ｃｏｖｅｓｔｒｏ  ＣｏｒｐのＤｅｓｍｏｐｈｅｎＣ１１００、Ｃ１２００、Ｃ２１００、ＣＸＰ２７１６、Ｃａｒｄｙｏｎ  ＬＣ０７などのＣａｒｄｙｏｎポリカーボネートポリオール；Ａｒａｍｃｏ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＣｏｒｐのＣｏｎｖｅｒｇｅＤ２５１−２０、Ｄ３５１−３０などが含まれる。ポリテトラヒドロフランポリオールまたはポリカーボネートポリオールの末端ヒドロキシル基は、第一段階でジイソシアネートとの反応性を提供する。
【００３８】
ヒドロキシル末端シロキサンまたはカルビノールシロキサンは、２０，０００ダルトン以下、好ましくは１０，０００ダルトン以下、より好ましくは５，０００ダルトン以下、典型的には３２００ダルトン以下の数平均分子量を有する。好ましいヒドロキシル末端シロキサンは、分子量が２０，０００ダルトン以下、好ましくは１０，０００ダルトン以下、より好ましくは５，０００ダルトン以下、典型的には３２００ダルトン以下の一般式ＨＯ−［Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ］ｎＨを有するヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサンである。一般式：
【化５】
2021502435.tif 000006
を有するカルビノールポリシロキサンも好ましい。
式中、それぞれ「ｍ」は、独立して０〜３０、好ましくは１〜１２の値を有し、「ｎ」は、約１０〜７０、典型的には２０〜５０およびおそらく３０〜５０の値を有し、ポリシロキサンの総重量は、約２０，０００ダルトン以下、好ましくは１０，０００ダルトン以下、より好ましくは５，０００ダルトン以下、典型的には３２００ダルトン以下の値を有する。有用な例には、Ｓｉｌｔｅｃｈ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＳｉｌｓｕｒｆ  Ｄｉ−１０１０、Ｄｉ−２０１２およびＤｉ−１５Ｉなどのシリコーンポリエーテル、ならびにＳｈｉｎＥｔｓｕ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＫＦ−６０００、ＫＦ−６００１、ＫＦ−６００２、ＫＧＦ−６００３などのカルビノール変性シリコーンが含まれる。
【００３９】
「ポリイソシアネート」は、少なくとも２つのイソシアネート基（−ＮＣＯ）を有する化合物であると理解される。この化合物はポリマーである必要はなく、代わりにモノマーまたはオリゴマーであることができる。本発明によるターポリマーを調製するのに適する、ステップ１のポリイソシアネート、成分Ｄ）は、例として、以下のものを含む。エチレンジイソシアネート；１，４−テトラメチレンジイソシアネート；１，４−テトラメトキシブタンジイソシアネート；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）；シクロブタン−１，３−ジイソシアネート；シクロヘキサン−１，３−および−１，４−ジイソシアネート；ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート；１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）；２，４−および２，６−ヘキサヒドロトルイレンジイソシアネート；ヘキサヒドロ−１，３−または−１，４−フェニレンジイソシアネート；ベンジジンジイソシアネート；ナフタレン−１，５−ジイソシアネート；１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチルヘキサン；１，６−ジイソシアナト−２，４，４−トリメチルヘキサン；キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）；テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）；１，３−および１，４−フェニレンジイソシアネート；２，４−または２，６−トルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）；２，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート；２，２'−ジフェニルメタンジイソシアネート；４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）およびそれらの異性体混合物。
【００４０】
ＭＤＩの部分的または完全に水素化されたシクロアルキル誘導体、例えば完全に水素化されたＭＤＩ（Ｈ１２−ＭＤＩ）；アルキル置換ジフェニルメタンジイソシアネート、例えばモノ−、ジ−、トリ−、またはテトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネートおよびその部分的または完全に水素化されたシクロアルキル誘導体、４，４'−ジイソシアナトフェニルペルフルオロエタン、フタル酸−ビス−イソシアナトエチルエステル、１−クロロメチルフェニル−２，４−または−２，６−ジイソシアネート、１−ブロモメチルフェニル−２，４−または−２，６−ジイソシアネート、３，３'−ビス−クロロメチルエーテル−４，４'−ジフェニルジイソシアネート；硫黄含有ジイソシアネート、例えば２モルのジイソシアネートを１モルのチオジグリコールまたはジヒドロキシジヘキシルスルフィドと反応させることにより得られるもの、ダイマー脂肪酸のジイソシアネート、または指定されたジイソシアネートの２つ以上の混合物もまた適切である。ポリイソシアネートは、好ましくはジイソシアネートであり、より好ましくはＩＰＤＩ、ＴＤＩ、ＭＤＩおよびそれらの組み合わせから選択される。
【００４１】
中間反応混合物中のポリオールのヒドロキシル基に対して、化学量論的に過剰のポリイソシアネートのＮＣＯ基が存在する。この化学量論的過剰は、プロセス条件下で存在する必要がある。ポリオールのＯＨ基の数に対するポリイソシアネートのＮＣＯ基の数の比は、１．５〜３、好ましくは２〜２．２である。
【００４２】
プロセスの最初のステップを実行するための触媒は、当技術分野で周知であり、例としては、たとえばジブチルスズオキシド、ジブチルスズジラウレートおよびジオクチルスズジラウレートなどのアルキルスズカルボキシレート、アルキルスズオキシド、アルキルスズメルカプチド、ジアルキルスズジラウレート；トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ、ＤＡＢＣＯとも呼ばれる、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）、ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＣＨＡ）、ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）などの３級アミン触媒である。それはまた、Ｂｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｔｉまたは他の非スズ有機金属触媒などの様々な非スズ有機金属触媒を含み得る。組成物中の触媒のレベルは、使用される触媒の種類に依存するが、接着剤組成物の総重量に基づいて、約０．００１重量％〜約５重量％、有利には約０．００５重量％〜約３重量％、より有利には約０．０１重量％〜約０．５重量％の範囲であり得る。
【００４３】
この最初のステップから得られる中間生成物は、イソシアネート末端ターポリマー、より少量のイソシアネート末端コポリマー、およびおそらくイソシアネート末端プレポリマーの混合物である。ターポリマーは、３種類のセグメント（ポリエーテルセグメント、ポリテトラヒドロフランまたはポリカーボネートセグメント、およびポリシロキサンまたはアルキルポリシロキサンセグメント）で構成され、各セグメントは、ウレタン結合によって隣接するセグメントに共有結合されている。コポリマーは、２種類のセグメント、ウレタン結合によってポリテトラヒドロフランまたはポリカーボネートセグメントに共有結合されたポリエーテルセグメントとウレタン結合によってポリシロキサンまたはアルキルポリシロキサンセグメントに共有結合されたポリエーテルセグメントを含む。中間生成物はまた、ポリイソシアネートと、ポリエーテルポリオール、ポリテトラヒドロフランまたはポリカーボネートポリオールの１つとのイソシアネートプレポリマー反応生成物またはヒドロキシル末端ポリシロキサンまたはカルビノールポリシロキサンもまた含み得る。
【００４４】
プロセスの第２ステップでは、中間生成物のイソシアネート末端をアミノシランと反応させ、ターポリマー上に末端シラン基を形成する。適切なアミノシランは一般式
【化６】
2021502435.tif 000007
を有する。
式中、
ａは０または１である。
Ｒ１は、１〜１２個のの炭素原子を有し、ＮおよびＳｉ原子を連結する二価の炭化水素残基である。Ｘ、Ｙ、Ｚは、互いに独立して、ヒドロキシル基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、またはＣ１〜Ｃ１２アルコキシ基からなる群から選択され、ただし、Ｘ、ＹまたはＺの少なくとも１つは、加水分解性基、好ましくはアルコキシ基である。好ましくは、Ｘ、ＹまたはＺの２つは、独立して選択されたアルコキシ基であり、より好ましくはＸ、ＹまたはＺのすべては、独立して選択されたアルコキシ基である。
Ｒ２は、水素または１〜１２個の炭素原子を有する炭化水素残基である。アミノシランは第一級または第二級アミンのいずれかであり、シラン変性ターポリマーの形成中にアミノシランは水素原子を失うため、ターポリマーのアミノシラン末端基は−Ｎ（Ｒ２）ａ（Ｒ１−ＳｉＸＹＺ）２−ａを含む。
【００４５】
本明細書で使用する場合、「炭化水素残基」という用語は、主に炭素原子と水素原子で構成されるラジカルまたはジラジカルを指すものとする。したがって、この用語は、アルキル、アルケニル、およびアルキニル基などの脂肪族基；フェニルなどの芳香族基；シクロアルキルおよびシクロアルケニルなどの脂環式基を包含する。
【００４６】
いくつかの実施形態では、アミノシランは、一般式Ｈ−Ｎ（Ｒ２）ａ（Ｒ１−ＳｉＸＹＺ）２−ａ（式中、ａは１である）を有する一脚（ｍｏｎｏｐｏｄａｌ）である。いくつかの有用な一脚型アミノシラン化合物の例には、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル−３−アミノプロピル）トリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、１−ブタンアミノ−４−（ジメトキシメチルシリル）−２，２−ジメチル、（Ｎ−シクロヘキシルアミノメチル）トリエトキシシラン、（Ｎ−シクロヘキシルアミノメチル）−メチルジエトキシシラン、（Ｎ−フェニルアミノエチル）トリメトキシシラン、（Ｎ−フェニルアミノメチル）−メチルジメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、Ｎ−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）ブチルアミン（Ｅｖｏｎｉｋ  ＣｏｒｐからＤｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）１１８９として入手可能）が含まれる。いくつかの実施形態では、アミノシランは、一般式Ｈ−Ｎ（Ｒ２）ａ（Ｒ１−ＳｉＸＹＺ）２−ａ（式中、ａは０である）を有する二脚（ｂｉｐｏｄａｌ）である。二脚アミノシランは、有利には、一脚アミノシランと比較して、シラン末端ターポリマーの架橋を増加させることができる。いくつかの有用な二脚型アミノシランには、ビス（γ−トリメトキシシリルプロピル）アミン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  １１２４）およびそのエトキシ対応物であるビス（γ−トリエトキシシリルプロピル）アミン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  １１２２、どちらもＥｖｏｎｉｋ  Ｃｏｒｐから入手可能）が含まれる。
【００４７】
したがって、好ましいシラン末端ターポリマー鎖は、ポリマーの縮合を完了できる少なくとも２つの連結点を含み、大気中の水分の存在下で加水分解された残留物を分離する。  このようにして、通常のかつ迅速な架橋性が達成され、良好な強度の結合が得られる。さらに、Ｘ、Ｙ、Ｚ加水分解性基の量と構造によって、たとえば、ジまたはトリアルコキシシリル基、メトキシ基、またはより長い残基を使用して、長鎖系（熱可塑性プラスチック）または比較的広いメッシュの３次元ネットワーク（エラストマー）または高度架橋系（熱硬化性）になるようにネットワークの構成を制御することができ、特に最終架橋ターポリマー組成物の弾性、柔軟性、および耐熱性がこのように影響を受ける。一般に、ジ−またはトリアルコキシシリル末端基を含む開示されたターポリマーは、迅速な硬化、高度の架橋、したがって良好な最終強度を可能にする非常に反応性の高い連結点を有する。ジアルコキシシリル基の１つの利点は、硬化後、対応する組成物がトリアルコキシシリル基を含む系よりも弾性があり、柔らかく、より柔軟であるという事実にある。したがって、それらは特にシーラントとしての使用に適している。さらに、それらは硬化中にほとんどアルコールを分離しないため、放出されるアルコールの量を減らす場合に特に重要である。一方、トリアルコキシシリル基を使用すると、より高い架橋度を達成でき、これは、硬化後に硬くて強い材料が必要な場合に特に有利である。さらに、トリアルコキシシリル基はより反応性が高いため、より迅速に架橋し、必要な触媒の量が減少し、「コールドフロー」が低くなり、力とおそらく温度の影響下での対応する接着剤の寸法安定性を有する。
【００４８】
イソシアネート末端ターポリマー中間体および最終ターポリマーを形成するための一般的なプロセスは以下の通りである。ポリエーテルポリオール、ポリテトラヒドロフランポリオールまたはポリカーボネートポリオール、およびヒドロキシル末端ポリシロキサンまたはカルビノールシロキサンを含む混合物が提供され、水分レベルが３００ｐｐｍ未満になるまで、高温（例えば、１７０°Ｆ）で真空下に置かれる。真空を乾燥窒素で置き換え、任意で触媒を混合物に加えることができる。混合物を真空下で高温で３０分〜３時間ポリイソシアネートと反応させてターポリマー中間体を形成する。ターポリマー中間体は、化学量論量のアミノシランと反応して、アミノシラン末端ターポリマーを形成する。他の添加剤を任意にターポリマーに添加して、組成物を形成することができる。
【００４９】
本開示によるターポリマーが硬化性接着剤組成物の一部として使用される場合、組成物は、ターポリマーに加えて、所望の特性の発現に寄与し得るさらなる成分を含み得る。硬化性接着剤組成物は、弾性特性を調整し、組成物の加工性を改善するために、１つ以上の可塑剤を任意に含むことができる。可塑剤は、組成物の粘度を低下させ、したがって加工を容易にし、さらに組成物の柔軟性および伸張性を改善する物質であると理解されている。可塑剤は、脂肪酸エステル、シクロヘキサンジカルボン酸ジアルキルエステルを除くジカルボン酸エステル、エポキシ化脂肪酸またはＯＨ基を有する脂肪酸のエステル、脂肪、グリコール酸エステル、安息香酸エステル、リン酸エステル、スルホン酸エステル、トリメリット酸エステル、エポキシ化可塑剤、ポリエーテル可塑剤、ポリスチレン、炭化水素可塑剤、塩素化パラフィンおよびそれらの２つ以上の混合物から選択することができる。
【００５０】
可塑剤の１つまたは可塑剤の特定の組み合わせを注意深く選択することにより、本開示による組成物のさらなる有利な特性、例えば、ポリマーのゲル化特性、低温弾性または低温耐性または帯電防止特性を達成することができる。
【００５１】
ポリエーテル可塑剤の中で、好ましくはエンドキャップされたポリエチレングリコール、例えばポリエチレンまたはポリプロピレングリコールジ−Ｃ１〜４−アルキルエーテル、特にジエチレングリコールまたはジプロピレングリコールのジメチルまたはジエチルエーテル、およびそれらの２つ以上の混合物が使用される。また、可塑剤として適切なものは、例えば、アビエチン酸のエステル、酪酸エステル、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、チオ酪酸エステル、クエン酸エステル、ならびにニトロセルロースおよびポリビニルアセテートに基づくエステル、ならびに２種以上の混合物である。また、例えば、アジピン酸モノオクチルエステルと２−エチルヘキサノールとの非対称エステル（Ｅｄｅｎｏｌ  ＤＯＡ、Ｃｏｇｎｉｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ、デュッセルドルフ）も適している。さらに、単官能、直鎖または分岐のＣ４〜１６アルコールの純粋なエーテルまたは混合エーテル、またはそのようなアルコールの２つ以上の異なるエーテルの混合物、例えばジオクチルエーテル（Ｃｅｔｉｏｌ  ＯＥ、Ｃｏｇｎｉｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ、デュッセルドルフとして入手可能）などが可塑剤として適する。同様に、本開示の範囲内で可塑剤として適しているのは、ジウレタンであり、例えばＯＨ末端基を有するジオールと単官能イソシアネートとの反応により、実質的にすべての遊離ＯＨ基が完全に反応するように化学量論を選択することにより製造することができる。
【００５２】
次に、過剰のイソシアネートを例えば蒸留により反応混合物から除去することができる。ジウレタンを製造する別の方法は、一官能性アルコールとジイソシアネートとの反応にあり、可能な限りすべてのＮＣＯ基が完全に反応する。使用する場合、本発明による硬化性組成物中の可塑剤の総量は、いずれの場合も硬化性組成物の総重量に基づき０重量％〜３０重量％、好ましくは５重量％〜２５重量％、特に好ましくは１０重量％〜２０重量％である。
【００５３】
本開示による硬化性接着剤組成物は、任意にシラン樹脂を含むことができる。有用なシラン樹脂は、典型的には、約５００以下の分子量ならびに反応性シリルアルコキシおよび／または反応性アミノシラン部分を有する。いくつかの例示的なシラン樹脂には、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル−３−アミノプロピル）トリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、１−ブタンアミノ−４−（ジメトキシメチルシリル）−２，２−ジメチル、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）アミン、（Ｎ−シクロヘキシルアミノメチル）トリエトキシシラン、（Ｎ−シクロヘキシルアミノメチル）−メチルジエトキシシラン、（Ｎ−フェニルアミノエチル）トリメトキシシラン、（Ｎ−フェニルアミノメチル）−メチルジメトキシシランまたはγ−ウレイドプロピルトリアルコキシシランが含まれる。いくつかの例示的なオリゴマーシラン樹脂には、Ｅｖｏｎｉｋ  ＣｏｒｐのＳｉｖｏ２０３、Ｓｉｖｏ２１０、Ｓｉｖｏ２１４などが含まれる。硬化性接着剤組成物は、硬化性接着剤組成物の総重量に基づき、約０重量％〜５０重量％、好ましくは０重量％〜２０重量％、より好ましくは０．２重量％〜５重量％のシラン樹脂を含むことができる。異なる接着剤組成物に応じて、シラン樹脂は接着促進剤および／またはカップリング剤として機能することができる。他の有用な接着促進剤には、エポキシシランが含まれる。
【００５４】
本開示による硬化性接着剤組成物は、任意にシロキサン樹脂を含むことができる。有用なシロキサン樹脂は、典型的には、約１，０００以下の分子量、少なくとも１つの−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合およびシリルアルコキシ部分を有する。好ましくは、シロキサン樹脂はまた、構造中に１つ以上の芳香環部分を含む。１つの有用なシロキサン樹脂は、ジフェニルテトラメトキシジシロキサンである。硬化性接着剤組成物は、硬化性接着剤組成物の総重量に基づき約０重量％〜５０重量％、好ましくは０重量％〜２０重量％のシロキサン樹脂を含む。
【００５５】
本開示による接着剤組成物は、必要に応じて、１つ以上の充填剤を含み得る。いくつかの有用な充填剤には、チョーク、粉末石灰石、沈降および／または熱分解法シリカ、ゼオライト、ベントナイト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、珪藻土、アルミナ、粘土、獣脂、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、砂、石英、フリント、マイカ、粉末ガラスおよびその他の粉砕鉱物が含まれる。有機充填剤も使用できる。いくつかの有用な有機充填剤には、カーボンブラック、グラファイト、木質繊維、木粉、おがくず、セルロース、綿、パルプ、木くず、みじん切りのわら、もみ、細かく挽いたくるみの殻、その他のショートカット有機繊維が含まれる。ガラス繊維、ガラスフィラメント、ポリアクリロニトリル、炭素繊維、ケブラー繊維またはポリエチレン繊維などの他の短繊維も、充填剤として有用であり得る。アルミニウム粉末も充填剤として適している。充填剤としては、ミネラルシェルまたはプラスチックシェルを備えた中空球が適している。これらは、例えば、ＧｌａｓｓＢｕｂｂｌｅｓ（登録商標）の商品名で市販されている中空ガラス球であることができる。
【００５６】
プラスチックベースの中空球は、たとえば、Ｅｘｐａｎｃｅｌ（登録商標）またはＤｕａｌｉｔｅ（登録商標）という名前で市販されている。これらは、１ｍｍ以下、好ましくは５００μｍ以下の直径を有する。用途によっては、製剤をチキソトロピーにする充填剤が好ましい。これらの充填剤は、レオロジー助剤、例えば水添ヒマシ油、脂肪酸アミド、またはＰＶＣなどの膨潤性プラスチックとしても記載されている。充填剤は、組成物の総重量に基づいて好ましくは０重量％〜８０重量％、より好ましくは２０重量％〜６０重量％、例えば２５重量％〜５５重量％、特に３５〜５０重量％の量で使用される。
【００５７】
本開示による接着剤組成物は、任意にＵＶ安定剤を含むことができる。いくつかの有用なＵＶ安定剤は、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）である。架橋または硬化中に最終製品に組み込まれることを可能にするシリル基を有するＵＶ安定剤も使用することができる。さらに、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、ベンゾエート、シアノアクリレート、アクリレート、立体障害フェノール、リンおよび／または硫黄も有用である可能性がある。組成物中のＵＶ安定剤の割合は、組成物の総重量に基づいて、約０重量％〜２重量％、特に０重量％〜１重量％である。
【００５８】
貯蔵寿命をさらに長くするために、湿気の浸透によって引き起こされる早期硬化に対して接着剤組成物を安定化させることは有用であり得る。これは、水分捕捉剤または乾燥剤の使用によって達成できる。接着剤組成物は、水分捕捉剤または乾燥剤を任意に含むことができる。有用な乾燥剤は、水と反応して、組成物中に存在する反応性基に対して不活性であり、その分子量のわずかな変化のみを受ける基を形成するすべての化合物である。当然、組成物中に浸透した水分に対する乾燥剤の反応性は、組成物中のターポリマーのアミノシラン末端基の反応性より高くなければならない。使用される場合、組成物中の水分捕捉剤または乾燥剤の割合は、組成物の総重量に基づいて、約０重量％〜１０重量％、特に０重量％〜２重量％である。
【００５９】
特定の用途において開示された組成物において有用な他の添加剤には、空気放出剤、殺菌剤；難燃剤およびそれらの組み合わせが含まれる。これらの添加剤の合計レベルは、接着剤組成物に所望の特性を提供するために必要な特定の各添加剤の量に応じて変化する。添加剤のレベルは、組成物の総重量に基づいて、０重量％〜８０重量％であり得る。
【００６０】
硬化性接着剤組成物は、均一にブレンドされるまで非反応性成分を混合することにより調製することができる。この後に、反応性成分を混合された非反応性成分に混合する。混合は、水分を排除し、シラン変性コポリマーおよび／または組成物の架橋および硬化を防ぐために、高温および制御された雰囲気で行う必要がある。未硬化状態の接着剤組成物は、ペースト状の固形物になる。
【００６１】
接着剤組成物は、限定されないが、木材、金属、高分子プラスチック、ガラス、織物および複合材料を含む、多種多様な基材（材料）から構成される物品を接着するのに有用である。接着剤組成物は、接着剤組成物を、典型的には室温で、第１の物品基材に塗布し、第２の物品基材を第１の物品に塗布された接着剤組成物と接触させることによって物品を結合するために使用することができる。第２の物品の適用後、接着剤結合は、組成物を架橋し、それを不可逆的な固体形態に硬化するのに適した条件に曝され得る。本明細書で使用するとき、「不可逆固体形態」は、シラン末端ターポリマー組成物が架橋して、硬化した熱硬化性不溶性材料を生成する固体形態を意味する。通常、ターポリマーおよびターポリマーを含む接着剤組成物は、湿気への曝露後に硬化し、放射線などの他の条件への曝露によっては硬化しない。開示された組成物を硬化させるには、通常、２３℃、湿度５０％で２４時間以上、例えば１週間以上までの条件が適している。
【００６２】
＜テスト方法＞
本明細書で論じられるように、以下のテスト方法を利用してポリマーおよび組成物をテストした。粘度は、ブルックフィールドサーモセル粘度計、モデルＲＶＤＶ−Ｉ  Ｐｒｉｍｅ、スピンドル＃２７を使用して測定する。サンプル温度は２３℃に維持する。粘度の値は、センチポワズ／秒（ｃｐｓ）で報告される。
【００６３】
フィルムの調製−２５ｇのターポリマー、０．２５ｇのＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧから入手可能なＧｅｎｉｏｓｏｌ  ＧＦ９１）、０．０８ｇのジオクチルスズジラウレート（ＤＯＴＬ）触媒の混合物を調製した。混合物をテンプレートに延ばしてフィルムを形成する。フィルムの厚さは０．５ｍｍ〜３．０ｍｍの範囲であった。このフィルムは、２３℃、湿度５０％で７日間、または完全に硬化するまで硬化する。
【００６４】
スキンオーバータイム（ＳＯＴ）−スキンオーバータイムは、硬化時にフィルムをプローブしてテストし、フィルムがプローブに対して非粘着性になる時間を規定する。
【００６５】
ニート硬化フィルムの引張試験は、ＡＳＴＭ  Ｄ−６３８に従って行われる。ドッグボーンサンプルは、ＡＳＴＭ  Ｄ−６３８に従って硬化フィルムから切り取られ、引張試験機（Ｓｉｎｔｅｃｈ  １Ｄ）でテストする。サンプルの引張弾性率と破断点ひずみ％が記録される。引張弾性率が高いほど、その硬化した組成物の強度は高くなる。ひずみ％が高いほど、硬化した組成物の柔軟性と伸びは高くなる。
【００６６】
接着試験−次の処方に従って硬化性接着剤組成物を調製する。
【表１】
2021502435.tif 000008
【００６７】
硬化性接着剤組成物は、典型的には室温で、約１／１６インチ（約１．６ｍｍ）の厚さで第１のテスト基材に塗布し、第２のテスト基材は、第１の基材に塗布された接着剤組成物と接触して配置される。第２の基材を貼り付けた後、接着剤を一定の温度（２３℃）と湿度（５０％）の条件に保ち、２４時間硬化させて不可逆的な固形物にする。硬化した接着剤は、引張試験機、例えばＩｎｓｔｒｏｎにより、破壊および重ね剪断接着強度がＰＳＩで記録されるまで、毎分０．５”の引張速度で重ね剪断モードでテストする。木材の接着テスト−接着剤は、１インチ×４インチのメープル重ね剪断試験片に塗布される。塗布領域は１インチ×１インチで、接着剤は約１／１６インチ（約１．６ｍｍ）の厚さで試験片の１つに塗布され、次に第２の試験片が接着剤と最初の試験片の上に押し付けられ、重なった重ね剪断試験片は一緒に切り取られる。このプロセスをさらに２回繰り返し、合計３つのテストサンプルを作成した。次に、これらの結合を、湿度５０％、２２℃の部屋で２４時間硬化させた。次に、接着強さの重ね剪断接着の試験をＩｎｓｔｒｏｎ  ５５８２で行い、接着をｐｓｉで破壊するのに必要な最大引張荷重を測定した。
＜例＞
【００６８】
一般に、比較コポリマーおよび実施例は、２つのステップで調製した。最初のステップで、所望のポリオールを乾燥させ、イソシアネートと反応させて、中間イソシアネート官能性プレポリマーを形成した。第二のステップでは、イソシアネート官能性プレポリマーをアミノシランと反応させて、最終材料を生成した。
【００６９】
対照ポリマーＡを以下のように調製した。最初のステップでは、３８４．０２ｇ（３３．８８ｍｍｏｌ）のポリプロピレンエーテルポリオール（Ａｃｃｌａｉｍ（登録商標）１２２００Ｎ、水酸基価＝９．９０）を真空下で乾燥させた。窒素雰囲気下で、ジオクチルスズジラウレート触媒（ＴＩＢ  Ｋａｔ  ２１６）０．１ｇを撹拌しながら加えた。次に、１５．１９ｇ（６８．３３ｍｍｏｌ）のポリイソシアネートＩＰＤＩを撹拌しながら加えた（ＮＣＯ／ＯＨ比＝２．０２）。混合物を８０〜９０℃で１時間放置した。変換は、ＮＣＯモニタリングでなされ、プレポリマーの理論的ＮＣＯ値が滴定的に達成されると（％ＮＣＯ＜０．７５）、１７．０９ｇ（７２．６０ｍｍｏｌ）の単脚アミノシランＮ−（３−（トリメトキシシリル）プロピル）ブチルアミン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）１１８９）を撹拌しながら加え、混合物を８０〜９０℃で３０分間放置した（％ＮＣＯ＝０．００）。線状ポリマーが得られた。８０℃で１０〜３０分間撹拌しながら添加剤を反応器に加え、得られたポリマーを窒素雰囲気下で防湿ガラス容器に保存した。
【００７０】
ポリエーテルセグメントおよびポリテトラヒドロフランセグメントを含む比較コポリマーＢを以下のように調製した。高分子量ポリエーテルポリオール（Ａｃｃｌａｉｍ  １２２００）２２２．２ｇとＰｏｌｙＴＨＦ１０００、２７．７ｇを合わせ、真空下で乾燥した。窒素雰囲気下で、攪拌しながら０．０１９ｇのＲｅａｘｉｓ２１６触媒を添加し、続いて２１．３１ｇのＩＰＤＩを添加した。混合物を８０℃で約１時間反応させた。二脚アミノシランビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン３０．１ｇを、攪拌および加熱した混合物に加え、％ＮＣＯが約０になるまで反応させた。得られたコポリマーを、湿気硬化を防ぐために窒素雰囲気下で防湿ガラス容器に保管した。
【００７１】
ポリエーテルセグメントおよびポリテトラヒドロフランセグメントを含む比較コポリマーＣは、１０００ＭｎＰｏｌｙＴＨＦポリオールの代わりに１４００ＭｎＰｏｌｙＴＨＦポリオールが使用されたことを除いて、コポリマーＢと同様に調製した。
【００７２】
ポリエーテルセグメントおよびポリシロキサンセグメントを含む比較コポリマーＤを以下のように調製した。高分子量ポリエーテルポリオール（Ａｃｃｌａｉｍ１２２００）２２２．２ｇとＳｉｌｓｕｒｆ（登録商標）Ｄｉ−１０１０、２７．７  ｇを合わせ、真空下で乾燥した。窒素雰囲気下で、攪拌しながら０．０１９ｇのＲｅａｘｉｓ２１６触媒を添加し、続いて１４．１４ｇのＩＰＤＩを添加した。混合物を８０℃で約１時間反応させた。１９．８５ｇの二脚アミノシランビス（トリメトキシシリルプロピル）アミンを攪拌して加熱した混合物に加え、％ＮＣＯが約０になるまで反応させた。得られたコポリマーを、湿気硬化を防ぐために窒素雰囲気下で防湿ガラス容器に保管した。
【００７３】
ポリエーテルセグメントおよびポリシロキサンセグメントを含む比較コポリマーＥを以下のように調製した。２２２．２ｇの高分子量ポリエーテルポリオール（Ａｃｃｌａｉｍ  １２２００）と２７．７  ｇのＫＦ６０００を合わせ、真空下で乾燥させた。窒素雰囲気下で、攪拌しながら０．０１９ｇのＲｅａｘｉｓ２１６触媒を添加し、続いて２１．７７ｇのＩＰＤＩを添加した。混合物を８０℃で約１時間反応させた。３２．２４ｇの二脚アミノシランビス（トリメトキシシリルプロピル）アミンを撹拌および加熱した混合物に加え、％ＮＣＯが約０になるまで反応させた。得られたコポリマーを、湿気硬化を防ぐために窒素雰囲気下で防湿ガラス容器に保管した。
【００７４】
２つの異なるポリエーテルセグメントを含む比較コポリマーＦは、以下のように調製した。２２２．２ｇの高分子量ポリエーテルポリオール（Ａｃｃｌａｉｍ  １２２００）とＰＰＧ１０００、２７．７ｇを合わせ、真空下で乾燥させた。窒素雰囲気下で、攪拌しながら０．０１９ｇのＲｅａｘｉｓ２１６触媒を添加し、続いて２１．４４ｇのＩＰＤＩを添加した。混合物を８０℃で約１時間反応させた。３３．４５ｇの二脚アミノシランビス（トリメトキシシリルプロピル）アミンを、攪拌および加熱した混合物に加え、％ＮＣＯが約０になるまで反応させた。得られたコポリマーを、湿気硬化を防ぐために窒素雰囲気下で防湿ガラス容器に保管した。
【００７５】
例１〜８は、イソシアネート官能性ターポリマー中間体を形成する、表１に示される出発材料に由来するポリエーテル、ｐｏｌｙＴＨＦおよびポリシロキサンセグメントを含むターポリマーであった。例１〜８はすべて、二脚アミノシランＤｙｎａｓｙｌａｎ１１２４をターポリマー中間体のイソシアネート末端基と反応させることにより停止した。例１の形成プロセスは以下の通りであった：２２２．２ｇの高分子量ポリエーテルポリオール（Ａｃｃｌａｉｍ１２２００）および１３．８６ｇのＰｏｌｙＴＨＦ１０００および１３．８６ｇのＳｉｌｓｕｒｆＤＩ−１０１０を合わせ、真空下で乾燥した。窒素雰囲気下で、攪拌しながら０．０１９ｇのＲｅａｘｉｓ２１６触媒を添加し、その後１８．６６ｇのＩＰＤＩを添加した。混合物を８０℃で約１時間反応させた。２６．１８  ｇのアミノシランビス（トリメトキシシリルプロピル）アミンを、攪拌および加熱した混合物に加え、％ＮＣＯが約０になるまで反応させた。得られたコポリマーを、湿気硬化を防ぐために窒素雰囲気下で防湿ガラス容器に保管した。例２〜８の形成プロセスは、出発成分が表１に従って調整されることを除いて、類似する。ＰｏｌｙＴＨＦとシロキサンの重量は、１６：１：１のポリオール比を維持するように各実施例で調整した。ＩＰＤＩの量を調整して、ＮＣＯ：ＯＨ比を２に維持し、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミンの量を調整して、イソシアネート含有量を約０にした。
【表２】
2021502435.tif 000009
【００７６】
対照ポリマーＡ、比較コポリマーおよび例１〜８を様々な特性についてテストした。結果を以下の表２に示す。
【表３】
2021502435.tif 000010
【００７７】
データは、ポリエーテルセグメントとポリテトラヒドロフランセグメントの両方を有する比較コポリマーＢが、対照ポリマーＡと比較して引張強度と接着強度を改善したことを示す。ただし、比較コポリマーＢも、粘度が著しく高く、有用ではない。
【００７８】
ポリエーテルおよびポリシロキサンセグメントの両方を有する比較コポリマーＣは、対照ポリマーＡよりも粘度が低かった。しかしながら、比較コポリマーＣはまた、対照ポリマーＡと比較して接着強度および引張強度が著しく低下し、望ましくない。
【００７９】
驚くべきことに、例１〜２および４〜６は一般に、対照ポリマーＡと比較して、有用に低下した粘度と驚くほど増加した引張強度の両方を提供した。例１および５〜８は、対照ポリマーＡと比較して増加した接着（接着強度）を有していた。例１、２および３は、同じＡｃｃｌａｉｍポリエーテルポリオールとＰｏｌｙＴＨＦセグメントを持つターポリマーであるが、分子量が１８００から２４００、２９００ダルトンに増加する異なるＰＤＭＳセグメントである。ＰＤＭＳのＭＷが２９００ダルトンに増加すると、ターポリマー例３は、例１と比較して粘度が増加し、接着性が低下するため、使用が望ましくない。例４のより低い接着強度は、使用されたポリテトラヒドロフランのより低い分子量に起因すると考えられている。
【００８０】
例９および１０はそれぞれ、ＩＰＤＩ、Ａｃｃｌａｉｍ  １２２００Ｎ、ＰｏｌｙＴＨＦ（１０００）、Ｓｉｌｓｕｒｆ  Ｄｉ  １０１０（ＭＷ１８００）、および二脚アミノシランビス（トリメトキシシリルプロピル）アミンを使用して、上記の手順を用いて、作成され、例２〜８は、それぞれ１６：１：２および１６：２：１のポリオール比である。ターポリマーの成分間に最適化された比率があるようである。例５（１６：１：１のポリオール比を有するＡｃｃｌａｉｍ−ＰＴＨＦ１０００−Ｓｉｌｓｕｒｆ  Ｄｉ  １０１０）は、１６：１：２および１６：２：１の比を有する例９および１０と比較して最低の粘度および最高の接着力を与えた。
【００８１】
【表４】
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【００８２】
ポリエーテルセグメントおよびポリシロキサンセグメントを含む比較コポリマーＤは、上記のように調製した。
【００８３】
比較コポリマーＧは、ポリエーテルセグメントおよびポリカーボネートセグメントを含む。コポリマーＧは以下のように調製した。２２２．２の高分子量ポリエーテルポリオール（Ａｃｃｌａｉｍ  ２２００）と分子量９００ダルトンのポリカーボネートポリオール（Ｅｔｅｒｎａｃｏｌｌ  ＵＭ−９０）２７．７  ｇを合わせ、真空下で乾燥した。窒素雰囲気下で、攪拌しながら０．０１９ｇのＲｅａｘｉｓ２１６触媒を添加し、続いて２２．８３ｇのＩＰＤＩを添加した。混合物を８０℃で約１時間反応させた。３５．５８ｇの二脚アミノシランビス（トリメトキシシリルプロピル）アミンを、攪拌および加熱した混合物に加え、％ＮＣＯが約０になるまで反応させた。得られたコポリマーを、湿気硬化を防ぐために窒素雰囲気下で防湿ガラス容器に保管した。
【００８４】
例１１は、ポリエーテルセグメント、ポリカーボネートセグメントおよびポリシロキサンセグメントを含むターポリマーである。例１１は、以下のように調製した。２２２．２ｇの高分子量ポリエーテルポリオール（Ａｃｃｌａｉｍ  １２２００）、１８．４８ｇのＥｔｅｒｎａｃｏｌｌ  ＵＭ−９０、および９．２４ｇのＳｉｌｓｕｒｆ  ＤＩ−１０１０を合わせ、真空下で乾燥した。窒素雰囲気下で、攪拌しながら０．０１９ｇのＲｅａｘｉｓ２１６触媒を添加し、続いて２２．４８  ｇのＩＰＤＩを添加した。混合物を８０℃で約１時間反応させた。３５．０５  ｇの二脚アミノシランビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  １１２４）を、攪拌および加熱した混合物に添加し、％ＮＣＯが約０になるまで反応させた。得られたコポリマーを、湿気硬化を防ぐために窒素雰囲気下で防湿ガラス容器に保管した。
【００８５】
【表５】
2021502435.tif 000012
【００８６】
【表６】
2021502435.tif 000013
【００８７】
ポリエーテルおよびポリシロキサンセグメントの両方を含むがポリカーボネートセグメントを含まない比較コポリマーＤは、対照ポリマーＡまたは例１１よりも粘度が低かった。しかしながら、比較コポリマーＤはまた、対照ポリマーＡまたは例１１と比較して、接着強度および引張強度が著しく低下し、これは望ましくない。
【００８８】
ポリエーテルセグメントとポリカーボネートセグメントの両方を含むが、ポリシロキサンセグメントを含まない比較コポリマーＧは、対照ポリマーＡまたは例１１と比較して、引張強度と接着強度を改善した。しかしながら、比較コポリマーＧはまた、対照ポリマーＡまたは例１１のいずれかよりも著しく高い粘度を有し、これは有用ではない。
【００８９】
驚くべきことに、ポリエーテル、ポリカーボネート、およびポリシロキサンセグメントを有するターポリマーである例１１は、対照ポリマーＡと比較して、一般に、粘度の低下、引張強度の増加、および類似または増加した接着強度の両方をもたらした。
【００９０】
前述の開示は、関連する法的基準に従って記載され、したがって、記載は、本質的に限定するのでなく例示である。開示された実施形態に対する変形および修正は、当業者に明らかになり、本開示の範囲内に入ることができる。したがって、この開示によって与えられた法的保護の範囲は、以下の請求の範囲を検討することによってのみ決定できる。
【００９１】
実施形態の前述の記載は、例示および説明の目的で提供された。網羅的であること、または開示を制限することは意図されていない。特定の実施形態の個々の要素または特徴は、一般に、その特定の実施形態に限定されず、適用可能な場合、交換可能であり、具体的に図示または説明されていなくても、選択された実施形態で使用することができる。同じことが多くの方法で変更される場合もある。そのような変形は、本開示からの逸脱と見なされるべきではなく、すべてのそのような修正は、本開示の範囲内に含まれることが意図されている。
【００９２】
例示的な実施形態は、この開示が徹底され、当業者に範囲を完全に伝えるように提供される。本開示の実施形態の完全な理解を提供するために、特定の構成要素、デバイス、および方法の例などの多数の特定の詳細が示される。特定の詳細を使用する必要がないこと、例示的な実施形態が多くの異なる形態で具現化され得ること、およびどちらも本開示の範囲を限定するように解釈されるべきでないことは当業者に明らかであろう。いくつかの例示的な実施形態では、周知のプロセス、周知のデバイス構造、および周知の技術は、詳細には説明されない。
【００９３】
本明細書で使用される用語は、特定の例示的な実施形態を説明することのみを目的とし、限定することを意図するものではない。  本明細書で使用される場合、単数形「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は、文脈がそうでないことを明確に示さない限り、複数形も含むことが意図され得る。「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含有する（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、および「有する（ｈａｖｉｎｇ）」という用語は包括的であり、したがって、述べられた特徴、整数、ステップ、操作、要素、および／または成分の存在を特定するが、１つ以上の他の特徴、整数、ステップ、操作、要素、成分、および／またはそれらのグループの存在または追加を排除するものではない。本明細書で説明する方法のステップ、プロセス、および操作は、動作の順序として具体的に識別されない限り、説明または図示された特定の順序での動作を必ずしも必要とすると解釈すべきではない。また、追加または代替のステップを使用できることも理解されたい。
【国際調査報告】
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