(57)【要約】  膜を堆積させる方法が説明される。具体的には、金属酸化物膜を堆積させる方法が説明される。金属酸化物膜は、基板を有機金属前駆体に曝露させ、続いて酸化剤に曝露させることにより、誘電体層に比べて、金属層上に選択的に堆積される。【選択図】図４Ａ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
膜を堆積させる方法であって、
金属層及び誘電体層を有する基板を処理チャンバ中に配置すること；
基板を有機金属前駆体に曝露させて、誘電体層に比べて金属層上に金属膜を選択的に堆積させること；
処理チャンバから有機金属前駆体をパージすること、
基板を酸化剤に曝露させて金属膜と反応させて、金属層上に金属酸化物膜を形成すること；及び
処理チャンバから酸化剤をパージすること
を含む、方法。
【請求項２】
有機金属前駆体が、トリ−ｔｅｒｔブチルアルミニウム（ＴＴＢＡ）、ビス（２−メチル−２−プロパニル）−（２−メチル−１−プロパニル）アルミニウム）、（２−メチル−２−プロパニル）ビス（２−メチル−１−プロパニル）アルミニウム）、トリス（２−メチル−ｌ−プロパニル）アルミニウム）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、トリ（ネオペンチル）アルミニウム、又はアルミニウムイソプロポキシドのうちの一又は複数を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
金属膜及び金属酸化物膜がアルミニウムを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
誘電体層が、酸化物、炭素がドープされた酸化物、多孔性二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化ケイ素（ＳｉＯ）、窒化ケイ素（ＳｉＮ）、炭化物、オキシカーバイド、窒化物、酸窒化物、オキシ炭窒化物、炭窒化物、ポリマー、リンケイ酸ガラス、フッ化ケイ酸塩（ＳｉＯＦ）ガラス、又は有機ケイ酸ガラス（ＳｉＯＣＨ）のうちの一又は複数を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
誘電体層が金属酸化物膜を実質的に含まない、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
金属層が、コバルト（Ｃｏ）、タングステン（Ｗ）、ルテニウム（Ｒｕ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、鉄（Ｆｅ）、モリブデン（Ｍｏ）又はロジウム（Ｒｈ）のうちの一又は複数を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
酸化剤が、水、酸素、ｔｅｒｔ−ブチル  アルコール、３−ブテン−２−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、２−フェニル−２−プロパノール、又はＲ−ＯＨ（ここでＲは、ＣＦ３、又はＣ１−２０アルキル、Ｃ１−２０アリール、Ｃ１−２０アルケニル若しくはＣ１−２０アルキニルを含む）のうちの一又は複数を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
約０．５から約１０ｎｍの厚さを有する金属酸化物膜を設ける方法を繰り返すことをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
処理チャンバをパージすることが、基板の上方にパージガスを流すことを含み、パージガスが、Ａｒ、Ｎ２、Ｈｅ、Ｈ２、又はＨ２含有ガスのうちの一又は複数から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
膜を堆積させる方法であって、
上に金属層及び誘電体層を有する基板の、有機金属前駆体、パージガス、酸化剤、及びパージガスへの逐次的な曝露を含む処理サイクルにおいて、金属酸化物膜を選択的に形成すること；及び
処理サイクルを繰り返して金属層上に金属酸化物膜を選択的に形成することであって、金属酸化物膜が約０．５ｎｍから約１０ｎｍの厚さを有し、誘電体層が金属酸化物膜を実質的に含まない、金属酸化物膜を選択的に形成すること
を含む、方法。
【請求項１１】
有機金属前駆体が、トリ−ｔｅｒｔブチルアルミニウム（ＴＴＢＡ）、ビス（２−メチル−２−プロパニル）−（２−メチル−１−プロパニル）アルミニウム）、（２−メチル−２−プロパニル）ビス（２−メチル−１−プロパニル）アルミニウム）、トリス（２−メチル−ｌ−プロパニル）アルミニウム）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、トリ（ネオペンチル）アルミニウム、又はアルミニウムイソプロポキシドのうちの一又は複数を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
金属膜及び金属酸化物膜がアルミニウムを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
金属層が、コバルト（Ｃｏ）、タングステン（Ｗ）、ルテニウム（Ｒｕ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、鉄（Ｆｅ）、モリブデン（Ｍｏ）又はロジウム（Ｒｈ）のうちの一又は複数を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
酸化剤が、酸素、ｔｅｒｔ−ブチル  アルコール、３−ブテン−２−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、２−フェニル−２−プロパノール、又はＲ−ＯＨ（ここでＲは、ＣＦ３、又はＣ１−２０アルキル、Ｃ１−２０アリール、Ｃ１−２０アルケニル若しくはＣ１−２０アルキニルを含む）のうちの一又は複数を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
薄膜を堆積させる方法であって、
誘電体層に隣接する金属層を有する基板の、アルミニウム前駆体、パージガス、酸化剤、及びパージガスへの逐次的な曝露を含む処理サイクルにおいて、酸化アルミニウム膜を選択的に形成すること；及び
処理サイクルを繰り返して金属層上に酸化アルミニウム膜を選択的に形成することであって、酸化アルミニウム膜が約２ｎｍから約１０ｎｍの厚さを有し、誘電体層が酸化アルミニウムを実質的に含まない、酸化アルミニウム膜を選択的に形成すること
を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施態様は、電子デバイスの製造及びデバイスのパターニングのための方法に関する。より具体的には、本開示の実施態様は、酸化アルミニウム膜を堆積させるための方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
半導体技術は急速に進歩し、デバイスの寸法は技術の進歩とともに縮小して、単位スペースあたりのより迅速な処理及びストレージを提供してきた。寸法が７ｎｍに達すると、リソグラフィを使用したパターニングは非常に困難になるだけでなく、非常に高価にもなる。選択的堆積は代替的であり、コストのかかるリソグラフィパターニングの必要性を排除することができる。
【０００３】
最近では、誘電体材料の誘電体ブロッキングに関心が集まっている。既存の解決策の一つは、リソグラフィを使用して一表面をマスクすることであるが、この方法は、位置合わせエラーによって大幅に制限される。別の解決策は、誘電体に選択的に吸着された自己組織化単分子層（ＳＡＭ）を使用して、後続のＡＬＤの成長を選択的にブロックすることである。
【０００４】
理想的には、自己組織化単分子層（ＳＡＭ）は、金属基板上でほとんど成長せずに誘電体基板上に選択的に堆積し、ＳＡＭがそれらをブロックするため、金属酸化物（例えば酸化アルミニウムなど）が金属上で成長する一方、金属酸化物は誘電体上で成長しない。ただし、誘電体には金属酸化物の堆積があり、これは、金属酸化物膜の堆積中に、ＳＡＭ又は誘電体の層での金属前駆体と水の吸収が容易なため、金属と水の前駆体が誘電体／ＳＡＭ上で成長し始めるためである。酸化アルミニウムを堆積させるためのトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）及び水の従来の使用は、選択性の要件を満たさない。したがって、選択性の要件は満たされていない。よって、酸化アルミニウム膜を選択的に堆積し、その一方でまた、所望の特性を有する酸化アルミニウム膜を提供する必要がある。
【発明の概要】
【０００５】
集積回路を製造するための方法が記載される。一又は複数の実施態様では、膜を堆積させる方法が記載される。本方法は、処理チャンバ内に金属層及び誘電体層を有する基板を配置することを含む。基板は有機金属前駆体に曝露されて、金属膜が誘電体層よりも金属層上に選択的に堆積する。処理チャンバから有機金属前駆体がパージされる。基板は、酸化剤に曝露され金属膜と反応し、金属層上に金属酸化物膜が形成される。処理チャンバから酸化剤がパージされる。
【０００６】
一又は複数の実施態様では、膜を堆積させる方法が記載される。本方法は、上に金属層及び誘電体層を有する基板の、有機金属前駆体、パージガス、酸化剤、及びパージガスへの逐次的な曝露を含む処理サイクルにおいて、金属酸化物膜を選択的に形成することを含む。この処理サイクルは金属酸化物膜を金属層上に選択的に形成するよう繰り返され、金属酸化物膜は、約０．５ｎｍから約１０ｎｍの厚さを有し、誘電体層は金属酸化物膜を実質的に含まない。
【０００７】
一又は複数の実施態様では、膜を堆積させる方法が記載される。本方法は、誘電体層に隣接する金属層を有する基板の、アルミニウム金属前駆体、パージガス、酸化剤、及びパージガスへの逐次的な曝露を含む処理サイクルにおいて、酸化アルミニウム膜を選択的に形成することを含む。この処理サイクルは酸化アルミニウム膜を金属層上に選択的に形成するよう繰り返され、酸化アルミニウム膜は、約２ｎｍから約１０ｎｍの厚さを有し、誘電体層は酸化アルミニウムを実質的に含まない。
【０００８】
本開示の上記の特徴を詳細に理解することができるように、上記で簡単に要約した本開示のより具体的な説明を、実施態様を参照することによって行うことができ、そのいくつかを添付の図面に示す。しかし、本開示は他の等しく有効な実施態様も許容し得ることから、添付の図面は本開示の典型的な実施態様のみを示しており、したがって、本開示の範囲を限定すると見なすべきではないことに、留意されたい。本書に記載の実施態様では、限定ではなく例示のために添付図面を用いて記載されており、図面においては同様の要素は類似の参照符号で示されている。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本明細書に記載の実施態様による薄膜を形成する方法の一実施態様のフロープロセス図を示す。
【図２Ａ】一又は複数の実施態様による基板の断面図を示す。
【図２Ｂ】一又は複数の実施態様による基板の上面図を示す。
【図３Ａ】一又は複数の実施態様による基板の断面図を示す。
【図３Ｂ】一又は複数の実施態様による基板の上面図を示す。
【図４Ａ】一又は複数の実施態様による基板の断面図を示す。
【図４Ｂ】一又は複数の実施態様による基板の上面図を示す。
【図５】本開示の一又は複数の実施態様に係る処理チャンバのブロック図である。
【図６】本開示の一又は複数の実施態様に係るクラスタツールの概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本開示のいくつかの例示的な実施態様を説明する前に、本開示が、以下の明細書の記載において記載される構成又は処理ステップの詳細に限定されないと了解されたい。本開示は、他の実施態様も可能であり、様々なやり方で実践又は実行することが可能である。
【００１１】
本明細書及び添付の特許請求の範囲において使用される「基板」という用語は、処理が作用する表面又は表面の一部分を表している。また、基板に対して言及がなされるとき、文脈において特に明示されない限り、基板の一部のみを指すことができることを当業者には理解されるであろう。さらに、基板への堆積に対して言及がなされるとき、それは、ベア基板と、一又は複数の膜又はフィーチャが上部に堆積又は形成された基板との両方を意味し得る。
【００１２】
本明細書で使用される場合、用語「特徴」又は「形状的特徴」とは、開口、トレンチ、ビア、ピーク等の一又は複数を指す。
【００１３】
本書において「基板（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）」とは、製造プロセス内で表面上に膜処理が実施される、任意の基板、又は基板上に形成された任意の材料面のことである。例えば、処理が実施され得る基板表面は、用途に応じて、シリコン、酸化ケイ素、ストレインドシリコン、シリコンオンインシュレータ（ＳＯＩ）、炭素がドープされた酸化ケイ素、アモルファスシリコン、ドープされたシリコン、ゲルマニウム、ヒ化ガリウム、ガラス、サファイアなどの材料、並びに、金属、金属窒化物、金属合金、及びその他の導電性材料といった、他の任意の材料を含む。基板は、半導体ウエハを含むが、それに限定されるわけではない。基板表面を研磨し、エッチングし、還元し、酸化させ、ヒドロキシル化し、アニールし、かつ／又はベイクするために、基板は前処理プロセスに曝露されることがある。本開示では、基板自体の表面に直接的に膜処理を行うことに加えて、開示されている膜処理ステップのうちの任意のものが、より詳細に後述するように、基板に形成された下部層に実施されることもある。「基板表面（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ  ｓｕｒｆａｃｅ）」という語は、文脈に示唆されるこのような下部層を含むことを意図している。したがって、例えば、膜／層又は部分的な膜／層が基板表面に堆積している場合には、新たに堆積した膜／層の露出面が基板表面となる。
【００１４】
本明細書で使用される場合、用語「誘電体」とは、印加電界によって分極できる電気絶縁材料を指す。一又は複数の実施態様では、誘電体材料には、限定されないが、酸化物、例えばＳｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、窒化物、例えばＳｉ３Ｎ４、及びチタン酸ストロンチウムバリウム（ＢＳＴ）が含まれる。一又は複数の実施態様では、誘電体材料は二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を含む。いくつかの実施態様では、膜組成物は、理想的な分子式に比べて非化学量論的である。例えば、いくつかの実施態様では、誘電体材料には、限定されないが、酸化物（例えば、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム）、窒化物（例えば、窒化ケイ素（ＳｉＮ））、炭化物（例えば、炭化ケイ素（ＳｉＣ））、オキシカーバイド（例えば、シリコンオキシカーバイド（ＳｉＯＣ））、オキシニトロカーバイド（例えば、シリコンオキシカーボナイトライド（ＳｉＮＣＯ））、及びチタン酸ストロンチウムバリウム（ＢＳＴ）が含まれる。
【００１５】
一又は複数の実施態様では、用語「高誘電率誘電体」とは、（例えば二酸化ケイ素と比較して）高い誘電率を有する材料を指す。一又は複数の実施態様では、高誘電率誘電体材料は、ＨｆＯ２、ＺｒＯ２、ＶＯ２、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、又はＺｎＯのうちの一又は複数から選択される。一実施態様では、高誘電率誘電体材料は、Ａｌ２Ｏ３を含むか、又は本質的にそれからなる。本明細書で使用される場合、用語「本質的に〜からなる」とは、バルク膜の組成が、重量で全元素組成の合計で９５％、９８％、９９％又は９９．５％で指定された元素を含むことを意味する。いくつかの実施態様では、高誘電率誘電体材料は、アルミニウム原子を含むか、又は本質的にそれからなる。
【００１６】
本明細書及び添付の特許請求の範囲では、「前駆体（ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）」、「反応体（ｒｅａｃｔａｎｔ）」、「反応性ガス（ｒｅａｃｔｉｖｅ  ｇａｓ）」などの用語は、基板表面と反応し得る任意のガス状種を表すために、互換可能に使用される。
【００１７】
本明細書で使用される「原子層堆積（ａｔｏｍｉｃ  ｌａｙｅｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）」又は「周期的堆積」とは、２つ以上の反応性化合物への連続的曝露により、基板表面に材料層を堆積させることを指す。基板又は基板の一部は、処理チャンバの反応区域内に導入される２つ以上の反応性化合物に別々に曝露される。時間領域ＡＬＤ処理では、各反応性化合物への曝露は、時間遅延によって分けられ、それにより、各化合物は、基板表面に付着するか且つ／又は基板表面上で反応し、次いで、処理チャンバからパージされることが可能になる。これらの反応性化合物は、基板に連続的に曝露されると言われている。空間ＡＬＤ処理では、基板上の任意の所与の点が１つより多くの反応性化合物に同時に実質的に曝露されないように、基板表面又は基板表面上の材料の種々の部分が、２つ以上の反応性化合物に同時に曝露される。本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用されるように、このように使用される「実質的に（ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙ）」という表現は、当業者によって理解されるように、基板の小さな部分が、拡散に起因して複数の反応性ガスに同時に曝露される可能性があり、その同時曝露は意図されていないことを意味する。
【００１８】
時間領域ＡＬＤ処理の一態様では、第１の反応性ガス（すなわち、第１の前駆体又は化合物Ａ、例えばアルミニウム前駆体）が反応区域内にパルス供給されてから、第１の時間遅延が伴う。次に、第２の前駆体又は化合物Ｂ（例えば酸化剤）が反応区域内にパルス供給され、その後、第２の遅延が伴う。各時間遅延の間、アルゴンのようなパージガスが処理チャンバ内に導入され、反応区域がパージされるか、又はそうでなければ、反応区域から任意の残留反応性化合物又は反応性副生成物が除去される。代替的に、反応性化合物のパルス間の時間遅延の間、パージガスのみが流動するように、堆積処理全体にわたってパージガスが連続的に流動し得る。反応性化合物は、基板表面上に所望の膜又は膜厚が形成されるまで、交互にパルス供給される。いずれの場合でも、化合物Ａ、パージガス、化合物Ｂ、及びパージガスをパルス供給するＡＬＤ処理は、周期的に行われる。サイクルは、化合物Ａ又は化合物Ｂのいずれかで開始されてもよく、所定の厚さを有する膜が達成されるまで、サイクルの対応する順序が継続される。
【００１９】
空間ＡＬＤ処理の一実施態様では、第１の反応性ガス及び第２の反応性ガス（例えば窒素ガス）は、反応区域に同時に供給されるが、不活性ガスカーテン及び／又は真空カーテンによって分離される。基板上の任意の所与の点が、第１の反応性ガス及び第２の反応性ガスに曝露されるように、基板は、ガス供給装置に対して移動させられる。
【００２０】
本明細書で使用される場合、「化学蒸着」とは、基板表面が前駆体及び／又は共試薬に同時に又は実質的に同時に曝露されるプロセスを指す。本明細書で使用される場合、「実質的に同時」とは、コーフロー、又は前駆体の曝露の大部分が重複している場合を指す。
【００２１】
プラズマ化学気相堆積（ＰＥＣＶＤ）は、費用効率と膜の特性の多用途性とにより、薄膜を堆積させるのに広く使用されている。ＰＥＣＶＤプロセスでは、例えば、キャリアガスに同伴された気相炭化水素又は液相炭化水素の蒸気などの炭化水素供給源は、ＰＥＣＶＤチャンバへ導入される。プラズマ開始ガス、典型的にはヘリウムもチャンバへ導入される。次に、プラズマがチャンバ内で開始され、励起されたＣＨラジカルが生成される。励起されたＣＨラジカルは、チャンバ中に配置された基板の表面と化学的に結合され、その上に所望の膜が形成される。ＰＥＣＶＤプロセスに関連して本明細書に記載される実施態様は、任意の好適な薄膜堆積システムを使用して実施され得る。本明細書に記載された任意の装置の説明は例示的なものであり、本明細書に記載された実施態様の範囲を制限するものとして理解又は解釈するべきではない。
【００２２】
一又は複数の実施態様では、誘電体ブロック材料が誘電体材料上に堆積される。典型的には、リソグラフィを使用して一表面がマスクされ得るが、この方法は、位置合わせエラーによって大幅に制限される。別の解決策は、誘電体に選択的に吸着された自己組織化単分子層（ＳＡＭ）を使用して、後続のＡＬＤの成長を選択的にブロックすることである。このプロセスは自己整合的であるが、誘電体上でのいくらかのＡＬＤ成長、並びに金属上でのいくらかのＡＬＤブロックを可能にし得る点で問題である。ＳＡＭはまた、表面上に炭素汚染物質を残す。一又は複数の実施態様の方法は、金属層上への、高誘電率の金属酸化物材料、例えば酸化アルミニウム層の選択的堆積を提供する。高誘電率の金属酸化物材料の堆積は、誘電体材料（例えば、ＳｉＯ２／Ｓｉ、窒化ケイ素（ＳｉＮ）、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）、炭窒化ケイ素（ＳｉＣＮ）等）上の成長に対して選択的である。
【００２３】
一又は複数の実施態様では、自己組織化単分子層（ＳＡＭ）と共に使用されるとき、比較的大直径を有するアルミニウム前駆体を酸化剤と組み合わせて使用する堆積は、小直径を有するアルミニウム前駆体を使用する堆積よりも、より選択的な酸化アルミニウム膜を提供する。いくつかの実施態様では、前駆体は球形ではない可能性があり、したがって、直径は最大寸法の横幅を表すことが注記されている。本明細書で使用される場合、用語「選択的」とは、誘電体材料上への堆積の代わりに、高誘電率の金属酸化物材料の金属層への堆積が、約５：１、１０：１、１５：１、２０：１、２５：１、３０：１、３５：１、４０：１、４５：１、５０：１、１００：１、２００：１、３００：１、４００：１、５００：１、１０００：１、１５００：１、２０００：１、２５００：１、３０００：１、３５００：１、４０００：１、４５００：１、５０００：１以上、又はそれ以上の比で生じることを意味する。一又は複数の実施態様では、誘電体材料上への堆積の代わりに、酸化アルミニウム材料の金属層への堆積が、約５：１、１０：１、１５：１、２０：１、２５：１、３０：１、３５：１、４０：１、４５：１、５０：１、１００：１、２００：１、３００：１、４００：１、５００：１、１０００：１、１５００：１、２０００：１、２５００：１、３０００：１、３５００：１、４０００：１、４５００：１、５０００：１以上、又はそれ以上の比で生じる。
【００２４】
自己組織化単分子層（ＳＡＭ）を堆積ブロック層として使用する領域選択的原子層堆積（ＡＬＤ）は、ナノスケールデバイス及び従来のデバイスの用途における利点に適用するのに有用な技法である。ＳＡＭは、そのテール分子に基づき表面特性を修正することができる。例えば、表面を疎水性に変更することができる。一方、ＡＬＤは表面特性に大きく依拠する。
【００２５】
選択的堆積は、堆積ブロック層としてＳＡＭコーティングを使用して達成することができる。結果として、領域選択的原子層堆積は、追加の潜在的に高価なリソグラフィ又はエッチングプロセスを追加することなく、堆積された層のパターニングを可能にする。
【００２６】
酸化ハフニウムの選択的堆積に加えて、酸化アルミニウムの選択的堆積は、絶縁層、光学フィルタ、保護コーティング、又は半導体デバイスの用途における高誘電率フィルムなど、多くの用途での可能性があるため、より注目を集めている。酸化アルミニウム膜は、一般的に、多数の種類のアルミニウム供給源を使用する化学気相堆積（ＣＶＤ）又は原子層堆積（ＡＬＤ）によって生成される。
【００２７】
選択性の改善に加えて、一又は複数の実施態様では、大直径を有するアルミニウム前駆体を使用することはまた、小直径を有するアルミニウム前駆体により提供される膜特性に匹敵する高誘電率の酸化金属膜の膜特性を提供する。
【００２８】
図１は、本開示の一又は複数の実施態様に係る、膜を堆積する方法１０のフロー図を示す。図１を参照すると、方法１０は堆積サイクル７０を含む方法１０は、動作２０で基板を処理チャンバ中に位置することによって開始される。
【００２９】
基板は、当業者に知られる任意の基板であり得る。一又は複数の実施態様では、基板は、一又は複数の半導体材料、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、ゲルマニウム、シリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）、ガリウムヒ素（ｇａｌｌｏｕｍ  ａｒｓｅｎｉｄｅ  （ＧａＡｓ））、インジウムリン（ＩｎＰ）、インジウムガリウムヒ素（ｉｎｄｉｕｍ  ｇａｌｌｏｕｍ  ａｒｓｅｎｉｄｅ  （ＩｎＧａＡｓ））、インジウムアルミニウムヒ素（ＩｎＡｌＡｓ）、モリブデンジスルフィド（ＭｏＳ２）、モリブデンジセレニド（ＭｏＳｅ２）、タングステンジスルフィド（ＷＳ２）、タングステンジセレニド（ＷＳｅ２）、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、タングステン（Ｗ）、白金（Ｐｔ）、又はイリジウム（Ｉｒ）を含む。いくつかの実施態様では、基板は、スペーサー、金属ゲート、コンタクト等を含んでもよい。よって、一又は複数の実施態様では、基板は、限定されないが、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、ルテニウム（Ｒｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、リン（Ｐ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、シリコン炭窒化物（ＳｉＣＮ）、シリコンオキシカーバイド（ＳｉＯＣ）、窒化ケイ素（ＳｉＮ）、炭化タングステン（ＷＣ）、酸化タングステン（ＷＯ）、シリコンオキシカーボニトライド（ＳｉＯＮＣ）、又は当業者に知られる任意の半導体基板材料を含む半導体材料を含み得る。
【００３０】
動作３０では、基板は処理チャンバ中で有機金属前駆体に曝露されて、金属含有膜が堆積される。一又は複数の実施態様では、所望の金属を含有する有機金属前駆体は、フローガス又はキャリアガスを用いて処理チャンバ中にパルス又はコーフローされる。他の実施態様では、所望の金属を含有する有機金属前駆体は、キャリアガスの不存在下で処理チャンバ中にパルスされる。本明細書で使用される場合、用語「キャリアガス」は、前駆体分子をある位置から別の位置へ移動させることができる流体（気体又は液体）を指す。例えば、キャリアガスは、分子をアンプル中の固体前駆体から噴霧器へ移動させる液体であり得る。いくつかの実施態様では、キャリアガスは不活性ガスである。一又は複数の実施態様では、キャリアガスは、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）、キセノン（Ｘｅ）、又は窒素（Ｎ２）のうちの一又は複数である。
【００３１】
動作４０では、処理チャンバから有機金属前駆体がパージされる。パージは、基板、基板上の膜、及び／又は処理チャンバ壁と反応性ではない任意の適切なガスを用いて実現することができる。適切なパージガスは、Ｈ２、Ｎ２、Ｈｅ及びＡｒを含むが、それらに限定されるわけではない。パージガスは、処理チャンバから有機金属前駆体及び／又は酸化剤をパージするのに使用され得る。いくつかの実施態様では、各パージ動作には同じパージガスが使用される。他の実施態様では、さまざまなパージ動作に異なるパージガスが使用される。
【００３２】
動作５０では、基板は酸化剤に曝露され、金属含有膜と反応し、金属酸化物膜が形成される。一又は複数の実施態様では、酸化剤は、酸素、ｔｅｒｔ−ブチル  アルコール、３−ブテン−２−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、２−フェニル−２−プロパノール、又はＲ−ＯＨ（ここでＲはＣＦ３、又はＣ１−２０アルキル、Ｃ１−２０アリール、Ｃ１−２０アルケニル若しくはＣ１−２０アルキニルを含む）のうちの一又は複数を含む。
【００３３】
一又は複数の実施態様は、著しい性能の向上を有利に提供し、これは、大直径アルミニウム前駆体を使用して堆積された高誘電率の金属酸化物膜（例えば酸化アルミニウム膜）がはるかに良好な選択性を提供することを示している。一又は複数の実施態様は、著しい性能の向上を有利に提供し、これは、小直径のアルミニウム前駆体の代わりに大直径アルミニウム前駆体を使用して堆積された酸化アルミニウム膜が、特に自己組織化単分子層（ＳＡＭ）ではるかに良好な選択性を提供することを示している。理論に縛られることを意図せずに、一又は複数の実施態様の方法は、選択的な酸化アルミニウムの堆積の高価値の問題を解決することができる一方で、所望の特性を有する酸化アルミニウム膜を提供することもできると考えられている。
【００３４】
酸化アルミニウム（ＡｌｘＯｙ）などの高誘電率誘電体膜のＡＬＤ成長は、基板の有機金属前駆体及び酸化剤、典型的には水（Ｈ２Ｏ）への逐次的（又は同時）曝露を必要とする。一又は複数の実施態様によれば、酸化アルミニウムなどの高誘電率誘電体層の選択的堆積は、あらゆる別個のパッシベーション化学物質又はブロッキング剤を必要とせずに、金属上に材料を堆積させるのに使用することができ、その一方、隣接する誘電体材料上への堆積を限定する。
【００３５】
一又は複数の実施態様では、高誘電率の金属酸化物誘電体材料を第２の表面上に形成することなく、高誘電率の金属酸化物誘電体材料を第１の基板上に選択的に形成する方法が、記載される。第１の表面は自然酸化物を有する金属であり得、第２の表面は誘電体材料であり得る。一又は複数の実施態様では、この方法は、両方の表面の有機金属前駆体への同時曝露と、それに続く酸化剤への曝露を含む。一又は複数の実施態様では、酸化剤は、酸素、ｔｅｒｔ−ブチル  アルコール、３−ブテン−２−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、２−フェニル−２−プロパノール、又はＲ−ＯＨ（ここでＲはＣＦ３、又はＣ１−２０アルキル、Ｃ１−２０アリール、Ｃ１−２０アルケニル若しくはＣ１−２０アルキニルを含む）のうちの一又は複数を含む。逐次的プロセスフローでは、有機金属前駆体は、第２の表面との相互作用を制限しながら、第１の表面で酸化剤と反応する。
【００３６】
別途記載がない限り、表面又は層が本明細書の金属表面又は層として言及される場合、それは金属表面又は金属性表面であり得る。一又は複数の実施態様では、金属又は金属性層は、金属、例えば、元素金属、金属窒化物、金属ケイ化物、金属炭化物、及び／又はそれらの混合物を含み得る。一又は複数の実施態様では、金属又は金属性層は、金属、例えばアルミニウム若しくは酸化アルミニウム、及び、窒化物、ケイ化物若しくは炭化物の一又は複数を含み得る。いくつかの実施態様では、金属又は金属性層は、表面酸化、例えば自然酸化物の表面層を含み得る。いくつかの実施態様では、金属又は金属性層の金属又は金属性材料は、表面酸化の有無にかかわらず導電性である。
【００３７】
図２Ａ−４Ｂは、一又は複数の実施態様による基板（例えばウエハ）の断面図及び上面図を提供する。一又は複数の実施態様では、基板１０２は、当業者に知られる技法のいずれかによりパターニングされ得る。図２Ａは、一又は複数の実施態様による基板１０２の断面図１００を示す。図２Ｂは、一又は複数の実施態様による基板１０２の上面図１１０を示す。図２Ａ−２Ｂを参照すると、一又は複数の実施態様では、金属１０６及び誘電体層１０４を有する基板１０２は、処理チャンバ１５０中に設けられ、配置される。本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用される場合、「設けられる（ｐｒｏｖｉｄｅｄ）」という用語は、基板が処理について利用可能にされることを意味する。誘電体層１０４は厚さＴ１を有し、金属層１０６は厚さＴ２を有する。一又は複数の実施態様では、金属層１０６は約１ｎｍから約１００ｎｍの範囲の厚さＴ２を有する。一又は複数の実施態様では、誘電体層１０４は約１ｎｍから約１００ｎｍの厚さＴ１を有する。一又は複数の実施態様では、厚さＴ１は厚さＴ２と実質的に同じである。本明細書で使用される場合、用語「実質的に同じ」とは、厚さＴ１及び厚さＴ２が互いに０．５ｎｍ以内にあることを意味する。他の実施態様では、Ｔ１とＴ２は異なる厚さを有する。
【００３８】
いくつかの実施態様では、金属層１０６及び誘電体層１０４は互いに隣接し得る。本明細書で使用される場合、用語「〜に隣接している」とは、誘電体層１０４に対する金属層１０６の配置を指す。金属層１０６と誘電体層１０４とは共通の境界線を有する。一又は複数の実施態様では、任意選択的なバリア／ライナ材料１０５は金属層１０６を囲むことができ、よって金属層１０６と誘電体層１０４とを分離することができる。一又は複数の実施態様では、バリア／ライナ材料１０５は、金属層１０６と誘電体層１０４との間に配置されるか、又は金属層１０６と基板１０２との間及び誘電体層１０４と基板１０２との間に配置される。いくつかの実施態様では、バリア／ライナ材料１０５は、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、窒化タングステン（ＷＮ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）等のうちの一又は複数を含み得る。
【００３９】
一又は複数の実施態様では、金属層１０６及び誘電体層１０４の表面は、当業者に知られる技法のいずれかによりパターニングされ得る。
【００４０】
一又は複数の実施態様では、金属層１０６は、コバルト（Ｃｏ）、タングステン（Ｗ）、ルテニウム（Ｒｕ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、鉄（Ｆｅ）、モリブデン（Ｍｏ）又はロジウム（Ｒｈ）のうちの一又は複数を含むか又はそれ（それら）からなる。一又は複数の実施態様では、金属層１０６は、コバルト又は銅を含むか又は本質的にそれからなる。
【００４１】
図２Ｂを参照すると、一又は複数の実施態様では、誘電体層１０４上に複数の特徴部１０７（例えばビア）が存在し得る。示されている複数の特徴部１０７は、ライナ１０８（例えば高誘電率材料）及びコンダクタ１０９（例えば金属）を含む。当業者に理解されるように、複数の特徴部１０７は図２Ａには示されていない。断面図１００は、図２Ｂの線Ａ−Ａ’に沿って取られている。
【００４２】
図３Ａは、一又は複数の実施態様による基板１０２の断面図２００を示す。図３Ｂは、一又は複数の実施態様による基板１０２の上面図２１０を示す。図３Ａ−３Ｂを参照すると、一又は複数の実施態様では、堆積サイクル中に、基板１０２は処理チャンバ１５０中に配置され、金属層１０６は誘電体層１０４に隣接して基板１０２上に堆積される。一又は複数の実施態様では、金属層１０６の自然酸化物は、成長して金属酸化物層２０２を形成することができる。他の実施態様では、金属層１０６は選択的に酸化して、金属酸化物層２０２が形成される。またさらなる実施態様では、金属酸化物層２０２は、当業者に知られる堆積技法／プロセスのいずれかにより直接堆積される。一又は複数の実施態様では、金属酸化物層２０２は厚さＴ３を有し、これは、約５ｎｍ未満、又は約４ｎｍ未満、又は約３ｎｍ未満、又は約２ｎｍ未満、又は約１ｎｍ未満である。いくつかの実施態様では、金属酸化物層２０２の厚さＴ３は、約１ｎｍから約２ｎｍの範囲である。
【００４３】
一又は複数の実施態様では、金属酸化物層２０２は、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化タングステン（ＷＯ）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化マンガン（ＭｎＯ）、酸化銀（ＡｇＯ）、酸化金（ＡｕＯ）、酸化白金（ＰｔＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ）、酸化モリブデン（ＭｂＯ）、酸化ロジウム（ＲｈＯ）のうちの一又は複数を含む。金属酸化物層２０２は、表面酸化、例えば、金属層１０６の自然酸化物の層を含み得る。いくつかの実施態様では、金属酸化物層２０２は、理想的な分子式に比べて非化学量論的である。例えば、いくつかの実施態様では、金属酸化物層２０２には、限定されないが、酸化コバルト、酸化タングステン、酸化ルテニウム、酸化銅、酸化ニッケル、酸化マンガン、酸化銀、酸化金、酸化白金、酸化鉄、又は酸化ロジウムが含まれる。
【００４４】
一又は複数の実施態様では、金属層１０６及び金属酸化物層２０２は同じ金属で構成されている。例えば、金属層１０６がコバルト（Ｃｏ）を含む場合、金属酸化物層２０２は酸化コバルト（ＣｏＯ）を含む。
【００４５】
図４Ａは、一又は複数の実施態様による基板１０２の断面図３００を示す。図４Ｂは、一又は複数の実施態様による基板１０２の上面図３１０を示す。図４Ａ−４Ｂを参照すると、一又は複数の実施態様の方法によれば、処理チャンバ１５０中に配置された基板１０２は、有機金属前駆体に曝露されて、金属層１０６及び／又は金属酸化物層２０２上に金属酸化物膜３０２が堆積される。一又は複数の実施態様では、金属酸化物膜３０２の堆積は、下にある金属層１０６を損傷しない。
【００４６】
金属酸化物膜３０２の堆積は、誘電体層１０４に比べて、金属層１０６及び／又は金属酸化物層２０２に対して選択的である。いくつかの実施態様では、金属酸化物膜３０２の堆積は、誘電体層１０４上での成長に比べて、約５：１、１０：１、１５：１、２０：１、２５：１、３０：１、３５：１、４０：１、４５：１、５０：１、１００：１、２００１：１、３００：１、４００：１、５００：１、１０００：１、１５００：１、２０００：１、２５００：１、３０００：１、３５００：１、４０００：１、４５００：１、５０００：１、又はそれ以上の比で、金属層１０６に対して選択的である。いくつかの実施態様では、金属酸化物膜３０２の堆積は、誘電体層１０４上での成長に比べて、約５：１、１０：１、１５：１、２０：１、２５：１、３０：１、３５：１、４０：１、４５：１、５０：１、１００：１、２００１：１、３００：１、４００：１、５００：１、１０００：１、１５００：１、２０００：１、２５００：１、３０００：１、３５００：１、４０００：１、４５００：１、５０００：１、又はそれ以上の比で、金属酸化物層２０２に対して選択的である。
【００４７】
一又は複数の実施態様では、有機金属前駆体は大直径アルミニウム前駆体を含む。一又は複数の実施態様では、有機金属前駆体は、トリ−ｔｅｒｔブチルアルミニウム（ＴＴＢＡ）、ビス（２−メチル−２−プロパニル）−（２−メチル−１−プロパニル）アルミニウム）、（２−メチル−２−プロパニル）ビス（２−メチル−１−プロパニル）アルミニウム）、トリス（２−メチル−ｌ−プロパニル）アルミニウム）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、トリ（ネオペンチル）アルミニウム、又はアルミニウムイソプロポキシドの一又は複数を含む。ある実施態様では、有機金属前駆体は、トリ−ｔｅｒｔブチルアルミニウム（ＴＴＢＡ）、ビス（２−メチル−２−プロパニル）−（２−メチル−１−プロパニル）アルミニウム）、（２−メチル−２−プロパニル）ビス（２−メチル−１−プロパニル）アルミニウム）、トリス（２−メチル−ｌ−プロパニル）アルミニウム）を含む。ある実施態様では、有機金属前駆体はアルミニウム前駆体を含む。一又は複数の実施態様では、アルミニウム前駆体はトリ−ｔｅｒｔブチルアルミニウム（ＴＴＢＡ）又はその一又は複数の異性体を含む。
【００４８】
本明細書で使用される場合、トリ−ｔｅｒｔブチルアルミニウムは、トリ−ｔｅｒｔブチルアルミニウム（ＴＴＢＡ）の一又は複数の異性体を含む組成物を指す。トリ−ｔｅｒｔブチルアルミニウム（ＴＴＢＡ）は、式Ｃ１２Ｈ２７Ａｌ（ＩＵＰＡＣ名：トリス（２−メチル−２−プロパニル）アルミニウム）を有し、Ａｌ（（ｔｅｒｔ−Ｂｕ）３）と記載することができる。当業者に認識されるように、ＴＴＢＡは、特定の条件下で自発的に異性体化し、それによって保管及び使用中に不安定であり得ることがわかった。例えば、室温で長期間（例えば１年間）にわたって保管されるとき、又は高温（例えば６０℃超の熱に供されるとき）でより短期間（例えば数日又は数週間）にわたって保管されるとき、ＴＴＢＡ組成物は、組成物の性質が経時的に変化するように異性化し得る。ＴＴＢＡは、ＴＴＢＡとその三つの異性体の一又は複数の混合物へと経時的に分解する。ＴＴＢＡのその三つの異性体への異性体化はスキームＩに示される。
【００４９】
スキームＩ
2021536682.tif 000003
この異性体化は、ＴＴＢＡ供給源を使用して堆積された薄膜の質において、経時的に変動性をもたらし得る。
【００５０】
スキームＩに示されるように、ＴＴＢＡは少なくとも三つの異性体を有し、それらは本明細書では異性体１、異性体２、異性体３と称される。異性体１（ＩＵＰＡＣ名：ビス（２−メチル−２−プロパニル）−（２−メチル−１−プロパニル）アルミニウム）は式Ａｌ（ｔｅｒｔ−Ｂｕ）２（イソ−Ｂｕ）を有し、異性体２（ＩＵＰＡＣ名：（２−メチル−２−プロパニル）ビス（２−メチル−１−プロパニル）アルミニウム）は式Ａｌ（ｔｅｒｔ−Ｂｕ）（イソ−Ｂｕ）２を有し、異性体３（ＩＵＰＡＣ名：トリス（２−メチル−ｌ−プロパニル）アルミニウム）は式Ａｌ（ｉｓｏ−Ｂｕ）３を有する。理論に縛られることを意図せずに、ＴＴＢＡは室温又はより高温（例えば６０℃）で異性体１に異性体化し得ること、及び異性体２及び異性体３への異性体化がより困難であるのに対して、ＴＴＢＡの異性体１への異性体化は比較的容易に生じることが考えられている。例えば、異性体１は≦５０℃で比較的安定であり、≦５０℃では異性体１は有意にさらに異性体２及び異性体３へ異性体化しない。しかしながら、異性体１は少なくとも約８０℃で異性体２へ異性体化し得る。
【００５１】
したがって、より大きな割合の異性体１を含む組成物は、より高い割合のＴＴＢＡを含む組成物よりも、貯蔵に使用される典型的な温度で、及び蒸着反応器中で、経時的に安定し得る。一又は複数の実施態様では、有機金属前駆体組成物は、ＴＴＢＡと異性体１の混合物を含む。いくつかの実施態様では、異性体１はＴＴＢＡ前駆体組成物の少なくとも５０％を構成する。いくつかの実施態様では、異性体１はＴＴＢＡ前駆体組成物の少なくとも７０％を構成する。いくつかの実施態様では、異性体１は、少なくとも７５％、少なくとも８０％、少なくとも８５％、少なくとも９０％、少なくとも９１％、少なくとも９２％、少なくとも９３％、少なくとも９４％、又は少なくとも９５％を含む、少なくとも７０％のＴＴＢＡ前駆体組成物を含む。本明細書で使用される場合、前駆体の記載されたパーセンテージ組成は、パーセンテージ質量によって決定される。
【００５２】
一又は複数の実施態様では、前駆体組成物は、９６％超、９７％超、９８％超、又は９９％超を含む、９５％超のＴＴＢＡを含む。
【００５３】
一又は複数の実施態様では、ＴＴＢＡ前駆体組成物は異性体２を含まない。一又は複数の実施態様では、ＴＴＢＡ前駆体組成物は異性体３を含まない。他の実施態様では、ＴＴＢＡ前駆体組成物は最大約５％の異性体３を含み得る。
【００５４】
一又は複数の実施態様では、異性体１を含む有機金属前駆体組成物はＴＴＢＡを含まない。いくつかのそのような実施態様では、異性体１が、前駆体組成物の少なくとも５５％、少なくとも６０％、少なくとも６５％、少なくとも７０％、少なくとも７５％、少なくとも８０％、少なくとも８５％、少なくとも９０％、少なくとも９１％、少なくとも９２％、少なくとも９３％、少なくとも９４％、又は少なくとも９５％を含む、前駆体組成物の少なくとも５０％を構成する、異性体１前駆体組成物が提供される。
【００５５】
一又は複数の実施態様では、異性体１前駆体組成物は異性体２を含まない。一又は複数の実施態様では、異性体１前駆体組成物は異性体３を含まない。一又は複数の実施態様では、異性体１前駆体組成物は最大約５％の異性体３を含み得る。
【００５６】
一又は複数の実施態様では、ＴＴＢＡ前駆体組成物は、ＴＴＢＡ及び異性体１に加えて異性体２及び／又は３を含み得る。よっていくつかの実施態様では、ＴＴＢＡ前駆体組成物は、ＴＴＢＡ、異性体１を含み、追加で異性体２を含み得る。例えば、本明細書で開示されるように、有機金属前駆体組成物は、ＴＴＢＡと、少なくとも２０％の異性体１と異性体２との組み合わせとを含み得る。いくつかの実施態様では、ＴＴＢＡ前駆体組成物は、ＴＴＢＡ、異性体１を含み、追加で異性体２及び３を含み得る。いくつかの実施態様では、組成物中の異性体２及び異性体３の全量は、約３０％未満、約２０％未満、約１０％未満、約５％未満、約１％未満である。
【００５７】
一又は複数の実施態様では、少なくとも５０％の異性体２、少なくとも７０％の異性体２、少なくとも８０％の異性体２、少なくとも９０％の異性体２、少なくとも９５％の異性体２、又は少なくとも９９％の異性体２を含む有機金属前駆体組成物が提供される。
【００５８】
一又は複数の実施態様では、ＴＴＢＡ前駆体組成物は、ＴＴＢＡと異性体２の混合物を含む。いくつかの実施態様では、異性体２は、ＴＴＢＡ前駆体組成物の少なくとも５５％、少なくとも６０％、少なくとも６５％、少なくとも７０％、少なくとも７５％、少なくとも８０％、少なくとも８５％、少なくとも９０％、少なくとも９１％、少なくとも９２％、少なくとも９３％、少なくとも９４％、又は少なくとも９５％を含む、ＴＴＢＡ前駆体組成物の少なくとも５０％を構成する。
【００５９】
一又は複数の実施態様では、異性体２を含む前駆体組成物はＴＴＢＡを含まない。いくつかのそのような実施態様では、異性体２が、前駆体組成物の少なくとも５５％、少なくとも６０％、少なくとも６５％、少なくとも７０％、少なくとも７５％、少なくとも８０％、少なくとも８５％、少なくとも９０％、少なくとも９１％、少なくとも９２％、少なくとも９３％、少なくとも９４％、又は少なくとも９５％を含む、前駆体組成物の少なくとも５０％を構成する、異性体２前駆体組成物が提供される。一又は複数の実施態様では、異性体２前駆体組成物は異性体１を含まない。他の実施態様では、異性体２前駆体組成物は異性体３を含まない。またさらなる実施態様では、異性体２前駆体組成物は最大約５％の異性体３を含み得る。
【００６０】
一又は複数の実施態様では、ＴＴＢＡ前駆体組成物は、ＴＴＢＡ及び異性体２に加えて異性体１及び／又は３を含み得る。よっていくつかの実施態様では、ＴＴＢＡ前駆体組成物は、ＴＴＢＡ、異性体１を含み、追加で異性体２を含み得る。いくつかの実施態様では、ＴＴＢＡ前駆体組成物は、ＴＴＢＡ、異性体２を含み、追加で異性体１及び３を含み得る。いくつかの実施態様では、組成物中の異性体１及び異性体３の全量は、約３０％未満、約２０％未満、約１０％未満、約５％未満、約１％未満である。
【００６１】
一又は複数の実施態様では、前駆体組成物は、少なくとも２０％の異性体１と異性体２の組み合わせを含み得る。一又は複数の実施態様では、前駆体組成物は、ＴＴＢＡと、少なくとも２０％の異性体１と異性体２の組み合わせとを含み得る。一又は複数の実施態様では、前駆体組成物は、少なくとも５０％の異性体１と異性体２の組み合わせを含み得る。一又は複数の実施態様では、ＴＴＢＡ前駆体は、ＴＴＢＡと、少なくとも５０％の異性体１と異性体２の組み合わせとを含み得る。一又は複数の実施態様では、前駆体組成物は、少なくとも８０％の異性体１と異性体２の組み合わせを含み得る。一又は複数の実施態様では、ＴＴＢＡ前駆体は、ＴＴＢＡと、少なくとも８０％の異性体１と異性体２の組み合わせとを含み得る。一又は複数の実施態様では、ＴＴＢＡ前駆体組成物は異性体１と異性体２の組み合わせを含み、異性体３を含まない。
【００６２】
一又は複数の実施態様では、有機金属前駆体組成物は、異性体１と異性体２の組み合わせと、わずかな割合の異性体３とを含む。例えば、前駆体組成物は、異性体１と異性体２の組み合わせと、最大で５％の異性体３を含み得る。一又は複数の実施態様では、ＴＴＢＡ前駆体組成物は、異性体１と異性体２の組み合わせと、わずかな割合のＴＴＢＡとを含む。例えば、ＴＴＢＡ前駆体組成物は、異性体１と異性体２の組み合わせと、最大で５％のＴＴＢＡを含み得る。一又は複数の実施態様では、有機金属前駆体組成物は、上に記載されるように、異性体１と異性体２の組み合わせと、さらに、最大で５％のＴＴＢＡ及び最大で５％の異性体３を含み得る。
【００６３】
本明細書で使用される場合、用語「異性体１前駆体組成物」は、少なくとも５０％の異性体１を含む有機金属前駆体組成物を指すのに使用される。上で論じられているように、いくつかの実施態様では、異性体１前駆体組成物は、５０％超の異性体１、例えば、少なくとも５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９１、９２、９３、９４、９５、９８、９９又は９９．５％の異性体１を含有し得る。
【００６４】
一又は複数の実施態様では、異性体１前駆体組成物は、一又は複数の追加の成分、例えば、ＴＴＢＡ、異性体２、異性体３及び／又は汚染物質を含み得る。いくつかの実施態様では、汚染物質又は微量成分の全量は、前駆体組成物の約１％未満である。一又は複数の実施態様では、異性体１前駆体組成物は、最大で５％までの、少なくとも微量のＴＴＢＡを含有する。一又は複数の実施態様では、異性体１前駆体組成物は、最大で５％までの、少なくとも微量の異性体３を含有する。
【００６５】
本明細書で使用される場合、用語「異性体２前駆体組成物」は、少なくとも５０％の異性体２を含む前駆体組成物を指すのに使用される。上で論じられているように、いくつかの実施態様では、異性体１前駆体組成物は、５０％超の異性体２、例えば、少なくとも５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９１、９２、９３、９４、９５、９８、９９又は９９．５％の異性体２を含有し得る。
【００６６】
一又は複数の実施態様では、異性体２前駆体組成物は、一又は複数の追加の成分、例えば、ＴＴＢＡ、異性体１、異性体３及び／又は汚染物質を含み得る。一又は複数の実施態様では、汚染物質又は微量成分の全量は、有機金属前駆体組成物の約１％未満である。一又は複数の実施態様では、異性体２前駆体組成物は、最大で５％までの、少なくとも微量のＴＴＢＡを含有する。一又は複数の実施態様では、異性体２前駆体組成物は、最大で５％までの、少なくとも微量の異性体３を含有する。
【００６７】
本明細書で使用される場合、用語「異性体１及び２前駆体組成物」は、少なくとも２０％の異性体１と異性体２の組み合わせを含む前駆体組成物を指すのに使用される。一又は複数の実施態様では、異性体１及び２前駆体組成物は、約２０％超の異性体１と２の組み合わせ、約３０％超の異性体１と異性体２の組み合わせ、約４０％超の異性体１と２の組み合わせ、さらに約５０％超の異性体１と異性体２の組み合わせ、例えば、少なくとも５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９１、９２、９３、９４、９５、９８、９９又は９９．５％の異性体１と異性体２の組み合わせを含有し得る。
【００６８】
一又は複数の実施態様では、異性体１及び２前駆体組成物は、一又は複数の追加の成分、例えば、ＴＴＢＡ、異性体３及び／又は汚染物質を含み得る。一又は複数の実施態様では、汚染物質又は微量成分の全量は、前駆体組成物の約１％未満である。一又は複数の実施態様では、異性体１及び２前駆体組成物は、最大で５％までの、少なくとも微量のＴＴＢＡを含有する。一又は複数の実施態様では、異性体１及び２前駆体組成物は、最大で５％までの、少なくとも微量の異性体３を含有する。
【００６９】
一又は複数の実施態様では、異性体１前駆体組成物は、所望の量の異性体１が組成物中で扇状に広がるまで本質的にはＴＴＢＡからなる組成物を加熱することにより調製され得る。一又は複数の実施態様では、異性体２前駆体組成物は、所望の量の異性体２が組成物中で扇状に広がるまで本質的にはＴＴＢＡからなる組成物を加熱することにより調製され得る。一又は複数の実施態様では、異性体１及び２前駆体組成物は、所望の量の異性体１及び２が組成物中に形成するまで本質的にはＴＴＢＡからなる組成物を加熱することにより調製され得る。
【００７０】
当業者には認識されるように、ＴＴＢＡの異性体を入手する他の方法が可能であり、本開示の範囲内に含まれる。
【００７１】
一又は複数の実施態様では、金属酸化物膜３０２はＨｆＯ２、ＺｒＯ２、ＶＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３又はＺｎＯのうちの一又は複数を含む。ある実施態様では、金属酸化物膜３０２はＡｌ２Ｏ３を含む。一又は複数の実施態様では、金属酸化物膜３０２は酸化原子とアルミニウム原子とを含む。ある実施態様では、金属酸化物膜３０２は酸化アルミニウムを含む。用語「酸化アルミニウム」は金属酸化物膜３０２を説明するのに使用され得るが、当業者は本開示が特定の化学量論に限定されないことを認識するであろう。例えば、用語「酸化アルミニウム」及び「アルミナ」はどちらも、任意の適切な化学量論比でアルミニウム及び酸素原子を有する材料を説明するのに使用される。同じことが本開示に列挙される他の材料、例えば窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、酸化タングステン、酸化ジルコニウム等にも当てはまる。
【００７２】
理論に縛られることを意図せずに、金属層１０６は、金属酸化物層２０２の形成エネルギーが、金属酸化物膜３０２の形成エネルギーよりも負ではなく、その結果、金属酸化物膜３０２が、より熱力学的に安定している任意の金属を含み得る。
【００７３】
一又は複数の実施態様では、基板１０２を有機金属前駆体に曝露させて金属酸化物膜３０２を堆積させることは原子層堆積（ＡＬＤ）を含み、これは、逐次的な自己制御的表面反応を用いて、金属酸化物膜３０２が形成される。一又は複数の実施態様では、有機金属前駆体が処理チャンバへ導入され、ここで、有機金属前駆体は基板の表面（例えばウエハ）と部分的に反応する。その後、酸化剤が導入されて、部分的に反応した前駆体が金属酸化物膜に酸化される。一又は複数の実施態様では、基板１０２を有機金属前駆体に曝露させて金属酸化物膜３０２を堆積させることは、有機金属前駆体を処理チャンバへ導入することを含み、ここで、有機金属前駆体は金属酸化物層２０２の表面と反応して、金属酸化物膜３０２が形成される。
【００７４】
一又は複数の実施態様では、大直径アルミニウム前駆体と酸化剤（例えば水）の反応は、誘電体層１０４上への形成と比べて、金属層１０６及び／又は金属酸化物層２０２上への金属酸化物膜３０２形成の選択性を有利にもたらす。一又は複数の実施態様では、誘電体層１０４は、金属酸化物膜３０２を形成する金属酸化物を実質的に含まない。ある実施態様では、誘電体層１０４は、金属層１０６及び／又は金属酸化物層２０２上に酸化アルミニウム単分子層を形成する酸化アルミニウムを実質的に含まない。本明細書で使用される場合、用語「実質的に含まない」とは、４％未満、３％未満、２％未満、１％未満、及び０．５％未満を含む、５％未満の、金属酸化物膜３０２を形成する金属酸化物が、誘電体層１０４上に存在することを意味する。一又は複数のある実施態様では、金属酸化物膜３０２は酸化アルミニウム単分子層であり、誘電体層１０４は酸化アルミニウムを実質的に含まない。理論に縛られることを意図せずに、有機金属前駆体と酸化剤との間には相乗的な関係があり、その結果、選択性が観察されることが考えられる。
【００７５】
温度、圧力、処理時間、及び基板表面を含む反応条件は、誘電体層１０４に比べて、金属層１０６及び／又は金属酸化物層２０２上への金属酸化物膜３０２の所望のレベルの選択的堆積を得るよう選択され得る。
【００７６】
一又は複数の実施態様では、基板１０２は、約１００℃から約４００℃、約１００℃から約３７５℃、及び約１００℃から約３２５℃、約２００℃から約３７５℃、約２００℃から約２５０℃、及び約２５０℃から約４００℃の範囲を含む、約１００℃から約５００℃の範囲の温度で有機金属前駆体に曝露される。一又は複数の実施態様では、有機金属前駆体は安定な前駆体であるため、基板は高温になる可能性があり、酸化物の拡散／成長を加速する可能性がある。他の実施態様では、例えば酸化剤が水を含むとき、高温により金属層１０６への望ましくない損傷が生じる場合があるため、低温が必要である。一又は複数の実施態様では、より高い処理温度はより高い選択性につながる。理論に縛られることを意図せずに、処理温度の上昇は、表面上の物理吸着分子の量により吸着速度を減速させるであろうことが考えられる。
【００７７】
一又は複数の実施態様では、基板１０２は、約０．５Ｔｏｒｒ、約１Ｔｏｒｒ、約１．５Ｔｏｒｒ、約２．０Ｔｏｒｒ、約２．５Ｔｏｒｒ、約３．０Ｔｏｒｒ、約３．５Ｔｏｒｒ、約４．０Ｔｏｒｒ、約４．５Ｔｏｒｒ、約５．０Ｔｏｒｒ、約５．５Ｔｏｒｒ、約６．０Ｔｏｒｒ、約６．５Ｔｏｒｒ、約７．０Ｔｏｒｒ、約７．５Ｔｏｒｒ、約８．０Ｔｏｒｒ、約８．５Ｔｏｒｒ、約９．０Ｔｏｒｒ、約９．５Ｔｏｒｒ、約１０Ｔｏｒｒ、約１２Ｔｏｒｒ、約１４Ｔｏｒｒ、約１５Ｔｏｒｒ、約２０Ｔｏｒｒ、約２２Ｔｏｒｒ、約２５Ｔｏｒｒ、約２７Ｔｏｒｒ、及び約３０Ｔｏｒｒを含む、約０．５Ｔｏｒｒから約２０Ｔｏｒｒ、約０．５Ｔｏｒｒから約１０Ｔｏｒｒを含む、約０．５Ｔｏｒｒから約３０Ｔｏｒｒの範囲の圧力で、有機金属前駆体に曝露される。理論に縛られることを意図せずに、処理圧力の減少はブロッキングに役立つであろうことが考えられる。
【００７８】
一又は複数の実施態様では、基板１０２は、約０．１秒、約０．５秒、約１．０秒、約１．５秒、約２．０秒、約２．５秒、約３．０秒、約３．５秒、約４．０秒、約４．５秒、約５．０秒、約５．５秒、約６．０秒、約６．５秒、約７．０秒、約７．５秒、約８．０秒、約８．５秒、約９．０秒、約９．５秒、及び約１０．０秒を含む約０．１秒から約１０秒の範囲の期間にわたって有機金属前駆体に曝露される。
【００７９】
一又は複数の実施態様では、基板１０２は、約０．１秒、約０．５秒、約１．０秒、約２．０秒、約３．０秒、約４．０秒、約５．０秒、約６．０秒、約７．０秒、約８．０秒、約９．０秒、約１０．０秒、約１１．０秒、約１２．０秒、約１３．０秒、約１４．０秒、約１５．０秒、約１６．０秒、約１７．０秒、約１８．０秒、約１９．０秒、約２０．０秒、約２１．０秒、約２２．０秒、約２３．０秒、約２４．０秒、約２５．０秒、約２６．０秒、約２７．０秒、約２８．０秒、約２９．０秒、及び約３０．０秒を含む約０．１秒から約３０秒の範囲の期間にわたって酸化剤に曝露される。
【００８０】
一又は複数の実施態様では、堆積処理は原子層堆積（ＡＬＤ）タイプの処理である。いくつかの実施態様では、堆積処理は熱ＡＬＤ処理である。一又は複数の実施態様では、処理チャンバ１５０から有機金属前駆体及び／又は酸化剤がパージされる。一又は複数の実施態様では、パージ時間は、約０．１秒、約０．５秒、約１．０秒、約１．５秒、約２．０秒、約２．５秒、約３．０秒、約３．５秒、約４．０秒、約４．５秒、約５．０秒、約５．５秒、約６．０秒、約６．５秒、約７．０秒、約７．５秒、約８．０秒、約８．５秒、約９．０秒、約９．５秒、約１０．０秒、約１１．０秒、約１２．０秒、約１３．０秒、約１４．０秒、約１５．０秒、約１６．０秒、約１７．０秒、約１８．０秒、約１９．０秒、及び約２０．０秒を含む約０．１秒から約２０秒の範囲であり得る。
【００８１】
いくつかの実施態様では、堆積処理は、基板が有機金属前駆体の気相と接触する蒸着処理である。一又は複数の実施態様では、処理は化学気相堆積（ＣＶＤ）処理であり、パージ時間はゼロである。
【００８２】
一又は複数の実施態様は、膜を堆積する方法を対象とする。一又は複数の実施態様では、この方法は、金属層１０６及び誘電体層１０４を有する基板１０２を設けることを含む。基板１０２は、処理チャンバ１５０中で有機金属前駆体に曝露されて、金属層１０６上に金属単分子層（図示せず）が堆積される。処理チャンバ１５０から有機金属前駆体がパージされる。基板１０２は、酸素分子から本質的になる反応ガスに曝露されて金属単分子層と反応し、金属層１０６上に金属酸化物膜３０２が形成される。その後、処理チャンバ１５０から反応ガス（すなわち酸素分子）がパージされる。
【００８３】
酸化剤は、酸素、ｔｅｒｔ−ブチル  アルコール、３−ブテン−２−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、２−フェニル−２−プロパノール、又はＲ−ＯＨ（ここで、Ｒは、ＣＦ３又はＣ１−２０アルキル、Ｃ１−２０アリール、Ｃ１−２０アルケニル、又はＣ１−２０アルキニルを含む）のうちの一又は複数を含み得る。
【００８４】
本明細書で使用される場合、「アルキル」、又は「ａｌｋ」は、直鎖に、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、へプチル、４，４−ジメチルペンチル、オクチル、２，２，４−トリメチル−ペンチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、それらのさまざまな分岐鎖異性体等といった１から２０個の炭素を含有する直鎖炭化水素及び分岐鎖炭化水素の両方を含む。そのようなグループには、場合によっては、ハロ、例えば、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、若しくはＩ、又はＣＦ３、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、アリール（アリール）若しくはジアリール、アリールアルキル、アリールアルキルオキシ、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、シクロアルキルアルキルオキシ、アミノ、ヒドロキシ、ヒドロキシアルキル、アシル、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、ヘテロアリールアルキル、ヘテロアリールアルコキシ、アリールオキシアルキル、アルキルチオ、アリールアルキルチオ、アリールオキシアリール、アルキルアミド、アルカノイルアミノ、アリールカルボニルアミノ、ニトロ、シアノ、チオール、ハロアルキル、トリハロアルキル、及び／又はアルキルチオ等といった、１から４個までの置換基を含み得る。一又は複数の実施態様では、ＲはＣ１−２０アルキルから独立して選択される。他の実施態様では、ＲはＣ１−１２アルキルから選択される。一又は複数の実施態様では、Ｒ−ＯＨは、イソプロピルアルコール、イソブタノール、又はｔｅｒｔ−ブタノールのうちの一又は複数を含む。
【００８５】
本明細書で使用される場合、用語「アルケン」又は「アルケニル」又は「低級アルケニル」とは、ビニル、２−プロペニル、３−ブテニル、２−ブテニル、４−ペンテニル、３−ペンテニル、２−ヘキセニル、３−ヘキセニル、２−ヘプテニル、３−ヘプテニル、４−ヘプテニル、３−オクテニル、３−ノネニル、４−デセニル、３−ウンデセニル、４−ドデセニル、４，８，１２−テトラデカトリエニル等といった、直鎖に１から６の二重結合を含む、直鎖に２から２０個の炭素、又は２から１２個の炭素、及び１から８個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖ラジカルを指し、これらは、１から４個の置換基、すなわち、ハロゲン、ハロアルキル、アルキル、アルコキシ、アルケニル、アルキニル、アリール、アリールアルキル、シクロアルキル、アミノ、ヒドロキシ、ヘテロアリール、シクロヘテロアルキル、アルカノイルアミノ、アルキルアミド、アリールカルボニル−アミノ、ニトロ、シアノ、チオール、アルキルチオ、及び／又は本明細書に記載のアルキル置換基のいずれかで置換されていてもよい。
【００８６】
本明細書で使用される場合、用語「アルキニル」又は「低級アルキニル」とは、２−プロピニル、３−ブチニル、２−ブチニル、４−ペンチニル、３−ペンチニル、２−ヘキシニル、３−ヘキシニル、２−ヘプチニル、３−ヘプチニル、４−ヘプチニル、３−オクチニル、３−ノニニル、４−デシニル、３−ウンデシニル、４−ドデシニル等といった、直鎖に一つの三重結合を含む、直鎖に２から２０個の炭素、又は２から１２個の炭素、又は２から８個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖ラジカルを指し、これらは、１から４個の置換基、すなわち、ハロゲン、ハロアルキル、アルキル、アルコキシ、アルケニル、アルキニル、アリール、アリールアルキル、シクロアルキル、アミノ、ヘテロアリール、シクロヘテロアルキル、ヒドロキシ、アルカノイルアミノ、アルキルアミド、アリールカルボニルアミノ、ニトロ、シアノ、チオール、及び／又はアルキルチオ、及び／又は本明細書に記載のアルキル置換基のいずれかで置換されていてもよい。
【００８７】
本明細書で単独で又は別の基の一部として使用される用語「ハロゲン」又は「ハロ」は、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素並びにＣＦ３を指す。
【００８８】
本明細書で使用される場合、用語「アリール」は、環部分に６から１０個の炭素を含有する単環式及び二環式芳香族基（フェニル、ビフェニル、又は１−ナフチル及び２−ナフチルを含むナフチル）を指し、炭素環又は複素環（アリール、シクロアルキル、ヘテロアリール、又はシクロヘテロアルキル環など）に融合した１から３個の追加の環を含んでいてもよい。アリール基は、利用可能な炭素原子を通じて、１、２、又は３個の置換基、例えば、水素、ハロ、ハロアルキル、アルキル、ハロアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、アルケニル、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、アルキニル等で置換されていてもよい。
【００８９】
一又は複数の実施態様では、誘電体層は、酸化物、炭素がドープされた酸化物、多孔性二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化ケイ素（ＳｉＯ）、窒化ケイ素（ＳｉＮ）、炭化物、オキシカーバイド、窒化物、酸窒化物、オキシ炭窒化物、ポリマー、リンケイ酸ガラス、フッ化ケイ酸塩（ＳｉＯＦ）ガラス、又は有機ケイ酸ガラス（ＳｉＯＣＨ）のうちの一又は複数を含む。
【００９０】
一又は複数の実施態様では、金属層１０６は、コバルト（Ｃｏ）、タングステン（Ｗ）、ルテニウム（Ｒｕ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、鉄（Ｆｅ）、モリブデン（Ｍｏ）又はロジウム（Ｒｈ）のうちの一又は複数を含む。
【００９１】
一又は複数の実施態様では、処理チャンバをパージすることは、パージガスを基板の上方に流すことを含む。パージガスは、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ２）、ヘリウム（Ｈｅ）、水素（Ｈ２）、又は水素（Ｈ２）含有ガスの一又は複数から選択され得る。
【００９２】
一又は複数の実施態様の方法は、約０．５ｎｍ、約０．６ｎｍ、約０．７ｎｍ、約０．８ｎｍ、約０．９ｎｍ、約１．０ｎｍ、約１．５ｎｍ、約２．０ｎｍ、約２．５ｎｍ、約３．０ｎｍ、約３．５ｎｍ、約４．０ｎｍ、約４．５ｎｍ、約５．０ｎｍ、約５．５ｎｍ、約６．０ｎｍ、約６．５ｎｍ、約７．０ｎｍ、約７．５ｎｍ、約８．０ｎｍ、約８．５ｎｍ、約９．０ｎｍ、約９．５ｎｍ、又は約１０．０ｎｍを含む約０．５から約１０ｎｍの厚さを有する金属酸化物膜（例えば酸化アルミニウム膜）を設けることを複数回繰り返してもよい。一又は複数の実施態様の方法が一又は複数回繰り返されるとき、金属酸化物膜（例えば酸化アルミニウム膜）が形成され、金属酸化物膜は合計約１５０以下の単分子層を有する。
【００９３】
一又は複数の実施態様の方法は、約２ｎｍ、約２．５ｎｍ、約３．０ｎｍ、約３．５ｎｍ、約４．０ｎｍ、約４．５ｎｍ、約５．０ｎｍ、約５．５ｎｍ、約６．０ｎｍ、約６．５ｎｍ、約７．０ｎｍ、約７．５ｎｍ、約８．０ｎｍ、約８．５ｎｍ、約９．０ｎｍ、約９．５ｎｍ、又は約１０．０ｎｍを含む約２ｎｍから約１０ｎｍの厚さを有する金属酸化物膜（例えば酸化アルミニウム膜）を設けることを複数回繰り返してもよい。一又は複数の実施態様の方法が一又は複数回繰り返されるとき、金属酸化物膜（例えば酸化アルミニウム膜）が形成され、金属酸化物膜は合計約１５０以下の単分子層を有する。
【００９４】
一又は複数の実施態様は、電子デバイスを提供する。電子デバイスは、誘電体層に比べて金属層上に選択的に堆積された第１の金属酸化物膜を含み、誘電体層は第１の金属酸化物を実質的に含まない。一又は複数の実施態様では、第１の金属はアルミニウムを含む。よって、一又は複数の実施態様では、第１の金属酸化物は酸化アルミニウムを含む。一又は複数の実施態様では、第１の金属はアルミニウムを含み、第１の金属酸化物は酸化アルミニウムを含む。
【００９５】
金属層は、コバルト（Ｃｏ）、タングステン（Ｗ）、ルテニウム（Ｒｕ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、鉄（Ｆｅ）、モリブデン（Ｍｏ）又はロジウム（Ｒｈ）のうちの一又は複数を含む。誘電体層は、酸化物、炭素がドープされた酸化物、多孔性二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化ケイ素（ＳｉＯ）、窒化ケイ素（ＳｉＮ）、炭化物、オキシカーバイド、窒化物、酸窒化物、オキシ炭窒化物、ポリマー、リンケイ酸ガラス、フッ化ケイ酸塩（ＳｉＯＦ）ガラス、又は有機ケイ酸ガラス（ＳｉＯＣＨ）のうちの一又は複数を含む。一又は複数の実施態様では、電子デバイスは、金属層と第１の金属酸化物単分子層との間に第２の金属酸化物層をさらに含む。第２の金属酸化物層は、金属層の自然酸化物であってもよく、又は、第２の金属酸化物層は金属層を選択的に酸化させることによって形成されてもよく、又は、第２の金属酸化物層は金属層上に選択的に堆積されてもよい。一又は複数の実施態様では、第２の金属酸化物層は金属層の選択的酸化により形成される。
【００９６】
一又は複数のある実施態様は、酸化アルミニウムの薄膜を堆積させるための方法を提供する。本方法は、誘電体層に隣接する金属層を有する基板の、アルミニウム金属前駆体（例えば、トリ−ｔｅｒｔブチルアルミニウム（ＴＴＢＡ）及び／又はその異性体）、パージガス、酸化剤、及びパージガスへの逐次的な曝露を含む処理サイクルにおいて、酸化アルミニウム膜を選択的に形成することを含む。この処理サイクルは酸化アルミニウム膜を金属層上に形成するよう繰り返される場合があり、酸化アルミニウム膜は、約２ｎｍから約１０ｎｍの厚さを有し、誘電体層は酸化アルミニウムを実質的に含まない。
【００９７】
一又は複数の実施態様では、自己組織化単分子層（ＳＡＭ）は、金属酸化物膜が基板上に約３ｎｍ超の厚さで堆積されるときに金属酸化物膜のＡＬＤ堆積をブロックすることはできない場合がある。一又は複数の実施態様では、より薄い金属酸化物膜はブロックの改善をもたらす。
【００９８】
一又は複数の実施態様によれば、基板は、接点の形成に先立って及び／又は層の形成の後で処理が施される。この処理は、同一のチャンバ内で、又は一又は複数の別々の処理チャンバ内で実施され得る。いくつかの実施態様では、基板が、第１のチャンバから、更なる処理のために別個の第２のチャンバに移動させられる。基板は、第１のチャンバから別個の処理チャンバへと直接的に移動させることが可能であり、又は、第１のチャンバから一又は複数の移送チャンバへと移動させ、次いで別個の処理チャンバへと移動させることが可能である。したがって、処理装置は、移送ステーションに通じている複数のチャンバを備え得る。この種の装置は「クラスタツール（ｃｌｕｓｔｅｒ  ｔｏｏｌ）」又は「クラスタシステム（ｃｌｕｓｔｅｒｅｄ  ｓｙｓｔｅｍ）」等と称され得る。
【００９９】
クラスタツールは概して、基板の中心検出及び配向、ガス抜き、アニール処理、堆積、及び／又はエッチングを含む様々な機能を実行する、複数のチャンバを備えたモジュールシステムである。一又は複数の実施態様によれば、クラスタツールは、少なくとも第１のチャンバ及び中央移送チャンバを含む。中央移送チャンバは、複数の処理チャンバ及び複数のロードロックチャンバの間で基板を往復搬送することが可能なロボットを収納し得る。移送チャンバは典型的に、真空条件で維持されており、基板を、１のチャンバから、他のチャンバ及び／又はクラスタツールの前端に配置されたロードロックチャンバへと往復搬送するための中間ステージを提供する。本開示のために適合され得る３つのよく知られたクラスタツールが、Ｃｅｎｔｕｒａ（登録商標）、Ｅｎｄｕｒａ（登録商標）、及びＰｒｏｄｕｃｅｒ（登録商標）であり、それらはすべて、カリフォルニア州サンタクララのアプライドマテリアルズ社（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、Ｉｎｃ．）から入手可能である。しかしながら、チャンバの実際の配置及び組合せは、本明細書に記載のプロセスの特定の部分を実施するために変更され得る。利用可能な他の処理チャンバには、限定されないが、周期的層堆積（ＣＬＤ：ｃｙｃｌｉｃａｌ  ｌａｙｅｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、原子層堆積（ＡＬＤ：ａｔｏｍｉｃ  ｌａｙｅｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、化学気相堆積（ＣＶＤ：ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、物理的気相堆積（ＰＶＤ：ｐｈｙｓｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、エッチング、予洗浄、化学洗浄、ＲＴＰといった熱処理、プラズマ窒化、ガス抜き、配向、ヒドロキシル化、及び他の基板処理が含まれる。クラスタツール上のチャンバ内でプロセスを実行することにより、その次の膜を堆積させる前に酸化することなく、空気中の不純物による基板の表面汚染を回避することが可能である。
【０１００】
一又は複数の実施態様によれば、基板は、連続的に真空又は「ロードロック（ｌｏａｄ  ｌｏｃｋ）」条件下にあり、１のチャンバから次のチャンバへ移動されるときに、周囲空気に曝されない。ゆえに、移送チャンバは、真空下にあり、真空圧力のもとで「ポンプダウン（ｐｕｍｐｅｄ  ｄｏｗｎ）」される。処理チャンバ又は移送チャンバの中には不活性ガスが存在し得る。一部の実施態様では、基板の表面上に層を形成した後、反応体の一部又は全部を除去するために、不活性ガスがパージガスとして使用される。一又は複数の実施態様によると、反応体が堆積チャンバから移送チャンバ及び／又は更なる処理チャンバに移動するのを防止するために、パージガスが堆積チャンバの出口部に注入される。ゆえに、不活性ガスの流れがチャンバの出口にカーテンを形成する。
【０１０１】
処理中に、基板は加熱又は冷却され得る。このような加熱又は冷却は、限定されないが、基板支持体（例えばサセプタ）の温度を変化させること、及び加熱又は冷却されたガスを基板表面に流すことを含む任意の好適な手段によって達成され得る。いくつかの実施態様は、基板支持体は、基板温度を導電的に変化させるよう制御することが可能なヒータ／クーラを含む。一又は複数の実施態様において、基板温度を局所的に変えるために、利用されるガス（反応性ガス又は不活性ガス）が加熱又は冷却される。いくつかの実施態様では、ヒータ／クーラが、基板温度を対流によって変えるために、チャンバ内部で基板表面に隣接するように配置される。
【０１０２】
基板は、処理中に、静止していても回転していてもよい。回転する基板は、連続して、又は非連続に段階的に、回転し得る。例えば、処理全体を通して基板を回転させてもよく、又は、様々な反応性ガス又はパージガスへの曝露の合間に基板を少しずつ回転させてもよい。処理中に基板を（連続的に又は段階的に）回転させることは、例えば、ガス流形状の局所的な変動の影響を最小限に抑えることで、より均一な堆積又はエッチングの生成を支援し得る。
【０１０３】
図５は、一又は複数の実施態様の方法の少なくともいくつかを実施するプラズマシステム８００のブロック図を示す。示されているプラズマシステム８００は処理チャンバ８０１を有する。処理チャンバ８０１に配置された基板８０３を保持する可動ペデスタル８０２。ペデスタル８０２は、静電チャック（「ＥＳＣ」）、ＥＳＣに埋め込まれたＤＣ電極、及び冷却／加熱ベースを備え得る。一実施態様では、ペデスタル８０２は移動カソードとして機能する。一実施態様では、ＥＳＣはＡｌ２Ｏ３材料、Ｙ２Ｏ３、又は電子デバイス製造における当業者に知られた他のセラミック材料を含む。ＤＣ電源８０４は、ペデスタル８０２のＤＣ電極に接続され得る。いくつかの実施態様では、ペデスタル８０２は、基板の温度を第１の温度へ上昇させることができるヒータ（図示せず）を含む。静電チャックはペデスタル８０２として説明されているが、当業者は、これは例示的なものにすぎず、他のペデスタルの種類が本開示の範囲内であることを理解するであろう。
【０１０４】
一又は複数の実施態様では、自己組織化単分子層（ＳＡＭ）の堆積を保護するために、金属酸化物膜は典型的には熱堆積プロセスを用いて堆積される。そのような例では、プラズマ及びヒータは不要である。プラズマ及びヒータは図５に示されているが、当業者は、これは例示的なものにすぎず、一又は複数の実施態様の堆積方法には不要である場合があることを理解するであろう。
【０１０５】
図５に示すように、開口８０８を通って基板８０３がロードされ、ペデスタル８０２上に置かれている。プラズマシステム８００は、一又は複数の処理ガス８１２がマスフローコントローラ８１１を通してプラズマ源８１３へ流入する入口を備える。シャワーヘッド８１４を備えるプラズマ源８１３は、一又は複数の処理ガス８１２を受け入れて、プラズマを生成するために、処理チャンバ８０１に連結される。プラズマ源８１３は、ＲＦソース電力８１０に連結される。プラズマ源８１３は、処理チャンバ８０１において、高周波電界を使用して、シャワーヘッド８１４を通して、一又は複数の処理ガス８１２からプラズマ８１５を生成する。プラズマ８１５は、イオン、電子、ラジカル、又はこれらの任意の組み合わせ等のプラズマ粒子を含む。一実施態様では、電源８１０は、プラズマ８１５を生成するために、約４００ｋＨｚから約１６２ＭＨｚの周波数において約５０Ｗから約３０００Ｗの電力を供給する。
【０１０６】
プラズマバイアス電力８０５は、プラズマを活性化するために、ＲＦ整合器８０７を介してペデスタル８０２（例：カソード）に連結される。一実施態様では、プラズマバイアス電力８０５は、約２ＭＨｚから６０ＭＨｚ、及び特定の実施態様では約１３ＭＨｚの周波数において１０００Ｗ以下のバイアス電力を供給する。例えば約４００ｋＨｚから約６０ＭＨｚ、及び特定の実施態様では約６０ＭＨｚの周波数において１０００Ｗ以下の別のバイアス電力を供給するために、プラズマバイアス電力８０６も供給され得る。プラズマバイアス電力８０６とプラズマバイアス電力８０５は、二周波バイアス電力を供給するために、ＲＦ整合器８０７に接続される。一実施態様では、ペデスタル８０２に印加される総バイアス電力は、約１０Ｗから約３０００Ｗである。
【０１０７】
図５に示すように、圧力制御システム８０９は、処理チャンバ８０１に対して圧力を供給する。チャンバ８０１は、チャンバ内での処理中に生成された揮発性生成物を排出するために、一又は複数の排気口８１６を有する。一実施態様では、プラズマシステム８００は、誘導結合プラズマ（「ＩＣＰ」）システムである。一実施態様では、プラズマシステム８００は、容量結合プラズマ（「ＣＣＰ」）システムである。
【０１０８】
いくつかの実施態様では、制御システム８１７は処理チャンバ８０１に連結されている。制御システム８１７は、プロセッサ８１８、プロセッサ８１８に連結された温度コントローラ８１９、プロセッサ８１８に連結されたメモリ８２０、及びプロセッサ８１８に連結された入出力デバイス８２１を備える。メモリ８２０には、一過性メモリ（例えば、ランダムアクセスメモリ）、及び非一過性メモリ（例えば、ストレージ）のうちの一又は複数が含まれ得る。
【０１０９】
一実施態様では、プロセッサ８１８は、処理チャンバ中の基板をアルミニウム前駆体に曝露すること；処理チャンバ中の基板をパージすること、処理チャンバ中の基板を酸化剤に曝露すること、又は基板上に酸化アルミニウムの約１５０以下の単層を含む薄膜を形成することのうちの一又は複数を制御する構成を有する。
【０１１０】
制御システム８１７は、本明細書に記載される方法のいくつかを実施するように構成されることができ、ソフトウェア、又はハードウェア、又はこの両方の組み合わせのいずれかであってよい。プラズマシステム８００は、当技術分野で周知の、任意の種類の高性能処理プラズマシステム、例えば非限定的に、エッチャー、クリーナー、加熱炉、又は電子デバイスを製造する他の任意のプラズマシステムであってよい。
【０１１１】
本開示のいくつかの実施態様は、図６に示すようなクラスタツール９００を対象とする。クラスタツール９００は、複数の側面を有する少なくとも一つの中央移送ステーションを含む。ロボットは、中央移送ステーション内に配置され、ロボットブレードを複数の側面のそれぞれに動かすように構成されている。
【０１１２】
図６は、クラスタツール又はマルチクラスターツールとも称される例示的な多数のチャンバ半導体処理ツールの概略図を示す。クラスタツール９００は、複数の処理チャンバ９０２、９０４、９０６、９０８、９１０、９１２、９１４、９１６、及び９１８を含む。さまざまな処理チャンバは、限定されないが、予洗浄チャンバ、バッファチャンバ、移送空間、ウエハ配向器／脱ガスチャンバ、低温冷却チャンバ、及び移送チャンバを含む任意の適切なチャンバであり得る。処理チャンバ及び構成要素の特定の配置は、クラスタツールに応じてさまざまである可能性があり、本開示の範囲を限定するものとして考慮するべきではない。
【０１１３】
図６に示される実施態様では、ファクトリインターフェース９５０は、クラスタツール９００の前面に接続されている。ファクトリインターフェース９５０は、ファクトリインターフェース９５０の前面９５１にローディングチャンバ９５４及びアンローディングチャンバ９５６を含む。ローディングチャンバ９５４は左に示され、アンローディングチャンバ９５６は右に示されており、当業者は、これは可能性のある一つの構成を表すにすぎないことを理解するであろう。
【０１１４】
ローディングチャンバ９５４とアンローディングチャンバ９５６のサイズ及び形状は、例えば、クラスタツール９００中で処理されている基板に応じて変化し得る。示されている実施態様では、ローディングチャンバ９５４とアンローディングチャンバ９５６は、カセット内に配置された複数のウエハを有するウエハカセットを保持するサイズである。
【０１１５】
ロボット９５２は、ファクトリインターフェース９５０内にあり、ローディングチャンバ９５４とアンローディングチャンバ９５６との間で動くことができる。ロボット９５２は、ウエハをローディングチャンバ９５４中のカセットからファクトリインターフェース９５０を通してロードロックチャンバ９６０へ移送することができる。ロボット９５２は、ウエハをロードロックチャンバ９６２からファクトリインターフェース９５０を通してアンローディングチャンバ９５６中のカセットへ移送することもできる。当業者には理解されるように、ファクトリインターフェース９５０は複数のロボット９５２を有し得る。例えば、ファクトリインターフェース９５０は、ローディングチャンバ９５４とロードロックチャンバ９６０との間にウエハを移送する第１のロボットと、ロードロックチャンバ９６２とアンローディングチャンバ９５６との間にウエハを移送する第２のロボットとを有し得る。
【０１１６】
示されるクラスタツール９００は、第１のセクション９２０及び第２のセクション９３０を有する。第１のセクション９２０は、ロードロックチャンバ９６０、９６２を通してファクトリインターフェース９５０に接続される。第１のセクション９２０は、中に少なくとも一つのロボット９２５が配置された第１の移送チャンバ９２１を含む。ロボット９２５は、ロボット式ウエハ移送機構とも称される。第１の移送チャンバ９２１は、ロードロックチャンバ９６０、９６２、処理チャンバ９０２、９０４、９１６、９１８、及びバッファチャンバ９２２、９２４に対して中心に位置する。いくつかの実施態様のロボット９２５は、複数のウエハを一度に独立して動かすことができるマルチアームロボットである。いくつかの実施態様では、第１の移送チャンバ９２１は、複数のロボット式ウエハ移送機構を含む。第１の移送チャンバ９２１中のロボット９２５は、第１の移送チャンバ９２１の周りのチャンバ間でウエハを動かすよう構成されている。個々のウエハは、第１のロボット式機構の遠位端に位置するウエハ移送ブレードで運ばれる。
【０１１７】
第１のセクション９２０のウエハを処理した後、ウエハは、パススルーチャンバを通って第２のセクション９３０へ移され得る。例えば、チャンバ９２２、９２４は、一方向又は二方向パススルーチャンバであり得る。パススルーチャンバ９２２、９２４は、例えば、第２のセクション９３０での処理の前にウエハを低温冷却するか、又は第１のセクション９２０へ逆戻る前にウエハが冷却若しくは後処理されるのを可能にするのに使用され得る。
【０１１８】
システムコントローラ９９０は、第１のロボット９２５、第２のロボット９３５、第１の複数の処理チャンバ９０２、９０４、９１６、９１８、及び第２の複数の処理チャンバ９０６、９０８、９１０、９１２、９１４と連通している。システムコントローラ９９０は、処理チャンバ及びロボットを制御することができる任意の適切な構成要素であり得る。例えば、システムコントローラ９９０は、中央処理装置、メモリ、適切な回路及びストレージを含むコンピュータであり得る。
【０１１９】
処理は、概して、ソフトウェアルーチンとしてシステムコントローラ９９０のメモリ内に記憶される。このソフトウェアルーチンは、プロセッサによって実行されると、処理チャンバに本開示の処理を実行させる。当該ソフトウェアルーチンは、プロセッサによって制御されるハードウェアから遠隔に位置する第２のプロセッサ（図示せず）によって記憶且つ／又は実行され得る。本開示の方法の一部又はすべてをハードウェアで実行することもできる。したがって、処理は、ソフトウェア内に実装され、コンピュータシステムを使用して、例えば、特定用途向け集積回路若しくは他の種類のハードウェア実装形態としての、又はソフトウェアとハードウェアとの組合せとしてのハードウェア内で実行され得る。ソフトウェアルーチンは、プロセッサによって実行されると、汎用コンピュータを、処理が実行されるようにチャンバの動作を制御する特定用途コンピュータ（コントローラ）に変換する。
【０１２０】
これより、本開示を以下の実施例を参照して記載する。本開示のいくつかの例示的な実施態様を説明する前に、本開示が下記の説明において明記される構成又はプロセスステップの詳細事項に限定されないことを理解すべきである。本開示は、他の実施態様も可能であり、様々なやり方で実践又は実行することが可能である。
【実施例】
【０１２１】
実施例１
原子層堆積（ＡＬＤ）技法を使用して酸化アルミニウム膜を堆積させた。基板をトリ−第３級ブチルアルミニウム（ＴＴＢＡ）及び／又はその異性体及び水の交互のパルスに曝露させ、それぞれの交互のパルスの間にはパージを行った。自己組織化単分子層（ＳＡＭ）との反応下で選択性を決定した。
【０１２２】
実施例２：比較
原子層堆積（ＡＬＤ）技法を使用して酸化アルミニウム膜を堆積させた。基板をトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）及び水の交互のパルスに曝露させ、それぞれの交互のパルスの間にはパージを行った。自己組織化単分子層（ＳＡＭ）との反応下で選択性を決定した。
【０１２３】
結果：結果は、前駆体の直径サイズはＳＡＭ分子との反応で異なることを示す。酸化アルミニウム膜は同様の特性を有するが、異なる前駆体は異なる選択性を生み出す。ＴＭＡ及び水の処理により形成された酸化アルミニウム膜（実施例２）は、トリ−ｔｅｒｔブチルアルミニウム（及び／又はその異性体）及び水により形成された酸化アルミニウム膜よりも劣ったブロッキングを有する。ＴＭＡ前駆体分子の直径はトリ−ｔｅｒｔブチルアルミニウム分子の直径よりも小さいため、ＴＭＡはより容易にＳＡＭ上に物理吸着される。トリ−ｔｅｒｔブチルアルミニウム及び水から生成された酸化アルミニウム膜（実施例１）は、ＴＭＡ及び水から生成された酸化アルミニウム膜（実施例２、４４．５％）に対して、高い／上昇したブロッキング割合（９９．７％）をもたらす。
【０１２４】
実施例３
上に誘電体膜及び金属膜を有するパターンニングされたウエハを設けた。パターニングされたウエハを、初めに自己組織化単分子層（ＳＡＭ）に曝露させて、誘電体膜上にブロッキング層を形成した。続いて、パターニングされたウエハをトリ−ｔｅｒｔブチルアルミニウム及び／又はその異性体と水に逐次的に曝露させて、金属膜上に酸化アルミニウム膜を選択的に形成した。金属膜上への酸化アルミニウムの堆積のＳＥＭ及びＴＥＭの画像は、酸化アルミニウムが、誘電体膜上ではなく金属膜上に選択的に堆積したことを示す。
【０１２５】
実施例４：比較
上に誘電体膜及び金属膜を有するパターンニングされたウエハを設けた。パターニングされたウエハを、初めに自己組織化単分子層（ＳＡＭ）に曝露させて、誘電体膜上にブロッキング層を形成した。続いて、パターニングされたウエハをＴＭＡと水に逐次的に曝露させて、金属膜上に酸化アルミニウム膜を選択的に形成した。金属膜上への酸化アルミニウムの堆積のＳＥＭ及びＴＥＭの画像は、酸化アルミニウムが、金属膜と誘電体膜両方の上に堆積したことを示す。
【０１２６】
本明細書で論じられる材料及び方法を説明する文脈での（特に以下の特許請求の範囲の文脈での）「ある（ａ）」及び「ある（ａｎ）」及び「その（ｔｈｅ）」という用語及び同様の指示対象の使用は、本明細書に別途記載がない限り、又は文脈によって明確に矛盾しない限り、単数形及び単数形の両方を対象とすると解釈されるべきである。本明細書の値の範囲の列挙は、本明細書に別途記載がない限り、範囲内にある各個別の値を個別に参照する略記法として役立つことを単に意図しており、各個別の値は、本明細書に個別に列挙されているかのように仕様に組み込まれる。本明細書に記載されるすべての方法は、本明細書に別途記載がない限り、又は文脈によって明確に矛盾しない限り、任意の適切な順序で実施され得る。本明細書で提供されるありとあらゆる例、又は例示的な言語（例えば、「など（ｓｕｃｈ  ａｓ）」）の使用は、単に材料及び方法をよりよく明らかにすることを意図しており、別途請求がない限り、範囲に制限を課さない。明細書のいかなる文言も、開示された材料及び方法の実施に不可欠であると主張されていない要素を示すと解釈されるべきではない。
【０１２７】
この明細書全体を通じての、「一実施態様（ｏｎｅ  ｅｍｂｏｄｉｍｅｎｔ）」、「ある実施態様（ｃｅｒｔａｉｎ  ｅｍｂｏｄｉｍｅｎｔｓ）」、「一又は複数の実施態様（ｏｎｅ  ｏｒ  ｍｏｒｅ  ｅｍｂｏｄｉｍｅｎｔｓ）」、又は、「実施態様（ａｎ  ｅｍｂｏｄｉｍｅｎｔ）」に対する言及は、実施態様に関連して説明されている特定の特徴、構造、材料、又は特徴が、本開示の少なくとも１つの実施態様に含まれることを意味する。ゆえに、本明細書全体の様々な箇所での「一又は複数の実施態様で」、「ある特定の実施態様で」、「一実施態様で」、又は「実施態様において」などの表現の表出は、必ずしも、本開示の同一の実施態様に言及するものではない。更に、特定の特徴、構造、材料、又は特徴は、一又は複数の実施態様において、任意の最適なやり方で組み合わされ得る。
【０１２８】
本明細書の開示は具体的な実施態様を参照して説明されているが、これらの実施態様が本開示の原理及び用途の単なる例示であることは理解されたい。本開示の思想及び範囲から逸脱することなく、本開示の方法及び装置に対して様々な改良及び変更を行い得ることが、当業者には明らであろう。ゆえに、本開示は、添付の特許請求の範囲及びその均等物に含まれる改良例及び変形例を含むことが意図されている。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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