(57)【要約】  本特許出願は、新規なアリルコバルト錯体、それらの調製のためのプロセス、及び蒸着のためのそれらの使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式［Ｃｏ（η３−Ｃ３Ｈ４−Ｒ１）（ＣＯ）３］又は［Ｃｏ（η３−アリル−Ｒ１）（ＣＯ）３］を有するアリル−コバルト錯体の調製のための方法であって、
ａ．コバルトオクタカルボニルＣｏ２（ＣＯ）８を、（Ｒ２）３Ｓｉ−Ｈの形態のトリアルキルヒドロシランと反応させて、一般式［（Ｒ２）３Ｓｉ−Ｃｏ（ＣＯ）４］を有するコバルト錯体にする工程と、
ｂ．前記一般式［（Ｒ２）３Ｓｉ−Ｃｏ（ＣＯ）４］を有する得られたコバルト錯体を、一般式Ｒ３−（ＣＯ２−アリル−Ｒ１）ｘ（式中、Ｘ＝１、２又は３である）を有する有機エステルと反応させて、コバルト錯体［Ｃｏ（η３−Ｃ３Ｈ４−Ｒ１）（ＣＯ）３］にする工程と、を含み、式中、Ｒ１及びＲ２が独立して、水素又はアルキルであり、Ｒ３が、アルキル、シクロアルキル又はアリールである、方法。
【請求項２】
Ｒ１が、Ｈ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロブチル及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｒ２が、Ｈ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
Ｒ３が、Ｃ３〜Ｃ１０アルキル、シクロアルキル又はアリールであり、これらは、Ｃ１〜Ｃ８アルキル若しくはシクロアルキルで置換又は縮合されてもよい、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
Ｒ３が、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、フェニル、２−シクロヘキシルエチル又はこれらの組み合わせから選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記一般式Ｒ３−（ＣＯ２−アリル−Ｒ１）ｘを有する有機エステルが、Ｃ６Ｈ１３ＣＯ２−アリル−Ｒ１型のヘプタン酸エステルである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
工程ｂにおいて、大気圧で２００℃を超える沸点を有する溶媒が使用される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記一般式Ｒ３−（ＣＯ２−アリル−Ｒ１）ｘを有する有機エステル又はスクアランが、大気圧で２００℃を超える沸点を有する溶媒として使用される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
工程ａにおける反応温度が、２０℃〜５５℃、又は２５℃〜３０℃である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
工程ａにおいて、５〜１０個の炭素原子を有する分岐状若しくは非分岐状アルカン、エーテル又は芳香族が溶媒として使用される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
工程ａで使用される溶媒が、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン又はこれらの組み合わせである、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記コバルト錯体［Ｃｏ（η３−Ｃ３Ｈ４−Ｒ１）（ＣＯ）３］が、単一ポット法で生成される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記コバルト錯体［Ｃｏ（η３−Ｃ３Ｈ４−Ｒ１）（ＣＯ）３］が、単一ポット法で生成され、溶媒が工程ａで使用され、これが、工程ｂを実施する前に除去される、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
工程ｃにおいて、前記コバルト錯体［Ｃｏ（η３−Ｃ３Ｈ４−Ｒ１）（ＣＯ）３］が、反応混合物から除去される、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
工程ｃにおいて、前記コバルト錯体［Ｃｏ（η３−Ｃ３Ｈ４−Ｒ１）（ＣＯ）３］が、蒸留によって、反応混合物から除去される、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
コバルト含有層の蒸着のための方法であって、
−  請求項１〜１５のいずれか一項に記載の一般式［Ｃｏ（η３−Ｃ３Ｈ４−Ｒ１）（ＣＯ）３］又は［Ｃｏ（η３−アリル−Ｒ１）（ＣＯ）３］を有するアリル−コバルト錯体を提供する工程と、
−  前記一般式［Ｃｏ（η３−Ｃ３Ｈ４−Ｒ１）（ＣＯ）３］又は［Ｃｏ（η３−アリル−Ｒ１）（ＣＯ）３］を有するアリル−コバルト錯体を、コバルト含有層の蒸着のための方法で使用する工程と、を含む、方法。
【請求項１７】
前記蒸着が、熱分解によるものである、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記方法が、ＡＬＤ（原子層蒸着）又はＣＶＤ（化学蒸着）法である、請求項１６又は１７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の目的は、収率を向上させることが可能である、一般式［Ｃｏ（η３−Ｃ３Ｈ４−Ｒ１）（ＣＯ）３］又は［Ｃｏ（η３−アリル−Ｒ１）（ＣＯ）３］、特に［Ｃｏ（η３−Ｃ３Ｈ５）（ＣＯ）３］を有するアリル−コバルト錯体の調製プロセスを提供することであった。
【背景技術】
【０００２】
一般式［Ｃｏ（η３−Ｃ３Ｈ４−Ｒ１）（ＣＯ）３］又は［Ｃｏ（η３−アリル−Ｒ１）（ＣＯ）３］、特に［Ｃｏ（η３−Ｃ３Ｈ５）（ＣＯ）３］及びそれらの調製方法に、最近関心が高まっている。
【０００３】
Ｃｈａｔａｎｉ  ｅｔ  ａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ２４，（１９８３），５６４９−５６５２は、コバルトオクタカルボニルＣｏ２（ＣＯ）８とトリメチルシランとの反応及び続いて溶媒としてのベンゼン中の酢酸アリルとの反応による（η３−アリル）Ｃｏ（ＣＯ）３の合成を示している。Ｃｈａｔａｎｉは、第１段階の収率を８５％として、第２段階の酢酸アリルに関連する収率を５２％として示している。この合成の最適化において、両方の段階にわたるこのプロセスのコバルトに関連する全体収率が、２５％以下であることが判明した。
【０００４】
ＫＲ１０１５８７５０９は、エーテル溶液中のコバルトオクタカルボニルＣｏ２（ＣＯ）８を、相間移動触媒としての塩化ベンジルトリエチルアンモニウムの存在下で水酸化ナトリウム水溶液と反応させ、続いて臭化アリルを添加することによる、（η３−アリル）Ｃｏ（ＣＯ）３の合成を記載している。次いで、有機相を分離し、乾燥させ、反応生成物を溶媒の除去後に蒸留により精製し、反応生成物を、両方の段階にわたって３８％のコバルトに関連する全収率で得た。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＫＲ１０１５８７５０９
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｃｈａｔａｎｉ  ｅｔ  ａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ２４，（１９８３），５６４９−５６５２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、収率を向上させることが可能である、一般式［Ｃｏ（η３−Ｃ３Ｈ４−Ｒ１）（ＣＯ）３］又は［Ｃｏ（η３−アリル−Ｒ１）（ＣＯ）３］、特に［Ｃｏ（η３−Ｃ３Ｈ５）（ＣＯ）３］を有するアリル−コバルト錯体の調製プロセスを提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
驚くべきことに、このタスクは、一般式［Ｃｏ（η３−Ｃ３Ｈ４−Ｒ１）（ＣＯ）３］又は［Ｃｏ（η３−アリル−Ｒ１）（ＣＯ）３］を有するアリル−コバルト錯体の調製プロセスによって解決され、このプロセスは、
ａ．コバルトオクタカルボニルＣｏ２（ＣＯ）８を、式（Ｒ２）３Ｓｉ−Ｈのトリアルキルヒドロシランと反応させて、一般式［（Ｒ２）３Ｓｉ−Ｃｏ（ＣＯ）４］のコバルト錯体にする工程と、
ｂ．一般式［（Ｒ２）３Ｓｉ−Ｃｏ（ＣＯ）４］を有する得られたコバルト錯体を、一般式Ｒ３−（ＣＯ２−アリル−Ｒ１）ｘ（式中、Ｘ＝１、２又は３である）を有する有機エステルと反応させて、コバルト錯体［Ｃｏ（η３−Ｃ３Ｈ４−Ｒ１）（ＣＯ）３］を形成する工程と、を含む。
【０００９】
任意工程ｃにおいて、反応生成物、すなわち、一般式［Ｃｏ（η３−Ｃ３Ｈ４−Ｒ１）（ＣＯ）３］又は［Ｃｏ（η３−アリル−Ｒ１）（ＣＯ）３］を有するアリルコバルト錯体は、特に蒸留によって、反応混合物から除去することができる。この場合、分別蒸留を必要とせず、したがって、反応生成物の非常に単純な分離が可能であることが有利である。
【００１０】
Ｒ１及びＲ２は独立して、水素又はアルキルを表す。
【００１１】
Ｒ１は、特に水素、Ｃ１〜Ｃ５アルキル及びＣ１〜Ｃ５シクロアルキルを表してよく、特にＨ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロブチル、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００１２】
Ｒ２は、この場合、特に水素及びＣ１〜Ｃ５アルキルを表してもよく、特にＨ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００１３】
Ｒ３は、アルキル、シクロアルキル又はアリールであり、特に、Ｃ３〜Ｃ１０アルキル、シクロアルキル又はアリールであってもよく、これらは、Ｃ１〜Ｃ８アルキル若しくはシクロアルキルで置換又は縮合されてもよい。特に、Ｒ３は、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、フェニル、４−トルイル、２−シクロヘキシルエチル、又はこれらの組み合わせから選択され得る。
【００１４】
一般式Ｒ３−（ＣＯ２−アリル−Ｒ１）ｘを有する有機エステルは、ｘ＝１、２又は３の化合物であってもよい。特に、ｘは、１又は２であり得る。特に、Ｒ３が芳香族又はシクロアルキルである場合、ｘは２又は３であり得、有利には２であり得る。Ｒ３がアルキルであるならば、そのときは、ｘは、有利には１である。特定の実施形態では、一般式Ｒ３−（ＣＯ２−アリル−Ｒ１）ｘを有する有機エステルは、Ｃ６Ｈ１３ＣＯ２−アリル−Ｒ１型のヘプタン酸エステルであり、式中、Ｒ１は上記に定義したとおりであり、特に、Ｒ１＝Ｈ、メチル、エチル、イソプロピル、又はｔｅｒｔ−ブチルである。
【００１５】
工程ａでは、コバルトオクタカルボニルＣｏ２（ＣＯ）８が最初に添加され、式（Ｒ２）３Ｓｉ−Ｈを有するトリアルキルヒドロシランが徐々に添加され、良好な結果がトリエチルヒドロシラン、すなわち、Ｒ２がエチルである化合物によって達成され得る。これは発熱反応であるため、反応温度はまた、トリアルキルヒドロシランの添加速度によって制御され得るが、これに限定されない。
【００１６】
トリアルキルヒドロシランは、コバルトオクタカルボニルＣｏ２（ＣＯ）８に対して等モル比で最初に添加することができる。わずかに過剰の１．０１〜１．３、特に、１．０２〜１．２又は１．０４〜１．１当量のトリアルキルヒドロシラン、特にトリエチルヒドロシランで良好な結果が得られた。この段階での収率は通常、９５〜９８％である。
【００１７】
好適な溶媒は、一般に、分岐状若しくは非分岐状アルカン、エーテル又は芳香族、特に５〜１０個の炭素原子を有するものである。これには、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、又はこれらの組み合わせなどの溶媒が挙げられる。良好な結果は、特にヘプタンで達成することができる。
【００１８】
反応温度は、一般に室温、すなわち約１５℃〜５５℃又は２０℃〜４０℃、特に２０〜２５℃である。したがって、添加速度、ひいては反応時間は、所望の反応温度に依存する。２〜８時間、特に３〜５又は２．５〜４．５時間が、一般的に好適である。
【００１９】
続いて、反応混合物は、約１５℃〜３０℃、より好ましくは２０〜２５℃の温度に維持されてもよく、これは、反応温度より高いか、低いか、又はそれに等しくてもよい。撹拌は、この温度で６〜２４時間、特に８〜１８時間、又は６〜１２時間行うことができる。反応の終了は、ガス発生がもはや起こらないという事実によって容易に検出することができる。
【００２０】
溶媒及び任意に過剰なシランは、その後除去することができる。これは、例えば、蒸留によって達成することができ、必要な場合には、低温での蒸留を可能にするために好適な負圧を加えることができる。通常、蒸留では１００ｍｂａｒ未満の圧力が十分であり、１５〜７０ｍｂａｒ又は２５〜５０ｍｂａｒの範囲の圧力は有効であることが証明されている。一般に、３０℃〜７０℃、特に４０℃〜５０℃の温度が有効であることが証明されている。
【００２１】
温度及び圧力は、物質の穏やかな分離を達成するために、留去される物質の沸点及び所望の温度から、当業者には明らかである。次に、このようにして得られた一般式［（Ｒ２）３Ｓｉ−Ｃｏ（ＣＯ）４］を有するコバルト錯体を、以下のプロセス工程で更に反応させることができる。
【００２２】
一般式［（Ｒ２）３Ｓｉ−Ｃｏ（ＣＯ）４］を有する得られたコバルト錯体と、一般式Ｒ３−（ＣＯ２−アリル−Ｒ１）ｘ（式中、ｘ＝１、２又は３である）を有する有機エステルとの反応であって、式中、Ｒ１及びＲ３は、上記で定義されたとおりである反応が、工程ｂで行われる。
【００２３】
一般式Ｒ３−（ＣＯ２−アリル−Ｒ１）ｘを有する有機エステルは、一般式［（Ｒ２）３Ｓｉ−Ｃｏ（ＣＯ）４］を有するコバルト錯体に対して少なくとも等モルで使用することが好ましいが、過剰に使用することもでき、１．１から２倍モル過剰が十分であり、更により過剰な過剰も無害である。
【００２４】
反応では、大気圧で約２００℃超の沸点を有する溶媒を使用してもよい。良好な結果は、例えば、長鎖脂肪族炭化水素、特に１４個を超える炭素原子を有する分岐状若しくは非分岐状アルカンで達成することができ、主に１９個以下の炭素原子を有するものは効果的であることが証明されている。好適な溶媒は、例えば、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカンであるが、１９個を超える炭素原子を有するアルカン、例えば、ボトリオコッカン（botryococcane）及び２，６，１０，１５，１９，２３−ヘキサメチルテトラコサン（スクアラン）などの最大３４個の炭素原子を有するアルカンも特に、これらが室温で又は少なくとも反応温度で液体である場合使用されてもよい。したがって、好適な溶媒は、例えば、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、ボトリオコッカン（botryococcane）及び２，６，１０，１５，１９，２３−ヘキサメチルテトラコサン（スクアラン）及びこれらの組み合わせである。
【００２５】
特定の実施形態では、一般式Ｒ３−（ＣＯ２−アリル−Ｒ１）ｘを有する有機エステルは、約２００℃を超える沸点を有する限り、溶媒として使用されてもよい。特に、Ｃ６Ｈ１３ＣＯ２−アリル−Ｒ１型のヘプタン酸エステルは、効果的であることが証明されており、特にＲ１は、Ｃ１〜Ｃ５−アルキル及びＣ３〜Ｃ５−シクロアルキルを表すことができ、特にＨ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロブチル、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００２６】
原則として、一般式［（Ｒ２）３Ｓｉ−Ｃｏ（ＣＯ）４］を有するコバルト錯体と一般式Ｒ３−（ＣＯ２−アリル−Ｒ１）ｘの有機エステルとの反応物質の添加の順序は重要ではない。コバルト錯体を最初に添加し、任意に溶媒を添加し、可能な撹拌時間の後に、コバルト錯体が溶解すると、又は均質な懸濁液が形成されると、有機エステルを徐々に添加することが効果的であることが証明されている。反応温度は、約２０℃〜９０℃であり、特に、４０℃〜８０℃又は６０℃〜８０℃である。良好な結果は、６５℃〜７５℃で得ることができる。反応は発熱性であるため、一般式Ｒ３−（ＣＯ２−アリル−Ｒ１）ｘを有するエステルを添加することによって加熱を行うことができるが、プロセスの実施は、反応温度の予熱によって加速され得る。次いで、反応温度が、例えば±５℃以下で過度に変化しないか、又は加熱によって温度が実質的に一定に維持されるように選択されてもよい。添加が終了すると、反応温度を撹拌しながら維持して反応を完結させることができ、一般に１〜８時間、特に１．５〜５又は２〜４で十分である。反応の終了は、ガス発生がもはや起こらないという事実によって容易に検出することができる。この工程では、所望の反応生成物が最も軽い揮発性化合物であるため、単に留去される。一般に、２５ｍｂａｒ未満の圧力で６０℃〜１００℃の蒸留温度が効果的であることが証明されている。良好な結果は、６０℃〜８０℃の温度及び１０ｂａｒ未満の圧力で達成することができ、必要な場合には、圧力を一定温度で連続的に低下させることができる。凝縮器は、６０℃未満、例えば１５℃〜５０℃又は２０℃〜４５℃の温度まで冷却されてもよい。
【００２７】
一般式［Ｃｏ（η３−Ｃ３Ｈ４−Ｒ１）（ＣＯ）３］又は［Ｃｏ（η３−アリル−Ｒ１）（ＣＯ）３］を有するアリルコバルト錯体の調製のためのプロセスはまた、単一ポット反応として実施することができる。この目的のために、工程ａの完了後、溶媒及び過剰なトリアルキルヒドロシランを留去し、その後、工程ｂの溶媒及び一般式Ｒ３−（ＣＯ２−アリル−Ｒ１）ｘを有する有機エステルを添加してもよい。
【００２８】
この実施形態の単純化された構成では、溶媒及び過剰なトリアルキルヒドロシランの蒸留を不要にすることができ、代わりに一般式Ｒ３−（ＣＯ２−アリル−Ｒ１）ｘを有する有機エステル及び任意に溶媒を添加する。一般的であるが、特にこのプロセスでは、一般式Ｒ３−（ＣＯ２−アリル−Ｒ１）ｘを有する有機エステルが溶媒として使用される場合に有利である。工程ｂが過剰なトリアルキルヒドロシランを実施した後、このプロセス変形において、工程１からの溶媒が反応混合物中に依然として存在するため、最終生成物の沸点に応じて分留が必要である。一方、工程ａからの生成物を単離する際に、又は少なくとも工程ａの完了後に溶媒及びトリアルキルヒドロシランを除去した後に、工程ａの完了後の分留は、多くの場合、不要にすることができ、最終生成物は、単純な蒸留によって回収され得る。
【実施例】
【００２９】
実施例１−工程ａ：トリエチルシリルコバルトテトラカルボニルをもたらすための、ジコバルトオクタカルボニルとトリエチルシランとの反応
ＫＰＧ撹拌機、内部温度を制御するための温度センサ、ガス補償なしの滴下漏斗、及び圧力逃し弁を備えた集中冷却器を装備した４リットルの四つ口ガラスフラスコに、６３８ｇのジコバルトオクタカルボニル（１．８６ｍｏｌ、１．００当量）を導入し、１．００リットルのヘプタンでスラリー状にする。反応フラスコを水浴によって２０±４℃に維持する。反応混合物を３００ｒｐｍで撹拌する。この後、４６７ｇのトリエチルシラン（４．０２ｍｏｌ、２．１５当量）を４時間かけて滴加し、その場合、内部温度が２０±４℃の範囲であることを確認する。添加終了後、トリエチルシランの容器を１００ｍＬのヘプタンですすぎ、ヘプタン／トリエチルシラン混合物を反応混合物に添加する。反応混合物を室温で一晩撹拌する。翌日、ヘプタン溶媒及び過剰なトリエチルシランを、５０℃の内部温度及び３０ｍｂａｒの圧力で反応混合物から留去する。蒸留物流が乾燥し始めると、圧力は、１８ｍｂａｒの最終圧力まで連続的に低下する。生成物は、反応フラスコ内に留まる。１０９５ｇが単離された。
【００３０】
生成物を精製工程に供することができる。
【００３１】
この目的のために、生成物は動的真空で凝縮される。内部温度は５０℃であり、凝縮器は０℃で冷却され、真空は、＜１＊１０−３ｍｂａｒである。したがって、５７３ｇの粗生成物は、５３４ｇの精製材料を生成する。
【００３２】
実施例２−工程ｂ：［Ｃｏ（η３−Ｃ３Ｈ５）（ＣＯ）３］をもたらすための、トリエチルシリルコバルトテトラカルボニルとヘプタン酸アリルとの反応
４００ｇの精製トリエチルシリルコバルトテトラカルボニル（１．４０ｍｏｌ、１．００当量）を、磁気撹拌コア、圧力逃し弁を備えた集中冷却器、ガス補償なしの滴下漏斗、内部温度を制御するための温度センサ、及び蒸留ブリッジ及び凝縮器と組み合わせた蒸留カラムを装備した４リットルの四つ口ガラスフラスコに導入する。システムは、不活性にされ、また凝縮器を介して排気され得る。集中冷却器及び蒸留ブリッジを、−１０℃に冷却する。反応の第１の部分では、放出されたガスは、圧力逃し弁を備えた集中冷却器を介して放出される。反応混合物を３００ｒｐｍで撹拌し、７０℃の内部温度に加熱し、この温度で２６３ｇのヘプタン酸アリル（１．５４ｍｏｌ、１．１０当量）を滴加する。これは７０分以内に行われ、その場合、内部温度が７０±５℃に留まるように、滴下速度が調整される。添加の終了後、反応混合物を７０℃で更に３時間撹拌すると、ガスの更なる発生が観察されない。反応の第２の部分は、粗生成物の蒸留からなる。凝縮器を約−４０℃に冷却し、３００ｒｐｍで撹拌しながら、７０℃の温度で凝縮器を介して装置に真空をゆっくりと適用する。２９ｍｂａｒの圧力で、生成物は蒸留を開始する。蒸留物流が沈殿する傾向がある場合、圧力を、７ｍｂａｒまで連続的に低下させる。これにより、２３６ｇの粗生成物（１．２９ｍｏｌ、９２％）が９９ｍ％の純度で得られる。
【００３３】
粗生成物は、微細な蒸留によって精製することができる：
ビグリュー（Vigreux）カラムを介する４０℃の温度及び１０ｍｂａｒの圧力での蒸留は、９２％の、＞９９ｍ％の純度の［Ｃｏ（η３−Ｃ３Ｈ５）（ＣＯ）３］を有する生成物をもたらす。
【００３４】
実施例３−工程ｂ：［Ｃｏ（η３−Ｃ３Ｈ５）（ＣＯ）３］をもたらすための、トリエチルシリルコバルトテトラカルボニルとフタル酸ジアリルとの反応。
１００ｇの精製トリエチルシリルコバルトテトラカルボニル（０．３５ｍｏｌ、１．００当量）を、磁気撹拌コア、圧力逃し弁を備えた集中冷却器、ガス補償ありの滴下漏斗、内部温度を制御するための温度センサ、及び受容器を備えた蒸留ブリッジを装備した５００ｍＬの四つ口ガラスフラスコに導入した。システムは排気され、不活性化され得る。蒸留ブリッジを、−２５℃に冷却した。トリエチルシリルコバルトテトラカルボニルを３００ｒｐｍで撹拌し、７０℃の内部温度に加熱し、この温度で４７．８ｇのフタル酸ジアリル（０．１９ｍｏｌ、０．５５当量）を滴加した。この添加は７０分以内に行い、内部温度が７０±５℃に留まるように、滴下速度を適合させた。添加後、反応混合物を７０℃の内部温度で更に３時間撹拌したところ、ガス発生が観察されることはなかった。
【００３５】
反応の第２の部分は、粗生成物の蒸留からなった。受容器を約−４０℃に冷却し、反応混合物を７０℃の温度で３００ｒｐｍで撹拌しながら、受容器を介して装置をゆっくりと排気した。３０ミリバールの圧力で、生成物は蒸留を開始した。蒸留物流が乾燥し始めると、圧力は、１０ミリバールの最終圧力まで連続的に更に低下した。＞９９％の純度を有する６０．３ｇの粗生成物（０．３３ｍｏｌ、９４％）を得た。
【国際調査報告】
2021531240.tif 000002
2021531240.tif 000003