(57)【要約】  本発明は、カルシウム系二次セルに関し、カルシウム系二次セルは、−負極と正極との間に配置された電解質とを備え、電解質は、式（ＸＦｎ）ｍ−のフッ素含有アニオンのカルシウム塩を含み、式中、ｎは最大６の正の整数であり、ｍは最小１の正の整数であり、ｍ＜ｎであり、カルシウム系二次セルはさらに、−正極に、正極活物質を備え、正極活物質は、Ｃａ２＋イオンを収容する一次元構造であり、式（１）：Ｃａｎ＋２Ｍｅ１（ｎ＋１）−ｙ−ｚＭｅ２ｙＭｅ３ｚＯ３ｎ＋３（１）を有し、式中、Ｍｅ１、Ｍｅ２、Ｍｅ３は異なる遷移金属であり、１≦ｎであり、ｎは必ずしも整数ではなく、０≦ｙであり、ｙは必ずしも整数ではなく、０≦ｚであり、ｚは必ずしも整数ではない。【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルシウム系二次セルであって、
−負極活物質を含む負極であって、前記負極活物質はカルシウムイオンを受容および放出することができる負極と、
−正極活物質を含む正極であって、前記正極活物質は、カルシウムイオンを受容および放出することができる正極と、
−前記負極と前記正極との間に配置され、式（ＸＦｎ）ｍ−のフッ素含有アニオンのカルシウム塩を含む電解質とを備え、式中、ｎは最大６の正の整数であり、ｍは最小１の正の整数であり、ｍ＜ｎであり、
前記正極活物質は、Ｃａ２＋イオンを収容する一次元構造であり、式（１）：
Ｃａｎ＋２Ｍｅ１（ｎ＋１）−ｙ−ｚＭｅ２ｙＭｅ３ｚＯ３ｎ＋３      （１）
を有し、式中、Ｍｅ１、Ｍｅ２、Ｍｅ３は異なる遷移金属であり、
１≦ｎであり、ｎは必ずしも整数ではなく、
０≦ｙであり、ｙは必ずしも整数ではなく、
０≦ｚであり、ｚは必ずしも整数ではない、カルシウム系二次セル。
【請求項２】
中心原子Ｘは、前記フッ素含有アニオンのカルシウム塩のアニオン部分において、周期表の第１３族から第１６族の１つからの３価〜６価の原子である、請求項１に記載のカルシウム系二次セル。
【請求項３】
前記フッ素含有アニオンのカルシウム塩はＣａ（ＢＦ４）２および／またはＣａ（ＰＦ６）２である、請求項１または請求項２に記載のカルシウム系二次セル。
【請求項４】
Ｍｅ１、Ｍｅ２およびＭｅ３は各々独立してＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、ＣｒおよびＦｅから選択される、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のカルシウム系二次セル。
【請求項５】
ｙおよびｚは両方が同時にゼロではない、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のカルシウム系二次セル。
【請求項６】
前記正極活物質は、Ｃａ３ＮｉＭｎＯ６；Ｃａ３ＣｏＭｎＯ６；Ｃａ３ＣｏＦｅＯ６；Ｃａ３Ｃｏ０．５Ｆｅ０．５ＭｎＯ６；Ｃａ３ＣｒＮｉＯ６；Ｃａ６Ｃｏ３ＮｉＣｒＯ１５；およびＣａ６Ｃｏ２Ｎｉ２ＭｎＯ１５からなる群から選択される式を有する一次元構造である、請求項５に記載のカルシウム系二次セル。
【請求項７】
ｙおよびｚが同時にゼロである、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のカルシウム系二次セル。
【請求項８】
前記正極活物質は、Ｃａ３Ｃｏ２Ｏ６；ＣａＣｏＯ３からなる群から選択される式を有する一次元構造である、請求項７に記載のカルシウム系二次セル。
【請求項９】
前記負極物質はカルシウム金属アノードである、請求項１から請求項８のいずれか一項に記載のセル。
【請求項１０】
前記カルシウム系二次セルは正の集電体を含み、前記正の集電体はアルミニウム系である、請求項１から請求項９のいずれか一項に記載のセル。
【請求項１１】
前記電解質は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）との混合物を含む、請求項１から請求項１０のいずれか一項に記載のセル。
【請求項１２】
前記セルは温度制御要素をさらに備える、請求項１から請求項１１のいずれか一項に記載のセル。
【請求項１３】
請求項１〜請求項１２の１つ以上に記載のカルシウム系二次セルを含む非水系カルシウム系二次バッテリ。
【請求項１４】
請求項１３に記載の非水系カルシウム系二次バッテリを備える、車両、電子装置、ロボット、車椅子、自律型ドローンまたは定置型発電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、正極活物質を含む正極を含むカルシウム系二次セルに関し、該正極活物質は、カルシウムイオンを受容および放出することができ、特定の化学的構成を有する。本発明はまた、そのようなカルシウム系二次セルを含む非水系カルシウム系二次バッテリ、およびそのような非水系カルシウム系二次バッテリを含む車両、電子装置、ロボット、車椅子、自律型ドローンまたは定置発電装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
技術的背景
二次（つまり再充電可能な）電気化学セルおよびバッテリは、情報関連デバイス、通信デバイス（パソコン、カムコーダー、携帯電話など）だけでなく、自動車産業や定置型発電装置で広く用いられている電源である。従来のリチウム系セルは、通常、活物質がリチウムイオンを受け入れたり放出したりできる正極（「カソード」とも呼ばれる）および負極（「アノード」とも呼ばれる）と、電極間に配置されリチウムイオンを含む電解質とを含む。
【０００３】
カルシウムは自然界においてリチウムよりもはるかに豊富であり、Ｌｉに対してＣａの原子量が大きいにもかかわらず、Ｃａの２価の性質は、これまでのところ、適切な化学的性質を特定することが困難であることがわかっており、ＣａバッテリはそれらのＬｉ対応物と比較して非常に開発が遅れていても、原則として好適な再充電可能なバッテリ材料を提供できることを意味する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
工業用のＣａバッテリの調製に関連する問題の中で、最初の問題は、「市販」Ｃａは電気めっきされたＣａ金属よりも電気活性が低いことである。より具体的には、電着Ｃａは、プレスされたＣａディスクよりも低いストリッピング過電位を示す。Ｃａ系バッテリの正極材料として事前か焼された活物質を用いて充電を開始することにより、Ｃａ２＋はまず正極材料からデインターカレーションされ、その場で負極にめっきされ、「その場で形成された電気めっきされたＣａ金属」を形成し、これは、より低いストリッピング過電位を呈し、全体としてフルＣａバッテリ効率の向上に至る。最終的に、Ｃａめっきストリッピングに対して１００％クーロン効率の理想的なケースでは、最初にＣａなしでセルをアノード側に組み立て、可能な最も安価で最軽量の集電体（Ａｌ）を用いることができる。このような態様で、乾室でのセルの組み立てや、Ｃａアノード上の可能なネイティブパッシベーション層について心配する必要はないであろう。
【０００５】
残念ながら、電気化学的に活性な、事前か焼された正の活物質は非常に少ない。さらに、（１）負極でのカルシウムのストリッピング／めっきのプロセスに適合し、かつ（２）高電位で安定しており、正極でのＣａ２＋の（デ）インターカレーションが生じ得る電解質を見つけることは困難である。電解質分解は、フルＣａバッテリセルのカソードの充電プロセス中に発生し得る。
【０００６】
以前に報告されたＣａ系バッテリに対してよりも高い電圧も望ましい。
先行技術１、M. Cabello et al., Electrochemistry Communications, 67 (2016), 59-64("Advancing towards a veritable calcium-ion battery: CaCo2O4positive electrode material"「真のカルシウムイオンバッテリに向けて前進：ＣａＣｏ２Ｏ４正極電極材料」）では、層状の二次元構造を有するＣａＣｏ２Ｏ４がＶ２Ｏ５を負極として用いるＣａ系バッテリの正極材料として提案されている。アセトニトリルにおけるＣａＣｌＯ４が電解質として用いられる。このバッテリの理論容量は２４１ｍＡｈ／ｇである。実証された実験容量は約１００ｍＡｈ／ｇの正の材料であり、平均のフルセル電圧は０．９Ｖであった。
【０００７】
先行技術２、日本特許出願ＪＰ−２０１２−２４８４７０では、柱状構造のＣａ３Ｃｏ２Ｏ６およびＶ２Ｏ５が、Ｃａ系バッテリの正極材料および負極材料としてそれぞれ提案されている。ＤＭＳＯまたはＥＣ：ＰＣ中のＣａ（ＴＦＳＩ）２が電解質として提案されている。予想される電圧は３．２Ｖまたは２．７Ｖである。
【０００８】
先行技術３、韓国特許出願ＫＲ−２０１５−０１４２７８６は、ＴｉＳ２、導電剤、およびカルシウムを吸蔵／放出できるバインダを含む負極を備えたカルシウム二次バッテリについて記載しており、好ましいバインダはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）であり、好ましい導電性材料はSuper Pである。ＣａＣｏＯは正極材料として示されているが、そのような材料が有するかもしれない結晶構造の説明はない。
【０００９】
従来技術４、Arroyo-de Dompablo et al., Chem. Mater., 2016, 28 (19), pp 6886-6893, "A Joint Computational and Experimental Evaluation of CaMn2O4Polymorphs as Cathode Materials for Ca Ion Batteries"（「Ｃａイオンバッテリ用のカソード材料としてのＣａＭｎ２Ｏ４ポリモーフの計算および実験による共同評価」）では、三次元材料ＣａＭｎ２Ｏ４が、Ｃａ金属を負極として、およびＥＣ：ＰＣにおけるＣａ（ＢＦ４）２を電解質として用いるＣａバッテリで用いられる。テストは７５℃〜１００℃で行われた。セルを充電しようとすると、電解質の分解が観察される。ＣａＭｎ２Ｏ４はこのような条件では電気化学的に活性ではない。
【００１０】
従来技術５、国際特許出願公開ＷＯ２０１７／０９７４３７は、正極活物質として、４以上６以下の酸化状態でモリブデンを含有する酸化モリブデン系材料を含むＣａ系二次バッテリに関する。事前か焼されたフォームＣａＭｏＯ３が提案される。ＣａＭｏＯ３は、先行技術６のArroyo-de Dompablo et al., Phys. Chem. Chem. Phys., 2016, 18, 19966-19972, "In quest of cathode materials for Ca ion batteries: the CaMO3perovskites (M = Mo, Cr, Mn, Fe, Co, and Ni)"（「Ｃａイオンバッテリ用のカソード材料を求めて：ＣａＭＯ３ペロブスカイト（Ｍ＝Ｍｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉ」）でさらに研究されている。三次元材料ＣａＭｏＯ３は、Ｃａ金属を負極として用い、ＥＣ：ＰＣにおけるＣａ（ＢＦ４）２を電解質として用いるＣａバッテリで用いられた。テストは５０℃〜７５℃で行われた。
【００１１】
従来技術７"Towards the Development of Calcium Ion Batteries（「カルシウムイオンバッテリの開発に向けて」）" (MIT, 2014)と題されるJ. Rogosicの博士号論文では、Ｖ２Ｏ５，ＦｅＳ２およびＭｏ３Ｓｅ４シェブレル相が、可能な正極材料として報告されている。シェブレル相は最も有望な材料として報告されている。そのような場合、最初のデインターカレーションされた材料は、６００．８４ｇ／ｍｏｌのモル質量を有する。テストは、ＣａＨｇ１１−ＣａＨｇ／アセトニトリル＋Ｃａ（ＣｌＯ４）２／正材料の構成を有するセル内で実行される。報告されている正および負の材料は分子量が大きいため、この先行技術で達成される容量（ｍＡｈ／ｇ−活性正材料）は極端に低い。さらに、バッテリには環境に優しくない水銀が含まれている。さらに、アセトニトリルは引火性が高い。
【００１２】
従来技術８、国際特許出願公開ＷＯ２０１６／０５０３３１には、負極活物質を含む負極であって、前記負極活物質は、カルシウムイオンを受容および放出することができる負極と、正極活物質を含む正極であって、前記正極活物質は、カルシウムイオンを受容および放出することができる正極と、負極と正極との間に配置された電解質であって、カルシウムイオンと電解質媒体とを含む電解質とを備え、電解質は、標準条件では固体ではなく、電解質媒体は、非水系溶媒を含み、さらに、温度制御要素を備える、カルシウム系二次セルが記載されている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
発明の概要
本発明は、一態様では、カルシウム系二次セルであって、
−負極活物質を含む負極であって、前記負極活物質はカルシウムイオンを受容および放出することができる負極と、
−正極活物質を含む正極であって、前記正極活物質は、カルシウムイオンを受容および放出することができる正極と、
−負極と正極との間に配置された電解質とを備え、前記電解質は、式（ＸＦｎ）ｍ−のフッ素含有アニオンのカルシウム塩を含み、式中、ｎは最大６の正の整数であり、ｍは最小１の正の整数であり、ｍ＜ｎであり、
正極活物質は、Ｃａ２＋イオンを収容する一次元構造であり、式（１）：
Ｃａｎ＋２Ｍｅ１（ｎ＋１）−ｙ−ｚＭｅ２ｙＭｅ３ｚＯ３ｎ＋３        （１）
を有し、式中、Ｍｅ１、Ｍｅ２、Ｍｅ３は異なる遷移金属であり、
１≦ｎであり、ｎは必ずしも整数ではなく、
０≦ｙであり、ｙは必ずしも整数ではなく、
０≦ｚであり、ｚは必ずしも整数ではない。
【００１４】
本発明の特定の実施形態では、式（１）の酸化物材料中に遷移金属Ｍｅ１のみがカルシウムとともに存在するように、ｙ＝０およびｚ＝０であり、遷移金属Ｍｅ２およびＭｅ３は存在しない。本発明のそのような実施形態で用いることができる正極活物質には、Ｃａ３Ｃｏ２Ｏ６およびＣａＣｏＯ３がある。
【００１５】
電解質中のカルシウム塩として、特定の原子価（酸化状態）ｖを有する（ＸＦｎ）ｍ−の中心原子Ｘについて、アニオン（ＸＦｎ）ｍ−の（負の）電荷はｖ−ｎとなり、すなわち負の電荷の数ｍはｎ−ｖである。好ましい実施形態では、中心原子Ｘは、周期表の１３〜１６族の１つからの３〜６価（ｖ＝３〜６）の原子である。特に、本発明の異なる態様では、カルシウムのテトラフルオロホウ酸塩、すなわちＣａ（ＢＦ４）２が好ましい。Ｃａ（ＰＦ６）２塩も用いることができる。Ｃａ（ＰＦ６）２は現在市販されておらず、高純度で安定した状態で調製することは困難である。これらの理由により、Ｃａ（ＢＦ４）２は、本発明において最も好ましいフッ素含有カルシウム塩であるが、Ｃａ（ＰＦ６）２は、一般的に言えば、同じ利点を与えると予想される。
【００１６】
特定の理論に拘束されることは望まないが、式（１）のカルシウム遷移金属酸化物は、高電位ウィンドウで電気化学的に活性であるため、電解質塩と集電体（アルミニウムなど）との相互作用を促進し得、経時的に後者の腐食に至り得ると考えられている。この点で、Ｃａ（ＢＦ４）２などのフッ化物塩は、電解質において用いることができる他のカルシウム塩と比較して、セルの長期安定性を向上させると考えられている。Ｃａ（ＢＦ４）２は、負極でのＣａ金属メッキ／ストリッピングを可能にし、したがって、正極材料をＣａ金属と組み合わせることができる。これは、非常に有利なことであり、なぜならば、フルセル電圧がより高くなるからであり、というのも、正の材料とＣａの負の材料との間の電位差が考えられ得る最も高いものであるからである。ＢＦ４−アニオンおよびＰＦ６−アニオンのもう１つの利点は、ＴＦＳＩまたは他の類似のアニオンの存在下では腐食されるであろうアルミニウム（Ａｌ）集電体を不動態化することである。このような効果はリチウムバッテリ技術については研究されてきたが、Ｃａバッテリについては研究されていないようである(cf. Zhang et al., Journal of Power Sources, 109:2 (2002), pages 458-464, Zhang et al., Journal of the Electrochemical Society, 152(11), 2005, B448-B454)。本発明において、一次元正極活物質との組み合わせにおいて、カソード上に形成されたカソード電解質界面は、例えばＥＣ：ＰＣなどの（有機）溶剤システムにおいて、Ｃａ（ＢＦ４）２などのフッ素含有塩から作製される場合、ＣａＦ２を含むことになると考えられる。Ｃａ（ＴＦＳＩ）２またはＣａ（ＣｌＯ４）２などの他の公知の電解質は、Ｃａ２＋カチオンが通って移動することを可能にするＣａＦ２の形成を可能にしないであろうと仮定されている。
【００１７】
本発明のさらなる実施形態では、さらなる遷移金属Ｍｅ２および／またはＭｅ３が存在するため、式（１）の材料は、カルシウムと少なくとも２つの遷移金属との混合酸化物である。本発明の好ましい実施形態では、Ｍｅ１、Ｍｅ２およびＭｅ３は、各々独立して、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、ＣｒおよびＦｅから選択される。本発明のそのような実施形態で用いることができる正極活物質は、Ｃａ３ＮｉＭｎＯ６；Ｃａ３ＣｏＭｎＯ６；Ｃａ３ＣｏＦｅＯ６；Ｃａ３Ｃｏ０．５Ｆｅ０．５ＭｎＯ６；Ｃａ３ＣｒＮｉＯ６；Ｃａ６Ｃｏ３ＮｉＣｒＯ１５；およびＣａ６Ｃｏ２Ｎｉ２ＭｎＯ１５である。
【００１８】
式（１）の材料がカルシウムと少なくとも２つの遷移金属との混合酸化物であるようにさらなる遷移金属Ｍｅ２および／またはＭｅ３を用いることは、様々な利点を提供し得る。まず、コバルト（Ｃｏ）は非常に高価であるため、Ｃａ３Ｃｏ２Ｏ６やＣａＣｏＯ３などの適切なＣｏ含有一次元材料の少なくとも一部のＣｏをＭｅ２やＭｅ３などの別の金属に置き換えると、製造されるバッテリの大幅なコスト削減が可能になり得る。第２の考えられる利点は、カソード材料の（したがって、フルセルの）電位が、Ｆｅ＜Ｍｎ＜Ｎｉ〜Ｃｏ＜Ｃｒのように増加し得ることである。第３に、異なる金属を有することは、動作電位が金属に応じてある程度変化することを可能にし、金属を修飾することによって調整され得る異なる電位で動作するカソードを提供し得る。
【００１９】
本発明では、カルシウム系二次セルを調製することが可能であり、フルバッテリの電圧は、好ましくは３Ｖより高く、より好ましくは３．２５Ｖより高く、最も好ましくは３．５Ｖより高い。
【００２０】
本発明はさらに、Ｃａ２＋イオンを収容し、上記の式（１）を有する一次元構造である正極活物質を含むカルシウム系二次セルを含む非水系カルシウム系二次バッテリ、およびそのような非水系カルシウム系二次バッテリを含む車両、電子装置、ロボット、車椅子、自律型ドローン、または定置発電装置に関する。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】充電プロセス中（下）および放電プロセス中（上）の、本発明で説明される再充電可能なカルシウム系フルバッテリの概略図である。
【図２】本発明で用いることができる材料の一次元（１Ｄ）構造鎖を示す。図２ａ：Ｃａ３Ｃｏ２Ｏ６  ｎ＝１；ｙ＝０；ｚ＝０；図２ｂ：Ｃａ３ＮｉＭｎＯ６  ｎ＝１；ｙ＝１；ｚ＝０；図２ｃ：Ｃａ３ＣｏＭｎＯ６  ｎ＝１；ｙ＝１；ｚ＝０；図２ｄ：Ｃａ３ＣｏＦｅＯ６  ｎ＝１；ｙ＝１；ｚ＝０；図２ｅ：Ｃａ３Ｃｏ０．５Ｆｅ０．５ＭｎＯ６  ｎ＝１；ｙ＝０．５；ｚ＝０．５；図２ｆ：Ｃａ３ＣｒＮｉＯ６  ｎ＝１；ｙ＝０．５；ｚ＝０．５；図２ｇ：ＣａＣｏＯ３  ｎ＝∞；ｙ＝０；ｚ＝０；図２ｈ：Ｃａ６Ｃｏ３ＮｉＣｒＯ１５  ｎ＝４；ｙ＝１；ｚ＝１；図２ｉ：Ｃａ６Ｃｏ２Ｎｉ２ＭｎＯ１５  ｎ＝４；ｙ＝２；ｚ＝１
【図３ａ】初期状態の（初期）Ｃａ３Ｃｏ２Ｏ６系電極の精密シンクロトロンＸ線回折（ＸＲＤ）を表わす。
【図３ｂ】粒子の走査型電子顕微鏡写真を表し、この材料は、平均粒子サイズが１〜４μｍの１Ｄ構造を示す。
【図４】Ｃａ３Ｃｏ２Ｏ６電極の最初の充電を表わし、テストは、１００℃で、６０ｐｐｍ未満のＨ２Ｏ含有量で、SolvionicからのＥＣ：ＰＣ電解質における０．４５ＭのＣａ（ＢＦ４）２においてＣａ対極を用いて、行った。
【図５】初期状態の（初期）Ｃａ３Ｃｏ２Ｏ６系電極および充電後の同電極のＸ線回折（ＸＲＤ）を表す。充電中に明確な構造の変化が観察される。
【図６】Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９の（見かけの）電気活性の研究を示す。
【図７】Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９のＸＲＤデータを示す。
【図８】本発明からのＣａ／／Ｃａ３Ｃｏ２Ｏ６フルセルの第１の充電と比較した、比較例２に従って調製されたフルＣａ／／Ｖ２Ｏ５セルの第１の充電を表す。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
発明の詳細な開示
本発明は、３０℃〜１５０℃の範囲の動作温度を有し得、正極活物質として、コバルトおよび／またはニッケルおよび／またはマンガンおよび／または鉄および／またはクロムなどの遷移金属または遷移金属の混合物を含む一次元構造の事前か焼酸化物型材料を含み、高電圧でカルシウムイオンを放出および受容することができるカルシウム系二次セルを提案する。
【００２３】
本発明のカルシウム系二次セルは、正極活物質を含む正極を含み、正極活物質は、Ｃａ２＋イオンを収容する一次元構造であり、以下の式（１）を有する：
Ｃａｎ＋２Ｍｅ１（ｎ＋１）−ｙ−ｚＭｅ２ｙＭｅ３ｚＯ３ｎ＋３      （１）
ここで、Ｍｅ１、Ｍｅ２、Ｍｅ３、ｎ、ｙ、およびｚは上記で規定したとおりである。
【００２４】
ｙおよびｚは両方とも０であってもよいため、遷移金属は１つだけ（Ｍｅ１）、または２つもしくは３つの遷移金属があり得る。反例として、Ｃａ２ＣｏＯ３はＭｅ１＝Ｃｏ、ｎ＝０、ｙ＝０、およびｚ＝０になるため、除外される。実際には、Ｃａ対Ｍｅの比率が高すぎるため、これは必要な構造の材料に対応していない。
【００２５】
本発明において、「一次元構造」を有する混合酸化物は、遷移金属イオンが線状構造を形成する系として理解されるべきであり：遷移金属酸化物は、アニオンブリッジによって連結され、線を形成する。したがって、すべての遷移金属イオンが、アニオンブリッジを介して２つおよび他のわずか２つの遷移金属イオンに連結され（ただし、遷移金属イオンが１つの遷移金属のみに連結される表面および／または粒界を除く）、それらは閉サイクルを形成しない。
【００２６】
本発明のカルシウム系二次セル用の正極活物質に用いることができる化合物の例は以下の通りである。このリストは網羅的ではない。
【００２７】
【化１】
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【００２８】
ＣａＣｏＯ３は一次元構造を有すると見なすことができるが、八面体でしかなく、角錐はない。
【００２９】
特定の理論に縛られることは望まないが、３ｄ遷移金属と酸素とからなる一次元（１Ｄ）鎖は負に帯電しており、構造においてＣａ２＋のようなカチオンの拡散をより好むと考えられる。これらの鎖は全体的に負に帯電しており、Ｃａ２＋イオンはそれらに沿って移動することができる。１Ｄ鎖は無限であり、図２に示されるようなさまざまな構成で三角形および八面体ユニットが交互して構成されている。鎖には３ｄ遷移金属と酸素との混合物が含まれ、金属が中央にあり、酸素が隅にある多面体を形成する。限界末端の組成はＣａＭｅＣＯ３であり、すべての金属は八面体配位を示すであろう。１Ｄ鎖内の３ｄ遷移金属の混合物により、鎖に沿って八面体および三角形の多面体配置の順序を鎖に沿って変更し、Ｃａ２＋拡散をこれらの鎖に沿って強化することができる。たとえば、次のように構成することができ得る。
【００３０】
八面体／三角形／八面体／三角形（開始）
八面体／三角形／三角形／八面体／八面体／三角形（中間）
八面体／八面体／八面体／八面体（終わり）。
【００３１】
選択された３ｄ遷移金属とは無関係に、本発明で用いられる１Ｄ材料Ｃａｎ＋２Ｍｅ１（ｎ＋１）−ｙ−ｚＭｅ２ｙＭｅ３ｚＯ３ｎ＋３からＣａ２＋をデインターカレーションするための電圧は、好ましくは３Ｖと５Ｖとの間、より優先的にはＣａ２＋／Ｃａに対して３Ｖと４．８Ｖとの間に含まれる。フルＣａ系セルの電圧は、１Ｄ材料の遷移金属の量に応じて、Ｆｅ＜Ｍｎ＜Ｃｏ〜Ｎｉ＜Ｃｒの順序であるべきである。
【００３２】
本発明のセルにおいては、負極は、負極活物質を含むかまたはそれからなる電極であり得、前記活物質は、金属カルシウムまたはカルシウム合金を含む。１つの有利な実施形態では、合金は、式（Ｉ）のＣａｍＢを有し、式中、ｍは０≦ｍ≦３であり、Ｂは金属または半導体要素である。好ましい負極は、Ｃａ金属、またはＣａｘＳｎｙ、ＣａｘＳｉｙなどのＣａ合金を含み、優先的には０≦ｘ≦２であり、これらの合金の中では、ＣａＳｉ２が好ましい。
【００３３】
負極は、例えば、金属カルシウム箔であってもよい。この場合、金属カルシウムは集電体の役割も果たし得る。したがって、事前形成された金属カルシウム含有負極を、カルシウム系二次電気化学セルの組み立て中に用いることができる。
【００３４】
負極は、負極活物質として金属カルシウムコーティングを有する集電体などの支持体を含み得る。コーティングは、金属カルシウムをコレクタ上に堆積させることで取得可能である。コーティングは、支持体の一部上にのみ、または支持体全体上に存在してもよい。
【００３５】
コレクタは、箔、フォームまたはグリッドの形態であってもよい。コレクタは、銅、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、金、プラチナ、パラジウム、チタンもしくは炭素を含んでもよく、またはそれらのいずれかからなってもよい。例えば、コレクタは、銅、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、金、プラチナ、およびパラジウムのうちの１つもしくは複数を含むか、またはそれらのうちの１つもしくは複数からなってもよい。代替的に、コレクタは、例えば、タイプカーボン紙のような炭素を含むか、またはそれからなってもよい。銅、ステンレス鋼、ニッケルおよび炭素、特に炭素およびステンレス鋼は、費用対効果の高い選択肢である。金またはアルミニウムを用いると、これらの材料がカルシウムとの格子不整合が最も低いという利点がある。炭素およびアルミニウムは軽量であるという利点がある。
【００３６】
コレクタなどの支持体上に金属カルシウムを堆積させるさまざまな技術が公知である。電気化学的析出が可能である。セルの組み立て中に予め添加された支持体上への金属カルシウムのその場での析出は、一つの可能性である。セルが使用中または充電中に、その場での析出が行われてもよい。パルスレーザー蒸着またはＲＦスパッタリングは他の選択肢である。この場合、純粋なカルシウム金属のターゲットを用いることができる。このターゲットは、例えばAmerican Elementsから市販されている。ニッケルフォームまたはグリッド（金属カルシウムがその上に堆積され得る）もGoodfellowから市販されている。銅もしくはアルミニウムのフォームもしくはグリッド、およびカーボンフォーム（アルミニウム、銅またはカーボンフォームの１つの可能な供給元はERG-Materials & Aerospace Corporationである）またはカーボン紙（カーボン紙の１つの可能な供給元は東レである）が箔またはグリッドとしても、市販されている。
【００３７】
事前に形成された金属カルシウム含有負極の使用と金属カルシウム堆積（例えば、その場での堆積）は相互に排他的な選択肢ではない。必要に応じて、金属カルシウムの堆積は、金属カルシウムで既に形成された集電体上で実行されてもよい。
【００３８】
上述のように、好ましい実施形態では、より大きなフルセル電圧の利点のために、優先的にはＣａ金属が負極材料として用いられる。特定の実施形態では、セルの構築中にＣａ金属は不要であり得−Ｃａは正極材料からデインターカレーションされたＣａ２＋の電気めっきを通してのみ与えられるかもしれないため、負の集電体のみが必要であってもよい。
【００３９】
本発明によるセルまたはバッテリにおいては、電解質媒体の形態の電解質が、負極と正極との間に配置される。本発明では、電解質媒体中に、少なくとも式（ＸＦｎ）ｍ−のアニオンのフッ素含有カルシウム塩が存在し、式中、ｎは最大６の正の整数であり、ｍは少なくとも１の正の整数であり、ｍ＜ｎであり、最も好ましくは、そのようなカルシウム塩は、電解質に添加されるすべてのカルシウム塩を構成する。テトラフルオロホウ酸カルシウム（Ｃａ（ＢＦ４）２）は、本発明の電解質に特に好ましいカルシウム塩であり、ヘキサフルオロリン酸カルシウム（Ｃａ（ＰＦ６）２）を用いることもできる。他の公知のカルシウム塩が、特にフッ素含有カルシウム塩の形態で、電解質中に潜在的に存在する可能性がある。カルシウム系二次セルで用いるためのそのような公知のカルシウム塩は、カルシウムテトラフルオロスルホニルイミド（Ｃａ（ＴＦＳＩ）２）または（Ｃａ（Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２）２）、カルシウムトリフレートＣａ（Ｔｆ）２、トリフルオロメタンスルホン酸カルシウム（Ｃａ（ＣＦ３ＳＯ３）２）およびそれらの混合物を含む。非フッ素含有塩過塩素酸カルシウム（Ｃａ（ＣｌＯ４）２）も存在する場合がある。好ましくは、電解質媒体に添加されるすべての塩は無水である。
【００４０】
電解質塩は、電解質媒体の電解質溶媒に適切に溶解されてもよい。塩は、電解質（電解質媒体）の体積に対して、０．０５Ｍと２Ｍとの間、例えば０．１Ｍと１Ｍとの間に含まれる量で存在してもよい。
【００４１】
電解質は、周期表のＩ族およびＩＩ族の他の金属イオン、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンを実質的に含まなくてもよい。これは、電解質中に存在する可能性のあるカルシウム以外の金属イオンの量が電気化学的に無効であることを意味する。
【００４２】
媒体中に存在する各溶媒は実質的に水を含まない。特に明記しない限り、「実質的に水を含まない」とは、溶媒が、カールフィッシャー滴定技術で測定して、３００ｐｐｍ以下、例えば５０ｐｐｍ以下の量で水を含み得ることを意味する。
【００４３】
有利なことに、媒体中に存在する各溶媒および／またはそれらの組み合わせは、少なくとも−３０℃と１５０℃との間の温度（安定ウィンドウ）において安定している。
【００４４】
媒体中に存在する各溶媒は、環状カーボネート、直鎖状カーボネート、環状エステル、環状エーテル、直鎖状エーテルおよびそれらの混合物からなる群から独立して選択されてもよい。
【００４５】
環状カーボネートは、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）およびそれらの混合物からなる群から選択されてもよい。本発明における特に好ましい電解質溶媒の組み合わせは、エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）との混合物である。
【００４６】
直鎖状カーボネートは、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、およびそれらの混合物からなる群から選択されてもよい。
【００４７】
環状炭酸エステルは、γ−ブチロラクトンおよび／またはγ−バレロラクトンであってもよい。
【００４８】
環状エーテルは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）および／または２−メチルテトラヒドロフランであってもよい。
【００４９】
直鎖状エーテルは、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、エチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＤＧＥ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＤＧＥ）、およびそれらの混合物からなる群から選択されてもよい。
【００５０】
加えて、または代替的に、溶媒は、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）またはニトリル溶媒（プロピオニトリル、および３−メトキシプロピオニトリルなど）を含んでもよい。
【００５１】
好ましくは、少なくとも２つの溶媒の１つは、エチレンカーボネート（ＥＣ）である。たとえば、電解質媒体は、式ＥＣｈ：ＰＣ１−ｈの組み合わせのような、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびプロピレンカーボネート（ＰＣ）を含んでもよく、この場合、その比率は体積：体積として表され、ｈは０≦ｈ≦１、たとえば０．２≦ｈ≦０．８またはｈは０．５である。エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）との混合物は、−９０℃と２４０℃との間で安定し得る。溶媒は、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との組み合わせ、例えば、比が体積：体積で表され、０≦ｘ、ｙ、ｚ≦１およびｘ＋ｙ＋ｚ＝１である式ＥＣｘ：ＰＣｙ：ＤＭＣｚを有する組み合わせであってもよい。
【００５２】
少なくとも２つの溶媒は、電解質の１００質量％（全電解質媒体の質量）に対して、約５０質量％と９９質量％との間に含まれる合計（すなわち、組み合わされた）量で存在してもよい。例えば、溶媒は、電解質の１００質量％に対して、約７０質量％と９９質量％との間に含まれる量で存在してもよい。この範囲は、液体電解質を有するのに好ましい。電解質媒体がゲル化ポリマーなどのポリマーをさらに含む場合、溶媒は、有利には、電解質の１００質量％に対して約５０質量％と７０質量％との間に含まれる量で存在する。この範囲は、ゲルポリマー電解質を有するのに好ましい。
【００５３】
本発明の好ましい実施形態では、電解質は、エチレンカーボネート（ＥＣ）：プロピレンカーボネート（ＰＣ）中にＣａ（ＢＦ４）２を含むことになる。ここでは、約０．４５ＭのＣａ（ＢＦ４）２の濃度が一般的に適切であることになる。
【００５４】
電解質媒体は、カルシウム塩の解離を促進し、および／またはカルシウム塩の溶解を促進する成分（クラウンエーテルなど）をさらに含んでもよい。
【００５５】
電解質媒体は、ゲル化ポリマーをさらに含んでもよい。これは通常、ゲルポリマー電解質の場合である。
【００５６】
ゲル化ポリマーは、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ（ビニル）クロライド（ＰＶＣ）、およびそれらの混合物からなる群から選択されてもよい。
【００５７】
電解質媒体が上で規定されたようなゲル化ポリマーを含む場合、それは充填剤をさらに含んでもよく、充填剤は、
−たとえば電解質の機械的特性を改善するよう架橋および／もしくは熱硬化され得る成分、
−例えば電解質のイオン伝導性を改善するための可塑剤、
−ナノ粒子／ナノセラミック、ならびに／または
−カルシウム塩の解離を促進および／もしくはカルシウム塩の溶解を高める成分（クラウンエーテルなど）を含む。
【００５８】
ナノ粒子／ナノセラミックは、Ａｌ２Ｏ３，ＳｉＯ２，ＺｒＯ２，ＭｇＯ，および／またはＣｅＯ２を含み得、約１５ｎｍ以下の平均粒子サイズを有してもよい。この成分は、電解質の導電性を高めるよう添加されてもよい。５．８ｎｍの平均粒子サイズを有する適切なＡｌ２Ｏ３ナノ粒子は、Aldrich Research Gradeから市販されている。７．０ｎｍの平均粒子サイズを有する適切なＳｉＯ２ナノ粒子は、Aldrich Research Gradeから市販されている。
【００５９】
充填剤は、ゲルポリマー電解質全体の重量に対して１０重量％未満の量で存在してもよい。
【００６０】
上記のように、Ｃａ−Ｓｉ合金は、本発明の負極材料に用いられてもよい。Ｃａ−Ｓｎ合金も候補となる。次の表は、式、モル質量、理論比誘電率の観点から、対応する特性を示す。
【００６１】
【表１】
2021503690.tif 000003
【００６２】
【表２】
2021503690.tif 000004
【００６３】
負極活物質は、１つ以上の別個の合金を含んでもよい。
本発明では、負極を粉末複合負極として作製してもよい。この電極は、
−負極活物質である成分（ａ１）、例えば上記で規定されたカルシウム合金、および
−電子伝導特性および／または電極体積変化抑制特性を示す成分（ａ２）を含む、たとえばそれらからなる混合物（ａ）を、圧縮などの処理を行うことによって取得可能である。
【００６４】
混合物（ａ）を取得することは、一般的な技術によって実行され得る。例えば、混合物（ａ）は、例えば、遊星ミル（Fritschから市販されているボールミルなど）を用いて様々な成分を単に混合することによって得ることができる。
【００６５】
成分（ａ１）は、混合物（ａ）の重量に対して、約５０％と約１００％との間、好ましくは約６５％と約９５％との間、例えば約７０％と約９０％との間に含まれる量、例えば約７５％の量で用いられてもよい。成分（ａ２）は、混合物（ａ）の重量に対して約０％と約４０％との間、好ましくは約１０％と約３０％との間に含まれる量、例えば２５％で用いられてもよい。
【００６６】
成分（ａ２）の特性は、負極の使用中に有用であると考えられる。
負極は、複合膜負極であってもよい。この電極は、
−負極活物質である成分（ｂ１）、例えば上記で規定されたカルシウム合金、
−電子伝導特性および／または電極体積変化抑制特性を示す成分（ｂ２）、
−バインダである成分（ｂ３）、
−溶剤である成分（ｂ４）からなるなど、それらを含むスラリー（ｂ）を処理することによって取得可能である。
【００６７】
成分（ｂ１）は、成分（ｂ１）〜（ｂ３）の合計重量、すなわち、スラリー（ｂ）の固形分に対して約５０重量％と９０重量％との間の量で用いられてもよい。成分（ｂ１）がケイ素、例えば式（Ｉ）のケイ素含有合金を含有する場合、それは成分（ｂ１）〜（ｂ３）の合計重量に対して約７０重量％の量で存在してもよい。成分（ｂ１）がスズ、例えば式（Ｉ）のスズ含有合金を含有する場合、それは、成分（ｂ１）〜（ｂ３）の合計重量に対して約８５重量％の量で存在してもよい。
【００６８】
成分（ｂ２）は、成分（ｂ１）から（ｂ３）の合計重量に対して約５重量％と３０重量％との間に含まれる量で用いられてもよい。成分（ｂ１）がケイ素、例えば式（Ｉ）のケイ素含有合金を含有する場合、成分（ｂ２）は、成分（ｂ１）〜（ｂ３）の合計重量に対して約２２重量％の量で存在してもよい。成分（ｂ１）がスズ、例えば式（Ｉ）のスズ含有合金を含む場合、成分（ｂ２）は、成分（ｂ１）〜（ｂ３）の合計重量に対して約７重量％の量で存在してもよい。
【００６９】
成分（ｂ３）は、成分（ｂ１）〜（ｂ３）の合計重量に対して約５重量％と２５重量％との間に含まれる量で用いられてもよい。成分（ｂ１）がケイ素、例えば式（Ｉ）のケイ素含有合金を含有する場合、成分（ｂ３）は、成分（ｂ１）〜（ｂ３）の合計重量に対して約８重量％の量で存在してもよい。成分（ｂ１）がスズ、例えば式（Ｉ）のスズ含有合金を含む場合、成分（ｂ３）は、成分（ｂ１）〜（ｂ３）の合計重量に対して約８重量％の量で存在してもよい。
【００７０】
成分（ｂ４）は、実行可能な粘度をスラリーに付与するのに適した任意の量で用いられてもよい。例えば、成分（ｂ１）〜（ｂ３）の合計重量に対して約５００重量％の量で用いられてもよい。
【００７１】
スラリー（ｂ）は、負極に自立性を付与するのに適した成分（ｂ５）など、電極製造で一般的に用いられる成分をさらに含んでもよい。
【００７２】
成分（ａ１）および（ｂ１）は、０．０１〜１００ミクロンの範囲、例えば０．１５〜５０ミクロンの範囲にある平均粒子サイズを有する粒子の形態であってもよい。平均粒子サイズは、粒子供給元から伝えられるか、または例えばＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）、またはレーザー粒度分析技術で測定されてもよい。
【００７３】
スラリー（ｂ）に関して、成分（ｂ２）は、典型的には、スラリーの調製および堆積を容易にすることができる。成分（ａ２）および（ｂ２）は、例えば、粒子状炭素からなることができる。粒子状炭素は、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；鱗状黒鉛などの天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛などの黒鉛；木炭および石炭からの活性炭；合成繊維および石油ピッチ系材料を炭化した炭素繊維；カーボンナノファイバー；カーボンナノチューブなどの管状炭素；およびグラフェンの１つ以上から選択されてもよい。好適な導電性カーボンブラックは、TIMCALから市販されているCarbon Super P（登録商標）である。Carbon Super P（登録商標）の主な特徴は、高純度、高構造、および適度な表面積である。高純度は、灰分、水分、硫黄、揮発性物質の含有量が少ないことで証明されるが、高構造は、吸油率および導電率によって表される。Carbon Super P（登録商標）導電性カーボンブラックは、特定の構造におけるその複雑な配置および多孔性により、カーボンブラック粒子間の隙間に起因する、高い〜非常に高いボイドボリュームを有するカーボンブラックである。そのような構造は、電極混合物中の低い〜非常に低い炭素含有量で導電性炭素ネットワークの保持を可能にする。Carbon Super P（登録商標）は、３２５メッシュのふるいにふるい残留物がないか、またはほとんどない材料である。
【００７４】
成分（ｂ３）は、典型的には、負極成分の凝集を確実にするために用いられる。成分（ｂ３）は、例えば、熱可塑性および／または熱硬化性樹脂を含み得る。成分（ｂ３）は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、またはさまざまな分子量を示すそれらの塩、およびそれらの混合物からなる群から選択されてもよい。例えば、成分（ｂ３）は、ＣＭＣとＳＢＲの組み合わせであってもよい。
【００７５】
成分（ｂ３）は、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレンヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデン、フッ化物−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、およびそれらの混合物からなる群から選択されてもよい。
【００７６】
成分（ｂ３）は、ポリ（テトラフルオロエチレン）骨格に取り付けられたスルホネート基末端パーフルオロビニルエーテル基を有する共重合体を含んでもよい。一例は、Nafion（登録商標）の名称で市販されている共重合体である。例えば、共重合体は、水と２０重量％のアルコールとの混合物中でポリ（テトラフルオロエチレン）骨格に取り付けられたスルホネート基末端パーフルオロビニルエーテル基を有する共重合体の分散液であってもよい。この製品は、LIQUION（商標出願済み）の商標のもとIon Power Inc.から市販されている。
【００７７】
成分（ｂ４）は、典型的には、粘性の様相をスラリー（ｂ）に与えるために用いられる。成分（ｂ４）は、アセトン、エタノールなどのアルコール、シクロヘキサンなどの環状脂肪族炭化水素化合物、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、水およびそれらの混合物からなる群から選択される溶媒であってもよい。
【００７８】
成分（ｂ５）の例は、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）およびジブチルフタレート（ＤＢＰ）のいずれか１つまたは複数などの可塑剤である。
【００７９】
スラリー（ｂ）を得ることは、一般的な技術によって行われ得る。たとえば、スラリー（ｂ）は、成分（ｂ４）において固体成分（たとえば、成分（ｂ１）から（ｂ３））を、たとえば、高性能分散機（IKAから入手可能な分散機など）もしくは超音波分散機（Hielscherから入手可能な分散機など）または／および遠心ミキサ（Thinkyから市販されているものなど）を用いて分散させることで得られる。ＷＯ２０１３／１３９３７０は、例えば、粒子状炭素、バインダおよび場合により触媒を溶媒中に懸濁させることによりスラリーを製造する方法を開示している。
【００８０】
上記で規定された複合膜負極（自立型または支持型）は、負極活物質を支持体上にスラリー（ｂ）の形で堆積するステップｉ）を含む方法によって製造されてもよい。
【００８１】
堆積は、必要に応じて、例えば、電極の所望の構造（集電体上に自立または支持され、この後者の場合、用いられる集電体のタイプ）によって、鋳造または含浸であり得る。
【００８２】
鋳造は、ドクターブレード法により行うことができ、これにより、活物質堆積層の厚さを微調整することができる。鋳造の場合、支持体は箔の形態であってよい。鋳造の場合、支持体は、集電体の場合は、例えば、銅、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、金、プラチナ、パラジウム、チタン、または炭素であってもよく、自立型電極の場合はたとえばガラスまたはテフロン（登録商標）であってもよい。
【００８３】
含浸は、ＷＯ２０１３／１３９３７０（ＰＣＴ公開１６頁１９行目以降）に開示されているように実行されてもよく、リチウム空気バッテリ用の負極活物質を製造するための粒子状カーボン、バインダ、溶媒、および任意で触媒を含有するスラリーで含浸される。典型的には、支持体がフォームの形態の集電体である場合、含浸が選択される。
【００８４】
負極が自立膜負極などの自立電極であるように設計されている場合、この方法は、支持体上に堆積された活物質を乾燥させるステップｉｉ−１）および支持体を取り除く、例えば剥がす、後続のステップｉｉｉ−１）をさらに含むことができる。
【００８５】
代替的に、この方法は、支持体上に堆積された活物質を乾燥させるステップｉｉ−２）と、ステップｉｉ−２）で得られた生成物をさらに処理する後続のステップｉｉｉ−２）とをさらに含んでもよい。この方法のこの実施形態は、支持体が上記で規定された集電体であり、したがって、それが最終的な負極の一部である負極を得るのに適している。ステップｉｉｉ−２）におけるさらなる処理は、ステップｉｉ−２）の生成物を熱処理するステップを含んでもよい。通常、熱処理は、活物質に含まれる合金の溶融温度よりも低い温度で行われる。
【００８６】
ステップｉｉｉ−２）におけるさらなる処理は、ステップｉｉ−２）の任意で熱処理された生成物を切断および／またはプレスするステップを含んでもよい。典型的には、プレスは、１０７から１０９Ｐａの間の圧力下で行われる。切断およびプレスはどのような順序で行ってもよい。
【００８７】
本発明において、カルシウム遷移金属混合酸化物系材料を含有する正極活物質は、負極について上述したような処理技術を用いて、粉末複合正極の一部または全体として処方することもできる。本発明の粉末電極混合物を調製するとき、電子伝導体（炭素または金属粒子など）が添加されたカルシウム遷移金属混合酸化物系材料を調製することができる。同様に、カルシウム遷移金属混合酸化物系材料を含む正極活物質は、負極について上述したような処理技術を用いて、複合膜正極の一部または全体として処方することもできる。したがって、上記のカルシウム遷移金属混合酸化物系材料、電子伝導体（炭素または金属粒子など）および／またはバインダ（ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ＣＭＣ、Ｎａｆｉｏｎなど）の１つまたは複数を含むスラリーを調製してもよい。得られたスラリーは、箔（Ａｌ箔）の形態またはフォーム（Ａｌフォーム、カーボンフォームなど）の形態または多孔質膜（炭素紙など）の形態の集電体上にコーティングされてもよい。
【００８８】
本発明によるカルシウム系二次セルにおいては、正極活性層を形成する／導電性電極表面（金属箔など）をコーティングするために用いられる粉末混合物またはスラリー組成物の乾燥重量において、カルシウム遷移金属混合酸化物系材料である正極活物質は、適切には、少なくとも５０重量％、例えば、少なくとも６０重量％、少なくとも７０重量％、少なくとも８０重量％、または少なくとも９０重量％の粉末混合物またはスラリー組成物の総乾燥重量を構成し、残渣は、典型的には、特に、炭素系材料などの導電性成分およびポリマーバインダなどのバインダを含む。
【００８９】
有利なことには、本発明のセルは、温度制御要素をさらに含んでもよい。例えば、温度制御要素は、物理的にセルの一部（例えば、一体部分）でなくてもよいが、相互作用するように構成されてもよい。温度制御要素は、例えばセルが燃料エンジンなどのように熱源がすでに存在する状況で用いられるかどうかに応じて、加熱機能および／または冷却機能を提供するように構成されてもよい。少なくとも冷却機能を提供するように構成された要素は、使用中にジュール効果のためにセルの不可避の自己加熱を考慮する場合に有利であり得る。代替的に、温度制御要素は、セルとともに存在する加熱要素および／または冷却要素に指示を与えるように構成されてもよい。ハイブリッド電気自動車の高圧バッテリパックを室温（２５度）まで予熱するための可能な技術的解決策に関する背景情報は、たとえばA. Pesaran et al. "Cooling and Preheating of Batteries in Hybrid Electric Vehicles（ハイブリッド電気自動車におけるバッテリの冷却および予熱）", The 6th ASME-JSME Thermal Engineering Joint Conference, March 16-20, 2003, TED-AJ03-633に見られる。
【００９０】
温度制御要素は、セルを約３０℃と１５０℃との間の温度、例えば約５０℃と１３０℃との間など、もしくは７５℃を超えおよび／もしくは１１０℃より低い温度にする、ならびに／または維持するように構成され、これは、ここに開示されるセルを動作させるのに特に効果的であることが分かった。より好ましい動作温度範囲は、６０℃と８０℃との間、より好ましくは７０℃と８０℃との間、最も好ましくは約７５℃である。理論に拘束されることを意図するものではないが、この温度では、上記のケースのいずれにおいても、ＳＥＩ（固体電解質界面）の適切な導電率が達成され得、および／または改善されたイオン対が発生すると思われ、バッテリの性能を改善するであろうと思われる。したがって、セルが低温によって特徴付けられる環境（冬の温度にさらされるデバイスまたは車両など）で動作する場合、温度制御要素は、好適には、セルを所望の動作温度にするために、抵抗加熱器および／またはヒートポンプなどの加熱手段（たとえば予熱手段）とともに提供および／または結合される。温度制御要素は、冷却手段、例えば強制空気を吹き付けるように構成されたファンおよび／または冷凍サイクルを動作させるように構成された冷凍ユニットを設けられて、車両の装置に燃料エンジンなどの熱源を設けられる場合、またはセル、電力変換器もしくは近くにある他の装置が熱を発生させる場合に、セルが動作温度の適切なウィンドウ内に維持されるようにすることもできる。
【００９１】
いくつかの実施形態によれば、温度制御要素は、約３０℃を超える温度に一貫してさらされることが意図されている用途のみのためにのみ冷却手段を含み得る。温度制御要素は、加熱手段と冷却手段との両方を含む一体型セル熱管理装置であってもよい。この装置は、例えば、周囲の条件に応じて適切な動作温度に到達してそれを維持するためのコンピュータ支援装置（温度制御要素の一部である場合もある）によって、制御された方法で操作されてもよい。
【００９２】
セルはさらにセパレータを含んでもよい。セパレータは、多孔質膜または不織布であってよい。例えば、セパレータは、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、ポリフッ化ビニリデンおよびガラスセラミックまたはそれらの混合物を含み得る。セパレータは電解質を含んでもよい。この実施形態を組み込んだ二次セルは、例えば、セパレーターを液体電解質に接触させる、たとえば含浸させることによって得ることができる。
【００９３】
二次セルは、角柱形または円筒形などの任意の形を有することができる。
一態様では、本開示は、上記で規定されるカルシウム系二次セル、例えば、複数のカルシウム系二次セルを含む、非水系カルシウム系二次バッテリであって、少なくとも１つが上記で規定したとおりのカルシウム系二次セル、または複数の、各々が独立して上記で規定したとおりのカルシウム系二次セルである、非水系カルシウム系二次バッテリを開示する。バッテリは、上記で規定された１つ以上の二次セル、およびケーシングを含み得る。ケーシングは、上で規定された温度制御要素が存在する場合には、それによって囲まれていてもよい。
【００９４】
一態様では、本開示は、上記で規定されたような非水系カルシウム系二次バッテリを含む自動車などの車両を開示する。
【００９５】
一態様では、本開示は、上記で規定された非水系カルシウム系二次バッテリを含む、情報関連デバイスまたは通信デバイス（例えば、パーソナルコンピュータ、カムコーダまたは携帯電話）などの電子装置を開示する。
【００９６】
一態様では、本開示は、上記で規定された非水系カルシウム系二次バッテリを含む定置発電装置を開示する。
【００９７】
本発明の実施の範囲内で、個別に述べられ、本発明の実施において有利であり、好ましく、適切であり、そうでなければ一般的に適用可能であると示された任意の特徴または実施形態を組み合わせることが想定され得る。本明細書は、本明細書に記載の特徴または実施形態のそのようなすべての組み合わせが本明細書で相互に排他的であると述べられないか、または文脈で相互に排他的であると明確に理解されない限り、そのような組合せを含むと見なされるべきである。
【００９８】
特に明記しない限り、本記載および図面における電位（ボルト）は、Ｃａ２＋／Ｃａに対して与えられる。電位は、準参照電極に対するポテンシオスタットによって測定される。通常、フェロセンまたはコバルトセンなどの同様の内部基準が用いられる。フェロセンの使用は、非水系媒体に適していることが公知である。
【００９９】
実施例
以下の実験例は例示であり、本発明の機能を理解することを可能にする。本発明の範囲は、以下に説明される特定の実施形態に限定されない。
【０１００】
実施例１：Ｃａ／／Ｃａ３Ｃｏ２Ｏ６電極セル
正の材料の調製
Ｃａ３Ｃｏ２Ｏ６材料は次のように調製された：硝酸カルシウム四水和物（Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ，９９％，Sigma-Aldrich）および硝酸コバルト六水和物（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ，９８％，Sigma-Aldrich）を３：２のモル比で計量し、ガラスバイアルに入れた。５部のクエン酸（Ｃ６Ｈ８Ｏ７，９９％，Sigma-Aldrich）、１０部のエチレングリコール（Ｃ２Ｈ６Ｏ２、９９％、Sigma-Aldrich）および最後に１２ｍｌのＤＩ−水をこのバイアルに加えた。続いて、溶液を室温で一晩攪拌した。ホットプレートをフルパワーにして、加熱速度を特に気にすることなく水の蒸発を開始した。粘度が目に見えて増加したとき、攪拌棒を取り除いた。水のほとんどが除去されると、一酸化二窒素ガスが分解生成物として形成される。フォーム形成ゲルを可能な限り乾燥させ、ゲルの残りとともに結果として得られた粉末をアルミニウムるつぼに入れる。粉末をその後の結晶化ともに脱炭素化するために、オーブンを空気下で最初に６００℃で８時間加熱した。その後、乳棒と乳鉢で生成物を粉砕し、さらに用いるまで空気中に保管した。
【０１０１】
図３ａは、初期状態の（初期）Ｃａ３Ｃｏ２Ｏ６系電極の精密シンクロトロンＸ線回折（ＸＲＤ）を表す。図３ｂは、粒子の走査型電子顕微鏡写真を表す。この材料は、平均粒子サイズが１〜４μｍの１Ｄ構造を示す。
【０１０２】
電極の調製
アルミニウム箔にスラリーをコーティングすることにより、ディスク電極が製造された。スラリーは、活物質、電子導体としてのＣｓｐカーボン、およびＰＶＤＦバインダを、重量比８０／１０／１０で混合して調製する（０．２５ｇのカーボンブラック（Super P）および２ｇの１０％ＰＶＤＦのＮＭＰ溶液と混合された）。適切な粘度を達成するために、スラリーが流動性を示す限り、ＮＭＰが添加される。混合は、メノウ容器において、直径１ｃｍの３つのメノウボールを用いて、ＰＭ１００Ｒｅｔｓｃｈ遊星ボールミラーを用いて、回転の態様を３０分ごとに変えながら、５００ｒｐｍで２時間、ボールミルで行なう。
【０１０３】
スラリーは、厚さ２０μｍのアルミニウム箔（Goodfellow）上に４００μｍのドクターブレードでテープキャストされ、１２０℃で２時間真空乾燥された。乾燥後、１ｃｍ２のディスク電極を切断し、テスト前に８トンでプレスした。
【０１０４】
電気化学セルの組み立ておよびテスト
３電極のSwagelokセルを電気化学的テストに用いた。金型と油圧プレスとを用いてカルシウム粒子（Alfa Aesar，再蒸留９９．５％）を直径１ｃｍおよび高さ１ｍｍのペレットにプレスすることにより、自作のカルシウムディスクを参照電極および対電極の両方として用いた。グローブボックス（Ｈ２Ｏ＜０．５ｐｐｍ、Ｏ２＜０．５ｐｐｍ）内で、スパチュラを用いて引っ掻くことにより、カルシウムディスクの表面をクリーニングした。
【０１０５】
正極にはアルミニウム集電体、対極および参照電極にはステンレス鋼を用いた。２枚のWhatman（登録商標）グレードＧＦ／Ｄホウケイ酸ガラス繊維をセパレーターとして用いた。セルは、６００μｌの電解質を用いてグローブボックス内で組み立てられた。
【０１０６】
前記電極（典型的には約４ｍｇ／ｃｍ２の活物質をロード）を、Ｃ／２００レートおよび１００℃でのガルヴァノスタット加速（ＰＣＧＡ）テストで電位力学サイクリングに用いた。
【０１０７】
図４は、Ｃａ３Ｃｏ２Ｏ６電極の最初の充電を表わす。テストは、１００℃で、６０ｐｐｍ未満のＨ２Ｏ含有量で、SolvionicからのＥＣ：ＰＣ電解質における０．４５ＭのＣａ（ＢＦ４）２においてＣａ対極を用いて、行った。
【０１０８】
図５は、初期状態の（初期）Ｃａ３Ｃｏ２Ｏ６系電極および充電後の同電極のＸ線回折（ＸＲＤ）を表す。充電中に明確な構造の変化が観察される。
【０１０９】
実施例２：Ｃａ／／Ｃａ３ＮｉＭｎＯ６フルセル
正の材料の調製
合成は、G. V. Bazuev, V.G. Zubkov, F. Berger,およびT. l. Arbuzovaによる論文「Crystal Structure and Magnetic Properties of One-Dimensional Oxides Ca3AMn06 (A = Zn, Ni）（一次元酸化物Ｃａ３ＡＭｎＯ６（Ａ＝Ｚｎ、Ｎｉ）の結晶構造および磁気特性）」、Russian Journal of Inorganic Chemistry, Vol. 45, No. 7 (2000), pp. 1091-1097に従って行われた。
【０１１０】
Ｃａ３ＮｉＭｎＯ６の合成では、炭酸カルシウムＣａＣＯ３（特別な純度グレード）および酸化物ＭｎＯ２，ＮｉＯ２（９９．９％化学純度）を初期化合物として用いた。目標化合物は固相法により調製した。この方法では、プレスした初期化合物を最初に９５０℃で３０時間、次に１２３０℃で１２時間、か焼した。
【０１１１】
なお、合成は、Shuji Kawasaki および Mikio Takanoによる論文「Synthesis, Structure, and Magnetic Properties of Ca3BMnO6(B =Ni, Zn) and Ca3ZnCoO6 Crystallizing in the K4CdCl6Structure（Ｋ４ＣｄＣｌ６構造で結晶化するＣａ３ＢＭｎＯ６（Ｂ＝Ｎｉ、Ｚｎ）およびＣａ３ＺｎＣｏＯ６の合成、構造、および磁気的特性）」、Journal of Solid State Chemistry, 145, 302-308 (1999)に従って行うこともできる。
【０１１２】
反応性および化学的均一性を改善するために、クエン酸ゾル−ゲル前駆体技術を用いて、多結晶サンプルを次のように調整した。まず、各々純度９９．９％のＣａＣＯ３、金属化ＭｎおよびＮｉを濃硝酸に溶解し、その後、クエン酸およびエチルエーテルを加えてゾルを形成した。溶液を１００および３５０℃で徐々に加熱し、蒸発させてゲル形態に変態させた。次に、ゲルを大気圧の酸素流中で６００℃で１２時間加熱することにより、酸化物粉末に分解した。
【０１１３】
最終生成物は、粉砕、ペレット化、および空気中９００℃で合計４８時間加熱するプロセスを追加することにより、分解されたゲルから得られた。
【０１１４】
電極の調製
実施例１と同じ電極調製手順が用いられる。
【０１１５】
電気化学セルアセンブリ
Ｃａ／／Ｃａ３ＮｉＭｎＯ６フルセルの電気化学アセンブリのために、実施例１と同じ手順が用いられる。
【０１１６】
実施例３：Ｃａ／／Ｃａ３Ｃｏ１＋ｘＭｎ１−ｘＯ６フルセル
正の材料の調製
合成は、V.G. Zubkov, G. V. Bazuev, A. P. Tyutyunnik, および l.  F. Bergerによる論文「Synthesis, Crystal Structure, and Magnetic Properties of Quasi-One-Dimensional Oxides Ca3Co1+xMn1-xO6'（準一次元酸化物Ｃａ３Ｃｏ１＋ｘＭｎ１−ｘＯ６’の合成、結晶構造、および磁気特性）」、Journal of Solid State Chemistry, 160, 293-301 (2001)にしたがって行われた。
【０１１７】
Ｃａ３Ｃｏ１＋ｘＭｎ１−ｘＯ６の合成のための開始反応物は、炭酸カルシウムＣａＣＯ３（特別な純度グレード）ならびにＭｎＯ２およびＣｏＯ（少なくとも９９．９％純度）であった。目標化合物は、固相反応を用いて調製した。開始反応物の圧縮配合は、最初に９５０℃で３０時間、次に組成に応じて１０００℃または１２００℃で２４時間焼結した。最終処理は酸素中で行った。
【０１１８】
電極の調製
実施例１と同じ電極調製手順が用いられる。
【０１１９】
電気化学セルの組み立て
Ｃａ／／Ｃａ３Ｃｏ１＋ｘＭｎ１−ｘＯ６フルセルの電気化学アセンブリのために、実施例１と同じ手順が用いられる。
【０１２０】
実施例４：Ｃａ／／Ｃａ３Ｃｏ２−ｘＦｅｘＯ６フルセル
正の材料の調製
合成は、A. Jain, Sher Singh,およびS. M. Yusufによる論文「Structural and magnetic properties of spin chain compounds Ca3Co2-xFexO6（スピン鎖化合物Ｃａ３Ｃｏ２−ｘＦｅｘＯ６の構造的および磁気的特性）」、Physical Review B 74, 174419 (2006)に従って行われた。
【０１２１】
Ｃａ３Ｃｏ２−ｘＦｅｘＯ６の多結晶サンプルをｘ＝０、０．１、０．２、および０．４で、固相反応法によって調製した。必要量の試薬ＣａＯ、Ｃｏ３Ｏ４、およびＦｅ２Ｏ３をメノウ乳鉢乳棒を用いて緊密に混合し、アルミナるつぼに入れた。これらの粉末を８００℃で２４時間か焼し、次に２トン／ｃｍ２未満でバーの形にプレスし、その後中間粉砕しながら１０００℃で４８時間加熱した。
【０１２２】
電極の調製
実施例１と同じ電極調製手順が用いられる。
【０１２３】
電気化学セルアセンブリ
Ｃａ／／Ｃａ３Ｃｏ２−ｘＦｅｘＯ６フルセルの電気化学的アセンブリのために、実施例１と同じ手順が用いられる。
【０１２４】
比較例１
Ｃａ／／Ｃａ４Ｃｏ３Ｏ９フルセルが、実施例１に記載されているのと同じ条件下で調製され、組み立てられ、テストされた。電極は、Ｃａ３Ｃｏ２Ｏ６をＣａ４Ｃｏ３Ｏ９で置き換えることにより、実施例１に記載されているように調製された。
【０１２５】
Ｃａ４Ｃｏ３Ｏ９（純度９９．９％）はSigma Aldrichから購入した（製品番号：７９１０３２）。得られたフルセルを実施例１と同様にテストした。Ｃａ４Ｃｏ３Ｏ９は、事前か焼されたコバルト系材料の構造および組成の重要性を示すために、Ｃａ３Ｃｏ２Ｏ６と同じ条件でテストされる基準として用いられる。Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９は電気活性であるように見えるが（図６）、ＸＲＤ（図７）はＣａ３Ｃｏ４Ｏ９が電気活性ではないことを示す（充電プロセス中に構造変化が起こらないため）。したがって、Ｃｏの存在だけでは十分ではなく、−おそらく必要な構造がないため、Ｃａ４Ｃｏ３Ｏ９は機能しない。
【０１２６】
比較例２
実施例１に記載されたのと同じ条件下で、Ｃａ／／Ｖ２Ｏ５フルセルを調製し、組み立て、そしてテストした。電極は、実施例１に記載されているように、Ｃａ３Ｃｏ２Ｏ６をＶ２Ｏ５で置き換えることにより調製された。得られたフルセルは、先行技術８（ＷＯ２０１６／０５０３３１）の代表である。
【０１２７】
図８は、図４に既に示した実施例１のＣａ／／Ｃａ３Ｃｏ２Ｏ６フルセルの１回目の充電と比較して、上記で調製したフルＣａ／／Ｖ２Ｏ５セルの１回目の充電を（点線で）表す。テストは、１００℃で、SolvionicからのＥＣ：ＰＣ電解質における０．４５ＭのＣａ（ＢＦ４）２においてＣａ対極を用いて、行った。
【０１２８】
Ｖ２Ｏ５は、より高い電位に関する本発明のセルの利点を実証するために、Ｃａ３Ｃｏ２Ｏ６と同じ条件でテストされる基準として用いられる。実際、図８から、Ｃａ３Ｃｏ２Ｏ６の電圧はＶ２Ｏ５よりも高いことは明らかである。
【０１２９】
以下の表（表３）は、本発明に記載された再充電可能なバッテリの特性を、上で論じた以下の先行技術に開示されるものと比較してまとめている：
【０１３０】
【表３】
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【図１】
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【図２】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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