(57)【要約】  本発明は電気化学センサ、具体的には電気化学センサの電子伝達媒体の重合体骨格（ｐｏｌｙｍｅｒ  ｂａｃｋｂｏｎｅ）に使用可能な酸化−還元高分子に関し、より詳細にはアリルグリシジルエーテルから由来した繰り返し単位を含む、ポリアリルグリシジルエーテル基盤の電気化学センサに使用可能な酸化−還元高分子、それを含む電子伝達媒体および電気化学的センサとして、製造時反応完結確認が有利であり、遷移金属複合体の固定効率が高く、毒性や副作用問題が低く、多様な機能性付加が可能な酸化−還元高分子に関する。  【選択図】図１
2021532899.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアリルグリシジルエーテル基盤の酸化−還元高分子材料製造用重合体。
【請求項２】
前記ポリアリルグリシジルエーテルに一級および二級アミン基、アンモニウム基、ハロゲン基、エポキシ基、アジド基、アクリレート基、アルケニル基、アルキニル基、チオール基、イソシアネート、アルコール基およびシラン基からなる群より選ばれる機能基が導入された、請求項１に記載の酸化−還元高分子材料製造用重合体。
【請求項３】
前記重合体は、ポリアリルグリシジルエーテル（ＰＡＧＥ）ホモ重合体、ポリアリルグリシジルエーテル−ポリメチルメタクリレート（ＰＡＧＥ−ＰＭＭＡ）共重合体、ポリアリルグリシジルエーテル−ポリエチレンオキシド（ＰＡＧＥ−ＰＥＯ）共重合体、ポリアリルグリシジルエーテル−ポリスチレン（ＰＡＧＥ−ＰＳ）共重合体、ポリスチレン−ポリアリルグリシジルエーテル−ポリエチレンオキシド（ＰＳ−ＰＡＧＥ−ＰＥＯ）共重合体およびポリメチルメタクリレート−ポリアリルグリシジルエーテル−ポリエチレンオキシド（ＰＭＭＡ−ＰＡＧＥ−ＰＥＯ）共重合体からなる群より選ばれる重合体を含む、請求項１に記載の酸化−還元高分子材料製造用重合体。
【請求項４】
下記化学式１または２の構造を有する、請求項１に記載の酸化−還元高分子材料製造用重合体：
［化学式１］
【化１】
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［化学式２］
【化２】
2021532899.tif 000043
前記化学式１または２において、
ＲＴおよびＲＬは、それぞれ独立して置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキレン基、置換または非置換の炭素数１〜２０のシクロアルキレン基、置換または非置換の炭素数３〜３０のエチレングリコール基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリーレン基、置換または非置換の炭素数３〜３０のヘテロアリーレン基、置換または非置換の炭素数２〜４０のアルケニル基、置換または非置換の炭素数２〜４０のアルキニル基からなる群より選ばれ；
前記Ｌ１〜Ｌ２は、それぞれ独立して置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキレン基、置換または非置換の炭素数１〜２０のシクロアルキレン基、置換または非置換の炭素数２〜３０のエチレングリコール基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリーレン基および置換または非置換の炭素数３〜３０のヘテロアリーレン基からなる群より選ばれ；
前記ＡＤ１〜ＡＤ２は、一級および二級アミン基、アンモニウム基、ハロゲン基、エポキシ基、アジド基、アクリレート基、アルケニル基、アルキニル基、チオール基、イソシアネート、アルコール基およびシラン基からなる群より選ばれ；
前記ｏは１０〜３００の整数であり；
前記ｐは０〜３００の整数であり；
前記ｑは１０〜３００の整数である。
【請求項５】
前記ＲＴおよびＲＬは、それぞれ独立して分子量１，０００ｇ／ｍｏｌ〜５０，０００ｇ／ｍｏｌのポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリビニルイミダゾール（ＰＶＩ）、ポリビニルピリジン（ＰＶＰ）およびポリシロキサン（ＰＤＭＳ）からなる群より選ばれる、請求項４に記載の酸化−還元高分子材料製造用重合体。
【請求項６】
前記機能基は、一級および二級アミン基、アンモニウム基、ハロゲン基、エポキシ基、アジド基、アクリレート基、アルケニル基、アルキニル基、チオール基、イソシアネート、アルコール基およびシラン基からなる群より選ばれる機能基を有するチオール系化合物を使用してクリック反応によって導入されたことを特徴とする、請求項２に記載の酸化−還元高分子材料製造用重合体。
【請求項７】
前記チオール系化合物は、下記化学式３の化合物である、請求項６に記載の酸化−還元高分子材料製造用重合体：
［化学式３］
ＨＳ−Ｌ３−ＡＤ３
前記Ｌ３は、独立して置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキレン基、置換または非置換の炭素数１〜２０のシクロアルキレン基、置換または非置換の炭素数３〜３０のエチレングリコール基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリーレン基および置換または非置換の炭素数３〜３０のヘテロアリーレン基からなる群より選ばれ、
前記ＡＤ３は、一級および二級アミン基、アンモニウム基、ハロゲン基、エポキシ基、アジド基、アクリレート基、アルケニル基、アルキニル基、チオール基、イソシアネート、アルコール基、およびシラン基からなる群より選ばれる。
【請求項８】
１，０００ｇ／ｍｏｌ〜５００，０００ｇ／ｍｏｌ範囲の重量平均分子量を有する、請求項１に記載の酸化−還元高分子材料製造用重合体。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれか一項による重合体を含む、電気化学的センサ用酸化−還元高分子材料。
【請求項１０】
前記重合体に一級および二級アミン基、アンモニウム基、ハロゲン基、エポキシ基、アジド基、アクリレート基、アルケニル基、アルキニル基、チオール基、イソシアネート、アルコール基、およびシラン基からなる群より選ばれる機能基および遷移金属錯体が結合されたことを特徴とする、請求項９に記載の酸化−還元高分子材料。
【請求項１１】
前記遷移金属錯体は、下記化学式４の構造を有する、請求項１０に記載の酸化−還元高分子材料：
［化学式４］
【化３】
2021532899.tif 000044
前記式において、
ＭはＯｓ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、ＦｅおよびＣｏからなる群より選ばれる１種の遷移金属であり；
前記式において、ＬＧ１およびＬＧ２は互いに合わさって下記化学式５〜７から選ばれる二座配位子を形成し；
ＬＧ３およびＬＧ４は、それぞれ互いに合わさって下記化学式５〜７から選ばれる二座配位子を形成し；
ＬＧ５およびＬＧ６は、それぞれ互いに合わさって下記化学式５〜７から選ばれる二座配位子を形成し；
［化学式５］
【化４】
2021532899.tif 000045
［化学式６］
【化５】
2021532899.tif 000046
［化学式７］
【化６】
2021532899.tif 000047
前記Ｒ１、Ｒ２およびＲ’１は、それぞれ独立して置換または非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換または非置換の炭素数２〜２０のエチレングリコール基置換または非置換の炭素数１〜２０のアルコール基、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキルハロゲン基、置換または非置換の炭素数１〜２０のチオール基、置換または非置換の炭素数３〜２０のアルキルアジド基、置換または非置換の炭素数７〜３０のアリールアジド基、置換または非置換の炭素数２〜４０のアルケニル基、置換または非置換の炭素数２〜４０のアルキニル基、シアノ基、ハロゲン基、重水素および水素からなる群より選ばれ、
前記Ｒ３〜Ｒ２０は、それぞれ独立して置換または非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換または非置換の炭素数３〜４０のシクロアルキル基、置換または非置換の炭素数６〜５０のアリール基、置換または非置換の炭素数３〜５０のヘテロアリール基、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルコール基、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキルハロゲン基、置換または非置換の炭素数１〜２０のチオール基、置換または非置換の炭素数３〜２０のアルキルアジド基、置換または非置換の炭素数７〜３０のアリールアジド基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリールオキシ基、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリールアミノ基、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキルシリル基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリールシリル基、置換または非置換の炭素数１〜５０のアリールアルキルアミノ基、置換または非置換の炭素数２〜４０のアルケニル基、置換または非置換の炭素数２〜４０のアルキニル基、シアノ基、ハロゲン基、重水素および水素からなる群より選ばれ；
前記Ｌ４は、独立して置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキレン基、置換または非置換の炭素数１〜２０のシクロアルキレン基、置換または非置換の炭素数２〜３０のエチレングリコール基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリーレン基、および置換または非置換の炭素数３〜３０のヘテロアリーレン基からなる群より選ばれ；
前記ＡＤ４は、アジド基、アクリレート基、アルケニル基、アルキニル基、チオール基、イソシアネート、アルコール基およびシラン基からなる群より選ばれる。
【請求項１２】
前記遷移金属錯体は、アミン基、アンモニウム基、ハロゲン基、エポキシ基、アジド基、アクリレート基、アルケニル基、アルキニル基、チオール基、イソシアネート、アルコール基、およびシラン基からなる群より選ばれる機能基として機能化された、請求項１０に記載の酸化−還元高分子材料。
【請求項１３】
前記機能化された遷移金属錯体は、下記化学式８（ａ）、８（ｂ）または８（ｃ）の構造を有する、請求項１２に記載の酸化−還元高分子材料：
［化学式８ａ］
【化７】
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［化学式８ｂ］
【化８】
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［化学式８ｃ］
【化９】
2021532899.tif 000050
【請求項１４】
下記化学式９または１０の構造を有する、請求項１０に記載の酸化−還元重合体材料：
［化学式９］
【化１０】
2021532899.tif 000051
［化学式１０］
【化１１】
2021532899.tif 000052
前記化学式９または１０において、
ＲＴおよびＲＬは、それぞれ独立して置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキレン基、置換または非置換の炭素数１〜２０のシクロアルキレン基、置換または非置換の炭素数３〜３０のエチレングリコール基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリーレン基、置換または非置換の炭素数３〜３０のヘテロアリーレン基、置換または非置換の炭素数２〜４０のアルケニル基、置換または非置換の炭素数２〜４０のアルキニル基からなる群より選ばれ；
前記Ｌ１〜Ｌ２は、それぞれ独立して置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキレン基、置換または非置換の炭素数１〜２０のシクロアルキレン基、置換または非置換の炭素数３〜３０のエチレングリコール基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリーレン基、置換または非置換の炭素数３〜３０のヘテロアリーレン基からなる群より選ばれ；
前記ＡＤ１は、一級および二級アミン基、アンモニウム基、ハロゲン基、エポキシ基、アジド基、アクリレート基、アルケニル基、アルキニル基、チオール基、イソシアネート、アルコール基およびシラン基からなる群より選ばれ；
前記ｏは０〜３００の整数であり；
前記ｐは０〜３００の整数であり；
前記ｑは１０〜３００の整数である。
ＭはＯｓ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、ＦｅおよびＣｏからなる群より選ばれる１種の遷移金属であり；
前記式において、ＬＧ１およびＬＧ２は互いに合わさって下記化学式５〜７から選ばれる二座配位子を形成し；
ＬＧ３およびＬＧ４は、それぞれ互いに合わさって下記化学式５〜７から選ばれる二座配位子を形成し；
ＬＧ５およびＬＧ６は、それぞれ互いに合わさって下記化学式５〜７から選ばれる二座配位子を形成し；
［化学式５］
【化１２】
2021532899.tif 000053
［化学式６］
【化１３】
2021532899.tif 000054
［化学式７］
【化１４】
2021532899.tif 000055
前記Ｒ１、Ｒ２およびＲ’１は、それぞれ独立して置換または非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換または非置換の炭素数２〜２０のエチレングリコール基置換または非置換の炭素数１〜２０のアルコール基、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキルハロゲン基、置換または非置換の炭素数１〜２０のチオール基、置換または非置換の炭素数３〜２０のアルキルアジド基、置換または非置換の炭素数７〜３０のアリールアジド基、置換または非置換の炭素数２〜４０のアルケニル基、置換または非置換の炭素数２〜４０のアルキニル基、シアノ基、ハロゲン基、重水素および水素からなる群より選ばれ、
前記Ｒ３〜Ｒ２０は、それぞれ独立して置換または非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換または非置換の炭素数３〜４０のシクロアルキル基、置換または非置換の炭素数６〜５０のアリール基、置換または非置換の炭素数３〜５０のヘテロアリール基、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルコール基、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキルハロゲン基、置換または非置換の炭素数１〜２０のチオール基、置換または非置換の炭素数３〜２０のアルキルアジド基、置換または非置換の炭素数７〜３０のアリールアジド基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリールオキシ基、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリールアミノ基、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキルシリル基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリールシリル基、置換または非置換の炭素数１〜５０のアリールアルキルアミノ基、置換または非置換の炭素数２〜４０のアルケニル基、置換または非置換の炭素数２〜４０のアルキニル基、シアノ基、ハロゲン基、重水素および水素からなる群より選ばれ；
前記Ｌ４は、独立して置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキレン基、置換または非置換の炭素数１〜２０のシクロアルキレン基、置換または非置換の炭素数２〜３０のエチレングリコール基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリーレン基および置換または非置換の炭素数３〜３０のヘテロアリーレン基からなる群より選ばれ；
Ｘはトリアゾール基、エーテル、チオエーテル、アミド基、ウレア基、ウレタン基またはシラン基のような官能基を含む群より選ばれる。
【請求項１５】
（ａ）アリルグリシジルエーテルを開始剤の存在下に重合させてポリアリルグリシジルエーテル基盤の高分子前駆体を製造する段階；および
（ｂ）前記段階（ａ）で製造された高分子前駆体にアミン基、アンモニウム基、ハロゲン基、エポキシ基、アジド基、アクリレート基、アルケニル基、アルキニル基、チオール基、イソシアネート、アルコール基、およびシラン基からなる群より選ばれる官能基および遷移金属錯体を導入して製造する段階を含む、
請求項９によるポリアリルグリシジルエーテル基盤の酸化−還元重合体材料の製造方法。
【請求項１６】
請求項９によるポリアリルグリシジルエーテル基盤の酸化−還元重合体材料を電極にコートした後、コートされた電極を硬化させる段階を含む、電子伝達媒体の製造方法。
【請求項１７】
請求項１６による製造方法によって製造された、電子伝達媒体。
【請求項１８】
請求項１６による製造方法によって製造された電子伝達媒体を含む、電気化学的バイオセンサ。
【請求項１９】
液体性生体試料を酸化還元させることができる酵素；および
請求項１６による製造方法によって製造された電子伝達媒体を含む、電気化学的バイオセンサ用センシング膜。
【請求項２０】
前記酵素は、
脱水素酵素（ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｓｅ）、酸化酵素（ｏｘｉｄａｓｅ）、およびエステル化酵素（ｅｓｔｅｒａｓｅ）からなる群より選ばれた１種以上の酸化還元酵素；または
脱水素酵素、酸化酵素、およびエステル化酵素からなる群より選ばれた１種以上の酸化還元酵素とフラビンアデニンジヌクレオチド（ｆｌａｖｉｎ  ａｄｅｎｉｎｅ  ｄｉｎｕｃｌｅｏｔｉｄｅ，ＦＡＤ）、ニコチンアミドアデニンジヌクレオチド（ｎｉｃｏｔｉｎａｍｉｄｅ  ａｄｅｎｉｎｅ  ｄｉｎｕｃｌｅｏｔｉｄｅ，ＮＡＤ）、およびピロロキノリンキノン（Ｐｙｒｒｏｌｏｑｕｉｎｏｌｉｎｅ  ｑｕｉｎｏｎｅ，ＰＱＱ）からなる群より選ばれた１種以上の補助因子を含む、請求項１９に記載の電気化学的バイオセンサ用センシング膜。
【請求項２１】
前記酸化還元酵素は、３７℃緩衝溶液で１週間７０％以上の活性度を維持できるグルコース脱水素酵素である、請求項２０に記載の電気化学的バイオセンサ用センシング膜。
【請求項２２】
カーボンナノチューブをさらに含む、請求項１９に記載の電気化学的バイオセンサ用センシング膜。
【請求項２３】
請求項１９による電気化学的バイオセンサ用センシング膜を含む、電気化学的バイオセンサ。
【請求項２４】
前記センサは、持続血糖モニタリングセンサである、請求項２３に記載の電気化学的バイオセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願との相互引用］
本出願は、２０１８年９月１８日付韓国特許出願第１０−２０１８−０１１１６３３号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、電気化学センサ、具体的には電気化学センサの電子伝達媒体の重合体骨格（ｐｏｌｙｍｅｒ  ｂａｃｋｂｏｎｅ）に使用可能な酸化−還元高分子に関し、より詳細にはアリルグリシジルエーテルから由来した繰り返し単位を含む、ポリアリルグリシジルエーテル基盤の電気化学センサに使用可能な酸化−還元高分子、それを含む電子伝達媒体および電気化学的センサに関する。
【背景技術】
【０００３】
最近医療分野から環境および食品分野まで目標分析物の定量、定性分析のためにバイオセンサの開発に対する関心が日増しに高まっている。特に酵素を利用したバイオセンサは生物体の機能物質または微生物など生物体が特定物質と鋭敏に反応する生物感知機能を利用して試料に含有されている化学物質を選択的に検出計測に使用する化学センサとして主に血糖センサのような医療計測用途に開発され、その他食品工学や環境計測分野の応用においても同様に研究が活発に行われている。
【０００４】
糖尿管理にあって血糖の周期的な測定は非常に重要であり、そのため携帯用計測器を利用して容易に血糖を測定できるように多様な血糖測定機が製作されている。このようなバイオセンサの作動原理は光学的方法または電気化学的方法に基づいており、このような電気化学的バイオセンサは従来の光学的方法によるバイオセンサとは異なり酸素による影響を減らせることができ、試料が混濁していても試料を別途前処理なしで使用可能であるという長所を有する。したがって、正確性と精密性を備えた多様な種類の電気化学的バイオセンサが広く使用されている。
【０００５】
現在の商用化された電気化学的血糖センサは主に酵素電極を利用するものであって、より具体的には電気的信号を変換できる電極上にグルコース酸化酵素を化学的または物理的方法で固定させた構造を有する。このような電気化学的血糖センサは血液などの分析物内のグルコースが酵素によって酸化されて発生する電子を電極に伝達して生成される電流を測定することによって分析物内のグルコース濃度を測定する原理によるものである。酵素電極を利用するバイオセンサの場合、酵素の活性中心との距離が遠すぎるため基質が酸化されて発生される電子を直接的に電極に伝達することが容易でない問題が発生する。したがって、このような電子伝達反応を容易に行うために酸化還元媒体、すなわち電子伝達媒体が必須として求められる。したがって、血糖を測定する電気化学的バイオセンサの特性を最も大きく左右するのは使用する酵素の種類と電子伝達媒体の特性である。
【０００６】
一方、血糖を持続的に観察して糖尿病などの疾患を管理するために持続血糖モニタリング（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  ｇｌｕｃｏｓｅ  ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ；ＣＧＭ）システムを利用するが、指先から血液を採取する既存の酵素センサは採血時針によって相当な苦痛を誘発するため測定頻度を制限するのでこのようなＣＧＭに利用されることはできない。このような問題を解消するために最近では身体に付着することができ、浸湿を最小化する改善したバージョンの酵素センサが開発されてきている。このような持続血糖モニタリング酵素センサの場合、人体内にセンサの一部が入るので、上記のように遷移金属などを含む電子伝達媒体が人体に吸収されて毒性および副作用を発生しないように主にポリビニルピリジン［Ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ）：ＰＶＰ］やポリビニルイミダゾール［Ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｅ）：ＰＶＩ］などのような窒素原子を含むヘテロサイクル環状高分子を重合体骨格とし、これにリンカーを介して遷移金属錯体を固定し、電子伝達媒体の人体内の流失による問題を防止しようとした。しかし、このような既存の酸化−還元高分子は下記反応式１からわかるように、最終材料の合成段階が長く複雑で、遷移金属錯体の低い固定化効率を示すだけでなく、高分子に他の機能性の導入が難しいという問題を有していた。したがって、現在までも優れた性能の酸化−還元高分子の開発のために既存材料の限界を乗り越えた新たな素材の開発が求められている実情である。
［反応式１］
【化１】
2021532899.tif 000003
【０００７】
このような背景下で、本発明者らは多機能酸化還元高分子として比較的製造段階が容易で、高分子主骨格の性格を容易に調整可能であり、かつこのような高分子主骨格に多様な機能性を有するようにする添加剤の導入を容易にしなければならないという要求事項を充足する電気化学的センサの電子伝達媒体用高分子を開発するために鋭意研究を重ねた。その結果、ポリアリルグリシジルエーテル基盤の高分子を利用する場合、前記のような要求事項のすべてを優れて充足し得ることを確認して本発明を完成した。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は前記のような問題を解決するために案出されたものであり、本発明の目的は従来に比べて簡易な段階に製造が可能であり、陰イオン重合によって高分子の分子量の調整が可能であり、遷移金属錯体の固定化率が増加し、官能基またはリンカーの導入が容易である、電子伝達媒体用酸化−還元重合体製造用高分子前駆体、前記高分子前駆体からなる電子伝達媒体用酸化−還元重合体、およびその製造方法を提供することにある。
【０００９】
本発明のまた他の目的は、遷移金属錯体および前記酸化−還元重合体を含む電子伝達媒体および電気化学的バイオセンサを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記のような目的を解決するための一つの様態として、本発明はアリルグリシジルエーテルから由来した繰り返し単位を含むポリアリルグリシジルエーテル基盤の酸化−還元重合体製造用前駆体、前記前駆体および遷移金属錯体を含む電気化学的バイオセンサ用酸化−還元重合体、それから製造された電気化学的バイオセンサ用酸化−還元重合体を含む電子伝達媒体およびそれを含む電気化学的バイオセンサ、例えば血糖センサに関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によるポリアリルグリシジルエーテル基盤の酸化−還元重合体製造用前駆体およびこのような前駆体と遷移金属錯体を含む酸化−還元重合体を使用する場合、それを用いた有機反応以後の各繰り返し単位のアリル基の有無は核磁気共鳴法（１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ）あるいは赤外線分光法（ＦＴ−ＩＲ）などにより比較的明確に確認できるので、製造時反応完結の確認が有利である長所を有する。さらに、ＰＶＰ、ＰＶＩに比べて遷移金属複合体を高い効率で固定化させることができ、遷移金属錯体の流出によって発生し得る毒性や副作用の問題が顕著に低く、高分子重合体の骨格に多様な機能性を有するようにする官能基の導入が容易で、ブロック共重合体形態として構成できるという長所を有するので、血糖測定センサのような電気化学的バイオセンサの電子媒体骨格として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明によるポリアリルグリシジルエーテルにクリック反応により多様な官能基を付ける一例示である。
【図２】単純Ｏｓ複合体（Ｏｓ−１，Ｏｓ−２，Ｏｓ−３，Ｏｓ−４およびＯｓ−５）の伝達媒体としての性能を循環電圧電流法を利用して測定したグラフである。
【図３】本発明によるポリアリルグリシジルエーテル基盤の重合体およびＯｓ複合体（ＲＰ−１，ＲＰ−２およびＲＰ−３）を含む酸化−還元重合体の伝達媒体としての性能を循環電圧電流法を利用して測定したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明をより一層詳細に説明する。
【００１４】
本発明による前記酸化−還元高分子材料製造用重合体は、ポリアリルグリシジルエーテルを基盤とするものであり、具体的にはアリルグリシジルエーテルから由来した繰り返し単位を含む、酸化−還元高分子材料の高分子前駆体として使用される。好ましくは、前記重合体はアジド基、エポキシ基およびアミン基からなる群より選ばれる基を含む反応基を有する架橋物質および遷移金属錯体とともに電子伝達媒体用酸化−還元高分子材料を形成することができる。
【００１５】
前記重合体の非制限的な例としては、ポリアリルグリシジルエーテル（ＰＡＧＥ）ホモ重合体、ポリアリルグリシジルエーテル−ポリメチルメタクリレート（ＰＡＧＥ−ＰＭＭＡ）共重合体、ポリアリルグリシジルエーテル−ポリエチレンオキシド（ＰＡＧＥ−ＰＥＯ）共重合体、ポリアリルグリシジルエーテル−ポリスチレン（ＰＡＧＥ−ＰＳ）共重合体、ポリスチレン−ポリアリルグリシジルエーテル−ポリエチレンオキシド（ＰＳ−ＰＡＧＥＰＥＯ）共重合体およびポリメチルメタクリレート−ポリアリルグリシジルエーテル−ポリエチレンオキシド（ＰＭＭＡ−ＰＡＧＥ−ＰＥＯ）共重合体からなる群より選ばれる１種以上であり得るが、これに限定されるものではない。
【００１６】
前記共重合体は交互共重合体（ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、ランダム共重合体（ｒａｎｄｏｍ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、ブロック共重合体（ｂｌｏｃｋ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）またはグラフト共重合体（ｇｒａｆｔ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）であり得る。例えば、前記共重合体はブロック共重合体であり得る。また他の例として、前記重合体はジブロック共重合体（ｄｉｂｌｏｃｋ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）として、例えばＰＡＧＥ−ｂ−ＰＭＭＡ、ＰＡＧＥ−ｂ−ＰＥＯ、ＰＡＧＥ−ｂ−ＰＳ、ＰＡＧＥ−ｂ−ＰＶＰ、ＰＡＧＥ−ｂ−ＰＶＩまたはＰＡＧＥ−ｂ−ＰＵであり得、また、トリブロック共重合体（ｔｒｉｂｌｏｃｋ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）として、例えばＰＳ−ｂ−ＰＡＧＥ−ｂ−ＰＳ、ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＡＧＥ−ｂ−ＰＭＭＡ、ＰＥＯ−ｂ−ＰＡＧＥ−ｂ−ＰＥＯ、ＰＥＯ−ｂ−ＰＡＧＥ−ＰＳ、ＰＥＯ−ｂ−ＰＡＧＥ−ｂ−ＰＭＭＡであり得る。
【００１７】
前記ポリアリルグリシジルエーテル基盤の重合体は１，０００ｇ／ｍｏｌ〜５００，０００ｇ／ｍｏｌ範囲、例えば、１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜２０，０００ｇ／ｍｏｌ範囲の重量平均分子量を有することができる。
【００１８】
このようなポリアリルグリシジルエーテル基盤の重合体は、繰り返し単位ごとに二重結合があるアリル基を含んでおり、側枝に多様な化学反応基をクリック（Ｃｌｉｃｋ）反応、例えばチオール（ｔｈｉｏｌ）−エン反応などによって容易に導入することができ、熱処理および後の工程（例えば光の照射）により架橋されて電子伝達媒体を形成することもできる。前記のような熱処理および後の工程と関連し、従来技術によるＰＶＩおよびＰＶＰ骨格の酸化−還元高分子も最終的にセンサ膜にドーピングおよび固定化させるためには追加的な架橋物質を入れ、この場合は架橋物質の種類がアミン−エポキシタイプに制限されるしかないという問題があることに対し、本発明によるポリアリルグリシジルエーテル基盤の重合体を高分子前駆体として使用する場合は多様な官能基を有する架橋物質の導入が容易になるので、多様なタイプの架橋が可能であり、材料開発の側面から利点がある。
【００１９】
前記クリック化学（反応）は、新薬開発に必要な新規物質をより効果的に創り出すために２００１年米国のバリーシャープレス（Ｂａｒｒｙ  Ｓｈａｒｐｌｅｓｓ）教授によって初めて提案された接近方式で（Sharpless, KBなど,Angew. Chem. Int. Ed. 40, 2001, 2004-2021）比較的簡単な反応条件下で非常に高い選択性と効率性により多様な分子を簡単に合成できる反応をいう。
【００２０】
一具体例として、本発明による酸化−還元重合体中のポリアリルグリシジルエーテルは、下記の反応式２のように陰イオン重合によって製造されることができる。代表的にカリウムナフタレニドを開始剤として使用するがこれに制限されるものではない。
［反応式２］
【化２】
2021532899.tif 000004
【００２１】
本発明による具体的な一実施例ではベンジルアルコールや１，１０−デカンジオールをアルゴン雰囲気で無水テトラヒドロフランに溶かした後に開始剤としてカリウムナフタレニドを滴加しながら攪拌し、この反応混合物にアリルグリシジルエーテルを入れて攪拌した後、分離および抽出してポリアリルグリシジルエーテルを製造した後、これに１−アジド−１１−ウンデカンチオールを使用してチオール−エンクリック反応により官能基を導入してポリアリルグリシジルエーテル基盤の重合体を製造した。
【００２２】
このような本発明によるポリアリルグリシジルエーテル基盤の重合体は電気化学的センサに使用される電子伝達媒体を製造するための出発物質になる。
【００２３】
さらに、このようなポリアリルグリシジルエーテル基盤の重合体はアミン基、アンモニウム基、ハロゲン基、エポキシ基、アジド基、アクリレート基、アルケニル基、アルキニル基、チオール基、イソシアネート、アルコール基およびシラン基からなる群より選ばれる官能基の導入により機能化された重合体（前駆体）になる。このような官能基の導入は前記官能基を有する架橋物質によって行われる。前記架橋物質はアミン基、アンモニウム基、ハロゲン基、エポキシ基、アジド基、アクリレート基、アルケニル基、アルキニル基、チオール基、イソシアネート、アルコール基およびシラン基からなる群より選ばれる官能基を有するものを適宜選択して使用できるが、好ましくは前記官能基を有するチオール系化合物であり得る。
【００２４】
好ましい様態で、このような重合体は下記化学式１と２の構造を有し得る：
［化学式１］
【化３】
2021532899.tif 000005
［化学式２］
【化４】
2021532899.tif 000006
【００２５】
前記化学式１または２の高分子前駆体構造中の、
ＲＴおよびＲＬは、それぞれ独立して置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキレン基、置換または非置換の炭素数１〜２０のシクロアルキレン基、置換または非置換の炭素数３〜３０のエチレングリコール基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリーレン基、置換または非置換の炭素数３〜３０のヘテロアリーレン基、置換または非置換の炭素数２〜４０のアルケニル基、置換または非置換の炭素数２〜４０のアルキニル基からなる群より選ばれ得、分子量１，０００ｇ／ｍｏｌ〜５０，０００ｇ／ｍｏｌのポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ  ｏｒ  ＰＥＯ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリビニルイミダゾール（ＰＶＩ）、ポリビニルピリジン（ＰＶＰ）ポリシロキサン（ＰＤＭＳ）のような高分子群より選ばれる。
【００２６】
前記Ｌ１〜Ｌ２は、それぞれ独立して置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキレン基、置換または非置換の炭素数１〜２０のシクロアルキレン基、置換または非置換の炭素数３〜３０のエチレングリコール基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリーレン基、置換または非置換の炭素数３〜３０のヘテロアリーレン基からなる群より選ばれる。
【００２７】
前記ＡＤ１〜ＡＤ２は一級および二級アミン基、アンモニウム基、ハロゲン基、エポキシ基、アジド基、アクリレート基、アルケニル基、アルキニル基、チオール基、イソシアネート、アルコール基およびシラン基からなる群より選ばれる。
前記ｏは１０〜３００の整数であり；
前記ｐは０〜３００の整数であり；
前記ｑは１０〜３００の整数である。
【００２８】
具体的には、前記機能化された化学式１あるいは２で構成された重合体の製造方法は、下記反応式３のようにポリアリルグリシジルエーテルと前記言及した多様な反応基を有するチオール系化合物を光開始剤の存在下に光照射（ＵＶ）により行われるが、これに制限されるものではない。下記光開始剤は２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（ＤＭＰＡ）、ベンゾイルパーオキサイド、２，２−ジエトキシアセトフェノン、３−ヒドロキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニル−アセトフェノンまたはこれらの組み合わせを含み得るが、これに限定されるものではない。例えば、下記反応で光開始剤として２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（ＤＭＰＡ）を使用する場合、照射する光は、例えば２８０〜５００ｎｍの波長範囲の光を、１０分〜４時間の間照射することによって行われる。
［反応式３］
【化５】
2021532899.tif 000007
【００２９】
また、前記機能化された化学式１あるいは２で構成された重合体の製造方法で下記反応式４のようにポリアリルグリシジルエーテルと前記言及した多様な反応基を有するチオール系化合物をラジカル開始剤（熱開始剤）の存在下に熱により行われるが、これに制限されるものではない。下記ラジカル開始剤は、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（２，２’−ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ：ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル（２，２’−ａｚｏｂｉｓ−２，４−ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｖａｌｅｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ジメチル２，２’−アゾビス（イソブチレート）（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ２，２’−ａｚｏｂｉｓ（ｉｓｏｂｙｔｒａｔｅ））、２，２’−アゾビス（４−メトキシバレロニトリル）（２，２’−ａｚｏｂｉｓ（４−ｍｅｔｈｏｘｙ  ｖａｌｅｒｏｎｉｔｒｉｌｅ））、ベンゾイルパーオキサイドのうち１種以上選ばれ得るが、これに限定されるものではない。例えば、下記反応でラジカル開始剤としてＡＩＢＮを使用する場合、加熱は例えば５０〜１００℃の範囲の温度を１０分〜１２時間の間加えることによって行われ得る。
［反応式４］
【化６】
2021532899.tif 000008
【００３０】
好ましくは、前記チオール系化合物は官能基として、アジド基、エポキシ基、アクリレート基、アルケニル基、アルキニル基、イソシアネート基、アルコール基、チオール基およびアミン基を有するチオール系化合物またはこれらの組み合わせであり得る。本明細書でチオール系化合物は少なくとも一つのメルカプト基（−ＳＨ）を有する化合物を意味する。より好ましくは、前記チオール系化合物は下記化学式３の構造を有する化合物であり得る。
［化学式３］
ＨＳ−Ｌ３−ＡＤ３
【００３１】
前記Ｌ３は、独立して置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキレン基、置換または非置換の炭素数１〜２０のシクロアルキレン基、置換または非置換の炭素数３〜３０のエチレングリコール基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリーレン基、置換または非置換の炭素数３〜３０のヘテロアリーレン基からなる群より選ばれ、
【００３２】
前記ＡＤ３は、一級および二級アミン基、アンモニウム基、ハロゲン基、エポキシ基、アジド基、アクリレート基、アルケニル基、アルキニル基、チオール基、イソシアネート、アルコール基、およびシラン基からなる群より選ばれる。
【００３３】
また他の様態として、本発明は前記ポリアリルグリシジルエーテル基盤の重合体に遷移金属錯体が導入された電気化学的センサ用酸化−還元高分子材料に関する。
【００３４】
例えば、このような酸化−還元高分子材料は、前記ポリアリルグリシジルエーテル基盤の重合体をアミン基、アンモニウム基、ハロゲン基、エポキシ基、アジド基、アクリレート基、アルケニル基、アルキニル基、チオール基、イソシアネート、アルコール基、およびシラン基からなる群より選ばれる官能基を含む化合物を先立って調べたチオール−エン（ｔｈｉｏｌ−ｅｎｅ）反応のようなクリック反応によって導入して機能化させ、このように機能化された重合体に遷移金属錯体をアジド−アルキンヒュスゲン環化付加反応（Ａｚｉｄｅ−ａｌｋｙｎｅ  Ｈｕｉｓｇｅｎ  ｃｙｃｌｏａｄｄｉｔｉｏｎ）あるいはチオール−エン（ｔｈｉｏｌ−ｅｎｅ）反応などのクリック反応で結合させて製造することもできる。
【００３５】
また、前記酸化−還元高分子材料は、前記ポリアリルグリシジルエーテル基盤の重合体を機能化させる代わりに、遷移金属錯体の二座配位子に置換反応および添加反応によりアミン基、アンモニウム基、ハロゲン基、エポキシ基、アジド基、アクリレート基、アルケニル基、アルキニル基、チオール基、イソシアネート、アルコール基、およびシラン基などの前記架橋物質のような官能基を導入して機能化させ、このように機能化された遷移金属錯体と前記ポリアリルグリシジルエーテル基盤の重合体をクリック反応によって結合させて製造することもできる。
【００３６】
または、前記高分子材料はポリアリルグリシジルエーテル基盤の重合体および遷移金属錯体をすべて前記架橋物質を使用して機能化させてクリック反応によって結合させて製造することもできる。
【００３７】
好ましくは、ポリアリルグリシジルエーテル基盤の重合体と結合できる遷移金属錯体は、次のような化学式４の構造を有するものであり得る：
［化学式４］
【化７】
2021532899.tif 000009
前記式において、
ＭはＯｓ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、ＦｅおよびＣｏからなる群より選ばれる１種の遷移金属であり；
前記式において、ＬＧ１およびＬＧ２は互いに合わさって下記化学式５〜７から選ばれる二座配位子を形成し；
ＬＧ３およびＬＧ４は、それぞれ互いに合わさって下記化学式５〜７から選ばれる二座配位子を形成し；
ＬＧ５およびＬＧ６は、それぞれ互いに合わさって下記化学式５〜７から選ばれる二座配位子を形成し；
［化学式５］
【化８】
2021532899.tif 000010
［化学式６］
【化９】
2021532899.tif 000011
［化学式７］
【化１０】
2021532899.tif 000012
前記Ｒ１、Ｒ２およびＲ’１は、それぞれ独立して置換または非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換または非置換の炭素数２〜２０のエチレングリコール基置換または非置換の炭素数１〜２０のアルコール基、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキルハロゲン基、置換または非置換の炭素数１〜２０のチオール基、置換または非置換の炭素数３〜２０のアルキルアジド基、置換または非置換の炭素数７〜３０のアリールアジド基、置換または非置換の炭素数２〜４０のアルケニル基、置換または非置換の炭素数２〜４０のアルキニル基、シアノ基、ハロゲン基、重水素および水素からなる群より選ばれ、
前記Ｒ３〜Ｒ２０は、それぞれ独立して置換または非置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換または非置換の炭素数３〜４０のシクロアルキル基、置換または非置換の炭素数６〜５０のアリール基、置換または非置換の炭素数３〜５０のヘテロアリール基、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルコール基、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキルハロゲン基、置換または非置換の炭素数１〜２０のチオール基、置換または非置換の炭素数３〜２０のアルキルアジド基、置換または非置換の炭素数７〜３０のアリールアジド基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリールオキシ基、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリールアミノ基、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキルシリル基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリールシリル基、置換または非置換の炭素数１〜５０のアリールアルキルアミノ基、置換または非置換の炭素数２〜４０のアルケニル基、置換または非置換の炭素数２〜４０のアルキニル基、シアノ基、ハロゲン基、重水素および水素からなる群より選ばれ；
前記Ｌ４は、独立して置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキレン基、置換または非置換の炭素数１〜２０のシクロアルキレン基、置換または非置換の炭素数２〜３０のエチレングリコール基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリーレン基および置換または非置換の炭素数３〜３０のヘテロアリーレン基からなる群より選ばれ、
前記ＡＤ４は、アジド基、アクリレート基、アルケニル基、アルキニル基、チオール基、イソシアネート、アルコール基およびシラン基からなる群より選ばれる。
【００３８】
また、前記機能化された遷移金属錯体は例えば、次のような化学式８（ａ）、８（ｂ）または８（ｃ）の構造を有する者であり得る：
［化学式８ａ］
【化１１】
2021532899.tif 000013
［化学式８ｂ］
【化１２】
2021532899.tif 000014
［化学式８ｃ］
【化１３】
2021532899.tif 000015
【００３９】
具体的な一例において、酸化−還元重合体材料の製造例として、下記反応式４に示すように機能化されたポリアリルグリシジルエーテル重合体（６）とＯｓ（ｍｂｉｍ）３（８ａ）は銅触媒下でクリック反応により化合物（７）の酸化−還元重合体で合成することができる。
［反応式４］
【化１４】
2021532899.tif 000016
【００４０】
好ましくは、本発明によるポリアリルグリシジルエーテル基盤の重合体にアミン基、アンモニウム基、ハロゲン基、エポキシ基、アジド基、アクリレート基、アルケニル基、アルキニル基、チオール基、イソシアネート、アルコール基、およびシラン基からなる群より選ばれる官能基および遷移金属錯体が導入された電気化学的センサ用酸化−還元重合体は次の化学式９または１０の構造を有し得る：
［化学式９］
【化１５】
2021532899.tif 000017
［化学式１０］
【化１６】
2021532899.tif 000018
【００４１】
前記化学式９または１０の高分子中のＲＴおよびＲＬは、それぞれ独立して置換または非置換の炭素数３〜２０のアルキレン基、置換または非置換の炭素数６〜２０のシクロアルキレン基、置換または非置換の炭素数２〜３０のエチレングリコール基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリーレン基、置換または非置換の炭素数３〜３０のヘテロアリーレン基、置換または非置換の炭素数２〜４０のアルケニル基および置換または非置換の炭素数２〜４０のアルキニル基からなる群より選択され得、好ましくは、分子量１，０００ｇ／ｍｏｌ〜５０，０００ｇ／ｍｏｌのポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）またはポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリビニルイミダゾール（ＰＶＩ）、ポリビニルピリジン（ＰＶＰ）およびポリシロキサン（ＰＤＭＳ）のような高分子群より選ばれることができる。
【００４２】
前記Ｌ１、Ｌ２〜Ｌ４は、それぞれ独立して置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキレン基、置換または非置換の炭素数１〜２０のシクロアルキレン基、置換または非置換の炭素数３〜３０のエチレングリコール基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリーレン基および置換または非置換の炭素数３〜３０のヘテロアリーレン基からなる群より選ばれ得る。
【００４３】
前記ＡＤ１は、一級および二級アミン基、アンモニウム基、ハロゲン基、エポキシ基、アジド基、アクリレート基、アルケニル基、アルキニル基、チオール基、イソシアネート、アルコール基およびシラン基からなる群より選ばれる。
前記ｏは０〜３００の整数であり；
前記ｐは０〜３００の整数であり；
前記ｑは１０〜３００の整数である。
【００４４】
また、Ｘはトリアゾール基、エーテル、チオエーテル、アミド基、ウレア基、ウレタン基およびシラン基からなる群より選ばれる官能基であり得る。
【００４５】
ＭはＯｓ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、ＦｅおよびＣｏからなる群より選ばれる１種の遷移金属であり；
前記式において、ＬＧ１およびＬＧ２は互いに合わさって前記化学式５〜７から選ばれる二座配位子を形成し；
ＬＧ３およびＬＧ４は、それぞれ互いに合わさって前記化学式５〜７から選ばれる二座配位子を形成し；
ＬＧ５およびＬＧ６は、それぞれ互いに合わさって前記化学式５〜７から選ばれる二座配位子を形成する。
【００４６】
従来ＰＶＰおよびＰＶＩのような重合体の使用時において反応基などが導入されていたとしても反応が完全に完了したかどうかに関する確認が難しい短所を有しているが、このような本発明によるポリアリルグリシジルエーテル基盤の重合体を使用する場合、繰り返し単位であるアリル基が反応以後に消えるので反応の完了を明確に確認することがあるので、製造時有利であるという長所を有する。さらに、ＰＶＰおよびＰＶＩに比べて遷移金属複合体を高い効率で固定化させることができ、遷移金属の流出によって発生し得る毒性や副作用問題が顕著に低く、高分子重合体の主骨格に多様な機能性を有するようにする機能基の導入が容易で、ブロック共重合体形態として構成できるという長所を有する。
【００４７】
本発明による酸化−還元重合体材料は、作動電極に塗布または積層されたり作動電極周辺に位置（例えば溶液内で電極を囲む構造）することによって、作動電極と分析対象物質の間での電子を酵素を介して伝達する。このような酸化−還元重合体材料は電気化学的バイオセンサ内で作動電極上に濾過できないコーティングを形成することができる。
【００４８】
したがって、本発明は、追加的な様態として
（ａ）アリルグリシジルエーテルを開始剤の存在下に重合させてポリアリル−グリシジルエーテル基盤の高分子前駆体を製造する段階；および
（ｂ）前記段階（ａ）で製造された高分子前駆体にアミン基、アンモニウム基、ハロゲン基、エポキシ基、アジド基、アクリレート基、アルケニル基、アルキニル基、チオール基、イソシアネート、アルコール基、およびシラン基からなる群より選ばれる官能基および遷移金属錯体を導入して製造する段階を含む、
ポリアリルグリシジルエーテル基盤の酸化−還元重合体材料の製造方法に関する。
【００４９】
前記段階（ａ）で、前記開始剤はベンジルアルコールまたは１，１０−デカンジオールであり得る。
【００５０】
前記段階（ｂ）で、アミン基、アンモニウム基、ハロゲン基、エポキシ基、アジド基、アクリレート基、アルケニル基、アルキニル基、チオール基、イソシアネート、アルコール基、およびシラン基からなる群より選ばれる官能基は好ましくは、このような官能基を有するチオール系化合物を使用して導入することができる。
【００５１】
また、追加的な様態として、
本発明は前記ポリアリルグリシジルエーテル基盤の酸化−還元重合体材料を電極にコートした後、コートされた電極を硬化させる段階を含む、電子伝達媒体の製造方法に関する。
【００５２】
また、本発明の追加の一様態は、液体性生体試料を酸化還元させ得る酵素と前記酸化−還元重合体材料で形成された電子伝達媒体を含む電気化学的バイオセンサ用センシング膜に関する。
【００５３】
酸化還元酵素は生体の酸化還元反応を触媒する酵素を総称するものであり、本発明では測定しようとする対象物質、例えばバイオセンサの場合には測定しようとする対象物質と反応して還元される酵素を意味する。このように還元された酵素は電子伝達媒体と反応し、この時発生した電流変化などの信号を測定して対象物質を定量する。本発明に使用可能な酸化還元酵素は各種脱水素酵素（ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｓｅ）、酸化酵素（ｏｘｉｄａｓｅ）、エステル化酵素（ｅｓｔｅｒａｓｅ）などからなる群より選ばれた１種以上のものであり得、酸化還元または検出対象物質によって、前記酵素群に属する酵素の中で前記対象物質を基質とする酵素を選択して使用することができる。
【００５４】
より具体的には、前記酸化還元酵素はグルコース脱水素酵素（ｇｌｕｃｏｓｅ  ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｓｅ）、グルタミン酸脱水素酵素（ｇｌｕｔａｍａｔｅ  ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｓｅ）、グルコース酸化酵素（ｇｌｕｃｏｓｅ  ｏｘｉｄａｓｅ）、コレステロール酸化酵素（ｃｈｏｌｅｓｔｅｒｏｌ  ｏｘｉｄａｓｅ）、コレステロールエステル化酵素（ｃｈｏｌｅｓｔｅｒｏｌ  ｅｓｔｅｒａｓｅ）、乳酸酸化酵素（ｌａｃｔａｔｅ  ｏｘｉｄａｓｅ）、アスコルビン酸酸化酵素（ａｓｃｏｒｂｉｃ  ａｃｉｄ  ｏｘｉｄａｓｅ）、アルコール酸化酵素（ａｌｃｏｈｏｌ  ｏｘｉｄａｓｅ）、アルコール脱水素酵素（ａｌｃｏｈｏｌ  ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｓｅ）、ビリルビン酸化酵素（ｂｉｌｉｒｕｂｉｎ  ｏｘｉｄａｓｅ）などからなる群より選ばれた１種以上であり得る。
【００５５】
一方、前記酸化還元酵素は測定しようとする対象物質（例えば、対象物質）から酸化還元酵素が奪い取った水素を保管する役割をする補助因子（ｃｏｆａｃｔｏｒ）を共に含み得るが、例えば、フラビンアデニンジヌクレオチド（ｆｌａｖｉｎ  ａｄｅｎｉｎｅ  ｄｉｎｕｃｌｅｏｔｉｄｅ，ＦＡＤ）、ニコチンアミドアデニンジヌクレオチド（ｎｉｃｏｔｉｎａｍｉｄｅ  ａｄｅｎｉｎｅ  ｄｉｎｕｃｌｅｏｔｉｄｅ，ＮＡＤ）、ピロロキノリンキノン（Ｐｙｒｒｏｌｏｑｕｉｎｏｌｉｎｅ  ｑｕｉｎｏｎｅ，ＰＱＱ）などからなる群より選ばれた１種以上であり得る。
【００５６】
例えば、血中グルコース濃度を測定しようとする場合、前記酸化還元酵素としてグルコース脱水素酵素（ｇｌｕｃｏｓｅ  ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｓｅ，ＧＤＨ）を使用することができ、前記グルコース脱水素酵素は補助因子としてＦＡＤを含むフラビンアデニンジヌクレオチド−グルコース脱水素酵素（ｆｌａｖｉｎ  ａｄｅｎｉｎｅ  ｄｉｎｕｃｌｅｏｔｉｄｅ−  ｇｌｕｃｏｓｅ  ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｓｅ，ＦＡＤ−ＧＤＨ）、および／または補助因子としてＦＡＤ−ＧＤＨを含むニコチンアミドアデニンジヌクレオチド−グルコース脱水素酵素（ｎｉｃｏｔｉｎａｍｉｄｅ  ａｄｅｎｉｎｅ  ｄｉｎｕｃｌｅｏｔｉｄｅ−  ｇｌｕｃｏｓｅ  ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｓｅ）であり得る。
【００５７】
具体例で、前記使用可能な酸化還元酵素は、ＦＡＤ−ＧＤＨ（例えば、ＥＣ  １．１．９９．１０など）、ＮＡＤ−ＧＤＨ（例えば、ＥＣ  １．１．１．４７など）、ＰＱＱ−ＧＤＨ（例えば、ＥＣ１．１．５．２など）、グルタミン酸脱水素酵素（例えば、ＥＣ  １．４．１．２など）、グルコース酸化酵素（例えば、ＥＣ  １．１．３．４など）、コレステロール酸化酵素（例えば、ＥＣ  １．１．３．６など）、コレステロールエステル化酵素（例えば、ＥＣ  ３．１．１．１３など）、乳酸酸化酵素（例えば、ＥＣ  １．１．３．２など）、アスコルビン酸酸化酵素（例えば、ＥＣ  １．１０．３．３など）、アルコール酸化酵素（例えば、ＥＣ  １．１．３．１３など）、アルコール脱水素酵素（例えば、ＥＣ  １．１．１．１など）、ビリルビン酸化酵素（例えば、ＥＣ  １．３．３．５など）などからなる群より選ばれた１種以上であり得る。
【００５８】
最も好ましくは、前記酸化還元酵素は３７℃の緩衝溶液で１週間７０％以上の活性度を維持できるグルコース脱水素酵素である。
【００５９】
本発明によるセンシング膜は酸化還元酵素１００重量部を基準として酸化−還元重合体２０〜７００重量部、例えば６０〜７００重量部または３０〜３４０重量部を含有し得る。前記酸化−還元重合体の含有量は酸化還元酵素の活性度に応じて適宜調整することができる。
【００６０】
さらに、本発明によるセンシング膜は、膜性能の増加のためにカーボンナノチューブをさらに含み得る。具体的には、カーボンナノチューブは遷移金属錯体、特にオスミウムと共に使用時電子伝達速度が増加してセンシング膜の性能を一層高めることができる。
【００６１】
また、本発明によるセンシング膜は架橋剤をさらに含み得る。
【００６２】
一方、本発明によるセンシング膜は界面活性剤、水溶性高分子、四級アンモニウム塩、脂肪酸、粘増剤などからなる群より選ばれた１種以上の添加剤を試薬溶解時の分散剤、試薬製造時の粘着剤、長期保管の安定剤などの役割のためにさらに含み得る。
【００６３】
前記界面活性剤は組成物を分注する時組成物が電極上で均等に広がって均一な厚さで分注されるようにする役割をするものであり得る。前記界面活性剤としてトリトンＸ−１００（Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００）、ドデシル硫酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｄｏｄｅｃｙｌ  ｓｕｌｆａｔｅ）、パーフルオロオクタンスルホネート（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｏｃｔａｎｅ  ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ステアリン酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｓｔｅａｒａｔｅ）などからなる群より選ばれた１種以上を使用することができる。本発明による試薬組成物は、試薬を分注する時試薬が電極上で均等に広がって試薬が均一な厚さで分注されるようにする役割を適切に行うようにするために、前記界面活性剤を酸化還元酵素１００重量部を基準として３〜２５重量部、例えば１０〜２５重量部の量で含有し得る。例えば、活性度が７００Ｕ／ｍｇである酸化還元酵素を使用する場合、酸化還元酵素１００重量部を基準として界面活性剤１０〜２５重量部を含有することができ、酸化還元酵素の活性度がこれより高くなると、界面活性剤の含有量をこれより低く調整することができる。
【００６４】
前記水溶性高分子は試薬組成物の高分子支持体として酵素の安定化および分散（ｄｉｓｐｅｒｓｉｎｇ）を助ける役割を遂行するものであり得る。前記水溶性高分子としてはポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ；ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ；ＰＶＡ）、ポリフルオロスルホネート（ｐｏｌｙｐｅｒｆｌｕｏｒｏ  ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ヒドロキシエチルセルロース（ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ；ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ；ＨＰＣ）、カルボキシメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙ  ｍｅｔｈｙｌ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ；ＣＭＣ）、セルロースアセテート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ａｃｅｔａｔｅ）、ポリアミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）などからなる群より選ばれた１種以上を使用することができる。本発明による試薬組成物は、酸化還元酵素の安定化および分散（ｄｉｓｐｅｒｓｉｎｇ）を助ける役割を充分にかつ適切に発揮するようにするために、前記水溶性高分子を酸化還元酵素１００重量部を基準として１０〜７０重量部、例えば３０〜７０重量部の量で含有し得る。例えば、活性度が７００Ｕ／ｍｇである酸化還元酵素を使用する場合は酸化還元酵素１００重量部を基準として水溶性高分子３０〜７０重量部を含有することができ、酸化還元酵素の活性度がこれより高くなると、水溶性高分子の含有量をこれより低く調整することができる。
【００６５】
前記水溶性高分子は、支持体および酵素の安定化および分散（ｄｉｓｐｅｒｓｉｎｇ）を助ける力学を効果的に行うために重量平均分子量が２，５００ｇ／ｍｏｌ〜３，０００，０００ｇ／ｍｏｌ程度、例えば、５，０００ｇ／ｍｏｌ〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ程度であり得る。
【００６６】
前記粘増剤は試薬を電極に堅固に付着するようにする役割をする。前記粘増剤としてはナトロゾール、ジエチルアミノエチル−デキストランヒドロクロリド（ＤＥＡＥ−Ｄｅｘｔｒａｎ  ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）などからなる群より選ばれた１種以上を使用することができる。本発明による電気化学的センサは、本発明による酸化−還元重合体が電極に堅固に付着するようにするために、前記粘増剤を酸化還元酵素１００重量部を基準として１０〜９０重量部、例えば３０〜９０重量部の量で含有し得る。例えば、活性度が７００Ｕ／ｍｇである酸化還元酵素を使用する場合は酸化還元酵素１００重量部を基準として粘増剤３０〜９０重量部を含有することができ、酸化還元酵素の活性度がこれより高くなると、粘増剤の含有量をこれより低く調整することができる。
【００６７】
もう一つの様態として、本発明は前記酸化−還元重合体材料からなる電子伝達媒体を含む電気化学的バイオセンサを提供する。
【００６８】
具体的には、前記電気化学的バイオセンサの種類に制限はないが、好ましくは持続血糖モニタリングセンサであり得る。
【００６９】
このような持続血糖モニタリングセンサの構成として、本発明は、例えば電極、絶縁体（ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）、基板、前記酸化−還元重合体および酸化還元酵素を含むセンシング膜（ｓｅｎｓｉｎｇ  ｌａｙｅｒ）、拡散膜（ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  ｌａｙｅｒ）、保護膜（ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ  ｌａｙｅｒ）などを含み得る。電極の場合、作動電極および対向電極のような２種の電極を含むこともでき、作動電極、対向電極および基準電極のような３種の電極を含むこともできる。一実施形態で、本発明によるバイオセンサは、少なくとも二つ、好ましくは二つまたは三つの電極を備えた基板に、前記化学式１または２を有する酸化−還元重合体と液体性生体試料を酸化還元させることができる酵素を含む試薬組成物を塗布した後乾燥して製作した電気化学的バイオセンサであり得る。例えば、電気化学的バイオセンサにおいて作動電極および対向電極が基板の互いに反対面に備えられ、前記作動電極の上に本発明による酸化−還元重合体が含まれるセンシング膜が積層され、作動電極および対向電極が備えられた基板の両側面に順に絶縁体、拡散膜および保護膜が積層されることを特徴とする平面型電気化学的バイオセンサが提供される。
【００７０】
具体的な様態として、前記基板はＰＥＴ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ＰＣ（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）およびＰＩ（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）からなる群より選ばれる１種以上の素材からなるものであり得る。
【００７１】
また、作動電極は炭素、金、白金、銀または銀／塩化銀電極を使用することができる。
【００７２】
また、２電極を有する電気化学的バイオセンサの場合、対向電極が基準電極の役割までするので、対向電極として金、白金、銀または銀／塩化銀電極を使用することができ、基準電極まで含む３電極の電気化学的バイオセンサの場合、基準電極として金、白金、銀または銀／塩化銀電極を使用することができ、対向電極として炭素電極を使用することができる。
【００７３】
拡散膜としてはＮａｆｉｏｎ、セルロースアセテート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ａｃｅｔａｔｅ）、シリコーンゴム（ｓｉｌｉｃｏｎｅ  ｒｕｂｂｅｒ）などを使用することができ、保護膜としてはシリコーンゴム（ｓｉｌｉｃｏｎｅ  ｒｕｂｂｅｒ）、ポリウレタン（ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ）、ポリウレタン基盤の共重合体などを使用できるがこれに制限されるものではない。
【００７４】
制限されない例として、２電極である場合は対向電極が基準電極の役割までするので、塩化銀または銀が使用され得、３電極の場合は基準電極が塩化銀または銀が使用され、対向電極は炭素電極を使用することができる。
【００７５】
以下、本発明を下記の実施例によってより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は本発明を例示するだけであり、本発明の内容は下記の実施例によって限定されるものではない。
【実施例】
【００７６】
実施例１：ポリアリルグリシジルエーテル（ＰＡＧＥ）の合成
【００７７】
１−１：Ｔｙｐｅ  １ポリアリルグリシジルエーテル（Ｐ−１）の合成
【化１７】
2021532899.tif 000019
【００７８】
ベンジルアルコール（０．１１ｇ、１．０ｍｍｏｌ）をアルゴン雰囲気で５０ｍＬの無水テトラヒドロフランに溶かした後、この溶液が全体的に緑色を帯びるまでカリウムナフタレニド（０．２５Ｍ  ｉｎ  ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ、４．０ｍＬ、１．０ｍｍｏｌ）溶液をゆっくり滴加して常温で５分程度攪拌した。この反応混合物にアリルグリシジルエーテル（１０．０ｍＬ、８７．６ｍｏｌ）をアルゴン雰囲気で速やかに入れて４０℃で攪拌した。２４時間後少量のメタノールを入れて反応を終了させ、１０％塩酸溶液と水（３０ｍＬ）を入れて水層を有機層から分離してジメチレンクロリド（６０ｍＬ）で五回抽出した。抽出した有機層を集めて減圧して溶媒を除去した後、ヘキサン（１０ｍＬ）で五回洗浄して精製された高分子Ｐ−１を得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 5.93-5.83 (m), 5.27-5.13 (m), 3.98 (br m), 3.64-3.43 (br m), 1.58 (br m), 1.32 br m) (重量回収率: 55%, 5.5 g)
【００７９】
１−２：Ｔｙｐｅ  ２ポリアリルグリシジルエーテル（Ｐ−２）の合成
【化１８】
2021532899.tif 000020
【００８０】
１，１０−デカンジオール（０．２３ｇ、１．３ｍｍｏｌ）をアルゴン雰囲気で１００ｍＬの無水テトラヒドロフランに溶かした後、この溶液が全体的に緑色を帯びるまでカリウムナフタレニド（０．３２Ｍ  ｉｎ  ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ、９．０ｍＬ、２．９ｍｍｏｌ）溶液をゆっくり滴加して常温で５分程度攪拌した。この反応混合物にアリルグリシジルエーテル（３１ｍＬ、０．２６ｍｏｌ）をアルゴン雰囲気で速やかに入れて４０℃で攪拌した。２４時間後少量のメタノールを入れて反応を終了させ、１０％塩酸溶液と水（３０ｍＬ）を入れて水層を有機層から分離してジメチレンクロリド（６０ｍＬ）で五回抽出した。抽出した有機層を集めて減圧して溶媒を除去した後、ヘキサン（１０ｍＬ）で五回洗浄して精製された高分子Ｐ−２を得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 5.93-5.83 (m), 5.27-5.13 (m), 3.98 (br m), 3.64-3.43 (br m), 1.58 (br m), 1.32 br m) (重量回収率: 76%, 18.6 g)
【００８１】
１−３：Ｔｙｐｅ  １  ＰＡＧＥ（Ｐ−１）にチオール−エン（ｔｈｉｏｌ−ｅｎｅ）クリック反応による官能基の導入
【化１９】
2021532899.tif 000021
【００８２】
Ｐ−１（Ｍｎ＝１０，０００ｇ／ｍｏｌ、１．０ｇ、８．７ｍｍｏｌ（ＰＡＧＥのａｌｌｙｌ基モル数））、１−アジド−１１−ウンデカンチオール（０．３０ｇ、１．３ｍｍｏｌ）、３−メルカプトプロピル−１−アミン（０．１５ｇ、１．３ｍｍｏｌ）とＤＭＰＡ（１１ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）をアルゴン雰囲気で５ｍＬのベンゼンに溶かした後、５分間アルゴン脱気（ｄｅｇａｓｓｉｎｇ）した。この反応混合物をＵＶ反応器に入れて３０分間３１５〜４００ｎｍの光を照射した。反応終了後、溶媒を減圧して除去した後、残っている開始物質を除去するためにヘキサン／酢酸エチル（１０／１）で五回洗浄した。最終的に精製された高分子Ｐ−３を得た。
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ 3.60-3.49 (br m), 2.57-2.50 (br m), 1.83 (br m), 1.69 (br m), 1.24-1.20 (br m)
【００８３】
実施例２：オスミウム複合体の合成
【００８４】
２−１：リガンドの合成
２−１−１：２，２’−ビイミダゾールの合成
【化２０】
2021532899.tif 000022
【００８５】
１Ｌの三口丸底フラスコに４０％グリオキサール（ｇｌｙｏｘａｌ）水溶液７９ｍＬ（０．６９ｍｏｌ）を入れて、０℃でアンモニウムアセテート３７０ｍＬ（２．７６ｍｏｌ）を滴下漏斗（ｄｒｏｐｐｉｎｇ  ｆｕｎｎｅｌ）を介して３時間の間温度上昇に注意しながら（３０℃以下）ゆっくり滴下した後、４５〜５０℃で一晩の間攪拌した。反応終了後、常温に冷却して生成された固体を濾過した。濾過して得た濃い茶色の固体を高い温度のエチレングリコールに溶かし、ホットフィルタ（ｈｏｔ−ｆｉｌｔｅｒ）で精製して白色の固体である２，２’−ビイミダゾールを得た。（１０．１ｇ、収率：３３％）
【００８６】
２−１−２：Ｎ−メチル−２，２’−ビイミダゾールの合成
【化２１】
2021532899.tif 000023
【００８７】
２５０ｍＬの三口丸底フラスコに２，２’−ビイミダゾール２．０ｇ（１５ｍｍｏｌ）を入れて無水ジメチルホルムアミド６０ｍＬに溶かした後、０℃に冷却した。水素化ナトリウム０．６ｇ（１５ｍｍｏｌ）を温度上昇に注意しながら少量ずつ入れた。この混合物を０℃で一時間の間攪拌した後に、ヨードメタン１ｍＬ（１５ｍｍｏｌ）をシリンジポンプを介してゆっくり滴下した。滴下終了後、常温で１２時間の間攪拌した。最終反応溶液に酢酸エチル１００ｍＬを入れて、生成されたヨウ化ナトリウムを濾過して除去した。ろ液を減圧濃縮して溶媒はすべて除去し、残った固体は酢酸エチルとヘキサンを展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーで精製した。最終的にＮ−メチル−２，２’−ビイミダゾールを得た。（０．８ｇ、収率：３７％）
【００８８】
２−１−３：Ｎ，Ｎ’−ジメチル−２，２’−ビイミダゾールの合成
【化２２】
2021532899.tif 000024
【００８９】
５００ｍＬの三口丸底フラスコに２，２’−ビイミダゾール５ｇ（３７ｍｍｏｌ）を入れて、無水ジメチルホルムアミド６０ｍＬに溶かした後、０℃に冷却した。水素化ナトリウム３ｇ（４０ｍｍｏｌ）を温度上昇に注意しながら少量ずつ入れ、０℃で一時間の間攪拌した。この反応混合物にヨードメタン２．５ｍＬ（４０ｍｍｏｌ）をシリンジポンプを介してゆっくり滴下後、常温で２４時間の間攪拌した。最終反応溶液に水を入れて酢酸エチル（２００ｍＬ×３）とともに抽出した後、有機層を集めて硫酸マグネシウムで乾燥した。有機層を減圧濃縮して溶媒除去して、エチルアセテートとヘキサンを展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーで精製した。最終的にＮ，Ｎ’−ジメチル−２，２’−ビイミダゾールを得た。（５．１ｇ、８４％）
【００９０】
２−１−４：Ｓ−（６−ブロモヘキシル）エタンチオアートの合成
【化２３】
2021532899.tif 000025
【００９１】
５０ｍＬ滴下漏斗、還流凝縮器および気体流入口が取り付けられた１００ｍＬの三口丸底フラスコに１，６−ジブロモヘキサン２．４ｇ（１０ｍｍｏｌ）を入れて、メタノール５０ｍＬに溶かした後アルゴン下で１時間の間脱気した。５０ｍＬ二口丸底フラスコにナトリウムメトキシド０．２５ｇ（５ｍｍｏｌ）とチオ酢酸０．３７ｇ（５ｍｍｏｌ）を０℃で無水メタノール２０ｍＬに溶かした後、アルゴン下で還流させた。１時間後、反応温度を常温に下げて反応溶液を５０ｍＬ滴下漏斗に移した。反応溶液を前記フラスコに常温で４時間の間ゆっくり滴下して、１２時間の間アルゴン下で攪拌した。反応終結後に溶媒であるメタノールを減圧濃縮して除去し、フラスコに残っている黄色オイルをエチルアセテートとヘキサンを展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーで精製した。最終的にＳ−（６−ブロモヘキシル）エタンチオアート得た。（１．１ｇ、４５％）
【００９２】
２−１−５：Ｎ−ブチニル−Ｎ’−メチル−２，２’−ビイミダゾールの合成（Ｌ−１）
【化２４】
2021532899.tif 000026
【００９３】
１００ｍＬの三口丸底フラスコにＮ−メチル−２，２’−ビイミダゾール１．５ｇ（１０ｍｍｏｌ）を入れて、窒素下で無水ジメチルホルムアミド３０ｍＬに溶かした後、水素化ナトリウム０．５ｇ（１３ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を常温で一時間の間攪拌した後に、４−ブロモ−１−ブチン１．７ｇ（１３ｍｍｏｌ）とヨウ化ナトリウム１．５ｇ（１０ｍｍｏｌ）を入れた。反応溶液を窒素下で８０℃に加熱して２４時間の間攪拌した。最終反応溶液を常温に冷却後水（１００ｍＬ）と酢酸エチル（２００ｍＬ×３）とともに抽出した後、有機層を集めて硫酸マグネシウムで乾燥した。有機層を減圧濃縮して溶媒除去して、エチルアセテートとヘキサンを展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーで精製した。最終的にＮ−ブチニル−Ｎ’−メチル−２，２’−ビイミダゾールを得た。（１．５ｇ、７４％）
【００９４】
２−１−６：Ｎ−ペンチニル−Ｎ’−メチル−２，２’−ビイミダゾールの合成（Ｌ−２）
【化２５】
2021532899.tif 000027
【００９５】
１００ｍＬの三口丸底フラスコにＮ−メチル−２，２’−ビイミダゾール１．０ｇ（６．７ｍｍｏｌ）を入れて、窒素下で無水ジメチルホルムアミド２５ｍＬに溶かした後、水素化ナトリウム０．２ｇ（８．８ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を常温で一時間の間攪拌した後に、５−クロロ−１−ペンチン１．４ｇ（１３．５ｍｍｏｌ）とヨウ化ナトリウム１．０ｇ（６．７ｍｍｏｌ）を入れた。反応溶液を窒素下で８０℃に加熱して２４時間の間攪拌した。最終反応溶液を常温に冷却後、水（１００ｍＬ）と酢酸エチル（２００ｍＬ×３）とともに抽出した後、有機層を集めて硫酸マグネシウムで乾燥した。有機層を減圧濃縮して溶媒除去して、エチルアセテートとヘキサンを展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーで精製した。最終的にＮ−ペンチニル−Ｎ’−メチル−２，２’−ビイミダゾールを得た。（１．２ｇ、６０％）
【００９６】
２−１−７：Ｎ−ヘキシニル−Ｎ’−メチル−２，２’−ビイミダゾールの合成（Ｌ−３）
【化２６】
2021532899.tif 000028
【００９７】
５００ｍＬの三口丸底フラスコにＮ−メチル−２，２’−ビイミダゾール３．５ｇ（２３．６ｍｍｏｌ）を入れて、窒素下で無水ジメチルホルムアミド１００ｍＬに溶かした後、水素化ナトリウム１．８ｇ（４４．０ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を常温で一時間の間攪拌した後に、６−クロロ−１−ヘキシン６．９ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）とヨウ化ナトリウム３．５ｇ（２３．６ｍｍｏｌ）を入れた。反応溶液を窒素下で９０℃に加熱して２４時間の間攪拌した。最終反応溶液を常温に冷却後、水（２００ｍＬ）と酢酸エチル（３００ｍＬ×３）とともに抽出した後、有機層を集めて硫酸マグネシウムで乾燥した。有機層を減圧濃縮して溶媒除去して、エチルアセテートとヘキサンを展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーで精製した。最終的にＮ−ヘキシニル−Ｎ’−メチル−２，２’−ビイミダゾールを得た。（２．７ｇ、５０％）
【００９８】
２−１−８：Ｎ−（２−（２−（２−プロピニルオキシ）エトキシ）エトキシ）エチル−Ｎ’−メチル−２，２’−ビイミダゾールの合成（Ｌ−４）
【化２７】
2021532899.tif 000029
【００９９】
１００ｍＬの三口丸底フラスコにＮ−メチル−２，２’−ビイミダゾール１．５ｇ（１０．１ｍｍｏｌ）を入れて、窒素下で無水ジメチルホルムアミド３０ｍＬに溶かした後、水素化ナトリウム０．６ｇ（１５．２ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を常温で一時間の間攪拌した後に、（３−（２−（２−（２−クロロエトキシ）エトキシ）エトキシ）プロピン２．５ｇ（１２．１ｍｍｏｌ）とヨウ化ナトリウム１．５ｇ（１０．１ｍｍｏｌ）を入れた。反応溶液を窒素下で９０℃に加熱して２４時間の間攪拌した。最終反応溶液を常温に冷却後、水（２００ｍＬ）と酢酸エチル（３００ｍＬ×３）とともに抽出した後、有機層を集めて硫酸マグネシウムで乾燥した。有機層を減圧濃縮して溶媒除去して、エチルアセテートとヘキサンを展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーで精製した。最終的にＮ−（２−（２−（２−プロピニルオキシ）エトキシ）エトキシ）エチル−Ｎ’−メチル−２，２’−ビイミダゾールを得た。（２．０ｇ、６０％）
【０１００】
２−１−９：Ｓ−（６−ヘキシル）エタンチオアート−Ｎ’−メチル−２，２’−ビイミダゾールの合成
【化２８】
2021532899.tif 000030
【０１０１】
２５０ｍＬの三口丸底フラスコにＮ−メチル−２，２’−ビイミダゾール３．０ｇ（２０．２ｍｍｏｌ）を入れて、窒素下で無水ジメチルホルムアミド１００ｍＬに溶かした後、水素化ナトリウム１．２ｇ（３０．５ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物を常温で一時間の間攪拌した後に、Ｓ−（６−ブロモヘキシル）エタンチオアート５．０ｇ（２０．５ｍｍｏｌ）とヨウ化ナトリウム３．０ｇ（２０．２ｍｍｏｌ）を入れた。反応溶液を窒素下で９０℃に加熱して２４時間の間攪拌した。最終反応溶液を常温に冷却後、水（２００ｍＬ）と酢酸エチル（３００ｍＬ×３）とともに抽出した後、有機層を集めて硫酸マグネシウムで乾燥した。有機層を減圧濃縮して溶媒除去して、エチルアセテートとヘキサンを展開溶媒としてカラムクロマトグラフィーで精製した。最終的にＳ−（６−ヘキシル）エタンチオアート−Ｎ’−メチル−２，２’−ビイミダゾールを得た。（４．２ｇ、７０％）
【０１０２】
２−１−１０：（６−ヘキサンチオール）−Ｎ’−メチル−２，２’−ビイミダゾールの合成（Ｌ−５）
【化２９】
2021532899.tif 000031
【０１０３】
２５０ｍＬの三口丸底フラスコにＳ−（６−ヘキシル）エタンチオアート−Ｎ’−メチル−２，２’−ビイミダゾール３．０ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を入れて、メタノール１００ｍＬに溶かした後、４０ｍＬのアセチルクロリドをゆっくり滴下した。この混合物を５０℃に加熱して４時間の間攪拌した。最終反応溶液を常温に冷却後、水（１００ｍＬ）とジクロロメタン（２００ｍＬ×３）で抽出した後、有機層を集めて硫酸マグネシウムで乾燥した。最終的に（６−ヘキサンチオール）−Ｎ’−メチル−２，２’−ビイミダゾールを得た。（２．３ｇ、８７％）
【０１０４】
２−２：オスミウム複合体の合成
２−２−１：［オスミウム（ＩＩＩ）（Ｎ，Ｎ’−ジメチル−２，２’−ビイミダゾール）２（Ｎ−ブチニル−Ｎ’−メチル−２，２’−ビイミダゾール）］（ヘキサフルオロホスフィン）３の合成（Ｏｓ−１）
【化３０】
2021532899.tif 000032
【０１０５】
１００ｍＬの三口丸底フラスコに還流凝縮器、気体流入口および温度計を取り付けてＮ，Ｎ’−ジメチル−２，２’−ビイミダゾール２．０ｇ（１３ｍｍｏｌ）、アンモニウムヘキサクロロオスメート（ＩＶ）３．０ｇ（６．５ｍｍｏｌ）と５０ｍＬのエチレングリコールをアルゴン下で１４０℃で２４時間の間攪拌した。Ｎ−ブチニル−Ｎ’−メチル−２，２’−ビイミダゾール１．３ｇ（６．５ｍｍｏｌ）を１０ｍＬのエチレングリコールに溶かした後、前記反応混合物にシリンジを利用して入れた。この混合物を再びアルゴン下で１８０℃で２４時間の間攪拌した。反応終了後、反応混合物を常温に冷却して生成された赤い色の残余物を濾過して除去した。ろ液を６００ｍＬの水で薄めた後に、ＡＧ１ｘ４クロリドレジンを入れて空気中で十分に酸化させるために２４時間の間攪拌した。前記溶液をアンモニウムヘキサフルオロホスフィン水溶液に滴加してイオン交換された金属複合体の沈殿物を得る。生成された固体を濾過後水で複数回洗浄した後、真空オーブンで乾燥させて最終化合物オスミウム（ＩＩＩ）複合体を得た。(5.0 g, 67%) Anal. Calcd for C27H32F18N12OsP3: C, 28.21; H, 2.81; N, 14.62; Found: C, 28.12; H, 3.07; N, 14.64
【０１０６】
２−２−２：［オスミウム（ＩＩＩ）（Ｎ，Ｎ’−ジメチル−２，２’−ビイミダゾール）２（Ｎ−ペンチニル−Ｎ’−メチル−２，２’−ビイミダゾール）］（ヘキサフルオロホスフィン）３の合成（Ｏｓ−２）
【化３１】
2021532899.tif 000033
【０１０７】
１００ｍＬの三口丸底フラスコに還流凝縮器、気体流入口および温度計を取り付けて、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−２，２’−ビイミダゾール０．７ｇ（４．６ｍｍｏｌ）、アンモニウムヘキサクロロオスメート（ＩＶ）１．０ｇ（２．３ｍｍｏｌ）と２０ｍＬのエチレングリコールをアルゴン下で１４０℃で２４時間の間攪拌した。Ｎ−ペンチニル−Ｎ’−メチル−２，２’−ビイミダゾール０．５ｇ（２．３ｍｍｏｌ）を１０ｍＬのエチレングリコールに溶かした後、前記反応混合物にシリンジを利用して入れた。この混合物を再びアルゴン下で１８０℃で２４時間の間攪拌した。反応終了後、反応混合物は常温に冷却して生成された赤い色の残余物を濾過して除去した。ろ液は２００ｍＬの水で薄めた後にＡＧ１ｘ４クロリドレジンを入れて空気中で十分に酸化させるために２４時間の間攪拌した。前記溶液をアンモニウムヘキサフルオロホスフィン水溶液に滴加して、イオン交換された金属複合体の沈殿物を得た。生成された固体を濾過後に水で複数回洗浄した後、真空オーブンで乾燥させて最終化合物オスミウム（ＩＩＩ）複合体を得た。(1.5 g, 53%) Anal. Calcd for C28H34F18N12OsP3: C, 28.90; H, 2.94; N, 14.44; Found: C, 28.95; H, 3.02; N, 14.23
【０１０８】
２−２−３：［オスミウム（ＩＩＩ）（Ｎ，Ｎ’−ジメチル−２，２’−ビイミダゾール）２（Ｎ−ヘキシニル−Ｎ’−メチル−２，２’−ビイミダゾール）］（ヘキサフルオロホスフィン）３の合成（Ｏｓ−３）
【化３２】
2021532899.tif 000034
【０１０９】
１００ｍＬの三口丸底フラスコに還流凝縮器、気体流入口および温度計を取り付けて、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−２，２’−ビイミダゾール０．４ｇ（２．２ｍｍｏｌ）、アンモニウムヘキサクロロオスメート（ＩＶ）０．５ｇ（１．１ｍｍｏｌ）と２０ｍＬのエチレングリコールをアルゴン下で１４０℃で２４時間の間攪拌した。Ｎ−ヘキシニル−Ｎ’−メチル−２，２’−ビイミダゾール０．３ｇ（１．１ｍｍｏｌ）を１０ｍＬのエチレングリコールに溶かした後、前記反応混合物にシリンジを利用して入れた。この混合物を再びアルゴン下で１８０℃で２４時間の間攪拌した。反応終了後、反応混合物を常温に冷却して生成された赤い色の残余物を濾過して除去した。ろ液を１５０ｍＬの水で薄めた後に、ＡＧ１ｘ４クロリドレジンを入れて空気中で十分に酸化させるために２４時間の間攪拌した。前記溶液をアンモニウムヘキサフルオロホスフィン水溶液に滴加してイオン交換された金属複合体の沈殿物を得る。生成された固体を濾過後水で複数回洗浄した後、真空オーブンで乾燥させて最終化合物オスミウム（ＩＩＩ）複合体を得た。(0.7 g, 49%) Anal. Calcd for C29H36F18N12OsP3: C, 29.57; H, 3.08; N, 14.27; Found: C, 29.50; H, 3.10; N, 14.27
【０１１０】
２−２−４：［オスミウム（ＩＩＩ）（Ｎ，Ｎ’−ジメチル−２，２’−ビイミダゾール）２（Ｎ−（２−（２−（２−プロピニル−オキシ）エトキシ）エトキシ）エチル−Ｎ’−メチル−２，２’−ビイミダゾール）］（ヘキサフルオロ−ホスフィン）３の合成（Ｏｓ−４）
【化３３】
2021532899.tif 000035
【０１１１】
１００ｍＬの三口丸底フラスコに還流凝縮器、気体流入口および温度計を取り付けて、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−２，２’−ビイミダゾール１．５ｇ（９．１ｍｍｏｌ）、アンモニウムヘキサクロロオスメート（ＩＶ）２．０ｇ（４．６ｍｍｏｌ）と４０ｍＬのエチレングリコールをアルゴン下で１４０℃で２４時間の間攪拌した。Ｎ−（２−（２−（２−プロピニルオキシ）エトキシ）エトキシ）エチル−Ｎ’−メチル−２，２’−ビイミダゾール１．５ｇ（４．６ｍｍｏｌ）を１５ｍＬのエチレングリコールに溶かした後、前記反応混合物にシリンジを利用して入れた。この混合物を再びアルゴン下で１８０℃で２４時間の間攪拌した。反応終了後、反応混合物を常温に冷却して生成された赤い色の残余物を濾過して除去した。ろ液を４００ｍＬの水で薄めた後に、ＡＧ１ｘ４クロリドレジンを入れて空気中で十分に酸化させるために２４時間の間攪拌した。前記溶液をアンモニウムヘキサフルオロホスフィン水溶液に滴加してイオン交換された金属複合体の沈殿物を得た。生成された固体を濾過後、水で複数回洗浄した後に、真空オーブンで乾燥させて最終化合物オスミウム（ＩＩＩ）複合体を得た。(2.8 g, 48%) Anal. Calcd for C32H42F18N12O3OsP3: C, 30.31; H, 3.34; N, 13.26; Found: C, 30.17; H, 3.48; N, 13.39
【０１１２】
２−２−５：［オスミウム（ＩＩＩ）（Ｎ，Ｎ’−ジメチル−２，２’−ビイミダゾール）２（６−ヘキサンチオール−Ｎ’−メチル−２，２’−ビイミダゾール）］（ヘキサフルオロ−ホスフィン）３の合成（Ｏｓ−５）
【化３４】
2021532899.tif 000036
【０１１３】
１００ｍＬの三口丸底フラスコに還流凝縮器、気体流入口および温度計を取り付けて、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−２，２’−ビイミダゾール０．９ｇ（５．４ｍｍｏｌ）、アンモニウムヘキサクロロオスメート（ＩＶ）１．２ｇ（２．７ｍｍｏｌ）と２０ｍＬのエチレングリコールをアルゴン下で１４０℃で２４時間の間攪拌した。（６−ヘキサンチオール−Ｎ’−メチル−２，２’−ビイミダゾール０．７ｇ（２．７ｍｍｏｌ）を１０ｍＬのエチレングリコールに溶かした後、前記反応混合物にシリンジを利用して入れた。この混合物を再びアルゴン下で１８０℃で２４時間の間攪拌した。反応終了後、反応混合物を常温に冷却して生成された赤い色の残余物を濾過して除去した。ろ液を２００ｍＬの水で薄めた後に、ＡＧ１ｘ４クロリドレジンを入れて空気中で十分に酸化させるために２４時間の間攪拌した。前記溶液をアンモニウムヘキサフルオロホスフィン水溶液に滴加してイオン交換された金属複合体の沈殿物を得た。生成された固体を濾過後、水で複数回洗浄した後に、真空オーブンで乾燥させて最終化合物オスミウム（ＩＩＩ）複合体を得た。(2.0 g, 60%) Anal. Calcd for C29H40F18N12S1OsP3: C, 28.69; H, 3.32; N, 13.85; Found: C, 28.41; H, 3.05; N, 13.61
【０１１４】
実施例３：酸化還元重合体の合成
【０１１５】
３−１：酸化還元重合体（ＲＰ−１）の合成
【化３５】
2021532899.tif 000037
【０１１６】
１００ｍＬの二口丸い底フラスコに高分子前駆体Ｐ−１（Ｍｎ＝１０，０００ｇ／ｍｏｌ）０．５ｇと［オスミウム（ＩＩＩ）（Ｎ，Ｎ’−ジメチル−２，２’−ビイミダゾール）２（６−ヘキサンチオール−Ｎ’−メチル−２，２’−ビイミダゾール）］（ヘキサフルオロホスフィン）３（Ｏｓ−５）０．５ｇを入れて４０ｍＬのジメチルホルムアミドに溶かした後、５分間アルゴンで脱気した。反応混合物にアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ：Ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｙｕｔｙｒｏｎｉｔｉｌｅ）１０ｍｇを入れて６０℃で１２時間の間攪拌した。反応終了後、反応混合物を酢酸エチル溶液に注いで沈殿物を生成させた。溶媒を捨てて生成された固体をアセトニトリル８０ｍＬに再び溶かした後、ＡＧ１ｘ４クロリドレジンと水（２５０ｍＬ）を入れて２４時間の間攪拌した。高分子溶液を減圧濃縮した後（５０ｍＬ）、低分子量（３，０００ｇ／ｍｏｌ以下）の物質を除去するために透析（ｄｉａｌｙｓｉｓ）をした。透析された高分子溶液を凍結乾燥して最終酸化−還元重合体ＲＰ−１を得た。（０．７ｇ、収率：８０％）
【０１１７】
３−２：酸化還元重合体（ＲＰ−２）の合成
【化３６】
2021532899.tif 000038
【０１１８】
２５０ｍＬの二口丸い底フラスコに高分子前駆体Ｐ−２（８，８００ｇ／ｍｏｌ）０．９ｇと［オスミウム（ＩＩＩ）（Ｎ，Ｎ’−ジメチル−２，２’−ビイミダゾール）２（６−ヘキサンチオール−Ｎ’−メチル−２，２’−ビイミダゾール）］（ヘキサフルオロホスフィン）３（Ｏｓ−５）１．９ｇを入れて１００ｍＬのジメチルホルムアミドに溶かした後、５分間アルゴンで脱気した。反応混合物にアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ：Ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｙｕｔｙｒｏｎｉｔｉｌｅ）２０ｍｇを入れて６０℃で１２時間の間攪拌した。反応終了後、反応混合物を酢酸エチル溶液に注いで沈殿物を生成させる。溶媒を捨てて生成された固体をアセトニトリル１００ｍＬに再び溶かした後、ＡＧ１ｘ４クロリドレジンと水（３００ｍＬ）を入れて２４時間の間攪拌した。高分子溶液を減圧濃縮した後（５０ｍＬ）、低分子量（３，０００ｇ／ｍｏｌ以下）の物質を除去するために透析（ｄｉａｌｙｓｉｓ）をした。透析された高分子溶液を凍結乾燥して最終酸化−還元重合体ＲＰ−２を得た。（２．４ｇ、収率：８５％）
【０１１９】
３−３：酸化還元重合体（ＲＰ−３）の合成
【化３７】
2021532899.tif 000039
【０１２０】
１００ｍＬの二口丸い底フラスコに高分子前駆体Ｐ−３０．５ｇを３０ｍＬのジメチルホルムアミドに溶かした後、１５ｍＬのジメチルホルムアミドに溶かした［オスミウム（ＩＩＩ）（Ｎ，Ｎ’−ジメチル−２，２’−ビイミダゾール）２（Ｎ−ブチニル−Ｎ’−メチル−２，２’−ビイミダゾール）］−（ヘキサフルオロホスフィン）３（Ｏｓ−１）０．４ｇを入れた。反応混合物に銅（Ｉ）触媒（ＣｕＴｃ：Ｃｏｐｐｅｒ（Ｉ）ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ  ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）１０ｍｇを入れて常温で２４時間の間攪拌した。反応終了後、反応混合物を酢酸エチル溶液に注いで沈殿物を生成した。溶媒を捨てて生成された固体をアセトニトリル５０ｍＬに再び溶かして、ＡＧ１ｘ４クロリドレジンと水（１５０ｍＬ）を入れて２４時間の間攪拌した。高分子溶液を減圧濃縮した後（５０ｍＬ）、低分子量（１０，０００ｇ／ｍｏｌ以下）の物質を除去するために透析（ｄｉａｌｙｓｉｓ）をした。透析された高分子溶液を凍結乾燥して最終酸化−還元重合体ＲＰ−３を得た。（０．６ｇ、収率：７５％）
【０１２１】
実験例４：循環電圧電流法を利用した本発明による電子伝達媒体用酸化−還元重合体とＯｓ複合体の電気化学的特性の確認
本発明によるポリアリルグリシジルエーテル基盤の重合体および遷移金属錯体としてＯｓ複合体を含む酸化−還元重合体の電子伝達媒体としての性能を確認するために、次のような実験方法により循環電圧電流法を利用して電気化学的特性を測定した。
【０１２２】
実験方法
（１）オスミウム複合体（Ｏｓ−１，２，３，４，５：ＰＦ６陰イオン）は、各２０ｍｇを０．１Ｍテトラブチルアンモニウムパークロレート（Ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｐｅｒｃｈｌｏｒａｔｅ）アセトニトリル溶液５ｍＬに溶かし、酸化還元重合体（ＲＰ−１，２，３：Ｃｌ陰イオン）は各２０ｍｇを０．１Ｍ塩化ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）溶液５ｍＬに溶かした。
【０１２３】
（２）溶液中の酸素を除去するために５〜１０分間アルゴンで脱気した。
【０１２４】
（３）酸素が脱気した前記溶液に作動電極、基準電極、対向電極を連結してアルゴン下で電圧の変化に応じた電気的信号変化を測定した。
【０１２５】
（４）この実験結果をそれぞれ図１および２と表１および２に示した。
【０１２６】
実験材料／条件
作動電極（ｗｏｒｋｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）：ガラス炭素電極（ｄｉａ：３．０ｍｍ）
基準電極（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）：Ａｇ／ＡｇＣｌ電極
対向電極（Ｃｏｕｎｔｅｒ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）：白金ロッド（Ｐｌａｔｉｎｕｍ  ｒｏｄ）
【０１２７】
試験パラメーター
−装備：ＥｍＳｔａｔ（ＰａｌｍＳｅｎｓ  Ｃｏ．）
−Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ：ｃｙｃｌｉｃ  ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ
−Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ  ｒａｎｇｅ：−１．０〜１．０  Ｖ
−Ｓｃａｎ  ｒａｔｅ：１０  ｍＶ／ｓ
【０１２８】
【表１】
2021532899.tif 000040
【０１２９】
【表２】
2021532899.tif 000041
【０１３０】
図１、２および表１、２に示すように、合計５種のオスミウム複合体と合計３種の酸化−還元重合体循環電圧電流曲線を測定した結果、各化合物はいずれもほぼ同じ位置で酸化−還元電位が現れることを確認した。したがって、本発明による酸化−還元重合体の電子伝達媒体としての性能は単一オスミウム複合体と同一であることを間接的に確認することができる。
【図１】
2021532899.tif 000056
【図２】
2021532899.tif 000057
【図３】
2021532899.tif 000058
【国際調査報告】
2021532899.tif 000059
2021532899.tif 000060
2021532899.tif 000061
2021532899.tif 000062