(57)【要約】  海洋防汚コーティング組成物であって、  （ｉ）（メタ）アクリレートおよび／またはシリル（メタ）アクリレートモノマーを含む少なくとも１つのポリマーを含むアクリルバインダーと、  （ｉｉ）１つ以上のロジンまたはその誘導体と、  （ｉｉｉ）１つ以上の海洋防汚剤と、  （ｉｖ）液体の非環式飽和Ｃ１２−Ｃ２４モノカルボン酸あるいはその塩または、液体の非環式分岐Ｃ１２−Ｃ２４モノカルボン酸あるいはその塩から選択される１つ以上のモノカルボン酸あるいはその塩と、を含む組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
海洋防汚コーティング組成物であって、
（ｉ）（メタ）アクリレートおよび／またはシリル（メタ）アクリレートモノマーを含む少なくとも１つのポリマーを含むアクリルバインダーと、
（ｉｉ）１つ以上のロジンまたはその誘導体と、
（ｉｉｉ）１つ以上の海洋防汚剤と、
（ｉｖ）液体の非環式飽和Ｃ１２−Ｃ２４モノカルボン酸あるいはその塩または、液体の非環式分岐Ｃ１２−Ｃ２４モノカルボン酸あるいはその塩から選択される１つ以上のモノカルボン酸あるいはその塩と、
を含む組成物。
【請求項２】
成分（ｉｖ）が、組成物の０．５質量％から１０質量％の量で存在する、請求項１に記載の海洋防汚コーティング組成物。
【請求項３】
前記モノカルボン酸が、１４−２０の炭素原子、好ましくは１６−２０の炭素原子を含む、請求項１から２のいずれか一項に記載の海洋防汚コーティング組成物。
【請求項４】
前記モノカルボン酸成分（ｉｖ）の分岐度が７０％よりも大きい、請求項１から３のいずれか一項に記載の海洋防汚コーティング組成物。
【請求項５】
前記モノカルボン酸が、イソパルミチン酸またはイソステアリン酸、例えばその混合物から選択される少なくとも１つを含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の海洋防汚コーティング組成物。
【請求項６】
乾燥質量に基づく（ｉｉ）：（ｉｖ）の比が、９０：１０から４０：６０の範囲にある、請求項１から５のいずれか一項に記載の海洋防汚コーティング組成物。
【請求項７】
前記ロジンが、ガムロジンまたはその誘導体である、請求項１から６のいずれか一項に記載の海洋防汚コーティング組成物。
【請求項８】
成分（ｉｉ）が、組成物の０．２５質量％から２０質量％の量で存在する、請求項１から７のいずれか一項に記載の海洋防汚コーティング組成物。
【請求項９】
前記アクリルバインダー成分（ｉ）が、少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つの以下のモノマー：（メタ）アクリル酸、メチルメタクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートおよびトリイソプロピルシリル（メタ）アクリレートの残基を含む少なくとも１つのポリマーを含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の海洋防汚コーティング組成物。
【請求項１０】
成分（ｉ）が、組成物の０．５質量％から２０質量％の量で存在する、請求項１から９のいずれか一項に記載の海洋防汚コーティング組成物。
【請求項１１】
前記海洋防汚剤（ｉｉｉ）が、酸化第一銅、銅ピリチオンまたはエチレンビス(ジチオカルバミド酸)亜鉛の少なくとも１つを含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載の海洋防汚コーティング組成物。
【請求項１２】
前記組成物が、４００ｇ／Ｌ未満のＶＯＣを有する、請求項１から１１のいずれか一項に記載の海洋防汚コーティング組成物。
【請求項１３】
請求項１から１２のいずれか一項に記載の海洋防汚コーティング組成物を基材に塗布する工程を含む方法。
【請求項１４】
請求項１から１２のいずれか一項に記載の海洋防汚コーティング組成物でコーティングした基材。
【請求項１５】
（ｉ）（メタ）アクリレートおよび／またはシリル（メタ）アクリレートモノマーを含む少なくとも１つのポリマーを含むアクリルバインダーと、
（ｉｉ）ロジンおよび／またはその誘導体と、
（ｉｉｉ）海洋防汚剤と、
を含む海洋防汚コーティング組成物中の溶脱層の厚さを減少させるための請求項１から１２のいずれか一項に記載の液体の非環式飽和Ｃ１２−Ｃ２４モノカルボン酸あるいはその塩または、液体の非環式分岐Ｃ１２−Ｃ２４モノカルボン酸あるいはその塩から選択される１つ以上のモノカルボン酸の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防汚コーティング組成物、より具体的には、ロジンおよび特定のモノカルボン酸を含む海洋防汚コーティング組成物に関する。本発明はさらに、防汚コーティング組成物を基材に塗布する方法、および防汚コーティング組成物でコーティングした基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
海水に沈んだ面は、例えば、緑藻および褐藻、フジツボ、ムール貝、ハオリムシなどの海洋生物による汚損を受ける。例えば、船舶、石油プラットフォーム、ブイなどの海洋構造物では、このような汚損は、望ましくなく、経済的影響がある。汚損（ファウリング）は、表面の生分解、負荷の増加、および腐食促進につながる可能性がある。船舶では、汚損は、摩擦抵抗を増加させ、それは、減速および／または燃料消費の増加を引き起こすであろう。それはまた、操作性の低下をもたらす可能性がある。
【０００３】
海洋生物の定着と成長を防ぐために、防汚塗料が使用される。これらの塗料は、一般に、顔料、充填剤、溶媒および生理活性物質などの種々の成分とともにフィルム形成バインダーを含む。
【０００４】
汚損を防ぐために防汚コーティング組成物に使用されるバインダーが良好な研磨特性を有することは重要である。バインダーが研磨を示さない場合、殺生物剤があまり放出されず、防汚コーティングとして効果がない。しかし、研磨が速すぎないことも重要である。
【０００５】
ほとんどすべての市販の防汚塗料は、ロジンをバインダー系の一部として組み込んでいる。このようなシステムでは、過剰な溶脱層の形成は、望ましくないプロセスである。溶脱層は、殺生物剤などの可溶成分がコーティングから放出された塗料表面に向かうエリアである。したがって、溶脱層の組成物は、残りの防汚塗料フィルムと比べて変更される。
【０００６】
この溶脱層は、塗料フィルムのそのままの／根本的な領域からの領域殺生物剤に対する拡散バリヤの機能を果たす。溶脱層の厚さが増えるにつれて殺生物剤の放出の速度が落ち、汚損の確率が上がる。溶脱層は、非常に厚い可能性があるためコーティングの完全な失敗になり、汚損が進展するであろう。本発明者らは、この問題に対処しようと努めている。
【０００７】
本発明者らは、意外なことに、ここで特定の液体のモノカルボン酸を使用してバインダー系のロジン成分に部分的に取って代わることにより、溶脱層形成の程度を低減できることを立証した。これは、コーティング組成物の粘度を維持するか、減らしさえする間に達成される。粘度の低下は、より低いレベルの溶媒の使用を可能にする。本発明者らはまた、コーティング組成物を基材に塗布することにより製造されたコーティングは、硬度と柔軟性との間の良好なバランスを有することを立証した。
【０００８】
ロジンおよび任意にモノカルボン酸を含む防汚塗料組成物が以前に記載されている。
【０００９】
欧州特許出願公開第１３４２７５６号明細書は、（ａ）不飽和カルボン酸シリルエステルモノマーを含むシリルエステル共重合体と、（ｂ）カルボン酸と、（ｃ）二価または三価の金属化合物と、（ｄ）脱水剤とを含む防汚コーティング組成物を記載している。一実施形態では、カルボン酸（ｂ）は、樹脂酸またはその誘導体であってもよいことが教示されている。別の実施形態では、カルボン酸（ｂ）は、樹脂酸の代わりに、イソノナン酸、バーサティック酸、ナフテン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、トール油脂肪酸およびダイズ油脂肪酸から選択される有機酸であってもよいことが教示されている。実施例では、酸成分（ｂ）は、イソノナン酸、バーサティック酸またはロジンのうちの１つである。この参考文献は、ロジンおよび有機（非ロジン）酸の混合物を含む組成物を教示していない。
【００１０】
欧州特許出願公開第０２８９４８１号明細書は、（ｉ）（ａ）１つ以上のロジン系成分、（ｂ）飽和Ｃ６−Ｃ１２分岐あるいは脂環式脂肪酸またはその混合物の１つ以上の金属塩から選択される第１の成分と、（ｉｉ）環状アミド、アクリルコモノマーと、メタクリレートまたはスチレンコモノマーとの共重合体であるバインダーと、（ｉｉｉ）金属を含む顔料と、（ｉｖ）顔料と同一であり得る少なくとも１つの殺生物剤とを含む共重合体海洋塗料組成物を記載している。
【００１１】
国際公開第９５／１０５６８号公報は、１質量％から２０質量％のウッドロジン、２０質量％から７０質量％の酸化第一銅、１質量％から２５質量％の亜鉛ピリチオン、および０．３質量％から１５質量％のシュウ酸または式（ＨＯＯＣ）nＲＣＯＯＨ（式中、ｎは０または１であり、Ｒは、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルキニル基、アリール基、アラルキル基および、その組合せである。）で表されるカルボン酸を含む塗料組成物を記載している。好ましいカルボン酸は、ＲがＣ３−Ｃ１０であるものである。このような組成物は、強化された殺生物効果および強化されたゲル化耐性を有するといわれている。配合物例２および配合物例１２を除いては、例示の塗料組成物はまた、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコールターポリマーであるＶＡＧＨ樹脂を含む。配合物例２および配合物例１２は、アクリル酸／メチルメタクリレート共重合体ＡＣＲＹＬＯＩＤ  Ｂ４８Ｍおよびナフテン酸を含む。配合物１２は、ウッドロジンを含まないため、比較例である。
【００１２】
本発明者らは、意外なことに、ここで請求項１の特徴、特に、（メタ）アクリレートバインダー、ロジン、液体のＣ１２−Ｃ２４モノカルボン酸成分および殺生物剤を有するコーティング組成物が、薄い溶脱層を示す有効な防汚コーティング組成物であることを立証した。さらに、薄い溶脱層は、所与のＶＯＣ（揮発性有機化合物）で塗料粘度を維持するか、減らしさえする間に達成される。これにより、高固形分量およびより低いレベルのＶＯＣを有する防汚塗料を製造することが可能になる。これは、塗料製造効率の改善と塗布方法の改善と環境影響の低下をもたらす。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】欧州特許出願公開第１３４２７５６号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第０２８９４８１号明細書
【特許文献３】国際公開第９５／１０５６８号公報
【発明の概要】
【００１４】
第１の態様から見ると、本発明は、海洋防汚コーティング組成物であって、
（ｉ）（メタ）アクリレートおよび／またはシリル（メタ）アクリレートモノマーを含む少なくとも１つのポリマーを含むアクリルバインダーと、
（ｉｉ）１つ以上のロジンまたはその誘導体と、
（ｉｉｉ）１つ以上の海洋防汚剤と、
（ｉｖ）液体の非環式飽和Ｃ１２−Ｃ２４モノカルボン酸あるいはその塩または、液体の非環式分岐Ｃ１２−Ｃ２４モノカルボン酸あるいはその塩から選択される１つ以上のモノカルボン酸と、
を含む組成物を提供する。
【００１５】
別の態様から見ると、本発明は、海洋防汚コーティング組成物であって、
（ｉ）（メタ）アクリレートおよび／またはシリル（メタ）アクリレートモノマーを含む少なくとも１つのポリマーを含む少なくとも５質量％のアクリルバインダーと、
（ｉｉ）１つ以上のロジンまたはその誘導体と、
（ｉｉｉ）１つ以上の海洋防汚剤と、
（ｉｖ）液体の非環式飽和Ｃ１２−Ｃ２４モノカルボン酸あるいはその塩または、液体の非環式分岐Ｃ１２−Ｃ２４モノカルボン酸あるいはその塩から選択される１つ以上のモノカルボン酸と、
を含む組成物を提供する。
【００１６】
一実施形態では、成分（ｉｖ）は、組成物の０．５質量％から１０質量％の量で存在する。
【００１７】
一実施形態では、成分（ｉｖ）は、Ｃ１４−Ｃ２０モノカルボン酸あるいはその塩、例えば、Ｃ１６−Ｃ２０モノカルボン酸あるいはその塩である。
【００１８】
さらなる実施形態では、モノカルボン酸成分（ｉｖ）の分岐度は、７０％よりも大きい。
【００１９】
さらなる実施形態では、モノカルボン酸は、イソパルミチン酸またはイソステアリン酸から選択される少なくとも１つである。
【００２０】
さらなる実施形態では、乾燥質量に基づく（ｉｉ）：（ｉｖ）の比は、９０：１０から４０：６０の範囲にある。
【００２１】
さらなる実施形態では、ロジンは、ガムロジンまたはその誘導体である。
【００２２】
さらなる実施形態では、成分（ｉｉ）は、組成物の２．５質量％から２０質量％の量で存在する。
【００２３】
さらなる実施形態では、アクリルバインダー成分（ｉ）は、以下のモノマー：（メタ）アクリル酸、メチルメタクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、およびトリイソプロピルシリル（メタ）アクリレートのうちの少なくとも１つを含む少なくとも１つのポリマーを含む。
【００２４】
さらなる実施形態では、成分（ｉ）は、組成物の０．５質量％から２０質量％の量で存在する。
【００２５】
さらなる実施形態では、海洋防汚剤（ｉｉｉ）は、酸化第一銅、銅ピリチオンまたはジネブのうちの少なくとも１つを含む。
【００２６】
さらなる実施形態では、防汚コーティング組成物は、４００ｇ／Ｌ未満のＶＯＣを有する。
【００２７】
別の態様から見ると、本発明は、物体を汚損から保護する方法であって、汚損を受ける前記物体の少なくとも一部を上記の防汚コーティング組成物でコーティングする工程を含む方法を提供する。
【００２８】
別の態様から見ると、本発明は、上記の防汚コーティング組成物でコーティングした物体を提供する。
【００２９】
別の態様から見ると、本発明は、
（ｉ）（メタ）アクリレートおよび／またはシリル（メタ）アクリレートモノマーを含む少なくとも１つのポリマーを含むアクリルバインダーと、
（ｉｉ）ロジンおよび／またはその誘導体と、
（ｉｉｉ）海洋防汚剤と、
を含む海洋防汚コーティング組成物中の溶脱層の厚さを減少させるための上記の液体の非環式飽和Ｃ１２−Ｃ２４モノカルボン酸あるいはその塩または、液体の非環式分岐Ｃ１２−Ｃ２４モノカルボン酸あるいはその塩から選択される１つ以上のモノカルボン酸の使用を提供する。
【００３０】
定義
文脈からそうでない場合を除き、以下の用語法が、全体を通して使用される。
【００３１】
（メタ）アクリル酸という用語は、アクリル酸またはメタクリル酸を意味する。
【００３２】
（メタ）アクリレートという用語は、メタクリレートまたはアクリレートを含む。
【００３３】
液体という用語は、モノカルボン酸が２３℃および大気圧（１ａｔｍ）で液状であることを意味する。
【００３４】
「海洋防汚剤」という用語は、海洋生物の表面への定着を防いだり海洋生物の表面での成長を防いだり海洋生物の表面からの除去を促進したりする化合物または化合物の混合物を指す。
【００３５】
成分のパーセントは、乾燥固形物として計算され得る。これは、コーティングのいかなる溶媒の重み寄与も無視されることを意味する。しかし、乾燥固形物に言及されない場合には、溶媒が存在すると仮定して質量パーセントが一般に引用される。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
本発明の防汚コーティング組成物は、上記の少なくとも４つの成分（ｉ）−（ｉｖ）：アクリルバインダー（ｉ）、ロジンまたはその誘導体（ｉｉ）、海洋防汚剤（ｉｉｉ）、および１つ以上のモノカルボン酸（ｉｖ）またはその塩を含む。本明細書に記載のモノカルボン酸のすべての実施形態は、酸の塩バーションにもあてはまる。しかし、好ましくは、モノカルボン酸は、その遊離酸形で使用される。
【００３７】
成分（ｉ）−アクリルバインダー
バインダーの目的は、組成物の成分を一緒に結合することである。その後、組成物が表面に塗布されるときに、バインダーは、徐々に分解または溶解し、殺生物剤の放出につながるため、海洋生物による表面の汚損を防ぐ。
【００３８】
成分（ｉ）は、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレートおよび／またはシリル（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１つのモノマーの重合により調製されるホモポリマーまたは共重合体である。好ましくは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレートおよび／またはシリル（メタ）アクリレートから選択される少なくとも２つのモノマーを含む共重合体である。
【００３９】
本発明の好ましいアクリルバインダーは、式（ＩＩＩ）：
【００４０】
【化１】
2021503028.tif 000002
【００４１】
（式中、Ｒ1は、ＨまたはＣＨ3であり、
Ｒ2は、Ｈ、ＣＨ2ＣＨ(2-a)［ＣＨ3］aＯ）nＲ3、ベンジル基、Ｃ５−Ｃ１０シクロアルキル基、及び任意に置換Ｃ１−Ｃ１８アルキル基であり、前記置換基は、ＯＨ、ヘテロシクリル基およびＸＲ4から選択され、
Ｒ3は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ８アルキル基、Ｃ５−Ｃ１０シクロアルキル基またはフェニル基から選択され、
Ｒ4は、Ｃ１−Ｃ６アルキル基であり、
Ｘは、ヘテロ原子、好ましくはＯであり、
ａは、０または１であり、
ｎは、１から２０、好ましくは１から６の整数である。）
で表される少なくとも１つのモノマー、好ましくは、少なくとも２つのモノマーの残基を含む。
【００４２】
アルキル基は、直鎖であっても分岐であってもよい。好ましいアルキル基は、１−１０の炭素原子を含む。好ましいシクロアルキル基は、５−１０の炭素原子を含む。シクロアルキル基は、架橋されていても多環系を含んでいてもよい。好ましいシクロアルキル基は、単環式である。
【００４３】
ヘテロシクリル基は、好ましくは、３員環から１０員環または３員環系から１０員環系であり、より具体的には、５員環から６員環であり、それは、飽和していても飽和していなくてもよい。好ましくは、ヘテロシクリル基は飽和している。好ましいヘテロ原子は、酸素である。ヘテロシクリル基で置換され存在し得るアルキル基の代表例は、テトラヒドロフリル基である。
【００４４】
任意の置換基が存在する場合、好ましくは、このような１つの置換基が存在する。
本発明のアクリルバインダーに存在するモノマーの例としては、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、トリメチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、イソトリデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール）（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、トリ（エチレングリコール）エチルエーテル(メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、およびイソプロピリデングリセロール（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４５】
好ましい実施形態では、モノマーは、式（ＩＩＩａ）：
【００４６】
【化２】
2021503028.tif 000003
【００４７】
（式中、Ｒ1は、ＨまたはＣＨ3であり、
Ｒ2は、Ｈ、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＲ3、テトラヒドロフリル基、または任意に置換Ｃ１−Ｃ１８アルキル基であり、前記置換基は、−ＯＲ4から選択され、
Ｒ3は、Ｈ、Ｃ１−Ｃ８アルキル基から選択され、
Ｒ4は、Ｃ１−Ｃ６アルキル基であり、
ｎは、１から２０、好ましくは１から６の整数である。）
で表される。
【００４８】
式（ＩＩＩ）で表される好ましい（メタ）アクリレートモノマーは、式（Ｉ）
【００４９】
【化３】
2021503028.tif 000004
【００５０】
（式中、Ｒ1'は、ＨまたはＣＨ3であり、Ｒ2'は、Ｈまたは直鎖あるいは分岐Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、好ましくは１から４のヘテロ原子を含む直鎖Ｃ１−１０アルキル基、または直鎖Ｃ２−Ｃ１０アルキル基である。）
で表されるものである。
【００５１】
Ｒ2'は、より特には、直鎖Ｃ１−６アルキル基であり、または、基Ｒ2'は、１から３のヘテロ原子、特に１から２のヘテロ原子、特に１のヘテロ原子を含む直鎖Ｃ２−Ｃ１０であってもよい。ヘテロ原子は、好ましくはＯである。一実施形態では、Ｒ2'は、炭素鎖中に１から３の酸素ヘテロ原子を含む直鎖Ｃ２−Ｃ８アルキル基である。Ｒ2'は、最も特には、１から３の酸素ヘテロ原子を含むＣ１−４アルキル基、直鎖Ｃ２−Ｃ８アルキル基である。あるいは、Ｒ2'はＨであり得る。
【００５２】
特に好ましいモノマーは、（メタ）アクリル酸、メチルメタクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、およびテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートである。特に好ましいモノマーは、メタクリル酸、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレートおよびテトラヒドロフルフリルアクリレートである。
【００５３】
特に好ましくは、本発明のアクリルバインダーに存在するモノマーは、メタクリル酸、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−メトキシエチルメタクリレートおよびテトラヒドロフルフリルアクリレートから選択される。
【００５４】
さらに好ましい実施形態では、本発明のバインダーは、一般式（ＩＩＩ）で定義される１つ以上のモノマーを、モノマーの混合物合計の１０質量％から１００質量％の量で、より好ましくは４０質量％から９０質量％の量で、最も好ましくは５０質量％から８５質量％で含む。
【００５５】
さらなる実施形態では、アクリルバインダーでの使用に適したモノマーとしては、シリル（メタ）アクリレートモノマーが挙げられる。
【００５６】
好ましい実施形態では、本発明のアクリルバインダーポリマーは、式（ＩＶ）
【００５７】
【化４】
2021503028.tif 000005
（ＩＶ）
【００５８】
（式中、Ｒ5は、ＨまたはＣＨ3であり、
Ｒ6は、各々独立して直鎖または分岐Ｃ1-4アルキル基から選択され、
Ｒ7は、各々独立して直鎖または分岐Ｃ1-20アルキル基、Ｃ3-12シクロアルキル基、Ｃ6-20アリール基および−ＯＳｉ（Ｒ8）3基からなる群から選択され、
各Ｒ8は、独立して直鎖または分岐Ｃ1-4アルキル基であり、
ｐは、０から５の整数である。）
で表される少なくとも１つのモノマーの残基を含む。
【００５９】
「アルキル基」という用語は、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基などの直鎖アルキル基も分岐アルキル基も含むことを意図している。特に好ましいシクロアルキル基としては、シクロヘキシル基および置換シクロヘキシル基が挙げられる。
【００６０】
置換アリール基の例としては、フェニル基が挙げられる。
【００６１】
さらに好ましい実施形態では、本発明のバインダーは、一般式（ＩＶ）で定義されるシリルエステル官能性を有する１つ以上のモノマーを、モノマーの混合物合計の１質量％から８０質量％の量で、より好ましくは２０質量％から７０質量％の量で、最も好ましくは４０質量％から６５質量％で含む。
【００６２】
一般式（ＩＶ）で定義されるシリル（メタ）アクリレートモノマーの例としては、国際公開第２０１４／０６４０４８号公報に記載のトリイソプロピルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｎ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、トリイソブチルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、トリ−ｓｅｃ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル（メタ）アクリレート、テキシルジメチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル（メタ）アクリレート、１，１，３，３，５，５，７，７，７−ノナメチル−１−テトラシロキサニル（メタ）アクリレート、ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル（メタ）アクリレート、トリス（トリメチルシロキシ）シリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００６３】
好ましいシリル（メタ）アクリレートモノマーは、式（ＩＩ）
【００６４】
【化５】
2021503028.tif 000006
（ＩＩ）
【００６５】
（式中、Ｒ10は、ＨまたはＣＨ3であり、Ｒ9は、各々独立して直鎖あるいは分岐Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、好ましくは直鎖あるいは分岐Ｃ１−Ｃ６アルキル基、またはフェニル基である。）
で表される。
【００６６】
好ましいモノマーは、アルキルシリル（メタ）アクリレートであり、より好ましくは、トリアルキルシリル（メタ）アクリレートであり、１つ以上のアルキル基は、分岐している。
【００６７】
特に好ましいモノマーとしては、トリイソプロピルシリル（メタ）アクリレート、トリイソブチルシリル（メタ）アクリレート、テキシルジメチルシリル（メタ）アクリレートおよびｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル（メタ）アクリレートが挙げられる。トリイソプロピルシリルアクリレートおよびトリイソプロピルシリルメタクリレートが特に好ましい。
【００６８】
成分（ｉ）は、好ましくは、２つ以上のモノマーの共重合体である。一実施形態では、アクリルバインダーは、いかなるシリル基も有しない。別の実施形態では、アクリルバインダーは、１つ以上のシリル（メタ）アクリレートモノマーと１つ以上の（メタ）アクリレートモノマーとの共重合体である。別の実施形態では、アクリルバインダーは、１つのシリル（メタ）アクリレートモノマーと２つ以上の（メタ）アクリレートモノマーとの共重合体である。好ましいモノマーは、式（Ｉ）および／または（ＩＩ）で表される。トリイソプロピルシリルアクリレートまたはトリイソプロピルシリルメタクリレートと式（ＩＩＩａ）で表される少なくとも１つのモノマーとに基づく共重合体の使用が特に好ましい。
【００６９】
特に好ましいバインダーは、
メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートおよびメタクリル酸；
メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートおよび２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート；
メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレートおよび２−メトキシエチルメタクリレート；
メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、トリイソプロピルシリルアクリレートおよびトリイソプロピルシリルメタクリレート
から選択される１つ以上、例えば２つ以上のモノマーのポリマーである。
【００７０】
好ましくは、アクリルバインダーは、環状アミドモノマー、特に、構造Ａ−ＣＯＮＲ−Ａ（２つのＡ基が、ＣＯＮＲ環（ＲがＨ、アルキル基またはアルケニル基）を含む置換もしくは無置換の環を一緒に形成する）の環を含む環状アミドモノマーを含まない。
【００７１】
好ましくは、バインダー（ｉ）は、式（Ｉ）で表される２つ以上のモノマー単位の共重合体からなるか、または式（Ｉ）および（ＩＩ）で表されるモノマー単位の共重合体からなる。
【００７２】
適切なアクリルポリマーは、付加重合または連鎖成長重合などの当該技術分野で知られている重合反応を使用して調製され得る。
【００７３】
適切な付加重合技術の例としては、フリーラジカル重合、アニオン重合および適切な制御重合技術が挙げられる。例えば、アクリルポリマーは、モノマー混合物を重合開始剤の存在下で、従来の方式の溶液重合、バルク重合、乳化重合、および懸濁重合などの種々の方法のいずれかにより、重合させることにより、取得され得る。上記のアクリルポリマーを使用してコーティング組成物を調製するときに、ポリマーは、好ましくは、有機溶媒で希釈されて適切な粘度を有するポリマー溶液をもたらす。この観点から、溶液重合を使用してアクリルポリマーを調製することが望ましい。
【００７４】
適切なフリーラジカル重合の開始剤の例としては、ジメチル２，２’−アゾビス(２−メチルプロピオン酸)、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）および１，１’−アゾビス(シアノシクロヘキサン)などのアゾ化合物、およびｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバル酸、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドジエチルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、およびｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシピルベート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１’−ジ（ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ）シクロヘキサンおよびジベンゾイルペルオキシドなどの過酸化物が挙げられる。これらの化合物は、単独で、またはその２つ以上の混合物として使用されてもよい。
【００７５】
適切な有機溶媒の例としては、キシレン、トルエン、メシチレンなどの芳香族炭化水素；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン；ブチルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルアセテート、アミルアセテート、エチレングリコールメチルエーテルアセテートなどのエステル；エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル；ｎ−ブタノール、イソブタノール、ベンジルアルコールなどのアルコール；ブトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノールなどのエーテルアルコール；揮発油などの脂肪族炭化水素、および任意に２つ以上の溶媒の混合物が挙げられる。これらの化合物は、単独で、またはその２つ以上の混合物として使用される。
【００７６】
アクリルバインダー成分（ｉ）は、上記の１つのポリマーまたは２つ以上のポリマーの混合物を含んでもよい。
【００７７】
このように取得されたアクリルバインダーは、好ましくは、３，０００から１００，０００、好ましくは１０，０００から５０，０００の質量平均分子量（Ｍｗ）を有する。典型的には、数平均分子量（Ｍｎ）の値は、１，５００から２５，０００、例えば２，０００から１５，０００である。ポリマーの溶液は、好ましくは、２３℃で５０Ｐ以下、好ましくは２０Ｐ以下、例えば１０Ｐ以下の粘度を有する（毎分１２回転のＬＶ−２スピンドルまたはＬＶ−４スピンドルを備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＤＶ−１粘度計を使用するＡＳＴＭ  Ｄ２１９６−１０による）。ポリマー溶液は、好ましくは、５質量％から９０質量％、好ましくは１５質量％から８５質量％、より好ましくは４０質量％から７５質量％の固形分を有するように調節される。
【００７８】
アクリルバインダー成分（ｉ）は、好ましくは、コーティング組成物全体中に乾燥質量に基づいて５．０質量％から４０質量％、好ましくは５．０質量％から３０質量％、特に１０質量％から２５質量％の量で存在する。
【００７９】
アクリルバインダー成分（ｉ）は、好ましくは、組成物中に合計で２．０質量％から３０質量％、好ましくは５．０質量％から３０質量％、特に７．５質量％から２５質量％の量で存在する。
【００８０】
成分（ｉ）がアクリルバインダーの混合物である場合、上記質量パーセントおよび質量比は、アクリルバインダーの合わせた合計を指す。
【００８１】
成分（ｉｉ）−ロジン成分
バインダー系でのロジンの使用は、十分に確立されている。「ロジン」という用語は、加熱されていかなる揮発成分も蒸発させた植物樹脂抽出物の一般名称である。ロジンの主成分は、樹脂酸、特にアビエチン酸である。ロジン酸は、通常環状である。
【００８２】
ロジンは、防汚コーティングの自己研磨特性と機械的特性を調整するために使用できる。本発明の防汚コーティング組成物は、好ましくは、少なくとも０．２５質量％、例えば少なくとも１．０質量％のロジンを含む。
【００８３】
本発明に使用されるロジンは、下記のように、ロジンまたはその誘導体、例えばその塩などであり得る。
【００８４】
ロジン酸の例としては、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、パラストリン酸、レボピマル酸、ピマル酸、イソピマル酸、サンダラコピマリン酸、コミュン酸、メルクス酸、セコデヒドロアビエチン酸、およびサンダラコピマリン酸を含むサンダラック樹脂、ジヒドロアガタリック酸、ジヒドロアガソリック酸、メチルピニホル酸、コミュン酸およびジヒドロアガト酸が挙げられる。
【００８５】
好ましくは、存在するロジンは、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸、セコデヒドロアビエチン酸、ピマル酸、イソピマル酸、レボピマル酸、パラストリン酸、サンダラコピマリン酸、コミュン酸およびその誘導体から選択されるロジン酸を含む。
【００８６】
本発明で使用され得るロジン誘導体としては、国際公開第９７／４４４０１号公報に記載の水添ロジンおよび部分水添ロジン、不均化ロジン、二量体化ロジン、高分子化ロジン、ロジンのマレイン酸エステル、ロジンのフマル酸エステル、ロジンのグリセロールエステル、ロジンのメチルエステル、ロジンのペンタエリスリトールエステルおよびロジンの他のエステルおよび水添ロジン、およびロジン酸銅塩、ロジン酸亜鉛塩、ロジン酸カルシウム塩、ロジン酸マグネシウム塩などのロジンの金属塩およびロジンの他のロジン酸金属塩および高分子化ロジンなどが挙げられる。
【００８７】
好ましくは、本発明の防汚コーティング組成物中に存在するロジンまたはロジン誘導体は、ガムロジンである。
【００８８】
防汚組成物全体は、好ましくは、０．５質量％から３０質量％（乾燥固形物）、好ましくは０．５質量％から２０質量％、より好ましくは１．０質量％から１５質量％（乾燥固形物）のロジン材料を含む。
【００８９】
防汚組成物全体は、好ましくは、合計で０．２５質量％から２０質量％、好ましくは０．５質量％から１５質量％のロジン材料を含む。
【００９０】
乾燥質量に基づく成分（ｉ）：（ｉｉ）の質量比は、好ましくは、９５：５から５０：５０の範囲にある。
【００９１】
乾燥質量に基づく成分（ｉｉ）：（ｉｖ）の質量比は、好ましくは、９５：５から３０：７０、特に９０：１０から３０：７０、例えば８５：１５から３５：６５の範囲にある。いくつかの実施形態では、成分（ｉｉ）は、好ましくは、成分（ｉｖ）に対して過剰である、すなわち成分（ｉｉ）：（ｉｖ）の質量比は＞５０：５０である。
【００９２】
成分（ｉｉ）がロジンまたはロジン誘導体の混合物である場合、上記質量パーセントおよび質量比は、このような成分の合わせた合計を指す。
【００９３】
成分（ｉｉｉ）−海洋防汚剤
成分（ｉｉｉ）は海洋防汚剤である。防汚剤、生理活性物質、防汚剤、殺生物剤、毒物という用語は、業界では、表面の海洋汚損を防止するために作用する既知の化合物を説明するために使用される。本発明の防汚剤は海洋防汚剤である。無機海洋防汚剤の例としては、酸化第一銅および酸化第二銅などの酸化銅、銅ニッケル合金などの銅合金、チオシアン酸銅、硫化銅などの銅塩などの銅および銅化合物、およびメタほう酸バリウムが挙げられる。
【００９４】
酸化第一銅材は、０．１μｍ−７０μｍの一般的な粒径分布および１μｍ−２５μｍの平均粒度（ｄ５０）を有する。酸化第一銅材は、表面酸化および表面固化を防止するための安定化剤を含んでもよい。市販の酸化第一銅の例としては、Ｎｏｒｄｏｘ  ＡＳ製のＮｏｒｄｏｘ  Ｃｕｐｒｏｕｓ  Ｏｘｉｄｅ  Ｒｅｄ  Ｐａｉｎｔ  Ｇｒａｄｅ，  Ｎｏｒｄｏｘ  ＸＬＴ、Ｆｕｒｕｋａｗａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏ．，  Ｌｔｄ．製のＣｕｐｒｏｕｓ  ｏｘｉｄｅ、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｅｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＲｅｄ  Ｃｏｐｐ  ９７Ｎ、Ｐｕｒｐｌｅ  Ｃｏｐｐ、Ｌｏｌｏ  Ｔｉｎｔ  ９７Ｎ、Ｃｈｅｍｅｔ  ＣＤＣ、Ｃｈｅｍｅｔ  ＬＤ、Ｓｐｉｅｓｓ−Ｕｒａｎｉａ製のＣｕｐｒｏｕｓ  Ｏｘｉｄｅ  Ｒｅｄ、Ｔａｉｘｉｎｇ  Ｓｍｅｌｔｉｎｇ  Ｐｌａｎｔ  Ｃｏ．，  Ｌｔｄ．製のＣｕｐｒｏｕｓ  ｏｘｉｄｅ  Ｒｏａｓｔ、  Ｃｕｐｒｏｕｓ  ｏｘｉｄｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃが挙げられる。
【００９５】
有機金属海洋防汚剤の例としては、亜鉛２−ピリジンチオール−1−オキシド［亜鉛ピリチオン］；銅２−ピリジンチオール−1−オキシド［銅ピリチオン］、酢酸銅、ナフテン酸銅、８−ヒドロキシキノリンド［銅オキシン銅］、ノニルフェノールスルホン酸銅、ビス（ドデシルベンゼンスルホン酸）ビス（エチレンジアミン）銅、銅(II)ビス(ペンタクロロフェノラート)などの有機銅化合物；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛［ジラム］エチレンビス(ジチオカルバミド酸)亜鉛［ジネブ］、エチレン−ビス−ジチオカルバシン酸マンガン［マネブ］、亜鉛塩で錯体化したエチレン−ビス−ジチオカルバシン酸マンガン［マンコゼブ］などのジチオカルバメート化合物が挙げられる。
【００９６】
有機海洋防汚剤の例としては、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）−４−（シクロプロピルアミノ）−６−（メチルチオ）−１，３，５−トリアジン［シブトリン］、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンゾイソチアゾ−ル−３−オン［ＤＣＯＩＴ］、２−（チオシアナートメチルチオ）−１，３−ベンゾチアゾール［ベンゾチアゾール］、３−ベンゾ［ｂ］チエン−２−イル−５，６−ジヒドロ−１，４，２−オキサチアジン４−オキシド［ベトキサジン］、および２，３，５，６−テトラクロロ−４−(メチルスルホニル)ピリジンなどの複素環化合物；３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素［ジウロン］などの尿素誘導体；Ｎ−（ジクロロフルオロメチルチオ）フタルイミド、Ｎ−ジクロロフルオロメチルチオ−Ｎ’、Ｎ’−ジメチル−Ｎ−フェニルスルファミド［ジクロロフルアニド］、Ｎ−ジクロロフルオロメチルチオ−Ｎ’、Ｎ’−ジメチル−Ｎ−ｐ−トリルスルファミド［トリルフルアニド］およびＮ−（２，４，６−トリクロロフェニル）マレイミドなどのカルボン酸、スルホン酸、スルフェン酸のアミドおよびイミド；ピリジン−トリフェニルボラン、アミントリフェニルボラン、３−ヨード−２−プロピニル＝Ｎ−ブチルカルバマート［ヨードカルブ］、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル［クロロタロニル］、ジヨードメチル（４−メチルフェニル)スルホンおよび４−ブロモ−２−(４−クロロフェニル)−５−(トリフルオロメチル)−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル［トラロピリル］などの他の有機化合物が挙げられる。
【００９７】
海洋防汚剤の他の例は、テトラアルキルホスホニウムハロゲン化物、グアニジン誘導体、４−［１−（２，３ジメチルフェニル）エチル］−１Ｈ−イミダゾール［メデトミジン］および誘導体などのイミダゾール含有化合物、アベルメクチンおよびその誘導体、例えばイベルメクチン、スピノサドおよびその誘導体、例えばスピノサド、カプサイシンおよびその誘導体、例えばフェニルカプサイシンなどの大環状ラクトン、およびオキシダーゼ、タンパク分解性、ヘミセルロース分解性、セルロース分解性、脂肪分解性、およびデンプン分解性の活性酵素などの酵素であってもよい。
【００９８】
好ましい防汚剤は、酸化第一銅、チオシアン酸銅、亜鉛ピリチオン、銅ピリチオン、エチレンビス(ジチオカルバミド酸)亜鉛［ジネブ］、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）−４−（シクロプロピルアミノ）−６−（メチルチオ）−１，３，５−トリアジン［シブトリン］、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン［ＤＣＯＩＴ］、Ｎ−ジクロロフルオロメチルチオ−Ｎ’、Ｎ’−ジメチル−Ｎ−フェニルスルファミド［ジクロロフルアニド］、Ｎ−ジクロロフルオロメチルチオ−Ｎ’、Ｎ’−ジメチル−Ｎ−ｐ−トリルスルファミド［トリルフルアニド］、４−［１−（２，３ジメチルフェニル）エチル］−１Ｈ−イミダゾール［メデトミジン］および４−ブロモ−２−(４−クロロフェニル)−５−(トリフルオロメチル)−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル［トラロピリル］である。
【００９９】
特に好ましい防汚剤は、酸化第一銅、チオシアン酸銅、亜鉛ピリチオン、銅ピリチオン、エチレンビス(ジチオカルバミド酸)亜鉛［ジネブ］、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン［ＤＣＯＩＴ］、４−［１−（２，３ジメチルフェニル）エチル］−１Ｈ−イミダゾール［メデトミジン］および４−ブロモ−２−(４−クロロフェニル)−５−(トリフルオロメチル)−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリル［トラロピリル］である。
【０１００】
海洋防汚剤は、単独で、または種々の海洋汚損生物に対して作用する種々の防汚剤の混合物として使用されてもよい。防汚剤の混合物が一般に好ましい。１つの好ましい防汚剤の混合物は、フジツボ、ハオリムシ、コケムシおよびヒドロ虫などの海洋無脊椎動物、および藻類（海藻および珪藻）などの植物およびバクテリアに対して活性である。これらの海洋防汚剤の使用は、防汚コーティングで知られており、それらの使用は、当業者になじみがあるであろう。
【０１０１】
本発明の一実施形態では、好ましくは、防汚剤としては、銅含有殺生物剤が挙げられる。このような組成物は、好ましくは、酸化第一銅および／またはチオシアン酸銅と、銅ピリチオン、エチレンビス(ジチオカルバミド酸)亜鉛および４，５−ジクロロ−２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンから選択される１つ以上の薬剤との組合せを含む。
【０１０２】
本発明の別の実施形態では、防汚コーティング組成物は、無機銅防汚剤を含まない。このような組成物は、好ましくは、４−ブロモ−２−(４−クロロフェニル)−５−(トリフルオロメチル)−１Ｈ−ピロール−３−カルボニトリルおよび／またはメデトミジンと、亜鉛ピリチオン、エチレンビス(ジチオカルバミド酸)亜鉛および４，５−ジクロロ−２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンから選択される１つ以上の薬剤との組合せを含む。
【０１０３】
本発明の防汚組成物中の海洋防汚剤の（乾燥質量に基づく）総量は、好ましくは、０．１質量％から７０質量％、例えば５質量％から５５質量％、特に１５質量％から５０質量％の範囲にある。これらの多くの量は、酸化第一銅が成分（ｉｉｉ）の一部（または全部）として含まれる場合に特に適切である。
【０１０４】
本発明の防汚組成物中の海洋防汚剤の量は、好ましくは、２０質量％から６０質量％、例えば２０質量％から５５質量％、特に２０質量％から５０質量％（すなわち溶媒も存在する場合）の範囲にある。これらの量は、酸化第一銅が成分（ｉｉｉ）の一部（または全部）として含まれる場合に特に適切である。
【０１０５】
成分（ｉｉｉ）の量は、最終用途と使用される海洋防汚剤に応じて変化するであろうことが理解されよう。無機銅化合物が回避される場合に必要な防汚剤の量（質量％）は、はるかに少ない。
【０１０６】
実質的に無機銅化合物を含まない、本発明の防汚組成物中の海洋防汚剤の量は、好ましくは、０．１質量％から２０質量％、例えば０．２質量％から１５質量％（乾燥固形物）の範囲にある。
【０１０７】
実質的に無機銅化合物を含まない、本発明の防汚組成物中の海洋防汚剤の量は、好ましくは、０．１質量％から３０質量％、例えば０．２質量％から２０質量％の範囲にある。
【０１０８】
成分（ｉｉｉ）が防汚剤の混合物である場合、上記質量パーセントおよび質量比は、防汚剤の合わせた総質量を指す。
【０１０９】
場合により、海洋防汚剤は、カプセル化されるか不活性担体に吸着されるか制御放出のための他の材料に結合されてもよい。これらのパーセントは、存在する活性防汚剤の量を指し、したがって使用されるいかなる担体も指さない。
【０１１０】
成分（ｉｖ）−モノカルボン酸
成分（ｉｖ）は、液体のＣ１２−Ｃ２４モノカルボン酸またはその塩、すなわち、単一の−ＣＯＯＨ部分を分子またはその塩内に含む酸である。このような酸は、酸の「頭部基」および非極性の「尾部基」を含み、それらは、好ましくは、炭素原子の分岐鎖である。モノカルボン酸は、好ましくは、Ｃ、ＨおよびＯの原子のみを含む。
【０１１１】
本発明者らは、酸の適切な選択により、上記セクションに記載のロジンの存在と組み合わせて、酸成分（ｉｖ）を含まない比較組成物よりも溶脱層形成の制御が改善された（薄い）防汚組成物を取得できることを立証した。さらに、酸成分を含む組成物は、塗料の粘度を維持するか、減らしさえする間に同様のレベルの研磨を示す。
【０１１２】
成分（ｉｖ）は、液体の非環式飽和Ｃ１２−Ｃ２４モノカルボン酸または液体の非環式分岐Ｃ１２−Ｃ２４モノカルボン酸から選択される１つ以上のモノカルボン酸を含んでもよい。したがって、酸は、直鎖不飽和カルボン酸であってはいけない。好ましくは、酸は、飽和している。
【０１１３】
モノカルボン酸は、理想的には、式Ｒ11ＣＯＯＨ（式中、Ｒ11は、Ｃ１１−２３非環式分岐アルキル基あるいはアルケニル基またはＣ１１−２３非環式飽和直鎖あるいは分岐アルキル基である。）で表される。好ましくは、Ｒ11は、Ｃ１１−２３非環式分岐アルキル基である。
【０１１４】
最も好ましくは、モノカルボン酸は、分岐Ｃ１２−２４脂肪酸またはその混合物である。
【０１１５】
酸は、室温と室圧（２３℃および１ａｔｍ）で液体である。酸の混合物が使用される場合、それは、室温と室圧（２３℃および１ａｔｍ）で液体である必要がある混合物である。ロジンは室温で固体であるため、成分（ｉｖ）はロジンであるはずがないことが理解されよう。
【０１１６】
好ましくは、酸成分は、分岐している。分岐酸は、その尾部基に第３級炭素原子または第４級炭素原子を含む必要がある。本発明で使用される酸の多くは、天然源由来であり、その場合、遊離形では、それらは通常、種々の分岐度を有する異なる鎖長の酸の混合物として存在することが理解されよう。使用される酸が成分の混合物である場合、酸は、５０％よりも大きな分岐度、好ましくは７０％よりも大きな分岐度、８０％よりも大きな分岐度、またはさらに９０％よりも大きな分岐度を有してもよい。ここで、パーセントは、質量％である。例として、少なくとも５０％の分岐度を有するＣ１８酸成分は、直鎖Ｃ１８酸（ｎ−ステアリン酸、ｎ−オレイン酸、ｎ−リノール酸など）の５０％以下を含み、残りは、分岐Ｃ１８酸（一般に「イソステアリン酸」、「イソオレイン酸」、「イソリノール酸」など）であろう。
【０１１７】
好ましい態様では、酸は、Ｃ１４−Ｃ２０モノカルボン酸、好ましくはＣ１６−Ｃ２０モノカルボン酸、特にＣ１６−１８モノカルボン酸である。好ましくは、炭素鎖は、偶数個の炭素原子を含む。好ましくは、酸は、３５０ｇ／ｍｏｌ未満、特に３２０ｇ／ｍｏｌ未満、特に３００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する。
【０１１８】
好ましい態様では、酸は、３１０未満、特に２９０未満、例えば２５０未満、またはさらに２３０未満の酸価を有する。「酸価」は、周知のパラメータであり、１グラムの酸を中和するために必要なＫＯＨのミリグラムの質量である（ＩＳＯ  ６６０：２００９）。
好ましい態様では、酸は、５０未満、例えば４０未満、３０未満、または２０未満のヨウ素価を有する。いくつかの実施形態では、酸は、０のヨウ素価を有する飽和酸であってもよい。「ヨウ素価」は、周知のパラメータであり、１００グラムの酸と反応するヨウ素のグラムの質量である（ＡＯＣＳ  Ｔｇ  １ａ−６４）。
【０１１９】
本発明で使用するための特に好ましい酸としては、イソパルミチン酸またはイソステアリン酸またはその混合物からなる群から選択される１つ以上が挙げられる。各場合、酸は、天然であってもよく、または合成であってもよい。イソステアリン酸とイソパルミチン酸のブレンドが、Ｏｌｅｏｎ製のＲａｄｉａｃｉｄ  ０９０６、Ｒａｄｉａｃｉｄ  ０９０７およびＲａｄｉａｃｉｄ  ０９０９という名の下に適切な分岐度で入手可能である。分岐イソステアリン酸の特に高いグレードは、Ｎｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製の製品「Ｉｓｏｓｔｅａｒｉｃ  ａｃｉｄ  Ｎ」である。
【０１２０】
特に好ましい酸は、イソステアリン酸およびイソパルミチン酸であり、各場合、７０％よりも大きな分岐度と３０未満のヨウ素価を有する。特に適切な成分は、Ｎｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製の製品のＩｓｏｓｔｅａｒｉｃ  ａｃｉｄ  ＮおよびＯｌｅｏｎ製の製品のＲａｄｉａｃｉｄ  ０９０６、０９０７または０９０９である。
【０１２１】
イソステアリン酸またはイソパルミチン酸は、異なる分岐度を有し得る。より高分岐のイソステアリン酸は、非常に低い融点を示す。ＣＡＳ番号２７２４−５８−５の１６−メチルヘプタデカン酸は、低い分岐度と非常に高い融点を有する。多くの市販の（専門的な）イソステアリン酸は、異なる分岐度を有するイソステアリン酸（分岐Ｃ１８酸）の混合物であるため液体である。本発明に使用されるイソステアリン酸としては、ＣＡＳ番号３０３９９−８４−９下のものが挙げられる。
【０１２２】
本発明に使用されるイソパルミチン酸としては、ＣＡＳ番号２５３５４−９７−６下のものが挙げられる。
【０１２３】
成分（ｉｖ）が酸の混合物である場合、上記質量パーセントおよび質量比は、酸の合わせた合計を指す。しかし、これらの比率はロジン成分（ｉｉ）を含まない。
【０１２４】
金属塩が存在する場合、いかなる酸も塩を形成できることが理解されよう。本発明者らは、酸をその酸形で添加することを提案しているが、酸をその塩形で添加することもできる。好ましい酸塩は、Ｃｕ塩およびＺｎ塩である。また好ましくは、防汚組成物は、実質的にモノカルボン酸の銀塩を含まない。実質的にないとは、防汚組成物が酸の銀塩を１０００ｐｐｍ未満、好ましくは５００ｐｐｍ未満含むことを意味する。最も好ましくは、防汚組成物は、モノカルボン酸の銀塩が完全にない。酸はまた、組成物中で塩形に変換してもよい。組成物に添加された酸／組成物中の酸の質量％は、酸が酸形にあると仮定して計算されるべきである。酸塩が組成物の成分（ｉｖ）として使用される場合、２３℃および１ａｔｍで液体であるにちがいないのは、塩の対応する遊離酸である。
【０１２５】
本発明では、防汚組成物全体は、好ましくは、成分（ｉｖ）の０．２５質量％から７．５質量％、好ましくは０．５質量％から７．０質量％、好ましくは０．５質量％から５．０質量％、例えば０．７５質量％から３．０質量％を含む。
【０１２６】
したがって、別の態様から見ると、本発明は、
（ｉ）  ５．０質量％から４０質量％のアクリルバインダーと、
（ｉｉ）  ０．５質量％から３０質量％のロジンまたはその誘導体と、
（ｉｉｉ）  ０．５質量％から７０質量％の海洋防汚剤成分と、
（ｉｖ）  ０．５質量％から１０質量％のモノカルボン酸成分と、
を含む上記の海洋防汚コーティング組成物を提供する。
【０１２７】
さらなる実施形態では、モノカルボン酸成分（ｉｖ）は、ロジン成分に完全に置き換えることができることが想定される。別の態様から見ると、本発明は、
（ｉ）  （メタ）アクリレートおよび／またはシリル（メタ）アクリレートモノマーを含む少なくとも１つのポリマーを含むアクリルバインダーと、
（ｉｉｉ）  １つ以上の海洋防汚剤と、
（ｉｖ）  液体の非環式飽和Ｃ１２−Ｃ２４モノカルボン酸または液体の非環式分岐Ｃ１２−Ｃ２４モノカルボン酸から選択される１つ以上のモノカルボン酸と、
を含む、ロジンまたはその誘導体を含まない、海洋防汚コーティング組成物を提供する。
【０１２８】
上記の好ましい限定が、この実施形態にあてはまる。
【０１２９】
他の組成物成分
本発明の防汚コーティング組成物は、好ましくは、４５質量％超、例えば５０質量％超、例えば６０質量％超の固形分を有するべきである。いくつかの実施形態では、固形分は、７５質量％超、例えば８０質量％超であってもよい。
【０１３０】
好ましくは、本発明の防汚コーティング組成物は、４２０ｇ／Ｌ未満、より好ましくは４００ｇ／Ｌ未満、例えば３８０ｇ／Ｌ未満、特に３５０ｇ／Ｌ未満の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の含有量を有するべきである。ＶＯＣ含有量は、計算（ＡＳＴＭ  Ｄ５２０１−０１）または測定（ＥＰＡ法２４）され得る。
【０１３１】
本発明による防汚コーティング組成物は、任意に、他のバインダー、顔料、増量剤および充填剤、安定剤、脱水剤および乾燥剤、添加剤、溶媒およびシンナーの中から選択される１つ以上の成分を含む。
【０１３２】
追加のバインダーを使用して防汚コーティングフィルムの自己研磨特性および機械的特性を調整できる。本発明による防汚コーティング組成物にバインダー（ｉ）に加えて使用できるバインダーの例としては、炭化水素樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、芳香族炭化水素樹脂、またはジシクロペンタジエン系炭化水素樹脂；
【０１３３】
酸基が、一価の有機残基に結合した二価金属または水酸基残基に結合した二価金属で塞がれている酸官能性ポリマー；
ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）共重合体などの親水性共重合体；
ポリ（メチルビニルエーテル）、ポリ（エチルビニルエーテル）、ポリ（イソブチルビニルエーテル）、ポリ（塩化ビニル−コ−イソブチルビニルエーテル）などのビニルエーテルポリマーおよびビニルエーテル共重合体；
ポリ（乳酸）、ポリ（グリコール酸）、ポリ（２−ヒドロキシ酪酸）、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）、ポリ（４−ヒドロキシ吉草酸）、ポリカプロラクトンなどの脂肪族ポリエステル、および上記単位から選択される単位の２つ以上を含む脂肪族ポリエステル共重合体；金属含有ポリエステルおよびポリオキサレートが挙げられる。しかし、好ましくは、バインダーは、本発明によるアクリルポリマー（およびロジン成分）のみから形成される。
【０１３４】
本発明の防汚コーティング組成物は、任意に、水捕捉剤または乾燥剤とも呼ばれる脱水剤を含む。好ましくは、脱水剤は、水が存在する組成物から水を除去する化合物である。脱水剤は、顔料および溶媒などの原材料から導入された水分、または防汚コーティング組成物中のカルボン酸化合物と二価および三価金属化合物との間の反応により形成された水を除去することにより、防汚コーティング組成物の貯蔵安定性を改善する。防汚コーティング組成物に使用され得る脱水剤および乾燥剤としては、有機および無機の化合物が挙げられる。
【０１３５】
脱水剤は、水を吸収するか、水を結晶水として結合し、よく乾燥剤とも呼ばれる吸湿材であり得る。乾燥剤の例としては、硫酸カルシウム半水和物、無水硫酸カルシウム、無水硫酸マグネシウム、無水硫酸ナトリウム、無水硫酸亜鉛、モレキュラーシーブおよびゼオライトが挙げられる。
【０１３６】
脱水剤は、水と化学的に反応する化合物であり得る。水と反応する脱水剤の例としては、トリメチルオルトギ酸、トリエチルオルトギ酸、トリプロピルオルトギ酸、トリイソプロピルオルトギ酸、トリブチルオルトギ酸、トリメチルオルト酢酸、トリエチルオルト酢酸、トリブチルオルト酢酸、トリエチルオルトプロピオン酸などのオルトエステル；ケタール；アセタール；エノールエーテル；トリメチルホウ酸、トリエチルホウ酸、トリプロピルホウ酸、トリイソプロピルホウ酸、トリブチルホウ酸およびトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホウ酸などのオルトホウ酸塩；トリメトキシメチルシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、テトラエトキシシランおよびエチルポリケイ酸などのオルガノシランが挙げられる。
【０１３７】
防汚コーティング組成物の貯蔵安定性に寄与する他の安定剤は、特許出願国際公開第２０１４／０６４０４９号公報に記載のビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミドおよびポリ（１，３，５−トリイソプロピルフェニレン−２，４−カルボジイミド）などの単量体カルボジイミド化合物および高分子カルボジイミド化合物などが挙げられる。
【０１３８】
好ましい脱水剤は、水と化学的に反応するものである。特に好ましい脱水剤は、オルガノシランである。
【０１３９】
顔料の例は、二酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、リン酸亜鉛、グラファイトおよびカーボンブラックなどの無機顔料、フタロシアニン化合物およびアゾ顔料などの有機顔料である。
【０１４０】
増量剤および充填剤の例は、ドロマイト、プラストライト、方解石、石英、重晶石、マグネサイト、霰石、シリカ、ウォラストナイト、タルク、亜塩素酸塩、雲母、カオリンおよび長石などの鉱物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、ケイ酸カルシウムおよびシリカなどの合成無機化合物；コーティングありなしの中空ガラスビーズおよび中実ガラスビーズ、コーティングありなしの中空セラミックビーズおよび中実セラミックビーズ、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（メチルメタクリレート−コ−エチレングリコールジメタクリレート）、ポリ（スチレン−コ−エチレングリコールジメタクリレート）、ポリ（スチレン−コ−ジビニルベンゼン）、ポリスチレン、ポリ（塩化ビニル）などの高分子材料のコーティングありなしの中空ビーズ、多孔性ビーズおよびコンパクトビーズなどの高分子無機微粒子である。
【０１４１】
防汚コーティング組成物に添加され得る添加剤の例は、強化剤、チキソトロープ剤、増粘剤、沈降防止剤、可塑剤および溶媒である。
【０１４２】
強化剤の例は、フレークおよび繊維である。繊維としては、国際公開第００／７７１０２号公報に記載のシリコン含有繊維、炭素繊維、酸化物繊維、カーバイド繊維、窒化物繊維、硫化物繊維、リン酸塩繊維、鉱物繊維などの天然無機繊維および合成無機繊維；金属繊維；セルロース繊維、ゴム繊維、アクリル繊維、ポリアミド繊維、ポリイミド繊維、ポリエステル繊維、ポリヒドラジド繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリエチレン繊維などの天然有機繊維および合成有機繊維などが挙げられる。好ましくは、繊維は、２５μｍから２，０００μｍの平均長さと１μｍから５０μｍの平均厚さを有し、平均長さと平均厚さとの間の比率は、少なくとも５である。
【０１４３】
チキソトロープ剤、増粘剤、沈降防止剤の例は、ヒュームドシリカ、有機変性粘土、アミドワックス、ポリアミドワックス、アミド誘導体、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、水添ヒマシ油ワックス、エチルセルロース、ステアリン酸アルミニウムおよびそれらの誘導体などのシリカである。
【０１４４】
可塑剤の例は、塩素化パラフィン、フタル酸、リン酸エステル、スルホンアミド、アジピン酸およびエポキシ化植物油である。
【０１４５】
一般に、これらの任意の成分のいずれかは、防汚組成物の０．１質量％から５０質量％、通常０．２０質量％から２０質量％、好ましくは０．５０質量％から１５質量％の量で存在し得る。これらの任意の成分の量は、最終用途に応じて変化するであろうことが理解されよう。
【０１４６】
非常に好ましくは、防汚組成物は溶媒を含む。この溶媒は、好ましくは揮発性であり、好ましくは有機である。それは、０．０５超（ｎ−ＢｕＡｃ＝１）の蒸発速度を有してもよい。
【０１４７】
適切な有機溶媒の例としては、キシレン、トルエン、メシチレンなどの芳香族炭化水素；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン；ブチルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルアセテート、アミルアセテート、エチレングリコールメチルエーテルアセテートなどのエステル；エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル；ｎ−ブタノール、イソブタノール、ベンジルアルコールなどのアルコール；ブトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノールなどのエーテルアルコール；揮発油などの脂肪族炭化水素；および任意に２つ以上の溶媒の混合物が挙げられる。これらの化合物は、単独で、またはそれらの２つ以上の混合物として使用される。
【０１４８】
好ましい溶媒は、任意に１−メトキシ−２−プロパノールまたはブチルアセテートとともに芳香族溶媒、特にキシレンと１−メトキシ−２−プロパノールである。
【０１４９】
溶媒の量は、好ましくは、できるだけ少ない。溶媒含有量は、組成物の最大５０質量％、好ましくは組成物の最大４５質量％、例えば最大４０質量％であってもよいが１５質量％以下、例えば１０質量％以下であってもよい。この場合も、当業者は、溶媒含有量が、存在する他の成分とコーティング組成物の最終用途に応じて変化することを理解するであろう。
【０１５０】
あるいは、コーティングは、コーティング組成物中のフィルム形成成分用有機非溶媒または水性分散液に分散され得る。
【０１５１】
本発明の防汚コーティング組成物は、汚損を受ける任意の物体の表面の全部または一部に塗布され得る。表面は、永久にまたは断続的に水面下（例えば潮の動き、種々の積荷作業またはうねりにより）にあり得る。物体の表面は、通常、船舶の船体または石油プラットフォームあるいはブイなどの固定した海の物体の表面であり得る。コーティング組成物の塗布は、任意の便利な手段により、例えばコーティングを物体に塗装（例えばブラシまたはローラーで）またはスプレーすることにより達成され得る。典型的には、表面は、コーティングを可能にするために海水から分離される必要があるであろう。コーティングの塗布は、当該技術分野で従来知られているように達成され得る。
【０１５２】
防汚コーティングを物体（船体など）に塗布するときに、物体の表面は、通常単一の防汚コーティングのみでは保護されない。表面の性質に応じて、防汚コーティングは、既存のコーティングシステムに直接適用され得る。このようなコーティングシステムは、種々の一般タイプ（例えばエポキシ、ポリエステル、ビニルまたはアクリル、またはそれらの混合物）の塗料の数層を含んでもよい。
【０１５３】
表面が以前の塗布から、きれいでそのままの防汚コーティングである場合、新たな防汚塗料は、直接、通常１つまたは２つ、例外的な場合にはより多くのコーティングとして塗布され得る。
【０１５４】
あるいは、当業者は、コーティングされていない表面（例えばスチール、アルミニウム、プラスチック、複合材、ガラス繊維または炭素繊維）で始めてもよい。このような表面を保護するために、フルコーティングシステムは、通常、防食コーティングの１つまたは２つの層、タイコートの１つの層および防汚塗料の１つまたは２つの層を含むであろう。当業者は、これらのコーティング層になじみがあるであろう。
【０１５５】
例外的な場合には、追加の防汚塗料層が塗布されてもよい。
【０１５６】
したがって、さらなる実施形態では、本発明は、そのうえにコーティングされたエポキシプライマーなどの防食コーティング層、タイ層および上記の防汚コーティング組成物を有する基材を提供する。
【０１５７】
実験セクションに記載の「溶脱層」試験に従って基材に塗布されると、１２か月後の溶脱層は、好ましくは、７５μｍ未満、好ましくは７０μｍ未満、より好ましくは６５μｍ未満であり、場合によっては、さらに６０μｍ未満であり得る。
【０１５８】
実験セクションに記載の「研磨」試験に従って基材に塗布されると、１２か月後のフィルム厚さ減少量は、好ましくは、１０μｍから２５０μｍ、例えば１０μｍから１５０μｍ、例えば１５μｍから１００μｍ、例えば２０μｍから８０μｍの範囲にある。
【０１５９】
本発明は、ここで以下の非限定的な実施例を参照して定義されるであろう。
【０１６０】
測定法
ポリマー溶液の粘度の測定
ポリマーの粘度は、毎分１２回転のＬＶ−２スピンドルまたはＬＶ−４スピンドルを備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＤＶ−Ｉ  Ｐｒｉｍｅ  ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒを使用するＡＳＴＭ  Ｄ２１９６：１５試験法Ａに従って測定される。ポリマーは、測定前に２３．０℃±０．５℃に調整される。
【０１６１】
ポリマー溶液の固形分の測定
ポリマー溶液の固形分は、ＩＳＯ３２５１：２００８に従って測定される。０．５ｇ±０．１ｇの試験サンプルを取り出し、１０５℃の換気オーブンで３時間乾燥させる。残留物質の質量は、不揮発性物質（ＮＶＭ）であるとみなす。不揮発性物質の含有量は、質量パーセントで表現される。示した値は、３つの類例の平均値である。
【０１６２】
ポリマーの平均分子量分布の測定
ポリマーは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により特徴付けられる。分子量分布（ＭＷＤ）は、Ａｇｉｌｅｎｔ製のシリーズの２つのＰＬｇｅｌ５μｍＭｉｘｅｄ−Ｄ  ｃｏｌｕｍｎｓを備えたＭａｌｖｅｒｎ  Ｏｍｎｉｓｅｃ  Ｒｅｓｏｌｖｅ  ａｎｄ  Ｒｅｖｅａｌ  ｓｙｓｔｅｍを使用して測定された。カラムは、ｎａｒｒｏｗポリスチレン標準を使用する従来の較正により較正された。
【０１６３】
サンプルを、２５ｍｇの乾燥ポリマーに対応する量の５ｍＬＴＨＦポリマー溶液に溶解することにより調製した。サンプルを、ＧＰＣ測定のためのサンプリングの前に室温で最小３時間維持した。分析の前に、サンプルを０．４５μｍナイロンフィルターで濾過する。質量平均分子量（Ｍｗ）およびＭｗ／Ｍｎとして示した多分散性指数（ＰＤＩ）を記載する。
【０１６４】
分析条件を以下に示す。
【０１６５】
【表１】
2021503028.tif 000007
【０１６６】
ガラス転移温度の測定
ガラス転移温度（Ｔｇ）を示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定により取得する。ＤＳＣ測定をＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製ＤＳＣ  Ｑ２００で実行した。サンプルを１００μｍの間隙サイズのアプリケーターを備えたガラスパネル上へのドローダウンにより調製した。ガラスパネルを加熱キャビネットで、２３℃で２４時間乾燥させ、５０℃で２４時間乾燥させた。乾燥ポリマー材料をガラスパネルから削り取り、非密閉蓋で密封する前に約１０ｍｇをアルミ製のパンに移した。測定の間、空き缶を参照として２０℃／分の加熱速度と１０℃／分の冷却速度でスキャンを記録した。データを、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｓｏｆｔｗａｒｅを使用して処理した。
【０１６７】
第２の加熱の、ＡＳＴＭ  Ｅ１３５６−０８で定義されるガラス転移範囲の変曲点を、ポリマーのＴｇとして記載する。
【０１６８】
防汚コーティング組成物の調製のための一般手順
表３から表７に示した比率で成分を混合した。２５０ｍｌの塗料缶内でガラスビーズ（直径約２ｍｍ）の存在下振動シェーカーを使用して混合物を１５分間分散させた。試験前にガラスビーズを濾過した。
【０１６９】
Ｓｏｌｖｅｓｓｏ１００をＢｒｅｎｎｔａｇから購入した。
【０１７０】
ＶＯＣの測定
ＡＳＴＭ  Ｄ５２０１−０１に従って防汚コーティング組成物のＶＯＣ（ｇ／Ｌ）を計算した。
【０１７１】
円錐平板粘度計を使用した塗料粘度の測定
１００００ｓ−１の剪断速度で動作し０Ｐから１０Ｐの粘度測定範囲を提供する２３℃の温度に設定した円錐平板粘度計を使用してＩＳＯ  ２８８４−１：１９９９に従って防汚コーティング組成物の粘度を測定した。示した結果は、３つの測定値の平均値である。結果を表８から表１０に示す。
【０１７２】
コーティングフィルムの硬度−Ｋoｎｉｇ振り子硬度
ＡＳＴＭ  Ｄ４３６６−９５試験法Ａに従って振り子硬度試験を実行した。防汚コーティング組成物の各々を３００μｍの間隙サイズのフィルムアプリケーターを使用して透明なガラス板（７５ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍ）に塗布した。コーティングフィルムを２３℃で３日間、５０℃のオーブンで３日間乾燥させた。得られた乾燥コーティングフィルムのコーティングフィルム硬度を、Ｅｒｉｃｈｓｅｎ２９９／３００振り子硬度試験器を使用して２３℃で測定した。結果（カウント数）を表８に示す。
【０１７３】
海中の防汚コーティングフィルムの研磨量と溶脱層形成量の測定
コーティングフィルムのフィルム厚さの減少を測定することにより研磨量を測定する。この試験のためにＰＶＣディスクが使用される。コーティング組成物は、フィルムアプリケーターを使用して、放射ストライプとしてディスクに塗布される。非研磨塗料の小さなエリアを塗布して研磨量の測定のための参照として使用する。ＰＶＣディスクをシャフトに取り付け、海水が流れる容器内で回転させる。一定の温度（２５℃±２℃）の天然の濾過海水が使用される。
【０１７４】
１２か月の回転後、各塗料フィルム（なおＰＶＣに付着している）のサンプルを切り抜いてエポキシ樹脂に埋め込む。硬化後、コーティングフィルム（非研磨参照エリアを含む）の断面が光学顕微鏡で調べられ得るようにサンプルを研磨する。研磨量は、非研磨参照下のエリアと比較してフィルム厚さの減少として測定される。溶脱層は、そのままの塗料フィルムとは明白な色差を有し、また測定される。色変化は、溶脱層からの可溶性顔料の溶解および放出による。すべての測定は、デジタルカメラと調整されたソフトウェアを使用して行われる。結果を表８から表１０に示す。
【０１７５】
実施例
アクリル共重合体溶液Ａ−１の調製
１９．２０部のキシレンと７．７０部の１−メトキシ−２−プロパノールを、撹拌機、リフラックスコンデンサー、窒素注入口および供給口を備えた温度制御反応容器に充填した。反応容器を加熱して８５℃に維持した。５３．８０部のｎ−ブチルアクリレート、３．４０部のｎ−ブチルメタクリレート、２．４０部のメチルメタクリレート、０．４０部のメタクリル酸、０．９３部の２，２’−アゾジ（２−メチルブチロニトリル）および８．００部のキシレンのプレミックスを調製して窒素雰囲気下２時間と３０分にわたって一定速度で反応容器に充填した。さらに１時間の反応後、０．２０部の２，２’−アゾジ（２−メチルブチロニトリル）および４．００部のキシレンの追加開始剤溶液の後添加を１５分にわたって一定速度で反応容器に充填した。反応容器を反応温度でさらに１時間維持し、次いで室温に冷却した。成分量を質量部で示す。
【０１７６】
共重合体溶液Ａ−１は、３２７ｃＰの粘度、６１．７質量％の不揮発分、Ｍｗ３６２００、ＰＤＩ３．２３およびＴｇ−３９℃を有していた。
【０１７７】
アクリル共重合体溶液Ａ−２の調製
２８．８０部のキシレンと６．８０部の１−メトキシ−２−プロパノールを、撹拌機、リフラックスコンデンサー、窒素注入口および供給口を備えた温度制御反応容器に充填した。反応容器を加熱して９５℃に維持した。９．８０部のｎ−ブチルアクリレート、２９．５０部のメチルメタクリレート、９．８０部の２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート、０．７５部の２，２’−アゾジ（２−メチルブチロニトリル）、５．８０部のキシレンおよび４．００部の１−メトキシ−２−プロパノールのプレミックスを調製して窒素雰囲気下２時間と３０分にわたって一定速度で反応容器に充填した。さらに１時間の反応後、０．２０部の２，２’−アゾジ（２−メチルブチロニトリル）および４．６０部のキシレンの追加開始剤溶液の後添加を１５分にわたって一定速度で反応容器に充填した。反応容器を反応温度でさらに１時間維持し、次いで室温に冷却した。成分量を質量部で示す。
【０１７８】
共重合体溶液Ａ−２は、５５７ｃＰの粘度、５１．９質量％の不揮発分、Ｍｗ２８５００、ＰＤＩ２．８８およびＴｇ１９℃を有していた。
【０１７９】
アクリル共重合体溶液Ａ−３の調製
２６．１０部のキシレンと６．１０部の１−メトキシ−２−プロパノールを、撹拌機、リフラックスコンデンサー、窒素注入口および供給口を備えた温度制御反応容器に充填した。反応容器を加熱して１０５℃に維持した。２９．９０部のメチルメタクリレート、２２．９０部の２−メトキシエチルアクリレート、１．６５部のジベンゾイルペルオキシド（ジシクロヘキシルフタル酸中５０％）、５．９０部のキシレンおよび２．９０部の１−メトキシ−２−プロパノールのプレミックスを調製して窒素雰囲気下２時間と３０分にわたって一定速度で反応容器に充填した。さらに１時間の反応後、０．３５部のジベンゾイルペルオキシド（ジシクロヘキシルフタル酸中５０％）および４．２０部のキシレンの追加開始剤溶液の後添加を１５分にわたって一定速度で反応容器に充填した。反応容器を反応温度でさらに１時間維持し、次いで室温に冷却した。成分量を質量部で示す。
【０１８０】
共重合体溶液Ａ−３は、９４５ｃＰの粘度、５５．５質量％の不揮発分、Ｍｗ２３６００、ＰＤＩ２．６０およびＴｇ２３℃を有していた。
【０１８１】
アクリル共重合体溶液Ａ−４の調製
３５．００部のキシレンを、撹拌機、リフラックスコンデンサー、窒素注入口および供給口を備えた温度制御反応容器に充填した。反応容器を加熱して８５℃に維持した。１６．５０部のメチルメタクリレート、３．５０部の２−メトキシエチルアクリレート、３０．００部のトリイソプロピルシリルアクリレート、０．５０部の２，２’−アゾジ（２−メチルブチロニトリル）および５．００部のキシレンのプレミックスを調製して窒素雰囲気下２時間にわたって一定速度で反応容器に充填した。さらに１時間の反応後、０．１０部の２，２’−アゾジ（２−メチルブチロニトリル）および５．００部のキシレンの追加開始剤溶液の後添加を１５分にわたって一定速度で反応容器に充填した。反応容器を反応温度でさらに２時間維持した。反応容器の温度を１２０℃に上げ、３０分間維持し、次いで室温に冷却した。成分量を質量部で示す。
【０１８２】
共重合体溶液Ａ−４は、１５２ｃＰの粘度、５０．５質量％の不揮発分、Ｍｗ２８０００、ＰＤＩ３．６１およびＴｇ３５℃を有していた。
試験した酸化合物の概観を表２に示す。
【０１８３】
【表２】
2021503028.tif 000008
【０１８４】
【表３】
2021503028.tif 000009
【０１８５】
【表４】
2021503028.tif 000010
【０１８６】
【表５】
2021503028.tif 000011
【０１８７】
【表６】
2021503028.tif 000012
【０１８８】
【表７】
2021503028.tif 000013
【０１８９】
Ｃｏａｔ＃１−１１、Ｃｏａｔ＃１２−＃１７およびＣｏａｔ＃１８−＃２０についての溶脱層の結果が、１００％ロジンを含む同じタイプの塗料（ＣＥ＃１、ＣＥ＃８およびＣＥ＃１５）についての溶脱層の結果と比較される。他のＣＥ＃塗料は、本発明外の酸とともにあるため、比較例である。
【０１９０】
【表８】
2021503028.tif 000014
【０１９１】
表８の結果は、Ｃｏａｔ＃１からＣｏａｔ＃１１で使用された液体のモノカルボン酸が、一般に、ＣＥ＃１からＣＥ＃７で使用されたモノカルボン酸と比較して、より低い塗料粘度を示し、薄い溶脱層を示すことを示す。
【０１９２】
【表９】
2021503028.tif 000015
【０１９３】
表９の結果は、Ｃｏａｔ＃１２からＣｏａｔ＃１７で使用された液体のモノカルボン酸が、一般に、ＣＥ＃８からＣＥ＃１４で使用されたモノカルボン酸と比較して、より低い塗料粘度を示し、薄い溶脱層を示すことを示す。
【０１９４】
【表１０】
2021503028.tif 000016
【０１９５】
表１０の結果は、Ｃｏａｔ＃１８からＣｏａｔ＃２０で使用された液体のモノカルボン酸が、一般に、ＣＥ＃１５からＣＥ＃１９で使用されたモノカルボン酸と比較して、より低い塗料粘度を示し、薄い溶脱層を示すことを示す。
【国際調査報告】
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