(57)【要約】  本発明は、ＮｂドープＴｉＯ２粒子から導電性材料を製造する方法、及びその方法により製造された導電体に関する。この場合、ＮｂドープＴｉＯ２粒子をプレス成形して成形体を形成し、この成形体を酸素含有雰囲気中及び還元雰囲気中で処理する。また、本発明は、ＮｂドープＴｉＯ２粒子を製造する方法に関する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程：
ａ）ＮｂドープＴｉＯ２を含む粒子を圧縮して、成形体を得る工程と、
ｂ）前記成形体を酸素含有雰囲気中で熱処理する工程と、
ｃ）前記成形体を還元雰囲気中で熱処理する工程と、
を含む、導電体を製造する方法。
【請求項２】
前記粒子が、２００ｎｍ未満の粒径を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記粒子におけるＮｂ含有量が最大３０原子％であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
少なくとも５００ｋＮの圧力下で前記圧縮を行うことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
少なくとも２００℃で、工程ｂ）における前記熱処理を行うことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
少なくとも２００℃で、工程ｃ）における前記熱処理を行うことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
４００℃を超える温度で前記熱処理の両方を行うことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記還元雰囲気における還元ガスの体積比率が０．０５％〜１０％であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記粒子が、ゾルゲル法によって製造されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記粒子が、準化学量論量の水を用いた加水分解によって製造されたことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法によって製造された導電体。
【請求項１２】
以下の工程：
ａ）有機溶媒及び存在する全ての加水分解性基に対して準化学量論量の水の中に少なくとも１種の加水分解性チタン化合物と少なくとも１種の加水分解性ニオブ化合物とを含む混合物を準備する工程と、
ｂ）前記混合物を、自己圧力下で２００℃〜３００℃で処理することにより、Ｎｂドープ二酸化チタンナノ粒子を形成する工程と、
を含む、Ｎｂドープ二酸化チタンナノ粒子を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＮｂドープＴｉＯ２粒子から形成される導電性材料を製造する方法、及びその方法により製造された導電体に関する。
【背景技術】
【０００２】
先行文献には、ＮｂドープＴｉＯ２（ＴＮＯ）が、透明導電層用のインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）の代わりとなることが記載されている。この記載は、この材料のスパッタ層が、ＩＴＯスパッタ層と光学的及び電気的に類似した性質を示すことに基づいている。これとは別に、この材料を、湿式化学技術によって、例えば、前駆体からのゾルの製造及びスピンコーティング又はディップコーティングにおいて使用しようとする試みもある。この試みで達成される導電率は、スパッタ用途に対して少なくとも１０００倍低いものである。様々なＮｂドープＴｉＯ２ナノ粒子の合成が知られているが、通常、様々な前駆体、溶媒、又は添加剤（例えば、酸）が用いられる。２つの科学出版物には、Ｎｂドープナノ粒子の製造と、この粒子のペレットへの圧縮について記載されている。窒素下で６００℃での後処理後、ペレットの抵抗率は最大４Ωｃｍに達した（非特許文献１及び非特許文献２）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Liu et al., ACS Nano 4, 9 (2010) 5373-5381
【非特許文献２】Nemec et al., J. Phys. Chem. C, 115 (2011) 6968-6974
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、Ｎｂドープ二酸化チタンから導電体を製造することのできる方法、導電体、及び導電体の製造のために製造される粒子を特定することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的は、独立項の特徴を有する発明によって達成される。これらの発明の有利な発展は、従属項において特定される。全ての請求項における文言は、引用することにより本明細書の一部をなす。これらの発明は、全ての実行可能な組み合わせ、特に、言及された独立項及び／又は従属項の全ての組み合わせも含む。
【０００６】
上記目的は、以下の工程：
ａ）ＮｂドープＴｉＯ２を含む粒子を圧縮して、成形体を得る工程と、
ｂ）前記成形体を酸素含有雰囲気中で熱処理する工程と、
ｃ）前記成形体を還元雰囲気中で熱処理する工程と、
を含む、ＮｂドープＴｉＯ２粒子から導電体を製造する方法によって達成される。
【０００７】
以下、方法の個々の工程を詳細に説明する。これら工程は、特定の順序で行う必要は必ずしもなく、以下で概説する方法は、特定しない更なる工程を含むこともできる。
【０００８】
第１の工程では、ＮｂドープＴｉＯ２粒子を圧縮して、成形体を得る。
【０００９】
本発明の好ましい実施の形態においては、上記粒子はナノ粒子である。ナノ粒子とは、２００ｎｍ未満の粒径を有する粒子を意味するものと理解される。これは、少なくとも１００個の粒子サンプル中、それより大きな粒径（ＴＥＭにより測定）を有する粒子が存在しないことを意味する。好ましくは、粒径は１００ｎｍ以下、特に５０ｎｍ以下、特に１ｎｍ〜２００ｎｍ、好ましくは２ｎｍ〜１００ｎｍ、より好ましくは２ｎｍ〜５０ｎｍである。２ｎｍ〜３０ｎｍ及び２ｎｍ〜２０ｎｍの粒径を有する粒子であることが特に好ましい。
【００１０】
上記ＴｉＯ２粒子は、ＮｂドープＴｉＯ２粒子である。Ｎｂ原子とＴｉ原子との合計に対するＮｂ含有量が最大３０原子％、好ましくは最大２０原子％である粒子が好ましい。Ｎｂ含有量は、好ましくは少なくとも２原子％であり、好ましくは少なくとも５原子％である。
【００１１】
上記粒子は、通常、様々な方法、例えば、火炎熱分解法、プラズマ法、コロイド技術、ゾルゲル法、制御核成長法、ＭＯＣＶＤ法、及びエマルジョン法によって製造することができる。これらの方法は、先行文献に詳細に記載されている。
【００１２】
上記粒子を、好ましくは少なくとも５００ｋＮ、特に７００ｋＮ超、好ましくは８００ｋＮ超、好ましくは１５００ｋＮ以下、特に１２００ｋＮ以下の力で圧縮して、成形体を得る。特に好ましくは、力は、５００ｋＮ〜１５００ｋＮ、特に８００ｋＮ〜１２００ｋＮ、より好ましくは９００ｋＮ〜１１００ｋＮである。
【００１３】
これは、一軸プレス成形によって達成することができる。静水圧プレス成形が好ましく、冷間静水圧プレス成形が特に好ましい。この目的のため、上記粒子を対応する金型に充填してもよい。更なる助剤を添加しないことが好ましい。
【００１４】
プレス成形時間は、２秒〜１時間とすることができる。室温でプレス成形を行うことが好ましい。
【００１５】
その後、プレス成形体を酸素含有雰囲気中で熱処理する。ここで、温度は少なくとも２００℃、好ましくは少なくとも４００℃である。２００℃〜９００℃の温度が好ましく、好ましくは４００℃〜８００℃、より好ましくは５００℃〜８００℃である。５００℃〜７５０℃での処理により、特に良好な結果が得られた。
【００１６】
上記熱処理は、有機成分が十分に除去されるまで行う。無機成分が酸化されることにより、成形体が青色から白色へと変色し得る。成形体にもよるが、１分〜２５時間、好ましくは３０分〜２時間、上記処理を続けてもよく、これは、所望の温度が維持される時間である。成形体は、最大４時間以内で目的の温度まで加熱することが好ましい。その後、成形体を１００℃未満の温度までオーブン内で放冷することが好ましい。これには、１０時間〜４８時間かかり得る。
【００１７】
上記熱処理は酸素含有雰囲気中で行う。そのため、雰囲気は十分な酸素比率を有しているべきである。好ましくは、体積比率は少なくとも５％であり、好ましくは少なくとも２０％である。更なる成分としては、窒素又はアルゴン等の、その条件下で非反応性のガスを含むことが好ましい。更なるガス成分を、体積比率で最大０．１％まで存在させることもできる。
【００１８】
上記熱処理は、単に空気下で行うこともできる。
【００１９】
第１の熱処理後、成形体を還元雰囲気下で更に熱処理する。ここで、温度は少なくとも２００℃、好ましくは少なくとも４００℃である。２００℃〜９００℃の温度が好ましく、好ましくは４００℃〜８００℃、より好ましくは５００℃〜８００℃である。５００℃〜７５０℃での処理により、特に良好な結果が得られた。成形体にもよるが、１分〜２５時間、好ましくは３０分〜２時間、上記処理を続けることができ、これは、所望の温度が維持される時間である。成形体は、最大４時間以内で目的の温度まで加熱することが好ましい。その後、成形体を１００℃未満の温度までオーブン内で放冷することが好ましい。これには、１０時間〜４８時間かかり得る。
【００２０】
ＴｉＯ２が還元されないように、すなわち、低級二酸化チタン、亜酸化チタン、又はマグネリ相が生成しないように条件を選択することが好ましい。
【００２１】
ガス混合物における還元ガスの体積比率は、ガス混合物の全体積に対して、０．０５％〜１０％の範囲である。還元ガスの比率は、選択した温度に合わせて調節することができる。より高い反応温度を選択する程、亜酸化チタンが生成しないように、ガス混合物における還元ガスの比率を低くする必要がある。一方、上述の範囲内で比較的低い反応温度であると、ガス混合物における還元ガスの含有量をより高く選択することができる。
【００２２】
このように、反応温度５５０℃での、ガス混合物における還元ガスの体積比率は３％〜１０％となり得る。
【００２３】
導電体のＸ線回折図は、それぞれのアナターゼ結晶変態及び／又はルチル結晶変態のみを含んでおり、アナターゼのみを含むことが好ましい。Ｘ線回折図は、Ｎｂ含有量によるわずかなシフトを有し得る。
【００２４】
使用する還元ガスは、水素、アンモニア、又は炭素数１〜４（Ｃ１〜Ｃ４）の炭化水素化合物とすることができる。有用なキャリアガスとしては、特に窒素又はアルゴンが含まれ、これは、ガス混合物の更なる成分を構成する。上述のような低い水素比率を有するフォーミングガス（Ｎ２／Ｈ２）を用いることが特に好ましい。これにより、炭素又は窒素による追加的なドープを避ける。
【００２５】
本発明の好ましい実施の形態においては、４００℃超、好ましくは５００℃〜８００℃、特に５００℃〜７５０℃の温度で上記熱処理の両方を行う。
【００２６】
本発明の方法によると、導電性を明確に向上することができることが分かった。酸素含有雰囲気中での熱処理によって、粒子の有機成分を除去することができる。これにより、粒子の導電性も低下するが、粒子の表面が有機基で覆われなくなるため、この工程により、成形体内での粒子のパーコレーションが確実に向上する。成形体の空隙率も向上する。しかしながら、これにより、青色の原因であるＴｉ３＋が酸化される。導電性は、還元雰囲気中での処理によってのみ明確に向上する。
【００２７】
本発明によるドープ粒子は、ゾルゲル法で製造され、ナノ粒子を形成していることが好ましい。ゾルゲル法においては、加水分解性化合物を、通常は水と共に、任意で酸触媒下又は塩基触媒下で加水分解し、任意で少なくとも部分的に縮合させる。加水分解反応及び／又は縮合反応により、前駆体である、ヒドロキシ基、オキソ基、及び／又はオキソブリッジを有する化合物又は縮合物が生成する。パラメーター、例えば、縮合度合い、溶媒、温度、水の濃度、時間、又はｐＨを好適に調節することにより、本発明の粒子を含有するゾルを得ることができる。
【００２８】
ここで、加水分解反応及び縮合反応は、加水分解性化合物が完全には加水分解されずに、ナノ粒子が生成するように行うことが好ましい。これは、生成したナノ粒子が、その表面に加水分解性基を未だ有していることを意味する。加水分解性化合物を完全には加水分解しないという課題に直面した当業者は、上述のパラメーターを好適に調節することによってその課題が達成されることが分かる。以下、いくつかの好ましい条件を説明する。この方法によると、表面に未加水分解基を有しているために、簡便に再分散することのできる粒子が提供される。使用する化合物及び溶媒の選択を通じて、未加水分解基を簡易に制御することもできる。
【００２９】
加水分解及び縮合は、溶媒中で行うことができるが、溶媒を用いずに行うこともできる。この際、例えば、アルコキシドの加水分解の場合は、加水分解によって溶媒又は他の液体成分が生成し得る。溶媒の除去には、存在する液体成分の除去も含み得る。例えば、濾過、遠心分離及び／又は乾燥、例えば蒸発によって、溶媒を除去することができる。
【００３０】
加水分解は溶媒中で行うことが好ましい。使用する溶媒は、加水分解性のチタン化合物と、好ましくは同様に加水分解性のニオブ化合物とが好ましくは可溶である有機溶媒である。溶媒は、水と混和性を有することも好ましい。好適な有機溶媒の例としては、アルコール、ケトン、エーテル、アミド及びそれらの混合物が挙げられる。アルコールを使用することが好ましく、低級脂肪族アルコール（Ｃ１〜Ｃ６アルコール）、例えばエタノール、１−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｉｓｏブチルアルコール、ｎ−ブタノール及びペンタノール異性体、特に１−ペンタノールが好ましく、メタノール及びエタノール、特にエタノールが好ましい。好ましく用いられるアルコキシドと同じ炭化水素鎖を有するアルコールを用いることが好ましい。
【００３１】
加水分解は、準化学量論量の水を用いて行うことが好ましい。これは、加水分解性化合物中の加水分解性基に対する水のモル比が１未満、好ましくは０．８以下、より好ましくは０．６以下、更に好ましくは０．５以下、特に０．５未満であることを意味する。モル比は、好ましくは０．０５超、より好ましくは０．１超である。好ましいモル比は、例えば、０．１〜０．５である。
【００３２】
上述の通り、加水分解は酸触媒又は塩基触媒で触媒することができるが、酸触媒が好ましい。無機酸又は有機酸を用いることができるが、無機酸が特に好ましい。酢酸等の有機酸の場合には、反応が不完全となり得る。硝酸又は硫酸を使用する場合は、窒素原子又は硫黄原子による追加的なドープが起こり得る。特に好ましくは塩酸（ＨＣｌ）であり、特に少なくとも２モーラーの濃度を有する塩酸、好ましくは少なくとも１０モーラーの濃度を有する塩酸、特に濃塩酸である。濃塩酸は、少なくとも１０ｍｏｌ／ｌ、特に少なくとも１２ｍｏｌ／ｌの濃度を有する溶液である。粒子を製造するため、塩酸の場合、ＨＣｌの水溶液である酸のみを水に添加することが好ましい。
【００３３】
加水分解は室温（約２３℃）で行うことができるが、例えば、少なくとも６０℃、好ましくは少なくとも１００℃又は少なくとも２００℃まで加熱することにより行うことが好ましい。特に好ましい実施の形態においては、圧力下で加熱（水熱反応）することにより加水分解を行う。より好ましくは、閉鎖容器中（自己圧力下）での加熱により行う。
【００３４】
本発明の好ましい実施の形態においては、自己圧力下の閉鎖容器中で、２００℃〜３００℃、好ましくは２２０℃〜２６０℃の温度で、加水分解を行う。
【００３５】
加水分解は、本発明の粒子が得られるまで行う。その時間は、３０分〜４８時間、好ましくは１２時間〜３６時間、特に２０時間〜３６時間であることが好ましい。
【００３６】
好適な反応条件は、当然、使用する出発化合物に左右されるが、例えば、出発化合物の安定性に従って、幅広い好適な条件が適当となり得る。当業者は、選択する化合物に応じた好適な条件をすぐに選択することができる。
【００３７】
採用する加水分解性化合物又は前駆体はアルコキシドとすることができるが、他の加水分解可能な化合物、例えば、アシル基を含有する前駆体、又は錯体形成前駆体、例えばβ−ジケトン錯体とすることもできる。金属炭素化合物を有するオルガニルを採用することもできる。
【００３８】
加水分解性化合物は、一般式ＭＸｎ（Ｉ）のチタン化合物であることが好ましい。式中、上記ＭはＴｉであり、Ｘは、同じであっても、異なっていてもよい加水分解性基であり、２つのＸ基を二座配位子の加水分解性基又はオキソ基で置換してもよく、３つのＸ基を三座配位子の加水分解性基で置換してもよく、ｎは元素Ｍの価数に対応しており、Ｔｉの場合には４である。ＭがＮｂの場合には、ｎは通常５である。
【００３９】
Ｘ基は低質量の基であることが好ましい。これにより、粒子の表面が除去し難い基で覆われないようにすることができる。好ましい基の例としては、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ、特にＣｌ及びＢｒ）、アルコキシ（好ましくはＣ１〜６−アルコキシ、特にＣ１〜４−アルコキシ、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ及びｔｅｒｔ−ブトキシ）、アリールオキシ（好ましくはＣ６〜１０−アリールオキシ、例えばフェノキシ）、アシルオキシ（好ましくはＣ１〜６−アシルオキシ、例えばアセトキシ又はプロピオニルオキシ）又はアルキルカルボニル（好ましくはＣ２〜７−アルキルカルボニル、例えばアセチル）が挙げられる。好ましくは炭素数３までの小さい基であり、例えば、Ｃ１〜３−アルコキシ、例えばエトキシ、ｎ−プロポキシ、若しくはｉ−プロポキシ、Ｃ１〜３−アシルオキシ、例えばアセトキシ若しくはプロピオニルオキシ、ビニル若しくはアリルオキシ等のＣ１〜Ｃ３−アルケニルオキシ、Ｃ１〜Ｃ３−アルキニルオキシ、又はＣ２〜３−アルキルカルボニル、例えばアセチルである。これらはより容易に除去が可能であり、これにより導電性が向上する。
【００４０】
加水分解性金属化合物又は加水分解性半金属化合物、例えば、上記式（Ｉ）の化合物は、錯化ラジカル、例えばβ−ジケトンラジカル及び（メタ）アクリロイルラジカルを有していてもよい。好適な錯化剤の例としては、不飽和カルボン酸及びβ−ジカルボニル化合物、例えばメタクリル酸、アセチルアセトン、及びアセト酢酸エチルが挙げられる。
【００４１】
好ましい実施の形態においては、ドープのために添加されるＮｂ化合物も、式（Ｉ）の化合物（式中、ＭはＮｂである）である。その結果、粒子中により良好に組み込むことができる。
【００４２】
化合物の例としては、Ｔｉ（ＯＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ３Ｈ７）４、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ４）４、ＴｉＣｌ４、ＮｂＣｌ５、Ｎｂ（ＯＣＨ３）５、Ｎｂ（ＯＣ２Ｈ５）５、Ｎｂ（Ｏ−ｎ−Ｃ３Ｈ７）５、Ｎｂ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）５、Ｎｂ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）４ｔｈｄ（ｔｈｄ＝２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオナート）が挙げられる。
【００４３】
使用する全ての式（Ｉ）の化合物がアルコキシドであるか、又はアルコキシドを含む錯体であることが好ましい。これらは、炭素、水素、及び酸素からなる基のみを含むことが好ましい。好ましい化合物の例としては、Ｔｉ（ＯＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｎｂ（ＯＣＨ３）５、及びＮｂ（ＯＣ２Ｈ５）５が挙げられる。その結果、反応物質を介した塩素イオンの導入は可及的に小さくなる。アルコキシド同士は化学的により類似しており、特にアルコールも溶媒として使用する場合には、特に均質な粒子を製造することができる。
【００４４】
組成物は、更なる金属化合物を一切含まないことが好ましい。
【００４５】
Ｔｉ化合物及びＮｂ化合物は、所望のドープ度合いに応じて使用することが好ましい。
【００４６】
アナターゼ又はルチル、好ましくはアナターゼ変態を含む結晶性粒子が得られることが好ましい。Ｎｂ含有量によって、わずかに格子が拡張し得る。
【００４７】
加水分解後、得られた粒子を、溶媒を除去することにより分離し、粉末として得る。
【００４８】
製造した導電体は電極と接触させることができる。これは、例えば、金属層をスパッタリングすることにより達成することができる。
【００４９】
製造した導電体は、比抵抗率が１０Ωｃｍ未満であり、好ましくは１Ωｃｍ未満である。
【００５０】
また、本発明は、本発明の方法によって製造された導電体に関する。
【００５１】
また、本発明は、上述の方法の好ましい実施の形態における、ＮｂドープＴｉＯ２ナノ粒子を製造する方法に関する。
【００５２】
ここで使用するのは、有機溶媒及び存在する全ての加水分解性基に対して準化学量論量の水の中に、少なくとも１種の加水分解性チタン化合物、好ましくは式（Ｉ）の加水分解性チタン化合物と、少なくとも１種の加水分解性ニオブ化合物、好ましくは式（Ｉ）の加水分解性ニオブ化合物とを含む混合物である。この混合物を、自己圧力下で２００℃〜３００℃で処理することにより、ＮｂドープＴｉＯ２ナノ粒子を形成する。上記処理は、１２時間〜３６時間行うことができる。溶媒を除去することにより、ＮｂドープＴｉＯ２ナノ粒子の粉末を得ることができる。得られた粒子は結晶性であり、アナターゼ構造を有している。
【００５３】
好ましい実施の形態においては、加水分解性化合物は、炭素数１〜３のアルコキシド化合物である。
【００５４】
従属項と合わせて、好ましい実施例についての以下の説明から、更なる詳細と特徴が明らかとなる。ここで、各特徴は、単独で行ってもよいし、複数を組み合わせて行ってもよい。上記目的を達成する手段は、実施例に限定されるものではない。例えば、表示された範囲は、通常、全ての特定されない中間値と、全ての考えられる部分区間を含む。
【００５５】
実施例を概略的に図に示す。個々の図における同一の参照符号は、同一の要素、又は同一の機能を有する要素、又は機能の点で互いに対応する要素を示す。図は、具体例に以下のものを示している。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】ＴＮＯ５ナノ粒子のＴＥＭ像である。観察できる格子面から明らかなようにこの粒子は結晶性である。平均粒径は１２ｎｍであり、正方晶系であるため、ＴＥＭ像において角張った形状を有していることが多い。
【図２】製造したナノ粒子粉末のＸＲＤを示す図である。参照としての非ドープＴｉＯ２から２０原子％ＮｂドープＴｉＯ２まで、アナターゼが変態として保持される。測定結果の順は上から下に向かって、ＴＮＯ２０、ＴＮＯ１０、ＴＮＯ８、ＴＮＯ５、ＴＮＯ５．２、ＴｉＯ２である。
【図３】合成後に得られたままのＴＮＯ５粉末、及び空気下、５００℃で１時間処理し、引き続きフォーミングガス下、５５０℃で１時間処理した後のＴＮＯ５粉末のＸＲＤを示す図である。全ての測定結果から、アナターゼのみが変態として存在することが分かる。５００℃超で加熱しても、変態は保持される。測定結果の順は上から下に向かって、ＴＮＯ５、空気下５００℃で処理及びフォーミングガス下５５０℃で処理後のＴＮＯ５、空気下５００℃で処理後のＴＮＯ５である。
【図４】空気下５５０℃での処理及びフォーミングガス下５５０℃での処理を各々１時間行ったＴＮＯ５サンプルのバンドギャップの変化を示す図である。処理後、バンドギャップは３．２３ｅＶから３．１５ｅＶへとシフトする。
【図５】空気下及びフォーミングガス下で、各々５５０℃で１時間焼結したＴＮＯ５ペレットの比抵抗率を示す図である。空気下での焼結により、まず有機物を燃焼し、材料が青色から白色へと変色する。フォーミングガス下での焼結により、再度材料を還元し、元の青色の状態へと戻す。これにより、抵抗率が４桁小さくなる。
【図６】本発明の方法の概略図である。
【図７】ＢＥＴ測定法により求めた比表面積ＳＳＡ及び粒径をＮｂ含有量の関数として示す図である。よって、粒子は９ｎｍ〜１１ｎｍの平均粒径を有しており、Ｎｂ含有量が高くなるにつれて、わずかに小さくなっている。
【発明を実施するための形態】
【実施例】
【００５７】
前駆体Ｔｉ（ＯＥｔ）４（５原子％Ｎｂ用：７０．０ｇ、３０６．８ｍｍｏｌ）及びＮｂ（ＯＥｔ）５（５．１４ｇ、１６．１ｍｍｏｌ）を共にグローブボックス内で秤量し、次いで、グローブボックスの外で無水エタノール（４８０ｍｌ）と素早く混合した。この混合物を、一晩（約１８時間）撹拌したままにした。その後、撹拌しながら、濃塩酸（６．４５ｇ）を素早く添加した。更に３時間撹拌した後、反応溶液を４つの２００ｍｌ容のテフロン（登録商標）容器（各々約１３０ｍｌ）に均等に分けた。これらを、鋼容器に固定するようにねじ込み、加熱ブロック内にて２４０℃で２５時間加熱した。完全に冷却した後、透明な上澄みを除去し、青色固体を水と共に５００ｍｌ容の遠心分離容器に導入した。ＨＣｌを中和するためにＮａＯＨを数滴添加した後、洗浄水が２０μＳ／ｃｍ未満の導電率に達するまで、サンプルを少なくとも３回水で洗浄した。次いで、固体を最小限の量の水と共にフラスコに移し、液体窒素中で凍結して凍結乾燥した。
【００５８】
この粉末を、ＴＮＯｘとして扱う。ここで、ｘはニオブの原子％を示す（ｘ＝ｎ（Ｎｂ）／（ｎ（Ｎｂ）＋ｎ（Ｔｉ））×１００）。他のドープ粒子の製造のため、上記２種類の前駆体のモル量の合計が大体同量となるように、すなわち、１バッチ当たり約３２２ｍｍｏｌとなるように、ＮｂとＴｉとの比を常に選択した。他の全ての量は同じとした。
【００５９】
全ての粉末を、ＸＲＤ測定、ラマン測定、ＢＥＴ測定、ＴＥＭ測定、及びＵＶ−Ｖｉｓ測定によって特徴付けた。粒子が球状であると仮定して、以下の式（１）において比表面積ＳＳＡを使用して、粒径ｄＰを算出した。
ｄＰ＝６０００／（ρ×ＳＳＡ）      （１）
【００６０】
この式は、球状粒子の粒子体積とその密度ρから導くことができる。粒子形状は大体球状というだけであり、簡略化のため非ドープアナターゼの密度を使用したため、この式は、粒径の推定値を与えることしかできない（図７）。そのため、粒子形状と粒径は、ＴＥＭ像によって確認した。ＵＶ−Ｖｉｓによる反射の測定結果を、Ｋｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ法及びＴａｕｃプロットと共に用いて、材料のバンドギャップを求めた。この目的のため、（αｈν）１／ｒをｈνに対してプロットした。曲線の外挿直線の傾きと、ｘ＝０との交点がバンドギャップを与える（表１；図４）。
【００６１】
図１に、ＴＮＯ５ナノ粒子のＴＥＭ像を示す。粒子の粒度分布が狭いことが容易に分かる。
【００６２】
図２及び図３に、様々な粒子のＸＲＤ測定結果を示す。反射が、低角度側に向かってわずかにシフトしていることが分かる。それにもかかわらず、全てのサンプルはアナターゼ構造を示している。測定結果における直線の順は、上から下に向かって、凡例の順に対応している（ＴＮＯ８、ＴＮＯ５、ＴＮＯ２．５、及びＴｉＯ２）。
【００６３】
ペレットの製造
０原子％Ｎｂ〜２０原子％Ｎｂの様々なＮｂ含有量で製造したＴＮＯ粉末を、ペレット製造の材料として使用した。参照として、市販のＩＴＯナノ粒子粉末も使用した。内径１ｃｍ及び高さ０．５ｃｍの柔軟シリコーン型において、１０００ｋＮ及び３０秒のプレス成形時間で冷間静水圧プレス成形を行うことによりペレットを製造した。毎回、粉末０．４ｇを使用した。次いで、ペレットの表面からシリコーン型の残留物を除去するために、ＳｉＣ紙やすりを用いてペレットを研磨した。
【００６４】
抵抗率の測定のために、ペレットを接触させる複数の方法で試験した。最も良い接触は、スパッタリングによって適用した電極によって達成された（例えば、Ａｇ、１００Ｗ、両面に１０分スパッタ）。抵抗率を、２点式マルチメーターを用いてギガオーム範囲まで求めた。ペレットの厚さｈ及び直径ｄを使用して、それらから比抵抗率ρを求めた。これは、バルク体の場合には、温度依存性の材料定数のはずである。当然、ペレットが或る空隙率を有していることを考慮する必要がある。導電性を向上させるため、ペレットは、空気下で様々な温度（５５０℃〜７５０℃）で、次いで、フォーミングガス（Ｎ２／Ｈ２、９５：５）中、５５０℃で焼結した。空気下での加熱は、結晶性を高め、表面上の有機残留物の燃焼を高める働きがあるとされる。各ドープ粒子に対して、異なる合成バッチから３つのペレットを製造した。各々の場合で、これらを使用して平均及び標準偏差を算出した。青色のペレット（熱処理前）は、ＴＮＯペレット中で抵抗率が最も高い。Ｎｂ含有量が増えるにつれて、抵抗率はわずかに低下するが、空気下及びフォーミングガス下での後処理をペレットに行うと、抵抗率が数桁低下する。達成された最も小さい抵抗率は、相当するＩＴＯペレットの値に対してたった４０倍である。図５に、抵抗率測定の結果を示す。これらの結果から、本発明に従って処理したＴＮＯは、ＩＴＯの有力な代替物であることが分かる。
【００６５】
【表１】
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【００６６】
引用文献
Liu et al., ACS Nano 4, 9 (2010) 5373-5381.
Nemec et al., J. Phys. Chem. C, 115 (2011) 6968-6974.
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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