(57)【要約】  有機光検出器は２つの電極の間に配置されている感光性有機層を含む。当該感光性有機層は、ドナー化合物及びアクセプター化合物からなり、アクセプター化合物は、フラーレン基を含まない非フラーレン化合物である。アクセプター化合物のＬＵＭＯエネルギー準位はフラーレン誘導体、例えばＣ７０ＩＰＨのＬＵＭＯエネルギー準位に等しいか、またはそれより深い。感光性有機層は、低い暗電流と良好なＥＱＥを生じ、近赤外で作動し得る。【選択図】図２
2021520069.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の電極；
第２の電極；及び
前記電極の間に配置される感光性有機層
を含む有機光検出器であって、
前記感光性有機層はドナー化合物及びアクセプター化合物を含み、前記アクセプター化合物はフラーレン基を含まず、前記アクセプター化合物のＬＵＭＯエネルギー準位はフラーレン誘導体Ｃ７０ＩＰＨのＬＵＭＯエネルギー準位に等しいか、またはそれより深い、該有機光検出器。
【請求項２】
前記アクセプター化合物が一般式（Ｖ）で表される、請求項１に記載の有機光検出器。
2021520069.tif 000031
式中、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５の各々は、Ｈ、電子求引基、または以下の式（ＶＩＩＩ）および（ＩＸ）のいずれかから独立に選択され：
2021520069.tif 000032
Ｒ１６及びＲ１７は、各々独立に、以下からなる群から選択される：Ｈ；分岐、直鎖又は環状Ｃ１−２０のアルキルであって、１つ以上の非隣接の、非末端のＣ原子は、Ｏ、Ｓ、ＣＯまたはＣＯＯで置き換えられてよく、１つ以上のＨ原子はＦで置き換えられてよく；及び、１つ以上の置換基で置換されているか又は無置換のアリール又はヘテロアリールからなる群から選択される。
【請求項３】
前記電子吸引基は、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ２、ＣＦ３、カルボニルまたは非置換または１以上の置換基で置換されているヘテロアリールを含み、Ｒ１６及びＲ１７の各々は、−（ＣＨ２）ｎＣＨ３であり、ｎは１〜２０から選択される整数である、請求項２に記載の有機光検出器。
【請求項４】
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、式（ＶＩＩＩ）であり、ｎは５である、請求項３に記載の液晶光検出器。
【請求項５】
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、式（ＩＸ）であり、ｎは５である、請求項３に記載の液晶光検出器。
【請求項６】
Ｒ２０からＲ２３の少なくとも１つの少なくとも１つの出現がＦである、請求項２〜５のいずれか１項に記載の有機光検出器。
【請求項７】
前記アクセプター化合物が、ＩＴＩＣ、ＩＴＩＣ−２ＦまたはＩＴＩＣ−Ｔｈである、先行する請求項のいずれか１項に記載の有機光検出器。
【請求項８】
前記アクセプター化合物が一般式（Ｉ）で表される、請求項１に記載の有機光検出器。
2021520069.tif 000033
式中、
各々のＲ１は、独立に、Ｈ；１つ以上の非隣接の、非末端のＣ原子がＯ、Ｓ、ＣＯまたはＣＯＯで置き換えられていてもよく、１つ以上のＨ原子がＦで置き換えられていてもよい分岐、直鎖又は環状Ｃ１−２０アルキル；及び１つ以上の置換基で置換されているか又は無置換であるアリール又はヘテロアリールからなる群から選択され；ここで、Ｒ２およびＲ３の各々は、Ｈ；１つ以上の非隣接の、非末端のＣ原子がＯ、Ｓ、ＣＯまたはＣＯＯで置き換えられていてもよく、１つ以上のＨ原子がＦで置き換えられていてもよい分岐、直鎖又は環状Ｃ１−２０アルキル；１つ以上の置換基で置換されているか又は無置換のアリール又はヘテロアリール；および以下の式（ＩＩ）を有する基からなる群から独立して選択され：
2021520069.tif 000034
ここで、Ｒ4およびＲ5の各々は、独立に、Ｈ；１つ以上の非隣接の、非末端のＣ原子がＯ、Ｓ、ＣＯまたはＣＯＯで置き換えられていてもよく、１つ以上のＨ原子がＦで置き換えられていてもよい分岐、直鎖又は環状Ｃ1-20アルキル；及び１つ以上の置換基で置換されているか又は無置換のアリール又はヘテロアリールからなる群から選択される。
【請求項９】
Ｒ１およびＲ４が、各々独立に、以下の式（ＩＶ）を有する群から選択される、請求項８に記載の有機光検出器：
2021520069.tif 000035
式中、Ｒ９およびＲ１０の各々は−ＣＨ３および−（ＣＨ２）ｎ  ＣＨ３からなる群から独立して選択され、ここで、ｎは１−２０から選択される整数である。
【請求項１０】
前記アクセプター化合物が以下の式（ＸＩＩ）を有する、請求項８又は９のいずれかに記載の有機光検出器。
2021520069.tif 000036
式中、Ｒ１８は、以下の式（ＩＶ）を有し：
2021520069.tif 000037
ここで、Ｒ９およびＲ１０の各々は、独立に、−ＣＨ３および−（ＣＨ２）ｎ  ＣＨ３からなる群から選択され、ここで、ｎは１−２０から選択される整数である。
【請求項１１】
ｎが４または５である、請求項９又は１０のいずれか１項に記載の有機光検出器。
【請求項１２】
前記ドナー化合物が半導体ポリマーである、先行する請求項のいずれか１項に記載の有機光検出器。
【請求項１３】
前記第１の電極はアノードであり、前記第２の電極はカソードである、先行する請求項のいずれか１項に記載の有機光検出器。
【請求項１４】
前記ドナー化合物対前記アクセプター化合物の重量比が約１：０．５〜約１：１．２である、先行する請求項のいずれか１項に記載の有機光検出器。
【請求項１５】
前記有機光検出器は、＞９００ｎｍ、＞１０００ｎｍまたは＞１１００ｎｍの波長を有する光を受光するように構成される、先行する請求項のいずれか一項に記載の有機光検出器。
【請求項１６】
前記有機光検出器は、少なくとも３０％、２０％または５％のＥＱＥを有する、先行する請求項のいずれか１項に記載の有機光検出器。
【請求項１７】
前記有機光検出器が、フラーレン誘導体Ｃ７０ＩＰＨよりも少なくとも１０倍小さい暗電流を生成する、先行する請求項のいずれか１項に記載の有機光検出器。
【請求項１８】
光源と請求項１〜１７のいずれか１項に記載の有機光検出器とを備えるセンサであって、前記有機光検出器は、前記光源から放出された光を受け取るように構成される、該センサ。
【請求項１９】
前記光源が、＞９００ｎｍ  ｏ．＞１０００ｎｍの波長を有する光を発生するように構成される、請求項１８に記載のセンサ。
【請求項２０】
請求項１から１９のいずれか１項に記載の有機光検出器に入射する光によって生成される光電流の測定を含む光の検出方法。
【請求項２１】
前記方法は前記有機光検出器に入射し、請求項１８または１９に記載の前記センサの前記光源から放射される光によって生成される光電流の測定を含む、請求項２０に記載の光を検出する方法。
【請求項２２】
暗電流を低減するために、ＬＵＭＯエネルギー準位を有するフラーレン基を含まず、フラーレン誘導体Ｃ７０ＩＰＨのＬＵＭＯエネルギー準位よりも深いアクセプター化合物の有機光検出器の感光層中の使用。
【請求項２３】
前記アクセプター化合物が一般式（Ｖ）で表される、請求項２２に記載のアクセプター化合物の使用：
2021520069.tif 000038
式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５の各々は、独立に、Ｈ、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ２、ＣＦ３、カルボニル又は１つ以上の置換基で置換されているか又は無置換のヘテロアリールなどの、電子求引基；または、以下の公式（ＶＩＩＩ）および（ＩＸ）のいずれか、の１つから選択され：
2021520069.tif 000039
ここで、Ｒ１６及びＲ１７は、各々独立に、Ｈ；１つ以上の非隣接の、非末端のＣ原子がＯ、Ｓ、ＣＯまたはＣＯＯで置き換えられていてもよく、１つ以上のＨ原子がＦで置き換えられていてもよい分岐、直鎖又は環状Ｃ１−２０アルキル；及び１つ以上の置換基で置換されているか又は無置換のアリール又はヘテロアリールからなる群から選択される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は光活性化合物、および有機電子デバイス、特に有機光検出器におけるそれらの使用に関し、より詳細には９００ｎｍまたは１０００ｎｍを超える波長を検出するための有機光検出器に関するが、これに限定されるものではない。
【背景技術】
【０００２】
有機発光デバイス、有機電界効果トランジスタ、有機光起電デバイス及び有機光検出器（ＯＰＤ）を含む、有機半導体材料を含む一連の有機電子デバイスは知られている。
【０００３】
ＣＮ１０６０２５０７３は、活性層として三元成分を使用する有機太陽電池を開示している。
【０００４】
ＣＮ１０６０５８０５６は、有機太陽電池の活性層および活性層の調製方法を開示する。
【０００５】
ＣＮ１０８０８４４０９は、広バンドギャップ有機半導体材料を開示している。
【０００６】
Ｕ．Ｓ．２０１８／００４７８６２は、光電池または光検出器などの光変換デバイスに関する。
【０００７】
国際公開第２０１８／０６５３５２号は電子アクセプターおよび電子ドナーを含む光活性層を含む有機光検出器（ＯＰＤ）に関し、当該アクセプターはフラーレン部分を含まない小分子であるｎ型半導体であり、当該電子ドナーは、ドナーおよびアクセプター単位を含む共役コポリマーであるｐ型半導体である。
【０００８】
国際公開第２０１８／０７８０８０号は、有機半導体として多環式単位を含有する有機半導体化合物に関する。
【０００９】
Ｕ．Ｓ．６，９７２，４３１は、低減された暗電流を有する有機光検出器を開示する。
【００１０】
国際公開第２０１７／１１７４７７号パンフレットは、有機太陽電池における小分子及び重合電子アクセプターとしての置換ＰＤＩ誘導体を開示している。
【００１１】
Ｕ．Ｓ．２０１７／００５７９６２は、高効率ＯＰＶのための非フラーレン電子アクセプターを開示している。
【００１２】
国際公開第２０１７／１９１４６８号は、有機光学または電子デバイスにおいて使用され得る非フラーレン電子アクセプターを開示している。
【００１３】
ＣＮ１０６０２５０７３は、有機太陽電池を開示している。
【００１４】
国際公開第２０１３／１８２８４７号には、電子アクセプターとして使用するための新規な有機化合物が開示されている。
【００１５】
Ｕ．Ｓ．２０１５／０２７０４９７は、効率的な有機感光性デバイスを開示している。
【００１６】
Ｕ．Ｓ．７，８９３，４２８は、感光性有機半導体組成物を開示している。
【００１７】
Baran et al., Energy Environ. Sci.,2016, 3783-3793は、有機太陽電池における非フラーレンアクセプターの使用を開示している。
【００１８】
Susarova et al.,Sol.Energy Mater Sol. Cells, 2010, 803-811は、キレート化ピリジル基を有する新規なペリレンジイミドＰｙ−ＰＤＩおよびナフタレンジイミドＰｙ−ＮＤＩを開示している。
【００１９】
Yao et al., Organic Electronics, 2015, 305-313は、溶液処理フォトダイオード用途のための２，１，３−ベンゾチアジアゾール−５，６−ジカルボキシリックイミド系の低バンドギャップポリマーを開示している。
【００２０】
Hu et al., Polym. Chem., 2017, 528-536は、高検出性および高応答性有機光検出器のためのエッジオンアラインドナーポリマーを使用する暗電流低減戦略を開示している。
【００２１】
Ｕ．Ｓ．８，８５３，６７９は一般に有機半導体に関し、特に薄膜トランジスタの一部を形成するための有機半導体に関する。
【００２２】
Zhao et al., J. Am. Chem. Soc., 2017, 7148-7151は、フラーレンを含まない有機太陽電池（ＯＳＣ）のための新しいポリマードナー（ＰＢＤＢ−Ｔ−ＳＦ）および新しい小分子アクセプター（ＩＴ−４Ｆ）が設計され、合成されたことを開示している。
【００２３】
Lin et al., Adv. Mater., 2015, 1170-1174は、２−（３−オキソ−２，３−ジヒドロインデン−１−イリデン）マロノニトリル（ＩＮＣＮ）基で末端キャップされ、その上に４個の４−ヘキシルフェニル基が置換された、嵩高い７環縮合コア（インダセノジチエノ［３，２−ｂ］チオフェン、ＩＴ）に基づく新規な電子アクセプター（ＩＴＩＣ）の設計および合成を開示している。
【００２４】
国際公開第２０１７／１２５７１９号は、光検出器として使用するための有機フォトダイオードを開示している。これは、有機フォトダイオードにおける暗電流を低減するためのフラーレン誘導体の使用を示す。
【００２５】
Miao et al., Adv.Opt.Mater., 2016, 1711-1717は、双方向バイアス下で調節可能なスペクトル応答を有する有機光検出器に関する。
【００２６】
Wang et al., Nanoscale, 2016, 5578-5586は、活性層としてＰ３ＨＴ：フラーレンフリー材料を用いた光増倍光検出器に関する。
【発明の概要】
【００２７】
本発明のいくつかの実施形態による第１の態様によれば、有機光検出器が提供される。有機光検出器は、第１および第２の電極と、電極間に配置された感光性有機層とを備える。感光性有機層はドナー化合物およびアクセプター化合物を含み、アクセプター化合物はフラーレン基を含まず、アクセプター化合物のＬＵＭＯエネルギーレベルは、フラーレン誘導体Ｃ７０ＩＰＨのＬＵＭＯエネルギーレベルと等しいかまたはそれより深い。したがって、感光性有機層は、非フラーレン感光性有機層を含む。出願人は、このような非フラーレン感光性有機層が低い暗電流、高いＥＱＥを有する、及び／又は９００ｎｍ、１０００ｎｍ及び／又は１１００ｎｍを超える波長で動作する有機光センサを提供することができることを見出した。
【００２８】
いくつかの実施形態では、ＯＰＤが動作中に逆バイアスがそれに印加され得るように、電圧源に接続される。
【００２９】
いくつかの実施形態において、アクセプター化合物は、一般式（Ｖ）によって表される：
2021520069.tif 000003
【００３０】
式中：
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５の各々は、それぞれ独立に、以下のいずれかから選択される：Ｈ、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ２、ＣＦ３、カルボニル、または無置換の又は１つ以上の置換基で置換されているヘテロアリールなどの、電子求引基、または以下の式（ＶＩＩＩ）及び（ＩＸ）のいずれか：
2021520069.tif 000004
及び
Ｒ１６およびＲ１７は、各々独立に、以下からなる群から選択される：  Ｈ；分岐、直鎖又は環状Ｃ１−２０のアルキであって、１つ以上の非隣接の、非末端のＣ原子は、Ｏ、Ｓ、ＣＯまたはＣＯＯで置き換えられていてもよく、１つ以上のＨ原子はＦで置き換えられていてもよく；及び、１つ以上の置換基で置換されているか又は置換されていないアリール又はヘテロアリールである。
【００３１】
いくつかの実施形態では、Ｒ１５、Ｒ２０，  Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、Ｈ又は電子求引基、例えば、ハロゲン（Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＦからなる群から選択される）；またはＣＮ、ＮＯ２、ＣＦ３、カルボニル、又は１つ以上の置換基で置換されているか又は置換されていないヘテロアリールであり、Ｒ１６及びＲ１７の各々は、−（ＣＨ２）ｎＣＨ３であり、ｎは１から２０までから選択される整数である。
【００３２】
いくつかの実施形態では、Ｒ２０−Ｒ２３の少なくとも１つの少なくとも１つの出現はＦである。場合により、Ｒ２０−Ｒ２３は各々ＨまたはＦである。
【００３３】
いくつかの実施形態において、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は式（ＶＩＩＩ）であり、ここでｎは５である。
【００３４】
いくつかの実施形態において、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は式（ＩＸ）であり、ここで、ｎは５である。
【００３５】
いくつかの実施形態では、式（Ｖ）の化合物は式（Ｖａ）を有する：
2021520069.tif 000005
【００３６】
いくつかの実施形態では、各フッ素が独立して、ベンゼン環上の３−、４−、５−又は６−位にあってもよい。いくつかの実施形態では、各フッ素がベンゼン環上の３−、４−、５−又は６−位にある。あるいは、１つのフッ素はベンゼン環の３−、４−、５−又は６−位にあり、他方のフッ素はベンゼン環の３−、４−、５−又は６−位にある。
【００３７】
いくつかの実施形態では、アクセプター化合物がＩＴＩＣ、ＩＴＩＣ−２ＦまたはＩＴＩＣ−Ｔｈである。
【００３８】
いくつかの実施形態において、アクセプター化合物は、一般式（Ｉ）によって表される：
2021520069.tif 000006
【００３９】
式中：
Ｒ１は、独立に、Ｈ；分岐、直鎖又は環状Ｃ１−２０アルキルであって、１つ以上の非隣接の、非末端のＣ原子は、Ｏ、Ｓ、ＣＯまたはＣＯＯで置き換えられていてもよく、１つ以上のＨ原子はＦで置き換えられていてもよく；及び、１つ以上の置換基で置換されているか又は置換されていないアリール又はヘテロアリールからなる群から独立して選択され；
Ｒ２およびＲ３の各々は、独立して、Ｈ；分岐、直鎖又は環状Ｃ１−２０アルキルであって、１つ以上の非隣接の、非末端のＣ原子は、Ｏ、Ｓ、ＣＯまたはＣＯＯで置き換えられていてもよく、１つ以上のＨ原子はＦで置き換えられていてもよく；及び、１つ以上の置換基で置換されているか又は置換されていないアリール又はヘテロアリール；及び以下の式（ＩＩ）を有する基からなる群より選択され：
【００４０】
2021520069.tif 000007
【００４１】
及び
Ｒ４及びＲ５の各々は、独立に、分岐、直鎖又は環状Ｃ１−２０アルキルであって、１つ以上の非隣接の、非末端のＣ原子は、Ｏ、Ｓ、ＣＯまたはＣＯＯで置き換えられていてもよく、１つ以上のＨ原子はＦで置き換えられていてもよく；及び、１つ以上の置換基で置換されているか又は置換されていないアリール又はヘテロアリールからなる群から選択される。
【００４２】
いくつかの実施形態において、Ｒ１及びＲ４は、各々独立に、以下の公式（ＩＶ）を有する群から選択される：
2021520069.tif 000008
ここで、Ｒ９及びＲ１０の各々は−ＣＨ３および−（ＣＨ２）ｎＣＨ３からなる群から独立して選択される。ここで、ｎは１−２０から選択される整数である。
【００４３】
いくつかの実施形態では、アクセプター化合物が以下の式（ＸＩＩ）を有する：
2021520069.tif 000009
【００４４】
式中、Ｒ１８は、以下の式（ＩＶ）を有する：
2021520069.tif 000010
【００４５】
ここで、Ｒ９およびＲ１０の各々は−ＣＨ３および−（ＣＨ２）ｎＣＨ３からなる群から独立して選択される。ここで、ｎは１−２０から選択される整数である。いくつかの実施形態では、ｎは４または５である。
【００４６】
いくつかの実施形態では、ドナー化合物は半導体ポリマーである。
【００４７】
一部の実施形態では、第１の電極はアノードであり、第２の電極はカソードである。
【００４８】
いくつかの実施形態では、ドナー化合物対アクセプター化合物の重量比が約１：０．５〜約１：１．２である。
【００４９】
本発明のいくつかの実施形態の第２の態様によれば、本明細書に記載されるような光源および有機光検出器を備えるセンサが提供され、有機光検出器は、光源から光を受け取るように構成される。
【００５０】
本発明のいくつかの実施形態の第３の態様によれば、第１の態様の有機光検出器に入射する光によって生成される光電流の測定を含む、光を検出する方法が提供される。
【００５１】
いくつかの実施形態では、光を検出する方法は、第２の態様による有機光検出器に入射し、センサの光源から放射される光によって生成される光電流の測定を含む。
【００５２】
本発明のいくつかの実施形態の第４の態様によれば、暗電流を低減するために、ＬＵＭＯエネルギー準位を有するフラーレン基を含まず、フラーレン誘導体Ｃ７０ＩＰＨのＬＵＭＯエネルギー準位よりも深い化合物を有機光検出器の感光層中に使用することが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明の一実施形態による有機光検出器を示す。
【図２】実施形態および比較装置に係る暗条件における装置に対する電流密度対印加電圧のグラフである。
【図３】実施形態および比較装置に係る暗条件における装置に対する電流密度対印加電圧のグラフである。
【図４】実施形態に係る装置および比較装置のＥＱＥ対波長のグラフである。
【図５】実施形態に係る装置および比較装置のＥＱＥ対波長のグラフである。
【図６】実施形態および比較装置に係る暗条件における装置に対する電流密度対印加電圧のグラフである。
【図７】実施形態に係る装置および比較装置のＥＱＥ対波長のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００５４】
ＯＰＤによる欠点は暗電流、すなわちデバイスに入射する光子が存在しない状態でデバイスを流れる電流が存在することであり、これはデバイスの検出限界に影響を及ぼし得る。したがって、本発明のいくつかの実施形態の目的は、低い暗電流を有するＯＰＤを提供することである。本発明のいくつかの実施形態のさらなる目的は、低い暗電流および良好な外部量子効率（ＥＱＥ）を有するＯＰＤを提供することである。
【００５５】
有機半導体材料を構成する有機電子デバイスには、有機発光デバイス、有機電界効果トランジスタ、有機光起電デバイス、ＯＰＤなどが含まれる。ＯＰＤ用。有機半導体材料の機能性をバランスさせて、有機半導体材料のＥＱＥと低暗電流（ＯＰＤに逆バイアスが印加された結果、光が存在しない場合にＯＰＤによって生成される電流）を供給する必要がある場合がある。例えば、良好なＥＱＥを有する有機半導体材料は、高い暗電流も生成することが非常に多い。
【００５６】
さらに、ＯＰＤを、太陽光、感知環境内の可視光の波長にギャップが存在する、および／または、それらの波長の外側の波長で動作させることが望ましい場合がある。例えば、９４０ｎｍ付近の波長の太陽光は、この波長でギャップを生じさせる大気中で吸収され、発光デバイスは可視スペクトルで動作し、９００ｎｍを超える波長では出力を生じない場合がある。このような波長でＯＰＤセンサを動作させると、太陽光／可視光からの干渉が減少する。例えば、低いと考えられるＥＱＥを有する有機半導体物質は、そのような波長で動作するＯＰＤに有用であり、干渉がない（例えば、本開示の目的のためには、「高いＥＱＥ」という語は、近赤外スペクトルで動作するＯＰＤに対して高いＥＱＥを意味する）。
【００５７】
ＯＰＶでは対照的に、ＯＰＶは環境中に存在する電磁放射を使用するため、このような波長、＞９００ｎｍで動作することは望ましくない場合がある。
【００５８】
図１は、本発明の一実施形態によるＯＰＤを示す。ＯＰＤは、基板１０１によって支持されたカソード１０３と、アノード１０７と、アノードとカソードとの間に配置され、電子アクセプターと電子ドナーとの混合物を含むバルクヘテロ接合層１０５とを備える。場合により、バルクヘテロ接合層は、電子アクセプターおよび電子ドナーからなる。図１に示す実施形態では、ＯＰＤがカソード１０３の仕事関数を変更する材料層１０６を含む。他の実施形態では、この層は存在しても存在しなくてもよい。
【００５９】
ＯＰＤは図１に示されていない他の層を含んでもよい。例えば、デバイスは、アノード１０７とヘテロ接合層１０５との間に位置する正孔輸送層（ＨＴＬ）を含んでもよい。
【００６０】
使用時には、本開示に記載される光検出器がデバイスに逆バイアスを印加するための電圧源と、光電流を測定するように構成されたデバイスとに接続されてもよい。いくつかの実施形態では、光検出器が複数の光検出器を含むシステムの一部である。例えば、光検出器は、カメラのイメージセンサ内のアレイの一部であってもよい。光検出器に印加される電圧は、変化されてもよい。いくつかの実施形態では、光検出器が使用時に連続的にバイアスされてもよい。
【００６１】
ＯＰＤは光源を含むセンサに組み込まれてもよく、ＯＰＤは光源から放射された光を受け取るように構成されてもよい。
【００６２】
いくつかの実施形態では、光源からの光が光源に到達する前に変更されてもよいし、変更されなくてもよい。例えば、光は光源に到達する前に、フィルタリングされ、ダウンコンバートされ、またはアップコンバートされてもよい。
【００６３】
光検出器における高い暗電流は低い信号対雑音比のために、検出可能な光入力信号を制限する。
【００６４】
本発明者らは、驚くべきことに、フラーレン誘導体Ｃ７０ＩＰＨに対して深いＬＵＭＯエネルギー準位を有するアクセプター化合物をＯＰＤに組み込むことにより、アクセプターとしてＣ７０ＩＰＨを含有するＯＰＤと比較して暗電流を減少させることができることを見出した。例えば、本開示のいくつかの実施形態によれば、本明細書に記載のアクセプター化合物は、Ｃ７０ＩＰＨなどのフラーレン化合物よりも少なくとも５倍または少なくとも１０倍少ないオーダーの暗電流を有するＯＰＤを提供する。
【００６５】
本発明者らはまた、本開示のいくつかの実施形態によれば、本明細書に記載のアクセプター化合物が広い波長スペクトルにわたって３０％を超えるＥＱＥを提供することを見出した。驚くべきことに、約３０％のオーダーのＥＱＥが９００〜１０００ナノメートルの波長でさえ得られ、約５〜２０％のＥＱＥが１１００ｎｍまでの波長で示されている。
【００６６】
本発明者らはまた、驚くべきことに、本明細書中に記載されるアクセプター化合物が、より長い波長適用、特に９００ｎｍを超え１０００ｎｍを超える波長の検出を提供することを見出した。
【００６７】
上記のように、本発明者らは、本明細書に開示されるアクセプター化合物が近赤外領域、特に約＞９００ｎｍ、または＞１０００ｎｍ、または＞１１００ｎｍの波長の光の検出に好適であり得ることをさらに見出した。太陽光は約９４０ｎｍの大気水分によって吸収され、したがって、この範囲の波長を有する光を検出するための光源−ＯＰＤ検出器センサ配置におけるこのクラスのアクセプター化合物の使用は太陽光からの遮蔽／干渉なしに使用可能であり得る。これらの波長での大気中の太陽光の吸収のために、本開示によるアクセプター化合物は、ＯＰＶでの使用に適用できない。
【００６８】
好ましくは、本明細書に記載の電子アクセプター化合物はフラーレン基を含まず、以下「非フラーレンアクセプター」と記載する。
【００６９】
有機光検出器は以下を含み：
アノードまたはカソードであってもよい第１の電極；
アノードまたはカソードの他方であってもよい、第２の電極；
及び
電極間に位置する感光性有機層、
感光性有機層はドナー化合物およびアクセプター化合物を含み、アクセプター化合物はフラーレン基を含まず、アクセプター化合物のＬＵＭＯエネルギー準位はフラーレン誘導体Ｃ７０ＩＰＨのＬＵＭＯエネルギー準位に等しいか、またはそれより深い。
【００７０】
本明細書で使用される「より深い」ＬＵＭＯエネルギー準位への言及は真空準位からさらに離れることを意味し、本明細書で使用される「より浅い」ＬＵＭＯエネルギー準位への言及は、真空準位により近いことを意味する。したがって、本明細書に記載のフラーレン基を含まないアクセプター化合物のＬＵＭＯエネルギー準位は、フラーレン誘導体Ｃ７０ＩＰＨのＬＵＭＯエネルギー準位よりも真空準位から遠いことが理解されるのであろう。
【００７１】
好ましくは、アクセプター化合物のＬＵＭＯエネルギーが方形波ボルタンメトリーによって測定される真空レベルよりも少なくとも３．６５、３．６６、３．６７、３．６８、３．６９、３．７０、３．７１、３．７２、３．７３、３．７４または３．７５ｅＶ深い。
【００７２】
本明細書中に記載される非フラーレンアクセプター化合物は、小分子非フラーレンアクセプター（ＳＭ−ＮＦＡ）であり得る。
【００７３】
非フラーレンアクセプター化合物は、一般式（Ｉ）の化合物であってもよい：
【００７４】
2021520069.tif 000011
【００７５】
式中：
各々のＲ１は、独立に、Ｈ；分岐、直鎖又は環状Ｃ１−２０アルキルであって、１つ以上の非隣接の、非末端のＣ原子は、Ｏ、Ｓ、ＣＯまたはＣＯＯで置き換えられていてもよく、１つ以上のＨ原子はＦで置き換えられていてもよく；及び、１つ以上の置換基で置換されているか又は置換されていないアリール又はヘテロアリールからなる群から選択され；
Ｒ２及びＲ３の各々は、独立して、Ｈ；分岐、直鎖又は環状Ｃ１−２０アルキルであって、１つ以上の非隣接の、非末端のＣ原子は、Ｏ、Ｓ、ＣＯまたはＣＯＯで置き換えられていてもよく、１つ以上のＨ原子はＦで置き換えられていてもよく；及び、１つ以上の置換基で置換されているか又は置換されていないアリール又はヘテロアリール；及び以下の式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）を有する基からなる群から選択され：
【００７６】
2021520069.tif 000012
;
【００７７】
及び、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、各々独立に、Ｈ；分岐、直鎖又は環状Ｃ１−２０アルキルであって、１つ以上の非隣接の、非末端のＣ原子は、Ｏ、Ｓ、ＣＯまたはＣＯＯで置き換えられていてもよく、１つ以上のＨ原子はＦで置き換えられていてもよく；及び、１つ以上の置換基で置換されているか又は置換されていないアリール又はヘテロアリールからなる群から選択される。
【００７８】
好ましくは、各々のＲ１、Ｒ４及びＲ６は分岐、直線状または環状Ｃ１−２０のアルキル基から独立して選択される。
【００７９】
好ましくは、各々のＲ1、Ｒ4及びＲ6は以下の式（ＩＶ）を有する群から独立して選択される：
2021520069.tif 000013
【００８０】
Ｒ９及びＲ１０の各々は、独立に、Ｈ；分岐、直鎖又は環状Ｃ１−２０アルキルであって、１つ以上の非隣接の、非末端のＣ原子は、Ｏ、Ｓ、ＣＯまたはＣＯＯで置き換えられていてもよく、１つ以上のＨ原子はＦで置き換えられていてもよく；及び、１つ以上の置換基で置換されているか又は置換されていないアリール又はヘテロアリールからなる群から選択される。
【００８１】
好ましくは、Ｒ９及びＲ１０の各々は−ＣＨ３および−（ＣＨ２）ｎＣＨ３からなる群から独立して選択される。ここで、ｎは１−２０から選択される整数である。
【００８２】
好ましくは、Ｒ９およびＲ１０の各々は、−ＣＨ３、−（ＣＨ２）４ＣＨ３および−（ＣＨ２）５ＣＨ３からなる群から独立して選択される。好ましくは、Ｒ９およびＲ１０の各々が−（ＣＨ２）４ＣＨ３または−（ＣＨ２）５ＣＨ３である。
【００８３】
好ましくは、各々のＲ２がＨ；分岐、直線状または環状Ｃ１−２０アルキルからなる群から独立して選択される。
【００８４】
好ましい実施形態では、各々のＲ２はＨである。
【００８５】
好ましくは、Ｒ３は、１個以上の置換基で置換されているかまたは置換されていないアリール又はヘテロアリールから選択される。
【００８６】
好ましい実施形態では、Ｒ3が式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）による群から選択される。好ましくは、Ｒ3は式（ＩＩ）である。
【００８７】
好ましくは、各々のＲ４が分岐、直線状または環状Ｃ１−２０のアルキル基から独立して選択される。
【００８８】
好ましくは、各々のＲ４は、独立して、以下の式（ＩＶ）を有する基から選択される：
2021520069.tif 000014
【００８９】
ここで、Ｒ９及びＲ１０の各々は、独立に、Ｈ；分岐、直鎖又は環状Ｃ１−２０アルキルであって、１つ以上の非隣接の、非末端のＣ原子は、Ｏ、Ｓ、ＣＯまたはＣＯＯで置き換えられていてもよく、１つ以上のＨ原子はＦで置き換えられていてもよく；及び、１つ以上の置換基で置換されているか又は置換されていないアリール又はヘテロアリールからなる群から選択される。
【００９０】
好ましくは、Ｒ９及びＲ１０の各々は−ＣＨ３および−（ＣＨ２）ｎＣＨ３からなる群から独立して選択される。ここで、ｎは１−２０から選択される整数である。
【００９１】
好ましい実施形態では、Ｒ９およびＲ１０の各々は、−ＣＨ３、−（ＣＨ２）４ＣＨ３および−（ＣＨ２）５ＣＨ３からなる群から独立して選択される。好ましくは、Ｒ９およびＲ１０の各々が−（ＣＨ２）４ＣＨ３または−（ＣＨ２）５ＣＨ３である。
【００９２】
好ましくは、各々のＲ５がＨ；分岐、直鎖または環状Ｃ１−２０アルキルからなる群から独立して選択される。
【００９３】
好ましい実施形態では、各々のＲ５はＨである。
【００９４】
好ましくは、各々のＲ６は、分岐、直鎖又は環状Ｃ１−２０のアルキル基から独立して選択される。
【００９５】
好ましくは、各々のＲ６は独立して、以下の式（ＩＶ）を有する基から選択される：
2021520069.tif 000015
【００９６】
ここで、Ｒ９及びＲ１０の各々は、独立に、Ｈ；分岐、直鎖又は環状Ｃ１−２０アルキルであって、１つ以上の非隣接の、非末端のＣ原子は、Ｏ、Ｓ、ＣＯまたはＣＯＯで置き換えられていてもよく、１つ以上のＨ原子はＦで置き換えられていてもよく；及び、１つ以上の置換基で置換されているか又は置換されていないアリール又はヘテロアリールからなる群から選択される。
【００９７】
好ましくは、Ｒ９及びＲ１０の各々は−ＣＨ３および−（ＣＨ２）ｎＣＨ３からなる群から独立して選択される。ここで、ｎは１−２０から選択される整数である。
【００９８】
好ましくは、Ｒ９およびＲ１０の各々は、−ＣＨ３、−（ＣＨ２）４ＣＨ３および−（ＣＨ２）５ＣＨ３からなる群から独立して選択される。好ましくは、Ｒ９およびＲ１０の各々が−（ＣＨ２）４ＣＨ３または−（ＣＨ２）５ＣＨ３である。
【００９９】
好ましくは、Ｒ７及びＲ８の各々は、Ｈ；分岐、直鎖または環状Ｃ１−２０アルキルからなる群から独立して選択される。
【０１００】
好ましい実施形態では、Ｒ７及びＲ８の各々はＨである。
【０１０１】
いくつかの実施形態では、非フラーレンアクセプター化合物が一般式（Ｖ）の化合物であってもよい：
2021520069.tif 000016
【０１０２】
ここで、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３の各々は、独立に、Ｈ；電子求引基、例えばハロゲン（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＦなど）；又は、ＣＮ、ＮＯ２、ＣＦ３、カルボニル、または、無置換の又は１つ以上の置換基で置換されているヘテロアリール；分岐、直鎖又は環状Ｃ１−２０アルキルであって、１つ以上の非隣接の、非末端のＣ原子は、Ｏ、Ｓ、ＣＯまたはＣＯＯで置き換えられていてもよく、１つ以上のＨ原子はＦで置き換えられていてもよく；及び、１つ以上の置換基で置換されているか又は置換されていないアリール又はヘテロアリールからなる群から選択される。
【０１０３】
いくつかの実施形態において、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３の各々は、以下の式（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）のいずれかから独立して選択される：
2021520069.tif 000017
【０１０４】
いくつかの実施形態において、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３の各々は、式（ＶＩ）および（ＶＩＩ）のいずれかから独立して選択され、ここで、式（ＶＩ）および（ＶＩＩ）の各々の１以上のＨ原子は、分岐、直鎖又は環状Ｃ１−２０アルキル（ここで、１つ以上の非隣接の、非末端のＣ原子は、Ｏ、Ｓ、ＣＯまたはＣＯＯで置き換えられていてもよく、１つ以上のＨ原子はＦで置き換えられていてもよい）；及び、１つ以上の置換基で置換されているか又は置換されていないアリール又はヘテロアリールからなる群から選択される置換基で独立して置き換えられる。
【０１０５】
いくつかの実施形態において、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４の各々は、Ｈ；ハロゲン（Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＦを含む）のような電子求引基；または、ＣＮ、ＮＯ２、ＣＦ３、カルボニルまたは１つ以上の置換基で置換されているか又は置換されていないヘテロアリール；式（ＶＩ）および（ＶＩＩ）からなる群から選択され；式（ＶＩ）および（ＶＩＩ）のそれぞれの１つ以上のＨ原子は、分岐、直鎖又は環状Ｃ１−２０アルキル（ここで、１つ以上の非隣接の、非末端のＣ原子は、Ｏ、Ｓ、ＣＯまたはＣＯＯで置き換えられていてもよく、１つ以上のＨ原子はＦで置き換えられていてもよい）；及び、１つ以上の置換基で置換されているか又は置換されていないアリール又はヘテロアリールからなる群から選択される置換基で独立して置き換えられ；及びＲ１５、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３は、Ｈ；ハロゲン（Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＦを含む）のような電子求引基；または、ＣＮ、ＮＯ２、ＣＦ３、カルボニルまたは１つ以上の置換基で置換されているか又は置換されていないヘテロアリール；分岐、直鎖又は環状Ｃ１−２０アルキル（ここで、１つ以上の非隣接の、非末端のＣ原子は、Ｏ、Ｓ、ＣＯまたはＣＯＯで置き換えられていてもよく、１つ以上のＨ原子はＦで置き換えられていてもよい）；及び、１つ以上の置換基で置換されているか又は置換されていないアリール又はヘテロアリールからなる群から選択される。
【０１０６】
好ましい実施形態では、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４の各々は、式（ＶＩ）および（ＶＩＩ）のいずれかから独立に選択され、式（ＶＩ）および（ＶＩＩ）のそれぞれの１つ以上のＨ原子は、分岐、直鎖または環状Ｃ１−２０アルキルであって、１つ以上の非隣接の非末端Ｃ原子はＯ、Ｓ、ＣＯまたはＣＯＯで置き換えられてもよく、１つ以上のＨ原子はＦで置き換えられてもよく；及び１つ以上の置換基で置換されており又は無置換のヘテロアリールから選択される置換基で独立に置き換えられ、Ｒ１５はＨであり、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３のそれぞれはＨである。
【０１０７】
好ましい実施形態では、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は、式（ＶＩ）又は（ＶＩＩ）から選択され、式（ＶＩ）および（ＶＩＩ）の各々の１つ以上のＨ原子は、分岐、直鎖または環状Ｃ１−２０アルキルであって、１つ以上の非隣接の非末端Ｃ原子はＯ、Ｓ、ＣＯまたはＣＯＯで置き換えられてもよく、１つ以上のＨ原子はＦで置き換えられてもよく；及び１つ以上の置換基で置換されており又は無置換のヘテロアリールから選択される置換基で独立に置き換えられ、Ｒ１５はＨであり、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３の各々は、電子求引基、好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、Ｉ、Ｂｒから選択されるハロゲンである。
【０１０８】
いくつかの実施形態では、電子求引基は、ＣＮ、ＮＯ２、ＣＦ３、カルボニル、または１つ以上の置換基で置換されているかまたは置換されていないヘテロアリールを含み得る。
【０１０９】
好ましくは、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は、以下の式（ＶＩＩＩ）および（ＩＸ）のいずれかから選択され、Ｒ１５はＨであり、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３の各々は、Ｈまたは電子求引基、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｉ、Ｂｒから選択されるハロゲンである：
2021520069.tif 000018
【０１１０】
ここで、Ｒ１６およびＲ１７は、各々独立に、−ＣＨ３および−（ＣＨ２）ｎＣＨ３からなる群を選択する。ここで、ｎは、１−２０から選択される整数である。
【０１１１】
好ましくは、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は、以下の式（Ｘ）および（ＸＩ）のいずれかから選択され、Ｒ１５はＨであり、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３の各々は、Ｈ、またはＦ、Ｃｌ、Ｉ、Ｂｒから選択されるハロゲン；またはＣＮ、ＮＯ２、ＣＦ３、カルボニルまたは１つ以上の置換基で置換されているかまたは置換されていないヘテロアリールから独立に選択される：
【０１１２】
2021520069.tif 000019
【０１１３】
好ましくは、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は、以下の式（Ｘ）および（ＸＩ）のいずれかから選択され、Ｒ１５はＨであり、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３の各々はＨである：
【０１１４】
2021520069.tif 000020
【０１１５】
好ましくはＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は、以下の式（Ｘ）および（ＸＩ）のいずれかから選択され、Ｒ１５はＨであり、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３の各々はＦ、Ｃｌ、Ｉ、Ｂｒから選択されるハロゲンから独立して選択される：
【０１１６】
2021520069.tif 000021
【０１１７】
好ましくはＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は、以下の式（Ｘ）および（ＸＩ）のいずれかから選択され、Ｒ１５はＨであり、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３の３つはＨであり、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３の１つはＦ、Ｃｌ、Ｉ、Ｂｒから選択されるハロゲンから独立して選択される：
【０１１８】
2021520069.tif 000022
【０１１９】
好ましくはＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は、以下の式（Ｘ）および（ＸＩ）のいずれかから選択され、Ｒ１５はＨであり、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３の２つはＨであり、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３の２つはＦ、Ｃｌ、Ｉ、Ｂｒから選択されるハロゲンから独立して選択される：
【０１２０】
2021520069.tif 000023
【０１２１】
好ましくはＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は、以下の式（Ｘ）および（ＸＩ）のいずれかから選択され、Ｒ１５はＨであり、Ｒ２０およびＲ２３はＨであり、Ｒ２１およびＲ２２はＦ、Ｃｌ、Ｉ、Ｂｒから選択されるハロゲンから独立して選択される：
【０１２２】
2021520069.tif 000024
【０１２３】
好ましくは、Ｒ１５はＨであり、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３の各々はＨ、またはＦ、Ｃｌ、Ｉ、Ｂｒから選択されるハロゲンから独立して選択される。
【０１２４】
好ましくは、非フラーレンアクセプター化合物がデバイス実施例１に記載されるようなデバイスにおいて測定されるように、少なくとも１０％、場合によっては少なくとも１５％または少なくとも２０％の外部量子効率を有する。
【０１２５】
本開示によるデバイスにおけるアクセプター化合物としての使用に適した化合物の非網羅的なリスト、ならびにこれらのアクセプター化合物のＬＵＭＯエネルギーレベルと参照化合物Ｃ７０ＩＰＨのＬＵＭＯエネルギーレベルとの間の比較を、以下の表１に示す。
【０１２６】
【表１】
2021520069.tif 000025
2021520069.tif 000026
【０１２７】
表１から分かるように、ＩＴＩＣ−２Ｆは、非フッ素化アクセプター、ＩＴＩＣよりも深いＬＵＭＯレベルを有する。
【０１２８】
ドナー化合物（ｐ型）としては、特に限定されず、有機ポリマー、オリゴマー、小分子等、当業者に公知の電子供与性材料から適宜選択することができる。
【０１２９】
ドナー化合物は半導体ポリマーであり得る。
【０１３０】
好ましい実施形態において、ｐ型ドナー化合物は有機共役ポリマーを含み、これは、交互、ランダムまたはブロックコポリマーを含むホモポリマーまたはコポリマーであり得る。非結晶性または半結晶性の共役有機ポリマーが好ましい。さらに好ましくは、ｐ型有機半導体が典型的には２．５ｅＶ〜１．５  ｅＶ、好ましくは２．３ｅＶ〜１．８  ｅＶの低いバンドギャップを有する共役有機ポリマーである。例示的なｐ型ドナーポリマーとしては、ポリアセン、ポリアズレン、ポリベンゾフラン、ポリフルオレン、ポリフラン、ポリインデノフルオレン、ポリフェニレン、ポリピラゾリン、ポリピリダジン、ポリピリジン、ポリトリアリールアミン、ポリ（フェニレンビニレン）、ポリ（３−置換チオフェン）、ポリ（３，４−二置換チオフェン）、ポリセレノフェン、ポリ（３−置換セレノフェン）、ポリ（３，４−二置換セレノフェン）、ポリ（ビスチオフェン）、ポリ（テルチオフェン）、ポリ（ビセレノフェン）、ポリ（テルセレノフェン）、ポリチエノ［２，３−ｂ］チオフェン、ポリチエノ［３，２−ｂ］チオフェン、ポリベンゾチオフェン、ポリベンゾ［１，２−ｂ，４，５−ｂ’ジチオフェン、ポリイソチアナフテン、ポリ（一置換ピロール）、ポリ（３，４−二置換ピロール）、ポリ−１，３，４−オキサジアゾール、ポリイソチアナフテン、それらの誘導体およびコポリマーを含む共役炭化水素または複素環ポリマーから選択されるポリマーが挙げられる。ｐ型ドナーの好ましい例は、それぞれが置換されていてもよいポリフルオレンおよびポリチオフェンのコポリマー、ならびにそれぞれが置換されていてもよいベンゾチアジアゾール系およびチオフェン系繰り返し単位を含むポリマーである。ｐ型ドナーはまた、複数の電子供与材料の混合物からなってもよいことが理解される。
【０１３１】
電子ドナーは、好ましくは式（ＸＩＩＩ）の繰り返し単位を含む：
2021520069.tif 000027
【０１３２】
ここで、各々の出現におけるＲ２４は、独立して、Ｈまたは置換基である。
【０１３３】
場合により、各々のＲ２４は、
Ｃ１〜２０アルキル（ここで、アルキル基の１つ以上の非隣接の、非末端の炭素原子はＯ、ＳまたはＣ＝Ｏで置き換えられてもよく、及び、Ｃ１〜２０アルキルの１つ以上のＨ原子はＦで置き換えられてもよい）；アリールまたはヘテロアリール基、好ましくはフェニル（置換されていなくても、または１つ以上の置換基で置換されていてもよい）；およびフッ素：
から成る群から独立して選択される。
【０１３４】
アリールまたはヘテロアリール基の置換基は任意に、Ｆ、ＣＮ、ＮＯ２およびＣ１〜２０アルキルから選択され、ここで、アルキル基の１つ以上の非隣接、非末端炭素原子は、Ｏ、ＳまたはＣ＝Ｏで置き換えられ得る。
【０１３５】
本明細書で使用される「非末端」とは、直鎖アルキル（ｎ−アルキル）鎖のメチル基および分岐アルキル鎖のメチル基以外の炭素原子を意味する。
【０１３６】
式（ＸＩＩＩ）の繰り返し単位を含むポリマーは、好ましくは１つ以上の共繰り返し単位を含むコポリマーである。
【０１３７】
１つ以上の共反復単位は、無置換であっても１つ以上の置換基で置換されていてもよい１つ以上のＣ６〜２０単環式または多環式アリーレン反復単位；非置換であっても１つ以上の置換基で置換されていてもよい５〜２０員の単環式または多環式ヘテロアリーレン反復単位を含んでいてもよく、またはそれらからなっていてもよい。
【０１３８】
１つ以上の共反復単位は、式（ＸＩＶ）を有し得る：
2021520069.tif 000028
【０１３９】
ここで、各々の出現におけるＡｒ１はアリーレン基またはヘテロアリーレン基であり；ｍは少なくとも１であり；Ｒ２５は置換基であり；各々の出現におけるＲ２５は独立して置換基であり；ｎは０または正の整数であり；そして２つの基Ｒ２５は環を形成するために連結され得る。
【０１４０】
場合により、Ｃ１〜２０アルキルの１つまたは複数の非隣接、非末端Ｃ原子がＯ、Ｓ、ＣＯＯ、またはＣＯで置換されていてもよい、直鎖、分岐鎖、または環状Ｃ１〜２０アルキルからなる群から独立して選択される。
【０１４１】
２つの基Ｒ２５はＣ１−１０アルキレン基を形成するために連結され得、ここで、アルキレン基の１つ以上の隣接しないＣ原子はＯ、Ｓ、ＣＯＯまたはＣＯで置き換えられ得る。
【０１４２】
任意選択的に、ｍは２である。
【０１４３】
場合により、各々のＡｒ1は、独立して５または６員ヘテロアリーレン基であり、場合により、チオフェン、フラン、セレノフェン、ピロール、ジアゾール、トリアゾール、ピリジン、ジアジンおよびトリアジンからなる群より選択されるヘテロアリーレン基であり、好ましくはチオフェンである。
【０１４４】
任意に、式（ＸＩＶ）の繰り返し単位は、式（ＸＩＶａ）を有する：
2021520069.tif 000029
【０１４５】
場合により、基Ｒ２５は、２〜５員の架橋基を形成するように連結されている。場合により、架橋基は式−ＯＣ（Ｒ２６）２−を有し、ここで、各出現におけるＲ２６は、独立して、Ｈまたは置換基である。置換基Ｒ２６は、Ｃ１〜２０アルキルから任意に選択される。好ましくは、各Ｒ２６はＨである。
【０１４６】
例示的なドナーポリマーはＷＯ２０１３／０５１６７６およびＷＯ２０１１０５２７０９に開示されており、その内容は参照により本明細書に組み込まれる。
【０１４７】
いくつかの実施形態では、ドナー化合物のアクセプター化合物に対する重量比が約１：０．５、１：０．６、１：０．７、１：０．８、１：０．９、１：１、１：１．１、１：１．２、１：１．３、１：１．４、１：１．５、１：１．６、１：１．７、１：１．８、１：１．９又は１：２である。
【０１４８】
いくつかの実施形態では、ドナー化合物対アクセプター化合物の重量が約１：０．５〜約１：２である。
【０１４９】
好ましくは、ドナー化合物対アクセプター化合物の重量比が約１：１または約１：１．５である。
【０１５０】
デバイスに入射する光がバルクヘテロ接合層に到達し得るように、第１電極及び第２電極の少なくとも一方は透明である。いくつかの実施形態では、第１および第２の電極の両方が透明である。
【０１５１】
各透明電極は、好ましくは３００〜９００ｎｍの範囲の波長に対して少なくとも７０％、任意に少なくとも８０％の透過率を有する。
【０１５２】
いくつかの実施態様において、一方の電極は透明であり、他方の電極は反射性である。
【０１５３】
任意選択で、透明電極は、透明導電性酸化物、好ましくはインジウムスズ酸化物またはインジウム亜鉛酸化物の層を含むか、またはこれらの層からなる。好ましい実施形態では、電極がポリ３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）を含むことができる。他の好ましい実施形態では、電極がＰＥＤＯＴとポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）との混合物を含むことができる。電極は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの層からなってもよい。
【０１５４】
場合により、反射電極は、反射金属の層を含むことができる。反射性金属の層は、アルミニウム、銀、または金であってもよい。いくつかの実施形態では、二層電極を使用することができる。例えば、電極は、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）／銀二重層、ＩＴＯ／アルミニウム二重層、またはＩＴＯ／金二重層であってもよい。
【０１５５】
デバイスは基板によって支持されたアノードおよびカソードの一方の上にバルクヘテロ接合層を形成し、バルクヘテロ接合層の上にアノードまたはカソードの他方を堆積させることによって形成することができる。
【０１５６】
ＯＰＤの面積は約３ｃｍ２未満、約２ｃｍ２未満、約１ｃｍ２未満、約０．７５ｃｍ２未満、約０．５ｃｍ２未満または約０．２５ｃｍ２未満であってもよい。基板は限定されるものではないが、ガラスまたはプラスチック基板であってもよい。基板は、無機半導体として説明することができる。いくつかの実施形態では、基板はシリコンであってもよい。例えば、基板は、シリコンのウエハであってもよい。基板は使用時に、入射光が基板を透過し、基板によって支持される電極を透過する場合、透明である。
【０１５７】
アノードおよびカソードの一方を支持する基板は、使用中に入射光がアノードおよびカソードの他方を透過する場合、透明であってもなくてもよい。
【０１５８】
バルクヘテロ接合層は、熱蒸着法および溶液蒸着法を含むがこれらに限定されない任意のプロセスによって形成されてもよい。
【０１５９】
好ましくは、バルクヘテロ接合層がアクセプター材料および電子ドナー材料を溶媒または２種以上の溶媒の混合物に溶解または分散させた配合物を堆積させることによって形成される。配合物は、スピンコーティング、ディップコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング、ドクターブレードコーティング、ワイヤバーコーティング、スリットコーティング、インクジェット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷およびフレキソ印刷を含むがこれらに限定されない任意のコーティングまたは印刷方法によって堆積されてもよい。
【０１６０】
配合物の１つ以上の溶媒は任意に、塩素、Ｃ１−１０アルキル及びＣ１−１０アルコキから選択される１つ以上の置換基で置換されたベンゼンを含み得るか、またはそれからなり得、ここで、２つ以上の置換基は非置換であり得るか、または１つ以上のＣ１−６アルキル基で置換されてもよい環を形成するように連結され得、任意に、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、アニソール、インダンおよびそのアルキル置換誘導体、ならびにテトラリンおよびそのアルキル置換誘導体である。
【０１６１】
配合物は２つ以上の溶媒の混合物、好ましくは上記のような１つ以上の置換基で置換された少なくとも１つのベンゼンと、１つ以上のさらなる溶媒とを含む混合物を含み得る。１つ以上のさらなる溶媒は、エステル、場合によりアルキルまたはアリールカルボン酸のアルキルまたはアリールエステル、場合によりＣ１−１０安息香酸アルキル、安息香酸ベンジルまたはジメトキシベンゼンから選択されてもよい。好ましい実施形態では、トリメチルベンゼンと安息香酸ベンジルとの混合物が溶媒として使用される。他の好ましい実施形態では、トリメチルベンゼンとジメトキシベンゼンとの混合物が溶媒として使用される。
【０１６２】
配合物は、電子アクセプター、電子ドナー、および１つ以上の溶媒に加えて、さらなる成分を含んでもよい。このような成分の例としては、接着剤、消泡剤、脱気剤、粘度増強剤、希釈剤、助剤、流動性改良剤、着色剤または顔料、増感剤、安定剤、ナノ粒子、界面活性化合物、潤滑剤、湿潤剤、分散剤および抑制剤が挙げられる。
【０１６３】
本明細書に記載の有機光検出器は周囲光の存在および／または明るさを検出すること、ならびに有機光検出器および光源を備えるセンサを含むが、これらに限定されない、広範囲の用途に使用されてもよい。有機光検出器は光源から放出された光が有機光検出器に入射し、光の波長および／または輝度の変化が検出され得るように構成されてもよい。センサは限定するものではないが、ガス・センサ、バイオセンサ、Ｘ線撮像装置、運動センサ（例えば、セキュリティ用途で使用される）、近接センサ又は指紋センサであってもよい。有機光検出器は、イメージセンサ内の１Ｄまたは２Ｄアレイの一部を形成することができる。例えば、有機光検出器は、カメライメージセンサ内の有機光検出器のアレイの一部であってもよい。
【実施例】
【０１６４】
比較デバイス１
以下の構造を有するデバイスを調製した：
カソード／ドナー：アクセプター層／アノード
ＩＴＯのパターン化層で被覆されたガラス基板をポリエチレンイミン（ＰＥＩＥ）で処理してＩＴＯの仕事関数を修正した。
【０１６５】
ドナーポリマー１とアクセプター化合物Ｃ７０ＩＰＨとの混合物のバルクヘテロ接合層を、１：１．７のドナー：アクセプター質量比で、１，２，４−トリメチルベンゼン：安息香酸ベンジルからのバーコーティングによって改質ＩＴＯ層上に堆積させた。
【０１６６】
Ｈｅｒａｅｕｓから入手可能なアノード（Ｃｌｅｖｉｏｓ  ＨＩＬ−Ｅ１００）を、スピンコーティングによってドナー／アクセプター混合物層の上に形成した。
【０１６７】
ドナーポリマー１は、下記構造を有する：
2021520069.tif 000030
【０１６８】
実施例１
ドナー重合体１とアクセプター化合物としてのｄｉ‐ＰＤＩ、ＩＴＩＣまたはＩＴＩＣ‐Ｔｈの混合物のバルクヘテロ接合層が、ドナー：アクセプター質量比１：１で１，２，４‐トリメチルベンゼン：ベンジルベンゾエートからのスピンコーティングによって改質ＩＴＯ層の上に堆積されたことを除いて、比較デバイス１について説明したようにデバイスが形成された。
【０１６９】
図２および図３を参照すると、暗電流は、アクセプター化合物としてジＰＤＩ、ＩＴＩＣまたはＩＴＩＣ−Ｔｈを含む実施例１のデバイスと比較して、比較デバイス１についてかなり高いことが分かる。
【０１７０】
実施例１に従って作製したデバイスの外部量子効率（ＥＱＥ）を逆バイアス（２Ｖ）で測定した。図４および図５を参照すると、ＩＴＩＣを含むデバイスのＥＱＥはほぼ全領域にわたって４０％を超え、スペクトルの緑色領域（すなわち、４９５ｎｍ〜５７０ｎｍ）においてＣ７０ＩＰＨを含む比較デバイスで達成されるＥＱＥに非常に近い。これにより、この装置は、Ｘ線撮像用途での使用に特に適したものとなる。
【０１７１】
実施例１についての暗電流およびＥＱＥ測定値を合わせて考察すると、全体として、実施例１のデバイスは、比較デバイス１と比較して、改善されたシグナル対ノイズ比を示すことが理解されよう。
【０１７２】
比較例２
以下の構造を有するデバイスを調製した：
カソード／ドナー：アクセプター層／アノード
ＩＴＯのパターン化された層でコーティングされたガラス基板をＰＥＩＥで処理して、ＩＴＯの仕事関数を修正した。
【０１７３】
ドナーポリマーとアクセプター化合物Ｃ６０ＰＣＢＭの混合物のバルクヘテロ接合層を、１：１．７５のドナー：アクセプター質量比で、１，３−ジメトキシベンゼン：安息香酸ベンジルからのバーコーティングによって変性ＩＴＯ層上に堆積させた。
Ｈｅｒａｅｕｓから入手可能なアノード（Ｃｌｅｖｉｏｓ  ＨＩＬ−Ｅ１００）を、スピンコーティングによってドナー／アクセプター混合物層上に形成した。
【０１７４】
実施例２
１：１．５のドナー：アクセプター質量比でＣ６０ＰＣＢＭの代わりにＩＴＩＣ−２Ｆをアクセプター化合物として使用したことを除いて、比較デバイス２について記載したようにデバイスを形成した。
【０１７５】
図６を参照すると、暗電流は、アクセプター化合物としてＩＴＩＣ−２Ｆを含む実施例２のデバイスと比較して、比較デバイス２についてかなり高いことが分かる。
【０１７６】
実施例２により作製した素子のＥＱＥを逆バイアス（３Ｖ）で測定した。図７を参照すると、ＩＴＩＣ−２Ｆを含むデバイスについて、ＥＱＥのわずかな減少が観察された。しかしながら、実施例２についての暗電流およびＥＱＥ測定値を合わせて考慮すると、全体として、実施例２のデバイスは、比較デバイス２と比較して、改善された信号対雑音比を示すことが理解されるのであろう。
【０１７７】
ＬＵＭＯエネルギーレベルを決定するために使用される方法
本明細書で報告されるＬＵＭＯエネルギーレベルは、溶液中、室温で方形波ボルタンメトリー（ＳＷＶ）を使用して決定された。矩形波ボルタンメトリーでは、作用極と参照極との間の電位を時間的に直線的に掃引しながら、作用極における電流を測定する。順方向パルスと逆方向パルスの差電流を電位の関数としてプロットし、ボルタモグラムを得た。ＳＷＶによってＨＯＭＯまたはＬＵＭＯエネルギーレベルを測定するための装置は、アセトニトリル中に過塩素酸三級ブチルアンモニウムまたはヘキサフルオロリン酸三級ブチルアンモニウムを含有するセルと、ガラス状炭素作用電極と、白金対電極と、漏れのないＡｇ／ＡｇＣＩ参照電極とを含んでもよい。
【０１７８】
フェロセンは、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）を用いてフェロセン対Ａｇ／ＡｇＣｌの酸化および還元について電位が決定される計算目的で、実験の最後に既存のセルに直接添加される。
【０１７９】
装置：
ＣＨＩ  ６６０Ｄ  ポテンシオスタット。
直径３ｍｍのガラス状炭素作用電極リークフリーＡｇ／ＡｇＣＩ基準電極Ｐｔワイヤ補助または対極。
アセトニトリル中の０．１Ｍテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート。
【０１８０】
方法：
試料をトルエン（３ｍｇ／ｍｌ）に溶解し、ガラス状炭素作用電極上に直接３０００ｒｐｍで回転させる。
ＬＵＭＯ＝４．８−Ｅフェロセン（ピーク対ピーク平均）−試料のＥ還元（ピーク最大）。
ＨＯＭＯ＝４．８−Ｅフェロセン（ピーク対ピーク平均）＋試料のＥ酸化（ピーク最大）。
典型的なＳＷＶ実験は、１５Ｈｚ周波数；２５ｍＶ振幅および０．００４Ｖ増分ステップで実行される。結果は、ＨＯＭＯおよびＬＵＭＯデータの両方について、３つの新たに紡糸されたフィルムサンプルから計算される。
全ての実験は、アルゴンガスパージ下で行われる。
【０１８１】
本発明を特定の例示的な実施形態に関して説明したが、本明細書で開示される特徴の様々な修正、変更、および／またはコンビネーションが、以下の特許請求の範囲に記載される本発明の範囲から逸脱することなく、当業者には明らかであろうことが理解されるのであろう。
【図１】
2021520069.tif 000040
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2021520069.tif 000046
【国際調査報告】
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2021520069.tif 000048
2021520069.tif 000049
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