(57)【要約】  ３次元構造を共形ドーピングする方法が検討される。いくつかの実施形態は、構造上に堆積した共形のケイ素膜を利用する。ケイ素膜は、ハロゲン原子を含むように堆積後にドープされる。次いで、この構造がアニールされ、ドープされたケイ素膜からのハロゲン原子で構造をドープする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板処理方法であって、
基板上に形成された３次元構造上に実質的に共形のケイ素膜を堆積することと、
前記基板を金属ハロゲン化物に曝露して、金属原子およびハロゲン原子を含むキャッピング層を形成することと、
前記基板をアニーリングし、前記キャッピング層の下に前記ハロゲン原子を拡散させ、前記ハロゲン原子で前記３次元構造をドープすることと、
前記基板から前記キャッピング層を除去することと
を含む方法。
【請求項２】
前記３次元構造がＦｉｎＦＥＴ構造を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記３次元構造が、誘電体層、高誘電率層、および窒化物層を含む層状スタックを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記誘電体層がケイ素および酸素を含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記高誘電率層がＨｆおよびＯを含む、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記窒化物層が、ＴｉＮ、ＴｉＳｉＮ、ＴａＮ、またはＴａＳｉＮのうちの１つまたは複数を含む、請求項３に記載の方法。
【請求項７】
前記ケイ素膜を堆積することが、前記基板をケイ素前駆体に曝露することを含み、前記ケイ素前駆体が、一般式ＳｉｘＨｙ（ｘは１から４までの整数であり、ｙは２ｘ＋２である）を有する少なくとも１つの種を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記基板が、約４００℃から約５５０℃の範囲の温度に維持される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記ケイ素膜を堆積した後に、前記基板をアニーリングすることをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記ケイ素膜が、約５００℃から約１０００℃の範囲の温度で、約１ミリ秒から約１０秒の範囲の期間アニールされる、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記金属ハロゲン化物がＷを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記基板が、前記金属ハロゲン化物に曝露される間、約１００℃から約５００℃の温度に維持される、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記キャッピング層がケイ素をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記基板が、アニールされて前記キャッピング層の下に前記ハロゲン原子を拡散させる間、約２００℃から約１０００℃の温度に維持される、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記キャッピング層を除去することが、前記キャッピング層および前記窒化物層の一部を除去することと、前記窒化物層を改質することとを含む、請求項３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［０００１］開示の実施形態は、一般に、３次元構造をドーピングするためのプロセスを含む、半導体の製造に関する。より具体的には、本開示の実施形態は、高誘電率層にハロゲン原子をドーピングするための方法を対象とする。
【背景技術】
【０００２】
［０００２］ゲート‐チャネル結合を増大させてゲート制御を改善する方法として、最近３次元電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）が導入されている。そうすることで、オフ状態の電流と短チャネル効果を減らすことができる。
【０００３】
［０００３］１つの課題は、３Ｄ構造の均一なドーピングを形成することである。先行して、共形堆積によってＳｉチャネル内に共形ドーピングを形成するための方法が開示されている。しかしながら、高誘電率誘電体はまた、高密度の界面欠陥およびバルク欠陥などの問題に直面する可能性がある。これらの欠陥はキャリア散乱を増加させ、機動性を低下させ、ドレイン電流を減少させる可能性がある。
【０００４】
［０００４］フッ素ドーピングは、界面ダングリングボンドとバルク酸素空格子点を効果的に不動態化することにより、高誘電率誘電体中の欠陥密度を低減することができる。次に、これらの修正は、酸化物漏れ電流を低減し、閾値電圧の安定性を改善し、デバイス性能を改善する可能性がある。しかしながら、フッ素は、従来、イオン注入法によってドープされており、これは、ＦｉｎＦＥＴフィンに損傷を与え、ＦｉｎＦＥＴフィンの３次元形状寸法全体にわたって均一にフッ素原子を導入するのに効果的でない可能性がある。
【０００５】
［０００５］したがって、当技術分野では、３次元構造を共形ドーピングするための方法が必要とされている。
【発明の概要】
【０００６】
［０００６］本開示の１つまたは複数の実施形態は、基板処理方法を対象とする。この方法は、基板上に形成された３次元構造上に実質的に共形のケイ素膜を堆積することを含む。基板を金属ハロゲン化物に曝露して、金属原子およびハロゲン原子を含むキャッピング層を形成する。基板をアニールして、キャッピング層の下にハロゲン原子を拡散させ、３次元構造にハロゲン原子をドープする。キャッピング層が基板から除去される。
【０００７】
［０００７］本開示のさらなる実施形態は、基板上に形成されたＦｉｎＦＥＴ構造上に実質的に共形のケイ素膜を堆積することを含む基板処理方法を対象とする。ＦｉｎＦＥＴ構造は、少なくとも層間誘電体層、高誘電率層、および窒化物層を含む層状スタックを備える。基板をＷＦ６に曝露して、タングステン原子およびフッ素原子を含むキャッピング層を形成する。基板をアニールして、フッ素原子を高誘電率層内に拡散させ、高誘電率層に約０〜約２５原子パーセントの範囲のフッ素原子をドープする。キャッピング層が基板から除去される。
【０００８】
［０００８］本開示のさらなる実施形態は、基板をケイ素前駆体に曝露することによって、基板上に形成されたＦｉｎＦＥＴ構造上に実質的に共形のケイ素膜を堆積することを含む基板処理方法を対象とする。ケイ素前駆体は、一般式ＳｉｘＨｙ（ｘは１〜４の整数であり、ｙは２ｘ＋２である）を有する少なくとも１つの種を含む。ＦｉｎＦＥＴ構造は、少なくとも層間誘電体層が、ＳｉＯを含む層間誘電体層と、ＨｆＯを含む高誘電率層と、ＴｉＮを含む窒化物層とを含む、層状スタックを備える。基板をＷＦ６に曝露して、タングステン原子およびフッ素原子を含むキャッピング層を形成する。基板は、約２００℃〜約１０００℃の範囲の温度でアニールされて、フッ素原子を高誘電率層内に拡散させ、約０〜約２５原子パーセントの範囲のフッ素原子で高誘電率層をドープする。キャッピング層が基板から除去される。
【０００９】
［０００９］本開示の上記の特徴を詳細に理解することができるように、上記で簡単に要約した本開示のより具体的な説明を、実施形態を参照することによって行うことができ、そのいくつかを添付図面に示す。しかしながら、添付図面は、本開示の典型的な実施形態のみを示し、したがって、本開示は、他の等しく有効な実施形態を許容しうることから、本開示の範囲を限定すると見なされるべきではないことに留意されたい。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】［００１０］本開示の１つまたは複数の実施形態による、上部にフィン形状の特徴を有する基板の概略図を示す。
【図２】［００１１］本開示の１つまたは複数の実施形態による処理を受けている基板の概略図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［００１２］本開示のいくつかの例示的な実施形態を説明する前に、本開示は、以下の説明で提示される構成または処理ステップの詳細に限定されないと理解されたい。本開示は、他の実施形態も可能であり、様々な方法で実施または実行することができる。
【００１２】
［００１３］本明細書で使用される「基板」、「基板表面」などは、処理が実行される基板上に形成される任意の基板または材料表面を指す。例えば、処理を行うことができる基板表面は、限定されないが、ケイ素、酸化ケイ素、歪みシリコン、シリコンオンインシュレータ（ＳＯＩ）、炭素がドープされた酸化ケイ素、窒化ケイ素、ドープされたケイ素、ゲルマニウム、ヒ化ガリウム、ガラス、サファイアなどの材料、および用途に応じて、金属、金属窒化物、金属合金、および他の導電性材料などの任意の他の材料を含む。基板は、限定されないが、半導体ウエハを含む。基板表面を研磨し、エッチングし、還元し、酸化させ、ヒドロキシル化し（または、化学的機能に影響を与えるためにターゲットの化学的部分を生成またはグラフトし）、アニールしおよび／またはベイクするために、基板は前処理プロセスに晒されうる。基板自体の表面上で直接処理することに加えて、本開示では、開示される膜処理ステップのいずれも、以下でより詳細に開示されるように、基板上に形成される下層の上で実行されてもよく、「基板表面」という用語は、文脈が示すように、そのような下層を含むことが意図される。したがって、例えば、膜／層または部分的な膜／層が基板表面上に堆積された場合、新たに堆積された膜／層の露出表面が基板表面になる。所与の基板表面が何を含むかは、どの材料が堆積されるべきか、ならびに使用される特定の化学物質に依存することになる。
【００１３】
［００１４］本開示の実施形態は、有利には、ハロゲン原子で３次元（３Ｄ）構造を共形ドーピングする方法を提供する。いくつかの実施形態は、有利には、３次元ＦｉｎＦＥＴ構造を共形にドープする方法を提供する。いくつかの実施形態は、有利には、キャッピング層にフッ素を間接的にドーピングすることを可能にする方法を提供する。さらに、いくつかの実施形態は、有利には、構造内の層の配向および位置にかかわらず、構造の層内にドーパントがほぼ等しい濃度で存在するように、３次元構造の共形ドーピングを提供する。
【００１４】
［００１５］図面を参照すると、本開示の１つまたは複数の実施形態は、基板上に３次元構造を共形ドーピングするための方法１００を対象とする。３Ｄ構造は、種々のパターニングおよびエッチングプロセスによって基板上に形成されてもよい。一部の実施形態では、３Ｄ構造は、相補型金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）トランジスタにおけるフィン電界効果トランジスタ（ＦｉｎＦＥＴ）としての実装に適した寸法で形成される。しかしながら、他のトランジスタタイプも、本明細書に記載された実施形態から利益を得ることができる。いくつかの実施形態では、３Ｄ構造は、現在の技術ノード、およびサブ１０ｎｍノードなどの高度な技術ノードでの利用に適しており、それに見合った寸法を有することができる。
【００１５】
［００１６］ＦｉｎＦＥＴとしても知られているフィン電界効果トランジスタは、当業者には周知である。ＦｉｎＦＥＴは、最新のプロセッサの設計に使用される非平面または３次元トランジスタの一種である。以前の平面設計と同様に、それらは、通常、ＳＯＩ（シリコンオンインシュレータ）基板上に構築される。しかし、ＦｉｎＦＥＴの設計では、絶縁体のレベルを上回る導電性チャネルも使用しており、フィンのような形状をした薄いケイ素ベースの構造を作り出し、これをゲート電極と呼んでいる。このフィン形状の電極により、単一のトランジスタ上で複数のゲートを動作させることができる。また、ＦｉｎＦＥＴデバイスは、有利には、主流のＣＭＯＳ技術よりも速いスイッチング時間および高い電流密度を提供しうる。
【００１６】
［００１７］図１は、フィン１１２が上部に形成された基板１１０を示す。フィン１１２は、少なくとも１つの側壁１１３および頂部１１４を備える。いくつかの実施態様のフィン１１２は、より短い端部壁（図示せず）によって接続された細長い側壁を有する直角プリズム形状の物体である。いくつかの実施形態では、フィン１１２は、１つの丸い側壁および頂部を有する円筒形の物体である。
【００１７】
［００１８］図２を参照すると、方法１００は、基板１１０を提供することから始まる。基板１１０は、上部に形成された３次元構造を有する。いくつかの実施形態では、３次元構造は、層状スタック１０５を含む。層状スタック１０５は、誘電体層１２０、高誘電率層１３０、および窒化物層１４０を含む。いくつかの実施態様において、層状スタック１０５は、図２に示されるように、誘電体層１２０を基板１１０上に、高誘電率層１３０を誘電体層１２０上に、窒化物層１４０を高誘電率層１３０上に有する構造である。図２に示された個々の層は、形状が概ね共形の（すなわち、特徴の頂部、側部、および底部に均一な厚さを有する）ものとして示されているが、当業者は、これが１つの可能な構成の代表的なものにすぎず、膜のいずれかまたはすべてが非共形でありうることを認識するだろう。
【００１８】
［００１９］１つまたは複数の実施形態では、層状スタック１０５を有する基板１１０が、処理のために提供される。このように使用される場合、「提供される」は、基板が処理のための所定の位置または適切な環境に配置されることを意味する。いくつかの実施形態では、この方法は、基板１１０上に層状スタック１０５を形成することをさらに含む。これらの方法は、基板１１０上に誘電体層１２０を形成することと、誘電体層１２０上に高誘電率層１３０を形成することと、次いで高誘電率層１３０上に窒化物層１４０を形成することとを含む。誘電体層１２０、高誘電率層１３０および窒化物層１４０は、当業者に公知の任意の適切な技術によって形成することができる。適切な技術は、限定されないが、スピンオン技術、化学気相堆積（ＣＶＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）、プラズマＣＶＤ、プラズマＡＬＤ、および物理的気相堆積（ＰＶＤ）を含む。当業者は、様々な堆積プロセスおよび技術に精通しているため、これらのプロセスのさらなる説明は含まれない。
【００１９】
［００２０］図２に示される実施形態は、基板１１０に対して別個の誘電体層１２０を有する。しかしながら、当業者は、誘電体層１２０が基板１１０または基板１１０の一部でありうることを認識するであろう。例えば、層状スタック１０５の一部を形成するために、基板１１０上に高誘電率層１３０を形成することができる。いくつかの実施態様において、誘電体層１２０は、基板１１０とは異なる層である。
【００２０】
［００２１］層状スタック１０５は、任意の適切な材料または形状でありうる基板１１０上に形成される。簡単にすることを目的に、図示された実施形態では、基板１１０は、表面上に１つのフィンまたは特徴を有するように示されている。これは、１つの例示的な実施形態の単なる代表的なものであり、当業者は、基板１１０が１つまたは複数の特徴（すなわち、フィン、トレンチ、またはビア）、構造、または他の変則部分（ａｂｎｏｒｍａｌｉｔｉｅｓ）を有しうること、および層状スタック１０５が基板１１０の表面の形状に一致するように形成されうることを理解するだろう。
【００２１】
［００２２］いくつかの実施形態では、誘電体層１２０は、基板１１０の表面の酸化によって形成することができる。いくつかの実施形態では、誘電体層１２０は、基板上に膜として堆積または形成することができる。誘電体層１２０は、限定されないが酸化ケイ素を含む任意の適切な材料とすることができる。「酸化ケイ素」という用語は、元素間のいかなる比率、化学量論的な比率、または他の比率をも意味しないと理解すべきである。いくつかの実施態様において、誘電体層１２０は、ケイ素（Ｓｉ）原子および酸素（Ｏ）原子を含む。いくつかの実施形態では、誘電体層１２０は、本質的にケイ素原子および酸素原子からなる。いくつかの実施態様において、誘電体層１２０は、本質的に二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）からなる。本明細書および添付の特許請求の範囲で使用されるように、「本質的に〜からなる」という用語は、対象となる膜のバルク組成（界面領域を含まない）が、原子ベースで特定の材料の約９５％、９８％、９９％または９９．５％以上であることを意味する。例えば、本質的に酸化ケイ素からなる膜は、全原子の９５％以上のケイ素原子および酸素原子の合計を有する。
【００２２】
［００２３］いくつかの実施形態の誘電体層１２０は、基板１１０上の自然酸化物である。例えば、ケイ素基板は、空気中で酸化して、ケイ素上に自然酸化物層を形成しうる。いくつかの実施形態では、誘電体層１２０の厚さは、約２０Å以下、約１５Å以下、約１０Å以下、または約５Å以下である。いくつかの実施形態では、誘電体層１２０は、約３Å〜約２０Åの範囲、約５Å〜約１５Åの範囲、約５Å〜約１０Åの範囲、または約１０Å〜約１５Åの範囲の厚さを有する。
【００２３】
［００２４］いくつかの実施態様において、高誘電率層１３０は、誘電体層１２０上に形成されるか、または堆積される。高誘電率層１３０は、限定されないが、酸化ハフニウムを含む任意の適切な高誘電率誘電体とすることができる。いくつかの実施形態では、高誘電率層は、本質的にＨｆおよびＯからなる。いくつかの実施形態では、高誘電率層は、本質的にＨｆＯ２からなる。
【００２４】
［００２５］いくつかの実施形態では、高誘電率層は、誘電率が４以上、約５以上、約６以上、約１０以上、または約２０以上の材料を含む。
【００２５】
［００２６］いくつかの実施態様において、高誘電率層１３０の厚さは、約５Å〜約３０Åの範囲である。いくつかの実施態様において、高誘電率層１３０の厚さは、約１０Å〜約２５Åの範囲である。
【００２６】
［００２７］高誘電率層１３０は、任意の適切なプロセスによって形成することができる。いくつかの実施形態では、高誘電率層１３０は、ハフニウム前駆体（例えば、テトラキス（ジメチルアミド）ハフニウム）および酸化剤（例えば、Ｏ３、Ｏ２またはＨ２Ｏ）を使用する原子層堆積（ＡＬＤ）または化学気相堆積（ＣＶＤ）によって堆積される。いくつかの実施形態では、高誘電率層１３０は、プラズマ反応物を利用するプロセスによって堆積される。
【００２７】
［００２８］いくつかの実施態様において、窒化物層１４０は、高誘電率層１３０上に形成または堆積される。窒化物層１４０は、限定されないが窒化チタンを含む金属および窒素を含む任意の適切な材料とすることができる。いくつかの実施態様において、窒化物層は、ＴｉまたはＴａを含む。いくつかの実施態様において、窒化物層は、ケイ素をさらに含む。いくつかの実施態様において、窒化物層は、ＴｉＮ、ＴｉＳｉＮ、ＴａＮまたはＴａＳｉＮのうちの１つまたは複数を含むか、または本質的にＴｉＮ、ＴｉＳｉＮ、ＴａＮまたはＴａＳｉＮのうちの１つまたは複数からなる。
【００２８】
［００２９］いくつかの実施態様において、窒化物層１４０の厚さは、約５Å〜約３０Åの範囲内である。いくつかの実施態様において、窒化物層１４０の厚さは、約１０Å〜約２５Åの範囲内である。
【００２９】
［００３０］再び図２を参照すると、方法１００は、基板１１０上に形成された３次元構造（すなわち、フィン１１２）上にケイ素膜１５０を堆積すること１０１から始まる。ケイ素膜１５０は、上部に形成された３次元構造の表面を含む基板表面と実質的に共形である。この点に関して使用されるように、「共形の（ｃｏｎｆｏｒｍａｌ）」という用語は、ケイ素膜の厚さが基板表面にわたって均一であることを意味する。本明細書および添付の特許請求の範囲で使用されるように、「実質的に共形の（ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙ  ｃｏｎｆｏｒｍａｌ）」という用語は、膜の厚さが、膜の平均の厚さに対して約１０％、５％、２％、１％、または０．５％を超えて変化しないことを意味する。
【００３０】
［００３１］ケイ素膜１５０は、ケイ素を含む任意の適切な材料でありうる。いくつかの実施形態では、ケイ素膜１５０は、アモルファスケイ素膜である。この点に関して使用されるように、アモルファス膜は、膜の総体積の約１０％以下、または約５％以下、または約２％以下、または約１％以下、または約０．５％以下、または約０．２％以下、または約０．１％以下の体積パーセント結晶化度を有する。
【００３１】
［００３２］ケイ素膜１５０は、任意の適切な方法によって堆積させることができる。いくつかの実施形態では、ケイ素膜１５０は、化学気相堆積（ＣＶＤ）によって堆積される。いくつかの実施形態では、ケイ素膜を堆積することは、基板をケイ素前駆体に曝露することを含む。いくつかの実施形態では、ケイ素前駆体は、一般式ＳｉｘＨｙ（ｘは１〜４の整数であり、ｙは２ｘ＋２である）を有する少なくとも１つの種を含む。いくつかの実施形態では、ケイ素前駆体は、シラン、ジシラン、トリシラン、テトラシラン、またはそれらの組み合わせである。ケイ素膜１５０は、任意の適切な厚さに形成されうる。いくつかの実施形態では、ケイ素膜１５０は、約１０Å〜約５０Å、約１５Å〜約４０Å、または約２０Å〜約３０Åの範囲の厚さを有する。
【００３２】
［００３３］いくつかの実施形態では、基板の温度は、ケイ素膜１５０が堆積される間、維持される。いくつかの実施形態では、基板は、約４００℃〜約５５０℃、約４２５℃〜約５００℃、約４５０℃〜約５００℃の範囲の温度に維持される。いくつかの実施形態では、基板は、約４００℃以上、約４５０℃以上、または約５００℃以上の温度に維持される。いくつかの実施形態では、基板は、約５５０℃以下、約５００℃以下、または約４５０℃以下の温度に維持される。
【００３３】
［００３４］ケイ素膜１５０が堆積された後、方法１００は、スパイクアニールされたケイ素膜１５２を形成するために、アニールプロセス１０２を継続しうる。いくつかの実施形態では、基板１１０は、スパイクアニールプロセスまたは急速熱アニールプロセスによってアニールされる。いくつかの実施形態では、基板１１０は、約５００℃〜約１０００℃の範囲の温度まで加熱される。いくつかの実施形態では、基板は、約５００℃以上、約６００℃以上、約７００℃以上、約８００℃以上、または約１０００℃以上の温度まで加熱される。いくつかの実施形態では、基板１１０の温度は、約２５℃／秒または５０℃／秒以上の速度で上昇する。
【００３４】
［００３５］いくつかの実施形態では、スパイクアニールプロセス１０２は、約１ミリ秒〜約１０秒の期間、基板を加熱する。スパイクアニールプロセスは、任意の適切な雰囲気下で実行されうる。いくつかの実施形態では、スパイクアニールプロセスは、窒素（Ｎ２）雰囲気下で実行される。
【００３５】
［００３６］方法１００は、スパイクアニールされたケイ素膜１５２を金属原子およびハロゲン原子を含むキャッピング層１５５に変換するために、１０３において基板を金属ハロゲン化物に曝露することによって継続する。いくつかの実施形態では、金属ハロゲン化物はタングステン（Ｗ）を含む。いくつかの実施形態では、金属ハロゲン化物は、フッ素（Ｆ）または塩素（Ｃｌ）のうちの１つまたは複数を含む。いくつかの実施形態では、金属ハロゲン化物は、本質的にＷＦ６からなる。
【００３６】
［００３７］いくつかの実施形態では、キャッピング層１５５は、スパイクアニールされたケイ素膜１５２をキャッピング層１５５に変換することによって形成される。いくつかの実施形態では、変換プロセスは、スパイクアニールされるケイ素膜１５２を形成するためにスパイクアニールを行わずに、キャッピング層１５５を形成するために、ケイ素膜１５０のケイ素原子を金属ハロゲン化物の原子で置換することを含む。いくつかの実施形態では、キャッピング層１５５は、金属原子およびハロゲン原子を含む。いくつかの実施形態では、キャッピング層１５５は、ケイ素をさらに含む。
【００３７】
［００３８］いくつかの実施形態では、金属ハロゲン化物は、金属ハロゲン化物をキャリアガスと並流させることにより、基板に供給される。いくつかの実施形態では、キャリアガスは、窒素（Ｎ２）、アルゴン（Ａｒ）、またはそれらの組み合わせを含む。いくつかの実施形態では、キャリアガスは、実質的に水素ガス（Ｈ２）を含まない。本明細書および添付の特許請求の範囲において使用されるように、「実質的に含まない（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ  ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙ  ｎｏ）」という用語は、記載された材料（例えば、キャリアガス）が、約２％、１％、０．５％、０．２％または０．１％以下の特定の材料を含むことを意味する。理論に束縛されるものではないが、いくつかの実施形態は、Ｈ２または他の還元剤の存在を回避することによって、金属ハロゲン化物の金属への還元量を最小限にする。このようにして、増加した濃度のフッ素原子または他のハロゲン原子が、キャッピング層中に存在する。いくつかの実施形態では、キャッピング層は、Ｗ原子およびハロゲン原子を含む。いくつかの実施形態では、キャッピング層は、Ｓｉ原子をさらに含む。いくつかの実施形態では、キャッピング層は、本質的にＷ原子およびハロゲン原子からなる。いくつかの実施形態では、キャッピング層は、本質的にＷ原子、Ｆ原子およびＳｉ原子からなる。
【００３８】
［００３９］基板が金属ハロゲン化物に曝露される温度は、例えば、形成されているデバイスの熱収支および選択される金属ハロゲン化物に応じて変化させることができる。いくつかの実施形態では、金属ハロゲン化物への曝露は、約１００℃〜約５００℃の範囲の温度で起こる。１つまたは複数の実施形態では、基板は、約１５０℃〜約４７５℃の範囲、または約２００℃〜約４５０℃の範囲、約３００℃〜約４２５℃の範囲、または約３５０℃〜約４００℃の範囲の温度で曝露される。いくつかの実施形態では、基板は、約５００℃以下、かつ約１００℃以上、約１５０℃以上、約２００℃以上、約２５０℃以上、または約３００℃以上の温度で金属ハロゲン化物に曝露される。
【００３９】
［００４０］基板表面が金属ハロゲン化物に曝露される圧力は、例えば、選択される金属ハロゲン化物および他のプロセス条件に応じて変化させることができる。いくつかの実施形態では、各前駆体への曝露は、約０．１Ｔｏｒｒ〜約１００Ｔｏｒｒの範囲の圧力で起こる。１つまたは複数の実施形態では、基板は、約０．１Ｔｏｒｒ〜約１００Ｔｏｒｒの範囲、または約１Ｔｏｒｒ〜約８０Ｔｏｒｒの範囲、または約１０Ｔｏｒｒ〜約６０Ｔｏｒｒの範囲の圧力で曝露される。いくつかの実施形態では、基板は、約０．１Ｔｏｒｒ以上、かつ約１００Ｔｏｒｒ以下、約８０Ｔｏｒｒ以下、約６０Ｔｏｒｒ以下、約４０Ｔｏｒｒ以下、または約２５Ｔｏｒｒ以下の圧力で曝露される。
【００４０】
［００４１］方法１００は、キャッピング層１５５の下にハロゲン原子を拡散させ、３次元構造にハロゲン原子をドープするために、基板１１０をアニーリングすること１０４によって継続する。いくつかの実施形態では、３次元構造は、高誘電率層１３０を含む層状スタック１０５を含み、ハロゲン原子は、層状スタック１０５内に拡散されて、高誘電率層１３０をハロゲン原子でドープし、ドープされた高誘電率層１３５を形成する。
【００４１】
［００４２］いくつかの実施形態では、基板をアニーリングすると、ハロゲン原子がキャッピング層１５５から窒化物層１４０を通って高誘電率層１３０に拡散する。いくつかの実施形態では、ドープされた高誘電率層１３５は、０原子パーセントを超え、約２５原子パーセント以下の範囲のハロゲン原子の濃度を有する。いくつかの実施形態では、ドープされた高誘電率層１３５は、約２５原子パーセント以下、かつ約２原子パーセント以上、約５原子パーセント以上、約１０原子パーセント以上、約１５原子パーセント以上、または約２０原子パーセント以上のハロゲン原子濃度を有する。
【００４２】
［００４３］いくつかの実施態様において、基板をアニーリングしても、Ｗ原子またはＳｉ原子が、キャッピング層１５５から窒化物層１４０を通って高誘電率層１３０に拡散することはない。いくつかの実施態様において、いくつかのＳｉ原子は、キャッピング層１５５から窒化物層１４０または高誘電率層１３０に拡散しうる。Ｓｉ原子が窒化物層１４０および／または高誘電率層１３０内に拡散される特定の実施形態では、Ｓｉ原子の濃度は、５原子パーセント未満、２原子パーセント未満または１原子パーセント未満だけ増加する。
【００４３】
［００４４］基板がアニールされる温度は、例えば、形成されているデバイスの熱収支、および高誘電率層におけるハロゲンドーピングの所望の濃度に応じて変化させることができる。同様に、アニールの持続時間は、例えば、形成されているデバイスの熱収支、および高誘電率層におけるハロゲンドーピングの所望の濃度に応じて変化させることができる。いくつかの実施形態では、基板のアニーリングは、約２００℃〜約１０００℃の範囲の温度で行われる。１つまたは複数の実施形態では、基板は、約２５０℃〜約９００℃の範囲、または約３００℃〜約８００℃の範囲、または約３５０℃〜約７００℃の範囲の温度で曝露される。いくつかの実施形態では、基板は、約１０００℃以下かつ約２００℃以上、約３００℃以上、約４００℃以上、約５００℃以上、約６００℃以上、約７００℃以上、約８００℃以上、または約９００℃以上の温度でアニールされる。
【００４４】
［００４５］アニールプロセスは、任意の適切な条件下で実行されうる。いくつかの実施形態では、アニーリングは、不活性ガス雰囲気下で行われる。いくつかの実施形態の不活性ガスは、窒素（Ｎ２）、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、またはキセノン（Ｘｅ）のうちの１つまたは複数を含む。いくつかの実施形態では、不活性ガスは、本質的に窒素（Ｎ２）からなる。
【００４５】
［００４６］本発明者らは、ドープされた高誘電率層１３５内のフッ素原子または他のハロゲン原子の濃度を、所定のレベルまで制御することができることを見出した。いくつかの実施形態では、フッ素原子または他のハロゲン原子の濃度は、アニーリング前にキャッピング層１５５内のフッ素原子または他のハロゲン原子の濃度、および／またはアニールプロセスの温度、持続時間、および／または大気条件を制御することによって制御することができる。いくつかの実施形態では、キャッピング層１５５内のフッ素原子または他のハロゲン原子の濃度は、温度、圧力、ガス流量、キャリアガスの選択、または金属ハロゲン化物ベースの置換プロセスの他のプロセス条件を制御することによって制御することができる。
【００４６】
［００４７］理論に束縛されるものではないが、いくつかの実施形態では、アニールプロセス１０４は、キャッピング層１５５内のハロゲン原子の原子半径が小さいために、キャッピング層１５５からのハロゲン原子が窒化物層１４０を通って高誘電率層１３０に移動できるようにすると考えられる。最終的には、ドープされた高誘電率層１３５内にこれらのハロゲン原子が存在すると、層状スタック１０５の閾値電圧が修正される。
【００４７】
［００４８］方法１００は、基板１１０からキャッピング層１５５を除去すること１０６によって継続する。キャッピング層１５５は、限定されないが化学エッチングプロセス、機械的プロセス、湿式プロセス、ドライプロセス、およびこれらの組み合わせを含む、任意の適切なプロセスによって除去されうる。いくつかの実施形態では、キャッピング層１５５を除去するために使用されるプロセスは、窒化物層１４０の一部も除去する。いくつかの実施形態では、窒化物層１４０は、キャッピング層１５５を除去した後に、再堆積または再形成されうる。
【００４８】
［００４９］本明細書全体を通して、「１つの実施形態」、「特定の実施形態」、「１つまたは複数の実施形態」または「実施形態」への言及は、実施形態に関連して説明された特定の特徴、構造、材料、または特性が、本開示の少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味する。したがって、本明細書全体の様々な場所における「１つまたは複数の実施形態において」、「特定の実施形態において」、「１つの実施形態において」、または「実施形態において」などの語句の出現は、必ずしも本開示の同じ実施形態を指すものではない。さらに、特定の特徴、構造、材料、または特性は、１つまたは複数の実施形態において任意の適切なやり方で組み合わせられうる。
【００４９】
［００５０］本明細書内の開示は、特定の実施形態を参照して説明されてきたが、これらの実施形態は、本開示の原理および用途の単なる例示であると理解すべきである。本開示の精神および範囲から逸脱することなく、本開示の方法および装置に様々な修正および変形を行うことができることが、当業者には明らかであろう。ゆえに、本開示は、添付の特許請求の範囲およびその均等物の範囲内にある修正例および変形例を含むことが意図されている。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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