(57)【要約】３Ｄ印刷中のポリマーの反りは、ＨＤＰＥおよびＬＬＤＰＥなどの低ポリマーを使用する場合の主な問題である。この問題の解決策は、本発明で提供される。本明細書で開示される組成物は、一次ポリマーおよび二次ポリマーのブレンド、添加剤、ならびに接着剤を含み、それにより二次ポリマーは一次ポリマーに比べ結晶性が低く、添加剤はブレンドの溶融粘度を増加させ３Ｄ印刷での反りを低減する。
2021502275.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ．半結晶性ポリマー９８〜９９．８部および
ｉｉ．ナノ繊維ネットワーク形成添加剤０．２〜２部
のブレンドを含んで成る、反りのない３Ｄ印刷用組成物。
【請求項２】
使用される前記添加剤は、前記ポリマーの溶融温度を超えると前記ポリマーに溶解してナノ繊維ネットワークを形成するソルビトール誘導体である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ソルビトール誘導体は、ジメチルジベンジリデンソルビトール（ＤＭＤＢＳ）または１，２，３−トリデソキシ−４，６：５，７−ビス−Ｏ−［（４−プロピルフェニル）メチレン］ノニトールソルビトール（ＮＸ８０００）から選択される、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
半結晶性ポリマーは、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、イソタクチックポリプロピレン（ＰＰ）、ポリプロピレンのコポリマー（ＣＰ−ＰＰ）、ポリプロピレンのインパクトコポリマー（ＩＣ−ＰＰ）の単独またはそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
ａ）半結晶性ポリマー９８〜９９．８部およびナノ繊維ネットワーク形成添加剤０．２〜２部のブレンドを調製するステップ、
ｂ）ステップ（ａ）において得られた前記ブレンドを前記半結晶性ポリマーの溶融温度を超えて配合して均一な組成物を得るステップ、
ｃ）ステップ（ｂ）において得られた前記組成物を押し出して一定の直径のフィラメントを得るステップ、
ｄ）ステップ（ｃ）において得られた前記フィラメントを反りのない３Ｄ印刷に使用するステップ
を含んで成る、反りのない３Ｄ印刷用プロセス。
【請求項６】
半結晶性ポリマー９８〜９９．８部およびナノ繊維ネットワーク形成添加剤０．２〜２．０部のブレンドを含んで成る、反りのない３Ｄ印刷用システム。
【請求項７】
使用される半結晶性ポリマーは、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）におけるＬＬＤＰＥ５〜１５部の組み合わせである、請求項６に記載のシステム。
【請求項８】
使用される半結晶性ポリマーは、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、イソタクチックポリプロピレン（ＰＰ）、ポリプロピレンのコポリマー（ＣＰ−ＰＰ）、ポリプロピレンのインパクトコポリマー（ＩＣ−ＰＰ）の単独またはそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項６に記載のシステム。
【請求項９】
使用される前記添加剤はソルビトール誘導体であり、前記ソルビトール誘導体は前記ポリマーの溶融温度を超えると前記ポリマーに溶解し、ナノ繊維ネットワークを形成する、請求項６に記載のシステム。
【請求項１０】
前記ソルビトール誘導体は、ジメチルジベンジリデンソルビトール（ＤＭＤＢＳ）または１，２，３−トリデソキシ−４，６：５，７−ビス−Ｏ−［（４−プロピルフェニル）メチレン］ノニトールソルビトール（ＮＸ８０００）から選択される、請求項７に記載のシステム。
【請求項１１】
請求項１に記載の反りのない３Ｄ印刷用組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、ポリマーベースの三次元（３Ｄ）印刷に関する。特に、本発明は、３Ｄ印刷プロセス中の反りを防止するためのポリマー組成物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
（発明の背景および先行技術）
ポリマーオブジェクトの３Ｄ印刷では、３Ｄ印刷されたポリマーオブジェクトを得るために、ポリマーストランドを層ごとに溶融して配置することが一般的な方法である。この方法は、溶融堆積モデリング（Fused Deposition Modelling）（ＦＤＭ）と呼ばれている。ＦＤＭ印刷において一般的に使用されるポリマーは、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）である。これらのポリマーは、ＦＤＭ印刷中に溶融状態から固体状態に冷却される。半結晶性ポリマーのＦＤＭ印刷は、冷却時にポリマーの収縮のために困難であり、結果として印刷された最終製品に応力がかかり、それ故に反りが発生する。ポリエチレンおよびポリプロピレンのような半結晶性ポリオレフィンは、最も広く製造されている合成ポリマーである。
【０００３】
ポリエチレン（ＰＥ）およびポリプロピレン（ＰＰ）の両方は、商業分野ならびに家庭の両方で使用される多数の物品を製造するために広く使用されていると述べることができる。その結果、両方の前記ポリマーは、非常に大きな規模で製造されている。しかしながら、そのポリマーには、リサイクル性の大きな問題がある。それらポリマーの両方は、安定性が高く、分解しない。その結果、それらは汚染を引き起こす環境に蓄積する傾向にある。したがって、環境への負担を低減するために、リサイクルの１つのオプションは、ＰＥおよびＰＰを３Ｄ／ＦＤＭ印刷品の形態でより永続的な方法で使用することである。しかしながら、それらはＦＤＭ印刷に適しておらず、冷却時に過度に反る。上記の理由により、ポリエチレンおよびイソタクチックポリプロピレン（廃棄物／リサイクルストームから供給されたものを含む）は、ＦＤＭ印刷可能とはみなされない。
【０００４】
米国特許第９，５９２，６６０号に開示されているように、ポリマーの反りを克服する試みがなされてきた。別の文書である米国特許出願第２０１６／０１７７０７８号明細書は、反りのない溶融堆積モデリングタイプの３Ｄモデリングを取得するための材料を提供する。米国特許出願第２０１６／０１７７０７８号明細書で請求された発明は、芳香族ビニル系モノマー（ｂ１）とシアン化ビニル系モノマー（ｂ２）を共重合して得られるスチレン系樹脂（Ｂ１）をポリ乳酸樹脂（Ａ）１００重量部に対して１０〜９００重量部および／またはガラス転移温度が２０℃以下の熱可塑性樹脂（Ｂ２）５〜４００重量部および／または可塑剤（Ｂ３）５〜３０重量部をブレンドすることで得られる材料を要求する。しかしながら、３Ｄ印刷されたこれらの材料は、冷却しても結晶化しないか、またはポリエチレンもしくはイソタクチックポリプロピレンのようなポリオレフィンに比べ、非常にゆっくりと結晶化する。したがって、関連する体積収縮は低く、大きな反りなしにこれらを３Ｄ印刷することが可能である。
【０００５】
本発明は、３Ｄ印刷中には半結晶性ポリマーの反りが完全に回避することができる単純なアプローチを提供する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第９，５９２，６６０号
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１６／０１７７０７８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
（発明の目的）
本発明の主な目的は、ポリマーベースの三次元（３Ｄ）印刷を提供する。
【０００８】
本発明の別の目的は、溶融堆積モデリング（ＦＤＭ）技術によって３Ｄ印刷プロセス中のポリマーの反りを防止することである。
【０００９】
本発明のさらに別の目的は、溶融堆積モデリング（ＦＤＭ）技術によって３Ｄ印刷プロセス中のポリマーの反りを克服するためにポリマーストランドの組成物を製造することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
（発明の概要）
したがって、本発明は、
ｉ．  半結晶性ポリマー９８〜９９．８部、および
ｉｉ．０．２〜２部ナノ繊維ネットワーク形成添加剤
のブレンドを含んで成る、反りのない３Ｄ印刷のための組成物を提供する。
【００１１】
本発明の一実施形態では、使用される添加剤は、前記ポリマーの溶融温度を超えるとポリマーに溶融してナノ繊維ネットワークを形成するソルビトール誘導体である。
【００１２】
本発明の別の実施形態では、ソルビトール誘導体は、ジメチルジベンジリデンソルビトール（ＤＭＤＢＳ）または１，２，３−トリデソキシ−４，６：５，７−ビス−Ｏ−［（４−プロピルフェニル）メチレン］ノニトールソルビトール（ＮＸ８０００）から選択される。
【００１３】
本発明のさらに別の実施形態では、半結晶性ポリマーは、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、イソタクチックポリプロピレン（ＰＰ）、ポリプロピレン（ＣＰ−ＰＰ）のコポリマー、ポリプロピレンのインパクトコポリマー（ＩＣ−ＰＰ）の単独またはそれらの組み合わせからなる群より選択される。
【００１４】
さらに別の実施形態では、本発明は、
ａ）半結晶性ポリマー９８〜９９．８部およびナノ繊維ネットワーク形成添加剤０．２〜２部のブレンドを調製するステップ、
ｂ）ステップ（ａ）において得られた前記ブレンドを半結晶性ポリマーの溶融温度を超えて配合して均一な組成物を得るステップ、
ｃ）ステップ（ｂ）において得られた前記組成物を押し出して一定の直径のフィラメントを得るステップ、
ｄ）ステップ（ｃ）において得られた前記フィラメントを反りのない３Ｄ印刷に使用するステップ
を含んで成る、反りのない３Ｄ印刷のためのプロセスを提供する。
【００１５】
さらに別の実施形態では、本発明は、半結晶性ポリマー９８〜９９．８部およびナノ繊維ネットワーク形成添加剤０．２〜２．０部のブレンドを含んで成る反りのない３Ｄ印刷のためのシステムを提供する。
【００１６】
本発明のさらなる別の実施形態では、使用される半結晶性ポリマーは、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）におけるＬＬＤＰＥ５〜１５部の組み合わせである。
【００１７】
本発明のさらに別の実施形態では、使用される半結晶性ポリマーは、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、イソタクチックポリプロピレン（ＰＰ）、ポリプロピレンのコポリマー（ＣＰ−ＰＰ）、ポリプロピレンのインパクトコポリマー（ＩＣ−ＰＰ）の単独またはそれらの組み合わせからなる群より選択される。
【００１８】
本発明のさらなる別の実施形態では、使用される添加剤はソルビトール誘導体であり、前記ソルビトール誘導体は、前記ポリマーの溶融温度を超えると前記ポリマーに溶解し、ナノ繊維ネットワークを形成する。
【００１９】
本発明のさらなる別の実施形態では、前記ソルビトール誘導体は、ジメチルジベンジリデンソルビトール（ＤＭＤＢＳ）または１，２，３−トリデソキシ−４，６：５，７−ビス−Ｏ−［（４−プロピルフェニル）メチレン］ノニトールソルビトール（ＮＸ８０００）から選択される。
【００２０】
さらなる別の実施形態では、本発明は、反りのない３Ｄ印刷のための組成物の使用を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、ポリマーの複素粘度率（または複素粘度；complex viscosity）の変化を表す。ＨＤＰＥと０．４％、０．８％および１．６％のジメチルジベンジリデンソルビトールとをそれぞれ含んで成る組成物は、２４０℃から冷却される。
【図２】図２（ａ）および図２（ｂ）は、実施例１で説明するように、ＨＤＰＥ８９．６％、ジメチルジベンジリデンソルビトール０．４％およびＬＬＤＰＥ１０％を含んで成るポリマー組成物を使用するオブジェクトの最終の３Ｄ印刷物を表す。
【図３】図３は、ポリマーとして複素粘度率の変化を表す。ＨＤＰＥ８９．２％、Ｍｉｌｌａｄ  ＮＸ８０００  ０．８％およびＬＬＤＰＥ１０％を含んで成る組成物は、２００℃から１２０℃まで冷却される。
【図４】図４は、実施例２で説明するように、ＨＤＰＥ８９．２％、Ｍｉｌｌａｄ  ＮＸ８０００  ソルビトール０．８％およびＬＬＤＰＥ１０％を含んで成るポリマー組成物を使用したバーの最終の３Ｄ印刷物を表す。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
（発明の詳細な説明）
本発明は、押し出した後かつ結晶化する前に冷却される場合にポリマー溶融物の溶融粘度率を増加させる添加剤を有するポリマーを含んで成る組成物を開示する。さらに、ポリマーの溶融状態と固体状態との間の率（modulus）の差を減らすために、一次ポリマーは、任意で二次ポリマーとブレンドされる。さらに、プリント基板に接着剤が塗布されている。
【００２３】
前記ポリマーは、ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、およびそれらのブレンドからなる群より選択される半結晶性ポリオレフィンである。
【００２４】
二次ポリマーは、一次ポリマーよりも結晶性が低い。
【００２５】
添加剤は、ソルビトールの誘導体またはナノフィラーから選択される。
【００２６】
ナノフィラーは、ナノクレイ、グラフェン、カーボンナノチューブまたは任意の他の材料から成る群より選択される。
【００２７】
添加剤は、好ましくはソルビトールの誘導体である。
【００２８】
前記添加剤は、ジメチルジベンジリデンソルビトールである。
【００２９】
一態様では、ポリマー組成物はフィラメントの形態であり得る。
【００３０】
前記ポリマー組成物は、９８〜９９．８％の量で存在する一次ポリマーと、０．２〜２％の量で存在する添加剤とを含んで成る。
【００３１】
本発明は、ＦＤＭ技術によって印刷された３Ｄオブジェクトの反りを防止し、ポリマーと結晶化前に前記ポリマー溶融物の溶融粘度率を増加させる添加剤とを含んで成るポリマー組成物を開示する。
【００３２】
前記ポリマー組成物は、添加剤がナノ繊維ネットワークを形成できるように、ポリマーと添加剤とを含んで成る。
【００３３】
ポリマーは、単一のポリマーまたはポリマーの組み合わせであり得る。前記一または複数のポリマーは、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、イソタクチックポリプロピレン（ＰＰ）、ポリプロピレンのコポリマー（ＣＰ−ＰＰ）またはポリプロピレンのインパクトコポリマー（ＩＣ−ＰＰ）から選択され得る。
【００３４】
ポリマーは、二次ポリマーが好ましくは一次ポリマーに比べ結晶性が低くなるように、一次半結晶性ポリマーおよび二次半結晶性ポリマーの組み合わせであり得る。本実施形態の目的のために、二次ポリマーは、ブレンドの少数成分を構成し、０〜１５部の範囲で存在する一方、一次ポリマーはブレンドの主要成分を形成し、ブレンドの約８５〜１００部を構成する。
【００３５】
一次半結晶性ポリマーは、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、またはイソタクチックポリプロピレンから選択され、二次半結晶性ポリマーは、ポリプロピレンのアタクチックポリプロピレンコポリマー（ＣＰ−ＰＰ）または低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）から選択される。好ましくは、一次半結晶性ポリマーは、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）であり、二次半結晶性ポリマーは線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）である。
【００３６】
本発明の組成物の前記添加剤は、ソルビトールの誘導体から選択される。好ましくは前記ソルビトール誘導体は、典型的には１９０℃を超える高温でポリマー溶融物に溶解し、ポリマーがまだ溶融している温度で冷却すると沈殿してナノ繊維ネットワークを形成する。添加剤によって形成されるナノ繊維ネットワークは、ポリマーの剛性を高め、それにより反りを解消した。
【００３７】
前記添加剤は、ソルビトールの誘導体であるジメチルジベンジリデンソルビトール（ＤＭＤＢＳ）である。前記ソルビトール誘導体は、結晶化前にポリマー溶融物の溶融粘度率を増加させる。これにより、溶融状態と固体状態との間の率の差が減少する。ポリマー溶融物が冷却すると、ソルビトール誘導体は、ポリマー溶融物の溶解相から固体ナノ繊維セットワークに相変化する。添加剤の相変化は、ポリマー溶融物の率を増加させることにより、反りを低減するのに役立つ。
【００３８】
あるいは、添加剤は、１，２，３−トリデソキシ−４，６：５，７−ビス−Ｏ−［（４−プロピルフェニル）メチレン］ノニトールソルビトール（ＮＸ８０００）であり、Ｍｉｌｌｉｋｅｎ＆ＣｏｍｐａｎｙからＭｉｌｌａｄ  ＮＸ８０００として販売されている。ＮＸ８０００は、ポリエチレンの結晶化温度より高い約１６０℃で複素粘度率を増加させる。この増加は、ポリエチレン溶融物のＭｉｌｌａｄ  ＮＸ８０００の強化ネットワークの形成に起因する。これにより印刷物の反りが減少した。
【００３９】
本発明の組成物は、さらに接着剤を含んで成る。接着剤は、好ましくはＰｉｄｉｌｉｔｅ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｌｔｄによってブランド名「Ｆｅｖｉｓｔｉｋ（登録商標）」で販売されている樹脂系接着剤または任意のアクリル系接着剤である。接着剤は、印刷された部分を基材に接着し、それが動くのを防止することにより、印刷操作中にレジストリを維持する。
【００４０】
本発明のポリマー組成物の製造方法は、
ｉ．    一次ポリマー、添加剤、および任意の二次ポリマーの混合物を調製すること、
ｉｉ．  ＤＳＭ共回転ツイン・スクリュー・マイクロコンパウンダーにおいてポリマーの溶融点を超えた温度で１００ｒｐｍのスクリュー速度で配合すること、
ｉｉｉ．前記組成物を一定の回数混合すること、
ｉｖ．  前記組成物を押し出して一定の直径のフィラメントを得ること
を含んで成る。
【実施例】
【００４１】
以下の実施例は、例証として与えられており、したがって、本発明の範囲を限定するものと解釈されるべきではない。
【００４２】
以下の例は、本発明のポリマー組成物の有効性を実証しており、一次ポリマーはＨＤＰＥであり、二次ポリマーはＬＬＤＰＥであり、添加剤はジメチルジベンジリデンソルビトールである。実証の目的のために、ポリマー組成物の「ＨＤＰＥ」は、ブランド「Ｈａｒｐｉｃ」ボトルのような廃プラスチックボトルから得ることができ、ジメチルジベンジリデンソルビトールはＭｉｌｌｉｋｅｎ製の商品名「Ｍｉｌｌａｄ  ３９８８」と呼ばれる製品から得ることができる。
【００４３】
図１は、０．４％、０．８％および１．６％のジメチルジベンジリデンソルビトール（ＤＭＤＢＳ）を含有するＨＤＰＥの複素粘度率を温度の関数として示している。その粘度率は、ポリエチレン溶融物のそれを超える高温、つまり１４５℃を超えて増加せず、低温で冷却した場合のみ増加する。
【００４４】
［実施例１］
８９．６％の量で存在するＨＤＰＥ、０．４％の量で存在するジメチルジベンジリデンソルビトールおよび１０％の量で存在するＬＬＤＰＥを含んで成るポリマー組成物を調製した。本組成物のＨＤＰＥは、ＭＦＩが１であり、ＤＳＣ溶融点が約１４０℃である。前記組成物を、ＤＳＭ共回転ツイン・スクリュー・マイクロコンパウンダーにおいて、１９０℃、スクリュー速度１００ｒｐｍで、配合した。組成物を５分間混合し、効率的な混合を可能にした後に、手動でペレット化されるストランドの形態で押し出す。
【００４５】
ペレット化された材料を押し出すと、直径１．７０（±０．０５）ｍｍのフィラメントが１９０℃で「Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔキャピラリーレオメータ」を介して一定の直径１．７５ｍｍ（＋／−０．０５ｍｍ）を有するフィラメントを提供するために最適化された固定速度で調製される。上記の方法で得られたフィラメントは、３Ｄプリンターに接続され得るスプールに巻かれる。
【００４６】
フィラメントは、Ｆｒａｃｔａｌ  ＷｏｒｋｓのＦＤＭベースの３Ｄプリンター「Ｊｕｌｉａ」にロードされ、次の印刷パラメータで印刷される。
１）  ノズル直径＝０．４ｍｍ
２）  ノズル温度＝１９０℃
３）  ベッド温度＝６０℃
４）  ボトム層厚み＝０．３ｍｍ
５）  印刷速度＝４５ｍｍ／ｓ
６）  充填密度（Fill Density）＝２０％
７）  接着アシスト：接着剤スティックからの接着剤の薄層がベッドに塗布され、接着力が向上する。
８）  接着アシスト：ブリム（Brim）＝１５ライン
９）  冷却ファン：０．５ｍｍ後に完全に有効化
【００４７】
図２（ａ）および図２（ｂ）に示されている、本発明で印刷された３Ｄオブジェクトは、反りがない。
【００４８】
反りは、次の式を用いて算出する。
【数１】
2021502275.tif 000003
【００４９】
値が大きいほど、反りが大きいことを示す。ｘ＝５０ｍｍ、ｙ＝１５ｍｍ、ｚ＝１０ｍｍの寸法の長いソリッド・バーが、反りの算出用標準試験パーツとして選択される。試験パーツ（反りが最も発生しやすい、長いソリッド・バー）の場合、最も反る特徴（features）は、バーのコーナーである。したがって、反りはコーナーで算出され、その値がパーツに割り当てられる。
【００５０】
【表１】
2021502275.tif 000004
【００５１】
［実施例２］
８９．２％の量で存在するＨＤＰＥ、０．８％の量で存在する市販のソルビトール誘導体Ｍｉｌｌａｄ  ＮＸ８０００および１０％の量で存在するＬＬＤＰＥを含んで成るポリマー組成物を調製した。本組成物のＨＤＰＥは、ＭＦＩが１であり、ＤＳＣ溶融点が約１４０℃である。組成物を、ＤＳＭ共回転スクリューマイクロコンパウンダーにおいて、１９０℃、スクリュー速度１００ｒｐｍで、配合した。組成物を５分間混合し、効率的な混合を可能にした後、手動でペレット化されるストランドの形態で押し出された。直径１インチのディスク（A disk of 1” diameter）に圧縮成形され、レオメータ（ＴＡ  ＡＲＥＳ−Ｇ２）に取り付けられる。サンプルが溶融状態（２００℃）から冷却されると、このサンプルに対して動的機械的レオメータを実行する(ひずみ振幅１％で１ｒａｄ／ｓ)。サンプルの複素粘度率を、温度の関数として記録する。約１６０℃で、つまりポリエチレンの結晶化温度を超えると、複素粘度率が増加することがわかる（図３）。この増加は、ポリエチレン溶融物におけるＭｉｌｌａｄ  ＮＸ８０００の強化ネットワークの形成に起因する。
【００５２】
ペレット化された材料を押し出すと、直径１．７０（±０．０５ｍｍ）のフィラメントが１９０℃で「Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔキャピラリーレオメータ」を介して、一定の直径１．７５ｍｍ（±０．０５ｍｍ）のフィラメントを提供するために最適化された固定速度で調製された。上記の方法で得られたフィラメントは、３Ｄプリンターに接続され得るスプールに巻かれる。
【００５３】
フィラメントをＦｒａｃｔａｌ  ＷｏｒｋｓのＦＤＭベースの３Ｄプリンタ「Ｊｕｌｉａ」にロードし、次の印刷パラメータで印刷する。
１）  ノズル直径の＝０．４ｍｍ
２）  ノズル温度＝１９０℃
３）  ベッド温度＝６０℃
４）  ボトム層厚み＝０．３ｍｍ
５）  印刷速度＝４５ｍｍ／ｓ
６）  充填密度＝２０％
７）  接着アシスト：ＰＶＡ系接着剤の薄層がベッドに塗布され、接着力が向上する。
８）  接着アシスト：ブリム＝１５ライン
９）  冷却ファン：０．５ｍｍ後に完全に有効化
【００５４】
図４で示される、本発明で印刷された３Ｄオブジェクトは、反りがない。
【００５５】
反りは、以下の式で算出される。
【数２】
2021502275.tif 000005
【００５６】
値が大きいほど、反りが大きいことを示す。ｘ＝５０ｍｍ、ｙ＝１５ｍｍ、ｚ＝１０ｍｍの寸法の長いソリッド・バーが、反りの算出用の標準試験パーツとして選択される。本試験パーツ（反りが最も発生しやすい、長いソリッド・バー）の場合、最も反る特徴は、バーのコーナーである。したがって、反りはコーナーで算出され、その値がパーツに割り当てられる。このパーツでは、算出される反りは、０である。
【００５７】
［実施例３］
９９．２％の量で存在するＰＰ（合計から得られたグレード名：４４８１ＷＺ）と０．８％の量で存在するジメチルジベンジリデンソルビトールとを含んで成るポリマー組成物を調製した。本組成物のＰＰは、ＭＦＩが４であり、ＤＳＣ融点が約１６０℃である。組成物を、ＤＳＭ共回転ツインスクリューパウンダーにおいて、２３０℃、スクリュー速度１００ｒｐｍで、配合した。組成物を５分間混合し、効率的な混合を可能にした後、手動でペレット化されるストランドの形態で押し出す。
【００５８】
ペレット化された材料を押し出すと、直径１．７０（±０．０５）ｍｍのフィラメントが１９０℃で「Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔキャピラリーレオメータ」を介して、１．７５ｍｍ（＋／−０．０５ｍｍ）の一定の直径のフィラメントを提供するために最適化された固定速度で調製される。上記方法で得られたフィラメントは、３Ｄプリンターに接続され得るスプールに巻かれる。
【００５９】
フィラメントを、Ｆｒａｃｔａｌ  ＷｏｒｋｓのＦＤＭベースの３Ｄプリンター「Ｊｕｌｉａ」にロードし、以下の印刷パラメータで印刷する。
１）  ノズル直径＝０．４ｍｍ
２）  ノズル温度＝２３０℃
３）  ベッド温度＝６０℃
４）  ボトム層の厚み＝０．３ｍｍ
５）  印刷速度＝４０ｍｍ／ｓ
６）  充填密度＝２０％
７）  接着アシスト：接着剤スティックからの接着剤の薄層が、接着力を向上させるために、ベッドに塗布される。
８）  接着アシスト：ブリム＝１５ライン
９）  冷却ファン：０．５ｍｍ後に完全に有効化
【００６０】
反りは、以下の式を使用して算出される。
【数３】
2021502275.tif 000006
【００６１】
値が大きいほど、反りが大きいことを示す。ｘ＝５０ｍｍ、ｙ＝１５ｍｍ、ｚ＝１０ｍｍの寸法の長いソリッド・バーが、反りの算出用の標準試験パーツとして選択される。本試験パーツ（反りが最も発生しやすい、長いソリッド・バー）の場合、最も反る特徴は、バーのコーナーである。したがって、反りはコーナーで算出され、その値がパーツに割り当てられる。
【００６２】
【表２】
2021502275.tif 000007
【００６３】
［実施例４］
８９．６％の量で存在するＨＤＰＥ、０．４％の量で存在するヘキサヒドロフタル酸カルシウム（ＨＰＮ  ２０Ｅ）および１０％の量で存在するＬＬＤＰＥを含んで成るポリマー組成物を調製した。本組成物のＨＤＰＥは、ＭＦＩが１であり、ＤＳＣ融点が約１４０℃である。組成物をＤＳＭ共回転ツインスクリューマイクロコンパウンダーにおいて、１９０℃、スクリュー速度１００ｒｐｍで配合した。組成物を５分間混合し、効率的な混合を可能にした後、手動でペレット化されるストランドの形態で押し出した。
【００６４】
ペレット化された材料を押し出すと、直径１．７０（±０．０５）ｍｍのフィラメントが１９０℃で「Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔキャピラリーレオメータ」を介して、１．７５ｍｍ（＋／−０．０５ｍｍ）の一定の直径のフィラメントを提供するために最適化された固定速度で調製される。上記方法で得られたフィラメントは、３Ｄプリンターに接続され得るスプールに巻かれる。
【００６５】
フィラメントを、Ｆｒａｃｔａｌ  ＷｏｒｋｓのＦＤＭベースの３Ｄプリンター「Ｊｕｌｉａ」にロードし、以下の印刷パラメータで印刷する。
１）  ノズル直径＝０．６ｍｍ
２）  ノズル温度＝２３０℃
３）  ベッド温度＝６０℃
４）  ボトム層の厚み＝０．３ｍｍ
５）  印刷速度＝３０ｍｍ／ｓ
６）  充填密度＝２０％
７）  接着アシスト：接着剤スティックからの接着剤の薄層が、接着力を向上させるために、ベッドに塗布される。
８）  接着アシスト：ブリム＝１５ライン
９）  冷却ファン：０．５ｍｍ後に完全に有効化
【００６６】
反りは、以下の式を使用して算出される。
【数４】
2021502275.tif 000008
【００６７】
値が大きいほど、反りが大きいことを示す。ｘ＝５０ｍｍ、ｙ＝１５ｍｍ、ｚ＝１０ｍｍの寸法の長いソリッド・バーが、反りの算出用の標準試験パーツとして選択される。本試験パーツ（反りが最も発生しやすい、長いソリッド・バー）の場合、最も反る特徴は、バーのコーナーである。したがって、反りはコーナーで算出され、その値がパーツに割り当てられる。
【００６８】
【表３】
2021502275.tif 000009
【００６９】
これは、０．４％  Ｍｉｌｌａｄ  ３９８８（ジメチルジベンジリデンソルビトール）、１０％ＬＬＤＰＥおよび８９．６％ＨＤＰＥを含む組成物の場合とは、対照的である。標準パーツの３Ｄ印刷中の反りパラメータは、０であった。一般に、「低い」反りは、標準試験パーツを印刷すると反りパラメータが１未満となる系として定義される。
【００７０】
（発明の利点）
半結晶性ポリマーオブジェクトの反りのない３Ｄ印刷。
【図１】
2021502275.tif 000010
【図２（ａ）】
2021502275.tif 000011
【図２（ｂ）】
2021502275.tif 000012
【図３】
2021502275.tif 000013
【図４】
2021502275.tif 000014
【国際調査報告】
2021502275.tif 000015
2021502275.tif 000016