(57)【要約】  本発明には、中空／多孔質構造、炭素−ケイ素複合層及び被覆層を含み、炭素−ケイ素複合層はナノシリコン又は酸化ケイ素が導電性炭素ネットワークに均一に分散して形成され、炭素−ケイ素複合層における導電性炭素ネットワークは粘着剤の高温分解により形成され、被覆層は炭素被覆層であり、炭素被覆層は少なくとも１層である中空／多孔質構造のシリコン系複合材料が開示される。本発明の複合材料は、ナノシリコン／酸化ケイ素、粘着剤及び塩を均一に混合した後、噴霧造粒、高温焼結、水洗いによる塩除去、及び被覆処理を行う方法により製造される。本発明により、高初回効率、低膨張、長いサイクルなどの利点を有するリチウム電池ケイ素／炭素負極材料が得られ、熱処理過程におけるシリコン材料粒子の成長が抑制され、サイクル過程における材料の粉末化が効果的に回避され、シリコン系材料の体積効果が軽減され、サイクル性能が改善され、材料の導電性及び倍率性能が向上する。【選択図】図１
2021520049.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
中空／多孔質構造の炭素−ケイ素複合層及び被覆層を含み、
前記炭素−ケイ素複合層は、ナノシリコン又は酸化ケイ素が導電性炭素ネットワークに均一に分散して形成される、ことを特徴とする中空／多孔質構造のシリコン系複合材料。
【請求項２】
前記炭素−ケイ素複合層中の導電性炭素ネットワークは、粘着剤の高温分解により形成され、
前記被覆層は、少なくとも１層の炭素被覆層であり、前記炭素被覆層の単層の厚さは、０．２−３μｍである、ことを特徴とする請求項１に記載の中空／多孔質構造のシリコン系複合材料。
【請求項３】
前記中空／多孔質構造のシリコン系複合材料は、中空構造であるか、又は複数の小粒径で内部中空／多孔質構造の二次粒子から構成される複合構造であり、
前記中空／多孔質構造のシリコン系複合材料の内部の空腔は複合材料の総体積の１０−８０％であり、
前記二次粒子中の空腔は二次粒子の総体積の１０−８０％であり、
二次粒子の粒度Ｄ５０は１−１０μｍである、ことを特徴とする請求項１に記載の中空／多孔質構造のシリコン系複合材料。
【請求項４】
前記中空／多孔質構造のシリコン系複合材料は、粒度Ｄ５０が１−２０μｍであり、比表面積が１−３０ｍ２／ｇであり、真密度が１−３ｇ／ｃｍ３である、ことを特徴とする請求項１に記載の中空／多孔質構造のシリコン系複合材料。
【請求項５】
ナノシリコン材料、粘着剤及び塩を溶媒に加え、高速分散機により混合して均一に分散し、スラリーを形成し、前記スラリーを噴霧乾燥させ、中実のシリコン系複合材料前駆体を得るステップＳ１と、
前記中実のシリコン系複合材料前駆体を保護雰囲気、５００〜１２００℃で高温焼結し、粘着剤を炭素化して炭素−ケイ素複合層を取得し、焼結後に水洗いにより塩を除去し、濾過し、乾燥処理し、中空／多孔質構造のシリコン系複合材料前駆体を得るステップＳ２と、
前記中空／多孔質構造のシリコン系複合材料前駆体を炭素被覆し、中空／多孔質構造のシリコン系複合材料を得るステップＳ３と、
を含む、ことを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の中空／多孔質構造のシリコン系複合材料の製造方法。
【請求項６】
前記ナノシリコン材料は、ナノシリコン又はナノ一酸化ケイ素であり、
ナノシリコンは、単結晶ナノシリコン、多結晶ナノシリコン又は非晶質ナノシリコンのうちのいずれか１種又は複数種であり、
ナノシリコン材料中の粒子サイズは、１−４０ｎｍの単結晶又は多結晶であり、シリコン材料の粒度Ｄ５０は、５−３００ｎｍであり、
ナノ一酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）中のＸは０．８−１．５である、ことを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記粘着剤は、蔗糖、葡萄糖、クエン酸、ポリピロリドン及びＰＶＤＦのうちのいずれか１種又は複数種であり、
前記ナノシリコン材料及び粘着剤の添加質量比は６０：４０〜９９：１であり、
前記溶媒は、有機溶媒であり、アルコール類溶媒、ケトン類溶媒、アルカン類溶媒、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、トルエンのうちの１種又は複数種であり、
アルコール類溶媒は、エタノール、メタノール、プロパノール、エチレングリコール、イソプロパノール、ｎ−オクタノール、アリルアルコール、オクタノールのうちの１種又は複数種であり、
ケトン類溶媒は、アセトン、メチルブタノン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアセトン、シクロヘキサノン、メチルヘキシルケトンのうちの１種又は複数種であり、
アルカン類溶媒は、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、イソヘプタン、３，３−ジメチルペンタン、３−メチルヘキサンのうちの１種又は複数種であり、
溶媒の添加量は、スラリーの固形分含有量が５〜５０％となるように制御され、
前記塩は、水に可溶であるが、有機溶媒に不溶又は微溶な塩類であり、Ｎａ２ＣＯ３、Ｃａ（ＮＯ２）２、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣｕＣｌ２、ＮｉＣｌ２、ＦｅＳＯ４、ＭｇＳＯ４、ＣｕＳＯ４のうちの１種又は複数種であり、
前記ナノシリコン材料と前記塩との質量比は１：９９〜９９：１である、ことを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
【請求項８】
前記炭素被覆は、高温分解被覆であり、１段階炭素被覆又は２段階炭素被覆を採用し、
２段階炭素被覆を採用する場合、２段階目の炭素被覆の被覆量は、質量で１段階目の炭素被覆の被覆量の０．１〜１０倍であり、
前記炭素被覆で形成された被覆層の厚さは１０〜２０００ｎｍである、ことを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
【請求項９】
前記炭素被覆は液相炭素被覆であり、
有機炭素源、被被覆物及び溶媒を高速分散机により混合し、均一に分散させ、スラリーを形成し、スラリーを噴霧乾燥させ、その後、熱処理し、雰囲気炉に高純度の保護ガスを導入し、１０℃以下の昇温速度で４００〜１２００℃に昇温して焼結し、０．５〜１０時間保温し、室温まで自然冷却し、液相被覆生成物を得ることを含み、
前記有機炭素源における有機物分解炭素の質量は、有機物分解炭素と被被覆物とで生成された複合材料の総質量の１〜９９ｗｔ％であり、
前記溶媒の添加量は、スラリーの固形分含有量が５〜５０％に制御されるように調整される、ことを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記炭素被覆は気相炭素被覆であり、
被被覆物をＣＶＤ炉に入れ、保護ガスを導入し、１〜１５℃／ｍｉｎで５００〜１２００℃まで昇温し、０．５〜２０．０Ｌ／ｍｉｎの導入速度で有機炭素源ガスを導入し、０．５〜２０時間保温し、室温まで自然冷却し、気相被覆生成物を得ることを含む、ことを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新エネルギー材料の技術分野に関し、特に中空／多孔質構造のシリコン系複合材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池は、ポータブルエレクトロニクス製品に幅広く使用されている。ポータブルエレクトロニクス製品の小型化の発展及び航空、軍事、自動車産業における二次電池の需要の日々増大に伴い、電池の容量とエネルギー密度の両方を大幅に改善する必要がある。現在、市販されている負極材料は、主に黒鉛類材料である。しかし、その理論容量が低い（３７２ｍＡｈ／ｇ）ため、市場の需要を満たすことができない。近年、新規高比放電容量の不極材料（リチウム貯蔵性金属、その酸化物（例えば、Ｓｎ、Ｓｉ）及びリチウム遷移金属リン化物）が注目されている。Ｓｉは、高理論比放電容量（４２００ｍＡｈ／ｇ）を有するため、黒鉛類に取って代わることができる最も可能性のある材料の一つとなっている。しかし、Ｓｉ系材料は、充放電過程において巨大な体積効果が発生するため、破裂及び粉末化が発生しやすい。その結果、電流コレクタとの接触が失われ、サイクル性能が急激に低下する。したがって、如何に体積膨張効果を低減させ、サイクル性能を向上されるかは、リチウム電池におけるケイ素材料の応用に重要な意義を有する。
【０００３】
従来技術において、中国特許ＣＮ１０５５５２３２３Ａには、ケイ素／シリコンオキシカーバイド／炭素負極材料、その製造方法及び応用が開示されている。超小型シロキシカーボンナノ粒子が炭素基質に均一に分散した緩衝基質を使用し、シリコンナノ粒子がカーボン／シリコン酸素カーボン緩衝基質に均一に分散する。この負極活性材料は、容量が高く、サイクル性能が良好であるが、その初回効率が低く、リチウムイオン電池における応用が制限される。中国特許ＣＮ１０６３７４０８８Ａには、マグネシウム熱還元法によりケイ素−炭素複合材料を製造する方法が開示されている。この方法では、ケイ素源（二酸化ケイ素）と有機炭素源とを溶媒に分散させ、ボールミリングし、乾燥させて二酸化ケイ素−炭素前駆体複合材料を得た後、前記前駆体とマグネシウム粉末とを混合し、マグネシウム熱還元反応、酸洗い、水洗い、乾燥を行い、ケイ素−炭素複合材料を得た。この材料の多孔質構造の製造ではマグネシウム熱還元及び酸洗いのような環境に優しくない方法を採用し、かつマグネシウム熱還元反応及び酸洗い過程は制御されにくいため、多くの反応副生成物が発生することで、この負極材料の初回効率は低い。
【０００４】
そこで、従来技術のＳｉ系材料が充放電過程において巨大の体積効果があり、破裂及び粉末化が発生しやすく、電流コレクタとの接触が失われ、サイクル性能が急激に低下し、シリコン系負極活性材料の体積効果が大きく、導電率が低いなどによりサイクル性能が悪く、倍率性能が悪いなどの技術的問題を克服するために、リチウム電池に適用でき、高初回効率、低膨張及び長いサイクルなどの利点を有する中空／多孔質構造のシリコン系複合材料を開発する必要がある。
【発明の概要】
【０００５】
本発明は、従来技術の上記欠陥に対して、中空／多孔質構造のシリコン系複合材料及びその製造方法を提供する。本発明の材料は、高初回効率、低膨張及び長いサイクルなどの利点を有するリチウム電池のケイ素／炭素負極材料である。本発明によれば、熱処理過程におけるシリコン材料粒子の成長が遅くなり、サイクル過程における材料の粉末化が効果的に回避され、シリコン系材料の体積膨張効果が軽減され、材料のサイクル性能、導電性及び倍率性能が向上する。
【０００６】
上述した目的を達成するために、中空／多孔質構造、炭素−ケイ素複合層及び被覆層から構成され、炭素−ケイ素複合層は、ナノシリコン／酸化ケイ素が導電性炭素ネットワークに均一に分散して形成される中空／多孔質構造のシリコン系複合材料が提供される。
【０００７】
好ましくは、前記中空／多孔質構造のシリコン系複合材料の粒度Ｄ５０は、１−２０μｍ、さらに好ましくは２−１５μｍ、特に好ましくは２−１０μｍである。
【０００８】
好ましくは、前記中空／多孔質構造のシリコン系複合材料の比表面積は、１−３０ｍ２／ｇ、さらに好ましくは２−２０ｍ２／ｇ、特に好ましくは２−８ｍ２／ｇである。
【０００９】
好ましくは、前記中空／多孔質構造のシリコン系複合材料的真密度は、１−３ｇ／ｃｍ３，さらに好ましくは１．５−２．５ｇ／ｃｍ３、特に好ましくは２．０−２．５ｇ／ｃｍ３。
【００１０】
好ましくは、前記中空／多孔質構造のシリコン系複合材料は、中空構造であるか、又は複数の小粒径で内部中空／多孔質構造の二次粒子構造から構成される大粒径の複合構造である。内部中空／多孔質構造により、充放電過程におけるシリコン系材料の体積効果が効果的に軽減され、サイクル過程における材料の粉末化が効果的に回避され、粘着剤が高温で炭素化された後に良好な炭素導電ネットワークが形成され、材料の導電性が向上し、材料の倍率性能が改善され、シリコン系材料の体積膨張効果が軽減され、サイクル性能が向上する。
【００１１】
好ましくは、前記中空／多孔質構造のシリコン系複合材料の内部の空腔は、複合材料の総体積の１０−８０％、さらに好ましくは１５−７０％、特に好ましくは２０−５０％である。
【００１２】
好ましくは、前記二次粒子中の空腔は、二次粒子の総体積の１０−８０％、さらに好ましくは１５−７０％、特に好ましくは２０−５０％であり、前記二次粒子の粒度Ｄ５０は１−１０μｍ、さらに好ましくは２−８μｍ、特に好ましくは２−５μｍである。
【００１３】
好ましくは、前記炭素−ケイ素複合層中の導電性炭素ネットワークは、粘着剤の高温分解により形成され、前記被覆層は少なくとも１層の炭素被覆層であり、炭素被覆層の単層の厚さは０．２−３μｍ、さらに好ましくは０．２−２μｍ、特に好ましくは０．２−１μｍである。
【００１４】
本発明の中空／多孔質構造のシリコン系複合材料の製造方法は、
ナノシリコン材料、粘着剤及び塩を溶媒に加え、高速分散機により混合して均一に分散し、スラリーを形成し、前記スラリーを噴霧乾燥させ、中実のシリコン系複合材料前駆体を得るステップＳ１と、
前記中実のシリコン系複合材料前駆体を保護雰囲気、５００〜１２００℃で高温焼結し、粘着剤を炭素化して炭素−ケイ素複合層を取得し、焼結後に水洗いにより塩を除去し、濾過し、乾燥処理し、中空／多孔質構造のシリコン系複合材料前駆体を得るステップＳ２と、
前記中空／多孔質構造のシリコン系複合材料前駆体を炭素被覆し、中空／多孔質構造のシリコン系複合材料を得るステップＳ３と、
を含む。
【００１５】
好ましくは、前記ステップＳ１において、前記ナノシリコン材料は、ナノシリコン又はナノ一酸化ケイ素であり、ナノシリコンは、単結晶ナノシリコン、多結晶ナノシリコン又は非晶質ナノシリコンであり、前記ナノ一酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）中のＸは０．８−１．５、好ましくは０．８−１．３、特に好ましくは０．８−１．１であり、前記シリコン材料の粒度Ｄ５０は５−３００ｎｍ、さらに好ましくは１０−２００ｎｍ、特に好ましくは１０−１００ｎｍであり、前記シリコン材料中の粒子サイズは１−４０ｎｍ、さらに好ましくは２−２０ｎｍ、特に好ましくは２−１０ｎｍの単結晶又は多結晶である。
【００１６】
好ましくは、前記ステップＳ１において、前記粘着剤は蔗糖、葡萄糖、クエン酸、ポリピロリドン及びＰＶＤＦのうちの１種又は複数種であり、前記ナノシリコンと前記粘着剤との質量比は６０：４０〜９９：１である。
【００１７】
好ましくは、前記ステップＳ１において、前記溶媒は、有機溶媒であり、アルコール類溶媒、ケトン類溶媒、アルカン類溶媒、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、トルエンのうちの１種又は複数種であり、アルコール類溶媒は、エタノール、メタノール、プロパノール、エチレングリコール、イソプロパノール、ｎ−オクタノール、アリルアルコール、オクタノールのうちの１種又は複数種であり、ケトン類溶媒は、アセトン、メチルブタノン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアセトン、シクロヘキサノン、メチルヘキシルケトンのうちの１種又は複数種であり、アルカン類溶媒は、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、イソヘプタン、３，３−ジメチルペンタン、３−メチルヘキサンのうちの１種又は複数種であり、溶媒の添加量は、スラリーの固形分含有量が５〜５０％となるように制御される。
【００１８】
好ましくは、前記ステップＳ１において、前記塩は、水に可溶であるが、有機溶媒に不溶又は微溶な塩類であり、Ｎａ２ＣＯ３、Ｃａ（ＮＯ２）２、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣｕＣｌ２、ＮｉＣｌ２、ＦｅＳＯ４、ＭｇＳＯ４、ＣｕＳＯ４のうちの１種又は複数種を含み、前記ナノシリコン材料と前記塩との質量比は１：９９〜９９：１である。塩が水に可溶であり、有機溶媒に不溶である現象を利用して中空／多孔質構造を構築し、塩の粒径及び添加量を制御することにより複合材料内部の中空／多孔質構造のサイズ及び占める体積を制御するとともに、後続の塩除去過程において水洗い及び濾過を採用することにより、環境に優しく、汚染がない。塩は材料内にスペースを残すことで材料内部に中空／多孔質構造が維持されるとともに、熱処理過程において溶融塩を形成して熱を吸収し、熱処理過程におけるシリコン材料粒子の成長を抑制する。
【００１９】
好ましくは、前記ステップＳ２における焼結処理は、静的焼結又は動的焼結である。静的焼結に用いる設備は箱型炉、ローラーハースキルン、プッシュプレートキルンのうちの１種である。動的焼結は、回転焼結炉を用いる。前記保護ガスは、窒素ガス、アルゴンガス、アルゴン−水素混合ガスのうちの１種又は複数種である。焼結過程において、保護雰囲気、１〜１５℃／ｍｉｎで５００〜１２００℃まで昇温し、０．５〜２０時間保温し、室温まで自然冷却した。
【００２０】
好ましくは、前記ステップＳ３において、前記炭素被覆は高温分解炭素被覆である。前記炭素被覆は、１段階炭素被覆又は２段階炭素被覆である。２段階炭素被覆を採用する場合、２段階目の炭素被覆の被覆量は、質量で１段階目の炭素被覆の被覆量の０．１〜１０倍である。有機物分解炭素により被覆層を形成し、被覆層の厚さは１０〜２０００ｎｍ、好ましくは１０〜１５００ｎｍ、特に好ましくは１０〜１０００ｎｍである。２段回炭素被覆は、２段階の液相包覆又は２段階の気相被覆を採用してもよく、液相炭素被覆を採用した後に気相炭素被覆を採用してもよく、気相炭素被覆を採用した後に液相炭素被覆を採用してもよい。
【００２１】
好ましくは、前記ステップＳ３において、前記炭素被覆は、液相炭素被覆又は気相炭素被覆を採用する。前記液相炭素被覆は、有機炭素源、被被覆物及び溶媒を高速分散机により混合し、均一に分散させ、スラリーを形成し、スラリーを噴霧乾燥させ、その後、熱処理し、雰囲気炉に高純度の保護ガスを導入し、１０℃以下の昇温速度で４００〜１２００℃に昇温して焼結し、０．５〜１０時間保温し、室温まで自然冷却し、液相被覆生成物を得ることを含み、前記有機炭素源における有機物分解炭素の質量は、有機物分解炭素と被被覆物とで生成された複合材料の総質量の１〜９９ｗｔ％であり、前記溶媒の添加量は、スラリーの固形分含有量が５〜５０％に制御されるように調整される。
【００２２】
さらに好ましくは、液相炭素被覆を採用する際に、前記有機炭素源は、蔗糖、葡萄糖、クエン酸、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アスファルト、ポリピロール、ポリピロリドン、ポリアニリン、ポリアクリロニトリル、ポリドーパミン、ポリビニルアルコールのうちの１種又は複数種であり、前記溶媒は、水、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アルカン系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、トルエンのうちの１種又は複数種であり、アルコール系溶媒は、エタノール、メタノール、エチレングリコール、イソプロパノール、ｎ−オクタノール、アリルアルコール、オクタノールのうちの１種又は複数種であり、ケトン系溶媒は、アセトン、メチルブタノン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアセトン、シクロヘキサノン、メチルヘキシルケトンのうちの１種又は複数種であり、アルカン系溶媒は、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、イソヘプタン、３，３−ジメチルペンタン、３−メチルヘキサンのうちの１種又は複数種であり、保護ガスは、窒素ガス、アルゴン、アルゴン−水素混合ガスのうちの１種又は複数種である。
【００２３】
好ましくは、前記ステップＳ３において、前記炭素被覆は、液相炭素被覆又は気相炭素被覆を採用する。前記気相炭素被覆は、被被覆物をＣＶＤ炉に入れ、保護ガスを導入し、１〜１５℃／ｍｉｎで５００〜１２００℃まで昇温し、０．５〜２０．０Ｌ／ｍｉｎの導入速度で有機炭素源ガスを導入し、０．５〜２０時間保温し、室温まで自然冷却し、気相被覆生成物を得ることを含む。
【００２４】
さらに好ましくは、前記ＣＶＤ炉は回転炉であり、回転速度は０．２〜５．０ｒｐｍである。前記保護ガスは、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス、キセノンガスのうちの１種又は複数種である。前記有機炭素源ガスは、メタン、エタン、プロパン、イソプロパン、ブタン、イソブタン、エチレン、プロピレン、アセチレン、ブテン、塩化ビニル、フッ化ビニル、ジフルオロエチレン、クロロエタン、フルオロエタン、ジフルオロエタン、クロロメタン、フルオロメタン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、メチルアミン、ホルムアルデヒド、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、フェノールのうちの１種又は複数種である。
【００２５】
従来技術に比べ、本発明は以下の有益な効果を有する。
１．本発明の中空／多孔質構造のシリコン系複合材料は、中空／多孔質構造、炭素−ケイ素複合層及び被覆層から構成され、炭素−ケイ素複合層は、ナノシリコン／酸化ケイ素が導電性炭素ネットワークに均一に分散して形成される。内部中空／多孔質構造により、充放電過程におけるシリコン系材料の体積効果が効果的に軽減され、サイクル過程における材料の粉末化が効果的に回避され、材料のサイクル性能を改善することができ、粘着剤が高温炭素化された後に良好な炭素導電ネットワークが形成され、材料の導電性が向上し、材料の倍率性能が改善され、シリコン系材料の体積膨張効果が軽減され、サイクル性能が向上する。塩は材料内にスペースを残すことで材料内部に中空／多孔質構造が維持されるとともに、熱処理過程において溶融塩を形成して熱を吸収し、熱処理過程におけるシリコン材料粒子の成長を抑制する。
【００２６】
２．本発明の中空／多孔質構造のシリコン系複合材料の製造では、まず、ナノシリコン／酸化ケイ素を塩に均一に粘着し、高温焼結により粘着剤を炭素化して炭素−ケイ素複合層を形成し、さらに水洗いにより塩を除去して中空／多孔質構造を取得し、最後に被覆処理により中空／多孔質構造のシリコン系複合材料を得る。この材料で製造されたリチウム電池は、優れたサイクル性能及び倍率性能を示すことができる。
【００２７】
以上は本発明の技術的手段の概要である。以下、図面及び実施形態により本発明をさらに説明する。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の実施例４におけるシリコン系複合材料の電子顕微鏡写真である。
【図２】本発明の実施例４におけるシリコン系複合材料のＸＲＤ写真である。
【図３】本発明の実施例４におけるシリコン系複合材料の初回充放電曲線である。
【図４】本発明の実施例４におけるシリコン系複合材料のサイクル性能曲線である。
【図５】本発明の実施例４におけるシリコン系複合材料の倍率性能曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明の目的、技術的手段及び利点をより明確にするために、以下、実施例及び図面により詳しく説明する。理解できるように、図面及びここで説明する具体的な実施例は、本発明を解釈するためのものに過ぎず、本発明の範囲を限定するものではない。当業者は、本発明の実施例に基づいて行われる本質的でない変更又は調整は、本発明の保護範囲に含まれる。
【００３０】
比較例１
２０ｇのＤ５０粒径＝５０ｎｍのナノシリコン材料、４ｇ蔗糖を１５０ｇアルコールに入れた。高速分散機により混合して均一に分散し、スラリーを形成し、スラリーを噴霧乾燥させ、中実のシリコン系複合材料前駆体を得た。得られた中実のシリコン系複合材料前駆体を熱処理し、雰囲気炉に高純度の保護ガスである窒素ガスを導入し、１℃／ｍｉｎで１０５０℃まで昇温し、５時間保温し、室温まで自然冷却した。さらに３０％（前記シリコン系複合材料の総質量に対する有機物分解炭素の質量の百分率で計算）アスファルト、７０％中実のシリコン系複合材料前駆体及びアルコールを高速分散機により混合して均一に分散し、スラリーを形成し、スラリーの固形分含有量が２０％となるようにアルコールの添加量を調整し、スラリーを噴霧乾燥させ、噴霧乾燥後の生成物を熱処理し、雰囲気炉に高純度の保護ガスである窒素ガスを導入し、１℃／ｍｉｎで１０５０℃まで昇温し、５時間保温し、室温まで自然冷却し、シリコン系複合材料を得た。
【００３１】
比較例２
２０ｇのＤ５０粒径＝１５０ｎｍのナノシリコン材料、４ｇクエン酸を１００ｇアルコールに入れた。高速分散機により混合して均一に分散し、スラリーを形成し、スラリーを噴霧乾燥させ、中実のシリコン系複合材料前駆体を得た。得られた中実のシリコン系複合材料前駆体を熱処理し、雰囲気炉に高純度の保護ガスである窒素ガスを導入し、１℃／ｍｉｎで９００℃まで昇温し、３時間保温し、室温まで自然冷却した。得られた中実のシリコン系複合材料前駆体を回転炉に入れ、回転速度を１．５ｒｐｍに調整し、保護ガスである窒素ガスを導入し、５℃／ｍｉｎで９００℃まで昇温し、２０分間かけて１．５Ｌ／ｍｉｎの速度でメタンガスを導入し、３時間保温し、室温まで自然冷却し、１段階の炭素被覆生成物を得た。まず、１５％（前記シリコン系複合材料の総質量に対する有機物分解炭素の質量の百分率で計算）アスファルト、８５％の１段階の炭素被覆生成物及びアルコールを高速分散機により混合し、均一に分散して混合料を形成し、混合料の固形分含有量が２０％となるようにアルコールの添加量を調整し、混合料を噴霧乾燥させ、噴霧乾燥後の材料を熱処理し、雰囲気炉に高純度の保護ガスである窒素ガスを導入し、１℃／ｍｉｎで９００℃まで昇温し、３時間保温し、室温まで自然冷却し、シリコン系複合材料を得た。
【００３２】
実施例１
２０ｇのＤ５０粒径＝５０ｎｍのナノシリコン材料、４ｇのＮａＣｌ、４ｇ蔗糖を１５０ｇアルコールに入れた。高速分散機により混合して均一に分散し、スラリーを形成し、スラリーを噴霧乾燥させ、中実のシリコン系複合材料前駆体を得た。得られた中実のシリコン系複合材料前駆体を熱処理し、雰囲気炉に高純度の保護ガスである窒素ガスを導入し、１℃／ｍｉｎで１０５０℃まで昇温し、５時間保温し、室温まで自然冷却し、さらに、焼結後の材料を水洗い、濾過、乾燥処理し、中空／多孔質構造のシリコン系複合材料前駆体を得た。さらに、３０％（前記シリコン系複合材料の総質量に対する有機物分解炭素の質量の百分率で計算）アスファルト、７０％中空／多孔質構造のシリコン系複合材料前駆体及びアルコールを高速分散機により混合して均一に分散し、スラリーを形成し、スラリーの固形分含有量が２０％となるようにアルコールの添加量を調整し、スラリーを噴霧乾燥させ、噴霧乾燥後の生成物を熱処理し、雰囲気炉に高純度の保護ガスである窒素ガスを導入し、１℃／ｍｉｎで１０５０℃まで昇温し、５時間保温し、室温まで自然冷却し、シリコン系複合材料を得た。
【００３３】
実施例２
２０ｇのＤ５０粒径＝１００ｎｍのナノシリコン材料、４ｇのＮａＣｌ、４ｇ蔗糖を１５０ｇアルコールに入れた。高速分散機により混合して均一に分散し、スラリーを形成し、スラリーを噴霧乾燥させ、中実のシリコン系複合材料前駆体を得た。得られた中実のシリコン系複合材料前駆体を熱処理し、雰囲気炉に高純度の保護ガスである窒素ガスを導入し、１℃／ｍｉｎで９００℃まで昇温し、３時間保温し、室温まで自然冷却し、さらに、焼結後の材料を水洗い、濾過、乾燥処理し、中空／多孔質構造のシリコン系複合材料前駆体を得た。さらに３０％（前記シリコン系複合材料の総質量に対する有機物分解炭素の質量の百分率で計算）アスファルト、７０％中空／多孔質構造のシリコン系複合材料前駆体及びアルコールを高速分散機により混合して均一に分散し、スラリーを形成し、スラリーの固形分含有量が２０％となるようにアルコールの添加量を調整し、スラリーを噴霧乾燥させ、噴霧乾燥後の生成物を熱処理し、雰囲気炉に高純度の保護ガスである窒素ガスを導入し、１℃／ｍｉｎで９００℃まで昇温し、５時間保温し、室温まで自然冷却し、シリコン系複合材料を得た。
【００３４】
実施例３
２０ｇのＤ５０粒径＝１５０ｎｍのナノシリコン材料、６ｇのＮａ２ＣＯ３、４ｇ蔗糖を１５０ｇプロパノールに入れた。高速分散機により混合して均一に分散し、スラリーを形成し、スラリーを噴霧乾燥させ、中実のシリコン系複合材料前駆体を得た。得られた中実のシリコン系複合材料前駆体を熱処理し、雰囲気炉に高純度の保護ガスである窒素ガスを導入し、１℃／ｍｉｎで９００℃まで昇温し、３時間保温し、室温まで自然冷却し、さらに、焼結後の材料を水洗い、濾過、乾燥処理し、中空／多孔質構造のシリコン系複合材料前駆体を得た。さらに３０％（前記シリコン系複合材料の総質量に対する有機物分解炭素の質量の百分率で計算）アスファルト、７０％中空／多孔質構造のシリコン系複合材料前駆体及びアルコールを高速分散機により混合して均一に分散し、スラリーを形成し、スラリーの固形分含有量が２０％となるようにアルコールの添加量を調整し、スラリーを噴霧乾燥させ、噴霧乾燥後の生成物を熱処理し、雰囲気炉に高純度の保護ガスである窒素ガスを導入し、１℃／ｍｉｎで９００℃まで昇温し、５時間保温し、室温まで自然冷却し、シリコン系複合材料を得た。
【００３５】
実施例４
２０ｇのＤ５０粒径＝５０ｎｍのナノシリコン材料、４ｇのＮａＣｌ、４ｇクエン酸を１００ｇアルコールに入れた。高速分散機により混合して均一に分散し、スラリーを形成し、スラリーを噴霧乾燥させ、中実のシリコン系複合材料前駆体を得た。得られた中実のシリコン系複合材料前駆体を熱処理し、雰囲気炉に高純度の保護ガスである窒素ガスを導入し、１℃／ｍｉｎで９００℃まで昇温し、３時間保温し、室温まで自然冷却し、さらに、焼結後の材料を水洗い、濾過、乾燥処理し、中空／多孔質構造のシリコン系複合材料前駆体を得た。得られた中空／多孔質構造のシリコン系複合材料前駆体を回転炉に入れ、回転速度を１．５ｒｐｍに調整し、保護ガスである窒素ガスを導入し、５℃／ｍｉｎで９００℃まで昇温し、２０分間かけて１．５Ｌ／ｍｉｎの速度でメタンガスを導入し、３時間保温し、室温まで自然冷却し、１段階の炭素被覆生成物を得た。まず１５％（前記シリコン系複合材料の総質量に対する有機物分解炭素の質量の百分率で計算）アスファルト、８５％の１段階の炭素被覆生成物及びアルコールを高速分散機により混合し、均一に分散して混合料を形成し、混合料の固形分含有量が２０％となるようにアルコールの添加量を調整し、混合料を噴霧乾燥させ、噴霧乾燥後の材料を熱処理し、雰囲気炉に高純度の保護ガスである窒素ガスを導入し、１℃／ｍｉｎで９００℃まで昇温し、３時間保温し、室温まで自然冷却し、シリコン系複合材料を得た。
【００３６】
実施例５
２０ｇのＤ５０粒径＝５０ｎｍのナノシリコン材料、４ｇのＮａＣｌ、４ｇクエン酸を１００ｇアルコールに入れた。高速分散機により混合して均一に分散し、スラリーを形成し、スラリーを噴霧乾燥させ、中実のシリコン系複合材料前駆体を得た。得られた中実のシリコン系複合材料前駆体を熱処理し、雰囲気炉に高純度の保護ガスである窒素ガスを導入し、１℃／ｍｉｎで９００℃まで昇温し、３時間保温し、室温まで自然冷却し、さらに、焼結後の材料を水洗い、濾過、乾燥処理し、中空／多孔質構造のシリコン系複合材料前駆体を得た。まず１５％（前記シリコン系複合材料の総質量に対する有機物分解炭素の質量の百分率で計算）アスファルト、８５％中空／多孔質構造のシリコン系複合材料前駆体及びアルコールを高速分散機により混合し、均一に分散して混合料を形成し、混合料の固形分含有量が２０％となるようにアルコールの添加量を調整し、混合料を噴霧乾燥させ、噴霧乾燥後の材料を熱処理し、雰囲気炉に高純度の保護ガスである窒素ガスを導入し、１℃／ｍｉｎで９００℃まで昇温し、３時間保温し、室温まで自然冷却し、１段階の炭素被覆生成物を得た。得られた１段階の炭素被覆生成物を回転炉に入れ、回転速度を１．５ｒｐｍに調整し、保護ガスである窒素ガスを導入し、５℃／ｍｉｎで９００℃まで昇温し、２０分間かけて１．５Ｌ／ｍｉｎの速度でメタンガスを導入し、２時間保温し、室温まで自然冷却し、シリコン系複合材料を得た。
【００３７】
実施例６
２０ｇのＤ５０粒径＝５０ｎｍのナノシリコン材料、６ｇのＮａ２ＣＯ３、４ｇクエン酸を１００ｇプロパノールに入れた。高速分散機により混合して均一に分散し、スラリーを形成し、スラリーを噴霧乾燥させ、中実のシリコン系複合材料前駆体を得た。得られた中実のシリコン系複合材料前駆体を熱処理し、雰囲気炉に高純度の保護ガスである窒素ガスを導入し、１℃／ｍｉｎで９００℃まで昇温し、３時間保温し、室温まで自然冷却し、さらに、焼結後の材料を水洗い、濾過、乾燥処理し、中空／多孔質構造のシリコン系複合材料前駆体を得た。まず１５％（前記シリコン系複合材料の総質量に対する有機物分解炭素の質量の百分率で計算）アスファルト、８５％中空／多孔質構造のシリコン系複合材料前駆体及びアルコールを高速分散機により混合し、均一に分散して混合料を形成し、混合料の固形分含有量が２０％となるようにアルコールの添加量を調整し、混合料を噴霧乾燥させ、噴霧乾燥後の材料を熱処理し、雰囲気炉に高純度の保護ガスである窒素ガスを導入し、１℃／ｍｉｎで９００℃まで昇温し、３時間保温し、室温まで自然冷却し、１段階の炭素被覆生成物を得た。得られた１段階の炭素被覆生成物を回転炉に入れ、回転速度を１．５ｒｐｍに調整し、保護ガスである窒素ガスを導入し、５℃／ｍｉｎで９００℃まで昇温し、２０分間かけて１．５Ｌ／ｍｉｎの速度でメタンガスを導入し、２時間保温し、室温まで自然冷却し、シリコン系複合材料を得た。
【００３８】
以下の方法により比較例１〜２及び実施例１〜６を試験した。
比較例１〜２及び実施例１〜６で製造された材料を負極材料とし、それを粘着剤ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、導電剤（Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）と共に７０：１５：１５の質量比で混合し、適量のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒として加え、スラリーを調製し、銅箔に塗布し、真空乾燥させ、ロールプレスし、負極シートを製造した。金属リチウムシートを対電極として使用し、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６と三成分混合溶媒（ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝１：１：１（ｖ／ｖ））とを混合した電解液を使用し、ポリプロピレン微多孔膜をセパレーターとして使用し、不活性ガスで満たされたグローブボックスにおいてＣＲ２０３２型ボタン電池を組み立てた。ボタン電池の充放電試験は、武漢市藍電電子股分有限公司のＬＡＮＨＥバッテリテストシステムを用い、常温、定電流０．１Ｃ、電圧０．００５〜１．５Ｖの条件下で充放電することにより行われた。
【００３９】
以下の方法により材料体積膨張率を測定して計算した。
膨張率＝（５０週間サイクル後の電極シートの厚さ−サイクル前の電極シートの厚さ）／（サイクル前の電極シートの厚さ−銅箔の厚さ）＊１００％。
【００４０】
測定結果を表１に示す。
[表１]
表１：比較例１〜２及び実施例１〜６の性能試験評価結果
2021520049.tif 000003
【００４１】
上記説明に基づいて、当業者は上記実施形態に対して変更及び修正を行うことができる。したがって、上記説明は、本発明を制限するものではなく、本発明は、上記で開示及び説明された実施形態に限定されない。本発明に加える修正及び変更、例えば、当業者が実施例の実質的な範囲内で各原料の同等交換や補助成分の添加、具体的な形態の選択などに対して行う変化、改変、添加又は置換などの変形も本発明の特許請求の保護範囲内に含まれる。
【図１】
2021520049.tif 000004
【図２】
2021520049.tif 000005
【図３】
2021520049.tif 000006
【図４】
2021520049.tif 000007
【図５】
2021520049.tif 000008
【国際調査報告】
2021520049.tif 000009
2021520049.tif 000010
2021520049.tif 000011
2021520049.tif 000012