(57)【要約】  ここでは、多孔質コア、シェル層、および多孔質コアの孔を通って拡散した硫黄を含むコア−シェルナノ粒子、電極材料におけるそれらの使用、ならびにそれらの調製方法を記載する。  コア−シェルナノ粒子を含む複合材料、電極材料、電極、および電気化学セル、ならびにリチウム硫黄電池におけるそれらの使用も記載される。
2021508150.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式ＭｙＯｘで表され、式中、Ｍは少なくとも１つの遷移金属を表し、ｙは１〜４から選択される整数であり、ｘは１〜８から選択される整数であり、ｘおよびｙは、電気的中性を達成するように選択される、多孔質の金属酸化物コア；
前記金属酸化物コアの細孔に導入された、電気化学的活性物質としての元素状硫黄（Ｓ８）；および
前記コアを取り囲む、ＴｉＯ２を含む外側シェル；
を含むコア−シェルナノ粒子。
【請求項２】
ＭがＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎまたはそれらの組み合わせであり、ｙが１〜３の整数であり、ｘが１〜７の整数である、請求項１に記載のコア−シェルナノ粒子。
【請求項３】
ＭがＭｎである、請求項２に記載のコア−シェルナノ粒子。
【請求項４】
ＭｙｘがＭｎＯである、請求項３に記載のコア−シェルナノ粒子。
【請求項５】
ＴｉＯ２がアモルファス状である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のコア−シェルナノ粒子。
【請求項６】
コアに含まれる金属酸化物が結晶状である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のコア−シェルナノ粒子。
【請求項７】
ナノ粒子が立方体様の形態を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のコア−シェルナノ粒子。
【請求項８】
Ｍ：Ｔｉのモル比が約１０：１〜約０．５：１、好ましくは約４：１〜約０．７：１、好ましくは約３：１〜約０．７：１、最も好ましくは約２：１〜約０．８：１である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のコア−シェルナノ粒子。
【請求項９】
コア−シェルナノ粒子の平均サイズが約１０〜約５００ｎｍ、好ましくは約７５〜約２００ｎｍの範囲であり、コア−シェル粒子のシェルの平均厚さが約１〜約５０ｎｍ、好ましくは約５〜約２０ｎｍの範囲である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のコア−シェルナノ粒子。
【請求項１０】
前記元素状硫黄が硫黄ナノ結晶を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載のコア−シェルナノ粒子。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のコア−シェルナノ粒子と、第１の導電性ナノ材料とを含むナノ複合材料。
【請求項１２】
前記コア−シェルナノ粒子が、第１の導電性材料上に支持される、請求項１１に記載のナノ複合材料。
【請求項１３】
前記第１の導電性ナノ材料が、導電性のナノカーボンナノワイヤ、ナノシート、ナノベルト、またはそれらの組み合わせで請求項１１または１２に記載のナノ複合材料。
【請求項１４】
前記第１の導電性ナノ材料が、約５０〜約５００ｎｍ、好ましくは１００〜約２００ｎｍの平面方向サイズの、還元グラフェン酸化物ナノシートまたはグラフェンナノシートである、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載のナノ複合材料。
【請求項１５】
硫黄を除くナノ粒子に対する第１の導電性ナノ材料の重量比が、約１：１〜約１：１０、好ましくは約１：２〜約１：４である、請求項１１〜１４のいずれか１項に記載のナノ複合材料。
【請求項１６】
硫黄を除くナノ複合材料に対する硫黄の重量比が、約１０：１〜約１：２、好ましくは約３：１〜約１：１である、請求項１１〜１５のいずれか１項に記載のナノ複合材料。
【請求項１７】
（ａ）Ｍｙ（ＣＯ３）ｘナノ粒子とＴｉＯ２またはＴｉＯ２前駆体とを接触させて、ＴｉＯ２で被覆されたＭｙ（ＣＯ３）ｘナノ粒子（Ｍｙ（ＣＯ３）ｘ／ＴｉＯ２）を形成する工程；
（ｂ）不活性ガス下で、（ａ）で得られたＭｙ（ＣＯ３）ｘ／ＴｉＯ２ナノ粒子を高温で熱処理して、コア−シェルＭｙＯｘナノ粒子を形成する工程；
（ｃ）任意に、コア−シェルＭｙＯｘナノ粒子を、不活性ガス下、高温で、任意に水素ガスの存在下で、第１の導電性ナノ材料と共に熱処理して、ナノ複合材料を形成する工程；
（ｄ）任意に、工程（ｂ）または（ｃ）の後に、酸で処理することにより、ＭｙＯｘを部分的に除去する工程；
（ｅ）工程（ｂ）、（ｃ）または（ｄ）で得られたナノ粒子またはナノ複合材料を元素状硫黄（Ｓ８）と共に粉砕して混合物を生成する工程；
（ｆ）工程（ｅ）で得られた混合物を不活性ガス下で高温で加熱して、硫黄をナノ粒子および／またはナノ複合材料の細孔中に溶融拡散させる工程；
を有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のコア−シェルナノ粒子または請求項１１〜１６のいずれか１項に記載のナノ複合材料を製造する方法。
【請求項１８】
（ａ）マイクロエマルジョン媒介ソルボサーマル反応により、ＭｎＣＯ３ナノ粒子を合成する工程；
（ｂ）工程（ａ）で得られたＭｎＣＯ３ナノ粒子を極性溶剤中でＴｉＯ３前駆体、好ましくは有機チタン化合物と反応させて、ＭｎＣＯ３／ＴｉＯ２ナノ粒子を生成する工程；
（ｃ）ＭｎＣＯ３／ＴｉＯ２ナノ粒子を不活性ガス下で高温で熱処理し、コア−シェルＭｎＯ／ＴｉＯ２ナノ粒子を生成する工程；
（ｄ）任意に、コア−シェルＭｎＯ／ＴｉＯ２ナノ粒子を、不活性ガス下、高温で、任意に水素ガスの存在下で、第１の導電性ナノ材料と共に熱処理して、ナノ複合材料を形成する工程；
（ｅ）任意に、工程（ｃ）または（ｄ）の後に、酸で処理することにより、ＭｎＯを部分的に除去する工程；
（ｆ）工程（ｃ）、（ｄ）または（ｅ）で得られたナノ粒子またはナノ複合材料を元素状硫黄と共に粉砕して混合物を生成する工程；
（ｇ）工程（ｆ）で得られた混合物を不活性ガス下で高温で加熱して、硫黄をナノ複合材料中に溶融拡散させる工程；
を有する、多孔質ＭｎＯコアおよびＴｉＯ２外側シェルを含み、前記ＭｎＯコアが細孔に捕捉された硫黄を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のナノ粒子または請求項１１〜１６のいずれか１項に記載のナノ複合材料の製造方法。
【請求項１９】
前記ＴｉＯ２前駆体が、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトラキス（２−エチルヘキシルオキシド）、チタンテトラステアリルオキシド、チタンアセチルアセトネート、チタンエチルアセトアセテート、サリチルアルデヒドエチレンイミンチタネート、ジアセトンアルコキシチタン、オクチレングリコキシチタン、トリエタノールアミンチタネート、チタンラクテート、モノシクロペンタジエニルチタニウムトリハライド、ジシクロペンタジエニルチタニウムジハライド、シクロペンタジエニルチタニウムトリメトキシド、シクロペンタジエニルチタニウムトリエトキシドおよびシクロペンタジエニルチタニウムトリプロポキシドからなる群から選択される少なくとも１つの有機チタン化合物である、請求項１７または１８に記載の方法。
【請求項２０】
有機チタン化合物がチタンテトラ−ｎ−ブトキシドで請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
粉砕工程前のナノ粒子またはナノ複合材料が、約４０ｍ２／ｇ〜約１５０ｍ２／ｇ、または約６０ｍ２／ｇ〜約１２０ｍ２／ｇ、好ましくは約８０〜約１００ｍ２／ｇのＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ(Ｂ.Ｅ.Ｔ.)法によって測定される比表面積を有する、請求項１７〜２０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
酸が、好ましくは０．１〜５Ｍの濃度で使用される、鉱酸、好ましくはＨ２ＳＯ４またはＨＣｌである、請求項１７〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
各熱処理工程が、独立して、約２００〜約５００℃、好ましくは約３００〜約４００℃の温度で行われる、請求項１７〜２２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
加熱工程が約１４０〜約１８０℃の温度で約５〜約４８時間行われる、請求項１７〜２３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
請求項１７〜２４のいずれか１項に記載の方法によって得られる、ナノ粒子またはナノ複合材料。
【請求項２６】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のコア−シェルナノ粒子または請求項１１〜１６のいずれか１項に記載のナノ複合材料を含む、電極材料。
【請求項２７】
第２の導電性材料、バインダー、および任意に１つまたは複数の添加剤をさらに含む、請求項２６に記載の電極材料。
【請求項２８】
前記第２の導電性材料が、カーボンブラック、カーボンケッチェン（登録商標）、アセチレンブラック、グラファイト、グラフェン、炭素繊維（カーボンナノファイバーまたはＶＧＣＦなど）、カーボンナノチューブ、およびこれらの少なくとも２つの組合せからなる群から選択される、請求項２７に記載の電極材料。
【請求項２９】
バインダー材料が、ポリエーテル型のポリマーバインダー、フルオロポリマー、水溶性バインダーおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項２７または２８に記載の電極材料。
【請求項３０】
前記ポリエーテル型のポリマーバインダーがポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリ（プロピレンオキシド)(ＰＰＯ)またはこれら２つの混合物（またはＥＯ／ＰＯコポリマー）をベースとする直鎖状、分枝状および／または架橋ポリマーであり、任意に架橋可能な単位を含む、請求項２９に記載の電極材料。
【請求項３１】
前記フルオロポリマーのバインダーが、ＰＶＤＦ(ポリフッ化ビニリデン）またはＰＴＦＥ(ポリテトラフルオロエチレン）である、請求項２９に記載の電極材料。
【請求項３２】
前記水溶性バインダーがＳＢＲ(スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ(アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、ＨＮＢＲ(水素化ＮＢＲ）、またはＣＨＲ(エピクロロヒドリンゴム）アクリレートであり、任意にＣＭＣ(カルボキシメチルセルロース）を含む、請求項２９に記載の電極材料。
【請求項３３】
請求項２６〜３２のいずれか１項に記載の電極材料を集電体上に含む、正極。
【請求項３４】
請求項３３に記載の正極と、負極と、電解質とを含む、電気化学セル。
【請求項３５】
前記負極が金属リチウムフィルムである、請求項３４に記載の電気化学セル。
【請求項３６】
少なくとも１つの請求項３４または３５に記載の電気化学セルを含む、リチウム硫黄電池。
【請求項３７】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のコア−シェルナノ粒子または請求項１１〜１６のいずれか１項に記載のナノ複合材料を含む、リチウム硫黄電池。
【請求項３８】
モバイルデバイス、例えば携帯電話、カメラ、タブレットまたはラップトップ、電気自動車またはハイブリッド自動車における、または再生可能エネルギーの貯蔵のための、請求項３６または３７に記載のリチウム硫黄電池の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は２０１７年１２月２２日に出願されたシンガポール特許出願第１０２０１７１０７７１Ｑ号の、適用され得る法令に基づく優先権を主張するものであり、その内容は、あらゆる目的のためにその全体が引用により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明の技術分野は、概して、コア−シェルナノ粒子（ＮＰ）を含む電極材料、それらの合成方法、およびリチウム−硫黄（Ｌｉ−Ｓ）電気化学セルにおける使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
リチウム−硫黄（Ｌｉ−Ｓ）電池は一般に、リチウム金属負極と、元素状硫黄（Ｓ８）を含む正極と、電解質とを含む。リチウム−硫黄電池は、新興市場の要求を満たすための最も有望な候補のひとつである。実際、Ｌｉ−Ｓ電池は、式：１６Ｌｉ＋Ｓ８→８Ｌｉ２Ｓによって示される電池内での多電子酸化還元反応により、理論的には、１，６７５ｍＡｈｇ−１の容量および２，５００ｋＷｋｇ−１のエネルギー密度を達成し得る。さらに、硫黄は、天然由来および合成由来の供給量が非常に多い。硫黄は、石油精製の副産物であるため、合成によっても多量の硫黄を供給することができる。
【０００４】
しかしながら、リチウム−硫黄電池の実際の適用は、主として、硫黄粒子の電子伝導性が小さいこと、中間体ポリスルフィド（Ｌｉ２Ｓｘ、ここで３＜ｘ≦８）の電解質中への溶解、およびリチウム化の際の大きな体積膨張（〜８０％）による、容量低下および低いクーロン効率によって阻害されている。Ｌｉ２Ｓｘ種は、溶解すると、リチウム表面を不安定化する「シャトル効果」と呼ばれる現象を引き起こす。この現象はまた、電池の安定性の低下や、クーロン効率の低の主な原因でもある。
【０００５】
硫黄粒子の電子伝導性を改善し、またＬｉ２Ｓｘの「シャトル効果」を低減して、Ｌｉ−Ｓ電池の長期サイクル性能を向上させるための、多大な努力が行われてきた。たとえば、炭素、酸化グラフェンおよび／または導電性ポリマーなどの多孔質導電性材料中に硫黄粒子を封入する方法が提案されている。しかしながら、これらのいずれもＬｉ２Ｓｘの溶解を防止する最適な方法だとはみなされていない。溶解したＬｉ２Ｓｘとの強い化学的相互作用を有する、構造化された金属酸化物、金属窒化物、金属の炭化物およびカルコゲン化物も、ホスト化合物として広く研究されてきた。実際、これらは、電池の寿命を有意に改善することが見出された。しかしながら、これらの材料は電子伝導性が低いことが知られており、したがって、電子輸送経路の妨げとなり、硫黄利用率を低下させたりサイクル安定性を低下させたりする。第３の課題（すなわち、リチウム化時の体積膨張）に取り組むためにも、かなりの努力がなされてきた。たとえば、コア−シェル形態を有する複合材中への硫黄粒子のカプセル化である。このアプローチによって、サイクル安定性および効率が著しく改善されたが、依然として改善の余地がある。
【０００６】
このように、Ｌｉ−Ｓ電池の長期サイクル性能を改善するための代替的かつ補完的な技術的アプローチが必要とされている。
【発明の概要】
【０００７】
一態様によれば、本出願は式ＭｙＯｘで表され、式中、Ｍは少なくとも１つの遷移金属を表し、ｙは１〜４から選択される整数であり、１〜８から選択される整数であり、ｘおよびｙは、電気的中性を達成するように選択される、多孔質の金属酸化物コア；前記金属酸化物コアの細孔に導入された、電気化学的活性物質としての元素状硫黄（Ｓ８）；および前記コアを取り囲む、ＴｉＯ２を含む外側シェル；を含むコア−シェルナノ粒子に関する。一実施形態ではＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎまたはそれらの組み合わせであり、ｙが１〜３の整数であり、ｘが１〜７の整数である。好ましい実施形態では、ＭはＭｎであり、好ましくはＭｙＯｘはＭｎＯである。さらなる実施形態では、Ｍ：Ｔｉのモル比が約１０：１〜約０．５：１、または約４：１〜約０．７：１、好ましくは約３：１〜約０．７：１、最も好ましくは約２：１〜約０．８：１である。
【０００８】
別の態様によれば、本明細書で定義されるコア−シェルナノ粒子および第１の導電性ナノ材料を含むナノ複合材料が提供される。一実施形態ではコア−シェルナノ粒子が、例えば、ナノカーボンナノワイヤ、ナノシート、ナノベルト、またはこれらの組み合わせである第１の導電性材料上に支持される。
【０００９】
別の態様によれば、（ａ）Ｍｙ（ＣＯ３）ｘナノ粒子とＴｉＯ２またはＴｉＯ２前駆体とを接触させて、ＴｉＯ２で被覆されたＭｙ（ＣＯ３）ｘナノ粒子（Ｍｙ（ＣＯ３）ｘ／ＴｉＯ２）を形成する工程；（ｂ）不活性ガス下で、（ａ）で得られたＭｙ（ＣＯ３）ｘ／ＴｉＯ２ナノ粒子を高温で熱処理して、コア−シェルＭｙＯｘナノ粒子を形成する工程；（ｃ）任意に、コア−シェルＭｙＯｘナノ粒子を、不活性ガス下、高温で、任意に水素ガスの存在下で、第１の導電性ナノ材料と共に熱処理して、ナノ複合材料を形成する工程；（ｄ）任意に、工程（ｂ）または（ｃ）の後に、酸で処理することにより、ＭｙＯｘを部分的に除去する工程；ｅ）工程（ｂ）、（ｃ）または（ｄ）で得られたナノ粒子またはナノ複合材料を元素状硫黄（Ｓ８）と共に粉砕して混合物を生成する工程；（ｆ）工程（ｅ）で得られた混合物を不活性ガス下で高温で加熱して、硫黄をナノ粒子および／またはナノ複合材料の細孔中に溶融拡散させる工程；を有する、本明細書で定義されるナノ複合材料を製造する方法が提供される。
【００１０】
さらに別の態様によれば、（ａ）マイクロエマルジョン媒介ソルボサーマル反応により、ＭｎＣＯ３ナノ粒子を合成する工程；（ｂ）工程（ａ）で得られたＭｎＣＯ３ナノ粒子を極性溶剤中でＴｉＯ３前駆体、好ましくは有機チタン化合物と反応させて、ＭｎＣＯ３／ＴｉＯ２ナノ粒子を生成する工程；（ｃ）ＭｎＣＯ３／ＴｉＯ２ナノ粒子を不活性ガス下で高温で熱処理し、コア−シェルＭｎＯ／ＴｉＯ２ナノ粒子を生成する工程；（ｄ）任意に、コア−シェルＭｎＯ／ＴｉＯ２ナノ粒子を、不活性ガス下、高温で、任意に水素ガスの存在下で、第１の導電性ナノ材料と共に熱処理して、ナノ複合材料を形成する工程；（ｅ）任意に、工程（ｃ）または（ｄ）の後に、酸で処理することにより、ＭｎＯを部分的に除去する工程；（ｆ）工程（ｃ）、（ｄ）または（ｅ）で得られたナノ粒子またはナノ複合材料を元素状硫黄と共に粉砕して混合物を生成する工程；（ｇ）工程（ｆ）で得られた混合物を不活性ガス下で高温で加熱して、硫黄をナノ複合材料中に溶融拡散させる工程；を有する、多孔質ＭｎＯコアおよびＴｉＯ２外側シェルを含み、前記ＭｎＯコアが細孔に捕捉された硫黄を含む、本明細書で定義されるナノ複合材料の製造方法が提供される。
【００１１】
別の態様によれば、本技術はまた、本明細書で定義される方法によって得られるコア−シェルナノ粒子またはナノ複合材料を意図する。
【００１２】
さらなる態様によれば、本出願は、本明細書で定義されるコア−シェルナノ粒子またはナノ複合材料を含む電極材料に関する。
【００１３】
さらに別の態様によれば、本出願は、本明細書で定義される電極材料を集電体上に含む正極に関する。
【００１４】
別の態様によれば、本出願は、本明細書で定義される正極、負極、および電解質を含む電気化学セルに関する。
【００１５】
別の態様によれば、本出願は、本明細書で定義される少なくとも１つの電気化学セルを含むリチウム硫黄電池に関する。
【００１６】
別の態様によれば、本出願は、本明細書で定義されるコア−シェルナノ粒子またはナノ複合材料を含むリチウム硫黄電池に関する。
【００１７】
さらなる態様によれば、本出願は、リチウム硫黄電池における本明細書で定義されるコア−シェルナノ粒子の使用に関する。
【００１８】
さらに別の態様によれば、本技術はまた、モバイルデバイス、例えば、携帯電話、カメラ、タブレットまたはラップトップ、電気自動車またはハイブリッド自動車における、または再生可能エネルギーの貯蔵のための、本明細書で定義されるリチウム硫黄電池の使用を企図する。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、（Ａ）低倍率および（Ｂ）高倍率における、実施例１（ａ）に記載のＭｎＣＯ３ナノキューブの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像を示す。
【図２】図２は、（Ａ）ＴＥＭ画像、（Ｂ、Ｃ）高分解能ＴＥＭ(ＨＲＴＥＭ)画像、（Ｄ）高角度環状暗視野走査透過型電子顕微鏡（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ）画像、（Ｅ）（Ｄ）中に四角で示すナノキューブのＴｉおよびＭｎマップ、（Ｆ）（Ｄ）中に四角で示すナノキューブのＴｉマップ、（Ｇ）（Ｄ）中に四角で示すナノキューブのＭｎマップ、および（Ｈ）（Ｄ）中に四角で示すナノキューブのＯマップによる、実施例１（ｂ）に記載のＭｎＣＯ３／ＴｉＯ２コア−シェルナノキューブの特徴を示す。
【図３】図３は、（Ａ)ＭｎＣＯ３／ＴｉＯ２、ＭｎＯ／ＴｉＯ２、ＭｎＯ／ＴｉＯ２／ＲＧＯ、ＭｎＯ／ＴｉＯ２−Ｓ、ＭｎＯ／ＴｉＯ２／ＲＧＯ−ＳおよびＭｎＯ/ＴｉＯ２／ＲＧＯ−ａｃｉｄ−Ｓ（それぞれ図中に示されている)の粉末ＸＲＤパターン；（Ｂ）ＭｎＯ／ＴｉＯ２、ＭｎＯ／ＴｉＯ２／ＲＧＯおよびＭｎＯ／ＴｉＯ２／ＲＧＯ−ａｃｉｄのＮ２の吸脱着等温線；および(Ｃ)ＭｎＯ／ＴｉＯ２−ＳおよびＭｎＯ／ＴｉＯ２／ＲＧＯ−Ｓの熱重力解析（ＴＧＡ）曲線による、ナノ複合材料の特性を示す。
【図４】図４は、（Ａ）ＴＥＭ画像；(Ｂ)ＨＲＴＥＭ画像；(ｃ)ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像；（Ｄ）（Ｃ）中に四角で示すナノキューブのＴｉおよびＭｎマップ；（Ｅ）（Ｃ）中に四角で示すナノキューブのＴｉマップ；（Ｆ）（Ｃ）中に四角で示すナノキューブのＭｎマップ；および（Ｇ）（Ｃ）中に四角で示すナノキューブのＯマップによる、実施例１（ｃ）に記載のＭｎＯ／Ｔｉ２コア−シェルナノキューブの特徴を示す。
【図５】図５は、実施例２に記載のＭｎＯ／ＴｉＯ２／ＲＧＯの線形エネルギー分散Ｘ線（ＥＤＸ）プロファイルを示す。
【図６】図６は、(Ａ)ＴＥＭ画像；(Ｂ、Ｃ)ＨＲＴＥＭ画像；(Ｄ)ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像；（Ｅ）（Ｄ）中に四角で示すナノキューブのＣマップ；（Ｆ）（Ｄ）中に四角で示すナノキューブのＴｉマップ；および（Ｇ）（Ｄ）中に四角で示すナノキューブのＭｎマップによる、実施例２に記載のＭｎＯ／ＴｉＯ２／ＲＧＯナノ複合材の特徴を示す。
【図７】図７は、(Ａ)ＴＥＭ画像、(Ｂ)ＨＲＴＥＭ画像、(Ｃ)ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像、（Ｄ）（Ｃ）に示すナノ複合材料のＴｉマップ、（Ｅ）（Ｃ）に示すナノ複合材料のＭｎマップ、（Ｆ）（Ｃ）に示すナノ複合材料のＳマップ、および（Ｇ）（Ｃ）に示すナノ複合材料のＯマップによる、実施例３に記載のＭｎＯ／ＴｉＯ２／ＲＧＯ−Ｓナノ複合材料の特性を示す。
【図８】図８は、(Ａ)ＴＥＭ画像、(Ｂ)ＨＲＴＥＭ画像、(Ｃ)ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像、（Ｄ）（Ｃ）に示すナノ複合材料のＴｉおよびＭｎマップ、（Ｅ）（Ｃ）に示すナノ複合材料のＴｉマップ、（Ｆ）（Ｃ）に示すナノ複合材料のＭｎマップ、および（Ｇ）（Ｃ）に示すナノ複合材料のＯマップによる、実施例３に記載のＭｎＯ／ＴｉＯ２−Ｓナノ複合材料の特徴を示す。
【図９】図９は、実施例４に記載のＭｎＯ／ＴｉＯ２／ＲＧＯ−ａｃｏｄのＥＤＸプロファイルを示す。
【図１０】図１０は、（Ａ）低倍率ＴＥＭ画像、（Ｂ）高倍率ＴＥＭ画像、(Ｃ)ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像、（Ｄ）（Ｃ）に示すナノ複合材料のＴｉマップ、（Ｅ）（Ｃ）に示すナノ複合材料のＭｎマップ、および（Ｆ）（Ｃ）に示すナノ複合材料のＯマップによる、実施例４に記載のＭｎＯ／ＴｉＯＯＯＡ／ＲＧＯ−ａｃｉｄナノ複合材料の特徴付けを示す。
【図１１】図１１は、(Ａ)ＴＥＭ画像、(Ｂ)ＨＲＴＥＭ画像、(Ｃ)ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像、（Ｄ）（Ｃ）に示すナノ複合材料のＴｉマップ、（Ｅ）（Ｃ）に示すナノ複合材料のＭｎマップ、（Ｆ）（Ｃ）に示すナノ複合材料のＳマップ、および（Ｇ）（Ｃ）に示すナノ複合材料のＯマップによる、実施例４に記載のＭｎＯ／ＴｉＯ２／ＲＧＯ−ａｃｉｄ−Ｓナノ複合材料の特性を示す。
【図１２】図１２は、（Ａ）走査速度０．０５ｍＶ／Ｓで記録されたＭｎＯ／ＴｉＯ２／ＲＧＯ−ａｃｉｄ−ＳのＣＶプロファイル、（Ｂ）および（Ｃ）それぞれＭｎＯ／ＴｉＯ２／ＲＧＯ−ａｃｉｄ−Ｓ、ＭｎＯ／ＴｉＯ２／ＲＧＯ−Ｓ、ＭｎＯ／ＴｉＯ２−Ｓナノ複合材料および硫黄ナノ結晶の室温における０．１Ｃレートで記録された初期サイクル性能および０．２Ｃで記録された充放電曲線、ならびに（Ｄ）ＭｎＯ／ＴｉＯ２／ＲＧＯ−ａｃｉｄ−Ｓ、ＭｎＯ／ＴｉＯ２／ＲＧＯ−ＳおよびＭｎＯ／ＴｉＯ２−Ｓナノ複合材料の電気化学インピーダンス曲線による、Ｌｉ−Ｓ電池用のカソード材料としてのナノ複合材料および硫黄ナノ結晶の電気化学的特性を示す。
【図１３】図１３は、１．５〜２．８(Ｖ  ｖｓ．  Ｌｉ／ＬＩ＋）の電位範囲において０．０５ｍＶｓの走査速度で記録されたＭｎＯ／ＴｉＯ２／ＲＧＯ−ＳとＭｎＯ／ＴｉＯ２−ＳのＣＶプロファイルを表示する。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下の詳細な説明および実施例は例示的なものであり、本発明の範囲をさらに限定するものとして解釈されるべきではない。
【００２１】
本明細書で使用されるすべての技術的および科学的な用語および表現は、本技術に関連する当業者によって一般に理解されるものと同じ定義を有する。以下に提供されるいくつかの用語および表現の定義は、文献から解釈されるそれらの共通の意味よりも優先される。
【００２２】
本明細書で使用される「ナノ複合材料」および「ナノ複合材」という表現は、組み合わされたときに個々の成分とは異なる特性を有する材料を生成する、有意に異なる物理的または化学的特性を有する少なくとも２つの構成材料から作製される材料を指す。
【００２３】
本明細書で使用される「ナノ」という用語は、少なくとも一方向にナノスケールサイズ（例えば、１００ｎｍ以下または５００ｎｍ以下）を有する物体を指す。
【００２４】
特に言及しない限り、本出願において言及される全ての比は重量比である。
【００２５】
数値範囲が本出願において言及される場合、範囲の下限および上限は、特に言及がない限り、常に定義に含まれる。
【００２６】
用語「おおよそ」または同等の用語「約」は、本明細書で使用されるとき、おおよそその範囲、およびその周辺の範囲を意味する。用語「おおよそ」または「約」が数値に関して使用される場合、それは、例えば、上下に１０％変動した範囲に、記載された数値を調整する。この用語は、例えば、測定装置の実験誤差または丸めを考慮に入れることもできる。
【００２７】
本出願は、電気化学セル、特にリチウム−硫黄（Ｌｉ−Ｓ）電気化学セルの製造に使用するためのコア−シェルナノ粒子（ＮＰ）、およびそれらの合成方法に関する。
【００２８】
したがって、本出願はサイクル能力を改善し、複合電極に使用したときに電気化学セルの劣化を防止するコア−シェルＮＰを提案する。
【００２９】
本出願は例えば、電気化学的活性物質として元素状硫黄（Ｓ８）が導入された多孔質ナノ結晶金属酸化物（式ＭＯｙｘ）コアと、アモルファスＴｉＯ２外側シェルとを含むコア−シェルＮＰに関する。例えば、コア−シェルＮＰは、立方晶または立方晶様の形態（例えば菱面体晶）を示す。一実施形態では、コア−シェルＮＰが導電性ナノ材料、例えば、還元グラフェン酸化物（ＲＧＯ）上に堆積されて、好適な特性を有する電気化学セルのカソード材料に使用することができるＲＧＯ担持ＭｙＯｘ／ＴｉＯ２コア−シェル（ＭＯｙＯｘ／ＴｉＯ２／ＲＧＯ−Ｓ）ナノ複合材を形成することができる。
【００３０】
これらの材料のユニークさは少なくとも、（ｉ）リチウム化の際の体積拡大を吸収し、Ｌｉ２Ｓｘの分解を緩和するアモルファスＴｉＯ２シェル、および（ｉｉ）Ｌｉ２Ｓｘイオンとのインターカレーションを強める多孔質（例えば、メソポーラス）ナノ結晶ＭＯｙＯｘコアによるものである。Ｍ：Ｔｉのモル比を変えたＭＯｙＯｘ／ＴｉＯ２／ＲＧＯ−Ｓナノ複合材は、良好な容量、クーロン効率およびサイクル安定性を示した。
【００３１】
本出願は例えば、湿式化学法による本明細書に定義されるコア−シェルＮＰの合成にも関する。例えば、この方法は単分散Ｍｙ（ＣＯ３）ｘナノ粒子の、例えば、マイクロエマルジョン媒介ソルボサーマル反応を介した調製を含む。これらのＭｙ（ＣＯ３）ｘナノ粒子は次いで、湿式化学工程により、有機チタン化合物のような酸化チタン前駆体とこれらのナノ粒子とを水の存在下で反応させて、アモルファスＴｉＯ２薄膜により被覆される。次に、Ｍｙ（ＣＯ３）ｘ／ＴｉＯ２ナノ粒子をアニールなどの熱処理して、ＭｙＯｘ／ＴｉＯ２コア−シェルナノ粒子を得る。理論に束縛されることを望むものではないが、この最後のプロセス工程中にＣＯ２を除去することにより、多孔質、例えばメソポーラスのコア構造を形成できることを当業者は理解し得るだろう。したがって、本記載はさらに、ＭｙＯｘ／ＴｉＯ２コア−シェルナノ粒子に関連し、ここで、コアＭｙＯｘは多孔質（またはメソポーラス）であり、かつ、結晶状であり、シェルは、アモルファス状のＴｉＯ２を含む。
【００３２】
別の事例では、これらのコア−シェルＮＰは、溶融拡散法を用いて元素状硫黄（Ｓ８）をこれらのコア−シェルＮＰに導入してカプセル化するための中間体として用いる。Ｍ：Ｔｉモル比を変更したいくつかのナノ粒子の合成、および電気化学セルの性能に対するその効果もまた、本出願において実証される。
【００３３】
本明細書に記載のコア−シェルＮＰは、元素状硫黄（Ｓ８）の導入が可能な多孔質コアを有する。ＮＰは、良好な硫黄吸収能力を有する。この硫黄吸収能力は、多孔度および細孔径分布に大きく依存する。一実施形態において、孔の数および／またはサイズは、酸性処理によるＭの部分的除去によって増加され得、それによって、Ｍ：Ｔｉモル比を減少させ、硫黄吸収能力を向上させることができる。ＮＰはまた、事前に導電性ナノ材料と共にアニールすることで、次いで同様に、元素状硫黄をその内部に拡散させることができる。得られたナノ複合材料はリチウム硫黄電池用の高容量正極材料として使用できる。
【００３４】
多孔質ＭｙＯｘコアは、可溶性ポリスルフィドイオンをＭｙＯｘコアに吸着させることにより、電池動作中のコア−シェルＮＰからの可溶性ポリスルフィドイオンの漏れを低減または防止する。また、ＮＰは、リチウム電池の動作条件下における体積膨張に対する耐性を有する。
【００３５】
本出願は、
式ＭＢｙＯｘで表される多孔質金属酸化物のコア−；
多孔質金属酸化物コアの細孔に導入された、電気化学的活性物質としての元素状硫黄（Ｓ８）；および
コアを取り囲む、ＴｉＯ２を含む外側シェル、
を含むコア−シェルナノ粒子を提案する。
【００３６】
Ｍは少なくとも１つの遷移金属を表し、ｙは１〜４から選択される整数であり、ｘは１〜８から選択される整数であり、ｘおよびｙは、電気的中性を達成するように選択される。
【００３７】
一例において、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、またはそれらの組み合わせであり、ｙは１〜３から選択される整数であり、ｘは、１〜７の範囲内で選択される整数である。
【００３８】
式ＭｙＯｘＯの金属酸化物コアの非限定的な例には、酸化マンガン（ＩＩ）（ＭｎＯ）、酸化マンガン（Ｍｎ２Ｏ４）、酸化マンガン（ＩＩ，ＩＩＩ）（Ｍｎ３Ｏ４）、酸化マンガン（ＩＩＩ）（Ｍｎ２Ｏ３）、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、酸化マンガン（ＶＩ）（ＭｎＯ３）、酸化マンガン（ＶＩＩ）（Ｍｎ２Ｏ７）、酸化鉄（ＩＩ）（ＦｅＯ）、酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化鉄（ＩＩ，ＩＩＩ）（Ｆｅ３Ｏ４）、酸化コバルト（ＩＩ）（ＣｏＯ）、酸化コバルト（ＩＩＩ）（Ｃｏ２Ｏ３）、酸化コバルト（ＩＩ，ＩＩＩ）（Ｃｏ３Ｏ４）、酸化ニッケル（ＩＩ）（ＮｉＯ）、酸化ニッケル（ＩＩＩ）（Ｎｉ２Ｏ３）などが含まれる。例えば、ＭはＭｎである。例えば、ＭｙＯｘはＭｎＯである。
【００３９】
一実施形態では、ＴｉＯ２シェルはアモルファス状であり、コアに含まれる金属酸化物は結晶状であり、ＮＰは立方体様の形態を有する。別の例では、元素状硫黄が硫黄ナノ結晶を含む。
【００４０】
例えば、本明細書で定義されるコア−シェルＮＰは、約１０：１〜約０．５：１、好ましくは約４：１〜約０．７：１、好ましくは約３：１〜約０．７：１、最も好ましくは約２：１〜約０．８：１のＭ：Ｔｉモル比を有する。
【００４１】
別の例では、本明細書で定義されるコア−シェルＮＰは、約１０〜約５００ｎｍ、好ましくは約７５〜約２００ｎｍの範囲の平均サイズ、および約１〜約５０ｎｍ、好ましくは約５〜約２０ｎｍの範囲の平均シェル厚さを有する。本発明のナノ粒子の金属酸化物コアは、多孔質形態、例えば、メソポーラス形態（すなわち、５０ｎｍ未満の平均サイズを有する細孔）を有する。Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ(Ｂ.Ｅ.Ｔ.)によって測定される、硫黄が導入される前のコア−シェルＮＰの比表面積は、約２０〜約１５０ｍ２／ｇ、または約３０〜約１００ｍ２／ｇ、または約３０〜約６０ｍ２／ｇである。
【００４２】
別の実施形態では、本明細書に記載のコア−シェルＮＰを第１の導電剤と共に含むナノ複合材料も、意図される。例えば、本明細書で定義されるコア−シェルＮＰを含むナノ複合材料であって、ナノ粒子が第１の導電性ナノ材料で熱処理された、例えば、アニールされた、ナノ複合材料が意図される。例えば、ＮＰは、第１の導電性材料上に支持される。このようなナノ複合材料は、電気化学セル容量およびサイクル安定性を高めることが示されている。
【００４３】
一実施形態では、第１の導電性ナノ材料が導電性のナノカーボンナノワイヤ、ナノシート、ナノベルト、またはそれらの組み合わせである。第１の導電性ナノ材料は、ＮＰの電気伝導性を改善する能力に応じて選択される。例えば、第１の導電性ナノ材料は約５０〜約５００ｎｍ、好ましくは約１００〜約２００ｎｍの平面方向サイズを有する還元グラフェン酸化物（ＲＧＯ）ナノシートまたはグラフェンナノシートであり、ＮＰ（硫黄を除く）に対する第１の導電性ナノ材料の重量比は、約１：１〜約１：１０、好ましくは約１：２〜約１：４である。別の実施形態では、ナノ複合材料が、硫黄を加える前に、約５０ｍ２／ｇ〜約１５０ｍ２／ｇ、または約５０ｍ２／ｇ〜約１００ｍ２／ｇ、好ましくは約８０〜約１００ｍ２／ｇの、Ｂｒｕｎａｕｅｒ-Ｅｍｍｅｔｔ-Ｔｅｌｌｅｒ(Ｂ.Ｅ.Ｔ.)によって測定される比表面積を有する。別の実施形態では、硫黄挿入前のナノ複合材料に対する硫黄の重量比が約１０：１〜約１：２、好ましくは約３：１〜約１：１である。
【００４４】
コア−シェルＮＰは、様々な方法によって製造することができる。本発明のコア−シェルナノ粒子の調製のための一方法は、ＭｙＯｘナノ粒子が多孔質（例えば、メソポーラス）であり、ＴｉＯ２シェルがアモルファスであるコア−シェルＭｙＯｘ／ＴｉＯ２ナノ粒子を調製する工程；ＭＯｙＯｘ／ＴｉＯ２ナノ粒子を元素状硫黄と混合する工程；および硫黄が溶融し、コアの細孔内に拡散する温度で加熱する工程を含む。
【００４５】
本明細書で定義されるコア−シェルナノ粒子またはナノ複合材料を調製するためのある方法は以下を含む：
（ａ）Ｍｙ（ＣＯ３）ｘナノ粒子とＴｉＯ２またはＴｉＯ２前駆体とを接触させて、ＴｉＯ２で被覆されたＭｙ（ＣＯ３）ｘナノ粒子（すなわちＭｙ（ＣＯ３）ｘ／ＴｉＯ２）を形成する工程；
（ｂ）不活性ガス下で、（ａ）で得られたＭｙ（ＣＯ３）ｘ／ＴｉＯ２ナノ粒子を高温で熱処理（例えばアニーリング）して、コア−シェルＭｙＯｘナノ粒子を形成する工程；
（ｃ）任意に、コア−シェルナノ粒子を、不活性ガス中、高温で、任意に水素ガスの存在下で、第１の導電性ナノ材料と共に熱処理（例えば、アニーリング）して、ナノ複合材料を形成する工程；
（ｄ）任意に、工程（ｂ）または（ｃ）の後に、酸で処理することにより、ＭｙＯｘを部分的に除去する工程；
（ｅ）得られたナノ粒子またはナノ複合材料を元素状硫黄（Ｓ８）と共に粉砕して混合物を生成する工程；
（ｆ）工程（ｅ）で得られた混合物を不活性気体中で高温で加熱して、硫黄をナノ粒子および／またはナノ複合材料の細孔中に溶融拡散させる工程。
【００４６】
上記方法は、工程（ｃ）もしくは工程（ｄ）、または工程（ｃ）および（ｄ）の両方を、任意の順序でさらに含んでもよい。工程（ｃ）を行う場合、得られる生成物はナノ複合材料である。
【００４７】
例えば、工程（ｄ）の酸は鉱酸、好ましくはＨ２ＳＯ４又はＨＣｌであり、好ましくは０．１〜５Ｍの濃度で使用される。別の例では熱処理工程（ｂ）および（ｃ）を行う場合、それぞれ独立して、約２００〜約５００℃、好ましくは約３００〜約４００℃の温度で行われ、加熱工程（ｆ）は約１４０〜約１８０℃の温度で約５〜約４８時間行われる。
【００４８】
本明細書に記載されるナノ粒子またはナノ複合材料、例えばＭｎＯ／ＴｉＯ２−Ｓ、ＭｎＯ／ＴｉＯ２−ａｃｉｄ−Ｓ、ＭｎＯ／ＴｉＯ２／ＲＧＯ−Ｓ、又はＭｎＯ／ＴｉＯ２／ＲＧＯ−ａｃｉｄ−Ｓ、を製造するための別の方法は、以下を含む：
（ａ）マイクロエマルジョン媒介ソルボサーマル反応により、ＭｎＣＯ３ナノ粒子を合成する工程；
（ｂ）工程（ａ）で得られたＭｎＣＯＯＢナノ粒子を極性溶剤中でＴｉＯ２前駆体、好ましくは有機チタン化合物と反応させて、ＭｎＣＯ３／ＴｉＯ２ナノ粒子を生成する工程；
（ｃ）ＭｎＣＯ３／ＴｉＯ２ナノ粒子を不活性ガス下、高温で熱処理（例えば、アニーリング）して、コア−シェルＭｎＯ／ＴｉＯ２ナノ粒子を生成する工程；
（ｄ）任意に、ＭｎＯ／ＴｉＯ２コア−シェルナノ粒子を、不活性ガス下、高温で、任意に水素ガスの存在下で、第１の導電性ナノ材料と共に熱処理（例えば、アニーリング）して、ナノ複合材料を形成する工程；
（ｅ）任意に、工程（ｃ）または（ｄ）の後に、酸で処理することによって、ＭｎＯを部分的に除去する工程；
（ｆ）工程（ｃ）、（ｄ）または（ｅ）で得られたナノ粒子またはナノ複合材料を元素状硫黄と共に粉砕して混合物を生成する工程；
（ｇ）工程（ｆ）で得られた混合物を不活性ガス下で高温で加熱して、硫黄をナノ複合材料中に溶融拡散させる工程。
【００４９】
上記プロセスは、ステップ（ｄ）もしくはステップ（ｅ）、またはステップ（ｄ）および（ｅ）の両方を、任意の順序でさらに含んでもよい。工程（ｄ）を行う場合、得られる生成物はナノ複合材料である。
【００５０】
例えば、工程（ｅ）の酸は鉱酸、好ましくはＨ２ＳＯ４又はＨＣｌであり、好ましくは０．１〜５Ｍの濃度で使用される。別の例では熱処理工程（ｃ）および（ｄ）を行う場合、それぞれ独立して、約２００〜約５００℃、好ましくは約３００〜約４００℃の温度で行われ、加熱工程（ｆ）は約１４０〜約１８０℃の温度で約５〜約４８時間行われる。
【００５１】
酸化チタン前駆体の非限定的な例には、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトラキス（２−エチルヘキシルオキシド）、チタンテトラステアリルオキシド、チタンアセチルアセトネート、チタンエチルアセトアセテート、サリチルアルデヒドエチレンイミンチタネート、ジアセトンアルコキシチタン、オクチレングリコキシチタン、トリエタノールアミンチタネート、チタンラクテート、モノシクロペンタジエニルチタニウムトリハライド、ジシクロペンタジエニルチタニウムジハライド、シクロペンタジエニルチタニウムトリメトキシド、シクロペンタジエニルチタニウムトリエトキシドおよびシクロペンタジエニルチタニウムトリプロポキシドから選択される１つ以上の有機チタン化合物が含まれる。例えば、有機チタン化合物は、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド（Ｔｉ（ＩＶ）ブトキシド）である。
【００５２】
本明細書中に定義されるナノ複合材料を含む電気化学セルおよび電池もまた意図される。例えば、電気化学セルの少なくとも１つの要素は、本明細書で定義されるナノ複合材料を含む。この要素は、電極材料であってもよく、より好ましくは正極材料である。電極材料は、第２の導電性材料、バインダーおよび／または任意の添加剤をさらに含んでもよい。例えば、電極材料は、第２の導電性材料、バインダー、溶媒、および任意に１つまたは複数の添加剤と混合してスラリー化されてもよい。
【００５３】
第２の導電性物質の非限定的な例は、カーボンブラック、カーボンケッチェン（登録商標）、アセチレンブラック、グラファイト、グラフェン、炭素繊維（カーボンナノファイバーまたは気相で形成されたＶＧＣＦなど）、およびカーボンナノチューブ、またはこれらの少なくとも２つの組合せなどの炭素源を含むことができる。例えば、第２の導電性材料はケッチェンブラックカーボン（例えば、ＥＣＰ６００ＪＤ）と気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）との組み合わせである。
【００５４】
バインダーの非限定的な例には、直鎖状、分枝状および／または架橋された、ポリ（エチレンオキシド)(ＰＥＯ)、ポリ（プロピレンオキシド)(ＰＰＯ)または、任意選択で架橋可能な単位を含むこれら２つの混合物（またはＥＯ／ＰＯコポリマー）をベースとすることができるポリエーテル型のポリマーバインダー；例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）またはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素化ポリマー；または例えばＳＢＲ(スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ(アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、ＨＮＢＲ(水素化ＮＢＲ）、ＣＨＲ(エピクロロヒドリンゴム）アクリレート、任意にＣＭＣ(カルボキシメチルセルロース）を含む水溶性バインダーが含まれる。例えば、バインダーはＰＶＤＦである。
【００５５】
一例によれば、正極材料を集電体（例えば、アルミニウム、銅）に塗布して、正極を形成することができる。あるいは、正極は自立型であってもよい。例えば、集電体はアルミニウムである。
【００５６】
本出願はまた、本明細書で定義される正極、負極、および電解質を含む電気化学セルを提案する。
【００５７】
より確実にするために、負極の電気化学的活性材料は、アルカリ金属フィルム、例えば金属リチウムフィルムまたはその合金などの、本発明の正極材料の使用に適合する任意の公知の材料から選択することができる。例えば、負極は金属リチウム膜である。
【００５８】
電解質は、電気化学セルの様々な要素と適合性によって選択される。例えば、液体、ゲルまたは固体電解質を含むあらゆるタイプの電解質が意図される。
【００５９】
適合できる電解質は一般に、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ）、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＦＳＩ）、２−トリフルオロメチル−４−ジシアノイミダゾレート（ＬｉＴＤＩ）、４，５−ジシアノ−１，２，３−トリアゾレートリチウム（ＬｉＤＣＴＡ）、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＢＥＴＩ）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、フッ化リチウム、およびこれらが非水溶媒または溶解性ポリマーに溶解した組成物を含む。
【００６０】
適合する液体電解質は、極性非プロトン性溶媒、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、ビニルカーボネート（ＶＣ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）、およびこれらの混合物、ならびに上記で定義したリチウム塩をさらに含んでもよい。適合性液体電解質の他の例には、溶融塩（イオン液体）電解質が含まれる。溶融塩の液体電解質の非限定的な例には、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＦなどのリチウム塩、およびそれらを含む組成物、または有機塩が挙げられる。溶融塩液体電解質の非限定的な例は、ＵＳ２００２０１１０７３９Ａ１に記載されている。液体電解質はポリマーセパレータ（例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、またはそれらのコポリマー）などのセパレータに含浸させることができる。例えば、電解質は、ポリエチレン系セパレータを含浸させた１，３−ジオキソランと１，２−ジメトキシエタン（１：１ｖ／ｖ）との溶媒混合物中のビス（トリフルオロメタン）スルホンアミドリチウムおよび硝酸リチウム（２％）である。
【００６１】
適合するゲル電解質は、例えば、ポリマー前駆体およびリチウム塩（例えば、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＰＦ６など）、上記で定義した非プロトン性極性溶媒、必要に応じて重合および／または架橋開始剤を挙げることができる。このようなゲル電解質の例としてはＷＯ２００９／１１１８６０（Ｚａｇｈｉｂら）およびＷＯ２００４／０６８６１０（Ｚａｇｈｉｂら）の下で公開されたＰＣＴ出願に開示されたゲル電解質が挙げられるが、これらに限定されない。ゲル電解質はまた、上記で定義したようなセパレータに含浸させることができる。
【００６２】
固体ポリマー電解質は一般に、架橋または非架橋の極性溶媒和固体ポリマー（一種または複数）および、例えば、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＤＣＴＡ、ＬｉＢＥＴＩ、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢＯＢなどのリチウム塩を含むことができる。例えばポリ（エチレンオキシド)(ＰＥＯ)に基づくポリマーのようなポリエーテルポリマーが使用され得るが、固体ポリマー電解質を生成するために、いくつかの他のリチウム適合性ポリマーもまた公知である。このようなポリマーの例には、ＰＣＴ出願番号ＷＯ２００３／０６３２８７（Ｚａｇｈｉｂら）に開示されている星形または櫛状の多分岐ポリマーが含まれる。
【００６３】
別の態様によれば、本出願の電気化学セルは、リチウム電池に含まれる。例えば、リチウム電池は、リチウム硫黄電池である。
【００６４】
本出願はまた、高性能の全固体リチウム硫黄電池に含まれる本出願の電気化学セルを提案する。例えば、電気化学セルは、本明細書で定義される正極、負極、および固体ポリマー電解質を含む。
【００６５】
別の態様によれば、本出願の電気化学セルはモバイルデバイス、例えば、携帯電話、カメラ、タブレットまたはラップトップ、電気自動車またはハイブリッド自動車において、または再生可能エネルギーの貯蔵のために使用される。
【実施例】
【００６６】
以下の非限定的な実施例は例示的な実施形態であり、本発明の範囲をさらに限定するものとして解釈されるべきではない。これらの実施例は、添付の図面を参照することで、より良く理解されるのであろう。
【００６７】
以下の実施例に記載のナノ粒子、ナノキューブ、およびナノ複合材料を、ＴＥＭ、ＨＲＴＥＭ、およびＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（ＦＥＩ  Ｔｅｃｎａｉ  Ｇ２  Ｆ２０電子顕微鏡）によって確認された。ＴＥＭ観察のためのサンプルは、ＮＰ溶液の液滴を、炭素薄膜でコーティングされた銅グリッド上に滴下し、続いて室温で空気中で蒸発させることによって用意した。触媒組成は、上記顕微鏡に付属しているＥＤＸ（ＯｘｆｏｒｄＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｘ−Ｍａｘ  ８０ＴＬＥ）によってその場（ｉｎ  Ｓｉｔｕ）で測定した。試料のＢ．Ｅ．Ｔ．表面積を、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  ＡＳＡＰ  ２０２０装置上で７７Ｋでの窒素吸着から計算した。ＸＲＤパターンは、を用いてＲｉｇａｋｕ  Ｄ／Ｍａｘ−３Ｂ回折計でＣｕ−Κα線（λ＝１．５４０５６Å）を用いて記録した。ＴＧＡ試験は、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ  ５５上で窒素を流通させながら（昇温速度＝５℃／ｍｉｎ）行った。
【００６８】
実施例１−コア−シェルＭｎＯ／ＴｉＯ２ＮＰの合成
(ａ)単分散ＭｎＣＯ３前駆体ナノ粒子の合成
【００６９】
一例では、コア−シェルＭｎＯ／ＴｉＯ２ＮＰはＭｎＯ／ＴｉＯ２ＮＰである。ＭｎＯ／ＴｉＯ２ＮＰは、前駆体として単分散ＭｎＣＯ３ＮＰを使用して合成される。合成の第一段階では、自己鋳型としての単分散ＭｎＣＯ３ＮＰを、カチオン性界面活性剤‐ＣＴＡＢ‐マイクロエマルジョン媒介ソルボサーマル反応により調製した。これを行うために、２．０ｇの臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）、１０ミリモルの塩化マンガン（ＩＩ）四水和物（ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ）、２．０ｍＬの水、３．０ｍＬの１−ブタノール及び６０ｍＬのシクロヘキサンを第１の容器に添加し、混合して第１のミロエマルジョンを形成した。８．０ｇのＣＴＡＢ、１９ｍｍｏｌの重炭酸カリウム（ＫＨＣＯ３）、１．０ｍｍｏｌの重炭酸アンモニウム（ＮＨ４ＨＣＯ３）、２．０ｍＬの水、３．０ｍＬの１−ブタノールおよび２４０ｍＬのシクロヘキサンを第２の容器に添加し、混合して第２のマイクロエマルジョンを形成した。室温で１時間磁気撹拌して、それぞれの油中水マイクロエマルジョンを得た。次いで、第１の容器からの供給原料を、連続撹拌下で第２の容器に導入した。次に、得られたマイクロエマルジョンを３０分間撹拌した。
【００７０】
次いで、得られたマイクロエマルジョンに対してサイズ選択的分離法を実施して、高度に単分散された炭酸マンガン（ＩＩ）（ＭｎＣＯ３）ナノキューブを得た。具体的には、得られたマイクロエマルジョンを８０００ｒｐｍで５分間遠心分離し、上清を除去し、沈殿物を超音波処理によりエタノール中に分散させて均一な懸濁液を形成した。次いで、この懸濁液を３０００ｒｐｍで２分間遠心分離し；２分後、乳状の上清懸濁液を保存し、一方、沈殿物を廃棄した。次いで、懸濁液を８０００ｒｐｍで５分間遠心分離し、沈殿を収集して超音波処理によってエタノール中に再分散させて、均一なＭｎＣＯ３ナノキューブ懸濁液を形成した。ＭｎＣＯ３ナノキューブ懸濁液の濃度は、所定量の前記ＭｎＣＯ３ナノキューブ懸濁液から得られる乾燥ＭｎＣＯ３ナノキューブを秤量する方法により、約０．１Ｍと測定された。ＭｎＣＯ３ナノキューブ懸濁液を８０℃のオーブン中で乾燥させることによって、ＭｎＣＯ３前駆体ＮＰを得た。
【００７１】
次いで、ＭｎＣＯ３前駆体ＮＰを、低倍率および高倍率透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像を用いて確認した。図１（ＡおよびＢ）から理解され得るように、サンプルは、約１２５ｎｍの粒径を有する高度に単分散された立方体様の形態を有する。
【００７２】
(ｂ)ＭｎＣＯ３／ＴｉＯ２コア−シェルナノ粒子の調製
ＭｎＣＯ３／ＴｉＯ２コア−シェルナノ材料の合成は、１２５ｍＬのアセトニトリル、３７５ｍＬのエタノールおよび５．４ｍＬの脱イオン水中に、（ａ）で得られた８ｍＬのＭｎＣＯ３ＮＰをエタノール中０．２Ｍの濃度で分散させることによって行った。得られた溶液を３０分間激しく撹拌した。次いで、１ｍＬのＴｉ(ＩＶ)テトラ−ｎ−ブトキシド（Ｓｉｇｍａ‐Ａｌｄｒｉｃｈ）１ｍＬを分散体に添加した。分散液を２０時間反応させた。ＭｎＣＯ３／ＴｉＯ２コア−シェルＮＰを遠心分離によって収集し、エタノールで洗浄し、次いで乾燥させた。
【００７３】
次に、ＭｎＣＯ３／ＴｉＯ２コア−シェルＮＰの形態をＴＥＭにより確認した。図２（Ａ）に見られるように、ＴＥＭ画像により、得られた材料が立方体様の形態で高度に単分散されていることが示された。図２（Ｂ）および（Ｃ）は高分解能ＴＥＭ(ＨＲＴＥＭ)像であり、これらにより、コアが多孔質であり、シェルの厚さが約９．５ｎｍであった、コア−シェル構造が示される。コア−シェル構造の状態は、高角度環状暗視野走査透過型電子顕微鏡（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ）像におけるこれらのＮＰの元素マップである図２（Ｄ）から（Ｈ）によって確認された。次に、粉末Ｘ線回析（ＸＲＤ）を行ったところ、図３（Ａ）は、菱面体晶ＭｎＣＯ３（ＪＣＰＤＳカード番号４４−１４７２）の結晶ピークのみを示したため、ＴｉＯ２相はアモルファスであることが分かった。
【００７４】
(ｃ) ＭｎＯ／ＴｉＯ２ナノ粒子の調製
この例では、ＭｎＯ／ＴｉＯ２ＮＰを生成する方法を示す。ＭｎＯ／ＴｉＯ２ＮＰは、実施例１（ｂ）に記載のＭｎＣＯ３／ＴｉＯ２コア−シェルＮＰを約３５０℃でアルゴン雰囲気下で４時間アニールすることによって得た。
【００７５】
次に、ＭｎＯ／ＴｉＯＯＡＮＰの特性を確認した。図４における、ＴＥＭおよびＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像におけるＭｎとＴｉのコントラストから、コア−シェル構造を容易に確認することができた。シェルの厚さは約９．８ｎｍであった。コア−シェル構造は、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像におけるこれらのＮＰの元素マップによって確認した。図５に示すように、個々のコア−シェルナノ粒子の線形エネルギー分散Ｘ線（ＥＤＸ）プロファイルは、１：４のＴｉ：Ｍｎモル比を確認した。この材料のＸＲＤパターン（図３（Ａ））はＭｎＯナノキューブ（ＪＣＰＤＳ  ０１−０７５−１０９）のＸＲＤパターンと同様であり、結晶性ＴｉＯ２相は検出されなかった。調製したままのＭｎＯ／ＴｉＯ２ＮＰの窒素吸脱着等温線（図３（Ｂ））は、メソポーラス材料の特徴であるタイプＩＶヒステリシスループを示した。Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ(Ｂ.Ｅ.Ｔ.)表面積は４６．８ｍ２／ｇであった。多孔質コア構造を、焼成（脱炭酸）時のＭｎＣＯ２の分解中のＣＯ２ガスの放出によって生成することができた。
【００７６】
実施例２−導電性ナノ材料を含むナノ複合材料の製造
この実施例はＭｎＯ／ＴｉＯ２ＮＰの電子伝導性を増大させるために、ＭｎＯ／ＴｉＯ２ＮＰに導電性ナノ材料を添加することを示す。具体的には、１００ｍｇの酸化グラフェン（ＧＯ）を１００ｍＬの脱イオン水中に１００ｍｇのＣＴＡＢと共に超音波分散させることによって、均一な酸化グラフェン懸濁液を調製した。次いで、４００ｍｇの実施例１で得られた調製したままのＭｎＯ／ＴｉＯ２ＮＰを、磁気撹拌下でＧＯ懸濁液に添加した。十分に混合した後、遠心分離により水を除去し、試料を真空オーブン中で一晩室温で乾燥した。乾燥した粉末を、Ｈ２（５％）を含むアルゴン雰囲気下、３５０℃で４時間アニールして、ＭｎＯ／ＴｉＯ２／ＲＧＯナノ複合材料を形成した。
【００７７】
次に、ＭｎＯ／ＴｉＯ２／ＲＧＯナノ複合材料を確認した。ＴＥＭ画像により、ＭｎＯ／ＴｉＯ２ＮＰがＲＧＯナノシート上に良好に分散していることが示唆された（図６）。これらの粒子のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像によって示されるように、ＭｎＯ／ＴｉＯ２ＮＰのコア−シェル構造を維持していた。図６（Ｂ）で選択した領域の高分解能ＴＥＭ(ＨＲＴＥＭ)像と対応する高速Ｆｏｕｒｉｅｒ−ｔｒａｎｓｆｏｒｍ(ＦＦＴ)パターン（図６（Ｃ））により、コアが結晶性であることが確認された。図６（Ｃ）にマークされた０．２２２ｎｍのｄ間隔はａ＝ｂ＝ｃ＝４．４４６Åのユニットセルを有する立方晶ＭｎＯの（２００）格子縞に対応する。ＭｎＯ／ＴｉＯ２／ＲＧＯナノ複合材料およびＭｎＯ／ＴｉＯ２ＮＰのＸ線回折パターンを比較したところ、相変化は観察されなかった（図３（Ａ）参照）。Ｎ２の吸脱着等温線により、ＭｎＯ／ＴｉＯ２／ＲＧＯナノ複合材料の多孔性が示された（図３（Ｂ））。このサンプルは、Ｂ．Ｅ．Ｔ．によって測定された比表面積が６０．７ｍ２／ｇであった。
【００７８】
実施例３−溶融拡散法による元素状硫黄(Ｓ８）の導入
この実施例は、溶融拡散による、実施例１のＭｎＯ／ＴｉＯ２ナノ粒子または実施例２のＭｎＯ／ＴｉＯ２／ＲＧＯナノ複合材料中への元素状硫黄（Ｓ８）の導入を示す。１ｇの量のＭｎＯ／ＴｉＯ２ＮＰおよびＭｎＯ／ＴｉＯ２／ＲＧＯナノ複合材料を、それぞれ２ｇの硫黄ナノ結晶と共に粉砕した。混合物をそれぞれ、グローブボックス中、不活性雰囲気下で、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）またはテフロン（登録商標）容器中に密封し、１６０℃で２０時間加熱して、硫黄を溶融拡散によってナノ複合材料中に導入し、ＭｎＯ／ＴｉＯ２−ＳおよびＭｎＯ／ＴｉＯ２／ＲＧＯ−Ｓナノ複合材料を得た。
【００７９】
ＭｎＯ／ＴｉＯ２／ＲＧＯ−Ｓナノ複合材料のＨＡＡＤＦ‐ＳＴＥＭ画像（図７）のＴＥＭ画像と元素マップにより、ＭｎＯ／ＴｉＯ２−ＳのＮＰがＲＧＯナノシート上によく分散し、かつこれらのコア−シェル組織を維持することが示唆された。ＨＡＡＤＦ‐ＳＴＥＭ画像におけるこれらのＮＰの元素マップにより、硫黄ナノ結晶がＭｎＯ／ＴｉＯ２／ＲＧＯナノ複合材料中に捕捉されたことも確認された。試料は、硫黄ナノ結晶（ＪＣＰＤＳカード番号０１−０８３−１７６３）と同様のＸＲＤパターン（図３（Ａ））を有していた。熱重量分析（ＴＧＡ）により、ＭｎＯ／ＴｉＯ２／ＲＧＯ−ＳおよびＭｎＯ／ＴｉＯ２−Ｓ中の硫黄ナノ結晶の担持量が同程度であることを示した（それぞれ約６６．７重量％および６８．２重量％）（図３（Ｃ））。ＭｎＯ／ＴｉＯ２−Ｓナノ複合材料のＴＥＭ画像、ＨＲＴＥＭ画像およびＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像の元素マップも、記録した（図８）。
【００８０】
実施例４−ＭｎＯとＴｉＯ２のモル比
ＴｉＯ２に対するＭｎＯのモル比が異なる複数のＭｎＯ／ＴｉＯ２／ＲＧＯＳも合成した。これらのＭｎＯ／ＴｉＯ２／ＲＧＯナノ複合材料を酸で処理して、余分なＭｎＯを除去した（部分的除去）。Ｔｉ：Ｍｎ比が異なるＭｎＯ／ＴｉＯ２／ＲＧＯを調製するために、これらの乾燥粉末（５００ｍｇ）を１００ｍＬの脱イオン水中に分散させ、次いで１０ｍＬのＨ２ＳＯ４（１Ｍ）で処理してＭｎＯの一部を除去した。１時間反応させた後、ナノ複合材料を遠心分離により回収し、減圧炉中で乾燥させて、ＭｎＯ／ＴｉＯ２／ＲＧＯ−ａｃｉｄとするナノ複合材料を得た。
【００８１】
個々のＭｎＯ／ＴｉＯ２／ＲＧＯ−ａｃｉｄコア−シェルＮＰのＥＤＸプロファイルは、Ｔｉ：Ｍｎのモル比が約１：１であることを確認した（図９）。ＴＥＭおよびＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像（図１０）により示されるように、ＭｎＯ／ＴｉＯ２／ＲＧＯ−ａｃｉｄ試料中のＭｎＯ／ＴｉＯ２ＮＰは立方晶形態を保存し、ＮＰはＲＧＯナノシート上に良好に分散した。ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像におけるこれらの粒子の元素マップにより、シェルがＴｉＯ２からなり、コアがＭｎＯからなることも確認した。ＭｎＯ／ＴｉＯ２／ＲＧＯ−ａｃｉｄナノ複合材料のＢ．Ｅ．Ｔ．比表面積は９５．９ｍ２／ｇだった。
【００８２】
次いで、実施例３に記載した方法で、溶融拡散によって硫黄ナノ結晶を導入した。得られたＭｎＯ／ＴｉＯ２／ＲＧＯ−ａｃｉｄ−Ｓは、ＭｎＯ／ＴｉＯ２の立方晶形態を維持し、ＮＰはＲＧＯ上に良く分散していた（図１１）。ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像におけるこれらの粒子の元素マップにより、硫黄ナノ結晶がＭｎＯ／ＴｉＯ２／ＲＧＯ−ａｃｉｄナノ複合材料中に捕捉されていることも確認された。ＭｎＯ／ＴｉＯ２／ＲＧＯ−ａｃｉｄ−Ｓは、硫黄ナノ結晶と類似のＸＲＤパターンを示した（図３（Ａ））。
【００８３】
実施例５−セルの作製
（ａ）カソード
ナノ複合材料を含むカソード材料を、表１に詳述した重量比で用意した。Ｓｐｅｘ（登録商標）製のＳａｍｐｌｅＰｒｅｐ  ８０００ＭＭｉｘｅｒ／Ｍｉｌｌ（登録商標）高エネルギーボールミルを用いて、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中で、ケッチェン（登録商標）ブラックカーボン（ＥＣＰ６００ＪＤ）、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を１時間混合し、ナノ複合材料を調製した。次に、この混合物を、厚さ約１５μｍの薄いシート状に圧延し、次いで、これを打ち抜き、丸いアルミニウムメッシュ上にプレスした。
【００８４】
【表１】
2021508150.tif 000003
【００８５】
（ｂ）セル
（ａ）で作製されたカソード、アノードとしての金属リチウムディスク、電解質としての１，３−ジオキソランおよび１，２−ジメトキシエタン（１：１ｖ／ｖ）の溶媒混合物中で、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホンアミド）および硝酸リチウム（２％）を含浸させた２５μｍポリエチレンベースのセパレータを用いて、標準的なＣＲ２０３２サイズのコインセルケーシング（すなわち、直径２０ｍｍおよび高さ３．２ｍｍ）のセルを組み立てた。全てのセルはアルゴンを充填させたグローブボックス中で組み立てられた。
【００８６】
【表２】
2021508150.tif 000004
【００８７】
実施例６：電気化学的特性
(ａ)サイクリックボルタンメトリー
実施例５で調製したＬｉ−Ｓ電池、すなわち、カソード活物質として実施例３および４に記載した複合材料を含むＬｉ−Ｓ電池のサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）を記録した。ＣＶは、１．５〜２．８（Ｖ  ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ+）の範囲内において、走査速度を０．０５ｍＶｓ−１として電気化学ワークステーション（オートラボ社）を用いて記録した。図１２（Ａ）および図１３に見られるように、元素（Ｓ８）の、長鎖ポリスルフィド（Ｌｉ２Ｓｘ、４≦ｘ≦８）およびより低次のポリスルフィド種Ｌｉ２Ｓ２およびＬｉ２Ｓへの還元に対応する、図１２Ａ中の２．３３Ｖおよび２．０２Ｖの２つの還元ピークがＣＶに表れた。高電圧での電解質の部分分解、および固体−電解質界面（ＳＥＩ）の形成に起因する、第１サイクルと第５サイクルとの間の還元ピークの差が観察された。
【００８８】
(ｂ)ガルバノスタティック充放電プロファイル
本明細書に記載の複合材料を含む実施例５で調製した電池の性能を試験するために、ガルバノスタティック充放電プロファイルを調べた。ガルバノスタティック充放電試験は、Ａｒｂｉｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓの試験システム(Ａｒｂｉｎ  ＢＴ−２０００）を用いて行った。
【００８９】
図１２（Ｂ）に示すように、１５６２ｍＡｈ／ｇの高い初回充電容量および１４５１ｍＡｈ／ｇの放電容量がＭｎＯ／ＴｉＯ２／ＲＧＯ−ａｃｉｄ−Ｓを含むセル４に確認された。これは、ＭｎＯ／ＴｉＯ２／ＲＧＯ−ａｃｉｄ−Ｓナノ複合材料を含むセル３（１１４５ｍＡｈ／ｇおよび１０４５ｍＡｈ／ｇ）およびＭｎＯ／ＴｉＯ２−ａｃｉｄナノ複合材料を含むセル２（９４８ｍＡｈ／ｇおよび９３８ｍＡｈ／ｇ）よりも高かった。この高い初回充放電容量は、硫黄の反応活性をより高めたことに由来すると考えられる。わずかな容量損失は回避できなかったが、０．２Ｃで１００サイクル後の可逆放電容量が、それぞれ、セル４については約９８６ｍＡｈ／ｇ、セル３については約７１２ｍＡｈ／ｇ、およびセル２については約４６３ｍＡｈ／ｇを維持しており、いずれも良好なクーロン効率（＞９８％）であった（図１２（Ｃ）参照）。これらの可逆放電容量およびクーロン効率は、硫黄ナノ結晶含有セル１（約１６０ｍＡｈ／ｇおよび８３％）よりも優れていた。セル３の優れた電気化学的特性は、その安定した中空構造により、充放電サイクル間の硫黄およびポリスルフィド形成によって引き起こされる膨潤という問題が抑制されたためだと考えられる。さらに、ポリスルフィドとＭｎＯとの間の強力な化学吸着により、Ｌｉ−Ｓ電池の硫黄安定性をさらに高めることができた。Ｍｎ：Ｔｉモル比が低い（１：１）セル４は、Ｍｎ：Ｔｉモル比が高い（４：１）セルよりも容量が良好だった。これは、酸処理後によって、より多孔質となったＭｎＯコアが、より多くの硫黄結晶を収容することができたためだと考えられる。これは、ＭｎＯ／ＴｉＯ２／ＲＧＯ−ａｃｉｄ−Ｓの比表面積がＭｎＯ／ＴｉＯ２／ＲＧＯ−Ｓナノ複合材料の比表面積と比較してはるかに高いことによって確認された。
【００９０】
(ｃ)インピーダンス
電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）を、ナノ複合材料を含むセルに対して行った（図１２（Ｄ）参照）。ナイキストプロフィルの高〜中周波数領域にみられる窪んだ半円形状は、電極／電解質界面での電荷移動抵抗に対応しており：セル４で約５２．４Ω、セル３で約１１９．６Ω、セル２で約１６９．８Ωであった。セル４の移動抵抗が低いことにより、この材料が高い出力特性および安定性を有することが示唆された。ＥＩＳは、１００ｋＨｚ〜１０ＭＨｚの周波数範囲にわたり振幅１０ｍＶの正弦波を印加して記録された。
【００９１】
本発明の範囲から逸脱することなく、上述の実施形態のいずれに対しても多くの修正を行うことができる。本明細書において参照される任意の参考文献、特許または科学文献は、全ての目的のためにその全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【図１】
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【図２】
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【図３−１】
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【図３−２】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２−１】
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【図１２−２】
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【図１３】
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【国際調査報告】
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