(57)【要約】  本発明は、１．６Ｍから５Ｍ濃度のリチウム塩、化学式Ａで表される単位を含むオリゴマー及び環状カーボネート系化合物及びアセテート系化合物を含む有機溶媒を含み、前記環状カーボネート系化合物は、前記有機溶媒の全体積を基準に６体積％から１９体積％で含まれるものである、リチウム二次電池用電解質及びこれを含むリチウム二次電池に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１．６Ｍから５Ｍ濃度のリチウム塩；
下記化学式Ａで表される単位を含むオリゴマー；及び
環状カーボネート系化合物及びアセテート系化合物を含む有機溶媒；を含み、
前記環状カーボネート系化合物は、前記有機溶媒の全体積を基準に６体積％から１９体積％で含まれる、リチウム二次電池用電解質：
【化１】
2021520053.tif 000011
前記化学式Ａにおいて、
Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｉ及びＲｊは、それぞれ独立してフッ素元素またはフッ素元素で置換または非置換の炭素数１から３のアルキル基であり、
ｐは、１から１０の整数である。
【請求項２】
前記化学式Ａで表される単位を含むオリゴマーは、下記化学式１で表されるオリゴマーである、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解質：
【化２】
2021520053.tif 000012
前記化学式１において、
Ｒｆは、フッ素元素で置換または非置換の炭素数１から５のアルキレン基であり、
Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｉ及びＲｊは、それぞれ独立してフッ素元素またはフッ素元素で置換または非置換の炭素数１から３のアルキル基であり、
Ｒ０は、脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、
Ｒ’は、水素または炭素数１から３のアルキル基であり、
ｏは１から３の整数、ｐは１から１０の整数、ｑは１から１５の整数である。
【請求項３】
前記リチウム二次電池用電解質は、ゲルポリマー電解質である、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解質。
【請求項４】
前記化学式Ａで表される単位を含むオリゴマーは、前記リチウム二次電池用電解質１００重量部に対して０．５重量部から２０重量部で含まれる、請求項３に記載のリチウム二次電池用電解質。
【請求項５】
前記リチウム二次電池用電解質は、液体電解質である、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解質。
【請求項６】
前記化学式Ａで表される単位を含むオリゴマーは、前記リチウム二次電池用電解質１００重量部に対して０．０１重量部から１重量部で含まれる、請求項５に記載のリチウム二次電池用電解質。
【請求項７】
前記化学式Ａで表される単位を含むオリゴマーは、下記化学式１ａで表されるオリゴマーである、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解質：
【化３】
2021520053.tif 000013
前記化学式１ａにおいて、
ｐ１は１から１０の整数、ｑ１は１から１５の整数である。
【請求項８】
前記アセテート系化合物は、前記有機溶媒の全体積を基準に８１体積％から９４体積％で含まれる、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解質。
【請求項９】
前記環状カーボネート系化合物は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート及びジフルオロエチレンカーボネートからなる群から選択される１種以上のものである、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解質。
【請求項１０】
前記アセテート系化合物は、メチルアセテート、エチルアセテート及びプロピルアセテートからなる群から選択される１種以上のものである、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解質。
【請求項１１】
Ｌｉａ（Ｎｉｘ１Ｃｏｙ１Ｍｎｚ１）Ｏ２（０．４５≦ｘ１≦０．９０．０５≦ｙ１≦０．５、０．０５≦ｚ１≦０．５、０．８≦ａ≦１．２）で表される正極活物質を含む正極；
負極；
分離膜；及び
請求項１に記載のリチウム二次電池用電解質を含む、リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１８年７月４日付韓国特許出願第１０−２０１８−００７７７６４号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、リチウム二次電池用電解質及びこれを含むリチウム二次電池に関し、より詳しくは、高濃度のリチウム塩を用いて、電池の出力特性、低温特性、常温及び高温寿命特性に優れたリチウム二次電池用電解質及びリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００３】
リチウム二次電池は、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラ及びカムコーダなどの携帯用電源としてだけでなく、電動工具（ｐｏｗｅｒ  ｔｏｏｌ）、電気自転車、ハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ  ｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（ｐｌｕｇ−ｉｎ  ＨＥＶ、ＰＨＥＶ）などの中大型電源としてその応用が急速に拡大されている。このような応用分野の拡大及び需要の増加に伴い、電池の外形的な形状と大きさも多様に変化しており、既存の小型電池で要求される特性よりさらに優れた性能と安定性が要求されている。このような要求に応じるためには、電池の構成成分等は、大電流が流れる条件で電池の性能具現が安定的になされなければならない。
【０００４】
リチウム二次電池は、リチウムイオンの挿入及び脱離が可能な物質を負極及び正極として使用し、二つの電極の間に選択的に分離膜を含み、電解質を両電極の間に介在させて製造され、前記負極及び正極でのリチウムイオンの挿入及び脱離による酸化還元反応によって電気が生成または消費される。
【０００５】
一方、最近、応用分野の拡大によってリチウム二次電池の活用度と重要性がますます増加しており、特にＨＥＶ／ＰＨＥＶのような高出力が要求される環境では、電池の出力特性の向上が要求される。電池の出力特性とは、与えられた電圧でどのくらい大きい電流を流し得るのかに対する尺度であって、一般的に電流が増加するとき、電池から得られる出力は初期には増加するが、最高値に到逹した後に減少する傾向を見せる。これは分極現象に係るものであって、電流が特定値以上に増加すると電池電圧が減少するためであり、与えられた電圧範囲で得られる容量も減少することになる。このような分極現象は、リチウムイオンの拡散速度及び電池の内部抵抗と関連しているので、電池の出力特性を向上させるためには、リチウムイオンの拡散速度及び電気伝導度の特性を向上させることが必要である。
【０００６】
最近には、電池の出力特性を向上させるための一つの方法として、高濃度のリチウム塩を含む電解質を用いてリチウムイオン収率（Ｌｉ＋  ｔｒａｎｓｆｅｒｅｎｃｅ  ｎｕｍｂｅｒ）及びリチウムイオンの解離度を上昇させて電池の出力特性を向上させる方法が考案されている。このとき、高濃度のリチウム塩を使用する場合、リチウムイオンの濃度が高くなるにつれて電解質の凝固点（ｍｅｌｔｉｎｇ  ｐｏｉｎｔ）もまた低くなるので、低温条件下でも電解質の相（ｐｈａｓｅ）が変化せずに一定に維持され、リチウム二次電池の低温特性が向上することができる。
【０００７】
また、高濃度のリチウム塩を使用する場合、リチウムイオンと結合しない自由溶媒（ｆｒｅｅ  ｓｏｌｖｅｎｔ）の量を減少させ、高温安全性を向上させることができる。具体的に、電池が充電される場合、正極活物質でリチウムは脱離され得るので構造的に不安定な状態であるが、高温条件に露出される場合、その構造が崩壊されながら酸素ラジカルが発生し得る。この際に発生される酸素ラジカルは反応性が非常に高いため、リチウムイオンと結合しない自由溶媒と反応して発熱反応を引き起こし得る。このような場合、電解質に高濃度のリチウム塩を使用することになれば、自由溶媒の量を減少させて発熱反応を抑制し、電池の高温安全性が高くなり得る。
【０００８】
但し、高濃度のリチウム塩を使用することになる場合、電解質の粘度が上昇することになる。このとき、電解質内でのイオンの移動度は、ストークス（Ｓｔｏｋｅｓ）の法則に基づいて電解質の粘度に反比例するので、電解質のイオン伝導性がむしろ低下するという問題点が発生し得る。
【０００９】
したがって、高濃度のリチウム塩を用いて電池の出力特性、低温特性などを向上させ得ながらも、電池のイオン伝導性を一定水準以上に維持させ得るリチウム二次電池用電解質が必要な状況である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】韓国特許公開第１０−２０１１−００１０５１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、前記のような問題点を解決するためのものであって、高濃度のリチウム塩を用いて出力特性、低温特性、常温及び高温寿命特性に優れたリチウム二次電池を提供するためのものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
一側面において、本発明は、１．６Ｍから５Ｍ濃度のリチウム塩；下記化学式Ａで表される単位を含むオリゴマー；及び環状カーボネート系化合物及びアセテート系化合物を含む有機溶媒；を含み、前記環状カーボネート系化合物は前記有機溶媒の全体積を基準に６体積％から１９体積％で含まれるリチウム二次電池用電解質を提供する。
【００１３】
【化１】
2021520053.tif 000002
【００１４】
前記化学式Ａにおいて、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｉ及びＲｊはそれぞれ独立してフッ素元素またはフッ素元素で置換または非置換の炭素数１から３のアルキル基であり、ｐは１から１０の整数である。
【００１５】
このとき、前記化学式Ａで表される単位を含むオリゴマーは、下記化学式１で表されるオリゴマーであってよい。
【００１６】
【化２】
2021520053.tif 000003
【００１７】
前記化学式１において、Ｒｆはフッ素元素で置換または非置換の炭素数１から５のアルキレン基であり、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｉ及びＲｊはそれぞれ独立してフッ素元素またはフッ素元素で置換または非置換の炭素数１から３のアルキル基であり、Ｒ０は脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、Ｒ’は水素または炭素数１から３のアルキル基であり、ｏは１から３の整数、ｐは１から１０の整数、ｑは１から１５の整数である。
【００１８】
前記アセテート系化合物は、前記有機溶媒の全体積を基準に８１体積％から９４体積％で含まれてよい。
【００１９】
前記環状カーボネート系化合物は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート及びジフルオロエチレンカーボネートからなる群から選択される１種以上であってよい。
【００２０】
前記アセテート系化合物は、メチルアセテート、エチルアセテート及びプロピルアセテートからなる群から選択される１種以上であってよい。
【００２１】
他の側面において、本発明は、Ｌｉａ（Ｎｉｘ１Ｃｏｙ１Ｍｎｚ１）Ｏ２（０．４５≦ｘ１≦０．９、０．０５≦ｙ１≦０．５、０．０５≦ｚ１≦０．５、０．８≦ａ≦１．２）で表される正極活物質を含む正極；負極；及び前記リチウム二次電池用電解質を含むリチウム二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明に係るリチウム二次電池用電解質は、高濃度のリチウム塩を用いることで、リチウムイオンの解離度が高いので電池の出力特性を改善させることができ、電池の低温特性及び常温及び高温での寿命特性を改善させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明に対してより詳しく説明する。
【００２４】
本明細書および特許請求の範囲で用いられている用語や単語は、通常的かつ辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最良の方法で説明するために、用語の概念を適宜定義することができるという原則に即して、本発明の技術的思想に適合する意味と概念に解釈されなければならない。
【００２５】
本明細書で用いられる用語は、単に例示的な実施例等を説明するために使用されたものであって、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は、文脈上、明らかに異なって意味しない限り、複数の表現を含む。
【００２６】
本明細書において、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであって、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加の可能性を予め排除しないものと理解されなければならない。
【００２７】
リチウム二次電池用電解質
本発明に係るリチウム二次電池用電解質は、１．６Ｍから５Ｍ濃度のリチウム塩、化学式Ａで表される単位を含むオリゴマー及び環状カーボネート系化合物及びアセテート系化合物を含む有機溶媒を含み、前記環状カーボネート系化合物は、前記有機溶媒の全体積を基準に６体積％から１９体積％で含まれる。
【００２８】
前記リチウム塩は、前記リチウム二次電池用電解質に１．６Ｍから５Ｍ、好ましくは１．６Ｍから４Ｍ、より好ましくは１．６Ｍから３Ｍ濃度で含まれてよい。リチウム塩が前記範囲内に含まれる場合、リチウムイオンが充分に供給され、リチウムイオン収率（Ｌｉ＋  ｔｒａｎｓｆｅｒｅｎｃｅ  ｎｕｍｂｅｒ）及びリチウムイオンの解離度が向上して電池の出力特性が向上することができ、電解質の凝固点（ｏｒ  ｍｅｌｔｉｎｇ  ｐｏｉｎｔ）を低めて低温条件下でも電解質の相（ｐｈａｓｅ）が変化することを防止することができるので、リチウム二次電池の低温安全性も向上することができる。
【００２９】
また、高濃度のリチウム塩を使用する場合、リチウムイオンと結合しない自由溶媒（ｆｒｅｅ  ｓｏｌｖｅｎｔ）の量を減少させて高温安全性を向上させることができる。具体的に、電池が充電される場合、正極活物質でリチウムは脱離され得るので構造的に不安定な状態であるが、高温条件に露出される場合、その構造が崩壊されながら酸素ラジカルが発生し得る。この際に発生する酸素ラジカルは反応性が非常に高いので、リチウムイオンと結合しない自由溶媒と反応して発熱反応を引き起こし得る。このような場合に電解質に高濃度のリチウム塩を使用することになれば、自由溶媒の量を減少させて発熱反応を抑制し、電池の高温安全性及び高温寿命特性が向上することができる。
【００３０】
具体的に、リチウム二次電池で使用されるリチウム塩は、リチウムイオンを提供できる化合物であれば特別な制限なく用いられ得る。具体的に前記リチウム塩は、陽イオンとしてＬｉ＋を含み、陰イオンとしてＦ−、Ｃｌ−、Ｂr−、Ｉ−、ＮＯ３−、Ｎ（ＣＮ）２−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＡｌＯ４−、ＡｌＣｌ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−、ＢＦ２Ｃ２Ｏ４−、ＢＣ４Ｏ８−、（ＣＦ３）２ＰＦ４−、（ＣＦ３）３ＰＦ３−、（ＣＦ３）４ＰＦ２−、（ＣＦ３）５ＰＦ−、（ＣＦ３）６Ｐ−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ−、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＳＣＮ−及び（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−からなる群から選択される１種または必要に応じて２種以上を混合して用いることができる。
【００３１】
前記リチウム二次電池用電解質は、下記化学式Ａで表される単位を含むオリゴマーを含む。
【００３２】
【化３】
2021520053.tif 000004
【００３３】
前記化学式Ａにおいて、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｉ及びＲｊはそれぞれ独立してフッ素元素またはフッ素元素で置換または非置換の炭素数１から３のアルキル基であり、ｐは１から１０の整数である。
【００３４】
前記化学式Ａで表される単位を含むオリゴマーは、リチウムイオンとの反応性が低いフッ素置換エチレン基を含んでいるため、リチウムイオンの副反応及びリチウム塩（ｓａｌｔ）の分解反応などを制御することができるので、高濃度のリチウム塩を用いる場合にも副反応を抑制することができる。また、前記オリゴマーは、難燃性に優れたフッ素元素を含んでいるので、前記オリゴマーを含む電解質を用いる場合、リチウム二次電池の熱安全性が向上することができる。
【００３５】
具体的に、前記化学式Ａで表される単位を含むオリゴマーは、下記化学式１で表されるオリゴマーであってよい。
【００３６】
【化４】
2021520053.tif 000005
【００３７】
前記化学式１において、Ｒｆはフッ素元素で置換または非置換の炭素数１から５のアルキレン基であり、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｉ及びＲｊはそれぞれ独立してフッ素元素またはフッ素元素で置換または非置換の炭素数１から３のアルキル基であり、Ｒ０は脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、Ｒ’は水素または炭素数１から３のアルキル基であり、ｏは１から３の整数、ｐは１から１０の整数、ｑは１から１５の整数である。
【００３８】
また、前記化学式１で表されるオリゴマーにおいて、前記脂肪族炭化水素基は、脂環族炭化水素基または線状炭化水素基を含んでよい。
【００３９】
前記脂環族炭化水素基は、置換または非置換の炭素数４から２０のシクロアルキレン基；イソシアネート基（ＮＣＯ）を含有する置換または非置換の炭素数４から２０のシクロアルキレン基；置換または非置換の炭素数４から２０のシクロアルケニレン基；及び置換または非置換の炭素数２から２０のヘテロシクロアルキレン基からなる群から選択された少なくとも一つ以上を含んでよい。
【００４０】
前記線状炭化水素基は、置換または非置換の炭素数１から２０のアルキレン基；イソシアネート基（ＮＣＯ）を含有する置換または非置換の炭素数１から２０のアルキレン基；置換または非置換の炭素数１から２０のアルコキシレン基；置換または非置換の炭素数２から２０のアルケニレン基；及び置換または非置換の炭素数２から２０のアルキニレン基からなる群から選択された少なくとも一つ以上を挙げることができる。
【００４１】
また、前記化学式１で表されるオリゴマーにおいて、前記芳香族炭化水素基は、置換または非置換の炭素数６から２０のアリレン基；または置換または非置換の炭素数２から２０のヘテロアリレン基を含んでよい。
【００４２】
一方、前記化学式Ａで表される単位を含むオリゴマーは、下記化学式１ａで表されるオリゴマーであってよい。
【００４３】
【化５】
2021520053.tif 000006
【００４４】
前記化学式１ａにおいて、ｐ１は１から１０の整数、ｑ１は１から１５の整数である。
【００４５】
前記化学式１で表されるオリゴマー及び前記化学式１ａで表されるオリゴマーは、化学式Ａで表される単位を含み、これによる特性を維持するとともに、両末端に自体的に架橋結合を形成することができる親水性部分であるアクリレート系官能基を含有し、疎水性部分であるフッ素置換エチレン基を含んでいる。したがって、電池内で界面活性剤の役割がさらに付与され、電極界面との表面抵抗を低めることができる。したがって、前記化学式１で表されるオリゴマー及び化学式１ａで表されるオリゴマーを用いる場合、リチウム二次電池の濡れ性の効果を向上させることができる。
【００４６】
このとき、前記化学式１で表されるオリゴマー及び化学式１ａで表されるオリゴマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、繰り返し単位の個数によって調節されてよく、約１，０００ｇ／ｍｏｌから２００，０００ｇ／ｍｏｌ、具体的には１，０００ｇ／ｍｏｌから１５０，０００ｇ／ｍｏｌ、さらに具体的には１，０００ｇ／ｍｏｌから１００，０００ｇ／ｍｏｌであってよい。前記オリゴマーの重量平均分子量が前記範囲内である場合、有機溶媒との親和性が高いので分散がよく行われ、表面張力を一定水準以下に低めて電解質の濡れ性を改善することができ、リチウム塩の分解反応を抑制し、リチウムイオンが副反応を起こすことを防止することができる。
【００４７】
前記重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＧＰＣ）で測定した標準ポリスチレンに対する換算数値を意味してよく、特に異なって規定しない限り、分子量は重量平均分子量を意味してよい。例えば、本発明では、ＧＰＣ条件でＡｇｉｌｅｎｔ社の１２００シリーズを用いて測定し、この際に使用されたカラムは、Ａｇｉｌｅｎｔ社のＰＬ  ｍｉｘｅｄ  Ｂカラムを用いてよく、溶媒はＴＨＦを用いてよい。
【００４８】
一方、前記化学式Ａで表される単位を含むオリゴマーの含量は、使用されるリチウム二次電池用電解質の種類によって適宜調節され得る。
【００４９】
前記リチウム二次電池用電解質は、液体電解質またはゲルポリマー電解質のうちいずれか一つであってよい。
【００５０】
例えば、リチウム二次電池用電解質がゲルポリマー電解質である場合、前記化学式Ａで表される単位を含むオリゴマーは、前記リチウム二次電池用電解質１００重量部に対して０．５重量部から２０重量部、好ましくは１重量部から１５重量部、より好ましくは２重量部から１５重量部で含まれてよい。前記化学式Ａで表される単位を含むオリゴマーが前記範囲内に含まれる場合、前記オリゴマーが架橋されながら安定的にポリマーネットワーク構造を形成することができ、電解質の濡れ性（ｗｅｔｔｉｎｇ）を一定水準以上に維持することができる。一方、リチウムイオンの移動性が改善され、高濃度のリチウム塩を用いて粘度が多少上昇しても、リチウムイオンのイオン伝導性を一定水準以上に維持することができる。
【００５１】
一方、前記リチウム二次電池用電解質がゲルポリマー電解質である場合、重合開始剤をさらに含む。前記重合開始剤は、当業界に知られた通常の重合開始剤が用いられてよく、アゾ系化合物、パーオキシド系化合物またはこれらの混合物からなる群から選択された少なくとも一つ以上であってよい。
【００５２】
例えば、前記重合開始剤は、ベンゾイルパーオキシド（ｂｅｎｚｏｙｌ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、アセチルパーオキシド（ａｃｅｔｙｌ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ジラウリルパーオキシド（ｄｉｌａｕｒｙｌ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド（ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチル−ヘキサノエート（ｔ−ｂｕｔｙｌ  ｐｅｒｏｘｙ−２−ｅｔｈｙｌ−ｈｅｘａｎｏａｔｅ）、クミルヒドロパーオキシド（ｃｕｍｙｌ  ｈｙｄｒｏｐｅｒｏｘｉｄｅ）及びハイドロジェンパーオキシド（ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ）などの有機過酸化物類やハイドロ過酸化物類と２，２’−アゾビス（２−シアノブタン）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ；２，２’−Ａｚｏｂｉｓ（ｉｓｏ−ｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ））及び２，２’−アゾビスジメチル−バレロニトリル（ＡＭＶＮ；２，２’−Ａｚｏｂｉｓｄｉｍｅｔｈｙｌ−Ｖａｌｅｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）からなる群から選択された１種以上のアゾ化合物類などがあるが、これに限定しない。
【００５３】
前記重合開始剤は、前記オリゴマー１００重量部に対して０．１重量部から５重量部で含まれてよい。前記重合開始剤が前記範囲内に含まれると、未反応の重合開始剤が残留することを最小化することができ、ゲル化が一定水準以上になされ得る。
【００５４】
一方、本発明に係るリチウム二次電池用電解質がゲルポリマー電解質である場合には、前記ゲルポリマー電解質は硬化する工程を経て形成され得る。このとき、ゲルポリマー電解質として硬化するためには、電子ビーム（Ｅ−ＢＥＡＭ）、ガンマ線、常温／高温エイジング工程または熱硬化を介して進められ得る。このとき、硬化時間は、大凡２分から４８時間程度所要され、熱硬化温度は４０℃から１００℃、具体的に４０℃から８０℃であってよい。
【００５５】
また他の具現例によれば、前記リチウム二次電池用電解質は液体電解質であってよく、前記化学式Ａで表される単位を含むオリゴマーは、リチウム二次電池用電解質１００重量部に対して０．０１重量部から１重量部、好ましくは０．０２５重量部から０．７５重量部、より好ましくは０．０５重量部から０．７５重量部で含まれてよい。前記化学式Ａで表される単位を含むオリゴマーが前記範囲内に含まれる場合、電解質の濡れ性（ｗｅｔｔｉｎｇ）が改善され、リチウム塩の解離度が上昇することができる。
【００５６】
前記有機溶媒は、環状カーボネート系化合物及びアセテート系化合物を含む。前記環状カーボネート系化合物は、前記有機溶媒の全体積を基準に６体積％から１９体積％で含まれてよく、好ましくは、６体積％から１８体積％、より好ましくは６体積％から１７体積％で含まれてよい。
【００５７】
環状カーボネート系化合物は高い誘電率を有するので、リチウム塩を高い水準で解離させることができるが、分子内の電荷の偏向度が大きいので、相対的に高い粘性を有する。このとき、前記環状カーボネート系化合物が前記有機溶媒の全体積を基準に６体積％未満で含まれている場合、高濃度のリチウム塩を用いてもリチウム塩がよく解離されないので、リチウム塩の解離度が低下し得る。一方、前記環状カーボネート系化合物が前記有機溶媒の全体積を基準に１９体積％を超過して含まれている場合には、電解質の粘度が過渡に上昇することになるので、解離されたリチウムイオンの移動性が低下し得る。したがって、環状カーボネート系化合物が有機溶媒内で前記範囲内に含まれる場合、電解質の粘度及びリチウム塩の解離度を優れて維持することができる。
【００５８】
例えば、前記環状カーボネート系化合物は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＦＥＣ）及びジフルオロエチレンカーボネート（ｄｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＦＥＣ）からなる群から選択される１種以上であってよい。
【００５９】
前記アセテート系化合物は、相対的に粘性が低いので、リチウムイオンの移動性を向上させ得る化合物であって、前記環状カーボネート系化合物とともに使用して有機溶媒のイオン伝導性を一定水準以上に向上させることができる。前記アセテート系化合物は、前記有機溶媒の全体積を基準に８１体積％から９４体積％で含まれてよく、好ましくは８２体積％から９４体積％、より好ましくは８３体積％から９４体積％で含まれてよい。
【００６０】
前記アセテート系化合物が前記範囲内に含まれると、前記環状カーボネート系化合物とともに使用し、高い水準の誘電率を有しながらも一定水準以上のイオン伝導度を有するリチウム二次電池用電解質を提供することができる。
【００６１】
例えば、前記アセテート系化合物は、メチルアセテート、エチルアセテート及びプロピルアセテートからなる群から選択される１種以上であってよい。
【００６２】
一方、本発明に係るリチウム二次電池用電解質は、添加剤をさらに含んでよい。具体的には、プロパンスルトン（ＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド、スクシノニトリル（ＳＮ）、プロペンスルトン（ＰＲＳ）、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート（ＬｉＯＤＦＢ）、エチレンサルフェート、アジポニトリル及びリチウムビス（オキサラト）ボレートからなる群から選択される１種以上の化合物を添加剤として用いることができる。添加剤として、前記列記された化合物等を共に用いる場合には、正極及び負極上に同時に安定的な被膜を形成することができる。このとき、負極上に形成された被膜によって、高温、高圧の条件下でも電解質が分解されることを抑制できることはもちろん、正極上に形成された被膜によって正極に含まれた遷移金属が溶出されることを抑制し、電池の高温、高圧の特性及び安定性が改善され得る。
【００６３】
リチウム二次電池
次に、本発明に係るリチウム二次電池を説明する。本発明の一具現例によるリチウム二次電池は、Ｌｉａ（Ｎｉｘ１Ｃｏｙ１Ｍｎｚ１）Ｏ２（０．４５≦ｘ１≦０．９０．０５≦ｙ１≦０．５、０．０５≦ｚ１≦０．５、０．８≦ａ≦１．２）で表される正極活物質を含む正極、負極、分離膜及び前記リチウム二次電池用電解質を含む。一方、前記リチウム二次電池用電解質に対しては、前述した内容と同一なので、具体的な説明を省略する。
【００６４】
前記正極は、正極集電体上に正極活物質、バインダー、導電材及び溶媒などを含む正極活物質スラリーをコーティングして製造してよい。
【００６５】
前記正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使用されてよい。
【００６６】
前記正極活物質は、リチウムの可逆的なインタカレーション及びデインタカレーションが可能な化合物であって、リチウム複合金属酸化物を含むところ、具体的にはリチウム−ニッケル−コバルト−遷移金属（Ｍ）酸化物であって、Ｌｉａ（Ｎｉｘ１Ｃｏｙ１Ｍｎｚ１）Ｏ２（０．４５≦ｘ１≦０．９、０．０５≦ｙ１≦０．５、０．０５≦ｚ１≦０．５、０．８≦ａ≦１．２）で表されるリチウム複合金属酸化物を含んでよい。好ましくは、前記リチウム−ニッケル−コバルト−遷移金属（Ｍ）酸化物は、Ｌｉａ（Ｎｉｘ１Ｃｏｙ１Ｍｎｚ１）Ｏ２（０．５≦ｘ１≦０．９、０．０５≦ｙ１≦０．４５、０．０５≦ｚ１≦０．４５、０．８≦ａ≦１．２）で表されるものであってよく、より好ましくはＬｉａ（Ｎｉｘ１Ｃｏｙ１Ｍｎｚ１）Ｏ２（０．５５≦ｘ１≦０．９、０．０５≦ｙ１≦０．４、０．０５≦ｚ１≦０．４、０．８≦ａ≦１．２）で表されるものであってよい。このとき、ａの範囲もまた、好ましくは、０．９≦ａ≦１．１、より好ましくは０．９５≦ａ≦１．０５で表され得る。
【００６７】
前記のようなリチウム複合金属酸化物を用いる場合、電池の容量を増加させ、エネルギー密度を向上することができる。
【００６８】
前記正極活物質は、正極活物質スラリーのうち溶媒を除いた固形分の全重量を基準に６０重量％から９８重量％、好ましくは７０重量％から９８重量％、より好ましくは８０重量％から９８重量％で含まれてよい。
【００６９】
前記バインダーは、活物質と導電材などの結合と集電体に対する結合に助力する成分であって、通常、正極活物質スラリーのうち溶媒を除いた固形分の全重量を基準に１重量％から２０重量％、好ましくは１重量％から１５重量％、より好ましくは１重量％から１０重量％で含まれてよい。
【００７０】
このようなバインダーの例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンテルポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などを挙げることができる。
【００７１】
前記導電材は、正極活物質の導電性をさらに向上させるための成分であって、正極活物質スラリーのうち溶媒を除いた固形分の全重量を基準に１重量％から２０重量％、好ましくは１重量％から１５重量％、より好ましくは１重量％から１０重量％で含まれてよい。
【００７２】
前記導電材は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、グラファイト；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどの炭素系物質；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられてよい。市販されている導電材の具体的な例としては、アセチレンブラック系（シェブロンケミカルカンパニー（Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）製品や、デンカブラック（Ｄｅｎｋａ  Ｓｉｎｇａｐｏｒｅ  Ｐｒｉｖａｔｅ  Ｌｉｍｉｔｅｄ）、ガルフオイルカンパニー（Ｇｕｌｆ  Ｏｉｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）製品など）、ケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ）、ＥＣ系（アルマックカンパニー（Ａｒｍａｋ  Ｃｏｍｐａｎｙ）製品）、ブルカン（Ｖｕｌｃａｎ）ＸＣ−７２（キャボットカンパニー（Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ）製品）及びスーパー（Ｓｕｐｅｒ）Ｐ（Ｔｉｍｃａｌ社製品）などがある。
【００７３】
前記溶媒は、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ））などの有機溶媒を含んでよく、前記正極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材などを含む際に好適な粘度になる量で用いられてよい。例えば、前記溶媒は、正極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材を含む固形分の濃度が５０重量％から９５重量％、好ましくは５５重量％から９０重量％、より好ましくは６０重量％から９０重量％になるように含まれてよい。
【００７４】
前記負極は、例えば、負極集電体上に負極活物質、バインダー、導電材及び溶媒などを含む負極活物質スラリーをコーティングして製造してよい。
【００７５】
前記負極集電体は、一般的に３μｍから５００μｍの厚さを有する。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されず、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが用いられてよい。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で用いられてよい。
【００７６】
前記負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、炭素質材料；リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉまたはＦｅである金属類（Ｍｅ）；前記金属類（Ｍｅ）からなる合金類；前記金属類（Ｍｅ）の酸化物（ＭｅＯｘ）；及び前記金属類（Ｍｅ）と炭素との複合体からなる群から選択された１種または２種以上の負極活物質を挙げることができる。
【００７７】
この中でも前記負極活物質として、ＳｉＯｘ２（０≦ｘ２≦２）及びＳｉＣからなる群から選択される少なくとも一つ以上を含んでよい。負極活物質として、前記化合物等を含む場合、容量が高いのでリチウム二次電池のエネルギー密度を高めることができるという長所があるが、充放電中に電池が膨張するという問題点がある。このとき、本発明に係る濃度範囲のリチウム塩を用いる場合、より安定的なＳＥＩ被膜（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  ｌａｙｅｒ）が負極表面上に形成され、リチウム二次電池の充放電過程でＳｉを含む場合にも、負極の体積が膨張することを抑制させ、電池の寿命が劣化することを防止することができる。
【００７８】
前記負極活物質は、負極活物質スラリーのうち溶媒を除いた固形分の全重量を基準に６０重量％から９８重量％、好ましくは７０重量％から９８重量％、より好ましくは８０重量％から９８重量％で含まれてよい。
【００７９】
前記バインダーは、導電材、活物質及び集電体の間の結合に助力する成分であって、通常、負極活物質スラリーのうち溶媒を除いた固形分の全重量を基準に１重量％から２０重量％、好ましくは１重量％から１５重量％、より好ましくは１重量％から１０重量％で含まれてよい。
【００８０】
このようなバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの多様な共重合体などを挙げることができる。
【００８１】
前記導電材は、負極活物質の導電性をさらに向上させるための成分であって、負極活物質スラリーのうち溶媒を除いた固形分の全重量を基準に１重量％から２０重量％、好ましくは１重量％から１５重量％、より好ましくは１重量％から１０重量％で含まれてよい。
【００８２】
このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられてよい。
【００８３】
前記溶媒は、水（蒸留水）またはＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ））などの有機溶媒を含んでよく、前記負極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材などを含む際に好適な粘度になる量で用いられてよい。例えば、前記溶媒は、負極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材を含む固形分の濃度が５０重量％から９５重量％、好ましくは５５重量％から９０重量％、より好ましくは６０重量％から９０重量％になるように含まれてよい。
【００８４】
前記分離膜としては、従来に分離膜として用いられた通常の多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独でまたはこれらを積層して用いてよく、または通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を用いてよいが、これに限定されるものではない。
【００８５】
以下、具体的な実施例を介して本発明をより具体的に説明する。但し、下記実施例は、本発明の理解を助けるための例示であるだけで、本発明の範囲を限定するものではない。本記載の範疇及び技術思想の範囲内で多様な変更及び修正が可能であることは当業者にとって自明であり、このような変形及び修正が特許請求の範囲に属することは当然なことである。
【実施例】
【００８６】
［リチウム二次電池用液体電解質、ゲルポリマー電解質用組成物の製造］
１．実施例１
エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルアセテート（ＥＡ）を１：９体積比で含む有機溶媒に化学式１ａで表されるオリゴマー（重量平均分子量（Ｍｗ）：５，０００ｇ／ｍｏｌ、ｐ１＝５、ｑ１＝１０）をリチウム二次電池用液体電解質１００重量部に対して０．５重量部になるように添加した後、ＬｉＰＦ６の濃度が２Ｍになるように添加し、リチウム二次電池用液体電解質を製造した。
【００８７】
２．実施例２
リチウム二次電池用電解質の製造時、リチウム塩の濃度が３Ｍになるように添加したことを除き、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池用液体電解質を製造した。
【００８８】
３．実施例３
エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルアセテート（ＥＡ）を１：９体積比で含む有機溶媒に化学式１ａで表されるオリゴマー（重量平均分子量（Ｍｗ）：５，０００ｇ／ｍｏｌ、ｐ１＝５、ｑ１＝１０）をリチウム二次電池用ゲルポリマー電解質用組成物１００重量部に対して５重量部になるように添加し、重合開始剤として２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）を前記オリゴマー１００重量部に比べて０．４重量部添加した後、ＬｉＰＦ６の濃度が２Ｍになるように添加し、リチウム二次電池用ゲルポリマー電解質用組成物を製造した。
【００８９】
４．実施例４
リチウム二次電池用電解質の製造時、化学式１ａで表されるオリゴマーを１０重量部添加したことを除き、実施例３と同様の方法でリチウム二次電池用ゲルポリマー電解質用組成物を製造した。
【００９０】
５．実施例５
リチウム二次電池用電解質の製造時、リチウム塩の濃度が３Ｍになるように添加したことを除き、実施例３と同様の方法でリチウム二次電池用ゲルポリマー電解質用組成物を製造した。
【００９１】
６．比較例１
リチウム二次電池用電解質の製造時、エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３：７の体積比で含む有機溶媒に、ＬｉＰＦ６の濃度が１Ｍになるように添加し、リチウム二次電池用液体電解質を製造した。
【００９２】
７．比較例２
リチウム二次電池用電解質の製造時、ＬｉＰＦ６の濃度が１Ｍになるように添加したことを除き、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池用液体電解質を製造した。
【００９３】
８．比較例３
リチウム二次電池用電解質の製造時、ＬｉＰＦ６の濃度が５．５Ｍになるように添加したことを除き、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池用液体電解質を製造した。
【００９４】
９．比較例４
リチウム二次電池用電解質の製造時、化学式１ａで表されるオリゴマーを添加しないことを除き、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池用液体電解質を製造した。
【００９５】
１０．比較例５
リチウム二次電池用電解質の製造時、エチルアセテート（ＥＡ）を単独で有機溶媒として使用したことを除き、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池用液体電解質を製造した。
【００９６】
１１．比較例６
リチウム二次電池用電解質の製造時、エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルアセテート（ＥＡ）を３：７の体積比で含む有機溶媒を用いたことを除き、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池用液体電解質を製造した。
【００９７】
１２．比較例７
リチウム二次電池用電解質の製造時、エチルアセテート（ＥＡ）を単独で有機溶媒として用いたことを除き、実施例３と同様の方法でリチウム二次電池用ゲルポリマー電解質用組成物を製造した。
【００９８】
前記実施例１から５と比較例１から７によるリチウム二次電池用液体電解質、リチウム二次電池用ゲルポリマー電解質用組成物の組成を下記表１に示した。
【００９９】
【表１】
2021520053.tif 000007
【０１００】
［リチウム二次電池の製造］
１．実施例６
（１）正極の製造
溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に正極活物質（（（Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１）Ｏ２）、ＮＣＭ８１１）：導電材（バンドル型炭素ナノチューブ）：バインダー（ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ））を９７．７：０．３：２の重量比で混合して正極活物質スラリーを製造した。前記正極活物質スラリーを厚さが２０μｍである正極集電体（Ａｌ薄膜）に塗布し、乾燥及びロールプレス（ｒｏｌｌ  ｐｒｅｓｓ）を行って正極を製造した。
【０１０１】
（２）負極の製造
溶剤である蒸留水に負極活物質（黒鉛（ＡＧＰ８））：導電材（カーボンブラック）：バインダー（ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ））を９７：０．５：２．５の重量比で混合して負極活物質スラリーを製造した。前記負極活物質スラリーを厚さが１０μｍである負極集電体（Ｃｕ薄膜）に塗布し、乾燥及びロールプレス（ｒｏｌｌ  ｐｒｅｓｓ）を行って負極を製造した。
【０１０２】
（３）リチウム二次電池の製造
前述した方法で製造した正極と負極をポリエチレン多孔性フィルムを分離膜にして、正極／分離膜／負極の順に順次積層して電極組立体を製造した後、これをパウチ型二次電池ケースに収納した後、前記パウチ型二次電池ケースの内部に実施例１によるリチウム二次電池用液体電解質を注入してリチウム二次電池を製造した。
【０１０３】
２．実施例７
リチウム二次電池用電解質として実施例２によるリチウム二次電池用液体電解質を用いたことを除き、実施例６と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
【０１０４】
３．実施例８
正極と負極を実施例６と同様の方法で製造した後、製造した正極と負極をポリエチレン多孔性フィルムとともに順次積層して電極組立体を製造した後、これをパウチ型二次電池ケースに収納した後、前記パウチ型二次電池ケースの内部に実施例３によるリチウム二次電池用ゲルポリマー電解質用組成物を注入して、６５℃で５時間熱硬化させてリチウム二次電池を製造した。
【０１０５】
４．実施例９
リチウム二次電池用ゲルポリマー電解質用組成物として実施例４によるリチウム二次電池用ゲルポリマー電解質用組成物を用いたことを除き、実施例８と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
【０１０６】
５．実施例１０
リチウム二次電池用ゲルポリマー電解質用組成物として実施例５によるリチウム二次電池用ゲルポリマー電解質用組成物を用いたことを除き、実施例８と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
【０１０７】
６．比較例８
リチウム二次電池用電解質として比較例１によるリチウム二次電池用液体電解質を用いたことを除き、実施例６と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
【０１０８】
７．比較例９
リチウム二次電池用電解質として比較例４によるリチウム二次電池用液体電解質を用いたことを除き、実施例６と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
【０１０９】
８．比較例１０
リチウム二次電池用電解質として比較例５によるリチウム二次電池用液体電解質を用いたことを除き、実施例６と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
【０１１０】
９．比較例１１
リチウム二次電池用電解質として比較例７によるリチウム二次電池用ゲルポリマー電解質用組成物を用いたことを除き、実施例８と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
【０１１１】
［実験例］
１．実験例１：イオン伝導度の評価
実施例１及び２、比較例１から６で製造されたリチウム二次電池用液体電解質のイオン伝導度を測定した。イオン伝導度は、プローブ（Ｐｒｏｂｅ）形態のイオン伝導度測定装置（Ｐｒｏｂｅ：ＩｎＬａｂ ７３１、ｍｏｄｅｌ：Ｓ４７０、製造社：Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｒｏｄｏ）を用いて常温（２５℃）と低温（−１０℃）でのイオン伝導度を測定した。
【０１１２】
実施例３から５、比較例７で製造されたリチウム二次電池用ゲルポリマー電解質用組成物をバンド状の伝導性ガラス基板上にコーティングした後、６５℃で５時間熱硬化させた後、充分に乾燥させた。次いで、アルゴン雰囲気下でスパッタ（ｓｐｕｔｔｅｒ）法を用いてそれぞれの膜上部に白金（Ｐｔ）電極を１ｍｍ直径の円形状でコーティングした後、１８℃で交流インピーダンス測定法を用いて常温（２５℃）と低温（−１０℃）でのイオン伝導度を測定した。イオン伝導度は、ＶＭＰ３測定装置と４２９４Ａを用いて周波数帯域１００ＭＨｚ〜０．１Ｈｚで測定した。測定されたイオン伝導度は、下記表２に示した。
【０１１３】
【表２】
2021520053.tif 000008
【０１１４】
実施例１及び２の場合、エチルアセテート（ＥＡ）の低い粘度によりリチウムイオンの移動が円滑になされるので、常温と低温でのイオン伝導度が比較例１よりさらに大きく改善されることが確認できる。
【０１１５】
実施例３から５の場合、ゲルポリマー電解質内の高分子マトリックス（ｍａｔｒｉｘ）によりリチウムイオンの移動特性が減少し、常温でのイオン伝導度が比較例１より低いが低温ではむしろ高いことが分かる。これは高分子マトリックスが電解質の凝固点を低めてリチウムイオンの解離度を向上させるためである。
【０１１６】
比較例２の場合、リチウム塩の濃度が低いため、常温でのイオン伝導度が実施例等より顕著に低い。また、リチウム塩の濃度が低い場合、電解質の凝固点が低くならないので、電解質が凝固することになり、リチウムイオンの移動が起こらず、イオン伝導度が測定されないことが確認できる。
【０１１７】
比較例３の場合、リチウム塩の解離度が低いため、イオン伝導度を測定することができず、比較例６の場合、高いエチレンカーボネート（ＥＣ）の含量により電解質の粘度が高いため、常温で実施例に比べてイオン伝導度が顕著に低く、低温では電解質が凝固するようになるので、イオン伝導度を測定することができなかった。
【０１１８】
一方、比較例５、７の場合、有機溶媒がエチルカーボネート（ＥＣ）を含まないので、リチウム塩の解離度が減少するため、実施例よりイオン伝導度が減少することが確認できる。
【０１１９】
２．実験例２：初期容量及び抵抗の測定
実施例６から９と比較例８から１１で製造されたそれぞれのリチウム二次電池に対して、１４ｍＡ電流（０．１Ｃ  ｒａｔｅ）でフォーメーション（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）を進めた後、４．２Ｖ、４７ｍＡ（０．３３Ｃ、０．０５Ｃ  カットオフ（ｃｕｔ−ｏｆｆ））ＣＣ／ＣＶ充電と３Ｖ、４７ｍＡ（０．３３Ｃ）ＣＣ放電を３回繰り返す。このとき、３回目の放電容量を初期容量と定義した。
【０１２０】
初期容量の測定後、満充電されたリチウム二次電池を常温（２５℃）と低温（−１０℃）でそれぞれ３５０ｍＡ（２．５Ｃ）の電流で１０秒放電を行う際に発生する電圧降下を記録し、Ｒ＝Ｖ／Ｉ（オームの法則）を用いて算出したＤＣ抵抗値を初期抵抗と定義し、下記表３に示した。
【０１２１】
【表３】
2021520053.tif 000009
【０１２２】
実施例６から９の場合、高いイオン伝達特性によって初期容量及び常温／低温抵抗が、比較例等に比べて改善されることが分かる。
【０１２３】
３．実験例３：常温及び高温での電池サイクル特性評価
実施例６から９及び比較例８から１１で製造されたリチウム二次電池に対して、１４ｍＡ電流（０．１Ｃ  ｒａｔｅ）でフォーメーション（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）を進めた後、この際の放電容量を初期容量と設定した。その後、４．２Ｖ、４７ｍＡ（０．３３Ｃ、０．０５Ｃ  カットオフ（ｃｕｔ−ｏｆｆ））ＣＣ／ＣＶ充電と３Ｖ、４７ｍＡ（０．３３Ｃ）ＣＣ放電を常温（２５℃）と高温（４５℃）でそれぞれ５０回行った。その後、常温と高温での５０回目の放電容量と初期容量をそれぞれ比較してそれぞれの容量維持率を計算し、その結果を表４に示した。
【表４】
2021520053.tif 000010
【０１２４】
実施例の場合、リチウム塩の濃度が高いので、電解質内の非解離溶媒（自由溶媒、ｆｒｅｅ  ｓｏｌｖｅｎｔ）の含量が減少し、常温での容量維持率が高い。また、実施例の場合、有機溶媒として誘電率定数が低いエチルアセテート（ＥＡ）を含み、遷移金属の解離及び溶出を抑制させて（特にＮｉの溶出が抑制される）電池容量維持率が向上することが確認できる。
【０１２５】
比較例９の場合、リチウム二次電池用電解質がオリゴマーを含まないので、電解質の濡れ性（ｗｅｔｔｉｎｇ）が低くなり、よって実施例に比べて容量維持率が低く、比較例１０と１１の場合、有機溶媒にエチルカーボネート（ＥＣ）を含まないので、リチウム塩が解離される程度が低く、よって実施例に比べて容量維持率が低いことが確認できる。
【手続補正書】
【提出日】令和2年10月28日(2020.10.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１．６Ｍから５Ｍ濃度のリチウム塩；
下記化学式Ａで表される単位を含むオリゴマー；及び
環状カーボネート系化合物及びアセテート系化合物を含む有機溶媒；を含み、
前記環状カーボネート系化合物は、前記有機溶媒の全体積を基準に６体積％から１９体積％で含まれる、リチウム二次電池用電解質：
【化１】
2021520053.tif 000014
前記化学式Ａにおいて、
Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｉ及びＲｊは、それぞれ独立してフッ素元素またはフッ素元素で置換または非置換の炭素数１から３のアルキル基であり、
ｐは、１から１０の整数である。
【請求項２】
前記化学式Ａで表される単位を含むオリゴマーは、下記化学式１で表されるオリゴマーである、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解質：
【化２】
2021520053.tif 000015
前記化学式１において、
Ｒｆは、フッ素元素で置換または非置換の炭素数１から５のアルキレン基であり、
Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｉ及びＲｊは、それぞれ独立してフッ素元素またはフッ素元素で置換または非置換の炭素数１から３のアルキル基であり、
Ｒ０は、脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、
Ｒ’は、水素または炭素数１から３のアルキル基であり、
ｏは１から３の整数、ｐは１から１０の整数、ｑは１から１５の整数である。
【請求項３】
前記リチウム二次電池用電解質は、ゲルポリマー電解質である、請求項１または２に記載のリチウム二次電池用電解質。
【請求項４】
前記化学式Ａで表される単位を含むオリゴマーは、前記リチウム二次電池用電解質１００重量部に対して０．５重量部から２０重量部で含まれる、請求項３に記載のリチウム二次電池用電解質。
【請求項５】
前記リチウム二次電池用電解質は、液体電解質である、請求項１または２に記載のリチウム二次電池用電解質。
【請求項６】
前記化学式Ａで表される単位を含むオリゴマーは、前記リチウム二次電池用電解質１００重量部に対して０．０１重量部から１重量部で含まれる、請求項５に記載のリチウム二次電池用電解質。
【請求項７】
前記化学式Ａで表される単位を含むオリゴマーは、下記化学式１ａで表されるオリゴマーである、請求項１から６の何れか一項に記載のリチウム二次電池用電解質：
【化３】
2021520053.tif 000016
前記化学式１ａにおいて、
ｐ１は１から１０の整数、ｑ１は１から１５の整数である。
【請求項８】
前記アセテート系化合物は、前記有機溶媒の全体積を基準に８１体積％から９４体積％で含まれる、請求項１から７の何れか一項に記載のリチウム二次電池用電解質。
【請求項９】
前記環状カーボネート系化合物は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート及びジフルオロエチレンカーボネートからなる群から選択される１種以上のものである、請求項１から８の何れか一項に記載のリチウム二次電池用電解質。
【請求項１０】
前記アセテート系化合物は、メチルアセテート、エチルアセテート及びプロピルアセテートからなる群から選択される１種以上のものである、請求項１から９の何れか一項に記載のリチウム二次電池用電解質。
【請求項１１】
Ｌｉａ（Ｎｉｘ１Ｃｏｙ１Ｍｎｚ１）Ｏ２（０．４５≦ｘ１≦０．９０．０５≦ｙ１≦０．５、０．０５≦ｚ１≦０．５、０．８≦ａ≦１．２）で表される正極活物質を含む正極；
負極；
分離膜；及び
請求項１から１０の何れか一項に記載のリチウム二次電池用電解質を含む、リチウム二次電池。
【国際調査報告】
2021520053.tif 000017
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