(57)【要約】  本発明は、全固体電池用電極及びそれを製造する方法に関し、電極活物質層を構成する電極活物質粒子同士の間に高分子系固体電解質と導電材との混合物が充填されており、製造工程に含まれた溶媒アニーリング工程を通じて電極活物質粒子と導電材との接触が改善され、電極におけるイオン伝導度及び電池の容量発現が改善される。
2021532549.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
全固体電池用電極を製造する方法であって、
電極活物質粒子、第１高分子系固体電解質及び導電材を含む第１被覆層用スラリーを用意する段階と、
前記第１被覆層用スラリーを集電体の少なくとも一面にコーティングして１次予備電極を用意する段階と、
第２高分子系固体電解質と溶媒との液状混合物である電解質溶液を用意する段階と、
前記１次予備電極を前記電解質溶液で含浸し乾燥して２次予備電極を用意する段階と、
前記２次予備電極に対して溶媒アニーリング工程を行って電極を製造する段階とを含み、
高分子系固体電解質の総投入量の一部である前記第１高分子系固体電解質が前記第１被覆層用スラリーに投入され、残量である前記第２高分子系固体電解質が前記電解質溶液に投入される、全固体電池用電極を製造する方法。
【請求項２】
前記高分子系固体電解質は、溶媒化されたリチウム塩に高分子樹脂が添加されて形成された高分子電解質である、請求項１に記載の全固体電池用電極を製造する方法。
【請求項３】
前記溶媒アニーリング工程は、
前記２次予備電極を密閉空間に入れる段階と、
前記密閉空間を気化した溶媒で充填する段階と、
前記気化した溶媒で充填した密閉空間で前記２次予備電極を維持する段階とを含む、請求項１または２に記載の全固体電池用電極を製造する方法。
【請求項４】
前記溶媒アニーリング工程は１〜７２時間行われる、請求項１から３のいずれか一項に記載の全固体電池用電極を製造する方法。
【請求項５】
前記溶媒は、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）から選択された非プロトン性溶媒；並びに、水、メタノール、エタノール、プロパノール、Ｎ−ブタノール、イソプロピルアルコール、デカリン、酢酸及びグリセロールから選択されたプロトン性溶媒のうち少なくとも一つを含む、請求項３に記載の全固体電池用電極を製造する方法。
【請求項６】
前記高分子系固体電解質は、気化した有機溶媒の浸潤によって体積が膨張するものである、請求項１から５のいずれか一項に記載の全固体電池用電極を製造する方法。
【請求項７】
前記第１高分子系固体電解質と前記第２高分子系固体電解質とは相異なるものである、請求項１から６のいずれか一項に記載の全固体電池用電極を製造する方法。
【請求項８】
前記第１高分子系固体電解質は、ポリプロピレンカーボネート、ポリカーボネート系高分子電解質、ポリシロキサン系高分子電解質、ホスファゼン系高分子電解質及びポリエーテル系高分子電解質のうち選択された１種以上を含む、請求項７に記載の全固体電池用電極を製造する方法。
【請求項９】
前記第１被覆層用スラリーは、酸化安定添加剤及び還元安定添加剤の少なくとも１種を含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の全固体電池用電極を製造する方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の方法によって製造される全固体電池用電極であって、
複数の電極活物質粒子、第１高分子系固体電解質、第２高分子系固体電解質及び導電材を含み、前記電極活物質粒子は前記第１高分子系固体電解質と前記導電材との混合物を含む第１被覆層によって粒子表面の少なくとも一部が被覆され、前記第２高分子系固体電解質は前記第１被覆層の表面、前記電極活物質粒子の表面、またはこれら両方の表面のうち少なくとも一部を被覆し、電極内で前記複数の電極活物質粒子同士が前記第１高分子系固体電解質及び前記第２高分子系固体電解質のうち少なくとも一つによって互いに結着して一体化された構造を有する、全固体電池用電極。
【請求項１１】
前記第１及び第２高分子系固体電解質は、気化した溶媒による溶媒アニーリング工程が行われた結果物に由来したものである、請求項１０に記載の全固体電池用電極。
【請求項１２】
前記第１及び第２高分子系固体電解質は、膨潤性高分子を含む、請求項１０または１１に記載の全固体電池用電極。
【請求項１３】
前記溶媒は、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）から選択された非プロトン性溶媒；並びに、水、メタノール、エタノール、プロパノール、Ｎ−ブタノール、イソプロピルアルコール、デカリン、酢酸及びグリセロールから選択されたプロトン性溶媒のうち少なくとも一つを含む、請求項１０から１２のいずれか一項に記載の全固体電池用電極。
【請求項１４】
前記第１高分子系固体電解質と前記第２高分子系固体電解質とは相異なるものである、請求項１０から１３のいずれか一項に記載の全固体電池用電極。
【請求項１５】
前記第１高分子系固体電解質は、ポリプロピレンカーボネート、ポリカーボネート系高分子電解質、ポリシロキサン系高分子電解質、ホスファゼン系高分子電解質及びポリエーテル系高分子電解質のうち選択された１種以上を含む、請求項１４に記載の全固体電池用電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質材料として高分子系固体電解質を含む電極の製造方法及びその方法で製造された電極に関する。
【０００２】
本出願は、２０１８年９月２８日出願の韓国特許出願第１０−２０１８−０１１６５２２号に基づく優先権を主張する。
【背景技術】
【０００３】
液体電解質を用いたリチウムイオン電池は、分離膜によって負極と正極とが区画される構造であるため、変形や外部の衝撃によって分離膜が破損されれば短絡が生じ得、発火または爆発などにつながるおそれがある。したがって、リチウムイオン二次電池の分野では、安全性を確保可能な固体電解質の開発が非常に重要な課題であると言える。
【０００４】
固体電解質を用いたリチウム二次電池は、電池の安全性が増大し、電解液の漏出を防止できるため電池の信頼性が向上し、薄型の電池を製作し易いという長所がある。また、負極としてリチウム金属を使用可能であるため、エネルギー密度を向上でき、それによって小型二次電池だけでなく電気自動車用高容量二次電池などへの応用が期待されて次世代電池として脚光を浴びている。
【０００５】
しかし、固体電解質を使用するリチウム二次電池は、液体電解質を使用する電池に比べてイオン伝導度が低く、特に低温における出力特性が低い。また、固体電解質は液体電解質に比べて活物質との表面密着性が低いため界面抵抗が増加し、導電材が電極活物質と非接触状態で固体電解質に分布しているため、投入される導電材の量に比べて出力特性や容量特性が低いという問題がある。
【０００６】
図１は、従来の高分子系固体電解質を含む全固体電池用電極を概略的に示した図である。図１は、電極活物質粒子１２１、導電材１２３、高分子系固体電解質１２２を含むスラリーを集電体１１０にコーティングした後加圧して構成した電極活物質層１２０を備える電極１００を示しているが、電極活物質粒子と高分子系固体電解質との間の界面接触が不良であるため、このような電極を使用して製造した電池は制限的な容量を発現するようになる。もし、活物質粒子と高分子系固体電解質との接触面積を増加させるため苛酷に加圧すると、活物質粒子が割れるおそれがある。このような理由から、高分子系固体電解質を適用した場合は、液体電解液を用いた電極ほど容量を十分に発現できず、設計または理論容量に比べて低い水準の発現容量にとどまっている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上述した問題点を解消するためのものであって、電極活物質粒子と高分子系固体電解質との接触面積を増加させてリチウムイオンの伝導度及びイオン伝導度を向上させることで、電極の発現容量及び出力特性を向上させ、エネルギー密度が改善された電極を提供することを目的とする。また、本発明は、このような技術的特性を有する電極を製造する方法を提供することを他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１態様は、全固体電池用電極を製造する方法に関し、電極活物質粒子、第１高分子系固体電解質及び導電材を含む第１被覆層用スラリーを用意する段階と、前記第１被覆層用スラリーを集電体の少なくとも一面にコーティングして１次予備電極を用意する段階と、第２高分子系固体電解質と溶媒との液状混合物である電解質溶液を用意する段階と、前記１次予備電極を前記電解質溶液で含浸し乾燥して２次予備電極を用意する段階と、前記２次予備電極に対して溶媒アニーリング（ｓｏｌｖｅｎｔ ａｎｎｅａｌｉｎｇ）工程を行って電極を製造する段階とを含み、前記高分子系固体電解質の総投入量の一部である前記第１高分子系固体電解質が前記第１被覆層用スラリーに投入され、残量である前記第２高分子系固体電解質が前記電解質溶液に投入されるものである。
【０００９】
本発明の第２態様によれば、上述した態様において、前記高分子系固体電解質は溶媒化されたリチウム塩に高分子樹脂が添加されて形成された高分子系固体電解質である。
【００１０】
本発明の第３態様によれば、上述した態様のいずれか一つにおいて、前記溶媒アニーリング工程は、前記２次予備電極を密閉空間に入れる段階と、前記密閉空間を気化した溶媒で充填する段階と、前記気化した溶媒で充填した密閉空間で前記２次予備電極を維持する段階とを含む。
【００１１】
本発明の第４態様によれば、上述した態様の少なくともいずれか一つにおいて、前記溶媒アニーリング工程は１〜７２時間行われる。
【００１２】
本発明の第５態様によれば、上述した態様の少なくともいずれか一つにおいて、前記溶媒は、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）から選択された非プロトン性溶媒；並びに、水、メタノール、エタノール、プロパノール、Ｎ−ブタノール、イソプロピルアルコール、デカリン、酢酸及びグリセロールから選択されたプロトン性溶媒のうち少なくとも一つを含む。
【００１３】
本発明の第６態様によれば、上述した態様の少なくともいずれか一つにおいて、前記高分子系固体電解質は気化した有機溶媒の浸潤によって体積が膨張するものである。
【００１４】
本発明の第７態様によれば、上述した態様の少なくともいずれか一つにおいて、前記第１高分子系固体電解質と前記第２高分子系固体電解質とは相異なるものである。
【００１５】
本発明の第８態様によれば、第７態様において、前記第１高分子系固体電解質は、ポリプロピレンカーボネート、ポリカーボネート系高分子電解質、ポリシロキサン系高分子電解質、ホスファゼン系高分子電解質及びポリエーテル系高分子電解質のうち選択された１種以上を含む。
【００１６】
本発明の第９態様によれば、上述した態様の少なくともいずれか一つにおいて、前記第１被覆層用スラリーは酸化安定添加剤及び還元安定添加剤の少なくとも１種を含む。
【００１７】
また、本発明の第１０態様は、上述した態様の少なくともいずれか一つの方法によって製造された全固体電池用電極に関し、複数の電極活物質粒子、第１高分子系固体電解質、第２高分子系固体電解質及び導電材を含み、前記電極活物質粒子は前記第１高分子系固体電解質と前記導電材との混合物を含む第１被覆層によって粒子表面の少なくとも一部が被覆され、前記第２高分子系固体電解質は前記第１被覆層の表面、前記電極活物質粒子の表面、またはこれら両方の表面のうち少なくとも一部を被覆し、電極内で前記複数の電極活物質粒子同士が前記第１高分子系固体電解質及び前記第２高分子系固体電解質のうち少なくとも一つによって互いに結着して一体化された構造を有する。
【００１８】
本発明の第１１態様によれば、第１０態様において、前記第１及び第２高分子系固体電解質は気化した溶媒による溶媒アニーリング工程が行われた結果物に由来したものである。
【００１９】
本発明の第１２態様によれば、第１０または第１１態様において、前記第１及び第２高分子系固体電解質は膨潤性高分子を含む。
【００２０】
本発明の第１３態様によれば、第１０〜第１２態様の少なくともいずれか一つにおいて、前記溶媒は、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）から選択された非プロトン性溶媒；並びに、水、メタノール、エタノール、プロパノール、Ｎ−ブタノール、イソプロピルアルコール、デカリン、酢酸及びグリセロールから選択されたプロトン性溶媒のうち少なくとも一つを含む。
【００２１】
本発明の第１４態様によれば、第１０〜第１３態様の少なくともいずれか一つにおいて、前記第１高分子系固体電解質と前記第２高分子系固体電解質とは相異なるものである。
【００２２】
本発明の第１５態様によれば、第１０〜第１４態様の少なくともいずれか一つにおいて、前記第１高分子系固体電解質は、ポリプロピレンカーボネート、ポリカーボネート系高分子電解質、ポリシロキサン系高分子電解質、ホスファゼン系高分子電解質及びポリエーテル系高分子電解質のうち選択された１種以上を含む。
【発明の効果】
【００２３】
本発明による電極は、電極活物質粒子と高分子系固体電解質との接触面積が増加して電極活物質の反応サイトが増加する。また、導電材が活物質粒子の周辺部により近く位置するように分布されることで、導電材と電極活物質粒子との接触頻度が高くなる。したがって、充／放電時にリチウムイオンの移動度が増加して電極の容量発現率が改善される。
【００２４】
本明細書に添付される図面は、本発明の望ましい実施形態を例示するものであり、発明の内容とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするものであるため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。一方、本明細書に添付される図面における要素の形状、大きさ、縮尺または比率などはより明確な説明を強調するため誇張されることもある。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】電極活物質粒子、高分子系固体電解質及び導電材を含む従来の電極構成を概略的に示した図である。
【図２】本発明の一実施形態によって、電極活物質粒子、高分子系固体電解質及び導電材を含む電極に溶媒蒸気が浸透する様子を概略的に示した図である。
【図３】本発明の一実施形態による、電極活物質粒子、高分子系固体電解質及び導電材を含む電極を概略的に示した図である。
【図４】本発明の一実施形態による電極の一部を拡大して示した拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の実施形態を詳しく説明する。本明細書及び特許請求の範囲に使用された用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。したがって、本明細書に記載された実施形態及び図面に示された構成は、本発明のもっとも望ましい一実施形態に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。
【００２７】
本明細書の全体において、ある部分が他の構成要素を「含む」とは、特に言及しない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。
【００２８】
また、本明細書の全体で使われる用語「約」、「実質的に」などは、言及された意味に固有の製造及び物質許容誤差が提示されるとき、その数値でまたはその数値に近接した意味として使われ、本願の理解を助けるために正確又は絶対的な数値が言及された開示内容を非良心的な侵害者が不当に利用することを防止するために使われる。
【００２９】
本明細書の全体において、「Ａ及び／またはＢ」との記載は「Ａ、Ｂまたはこれら全て」を意味する。
【００３０】
本発明は、リチウムイオン二次電池用電極を製造する方法及び該方法で製造された電極に関する。本発明において、前記リチウムイオン二次電池は、電解質として高分子系固体電解質を使用する全固体電池（ａｌｌ ｓｏｌｉｄ−ｓｔａｔｅ ｂａｔｔｅｒｙ）である。本発明において、前記全固体電池は、リチウムポリマー二次電池またはリチウムイオンポリマー二次電池などとも称され得る。
【００３１】
本発明の一実施形態において、前記電極は、複数の電極活物質粒子、高分子系固体電解質及び導電材を含む電極活物質層を含み、電極活物質粒子同士の間に高分子系固体電解質が充填され、前記高分子系固体電解質は溶媒の浸潤によって膨潤した状態のものであって、これによってリチウムイオンの移動度を増加させるように構成されている。また、本発明の一実施形態において、前記電極活物質層は導電材が電極活物質粒子同士の間に位置して電気伝導度を増加させるように構成されている。すなわち、本発明の具体的な一実施形態において、前記電極活物質層は電極活物質粒子が主に高分子系固体電解質を媒介にして点結着及び／または面結着して一体化されている。また、前記導電材は前記固体電解質に均一に分散している。本発明の一実施形態において、前記高分子系固体電解質は膨潤性高分子電解質を含むことができ、例えば前記高分子系固体電解質はその少なくとも５０体積％以上、７０体積％以上、８０体積％以上、９０体積％以上または９５体積％以上が膨潤性高分子電解質であり得、またはその全部が膨潤性高分子電解質であってもよい。本明細書において、前記膨潤性高分子電解質は、高分子素材を含み、有機溶媒の浸潤によって体積が膨張するものを意味する。したがって、本発明による電極において、前記高分子系固体電解質は、溶媒の浸潤によって所定の比率で膨張（膨潤）している状態であり得る。このように活物質粒子同士の間の空間が膨潤した高分子（高分子電解質）で充填されることで、電極活物質層の気孔度が減少し、電極活物質層内で高分子電解質と活物質粒子とが接触する面積が増加して、抵抗減少及び容量増大などの電池特性改善効果が発揮される。
【００３２】
そのため、本発明による高分子系固体電解質は、溶媒アニーリングによって膨潤できる特性を有することが望ましい。また、前記高分子系固体電解質は、電極活物質粒子の表面を被覆し、及び／または、電極活物質粒子同士の間を充填するものであって、電位窓が広いものを使用できる。例えば、正極の場合、前記高分子系固体電解質として酸化安定性に優れた高分子系固体電解質を使用でき、負極の場合、高分子系固体電解質として還元安定性に優れた高分子系固体電解質を使用できる。例えば、酸化安定性の面ではポリカーボネート系高分子電解質、ポリシロキサン系高分子電解質、ホスファゼン系高分子電解質などを電解質として含み、還元安全性の面ではポリエーテル系高分子電解質を含むことができる。
【００３３】
本発明の一実施形態において、前記高分子系固体電解質は溶媒アニーリング工程を通じて１ｖｏｌ％超過１，０００ｖｏｌ％以下の比率で膨潤して体積が増加し、上記の範囲内で５０ｖｏｌ％以上、１００ｖｏｌ％以上、２００ｖｏｌ％以上、３００ｖｏｌ％以上、４００ｖｏｌ％以上、５００ｖｏｌ％以上、６００ｖｏｌ％以上、７００ｖｏｌ％以上または８００ｖｏｌ％以上膨潤できる。使用する高分子系固体電解質の膨潤度が上記の範囲に及ばない場合は、活物質と電解質との間の界面接触改善効果が低く、上記の範囲より高過ぎる水準まで膨潤する場合は、電極厚さが過度に厚くなって電極のエネルギー密度が低下するおそれがある。前記高分子系固体電解質の膨潤程度は、高分子材料の分子量及び／または架橋度の影響を受け得、分子量が小さいほど、そして架橋度が低いか又はないほどよく膨潤する。
【００３４】
通常「膨潤」とは、物質が溶媒を吸収して体積が膨張する現象を意味する。本明細書において、「膨潤度」とは、高分子系固体電解質の溶媒アニーリング前（最初体積）及び後の体積を測定して体積増加率を計算したものであって、下記の数式１のように表すことができる。例えば、高分子系固体電解質が１００％の膨潤度を有する場合、溶媒アニーリング前の体積の二倍の体積に膨張することを意味する。本発明において、前記溶媒アニーリングは、高分子系固体電解質が気化した有機溶媒に所定時間露出し、それによって気化した有機溶媒が電解質内に浸潤することであり、ここで、露出は前記有機溶媒の蒸気で飽和した密閉空間で行われ、露出時間は１〜７２時間に制御され、温度条件は２０℃〜１５０℃の範囲内に制御できる。本発明の一実施形態において、前記温度は、上述した範囲内で３０℃以上、４０℃以上、５０℃以上、６０℃以上、７０℃以上、８０℃以上、または９０℃以上であり得、１４０℃以下、１３０℃以下、１２０℃以下、１００℃以下または８０℃以下であり得る。
【００３５】
［数式１］
膨潤度（％）＝｛（最初高分子系固体電解質の体積−溶媒アニーリング後の高分子系固体電解質の体積）／最初高分子系固体電解質の体積｝×１００ … 数式１
【００３６】
例えば、高分子系固体電解質としては、飽和したＮＭＰ蒸気雰囲気で３０℃の温度条件で２４時間露出したとき、数式１による膨潤度が上述した範囲内であるものを選択することができる。または、数式１は、既に選択された高分子系固体電解質に対して上述した範囲の膨潤度を付与可能な溶媒アニーリング条件（溶媒、温度及び／または露出時間など）を設定するためにも用いることができる。
【００３７】
後述するように、本発明による全固体電池用電極は、予備電極を製造した後、溶媒アニーリング工程が行われる。このとき、高分子系固体電解質が気化した溶媒の浸潤によって膨潤し、これによって最終的に得られる電極は予備電極に比べて気孔度が減少する。本発明の具体的な一実施形態において、最終的に得られた全固体電池用電極の電極活物質層の気孔度と予備電極の電極活物質層の気孔度との差は０．５％以上、１％以上、または５％以上であり得る。また、前記膨潤によって、予備電極に比べて最終的に得られた全固体電池用電極の高さが高くなり得る。
【００３８】
本発明の一実施形態において、前記高分子系固体電解質は、電極で主にリチウムイオンの伝達役割をするために望ましいイオン伝導度を有するものを使用でき、例えば１０−７Ｓ／ｃｍ以上、１０−５Ｓ／ｃｍ以上または１０−４Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を有するものが望ましい。
【００３９】
本発明の一実施形態において、前記イオン伝導度は、ＶＭＰ３（Ｂｉｏｌｏｇｉｃ ｓｃｉｅｎｃｅ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製）のような測定機器を用いて電解質材料の電気化学的インピーダンス測定し、その測定結果にナイキスト線図（Ｎｙｑｕｉｓｔ ｐｌｏｔ）判定法を適用する方式で確認できる。
【００４０】
本発明の具体的な一実施形態において、電極特性の補完及び電極活物質粒子の特性発現のため、１種または２種以上の高分子系固体電解質を適切に使用することができる。
【００４１】
本発明において、上述した高分子系固体電解質は、溶媒化されたリチウム塩に高分子樹脂が添加されて形成された高分子電解質であり得る。
【００４２】
前記高分子電解質は、例えば、ポリエーテル系高分子、ポリカーボネート系高分子、アクリレート系高分子、ポリシロキサン系高分子、ホスファゼン系高分子、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）のようなアルキレンオキサイド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアジテーションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン及びイオン性解離基を含む重合体からなる群より選択された１種または２種以上の混合物を含むことができるが、これらに限定されることはない。
【００４３】
本発明の具体的な一実施形態において、前記高分子電解質は、高分子樹脂としてＰＥＯ主鎖に、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート、ポリシロキサン（ｐｄｍｓ）及び／またはホスファゼンのような無定形高分子を共単量体として共重合させた枝状共重合体、櫛状高分子樹脂（ｃｏｍｂ−ｌｉｋｅ ｐｏｌｙｍｅｒ）及び架橋高分子樹脂からなる群より選択された１種または２種以上の混合物を含むことができる。
【００４４】
本発明の電解質において、上述したリチウム塩は、イオン化可能なリチウム塩であって、Ｌｉ＋Ｘ−で表すことができる。このようなリチウム塩の陰イオン（Ｘ）としては、特に制限されないが、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ３−、Ｎ（ＣＮ）２−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＰＦ６−、（ＣＦ３）２ＰＦ４−、（ＣＦ３）３ＰＦ３−、（ＣＦ３）４ＰＦ２−、（ＣＦ３）５ＰＦ−、（ＣＦ３）６Ｐ−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ−、（ＳＦ５）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＳＣＮ−、（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−などが挙げられる。
【００４５】
本発明の一実施形態によれば、電極活物質層は、電極活物質１００重量部を基準にして高分子系固体電解質１〜１００重量部を含むことができる。高分子系固体電解質は、上記の範囲内で２重量部以上、１０重量部以上、２０重量部以上、３０重量部以上、５０重量部以上または７０重量部以上で含まれ得、若しくは、上記の範囲内で９５重量部以下、９０重量部以下、８０重量部以下、７０重量部以下、６０重量部以下、５０重量部以下、４０重量部以下、３０重量部以下で含まれ得る。前記高分子系固体電解質が上記の上限値よりも多く含まれると、電極内の活物質の比率が低くてエネルギー密度が低下し、上記の下限値よりも少なく含まれると、電極内のイオン伝導度が低下して容量発現率が低くなるおそれがある。
【００４６】
本発明において、導電材は、当該電池に化学的変化を誘発せず導電性を有するものであれば特に制限されなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；ＶＧＣＦ（気相法炭素繊維（ｖａｐｏｒ ｇｒｏｗｎ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ））のような炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材から選択された１種または２種以上の混合物を含むことができる。
【００４７】
本発明の一実施形態によれば、電極活物質層は、導電材を電極活物質層１００重量％を基準にして０〜３０重量％の範囲内で含むことができる。本発明の具体的な実施形態によれば、導電材は上記の範囲内で０．５重量％以上、１重量％以上、３重量％以上または５重量％以上の範囲で含まれ得、若しくは、１５重量％以下、１０重量％以下、７重量％以下または５重量％以下で含まれ得る。例えば、導電材は、電極活物質層１００重量％に対して０．５〜５重量％の範囲で含まれ得る。導電材が上記の上限値よりも多く含まれると、活物質の比率が低くてエネルギー密度が低下し、上記の下限値よりも少なく含まれると、所望のレベルの電子伝導度に達しなくて容量発現率が低下するおそれがある。
【００４８】
本発明において、前記電極は、負極及び正極のいずれか一つであり得る。前記電極が負極である場合、電極活物質はリチウムイオン二次電池の負極活物質として使用可能な物質であれば何れも使用できる。例えば、前記負極活物質は、難黒鉛化炭素、黒鉛炭素などの炭素；ＬｉｘＦｅ２Ｏ３（０≦ｘ≦１）、ＬｉｘＷＯ２（０≦ｘ≦１）、ＳｎｘＭｅ１−ｘＭｅ’ｙＯｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物；リチウム金属；リチウム合金；ケイ素系合金；スズ系合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４及びＢｉ２Ｏ５などの金属酸化物；ポリアセチレンなどの導電性高分子；Ｌｉ−Ｃｏ−Ｎｉ系材料；チタン酸化物；リチウムチタン酸化物などから選択された１種または２種以上を使用することができる。具体的な一実施形態において、前記負極活物質は炭素系物質及び／またはＳｉを含むことができる。
【００４９】
前記電極が正極である場合、前記電極活物質はリチウムイオン二次電池の正極活物質として使用可能なものであれば制限なく使用できる。例えば、前記正極活物質は、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）などの層状化合物、または、一つまたはそれ以上の遷移金属で置換された化合物（Ｌｉ１＋ａ［ＮｉｘＭｎｙＣｏ（１−ｘ−ｙ）］ＭｚＯ２（０≦ａ≦０．２、０．４≦ｘ≦０．９、０＜ｘ＋ｙ＜１、ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｗ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｎｄ及びＧｄからなる群より選択される一つ以上の元素、０≦ｚ≦０．１））；化学式Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４（ｘは０〜０．３３）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）；ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＶ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａ、ｘ＝０．０１〜０．３）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ２−ｘＭｘＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａ、ｘ＝０．０１〜０．１）またはＬｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎ）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；ＬｉＮｉｘＭｎ２−ｘＯ４で表されるスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土類金属イオンで置換されたＬｉＭｎ２Ｏ４；ジスルフィド化合物；Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３などを含むことができるが、これらに限定されることはない。
【００５０】
本発明の一実施形態において、前記正極活物質及び／または負極活物質は、粒径が約０．０１μｍ〜５０μｍであり得、複数の粒子が凝集して造粒化された２次粒子の形態を有し得る。
【００５１】
前記電極活物質層は、集電体の少なくとも一面上に形成できる。また、前記電極は、必要に応じてバインダー樹脂をさらに含むことができる。
【００５２】
本発明において、前記バインダー樹脂は、活物質と導電材などとの結合、及び集電体に対する結合を補助する成分であれば特に制限されず、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などが挙げられる。前記バインダー樹脂は、通常、電極層１００重量％に対して１〜３０重量％、または１〜１０重量％の範囲で含むことができる。
【００５３】
本発明の一実施形態において、前記電極は、電極の物理化学的特性の補完や改善を目的として多様な添加剤をさらに含むことができる。前記添加剤は、特に限定されないが、酸化安定添加剤、還元安定添加剤、難燃制、熱安定剤、防曇剤（ａｎｔｉｆｏｇｇｉｎｇ ａｇｅｎｔ）などのような添加剤を１種以上含むことができる。前記酸化安定添加剤の例としては、スクシノニトリルが挙げられる。
【００５４】
本発明において、前記集電体は、金属板などの電気伝導性を有して二次電池分野で公知の集電体を、電極の極性に合わせて適切に使用することができる。また、集電体の厚さは、約１μｍ〜５０μｍの範囲内で適切に調節可能である。
【００５５】
本発明の具体的な一実施形態において、最終的に得られた電極活物質層の気孔度は、０〜１８％の範囲で適切に選択できる。本発明の一実施形態において、前記気孔度は、１％以上、３％以上、５％以上、７％以上、１０％以上、１５％以上または１７％以上であり得、１８％以下、１５％以下、１０％以下、７％以下または５％以下であり得、例えば１〜１５％または５〜１８％であり得る。用語「気孔度（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）」とは、ある構造体において全体体積に対して気孔が占める体積の比率を意味し、単位として％を使用し、空隙率、多孔度などの用語と相互交換して使用可能である。本発明において、前記気孔度の測定は、特別に限定されず、本発明の一実施例に従って、例えば窒素気体を使用したＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）測定法または水銀ポロシメーター（Ｈｇ ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒ）によって測定できる。または、本発明の一実施形態において、得られた電極（電極活物質層）の密度（見掛け密度）、及び電極（電極活物質層）に含まれた材料の組成比と各成分の密度から電極活物質層の真密度を計算し、見掛け密度と真密度との差から電極活物質層の気孔度を計算することができる。
【００５６】
以下、上述した特徴を有する電極を製造する方法を説明する。後述する製造方法は、本発明による電極の製造に採用可能な多様な方法のうち一つであって、これに限定されるものではない。
【００５７】
まず、電極活物質粒子、高分子系固体電解質及び導電材を含む電極活物質層製造用スラリーを用意する（Ｓ１）。
【００５８】
そのため、高分子系固体電解質及び導電材を含む混合物を用意する。前記高分子系固体電解質は、まず、高分子樹脂及びリチウム塩を高温溶融して用意した溶融ブレンド物の形態で提供されるか、または、高分子樹脂及びリチウム塩が有機溶媒に均一に分散した溶液の形態で提供され得る。その後、前記ブレンド物または溶液に導電材を添加し混合して前記混合物を用意する。前記混合物には、必要に応じてバインダー樹脂をさらに含み得る。そこに、電極活物質粒子を追加、混合して電極活物質層製造用スラリーを用意する。前記スラリーにおける電極活物質及び高分子系固体電解質の含量は上述した内容を参照できる。
【００５９】
ただし、上述したスラリーの用意方法は例示に過ぎず、上述した内容に限定されない。特に、スラリーの構成成分を投入または混合する順序は、投入される成分の物理化学的性質及び収得しようとする電極や電池の特性などを考慮して変わり得る。例えば、高分子系固体電解質、導電材及び電極活物質が溶媒のような分散媒に異時投入されるか、または、他の実施形態では同時投入され得る。
【００６０】
次いで、前記スラリーを集電体の少なくとも一面にコーティングして予備電極を製造する（Ｓ２）。本明細書において、前記予備電極は、溶媒アニーリングが適用されていない状態の電極を意味する。
【００６１】
前記コーティングは、前記スラリーを集電体の少なくとも一面に塗布し乾燥することで行われる。前記塗布は、ドクターブレードやスロットダイコーティングなどの通常のスラリー塗布方法を使用可能である。
【００６２】
一方、本発明の一実施形態において、後続する加圧工程を行う前に、前記予備電極を固体電解質溶液で含浸する工程がさらに行われる（工程ａ）。本発明において、前記固体電解質溶液は、高分子系固体電解質と溶媒との液状混合物または懸濁液の状態であり得る。このように工程ａを行うとき、固体電解質の投入予定量を分割して、一部は導電材及び電極活物質と混合して前記（Ｓ１）段階で使用し、残量を工程ａで使用することができる。このような場合、工程ａでは固体電解質の総投入量１００重量％のうち１重量％〜９９重量％、例えば５重量％〜７０重量％または１０〜５０重量％を使用できる。
【００６３】
このように、固体電解質の投入量を分割して２回のコーティング工程を行うと、本発明による電極は、複数の電極活物質粒子、第１高分子系固体電解質、第２高分子系固体電解質及び導電材を含み、前記電極活物質粒子は第１高分子系固体電解質と導電材との混合物を含む第１被覆層によって粒子表面の少なくとも一部が被覆され、また、前記第２高分子系固体電解質は前記第１被覆層の表面、前記電極活物質粒子の表面、またはこれら両方の表面のうち少なくとも一部を被覆する。また、電極内で複数の電極活物質が前記第１高分子系固体電解質及び第２高分子系固体電解質のうち少なくとも一つによって互いに結着して一体化された構造を有する。ここで、前記第１高分子系固体電解質及び第２高分子系固体電解質は、投入される段階によって区別されたものであって、同じであるか又は相異なる成分であり得る。
【００６４】
ＰＥＯは、代表的な高分子固体電解質の一つであって、製造方法が簡単であり、他の高分子系固体電解質に比べてイオン伝導度と機械的物性に優れる。しかし、酸化安定性が低いため、高電位正極材料を使用するには制限的である。したがって、正極を製造するとき、第１被覆層に酸化安定性の高い高分子電解質材料、例えば、ポリプロピレンカーボネート、ポリカーボネート系高分子電解質、ポリシロキサン系高分子電解質、ホスファゼン系高分子電解質などから選択された１種以上を含むことができる。負極の場合は、還元安全性の面でポリエーテル系高分子電解質を含むことができる。また、前記電解質材料とともに、または、これとは独立的に、第１被覆層に、正極の場合は酸化安定性を改善する酸化安定添加剤を、負極の場合は還元安定性を改善する還元安定添加剤を含むことで、正極活物質と固体電解質との間の界面反応を安定化させることができる。また、第２被覆層の電解質材料としてＰＥＯ系高分子電解質のような通常の高分子系固体電解質を使用することで性能を高めることができる。前記酸化安定添加剤は、正極の過度な酸化による劣化の防止に助力する物質であって、例えば正極活物質に比べて低い電位で先に酸化する特徴を有するものであり得る。一方、還元安定添加剤は、負極の過度な還元による劣化の防止に助力する物質であって、例えば負極活物質に比べて高い電位で還元される特徴を有するものであり得る。
【００６５】
このような構造的特徴によって、前記電極は以下のような利点を有する。導電材の投入予定量全量が（Ｓ１）段階で使用されるため、導電材が第１被覆層に含まれることになり、電極活物質の周辺部に非常に近く分布し、導電材と電極活物質との離隔距離が最小化して電極活物質との接触頻度が高くなる。したがって、導電材が未反応領域に孤立する確率が低く、少量の導電材を使用しても優れた電気伝導度を達成できて導電材の使用量を節減することができる。また、導電材の効果的な配置によって電気伝導度を改善でき、電極を圧延するとき、電極気孔度を低めて電極と高分子電解質との接触面積を増やすために苛酷な圧力条件で圧延を行う必要がない。
【００６６】
そして、（Ｓ１）段階の後、工程ａを行うことで、電極活物質同士の間が高分子電解質で充填されるため、電極活物質と高分子電解質との抵抗が減少し、電気化学的反応面積が増加し、リチウムイオン移動度が改善されるなどの電池性能が改善される効果がある。
【００６７】
次いで、上述した段階で得られた予備電極を乾燥し、必要に応じて加圧工程を行う。前記加圧工程は、電極（電極活物質層）が適切な気孔度を有するように構成物質をパッキング（ｐａｃｋｉｎｇ）する工程であって、特別な方法に限定されることはない。例えば、ホットプレスや圧延などの公知の加圧方法を適切に選択して行い、必要に応じて加熱または冷却するなど適切な温度条件に制御してもよい。
【００６８】
その後、予備電極に対して溶媒アニーリング工程が行われる（Ｓ４）。前記溶媒アニーリングによって、高分子系固体電解質が気化した有機溶媒に露出し、気化した溶媒が固体電解質内に浸潤して電解質の体積が膨張する。前記溶媒アニーリング工程は、電極を密閉空間（例えば、チャンバ）に入れる段階と、前記密閉空間を気化した溶媒で充填する段階と、前記気化した溶媒で充填した密閉空間で前記電極を所定時間維持する段階とを含むことができる。
【００６９】
前記維持する段階で、気化した溶媒が電極の高分子系固体電解質内に浸透して高分子系固体電解質が膨潤する。本発明の具体的な一実施形態において、前記密閉空間の充填は、前記チャンバと管を介して連結された別途の空間で溶媒を気化させ、気化した溶媒をチャンバに注入する方法で行われ得る。または、別途に用意した容器に液状溶媒を入れ、それをチャンバ内に置いてチャンバを加熱することで、前記溶媒をチャンバ内で直接気化させる方法で行われてもよい。このとき、液状溶媒と電極とが直接接触しないように所定の間隔で離隔させることが望ましい。
【００７０】
一方、電極を密閉空間（例えば、チャンバ）に入れる段階と前記密閉空間を気化した溶媒で充填する段階の順序は、必要に応じて変わり得る。例えば、電極をチャンバに入れる前に、気化した溶媒で予めチャンバを充填させて用意してもよい。すなわち、本発明の一実施形態において、前記気化は、溶媒の蒸気圧や沸点を考慮して、約１５℃〜２００℃の温度範囲で行われ得る。例えば、約２０℃〜３０℃の常温条件で行われるか、または、加温してこれよりも高い温度条件、例えば約２００℃以下の温度条件で行われ得る。すなわち、本発明の一実施形態において、前記気化した溶媒の温度は約１５℃〜２００℃であり得、このような温度範囲で気化した溶媒で充填されたチャンバで所定時間溶媒アニーリングを行うことができる。
【００７１】
本発明の一実施形態において、チャンバなどの溶媒アニーリングが行われる前記密閉空間は気化した溶媒で飽和しなければならない。そのため、密閉空間が溶媒蒸気圧以上になるように維持する。本発明の一実施形態において、気化溶媒を溶媒アニーリングが終わるまで注入し続けるか、または、液状溶媒をチャンバに一緒に入れて加熱する場合は、溶媒アニーリング工程が完了するまで溶媒が全部気化せず残るように過量の溶媒を投入する。使用される溶媒の量は、電極に使用された高分子系固体電解質の量（体積または重量）及び／またはチャンバの大きさなどを考慮して決定し得る。例えば、溶媒としてＮＭＰを使用する場合、チャンバの大きさが約３００ｍｌであり、１３０℃で２４時間溶媒アニーリングが行われる場合は、ＮＭＰを約３００μｌで投入することができる。
【００７２】
本発明の具体的な実施形態において、溶媒アニーリングに使用される溶媒は、電極に適用されたとき電極の劣化をもたらさないなど化学的に安定したものであれば特に制限なく使用できる。例えば、電気化学素子用電解液として使用可能な溶媒のうち選択して使用でき、例えば環状、線状または分枝状のカーボネート、線状エステル、エーテルなどから選択された１種以上を含むことができる。その非制限的な例として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピオネート（ＭＰ）、ジメチルスルホキシド、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ペンチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチルなどが挙げられる。
【００７３】
また、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ＴＨＦ、アセトニトリル、ベンゼン、ブチルアセテート、クロロホルム、シクロヘキサン、１，２−ジクロロエタン、エチルアセテート、ジエチルエーテル、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、キシレン、トルエンから選択された非プロトン性溶媒；及び、水、メタノール、エタノール、プロパノール、Ｎ−ブタノール、イソプロピルアルコール、デカリン、酢酸、グリセロールから選択されたプロトン性溶媒のうち少なくとも一つを含むことができる。
【００７４】
また、溶媒アニーリングが行われる時間は、１〜７２時間範囲であり得、適切な範囲で制御できる。例えば、上記の範囲内で２時間以上、１０時間以上、２０時間以上、３０時間以上または５０時間以上であり得、若しくは、上記の範囲内で６５時間以下、６０時間以下、５０時間以下、４０時間以下、３０時間以下であり得る。アニーリング温度及び圧力が上記の範囲内である場合、溶媒の揮発による溶媒アニーリングを効率的に行うことができる。また、アニーリング時間が上記の時間よりも長くなると、電極工程時間が長くなって生産性が低下し、上記の時間よりも短いと、電極を構成する高分子系固体電解質が均一に膨潤しないおそれがある。
【００７５】
一方、本発明の一実施形態において、溶媒アニーリングが完了した後、気孔度調節のために追加的な加圧工程を行うことができる。
【００７６】
上述した方法によって得られた電極では、高分子系固体電解質が溶媒の浸潤によって膨潤して電極活物質層内に充填されており、これによって活物質粒子が高分子系固体電解質及び導電材と密接に面結着及び点結着して一体化された電極構造を有する。
【００７７】
上述した方法によって得られた電極は、全固体電池用電極組立体及び／または全固体電池の製造工程に提供でき、このとき、固体電解質がアニーリングによって膨潤した状態を維持しながら後続工程に投入されることが望ましい。
【００７８】
図１は、従来の電極製造方法によって製造された電極の構成を概略的に示した図である。従来の電極製造方法では、活物質粒子、高分子系固体電解質及び導電材を一度に混合して電極スラリーを製造した後、それを集電体にコーティングする方式で製造された。この場合、電極活物質と固体電解質とが密着せず接触面積が小さくて、電極活物質と固体電解質との間の電気化学反応サイトを十分に確保できず、これによって容量の低下、出力特性の低下、イオン伝導度の低下、界面抵抗の増加など、電池性能が十分に発現されない問題がある。このような問題を解消するため、電極コーティングの後、高い圧力条件下で電極表面を圧延することで、電極活物質と高分子系固体電解質との接触面積を広げる圧延工程が必要になった。しかし、加圧工程時に印加された高い圧力によって活物質が壊れてしまい、電池容量が低下するか又は寿命特性が低下する問題があった。
【００７９】
図２及び図３は、本発明の一実施形態による電極を概略的に示した図である。これらを参照すると、集電体２１０、３１０の一面に電極活物質層２２０、３２０が形成されており、溶媒アニーリング工程で浸透した溶媒蒸気（図２の矢印）によって、電極活物質層２２０、３２０内の高分子固体電解質２２２、３２２が全体的に均一に膨潤して、電極活物質と電解質とが一層密着して電気化学反応サイトの面積が増加する。また、これによって導電材２２３、３２３が電極活物質粒子２２１、３２１の表面に一層近く位置するようになって電気化学反応に参加する比率が高くなるため、導電材の使用量を低減させることができる。また、電極圧延時に苛酷な圧力を加えなくても、固体電解質と電極活物質とがよく密着して電気化学反応サイトを十分に確保でき、加圧による電極劣化を防止することができる。そして、リチウムイオン移動度を増加させて活物質の発現容量を高めることができる。
【００８０】
図４は、本発明の一実施形態による電極の一部を拡大して示した図であって、固体電解質の投入量を分割して２回のコーティング工程を行うことで、電極が複数の電極活物質粒子、第１高分子系固体電解質、第２高分子系固体電解質及び導電材を含み、前記電極活物質粒子は第１高分子系固体電解質と導電材との混合物を含む第１被覆層によって粒子表面の少なくとも一部が被覆され、前記第２高分子系固体電解質は前記第１被覆層の表面、前記電極活物質粒子の表面、またはこれら両方の表面のうち少なくとも一部を被覆している。また、電極内で複数の電極活物質同士が、前記第１高分子系固体電解質及び第２高分子系固体電解質のうち少なくとも一つによって互いに結着して一体化された構造を有し得る。
【００８１】
また、本発明は、前記電極を少なくとも一つ含むリチウムイオン二次電池を提供する。前記電池は、正極、負極、及び前記正極と負極との間に介在された固体電解質膜を備え、前記負極及び正極のうち少なくとも一つが本発明によるものであって、上述した特徴を有し得る。
【００８２】
本発明において、前記固体電解質膜は、負極と正極との間に介在されるものであって、負極と正極とを電気的に絶縁させると同時にリチウムイオンを通過させる役割をする。前記固体電解質膜は、通常、全固体電池分野で使用される固体電解質膜として使用されるものであれば何れも使用でき、特に限定されない。本発明の具体的な一実施形態において、前記固体電解質膜は、フィルムや膜の形状で設けられ、電極の間に介在されるもの（自立型（ｆｒｅｅ−ｓｔａｎｄｉｎｇ ｔｙｐｅ））であるか、または、電極上に膜やフィルムの状態でコーティングされたものであり得る。
【００８３】
本発明の一実施形態において、前記固体電解質膜は、本発明による電極で使用された固体電解質成分のうち少なくとも一つを含むことができる。また、前記固体電解質膜は、上述した高分子固体電解質の成分とは独立的に又はこれと共に無機系固体電解質成分を含むことができる。前記無機系固体電解質は、硫化物系固体電解質及び酸化物系固体電解質のうち選択された１種以上であって、全固体電池用固体電解質として通常使用されるものであればその成分が特に限定されない。
【００８４】
また、本発明は、前記二次電池を単位電池として含む電池モジュール、前記電池モジュールを含む電池パック、及び前記電池パックを電源として含むデバイスを提供する。
【００８５】
このとき、前記デバイスの具体的な例としては、電気的モーターによって動力を受けて駆動するパワーツール；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ：ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ：ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ−ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ：ＰＨＥＶ）などを含む電気車両；電気自転車（Ｅ−ｂｉｋｅ）、電気スクーター（Ｅ−ｓｃｏｏｔｅｒ）を含む電気二輪車；電気ゴルフカート；電力システムなどが挙げられるが、これらに限定されることはない。
【００８６】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳しく説明するが、下記の実施例は本発明を例示するためのものであって、本発明の範疇がこれらに限定されることはない。
【００８７】
実施例：電極及び電池の製造
実施例１
（１）電極の製造
まず、電極活物質の表面に第１被覆層が形成された予備電極を製造した。電極活物質としてのＮＣＭ８１１（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２）、導電材としてのＶＧＣＦ、及び高分子系固体電解質（ＰＥＯとＬｉＴＦＳＩ（ＣＦ３ＳＯ２ＮＬｉＳＯ２ＣＦ３）との混合物、ＰＥＯ：ＬｉＴＦＳＩ＝９：１（モル比））を８９．９：３．４：６．７の重量比で混合し、アセトニトリルに投入し撹拌して電極スラリーを製造した。アルミニウム集電体（厚さ２０μｍ）を用意して、前記スラリーをドクターブレードを用いて前記集電体に塗布し、その結果物を１２０℃で４時間真空乾燥した。ロールプレスを用いて圧延工程を行い、２ｍＡｈ／ｃｍ２の電極ローディング、気孔度４０％の予備電極を収得した。次いで、固体電解質（ＰＥＯ＋ＬｉＴＦＳＩ、９：１（モル比））をアセトニトリルに投入して高分子溶液を製造した後、収得した予備電極に含浸させた。該結果物を１２０℃で４時間真空乾燥した。得られた電極の気孔度は２０％であった。その後、前記電極をチャンバ（３００ｍｌ）に入れ、ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３００μｌを前記電極に直接触れないように前記チャンバに一緒に入れた。前記チャンバを密閉し６０℃で２４時間維持させて溶媒アニーリングした。これによって、最終電極の電極活物質層の気孔度が１５％である電極を製造した。前記気孔度は、全体体積に対して気孔が占める体積（気孔体積）の比率を意味し、各電極活物質層の体積と質量から計算された見掛け密度、及び投入された成分の組成比と各成分の密度から計算された真密度を算出し、これらから得られた気孔体積などを用いて計算した。一方、実施例１において、第１被覆層を形成するときに投入された電解質の量は電解質の総投入量対比４０重量％にした。
（２）電池の製造
製造された電極を１．４８７５ｃｍ２の円形に打ち抜いて用意した。１．７６７１ｃｍ２の円形で切断したリチウム金属薄膜を相対電極として用意した。二つの電極の間に厚さ５０μｍの固体電解質膜（ＰＥＯとＬｉＦＴＳＩとの混合物、［ＥＯ］：［Ｌｉ］＝９：１（モル比））を介在させてコイン型ハーフセルを製造した。
【００８８】
実施例２
電極活物質としてのＮＣＭ８１１（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２）、導電材としてのＶＧＣＦ、及び高分子系固体電解質（ＰＥＯとＬｉＴＦＳＩ（ＣＦ３ＳＯ２ＮＬｉＳＯ２ＣＦ３）との混合物、［ＥＯ］：［Ｌｉ］＝９：１（モル比））を９１：２：７にして第１被覆層を製造したことを除き、実施例１と同じ方法で電極及び電池を製作した。得られた電極の気孔度は２０％であった。
【００８９】
実施例３
電極活物質としてのＮＣＭ８１１（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２）、導電材としてのＶＧＣＦ、及び高分子系固体電解質（ＰＰＣ（ポリプロピレンカーボネート）とＬｉＴＦＳＩ（ＣＦ３ＳＯ２ＮＬｉＳＯ２ＣＦ３）との混合物、［ＰＣ］：［Ｌｉ］＝９：１（モル比））を９１：２：７にして第１被覆層を製造したことを除き、実施例１と同じ方法で電極及び電池を製作した。得られた電極の気孔度は２０％であった。
【００９０】
実施例４
電極活物質としてのＮＣＭ８１１（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２）、導電材としてのＶＧＣＦ、高分子系固体電解質（ＰＥＯとＬｉＴＦＳＩ（ＣＦ３ＳＯ２ＮＬｉＳＯ２ＣＦ３）との混合物、［ＥＯ］：［Ｌｉ］＝９：１（モル比））、及びスクシノニトリルを９１：２：６．５：０．５にして第１被覆層を製造したことを除き、実施例１と同じ方法で電極及び電池を製作した。得られた電極の気孔度は２０％であった。
【００９１】
比較例１
電極活物質としてのＮＣＭ８１１（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２）、導電材としてのＶＧＣＦ、及び高分子系固体電解質（ＰＥＯとＬｉＴＦＳＩ（ＣＦ３ＳＯ２ＮＬｉＳＯ２ＣＦ３）との混合物、［ＥＯ］：［Ｌｉ］＝９：１（モル比））を８９．９：３．４：６．７の重量比で混合し、アセトニトリルに投入し撹拌して電極スラリーを製造した。アルミニウム集電体（厚さ２０μｍ）を用意して、前記スラリーをドクターブレードを用いて前記集電体に塗布し、その結果物を１２０℃で４時間真空乾燥した。ロールプレスを用いて圧延工程を行い、２ｍＡｈ／ｃｍ２の電極ローディング、気孔度２２％の電極を収得した。
【００９２】
比較例２
比較例１と同じ方法で収得した電極を用意した。その後、前記電極をチャンバ（３００ｍｌ）に入れ、ＮＭＰ３００μｌを前記電極に直接触れないように前記チャンバに一緒に入れた。前記チャンバを密閉し６０℃で２４時間維持させて溶媒アニーリングした。これによって、最終電極の電極活物質層の気孔度が１５％である電極を製造した。
【００９３】
実験１．電極活物質層の電気抵抗評価
実施例１、２及び比較例１、２による電極の電気抵抗をＭＰテスターで測定して比べた。その結果を下記の表１にまとめた。
【００９４】
【表１】
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【００９５】
上記の結果から、比較例１及び２と同じ程度の導電材を添加した実施例１の場合、正極内の活物質周辺に導電材が効果的に配置されており、活物質層の電気抵抗が減少したことを確認できる。導電材を２ｗｔ％に減らした実施例２で比較例と同じレベルの電気抵抗を見せて、活物質の増量を通じて高容量電極を開発できることが分かる。
【００９６】
実験２．初期放電容量及び連続充電評価
実施例１、２及び比較例１、２による電池に対し、６０℃条件で充放電を行って初期放電容量を評価した。
【００９７】
充電条件：ＣＣ（定電流）／ＣＶ（定電圧）、（４．２５Ｖ、０．００５Ｃで電流カットオフ）
放電条件：ＣＣ（定電流）条件３Ｖ
【００９８】
容量維持率は、初回放電容量に対する３０サイクル後の放電容量の比を計算によって導出した。その結果を下記の表２にまとめた。
【００９９】
一方、実施例及び比較例１〜２の電池に対し、連続充電を行って電極内の副反応時間を評価した。評価は、６０℃、０．０５Ｃで４．２５ＶまでＣＣモードで充電した後、ＣＶ条件で持続的に電流を印加して評価した。製作された電池内の副反応による電流向上時間（ＣＶモードでの充電区間で電流が増加する時点）を確認して下記の表２にまとめた。
【０１００】
【表２】
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【０１０１】
上記のように、実施例１及び２では、溶媒アニーリング工程によって電極活物質層内の高分子電解質が膨潤することで、電極内の活物質と固体電解質と間の接触面積が増えて活物質へのイオンの挿入及び脱離がさらに促進された。その結果、比較例に比べて容量及び出力特性が改善された。特に、高電圧に有利な固体電解質であるＰＰＣを活物質の表面に先にコーティングして溶媒アニーリングを実施した実施例３及び実施例４の場合、電極内の活物質と固体電解質との接触面積が増加するため、４．２５Ｖの高電圧で反応量が増加して、比較例に比べて安定性が一層改善された。
【符号の説明】
【０１０２】
１００、２００、３００：電極
１２１、２２１、３２１：電極活物質
１２２、２２２、３２２：高分子系固体電解質
１２３、２２３、３２３：導電材
１１０、２１０、３１０：集電体
１２０、２２０、３２０：電極活物質層
３２２ａ：第１固体電解質
３２２ｂ：第２固体電解質
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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