(57)【要約】  本発明は、特に印刷に好適な樹脂組成物、当該樹脂組成物の成分を含むキット、印刷方法、当該印刷方法によって得られるポリマー、当該ポリマーを含む、またはそれから形成される物品、その使用、および組成物に関する。当該樹脂組成物は、少なくとも１つの末端アルキン官能基を有する少なくとも１つの化合物Ｃ１と、少なくとも２つのチオール官能基を有する少なくとも１つの化合物Ｃ２と、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する少なくとも１つの化合物Ｃ３と、少なくとも１つの光開始剤と、少なくとも１つの安定化剤とを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂組成物であって、
少なくとも１つの末端アルキン官能基を有する少なくとも１つの化合物Ｃ１と、
少なくとも２つのチオール官能基を有する少なくとも１つの化合物Ｃ２と、
少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する少なくとも１つの化合物Ｃ３と、
少なくとも１つの光開始剤と、
少なくとも１つの安定化剤とを含む、
樹脂組成物。
【請求項２】
前記少なくとも１つの化合物Ｃ１が、少なくとも１つの末端アルキン官能基と、直鎖または分岐、飽和または不飽和、置換または非置換のアルキル基；直鎖または分岐、飽和または不飽和、置換または非置換のヘテロアルキル基；飽和または不飽和、置換または非置換のシクロアルキル基；飽和または不飽和、置換または非置換のヘテロシクロアルキル基；置換または非置換のアリール基；置換または非置換のヘテロアリール基；直鎖または分岐、置換または非置換のアラルキル基；直鎖または分岐、置換または非置換のアルカリル基；オリゴマーまたはポリマーから選択される少なくとも１つの官能基と、を有する、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記少なくとも１つの化合物Ｃ１が、プロパルギル、ブチニル、およびペンチニルからなる群から選択される少なくとも１つの末端アルキン官能基を有する、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記少なくとも１つの化合物Ｃ１が、少なくとも１つの末端アルキン官能基と、カーボネート、カルバメート、エーテル、およびエステルからなる群から選択される少なくとも１つの官能基とを有する、請求項１から３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記少なくとも１つの化合物Ｃ１が、プロパルギルカーボネート、プロパルギルカルバメート、プロパルギルエーテル、プロパルギルエステル、ブチニルカーボネート、ブチニルカルバメート、ブチニルエーテル、ブチニルエステル、ペンチニルカーボネート、ペンチニルカルバメート、ペンチニルエーテル、およびペンチニルエステルからなる群から選択される官能基を有する化合物を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記少なくとも１つの化合物Ｃ１が、１つの末端アルキン官能基を有する、請求項１から５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記少なくとも１つの化合物Ｃ１が、少なくとも２つの末端アルキン官能基を有する、請求項１から５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記チオール官能基のうちの少なくとも１つがチオール保護基を含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
前記チオール保護基が、アシル基、シリル基、およびシロキシル基からなる群から選択される、請求項８に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
前記樹脂組成物が、少なくとも１つの光酸および／または少なくとも１つの光塩基をさらに含む、請求項８または９に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
前記少なくとも１つの化合物Ｃ２が、以下の一般式（ＸＩＩＩ）により表され、
【化１３】
2021532251.tif 000032
式中、
ｚは２から１０００の整数を表し、
Ｚは、各出現において互いから独立して、水素またはチオール保護基を表し、
Ｌは、各出現において互いから独立して、直鎖または分岐、飽和または不飽和、置換または非置換のアルキレン基；直鎖または分岐、飽和または不飽和、置換または非置換のヘテロアルキレン基；飽和または不飽和、置換または非置換のシクロアルキレン基；飽和または不飽和、置換または非置換のヘテロシクロアルキレン基；置換または非置換のアリーレン基；置換または非置換のヘテロアリーレン基；直鎖または分岐、置換または非置換のアラルキレン基；直鎖または分岐、置換または非置換のアルカリレン基；またはケイ素含有二価基からなる群から選択される単結合または二価基を表し、
Ｘは、直鎖または分岐、飽和または不飽和、置換または非置換のアルキル基；直鎖または分岐、飽和または不飽和、置換または非置換のヘテロアルキル基；飽和または不飽和、置換または非置換のシクロアルキル基；飽和または不飽和、置換または非置換のヘテロシクロアルキル基；置換または非置換のアリール基；置換または非置換のヘテロアリール基；直鎖または分岐、置換または非置換のアラルキル基；直鎖または分岐、置換または非置換のアルカリル基；またはケイ素含有ｚ価基からなる群から選択されるｚ価基を表す、
請求項１から１０のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する少なくとも１つの化合物Ｃ３が、ビニル官能基、アリル官能基、アクリレート官能基、およびメタクリレート官能基からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有する、請求項１から１１のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項１３】
前記少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する少なくとも１つの化合物Ｃ３が、少なくとも１つのビニル官能基および／またはアリル官能基を有する、請求項１２に記載の樹脂組成物。
【請求項１４】
少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する前記少なくとも１つの化合物Ｃ３が、少なくとも１つの（メタ）アクリレート官能基を有する、請求項１２または１３に記載の樹脂組成物。
【請求項１５】
前記少なくとも１つの化合物Ｃ３が、少なくとも２つの炭素−炭素二重結合、特に、ビニル官能基、アリル官能基、アクリレート官能基、およびメタクリレート官能基からなる群から選択される少なくとも２つの官能基を有する、請求項１から１４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項１６】
前記樹脂組成物が、５〜８０重量％の前記少なくとも１つの化合物Ｃ１を含む、請求項１から１５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項１７】
前記樹脂組成物が、５〜８０重量％の前記少なくとも１つの化合物Ｃ２を含む、請求項１から１６のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項１８】
前記樹脂組成物が、１０〜９０重量％の前記少なくとも１つの化合物Ｃ３を含む、請求項１から１７のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項１９】
前記光開始剤が、紫外線活性光開始剤および／または可視光活性光開始剤である、請求項１から１８のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項２０】
前記樹脂組成物が、０．１〜２０重量％の前記少なくとも１つの光開始剤を含む、請求項１から１９のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項２１】
前記少なくとも１つの安定化剤が、少なくとも１つのラジカル捕捉剤、特に少なくとも１つのフェノール系ラジカル捕捉剤を含む、請求項１から２０のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項２２】
前記少なくとも１つの安定化剤が、少なくとも１つのリン含有化合物、特に、少なくとも１つのホスホン酸、および／または少なくとも１つのリン酸、および／またはそれらの誘導体を含む、請求項１から２１のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項２３】
前記少なくとも１つの安定化剤が、少なくとも１つの錯化剤、特に少なくとも１つの芳香族アゾ化合物、より具体的にはアゾ基に対するオルト位にヒドロキシ基を有する少なくとも１つの芳香族アゾ化合物を含む、請求項１から２２のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項２４】
前記少なくとも１つの安定化剤が、
少なくとも１つのラジカル捕捉剤、特に少なくとも１つのフェノール系ラジカル捕捉剤と、
少なくとも１つのリン含有化合物、特に少なくとも１つのホスホン酸、および／または少なくとも１つのリン酸、および／またはそれらの誘導体とを含む、
請求項１から２３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項２５】
前記少なくとも１つの安定化剤が、
少なくとも１つのラジカル捕捉剤、特に少なくとも１つのフェノール系ラジカル捕捉剤と、
少なくとも１つの錯化剤、特に少なくとも１つの芳香族アゾ化合物と、を含む、
請求項１から２３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項２６】
前記少なくとも１つの安定化剤が、
少なくとも１つのラジカル捕捉剤、特に少なくとも１つのフェノール系ラジカル捕捉剤と、
少なくとも１つのリン含有化合物、特に、少なくとも１つのホスホン酸、および／または少なくとも１つのリン酸、および／またはそれらの誘導体と、
少なくとも１つの錯化剤、特に少なくとも１つの芳香族アゾ化合物と、を含む、
請求項１から２５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項２７】
前記樹脂組成物が、０．００１〜１０重量％の前記少なくとも１つの安定化剤を含む、請求項１から２６のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項２８】
前記樹脂組成物が、顔料、無機充填剤、有機充填剤、分散剤、レベリング剤、スリップ剤、光吸収体、レオロジー改質剤、および消泡添加剤からなる群から選択される少なくとも１つの添加剤をさらに含む、請求項１から２７のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項２９】
前記樹脂組成物が、０．１〜７０重量％の前記少なくとも１つの添加剤を含む、請求項２８に記載の樹脂組成物。
【請求項３０】
前記樹脂組成物が、実質的に溶媒を含まず、特に、実質的に水を含まない、請求項１から２９のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項３１】
少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する前記少なくとも１つの化合物Ｃ３が、アリル官能基、アクリレート官能基、およびメタクリレート官能基からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有し、
前記樹脂組成物が、実質的に溶媒を含まず、特に、実質的に水を含まない、
請求項１から３０のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項３２】
前記少なくとも１つの化合物Ｃ１および前記少なくとも１つの化合物Ｃ３が、少なくとも１つの末端アルキン官能基と少なくとも１つの炭素−炭素二重結合とを有する１つの化合物Ｃ４を形成する、請求項１から３１のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項３３】
請求項１から３２のいずれか一項に記載の樹脂組成物の、インクとしての使用。
【請求項３４】
少なくとも１つの末端アルキン官能基を有する少なくとも１つの化合物Ｃ１と、
少なくとも２つのチオール官能基を有する少なくとも１つの化合物Ｃ２と、
少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する少なくとも１つの化合物Ｃ３と、
少なくとも１つの光開始剤と、
任意で少なくとも１つの安定化剤とを含む、
キット、特に、パーツキット。
【請求項３５】
インクとしての使用、またはインクにおける使用のための樹脂組成物を調製するための、請求項３４に記載のキットの使用。
【請求項３６】
少なくとも１つの末端アルキン官能基を有する少なくとも１つの化合物Ｃ１と、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する少なくとも１つの化合物Ｃ３とを含む第１のインク部分を提供する段階と、
少なくとも２つのチオール官能基を有する少なくとも１つの化合物Ｃ２を含む第２のインク部分を提供する段階であって、
前記第１のインク部分および前記第２のインク部分のうちの少なくとも１つが、少なくとも１つの光開始剤をさらに含む、提供する段階と、
前記第１のインク部分および前記第２のインク部分から樹脂組成物を形成し、すぐ後に、前記樹脂組成物の少なくとも一部にエネルギー搬送活性ビームを照射して、前記樹脂組成物の前記少なくとも一部の重合を引き起こして、ポリマーを得る段階と、を含む、
印刷方法。
【請求項３７】
前記第１のインク部分と前記第２のインク部分のうちの少なくとも１つが、少なくとも１つの安定化剤をさらに含む、請求項３６に記載の印刷方法。
【請求項３８】
前記印刷方法が、
特に前記第１のインク部分および／または前記第２のインク部分を提供する前および／または提供する際に、前記第１のインク部分および／または前記第２のインク部分を加熱する段階をさらに含む、請求項３６または３７に記載の印刷方法。
【請求項３９】
請求項１から３２のいずれか一項に記載の樹脂組成物を提供する段階と、
前記樹脂組成物の少なくとも一部にエネルギー搬送活性ビームを照射して、前記樹脂組成物の前記少なくとも一部の重合を引き起こして、ポリマーを得る段階とを含む、印刷方法。
【請求項４０】
前記印刷方法が、
特に、前記樹脂組成物を提供する前および／または提供する際に、前記樹脂組成物を加熱する段階をさらに含む、請求項３９に記載の印刷方法。
【請求項４１】
前記印刷方法が、三次元印刷方法である、請求項３６から４０のいずれか一項に記載の印刷方法。
【請求項４２】
前記三次元印刷方法が、光造形法（ＳＬＡ）、二光子吸収（ＴＰＡ）重合、デジタルライトプロセッシング（ＤＬＰ）、反応性レーザ焼結（ＲＬＳ）、ソリッドグラウンド硬化（ＳＧＣ）、マルチジェットモデリング（ＭＪＭ）、またはそれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか１つである、請求項４１に記載の印刷方法。
【請求項４３】
前記樹脂組成物の前記少なくとも一部を照射している間および／または照射した後に、前記ポリマーを後硬化する段階をさらに含む、請求項３６から４２のいずれか一項に記載の印刷方法。
【請求項４４】
前記エネルギー搬送活性ビームが、特に紫外線照射および可視光照射からなる群から選択される電磁放射線を含む、請求項３６から４３のいずれか一項に記載の印刷方法。
【請求項４５】
前記印刷方法が、溶媒を用いない印刷方法である、請求項３６から４４のいずれか一項に記載の印刷方法。
【請求項４６】
前記ポリマーを洗浄する段階をさらに含む、請求項３６から４５のいずれか一項に記載の印刷方法。
【請求項４７】
前記洗浄する段階が、前記ポリマーを、アルカリ化合物、界面活性剤、および適切な溶媒を含む洗浄組成物と接触させることを含む、請求項４６に記載の印刷方法。
【請求項４８】
請求項３６から４７のいずれか一項に記載の印刷方法によって得ることができる、ポリマー。
【請求項４９】
請求項４８に記載のポリマーを含む、またはそれから形成される、物品。
【請求項５０】
前記物品が、特にインプラント、代用骨、代用組織、および歯科用製品からなる群から選択される、医療用または生物医学用デバイスである、請求項４９に記載の物品。
【請求項５１】
前記物品の表面が、コーティング、特に抗菌コーティングにより改質されている、請求項４９または５０に記載の物品。
【請求項５２】
前記物品が、形状記憶物品である、請求項４９から５１のいずれか一項に記載の物品。
【請求項５３】
医療または生物医学用途における、請求項４８に記載のポリマーの、または請求項４９から５２のいずれか一項に記載の物品の使用。
【請求項５４】
前記医療または生物医学用途が、移植、代用骨または置換、代用組織または置換、および歯科用途からなる群から選択されるいずれか１つを含む、請求項５３に記載の使用。
【請求項５５】
少なくとも１つの末端アルキン官能基を有する少なくとも１つの化合物Ｃ１および／または少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する少なくとも１つの化合物Ｃ３と、
少なくとも２つのチオール官能基を有する少なくとも１つの化合物Ｃ２と、
ラジカル捕捉剤、リン含有化合物、および錯化剤からなる群から選択される少なくとも１つの安定化剤とを備える、組成物。
【請求項５６】
前記少なくとも１つの安定化剤が、少なくとも１つのラジカル捕捉剤、特に少なくとも１つのフェノール系ラジカル捕捉剤を含む、請求項５５に記載の組成物。
【請求項５７】
前記少なくとも１つの安定化剤が、少なくとも１つのリン含有化合物、特に、少なくとも１つのホスホン酸、および／または少なくとも１つのリン酸、および／またはそれらの誘導体を含む、請求項５５または５６に記載の組成物。
【請求項５８】
前記少なくとも１つの安定化剤が、少なくとも１つの錯化剤、特に少なくとも１つの芳香族アゾ化合物、より具体的にはアゾ基に対するオルト位にヒドロキシ基を有する少なくとも１つの芳香族アゾ化合物を含む、請求項５５から５７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５９】
前記少なくとも１つの安定化剤が、
少なくとも１つのラジカル捕捉剤、特に少なくとも１つのフェノール系ラジカル捕捉剤と、
少なくとも１つのリン含有化合物、特に少なくとも１つのホスホン酸、および／または少なくとも１つのリン酸、および／またはそれらの誘導体とを含む、
請求項５５から５８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６０】
前記少なくとも１つの安定化剤が、
少なくとも１つのラジカル捕捉剤、特に少なくとも１つのフェノール系ラジカル捕捉剤と、
少なくとも１つの錯化剤、特に少なくとも１つの芳香族アゾ化合物と、を含む、
請求項５５から５８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６１】
前記少なくとも１つの安定化剤が、
少なくとも１つのラジカル捕捉剤、特に少なくとも１つのフェノール系ラジカル捕捉剤と、
少なくとも１つのリン含有化合物、特に、少なくとも１つのホスホン酸、および／または少なくとも１つのリン酸、および／またはそれらの誘導体と、
少なくとも１つの錯化剤、特に少なくとも１つの芳香族アゾ化合物と、を含む、
請求項５５から６０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６２】
樹脂組成物を提供する段階であって、前記樹脂組成物が、
（ｉ）少なくとも１つの末端アルキン官能基を有する少なくとも１つの化合物Ｃ１および／または少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する少なくとも１つの化合物Ｃ３と、
（ｉｉ）少なくとも２つのチオール官能基を有する少なくとも１つの化合物Ｃ２とを含む、提供する段階と、
前記樹脂組成物の少なくとも一部にエネルギー搬送活性ビームを照射して、前記樹脂組成物の前記少なくとも一部の重合を引き起こして、ポリマーを得る段階と、
前記ポリマーを、アルカリ化合物、界面活性剤、および溶媒を含む洗浄組成物と接触させる段階とを含む、印刷方法。
【請求項６３】
前記ポリマーを洗浄組成物と接触させる前記段階が、２０℃〜６０℃の温度で、かつ／または超音波の適用の際に実行される、請求項６２に記載の印刷方法。
【請求項６４】
前記アルカリ化合物が、無機アルカリ化合物および／または有機アルカリ化合物を含む、請求項６２または６３に記載の印刷方法。
【請求項６５】
前記アルカリ化合物が、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属水酸化物、水酸化アンモニウム、アンモニア、アンモニウム誘導体、エタノールアミンなどの有機アミン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項６２から６４のいずれか一項に記載の印刷方法。
【請求項６６】
前記界面活性剤が、アニオン界面活性剤、双性イオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤、一価カチオン界面活性剤などのカチオン界面活性剤、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項６２から６５のいずれか一項に記載の印刷方法。
【請求項６７】
前記溶媒が、極性溶媒および／または無極性溶媒を含む、請求項６２から６６のいずれか一項に記載の印刷方法。
【請求項６８】
前記溶媒が、水、アルコール、エーテル、エステル、カーボネート、ハロゲン化アルカン、ニトリル、アルデヒド、ケトン、アミド溶媒、スルホキシド、酸、炭化水素、芳香族溶媒、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項６２から６７のいずれか一項に記載の印刷方法。
【請求項６９】
前記印刷方法が、前記ポリマーを洗浄組成物と接触させる前記段階の後に、前記洗浄組成物から固体を除去する段階をさらに含む、請求項６２から６８のいずれか一項に記載の印刷方法。
【請求項７０】
前記洗浄組成物から固体を除去する前記段階が、前記洗浄組成物の濾過、遠心分離、および／またはデカンテーションのうちの少なくとも１つを含む、請求項６９に記載の印刷方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に印刷に好適な樹脂組成物、当該樹脂組成物の成分を含むキット、印刷方法、当該印刷方法によって得られるポリマー、当該ポリマーを含む、またはそれから形成される物品、その使用、および組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
印刷方法は、多様な目的のために機能し得る。依然として広く使用されている従来の二次元印刷方法に加え、過去数年間にわたり三次元印刷方法への関心が次第に高まっている。当初は、例えば設計目的でプロトタイプを製造するために開発されたが、三次元（３Ｄ）印刷方法は今では、例えば、自動車産業において、装飾品の製造のため、およびエンドユーザ向け機器において、市場にもたらされる高度先進の複雑な幾何構造を製造するためにますます活用されている（Ｗｅｎｄｅｌ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｅｎｇ．２９３（２００８）７９９−８０９）。
【０００３】
既知の３Ｄ印刷方法の中でも、光造形法（ＳＬＡ）は、他の技法ではほとんど達成することができない非常に高い精細度を達成するため、非常に有望な手法を象徴する。液体樹脂の光重合に基づくこの技法は、高い嵌合精度および高い表面品質を必要とする製造業（中でも、自動車、航空、および医療分野）用の目的に合わせて成形された物品の製造において大きな潜在性を有する。しかしながら、光造形法においてこれまで使用されてきた材料は、必要とされる熱機械的特性を満たさないことが多く、技術的に関連するプラスチック材料と比較して脆いことが多い（Ｌｉｇｏｎ−Ａｕｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．７（２０１６）２５７）。そのため、それらはプロトタイプ作製において適用され得るが、製造された成形物品の完全に動作可能な部品としての適用は限定される。さらに、市販の樹脂組成物は主に（メタ）アクリレートモノマーに基づいており、それらの細胞傷害性に起因して、組織と接触する医療用デバイスの製造には好適ではない（Ｈｕｓａｒ  ｅｔ．ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ａ  Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．４９（２０１１）４９２７）。
【０００４】
そのため、光造形法に好適な市販の印刷用樹脂の選択肢は依然として限定されており、その結果、新しい材料および組成物の開発の必要がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記を鑑みて、本発明は、これまで入手可能な印刷用樹脂の上記の問題および欠点、特に、熱機械的特性、および医療用または生物医学用機器における使用のための好適性に関するそれらの欠点を克服することを目的とする。そのため、本発明の目的は、特に光造形法による印刷に好適であり得る樹脂組成物、かつ、延性、低収縮性、熱の下での寸法安定性、および／または医療もしくは生物医学用途における生体適合性などの熱機械的特性に関する製造業の要件を満たす目的に合わせて成形された物品を提供し得る新規の樹脂組成物を提供することである。本発明のさらなる目的は、印刷構造体の劣化のリスクを伴わずに非硬化ＵＶ樹脂の残留物を完全に除去することによって、３Ｄ印刷構造体を洗浄するための手順を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、これらの目的を解決するために研究に励み、３種類のモノマー、すなわち、末端アルキン官能基を有する化合物と、少なくとも２つのチオール官能基を有する化合物と、炭素−炭素二重結合を有する化合物とを含む樹脂組成物、すなわち、チオール−イン−アルケン系が、光開始剤の存在下で高いモノマー転化率（＞９０％）下において照射すると印刷プロセス中にチオール−イン−アルケン反応において重合され得、その結果、得られるポリマーが、高い延性、熱の下での非常に良好な寸法安定性、およびさらには形状記憶挙動、ならびに抗菌（ナノ）コーティングを塗布する可能性をさらに提供する優れた生体適合性および生分解性（必要に応じて）などの、独自の熱機械的特性を呈し得る、均一性が高い三次元ネットワークを形成し得ることを見出した。特に、本発明者らは、本明細書に記載されるように、チオール−イン−アルケン系と組み合わせて、チオール−イン反応における場合のような段階的成長重合から得られる、低収縮応力（より脆さが少ないポリマー物品をもたらす）などの有利な特徴、およびラジカルアルケン重合における場合のような鎖成長重合から得られる、調節可能なゲル化時間、特に、３Ｄ印刷に適切な十分に短時間のゲル化などの有利な特徴が実現され得ることを見出した。この点で注目すべきことは、低収縮応力および短時間のゲル化は典型的には競合する特性であることである。単なるチオール−イン系では、段階的成長メカニズムに起因してゲル点は重合反応の比較的後の段階で実現され、これは、収縮応力が実質的に軽減され得ることを可能にする（そのため、得られるポリマーは低収縮応力を呈し得る）が、非常に長い印刷時間ももたらす。一方、単なるラジカルアルケン重合では、例えば、純粋な（メタ）アクリレートを重合するとき、鎖成長重合メカニズムに起因してゲル点は非常に早く実現され、その結果、非常に速い印刷時間が実現され得るが、そのように形成されたネットワークにおいて非常に高い収縮応力が生成され、その結果、ポリマーは脆くなりやすい。本発明者らは、チオール−イン−アルケン系では、本明細書に記載されるように、両方のメカニズムを組み合わせることにより、調節可能なゲル化時間、ならびに（チオール−エン反応と比較して）優れた調節可能な機械的特性（例えば、加熱撓み温度（ＨＤＴ）および弾性率、実施例２および９を参照されたい）も可能にし得ることを見出した。さらに、貯蔵安定性を高めるべく適切な粘度を維持するために、安定化剤（特に、特定の安定化剤の組み合わせ）が樹脂組成物に添加され得る。本発明者らは、アルカリ化合物、界面活性剤、および適切な溶媒を含有する洗浄用溶液を適用することにより、チオール−エン反応および／またはチオール−イン反応により得られた（印刷された）ポリマーから未反応の残留モノマーが効率的に除去され得ることをさらに見出した。理論に拘束されることを望むものではないが、本発明者らは、アルカリ触媒チオール−エン反応および／またはチオール−イン反応に起因して、残留モノマーが沈殿している場合があり、そのため、形成された沈殿物が洗浄用溶液により除去され得ると想定する。洗浄用溶液の濾過（または別の方法での、例えば遠心分離またはデカンテーションによる、洗浄用溶液からの沈殿物の除去）に際し、それはさらなる洗浄段階において再使用され得る。 
【０００７】
したがって、本発明は、樹脂組成物であって、少なくとも１つの末端アルキン官能基を有する少なくとも１つの化合物Ｃ１と、少なくとも２つのチオール官能基を有する少なくとも１つの化合物Ｃ２と、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する少なくとも１つの化合物Ｃ３と、少なくとも１つの光開始剤と、少なくとも１つの安定化剤とを含む、樹脂組成物に関する。
【０００８】
本明細書に記載の樹脂組成物は、印刷、より具体的には光造形法における使用に特に好適である。
【０００９】
したがって、本発明はさらに、本明細書に記載の樹脂組成物の使用、またはインクにおける使用に関する。
【００１０】
本明細書に記載の樹脂組成物の成分は、特に、空間的に離れた様式で、例えばキットにおいて、特に、パーツキットにおいて提供され得る。一方で少なくとも１つの末端アルキン官能基を有する化合物Ｃ１および少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する化合物Ｃ３、ならびに他方で少なくとも２つのチオール官能基を有する化合物Ｃ２が、印刷の直前まで組み合わされない別個の組成物中に提供される（例えば、パーツキットにおいて空間的に離れた様式で）場合には、安定化剤は不要であり得る（が、それにもかかわらず、例えば少量で含有され得る）。
【００１１】
そのため、本発明はまた、キットであって、少なくとも１つの末端アルキン官能基を有する少なくとも１つの化合物Ｃ１と、少なくとも２つのチオール官能基を有する少なくとも１つの化合物Ｃ２と、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する少なくとも１つの化合物Ｃ３と、少なくとも１つの光開始剤と、任意で少なくとも１つの安定化剤とを含む、キットに関する。
【００１２】
さらに、本発明は、インクとしての使用のため、またはインクにおける使用のための樹脂組成物を調製するための、本発明に記載のキットの使用に関する。
【００１３】
前述のように、一方で少なくとも１つの末端アルキン官能基を有する化合物Ｃ１および少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する化合物Ｃ３、ならびに他方で少なくとも２つのチオール官能基を有する化合物Ｃ２が、印刷の直前まで組み合わされない別個の組成物中に提供される（例えば、パーツキットにおいて空間的に離れた様式で）場合には、安定化剤は不要であり得る（が、それにもかかわらず、例えば少量で含有され得る）。
【００１４】
そのため、本発明はさらに、少なくとも１つの末端アルキン官能基を有する少なくとも１つの化合物Ｃ１と、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する少なくとも１つの化合物Ｃ３とを含む第１のインク部分を提供する段階と、少なくとも２つのチオール官能基を有する少なくとも１つの化合物Ｃ２を含む第２のインク部分を提供する段階であって、第１のインク部分および第２のインク部分のうちの少なくとも１つが、少なくとも１つの光開始剤をさらに含む、提供する段階と、第１のインク部分および第２のインク部分から樹脂組成物を形成し、すぐ後に、樹脂組成物の少なくとも一部にエネルギー搬送活性ビームを照射して、樹脂組成物の少なくとも一部の重合を引き起こして、ポリマーを得る段階と、を含む、印刷方法に関する。
【００１５】
また、本発明はさらに、本明細書に記載の樹脂組成物を提供する段階と、樹脂組成物の少なくとも一部にエネルギー搬送活性ビームを照射して、樹脂組成物の少なくとも一部の重合を引き起こして、ポリマーを得る段階とを含む、印刷方法に関する。
【００１６】
さらに、本発明は、本明細書に記載の印刷方法により得ることができるポリマーに関する。
【００１７】
また、本発明は、本明細書に記載のポリマーを含むか、またはそれから形成される物品に関する。
【００１８】
本明細書に記載されるように得られるポリマーおよび物品は、様々な機器に使用され得る。
【００１９】
したがって、本発明はさらに、医療または生物医学用途における、本明細書に記載のポリマーまたは物品の使用に関する。
【００２０】
さらに、本発明は、少なくとも１つの末端アルキン官能基を有する少なくとも１つの化合物Ｃ１および／または少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する少なくとも１つの化合物Ｃ３と、少なくとも２つのチオール官能基を有する少なくとも１つの化合物Ｃ２と、ラジカル捕捉剤、リン含有化合物、および錯化剤からなる群から選択される少なくとも１つの安定化剤とを含む、組成物に関する。
【００２１】
さらに、本発明は、樹脂組成物を提供する段階であって、樹脂組成物が、少なくとも１つの末端アルキン官能基を有する少なくとも１つの化合物Ｃ１および／または少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する少なくとも１つの化合物Ｃ３と、少なくとも２つのチオール官能基を有する少なくとも１つの化合物Ｃ２とを含む、提供する段階と、樹脂組成物の少なくとも一部にエネルギー搬送活性ビームを照射して、樹脂組成物の少なくとも一部の重合を引き起こして、ポリマーを得る段階と、ポリマーを、アルカリ化合物、界面活性剤、および溶媒を含む洗浄組成物（例えば、洗浄用溶液）と接触させる段階とを含む、印刷方法に関する。
【００２２】
本発明の実施形態の他の目的および付随する利点の多くは、以下の実施形態の詳細な説明を参照することにより、容易に認識され、より良好に理解されるであろう。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の詳細、ならびにその他の特徴および利点を説明する。しかしながら、本発明は、以下の具体的な説明に限定されるものではなく、むしろ例示目的のみのためのものである。
【００２４】
別途具体的な記述がない限り、１つの例示的な実施形態または例示的な態様に関連して説明される特徴は、任意の他の例示的な実施形態または例示的な態様と組み合わされ得、特に、樹脂組成物の任意の例示的な実施形態と共に記載される特徴は、キット、印刷方法、ポリマー、物品、組成物の任意の例示的な実施形態と、またはそれらの使用の任意の例示的な実施形態と組み合わされ得、またその逆も同様であることに留意されたい。
【００２５】
単数の用語を言及するときに、「ａ」、「ａｎ」、または「ｔｈｅ」などの不定冠詞または定冠詞が使用される場合、別途具体的な記述がない限り、その用語の複数形もまた含まれ、逆も同様である一方、本明細書で使用される単語「１つの」または数字「１」は、典型的には、「１つのみ」または「ちょうど１」を意味する。 
【００２６】
本明細書で使用される「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という表現は、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、または「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」の意味を含むだけでなく、「から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）」および「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」も包含する。
【００２７】
別途具体的な記述がない限り、本明細書で使用される、「少なくとも部分的に」、「少なくとも部分的な」、または「少なくとも一部」という表現は、その少なくとも５％、特にその少なくとも１０％、特にその少なくとも１５％、特にその少なくとも２０％、特にその少なくとも２５％、特にその少なくとも３０％、特にその少なくとも３５％、特にその少なくとも４０％、特にその少なくとも４５％、特にその少なくとも５０％、特にその少なくとも５５％、特にその少なくとも６０％、特にその少なくとも６５％、特にその少なくとも７０％、特にその少なくとも７５％、特にその少なくとも８０％、特にその少なくとも８５％、特にその少なくとも９０％、特にその少なくとも９５％、特にその少なくとも９８％を意味し得、また、その少なくとも１００％も意味し得る。
【００２８】
第１の態様において、本発明は、樹脂組成物であって、少なくとも１つの末端アルキン官能基を有する少なくとも１つの化合物Ｃ１と、少なくとも２つのチオール官能基を有する少なくとも１つの化合物Ｃ２と、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する少なくとも１つの化合物Ｃ３と、少なくとも１つの光開始剤と、少なくとも１つの安定化剤とを含む、樹脂組成物に関する。
【００２９】
本明細書で使用される用語「組成物」は、特に、組成物の成分（含有物）が互いと極めて近接しており、かつ／またはそれらの成分が、例えばミキサ、撹拌機を使用することによって、および／もしくは振とうによって互いに（密に）混合されており、それにより組成物を形成していることを意味し得る。特に、組成物の成分は、組成物内で全体にわたって均一に分配または分散され得る。組成物は特に、固体、半固体（ペースト状）、または液体、特に、液体溶液または半固体または液体懸濁液であり得る。
【００３０】
樹脂組成物は特に、光反応性樹脂組成物であり得る。本明細書で使用される「光反応性」という用語は、特に、樹脂組成物、特にその成分の一部またはすべてが、エネルギー搬送活性ビーム、特に電磁放射線による照射に際して（化学的）反応を起こすことを意味し得る。
【００３１】
樹脂組成物は、印刷（特に、光造形法による）、例えば、本発明による印刷方法において特に好適であり得る。したがって、樹脂組成物は、特に、インク（印刷用インク）として使用され得る、すなわち、樹脂組成物自体がインクとして直接使用され得る。同様に、樹脂組成物は、特に、インク（印刷用インク）において使用され、すなわち、典型的にインクに使用されるインクの成分または含有物として、適切な１または複数のさらなる成分または含有物と共に使用され得る。
【００３２】
樹脂組成物は、少なくとも３つのモノマー、すなわち、少なくとも１つの化合物Ｃ１（「イン成分」または「インモノマー」とも呼ばれる）、少なくとも１つの化合物Ｃ２（「チオール成分」または「チオールモノマー」とも呼ばれる）、および少なくとも１つの化合物Ｃ３（「アルケン成分」または「アルケンモノマー」とも呼ばれる）を含む。明白であるように、樹脂組成物は、２つ以上の化合物Ｃ１（例えば、異なる化合物Ｃ１の混合物）、２つ以上の化合物Ｃ２（例えば、異なる化合物Ｃ２の混合物）、および／または２つ以上の化合物Ｃ３（例えば、異なる化合物Ｃ３の混合物）、ならびに以下に説明されるさらなる含有物または成分を含有し得る。
【００３３】
化合物Ｃ１は、少なくとも１つの末端アルキン官能基を有する。
【００３４】
本明細書で使用され、当業者により広く理解される「末端アルキン官能基」という用語は、炭素原子の１つが水素原子に結合している炭素−炭素三重結合を有する部分を表す。換言すると、末端アルキン官能基は、一般式「−Ｃ≡Ｃ−Ｈ」によって表され得る。末端アルキン官能基は、保護された形態で、例えば、シリル（例えば、トリメチルシリル（ＴＭＳ））保護アルキン基として、および／または炭素−炭素三重結合の、例えばジコバルトオクタカルボニルとの錯体としても存在し得る。当業者には周知であるように、適切な脱保護（保護基の除去）は、その後、例えば印刷方法、または末端アルキン官能基がチオール−イン−アルケン反応に関与することが意図される任意の他の目的の使用における樹脂組成物の使用前に実行されるべきである。
【００３５】
少なくとも１つの末端アルキン官能基以外は、化合物Ｃ１の構造は特に限定されておらず、分岐または直鎖の（炭素）部分を含んでもよく、これは様々な官能基、ならびにオリゴマー鎖またはポリマー鎖を含み得る。特に、少なくとも１つの化合物Ｃ１は、直鎖または分岐、飽和または不飽和、置換または非置換のアルキル基；直鎖または分岐、飽和または不飽和、置換または非置換のヘテロアルキル基；飽和または不飽和、置換または非置換のシクロアルキル基；飽和または不飽和、置換または非置換のヘテロシクロアルキル基；置換または非置換のアリール基；置換または非置換のヘテロアリール基；直鎖または分岐、置換または非置換のアラルキル基；直鎖または分岐、置換または非置換のアルカリル基；オリゴマーまたはポリマーから選択される少なくとも１つの基または部分を含み得る。
【００３６】
本明細書で使用される「直鎖」、「分岐」、「飽和」、「不飽和」、および「非置換」という用語の意味は、当業者に既知である、それぞれ十分に確立されたそれらの意味に対応する。本明細書で使用される「置換」という用語は、それぞれの基の１または複数、特に、１、２、３、４、５、６、７、８、９、または１０個の水素原子が置換基によって置換されていることを意味する。好適な置換基の例としては、ハロゲン原子、例えば、Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＨ、ヒドロキシアルキル基（エーテル）、−ＳＨ、チオアルキル基（チオエーテル）、＝Ｏ、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）ならびにその塩、エステル、およびアミド、ＮＨ２、第２級アミン基、第３級アミン基、ニトリル基、およびニトロ基が挙げられる。２つ以上の置換基が存在する場合、それらは同じであっても異なっていてもよく、それらは互いに結合して環を形成してもよい。「ヘテロアルキル基」、「ヘテロシクロアルキル基」、または「ヘテロアリール基」という用語は、それぞれ、１または複数、特に、１、２、３、４、５、６、７、８、９、または１０個の炭素原子が、Ｏ、Ｎ、またはＳなどのヘテロ原子、特にＯおよび／またはＳによって置換されているアルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基をそれぞれ表す。２個以上のヘテロ原子が基に含有されている場合、これらのヘテロ原子は同じであっても異なっていてもよい。
【００３７】
アルキル基の好適な例としては、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、特にＣ２〜Ｃ１０アルキル基、特にＣ３〜Ｃ８アルキル基、特にＣ４〜Ｃ６アルキル基が挙げられる。 
【００３８】
シクロアルキル基の好適な例としては、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル基、特にＣ４〜Ｃ１５シクロアルキル基、特にＣ５〜Ｃ１０シクロアルキル基、特にＣ６〜Ｃ８シクロアルキル基が挙げられる。 
【００３９】
アリール基の好適な例としては、Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、特にＣ６〜Ｃ１６アリール基、特にＣ６〜Ｃ１４アリール基、特にＣ６〜Ｃ１０アリール基が挙げられる。特に、アリール基はフェニル基であり得る。
【００４０】
本明細書で使用される「アラルキル基」は、脂肪族および芳香族部分を有する基を表し、脂肪族部分は末端アルキン官能基または任意の他の官能基、例えばエーテル、カーボネート、カルバメート、もしくはエステル官能基に結合し、芳香族部分および／または脂肪族部分は任意でヘテロ原子を含み得る。換言すれば、「アラルキル基」は、置換基としてアリール基（またはヘテロアリール基）を有するアルキルまたはシクロアルキル基（またはヘテロアルキルもしくはヘテロシクロアルキル基）を表す。アラルキル基の好適な脂肪族および芳香族部分は、上に定義されるように、アルキル、シクロアルキル、およびアリール基（またはそれぞれ、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、およびヘテロアリール基）に対応する。 
【００４１】
本明細書で使用される「アルカリル基」は、脂肪族および芳香族部分を有する基を表し、脂肪族部分は末端アルキン官能基または任意の他の官能基、例えばエーテル、カーボネート、カルバメート、もしくはエステル官能基に結合し、脂肪族部分および／または芳香族部分は任意でヘテロ原子を含み得る。換言すれば、「アルカリル基」は、置換基としてアルキルまたはシクロアルキル基（またはヘテロアルキルもしくはヘテロシクロアルキル基）を有するアリール基（またはヘテロアリール基）を表す。アルカリル基の好適な脂肪族および芳香族部分は、上に定義されるように、アルキル、シクロアルキル、およびアリール基（またはそれぞれ、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、およびヘテロアリール基）に対応する。 
【００４２】
一実施形態では、化合物Ｃ１の末端アルキン官能基は、プロパルギル、ブチニル、およびペンチニルからなる群から選択されるいずれか１つである。プロパルギルは一般式「−ＣＨ２−Ｃ≡Ｃ−Ｈ」で表され得、ブチニルは一般式「−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ≡Ｃ−Ｈ」または「−Ｃ（ＣＨ３）Ｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｈ」で表され得、ペンチニルは一般式「−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ≡Ｃ−Ｈ」、「−Ｃ（ＣＨ３）Ｈ−ＣＨ２−Ｃ≡Ｃ−Ｈ」、「−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）Ｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｈ」、または「Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ≡Ｃ−Ｈ」で表され得る。その直鎖（非分岐）基、すなわち、「−ＣＨ２−Ｃ≡Ｃ−Ｈ」、「−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ≡Ｃ−Ｈ」、および「−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ≡Ｃ−Ｈ」が好ましい場合がある。プロパルギル、ブチニル、およびペンチニルからなる群から選択されるいずれか１つの化合物Ｃ１の末端アルキン官能基は、本発明の目的のために非常に適切であることが証明されている。 
【００４３】
一実施形態では、少なくとも１つの化合物Ｃ１は、少なくとも１つの末端アルキン官能基と、カーボネート、カルバメート、エーテル、およびエステルからなる群から選択される少なくとも１つの官能基とを有し得る。
【００４４】
本明細書で使用される「カーボネート」、「カルバメート」、「エーテル」、および「エステル」という用語は、一般に受け入れられているそれらの意味に対応する。カーボネートは一般式「−Ｏ（Ｃ）Ｏ−」で表され得、カルバメートは一般式「−（ＮＲ）（ＣＯ）Ｏ−」または「―Ｏ（ＣＯ）（ＮＲ）−」（式中、上記のように、Ｒは、互いから独立して、特に水素原子、アルキル基、または任意の他の部分を表し得る）で表され得、エーテルは一般式「−Ｏ−」で表され得、エステルは一般式「−（ＣＯ）Ｏ−」または「−Ｏ（ＣＯ）−」で表され得る。
【００４５】
これらの官能基は、医療用または生物医学用デバイスとして使用される場合など、人体または動物の体において、例えば印刷方法により、チオール−イン−アルケン反応の後に得られた生成物（例えば、ポリマー、または当該ポリマーを含むかもしくはそれから形成された物品）の生理学的特性の適切な調整を提供し得る。例えば、エーテル官能基は生理学的環境において加水分解性をほとんど有さず、結果的に、少なくとも１つの化合物Ｃ１がエーテル官能基を含む樹脂組成物から得られた生成物は実質的に非生分解性であり、したがって、義歯などの歯科用製品に特に好適である。一方、カルバメート官能基、特に、カーボネート官能基およびエステル官能基は生理学的環境下においてより容易に加水分解（例えば酵素的に）することができ、結果的に、少なくとも１つの化合物Ｃ１がカルバメート官能基、カーボネート官能基、および／またはエステル官能基を含む樹脂組成物から得られた生成物は実質的に生分解性であり、したがって、徐々に分解されて、天然の生理学的材料により取って代わられることが意図されることが多い、インプラント、代用骨、および／または代用組織として特に好適である。例えば、特定の持続的な機械的サポートが所望される場合に、生成物が少なくとも部分的生分解性であり、かつ少なくとも部分的に非生分解性であること、あるいは、インプラント、代用骨、および／または代用組織として生成物を使用する場合に特に有利となり得る、生成物の一部が比較的速く生分解する一方で、生成物の一部は比較的ゆっくりと生分解することもまた有利となり得る。そのため、特定の必要性に応じて、エーテル、カルバメート、カーボネート、および／またはエステル官能基の組み合わせもまた適切であり得る。生理学的条件下で加水分解性／切断可能性がより高いまたはより低い他の官能基は、化合物Ｃ１に含有され得るが、化合物Ｃ２および／または化合物Ｃ３にも含有され得る。
【００４６】
一実施形態では、少なくとも１つの化合物Ｃ１は、プロパルギルカーボネート、プロパルギルカルバメート、プロパルギルエーテル、プロパルギルエステル、ブチニルカーボネート、ブチニルカルバメート、ブチニルエーテル、ブチニルエステル、ペンチニルカーボネート、ペンチニルカルバメート、ペンチニルエーテル、およびペンチニルエステルからなる群から選択される官能基を有する化合物を含み得る。 
【００４７】
一実施形態では、少なくとも１つの化合物Ｃ１は、１つの末端アルキン官能基を有する。単官能性アルキンモノマーは、典型的には、粘度が比較的低い液体である。そのような単官能性アルキンモノマーは樹脂組成物に含有され、樹脂組成物もまた典型的には、粘度が比較的低い液体である。そのような低粘性の液体は、高粘性のインクはインクジェットノズルからの排出が困難であり得るインクジェット印刷方法用のインクとして特に好適である。インモノマーにおける炭素−炭素三重結合の存在に起因して、１つの単官能性アルキンモノマーは、チオール−イン−アルケン反応において２つのチオール官能基と反応することができ、その結果、インモノマーにおいて１つのみの官能アルキン基しか存在しない場合であっても重合反応を進めることができる（終端しない）ことに留意されたい。
【００４８】
一実施形態では、少なくとも１つの化合物Ｃ１は、少なくとも２つの末端アルキン官能基、例えば、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０個以上の末端アルキン官能基を有する。そのような化合物Ｃ１は、樹脂組成物の低い粘度が必要とされない場合、および／または、多様な架橋を有する特定の強いポリマーネットワークが所望される場合に特に有利であり得る。
【００４９】
少なくとも１つの化合物Ｃ１の適切な例としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
【化１】
2021532251.tif 000002
さらに、ジ（ブト−３−イン−１−イル）カーボネート、ジ（プロパ−２−イン−１−イル）カーボネート、ジ（ブト−３−イン−１−イル）（２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイル）ジカルバメートは、少なくとも１つの化合物Ｃ１のさらなる適切な例を表す。
【００５０】
本明細書に定義される化合物Ｃ１は、市販の出発材料を使用して、十分に確立された有機合成方法によって調製することができる。
【００５１】
例えば、少なくとも１つの末端アルキン官能基と少なくとも１つのカーボネート官能基とを有する化合物は、具体的な例として以下に示されるように調製することができる。これらの具体的な例は例示目的のみのためのものであり、決して限定するものと解釈されるべきではないことに留意されたい。
【化２】
2021532251.tif 000003
【００５２】
上記の２段階の方法に対する代替的な手法として、少なくとも１つの末端アルキン官能基と少なくとも１つのカーボネート官能基とを有する化合物を合成するための以下の１段階の方法が下に示される。
【化３】
2021532251.tif 000004
【００５３】
さらなる例として、少なくとも１つの末端アルキン官能基と少なくとも１つのエーテル官能基とを有する化合物は、以下に示されるように、ウィリアムソンのエーテル合成によって調製することができる。
【化４】
2021532251.tif 000005
【００５４】
依然としてさらなる例として、少なくとも１つの末端アルキン官能基と少なくとも１つのエステル官能基とを有する化合物は、具体的な例として下に示されるように調製することができる。ショッテン・バウマンのエステル化合成による、少なくとも１つの末端アルキン官能基と少なくとも１つのエステル官能基とを有する化合物を合成するための１つの手法は、以下に示される。
【化５】
2021532251.tif 000006
【００５５】
上記の方法の代替的な手法として、シュテークリヒエステル化合成による、少なくとも１つの末端アルキン官能基と少なくとも１つのエステル官能基とを有する化合物を合成するための以下の方法は、下に示される。
【化６】
2021532251.tif 000007
【００５６】
さらなる例として、少なくとも１つの末端アルキン官能基と少なくとも１つのエステル官能基とを有する化合物は、以下に示されるようにフィッシャー・スペイアのエステル化合成によって調製することができる。
【化７】
2021532251.tif 000008
化合物Ｃ２は、少なくとも２つのチオール官能基を有する。
【００５７】
本明細書で使用され、当業者により広く理解される「チオール官能基」という用語は、一般式「−ＳＨ」で表される官能基を表し、これは、例えば、一般式「−ＳＺ」で表される保護形態でも存在し得、式中、「Ｚ」は、「−ＳＨ」の保護基、すなわちチオール保護基を表す。
【００５８】
一実施形態では、チオール官能基のうちの少なくとも１つは、チオール保護基を含む。換言すれば、チオール官能基のうちの少なくとも１つが保護形態で存在し得るか、またはチオール官能基のうちの少なくとも１つが一般式「−ＳＺ」で表され得、式中、「Ｚ」は、「−ＳＨ」の保護基、すなわちチオール保護基を表す。チオール保護基は、特に、アシル基、シリル基、およびシロキシル基からなる群から選択され得る。アシルチオール保護基の場合、チオール官能基は特にチオエステルを表す。シリルチオール保護基の場合、チオール官能基は特にシリルチオエーテルを表す。シロキシルチオール保護基の場合、チオール官能基は特にシリルチオエステルを表す。 
【００５９】
アシルチオール保護基の好適な例としては、ホルミルおよびアセチルが挙げられる。シリルチオール保護基の好適な例としては、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル、ｔｅｒｔ−ヘキシルシリル、トリヘキシルシリル、およびトリプロピルシリルが挙げられる。シロキシルチオール保護基の好適な例としては、トリメチルシロキシル、トリエチルシロキシル、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシル、ｔｅｒｔ−ヘキシルシロキシル、トリヘキシルシロキシル、およびトリプロピルシロキシルが挙げられる。
【００６０】
当業者には周知であるように、適切な脱保護（保護基の除去）は、その後、例えば印刷方法、またはチオール官能基がチオール−イン−アルケン反応に関与することが意図される任意の他の目的の使用における樹脂組成物の使用前に実行されるべきである。例えば、シリルチオール保護基（シリルチオエーテル）の場合、脱保護は、光酸、すなわち、電磁放射線を照射すると酸を生成する化合物との反応によって実行され得る。同様に、アシルまたはシロキシルチオール保護基（チオエステルまたはシリルチオエステル）の場合、脱保護は、光塩基、すなわち、電磁放射線を照射すると塩基を生成する化合物との反応によって実行され得る。
【００６１】
したがって、樹脂組成物は、少なくとも１つの光酸および／または少なくとも１つの光塩基をさらに含み得る。特に、シリルチオール保護基（シリルチオエーテル）の場合には樹脂組成物は少なくとも１つの光酸をさらに含み得、アシルまたはシロキシルチオール保護基（チオエステルまたはシリルチオエステル）の場合には樹脂組成物は少なくとも１つの光塩基をさらに含み得る。
【００６２】
光酸（光酸発生剤、ＰＡＧ）の好適な例としては、
−イオン性光酸発生剤、特に、
・対イオンとしてＢＦ４−、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、またはＰＦ６−などのハロゲン化錯体を含有するオニウム塩、例えば、アリルジアゾニウム、ジアリールヨードニウム（例えば、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＣｙｒａｃｕｒｅ  ＵＶＩ−６９７６、Ｌａｍｂｅｒｔｉ  ＳｐＡから入手可能なＥｓａｃｕｒｅ  １０６４、ＣＨＡＮＧＺＨＯＵ  ＴＲＯＮＬＹ  ＮＥＷ  ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ  ＣＯ．，ＬＴＤから入手可能なＱＬ  Ｃｕｒｅ  ２１１）、トリアリールスルホニウム（例えば、ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｂ．Ｖ．から入手可能なＯｍｎｉｃａｔ  ４４０、ＢＡＳＦ  ＳＥから入手可能なＩｒｇａｃｕｒｅ  ２５０、Ｒｈｏｄｉａから入手可能なＲｈｏｄｏｒｓｉｌ  ２０７）、トリアリールセレノニウムまたはトリアリールホスホニウム塩のオニウム塩、
・対イオンとしてＢＦ４−、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、またはＰＦ６−などのハロゲン化錯体を含有する鉄アレーン錯体（例えば、ＢＡＳＦ  ＳＥから入手可能なＩｒｇａｃｕｒｅ  ２６１）、
・対イオンとしてＢＦ４−、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、またはＰＦ６−などのハロゲン化錯体を含有するジアルキルフェナシルスルホニウム塩、
−非イオン性光酸発生剤、特に、
・カルボン酸の２−ニトロベンジルエステル、
・スルホン酸の２−ニトロベンジルエステル、
・ＵＶ照射するとスルフィン酸を生成するスルホン化合物、
・トリアリールホスフェート、
・Ｎ−ヒドロキシイミドスルホネート（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドパーフルオロ−１−ブタンスルホネート）、
・フェノールのスルホン酸エステル、
・ジアゾナフトキノン、
・イミノスルホネート、
・トリクロロメチル−１，３，５−トリアジン（例えば、２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン）、および／または上記のうちのいずれか１つの混合物が挙げられる。
【００６３】
光塩基（光塩基発生剤、ＰＢＧ）の好適な例としては、
−カルバメート（例えば、ｍ−ニトロフェニル、３，５−ジメトキシベンジル、１−メチル−１−（３，５−ジメトキシフェニル）エチル、α−メチルニトロピペロニル、ｏ−ニトロベンジル、３，４−ジメトキシ−６−ニトロベンジル、フェニル（ｏ−ニトロフェニル）メチル、２−（２−ニトロフェニル）エチル、６−ニトロベラトリル、４−メトキシフェナシル）、３'５'−ジメトキシベンゾインカルバメート）、
−ｏ−アシルオキシム、
−アンモニウム塩、
−スルホアミド、
−ホルムアミド、
−ニフェジピン、
−アミネイミド、
−α−アミノケトン
−カルバモイルオキシウム、および／または上記のうちのいずれか１つの混合物が挙げられる。
【００６４】
一実施形態では、少なくとも１つの化合物Ｃ２は、以下の一般式（ＸＩＩＩ）で表され得る。
【化８】
2021532251.tif 000009
式中、
ｚは２〜１０００の整数を表し、
Ｚは、各出現において互いから独立して、水素またはチオール保護基を表し、
Ｌは、各出現において互いから独立して、直鎖または分岐、飽和または不飽和、置換または非置換のアルキレン基；直鎖または分岐、飽和または不飽和、置換または非置換のヘテロアルキレン基；飽和または不飽和、置換または非置換のシクロアルキレン基；飽和または不飽和、置換または非置換のヘテロシクロアルキレン基；置換または非置換のアリーレン基；置換または非置換のヘテロアリーレン基；直鎖または分岐、置換または非置換のアラルキレン基；直鎖または分岐、置換または非置換のアルカリレン基；またはケイ素含有二価基からなる群から選択される単結合または二価基を表し、
Ｘは、直鎖または分岐、飽和または不飽和、置換または非置換のアルキル基；直鎖または分岐、飽和または不飽和、置換または非置換のヘテロアルキル基；飽和または不飽和、置換または非置換のシクロアルキル基；飽和または不飽和、置換または非置換のヘテロシクロアルキル基；置換または非置換のアリール基；置換または非置換のヘテロアリール基；直鎖または分岐、置換または非置換のアラルキル基；直鎖または分岐、置換または非置換のアルカリル基；ケイ素含有ｚ価基からなる群から選択されるｚ価基を表す。
【００６５】
一般式（ＸＩＩＩ）において、ｚは、特に、２〜１０００の整数を表し得、範囲の下限は、例えば２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０であり、かつ／または範囲の上限は、例えば１０００、９００、８００、７５０、７００、６５０、６００、５５０、５００、４５０、４００、３５０、３００，２７５、２５０、２２５、２００、１９０、１８０、１７０、１６０、１５０、１４０、１３０、１２５、１２０、１１５、１１０、１０５、１００、９５、９０、８５、８０、７５、７０、６５、６０、５５、５０、４５、４０、３８、３６、３５、３４、３３、３２、３１、３０、２９、２８、２７、２６、２５、２４、２３、２２、２１、２０、１９、１８、１７、１６、１５、１４、１３、１２、１１、１０、９、８、７、６、５、４、３であり、これらは範囲の上限値および下限値の任意の単一の組み合わせを含む。
【００６６】
「直鎖」、「分岐」、「飽和」、「不飽和」、「非置換」、および「置換」という用語の定義は、特に、上記の定義に対応し得る。同様に、「アルキレン基」、「ヘテロアルキレン基」、「シクロアルキレン基」、「ヘテロシクロアルキレン基」、「アリーレン基」、「ヘテロアリーレン基」、「アラルキレン基」、および「アルカリーレン基」という用語の定義および／または好適な例はそれぞれ、特に、それらの接尾辞「〜エン」によっても示されるように、Ｌで表される基が二価（ｄｉｖａｌｅｎｔ）（二価（ｂｉｖａｌｅｎｔ））基である点を除いて、「アルキル基」、「ヘテロアルキル基」、「シクロアルキル基」、「ヘテロシクロアルキル基」、「アリール基」、「ヘテロアリール基」、「アラルキル基」、および「アルカリル基」という用語の上記の定義および／または好適な例にそれぞれ対応し得る。同様に、Ｘで表される「アルキル基」、「ヘテロアルキル基」、「シクロアルキル基」、「ヘテロシクロアルキル基」、「アリール基」、「ヘテロアリール基」、「アラルキル基」、および「アルカリル基」という用語の定義および／または好適な例は、特に、Ｘで表される基がｚ価基である点を除いて、上記の定義に対応し得る。
【００６７】
「ケイ素含有二価基」および／または「ケイ素含有ｚ価基」は、特に、１または複数のケイ素（Ｓｉ）原子と、任意でさらに、１または複数の例えばＣ、Ｏ、Ｎ、Ｐ、および／またはＨ原子とを含有する基を含み得る。その好適な例としては、Ｓｉ原子、−［（Ｓｉ−アルキル）ｚ］−（例えば、−［（Ｓｉ−ＣＨ２）ｚ］−）、−［（Ｓｉ−Ｏ）ｚ］−、および−［（Ｓｉ−Ｎ）ｚ］−）が挙げられる。
【００６８】
一実施形態では、Ｚは、各出現において互いから独立して、水素、またはアシル基、シリル基、およびシロキサル基からなる群から選択されるチオール保護基を表し得る。
【００６９】
一実施形態では、Ｌは、各出現において互いから独立して、１〜１８個の炭素原子を有し、任意で１または複数ヒドロキシル基で置換されている直鎖または分岐、飽和または不飽和、アルキレン基；−（ＣＯ）Ｏ−；−Ｏ（ＣＯ）−；１〜１８個の炭素原子を有する直鎖または分岐、飽和または不飽和、二価アルキルエステル基；１〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分岐、飽和または不飽和、置換または非置換のアシレン基；１〜８個の炭素原子を有する直鎖または分岐、置換または非置換のアルコキシレン基；３〜１２個の炭素原子を有する飽和または不飽和、置換または非置換のシクロアルキレン基；６〜１６個の炭素原子を有する置換または非置換のアリーレン基；または２〜２０個の炭素原子を有し、酸素、硫黄、窒素、リン、置換または非置換のイミン基、−（ＣＯ）−、−Ｏ（ＣＯ）−、−（ＣＯ）Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）Ｏ−、−（ＮＲ１０）（ＣＯ）Ｏ−、および／またはＯ（ＣＯ）ＮＲ１０）−（Ｒ１０は上で定義されるとおりである）のうちの１または複数が点在する直鎖または分岐、飽和または不飽和アルキレン基からなる群から選択される単結合または二価基を表し得る。
【００７０】
一実施形態では、Ｘは、１〜１８個の炭素原子を有し、任意で１または複数のヒドロキシル基で置換されている直鎖または分岐、飽和または不飽和のアルキル基；１〜１８個の炭素原子を有する直鎖または分岐、飽和または不飽和のｚ価アルキルエステル基；１〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分岐、飽和または不飽和、置換または非置換のアシル基；１〜８個の炭素原子を有する直鎖または分岐、置換または非置換のアルコキシ基；３〜１２個の炭素原子を有する飽和または不飽和、置換または非置換のシクロアルキル基；６〜１６個の炭素原子を有する置換または非置換のアリーレン基；Ｓｉ原子、−［（Ｓｉ−アルキル）ｚ］−（例えば、−［（Ｓｉ−ＣＨ２）ｚ］−）、−［（Ｓｉ−Ｏ）ｚ］−、または−［（Ｓｉ−Ｎ）ｚ］−のいずれか１つの直鎖もしくは分岐、または環状の基であって、−Ｌ−ＳＨでｚ回置換されている、基；または２〜２０個の炭素原子を有し、酸素、硫黄、窒素、リン、置換または非置換のイミン基、−（ＣＯ）−、−Ｏ（ＣＯ）−、−（ＣＯ）Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）Ｏ−、−（ＮＲ１０）（ＣＯ）Ｏ−、および／またはＯ（ＣＯ）ＮＲ１０）−（Ｒ１０は、各出現において互いから独立して、水素原子；直鎖または分岐、飽和または不飽和、置換または非置換のアルキル基；直鎖または分岐、飽和または不飽和、置換または非置換のヘテロアルキル基；飽和または不飽和、置換または非置換のシクロアルキル基；飽和または不飽和、置換または非置換のヘテロシクロアルキル基；置換または非置換のアリール基；置換または非置換のヘテロアリール基、直鎖または分岐、置換または非置換のアラルキル基；直鎖または分岐、置換または非置換のアルカリル基を表す）のうちの１または複数が点在する直鎖または分岐、飽和または不飽和のアルキル基からなる群から選択されｚ価基を表し得る。
【００７１】
一実施形態では、少なくとも１つの化合物Ｃ２は、少なくとも２つのチオール官能基と、シラン（Ｓｉ原子）、シロキサン（−Ｓｉ−Ｏ−）、カーボネート、カルバメート、エーテル、およびエステルからなる群から選択される少なくとも１つの、特に少なくとも２つの官能基、特に、カーボネート、カルバメート、エーテル、およびエステルからなる群から選択される少なくとも１つの官能基とを有し得る。特に、チオール官能基の数、ならびにカーボネート、カルバメート、エーテル、およびエステルからなる群から選択される官能基の数は、少なくとも１つの化合物Ｃ２において同じであっても異なっていてもよい。例えば、チオール官能基の数、ならびに／またはカーボネート、カルバメート、エーテル、およびエステルからなる群から選択される官能基の数は、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０以上であってもよく、かつ／または１０００、９００、８００、７５０、７００、６５０、６００、５５０、５００、４５０、４００、３５０、３００、２７５、２５０、２２５、２００、１９０、１８０、１７０、１６０、１５０、１４０、１３０、１２５、１２０、１１５、１１０、１０５、１００、９５、９０、８５、８０、７５、７０、６５、６０、５５、５０、４５、４０、３８、３６、３５、３４、３３、３２、３１、３０、２９、２８、２７、２６、２５、２４、２３、２２、２１、２０、１９、１８、１７、１６、１５、１４、１３、１２、１１、１０、９、８、７、６、５、４、３以下であってもよい。
【００７２】
一実施形態では、少なくとも１つの化合物Ｃ２がカルバメート官能基、カーボネート官能基、および／またはエステル官能基を含むことが有利であり得る。この方策をとることにより、樹脂組成物の重合から得られるポリマーおよび／または物品は実質的に生分解性であり得、したがって、特に、徐々に分解されて天然の生理学的材料によって取って代わられることが意図されることが多いインプラント、代用骨、および／または代用組織として好適であり得る。
【００７３】
少なくとも１つの化合物Ｃ２の適切な例としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
【化９】
2021532251.tif 000010
トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）（ＴＭＰＭＰ）
【化１０】
2021532251.tif 000011
ペンタエリトリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＰＥＴＭＰ）
【表１】
2021532251.tif 000012
【表２】
2021532251.tif 000013
少なくとも１つの化合物Ｃ２のさらなる適切な例は、開示内容が参照により本明細書に組み込まれている国際公開第２０１３／０５２３２８  Ａ１号の２３および２４頁に示されている。
【００７４】
化合物Ｃ３は、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する。一実施形態では、炭素−炭素二重結合の炭素原子のうちの一方は水素原子に結合する。一実施形態では、化合物Ｃ３は、少なくとも１つの末端アルケン官能基（または少なくとも１つの末端炭素−炭素二重結合）を有する。
【００７５】
一実施形態では、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する少なくとも１つの化合物Ｃ３は、ビニル官能基、アリル官能基、アクリレート官能基、およびメタクリレート官能基からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有し得る。換言すれば、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合は、特に、ビニル官能基、アリル官能基、アクリレート官能基、および／またはメタクリレート官能基の一部であり得る。これらの官能基はアルケンモノマーを提供し、これは、特定の効率的で速い様式で、かつ非常に高いモノマー転化率の下でチオール−イン−アルケン反応を起こし得、その結果、得られるポリマーはいかなる残留モノマーも実質的に含まず、それにより、残ったモノマーにより引き起こされる、細胞傷害性の問題などのあらゆる負の効果を強く低減または実質的に回避し得る。特に、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する少なくとも１つの化合物Ｃ３は、アリル官能基、アクリレート官能基、およびメタクリレート官能基からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有し得る。
【００７６】
本明細書で使用される「ビニル」、「アリル」、「アクリレート」、および「メタクリレート」という用語は、一般に受け入れられているそれらの意味に対応する。ビニルは一般式「Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−」で表され得、アリルは一般式「Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ２−」で表され得、アクリレートは一般式「Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−」で表され得、メタクリレートは一般式「Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（＝Ｏ）−」で表され得る。「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよび／またはメタクリレートを包含し得る。
【００７７】
一実施形態では、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する少なくとも１つの化合物Ｃ３は、少なくとも１つのビニル官能基および／またはアリル官能基を有し得る。その好適な例としては、ジアリルピロカーボネート；ジアリル（２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイル）ジカルバメート；アリルアセテート；アリルベンジルエーテル；アリルブチルエーテル；アリルシアノアセテート；アリルエーテル；アリルエチルエーテル；アリルメチルカーボネート；２−アリルオキシベンゾアルデヒド；２−アリルオキシエタノール；４−アリルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン；３−アリルオキシ−１，２−プロパンジオール；アリルフェニルエーテル；アリルホスホン酸モノアンモニウム塩；２，２'−ジアリルビスフェノール；２，２'−ジアリルビスフェノールＡジアセテートエーテル；ジアリルカーボネート；ジアリルマレエート；ジエチルアリルマロネート；５−メチル−５−アリルオキシカルボニル−１，３−ジオキサン−２−オン；ペンタエリトリトールアリルエーテル；２，４，６−トリアリルオキシ−１，３，５−トリアジン；１，３，５−トリアリル−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン；トリメチロールプロパンアリルエーテル；トリメチロールプロパンジアリルエーテル；１，４−ブタンジオールジビニルエーテル；１，４−ブタンジオールビニルエーテル；ブチルビニルエーテル；ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル；２−クロロエチルビニルエーテル；１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル；１，４−シクロヘキサンジメタノールビニルエーテル；シクロヘキシルビニルエーテル；ジ（エチレングリコール）ジビニルエーテル；ジ（エチレングリコール）ビニルエーテル；オルトギ酸ジエチルビニル；ドデシルビニルエーテル；エチレングリコールビニルエーテル；２−エチルヘキシルビニルエーテル；エチルビニルエーテル；イソブチルビニルエーテル；フェニルビニルエーテル；プロピルビニルエーテル；ビニルアセテート；ビニルベンゾエート；ビニルシンナメート；ビニルデカノエート；ビニルネオデカノエート；ビニルネオノナノエート；ビニルピバレート；ビニルプロピオネート；ビニルステアレート；ヘキサンジオールジビニルエステル；ヘキサンジオールジビニルカーボネート；ブタンジオールジビニルカーボネート；Ｎ−ビニル−ピロリドン；Ｎ−ビニル−カプロラクタム；Ｎ−ビニル−イミダゾール；Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド；１，４−ブタンジオールジビニルエーテル；ジエチレングリコールジビニルエーテル；トリエチレングリコールジビニルエーテル；１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル；ヒドロキシブチルビニルエーテル；１，４−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル；１，２，４−トリビニルシクロヘキサン；およびジアリル（２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイル）ジカルバメートが挙げられる。
【００７８】
一実施形態では、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する少なくとも１つの化合物Ｃ３は、少なくとも１つの（メタ）アクリレート官能基を有し得る。その好適な例としては、１，４−ブタンジオールジアクリレート；１，４−ブタンジオールジメタクリレート；イソブチルメタクリレート；１，３−ブチレングリコールジアクリレート；ジ−トリメチロールプロパンテトラアクリレート；ヘキサンジオールジアクリレート；エトキシ（３）シクロヘキサノールジメタノールジアクリレート；２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート；ジペンタエリトリトールペンタアクリレート；トリプロピレングリコールジアクリレート；エトキシ（３）シクロヘキサノールジメタノールジアクリレート；２−フェノキシエチルアクリレート；プロポキシル化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート；ジプロピレングリコールジアクリレート；プロポキシル化（３）シクロヘキサノールジメタノールジアクリレート；環状トリメチロールプロパンフォルマル（ｆｏｒｍａｌ）アクリレート；エトキシル化（５）ペンタエリトリトールテトラアクリレート；エトキシ（３）ヘキサンジオールジアクリレート；エトキシ（３）フェノキシエチルアクリレート；エトキシ（６）トリメチロールプロパントリアクリレート；エトキシ（５）ヘキサンジオールジアクリレート；プロポキシル化（６）トリメチロールプロパントリアクリレート；プロポキシル化（３）ヘキサンジオールジアクリレート；プロポキシル化（３）グリセリルトリアクリレート；プロポキシル化（２）ネオペンチルグリコールジアクリレート；２（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート；イソデシルアクリレート；オクチル／デシルアクリレート；ラウリルアクリレート；トリデシルアクリレート；カプロラクトンアクリレート；ジエチレングリコールブチルエーテルアクリレート；イソボルニルアクリレート；テトラヒドロフルフリルアクリレート；環状トリメチロールプロパンフォルマルアクリレート；イソフォリルアクリレート；２−フェノキシエチルアクリレート；エトキシル化（４）フェノールアクリレート；エトキシル化（４）ノニルフェノールアクリレート；ヘキサンジオールジアクリレート；トリシクロデカンジメタノールジアクリレート；ジオキサングリコールジアクリレート；ジプロピレングリコールジアクリレート；トリプロピレングリコールジアクリレート；ポリエチレングリコール（２００）ジアクリレート；エトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート；プロポキシル化（２）ネオペンチルグリコールジアクリレート；トリメチロールプロパントリアクリレート；プロポキシル化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート；エトキシル化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート；プロポキシル化グリセロールトリアクリレート；トリス（２−ヒドロキシルエチル）イソシアヌレートトリアクリレート；ジペンタエリトリトールペンタ／ヘキサアクリレート；アルコキシル化ペンタエリトリトールテトラアクリレート；ジ（トリメチロール）プロパンテトラアクリレート；エポキシアクリレート；ウレタンアクリレート；ポリエステルアクリレート；４−アセトキシフェネチルアクリレート；−アクリルロイルモルホリン；（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）エチルアクリレート；ベンジル２−プロピルアクリレート；ブチルアクリレート；ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート；２−カルボキシエチルアクリレート；２−カルボキシエチルアクリレート；２−クロロエチルアクリレート；２−（ジエチルアミノ）エチルアクリレート；ジ（エチレングリコール）エチルエーテルアクリレート；２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート；３−（ジメチルアミノ）プロピルアクリレート；ジペンタエリトリトールペンタ−／ヘキサ−アクリレート；エチルアクリレート；エチル２−（ブロモメチル）アクリレート；エチルシス−（β−シアノ）アクリレート；エチレングリコールジシクロペンテニルエーテルアクリレート；エチレングリコールメチルエーテルアクリレート；エチレングリコールフェニルエーテルアクリレート；エチル２−エチルアクリレート；２−エチルヘキシルアクリレート；エチル２−プロピルアクリレート；エチル２−（トリメチルシリルメチル）アクリレート；ヘキシルアクリレート；４−ヒドロキシブチルアクリレート；２−ヒドロキシエチルアクリレート；２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート；ヒドロキシプロピルアクリレート；イソボルニルアクリレート；イソブチルアクリレート；イソデシルアクリレート；イソオクチルアクリレート；ラウリルアクリレート；メチル２−アセトアミドアクリレート；メチルアクリレート；メチル２−（ブロモメチル）アクリレート；メチル２−（クロロメチル）アクリレート；メチル３−ヒドロキシ−２−メチレンブチレート；メチル２−（トリフルオロメチル）アクリレート；オクタデシルアクリレート；ペンタブロモベンジルアクリレート；ペンタブロモフェニルアクリレート；ペンタフルオロフェニルアクリレート；ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート；ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート；Ｎ−プロピルアクリルアミド；大豆油エポキシ化アクリレート；テトラヒドロフルフリルアクリレート；２−テトラヒドロピラニルアクリレート；３−（トリメトキシシリル）プロピルアクリレート；３，５，５−トリメチルヘキシルアクリレート；１０−ウンデセニルアクリレート；ウレタンアクリレートメタクリレート；アリルメタクリレート；２−［３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］エチルメタクリレート；ベンジルメタクリレート；ビス（２−メタクリロイル）オキシエチルジスルフィド；ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、９Ｈ−カルバゾール−９−エチルメタクリレート；シクロヘキシルメタクリレート；１，１０−デカメチレングリコールジメタクリレート；２−（ジエチルアミノ）エチルメタクリレート；ジエチレングリコールブチルエーテルメタクリレート；ジ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート；２−（ジイソプロピルアミノ）エチルメタクリレート；２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート；２−エトキシエチルメタクリレート；エチレングリコールジシクロペンテニルエーテルメタクリレート；エチレングリコールメチルエーテルメタクリレート；エチレングリコールフェニルエーテルメ���クリレート；２−エチルヘキシルメタクリレート；エチルメタクリレート；フルフリルメタクリレート；グリシジルメタクリレート；グリコシルオキシエチルメタクリレート；ヘキシルメタクリレート；ヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート；２−ヒドロキシエチルメタクリレート；ヒドロキシプロピルメタクリレート；２−ヒドロキシプロピル２−（メタアクリロイルオキシ）エチルフタレート；２−ヒドロキシ−３−｛３−［２，４，６，８−テトラメチル−４，６，８−トリス（プロピルグリシジルエーテル）−２−シクロテトラシロキサニル］プロポキシ｝プロピルメタクリレート；イソボルニルメタクリレート；イソブチルメタクリレート；２−イソシアネートエチルメタクリレート；イソデシルメタクリレート；ラウリルメタクリレート；メチルメタクリレート；２−（メチルチオ）エチルメタクリレート；モノ−２−（メタアクリルオイルオキシ）エチルマレエート；モノ−２−（メタアクリルオイルオキシ）エチルスクシネート；２−Ｎ−モルホリノエチルメタクリレート；１−ナフチルメタクリレート；１，４−フェニレンジメタクリレート、フェニルメタクリレート；リン酸２−ヒドロキシエチルメタクリレートエステル；１−ピレンメチルメタクリレート；二無水ピロメリット酸ジメタクリレート；テトラヒドロフルフリルメタクリレート；トリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート；３，３，５−トリメチルシクロヘキシルメタクリレート、ウレタンアクリレートメタクリレート；ウレタンエポキシメタクリレート；ビニルメタクリレート；およびウレタンジメタクリレートが挙げられる。
【００７９】
一実施形態では、少なくとも１つの化合物Ｃ３は、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合と、カーボネート、カルバメート、エーテル、およびエステルからなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有し得る。  これらの官能基は、化合物Ｃ１の文脈において上で与えられた説明と同様に、チオール−イン−アルケン反応の後に得られた生成物（例えば、ポリマー、または当該ポリマーを含むかもしくはそれから形成された物品）の生理学的特性の適切な調整を提供し得る。
【００８０】
一実施形態では、少なくとも１つの化合物Ｃ３は、少なくとも２つの炭素−炭素二重結合、特に、少なくとも２つの末端アルケン官能基、例えば、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０個以上の炭素−炭素二重結合（特に、末端アルケン官能基、特に、アリル官能基、アクリレート官能基、およびメタクリレート官能基からなる群から選択される官能基）を有する。
【００８１】
一実施形態では、末端アルキン官能基の数対チオール官能基の数対炭素−炭素二重結合（特に、末端アルケン官能基）の数の比率は、形成されたポリマー中の残留（チオール−イン−アルケン反応の完了後）反応性基の数および残留（チオール−イン−アルケン反応の完了後）モノマーの数が最小化されるように調節され得、これは、ポリマー（またはモノマーを含むかそれから形成された物品）が医療用または生物医学用機器において使用される場合に特に有利であり得る。
【００８２】
一実施形態では、末端アルキン官能基の数対チオール官能基の数対炭素−炭素二重結合（特に、末端アルケン官能基）の数の比率は、一部のチオール官能基がチオール−イン−アルケン反応の完了後に形成されたポリマー中に、特に、ポリマーの表面上またはポリマーを含むかもしくはそれから形成された物品の表面上に残留し得るように調節され得る。これにより、表面修飾ポリマーまたは物品を得ることができる。特に、そのような残ったまたは残留チオール官能基は、ポリマーまたは物品を、有機充填剤（例えば、ヘパリン）などの添加剤、および／または抗菌剤、例えば第４級アミンなどのコーティング剤とカップリングさせることができるアンカーまたはドッキング部位（結合部位）として機能し得る。残ったまたは残留チオール官能基と添加剤またはコーティング剤との結合（カップリング）は、例えば、典型的には塩基性条件下で触媒される、チオール−エン反応、例えば、チオール−マイケル付加によって実行され得る。残ったまたは残留チオール官能基とコーティング剤との結合（カップリング）にはまた、特に、タンパク質またはペプチドがポリマーまたは物品とカップリングされる場合、ジスルフィド結合（ジスルフィド架橋）の形成が関与し得る。これにより、ポリマーまたは物品に追加の生理学的に有益な特性、例えば、ヘパリンの場合には抗凝血特性が付与され得、かつ／または、ポリマーまたは物品の表面の少なくとも一部が、（ナノ）コーティング、特に抗菌コーティングを備え得る。
【００８３】
少なくとも１つの化合物Ｃ１は、５〜８０重量％、特に１０〜７５重量％、特に１５〜７０重量％、特に２０〜６５重量％、例えば、２０〜６０重量％、２５〜５５重量％、３０〜５０重量％、３５〜４５重量％、または３５〜４０重量％の量で樹脂組成物中に含有され得る。 
【００８４】
少なくとも１つの化合物Ｃ２は、５〜８０重量％、特に１０〜７５重量％、特に１５〜７０重量％、特に２０〜６５重量％、例えば、２０〜６０重量％、２５〜５５重量％、３０〜５０重量％、３５〜４５重量％、または３５〜４０重量％の量で樹脂組成物中に含有され得る。 
【００８５】
少なくとも１つの化合物Ｃ３は、１０〜９０重量％、特に１５〜８５重量％、特に２０〜８０重量％、特に２５〜７０重量％、例えば、２０〜６０重量％、２５〜５５重量％、３０〜５０重量％、３５〜４５重量％、または３５〜４０重量％の量で樹脂組成物中に含有されれ得る。
【００８６】
一実施形態では、少なくとも１つの化合物Ｃ３は、少なくとも１つの化合物Ｃ１および／または少なくとも１つの化合物Ｃ２よりも多い量で含有されている。 
【００８７】
一実施形態では、少なくとも１つの化合物Ｃ１、少なくとも１つの化合物Ｃ２、および少なくとも１つの化合物Ｃ３の合計を１００重量％と見なした場合、少なくとも１つの化合物Ｃ１／少なくとも１つの化合物Ｃ２／少なくとも１つの化合物Ｃ３の比率は、５〜４０／５〜６０／１０〜９０重量％、特に、１０〜３０／１０〜５０／２０〜８０重量％であり得る。 
【００８８】
一実施形態では、末端アルキン官能基（特に、化合物Ｃ１から）の数対チオール官能基（特に、化合物Ｃ２から）の数対炭素−炭素二重結合（特に、化合物Ｃ３から）の数の比率は、例えば、約１：３：３、１：２：４、１：２：１２、２：３：３、または２：２：４であり得る。 
【００８９】
本発明者らは、少なくとも１つの化合物Ｃ１および／または少なくとも１つの化合物Ｃ３と比較して少なくとも１つの化合物Ｃ２（チオール基を含む）の比率を増大させることにより（すなわち、他の２つの化合物Ｃ１およびＣ３と比較して、比較的多い量のチオール基含有化合物Ｃ２を使用した場合）、得られるポリマーのネットワーク密度が減少する一方、ポリマーの均一性およびその生分解性が高まることを見出した。
【００９０】
樹脂組成物は、少なくとも１つの光開始剤をさらに含む。樹脂組成物中の少なくとも１つの光開始剤の存在により、チオール−イン−アルケン反応におけるイン成分、チオール成分、およびアルケン成分間の反応の開始が促進され得る。そのため、少なくとも１つの光開始剤の存在により、重合速度（速さ）が増加し得、かつ／または硬化時間が低減され得る。結果として、少なくとも１つの光開始剤の存在におより、樹脂組成物が印刷方法、特に、典型的に印刷対象が層ごとに形成され、次の層を形成する前に前の層が実質的に硬質化または硬化されている必要がある三次元印刷方法のためのインクとして、またはインク中で使用される場合に特に有利となる。さらに、光開始剤を使用することにより、特に、重合を開始／促進されることが想定される樹脂組成物のまたは樹脂組成物内の特定の位置または領域に関して、例えば、適切なエネルギー搬送活性ビームをその特定の位置または領域に向けることによって、所望に応じてチオール−イン−アルケン反応を選択的に制御することができ、それにより、印刷方法の結果として高い精細度での特定の構造の形成が可能となる。
【００９１】
本明細書で使用される「光開始剤」という用語は特に、エネルギー搬送活性ビーム（電磁放射線など）により、例えば、それを照射すると活性化され得る化合物を表す。エネルギー搬送ビームによって活性化されると、光開始剤は、特に、そのラジカルへと転化され得る。そのため、光開始剤は、特に、ラジカル発生光開始剤であり得る。
【００９２】
光開始剤は、特に、タイプＩ光開始剤またはタイプＩＩ光開始剤であり得る。
【００９３】
光開始剤は、特に、紫外線活性光開始剤および／または可視光活性光開始剤であり得る。換言すれば、光開始剤は、特に、紫外線波長領域（例えば、１０〜３８０ｎｍ、特に２００〜３８０ｎｍの波長範囲）にある電磁放射線によって、および／または可視光の波長領域（例えば、３８０〜７８０ｎｍの波長範囲）にある電磁放射線によって活性化され得る化合物であり得る。
【００９４】
光開始剤は、電磁放射線により活性化されることによって、樹脂組成物中のイン成分、チオール成分、およびアルケン成分間のチオール−イン−アルケン反応を開始させることができる限り、特に限定されない。
【００９５】
一実施形態では、光開始剤は、キノン化合物、カンファキノン、アジド化合物、アゾ化合物、特に、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化化合物、特に過酸化ベンゾイル、ジスルフィド化合物、ビス−イミダゾール化合物、ハロゲン化アルキル、アルキルチオシアネート、ホスフィンオキシド化合物、置換または非置換のチオキサントン、置換または非置換のベンゾフェノン、またはこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つ化合物であり得る。「置換」という用語は、特に、置換基が光開始剤の反応性を実質的にに低減しない限り、上で定義されるようなものに対応し得る。当業者には周知であるように、これらの化合物は、活性エネルギーによって活性化されると、非共有の価電子または少なくとも１つの非共有の電子対を有するラジカルおよび／または部分を形成し得る。
【００９６】
光開始剤の好適な例としては、チオキサンテン−９−オン、２−クロロ；９Ｈ−チオキサンテン−２−カルボン酸、９−オキソ−、エチルエステル；２，４，６−トリメチルベンゾフェノン；２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン；２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート；１−［４−（１，１−ジメチルエチル）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン；酸化硫化エルビウム；２−エチルアントラキノン；ベンゾイルギ酸エチル；２−ヒドロキシ−［４'−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］−２−メチルプロパン；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン；１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニル−ケトン；ベンゾイルギ酸メチル；４−（４−メチルフェニルチオ）−ベンゾフェノン；１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム；４−フェニルベンゾフェノン；ホスフィンオキシド、トリフェニル−；ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）、ａ−［２−（４−クロロベンゾイル）ベンゾイル］−ｗ−［［２−（４−クロロベンゾイル）ベンゾイル］オキシ］−；４，４'−ビス（メチルエチルアミノ）ベンゾフェノン；ブトキシエチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート；ｄ，ｌ−カンファキノン；１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン；９，１０−ジブトキシアントラセン；２，２−ジエトキシアセトフェノン；２，４−ジエチル−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン；２，３−ジヒドロキシ−６−（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−オキソプロピル）−１，１，３−トリメチル−３−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−オキソプロピル）フェニル−１Ｈ−インデン；アントラキノン，２−エチル−；１Ｈ−アゼピン−１−プロパン酸、ヘキサヒドロ−、２，２−ビス［［（１−オキソ−２−プロペニル］オキシ）メチル］ブチルエステル；ベンゾフェノン，４，４'−ビス（ジエチルアミノ）−；ビス（エタ（５）−シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−［ピロール−１−イル］−フェニル）チタニウム；２，２−ビス−（２−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２−ビイミダゾリル；ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド；ベンゾフェノン；ベンゾフェノン，２−メチル−；ベンゾフェノン，３−メチル−；ベンゾフェノン，４−メチル−；エチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート；２−イソプロピルチオキサントン；４−イソプロピルチオキサントン；メチル−２−ベンゾイルベンゾエート；｛ａ−２−（フェニルカルボニル）ベンゾイルポリ（オキシエチレン）−ポリ［オキシ（１−メチルエチレン）］−ポリ（オキシエチレン）｝２−（フェニルカルボニル）ベンゾエート；｛ａ−４−（ジメチルアミノ）ベンゾイルポリ（オキシエチレン）−ポリ［オキシ（１−メチルエチレン）］−ポリ（オキシエチレン）｝４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート；１，３−ジ（｛ａ−２−フェニルカルボニルベンゾイルポリ［オキシ（１−メチルエチレン）］｝オキシ）−２，２−ビス（｛ａ−２−（フェニルカルボニル）ベンゾイルポリ［オキシ（１−メチルエチレン）］｝オキシメチル）プロパ���；１，３−（｛−４−（ジメチルアミノ）ベンゾイルポリ［オキシ（１−メチルエチレン）］｝オキシ）−２，２−ビス（｛−４−（ジメチルアミノ）ベンゾイルポリ［オキシ（１−メチルエチレン）］｝オキシメチル）プロパン；１，３−ジ（｛ａ−［１−クロロ−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イル］オキシ｝アセチルポリ［オキシ（１−メチルエチレン）］）オキシ］−２，２−ビス（｛ａ−［１−メチルエチレン］｝）オキシメチル）プロパン；ポリ｛１−［４−（フェニルカルボニル）−４'−（メチルジフェニルスルフィド）］エチレン｝；ポリ｛１−［４−（フェニルカルボニル）フェニル］エチレン；１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパノン；ジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド；ポリマーベンゾフェノン誘導体；ポリマーチオキサントン誘導体；ポリマーアミノベンゾエート；オキシ−フェニル酢酸２−［２−ヒドロキシ−エトキシ］−エチルエステル；オキシ−フェニル酢酸２−［２−オキソ−２−フェニルーアセトキシ−エトキシ］−エチル；ベンゾイルベンゾエート、分岐ポリオールを有するエステル；１−（４−［（４−ベンゾイルフェニル）チオ］フェニル−２−メチル−２−［（４−メチルフェニル）スルフォニル］−１−プロパン−１−オン；２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−４−モルホリノブチロフェノン；カルボキシメトキシベンゾフェノンおよびポリテトラメチレングリコール２５０のジエステル；カルボキシメトキシ−ベンゾフェノンおよびポリエチレングリコール２００のジエステル；（ジメチルアミノ）ベンゾエート、分岐ポリオールを有するエステル；２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート；２−ヒドロキシ−１−（４−（４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル）フェニル−２−メチル−２−プロパノン；（メチルアミノ）ジエタン−２，１−ジイルビス（４−ジメチルアミノアミノベンゾエート）；２−（４−メチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン；オリゴ−［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン］；９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−カルボキシレート、分岐ポリオールを有するエステル；およびフェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイルホスフィンオキシド、Ｉｖｏｃｅｒｉｎ、テトラアシルゲルマニウム化合物が挙げられる。
【００９７】
光開始剤の特に好適な例は、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＴＰＯ−ＬおよびＩｒｇａｃｕｒｅ  ８１９の混合物を表す。さらに、Ｉｖｏｃｅｒｉｎは、その生体適合性の高の観点から特に有利であり得る。
【００９８】
光開始剤のさらなる適切な例は、国際公開第２０１３／０５２３２８  Ａ１号の１７〜１９頁、および国際公開第２０１２／１２６６９５  Ａ１号の１３頁に開示され、これらの開示は参照により本明細書に組み込まれる。
【００９９】
少なくとも１つの光開始剤の含有量は、特に、樹脂組成物の全重量に対して、０．１〜２０重量％、例えば、０．２〜１５重量％、特に０．５〜１２．５重量％、特に１〜１０重量％、特に２〜８重量％であり得る。
【０１００】
樹脂組成物は、少なくとも１つの安定化剤、特に、特定の安定化剤の組み合わせをさらに含む。樹脂組成物中の少なくとも１つの安定化剤の存在により、樹脂組成物の貯蔵安定性が改善される。少なくとも１つの安定化剤（またはいくつかの安定化剤の組み合わせ）により、特に、少なくとも１つの末端アルキン官能基を有する化合物Ｃ１および／または少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有化合物Ｃ３の、少なくとも２つのチオール官能基を有する化合物Ｃ２との早期反応（特に、早期の開始および／または伝播）が回避または少なくとも低減され得る。
【０１０１】
一実施形態では少なくとも１つの安定化剤は、少なくとも１つのラジカル捕捉剤を含む。本明細書で使用される「ラジカル捕捉剤」という用語は、特に、ラジカル（非共有の電子対を有する化合物など）との反応を起こし、それにより、そのラジカルを除去または捕捉し得る化合物を表し得る。特に、ラジカル捕捉剤は、フェノール系ラジカル捕捉剤またはフェノール系抗酸化剤を含み得る。ラジカル捕捉剤の好適な例としては、ヒドロキノン、例えばヒドロキノンモノメチルエーテル（ＨＱＭＥ）、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロールまたはそのエーテル、アントラリン、オキシヒドロキノン、没食子酸プロピル、没食子酸ラウリル、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、ブチル化ヒドロキシアニソール（ＢＨＡ、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソールおよび／または３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール）、および／またはジ−もしくはトリヒドロキシベンゾアルデヒド、特に、２，４−ジヒドロキシベンゾアルデヒド（２，４−ＤＨＢ）、３，４−ジヒドロキシベンゾアルデヒド（３，４−ＤＨＢ）、３，５−ジヒドロキシベンゾアルデヒド（３，５−ＤＨＢ）、２，５−ジヒドロキシベンゾアルデヒド（２，５−ＤＨＢ）、２，３−ジヒドロキシベンゾアルデヒド（２，３−ＤＨＢ）、および／または２，３，４−トリヒドロキシベンゾアルデヒド（２，３，４−ＴＨＢ）が挙げられる。ラジカル捕捉剤の特定の好適な例としては、ピロガロール、アントラリン、オキシヒドロキノン、没食子酸プロピル、ＢＨＴ、および上で例示されたジ−またはトリヒドロキシベンゾアルデヒドが挙げられる。
【０１０２】
一実施形態では、少なくとも１つの安定化剤は、少なくとも１つのリン含有化合物、特に、少なくとも１つのホスホン酸および／または少なくとも１つのリン酸および／またはそれらの誘導体（特に、エステル）を含む。そのような安定化剤化合物は、（早期の）チオールのマイケル付加反応を抑制するのに特に好適であり得る。ホスホン酸の好適な例としては、アルキルホスホン酸、ビニルホスホン酸、アリールホスフィン酸、例えばフェニルホスフィン酸およびベンジルホスフィン酸、ならびに重合可能な置換基を保有するホスホン酸が挙げられる。リン酸および／またはそれらの誘導体の好適な例としては、ヒドロキシ基の一部（特に、すべてではなく一部のみ）がエステル化されているリン酸、例えば、以下の構造式で表される、「Ｍｉｒａｍｅｒ  Ａ９９」として市販されているリン酸２‐ヒドロキシエチルメタクリレートエステルが挙げられる。
【化１１】
2021532251.tif 000014
【０１０３】
一実施形態では、少なくとも１つの安定化剤は、少なくとも１つの錯化剤（キレート剤）を含む。本明細書で使用される「錯化剤」または「キレート剤」という用語は、特に、錯体においてリガンドとして作用することにより、別の化合物（すなわち、錯化化合物）を遮断またはブロックし得る化合物を表し得る。特に、錯化剤は、少なくとも１つの芳香族アゾ化合物、より具体的には、アゾ基に対するオルト位にヒドロキシ基を有する少なくとも１つの芳香族アゾ化合物を含み得る。その好適な例としては、スーダン２、スーダンオレンジ、４−フェニルアゾフェノール、２，２−ジヒドロキシアゾベンゼン、トロパエポリン（Ｔｒｏｐａｅｐｏｌｉｎ）Ｏ、およびチアゾリルアゾレゾルシノールが挙げられる。さらなる好適な錯化剤としては、シュウ酸アンモニウム（ＡＯ）および／またはエチレンビス（ジフェニルホスフィン）（ＥＢＰ）が挙げられる。
【０１０４】
一実施形態では、少なくとも１つの安定化剤は、少なくとも１つのラジカル捕捉剤、特に少なくとも１つのフェノール系ラジカル捕捉剤、少なくとも１つのリン含有化合物、特に少なくとも１つのホスホン酸、および／または少なくとも１つのリン酸、および／またはそれらの誘導体を含む。
【０１０５】
一実施形態では、少なくとも１つの安定化剤は、少なくとも１つのラジカル捕捉剤、特に、少なくとも１つのフェノール系ラジカル捕捉剤と、少なくとも１つの錯化剤、特に、少なくとも１つの芳香族アゾ化合物とを含む。
【０１０６】
一実施形態では、少なくとも１つの安定化剤は、少なくとも１つのラジカル捕捉剤、特に少なくとも１つのフェノール系ラジカル捕捉剤、少なくとも１つのリン含有化合物、特に少なくとも１つのホスホン酸、および／または少なくとも１つのリン酸、および／またはそれらの誘導体と、少なくとも１つの錯化剤、特に少なくとも１つの芳香族アゾ化合物とを含む。
【０１０７】
少なくとも１つの安定化剤の含有量（または安定化剤の全含有量）は、特に、樹脂組成物の全重量に対して、０．００１〜１０重量％、例えば、０．０１〜７．５重量％、特に０．１〜６重量％、特に０．５〜５重量％、特に２〜４重量％であり得る。例えば、少なくとも１つのラジカル捕捉剤および／または少なくとも１つのリン含有化合物は、樹脂組成物の全重量に対して、０．１〜１０重量％、例えば、０．２〜７．５重量％、特に０．５〜６重量％、特に１〜５重量％、特に２〜４重量％の量で含まれ得る一方、少なくとも１つの錯化剤は、樹脂組成物の全重量に対して、０．００１〜５重量％、例えば、０．０１〜２．５重量％、特に０．１〜２重量％、特に０．２５〜１．５重量％、特に０．５〜１重量％の量で含まれ得る。 
【０１０８】
一実施形態では、樹脂組成物は、顔料、無機充填剤、有機充填剤、分散剤、レベリング剤、スリップ剤、光吸収体、レオロジー改質剤、および消泡添加剤からなる群から選択される少なくとも１つの添加剤をさらに含み得る。 
【０１０９】
顔料、無機充填剤、および／または有機充填剤などの添加剤の存在により、チオール−イン−アルケン反応によって得られる生成物、例えば、樹脂組成物を利用する印刷方法の生成物には、所望される追加の特定の目的に合わせて作られた有利な特性が備えられ得る。樹脂組成物中の分散剤、レベリング剤、スリップ剤、および／または光吸収体の存在は、チオール−イン−アルケン反応の効率を改善する、ならびに／または樹脂組成物の、および形成されるポリマーネットワークの均一性を高めるのに特に有用であり得る。中でも、レベリング剤およびスリップ剤は、光造形法プロセスにおける膜形成に影響を及ぼし得る。
【０１１０】
顔料は、有機顔料または無機顔料であり得る。顔料は特に限定されず、樹脂組成物におけるイン成分、アルケン成分、およびチオール成分間のチオール−イン−アルケン反応を実質的に損なわない限り、例えば印刷に通例使用される任意の顔料が使用され得る。顔料の好適な例は、例えば、国際公開第２００８／０７４５４８号の段落［０１２８］〜［０１３８］、米国特許第６，０４５，６０７号の１４欄３９行目〜１５欄４６行目、国際公開第２００５／０４９７４４号の１２〜１６頁に開示され、これらはさらに追加の参照を提供し、これらのすべての開示は参照により本明細書に組み込まれる。顔料は、樹脂組成物における分散性を改善すべく表面処理されてもよい。
【０１１１】
無機充填剤は、樹脂組成物におけるイン成分、アルケン成分、およびチオール成分間のチオール−イン−アルケン反応を実質的に損なわない限り、特に限定されない。特に、無機充填剤は、例えば印刷方法によりチオール−イン−アルケン反応後に得られる生成物が、インプラント、代用骨、および／または歯科用製品、例えば義歯として使用される場合に特に好適である、カルシウムカーボネート、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、窒化ケイ素、リン酸カルシウム、例えばリン酸三カルシウム、および／またはヒドロキシアパタイトのいずれか１つ（または組み合わせ）であり得る。無機充填剤のさらなる適切な例は、国際公開第２０１３／０５２３２８  Ａ１号の２４〜２７頁に開示され、その開示は参照により本明細書に組み込まれる。
【０１１２】
有機充填剤は、樹脂組成物におけるイン成分、アルケン成分、およびチオール成分間のチオール−イン−アルケン反応を実質的に損なわない限り、特に限定されない。特に、有機充填剤は、例えば印刷方法により得られる、チオール−イン−アルケン反応後に得られる生成物がインプラント、代用骨、および／または歯科用製品、例えば義歯として使用される場合に特に好適である、ヘパリン、コラーゲン、および／または、ゼラチンであり得る。さらに、有機充填剤は、生理学的活性化合物、例えば、タンパク質、酵素、ペプチド、抗体、および薬などを含み得る。有機充填剤のさらなる適切な例は、国際公開第２０１３／０５２３２８  Ａ１号の２４〜２７頁、および国際公開第２０１２／１０３４４５  Ａ２号の段落を跨ぐ７〜８頁に開示され、その開示は参照により本明細書に組み込まれる。
【０１１３】
分散剤は、樹脂組成物におけるイン成分、アルケン成分、およびチオール成分間のチオール−イン−アルケン反応を実質的に損なわない限り、特に限定されない。分散剤の好適な例としては、Ｄｉｓｐｅｒ  Ｂｙｋ  １０２、Ｄｉｓｐｅｒ  Ｂｙｋ  １０６、Ｄｉｓｐｅｒ  Ｂｙｋ  １１０、Ｄｉｓｐｅｒ  Ｂｙｋ  １６２、Ｄｉｓｐｅｒ  Ｂｙｋ  １８２、Ｄｉｓｐｅｒ  Ｂｙｋ  ２０００、Ｄｉｓｐｅｒ  Ｂｙｋ  ２００８、Ｄｉｓｐｅｒ  Ｂｙｋ  ２０２５、Ｄｉｓｐｅｒ  Ｂｙｋ  ２１６４、およびＤｉｓｐｅｒ  Ｂｙｋ  ２２０５が挙げられる。
【０１１４】
レベリング剤は、樹脂組成物におけるイン成分、アルケン成分、およびチオール成分間のチオール−イン−アルケン反応を実質的に損なわない限り、特に限定されない。レベリング剤の好適な例としては、Ｂｙｋ−３０２、Ｂｙｋ−３５０、Ｂｙｋ−３９９、Ｂｙｋ−３８１、およびＢｙｋ−３５５０が挙げられる。 
【０１１５】
スリップ剤は、樹脂組成物におけるイン成分、アルケン成分、およびチオール成分間のチオール−イン−アルケン反応を実質的に損なわない限り、特に限定されない。スリップ剤の好適な例としては、Ｂｙｋ−３０７、Ｂｙｋ−３７７、Ｃｅｒａｆｌｏｕｒ  ９９１、およびＣｅｒａｆｌｏｕｒ  ９２５が挙げられる。 
【０１１６】
光吸収体は、樹脂組成物におけるイン成分、アルケン成分、およびチオール成分間のチオール−イン−アルケン反応を実質的に損なわない限り、特に限定されない。特に、光吸収体は、紫外線および／または可視光吸収体であり得る。光吸収体の好適な例としては、メトキシケイ皮酸エチルヘキシル；ブチルメトキシジベンゾイルメタン；ベンジリデンカンファスルホン酸；オクチルトリアゾン；フェニルベンゾイミダゾールスルホン酸；オクトクリレン；２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン；２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸；３−ベンジリデン−ボルナン−２−オン；４−ｔｅｒｔ−ブチル−４'−メトキシ−ジベンゾイル−メタン；２−［−４−（ジエチルアミノ）−２−ヒドロキシベンゾイル］安息香酸へキシルエステル；ジオクチルブタアミドトリアゾン；２−エチルヘキシル−２−ヒドロキシベンゾエート；および４−メチルベンジリデンカンファが挙げられる。 
【０１１７】
レオロジー改質剤は、樹脂組成物におけるイン成分、アルケン成分、およびチオール成分間のチオール−イン−アルケン反応を実質的に損なわない限り、特に限定されない。レオロジー改質剤の好適な例としては、Ｔｉｘｏｇｅｌ−ＥＺ  １００；Ｖｉｓｃｏｂｙｋ−４０１０；Ｒｈｅｏｃｉｎ；およびＲｈｅｏｔｉｘ−２４０が挙げられる。
【０１１８】
消泡添加剤は、樹脂組成物におけるイン成分、アルケン成分、およびチオール成分間のチオール−イン−アルケン反応を実質的に損なわない限り、特に限定されない。消泡添加剤の好適な例は、Ｂｙｋ−０８８；Ｂｙｋ−１７９０；Ｂｙｋ−１７９４；およびＢｙｋ−１７９４が挙げられる。
【０１１９】
顔料、無機充填剤、有機充填剤、分散剤、レベリング剤、スリップ剤、光吸収体、レオロジー改質剤、および消泡添加剤からなる群から選択される少なくとも１つの添加剤の含有量、特に、その全含有量は、樹脂組成物の全重量に対して、０．１〜７０重量％、例えば、０．２〜６０重量％、特に０．５〜５０重量％、特に１〜４０重量％、特に２〜３０重量％であり得る。
【０１２０】
さらなる成分または含有物は、樹脂組成物中に含有され得る。
【０１２１】
例えば、特にイン、チオール、および／またはアルケンモノマーと共重合し得、かつそれにより、樹脂組成物の成分の一部またはすべての重合により得られる（コ）ポリマーにさらなる特定の特性を付与し得る、上記のイン、チオール、およびアルケンモノマー以外のさらなるモノマーは、樹脂組成物中に含有され得る。
【０１２２】
また、分散剤および／または湿潤剤が樹脂組成物中に含有され得る。
【０１２３】
特に、樹脂組成物は、分散剤および／または湿潤剤として好適な界面活性剤、例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、および／または両性イオン性界面活性剤をさらに含有し得る。 
【０１２４】
アニオン界面活性剤の好適な例としては、カルボキシレート、スルフェート、ホスフェート、および／またはスルホネート基、例えば、アミノ酸誘導体、脂肪アルコールエーテルスルフェート、脂肪アルコールスルフェート、石鹸（例えば、ナトリウム石鹸および／またはカリウム石鹸）、アルキルフェノールエトキシレート、脂肪アルコールエトキシレート、アルキルスルフェート、オレフィンスルフェート、および／またはアルキルホスフェートを含む界面活性剤が挙げられる。 
【０１２５】
カチオン界面活性剤の好適な例としては、第４級アンモニウムまたは第４級ホスホニウム化合物、例えば、テトラアルキルアンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルイミダゾリン化合物、ジメチルジステアリルアンモニウム化合物、Ｎ−アルキルピリジン化合物、および／または塩化アンモニウムが挙げられる。
【０１２６】
非イオン界面活性剤の好適な例としては、エトキシレート、例えばアルコールのエトキシル化付加生成物、例えばポリオキシアルキレンポリオール、アミン、脂肪酸、アルキルフェノール、エタノールアミド、ポリシロキサン、および／または脂肪酸エステル、アルキルもしくはポリグリコールエーテル、例えば脂肪アルコールポリグリコールエーテルもしくは脂肪酸アミド、アルキルグリコシド、糖エステル、ソルビタンエステル、ポリソルベート、および／またはトリアルキルアミンオキシド；ポリアルキレングリコールおよび／もしくはアミノポリアルキレングリコールを含むポリ（メタ）アクリル酸のエステルおよび／またはアミドが挙げられ、これらはすべて、一方の側でアルキル基により終端され得る。
【０１２７】
両性イオン性界面活性剤の好適な例としては、両性電解質（ａｍｐｈｏｔｅｒｉｃ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）（両性電解質（ａｍｐｈｏｌｙｔｅ）とも呼ばれる）、例えばアミノカルボン酸および／またはベンタインが挙げられる。
【０１２８】
追加の成分または含有物、特に分散剤および界面活性剤のさらなる適切な例は、国際公開第２０１３／０８７４２７  Ａ１号の３４〜３７頁に開示され、その開示は参照により本明細書に組み込まれる。
【０１２９】
樹脂組成物は、固体、半固体（ペースト状）、または液体であり得る。そのため、インモノマー、チオールモノマー、および／またはアルケンモノマーは典型的には液体であり、樹脂組成物は、特に、溶液、エマルション、または分散液（特に、固体−液体分散液、例えば懸濁液）であり得る。 
【０１３０】
樹脂組成物は、特に、実質的に溶媒を含まなくてもよく、例えば、実質的に水を含まなくてもよい。本明細書で使用される「実質的に溶媒を含まない」という用語は、特に、樹脂組成物が、１５重量％より多い、特に１０重量％より多い、特に５重量％より多い、特に２重量％より多い、特に１重量％より多い溶媒を含まないことを表し得る。
【０１３１】
したがって、樹脂組成物は、特に、溶媒、例えば、極性溶媒または無極性溶媒、例えば、水、アルコール系溶媒（例えば、メタノール、エタノール、グリコール、１−プロパノール、２−プロパノール（ＩＰＡ）、プロピレングリコール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、およびブチレングリコールなど）、エーテル溶媒（例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、１，４−ジオキサン、およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）など）、エステル溶媒（例えば酢酸エチルなど）、カーボネート溶媒（例えば、炭酸ジメチルおよび炭酸ジエチルなど）、ハロゲン化アルカン溶媒（例えば、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、および１，２−ジクロロエタンなど）、ニトリル溶媒（例えばアセトニトリルなど）、アルデヒドまたはケトン溶媒（例えばアセトンなど）、アミド溶媒（例えばジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）など）、スルホキシド溶媒（例えばジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）など）、酸溶媒（例えばギ酸および酢酸など）、炭化水素溶媒（例えば、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、およびオクタンなど）、または芳香族溶媒（例えばベンゼンおよびトルエンなど）を実質的に含有しない場合がある。
【０１３２】
一実施形態では、樹脂組成物は、少量の溶媒、例えば、上に列挙される溶媒のいずれか１つを含み得る。例えば、樹脂組成物は、最大で１５重量％、特に最大で１０重量％の溶媒を含み得る。これにより、樹脂組成物の粘度は適切に調節されて、特に、さもなければ粘度が非常に高くなる場合には下げられ得、これは、樹脂組成物の印刷可能性に関して有利となり得る。
【０１３３】
一実施形態では、樹脂組成物は実質的に溶媒を含まず、特に、実質的に水を含まず、樹脂組成物の少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する少なくとも１つの化合物Ｃ３は、アリル官能基、アクリレート官能基、およびメタクリレート官能基からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有する。これにより、特定の有利な樹脂組成物を得ることができる。
【０１３４】
一実施形態では、少なくとも１つの化合物Ｃ１および少なくとも１つの化合物Ｃ３は、１つの（単一の）化合物を形成し得る。換言すれば、樹脂組成物は、少なくとも１つの末端アルキン官能基と少なくとも１つの炭素−炭素二重結合とを有する少なくとも１つの化合物Ｃ４を含み得る。一実施形態では、少なくとも１つの化合物Ｃ４は、少なくとも１つの化合物Ｃ１および／または少なくとも１つの化合物Ｃ３に加えて含まれ得、例えば、樹脂組成物は、少なくとも１つの化合物Ｃ４、少なくとも１つの化合物Ｃ２、および少なくとも１つの化合物Ｃ３を含み得る。別の実施形態では、少なくとも１つの化合物Ｃ４は、少なくとも１つの化合物Ｃ１および少なくとも１つの化合物Ｃ３の代わりに含まれ得、例えば、樹脂組成物は、少なくとも１つの化合物Ｃ４および少なくとも１つの化合物Ｃ２を含み得る。化合物Ｃ４の少なくとも１つの末端アルキン官能基および少なくとも１つの炭素−炭素二重結合は、特に、上記に示されるものであり得る。さらに、少なくとも１つの化合物Ｃ４を含む樹脂組成物は、上に詳細に記載されるように、さらなる含有物または成分をさらに含み得る。少なくとも１つの化合物Ｃ４を含むことにより、樹脂組成物は、例えば、高い反応（重合）速度（高い硬化速さ）、残留モノマーの特に低い含有量、得られるポリマーの特に低い収縮性、および得られるポリマーの優れた機械的特性（例えば、弾性率）などの特に有利な特性を示し得る。例えば、少なくとも１つの化合物Ｃ４は、少なくとも１つの末端アルキン官能基および少なくとも１つのアリル官能基を有し得る。
【０１３５】
第２の態様において、以下にさらに詳細に記載されるように、本発明は、例えば印刷方法に好適であり得るインクとしての、またはインクにおける、本明細書に記載の樹脂組成物の使用に関する。特に、樹脂組成物は、インク（印刷用インク）として使用され得、すなわち、樹脂組成物自体がインクとして直接使用され得る。代替的には、樹脂組成物は、インク（印刷用インク）において、すなわち、典型的にインクに使用される１または複数の適切なさらなる成分または含有物と共にインクの成分または含有物として使用され得る。
【０１３６】
第３の態様において、本発明は、キットであって、少なくとも１つの末端アルキン官能基を有する少なくとも１つの化合物Ｃ１と、少なくとも２つのチオール官能基を有する少なくとも１つの化合物Ｃ２と、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する少なくとも１つの化合物Ｃ３と、少なくとも１つの光開始剤と、任意で少なくとも１つの安定化剤とを含む、キットに関する。
【０１３７】
少なくとも１つの化合物Ｃ１、少なくとも１つの化合物Ｃ２、少なくとも１つの化合物Ｃ３、少なくとも１つの光開始剤、ならびに任意の少なくとも１つの安定化剤は、特に、本発明に係る樹脂組成物に関して上で詳細に定義されているものであり得る。 
【０１３８】
成分は、特に、キット、特にパーツキットにおいて空間的に離れた様式で提供され得る。特に、一方では成分Ｃ１およびＣ３、他方では成分Ｃ２は、キットの別個の区画に提供され得る。これは、成分Ｃ１および／またはＣ３、ならびに／または少なくとも１つの成分Ｃ２が、暗所で（例えば、光非透過材料によってパッケージ化されるとき）および／または低温で（例えば、１０℃より高くない、特に５℃より高くない、例えば０℃より高くない温度で）貯蔵されている場合でさえも、それ（ら）が他方の成分と／互いに（早期に）反応する傾向がある程度に反応性である場合に有利となり得る。さらに、一方で少なくとも１つの末端アルキン官能基を有する化合物Ｃ１および少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する化合物Ｃ３、ならびに他方で少なくとも２つのチオール官能基を有する化合物Ｃ２が、印刷の直前まで組み合わされない別個の組成物中に提供される（例えば、パーツキットにおいて空間的に離れた様式で）場合には、安定化剤は不要であり得る（が、それにもかかわらず、例えば少量で含有され得る）。
【０１３９】
樹脂組成物に関して上で詳細に記載されるように、さらなる含有物または成分、特に、光酸；光塩基；顔料、無機充填剤、有機充填剤、分散剤、レベリング剤、スリップ剤、光吸収体、レオロジー改質剤、および消泡添加剤からなる群から選択される少なくとも１つの添加剤；イン、チオール、およびアルケンモノマー以外のさらなるモノマー；界面活性剤、分散剤、湿潤剤、および／または捕捉剤は、互いから独立して、化合物Ｃ１およびＣ３の区画ならびに／または化合物Ｃ２の区画、ならびにキットの任意の追加の区画のいずれか１つに含有され得る。 
【０１４０】
特に、キットは、２、３、４、５、または複数の成分のシステム、例えば、２Ｋ系、３Ｋ系、４Ｋ系、および５Ｋ系などであり得る。
【０１４１】
使用前に、例えば、印刷方法において、キットの別個の区画に含有された成分が混合される。混合は、手動で、または適切なデバイスもしくは分配器によって（半）自動的に実行され得る。キットの別個の区画に含有される成分は、例えば印刷方法において、使用前に、特に、４８時間以下、２４時間以下、１２時間以下、６時間以下、４時間以下、３時間以下、２時間以下、９０分間以下、６０分間以下、４５分間以下、３０分間以下、２５分間以下、２０分間以下、１５分間以下、１０分間以下、７．５分間以下、５分間以下、４分間以下、３分間以下、２分間以下、９０秒間以下、６０秒間以下、４５秒間以下、３０秒間以下、２５秒間以下、２０秒間以下、１５秒間以下、１０秒間以下、７．５秒間以下、５秒間以下、４秒間以下、３秒間以下、２秒間以下、１秒間以下、混合され得る。
【０１４２】
第４の態様において、以下にさらに詳細に記載されるように、本発明は、樹脂組成物、特に、例えば印刷方法に好適であり得るインクとしての、またはインクにおける使用のために好適な、本明細書に記載の樹脂組成物を調製するための本明細書に記載のキットの使用に関する。樹脂組成物を調製するために、キットの別個の区画に含有される成分は混合され得る。混合は、手動で、または適切なデバイスもしくは分配器によって（半）自動的に実行され得る。
【０１４３】
第５の態様において、本発明は、少なくとも１つの末端アルキン官能基を有する少なくとも１つの化合物Ｃ１と、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する少なくとも１つの化合物Ｃ３とを含む第１のインク部分を提供する（例えば、印刷する）段階と、少なくとも２つのチオール官能基を有する少なくとも１つの化合物Ｃ２を含む第２のインク部分を提供する（例えば、印刷する）段階であって、第１のインク部分および第２のインク部分のうちの少なくとも１つが、少なくとも１つの光開始剤をさらに含む、提供する段階と、第１のインク部分および第２のインク部分から樹脂組成物を形成し（例えば、第１のインク部分および第２のインク部分を混合することによって）、すぐ後に、樹脂組成物の少なくとも一部にエネルギー搬送活性ビームを照射して、樹脂組成物の少なくとも一部の重合を引き起こして、ポリマーを得る段階と、を含む、印刷方法に関する。
【０１４４】
少なくとも１つの化合物Ｃ１、少なくとも１つの化合物Ｃ２、少なくとも１つの化合物Ｃ３、および少なくとも１つの光開始剤は、特に、本発明に係る樹脂組成物に関して上で詳細に定義されているものであり得る。
【０１４５】
本明細書で使用される「すぐ」という用語は、特に、その間に顕著な重合反応、特に、チオール−イン−アルケン反応が生じない期間を表し得、この期間は、当業者には明らかであろうように、個々の成分の反応性に応じて大きく変動し得る。そのため、「すぐ」という用語は、例えば、４８時間以下、２４時間以下、１２時間以下、６時間以下、４時間以下、３時間以下、２時間以下、９０分間以下、６０分間以下、４５分間以下、３０分間以下、２５分間以下、２０分間以下、１５分間以下、１０分間以下、７．５分間以下、５分間以下、４分間以下、３分間以下、２分間以下、９０秒間以下、６０秒間以下、４５秒間以下、３０秒間以下、２５秒間以下、２０秒間以下、１５秒間以下、１０秒間以下、７．５秒間以下、５秒間以下、４秒間以下、３秒間以下、２秒間以下、１秒間以下を意味し得る。
【０１４６】
一実施形態では、第１のインク部分および第２のインク部分の少なくとも１つは、本発明に係る樹脂組成物に関して上で詳細に定義されるように、少なくとも１つの安定化剤、特に、少なくとも１つの安定化剤または安定化剤の組み合わせ（この場合、１または複数の種類の安定化剤が第１のインク部分に含有され得、１または複数の（他の）種類の安定剤が第２のインク部分に含有され得る）をさらに含み得る。一方で少なくとも１つの末端アルキン官能基を有する化合物Ｃ１および少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する化合物Ｃ３、および他方で少なくとも２つのチオール官能基を有する化合物Ｃ２が、印刷の直前まで組み合わされない別個のインク部分に提供される場合に、安定化剤は不要であり得るが、それにもかかわらず、重合反応、特にチオール−イン−アルケン反応を適切に制御または調節するために安定化剤の使用が有利であり得る。このため、少なくとも１つの安定化剤は、長時間にわたって貯蔵されるように構成された樹脂組成物中に含有され得るため、少量で含有されることが十分であり得る。
【０１４７】
一実施形態では、本方法は、特に、第１のインク部分および／または第２のインク部分を提供する（例えば、印刷する）前に（ｂｅｆｏｒｅ）（前に（ｐｒｉｏｒ  ｔｏ））および／または提供する際に（間に）、第１のインク部分および／または第２のインク部分を加熱する段階をさらに含む。これは、例えば、第１のインク部分および／または第２のインク部分の粘度が高い場合に有利であり得、その結果、第１のインク部分および／または第２のインク部分の粘度が加熱により低下し、それにより印刷プロセスが促進され得る。第１のインク部分および／または第２のインク部分の高い粘度は、例えば、少なくとも１つの化合物Ｃ１が、モノマーが互いに様々な相互作用（例えば、水素結合）を呈する少なくとも２つの末端アルキン官能基を有する場合、ならびに／または第１のインク部分および／もしくは第２のインク部分が大量の充填剤もしくは任意の他の粘度を増大させる化合物を含む場合に生じ得る。 
【０１４８】
一実施形態では、第１のインク部分および／または第２のインク部分は、４０℃〜１２０℃、例えば、５０℃〜１００℃の範囲内の温度まで加熱され得る。
【０１４９】
第６の態様において、本発明は、本明細書に記載の樹脂組成物を提供する（例えば、印刷する）段階と、樹脂組成物の少なくとも一部にエネルギー搬送活性ビームを照射して、樹脂組成物の少なくとも一部の重合を引き起こして、ポリマーを得る段階とを含む、印刷方法に関する。
【０１５０】
一実施形態では、本方法は、特に、樹脂組成物を提供する前に（ｂｅｆｏｒｅ）（前に（ｐｒｉｏｒ  ｔｏ））および／または提供する（例えば、印刷する）際に（間に）、樹脂組成物を加熱する段階をさらに含む。これは、例えば、樹脂組成物の粘度が高い場合に有利であり得、その結果、樹脂組成物の粘度が加熱により低下し、それにより印刷プロセスが促進され得る。樹脂組成物の高い粘度は、例えば、少なくとも１つの化合物Ｃ１が、モノマーが互いに様々な相互作用（例えば、水素結合）を呈する少なくとも２つの末端アルキン官能基を有する場合、ならびに／または樹脂組成物が大量の充填剤もしくは任意の他の粘度を増大させる化合物を含む場合に生じ得る。 
【０１５１】
一実施形態では、樹脂組成物は、４０℃〜１２０℃、例えば、５０℃〜１００℃の範囲内の温度まで加熱され得る。
【０１５２】
一実施形態では、印刷方法は、三次元印刷方法であり得る。 
【０１５３】
本明細書で使用される「三次元印刷方法」という用語は、特に、印刷方法の生成物が、３方向（例えば、長さ、幅、および高さ）に延在することを表す。そのため、三次元印刷方法の生成物は、特に、三次元物体であり得る。
【０１５４】
三次元印刷方法は、特に、光造形法（ＳＬＡ）、二光子吸収（ＴＰＡ）重合、デジタルライトプロセッシング（ＤＬＰ）、反応性レーザ焼結（ＲＬＳ）、ソリッドグラウンド硬化（ＳＧＣ）、マルチジェットモデリング（ＭＪＭ）、またはそれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか１つであり得る。その高い精細度の観点から、光造形法（ＳＬＡ）が好ましい場合がある。
【０１５５】
樹脂組成物の少なくとも一部にエネルギー搬送活性ビームを照射する段階（照射段階または硬化段階とも呼ばれ得る）において、樹脂組成物の照射された部分においてチオール−イン−アルケン反応が引き起こされ得、その結果、照射された部分においてイン成分、チオール成分、およびアルケン成分が架橋（重合）反応を起こし、結果的に、樹脂組成物の照射された部分においてポリマーが形成される。
【０１５６】
特に、得られるポリマーの所望のパターンまたは構造を形成するように、照射は制御された様式で、特にコンピュータシステムによって制御されて実行され得る。
【０１５７】
「樹脂組成物の少なくとも一部」という用語は、特に、樹脂組成物の１００％がエネルギー源に曝されていないことを意味し得る。特に、「樹脂組成物の少なくとも一部」という用語は、樹脂組成物の少なくとも５％、特に少なくとも１０％、特に少なくとも１５％、特に少なくとも２０％、特に少なくとも２５％、特に少なくとも３０％、特に少なくとも３５％、特に少なくとも４０％、特に少なくとも４５％、特に少なくとも５０％、特に少なくとも５５％、特に少なくとも６０％、特に少なくとも６５％、特に少なくとも７０％、特に少なくとも７５％、特に少なくとも８０％がエネルギー源に曝されることを意味してもよいし、特に、樹脂組成物の９５％以下、特に９０％以下、特に８５％以下、特に８０％以下、特に７５％以下、特に７０％以下、特に６５％以下、特に６０％以下、特に５５％以下、特に５０％以下、特に４５％以下、特に４０％以下、特に３５％以下、特に３０％以下、特に２５％以下、特に２０％以下がエネルギー源に曝されることを意味してもよい。
【０１５８】
不活性ガス雰囲気下（例えば、Ｎ２、ＣＯ２下、または希ガス、特にＡｒ、大気下）で照射段階を実行することが有利であり得る一方、周囲ガス雰囲気下、例えば空気下、またはさらには（実質的に）純粋な酸素下でこの段階を実行することも可能である。
【０１５９】
照射段階の持続時間は特に限定されず、特に、印刷方法の種類および樹脂組成物の成分（特にそれらの反応性）に応じて、当業者によって適切に選択され得る。例えば、照射に好適な時間（持続時間）は、１ミリ秒〜１時間、特に、１秒〜１分間であり得る。
【０１６０】
照射の大きさは特に限定されず、特に、印刷方法の種類、樹脂組成物の成分、および段階の持続時間に応じて、当業者によって適切に選択され得る。例えば、大きさは、０．０００１〜２０Ｗ／ｃｍ２、特に、０．０１〜５Ｗ／ｃｍ２であり得る。
【０１６１】
一実施形態では、本方法は、樹脂組成物の少なくとも一部を照射している間および／または照射した後に、ポリマーを後硬化する段階をさらに含み得る。そのため、照射段階は、後硬化段階を含み得るか、または後硬化段階が続き得、最初に形成されたポリマーにはさらにまたは再び活性エネルギーが提供される。例えば、光造形法の場合、後硬化段階において（最初に）形成されたポリマーには、紫外線がさらにまたは再び照射され得る。後硬化は、特に、例えば３０〜８０℃の範囲内の高温で実行され得る。 
【０１６２】
一実施形態では、エネルギー搬送活性ビームは、特に、電磁放射線（特に活性放射線）を含み得る。 
【０１６３】
特に、エネルギー搬送活性ビームは、紫外線照射（例えば１０〜３８０ｎｍ、特に２００〜３８０ｎｍ、特に２５０〜３８０ｎｍの波長を有する）およ可視光照射（例えば３８０〜７８０ｎｍの波長を有する）からなる群から選択される少なくとも１つであり得る。
【０１６４】
一実施形態では、印刷方法は、溶媒を用いない印刷方法であり得る。特に、本発明に係る溶媒樹脂組成物に関して上で詳細に記載される溶媒は、好ましくは、印刷方法において使用されない。
【０１６５】
一実施形態では、本方法は、ポリマーを洗浄する段階、特に、ポリマーから未反応の残留モノマー（例えば、少なくとも１つの化合物Ｃ１、化合物Ｃ２、および化合物Ｃ３）を除去する段階をさらに含み得る。
【０１６６】
一実施形態では、洗浄する段階は、ポリマーを、アルカリ化合物、界面活性剤、および適切な溶媒を含む洗浄組成物と接触させることを含む。この方策をとることにより、アルカリ触媒チオール−エン反応および／またはチオール−イン反応に起因して残留モノマーは沈殿され得、そのように形成された沈殿物が洗浄組成物（例えば、洗浄用溶液）によって除去され得る。
【０１６７】
（任意の）洗浄段階について、特に洗浄組成物についてのさらなる詳細は、その開示が第５および第６の態様の印刷方法とも組み合わされ得る本発明の第１１の態様に関して以下にさらに詳細に説明される。
【０１６８】
第７の態様において、本発明は、本明細書に記載の印刷方法により得ることができるポリマーに関する。ポリマーは、樹脂組成物の成分のみによって定義されなくてもよく、印刷方法によって得られた特定のパターンおよび／または（三次元）構造によって定義されてもよい。ポリマーの化学構造は、特に樹脂組成物の成分に依存し得るが、ポリマー内の架橋度に影響を及ぼし得る印刷方法の特定の条件にもまた依存し得る。一方で、ポリマーの幾何学構造は、特に印刷方法の特定の条件、例えば、印刷方法によってポリマーに付与された特定のパターンおよび／または（三次元）構造に依存し得るが、樹脂組成物の成分にもまた依存し得る。
【０１６９】
第８の態様において、本発明は、本明細書に記載のポリマーを含むか、またはそれから形成される物品に関する。物品は、再成形などの任意のさらなる修飾を含むかまたは含まないポリマーからなってもよいし、物品は、特定の目的に応じて所望されるようにさらなる成分または含有物に加えてポリマーを含んでもよい。例えば、物品は、ポリマーと、ナノコーティングなどのコーティングとを含み得る。物品はまた、ポリマーから形成されてもよい。
【０１７０】
一実施形態では、物品は、医療用または生物医学用デバイスであり得る。医療用および／または生物医学用デバイスは、特に、インプラント、代用骨、代用組織、および歯科用製品からなる群から選択され得る。
【０１７１】
医療用および／または生物医学用デバイスは典型的には使用の際に人体または動物の体に曝されるため、物品は好ましくは生体適合性であるべきである。特に、物品は、物品と接触する人体または動物の体の部分の生理学的機能または特性を実質的に乱す／付与してはならない。さらに、物品は、物品と接触する人体または動物の体の部分に対して、いかなる有害な化合物またはいかなる別様に有害な化合物も放出してはならない。ポリマー、および結果的に物品も、チオール−イン−アルケン反応の結果として得られるため、ポリマーは非常に低い残留モノマー含有量、高い化学的安定性、および低い収縮性を有し、その結果、ポリマーおよび物品は、高度に生体適合性であるだけでなく、医療用および／または生物医学用デバイスとしても特に好適である。
【０１７２】
一実施形態では、物品（およびポリマー）は、実質的に生分解性であり得る。これは、例えば、化合物Ｃ１、Ｃ２、およびＣ３のうちの少なくとも１つ（例えば、少なくともＣ１、少なくともＣ２、少なくともＣ３、少なくともＣ１およびＣ２、少なくともＣ１およびＣ３、少なくともＣ２およびＣ３、またはＣ１、Ｃ２、およびＣ３のいずれか１つ）が含み、カルバメート官能基、カーボネート官能基、および／またはエステル官能基、または任意の他の加水分解性官能基、特にエステル官能基を含む場合に実現され得る。追加的に、または代替的に、物品（およびポリマー）の実質的な生分解性は、例えば、他の２つの化合物Ｃ１およびＣ３と比較して、比較的大量のチオール基含有化合物Ｃ２を使用することによって実現され得る。
【０１７３】
代替的な実施形態では、物品（およびポリマー）は、実質的に非生分解性であり得る。
【０１７４】
本明細書で使用される「実質的に」という用語は、別途具体的な記述がない限り、特に、少なくとも５０％、特に少なくとも６０％、特に少なくとも７０％、特に少なくとも７５％、特に少なくとも８０％、特に少なくとも８５％、特に少なくとも９０％、特に少なくとも９２．５％、特に少なくとも９５％、特に少なくとも９６％、特に少なくとも９７％、特に少なくとも９８％、特に少なくとも９９％、特に最大で１００％を表し得る。
【０１７５】
例えば、特定の持続的な機械的サポートが所望される場合に、生成物（例えば、ポリマーおよび／または物品）が少なくとも部分的生分解性であり、かつ少なくとも部分的に非生分解性であること、あるいは、インプラント、代用骨、および／または代用組織として生成物を使用する場合に特に有利となり得る、生成物の一部が比較的速く生分解する一方で、生成物の一部は比較的ゆっくりと生分解することもまた有利となり得る。そのような生成物は、特に、エーテル官能基、カルバメート官能基、および／またはカーボネート官能基の組み合わせ、特に、エーテル官能基とカルバメート官能基との組み合わせ、エーテル官能基とカーボネート官能基との組み合わせ、カルバメート官能基とカーボネート官能基との組み合わせ、およびエーテル官能基と、カルバメート官能基と、カーボネート官能基との組み合わせを含む樹脂組成物に由来し得る。
【０１７６】
一実施形態では、物品の表面の少なくとも一部は、コーティングによって、特にナノコーティングまたは単分子コーティングによって改質される。
【０１７７】
「物品の表面の少なくとも一部」という用語は、特に、物品の表面の少なくとも５％、特に少なくとも１０％、特に少なくとも１５％、特に少なくとも２０％、特に少なくとも２５％、特に少なくとも３０％、特に少なくとも３５％、特に少なくとも４０％、特に少なくとも４５％、特に少なくとも５０％、特に少なくとも５５％、特に少なくとも６０％、特に少なくとも６５％、特に少なくとも７０％、特に少なくとも７５％、特に少なくとも８０％、特に少なくとも８５％、特に少なくとも９０％、特に少なくとも９５％、特に１００％がコーティングされているか、コーティングによって改質されていることを意味し得る。
【０１７８】
一実施形態では、コーティングは、抗菌コーティングであり得る。これにより、物品は、物品が医療用および／または生物医学用デバイスとして構成されている場合に特に有利になり得る、抗菌特性を備え得る。抗菌コーティング用の材料の好適な例としては、例えば、チオールのマイケル付加反応によって物品の表面上の（残った）チオール官能基に効率的に結合され（取り付けられ）得る第４級アミンが挙げられる。上記のように、樹脂組成物中のモノマーの比率は、チオール−イン−アルケン反応の完了後に形成されたポリマーにおいて、特にポリマーの、またはポリマーを含むかそれから形成される物品の表面上に一部のチオール官能基が残ったままになり得るように調節され得、この残留チオール官能基は、ポリマーまたは物品を第４級アミンなどのコーティング材料とカップリングすることができる結合部位として機能し得る。これにより、表面修飾またはコーティングされた、特に抗菌コーティングされたポリマーまたは物品を得ることができる。
【０１７９】
一実施形態では、物品は形状記憶物品であり、すなわち、形状記憶挙動を呈する。特に、物品は、本明細書に記載の樹脂組成物から得ることができる形状記憶ポリマーを含み得るかまたはそれからなり得る。
【０１８０】
本明細書で使用される「形状記憶」という用語は、温度変化などの外部の刺激（トリガ）によって誘発されて変形状態（一時的形状）から少なくとも部分的にその元の（永久）形状に戻るポリマーまたは物品の能力を表す。
【０１８１】
第９の態様において、本発明は、医療または生物医学用途における、本発明に係るポリマーまたは物品の使用に関する。
【０１８２】
特に、医療用途は、移植、骨代用または置換、組織代用または置換、および歯科用途からなる群から選択されるいずれか１つを含む。
【０１８３】
第１０の態様において、本発明は、少なくとも１つの末端アルキン官能基を有する少なくとも１つの化合物Ｃ１および／または少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する少なくとも１つの化合物Ｃ３と、少なくとも２つのチオール官能基を有する少なくとも１つの化合物Ｃ２と、ラジカル捕捉剤、リン含有化合物、および錯化剤からなる群から選択される少なくとも１つの安定化剤とを含む、組成物に関する。
【０１８４】
少なくとも１つの化合物Ｃ１、少なくとも１つの化合物Ｃ２、少なくとも１つの化合物Ｃ３、ならびに少なくとも１つの安定化剤、特にラジカル捕捉剤、リン含有化合物、および錯化剤は、本発明に係る樹脂組成物に関して上で詳細に定義されているものであり得る。
【０１８５】
一実施形態では、組成物は、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する少なくとも２つの化合物Ｃ３を含み、特に、少なくとも１つの（メタ）アクリレート官能基（すなわち、アクリレートおよび／またはメタクリレート官能基）を有する化合物Ｃ３ａと、アリルエーテルなどの少なくとも１つのアリル官能基を有する化合物Ｃ３ｂとを含む。そのため、組成物は、少なくとも１つ（メタ）アクリレート官能基を有する少なくとも１つの化合物Ｃ３ａと、少なくとも１つのアリル官能基（特に、アリルエーテル）を有する少なくとも１つの化合物Ｃ３ｂと、少なくとも２つのチオール官能基を有する少なくとも１つの化合物Ｃ２と、ラジカル捕捉剤、リン含有化合物、および錯化剤からなる群から選択される少なくとも１つの安定化剤とを含み得る。
【０１８６】
本発明者らは、特定の安定化剤、すなわち、ラジカル捕捉剤、リン含有化合物、および／または錯化剤がまた、チオールモノマーと、インモノマーおよびアルケンモノマーのうちの少なくとも１つとを含む組成物を安定化させ（特に、その貯蔵安定性を高め）ることができることを見出した。少なくとも１つの安定化剤（またはいくつかの安定化剤の組み合わせ）により、特に、少なくとも１つの末端アルキン官能基を有する化合物Ｃ１および／または少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有化合物Ｃ３の、少なくとも２つのチオール官能基を有する化合物Ｃ２との早期反応（特に、早期の開始および／または伝播）が回避または少なくとも低減され得る。
【０１８７】
一実施形態では少なくとも１つの安定化剤は、少なくとも１つのラジカル捕捉剤を含む。本明細書で使用される「ラジカル捕捉剤」という用語は、特に、ラジカル（非共有の電子対を有する化合物など）との反応を起こし、それにより、そのラジカルを除去または捕捉し得る化合物を表し得る。特に、ラジカル捕捉剤は、フェノール系ラジカル捕捉剤またはフェノール系抗酸化剤を含み得る。ラジカル捕捉剤の好適な例としては、ヒドロキノン、例えばヒドロキノンモノメチルエーテル（ＨＱＭＥ）、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロールまたはそのエーテル、アントラリン、オキシヒドロキノン、没食子酸プロピル、没食子酸ラウリル、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、ブチル化ヒドロキシアニソール（ＢＨＡ、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソールおよび／または３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール）、および／またはジ−もしくはトリヒドロキシベンゾアルデヒド、特に、２，４−ジヒドロキシベンゾアルデヒド（２，４−ＤＨＢ）、３，４−ジヒドロキシベンゾアルデヒド（３，４−ＤＨＢ）、３，５−ジヒドロキシベンゾアルデヒド（３，５−ＤＨＢ）、２，５−ジヒドロキシベンゾアルデヒド（２，５−ＤＨＢ）、２，３−ジヒドロキシベンゾアルデヒド（２，３−ＤＨＢ）、および／または２，３，４−トリヒドロキシベンゾアルデヒド（２，３，４−ＴＨＢ）が挙げられる。ラジカル捕捉剤の特定の好適な例としては、ピロガロール、アントラリン、オキシヒドロキノン、没食子酸プロピル、ＢＨＴ、および上で例示されたジ−またはトリヒドロキシベンゾアルデヒドが挙げられる。
【０１８８】
一実施形態では、少なくとも１つの安定化剤は、少なくとも１つのリン含有化合物、特に、少なくとも１つのホスホン酸および／または少なくとも１つのリン酸および／またはそれらの誘導体（特に、エステル）を含む。そのような安定化剤化合物は、（早期の）チオールのマイケル付加反応を抑制するのに特に好適であり得る。ホスホン酸の好適な例としては、アルキルホスホン酸、ビニルホスホン酸、アリールホスフィン酸、例えばフェニルホスフィン酸およびベンジルホスフィン酸、ならびに重合可能な置換基を保有するホスホン酸が挙げられる。リン酸および／またはそれらの誘導体の好適な例としては、ヒドロキシ基の一部（特に、すべてではなく一部のみ）がエステル化されているリン酸、例えば、以下の構造式で表される、「Ｍｉｒａｍｅｒ  Ａ９９」として市販されているリン酸２−ヒドロキシエチルメタクリレートエステルが挙げられる。
【化１２】
2021532251.tif 000015
【０１８９】
一実施形態では、少なくとも１つの安定化剤は、少なくとも１つの錯化剤（キレート剤）を含む。本明細書で使用される「錯化剤」または「キレート剤」という用語は、特に、錯体においてリガンドとして作用することにより、別の化合物（すなわち、錯化化合物）を遮断またはブロックし得る化合物を表し得る。特に、錯化剤は、少なくとも１つの芳香族アゾ化合物、より具体的には、アゾ基に対するオルト位にヒドロキシ基を有する少なくとも１つの芳香族アゾ化合物を含み得る。その好適な例としては、スーダン２、スーダンオレンジ、４−フェニルアゾフェノール、２，２−ジヒドロキシアゾベンゼン、トロパエポリン（Ｔｒｏｐａｅｐｏｌｉｎ）Ｏ、およびチアゾリルアゾレゾルシノールが挙げられる。さらなる好適な錯化剤としては、シュウ酸アンモニウム（ＡＯ）および／またはエチレンビス（ジフェニルホスフィン）（ＥＢＰ）が挙げられる。
【０１９０】
一実施形態では、少なくとも１つの安定化剤は、少なくとも１つのラジカル捕捉剤、特に少なくとも１つのフェノール系ラジカル捕捉剤、少なくとも１つのリン含有化合物、特に少なくとも１つのホスホン酸、および／または少なくとも１つのリン酸、および／またはそれらの誘導体を含む。
【０１９１】
一実施形態では、少なくとも１つの安定化剤は、少なくとも１つのラジカル捕捉剤、特に、少なくとも１つのフェノール系ラジカル捕捉剤と、少なくとも１つの錯化剤、特に、少なくとも１つの芳香族アゾ化合物とを含む。
【０１９２】
一実施形態では、少なくとも１つの安定化剤は、少なくとも１つのラジカル捕捉剤、特に少なくとも１つのフェノール系ラジカル捕捉剤、少なくとも１つのリン含有化合物、特に少なくとも１つのホスホン酸、および／または少なくとも１つのリン酸、および／またはそれらの誘導体と、少なくとも１つの錯化剤、特に少なくとも１つの芳香族アゾ化合物とを含む。
【０１９３】
少なくとも１つの安定化剤の含有量（または安定化剤の全含有量）は、特に、樹脂組成物の全重量に対して、０．００１〜１０重量％、例えば、０．０１〜７．５重量％、特に０．１〜６重量％、特に０．５〜５重量％、特に２〜４重量％であり得る。例えば、少なくとも１つのラジカル捕捉剤および／または少なくとも１つのリン含有化合物は、樹脂組成物の全重量に対して、０．１〜１０重量％、例えば、０．２〜７．５重量％、特に０．５〜６重量％、特に１〜５重量％、特に２〜４重量％の量で含まれ得る一方、少なくとも１つの錯化剤は、樹脂組成物の全重量に対して、０．００１〜５重量％、例えば、０．０１〜２．５重量％、特に０．１〜２重量％、特に０．２５〜１．５重量％、特に０．５〜１重量％の量で含まれ得る。 
【０１９４】
第１１の態様において、本発明は、樹脂組成物を提供する段階であって、樹脂組成物が、（ｉ）少なくとも１つの末端アルキン官能基を有する少なくとも１つの化合物Ｃ１および／または少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する少なくとも１つの化合物Ｃ３と、少なくとも２つのチオール官能基を有する少なくとも１つの化合物Ｃ２とを含む、提供する段階と、樹脂組成物の少なくとも一部にエネルギー搬送活性ビームを照射して、樹脂組成物の少なくとも一部の重合を引き起こして、ポリマーを得る段階と、ポリマーを、アルカリ化合物、界面活性剤、および溶媒を含む洗浄組成物と接触させる段階とを含む、印刷方法に関する。
【０１９５】
少なくとも１つの化合物Ｃ１、少なくとも１つの化合物Ｃ２、および少なくとも１つの化合物Ｃ３は、特に、本発明に係る樹脂組成物に関して上で詳細に定義されているものであり得る。さらに、樹脂組成物は、（樹脂）組成物に関して上で詳細に記載されるさらなる含有物または成分、特に、本明細書に例示されるように、少なくとも１つの光開始剤、少なくとも１つの安定化剤、例えばラジカル捕捉剤、リン含有化合物、および錯化剤；光酸；光塩基；顔料、無機充填剤、有機充填剤、分散剤、レベリング剤、スリップ剤、光吸収体、レオロジー改質剤、および消泡添加剤からなる群から選択される少なくとも１つの添加剤；イン、チオール、および／またはアルケンモノマー以外のさらなるモノマー；界面活性剤；分散剤；湿潤剤；および／または捕捉剤を含み得る。
【０１９６】
また、樹脂組成物を提供する段階および／または樹脂組成物の少なくとも一部をエネルギー搬送活性ビームで照射する段階、ならびに印刷技法は、第５および第６の態様の印刷方法に関して上で詳細に記載されるように実行され得る。同様、第５および第６の態様の印刷方法に関して上で例示される追加の処理段階、例えば加熱段階および／または後硬化段階は、第１１の態様の印刷方法において実装され得る。
【０１９７】
第１１の態様に係る印刷方法は、特に、ポリマーを、アルカリ化合物、界面活性剤、および溶媒を含む洗浄組成物と接触させる段階によって特徴付けられる。この方策をとることにより、アルカリ触媒チオール−エン反応および／またはチオール−イン反応に起因して残留モノマーは沈殿され得、そのように形成された沈殿物が洗浄組成物（例えば、洗浄用溶液）によって除去され得る。そのため、未反応の残留モノマー（例えば、少なくとも１つの化合物Ｃ１、化合物Ｃ２、および化合物Ｃ３）がポリマーから除去され得、結果として、ポリマーが洗浄され得る。
【０１９８】
その後、沈殿物は洗浄用溶液から、例えば、洗浄用溶液の濾過、遠心分離、および／またはデカンテーションによって除去され得、その結果、洗浄用溶液はさらなる洗浄段階において再使用され得る。そのため、一実施形態では、本方法は、ポリマーを洗浄組成物と接触させる段階の後に、洗浄組成物から固体（例えば、沈殿物）を除去する段階をさらに含み得る。特に、洗浄組成物から固体を除去する段階は、洗浄組成物の濾過、遠心分離、および／またはデカンテーションのうちの少なくとも１つを含み得る。
【０１９９】
ポリマーを洗浄組成物と接触させる段階は、ポリマーを洗浄組成物ですすぐまたはパージすることおよび／またはポリマーを洗浄組成物のナカイに浸または浸漬させることを含み得る。
【０２００】
一実施形態では、ポリマーを洗浄組成物と接触させる段階は、２０℃〜６０℃の温度で、かつ／または超音波の適用の際に実行される。特に、ポリマーを洗浄組成物と接触させる段階は、２０℃〜６０℃、例えば２５℃〜５０℃、特に３０℃〜４０℃の（高）温度で実行され得る。代替的に、または追加的に、ポリマーを洗浄組成物と接触させる段階は、超音波（ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ）（超音波（ｕｌｔｒａｓｏｕｎｄ））の適用の際に実行され得る。この目的で、例えば、好ましくは温度制御または加熱機器を備える超音波浴が使用され得る。この／これらの方策をとることにより、洗浄段階の効率が高まり得、洗浄段階は、短期間の内に実現され得る。
【０２０１】
洗浄組成物は、特に、洗浄用溶液、すなわち透明な溶液であり得るが、洗浄分散液または洗浄懸濁液であり得る一方、（透明な）洗浄用溶液が好ましい。
【０２０２】
洗浄組成物は、アルカリ化合物と、界面活性剤（以下、「洗浄組成物界面活性剤」とも呼ばれ得る）と、溶媒（以下、「洗浄組成物溶媒」とも呼ばれ得る）とを含む。さらなる含有物が洗浄組成物中に含まれ得る（がその必要はない）。
【０２０３】
本明細書で使用される「アルカリ化合物」という用語は、特に、アルカリまたは塩基特性を有する化合物、すなわち、アルカリ化合物を含有する組成物（例えば溶液）のｐＨ値を高めることができる場合がある化合物を表し得る。特に、アルカリ化合物は、周囲の媒体からプロトン（Ｈ＋）もしくはヒドロニウムイオン（Ｈ３Ｏ＋）を捕捉することができ、かつ／または周囲の媒体に水酸化イオン（ＯＨ−）を放出することができる場合がある。
【０２０４】
一実施形態では、アルカリ化合物は、無機および／または有機化合物を含み得る。好適な例としては、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属水酸化物、水酸化アンモニウム、アンモニア、アンモニウム誘導体、エタノールアミンなどの有機アミン、およびそれらの組み合わせが挙げられる。
【０２０５】
一実施形態では、洗浄組成物界面活性剤は、アニオン界面活性剤、双性イオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤、一価カチオン界面活性剤などのカチオン界面活性剤、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【０２０６】
一実施形態では、洗浄組成物溶媒は、極性溶媒および／または無極性溶媒を含む。  好適な例としては、水、アルコール系溶媒（例えば、メタノール、エタノール、グリコール、１−プロパノール、２−プロパノール（ＩＰＡ）、プロピレングリコール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、およびブチレングリコールなど）、エーテル溶媒（例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、１，４−ジオキサン、およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）など）、エステル溶媒（例えば酢酸エチルなど）、カーボネート溶媒（例えば、炭酸ジメチルおよび炭酸ジエチルなど）、ハロゲン化アルカン溶媒（例えば、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、および１，２−ジクロロエタンなど）、ニトリル溶媒（例えばアセトニトリルなど）、アルデヒドまたはケトン溶媒（例えばアセトンなど）、アミド溶媒（例えばジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）など）、スルホキシド溶媒（例えばジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）など）、酸溶媒（例えばギ酸および酢酸など）、炭化水素溶媒（例えば、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、およびオクタンなど）、ならびに／または芳香族溶媒（例えばベンゼンおよびトルエンなど）が挙げられる。
【０２０７】
本発明は、以下の実施例によってさらに説明され、これらは具体的な実施形態を例示する目的のみのためのものであり、決して発明の範囲を限定するものとして解釈するものではない。
【０２０８】
実施例
実施例１
様々な３Ｄ印刷構造体の靱性を、ＩＳＯ規格１７９−１：２０１０に従ってＣｈａｒｐｙ衝撃試験により決定した。使用した樹脂は、チオールモノマー（例えば、ペンタエリトリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ＰＥＴＭＰ）、およびアルキンモノマー（例えば、１，４−ブタンジオールジブト−１−イニルエーテル、Ｂｂｕｔ；ジ（ブト−３−イン−１−イル）カーボネート、ＤＢＣ（登録商標））、および／またはアリルモノマー（ジアリル（２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイル）ジカルバメート）、および／またはメタクリレート（例えば、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ＢＭＡ；イソブチルメタクリレート、ＩｓｏｂｕｔｙｌＭＡ；７，７，９−トリメチル−４，１３−ジオキソ−３，１４−ジオキサ−５，１２−ジアザヘキサデカン−１，１６−ジイルビス（２−メタクリレート）、ＵＤＭＡ）、および／またはアクリレート（１，４−ブタンジオールジアクリレート、ＢＡ）を含む。配合物に、３重量％のＩｒｇａｃｕｒｅ  ＴＰＯ−Ｌ（ＩｒｇＴＰＯＬ）、０．５重量％のピロガロール、２重量％のＭｉｒａｍｅｒＡ９９、０．０５重量％のスーダンオレンジを添加した。印刷サンプルを４０５ｎｍで１００℃で後硬化した。参照材料として、ＢＭＡおよびＢＡそれぞれ、ならびに３重量％のＩｒｇＴＰＯＬを含むＰＥＴＭＰ／アルケン配合物を使用した。モノマーの官能基の比率は、表１において括弧の中に列挙されている。
【０２０９】
表１は、試験した混合物の衝撃強度の得られた値を示す。
［表１］
【表３】
2021532251.tif 000016
【表４】
2021532251.tif 000017
【表５】
2021532251.tif 000018
試験した本発明に係る樹脂組成物は、比較例よりも著しく高い衝撃強度を有する。アルキンおよび／またはアルケンおよびチオールの（メタ）アクリレートへの添加は、より小さい収縮応力、およびより均一なネットワーク構造をもたらし、それにより、（メタ）アクリレートからなる硬化樹脂と比較してより高い靱性を有するフォトポリマーが得られる。
【０２１０】
実施例２
ＩＳＯ  ７５−１：１９９３およびＩＳＯ  ７５−２：１９９３に従って、様々な３Ｄ印刷構造体の加熱撓み温度（ＨＤＴ）を決定した（貫層方向の位置において方法Ｂにより試験した）。使用した樹脂は、チオールモノマー（例えば、ペンタエリトリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ＰＥＴＭＰ）、および／またはアルキンモノマー（例えば、１，４−ブタンジオールジブト−１−イニルエーテル、Ｂｂｕｔ；ジ（ブト−３−イン−１−イル）カーボネート、ＤＢＣ（登録商標）；ジ（プロパ−２−イン−１−イル）カーボネート、ＤＰＣ；ジ（ブト−３−イン−１−イル）（２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイル）ジカルバメート）、および／またはアリルモノマー（ジアリル（２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイル）ジカルバメート）、および／またはメタクリレート（例えば、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ＢＭＡ；イソブチルメタクリレート、ＩｓｏｂｕｔｙｌＭＡ；７，７，９−トリメチル−４，１３−ジオキソ−３，１４−ジオキサ−５，１２−ジアザヘキサデカン−１，１６−ジイルビス（２−メタクリレート）、ＵＤＭＡ；ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ＮＰＧＤＭＡ；トリメチロールプロパントリメタクリレート、ＴＭＰＴＭＡ）、および／またはアクリレート（１，４−ブタンジオールジアクリレート、ＢＡ）、および／またはビニルエーテル（１，４−ビス（ビニルオキシ）ブタン、ＢｕＶＥ）を含む。配合物に、３重量％のＩｒｇａｃｕｒｅ  ＴＰＯ−Ｌ（ＩｒｇＴＰＯＬ）、０．５重量％のピロガロール、２重量％のＭｉｒａｍｅｒＡ９９、０．０５重量％のスーダンオレンジを添加した。印刷サンプルを４０５ｎｍで１００℃で後硬化した。さらなる参照材料として、ＢＭＡおよびＢＡそれぞれ、ならびにまた、３重量％のＩｒｇＴＰＯＬを含むチオール−エンおよびチオール−イン配合物（ＰＥＴＭＰ／Ｂｂｕｔ、ＰＥＴＭＰ／ＢｕＶＥ）を使用した。
【０２１１】
表２は、試験した試料の得られたＨＤＴを示す。
［表２］
【表６】
2021532251.tif 000019
アルキンおよび／またはアルケンおよびチオールの（メタ）アクリレートへの添加は、フォトポリマーのＨＤＴの低下をもたらすが、ＨＤＴは、同等のチオール−イン系およびチオール−エン系より高い。アルキンモノマー含有混合物は、アルケンモノマーを含む混合物よりも高いＨＤＴを提供する。
【０２１２】
実施例３
メタクリレートモノマー（グリセリルジメタクリレート、ＧＭＡ）、アルキンモノマー（ジ（プロパ−２−イン−１−イル）カーボネート、ＤＰＣ）、およびチオールモノマー（ペンタエリトリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ＰＥＴＭＰ）を含有する配合物の安定性に対する、０．５重量％のピロガロール（ＰＹ）、または／および２重量％のＭｉｒａｍｅｒ  Ａ９９（ＭＡ９９）、または／および０．０５重量％の芳香族アゾ化合物の効果を、レオロジー測定により調べた。配合物を７０℃で３日間貯蔵した。粘度の増加を２４時間ごとに監視した。
【０２１３】
粘度を測定するために、Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ  ＧｍｂＨのＭＣ  ２００コーン・プレート型粘度計（コーンユニットＭＫ  ２２／５０ｍｍ、１°）を使用した。まず、剪断速度を段階的な勾配で変化させ、その後、３００ｓ−１の一定の剪断速度で３０秒ごとに粘度を決定した。測定を２５℃で実行した。特許請求される配合物の開始粘度は、７９ｍＰａ＊ｓである。
【０２１４】
粘度測定の結果を表３に示す。
［表３］
【表７】
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測定は、試験した安定化剤の添加により、粘度の増加が著しく低減され得ることを示す。オルト−ヒドロキシ基を含むアゾ化合物が最も高い安定化効果を提供することを強調すべきである。
【０２１５】
実施例４
Ｕ−２ＯＳ骨肉腫細胞を用いて様々な３Ｄ印刷構造体の表面への細胞の結合を決定した。（無毒の）陰性対照として細胞培養プレートを使用した。空気大気＋５％のＣＯ２中、３７±１℃で、１７５ｃｍ２の培養フラスコ（Ｃｏｓｔａｒ  Ｃｏｒｎｉｎｇ）内で、ＭｃＣｏｙ'ｓ  ５Ａ培地（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）、１０％のウシ胎児血清（Ｇｉｂｃｏ）、２ｍＭのＬ−グルタミン、１％のペニシリン／ストレプトマイシン中で細胞を培養し、所定の間隔で継代培養した。３＊１０５個のＵ−２ＯＳ細胞をウェルあたり５００μＬで１２ウェルプレートに、および同じ大きさの様々な３Ｄ印刷構造体の表面上に播種した。
【０２１６】
３７±１℃で２４時間の後、細胞を１μｇ／ｍＬのヘキスト３３３４２で１５分間染色した。反転した明視野顕微鏡および共焦点顕微鏡で画像を撮った。その後、サンプルを別のウェルに移し、トリプシン処理により細胞を表面から取り除いた。細胞培養培地の添加によりトリプシン処理を停止し、ＣＡＳＹ  Ｃｅｌｌ  Ｃｏｕｎｔｅｒ  ａｎｄ  Ａｎａｌｙｓｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｍｏｄｅｌｌ  ＴＴ（Ｉｎｎｏｖａｔｉｓ）内で５０ｍＬの細胞懸濁液を計数した。
【０２１７】
細胞培養プレート上で成長した対照における全細胞数は４５０，６７９だった。
【０２１８】
表４は、サンプル表面上の決定した細胞数を示す。
［表４］
【表８】
2021532251.tif 000021
試料上のＵ−２ＯＳ骨肉腫細胞の成長は、参照材料上よりも著しく高い。高含量のチオールおよびアルキンまたはアルキンを含む配合物において、特に良好な結果が達成された。これは、（メタ）アクリレートモノマーのより高い転化率、およびしたがって、３Ｄ印刷材料中の遊離細胞傷害性（メタ）アクリレートモノマーの含有量が少ないことに起因し得る。
【０２１９】
実施例５
ＭＲＣ−５細胞を使用して、ＩＳＯ規格１０９９３−５：２００９に従って３Ｄ印刷構造体の細胞傷害性を評価した。３７±１℃および５％のＣＯ２で、１７５ｃｍ２の培養フラスコ（Ｃｏｓｔａｒ  Ｃｏｒｎｉｎｇ）内で、Ｍｉｎｉｍａｌ  Ｅｓｓｅｎｔｉａｌ  Ｍｅｄｉｕｍ（ＭＥＭ、Ｌｉｆｅ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）およびアール塩、１０％のウシ胎児血清（Ｇｉｂｃｏ）、２ｍＭのＬ−グルタミン、１％のペニシリン／ストレプトマイシン中でＭＲＣ−５細胞を培養した。この細胞株は、１４週齢の雄の胎児の正常な肺組織に由来した。ＩＳＯ１０９９３−１ガイドラインに従って、３７℃で２４時間、細胞培養培地中で印刷サンプルを抽出した。サブコンフルエントな培養物を得るために、サンプルの溶出液に曝す２４時間前に、ウェルおよび培養物あたり８０００個のＭＲＣ−５細胞を播種した。（有毒な）陽性対照として、トリトンＸ１００をＭＲＣ−５細胞に１０分間添加した。（無毒の）陰性対照として、細胞培養培地を使用した。 
【０２２０】
インキュベーションの完了後、細胞生存率の指標としてデヒドロゲナーゼの活性度を算出した。そのためのＣｅｌｌＴｉｔｅｒ  ９６（登録商標）水性非放射性細胞増殖アッセイ（Ｐｒｏｍｅｇａ）を使用した。このアッセイにおけるテトラゾリウム化合物は細胞デヒドロゲナーゼによって、組織培養培地中で可溶性であるホルマザン生成物へと生体内還元され、吸光度読み取りにより定量化される。３７±１℃および５％のＣＯ２で２時間、細胞インキュベータ内でプレートをインキュベートした。プレートリーダ（ＳＰＥＣＴＲＡ  ＭＡＸ  ｐｌｕｓ  ３８４、Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｄｅｖｉｃｅｓ）。で吸光度を４９０ｎｍで読み取った
【０２２１】
陰性対照に対して３０％超のＭＲＣ−５細胞からの酵素含有量の低下を細胞傷害性として評価した（ＩＳＯ  １０９９３−５：２００９に従う）。
【０２２２】
様々な混合物から得られた結果を表５に示す。
［表５］
【表９】
2021532251.tif 000022
異なる配合物が、陽性対照と比較して７０％超のタンパク質活性度を示す。高含量のチオールおよびアルキンまたはアルキンを含む配合物において、特に良好な結果が達成された。これは、（メタ）アクリレートモノマーのより高い転化率、およびしたがって、３Ｄ印刷材料中の細胞傷害性（メタ）アクリレートモノマーの含有量が少ないことに起因し得る。
【０２２３】
実施例６
塩基性条件下でチオールのマイケル付加反応を使用して、選択された組成物を抗菌性アクリレートモノマー（Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メチレンヘキシ−５−エン−１−イル）ヘキサデカン−１−アミニウム、ＤＭＨＡ）で修飾した。したがって、室温で２４時間、ＤＭＨＡの飽和エタノール溶液中で３Ｄ印刷構造体をインキュベートした。２０ｍＬの溶液に０．２ｍＬのトリメチルアミンを添加した。その後、サンプルをエタノールで洗浄し、５０℃で６時間乾燥させた。
【０２２４】
２つの異なる細菌株（黄色ブドウ球菌ＡＴＣＣ  ６５３８および大腸菌ＮＣＴＣ  １０５３８）を使用して表面改質３Ｄ印刷構造体の抗菌効果を調査した。この目的のために、０．４ｍＬの病原菌懸濁液を試験試料上へとピペッティングした。ゼロ時間（陰性対照）を決定するために１つの試験サンプルの植え付けのすぐ後に使用した。他のサンプルは、３７℃で２４時間の接触時間の後に使用した。回転式振とう機で、ガラス玉を用いて１０ｍｌのＳＣＤＬＰ培地中、１５０ｒｐｍで２分間、サンプルを振とうさせることによって、試料から試験細菌の回収を実行した。溶出液を希釈することによって試験試料の細菌数の決定を実行した。その後、溶液を１ｍＬの計数寒天の上に注いだ。
【０２２５】
表６は、黄色ブドウ球菌および大腸菌の細菌数に対する修飾の効果を示す。
［表６］
【表１０】
2021532251.tif 000023
すべての修飾したサンプルは、黄色ブドウ球菌および大腸菌それぞれに対する顕著な抗菌活性を示す。
【０２２６】
実施例７
チオールモノマー（ペンタエリトリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート））と、末端Ｃ＝Ｃ二重結合を含有するモノマーまたは末端アルキン基を含有するモノマーのいずれかとを含有する配合物の安定性に対する、０．５重量％のピロガロール（ＰＹ）、および／または２重量％のＭｉｒａｍｅｒ  Ａ９９（ＭＡ９９）および／または０．０５重量％の芳香族アゾ化合物の効果を、レオロジー測定によって調べた。配合物を５０℃で７日間貯蔵した。１日目、３日目、および７日目に粘度の増加を監視した。
【０２２７】
粘度を測定するために、Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ  ＧｍｂＨのＭＣ  ２００コーン・プレート型粘度計（コーンユニットＭＫ  ２２／５０ｍｍ、１°）を使用した。まず、剪断速度を段階的な勾配で変化させ、その後、３００ｓ−１の一定の剪断速度で３０秒ごとに粘度を決定した。測定を２５℃で実行した。粘度測定の結果を表７に示す。
［表７］
【表１１】
2021532251.tif 000024
【表１２】
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【表１３】
2021532251.tif 000026
測定は、試験した安定化剤の添加により、粘度の増加が著しく低減され得ることを示す。
【０２２８】
実施例８
チオールモノマー（ペンタエリトリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）［ＰＥＴＭＰ］）と、末端Ｃ＝Ｃ二重結合を含有するモノマー（１，４−ブタンジオールジメタクリレート［ＢＭＡ］、もしくは１，３，５−トリアリル−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ−トリオン）、および／または末端アルキン基を含有するモノマー（ジ（プロパ−２−イン−１−イル）カーボネート［ＤＰＣ］）とを含有する配合物の安定性に対する、０．５重量％のラジカル捕捉剤（ピロガロール［Ｐｙ］または没食子酸プロピル［ＰＹＧ］または２，４−ジヒドロキシベンゾアルデヒド［２，４−ＤＨＢ］または３，４−ジヒドロキシベンゾアルデヒド［３，４−ＤＨＢ］または３，５−ジヒドロキシベンゾアルデヒド［３，５−ＤＨＢ］または２，５−ジヒドロキシベンゾアルデヒド［２，５−ＤＨＢ］または２，３−ジヒドロキシベンゾアルデヒド［２，３−ＤＨＢ］または２，３，４−トリヒドロキシベンゾアルデヒド［２，３，４−ＴＨＢ］）、および／または２重量％のＭｉｒａｍｅｒ  Ａ９９（ＭＡ９９）、および／または０．０５重量％の錯化剤（スーダンＩＩまたはシュウ酸アンモニウム［ＡＯ］またはエチレンビス（ジフェニルホスフィン）［ＥＢＰ］）の効果を、レオロジー測定によって調べた。配合物を５０℃で４２日間貯蔵した。４２日後に粘度の増加を監視した。
【０２２９】
粘度を測定するために、Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ  ＧｍｂＨのＭＣ  ２００コーン・プレート型粘度計（コーンユニットＭＫ  ２２／５０ｍｍ、１°）を使用した。まず、剪断速度を段階的な勾配で変化させ、その後、３００ｓ−１の一定の剪断速度で３０秒ごとに粘度を決定した。測定を２５℃で実行した。粘度測定の結果を表８に示す。
［表８］
【表１４】
2021532251.tif 000027
【表１５】
2021532251.tif 000028
測定は、試験した安定化剤の添加により、粘度の増加が著しく低減され得ることを示す。
【０２３０】
実施例９
フォトポリマーの加水分解劣化挙動の評価のために、３Ｄ印刷試料を用意した（４×４×１ｍｍ３）。使用した樹脂は、チオールモノマー（例えば、ペンタエリトリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ＰＥＴＭＰ）、アルキンモノマー（例えば、１，４−ブタンジオールジブト−１−イニルエーテル、Ｂｂｕｔ）、およびメタクリレート（例えば、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ＢＭＡ）からなる。配合物に、３重量％のＩｒｇａｃｕｒｅ  ＴＰＯ−Ｌ（ＩｒｇＴＰＯＬ）、０．５重量％のピロガロール、２重量％のＭｉｒａｍｅｒＡ９９、０．０５重量％のスーダンオレンジを添加した。印刷サンプルを４０５ｎｍで１００℃で後硬化した。参照材料として、３重量％のＩｒｇＴＰＯＬと共に、ＢＭＡおよびＢＡそれぞれを使用した。
【０２３１】
モノマーの官能基の比率は、表９において括弧の中に列挙されている。
【０２３２】
連続振とう下で、４５℃の１Ｍ  ＮａＯＨ中にサンプルを浸した。試験期間にわたって、サンプルの乾燥重量を監視した。
【０２３３】
表９は、３日後、５日後、および７日後の重量損失を示す。
［表９］
【表１６】
2021532251.tif 000029
実施例１０
ＮＩＲ光源およびＣａＦ２ビームスプリッタを使用して、Ｂｒｕｋｅｒ  Ｖｅｒｔｅｘ  ８０  ＦＴＩＲ分光計と連結されたＡｎｔｏｎ  Ｐａａｒ  ＭＣＲ  ３０２  ＷＥＳＰレオメータで偏光流性測定を実施した。ＩＲビームをサンプルを通してガイドし、これを外部ミラーを用いてレオロジーによって分析した。レオメータは、Ｐ−ＰＴＤ２００／ＧＬペルチェガラスプレートおよびＰＰ２５測定システムを備え、これは、ＩＲビームを外部ＭＣＴ検出器内に反射させる。チオール／イン／エン材料のガラス表面への良好な接着に起因して、測定設定の保護のためにサンプルとガラスプレートとの間にＰＥテープを設置した。 
【０２３４】
本発明に係る樹脂は、チオールモノマー（ペンタエリトリトール−テトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＰＥＴＭＰ））と、アルケンモノマー（ウレタンジメタクリレート（ＵＤＭＡ））と、アルキンモノマー（ジ（ブト−３−イン−１−イル）カーボネート（ＤＢＣ（登録商標））とを含む一方、比較例に係る樹脂は、チオールモノマーＰＥＴＭＰと、アルケンモノマーＵＤＭＡまたはアルキンモノマーＤＢＣ（登録商標）のいずれかとを含む。
【０２３５】
配合物に、３重量％のＩｒｇａｃｕｒｅ  ＴＰＯ−Ｌ（ＩｒｇＴＰＯＬ）および０．２重量％の没食子酸ラウリルを添加した。すべての測定について、約１５０μｌの樹脂配合物を使用し、測定を２００μｍの測定ギャップで２０℃で実行した。１％の歪みおよび１Ｈｚの周波数の振動モードでレオロジー測定を実施した。均一な照射（３００秒、３２０〜５００ｎｍ、サンプルの表面上１５Ｗ  ｃｍ−２）を確実にするために、広帯域Ｈｇランプおよび二重導波管を有するＥｘｆｏ  Ｏｍｎｉｃｕｒｅ  Ｓ  ２０００を使用して、ガラスプレートの裏側から材料を硬化した。光重合中、最初の１分間は５Ｈｚの周波数、その後、最後の４分間は１Ｈｚの周波数のＵＶ照射で貯蔵および損失弾性率を記録した。約０．２６秒ごとにＩＲ測定値を記録し、ＵＶ照射の５秒前に測定開始した。それぞれのＮＩＲシグナル（メタクリレートの場合６１６４ｃｍ−１）の減少を追跡することによってメタクリレートの転化率を評価した。
【０２３６】
−４０〜１２０℃の温度範囲内で２Ｋ  分−１の加熱速度で、ＤＭＡ／ＳＤＴＡ８６１（Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ）を使用して、張力モードで３Ｄ印刷樹脂の熱機械的特性を測定した。動作周波数を１Ｈｚで決定した。ポリマーサンプルの比較のため、室温（２０℃）で貯蔵弾性率を評価した。
【０２３７】
表１０は、ＲＴ−ＮＩＲ偏光流性およびＤＭＡ測定の結果を示す。
［表１０］
【表１７】
2021532251.tif 000030
【表１８】
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メタクリレートへのチオールおよびアルキンの添加により、ゲル化時間を調整することができる。本発明に係る試験された樹脂組成物（チオール／アルキン／メタクリレート、例えば、Ｍ１０）は、純粋なメタクリレート（Ｍ１５）の重合よりも著しく高いメタクリレート転化率（８７．９％対７０．４％）を提供する。アルキンおよびチオールの添加（例えば、Ｍ１０）は、純粋なメタクリレート（Ｍ１５）の重合と比較して、より小さい収縮応力（通常の力ＦＮに比例する）をもたらす（１６．５Ｎ対１８．１Ｎ）。チオール、アルキン、およびメタクリレートを含む硬化した配合物（例えば、Ｍ７）は、アルキン含まない対応するサンプル（例えば、それぞれＭ５およびＭ９）と比較してより高い弾性率もたらす。
【０２３８】
実施例１１
洗浄効率、およびしたがって印刷構造体からの残留非硬化ＵＶ樹脂の除去の評価のために、以下の試験を実行した。
【０２３９】
印刷した試料を用意した（２０×１０×２ｍｍ３）。使用した樹脂は、ペンタエリトリトール−テトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＰＥＴＭＰ）、１，４−ブタンジオールジブト−１−イニルエーテル（Ｂｂｕｔ）、および１，４−ブタンジオールジメタクリレート（ＢＭＡ）を含有する。配合物に、３重量％のＩｒｇａｃｕｒｅ  ＴＰＯ−Ｌ（ＩｒｇＴＰＯＬ）、０．５重量％のピロガロール、２重量％のＭｉｒａｍｅｒＡ９９、および０．０５重量％のスーダンＩＩを添加した。
【０２４０】
印刷段階の後、ガラスバイアルを使用して、印刷構造体を洗浄用溶液内に浸した。洗浄用溶液は、４０重量％のＣｏｎｃｅｎｔｒｙｌ（登録商標）（Ｂｅｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨから入手可能）、３０重量％の水、および３０重量％の２−プロパノールを含有していた。
【０２４１】
続く段階において、５０℃の水温の超音波浴（Ｂａｎｄｅｌｉｎ  ｓｏｎｏｒｏｘ  ｄｉｇｉｔｅｃ）にバイアルを５分間移した。その後、印刷部分おび洗浄用溶液の両方の点検によって、洗浄手順を評価した。
【０２４２】
５分間浸した後、印刷構造体には残留物は残らず、洗浄用溶液は、固体ポリマ―粒子をバイアルの下部に含む透明な明るい液体となった。
【０２４３】
本発明は具体的な実施形態おび実施例よって詳細に説明されたが、本発明はこれらに限定されるのではなく、本発明の範囲から逸脱することなく様々な変更および修正が可能である。
【国際調査報告】
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