(57)【要約】  本発明は、優れた撥水性および撥油性を有する多孔性フッ素系樹脂複合膜およびその製造方法に関する。
2021511204.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部に孔部が形成された多孔性フッ素系樹脂層；および
前記多孔性フッ素系樹脂層の少なくとも一面と前記孔部の外面に形成され、炭素数１から１０のペルフルオロアルキルアクリレートに由来する繰り返し単位を含む（共）重合体を含むコーティング層；を含む、多孔性フッ素系樹脂複合膜。
【請求項２】
前記（共）重合体は、炭素数１から１０のペルフルオロアルキルアクリレート−炭素数１から１０のアルキルアクリレート−塩化ビニル−架橋性単量体の（共）重合体を含む、請求項１に記載の多孔性フッ素系樹脂複合膜。
【請求項３】
前記架橋性単量体は、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基またはウレタン、アミン、アミド、ユレアなどの窒素含有官能基を有する単量体である、請求項２に記載の多孔性フッ素系樹脂複合膜。
【請求項４】
前記多孔性フッ素系樹脂層は、５から３００μｍの厚さを有する、請求項１から３のいずれか一項に記載の多孔性フッ素系樹脂複合膜。
【請求項５】
前記多孔性フッ素系樹脂層は、１５０から６０００ｎｍの直径を有する前記孔部を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の多孔性フッ素系樹脂複合膜。
【請求項６】
前記多孔性フッ素系樹脂層は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフロオロエチレン−ヘキサフロオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー樹脂（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＴＦＥ／ＣＴＦＥ）およびエチレン−クロロトリフルオロエチレン樹脂（ＥＣＴＦＥ）からなる群より選択された１種以上のフッ素系化合物を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の多孔性フッ素系樹脂複合膜。
【請求項７】
前記多孔性フッ素系樹脂複合膜の一方の面および他方の面の撥油度（ＡＡＴＣＣ−１１８）は、それぞれ６等級以上である、請求項１から６のいずれか一項に記載の多孔性フッ素系樹脂複合膜。
【請求項８】
前記多孔性フッ素系樹脂複合膜の一方の面および他方の面の撥油度（ＡＡＴＣＣ−１１８）は、対称性を有する、請求項１から７のいずれか一項に記載の多孔性フッ素系樹脂複合膜。
【請求項９】
炭素数１から１０のペルフルオロアルキルアクリレートに由来する繰り返し単位を含む（共）重合体および炭素数３から１０のペルフルオロアルカノイック酸を含むコーティング液を準備する段階；および
内部に孔部が形成された多孔性フッ素系樹脂層の少なくとも一面と前記孔部の外面とを前記コーティング液でコーティングする段階を含む、多孔性フッ素系樹脂複合膜の製造方法。
【請求項１０】
前記（共）重合体は、炭素数１から１０のペルフルオロアルキルアクリレート−炭素数１から１０のアルキルアクリレート−塩化ビニル−架橋性単量体の（共）重合体を含む、請求項９に記載の多孔性フッ素系樹脂複合膜の製造方法。
【請求項１１】
前記架橋性単量体は、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基またはウレタン、アミン、アミド、ユレアなどの窒素含有官能基を有する単量体である、請求項１０に記載の多孔性フッ素系樹脂複合膜の製造方法。
【請求項１２】
前記コーティング液は、炭素数１から１０のペルフルオロアルキルアクリレートに由来する繰り返し単位を含む（共）重合体を２から１０重量％、および炭素数３から１０のペルフルオロアルカノイック酸を５から１５重量％含む、請求項９から１１のいずれか一項に記載の多孔性フッ素系樹脂複合膜の製造方法。
【請求項１３】
前記コーティング液は、アミン化合物またはアンモニアをさらに含む、請求項９から１２のいずれか一項に記載の多孔性フッ素系樹脂複合膜の製造方法。
【請求項１４】
前記アミン化合物またはアンモニアは、前記炭素数３から１０のペルフルオロアルカノイック酸およびアミン化合物またはアンモニアの総重量に対して０．１から５重量％で前記コーティング液に含まれる、請求項１３に記載の多孔性フッ素系樹脂複合膜の製造方法。
【請求項１５】
前記コーティング液は、有機溶媒または水をさらに含む、請求項９から１４のいずれか一項に記載の多孔性フッ素系樹脂複合膜の製造方法。
【請求項１６】
前記内部に前記孔部が形成された多孔性フッ素系樹脂層の少なくとも一面と前記孔部の外面とを前記コーティング液でコーティングする段階は、１回の工程で行われる、請求項９から１５のいずれか一項に記載の多孔性フッ素系樹脂複合膜の製造方法。
【請求項１７】
前記内部に前記孔部が形成された多孔性フッ素系樹脂層の少なくとも一面と前記孔部の外面とを前記コーティング液でコーティングする段階後、
前記炭素数３から１０のペルフルオロアルカノイック酸を分解する段階をさらに含む、請求項９から１６のいずれか一項に記載の多孔性フッ素系樹脂複合膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願（ら）との相互引用
本出願は、２０１８年７月１２日付韓国特許出願第１０−２０１８−００８１２５０号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として組み含まれる。
本発明は、優れた撥水性および撥油性を有する多孔性フッ素系樹脂複合膜およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素樹脂系多孔性フィルターは、フッ素系樹脂自体に起因する、高い耐熱性、化学的安定性、耐候性（ｗｅａｔｈｅｒａｂｉｌｉｔｙ）、不燃性、強度、非粘着性、低摩擦係数などの特性を有することができ、これに加えて、多孔性体で製造する場合、可撓性（ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙ）、液体透過性、粒子捕捉性（ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）、低誘電率などの特性を有することができる。
【０００３】
このようなフッ素系樹脂のうち、特にポリテトラフルオロエチレン（Ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＰＴＦＥ）を用いて製造された多孔性膜は、多様な化合物に対する高い安定性を有しており、半導体関連分野、液晶関連分野、食品および医療関連分野などで気体および液体形態の混合物に対する精密濾過フィルター（メンブレンフィルター）として多く使用されている。
【０００４】
このような精密濾過フィルターは、各種機器のケースに使用されており、例えば、ランプ、モータ、各種センサー、圧力スイッチに代表される自動車用電装品、携帯電話、カメラ、電気カミソリ、電動歯ブラシおよび屋外用ランプなどに適用されている。
【０００５】
しかし、このような多孔性膜がパッチ型製品で適用される場合、撥水撥油特性を実現する必要があるが、多孔性膜に撥水性および撥油性を実現するためにありふれて使用される撥水撥油剤は主に水分散形態で、高い表面張力を有しているが、基材である多孔性膜は反対に低い表面張力を有して円滑な湿潤およびコーティングが難しいという問題点がある。
【０００６】
また、多孔性素材の特性上、多孔性膜の両面で液体の浸透が可能であるため、１回のコーティング工程で両面の撥水撥油特性を実現する必要がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、優れた撥水性および撥油性を有する多孔性フッ素系樹脂複合膜を提供することにある。
【０００８】
また、本発明の目的は、優れた撥水性および撥油性を有する多孔性フッ素系樹脂複合膜を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本明細書では、内部に孔部が形成された多孔性フッ素系樹脂層；および前記多孔性フッ素系樹脂層の少なくとも一面と孔部の外面に形成され、炭素数１から１０のペルフルオロアルキルアクリレートに由来する繰り返し単位を含む（共）重合体を含むコーティング層；を含む、多孔性フッ素系樹脂複合膜を提供する。
【００１０】
また、本明細書では、炭素数１から１０のペルフルオロアルキルアクリレートに由来する繰り返し単位を含む（共）重合体、および炭素数３から１０のペルフルオロアルカノイック酸を含むコーティング液を準備する段階；および内部に孔部が形成された多孔性フッ素系樹脂層の少なくとも一面と孔部の外面とを前記コーティング液でコーティングする段階を含む、多孔性フッ素系樹脂複合膜の製造方法を提供する。
【００１１】
以下、発明の具体的な実施形態による多孔性フッ素系樹脂複合膜および多孔性フッ素系樹脂複合膜の製造方法についてより具体的に説明する。
【００１２】
本明細書で使用される用語は、単に例示的な実施例を説明するために使用されたものであり、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は、文脈上明白に異なって意味しない限り、複数の表現を含む。本明細書で、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであり、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加可能性を予め排除しないものと理解されなければならない。
【００１３】
また本発明において、各層または要素が各層または要素の「上に」形成されるものと言及される場合には、各層または要素が直接各層または要素の上に形成されることを意味したり、他の層または要素が各層の間、対象体、基材上に追加的に形成され得ることを意味する。本発明は、多様な変更を加えることができ、多様な形態を有することができるところ、特定の実施例を例示して下記で詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の開示形態に対して限定しようとするものではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれる全ての変更、均等物乃至代替物を含むものと理解されなければならない。
本明細書で、（共）重合体は、重合体および共重合体の両方を含む意味である。
【００１４】
発明の一実施形態によれば、内部に孔部が形成された多孔性フッ素系樹脂層、および前記多孔性フッ素系樹脂層の少なくとも一面と孔部の外面に形成され、炭素数１から１０のペルフルオロアルキルアクリレートに由来する繰り返し単位を含む（共）重合体を含むコーティング層を含む、多孔性フッ素系樹脂複合膜が提供され得る。
【００１５】
本発明者らは、多孔性フッ素系樹脂複合膜が内部に孔部が形成された多孔性フッ素系樹脂層、および前記多孔性フッ素系樹脂層の少なくとも一面と孔部の外面に形成され、炭素数１から１０のペルフルオロアルキルアクリレートに由来する繰り返し単位を含む（共）重合体を含むコーティング層を含む場合、優れた撥水性および撥油性を有し、通気性が改善され、両面の撥油特性を向上させることができるという点を実験を通じて確認して本発明を完成した。
【００１６】
前記多孔性フッ素系樹脂層の内部には孔部が形成されているが、前記孔部はフッ素系樹脂または他の成分が存在しない空いた空間と定義され、そのために前記孔部の外面は前記フッ素系樹脂または他の成分で前記孔部の空間を囲む部分を意味する。
【００１７】
通常、フッ素系樹脂膜を製造する過程で多孔性フッ素系樹脂層に撥水撥油機能を有するコーティング層を形成する方法がや多孔性フッ素系樹脂層を撥水撥油機能を有する成分が含まれている溶液に含浸する方法を用いることが知られているが、多孔性フッ素系樹脂層の表面エネルギーなどが高かいかまたは他の理由により多孔性フッ素系樹脂層内部に前述した撥水撥油機能を有する成分を侵入させるには限界があった。
【００１８】
これに反し、本発明者らは、後述する製造方法のように、前記多孔性フッ素系樹脂複合膜を形成する過程で、多孔性フッ素系樹脂層に塗布するコーティング液に炭素数３から１０のペルフルオロアルカノイック酸を含めることによって、撥水撥油特性を示すようにする成分（例えば、炭素数１から１０のペルフルオロアルキルアクリレートに由来する繰り返し単位を含む（共）重合体）が多孔性フッ素系樹脂層の外部だけでなく、内部と孔部外面に残留および結合され得るようにした。
【００１９】
そのために、前記多孔性フッ素系樹脂複合膜において、前記炭素数１から１０のペルフルオロアルキルアクリレートに由来する繰り返し単位を含む（共）重合体を含むコーティング層は、前記多孔性フッ素系樹脂層のある一面だけでなく、多孔性フッ素系樹脂層内部に存在する孔部の外面にも形成され得る。このような理由によって、前記実施形態の多孔性フッ素系樹脂複合膜は、撥水撥油機能を有するコーティング層が外面にだけ形成された既存のフッ素系樹脂膜に比べて大幅に向上した撥水性および撥油性を有することができ、また１回のコーティング工程で両面および周縁部分までも優れた撥油度特性を実現することができる。
【００２０】
一方、前記多孔性フッ素系樹脂層の厚さは、５から３００μｍであってもよい。前記多孔性フッ素系樹脂層の厚さが３００μｍを超える場合、生産効率が大幅に低下し、５μｍ未満である場合、機械的物性が脆弱で工程中にシワおよびピンホール発生などの虞がある。
【００２１】
一方、前述のように前記多孔性フッ素系樹脂層は、内部には孔部が形成されているが、このような孔部は１５０から６０００ｎｍの直径を有することができる。
【００２２】
前記多孔性フッ素系樹脂層内部の孔部が前記範囲の直径を有する場合、孔部内部にコーティング液が含浸、維持されて安定した工程が可能であるが、６０００ｎｍを超える場合、樹脂層外部にコーティング液が流失する量が増加して表面染みなどの問題が現れることがあり、１５０ｎｍ未満である場合、樹脂層内部にコーティング液の浸透が低下して両面共に良好な撥油度の実現が難しいこともある。
【００２３】
一方、前記多孔性フッ素系樹脂層の少なくとも一面と孔部の外面に形成されるコーティング層は、炭素数１から１０のペルフルオロアルキルアクリレートに由来する繰り返し単位を含む（共）重合体を含むが、前記（共）重合体は、炭素数１から１０のペルフルオロアルキルアクリレート−炭素数１から１０のアルキルアクリレート−塩化ビニル−架橋性単量体の（共）重合体を含むことができる。
【００２４】
具体的に前記架橋性単量体は、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基またはウレタン、アミン、アミド、ユレアなどの窒素含有官能基を有する単量体を意味することができる。
【００２５】
例えば、ヒドロキシ基アルキル（メタ）アクリレートまたはヒドロキシアルキレングリコール（メタ）アクリレートなどのようなヒドロキシ基含有単量体；（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ酢酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピオン酸、４−（メタ）アクリロイルオキシ酪酸、アクリル酸二量体、イタコン酸、マレイン酸およびマレイン酸無水物などのカルボキシル基含有単量体または（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドンまたはＮ−ビニルカプロラクタムなどの窒素含有単量体などからなる群より選択された１種以上を含むことができる。
【００２６】
一方、前記実施形態のフッ素系樹脂は、具体的な例が限定されるのではなく、通常使用可能なフッ素系化合物であってもよい。例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフロオロエチレン−ヘキサフロオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー樹脂（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＴＦＥ／ＣＴＦＥ）およびエチレン−クロロトリフルオロエチレン樹脂（ＥＣＴＦＥ）からなる群より選択された１種以上のフッ素系化合物であってもよい。
【００２７】
前記ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系樹脂は、耐熱性および耐薬品性が非常に優れたプラスチックであり、前記フッ素系樹脂で製造した多孔性フッ素系樹脂複合膜は、腐食性気体および液体用フィルター媒体、電気分解用透過性膜および電池分離機として広範囲に利用され得、また半導体産業分野で使用される多様な気体および液体の精密濾過に使用され得る。
【００２８】
一方、前記多孔性フッ素系樹脂複合膜の一方の面および他方の面の撥油度（ＡＡＴＣＣ−１１８）は、それぞれ６等級以上であってもよく、撥油等級が６等級以上になることによって、多孔性複合膜構造の安定化に寄与することができる。
【００２９】
撥油性評価関連基準により評価した時、前記コーティング層形成前の多孔性フッ素系樹脂層の撥油等級は４等級であり、コーティング層形成後の撥油等級が６等級以上、好ましくは６〜８等級水準になり、溶媒、オイルなどの低表面張力液体が多孔性複合膜を通過できないようにして完璧な防液性能を実現することができるため、膜内部の装置を外部液体から遮断することができ、孔部を塞がないようにするため、通気性維持に効果的である。
【００３０】
特に、本発明の多孔性フッ素系樹脂複合膜は、前記多孔性フッ素系樹脂複合膜の一方の面の撥油度に対して他方の面の撥油度も同一に高い水準に維持され得るため、一方の面の撥油度と他方の面の撥油度が互いに対称性を有することができる。
【００３１】
発明の他の実施形態によれば、炭素数１から１０のペルフルオロアルキルアクリレートに由来する繰り返し単位を含む（共）重合体および炭素数３から１０のペルフルオロアルカノイック酸を含むコーティング液を準備する段階、および内部に孔部が形成された多孔性フッ素系樹脂層の少なくとも一面と孔部の外面とを前記コーティング液でコーティングする段階を含む、多孔性フッ素系樹脂複合膜の製造方法が提供され得る。
【００３２】
本発明者らは、炭素数１から１０のペルフルオロアルキルアクリレートに由来する繰り返し単位を含む（共）重合体および炭素数３から１０のペルフルオロアルカノイック酸を含むコーティング液を利用して多孔性フッ素系樹脂複合膜を製造し、このように提供される多孔性フッ素系樹脂複合膜は、多孔性フッ素系樹脂層の少なくとも一面と孔部の外面にそれぞれコーティング層を形成して、優れた撥水性および撥油性を有することができるという点を実験を通じて確認した。
【００３３】
前記実施形態の多孔性フッ素系樹脂複合膜の製造方法では、前記多孔性フッ素系樹脂複合膜を形成する過程で、多孔性フッ素系樹脂層に塗布するコーティング液に炭素数３から１０のペルフルオロアルカノイック酸を含めることによって、撥水撥油特性を示すようにする成分（例えば、炭素数１から１０のペルフルオロアルキルアクリレートに由来する繰り返し単位を含む（共）重合体）が多孔性フッ素系樹脂層の外部だけでなく、内部と孔部外面に残留および結合され得るようにした。
【００３４】
前記コーティング液は、炭素数１から１０のペルフルオロアルキルアクリレートに由来する繰り返し単位を含む（共）重合体、および炭素数３から１０のペルフルオロアルカノイック酸を含み、低い表面張力により多孔性フッ素系樹脂層のある一面だけでなく、内部に存在する孔部の外面にも湿潤され得る。
【００３５】
具体的に、前記炭素数３から１０のペルフルオロアルカノイック酸は、溶媒に溶解されて界面活性作用を果たすことができるが、これによって多孔性フッ素系樹脂層に対してコーティング液が浸透可能な程度に表面張力を低めて多孔性フッ素系樹脂層の外部だけでなく、内部と孔部外面にも前記コーティング液が湿潤および残留することができ、それぞれの面にコーティング層を形成することができるようになる。
【００３６】
したがって、前記内部に孔部が形成された多孔性フッ素系樹脂層の少なくとも一面と孔部の外面とを前記コーティング液でコーティングする段階は、１回の工程で行われてもよく、１回の工程で前記多孔性フッ素系樹脂層の少なくとも一面と孔部の外面にそれぞれコーティング層を形成することができるため、コーティング層の形成がより円滑になり、前記コーティング層形成時の製造費用を低減することができる。またこれによって前記多孔性フッ素系樹脂複合膜の生産性が大幅に向上する効果をもたらすことができる。
【００３７】
この時、炭素数１から１０のペルフルオロアルキルアクリレートに由来する繰り返し単位を含む（共）重合体は、炭素数１から１０のペルフルオロアルキルアクリレート−炭素数１から１０のアルキルアクリレート−塩化ビニル−架橋性単量体の（共）重合体を含むことができ、前記架橋性単量体は、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基またはウレタン、アミン、アミド、ユレアなどの窒素含有官能基を有する単量体を意味することができる。
【００３８】
例えば、ヒドロキシ基アルキル（メタ）アクリレートまたはヒドロキシアルキレングリコール（メタ）アクリレートなどのようなヒドロキシ基含有単量体；（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ酢酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピオン酸、４−（メタ）アクリロイルオキシ酪酸、アクリル酸二量体、イタコン酸、マレイン酸およびマレイン酸無水物などのカルボキシル基含有単量体または（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドンまたはＮ−ビニルカプロラクタムなどの窒素含有単量体などからなる群より選択された１種以上を含むことができる。
【００３９】
一方、前記コーティング液は、炭素数１から１０のペルフルオロアルキルアクリレートに由来する繰り返し単位を含む（共）重合体を２から１０重量％、および炭素数３から１０のペルフルオロアルカノイック酸を５から１５重量％含むことができる。
【００４０】
前記コーティング液内に炭素数１から１０のペルフルオロアルキルアクリレートに由来する繰り返し単位を含む（共）重合体は、コーティング層を形成して撥水、撥油などの防液効果を示すことができるが、その含有量が１０重量％を超える場合、重合体が多孔性フッ素系樹脂層内部に迅速に浸透することができず、表面を塞いで通気性を失うという問題点が発生することがあり、２重量％未満である場合、十分なコーティング量を実現することができず、所望する物性を達成することができない虞がある。
【００４１】
また、前記コーティング液内の炭素数３から１０のペルフルオロアルカノイック酸は、溶媒に溶解されて界面活性作用を示すことができるが、その含有量が１５重量％を超える場合、全体配合内ｐＨを過度に低めてコーティング液の溶解度を阻害するという問題点が発生することがあり、５重量％未満である場合、表面張力を十分に低めることができず、前記コーティング液が孔部の外面に十分に湿潤されない虞がある。
【００４２】
一方、前記コーティング液は、炭素数１から１０のペルフルオロアルキルアクリレートに由来する繰り返し単位を含む（共）重合体、および炭素数３から１０のペルフルオロアルカノイック酸と共に、アミン化合物またはアンモニアを追加的に含むことができる。
【００４３】
前記アミン化合物またはアンモニアは、ペルフルオロアルカノイック酸の溶解により強酸性を示す配合を中和させてコーティング液の安定性を向上させる効果を奏することができるが、前記コーティング液にアミン化合物またはアンモニアを追加的に含む場合、このような効果により前記多孔性フッ素系樹脂複合膜の撥水性および撥油性がより向上することができる。
【００４４】
前記アミン化合物は、炭素数１から２０の脂肪族アミン、炭素数１から３０の芳香族アミンまたはアンモニアからなる群より選択された１種またはこれらの混合物であってもよく、前記脂肪族および芳香族アミンは、それぞれ第１級から第３級ミンであってもよく、具体的にアンモニア、トリメチルアミンまたはトリエチルアミンであってもよい。
【００４５】
前記アミン化合物またはアンモニアは、前記炭素数３から１０のペルフルオロアルカノイック酸およびアミン化合物またはアンモニアの総重量に対して０．１から５重量％でコーティング液に含まれることができ、このような含有量でアミン化合物またはアンモニアを含む場合、前述した強酸性の配合を中和させ、コーティング液の安定性を向上させる効果が極大化され得る。
【００４６】
この時、前記アミン化合物またはアンモニアの含有量が前記炭素数３から１０のペルフルオロアルカノイック酸およびアミン化合物またはアンモニアの総重量に対して５重量％を超える場合、配合が過度に塩基性を示すようになってコーティング液の安定性が低下する問題点が発生する虞があり、０．１重量％未満である場合、配合が強酸性を示すようになってコーティングしようとする共重合体の析出または凝集が発生することがあるため技術的に不利なこともある。
【００４７】
前記コーティング液は、有機溶媒または水をさらに含むことができ、前記有機溶媒は、炭素数１から８のアルコールであってもよく、具体的にメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノールまたは１−ヘキサノールであってもよい。
【００４８】
前記有機溶媒または水の含有量は特に制限されず、前記炭素数１から１０のペルフルオロアルキルアクリレートに由来する繰り返し単位を含む（共）重合体、および炭素数３から１０のペルフルオロアルカノイック酸を溶解することができれば十分であり、例えば前記コーティング液の０から２０重量％のアルコール系溶媒および４５から９１重量％の水を含むことができる。
【００４９】
一方、前記多孔性フッ素系樹脂複合膜の製造時、前記内部に孔部が形成された多孔性フッ素系樹脂層の少なくとも一面と孔部の外面とを前記コーティング液でコーティングする段階後、前記炭素数３から１０のペルフルオロアルカノイック酸を分解する段階をさらに含むことができる。
【００５０】
前述のように、前記コーティング液内の炭素数３から１０のペルフルオロアルカノイック酸は溶媒に溶解されて界面活性作用することができ、これによって多孔性フッ素系樹脂層に対してコーティング液が浸透性を有するようになる効果を奏することができるが、これはコーティング液の乾燥過程で分解されて除去され、最終形成される多孔性フッ素系樹脂複合膜には残留しなくなる。
【００５１】
したがって、最終形成された多孔性フッ素系樹脂複合膜は、それ以上水やアルコール類など極性の溶媒によりペルフルオロアルカノイック酸が溶出されたり表面に析出されるなどの問題を示さず、２次的な液体浸透が発生しない安定した複合膜を提供し、優れた撥水性および撥油性を有するようになる。
【００５２】
前記炭素数３から１０のペルフルオロアルカノイック酸を分解する方法および条件は、大きく限定されるのではなく、例えば２００℃以下の温度で乾燥過程を通じて行われてもよく、具体的に５０℃から２００℃、または１００℃から２００℃の温度で行われてもよい。
【発明の効果】
【００５３】
本発明は、優れた撥水性および撥油性を有する多孔性フッ素系樹脂複合膜と優れた撥水性および撥油性を有する多孔性フッ素系樹脂複合膜を製造する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明の実施例１の多孔性フッ素系樹脂複合膜の、（ａ）一方の面および（ｂ）他方の面の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を示したものである（１Ｋ倍率）。
【発明を実施するための形態】
【００５５】
発明を下記の実施例でより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例により限定されるのではない。
【００５６】
以下の実施例または比較例において、炭素数１から１０のペルフルオロアルキルアクリレートに由来する繰り返し単位を含む（共）重合体としてＤａｉｋｉｎ社のＴＧ−５６７３を用い、炭素数３から１０のペルフルオロアルカノイック酸としてペルフルオロヘキサノイック酸（Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｈｅｘａｎｏｉｃ  ａｃｉｄ、ＰＦＨＡ）を用いた。
【００５７】
［製造例：多孔性フッ素系樹脂層の製造］
Ｐｒｅｆｏｒｍ−押出（Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ）−カレンダーおよび乾燥工程（Ｃａｌｅｎｄｅｒ  ＆  Ｄｒｙｉｎｇ）−ＭＤ延伸工程−熱固定過程を経て一軸延伸多孔性フッ素系樹脂層を製造した。
【００５８】
つまり、ポリテトラフルオロエチレン粉末（ＣＤ１４５Ｅ、ＡＧＣ社）１００重量部に液体潤滑剤［商品名："Ｉｓｏｐａｒ  Ｈ"、エクソンカンパニー（Ｅｘｘｏｎ  Ｃｏ．）製造］２２重量部を混合して単一層の予備整形体を製造した。
【００５９】
そして、前記単一層の予備整形体を５０℃の温度で５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で押出して約３００μｍ厚さのシートを製造した。前記製造されたシートを約２００℃の温度で加熱して前記液体潤滑剤を完全に乾燥して除去した。
【００６０】
そして、前記乾燥過程以降に前記予備整形体を下記表１の条件で一軸延伸した。生地は一軸延伸多孔性フッ素系樹脂層を意味し、生地の撥油度は４等級水準であった。
【００６１】
【表１】
2021511204.tif 000003
【００６２】
［実施例１］
Ｄａｉｋｉｎ社のＴＧ−５６７３固形分の含有量が５重量部になるように溶媒に溶解した。前記溶媒としては、イソプロピルアルコールおよび水を全体配合で９および７６重量部の含有量で用いた。
【００６３】
ペルフルオロヘキサノイック酸（ＰＦＨＡ）９．５重量部、アンモニア０．５重量部を用い、ペルフルオロヘキサノイック酸およびアンモニアの総含有量を１０重量部とする混合物を製造した。
【００６４】
前記ＴＧ−５６７３固形分を溶解した溶液にペルフルオロヘキサノイック酸およびアンモニア混合物を添加してコーティング液を製造した。
【００６５】
前記製造例の多孔性フッ素系樹脂層に前記製造されたコーティング液をメイヤーバー（ｍａｙｅｒ  ｂａｒ）を用いて一面塗布後、１６０℃で５分間乾燥して多孔性フッ素系樹脂複合膜を製造した。
【００６６】
［実施例２］
下記表２に記載された組成のコーティング液を用いることを除いては、前記実施例１と同様な方法を行って多孔性フッ素系樹脂複合膜を製造した。
【００６７】
［比較例１］
下記表２に記載された組成のコーティング液を用いることを除いては、前記実施例１と同様な方法を行って多孔性フッ素系樹脂複合膜を製造した。
【００６８】
［比較例２］
フッ素系であるペルフルオロヘキサノイック酸の代わりに炭化水素系であるヘキサノイック酸（Ｈｅｘａｎｏｉｃ  ａｃｉｄ、ＨＡ）を用いて下記表２に記載された組成のコーティング液を用いることを除いては、前記実施例１と同様な方法を行って多孔性フッ素系樹脂複合膜を製造した。
【００６９】
【表２】
2021511204.tif 000004
【００７０】
実験例
前記実施例および比較例で製造された多孔性フッ素系樹脂複合膜に対して下記の特性を測定または評価し、その結果を下記表３に整理した。
【００７１】
（１）撥油度（ＡＡＴＣＣ−１１８）
ＡＡＴＣＣ−１１８の測定方法により直鎖炭化水素溶媒を利用して多孔性フッ素系樹脂複合膜の撥油度を測定した。
この時、前記多孔性フッ素系樹脂複合膜の一方の面を第１面、他方の面を第２面と表記した。
【００７２】
（２）通気度（ａｉｒ  ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ）
通気度は日本産業標準のガーリー（ＪＩＳ  Ｇｕｒｌｅｙ）測定方法によりＴｏｙｏｓｅｉｋｉ社のＧｕｒｌｅｙ  ｔｙｐｅ  Ｄｅｎｓｏｍｅｔｅｒ（Ｎｏ．１５８）を用いて測定した。
【００７３】
より詳細には、１００ｍＬの空気が４．８ｉｎｃｈの一定の空気圧力下で１平方インチの膜を通過するのにかかる時間（単位：秒／１００ｍＬ）を通気度とした。
【００７４】
【表３】
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【００７５】
実験結果、炭素数１から１０のペルフルオロアルキルアクリレートに由来する繰り返し単位を含む（共）重合体にペルフルオロヘキサノイック酸およびアンモニアを含むコーティング液を用いた実施例１および２の場合、得られた多孔性フッ素系樹脂複合膜で第１面および第２面の撥油度はそれぞれ６以上であり、第１面および第２面の撥油度が互いに対称性を示すことを確認することができた。
【００７６】
これに比べて、比較例１および２の場合、第１面に比べて第２面の撥油度が減少したことを確認することができたが、これによって、本発明による多孔性フッ素系樹脂複合膜は、多孔性フッ素系樹脂層の両面と孔部の外面にそれぞれコーティング層が形成されて、製造された多孔性フッ素系樹脂複合膜の両面共に優れた撥水性および撥油性を有することが分かった。
【００７７】
また実施例１および２の通気度は、２４ｓｅｃ／１００ｃｃおよび２６ｓｅｃ／１００ｃｃで、比較例１および２に比べて極めて低い値を有し、非常に優れた通気性を有することを確認することができた。
【００７８】
したがって、本発明の多孔性フッ素系樹脂複合膜は、優れた通気性を有し、気体および水を除いた液体に対する透過性は高いながらも、水の浸透を効果的に防止することができることが分かった。
【図１（ａ）】
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【図１（ｂ）】
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【国際調査報告】
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