(57)【要約】  本発明は、電子デバイスへの使用に好適な化合物、および前記化合物を含有する電子デバイス、特に有機エレクトロルミネッセンスデバイスに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
【化１】
2021511377.tif 000067
（式中、使用した記号および添え字は、下記の通りである：
Ｘは、２つの隣接するＸが以下の式（２）
【化２】
2021511377.tif 000068
（式中、２つの点線で示される結合は、この基の結合を表す）
の基であり、他の２つのＸはＣＲであり；
ＨｅｔＡｒは、６〜１８個の芳香族環原子を有し、１つ以上のＲラジカルにより置換されていてもよい電子不足ヘテロアリール基であり；
Ｒは、それぞれの場合において同じであるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ１）２、Ｎ（Ａｒ’）２、ＣＮ、ＮＯ２、ＯＲ１、ＳＲ１、ＣＯＯＲ１、Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ１）２、Ｓｉ（Ｒ１）３、Ｂ（ＯＲ１）２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１）２、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ１、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ１、ＯＳＯ２Ｒ１、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基または２〜２０個の炭素原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基または３〜２０個の炭素原子を有する分枝もしくは環状アルキル基（ここで、前記アルキル、アルケニルまたはアルキニル基は、各場合において１つ以上のＲ１ラジカルにより置換されていてもよく、１つ以上の隣接していないＣＨ２基は、Ｓｉ（Ｒ１）２、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ１、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ１により置きかえられていてもよい）、または５〜６０個の芳香族環原子、好ましくは５〜４０個の芳香族環原子を有し、各場合において１つ以上のＲ１ラジカルにより置換されていてもよい芳香族もしくはヘテロ芳香族環系であり；同時に、２つのＲラジカルが一緒になって脂肪族またはヘテロ脂肪族環系を形成していてもよく；
Ｒ’は、それぞれの場合において同じであるかまたは異なり、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基または３〜２０個の炭素原子を有する分枝もしくは環状アルキル基（ここで、前記直鎖、分枝または環状アルキル基は、各場合において１つ以上のＲ１ラジカルにより置換されていてもよく、１つ以上の隣接していないＣＨ２基は、Ｏにより置きかえられていてもよい）、または５〜４０個の芳香族環原子を有し、各場合において１つ以上のＲ１ラジカルにより置換されていてもよい芳香族もしくはヘテロ芳香族環系であり；同時に、２つのＲ’ラジカルが一緒になって芳香族、ヘテロ芳香族、脂肪族またはヘテロ脂肪族環系を形成していてもよく；
Ａｒ’は、それぞれの場合において同じであるかまたは異なり、５〜４０個の芳香族環原子を有し、１つ以上のＲ１ラジカルにより置換されていてもよい芳香族またはヘテロ芳香族環系であり；
Ｒ１は、それぞれの場合において同じであるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ２）２、ＣＮ、ＮＯ２、ＯＲ２、ＳＲ２、Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｂ（ＯＲ２）２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ２）２、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ２、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ２、ＯＳＯ２Ｒ２、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基または２〜２０個の炭素原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基または３〜２０個の炭素原子を有する分枝もしくは環状アルキル基（ここで、前記アルキル、アルケニルまたはアルキニル基は、各場合において１つ以上のＲ２ラジカルにより置換されていてもよく、１つ以上の隣接していないＣＨ２基は、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ２、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ２により置きかえられていてもよい）、または５〜４０個の芳香族環原子を有し、各場合において１つ以上のＲ２ラジカルにより置換されていてもよい芳香族もしくはヘテロ芳香族環系であり；同時に、２つ以上のＲ１ラジカルが一緒になって環系を形成していてもよく；
Ｒ２は、それぞれの場合において同じであるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、または１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族、芳香族もしくはヘテロ芳香族有機ラジカル、とりわけヒドロカルビルラジカル（ここで、１個以上の水素原子はＦにより置きかえられていてもよい）であり；
ｍは、０、１または２であり；
ｎは、それぞれの場合において同じであるかまたは異なり、０、１、２、３または４である）
の化合物。
【請求項２】
式（３ａ−１）、（３ａ−２）、（４ａ−１）、（４ａ−２）、（５ａ−１）および（５ａ−２）
【化３】
2021511377.tif 000069
（式中、ＨｅｔＡｒ、ＲおよびＲ’は、請求項１に示した定義を有する）
の化合物から選択される、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
式（３ｂ）、（４ｂ）および（５ｂ）
【化４】
2021511377.tif 000070
（式中、ＨｅｔＡｒ、ＲおよびＲ’は、請求項１に示した定義を有する）
の化合物から選択される、請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
式（３ｃ−１）、（３ｃ−２）、（４ｃ−１）、（４ｃ−２）、（５ｃ−１）および（５ｃ−２）
【化５】
2021511377.tif 000071
（式中、ＨｅｔＡｒ、ＲおよびＲ’は、請求項１に示した定義を有する）
の化合物から選択される、請求項１〜３の何れか１項に記載の化合物。
【請求項５】
ＨｅｔＡｒが６〜１４個の芳香族環原子を有し、ここで、ＨｅｔＡｒは、各場合において１つ以上のＲラジカルにより置換されていてもよいことを特徴とする、請求項１〜４の何れか１項に記載の化合物。
【請求項６】
ＨｅｔＡｒが、下記式（ＨｅｔＡｒ−１）〜（ＨｅｔＡｒ−５）：
【化６】
2021511377.tif 000072
（式中、点線で示される結合は、フェニレン基に対する結合を表し、Ｒは、請求項１に示した定義を有し、さらなる記号は下記の通りである：
Ｙは、それぞれの場合において同じであるかまたは異なり、ＣＲまたはＮであり、ただし、少なくとも１つの記号ＹがＮであって、３つ以下の記号ＹがＮであり；
Ａは、Ｃ（Ｒ１）２、ＮＲ１、ＯまたはＳ、好ましくはＯまたはＳである）
の構造から選択されることを特徴とする、請求項１〜５の何れか１項に記載の化合物。
【請求項７】
ＨｅｔＡｒが、式（ＨｅｔＡｒ−１ａ）〜（ＨｅｔＡｒ−１ｄ）、（ＨｅｔＡｒ−２ａ）、（ＨｅｔＡｒ−３ａ）、（ＨｅｔＡｒ−４ａ）、（ＨｅｔＡｒ−５ａ）および（ＨｅｔＡｒ−５ｂ）
【化７】
2021511377.tif 000073
（式中、点線で示される結合は、フェニレン基に対する結合を表し、Ａｒは、それぞれの場合において同じであるかまたは異なり、５〜４０個の芳香族環原子を有し、１つ以上のＲ１ラジカルにより置換されていてもよい芳香族またはヘテロ芳香族環系であり、Ｒ１は、請求項１に示した定義を有する）
の基から選択されることを特徴とする、請求項１〜６の何れか１項に記載の化合物。
【請求項８】
Ａｒが、それぞれの場合において同じであるかまたは異なり、フェニル、ビフェニル、テルフェニル、クアテルフェニル、フルオレン、スピロビフルオレン、ナフタレン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、インデノカルバゾール、インドロカルバゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、キノキサリン、フェナントレンおよびトリフェニレンから選択され、これらのそれぞれは、１つ以上のＲ１ラジカルにより置換されていてもよいことを特徴とする、請求項７に記載の化合物。
【請求項９】
Ｒが、それぞれの場合において同じであるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、６〜３０個の芳香族環原子を有し、１つ以上のＲ１ラジカルにより置換されていてもよい芳香族またはヘテロ芳香族環系、およびＮ（Ａｒ’）２基からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜８の何れか１項に記載の化合物。
【請求項１０】
まだメタフェニレン−ＨｅｔＡｒ基を含有していない基本骨格を合成し、前記メタフェニレン−ＨｅｔＡｒ基を、求核芳香族置換反応またはカップリング反応によって導入することを特徴とする、請求項１〜９の何れか１項に記載の化合物を調製するための方法。
【請求項１１】
請求項１〜９の何れか１項に記載の少なくとも１種の化合物と、少なくとも１種のさらなる化合物とを含み、前記さらなる化合物が、好ましくは１種以上の溶媒、発光化合物および／またはさらなるマトリックス材料から選択される、調合物。
【請求項１２】
請求項１〜９の何れか１項に記載の化合物の電子デバイスにおける使用。
【請求項１３】
請求項１〜９の何れか１項に記載の少なくとも１種の化合物を含む、電子デバイス。
【請求項１４】
請求項１〜９の何れか１項に記載の化合物を、マトリックス材料として発光層に、および／または電子輸送層に、および／または正孔阻止層に使用することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンスデバイスである、請求項１３に記載の電子デバイス。
【請求項１５】
請求項１〜９の化合物が、式（６）および（７）
【化８】
2021511377.tif 000074
（式中、Ａｒは、請求項７に示した定義を有し、Ｒは、請求項１に示した定義を有するが、ここでのＲラジカルは、一緒になって芳香族またはヘテロ芳香族環系を形成していてもよく、Ａは、Ｃ（Ｒ’）２、ＮＲ’、ＯまたはＳである）
のうちの１種の化合物から選択されるさらなるマトリックス材料と組み合わせてリン光発光体用のマトリックス材料として使用されることを特徴とする、請求項１４に記載の電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子デバイス、とりわけ有機エレクトロルミネッセンスデバイスに用いるための材料、およびこれらの材料を含む電子デバイス、とりわけ有機エレクトロルミネッセンスデバイスに関する。
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンスデバイス（ＯＬＥＤ）に使用される発光材料は多くの場合、リン光有機金属錯体である。量子力学的理由から、有機金属化合物をリン光発光体として使用すると、最大４倍のエネルギー効率および電力効率が可能となる。ＯＬＥＤにおいて、とりわけ三重項発光（リン光）を呈するＯＬＥＤにおいても、改善の必要性が一般的に依然として存在する。リン光ＯＬＥＤの特性は、使用した三重項発光体によってのみ決まるものではない。より詳細には、使用した他の材料、たとえばマトリックス材料も、ここでは特に重要である。したがって、これらの材料の改良も、ＯＬＥＤ特性の明らかな改良につながる可能性がある。
【０００３】
本発明が対処する課題は、ＯＬＥＤにおいて、とりわけリン光発光体用のマトリックス材料としての使用に適し、ＯＬＥＤにおける特性の改善、とりわけ寿命の向上につながる化合物を提供するという課題である。
【０００４】
驚くべきことに、以下に詳細に記載する特定の化合物がこの課題を解決し、ＯＬＥＤへの使用に非常に好適であって、有機エレクトロルミネッセンスデバイスにおける、とりわけ寿命に関して改善につながることが見出された。したがって、本発明は、これらの化合物、およびこうした化合物を含む電子デバイス、とりわけ有機エレクトロルミネッセンスデバイスを提供する。
【０００５】
ＷＯ２０１０／１３６１０９は、リン光発光体用のマトリックス材料としてのインデノカルバゾール誘導体を開示する。本発明による化合物の開示は存在しない。
【０００６】
本発明は、式（１）
【０００７】
【化１】
2021511377.tif 000002
【０００８】
（式中、使用した記号および添え字は、下記の通りである：
Ｘは、２つの隣接するＸが以下の式（２）
【０００９】
【化２】
2021511377.tif 000003
【００１０】
（式中、２つの点線で示される結合は、この基の結合を表す）
の基であり、他の２つのＸはＣＲであり；
ＨｅｔＡｒは、６〜１８個の芳香族環原子を有し、１つ以上のＲラジカルにより置換されていてもよい電子不足ヘテロアリール基であり；
Ｒは、それぞれの場合において同じであるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ１）２、Ｎ（Ａｒ’）２、ＣＮ、ＮＯ２、ＯＲ１、ＳＲ１、ＣＯＯＲ１、Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ１）２、Ｓｉ（Ｒ１）３、Ｂ（ＯＲ１）２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１）２、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ１、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ１、ＯＳＯ２Ｒ１、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基または２〜２０個の炭素原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基または３〜２０個の炭素原子を有する分枝もしくは環状アルキル基（ここで、アルキル、アルケニルまたはアルキニル基は、各場合において１つ以上のＲ１ラジカルにより置換されていてもよく、１つ以上の隣接していないＣＨ２基は、Ｓｉ（Ｒ１）２、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ１、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ１により置きかえられていてもよい）、または５〜６０個の芳香族環原子、好ましくは５〜４０個の芳香族環原子を有し、各場合において１つ以上のＲ１ラジカルにより置換されていてもよい芳香族もしくはヘテロ芳香族環系であり；同時に、２つのＲラジカルが一緒になって脂肪族またはヘテロ脂肪族環系を形成していてもよく；
Ｒ’は、それぞれの場合において同じであるかまたは異なり、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基または３〜２０個の炭素原子を有する分枝もしくは環状アルキル基（ここで、直鎖、分枝または環状アルキル基は、各場合において１つ以上のＲ１ラジカルにより置換されていてもよく、１つ以上の隣接していないＣＨ２基は、Ｏにより置きかえられていてもよい）、または５〜４０個の芳香族環原子を有し、各場合において１つ以上のＲ１ラジカルにより置換されていてもよい芳香族もしくはヘテロ芳香族環系であり；同時に、２つのＲ’ラジカルが一緒になって芳香族、ヘテロ芳香族、脂肪族またはヘテロ脂肪族環系を形成していてもよく；
Ａｒ’は、それぞれの場合において同じであるかまたは異なり、５〜４０個の芳香族環原子を有し、１つ以上のＲ１ラジカルにより置換されていてもよい芳香族またはヘテロ芳香族環系であり；
Ｒ１は、それぞれの場合において同じであるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ２）２、ＣＮ、ＮＯ２、ＯＲ２、ＳＲ２、Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｂ（ＯＲ２）２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ２）２、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ２、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ２、ＯＳＯ２Ｒ２、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基または２〜２０個の炭素原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基または３〜２０個の炭素原子を有する分枝もしくは環状アルキル基（ここで、アルキル、アルケニルまたはアルキニル基は、各場合において１つ以上のＲ２ラジカルにより置換されていてもよく、１つ以上の隣接していないＣＨ２基は、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ２、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ２により置きかえられていてもよい）、または５〜４０個の芳香族環原子を有し、各場合において１つ以上のＲ２ラジカルにより置換されていてもよい芳香族もしくはヘテロ芳香族環系であり；同時に、２つ以上のＲ１ラジカルが一緒になって環系を形成していてもよく；
Ｒ２は、それぞれの場合において同じであるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、または１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族、芳香族もしくはヘテロ芳香族有機ラジカル、とりわけヒドロカルビルラジカル（ここで、１個以上の水素原子はＦにより置きかえられていてもよい）であり；
ｍは、０、１または２であり；
ｎは、それぞれの場合において同じであるかまたは異なり、０、１、２、３または４である）
の化合物を提供する。
【００１１】
本発明の文脈におけるアリール基は、６〜４０個の炭素原子を含有し；本発明の文脈におけるヘテロアリール基は、２〜４０個の炭素原子と少なくとも１個のヘテロ原子を含有し、ただし、炭素原子とヘテロ原子の合計は、少なくとも５個である。ヘテロ原子は、好ましくはＮ、Ｏおよび／またはＳから選択される。アリール基またはヘテロアリール基は、ここでは、単純な芳香族環、即ちベンゼン、もしくは単純なヘテロ芳香族環、たとえばピリジン、ピリミジン、チオフェンなど、または縮合（縮環）アリールもしくはヘテロアリール基、たとえばナフタレン、アントラセン、フェナントレン、キノリン、イソキノリンなどの何れかを意味するものと理解される。単結合により互いに結合している芳香族系、たとえばビフェニルは、これとは対照的に、アリールまたはヘテロアリール基とは呼ばれないが、芳香族環系とは呼ばれる。
【００１２】
本発明の文脈における電子不足ヘテロアリール基は、少なくとも１個の窒素原子を有する少なくとも１つのヘテロ芳香族６員環を有するヘテロアリール基である。この６員環に、さらなる芳香族またはヘテロ芳香族の５員または６員環が縮合していてもよい。電子不足ヘテロアリール基の例は、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、キナゾリンまたはキノキサリンである。
【００１３】
本発明の文脈における芳香族環系は、環系中に６〜６０個の炭素原子を含有する。本発明の文脈におけるヘテロ芳香族環系は、環系中に２〜６０個の炭素原子と少なくとも１個のヘテロ原子を含有し、ただし、炭素原子とヘテロ原子の合計は、少なくとも５個である。ヘテロ原子は、好ましくはＮ、Ｏおよび／またはＳから選択される。本発明の文脈における芳香族またはヘテロ芳香族環系は、必ずしもアリールまたはヘテロアリール基のみを含有するとは限らないが、２つ以上のアリールまたはヘテロアリール基が非芳香族単位、たとえば炭素、窒素または酸素原子によって結合されることもあり得る系を意味すると当然に理解される。たとえば、フルオレン、９，９’−スピロビフルオレン、９，９−ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテル、スチルベンなどの系も本発明の文脈における芳香族環系とみなされ、２つ以上のアリール基がたとえば短いアルキル基によって結合されている系も同様である。好ましくは、芳香族環系は、フルオレン、９，９’−スピロビフルオレン、９，９−ジアリールアミン、または２つ以上のアリールおよび／またはヘテロアリール基が単結合により互いに結合している基から選択される。
【００１４】
本発明の文脈において、１〜２０個の炭素原子を含有してもよく、個々の水素原子またはＣＨ２基が上記の基により置換されていてもよい脂肪族ヒドロカルビルラジカルまたはアルキル基またはアルケニルもしくはアルキニル基は、好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、２−メチルブチル、ｎ−ペンチル、ｓ−ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、ネオヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、シクロヘプチル、ｎ−オクチル、シクロオクチル、２−エチルヘキシル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニル、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニル、またはオクチニルラジカルを意味するものと理解される。１〜４０個の炭素原子を有するアルコキシ基は、好ましくは、メトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、ｓ−ペントキシ、２−メチルブトキシ、ｎ−ヘキソキシ、シクロヘキシルオキシ、ｎ−ヘプトキシ、シクロヘプチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、シクロオクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ペンタフルオロエトキシ、および２，２，２−トリフルオロエトキシを意味するものと理解される。１〜４０個の炭素原子を有するチオアルキル基はとりわけ、メチルチオ、エチルチオ、ｎ−プロピルチオ、ｉ−プロピルチオ、ｎ−ブチルチオ、ｉ−ブチルチオ、ｓ−ブチルチオ、ｔ−ブチルチオ、ｎ−ペンチルチオ、ｓ−ペンチルチオ、ｎ−ヘキシルチオ、シクロヘキシルチオ、ｎ−ヘプチルチオ、シクロヘプチルチオ、ｎ−オクチルチオ、シクロオクチルチオ、２−エチルヘキシルチオ、トリフルオロメチルチオ、ペンタフルオロエチルチオ、２，２，２−トリフルオロエチルチオ、エテニルチオ、プロペニルチオ、ブテニルチオル、ペンテニルチオ、シクロペンテニルチオ、ヘキセニルチオ、シクロヘキセニルチオ、ヘプテニルチオ、シクロヘプテニルチオ、オクテニルチオ、シクロオクテニルチオ、エチニルチオ、プロピニルチオ、ブチニルチオ、ペンチニルチオ、ヘキシニルチオ、ヘプチニルチオ、またはオクチニルチオを意味するものと理解される。一般に、本発明によるアルキル、アルコキシまたはチオアルキル基は直鎖、分枝または環状であってもよく、ここで、１つ以上の隣接していないＣＨ２基は、上記の基により置きかえられていてもよく；加えて、１個以上の水素原子がＤ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ２、好ましくはＦ、ＣｌまたはＣＮ、さらに好ましくはＦまたはＣＮ、とりわけ好ましくはＣＮにより置きかえられることも可能である。
【００１５】
５〜６０個または５〜４０個の芳香族環原子を有し、各場合において上記のラジカルにより置換されていてもよく、任意所望の位置を介して芳香族またはヘテロ芳香族系に結合していてもよい芳香族もしくはヘテロ芳香族環系はとりわけ、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ベンゾアントラセン、フェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、フルオランテン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、ビフェニル、ビフェニレン、テルフェニル、トリフェニレン、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、ｃｉｓ−もしくはｔｒａｎｓ−インデノフルオレン、ｃｉｓ−もしくはｔｒａｎｓ−インデノカルバゾール、ｃｉｓ−もしくはｔｒａｎｓ−インドロカルバゾール、トルキセン、イソトルキセン、スピロトルキセン、スピロイソトルキセン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ−５，６−キノリン、ベンゾ−６，７−キノリン、ベンゾ−７，８−キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントロイミダゾール、ピリドイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、１，２−チアゾール、１，３−チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ヘキサアザトリフェニレン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、１，５−ジアザアントラセン、２，７−ジアザピレン、２，３−ジアザピレン、１，６−ジアザピレン、１，８−ジアザピレン、４，５−ジアザピレン、４，５，９，１０−テトラアザペリレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，５−オキサジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，５−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，３−トリアジン、テトラゾール、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジンおよびベンゾチアジアゾールから誘導される基、またはこれらの系の組合せから得られる基を意味するものと理解される。
【００１６】
２つのＲまたはＲ’またはＲ１ラジカルが一緒になって環系を形成する場合、それは、単環または多環式である。この場合、一緒になって環系を形成するラジカルは、好ましくは隣接しており、それは、これらのラジカルが同じ炭素原子に、または互いに直接結合している炭素原子に結合していることを意味する。
【００１７】
２つ以上のラジカルが一緒になって環を形成してもよいという表現は、本明細書の文脈において、とりわけその２つのラジカルが２個の水素原子の形式的脱離を伴う化学結合により互いに結合していることを意味すると当然に理解される。これを、下記のスキームに示す：
【００１８】
【化３】
2021511377.tif 000004
【００１９】
ただし、これに加えて、上記の表現は、２つのラジカルの一方が水素である場合、水素原子が結合していた位置に第２のラジカルが結合して環を形成することを意味するとも当然に理解される。これを、下記のスキームに示す：
【００２０】
【化４】
2021511377.tif 000005
【００２１】
式（２）の基が縮合している位置に応じて、本発明は、下記式（３）、（４）および（５）：
【００２２】
【化５】
2021511377.tif 000006
【００２３】
（式中、使用した記号および添え字は、先に示した定義を有する）
の化合物を包含する。
【００２４】
本発明の好ましい態様において、式（３）、（４）および（５）の化合物は、下記式（３ａ−１）、（３ａ−２）、（４ａ−１）、（４ａ−２）、（５ａ−１）および（５ａ−２）：
【００２５】
【化６】
2021511377.tif 000007
【００２６】
（式中、ＨｅｔＡｒ、ＲおよびＲ’は、先に示した定義を有する）
の化合物から選択される。
【００２７】
より好ましくは、式（３）、（４）および（５）の化合物は、下記式（３ｂ）、（４ｂ）および（５ｂ）：
【００２８】
【化７】
2021511377.tif 000008
【００２９】
（式中、ＨｅｔＡｒ、ＲおよびＲ’は、先に示した定義を有する）
の化合物から選択される。
【００３０】
最も好ましくは、式（３）、（４）および（５）の化合物は、下記式（３ｃ−１）、（３ｃ−２）、（４ｃ−１）、（４ｃ−２）、（５ｃ−１）および（５ｃ−２）：
【００３１】
【化８】
2021511377.tif 000009
【００３２】
（式中、ＨｅｔＡｒ、ＲおよびＲ’は、先に示した定義を有する）
の化合物から選択される。
【００３３】
上記のように、ＨｅｔＡｒは、６〜１８個の芳香族環原子を有し、１つ以上のＲラジカルにより置換されていてもよい電子不足ヘテロアリール基である。本発明の好ましい態様において、ＨｅｔＡｒは、６〜１４個の芳香族環原子、より好ましくは６〜１０個の芳香族環原子を有し、ここで、ＨｅｔＡｒは、各場合において１つ以上のＲラジカルにより置換されていてもよい。本発明の好ましい態様において、ＨｅｔＡｒ基上のＲラジカルは、互いに環系を形成しない。
【００３４】
好ましくは、ＨｅｔＡｒ基は、下記式（ＨｅｔＡｒ−１）〜（ＨｅｔＡｒ−５）：
【００３５】
【化９】
2021511377.tif 000010
【００３６】
（式中、点線で示される結合は、フェニレン基に対する結合を表し、Ｒは、先に示した定義を有し、さらなる記号は下記の通りである：
Ｙは、それぞれの場合において同じであるかまたは異なり、ＣＲまたはＮであり、ただし、少なくとも１つの記号ＹがＮであって、３つ以下の記号ＹがＮであり；
Ａは、Ｃ（Ｒ１）２、ＮＲ１、ＯまたはＳ、好ましくはＯまたはＳである）
の構造から選択される。
【００３７】
同時に、好ましくは、２個以下の窒素原子が互いに直接結合している。より好ましくは、窒素原子は互いに直接結合していない。
【００３８】
本発明の好ましい態様において、ＨｅｔＡｒは、２または３個の窒素原子を有する。ここで、式（ＨｅｔＡｒ−１）については、それがピリミジン基または１，３，５−トリアジン基を表すことが好ましい。式（ＨｅｔＡｒ−２）、（ＨｅｔＡｒ−３）および（ＨｅｔＡｒ−４）については、これらが２個の窒素原子を有することが好ましい。より好ましくは、式（ＨｅｔＡｒ−２）および（ＨｅｔＡｒ−４）は、キナゾリン基を表す。
【００３９】
式（ＨｅｔＡｒ−１）、（ＨｅｔＡｒ−２）および（ＨｅｔＡｒ−３）の基が好ましく、式（ＨｅｔＡｒ−１）および（ＨｅｔＡｒ−２）の基が特に好ましい。
【００４０】
（ＨｅｔＡｒ−１）基の好ましい態様は、式（ＨｅｔＡｒ−１ａ）〜（ＨｅｔＡｒ−１ｄ）の基であり、（ＨｅｔＡｒ−２）基の好ましい態様は、式（ＨｅｔＡｒ−２ａ）の基であり、（ＨｅｔＡｒ−３）基の好ましい態様は、式（ＨｅｔＡｒ−３ａ）の基であり、（ＨｅｔＡｒ−４）基の好ましい態様は、式（ＨｅｔＡｒ−４ａ）の基であり、（ＨｅｔＡｒ−５）基の好ましい態様は、式（ＨｅｔＡｒ−５ａ）および（ＨｅｔＡｒ−５ｂ）の基である
【００４１】
【化１０】
2021511377.tif 000011
【００４２】
（式中、Ａｒは、それぞれの場合において同じであるかまたは異なり、５〜４０個の芳香族環原子を有し、１つ以上のＲ１ラジカルにより置換されていてもよい芳香族またはヘテロ芳香族環系であり、さらなる記号は、先に示した定義を有する）。
【００４３】
好ましい芳香族またはヘテロ芳香族環系Ａｒは、フェニル、ビフェニル、とりわけオルト、メタもしくはパラビフェニル、テルフェニル、とりわけオルト、メタもしくはパラテルフェニルまたは分枝テルフェニル、クアテルフェニル、とりわけオルト、メタもしくはパラクアテルフェニルまたは分枝クアテルフェニル、１、２、３もしくは４位を介して結合していてもよいフルオレン、１、２、３もしくは４位を介して結合していてもよいスピロビフルオレン、ナフタレン、とりわけ１−もしくは２−結合ナフタレン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、１、２、３もしくは４位を介して結合していてもよいカルバゾール、１、２、３もしくは４位を介して結合していてもよいジベンゾフラン、１、２、３もしくは４位を介して結合していてもよいジベンゾチオフェン、インデノカルバゾール、インドロカルバゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、キノキサリン、フェナントレンまたはトリフェニレンから選択され、これらのそれぞれは、１つ以上のＲ１ラジカルにより置換されていてもよい。
【００４４】
ここで、Ａｒ基は、より好ましくは下記式Ａｒ−１〜Ａｒ−７５：
【００４５】
【化１１−１】
2021511377.tif 000012
【００４６】
【化１１−２】
2021511377.tif 000013
【００４７】
【化１１−３】
2021511377.tif 000014
【００４８】
【化１１−４】
2021511377.tif 000015
【００４９】
【化１１−５】
2021511377.tif 000016
【００５０】
（式中、Ｒ１は、先に定義した通りであり、点線で示される結合は、ＨｅｔＡｒに対する結合を表し、加えて：
Ａｒ１は、それぞれの場合において同じであるかまたは異なり、６〜１８個の芳香族環原子を有し、各場合において１つ以上のＲ１ラジカルにより置換されていてもよい二価の芳香族またはヘテロ芳香族環系であり；
Ａは、それぞれの場合において同じであるかまたは異なり、Ｃ（Ｒ１）２、ＮＲ１、ＯまたはＳであり；
ｐは、０または１であり、ここで、ｐ＝０は、Ａｒ１基が存在せず、対応する芳香族またはヘテロ芳香族基がＨｅｔＡｒに直接結合していることを意味し；
ｑは、０または１であり、ここで、ｑ＝０は、この位置ではＡ基が全く結合しておらず、代わりにＲ１ラジカルが対応する炭素原子に結合していることを意味する）
の基から独立して選択される。
【００５１】
Ａｒについての上記の基が２つ以上のＡ基を有する場合、これらの基についての可能な選択肢は、Ａの定義からの全ての組合せを含む。その場合の好ましい態様は、１つのＡ基がＮＲ１であり、他のＡ基がＣ（Ｒ１）２である態様、または両方のＡ基がＮＲ１である態様、または両方のＡ基がＯである態様である。
【００５２】
ＡがＮＲ１である場合、窒素原子に結合している置換基Ｒ１は好ましくは、５〜２４個の芳香族環原子を有し、１つ以上のＲ２ラジカルにより置換されていてもよい芳香族またはヘテロ芳香族環系である。特に好ましい態様において、このＲ１置換基は、それぞれの場合において同じであるかまたは異なり、６〜２４個の芳香族環原子、とりわけ６〜１８個の芳香族環原子を有し、縮合アリール基を全く有さず、かつ２つ以上の芳香族またはヘテロ芳香族６員環基が互いに直接縮合している縮合ヘテロアリール基を全く有さず、各場合において１つ以上のＲ２ラジカルにより置換されていてもよい芳香族またはヘテロ芳香族環系である。Ａｒ−１〜Ａｒ−１１に関して先に挙げたような結合パターンを有するフェニル、ビフェニル、テルフェニルおよびクアテルフェニルが好ましく、ここで、これらの構造は、Ｒ１ではなく、１つ以上のＲ２ラジカルにより置換されていてもよいが、好ましくは無置換である。Ａｒ−４７〜Ａｒ−５０、Ａｒ−５７およびＡｒ−５８に関して先に挙げたようなトリアジン、ピリミジンおよびキナゾリンがさらに好ましく、ここで、これらの構造は、Ｒ１ではなく、１つ以上のＲ２ラジカルにより置換されていてもよい。
【００５３】
ＡがＣ（Ｒ１）２である場合、この炭素原子に結合している置換基Ｒ１は好ましくは、それぞれの場合において同じであるかまたは異なり、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基または３〜１０個の炭素原子を有する分枝もしくは環状アルキル基または５〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系であり、これらは、１つ以上のＲ２ラジカルにより置換されていてもよい。最も好ましくは、Ｒ１は、メチル基またはフェニル基である。この場合、Ｒ１ラジカルは、一緒になって環系を形成していてもよく、それは、スピロ系をもたらす。
【００５４】
好ましい置換基ＲおよびＲ’の説明を以下に続ける。
【００５５】
本発明の好ましい態様において、Ｒは、それぞれの場合において同じであるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、６〜３０個の芳香族環原子を有し、１つ以上のＲ１ラジカルにより置換されていてもよい芳香族またはヘテロ芳香族環系、およびＮ（Ａｒ’）２基からなる群から選択される。より好ましくは、Ｒは、それぞれの場合において同じであるかまたは異なり、Ｈ、または６〜２４個の芳香族環原子、好ましくは６〜１８個の芳香族環原子、より好ましくは６〜１３個の芳香族環原子を有し、各場合において１つ以上のＲ１ラジカルにより置換されていてもよい芳香族もしくはヘテロ芳香族環系からなる群から選択される。
【００５６】
好ましい芳香族またはヘテロ芳香族環系ＲまたはＡｒ’は、フェニル、ビフェニル、とりわけオルト、メタもしくはパラビフェニル、テルフェニル、とりわけオルト、メタもしくはパラテルフェニルまたは分枝テルフェニル、クアテルフェニル、とりわけオルト、メタもしくはパラクアテルフェニルまたは分枝クアテルフェニル、１、２、３もしくは４位を介して結合していてもよいフルオレン、１、２、３もしくは４位を介して結合していてもよいスピロビフルオレン、ナフタレン、とりわけ１−もしくは２−結合ナフタレン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、１、２、３もしくは４位を介して結合していてもよいカルバゾール、１、２、３もしくは４位を介して結合していてもよいジベンゾフラン、１、２、３もしくは４位を介して結合していてもよいジベンゾチオフェン、インデノカルバゾール、インドロカルバゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、キノキサリン、フェナントレンまたはトリフェニレンから選択され、これらのそれぞれは、１つ以上のＲ１ラジカルにより置換されていてもよい。先に挙げた構造Ａｒ−１〜Ａｒ−７５が特に好ましい。
【００５７】
さらなる好適なＲ基は、式−Ａｒ４−Ｎ（Ａｒ２）（Ａｒ３）の基であり、式中、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４は、それぞれの場合において同じであるかまたは異なり、５〜２４個の芳香族環原子を有し、各場合において１つ以上のＲ１ラジカルにより置換されていてもよい芳香族またはヘテロ芳香族環系である。ここで、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４中の芳香族環原子の総数は、６０個以下、好ましくは４０個以下である。
【００５８】
この場合、Ａｒ４およびＡｒ２が互いに結合していてもよく、ならびに／またはＡｒ２およびＡｒ３がＣ（Ｒ１）２、ＮＲ１、ＯおよびＳから選択される基によって互いに結合していてもよい。好ましくは、Ａｒ４およびＡｒ２、ならびにＡｒ２およびＡｒ３が、窒素原子への結合に対してそれぞれのオルト位置において互いに結合している。本発明のさらなる態様において、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４基の何れも互いに結合していない。
【００５９】
好ましくは、Ａｒ４は、６〜２４個の芳香族環原子、好ましくは６〜１２個の芳香族環原子を有し、各場合において１つ以上のＲ１ラジカルにより置換されていてもよい芳香族またはヘテロ芳香族環系である。より好ましくは、Ａｒ４は、オルト、メタもしくはパラフェニレン、またはオルト、メタもしくはパラビフェニルからなる群から選択され、これらのそれぞれは、１つ以上のＲ１ラジカルにより置換されていてもよいが、好ましくは無置換である。最も好ましくは、Ａｒ４は無置換フェニレン基である。
【００６０】
好ましくは、Ａｒ２およびＡｒ３は、それぞれの場合において同じであるかまたは異なり、６〜２４個の芳香族環原子を有し、各場合において１つ以上のＲ１ラジカルにより置換されていてもよい芳香族またはヘテロ芳香族環系である。特に好ましいＡｒ２およびＡｒ３基は、それぞれの場合において同じであるかまたは異なり、ベンゼン、オルト、メタもしくはパラビフェニル、オルト、メタもしくはパラテルフェニルまたは分枝テルフェニル、オルト、メタもしくはパラクアテルフェニルまたは分枝クアテルフェニル、１−、２−、３−もしくは４−フルオレニル、１−、２−、３−もしくは４−スピロビフルオレニル、１−もしくは２−ナフチル、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、１−、２−、３−もしくは４−カルバゾール、１−、２−、３−もしくは４−ジベンゾフラン、１−、２−、３−もしくは４−ジベンゾチオフェン、インデノカルバゾール、インドロカルバゾール、２−、３−もしくは４−ピリジン、２−、４−もしくは５−ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアジン、フェナントレンまたはトリフェニレンからなる群から選択され、これらのそれぞれは、１つ以上のＲ１ラジカルにより置換されていてもよい。最も好ましくは、Ａｒ２およびＡｒ３は、それぞれの場合において同じであるかまたは異なり、ベンゼン、ビフェニル、とりわけオルト、メタもしくはパラビフェニル、テルフェニル、とりわけオルト、メタもしくはパラテルフェニルまたは分枝テルフェニル、クアテルフェニル、とりわけオルト、メタもしくはパラクアテルフェニルまたは分枝クアテルフェニル、フルオレン、とりわけ１−、２−、３−もしくは４−フルオレン、またはスピロビフルオレン、とりわけ１−、２−、３−もしくは４−スピロビフルオレンからなる群から選択される。
【００６１】
本発明の好ましい態様において、Ｒ’は、それぞれの場合において同じであるかまたは異なり、１〜６個の炭素原子を有する直鎖アルキル基または３〜６個の炭素原子を有する環状アルキル基（ここで、アルキル基は、各場合において１つ以上のＲ１ラジカルにより置換されていてもよい）、または６〜２４個の芳香族環原子を有し、各場合において１つ以上のＲ１ラジカルにより置換されていてもよい芳香族もしくはヘテロ芳香族環系からなる群から選択され；同時に、２つのＲ’ラジカルが一緒になって環系を形成していてもよい。より好ましくは、Ｒ’は、それぞれの場合において同じであるかまたは異なり、１、２、３もしくは４個の炭素原子を有する直鎖アルキル基または３〜６個の炭素原子を有する分枝もしくは環状アルキル基（ここで、アルキル基は、各場合において１つ以上のＲ１ラジカルにより置換されていてもよいが、好ましくは無置換である）、または６〜１２個の芳香族環原子、とりわけ６個の芳香族環原子を有し、各場合において１つ以上の好ましくは非芳香族Ｒ１ラジカルにより置換されていてもよいが、好ましくは無置換である芳香族環系からなる群から選択され；同時に、２つのＲ’ラジカルが一緒になって環系を形成していてもよい。最も好ましくは、Ｒ’は、それぞれの場合において同じであるかまたは異なり、１、２、３もしくは４個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、または３〜６個の炭素原子を有する分枝アルキル基からなる群から選択される。
【００６２】
本発明のさらなる好ましい態様において、Ｒ１は、それぞれの場合において同じであるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基または３〜１０個の炭素原子を有する分枝もしくは環状アルキル基（ここで、アルキル基は、各場合において１つ以上のＲ２ラジカルにより置換されていてもよい）、または６〜２４個の芳香族環原子を有し、各場合において１つ以上のＲ２ラジカルにより置換されていてもよい芳香族もしくはヘテロ芳香族環系からなる群から選択される。本発明の特に好ましい態様において、Ｒ１は、それぞれの場合において同じであるかまたは異なり、Ｈ、１〜６個の炭素原子を有し、とりわけ１、２、３もしくは４個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、または３〜６個の炭素原子を有する分枝もしくは環状アルキル基（ここで、アルキル基は、１つ以上のＲ２ラジカルにより置換されていてもよいが、好ましくは無置換である）、または６〜１３個の芳香族環原子を有し、各場合において１つ以上のＲ２ラジカルにより置換されていてもよいが、好ましくは無置換である芳香族もしくはヘテロ芳香族環系からなる群から選択される。
【００６３】
本発明のさらなる好ましい態様において、Ｒ２は、それぞれの場合において同じであるかまたは異なり、Ｈ、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、または６〜１０個の炭素原子を有するアリール基であり、これらは、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基により置換されていてもよいが、好ましくは無置換である。
【００６４】
同時に、真空蒸発により処理される本発明の化合物において、アルキル基は、好ましくは５個以下の炭素原子、より好ましくは４個以下の炭素原子、最も好ましくは１個以下の炭素原子を有する。溶液から処理される化合物の場合、好適な化合物は、最大１０個の炭素原子を有するアルキル基、とりわけ分枝アルキル基により置換されているもの、またはオリゴアリーレン基、たとえばオルト、メタもしくはパラテルフェニルまたはクアテルフェニルまたは分枝テルフェニルもしくはクアテルフェニル基により置換されているものである。
【００６５】
式（１）の化合物または好ましい態様がリン光発光体用のマトリックス材料として、またはリン光層に直接隣接する層に使用される場合、化合物は、３つ以上の６員環が互いに直接縮合している縮合アリールまたはヘテロアリール基を全く含有しないことがさらに好ましい。これの例外は、三重項エネルギーが高いために、縮合芳香族６員環の存在にも関わらず好ましい場合があるフェナントレンおよびトリフェニレンにより形成される。
【００６６】
上記の好ましい態様を、請求項１に定義する制約の範囲内で必要に応じて互いに組み合わせてもよい。本発明の特に好ましい態様において、上記の好ましいものは同時に成り立つ。
【００６７】
先に詳述した態様による好適な化合物の例は、下記の表に詳述する化合物である：
【００６８】
【化１２−１】
2021511377.tif 000017
【００６９】
【化１２−２】
2021511377.tif 000018
【００７０】
【化１２−３】
2021511377.tif 000019
【００７１】
【化１２−４】
2021511377.tif 000020
【００７２】
【化１２−５】
2021511377.tif 000021
【００７３】
【化１２−６】
2021511377.tif 000022
【００７４】
【化１２−７】
2021511377.tif 000023
【００７５】
本発明の化合物の基本構造は、以下に続くスキームに概説する経路によって調製することができる。個々の合成工程、たとえばスズキによるＣ−Ｃカップリング反応、ハートウィッグ−ブッフバルトによるＣ−Ｎカップリング反応、または環化反応は、原則として当業者に公知である。本発明の化合物の合成に関するさらなる情報は、合成例に見出すことができる。基本構造の合成は、スキーム１に示されている。これは、反応性脱離基、たとえば臭素により置換されているベンゾフルオレンと、任意に置換されていてもよい２−ニトロベンゼンボロン酸とのカップリングと、その後の閉環反応により実施することができる。あるいは、任意に置換されていてもよい２−アミノクロロベンゼンのアミノ基とのカップリングと、その後の閉環反応を実施することができる。スキーム２および３は、基本骨格の窒素原子へのｍ−フェニレン−ＨｅｔＡｒ基の導入のための様々な選択肢を示す。ここで、適切な脱離基、たとえば臭素により置換されているｍ−フェニレン−ＨｅｔＡｒ基を、スキーム２に示すような求核芳香族置換またはパラジウム触媒カップリング反応において導入することが可能である。あるいは、スキーム３に示すように、まず第１に求核芳香族置換において、適切な脱離基、たとえば臭素を依然として持っているｍ−フェニレン基を基本骨格に導入することができ、さらなるカップリング反応において、任意にボロン酸誘導体に変換した後、ＨｅｔＡｒ基を導入することができる。
【００７６】
【化１３】
2021511377.tif 000024
【００７７】
【化１４】
2021511377.tif 000025
【００７８】
【化１５】
2021511377.tif 000026
【００７９】
したがって、本発明は、まだメタフェニレン−ＨｅｔＡｒ基を含有していない基本骨格をまず合成し、メタフェニレン−ＨｅｔＡｒ基を、求核芳香族置換反応またはカップリング反応によって導入する、本発明の化合物を調製するための方法をさらに提供する。
【００８０】
本発明の化合物の液相からの、たとえばスピンコーティングまたは印刷法による処理のためには、本発明の化合物の調合物が必要である。これらの調合物は、たとえば溶液、分散液またはエマルションであってもよい。この目的のため、２種以上の溶媒の混合物を使用することが好ましいことがある。好適かつ好ましい溶媒は、たとえばトルエン、アニソール、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−キシレン、安息香酸メチル、メシチレン、テトラリン、ベラトロール、ＴＨＦ、メチル−ＴＨＦ、ＴＨＰ、クロロベンゼン、ジオキサン、フェノキシトルエン、とりわけ、３−フェノキシトルエン、（−）−フェンコン、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン、１−メチルナフタレン、２−メチルベンゾチアゾール、２−フェノキシエタノール、２−ピロリジノン、３−メチルアニソール、４−メチルアニソール、３，４−ジメチルアニソール、３，５−ジメチルアニソール、アセトフェノン、α−テルピネオール、ベンゾチアゾール、安息香酸ブチル、クメン、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、シクロヘキシルベンゼン、デカリン、ドデシルベンゼン、安息香酸エチル、インダン、ＮＭＰ、ｐ−シメン、フェネトール、１，４−ジイソプロピルベンゼン、ジベンジルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、２−イソプロピルナフタレン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼン、オクチルベンゼン、１，１−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタン、２−メチルビフェニル、３−メチルビフェニル、１−メチルナフタレン、１−エチルナフタレン、オクタン酸エチル、セバシン酸ジエチル、オクタン酸オクチル、ヘプチルベンゼン、イソ吉草酸メンチル、ヘキサン酸シクロヘキシル、またはこれらの溶媒の混合物である。
【００８１】
したがって、本発明は、本発明の少なくとも１種の化合物と、少なくとも１種のさらなる化合物とを含む調合物または組成物をさらに提供する。さらなる化合物は、たとえば溶媒、とりわけ上記の溶媒の１種またはこれらの溶媒の混合物であってもよい。あるいは、さらなる化合物は、同様に電子デバイスに使用される少なくとも１種のさらなる有機または無機化合物、たとえば発光化合物および／またはさらなるマトリックス材料であってもよい。好適な発光化合物およびさらなるマトリックス材料は、有機エレクトロルミネッセンスデバイスに関連して後に挙げる。このさらなる化合物は、高分子であってもよい。
【００８２】
本発明は、電子デバイス、とりわけ有機エレクトロルミネッセンスデバイスにおける本発明の化合物の使用をさらに提供する。
【００８３】
本発明は、少なくとも１種の本発明の化合物を含む電子デバイスをなおさらに提供する。本発明の文脈における電子デバイスは、少なくとも１種の有機化合物を含む少なくとも１つの層を含むデバイスである。この構成要素は、無機材料、または完全に無機材料から形成された層をさらに含んでもよい。
【００８４】
電子デバイスは、好ましくは有機エレクトロルミネッセンスデバイス（ＯＬＥＤ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ−ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ−ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ−ＬＥＴ）、有機ソーラーセル（Ｏ−ＳＣ）、色素増感有機ソーラーセル（ＤＳＳＣ）、有機光学検出器、有機光受容器、有機電場消光デバイス（Ｏ−ＦＱＤ）、発光電気化学セル（ＬＥＣ）、有機レーザーダイオード（Ｏ−レーザー）、および有機プラズモン発光デバイスからなる群から選択されるが、好ましくは有機エレクトロルミネッセンスデバイス（ＯＬＥＤ）であり、より好ましくはリン光ＯＬＥＤである。
【００８５】
有機エレクトロルミネッセンスデバイスは、カソード、アノード、および少なくとも１つの発光層を含む。これらの層の他に、さらなる層、たとえば各場合において１つ以上の正孔注入層、正孔輸送層、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層、励起子阻止層、電子阻止層、および／または電荷生成層を含んでもよい。励起子阻止機能を有する中間層を、たとえば２つの発光層の間に導入することも同様に可能である。ただし、指摘すべきことであるが、これらの層のそれぞれは、必ずしも存在する必要があるとは限らない。この場合、有機エレクトロルミネッセンスデバイスは、１つの発光層を含有する、または複数の発光層を含有することが可能である。複数の発光層が存在する場合、これらは好ましくは全体として３８０ｎｍ乃至７５０ｎｍに幾つかの発光極大を有し、全体として白色発光を生じるものである；換言すれば、蛍光またはリン光を発することができる様々な発光化合物が発光層に使用される。とりわけ好適なのは、３つの発光層を有し、３層が青色、緑色およびオレンジ色または赤色発光を呈する系である。本発明の有機エレクトロルミネッセンスデバイスは、とりわけ白色発光ＯＬＥＤ用のタンデムＯＬＥＤであってもよい。
【００８６】
本発明の化合物は、正確な構造に応じて異なる層に使用してもよい。式（１）の化合物または先に記載した好ましい態様を、リン光発光体またはＴＡＤＦ（熱活性化型遅延蛍光）を呈する発光体用の、とりわけリン光発光体用のマトリックス材料として発光層に含む有機エレクトロルミネッセンスデバイスが好ましい。加えて、本発明の化合物は、電子輸送層および／または正孔輸送層および／または励起子阻止層および／または正孔阻止層に使用することもできる。本発明の化合物を、発光層における赤色、橙色もしくは黄色リン光を発する発光体用、とりわけ赤色リン光を発する発光体用のマトリックス材料として、または電子輸送層もしくは正孔阻止層における電子輸送材料もしくは正孔阻止材料として使用することが特に好ましい、
本発明の化合物が発光層中のリン光化合物用のマトリックス材料として使用される場合、好ましくは、１種以上のリン光材料（三重項発光体）を組み合わせて使用される。本発明の文脈におけるリン光は、より高いスピン多重度を有する、即ち、スピン状態＞１である励起状態からの、とりわけ励起三重項状態からの発光を意味するものと理解される。本願の文脈において、遷移金属またはランタニドを含む発光性錯体は全て、とりわけイリジウム、白金および銅錯体は全て、リン光化合物とみすべきである。
【００８７】
本発明の化合物と発光化合物の混合物は、発光体とマトリックス材料の全混合物を基準として、体積で９９％乃至１％、好ましくは体積で９８％乃至１０％、より好ましくは体積で９７％乃至６０％、とりわけ体積で９５％乃至８０％の本発明の化合物を含有する。
これに対応して、混合物は、発光体とマトリックス材料の全混合物を基準として、体積で１％乃至９９％、好ましくは体積で２％乃至９０％、より好ましくは体積で３％乃至４０％、とりわけ体積で５％乃至２０％の発光体を含有する。
【００８８】
本発明の一態様において、本発明の化合物は、ここではリン光発光体用の唯一のマトリックス材料（「単一ホスト」）として使用される。
【００８９】
本発明のさらなる態様は、さらなるマトリックス材料と組合せた本発明の化合物のリン光発光体用のマトリックス材料としての使用である。本発明の化合物と組み合わせて使用できる好適なマトリックス材料は、たとえばＷＯ２００４／０１３０８０、ＷＯ２００４／０９３２０７、ＷＯ２００６／００５６２７もしくはＷＯ２０１０／００６６８０による芳香族ケトン、芳香族ホスフィンオキシドまたは芳香族スルホキシドもしくはスルホン、ＷＯ２００５／０３９２４６、ＵＳ２００５／００６９７２９、ＪＰ２００４／２８８３８１、ＥＰ１２０５５２７、ＷＯ２００８／０８６８５１もしくはＷＯ２０１３／０４１１７６に開示のトリアリールアミン、カルバゾール誘導体、たとえばＣＢＰ（Ｎ，Ｎ−ビスカルバゾリルビフェニル）もしくはカルバゾール誘導体、たとえばＷＯ２００７／０６３７５４もしくはＷＯ２００８／０５６７４６によるインドロカルバゾール誘導体、たとえばＷＯ２０１０／１３６１０９、ＷＯ２０１１／０００４５５、ＷＯ２０１３／０４１１７６もしくはＷＯ２０１３／０５６７７６によるインデノカルバゾール誘導体、たとえばＥＰ１６１７７１０、ＥＰ１６１７７１１、ＥＰ１７３１５８４、ＪＰ２００５／３４７１６０によるアザカルバゾール誘導体、たとえばＷＯ２００７／１３７７２５による双極性マトリックス材料、たとえばＷＯ２００５／１１１１７２によるシラン、たとえばＷＯ２００６／１１７０５２によるアザボロールもしくはボロン酸エステル、たとえばＷＯ２００７／０６３７５４、ＷＯ２００８／０５６７４６、ＷＯ２０１０／０１５３０６、ＷＯ２０１１／０５７７０６、ＷＯ２０１１／０６０８５９もしくはＷＯ２０１１／０６０８７７によるトリアジン誘導体、たとえばＥＰ６５２２７３もしくはＷＯ２００９／０６２５７８による亜鉛錯体、たとえばＷＯ２０１０／０５４７２９によるジアザシロールもしくはテトラアザシロール誘導体、たとえばＷＯ２０１０／０５４７３０によるジアザホスホール誘導体、たとえばＷＯ２０１１／０４２１０７、ＷＯ２０１１／０６０８６７、ＷＯ２０１１／０８８８７７およびＷＯ２０１２／１４３０８０による架橋カルバゾール誘導体、たとえばＷＯ２０１２／０４８７８１によるトリフェニレン誘導体、たとえばＷＯ２０１５／１６９４１２、ＷＯ２０１６／０１５８１０、ＷＯ２０１６／０２３６０８、ＷＯ２０１７／１４８５６４もしくはＷＯ２０１７／１４８５６５によるジベンゾフラン誘導体、またはたとえばＪＰ３１３９３２１Ｂ２によるビスカルバゾールである。
【００９０】
実際の発光体よりも短波長で発光するさらなるリン光発光体が、混合物中にコホストとして存在することも同様に可能である。使用される発光体が赤色リン光を発する発光体であり、本発明の化合物と組み合わせて使用されるコホストが黄色リン光を発する発光体である場合には、特に良好な結果が達成される。
【００９１】
加えて、使用されるコホストは、たとえばＷＯ２０１０／１０８５７９に記載されているような、電荷輸送には関与するとしても顕著な程度には関与しない化合物であってもよい。とりわけ、本発明の化合物との組合せにおいてコマトリックス材料としてとりわけ好適なのは、大きなバンドギャップを有し、それ自体発光層の電荷輸送には関与するとしても少なくとも顕著な程度には関与しない化合物である。こうした材料は、好ましくは純粋な炭化水素である。こうした材料の例は、たとえばＷＯ２００９／１２４６２７またはＷＯ２０１０／００６６８０に見出すことができる。
【００９２】
本発明の化合物と組み合わせて使用できる特に好ましいコホスト材料は、式（６）および（７）
【００９３】
【化１６】
2021511377.tif 000027
【００９４】
（式中、ＡｒおよびＡは、先に示した定義を有し、Ｒは、先に示した定義を有するが、ここでのＲラジカルは、一緒になって芳香族またはヘテロ芳香族環系を形成していてもよい）
のうちの１種のビスカルバゾール誘導体である。本発明の好ましい態様において、ＡはＣ（Ｒ’）２である。
【００９５】
式（６）および（７）の化合物の好ましい態様は、下記式（６ａ）および（７ａ）：
【００９６】
【化１７】
2021511377.tif 000028
【００９７】
（式中、使用した記号は、先に示した定義を有する）
の化合物である。
【００９８】
式（６）および（７）の好適な化合物の例は、以下に図示する化合物である：
【００９９】
【化１８−１】
2021511377.tif 000029
【０１００】
【化１８−２】
2021511377.tif 000030
【０１０１】
【化１８−３】
2021511377.tif 000031
【０１０２】
【化１８−４】
2021511377.tif 000032
【０１０３】
【化１８−５】
2021511377.tif 000033
【０１０４】
好適なリン光化合物（＝三重項発光体）はとりわけ、適切に励起されると、好ましくは可視領域で発光する化合物であり、原子番号が２０より大きい、好ましくは３８より大きく８４未満、より好ましくは５６より大きく８０未満の少なくとも１種の原子、とりわけこの原子番号を有する金属をさらに含有する。使用される好ましいリン光発光体は、銅、モリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀、金またはユウロピウムを含有する化合物、とりわけイリジウムまたは白金を含有する化合物である。
【０１０５】
上記発光体の例は、出願ＷＯ００／７０６５５、ＷＯ２００１／４１５１２、ＷＯ２００２／０２７１４、ＷＯ２００２／１５６４５、ＥＰ１１９１６１３、ＥＰ１１９１６１２、ＥＰ１１９１６１４、ＷＯ０５／０３３２４４、ＷＯ０５／０１９３７３、ＵＳ２００５／０２５８７４２、ＷＯ２００９／１４６７７０、ＷＯ２０１０／０１５３０７、ＷＯ２０１０／０３１４８５、ＷＯ２０１０／０５４７３１、ＷＯ２０１０／０５４７２８、ＷＯ２０１０／０８６０８９、ＷＯ２０１０／０９９８５２、ＷＯ２０１０／１０２７０９、ＷＯ２０１１／０３２６２６、ＷＯ２０１１／０６６８９８、ＷＯ２０１１／１５７３３９、ＷＯ２０１２／００７０８６、ＷＯ２０１４／００８９８２、ＷＯ２０１４／０２３３７７、ＷＯ２０１４／０９４９６１、ＷＯ２０１４／０９４９６０、ＷＯ２０１５／０３６０７４、ＷＯ２０１５／１０４０４５、ＷＯ２０１５／１１７７１８、ＷＯ２０１６／０１５８１５、ＷＯ２０１６／１２４３０４、ＷＯ２０１７／０３２４３９、およびＷＯ２０１８／０１１１８６に見出すことができる。一般に、先行技術に従いリン光ＯＬＥＤに使用され、有機エレクトロルミネッセンスの分野の当業者に公知のリン光錯体は全て好適であり、当業者は、独創的な技術を用いることなく、さらなるリン光錯体を使用することができる。
【０１０６】
リン光ドーパントの例を、下記の表に列挙する：
【０１０７】
【化１９−１】
2021511377.tif 000034
【０１０８】
【化１９−２】
2021511377.tif 000035
【０１０９】
【化１９−３】
2021511377.tif 000036
【０１１０】
【化１９−４】
2021511377.tif 000037
【０１１１】
【化１９−５】
2021511377.tif 000038
【０１１２】
【化１９−６】
2021511377.tif 000039
【０１１３】
【化１９−７】
2021511377.tif 000040
【０１１４】
本発明の化合物はとりわけ、たとえばＷＯ９８／２４２７１、ＵＳ２０１１／０２４８２４７およびＵＳ２０１２／０２２３６３３に記載されているような、有機エレクトロルミネッセンスデバイスにおけるリン光発光体用のマトリックス材料としても好適である。これらの多色表示構成要素では、追加の青色発光層が、青色以外の色を有するものも含む全画素に対して全領域にわたり蒸着によって適用される。
【０１１５】
本発明のさらなる態様において、本発明の有機エレクトロルミネッセンスデバイスは、別個の正孔注入層および／または正孔輸送層および／または正孔阻止層および／または電子輸送層を含有せず、それは、たとえばＷＯ２００５／０５３０５１に記載されているように、発光層が正孔注入層もしくはアノードに直接隣接する、および／または発光層が、電子輸送層もしくは電子注入層もしくはカソードに直接隣接することを意味する。加えて、たとえばＷＯ２００９／０３０９８１に記載されているように、発光層中の金属錯体と同一または類似の金属錯体を、発光層に直接隣接させて正孔輸送または正孔注入材料として使用することも可能である。
【０１１６】
本発明の有機エレクトロルミネッセンスデバイスのさらなる層において、先行技術に従い典型的に使用されるような任意の材料を使用することが可能である。したがって、当業者は、独創的な技術を用いることなく、有機エレクトロルミネッセンスデバイスについて公知の任意の材料を、式（１）の本発明の化合物または先に記載した好ましい態様と組み合わせて使用することができる。
【０１１７】
加えて好ましいのは、１つ以上の層が昇華プロセスによりコーティングされることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンスデバイスである。この場合、材料は、真空昇華系において、１０−５ｍｂａｒ未満、好ましくは１０−６ｍｂａｒ未満の初期圧力で蒸着により適用される。ただし、初期圧力をこれよりもさらに低く、たとえば１０−７ｍｂａｒ未満とすることも可能である。
【０１１８】
同様に、１つ以上の層がＯＶＰＤ（有機気相堆積）法により、または担体ガス昇華を援用してコーティングされることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンスデバイスが好ましい。この場合、材料は、１０−５ｍｂａｒ乃至１ｂａｒの圧力で適用される。この方法の特殊なケースが、ＯＶＪＰ（有機蒸気ジェット印刷）法であり、この方法では、材料がノズルにより直接適用され、したがって構造化される。
【０１１９】
加えて、１つ以上の層が溶液から、たとえばスピンコーティングにより、または任意の印刷法、たとえばスクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、ＬＩＴＩ（光誘起熱イメージング、熱転写印刷）、インクジェット印刷もしくはノズル印刷により生成されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンスデバイスが好ましい。この目的のためには可溶性化合物が必要であり、これは、たとえば好適な置換によって得られる。
【０１２０】
加えて、ハイブリッド法が可能であり、この方法では、たとえば１つ以上の層が溶液から適用され、１つ以上のさらなる層が蒸着により適用される。
【０１２１】
これらの方法は一般論として当業者に公知であり、独創的な技術を用いることなく当業者により本発明の化合物を含む有機エレクトロルミネッセンスデバイスに適用することができる。
【０１２２】
本発明の化合物および本発明の有機エレクトロルミネッセンスデバイスは、先行技術に対して寿命の向上という特定の特徴を有する。これは特に、ベンゾインデノカルバゾール基本骨格ではなくインデノカルバゾール基本骨格を有する同様の化合物と比較した場合に当てはまる。同時に、ＯＬＥＤのさらなる電子的特性、たとえば効率または作動電圧が、少なくとも同等に良好であり続ける。
【０１２３】
本発明を以下に続く例によってさらに詳細に例示するが、それにより限定を何ら意図するものではない。当業者は、開示される全範囲にわたり本発明を実施し、独創的な技術を用いることなくさらなる本発明の化合物を調製し、それらを電子デバイスに使用し、あるいは本発明の方法を利用するために、与えられた情報を使用することができる。
【０１２４】
［例］
以下に続く合成は、特に断らない限り、保護ガス雰囲気下、乾燥溶媒中で行われる。溶媒および試薬は、ＡＬＤＲＩＣＨまたはＡＢＣＲから購入することができる。市販されていない反応物質に対して与えられている番号は、対応するＣＡＳ番号である。
【０１２５】
ａ）（２−クロロフェニル）（１１，１１−ジメチル−１１Ｈ−ベンゾ［ａ］フルオレン−９−イル）アミン
【０１２６】
【化２０】
2021511377.tif 000041
【０１２７】
４７ｇ（１４５ｍｍｏｌ）の９−ブロモ−１１，１１−ジメチル−１１Ｈ−ベンゾ［ａ］フルオレン、１６．８ｇ（１５９ｍｍｏｌ）の２−クロロアニリン、４１．９ｇ（４３６．２ｍｍｏｌ）のナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、１．０６ｇ（１．４５ｍｍｏｌ）のＰｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２を５００ｍｌのトルエンに溶解させ、還流下５時間撹拌する。反応混合物を室温に冷却し、トルエンで希釈し、セライトを通してろ過する。ろ液を減圧下で濃縮し、残留物をトルエン／ヘプタンから結晶させる。生成物を無色固体として単離する。収率：３３ｇ（８９ｍｍｏｌ）；理論値の７０％。
【０１２８】
同様の方法で、下記の化合物を調製することができる：
【０１２９】
【化２１−１】
2021511377.tif 000042
【０１３０】
【化２１−２】
2021511377.tif 000043
【０１３１】
ｂ）環化
【０１３２】
【化２２】
2021511377.tif 000044
【０１３３】
４８ｇ（１２９ｍｍｏｌ）の（２−クロロフェニル）（１１，１１−ジメチル−１１Ｈ−ベンゾ［ａ］フルオレン−９−イル）アミン、５３ｇ（３８９ｍｍｏｌ）の炭酸カリウム、４．５ｇ（１２ｍｍｏｌ）のトリシクロヘキシルホスフィンテトラフルオロボラート、１．３８ｇ（６ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）、および３．３ｇ（３２ｍｍｏｌ）のピバリン酸を５００ｍｌのジメチルアセトアミドに懸濁させ、還流下６時間撹拌する。冷却後、反応混合物を３００ｍｌの水および４００ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２と混合する。混合物をさらに３０分間撹拌し、有機相を分離し、短いセライト床を通してろ過し、次いで溶媒を減圧下で除去する。粗生成物を、トルエンを用いた高温抽出に供し、トルエンから再結晶させる。生成物をベージュ色固体として単離する。収率：３４ｇ（１０２ｍｍｏｌ）；理論値の７８％。
【０１３４】
同様の方法で、下記の化合物を調製することができる：
【０１３５】
【化２３】
2021511377.tif 000045
【０１３６】
ｃ）１１，１１−ジメチル−３−（２−ニトロフェニル）−１１Ｈ−ベンゾ［ｂ］フルオレン
【０１３７】
【化２４】
2021511377.tif 000046
【０１３８】
十分に撹拌し脱気した、５９ｇ（１８３．８ｍｍｏｌ）の２−ニトロベンゼンボロン酸、５４ｇ（１８４ｍｍｏｌ）の３−ブロモ−１１，１１−ジメチル−１１Ｈ−ベンゾ［ｂ］フルオレンおよび６６．５ｇ（２１２．７ｍｍｏｌ）の炭酸カリウムを２５０ｍｌの水と２５０ｍｌのＴＨＦ混合物に懸濁させた懸濁液に、１．７ｇ（１．４９ｍｍｏｌ）のＰｄ（ＰＰｈ３）４を添加し、混合物を還流下１７時間加熱する。冷却後、有機相を分離し、毎回２００ｍｌの水で３回、２００ｍｌの飽和塩化ナトリウム水溶液で１回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、回転蒸発により乾燥するまで濃縮する。灰色の残留物をヘキサンから再結晶させる。沈殿した結晶を吸引しながらろ過し、少量のＭｅＯＨで洗浄し、減圧下で乾燥させる。収率：５３ｇ（１４６ｍｍｏｌ）；理論値の８０％。
【０１３９】
同様の方法で、下記の化合物を調製することができる：
【０１４０】
【化２５】
2021511377.tif 000047
【０１４１】
ｄ）カルバゾール合成
【０１４２】
【化２６】
2021511377.tif 000048
【０１４３】
８７ｇ（２４０ｍｍｏｌ）の１１，１１−ジメチル−３−（２−ニトロフェニル）−１１Ｈ−ベンゾ［ｂ］フルオレンと２９０．３ｍｌ（１６６９ｍｍｏｌ）の亜リン酸トリエチルとの混合物を還流下１２時間加熱する。その後、残りの亜リン酸トリエチルを留去する（７２〜７６℃／９ｍｍＨｇ）。水／ＭｅＯＨ（１：１）を残留物に添加し、固体をろ過し再結晶させる。収率：５８ｇ（１７６ｍｍｏｌ）；理論値の７４％。
【０１４４】
同様の方法で、下記の化合物を調製することができる：
【０１４５】
【化２７】
2021511377.tif 000049
【０１４６】
ｅ）求核置換
【０１４７】
【化２８】
2021511377.tif 000050
【０１４８】
４．２ｇ（１０６ｍｍｏｌ）の鉱油中６０％ＮａＨを、保護雰囲気下３００ｍｌのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させる。３５ｇ（１０６ｍｍｏｌ）の７，９−ジヒドロ−７，７−ジメチルベンゾ［６，７］インデノ［２，１−ｂ］カルバゾールを２５０ｍｌのＤＭＦに溶解させ、反応混合物に滴加する。室温で１時間後、３１．４ｇ（１２２ｍｍｏｌ）の２−（３−ブロモフェニル）−４，６−ジフェニル−［１，３，５］トリアジンを２００ｍｌのＴＨＦに溶解させた溶液を滴加する。反応混合物を室温で１２時間撹拌し、次いで氷に注ぐ。室温に温めた後、沈殿する固体をろ過し、エタノールとヘプタンで洗浄する。残留物をトルエンを用いた高温抽出に供し、トルエン／ｎ−ヘプタンから再結晶させ、最終的に高真空下で昇華させる。純度は９９．９％である。収率は３４ｇ（５３ｍｍｏｌ）；理論値の６６％である。
【０１４９】
同様の方法で、下記の化合物を調製することができる：
【０１５０】
【化２９−１】
2021511377.tif 000051
【０１５１】
【化２９−２】
2021511377.tif 000052
【０１５２】
【化２９−３】
2021511377.tif 000053
【０１５３】
【化２９−４】
2021511377.tif 000054
【０１５４】
【化２９−５】
2021511377.tif 000055
【０１５５】
【化２９−６】
2021511377.tif 000056
【０１５６】
ｆ）求核置換
【０１５７】
【化３０】
2021511377.tif 000057
【０１５８】
１７５．０ｇ（５２５ｍｍｏｌ）の７，９−ジヒドロ−７，７−ジメチルベンゾ［６，７］インデノ［２，１−ｂ］カルバゾール、１８３．０ｇ（１．０ｍｍｏｌ）の１−ブロモ−３−フルオロベンゼン［１０７３−０６−９］および３３４．７ｇ（１．５８ｍｏｌ）のリン酸カリウムを２ｌのジメチルアセトアミドに最初に投入し、還流下１４時間加熱する。室温に冷却後、ロータリーエバポレータで溶媒をできるだけ除去する。これにより、暗褐色の油が残る。フラスコの壁をガラス棒で激しくこすった後、約７５０ｍｌのエタノール中でゆっくり撹拌することにより、生成物を沈殿させることができる。形成される固体を吸引しながらろ過し、毎回２５０ｍｌのエタノールで４回洗浄し、減圧下で乾燥させ、最終的に２５０℃にて約１０−５ｍｂａｒの圧力で分別昇華させる。収率：１８７ｇ（３６４ｍｍｏｌ）；理論値の７３％。
【０１５９】
ｇ）ボロン酸合成およびその後のスズキ反応
【０１６０】
【化３１】
2021511377.tif 000058
【０１６１】
工程１：
９２ｇ（１９０ｍｍｏｌ）の例ｆからの生成物を４５０ｍｌのＴＨＦに溶解させ、−７８℃に冷却する。撹拌しながら、１００ｍｌのｎ−ブチルリチウム（２００ｍｍｏｌ、シクロヘキサン中２Ｍ）を、内部温度が−６５℃を超えない速度で滴加する。２時間後、３２．４ｍｌのホウ酸トリメチル（２８６ｍｍｏｌ）を、内部温度が−６５℃を超えない速度で滴加する。２時間後、冷却を止め、混合物を室温でさらに１６時間撹拌する。
【０１６２】
工程２：
５３．３ｇ（２００ｍｍｏｌ）の２−クロロ−４，６−ジフェニルピリミジンおよび４０．４ｇ（３８１ｍｍｏｌ）の炭酸ナトリウムを５５０ｍｌのトルエン、２５０ｍｌの水および２５０ｍｌのエタノールの混合物に最初に投入する。懸濁液をアルゴンで３０分間パージし、次いで８．０ｇ（３０ｍｍｏｌ）のトリフェニルホスフィンおよび１．７ｇ（８ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）を添加する。激しく撹拌しながら、工程１で調製した溶液を急速に滴加し、混合物を還流下１５時間加熱する。室温に冷却後、形成される固体を吸引しながらろ過し、減圧下で乾燥させ、次いで毎回約５００ｍｌのトルエンを用いたアルミナ（塩基性、活性レベル１）上での高温抽出に２回供する。形成される固体を約３５０ｍｌのヘプタンと共に沸騰させる。残留物を、トルエンを用いた高温抽出に供し、トルエン／ｎ−ヘプタンから再結晶させ、最終的に高真空下で昇華させる。純度は９９．９％である。収率：６０ｇ（９４ｍｍｏｌ）；理論値の５５％。
【０１６３】
ｈ）臭素化
【０１６４】
【化３２】
2021511377.tif 000059
【０１６５】
１４６ｇ（２２９ｍｍｏｌ）の化合物ｅを、１０００ｍｌのＴＨＦに最初に投入する。その後、４１．７ｇ（２３４．６ｍｍｏｌ）のＮＢＳを５００ｍｌのＴＨＦに溶解させた溶液を、−１５℃の暗所で滴加し、混合物を室温にさせ、この温度で撹拌を４時間継続する。その後、１５０ｍｌの水を混合物に添加し、ＣＨ２Ｃｌ２を用いて抽出を実施する。有機相をＭｇＳＯ４上で乾燥させ、溶媒を減圧下で除去する。生成物を高温のヘキサンを用いた抽出撹拌に供し、吸引しながらろ過する。収率：８３ｇ（１１６ｍｍｏｌ）；理論値の５１％；１ＨＮＭＲによる純度約９８％。
【０１６６】
同様の方法で、下記の化合物を調製することができる：
【０１６７】
【化３３】
2021511377.tif 000060
【０１６８】
ｉ）スズキ反応
【０１６９】
【化３４】
2021511377.tif 000061
【０１７０】
３０．５ｇ（４３ｍｍｏｌ）の例ｈからの化合物、１３．４ｇ（４７ｍｍｏｌ）の９−フェニルカルバゾール−３−ボロン酸および２９．２ｇのＲｂ２ＣＯ３を２５０ｍｌのｐ−キシレンに懸濁させる。この懸濁液に、０．９５ｇ（４．２ｍｍｏｌ）のＰｄ（ＯＡｃ）２および１２．６ｍｌのトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンの１Ｍトルエン溶液を添加する。反応混合物を還流下１６時間加熱する。冷却後、有機相を分離し、毎回２００ｍｌの水で３回洗浄し、次いで乾燥するまで濃縮する。残留物を、トルエンを用いた高温抽出に供し、トルエンから再結晶させ、最終的に高真空下で昇華させる。純度は９９．９％である。収率：２７ｇ（３０ｍｍｏｌ）；理論値の７２％。
【０１７１】
同様の方法で、下記の化合物を調製することができる：
【０１７２】
【化３５】
2021511377.tif 000062
【０１７３】
ＯＬＥＤの製造
以下に続く例Ｉ１〜Ｉ３（表１参照）は、ＯＬＥＤにおける本発明の材料の使用を提示する。
【０１７４】
Ｉ１〜Ｉ３に対する前処理：厚さ５０ｎｍの構造化されたＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）でコーティングしたガラスプラークを、コーティングの前に酸素プラズマで、その後アルゴンプラズマで処理する。これらのプラズマ処理したガラスプラークが、ＯＬＥＤが適用される基板を形成する。
【０１７５】
ＯＬＥＤは基本的に、下記の層構造を有する：基板／正孔注入層（ＨＩＬ）／正孔輸送層（ＨＴＬ）／電子阻止層（ＥＢＬ）／発光層（ＥＭＬ）／任意の正孔阻止層（ＨＢＬ）／電子輸送層（ＥＴＬ）／任意の電子注入層（ＥＩＬ）および最後にカソード。カソードは、厚さ１００ｎｍのアルミニウム層によって形成される。ＯＬＥＤの正確な構造は、表１に見出すことができる。ＯＬＥＤの製造に必要な材料を、表２に示す。ＯＬＥＤのデータを、表３に列挙する。
【０１７６】
材料は全て、真空チャンバにて熱蒸着により適用される。この場合、発光層は常に、少なくとも１種のマトリックス材料（ホスト材料）と、共蒸発により特定の体積割合でマトリックス材料（複数可）に添加される発光ドーパント（発光体）からなる。ＩＣ１：ＩＣ２：ＴＥＲ５（５５％：３５％：１０％）のような形式で与えられる詳細は、ここでは、層中に材料ＩＣ１が体積で５５％の割合で、ＩＣ２が３５％の割合で、ＴＥＲ５が１０％の割合で存在することを意味する。加えて、発光層が、少なくとも１種のマトリックス材料と、共蒸発により特定の体積割合でマトリックス材料（複数可）に添加される複数の発光ドーパントからなっていてもよい。使用される全ての発光体が必ずしも発光に寄与する必要はない。同様に、電子輸送層が、２種の材料の混合物からなっていてもよい。
【０１７７】
ＯＬＥＤは、標準的な方法で特徴決定される。この目的のため、エレクトロルミネッセンススペクトル、電流効率（ＣＥ、ｃｄ／Ａ単位で測定）および外部量子効率（ＥＱＥ、％単位で測定）が、ランバート発光特性を仮定する電流−電圧−輝度特性から計算される輝度の関数として判定され、寿命も判定される。エレクトロルミネッセンススペクトルは、１０００ｃｄ／ｍ２の輝度で判定され、ＣＩＥ１９３１ｘおよびｙ色座標をそれから計算する。寿命ＬＴは、一定の電流密度ｊ０での作動の過程で輝度が初期輝度から特定の割合Ｌ１に低下するまでの時間と定義される。表３中の数字Ｌ１＝９５％は、ＬＴ欄に報告された寿命が、輝度が初期値の９５％に低下するまでの時間に対応することを意味する。
【０１７８】
ＯＬＥＤにおける本発明の混合物の使用
本発明の化合物ＩＶ１を、リン光赤色ＯＬＥＤの発光層中のマトリックス材料として例Ｉ１〜Ｉ３に使用している。個々の材料（例Ｉ１）としても、正孔伝導マトリックス材料との混合物（例Ｉ２）および第２のリン光黄色発光体との組合せ（例Ｉ３）においても、それ以外にはパラメータが事実上不変でありながら、先行技術（Ｃ１〜Ｃ３）に対して寿命の大幅な改善が達成される。ＷＯ２０１０／１３６１０９による化合物が、先行技術として使用されている。
【０１７９】
【表１】
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【０１８０】
【表２−１】
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【０１８１】
【表２−２】
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【０１８２】
【表３】
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【国際調査報告】
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