(57)【要約】本発明は、鉛パステルから電解的に鉛を回収するための方法に関し、ここでパステルは硫酸鉛を含有する。この方法は、脱硫されていないパステルの浸出と、続いて沈殿による硫酸塩の除去とを提供する。続いて、鉛イオンを含む浸出液は、金属鉛を回収するために電気分解にかけられる。本発明はさらに、鉛蓄電池構成要素を回収するための方法に関し、ここで、蓄電池のパステルに含有される鉛は、前述の方法に従って回収される。
2021516289.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸鉛を含有する鉛パステルから鉛を回収する方法であって、
（ａ）塩化物イオンＣｌ−およびアンモニウムイオンＮＨ４＋を含む浸出水溶液で当該パステルを浸出して、ＰｂＯ２を含む不溶性残留物と、鉛イオンおよび硫酸イオンを含有する浸出液とを生成するステップと、
（ｂ）ＰｂＯ２を含む前記不溶性残留物を前記浸出液から分離するステップと、
（ｃ）ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２およびそれらの混合物から選択される沈殿剤を前記浸出液に添加して、硫酸カルシウムを含む沈殿物と、鉛イオンを含む上澄みとを形成するステップと、
（ｄ）硫酸カルシウムを含む前記沈殿物を、鉛イオンを含む前記上澄みから分離するステップと、
（ｅ）鉛イオンを含有する前記上澄みと接触している少なくとも１つのカソードに電位を印加して、金属鉛と、塩化物イオンＣｌ−およびアンモニウムイオンＮＨ４＋を含む再生浸出溶液と、を電解的に生成するステップを含む、方法。
【請求項２】
鉛イオンを含む前記上澄みは、前記電解ステップに供給される前に、
（ｄ１）鉛イオンを含む前記上澄みに少なくとも１つの沈殿剤を添加して、カルシウム塩を含む沈殿物を形成し、前記沈殿剤は、前記ステップｃにおける硫酸カルシウムの沈殿後に溶液中に残留するカルシウムイオンとカルシウム塩を形成することができる少なくとも１つのアニオンを含み、前記カルシウム塩は硫酸カルシウムよりも低い溶解度を有する、ステップと、
（ｄ２）カルシウム塩を含む前記沈殿物を、鉛イオンを含む前記上澄みから分離するステップと、に供される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記沈殿剤の前記アニオンは、シュウ酸塩、リン酸塩および炭酸塩、好ましくはシュウ酸塩、のアニオンから選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
鉛イオンを含む前記上澄みは、前記電解ステップに供給される前に、金属鉛を沈殿金属として使用して存在する可能性のある銅イオンおよび／または銀イオンの不純物を少なくとも除去するためにセメンテーションに供される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記沈殿金属は、電気分解ステップで生成された金属鉛を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記再生浸出溶液は、更なる鉛パステルを浸出するための前記浸出ステップにおいて使用される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記電気分解は、５０〜１５，０００Ａ／ｍ２の範囲内、好ましくは２，０００〜１０，０００Ａ／ｍ２の範囲内の密度の電流を加えることによって行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
パルス振動は、前記カソードの構造に、好ましくは超音波周波数での振動発生器によって、与えられる、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記パステルは、５００°Ｃ〜７００°Ｃの範囲内の温度で熱処理された後、前記浸出ステップに供給される、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記浸出ステップは、パステルの溶解を促進するために、少なくとも１つの還元剤の存在下で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記還元剤は、Ｈ２Ｏ２である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記蓄電池を粉砕し、硫酸鉛を含有する少なくとも１つの鉛パステルを分離するステップと、
請求項１から１１のいずれか一項に記載の回収方法によって、前記パステルから鉛を回収するステップと、
を含む、鉛蓄電池構成要素の回収方法。
【請求項１３】
（ｉ）前記蓄電池を粉砕して粉砕生成物を得るステップと、
（ｉｉ）粉砕生成物を、少なくとも、
蓄電池の活性物質を形成する鉛パステルを含有する鉛留分と、前記鉛パステルは硫酸鉛を含み、
蓄電池のグリッドと極とを形成する鉛合金を含む金属留分と、
蓄電池の外側ケースおよび／またはセパレータを形成するポリマー材料を含むポリマー留分と、に分離するステップと、
（ｉｉｉ）請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法を通じて前記鉛パステルから鉛を回収し、ＰｂＯ２を含む不溶性残留物を共生成するステップと、
（ｉｖ）前記金属留分およびＰｂＯ２を含む前記不溶性残留物を融解して、金属鉛および／または鉛合金を製造するステップと、
を含む、請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛パステル、すなわち、鉛蓄電池の活性鉛ベース物質から鉛を回収するための方法、および排出された鉛蓄電池構成要素を回収するための方法におけるそれの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
既知のように、鉛蓄電池は、耐用年数の終わりに、それらの異なる構成要素を形成する材料を回収するためのリサイクル方法に供される。現在、最も一般的なリサイクル方法の１つは、排出された蓄電池の粉砕と、それに続く粉砕された部分の均一な材料留分への分離を想定している。蓄電池の粉砕は、蓄電池に含有される消耗した電解液を除去することを条件として、一般に湿式で行われる。消耗した電解液は、実質的に、金属不純物を含有する硫酸の水溶液を含む。
【０００３】
方法の最も進化した形態では、粉砕ステップを離れた材料は、流体力学的および静水圧的処理にかけられ、そこから材料の以下の留分、すなわち、
（ａ）蓄電池のグリッド（電極）と極とを形成する材料を含む鉛ベースの金属留分（この留分は、実質的に鉛合金（例えば、ＳｎおよびＣａを含む合金）によって形成される）、
（ｂ）主にポリプロピレンから作られる、蓄電池の外側ケースに由来する高分子材料の留分、
（ｃ）蓄電池のセパレータに由来する高分子材料の留分（これは主にポリエチレンでできており、ＰＶＣのより小さな構成要素である可能性がある）、
（ｄ）鉛パステル、すなわち、使用中に充電および放電プロセスが行われる蓄電池の活性物質（パステルは主に硫酸鉛（ＰｂＳＯ４）、酸化鉛（特にＰｂＯ２およびＰｂＯ）、金属Ｐｂ、および少量の他の元素（Ｓｂ、Ｃａ、Ｂｉなど）から作られる）、
を回収することが可能である。
【０００４】
排出された鉛蓄電池の構成要素の回収方法の例は、米国特許第１７６９１１６号明細書（ＵＳ１，７６９，１１６）および米国特許出願公開第２００６−００１８８１９号明細書（ＵＳ２００６／００１８８１９Ａ１）に記載されている。
【０００５】
留分（ａ）および（ｄ）に含有される鉛の回収は、これまで主に、還元条件で鉛留分を融解して金属鉛を得ることが想定されている、乾式製錬方法によって行われてきた。一部の乾式製錬方法では、金属留分とともに融解炉に供給される前に、硫黄がパステルから除去される。脱硫は、硫黄酸化物（主にＳＯ２）を含有するガス状排出物の形成を防ぐことを目的としており、これには、高価な精製処理または炉に導入する際に硫黄を融解スラグに固定するために添加剤の追加が必要になる。鉛留分を融解する前に行われるパステルの脱硫は、炉の燃料消費量と融解方法で生成されるスラグの量とをさらに削減する。
【０００６】
パステル脱硫方法は、さまざまな方法で実行され得る。一実施形態では、パステルを配置して、水中で過剰のアルカリ性化合物と反応させて、水中の硫黄を可溶化し、硫酸イオンを含有する水溶液、および脱硫パステルを含む固体物質を得る。最も一般的に使用されるアルカリ性化合物は、ＮａＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、ＮＨ４ＨＣＯ３の水溶液である。
【０００７】
最先端の脱硫方法は、化学反応物およびエネルギーの大量消費を意味する。通常、パステルの脱硫から得られた硫酸ナトリウム溶液は、金属不純物を除去するために精製処理にかけられ、続いて、商業的価値のある最終生成物として無水硫酸ナトリウムを得るために結晶化される。しかしながら、大量の水の蒸発を意味する結晶化方法は、高いエネルギー消費と高価なプラント管理とを意味する。次に、無水硫酸ナトリウムの形での硫黄の回収に関連するさらなる欠点は、この製品のためにプラント内に適切な貯蔵スペースを提供する必要性およびその商業的価値の低さに関連している。パステルの脱硫のために、前述のアルカリ性化合物の代替としてアンモニウム塩を使用すると、硫酸アンモニウム残留物が形成され、これは肥料として使用できるという、硫酸ナトリウムよりも高い商業的価値を有する。しかし、アンモニウム塩を使用しても、結晶化ステップに関連するエネルギー消費の問題は解決されず、これは常に必須である。
【０００８】
乾式製錬システムの重大な問題を克服するために、パステルからなる鉛留分の融解ステップを含まない、蓄電池から鉛を回収するためのいくつかの方法が提案されている。一般に、これらの方法は、鉛パステルの浸出による鉛イオンを含有する浸出液の形成と、それに続く浸出液の電気化学的処理による金属鉛の回収（電気めっきなど）を想定している。
【０００９】
電気化学システムに基づいてパステルから鉛を回収するための既知の方法もさらに、パステルに対する事前脱硫ステップの実行を想定している。脱硫は、浸出液中に、鉛イオンと共に、硫酸イオンが溶解すること防ぐことを可能にする。浸出液中の硫酸イオンの存在は、電解システムの液体循環回路、特に熱交換器の表面にさまざまな欠点を引き起こす可能性があり、ここで、硫酸塩の沈殿、特に硫酸カルシウムの硬石膏の形での沈殿に続いて、外被が形成され得る。プロセスを損なうことなくプラントで使用できる鉱酸にも実質的に不溶性である、そのような外被の除去は、かなり困難であり、一般に非常に高圧（最大数百ｂａｒ）でウォータージェットを使用する必要がある。
【００１０】
電気化学システムに基づく鉛回収方法の例は、国際公開第２００９／０６８９８８号（ＷＯ２００９／０６８９８８）（Ｅｎｇｉｔｅｃ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｓ．ｐ．Ａ．）に記載されている。この方法において、事前脱硫ステップは、鉛パステルを炭酸アンモニウム水溶液で処理して脱硫パステルと硫酸アンモニウム水溶液とを生成し、その後結晶化させることにより、行われる。次に、脱硫パステルを塩化アンモニウムの水溶液中で浸出させ、鉛イオンと不溶性残留物とを含有する浸出液を得る。次に、鉛イオンを含有する浸出液は、電解液流を比較的高速（最大２〜３ｍ／ｓ）で促進する電解槽を使用して連続電気めっき処理を行い、カソードに堆積した鉛を簡単に分離できるようにする。電気めっきされた鉛の剥離と回収とを保証するために高速の電解液の流れに頼ることは効果的な手段であるが、電解液に高揚程のポンプシステムを使用しなければならないため、かなりのエネルギー消費を意味する。
【００１１】
国際公開第２０１６−１８３４２８号明細書（ＷＯ２０１６／１８３４２８）は、電気化学的処理に基づいて、鉛蓄電池のパステルから鉛を回収するための方法を記載している。この方法は、パステルを塩基（例：ＮａＯＨ）で処理し、脱硫パステルと硫酸イオン（例：Ｎａ２ＳＯ４）とを含有する溶液を得る事前脱硫ステップを想定している。脱硫パステルはアルカンスルホン酸で浸出され、鉛イオンを含有する溶液が得られ、その後、電解処理されて金属鉛が回収され、アルカンスルホン酸が再生される。代わりに、硫酸イオンを含有する溶液に電解塩分解処理を施し、Ｈ２ＳＯ４の水溶液と再生塩基とを生成する。そのような脱硫方法は、処分される硫酸塩残留物の生成および関連する精製および結晶化ユニットを妨げるが、追加の電解処理（すなわち、塩分解）を提供しなければならず、その結果、エネルギー消費が増加するという欠点を有する。塩分解ユニットも同様に高価で、不純物に敏感であり、特別な注意と、急速に劣化することさえあり得る選択透過性膜の継続的な制御と、が必要である。
【発明の概要】
【００１２】
前述の最先端技術を考慮して、出願人は、鉛蓄電池の回収に由来する鉛パステルから鉛を回収するための方法を、いかなるパステル融解操作をも含まずに簡単かつ効果的な方法で提供するという、主な目的を解決することに着手した。
【００１３】
特に、本発明の第１の目的は、浸出の前にパステルの脱硫を必ずしも実行することなく、硫酸鉛を含有するパステルから鉛を電解的に回収するための方法を、提供することである。
【００１４】
本発明の第２の目的は、浸出液中に存在する硫酸塩の沈殿に起因する、システムの導管に沿って高度に被覆された堆積物の形成の問題に影響されない、鉛パステルから鉛を電解的に回収するための方法を提供することである。
【００１５】
本発明の第３の目的は、鉛パステルから鉛を電解的に回収するための方法を提供することであり、これにより、好ましくは９９．９９％を超える高純度の金属鉛を得ることが可能となる。
【００１６】
本発明のさらなる目的はまた、鉛パステルから鉛を電解的に回収するための方法を提供することであり、カソードで形成された金属鉛の回収は、エネルギー消費の低減を簡単に実現し得る。
【００１７】
出願人は、以下の説明でよりよく説明される前述の目的および他の目的は、鉛を電解的に回収する方法によって達成できることを発見した。この方法では、まだ脱硫されていないパステルを浸出させて、硫酸塩と鉛イオンとを含む浸出液を生成する。次に、浸出液は、生石灰（ＣａＯ）および／または消石灰（Ｃａ（ＯＨ）２）を添加することによって脱硫され、不溶性硫酸カルシウムの形で硫酸イオンを沈殿させる。次に、脱硫浸出液は、高純度の金属鉛を回収するために電気めっき処理を施される。
【００１８】
出願人は、硫酸鉛を含有するパステルを浸出させ、浸出ステップの後に硫酸カルシウムの沈殿を行うことにより、現在最先端で使用されている高価な事前脱硫操作に頼ることなく、電解的に金属鉛を得ることが可能であり、その結果、投資コストとプラント管理との点で大きな利点を有することを確認した。同時に、前述の一連の浸出操作とそれに続く硫酸カルシウムの沈殿による脱硫によって、電気分解される浸出液の循環回路における外被の形成を容易に制御することが可能である。これに関して、浸出液からの不溶性塩の沈殿によって生成される外被の管理は、硫酸カルシウム沈殿物の分離後に浸出液に残留するカルシウムイオンと硫酸イオンとのバランスを、硫酸カルシウムよりも溶解性の低い塩をカルシウムイオンとで形成することができるがより容易に除去できる（例えば、酸性水溶液の補助により）沈殿剤を浸出液に加えることで変えることにより、さらに効果的になる可能性があることも確認された。
【００１９】
本発明のさらなる利点は、鉛と一緒にカソードでの共沈を防ぐため、浸出液に電気分解を施して精製することによって、存在し得る金属イオンから、通常銀および銅イオンから、高純度の金属鉛（９９．９９％超）を得られ得ることである。金属不純物の除去は、セメンテーションにより、例えば浸出液を金属鉛の粒子と接触させることにより、好ましくは同じ方法で電解的に生成された鉛の一部をリサイクルすることにより、有利に実行される。
【００２０】
例えばカソードに接続された超音波周波数での振動の発生器（例えば、圧電発振器）によって、カソード自体の構造に振動を与えることにより、電解中にそれが堆積されたカソードから鉛を容易に除去することが可能であることが観察された。振動は、好ましくはパルスで加えられ、カソードからの鉛粒子の周期的な剥離を引き起こす。有利なことに、振動をアノードに与えて、この電極上に形成され得るＰｂＯ２の剥離を引き起こすこともできる。振動（以下「音波処理」とも呼ぶ）を使用すると、より単純な構造を有する電気化学セルを使用でき、浸出液流を比較的低速で電気分解して動作させることができ、その結果、エネルギー消費のより少ないモーターを必要とするセルにポンプを供給する、浸出液のエネルギー消費量が削減される。
【００２１】
したがって、第１の態様によれば、本発明は、硫酸鉛を含有するパステルから鉛を回収するための方法に関し、これは以下の、
（ａ）塩化物イオンＣｌ−とアンモニウムイオンＮＨ４＋とを含む浸出水溶液で当該パステルを浸出させて、ＰｂＯ２を含む不溶性残留物と鉛イオンおよび硫酸イオンとを含有する浸出液を生成するステップと、
（ｂ）ＰｂＯ２を含む当該不溶性残留物を当該浸出液から分離するステップと、
（ｃ）ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２およびそれらの混合物から選択される沈殿剤を当該浸出液に添加して、硫酸カルシウムを含む沈殿物と鉛イオンとを含む上澄みを形成するステップと、
（ｄ）硫酸カルシウムを含む当該沈殿物を、鉛イオンを含む当該上澄みから分離するステップと、
（ｅ）鉛イオンを含む当該上澄みと接触している少なくとも１つのカソードに電位を印加して、金属鉛と、塩化物イオンＣｌ−およびアンモニウムイオンＮＨ４＋とを含有する再生浸出溶液とを電解的に生成するステップと、を含む。
【００２２】
第２の態様によれば、本発明は、
当該蓄電池を粉砕し、硫酸鉛を含有する少なくとも１つの鉛パステルを分離するステップと、
前述の鉛回収方法を通じて、上記パステルから鉛を回収するステップと、
を含む鉛蓄電池構成要素の回収のための方法に関する。
【００２３】
本説明および特許請求の範囲の目的のために、動詞「含む、備える（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」およびそれに由来するすべての用語は、動詞「からなる（ｔｏ  ｃｏｎｓｉｓｔ  ｏｆ）」の意味およびそれに由来する用語も含む。
【００２４】
本説明および添付の特許請求の範囲で表される数値の制限および範囲には、言及された数値または複数の数値も含まれる。さらに、制限または数値範囲のすべての値とサブインターバルは、明示的に言及されているかのように具体的に含まれていると見なされなければならない。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
本発明のさらなる特徴および利点は、以下の添付の図も参照され、本発明の以下の詳細な説明から明らかとなる。
【図１】本発明による、硫酸鉛の形態の鉛含有パステルから鉛を回収するための方法の実施形態の概略図である。
【図２】本発明による、鉛パステルから鉛を回収するための方法が統合された、鉛蓄電池構成要素を回収するための方法の実施形態の概略図である。
【００２６】
図１を参照して、本発明による鉛パステルから鉛を回収するための方法の実施形態を説明する。システム１００は、脱硫されていない鉛パステル１０３、すなわち、以前に脱硫処理を受けていない、硫酸鉛を含むパステルを受け取る、浸出ユニット１０１を備える。パステルは、実質的に、蓄電池の活性物質、すなわち、充電および放電プロセスが行われる質量によって形成される。パステルは主に硫酸鉛および酸化鉛、特にＰｂＯ２およびＰｂＯで構成されている。好ましくは、浸出に供されるパステルは、パステルの重量に対して２重量％以上の硫黄含有量を有する。好ましくは、パステル中の硫黄含有量は、パステルの重量に対して４重量％以上、より好ましくは５．５重量％〜７．５重量％の範囲である。
【００２７】
ユニット１０１において、パステルは、ＮＨ４＋イオンおよびＣｌ−イオンを含む浸出溶液と接触して配置され、ＰｂＯ２を含む不溶性残留物と鉛イオンおよび硫酸イオンおよび少量の他の元素（カルシウムイオンなど）を含有する浸出液とを含む、二相反応生成物１０５を生成する。
【００２８】
アンモニウムイオンおよび塩化物イオンは、好ましくは、塩化アンモニウムとして表される１００〜６００ｇ／ｌの範囲の可変濃度で浸出溶液に含有される。浸出は、好ましくは、５０〜１１０°Ｃの可変温度で実施される。
【００２９】
パステルに含有される鉛の浸出は、次の反応に従って起こる。
ＰｂＳＯ４＋３ＮＨ４Ｃｌ→ＮＨ４ＰｂＣｌ３＋（ＮＨ４）２ＳＯ４  （１）
ＰｂＯ＋３ＮＨ４Ｃｌ→ＮＨ４ＰｂＣｌ３＋２ＮＨ３＋Ｈ２Ｏ  （２）
【００３０】
浸出ステップ中、ＰｂＯ２型で含有される鉛は、塩化物イオンとアンモニウムイオンとの作用によって大幅に溶解することはなく、不溶性残留物にＰｂＯ２酸化物型で残留する。
【００３１】
代替の実施形態では、パステルは、５００°Ｃ〜７００°Ｃの範囲の温度で１０〜１２０分の範囲の時間での熱処理後に浸出に供される。このような熱処理は、反応（４）に従ってＰｂＯ２の分解を引き起こす。
ＰｂＯ２→ＰｂＯ＋１／２Ｏ２  （３）
次いで、反応（２）に従って、結果ＰｂＯに含有される鉛が浸出する。
【００３２】
別の好ましい実施形態において、パステルは、還元剤、例えば、Ｈ２Ｏ２の存在下で、反応（５）に従ってＰｂＯ２の溶解を促進するために、ユニット１０１において浸出に供され得る。
ＰｂＯ２＋Ｈ２Ｏ２→ＰｂＯ＋Ｏ２＋Ｈ２Ｏ  （４）
次いで、反応（２）に従ってＰｂＯを溶解する。
【００３３】
二相反応生成物１０５は、不溶性残留物１０９が浸出液１１１から分離される分離ユニット１０７に供給される。そのような分離は、既知の技術、例えば沈降、遠心分離（例：液体サイクロン内）または濾過に従って実施することができる。
【００３４】
浸出液１１１は、硫酸イオン１１３の沈殿ユニットに供給される。このユニットでは、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２およびそれらの混合物の中から選択される浸出液１１１に沈殿剤１１５を添加して、硫酸カルシウムを含む沈殿物（本質的にＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏを含む）と鉛イオンを含む上澄みとを含む二相反応生成物１１７を形成する。沈殿剤１１５は、浸出液に含有される硫酸イオンを部分的に、またはより好ましくは実質的に完全に沈殿させるような量で添加される。実際、浸出液中に最大約３ｇ／ｌ（ＳＯ４２−イオンとして表される）の硫酸イオンの残留量が存在しても、鉛回収プロセスの後続のステップに悪影響を及ぼさないことが観察されている。
【００３５】
次に、二相反応生成物１１７は、分離ユニット１１９に送られ、そこで、硫酸カルシウム１２１を含む沈殿物が、上澄み１２３から分離される。このようにして得られた硫酸カルシウム（石膏）は、乾燥後、建築分野で使用するのに十分な純度であることが観察されている。
【００３６】
好ましい実施形態によれば、本発明による方法は、上澄み１２３を処理して、ユニット１１３に導入された石灰ベースの沈殿剤に主に由来するカルシウムイオンを、より少ない程度の蓄電池構成要素（例えばグリッド）および本方法で使用される反応物の調製における非脱塩水の使用から、少なくとも部分的に除去する追加のステップを含む。カルシウムイオンの除去は、二相反応生成物１２９が生成される沈殿ユニット１２５で行われ、不溶性カルシウム塩１２９とカルシウムイオンの含有量が減少したまたは当該イオンを実質的に含まない上澄みとを含む沈殿物によって形成される。その目的のために、ユニット１２５において、少なくとも１つの沈殿剤１２７が、少なくとも１つの不溶性カルシウム塩の沈殿を引き起こすような量で上澄み１２３に添加される。沈殿剤１２７は、硫酸カルシウムの沈殿後も溶液中にあるカルシウムイオンと不溶性のカルシウム塩を形成することができる少なくとも１つのアニオンを含み、当該カルシウム塩は、硫酸カルシウムの溶解度よりも低い上澄みへの溶解度を有する。当該沈殿剤のアニオンは、好ましくは、シュウ酸塩、リン酸塩、炭酸塩、のアニオンから選択される。特に好ましいのは、前述のアニオンを含むナトリウム塩である。特に好ましい沈殿剤はシュウ酸ナトリウム（Ｎａ２Ｃ２Ｏ４）であり、これはシュウ酸カルシウム（ＣａＣ２Ｏ４）の沈殿物の形成を決定する。
【００３７】
沈殿剤の添加とそれに続く形成された不溶性カルシウム塩の分離は、カルシウムイオンと溶液中に残留する硫酸イオンとの間のモル比の変化を決定し、こうして、例えば高温の表面と接触している上澄みの水分の急速な蒸発の影響により、硬石膏の外被の形成がより困難なプラントの表面に硫酸カルシウムを沈殿させる。
【００３８】
硫酸カルシウム（硬石膏）とは異なる不溶性カルシウム塩の沈殿に由来する装置の外被は、代わりに、例えば管理が容易でプラント設備に損傷を与えない酸性水溶液を使用して、より簡単に除去され得るという利点を有する。
【００３９】
分離ユニット１３１（例えば、沈降装置）において、二相反応生成物１２９は、不溶性カルシウム塩１３３を含む沈殿物と、カルシウムイオンを含まないまたは実質的に当該イオンを含まない上澄み１３５とに分離される。不溶性カルシウム塩を含む沈殿物は、浸出ユニット１０１に再循環され得、その結果、ここから再び分離ユニット１０７に到達し、不溶性残留物１０９としてプロセスから抽出される。
【００４０】
鉛電解ステップに供される前に、鉛イオンを含有する上澄み１３５は、鉛とは異なり、それよりも貴である（すなわち、より大きな還元電位を有する）任意の金属イオンから、特に銀および銅イオンから、セメンテーションユニット１４３におけるセメンテーションを通じて、必要に応じて精錬され得る。知られているように、セメンテーションは、第１の金属が、イオン形態でそれを含有する溶液から、第１の金属の還元電位よりも低い（またはより負の）還元電位を有する元素状態の第２の金属（沈殿金属）の溶液に添加することによって、元素状態に沈殿する反応である。ユニット１４３では、銀および銅イオンは、粉末１４５に金属鉛を添加することによって金属形態で沈殿し、これは次に鉛イオンに変換される。セメンテーションステップで発生する化学反応は次のとおりである。
Ｃｕ（ＮＨ３）６Ｃｌ２＋Ｐｂ＋ＮＨ４Ｃｌ→ＮＨ４ＰｂＣｌ３＋Ｃｕ＋６ＮＨ３  （５）
２Ａｇ（ＮＨ３）２Ｃｌ＋Ｐｂ＋ＮＨ４Ｃｌ→ＮＨ４ＰｂＣｌ３＋２Ａｇ＋２ＮＨ３  （６）
【００４１】
有利なことに、沈殿金属として使用される金属鉛粒子１４５は、方法の下流の電解ユニット１５３で生成される。
【００４２】
セメンテーションユニット１４３を出る分散液１４７は、液体中に分散された銀、銅、および鉛（未反応）を含む金属粉末を含む。この分散液１４７は、分離ユニット１５１において固相１４９と精製された溶液１５５とに分離され、これらは、電気分解ユニット１５３内の鉛の回収のために電気分解に供することができる。
【００４３】
ユニット１５３は、精製された上澄み１５５と接触する少なくとも１つのカソードを含む少なくとも１つの電解セルを含む。カソードに電位を印加すると、鉛イオンが金属鉛に還元され、カソードの表面に付着する傾向のある粒子が形成される。同時に、ユニット１６０で行われる金属鉛の分離により、アンモニウムイオンおよび塩化物イオン１５７の再生溶液が生成され、これは、浸出ユニット１０１においてパステルをさらに浸出させるために有利に使用することができる。
【００４４】
再生された溶液１５７は、部分的に蒸発ユニット１６３に再循環され、そこで蒸気の流れ１６５が生成される。蒸発により、方法中に追加されたものと等しい水の一部を、例えば反応物を希釈するための水または濾過ケークを洗い流すための水として、プラントから除去することが可能である。非蒸発再生溶液１６７の一部は、蒸発ユニット１６３から出て、再生浸出溶液１５７と共に浸出ユニット１０１に供給される。
【００４５】
電気分解による鉛回収ステップは、当業者に知られている技術および装置を用いて実施することができる。一般に、その目的のために、それらを含有する水溶液から金属を回収するための任意の技術、例えば電気めっきまたは電解採取、を使用することができる。
【００４６】
好ましい実施形態では、鉛の回収は、例えばＷＯ２００９／０６８９８８  Ａ１（Ｅｎｇｉｔｅｃ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  ＳｐＡ）に記載されているように、アンモニアの存在下で、少なくとも１つのカソードおよび少なくとも１つのアノードを含む電解セル内で電気めっきによって（図１、流１７０）行われる。これらの条件で、カソードとアノードとで発生する反応は次のとおりである。
カソード：ＮＨ４ＰｂＣｌ３＋２ｅ−→Ｐｂ＋ＮＨ４Ｃｌ＋２Ｃｌ−  （７）
アノード：２Ｃｌ−→Ｃｌ２＋２ｅ−  （８）
【００４７】
アンモニアの存在下においてアノードで生成されるガス状塩素は、反応に従って迅速に反応して塩酸と窒素とを形成する（図１、流１７２）。
Ｃｌ２＋２／３ＮＨ３→１／３Ｎ２＋２ＨＣｌ  （９）
【００４８】
したがって、セル内で発生する全体的な反応は次のとおりである。
ＮＨ４ＰｂＣｌ３＋２／３ＮＨ３→Ｐｂ＋１／３Ｎ２＋ＮＨ４Ｃｌ＋２ＨＣｌ  （１０）
【００４９】
好ましくは、電気分解方法は、電極に５０〜１５，０００Ａ／ｍ２の範囲の密度を有する電流を生成するなどの電位差を印加することによって実行される。より好ましくは、印加される電流は高密度電流であり、カソードへの付着が弱くしたがってカソードからより容易に除去可能である樹枝状構造を有する鉛粒子の形成を促進する。好ましくは、電流密度は、１，０００〜１５，０００Ａ／ｍ２の範囲であり、さらにより好ましくは、２０００〜１０，０００Ａ／ｍ２の範囲である。
【００５０】
カソードに電気めっきされた鉛の除去を促進するために、電気分解は、好ましくはフローセル内で実行される。電解液流は、鉛粒子が形成されるとすぐにセルから引き出されるように、比較的高い線速度を有することが好ましい。好ましくは、流の線速度は、０．１〜１０ｍ／ｓの範囲、好ましくは１〜５ｍ／ｓの範囲である。カソード上での鉛の制御されない成長は、対応するアノードとの短絡につながる可能性があるため、カソードからの鉛粒子の迅速な除去は非常に重要である。
【００５１】
本発明の好ましい実施形態では、電気分解中に形成される固体鉛粒子のカソードからの剥離を促進するために、パルス振動がカソードに与えられる。振動は、例えば、超音波周波数の振動の発生器をカソードに接続することによって（例えば、圧電発振器）与えることができる。振動は、例えば、約０．５〜５秒の持続時間の間、３０秒〜５分の時間間隔で与えることができる。
【００５２】
有利なことに、振動はアノードにも加えることができる。実際、電気分解中に、ＰｂＯ２の粒子がこの電極の表面に堆積する可能性がある。
【００５３】
音波処理の使用は、高速フローセルに関してさまざまな利点を提供する。特に後者に関しては、鉛粒子の分離が大幅にエネルギーを節約して得られ、高速流で電解液に電力を供給する必要がない。さらに、減速した電解液流を使用できるため、より単純な構造で、電極を互いに距離を置いて配置した電解槽を使用することができ、その結果、同じ効率でエネルギーを節約できる。
【００５４】
電気分解された浸出液中の金属鉛粒子の分散によって形成された電気分解反応の二相生成物は、流１６９および再生浸出溶液１５７においてユニット１６０内で分離される。金属鉛１６９は、分離ユニット１６０から出て、例えば圧縮および練炭製造操作の、残留水を除去するための後続の処理ステップに送られる。
【００５５】
それぞれのユニット１１９、１３１、１５１および１６０における二相反応生成物１１７、１２９、１４７および１５７を形成する二相の分離は、不溶性残留物１０９を分離ユニット１０７の浸出液１０５から分離するために前述した技術を使用して実施することができる。
【００５６】
図２を参照して、本発明による鉛パステルから鉛を回収するための方法が統合されている、鉛蓄電池構成要素を回収するための方法の可能な実施形態を説明する。
【００５７】
粉砕および分離ユニット２０１を備えるシステム２００には、複数の排出された鉛蓄電池２０３が供給される。ユニット２０１において、排出された蓄電池は、粉砕され、その後、粉砕された留分から流体力学的／静水圧的分離ステップに供され、鉛パステルを含む留分２０５と、高分子材料（主にポリエチレンとＰＶＣ）で作られたセパレータを含む留分２０７と、電池の外側ケースのポリマー材料、主にポリプロピレンを含む留分２０９と、金属鉛ベースの材料、主に電池のグリッドおよび極を含む鉛留分２１０と、粉砕前に蓄電池から分離される、電解液（Ｈ２ＳＯ４の水溶液）を含む留分２０８と、を得る。
【００５８】
パステル２０５は、本発明による鉛回収方法に供給される。特に、パステル２０５は、図１のブロック２０７によって概略的に示されているユニット内の硫酸イオンの沈殿を介して、事前浸出およびその後の脱硫ステップに送られる。ブロック２０７において、鉛イオンを含有し、硫酸イオンを実質的に含有しない浸出液２０９、不溶性硫酸塩（石膏）の沈殿物２０６、および最終的な不溶性浸出残留物２１９が生成される。鉛留分２１０および最終的な不溶性残留物２１９は、融解ユニット２２０に供給され、そこで金属鉛２２３は、還元環境で融解することによって回収される。
【００５９】
カルシウムイオンを沈殿させるため、および／または銀イオンと銅イオンとを除去するために処理された可能性がある脱硫浸出液２０９は、電解ユニット２１１内の電解鉛回収ステップに供給される。ユニット２１１において、金属鉛２１３は、電気分解に供された浸出液から分離され、これは、再生浸出溶液２１５として、硫酸塩２０７の浸出および沈殿ユニット２０７に再循環される。
【００６０】
システム２００は、起こり得る装置からのアンモニアの漏出が運ばれる小さな酸性水洗浄装置２２１によって有利に完成され（例えば、電解ユニット２１１からの流２３０および浸出ユニット２０７からの流２４０および硫酸イオンの沈殿）、プロセスで回収できる（例えば、ユニット２０７に供給される流２５０）アンモニア水溶液を形成する。
【００６１】
システム２００は、方法中に蓄積した過剰な水を蒸気（流２６０）の形で排除することによって、水のバランスを維持することを目的とする蒸発器２２２をさらに備える。その目的のために、例えば、再生浸出溶液２１５の一部が蒸発器１２２に供給され、蒸発後、硫酸イオンの浸出液および沈殿ユニット２０７に再循環される。蒸発器２２２は、最新技術で知られている脱硫方法の結晶化装置で使用される蒸発器よりも著しく小さいことに留意されたい。
【００６２】
上記の説明から、本発明が、熱的および電解的技術の両方を通して、従来の鉛回収方法に関して重要な利点を得ることを可能にすることは明らかである。
【００６３】
熱技術による回収方法に関して、本発明は、環境に最大の影響を及ぼし、より高い運用コストを伴う処理ステップ、すなわち、脱硫、脱硫パステルの融解、および排出される硫酸ナトリウム（または硫酸アンモニウム）溶液の精製を可能にする。これは、作業環境の保護および環境汚染の防止に使用される機器、特に融解プロセスによって生成されるガス状排出物の精製システム、の数の大幅な削減を意味する。本発明による電解的な鉛の回収に基づく蓄電池構成要素の回収方法はまた、蓄電池回収プラント内の材料（蓄電池、反応物など）の移動の最適化を可能にし、その結果、作業環境で一過性の排出物や問題のある状態を引き起こす粉塵の生成を最小限に抑える。さらに、電気化学ユニットはコンピュータ化されたシステムによって管理され得、鉛の回収のために電解ユニットからカソードを取り外す必要がないため、方法の実施と監視にははるかに少ない労働力の使用しか必要としない。
【００６４】
電解回収に基づく方法に関して、本発明は、特に、脱硫方法の簡素化と関連コストの削減、浸出液が接触するプラントの表面での被覆堆積物の形成のより良い制御、回収された金属鉛の純度の増加、電極の音波処理システムの採用による、エネルギー節約されおよび電解システムの構造の大幅な簡素化の、様々な利点を提供する。
【００６５】
本発明の実施形態は、例示的な例としてのみ以下に提供され、これは、添付の特許請求の範囲によって定義される保護の範囲を限定すると見なされてはならない。
【実施例】
【００６６】
（実施例１）
（１．浸出）
５０μｌの浸出溶液を攪拌しながら、反応器に供給した。当該溶液は、
約２５０ｇ／ｌのＮＨ４Ｃｌ、
２６．４１ｇ／ｌの硫酸イオン（ＳＯ４２−として表される）、
５．１６ｇ／ｌのＰｂ２＋イオンを含有していた。
【００６７】
浸出液を７５°Ｃの温度に加熱した。次に、７２．４％の鉛と６．５５％の硫黄とを含有する約９７０ｇの鉛パステルを溶液に加えた。
【００６８】
得られた分散液を約１時間撹拌し、次に濾過した。
上澄みは、
２４．５ｇ／ｌのＰｂ２＋イオン、
３１．７ｇ／ｌのＳＯ４２−イオン、
０．７２ｇ／ｌのＣａ２＋イオン、
５．３ｍｇ／ｌのＣｕ２＋イオン、
１．１ｍｇ／ｌのＡｇ＋イオンを含有していた。
【００６９】
湿式濾過ケークの重さは約１３６ｇであり、乾燥後の重さは１１７ｇであった。
乾燥ケークの組成は、
４．３３％のＰｂ、
０．０９％の硫黄、
３．５％のＳｂであった。
【００７０】
鉛抽出収率は９９％超であった。
【００７１】
（２．硫酸イオンの沈殿）
項目１で得られた鉛イオンを含有する浸出液を、硫酸塩から精製するために反応器に入れた。１７０ｇのＣａＯを反応器に加えた。分散液を約３０分間撹拌し、次に濾過して、２６．２ｇの硫酸イオンおよび０．４４ｇ／ｌのカルシウムイオンを含有する上澄み溶液と、微量の未反応生石灰を含有する石膏ケークによって形成された沈殿物とを得た。湿った沈殿物の重さは９０８ｇであり、乾燥後の重さは４６９ｇであった。沈殿したケーク中のＰｂの含有量はちょうど１５ｍｇ／ｋｇのＰｂであった。得られた硫酸カルシウムは、建築部門での使用に適していた。
【００７２】
（３．カルシウムの沈殿）
カルシウムイオンと硫酸イオンのバランスを変えるために、項目２で得られた硫酸イオンを含まない溶液に、５３ｇのシュウ酸ナトリウム（Ｎａ２Ｃ２Ｏ４）を加え、得られた分散液を３０分間撹拌し続けた。最後に、分散液を濾過して沈殿物と上澄みとを分離した。上澄みには、０．１２ｇ／ｌの残留濃度に溶解したカルシウムイオンが含まれていた。濾過により回収された沈殿物の重量は湿式で６８ｇであり、乾燥後の重量は５０．５ｇであった。
【００７３】
（４．セメンテーション）
項目３で得られた硫酸イオンとカルシウムイオンから精製した５．３ｍｇ／ｌの銅イオンと１．１ｍｇ／ｌの銀イオンとを含み上澄み液を、パステルの事前の電解処理サイクルからの鉛粒子で満たされた直径２００ｍｍ、高さ６００ｍｍのカラムに供給した。溶液をカラム内で数分間再循環させた。最後に、溶液を濾過して鉛粒子を除去した。濾過した溶液中の銅イオンおよび銀イオンの濃度は、０．９１ｍｇ／ｌに等しいＣｕ２＋イオンと０．０５ｍｇ／ｌに等しいＡｇ＋イオンであった。
【００７４】
（５．電気分解）
項目４で得られた溶液を、５０ｘ２００ｍｍの寸法の単一のチタンカソードおよび貴金属酸化物で活性化された単一のチタンアノードを備えたフローセルで電気分解にかけた。カソードに供給された電流密度は９，８００Ａ／ｍ２に等しかった。超音波周波数の振動発生器を各電極に適用し、毎分１秒のパルスで作動させた。この手段のおかげで、０．８ｍ／ｓに等しい電解液（浸出液）流をセルに供給することが可能であった。電気分解を２時間４６分続けて、９５８ｇのＰｂを生成した。電流収量は９１．３％であり、鉛の品質は９９．９９３％を超えていた。平均電圧は３．０３Ｖで、エネルギー消費量は８５８ｋＷｈ／ｔの堆積Ｐｂに相当した。電気分解中に、約１９０ｇ（２１５ｃｃ）の３０％ＮＨ３溶液を添加した。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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