(57)【要約】  本発明はフタレート化合物の水素化方法に関する。本発明によれば、水素化反応で副生成物の生成が抑制されるので、触媒活性が向上して寿命が延び、そのため商業工程の効率性および経済性を高めることができる。また、本発明によって製造された水素化反応生成物は、純度が高く酸価が低いので、可塑剤としての品質に優れ、多様な製品に使用することができる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素を含む気相原料；およびフタレート化合物を含む液相原料；を反応器に投入し、水素およびフタレート化合物を水素化触媒存在下に反応させる段階を含むフタレート化合物の水素化方法であって、
前記液相原料のレイノルズ数は、１〜１００であり、
前記反応後分離された水素化反応生成物の酸価は、０．３ＫＯＨｍｇ／ｇ以下である、フタレート化合物の水素化方法。
【請求項２】
前記反応後分離された水素化反応生成物の酸価は、０．２ＫＯＨｍｇ／ｇ以下である、請求項１に記載のフタレート化合物の水素化方法。
【請求項３】
前記反応後分離された水素化反応生成物の加熱後酸価は、０．４ＫＯＨｍｇ／ｇ以下である、請求項１に記載のフタレート化合物の水素化方法。
【請求項４】
前記反応後分離された水素化反応生成物の加熱後酸価は、０．３ＫＯＨｍｇ／ｇ以下である、請求項１に記載のフタレート化合物の水素化方法。
【請求項５】
前記反応器に投入される水素の量は、フタレート化合物１モルに対して３〜３００モルである、請求項１に記載のフタレート化合物の水素化方法。
【請求項６】
前記フタレート化合物は、フタレート、テレフタレート、イソフタレートおよびこれらのカルボン酸化合物からなる群より選ばれる１種以上である、請求項１に記載のフタレート化合物の水素化方法。
【請求項７】
前記気相原料は、反応器の上部または下部で供給され、前記液相原料は、反応器の上部で供給される、請求項１に記載のフタレート化合物の水素化方法。
【請求項８】
前記水素化触媒の活性成分は、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）および白金（Ｐｔ）からなる群より選ばれる１種以上である、請求項１に記載のフタレート化合物の水素化方法。
【請求項９】
前記水素化触媒は、担体１００重量％に対して触媒活性成分が３重量％以下である、請求項１に記載のフタレート化合物の水素化方法。
【請求項１０】
請求項１ないし９のいずれか一項の方法によって製造された、水素化されたフタレートあるいはテレフタレート化合物。
【請求項１１】
請求項１０に記載の水素化されたフタレートあるいはテレフタレート化合物を含む、可塑剤。
【請求項１２】
請求項１１に記載の可塑剤；およびエチレン酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリブタジエン、シリコン、熱可塑性エラストマーまたはこれらの共重合体の中から選ばれた樹脂；を含む、樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願との相互引用］
本出願は、２０１７年１１月２９日付韓国特許出願第１０−２０１７−０１６１９４９号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容を本明細書の一部として含む。
【０００２】
本発明はフタレート化合物の水素化方法に関する。具体的には、本発明は、副生成物の生成が抑制されて触媒寿命を延長できるだけでなく、水素化反応生成物の酸価を低く維持して可塑剤としての品質を向上させることができるフタレート化合物の水素化方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
フタレート（ｐｈｔｈａｌａｔｅ）系化合物は、プラスチック、特にポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）の可塑剤として広く使われる物質である。例えば電機電子製品、医薬品、ペンキ顔料、潤滑剤、バインダー、界面活性剤、接着剤、タイル、食品容器、包装材など実にその使用用途は非常に多様である。
【０００４】
しかし、いくつかのフタレート化合物が環境汚染および人間の内分泌系障害の問題を招く物質として知られてから欧州、未国など先進国を中心に使用規制が強化されている。特にフタレート系可塑剤のうちジ（２−エチルヘキシル）フタレート（ｄｉ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）  ｐｈｔｈａｌａｔｅ，ＤＥＨＰ））、ブチルベンジルフタレート（ｂｕｔｙｌ  ｂｅｎｚｙｌ  ｐｈｔｈａｌａｔｅ，ＢＢＰ）、ジ−ｎ−ブチルフタレート（ｄｉ−ｎ−ｂｕｔｙｌ  ｐｈｔｈａｌａｔｅ，ＤＢＰ）のような一部の製品は社会的に人のホルモン作用を妨げたり混乱させる内分泌系攪乱物質（ｅｎｄｏｃｒｉｎｅ  ｄｉｓｒｕｐｔｅｒ）であって、環境ホルモンとして疑われており、これを規制する動きがある。
【０００５】
そこで、従来の可塑剤と等しい性能を示し、かつ環境ホルモン論争から自由である環境にやさしい可塑剤を開発するための努力が行われているが、その一つとしてフタレート化合物に含まれているベンゼン環を水素化した（ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）化合物を利用する方案がある。
【０００６】
ベンゼン環のような芳香族化合物の水素化反応は、ルテニウムのような遷移金属を活性成分として支持体（担体）に含む触媒を利用する方法が知られている。
【０００７】
しかし、前記遷移金属触媒は、反応が行われることにより活性が急激に減少して収率低下を招く問題がある。そこで、工程の生産性および経済性の向上のために前記水素化反応の問題を解決しようとする努力が続いている。一例として、韓国登録特許第１５５６３４０号は、フタレート化合物を水素化触媒およびアルコール存在下に水素と反応させる水素化方法を提示し、前記方法による場合、触媒性能および寿命が向上することを開示する。
【０００８】
一方、前記水素化反応は副反応を伴って、副生成物の含有量が増加するほど製造された製品は酸性を帯びることになり、万一、製品の酸価が一定水準を超える場合、悪臭が発生して純度が低下して可塑剤としての品質上問題が発生する。さらに、前記副生成物は水素化触媒の活性も低下させるので、工程の生産性および経済性を向上させて製品の品質を向上させるためには前記副生成物の生成を抑制できる新たなフタレート化合物の水素化方法が必要な実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】韓国登録特許第１５５６３４０号公報、「フタレート化合物の水素化方法」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、前記問題を解決するために案出されたものであって、本発明の目的は、副反応が抑制されて生成物の酸価が制御されると同時に製品純度を高めることができ、フタレート系化合物の水素化反応性能を向上させて反応収率を増加させることができる、新たなフタレート化合物の水素化方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を解決するために、本発明は、
水素を含む気相原料；およびフタレート化合物を含む液相原料；を反応器に投入し、水素およびフタレート化合物を水素化触媒存在下に反応させる段階を含むフタレート化合物の水素化方法であって、
前記液相原料のレイノルズ数は、１〜１００であり、
前記反応後分離された水素化反応生成物の酸価は、０．３ＫＯＨｍｇ／ｇ以下である、フタレート化合物の水素化方法を提供する。
【００１２】
前記反応後分離された水素化反応生成物の酸価は、好ましくは０．２ＫＯＨｍｇ／ｇ以下でありうる。
【００１３】
前記反応後分離された水素化反応生成物の加熱後酸価は、０．４ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、または０．３ＫＯＨｍｇ／ｇ以下でありうる。
【００１４】
前記反応器に投入される水素の量は、フタレート化合物１モルに対して３〜３００モルでありうる。
【００１５】
前記フタレート化合物は、フタレート、テレフタレート、イソフタレートおよびこれらのカルボン酸化合物からなる群より選ばれる１種以上でありうる。
【００１６】
前記本発明のフタレート化合物の水素化方法で、前記気相原料は、反応器の上部または下部で供給され、前記液相原料は、反応器の上部で供給されるものでありうる。
【００１７】
前記水素化触媒の活性成分は、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）および白金（Ｐｔ）からなる群より選ばれる１種以上であり得、前記水素化触媒は、担体１００重量％に対して触媒活性成分が３重量％以下のものでありうる。
【００１８】
また、本発明は、前記方法によって製造された、水素化されたフタレートあるいはテレフタレート化合物を提供する。
【００１９】
前記水素化されたフタレートあるいはテレフタレート化合物は可塑剤として使用されることができる。
【００２０】
また、本発明は、前記可塑剤；およびエチレン酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリブタジエン、シリコン、熱可塑性エラストマーまたはこれらの共重合体の中から選ばれた樹脂；を含む樹脂組成物を提供する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のフタレート化合物の水素化方法によれば、副生成物の生成が抑制されるので、触媒活性が向上して寿命が延び、そのため商業工程の効率性および経済性を高めることができる。また、本発明によって製造された水素化反応生成物は、純度が高く酸価が低いので、可塑剤としての品質に優れるため、多様な製品への活用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の水素化方法に使われる水素化反応装置を簡略に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明は多様な変換を加えることができ、様々な実施例を有することができるため、特定実施例を例示して詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の実施形態に対して限定しようとするものではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれるすべての変換、均等物ないし代替物を含むものとして理解しなければならない。本発明を説明するにあたり関連する公知技術に対する具体的な説明が本発明の要旨を曖昧にすると判断される場合、その詳細な説明を省略する。
【００２４】
また、以下で使われる第１、第２等のように序数を含む用語は、多様な構成要素を説明するのに使われることができるが、前記構成要素は前記用語によって限定されない。前記用語は一つの構成要素を他の構成要素から区別する目的にのみ使われる。例えば、本発明の権利範囲を逸脱せず第１構成要素は第２構成要素と命名されることができ、同様に第２構成要素も第１構成要素と命名されることができる。
【００２５】
単数の表現は文脈上明白に異なる意味を示さない限り、複数の表現を含む。本出願で、「含む」または「有する」などの用語は、明細書上に記載された特徴、数字、段階、動作、構成要素、部品またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするためであり、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、動作、構成要素、部品またはこれらを組み合わせたものなどの存在または付加の可能性をあらかじめ排除しないものとして理解しれなければならない。
【００２６】
以下、図面を参照して本発明のフタレート化合物の水素化方法を詳細に説明する。
本発明の好ましい一実施形態によれば、水素を含む気相原料；およびフタレート化合物を含む液相原料；を反応器に投入し、水素およびフタレート化合物を水素化触媒存在下に反応させる段階を含むフタレート化合物の水素化方法であって、
前記液相原料のレイノルズ数は、１〜１００であり、
前記反応後分離された水素化反応生成物の酸価は、０．３ＫＯＨｍｇ／ｇ以下である、フタレート化合物の水素化方法が提供される。
【００２７】
本発明では液相原料のレイノルズ数を特定数値範囲内に制御して運転することによって副生成物の生成を抑制することができる。したがって、反応器内の水素化触媒の寿命を向上させることができ、工程生産性向上、収率増大、経済性向上の効果を確保することができる。また、本発明の水素化方法に従う場合、水素化反応生成物の酸価が一定水準以下に製造されるため、可塑剤としての品質を向上させることができる。
【００２８】
本発明の水素化方法の反応対象物は、フタレート化合物であり、水素化反応（ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）により前記フタレート化合物のベンゼン環に水素が添加され、これに相応するシクロヘキサンジカルボキシレート化合物に転換される反応である。
【００２９】
前記フタレート化合物は、フタレート（ｐｈｔｈａｌａｔｅ）、テレフタレート（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、イソフタレート（ｉｓｏｐｈｔｈａｌａｔｅ）およびこれに相応するカルボン酸化合物（ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）のうち選ばれる１種以上でありうる。
【００３０】
先に、前記フタレート化合物は、下記のような化学式１で表される。
【化１】
2021511288.tif 000003
【００３１】
前記化学式１において、Ｒ１およびＲ１’はそれぞれ独立して相異するかまたは同一であり、水素、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数４〜２０、より好ましくは炭素数５〜２０、さらに好ましくは炭素数５〜１０の直鎖または分枝鎖アルキル基である。
【００３２】
前記フタレート化合物の具体的な例としては、ジブチルフタレート（ＤＢＰ；ｄｉｂｕｔｙｌ  ｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ジヘキシルフタレート（ＤＨＰ；ｄｉｈｅｘｙｌ  ｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ；ｄｉｏｃｔｙｌ  ｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ジ−ｎ−オクチルフタレート（ＤｎＯＰ；ｄｉ−ｎ−ｏｃｔｙｌ  ｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ジイソノニルフタレート（ｄｉｉｓｏｎｏｎｙｌ  ｐｈｔｈａｌａｔｅ）、またはジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ；ｄｉｉｓｏｄｅｃｙｌ  ｐｈｔｈａｌａｔｅ）などが挙げられるが、これに制限されるものではない。これら化合物は単独でまたは混合して使用することができる。
【００３３】
前記テレフタレート化合物は、下記のような化学式２で表される。
【化２】
2021511288.tif 000004
【００３４】
前記化学式２において、Ｒ２およびＲ２’はそれぞれ独立して相異するかまたは同一であり、水素、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数４〜２０、より好ましくは炭素数５〜２０、さらに好ましくは炭素数５〜１０の直鎖または分枝鎖アルキル基である。
【００３５】
前記テレフタレート化合物の具体的な例としては、ジブチルテレフタレート（ＤＢＴＰ；ｄｉｂｕｔｙｌ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ジオクチルテレフタレート（ＤＯＴＰ；ｄｉｏｃｔｙｌ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ジイソノニルテレフタレート（ＤＩＮＴＰ；ｄｉｉｓｏｎｏｎｙｌ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、またはジイソデシルテレフタレート（ＤＩＤＴＰ；ｄｉｉｓｏｄｅｃｙｌ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）あるが、これに制限されるものではない。これら化合物は単独でまたは混合して使用することができる。
【００３６】
前記イソフタレート化合物は、下記のような化学式３で表される。
【化３】
2021511288.tif 000005
【００３７】
前記化学式３において、Ｒ３およびＲ３’はそれぞれ独立して相異するかまたは同一であり、水素、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数４〜２０、より好ましくは炭素数５〜２０、さらに好ましくは炭素数５〜１０の直鎖または分枝鎖アルキル基である。
【００３８】
前記イソフタレート化合物の具体的な例としては、ジブチルイソフタレート（ＤＢＩＰ；ｄｉｂｕｔｙｌ  ｉｓｏｐｈｔｈａｌａｌａｔｅ）、ジオクチルイソフタレート（ＤＯＩＰ；ｄｉｏｃｔｙｌ  ｉｓｏｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ジイソノニルイソフタレート（ＤＩＮＩＰ；ｄｉｉｓｏｎｏｎｙｌ  ｉｓｏｐｈｔｈａｌａｔｅ）、またはジイソデシルイソフタレート（ＤＩＤＩＰ；ｄｉｉｓｏｄｅｃｙｌ  ｉｓｏｐｈｔｈａｌａｔｅ）などが挙げられるが、これに制限されるものではない。これら化合物は単独でまたは混合して使用することができる。
【００３９】
好ましくは、前記フタレート化合物としてジオクチルテレフタレート（ｄｉｏｃｔｙｌ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ，ＤＯＴＰ）を使用することができる。
【００４０】
前記フタレート化合物の純度は、約９９％以上、好ましくは約９９．５％以上、より好ましくは約９８％以上でありうるが、これに限定されるものではなく、商業的に利用可能なすべての品質および純度のフタレート化合物を使用することができる。
【００４１】
フタレート化合物の水素化工程は、液体相または気体相で行われるが、本発明における前記フタレート化合物は液相原料に、水素は気相原料に含まれて水素化触媒が充填された反応器内に投入される。
【００４２】
本発明において、反応器に投入される液相原料のレイノルズ数は１〜１００である。
レイノルズ数（Ｒｅｙｎｏｌｄ’ｓ  ｎｕｍｂｅｒ，ＮＲＥ）は、流体の「慣性による力」と「粘性による力」の比であり、下記数式１で表される。
【００４３】
【数１】
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μ：粘度    ρ：密度    ｕｚ：軸方向の線速度    Ｄｐ：流路の直径
【００４４】
流体の流れにおいて粘性による力が大きいほど流体の原子が流れ方向にそれぞれ平行する移動状態にある流れである層流を形成し、慣性による力が大きいほど流体の原子が流れ方向に対してランダムに動く乱流を形成する。レイノルズ数は、管内の流れ状態が層流であるか乱流であるかを判定する時使われる値であって、レイノルズ数が約２０００以下である場合、層流、２０００を超える場合は、乱流と判定する。すなわち、流体のレイノルズ数が低いほど流れが乱れず一定であることを意味する。
【００４５】
本発明のフタレート化合物の水素化方法において、前記液相原料のレイノルズ数は、１以上、または５以上、または１０以上、または２０以上であり、かつ１００以下、または９０以下、または８０以下、または５０以下、または３０以下でありうる。
【００４６】
前記液相原料のレイノルズ数が１未満で過度に低いと反応物の酸価が高くなり、１００を超えて過度に高い場合、所望する水準の収率を得るためには反応器サイズを過度に増やさなければならないか、または反応温度を非常に高く増加させなければならない問題があるが、この場合、副生成物の生成量が増加して製品の酸価が増加しうる。このような観点から、前記液相原料のレイノルズ数の範囲は上述した範囲が好ましい。
【００４７】
本発明によれば、反応器内で全体的に反応が均一に起きるので、反応器上部／下部の触媒にまんべんなく負荷が付与されて触媒寿命を最大に向上させることができ、副反応が抑制されて反応器収率が顕著に増加し、製品の酸価を低く制御することができる。また、反応器内の均一な反応によりホットスポット（ｈｏｔ  ｓｐｏｔ）の発生が抑制されるので、別途の制熱装置を備えずとも反応器の発熱量を制御することができる。
【００４８】
本発明において、反応器に投入される液相原料のレイノルズ数を調整する方法は特に制限されない。例えば、温度や触媒サイズあるいは反応器の直径と断面積を通過する液相原料の量などで液相原料のレイノルズ数を調整することができる。本発明の一実施例では触媒サイズを指定した後に反応器の直径と流量などを変更してレイノルズ数を調整することができるが、本発明はこれに制限されるものではない。
【００４９】
また、前記効果を確保するために反応器に投入される水素の量は、フタレート化合物１モルに対して３モル以上、または４モル以上、または７モル以上であり、かつ３００モル以下、または１００モル以下、または５０モル以下、または３０モル以下でありうる。水素の量がフタレート化合物１モルに対して３モル未満で少なすぎると反応転換率が低くなって９５％以上の転換率を得ることができず、３００モルを超えて過度に多いと水素によって液相原料の液滴の反応器内の滞留時間が短くなって転換率が低くなったり、あるいは副生成物が増加したり、触媒寿命が急激に低くなる。このような観点から、前記水素の量は、上述した範囲が好ましい。
【００５０】
前記水素化触媒は、活性成分として遷移金属を含み得、好ましくはルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）および白金（Ｐｔ）からなる群より選ばれる１種以上を含み得る。
【００５１】
このような水素化触媒は担体に担持させて使用することができ、この時、担体としては当業界に知られている担体を制限なしに使用することができる。具体的には、ジルコニア（ＺｒＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）などの担体を使用することができる。
【００５２】
前記水素化触媒が担体に担持された場合、水素化触媒の活性成分の量は、担体１００重量％に対して３重量％以下であることが好ましく、２重量％以下、または１重量％以下であり、かつ０．１重量％以上、または０．３重量％以上でありうる。万一、水素化触媒の量が担体１００重量％に対して３重量％を超えると、触媒表面で反応が急激に進行され，この過程で副反応も増加して副生成物量が急増する問題が発生し得、０．１重量％未満の場合、触媒量が足りず水素化反応の収率が低下しうるので、前記範囲が好ましい。
【００５３】
本発明における水素化反応条件は、特に制限されるものではないが、一例としての反応圧力は、５０ｂａｒ以上、または１００ｂａｒ以上、または１３０ｂａｒ以上であり、かつ２２０ｂａｒ以下、または２００ｂａｒ以下、または１８０ｂａｒ以下でありうる。万一、反応圧力が５０ｂａｒ未満の場合、反応がよく起きないので、過度な量の触媒が消耗し、滞留時間が過度に長くなり副生成物の増加および酸価が増加するなどの様々な問題があり得、２００ｂａｒを超えると工程運転時の過度な電力などのエネルギを必要とし、また、反応器などの設備製作コストが大きく増加する問題があり得るので、前記範囲が好ましい。
【００５４】
また、反応温度は、１００℃以上、または１２０℃以上、または１３０℃以上であり、かつ３００℃以下、または２５０℃以下、または２００℃以下でありうる。万一、反応温度が１００℃未満の場合、反応速度が過度に遅く反応が円滑でない問題があり得、３００℃を超えると副生成物が急激に増加し、製品の酸価を大きく増加させうる。また、触媒寿命にも影響を及ぼすので、前記範囲が好ましい。
【００５５】
このような水素化反応によって、前記フタレート化合物の芳香族環が水素化され、これに相応するシクロヘキサンジカルボキシレート化合物に転換される。
【００５６】
反応が終了した後、生成された液相の水素化反応生成物と、未反応された気相の原料を分離する。前記分離した気相の原料は水素化工程で再循環できる。また、回収された水素化反応生成物は、減圧および冷却過程を経て最終的に分離することができる。
【００５７】
本発明による水素化方法により上記のように製造および分離した水素化反応生成物は、０．３ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、０．２ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、または０．１７ＫＯＨｍｇ／ｇ以下の酸価を有する。前記水素化反応生成物の酸価が低いほど製品の品質に優れるものであるため、その下限に制限はないが、一例として０．０１ＫＯＨｍｇ／ｇ以上、または０．０３ＫＯＨｍｇ／ｇ以上でありうる。この時、上で提示した酸価の範囲は加熱酸価を意味しない。前記酸価（ａｃｉｄ  ｖａｌｕｅ）とは、試料１ｇの中に含まれている酸を中和するのに必要な水酸化カリウム（ＫＯＨ）の重量（ｍｇ）であって、０．１Ｎアルコール性ＫＯＨ溶液で試料溶液を滴定して求めることができる。
【００５８】
また、前記水素化反応生成物の加熱後酸価は、０．４ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、０．３ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、または０．２５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下でありうる。前記加熱後酸価が低いほど製品品質に優れるものであるため、その下限に制限はないが、一例として０．０１ＫＯＨｍｇ／ｇ以上、０．０５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上、または０．１ＫＯＨｍｇ／ｇ以上でありうる。
【００５９】
この時、前記水素化反応生成物の加熱後酸価は、本発明の方法により製造および分離した水素化反応生成物を１２５℃で３時間維持した後に前記酸価測定と同様の方法により滴定および計算して得た値である。
【００６０】
液相原料のレイノルズ数を調整して反応に投入する本発明の水素化方法によれば、水素化反応外の副反応が抑制されて酸性を帯びる副生成物の生成量が減るので、水素化反応生成物が上記のように低い酸価を示し、そのため高純度および高品質の製品を得ることができる。
【００６１】
図１は本発明の水素化方法に使われる水素化反応装置を例示した図である。
【００６２】
図１を参照すると、前記水素化反応装置は、熱交換機（ａ、ｂ）、反応器ｃおよび気相−液相分離器ｄ等からなる。
【００６３】
前記熱交換機（ａ、ｂ）は、気相原料１および液相原料３を反応器ｃに投入する前に昇温させる役割をするものであって、必要に応じて省略可能である。
【００６４】
気相原料２および液相原料４は、内部に水素化触媒が充填された管形態の反応器ｃに投入され、水素化反応が行われる。前記反応器は反応熱を制御するために制熱用外部ジャケットをさらに含み得る。この時、前記気相原料２は反応器の上部または下部で供給され得、液相原料４は反応器の上部で供給され得る。
【００６５】
前記反応器ｃから出てきた反応混合物５は、気相−液相分離器ｄに伝達され、ここで液相の反応生成物７と気相の未反応物６が分離する。分離した反応生成物７は回収されて追加の精製作業を経ることができ、気相の未反応物６は排出または再使用のために循環する。
【００６６】
ただし、前記図１で各装置の位置は変更可能であり、必要に応じて図１に示していない他の装置を含むことができるため、本発明の水素化方法は図１に示す装置および工程順序に限定されるものではない。
【００６７】
上述した本発明の水素化方法によれば、副反応が抑制されるので、水素化反応生成物の酸価が低く制御され得、触媒活性が向上して寿命が延びるため、生成物の品質を向上させて商業工程の経済性を高めることができる。
【００６８】
このように製造された水素化されたフタレートあるいはテレフタレート化合物は可塑剤として有用に使用することができる。具体的には、前記フタレートあるいはテレフタレート化合物を含む可塑剤は、安定剤、塗料、インク、液相発泡剤（Ｍａｓｔｅｒｂａｔｃｈリュ）、接着剤などの製品に使用されうる。
【００６９】
本発明により製造される水素化されたフタレートあるいはテレフタレート化合物は、純度に優れ、酸価が低いので、可塑剤としての品質に優れる。したがって、エチレン酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリブタジエン、シリコン、熱可塑性エラストマーまたはこれらの共重合体の中から選ばれた樹脂の可塑剤として適して使用することができる。
【００７０】
このように可塑剤として本発明によって製造されたフタレートあるいはテレフタレート化合物を含み、前記のような樹脂を含む樹脂組成物は多様な製品に使用することができる。一例として、食品包装用フィルム（例えば、ラップ）、工業用フィルム、コンパウンド、デコシート、デコタイル、軟質シート、硬質シート、電線およびケーブル、壁紙、発泡マット、レザー、床材、ターポリン、手袋、シーラント、冷蔵庫などのガスケット、ホース、医療機器、ジオグリッド、メッシュターポリン、玩具用品、文具用品、絶縁テープ、衣類コーティング剤、衣類または文具用等に使われるＰＶＣラベル、瓶栓ライナー、工業用またはその他用途の栓、擬似餌、電子機器内部品（例えば、ｓｌｅｅｖｅ）、自動車内蔵材、接着剤、コーティング剤などの製造に使われるが、これに制限されるものではない。
【００７１】
以下、発明の具体的な実施例により、発明の作用および効果をより詳細に説明する。ただし、このような実施例は発明の例示として提示されたものに過ぎず、これによって発明の権利範囲が定まるものではない。
【００７２】
＜実施例＞
実施例１
液相原料として純度９９％であるジオクチルテレフタレート（ｄｉｏｃｔｙｌ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ，ＤＯＴＰ）、気相原料として水素を反応器に注入し、反応圧力１１０ｂａｒ、反応温度１５０℃で水素化反応を行った。
【００７３】
ＤＯＴＰ質量流量は９．６ｋｇ／ｈｒ、水素の量は水素／ＤＯＴＰモル比が１０モル比で投入された。また、水素とＤＯＴＰの体積流量比は５：１であり、水素の投入時温度は１４０℃、圧力は１５０ｂａｒであり、ＤＯＴＰの投入時温度は１４０℃、圧力は１５０ｂａｒであった。
【００７４】
また、前記反応器に投入される液相原料のレイノルズ数は８４．９に設定して運転した。ここでレイノルズ数は下記数式１で計算された値である。
【００７５】
【数２】
2021511288.tif 000007
μ：粘度    ρ：密度    ｕｚ：軸方向の線速度    Ｄｐ：触媒直径
【００７６】
前記反応器は単一管形態で、管内に触媒が埋められている部分の長さは総３．０ｍであり、制熱用外部ジャケットなしで水素化反応を行った。
【００７７】
前記反応器に使用された触媒は、ルテニウム（Ｒｕ）触媒であり、担体１００重量％に対してルテニウム含有量が０．５重量％で製造された触媒であり、シリンダー型の直径３ｍｍ、高さ３ｍｍのサイズを使用した。
【００７８】
実施例２
実施例１で、液相原料のレイノルズ数を８．５にしたことを除いては同様の方法で水素化反応を行った。
【００７９】
実施例３
実施例１で、液相原料のレイノルズ数を１．３にしたことを除いては同様の方法で水素化反応を行った。
【００８０】
比較例１
実施例１で、反応温度を２００℃にし、液相原料のレイノルズ数を１２４にしたことを除いては同様の方法で水素化反応を行った。
【００８１】
比較例２
実施例１で、液相原料のレイノルズ数を０．１にしたことを除いては同様の方法で水素化反応を行った。
【００８２】
比較例３
実施例１で、液相原料のレイノルズ数を１２４にしたことを除いては同様の方法で水素化反応を行った。
しかし、この場合、反応転換率が４８．５％で低く、反応が十分に進行されず生成物の酸価を比較するには適合するものではなかった。
【００８３】
＜実験例＞
前記実施例１〜３および比較例１〜４の水素化反応に対し、転換率、副生成物含有量、水素化反応生成物の酸価、水素化反応生成物の加熱後酸価、および触媒寿命を評価した。
【００８４】
反応生成物および副生成物の分析は、一般に有機物分析に用いられるＧＣ機器（Ａｇｉｌｅｎｔ  ６８９０および７８９０Ｂ）を用い、アセトン１ｍＬに液相の分析試料０．２５ｍＬを混合したサンプルをＧＣ分析機器に注入して分析時間は総３４分に設定して分析した。
【００８５】
水素化反応生成物の酸価は、反応混合物から未反応された気相原料を分離して得た水素化反応生成物をＫＯＨ試薬で滴定した後、下記数式２によって計算された値である。
【００８６】
【数３】
2021511288.tif 000008
α：滴定試薬（ＫＯＨ）消費量、β：１．００，δ：投入された試料（水素化反応生成物）量
【００８７】
加熱後酸価は、上記のように反応混合物から分離した水素化反応生成物を１２５℃で３時間維持した後に前記水素化反応生成物の酸価測定と同様の方法により滴定および計算して得た値である。
【００８８】
触媒寿命は反応初期転換率（Ｘ０）と運転５日後の転換率（Ｘ１）値を基準値として計算された値である。
前記評価結果を下記表１に整理した。
【００８９】
【表１】
2021511288.tif 000009
【００９０】
前記表１を参照すると、実施例１ないし３のように気相および液相原料のレイノルズ数が本発明の範囲を満足する場合、転換率は８５％以上で優れることに対し、副生成物の生成量は０．７％以下で低く示されることが分かる。このように副生成物含有量が減ることにより、反応混合物から分離した水素化反応生成物の酸価が０．１６ＫＯＨｍｇ／ｇ以下で非常に低く示され、加熱後の酸価も０．３ＫＯＨｍｇ／ｇ以下に維持された。また、副生成物による触媒活性消滅問題が解消され、触媒寿命が大きく延びた。
【００９１】
反面、気相または液相原料のレイノルズ数を本発明の数値範囲外に設定した比較例１および２は実施例１ないし３と比較して副生成物の含有量が非常に高く示された。これにより水素化反応生成物の酸価および加熱後酸価が高く示され、触媒寿命も実施例に比べて急減したことを確認することができる。
【００９２】
前記結果から、フタレート化合物の水素化方法において反応器に投入される気相および液相原料のレイノルズ数を本発明の範囲とする時、副反応を大きく抑制して水素化反応生成物の品質を高めることができ、触媒寿命を増大させて生産性および経済性を高める可能性があることを確認することができる。
【符号の説明】
【００９３】
ａ，ｂ：熱交換器
ｃ：反応器
ｄ：気相−液相分離器
１，２：気相原料
３，４：液相原料
５：反応混合物
６：気相の未反応物
７：液相の反応生成物
【図１】
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【国際調査報告】
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