(57)【要約】  本発明は、疎水性シリカエアロゲル前駆体、およびそれを用いて製造した疎水性シリカエアロゲルに関し、本発明によると、疎水性エアロゲル前駆体の製造時に、ＰＥＧ由来単位を含む線状シラン架橋剤を導入することで、改善された高温熱安定性および向上した機械的物性を有する疎水性シリカエアロゲルを製造することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコキシシラン化合物、または前加水分解されたアルコキシシラン化合物を準備するステップと、
線状シラン架橋剤を添加して重合させるステップと、を含み、
前記線状シラン架橋剤は、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール；ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）由来単位を含むものである、疎水性エアロゲル前駆体の製造方法。
【請求項２】
前記線状シラン架橋剤は、下記化学式１で表されることを特徴とする、請求項１に記載の疎水性エアロゲル前駆体の製造方法。
【化１】
2021503532.tif 000007
（前記化学式１中、ｎは３〜２４である。）
【請求項３】
前記線状シラン架橋剤は、前記アルコキシシラン化合物、または前加水分解されたアルコキシシラン化合物の総モル数に対して、０．５〜２０モル％で添加することを特徴とする、請求項１に記載の疎水性エアロゲル前駆体の製造方法。
【請求項４】
前記疎水性エアロゲル前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜６，５００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする、請求項１に記載の疎水性エアロゲル前駆体の製造方法。
【請求項５】
前記疎水性エアロゲル前駆体は、ＰＥＧ由来単位を０．２〜１０重量％で含むことを特徴とする、請求項１に記載の疎水性エアロゲル前駆体の製造方法。
【請求項６】
前記疎水性エアロゲル前駆体は、炭素含量が２０重量％以上であることを特徴とする、請求項１に記載の疎水性エアロゲル前駆体の製造方法。
【請求項７】
前記前加水分解されたアルコキシシラン化合物の水和度が５０〜８０％であることを特徴とする、請求項１に記載の疎水性エアロゲル前駆体の製造方法。
【請求項８】
アルコキシシラン化合物由来単位と、ＰＥＧ由来単位と、を含む疎水性エアロゲル前駆体。
【請求項９】
ＰＥＧ由来単位を０．２〜１０重量％で含むことを特徴とする、請求項１に記載の疎水性エアロゲル前駆体。
【請求項１０】
炭素含量が２０重量％以上であることを特徴とする、請求項８に記載の疎水性エアロゲル前駆体。
【請求項１１】
請求項１から７に記載の方法により製造された疎水性エアロゲル前駆体を用いて製造する、疎水性シリカエアロゲルの製造方法。
【請求項１２】
表面改質ステップを行わないことを特徴とする、請求項１１に記載の疎水性シリカエアロゲルの製造方法。
【請求項１３】
請求項８から１０の何れか一項に記載の疎水性エアロゲル前駆体由来単位を含む疎水性シリカエアロゲル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１７年１２月８日付けの韓国特許出願第１０−２０１７−０１６７９１８号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
【０００２】
本発明は、疎水性エアロゲル前駆体およびそれを用いて製造したエアロゲルに関する。
【背景技術】
【０００３】
エアロゲルは、ＳｉＯ２ナノ構造体が不織布のように粗く絡み合ってなる、空気が全体積の９８％を占める多孔性構造を有する物質のことである。前記エアロゲルは、高い気孔率と１〜５０ｎｍの範囲の気孔、および高い比表面積を有し、超断熱および低誘電特性を有するため、無機断熱材として用いられている。近年、エアロゲルの均一な気孔率および比表面積を向上させるために、ＴＥＯＳ（テトラエチルオルトシリケート；ｔｅｔｒａ  ｅｔｈｙｌ  ｏｒｔｈｏ  ｓｉｌｉｃａｔｅ）をベースとした、前加水分解された（Ｐｒｅ−ｈｙｄｒｏｌｙｚｅｄ）ＴＥＯＳがエアロゲルの前駆体として使用されており、高温断熱材としての耐久性を向上させるために、疎水化官能基が導入された前加水分解されたＴＥＯＳを適用し、熱安定性の高いエアロゲルが製造されている。
【０００４】
エアロゲルの合成時に、前駆体としてＴＥＯＳ或いは前加水分解されたＴＥＯＳが用いられており、Ｈ２Ｏとアルコール、および酸性／塩基性触媒を用いて湿潤ゲル（ｗｅｔ  ｇｅｌ）の気孔率を調節し、前記湿潤ゲルの表面を疎水化させる表面改質ステップを経た後、常圧乾燥／超臨界乾燥により、疎水性を示すエアロゲルが製造されている。しかしながら、湿潤ゲルを製造した後、湿潤ゲルの表面を疎水化させる表面改質方法は、液体／固体（ｌｉｑｕｉｄ／ｓｏｌｉｄ）の２相の化学反応であって、１相の液体状態での化学反応よりも反応効率が低い。したがって、湿潤ゲルの表面を疎水化処理する時に、多量の疎水化剤（表面改質剤）を使用するため、残留した疎水化剤により高温耐久性が低下するという欠点がある。
【０００５】
上記の問題を解決するために、ＴＥＯＳまたは前加水分解されたＴＥＯＳと、ｃｏ−ｐｒｅｃｕｒｓｏｒとしてアルキルアルコキシシランを用いて気孔に疎水性を付与する方法があるが、ゲル化制御（ｇｅｌａｔｉｏｎ  ｃｏｎｔｒｏｌ）が困難であり、気孔が均一ではないため、熱伝導度が高くなり、熱安定性が低下するという欠点がある。かかる欠点を解決するために、疎水化官能基を有するｍｏｎｏ−ｈａｌｉｄｅ  ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｓｉｔｅを持つゾルゲル形成可能基をエアロゲル前駆体の重合時に単量体として使用し、疎水性のエアロゲル前駆体を製造してエアロゲルを製造する方法があるが、エアロゲル中の疎水化気孔の欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）により、機械的耐久性において問題がある。
【０００６】
したがって、本発明により、線状シラン架橋剤を導入した前加水分解されたＴＥＯＳ前駆体を製造し、それを用いてエアロゲルを製造することで、熱安定性および物理的安定性の高いエアロゲルを製造することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】韓国特許出願公開第２００７−００２２００３Ａ号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記の従来技術の問題を解決するためになされたものであって、エアロゲル前駆体の製造時に、ＰＥＧ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）由来単位を含む線状シラン架橋剤を導入して疎水性エアロゲル前駆体を製造することを目的とする。
【０００９】
また、前記疎水性エアロゲル前駆体を用いて、改善された高温熱安定性および向上した機械的物性を有する疎水性エアロゲルを製造することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、アルコキシシラン化合物、または前加水分解されたアルコキシシラン化合物を準備するステップと、
線状シラン架橋剤を添加して重合させるステップと、を含み、
前記線状シラン架橋剤がＰＥＧ由来単位を含むものである、疎水性エアロゲル前駆体の製造方法を提供する。
【００１１】
また、アルコキシシラン化合物由来単位と、ＰＥＧ由来単位と、を含む疎水性エアロゲル前駆体を提供する。
【００１２】
また、前記疎水性エアロゲル前駆体から製造された疎水性シリカエアロゲル、およびその製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によると、疎水性エアロゲル前駆体を製造することができ、前記疎水性エアロゲル前駆体を用いて、気孔が均一であり、改善された高温熱安定性および向上した機械的物性を有する疎水性エアロゲルを製造することができる。
【００１４】
本発明に係る疎水性エアロゲル前駆体を用いると、エアロゲルの製造時に表面改質ステップを経ることなく疎水性エアロゲルを製造することができるため、高価な表面改質剤の購入コストを低減することができ、長時間を要する表面改質工程を経ないため、総工程時間を短縮させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明が容易に理解されるように、本発明をより詳細に説明する。この際、本明細書の説明および特許請求の範囲で用いられている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念で解釈すべきである。
【００１６】
本発明は、疎水性エアロゲル前駆体の製造時に、ＰＥＧ由来単位を含む線状シラン架橋剤を導入することで、改善された高温熱安定性および向上した機械的物性を有するエアロゲルを製造することを目的とする。
【００１７】
そこで、本発明は、アルコキシシラン化合物、または前加水分解されたアルコキシシラン化合物を準備するステップと、
線状シラン架橋剤を添加して重合させるステップと、を含み、
前記線状シラン架橋剤がＰＥＧ由来単位を含むものである、疎水性エアロゲル前駆体の製造方法を提供する。
【００１８】
以下、前記本発明の疎水性エアロゲル前駆体の製造方法について詳細に説明する。
【００１９】
本発明の疎水性エアロゲル前駆体の製造方法では、エアロゲル前駆体として、アルコキシシラン化合物、またはそれを前加水分解させたアルコキシシラン化合物を用いてもよい。
【００２０】
具体的に、本発明で使用可能なアルコキシシラン化合物は、テトラメチルオルトシリケート（ｔｅｔｒａ  ｍｅｔｈｙｌ  ｏｒｔｈｏ  ｓｉｌｉｃａｔｅ；ＴＭＯＳ）、テトラエチルオルトシリケート（ｔｅｔｒａ  ｅｔｈｙｌ  ｏｒｔｈｏ  ｓｉｌｉｃａｔｅ；ＴＥＯＳ）、メチルトリエチルオルトシリケート（ｍｅｔｈｙｌ  ｔｒｉｅｔｈｙｌ  ｏｒｔｈｏ  ｓｉｌｉｃａｔｅ）、ジメチルジエチルオルトシリケート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｄｉｅｔｈｙｌ  ｏｒｔｈｏ  ｓｉｌｉｃａｔｅ）、テトラプロピルオルトシリケート（ｔｅｔｒａ  ｐｒｏｐｙｌ  ｏｒｔｈｏ  ｓｉｌｉｃａｔｅ）、テトライソプロピルオルトシリケート（ｔｅｔｒａ  ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ  ｏｒｔｈｏ  ｓｉｌｉｃａｔｅ）、テトラブチルオルトシリケート（ｔｅｔｒａ  ｂｕｔｙｌ  ｏｒｔｈｏ  ｓｉｌｉｃａｔｅ）、テトラセカンダリーブチルオルトシリケート（ｔｅｔｒａ  ｓｅｃｏｎｄａｒｙｂｕｔｙｌ  ｏｒｔｈｏ  ｓｉｌｉｃａｔｅ）、テトラターシャリーブチルオルトシリケート（ｔｅｔｒａ  ｔｅｒｔｉａｒｙｂｕｔｙｌ  ｏｒｔｈｏ  ｓｉｌｉｃａｔｅ）、テトラヘキシルオルトシリケート（ｔｅｔｒａ  ｈｅｘｙｌ  ｏｒｔｈｏ  ｓｉｌｉｃａｔｅ）、テトラシクロヘキシルオルトシリケート（ｔｅｔｒａ  ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ  ｏｒｔｈｏ  ｓｉｌｉｃａｔｅ）、およびテトラドデシルオルトシリケート（ｔｅｔｒａ  ｄｏｄｅｃｙｌ  ｏｒｔｈｏ  ｓｉｌｉｃａｔｅ）からなる群から選択される１種以上であってもよく、具体的には、テトラエチルオルトシリケート（ｔｅｔｒａ  ｅｔｈｙｌ  ｏｒｔｈｏ  ｓｉｌｉｃａｔｅ；ＴＥＯＳ）であってもよい。
【００２１】
一方、本発明で使用可能な前加水分解されたアルコキシシラン化合物としては、水和度が５０〜８０％、より具体的には、６５〜７５％であるものを用いてもよい。エアロゲル単量体として、アルコキシシラン化合物のようなモノマーを用いる場合より、前加水分解されたアルコキシシラン化合物であるアルコキシジシロキサン系プレポリマーを製造して用いる場合、ゲル化反応時間を制御しやすく、貯蔵安定性に優れるため好ましい。
【００２２】
但し、水和度が上記範囲未満である場合は、ゾルゲル反応が円滑に行われないため、分子量が低くなり、安定性が低下するという問題があり、上記範囲を超える場合は、架橋密度が調節されないため、エアロゲルの比表面積が低くなり、気孔面積が減少するという問題があり得る。
【００２３】
一方、前記アルコキシシラン化合物としてテトラエトキシシランを用いる場合、下記反応式１のような加水分解および縮合反応により、ポリエトキシジシロキサン（ＰＥＤＳ−Ｐｘ）を製造することができる。
【００２４】
［反応式１］
Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４＋ｎＨ２Ｏ−＞ＰＥＤＳ−Ｐｘ＋溶媒（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）
（前記反応式１中、ｎは、使用される水のモル数であって、ｎ＜２である。）
【００２５】
水のモル数がｎ＝２である場合、ＳｉＯ２のシリカ粒子が生成され、ｎ＜２である場合、アルコキシジシロキサン系プレポリマーとしてポリエトキシジシロキサン（ＰＥＤＳ−Ｐｘ）を製造することができる。
【００２６】
一方、前記水和度は、ｎ＝２を水和度１００％と定義する。例えば、ｎ＝１は、水和度５０％を意味し、投入される水のモル数に比例して水和度を計算することができる。
【００２７】
前記ＰＥＧ由来単位を含む線状シラン架橋剤は、下記反応式２のように、イソシアネートシランとポリエチレングリコール（ｎ＝３〜２４）を反応させて製造することができる。本発明の線状シラン架橋剤を製造するに際し、ＰＥＧ（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｇｌｙｃｏｌ）は、分子量によって多様に使用可能である。
【００２８】
【化１】
2021503532.tif 000002
【００２９】
本発明は、前記反応により製造された、下記化学式１で表される線状シラン架橋剤を用いてもよい。
【００３０】
【化２】
2021503532.tif 000003
（前記化学式１中、ｎは３〜２４である。）
【００３１】
前記線状架橋剤は、ＰＥＧ由来単位を含むものであって、エアロゲル前駆体の製造時に単量体として添加する場合、エアロゲル前駆体に疎水性官能基を付与し、疎水性気孔を含む疎水化されたエアロゲルを製造することができ、疎水化されたエアロゲル前駆体同士の架橋反応により、高温熱安定性および機械的物性が向上した、疎水化されたエアロゲルを製造することができる効果がある。
【００３２】
より具体的に、本発明の線状シラン架橋剤は、分子中に親水性および疎水性をともに有するＰＥＧ官能基を有しているため、ゾル−ゲル反応物との相溶性に優れ、他の線状シラン化合物に比べて大きい分子量を有するため、エアロゲル中に十分な疎水性気孔を生成させ、高い気孔率および優れた常温／高温疎水性を有するエアロゲル前駆体を製造することができる。
【００３３】
一方、前記線状シラン架橋剤は、前記アルコキシシラン化合物または前加水分解されたアルコキシシラン化合物の総モル数に対して、０．５〜２０モル％、より具体的には１．０〜１０モル％で添加することを特徴とする。
【００３４】
上記範囲未満で添加する場合、シリカエアロゲルの製造時に疎水化度が高くないため、エアロゲルの熱安定性および機械的物性が低下するという問題があり、上記範囲を超えて添加する場合、エアロゲルの製造時にゲル化反応するシリカ単位の割合が少ないため、ゲル化反応が効率的に行われないという問題があり得る。
【００３５】
本発明の前記疎水性エアロゲル前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００〜６，５００ｇ／ｍｏｌ、より具体的には、１，５００〜３，５００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする。重量平均分子量が上記の範囲を満たす場合、耐久性に優れて量産が可能であり、量産後に長期間保管してエアロゲルの製造に利用することができる。
【００３６】
一方、重量平均分子量が上記範囲未満である場合は、エアロゲルの製造時に湿潤ゲルの形成時間が長くなり、エアロゲルの耐熱性が低下するという問題があり、上記範囲を超える場合は、エアロゲル前駆体の耐久性が低下するという問題があり得る。
【００３７】
また、本発明の前記疎水性エアロゲル前駆体は、ＰＥＧ由来単位を０．２〜１０重量％、より具体的には、０．５〜１０重量％含むことを特徴とする。
【００３８】
上記範囲未満で含まれた場合は、エアロゲルの製造時に疎水化度が高くないため、熱安定性および機械的物性が低下するという問題があり、上記範囲を超えて含まれた場合は、シリカエアロゲルの製造時にゲル化反応するシリカ単位の割合が少ないため、ゲル化反応が効率的に行われないという問題があり得る。
【００３９】
また、本発明の前記疎水性エアロゲル前駆体は、炭素含量が２０重量％以上、より具体的には、３０重量％以上であることを特徴とする。
【００４０】
炭素含量が上記範囲未満である場合は、シリカエアロゲルの製造時に疎水性が高くないため、熱安定性および機械的物性が低下するという問題があり、上記範囲を超える場合は、シリカエアロゲルの製造時にゲル化反応するシリカ単位の割合が少ないため、ゲル化反応が効率的に行われないという問題があり得る。
【００４１】
また、本発明は、前記疎水性エアロゲル前駆体の製造方法により製造された、アルコキシシラン化合物由来単位およびＰＥＧ由来単位を含む疎水性エアロゲル前駆体を提供する。
【００４２】
前記疎水性エアロゲル前駆体の具体的な特徴は、前記疎水性エアロゲル前駆体の製造方法で検討したとおりである。
【００４３】
また、本発明は、疎水性エアロゲル前駆体を用いて製造する、疎水性シリカエアロゲルの製造方法を提供する。
【００４４】
本発明は、前記疎水性エアロゲル前駆体を用いてシリカゾルを製造した後、塩基性／酸性触媒を添加してゲル化反応させてシリカ湿潤ゲルを製造した後、選択的に熟成ステップを経てから、常圧／超臨界乾燥により疎水性シリカエアロゲルを製造することができる。
【００４５】
本発明の疎水性シリカエアロゲルの製造方法は、疎水性エアロゲル前駆体を用いるため、シリカエアロゲルの製造時に、追加の表面改質ステップを含まないことを特徴とする。
【００４６】
表面改質剤は高価であるだけでなく、反応効率が高くないため多量の表面改質剤が使用されるが、その場合、残留する表面改質剤も増加し得て、その残留した表面改質剤の洗浄にも高価な多量の溶媒が用いられ、表面改質に長い時間が必要である。そのため、表面改質ステップを経る従来の疎水性シリカエアロゲルの製造方法は、生産性および経済性が良くなかった。
【００４７】
本発明は、エアロゲル前駆体自体を疎水化させてエアロゲルの製造に用いるため、追加の表面改質ステップを経ない。これにより、高価な表面改質剤の購入コストを低減することができ、長時間を要する表面改質工程を経ないため、総工程時間を短縮することができる効果がある。
【００４８】
また、本発明は、前記ＰＥＧ由来単位を含む疎水性エアロゲル前駆体由来単位を含む疎水性シリカエアロゲルを提供する。本発明の疎水性シリカエアロゲルは、内部気孔まで疎水性が十分に維持されるため、従来の疎水性シリカエアロゲルに比べて高温熱安定性および機械的物性が向上することを特徴とする。
【００４９】
具体的に、本発明の疎水性シリカエアロゲルは、炭素含量が１１．０重量％以上、より具体的には、１２．５重量％以上であり、比表面積が７２５ｍ２／ｇ以上、より具体的には、７７０ｍ２／ｇ以上であり、平均気孔直径が１３．７ｎｍ以上であり、総気孔体積が３．１５ｃｍ３／ｇ以上、より具体的には、３．３５ｃｍ３／ｇ以上であり、圧縮強度が０．０２５Ｍｐａ以上、より具体的には、０．０２８Ｍｐａ以上であってもよい。
【００５０】
以下、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が容易に実施できるように、本発明の実施例について詳細に説明する。しかし、本発明は種々の異なる形態で実現可能であり、ここで説明する実施例に限定されない。
【００５１】
製造例１：前加水分解されたアルコキシシラン化合物（アルコキシジシロキサン系プレポリマー）の製造
５００ｍＬの反応器に、ＴＥＯＳ１５０ｇ、エタノール５１ｇ、および３５％のＨＣｌ水溶液０．０４ｇを投入してから撹拌し、７０℃まで反応温度を上げた。反応温度が７０℃に維持されると、３５％の塩酸水溶液０．０２ｇを投入した、酸性化された蒸留水１９．４ｇを、１時間かけてゆっくりと滴下した後、８時間反応を実施した。
【００５２】
反応終結後、反応器の温度を室温まで冷却させた。冷却された反応物をフィルターで減圧濾過して不純物を除去し、７５％加水分解されたエトキシジシロキサン系プレポリマー（前加水分解されたＴＥＯＳ）を製造した。
【００５３】
製造例２：ＰＥＧ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）由来単位を含む線状シラン架橋剤の製造
【００５４】
【化３】
2021503532.tif 000004
【００５５】
１０００ｍｌのフラスコに、イソシアネートシラン（ＫＢＥ−９００７、信越社製）１９．７９ｇ、ポリエチレングリコールＰＥＧ−４００（韓国、ＤＵＫＳＡＮ  ＣＯＭＰＡＮＹ製、ｎ＝８．２〜９．１）１２．８０ｇを添加し、ＫＢＥ−９００７に対して３ｍｏｌ％となるようにＤＢＴＤＬ（Ｄｉｂｕｔｙｌｔｉｎ  ｄｉｌａｕｒａｔｅ）０．５７ｇを入れ、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）３００ｇで室温で希釈することで、ＰＥＧ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）由来単位を含む線状シラン架橋剤を製造した。ＴＬＣ（Ｔｈｉｎ  Ｌａｙｅｒ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により、反応物が全て消費されたことが確認されるまで常温で撹拌した後、減圧して反応溶媒を全て除去し、ジクロロメタン：メチルアルコール＝３０：１の展開液の条件下で、カラムクロマトグラフィーにより純度９５％以上の液状生成物２８ｇを得た（収率：９１％）。
【００５６】
実施例１
前記製造例１で製造したプレポリマー溶液を０℃に冷却させた後、製造例２の線状シラン架橋剤３．５ｇ（製造例１で製造したプレポリマーの０．５モル％）をエタノール４０ｇに希釈させ、１時間かけてゆっくりと滴下した後、４時間激しく撹拌して反応させた。反応終結後、反応器の温度を室温まで冷却させ、疎水性エアロゲル前駆体を製造した。
【００５７】
前記疎水性エアロゲル前駆体に、エタノール、蒸留水、およびアンモニア水を混合したものを徐々に添加してゲル化反応させた。この際、反応は室温（２３±５℃）で行い、ここで、疎水性エアロゲル前駆体：エタノール：蒸留水：アンモニア水の混合重量比は３：８：１：４０．１であった。１０分程度撹拌してから静置し、湿潤ゲルを得た。得られた湿潤ゲルに対して、４０℃、８０気圧の条件で超臨界乾燥を行い、疎水性エアロゲルを製造した。
【００５８】
実施例２
５００ｍＬの反応器に、ＴＥＯＳ１５０ｇ、エタノール５１ｇ、製造例２の線状シラン架橋剤３．５ｇ（ＴＥＯＳの０．５モル％）、および３５％のＨＣｌ水溶液０．０４ｇを投入してから撹拌し、７０℃まで反応温度を上げた。反応温度が７０℃に維持されると、３５％の塩酸水溶液０．０２ｇを投入した、酸性化された蒸留水１９．４ｇを、１時間かけてゆっくりと滴下した後、８時間反応を実施した。反応終結後、反応器の温度を室温まで冷却した。冷却された反応物をフィルターで減圧濾過して不純物を除去し、疎水性エアロゲル前駆体を製造した。
【００５９】
前記疎水性エアロゲル前駆体に、エタノール、蒸留水、およびアンモニア水を混合したものを徐々に添加して反応させた。この際、反応は室温（２３±５℃）で行い、ここで、疎水性エアロゲル前駆体：エタノール：蒸留水：アンモニア水の混合重量比は３：８：１：４０．１であった。１０分程度撹拌してから静置し、湿潤ゲルを得た。得られた湿潤ゲルに対して、４０℃、８０気圧の条件で超臨界乾燥を行い、疎水性エアロゲルを製造した。
【００６０】
実施例３
前記実施例１において、製造例２の線状シラン架橋剤を０．３５ｇ（製造例１で製造したプレポリマーの０．０５モル％）使用したことを除き、実施例１と同様の方法により疎水性エアロゲル前駆体および疎水性エアロゲルを製造した。
【００６１】
実施例４
前記実施例１において、製造例２の線状シラン架橋剤を１７５ｇ（製造例１で製造したプレポリマーの２５モル％）使用したことを除き、実施例１と同様の方法により疎水性エアロゲル前駆体および疎水性エアロゲルを製造した。
【００６２】
比較例１
前記製造例１で製造したプレポリマー溶液を０℃に冷却させた後、クロロトリメチルシラン３．９ｇ（ＴＥＯＳの５モル％）をエタノール４０ｇに希釈させ、１時間かけてゆっくりと滴下した後、４時間激しく撹拌して反応させた。反応終結後、反応器の温度を室温まで冷却させ、疎水性エアロゲル前駆体を製造した。
【００６３】
前記疎水性エアロゲル前駆体に、エタノール、蒸留水、およびアンモニア水を混合したものを徐々に添加して反応させた。この際、反応は室温（２３±５℃）で行い、ここで、疎水性エアロゲル前駆体：エタノール：蒸留水：アンモニア水の混合重量比は３：８：１：４０．１であった。１０分程度撹拌してから静置し、湿潤ゲルを得た。得られた湿潤ゲルに対して、４０℃、８０気圧の条件で超臨界乾燥を行い、疎水性エアロゲルを製造した。
【００６４】
【表１】
2021503532.tif 000005
【００６５】
実験例
前記実施例および比較例で製造したそれぞれのシリカエアロゲルに対して下記物性を測定し、その結果を下記表２に示した。
【００６６】
１）タップ密度
タップ密度は、タップ密度測定機（ＴＡＰ−２Ｓ、Ｌｏｇａｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ｃｏ．製）を用いて分析した。
【００６７】
２）比表面積（ＢＥＴ表面積、ｍ２／ｇ）、平均気孔直径（Ｄｐ、ｎｍ）、および総気孔体積（Ｖｐ、ｃｍ３／ｇ）
比表面積、平均気孔直径、および気孔体積は、ＭｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓのＡＳＡＰ  ２０１０機器を用いて、部分圧（０．１１＜ｐ／ｐｏ＜１）による、窒素の吸着／脱着量から分析した。
【００６８】
３）炭素含量（ｃａｒｂｏｎ  ｃｏｎｔｅｎｔ、ｗｔ％）
炭素含量は、ＥｌｔｒａのＣａｒｂｏｎ／Ｓｕｌｆｕｒ  Ａｎａｌｙｚｅｒ（ＣＳ−８００）を用いて測定した。
【００６９】
４）圧縮強度（Ｍｐａ）
ＵＴＭ（Ｈ１０Ｋ−Ｃ、Ｈｏｕｎｓｆｉｅｌｄ、Ｕ．Ｋ）を用いて、等しい高さ（１２ｍｍ）に表面を研磨した円筒状試験片に対して、５ｍｍ／ｍｉｎのクロスヘッド速度（ｄｏｗｎ  ｃｒｏｓｓ  ｈｅａｄ  Ｓｐｅｅｄ）で一軸加圧（ｕｎｉａｘｉａｌ  ｐｒｅｓｓｉｎｇ）することによる変形程度から評価した。
【００７０】
【表２】
2021503532.tif 000006
【００７１】
前記表１に示されたように、実施例のシリカエアロゲルは、比表面積に優れており、総気孔体積が大きいことから、断熱性能に優れていると予想され、圧縮強度も比較例に比べて優れていることを確認することができた。
【００７２】
上述の本発明の説明は例示のためのものであり、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者は、本発明の技術的思想や必須的な特徴を変更することなく他の具体的な形態に容易に変形可能であることを理解することができるであろう。したがって、以上で述べた実施例らは、総ての点から例示的なものであり、限定的ではないと理解すべきである。
【手続補正書】
【提出日】令和2年5月18日(2020.5.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコキシシラン化合物、または前加水分解されたアルコキシシラン化合物を準備するステップと、
線状シラン架橋剤を添加して重合させるステップと、を含み、
前記線状シラン架橋剤は、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール；ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）由来単位を含むものである、疎水性エアロゲル前駆体の製造方法。
【請求項２】
前記線状シラン架橋剤は、下記化学式１で表されることを特徴とする、請求項１に記載の疎水性エアロゲル前駆体の製造方法。
【化１】
2021503532.tif 000008
（前記化学式１中、ｎは３〜２４である。）
【請求項３】
前記線状シラン架橋剤は、前記アルコキシシラン化合物、または前加水分解されたアルコキシシラン化合物の総モル数に対して、０．５〜２０モル％で添加することを特徴とする、請求項１または２に記載の疎水性エアロゲル前駆体の製造方法。
【請求項４】
前記疎水性エアロゲル前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜６，５００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の疎水性エアロゲル前駆体の製造方法。
【請求項５】
前記疎水性エアロゲル前駆体は、ＰＥＧ由来単位を０．２〜１０重量％で含むことを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の疎水性エアロゲル前駆体の製造方法。
【請求項６】
前記疎水性エアロゲル前駆体は、炭素含量が２０重量％以上であることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の疎水性エアロゲル前駆体の製造方法。
【請求項７】
前記前加水分解されたアルコキシシラン化合物の水和度が５０〜８０％であることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の疎水性エアロゲル前駆体の製造方法。
【請求項８】
アルコキシシラン化合物由来単位と、ＰＥＧ由来単位と、を含む疎水性エアロゲル前駆体。
【請求項９】
ＰＥＧ由来単位を０．２〜１０重量％で含むことを特徴とする、請求項８に記載の疎水性エアロゲル前駆体。
【請求項１０】
炭素含量が２０重量％以上であることを特徴とする、請求項８または９に記載の疎水性エアロゲル前駆体。
【請求項１１】
請求項１から７のいずれか一項に記載の方法により製造された疎水性エアロゲル前駆体を用いて製造する、疎水性シリカエアロゲルの製造方法。
【請求項１２】
表面改質ステップを行わないことを特徴とする、請求項１１に記載の疎水性シリカエアロゲルの製造方法。
【請求項１３】
請求項８から１０の何れか一項に記載の疎水性エアロゲル前駆体由来単位を含む疎水性シリカエアロゲル。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
上記の問題を解決するために、ＴＥＯＳまたは前加水分解されたＴＥＯＳと、ｃｏ−ｐｒｅｃｕｒｓｏｒとしてアルキルアルコキシシランを用いて気孔に疎水性を付与する方法があるが、ゲル化制御（ｇｅｌａｔｉｏｎ  ｃｏｎｔｒｏｌ）が困難であり、気孔が均一ではないため、熱伝導度が高くなり、熱安定性が低下するという欠点がある。かかる欠点を解決するために、疎水化官能基を有するモノハライド反応サイト（ｍｏｎｏ−ｈａｌｉｄｅ  ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｓｉｔｅ）を持つゾルゲル形成可能基をエアロゲル前駆体の重合時に単量体として使用し、疎水性のエアロゲル前駆体を製造してエアロゲルを製造する方法があるが、エアロゲル中の疎水化気孔の欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）により、機械的耐久性において問題がある。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
本発明は、上記の従来技術の問題を解決するためになされたものであって、エアロゲル前駆体の製造時に、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール；ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）由来単位を含む線状シラン架橋剤を導入して疎水性エアロゲル前駆体を製造することを目的とする。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
前記ＰＥＧ由来単位を含む線状シラン架橋剤は、下記反応式２のように、イソシアネートシランとポリエチレングリコール（ｎ＝３〜２４）を反応させて製造することができる。本発明の線状シラン架橋剤を製造するに際し、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール；Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｇｌｙｃｏｌ）は、分子量によって多様に使用可能である。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５３】
製造例２：ＰＥＧ（ポリエチレングリコール；ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）由来単位を含む線状シラン架橋剤の製造
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５５】
１０００ｍｌのフラスコに、イソシアネートシラン（ＫＢＥ−９００７、信越社製）１９．７９ｇ、ポリエチレングリコールＰＥＧ−４００（韓国、ＤＵＫＳＡＮ  ＣＯＭＰＡＮＹ製、ｎ＝８．２〜９．１）１２．８０ｇを添加し、ＫＢＥ−９００７に対して３ｍｏｌ％となるようにＤＢＴＤＬ（ジラウリン酸ジブチルスズ；Ｄｉｂｕｔｙｌｔｉｎ  ｄｉｌａｕｒａｔｅ）０．５７ｇを入れ、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）３００ｇで室温で希釈することで、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール；ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）由来単位を含む線状シラン架橋剤を製造した。ＴＬＣ（薄層クロマトグラフィー；Ｔｈｉｎ  Ｌａｙｅｒ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により、反応物が全て消費されたことが確認されるまで常温で撹拌した後、減圧して反応溶媒を全て除去し、ジクロロメタン：メチルアルコール＝３０：１の展開液の条件下で、カラムクロマトグラフィーにより純度９５％以上の液状生成物２８ｇを得た（収率：９１％）。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６９】
４）圧縮強度（Ｍｐａ）
ＵＴＭ（Ｈ１０Ｋ−Ｃ、Ｈｏｕｎｓｆｉｅｌｄ、Ｕ．Ｋ）を用いて、等しい高さ（１２ｍｍ）に表面を研磨した円筒状試験片に対して、５ｍｍ／ｍｉｎのクロスヘッド速度（ｄｏｗｎ  ｃｒｏｓｓ  ｈｅａｄ  Ｓｐｅｅｄ）で一軸加圧（ｕｎｉａｘｉａｌ  ｐｒｅｓｓｉｎｇ）することによる変形程度から評価した。
【国際調査報告】
2021503532.tif 000009
2021503532.tif 000010
2021503532.tif 000011
2021503532.tif 000012
2021503532.tif 000013
2021503532.tif 000014