(57)【要約】    低不純物プロファイルを有する五ハロゲン化タングステン組成物の合成が開示される。特定の不純物プロファイルにより、性能に影響を与える汚染物質を導入することなしに蒸着プロセス又はその他の半導体製造プロセスを使用して高純度のタングステン含有膜を堆積することが可能になる。  【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
約１モル当量の六ハロゲン化タングステンを約０．４〜約０．６モル当量のジシランと反応させて、五ハロゲン化タングステンとハロシラン副生成物とを含有する反応混合物を形成することを含む、ＸがＣｌ又はＢｒである、ＷＸ５含有組成物の合成方法。
【請求項２】
前記五ハロゲン化タングステンがＷＣｌ５である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ジシランが式Ｓｉ２Ｒ６（式中、各Ｒは独立してＨ、Ｃ１〜Ｃ４ヒドロカルビル基、又はハライドである）を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ジシランがＳｉ２Ｍｅ６である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記反応工程の前に懸濁液を形成するために、Ｒ及びＸが請求項１で定義したとおりである、式Ｒ３ＳｉＸを有する溶媒に前記六ハロゲン化タングステンを添加することを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記反応工程が、前記ジシランを前記懸濁液に添加する際に生じる、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記ハロシラン副生成物を蒸発させることにより前記反応混合物から前記五ハロゲン化タングステンを分離して、分離されたＷＸ５含有組成物を製造することを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記分離されたＷＸ５含有組成物が約９５％ｗ／ｗ〜約１００％のＷＣｌ５を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記分離されたＷＸ５含有組成物を昇華して、前記ＷＸ５含有組成物を製造することを更に含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記ＷＸ５含有組成物が、約０重量％〜約０．００００２重量％（０〜２００ｐｐｂ）のＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＭｏのそれぞれを含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
濾過により前記反応混合物から前記五ハロゲン化タングステンを分離して、分離されたＷＸ５含有組成物を製造することを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記分離されたＷＸ５含有組成物が、約９５％ｗ／ｗ〜約１００％のＷＣｌ５を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記分離されたＷＸ５含有組成物を昇華して、前記ＷＸ５含有組成物を製造することを更に含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記ＷＸ５含有組成物が、約０重量％〜約０．００００２重量％（０〜２００ｐｐｂ）のＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＭｏのそれぞれを含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
約９５％ｗ／ｗ〜約１００％のＷＸ５と、約０％〜約０．００００２重量％（０〜２００ｐｐｂ）のＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＭｏのそれぞれとを含む、請求項１に記載の方法により製造されるＷＸ５含有組成物。
【請求項１６】
約９５％ｗ／ｗ〜約１００％のＷＣｌ５を含む、請求項１５に記載のＷＸ５含有組成物。
【請求項１７】
約１モル当量の六塩化タングステンを約０．４〜約０．６モル当量のジシランと反応させて、五塩化タングステンとクロロシラン副生成物とを含有する反応混合物を形成すること、及び前記反応混合物から前記五塩化タングステンを分離して、約９５％ｗ／ｗ〜約１００％のＷＣｌ５を含む分離されたＷＣｌ５含有組成物を製造すること、を含む、ＷＣｌ５含有組成物の合成方法。
【請求項１８】
前記ジシランがＳｉ２Ｍｅ６である、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記反応工程の前にトリメチルクロロシラン溶媒に前記六塩化タングステンを添加して、懸濁液を形成することを更に含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
前記分離されたＷＣｌ５含有組成物を昇華して、約０重量％〜約０．００００２重量％（０〜２００ｐｐｂ）のＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＭｏのそれぞれを含む前記ＷＣｌ５含有組成物を製造することを更に含む、請求項１７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
低不純物プロファイルを有する五ハロゲン化タングステン組成物の合成が開示される。特定の不純物プロファイルにより、性能に影響を与える汚染物質を導入することなしに蒸着プロセス又はその他の半導体製造プロセスを使用して高純度のタングステン含有膜を堆積することが可能になる。
【背景技術】
【０００２】
五塩化タングステンは、タングステン含有膜の堆積又はエッチングプロセスのための半導体処理で使用される前駆体である。タングステン（Ｗ）金属は、ロジック及びメモリ用途におけるＦＥＯＬ及びＢＥＯＬの銅配線にＭ１を接続するプラグとして使用される。例えば、Ｐａｒｋらの米国特許出願公開第２００９／００１４８７９号明細書を参照のこと。タングステン（Ｗ）又はタングステンシリサイド（ＷＳｉ２）も、Ｔｉ上に堆積された金属ゲートとして機能する。例えば、Ｆｕらの米国特許出願公開第２０１４／０１２０７２３号明細書を参照のこと。ＷＣｌ５は、金属、金属窒化物、及び金属酸化物などの基板を選択的にエッチングするためにも使用されている。例えば、Ｋｏｒｏｌｉｋらの米国特許第９，４４９，８４３号明細書及びＦｕらの同第９，５９５，４６６号明細書を参照のこと。
【０００３】
Ｔｒａｖｅｎらは、ポリシラン及びそれらのＩＶＢ族類縁体と六塩化タングステンとの反応を開示している。Ｉｚｖｅｓｔｉｙａ  Ａｋａｄｅｍｉｉ  Ｎａｕｋ  ＳＳＳＲ，Ｓｅｒｉｙａ  Ｋｈｉｍｉｃｈｅｓｋａｙａ（１９７５）７，ｐ．１６８１。
【０００４】
Ｔｈｏｒｎ−Ｃｓａｎｙｉらは、オレフィンを用いたＷＣｌ６の還元をＷＣｌ５の調製に適用できることを示すために、ＷＣｌ６とオレフィンと間の反応を開示している。Ｊ．Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，１９９１，６５，２６１−６７。
【０００５】
ＷＣｌ６は、テトラクロロエチレンで光分解的に無溶媒で還元されて、ヘキサクロロエタン及びＷＣｌ５を生成した。Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９６８，７，６，１２２７−１２２９。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
半導体産業における使用に適した純度を有するハロゲン化タングステンを製造するための安価且つ商業的に実行可能な合成方法が依然として求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
ＸがＣｌ又はＢｒであるＷＸ５含有組成物を合成するための方法が開示される。六ハロゲン化タングステンは、脂肪族ハロ炭化水素溶媒中でオレフィンと反応して、反応混合物を形成する。ＷＣｌ５含有組成物は、反応混合物から分離される。本開示の方法は、以下の態様のうちの１つ以上を含み得る：
・六ハロゲン化タングステンがＷＣｌ６である；
・六ハロゲン化タングステンがＷＢｒ６である；
・五ハロゲン化タングステンがＷＣｌ５である；
・五ハロゲン化タングステンがＷＢｒ５である；
・約１０℃〜約７０℃の範囲の温度で六ハロゲン化タングステンをオレフィンと反応させる；
・約１０℃〜約２８℃の範囲の温度で六ハロゲン化タングステンをオレフィンと反応させる；
・約１５℃〜約２８℃の範囲の温度で六ハロゲン化タングステンをオレフィンと反応させる；
・反応温度を約１０℃〜約７０℃の範囲に維持する；
・反応温度を約１０℃〜約２８℃の範囲に維持する；
・反応温度を約１５℃〜約２８℃の範囲に維持する；
・任意の固体の反応物又は生成物を懸濁状態に維持するのに十分な速度で反応混合物を撹拌する；
・分離工程の前に、反応混合物を約１０分間〜約４８時間撹拌する；
・分離工程の前に、反応混合物を約３時間〜約１８時間撹拌する；
・脂肪族ハロ炭化水素溶媒を蒸発させることにより反応混合物から五ハロゲン化タングステンを分離して、分離されたＷＸ５含有組成物を製造する；
・濾過により反応混合物から五ハロゲン化タングステンを分離して、濾過された五ハロゲン化タングステンを生成し、分離されたＷＸ５含有組成物を製造する；
・分離されたＷＸ５含有組成物をリンス溶媒ですすぎ洗いして、精製された五ハロゲン化タングステンを製造する；
・脂肪族ハロ炭化水素溶媒がリンス溶媒と同じである；
・脂肪族ハロ炭化水素溶媒がリンス溶媒と異なる；
・精製された五ハロゲン化タングステンを昇華させる；
・ハロゲン化タングステン約１ｇあたり約２ｍＬ〜約２０ｍＬの脂肪族ハロ炭化水素溶媒を添加する；
・ハロゲン化タングステン約１ｇあたり約３ｍＬ〜約１０ｍＬの脂肪族ハロ炭化水素溶媒を添加する；
・タングステン（ＶＩ）対オレフィンのモル比が０．５：１〜２．５：１である；
・タングステン（ＶＩ）対オレフィンのモル比が１：１〜１．８：１である；
・タングステン（ＶＩ）対オレフィンのモル比が０．５：１〜１．５：１である；
・オレフィンが、ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ２−ペンテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１，５−ヘキサジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−２−ブテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、シクロペンテン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される；
・オレフィンが式ＣｎＲ２ｎ（式中の各Ｒは独立にＨ又はＣ１〜Ｃ４ヒドロカルビル基であり、ｎ＝４〜１１である）を有する；
・オレフィンがｃｉｓ／ｔｒａｎｓ２−ペンテンである；
・オレフィンが１−ペンテンである；
・オレフィンが１−ヘキセンである；
・オレフィンが２，３−ジメチル−２−ブテンである；
・オレフィンが３，３−ジメチル−１−ブテンである；
・オレフィンが４−メチル−１−ペンテンである；
・オレフィンが式ＣｎＲ２ｎ−２（式中の各Ｒは独立にＨ又はＣ１〜Ｃ４ヒドロカルビル基であり、ｎ＝４〜１１である）を有する；
・オレフィンが１，５−ヘキサジエンである；
・オレフィンが２−メチル−１，３−ブタジエンである；
・オレフィンが環状のＣｎＲ２ｎ−２の式（式中の各Ｒは独立にＨ又はＣ１〜Ｃ４ヒドロカルビル基であり、ｎ＝４〜１１である）を有する；
・オレフィンがシクロペンテンである；
・オレフィンが環状のＣｎＲ２ｎ−４の式（式中の各Ｒは独立にＨ又はＣ１〜Ｃ４ヒドロカルビル基であり、ｎ＝４、５、又は７〜１１である）を有する；
・オレフィンが環状のＣｎＲ２ｎ−６の式（式中の各Ｒは独立にＨ又はＣ１〜Ｃ４ヒドロカルビル基であり、ｎ＝４〜１１である）を有する；
・脂肪族ハロ炭化水素溶媒が、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、トリクロロフルオロメタン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン、１−クロロプロパン、１−クロロブタン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される；
・脂肪族ハロ炭化水素溶媒が、１−クロロブタン、ジクロロメタン、クロロホルム、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される；
・脂肪族ハロ炭化水素溶媒が、１−クロロブタン又はジクロロメタンである；
・リンス溶媒が炭化水素、ハロ炭化水素、及びハロカーボンからなる群から選択される；
・リンス溶媒が、トルエン、ヘプタン、ペンタン、エチルベンゼン、ジクロロキシレン、１−クロロブタン、ジクロロメタン、クロロホルム、及びジクロロベンゼンからなる群から選択される；
・リンス溶媒が、ハロ炭化水素又はハロカーボンから選択される；
・リンス溶媒が、ジクロロキシレン、１−クロロブタン、ジクロロメタン、クロロホルム、及びジクロロベンゼンからなる群から選択される；
・分離されたハロゲン化タングステン（Ｖ）を分別昇華により精製する；並びに
・精製されたＷＸ５が約９９％ｍｏｌ／ｍｏｌ〜約１００％ｍｏｌ／ｍｏｌの範囲の純度を有する。
【０００８】
或いは、ＷＸ５含有組成物は、六ハロゲン化タングステンとジシラン又はポリシランとを反応させて、五ハロゲン化タングステンとハロシラン副生成物とを含有する反応混合物を形成することにより合成されてもよい。ＷＸ５含有組成物は反応混合物から分離される。本開示の方法は、以下の態様のうちの１つ以上を含み得る：
・六ハロゲン化タングステンがＷＣｌ６である；
・六ハロゲン化タングステンがＷＢｒ６である；
・五ハロゲン化タングステンがＷＣｌ５である；
・五ハロゲン化タングステンがＷＢｒ５である；
・ジシランが式Ｓｉ２Ｒ６（式中の各Ｒは独立に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４ヒドロカルビル基、又はハライドである）を有する；
・３個以下のＲがハライドである；
・ジシランが式Ｓｉ２Ｒ６（式中の各Ｒは、３個以下のＲがハライドであることを条件として、独立に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４ヒドロカルビル基、又はハライドである）を有する；
・ＲがＨ又はアルキル基である；
・ジシランが式Ｓｉ２Ｍｅ６を有する；
・ジシランが式Ｓｉ２ｉＰｒ６を有する；
・ジシランが式Ｓｉ２ＨＭｅ５を有する；
・ジシランが式Ｓｉ２Ｈ２Ｍｅ４を有する；
・ジシランが式Ｓｉ２Ｈ３Ｍｅ３を有する；
・ジシランが式Ｓｉ２Ｈ４Ｍｅ２を有する；
・ジシランが式Ｓｉ２Ｍｅ５Ｃｌを有する；
・ジシランが式Ｓｉ２Ｍｅ５Ｂｒを有する；
・ジシランが式Ｓｉ２ＨＭｅ４Ｃｌ（Ｍｅ２ＨＳｉ−ＳｉＭｅ２Ｃｌ）を有する；
・ジシランが式Ｓｉ２ＨＭｅ４Ｂｒ（Ｍｅ２ＨＳｉ−ＳｉＭｅ２Ｂｒ）を有する；
・ジシランが式Ｓｉ２Ｍｅ４（ＣＨ２）Ｃｌを有する；
・ジシランが式Ｓｉ２Ｈ６を有する；
・ジシランが式Ｓｉ２Ｃｌ２Ｍｅ４を有する；
・ジシランが式Ｓｉ２Ｂｒ２Ｍｅ４を有する；
・ジシランが式Ｓｉ２Ｃｌ３Ｍｅ３を有する；
・ジシランが式Ｓｉ２Ｂｒ３Ｍｅ３を有する；
・ジシランが式Ｓｉ２Ｅｔ６を有する；
・ジシランが式Ｓｉ２ＭｅＥｔ５を有する；
・ジシランが式Ｓｉ２Ｍｅ５Ｅｔを有する；
・ジシランが式Ｓｉ２Ｈ２Ｍｅ２Ｅｔ２（Ｍｅ２ＨＳｉ−ＳｉＨＥｔ２）を有する；
・ジシランが式Ｓｉ２Ｈ２Ｍｅ３ｉＰｒ（Ｍｅ２ＨＳｉ−ＳｉＨＭｅｉＰｒ）を有する；
・ジシランが式Ｓｉ２ＨＭｅ４ｉＰｒ（Ｍｅ２ＨＳｉ−ＳｉＭｅ２ｉＰｒ）を有する；
・ジシランが式Ｓｉ２Ｍｅ５ｉＰｒを有する；
・ジシランが式Ｓｉ２Ｈ２Ｍｅ２ｉＰｒ２を有する；
・ジシランが式Ｓｉ２Ｍｅ３ｉＰｒ３を有する；
・ジシランが式Ｓｉ２Ｍｅ４ｉＰｒ２を有する；
・ジシランが式Ｓｉ２ＨＭｅ２ｉＰｒ３（Ｍｅ２ＨＳｉ−ＳｉｉＰｒ３）を有する；
・ジシランが式Ｓｉ２Ｈ２ｉＰｒ４（ｉＰｒ２ＨＳｉ−ＳｉＨｉＰｒ２）を有する；
・ジシランが式Ｓｉ２ＨＭｅＥｔｉＰｒ３（ＭｅＥｔＨＳｉ−ＳｉｉＰｒ３）を有する；
・ジシランが式Ｓｉ２Ｈ２Ｍｅ２Ｐｒ２を有する；
・ポリシランが式ＳｉｎＲ２ｎ＋２（式中の各Ｒは、独立に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４ヒドロカルビル基、又はハライドであり、ｎ＝３〜８である）を有する；
・ＲがＨ又はアルキル基である；
・ポリシランがｎ＋１個以下のハライドを含む；
・ポリシランが式Ｓｉ３Ｍｅ８（Ｍｅ３Ｓｉ−Ｍｅ２Ｓｉ−ＳｉＭｅ３）を有する；
・ポリシランが式Ｓｉ３Ｈ２Ｍｅ６（Ｍｅ２ＨＳｉ−Ｍｅ２Ｓｉ−ＳｉＨＭｅ２；Ｍｅ３Ｓｉ−Ｍｅ２Ｓｉ−ＳｉＨ２Ｍｅ）を有する；
・ポリシランが式Ｓｉ３Ｈ３Ｍｅ５（Ｍｅ３Ｓｉ−Ｍｅ２Ｓｉ−ＳｉＨ３）を有する；
・ポリシランが式Ｓｉ３Ｈ３Ｍｅ４Ｃｌ（ＣｌＭｅ２Ｓｉ−Ｍｅ２Ｓｉ−ＳｉＨ３）を有する；
・ポリシランが式Ｓｉ４Ｍｅ１０（Ｍｅ３Ｓｉ−Ｍｅ２Ｓｉ−ＳｉＭｅ２−ＳｉＭｅ３）を有する；
・ポリシランが式Ｓｉ４Ｈ６Ｍｅ１０（Ｈ３Ｓｉ−Ｍｅ２Ｓｉ−ＳｉＭｅ２−ＳｉＨ３）を有する；
・ポリシランが式Ｓｉ５Ｍｅ１２を有する；
・ポリシランが式Ｓｉ５Ｈ６Ｍｅ６を有する；
・ポリシランが式ＳｉｎＲ２ｎ（ｎ＝３〜８）を有するシクロシランである；
・シクロシランが式Ｍｅ２Ｓｉ（ＣＲ’２）ｎＳｉＭｅ２（Ｒ’＝Ｈ又はＭｅ；ｎ＝１〜４）を有する；
・シクロシランが式Ｍｅ２Ｓｉ（ＣＨ２）ＳｉＭｅ２（１，１，２，２−テトラメチル−ジシラシクロプロパン）を有する；
・シクロシランが式Ｓｉ３Ｈ２Ｍｅ４（１，１，２，２−テトラメチル−シクロトリシラン）を有する；
・シクロシランが式Ｓｉ６Ｍｅ１２（ドデカメチルシクロヘキサシラン）を有する；
・ハロシラン副生成物がＲ３ＳｉＸ（式中の各Ｒは独立にＨ、Ｃ１〜Ｃ４ヒドロカルビル基、又はハライドであり、ＸはＷＸ６反応物由来である）である；
・ジシラン又は直鎖ポリシラン反応物からのハロシラン副生成物がＲ３Ｃｌ（式中の各Ｒは独立にＨ、Ｃ１〜Ｃ４ヒドロカルビル基、又はハライドであり、ＸはＷＸ６反応物由来である）である；
・ハロシラン副生成物がトリメチルシリルクロリド（Ｍｅ３ＳｉＣｌ）である；
・ハロシラン副生成物がトリメチルシリルブロミド（Ｍｅ３ＳｉＢｒ）である；
・ハロシラン副生成物がトリエチルシリルクロリド（Ｅｔ３ＳｉＣｌ）である；
・ハロシラン副生成物がトリエチルシリルブロミド（Ｅｔ３ＳｉＢｒ）である；
・ハロシラン副生成物がトリイソプロピルシリルクロリド（ｉＰｒ３ＳｉＣｌ）である；
・ハロシラン副生成物がトリイソプロピルシリルブロミド（ｉＰｒ３ＳｉＢｒ）である；
・ハロシラン副生成物がジメチルシリルクロリド（Ｍｅ２ＳｉＨＣｌ）である；
・ハロシラン副生成物がジメチルシリルブロミド（Ｍｅ２ＳｉＨＢｒ）である；
・ハロシラン副生成物がＲ２ＳｉＸ２（式中、各Ｒは独立にＨ、Ｃ１〜Ｃ４ヒドロカルビル基、又はハライドであり、ＸはＷＸ６反応物由来である）である；
・直鎖又は環状ポリシランからのハロシラン副生成物がＲ２ＳｉＸ２（式中の各Ｒは独立にＨ、Ｃ１〜Ｃ４ヒドロカルビル基、又はハライドであり、ＸはＷＸ６反応物由来である）である；
・ハロシラン副生成物がジメチルシリルジクロリド（Ｍｅ２ＳｉＣｌ２）である；
・ハロシラン副生成物がジメチルシリルジブロミド（Ｍｅ２ＳｉＢｒ２）である；
・ハロシラン副生成物がジエチルシリルジクロリド（Ｅｔ２ＳｉＣｌ２）である；
・ハロシラン副生成物がジエチルシリルジブロミド（Ｅｔ２ＳｉＢｒ２）である；
・ハロシラン副生成物がジイソプロピルシリルジクロリド（ｉＰｒ２ＳｉＣｌ２）である；
・ハロシラン副生成物がジイソプロピルシリルジブロミド（ｉＰｒ２ＳｉＢｒ２）である；
・ハロシラン副生成物がメチルシリルジクロリド（ＭｅＳｉＨＣｌ２）である；
・ハロシラン副生成物がメチルシリルジブロミド（ＭｅＳｉＨＢｒ２）である；
・ハロシラン副生成物がＲ３ＸとＲ２ＳｉＸ２との組み合わせであり、各Ｒは独立にＨ、Ｃ１〜Ｃ４ヒドロカルビル基、又はハライドであり、ＸはＷＸ６反応物由来である；
・反応混合物が五ハロゲン化タングステンとハロシラン副生成物とから本質的になる；
・反応混合物が五ハロゲン化タングステンとハロシラン副生成物とからなる；
・六ハロゲン化タングステンとジシラン又はポリシランが溶媒中で反応する；
・六ハロゲン化タングステンとジシラン又はポリシランが無溶媒で反応する；
・ジシラン又はポリシランとの反応の前に、六ハロゲン化タングステンを溶媒に懸濁させる；
・六ハロゲン化タングステンとの反応の前に、ジシラン又はポリシランを溶媒に溶解させる；
・溶媒がハロシラン副生成物である；
・六ハロゲン化タングステンとジシラン又はポリシランとを、約１０℃からジシラン若しくはポリシラン及び／又は溶媒のほぼ沸点の範囲の温度で反応させる；
・六ハロゲン化タングステンを約１０℃〜約５０℃の範囲の温度でジシラン又はポリシランと反応させる；
・六ハロゲン化タングステンを約１０℃〜約４０℃の範囲の温度でジシラン又はポリシランと反応させる；
・六ハロゲン化タングステンを約１０℃〜約２８℃の範囲の温度でジシラン又はポリシランと反応させる；
・六ハロゲン化タングステンを約１５℃〜約２８℃の範囲の温度でジシラン又はポリシランと反応させる；
・約１０℃〜約５０℃の範囲の反応温度を維持する；
・約１０℃〜約４０℃の範囲の反応温度を維持する；
・約１０℃〜約２８℃の範囲の反応温度を維持する；
・約１５℃〜約２８℃の範囲の反応温度を維持する；
・任意の固体の反応物又は生成物を懸濁状態に維持するのに十分な速度で反応混合物を撹拌する；
・分離工程の前に、反応混合物を約１０分間〜約４８時間撹拌する；
・分離工程の前に、反応混合物を約１時間〜約１８時間撹拌する；
・分離工程の前に、反応混合物を約３時間〜約８時間撹拌する；
・ハロシラン副生成物を蒸発させてＷＸ５含有組成物を反応混合物から分離することで、分離されたＷＸ５含有組成物を製造する；
・ハロシラン副生成物及び溶媒を蒸発させてＷＸ５含有組成物を反応混合物から分離することで、分離されたＷＸ５含有組成物を製造する；
・濾過によりＷＸ５含有組成物を反応混合物から分離することで濾過された五ハロゲン化タングステンを生成し、分離されたＷＸ５含有組成物を製造する；
・分離されたＷＸ５含有組成物が約８５％ｗ／ｗ〜約１００％ｗ／ｗのＷＸ５を含む；
・分離されたＷＸ５含有組成物が約９０％ｗ／ｗ〜約１００％ｗ／ｗのＷＸ５を含む；
・分離されたＷＸ５含有組成物が約９５％ｗ／ｗ〜約１００％ｗ／ｗのＷＸ５を含む；
・分離されたＷＸ５含有組成物をリンス溶媒ですすぎ洗いすることで、精製された五ハロゲン化タングステンを製造する；
・ハロシラン副生成物がリンス溶媒と同じである；
・ハロシラン副生成物がリンス溶媒と異なる；
・分離されたＷＸ５含有組成物を昇華させる；
・ジシラン対ハロゲン化タングステン（ＶＩ）のモル比が０．４：１〜０．６：１である；
・式ＳｉｎＲ２ｎ＋２を有するポリシラン対ハロゲン化タングステン（ＶＩ）のモル比が約２／（５ｎ−５）：１〜約３／（５ｎ−５）：１の間である。
【０００９】
上で開示された方法により合成されるＷＸ５含有組成物も開示される。本開示のＷＸ５含有組成物は、以下の態様のうちの１つ以上を含む：
・ＷＸ５含有組成物が約８５％ｗ／ｗ〜約１００％ｗ／ｗのＷＸ５を含む；
・ＷＸ５含有組成物が約９０％ｗ／ｗ〜約１００％ｗ／ｗのＷＸ５を含む；
・ＷＸ５含有組成物が約９５％ｗ／ｗ〜約１００％ｗ／ｗのＷＸ５を含む；
・ＷＣｌ５含有組成物が約８５％ｗ／ｗ〜約１００％ｗ／ｗのＷＣｌ５を含む；
・ＷＣｌ５含有組成物が約９０％ｗ／ｗ〜約１００％ｗ／ｗのＷＣｌ５を含む；
・ＷＣｌ５含有組成物が約９５％ｗ／ｗ〜約１００％ｗ／ｗのＷＣｌ５を含む；
・ＷＢｒ５含有組成物が約８５％ｗ／ｗ〜約１００％ｗ／ｗのＷＢｒ５を含む；
・ＷＢｒ５含有組成物が約９０％ｗ／ｗ〜約１００％ｗ／ｗのＷＢｒ５を含む；
・ＷＢｒ５含有組成物が約９５％ｗ／ｗ〜約１００％ｗ／ｗのＷＢｒ５を含む；
・Ａｌ濃度が約０重量％〜約０．０００１重量％（０〜１０００ｐｐｂ）の範囲である；
・Ａｌ濃度が約０重量％〜約０．００００５重量％（０〜５００ｐｐｂ）の範囲である；
・Ａｌ濃度が約０重量％〜約０．００００２重量％（０〜２００ｐｐｂ）の範囲である；
・Ｔｉ濃度が約０重量％〜約０．００００５重量％（０〜５００ｐｐｂ）の範囲である；
・Ｔｉ濃度が約０重量％〜約０．００００１５重量％（０〜１５０ｐｐｂ）の範囲である；
・Ｔｉ濃度が約０重量％〜約０．０００００５％（０〜５０ｐｐｂ）の範囲である；
・Ｖ濃度が約０重量％〜約０．００００５重量％（０〜５００ｐｐｂ）の範囲である；
・Ｖ濃度が約０重量％〜約０．００００２％（０〜２００ｐｐｂ）の範囲である；
・Ｖ濃度が約０重量％〜約０．０００００５％（０〜５０ｐｐｂ）の範囲である；
・Ｃｒ濃度が約０重量％〜約０．０００１重量％（０〜１０００ｐｐｂ）の範囲である；
・Ｃｒ濃度が約０重量％〜約０．００００５重量％（０〜５００ｐｐｂ）の範囲である；
・Ｃｒ濃度が約０重量％〜約０．００００１重量％（０〜１００ｐｐｂ）の範囲である；
・Ｆｅ濃度が約０重量％〜約０．０００１重量％（０〜１０００ｐｐｂ）の範囲である；
・Ｆｅ濃度が約０重量％〜約０．００００５％（０〜５００ｐｐｂ）の範囲である；
・Ｆｅ濃度が約０重量％〜約０．００００２重量％（０〜２００ｐｐｂ）の範囲である；
・Ｎｉ濃度が約０重量％〜約０．０００１重量％（０〜１０００ｐｐｂ）の範囲である；
・Ｎｉ濃度が約０重量％〜約０．００００５重量％（０〜５００ｐｐｂ）の範囲である；
・Ｎｉ濃度が約０重量％〜約０．００００１重量％（０〜１００ｐｐｂ）の範囲である；
・Ｃｕ濃度が約０重量％〜約０．００００５重量％（０〜５００ｐｐｂ）の範囲である；
・Ｃｕ濃度が約０重量％〜約０．００００１５重量％（０〜１５０ｐｐｂ）の範囲である；
・Ｃｕ濃度が約０重量％〜約０．０００００５重量％（０〜５０ｐｐｂ）の範囲である；
・Ｍｏ濃度が約０重量％〜約０．０００２重量％（０〜２０００ｐｐｂ）の範囲である；
・Ｍｏ濃度が約０重量％〜約０．００００５重量％（０〜５００ｐｐｂ）の範囲である；
・Ｍｏ濃度が約０重量％〜約０．００００２重量％（０〜２００ｐｐｂ）の範囲である。
【００１０】
表記法及び命名法
特定の略号、記号、及び用語が、以下に続く記述及び特許請求の範囲全体で使用されており、それには以下のものが含まれる。
【００１１】
本明細書で使用される不定冠詞「１つの（ａ又はａｎ）」は、１つ又は複数を意味する。
【００１２】
本明細書で使用される「ほぼ」又は「約」という用語は、示されている値の±１０％を意味する。
【００１３】
本明細書において、用語「含む」は包括的又はオープンエンドであり、列挙されていない追加の材料又は方法工程を排除するものではなく；用語「から本質的になる」は、請求項の範囲を、規定されている材料又は工程、及び請求項に記載の発明の基本的且つ新規な特徴に実質的に影響を及ぼさない追加の材料又は工程に限定し；用語「からなる」は、請求項で規定されていない任意の追加の材料又は方法工程を除外する。
【００１４】
本明細書で使用される「独立に」という用語は、Ｒ基を説明する文脈で使用される場合、対象となるＲ基が、同じ又は異なる下付き文字又は上付き文字を持っている別のＲ基から独立して選択されるということだけでなく、その同じＲ基の任意の更なる化学種からも独立して選択されるということも表すと理解すべきである。例えば、式ＭＲ１ｘ（ＮＲ２Ｒ３）（４−ｘ）（式中、ｘは２又は３である）の場合、２つ又は３つのＲ１基は、互いに同じであっても、Ｒ２と同じであっても、Ｒ３と同じであってもよいが、必ずしも同じである必要はない。更に、別段の規定がない限り、Ｒ基の意味は、異なる式で使用されている場合、互いに無関係であることも理解すべきである。
【００１５】
本明細書において、用語「ヒドロカルビル基」は炭素と水素とを含む官能基を指し；用語「アルキル基」は炭素原子と水素原子のみを含む飽和官能基を指す。ヒドロカルビル基は飽和であっても不飽和であってもよい。いずれの用語も直鎖、分岐、又は環状の基を指す。直鎖アルキル基の例としては、限定するものではないが、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。分岐アルキル基の例としては、限定するものではないが、ｔ−ブチルが挙げられる。環状アルキル基の例としては、限定するものではないが、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
【００１６】
本明細書で使用される「Ｍｅ」という略号はメチル基を表し、「Ｅｔ」という略号はエチル基を表し、「Ｐｒ」という略号はプロピル基を表し、「ｎＰｒ」という略号は「ノルマル」又は直鎖のプロピル基を表し、「ｉＰｒ」という略号はイソプロピル基を表し、「Ｂｕ」という略号はブチル基を表し、「ｎＢｕ」という略号は「ノルマル」又は直鎖のブチル基を表し、「ｔＢｕ」という略号はｔｅｒｔ−ブチル基（別名１，１−ジメチルエチル）を表し、「ｓＢｕ」という略号はｓｅｃ−ブチル基（別名１−メチルプロピル）を表し、「ｉＢｕ」という略号はｉｓｏ−ブチル基（別名２−メチルプロピル）を表し、「ハライド」という用語はハロゲンアニオンＦ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、及びＩ−を表し、略号「ＴＭＳ」はトリメチルシリル又は−ＳｉＭｅ３を表す。
【００１７】
本明細書で使用される「ＲＴ」という略号は、室温又は約１８℃〜約２５℃の範囲の温度を意味する。
【００１８】
本明細書で使用される「オレフィン」という用語は、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含む不飽和炭化水素を意味する。
【００１９】
本明細書で使用される「脂肪族ハロ炭化水素溶媒」という用語は、ハロゲン含有炭化水素溶媒がベンゼンやトルエンなどの芳香族化合物ではないことを意味する。言い換えると、本開示の溶媒は、共鳴結合の環を有する環状平面分子である芳香族化合物を含まない。
【００２０】
本明細書で使用される「無水」という用語は、約０ｐｐｍｖ〜約１００ｐｐｍｖの水分、好ましくは約０ｐｐｍｖ〜約１０ｐｐｍｖの水分を含むことを意味する。
【００２１】
本明細書におけるＷＸ５へのあらゆる言及は、単量体ＷＸ５、二量体Ｗ２Ｘ１０、及びこれらの組み合わせを含む。
【００２２】
明細書及び特許請求の範囲全体を通して、六ハロゲン化タングステン反応物、五ハロゲン化タングステン反応生成物、ハロシラン副生成物、及び溶媒上のハロゲン原子Ｘは、同じでなければならない（例えば、ＷＣｌ６＋Ｓｉ２Ｍｅ６→ＷＣｌ５＋ＳｉＭｅ３Ｃｌ；ＷＢｒ６＋Ｓｉ２Ｍｅ６→ＷＢｒ５＋ＳｉＭｅ３Ｂｒ）。
【００２３】
本明細書では元素周期表における元素の標準的な略号が使用されている。元素はこれらの略号で表され得ることを理解すべきである（例えば、Ｗはタングステンを表し、Ｍｎはマンガンを表し、Ｓｉはケイ素を表し、Ｃは炭素を表し、Ｈは水素を表すなど）。
【００２４】
本明細書に列挙されているあらゆる範囲は、「境界値を含む」という言葉が使用されているかどうかにかかわらず境界値を含む（すなわち、ｘ＝１〜４又はＸは１〜４の範囲である、は、ｘ＝１、ｘ＝４、及びｘ＝それらの間の任意の数値、を含む）。
【００２５】
本発明の特性及び目的を更に理解するためには、添付の図面と併せて以降の詳細な説明を参照すべきである。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本開示の合成方法が行われ得る装置の概略図である。
【図２】ＷＣｌ４、ＷＣｌ５、及びその２つの制御された混合物の温度上昇時の重量減少のパーセンテージを示す熱重量分析（ＴＧＡ）プロットである。
【図３】昇華前の実施例１のＷＣｌ５生成物の温度上昇時の重量減少（ＴＧＡ）のパーセンテージ又は示差温度（ＤＴＡ）を示す熱重量分析／示差熱分析（ＴＧＡ／ＤＴＡ）プロットである。
【図４】昇華後の実施例１のＷＣｌ５生成物の温度上昇時の重量減少（ＴＧＡ）のパーセンテージ又は示差温度（ＤＴＡ）を示すＴＧＡ／ＤＴＡプロットである。
【図５】実施例４のＷＣｌ５生成物の温度上昇時の重量減少（ＴＧＡ）のパーセンテージ又は示差温度（ＤＴＡ）を示すＴＧＡ／ＤＴＡプロットである。
【図６】実施例５のＷＣｌ５生成物の温度上昇時の重量減少（ＴＧＡ）のパーセンテージ又は示差温度（ＤＴＡ）を示すＴＧＡ／ＤＴＡプロットである。
【図７】比較例１の生成物の温度上昇時の重量減少（ＴＧＡ）のパーセンテージ又は示差温度（ＤＴＡ）を示すＴＧＡ／ＤＴＡプロットである。
【図８】比較例２の生成物の温度上昇時の重量減少（ＴＧＡ）のパーセンテージ又は示差温度（ＤＴＡ）を示すＴＧＡ／ＤＴＡプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
高純度レベルでＷＸ５含有組成物を調製する方法が開示される。本開示の不均一湿式合成法により、ハロゲン化タングステン（ＶＩ）からＷＸ５含有組成物が製造される。本開示の方法は、半導体加工における使用に適した純度を有する生成物を製造する。本開示の方法は、複雑な装置を必要としない。
【００２８】
本明細書に記載の方法は、共に、ハロゲン化タングステン（ＩＶ）（すなわちＷＸ４）などの過還元副生成物の形成を最小限に抑える。更に、いずれの方法も大気圧下及び低温で機能する。これらの温度及び圧力条件では、ハロゲン化タングステンは溶媒中で少なくとも部分的に固体として存在し、反応は不均一混合物として生じる。
【００２９】
オレフィン反応
六ハロゲン化タングステン（すなわちＷＸ６）は、反応器に入れられる。ＷＣｌ６とＷＢｒ６は市販されている。溶媒が添加されることで約１０℃〜約７０℃の範囲の温度で不均一混合物が形成される。混合物にオレフィンが添加される。混合物が撹拌されることで、任意の固体を懸濁状態に維持するのに十分な速度で撹拌されている不均一混合物が形成される。撹拌されている混合物からＷＸ５含有組成物が分離される。
【００３０】
反応は以下の式で説明される：
２ＷＸ６（ｓ）＋ＣｎＲ２ｎ（ｌ）→２ＷＸ５（ｓ）＋ＣｎＲ２ｎＸ２（ｌ）
２ＷＸ６（ｓ）＋ＣｎＲ２ｎ−２（ｌ）→２ＷＸ５（ｓ）＋ＣｎＲ２ｎ−２Ｘ２（ｌ）
２ＷＸ６（ｓ）＋ＣｎＲ２ｎ−２環状（ｌ）→２ＷＸ５（ｓ）＋ＣｎＲ２ｎ−２Ｘ２環状（ｌ）
２ＷＸ６（ｓ）＋Ｃｎ２ｎ−４環状（ｌ）→２ＷＸ５（ｓ）＋ＣｎＲ２ｎ−４Ｘ２環状（ｌ）
２ＷＸ６（ｓ）＋ＣｎＲ２ｎ−６環状（ｌ）→２ＷＸ５（ｓ）＋ＣｎＲ２ｎ−６Ｘ２環状（ｌ）
（これらの式中、ｌ＝液体であり；ｓ＝固体であり；Ｘ＝Ｃｌ又はＢｒであり；各Ｒは独立にＨ又はＣ１〜Ｃ４ヒドロカルビルであり、好ましくはＨ又はＭｅであり；ｎ＝５〜１１であるが、環状のＣｎＲ２ｎ−４ではｎ≠６である）。
【００３１】
ハロゲン化タングステン（ＶＩ）は、溶媒が入っている反応器に添加されてもよく、逆もまた同様である。つまり、添加の順序は重要ではない。溶媒は、約１０℃〜約７０℃の範囲、好ましくは約１５℃〜約２８℃の範囲の温度で懸濁液を形成するために、ハロゲン化タングステン（ＶＩ）が入っている反応器に添加されてもよい。反応物であるハロゲン化タングステン（ＶＩ）は、少なくとも部分的に固体のままであり、反応中に溶媒中で懸濁液を生成する。反応器の中の圧力は、好ましくはほぼ大気圧（約９１ｋＰａ〜約１１２ｋＰａ）である。ハロゲン化タングステン（ＶＩ）に対する溶媒の割合は、ハロゲン化タングステン（ＶＩ）約１ｇあたり約３ｍＬ〜約２０ｍＬの溶媒、好ましくはハロゲン化タングステン（ＶＩ）約１ｇあたり約３ｍＬ〜約１０ｍの溶媒の範囲から選択される。
【００３２】
ハロゲン化タングステンは、オキシハロゲン化タングステン、他のハロゲン化タングステン、及び／又は酸化タングステンに分解する可能性があるため、ハロゲン化タングステン反応物が約９０％ｍｏｌ／ｍｏｌ〜約１００％ｍｏｌ／ｍｏｌの範囲の純度を有するように注意しなければならない。好ましくは、ハロゲン化タングステンは、約９５％ｍｏｌ／ｍｏｌ〜約１００％ｍｏｌ／ｍｏｌ、より好ましくは約９９％ｍｏｌ／ｍｏｌ〜約１００％ｍｏｌ／ｍｏｌの範囲の純度を有する。当業者は、ハロゲン化タングステン反応物の純度を少なくともＵＶ／ＶＩＳ分光法を使用することにより決定できることを認識するであろう。例えば、Ｔｈｏｒｎ−Ｃｓａｎｙｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ６５（１９９１）ｐｐ．２６１−２６７を参照のこと。当業者は、必要な場合には昇華を使用してハロゲン化タングステン（ＶＩ）を精製できることも認識するであろう。
【００３３】
オキシハロゲン化タングステン、他のハロゲン化タングステン、及び／又は酸化タングステン成分を含むハロゲン化タングステン反応物は、ハロゲン化タングステン（Ｖ）の収率を低下させる。そのため、ハロゲン化タングステン（ＶＩ）反応物中のオキシハロゲン化タングステン、他のハロゲン化タングステン、及び酸化タングステンの含有量は、約０％ｍｏｌ／ｍｏｌ〜約１０％ｍｏｌ／ｍｏｌ、好ましくは約０％ｍｏｌ／ｍｏｌ〜約５％ｍｏｌ／ｍｏｌ、より好ましくは約０％ｍｏｌ／ｍｏｌ〜約１％ｍｏｌ／ｍｏｌの範囲であってもよい。
【００３４】
溶媒は、炭化水素、ハロ炭化水素、ハロカーボン（非環状又は環状）、又はそれらの混合物であってもよい。好ましくは、無水溶媒はハロ炭化水素又はハロカーボンである。出願人らは、脂肪族ハロ炭化水素溶媒が目的の五ハロゲン化タングステン生成物の形成を促進すると考えている。
【００３５】
更に、溶媒は、反応温度及び圧力で液体でなければならない。したがって、選択された溶媒は、大気圧で１０℃からオレフィンの沸点までの範囲の温度で液体のままである。溶媒は、酸化タングステン又はオキシハロゲン化物などの含酸素種の形成を防ぐために乾燥している（無水である）必要もある。当業者は、無水溶媒を準備するために必要な方法を認識するであろう。溶媒は、約０ｐｐｍｖ〜約１００ｐｐｍｖの水分を含んでいてもよい。好ましくは、溶媒は、約０ｐｐｍｖ〜約１０ｐｐｍｖの水分を含む。
【００３６】
例示的な溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、１−クロロ−２−フルオロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、２−クロロ−１，１−ジフルオロエタン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン、１，１−ジクロロ−１，２−ジフルオロエタン、１，１−ジクロロ−２，２−ジフルオロエタン、１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエタン、１，２−ジクロロ−１，１−ジフルオロエタン、１，１，２−トリクロロ−１−フルオロエタン、１，１，２−トリクロロ−１，２−ジフルオロエタン、１，２−ジクロロテトラフルオロエタン、２−クロロ−１，１，１−トリフルオロエタン、１，１，２−トリクロロ−２−フルオロエタン、１−クロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン、１，２，２−トリクロロ−１，１−ジフルオロエタン、１，１，２，２−テトラクロロフルオロエタン、１−ブロモ−２−クロロ−１，１，２−トリフルオロエタン、２−ブロモ−２−クロロ−１，１，１−トリフルオロエタン、１，１，１−トリクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、テトラクロロ−１，２−ジフルオロエタン、テトラクロロ−１，１−ジフルオロエタン、１−クロロプロパン、２−クロロプロパン、３，３−ジクロロ−１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン、１，２−ジクロロ−１，２，２，３，３−ペンタフルオロプロパン、１−クロロブタン、クロロホルム、２−クロロブタン、２−メチルブタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ペンタン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルペンタン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、キシレン、又はこれらの組み合わせが挙げられる。これらの溶媒は市販されており、或いは当該技術分野で公知の方法により合成することができる。
【００３７】
溶媒は、合成プロセスの最後に真空で除去する方が容易であることから、好ましくは溶媒は低沸点溶媒である。溶媒の沸点は、反応物と生成物のいずれの融点よりも低いことが好ましい。例えば、五塩化タングステンを合成するためには、溶媒の沸点は、好ましくは五塩化タングステンのその約２４０℃の融点未満であり、より好ましくは２００℃未満である。例示的な低沸点溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、トリクロロフルオロメタン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン、１，１，１−トリクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。より好ましくは、低沸点溶媒は、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、トリクロロフルオロメタン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン、１，１，１−トリクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、及びこれらの組み合わせなどの脂肪族ハロ炭化水素である。
【００３８】
ＣｎＲ２ｎ、ＣｎＲ２ｎ−２、ＣｎＲ２ｎ−４、環状ＣｎＲ２ｎ−２、環状ＣｎＲ２ｎ−４、環状ＣｎＲ２ｎ−６の式を有するオレフィン（これらの式中の各Ｒは独立にＨ又はＣ１〜Ｃ４ヒドロカルビル基であり、ｎ＝４〜１１であるが、環状ＣｎＲ２ｎ−４ではｎは６ではない）は、ハロゲン化タングステン（ＶＩ）／溶媒懸濁液が入っている反応器に入れられ、約１０℃〜約７０℃、好ましくは約１０℃〜約２８℃、より好ましくはほぼ室温（すなわち約２０℃〜約２７℃）の範囲の温度で混合物を生成する。好ましくは、反応は発熱性ではないか又はわずかに発熱性であり、そのため反応温度は元の添加温度又はその付近で維持される。オレフィンは液体として添加されても気体として添加されてもよい。オレフィンが気体の場合、気体のオレフィンを溶解できる溶媒を選択しなければならない。ここでも同様に、酸化タングステンやオキシハロゲン化物などの含酸素種の形成を防止するために、オレフィンは無水であるか、好ましくは約０ｐｐｍｖ〜約１００ｐｐｍｖの水分を含む必要がある。反応器内の圧力は、安全性及びコスト上の理由から、好ましくは大気圧付近のままである。しかしながら、当業者は、本明細書の教示から逸脱することなしに、反応を圧力反応器内でも行い得ることを認識するであろう。
【００３９】
式ＣｎＲ２ｎを有する例示的なオレフィン（式中の各Ｒは独立にＨ又はＣ１〜Ｃ４ヒドロカルビル基であり、ｎ＝４〜１１である）としては、１−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、ｔｒａｎｓ−２−ペンテン、ｃｉｓ−２−ペンテン、１−２−メチル−２−ブテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、４−メチル−ｃｉｓ−２−ペンテン、４−メチル−ｔｒａｎｓ−２−ペンテン、２−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、２−エチル−１−ブテン、ｃｉｓ−３−ヘキセン、ｔｒａｎｓ−３−ヘキセン、２−メチル−２−ペンテン、３−メチル−ｔｒａｎｓ−２−ペンテン、ｔｒａｎｓ−２−ヘキセン、ｃｉｓ−２−ヘキセン、３−メチル−ｃｉｓ−２−ペンテン、４，４，−ジメチル−１−ペンテン、２，３−ジメチル−２−ブテン、４，４−ジメチル−ｔｒａｎｓ−２−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ペンテン、２，３，３−トリメチル−１−ブテン、４，４−ジメチル−ｃｉｓ−２−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ペンテン、２，４−ジメチル−２−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセン、２，３−ジメチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセン、５−メチル−ｔｒａｎｓ−２−ヘキセン、２−メチル−３−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、３，４−ジメチル−２−ペンテン、４−メチル−ｃｉｓ−２−ヘキセン、４−メチル−ｔｒａｎｓ−２−ヘキセン、２−エチル−３−メチル−１−ブテン、５−メチル−ｃｉｓ−２−ヘキセン、２−メチル−１−ヘキセン、３−メチル−ｔｒａｎｓ−３−ヘキセン、１−ヘプテン、３−メチル−ｔｒａｎｓ−２−ヘキセン、２−エチル−１−ペンテン、３−メチル−ｃｉｓ−３−ヘキセン、２−メチル−２−ヘキセン、ｃｉｓ−３−ヘプテン、５−３−エチル−２−ペンテン、２，３−ジメチル−２−ペンテン、ｔｒａｎｓ−２−ヘプテン、ｃｉｓ−２−ヘプテン、２，２−ジメチル−ｔｒａｎｓ−３−ヘキセン、２，４，４−トリメチル−１−ペンテン、２，５−ジメチル−３−ヘキセン、５，５−ジメチル−１−ヘキセン、２−イソプロピル−３−メチル−１−ブテン、３，４，４−トリメチル−１−ペンテン、３，５−ジメチル−１−ヘキセン、３，３−ジメチル−１−ヘキセン、５，５−ジメチル−ｔｒａｎｓ−２−ヘキセン、２，４，４−トリメチル−２−ペンテン、３，３，４−トリメチル−１−ペンテン、２，２−ジメチル−ｃｉｓ−３−ヘキセン、４，４−ジメチル−２−ヘキセン、５，５−ジメチル−ｃｉｓ−２−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、３−エチル−４−メチル−１−ペンテン、２，４−ジメチル−ｔｒａｎｓ−３−ヘキセン、２，３，４−トリメチル−１−ペンテン、２，３，３−トリメチル−１−ペンテン、４，５−ジメチル−１−ヘキセン、２，４−ジメチル−ｃｉｓ−３−ヘキセン、３，３−ジメチル−２−エチル−１−ブテン、３−エチル−２−メチル−１−ペンテン、４，５−ジメチル−２−ヘキセン、２−エチル−４−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ヘキセン、２，３−ジメチル−１−ヘキセン、２，４−ジメチル−４−ヘキセン、３−メチル−１−ヘプテン、２，４−ジメチル−１−ヘキセン、３−メチル−１−ヘプテン、２，４−ジメチル−１−ヘキセン、２，５−ジメチル−１−ヘキセン、３−エチル−３−メチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ヘキセン、３，４，４、−トリメチル−２−ペンテン、３，５−ジメチル−２−ヘキセン、２−メチル−３−ヘプテン、５−メチル−３−ヘプテン、２，５−ジメチル−２−ヘキセン、２−エチル−３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘプテン、６−メチル−３−ヘプテン、４−エチル−２−ヘキセン、２−イソプロピル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘプテン、４−メチル−２−ヘプテン、２，３−ジメチル−３−ヘキセン、４−メチル−２−オクテン、４−エチル−４−メチル−ｔｒａｎｓ−２−ペンテン、３−エチル−４−メチル−ｃｉｓ−２−ペンテン、３，４−ジメチル−２−ヘキセン、３−エチル−３−ヘキセン、２，３，４−トリメチル−２−ペンテン、６−メチル−２−ヘプテン、２−ｎ−プロピル−１−ペンテン、５−メチル−２−ヘプテン、２−メチル−１−ヘプテン、２−エチル−１−ヘキセン、４−メチル−３−ヘプテン、３−エチル−２−ヘキセン、３−メチル−３−ヘプテン、１−オクテン、ｔｒａｎｓ−４−オクテン、３−メチル−２−ヘプテン、ｔｒａｎｓ−４−オクテン、３−メチル−２−ヘプテン、ｃｉｓ−４−オクテン、２，３−ジメチル−２−ヘキセン、３，４−ジメチル−ｔｒａｎｓ−３−ヘキセン、６−メチル−１−ヘプテン、ｃｉｓ−３−オクテン、ｔｒａｎｓ−３−オクテン、２−メチル−２−ヘプテン、ｔｒａｎｓ−２−オクテン、ｃｉｓ−２−オクテン、２，６−ジメチル−２−ヘプテン、２−メチル−４−オクテン、７−メチル−３−オクテン、２−メチル−２−オクテン、４−ノネン、１−ノネン、２−ノネン、５−デセン、１−デセン、４−デセン、２−ウンデセン、５−ウンデセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。これらのオレフィンは市販されており、或いは当該技術分野で公知の方法により合成することができる。当業者は、本明細書の教示から逸脱することなしに、芳香族、テルペン、エチリデン、イソプロペニル、及び二環もオレフィンとして使用できることを更に認識するであろう。
【００４０】
式ＣｎＲ２ｎ−２を有する例示的なオレフィン（式中の各Ｒは独立にＨ又はＣ１〜Ｃ４ヒドロカルビル基であり、ｎ＝４〜１１である）としては、１，４−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、３−メチル−１−２−ブタジエン、１，３−ペンタジエン（ピペリレン）、１−ｔｒａｎｓ−３−ペンタジエン、１−ｃｉｓ−３−ペンタジエン、１，２−ペンタジエン、２，３−ペンタジエン、３−メチル−１，４−ペンタジエン、２−メチル−１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、ｔｒａｎｓ−１，３−ヘキサジエン、２，３−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、４−メチル−１，２−ペンタジエン、２−メチル−２，３−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，２−ヘキサジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，２−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、４，４−ジメチル−１，２−ペンタジエン、２，４−ジメチル−２，３−ペンタジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、２，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン、メチル−１，２−ヘキサジエン、１，４−ヘプタジエン、３，３−ジメチル−１，５−ヘキサジエン、３，４−ジメチル−１，５−ヘキサジエン、１，２−ヘプタジエン、２−メチル−２，４−ヘキサジエン、３−メチル−２，４−ヘキサジエン、２，４−ヘプタジエン、４−メチル−１，３−ヘキサジエン、３−メチル−１，５−ヘプタジエン、２，４−ジメチル−２，４−ヘキサジエン、６−メチル−２，４−ヘプタジエン、６−メチル−１，３−ヘプタジエン、２，５−ジメチル−１，３−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエン、２−メチル−１，３−ヘプタジエン、４−メチル−２，４−ヘプタジエン、３−メチル−２，４−ヘプタジエン、３，５−ジメチル−２，４−ヘプタジエン、２，４−オクタジエン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサジエン、２，６−ジメチル−２，４−ヘプタジエン、２，６−ジメチル−１，３−ヘプタジエン、２，６−ジメチル−１，５−ヘプタジエン、１，８−ノナジエン、３，６−ジメチル−２，４−ヘプタジエン、２，６−ジメチル−２，５−ヘプタジエン、２，７−ノナジエン、４，４−ジメチル−１，７−オクタジエン、４，５−ジメチル−２，６−オクタジエン、３，６−ジメチル−２，６−オクタジエン、２，６−ジメチル−２，７−オクタジエン、２，４−ジメチル−２，４−オクタジエン、２，７−ジメチル−２，６−オクタジエン、３，７−ジメチル−２，４−オクタジエン、２，６−ジメチル−２，６−オクタジエン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。これらのオレフィンは市販されており、或いは当該技術分野で公知の方法により合成することができる。
【００４１】
式ＣｎＲ２ｎ−４を有する例示的なオレフィン（式中の各Ｒは独立にＨ又はＣ１〜Ｃ４ヒドロカルビル基であり、ｎ＝４〜１１である）としては、ｔｒａｎｓ−１，３，５−ヘキサトリエン、ｃｉｓ−１，３，５−ヘキサトリエン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。これらのオレフィンは市販されており、或いは当該技術分野で公知の方法により合成することができる。
【００４２】
環状のＣｎＲ２ｎ−２の式を有する例示的なオレフィン（式中の各Ｒは独立にＨ又はＣ１〜Ｃ４ヒドロカルビル基であり、ｎ＝４〜１１である）としては、３−メチルシクロブテン、シクロペンテン、メチルシクロブテン、３−メチルシクロペンテン、４−メチルシクロペンテン、１−メチルシクロペンテン、シクロヘキセン、３，３−ジメチルシクロペンテン、１，３−ジメチルシクロペンテン、１，４−ジメチルシクロペンテン、３−エチルシクロペンテン、４−メチルシクロヘキセン、３−メチルシクロヘキセン、１，２−ジメチルシクロペンテン、４−エチルシクロペンテン、１−エチルシクロペンテン、１，５，５−トリメチルシクロペンテン、１−メチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、４，４−ジメチルシクロヘキセン、３，３−ジメチルシクロヘキセン、１，２，３−トリメチルシクロペンテン、１，４−ジメチルシクロヘキセン、１，５−ジメチルシクロヘキセン、４−ビニルシクロヘキセン、４−エチルシクロヘキセン、４−エチルシクロヘキセン、１，６−ジメチルシクロヘキセン、３−エチルシクロヘキセン、１，２，３，３−テトラメチルシクロペンテン、１−エチルシクロヘキセン、１，２−ジメチルシクロヘキセン、１−メチルシクロヘプテン、１，５，５−トリメチルシクロヘキセン、１，４，４−トリメチルシクロヘキセン、１，５，６−トリメチルシクロヘキセン、シクロオクタテトラエン、１，３，５−トリメチルシクロヘキセン、シクロオクテン、１，４，５−トリメチルシクロヘキセン、１−ビニルシクロヘキセン、１，６，６−トリメチルシクロヘキセン、１−エチル−４−メチルシクロヘキセン、１，２，３−トリメチルシクロヘキセン、１−エチル−５−メチルシクロヘキセン、アリルシクロヘキセン、１，４，４−トリメチルシクロヘプテン、ｃｉｓ−シクロデセン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。これらのオレフィンは市販されており、或いは当該技術分野で公知の方法により合成することができる。
【００４３】
環状のＣｎＲ２ｎ−４の式を有する例示的なオレフィン（式中の各Ｒは独立にＨ又はＣ１〜Ｃ４ヒドロカルビル基であり、ｎ＝５又は７〜１１であるが、ｎ≠６である）としては、シクロペンタジエン、１，３−シクロヘプタジエン、１，４−シクロヘプタジエン、１，４−シクロオクタジエン、１，５−シクロオクタジエン、４−メチル−３，５−オクタジエン、７−メチル−２，４−オクタジエン、又はこれらの組み合わせが挙げられる。これらのオレフィンは市販されており、或いは当該技術分野で公知の方法により合成することができる。
【００４４】
環状のＣｎＲ２ｎ−６の式を有する例示的なオレフィン（式中の各Ｒは独立にＨ又はＣ１〜Ｃ３ヒドロカルビル基であり、ｎ＝７〜１１である）としては、１，３，５−シクロヘプタトリエン、１，３，５−シクロオクタトリエン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。これらのオレフィンは市販されており、或いは当該技術分野で公知の方法により合成することができる。
【００４５】
好ましくは、オレフィンは、ほぼ室温から７０℃の間の沸点を有する。この沸点を有する例示的なオレフィンとしては、１，４−ペンタジエン、１−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチルシクロブテン、２−メチル−１，３−ブタジエン、ｔｒａｎｓ−２−ペンテン、ｃｉｓ−２−ペンテン、１−メチルシクロブテン、２−メチル−２−ブテン、３−メチル−１−２−ブタジエン、シクロペンタジエン、１，３−ペンタジエン（ピペリレン）、３，３−ジメチル−１−ブテン、１−ｔｒａｎｓ−３−ペンタジエン、１−ｃｉｓ−３−ペンタジエン、シクロペンテン、１，２−ペンタジエン、２，３−ペンタジエン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１，４−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−２−ブテン、２−メチル−１，４−ペンタジエン、４−メチル−ｃｉｓ−２−ペンテン、４−メチル−ｔｒａｎｓ−２−ペンテン、１，５−ヘキサジエン、２−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、２−エチル−１−ブテン、ｔｒａｎｓ−１，３−ヘキサジエン、３−メチルシクロペンテン、ｃｉｓ−３−ヘキセン、ｔｒａｎｓ−３−ヘキセン、２−メチル−２−ペンテン、ｔｒａｎｓ−２−ヘキセン、ｃｉｓ−２−ヘキセン、１，４−ヘキサジエン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００４６】
更に好ましくは、無水オレフィンは、ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ２−ペンテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１，５−ヘキサジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−２−ブテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、シクロペンテン、又はこれらの組み合わせから選択される。
【００４７】
ハロゲン化タングステン（ＶＩ）対無水オレフィンのモル比は、０．５：１〜２：１、好ましくは１：１〜１．８：１である。しかしながら、以下の実施例で示されるように、大過剰のオレフィンは、ハロゲン化タングステン（Ｖ）の収率を低下させ、望ましくない副生成物を形成させる。したがって、ハロゲン化タングステン（ＶＩ）対無水オレフィンのモル比は、好ましくは０．６：１〜１．８：１である。以下の実施例で詳しく示されるように、わずかに過剰のオレフィンは、昇華による分離により適した、より低い原子価のハロゲン化タングステン（Ｖ以下）への完全な変換をもたらす。したがって、ハロゲン化タングステン（ＶＩ）対無水オレフィンのモル比は、より好ましくは０．６：１〜１．８：１である。
【００４８】
混合物は、約１０℃からオレフィン又は溶媒のほぼ沸点まで、好ましくは約１０℃〜約５０℃の範囲の温度、より好ましくはほぼ室温で、約１０分間〜約４８時間撹拌される。反応混合物は、撹拌機を使用して、任意の固体反応物又は生成物を懸濁状態に維持するのに十分な速度で撹拌される。より大きなバッチでは、固体反応物を懸濁状態に維持するために、二重ブレードの撹拌機が必要とされる場合がある。例えば、２２Ｌの反応器では、撹拌機は、約５０ｒｐｍ〜約５００ｒｐｍ、好ましくは約１５０ｒｐｍ〜約３００ｒｐｍの範囲で回転することができる。当業者は、反応器のサイズ及び形状が、固体反応物を懸濁状態に維持するために必要な速度を決定することを認識するであろう。生成される混合物は、ハロゲン化タングステン（ＩＶ）、ハロゲン化タングステン（Ｖ）、未反応のハロゲン化タングステン（ＶＩ）（全て混合物中に懸濁）、液体形態の溶媒、ハロアルカン、及び存在し得る不純物を含む。
【００４９】
反応後、反応生成物は、溶媒や混合物の任意の他の揮発性成分などの揮発性物質を蒸発させることにより混合物から分離されてもよい。混合物は真空で撹拌されてもよい。混合物は、約３０℃から溶媒の沸点未満の範囲の温度に温められてもよい。別の代替形態では、混合物は真空中で撹拌され、温められてもよい。得られる固体生成物は、ＷＣｌ５と、任意の未反応のＷＣｌ６及び過剰に反応したＷＣｌ４との混合物である。
【００５０】
或いは、溶媒、副生成物、及び不純物を除去するために、反応混合物が濾過されてもよい。典型的なフィルターとしては、ガラス又はポリマーフリットフィルターが挙げられる。その後、ＷＸ５含有組成物は、リンス溶媒を用いた連続洗浄により精製され、真空で乾燥されてもよい。ここでも同様に、リンス溶媒は、酸化タングステンやオキシハロゲン化物などの含酸素種の形成を防止するために乾燥状態（無水）でなければならない。リンス溶媒は、約０ｐｐｍ〜約１００ｐｐｍの水分を含み得る。好ましくは、リンス溶媒は、約０ｐｐｍ〜約１０ｐｐｍの水分を含む。
【００５１】
別の代替形態では、溶媒、副生成物、及び不純物を除去するために反応混合物が上述したとおりに濾過され、すすぎ洗いされた後、任意の残っている揮発性成分の真空蒸発が行われてもよい。
【００５２】
リンス溶媒は、上で開示した反応溶媒と同じであっても異なっていてもよい。例示的なリンス溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、１−クロロプロパン、２−クロロプロパン、１−クロロブタン、２−クロロ−ブタン、ペンタン、ヘプタン、オクタン、エチルベンゼン、キシレンが挙げられる。高真空での除去がし易くなることから、好ましくはリンス溶媒はハロゲン含有溶媒及び低沸点溶媒である。本開示の方法では、ジクロロメタンと同様の特性を有する他のリンス溶媒も好ましい。
【００５３】
分離されたＷＸ５含有組成物は、約６０％ｗ／ｗ〜約１００％ｗ／ｗのＷＸ５を含む。
【００５４】
シラン反応
或いは、オレフィンの代わりにジシラン又はポリシランが使用されてもよい。反応は次の式で表される：
２ＷＸ６（ｓ）＋Ｓｉ２Ｒ６（ｌ）→２ＷＸ５（ｓ）＋２ＳｉＲ３Ｘ（ｌ）
（２ｎ−２）ＷＸ６（ｓ）＋ＳｉｎＲ２ｎ＋２（ｇ、ｌ、又はｓ）→（２ｎ−２）ＷＸ５（ｓ）＋２ＳｉＲ３Ｘ（ｌ）＋（ｎ−２）ＳｉＲ２Ｘ２（ｌ）
（これらの式中、ｇ＝気体であり；ｌ＝液体であり；ｓ＝固体であり；Ｘ＝Ｃｌ又はＢｒであり；各Ｒは独立にＨ又はＣ１〜Ｃ４ヒドロカルビル基、好ましくはＨ又はＭｅ、又はハライドであり；ｎ＝３〜８である）。３個以下のＲがハライドである必要がある。当業者は、ポリシランの必要なモル濃度は、ジシランの必要なモル濃度よりも低いことを認識するであろう。より具体的には、式ＳｉｎＲ２ｎ＋２を有するポリシラン対六ハロゲン化タングステン（ＶＩ）のモル比は、約２／（５ｎ−５）：１〜約３／（５ｎ−５）：１である。例えば、Ｓｉ３Ｍｅ８はＳｉ２Ｍｅ６のモル濃度の半分を必要とし；Ｓｉ４Ｍｅ１０はＳｉ２Ｍｅ６のモル濃度の１／３を必要とする；などである。
【００５５】
六ハロゲン化タングステン（すなわちＷＸ６）は、反応器の中に入れられる。ＷＣｌ６とＷＢｒ６は市販されている。ジシランが添加されることで、約１０℃〜約５０℃の範囲の温度で不均一な混合物が形成される。混合物が撹拌されることで、任意の固体を懸濁状態に維持するのに十分な速度で撹拌されている不均一混合物が形成される。例えば、２２Ｌの反応器では、撹拌機は、約５０ｒｐｍ〜約５００ｒｐｍ、好ましくは約１５０ｒｐｍ〜約３００ｒｐｍの範囲の速度で回転することができる。撹拌されている混合物から固体のハロゲン化タングステン生成物が分離される。
【００５６】
オレフィン反応と同様に、ハロゲン化タングステン反応物が約９０％ｍｏｌ／ｍｏｌ〜約１００％ｍｏｌ／ｍｏｌの範囲の純度を確実に有するように注意を払わなければならない。好ましくは、ハロゲン化タングステンは、約９５％ｍｏｌ／ｍｏｌ〜約１００％ｍｏｌ／ｍｏｌ、より好ましくは約９８％ｍｏｌ／ｍｏｌ〜約１００％ｍｏｌ／ｍｏｌの範囲の純度を有する。同様に、ハロゲン化タングステン（ＶＩ）反応物中のオキシハロゲン化タングステン、他のハロゲン化タングステン、及び酸化タングステンの含有量は、約０％ｍｏｌ／ｍｏｌ〜約１０％ｍｏｌ／ｍｏｌ、好ましくは約０％ｍｏｌ／ｍｏｌ〜約５％ｍｏｌ／ｍｏｌ、より好ましくは約０％ｍｏｌ／ｍｏｌ〜約１％ｍｏｌ／ｍｏｌの範囲であってもよい。
【００５７】
ハロゲン化タングステン（ＶＩ）は、ジシラン又はポリシランが入っている反応器に添加されてもよく、逆もまた同様である。つまり、添加の順序は最終製品に関して重要ではない。しかしながら、ハロゲン化タングステン（ＶＩ）をジシラン又はポリシランに添加すると、ＷＸ５含有組成物の収率が低下し、過還元された副生成物が生成する可能性がある。ジシラン又はポリシランは、約１０℃〜約５０℃の範囲、好ましくは約１５℃〜約２８℃の範囲の温度で懸濁液を形成するために、ハロゲン化タングステン（ＶＩ）が入っている反応器に添加されてもよい。反応は発熱的であるため、温度を５０℃未満に維持するために外部冷却が使用されてもよい。ハロゲン化タングステン（ＶＩ）反応物は、少なくとも部分的に固体のままであり、反応中にジシラン又はポリシラン中に懸濁液を生成する。反応器内の圧力は、好ましくはほぼ大気圧（約９１ｋＰａ〜約１１２ｋＰａ）である。
【００５８】
ハロゲン化タングステン（ＶＩ）対ジシランの比は、約１モル当量のハロゲン化タングステン（ＶＩ）あたり約０．４モル当量〜約０．６モル当量のジシラン、約１モル当量のハロゲン化タングステン（ＶＩ）あたり好ましくは約０．４５モル当量〜約０．５５モル当量のジシランの範囲である。当業者は、ポリシランを使用する反応の適切な化学量論的モル比が対応するポリシラン中のＳｉ−Ｓｉ結合の数で割ったジシランモル濃度であることを認識するであろう。例えば、トリシラン対ハロゲン化タングステン（ＶＩ）の比は、約１モル当量のハロゲン化タングステン（ＶＩ）あたり約０．２モル当量〜約０．３モル当量のトリシラン、好ましくは約１モル当量のハロゲン化タングステン（ＶＩ）あたり約０．２２モル当量〜約０．２８モル当量のトリシランの範囲から選択され；テトラシラン対ハロゲン化タングステン（ＶＩ）の比は、約１モルの当量ハロゲン化タングステン（ＶＩ）あたり約０．１３モル当量〜約０．２モル当量のテトラシラン、好ましくは約１モル当量のハロゲン化タングステン（ＶＩ）あたり約０．１５モル当量〜約０．１８モル当量のテトラシランの範囲から選択される。
【００５９】
式Ｓｉ２Ｒ６、ＳｉｎＲ２ｎ＋２、又はＳｉｎＲ２ｎを有するジシラン又はポリシラン（式中、各Ｒは独立にＨ又はＣ１〜Ｃ４ヒドロカルビル基、又はハライドであり、ｎ＝３〜８である）は、ハロゲン化タングステン（ＶＩ）が入っている反応器に入れられ、約１０℃〜約５０℃の範囲、好ましくは約１０℃〜約２８℃の範囲の温度、より好ましくはほぼ室温（すなわち約２０℃〜約２７℃）で混合物を生成する。ジシラン又はポリシランは、気体、液体、又は固体として添加することができる。ジシラン又はポリシランが気体である場合、気体は、反応器に導入される前に、溶媒中に捕捉又は溶解されていてもよい。或いは、気体のジシラン又はポリシランは、ハロゲン化タングステン（ＶＩ）／溶媒混合物中に吹き込まれてもよい。ジシラン又はポリシランが固体である場合、ジシラン又はポリシランを溶解又は懸濁することができる溶媒も使用することができる。ジシラン又はポリシラン及び全ての溶媒は無水である必要があり、酸化タングステンやオキシハロゲン化物などの含酸素種の形成を防止するために、好ましくは約０ｐｐｍｖ〜約１００ｐｐｍｖの水分を含む。反応器内の圧力は、安全性及びコスト上の理由から、好ましくは大気圧付近のままである。しかしながら、当業者は、本明細書の教示から逸脱することなしに、反応を圧力反応器内でも行い得ることを認識するであろう。
【００６０】
式Ｓｉ２Ｒ６（式中、各Ｒは独立にＨ、Ｃ１〜Ｃ４ヒドロカルビル基、又はハライドである）を有する例示的なジシランとしては、Ｓｉ２Ｍｅ６、Ｓｉ２ＨＭｅ５、Ｓｉ２Ｈ２Ｍｅ４、Ｓｉ２Ｈ３Ｍｅ３、Ｓｉ２Ｈ４Ｍｅ２、Ｓｉ２Ｍｅ５Ｃｌ、Ｓｉ２Ｍｅ５Ｂｒ、Ｓｉ２ＨＭｅ４Ｃｌ（Ｍｅ２ＨＳｉ−ＳｉＭｅ２Ｃｌ）、Ｓｉ２ＨＭｅ４Ｂｒ（Ｍｅ２ＨＳｉ−ＳｉＭｅ２Ｂｒ）、Ｓｉ２Ｍｅ４ＣＨ２Ｃｌ、Ｓｉ２Ｈ６、Ｓｉ２Ｃｌ２Ｍｅ４、Ｓｉ２Ｂｒ２Ｍｅ４、Ｓｉ２Ｃｌ３Ｍｅ３、Ｓｉ２Ｂｒ３Ｍｅ３、Ｓｉ２Ｅｔ６、Ｓｉ２ＭｅＥｔ５、Ｓｉ２Ｍｅ５Ｅｔ５、Ｓｉ２Ｈ２Ｍｅ２Ｅｔ２（Ｍｅ２ＨＳｉ−ＳｉＨＥｔ２）、Ｓｉ２Ｈ２Ｍｅ３ｉＰｒ（Ｍｅ２ＨＳｉ−ＳｉＨＭｅｉＰｒ）、Ｓｉ２ＨＭｅ４ｉＰｒ（Ｍｅ２ＨＳｉ−ＳｉＭｅ２ｉＰｒ）、Ｓｉ２Ｍｅ５ｉＰｒ、Ｓｉ２Ｈ２Ｍｅ２ｉＰｒ２、Ｓｉ２Ｍｅ３ｉＰｒ３、Ｓｉ２Ｍｅ４ｉＰｒ２、Ｓｉ２ＨＭｅ２ｉＰｒ３（Ｍｅ３Ｓｉ−ＳｉＨｉＰｒ３）、Ｓｉ２ＨＭｅ２ｉＰｒ３（Ｍｅ２ＨＳｉ−ＳｉｉＰｒ３）、Ｓｉ２Ｈ２ｉＰｒ４（ｉＰｒ２ＨＳｉ−ＳｉＨｉＰｒ２）、Ｓｉ２ＨＭｅＥｔｉＰｒ３（ＭｅＥｔＨＳｉ−ＳｉｉＰｒ３）、Ｓｉ２Ｈ２Ｍｅ２Ｐｒ２、ＭｅＨＳｉ（ＣＨ２）ｎＳｉＨＭｅ（ｎ＝１〜４）、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００６１】
式ＳｉｎＲ２ｎ＋２又はＳｉｎＲ２ｎ（式中、各Ｒは独立にＨ、Ｃ１〜Ｃ４ヒドロカルビル基、又はハライドであり、ｎ＝３〜８である）を有する例示的なポリシランとしては、Ｓｉ３Ｍｅ８（Ｍｅ３Ｓｉ−Ｍｅ２Ｓｉ−ＳｉＭｅ３）、Ｓｉ３Ｈ２Ｍｅ６（Ｍｅ２ＨＳｉ−Ｍｅ２Ｓｉ−ＳｉＨＭｅ２；Ｍｅ３Ｓｉ−Ｍｅ２Ｓｉ−ＳｉＨ２Ｍｅ）、Ｓｉ３Ｈ３Ｍｅ５（Ｍｅ３Ｓｉ−Ｍｅ２Ｓｉ−ＳｉＨ３）、Ｓｉ３Ｈ３Ｍｅ４Ｃｌ（ＣｌＭｅ２Ｓｉ−Ｍｅ２Ｓｉ−ＳｉＨ３）、Ｓｉ４Ｍｅ１０（Ｍｅ３Ｓｉ−Ｍｅ２Ｓｉ−ＳｉＭｅ２−ＳｉＭｅ３）、Ｓｉ４Ｈ６Ｍｅ１０（Ｈ３Ｓｉ−Ｍｅ２Ｓｉ−ＳｉＭｅ２−ＳｉＨ３）、Ｓｉ５Ｍｅ１２、Ｓｉ５Ｈ６Ｍｅ６、Ｓｉ３Ｈ２Ｍｅ４（１，１，２，２−テトラメチル−シクロトリシラン）、Ｓｉ６Ｍｅ１２（ドデカメチル−シクロヘキサシラン）などの、式ＳｉｎＲ２ｎを有する、トリシランＳｉ３Ｒ８、テトラシランＳｉ４Ｒ１０、ペンタシランＳｉ５Ｒ１２、及びシクロシラン、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
【００６２】
ジシラン反応では溶媒が使用されてもよい。例えば、六ハロゲン化タングステンと溶媒が反応器に入れられて懸濁液を形成し、ジシラン又はポリシランが懸濁液に添加されてもよい。或いは、ジシラン又はポリシランは、同じ又は異なる溶媒に溶解又は懸濁されてもよい。別の代替形態では、六ハロゲン化タングステンとジシラン又はポリシランの両方で溶媒が使用されてもよい。溶媒は、ハロシラン副生成物と同じであっても異なっていてもよい。適切な溶媒としては以下のものが挙げられる：
ｉ）ハロ−シラン：Ｒ３ＳｉＸ、Ｒ２ＳｉＸ２、ＲＳｉＸ３、ＳｉＸ４、（これらの式中の各Ｒは独立にＣ１〜Ｃ４アルキル又は水素であり、Ｘ＝Ｃｌ及びＢｒである）。例示的なハロ−シラン溶媒としては、限定するものではないが、Ｍｅ２ＳｉＨＣｌ、Ｍｅ３ＳｉＣｌ、Ｍｅ２ＥｔＳｉＣｌ、Ｅｔ２ＭｅＳｉＣｌ、Ｅｔ３ＳｉＣｌ、Ｍｅ２ＰｒＳｉＣｌ、Ｍｅ２ＳｉＨＢｒ、Ｍｅ３ＳｉＢｒ、Ｍｅ２ＥｔＳｉＢｒ、Ｅｔ２ＭｅＳｉＢｒ、Ｅｔ３ＳｉＢｒ、Ｍｅ２ＰｒＳｉＢｒ、Ｍｅ２ＳｉＣｌ２、ＭｅＥｔＳｉＣｌ２、Ｅｔ２ＳｉＣｌ２、Ｍｅ２ＳｉＢｒ２、ＭｅＥｔＳｉＢｒ２、Ｅｔ２ＳｉＢｒ２，ＭｅＳｉＣｌ３、ＥｔＳｉＣｌ３、ｉＰｒＳｉＣｌ３、ＭｅＳｉＢｒ３、ＥｔＳｉＢｒ３、ＰｒＳｉＢｒ３、ＳｉＣｌ４、ＳｉＢｒ４、及びこれらの組み合わせが挙げられる；
ｉｉ）ハロ−アルカン：Ｒ−Ｘ（Ｒ＞Ｃ３、Ｘ＝Ｆ；Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）。例示的なハロ−アルカンとしては、限定するものではないが、Ｃ４Ｈ９−Ｘ、Ｃ５Ｈ１１−Ｘ、Ｃ６Ｈ１３−Ｘ、及びこれらの組み合わせが挙げられる；
ｉｉｉ）ハロ−シクロアルカン：Ｒ−Ｘ（Ｒ＞Ｃ５、Ｘ＝Ｆ；Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）。例示的なハロ−シクロアルカン溶媒としては、限定するものではないが、Ｃ５Ｈ９−Ｘ、Ｃ６Ｈ１１−Ｘ、Ｃ７Ｈ１３−Ｘ、及びこれらの組み合わせが挙げられる；
ｉｖ）Ｒ−Ｘ２（Ｒ＞Ｃ１、Ｘ＝Ｆ；Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）。例示的なＲ−Ｘ２溶媒としては、限定するものではないが、ＣＨ２Ｃｌ２、ＣＨ２ＣｌＢｒ、ＣＨ２Ｃｌ−Ｉ、Ｃ２Ｈ４Ｃｌ２、Ｃ２Ｈ４ＣｌＦ、及びこれらの組み合わせが挙げられる；
ｖ）Ｒ−Ｘｎ（Ｒ＞Ｃ１、Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ｎ＝３又は４）。例示的なＲ−Ｘｎ溶媒としては、限定するものではないが、ＣＨＣｌ３、ＣＨＣｌＦ２、ＣＨＣｌ２Ｆ、ＣＣｌＦ３、及びこれらの組み合わせが挙げられる；
ｖｉ）ハロ−アレーン：（Ａｒ−Ｘ（式中のＡｒはフェニル又は式Ｒ５Ｐｈ−Ｘの置換フェニル環であり、各Ｒは独立にＨ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、又はハライド（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）であってもよく、Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉである）。例示的なハロ−アレーン溶媒としては、限定するものではないが、Ｍｅ−Ｃ６Ｈ５−Ｘ、Ｃ６Ｈ４Ｘ２、及びこれらの組み合わせが挙げられる；
ｖｉｉ）又はこれらの任意の組み合わせ。
好ましくは、溶媒中のＸハライドは、反応物及び生成物中のＸハライドと同じであるが、当業者は、任意のＣ−Ｘ結合が非常に強く、反応物又は生成物を破壊も汚染もしないことを認識するであろう。結果として、Ｃ−Ｘを含む溶媒中のＸハライドは、反応物及び生成物中のＸハライドと異なっていてもよい。
【００６３】
ＷＸ６からのハライドＸは、ジシラン又はポリシランのＳｉ−Ｓｉ結合を切断してハロシラン副生成物を生成する。ジシラン又は直鎖ポリシラン反応物由来のハロシラン副生成物はＲ３ＳｉＸであり、式中の各Ｒは独立にＨ、Ｃ１〜Ｃ４ヒドロカルビル基、又はハライドであり、ＸはＷＸ６反応物由来である。例示的なＲ３ＳｉＸハロシラン副生成物としては、限定するものではないが、Ｍｅ３ＳｉＣｌ、Ｍｅ３ＳｉＢｒ、Ｅｔ３ＳｉＣｌ、Ｅｔ３ＳｉＢｒ、ｉＰｒ３ＳｉＣｌ、ｉＰｒ３ＳｉＢｒ、Ｍｅ２ＳｉＨＣｌ、又はＭｅ２ＳｉＨＢｒが挙げられる。直鎖又は環状ポリシラン由来のハロシラン副生成物はＲ２ＳｉＸ２であり、式中の各Ｒは独立にＨ、Ｃ１〜Ｃ４ヒドロカルビル基、又はハライドである。例示的なＲ２ＳｉＸ２ハロシラン副生成物としては、限定するものではないが、Ｍｅ２ＳｉＣｌ２、Ｍｅ２ＳｉＢｒ２、Ｅｔ２ＳｉＣｌ２、Ｅｔ２ＳｉＢｒ２、ｉＰｒ２ＳｉＣｌ２、ｉＰｒ２ＳｉＢｒ２、ＭｅＳｉＨＣｌ２、又はＭｅＳｉＨＢｒ２が挙げられる。ポリシラン反応物由来のハロシラン副生成物は、Ｒ３ＳｉＸとＲ２ＳｉＸ２の両方を含み得る。
【００６４】
ハロシラン副生成物は、合成プロセスのための溶媒として使用されてもよい。Ｍｅ３ＳｉＸハロシラン副生成物は低い沸点を有しており、そのためその後の除去が容易である（すなわちＭｅ３ＳｉＣｌは５７℃であり、Ｍｅ３ＳｉＢｒは７９℃である）。
【００６５】
出願人は、驚くべきことに、ハロシラン副生成物が最終的なＷＣｌ５生成物中の不純物の量の低減に役立ち得ることを発見した。ハロシラン副生成物は水と反応し、反応媒体を水分のない状態に保つ自己乾燥溶媒として機能する。更に、ハロシラン副生成物は、任意のオキシハロゲン化タングステンと反応して除去する。出願人は、更に、Ｍｅ３ＳｉＸハロシラン副生成物が元素不純物の一部を除去する可能性があると考えている。以下の実施例で示されるように、ジシラン反応はオレフィン反応よりも高純度のＷＸ５生成物を生成する。
【００６６】
混合物は、約１０℃からハロシラン副生成物のほぼ沸点まで、好ましくは約１０℃〜約５０℃の温度範囲で、より好ましくはほぼ室温で、約１０分間〜約４８時間撹拌される。反応混合物は、撹拌機を使用して、任意の固体反応物又は生成物を懸濁状態に維持するのに十分な速度で撹拌される。より大きなバッチでは、固体反応物を懸濁状態に維持するために、二重ブレードの撹拌機が必要とされる場合がある。生成される混合物は、ハロゲン化タングステン（ＩＶ）、ハロゲン化タングステン（Ｖ）、未反応のハロゲン化タングステン（ＶＩ）（全て液体形態のハロシラン副生成物中に懸濁）、及び存在し得る不純物を含む。
【００６７】
ハロシラン副生成物中のジシラン又はポリシランの濃度は、反応の進行を追跡するために監視されてもよい。全てのジシラン又はポリシラン反応物が消費されると反応は完了する。
【００６８】
ジシラン又はポリシランとハロシラン副生成物が、Ｓｉ２Ｍｅ６とＭｅ３ＳｉＸなどのように共に液体である場合、プロセスは溶媒の使用を必要としない。より具体的には、ＷＸ５は、炭化水素又はクロロアルカンを使用せずに合成することができ、揮発性有機化合物や発ガン性物質などの汚染物質又は追加の危険物質の潜在的な発生源を更に最小限に抑えることができる。
【００６９】
反応後、反応生成物は、ハロシラン副生成物を蒸発させることにより混合物から分離されてもよい。混合物は真空で撹拌されてもよい。また、混合物は約３０℃からタングステン塩化物の融点未満の範囲の温度まで温められてもよい。別の代替形態では、混合物は真空中で撹拌され、温められてもよい。得られる固体生成物は、ＷＣｌ５と、任意の未反応のＷＣｌ６及び過剰に反応したＷＣｌ４との混合物である。
【００７０】
或いは、ハロシラン副生成物及び不純物を除去するために、反応混合物が濾過されてもよい。典型的なフィルターとしては、ガラス又はポリマーフリットフィルターが挙げられる。より大きなスケールの濾過プロセスは、Ｒｏｓｅｄａｌｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．又はＰａｌｌ  Ｃｏｒｐから販売されているものなどのポリマーフィルターバッグを使用する。その後、ハロゲン化タングステン（Ｖ）は、リンス溶媒を用いた連続洗浄により精製され、真空で乾燥されてもよい。ハロシラン副生成物がリンス溶媒として使用されてもよい。ここでも同様に、リンス溶媒は、酸化タングステンやオキシハロゲン化物などの含酸素種の形成を防止するために乾燥状態（無水）でなければならない。リンス溶媒は、約０ｐｐｍ〜約１００ｐｐｍの水分を含み得る。好ましくは、リンス溶媒は、約０ｐｐｍ〜約１０ｐｐｍの水分を含む。
【００７１】
別の代替形態では、ハロシラン副生成物及び不純物を除去するために反応混合物が上述したとおりに濾過され、すすぎ洗いされた後、任意の残っている揮発性成分の真空蒸発が行われてもよい。
【００７２】
出願人らは、驚くべきことに、シランの反応が、分離されたＷＸ５含有組成物中に大量のＷＸ５を生成することを発見した。より具体的には、分離されたＷＸ５含有組成物は、約８５％ｗ／ｗ〜約１００％ｗ／ｗのＷＸ５、好ましくは約９０％ｗ／ｗ〜約１００％ｗ／ｗのＷＸ５、より好ましくは約９５％ｗ／ｗ〜約１００％のＷＸ５を含む。ＴｒａｖｅｎらはＷＣｌ６をＷＣｌ４に迅速に変換する同様のプロセスを開示しているため、これは驚くべきことである。Ｉｚｖｅｓｔｉｙａ  Ａｋａｄｅｍｉｉ  Ｎａｕｋ  ＳＳＲ，Ｓｅｒｉｙａ  Ｋｈｉｍｉｃｈｅｓｋａｙａ（１９７５）７，ｐ．１６８１（５分後に３２％の変換率）。それ以前のＴｒａｖｅｎらを有する当業者は、化学量論量と溶媒の変化が一段階目の還元生成物であるＷＸ５の高収率を生み出すことを予期していなかったであろう。
【００７３】
いずれかの合成プロセスからのハロゲン化タングステン（Ｖ）反応生成物は、目的生成物の融点未満の温度での減圧下での昇華によって更に精製することができる。例えば、ＷＣｌ５は、約２４８℃未満、より好ましくは約２２０℃未満の温度での真空下での昇華によって精製することができる。未反応のハロゲン化タングステン（ＶＩ）、過還元されたハロゲン化タングステン（ＩＶ）、及びその他の不純物は昇華によって除去することができる。
【００７４】
精製されたハロゲン化タングステン（Ｖ）は、約９６％ｍｏｌ／ｍｏｌ〜約１００％ｍｏｌ／ｍｏｌ、好ましくは約９８％ｍｏｌ／ｍｏｌ〜約１００％ｍｏｌ／ｍｏｌの範囲の純度を有する。精製されたハロゲン化タングステン（Ｖ）は、好ましくは、検出限界から１００ｐｐｂまでの間の各存在し得る金属汚染物質（例えば少なくともＡｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｔｉ、Ｚｎなど）を有する。適切な昇華方法としては、分別昇華が挙げられる。分別昇華は、高温及び準大気圧で行われてもよい。
【００７５】
以下の実施例で示されるように、出願人らは、驚くべきことに、ジシラン合成からの不純物プロファイルが非常に低いことを発見した。より具体的には、ＷＣｌ５反応生成物は、昇華前に１５０ｐｐｂｗ未満のＡｌ、Ｃａ、及びＴｌ；１０００ｐｐｂｗ未満のＬｉ、Ｍｎ、及びＺｎ；１０，０００ｐｐｂｗ未満のＣｒ、Ｍｏ、及びＮａ；並びに２０，０００ｐｐｂｗ未満のＦｅを含む。昇華により、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｔｌ、及びＺｎについては１５０ｐｐｂｗ未満に、Ｍｏについては２００ｐｐｂｗ未満に、不純物が更に減少する。
【００７６】
対照的に、昇華後であっても、オレフィン法により生成するＷＣｌ５中に残っているＣｒ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｎａ、及びＺｎの量は、約１００ｐｐｂｗ〜約６０００ｐｐｂｗのままである。
【００７７】
当業者は、開示された方法を実施するために使用される系の構成要素の原料を認識するであろう。好ましくは、構成要素は、限定するものではないが、ガラス、ガラス又はポリマーで被覆されたステンレス鋼、フルオロポリマー（パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等）などの耐食性材料製である。
【００７８】
生成物は、紫外可視（ＵＶ−ＶＩＳ）分光法、フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光法、熱重量分析−示差熱分析（ＴＧＡ−ＤＴＡ）、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）、Ｘ線回折（ＸＲＤ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、元素分析、及びその他の分析手法により分析することができる。
【００７９】
以下の実施例において、ＷＸ５含有組成物の純度は、ＴＧＡ−ＤＴＡを使用して決定された。当業者は、ＴＧＡが純度を決定するために利用され得る多くの分析技術のうちの１つに過ぎないことを認識するであろう。出願人らは、更に、アルミニウムパンがＷＸ５含有組成物のＴＧＡ分析には適さないことを確認した。代わりに、全てのＴＧＡ分析でアルミナパンを使用した（すなわち、アルミナ＝酸化アルミニウム）。
【００８０】
ＴＧＡは、制御された雰囲気中で温度又は時間の関数として材料の重量の変化量及び変化速度を測定する熱分析技術である。ＤＴＡは、サンプルと同一の熱サイクルを受けている不活性リファレンスとの間の温度差を測定する。ＤＳＣはＤＴＡに似ており、サンプルとリファレンスの温度を上げるために必要な熱量の差を温度の関数として測定する。これらの熱分析技術は、特徴的な融点、昇華点、相転移、及び分解を特定することができる。ＴＧＡ測定は、高温までの熱安定性を予測したり、溶媒及び／又は揮発性化合物（例えばＴＧＡの重量減少事象中にサンプルに含まれる種又は不純物が放出される）の減少を調べることで材料組成を決定したりするためにも使用される。ＴＧＡ曲線は、不純物の存在を示すこともできる。
【００８１】
図２は、ＷＣｌ４、ＷＣｌ５、及びその２つの制御された混合物の温度上昇時の重量減少のパーセンテージを示すＴＧＡプロットである。図２に示されているように、ＷＣｌ５中にＷＣｌ４が存在すると、約２５０℃〜約３９０℃の範囲の階段状の特徴が生じ、残渣の合計量が増加した。ＴＧＡ曲線の相違は、重量減少測定、純粋な標準（例えばＷＣｌ４、ＷＣｌ６）の質量減少との比較、又はＴＧＡ微分の使用によって定量化することができる。微分ＴＧＡ曲線は、重なっている質量減少事象を区別し、質量減少プロセスの傾向と最大速度を識別し、小さい質量減少段階を識別するのにも有用である。したがって、ＴＧＡ曲線の一次（ＤＴＧ）、二次（２ＤＴＧ）、及び三次（３ＤＴＧ）の微分を適用すると、ハロゲン化タングステン中の少量の不純物を監視及び識別することができ、ＴＧＡ曲線上で大きく重なっている特徴が生成される。この単純且つ迅速な手法を使用することで、タングステン塩化物（ＷＣｌ４、ＷＣｌ５、及びＷＣｌ６を含むがこれらに限定されない）中の一般的な不純物の量を定性的に特定し、定量的に決定するために、ＴＧＡ／ＤＴＡからのデータを使用することができる。
【００８２】
不純物に特有の領域における重量減少測定が定量化されてもよい。不純物の存在に起因するＴＧＡトレース上の任意の特徴（窪み又は階段）のサイズ及び位置が測定され、サンプル中の不純物の量（％）と関連付けられてもよい。分析されたサンプルの重量減少は、標準（例えば純粋なＷＣｌ４、ＷＣｌ６）の重量減少と比較することができ、ＷＣｌ４、ＷＣｌ６、及びその他の不純物の濃度は、任意の利用可能な数学的方法を適用することによって確認することができる。
【００８３】
図１は、本開示の方法の実行に適した例示的な系のダイアグラムである。当業者は、本明細書の教示から逸脱することなしに追加の構成要素を含められることを認識するであろう。より具体的には、反応器１０は、圧力や温度などの反応を監視するために必要な任意のモニターを含んでいてもよい。窒素やアルゴンなどの不活性ガス２によって、系の様々な部分（例えば反応器１０）から空気が除去されてもよい。不活性ガス２は、容器５に貯蔵されている溶媒、容器３に貯蔵されているリンス溶媒、及び／又は容器４に貯蔵されているオレフィン若しくはジシランを加圧してこれらを反応器１０へ運ぶためにも機能し得る。当業者は、溶媒とリンス溶媒が同じである場合には容器３又は５のみが必要であることを認識するであろう。
【００８４】
反応器１０は、ジャケット１１によって目標温度に維持される。ジャケット１１は、入口２１及び出口２２を有する。入口２１及び出口２２は、冷却流体を再循環させるための熱交換器／冷却器２３及び／又はポンプ（図示せず）に接続されていてもよい。系の様々な部分（例えばジャケット１１）を冷却するために、窒素、冷蔵エタノール、アセトン／ドライアイス混合物、シリコーンオイル、又は他の熱伝導剤（モノエチレングリコール（ＭＥＧ）等）が使用されてもよい。ジャケット１１内の冷却媒体（図示せず）は、必要な場合には、例えば溶媒を蒸発させて反応生成物を分離するために加熱媒体（図示せず）によって置き換えられてもよい。当業者は、冷却媒体が加熱媒体としても機能できる場合（例えばＭＥＧ）には、冷却媒体の「交換」は必要でないことを認識するであろう。代わりに、媒体の温度は、例えば熱交換器を介して変更されてもよい。温度はプローブ２９を用いて監視される。
【００８５】
当業者は、バッチのサイズが十分に小さく、熱流体が反応の継続時間中にその温度を維持できるため混合時間が十分に短い場合には、ジャケット１１が入口２１及び出口２２を必要としない場合があることを認識するであろう。或いは、バッチのサイズが十分に小さく、反応中に熱を大気環境に放出できるため混合時間が十分に長い場合には、ジャケット１１は必要とされない可能性がある。別の代替形態では、反応器１０の温度は、ジャケット１１に加えて、又はジャケット１１の代わりに、コールドフィンガー、冷却箔、又は他の温度制御機構を使用して維持されてもよい。
【００８６】
反応物（容器５に貯蔵されている溶媒、容器１に貯蔵されているハロゲン化タングステン（ＶＩ）、及び容器４に貯蔵されているオレフィン／ジシラン）は、それぞれライン６、７及び８から反応器１０に入れられる。当業者は、代わりに滴下漏斗又はその他の固体移動ツールを使用して固体反応物が反応器１０に添加されてもよいことを認識するであろう。当業者は、ライン６、７、及び
／又は８が、ゲージ、ガラス製滴下漏斗、校正された流量計、ピストン計量ポンプなどの制御可能な方法で反応物及び／又は溶媒を容器１０に添加する追加の装置を更に含み得ることを更に認識するであろう。
【００８７】
反応物は、混合物１４を形成するために、モーター１３により回転される撹拌機１２により反応器中で混合されてもよい。混合は、ほぼ大気圧で不活性雰囲気下で行われる。適切に混合された後、混合物１４は、真空ポンプ２８に接続されたコールドトラップ２７の中にトラップされる揮発性物質を除去するために、真空中で撹拌されてもよい。揮発性物質が蒸発した後、固体生成物は、次の処理工程が行われる前に不活性雰囲気下で反応器１０から除去されてもよい。
【００８８】
真空中での蒸発の代わりに、混合物１４は、フィルター１７に接続された容器１８を通るドレイン１５を介して反応器１０から除去されてもよい。この実施形態では、反応器１０は、重力の恩恵を最大限に利用するために、フィルター１７の上に配置される可能性が最も高いであろう。ドレイン１５への混合物１４の移動を補助するために、不活性ガス２が使用されてもよい。或いは、混合物１４をフィルター１７内に移動させるために、スラリーポンプ（図示せず）などの任意のスラリー移動ツールを使用して混合物１４が反応器１０から取り出されてもよい。ハロゲン化タングステン（図示せず）は混合物１４中に懸濁しているため、反応器１０の詰まりは問題にはならない。残留生成物、副生成物、及び／又は不純物を除去するために、容器３の中に貯蔵されているリンス溶媒が濾過プロセス後にライン９を介して反応器１０に添加されてもよい。
【００８９】
固体生成物は、ガラス瓶などの容器１６の中に回収され、次の処理工程を行う前に新しい場所に運ばれる。或いは、混合物は、フィルター１７を通過させずにすぐにポット１９に直接送られてもよい。
【００９０】
ここでも同様に、容器１８は、次の処理工程を行う前に新しい場所に運ばれてもよい。生成物は、更なる精製のために容器１８から昇華装置（図示せず）に移されてもよい。
【００９１】
当業者は、系の簡略化された図を提供する目的で説明されていない多くの追加の要素を例示的な系が含み得ることを認識するであろう。例えば、当業者は、ガスが圧力弁及びマスフローコントローラーを介して反応器に導入され得ることを認識するであろう。更に、当業者は、本明細書の教示から逸脱することなしに追加の弁、ポンプ、及びフローコントローラーを様々な他の場所に配置できることを認識するであろう。
【実施例】
【００９２】
以降の非限定的な実施例は、本発明の実施形態を更に詳しく説明するために与えられる。しかし、実施例は全てを網羅することを意図しておらず、また本明細書に記載の発明の範囲を限定することを意図していない。
【００９３】
実施例１．ヘキサメチルジシランからの五塩化タングステンの合成
４９００ｇのＷＣｌ６及び１２ｋｇのトリメチルシリルクロリド（ＴＭＳ−Ｃｌ）を２２Ｌの反応器に入れ、混合物を１５０ｒｐｍで撹拌した。外部冷却を行いながら、ヘキサメチルジシラン（ＨＭＤＳ）８７０ｇを３．５時間かけてゆっくりと添加した。その間に、反応混合物の温度は室温から約５０℃に上昇した。混合物を更に１．５時間撹拌して、３５℃未満に冷却した。その後、混合物を濾過し、回収した固体を３ＫｇのＴＭＳ−Ｃｌで洗浄し、続いて溶媒を除去し、真空下で乾燥させた。昇華を使用して固体のＷＣｌ５生成物を精製した。
【００９４】
反応生成物の純度は、熱重量分析（ＴＧＡ）によって評価した。典型的な純粋な五塩化タングステン（Ｖ）は、１〜２％の階段状の特徴と１％未満の残渣を有する、滑らかな蒸発を示す。階段状の特徴の増加は、四塩化タングステン（ＩＶ）への過還元を示す。この階段がないことは、未反応の六塩化タングステン（ＶＩ）の存在を示す。蒸発曲線全体が右にシフトすることは、六塩化タングステン（ＶＩ）が高レベルで存在することにも関連し得る。
【００９５】
図３は、昇華前のＷＣｌ５生成物の温度上昇時の重量減少（ＴＧＡ）のパーセンテージ又は示差温度（ＤＴＡ）を示す熱重量分析／示差熱分析（ＴＧＡ／ＤＴＡ）プロットである。階段の残渣の量（４％）は、過還元された四塩化タングステン（ＩＶ）の存在を示している。この階段は、六塩化タングステン（ＶＩ）がほとんど又は全く存在しないことを示している。結果として、この反応により約９６％のＷＣｌ５が形成された。
【００９６】
図４は、昇華後のＷＣｌ５生成物の温度上昇時の重量減少（ＴＧＡ）のパーセンテージ又は示差温度（ＤＴＡ）を示すＴＧＡ／ＤＴＡプロットである。階段の残渣の量（１．２％）は、過還元された四塩化タングステン（ＩＶ）が昇華によって大幅に減少したことを示している。結果として、昇華後に約９９％のＷＣｌ５が得られた。
【００９７】
反応生成物の昇華を使用して、ＷＣｌ５生成物を更に精製してもよい。
【００９８】
実施例２．ジシラン反応からの不純物プロファイル
昇華の前後に実施例１からＷＣｌ５サンプルを得た。加水分解したＷＣｌ５サンプルを、誘導結合プラズマ質量分析計（ＩＣＰ−ＭＳ）のネブライザーにイオン化のために直接注入した。結果は次のとおりである。
【００９９】
【表１】
2021520338.tif 000003
【０１００】
実施例３．
昇華後のジシラン反応から追加のＷＣｌ５生成物を得た。加水分解したＷＣｌ５サンプルをＩＣＰ−ＭＳのネブライザーにイオン化のために直接注入した。結果は次のとおりである。
【０１０１】
【表２】
2021520338.tif 000004
【０１０２】
実施例４．化学量論量のｃｉｓ／ｔｒａｎｓ−２−ペンテンを用いた１−クロロブタン中での五塩化タングステンの合成
不活性雰囲気下、反応フラスコに六塩化タングステン（ＶＩ）（２．４８ｇ；０．００７ｍｏｌ）を入れる。１−クロロブタン（２０ｍＬ；１７．５ｇ；０．１８９ｍｏｌ）とｃｉｓ／ｔｒａｎｓ−２−ペンテン（０．４６ｇ；０．００７ｍｏｌ）を反応フラスコに添加する。反応混合物を不活性雰囲気下で３時間撹拌する。反応は、ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ−２−ペンテン反応物が消費された時点で停止してもよいが、この実施例では、全ての揮発性物質を真空下で除去することによって停止した。
【０１０３】
図５は、実施例４の生成物のＴＧＡ／ＤＴＡプロットである。階段の残渣の量（４％）は、過還元された四塩化タングステン（ＩＶ）の存在を示している。これらの結果は、以下の比較例と比較して小さい階段を実証しており、化学量論量の反応物と脂肪族ハロ炭化水素溶媒を使用すると粗製五塩化タングステン（Ｖ）の純度が改善することを示している。ＷＣｌ５生成物を更に精製するために、反応生成物の昇華が使用されてもよい。
【０１０４】
実施例５．化学量論量に近いｃｉｓ／ｔｒａｎｓペンテンを用いた、ジクロロメタン中での五塩化タングステンの合成
不活性雰囲気下、反応フラスコに六塩化タングステン（ＶＩ）（９．９ｇ；０．０２５ｍｏｌ）を入れる。無水ＣＨ２Ｃｌ２（８０ｍＬ；１０５ｇ；１．５ｍｏｌ）、及びｃｉｓ／ｔｒａｎｓ−２−ペンテン（１．８４ｇ；０．０２６ｍｏｌ）を反応フラスコに入れる。反応混合物を不活性雰囲気下で３０分間撹拌する。真空下で全ての揮発性物質を除去することにより、反応を停止する。
【０１０５】
図６は、実施例５の生成物のＴＧＡ／ＤＴＡプロットである。階段の残渣の量（６％）は、過還元された四塩化タングステン（ＩＶ）の存在を示している。
【０１０６】
実施例６．オレフィン合成の不純物プロファイル
昇華後の実施例５からＷＣｌ５サンプルを得た。加水分解したＷＣｌ５サンプルをＩＣＰ−ＭＳのネブライザーにイオン化のために直接注入した。結果は次のとおりである。
【０１０７】
【表３】
2021520338.tif 000005
【０１０８】
実施例２、３、及び６の比較から分かるように、ＷＣｌ５ジシラン合成は、ＷＣｌ５オレフィン合成よりも大幅に少ない不純物を生成する。
【０１０９】
比較例１．過剰のｃｉｓ／ｔｒａｎｓペンテン用いたペンタン中での五塩化タングステンの合成
不活性雰囲気下、反応フラスコに六塩化タングステン（ＶＩ）（４．９６ｇ；０．０１３ｍｏｌ）を入れる。無水ペンタン（４０ｍＬ；２５ｇ；０．３５ｍｏｌ）、及びｃｉｓ／ｔｒａｎｓ−２−ペンテン（２．１０ｇ；０．０３０ｍｏｌ）を反応フラスコに入れる。反応混合物を不活性雰囲気下で１５時間撹拌する。真空下で全ての揮発性物質を除去することにより反応を停止する。
【０１１０】
図７は、比較例１の生成物のＴＧＡ／ＤＴＡプロットである。階段がないことは、曲線の下半分の右へのシフトにより分かる滑らかでない蒸発を伴う未反応の六塩化タングステン（ＶＩ）の存在を示している。この比較例は、実施例１及び２の脂肪族ハロ炭化水素が、炭化水素を使用する反応よりも多量の目的生成物を生成することを実証している。
【０１１１】
比較例２．過剰のｃｉｓ／ｔｒａｎｓペンテンを用いたジクロロメタン中での五塩化タングステンの合成
不活性雰囲気下、反応フラスコに六塩化タングステン（ＶＩ）（９．９ｇ；０．０２５ｍｏｌ）を入れる。無水ＣＨ２Ｃｌ２（８０ｍＬ；１０５ｇ；１．５ｍｏｌ）及びｃｉｓ／ｔｒａｎｓ−２−ペンテン（１７．５ｇ；０．２５ｍｏｌ）を反応フラスコに入れる。反応混合物を不活性雰囲気下で３０分間撹拌する。真空下で全ての揮発性物質を除去することにより反応を停止する。
【０１１２】
図８は、比較例２の生成物のＴＧＡ／ＤＴＡプロットである。階段の存在の増加（３６％）は、残渣の増加を伴う過還元された四塩化タングステン（ＩＶ）の存在を示している。この比較例は、化学量論過剰のオレフィンにより、反応が目的のＷＣｌ５生成物を通り越して低い酸化状態のＷＣｌ４まで急激に進められることを実証している。
【０１１３】
本発明の実施形態を示して説明してきたが、当業者は、本発明の趣旨又は教示から逸脱することなしにその修正を行うことができる。本明細書に記載の実施形態は、例示に過ぎず、限定するものではない。組成物及び方法の多くの変更及び修正が可能であり、それらは本発明の範囲内である。したがって、保護範囲は本明細書に記載の実施形態に限定されず、添付の特許請求の範囲によってのみ限定され、その範囲は、特許請求の範囲の主題の全ての均等物を含むものとする。
【図１】
2021520338.tif 000006
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
2021520338.tif 000013
【手続補正書】
【提出日】令和3年4月6日(2021.4.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
或いは、ＷＸ５含有組成物は、六ハロゲン化タングステンとジシラン又はポリシランとを反応させて、五ハロゲン化タングステンとハロシラン副生成物とを含有する反応混合物を形成することにより合成されてもよい。ＷＸ５含有組成物は反応混合物から分離される。本開示の方法は、以下の態様のうちの１つ以上を含み得る：
・六ハロゲン化タングステンがＷＣｌ６である；
・六ハロゲン化タングステンがＷＢｒ６である；
・五ハロゲン化タングステンがＷＣｌ５である；
・五ハロゲン化タングステンがＷＢｒ５である；
・ジシランが式Ｓｉ２Ｒ６（式中の各Ｒは独立に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４ヒドロカルビル基、又はハライドである）を有する；
・３個以下のＲがハライドである；
・ジシランが式Ｓｉ２Ｒ６（式中の各Ｒは、３個以下のＲがハライドであることを条件として、独立に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４ヒドロカルビル基、又はハライドである）を有する；
・ＲがＨ又はアルキル基である；
・ジシランが式Ｓｉ２Ｍｅ６を有する；
・ジシランが式Ｓｉ２ｉＰｒ６を有する；
・ジシランが式Ｓｉ２ＨＭｅ５を有する；
・ジシランが式Ｓｉ２Ｈ２Ｍｅ４を有する；
・ジシランが式Ｓｉ２Ｈ３Ｍｅ３を有する；
・ジシランが式Ｓｉ２Ｈ４Ｍｅ２を有する；
・ジシランが式Ｓｉ２Ｍｅ５Ｃｌを有する；
・ジシランが式Ｓｉ２Ｍｅ５Ｂｒを有する；
・ジシランが式Ｓｉ２ＨＭｅ４Ｃｌ（Ｍｅ２ＨＳｉ−ＳｉＭｅ２Ｃｌ）を有する；
・ジシランが式Ｓｉ２ＨＭｅ４Ｂｒ（Ｍｅ２ＨＳｉ−ＳｉＭｅ２Ｂｒ）を有する；
・ジシランが式Ｓｉ２Ｍｅ４（ＣＨ２）Ｃｌを有する；
・ジシランが式Ｓｉ２Ｈ６を有する；
・ジシランが式Ｓｉ２Ｃｌ２Ｍｅ４を有する；
・ジシランが式Ｓｉ２Ｂｒ２Ｍｅ４を有する；
・ジシランが式Ｓｉ２Ｃｌ３Ｍｅ３を有する；
・ジシランが式Ｓｉ２Ｂｒ３Ｍｅ３を有する；
・ジシランが式Ｓｉ２Ｅｔ６を有する；
・ジシランが式Ｓｉ２ＭｅＥｔ５を有する；
・ジシランが式Ｓｉ２Ｍｅ５Ｅｔを有する；
・ジシランが式Ｓｉ２Ｈ２Ｍｅ２Ｅｔ２（Ｍｅ２ＨＳｉ−ＳｉＨＥｔ２）を有する；
・ジシランが式Ｓｉ２Ｈ２Ｍｅ３ｉＰｒ（Ｍｅ２ＨＳｉ−ＳｉＨＭｅｉＰｒ）を有する；・ジシランが式Ｓｉ２ＨＭｅ４ｉＰｒ（Ｍｅ２ＨＳｉ−ＳｉＭｅ２ｉＰｒ）を有する；
・ジシランが式Ｓｉ２Ｍｅ５ｉＰｒを有する；
・ジシランが式Ｓｉ２Ｈ２Ｍｅ２ｉＰｒ２を有する；
・ジシランが式Ｓｉ２Ｍｅ３ｉＰｒ３を有する；
・ジシランが式Ｓｉ２Ｍｅ４ｉＰｒ２を有する；
・ジシランが式Ｓｉ２ＨＭｅ２ｉＰｒ３（Ｍｅ２ＨＳｉ−ＳｉｉＰｒ３）を有する；
・ジシランが式Ｓｉ２Ｈ２ｉＰｒ４（ｉＰｒ２ＨＳｉ−ＳｉＨｉＰｒ２）を有する；
・ジシランが式Ｓｉ２ＨＭｅＥｔｉＰｒ３（ＭｅＥｔＨＳｉ−ＳｉｉＰｒ３）を有する；・ジシランが式Ｓｉ２Ｈ２Ｍｅ２Ｐｒ２を有する；
・ポリシランが式ＳｉｎＲ２ｎ＋２（式中の各Ｒは、独立に、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４ヒドロカルビル基、又はハライドであり、ｎ＝３〜８である）を有する；
・ＲがＨ又はアルキル基である；
・ポリシランがｎ＋１個以下のハライドを含む；
・ポリシランが式Ｓｉ３Ｍｅ８（Ｍｅ３Ｓｉ−Ｍｅ２Ｓｉ−ＳｉＭｅ３）を有する；
・ポリシランが式Ｓｉ３Ｈ２Ｍｅ６（Ｍｅ２ＨＳｉ−Ｍｅ２Ｓｉ−ＳｉＨＭｅ２；Ｍｅ３Ｓｉ−Ｍｅ２Ｓｉ−ＳｉＨ２Ｍｅ）を有する；
・ポリシランが式Ｓｉ３Ｈ３Ｍｅ５（Ｍｅ３Ｓｉ−Ｍｅ２Ｓｉ−ＳｉＨ３）を有する；
・ポリシランが式Ｓｉ３Ｈ３Ｍｅ４Ｃｌ（ＣｌＭｅ２Ｓｉ−Ｍｅ２Ｓｉ−ＳｉＨ３）を有する；
・ポリシランが式Ｓｉ４Ｍｅ１０（Ｍｅ３Ｓｉ−Ｍｅ２Ｓｉ−ＳｉＭｅ２−ＳｉＭｅ３）を有する；
・ポリシランが式Ｓｉ４Ｈ６Ｍｅ４（Ｈ３Ｓｉ−Ｍｅ２Ｓｉ−ＳｉＭｅ２−ＳｉＨ３）を有する；
・ポリシランが式Ｓｉ５Ｍｅ１２を有する；
・ポリシランが式Ｓｉ５Ｈ６Ｍｅ６を有する；
・ポリシランが式ＳｉｎＲ２ｎ（ｎ＝３〜８）を有するシクロシランである；
・シクロシランが式Ｍｅ２Ｓｉ（ＣＲ’２）ｎＳｉＭｅ２（Ｒ’＝Ｈ又はＭｅ；ｎ＝１〜４）を有する；
・シクロシランが式Ｍｅ２Ｓｉ（ＣＨ２）ＳｉＭｅ２（１，１，２，２−テトラメチル−ジシラシクロプロパン）を有する；
・シクロシランが式Ｓｉ３Ｈ２Ｍｅ４（１，１，２，２−テトラメチル−シクロトリシラン）を有する；
・シクロシランが式Ｓｉ６Ｍｅ１２（ドデカメチルシクロヘキサシラン）を有する；
・ハロシラン副生成物がＲ３ＳｉＸ（式中の各Ｒは独立にＨ、Ｃ１〜Ｃ４ヒドロカルビル基、又はハライドであり、ＸはＷＸ６反応物由来である）である；
・ジシラン又は直鎖ポリシラン反応物からのハロシラン副生成物がＲ３Ｃｌ（式中の各Ｒは独立にＨ、Ｃ１〜Ｃ４ヒドロカルビル基、又はハライドであり、ＸはＷＸ６反応物由来である）である；
・ハロシラン副生成物がトリメチルシリルクロリド（Ｍｅ３ＳｉＣｌ）である；
・ハロシラン副生成物がトリメチルシリルブロミド（Ｍｅ３ＳｉＢｒ）である；
・ハロシラン副生成物がトリエチルシリルクロリド（Ｅｔ３ＳｉＣｌ）である；
・ハロシラン副生成物がトリエチルシリルブロミド（Ｅｔ３ＳｉＢｒ）である；
・ハロシラン副生成物がトリイソプロピルシリルクロリド（ｉＰｒ３ＳｉＣｌ）である；・ハロシラン副生成物がトリイソプロピルシリルブロミド（ｉＰｒ３ＳｉＢｒ）である；
・ハロシラン副生成物がジメチルシリルクロリド（Ｍｅ２ＳｉＨＣｌ）である；
・ハロシラン副生成物がジメチルシリルブロミド（Ｍｅ２ＳｉＨＢｒ）である；
・ハロシラン副生成物がＲ２ＳｉＸ２（式中、各Ｒは独立にＨ、Ｃ１〜Ｃ４ヒドロカルビル基、又はハライドであり、ＸはＷＸ６反応物由来である）である；
・直鎖又は環状ポリシランからのハロシラン副生成物がＲ２ＳｉＸ２（式中の各Ｒは独立にＨ、Ｃ１〜Ｃ４ヒドロカルビル基、又はハライドであり、ＸはＷＸ６反応物由来である）である；
・ハロシラン副生成物がジメチルシリルジクロリド（Ｍｅ２ＳｉＣｌ２）である；
・ハロシラン副生成物がジメチルシリルジブロミド（Ｍｅ２ＳｉＢｒ２）である；
・ハロシラン副生成物がジエチルシリルジクロリド（Ｅｔ２ＳｉＣｌ２）である；
・ハロシラン副生成物がジエチルシリルジブロミド（Ｅｔ２ＳｉＢｒ２）である；
・ハロシラン副生成物がジイソプロピルシリルジクロリド（ｉＰｒ２ＳｉＣｌ２）である；
・ハロシラン副生成物がジイソプロピルシリルジブロミド（ｉＰｒ２ＳｉＢｒ２）である；
・ハロシラン副生成物がメチルシリルジクロリド（ＭｅＳｉＨＣｌ２）である；
・ハロシラン副生成物がメチルシリルジブロミド（ＭｅＳｉＨＢｒ２）である；
・ハロシラン副生成物がＲ３ＸとＲ２ＳｉＸ２との組み合わせであり、各Ｒは独立にＨ、Ｃ１〜Ｃ４ヒドロカルビル基、又はハライドであり、ＸはＷＸ６反応物由来である；
・反応混合物が五ハロゲン化タングステンとハロシラン副生成物とから本質的になる；
・反応混合物が五ハロゲン化タングステンとハロシラン副生成物とからなる；
・六ハロゲン化タングステンとジシラン又はポリシランが溶媒中で反応する；
・六ハロゲン化タングステンとジシラン又はポリシランが無溶媒で反応する；
・ジシラン又はポリシランとの反応の前に、六ハロゲン化タングステンを溶媒に懸濁させる；
・六ハロゲン化タングステンとの反応の前に、ジシラン又はポリシランを溶媒に溶解させる；
・溶媒がハロシラン副生成物である；
・六ハロゲン化タングステンとジシラン又はポリシランとを、約１０℃からジシラン若しくはポリシラン及び／又は溶媒のほぼ沸点の範囲の温度で反応させる；
・六ハロゲン化タングステンを約１０℃〜約５０℃の範囲の温度でジシラン又はポリシランと反応させる；
・六ハロゲン化タングステンを約１０℃〜約４０℃の範囲の温度でジシラン又はポリシランと反応させる；
・六ハロゲン化タングステンを約１０℃〜約２８℃の範囲の温度でジシラン又はポリシランと反応させる；
・六ハロゲン化タングステンを約１５℃〜約２８℃の範囲の温度でジシラン又はポリシランと反応させる；
・約１０℃〜約５０℃の範囲の反応温度を維持する；
・約１０℃〜約４０℃の範囲の反応温度を維持する；
・約１０℃〜約２８℃の範囲の反応温度を維持する；
・約１５℃〜約２８℃の範囲の反応温度を維持する；
・任意の固体の反応物又は生成物を懸濁状態に維持するのに十分な速度で反応混合物を撹拌する；
・分離工程の前に、反応混合物を約１０分間〜約４８時間撹拌する；
・分離工程の前に、反応混合物を約１時間〜約１８時間撹拌する；
・分離工程の前に、反応混合物を約３時間〜約８時間撹拌する；
・ハロシラン副生成物を蒸発させてＷＸ５含有組成物を反応混合物から分離することで、分離されたＷＸ５含有組成物を製造する；
・ハロシラン副生成物及び溶媒を蒸発させてＷＸ５含有組成物を反応混合物から分離する
ことで、分離されたＷＸ５含有組成物を製造する；
・濾過によりＷＸ５含有組成物を反応混合物から分離することで濾過された五ハロゲン化タングステンを生成し、分離されたＷＸ５含有組成物を製造する；
・分離されたＷＸ５含有組成物が約８５％ｗ／ｗ〜約１００％ｗ／ｗのＷＸ５を含む；
・分離されたＷＸ５含有組成物が約９０％ｗ／ｗ〜約１００％ｗ／ｗのＷＸ５を含む；
・分離されたＷＸ５含有組成物が約９５％ｗ／ｗ〜約１００％ｗ／ｗのＷＸ５を含む；
・分離されたＷＸ５含有組成物をリンス溶媒ですすぎ洗いすることで、精製された五ハロゲン化タングステンを製造する；
・ハロシラン副生成物がリンス溶媒と同じである；
・ハロシラン副生成物がリンス溶媒と異なる；
・分離されたＷＸ５含有組成物を昇華させる；
・ジシラン対ハロゲン化タングステン（ＶＩ）のモル比が０．４：１〜０．６：１である；
・式ＳｉｎＲ２ｎ＋２を有するポリシラン対ハロゲン化タングステン（ＶＩ）のモル比が約２／（５ｎ−５）：１〜約３／（５ｎ−５）：１の間である。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
上で開示された方法により合成されるＷＸ５含有組成物も開示される。本開示のＷＸ５含有組成物は、以下の態様のうちの１つ以上を含む：
・ＷＸ５含有組成物が約８５％ｗ／ｗ〜約１００％ｗ／ｗのＷＸ５を含む；
・ＷＸ５含有組成物が約９０％ｗ／ｗ〜約１００％ｗ／ｗのＷＸ５を含む；
・ＷＸ５含有組成物が約９５％ｗ／ｗ〜約１００％ｗ／ｗのＷＸ５を含む；
・ＷＣｌ５含有組成物が約８５％ｗ／ｗ〜約１００％ｗ／ｗのＷＣｌ５を含む；
・ＷＣｌ５含有組成物が約９０％ｗ／ｗ〜約１００％ｗ／ｗのＷＣｌ５を含む；
・ＷＣｌ５含有組成物が約９５％ｗ／ｗ〜約１００％ｗ／ｗのＷＣｌ５を含む；
・ＷＢｒ５含有組成物が約８５％ｗ／ｗ〜約１００％ｗ／ｗのＷＢｒ５を含む；
・ＷＢｒ５含有組成物が約９０％ｗ／ｗ〜約１００％ｗ／ｗのＷＢｒ５を含む；
・ＷＢｒ５含有組成物が約９５％ｗ／ｗ〜約１００％ｗ／ｗのＷＢｒ５を含む；
・Ａｌ濃度が約０重量％〜約０．０００１重量％（０〜１０００ｐｐｂ）の範囲である；・Ａｌ濃度が約０重量％〜約０．００００５重量％（０〜５００ｐｐｂ）の範囲である；・Ａｌ濃度が約０重量％〜約０．００００２重量％（０〜２００ｐｐｂ）の範囲である；・Ｔｉ濃度が約０重量％〜約０．００００５重量％（０〜５００ｐｐｂ）の範囲である；・Ｔｉ濃度が約０重量％〜約０．００００１５重量％（０〜１５０ｐｐｂ）の範囲である；
・Ｔｉ濃度が約０重量％〜約０．０００００５重量％（０〜５０ｐｐｂ）の範囲である；・Ｖ濃度が約０重量％〜約０．００００５重量％（０〜５００ｐｐｂ）の範囲である；
・Ｖ濃度が約０重量％〜約０．００００２重量％（０〜２００ｐｐｂ）の範囲である；
・Ｖ濃度が約０重量％〜約０．０００００５重量％（０〜５０ｐｐｂ）の範囲である；
・Ｃｒ濃度が約０重量％〜約０．０００１重量％（０〜１０００ｐｐｂ）の範囲である；・Ｃｒ濃度が約０重量％〜約０．００００５重量％（０〜５００ｐｐｂ）の範囲である；・Ｃｒ濃度が約０重量％〜約０．００００１重量％（０〜１００ｐｐｂ）の範囲である；・Ｆｅ濃度が約０重量％〜約０．０００１重量％（０〜１０００ｐｐｂ）の範囲である；・Ｆｅ濃度が約０重量％〜約０．００００５重量％（０〜５００ｐｐｂ）の範囲である；・Ｆｅ濃度が約０重量％〜約０．００００２重量％（０〜２００ｐｐｂ）の範囲である；・Ｎｉ濃度が約０重量％〜約０．０００１重量％（０〜１０００ｐｐｂ）の範囲である；・Ｎｉ濃度が約０重量％〜約０．００００５重量％（０〜５００ｐｐｂ）の範囲である；
・Ｎｉ濃度が約０重量％〜約０．００００１重量％（０〜１００ｐｐｂ）の範囲である；・Ｃｕ濃度が約０重量％〜約０．００００５重量％（０〜５００ｐｐｂ）の範囲である；・Ｃｕ濃度が約０重量％〜約０．００００１５重量％（０〜１５０ｐｐｂ）の範囲である；
・Ｃｕ濃度が約０重量％〜約０．０００００５重量％（０〜５０ｐｐｂ）の範囲である；・Ｍｏ濃度が約０重量％〜約０．０００２重量％（０〜２０００ｐｐｂ）の範囲である；・Ｍｏ濃度が約０重量％〜約０．００００５重量％（０〜５００ｐｐｂ）の範囲である；・Ｍｏ濃度が約０重量％〜約０．００００２重量％（０〜２００ｐｐｂ）の範囲である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５０】
或いは、溶媒、副生成物、及び不純物を除去するために、反応混合物が濾過されてもよい。典型的なフィルターとしては、ガラス又はポリマーフリットフィルターが挙げられる。その後、ＷＸ５含有組成物は、リンス溶媒を用いた連続洗浄により精製され、真空で乾燥されてもよい。ここでも同様に、リンス溶媒は、酸化タングステンやオキシハロゲン化物などの含酸素種の形成を防止するために乾燥状態（無水）でなければならない。リンス溶媒は、約０ｐｐｍ〜約１００ｐｐｍの水分を含み得る。好ましくは、リンス溶媒は、約０ｐｐｍ〜約１０ｐｐｍの水分を含む。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６１】
式ＳｉｎＲ２ｎ＋２又はＳｉｎＲ２ｎ（式中、各Ｒは独立にＨ、Ｃ１〜Ｃ４ヒドロカルビル基、又はハライドであり、ｎ＝３〜８である）を有する例示的なポリシランとしては、Ｓｉ３Ｍｅ８（Ｍｅ３Ｓｉ−Ｍｅ２Ｓｉ−ＳｉＭｅ３）、Ｓｉ３Ｈ２Ｍｅ６（Ｍｅ２ＨＳｉ−Ｍｅ２Ｓｉ−ＳｉＨＭｅ２；Ｍｅ３Ｓｉ−Ｍｅ２Ｓｉ−ＳｉＨ２Ｍｅ）、Ｓｉ３Ｈ３Ｍｅ５（Ｍｅ３Ｓｉ−Ｍｅ２Ｓｉ−ＳｉＨ３）、Ｓｉ３Ｈ３Ｍｅ４Ｃｌ（ＣｌＭｅ２Ｓｉ−Ｍｅ２Ｓｉ−ＳｉＨ３）、Ｓｉ４Ｍｅ１０（Ｍｅ３Ｓｉ−Ｍｅ２Ｓｉ−ＳｉＭｅ２−ＳｉＭｅ３）、Ｓｉ４Ｈ６Ｍｅ４（Ｈ３Ｓｉ−Ｍｅ２Ｓｉ−ＳｉＭｅ２−ＳｉＨ３）、Ｓｉ５Ｍｅ１２、Ｓｉ５Ｈ６Ｍｅ６、Ｓｉ３Ｈ２Ｍｅ４（１，１，２，２−テトラメチル−シクロトリシラン）、Ｓｉ６Ｍｅ１２（ドデカメチル−シクロヘキサシラン）などの、式ＳｉｎＲ２ｎを有する、トリシランＳｉ３Ｒ８、テトラシランＳｉ４Ｒ１０、ペンタシランＳｉ５Ｒ１２、及びシクロシラン、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６２】
ジシラン反応では溶媒が使用されてもよい。例えば、六ハロゲン化タングステンと溶媒が反応器に入れられて懸濁液を形成し、その後ジシラン又はポリシランが懸濁液に添加されてもよい。或いは、ジシラン又はポリシランは、同じ又は異なる溶媒に溶解又は懸濁されてもよい。別の代替形態では、六ハロゲン化タングステンとジシラン又はポリシランの両方で溶媒が使用されてもよい。溶媒は、ハロシラン副生成物と同じであっても異なっていてもよい。適切な溶媒としては以下のものが挙げられる：
ｉ）ハロ−シラン：Ｒ３ＳｉＸ、Ｒ２ＳｉＸ２、ＲＳｉＸ３、ＳｉＸ４、（これらの式中の各Ｒは独立にＣ１〜Ｃ４アルキル又は水素であり、Ｘ＝Ｃｌ及びＢｒである）。例示的なハロ−シラン溶媒としては、限定するものではないが、Ｍｅ２ＳｉＨＣｌ、Ｍｅ３ＳｉＣｌ、Ｍｅ２ＥｔＳｉＣｌ、Ｅｔ２ＭｅＳｉＣｌ、Ｅｔ３ＳｉＣｌ、Ｍｅ２ＰｒＳｉＣｌ、Ｍｅ２ＳｉＨＢｒ、Ｍｅ３ＳｉＢｒ、Ｍｅ２ＥｔＳｉＢｒ、Ｅｔ２ＭｅＳｉＢｒ、Ｅｔ３ＳｉＢｒ、Ｍｅ２ＰｒＳｉＢｒ、Ｍｅ２ＳｉＣｌ２、ＭｅＥｔＳｉＣｌ２、Ｅｔ２ＳｉＣｌ２、Ｍｅ２ＳｉＢｒ２、ＭｅＥｔＳｉＢｒ２、Ｅｔ２ＳｉＢｒ２，ＭｅＳｉＣｌ３、ＥｔＳｉＣｌ３、ｉＰｒＳｉＣｌ３、ＭｅＳｉＢｒ３、ＥｔＳｉＢｒ３、ＰｒＳｉＢｒ３、ＳｉＣｌ４、ＳｉＢｒ４、及びこれらの組み合わせが挙げられる；
ｉｉ）ハロ−アルカン：Ｒ−Ｘ（Ｒ＞Ｃ３、Ｘ＝Ｆ；Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）。例示的なハロ−アルカンとしては、限定するものではないが、Ｃ４Ｈ９−Ｘ、Ｃ５Ｈ１１−Ｘ、Ｃ６Ｈ１３−Ｘ、及びこれらの組み合わせが挙げられる；
ｉｉｉ）ハロ−シクロアルカン：Ｒ−Ｘ（Ｒ＞Ｃ５、Ｘ＝Ｆ；Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）。例示的なハロ−シクロアルカン溶媒としては、限定するものではないが、Ｃ５Ｈ９−Ｘ、Ｃ６Ｈ１１−Ｘ、Ｃ７Ｈ１３−Ｘ、及びこれらの組み合わせが挙げられる；
ｉｖ）Ｒ−Ｘ２（Ｒ＞Ｃ１、Ｘ＝Ｆ；Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）。例示的なＲ−Ｘ２溶媒としては、限定するものではないが、ＣＨ２Ｃｌ２、ＣＨ２ＣｌＢｒ、ＣＨ２Ｃｌ−Ｉ、Ｃ２Ｈ４Ｃｌ２、Ｃ２Ｈ４ＣｌＦ、及びこれらの組み合わせが挙げられる；
ｖ）Ｒ−Ｘｎ（Ｒ＞Ｃ１、Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ｎ＝３又は４）。例示的なＲ−Ｘｎ溶媒としては、限定するものではないが、ＣＨＣｌ３、ＣＨＣｌＦ２、ＣＨＣｌ２Ｆ、ＣＣｌＦ３、及びこれらの組み合わせが挙げられる；
ｖｉ）ハロ−アレーン：（Ａｒ−Ｘ（式中のＡｒはフェニル又は式Ｒ５Ｐｈ−Ｘの置換フェニル環であり、各Ｒは独立にＨ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、又はハライド（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）であってもよく、Ｘ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉである）。例示的なハロ−アレーン溶媒としては、限定するものではないが、Ｍｅ−Ｃ６Ｈ５−Ｘ、Ｃ６Ｈ４Ｘ２、及びこれらの組み合わせが挙げられる；
ｖｉｉ）又はこれらの任意の組み合わせ。
好ましくは、溶媒中のＸハライドは、反応物及び生成物中のＸハライドと同じであるが、当業者は、任意のＣ−Ｘ結合が非常に強く、反応物又は生成物を破壊も汚染もしないことを認識するであろう。結果として、Ｃ−Ｘを含む溶媒中のＸハライドは、反応物及び生成物中のＸハライドと異なっていてもよい。
【国際調査報告】
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