(57)【要約】耐熱性のみならず、折り曲げ性、反り性も優れた硬化物を与える硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、及びプリント配線板を提供する。かかる硬化性樹脂組成物が、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）５個以上のアルキレンオキシド骨格を有するエチレン性不飽和基含有化合物と、を含む硬化性樹脂組成物であって、前記（Ａ）成分として、（Ａ１）エポキシ樹脂に、エチレン性不飽和基を有するカルボン酸を反応させ、生成した水酸基に酸無水物を反応させてなるカルボキシル基含有樹脂にグリシジル基とエチレン性不飽和基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有感光性樹脂、及び（Ａ２）エポキシ樹脂に、エチレン性不飽和基を有するカルボン酸を反応させ、生成した水酸基に酸無水物を反応させてなるカルボキシル基含有感光性樹脂とを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）カルボキシル基含有樹脂と、
（Ｂ）光重合開始剤と、
（Ｃ）５個以上のアルキレンオキシド骨格を有するエチレン性不飽和基含有化合物と、を含む硬化性樹脂組成物であって、
前記（Ａ）成分として、
（Ａ１）エポキシ樹脂に、エチレン性不飽和基を有するカルボン酸を反応させ、生成した水酸基に酸無水物を反応させてなるカルボキシル基含有樹脂にグリシジル基とエチレン性不飽和基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有感光性樹脂、及び
（Ａ２）エポキシ樹脂に、エチレン性不飽和基を有するカルボン酸を反応させ、生成した水酸基に酸無水物を反応させてなるカルボキシル基含有感光性樹脂と、を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ２）成分のエポキシ樹脂が、ビスフェノール型エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｃ）成分が、５個以上３０個以下のアルキレンオキシド骨格を有することを特徴とする請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）成分１００重量部に対し、前記（Ａ１）成分の含有量は１０〜３０重量部であることを特徴とする請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
さらに、（Ｄ）下記一般式（１）の構造を有するエポキシ樹脂を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
【化１】
2021508850.tif 000007
（式（１）中、Ｘは、炭素数７以上の脂環式骨格または芳香族骨格を表し、ｎは０以上の数を表す。）
【請求項６】
前記（Ｄ）成分として、一般式（１）中のＸがジシクロペンタジエン骨格であるエポキシ樹脂を含むことを特徴とする請求項５に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ａ）成分として、さらに、ウレタン骨格を有するカルボキシル基含有樹脂を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
フレキシブルプリント配線板の製造に用いられることを特徴とする請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物から得られる樹脂層を有することを特徴とするドライフィルム。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物または請求項９に記載のドライフィルムの樹脂層を硬化して得られることを特徴とする硬化物。
【請求項１１】
請求項１０に記載の硬化物を有することを特徴とするプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、及びプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、スマートフォンやタブレット端末の普及と性能の向上が急速に進行している。これらに代表される情報機器端末は、小型化、薄型化への消費者の要求が高く、その要求に応えるべく、製品内部の回路基板の高密度化、省スペース化が必要となっている。そのため、折り曲げての収納が可能で、回路配置の自由度を高めることのできるフレキシブルプリント配線板の用途が拡大しており、フレキシブルプリント配線板に対する信頼性もこれまで以上に高いものが求められている。
プリント配線板の製造工程には、基板上にスクリーン印刷などの方法によって形成した配線（回路）パターンを外部環境から保護したり、電子部品をプリント配線板に表面実装する際に行われるはんだ付け工程において、不必要な部分にはんだが付着しないように保護するために、カバーレイもしくはソルダーレジストと呼ばれる保護層をプリント配線板上に被覆することが行われている。従来、かかる用途に使用されるソルダーレジスト用の硬化性樹脂組成物において、主としてエポキシ系のカルボキシル基含有感光性樹脂が使用されている。
【０００３】
例えば、特開平１０−２８２６６５号公報には、ラジカル重合性不飽和アシル基とカルボキシル基を有する樹脂のカルボキシル基に、１つのエポキシ基と１つ以上のラジカル重合性不飽和基を１分子中に合わせもつ化合物を反応することにより得られる紫外線硬化性樹脂を使用したソルダーフォトレジストインキ組成物が提案されている。
【０００４】
また、特許５５５６９９０号公報には、多官能エポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸のエステル化合物又は飽和若しくは不飽和多塩基酸のエステル化合物との反応生成物に、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反応させた後、さらに１分子中にグリシジル基１つとエチレン性不飽和基を少なくとも１つ以上有する化合物を付加させた感光性プレポリマー、分子中に少なくとも１個以上のエチレン性不飽和基を有する光重合性モノマ、光重合開始剤、ブロック化イソシアネート、ビスマレイミド化合物を含有する感光性樹脂組成物が提案されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記のようなカルボキシル基含有感光性樹脂を使用した樹脂組成物から得られる硬化膜は、耐熱性は良好であるが、折り曲げ性が低かったり、反りが大きいという問題があり、改善の余地があった。
本発明の目的は、耐熱性のみならず、折り曲げ性、低反り性も優れた硬化物を与える硬化性樹脂組成物、及びそれを使用したドライフィルム、硬化物、及びプリント配線板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意研究を行った結果、特定のカルボキシル基含有感光性樹脂を組合せ、かつ５個以上のアルキレンオキシド骨格を有するエチレン性不飽和基含有化合物を配合することにより、耐熱性のみならず、折り曲げ性、低反り性も優れた硬化物を与える硬化性樹脂組成物を得ることに成功し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、下記のとおりである。
［項１］（Ａ）カルボキシル基含有樹脂と、
（Ｂ）光重合開始剤と、
（Ｃ）５個以上のアルキレンオキシド骨格を有するエチレン性不飽和基含有化合物と、を含む硬化性樹脂組成物であって、
前記（Ａ）成分として、
（Ａ１）エポキシ樹脂に、エチレン性不飽和基を有するカルボン酸を反応させ、生成した水酸基に酸無水物を反応させてなるカルボキシル基含有樹脂にグリシジル基とエチレン性不飽和基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有感光性樹脂、及び
（Ａ２）エポキシ樹脂に、エチレン性不飽和基を有するカルボン酸を反応させ、生成した水酸基に酸無水物を反応させてなるカルボキシル基含有感光性樹脂と、を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
［項２］前記（Ａ２）成分のエポキシ樹脂が、ビスフェノール型エポキシ樹脂であることを特徴とする項１に記載の硬化性樹脂組成物。
［項３］前記（Ｃ）成分が、５個以上３０個以下のアルキレンオキシド骨格を有することを特徴とする項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
［項４］前記（Ａ）成分１００重量部に対し、前記（Ａ１）成分の含有量は１０〜３０重量部であることを特徴とする項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
［項５］さらに、（Ｄ）下記一般式（１）の構造を有するエポキシ樹脂を含むことを特徴とする項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【化１】
2021508850.tif 000002
（式（１）中、Ｘは、炭素数７以上の脂環式骨格または芳香族骨格を表し、ｎは０以上の数を表す。）
［項６］前記（Ｄ）成分として、一般式（１）中のＸがジシクロペンタジエン骨格であるエポキシ樹脂を含むことを特徴とする項５に記載の硬化性樹脂組成物。
［項７］前記（Ａ）成分として、さらに、ウレタン骨格を有するカルボキシル基含有樹脂を含むことを特徴とする項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
［項８］フレキシブルプリント配線板の製造に用いられることを特徴とする項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
［項９］項１〜８のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物から得られる樹脂層を有することを特徴とするドライフィルム。
［項１０］項１〜８のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物または項９に記載のドライフィルムの樹脂層を硬化して得られることを特徴とする硬化物。
［項１１］項１０に記載の硬化物を有することを特徴とするプリント配線板。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、耐熱性のみならず、折り曲げ性、低反り性も優れた硬化物を与える硬化性樹脂組成物、及びそれを使用したドライフィルム、硬化物、及びプリント配線板を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）５個以上のアルキレンオキシド骨格を有するエチレン性不飽和基含有化合物と、を含む硬化性樹脂組成物であって、前記（Ａ）成分として、（Ａ１）エポキシ樹脂に、エチレン性不飽和基を有するカルボン酸を反応させ、生成した水酸基に酸無水物を反応させてなるカルボキシル基含有樹脂にグリシジル基とエチレン性不飽和基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有感光性樹脂、及び（Ａ２）エポキシ樹脂に、エチレン性不飽和基を有するカルボン酸を反応させ、生成した水酸基に酸無水物を反応させてなるカルボキシル基含有感光性樹脂と、を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物である。
【００１０】
以下、本発明の硬化性樹脂組成物の各成分をそれぞれ説明する。なお、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレートおよびそれらの混合物を総称する用語で、以下他の類似の表現についても同様である。
【００１１】
（Ａ）カルボキシル基含有樹脂
本発明の組成物には、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂として、（Ａ１）エポキシ樹脂に、エチレン性不飽和基を有するカルボン酸を反応させ、生成した水酸基に酸無水物を反応させてなるカルボキシル基含有樹脂にグリシジル基とエチレン性不飽和基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有感光性樹脂（単に「（Ａ１）成分」ともいう）、及び（Ａ２）エポキシ樹脂に、エチレン性不飽和基を有するカルボン酸を反応させ、生成した水酸基に酸無水物を反応させてなるカルボキシル基含有感光性樹脂（単に「（Ａ２）成分」ともいう）を必須成分として含む。
【００１２】
前記エチレン性不飽和基を有するカルボン酸としては、（メタ）アクリル酸などが好ましくあげられる。
前記酸無水物としては、代表的なものとして無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸などの二塩基性酸無水物；無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族多価カルボン酸無水物；その他これに付随する例えば５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物のような多価カルボン酸無水物誘導体などが使用できるが、二塩基性酸無水物が好ましい。
【００１３】
前記のエポキシ樹脂として、エポキシ基を有する樹脂であり、公知のものをいずれも使用できる。分子中にエポキシ基を２個有する２官能性エポキシ樹脂、分子中にエポキシ基を多数有する多官能エポキシ樹脂等が挙げられる。
上記エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ブロム化エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物；ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂、ナフタレン基含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂等が挙げられる。
前記グリシジル基とエチレン性不飽和基を有する化合物として、グリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレートなどの分子中に１つのグリシジル基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物等が挙げられる。
前記（Ａ１）成分の原料となるエポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂およびビフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。
前記（Ａ２）成分の原料となるエポキシ樹脂として、ビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。
【００１４】
（Ａ１）成分として、下記の（１）〜（２）の樹脂に、さらにグリシジル（メタ）アクリレート、α−メチルグリシジル（メタ）アクリレートなどの分子中に１つのグリシジル基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有感光性樹脂が更に好ましい。
（Ａ２）成分として、下記の（１）〜（２）の樹脂などが更に好ましい。（Ａ２）成分を含むと、ウレタン骨格を有するカルボキシル基含有樹脂よりも硬化物の柔軟性が向上し、硬化物の折り曲げ性に優れるようになる。
【００１５】
（１）２官能またはそれ以上の多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。
（２）２官能エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に２塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。
【００１６】
（Ａ）カルボキシル基含有樹脂は、本発明の効果を妨げない限り、上記の（Ａ１）成分と（Ａ２）成分以外のカルボキシル基含有樹脂を１種類でも複数種混合しても使用することができる。（Ａ）カルボキシル基含有樹脂として、さらに、（Ａ３）ウレタン骨格を有するカルボキシル基含有樹脂を含んでもよい。（Ａ３）成分を含むと、硬化物の折り曲げ性と耐熱性を向上させることができる。
（Ａ３）成分として、下記の（３）〜（７）のいずれかの樹脂が好ましい。
（３）ジイソシアネートと、カルボキシル基含有ジアルコール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
（４）脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基を含有する、ジアルコール化合物、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールＡ系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基およびアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
（５）ジイソシアネートと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物と、カルボキシル基含有ジアルコール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
（６）上述の（４）または（５）の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の分子内に１つの水酸基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え、末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
（７）上述の（５）または（６）の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物など、分子内に１つのイソシアネート基と１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を加え末端（メタ）アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
【００１７】
（Ａ）カルボキシル基含有樹脂の配合量は、硬化性樹脂組成物中に、２０〜８０質量％が適当である。２０質量％以上８０質量％以下であると、皮膜強度が良好で、組成物の粘性を低くでき、塗布性などに優れる。より好ましくは２０〜６０質量％である。
前記（Ａ）カルボキシル基含有樹脂において、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分との含有割合に特に限定されない。（Ａ１）成分の含有量が低すぎると、（Ａ１）成分による耐熱性向上効果が不十分となる恐れがあり、高すぎると、折り曲げ性が劣り、反りが大きくなる恐れがある。耐熱性と、折り曲げ性、低反り性とのバランスの点から、前記（Ａ）成分１００重量部に対し、前記（Ａ１）成分の含有量は、好ましくは１０〜３０重量部、さらに好ましく１０〜２０重量部である。
【００１８】
（Ｂ）光重合開始剤
本発明において、（Ｂ）成分として用いる光重合開始剤としては、通常、硬化性樹脂組成物に用いられるものであれば特に制限はない。具体的には、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラアルキル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヘラーケトン）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（モルホリノフェノン）−ブタノン−１、２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン等の芳香族ケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物等などが挙げられる。これらは１種類を単独で或いは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００１９】
（Ｂ）成分としては、オキシムエステル基を有するオキシムエステル系光重合開始剤、アルキルフェノン系光重合開始剤、α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤からなる群から選択される１種以上の光重合開始剤を好適に使用することができる。
オキシムエステル系光重合開始剤としては、市販品として、ＢＡＳＦジャパン社製のＣＧＩ−３２５、イルガキュアーＯＸＥ０１、イルガキュアーＯＸＥ０２、アデカ社製Ｎ−１９１９、ＮＣＩ−８３１などが挙げられる。また、分子内に２個のオキシムエステル基を有する光重合開始剤も好適に用いることができる。オキシムエステル系光重合開始剤としては、カルバゾール構造を有するオキシムエステル化合物が好ましい。
アルキルフェノン系光重合開始剤の市販品としてはＢＡＳＦジャパン社製イルガキュアー１８４、ダロキュアー１１７３、イルガキュアー２９５９、イルガキュアー１２７などのα―ヒドロキシアルキルフェノンタイプが挙げられる。
α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤としては、具体的には２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノンなどが挙げられる。市販品としては、ＢＡＳＦジャパン社製のイルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９、イルガキュアー３７９などが挙げられる。
アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、具体的には２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。市販品としては、ＢＡＳＦ社製のルシリンＴＰＯ、ＢＡＳＦジャパン社製のイルガキュアー８１９などが挙げられる。
また、光重合開始剤としてはＢＡＳＦジャパン製のイルガキュア３８９、イルガキュア７８４等のチタノセン系光重合開始剤も好適に用いることができる。
【００２０】
（Ｂ）光重合開始剤の配合量は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．１〜２５質量部であることが好ましく、１〜２０質量部であることがより好ましい。０．１〜２５質量部であることにより、光硬化性及び解像性に優れ、密着性やＰＣＴ耐性も向上し、さらには無電解金めっき耐性などの耐薬品性にも優れる硬化膜を得ることができる。特に、２５質量部以下であると、アウトガスの低減効果が得られ、さらに塗膜表面での光吸収が激しくなり、深部硬化性が低下することを抑えることができる。
【００２１】
（Ｃ）５個以上のアルキレンオキシド骨格を有するエチレン性不飽和基含有化合物
本発明において、（Ｃ）成分として、５個以上のアルキレンオキシド骨格を有し、かつエチレン性不飽和基を含有すれば、特に限定されない。分子中に５個以上のＥＯ又はＰＯを有し、且つ２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物が好ましい。また、（Ｃ）成分は、アルキレンオキシド骨格の末端に（メタ）アクリロイル基を有する構造を含むことが好ましい。エチレン性不飽和基の数は、２以上４以下であることがより好ましく、２以上３以下であることが最も好ましい。
なお、「ＥＯ」とは「エチレンオキシド」のことを称し、「ＰＯ」とは「プロピレンオキシド」のことを称す。また、以下に、「ＥＯ変性」とはエチレンオキシドユニット（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）のブロック構造を有することを意味し、「ＰＯ変性」とはプロピレンオキシドユニット（−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−）のブロック構造を有することを意味する。
【００２２】
（Ｃ）成分として、ＥＯ変性の多価アクリレートを例に、下記の一般式（１）又は（２）で示される化合物がさらに好ましい。
【化２】
2021508850.tif 000003
（式中、ｌ＋ｍ＋ｎの合計が変性数を表し、ｌ＋ｍ＋ｎ≧５である。）
【化３】
2021508850.tif 000004
（式中、ｎが変性数を表し、ｎ≧５である。）
【００２３】
「５個以上のアルキレンオキシド骨格を有する」とは、二種類以上のアルキレンオキシド骨格を含有する場合、あらゆる種類のアルキレンオキシド骨格を合計で５個以上有することを意味する。５個未満であれば、本発明の優れた折り曲げ性及び低反り性を実現できなくなる。
各性能のバランスの点から、前記（Ｃ）成分が、５個以上３０個以下のアルキレンオキシド骨格を有することが好ましく、５個以上２０個以下を有することがより好ましい。アルキレンオキシド骨格の数が３０個以下であると組成物の粘度を調整せずに、硬化膜の厚さを安易に確保できる。
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、１〜３０質量部であることが好ましく、５〜２５質量部であることがより好ましく、１０〜２０質量部であることがさらに好ましい。
【００２４】
そのほかの成分
本発明において、上記の（Ａ）〜（Ｃ）成分に加えて、さらに、（Ｄ）下記一般式（１）の構造を有するエポキシ樹脂を含んでもよい。
【化４】
2021508850.tif 000005
（式（１）中、Ｘは、炭素数７以上の脂環式骨格または芳香族骨格を表し、ｎは０以上の数を表す。）
前記一般式（１）中のＸがジシクロペンタジエン骨格であることが、本発明の効果を著しく発揮するので好ましい。
なお、本発明においては、（Ｄ）成分以外のエポキシ樹脂、例えば上記のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等を含んでいてもよい。
【００２５】
本発明において、上記の（Ａ）〜（Ｃ）成分に加えて、さらに、（Ｅ）エーテル骨格を有するジアミンを含んでもよい。（Ｅ）成分としては、例えば、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｄ−２３０、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｄ−２０００（ハンツマン社製）が挙げられる。
本発明の硬化性樹脂組成物の現像性、ポットライフの点から、前記（Ｅ）成分が、好ましくはエーテル骨格の数が１５以上のポリエーテルアミン（ポリエーテルジアミンともいう。）を含み、より好ましくはポットライフおよび耐熱性の観点からエーテル骨格の数が１以上１０以下のジアミンと、エーテル骨格の数が２０以上４０以下のポリエーテルアミンとの両方を含むことが好ましい。エーテル骨格の数が１以上１０以下のジアミンの含有量は、（Ｅ）成分の総重量を１００重量部に対し、１〜４０重量部であることが好ましく、エーテル骨格の数が１５以上のポリエーテルアミンの含有量は、（Ｅ）成分の総重量を１００重量部に対し、６０〜９９重量部であることが好ましい。
【００２６】
また、本発明の硬化性樹脂組成物には、本発明の効果を妨げない限り、（Ｆ）架橋密度向上のための３官能以上のエチレン性不飽和基含有化合物（（Ｃ）成分を除く）を含有してもよい。その（Ｆ）成分として、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ・ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
さらに、本発明の硬化性樹脂組成物には、所望の物性に応じて硫酸バリウム、酸化珪素、タルク、クレー、炭酸カルシウム、シリカ、ベントナイト、カオリン、ガラス繊維、炭素繊維、雲母等の公知・慣用の充填剤、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、酸化チタン、カーボンブラック等の公知・慣用の染料や着色顔料、消泡剤、難燃剤、密着性付与剤またはレベリング剤などの各種添加剤、あるいはハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン等の公知・慣用の重合禁止剤などを添加してもよい。
さらに、本発明の硬化性樹脂組成物は、組成物の調製や粘度調整のために用いられる有機溶剤を含有してもよい。有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＭ）、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン等のエステル類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤などを使用することができる。これらの有機溶剤は、単独で、または、２種類以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の硬化性樹脂組成物によれば、耐熱性のみならず、折り曲げ性、低反り性も優れた硬化物を得られるので、フレキシブルプリント配線板の製造に好ましく用いられる。
【００２７】
本発明のもう一つの形態は、上記の硬化性樹脂組成物から得られる樹脂層を有するドライフィルムを提供する。
本発明のドライフィルムは、キャリアフィルム（支持体）上に塗布、乾燥させることより得られることができる。ドライフィルム化に際しては、本発明の組成物を、必要に応じて上記の有機溶剤により希釈して適切な粘度に調整し、コンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、スプレーコーター等でキャリアフィルム上に均一な厚さに塗布し、通常、５０〜１３０℃の温度で１〜３０分間乾燥して、乾燥塗膜としての樹脂層とすることができる。樹脂層の厚さについては特に制限はないが、一般に、乾燥後の膜厚で０．１〜１００μｍ、好適には０．５〜５０μｍの範囲で適宜選択される。
【００２８】
キャリアフィルムとしては、プラスチックフィルムが用いられ、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等のプラスチックフィルムを用いることが好ましい。キャリアフィルムの厚さについては特に制限はないが、一般に、０．１〜１５０μｍの範囲で適宜選択される。
【００２９】
この場合、キャリアフィルム上に樹脂層を形成した後、樹脂層の表面に塵が付着するのを防ぐなどの目的で、樹脂層の表面にさらに、剥離可能なカバーフィルムを積層することが好ましい。剥離可能なカバーフィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、表面処理した紙等を用いることができ、カバーフィルムを剥離する際に、樹脂層とカバーフィルムとの接着力が、樹脂層とキャリアフィルムとの接着力よりも小さいものであればよい。
【００３０】
本発明のもう一つの形態は、上記の硬化性樹脂組成物から得られる硬化物を提供する。
本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて塗布方法に適した粘度に調整し、これを例えば、回路形成されたプリント配線板にスクリーン印刷法、カーテンコート法、スプレーコート法、ロールコート法等の方法により塗布し、必要に応じて例えば６０〜１００℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥させることにより、タックフリーの塗膜を形成できる。その後、得られた塗膜又は上記のドライフィルムの樹脂層を、所定の露光パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線照射により露光し、未露光部を現像液により現像してレジストパターンを形成でき、さらに、例えば１４０〜１８０℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、耐熱性、折り曲げ性、低反り性に優れた硬化物がレジスト膜として得られる。
【００３１】
本発明の組成物を塗布した後に行う揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブンなど、蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用いて乾燥機内の熱風を向流接触させる方法、および、ノズルより支持体に吹き付ける方法を用いて行うことができる。
活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、高圧水銀灯ランプ、超高圧水銀灯ランプ、メタルハライドランプ、水銀ショートアークランプ等を搭載し、３５０〜４５０ｎｍの範囲で紫外線を照射する装置であればよく、さらに、直接描画装置（例えば、コンピューターからのＣＡＤデータにより直接活性エネルギー線を照射し画像を描くダイレクトイメージング装置）も用いることができる。直描機の光源としては、最大波長が３５０〜４１０ｎｍの範囲にある光を用いているものであればよい。画像形成のための露光量は膜厚等によって異なるが、一般には２０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは２０〜８００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内とすることができる。
前記現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などの希アルカリ水溶液が使用できる。
また、本発明は、上記の硬化物を有するプリント配線板を提供する。
【実施例】
【００３２】
以下に実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではないことはもとよりである。尚、以下において「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。
【００３３】
硬化性樹脂組成物を、表１に示した各成分を、そこに示す固形分の配合比（質量基準）で混合することにより得た。
【００３４】
［（Ａ１）成分の合成例］
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート７００ｇにオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、エピクロン（ＥＰＩＣＬＯＮ）  Ｎ−６９５、軟化点９５℃、エポキシ当量２１４、平均官能基数７．６）１０７０ｇ（グリシジル基数（芳香環総数）：５．０モル）、アクリル酸３６０ｇ（５．０モル）、およびハイドロキノン１．５ｇを仕込み、１００℃に加熱攪拌し、均一溶解した。
次いで、トリフェニルホスフィン４．３ｇを仕込み、１１０℃に加熱して２時間反応後、さらにトリフェニルホスフィン１．６ｇを追加し、１２０℃に昇温してさらに１２時間反応を行った。得られた反応液に、芳香族系炭化水素（ソルベッソ１５０）５６２ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸６８４ｇ（４．５モル）を仕込み、１１０℃で４時間反応を行った。さらに、得られた反応液にグリシジルメタクリレート１４２．０ｇ（１．０モル）を仕込み、１１５℃で４時間反応を行い、（Ａ１）成分となるカルボキシル基含有感光性樹脂溶液を得た。このようにして得られた樹脂溶液の固形分は６５％、固形分の酸価は８７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００３５】
［（Ａ２）成分の合成例］
エポキシ当量８００、軟化点７９℃のビスフェノールＦ型固形エポキシ樹脂４００部を、エピクロルヒドリン９２５部とジメチルスルホキシド４６２．５部を溶解させた後、攪拌下７０℃で９８．５％ＮａＯＨ８１．２部を１００分かけて添加した。添加後、さらに７０℃で３時間反応を行なった。
次いで、過剰の未反応エピクロルヒドリンおよびジメチルスルホキシドの大半を減圧下に留去し、副生塩とジメチルスルホキシドを含む反応生成物をメチルイソブチルケトン７５０部に溶解させ、さらに３０％ＮａＯＨ１０部を加え７０℃で１時間反応させた。反応終了後、水２００部で２回水洗を行った。油水分離後、油層よりメチルイソブチルケトンを蒸留回収して、エポキシ当量２９０、軟化点６２℃のエポキシ樹脂（ａ−１）３７０部を得た。
得られたエポキシ樹脂（ａ−１）２９００部（１０当量（エポキシ基で１０モル））、アクリル酸７２０部（１０当量（カルボキシル基で１０モル））、メチルハイドロキノン２．８部、カルビトールアセテート１９５０部を仕込み、９０℃に加熱、攪拌し、反応混合物を溶解した。次いで、反応液を６０℃に冷却し、トリフェニルフォスフィン１６．７部を仕込み、１００℃に加熱し、約３２時間反応し、酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物を得た。次に、これに無水マレイン酸７８６部（酸無水物構造で７．８６モル）、カルビトールアセテート４２３部を仕込み、９５℃に加熱し、約６時間反応を行い、感光性のカルボキシル基含有樹脂溶液を得た。
このようにして得られた樹脂溶液の固形分は６５％、固形分の酸価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００３６】
［（Ａ３）成分の合成例］
撹拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、アルコール性ヒドロキシル基を複数有する化合物として１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールから誘導されるポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ（株）製Ｔ５６５０Ｊ、数平均分子量８００）を３６００ｇ（４．５モル）、ジメチロールブタン酸を８１４ｇ（５．５モル）、及び分子量調整剤（反応停止剤）としてｎ−ブタノール１１８ｇ（１．６モル）を投入した。次に、芳香環を有しないイソシアネート化合物としてトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート２００９ｇ（１０．８モル）を投入し、撹拌しながら６０℃まで加熱して停止し、反応容器内の温度が低下し始めた時点で再度加熱して８０℃で撹拌を続け、赤外線吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収スペクトル（２２８０ｃｍ−１）が消失したことを確認して反応を終了した。次いで、固形分が６０ｗｔ％となるようにカルビトールアセテートを添加し、希釈剤を含有する粘稠液体のカルボキシル基含有樹脂を得た。得られた（Ａ３）ウレタン骨格を有するカルボキシル基含有樹脂の固形分の酸価は４９．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
市販の材料として、光重合開始剤として、ＢＡＳＦジャパン製のイルガキュア７８４、イルガキュアー３６９、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（ＥＡＢ）を使用し、ジシクロペンタジエン型固形エポキシとして、日本化薬株式会社製ＸＤ−１０００を使用し、ビフェニルノボラック型エポキシとして、日本化薬株式会社製ＮＣ−３０００を使用し、ＥＯ変性アクリルモノマーとして、新中村化学社工業株式会社製Ａ−６００、Ａ−４００、Ａ−２００、Ａ−ＧＬＹ−２０Ｅを使用した。そのほか、ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールトリアクリレート、日本化薬株式会社製）、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｄ−２３０、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｄ−２０００（ハンツマン社製）。
【００３７】
洗浄した銅回路を有するポリイミド基板（ポリイミドフィルムの厚み：２５μｍ、銅回路：１／３オンス）上に、実施例１〜７および比較例１〜３の各組成物をスクリーン印刷で乾燥後１０μｍとなるように全面塗布し、熱風循環式乾燥炉で１６０℃３０分で乾燥させて乾燥塗膜を形成し、次いで、オーク製作所社製メタルハライドランプを搭載した露光機により感度７段となる露光量で露光した。その後、１ｗｔ％Ｎａ２ＣＯ３水溶液によりスプレー圧０．１ＭＰａで１分間現像し、次いで、熱風循環式乾燥炉を用いて１５０℃で６０分間熱硬化処理を施すことにより、ポリイミド基板上に厚み１０μｍの硬化塗膜を作製した。
得られた各硬化性樹脂組成物の硬化塗膜を評価した結果を表１に示す。なお、評価方法及び評価基準は、次の通りである。
（硬化物−低反り性評価）
硬化塗膜を有するポリイミド基板を５ｃｍ×５ｃｍに切り出して評価サンプルを作成した。硬化塗膜の面を上面として各角の反りを定規にて測定し4点の平均値を評価した。
○：各角反りの平均値２ｍｍ以下
△：各角反りの平均値３ｍｍ以下
×：各角反りの平均値４ｍｍ以下
（折り曲げ性）
硬化塗膜を有するポリイミド基板を、幅１０ｍｍ×長さ７０ｍｍに切り出し、評価サンプルを作成した。硬化塗膜を有する面を山折りにして重り１Ｋｇを乗せ、１０秒乗せた後に折り曲げ部を拡げた。そして、再度、折り曲げ部に重りを１０秒間乗せて、これを１回とした。折り曲げ部を顕微鏡にて観察し銅が見えるまでの回数を評価した。
○：折り曲げ回数−２回
△：折り曲げ回数−１回
×：折り曲げ回数−０回
（耐熱性試験）
硬化塗膜を有するポリイミド基板を、縦２０ｍｍ×横２０ｍｍに切り出し、評価サンプルを作成した。はんだ槽温度を３２０℃にし、その中にサンプル基板を入れ、１０秒後に基板を取り出し、基板表面上の硬化塗膜の膨れを確認し、膨れが出るまでの回数を評価した。
○：３２０度×１０秒  ３回以上
△：３２０度×１０秒  ２回
×：３２０度×１０秒  １回
【００３８】
【表１】
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【００３９】
表１から明らかなように、カルボキシル基含有樹脂として（Ａ１）成分と（Ａ２）成分との組み合わせを含有し、５個以上のアルキレンオキシド骨格を有するエチレン性不飽和基含有化合物を使用した実施例１〜７のいずれも、硬化物の低反り性、折り曲げ性、及び耐熱性の評価に優れた結果となった。それに対して、５個未満のアルキレンオキシド骨格を有するエチレン性不飽和基含有化合物を使用した比較例  では、硬化物の低反り性、折り曲げ性がやや悪かった。アルキレンオキシド骨格を有するエチレン性不飽和基含有化合物を使用しない比較例２では、硬化物の低反り性、折り曲げ性が悪かった。（Ａ１）成分を含有しない比較例３では、硬化物の低反り性、折り曲げ性がやや悪く、はんだ耐熱性が不良となった。
それらの結果から、本発明の硬化性樹脂組成物は、耐熱性のみならず、折り曲げ性、低反り性も優れた硬化物を形成することが可能であることが判明した。優れた折り曲げ性、低反り性の結果から、フレキシブルプリント配線板へも好適に使用される。
【国際調査報告】
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