(57)【要約】  本発明は、集電体及び前記集電体上に配置された正極活物質層を含み、前記正極活物質層は、正極活物質、バインダー、及び多重壁炭素ナノチューブを含み、前記多重壁炭素ナノチューブの平均長さは１μｍから２μｍであり、前記多重壁炭素ナノチューブ長さの標準偏差は０．５μｍ以下である正極及び二次電池に関する。
2021508157.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体及び前記集電体上に配置された正極活物質層を含み、
前記正極活物質層は、正極活物質、バインダー、及び多重壁炭素ナノチューブを含み、
前記多重壁炭素ナノチューブの平均長さは１μｍから２μｍであり、
前記多重壁炭素ナノチューブ長さの標準偏差は０．５μｍ以下である正極。
【請求項２】
前記多重壁炭素ナノチューブの長さは０．５μｍから３．０μｍである、請求項１に記載の正極。
【請求項３】
前記多重壁炭素ナノチューブは、前記正極活物質層の全重量を基準に０．１重量％から１重量％で含まれる、請求項１に記載の正極。
【請求項４】
前記多重壁炭素ナノチューブは、前記正極活物質層の全重量を基準に０．２重量％から０．７重量％で含まれる、請求項１に記載の正極。
【請求項５】
前記正極活物質は、前記正極活物質層の全重量を基準に９６重量％から９９重量％で含まれる、請求項１に記載の正極。
【請求項６】
前記正極活物質層のローディング量は１５ｍｇ／ｃｍ２から４０ｍｇ／ｃｍ２である、請求項１に記載の正極。
【請求項７】
請求項１から６の何れか一つに記載の正極と、
負極と、
前記正極と前記負極との間に介在された分離膜と、
電解質とを含む二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１８年２月７日付出願された韓国特許出願第１０−２０１８−００１５３１３号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、集電体及び前記集電体上に配置された正極活物質層を含み、前記正極活物質層は、正極活物質、バインダー、及び多重壁炭素ナノチューブを含み、前記多重壁炭素ナノチューブの平均長さは１μｍから２μｍであり、前記多重壁炭素ナノチューブの長さの標準偏差は０．５μｍ以下である正極及び二次電池に関する。
【背景技術】
【０００３】
最近モバイル機器に対する技術開発と需要が増えるにつれ、エネルギー源としての電池の需要が急激に増えており、それによって様々な要求に応えられる電池に対する研究が多様に行われている。特に、このような装置の電源として高いエネルギー密度を有しつつ優れた寿命及びサイクル特性を有するリチウム二次電池に対する研究が活発に行われている。
【０００４】
リチウム二次電池は、リチウムイオンの挿入／脱離が可能な正極活物質を含んでいる正極と、リチウムイオンの挿入／脱離が可能な負極活物質を含んでいる負極、前記正極と負極の間に微細多孔性分離膜が介在された電極組立体にリチウムイオンを含有した非水電解質が含まれている電池を意味する。
【０００５】
前記正極及び／又は前記負極は、導電性を向上させるために、導電材を含んでよい。従来は、カーボンブラック等の点状導電材を主に用いた。但し、導電性向上のために導電材の含量を増加させると、相対的に正極活物質又は負極活物質の量が減るため電池の高エネルギー密度の達成が難しい。よって、少ない含量の導電材だけでも電池に要求される出力及び耐久性を満たす必要があった。特に、正極の場合、正極活物質自体の導電性が低い水準であるため、前記問題がより大きく生じる。
【０００６】
これを解決するために、炭素ナノチューブ、炭素ナノ繊維等、比表面積が広いため少ない量でも多くの導電的接触が可能なナノサイズの導電材を用いる方法が紹介されている。しかし、このようなナノサイズの導電材は、正極スラリー内で円滑に分散されにくいため、正極活物質層内で導電材含量が適正水準、例えば１重量％を越えない限り、目的とする導電性を得にくい。
【０００７】
したがって、導電材の分散性を改善し、少ない導電材含量にもかかわらず導電性が確保されて、電池の出力改善及び寿命特性を改善させることができる正極の開発が要求されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、導電材含量を画期的に減らしても正極の導電性が確保されるため電池の寿命特性を改善でき、正極活物質の含量を増加させることができるため、電池の出力特性を改善できる正極及びこれを含む二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、集電体及び前記集電体上に配置された正極活物質層を含み、前記正極活物質層は、正極活物質、バインダー、及び多重壁炭素ナノチューブを含み、前記多重壁炭素ナノチューブの平均長さは１μｍから２μｍであり、前記多重壁炭素ナノチューブの長さの標準偏差は０．５μｍ以下である正極を提供する。
【００１０】
また、本発明は、前記正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在された分離膜と、電解質とを含む二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、導電材として多重壁炭素ナノチューブが用いられ、前記多重壁炭素ナノチューブが適正水準の平均長さと適正水準の長さの標準偏差を有する。これにより、導電材分散液及び正極スラリー内で前記多重壁炭素ナノチューブの分散が均一に行われ得、製造された正極内で正極活物質が前記多重壁炭素ナノチューブによって電気的に円滑に連結され得る。これにより、電池の寿命特性を改善できる。また、前記多重壁炭素ナノチューブの分散性が改善されつつ、前記多重壁炭素ナノチューブを少ない含量で用いても正極の導電性を確保できるため、正極活物質の含量が相対的に増加する。これにより、製造された二次電池の出力特性が向上され得る。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施例１で用いられた正極内に含まれた多重壁炭素ナノチューブの長さを測定して示したグラフである。
【図２】本発明の実施例２で用いられた正極内に含まれた多重壁炭素ナノチューブの長さを測定して示したグラフである。
【図３】本発明の比較例１で用いられた正極内に含まれた多重壁炭素ナノチューブの長さを測定して示したグラフである。
【図４】本発明の比較例２で用いられた正極内に含まれた多重壁炭素ナノチューブの長さを測定して示したグラフである。
【図５】実施例１、２及び比較例１、２による電池に対してサイクルによる放電容量及び電池抵抗の増加を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明に対する理解を深めるために本発明をより詳しく説明する。この際、本発明の説明及び特許請求の範囲において用いられた用語や単語は、通常的又は辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最善の方法によって説明するために、用語の概念を適宜定義することができるという原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。
【００１４】
＜正極＞
本発明の一実施形態による正極は、集電体及び前記集電体上に配置された正極活物質層を含み、前記正極活物質層は、正極活物質、バインダー、及び多重壁炭素ナノチューブを含み、前記多重壁炭素ナノチューブの平均長さは１μｍから２μｍであり、前記多重壁炭素ナノチューブの長さの標準偏差は０．５μｍ以下であってよい。
【００１５】
前記集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであればよく、特に制限されるのではない。例えば、前記集電体としては、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、又はアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀等で表面処理したもの等が用いられてよい。具体的には、銅、ニッケルのような炭素をよく吸着する遷移金属を集電体として用いてよい。
【００１６】
前記正極活物質層は、前記集電体の一面又は両面に配置されてよい。前記正極活物質層は、正極活物質、バインダー、及び多重壁炭素ナノチューブを含んでよい。
【００１７】
前記正極活物質は、上述した実施形態の正極スラリーに含まれた正極活物質と同一であってよい。具体的には、前記正極活物質は、通常用いられる正極活物質であってよい。具体的には、前記正極活物質は、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）等の層状化合物や１又はそれ以上の遷移金属で置換された化合物と、化学式Ｌｉ１＋ｙ１Ｍｎ２−ｙ１Ｏ４（０≦ｙ１≦０．３３）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２等のリチウムマンガン酸化物と、リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）と、ＬｉＶ３Ｏ８、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７等のバナジウム酸化物と、化学式ＬｉＮｉ１−ｙ２Ｍ１ｙ２Ｏ２（ここで、Ｍ１はＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ又はＧａであり、０．０１≦ｙ２≦０．３を満たす）で表されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物と、化学式ＬｉＭｎ２−ｙ３Ｍ２ｙ３Ｏ２（ここで、Ｍ２はＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ又はＴａであり、０．０１≦ｙ３≦０．１を満す）又はＬｉ２Ｍｎ３Ｍ３Ｏ８（ここで、Ｍ３はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ又はＺｎである。）で表されるリチウムマンガン複合酸化物と、化学式のＬｉ一部がアルカリ土類金属イオンで置換されたＬｉＭｎ２Ｏ４等が挙げられるが、これらだけで限定されるものではない。具体的には、前記正極活物質はＬｉ［Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２］Ｏ２であってよい。
【００１８】
前記正極活物質は、前記正極活物質層の全重量を基準に９６重量％から９９重量％で含まれてよく、具体的には９７重量％から９８．５重量％で含まれてよい。前記範囲を満たす場合、電池の出力が向上されつつ多重壁炭素ナノチューブ、バインダー含量が過度に減らないため、電池の寿命特性が維持される。
【００１９】
前記バインダーは、上述した実施形態の正極スラリーに含まれたバインダーと同一であってよい。具体的には、前記バインダーは、ポリビニリデンフルオリド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ−ｃｏ−ＨＦＰ）、ポリビニリデンフルオリド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）及びこれらの水素をＬｉ、Ｎａ又はＣａ等で置換された物質でなる群から選択される少なくとも何れか一つを含んでよく、また、これらの多様な共重合体を含んでよい。例えば、前記バインダーは、カルボキシル基、エーテル基等の官能基が含まれたポリビニリデンフルオリドであってよい。
【００２０】
前記多重壁炭素ナノチューブは、炭素ナノチューブの軸に対して並んで配置された２以上のグラフェン層を有する炭素ナノチューブを意味してよい。すなわち、壁（ｗａｌｌ）の数が２以上の炭素ナノチューブを意味してよい。本発明において、好ましい長さと長さの標準偏差を有する炭素ナノチューブは、導電材分散液の分散過程で形成されてよい。
【００２１】
前記多重壁炭素ナノチューブの平均長さは、１μｍから２μｍであってよく、具体的には１．１μｍから１．４μｍであってよく、より具体的には１．１μｍから１．２μｍであってよい。前記多重壁炭素ナノチューブの平均長さが１μｍ未満の場合、過度に短い長さの多重壁炭素ナノチューブが多数存在するようになり、正極活物質間の電気的連結が円滑に行われないため、電池の出力が低下する。一方、前記多重壁炭素ナノチューブの平均長さが２μｍを超過する場合、過度に長い長さの多重壁炭素ナノチューブが多数存在するようになり、導電性分散液及び正極スラリー内で多重壁炭素ナノチューブが互いに絡み合いやすい。これにより、多重壁炭素ナノチューブが正極活物質層内で均一に分布されないため、正極活物質層の導電性が低下するようになる。これにより、電池の出力及び寿命特性が低下し得る。
【００２２】
一方、平均長さが２μｍを超過するのは多重壁炭素ナノチューブの長さが十分に短くなっていないことを意味し、これは、ミリング等の粒度分布調節工程が足りないことから起因する。よって、平均長さが２μｍを超過するのは多重壁炭素ナノチューブの長さの標準偏差も大きくならざるを得ず、具体的には０．５μｍを超過するしかない。
【００２３】
前記多重壁炭素ナノチューブの長さの標準偏差は０．５μｍ以下であってよく、具体的には０．３μｍから０．５μｍであってよい。前記多重壁炭素ナノチューブの長さの標準偏差が０．５μｍを超過する場合、多重壁炭素ナノチューブ間の長さの差が大きいため、正極活物質層内の導電性が均一な程度に形成されない。これにより電池の出力と寿命特性が低下し得る。さらに、前記標準偏差が過度に大きいのは導電材分散液の製造時にミリング等の多重壁炭素ナノチューブの粒度改善工程が十分ではないことから起因し得るため、導電材分散液及び正極活物質層で多重壁炭素ナノチューブの分散性が低下し、電池の出力と寿命特性がさらに低下するようになる。また、前記標準偏差が過度に大きい場合、導電材分散液及び正極スラリーの粘度が過度に増加するようになる。これにより、正極活物質層形成時、正極スラリーが円滑に塗布されにくいため、電池の出力と寿命特性がさらに低下し得る。
【００２４】
前記多重壁炭素ナノチューブの長さは、０．５μｍから３．０μｍであってよく、具体的には０．７μｍから２．５μｍであってよい。ここで、前記長さは上述した平均長さではなく、観察された多重壁炭素ナノチューブそれぞれの長さを意味する。前記範囲を満たす場合、正極活物質間の電気的連結が適正水準に維持されつつ、同時に導電材分散液及び正極スラリー内で前記多重壁炭素ナノチューブの分散が均一に行われ得る。長さが３．０μｍを超過する多重壁炭素ナノチューブが少量で正極活物質層に含まれる場合でも、長さが長い多重壁炭素ナノチューブによって多重壁炭素ナノチューブ間の凝集が発生するため、正極活物質層内の多重壁炭素ナノチューブが均一に分散されて存在しにくい。よって、電池の出力及び寿命特性が低下し得る。また、長さが長い多重壁炭素ナノチューブが存在する場合、前記凝集が発生しつつ導電材分散液の粘度が上昇するため、正極活物質層製造時に工程性が低下し、工程性の低下によって正極活物質層内の多重壁炭素ナノチューブの分散性がさらに低くなり得る。
【００２５】
前記正極活物質層に含まれた多重壁炭素ナノチューブに関し、上述した多重壁炭素ナノチューブの平均長さ、長さの標準偏差、長さは、次のような方法で測定されてよい。先ず、前記正極活物質層の一定量を数十倍の重量に達するＮＭＰ溶液に希釈させた後、超音波を介して前記正極活物質層を構成する物質をそれぞれ分離させる。以後、溶液の上層部の一部を抽出し、再び抽出量の数十倍の重量に達するＮＭＰ溶液で希釈処理する。その後、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を介して観察し、多数、例えば３０個あるいは２５個の多重壁炭素ナノチューブの長さをそれぞれ測定した後、これらの平均と標準偏差を求めて前記多重壁炭素ナノチューブの平均長さ、長さの標準偏差、長さを導出できる。
【００２６】
前記多重壁炭素ナノチューブは、前記正極活物質層の全重量を基準に０．１重量％から１重量％で含まれてよく、具体的には０．２重量％から０．９重量％で含まれてよく、より具体的には０．２重量％から０．７重量％で含まれてよい。前記範囲を満たす場合、正極活物質層の導電性が確保され得る。
【００２７】
前記多重壁炭素ナノチューブが１重量％以下、特に、０．７重量％以下で含まれるのは、一般的な物性を有する炭素ナノチューブだけでは達成しにくい。具体的には、正極活物質の含量を高めるために、相対的に一般的な炭素ナノチューブの含量を１重量％以下の水準に減らすと、正極活物質間の電気的連結が決して円滑に行われないため、製造された二次電池の出力特性が必然的に大きく低下せざるを得ない。また、炭素ナノチューブによって正極活物質が円滑に支持されないため、正極活物質層から正極活物質が脱離されるか、正極活物質層の構造が漸次崩壊されやすく、正極の機械的安定性が悪化し得る。これにより、製造された二次電池のサイクル特性が低下せざるを得ない。
【００２８】
しかし、本発明では、正極活物質層が適正な平均長さ、長さの標準偏差等の物性を有した多重壁炭素ナノチューブを均一に分布された状態で含むため、前記多重壁炭素ナノチューブの含量が１重量％以下で含まれても正極活物質間の電気的連結が維持され、正極活物質層の機械的安定性が確保され得るので、電池の出力及び寿命特性を改善できる。また、前記多重壁炭素ナノチューブの含量が１重量％以下に小さい水準を維持することにより、相対的に正極活物質層がより多い含量の正極活物質を含むことができるため、製造された電池の出力をさらに改善できる。
【００２９】
前記正極活物質層のローディング量は、１５ｍｇ／ｃｍ２から４０ｍｇ／ｃｍ２であってよく、具体的には２０ｍｇ／ｃｍ２から３０ｍｇ／ｃｍ２であってよい。前記範囲を満たす場合、正極のエネルギー密度が確保されつつ、正極厚さが過度に増加しない。また、正極スラリー塗布時に工程性の問題が発生しない。
【００３０】
＜正極の製造方法＞
本発明の他の実施形態による正極の製造方法は、導電材分散液を準備する段階と、導電材分散液、正極活物質、バインダー、及び溶媒を含む正極スラリーを形成する段階と、前記正極スラリーを集電体上に塗布及び乾燥する段階とを含み、前記導電材分散液は、多重壁炭素ナノチューブ、分散剤、及び分散媒を含み、前記多重壁炭素ナノチューブの平均長さは１μｍから２μｍであり、前記多重壁炭素ナノチューブの長さの標準偏差は０．５μｍ以下であってよい。
【００３１】
前記導電材分散液を準備する段階は、バンドル型（ｂｕｎｄｌｅ−ｔｙｐｅ）多重壁炭素ナノチューブ、分散剤、及び分散媒を混合して混合物を形成すること、及び前記バンドル型多重壁炭素ナノチューブの粒度分布を調節することを含んでよい。
【００３２】
前記分散剤は、水素化ニトリルブタジエンゴム（Ｈ−ＮＢＲ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）でなる群から選択される少なくとも何れか一つであってよい。
【００３３】
前記分散媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）及び水のうち少なくとも何れか一つであってよい。
【００３４】
前記バンドル型多重壁炭素ナノチューブにおいて、前記バンドル型は複数の炭素ナノチューブ単位体が単位体長さ方向の軸が実質的に同一の配向に並べて配列されるか、又は絡み合っている、束（ｂｕｎｄｌｅ）あるいはロープ（ｒｏｐｅ）形態の２次形状を指称する。前記バンドル型多重壁炭素ナノチューブの場合、炭素ナノチューブが部分的に凝集された形態を有し、長さも多様すぎるため、形態及び長さを調節せずに直ぐ導電材として用いると、正極活物質層内にバンドル型多重壁炭素ナノチューブが均一に分散されて存在しにくく、導電性経路が確保されにくい。よって、バンドル型多重壁炭素ナノチューブ、分散剤、及び分散媒を混合した後、前記バンドル型多重壁炭素ナノチューブの粒度分布、すなわち、形態と長さを調節する工程が必要である。
【００３５】
特に、合成が完了した直後のバンドル型多重壁炭素ナノチューブは、５μｍから５０μｍの炭素ナノチューブが無作為に凝集され全体の大きさが数十μｍの粒子形態を有するようになる。通常、移送、保管、投入等の取り扱いを容易にするために前記バンドル型多重壁炭素ナノチューブでペレットを製造する。よって、正極に導電材として用いるためには、前記ペレットを分解してバンドル型の炭素ナノチューブを互いに分離し長さを均一にするミリング作業が要求される。
【００３６】
前記粒度分布を調節するのは、ミリング（ｍｉｌｌｉｎｇ）、超音波処理等の方法で進められてよく、好ましくはミリングにより進められてよい。前記ミリングは、ボールミル（ｂａｌｌ  ｍｉｌｌ）、スパイクミル（ｓｐｉｋｅ  ｍｉｌｌ）、ビーズミル（ｂｅａｄ  ｍｉｌｌ）、バスケットミル（ｂａｓｋｅｔ  ｍｉｌｌ）、アトリションミル（ａｔｔｒｉｔｉｏｎ  ｍｉｌｌ）等の方法により進められてよく、具体的にはスパイクミルにより進められてよい。
【００３７】
前記スパイクミルは、次のような方法で進められてよい。前記バンドル型の炭素ナノチューブ、分散剤、分散媒を含む混合物を、ビード（ｂｅａｄ）が満たされているスパイクミル機器内部に投入しつつ前記スパイクミルを可動させる。このとき、前記機器内部のローターが回転し、この回転力がビードに運動エネルギーを付与して前記混合物内のバンドル型の炭素ナノチューブの分散が起こる。この後、混合物は特定吐出速度で流出口を介して排出される。このような工程を特定条件で行い、本発明の正極に含まれる多重壁炭素ナノチューブが形成され得る。特に、前記ビードの大きさ、ビードの充填量、混合物の吐出速度、ミリング回数が主な条件に該当し、これらの適切な組み合わせにより本発明で用いられる導電材分散液が形成され得る。すなわち、前記条件それぞれの範囲だけでなく、各条件の組み合わせが適切に満たされなければならない。
【００３８】
前記ビードの大きさは、０．５ｍｍから２ｍｍであってよく、具体的には０．６ｍｍから１ｍｍであってよい。より具体的には０．６ｍｍから０．７５ｍｍであってよい。前記ビードの大きさが２ｍｍを超過する時、ビードによって発生する剪断力が十分でないため、多重壁炭素ナノチューブの分散及び粒度分布が好ましい水準に到逹できないことがある。また、前記ビードの大きさが０．５ｍｍ未満の場合、前記流出口に前記混合物だけでなく前記ビードが共に排出されるため、スパイクミルの分散能力が一定に維持されず、排出された結果物からビードを分離する工程が別途必要となる問題がある。
【００３９】
前記ビードの充填量は、５０％から９０％であってよく、具体的には６５％から８０％であってよい。前記ビードの充填量が９０％超過の場合、スパイクミル機器内部に圧力が大きく増加して持続的なスパイクミルの使用が難しい。前記ビードの充填量が５０％未満の場合、分散に必要な適切な運動エネルギーが形成されにくい。
【００４０】
前記混合物の吐出速度は、１ｋｇ／ｍｉｎから５ｋｇ／ｍｉｎであってよく、具体的には２ｋｇ／ｍｉｎから４ｋｇ／ｍｉｎであってよい。
【００４１】
前記ミリング回数は、混合物が容器内に投入される回数を意味する。前記ミリング回数は、２回から３回であってよい。
【００４２】
前記導電材分散液の粘度は、３０℃から５０℃において１０，０００ｃｐｓから３０，０００ｃｐｓであってよく、具体的には１５，０００ｃｐｓから２５，０００ｃｐｓであってよい。前記範囲を満たす場合、正極スラリー製造時に投入が容易である。また、前記粘度を満たすというのは、多重壁炭素ナノチューブの分散が円滑に行われて粒度分布が好ましい水準を満たすことを意味する。
【００４３】
前記正極スラリーを形成する段階において、前記正極スラリーは、前記導電材分散液、正極活物質、バインダー、及び溶媒を含んでよい。
【００４４】
前記正極活物質、前記バインダー、前記多重壁炭素ナノチューブ、前記集電体は、上述した実施形態の正極に含まれる正極活物質、バインダー、多重壁炭素ナノチューブと同一であるため説明を省略する。一方、導電材分散液上に含まれた多重壁炭素ナノチューブの平均長さ、長さの標準偏差、長さは、正極活物質層において同一に維持され得る。
【００４５】
前記溶媒は、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−Ｍｅｔｈｙｌ−２−Ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、ＮＭＰ）、ポリビニリデンフルオリド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ−ｃｏ−ＨＦＰ）水溶液、ポリビニリデンフルオリド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）水溶液、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）及び水でなる群から選択される少なくとも何れか一つであってよい。例えば、前記溶媒はＮＭＰであってよい。
【００４６】
前記正極スラリーの固形分は、前記正極スラリーの全重量を基準に６０重量％から８０重量％であってよく、具体的には６５重量％から７５重量％であってよい。前記範囲を満たす場合、正極スラリーを集電体に塗布（コーティング）できる程度の粘度が維持されつつ、正極スラリーの乾燥が容易な長所がある。このとき、正極スラリーの粘度は、５，０００ｃｐｓから２５，０００ｃｐｓが好ましい。
【００４７】
前記正極スラリーを乾燥させて前記溶媒を除去することで前記正極活物質層が製造されるため、上述した正極スラリーの固形分の全重量を基準に前記固形分に含まれた正極活物質、バインダー、多重壁炭素ナノチューブそれぞれの含量は、上述した実施形態の正極に含まれた正極活物質層の全重量を基準にした数値と同等である。
【００４８】
前記塗布及び乾燥する段階において、前記塗布及び乾燥は、正極スラリーが塗布された前記集電体を１００℃から１８０℃の温度で４ｍ／ｍｉｎから８０ｍ／ｍｉｎの速度で塗布及び乾燥させるものであってよい。また、乾燥後の正極厚さを調節するためにロール圧延を行ってよく、圧延後の正極の残留水分を除去するために追加乾燥を実施してよい。
【００４９】
＜二次電池＞
本発明のまた他の実施形態による二次電池は、正極、負極、前記正極と前記負極との間に介在された分離膜、及び電解質を含んでよい。ここで、前記正極は上述した一実施形態の正極と同一であるため説明を省略する。
【００５０】
前記負極は、負極集電体及び前記負極集電体の一面又は両面上に配置された負極活物質層を含んでよい。
【００５１】
前記負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであればよく、特に制限されるのではない。例えば、前記負極集電体としては、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、又はアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀等で表面処理したもの等が用いられてよい。具体的には、銅、ニッケルのような炭素をよく吸着する遷移金属を集電体として用いてよい。
【００５２】
前記負極活物質層は、負極活物質、負極導電材、及び負極バインダーを含んでよい。
【００５３】
前記負極活物質は、黒鉛系活物質粒子又はシリコン系活物質粒子であってよい。前記黒鉛系活物質粒子は、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維及び黒鉛化メソカーボンマイクロビーズでなる群から選択される１種以上を用いてよく、特に、人造黒鉛を用いる場合、レート特性を改善できる。前記シリコン系活物質粒子は、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ−Ｃ複合体及びＳｉ−Ｙ合金（ここで、Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、１３族元素、１４族元素、希土類元素及びこれらの組み合わせでなる群から選択される元素である）でなる群から選択される１種以上を用いてよく、特に、Ｓｉを用いる場合、電池の高容量を導出できる。
【００５４】
前記負極バインダーは、ポリビニリデンフルオリド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ−ｃｏ−ＨＦＰ）、ポリビニリデンフルオリド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、ポリアクリル酸（ｐｏｌｙ  ａｃｒｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）及びこれらの水素をＬｉ、Ｎａ又はＣａ等で置換された物質でなる群から選択される少なくとも何れか一つを含んでよく、また、これらの多様な共重合体を含んでよい。
【００５５】
前記負極導電材は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されるのではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛等の黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維等の導電性繊維；炭素ナノチューブ等の導電性チューブ；フルオロカーボン、アルミニウム、ニッケル粉末等の金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー；酸化チタン等の導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体等の導電性素材等が用いられてよい。
【００５６】
前記分離膜としては、負極と正極を分離しリチウムイオンの移動通路を提供するもので、通常二次電池で分離膜として用いられるものであれば特別な制限なく使用可能であり、特に、電解質のイオン移動に対して低抵抗であり、且つ電解液含浸能力に優れるものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体等のようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルム、又は、これらの２層以上の積層構造体が用いられてよい。また、通常の多孔性不織布、例えば高融点の硝子繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維等でなる不織布が用いられてよい。また、耐熱性又は機械的強度を確保するために、セラミックス成分又は高分子物質が含まれたコーティングされた分離膜が用いられてもよく、選択的に単層又は多層構造で用いられてよい。
【００５７】
前記電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質等が挙げられ、これらに限定されるものではない。
【００５８】
具体的には、前記電解質は、非水系有機溶媒と金属塩を含んでよい。
【００５９】
前記非水系有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン（ｆｒａｎｃ）、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の非プロトン性有機溶媒が用いられてよい。
【００６０】
特に、前記カーボネート系有機溶媒のうち、環状カーボネートであるエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートは、高粘度の有機溶媒として誘電率が高くリチウム塩をよく解離させるため、好ましく用いられてよく、このような環状カーボネートにジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートのような低粘度、低誘電率の線状カーボネートを適切な比率で混合し用いれば、高い電気伝導率を有する電解質を作製することができ、より好ましく用いられてよい。
【００６１】
前記金属塩はリチウム塩を用いてよく、前記リチウム塩は前記非水電解液に溶解されやすい物質であって、例えば、前記リチウム塩の陰イオンとしては、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｉ−、ＮＯ３−、Ｎ（ＣＮ）２−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＰＦ６−、（ＣＦ３）２ＰＦ４−、（ＣＦ３）３ＰＦ３−、（ＣＦ３）４ＰＦ２−、（ＣＦ３）５ＰＦ−、（ＣＦ３）６Ｐ−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ−、（ＳＦ５）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＳＣＮ−及び（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−でなる群から選択される１種を用いてよい。
【００６２】
前記電解質には、前記電解質の構成成分の他にも、電池の寿命特性の向上、電池の容量減少の抑制、電池の放電容量の向上等を目的に、例えば、ジフルオロエチレンカーボネート等のようなハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グリム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノール又は三塩化アルミニウム等の添加剤が１種以上さらに含まれてもよい。
【００６３】
本発明のまた他の一実施形態によれば、前記二次電池を単位セルとして含む電池モジュール及びこれを含む電池パックを提供する。前記電池モジュール及び電池パックは、高容量、高い律速特性及びサイクル特性を有する前記二次電池を含むため、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車及び電力保存用システムでなる群から選択される中大型デバイスの電源に用いられてよい。
【００６４】
実施例及び比較例
実施例１：電池の製造
（１）導電材分散液の製造
数ｃｍの大きさのペレット形態のバンドル型多重壁炭素ナノチューブ、分散剤であるＨ−ＮＢＲ、分散媒であるＮＭＰを４：０．８：９５．２の重量比で混合し混合物を形成した。前記混合物を、０．６５ｍｍの大きさのビード８０％が充填されたスパイクミルに投入して分散させ、２ｋｇ／ｍｉｎの吐出速度で排出させた。このような工程を２回行い、粒度分布が調節された多重壁炭素ナノチューブを含めた導電材分散液を製造した。
【００６５】
（２）正極の製造
正極活物質としてＬｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）Ｏ２を、バインダーとしてＰＶｄＦを用いた。前記正極活物質、前記導電材分散液、及びＮＭＰを混合して、固形分が７２％であり、且つ前記正極活物質、バインダー、分散剤、多重壁炭素ナノチューブの重量比が９８：１．５２：０．０８：０．４である正極スラリーを製造した。
【００６６】
前記正極スラリーを、厚さが２０μｍである正極集電体（Ａｌ）に固形分重量（ローディング量）が２１ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布及び乾燥した。以後、前記正極スラリーが配置された集電体をロール圧延方法で圧延し、全体厚さを７７μｍに調節した。以後、前記集電体を１１０℃の真空オーブンで６時間乾燥させて正極を製造した。
【００６７】
（３）電池の製造
負極活物質である人造黒鉛、負極導電材であるカーボンブラック、負極バインダーであるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とＣＭＣを、それぞれ９６．１：０．５：２．３：１．１の重量比で蒸留水に混合して負極スラリーを製造した。製造されたスラリーを、厚さが２０μｍである負極集電体（Ｃｕ）に重量（ローディング量）が１０ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布及び乾燥した。以後、前記正極スラリーが形成された集電体をロール圧延方法で圧延し、最終厚さ（集電体＋活物質階）が８０μｍになるように調節した。以後、前記集電体を１１０℃の真空オーブンで６時間乾燥させて負極を製造した。
【００６８】
前記製造された負極及び正極と多孔性ポリエチレン分離膜をスタック（Ｓｔａｃｋｉｎｇ）方式を用いて組み立て、組み立てられた電池に電解液（エチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝１／２（体積比）、リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６  １モル）を注入しリチウム二次電池を製造した。
【００６９】
実施例２：電池の製造
導電材分散液の製造時、ビードの大きさを１ｍｍに変更したことを除いては、実施例１と同一の方法で導電材分散液、正極、電池を製造した。
【００７０】
比較例１：電池の製造
導電材分散液の製造時、ビードの大きさを１ｍｍに変更し工程回数を１回にしたことを除いては、実施例１と同一の方法で導電材分散液、正極、電池を製造した。
【００７１】
比較例２：電池の製造
導電材分散液の製造時、ミリング回数を４回に変更したことを除いては、実施例１と同一の方法で導電材分散液、正極、電池を製造した。
【００７２】
前記実施例１、２及び比較例１、２の電池の製造過程で形成された導電材分散液内に存在する多重壁炭素ナノチューブの物性を次のような方法で測定した後、それぞれ図１（実施例１に用いられた多重壁炭素ナノチューブ）、図２（実施例２に用いられた多重壁炭素ナノチューブ）、図３（比較例１に用いられた多重壁炭素ナノチューブ）、図４（比較例２に用いられた多重壁炭素ナノチューブ）及び表１に示した。
【００７３】
具体的には、それぞれの導電材分散液にＮＭＰをさらに投入することで、多重壁炭素ナノチューブが溶液の全重量を基準に０．００５重量％である希釈溶液を製造した。前記希釈溶液をシリコンウェハ（ｗａｆｅｒ）上に落として乾燥させ、それぞれのサンプルを製作し、前記サンプルをＳＥＭを介して観察した。このとき、観察された２５個の多重壁炭素ナノチューブの長さを測定した後、これに基づいて平均長さ、長さの標準偏差、最大長さ、最小長さを導出した。
【００７４】
【表１】
2021508157.tif 000003
【００７５】
実験例１：充電／放電サイクルによる放電容量及び電池抵抗の評価
実施例１、２及び比較例１、２で製造された二次電池それぞれに対して充電／放電を行い、放電容量及び電池抵抗を評価した後、図５のグラフ及び表２に示した。
【００７６】
１回サイクルと２回サイクルは０．１Ｃで充電／放電し、３回サイクルから２００回サイクルまでは０．５Ｃで充電／放電を行った。
充電条件：ＣＣ（定電流）／ＣＶ（定電圧）（４．２Ｖ／０．０５Ｃ  ｃｕｒｒｅｎｔ  ｃｕｔ−ｏｆｆ）
放電条件：ＣＣ（定電流）条件２．７Ｖ
【００７７】
図５のグラフで左側のｙ軸は、１回サイクルの放電容量を１００％とする時の各サイクルの放電容量（％）を示し、右側のｙ軸は、１回サイクルの電池抵抗に対する各サイクルの電池抵抗の増加量の比率（％）を示す。
【００７８】
前記電池抵抗は、電池の全体容量の５０％を充電した状態で３Ｃの電流を  ３０秒間印加した時に示される電圧の減少から計算した。
【００７９】
【表２】
2021508157.tif 000004
【００８０】
図５及び表２を参照すれば、正極活物質層に含まれた多重壁炭素ナノチューブの平均長さが１μｍから２μｍを満たし、長さの標準偏差が０．５μｍ以下である実施例１及び実施例２の電池の場合、比較例１及び比較例２に比べて容量維持率が高く、電池抵抗の増加量が遥かに少ないことが分かる。
【００８１】
具体的には、比較例１は、多重壁炭素ナノチューブの平均長さは１μｍから２μｍを満たすが、長さの標準偏差が０．８１μｍで０．５μｍを超過する数値を有する。すなわち、比較例１は、多様すぎる長さの多重壁炭素ナノチューブを含んでいることを意味し、過度に長い長さの一部の多重壁炭素ナノチューブによって多重壁炭素ナノチューブ間の凝集が発生し、正極活物質層内で多重壁炭素ナノチューブが均一に分散できなかったものと思われる。これにより、電池の容量維持率及び抵抗特性が低下することが分かる。
【００８２】
比較例２の場合、長さの標準偏差は０．５μｍ以下を満たすが、多重壁炭素ナノチューブの平均長さが０．７８μｍで１μｍから２μｍの範囲を満たしていない。すなわち、多重壁炭素ナノチューブの長さが過度に短くなるため、正極活物質間の電気的連結が円滑に形成されない。これにより、電池の容量維持率及び抵抗特性が低下することが分かる。
【図１】
2021508157.tif 000005
【図２】
2021508157.tif 000006
【図３】
2021508157.tif 000007
【図４】
2021508157.tif 000008
【図５】
2021508157.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】令和2年6月22日(2020.6.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体及び前記集電体上に配置された正極活物質層を含み、
前記正極活物質層は、正極活物質、バインダー、及び多重壁炭素ナノチューブを含み、
前記多重壁炭素ナノチューブの平均長さは１μｍから２μｍであり、
前記多重壁炭素ナノチューブ長さの標準偏差は０．５μｍ以下である正極。
【請求項２】
前記多重壁炭素ナノチューブの長さは０．５μｍから３．０μｍである、請求項１に記載の正極。
【請求項３】
前記多重壁炭素ナノチューブは、前記正極活物質層の全重量を基準に０．１重量％から１重量％で含まれる、請求項１または２に記載の正極。
【請求項４】
前記多重壁炭素ナノチューブは、前記正極活物質層の全重量を基準に０．２重量％から０．７重量％で含まれる、請求項３に記載の正極。
【請求項５】
前記正極活物質は、前記正極活物質層の全重量を基準に９６重量％から９９重量％で含まれる、請求項１から４の何れか一項に記載の正極。
【請求項６】
前記正極活物質層のローディング量は１５ｍｇ／ｃｍ２から４０ｍｇ／ｃｍ２である、請求項１から５の何れか一項に記載の正極。
【請求項７】
請求項１から６の何れか一つに記載の正極と、
負極と、
前記正極と前記負極との間に介在された分離膜と、
電解質とを含む二次電池。
【国際調査報告】
2021508157.tif 000010
2021508157.tif 000011
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