(57)【要約】本発明は、トリイソプロパノールアミン（トリス（２−ヒドロキシプロピル）アミン）をポリオキシメチレンコポリマー（ｃＰＯＭ）と酸触媒とを含む混合物に添加することによって、ポリオキシメチレンコポリマー（ｃＰＯＭ）の製造プロセス中において酸触媒を失活させるための方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオキシメチレンコポリマー（ｃＰＯＭ）の製造プロセス中において酸触媒を失活させる方法であって、前記の酸触媒を失活させる方法が、下記の工程：  
ａ）前記ポリオキシメチレンコポリマー（ｃＰＯＭ）と前記酸触媒とを含む第１混合物（Ｍ１）を提供する工程、
ｂ）前記ポリオキシメチレンコポリマー（ｃＰＯＭ）と前記酸触媒およびトリイソプロパノールアミンの複合体とを含む第２混合物（Ｍ２）を得るために、トリイソプロパノールアミンを前記第１混合物（Ｍ１）に添加して前記酸触媒を失活させる工程
を含む、方法。
【請求項２】
前記ポリオキシメチレンコポリマー（ｃＰＯＭ）が、６０〜９９．９９ｍｏｌ％の−ＣＨ２Ｏ−の繰り返し単位と０．０１〜４０ｍｏｌ％の下記式（Ｉ）：
【化１】
2021531396.tif 000018
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ、互いに独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基、またはアルコキシで置換された１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、そして、Ｒ５は、化学結合、−ＣＨ２−、−ＯＣＨ２−、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル若しくはＣ１〜Ｃ４−アルコキシで置換されたメチレン基または対応するオキシメチレン基であり、ｎは、０〜３である）
で表される繰り返し単位とを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程ａ）が、下記の工程ａ１）：
ａ１）前記ポリオキシメチレンコポリマー（ｃＰＯＭ）と前記酸触媒とを含む第１混合物（Ｍ１）を提供するために、環状ホルマールの群から選択される少なくとも１種の主モノマーと、
下記式（ＩＩ）：
【化２】
2021531396.tif 000019
（式中、Ｒ１〜Ｒ５およびｎは、前記請求項２で定義されたものである）
で表される構造式の群から選択される少なくとも１種の第１コモノマーと、
場合により、前記酸触媒の存在下における少なくとも１種の第２コモノマーと
を重合させる工程を含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記酸触媒が、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素と水との配位複合体、三フッ化ホウ素とジアルキルエーテルとの配位複合体、および前記酸触媒の触媒活性が変化した物質からなる群から選択される少なくとも１種の酸触媒である、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記の工程ａ）の酸触媒が、前記第１混合物（Ｍ１）の合計質量に基づいて、１０〜１５０ｐｐｍの量で存在する、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記の工程ａ１）における酸触媒が、主モノマーおよび前記コモノマーの合計質量に基づいて、１０〜１５０ｐｐｍの量で存在する、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記の工程ｂ）におけるトリイソプロパノールアミンが、トリイソプロパノールアミンと酸触媒との比が２５：１〜１：１であることを考慮して、モル過剰で添加される、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
ステップｂ）において、前記トリイソプロパノールアミンが、少なくとも１種の溶媒に溶解されたトリイソプロパノールアミンが含まれる溶液の形態によって添加される、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記溶液が、溶媒として酢酸エチルを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
ポリオキシメチレンコポリマーの製造中において酸触媒を失活させるためのトリイソプロパノールアミンの使用であって、前記酸触媒がトリイソプロパノールアミンと複合体を形成する、使用。
【請求項１１】
ポリマー成形組成物（ＰＭ）の製造方法であって、
その製造方法が、下記の工程：
ａ１）ポリオキシメチレンコポリマー（ｃＰＯＭ）と酸触媒とを含む第１混合物（Ｍ１）を提供するために、環状ホルマールの群から選択される少なくとも１種の主モノマーと、
下記式（ＩＩ）：
【化３】
2021531396.tif 000020
（式中、Ｒ１〜Ｒ５およびｎは、前記請求項２で定義されたものである）で表される構造式の群から選択される少なくとも１種の第１コモノマーと、
場合により、前記酸触媒の存在下における少なくとも１種の第２コモノマーと
を重合させる工程；
ｂ）前記ポリオキシメチレンコポリマー（ｃＰＯＭ）と前記酸触媒およびトリイソプロパノールアミンの複合体とを含む第２混合物（Ｍ２）を得るために、トリイソプロパノールアミンを前記第１混合物（Ｍ１）に添加して前記酸触媒を失活させる工程；
ｃ）場合により、少なくとも１種の添加剤を前記第２混合物（Ｍ２）に添加する工程。
を含む、製造方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の方法によって得られたポリマー成形組成物（ＰＭ）。
【請求項１３】
ポリオキシメチレンコポリマー（ｃＰＯＭ）と、酸触媒およびトリイソプロパノールアミンの５０〜７００ｐｐｍの不活性化された複合体（なお、前記ｐｐｍは、ポリマー成形組成物（ＰＭ）の合計質量に基づく）とを含む、ポリマー成形組成物（ＰＭ）。
【請求項１４】
成形部品を製造するための、請求項１２または１３に記載の前記ポリマー成形組成物（ＰＭ）の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トリイソプロパノールアミン（トリス（２−ヒドロキシプロピル）アミン）をポリオキシメチレンコポリマー（ｃＰＯＭ）および酸触媒を含む混合物に添加することによってポリオキシメチレンコポリマー（ｃＰＯＭ）を製造するプロセス中において、酸触媒を失活させる方法に関する。
【０００２】
さらに、本発明は、ポリオキシメチレンコポリマー（ｃＰＯＭ）の製造中において酸触媒を失活させるためのトリイソプロパノールアミンの使用に関する。
【０００３】
さらに、本発明は、ポリオキシメチレンコポリマー（ｃＰＯＭ）を含むポリマー成形組成物（ＰＭ）の製造方法、その製造方法によって得られるポリマー成形組成物（ＰＭ）、および成形部品を製造するためのポリマー成形組成物（ＰＭ）の使用に関する。
【背景技術】
【０００４】
ポリオキシメチレンコポリマーは古くから知られている。ポリマーはいくつかの優れた性質を有しているので、さまざまな産業用途に適している。ポリオキシメチレンコポリマーはエンジニアリング熱可塑性プラスチックであり、輸送、電気、電子、消費財産業の種々の用途で使用されている。ポリオキシメチレンコポリマーは、アセタール樹脂、ポリアセタール、ポリホルムアルデヒドとしても知られている。ポリオキシメチレンコポリマーを製造するために、ホルムアルデヒドは、一般に、その環状オリゴマー（好ましくは、１，３，５−トリオキサン）に変換される。ポリオキシメチレンコポリマーは、酸触媒の存在下における、ホルムアルデヒドの環状オリゴマー（好ましくは、１，３，５−トリオキサン）とコモノマーとの重合によって得ることができる。重合は、塊状重合として（例えば溶融混練機において）実施することができる。重合反応後、酸触媒をいまだに含む未処理のポリオキシメチレンコポリマーが得られる。酸触媒がポリオキシメチレンコポリマー中に残っている場合には、その触媒は、ポリオキシメチレンコポリマーのホルムアルデヒドへの解重合反応（これは、使用可能性が非常に限られた不安定なポリオキシメチレンコポリマーをもたらす）に対して触媒作用を及ぼす可能性がある。
【０００５】
したがって、重合後において、酸触媒は、通常、失活され、そして、未処理のポリオキシメチレンコポリマーは、通常、完成品のポリオキシメチレンコポリマーを得るために残留モノマーの除去および不安定な末端基の除去によってさらに安定化される。
【０００６】
未処理のポリオキシメチレンコポリマーに含まれる酸触媒を失活させるために、一般に、不活性化剤が未処理のポリオキシメチレンコポリマーに添加される。不活性化剤としては、概して、塩基性化合物が一般に使用される。不活性化剤として使用される塩基性化合物は、概して、酸塩基生成物（すなわち、ポリオキシメチレンコポリマーのポリマーマトリックス中に残っている酸触媒と塩基性化合物との複合体）を形成する。
【０００７】
ＤＥ３７０３７９０には、ポリオキシメチレンコポリマーの製造方法が開示されており、この製造方法では、酸触媒が、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、またはトリ−ｎ−ブチルアミンによって失活されている。
【０００８】
ＥＰ１６８８４６１には、また、ポリオキシメチレンコポリマーの製造方法が開示されており、この製造方法では、酸触媒がアミン（すなわち、トリエチルアミン）の添加によって失活されている。
【０００９】
ＥＰ０２４４２４５には、ポリオキシメチレンコポリマーの製造方法が開示されており、この製造方法では、ヒンダード複素環式アミンが酸触媒の失活に使用されている。
【００１０】
ＤＥ１９６３３７０８には、ポリオキシメチレンコポリマーの製造方法が開示されており、この製造方法では、酸触媒が、アンモニア、トリメチルアミン、ジメチルアミン、またはトリエチルアミンによって失活されている。
【００１１】
ＵＳ７８９３１４０には、ポリオキシメチレンコポリマーの製造方法が開示されており、この製造方法では、酸触媒が、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、またはトリブタノールアミンによって失活されている。
【００１２】
ＷＯ９３／２２３５９には、カチオン性活性触媒を使用して主モノマーとしてのトリオキサンとコモノマーとしての環状エーテルまたは環状ホルマールとを共重合することによってポリオキシメチレンコポリマーを製造する方法が開示されており、この製造方法では、共重合の完了後にアルカリ金属フッ化物をコポリマーと接触させて、それによって重合触媒を失活させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】ＤＥ３７０３７９０
【特許文献２】ＥＰ１６８８４６１
【特許文献３】ＥＰ０２４４２４５
【特許文献４】ＤＥ１９６３３７０８
【特許文献５】ＵＳ７８９３１４０
【特許文献６】ＷＯ９３／２２３５９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、最先端技術で使用されるポリオキシメチレンコポリマーおよび不活性化剤の製造方法では、（場合によっては不十分な安定性を示す）完成品のポリオキシメチレンコポリマーがもたらされる。さらに、場合によっては、最新技術で説明されている製造方法によって得られるポリオキシメチレンコポリマーはホルムアルデヒドを非常に多く放出するので、完成品のポリオキシメチレンコポリマーは、食品または飲料水の用途には使用することができない。さらに場合によっては、最新技術として説明されている方法によって得られるポリオキシメチレンコポリマーは不活性化剤が移動することを示しており、したがって、このポリオキシメチレンコポリマーは、食品と接触させる用途または飲料水の用途にも使用することができない。
【００１５】
したがって、本発明の基礎となる目的は、ポリオキシメチレンコポリマーの製造プロセス中に酸触媒を失活させる方法を提供することである。この方法によって、従来技術の上記の欠点を有していないかまたはその欠点が大幅に低減されたポリオキシメチレンコポリマーがもたらされる。特に、この方法によって、熱および加水分解安定性が改善され、ホルムアルデヒド放出が低いものであり、色値が良好であり、ならびに、良好な機械的特性を示し、これらと同時に、食品と接触させる用途または飲料水の用途に適切であるポリオキシメチレンコポリマーをもたらすはずである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
この目的は、ポリオキシメチレンコポリマー（ｃＰＯＭ）の製造プロセス中において酸触媒を失活させる方法によって解決され、酸触媒を失活させる方法は、下記の工程：  
ａ）ポリオキシメチレンコポリマー（ｃＰＯＭ）と酸触媒とを含む第１混合物（Ｍ１）を提供する工程、
ｂ）ポリオキシメチレンコポリマー（ｃＰＯＭ）と酸触媒およびトリイソプロパノールアミンの複合体とを含む第２混合物（Ｍ２）を得るために、トリイソプロパノールアミンを第１混合物（Ｍ１）に添加して酸触媒を失活させる工程
を含む。
【００１７】
本発明の別の目的は、請求項９に記載の方法によって得られるポリマー成形組成物（ＰＭ）である。
【発明の効果】
【００１８】
驚くべきことに、ポリオキシメチレンコポリマー（ｃＰＯＭ）の製造方法において、トリイソプロパノールアミンを使用して酸触媒を失活させると、ポリオキシメチレンコポリマー（ｃＰＯＭ）の特性が改善されることが見出された。ポリオキシメチレンコポリマー（ｃＰＯＭ）は、熱安定性および加水分解安定性が向上し、ホルムアルデヒドの放出が少なく、色値が良好であり、ならびに機械的特性も良好である。
【００１９】
さらに、驚くべきことに、完成品のポリオキシメチレンコポリマー（ｃＰＯＭ）に残っている酸触媒およびトリイソプロパノールアミンの複合体は安定であり、すなわち、完成品のポリオキシメチレンコポリマー（ｃＰＯＭ）は、熱に対して安定しており、加水分解に対して安定しており、完成品のポリオキシメチレンコポリマー（ｃＰＯＭ）は、ホルムアルデヒドの放出が少なく、不活性化剤の移動が少ないことを示しており、すなわち、食品または飲料水への接触が要求される用途に特に適している。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
第１混合物（Ｍ１）
工程ａ）において、ポリオキシメチレンコポリマー（ｃＰＯＭ）と酸触媒とを含む第１混合物（Ｍ１）が提供される。
【００２１】
ポリオキシメチレンコポリマー（ｃＰＯＭ）それ自体は知られている。それは、好ましくは、（モノマーとしての）トリオキサンと１種以上のコモノマーとの重合によって調製される。
【００２２】
一般に、第１混合物（Ｍ１）に含まれるポリオキシメチレンコポリマー（ｃＰＯＭ）は、６０〜９９．９９ｍｏｌ％の−ＣＨ２Ｏ−の繰り返し単位と０．０１〜４０ｍｏｌ％の下記式（Ｉ）：
【化１】
2021531396.tif 000002
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ、互いに独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基、またはアルコキシで置換された１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ５は、化学結合、−ＣＨ２−、−ＯＣＨ２−、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、またはＣ１〜Ｃ４−アルコキシで置換されたメチレン基、または対応するオキシメチレン基であり、ｎは、０〜３であり、−ＣＨ２Ｏ−の繰り返し単位のｍｏｌ％および式（Ｉ）で表される繰り返し単位のｍｏｌ％は、ポリオキシメチレンコポリマー（ｃＰＯＭ）に含まれる繰り返し単位のｍｏｌ合計数に基づいている）
で表される繰り返し単位とを含む。
【００２３】
好ましくは、ポリオキシメチレンコポリマー（ｃＰＯＭ）は、６０〜９９．９９ｍｏｌ％、より好ましくは８０〜９９．９５ｍｏｌ％、さらにより好ましくは９０〜９９．９ｍｏｌ％、特に好ましい９４〜９９．５ｍｏｌ％の−ＣＨ２Ｏ−繰り返し単位を含む。好ましくは、ポリオキシメチレンコポリマー（ｃＰＯＭ）は、０．０１〜４０ｍｏｌ％、より好ましくは０．０５〜２０ｍｏｌ％、さらにより好ましくは０．１〜１０ｍｏｌ％、特に好ましい０．５〜６ｍｏｌ％の式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含み、それぞれの場合におけるｍｏｌ％は、ポリオキシメチレンコポリマー（ｃＰＯＭ）に含まれる繰り返し単位のｍｏｌ合計数に基づいている。
【００２４】
したがって、本発明の別の目的は、ポリオキシメチレンコポリマー（ｃＰＯＭ）が、６０〜９９．９９ｍｏｌ％の−ＣＨ２Ｏ−繰り返し単位と０．０１〜４０ｍｏｌ％の式（Ｉ）：
【化２】
2021531396.tif 000003
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ、互いに独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基、またはアルコキシで置換された１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ５は、化学結合、−ＣＨ２−、−ＯＣＨ２−、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル−、またはＣ１〜Ｃ４−アルコキシで置換されたメチレン基、または対応するオキシメチレン基であり、ｎは、０〜３である）で表される繰り返し単位とを含む方法である。
【００２５】
−ＣＨ２Ｏ−の繰り返し単位は、一般に、環状ホルマール（ホルムアルデヒドの環状オリゴマー）［１，３，５−トリオキサンが特に好ましい］の群から選択される少なくとも１種の主モノマーの重合によってポリオキシメチレンコポリマー（ｃＰＯＭ）に導入される。
【００２６】
式（Ｉ）で表される繰り返し単位は、有利には、下記式（ＩＩ）：
【化３】
2021531396.tif 000004
（式中、Ｒ１〜Ｒ５およびｎは、上記の式（Ｉ）において定義したものである）
で表される構造式の群から選択される少なくとも１種の第１コモノマーの開環重合によって、ポリオキシメチレンコポリマー（ｃＰＯＭ）に導入することができる。
【００２７】
好ましくは、少なくとも１種の第１コモノマーは、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ブチレンオキシド、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、および１，３−ジオキセパンからなる群から選択され、１，３−ジオキソランが特に好ましい。
【００２８】
場合により、ポリオキシメチレンコポリマー（ｃＰＯＭ）は、少なくとも１種の第２コモノマーに由来する繰り返し単位を含むことができる。第２コモノマーは、好ましくは、式（ＩＩＩ）で表される環状エーテルまたは式（ＩＶ）で表されるアセタール：
【化４】
2021531396.tif 000005
（式中、Ｚは、化学結合、−Ｏ−、−ＯＲＯ−（Ｒは、Ｃ１〜Ｃ８−アルキレンまたはＣ３〜Ｃ８−シクロアルキレン）、線状オリゴホルマール、およびポリホルマールからなる群から選択される）。第２コモノマーは、好ましくは、エチレンジグリサイド；ジグリシジルエーテル；グリシジルとホルムアルデヒド、ジオキサンまたはトリオキサンとから得られたジエーテル（ｍｏｌ比が２：１である）；および、２ｍｏｌのグリシジル化合物と１ｍｏｌの２〜８個の炭素原子を有する脂肪族ジオールとから得られたジエーテル（例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、シクロブタン−１，３−ジオール、１，２−プロパンジオール、１、３−プロパンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオールのジグリシジルエーテル）からなる群から選択される。
【００２９】
少なくとも１種の第２モノマーが使用される場合、少なくとも第２モノマーは、好ましくは、それに由来する繰り返し単位が０．００１〜５％、好ましくは０．０１〜２％の量でポリオキシメチレンコポリマー（ｃＰＯＭ）に含まれるような量で使用される（それぞれの場合におけるｍｏｌ％は、ポリオキシメチレンコポリマー（ｃＰＯＭ）に含まれる繰り返し単位のｍｏｌ合計数に基づいている）。
【００３０】
ｃＰＯＭの分子量は、少なくとも１種の連鎖移動剤（ＣＴＡ）を使用することにより、得られる生成物において必要とされる溶融粘度となるように設定される。ＣＴＡとして、線状オリゴホルマール（例えば、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、ジブトキシメタン）を使用できる。ジメトキシメタン（ＣＨ３ＯＣＨ２ＯＣＨ３）が好ましいＣＴＡである。
【００３１】
第１混合物（Ｍ１）に含まれるポリオキシメチレンコポリマー（ｃＰＯＭ）の融点は、好ましくは１５０〜２００℃の範囲であり、融点はより好ましくは１６０〜１８０℃の範囲である。ｃＰＯＭの融点は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ１１３５７−３（２０１３年−０４）に準拠した２０Ｋ／分の加熱および冷却速度と約８．５ｍｇのサンプル質量とで決定される。
【００３２】
第１混合物（Ｍ１）に含まれるポリオキシメチレンコポリマー（ｃＰＯＭ）の分子量（重量平均Ｍｗ；後述のように決定される）は、広範囲内で調整することができる。分子量Ｍｗは、好ましくは１０，０００〜２４，０００ｇ／ｍｏｌ±１０％の範囲であり、一方、数平均分子量Ｍｎ（後述のように決定される）は、好ましくは８，０００〜８，５０００ｇ／ｍｏｌの範囲である。好ましくは、第１混合物（Ｍ１）に含まれるポリオキシメチレンコポリマー（ｃＰＯＭ）は、８０，０００〜２２０，０００ｇ／ｍｏｌ±１０％の範囲の分子量（Ｍｗ）を有しており、一方、その分子量（Ｍｎ）は、好ましくは９，０００〜３８，０００ｇ／ｍｏｌの範囲である。第１混合物（Ｍ１）に含まれるポリオキシメチレンコポリマー（ｃＰＯＭ）のＭｗ／Ｍｎ比（多分散性指数）は、好ましくは１．４〜１４の範囲であり、そのＭｗ／Ｍｎは、より好ましくは２．１〜１４の範囲である。
【００３３】
ポリマーおよびｃＰＯＭの分子量は、ＳＥＣ装置におけるサイズ排除クロマトグラフィー（サイズ排除クロマトグラフィー）を介して決定された。このＳＥＣ装置は、分離カラムの次の組み合わせで構成されていた：長さ５ｃｍおよび直径８ｍｍの予備カラム、長さ３０ｃｍおよび直径７．５ｍｍの第２のリニアカラム。両方のカラムの分離材料は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓのＰＬ−ＨＦＩＰゲルであった。使用した検出器は、Ａｇｉｌｅｎｔ１１００の示差屈折計で構成されていた。ヘキサフルオロイソプロパノールと０．０５％のトリフルオロ酢酸カリウムとの混合物を溶離液として使用した。流速は１ｍｌ／分であり、カラム温度は３５℃であった。溶離液１リットル当たり１．５ｇの試料の濃度で６０マイクロリットルの溶液を注入した。この試料溶液は、Ｍｉｌｌｉｐｏｒ  Ｍｉｌｌｅｘ  ＦＧ（孔幅０．２マイクロメートル）によって事前にろ過されていた。校正には、ＰＳＳ（Ｍａｉｎｚ、ＤＥ）からの分子量Ｍが８００〜２，２２０，０００ｇ／ｍｏｌである狭い分布のＰＭＭＡ標準を使用した。多分散度指数は、重量平均分子量を数平均分子量で割ったものとして定義される。
【００３４】
第１混合物（Ｍ１）に含まれるポリオキシメチレンコポリマー（ｃＰＯＭ）の分子量分布は、単峰性または実質的に単峰性であってもよい。また、それは多峯性分子量分布を有していてもよい。ｃＰＯＭが二峰性の分子量分布を有する可能性があってもよい。
【００３５】
工程ａ）において、ポリオキシメチレンコポリマー（ｃＰＯＭ）と酸触媒とを含む第１混合物（Ｍ１）が提供される。本発明における用語「酸触媒」は、１種のみの酸触媒、または２種以上の酸触媒の混合物を意味すると理解される。好ましくは、第１混合物（Ｍ１）は、１種の酸触媒を含む。さらに、本発明における用語「酸触媒」は、酸触媒自体、ならびに酸触媒の触媒活性が変化した物質を含むと理解される。
【００３６】
酸触媒は、好ましくは、例えば、ホウ素、スズ、チタン、リン、アンチモン、またはヒ素のうちの少なくとも１種（２種、より好ましくは１種）のハロゲン化物であってもよい。それによって、ハロゲン化物が塩化物またはフッ化物であるか、またはハロゲン化物が両方を含むことが好ましい。それらの例としては、三フッ化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、五フッ化リン、五塩化リン、五フッ化アンチモン、および五フッ化ヒ素が挙げられ、特にそれらの複合化合物が挙げられる。
【００３７】
酸触媒は、好ましくは、少なくとも１種のハロゲン化ホウ素（特に三フッ化ホウ素、例えば三フッ化ホウ素水和物）、または、ハロゲン化ホウ素と少なくとも１種の酸素または硫黄原子あるいはその両方を含む少なくとも１種（より好ましくは１種）の有機化合物との少なくとも１種（より好ましくは１種）の配位化合物であってもよい。それにより、有機化合物は、少なくとも１種（特に１種）の酸素原子のみを含むことがより好ましい。ハロゲン化ホウ素の配位化合物を形成するための前記有機化合物は、例えば、アルコール、エーテル、または硫化物であってもよい。
【００３８】
好ましくは、酸触媒は、エーテル（特にアルキルエーテル）と配位したハロゲン化ホウ素からなる群から選択され、例えば、Ｃ１〜Ｃ４アルキルエーテルが最も好ましくてもよい。三フッ化ホウ素とエーテル（特にジアルキルエーテル（例えばＣ１〜Ｃ４ジアルキルエーテル））との配位化合物、特にとりわけ、三フッ化ホウ素ジブチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート、または三フッ化ホウ素ジメチルエーテラート、またはそれらの混合物が最も好ましくてもよい。三フッ化ホウ素ジエチルエーテラートを最も好ましく使用してもよい。
【００３９】
したがって、本発明の別の目的は、酸触媒が、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素と水との配位複合体、三フッ化ホウ素とジアルキルエーテルとの配位複合体、および前記酸触媒の触媒活性が変化した物質からなる群から選択される少なくとも１種の酸触媒である方法である。
【００４０】
特に好ましい実施形態では、第１の混合物（Ｍ１）は、酸触媒としての三フッ化ホウ素ジエチルエーテラートを含む。
【００４１】
第１混合物（Ｍ１）中の酸触媒の量は特に限定されない。通常、第１混合物（Ｍ１）中の酸触媒の量は、１０〜１５０ｐｐｍ、好ましくは２０〜１４０ｐｐｍ、より好ましくは３０〜１３０ｐｐｍ、特に好ましくは４０〜１００ｐｐｍであり、いずれの場合も、主モノマーおよびコモノマーの合計量に基づいており、好ましくは第１混合物の合計量に基づいている。量が少ない場合には反応の開始が遅くなることがあり、量が多い場合には通常反応が速くなることはない。
【００４２】
好ましい実施形態では、工程ａ）における第１混合物（Ｍ１）の提供は、工程ａ１）、すなわち、環状ホルマール（好ましくは１，３，５トリオキサン）の群から選択される少なくとも１種の主モノマーと式（ＩＩ）で表される構造式の群から選択される少なくとも１種の第１コモノマーと、場合により、酸触媒の存在下での少なくとも１種の第２コモノマーとの重合を含む。
【００４３】
したがって、本発明の別の目的は、工程ａ）が下記の工程を含む方法である：
ａ１）ポリオキシメチレンコポリマー（ｃＰＯＭ）と酸触媒とを含む第１混合物（Ｍ１）を提供するために、環状ホルマールの群から選択される少なくとも１種の主モノマーと、下記式（ＩＩ）：
【化５】
2021531396.tif 000006
（式中、Ｒ１〜Ｒ５およびｎは、上記の請求項２で定義されたものである）で表される構造式の群から選択される少なくとも１種の第１コモノマーと、場合により、酸触媒の存在下における少なくとも１種の第２コモノマーとの重合。
【００４４】
一般に、工程ａ１）の重合は、様々な方法を使用して実施することができる。そのような方法は、当業者に知られているか、または、当業者の一般的な知識を適用することによって当業者が利用できる。第１混合物（Ｍ１）は、カチオン重合によって製造されることが好ましい。カチオン重合中、ｃＰＯＭは、バルク（すなわち、溶媒が無いかまたは実質的に無い）で形成することができる。
【００４５】
重合は、当業者に一般に知られているか、または当業者の一般的な知識を適用することによって当業者が利用可能な温度、圧力、および装置で実施することができる。例えば、それは、押出機または２以上の押出機（例えば、セルフクリーニングタイプ、二軸スクリュータイプ）のカスケードで実施することができる。本明細書に開示されるプロセスを、混練機または２以上の混練機（例えば、セルフクリーニングタイプ）のカスケードで実行することも可能であり得る。一般に、特に少なくとも１種のモノマーおよび存在する場合には少なくとも１種のコモノマーを液体状態で維持することによって、エネルギーの浪費を回避するために可能な限り低い温度においてそして重合を維持し良好な混合を確実にするのに十分高い温度において、重合を実施することが有利であってもよい。したがって、５０〜１５０℃の温度で重合を実施することが好ましい場合があり、それにより、６０〜１２０℃の温度がより好ましい場合がある。それにより、温度は、バルク内の温度を意味する。
【００４６】
一実施形態では、第１混合物（Ｍ１）は、２〜３０質量％の量の未反応の残留モノマーをさらに含むことができる。未反応の残留モノマーは、通常、上記の主モノマー、コモノマー、およびホルムアルデヒドから選択される。
【００４７】
好ましい実施形態では、第１混合物（Ｍ１）は、７０〜９８質量％のポリオキシメチレンコポリマー（ｃＰＯＭ）、２〜３０質量％の未反応の残留モノマー、および１０〜１５０ｐｐｍの酸触媒を含む（上記質量％は、第１混合物の合計質量に基づく）。
【００４８】
工程ｂ）によって、酸触媒を失活させるために、そしてポリオキシメチレンコポリマー（ｃＰＯＭ）と酸触媒およびトリイソプロパノールアミンの複合体とを含む第２混合物（Ｍ２）を得るために、トリイソプロパノールアミンを第１混合物（Ｍ１）に添加する。
【００４９】
トリイソプロパノールアミン（トリス（２−ヒドロキシプロピル）アミン；ＴＩＰＯＡ）のＣＡＳ番号は１２２−２０−３である。モル質量は１９１．２７ｇ／ｍｏｌであり、融点は４５℃であり、沸点は３０１℃である。トリイソプロパノールアミンは、水溶性である。
【００５０】
工程ｂ）において、トリイソプロパノールアミンは、それだけで、またはトリイソプロパノールアミンと有機溶媒とを含む溶液の形で添加することができる。好ましくは、工程ｂ）のトリイソプロパノールアミンは、トリイソプロパノールアミンと有機溶媒とを含む溶液の形で第１の混合物に添加される。適切な有機溶媒は、例えば、シクロヘキサン、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、またはベンゼンであり、ベンゼンおよび酢酸エチルが好ましい。酢酸エチルが最も好ましい。
【００５１】
トリイソプロパノールアミンが溶液の形で添加される場合には、トリイソプロパノールアミンの濃度は、通常、１〜５０質量％の範囲であり、好ましくは５〜６０質量％の範囲であり、より好ましくは、２〜３０質量％の範囲であり、特に３〜１０質量％の範囲で好ましい（上記質量％は、トリイソプロパノールアミンと有機溶媒とを含む溶液の合計質量に基づく）。
【００５２】
さらに、工程ｂ）において、別の実施形態において、トリイソプロパノールアミンは、アンモニア、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、およびトリエタノールアミンからなる群から選択される少なくとも１種の他の不活性化剤との混合物に添加してもよい。しかしながら、好ましい実施形態では、工程ｂ）において、トリイソプロパノールアミンが、添加される唯一の不活性化剤である。
【００５３】
工程ｂ）において、好ましくは、トリイソプロパノールアミンは、第１混合物（Ｍ１）に含まれる酸触媒（トリイソプロパノールアミン：酸触媒＝２５：１〜１：１、より好ましくは１０：１〜１．１：１、特に好ましくは５：１〜１．２：１である）を考慮して、モル過剰で添加される。
【００５４】
工程ｂ）において、ポリオキシメチレンコポリマー（ｃＰＯＭ）および酸触媒とトリイソプロパノールアミンとの複合体を含む第２混合物（Ｍ２）が得られる。
【００５５】
ポリオキシメチレンコポリマー（ｃＰＯＭ）、およびさらに場合により含まれる成分（例えば、未反応の残留モノマー）等については、前述の説明および好適態様が同様に適用される。
【００５６】
本発明の別の目的は、ポリオキシメチレンコポリマーの製造中における酸触媒の失活のためのトリイソプロパノールアミンの使用である。
【００５７】
好ましくは、トリイソプロパノールアミンは、ポリオキシメチレンコポリマーの製造における重合工程の後に使用される。
【００５８】
本発明の別の目的は、下記の工程を含むポリマー成形組成物（ＰＭ）の製造方法である：
ａ１）環状ホルマールの群から選択される少なくとも１種の主モノマーと、下記式（ＩＩ）：
【化６】
2021531396.tif 000007
（式中、Ｒ１〜Ｒ５およびｎは、上記の請求項２で定義されたものである）
で表される構造式の群から選択される少なくとも１種の第１コモノマーと、場合により、ポリオキシメチレンコポリマー（ｃＰＯＭ）と酸触媒とを含む第１混合物（Ｍ１）を提供するための酸触媒の存在下における少なくとも１種の第２コモノマーとを重合させる工程；
ｂ）ポリオキシメチレンコポリマー（ｃＰＯＭ）と酸触媒およびトリイソプロパノールアミンの複合体とを含む第２混合物（Ｍ２）を得るために、トリイソプロパノールアミンを第１混合物（Ｍ１）に添加して酸触媒を失活させる工程；
ｃ）場合により、少なくとも１種の添加剤を第２混合物（Ｍ２）に添加する工程。
【００５９】
ポリマー成形組成物（ＰＭ）の製造方法の工程ａ１）およびｂ）について、ポリオキシメチレンコポリマー（ｃＰＯＭ）の製造工程中における酸触媒の失活方法を考慮した前述の説明および好適態様も同様に適用される。
【００６０】
工程ｃ）において、場合により、少なくとも１種の添加剤が第２混合物（Ｍ２）に添加される。しかしながら、好ましい実施形態では、第２混合物（Ｍ２）は、上記のように、２〜３０質量％の未反応残留モノマーと触媒およびトリイソプロパノールアミンとの５０〜７００ｐｐｍの複合体を含む。さらに、ポリオキシメチレンコポリマーは、不安定な末端基を含んでもよい。したがって、好ましい実施形態では、第２混合物（Ｍ２）は、残留モノマーを除去するために、そして不安定な末端基を解重合するために熱処理される。残留モノマーおよび不安定な末端基の除去は、通常、混練および脱気装置を使用して溶融物中で行われる。この仕上げ工程は、一般に当業者に知られている。
【００６１】
このようにして得られた完成したポリオキシメチレンコポリマー（ｃＰＯＭ）に、場合により、少なくとも１種の添加剤を添加してもよい。
【００６２】
少なくとも１種の添加剤を任意の既知の装置に追加できる。添加剤は、好ましくは、混合装置に添加される。
【００６３】
適切な抗酸化剤は、例えば、トリエチレングリコールビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート（例えば、ＢＡＳＦ  ＳＥのＩｒｇａｎｏｘ  ２４５）等の立体障害型のヒンダードフェノールである。酸化防止剤を使用する場合には、ポリオキシメチレンコポリマー（ｃＰＯＭ）が、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．００２〜５質量％、より好ましくは０．００５〜３質量％の抗酸化剤を含むような量で添加される（上記質量％は、ポリオキシメチレンコポリマー（ｃＰＯＭ）の合計質量に基づく）。
【００６４】
適切なホルムアルデヒドスカベンジャーは、例えば、アミン、アミノトリアジン化合物、ベンゾグアナミン、アミノ酸、ヒドラジド、尿素または尿素誘導体、アラントイン、グアナミン、ヒダントイン、（修飾）メラミン、またはメラミンとホルムアルデヒドとポリアミドとの縮合物、またはこれらの混合物である。ホルムアルデヒドスカベンジャーを使用する場合には、ポリオキシメチレンコポリマー（ｃＰＯＭ）が、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．００２〜５質量％、より好ましくは０．００５〜３質量％のホルムアルデヒドスカベンジャーを含むような量で添加される（上記質量％は、ポリオキシメチレンコポリマー（ｃＰＯＭ）の合計質量に基づく）。
【００６５】
適切なポリアミドは、例えば、カプロラクタム、ヘキサメチレンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、およびアジピン酸に基づくコポリアミドであり、これは、モル質量を調節するための成分として、単官能性重合化合物（例えば、プロピオン酸またはトリアセトンジアミン）をさらに含むことができる。例としては、ＢＡＳＦ  ＳＥのＵｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）１ＣおよびＵｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）Ｃ３１が挙げられる。ポリアミドを使用する場合には、ポリオキシメチレンコポリマー（ｃＰＯＭ）が、０．００１〜２質量％、好ましくは０．００５〜１．９９質量％、より好ましくは０．０１〜０．０８質量％のポリアミドを含むような量で添加される（上記質量％は、ポリオキシメチレンコポリマー（ｃＰＯＭ）の合計質量に基づく）。
【００６６】
適切なＵＶ吸収剤は、例えば、ヒンダードアミン光安定剤（例えば、下記ポリマー構造：
【化７】
2021531396.tif 000008
（ｎは５〜５０の範囲の整数である）のヒンダードアミン）である。
【００６７】
ヒンダードアミンを使用する場合には、ポリオキシメチレンコポリマー（ｃＰＯＭ）が、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．００２〜５質量％、より好ましくは０．００５〜２質量％のヒンダードアミンを含むような量で添加される（上記質量％は、ポリオキシメチレンコポリマー（ｃＰＯＭ）の合計質量に基づく）。
【００６８】
適切な離型剤は、例えば、１０〜４０個の炭素原子、好ましくは１６〜２２個の炭素原子を有する飽和または不飽和脂肪族カルボン酸と、２〜４０個の炭素原子、好ましくは２〜６個の炭素原子を有するポリオールまたは脂肪族飽和アルコールまたはアミンとのエステルまたはアミドである。エステルまたはアミドを使用する場合には、ポリオキシメチレンコポリマー（ｃＰＯＭ）が、０．０１〜５質量％、好ましくは０．０９〜２質量％、特に０．１〜０．７質量％の離型剤を含むような量で添加される（上記質量％は、ポリオキシメチレンコポリマー（ｃＰＯＭ）の合計質量に基づく）。したがって、好ましいエステルまたはアミドは、グリセリルジステアレート、グリセリルトリステアレート、エチレンジアミンジステアレート、グリセリルモノパルミテート、グリセリルトリラウレート、グリセリルモノベヘネート、ペンタエリスリチルテトラステアレートである。
【００６９】
適切な酸スカベンジャーは、例えば、アルカリ性またはアルカリ土類性の炭酸塩、水酸化物、（ヒドロキシ）ステアリン酸塩またはケイ酸塩である。酸スカベンジャーを使用する場合には、ポリオキシメチレンコポリマー（ｃＰＯＭ）が０．００１〜２質量％、好ましくは０．００２〜１質量％、特に０．００３〜０．７質量％の酸スカベンジャーを含むような量で添加される（上記質量％は、ポリオキシメチレンコポリマー（ｃＰＯＭ）の合計質量に基づく）。
【００７０】
適切な核剤は、例えば、メラミンシアヌレート、メラミンとホルムアルデヒドとの縮合物、シリカ酸、分岐ポリオキシメチレン、およびタルカムである。核剤を使用する場合には、それは、ポリオキシメチレンコポリマー（ｃＰＯＭ）が０．００５〜５質量％、好ましくは０．０１〜２質量％、特に０．０２〜０．７質量％の核剤を含むような量で添加される（上記質量％は、ポリオキシメチレンコポリマー（ｃＰＯＭ）の合計質量に基づく）。
【００７１】
存在する場合には、添加剤は、通常の方法で（例えば、個別にまたは一緒に）、その物質だけで、溶液もしくは懸濁液として、またはマスターバッチとして添加される。
【００７２】
本発明の別の目的は、ポリオキシメチレンコポリマー（ｃＰＯＭ）と、触媒およびトリイソプロパノールアミンの５０〜７００ｐｐｍの不活性化された複合体とを含むポリマー成形組成物（ＰＭ）である（上記ｐｐｍは、ポリマー成形組成物（ＰＭ）の合計質量に基づく）。
【００７３】
ポリマー成形組成物（ＰＭ）の製造方法によって得られるポリマー成形組成物（ＰＭ）は、好ましくは、下記を含む：
６０〜９９．９質量％のポリオキシメチレンコポリマー（ｃＰＯＭ）、
５０〜７００ｐｐｍの酸触媒とトリイソプロパノールアミンとの複合体、および
場合により、０〜３９．９９質量％の添加剤（その添加剤は、酸化防止剤、ホルムアルデヒドスカベンジャー、ＵＶ吸収剤、離型剤、酸スカベンジャーおよび核剤からなる群から選択される少なくとも１種の添加剤である）。
【００７４】
本発明の別の目的は、成形部品を製造するためのポリマー成形組成物（ＰＭ）の使用である。
【００７５】
本発明は、以下の実施例に限定されることなく、より詳細に説明される。
【実施例】
【００７６】
ａ．分析方法  
Ｎ２での質量減少（窒素雰囲気下における質量減少の決定）：  
熱安定性を試験するために、Ｎ２下における２２０℃での質量減少が決定される。これは、窒素下において２２０℃で２時間加熱した場合における約１．２ｇのペレットの計量サンプルの質量減少率である。冷却後、サンプルの質量を再度測定して質量減少を計算する。
【００７７】
ＭＶＲ（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ１１３３−１：２０１２−０３）：
溶融体積流量（ＭＶＲ）は、温度（１９０℃）および負荷（２．１６ｋｇ）の事前設定条件下において、プラストメーターのシリンダーから特定の長さおよび直径のダイを通して溶融材料を押し出すことによって決定される。
【００７８】
抽出可能なホルムアルデヒド（ＦＡ）の含有量：
顆粒ｃＰＯＭ中の抽出可能なＦＡの含有量は次のように決定される。５０ｇの顆粒ｃＰＯＭと７０ｍｌの水で三角フラスコを満たして、還流下で５０分間または１００分間撹拌する。急速冷却後に、ＦＡ含有量はＭｅｔｒｏｈｍ  Ｔｉｔｒｏｐｒｏｚｅｓｓｏｒ６８２で決定される。したがって、ｐＨ値は、ｎ／１０の水酸化ナトリウム溶液（５ｍｌ）およびその後必要に応じてｎ／１０の硫酸を使用して、ｐＨ９．４に調整される。続いて、５ｍｌの亜硫酸ナトリウム溶液（１ｋｇの脱イオン水に溶解した１３６ｇのＮａ２ＳＯ３）を添加する。Ｎａ２ＳＯ３とＦＡとの反応後に、ｎ／１０の硫酸を使用して、溶液をｐＨ９．４に逆滴定する。
【００７９】
ＦＡ含有量の計算は次のように行われる：
質量ＦＡ［ｍｇ］＝Ｈ２ＳＯ４の消費量×２×Ｈ２ＳＯ４の濃度×ホルムアルデヒドの質量
ＦＡ含有量［％］＝ＦＡの質量［ｍｇ］／正味質量［ｇ，顆粒ｃＰＯＭ］×（１００００００／１０００）
×は乗算演算子を意味する。
【００８０】
反応は、下記に示す反応スキームに従うと仮定する。
【化８】
2021531396.tif 000009
【００８１】
ホルムアルデヒドの放出（ＶＤＡ  ２７５、１９９４年版、１９９４年７月１日）：
試験片（試験サンプル）の製造は下記のように行った。射出成形機では、顆粒ｃＰＯＭが射出成形プレート（４０×１００×２．５ｍｍ）に成形される；射出成形機は、下記のパラメータで使用される：質量温度：２００℃、ツール壁温度：９０℃。試験サンプルは、検査前にＰＥバッグに保管される。
【００８２】
決定するために、試験片は、一定温度（６０℃）において、定められた時間で、密封された（密閉された）１Ｌのポリエチレンボトル内の蒸留水に固定される。その後、１Ｌのポリエチレンボトルを冷却し、蒸留水中のホルムアルデヒド含有量を次のように決定する。いわゆるアセチルアセトン法を用いた測光分析が利用される。したがって、ホルムアルデヒドは、アセチルアセトンおよび酢酸アンモニウムを使用して、ジアセチルジヒドロルチジンに変換される。ジアセチルジヒドロルチジンの濃度は、光度測定手段で決定される（ジアセチルジヒドロルチジンの吸収の最大値は、４１２ｎｍである）。
【００８３】
ホルムアルデヒド含有量は、試験片の乾燥質量（ｍｇ／ｋｇ＝ｐｐｍ）を基準にして示される。
【００８４】
引張試験（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ５２７−２，２０１２年６月）：
引張棒は、２００℃の溶融温度および９０℃の金型温度で射出成形機において射出成形された。引張試験は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ５２７−２に従って行われた。引張弾性率、引張降伏強度、引張破断強度、引張降伏伸度、引張破断伸度、および引張公称破断伸度の平均値は、１０本の引張棒から得られた。タイプ１Ａの試験片のみをすべての引張試験測定に使用した。
【００８５】
耐加水分解性（１００℃）：
１００℃の水中において試験棒を高温保管した後の引張試験がＩＳＯ５２７に従って決定された。平均値は、各時間において、３本の引張棒から得られた。
【００８６】
熱老化引張試験（１４０℃）：
１４０℃の空気中において試験棒を高温保管した後の引張試験がＩＳＯ５２７に従って決定された。平均値は、各時間において、３本の引張棒から得られた。
【００８７】
シャルピー試験（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ１７９−１，２０１０年１１月）：
シャルピー棒（８０×１０×４ｍｍ３）は、射出成形機において、溶融温度２００℃、金型温度９０℃で射出成形された。シャルピー試験は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ１７９−１に従って行われた。シャルピー衝撃強度の値は、１０本のシャルピー棒から得られた。
【００８８】
ペレットの色（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ１１６６４−４，２０１２年６月）：
色差ΔＥは、ＩＳＯ１１６６４４−４に従ったＣＩＥＬＡＢ式を使用して、ポリオキシメチレン標準（Ｌ＝９０．４；ａ＝−１．２４およびｂ＝０．５４）に対して決定された。決定は、ＣＩＥ標準光源Ｄ６５を使用して、１０°限界視角の観測フィールドを使用して行われた。
【００８９】
総炭素排出量（ＶＤＡ２７７に関するＴＣＥ、１９９５年版、１９９５年１月１日）：
総炭素排出量は、ＶＤＡ２７７に関連して決定された。射出成形シート（６０×６０×１ｍｍ）を粉砕し、秤量した量（１ｇ）をガラス容器（１０ｍｌ）において、空気中で、圧力１０１３．２５ｍｂａｒ下で、１２０℃で５時間保管した。続いて、容器からの規定量のガスがヘッドスペースＧＣによって分析された。総炭素排出量は、サンプル１グラム当たりの炭素μｇとして決定される。
【００９０】
トリエタノールアミンの特定移行（ＤＩＮ−ＥＮ−１１８６−３，２００２年７月）：
試験片（試験サンプル）の製造は次のように行われる。射出成形機では、顆粒ｃＰＯＭが射出成形プレート（６０×６０×２ｍｍ）に成形され、射出成形機は、次のパラメータ（質量温度：２００℃，工具壁温度：９０℃）で使用される。試験サンプルは、検査前にＰＥバッグに保管される。
【００９１】
トリエタノールアミン（ＴＥＯＡ）の特定移行は、欧州規格ＥＮ１１８６−３によるＦｒａｕｎｈｏｆｅｒＩＶＶ（Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ−Ｉｎｓｔｉｔｕｔ  ｆｕｅｒ  Ｖｅｒｆａｈｒｅｎｓｔｅｃｈｎｉｋ  ｕｎｄ  Ｖｅｒｐａｃｋｕｎｇ）、８５３５４  Ｆｒｅｉｓｉｎｇによって、下記の条件で決定される：
食品類似物：５０％エタノール
接触時間および接触温度：２時間／還流（３回の繰り返し接触）
接触面／体積：０．５６ｄｍ２／５０ｍｌ。
【００９２】
移行したトリエタノールアミンの量は、ＦｒａｕｎｈｏｆｅｒＩＶＶ法（１．４０６９）を使用して、類似物との３回目の接触で定量化した。移行溶液を１／１０に希釈し、酢酸アンモニウムとエタノールとの混合物を流動剤として使用するＬＣ−ＭＳで分析した。検出には、ポジティブシングルリアクションモニタリングモードで分子量を選択し、特徴的な娘イオンを検出した。定量化は外部校正によって実行された。この方法でのトリエタノールアミンの検出限界は０．１３ｍｇ／ｋｇである。
【００９３】
トリイソプロパノールアミンの特定移行（ＤＩＮ−ＥＮ−１１８６−３、２００２年７月）：
試験片（試験サンプル）の製造：射出成形機では、顆粒ＰＯＭが射出成形プレート（６０×６０×２ｍｍ）に成形される。射出成形機は、下記のパラメータで使用される：質量温度：２００℃、ツールの壁の温度：９０℃。試験サンプルは、検査前にＰＥバッグに保管される。
【００９４】
トリエタノールアミン（ＴＥＯＡ）の特定移行は、欧州規格ＥＮ１１８６−３によるＦｒａｕｎｈｏｆｅｒＩＶＶ（Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ−Ｉｎｓｔｉｔｕｔ  ｆｕｅｒ  Ｖｅｒｆａｈｒｅｎｓｔｅｃｈｎｉｋ  ｕｎｄ  Ｖｅｒｐａｃｋｕｎｇ）、８５３５４  Ｆｒｅｉｓｉｎｇによって、下記の条件で決定される：
食品類似物：５０％エタノール
接触時間および接触温度：２時間／還流（３回の繰り返し接触）
接触面／体積：０．５６ｄｍ２／５０ｍｌ。
【００９５】
移行したトリイソプロパノールアミン（ＴＩＰＯＡ）の量は、ＦｒａｕｎｈｏｆｅｒＩＶＶ法（１．３７８）を使用して、類似物との３回目の接触で定量化した。移行溶液を１／１０に希釈し、ギ酸とメタノールとの混合物を流動剤として使用するＬＣ−ＭＳで分析した。定量化は外部校正によって実行された。この方法でのトリイソプロパノールアミンの検出限界は０．００５ｍｇ／ｋｇである。
【００９６】
抽出可能な全有機炭素（ＴＯＣ）／飲料水中におけるＦＡ含有量
ＫＴＷ−ガイドライン（バージョン７  ２０１６年３月）＝指令９８／３４／ＥＥＣに従って、番号２０１３／４７０／Ｄの下で欧州委員会に通知された、飲料水と接触させる有機材料の衛生的評価のためのガイドラインによるものである。ＫＴＷガイドラインには、飲料水と接触させるプラスチックおよびシリコーンのテストプロトコルと安全要件が含まれている。抽出および分析は、Ｈｙｇｉｅｎｅ−Ｉｎｓｔｉｔｕｔ  ｄｅｓ  Ｒｕｈｒｇｅｂｉｅｔｓ（ドイツ）によって行われた。
【００９７】
試験片（試験サンプル）の製造は次のように行われる。射出成形機では、顆粒ｃＰＯＭが射出成形プレート（１００ｍｍ×７０ｍｍ×２．５ｍｍ）に成形され、射出成形機は、次のパラメータ（質量温度：２００℃，工具壁温度：９０℃）で使用される。試験サンプルは、検査前にＰＥバッグに保管される。
【００９８】
移行試験は、ＫＴＷガイドラインの付録３に従って、８５℃（温水）で行われた。表面／体積比は５ｄｍ−１であった。
【００９９】
移行する水サンプルは、３００ｍｍ以上のＤＮ（変換係数＝１ｄ／ｄｍ）を有するパイプ用の継手についてのパラメータを使用して分析された。
【０１００】
抽出可能な全有機炭素（ＴＯＣ）の量は、ＤＩＮ  ＥＮ１４８４に従って分析された。
【０１０１】
飲料水中での抽出可能なホルムアルデヒド（ＦＡ）の量は次のように決定された。２０ｍｌの移行溶液をフラスコに充填し、２ｍｌのパラロサニリン溶液を添加した（パラロサニリン溶液の調製：１６０ｍｇのパラオサニリンを２４．０ｍｌの濃塩酸に溶解し、蒸留水を１００ｍｌまで満たした）。さらに、２ｍｌの新たに調製した亜硫酸ナトリウム溶液を添加した（亜硫酸ナトリウム溶液の調製：５０ｍｇの亜硫酸ナトリウムを５０ｍｌの蒸留水に溶解した）。フラスコに蒸留水を２５ｍｌまで満たし、密封し、フラスコを手動で振とうした。フラスコを２３℃で９０分間保管した。この時間において、ホルムアルデヒドは、亜硫酸ナトリウムおよびパラロサニリンで赤紫色の複合体に変換される。この有色複合体の濃度を光度測定手段で測定した（有色複合体の最大吸収は波長５７８ｎｍである）。
【０１０２】
ポリマー中の失活剤の残留含有量
試験片（試験サンプル）の製造は下記のように行った。射出成形機では、顆粒ｃＰＯＭが射出成形プレート（６０ｍｍ×６０ｍｍ×２ｍｍ）に成形される；射出成形機は、次のパラメータ（質量温度：２００℃，工具壁温度：９０℃）で使用される。試験サンプルは、検査前にＰＥバッグに保管される。
【０１０３】
試験片を粉砕し、約３００ｍｇのポリマーを５ｍｌの１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールに溶解した。続いて、フラスコを水と１ｍｏｌのＨＣｌ（比率１００／１）との混合物で合計量１０ｍｌにして、混合物を撹拌してポリマーを沈殿させた。その後、測定用の内部標準として約３０ｍｇのメチルアミン−ＨＣｌを添加した。混合物をろ過（細孔幅０．４５μｍ）し、溶液を電気泳動で分析して、内部標準に対するＴＩＰＯＡまたはＴＥＯＡの濃度を決定した。電気泳動は、カソードでの電解質として５ｍｍｏｌの４−アミノピリジン（Ｈ２ＳＯ４中、ｐＨ３．４）、＋２５ｋＶ電圧、１６μＡアンペア数、温度２０℃で実行された。
【０１０４】
ｂ．材料
次の成分が使用された。
【０１０５】
（１）未処理のｃＰＯＭ
未処理のｃＰＯＭは、ポリオキシメチレンコポリマー製造の混練反応器から得られる。未処理のｃＰＯＭの製造には、使用されたモノマーの合計量に基づいて、９６．５質量％のトリオキサンおよび３．５質量％のジオキソランが使用される。未処理のｃＰＯＭには、ｃＰＯＭに加えて、８５ｐｐｍのＢＦ３・ＯＥｔ２、３質量％の未変換トリオキサン、および５質量％の熱的に不安定な末端基が含まれている（未処理のｃＰＯＭの合計質量に基づく）。
【０１０６】
（２）失活のために使用されるアミン：
トリエタノールアミン：テクニカルグレード、ＧＣによるアッセイｍｉｎ．９９％、ＢＡＳＦ  ＳＥ製
トリイソプロパノールアミン：テクニカルグレード、ＧＣによるアッセイｍｉｎ．９９％、ＢＡＳＦ  ＳＥ製
【０１０７】
（３）添加剤：
Ｉｒｇａｎｏｘ  ２４５  ＦＦ／エチレンビス（オキシエチレン）ビス−（３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）−プロピオネート）（３６４４３−６８−２）：Ｉｒｇａｎｏｘ２４５  ＦＦ（ＢＡＳＦ  ＳＥ製）
合成ケイ酸マグネシウム（１３４３−８８−０）
タルク（１４８０７−９６−６）：含水ケイ酸マグネシウム
ＥＢＳ／Ｎ，Ｎ’−エチレンジ（ステアラミド）（１１０−３０−５）
ＰＡ  ｄｉｃａｐｐｅｄ：ＰＡ６，６６−コポリマー（ＢＡＳＦ  ＳＥ製）（分子量３０００、カプロラクタム、ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸、およびプロピオン酸から調製される）
アモルファス６Ｉ／６Ｔ−ポリアミド（２５７５０−２３−６）（１，３−ベンゼンジカルボン酸、１，４−ベンゼンジカルボン酸、および１，６−ヘキサンジアミンから調製されるコポリアミド）
○Ｔｇ＝１２５〜１３０℃
○ＶＺ＝８１〜８５ｍｌ／ｇ（Ｈ２ＳＯ４中）
○ＣＯＯＨ末端基：８８〜１３５ｍｍｏｌ／ｋｇ
○ＮＨ２末端基：４０〜４２ｍｍｏｌ／ｋｇ
Ｃａ（ＯＨ）２／水酸化カルシウム（１３０５−６２−０）
グリセリルジステアレート（６８３０８−５４−３）
【０１０８】
ｃ．材料の調製
（１）異なる失活剤を使用したｃＰＯＭ樹脂の製造（パイロットスケール試験）：
特定のアミン（トリイソプロパノールアミンまたはトリエタノールアミン）を水２０ｇで希釈して、未処理のｃＰＯＭについての均一な分布を促進した（完成品のｃＰＯＭのアミンの量を表１に示す）。この不活性化溶液を１０ｋｇの未処理のｃＰＯＭに添加した。得られた混合物を３０分間保持した。その後、さらに安定化するために６２ｇの添加剤混合物を添加した（最終製品の添加剤の濃度は、０．３５％のＩｒｇａｎｏｘ  ２４５  ＦＦ、０．０５％の合成ケイ酸マグネシウム（１３４３−８８−０）、０．１５％のグリセリルジステアレート、０．０４％のＰＡ  ｄｉｃａｐｐｅｄ、および０．０５％のタルクであった）。その後、混合物を二軸スクリュー押出機（ＴＥＸ−３０、Ｌ／Ｄ＝４０、Φ＝２７ｍｍ）で２５ｋｇ／ｈおよび２５０ｒｐｍで押し出した。溶融物の温度は出口で２００℃であった。得られた顆粒を１２０℃で６時間乾燥させて、完成品のｃＰＯＭを得た。
【０１０９】
下記のアミンおよびその濃度を有するｃＰＯＭを試験した。
【０１１０】
【表１】
2021531396.tif 000010
【０１１１】
ｄ．結果
【０１１２】
【表２】
2021531396.tif 000011
【０１１３】
表２の結果は、触媒の失活にトリイソプロパノールアミン（ＴＩＰＯＡ）を使用すると、最先端技術で使用される失活剤としてのトリエタノールアミン（ＴＥＯＡ）と比較して、ＦＡ含有量が低く、ＦＡ放出が少ないことを示している。さらに、ＴＩＰＯＡの使用は、ｃＰＯＭの色と物理的特性に悪影響を及ぼさない。
【０１１４】
【表３】
2021531396.tif 000012
【０１１５】
【表４】
2021531396.tif 000013
【０１１６】
表３および４の結果は、ＴＩＰＯＡが、ＴＥＯＡと比較して、改善された加水分解および熱老化性能を有するｃＰＯＭとなることを証明している。
【０１１７】
（２）異なる失活剤を用いたｃＰＯＭ樹脂の製造（工業規模の試験）：
未処理のｃＰＯＭは、混練機ベースのプロセスにおいて８５ｐｐｍのＢＦ３・ＯＥｔ２を使用して製造された。
【０１１８】
使用したジオキソランとトリオキサンの比率は３.５：９６.５であり、メチラールを調整して、１７５０ｋｇ／ｈの生産量で中粘度のｃＰＯＭを製造した。
【０１１９】
試験で使用されたアミンは、酢酸エチル中の６質量％溶液として投与され、粉砕されたｃＰＯＭに噴霧された。
【０１２０】
残留モノマーおよび不安定な末端基の除去は、二軸スクリュー押出機で２３０℃／１３５ｒｐｍで行った。
【０１２１】
添加剤（完成品のＰＭの濃度）：０．３５％のＩｒｇａｎｏｘ  ２４５ＦＦ、０．０５％の合成ケイ酸マグネシウム（１３４３−８８−０）、０．０５％のタルク、０．０４％のアモルファス６Ｉ／６Ｔポリアミド（２５７５０−２３−６）、０．１５％のＥＢＳ、０．０２％のＣａ（ＯＨ）２。
【０１２２】
下記のアミンおよびその濃度を試験した。
【０１２３】
【表５】
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【０１２４】
ｅ．結果
【０１２５】
【表６】
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【０１２６】
【表７】
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【０１２７】
【表８】
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【国際調査報告】
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