(57)【要約】  本発明は、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトの非存在下でトリス（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを含む安定化抗酸化組成物に関する。【選択図】図１【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトの非存在下で、トリス（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを含む安定化抗酸化組成物。
【請求項２】
リン酸基に対してパラ位にｔ−ブチル基を有するアリールホスファイトが存在しない場合の、請求項１に記載の安定化抗酸化組成物。
【請求項３】
リン酸基に対してパラ位にアルキル基を有するアリールホスファイトが存在しない場合の、請求項１または請求項２に記載の安定化抗酸化組成物。
【請求項４】
ジ（２−ｔ−ブチルフェニル）モノフェニルホスファイトの非存在下での請求項１から３のいずれか一項に記載の安定化抗酸化組成物。
【請求項５】
三ハロゲン化リンに２−ｔ−ブチルフェノールを添加することにより得られる、または得られた、トリス（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを含む安定化抗酸化組成物。
【請求項６】
ジ（２−ｔ−ブチルフェニル）モノフェニルホスファイトの非存在下での請求項５に記載の安定化抗酸化組成物。
【請求項７】
２−ｔ−ブチルフェノールが表面下添加により三ハロゲン化リンに添加される、請求項５または請求項６に記載の安定化抗酸化組成物。
【請求項８】
２−ｔ−ブチルフェノールの三ハロゲン化リンへの添加が、２−ｔ−ブチルフェノールが大量の三ハロゲン化リンに添加されるように段階的または連続的に行われる、請求項５から７のいずれか一項に記載の安定化抗酸化組成物。
【請求項９】
三ハロゲン化リンへの２−ｔ−ブチルフェノールの添加中の反応温度が、２−ｔ−ブチルフェノールが三ハロゲン化リンに添加される期間の少なくとも一部の間、１５０℃以下に維持される、請求項５から８のいずれか一項に記載の安定化抗酸化組成物。
【請求項１０】
三ハロゲン化リンへの２−ｔ−ブチルフェノールの添加が触媒の存在下で行われる、請求項５から９のいずれか一項に記載の安定化抗酸化組成物。
【請求項１１】
触媒が式ＮＲ１Ｒ２Ｒ３を有し、Ｒ１がＨまたは任意選択で置換されたヒドロカルビル基であり、同じであっても異なっていてもよいＲ２およびＲ３が両方とも炭素鎖長＞１の任意選択で置換されたヒドロカルビル基である；および/または、触媒は陽イオンおよび陰イオンを有し、陽イオンは式Ｎ＋Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４を有し、ここで、同じであっても異なっていてもよいＲ１からＲ４は、＞１の炭素原子を有する任意選択で置換されたヒドロカルビル基である、請求項１０に記載の安定化抗酸化組成物。
【請求項１２】
実質的に純粋なトリス（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト。
【請求項１３】
少なくとも約９８％、少なくとも約９８．５％、少なくとも約９９％、または少なくとも約９９．５％の純度を有する、請求項１２に記載のトリス（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト。
【請求項１４】
単一の化学反応とそれに続く単一の結晶化によって生成される、請求項１２または請求項１３に記載のトリス（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト。
【請求項１５】
単一の化学反応が、三ハロゲン化リンに２−ｔ−ブチルフェノールを添加することを含む、請求項１４に記載のトリス（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト。
【請求項１６】
請求項１２から１５のいずれか一項に記載のトリス（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを含む安定化抗酸化組成物。
【請求項１７】
請求項１から１０または請求項１６のいずれか一項に記載の安定化抗酸化組成物を含む酸化防止剤ブレンド。
【請求項１８】
以下の１つまたは複数を含む、請求項１７に記載の劣化防止剤ブレンド。
ｉ．フェノール系酸化防止剤；
ｉｉ．下記以外のさらなる有機亜リン酸酸化防止剤：
ｘ．トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト；
ｙ．リン酸基に対してパラ位にｔ−ブチル基を有する任意のアリールホスファイト；および/または、
ｚ．リン酸基に対してパラ位にアルキル基を有する任意のアリールホスファイト；
ｉｉｉ．硫黄含有酸化防止剤；および/または
ｉｖ．アミン系酸化防止剤。
【請求項１９】
以下のうちの１つまたは複数から選択される少なくとも１つの緩衝剤または酸スカベンジャーを含む、請求項１７または請求項１８に記載の劣化防止剤ブレンド。
ｉ．４から８のｐＨ範囲の水溶液中で緩衝する能力を有する緩衝剤；
ｉｉ．金属カルボン酸塩；
ｉｉｉ．無機酸化防止剤または還元剤；および/または
ｉｖ．無機酸スカベンジャー。
【請求項２０】
以下を含む、請求項１９に記載の劣化防止剤ブレンド。
ａ．１つ以上の金属リン酸塩および／または１つ以上の金属ピロリン酸塩から選択される緩衝剤；
ｂ．１つ以上のアミノ酸および／またはそのアルカリ金属塩から選択される緩衝剤；
ｃ．金属ステアリン酸塩、金属乳酸塩および／または金属安息香酸塩から選択される金属カルボン酸塩；
ｄ．金属次亜リン酸塩、金属チオ硫酸塩、金属重亜硫酸塩、金属メタ重亜硫酸塩および／または金属次亜硫酸塩のうちの１つまたは複数から選択される二次無機酸化防止剤；および/または
ｅ．金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属塩およびハイドロタルサイト様化合物から選択される無機酸スカベンジャー。
【請求項２１】
以下を含む、請求項１７から２０のいずれか一項に記載の劣化防止剤ブレンド。
ａ．ジステアリールペンタエリスリトールジホスファイト；トリス（ジプロピレングリコール）ホスファイト、Ｃ１８Ｈ３９Ｏ９Ｐ；ポリ（ジプロピレングリコール）フェニルホスファイト；ジフェニルイソデシルホスファイト、Ｃ２２Ｈ３１Ｏ３Ｐ；フェニルジイソデシルホスファイト；ヘプタキス（ジプロピレングリコール）トリホスファイト；および／または、それらの２つ以上の適合性混合物から選択されるＴＯＴＢＰ以外のさらなる有機亜リン酸酸化防止剤;
ｂ．下記から選択されるフェノール系酸化防止剤；
１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）-トリオン；トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート]；ｐ−クレゾールとジシクロペンタジエンのブチル化反応生成物；２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）；および／または、それらの２つ以上の適合性混合物から選ばれるセミヒンダードフェノール系酸化防止剤；
テトラキスメチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）メタン；２，２’チオジエチレンビス[３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]；３−（３’５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のＣ１３−Ｃ１５直鎖および分岐アルキルエステル；プロピオン酸オクタデシル３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）；１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート；１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン；Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド]；１，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイル）ヒドラジン；３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のＣ９−Ｃ１１直鎖および分岐アルキルエステル；２，２’−エチリデンビス[４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール]；ブチル化ヒドロキシトルエン；および／または、それらの２つ以上の適合性混合物から選ばれるヒンダードフェノール系酸化防止剤；
ｃ．ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート；ジステアリール−３，３’−チオジプロピオネート；ジトリデシルチオジプロピオネート；ペンタエリスリトールテトラキス（β-ラウリルチオプロピオネート）；２，２’チオジエチレンビス[３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]；ジミリスチルチオジプロピオネート；ジステアリルジスルフィド；および／または、それらの２つ以上の適合性混合物；４，４’−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）；および/または、２，２’−チオビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）；から選択される硫黄含有酸化防止剤；および/または
ｄ．アセトンジフェニルアミン；ジフェニルアミンとアセトンの反応生成物；Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン；ベンゼンアミン、Ｎ−フェニル−、２，４，４−トリメチルペンテンとの反応生成物；ビス[４−（２−フェニル−２−プロピル）フェニル]アミン；ポリ（１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン）；ジオクチルジフェニルアミン；Ｎ，Ｎ−ビス−（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン；１，４−ベンゼンジアミン、Ｎ，Ｎ’−混合フェニルおよびトリル誘導体；Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス[４−[（１，４−ジメチルペンチル）アミノ]フェニル]−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン；Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−１，４−フェニレンジアミン；ジフェニルアミン；（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン；ポリ（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノール−ａｌｔ−１，４−ブタン二酸）；ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート；ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート；ポリ[[６−[（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）アミノ]−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル][２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジイル）イミノ]−１，６−ヘキサンジイル[（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジイル）イミノ]]）；１，５，８，１２−テトラキス[４，６−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２−イル]−１，５，８，１２−テトラアザドデカン；および／または、それらの２つ以上の適合性混合物から選択されるアミン系酸化防止剤。
【請求項２２】
ポリマーを安定化するための、請求項１から２１のいずれか一項に記載の安定化抗酸化組成物または劣化防止剤ブレンドの使用。
【請求項２３】
ポリオレフィンを安定化するための、請求項１から２１のいずれか一項に記載の安定化抗酸化組成物または劣化防止剤ブレンドの使用。
【請求項２４】
請求項１から２１のいずれか一項に記載のポリマーおよび安定化抗酸化組成物または劣化防止剤ブレンドを含む安定化ポリマー組成物。
【請求項２５】
請求項２４に記載の安定化ポリマー組成物から製造された安定化物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー用の亜リン酸塩ベースの抗酸化組成物の安定化に関する。
【背景技術】
【０００２】
亜リン酸塩は、亜リン酸塩および関連する分解生成物が抽出され、人体への暴露につながる可能性がある複数の用途（食品包装や飲料水パイプなど）で、ポリマーの加工安定剤として使用される。
【０００３】
規制当局による最近の注目は、しばしば、意図せずに添加された物質（ＮＩＡＳ）と呼ばれる分解生成物にフォーカスされている。亜リン酸塩は加水分解に不安定であるため（より耐加水分解性の亜リン酸塩でさえ）、ある程度加水分解し、分解生成物として、それぞれのアルキル化フェノール構成単位（alkylated phenol building blocks）を形成する。それらはまた、酸化防止剤保護の過程でリン酸塩に酸化する。特に、いくつかの物質が、現在非常に懸念の高いＥＵ物質リストに含まれている、または、ＥＵコミュニティローリングアクションプラン（ＣｏＲＡＰ）を通じて精査されている、アルキル化フェノール構成単位について懸念が高まっている。それらに対して懸念が提起されたレビュー中のすべてのものは、それらがすべて、フェノール環のパラ位で置換されているという１つの共通点をもっている。
【０００４】
Sumpterら（E. J. Routledge, J. P. Sumpter, J. Biol. Chem. 1997, 272, 3280-3288）は、１９９７年にin vitroアッセイを発表し、パラ置換アルキルフェノールがアッセイでエストロゲン（内分泌撹乱）効果を示す一方で、対応するオルトおよびメタ置換種は効果を示さないことを明確に示した。今日市場に出回っている最も一般的な亜リン酸塩酸化防止剤は、フェノール環のパラ位に少なくとも１つの置換基をもつフェノールに由来するため、分解物に対する将来の規制措置が発生する可能性がある。
【０００５】
パラ置換アルカリル亜リン酸塩（para-substituted alkaryl phosphites）の適切な代替物、好ましくは改善された性能を有する代替物が望ましいであろう。トリス（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（Tris(2-t-butylphenyl) phosphite）（ＴＯＴＢＰ）（CAS 31502-36-0）は、本発明の発明者によって、そのような改良された代替物として同定された。
【０００６】
以下、トリス（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（CAS 31502-36-0）をＴＯＴＢＰとも呼ぶ。
【０００７】
ＴＯＴＢＰは、SI GROUPTM（以前のAddivantTM）からALKANOXTM 240（4.8％）の商品名で販売されている、業界標準のパラ置換アルカリルホスファイトであるトリス（２,４−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（tris(2,4-t-butylphenyl) phosphite）よりも材料１グラムあたりのリン含有量が高くなっており（６．５％）、その結果、原則として、同等の抗酸化効果をもつ業界標準の材料よりも低い負荷（最大約２５％低い）で使用できる。あるいは、等しい負荷で使用すると、優れたポリマー保護を実現できる。
【０００８】
２−ｔ−ブチルフェノール（2-t-butyl phenol）（２ＴＢＰ、ＴＯＴＢＰの前駆体）は、パラ置換ブチルフェノールと同じ内分泌撹乱作用の懸念がなく、より安全に使用できる材料であると考えられている。
【０００９】
ＴＯＴＢＰは、当技術分野において以下の用語で開示されている。
【００１０】
ＥＰ ００２６８９３（カウンターパートＤＥ ２４９０５４８）は、結晶性ＴＯＴＢＰを調製するためのプロセスを開示している。調製には、2-t-ブチルフェノールをＰＣｌ３で処理した後、脱気と蒸留を行って過剰なフェノールを除去し、最後に液体アルコールから結晶化および再結晶化して無色の結晶を生成する（融点７２℃）。
【００１１】
ＧＢ ２２２７４９０は、ＴＯＴＢＰを含む多くの亜リン酸塩添加剤の調製を開示している。調製は、７２〜７４℃で６時間激しく攪拌しながら、三塩化アルミニウムの存在下においてＰＣｌ３で2-t-ブチルフェノールを処理することによって行われる。これに続いて、蒸留して過剰のＰＣｌ３を除去し、精製して黄色の透明な生成物を得る。これは室温で固化してガラス状の固体生成物を与えると言われている。
【００１２】
ＥＰ ０２１１６６３は、フェノール化合物およびＴＯＴＢＰであり得る亜リン酸塩化合物を含む安定化ポリオレフィン樹脂組成物を開示している。他の多くの亜リン酸塩が開示されており、ＴＯＴＢＰの使用は例示されていない。
【００１３】
ＥＰ ２８１１８９およびＵＳ ４９５７９５６は、合成ポリマー用の固体安定剤組成物、その調製方法、および合成ポリマーの安定化におけるその使用に関する。ＴＯＴＢＰやＡ２４０を含む多くの亜リン酸塩が言及されている。ＥＰ ２７８５７９も同様の開示からなる。
【００１４】
ＥＰ １１５１０３４およびＵＳ ２００５／０１１３４９４、ＥＰ １８８５７８７およびＵＳ ７１３５５１１は、トリアリールホスファイト（triarylphosphite）を含むアリールアルキルホスファイト（arylalkylphosphite）およびヒンダードフェノール（hindered phenols）などの追加の添加剤と組み合わせたポリオレフィンの使用を開示している。ＴＯＴＢＰは、適切なトリアリールホスファイトとして多くの中で言及されている。
【００１５】
ＥＰ ２４５９５７５、ＵＳ ２００３／０１５８３０６およびＵＳ ７１３５５１１は、さまざまな構造のエタノールアミンベースのアミンと組み合わせた液体ホスファイト組成物を開示している。亜リン酸成分は、少なくとも２つの亜リン酸を含む。これらの１つはＴＯＴＢＰである可能性がある。
【００１６】
ＵＳ ４１８７２１２およびＵＳ ４２９０９４１は、ＰＰまたはＰＥのヒンダードフェノールと組み合わせた多くの亜リン酸塩の中で、ＴＯＴＢＰに言及している。
【００１７】
ＵＳ ４３４８３０８は、ＰＶＣ中の亜リン酸エステルを含む安定剤組成物の使用を開示している。言及された実施形態はＴＯＴＢＰを含むが、開示された化合物の多くは、パラ（４−）第三級ブチル基を有する２−ｔｅｒｔブチルフェニル化合物である。
【００１８】
ＵＳ ４３６０６１７は、ＰＥおよびＰＰを除く様々なポリマーを安定化するためのフェノール成分との組み合わせに適しているとしてＴＯＴＢＰを開示しているが、この開示は、４位置換基を有するホスファイトを強調している。
【００１９】
ＵＳ ４８２９１１２は、二価アルコールとＰＰ−ＢＡＳＥおよび亜リン酸塩との反応に由来するヒンダードフェノールの併用を開示している。ＴＯＴＢＰは、適切な亜リン酸塩として具体的にクレームされている。
【００２０】
ＵＳ ５４８７８５６は、末端基を増加させるアミン／アルコールおよび水またはそれらの混合物に加えて、繊維形成ポリアミドを溶融混合することによる紡糸可能なポリアミド混合物の形成におけるＴＯＴＢＰの使用を開示している。
【００２１】
ＵＳ ８０４８９４６は、室温で液体である亜リン酸塩とアルカノールアミンとの混合物を含む組成物を開示している。ＴＯＴＢＰは、選択できる亜リン酸塩のグループ内で指定されている。
【００２２】
ＵＳ ８２８５２１４は、２つの亜リン酸塩の混合物で安定化されたＰＥフィルムを開示しており、そのうちの１つはＴＯＴＢＰであり得る。
【００２３】
ＵＳ ４２８２１４１は、有機亜リン酸塩を含むジケトン金属塩（diketone metal salt）を含むＰＶＣ用の添加剤組成物の使用を開示している。ＴＯＴＢＰは、亜リン酸塩が何であるかについての一般的な説明中に含まれている。一般式はクレームに含まれているが、具体的なＴＯＴＢＰではない。
【００２４】
ＧＢ ２２２７４９０は、ＴＯＴＢＰを包含する一般式を有するポリマー基材用の安定剤を開示している。
【００２５】
ＵＳ ６０５１６７１は、充填剤、熱および光安定剤、顔料および着色剤、ならびに核剤を含むことができる安定化パッケージに関する。二次酸化防止剤は一般に、トリアリールホスファイトを含む有機ホスファイトであり、その中のＴＯＴＢＰが選ばれた例である。
【００２６】
ＥＰ ２５４３４８は、クレーム中に具体的に記載されている、ＴＯＴＢＰを包含する一般式を有する亜リン酸アリール（aryl phosphites）を含む、有機亜リン酸塩、二亜リン酸塩、亜リン酸塩、およびジホスホン酸塩から選択される酸化防止剤の存在下で重合を実施することを含む、熱安定化α-オレフィンのポリマーまたはコポリマーを調製するためのプロセスを開示している。
【００２７】
ＧＢ ２１５６３６０は、ａ）ポリプロピレン樹脂、ｂ）ソルビトール誘導体、ｃ）特定の亜リン酸塩化合物、および、ｄ）ポリアミン化合物を含む、透明な放射線安定性ポリプロピレン樹脂組成物を開示している。亜リン酸塩化合物ｃ）は、ＴＯＴＢＰであり得る。
【００２８】
ＵＳ ７４６８４１０は、ＴＯＴＢＰを含む式の少なくとも２つの異なるトリス−（モノアルキル）フェニルホスファイトエステルの混合物の有効安定化量を、ポリオレフィンに組み込むかまたは適用することを含む、ポリオレフィンを安定化するためのプロセスを開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２９】
【特許文献１】ＥＰ ００２６８９３
【特許文献２】ＤＥ ２４９０５４８
【特許文献３】ＧＢ ２２２７４９０
【特許文献４】ＥＰ ０２１１６６３
【特許文献５】ＥＰ ２８１１８９
【特許文献６】ＵＳ ４９５７９５６
【特許文献７】ＥＰ ２７８５７９
【特許文献８】ＥＰ １１５１０３４
【特許文献９】ＵＳ ２００５／０１１３４９４
【特許文献１０】ＥＰ １８８５７８７
【特許文献１１】ＵＳ ７１３５５１１
【特許文献１２】ＥＰ ２４５９５７５
【特許文献１３】ＵＳ ２００３／０１５８３０６
【特許文献１４】ＵＳ ７１３５５１１
【特許文献１５】ＵＳ ４１８７２１２
【特許文献１６】ＵＳ ４２９０９４１
【特許文献１７】ＵＳ ４３４８３０８
【特許文献１８】ＵＳ ４３６０６１７
【特許文献１９】ＵＳ ４８２９１１２
【特許文献２０】ＵＳ ５４８７８５６
【特許文献２１】ＵＳ ８０４８９４６
【特許文献２２】ＵＳ ８２８５２１４
【特許文献２３】ＵＳ ４２８２１４１
【特許文献２４】ＧＢ ２２２７４９０
【特許文献２５】ＵＳ ６０５１６７１
【特許文献２６】ＥＰ ２５４３４８
【特許文献２７】ＧＢ ２１５６３６０
【特許文献２８】ＵＳ ７４６８４１０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３０】
ＴＯＴＢＰは、ポリマー安定剤として当技術分野で広く開示されているが、常に、パラ置換アルキアリール亜リン酸塩（para-substituted alkyaryl phosphites）を含む多くの他の様々な亜リン酸塩と組み合わせて開示されていることが分かるであろう。それは、酸化防止目的で一般に開示されている多くの有機亜リン酸塩の他のどれよりも多かれ少なかれ適切であると当技術分野で認識されたことはない。それは、融点が比較的低く（７２℃）取り扱いが困難である。それは、アルキル化フェノール出発物質を三塩化リンと組み合わせることによって、特に三塩化リンをアルキル化フェノール出発物質に加えることによって、他の有機亜リン酸塩と共通して製造され、一般にいくつかの望ましくない脱アルキル化をもたらす反応などの、さまざまな理由で広く調査されていない。
【００３１】
したがって、本発明は、パラ置換された亜リン酸アルカリルの特に適切で改善された代替物としてのＴＯＴＢＰの選択に関する。本発明の発明者はまた、ＴＯＴＢＰと特定の他の添加剤との間の相乗効果を発見し、最小の脱ブチルでＴＯＴＢＰを調製および提供する手段を見出した。
【課題を解決するための手段】
【００３２】
本発明によれば、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（tris(2,4-di-t-butylphenyl) phosphite）の非存在下で、トリス（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（tris(2-t-butylphenyl) phosphite）を含む安定化抗酸化組成物が提供される。
【００３３】
安定化抗酸化組成物は、リン酸基（phosphite group）に対してパラ位にｔ−ブチル基を有する任意のアリールホスファイト（arylphosphite）が存在しなくてもよい。
【００３４】
安定化抗酸化組成物は、リン酸基に対してパラ位にアルキル基（alkyl group）を有する任意のアリールホスファイトが存在しなくてもよい。
【００３５】
本発明のさらなるすべての態様について、安定化抗酸化組成物は、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが存在しない、リン酸基に対してパラ位にｔ−ブチル基を有するアリールホスファイトが存在しない、および／または、リン酸基に対してパラ位にアルキル基を有するアリールホスファイトが存在しなくてもよいことを理解されたい。
【００３６】
本発明は、リン酸基に対してパラ位にアルキル基を有するアリールホスファイトの酸化防止安定化組成物における存在を回避しようとするだけでなく、本発明はまた、安定化組成物の使用の過程で酸化防止副生成物として望ましくないフェノールを生成するリスクがあるため、脱アルキル化、特に脱ブチル化アリールホスファイトの酸化防止安定化組成物における存在を回避することにも関する。
【００３７】
本発明の別の態様によれば、ジ（２−ｔ−ブチルフェニル）モノフェニルホスファイト（di(2-t-butylphenyl) monophenyl phosphite）の非存在下で、トリス（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを含む安定化抗酸化組成物が提供される。
【００３８】
ジ（２−ｔ−ブチルフェニル）モノフェニルホスファイトは、ＴＯＴＢＰの調製における脱ブチル化によって生じる可能性があり、その結果、フェノール（およびｔ−ブチルクロリド副生成物）が不要に生成される。次に、フェノールはＰＣｌ３および２ＴＢＰと反応して、反応副生成物としてジ（２−ｔ−ブチルフェニル）モノフェニルホスファイトを生成する。
【００３９】
したがって、本発明のこの態様は、プロダクト・バイ・プロセス（product-by-process）、すなわち、ジ（２−ｔ−ブチルフェニル）モノフェニルホスファイトの非存在下で、三塩化リン（好ましくは三塩化リン）に２−ｔ−ブチルフェノールを添加することにより得られうるもしくは得られた、トリス（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを含む安定化抗酸化組成物にも関する。
【００４０】
本発明の発明者は、驚くべきことに、三ハロゲン化リン（phosphorous trihalide）を２−ｔ−ブチルフェノール（2-t-butyl phenol）に添加する標準的な慣行とは対照的に、三ハロゲン化リンに２−ｔ−ブチルフェノールを添加すること（つまり、標準の添加とは対照的な逆の添加）により、高純度のＴＯＴＢＰ生成物が得られることを見出した。三ハロゲン化リンへの２−ｔ−ブチルフェノールの添加は、おそらく安全上の懸念およびそのような添加の複雑さのために、これまで考えられていなかった。
【００４１】
したがって、本発明のさらなる態様によれば、プロダクト・バイ・プロセス（product-by-process）、すなわち、三ハロゲン化リンに２−ｔ−ブチルフェノールを添加することによって得られうるもしくは得られたトリス（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを含む安定化抗酸化組成物が提供される。
【００４２】
本発明のさらなる態様によれば、三ハロゲン化リンに２−ｔ−ブチルフェノールを添加することを含む、トリス（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを形成するためのプロセスが提供される。
【００４３】
三ハロゲン化リンは三塩化リン（ＰＣｌ３）であり得る。
【００４４】
２−ｔ−ブチルフェノールは、表面下添加（subsurface addition）により三ハロゲン化リンに添加することができる。表面下添加は、添加が進むにつれて、２−ｔ−ブチルフェノールが三ハロゲン化リン内に均一に分布することを保証する手段として使用される。この添加方法は、２−ｔ−ブチルフェノールのフェノールへの望ましくない脱ブチルを有利に防止し、その結果、ｔ−ブチルクロリド（t-butyl chloride）の大気への損失を防止する。
【００４５】
三ハロゲン化リンへの２−ｔ−ブチルフェノールの添加は、２−ｔ−ブチルフェノールが三ハロゲン化リンのバルク量に徐々に添加されるように、段階的または連続的に実施することができる。
【００４６】
三ハロゲン化リンへの２−ｔ−ブチルフェノールの添加中の反応温度は、２−ｔ−ブチルフェノールが三ハロゲン化リンに添加される期間の少なくとも一部の間、１５０℃以下、１２５℃以下、１００℃以下、または７５℃以下に維持することができる。
【００４７】
「期間の少なくとも一部」という用語は、２−ｔ−ブチルフェノールが三ハロゲン化リンに添加される期間の少なくとも１０％、少なくとも２５％、または少なくとも５０％を意味し得る。
【００４８】
三ハロゲン化リンへの２−ｔ−ブチルフェノールの添加中の反応温度は、三ハロゲン化リンへの２−ｔ−ブチルフェノールの添加の初期段階の一部または全て、好ましくは全てにおいて、１５０℃以下、１２５℃以下、１００℃以下、または７５℃以下に維持することができる。「初期段階」という用語は、２−ｔ−ブチルフェノールが三ハロゲン化リンに添加される期間の最初の１０％、最初の２５％、または最初の５０％を意味し得る。
【００４９】
三ハロゲン化リンへの２−ｔ−ブチルフェノールの添加は、触媒の存在下で実施することができる。
【００５０】
三ハロゲン化リンへの２−ｔ−ブチルフェノールの付加は、式ＮＲ１Ｒ２Ｒ３を有する触媒の存在下で実施することができ、ここで、Ｒ１はＨまたは任意選択で置換されたヒドロカルビル基（hydrocarbyl group）であり、Ｒ２およびＲ３は同じであっても異なっていてもよく、両方とも、炭素鎖長が＞１、＞２、＞３、＞４、＞５、＞６、＞７、または８の任意に置換されたヒドロカルビル基である。ヒドロカルビル基は（それらのそれぞれ、いずれかまたはすべてが）アルキル基であり得る。触媒は、Ｎ、Ｎ−ジオクチルアミン（N,N-di-octylamine）であり得る。
【００５１】
追加的または代替的に、三ハロゲン化リンへの２−ｔ−ブチルフェノールの付加は、陽イオンおよび陰イオンを有する触媒の存在下で実施することができ、陽イオンは式Ｎ＋Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４を有し、ここでＲ１からＲ４は同じであっても異なっていてもよく、＞１、＞２、＞３または４個の炭素原子を有する任意選択で置換されたヒドロカルビル基である。ヒドロカルビル基は（それらのそれぞれ、いずれかまたはすべてが）アルキル基であり得る。触媒は、テトラブチルアンモニウムクロリド（tetrabutylammonium chloride）であり得る。
【００５２】
本発明の発明者らは、驚くべきことに、触媒の存在下で三ハロゲン化リンに２−ｔ−ブチルフェノールを添加することにより、高収率かつ高純度のＴＯＴＢＰ生成物が得られることを見出した。
【００５３】
三ハロゲン化リンに２−ｔ−ブチルフェノールを添加した後、トリス（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト生成物を単結晶化から得ることができる。
【００５４】
結晶化は、アルコールおよび／またはケトン溶媒を使用して実施することができる。
【００５５】
アルコール溶媒はイソプロパノールであり得る。
【００５６】
ケトン溶媒は、メチルエチルケトンであり得る。
【００５７】
有利なことに、本発明の発明者は、ジ（２−ｔ−ブチルフェニル）モノフェニルホスファイトが存在しない可能性がある高純度のＴＯＴＢＰ生成物が、単一の結晶化から得ることができることを見出した。従来技術のプロセスの多くとは異なり、再結晶化は必要ない。
【００５８】
本発明のさらなる態様によれば、実質的に純粋なトリス（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが提供される。
【００５９】
「実質的に純粋」とは、トリス（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが、少なくとも約９８％、少なくとも約９８．５％、少なくとも約９９％、または少なくとも約９９．５％の純度を有することを意味する。
【００６０】
実質的に純粋なトリス（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトは、単一の化学反応とそれに続く単一の結晶化によって生成され得る。
【００６１】
ここで、単一の化学反応は、前述の方法で三ハロゲン化リンに２−ｔ−ブチルフェノールを添加することを含む。
【００６２】
上に概説したように、本発明の発明者は、驚くべきことに、単一の結晶化のみで高純度のＴＯＴＢＰ生成物が得られることを発見した。従来技術のプロセスは、例えば、ＤＥ ２４９０５４において、結晶化とそれに続く再結晶化を必要とする傾向があった。複数の結晶化ステップがあっても、従来技術のＴＯＴＢＰ生成物は、本発明によって実現される純度または収率を達成していない。
【００６３】
また、本発明に従って、前述のように実質的に純粋なトリス（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを含む安定化抗酸化組成物が提供される。
【００６４】
本発明はプロダクト・バイ・プロセス（product-by-process）に関連するだけでなく、プロセス自体にも関係し、前述の段落はそれに応じて解釈されるべきである。
【００６５】
前述のすべての段落で、「存在しない」または「存在しない」とは、存在するとしても、最小限のレベルでのみ存在することを意味する。
【００６６】
「デ・ミニミス（de minimis）」とは、存在しない化合物（absent compound）が安定化抗酸化組成物のリン負荷に有意に寄与するレベルより下であることを意味する。
【００６７】
「存在しない化合物がリン負荷に有意に寄与するレベル未満」とは、安定化抗酸化組成物中に存在する全リンの、２０重量％未満、１０重量％未満、５重量％未満、２重量％未満、１重量％未満、もしくは、約０重量％または０重量％に寄与することを意味する。
【００６８】
前述の説明による、ポリマーおよび安定化抗酸化組成物を含む安定化ポリマー組成物も提供される。
【００６９】
上記の安定化されたポリマー組成物から製造された安定化された物品も提供される。
【００７０】
本発明に従ってさらに提供されるのは、前述の説明による安定化抗酸化組成物を含む劣化防止剤ブレンドである。
【００７１】
劣化防止剤ブレンドは、以下のうちの１つまたは複数をさらに含み得る。
i.  フェノール系酸化防止剤；
ii.  以下以外のさらなる有機亜リン酸塩酸化防止剤：
x）トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト;
y）リン酸基に対してパラ位にｔ−ブチル基を有する任意のアリールホスファイト;  および/または
z）リン酸基に対してパラ位にアルキル基を有する任意のアリールホスファイト;
iii.  硫黄含有酸化防止剤;そして
iv.  アミン系酸化防止剤。
【００７２】
本発明の劣化防止剤ブレンドはさらにまたは代替的に、以下のうちの１つまたは複数から選択される少なくとも１つの緩衝剤または酸スカベンジャーを含み得る。
v.  ４から８のｐＨ範囲の水溶液で緩衝する能力を有する緩衝剤;
vi.  金属カルボン酸塩;
vii.  無機酸化防止剤または還元剤
viii.  無機酸スカベンジャー。
【００７３】
４から８のｐＨ範囲の水溶液中で緩衝する能力を有する緩衝剤、金属カルボキシレート、および／または、無機酸化防止剤または還元剤または無機酸スカベンジャーの劣化防止剤ブレンド中の存在は、さまざまなポリマーの色の安定性に関して相乗効果を生み出す可能性がある。より具体的には、劣化防止剤ブレンドにおけるそのような組み合わせは、色形成の有意な減少を引き起こし得る。
【００７４】
全体として、本発明の劣化防止剤ブレンドは、特に長時間または繰り返しの熱暴露の間でさえ、色の安定性に関して、様々なポリマーの熱老化性能（heat aging performance）を著しく改善する。さらに、本発明の劣化防止剤ブレンドは、長時間または繰り返しの熱暴露の間でさえ、様々なポリマーのメルトフロー特性および粘度の保持を改善することが見出された。メルトフロー特性は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８試験方法を使用して決定できる。
【００７５】
ポリマーは、製造中および用途で使用する前に長期間溶融状態に保たれることが多いため、熱への長時間の曝露中の改善された色安定性およびメルトフロー特性および粘度の保持は有利である。
【００７６】
「長時間の熱暴露」という用語は、少なくとも約１００℃、少なくとも約１１０℃、少なくとも約１２０℃、少なくとも約１３０℃、少なくとも約１４０℃、少なくとも約１５０℃、少なくとも約１６０℃、少なくとも約１７０℃、少なくとも約１８０℃、少なくとも約１９０℃、少なくとも約２００℃、少なくとも約２１０℃、少なくとも約２２０℃、少なくとも約２３０℃、少なくとも約２４０℃または少なくとも約２５０℃の温度での、少なくとも約１時間、少なくとも約２時間、少なくとも約４時間、少なくとも約６時間、少なくとも約１２時間、少なくとも約２４時間、少なくとも約３６時間、少なくとも約４８時間、少なくとも約３日、少なくとも約４日、少なくとも約５日、少なくとも約６日、少なくとも約7日、少なくとも約１０日、または少なくとも約１４日の暴露を意味し得る。
【００７７】
「反復熱曝露」という用語は、少なくとも約１００℃、少なくとも約１５０℃、少なくとも約２００℃、少なくとも約２５０℃、または少なくとも約３００℃の温度での、複数回の、少なくとも約５秒、少なくとも約１０秒、少なくとも約２０秒、少なくとも約３０秒、少なくとも約１分、少なくとも約５分、または少なくとも約１０分の曝露を意味し得る。押出機を複数回通過する間に、繰り返し熱にさらされる可能性がある。
【００７８】
本発明の発明者らは、予想外に、４から８のｐＨ範囲の水溶液中で緩衝する能力を有する緩衝剤が有利であることを見出した。
【００７９】
そのような理論に拘束されることを望まないが、本発明の発明者は、４未満のｐＨの水溶液中で緩衝する緩衝剤は、特に酸化防止剤がＴＯＴＢＰなどの亜リン酸塩酸化防止剤である場合に、酸化防止剤の自己触媒加水分解を引き起こし得る酸性環境を促進し得ると考えている。組成物のｐＨを８を超えるｐＨに単に上昇させるように作用する酸スカベンジャー、例えば、水酸化カルシウムおよび炭酸カリウムは、特に酸化防止剤がフェノール系酸化防止剤である場合、酸化防止剤との相互作用のために色形成の増加を引き起こす可能性がある。
【００８０】
逆に、４から８のｐＨ範囲の水溶液中で緩衝する本発明の緩衝剤は、安定化抗酸化組成物中の他の酸化防止剤と不利に相互作用しないことが見出された。
【００８１】
緩衝剤は、環境条件（ambient conditions）で固体であり得る。
【００８２】
この文脈において、「環境条件」とは、５０℃以下の温度、４０℃以下の温度、３０℃以下の温度、または２５℃以下の温度で、１気圧すなわち１０１．３２５ｋＰａを意味する。
【００８３】
緩衝剤は、２５℃の温度、および、１気圧すなわち１０１．３２５ｋＰａで固体であり得る。
【００８４】
本発明の発明者は、固体緩衝剤が安定化抗酸化組成物に使用できることを見出した。固体緩衝剤はそれが添加されたポリマーに溶解しないと以前は想定されていたので、これは驚くべきことである。したがって、従来技術の緩衝剤は、水溶液として使用される傾向があった。緩衝剤を固体として提供することは、固体緩衝剤をポリマーに配合することができるので、処理中に取り扱い上の利点を提供する。ポリマーと非混和性である水への溶解は、ポリマーへの配合をはるかに困難または不可能にするであろう。
【００８５】
場合によっては、安定化抗酸化組成物中の緩衝剤の相対モル量が大きくなるので、緩衝剤が比較的低分子量であることが好ましい場合がある。緩衝剤は、約５００未満の分子量を有し得る。緩衝剤は、約４５０未満、約４００未満、または約３５０未満の分子量を有し得る。
【００８６】
緩衝剤は、１つ以上の金属リン酸塩（metal phosphates）および／または１つ以上の金属ピロリン酸塩（metal pyrophosphates）を含み得る。
【００８７】
金属リン酸塩および／または金属ピロリン酸塩は、アルカリ金属リン酸塩またはアルカリ金属ピロリン酸塩を含み得る。
【００８８】
アルカリ金属リン酸塩は、以下の式を有する化合物から選択することができる：ＭＰＯ４Ｈ２、Ｍ２ＰＯ４ＨおよびＭ３ＰＯ４、ここで、Ｍはアルカリ金属カチオンである。アルカリ金属カチオン「Ｍ」は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、およびカリウム（Ｋ）から選択され得る。
【００８９】
アルカリ金属ピロリン酸塩は、以下の式を有する化合物から選択することができる：ＭＰ２Ｏ７Ｈ３、Ｍ２Ｐ２Ｏ７Ｈ２、Ｍ３Ｐ２Ｏ７ＨおよびＭ４Ｐ２Ｏ７、ここで、Ｍはアルカリ金属カチオンである。アルカリ金属カチオン「Ｍ」は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、およびカリウム（Ｋ）から選択され得る。
【００９０】
緩衝剤は、２つ以上の金属リン酸塩および／または金属ピロリン酸塩の混合物を含み得る。
【００９１】
緩衝剤は、２つ以上のアルカリ金属リン酸塩の混合物を含み得る。緩衝剤は、少なくとも１つの一塩基性アルカリ金属リン酸塩（すなわち、ＭＰＯ４Ｈ２）および少なくとも１つの二塩基性アルカリ金属リン酸塩（すなわち、Ｍ２ＰＯ４Ｈ）の混合物、例えば、リン酸一ナトリウム（ＮａＰＯ４Ｈ２）およびリン酸二ナトリウム（Ｎａ２ＰＯ４Ｈ）の混合物を含み得る。
【００９２】
緩衝剤が少なくとも１つの一塩基性アルカリ金属リン酸塩と少なくとも１つの二塩基性アルカリ金属リン酸塩の混合物を含む場合、一塩基性成分と二塩基性成分の重量比（ＭＯＮＯ：ＤＩ）は１０：９０から９５：５、または１０：９０から９０：１０、または２０：８０から８０：２０、または３０：７０から７０：３０、または４０：６０から６０：４０であり得る。ＭＯＮＯ：ＤＩ比は、１：１から２：１、例えば１：１であり得る。
【００９３】
緩衝剤の組み合わせを適切に選択することで、必要なｐＨ範囲で緩衝剤を確実に使用できる。たとえば、リン酸一ナトリウム（ＮａＰＯ４Ｈ２）とリン酸二ナトリウム（Ｎａ２ＰＯ４Ｈ）の１：１の混合物は、約７．２のｐＨで緩衝する。
【００９４】
追加的または代替的に、緩衝剤は、１つ以上のアミノ酸および／またはそのアルカリ金属塩を含み得る。
【００９５】
アミノ酸および／またはそのアルカリ金属塩は、グリシン（glycine）、システイン（cysteine）、シスチン（cystine）、メチオニン（methionine）、チロシン（tyrosine）、ヒスチジン（histidine）、アルギニン（arginine）および／またはグルタミン酸（glutamic acid）を含み得る。
【００９６】
アミノ酸アルカリ金属塩は、グルタミン酸ナトリウムであり得る。
【００９７】
緩衝剤は、安定化抗酸化組成物の約１重量％から約５０重量％で、例えば、安定化抗酸化組成物の約１重量％から約４０重量％、安定化抗酸化組成物の約１重量％から約３０重量％、または、安定化抗酸化組成物の約１重量％から約２０重量％の量で存在し得る。緩衝剤は、安定化抗酸化組成物の約５重量％から約１５重量％の量で、例えば、安定化抗酸化組成物の約８重量％から約１２重量％の量で存在し得る。
【００９８】
本発明の劣化防止剤ブレンドは、代替的または追加的に、金属カルボン酸塩、例えば、金属ステアリン酸塩、金属乳酸塩および／または金属安息香酸塩を含み得る。金属カルボン酸塩は、金属ステアリン酸塩を含み得る。
【００９９】
金属ステアリン酸塩は、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カドミウム、ステアリン酸バリウム、および／またはそれらの２つ以上の混合物を含み得る。金属ステアリン酸塩は、ステアリン酸カルシウムを含み得る。
【０１００】
金属乳酸塩は、乳酸ナトリウム、乳酸塩マグネシウム、乳酸カルシウム、乳酸塩亜鉛、および／またはそれらの２つ以上の混合物を含み得る。
【０１０１】
金属安息香酸塩は、安息香酸ナトリウム、安息香酸マグネシウム、安息香酸カルシウム、安息香酸亜鉛、および／またはそれらの２つ以上の混合物を含み得る。
【０１０２】
金属カルボン酸塩、例えば金属ステアリン酸塩は、劣化防止剤ブレンドの約１重量％から約５０重量％、劣化防止剤ブレンドの約１重量％から約４０重量％、または、劣化防止剤ブレンドの約１重量％から約３０重量％の量で存在し得る。金属カルボン酸塩、例えば金属ステアリン酸塩は、劣化防止剤ブレンドの約５重量％から約３０重量％、または、劣化防止剤ブレンドの約１０重量％から約２０重量％の量で存在し得る。
【０１０３】
本発明の劣化防止剤ブレンドは、代替的または追加的に、二次無機酸化防止剤を含み得る。
【０１０４】
二次無機酸化防止剤は、金属次亜リン酸塩（metal hypophosphite）、金属チオ硫酸塩（metal thiosulphate）、金属重亜硫酸塩（metal bisulphite）、金属メタ重亜硫酸塩（metal metabisulphite）、および／または、金属次亜硫酸塩（metal hydrosulphite）のうちの１つまたは複数を含み得る。
【０１０５】
次亜リン酸塩、チオ硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩および／または次亜硫酸塩の金属は、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属であり得る。アルカリ金属は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、およびカリウム（Ｋ）から選択することができる。アルカリ土類金属は、カルシウム（Ｃａ）およびマグネシウム（Ｍｇ）から選択することができる。
【０１０６】
金属次亜リン酸塩は、式：ＭＰＯ２Ｈ２を有する化合物から選択することができる。金属チオ硫酸塩は、式：Ｍ２Ｓ２Ｏ３の化合物から選択することができる。金属重亜硫酸塩は、式：ＭＨＳＯ３の化合物から選択することができる。金属メタ重亜硫酸ナトリウムは、式：Ｍ２Ｓ２Ｏ５の化合物から選択することができる。金属ハイドロサルファイトは、式：Ｍ２Ｓ２Ｏ４の化合物から選択することができる。いずれの場合も、Ｍはアルカリ金属カチオンである。アルカリ金属カチオンは、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、およびカリウム（Ｋ）から選択することができる。
【０１０７】
金属次亜リン酸塩は、無水形態、すなわち無水金属次亜リン酸塩であり得る。あるいは、金属次亜リン酸塩は、水和形態、すなわち、水和金属次亜リン酸塩、例えば一水和物金属次亜リン酸塩であり得る。次亜リン酸塩と同様に、本発明での使用に適しているとして、チオ硫酸塩、重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸塩および水硫酸塩も言及され得る。これらはすべて、例えばアルカリ金属塩などの金属塩として提供され得る。金属次亜リン酸塩と同様に、これらは無水形態または水和物として提供され得る。例えば、チオ硫酸塩の五水和物およびハイドロサルファイトの二水和物が言及され得、そして他の適切な材料が当業者に明らかであり得る。
【０１０８】
二次無機酸化防止剤は、次亜リン酸ナトリウムを含み得る。
【０１０９】
金属次亜リン酸塩などの無機亜リン酸塩は、一般に、ポリマーへの移動性/溶解性が低いと考えられている。しかしながら、本発明の発明者は、驚くべきことに、本発明による抗酸化安定化抗酸化組成物（本質的にＴＯＴＢＰを含む）が酸化防止剤ブレンド中に存在する場合、無機亜リン酸塩の移動度／溶解度が大幅に向上することを見出した。そのような理論に束縛されることを望まないが、本発明の発明者は、有機亜リン酸酸化防止剤（organic phosphite antioxidant）と無機亜リン酸塩（inorganic phosphite）との間に相互作用効果があり、有機亜リン酸酸化防止剤が加水分解すると、それがポリマー中の無機亜リン酸塩の溶解を助けると考えている。
【０１１０】
本発明の発明者は、驚くべきことに、水和金属次亜リン酸塩（hydrated metal hypophosphite）、例えば一水和物金属次亜リン酸塩（monohydrate metal hypophosphite）との劣化防止剤ブレンドが、同じリン負荷において、特に安定化抗酸化組成物が添加されるポリマーの色安定性および／またはメルトフロー特性に関して、無水形態の金属次亜リン酸塩を有する安定化抗酸化組成物と同等に、場合によってはそれよりも良好に機能することを見出した。
【０１１１】
金属次亜リン酸塩の水和形態を使用することは、無水形態よりも安価である傾向があるため、有利である可能性がある。
【０１１２】
さらに、金属次亜リン酸塩の水和形態を使用すると、安定化抗酸化組成物が添加されるポリマーの色安定性に関してより良い性能が得られる可能性があることが予想外に見出された。
【０１１３】
そのような理論に束縛されることを望まないが、金属次亜リン酸塩の水和形態で存在する水分子は、亜リン酸塩酸化防止剤を部分的に加水分解し、その結果、ポリマーの変色を低減し得ると考えられる。
【０１１４】
二次無機酸化防止剤は、劣化防止剤ブレンドの約１重量％から約５０重量％、劣化防止剤ブレンドの約１重量％から約４０重量％、または、酸化防止剤ブレンドの約１重量％から約３０重量％の量で存在し得る。二次無機酸化防止剤は、劣化防止剤ブレンドの約２重量％から約２０重量％で、または、劣化防止剤ブレンドの約５重量％から約１５重量％の量で存在し得る。
【０１１５】
本発明の劣化防止剤ブレンドは、４から８のｐＨ範囲の水溶液中で緩衝する能力を有する緩衝剤と、二次無機抗酸化剤の両方を含み得る。その場合、緩衝剤と二次無機酸化防止剤との重量比は、５：９５から９５：５、または１０：９０から９０：１０、または２０：８０から８０：２０、または３０：７０から７０：３０、または４０：６０から６０：４０であり得る。緩衝剤と二次無機酸化防止剤との重量比は、１：２から２：１、例えば１：１であり得る。
【０１１６】
二次無機酸化防止剤は、金属次亜リン酸塩を含み得、そして１つ以上の金属リン酸塩および／または金属ピロリン酸塩を含む緩衝剤と組み合わせて使用され得る。
【０１１７】
本発明の劣化防止剤ブレンドは、代替的または追加的に、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属カルボン酸塩、金属塩、およびハイドロタルサイト（hydrotalcite）自体などのハイドロタルサイト様化合物などの、無機酸スカベンジャーを含み得る。
【０１１８】
本明細書に別段の記載がない限り、商品名および/またはＣＡＳ番号で指定されたすべての化合物は、SI Group USA（USAA）、LLC、4 Mountainview Terrace、Suite 200、Danbury、CT06810から入手できる。
【０１１９】
本発明の安定化抗酸化組成物中のＴＯＴＢＰ以外の任意の有機亜リン酸酸化防止剤は、例えば、ジステアリールペンタエリスリトールジホスファイト（distearylpentaerythritol diphosphite）（WESTONTM 618 - CAS 3806-34-6）；トリス（ジプロピレングリコール）ホスファイト（tris(dipropyleneglycol) phosphite）、C18H39O9P（WESTONTM 430-CAS 36788-39-3）；ポリ（ジプロピレングリコール）フェニルホスファイト（poly(dipropyleneglycol) phenyl phosphite）（WESTONTM DHOP-CAS 80584-86-7）；ジフェニルイソデシルホスファイト（diphenyl isodecyl phosphite）、C22H31O3P（WESTONTM DPDP - CAS 26544-23-0）；フェニルジイソデシルホスファイト（phenyl diisodecyl phosphite）（WESTONTM PDDP-CAS 25550-98-5）；ヘプタキス（ジプロピレングリコール）トリホスファイト（heptakis (dipropyleneglycol) triphosphite）（WESTONTM PTP-CAS 13474-96-9）；および／または、それらの２つ以上の適合性混合物を含み得る。
【０１２０】
有機亜リン酸酸化防止剤（ＴＯＴＢＰを含むか、またはそれからなる）は、劣化防止剤ブレンドの約２０重量％から約９０重量％、劣化防止剤ブレンドの約３０重量％から約８０重量％、または、劣化防止剤ブレンドの約４０重量％から約７０重量％の量で存在し得る。有機亜リン酸抗酸化剤は、劣化防止剤ブレンドの約４０重量％から約６０重量％、または、劣化防止剤ブレンドの約４５重量％から約６０重量％の量で存在し得る。
【０１２１】
本発明による安定化抗酸化組成物は、少なくとも１つの完全ヒンダード（fully hindered）フェノール性酸化防止剤、少なくとも１つの低度ヒンダード（low-hindered）フェノール性酸化防止剤、および／または、非ヒンダード（non-hindered）フェノール性酸化防止剤をさらに含み得る。
【０１２２】
本明細書において、「完全ヒンダード」とは、好ましくは、フェノール系酸化防止剤がフェノール性−ＯＨ基に対して両オルト位に置換ヒドロカルビル基を含み、それら置換基のそれぞれがＣ１および／またはＣ２位、好ましくはＣ１位で芳香環に対して分岐していることを意味する。
【０１２３】
本明細書において、「部分ヒンダード」とは、好ましくは、フェノール系酸化防止剤がフェノール性−ＯＨ基に対してオルト位に少なくとも１つの置換ヒドロカルビル基を含み、置換基の一方またはそれぞれがＣ１および／またはＣ２位、好ましくはＣ１位で芳香環に対して分岐していることを意味する。
【０１２４】
本明細書において、「低度ヒンダード」とは、好ましくは、フェノール系酸化防止剤がフェノール性−ＯＨ基に対してオルト位に少なくとも１つの置換ヒドロカルビル基を含み、それら置換基のいずれもがＣ１またはＣ２位、好ましくはＣ１位で芳香環に対して分岐していないことを意味する。
【０１２５】
本明細書において、「非ヒンダード」とは、好ましくは、フェノール系酸化防止剤がフェノール性−ＯＨ基に対してオルト位に置換ヒドロカルビル基を含まないことを意味する。
【図面の簡単な説明】
【０１２６】
【図１】図1は、例１、２、および３の添加剤と配合したポリプロピレンホモポリマーの配合時および２６０℃での１回目、３回目、５回目のマルチパス後のメルトフローレート比較のグラフを示している。結果は、等しいリン負荷で同等のメルトフロー保護を示している。
【図２】図２は、例１、２、および３の添加剤を配合したポリプロピレンホモポリマーの色比較（ＹＩによる黄変）のグラフを示している。ＴＯＴＢＰはＡ２４０よりも優れた性能を示している。
【図３】図３は、例１、２、および３の添加剤を配合したポリプロピレンホモポリマーのガス褪色性能のグラフを示している。ＴＯＴＢＰはＡ２４０よりも優れた性能を示している。
【発明を実施するための形態】
【０１２７】
以下に、例示的に、本発明の安定化抗酸化組成物に使用される酸化防止剤に存在する構造単位の種類の代表的なもののみを例として提供する。明確ではない場合、これらの構造は、必ずしも本発明に使用される酸化防止剤の化学的構造全てを表すものではなく、フェノール基およびオルト置換基によって具体化される重要な構造単位がある場合にそれのみを表すものであることを我々は強調する。当然ながら、これらの構造単位がより大型の化合物の一部を形成してもよい。従って、芳香族基は例えば１つまたは複数の更なる置換基をメタ位および／またはパラ位に持っていてもよく、オルト置換基は、それ自体が更に置換されていてもよく、いずれにせよ以下に例示するようにメチル、α−メチルスチリルおよびｔ−ブチル基に限定されるものではなく、例えばイソプロピル基、アミル基、または環状基および芳香族基を含む他のヒドロカルビル基を含んでもよく、任意選択で上記のように置換される。
【０１２８】
【化１】
2021532213.tif 000002
【０１２９】
セミヒンダード（semi-hindered）フェノール系酸化防止剤は、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）-トリオン（1,3,5-tris(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-1,3,5-triazine-2,4,6-(1H,3H,5H)-trione）（LOWINOXTM 1790 - CAS 40601-76-1）；トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート]（triethyleneglycol-bis-[3-(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionate]）（LOWINOXTM GP45 - CAS 36443-68-2）；ｐ−クレゾールとジシクロペンタジエンのブチル化反応生成物（the butylated reaction product of p-cresol and dicyclopentadiene）（LOWINOXTM CPL - CAS 68610-51-5）；２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）（2,2’-methylenebis(6-t-butyl-4-methylphenol)）（LOWINOXTM 22M46 - CAS 119-47-1）；および／または、それらの２つ以上の適合性混合物を含み得る。
【０１３０】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、テトラキスメチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）メタン（tetrakismethylene(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate) methane）（ANOXTM 20 - CAS 6683-19-8）；２，２’チオジエチレンビス[３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]（2,2’thiodiethylene bis[3(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate]）（ANOXTM 70 - CAS 41484-35-9）；３−（３’５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のＣ１３−Ｃ１５直鎖および分岐アルキルエステル（C13-C15 linear and branched alkyl esters of 3-(3’5’-di-t-butyl-4’-hydroxyphenyl) propionic acid）（ANOXTM 1315 - CAS 171090-93-0）；プロピオン酸オクタデシル３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）（octadecyl 3-(3’,5’-di-t-butyl-4’-hydroxyphenyl) propionate）（ANOXTM PP18 - CAS 2082-79-3）；１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート（1,3,5-tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate）（ANOXTM IC14 - CAS 27676-62-6）；１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)benzene）（ANOXTM 330 - CAS 1709-70-2）；Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド]（N,N’-hexamethylenebis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionamide]）（LOWINOXTM HD98 - CAS 23128-74-7）；１，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイル）ヒドラジン（1,2-bis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyl)hydrazine）（LOWINOXTM MD24 - CAS 32687-78-8）；３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のＣ９−Ｃ１１直鎖および分岐アルキルエステル（C9-C11 linear and branched alkyl esters of 3-(3’,5’-di-t-butyl-4’-hydroxyphenyl)propionic acid）（NAUGARD PS48TM - CAS 125643-61-0）；２，２’−エチリデンビス[４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール]（2,2’-ethylidenebis[4,6-di-t-butylphenol]）（ANOXTM 29 - CAS 35958-30-6）；ブチル化ヒドロキシトルエン（butylated hydroxytoluene）（BHT - CAS 128-37-0、Sigma-Aldrichから入手可能）；および／または、それらの２つ以上の適合性混合物を含み得る。
【０１３１】
フェノール系酸化防止剤には、テトラキスメチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）メタン（tetrakismethylene (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate) methane）（ANOXTM 20 - CAS 6683-19-8）が含まれる場合がある。
【０１３２】
フェノール系酸化防止剤は、安定化抗酸化組成物の約１重量％から約５０重量％、例えば、安定化抗酸化組成物の約５重量％から約４５重量％、安定化抗酸化組成物の約１０重量％から約４０重量％、または、安定化抗酸化組成物の約１５重量％から約３５重量％の量で存在し得る。
【０１３３】
本発明の安定化抗酸化組成物中に存在する硫黄含有抗酸化剤は、式−ＣＨ２−（Ｓ）ｘ−ＣＨ２−の硫黄基であり、ここでｘ＝１または２であって、任意選択で−ＣＨ２−基のいずれでもが芳香族基に直接結合していない、硫黄基を有し得る。
【０１３４】
このような安定化成分は、例えば、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン（2,4-bis-(n-octylthio)-6-(4-hydroxy-3,5-di-tert-butylanilino)-1,3,5-triazine）（IRGANOXTM 565 - CAS 991-84-4、BASFから入手可能）のような、−ＣＨ２−基の一方または両方が芳香族基に直接結合しているあるいは硫黄原子の一方または両方が芳香族基に直接結合している硫黄含有酸化防止剤を含む安定化抗酸化組成物と比較して、より大きな安定化効果を有し得る。
【０１３５】
硫黄含有酸化防止剤は、式Ｒ−ＣＨ２−（Ｓ）ｘ−ＣＨ２−Ｒを有し得、ここで、ｘ＝１または２であり、そして、同じであっても異なっていてもよい各Ｒ基は、独立して脂肪族基であるかまたはそれを含む。複数のそのような脂肪族基がいずれかまたは各Ｒ基に存在する場合、脂肪族基は同じであっても異なっていてもよい。
【０１３６】
それぞれまたは任意の脂肪族基は、直鎖または分枝鎖であり得るし、１つ以上の官能基で置換され得る。
【０１３７】
硫黄含有酸化防止剤は、１つ以上のチオエーテル基および１つ以上のエステル基を含み得る。
【０１３８】
たとえば、硫黄含有酸化防止剤は、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート（dilauryl-3,3’-thiodipropionate）（NAUGARDTM DLTDP - CAS123-28-4）；ジステアリール−３，３’−チオジプロピオネート（distearyl-3,3’-thiodipropionate）（NAUGARDTM DSTDP - CAS 693-36-7）；ジトリデシルチオジプロピオネート（ditridecylthiodipropionate）（NAUGARDTM DTDTDP（液体）CAS - 10595-72-9）；ペンタエリスリトールテトラキス（β-ラウリルチオプロピオネート）（pentaerythritol tetrakis (β-laurylthiopropionate)）（NAUGARDTM 412S - CAS 29598-76-3）；２，２’チオジエチレンビス[３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]（2,2’thiodiethylene bis[3(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate]）（ANOXTM 70 - CAS 41484-35-9）；ジミリスチルチオジプロピオネート（dimyristyl thiodipropionate）（CYANOXTM MTDP - CAS 16545-54-3、Cytecから入手可能）；ジステアリルジスルフィド（distearyl-disulfide）（HOSTANOXTM SE 10 - CAS 2500-88-1、クラリアントから入手可能）；および／または、それらの２つ以上の適合性混合物を含み得る。
【０１３９】
硫黄含有酸化防止剤は、ペンタエリスリトールテトラキス（β-ラウリルチオプロピオネート）（pentaerythritol tetrakis (β-laurylthiopropionate)）（NAUGARDTM 412S - CAS 29598-76-3）を含み得る。
【０１４０】
追加的または代替的に、硫黄含有酸化防止剤は、１つ以上のジフェニルチオエーテル（diphenyl thioethers）、例えば、４，４’−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）（4,4'-thiobis(2-tert-butyl-5-methylphenol)）(LOWINOXTM TBM-6 - CAS 96-69-5)；および/または、２，２’−チオビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）（2,2’-thiobis(6-t-butyl-4-methylphenol)）（LOWINOXTM TBP-6 - CAS90-66-4）を含み得る。
【０１４１】
硫黄含有酸化防止剤は、安定化抗酸化組成物の約１重量％から約５０重量％、例えば、安定化抗酸化組成物の約１重量％から約４０重量％、安定化抗酸化組成物の約１重量％から約３０重量％、または、安定化抗酸化組成物の約１重量％から約２０重量％の量で存在し得る。硫黄含有酸化防止剤は、安定化抗酸化組成物の約５重量％から約１５重量％、例えば、安定化抗酸化組成物の約８重量％から約１２重量％の量で存在し得る。
【０１４２】
本発明の安定化抗酸化組成物中に存在する任意のアミン系酸化防止剤は、例えば、アセトンジフェニルアミン（acetone diphenylamine）(AMINOXTM - CAS 68412-48-6)；ジフェニルアミン（diphenylamine）とアセトン（acetone）の反応生成物（BLETM - CAS 112-39-4）；Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（N,N’-diphenyl-p-phenylenediamine）（FLEXAMINETM - CAS 74-31-7）；ベンゼンアミン（benzeneamine）、Ｎ−フェニル−（N-phenyl-）、２，４，４−トリメチルペンテン（2,4,4-trimethylpentene）との反応生成物（NAUGARDTM PS30 - CAS 68411-46-1）；ビス[４−（２−フェニル−２−プロピル）フェニル]アミン（bis[4-(2-phenyl-2-propyl)phenyl]amine）（NAUGARDTM 445 - CAS 10081-67-1）；ポリ（１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン）（poly(1,2-dihydro-2,2,4-trimethylquinoline)）（NAUGARDTM Q - CAS 26780-96-1）；ジオクチルジフェニルアミン（dioctyldiphenylamine）（OCTAMINETM - CAS 101-67-7）；Ｎ，Ｎ−ビス−（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン（N,N-bis-(1,4-dimethylpentyl)-p-phenylenediamine）（FLEXZONETM 4L - CAS 3081-14-9）；１，４−ベンゼンジアミン（1,4-benzenediamine）、Ｎ，Ｎ’−混合フェニル（N,N’-mixed phenyl）およびトリル誘導体（tolyl derivatives）（NOVAZONETM AS - CAS 68953-84-4）；Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス[４−[（１，４−ジメチルペンチル）アミノ]フェニル]−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン（N,N’,N’’-tris[4-[(1,4-dimethylpentyl)amino]phenyl]-1,3,5-triazine-2,4,6-triamine）（DURAZONETM 37 - CAS 121246-28- 4）；Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−１，４−フェニレンジアミン（N-isopropyl-N'-phenyl-1,4-phenylenediamine）（FLEXZONETM 3C - CAS 101-72-4）；ジフェニルアミン（diphenylamine）（CAS 122-39-4、Sigma-Aldrichから入手可能）；（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（(1,3-dimethylbutyl)-N’-phenyl-p-phenylenediamine）（CAS 793-24-8、Sigma-Aldrichから入手可能）；ポリ（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノール−ａｌｔ−１，４−ブタン二酸）（poly(4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidine ethanol-alt-1,4-butanedioic acid)）（LOWILITETM 62 - CAS 65447-77-0）；ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate）（LOWILITETM 77 - CAS 52829-07-9）；ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート（bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate）（LOWILITETM 92 - CAS 41556-26-7）；ポリ[[６−[（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）アミノ]−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル][２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジイル）イミノ]−１，６−ヘキサンジイル[（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジイル）イミノ]]）（poly[[6-[(1,1,3,3-tetramethylbutyl)amino]-1,3,5-triazine-2,4-diyl][2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidiyl)imino]-1,6-hexanediyl[(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidiyl)imino]])）（LOWILITETM 94 - CAS 70624-18-9）；１，５，８，１２−テトラキス[４，６−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２−イル]−１，５，８，１２−テトラアザドデカン（1,5,8,12-tetrakis[4,6-bis(N-butyl-N-1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidylamino)-1,3,5-triazin-2-yl]-1,5,8,12-tetraazadodecane）（LOWILITETM 19 - CAS 106990-43-6）；および／または、それらの２つ以上の適合性混合物を含み得る。
【０１４３】
追加の酸化防止剤、例えばヒドロキシルアミンまたはその前駆体、ラクトンラジカルスカベンジャー、アクリレートラジカルスカベンジャー、ＵＶ吸収剤および／またはキレート剤を、安定化抗酸化組成物に含めることができる。
【０１４４】
劣化防止剤ブレンドは、約５０℃以下の温度、約４０℃以下の温度、約３０℃以下の温度、または約２５℃以下の温度で、１気圧すなわち１０１．３２５ｋＰａで、固体であり得る。
【０１４５】
劣化防止剤ブレンドは、２５℃の温度および１気圧すなわち１０１．３２５ｋＰａで、固体であり得る。
【０１４６】
また、本発明に従って提供されるのは、ポリマーを安定化するための、前述のような安定化抗酸化組成物または劣化防止剤ブレンドの使用である。
【０１４７】
また、本発明に従って提供されるのは、ポリオレフィンを安定化するための、前述のような安定化抗酸化組成物または劣化防止剤ブレンドの使用である。
【０１４８】
また、本発明に従って提供されるのは、ポリマーと、前述のような安定化抗酸化組成物または劣化防止剤ブレンドとを含む安定化ポリマー組成物である。
【０１４９】
安定化抗酸化組成物および／または劣化防止剤ブレンドは、安定化ポリマー組成物の約０．０１重量％から約５重量％の量で安定化ポリマー組成物中に存在し得る。安定化抗酸化組成物および／または劣化防止剤ブレンドは、安定化ポリマー組成物の約０．０１重量％から約２重量％、例えば、安定化ポリマー組成物の約０．１重量％から約１．５重量％の量で存在し得る。
【０１５０】
ポリマーベース材料（すなわち、ポリマー）は、ポリオレフィンを含み得る。ポリオレフィンは、エチレン、プロピレン、ブチレンまたは高級アルケンのホモポリマーを含み得る。エチレンホモポリマーは、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、および／または、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を含み得る。プロピレンホモポリマーは、アイソタクチック（isotactic）、シンジオタクチック（syndiotactic）またはアタクチック（atactic）であり得る。
【０１５１】
追加的または代替的に、ポリオレフィンは、エチレン、プロピレンおよび／またはブチレンのコポリマーを含み得る。コポリマーは、ランダムコポリマーまたはブロックコポリマーであり得る。例えば、ポリオレフィンは、エチレン／プロピレンブロックコポリマー、エチレン／プロピレンランダムコポリマー、エチレン／プロピレン／ブチレンランダムターポリマー、または、エチレン／プロピレン／ブチレンブロックターポリマーを含み得る。
【０１５２】
ポリオレフィンは、エチレンおよび／またはプロピレンを含み得る。
【０１５３】
追加的または代替的に、ポリマーベース材料は、スチレンブロックコポリマー、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン／プロピレン（ＳＥＰ）およびスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）；またはそれらの適切な混合物およびブレンドを含み得る。
【０１５４】
追加的または代替的に、ポリマーベース材料は、エチレン酢酸ビニルポリマー、例えば、ＥＶＡを含み得る。
【０１５５】
ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、アクリルなどのポリマーベース材料も本発明の対象となり得る。
【０１５６】
本発明の発明者は、驚くべきことに、本発明の劣化防止剤ブレンドをポリマーに添加すると、空気中２６０℃で押出機を５回通過する間に、ポリマーの黄色度指数（ＡＳＴＭ Ｄ１９２５によって測定）を、５．５未満、５未満、４．５未満、４未満、３．５未満、または３未満で上昇させる可能性があることを見出した。
【０１５７】
劣化防止剤ブレンドをポリマーに添加すると、空気中２６０℃で押出機を５回通過する間に、ポリマーのメルトフローレート（温度１９０℃、重量２．１６ｋｇ、ダイ２．０９５ｍｍでＡＳＴＭ Ｄ１２３８によって測定）を、１４ｇ／１０分未満、１０ｇ／１０分未満、８ｇ／１０分未満、６ｇ／１０分未満、または、５ｇ／１０分未満で上昇させる可能性がある。
【０１５８】
劣化防止剤ブレンドをポリマーに添加すると、空気中２６０℃で押出機を５回通過する間に、ポリマーのメルトフローレート（温度２３０℃、重量２．１６ｋｇ、ダイ２．０９５ｍｍでＡＳＴＭ Ｄ１２３８Ｌによって測定）を、１４０％未満、１２０％未満、１００％未満、９０％未満、８０％未満、６０％未満、または、４０％未満で上昇させる可能性がある。
【０１５９】
劣化防止剤ブレンドをポリマーに添加すると、ポリマーの黄色度指数（６０℃の温度でＡＡＴＣＣ ２３で測定）が、２１日間で、１１未満、１０未満、９未満、８未満、７未満、６未満、５未満、４未満、または３．５未満で上昇する可能性がある。
【０１６０】
誤解を避けるために、本発明の安定化抗酸化組成物および本発明の劣化防止剤ブレンドに関連するすべての特徴はまた、適切な場合、本発明の安定化ポリマー組成物に関連し、逆もまた同様である。
【０１６１】
次に、本発明を、以下の非限定的な例を参照してより具体的に説明する。
【０１６２】
安定化抗酸化組成物は、１つまたは複数のポリマー材料と適合性があるように処方されて、本発明による安定化ポリマー組成物を形成する。
【０１６３】
例１から１９
【０１６４】
表１は、下記の例で使用されたさまざまな成分を示している。
【０１６５】
【表１】
2021532213.tif 000003
【０１６６】
ポリプロピレン組成物は、表２から４に示すように、充填時にポリプロピレンホモポリマーと添加剤パッケージをブレンドすることによって調製した。ポリプロピレン配合物は、窒素下、２３０℃で単軸押出機で溶融配合される。表に示されている％量は、ポリプロピレン組成物全体の重量％である。
【０１６７】
【表２】
2021532213.tif 000004
【０１６８】
実施例１および４は、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを含み、したがって比較である。
【０１６９】
【表３】
2021532213.tif 000005
【０１７０】
実施例８から１３は、トリス（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト以外のホスファイトを含み、したがって比較である。
【０１７１】
【表４】
2021532213.tif 000006
【０１７２】
ポリエチレン組成物は、表５に示すように、充填時にポリエチレンホモポリマーを添加剤パッケージとブレンドすることによって調製された。ポリエチレン配合物は、窒素下、１９０℃で、一軸スクリュー押出機で溶融配合される。表に示されている％量は、全体のポリエチレン組成物の重量％である。
【０１７３】
【表５】
2021532213.tif 000007
【０１７４】
実施例１９は、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを含み、したがって比較である。
【０１７５】
色の安定性
【０１７６】
表２から５で参照されるポリマー組成物のそれぞれは、空気中、２６０℃（例１から１５の場合）または２８０℃（例１６から１９の場合）で押出機をマルチパスした。押出実験は、２５ｍｍ SS BrabenderTM押出機で実施した。押出機を通過するたびに、ポリマーサンプルを水浴で冷却し、乾燥させ、チップ化してペレットを得、これを分析し、再び同じ手順にかけた。組成物の変色は、ＹＩ ＡＳＴＭ Ｄ１９２５に準拠した比色計(XriteTM Color i7)を使用して、黄色度指数に関して測定された。各ＹＩ測定値は、４つの測定値の平均である。ＹＩ値は、配合後（パス０）およびパス１、３、５の後に取得された。ＹＩ値が低いほど、組成物の変色は少なくなる。結果を表６に示す。
【０１７７】
【表６】
2021532213.tif 000008
【０１７８】
結果から、本発明（例２、３、５〜７および１４〜１８）による劣化防止剤ブレンドで安定化されたポリマー組成物は、比較の劣化防止剤ブレンドで安定化されたポリマー組成物（例１、４、８から１３および１９）と同等またはそれ以下の変色を示すことが分かる。
【０１７９】
次亜リン酸ナトリウムを含む劣化防止剤ブレンドで安定化されたポリマー組成物（例１５）は、次亜リン酸ナトリウムを含まない同等の劣化防止剤ブレンドで安定化されたポリマー組成物（例１４）よりも著しく少ない変色を示すことも分かる。
【０１８０】
ガス褪色（GAS FADING）
【０１８１】
実施例１から１３および１６から１９のポリマー組成物のガス褪色は、６０℃の温度でＡＡＴＣＣ ２３によって示されるように測定された。ポリマー組成物の変色は、ＹＩ ＡＳＴＭ Ｄ１９２５に従って、比色計(XriteTM Color i7)を使用して、黄色度指数に関して測定された。結果を表７〜９に示す。
【０１８２】
【表７】
2021532213.tif 000009
【０１８３】
【表８】
2021532213.tif 000010
【０１８４】
【表９】
2021532213.tif 000011
【０１８５】
結果から、本発明に従って劣化防止剤ブレンドで安定化されたポリマー組成物（例２、３、５、６、７および１６から１８）は、比較の劣化防止剤ブレンドで安定化されたポリマー組成物（例１、４、８から１３および１９）と同等またはそれ以下の変色を示すことが分かる。
【０１８６】
メルトフローレート
【０１８７】
例１から１９のポリマー組成物のメルトフローレートは、標準試験方法ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠したＣＥＡＳＴＴＭ ７０２６メルトフローテスターを使用して、温度１９０℃、重量２．１６ｋｇおよびダイ２．０９５ｍｍで、配合後（パス０）およびパス５後（さらに、例１から７および１６から１９についてはパス１およびパス３の後）に決定された。メルトフローレートの増加は、ポリマー組成物の特性が処理時に変化するのではなく維持されることが望ましいため、サンプルの好ましくない劣化を示している。結果を表１０に示す。
【０１８８】
【表１０】
2021532213.tif 000012
【０１８９】
結果から、本発明（例２、３、５〜７および１４〜１８）に従って劣化防止剤ブレンドで安定化されたポリマー組成物は、比較の劣化防止剤ブレンドで安定化されたポリマー組成物（例１、４、８から１３および１９）と同様にメルトフローレートを保持したことが分かる。
【０１９０】
次亜リン酸ナトリウムを含む劣化防止剤ブレンドで安定化されたポリマー組成物（例１５）は、次亜リン酸ナトリウムを含まない同等の劣化防止剤ブレンドで安定化されたポリマー組成物（例１４）よりも良好にメルトフローレートを保持したことが分かる。
【０１９１】
例２０〜２２（調製方法）
【０１９２】
標準手順（例２０−比較）
【０１９３】
装置
【０１９４】
オーバーヘッドスターラー、コンデンサー、窒素ライン、追加ポートを備えた1リットルのジャケット付き容器。容器はコンデンサーを介して苛性スクラバーにベントされる。
【０１９５】
方法
【０１９６】
２−ｔ−ブチルフェノールは、使用前に実験室で乾燥させた。
【０１９７】
２−ｔ−ブチルフェノール（１００ｇ；０．６６６ｍｏｌ；１００ｅｑ）を１００℃の不活性容器に入れ、ジメチルラウリルアミン（１．５８ｇ；７．４ｍｍｏｌ；０．０１１ｅｑ）を入れた。反応質量を１８０℃に温めながら、ＰＣｌ３（２９．９ｇ、０．２２ｍｏｌ、０．３３ｅｑ）を１．５時間かけて充填した。次に、反応塊を真空下、１８０℃で３時間脱気した。
【０１９８】
【表１１】
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【０１９９】
反応質量温度を１５５℃に調整し、撹拌しながらイソプロパノール（３００ｍｌ）に流し込み、さらにイソプロパノール（１００ｍｌ）を加えた。これを５〜１０℃に冷却し、１時間保持した。濾過後、フィルターケーキをさらにイソプロパノール（３×５０ｍｌ）で洗浄した。次に、生成物を真空下で乾燥させた。
【０２００】
【表１２】
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【０２０１】
ＤＥ ２４９０５４８に基づく手順（例２１−比較）
【０２０２】
方法
【０２０３】
２−ｔブチルフェノール（１００．１７ｇ；０．６７ｍｏｌ）をジャケットフラスコに入れ、攪拌しながら５０℃に温めた。三塩化リン（２５．５ｇ；０．１９ｍｏｌ）を、１時間かけて撹拌された反応塊に滴下して加えた。温度を１時間で約１５０℃に上げ、この温度で合計５時間保持した。次に、オイルポンプを使用して真空を適用し、２８．４ｇ（０．１９ｍｏｌ）の２−ｔ−ブチルフェノールを収集した。粗反応生成物のサンプルは、以下の特性を有していた。
【０２０４】
【表１３】
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* ２Ｈ酸も４．５％存在
【０２０５】
温度を約９０℃に調整し、イソプロパノール（１２０ｇ）を一度に投入した。
【０２０６】
結晶化は２０℃で始まり、濾過、洗浄、乾燥の前に１０℃に冷却された。
【０２０７】
結果が本発明の手順（例２２）の結果に匹敵するために、再結晶化ステップは実行されなかった。本発明の手順は、単一の結晶化のみを含む。
【０２０８】
単離された反応生成物のサンプルは、以下の特性を有していた：
【０２０９】
【表１４】
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【０２１０】
例２２−発明の手順
【０２１１】
方法
【０２１２】
ＰＣｌ３（３４．０ｇ；０．２４８ｍｏｌ；０．３５８ｅｑ）を完全に不活性化した容器に入れ、コンデンサーを０．４℃に設定して約５０℃に加熱した。Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミン（１．６５ｇ；６．８３ｍｏｌ；０．００９８ｅｑ）を２−ｔ−ブチルフェノール（１０４．２ｇ；０．６９４ｍｏｌ；１．００ｅｑ）にチャージした。次に、フェノール／触媒混合物を１時間かけて表面下に充填し、温度を５０〜５８℃に維持した。添加の最後に、温度を１時間かけて１４０℃に上げ、次に真空を適用した。ＨＣｌオフガスは、発生時にスクラブされた。次に、温度を３０分かけて１８３℃に上げ、バッチを３時間保持してから冷却した。
【０２１３】
【表１５】
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【０２１４】
イソプロパノール（９４．５ｇ）を不活性化した容器に入れ、３０℃に加熱した。反応塊温度を５０℃未満に維持しながら、粗溶融ＴＯＴＢＰ（５９．１ｇ）を約５分間かけて加えた。次に、反応塊を冷却し、約７５分間かけて１０℃に撹拌した。反応塊を濾過し、固体を冷イソプロパノール（５０ｇ）で洗浄した後、真空下で乾燥させた。
【０２１５】
【表１６】
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【０２１６】
本発明のプロセスは、従来技術のプロセスよりも著しく少ない脱ブチルを生じさせ、ジ（２−ｔ−ブチルフェニル）モノフェニルホスファイト（di(2-t-butylphenyl) monophenyl phosphite）の非存在下でトリス（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（tris(2-t-butylphenyl) phosphite）の生成を可能にすることが分かるであろう。
【０２１７】
さらに、本発明のプロセスは、従来技術のプロセスよりも著しく高い質量収率およびはるかに高い純度のＴＯＴＢＰ生成物をもたらすことが分かるであろう。
【０２１８】
そのような理論に束縛されることを望まないが、三塩化リンへの２−ｔ−ブチルフェノールの添加（すなわち、逆添加）および触媒の存在下での添加の実施は、従来技術のプロセスに見られる改善に寄与すると考えられる。たとえば、ＤＥ ２４９０５４８の手順では、三塩化リンが２−ｔ−ブチルフェノールに添加され（つまり、標準的な添加）、触媒は使用されない。生成物の純度を改善するために、ＤＥ ２４９０５４８の手順では再結晶化ステップが必要であるが、本発明の手順は、単一の結晶化のみを必要とする。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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