(57)【要約】本発明は、窒素含有縮合三環式化合物及びその光学異性体、シストランス異性体又は農薬学的に許容される塩並びにこれらの農業・林業における殺虫の使用に関する。該化合物は、侵入種であるヒアリなどの害虫に対して効果遅延作用を果たし、それによって、害虫が薬物を巣まで運び、ヒアリの巣全体及び女王蟻に良好な殺滅効果を奏する。2021508674.tif 000142式（I）
2021508674.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（I）に示される構造を有し、
【化１】
2021508674.tif 000133
式（I）
式中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して水素、ハロゲン、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯＲ１７、−ＣＯ２Ｒ１７、−ＣＯＮＲ１７Ｒ１８、−Ｓ（Ｏ）Ｒ１７、−Ｓ（Ｏ）２Ｒ１７、−ＮＲ１７Ｒ１８、−ＮＲ１７ＣＯＲ１８、−ＮＲ１７ＣＯＮＲ１８Ｒ１９、−ＮＲ１７ＣＯ２Ｒ１８、−ＮＲ１７Ｓ（Ｏ）２Ｒ１８、アルキル基、ヘテロアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、ヘテロシクリル基又はヘテロアリール基であり、その中でも、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、ヘテロシクリル基又はヘテロアリール基は、未置換又は１つ又は複数の置換基Ｒ１０により置換され、
Ｒ１３は、水素、−ＣＯＲ７、−ＣＯ２Ｒ１７、−Ｓ（Ｏ）２Ｒ１７、−ＣＯＮＲ１７Ｒ１８、アルキル基、ヘテロアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基であり、その中でも、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基は、未置換又は１つ又は複数の置換基Ｒ１０により置換され、
Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立して水素、ハロゲン、−ＣＮ、−ＯＨ、−ＮＲ１７Ｒ１８、−ＯＲ１７、−ＣＯＲ１７、−ＣＯ２Ｒ１７、−ＣＯＮＲ１７Ｒ１８、−ＮＲ１７ＣＯＲ１８、−ＮＲ１７ＣＯＮＲ１８Ｒ１９、−ＮＲ１７ＣＯ２Ｒ１８、−ＮＲ１７Ｓ（Ｏ）２Ｒ１８、−Ｓ（Ｏ）Ｒ１７、−Ｓ（Ｏ）２Ｒ１７、アルキル基、ヘテロアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、ヘテロシクリル基又はヘテロアリール基であり、その中でも、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、ヘテロシクリル基又はヘテロアリール基は、未置換又は１つ又は複数の置換基Ｒ１０により置換され、且つ、Ｒ１４及びＲ１５は、同時に水素ではなく、
ＹはＮ又はＣＨであり、
Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４は、それぞれ独立してＣ又はＮであり、Ｚ１〜Ｚ４のうちの多くとも２つがＮであり、且つ、Ｚ１〜Ｚ４を含有する環が芳香族のものであることを条件とし、
Ｒ１６は、Ｚ１〜Ｚ４含有環上の置換基を示し、Ｒ１６の数は１つ又は複数であってもよく、各Ｒ１６は、独立して水素、ハロゲン、−ＣＮ、アルキル基、ヘテロアルキル基、−ＣＯＲ１７、−ＣＯ２Ｒ１７、−ＮＲ１７Ｒ１８、−ＣＯＮＲ１７Ｒ１８、−ＮＲ１７ＣＯＲ１８、−ＮＲ１７ＣＯＮＲ１８Ｒ１９、−ＮＲ１７ＣＯ２Ｒ１８又は−ＮＲ１７Ｓ（Ｏ）２Ｒ１８であり、
Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ独立して水素、アルキル基、ヘテロアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、ヘテロシクリル基、アリール基又はヘテロアリール基であり、その中でも、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、ヘテロシクリル基又はヘテロアリール基は、未置換又は１つ又は複数の置換基Ｒ１０により置換され、
Ｒ１０は、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ２−Ｃ６アルケニル基、置換又は未置換のシクロアルキル基、シクロアルケニル基、置換又は未置換のアリール基、置換又は未置換のヘテロアリール基、置換又は未置換のヘテロシクリル基、−ＣＮ、−ＮＨ２、−ＯＲ’’’、−ＮＲ’’’Ｒ’’’’、−ＣＯＲ’’’、−ＣＯ２Ｒ’’’、−ＣＯＮＲ’’’Ｒ’’’’、−ＮＲ’’’ＣＯＲ’’’’、−ＮＲ’’’ＣＯＮＲ’’’Ｒ’’’’、−ＮＲ’’’ＣＯ２Ｒ’’’’、−Ｓ（Ｏ）２Ｒ’’’又は−ＮＲ’’’Ｓ（Ｏ）２Ｒ’’’’であり、その中でも、Ｒ’’’及びＲ’’’’は独立して水素、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ２−Ｃ６アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、ヘテロシクリル基である、ことを特徴とする縮合複素環式化合物及びその光学異性体、シストランス異性体又は農薬学的に許容される塩。
【請求項２】
ＹがＮ又はＣＨである場合、
Ｒ１１は、ハロゲン、−ＣＮ、−ＣＯＲ１７、−ＣＯＮＲ１７Ｒ１８、−Ｓ（Ｏ）Ｒ１７、−ＮＲ１７Ｒ１８、−ＮＲ１７ＣＯＲ１８、アリール基、ヘテロシクリル基又はヘテロアリール基であり、その中でも、アリール基、ヘテロシクリル基又はヘテロアリール基は、未置換又は１つ又は複数の置換基Ｒ１０により置換され、
Ｒ１２は、水素、−ＣＯＲ１７、−ＣＯＮＲ１７Ｒ１８、−Ｓ（Ｏ）Ｒ１７、−Ｓ（Ｏ）２Ｒ１７、−ＮＲ１７Ｒ１８、−ＮＲ１７ＣＯＲ１８、−ＮＲ１７ＣＯＮＲ１８Ｒ１９、−ＮＲ１７ＣＯ２Ｒ１８、アリール基、ヘテロシクリル基又はヘテロアリール基であり、その中でも、アリール基、ヘテロシクリル基又はヘテロアリール基は、未置換又は１つ又は複数の置換基Ｒ１０により置換され、
Ｒ１３は、水素、−ＣＯＲ１７、アルキル基、ヘテロアルキル基又はアルケニル基であり、
Ｒ１４は、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＲ１７Ｒ１８、−ＯＲ１７、−ＣＯＲ１７、−ＣＯ２Ｒ１７、−ＣＯＮＲ１７Ｒ１８、−ＮＲ１７ＣＯＲ１８、−ＮＲ１７ＣＯ２Ｒ１８、アルキル基、ヘテロアルキル基又はアルケニル基であり、その中でも、アルキル基、ヘテロアルキル基又はアルケニル基は、未置換又は１つ又は複数の置換基Ｒ１０により置換され、
Ｒ１５は、水素、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＲ１７Ｒ１８、−ＯＲ１７、−ＣＯＲ１７、−ＣＯ２Ｒ１７、−ＣＯＮＲ１７Ｒ１８、−ＮＲ１７ＣＯＲ１８、−ＮＲ１７ＣＯ２Ｒ１８、アルキル基、ヘテロアルキル基又はアルケニル基であり、その中でも、アルキル基、ヘテロアルキル基又はアルケニル基は、未置換又は１つ又は複数の置換基Ｒ１０により置換される、ことを特徴とする請求項１に記載の化合物、又は前記化合物の光学異性体、シストランス異性体又は農薬学的に許容される塩。
【請求項３】
Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４がすべてＣである場合、Ｒ１６は、１つ又は複数であってもよく、且つ、各Ｒ１６は、独立して水素、ハロゲン、アルキル基、ヘテロアルキル基、アルケニル基、−Ｓ（Ｏ）Ｒ１７、−Ｓ（Ｏ）２Ｒ１７、−ＣＯＲ１７、−ＮＲ１７Ｒ１８、−ＣＯＮＲ１７Ｒ１８、−ＮＲ１７ＣＯＲ１８又は−ＮＲ１７Ｓ（Ｏ）２Ｒ１８であり、
Ｒ１１は、ハロゲン、−ＣＮ、−ＣＯＲ１７、−ＣＯＮＲ１７Ｒ１８、−Ｓ（Ｏ）Ｒ１７、−ＮＲ１７Ｒ１８、−ＮＲ１７ＣＯＲ１８、アリール基、ヘテロシクリル基又はヘテロアリール基であり、その中でも、アリール基、ヘテロシクリル基又はヘテロアリール基は、未置換又は１つ又は複数の置換基Ｒ１０により置換され、
Ｒ１２は、−ＣＯＮＲ１７Ｒ１８、−Ｓ（Ｏ）Ｒ１７、−Ｓ（Ｏ）２Ｒ１７、−ＮＲ１７Ｒ１８、−ＮＲ１７ＣＯＲ１８、−ＮＲ１７ＣＯＮＲ１８Ｒ１９、アリール基、ヘテロシクリル基又はヘテロアリール基であり、その中でも、アリール基、ヘテロシクリル基又はヘテロアリール基は、未置換又は１つ又は複数の置換基Ｒ１０により置換され、
Ｒ１３は、水素、−ＣＯＲ１７、アルキル基又はアルケニル基であり、
Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立してハロゲン、−ＣＮ、−ＮＲ１７Ｒ１８、−ＯＲ１７、−ＣＯＲ１７、−ＣＯ２Ｒ１７、−ＣＯＮＲ１７Ｒ１８、−ＮＲ１７ＣＯＲ１８、−ＮＲ１７ＣＯ２Ｒ１８、アルキル基、ヘテロアルキル基、アルケニル基であり、その中でも、アルキル基、ヘテロアルキル基、アルケニル基は、未置換又は１つ又は複数の置換基Ｒ１０により置換される、ことを特徴とする請求項１に記載の化合物、又は前記化合物の光学異性体、シストランス異性体又は農薬学的に許容される塩。
【請求項４】
ＹがＮ又はＣＨである得場合、
Ｒ１１は、ハロゲン、−ＣＮ、−ＣＯＲ１７、−ＣＯＮＲ１７Ｒ１８、−Ｓ（Ｏ）Ｒ１７、−ＮＲ１７Ｒ１８、−ＮＲ１７ＣＯＲ１８であり、
Ｒ１２は、−Ｓ（Ｏ）Ｒ１７、−Ｓ（Ｏ）２Ｒ１７、−ＮＲ１７Ｒ１８、−ＮＲ１７ＣＯＲ１８、アリール基又はヘテロアリール基であり、その中でも、アリール基又はヘテロアリール基は、未置換又は１つ又は複数の置換基Ｒ１０により置換され、
Ｒ１３は、水素、−ＣＯＲ１７、アルキル基又はアルケニル基であり、
Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立してハロゲン、−ＣＮ、−ＮＲ１７Ｒ１８、−ＯＲ１７、−ＣＯＲ１７、−ＣＯ２Ｒ１７、−ＣＯＮＲ１７Ｒ１８、−ＮＲ１７ＣＯＲ１８、−ＮＲ１７ＣＯ２Ｒ１８、アルキル基、ヘテロアルキル基又はアルケニル基であり、その中でも、アルキル基又はアルケニル基は、未置換又は１つ又は複数の置換基Ｒ１０により置換され、
Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４は、すべてＣであり、Ｒ１６は、１つ又は複数であってもよく、且つ、各Ｒ１６は、独立してハロゲン、アルキル基、ヘテロアルキル基、−Ｓ（Ｏ）Ｒ１７、−Ｓ（Ｏ）２Ｒ１７、−ＣＯＲ１７、−ＮＲ１７Ｒ１８、−ＮＲ１７ＣＯＲ１８又は−ＮＲ１７Ｓ（Ｏ）２Ｒ１８である、ことを特徴とする請求項１に記載の化合物、又は前記化合物の光学異性体、シストランス異性体又は農薬学的に許容される塩。
【請求項５】
Ｒ１１は、ハロゲン、−ＣＮ、−ＣＯＲ１７又は−ＣＯＮＲ１７Ｒ１８であり、
Ｒ１２は、−Ｓ（Ｏ）Ｒ１７、−Ｓ（Ｏ）２Ｒ１７、−ＮＲ１７ＣＯＲ１８、アリール基又はヘテロアリール基であり、その中でも、アリール基又はヘテロアリール基は、未置換又は１つ又は複数の置換基Ｒ１０により置換され、
Ｒ１３は、水素、−ＣＯＲ１７又はアルキル基であり、
Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４は、すべてＣであり、Ｒ１６は、１つ又は複数であってもよく、且つ、各Ｒ１６は、独立してハロゲン、ヘテロアルキル基、−Ｓ（Ｏ）Ｒ１７、−ＮＲ１７Ｒ１８又は−ＮＲ１７ＣＯＲ１８である、ことを特徴とする請求項４に記載の化合物、又は前記化合物の光学異性体、シストランス異性体又は農薬学的に許容される塩。
【請求項６】
Ｒ１１は、−ＣＮ又は−ＣＯＲ１７であり、
Ｒ１２は、−Ｓ（Ｏ）Ｒ１７又はアリール基であり、その中でも、アリール基は、１つ又は複数の置換基Ｒ１０により置換され、
Ｒ１３は、水素、−ＣＯＲ１７、メチル基又はエチル基であり、
Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立してハロゲン、−ＯＲ１７、−ＣＯＲ１７、−ＣＯ２Ｒ１７、−ＣＯＮＲ１７Ｒ１８、−ＮＲ１７ＣＯＲ１８、−ＮＲ１７ＣＯ２Ｒ１８、アルキル基、ヘテロアルキル基又はアルケニル基であり、その中でも、アルキル基又はアルケニル基は、未置換又は１つ又は複数の置換基Ｒ１０により置換され、
Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４は、すべてＣであり、Ｒ１６は、１つ又は複数であってもよく、且つ、各Ｒ１６は、独立してハロゲン又はヘテロアルキル基である、ことを特徴とする請求項４に記載の化合物、又は前記化合物の光学異性体、シストランス異性体又は農薬学的に許容される塩。
【請求項７】
Ｒ１１は、−ＣＮ又は−ＣＯＲ１７であり、且つＲ１７は、アルキル基又はヘテロアルキル基であり、
Ｒ１２は、−Ｓ（Ｏ）Ｒ１７であり、且つＲ１７はアルキル基又はヘテロアルキル基であり、
Ｒ１３は、水素、−ＣＯＲ１７、メチル基又はエチル基であり、且つＲ１７はアルキル基であり、
Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立してハロゲン、−ＯＲ１７、−ＣＯＲ１７、−ＣＯ２Ｒ１７、−ＣＯＮＲ１７Ｒ１８、−ＮＲ１７ＣＯＲ１８、−ＮＲ１７ＣＯ２Ｒ１８、アルキル基、ヘテロアルキル基又はアルケニル基であり、その中でも、アルキル基又はアルケニル基は、未置換又は１つ又は複数の置換基Ｒ１０により置換され、
Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４は、すべてＣであり、Ｒ１６は、１つ又は複数であってもよく、且つ各Ｒ１６は、独立してハロゲン又はヘテロアルキル基である、ことを特徴とする請求項４に記載の化合物、又は前記化合物の光学異性体、シストランス異性体又は農薬学的に許容される塩。
【請求項８】
式（II）に示される構造を有し、
【化２】
2021508674.tif 000134
式（II）
式中、Ｒ１は、水素、ハロゲン、−ＣＮ、アルキル基、ヘテロアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基であり、その中でも、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基は、未置換又は１つ又は複数の置換基Ｒ９により置換され、
Ｒ２は、水素、ハロゲン、−ＣＮ、−Ｓ（Ｏ）Ｒ７、−Ｓ（Ｏ）２Ｒ７、アルキル基、ヘテロアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基であり、その中でも、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基は、未置換又は１つ又は複数の置換基Ｒ９により置換され、
Ｒ３は、水素、−ＣＯＲ７、アルキル基又はヘテロアルキル基であり、
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して水素、ハロゲン、−ＣＮ、−ＣＯＲ７、−ＣＯ２Ｒ７、−ＣＨ２ＣＯＲ７、−ＣＨ２ＣＯＯＲ７、アミノ基、アルキル基、ヘテロアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基であり、その中でも、アミノ基、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基は、未置換又は１つ又は複数の置換基Ｒ９により置換され、且つＲ４及びＲ５は、同時に水素ではなく、
Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立してＣ又はＮであり、同時にＮではなく、且つＺ１及びＺ２を含有する環は芳香族環であり、
Ｒ６は、Ｚ１及びＺ２含有環上の置換基を示し、Ｒ６の数は１つ又は複数であってもよく、各Ｒ６は、独立して水素、ハロゲン、−ＮＯ２、−ＣＮ、アルキル基、ヘテロアルキル基、−ＯＲ７、−ＣＯＲ７、−ＣＯ２Ｒ７又は−ＮＲ７Ｒ８であり、
Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して水素、ヒドロキシ基、アミノ基、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、ヘテロアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基であり、その中でも、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基は、未置換又は１つ又は複数の置換基Ｒ９により置換され、
Ｒ９は、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、ヘテロアルキル基、−ＣＮ、−ＮＨ２、−ＯＨ、−ＣＯＲ’、−ＣＯ２Ｒ’又は−ＣＯＮＲ’Ｒ’’であり、その中でも、Ｒ’及びＲ’’は、独立して水素、Ｃ１−Ｃ６アルキル基又はヘテロアルキル基である、ことを特徴とするピラゾール環を含有する縮合複素環式化合物及びその光学異性体、シストランス異性体又は農薬学的に許容される塩。
【請求項９】
Ｚ１がＮ、Ｚ２がＣである場合、Ｒ６は、ピリジン環の５位での−ＣＦ３単置換であり、前記化合物の一般式は、式（ａ）に示され、
【化３】
2021508674.tif 000135
式中、Ｒ３は、水素、メチル基又はクロロメチル基であり、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して水素、ハロゲン、−ＣＮ、−ＣＯＲ７、−ＣＯ２Ｒ７、−ＣＨ２ＣＯＲ７、−ＣＨ２ＣＯＯＲ７、アミノ基、アルキル基、ヘテロアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基であり、その中でも、アミノ基、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基は、未置換又は１つ又は複数の置換基Ｒ９により置換され、
又は、
Ｚ２がＮ、Ｚ１がＣである場合、Ｒ６は、ピリジン環の５位でのクロロ単置換であり、前記化合物の一般式は、式（ｂ）に示され、
【化４】
2021508674.tif 000136
式中、Ｒ３は、水素、メチル基又はクロロメチル基であり、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して水素、ハロゲン、−ＣＮ、−ＣＯＲ７、−ＣＯ２Ｒ７、−ＣＨ２ＣＯＲ７、−ＣＨ２ＣＯＯＲ７、アミノ基、アルキル基、ヘテロアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基であり、その中でも、アミノ基、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基は、未置換又は１つ又は複数の置換基Ｒ９により置換され、
又は、
Ｚ１及びＺ２が同時にＣであり、Ｒ６がベンゼン環上の３位及び５位の２つの位置での置換基である場合、前記化合物の一般式は、式（ｃ）に示され、
【化５】
2021508674.tif 000137
式中、Ｒ１は−ＣＮ又は−ＣＦ３であり、Ｒ２は−ＣＮ、−ＣＦ３、−ＯＣＦ３、−ＳＯＣＦ３又は−ＳＯＣＨ２ＣＨ３であり、Ｒ３は水素、−ＣＨ３、−Ａｃ又は−ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌであり、Ｒ６は、ベンゼン環の３位での置換基であり、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＦ３、−ＣＨ３、−ＣＮ、−ＣＯ２ＣＨ３又は−ＮＯ２であり、Ｒ６は、ベンゼン環の５位での置換基であり、−Ｃｌ、−ＣＦ３、−ＯＣＦ３又は−ＮＯ２であり、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して水素、ハロゲン、−ＣＮ、−ＣＯＲ７、−ＣＯ２Ｒ７、−ＣＨ２ＣＯＲ７、−ＣＨ２ＣＯＯＲ７、アミノ基、アルキル基、ヘテロアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基であり、その中でも、アミノ基、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基は、未置換又は１つ又は複数の置換基Ｒ９により置換され、
又は、
Ｚ１及びＺ２が同時にＣであり、Ｒ６がベンゼン環上の４位及び６位の２つの位置での置換基であり、Ｒ３が水素である場合、前記化合物の一般式は、式（ｄ）に示され、
【化６】
2021508674.tif 000138
式中、Ｒ１は、−ＣＮ、−ＣＦ３、−ＣＯＣＨ３又は−ＣＨ２ＮＨ２であり、Ｒ２は、−ＯＣＦ３、−ＣＦ３、−ＣＮ、−ＳＯＣＦ３、−ＳＯＣＨ３、−ＳＯＣＨ２ＣＨ３、−ＳＯＰｈ、−ＳＯＣＨ２Ｐｈ、−ＳＯＣ６Ｈ１３、
【化７】
2021508674.tif 000139
であり、Ｒ６は、−Ｃｌ又は−ＣＦ３であり、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して水素、ハロゲン、−ＣＮ、−ＣＯＲ７、−ＣＯ２Ｒ７、−ＣＨ２ＣＯＲ７、−ＣＨ２ＣＯＯＲ７、アミノ基、アルキル基、ヘテロアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基であり、その中でも、アミノ基、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基は、未置換又は１つ又は複数の置換基Ｒ９により置換され、
又は、
Ｚ１及びＺ２が同時にＣであり、Ｒ６がベンゼン環上の３、６位又は３、４位又は４、５位又は５、６位の２つの位置での置換基であり、Ｒ３が水素である場合、前記化合物の一般式は、式（ｅ）に示され、
【化８】
2021508674.tif 000140
式中、Ｒ１は−ＣＮであり、Ｒ２は−ＳＯＣＦ３であり、Ｒ６は−Ｃｌ又は−ＣＦ３であり、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して水素、ハロゲン、−ＣＮ、−ＣＯＲ７、−ＣＯ２Ｒ７、−ＣＨ２ＣＯＲ７、−ＣＨ２ＣＯＯＲ７、アミノ基、アルキル基、ヘテロアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基であり、その中でも、アミノ基、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基は、未置換又は１つ又は複数の置換基Ｒ９により置換され、且つＲ４及びＲ５は、同時に水素ではない、ことを特徴とする請求項８に記載の化合物、又は前記化合物の光学異性体、シストランス異性体又は農薬学的に許容される塩。
【請求項１０】
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して水素、ハロゲン、−ＣＮ、−ＣＯＲ７、−ＣＯ２Ｒ７、−ＣＨ２ＣＯＲ７、−ＣＨ２ＣＯＯＲ７、アミノ基、アルキル基又はヘテロアルキル基であり、その中でも、Ｒ７は、水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、Ｃ１〜４アルキル基、Ｃ１〜４ハロアルキル基、Ｃ１〜４アルケニル基、Ｃ１〜４ハロアルケニル基、アミノ基又は置換アミノ基である、ことを特徴とする請求項９に記載の化合物、又は前記化合物の光学異性体、シストランス異性体又は農薬学的に許容される塩。
【請求項１１】
前記化合物が式（ａ）又は式（ｂ）に示され、Ｒ４及びＲ５のいずれかが水素である場合、Ｒ１は−ＣＮであり、Ｒ２は−ＳＯＣＦ３又は−ＯＣＦ３であり、又はＲ１は−ＣＦ３であり、Ｒ２は−ＳＯＣＦ３であり、
又は、Ｒ４及びＲ５のいずれも水素ではない場合、Ｒ１は−ＣＮ又は−ＣＦ３であり、Ｒ２は−ＳＯＣＦ３、−ＳＯＣＨ２ＣＨ３、−ＯＣＦ３、−ＣＦ３、−ＣＮ又はハロゲンである、ことを特徴とする請求項９に記載の化合物、又は前記化合物の光学異性体、シストランス異性体又は農薬学的に許容される塩。
【請求項１２】
前記化合物が式（ｃ）に示され、Ｒ３が−ＣＨ３、−Ａｃ又は−ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌである場合、Ｒ２は−ＳＯＣＦ３であり、Ｒ１は−ＣＮであり、Ｒ４及びＲ５はすべて−ＣＯ２Ｍｅであり、
又は、Ｒ３が水素であり、Ｒ２が−ＣＮ、−ＣＦ３又は−ＳＯＣＨ２ＣＨ３である場合、Ｒ１は−ＣＮ又は−ＣＦ３であり、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して−ＣＯ２Ｍｅ又は−ＣＨ２ＣＯ２Ｍｅであり、
又は、Ｒ３が水素であり、Ｒ２が−ＯＣＦ３又は−ＳＯＣＦ３である場合、Ｒ１は−ＣＮ又は−ＣＦ３であり、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して水素、ハロゲン、−ＣＮ、−ＣＯＲ７、−ＣＯ２Ｒ７、−ＣＨ２ＣＯＲ７、−ＣＨ２ＣＯＯＲ７、アミノ基、アルキル基、ヘテロアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基であり、その中でも、アミノ基、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基は、未置換又は１つ又は複数の置換基Ｒ９により置換される、ことを特徴とする請求項９に記載の化合物、又は前記化合物の光学異性体、シストランス異性体又は農薬学的に許容される塩。
【請求項１３】
前記化合物が式（ｄ）に示され、Ｒ３が水素であり、Ｒ２が−ＣＮ、−ＣＦ３、−ＳＯＰｈ、−ＳＯＣＨ２Ｐｈ、−ＳＯＣ６Ｈ１３、又は
【化９】
2021508674.tif 000141
である場合、Ｒ１は−ＣＮであり、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して−ＣＯ２Ｍｅ又は−ＣＯ２ＣＨ２Ｍｅであり、
又は、Ｒ３が水素であり、Ｒ２が−ＳＯＣＦ３であり、Ｒ１が−ＣＯＣＨ３又は−ＣＨ２ＮＨ２である場合、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して−ＣＯ２Ｍｅ又は−ＣＯ２ＣＨ２Ｍｅであり、
又は、Ｒ３が水素であり、Ｒ２が−ＯＣＦ３又は−ＳＯＣＦ３である場合、Ｒ１は−ＣＮ又は−ＣＦ３であり、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して水素、ハロゲン、−ＣＮ、−ＣＯＲ７、−ＣＯ２Ｒ７、−ＣＨ２ＣＯＲ７、−ＣＨ２ＣＯＯＲ７、アミノ基、アルキル基、ヘテロアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基であり、その中でも、アミノ基、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基は、未置換又は１つ又は複数の置換基Ｒ９により置換される、ことを特徴とする請求項９に記載の化合物、又は前記化合物の光学異性体、シストランス異性体又は農薬学的に許容される塩。
【請求項１４】
前記化合物が式（ｅ）に示される場合、Ｒ６は、ベンゼン環上の３−Ｃｌと６−ＣＦ３、３−Ｃｌと４−ＣＦ３、４−Ｃｌと５−ＣＦ３又は５−Ｃｌと６−ＣＦ３であり、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して−ＣＯ２Ｍｅ、−ＣＨ２ＣＯ２Ｍｅ、−ＣＯ２Ｅｔ、−ＣＨ２ＣＯ２Ｅｔ、−ＣＨ２ＣＯ２ＣＨ２ＣＦ３又は−ＣＨ２ＣＯ２ＣＨ２ＣＨＦ２である、ことを特徴とする請求項９に記載の化合物、又は前記化合物の光学異性体、シストランス異性体又は農薬学的に許容される塩。
【請求項１５】
農業用組成物であって、
（ａ）請求項１〜１４のいずれか１項に記載の化合物、その光学異性体、シストランス異性体又は農薬学的に許容される塩、又はこれらの組み合わせ０．００１〜９９．９９重量％と、
（ｂ）農薬学的に許容される担体及び／又は賦形剤と、を含む農業用組成物。
【請求項１６】
農業・林業害虫、衛生害虫及び動物の健康に害を与える害虫を殺滅又は予防する殺虫剤の調製における、請求項１５に記載の農業用組成物の使用。
【請求項１７】
前記殺虫剤を害虫そのもの又は害虫が接触する場所に施用する、ことを特徴とする請求項１６に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複素環化合物の分野に属し、特に縮合複素環式化合物及びその光学異性体、シストランス異性体又は農薬学的に許容される塩及びその調製方法と使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒素含有複素環に代表される複素環類の新規農薬は、殺虫活性が高く、殺虫スペクトルが広く、哺乳動物に対する毒性が低く、そして適切なフィールド安定性を有するため、複素環系化合物は、新規農薬を開発するためのものとなっている。近年、新しく開発された農薬の中でも、Ｆｌｕｐｙｒｉｍｉｎ、フルピラジフロン、シクロキサプリド、スルホキサフロル、フロニカミド、スピロテトラマト、シフルメトフェン、シエノピラフェン、シアントラニリプロールなどは、いずれも窒素含有複素環化合物である（特許ＵＳ２０１３１５０４１４、ＣＮ１０３９６０２４２、ＣＮ１０３２５４１２５、ＣＮ１０２８９２２９０、ＤＥ１０２００６０１５４６７、ＷＯ２０１００６９２６６、ＷＯ２００７０９５２２９、ＥＰ５８０３７４、ＷＯ９８０５６３８、ＷＯ２００２０１４２６３、ＪＰ２００３２０１２８０、ＷＯ２００４０６７５２８参照）。
【０００３】
しかしながら、単一農薬の過量の頻繁な使用に加えて、従来の殺虫剤が害虫を殺滅するとともに環境にも高毒性があるため、深刻な耐性及び交差耐性の問題が発生し、農薬の効能が低下し、農薬の使用が大幅に制限され、さらに農業や林業の発展が制限されてしまう。このため、高性能・環境配慮型の新規農薬を開発して、耐性の問題を解决することは、本分野で解决しなければならない技術的課題となっている。
【０００４】
従来の農薬分子とは大きな構造の差異を有する新規構造分子は、従来の農薬とは交差耐性を発生させることがなく、害虫耐性に対応できると考えられる（ＰｅｓｔｉｃｉｄｅＢｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＰｈｙｓｉｏｌｏｇｙ,２０１５,１２１：２２）。近年、複数のシリーズの縮合複素環式化合物は、合成されており、幅広い生物学的活性を有するとの報道があり（たとえば、ComputationalBiologyandChemistry,2018,74:218;Bioorganic&MedicinalChemistryLetters,2017,27:3201;JournalofMedicinalChemistry,2017,60:9691;JournalofHeterocyclicChemistry,2017,54:2788;Organic&BiomolecularChemistry,2016,14:8721;JournalofEnzymeInhibitionandMedicinalChemistry,2015,31:195;NewJournalofChemistry,2015,39:1060;Chemistry-AEuropeanJournal,2015,21:16859;Bioorganic&MedicinalChemistryLetters,2014,24:2693;JournalofMedicinalChemistry,2013,56:7458;Bioorganic&MedicinalChemistryLetters,2009,19:4196;Chemistry&Biology,2007,14:153;JournalofBiologicalChemistry,2003,278:25990;JournalofMedicinalChemistry,2002,45:1035.）、本研究は、それに基づいて大量の新規縮合複素環式化合物を設計、合成、スクリーニングしており、これら新規な構造を有する化合物は、複数種の害虫、さらに耐性害虫に対して優れた防除効果を示す。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、縮合複素環式化合物及びその光学異性体、シストランス異性体又は農薬学的に許容される塩を提供することである。前記縮合複素環式化合物及びその光学異性体、シストランス異性体又は農薬学的に許容される塩は、農業・林業害虫及び衛生害虫などに対して高殺滅活性を有し、また驚くべきことに、ヒアリなどの害虫に対して効果遅延作用を果たし、より良好な殺滅効果を奏する。
【０００６】
本発明の別の目的は、前記縮合複素環式化合物及びその光学異性体、シストランス異性体又は農薬学的に許容される塩の調製方法を提供することである。
【０００７】
本発明の別の目的は、殺虫剤の調製における、前記縮合複素環式化合物及びその光学異性体、シストランス異性体又は農薬学的に許容される塩の使用を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成させるために、本発明は、以下の技術案を採用する。
【０００９】
前記縮合複素環式化合物は、式（I）に示される構造を有する縮合複素環式化合物及びその光学異性体、シストランス異性体又は農薬学的に許容される塩である。
【化１】
2021508674.tif 000003
式（I）
式中、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して水素、ハロゲン、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯＲ１７、−ＣＯ２Ｒ１７、−ＣＯＮＲ１７Ｒ１８、−Ｓ（Ｏ）Ｒ１７、−Ｓ（Ｏ）２Ｒ１７、−ＮＲ１７Ｒ１８、−ＮＲ１７ＣＯＲ１８、−ＮＲ１７ＣＯＮＲ１８Ｒ１９、−ＮＲ１７ＣＯ２Ｒ１８、−ＮＲ１７Ｓ（Ｏ）２Ｒ１８、アルキル基、ヘテロアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、ヘテロシクリル基又はヘテロアリール基であり、その中でも、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、ヘテロシクリル基又はヘテロアリール基は、未置換又は１つ又は複数の置換基Ｒ１０により置換され、
Ｒ１３は、水素、−ＣＯＲ７、−ＣＯ２Ｒ１７、−Ｓ（Ｏ）２Ｒ１７、−ＣＯＮＲ１７Ｒ１８、アルキル基、ヘテロアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基であり、その中でも、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基は、未置換又は１つ又は複数の置換基Ｒ１０により置換され、
Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立して水素、ハロゲン、−ＣＮ、−ＯＨ、−ＮＲ１７Ｒ１８、−ＯＲ１７、−ＣＯＲ１７、−ＣＯ２Ｒ１７、−ＣＯＮＲ１７Ｒ１８、−ＮＲ１７ＣＯＲ１８、−ＮＲ１７ＣＯＮＲ１８Ｒ１９、−ＮＲ１７ＣＯ２Ｒ１８、−ＮＲ１７Ｓ（Ｏ）２Ｒ１８、−Ｓ（Ｏ）Ｒ１７、−Ｓ（Ｏ）２Ｒ１７、アルキル基、ヘテロアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、ヘテロシクリル基又はヘテロアリール基であり、その中でも、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、ヘテロシクリル基又はヘテロアリール基は、未置換又は１つ又は複数の置換基Ｒ１０により置換され、且つＲ１４及びＲ１５は、同時に水素ではなく、
Ｙは、Ｎ又はＣＨであり、
Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４は、それぞれ独立してＣ又はＮであり、Ｚ１〜Ｚ４のうちの多くとも２つがＮであり、且つＺ１〜Ｚ４を含有する環が芳香族ものであることを条件とし、
Ｒ１６は、Ｚ１〜Ｚ４含有環上の置換基を示し、Ｒ１６の数は１つ又は複数であってもよく、各Ｒ１６は、独立して水素、ハロゲン、−ＣＮ、アルキル基、ヘテロアルキル基、−ＣＯＲ１７、−ＣＯ２Ｒ１７、−ＮＲ１７Ｒ１８、−ＣＯＮＲ１７Ｒ１８、−ＮＲ１７ＣＯＲ１８、−ＮＲ１７ＣＯＮＲ１８Ｒ１９、−ＮＲ１７ＣＯ２Ｒ１８又は−ＮＲ１７Ｓ（Ｏ）２Ｒ１８であり、
Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ独立して水素、アルキル基、ヘテロアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、ヘテロシクリル基、アリール基又はヘテロアリール基であり、その中でも、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、ヘテロシクリル基又はヘテロアリール基は、未置換又は１つ又は複数の置換基Ｒ１０により置換され、
Ｒ１０は、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ２−Ｃ６アルケニル基、置換又は未置換のシクロアルキル基、シクロアルケニル基、置換又は未置換のアリール基、置換又は未置換のヘテロアリール基、置換又は未置換のヘテロシクリル基、−ＣＮ、−ＮＨ２、−ＯＲ’’’、−ＮＲ’’’Ｒ’’’’、−ＣＯＲ’’’、−ＣＯ２Ｒ’’’、−ＣＯＮＲ’’’Ｒ’’’’、−ＮＲ’’’ＣＯＲ’’’’、−ＮＲ’’’ＣＯＮＲ’’’Ｒ’’’’、−ＮＲ’’’ＣＯ２Ｒ’’’’、−Ｓ（Ｏ）２Ｒ’’’又は−ＮＲ’’’Ｓ（Ｏ）２Ｒ’’’’であり、その中でも、Ｒ’’’及びＲ’’’’は、独立して水素、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ２−Ｃ６アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、ヘテロシクリル基である。
【００１０】
好ましくは、ＹがＮ又はＣＨである場合、
Ｒ１１は、ハロゲン、−ＣＮ、−ＣＯＲ１７、−ＣＯＮＲ１７Ｒ１８、−Ｓ（Ｏ）Ｒ１７、−ＮＲ１７Ｒ１８、−ＮＲ１７ＣＯＲ１８、アリール基、ヘテロシクリル基又はヘテロアリール基であり、その中でも、アリール基、ヘテロシクリル基又はヘテロアリール基は、未置換又は１つ又は複数の置換基Ｒ１０により置換され、
Ｒ１２は、水素、−ＣＯＲ１７、−ＣＯＮＲ１７Ｒ１８、−Ｓ（Ｏ）Ｒ１７、−Ｓ（Ｏ）２Ｒ１７、−ＮＲ１７Ｒ１８、−ＮＲ１７ＣＯＲ１８、−ＮＲ１７ＣＯＮＲ１８Ｒ１９、−ＮＲ１７ＣＯ２Ｒ１８、アリール基、ヘテロシクリル基又はヘテロアリール基であり、その中でも、アリール基、ヘテロシクリル基又はヘテロアリール基は、未置換又は１つ又は複数の置換基Ｒ１０により置換され、
Ｒ１３は、水素、−ＣＯＲ１７、アルキル基、ヘテロアルキル基又はアルケニル基であり、
Ｒ１４は、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＲ１７Ｒ１８、−ＯＲ１７、−ＣＯＲ１７、−ＣＯ２Ｒ１７、−ＣＯＮＲ１７Ｒ１８、−ＮＲ１７ＣＯＲ１８、−ＮＲ１７ＣＯ２Ｒ１８、アルキル基、ヘテロアルキル基又はアルケニル基であり、その中でも、アルキル基、ヘテロアルキル基又はアルケニル基は、未置換又は１つ又は複数の置換基Ｒ１０により置換され、
Ｒ１５は、水素、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＲ１７Ｒ１８、−ＯＲ１７、−ＣＯＲ１７、−ＣＯ２Ｒ１７、−ＣＯＮＲ１７Ｒ１８、−ＮＲ１７ＣＯＲ１８、−ＮＲ１７ＣＯ２Ｒ１８、アルキル基、ヘテロアルキル基又はアルケニル基であり、その中でも、アルキル基、ヘテロアルキル基又はアルケニル基は、未置換又は１つ又は複数の置換基Ｒ１０により置換される。
【００１１】
好ましくは、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４がすべてＣである場合、Ｒ１６は、１つ又は複数であってもよく、且つ各Ｒ１６は、独立して水素、ハロゲン、アルキル基、ヘテロアルキル基、アルケニル基、−Ｓ（Ｏ）Ｒ１７、−Ｓ（Ｏ）２Ｒ１７、−ＣＯＲ１７、−ＮＲ１７Ｒ１８、−ＣＯＮＲ１７Ｒ１８、−ＮＲ１７ＣＯＲ１８又は−ＮＲ１７Ｓ（Ｏ）２Ｒ１８であり、
Ｒ１１は、ハロゲン、−ＣＮ、−ＣＯＲ１７、−ＣＯＮＲ１７Ｒ１８、−Ｓ（Ｏ）Ｒ１７、−ＮＲ１７Ｒ１８、−ＮＲ１７ＣＯＲ１８、アリール基、ヘテロシクリル基又はヘテロアリール基であり、その中でも、アリール基、ヘテロシクリル基又はヘテロアリール基は、未置換又は１つ又は複数の置換基Ｒ１０により置換され、
Ｒ１２は、−ＣＯＮＲ１７Ｒ１８、−Ｓ（Ｏ）Ｒ１７、−Ｓ（Ｏ）２Ｒ１７、−ＮＲ１７Ｒ１８、−ＮＲ１７ＣＯＲ１８、−ＮＲ１７ＣＯＮＲ１８Ｒ１９、アリール基、ヘテロシクリル基又はヘテロアリール基であり、その中でも、アリール基、ヘテロシクリル基又はヘテロアリール基は、未置換又は１つ又は複数の置換基Ｒ１０により置換され、
Ｒ１３は、水素、−ＣＯＲ１７、アルキル基又はアルケニル基であり、
Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立してハロゲン、−ＣＮ、−ＮＲ１７Ｒ１８、−ＯＲ１７、−ＣＯＲ１７、−ＣＯ２Ｒ１７、−ＣＯＮＲ１７Ｒ１８、−ＮＲ１７ＣＯＲ１８、−ＮＲ１７ＣＯ２Ｒ１８、アルキル基、ヘテロアルキル基、アルケニル基であり、その中でも、アルキル基、ヘテロアルキル基、アルケニル基は、未置換又は１つ又は複数の置換基Ｒ１０により置換される。
【００１２】
より好ましくは、
ＹがＮ又はＣＨである場合、
Ｒ１１は、ハロゲン、−ＣＮ、−ＣＯＲ１７、−ＣＯＮＲ１７Ｒ１８、−Ｓ（Ｏ）Ｒ１７、−ＮＲ１７Ｒ１８、−ＮＲ１７ＣＯＲ１８であり、
Ｒ１２は、−Ｓ（Ｏ）Ｒ１７、−Ｓ（Ｏ）２Ｒ１７、−ＮＲ１７Ｒ１８、−ＮＲ１７ＣＯＲ１８、アリール基又はヘテロアリール基であり、その中でも、アリール基又はヘテロアリール基は、未置換又は１つ又は複数の置換基Ｒ１０により置換され、
Ｒ１３は、水素、−ＣＯＲ１７、アルキル基又はアルケニル基であり、
Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立してハロゲン、−ＣＮ、−ＮＲ１７Ｒ１８、−ＯＲ１７、−ＣＯＲ１７、−ＣＯ２Ｒ１７、−ＣＯＮＲ１７Ｒ１８、−ＮＲ１７ＣＯＲ１８、−ＮＲ１７ＣＯ２Ｒ１８、アルキル基、ヘテロアルキル基又はアルケニル基であり、その中でも、アルキル基又はアルケニル基は、未置換又は１つ又は複数の置換基Ｒ１０により置換され、
Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４は、すべてＣであり、Ｒ１６は、１つ又は複数であってもよく、且つ各Ｒ１６は、独立してハロゲン、アルキル基、ヘテロアルキル基、−Ｓ（Ｏ）Ｒ１７、−Ｓ（Ｏ）２Ｒ１７、−ＣＯＲ１７、−ＮＲ１７Ｒ１８、−ＮＲ１７ＣＯＲ１８又は−ＮＲ１７Ｓ（Ｏ）２Ｒ１８である。
【００１３】
より好ましくは、
Ｒ１１は、ハロゲン、−ＣＮ、−ＣＯＲ１７又は−ＣＯＮＲ１７Ｒ１８であり、
Ｒ１２は、−Ｓ（Ｏ）Ｒ１７、−Ｓ（Ｏ）２Ｒ１７、−ＮＲ１７ＣＯＲ１８、アリール基又はヘテロアリール基であり、その中でも、アリール基又はヘテロアリール基は、未置換又は１つ又は複数の置換基Ｒ１０により置換され、
Ｒ１３は、水素、−ＣＯＲ１７又はアルキル基であり、
Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４はすべてＣであり、Ｒ１６は、１つ又は複数であってもよく、且つ各Ｒ１６は、独立してハロゲン、ヘテロアルキル基、−Ｓ（Ｏ）Ｒ１７、−ＮＲ１７Ｒ１８又は−ＮＲ１７ＣＯＲ１８である。
【００１４】
より好ましくは、
Ｒ１１は−ＣＮ又は−ＣＯＲ１７であり、
Ｒ１２は−Ｓ（Ｏ）Ｒ１７又はアリール基であり、その中でも、アリール基は、１つ又は複数の置換基Ｒ１０により置換され、
Ｒ１３は水素、−ＣＯＲ１７、メチル基又はエチル基であり、
Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立してハロゲン、−ＯＲ１７、−ＣＯＲ１７、−ＣＯ２Ｒ１７、−ＣＯＮＲ１７Ｒ１８、−ＮＲ１７ＣＯＲ１８、−ＮＲ１７ＣＯ２Ｒ１８、アルキル基、ヘテロアルキル基又はアルケニル基であり、その中でも、アルキル基又はアルケニル基は、未置換又は１つ又は複数の置換基Ｒ１０により置換され、
Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４はすべてＣであり、Ｒ１６は１つ又は複数であってもよく、且つ各Ｒ１６は、独立してハロゲン又はヘテロアルキル基である。
【００１５】
より好ましくは、
Ｒ１１は−ＣＮ又は−ＣＯＲ１７であり、且つＲ１７はアルキル基又はヘテロアルキル基であり、
Ｒ１２は−Ｓ（Ｏ）Ｒ１７であり、且つＲ１７はアルキル基又はヘテロアルキル基であり、
Ｒ１３は水素、−ＣＯＲ１７、メチル基又はエチル基であり、且つＲ１７はアルキル基であり、
Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立してハロゲン、−ＯＲ１７、−ＣＯＲ１７、−ＣＯ２Ｒ１７、−ＣＯＮＲ１７Ｒ１８、−ＮＲ１７ＣＯＲ１８、−ＮＲ１７ＣＯ２Ｒ１８、アルキル基、ヘテロアルキル基又はアルケニル基であり、その中でも、アルキル基又はアルケニル基は、未置換又は１つ又は複数の置換基Ｒ１０により置換され、
Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４はすべてＣであり、Ｒ１６は１つ又は複数であってもよく、且つ各Ｒ１６は、独立してハロゲン又はヘテロアルキル基である。
【００１６】
本発明は、式（II）に示される構造を有する、ピラゾール環を含有する縮合複素環式化合物及びその光学異性体、シストランス異性体又は農薬学的に許容される塩をさらに開示する。
【化２】
2021508674.tif 000004
式（II）
式中、Ｒ１は、水素、ハロゲン、−ＣＮ、アルキル基、ヘテロアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基であり、その中でも、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基は、未置換又は１つ又は複数の置換基Ｒ９により置換され、
Ｒ２は、水素、ハロゲン、−ＣＮ、−Ｓ（Ｏ）Ｒ７、−Ｓ（Ｏ）２Ｒ７、アルキル基、ヘテロアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基であり、その中でも、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基は、未置換又は１つ又は複数の置換基Ｒ９により置換され、
Ｒ３は、水素、−ＣＯＲ７、アルキル基又はヘテロアルキル基であり、
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して水素、ハロゲン、−ＣＮ、−ＣＯＲ７、−ＣＯ２Ｒ７、−ＣＨ２ＣＯＲ７、−ＣＨ２ＣＯＯＲ７、アミノ基、アルキル基、ヘテロアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基であり、その中でも、アミノ基、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基は、未置換又は１つ又は複数の置換基Ｒ９により置換され、且つＲ４及びＲ５は、同時に水素ではなく、
Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立してＣ又はＮであり、同時にＮではなく、且つＺ１及びＺ２を含有する環は芳香族環であり、
Ｒ６は、Ｚ１及びＺ２含有環上の置換基を示し、Ｒ６の数は１つ又は複数であってもよく、各Ｒ６は、独立して水素、ハロゲン、−ＮＯ２、−ＣＮ、アルキル基、ヘテロアルキル基、−ＯＲ７、−ＣＯＲ７、−ＣＯ２Ｒ７又は−ＮＲ７Ｒ８であり、
Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して水素、ヒドロキシ基、アミノ基、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、ヘテロアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基であり、その中でも、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基は、未置換又は１つ又は複数の置換基Ｒ９により置換され、
Ｒ９は、ハロゲン、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、ヘテロアルキル基、−ＣＮ、−ＮＨ２、−ＯＨ、−ＣＯＲ’、−ＣＯ２Ｒ’又は−ＣＯＮＲ’Ｒ’’であり、その中でも、Ｒ’及びＲ’’は、独立して水素、Ｃ１−Ｃ６アルキル基又はヘテロアルキル基である。
【００１７】
好ましくは、Ｚ１がＮ、Ｚ２がＣである場合、Ｒ６はピリジン環の５位での−ＣＦ３単置換であり、前記化合物の一般式は、式（ａ）に示され、
【化３】
2021508674.tif 000005
式中、Ｒ３は水素、メチル基又はクロロメチル基であり、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して水素、ハロゲン、−ＣＮ、−ＣＯＲ７、−ＣＯ２Ｒ７、−ＣＨ２ＣＯＲ７、−ＣＨ２ＣＯＯＲ７、アミノ基、アルキル基、ヘテロアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基であり、その中でも、アミノ基、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基は、未置換又は１つ又は複数の置換基Ｒ９により置換され、
又は、
Ｚ２がＮ、Ｚ１がＣである場合、Ｒ６は、ピリジン環の５位でのクロロ単置換であり、前記化合物の一般式は、式（ｂ）に示され、
【化４】
2021508674.tif 000006
式中、Ｒ３は水素、メチル基又はクロロメチル基であり、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して水素、ハロゲン、−ＣＮ、−ＣＯＲ７、−ＣＯ２Ｒ７、−ＣＨ２ＣＯＲ７、−ＣＨ２ＣＯＯＲ７、アミノ基、アルキル基、ヘテロアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基であり、その中でも、アミノ基、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基は、未置換又は１つ又は複数の置換基Ｒ９により置換され、
又は、
Ｚ１及びＺ２がすべてＣであり、Ｒ６がベンゼン環上の３位と５位の二置換である場合、前記化合物の一般式は、式（ｃ）に示され、
【化５】
2021508674.tif 000007
式中、Ｒ１は−ＣＮ又は−ＣＦ３であり、Ｒ２は−ＣＮ、−ＣＦ３、−ＯＣＦ３、−ＳＯＣＦ３又は−ＳＯＣＨ２ＣＨ３であり、Ｒ３は水素、−ＣＨ３、−Ａｃ又は−ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌであり、Ｒ６は、ベンゼン環の３位での置換基であり、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＦ３、−ＣＨ３、−ＣＮ、−ＣＯ２ＣＨ３又は−ＮＯ２であり、Ｒ６は、ベンゼン環の５位での置換基であり、−Ｃｌ、−ＣＦ３、−ＯＣＦ３又は−ＮＯ２であり、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して水素、ハロゲン、−ＣＮ、−ＣＯＲ７、−ＣＯ２Ｒ７、−ＣＨ２ＣＯＲ７、−ＣＨ２ＣＯＯＲ７、アミノ基、アルキル基、ヘテロアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基であり、その中でも、アミノ基、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基は、未置換又は１つ又は複数の置換基Ｒ９により置換され、
又は、
Ｚ１及びＺ２がすべてＣであり、Ｒ６がベンゼン環上の４位と６位の２つの位置での置換基であり、Ｒ３が水素である場合、前記化合物の一般式は、式（ｄ）に示され、
【化６】
2021508674.tif 000008
式中、Ｒ１は−ＣＮ、−ＣＦ３、−ＣＨＯ又は−ＣＨ２ＮＨ２であり、Ｒ２は−ＯＣＦ３、−ＣＦ３、−ＣＮ、−ＳＯＣＦ３、−ＳＯＣＨ３、−ＳＯＣＨ２ＣＨ３、−ＳＯＰｈ、−ＳＯＣＨ２Ｐｈ、−ＳＯＣ６Ｈ１３、
【化７】
2021508674.tif 000009
であり、Ｒ６は−Ｃｌ又は−ＣＦ３であり、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して水素、ハロゲン、−ＣＮ、−ＣＯＲ７、−ＣＯ２Ｒ７、−ＣＨ２ＣＯＲ７、−ＣＨ２ＣＯＯＲ７、アミノ基、アルキル基、ヘテロアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基であり、その中でも、アミノ基、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基は、未置換又は１つ又は複数の置換基Ｒ９により置換され、
又は、
Ｚ１及びＺ２がすべてＣであり、Ｒ６がベンゼン環上の３、６位又は３、４位又は４、５位又は５、６位の２つの位置での置換基であり、Ｒ３が水素である場合、前記化合物の一般式は、式（ｅ）に示され、
【化８】
2021508674.tif 000010
式中、Ｒ１は−ＣＮであり、Ｒ２は−ＳＯＣＦ３であり、Ｒ６は−Ｃｌ又は−ＣＦ３であり、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して水素、ハロゲン、−ＣＮ、−ＣＯＲ７、−ＣＯ２Ｒ７、−ＣＨ２ＣＯＲ７、−ＣＨ２ＣＯＯＲ７、アミノ基、アルキル基、ヘテロアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基であり、その中でも、アミノ基、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基は、未置換又は１つ又は複数の置換基Ｒ９により置換され、且つＲ４及びＲ５は、同時に水素ではない。
好ましくは、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して水素、ハロゲン、−ＣＮ、−ＣＯＲ７、−ＣＯ２Ｒ７、−ＣＨ２ＣＯＲ７、−ＣＨ２ＣＯＯＲ７、アミノ基、アルキル基又はヘテロアルキル基であり、その中でも、Ｒ７は、水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、Ｃ１〜４アルキル基、Ｃ１〜４ハロアルキル基、Ｃ１〜４アルケニル基、Ｃ１〜４ハロアルケニル基、アミノ基又は置換アミノ基である。
【００１８】
好ましくは、前記化合物が式（ａ）又は式（ｂ）に示され、Ｒ４及びＲ５のいずれかが水素である場合、Ｒ１は−ＣＮであり、Ｒ２は−ＳＯＣＦ３又は−ＯＣＦ３であり、又はＲ１は−ＣＦ３であり、Ｒ２は−ＳＯＣＦ３であり、
又は、Ｒ４及びＲ５のいずれも水素ではない場合、Ｒ１は−ＣＮ又は−ＣＦ３であり、Ｒ２は−ＳＯＣＦ３、−ＳＯＣＨ２ＣＨ３、−ＯＣＦ３、−ＣＦ３、−ＣＮ又はハロゲンである。
好ましくは、前記化合物が式（ｃ）に示され、Ｒ３が−ＣＨ３、−Ａｃ又は−ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌである場合、Ｒ２は−ＳＯＣＦ３であり、Ｒ１は−ＣＮであり、Ｒ４及びＲ５はすべて−ＣＯ２Ｍｅであり、
又は、Ｒ３が水素であり、Ｒ２が−ＣＮ、−ＣＦ３又は−ＳＯＣＨ２ＣＨ３である場合、Ｒ１は−ＣＮ又は−ＣＦ３であり、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して−ＣＯ２Ｍｅ又は−ＣＨ２ＣＯ２Ｍｅであり、
又は、Ｒ３が水素であり、Ｒ２が−ＯＣＦ３又は−ＳＯＣＦ３である場合、Ｒ１は−ＣＮ又は−ＣＦ３であり、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して水素、ハロゲン、−ＣＮ、−ＣＯＲ７、−ＣＯ２Ｒ７、−ＣＨ２ＣＯＲ７、−ＣＨ２ＣＯＯＲ７、アミノ基、アルキル基、ヘテロアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基であり、その中でも、アミノ基、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基は、未置換又は１つ又は複数の置換基Ｒ９により置換される。
【００１９】
好ましくは、前記化合物が式（ｄ）に示され、Ｒ３が水素であり、Ｒ２が−ＣＮ、−ＣＦ３、−ＳＯＰｈ、−ＳＯＣＨ２Ｐｈ、−ＳＯＣ６Ｈ１３、
【化９】
2021508674.tif 000011
である場合、Ｒ１は−ＣＮであり、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して−ＣＯ２Ｍｅ又は−ＣＯ２ＣＨ２Ｍｅであり、
又は、Ｒ３が水素であり、Ｒ２が−ＳＯＣＦ３であり、Ｒ１が−ＣＨＯ又は−ＣＨ２ＮＨ２である場合、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して−ＣＯ２Ｍｅ又は−ＣＯ２ＣＨ２Ｍｅであり、
又は、Ｒ３が水素であり、Ｒ２が−ＯＣＦ３又は−ＳＯＣＦ３である場合、Ｒ１は−ＣＮ又は−ＣＦ３であり、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して水素、ハロゲン、−ＣＮ、−ＣＯＲ７、−ＣＯ２Ｒ７、−ＣＨ２ＣＯＲ７、−ＣＨ２ＣＯＯＲ７、アミノ基、アルキル基、ヘテロアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基であり、その中でも、アミノ基、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基は、未置換又は１つ又は複数の置換基Ｒ９により置換される。
【００２０】
好ましくは、前記化合物が式（ｅ）に示される場合、Ｒ６は、ベンゼン環上の３−Ｃｌと６−ＣＦ３、３−Ｃｌと４−ＣＦ３、４−Ｃｌと５−ＣＦ３又は５−Ｃｌと６−ＣＦ３であり、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して−ＣＯ２Ｍｅ、−ＣＨ２ＣＯ２Ｍｅ、−ＣＯ２Ｅｔ、−ＣＨ２ＣＯ２Ｅｔ、−ＣＨ２ＣＯ２ＣＨ２ＣＦ３又は−ＣＨ２ＣＯ２ＣＨ２ＣＨＦ２である。
【００２１】
農業用組成物であって、
（ａ）上記化合物、その光学異性体、シストランス異性体又は農薬学的に許容される塩、又はこれらの組み合わせ０．００１〜９９．９９重量％と、
（ｂ）農薬学的に許容される担体及び／又は賦形剤と、を含む。
【００２２】
農業・林業害虫、衛生害虫及び動物の健康に害を与える害虫を殺滅する殺虫剤の調製における、本発明の前記農業用組成物の使用。
【００２３】
具体的な使用方法は、前記殺虫剤を害虫そのもの又は害虫が接触する場所（たとえば虫害を受ける又は虫害を受ける可能性がある植物体、その周辺の土壤又は環境）に施用することである。
【発明の効果】
【００２４】
従来技術に比べて、本発明は、下記有益な効果を有する。
本発明は、新構造を有する縮合複素環式化合物及びピラゾール環を含有する縮合複素環式化合物を開示する。前記縮合複素環式化合物及びピラゾール環を含有する縮合複素環式化合物及びその光学異性体、シストランス異性体又は農薬学的に許容される塩は、農業・林業害虫及び衛生害虫などに対して高殺滅活性を有し、且つ、本発明の化合物は、侵入種であるヒアリなどの害虫に対して効果遅延作用を果たし、それによって、害虫が薬物を巣まで運び、ヒアリの巣全体及び女王蟻に良好な殺滅効果を奏し、害虫防除分野において将来性が期待できる。本発明の化合物は、たとえばハチ、カイコガなどの環境生物に対して低毒性であるため、将来性が期待できる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の発明者は、長期間にわたって鋭意研究を行った結果、従来の複素環類の農薬の深刻になりつつある耐性や環境への危害などの問題に対して、新規な縮合複素環式化合物及びピラゾール環を含有する縮合複素環式化合物を設計、合成、スクリーニングし、この化合物は、殺虫活性が顕著に高まり、さらに広くなる殺虫スペクトルを有する。以下、具体的な実施例にて本発明をさらに説明するが、具体的な実施例は、本発明を何ら限定するものではない。特に断らない限り、実施例に記載の試薬、方法はすべて本分野によく使用される試薬及び方法である。
【００２６】
本発明では、文脈で別段の定めがない限り、以下で使用される単語、句及び符号は、以下のような意味を有する。以下の略語及び用語の意味は全文を通じて使用される。
【００２７】
用語「ハロゲン」は、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素であり、基の名称の前に使用される用語「ハロ」とは、この基が部分的又は完全にハロゲン化され、即ち、任意の組み合わせでＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩにより置換されることを意味し、たとえばフルオロジクロロメチル基、ジフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ペンタフルオロエチル基、又は類似した基である。
【００２８】
用語「アルキル基」とは、ヒドロカルビル基であり、前記ヒドロカルビル基は、飽和の直鎖又は分岐ヒドロカルビル基から選ばれる。好ましくは、１〜１２個の炭素原子、より好ましくは、１〜６個の炭素原子を含み、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、又は類似した基である。
【００２９】
用語「アルケニル基」とは、直鎖又は分岐ヒドロカルビル基から選ばれ、且つ少なくとも１つのＣ＝Ｃ二重結合を含むものであり、好ましくは、２〜１２個の炭素原子を含み、より好ましくは、２〜６個の炭素原子を含み、たとえば、ビニル基、プロプ−１−エニル基、プロプ−２−エニル基、２−メチルプロプ−１−エニル基、ブタ−１,３−ジエン基、２−メチル−１,３−ブタジエニル基、ヘキサ−１,３−ジエニル基のヘキサ−１,３−ジエニル団、又は類似した基である。
【００３０】
用語「シクロアルキル基」とは、飽和のシクロヒドロカルビル基から選ばれ、単環又は多環基を含む。シクロアルキル基は、好ましくは、３〜１２個の炭素原子を有する。たとえば、シクロアルキル基は、３〜１２個の炭素原子を有する単環基であってもよく、たとえば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基及びシクロドデシル基、又は類似した基である。シクロアルキル基は、４〜１２個の炭素原子を有する二環基であってもよく、たとえば、［４,５］、［５,５］、［５,６］及び［６,６］環系の二環であり、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン及びビシクロ［３．２．２］ノナンの架橋二環、又は類似した基から選ばれる。
【００３１】
用語「シクロアルケニル基」とは、不飽和のシクロヒドロカルビル基から選ばれ、且つ少なくとも１つのＣ＝Ｃ二重結合を含むが、完全に共役しておらず、且つ芳香族（本明細書で定義される芳香族）ではないものであり、単環又は多環基を含む。シクロアルケニル基には、好ましくは、３〜１２個の炭素原子が含まれる。たとえば、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、シクロヘプテン、シクロオクテン、ペンタレン、又は類似した基である。
【００３２】
用語「アリール基」とは、以下から選ばれる基である。（ａ）５員及び６員炭素環芳香族環、たとえば、フェニル基、フラン環又はチオフェン環。（ｂ）二環系、たとえば７〜１２員二環系、そのうち、少なくとも１つの環は炭素環と芳香族環、たとえば、ナフタレン又は１,２,３,４−テトラヒドロキノリンである。（ｃ）三環系、たとえば１０〜１５員三環系、そのうち、少なくとも１つの環は、炭素環と芳香族環、たとえば、フルオレンである。
【００３３】
たとえば、アリール基は、５員と６員の炭素環芳香族環から選ばれ、前記炭素環芳香族環は、５〜７員シクロアルキル基又はＮ、Ｏ及びＳから選ばれる少なくとも１つのヘテロ原子を含んでもよい複素環に縮合され、ただし、その条件としては、前記炭素環芳香族環が複素環に縮合される場合、連結点が炭素環芳香族環上にあり、炭素環芳香族環がシクロアルキル基に縮合される場合、連結点が炭素環芳香族環上又はシクロアルキル基上にある。置換ベンゼン誘導体で形成され且つ環原子上に自由原子価のある二価基は、置換フェニレン基と呼ばれる。自由原子価のある炭素原子から１つの水素原子を除去することで、名称には「基」で終わる一価多環式炭化水素の二価基は、対応する一価基の名称に「亜基」を追加して命名され、たとえば、２つの連結点を有するナフタレン基はナフチリデン基と呼ばれる。ただし、アリール基は、ヘテロシクリル基を含まないか、又はヘテロアリール基と重なり、以下、それぞれ定義する。このため、１つ又は複数の炭素環芳香族環が複素環芳香族環に縮合されると、得られる環系は本明細書で定義されるヘテロアリール基であり、アリール基ではない。
【００３４】
用語「ヘテロアルキル基」とは、少なくとも１つのヘテロ原子を含むアルキル基であり、ヘテロ原子はＣ以外の原子である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ又はＳｅなどである。
【００３５】
用語「ヘテロアリール基」とは、以下の基から選ばれる。
Ｎ、Ｏ及びＳから選ばれる１、２、３又は４個のヘテロ原子を含み、残りの環原子が炭素である５〜７員芳香族単環、
Ｎ、Ｏ及びＳから選ばれる１、２、３又は４個のヘテロ原子を含み、残りの環原子が炭素であり、且つ少なくとも１つの環が芳香族のものであり、少なくとも１つのヘテロ原子が芳香族環に存在する８〜１２員二環、
Ｎ、Ｏ及びＳから選ばれる１、２、３又は４個のヘテロ原子を含み、残りの環原子が炭素であり、且つ少なくとも１つの環が芳香族のものであり、少なくとも１つのヘテロ原子が芳香族環に存在する１１〜１４員二環。
【００３６】
たとえば、ヘテロアリール基は、５〜７員シクロアルキル環に縮合される５〜７員複素環芳香族環を含む。この縮合された二環ヘテロアリール環系では、１つの環だけは少なくとも１つのヘテロ原子を含み、連結点がヘテロ芳香族環又はシクロアルキル環上にあってもよい。
【００３７】
ヘテロアリール基におけるＳとＯ原子の総数が１を超える場合、これらヘテロ原子は互いに隣接していない。
【００３８】
用語「ヘテロシクリル基」とは、４〜１２員単環、二環及び三環の飽和及び部分不飽和環から選ばれ、酸素、硫黄及び窒素から選ばれる１、２、３又は４個のヘテロ原子に加えて、少なくとも１つの炭素原子を含む。また、Ｎ、Ｏ及びＳから選ばれる少なくとも１つのヘテロ原子を含む脂肪族スピロ環でもあり、ただし、連結点が複素環上にある。前記環は、飽和のものであってもよく、少なくとも１つの二重結合を含有してもよい。前記複素環は、酸化して置換されてもよい。連結点は、複素環における炭素原子又はヘテロ原子としてもよい。
【００３９】
用語「アルコキシ基」とは、ヒドロカルビルオキシ基であり、前記ヒドロカルビルオキシ基は、飽和の直鎖又は分岐ヒドロカルビルオキシ基から選ばれる。１〜１２個の炭素原子、好ましくは、１〜６個の炭素原子を含み、たとえば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、又は類似した基である。
【００４０】
置換基は、ハロゲン、−Ｒ’’’’’、−ＯＲ’’’’’、＝Ｏ、＝ＮＲ’’’’’、＝Ｎ−ＯＲ’’’’’、−ＮＲ’’’’’Ｒ’’’’’’、−ＳＲ’’’’’、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ’’’’、−Ｃ（Ｏ）Ｒ’’’’、−ＣＯ２Ｒ’’’’、−ＣＯＮＲ’’’’’Ｒ’’’’’’、−ＯＣ（Ｏ）ＮＲ’’’’’Ｒ’’’’’’、−ＮＲ’’’’’Ｃ（Ｏ）Ｒ’’’’’’、−ＮＲ’’’’’−ＳＯ２ＮＲ’’’’’’、−ＮＲ’’’’’’ＣＯ２Ｒ’’’’’、−ＮＨ−Ｃ（ＮＨ２）＝ＮＨ、−ＮＲ’’’’’Ｃ（ＮＨ２）＝ＮＨ、−ＮＨ−Ｃ（ＮＨ２）＝ＮＲ’’’’’、−Ｓ（Ｏ）Ｒ’’’’’、−ＳＯ２Ｒ’’’’’、−ＳＯ２ＮＲ’’’’’Ｒ’’’’’’、−ＮＲ’’’’’’ＳＯ２Ｒ’’’’’、−ＣＮと−ＮＯ２、−ＣＨ（Ｐｈ）２、ハロ（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ基及びハロ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基から選ばれ、置換基の個数は０〜３であり、好ましくは、０、１又は２個の置換基を有する。Ｒ’’’’’及びＲ’’’’’は、それぞれ独立して水素、未置換の（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基及びヘテロアルキル基、未置換のアリール基、１〜３個のハロゲン置換を含むアリール基、未置換のアルキル基、アルコキシ基又はチオアルコキシ基、又はアリール−（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基から選ばれる。Ｒ’’’’’及びＲ’’’’’’が同一の窒素原子に連結される場合、これらは窒素原子と結合して５、６又は７員環を形成することができ、したがって、−ＮＲ’’’’’Ｒ’’’’’’は１−ピロリジニル基と４−モルホリニル基を含む。「アルキル基」は、たとえば、トリハロアルキル基（たとえば−ＣＦ３と−ＣＨ２ＣＦ３を含む）を含む。
【００４１】
好ましくは、置換基は、ハロゲン、−Ｒ’’’’’、−ＯＲ’’’’’、＝Ｏ、−ＮＲ’’’’’Ｒ’’’’’’、−ＳＲ’’’’’、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ’’’’’、−Ｃ（Ｏ）Ｒ’’’’’、−ＣＯ２Ｒ’’’’’、−ＣＯＮＲ’’’’’Ｒ’’’’’’、−ＯＣ（Ｏ）ＮＲ’’’’’Ｒ’’’’’’、−ＮＲ’’’’’’Ｃ（Ｏ）Ｒ’’’’’、−ＮＲ’’’’’’ＣＯ２Ｒ’’’’’、−Ｓ（Ｏ）Ｒ’’’’’、−ＳＯ２Ｒ’’’’’、−ＳＯ２ＮＲ’’’’’Ｒ’’’’’’、−ＮＲ’’’’’’ＳＯ２Ｒ’’’’’、−ＣＮと−ＮＯ２、ハロ（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ基とハロ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基から選ばれ、ここで、Ｒ’’’’’及びＲ’’’’’’は、前記の定義と同じである。
【００４２】
本明細書の用語「縮合複素環」とは、下記多環系、たとえば、二環又は三環系であり、２つの環は、２つの環原子と１つの結合だけを共用し、且つ、その環原子には、少なくとも１つのＣ以外の原子が含まれる。縮合複素環の例として、縮合されるビヘテロシクロアルキル基、たとえば７〜１２個の環原子を配列してなる上記［４,４］、［４,５］、［５,５］、［５,６］及び［６,６］環系から選ばれる二複素環；縮合される二環式ヘテロアリール環、たとえば、上記８〜１２員二環式ヘテロアリール環；縮合される三環式ヘテロアリール環、たとえば、上記１１〜１４員三環式ヘテロアリール環、たとえば、ピラゾロ［１,５−ａ］キナゾリン、ピラゾロ［１,５−ｃ］キナゾリン、ピロロ［１,２−ａ］キナゾリン、ピラゾロ［１,５−ａ］ピリド［３,２−ｅ］ピリミジン、ピラゾロ［１,５−ａ］ピリド［３,４−ｅ］ピリミジン、ピラゾロ［１,５−ａ］ピリド［２,３−ｅ］ピリミジン、ピラゾロ［１,５−ａ］ピリド［４,３−ｅ］ピリミジンなど；並びに上記縮合される二環又は三環式ヘテロシクリル環が含まれ得る。
【００４３】
前記化合物は、１つの不斉中心を含めるため、エナンチオマーとして存在し得る。前記化合物は、２つ又は複数の不斉中心を含む場合、ジアステレオマーとして存在してもよい。エナンチオマー及びジアステレオマーは、立体異性体というより広範なタイプに含まれる。これら可能な立体異性体は、すべてほぼ純粋な分割エナンチオマー（目標立体異性体は任意のほかの立体異性体を１０重量％以下含む）、そのラセミ混合物及びジアステレオマー混合物を含む。特に断らない限り、前記１つの異性体は、任意の可能な異性体であってもよい。具体的に異性体の成分が記載されていない場合、すべての可能な異性体を含む。
【００４４】
化合物がオレフィン二重結合を含む場合、特に断らない限り、これら二重結合は、Ｅ及びＺを含む幾何異性体をいう。
【００４５】
異なる水素連結点を有し得る化合物は、互変異性体と呼ばれる。たとえば、カルボニル−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）−基（ケト式）を含む化合物は、互変異性化によってヒドロキシ基−ＣＨ＝Ｃ（ＯＨ）−基（エノール式）になることができる。使用されるとき、単独したケト式及びエノール式、並びにこれらの混合物を含む。
【００４６】
用語「許容される塩」とは、その陽イオン又は陰イオンが既知のものであり、且つ本分野の形成の用途に利用可能な塩である。
【００４７】
塩基を有する適切な塩類は、たとえば、カルボキシ基を含有する式（I）、式（II）化合物で形成される塩であり、アルカリ金属（たとえばナトリウムとカリウム）、アルカリ土類金属（たとえばカルシウムとマグネシウム）、アンモニウムとアミンの塩類を含む。
【００４８】
酸根を有する適切な付加塩類は、アミノ基を含有する式（I）、式（II）化合物で形成される塩であり、無機酸と形成する塩、たとえば、塩酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩及び硝酸塩；及び酢酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、サリチル酸やシュウ酸などの有機酸と形成する塩を含む。
【００４９】
また、酸付加塩として化合物を得る場合、遊離塩基はアルカリ化酸性塩の溶液として得られる。逆には、産物が遊離塩基である場合、付加塩は、遊離塩基を適切な有機溶剤に溶解して、酸処理溶液を用いて調製することができ、アルカリ性化合物から酸付加塩を調製する一般的なプロセスと一致する。当業者であれば、多くの実験を必要とせずに農薬学的に許容される付加塩を調製できる各種の合成方法を把握できる。
【００５０】
本発明の化合物は、多くの農業・林業害虫、衛生害虫や動物の健康に害を与える害虫を制御及び消滅することができる。本明細書では、「殺虫剤」は、上記すべての害虫を防除する作用を有する物質の総称である。害虫の例には、たとえば、コクゾウムシ（Ｓｉｔｏｐｈｉｌｕｓ  ｚｅａｍａｉｓ）、コクヌストモドキ（Ｔｒｉｂｏｌｉｕｍ  ｃａｓｔａｎｅｕｍ）、オオニジュウヤホシテントウ（Ｈｅｎｏｓｅｐｉｌａｃｈｎａ  ｖｉｇｉｎｔｉｏｃｔｏｍａｃｕｌａｔａ）、ニジュウヤホシテントウ（Ｈｅｎｏｓｅｐｉｌａｃｈｎａ  ｓｐａｒｓａ）、トビイロムナボソコメツキ（Ａｇｒｉｏｔｅｓ  ｆｕｓｃｉｃｏｌｌｉｓ）、アカアシドウガネ（Ａｎｏｍａｌａ  ｃｕｐｒｉｐｅｓ）、クアドリギュタータマメコガネ（Ｐｏｐｉｌｌｉａ  ｑｕａｄｒｉｇｕｔｔａｔａ）、ヒエログリフィカハムシ（Ｍｏｎｏｌｅｐｔａ  ｈｉｅｒｏｇｌｙｐｈｉｃａ）、マツノマダラカミキリ（Ｍｏｎｏｃｈａｍｕｓ  ａｌｔｅｒｎａｔｕｓ）、イネゾウムシ（Ｅｃｈｉｎｏｃｎｅｍｕｓ  ｓｑｕａｍｅｕｓ）、バシプリオノタビシグナタ（Ｂａｓｉｐｒｉｏｎｏｔａ  ｂｉｓｉｇｎａｔａ）、ゴマダラカミキリ（Ａｎｏｐｌｏｐｈｏｒａ  ｃｈｉｎｅｎｓｉｓ）、クワカミキリ（Ａｐｒｉｏｎａ  ｇｅｒｍａｒｉ）、シェウィリューイキクイムシ（Ｓｃｏｌｙｔｕｓ  ｓｃｈｅｖｙ）やトビイロムナボソコメツキ（Ａｇｒｉｏｔｅｓ  ｆｕｓｃｉｃｏｌｌｉｓ）などの鞘翅目の昆虫；マイマイガ（Ｌｙｍａｎｔｒｉａ  ｄｉｓｐａｒ）、オビカレハ（Ｍａｌａｃｏｓｏｍａ  ｎｅｕｓｔｒｉａ  ｔｅｓｔａｃｅａ）、ツゲノメイガ（Ｄｉａｐｈａｎｉａ  ｐｅｒｓｐｅｃｔａｌｉｓ）、オオミノガ（Ｃｌａｎｉａ  ｖａｒｉｅｇａｔａ）、イラガ（Ｃｎｉｄｏｃａｍｐａ  ｆｌａｖｅｓｃｅｎｓ）、マッソンマツカレハ（Ｄｅｎｄｒｏｌｉｍｕｓ  ｐｕｎｃｔａｔｕｓ）、ヒメシロモンドクガ（Ｏｒｇｙｉａ  ｇｏｎｏｓｔｉｇｍａ）、ビロードスカシバ（Ｐａｒａｎｔｈｒｅｎｅ  ｔａｂａｎｉｆｏｒｍｉｓ）、ハスモンヨトウ（Ｓｐｏｄｏｐｔｅｒａ  ｌｉｔｕｒａ）、ニカメイガ（Ｃｈｉｌｏ  ｓｕｐｐｒｅｓｓａｌｉｓ）、アワノメイガ（Ｏｓｔｒｉｎｉａ  ｎｕｂｉｌａｌｉｓ）、コナマダラメイガ（Ｅｐｈｅｓｔｉａ  ｃａｕｔｅｌｌａ）、  コカクモンハマキ（Ａｄｏｘｏｐｈｙｅｓ  ｏｒａｎａ）、ラスペイレシア・スプレンダナ（Ｌａｓｐｅｙｒｅｓｉａ  ｓｐｌｅｎｄａｎａ）、カブラヤガ  （Ａｇｒｏｔｉｓ  ｆｕｃｏｓａ）、ハチノスツヅリガ（Ｇａｌｌｅｒｉａ  ｍｅｌｌｏｎｅｌｌａ）、コナガ（Ｐｌｕｔｅｌｌａ  ｘｙｌｏｓｔｅｌｌａ）、ミカンハモグリガ（Ｐｈｙｌｌｏｃｎｉｓｔｉｓ  ｃｉｔｒｅｌｌａ）やアワヨトウ（Ｍｙｔｈｉｍｎａ  ｓｅｐａｒａｔａ）などの鱗翅目の昆虫；ナシグンバイ（Ｓｔｅｐｈａｎｉｔｉｓ  ｎａｓｈｉ）などの半翅目の昆虫；ツマグロヨコバイ（Ｎｅｐｈｏｔｅｔｔｉｘ  ｃｉｎｃｔｉｃｅｐｓ）、ヤノネカイガラムシ（Ｕｎａｓｐｉｓ  ｙａｎｏｎｅｎｓｉｓ）、モモアカアブラムシ（Ｍｙｚｕｓ  ｐｅｒｓｉｃａｅ）、ワタアブラムシ（Ａｐｈｉｓ  ｇｏｓｓｙｄｉｉ）やタバココナジラミ（Ｂｅｍｉｓｉａ  ｔａｂａｃｉ）などの同翅亜目の昆虫；ケラ（Ｇｒｙｌｌｏｔａｌｐａ  ａｆｒ��ｃａｎａ）やトノサマバッタ  （Ｌｏｃｕｓ  ｍｉｇｒａｔｏｒｉａ）  などの直翅目の昆虫；ヒアリ（Ｓｏｌｅｎｏｐｓｉｓ  ｉｎｖｉｃｔａ）やヒラアシキバチ（Ｔｒｅｍｅｘ  ｆｕｓｃｉｃｏｒｎｉｓ）などの等翅目の昆虫；チャバネゴキブリ（Ｂｌａｔｔｅｌｌａ  ｇｅｒｍａｎｉｃａ）、ワモンゴキブリ（Ｐｅｒｉｐｌａｎｅｔａ  ａｍｅｒｉｃａｎａ）、イエシロアリ（Ｃｏｐｏｔｅｒｍｅｓ  ｆｏｒｍｏｓａｍｕｓ）などのゴキブリ目の昆虫；イエバエ（Ｍｕｓｃａ  ｄｏｍｅｓｔｉｃａ）、ネッタイシマカ（Ａｅｄｅｓ  ａｅｇｙｐｔｉ）、タネバエ（Ｄｅｌｉａ  ｐｌａｔｕｒａ）、イエカ（Ｃｕｌｅｘ  ｓｐ．）やシナハマダラカ（Ａｎｏｐｈｅｌｅｓ  ｓｉｎｅｎｓｉｓ）などの双翅目の昆虫；ネコブセンチュウ、根腐れセンチュウ、イネシンガレセンチユウ、マツ材線虫などの植物寄生性線虫が含まれるが、これらに制限されない。動物の健康に害を与える害虫には、オウシマダニ（Ｂｏｏｐｈｉｌｕｓ  ｍｉｃｒｏｐｌｕｓ）、フタトゲチマダニ（Ｈａｅｍａｐｈｙｓａｌｉｓ  ｌｏｎｇｉｃｏｒｎｉｓ）、アナトリクムダニ（Ｈｙａｌｏｍｍａ  ａｎａｔｏｌｉｃｕｍ）、ウシバエ（Ｈｙｐｏｄｅｒｍａ  ｓｐｐ．）、カンテツ（Ｆａｓｃｉｏｌａ  ｈｅｐａｔｉｃａ）、ベネデン条虫（Ｍｏｎｉｅｚｉａ  ｂｌａｎｃｈａｒｄ）、オステルタジア線虫（Ｏｓｔｅｒｔａｇｉａ  ｓｐｐ．）、原虫のトリパノソーマ・エバンシ（Ｔｒｙｐａｎｏｓｏｍａ  ｅｖａｎｓｉ）、バベシア・ビゲミナ（Ｂａｂｅｓｉａ  ｂｉｇｅｍｉｎａ）などが含まれる。
【００５１】
本発明に係る化合物は、好ましくは、鱗翅目、膜翅目、半翅目、鞘翅目、双翅目、ゴキブリ目などの農業・林業害虫、動物寄生性のノミ類及び／又はダニ類、及び衛生害虫に対して高活性を有し、より好ましくは、刺入吸収型又は咀嚼型口器の害虫に対して高活性を有する。
【００５２】
本発明の活性物質を含む殺虫剤組成物
本発明の活性物質は、常法により殺虫剤組成物とすることができる。これらの活性化合物は、溶液剤、乳剤、懸濁液、粉剤、発泡剤、ペースト剤、顆粒剤、エアロゾル剤、活性物質を含浸させた天然及び合成材料、ポリマーにおけるマイクロカプセル、種子のコーティング用コンパウンド、及び燃焼装置（スモークカートリッジ、スモークタンク及びスモークプレートなど）とともに使用される製剤、及び超低容量（ＵＬＶ）コールドミスト（Ｃｌｏｕｄ  ｍｉｓｔ）及びウォームミスト（Ｗａｒｍ  ｍｉｓｔ）製剤などの従来の製剤を構成することができる。
【００５３】
これらの製剤は、既知の方法により、たとえば、活性化合物を液体又は液化ガス又は固体希釈剤又は担体である増量剤と、必要に応じて界面活性剤即ち乳化剤及び／又は分散液及び／又は発泡剤と混合することにより製造できる。たとえば、水が増量剤として使用される場合、有機溶媒も助剤として使用することができる。
【００５４】
液体溶媒は、基本的に、希釈剤又は担体として適しており、たとえば、キシレン、トルエン又はアルキルナフタレンなどの芳香族炭化水素；クロロベンゼン、塩化ビニル又はジクロロメタンなどの塩素化芳香族炭化水素又は塩素化脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、パラフィン又は鉱油留分などの脂肪族炭化水素類；エタノールやエチレングリコール、及びこれらのエーテルやエステル類などのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン又はシクロヘキサノンなどのケトン類；又はジメチルホルムアミドやジメチルスルホキシドなどのあまり一般的に使用されない極性溶媒、及び水が挙げられる。液化ガスの希釈剤又は担体は、ハロゲン化炭化水素類、ブタン、プロパン、窒素ガス及び二酸化炭素などのエアゾール噴射剤など、常温及び常圧でガスになる液体を指す。
【００５５】
固形担体は、カオリン、粘土、タルク、石英、活性白土、モンモリロナイト、珪藻土などの地面の天然鉱物、及び高度に分散したケイ酸、アルミナ、ケイ酸塩などの地上で合成された鉱物を使用し得る。顆粒の固体担体は、方解石、大理石、軽石、セピオライトやドロマイトなどの粉砕及び分級された天然ジルコン、及び無機及び有機粗粉合成顆粒、ならびにおがくず、ココナッツの殻、トウモロコシの穂軸やタバコの茎の粒子などの有機材料である。
【００５６】
非イオン性及びアニオン性乳化剤は、乳化剤及び／又は発泡剤として使用することができる。たとえば、ポリオキシエチレン−脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン−脂肪酸アルコールエーテル類、たとえばアルキルアリールポリグリコールエーテル類、スルホン酸アルキル類、硫酸アルキル類、スルホン酸アリール類及びアルブミン加水分解物である。分散剤には、たとえば、リグニン亜硫酸塩廃液及びメチルセルロースが含まれる。
【００５７】
カルボキシメチルセルロース、及びアラビアゴム、ポリビニルアルコール及びポリ酢酸ビニルなどの粉末、顆粒又は乳濁液の形態の天然及び合成ポリマーなどのバインダを製剤に使用することができる。酸化鉄、酸化コバルトやプルシアンブルーなどの無機燃料；アゾ染料や金属シアニン染料などの有機染料；鉄、マンガン、ホウ素、銅、コバルト、アルミニウム及び亜鉛の塩などの微量栄養剤などの着色剤を使用できる。
【００５８】
本発明のこれら活性化合物は、市販の製剤又はこれらの製剤から調製された剤形において、他の活性化合物との混合物で存在することができ、前記他の活性化合物には、殺虫剤、餌、殺菌剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、殺真菌剤、成長制御剤などが含まれるが、これらに制限されない。殺虫剤としては、たとえば、リン酸エステル類、カルバメート類、ピレトリン類、塩素化炭化水素類、ベンズアミド類、ネレオトキシン類、及び、アベルメクチンなどの微生物から産生される物質が挙げられる。
【００５９】
さらに、本発明の活性化合物は、それらの市販の製剤又はこれらの製剤から調製された剤形において相乗剤との混合物として存在して使用されてもよい。相乗剤は、活性化合物の作用を増強する化合物であり、活性化合物自体が活性であるため、相乗剤を添加しなくてもよい。
これらの製剤は、一般に、前記殺虫剤組成物の０．００１〜９９．９９重量％、好ましくは０．０１〜９９．９重量％、より好ましくは０．０５〜９０重量％で本発明の活性化合物を含む。市販の製剤から作製された剤形における活性化合物の濃度は、広い範囲で変えることができる。剤形における活性化合物の濃度は、０．００００００１〜１００％（ｇ／ｖ）、好ましくは０．０００１〜１％の間であり得る。
【００６０】
以下、特定の実施例にて本発明をさらに詳述するが、前記実施例は、本発明を説明するためにのみ使用され、本発明の範囲を限定するものではない。特に明記しない限り、以下の実施例で使用する試験方法は従来の方法であり、使用する材料及び試薬などは、特に明記しない限り、市販品として入手し得る試薬及び材料である。
【００６１】
合成実施例：
実施例１：方法ＡによるＡ１〜Ａ４７化合物の合成
【化１０】
2021508674.tif 000012
たとえば、化合物Ａ１の合成：
Ｓ１：５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−シアノ
エタノール２０．０ｍｌに２,３−ジシアノプロピオン酸エチル（１．０ｍｍｏｌ）を加えて、激しく撹拌し、反応液にヒドラジン水和物（２．０ｍｍｏｌ）を加えて、加熱して還流し、３時間後、加熱を停止して、室温に冷却した。混合物を真空濃縮させ、酢酸エチル及び水で混合物を抽出し、抽出した酢酸エチルを真空濃縮させ、白色固体である５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−シアノを得て、前記中間体をさらに精製せずに、そのまま次のステップに用いた。
Ｓ２：５,５−ジメチル−４,５−ジヒドロピラゾール［１,５−α］キナゾリン−２−シアノ
窒素ガス保護で、５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−シアノ（１．０ｍｍｏｌ）、１−ブロモ−２−（１−ブロモ−１−メチルエチル）ベンゼン（１．０ｍｍｏｌ）、ヨウ化第一銅（０．２ｍｍｏｌ）及び炭酸セシウム（０．５ｍｍｏｌ）のＤＭＦ混合物を１００℃で２４時間撹拌した。室温に冷却して、混合物をろ過して、真空濃縮させ、残留物をカラムクロマトグラフィーにより精製して目標化合物である５,５−ジメチル−４,５−ジヒドロピラゾール［１,５−α］キナゾリン−２−シアノ（２つのステップの収率：４５％）を得た。
目標化合物によって、異なる原料を用いて反応させるか、又は合成された目標生成物から誘導して得る以外、Ａ１方法を参照して化合物Ａ２〜Ａ４７を調製した（環化ステップには、ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔｅｒｓ（２０１５）５６：１３６７；ＷＯ２０１６０４６４０４；ＷＯ２０１３１７４８２２等文献に記載の類似した環化方法もある）。具体的な化合物を表１に示す。
表１
【表１】
2021508674.tif 000013
【表２】
2021508674.tif 000014
【表３】
2021508674.tif 000015
【表４】
2021508674.tif 000016
【表５】
2021508674.tif 000017
【表６】
2021508674.tif 000018
【表７】
2021508674.tif 000019
【表８】
2021508674.tif 000020
【００６２】
実施例２：方法ＢによるＢ１〜Ｂ１２化合物の合成
【化１１】
2021508674.tif 000021
たとえば、化合物Ｂ１の合成：
Ｓ１：２−アミノ−４−（４−メトキシベンゼン）−１Ｈ−ピロール−３−シアノ
２−ブロモ−１−（４−メトキシフェニル）−アセチル（１．０ｍｍｏｌ）をＤＭＦ  １５ｍｌに加え、次に反応液にアジ化ナトリウム（１０．０ｍｍｏｌ）を加えて、反応混合物を４８時間撹拌した後、反応混合物をろ過して、得たろ液をエチルエーテルで複数回抽出した。真空濃縮させて、残留物をメタノールで溶解し、水素ガスの雰囲気で、それに１０％のパラジウム炭素（０．２ｍｍｏｌ）を加え、反応混合物を２４時間撹拌した後、混合物をろ過して、得たろ液を真空濃縮させ、残留物をテトラヒドロフランで溶解して、それに無水酢酸（２．０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（２．０ｍｍｏｌ）を加え、反応混合物を５時間撹拌した後、混合物を真空濃縮させ、残留物をカラムクロマトグラフィーにより精製して、Ｎ−（２−（４−メトキシフェニル）−２−エトキシ）−アセトアミド（収率：７８％）を得た。
Ｎ−（２−（４−メトキシフェニル）−２−エトキシ）−アセトアミド（１．０ｍｍｏｌ）をエタノール１５ｍｌに加え、それにマロノニトリル（２．０ｍｍｏｌ）とナトリウムエトキシド（１．５ｍｍｏｌ）を加え、加熱還流を１２時間行い、混合物を真空濃縮させ、残留物をカラムクロマトグラフィーにより精製して、目標化合物（収率：８９％）を得た。
Ｓ２：２−ブロモ−２−（２−クロロ−４−ニトロフェニル）マロノニトリル
窒素ガス保護で、２−クロロ−４−ニトロ−塩化ベンゾイル（１．０ｍｍｏｌ）を乾燥ピリジン１０ｍｌに溶解して、０℃に冷却し、次に反応液にトリメチルシリルニトリル（１．１ｍｍｏｌ）を緩やかに滴下し、反応液を自然昇温して室温にした。１０時間撹拌した後、反応混合物を再度０℃に冷却し、反応混合物にホスホリルトリブロミド２ｍｌを加えた。１２時間撹拌した後、溶液を真空除去した後、残留物を水と酢酸エチルで抽出して、抽出した酢酸エチルを真空濃縮させ、残留物をカラムクロマトグラフィーにより精製して、２−ブロモ−２−（２−クロロ−４−ニトロフェニル）マロノニトリル（収率：５６％）を得た。
Ｓ３：２−（４−メトキシベンゼン）−８−ニトロピロール［１,２−α］キナゾリン−３,５,５（４Ｈ）−トリシアノ
窒素ガス保護で、２−アミノ−４−（４−メトキシベンゼン）−１Ｈ−ピロール−３−シアノ（１．０ｍｍｏｌ）、２−ブロモ−２−（２−クロロ−４−ニトロフェニル）マロノニトリル（１．１ｍｍｏｌ）、ヨウ化第一銅（０．２ｍｍｏｌ）及びナトリウムエトキシド（０．５ｍｍｏｌ）のＤＭＦ混合物を１２０℃で２４時間撹拌した。室温に冷却して、混合物をろ過して、真空濃縮させ、残留物をカラムクロマトグラフィーにより精製して、２−（４−メトキシベンゼン）−８−ニトロピロール［１,２−α］キナゾリン−３,５,５（４Ｈ）−トリシアノ（収率：５３％）を得た。
目標化合物によって、異なる原料を用いて反応させ、一部の化合物、たとえば化合物Ｂ９、Ｂ１０、Ｂ１１、Ｂ１２などがＢ７を修飾することで得られる以外、Ｂ１方法を参照して化合物Ｂ２〜Ｂ１２を調製した（Synthetic Communications(2015)45: 2426;Tetrahedron Letters (2014) 55: 4997;WO2007149907などの文献に記載の類似した環化方法）、具体的な化合物を表２に示す。
表２
【表９】
2021508674.tif 000022
【表１０】
2021508674.tif 000023
【表１１】
2021508674.tif 000024
【００６３】
実施例３：方法ＣによるＣ１〜Ｃ６４化合物の合成
【化１２】
2021508674.tif 000025
たとえば、化合物Ｃ１の合成：
Ｓ１：（２−アミノ−３−クロロ−５−（トリフルオロメチル）フェニル）ホウ酸
窒素ガス保護で、２−ブロモ−６−クロロ−４−トリフルオロメチルアニリン（１．０ｍｍｏｌ）を乾燥テトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解し、０℃に冷却して、反応混合物にｎ−ブチルリチウム（２．５ｍｍｏｌ、１．６  Ｍｎ−ヘキサン溶液）を緩やかに滴下し、２時間撹拌した後、反応混合物にトリメチルクロロシラン（２．５ｍｍｏｌ）を緩やかに滴下して、反応を自然昇温して１２時間撹拌し、真空濃縮により溶剤を除去し、減圧蒸留をして、目標化合物である（２−アミノ−３−クロロ−５−（トリフルオロメチル）フェニル）ホウ酸（収率：８７％）を得た。
Ｓ２：２−クロロ−６−（１,２−ジクロロ−３−ブテン−２−イル）−４−（トリフルオロメチル）アニリン
窒素ガス保護で、３−ブロモ−３,４−ジクロロ−１−ブテン（１．０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２（０．１５ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（０．１５ｍｍｏｌ）及び（２−アミノ−３−クロロ−５−（トリフルオロメチル）フェニル）ホウ酸（１．５ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（３．０ｍｌ）と水（０．５ｍｌ）との混合物を１００℃で１０時間撹拌した。溶液を真空除去した後、残留物を水（１０ｍｌ）で希釈し、水層を酢酸エチルで抽出し、抽出した酢酸エチルを真空濃縮させ、残留物をカラムクロマトグラフィーにより精製して、目標化合物である２−クロロ−６−（１,２−ジクロロ−３−ブテン−２−イル）  −４−（トリフルオロメチル）アニリン（収率：８５％）を得た。
Ｓ３：２−ブロモ−１−クロロ−３−（１,２−ジクロロ−３−ブテン−２−イル）−５−（トリフルオロメチル）フェニル
窒素ガス保護で、２−ブロモ−１−クロロ−３−（１,２−ジクロロ−３−ブテン−２−イル）−５−（トリフルオロメチル）フェニル（１．０ｍｍｏｌ）と臭化銅（１．５ｍｍｏｌ）をアセトニトリル１０ｍｌに溶解し、−５℃に冷却して、それに亜硝酸イソアミル（１．３ｍｍｏｌ）を緩やかに滴下し、次に反応混合物を５０℃に加熱した。３時間後、混合物をろ過して、ろ液を真空濃縮させ、残留物をカラムクロマトグラフィーにより精製して、目標化合物であえる２−ブロモ−１−クロロ−３−（１,２−ジクロロ−３−ブテン−２−イル）−５−（トリフルオロメチル）フェニル（収率：９１％）を得た。
Ｓ４：９−クロロ−７−トリフルオロメチルフェニル−５−クロロメチル−５−ビニル−４,５−ジヒドロピロール［１,５−α］キナゾリン−２−シアノ
窒素ガス保護で、５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−シアノ（１．０ｍｍｏｌ）、２−ブロモ−１−クロロ−３−（１,２−ジクロロ−３−ブテン−２−イル）−５−（トリフルオロメチル）フェニル（１．１ｍｍｏｌ）、ヨウ化第一銅（０．２ｍｍｏｌ）及びナトリウムエトキシド（０．５ｍｍｏｌ）のＤＭＦ混合物を１２０℃で２４時間撹拌した。室温に冷却して、混合物をろ過して、ろ液を真空濃縮させ、残留物をカラムクロマトグラフィーにより精製して、目標化合物である９−クロロ−７−トリフルオロメチルフェニル−５−クロロメチル−５−ビニル−４,５−ジヒドロピロール［１,５−α］キナゾリン−２−シアノ（収率：５２％）を得た。
目標化合物によって、異なる原料を用いて反応させる以外、Ｃ１方法を参照して化合物Ｃ２〜Ｃ６４を調製した（ＷＯ２００７１４４６６９などの文献に記載の類似した環化方法）。具体的な化合物を表３に示す。
表３
【表１２】
2021508674.tif 000026
【表１３】
2021508674.tif 000027
【表１４】
2021508674.tif 000028
【表１５】
2021508674.tif 000029
【表１６】
2021508674.tif 000030
【表１７】
2021508674.tif 000031
【表１８】
2021508674.tif 000032
【表１９】
2021508674.tif 000033
【表２０】
2021508674.tif 000034
【表２１】
2021508674.tif 000035
【表２２】
2021508674.tif 000036
【表２３】
2021508674.tif 000037
表４：表１の式（I）に示される一部の化合物の核磁気共鳴水素スペクトル及び質量スペクトルのデータ
【表２４】
2021508674.tif 000038
【表２５】
2021508674.tif 000039
表５：表２の式（I）に示される一部の化合物の核磁気共鳴水素スペクトル及び質量スペクトルのデータ
【表２６】
2021508674.tif 000040
表６：表３の式（I）に示される一部の化合物の核磁気共鳴水素スペクトル及び質量スペクトルのデータ
【表２７】
2021508674.tif 000041
【表２８】
2021508674.tif 000042
【００６４】
実施例４：方法Ｄによるａ−１〜ａ−１３８化合物の合成
方法Ｄ：
【化１３】
2021508674.tif 000043
化合物ａ−４４を例にすると、その具体的な調製過程は、以下のとおりである。
Ｓ１：５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−シアノ
エタノール２０．０ｍＬに２,３−ジシアノプロピオン酸エチル（１．０ｍｍｏｌ）を加え、激しく撹拌し、反応液にヒドラジン水和物（２．０ｍｍｏｌ）を加えて、加熱して還流し、３時間後、加熱を停止して、室温に冷却した。混合物を真空濃縮させ、酢酸エチル及び水で混合物を抽出し、抽出した酢酸エチルを真空濃縮させ、白色固体である５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−シアノを得て、前記中間体をさらに精製せずに、そのまま次のステップに用いた。
Ｓ２：５,５−ジクロロ−７−トリフルオロメチル−４,５−ジヒドロピラゾール［１,５−α］キナゾリン［３,２−ｅ］ピリジン−２−シアノ
窒素ガス保護で、５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−シアノ（１．０ｍｍｏｌ）、２−ブロモ−３−（トリクロロメチル）−５−トリフルオロメチルピリジン（１．０ｍｍｏｌ）、ヨウ化第一銅（０．２ｍｍｏｌ）及び炭酸セシウム（０．５ｍｍｏｌ）のＤＭＦ混合物を１２０℃で２４時間撹拌した。室温に冷却して、混合物をろ過して、真空濃縮させ、残留物をカラムクロマトグラフィーにより精製して、目標化合物である５,５−ジクロロ−７−トリフルオロメチル−４,５−ジヒドロピラゾール［１,５−α］キナゾリン［３,２−ｅ］ピリジン−２−シアノ（２つのステップの収率：２５％）を得た。
Ｓ３：５,５−ジクロロ−７−トリフルオロメチル−３−トリフルオロメチルスルフィニル−４,５−ジヒドロピラゾール［１,５−α］キナゾリン［３,２−ｅ］ピリジン−２−シアノ
窒素ガス保護で、５,５−ジクロロ−７−トリフルオロメチル−４,５−ジヒドロピラゾール［１,５−α］キナゾリン［３,２−ｅ］ピリジン−２−シアノ（０．２ｍｍｏｌ）、トリフルオロメチルスルフィニルクロライド（０．５ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルアミン塩の無水トルエン混合物を１００℃で撹拌して２４時間加熱した。室温に冷却して、真空濃縮させ、残留物をカラムクロマトグラフィーにより精製して、目標化合物である５,５−ジクロロ−７−トリフルオロメチル−３−トリフルオロメチルスルフィニル−４,５−ジヒドロピラゾール［１,５−α］キナゾリン［３,２−ｅ］ピリジン−２−シアノ（収率：７７％）を得た。
目標化合物によって、異なる原料を用いて反応させ、又は合成された目標生成物から加水分解、簡単なエステル化又はアミド化又は還元酸化により誘導して得る以外、ａ−４４方法を参照して化合物ａ−１〜ａ−１３８を調製した（環化ステップには、Tetrahedron Letters (2015) 56: 1367;WO2016046404;WO2013174822などの文献に記載の類似した環化方法もある）。具体的な化合物を表７に示す。
表７：式（ａ）に示される一般式を有する化合物の構造
【表２９】
2021508674.tif 000044
【表３０】
2021508674.tif 000045
【表３１】
2021508674.tif 000046
【表３２】
2021508674.tif 000047
【表３３】
2021508674.tif 000048
【表３４】
2021508674.tif 000049
【表３５】
2021508674.tif 000050
【表３６】
2021508674.tif 000051
【００６５】
実施例５  方法Ｅによるｂ−１〜ｂ−１３８化合物の合成
方法Ｅ：
【化１４】
2021508674.tif 000052
化合物ｂ−８７を例にすると、その具体的な合成過程は、以下のとおりである。
Ｓ１：５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−トリフルオロメチル（文献Journal of medicinal chemistry (2017) 60: 5099参照）
窒素ガス保護で、０℃の無水テトラヒドロフラン２０ｍｌに水素化ナトリウム（２．５ｍｍｏｌ）を加え、次に反応液に無水アセトニトリル（２．０ｍｍｏｌ）、トリフルオロ酢酸エチル（１．０ｍｍｏｌ）を加えて、加熱して還流し、２０時間後加熱を停止して、室温に冷却して、混合物を真空濃縮させ。エチルエーテル及び水で混合物を抽出して、希塩酸を加えてｐＨを２に調整し、エチルエーテルで抽出して、真空濃縮させ、褐色油状物として４,４,４−トリフルオロ−３−カルボニルブチロニトリルを得て、前記中間体をさらに精製せずに、そのまま次のステップに用いた。
４,４,４−トリフルオロ−３−カルボニルブチロニトリル（１．０ｍｍｏｌ）とヒドラジン水和物（１．０ｍｌ）の混合物にメタンスルホン酸（２．０ｍｌ）を加えて、８０℃に加熱し、１０時間反応させた後、水と酢酸エチルを加えて抽出し、真空濃縮させ、得た残留物をカラムクロマトグラフィーにより精製して、目標化合物として黄色液体の５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−トリフルオロメチル（２つのステップの収率：１５％）を得た。1H NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ 12.15 (s, 1H), 5.53 (s, 1H), 5.35 (s, 2H)。
Ｓ２：６−クロロ−２−トリフルオロメチル−４,５−ジヒドロピラゾール［１,５−α］キナゾリン［４,３−ｅ］ピリジン−５−ギ酸メチル
窒素ガス保護で、５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−トリフルオロメチル（１．０ｍｍｏｌ）、２−ブロモ−２−（３−ブロモ−５−クロロピリジン−４−イル）−酢酸メチル（１．０ｍｍｏｌ）、ヨウ化第一銅（０．２ｍｍｏｌ）及びナトリウムエトキシド（０．５ｍｍｏｌ）のＤＭＦ混合物を１００℃で２４時間撹拌した。室温に冷却して、真空濃縮させ、残留物をカラムクロマトグラフィーにより精製して、目標化合物である６−クロロ−２−トリフルオロメチル−４,５−ジヒドロピラゾール［１,５−α］キナゾリン［４,３−ｅ］ピリジン−５−ギ酸メチル（収率：３５％）を得た。
Ｓ３：  ６−クロロ−２−トリフルオロメチル−３−トリフルオロメチルスルフィニル−４,５−ジヒドロピラゾール［１,５−α］キナゾリン［４,３−ｅ］ピリジン−５−ギ酸メチル
窒素ガス保護で、６−クロロ−２−トリフルオロメチル−４,５−ジヒドロピラゾール［１,５−α］キナゾリン［４,３−ｅ］ピリジン−５−ギ酸メチル（０．２ｍｍｏｌ）、トリフルオロメチルスルフィニルクロライド（０．５ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルアミン塩の無水トルエン混合物を１００℃で撹拌しながら２４時間加熱した。室温に冷却して、真空濃縮させ、残留物をカラムクロマトグラフィーにより精製して、目標化合物である６−クロロ−２−トリフルオロメチル−３−トリフルオロメチルスルフィニル−４,５−ジヒドロピラゾール［１,５−α］キナゾリン［４,３−ｅ］ピリジン−５−ギ酸メチル（収率：８５％）を得た。
目標化合物によって、異なる原料を用いて反応させ、又は合成された目標生成物から加水分解、簡単なエステル化又はアミド化又は還元酸化により誘導して得る以外、ｂ−８７方法を参照して化合物ｂ−１〜ｂ−１３８を調製した（環化ステップには、Synthetic Communications(2015)45: 2426;Tetrahedron Letters (2014) 55: 4997;WO2007149907などの文献に記載の類似した環化方法もある）。具体的な化合物を表８に示す。
表８：式（ｂ）に示される一般式を有する化合物の構造
【表３７】
2021508674.tif 000053
【表３８】
2021508674.tif 000054
【表３９】
2021508674.tif 000055
【表４０】
2021508674.tif 000056
【表４１】
2021508674.tif 000057
【表４２】
2021508674.tif 000058
【表４３】
2021508674.tif 000059
【表４４】
2021508674.tif 000060
【００６６】
実施例６：方法Ｆによるｃ−１〜ｃ−３４９化合物の合成
方法Ｆ：
【化１５】
2021508674.tif 000061
化合物ｃ−２７を例にすると、その具体的な合成過程は、以下のとおりである。
Ｓ１：６−クロロ−２−シアノ−５−（２’２−ジエトキシ）−８−トリフルオロメチル−４,５−ジヒドロピラゾール［１,５−α］キナゾリン−５−ギ酸エチル
窒素ガス保護で、５−アミノ−１Ｈ−ピラゾール−３−シアノ（１．０ｍｍｏｌ）、２−ブロモ−２−（２−ブロモ−６−クロロ−４−トリフルオロメチルフェニル）リンゴ酸ジエチル（１．０ｍｍｏｌ）、ヨウ化第一銅（０．２ｍｍｏｌ）及び炭酸セシウム（０．５ｍｍｏｌ）のＤＭＦ混合物を１００℃で２４時間撹拌した。室温に冷却して、混合物をろ過して、真空濃縮させ、残留物をカラムクロマトグラフィーにより精製して、目標化合物である６−クロロ−２−シアノ−５−（２’２−ジエトキシ）−８−トリフルオロメチル−４,５−ジヒドロピラゾール［１,５−α］キナゾリン−５−ギ酸エチル（収率：３０％）を得る。
Ｓ２：６−クロロ−２−シアノ−５−（２’２−ジエトキシ）−８−トリフルオロメチル−３−トリフルオロメチルスルフィニル−４,５−ジヒドロピラゾール［１,５−α］キナゾリン−５−ギ酸エチル
窒素ガス保護で、６−クロロ−２−シアノ−５−（２’２−ジエトキシ）−８−トリフルオロメチル−４,５−ジヒドロピラゾール［１,５−α］キナゾリン−５−ギ酸エチル（０．２ｍｍｏｌ）、トリフルオロメチルスルフィニルクロライド（０．５ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルアミン塩の無水トルエン混合物を１００℃で撹拌しながら２４時間加熱した。室温に冷却して、真空濃縮させ、残留物をカラムクロマトグラフィーにより精製して、目標化合物である６−クロロ−２−シアノ−５−（２’２−ジエトキシ）−８−トリフルオロメチル−３−トリフルオロメチルスルフィニル−４,５−ジヒドロピラゾール［１,５−α］キナゾリン−５−ギ酸エチル（収率：８２％）を得る。
Ｓ３：２−（６−クロロ−２−シアノ−５−（２’２−ジエトキシ）−８−トリフルオロメチル−３−トリフルオロメチルスルフィニル−４,５−ジヒドロピラゾール［１,５−α］キナゾリン−５−イル）−酢酸メチル
６−クロロ−２−シアノ−５−（２’２−ジエトキシ）−８−トリフルオロメチル−３−トリフルオロメチルスルフィニル−４,５−ジヒドロピラゾール［１,５−α］キナゾリン−５−ギ酸エチル（１．０ｍｍｏｌ）をジオキサン５ｍｌに溶解し、１Ｎ  ＨＣｌ  １０ｍｌを加えて、加熱還流を５時間行い、酢酸エチルを加えて抽出し、真空濃縮させ、残留物をカラムクロマトグラフィーにより精製して、目標化合物である２−（６−クロロ−２−シアノ−５−（２’２−ジエトキシ）−８−トリフルオロメチル−３−トリフルオロメチルスルフィニル−４,５−ジヒドロピラゾール［１,５−α］キナゾリン−５−イル）−酢酸メチル（収率：７８％）を得た。
目標化合物によって、異なる原料を用いて反応させ、又は合成された目標生成物から加水分解、簡単なエステル化又はアミド化又は還元酸化により誘導して得る以外、ｃ−２７方法を参照して化合物ｃ−１〜ｃ−３４９を調製した（環化ステップにも、ＷＯ２００７１４４６６９などの文献に記載の類似した環化方法もある）。具体的な化合物を表９に示す。
表９：式（ｃ）に示される一般式を有する化合物の構造
【表４５】
2021508674.tif 000062
【表４６】
2021508674.tif 000063
【表４７】
2021508674.tif 000064
【表４８】
2021508674.tif 000065
【表４９】
2021508674.tif 000066
【表５０】
2021508674.tif 000067
【表５１】
2021508674.tif 000068
【表５２】
2021508674.tif 000069
【表５３】
2021508674.tif 000070
【表５４】
2021508674.tif 000071
【表５５】
2021508674.tif 000072
【表５６】
2021508674.tif 000073
【表５７】
2021508674.tif 000074
【表５８】
2021508674.tif 000075
【表５９】
2021508674.tif 000076
【表６０】
2021508674.tif 000077
【表６１】
2021508674.tif 000078
【表６２】
2021508674.tif 000079
【００６７】
実施例７：方法Ｇによるｄ−１〜ｄ−１４２化合物の合成
方法Ｇ：
【化１６】
2021508674.tif 000080
化合物ｄ−１２を例にすると、その具体的な合成過程は、以下のとおりである。
Ｓ１：９−クロロ−２−シアノ−３−シクロヘキサンメルカプト−５−（２’２−ジメトキシ）−７−トリフルオロメチル−４,５−ジヒドロピラゾール［１,５−α］キナゾリン−５−ギ酸メチル（文献synthetic communications (2012) 42: 3472参照）
窒素ガス保護で、９−クロロ−２−シアノ−５−（２’２−ジメトキシ）−７−トリフルオロメチル−４,５−ジヒドロピラゾール［１,５−α］キナゾリン−５−ギ酸メチル（２．０ｍｍｏｌ、合成方法はｃ−２７  Ｓ１と類似、収率２６％）、ジシクロヘキシルジスルフィド（１．０ｍｍｏｌ）、臭化鉄（ＩＩＩ）（０．５ｍｍｏｌ）及び単体ヨウ素（０．５ｍｍｏｌ）の無水アセトニトリル混合物を８５℃で２４時間撹拌した。室温に冷却して、真空濃縮させ、残留物をカラムクロマトグラフィーにより精製して、目標化合物である９−クロロ−２−シアノ−３−シクロヘキサンメルカプト−５−（２’２−ジメトキシ）−７−トリフルオロメチル−４,５−ジヒドロピラゾール［１,５−α］キナゾリン−５−ギ酸メチル（収率：９０％）を得た。
Ｓ２：９−クロロ−２−シアノ−３−シクロヘキサンスルフィニル−５−（２’２−ジメトキシ）−７−トリフルオロメチル−４,５−ジヒドロピラゾール［１,５−α］キナゾリン−５−ギ酸メチル
９−クロロ−２−シアノ−３−シクロヘキサンメルカプト−５−（２’２−ジメトキシ）−７−トリフルオロメチル−４,５−ジヒドロピラゾール［１,５−α］キナゾリン−５−ギ酸メチル（１．０ｍｍｏｌ）を無水ジクロロメタンに溶解し、−１５℃に冷却し、それにｍ−クロロペルオキシ安息香酸（８５％,  １．１ｍｍｏｌ）を加えて、低温で保温して撹拌しながら１時間反応させた。室温まで放置し、重炭酸ナトリウム水溶液を加えて、ジクロロメタンで抽出し、真空濃縮させ、残留物をカラムクロマトグラフィーにより精製して、目標化合物である９−クロロ−２−シアノ−３−シクロヘキサンスルフィニル−５−（２’２−ジメトキシ）−７−トリフルオロメチル−４,５−ジヒドロピラゾール［１,５−α］キナゾリン−５−ギ酸メチル（収率：９７％）を得た。
目標化合物によって、異なる原料を用いて反応させ、又は合成された目標生成物から加水分解、簡単なエステル化又はアミド化又は還元酸化により誘導して得る以外、ｄ−１２方法を参照して化合物ｄ−１〜ｄ−１４２を調製した（環化ステップには、Tetrahedron Letters (2015) 56: 1367;WO2016046404;WO2013174822;Synthetic Communications(2015)45: 2426;Tetrahedron Letters (2014) 55: 4997;WO2007149907などの文献に記載の類似した環化方法もある）。具体的な化合物を表１０に示す。
表１０：式（ｄ）に示される一般式を有する化合物の構造
【表６３】
2021508674.tif 000081
【表６４】
2021508674.tif 000082
【表６５】
2021508674.tif 000083
【表６６】
2021508674.tif 000084
【表６７】
2021508674.tif 000085
【表６８】
2021508674.tif 000086
【表６９】
2021508674.tif 000087
【００６８】
実施例８：方法Ｈによるｅ−１〜ｅ−２４化合物の合成
方法Ｈ：
【化１７】
2021508674.tif 000088
目標化合物によって、異なる原料を用いて反応させ、又は合成された目標生成物から加水分解、簡単なエステル化又はアミド化又は還元酸化により誘導して得る以外、ｃシリーズ及びｄシリーズの合成方法を参照して、化合物ｅ−１〜ｅ−２４を調製した（環化ステップには、WO2016046404;WO2013174822;Synthetic Communications(2015)45: 2426;Tetrahedron Letters (2014) 55: 4997;WO2007149907などの文献に記載の類似した環化方法もある）。具体的な化合物を表１１に示す。
表１１：式（ｅ）に示される一般式を有する化合物の構造
【表７０】
2021508674.tif 000089
【表７１】
2021508674.tif 000090
表７には、一般式（ａ）に示される化合物のうち、一部の化合物の核磁気共鳴水素スペクトル及び質量スペクトルのデータは表１２に示される。
表１２：一般式（ａ）に示される一部の化合物の核磁気共鳴水素スペクトル及び質量スペクトルのデータ
【表７２】
2021508674.tif 000091
【表７３】
2021508674.tif 000092
【表７４】
2021508674.tif 000093
【表７５】
2021508674.tif 000094
表８には、一般式（ｂ）に示される化合物のうち、一部の化合物の核磁気共鳴水素スペクトル及び質量スペクトルのデータは表１３に示される。
表  １３：一般式（ｂ）に示される一部の化合物の核磁気共鳴水素スペクトル及び質量スペクトルのデータ
【表７６】
2021508674.tif 000095
【表７７】
2021508674.tif 000096
【表７８】
2021508674.tif 000097
【表７９】
2021508674.tif 000098
表９には、一般式（ｃ）に示される化合物のうち、一部の化合物の核磁気共鳴水素スペクトル及び質量スペクトルのデータは表１４に示される。
表１４：一般式（ｃ）に示される一部の化合物の核磁気共鳴水素スペクトル及び質量スペクトルのデータ
【表８０】
2021508674.tif 000099
【表８１】
2021508674.tif 000100
【表８２】
2021508674.tif 000101
【表８３】
2021508674.tif 000102
【表８４】
2021508674.tif 000103
【表８５】
2021508674.tif 000104
表１０には、一般式（ｄ）に示される化合物のうち、一部の化合物の核磁気共鳴水素スペクトル及び質量スペクトルのデータは表１５に示される。
表１５：一般式（ｄ）に示される一部の化合物の核磁気共鳴水素スペクトル及び質量スペクトルのデータ
【表８６】
2021508674.tif 000105
【表８７】
2021508674.tif 000106
【表８８】
2021508674.tif 000107
【表８９】
2021508674.tif 000108
表１１には、一般式（ｅ）に示される化合物のうち、一部の化合物の核磁気共鳴水素スペクトル及び質量スペクトルのデータは表１６に示される。
表１６：一般式（ｅ）に示される一部の化合物の核磁気共鳴水素スペクトル及び質量スペクトルのデータ
【表９０】
2021508674.tif 000109
【表９１】
2021508674.tif 000110
【００６９】
実施例９：殺虫活性の実施例
（１）コナガ２齢幼虫に対する殺虫活性
コナガＰｌｕｔｅｌｌａ  ｘｙｌｏｓｔｅｌｌａ  （Ｌ．）は、鱗翅目害虫であり、咀嚼型口器があり、よく見られる野菜の害虫である。コナガ２齢幼虫を試験対象として、葉片浸漬飼育法を用いて試験を行った。
操作過程：それぞれのサンプルを正確に秤量して、それぞれジメチルスルホキシド２００μｌを加えて１０ｇ／Ｌ母液を調製し、実験には、千分の０．５のツイーン−８０を含む水溶液を用いて５００  ｐｐｍの濃度に希釈した。直径１．０ｃｍの穴パンチャーで洗ったキャベツの葉をリーフディッシュにして、リーフディッシュを薬液に浸漬して、５秒間後取り出して、自然乾燥させ、きれいな容器に入れた。この容器に約３５頭のコナガ２齢幼虫を接種し、２８℃で恒温飼育した。濃度ごとに３回繰り返し、対照群を千分の０．５のツイーン−８０を含む水溶液とした。２４時間処置した後、コナガの死虫数を統計し、式：死亡率（％）＝（対照生虫数−処置生虫数）／対照生虫数×１００％により死亡率（％）を算出した。結果を表１７〜表２４に示す。
（２）ビートアワヨトウ２齢幼虫に対する殺虫活性
ビートアワヨトウＳｐｏｄｏｐｔｅｒａ  ｅｘｉｇｕａは、鱗翅目害虫であり、咀嚼型口器があり、よく見られる野菜の害虫である。ビートアワヨトウ２齢幼虫を試験対象として、葉片浸漬飼育法を用いて試験を行った。
操作過程：それぞれのサンプルを正確に秤量して、それぞれジメチルスルホキシド２００μｌを加えて１０ｇ／Ｌ母液を調製し、実験には、千分の０．５のツイーン−８０を含む水溶液を用いて５００  ｐｐｍの濃度に希釈した。直径１．０ｃｍの穴パンチャーで洗ったキャベツの葉をリーフディッシュにして、リーフディッシュを薬液に浸漬して、５秒間後取り出して、自然乾燥させ、きれいな容器に入れた。この容器に約３５頭のビートアワヨトウ２齢幼虫を接種し、２８℃で恒温飼育した。濃度ごとに３回繰り返し、対照群を千分の０．５のツイーン−８０を含む水溶液とした。２４時間処置した後、コナガの死虫数を統計し、式：死亡率（％）＝（対照生虫数−処置生虫数）／対照生虫数×１００％により死亡率（％）を算出した。結果を表１７〜表２４に示す。
（３）アブラムシ成虫に対する殺虫活性
アブラムシは同翅亜目の害虫であり、刺入吸収型口器があり、よく見られる野菜の害虫である。マメアブラムシ（Ａｐｈｉｓ  ｃｒａｃｃｉｖｏｒａ）を試験対象として、葉片浸漬飼育法を用いて試験を行った。
操作過程：それぞれのサンプルを正確に秤量して、それぞれジメチルスルホキシド２００μｌを加えて１０ｇ／Ｌ母液を調製し、実験には、千分の０．５のツイーン−８０を含む水溶液を用いて５００  ｐｐｍの濃度に希釈した。翅無しアブラムシ成虫がもやしにおいて安定的に吸った後、もやしとともに濃度５００  ｐｐｍの薬液に浸漬し、５秒間後取り出して、自然乾燥させ、きれいな容器に入れ、２３℃で恒温飼育した。濃度ごとに３回繰り返し、対照群を千分の０．５のツイーン−８０を含む水溶液とした。２４時間処置した後、アブラムシの死虫数を統計し、式：死亡率（％）＝（対照生虫数−処置生虫数）／対照生虫数×１００％により死亡率（％）を算出した。結果を表１７〜表２４に示す。
（４）ヒアリの働き蟻に対する殺虫活性
ヒアリは、膜翅目害虫であり、社会性昆虫であり、最も破壊的な侵入種の一つである。ヒアリ働き蟻（Ｓｏｌｅｎｏｐｓｉｓ  ｉｎｖｉｃｔａ）を試験対象として、水試験管中毒法を用いて試験を行った。
操作過程：それぞれのサンプルを正確に秤量して、それぞれジメチルスルホキシド２００μｌを加えて１０ｇ／Ｌ母液を調製し、実験には、千分の０．５のツイーン−８０及び百分の五の蜂蜜を含む混合水溶液を用いて１００  ｐｐｍの濃度に希釈した。ヒアリを蟻飼育試験管に入れて、薬液を注射器で蟻飼育試験管のシリコーンプラグに注入し、好ましくは薬液が滲出しないようにした。蟻飼育試験管を水平にして蟻飼育ケースに置き、試験管へ食べ物である少量のソーセージを加えて、２５℃で恒温飼育した。２４ｈ及び７２ｈ処置した後、生虫数と死虫数を調べて、式：死亡率（％）＝（対照生虫数−処置生虫数）／対照生虫数×１００％により死亡率（％）を算出した。結果を表１７〜表２４に示す。
表１７：式（I）に示される化合物の試験害虫に対する殺虫活性
【表９２】
2021508674.tif 000111
【表９３】
2021508674.tif 000112
表１８：式（I）に示される一部の化合物の試験害虫に対する殺虫活性
【表９４】
2021508674.tif 000113
表１９：表３の式（I）に示される化合物の試験害虫に対する殺虫活性
【表９５】
2021508674.tif 000114
【表９６】
2021508674.tif 000115
【表９７】
2021508674.tif 000116
表２０：一般式（ａ）に示される一部の化合物の試験害虫に対する殺虫活性
【表９８】
2021508674.tif 000117
【表９９】
2021508674.tif 000118
【表１００】
2021508674.tif 000119
表２１：一般式（ｂ）に示される一部の化合物の試験害虫に対する殺虫活性
【表１０１】
2021508674.tif 000120
【表１０２】
2021508674.tif 000121
【表１０３】
2021508674.tif 000122
表２２：一般式（ｃ）に示される一部の化合物の試験害虫に対する殺虫活性
【表１０４】
2021508674.tif 000123
【表１０５】
2021508674.tif 000124
【表１０６】
2021508674.tif 000125
表２３：一般式（ｄ）に示される一部の化合物の試験害虫に対する殺虫活性
【表１０７】
2021508674.tif 000126
【表１０８】
2021508674.tif 000127
【表１０９】
2021508674.tif 000128
表２４：一般式（ｅ）に示される一部の化合物の試験害虫に対する殺虫活性
【表１１０】
2021508674.tif 000129
【表１１１】
2021508674.tif 000130
表から明らかなように、本発明に記載の化合物は、農業・林業害虫、動物寄生性害虫や衛生害虫などに対して高殺滅活性を有し、特に鱗翅目、同翅目、膜翅目などの害虫に対して優れた活性を有し、且つヒアリの場合は、効果遅延作用を果たし、ヒアリの巣全体及び女王蟻に良好な殺滅効果を奏した。
【００７０】
実施例１０：環境安全性の実施例
非標的環境生物に対する本発明の一部の化合物の毒性試験を行い、結果を下表に示す。
（１）カイコガ２齢幼虫に対する毒性試験
カイコガ（Ｂｏｍｂｙｘ  ｍｏｒｉ  Ｌ．）は、農業生態系において農薬に極めて敏感である重要な経済昆虫であり、中国の農薬登録に記載の環境生態にある非標的生物の１つでもある。カイコガ２齢幼虫を試験対象として、葉片浸漬飼育法を用いて試験を行った。
操作過程：それぞれのサンプルを正確に秤量して、それぞれジメチルスルホキシド２００μｌを加えて１０ｇ／Ｌ母液を調製し、実験には、千分の０．５のツイーン−８０を含む水溶液を用いて１０００  ｐｐｍの濃度に希釈した。桑の木の若葉を取ってきれいに洗って乾燥させた後、薬液に浸漬し、５秒間後取り出して、自然乾燥させ、きれいな容器に入れた。この容器に約３５頭のカイコガ２齢幼虫を接種し、２５℃で恒温飼育した。濃度ごとに３回繰り返し、対照群を千分の０．５のツイーン−８０を含む水溶液とした。２４時間処置した後、コナガの死虫数を統計し、式：死亡率（％）＝（対照生虫数−処置生虫数）／対照生虫数×１００％により死亡率（％）を算出した。結果を表１０に示す。
（２）ハチの働き蜂成虫に対する毒性試験
セイヨウミツバチ（Ａｐｉｓ  ｃｅｒｎａｎ）に対して、サイズが一致している働き蜂成虫を試験に用い、試験当日の朝に養蜂箱から働き蜂を取り、小ビーカー法を用いて試験を行った。
操作過程：５ｍＬ小ビーカーに少量の脱脂綿を入れて、試験薬液（濃度５００  ｐｐｍ）５ｍＬを脱脂綿に滴下して、軽く撹拌し、明らかな水の滲出がないほど脱脂綿を完全に濡らし、次に、小ビーカーを５００ｍＬ大ビーカーに入れ、１５頭の働き蜂を入れて、最後にガーゼで開口部をシールした。処置後、人工気候ボックスの暗室に入れた。処置４８ｈ後、生虫数と死虫数を調べた。結果を表２５に示す。
表２５：表１〜表３に記載の式（I）に示される一部の化合物の、非標的環境生物に対する毒性
【表１１２】
2021508674.tif 000131
【表１１３】
2021508674.tif 000132
【００７１】
実施例１１  本発明の化合物を含有する農薬組成物の調製
（１）油状懸濁液
成分として、上記化合物のうちのいずれかの化合物２５％（重量百分率、下同）と、ポリオキシエチレンソルビトールヘキサオレエート５％と、高級脂肪族炭化水素油７０％を準備した。各成分をサンドミルにおいて同時に粉砕し、固体粒子を５μｍ以下にした。得た高粘度懸濁液をそのまま使用してもよく、水に乳化して使用してもよい。
（２）水懸濁液
成分として、上記化合物のうちのいずれかの化合物２５％と、水和アタパルジャイト３％と、リグニンスルホン酸カルシウム１０％と、リン酸二水素ナトリウム０．５％と、水６１．５％を準備した。各成分をボールミルにおいて同時に粉砕し、固体粒子を約１０μｍ以下にした。この水懸濁液はそのまま使用することができる。
（３）餌剤
成分として、上記化合物のうちのいずれかの化合物０．１〜１０％と、小麦粉８０％と、糖蜜１９．９〜１０％を準備した。これら成分を完全に混合して、必要に応じて餌の形状にした。食用餌を衛生害虫が侵入する場所、たとえば、家具又は工業場所、たとえばキッチン、病院、商店又は屋外エリアに置き、それによって経口摂取させて害虫を防除した。
【００７２】
なお、以上の実施例は、本発明の技術案を説明するものに過ぎず、本発明の特許範囲を制限するものではなく、当業者であれば、上記説明及び構造に基づいてほかのさまざまな形態の変化又は変形を行うことができ、ここですべての実施形態を例示する必要がなく、また、その実現も困難である。本発明の主旨及び原則を逸脱することなく行われるすべての修正、同等置換や改良などは、本発明の特許請求の範囲に属すべきである。
【手続補正書】
【提出日】令和2年5月21日(2020.5.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
好ましくは、Ｚ１がＮ、Ｚ２がＣである場合、Ｒ６はピリジン環の５位での−ＣＦ３単置換であり、前記化合物の一般式は、式（ａ）に示され、
【化３】
2021508674.tif 000143
式中、Ｒ３は水素、メチル基又はクロロメチル基であり、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して水素、ハロゲン、−ＣＮ、−ＣＯＲ７、−ＣＯ２Ｒ７、−ＣＨ２ＣＯＲ７、−ＣＨ２ＣＯＯＲ７、アミノ基、アルキル基、ヘテロアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基であり、その中でも、アミノ基、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基は、未置換又は１つ又は複数の置換基Ｒ９により置換され、
又は、
Ｚ２がＮ、Ｚ１がＣである場合、Ｒ６は、ピリジン環の５位でのクロロ単置換であり、前記化合物の一般式は、式（ｂ）に示され、
【化４】
2021508674.tif 000144
式中、Ｒ３は水素、メチル基又はクロロメチル基であり、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して水素、ハロゲン、−ＣＮ、−ＣＯＲ７、−ＣＯ２Ｒ７、−ＣＨ２ＣＯＲ７、−ＣＨ２ＣＯＯＲ７、アミノ基、アルキル基、ヘテロアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基であり、その中でも、アミノ基、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基は、未置換又は１つ又は複数の置換基Ｒ９により置換され、
又は、
Ｚ１及びＺ２がすべてＣであり、Ｒ６がベンゼン環上の３位と５位の二置換である場合、前記化合物の一般式は、式（ｃ）に示され、
【化５】
2021508674.tif 000145
式中、Ｒ１は−ＣＮ又は−ＣＦ３であり、Ｒ２は−ＣＮ、−ＣＦ３、−ＯＣＦ３、−ＳＯＣＦ３又は−ＳＯＣＨ２ＣＨ３であり、Ｒ３は水素、−ＣＨ３、−Ａｃ又は−ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌであり、Ｒ６は、ベンゼン環の３位での置換基であり、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＦ３、−ＣＨ３、−ＣＮ、−ＣＯ２ＣＨ３又は−ＮＯ２であり、Ｒ６は、ベンゼン環の５位での置換基であり、−Ｃｌ、−ＣＦ３、−ＯＣＦ３又は−ＮＯ２であり、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して水素、ハロゲン、−ＣＮ、−ＣＯＲ７、−ＣＯ２Ｒ７、−ＣＨ２ＣＯＲ７、−ＣＨ２ＣＯＯＲ７、アミノ基、アルキル基、ヘテロアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基であり、その中でも、アミノ基、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基は、未置換又は１つ又は複数の置換基Ｒ９により置換され、
又は、
Ｚ１及びＺ２がすべてＣであり、Ｒ６がベンゼン環上の４位と６位の２つの位置での置換基であり、Ｒ３が水素である場合、前記化合物の一般式は、式（ｄ）に示され、
【化６】
2021508674.tif 000146
式中、Ｒ１は−ＣＮ、−ＣＦ３、−ＣＯＣＨ３又は−ＣＨ２ＮＨ２であり、Ｒ２は−ＯＣＦ３、−ＣＦ３、−ＣＮ、−ＳＯＣＦ３、−ＳＯＣＨ３、−ＳＯＣＨ２ＣＨ３、−ＳＯＰｈ、−ＳＯＣＨ２Ｐｈ、−ＳＯＣ６Ｈ１３、
【化７】
2021508674.tif 000147
であり、Ｒ６は−Ｃｌ又は−ＣＦ３であり、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して水素、ハロゲン、−ＣＮ、−ＣＯＲ７、−ＣＯ２Ｒ７、−ＣＨ２ＣＯＲ７、−ＣＨ２ＣＯＯＲ７、アミノ基、アルキル基、ヘテロアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基であり、その中でも、アミノ基、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基は、未置換又は１つ又は複数の置換基Ｒ９により置換され、
又は、
Ｚ１及びＺ２がすべてＣであり、Ｒ６がベンゼン環上の３、６位又は３、４位又は４、５位又は５、６位の２つの位置での置換基であり、Ｒ３が水素である場合、前記化合物の一般式は、式（ｅ）に示され、
【化８】
2021508674.tif 000148
式中、Ｒ１は−ＣＮであり、Ｒ２は−ＳＯＣＦ３であり、Ｒ６は−Ｃｌ又は−ＣＦ３であり、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して水素、ハロゲン、−ＣＮ、−ＣＯＲ７、−ＣＯ２Ｒ７、−ＣＨ２ＣＯＲ７、−ＣＨ２ＣＯＯＲ７、アミノ基、アルキル基、ヘテロアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基であり、その中でも、アミノ基、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基は、未置換又は１つ又は複数の置換基Ｒ９により置換され、且つＲ４及びＲ５は、同時に水素ではない。
好ましくは、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して水素、ハロゲン、−ＣＮ、−ＣＯＲ７、−ＣＯ２Ｒ７、−ＣＨ２ＣＯＲ７、−ＣＨ２ＣＯＯＲ７、アミノ基、アルキル基又はヘテロアルキル基であり、その中でも、Ｒ７は、水素、ハロゲン、ヒドロキシ基、Ｃ１〜４アルキル基、Ｃ１〜４ハロアルキル基、Ｃ１〜４アルケニル基、Ｃ１〜４ハロアルケニル基、アミノ基又は置換アミノ基である。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
好ましくは、前記化合物が式（ｄ）に示され、Ｒ３が水素であり、Ｒ２が−ＣＮ、−ＣＦ３、−ＳＯＰｈ、−ＳＯＣＨ２Ｐｈ、−ＳＯＣ６Ｈ１３、
【化９】
2021508674.tif 000149
である場合、Ｒ１は−ＣＮであり、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して−ＣＯ２Ｍｅ又は−ＣＯ２ＣＨ２Ｍｅであり、
又は、Ｒ３が水素であり、Ｒ２が−ＳＯＣＦ３であり、Ｒ１が−ＣＯＣＨ３又は−ＣＨ２ＮＨ２である場合、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して−ＣＯ２Ｍｅ又は−ＣＯ２ＣＨ２Ｍｅであり、
又は、Ｒ３が水素であり、Ｒ２が−ＯＣＦ３又は−ＳＯＣＦ３である場合、Ｒ１は−ＣＮ又は−ＣＦ３であり、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して水素、ハロゲン、−ＣＮ、−ＣＯＲ７、−ＣＯ２Ｒ７、−ＣＨ２ＣＯＲ７、−ＣＨ２ＣＯＯＲ７、アミノ基、アルキル基、ヘテロアルキル基、アリール基又はヘテロアリール基であり、その中でも、アミノ基、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基は、未置換又は１つ又は複数の置換基Ｒ９により置換される。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
置換基は、ハロゲン、−Ｒ’’’’’、−ＯＲ’’’’’、＝Ｏ、＝ＮＲ’’’’’、＝Ｎ−ＯＲ’’’’’、−ＮＲ’’’’’Ｒ’’’’’’、−ＳＲ’’’’’、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ’’’’’、−Ｃ（Ｏ）Ｒ’’’’’、−ＣＯ２Ｒ’’’’’、−ＣＯＮＲ’’’’’Ｒ’’’’’’、−ＯＣ（Ｏ）ＮＲ’’’’’Ｒ’’’’’’、−ＮＲ’’’’’Ｃ（Ｏ）Ｒ’’’’’’、−ＮＲ’’’’’−ＳＯ２ＮＲ’’’’’’、−ＮＲ’’’’’’ＣＯ２Ｒ’’’’’、−ＮＨ−Ｃ（ＮＨ２）＝ＮＨ、−ＮＲ’’’’’Ｃ（ＮＨ２）＝ＮＨ、−ＮＨ−Ｃ（ＮＨ２）＝ＮＲ’’’’’、−Ｓ（Ｏ）Ｒ’’’’’、−ＳＯ２Ｒ’’’’’、−ＳＯ２ＮＲ’’’’’Ｒ’’’’’’、−ＮＲ’’’’’’ＳＯ２Ｒ’’’’’、−ＣＮと−ＮＯ２、−ＣＨ（Ｐｈ）２、ハロ（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ基及びハロ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基から選ばれ、置換基の個数は０〜３であり、好ましくは、０、１又は２個の置換基を有する。Ｒ’’’’’及びＲ’’’’’’は、それぞれ独立して水素、未置換の（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基及びヘテロアルキル基、未置換のアリール基、１〜３個のハロゲン置換を含むアリール基、未置換のアルキル基、アルコキシ基又はチオアルコキシ基、又はアリール−（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基から選ばれる。Ｒ’’’’’及びＲ’’’’’’が同一の窒素原子に連結される場合、これらは窒素原子と結合して５、６又は７員環を形成することができ、したがって、−ＮＲ’’’’’Ｒ’’’’’’は１−ピロリジニル基と４−モルホリニル基を含む。「アルキル基」は、たとえば、トリハロアルキル基（たとえば−ＣＦ３と−ＣＨ２ＣＦ３を含む）を含む。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５７】
カルボキシメチルセルロース、及びアラビアゴム、ポリビニルアルコール及びポリ酢酸ビニルなどの粉末、顆粒又は乳濁液の形態の天然及び合成ポリマーなどのバインダを製剤に使用することができる。酸化鉄、酸化コバルトやプルシアンブルーなどの無機染料；アゾ染料や金属シアニン染料などの有機染料；鉄、マンガン、ホウ素、銅、コバルト、アルミニウム及び亜鉛の塩などの微量栄養剤などの着色剤を使用できる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６９】
実施例９：殺虫活性の実施例
（１）コナガ２齢幼虫に対する殺虫活性
コナガＰｌｕｔｅｌｌａ  ｘｙｌｏｓｔｅｌｌａ  （Ｌ．）は、鱗翅目害虫であり、咀嚼型口器があり、よく見られる野菜の害虫である。コナガ２齢幼虫を試験対象として、葉片浸漬飼育法を用いて試験を行った。
操作過程：それぞれのサンプルを正確に秤量して、それぞれジメチルスルホキシド２００μｌを加えて１０ｇ／Ｌ母液を調製し、実験には、千分の０．５のツイーン−８０を含む水溶液を用いて５００  ｐｐｍの濃度に希釈した。直径１．０ｃｍの穴パンチャーで洗ったキャベツの葉をリーフディッシュにして、リーフディッシュを薬液に浸漬して、５秒間後取り出して、自然乾燥させ、きれいな容器に入れた。この容器に約３５頭のコナガ２齢幼虫を接種し、２８℃で恒温飼育した。濃度ごとに３回繰り返し、対照群を千分の０．５のツイーン−８０を含む水溶液とした。２４時間処置した後、コナガの死虫数を統計し、式：死亡率（％）＝（対照生虫数−処置生虫数）／対照生虫数×１００％により死亡率（％）を算出した。結果を表１７〜表２４に示す。
（２）ビートアワヨトウ２齢幼虫に対する殺虫活性
ビートアワヨトウＳｐｏｄｏｐｔｅｒａ  ｅｘｉｇｕａは、鱗翅目害虫であり、咀嚼型口器があり、よく見られる野菜の害虫である。ビートアワヨトウ２齢幼虫を試験対象として、葉片浸漬飼育法を用いて試験を行った。
操作過程：それぞれのサンプルを正確に秤量して、それぞれジメチルスルホキシド２００μｌを加えて１０ｇ／Ｌ母液を調製し、実験には、千分の０．５のツイーン−８０を含む水溶液を用いて５００  ｐｐｍの濃度に希釈した。直径１．０ｃｍの穴パンチャーで洗ったキャベツの葉をリーフディッシュにして、リーフディッシュを薬液に浸漬して、５秒間後取り出して、自然乾燥させ、きれいな容器に入れた。この容器に約３５頭のビートアワヨトウ２齢幼虫を接種し、２８℃で恒温飼育した。濃度ごとに３回繰り返し、対照群を千分の０．５のツイーン−８０を含む水溶液とした。２４時間処置した後、ビートアワヨトウの死虫数を統計し、式：死亡率（％）＝（対照生虫数−処置生虫数）／対照生虫数×１００％により死亡率（％）を算出した。結果を表１７〜表２４に示す。
（３）アブラムシ成虫に対する殺虫活性
アブラムシは同翅亜目の害虫であり、刺入吸収型口器があり、よく見られる野菜の害虫である。マメアブラムシ（Ａｐｈｉｓ  ｃｒａｃｃｉｖｏｒａ）を試験対象として、葉片浸漬飼育法を用いて試験を行った。
操作過程：それぞれのサンプルを正確に秤量して、それぞれジメチルスルホキシド２００μｌを加えて１０ｇ／Ｌ母液を調製し、実験には、千分の０．５のツイーン−８０を含む水溶液を用いて５００  ｐｐｍの濃度に希釈した。翅無しアブラムシ成虫がもやしにおいて安定的に吸った後、もやしとともに濃度５００  ｐｐｍの薬液に浸漬し、５秒間後取り出して、自然乾燥させ、きれいな容器に入れ、２３℃で恒温飼育した。濃度ごとに３回繰り返し、対照群を千分の０．５のツイーン−８０を含む水溶液とした。２４時間処置した後、アブラムシの死虫数を統計し、式：死亡率（％）＝（対照生虫数−処置生虫数）／対照生虫数×１００％により死亡率（％）を算出した。結果を表１７〜表２４に示す。
（４）ヒアリの働き蟻に対する殺虫活性
ヒアリは、膜翅目害虫であり、社会性昆虫であり、最も破壊的な侵入種の一つである。ヒアリ働き蟻（Ｓｏｌｅｎｏｐｓｉｓ  ｉｎｖｉｃｔａ）を試験対象として、水試験管中毒法を用いて試験を行った。
操作過程：それぞれのサンプルを正確に秤量して、それぞれジメチルスルホキシド２００μｌを加えて１０ｇ／Ｌ母液を調製し、実験には、千分の０．５のツイーン−８０及び百分の五の蜂蜜を含む混合水溶液を用いて１００  ｐｐｍの濃度に希釈した。ヒアリを蟻飼育試験管に入れて、薬液を注射器で蟻飼育試験管のシリコーンプラグに注入し、好ましくは薬液が滲出しないようにした。蟻飼育試験管を水平にして蟻飼育ケースに置き、試験管へ食べ物である少量のソーセージを加えて、２５℃で恒温飼育した。２４ｈ及び７２ｈ処置した後、生虫数と死虫数を調べて、式：死亡率（％）＝（対照生虫数−処置生虫数）／対照生虫数×１００％により死亡率（％）を算出した。結果を表１７〜表２４に示す。
表１７：式（I）に示される化合物の試験害虫に対する殺虫活性
【表９２】
2021508674.tif 000150
【表９３】
2021508674.tif 000151
表１８：式（I）に示される一部の化合物の試験害虫に対する殺虫活性
【表９４】
2021508674.tif 000152
表１９：表３の式（I）に示される化合物の試験害虫に対する殺虫活性
【表９５】
2021508674.tif 000153
【表９６】
2021508674.tif 000154
【表９７】
2021508674.tif 000155
表２０：一般式（ａ）に示される一部の化合物の試験害虫に対する殺虫活性
【表９８】
2021508674.tif 000156
【表９９】
2021508674.tif 000157
【表１００】
2021508674.tif 000158
表２１：一般式（ｂ）に示される一部の化合物の試験害虫に対する殺虫活性
【表１０１】
2021508674.tif 000159
【表１０２】
2021508674.tif 000160
【表１０３】
2021508674.tif 000161
表２２：一般式（ｃ）に示される一部の化合物の試験害虫に対する殺虫活性
【表１０４】
2021508674.tif 000162
【表１０５】
2021508674.tif 000163
【表１０６】
2021508674.tif 000164
表２３：一般式（ｄ）に示される一部の化合物の試験害虫に対する殺虫活性
【表１０７】
2021508674.tif 000165
【表１０８】
2021508674.tif 000166
【表１０９】
2021508674.tif 000167
表２４：一般式（ｅ）に示される一部の化合物の試験害虫に対する殺虫活性
【表１１０】
2021508674.tif 000168
【表１１１】
2021508674.tif 000169
表から明らかなように、本発明に記載の化合物は、農業・林業害虫、動物寄生性害虫や衛生害虫などに対して高殺滅活性を有し、特に鱗翅目、同翅目、膜翅目などの害虫に対して優れた活性を有し、且つヒアリの場合は、効果遅延作用を果たし、ヒアリの巣全体及び女王蟻に良好な殺滅効果を奏した。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７０】
実施例１０：環境安全性の実施例
非標的環境生物に対する本発明の一部の化合物の毒性試験を行い、結果を下表に示す。
（１）カイコガ２齢幼虫に対する毒性試験
カイコガ（Ｂｏｍｂｙｘ  ｍｏｒｉ  Ｌ．）は、農業生態系において農薬に極めて敏感である重要な経済昆虫であり、中国の農薬登録に記載の環境生態にある非標的生物の１つでもある。カイコガ２齢幼虫を試験対象として、葉片浸漬飼育法を用いて試験を行った。
操作過程：それぞれのサンプルを正確に秤量して、それぞれジメチルスルホキシド２００μｌを加えて１０ｇ／Ｌ母液を調製し、実験には、千分の０．５のツイーン−８０を含む水溶液を用いて１０００  ｐｐｍの濃度に希釈した。桑の木の若葉を取ってきれいに洗って乾燥させた後、薬液に浸漬し、５秒間後取り出して、自然乾燥させ、きれいな容器に入れた。この容器に約３５頭のカイコガ２齢幼虫を接種し、２５℃で恒温飼育した。濃度ごとに３回繰り返し、対照群を千分の０．５のツイーン−８０を含む水溶液とした。２４時間処置した後、カイコガの死虫数を統計し、式：死亡率（％）＝（対照生虫数−処置生虫数）／対照生虫数×１００％により死亡率（％）を算出した。結果を表１０に示す。
（２）ハチの働き蜂成虫に対する毒性試験
セイヨウミツバチ（Ａｐｉｓ  ｃｅｒｎａｎ）に対して、サイズが一致している働き蜂成虫を試験に用い、試験当日の朝に養蜂箱から働き蜂を取り、小ビーカー法を用いて試験を行った。
操作過程：５ｍＬ小ビーカーに少量の脱脂綿を入れて、試験薬液（濃度５００  ｐｐｍ）５ｍＬを脱脂綿に滴下して、軽く撹拌し、明らかな水の滲出がないほど脱脂綿を完全に濡らし、次に、小ビーカーを５００ｍＬ大ビーカーに入れ、１５頭の働き蜂を入れて、最後にガーゼで開口部をシールした。処置後、人工気候ボックスの暗室に入れた。処置４８ｈ後、生虫数と死虫数を調べた。結果を表２５に示す。
表２５：表１〜表３に記載の式（I）に示される一部の化合物の、非標的環境生物に対する毒性
【表１１２】
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【表１１３】
2021508674.tif 000171
【国際調査報告】
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2021508674.tif 000173
2021508674.tif 000174
2021508674.tif 000175
2021508674.tif 000176
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