(57)【要約】  ポリマー膜は、天然ガスなどのガス流中のメタンよりも酸性ガスを選択的に透過させるポリマー材料を含む。ポリマー材料は、フッ素化ポリトリアゾールポリマーを含むポリマー膜であり得る。フッ素化ポリトリアゾールポリマーは、置換フェニルまたは置換ベンゼナミニルをさらに含み得る。置換フェニルまたは置換ベンゼナミニルは、水素、ブロモ、フルオロ、クロロ、ヨード、ヒドロキシ、メチル、トリフルオロメチル、ジメチルアミノ、ｔｅｒｔ−ブチル、またはジフルオロメトキシ基で置換され得る。ポリマー材料は、１００〜１７５の重合度を有し得る。ポリマー膜は、天然ガスなどのガス流から酸性ガスなどの分離可能なガスを除去するためのシステムまたは方法に組み込まれ得る。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２つの分離可能なガスの混合物を含むガス流と流体連通しているポリマー膜を含むガス分離システムであって、前記ポリマー膜が、式（Ｉ）によるフッ素化ポリトリアゾールポリマーを含み、
【化１】
2021536354.tif 000025
式中、
各Ｒ1は、式（Ｉａ）による置換フェニルまたは式（Ｉｂ）による置換ベンゼナミニルであり、
【化２】
2021536354.tif 000026
式中、式（Ｉａ）および式（Ｉｂ）のＸ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、およびＸ5は、水素、ブロモ、フルオロ、クロロ、ヨード、ヒドロキシ、メチル、トリフルオロメチル、ジメチルアミノ、ｔｅｒｔ−ブチル、またはジフルオロメトキシから独立して選択されるが、だたし、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、またはＸ5のうちの少なくとも１つが、水素でないということを条件とし、
ｎが、１００〜１７５である、ガス分離システム。
【請求項２】
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、およびＸ5のうちの正確に１つが、ブロモ、フルオロ、クロロ、ヨード、ヒドロキシ、メチル、トリフルオロメチル、ジメチルアミノ、ｔｅｒｔ−ブチル、またはジフルオロメトキシから独立して選択され、Ｘ1〜Ｘ5の残りの４つが、水素である、請求項１に記載のガス分離システム。
【請求項３】
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、およびＸ5のうちの正確に２つが、ブロモ、フルオロ、クロロ、ヨード、ヒドロキシ、メチル、トリフルオロメチル、ジメチルアミノ、ｔｅｒｔ−ブチル、またはジフルオロメトキシから独立して選択され、Ｘ1〜Ｘ5の残りの３つが、水素である、請求項１に記載のガス分離システム。
【請求項４】
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、およびＸ5が、水素、ブロモ、およびフルオロからなる群から独立して選択されるが、ただし、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、またはＸ5のうちの少なくとも１つが、水素でないということを条件とする、請求項１に記載のガス分離システム。
【請求項５】
各Ｒ1が、４−ブロモフェニル；４−フルオロフェニル；４−ヒドロキシフェニル；４−（ジフルオロメチル）フェニル；２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼナミニル；１，２，３，４，５−（ペンタフルオロ）フェニル；４−ブロモ−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル；４−ブロモ−２，５−ジフルオロフェニル；４−ブロモ−２，６−ジフルオロフェニル；２，４−ジフルオロフェニル；２，５−ジフルオロフェニル；３−（トリフルオロメチル）フェニル；４−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）フェニル；４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル；２，４，６−トリメチルフェニル；および４−（ジメチルアミノ）フェニルからなる群から選択される、請求項１に記載のガス分離システム。
【請求項６】
各Ｒ1が、４−ブロモフェニル；４−フルオロフェニル；４−ヒドロキシフェニル；４−（ジフルオロメチル）フェニル；２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼナミニル；および４−ブロモ−２，３，５，６−テトラフルオロフェニルからなる群から選択される、請求項１に記載のガス分離システム。
【請求項７】
各Ｒ1が、４−ブロモフェニル；４−フルオロフェニル；４−（ジフルオロメチル）フェニル；２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼナミニル；および４−ブロモ−２，３，５，６−テトラフルオロフェニルからなる群から選択される、請求項１に記載のガス分離システム。
【請求項８】
各Ｒ1が、式（Ｉａ）による置換フェニルである、請求項１に記載のガス分離システム。
【請求項９】
各Ｒ1が、４−ブロモフェニル；４−フルオロフェニル；４−ヒドロキシフェニル；４−（ジフルオロメチル）フェニル；４−ブロモ−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル；４−ブロモ−２，５−ジフルオロフェニル；４−ブロモ−２，６−ジフルオロフェニル；２，４−ジフルオロフェニル；２，５−ジフルオロフェニル；３−（トリフルオロメチル）フェニル；４−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）フェニル；４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル；２，４，６−トリメチルフェニル；および４−（ジメチルアミノ）フェニルからなる群から選択される、請求項８に記載のガス分離システム。
【請求項１０】
各Ｒ1が、式（Ｉｂ）による置換ベンゼナミニルである、請求項１に記載のガス分離システム。
【請求項１１】
各Ｒ1が、２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼナミニル；２，４，６−トリメチルベンゼナミニル塩酸塩；２，６−ジクロロ−４−（トリフルオロメチル）ベンゼナミニル；３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼナミニル；および４−（ヘキサデシルスルホニル）ベンゼナミニルからなる群から選択される、請求項１０に記載のガス分離システム。
【請求項１２】
サイズ排除クロマトグラフィーによって判定される際、前記ポリマー膜が５０ｋｇ／モル〜７５ｋｇ／モルの平均分子量を有する、請求項１〜１１のいずれかに記載のガス分離システム。
【請求項１３】
ガス分離システムであって、
入口、残余分出口、および透過物出口を有する分離器ユニットと、
前記分離器ユニットの前記入口と流体連通しているガス流であって、少なくとも２つの分離可能なガスの混合物を含む、ガス流と、
透過物のみが、前記入口から、最初に膜を通過した後に前記透過物出口に流れることができるように、かつ残余分が前記入口から前記膜を通過せずに前記残余分出口に流れるように、前記分離器ユニット内に構成されている請求項１〜１２のいずれか一項に記載の少なくとも１つのポリマー膜と、
前記分離器ユニットの前記残余分出口と流体連通している残余分収集器と、
前記分離器ユニットの前記透過物出口と流体連通している透過物収集器と、を含む、ガス分離システム。
【請求項１４】
前記ガス流が、窒素（Ｎ2）と、メタン（ＣＨ4）と、ヘリウム（Ｈｅ）と、二酸化炭素（ＣＯ2）と、硫化水素（Ｈ2Ｓ）と、エタン（Ｃ2Ｈ6）と、の混合物を含む、請求項１３に記載のガス分離システム。
【請求項１５】
前記ガス流が、天然ガスであり、
前記残余分が、ＣＨ4と、任意選択的に１つ以上のＮ2またはＣ2Ｈ6と、を含み、
前記透過物が、ＣＯ2、Ｈｅ、またはそれらの組み合わせを含む、請求項１３に記載のガス分離システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１８年８月２８日に出願された米国出願第１６／１１４，６７６号の優先権を主張し、その開示全体が、参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本明細書は、概して、ポリマー膜、ならびにガスを分離するためにポリマー膜を組み込むシステムおよび方法、より具体的には、天然ガス流などのガス流から分離可能なガスを除去するためのフッ素化ポリトリアゾール膜、フッ素化ポリトリアゾール膜を組み込んだガス分離システム、およびフッ素化ポリトリアゾール膜を使用して、天然ガス流などのガス流から分離可能なガスを分離する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
未加工の天然ガスは、酸性ガスなどの分離可能なガスで飽和していることが多く、天然ガスを管で運べるようにする前に、天然ガスから分離して除去する必要がある。分離可能なガスは、一般に、硫化水素（Ｈ2Ｓ）、二酸化炭素（ＣＯ2）、および水中で酸性溶液を形成できるその他のガスなど、水に溶解すると酸性溶液を形成する酸性ガス状化合物を含む。現在の膜分離技術は、好適な混合レベルを達成するために時間のかかる混合または処理プロセスを伴う。望ましくない分離可能なガスの除去は、現在、天然ガスプロセスにおいて、量および効率が焦点となっている。したがって、酸性ガス除去のための分離膜材料に対する継続的な必要性が存在する。そのようなポリマー膜は、メタンなどの軽質炭化水素よりも酸性ガスに対する透過性および酸性ガスに対する選択性の向上を示す必要がある。
【発明の概要】
【０００４】
本開示のいくつかの実施形態によれば、ポリマー膜を含むガス分離システムは、少なくとも２つの分離可能なガスの混合物を含むガス流と流体連通しているポリマー膜を含む。ポリマー材料は、式（Ｉ）：
【化１】
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によるフッ素化ポリトリアゾールポリマーを含む。
【０００５】
式（Ｉ）において、各Ｒ1は、置換フェニルまたは置換ベンゼナミニルである。置換フェニルまたは置換ベンゼナミニルＲ1は、水素、ブロモ、フルオロ、クロロ、ヨード、ヒドロキシ、メチル、トリフルオロメチル、ジメチルアミノ、ｔｅｒｔ−ブチル、またはジフルオロメトキシから独立して選択される基で置換され得るが、ただし、置換基のうちの１つが、水素でないということを条件とする。いくつかの例では、フッ素化ポリトリアゾールポリマーの重合度（すなわち、下付き文字ｎ）は、１００〜１７５であり得る。いくつかの実施形態では、ポリマー膜は、５０ｋｇ／モル〜７５ｋｇ／モルの平均分子量を有する。
【０００６】
さらなる実施形態によれば、ガス流から分離可能なガスを除去するためのシステムは、式（Ｉ）によるフッ素化ポリトリアゾールポリマーを有する少なくとも１つのポリマー膜を含み得る。システムは、入口、残余分出口、および透過物出口を含む分離器ユニットと、分離器ユニットの入口と流体連通しているガス流と、を含み得、ガス流は、少なくとも２つの分離可能なガスの混合物を含む。ポリマー膜は、透過物のみが、入口から、最初に膜を通過した後に透過物出口に流れることができ、残余分が入口から膜を通過せずに残余分出口に流れるように、分離器ユニット内に構成することができる。システムはさらに、分離器ユニットの残余分出口と流体連通している残余分収集器と、分離器ユニットの透過物出口と流体連通している透過物収集器と、を含む。
【０００７】
本明細書に記載の実施形態のさらなる特性および利点は、以下の発明を実施するための形態に記載され、部分的には、説明から当業者には容易に明らかになるか、または以下の発明を実施するための形態、特許請求の範囲、ならびに添付の図面を含む、本明細書に記載の実施形態を実践することによって認識されるであろう。
【０００８】
前述の発明の概要および以下の発明を実施するための形態の両方が、様々な実施形態を説明し、特許請求される主題の性質および特徴を理解するための概要または枠組みを提供することを意図することを理解されたい。添付の図面は、様々な実施形態のさらなる理解を提供するために含まれ、本明細書に組み込まれ、その一部を構成する。図面は、本明細書に記載の様々な実施形態を示し、説明と併せて、特許請求される主題の原理および動作を説明する役割を果たす。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施形態によるポリマー膜の断面概略図である。
【図２】実施形態によるポリマー膜を含む、実施形態によるガス流から分離可能なガスを除去するためのシステムの概略図である。
【図３】１００ｐｓｉ〜８００ｐｓｉのフィード圧力範囲にわたる、２５℃での実施形態によるポリマー膜のＣＯ2透過性のグラフである。
【図４】Ｒｏｂｅｓｏｎ曲線と比較した、一実施形態によるポリマー膜のＣＯ2透過性対ＣＯ2／ＣＨ4理想選択性のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
ポリマー膜は、ガス分離プロセスで使用される一般的な膜である。ポリマー膜を介したガス輸送は、溶液拡散メカニズムに従う。ポリマー膜は一般に拡散係数選択性があり、窒素（Ｎ2）およびメタン（ＣＨ4）などの小さなガスよりもヘリウム（Ｈｅ）および二酸化炭素（ＣＯ2）などの大きなガスを優先的に透過させる。天然ガス分離用の特殊な膜材料として、様々な膜が工業的にかなり注目され、長い間利用されてきた。しかしながら、そのようなポリマー膜は、時間がかかり、かつ膜の可塑化につながる追加の混合および処理を必要とする傾向がある。したがって、酸性ガスなどの分離可能なガスを商業的に分離するために、酸性ガスの透過性が高く、メタンよりも酸性ガスの選択性が高いと同時に、高圧システムで強力な可塑化防止特性を示すような、新しい材料が特に望まれている。
【００１１】
一般に、ポリマー膜は、成分が異なる速度で膜を透過するため、ガス流の成分を分離する。ガス用のポリマー膜材料の透過性Ｐは、そのガスが標準の駆動力（１ｃｍＨｇの圧力差）の下で膜の標準の厚さ（１ｃｍ）を移動する速度である。２つのガスを分離する膜の能力の尺度は、ガス透過性の比、Ｐ1／Ｐ2として定義された選択性、α、である。高い透過性と高い選択性の両方が、分離のためのポリマー膜の望ましい特性であり、それは、高い透過性は、所与の量のガスを処理するために必要な膜のサイズを小さくし、一方、高い選択性は、より高度に精製された生成物をもたらすからである。実施形態によるポリマー膜は、天然ガスから酸性ガスを分離する際に使用するための透過性および選択性の特性を有する。
【００１２】
本開示の実施形態によれば、ガス流から分離可能なガスを分離するためのポリマー膜は、従来のポリマー膜で一般的に実現されているよりも、酸性ガスなどの分離可能なガスに対してより高い透過性を与え、ガス流のより軽い成分よりも酸性ガスに対してより高い選択性を与えると考えられる機能性およびフッ素化ポリトリアゾール構造を有するポリマー材料を含む。
【００１３】
したがって、ここで、例えば、メタンおよび窒素などの天然ガスの小分子成分よりも、酸性ガスなどの分離可能なガスを選択的に透過させるポリマー材料を含むポリマー膜の実施形態について詳細に言及する。ガス流から酸性ガスを分離するためのポリマー膜を組み込んだシステムの実施形態、およびポリマー膜を組み込んだシステムを使用してガス流から酸性ガスを分離するための方法は、後で開示する。
【００１４】
「選択的に透過性」という用語は、酸性ガスなどの分離可能なガスがポリマー膜を透過することができ、酸性ガスが天然ガスの非酸性ガス成分よりもポリマー材料を多く透過することを意味する。
【００１５】
図１を参照すると、実施形態によるポリマー膜１は、ポリマー材料１０を含む。いくつかの実施形態では、ポリマー材料１０は、分離システムでポリマー材料１０を使用するのに好適な機械的特性を有する自立膜であり得る。他の実施形態では、ポリマー材料は、多孔質支持層２０上に支持されて、分離システムにおけるポリマー膜１の使用のための追加の機械的好適性を提供し得る。ポリマー材料１０は、溶解したポリマーを含む分離層溶液をキャスティングまたはスピンコーティングして、次いで乾燥させ、乾燥したポリマーを熱処理してポリマー材料１０を架橋するなどの従来の技術によって多孔質支持層２０上にコーティングすることができる。多孔質支持層２０として使用するための材料の例は、ポリアクリロニトリル、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリカーボネート、ポリアミド、酢酸セルロース、ポリマースルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、またはポリエーテルスルホンを含むが、これらに限定されない。多孔質支持層２０の材料は、微多孔質ポリマーまたはコポリマーであり得る。いくつかの実施形態では、追加の機械的安定性が、ベース支持体３０によってポリマー膜１に付与され得る。ベース支持体３０に好適な材料は、ポリ（エチレンテレフタレート）、酢酸セルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（アルキルアミド）、またはポリ（アリールアミド）などの不織布材料を含み得るが、これらに限定されない。したがって、いくつかの実施形態では、ポリマー膜１は、ポリマー材料１０、ポリマー材料１０に構造的支持を提供するベース支持体３０を含み得、多孔質支持層２０は、ポリマー材料１０とベース支持体３０との間に挿入される。
【００１６】
例示的な実施形態では、多孔質支持層２０に支持されたポリマー材料１０は、非酸性成分がポリマー材料１０に透過することを可能にしながら、天然ガスの酸性成分などの分離可能な成分を遮断するのに十分な厚さを有し得る。例えば、ポリマー材料１０は、０．２μｍ〜約１００μｍ、１μｍ〜５μｍなど、の厚さを有し得る。多孔質支持層２０は、ポリマー材料１０でコーティングされたときに物理的に不変のままであるように十分な厚さを有し得る。例えば、多孔質支持層２０は、１０μｍ〜１００μｍまたは３０μｍ〜６０μｍの厚さを有し得る。ベース支持体３０は、存在する場合、ポリマー材料１０でコーティングされた多孔質支持層２０に必要な機械的支持を与えるのに十分な厚さを有し得る。例えば、ベース支持体３０は、１００μｍ〜２５０μｍの厚さを有し得る。全体としてのポリマー膜１の長さ、幅、および形状または幾何形状などの他の寸法は、所望の最終用途に応じて変化し得、操作の実現可能性および機械的安定性の慣習的な制約によってのみ制限される。多孔質支持層２０は、微多孔質であり得る。微多孔質支持体の例は、微多孔質材料の平坦なシートおよび中空繊維から形成された支持体を含む。
【００１７】
次に、ポリマー材料１０のポリマー膜について説明する。実施形態によるポリマー膜のポリマー材料１０は、フッ素化ポリトリアゾールポリマーを含む。本開示における化学構造の全ての表現において、結合に垂直に引かれた波線は、化学構造と別の化学構造または官能基との接続点を示し、波線によって切断された結合が、表現に示されていない別の原子まで及ぶことを意味することを理解されたい。
【００１８】
実施形態では、ポリマー材料１０は、一般式（Ｉ）：
【化２】
2021536354.tif 000004
によるフッ素化ポリトリアゾールポリマーを含み得る。式（Ｉ）において、Ｒ1は、置換フェニルまたは置換ベンゼナミニルであり、これについては、後で詳細に説明する。式（Ｉ）の下付き文字ｎは、ポリマー膜中のポリマー分子あたりのモノマー単位の総数に基づく、式（Ｉ）の重合度を示す。いくつかの実施形態では、下付き文字ｎは、１０〜８５０、１００〜１７５、または１００〜１６０である。
【００１９】
ポリマー材料１０の各モノマーＲ1は、置換フェニルまたは置換ベンゼナミニルである。したがって、式（Ｉ）のフッ素化ポリトリアゾールポリマーは、いくつかの実施形態において、置換されたフッ素化ポリトリアゾールポリマーとして特徴付けられ得る。
【００２０】
ポリマー材料１０の各モノマーＲ1は、式（Ｉａ）を有する置換フェニル基または式（Ｉｂ）を有する置換ベンゼナミニル基から独立して選択される。
【化３】
2021536354.tif 000005
【００２１】
式（Ｉａ）および式（Ｉｂ）の両方において、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、およびＸ5は、水素、ブロモ、フルオロ、クロロ、ヨード、ヒドロキシ、メチル、トリフルオロメチル、ジメチルアミノ、ｔｅｒｔ−ブチル、またはジフルオロメトキシから独立して選択されるが、ただし、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、またはＸ5のうちの少なくとも１つが、水素ではないということを条件とする。いくつかの実施形態では、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、およびＸ5のうちの正確に１つは、ブロモ、フルオロ、クロロ、ヨード、ヒドロキシ、メチル、トリフルオロメチル、ジメチルアミノ、ｔｅｒｔ−ブチル、またはジフルオロメトキシから独立して選択され、Ｘ1〜Ｘ5の残りの４つは、水素である。他の実施形態では、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、およびＸ5のうちの正確に２つは、ブロモ、フルオロ、クロロ、ヨード、ヒドロキシ、メチル、トリフルオロメチル、ジメチルアミノ、ｔｅｒｔ−ブチル、またはジフルオロメトキシから独立して選択され、Ｘ1〜Ｘ5の残りの３つは、水素である。他の実施形態では、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、およびＸ5は、水素、ブロモ、およびフルオロからなる群から独立して選択されるが、ただし、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、およびＸ5のうちの少なくとも１つが、水素ではないということを条件とする。一実施形態では、Ｒ1が式（Ｉａ）による置換フェニル基である場合、基Ｘ3は、ヒドロキシではない。
【００２２】
いくつかの実施形態では、ポリマー材料は、ポリマー材料１０の任意の所与の分子中の全ての基Ｒ1が同一であるようなホモポリマーであり得る。
【００２３】
Ｒ1の非限定的な特定の例は、４−ブロモフェニル；４−フルオロフェニル；４−ヒドロキシフェニル；４−（ジフルオロメチル）フェニル；２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼナミニル；４−ブロモ−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル；１，２，３，４，５−（ペンタフルオロ）フェニル；４−ブロモ−２，５−ジフルオロフェニル；４−ブロモ−２，６−ジフルオロフェニル；２，４−ジフルオロフェニル；２，５−ジフルオロフェニル；３−（トリフルオロメチル）フェニル；４−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）フェニル；４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル；２，４，６−トリメチルフェニル；４−（ジメチルアミノ）フェニル；２，４，６−トリメチルベンゼナミニル塩酸塩；２，６−ジクロロ−４−（トリフルオロメチル）ベンゼナミニル；３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼナミニル；および４−（ヘキサデシルスルホニル）ベンゼナミニルを含む。式（Ｉ）のポリマーの特定の例では、各Ｒ1は、４−ブロモフェニル；４−フルオロフェニル；４−ヒドロキシフェニル；４−（ジフルオロメチル）フェニル；２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼナミニル；および４−ブロモ−２，３，５，６−テトラフルオロフェニルからなる群から選択される。他の例では、各Ｒ1は、４−ブロモフェニル；４−フルオロフェニル；４−（ジフルオロメチル）フェニル；２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼナミニル；および４−ブロモ−２，３，５，６−テトラフルオロフェニルからなる群から選択される。
【００２４】
いくつかの実施形態では、各Ｒ1は、式（Ｉａ）による置換フェニルである。Ｒ1が式（Ｉａ）による置換フェニルである場合のＲ1の例は、４−ブロモフェニル；４−フルオロフェニル；４−ヒドロキシフェニル；４−（ジフルオロメチル）フェニル；４−ブロモ−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル；１，２，３，４，５−（ペンタフルオロ）フェニル；４−ブロモ−２，５−ジフルオロフェニル；４−ブロモ−２，６−ジフルオロフェニル；２，４−ジフルオロフェニル；２，５−ジフルオロフェニル；３−（トリフルオロメチル）フェニル；４−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）フェニル；４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル；２，４，６−トリメチルフェニル；および４−（ジメチルアミノ）フェニルを含む。
【００２５】
いくつかの実施形態では、各Ｒ1は、式（Ｉｂ）による置換ベンゼナミニルである。Ｒ1が式（Ｉｂ）による置換ベンゼナミニルである場合のＲ1の例は、２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼナミニル；２，４，６−トリメチルベンゼナミニル塩酸塩；２，６−ジクロロ−４−（トリフルオロメチル）ベンゼナミニル；３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼナミニル；および４−（ヘキサデシルスルホニル）ベンゼナミニルを含む。
【００２６】
本開示を通して使用される場合、「独立して選択される（independently chosen from）」または「独立して選択される（independently selected from）」という用語は、特定の化学構造または部分における可変基の複数の実例について、個々の実例の同一性が、他の個々の実例の同一性に依存せず、明示的に記載されている例外または条件のみに従うことを意味する。
【００２７】
実施形態によれば、式（Ｉ）において、下付き文字ｎは、１０〜８５０、１０〜５００、５０〜２５０、７５〜２００、１００〜１７５、１００〜１６０、１１０〜１６０、１１０〜１５０、１１５〜１５０、１１５〜１４５、１２０〜１４５、１２０〜１４５、１２０〜１４０、または１３０〜１４０の整数である。
【００２８】
いくつかの実施形態では、式（Ｉ）によるポリマー膜は、サイズ排除クロマトグラフィーによって判定される際、５０ｋｇ／モル〜７５ｋｇ／モル、５５ｋｇ／モル〜７５ｋｇ／モル、５５ｋｇ／モル〜７０ｋｇ／モル、６０ｋｇ／モル〜７５ｋｇ／モル、または６０ｋｇ／モル〜７０ｋｇ／モルの平均分子量を有する。
【００２９】
前述の実施形態によるポリマー膜は、任意の好適な化学反応または一連の反応によって調製され得る。例示的な合成アプローチでは、ポリマー膜は、例えば、硫酸ヒドラジンと４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビス（安息香酸）との間の、Ｎ2ガスの不活性環境下での３時間の激しい撹拌による重縮合反応によって調製され得る。次に、得られた粘性ポリマーを５リットルの１Ｍ水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液内に注意深く沈殿させ、８０℃の脱イオン水で１２時間洗浄する。沈殿したポリオキサジアゾール繊維をろ取し、次いで１１０℃で１２時間真空乾燥させ得る。次に、ポリオキサジアゾールポリマーをＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒に溶解し、アニリン誘導体が混合物に添加されるときに、Ｎ2雰囲気下で撹拌する。この反応により、フッ素化ポリトリアゾールポリマーが生成される。ポリマーは、フッ素化ポリトリアゾールポリマー上の置換フェニルまたは置換ベンゼナミニル基などの修飾を含む。ポリマー膜は、２５℃で約２４時間磁気撹拌することにより、ポリマーをクロロホルム溶媒に溶解することにより、得られたポリマーから調製される。溶液は、乾いたガラス上に注がれる。室温で溶媒を蒸発させた後、１００℃でさらに２４時間真空乾燥させると、ガス分離システムでの使用に好適なポリマー膜が得られる。
【００３０】
このように、ポリマー膜の様々な実施形態が説明されてきた。次に、天然ガスから重質炭化水素を除去するためのシステムの実施形態について説明する。システムは、前述の実施形態のいずれかによる１つまたは２つ以上のポリマー膜を含み得る。
【００３１】
一実施形態では、ポリマー膜を含むガス分離システムは、少なくとも２つの分離可能なガスの混合物を含むガス流と流体連通しており、ポリマー膜は、前述の実施形態による、式（Ｉ）によるポリマーを含む。「ガス流と流体連通している」という用語は、ポリマー膜がガス源からのガス流に接続され、その結果、ガス源から流れるガスがポリマー膜に接触または通過し得ることを意味する。いくつかの実施形態では、ガス流は、窒素（Ｎ2）、メタン（ＣＨ4）、ヘリウム（Ｈｅ）、二酸化炭素（ＣＯ2）、硫化水素（Ｈ2Ｓ）、およびエタン（Ｃ2Ｈ6）の任意の混合物などの少なくとも２つの分離可能なガスを含む。いくつかの実施形態では、ガス流は、天然ガスを含み得るか、またはメタンと、ヘリウム、二酸化炭素、硫化水素、エタン、または窒素のうちの少なくとも１つとの混合物であり得る。実施形態では、ガス流は実質的な量の水を含まない。実施形態では、ガス流は、１０重量％未満の水、５重量％未満の水、１重量％未満の水、０．１重量％未満の水、または０．０１重量％未満の水を含む。
【００３２】
図２の概略図を参照すると、酸性ガスなどの分離可能なガスをガス流から除去するためのガス分離システム１００は、入口１３０、残余分出口１６０、および透過物出口１４０を有し、備える分離器ユニット１１０を含み得る。ガス流１２０は、流体（液体、ガス、または蒸気）がガス流１２０と入口１３０との間を自由に流れ得るように、分離器ユニット１１０の入口１３０と流体連通して接続され得る。いくつかの実施形態では、ガス流１２０は、天然ガスなどの少なくとも２つの分離可能なガスの混合物を含む。ガス分離システム１００は、本開示の任意の実施形態による少なくとも１つのポリマー膜１をさらに含み、ポリマー膜１は、入口１３０から、最初に少なくとも１つのポリマー膜１を通過しない透過物出口１４０への流体の流れを防ぎ、流体の流れが、入口１３０から少なくとも１つのポリマー膜１を通過することなく残余分出口１６０に進むことを可能にするように、分離器ユニット１１０内に構成される。
【００３３】
ガス分離システム１００は、分離器ユニット１１０の残余分出口１６０と流体連通する残余分収集器１７０をさらに含み得る。ガス分離システム１００は、分離器ユニット１１０の透過物出口１４０と流体連通する透過物収集器１５０をさらに含み得る。少なくとも１つのポリマー膜１を含むそのようなガス分離システム１００では、透過物収集器１５０に到達する流体は、ガス流１２０から入口１３０を通って分離器ユニット１１０に最初に到達する流体と比較して、酸性ガスである。同様に、残余分収集器１７０に到達する流体は、ガス流１２０から入口１３０を通って分離器ユニット１１０に最初に到達する流体と比較して、酸性ガスの割合が減少している。
【００３４】
いくつかの実施形態では、ガス流１２０は、窒素（Ｎ2）、メタン（ＣＨ4）、ヘリウム（Ｈｅ）、二酸化炭素（ＣＯ2）、硫化水素（Ｈ2Ｓ）、およびエタン（Ｃ2Ｈ6）の混合物を含む。他の実施形態では、少なくとも２つの分離可能なガスの混合物は、メタンと、ＣＯ2またはＨｅの少なくとも１つとを含む。追加の実施形態では、残余分収集器１７０は、Ｎ2、ＣＨ4、Ｃ2Ｈ6、およびそれらの組み合わせを含む残余分を収集する。特定の実施形態では、透過物収集器１５０は、ＣＯ2、Ｈｅ、およびそれらの組み合わせを含む透過物を収集した。
【００３５】
示されていないいくつかの実施形態では、ガス流から少なくとも２つの分離可能なガスを除去するためのガス分離システム１００は、本開示の実施形態による、それぞれが少なくとも１つのポリマー膜を有する複数の分離器ユニットを含み得る。示されていない他の実施形態では、分離器ユニット１１０または複数の分離器ユニットは、２つ以上のポリマー膜を含み得、そのそれぞれは、システムの個々の分離器ユニットまたは別の分離器ユニット内の他のポリマー膜の材料と同じまたは異なるポリマー材料を含み得る。
【００３６】
図２の概略図は、ガス分離システム１００の基本構成のみを説明することを意図しており、大規模システムに実装され得る圧縮機、弁、加熱器または冷却器、ファン、循環器、制御装置、圧力センサなどの従来の機器を省略することを理解されたい。分離器ユニットには多くの構成が存在し、示されている構成は限定することを意図していないことをさらに理解されたい。例えば、分離器ユニットは、入口を通って入ってくる流体がポリマー膜と平行に入るように構成されてもよい。さらに、透過流体の除去を容易にする手段として、入口の反対側のポリマー膜の側にある分離器ユニットにキャリアガスが導入され得る。そのような構成では、キャリアガスおよび流入する天然ガスは、並流（同じ方向）または向流（反対方向）経路で分離器ユニットを通って流れ得る。
【００３７】
次に、ガス流から分離可能なガスを除去するための方法の実施形態を、図２をさらに参照しながら説明する。いくつかの実施形態では、メタンと酸性ガスの初期体積分率とを含む天然ガス流などのガス流から酸性ガスなどの分離可能なガスを除去するための方法は、フィード圧力で天然ガス流を、本開示の任意の実施形態による、入口１３０、残余分出口１６０、透過物出口１４０、および少なくとも１つのポリマー膜１を備える、分離器ユニット１１０に導入することを含み得る。少なくとも１つのポリマー膜１は、入口１３０から、最初に少なくとも１つのポリマー膜１を通過しない透過物出口１４０への流体の流れを防ぎ、流体の流れが、入口１３０から少なくとも１つのポリマー膜１を通過することなく残余分出口１６０に進むことを可能にするように、分離器ユニット１１０内に構成され得る。
【００３８】
ガス流から分離可能なガスを除去するための方法は、（１）残余分出口１６０からの残余分であって、残余分は、酸性ガスの減少した体積分率を有し、減少した体積分率は、初期の体積分率よりも小さい、残余分；または（２）透過物出口１４０からの透過物であって、透過物は、酸性ガスの増加した体積分率を有し、増加した体積分率は、初期の体積分率よりも大きい、透過物、のうちの少なくとも１つを収集することをさらに含み得る。この方法は、ガス流１２０へのフィード圧力を確立することを含み得る。好適なフィード圧力の例は、１００ｐｓｉ〜８００ｐｓｉを含み得る。いくつかの実施形態では、ガス分離システム１００は、約１００ｐｓｉ〜約８００ｐｓｉ、約２００ｐｓｉ〜約８００ｐｓｉ、約２００ｐｓｉ〜約７００ｐｓｉ、約３００ｐｓｉ〜約７００ｐｓｉ、約２００ｐｓｉ〜約６００ｐｓｉ、約３００ｐｓｉ〜約６００ｐｓｉ、または約４００ｐｓｉ〜約８００ｐｓｉのシステム圧力で動作可能である。この方法は、分離器ユニット１１０の分離温度を確立することを含み得る。天然ガスから重質炭化水素を分離するための好適な分離温度の例は、２０℃〜１００℃を含み得る。
【実施例】
【００３９】
以下の実施例は、前述の本開示の１つ以上の追加の特性を例示する。これらの実施例は、決して本開示の範囲または添付の特許請求の範囲を限定することを意図するものではないことを理解されたい。
【００４０】
以下の実施例では、ポリマー膜が調製され、ガスを分離するためのそれらの好適性について特性評価された。一般に、ポリマー膜は、１００ｐｓｉ〜８００ｐｓｉの範囲の圧力で、室温で、個々のガスまたはガス混合物をポリマー膜に強制的に通すことによって試験された。試験されたガスシステムは、純ガスシステムおよび混合ガスシステムの両方を含んでいた。純ガスシステムでは、ガス流は、９９．９９９重量％を超える純度の単一ガス、特にＣＨ4、ＣＯ2、Ｎ2、またはＨｅのいずれかであった。混合ガスシステムは、以下のガス：ＣＨ4、ＣＯ2、Ｎ2、およびＣ2Ｈ6の混合物を含んでいた。具体的には、混合ガスシステムは、６０．３８体積％のＣＨ4、１０．１９体積％のＣＯ2、２８．４５体積％のＮ2、および０．９７体積％のＣ2Ｈ6で構成されていた。
【００４１】
個々のガスに対するポリマー膜の透過性を試験し、ポリマー膜の選択性を個々のガスの透過性データから計算した。例えば、ＣＨ4に対するＣＯ2の選択性は、全ての場合において、所与の上流フィード圧力でのＣＯ2の透過率を、同じ上流フィード圧力でのＣＨ4の透過率で除算することによって計算された。ＣＨ4に対するＨｅの選択性は、同様の方法で計算された。透過性および選択性のデータは、例えば、天然ガス分離システムなどのガス分離システムで使用するポリマー膜の好適性を示している。
【００４２】
実施例１
ポリマー膜１〜６の調製
前述の式（Ｉ）によるポリマー膜は、以下の一般的な方法に従って調製される。
【００４３】
均質溶液は、２５℃〜１００℃の温度で、室温で約２４時間磁気撹拌することにより、２．０ｇのフッ素化ポリトリアゾールポリマーを１００ｇの溶媒に溶解することによって調製される。フッ素化ポリトリアゾールポリマーは有機溶媒に非常に溶けやすいので、好適な溶媒には、クロロホルム、ジクロロメタン、トリクロロエチレン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキシド、およびそれらの組み合わせが含まれる。溶液を乾燥した清潔なガラスシャーレに注ぎ、溶媒を室温で１２〜２４時間にわたって蒸発させる。次に、溶液を真空下、１００℃でさらに２４時間、さらに乾燥させて、薄膜膜（thin-film membrane）を生成する。
【００４４】
説明したように調製された薄膜膜は、密度が高く、対称で、平坦であり、厚さは約４０μｍ〜５０μｍである。以下の実施例で説明する全ての膜について、膜の特性評価中に残留溶媒による質量損失は観察されなかった。
【００４５】
実施例２
純ガスおよび混合ガスシステムのポリマー１膜の特性評価
この実施例では、ポリマー膜は、実施例１の手順に従って調製され、フッ素化ポリトリアゾールポリマーが４−ブロモフェニル置換ポリマー１であり、ここで、ｎは、約１１４であると判定された。
【化４】
2021536354.tif 000006
【００４６】
ポリマー１の膜は、前述のように、純ガスシステムと混合ガスシステムの両方で特性評価された。
【００４７】
純ガスシステムの試験は、ポリマー１を含む膜を使用して実行された。この試験の結果は、表１に示される。
【表１】
2021536354.tif 000007
【００４８】
ポリマー１の膜を通るＣＯ2およびＨｅの最大透過率は１００ｐｓｉであった。これらのガスの透過性は、フィード圧力が８００ｐｓｉに増加するにつれてわずかに減少した。
【００４９】
混合ガスシステムの試験は、ポリマー１を含む膜を使用して実行された。この試験の結果は、表２に示される。
【表２】
2021536354.tif 000008
【００５０】
ＣＯ2およびＣＨ4の最大透過率は１００ｐｓｉであった。ＣＯ2／ＣＨ4の選択性は、上流の圧力が１００ｐｓｉ〜８００ｐｓｉに増加するにつれて、３０．６〜３７．７に増加した。
【００５１】
実施例３
純ガスおよび混合ガスシステムのポリマー２膜の特性評価
この実施例では、ポリマー膜は、実施例１の手順に従って調製され、フッ素化ポリトリアゾールポリマーが４−ヒドロキシフェニル置換ポリマー２であり、ここで、ｎは、約１３４であると判定された。
【化５】
2021536354.tif 000009
【００５２】
純ガスシステムの試験は、ポリマー２を含む膜を使用して実行された。この試験の結果は、表３に示される。
【表３】
2021536354.tif 000010
【００５３】
ポリマー２の膜の選択性は、フィードの圧力が１００ｐｓｉ〜８００ｐｓｉに増加するにつれて増加した。
【００５４】
混合ガスシステムの試験は、ポリマー２を含む膜を使用して実行された。この試験の結果は、表４に示される。
【表４】
2021536354.tif 000011
【００５５】
ポリマー２の膜の場合、ＣＯ2の最大透過率は１００ｐｓｉであった。しかしながら、ＣＨ4の透過率の値は、上流の圧力が１００ｐｓｉ〜８００ｐｓｉに増加するにつれて増加した。ＣＯ2／ＣＨ4の選択性は、上流の圧力が１００ｐｓｉ〜８００ｐｓｉに増加するにつれて減少した。
【００５６】
実施例４
純ガスおよび混合ガスシステムのポリマー３膜の特性評価
この実施例では、ポリマー膜は、実施例１の手順に従って調製され、フッ素化ポリトリアゾールポリマーが４−フルオロフェニル置換ポリマー３であり、ここで、ｎは、約１５１であると判定された。
【化６】
2021536354.tif 000012
【００５７】
純ガスシステムの試験は、ポリマー３を含む膜を使用して実行された。この試験の結果は、表５に示される。
【表５】
2021536354.tif 000013
【００５８】
ポリマー３の膜の選択性は、フィードの圧力が１００ｐｓｉ〜８００ｐｓｉに増加するにつれて減少した。
【００５９】
混合ガスシステムの試験は、ポリマー３を含む膜を使用して実行された。この試験の結果は、表６に示される。
【表６】
2021536354.tif 000014
【００６０】
ＣＯ2のポリマー３の膜の最大透過性は１００ｐｓｉであった。しかしながら、ＣＨ4の透過性は、上流の圧力が１００ｐｓｉ〜８００ｐｓｉに増加するにつれて増加した。ＣＯ2／ＣＨ4の選択性は、上流の圧力が１００ｐｓｉ〜８００ｐｓｉに増加するにつれて減少した。
【００６１】
実施例５
純ガスおよび混合ガスシステムのポリマー４膜の特性評価
この実施例では、ポリマー膜は、実施例１の手順に従って調製され、フッ素化ポリトリアゾールポリマーが４−（ジフルオロメチル）フェニル置換ポリマー４であり、ここで、ｎは、約１２７であると判定された。
【化７】
2021536354.tif 000015
【００６２】
純ガスシステムの試験は、ポリマー４を含む膜を使用して実行された。この試験の結果は、表７に示される。
【表７】
2021536354.tif 000016
【００６３】
ポリマー４の膜の場合、フィードの圧力が１００ｐｓｉ〜８００ｐｓｉに増加するにつれて、ＣＨ4に対するＨｅおよびＣＯ2の両方の選択性が減少した。
【００６４】
混合ガスシステムの試験は、ポリマー４を含む膜を使用して実行された。この試験の結果は、表８に示される。
【表８】
2021536354.tif 000017
【００６５】
ポリマー４の膜の場合、ＣＯ2およびＣＨ4の最大透過率は、１００ｐｓｉであった。ＣＯ2／ＣＨ4の選択性は、上流の圧力が１００ｐｓｉ〜８００ｐｓｉに増加するにつれて、わずかに減少した。
【００６６】
実施例６
純ガスおよび混合ガスシステムのポリマー５膜の特性評価
この実施例では、ポリマー膜は、実施例１の手順に従って調製され、フッ素化ポリトリアゾールポリマーが２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼンアミノ置換ポリマー５であり、ここで、ｎは、約１１２であると判定された。
【化８】
2021536354.tif 000018
【００６７】
純ガスシステムの試験は、ポリマー５を含む膜を使用して実行された。この試験の結果は、表９に示される。
【表９】
2021536354.tif 000019
【００６８】
ポリマー５の膜の場合、フィードの圧力が１００ｐｓｉ〜８００ｐｓｉに増加するにつれて、ＣＨ4に対するＨｅおよびＣＯ2の両方の選択性が減少した。
【００６９】
混合ガスシステムの試験は、ポリマー５を含む膜を使用して実行された。この試験の結果は、表１０に示される。
【表１０】
2021536354.tif 000020
【００７０】
ポリマー５の膜の場合、ＣＯ2およびＣＨ4の最大透過率は１００ｐｓｉであった。ＣＯ2／ＣＨ4の選択性は、上流の圧力が１００ｐｓｉ〜８００ｐｓｉに増加するにつれてわずかに減少した。
【００７１】
実施例７
純ガスおよび混合ガスシステムのポリマー５膜の特性評価
この実施例では、ポリマー膜は、実施例１の手順に従って調製され、フッ素化ポリトリアゾールポリマーは、４−ブロモ−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル置換ポリマー６であり、ここで、ｎは、約１０８であると判定された。
【化９】
2021536354.tif 000021
【００７２】
純ガスシステムの試験は、ポリマー６を含む膜を使用して実行された。この試験の結果は、表１１に示される。
【表１１】
2021536354.tif 000022
【００７３】
ポリマー６の膜の場合、フィードの圧力が１００ｐｓｉ〜８００ｐｓｉに増加するにつれて、ＣＨ4に対するＨｅおよびＣＯ2の両方の選択性が減少した。
【００７４】
混合ガスシステムの試験は、ポリマー６を含む膜を使用して実行された。この試験の結果は、表１２に示される。
【表１２】
2021536354.tif 000023
【００７５】
ポリマー６の膜の場合、ＣＯ2の最大透過率は１００ｐｓｉであった。しかしながら、ＣＨ4の透過性は、上流の圧力が１００ｐｓｉ〜８００ｐｓｉに増加するにつれて増加した。ＣＯ2／ＣＨ4の選択性は、上流の圧力が１００ｐｓｉ〜８００ｐｓｉに増加するにつれて減少した。
【００７６】
実施例８
ポリマー１〜６の熱的および物理的特性
実施例２〜７に記載されているポリマー１〜６の様々な特性が判定された。ポリマーの平均分子量（Ｍw）は、サイズ排除クロマトグラフィーによって６０ｋｇ／モル〜７０ｋｇ／モルであると判定された。ポリマー１〜６の多分散度指数（ＰＤＩ）も、２．２〜２．６の範囲であると判定された。ポリマー１〜６は、１０８〜１５１の重合度を示した。重合度は、ポリマー全体の分子量（Ｍw）を個々のポリマー単位の分子量（Ｍw）で除算することによって計算された。
【００７７】
ポリマー１〜６の熱安定性は、熱重量分析（ＴＧＡ）によって分析された。全てのポリマーが、４８５℃〜４９５℃の温度範囲内で５重量％の損失を示した。６５０℃で残ったチャー（残留パーセント）は４６％〜６０％の範囲であった。
【００７８】
表１３は、試験された全てのポリマーの熱的および物理的特性をまとめたものである。
【表１３】
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【００７９】
ポリマー膜１〜６の可塑化防止特性
ポリマー１〜６を含む膜の純ガス試験から得られたＣＯ2ガスの透過性値は、上流のフィード圧力が１００ｐｓｉ〜８００ｐｓｉに増加しても、一定のままであるか、またはわずかに減少した。このような透過性の結果は、純ガス試験により提供された過酷で酸性のＣＯ2リッチな環境では、ポリマー膜が膨潤または膨張しなかったことを示す。これらの可塑化防止特性は、膜が高圧環境で優れた機械的および化学的安定性の両方を提供することを示す。さらに、純ガス試験または混合ガス試験のいずれにおいても、ポリマー膜の膨張または膨潤による欠陥は観察されなかった。このような特性に基づいて、これらのポリマー材料は、天然ガスの高圧処理に有望な材料と考えられる。これらの可塑化防止特性は、図３に示される。
【００８０】
ポリマー膜１〜６のトレードオフ関係
１９９１年に初めて、２００８年に再び報告されたＲｏｂｅｓｏｎ曲線は、ポリマー膜の分離係数と透過性の相関関係を示している。（Lloyd M. Robeson, Correlation of separation factor versus permeability for polymeric membranes, Journal of Membrane Science, 62(1991), Elsevier Science Publishers BV, pp.161-85, Lloyd M. Robeson, The upper bound revisited, Journal of Membrane Science, 320(2008), Elsevier Science Publishers BV, pp.390-400を参照）。Ｒｏｂｅｓｏｎの研究では、透過性および選択性の値が比較のために選択されたが、加えられた圧力とは無関係である。結果は、拡散係数がポリマーの分離能力を左右することを示している。さらに、Ｒｏｂｓｅｏｎ結果は、Ｈｅ、Ｈ2、Ｏ2、Ｎ2、ＣＨ4、およびＣＯ2から選択された二成分ガス混合物の膜分離における上限関係を示している。
【００８１】
したがって、Ｒｏｂｅｓｏｎ曲線を通じて実証されるようにポリマー膜材料でろ過した場合のＣＯ2の透過性および選択性の値の間にはトレードオフの関係が存在する。この関係は、ＣＯ2の透過性の値が増加すると、ＣＯ2／ＣＨ4の選択性の値が減少することを示す。言い換えれば、ガス分離膜の透過性および選択性の値の間には反比例の関係が存在する。
【００８２】
本開示の実施例１〜７で報告されたデータは、ポリマー３および４を含む膜の透過性および選択性の値の両方が、Ｒｏｂｅｓｏｎ曲線よりも好ましいことを証明している。したがって、これらのポリマーは、ガス分離および高圧処理中の天然ガス流からのＣＯ2ガスの除去に好適であり得る。図４は、Ｒｏｂｅｓｏｎ曲線と比較したポリマー膜１〜６のトレードオフ関係を示す。比較ポリマー膜に関するデータは、Ｒｏｂｅｓｏｎの論文から引用されており、論文では、そのような全ての膜は混合およびＵＶ処理などの追加の様々な処理を受けた。これらの処理は時間とお金がかかり、追加の安全対策が必要である。対照的に、ポリマー１〜６を含む膜は、同等の結果を出すために追加の処理を必要としない。
【００８３】
本開示は、以下の態様のうちの少なくとも１つを対象とする。
【００８４】
態様１：少なくとも２つの分離可能なガスの混合物を含むガス流と流体連通するポリマー膜を含むガス分離システムであって、ポリマー膜が、本開示に記載される式（Ｉ）によるフッ素化ポリトリアゾールポリマーを含み、ここで、各Ｒ1は、本開示に記載される式（Ｉａ）による置換フェニルまたは本開示に記載される式（Ｉｂ）による置換ベンゼナミニルであり、ここで、式（Ｉａ）および式（Ｉｂ）のＸ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、およびＸ5は、水素、ブロモ、フルオロ、クロロ、ヨード、ヒドロキシ、メチル、トリフルオロメチル、ジメチルアミノ、ｔｅｒｔ−ブチル、またはジフルオロメトキシから独立して選択されるが、ただし、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、またはＸ5のうちの少なくとも１つが、水素でないということを条件とし、ｎが、１００〜１７５である、ガス分離システム。
【００８５】
態様２：Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、およびＸ5のうちの正確に１つが、ブロモ、フルオロ、クロロ、ヨード、ヒドロキシ、メチル、トリフルオロメチル、ジメチルアミノ、ｔｅｒｔ−ブチル、またはジフルオロメトキシから独立して選択され、Ｘ1〜Ｘ5の残りの４つが、水素である、態様１に記載のガス分離システム。
【００８６】
態様３：Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、およびＸ5のうちの正確に２つが、ブロモ、フルオロ、クロロ、ヨード、ヒドロキシ、メチル、トリフルオロメチル、ジメチルアミノ、ｔｅｒｔ−ブチル、またはジフルオロメトキシから独立して選択され、Ｘ1〜Ｘ5の残りの３つが、水素である、態様１または２に記載のガス分離システム。
【００８７】
態様４：Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、およびＸ5が、水素、ブロモ、およびフルオロからなる群から独立して選択されるが、ただし、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、またはＸ5のうちの少なくとも１つが、水素でないということを条件とする、前述の態様のいずれかに記載のガス分離システム。
【００８８】
態様５：各Ｒ1が、４−ブロモフェニル；４−フルオロフェニル；４−ヒドロキシフェニル；４−（ジフルオロメチル）フェニル；２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼナミニル；１，２，３，４，５−（ペンタフルオロ）フェニル；４−ブロモ−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル；４−ブロモ−２，５−ジフルオロフェニル；４−ブロモ−２，６−ジフルオロフェニル；２，４−ジフルオロフェニル；２，５−ジフルオロフェニル；３−（トリフルオロメチル）フェニル；４−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）フェニル；４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル；２，４，６−トリメチルフェニル；および４−（ジメチルアミノ）フェニルからなる群から選択される、前述の態様のいずれかに記載のガス分離システム。
【００８９】
態様６：各Ｒ1が、４−ブロモフェニル；４−フルオロフェニル；４−ヒドロキシフェニル；４−（ジフルオロメチル）フェニル；２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼナミニル；および４−ブロモ−２，３，５，６−テトラフルオロフェニルからなる群から選択される、前述の態様のいずれかに記載のガス分離システム。
【００９０】
態様７：各Ｒ1が、４−ブロモフェニル；４−フルオロフェニル；４−（ジフルオロメチル）フェニル；２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼナミニル；および４−ブロモ−２，３，５，６−テトラフルオロフェニルからなる群から選択される、前述の態様のいずれかに記載のガス分離システム。
【００９１】
態様８：各Ｒ1が、式（Ｉａ）による置換フェニルである、前述の態様のいずれかに記載のガス分離システム。
【００９２】
態様９：Ｒ1が、４−ブロモフェニル；４−フルオロフェニル；４−ヒドロキシフェニル；４−（ジフルオロメチル）フェニル；４−ブロモ−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル；４−ブロモ−２，５−ジフルオロフェニル；４−ブロモ−２，６−ジフルオロフェニル；２，４−ジフルオロフェニル；２，５−ジフルオロフェニル；３−（トリフルオロメチル）フェニル；４−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）フェニル；４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル；２，４，６−トリメチルフェニル；および４−（ジメチルアミノ）フェニルからなる群から選択される、前述の態様のいずれかに記載のガス分離システム。
【００９３】
態様１０：各Ｒ1が、式（Ｉｂ）による置換ベンゼナミニルである、前述の態様のいずれかに記載のガス分離システム。
【００９４】
態様１１：Ｒ1が、２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼナミニル；２，４，６−トリメチルベンゼナミニル塩酸塩；２，６−ジクロロ−４−（トリフルオロメチル）ベンゼナミニル；３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼナミニル；および４−（ヘキサデシルスルホニル）ベンゼナミニルからなる群から選択される、前述の態様のいずれかに記載のガス分離システム。
【００９５】
態様１２：サイズ排除クロマトグラフィーによって判定される際、ポリマー膜が、５０ｋｇ／モル〜７５ｋｇ／モルの平均分子量を有する、前述の態様のいずれかに記載のガス分離システム。
【００９６】
態様１３：入口、残余分出口、および透過物出口を有する分離器ユニットと、分離器ユニットの入口と流体連通しているガス流であって、システムが、少なくとも２つの分離可能なガスの混合物を含むガス流と、透過物のみが、入口から、最初に膜を通過した後に透過物出口に流れることができ、残余分が入口から膜を通過せずに残余分出口に流れるように、分離器ユニット内に構成された請求項１に記載の少なくとも１つのポリマー膜と、分離器ユニットの残余分出口と流体連通している残余分収集器と、分離器ユニットの透過物出口と流体連通している透過物収集器と、を含む、前述の態様のいずれかに記載のガス分離システム。
【００９７】
態様１４：ガス流が、窒素（Ｎ2）、メタン（ＣＨ4）、ヘリウム（Ｈｅ）、二酸化炭素（ＣＯ2）、硫化水素（Ｈ2Ｓ）、およびエタン（Ｃ2Ｈ6）の混合物を含む、態様１３に記載のガス分離システム。
【００９８】
態様１５：ガス流が、天然ガスである、態様１３または１４に記載のガス分離システム。
【００９９】
態様１６：少なくとも２つの分離可能なガスの混合物が、メタンと、二酸化炭素またはヘリウムのうちの少なくとも１つと、を含む、態様１３〜１５のいずれかに記載のガス分離システム。
【０１００】
態様１７：残余分が、Ｎ2、ＣＨ4、Ｃ2Ｈ6、およびそれらの組み合わせである、態様１３〜１６のいずれかに記載のガス分離システム。
【０１０１】
態様１８：透過物が、ＣＯ2、Ｈｅ、およびそれらの組み合わせである、態様１３〜１７のいずれかに記載のガス分離システム。
【０１０２】
態様１９：ガス流が、天然ガスであり、残余分が、ＣＨ4と、任意選択的に１つ以上のＮ2またはＣ2Ｈ6と、を含み、透過物が、ＣＯ2、Ｈｅ、またはそれらの組み合わせを含む、態様１３〜１８のいずれかに記載のガス分離システム。
【０１０３】
態様２０：システムが、約１００ｐｓｉ〜約８００ｐｓｉのシステム圧力でメタンと、二酸化炭素またはヘリウムの少なくとも１つとを分離するように動作可能である、態様１３〜１９のいずれかに記載のガス分離システム。
【０１０４】
態様２１：透過物が、膜を通過するときに、システムの圧力が約１００ｐｓｉ〜約８００ｐｓｉに増加するにつれて透過物の透過性が減少する、態様１３〜２０のいずれかに記載のガス分離システム。
【０１０５】
態様２２：膜が、少なくとも３２の二酸化炭素対メタンの選択性を有する、態様１３〜２１のいずれかに記載のガス分離システム。
【０１０６】
態様２３：膜が、少なくとも８２のヘリウム対メタンの選択性を有する、態様１３〜２２のいずれかに記載のガス分離システム。
【０１０７】
態様２４：膜が、少なくとも８２のヘリウム対メタンの選択性および少なくとも３２の二酸化炭素対メタンの選択性を有する、態様１３〜２３のいずれかに記載のガス分離システム。
【０１０８】
特許請求される主題の趣旨および範囲から逸脱することなく、本明細書に記載の実施形態に対して様々な修正および変更がなされ得ることは、当業者には明らかであろう。したがって、本明細書は、本明細書に記載の様々な実施形態の修正および変更を網羅することが意図されるが、そのような修正および変更が、添付の特許請求の範囲およびそれらの等価物の範囲内であることを条件とする。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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