(57)【要約】  反応速度を増加させる触媒機能、および、固体炭素の形成および汚染のない分離を促進する物理的性質を有する溶融材料の使用により、炭化水素熱分解の反応速度を増加させて、固体炭素および水素を生成することができる。メタンおよび他の炭化水素を単一反応工程において、炭素酸化物なしで、水素ガスおよび炭素生成物に高い反応速度で分解することができる、プロセス、材料、反応器構成、および条件が開示される。プロセスはまた、選択した材料の特異性を、生成物の溶融相への（および／または、による）特有の溶解度および／または濡れ性と共に利用し、より一般的な反応における精製生成物の生成および変換の増加を促進する。
2021503430.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１つ以上の炭化水素気相反応物を含む供給ストリームと、
溶融金属または半金属を含む液相と、
１つ以上の生成物と
を含み、
前記１つ以上の生成物は、固体炭素および水素を含む、多相反応システム。
【請求項２】
前記１つ以上の炭化水素気相反応物は、前記液相での可溶性が、前記１つ以上の生成物の少なくとも１つより低く、反応の前記１つ以上の生成物は、前記液相での可溶性が、前記１つ以上の炭化水素気相反応物よりも大きく、よって、前記生成物の１つ以上の前記液相中への分離が可能になる、請求項１に記載のシステム。
【請求項３】
前記液相は、溶融金属を含み、前記水素は、前記溶融金属に可溶性である、請求項１に記載のシステム。
【請求項４】
前記１つ以上の炭化水素気相反応物は、アルカンを含む、請求項１に記載のシステム。
【請求項５】
前記１つ以上の生成物は、炭化水素を含む、請求項１に記載のシステム。
【請求項６】
前記供給ストリームは、アルカンおよび二酸化炭素を含む、請求項１に記載のシステム。
【請求項７】
前記１つ以上の生成物は、一酸化炭素をさらに含む、請求項６に記載のシステム。
【請求項８】
前記液相は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｕ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｔｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、またはそれらの任意の混合物を含む少なくとも１つの溶融金属から選択される、請求項１に記載のシステム。
【請求項９】
前記多相反応システムは、
反応容器と、
前記供給ストリームを受け取るように構成された前記反応容器への入口と、
前記反応容器からの少なくとも１つの出口と、
をさらに含む、請求項１に記載のシステム。
【請求項１０】
前記入口は、前記液相を通過し、前記１つ以上の気相反応物を前記液相中に導入するように構成されたチューブを含む、請求項９に記載のシステム。
【請求項１１】
前記入口は、前記反応容器の底部に配置された分配器プレートを含み、前記液相は、前記分配器プレートより上に配置される、請求項９に記載のシステム。
【請求項１２】
前記反応容器からの蒸気ストリームを受け取り、前記１つ以上の炭化水素気相反応物の未反応成分から前記水素を分離するように構成されたセパレータと、
前記セパレータおよび前記入口に結合されたリサイクルラインと、
をさらに含み、前記リサイクルラインは、前記未反応成分を前記反応容器の前記入口に戻すように構成される、請求項９に記載のシステム。
【請求項１３】
前記液相より上に配置された溶融塩をさらに含む、請求項１から１２のいずれか一項に記載のシステム。
【請求項１４】
前記液相は、互いに非混和性である複数の液体を含む、請求項１から１２のいずれか一項に記載のシステム。
【請求項１５】
前記複数の液相は、２つ以上の溶融金属相を含む、請求項１４に記載のシステム。
【請求項１６】
前記複数の液相は、溶融塩を含む、請求項１４に記載のシステム。
【請求項１７】
前記液相と混合された固相をさらに含む、請求項１から１２のいずれか一項に記載のシステム。
【請求項１８】
前記固相は、固相触媒を含む、請求項１７に記載のシステム。
【請求項１９】
前記固相は、前記液相を固体粒子間に有する固体粒子の充填床で形成され、前記固体粒子は、前記１つ以上の気相反応物に対して触媒活性を有する、請求項１７に記載のシステム。
【請求項２０】
前記固相は、塩を含む、請求項１７に記載のシステム。
【請求項２１】
前記液相より上に配置された溶融塩をさらに含む、請求項１７に記載のシステム。
【請求項２２】
１つ以上の気相反応物を反応器内で液相と接触させる工程であって、前記１つ以上の気相反応物は、炭化水素を含み、前記液相は、溶融金属または半金属を含む、工程、および、
前記１つ以上の気相反応物を前記液相と接触させることに応じて、１つ以上の反応生成物を生成させる工程であって、前記反応生成物は、固体炭素および水素を含む、工程
を含む、多相反応法。
【請求項２３】
前記１つ以上の生成物の少なくとも一部を前記液相中で溶媒和させる工程であって、前記１つ以上の気相反応物は、前記液相での可溶性が、前記１つ以上の生成物の前記一部より低い、工程、および、
前記溶媒和に応じて、前記１つ以上の気相反応物から、少なくとも前記１つ以上の生成物の前記一部を分離する工程、
をさらに含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記液相は、溶融金属を含み、前記水素は、前記溶融金属に可溶性である、請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
前記１つ以上の気相反応物は、アルカンを含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２６】
前記１つ以上の生成物は、炭化水素を含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２７】
前記１つ以上の気相反応物は、アルカンおよび二酸化炭素を含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２８】
前記１つ以上の生成物は、水素および一酸化炭素を含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記液相は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｕ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｔｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、またはそれらの任意の混合物を含む少なくとも１つの溶融金属から選択される、請求項２２に記載の方法。
【請求項３０】
前記１つ以上の気相反応物を液相と接触させる工程は、前記１つ以上の気相反応物を、前記反応器の底部から前記液相を通して起泡させることを含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項３１】
前記液相は、前記起泡に応じて前記反応器内で循環する、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
溶融塩が前記液相の上部に配置され、
前記方法は、
前記固体炭素を前記溶融塩に通過させる工程、および、
液相成分を前記溶融塩内の前記固体炭素から分離する工程、および、
前記溶融塩の上部に一層の前記固体炭素の層を生成させる工程
をさらに含む、請求項２２から３１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３３】
溶融塩が前記液相の上部に配置され、
前記方法は、
前記１つ以上の気相反応物の少なくとも一部を、前記液相を通して前記溶融塩中に移行させる工程、および、
前記１つ以上の気相反応物の前記一部を前記溶融塩と接触させることに応じて、１つ以上の追加の生成物を生成させる工程
をさらに含む、請求項２２から３１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３４】
前記液相は、Ｎｉ、Ｆｅ、およびＭｎの１つ以上を含む溶融金属合金を含み、前記１つ以上の生成物は、グラファイト型炭素を含む、請求項２２から３１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３５】
前記液相はＣｕ、Ｓｎ、およびＡｇの１つ以上を含む溶融金属合金を含み、前記１つ以上の生成物は、無秩序型炭素を含む、請求項２２から３１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３６】
前記液相は、炭素に対して制限された溶解度を有するように構成された溶融金属合金を含み、前記１つ以上の生成物は、ナノ構造を有する無秩序炭素生成物を含む、請求項２２から３１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３７】
前記液相は、前記液相と混合された固相をさらに含む、請求項２２から３１のいずれかに記載の方法。
【請求項３８】
前記固相は、固相触媒を含む、請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
前記固相は、塩を含む、請求項３７に記載の方法。
【請求項４０】
前記固相は、前記液相を固体粒子間に有する固体粒子の充填床で形成され、前記固体粒子は、前記１つ以上の気相反応物に対して触媒活性を有する、請求項３７に記載の方法。
【請求項４１】
塩が前記液相上に配置され、前記１つ以上の生成物の少なくとも第２の部分は前記液相または前記塩に非混和性であり、かつ、前記液相または前記塩より浮揚性であり、
前記方法は、
前記１つ以上の生成物の前記第２の部分を前記塩の上部から除去する工程
をさらに含む、請求項３７に記載の方法。
【請求項４２】
ガスストリームを前記反応器中に前記液相より上で導入する工程、
前記固体炭素の少なくとも一部を前記ガスストリームに取り込む工程、および、
前記固体炭素の前記一部を前記反応器から前記ガスストリーム中で除去する工程、
をさらに含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項４３】
１つ以上の炭化水素気相反応物を含む供給ストリームと、
溶融塩を含む液相と、
前記液相内に配置された固相と、
１つ以上の生成物と、
を含み、
前記１つ以上の生成物は、固体炭素および水素を含む、多相反応システム。
【請求項４４】
前記固体は、固相触媒を含む、請求項４３に記載のシステム。
【請求項４５】
前記固相は、前記液相を固体粒子間に有する固体粒子、ペレット、または構造体の充填床として構築され、前記固体粒子は、前記１つ以上の気相反応物に対して触媒活性を有する、請求項４３に記載のシステム。
【請求項４６】
前記固相は、金属を含み、前記金属は、ニッケル、鉄、コバルト、銅、白金、ルテニウム、ロジウム、またはそれらの任意の組み合わせを含む、請求項４３に記載のシステム。
【請求項４７】
前記固相は、混合された金属酸化物を含み、前記金属酸化物は、酸化チタン、ジルコニア、酸化タングステン、またはそれらの任意の組み合わせを含む、請求項４３に記載のシステム。
【請求項４８】
前記固相は、アルミナ、シリカ、ジルコニア、またはそれらの任意の組み合わせ上で担持される、請求項４７に記載のシステム。
【請求項４９】
前記溶融塩は、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣａＣｌ２、ＭｇＣｌ２、ＣａＢｒ２、ＭｇＢｒ２およびそれらの組み合わせを含む、請求項４３から４８のいずれか一項に記載のシステム。
【請求項５０】
１つ以上の気相反応物を反応器中の液相内に配置された固相と接触させる工程であって、前記１つ以上の気相反応物は、炭化水素を含み、前記液相は、溶融塩を含み、前記固相は、固相触媒を含む、工程、および、
前記１つ以上の気相反応物を前記固相と接触させることに応じて、１つ以上の反応生成物を生成させる工程であって、前記反応生成物は、固体炭素および水素を含む、工程、
を含む、多相反応法。
【請求項５１】
前記１つ以上の反応生成物の少なくとも一部を前記液相中で溶媒和させる工程であって、前記１つ以上の気相反応物は、前記液相での可溶性が、前記１つ以上の反応生成物の一部より低い、工程、および、
前記溶媒和に応じて、少なくとも前記１つ以上の反応生成物の前記一部を前記１つ以上の気相反応物から分離する工程、
をさらに含む、請求項５０に記載の方法。
【請求項５２】
前記固相は、前記液相を固体粒子間に有する固体粒子、ペレット、または構造体の充填床として構築され、前記固体粒子は、前記１つ以上の気相反応物に対して触媒活性を有する、請求項５０に記載の方法。
【請求項５３】
前記固相は、金属を含み、前記金属は、ニッケル、鉄、コバルト、銅、白金、ルテニウム、ロジウム、またはそれらの任意の組み合わせを含む、請求項５０から５２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５４】
前記固相は、混合された金属酸化物を含み、前記金属酸化物は、酸化チタン、ジルコニア、酸化タングステン、またはそれらの任意の組み合わせを含む、請求項５０から５２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５５】
前記固相は、アルミナ、シリカ、ジルコニア、またはそれらの任意の組み合わせ上で担持される、請求項５３に記載の方法。
【請求項５６】
前記溶融塩は、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣａＣｌ２、ＭｇＣｌ２、ＣａＢｒ２、ＭｇＢｒ２およびそれらの組み合わせを含む、請求項５０から５５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５７】
１つ以上の気相反応物を反応器内に配置された固相と接触させる工程であって、前記１つ以上の気相反応物は、炭化水素を含み、前記固相は、固相触媒を含む、工程、
前記１つ以上の気相反応物を前記固相と接触させることに応じて、１つ以上の反応生成物を生成させる工程であって、前記反応生成物は、固体炭素および水素を含み、前記固体炭素は、前記固相上に配置される、工程、
液相を前記固相と前記反応器内で接触させる工程、および、
前記液相を使用して、前記固体炭素の少なくとも一部を前記固相から除去する工程、
を含む、多相反応法。
【請求項５８】
前記液相は、溶融金属を含む、請求項５７に記載の方法。
【請求項５９】
前記１つ以上の反応生成物の少なくとも一部を前記液相中で溶媒和させる工程であって、前記１つ以上の気相反応物は、前記液相での可溶性が、前記１つ以上の反応生成物の前記一部より低い、工程、および、
前記溶媒和に応じて、少なくとも前記１つ以上の反応生成物の前記一部を前記１つ以上の気相反応物から分離する工程、
をさらに含む、請求項５７に記載の方法。
【請求項６０】
前記固相は、前記液相を固体粒子間に有する固体粒子の充填床で形成され、前記固体粒子は、前記１つ以上の気相反応物に対して触媒活性を有する、請求項５７に記載の方法。
【請求項６１】
前記固相は、金属を含み、前記金属は、ニッケル、鉄、コバルト、銅、白金、ルテニウム、ロジウム、またはそれらの任意の組み合わせを含む、請求項５７に記載の方法。
【請求項６２】
前記固相は、混合された金属酸化物を含み、前記金属酸化物は、酸化チタン、ジルコニア、酸化タングステン、またはそれらの任意の組み合わせを含む、請求項５７に記載の方法。
【請求項６３】
前記固相は、アルミナ、シリカ、ジルコニア、またはそれらの任意の組み合わせ上で担持される、請求項６１または６２に記載の方法。
【請求項６４】
前記液相は、溶融塩を含み、前記溶融塩は、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣａＣｌ２、ＭｇＣｌ２、ＣａＢｒ２、ＭｇＢｒ２およびそれらの組み合わせを含む、請求項５７から６２のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１７年１１月１６日に出願され、「化学物質の同時反応と分離（“Ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓ  ｒｅａｃｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ”）」と題する、同時係属中の、本発明の譲受人に譲渡された米国仮特許出願第６２／５８６，９４３号（この出願はその全体が参照により本明細書に組み込まれる）に対し、３５Ｕ．Ｓ．Ｃ．第１１９条（ｅ）の下、優先権および恩典を主張する。
【０００２】
（連邦政府による資金提供を受けた研究開発の記載）
この発明は、Ｕ．Ｓ．エネルギー省により与えられた認可番号ＤＥ−ＦＧ０２−８９ＥＲ１４０４８ならびにアメリカ国立科学財団により与えられた認可番号ＣＮＳ−０９６０３１６およびＤＭＲ−１１２１０５３の下、政府支援によりなされた。政府は本発明において一定の権利を有する。
【０００３】
（分野）
本開示はメタンからの水素および固体炭素の製造に関する。本開示はまた、天然ガス、石油、およびそれらの成分を含む他の炭化水素供給原料からの水素および固体炭素の製造に関する。本開示はまた、溶融金属および溶融塩環境での生成物からの反応物の反応分離に広く関する。より特定的には、本開示は、固体炭素の除去が促進される、反応器内での水素および炭素を含む分子のガス状水素および固体炭素への変換のための改善されたプロセスに関する。
【背景技術】
【０００４】
コスト効率の良いプロセスにおける、炭素酸化物の共生成なしでの、メタンの有用な化学生成物への変換は長い間、興味を引いてきた。メタンおよび他の炭化水素からの水素生成は現在、水蒸気および／または酸素を用いた部分酸化を使用して商業的に達成されており、炭素酸化物が生成され、水素生成物からの気相生成物の分離が必要である。
【０００５】
メタン熱分解は水素および固体炭素を生成する手段として使用することができる。反応、ＣＨ４←→２Ｈ２＋Ｃは平衡により制限され、そのため、工業生産に必要とされるおよそ５−４０ｂａｒの圧力および１１００℃未満の温度では、メタン変換は比較的低い。今日まで研究されてきた多くの戦略がＲｅｎｅｗａｂｌｅ  ａｎｄ  Ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｒｅｖｉｅｗｓ  ４４  （２０１５）  ２２１−２５６（金属、金属強化炭素、および活性炭を含む固体触媒を強調した）、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ  Ｇｅｎｅｒａｌ  ３５９（１−２）：１−２４・Ｍａｙ  ２００９、Ｅｎｅｒｇｙ  ＆  Ｆｕｅｌｓ  １９９８，１２，ｐｐ．４１−４８、およびＴｏｐｉｃｓ  ｉｎ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ｖｏｌ．３７，Ｎｏｓ．２−４，Ａｐｒ．２００６，ｐｐ．１３７−１４５（一般に水素生成のための炭化水素の接触分解に関する技術を評価した）において近年再検討されており、結論は、固体触媒（再活性化工程を必要とする）の急速な非活性化ならびにプラズマ式システムにおいて生成された水素の高い電力要求および低い圧力を指摘する。これらの同じ技術の他のレビューとしては、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｅｎｅｒｇｙ  ２４  （１９９９），ｐｐ．６１３−６２４、およびＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｅｎｅｒｇｙ  ３５  （２０１０），ｐｐ．１１６０−１１９０が挙げられる。
【０００６】
米国特許第９，０６１，９０９号は、炭化水素源からのカーボンナノチューブおよび水素の生成を開示する。炭素は固体触媒上で生成され、炭素は報告によれば、「分離ガス」の使用により除去される。
【０００７】
１９２０年代には、非常に高温で炭素を生成するメタンの熱分解が記載された、Ｊ．  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．，１９２４，２８（１０），ｐｐ．１０３６−１０４８。このアプローチに続いて、米国特許第６，９３６，２３４号は、触媒なしで２１００−２４００℃での高温プロセスにおいてメタンを固体グラファイト状炭素に変換するためのプロセスを開示する。炭素を加熱し、または除去するための方法は開示されていない。
【０００８】
米国特許第６，９３６，２３４号は、触媒なしで２１００−２４００℃での高温プロセスにおいてメタンを固体グラファイト状炭素に変換するためのプロセスを開示する。炭素を加熱し、または除去するための方法は開示されていない。
【０００９】
米国特許第９，７７６，８６０号は、化学ループサイクルにおいて炭化水素を固体グラファイト状炭素に変換するためのプロセスを開示し、この場合、炭化水素は溶融金属塩（例えば金属塩化物）上で脱水素化され、還元された金属（例えばＮｉ）、固体炭素、および水素含有中間体（例えばＨＣｌ）が生成される。次いで、反応条件が変更され、中間体が金属と反応することができるようになり、金属塩および分子水素が再生される。
【００１０】
溶融鉄が、石炭から生成される炭素のために、米国特許第４，１８７，６７２号および４，２４４，１８０号において溶媒として採用されており、次いで、炭素は酸化鉄により、かつ部分的に酸素の導入により、部分的に酸化される。石炭は、１２００−１７００℃の温度の溶融鉄などの溶融金属浴中でガス化することができる。水蒸気が注入され、炭素と吸熱的に反応し、そうでなければ激化してしまう反応を抑える。本開示は別個の炭化反応チャンバと酸化反応チャンバを維持する。米国特許第４，５７４，７１４号および４，６０２，５７４号では、酸素と一緒に、製鋼設備において使用されるものなどの金属またはスラグ浴中に注入することによる、有機廃棄物の分解のためのプロセスが記載される。ナーゲル（Ｎａｇｅｌ）らは、米国特許第５，３２２，５４７号および５，３５８，５４９号において、有機廃棄物を、金属含有成分の金属を化学的に還元し溶解中間体を形成させる作用物質を含む溶融金属浴中に向かわせることを記載する。溶解中間体の金属を還元するために第２の還元剤が添加され、これにより、間接的に、金属成分が化学的に還元される。水素ガスは、天然ガス、バイオマスおよび水蒸気などの炭化水素供給原料から、多くの異なる技術を用いて生成させることができる。
【００１１】
Ｏｋａｎｅらによる米国特許第４，３８８，０８４号は、石炭、酸素および水蒸気を約１５００℃の温度の溶融鉄上に注入することによる、石炭のガス化のためのプロセスを開示する。被酸化性金属種を使用した水蒸気の還元による水素の製造もまた、知られている。例えば、米国特許第４，３４３，６２４号は、水蒸気酸化プロセスを使用する３段式水素生成方法および装置を開示する。米国特許第５，６４５，６１５号は、炭素および水素を含む供給物、例えば石炭を、浸漬ランスを使用して供給物を溶融金属中に注入することにより分解するための方法を開示する。米国特許第６，１１０，２３９号は水素および炭素酸化物を生成させる炭化水素ガス化プロセスを記載し、この場合、溶融金属が、同じ反応器内の異なるゾーンに移動される。
【００１２】
メタンを溶融金属と接触させて、固体炭素および水素を生成させることは、Ｅｎｅｒｇｙ  ＆  Ｆｕｅｌｓ  ２００３，１７，７０５−７１３ページで以前に記載された。この前の著作物では、溶融スズおよび炭化ケイ素粒子が懸濁された溶融スズが反応環境として使用された。筆者らは、粒子が非触媒性伝熱媒体と考えられるもの中のスズ融解物に添加された場合、滞留時間の増加のために熱化学プロセスはメタン変換を増加させたことを報告している。最近になって、溶融スズが再び、メタン熱分解のための反応媒体として使用され、Ｉｎｔ．  Ｊ．  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｅｎｅｒｇｙ  ４０，１４１３４−１４１４６（２０１５）、金属は非触媒性伝熱媒体として機能し、気相水素からの固体炭素生成物の分離が可能になった。
【００１３】
１９９０年代には、より密度の低い相中への高密度液滴の取り込みは多くの研究者により議論された。Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｈｅａｔ  ａｎｄ  ｍａｓｓ  ｔｒａｎｓｆｅｒ，３４（１），１４９−１５７は、２つの非混和性液体の界面を通過するガス気泡による液体取り込みの現象を提示した。２０００  Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  Ｂ，３１（３），５３７−５４０では、金属−スラグ界面での気泡形成および分離のＸ線透視観察が記載され、この場合、彼らは、液体金属からの固体粒子の除去を主張した。
【００１４】
溶融塩／金属抽出は、１世紀超の間、冶金精製用途において広く使用されてきた。米国特許第４，０３６，７１３Ａ号は、トリチウムを溶融リチウムから溶融リチウム塩中に除去するために、溶融塩−溶融金属抽出を使用することを開示する。このアプローチに続いて、２−相溶融金属−溶融塩反応器システムが、廃棄回路基板の熱分解のために採用された。このプロセスでは、高密度金属が、反応器の底部の金属相中に抽出され、より軽い画分および炭素チャーはより密度の低い上部層中で回収された、ＭｅｔｈｏｄｓＸ，２０１５，２，ｐｐ．１００−１０６。
【００１５】
Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  Ｂ，４７（３），１５３２−１５３７では、溶融ＳｎおよびＬｉＣｌ−ＫＣｌを通したガスの通気は、金属フィルム、金属柱、および小滴の形態でのＳｎ粒子の取り込みを開示し、この場合、気泡は金属−塩界面から脱離する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】米国特許第９，０６１，９０９号明細書
【特許文献２】米国特許第６，９３６，２３４号明細書
【特許文献３】米国特許第９，７７６，８６０号明細書
【特許文献４】米国特許第４，１８７，６７２号明細書
【特許文献５】米国特許第４，２４４，１８０号明細書
【特許文献６】米国特許第４，５７４，７１４号明細書
【特許文献７】米国特許第４，６０２，５７４号明細書
【特許文献８】米国特許第５，３２２，５４７号明細書
【特許文献９】米国特許第５，３５８，５４９号明細書
【特許文献１０】米国特許第４，３８８，０８４号明細書
【特許文献１１】米国特許第４，３４３，６２４号明細書
【特許文献１２】米国特許第５，６４５，６１５号明細書
【特許文献１３】米国特許第６，１１０，２３９号明細書
【特許文献１４】米国特許第４，０３６，７１３号明細書
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】Ｒｅｎｅｗａｂｌｅ  ａｎｄ  Ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｒｅｖｉｅｗｓ  ４４  （２０１５）  ２２１−２５６
【非特許文献２】Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ  Ｇｅｎｅｒａｌ  ３５９（１−２）：１−２４・Ｍａｙ  ２００９
【非特許文献３】Ｅｎｅｒｇｙ  ＆  Ｆｕｅｌｓ  １９９８，１２，ｐｐ．４１−４８
【非特許文献４】Ｔｏｐｉｃｓ  ｉｎ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ｖｏｌ．３７，Ｎｏｓ．２−４，Ａｐｒ．２００６，ｐｐ．１３７−１４５
【非特許文献５】Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｅｎｅｒｇｙ  ２４  （１９９９），ｐ．６１３−６２４
【非特許文献６】Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｅｎｅｒｇｙ  ３５  （２０１０），ｐ．１１６０−１１９０
【非特許文献７】Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，１９２４，２８（１０），ｐｐ．１０３６−１０４８
【非特許文献８】Ｅｎｅｒｇｙ  ＆  Ｆｕｅｌｓ  ２００３，１７，７０５−７１３ページ
【非特許文献９】Ｉｎｔ．Ｊ．Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｅｎｅｒｇｙ  ４０，１４１３４−１４１４６（２０１５）
【非特許文献１０】Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｈｅａｔ  ａｎｄ  ｍａｓｓ  ｔｒａｎｓｆｅｒ，３４（１），１４９−１５７
【非特許文献１１】２０００  Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  Ｂ，３１（３），５３７−５４０
【非特許文献１２】ＭｅｔｈｏｄｓＸ，２０１５，２，ｐｐ．１００−１０６
【非特許文献１３】Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  Ｂ，４７（３），１５３２−１５３７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
反応速度を増加させる触媒機能および固体炭素の形成および汚染のない分離を促進する物理的性質を有する新規溶融材料の使用により、炭化水素熱分解の反応速度を増加させて、固体炭素および水素を生成させることができる。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
この開示は、メタンおよび他の炭化水素を単一反応工程において、炭素酸化物なしで、水素ガスおよび炭素生成物に高い反応速度で分解することができるプロセス、材料、反応器構成、および条件を提供する。発明のプロセスはまた、選択した材料の特異性を、溶融相中への（および／または、による）生成物の特有の溶解度および／または濡れ性と共に利用し、本明細書で記載されるより一般的な反応における、精製生成物の生成および変換の増加を促進する。
【００２０】
いくつかの実施形態では、メタンを固体炭素および水素に変換するためのプロセスは、メタン分解速度を増加させ、かつ、水素および炭素の両方に対して溶解度を有するが、メタンに対してほとんど、または全く溶解度を有さない、触媒機能を有する特定組成の溶融金属を含む反応器の底部にメタンが通気される、気泡塔型反応器を使用する。よって、融解物は、生成物を気泡から融解物中に輸送することにより反応物から反応生成物を除去する能力を有し、それらの逆反応を防止し、閉鎖孤立反応器システムの平衡変換を上回るメタンの変換を可能にする。これにより、高い反応器圧力の使用が可能になり、高いメタン変換を有する。
【００２１】
いくつかの実施形態では、メタンを固体炭素および水素に変換するためのプロセスは溶融液の２つの別個の相で充填された気泡塔型反応器を使用する。反応器の上部は、メタン分解速度を増加させ、かつ、水素および炭素の両方に対して溶解度を有するが、メタンに対して溶解度を有さない、触媒機能を有する特定組成の溶融金属である底部相と非混和性である溶融塩を含む。よって、溶融金属は、反応物から反応生成物を除去する能力を有し、メタンの変換が閉鎖反応器システムの平衡変換を上回るのが可能になる。水素、気相中間生成物、および微粒子炭素を金属残渣と共に含む気泡は溶融金属相から出て行き、溶融塩相に入るので、特定組成を有する高温塩は、反応の完了および低密度純粋炭素を運搬する金属不純物の溶融塩表面（そこで、別の固相として蓄積する）への除去を促進する。
【００２２】
いくつかの実施形態では、メタンを固体炭素および水素に変換するためのプロセスは、高温液体およびメタン熱分解について活性な固体触媒を含む反応器を使用する。液体は固体触媒表面を濡らすその能力のために特定的に選択される。気相メタンは固体触媒と接触し、脱水素化し、固体炭素（コークス）がその表面上に形成され、液体は、固体表面を濡らし、金属表面から離れる炭素の移動を促進するその能力、および液体中での炭素微粒子の溶解度の両方のために選択された特定組成を有し、その液体は周期的に固体触媒の表面と接触し、表面上の炭素を除去し、触媒を再活性化し、固体炭素を別の反応器セクションに運搬し、そこで、固体炭素は別の固相として凝集する。
【００２３】
いくつかの実施形態では、ハロゲン化水素をハロゲンに変換するためのプロセスは、ハロゲン化水素ガスおよび酸素が、ハロゲンまたはハロゲンとハロゲン化水素が可溶性である高温液体塩と接触させられる反応器を使用する。酸素はハロゲン化水素と反応し、ハロゲンおよび水を生成させ、それらはどちらも塩に可溶性であり、反応物から除去され、平衡が推進される。酸素はハロゲン塩と反応することができ、固体酸化物（液体内に分散されたままとなる）およびハロゲン（塩懸濁液に溶解される）が生成される。ハロゲン化水素は液相に入り、懸濁された固体酸化物と接触し、水および液体塩が生成される。水（水蒸気）およびハロゲンは、液体から気相生成物として離脱する。
【００２４】
以下、図面について説明する。図において、同様の参照番号は全体にわたって対応する部分を表す。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】いくつかの実施形態による、全プロセスの概略図である。
【図２】反応器システムの例示的な実施形態を示す。
【図３】炭化水素を含むガスが触媒溶融金属を有する反応器内に導入され、分離される低密度固体炭素および水素ガスが生成される、例示的なプロセスの概略図である。
【図４】炭化水素を含むガスが触媒溶融金属（底部）および溶融塩（上部）を有する反応器内に導入され、分離される低密度固体炭素および水素ガスが生成される、例示的なプロセスの別の概略図である。
【図５】第１の工程で、炭化水素を含むガスが固体触媒と接触し、触媒表面上の固体炭素および水素ガスが生成される２段階プロセスの図である。第２の工程では、特定溶融液が反応器に導入され、固体炭素を触媒表面から除去し、表面を再活性化する。炭素の低密度およびその液体との相互作用により、液体から分離されて、除去される。液体は反応器から除去され、固体触媒のみが残されて、サイクルが再開される。
【図６】炭化水素を含むガスが固体触媒および液体を含む反応器内に導入される、例示的なプロセスの別の概略図である。炭化水素ガスは固体触媒と反応し、水素ガスおよび固体触媒表面上の炭素が生成される。液体は、固体炭素が生成されるにつれ、それを除去し、固体炭素は液体から分離可能である。
【図７】固体触媒上に堆積された固体炭素が、それと反応器内の特定液体との相互作用のために除去され、触媒非活性化が防止される、別の例示的な実施形態を概略的に示す。
【図８】いくつかの実施形態による例示的な反応経路を示す。
【図９】炭化水素を含むガスが触媒溶融金属を有する反応器内に導入され、分離される低密度固体炭素および水素ガスが生成される、例示的なプロセスの概略図であり、分離は、上部の圧力が、底部よりも低い、循環気泡リフト塔（ｃｉｒｃｕｌａｔｉｎｇ  ｂｕｂｂｌｅ  ｌｉｆｔ  ｃｏｌｕｍｎ）のために増強され、水素ガス除去および炭素の収集が促進される。
【図１０Ａ１】融解物を用いた１つ以上の生成物の分離の概略図である。
【図１０Ａ２】融解物を用いた１つ以上の生成物の分離の概略図である。
【図１０Ｂ】融解物を用いた１つ以上の生成物の分離の概略図である。
【図１０Ｃ】融解物を用いた１つ以上の生成物の分離の概略図である。
【図１１】１つの反応器セクション内で炭素の連続生成が実施され、反応器の気泡リフト（ｂｕｂｂｌｅ  ｌｉｆｔ）が、固体炭素を水素および炭素が連続して除去される第２のセクションに循環させるために使用される、例示的なプロセスの別の概略図である。
【図１２】高い蒸気圧を有する液体は気相中の炭化水素と反応し、形成された固体炭素は下の液体表面上に堆積され、集まる、反応器システムの別の例示的な実施形態を示す。
【図１３】気相反応物が反応することができる触媒表面およびガスが導入される複数のチューブを含み、気泡の後に液体のプラグ（ｐｌｕｇ）が続き、触媒表面と接触し、堆積された炭素を除去する、反応器システムの別の例示的な実施形態を示す。
【図１４】溶融金属気泡塔を通過する気泡の概略図である。
【図１５】炭化水素を含むガスおよびＣＯ２が、触媒溶融金属を有する反応器に導入され、低密度固体炭素が一酸化炭素および水素ガスと一緒に生成される、乾燥改質のための例示的なプロセスの概略図である。
【図１６】炭化水素を含むガスが触媒溶融金属を有する反応器内に導入され、低密度固体炭素および水素ガスが生成する、例示的なプロセスの概略図である。
【図１７】温度に対する、溶融金属反応器内でのメタンの分別変換（ｆｒａｃｔｉｏｎａｌ  ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）および生成物選択性（水素基準）を示す実施例４において記載されるデータである。
【図１８】メタンが溶融金属上を通過する、実施例５で記載される実験設定の概略図である。
【図１９】メタンの乾燥改質由来の、実施例５で記載される実験データである。
【図２０】メタンの分解に由来する異なる溶融金属上での水素生成速度の、実施例５で記載されるデータである。
【図２１】実施例７で記載される金属／塩２−相反応器におけるメタン熱分解から生成された炭素についての電子顕微鏡写真のスポットデータからのエネルギー分散型Ｘ線分析である。
【図２２】実施例７で記載されるＮｉＢｉ／ＫＢｒから収集された炭素サンプルのＸ線回折スペクトルを示す。
【図２３】実施例８の実験のための実験設定を示す。
【図２４】実施例８で記載される水素および炭素を生成するメタンの変換から得られたデータである。
【図２５】実施例９の溶解度実験のための実験設定を示す。
【図２６】実施例９で記載される水素圧対アルゴン圧の比の質量分析から得られたデータである。
【図２７】酸素を用いて塩素を生成させるために使用される塩を示す写真である。カラーバージョンでは、暗い色相として示されるものは、実施例１０で記載されるデータと共により詳しく記載される前の透明な塩中に溶解された塩素のはっきりとわかる黄色である。
【図２８Ａ】固体炭素が最初に固体の固定化触媒上で生成され、次いで、炭素が固体触媒から溶融液により除去される、循環反応器システムの一実施形態を示す。
【図２８Ｂ】固体炭素が最初に固体の固定化触媒上で生成され、次いで、炭素が固体触媒から溶融液により除去される、循環反応器システムの一実施形態を示す。
【図２９】実施例１１で記載されるように、どのように溶融塩が溶媒として機能して、炭素を金属触媒箔から除去するかを示す写真を含む。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
反応工程と分離工程を合わせて単一の単位操作とすることにより、化学プロセスの経費を低減することが望ましい（プロセス強化）。多くのそのような実行が導入されてきた。１つの特に挑戦的で、コストのかかる問題は、平衡律速反応（ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ  ｌｉｍｉｔｅｄ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）の生成物の分離である。特に重要なのは、炭化水素脱水素由来の水素生成物の分離である。
【００２７】
オレフィン（エチレンおよびプロピレン）の生成では、飽和炭化水素が分解され、または「クラッキングされ」、より小さな、不飽和物となり、または脱水素化され、水素が生成する。水蒸気の存在下でのナフサ（ｎａｐｔｈａ）のクラッキングは、オレフィンおよび芳香族のための１つの生成方法であるが、生成物分布が広く、費用のかかる分離および複雑なプラント設計という結果になる。エタンおよびプロパンの水蒸気分解は米国で実施され、それぞれ、主にエチレンおよびプロピレンを生成するという利点を有する。これにより、プラントをより安く構築することができ、操作がより複雑でなくなる。全体として、水蒸気分解はエネルギー集約的プロセスであり、熱力学は高温に有利であり、これにより、酸素誘引物（ｏｘｙｇｅｎ  ａｔｔｒａｃｔｉｖｅ）などのオキシダントが使用される。エタンおよびプロパンの酸化的脱水素（ＯＤＨ）はプロセスの改善されたエネルギー需要および全体的な変換効率を有する。しかしながら、全ての水蒸気分解プラントは、堆積した固体炭素を除去するために酸素を用いて、触媒および炉から「炭素を除去する（デコーキングする）」ために、動作を休止する必要なく、数ヶ月を超えて動作することはできない。ＯＤＨプロセスは、実のところ、しばしば、オレフィンを生成するより、デコーキングにより多くの時間を費やしている。脱水素は、一般に、重要な意味を持つが、生成された水素は変換を制限し、その除去は大きな利益を有するであろう。
【００２８】
アルカン反応物の熱分解では、アルカンからのオレフィンの生成と同様に、様々な分子量および鎖長のアルカンが脱水素化され、クラッキングされ、分解され、主に、水素および様々な量のより軽質の炭化水素、オレフィン、芳香族、および固体炭素になる。高温および平衡制限は、反応速度を加速し、所望の生成物への選択性を改善するための触媒の使用に有利である。触媒が使用される場合、触媒表面は固体炭素で急速に被覆され、非活性化（例えば、コークス化）され、炭素を燃焼させて除去し、炭素酸化物ガスを生成させた後にのみ、それらの活性が回復される。メタンの熱分解では、高温アーク炉を使用して、水素および価値あるカーボンブラック共生成物への高い変換を達成することができる。しかしながら、大きなエネルギー入力が必要とされ、炉運転は固体炭素生成物の除去のために依然として休止されなければならない。操作を中断することなく、水素および炭素生成物が製造され、連続して分離される経済的なアルカン熱分解プロセスは存在しない。
【００２９】
熱分解が効率的であれば、本明細書で開示されるシステムおよび方法により可能となるように、化石炭化水素は、二酸化炭素を生成せずに、水素を製造するために使用することができるであろう。現在のところ、工業用水素は主に水蒸気メタン改質（ＳＭＲ）プロセスを使用して生成され、反応器から流出する生成物は所望の水素生成物だけでなく、炭素酸化物（例えば、ＣＯ、ＣＯ２、など）および未変換メタンを含む他のガス状種を含有する。出荷または保存のための水素の分離および改質器に再循環させて戻すためのメタンの分離が圧力スイング吸着（ＰＳＡ）ユニットにおいて実施され、コストのかかる、エネルギー集約的分離となっている。この分離プロセスは、反応後の独立したユニットとして存在する。全体として、プロセスはかなりの二酸化炭素を生成する。
【００３０】
反応器における反応物からの生成物の分離が全体の化学プロセスに著しく可能性を与えるであろう他の重要な化学プロセスとしては、二酸化炭素を用いたアルカンの乾燥改質および分子ハロゲンおよび水を生成させるためのハロゲン化水素の酸化（例えば、ディーコン法）が挙げられる。
【００３１】
本明細書で記載されるように、そうでなければ平衡律速化学反応において分離を促進し、化学変換を完了させるように、所望の化学反応に対する特定の反応性および生成物に対する特定の溶解度を提供する反応環境における材料の物理化学特性の選択により可能となる、気相化学反応物と生成物の反応および分離を可能にする特定的に選択された多相反応環境が提供される。
【００３２】
システムは、高温溶融金属（複数可）、溶融塩（複数可）において、固定された、または懸濁された固体粒子ありまたはなしで、気相反応物が気相中または気液もしくは気固界面で反応できるようにし、かつ、異なる相中でのそれらの異なる溶解度および／または移動度による生成物の反応物からの分離を可能にする、気液および／または気液固界面を使用する新規方法である。
【００３３】
好ましい実施形態では、アルカンは特定的に選択された溶融金属内の気泡中、またはその表面上で反応し、脱水素反応を受け、水素および炭素を含む生成物が生成される。水素は反応物および他の生成物よりも金属中でより可溶性であり、気泡内の気相から出て液体中に移動し、そこでは、炭素との接触が低減されている。これは反応平衡を生成物に向かってシフトさせ、気泡内でより高いメタン変換が可能になる。
【００３４】
気相中または液気界面で気相反応物を導入し、生成物に変換させることができ、かつ、液体中での生成物の溶解度による反応の生成物の液相中へのその後の分離を可能にする、特定の液体を含む反応器システムが本明細書で記載される。新規物理的概念に加えて、液体または液体中に懸濁または固定された固体として、反応を触媒として促進する特定の材料および組成物もまた開示される。さらに、液体組成物および溶解度特性は、反応生成物を反応場から除去する、反応物および生成物の異なる溶解度を可能にするという点で異なっている。水素および固体炭素を生成するための、アルカン熱分解の特定の好ましい実施形態では、液体の特定の組成物および反応条件により、生成される固体炭素の型の制御が可能になり、異なる価値ある用途のための、異なる型および構造の炭素の生成が可能になる。
【００３５】
以前のシステムと対照的に、本システムおよび方法は多くの利点を有する。例えば、本明細書で開示されるシステムおよびプロセスは、メタン熱分解を使用して炭素酸化物（例えば、ＣＯ、ＣＯ２、など）なしで水素を生成させ、この場合、メタンは高温で反応させられ、分子水素および固体炭素が生成される。本システムおよび方法により、高圧水素の生成が可能になり、高温溶融金属および／または溶融塩媒体を使用して触媒非活性化が排除される。これらの流体媒体は、固体炭素を活性触媒部位から除去することにより、ガス−触媒界面を連続して再生させ、それを活性に維持することにより、非活性化を排除するのを助ける。本システムおよび方法はまた、反応生成物が一緒に反応しないようにする方法を開示し、これにより、高い変換が達成され得る（例えば、反応分離）。
【００３６】
本システムおよび方法は、７００から１１００℃の間の温度の触媒環境で炭化水素ガスの熱分解を実施するための反応環境を提供し、かつ、固体炭素を反応器環境から分離する手段を提供する。さらに、固体炭素および気相水素の反応と分離が単一反応環境で達成される、単一反応環境のみが使用される。
【００３７】
触媒がないと、熱化学反応速度が、反応器サイズを、目的とする商業用に低減させるのに不十分なものとなる。本システムおよび方法は、触媒特性を有する溶融金属の特定の組成物、および、ガスと固体生成物の分離を、それらを化学的に単離したまま促進するように選択された融解組成物の使用により、この問題を解決する。これはさらに、単一反応環境において平衡により与えられるものを超えて、メタンの変換を増加させるように機能する。
【００３８】
いくつかの実施形態では、本システムおよび方法は、溶融金属（例えば、ＮｉＢｉ）および／または溶融塩（例えば、ＮａＣｌ、ＫＢｒまたはＫＣｌ）内で固定された、または懸濁された固体金属触媒上でメタンの熱分解を実施することができ、この場合、メタンは触媒と約１０００℃で接触させられ、水素および固体炭素が生成される。溶融液特性は、熱分解由来の炭素で被覆された固体金属表面の周期的接触が、液体による金属表面の濡れ、溶融液による触媒表面を再生する炭素の表面から融解物中への除去を促進するようなものとされる。この反応構成は、汚染のない炭素を金属表面から分離する手段として、気固、液固、および炭素−液体相互作用ならびに濡れ性を利用する。
【００３９】
いくつかの実施形態では、本システムおよび方法は、ＮｉおよびＢｉを成長中の固体炭素から抽出し、それらを高密度低相に戻す一方、低密度炭素を溶融塩の表面に浮上させるために、溶融金属（例えば、ＮｉＢｉ）／溶融塩（例えば、ＫＢｒ／ＮａＢｒ）２−相気泡塔内で約１０００℃にてメタンの熱分解を実施することができる。この反応構成は、金属汚染物を固体炭素から分離し、金属を含まない炭素を塩の表面上で回収する手段として、炭素−塩相互作用および濡れ特性を利用する。
【００４０】
いくつかの実施形態では、本明細書で記載されるシステムおよびプロセスにおいて使用される液体の特定の組成物は異なる型の炭素生成物を提供することができる。アルカン熱分解を実施するための溶融材料の組成物は炭素に対して高い可溶性を有する金属を含むことができ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎの合金が挙げられるが、それらに限定されず、それらはほとんどグラファイト型炭素である炭素生成物を生成させる。アルカン熱分解を実施するための溶融材料の組成物は、炭素に対して制限された溶解度を有する金属を含むことができ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ａｇの合金が挙げられるが、それらに限定されず、それらはほとんど無秩序型炭素である炭素生成物を生成させる。アルカン熱分解を実施するための溶融材料の組成物は、炭素に対して制限された溶解度を有し、ナノ構造を有する無秩序の炭素生成物を生成させる溶融塩を含むことができる。
【００４１】
本システムおよび方法はまた、流体相相互作用に依存し、ガス気泡が溶融金属の塩相に対する界面から出て行く。これが起こると、金属フィルムは破裂し、小さな金属滴が発生する。加えて、いくらかの炭素層が塩相中で流動し、他の層が表面に浮上する。１０００℃でのＫＢｒおよびＮａＢｒ密度により（それぞれ、約１．９１ｇ．ｃｍ−３および約２．１４ｇ．ｃｍ−３）、炭素はＮａＢｒ表面に浮上し、ＫＢｒ中で流動する。炭素粒子が塩に濡れない場合、それらはガス気泡により捕捉され、ガス−塩界面に浮上し、別個の化学環境において維持される可能性があり、反応において発生する水素とのそれらの逆反応が防止される。
【００４２】
いくつかの実施形態では、本明細書で記載される反応および方法を実施するために反応器を使用することができる。図１において概略的に示されるように、ガスである少なくとも１つの化学物質を含む１つ以上の化学反応物ストリーム１０１は、１つ以上の相の液体媒体および／または液体および固体媒体（これによって、その少なくとも１つが気相反応物の１つ以上の生成物への変換のための触媒となる）を含む反応器１０２中に導入することができる。液体媒体の特定の物理的性質のために、反応生成物１０３の分離は１つ以上の分離システム１０４において促進され、別個の最終化学生成物ストリーム１０５および１０６が生成され、未反応反応物または不完全反応生成物がリサイクルライン１０７を通して反応器１０２に戻される。分離システムは本明細書でより詳細に記載される。熱が反応器および反応器内の液体媒体のために生成され、および／または必要とされる可能性があり、この場合、熱は外部または内部熱交換器などの熱源１０８を使用して促進することができる。
【００４３】
１つまたは複数の化学反応物ストリーム１０１は、炭化水素、例えばメタン、エタン、プロパン、などおよび／または天然ガスなどの混合物を含むことができる。いくつかの実施形態では、メタンのための一般的な起源は、関連炭化水素エタンおよび他のアルカンならびに不純物ガスを含み得る天然ガスであり、発明の反応器システム中に供給され得る。天然ガスはまた、システムで使用する前に、スウィートニングされおよび／または脱水され得る。本明細書で開示される方法および装置は、メタンを炭素および水素に変換することができ、また、関連する高級炭化水素の一部を炭素および水素に同時に変換するように機能する可能性がある。
【００４４】
高いレベルで、本システムおよび方法は、多相反応器システムでの炭化水素ガス熱分解、より特定的には、炭素を除去するための液体を利用する多相反応器システムにおけるメタンの熱分解による天然ガスの分離可能な炭素および水素への変換として記載され得る。反応器システムは一般に、液体がメタンおよび／または炭素と接触するように導入され得る少なくとも１つの反応器を含む。
【００４５】
いくつかの実施形態によれば、メタンを含む化学反応物ストリーム１０１は、メタンを反応器中で７００℃から１５００℃の間、あるいは９００℃から１１００℃の間の温度の特定の高温溶融または固体触媒と接触させることにより、水素および固体炭素に変換させることができる。化学反応物ストリームは０．１から１００ｂａｒの間、より好ましくは１から３０ｂａｒの間の圧力で導入することができる。熱分解により生成される水素および炭素は、熱の供給、および、固体炭素を非汚染生成物として連続して回収する手段を用いて高温で実行される反応において起こる。高温、熱の迅速供給、および汚染なしの炭素の回収が熱分解の商業化に対する重大な障壁となっていた。
【００４６】
本明細書で開示されるシステムおよび方法の一部は、鉛およびスズなどの前に使用された溶融金属は触媒ではなく、および／または触媒挙動を示さなかったという認識である。本明細書では、特定の金属の組み合わせは、より低い反応温度および／またはより小さく、より安価な反応器の使用を可能にする触媒として機能するように創造的に設計することができ、これにより、先行技術の制限が克服されることが認識されている。さらに、前に使用された溶融金属は炭素および／または水素生成物の溶解度をほとんどまたは全く有さず、それらの特性により、非汚染炭素の分離が可能とならなかったことが、本明細書で認識される。よって、以前のシステムを使用したメタンの水素および炭素への変換は、とりわけ高いメタン圧では、平衡により制限される。本システムおよび方法は、逆反応速度を制限し、メタン変換の増加を可能にする、水素および／または炭素に対して高い溶解度を有する特定の溶融材料を記載する。さらに、特定の溶融材料の相互作用により、固体炭素が反応器から除去されるようになり、先行技術の制限が克服される。
【００４７】
いくつかの実施形態では、反応器内の液体は、炭素、固体炭素粒子に対して高い溶解度、または固体炭素懸濁を促進する特性を有する溶融塩を含むことができ、これにより、メタン熱分解などの炭化水素脱水素プロセスの反応−分離のための好適な媒体となる。気泡内での気相反応から離れる、溶融塩中での固体炭素または炭素原子の輸送は、反応物変換を増加させるのに有効となるであろう。というのも、ほとんどの熱炭化水素プロセスは固体炭素形成を有するからである。溶融塩中での固体炭素の親和性は塩に特異的であり、大きく変動する可能性がある。
【００４８】
いくつかの実施形態では、反応器内の液体は、水素に対して高い溶解度、かつ、アルカンに対して低い溶解度を有する溶融金属、金属合金、および溶融金属混合物を含むことができ、これにより、メタン熱分解などの炭化水素脱水素プロセスの反応−分離のための好適な媒体となる。溶融金属中での固体炭素または炭素原子の輸送は反応物変換の有効な増加における水素と同様の役割を果たすことができるであろう。というのも、ほとんどの熱炭化水素プロセスは固体炭素形成を有するからである。溶融金属中での固体炭素の溶解度は金属に特異的であり、大きく変動する可能性がある。
【００４９】
いくつかの実施形態では、触媒液は、所望の反応に対してより高い固有活性を有するが、反応の所望の動作温度を超える融点を有する金属と組み合わされた、所望の反応について比較的低い活性を有する低融点金属から構成され得る。合金はまた、さらに活性を改善し、融点を低下させ、または別様に触媒合金または触媒プロセスの性能を改善する追加の１つまたは複数の金属から構成され得る。触媒合金の融点は反応温度より上であってもよく、液体は過飽和融解物として、または１つ以上の成分が沈殿して動作することが理解され、かつ、本開示の範囲内にある。１つ以上の反応物、生成物、または中間体は融解物中に溶解し、または別様に組み入れられ、よって、純粋に金属ではない触媒合金が生成されることも理解され、本開示の範囲内にある。そのような合金は依然として、本明細書で溶融金属または液相金属と呼ばれる。
【００５０】
１つまたは複数の金属の選択は、選択した金属の触媒活性に基づくことができる。触媒目的のための溶融金属の反応性は十分に裏付けされておらず、理解されていない。現在の予備結果により、液相の金属は、それらの固相よりも、アルカン活性化プロセスに対してずっと低い活性を有することが示唆される。加えて、異なる溶融金属にわたる活性の差は、触媒作用については、固体金属の差（反応物分子のターンオーバー頻度の観点から、桁違いで異なる）と比べてずっと小さい。
【００５１】
いくつかの実施形態では、溶融金属を含む液体は、ニッケル、ビスマス、銅、白金、インジウム、鉛、ガリウム、鉄、パラジウム、スズ、コバルト、テルル、ルテニウム、アンチモン、ガリウム、それらの酸化物、またはそれらの任意の組み合わせを含むことができる。例えば、炭化水素熱分解に対する触媒活性を有する金属の組み合わせとしては下記が挙げられるが、それらに限定されない：ニッケル−ビスマス、銅−ビスマス、白金−ビスマス、ニッケル−インジウム、銅−インジウム、銅−鉛、ニッケル−ガリウム、銅−ガリウム、鉄−ガリウム、パラジウム−ガリウム、白金−スズ、コバルト−スズ、ニッケル−テルル、および／または銅−テルル。
【００５２】
合金の特定の組成はまた、触媒活性に影響を与えた。いくつかの実施形態では、溶融金属の成分は第１の成分の５ｍｏｌ％から９５ｍｏｌ％の間、または１０ｍｏｌ％から９０ｍｏｌ％の間、または１５ｍｏｌ％から８５ｍｏｌ％の間を占めることができ、残りは少なくとも１つの追加の金属である。いくつかの実施形態では、少なくとも１つの金属は、選択した温度範囲内で所望の相特性を提供するように選択され得る。例えば、少なくとも１つの成分は、混合物が、確実に反応温度で液体状態にあるように、好適なパーセンテージで選択することができる。さらに、各金属の量は、所望される相特性、例えば均質溶融金属混合物、エマルジョン、などを提供するように構成することができる。
【００５３】
いくつかの実施形態では、触媒固体金属はニッケル、鉄、コバルト、銅、白金、ルテニウム、またはそれらの任意の組み合わせを含むことができる。固体金属は、アルミナ、ジルコニア、シリカ、またはそれらの任意の組み合わせなどの担体上に存在してもよい。炭化水素熱分解に対して触媒作用を有する固体は炭化水素を炭素および水素に変換し、その後、液体溶融金属または溶融塩と接触させられ、炭素が触媒表面から除去され、触媒活性が再生される。液体の好ましい実施形態としては、ニッケル−ビスマス、銅−ビスマス、白金−ビスマス、ニッケル−インジウム、銅−インジウム、銅−鉛、ニッケル−ガリウム、銅−ガリウム、鉄−ガリウム、パラジウム−ガリウム、白金−スズ、コバルト−スズ、ニッケル−テルル、および／または銅−テルルの溶融金属が挙げられるが、それらに限定されない。溶融塩としては、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣａＣｌ２、ＭｇＣｌ２、ＣａＢｒ２、ＭｇＢｒ２およびそれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。
【００５４】
いくつかの実施形態では、本明細書で記載されるシステムおよびプロセスにおいて使用される溶融金属（複数可）の特定の組成物は異なる型の炭素生成物を提供することができる。アルカン熱分解を実施するための溶融材料の組成物は炭素に対して高い可溶性を有する金属を含むことができ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎの合金が挙げられるが、それらに限定されず、それらはほとんどグラファイト型炭素である炭素生成物を生成させる。アルカン熱分解を実施するための溶融材料の組成物は、炭素に対して制限された溶解度を有する金属を含むことができ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ａｇの合金が挙げられるが、それらに限定されず、それらはほとんど無秩序型炭素である炭素生成物を生成させる。
【００５５】
分離システムは機械的分離システムおよび／または化学的分離システムを含むことができる。例えば、炭素は、例えば、炭素を除去するための機械的コンベヤーを使用して、固体ストリームとして物理的に除去することができる。いくつかの実施形態では、融解物の表面の固体炭素は高速（例えば、固体を取り込むのに十分な速度）のガス（例えば、場合により再循環される水素または不活性ガス）と接触させられ、これにより、微細固体粒子はガス中に取り込まれ、ガスと共に反応器から出て行く。ガスを用いて除去された固体炭素は後に、従前の気固分離方法（サイクロン、電気集塵、など）を用いて分離することができる。
【００５６】
炭素の反応器からの分離は、炭素を濡らさないその特性のために、液体の表面で蓄積した固体炭素が炭素上および／またはそれを通って通過する移動ガス中に取り込まれることを可能にする、特定的に選択された溶融材料で充填された主要反応容器内で実施することができる。図２において概略的に示されるように、１つ以上の炭化水素化学反応物ストリーム１０１はガスとして分配器２０４を介して反応器２０２中に導入することができ、これにより、炭素は、本明細書で開示される他の実施形態により記載されるように、液体金属および／または塩および／または固体中または上のいずれかで生成され得る。反応物ストリーム、液相は本明細書で記載されるもののいずれかを含むことができる。炭素２０６は液体媒体２０３中に懸濁され、液体媒体２０３の表面に蓄積することができる。液体媒体および気相反応物の熱分解から形成された任意の固体炭素生成物の特定の物理的性質のために、固体炭素材料は液体の表面２０５上に分離することができる。材料選択によって、固体炭素は、表面２０６あたり（例えば、上方、上側、および／または上）に流れる生成物ガス中に取り込まれ得る。いくつかの実施形態では、水素生成物ガスの再循環を含む追加のガスをキャリア２０７として添加することができ、炭素質材料のより有利な流動化特性が提供される。気相生成物および取り込まれた固体炭素粒子は一緒に、生成物ライン２０８を通して反応容器２０２から除去し、追加の単位操作２０９を使用して分離することができる。流動化ガスを固体炭素から分離するために、様々な分離プロセスが使用され得る。例えば、直接ガス濾過を使用して、ガスストリーム中の炭素の固体粒子を除去することができる。図２に示されるように、気固分離を達成するためにサイクロンセパレータを使用することができ、これにより、固体粒子はサイクロンの底部から出て行き２１０、ガス状生成物２１１は、収集され、後処理されるか、あるいは、さらなる触媒分解のために、リサイクルライン２１２を介してリサイクルされて、最初の反応物ストリーム１０１に戻され得る。他の濾過プロセスは、当業者によく知られた分離スキームの一部として、サイズ排除を有する濾過を含むことができ、この開示の利益を有する。
【００５７】
炭素収集容器を使用して、反応プロセス中に生成された炭素を収集し、保持することができる。図３において概略的に示されるように、システムの一実施形態は、融解物にメタン熱分解に対する触媒活性を持たせる特定組成を有する溶融金属３０４を含む反応器３０２中に導入される、メタンおよび／または天然ガス炭化水素成分を含む化学反応物ストリーム１０１を含むことができる。化学反応物ストリームおよび／または溶融金属は本明細書で開示される（例えば、図１などに関して記載される）それらの金属のいずれかを含むことができる。いくつかの実施形態では、溶融金属としては、Ｎｉおよび低融解温度金属（例えばＢｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｇａ、など）が挙げられる。化学反応物ストリームは気相とすることができ、分配器３０３（または４０３）を通して反応器中に起泡させることができ、気泡が反応器内の液体の表面に上昇するにつれ、反応して、生成物を形成することができる。液体表面では、水素生成物および任意の他のガスは、離脱領域３０７において液体および固体から離脱することができ、その後、反応器を出て、ガス分離ユニット３０８に入る。精製水素生成物がガス分離ユニット３０８で生成され得、副産物のいずれの未反応供給物もリサイクルライン３０９を通して反応器にリサイクルさせることができる。低密度固体３０５（例えば、固体炭素）は溶融金属３０４の上部に、別個の相として凝集することができ、反応器から分離ユニット３０６中に除去させることができ、そこで、固体炭素は溶融金属から分離することができ、その一方、溶融金属は反応器３０２に戻される。反応器が定常状態のままであるには、熱添加が必要とされる可能性があり、熱は、反応器３０２中の液体に（例えば、内部または外部熱交換を使用して）、分離ユニット３０６において、および／またはプロセスにおいて別個の熱交換器を使用して添加され得る。
【００５８】
いくつかの実施形態では、反応器３０２は気泡塔型反応器を含むことができる。多くの気泡塔型反応器設計が存在し、ガスは反応器内に懸架された注入チューブを通して、反応器の底部の穴あき分配器を通して、または反応器の底部のフリット要素を通して導入される。気相は連続相を形成することができ、または液体は連続相を形成することができる。いずれの流動様式でも、反応は気液界面で起こることができる。気泡塔が示す反応表面積または気液接触面積の量は液体媒体の高さ、個々の気泡のサイズ、およびガスの気泡塔中への全流量に依存する。物質移動はより小さな直径の気泡で促進されることが仮定され、というのも、ガスから液体までの拡散距離が、より大きな気泡に比べ短くなるからである。より小さな気泡は、ガスを液体中にスパージングすることにより容易に形成することができ、これにより、液体塔のガスの体積あたりの反応表面積の量も増加されるであろう。気泡塔は、反応−分離を実施するため、とりわけ、水素および炭素を生成する炭化水素プロセスのための独特な機会を提供する。反応が気泡界面で進行するにつれ、可溶性種は容易に、気泡の局所反応環境から離れて輸送させることができる。
【００５９】
いくつかの実施形態では、溶融塩キャップを反応器設計において使用することができる。炭化水素熱分解のために溶融金属を使用するシステムは典型的には、かなりの金属汚染を有する固体炭素を得る。本明細書で開示されるシステムおよび方法の別の態様は、金属汚染を有さない固体炭素生成物を生成することが、炭素共生成物について価値を得るには重要であること、かつ、溶融塩クリーニング層を触媒溶融金属の上部に付加することは、前の制限を克服することになるという認識である。図４において概略的に示されるように、化学反応物ストリーム１０１はメタンおよび／または天然ガス炭化水素成分を含むことができ、分配器４０３を通して、触媒溶融金属４０４（例えば、溶融金属、溶融金属混合物、合金、エマルジョン、など）およびより密度の低い溶融塩４０９の別個の液相を含む反応器４０２に導入することができる。化学反応物ストリームおよび／または溶融金属は本明細書で開示されるそれらの金属のいずれか（例えば、図１などに関して記載される）を含むことができる。溶融塩相は、溶融塩４０９の上部の固体炭素４０５の分離を促進し、溶融塩を通って下方の反応器層４０４まで通過するにつれ、炭素から除去された金属を戻す、密度、炭素溶解度、および濡れ性を提供する特定組成を有することができる。気液界面では、水素生成物および任意の他のガスは液体および固体から離脱領域４０７において離脱し、その後、反応器を出てガス分離ユニット４０８に入り、そこで、精製水素生成物を生成させることができ、副産物の任意の未反応供給物は反応器にリサイクルさせることができる。固体炭素生成物は、いくつかの実施形態では、別個の分離ユニット４０６に移すことができる。
【００６０】
溶融塩層４０９は２つの役割を担う。第１に、溶融塩は任意の溶融金属の蒸発を抑制し、第２に、溶融塩は固体炭素分離を促進する。溶融塩が水素溶解度を示す場合、溶融金属中での水素溶解度は平衡から増強された変換限界を提供することができる。
【００６１】
溶融塩は反応生成物に対し溶解度差を示すことができる低蒸気圧液体である。しばしば、それらは水素または炭素などの種に対してほとんど〜全く溶解度を有さないが、しかしながら、水およびハロゲンに対しては、高い溶解度を有することができる。さらに、酸化還元活性塩は、反応して金属酸化物を形成することにより、比較的不溶性の酸素が関与するものなどの反応を促進することができる。溶融塩はまた、それら自体が強いルイス塩基触媒である電子を溶媒和することができる。いくつかの実施形態では、溶融塩は、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、リチウム、および任意のそれらの組み合わせの塩化物を含むことができる。
【００６２】
いくつかの実施形態では、本明細書で記載されるシステムおよびプロセスにおいて使用される液体の特定の組成物は異なる型の炭素生成物を提供することができる。上述のように、溶融金属組成物の選択は、生成される炭素の構造に影響を与えることができる。同様に、炭素に対して制限された溶解度を有する溶融塩の組成物はナノ構造を有する無秩序の炭素生成物を生成することができる。
【００６３】
いくつかの実施形態では、反応器は、充填床またはスラリー床反応器を含むことができる。本明細書で開示されるシステムおよび方法の別の部分は、熱分解および他の炭化水素反応のために前に使用された固体触媒は固体炭素堆積物がそれらの表面上で成長した場合（例えば、コークス化のため、など）非活性化するという認識である。本システムおよび方法は、炭素を表面から除去し、再び反応触媒表面を露出させる特定の液体組成物の使用による、この重要な問題に対する解決策を記載する。図５Ａ−５Ｄにおいて概略的に示されるように、メタンおよび／または天然ガス炭化水素成分を含むことができる化学反応物ストリームは、充填床またはスラリー床反応器中の固体触媒と接触することができ、反応して、水素ガスおよび固体炭素生成物を形成し、固体炭素生成物は、時間と共に触媒の表面上に蓄積して、触媒を非活性化する可能性がある（例えば、工程５Ａ−５Ｂ）。化学反応物ストリームは、メタンまたは他の炭化水素から構成することができ、固体触媒は、特定の溶融液と適合可能である熱分解のためのよく知られた固体触媒のいずれかを含むことができる。特定的には、金属はニッケル、鉄、コバルト、銅、白金、ルテニウム、ロジウム、またはそれらの任意の組み合わせであってもよく、それらは一般的な担体（例えば、アルミナ、シリカ、ジルコニア、など）上に担持されても、されなくてもよい。次いで、固体炭素を金属触媒表面から除去するために、特異性を有する液体を反応器に導入することができる。液体は、ｉ）固体触媒表面を濡らし、固体炭素を除去する、ならびに、ｉｉ）液体は固体炭素を懸濁させ、液体とは別個の相を形成し、炭素が液体中で、触媒金属表面から液体の上部へ（例えば、工程５Ｃ−５Ｄ）、またはいくつかのより密度の低い液体を用いて、液体の底部へ輸送されるように選択される。
【００６４】
図６において概略的に示されるプロセスでは、メタンおよび／または天然ガス炭化水素成分を含むことができる化学反応物ストリーム１０１は、メタン熱分解について活性な固体触媒６０４を含む反応器６０２中に導入することができる。化学反応物ストリームおよび／または溶融金属は本明細書で開示されるそれらの金属のいずれかを含むことができる（例えば、図１などに関して記載される）。いくつかの実施形態では、固体触媒は１つ以上の金属を含み、それらとしては下記が挙げられるが、それらに限定されない：Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｒｕ、および／またはＰｔ。反応器は６００℃から１３００℃の間の温度で維持することができる。反応器はまた、液体６０５を含み、ガスは分配器６０３を通して反応器中に起泡させることができる。反応物ガスは固体触媒表面上で反応し、固体表面で水素ガスおよび固体炭素生成物を形成する。特定的に選択された液体は固体炭素を固体触媒表面から除去することができ、触媒非活性化を低減または防止するのを助ける一方、炭素を液体中に懸濁させ、そこで、炭素は移動され、液体の表面で凝集することができる。液体表面では、水素生成物および任意の他のガスは、液体および固体から離脱領域６０７で離脱することができ、その後、反応器を出て、ガス分離ユニット６０８に入り、そこで、精製水素生成物が生成され、副産物の任意の未反応供給物が反応器にリサイクルされ得る。低密度固体炭素は、液体の上部に別個の相として凝集することができ、反応器から分離ユニット６０９中に除去することができ、そこで固体炭素が液体から分離され、液体は反応器に戻される。熱を反応器に伝達することができ、反応が定常状態で維持され、熱は反応器６０２内の液体に、分離工程６０９において、および／または別個の熱交換器を使用して添加され得る。
【００６５】
上述のように、固体は、溶融金属および／または溶融塩中に存在することができ、および／または、中に懸濁され得る。液体金属中への固体触媒粒子の取り込みは触媒表面積を増加させることができる。固体触媒は、それらの公知の触媒性能および炭素との結合を形成するそれらの傾向に基づき便宜的に選択することができる。確実に、多くの炭化水素プロセスがそうなるようなコークス堆積によるプラギングに、反応システムが負けないようにするために、堆積した炭素が炭素溶解度のために液体媒体中に溶解する傾向がこの傾向を上回らなければならない。
【００６６】
いくつかの実施形態では、固体触媒は溶融金属および／または溶融塩溶媒と共に使用することができる。本明細書で開示されるシステムおよび方法の別の部分は、固体表面上に堆積した固体炭素により非活性化される、メタンまたは他の炭化水素の熱分解および他の触媒反応のために前に使用された固体触媒は、表面から特定の溶融液中への炭素の除去により再活性化させることができるという認識である。システムは液体、例えば溶融金属、半金属、合金、溶融塩、など中に配置された固体触媒を含むことができる。例えば、固体触媒は、溶融塩溶媒（例えば、溶融金属ありまたはなし）と共に使用することができる。溶融液としては、本明細書で記載されるもののいずれかが挙げられる。固体触媒はそれらの公知の触媒性能および炭素との結合を形成するそれらの傾向に基づき便宜的に選択することができる。確実に、コークス堆積によるプラギングに、反応システムが負けないようにするために、堆積した炭素が炭素溶解度のために液体媒体中に溶解する傾向がこの傾向を上回らなければならない。炭化水素ガス熱分解のためのいくつかの実施形態では、ガス（好ましくは天然ガスまたはメタン、エタン、および／もしくはプロパン）は、金属例えばＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｐｔ、および／または金属酸化物を含むことができる固体触媒の固体表面上で反応することができ、水素および炭素を形成する。活性触媒はアルミナ、シリカ、およびジルコニアなどの一般的な担体上に担持され得る。
【００６７】
図７について説明すると、例えば、炭化水素反応物ストリーム７０１（例えば、メタンを含むことができる）は反応器中に、高温液体７０３内の気相気泡７０２で導入することができる。化学反応物ストリームおよび／または溶融金属は本明細書で開示されるそれらの金属のいずれか（例えば、図１などに関して記載される）を含むことができる。気相反応物は、反応器中に固定、または懸濁することができる固体触媒７０４の表面と接触することができる。気相反応物は反応し、気相生成物（例えば、Ｈ２）を形成し、固体炭素を固体触媒表面７０５上に堆積させることができる。液体の特定の組成物のために、液体と接触している炭素は、液体により連続して除去され、取り囲まれ、さらなる反応が防止され得る。液体に対して密度および浮遊差を有する凝集した炭素７０６の連続除去により、水素の固体炭素との逆反応が制限されたメタンの高い変換が可能になる。気相水素生成物７０７は反応器から除去することができる。
【００６８】
図７に関して記載されるシステムもまた、対象となる反応について活性な、かつ、懸濁液として、または液体（複数可）に囲まれた充填固定床中に存在する固体材料が充填された反応器において使用することができる反応分離システムと考えることができる。高活性表面は反応物よりも液体中で高い溶解度を有し、気相から除去される生成物を生成させる。いくつかの実施形態では、ガス（例えば、天然ガスまたはメタン、エタン、および／またはプロパン）は（例えば、金属、例えばＮｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｕまたは金属酸化物などの固体触媒の）固体表面上で反応することができ、水素および炭素を形成する。周囲の液体（例えば、本明細書で記載される溶融金属、半金属、および／または合金のいずれか、例えば、限定はされないが、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｂｉまたは溶融塩、例えば、限定はされないが、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ塩化物）は、下記のように機能することができる：ｉ）その溶解度のために、水素を気相から液体中に引き出す、および／またはｉｉ）液体中でのその炭素溶解度、または炭素よりも液体に対しての表面のより大きな濡れ性（親和性）によって、固体触媒表面上の生成された炭素を除去する。炭素は活性表面から除去され、液体により運搬されて表面から離れて浮遊し、標準液固分離法（例えば、浮上分離または密度）を使用して反応器内の別の場所で分離され得る。表面との液体相互作用による固体表面からの炭素の除去は活性固体表面を維持し、炭素を反応器の上部まで分離する。
【００６９】
図２８Ａ−２８Ｂに概略的に示される反応器構成の一実施形態では、反応容器２８０２内の固体触媒床２８０３は入口２８０１を通った炭化水素ガス供給物と接触させられ、炭化水素ガス供給物は床を通って、底部から出て結合導管２８０４を通って第２の反応器セクション２８０５まで流れ、進むにつれ、溶融液（溶融金属または溶融塩）を反応器２８０２から押し、固体触媒床２８０３はガス状炭化水素と反応し、固体炭素を生成することが可能になる。炭化水素ガス供給物は本明細書で記載される炭化水素供給物のいずれかを含むことができる。サイクルの一部において、液体は固体触媒を被覆し、固体炭素を除去することができる。液体が押し出される時に、液体は炭素を反応器２８０５中に運搬することができ、そこで、固体／液体分離システム２８０６を使用して除去することができ、固体炭素２８０９が分離される。反応器２８０２中の固体床上で生成された水素ガス２８１０は反応器２８０５内の液体媒体を通過し、反応器２８０５から出口２８０８を通って流出することができ、残留蒸気は全てデミスタ２８０７または他の気液分離システムを用いて除去することができる。触媒床が固体炭素により非活性化されるとすぐに、流れ方向が反転され、溶融液は反応器２８０５からのガスにより反応器２８０２まで押され、固体触媒上の炭素と十分接触することができる。固体触媒上の炭素が除去され、液体中に動員されるとすぐに、プロセスはサイクル様式で繰り返すことができる。
【００７０】
図８に示されるように、本明細書で開示されるシステムおよび方法のある一定の態様で獲得された一般概念は、炭化水素熱分解（例えば、メタン熱分解）を含む可逆反応は、平衡定数により決定される閉鎖系では、反応物の最大変換、Ｘで反応することができるという事実から始まる。よって、反応物の最終濃度［Ａ］平衡は低くなく、分離を必要とする可能性がある。
【００７１】
高圧では、最大メタン変換は著しく制限される。液体組成物は本明細書で記載されるように開発され、この場合、メタンは可溶性ではなく、気相気泡中にとどまっている。しかしながら、いくつかの選択された液体中では、水素は液相に入ることができ、および／または炭素は液相に入ることができ、そこで、それらが反応器から除去されるよりも高い速度で互いに接触しないように防止される。液体の特性により、反応物からの生成物の、および互いの「反応分離」が可能になる。反応はメタン熱分解について図８に示されるが、しかしながら、基本概念は、いずれの可逆反応にも当てはまり、この場合、生成物はそれらが生成された相から除去され、それらの逆反応速度が阻止される。
【００７２】
よって、高温液体は、その中で生成物が生成され、次いで、互いに分離される媒体として機能し、よって、これにより、そうでなければ平衡律速反応が、より高い変換に押し進められる。いくつかの実施形態では、反応媒体は、触媒特性を有する溶融金属合金とすることができ、本明細書で開示されるもののいずれかが挙げられる。いくつかの実施形態では、溶融金属は、水素および炭素の両方に対して高い溶解度を有するＮｉおよびＢｉを含むことができる。およそ１０００℃では、メタンを溶融金属融解物中に起泡させると反応が進行し、水素が生成されるにつれメタンの気泡から除去される。炭素もまた、反応から引き離すことができる。これは、炭素が水素と反応するのを低減または防止するのを助けることができ、その後、どちらも反応器から除去される。気泡中の炭化水素ガスは液相に入ることができ、炭化水素はほぼ１００％変換まで反応することができる。
【００７３】
いくつかの実施形態では、循環メカニズムを反応器システム内に含めることができる。反応器構成は、図９に概略的に示されるように、特定液体の特性を補完するために使用することができる。示されるように、炭化水素ガス（例えば、メタンおよび／または天然ガス炭化水素成分）を含む化学反応物ストリーム１０１は、融解物にメタン熱分解に対する触媒活性を持たせ、かつ、水素に対して高い溶解度を有する特定組成を有する溶融金属９０４を含む反応器９０２中に導入することができる。化学反応物ストリームおよび／または溶融金属は本明細書で開示されるそれらの金属のいずれかを含むことができる（例えば、図１などに関して記載される）。いくつかの実施形態では、溶融金属はＮｉおよび低融解温度金属（例えば、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｐｂ、および／またはＧａ）を含むことができる。ガスは反応器中に分配器９０３を通して起泡させることができ、気泡が反応器の表面まで上昇するにつれ、反応して、生成物を形成することができる。溶融（ｍｏｔｅｌ）金属の底部の反応器圧は上部より大きい。圧力勾配のために、よって、水素は上部９０５でより可溶性が低くなり、液体からより容易に脱ガスすることができる。セパレータ９０９を使用して、気泡リフトを可能にし、融解物を上方に循環させ（例えば、図９の左側）、炭素を、セパレータを超えて側方チャネル中に運搬する（例えば、図９の右上へ）ことができ、そこで、炭素を別個の相として除去することができ、反応器から分離ユニット９０６中に除去することができる。固体炭素は溶融金属から分離することができ、金属は反応器に分離ユニット９０６から戻すことができる。液体表面では、水素生成物および任意の他のガスは離脱領域９０７において液体および固体から離脱することができ、その後、反応器を出て、ガス分離ユニット９０８に入る。精製水素生成物はガス分離ユニット９０８において生成させることができ、副産物の未反応供給物は全て、リサイクルライン９０９を通して、反応器９０２にリサイクルすることができる。
【００７４】
いくつかの実施形態では、反応器は、ガス状反応物の入口から分離される出口を有することができる。これにより、液相中で可溶性である生成物の一部が、任意の未反応ガス状反応物とは別個の点で反応器から出て行くことができる。図１０Ａ−１０Ｃについて説明すると、例えば、化学反応物ストリーム１０１は溶融媒体１００３に導入することができる１００２。化学反応物ストリームおよび／または溶融金属は本明細書で開示されるそれらの金属のいずれかを含むことができる（例えば、図１などに関して記載される）。反応生成物１００４、１００５の一部は第１の場所で除去することができ、一方、１つ以上の反応生成物１００６、１００７を含む別の部分は完全にまたは部分的に、溶融媒体中で輸送することができ、別個の場所で除去される。溶融媒体１００３の特定の物理的性質のために、いくつかの生成物の輸送は促進することができる。
【００７５】
溶融媒体１００３は本明細書で記載される溶融金属のいずれかを含むことができる。いくつかの実施形態では、溶融媒体１００３は、反応器の１つ以上の側の上部に溶融塩層（例えば、本明細書で記載される溶融塩のいずれか）を含むことができる。ガス状反応物はメタンおよび／または他の炭化水素ガスを含むことができる。
【００７６】
いくつかの実施形態では、ガス状反応物ストリームは唯一の反応物として天然ガスを含むことができ、反応生成物は水素および炭素を含むことができ、炭素は溶融媒体に溶解することができ、２つ以上の別個の場所（例えば、反応器の出口のいずれか）に輸送され得る。生成物が除去される２つの場所は図１０Ａにおいて気液表面として特定されているが、場所は固液界面であってもよく、図１０Ａで示されるものを超える追加の分離を含んでもよいことは本システムおよび方法の範囲内にあることが理解される。
【００７７】
いくつかの実施形態では、ガス状反応物は、唯一の反応混合物として天然ガスを含むことができ、反応生成物は水素および炭素を含むことができ、水素のいくらかまたは全ては溶融媒体１００３に溶解することができ、任意の未反応天然ガスまたは他の生成物（複数可）の出口とは異なる１つ以上の場所まで輸送され得る。いくつかの実施形態では、反応物または反応物ストリームの未反応部分は第１の場所１００４で除去することができ、溶融媒体１００３の特定の物理的性質のために、１つまたは複数の生成物と比べてより少ない量の反応物または反応物ストリームを別個の場所１００７で除去することができ、反応器自体内での反応物または反応物ストリームおよび１つまたは複数の生成物の分離が得られる。
【００７８】
本明細書で記載されるいくつかの態様では、システムおよび方法は、液体表面からの固体の分離のためのプロセスを含む。好ましくは、固体の除去は連続とすることができ、固体の蓄積により減速、または阻害されない表面での連続反応が得られる。例えば、液体触媒金属気泡塔におけるメタンの熱分解により、固体炭素の生成が得られ、これは連続して表面から除去される。反応プロセスのこの要素により、表面を再生し、または固体炭素を除去するために、反応を中止させる、または、触媒を除去する必要がない連続動作が得られる。
【００７９】
いくつかの実施形態によれば、メタンの水素および炭素への変換は起こることができる。他の水素含有生成物、例えば限定はされないがＣ２炭化水素を超える水素への選択性により改善されたプロセスが得られる。選択的変換は、所望の融解特性、反応性、および溶解度のために選択された特定組成を有する融解物（例えば、本明細書で記載されるもののいずれかを含む溶融金属、本明細書で記載される溶融塩、またはそれらの任意の組み合わせ）の使用により達成される。
【００８０】
本明細書で記載されるシステムおよび方法の様々な態様は、固体炭素および水素ガスへの炭化水素変換の全ての態様を統合するために本明細書で認識された技術を使用する反応器設計における機会につながる。図１１に示されるように、例えば、化学反応物ストリーム１０１は反応器に（例えば、ガス分配器１１０２を通して）、および、反応性溶融媒体１１０４中に導入することができる。化学反応物ストリームおよび／または溶融金属は本明細書で開示されるそれらの金属のいずれかを含むことができる（例えば、図１などに関して記載される）。反応物気泡が上昇する間、反応は実施することができる。表面では、気相生成物は反応器の上部１１０６で液体から離脱することができ、液体およびガスは第２の反応器セクション１１０７中に移動することができ、そこで、固体生成物は液体の上部で蓄積する。生成物は、例えば、機械的システム１１０９を使用して連続して除去することができ、収集容器１１１０に移される。気相生成物は、任意の残留滴からデミストアセンブリ１１０８を通して分離することができる。気相生成物および任意の未反応反応物は次いで、反応器の上部から排出することができ、一方、全ての小滴は合一し、反応器内の再循環のための液体に戻っていくことができる。熱添加１１０５は溶融液において実施することができ、熱が反応器に提供される。熱添加は、主反応器１１０３に戻される前に起こる可能性があり、および／または、内部または外部（例えば、熱ジャケット、など）熱交換１１０５を用いて主反応器セクション内で提供される可能性がある。
【００８１】
いくつかの実施形態では、反応は溶融液および／または反応物の蒸気相の存在下で起こり得る。この反応器構成は、還流反応器設計を使用して、反応温度で高い蒸気圧を有する液体触媒の使用を可能にすることができるという本明細書における認識に基づく。図１２において概略的に示されるように、メタンおよび／または天然ガス炭化水素成分などの炭化水素反応物を含む化学反応物ストリーム１０１は、触媒蒸気１２０３を含む反応器１２０２に導入することができ、反応して、水素ガスおよび固体炭素生成物１２０４を形成することができる。触媒蒸気１２０３は、溶融金属液体融解物に関して本明細書で記載される金属、金属合金、金属混合物、などのいずれかの蒸気相を含むことができる。結果として得られた反応生成物は反応器１２０２の底部に沈むことができ、反応器１２０２から分離ユニット１２０５中に除去され得る。反応器１２０２の上部１２０６では、温度は、触媒蒸気が凝縮して液体となり、高温反応ゾーンに流れて戻るのに十分低く維持することができる。水素生成物および任意の他のガスは、離脱領域１２０７において触媒蒸気および反応生成物固体から離脱することができ、その後、反応器を出て、ガス分離ユニット１２０８に入り、そこで、精製水素生成物が生成され得、副産物の未反応供給物は全てリサイクルライン１２０９を通して反応器１２０２にリサイクルされ得る。
【００８２】
反応器の上部内では、いずれの触媒蒸気も凝縮されて液体となり、よって、反応器１２０２内での反応生成物の触媒蒸気からの分離が達成され得る。好適な熱交換を使用して、熱を反応器１２０２の下部に供給することができ、触媒が気化され、別個の熱交換を反応器の上部で使用して、触媒蒸気を凝縮させることができる。凝縮されると、触媒蒸気は反応器１２０２、および／または任意の内部構造または充填物の表面を流れ落ち、反応器の下部に戻り、再気化され得る。
【００８３】
いくつかの実施形態では、炭素および水素を形成するために使用される炭化水素熱分解のための反応器システムは、図１３に示される改良チューブ−シェル構成として記載され得る。反応器のシェル側では（例えば、シェルとチューブ１３０９の外側の間）、熱交換媒体をチューブ１３０９の周りに導入し、熱分解のための熱を提供し、反応器チューブ１３０９内の温度を維持することができる。チューブ側では（例えば、反応器チューブ１３０９の内側内）、気相反応物は分配器１３０１中に導入することができ、分配器は反応物ガスをガス送達チューブ１３０２に送達することができる。ガス反応物はガス送達チューブ１３０２中に、次いで、液体媒体１３０３中に移ることができ、ガスの気泡を形成し、固体触媒で製造された、またはこれで被覆されたチューブ（例えばＮｉチューブ）中に移る。チューブ直径はガス気泡がチューブの壁と接触するように選択される。気泡間では、ガスの後ろで液体のプラグが上昇し、引っ張られ、触媒から炭素を洗浄し、触媒表面を再活性化させ、炭素を流れる液体中で、除去できるところ１３０８まで運搬する。化学反応物ストリームはメタンまたは他の炭化水素を含み、液体は、本明細書で開示される液体のいずれか（例えば、図１などに関して記載される）を含むことができる溶融金属または溶融塩を含むことができる。
【００８４】
チューブの下部は液体媒体を保持する空間に開かれたものとすることができ、開口したガス送達チューブ１３０２は、液体をチューブ中に送達するように配列させることができ、この場合、液体は、ガス気泡１３０４が上方に移動するにつれ、ガスリフトのためにチューブ中に引き込まれ得る。いくつかの実施形態では、ガス気泡は、固体触媒１３０５で被覆することができるチューブの壁と接触することができる。炭化水素反応物は反応することができ、チューブ内で水素および固体炭素を形成する。上昇気泡によりチューブ中に引き込まれた液体は、触媒上で形成された固体炭素の少なくとも一部を除去し、それを液体と共に反応器チューブ内で上方に上部液体ゾーンまで運搬することができ、ゾーンはチューブ１３０５壁から除去された、懸濁された固体炭素１３０６を含む。主に水素を含む気相生成物は液体および懸濁された固体から離脱することができ、その後、主反応器セクションから出て行く。デミスタ１３０７は反応器の出口に存在することができ、液体をガス状生成物から分離し、その後、ガス状生成物が反応器から排出される。炭素と合わせた液体は主反応容器から排出することができ、収集容器中に収集され得る。低密度固体炭素１３０８はより高密度な液体の表面を上昇し、分離され、反応器から除去され得るが、一方、液体は反応器の下部セクションに循環して戻すことができる。例えば、炭素から分離される液体は反応器の下部に、チューブ１３０９を通してリフトバックのために再循環させることができる。
【００８５】
チューブの表面上に固体触媒を有するものとして記載されているが、１つ以上の固体触媒または粒子はチューブ中に充填することができる。次いで、ガス気泡および液体は固体触媒粒子上を通過し、反応することができ、その一方、結果として得られた炭素は液体媒体により除去することができる。反応器構成の残りは同じかまたは同様とすることができ、同じように動作し、炭素および水素生成物を除去することができる。
【００８６】
いくつかの実施形態では、反応器システムは、溶融塩洗浄を有する反応器を有することができる。熱分解のために溶融金属を利用した以前のシステムでは、かなりの金属汚染を有する固体炭素が得られた。本明細書で記載されるシステムおよび方法の別の態様は、金属汚染のない固体炭素生成物を生成させることは炭素共生成物に対して価値を得るには重要となり得、かつ、溶融塩クリーニング層を触媒溶融金属の上部に付加することは前の制限を改善し、克服するであろうという本明細書における認識である。図１４において概略的に示されるように、炭化水素反応物（例えば、メタンおよび／または天然ガス炭化水素成分）を含む化学反応物ストリーム１０１は、触媒溶融金属１４０４、および、融解物の上部１４０７での固体炭素の分離を促進するために密度および炭素溶解度および濡れ性を提供する、特定組成を有するより密度の低い溶融塩１４０５の別個の相を含む、反応器１４０２中に導入することができる。気相反応物および／または溶融金属は、本明細書で記載される溶融金属、半金属、合金、などのいずれかを含むことができ、溶融塩は本明細書で記載される溶融塩のいずれかを含むことができる。液−液システム内では、気泡１４０３が溶融金属から、溶融金属−塩界面１４１５を通って、溶融塩中に移行すると（そこで脱離される）、溶融金属フィルム１４１３、溶融金属柱１４１４、および溶融金属滴１４０６が形成され得る。溶融塩および固体炭素界面特性によって、粒子は塩１４０９中に分散され、気泡１４１１中に留まり、または気泡の周囲１４１０に層を生成することができる。溶融塩表面の上部では、塩フィルム１４１２は破裂し、塩滴１４０８を形成することができ、水素生成物および任意の他のガス（例えば、任意の未反応炭化水素ガス、副産物、など）は液体および固体から離脱することができ、その後、反応器から出て行く。溶融塩内では、形成された全ての溶融金属滴は沈んで溶融金属−溶融塩界面に戻り、溶融金属液相に再び加わることができる。このプロセスにより、取り込まれた溶融金属は全て反応生成物から除去され、よって、溶融塩層なしのシステムよりも少ない金属を含む炭素生成物および水素が生成される。
【００８７】
本システムおよび方法は、多相反応器システムにおける炭化水素ガス熱分解、より特定的には、溶融金属−溶融塩２−相反応器システムにおける、金属および生成物を含まない炭素を除去するためにより密度の低い液体（例えば、溶融塩層）を利用する、メタンの熱分解を介する天然ガスの分離可能な炭素および水素への変換として記載され得る。反応器システムは一般に、液体が導入され、メタンおよび／または炭素と接触することができる少なくとも１つの反応器を含む。
【００８８】
触媒活性を改善することができる、別の複雑な溶融反応器設計は、例えば、溶融金属および溶融塩のエマルジョンである。溶融塩は容易に溶融金属より上に懸濁させることができるが、硫黄などの乳化剤なしでは、互いに浸らない可能性が最も高い。このエマルジョンは、ガスが液体金属、公知の触媒種と、この溶液中に懸濁された溶融金属乳化球を通して接触するためのより多くの表面積を提供することができる。
【００８９】
図２７に示される一実施形態では、ＨＣｌおよび酸素（２ＨＣｌ＋１／２Ｏ２←→Ｈ２Ｏ＋Ｃｌ２）の平衡律速反応は、生成物Ｃｌ２を融解物中に吸収させ、これにより、ＨＣｌのより高い変換を可能にするように設計された特定溶融塩混合物中で実施することができる。図２７に概略的に示されるこの実施形態では、塩は、酸素に対して最小溶解度を有するように選択され、酸素およびＨＣｌとの反応は表面で起こる。Ｏ２が溶融塩の混合物と反応すると、Ｃｌ２が生成される。いくつかの実施形態では、溶融塩は、ＫＣｌおよびＭｇＣｌ２（例えば、ＫＣｌ（４４ｗｔ％）およびＭｇＣｌ２（５６ｗｔ％）の塩）などの塩化物を含むことができる。最初に、ＨＣｌを、図２７に示される反応器中に、注入チューブ２７０５を通して導入することができ、溶融塩中に懸濁されたＭｇＯと反応し、ＫＣｌ（４４ｗｔ％）およびＭｇＣｌ２（５６ｗｔ％）の透明な共晶塩混合物２７０３が形成される。共生成された水は塩に可溶性であり、沸騰させて除去することができる。次いで、酸素を気泡塔型反応器２７０１に注入チューブ２７０５を通して導入することができる。酸素は溶融塩に実質的に不溶性であり、表面で反応し塩素を生成する。塩素は塩に可溶性であり、急速に溶解し、反応を前に進め、塩を黄色（または、図２７に示される白黒写真では暗い色相）に変色させる。ＭｇＯと反応して共晶塩を生成する生成物塩は次いで、酸素と反応し、塩素を生成させた。この反応はそうして、適切な塩混合物を使用してサイクル的にハロゲンを生成する能力を提供する。
【００９０】
他の反応もまた、本明細書で記載されるシステムおよび方法を使用して実施することができる。いくつかの実施形態では、反応器、および溶融金属を使用して、乾燥改質反応を実施することができる。簡略化した図解、図１５に戻ると、メタンと二酸化炭素の混合物１５０１は入口１５０２を通して導入することができ、反応器１５０４内の溶融金属環境１５０３において反応し、合成ガス（例えば、一酸化炭素および水素）を含む生成物１５０５を生成する。合金構成における金属の１つ（または両方）がＣＯ２還元の傾向を有する、例えばインジウム、ガリウム、スズおよび／または亜鉛である場合、高いＣＯ２変換が達成され得る。図１５に示される実施例は、ＣＯ２のための還元剤として（例えば、反応１５０７において示される）インジウムを採用するが、発明の設計はインジウムを含む金属合金にのみ制限されない。次いで、酸化金属種はメタンにより還元され得（例えば、反応１５０８に示されるように）、酸化還元化学ループが完了し、合成ガスが生成される。高温では、メタンは熱化学的に水素および固体炭素１５０６に分解することができる（例えば、反応１５０９に示されるように）。形成された固体炭素は、二酸化炭素による酸化から一酸化炭素にガス化され得（例えば、反応１５１０に示されるように）、逆Ｂｏｕｄｏｕａｒｄ反応としても知られている。逆水性ガスシフト反応から生成された水はメタンと水蒸気改質により急速に反応し（すなわち、反応１５１１に示されるように）、熱力学的に安定な生成物として合成ガスを生成する。その上、同時反応−分離は反応物変換を改善し、というのも、水素１５１２および炭素１５１３種は融解物中に溶解するからである。局所反応環境における水素および炭素の濃度を減少させると、メタン変換の増加に直接つながるだけでなく、逆水性ガスシフト反応
【化１】
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が起こるのも抑制する。この反応の抑制は、水素リッチ合成ガス生成物を発生させるのに理想的である。
【実施例】
【００９１】
本開示を一般的に記載してきたが、下記実施例は、本開示の特定の実施形態として、その実行および利点を説明するために提供される。実施例は例として与えられ、明細書または特許請求の範囲をいかなる意味においても制限することを意図しないことが理解される。
【００９２】
＜実施例１＞
第１の実施例では、メタンは簡略化した図解、図１６による反応器構成において水素および炭素に変換される。メタンはアルゴン１６０１と共に、１０６５℃で０．２７：０．７３のモル比のＮｉ／Ｂｉからなる溶融金属合金１６０３中に起泡され、水素および炭素が生成される。表１について説明すると、触媒溶融金属が使用されると、ほぼ完全な変換および水素に対する高い選択性が得られ、溶融金属のメタン熱分解への適用の成功が証明される。
【００９３】
融解物は、固体ビスマスおよびニッケルを０．２７：０．７３のモル比Ｎｉ／Ｂｉで、３ｃｍ×１．２ｍで、溶接キャップで一端が閉じられたステンレス鋼チューブ内で合わせることにより調製される。反応器を、セラミック絶縁材により囲まれた４つの３０．５ｃｍ  ８５０ワットセラミックヒーターにより取り囲まれていた４ｃｍアルミナスリーブに取り付けた。アルミナチューブとステンレス鋼反応器の間の空間に窒素ガスをパージし、高温での酸化によるステンレス鋼のスケール付着を防止した。反応器の底部およびヒーターを砂床上でセラミック絶縁材により支持した。金属を液体になるまで加熱した。
【００９４】
４つのヒーターの各々の温度を、炉の内側の熱電対を使用して独立して制御した。閉鎖端を有する、６ｍｍの３１６ステンレス鋼チューブを、Ｋ型熱電対のためのスリーブとして融解物中に挿入した。融解物の内側の熱電対を使用して、可能な限り等温条件に近づくように、反応器の温度プロファイルを調整した。ガスを導入するために３ｍｍ石英チューブを使用して、反応器の上部から挿入した。おそらくステンレス鋼により触媒される、ヘッドスペースでの反応を防止するために、融解物の上部５ｃｍを、チューブをヒーターのレベルより上まで充填し、空気中で外側からのファンを使用して冷却することにより維持した。この反応器のためのニッケルおよびビスマスをＲｏｔｏｍｅｔａｌｓから購入した。質量分析計（ＳＲＳ  ＲＧＡ  ２００）を使用して生成物を分析した。
【００９５】
【表１】
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【００９６】
＜実施例２＞
第２の実施例では、メタンは、簡略化した図解、図１６による反応器構成において水素および炭素および他の生成物に変換される。反応器を、ヘッドスペースが融解物より低い温度を有するように配置した。メタンを、アルゴン１６０１と共に、第１の試験では、１０５０℃で、０．２７：０．７３のモル比のＮｉ／Ｂｉからなる、および、第２の試験では、１０５０℃で純粋ビスマスからなる溶融金属合金１６０３中に挿入されたチューブ１６０２を通して起泡させた。気泡塔型反応器を石英から構成し、質量分析計に接続し、生成物１６０５を分析した。溶融金属柱１６０４は１５０ｍｍの高さで、１２ｍｍの直径を有した。液体金属中に下りる３ｍｍ石英チューブ１６０２を使用して、ガスを融解物中に導入した。チューブの深さは任意の高さまで、Ｓｗａｇｅｌｏｋ  ＵｌｔｒａＴｏｒｒ継手を用いて制御することができた。８５０ワットセラミックファイバヒーターを使用して、液体全体を加熱した。質量分析計（ＳＲＳ  ＲＧＡ  ２００）を使用して１度に１つの側の生成物を分析した。マスフローコントローラ（ＭＫＳ１１７９）を使用して、メタンおよびアルゴンを、オーブン内で１１０℃まで加熱したテフロン（登録商標）ラインを通して送達した。温度を、炉の内側だが、反応器チューブの外側のＫ型熱電対を用いて制御した。溶融金属が等温となった領域を、熱電対を反応ガス入口の内側に挿入し、温度プロファイルを測定することにより決定した。生成物分析の結果を、表２で報告する。
【００９７】
【表２】
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【００９８】
表２について説明すると、純粋ビスマスからなる融解物中でのメタンの反応では、かなりの量の芳香族炭化水素およびＣ２＋生成物が生成することが示されたが、ビスマスに溶解された２７％モルニッケルからなる融解物では、水素に対する収率がほぼ２．５倍高い結果となり、水素に対してより高い選択性が得られた。同一の気泡塔高さを用いた、同じ反応条件下での活性および選択性の差により、異なる組成の溶融金属は、メタン熱分解の（１）変換および（２）選択性に影響することが証明される。
【００９９】
＜実施例３＞
第３の実施例では、メタンは、簡略化した図解、図１０による反応器構成において、水素および炭素に変換される。メタンはアルゴンと共に１０５０℃で０．２７：０．７３のモル比のＮｉ／Ｂｉからなる溶融金属合金中に、場所１００２で起泡され、水素および炭素が生成される。未反応メタンは全て反応器からガスとして、場所１００４でいくらかの水素ガスと共に出て行く。いくらかの炭素が場所１００５で堆積される。いくらかの炭素が融解物１００３中に溶解し、別個の場所に拡散し、場所１００６で堆積される。加えて、いくらかの水素が融解物中で溶解し、拡散し、未反応メタンとは別個に場所１００７で、反応器から出て行く。
【０１００】
出口ガスストリーム１００４からのメタン変換および水素収率が、この実験について、下記表３に示される。この実施例における熱分解中、メタンの変換は、１７０時間の間安定であることが観察され、形成された固体炭素は溶融金属の表面に移動し、気泡の触媒液表面の非活性化が防止されるという結論が支持された。ラマン分光法による炭素生成物の分析、図１０ｂは、混合されたグラファイト型炭素の存在を示す。この実施例は、固体が生成され、液体を使用して触媒表面から除去される１つの例示的な実施形態の実例にすぎず、反応性データは最適条件、変換、収率、または流速で実施されたことを意味しない。より高性能の炭素除去および水素除去が最適条件で付加され得る。
【０１０１】
【表３】
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【０１０２】
この実施例は反応中の生成物の分離の成功を証明し、下記結論を支持する：（１）炭素はいくつかの溶融金属中で可溶性であり、溶解炭素は１つ以上の選択した場所で融解物から除去することができる、（２）水素はいくつかの溶融金属中で可溶性であり、未反応反応物ガスとは異なる界面で融解物から除去することができる、ならびに（３）触媒表面からの固体生成物の分離は、表面が液体である場合に起こる。
【０１０３】
＜実施例４＞
第４の実施例では、メタンは図１６に示される簡略化した図解による反応器構成において熱分解される。いくつかの実施形態はまた、より多くの反応ゾーン、反応後分離ユニット、またはガス予熱ユニットを含み得る。
【０１０４】
この具体例では、１ｂａｒの圧力のメタン（１５ｓｃｃｍ）（１６０１）が石英注入チューブ（３ｍｍ  ＯＤ、２ｍｍ  ＩＤ）（１６０２）を通って、石英反応器（２５ｍｍ  ＯＤ、２２ｍｍ  ＩＤ）（１６０４）に収容された４５モルパーセント銅および５５モルパーセントビスマス（１６０３）から構成される溶融金属合金中に通気される（合計６０ｃｍ３の溶融金属が反応器に入れられている）。気泡上昇速度は２５ｃｍ／ｓであると推定され、約０．６秒のガス滞留時間が得られる。ガス状生成物、例えば水素、Ｃ２炭化水素（例えばエタン、エテン、およびアセチレン）、芳香族（例えばベンゼン）、ならびに未反応メタンが塔の上部から収集される（１６０５）。メタンの熱分解から形成された固体炭素は、その低密度のために、溶融金属の表面まで浮上し、そこで、除去することができる（１６０６）。
【０１０５】
反応器エフルエント（１７０５）対温度におけるメタンの分別変換および生成物選択性（水素基準）が図１７に示される。図１７は、メタン熱分解についての、分別メタン変換（右軸）および水素生成物選択性（左軸）対温度を示す。示されるように、下記説明文が当てはまる：（１）メタン変換．Ｈ選択性：（２）水素（３）エタン（４）エチレン（５）ベンゼン（６）アセチレン。
【０１０６】
図１７に示されるように、メタン変換（１７０１）はおよそ８７５℃で始まり、温度と共に指数関数的に増加し、１０００℃で１４％変換、１０５０℃で２７％変換が得られる。より低い温度では、気相メタン熱分解において形成することがよく知られたＣ２（例えばエタン（１７０３）、エチレン（１７０４）、およびアセチレン（１７０６））ならびに芳香族（例えばベンゼン（１７０５））中間体の不完全な変換につながる、０．６秒の短いガス滞留時間のために、水素（２）への生成物選択性は不十分なものとなる。温度が増加するにつれ、水素（１７０２）への選択性は改善する。１０５０℃では、水素への選択性はおよそ８５％となり、ベンゼン（１７０５）が不明の１５％のほとんどを占める。より長いガス滞留時間では（例えば、より背の高い気泡塔を使用する）、水素への選択性およびメタン変換はさらに改善するであろう。固体炭素は定常状態で生成され、冷却後に、融解物の表面から収集される。
【０１０７】
この実施例は、触媒溶融金属気泡塔型反応器におけるメタンの変換の成功を証明する。高温でのメタンの分解から形成された固体炭素は、本質的に、４５ｍｏｌ％Ｃｕ−５５ｍｏｌ％Ｂｉ融解物の表面まで浮上し、反応器の触媒非活性化またはプラギングを防止する。現在の不均一触媒反応器設計は、メタン熱分解中に形成された固体炭素に起因する非活性化および反応器プラギングを、それを燃焼させずに回避することができない。
【０１０８】
＜実施例５＞
第５の実施例では、触媒液金属表面を使用して、反応速度を増加させる。触媒液金属表面は純粋金属または合わせられた２つ以上の金属からなる合金であってもよい。図１８について説明すると、例えば、金属または金属合金の公知の表面積は容器１８０４内で調製され１８０３、反応物ガス１８０１は金属または合金の表面上を流れる。いくつかの実施形態では、反応ガス１８０１はメタンであり、生成物ガス１８０５は水素であり、水素へのメタン変換率が活性についての測定基準として使用される。いくつかの実施形態では、反応経路の一部または全てが、融解物表面で起こり、素工程の１つ以上の活性化エネルギーは、完全に気相で起こる反応ネットワークの活性化エネルギーと比べると、低下する。
【０１０９】
この具体例では、１ｂａｒの圧力の、メタン（０．２５ｓｃｃｍ）およびアルゴン（２．５ｓｃｃｍ）の混合物は、石英注入チューブ（８ｍｍ  ＯＤ、１ｍｍ  ＩＤ）を通って、石英反応容器（１２ｍｍ  ＯＤ、１０ｍｍ  ＩＤ）中に収容された溶融金属混合物で充填されたセラミックるつぼ（８ｍｍ  ＯＤ、５ｍｍ高さ）の表面上に流される。メタン分解反応は溶融金属表面（０．３８ｃｍ２）上で起こる。ガス状生成物、例えば水素、Ｃ２炭化水素（例えばエタン、エテン、およびアセチレン）、芳香族（例えばベンゼン）、ならびに未反応メタンがエフルエントから収集される。
【０１１０】
１０００℃の異なる液体金属の表面上でのメタンの分解に由来するストリーム５からの水素生成速度が図２０に示される。図１９は、０．２５ｓｃｃｍのメタンおよび２．５ｓｃｃｍのアルゴンが溶融金属の表面上で流された時の、１０００℃の０．３８ｃｍ２の溶融金属表面でのメタンの分解に由来する水素生成速度を示す。融解物上方のヘッドスペースでの気相反応を減じるために、ブランクるつぼを参照システムとして使用する。図２０で提示されるデータは液体金属を有する反応器からの水素生成速度−ブランク（非充填）るつぼを有する同じシステムからの水素生成速度である。試験した純粋金属としては、ビスマス（１）、銅（２）、鉛（３）、スズ（４）、インジウム（５）、鉛（６）、銀（７）、およびガリウム（８）が挙げられ、それらは全て、純粋ガリウム（８）を除き、メタン熱分解に対して触媒活性を示さなかった。しかしながら、高融点金属、例えばニッケル、銅、白金、鉄、パラジウム、およびコバルトを有する、不活性な純粋金属の多くの混合物または合金中の不活性な純粋金属の混合物はメタン熱分解に対して活性を示した。この実施例において測定した特定の溶融金属混合物としては、ニッケル−ビスマス（９）、銅−ビスマス（１０）、白金−ビスマス（１１）、ニッケル−インジウム（１２）、銅−インジウム（１３）、銅−鉛（１４）、ニッケル−ガリウム（１５）、銅−ガリウム（１６）、鉄−ガリウム（１７）、パラジウム−ガリウム（１８）、白金−スズ（１９）、コバルト−スズ（２０）、ニッケル−テルル（２１）、および銅−テルル（２２）が挙げられる。合金の特定の組成もまた、触媒活性に影響した。
【０１１１】
この実施例は、触媒溶融金属表面でのメタンの変換の成功を証明し、メタン熱分解のために前の気泡塔で使用された液体金属（例えば、スズおよび鉛）は低い触媒活性を示すか、全く触媒活性を示さなかったが、本明細書で記載される反応器システムで記載されるある一定の溶融金属混合物は本当に、メタン活性化および変換のための触媒であるという結論を支持する。この実施例は、発明の反応器実施形態における触媒媒体として使用することができる溶融金属混合物の組み合わせを決して制限しない。
【０１１２】
＜実施例６＞
第６の実施例は図１５に示されるように実施することができる。この具体例では、図１５に概略的に示されるように、１ｂａｒの圧力の、メタン（４ｓｃｃｍ）、二酸化炭素（２ｓｃｃｍ）、およびキャリアガスとしてのアルゴン（４ｓｃｃｍ）（１）が石英注入チューブ（３ｍｍ  ＯＤ、２ｍｍ  ＩＤ）を通して、石英反応器（１２ｍｍ  ＯＤ、１０ｍｍ  ＩＤ）（４）中に収容された６５モルパーセントのニッケルおよび３５モルパーセントのインジウムから構成される溶融金属合金中に起泡される。合計１０ｃｍ３の溶融金属が反応器に入れられる。気泡上昇速度は１５ｃｍ／ｓであると推定され、約０．９秒のガス滞留時間が得られる。ガス状生成物、例えば水素、一酸化炭素、水、および未反応メタンおよび二酸化炭素が塔の上部から収集される。メタンの熱分解から形成された固体炭素は、その低密度のために、溶融金属の表面まで浮上し、そこで、除去することができる）。
【０１１３】
反応器エフルエント（５）対時間が図１９に示され、この場合、反応温度は１０８０℃である。図１９は、１０８０℃の６５ｍｏｌ％ニッケル−３５ｍｏｌ％インジウムにおけるメタンの乾燥改質についてのエフルエントガス流量［ｍｏｌ／ｓ］対時間を示す。４ｓｃｃｍのメタン、４ｓｃｃｍのアルゴン（キャリアガス）、ここで、２ｓｃｃｍの二酸化炭素が溶融金属気泡塔中に起泡され、合成ガスおよび固体炭素が生成される。（１９０１）水素（１９０２）一酸化炭素（１９０３）メタン（１９０４）二酸化炭素（１９０５）水。
【０１１４】
メタン（１９０３）および二酸化炭素（１９０４）消費速度は最初、固体炭素および金属酸化物種が蓄積するにつれ（どちらも反応を促進する）、反応時間の関数として増加する。反応物変換は、およそ１０時間（与えられた反応条件を用いる）後に５６％メタン変換および９５％二酸化炭素変換と水平になり、融解物中に存在する金属酸化物の定常状態量を示す。したがって、水素（１９０１）および一酸化炭素（１９０２）のモル生成速度は増加し、水平になる。固体炭素は定常状態で生成され、冷却後に、融解物の表面から収集される。水蒸気（１９０５）のモル生成速度は急速に降下し、およそゼロとなり、水素への選択性が定常状態条件下で１００％となる。定常状態での生成物合成ガス比（Ｈ２：ＣＯ）は１．２：１．０である。
【０１１５】
この実施例は、触媒溶融金属気泡塔型反応器における、メタンと二酸化炭素の混合物の合成ガスおよび固体炭素への変換の成功を証明し、下記結論を支持する：（１）メタンと二酸化炭素の混合物から、１：１を超える合成ガス比（Ｈ２：ＣＯ）を生成させる能力（一方、現在のメタンの乾燥改質反応器は１：１生成物比に制限される）、（２）合成ガスおよび分離可能な固体炭素生成物への高い選択性（この場合、水素が液体媒体中に溶解する能力は逆水−ガス−シフト反応を抑制する）、および（３）二酸化炭素変換に対する高い触媒活性（二酸化炭素を一酸化炭素に還元するインジウムの傾向に起因する）。
【０１１６】
＜実施例７＞
第７の実施例では、メタンは簡略化した図解、図４による反応器構成において水素および炭素に変換される。メタンは、モル比２７／７３を有するＮｉＢｉ４０４および臭化物塩（Ｎａ／ＫＢｒ）４０９から、それらの共晶混合物で構成される溶融金属／溶融塩２−相反応器中に起泡される。具体例では、メタン／アルゴンは７ｓｃｃｍ／３ｓｃｃｍの速度で、それぞれ、４０ｍＬのＮｉＢｉ融解物および９０ｍｌの塩中に１０００℃で、９時間の間導入され１０１、２．５ｇの固体炭素が生成される。この開示は、上部塩−ガス界面での金属を含まない炭素の浮上分離および炭素が金属セクションから塩を通り過ぎる時の金属汚染の除去を示唆する。２−相気泡塔型反応器から回収された炭素についての電子顕微鏡法およびエネルギー分散型Ｘ線分析（ＳＥＭ／ＥＤＸ）により、金属汚染物は、ＮｉＢｉ単相溶融金属反応器と比べて、２−相反応器において著しく減少したことが示される、図２１。図２２のデータは、ＮｉＢｉ／ＫＢｒ２−相気泡塔型反応器から回収された炭素のＸ線回折パターンは、ＮｉおよびＢｉピークを示さず、炭素から金属汚染物を取り除く際の塩層の役割を支持することを示す。
【０１１７】
＜実施例８＞
第８の実施例では、簡略化した図解、図２３により、テルルが還流反応器の底部（２３０２）中に入れられ、そこでは、温度、１２７３ＫはＴｅの沸点（１２６３Ｋ）よりわずかに高い。反応器の中間部（２３０３）の温度は１１７３Ｋより低く、反応器の上部（２３０４）の温度は７５３Ｋで維持され、Ｔｅの融点（７２３Ｋ）よりもわずかに高い。この設計により、Ｔｅは蒸気として熱い反応ゾーン中に存在し、冷還流ゾーンにおいて凝縮して液体となり、流れて戻ることができる。還流ゾーンでは、穴のあいた石英プレート（２３０６）および石英ビーズ（２３０５）が配置され、過剰表面積が提供され、Ｔｅ蒸気の凝縮が確実なものとなる。メタン（２３０７）は反応器の底部に導入され、水素および他の炭化水素を含む生成物ストリーム（２３０８）に部分的に変換される。図２４のデータにより、３７％の安定なメタン変換が１６時間超の間、観察可能な触媒非活性化なしで維持され、水素の収率は約７５％であることが示される。この実施例により、Ｔｅはメタン熱分解のための活性触媒であり、還流反応器で着実に働くことができることが示される。
【０１１８】
＜実施例９＞
図２５を参照して提供される第９の実施例では、反応は、１０００℃の溶融２７ｍｏｌ％Ｎｉ-７３ｍｏｌ％Ｂｉ合金（１）が充填され、調整可能な注入チューブ（２５０２）を有する石英ガラス反応器内で起こる。液体合金上には溶融５０ｍｏｌ％ＮａＣｌ−５０ｍｏｌ％ＫＣｌ共晶溶融塩キャップの層（２５０３）が存在する。ＡｒおよびＨ２を含むガスストリーム（２５０４）が液体中に起泡され、または、液体上を流れ、出口ガス組成物（２５０５）が時間内にモニタされ、データが図２６において示される。最初、ガスはシグナルが安定するまで塩層の表面より上を流れ、次いで、注入チューブが溶融金属液体の底部中に挿入されＨ２が起泡される。Ｈ２の明らかな消費が観察され（２６０１）、Ｈ２の溶解が示される。Ｈ２シグナルが上昇して戻って、平らになった後、注入チューブは液体表面より上に上げられ、Ｈ２流が止まる（２６０２）。ヘッドスペースにＡｒがパージされる。Ｈ２シグナルが観察できなくなった後、注入チューブが底部に再び挿入され、Ａｒが液体に流入される。Ｈ２の明らかな発生が観察され（２６０３）、溶解したＨが起泡され出てくることが示される。Ｃｕ−Ｂｉ溶融合金を用いた同じ実験ではそのようなＨ２発生挙動は見られない。この実験により、Ｈ２は可溶性であり、溶融Ｎｉ−Ｂｉ中である一定の安定性を有することが示される。
【０１１９】
＜実施例１０＞
図２７を参照する別の具体例では、ＨＣｌおよび酸素の平衡律速反応（２ＨＣｌ＋１／２Ｏ２←→Ｈ２Ｏ＋Ｃｌ２）は、生成物Ｃｌ２を融解物中に吸収するように設計された特定溶融塩混合物中で実施されると、よって、ＨＣｌのより高い変換が可能になる。実施例では、Ｏ２が溶融ＫＣｌ（４４ｗｔ％）およびＭｇＣｌ２（５６ｗｔ％）塩の混合物と反応されると、Ｃｌ２が生成される。最初に、ＨＣｌを、図２７に示される反応器に注入チューブ２７０５を通して導入し、４４ｗｔ％ＫＣｌおよびＭｇＣｌ２を含む溶融塩中に懸濁されたＭｇＯと反応させ、ＫＣｌ（４４ｗｔ％）およびＭｇＣｌ２（５６ｗｔ％）の透明な共晶塩混合物２７０３を形成させた。共生成された水は塩に可溶性であり、沸騰して出て行く。次いで、酸素が２５ｃｍ気泡塔型反応器２７０１に１０ｓｃｃｍの流量で注入チューブ２７０５を通して導入される。酸素は溶融塩に不溶性であり、表面で反応し、塩素を生成する。塩素は塩に可溶性であり、急速に溶解し、反応を前に進め、塩を黄色に着色する（または、図２７に示される白黒写真では暗い色相）。この具体例では、ＭｇＯと反応して共晶塩を生成する生成物塩を次いで、酸素と反応させ、塩素を生成させた。生成物を反応器の出口２７０７で質量分析計を使用して測定し、酸素変換を決定し、図２７で２７０４としてプロットした。不活性アルゴンキャリアガスを導入し２７０６、測定を促進させた。実施例は、どのように、生成物、Ｃｌ２（またはＨ２Ｏ）に対して高い溶解度を有する特定の塩混合物が生成物（例えば、水蒸気からＣｌ２）をＯ２などの反応物から分離し、これと反応しないように防止し、逆反応を防止し、より高い変換を達成することができるのかを説明する。
【０１２０】
＜実施例１１＞
図２９を参照して提供される第１１の実施例では、純粋ニッケル箔からなる固体触媒を水素中１０００℃で予め還元し、次いで、１４標準立方センチメートル毎分（ＳＣＣＭ）で１５分間、箔を含む石英反応器２９０１中に流れ込むメタンと反応させた。メタンを箔表面上で水素ガスおよび固体炭素に変換させた。左側の図２９の写真、２９０２は、反応後のＮｉ箔を示し、暗色の暗炭素の明らかなコーティングを有した。電子顕微鏡写真画像２９０３はＮｉ表面を被覆する炭素を示す。箔はその後、２５グラムのＬｉＢｒ−ＫＢｒ溶融塩の共晶混合物に１０００℃で、浸漬され、５０ｓｃｃｍのアルゴンが容器中に起泡され、システム２９０４が混合および撹拌される。炭素が、５０分にわたって、箔の表面から離れて溶融塩中に移動することが観察された。炭素が溶融塩により除去された後の箔の写真、２９０５は、塩中で炭素を洗い落とした後の、再活性化されたＮｉ箔の光沢のある金属表面を示す。電子顕微鏡画像はまた、清浄なＮｉ表面、２９０６を示す。この実施例は、どのように、図５、６、７、１３、および２８の反応器設計および概要が実現され得るかを示す。
【０１２１】
以上で記載される通り、システムおよび方法は様々な態様を含むことができ、下記が挙げられるが、それらに限定されない：
【０１２２】
第１の態様では、多相反応システムは、１つ以上の炭化水素気相反応物を含む供給ストリーム（１０１）と、溶融金属または半金属を含む液相（２０３、３０４、４０４、６０５、７０３、９０４、１００３、１１０４、１３０３）と、１つ以上の生成物とを含み、１つ以上の生成物は固体炭素（２０６、３０５、４０５、７０６、１００６、１１１０、１２０４、１３０８）および水素（２０８、７０７、１００４、１００７、）（例えば、気相反応物が液相、または反応器内の別の相と接触することに応じて）を含む。第２の態様は第１の態様のシステムを含むことができ、１つ以上の炭化水素気相反応物は液相での可溶性が、１つ以上の生成物の少なくとも１つより低く、１つ以上の反応生成物は液相での可溶性が、１つ以上の炭化水素気相反応物よりも大きく、よって、生成物の１つ以上の液相中への分離が可能になる。第３の態様は第１の態様のシステムを含むことができ、液相は溶融金属を含み、水素は溶融金属に可溶性である。第４の態様は第１の態様のシステムを含むことができ、１つ以上の炭化水素気相反応物はアルカンを含む。第５の態様は第１の態様のシステムを含むことができ、１つ以上の生成物は炭化水素を含む。第６の態様は第１の態様のシステムを含むことができ、供給ストリームはアルカンおよび二酸化炭素を含む。第７の態様は第６の態様のシステムを含むことができ、１つ以上の生成物は一酸化炭素をさらに含む。第８の態様は第１の態様のシステムを含むことができ、液相は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｕ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｔｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、またはそれらの任意の混合物を含む少なくとも１つの溶融金属から選択される。第９の態様は第１の態様のシステムを含むことができ、多相反応システムは、反応容器と、供給ストリームを受け取るように構成された反応容器への入口と、反応容器からの少なくとも１つの出口とをさらに含む。第１０の態様は第９の態様のシステムを含むことができ、入口は、液相を通過し、１つ以上の気相反応物を液相中に導入するように構成されたチューブを含む。第１１の態様は第９の態様のシステムを含むことができ、入口は反応容器の底部に配置された分配器プレートを含み、液相は分配器プレートより上に配置される。第１２の態様は第９の態様のシステムを含むことができ、反応容器からの蒸気ストリームを受け取り、１つ以上の炭化水素気相反応物の未反応成分から水素を分離するように構成されたセパレータと、セパレータおよび入口に結合されたリサイクルラインとをさらに含み、リサイクルラインは、未反応成分を反応容器の入口に戻すように構成される。
【０１２３】
第１３の態様は第１から第１２の態様のいずれかのシステムを含むことができ、液相より上に配置された溶融塩（４０９）をさらに含む。第１４の態様は第１から第１２の態様のいずれかのシステムを含むことができ、液相は互いに非混和性である複数の液体を含む。第１５の態様は第１４の態様のシステムを含むことができ、複数の液相は２つ以上の溶融金属相を含む。第１６の態様は第１４の態様のシステムを含むことができ、複数の液相は溶融塩を含む。第１３の態様は第１から第１２の態様のいずれかのシステムを含むことができる。
【０１２４】
第１７の態様は第１から第１２の態様のいずれか一つのシステムを含むことができ、液相と混合された固相（６０４、７０４）をさらに含む。第１８の態様は第１７の態様のシステムを含むことができ、固相は固相触媒を含む。第１９の態様は第１７の態様のシステムを含むことができ、固相は液相を固体粒子間に有する固体粒子の充填床で形成され、固体粒子は、１つ以上の気相反応物に対して触媒活性を有する。第２０の態様は第１７の態様のシステムを含むことができ、固相は塩を含む。第２１の態様は第１７の態様のシステムを含むことができ、液相より上に配置された溶融塩をさらに含む。
【０１２５】
第２２の態様では、多相反応法は、１つ以上の気相反応物（１０１）を、反応器内の液相（２０３、３０４、４０４、６０５、７０３、９０４、１００３、１１０４、１３０３）と接触させる工程であって、１つ以上の気相反応物は炭化水素を含み、液相は溶融金属または半金属を含む、工程、および、１つ以上の気相反応物を液相と接触させることに応じて、１つ以上の反応生成物を生成させる工程を含み、反応生成物は固体炭素（２０６、３０５、４０５、７０６、１００６、１１１０、１２０４、１３０８）および水素（２０８、７０７、１００４、１００７）を含む。第２３の態様は、第２２の態様の方法を含むことができ、１つ以上の生成物の少なくとも一部を液相中で溶媒和させる工程であって、１つ以上の気相反応物は液相での可溶性が、１つ以上の生成物の一部より低い、工程、および、溶媒和に応じて、１つ以上の気相反応物から１つ以上の生成物の少なくとも一部を分離する工程をさらに含む。第２４の態様は第２２の態様の方法を含むことができ、液相は溶融金属を含み、水素は溶融金属に可溶性である。第２５の態様は第２２の態様の方法を含むことができ、１つ以上の気相反応物はアルカンを含む。第２６の態様は第２２の態様の方法を含むことができ、１つ以上の生成物は炭化水素を含む。第２７の態様は第２２の態様の方法を含むことができ、１つ以上の気相反応物はアルカンおよび二酸化炭素を含む。第２８の態様は第２７の態様の方法を含むことができ、１つ以上の生成物は水素および一酸化炭素を含む。第２９の態様は第２２の態様の方法を含むことができ、液相は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｕ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｔｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、またはそれらの任意の混合物を含む少なくとも１つの溶融金属から選択される。第３０の態様は第２２の態様の方法を含むことができ、１つ以上の気相反応物を液相と接触させる工程は、１つ以上の気相反応物を、反応器の底部から液相を通して起泡させることを含む。第３１の態様は第３０の態様の方法を含むことができ、液相は起泡に応じて反応器内で循環する。
【０１２６】
第３２の態様は第２２から第３１の態様のいずれか一つの方法を含むことができ、溶融塩（４０９）は液相の上部に配置され、方法は、固体炭素を溶融塩に通過させる工程、および、溶融塩内の固体炭素から任意の液相成分を分離する工程、および、溶融塩の上部に一層の固体炭素層を生成させる工程をさらに含む。第３３の態様は第２２から第３１の態様のいずれか一つの方法を含むことができ、溶融塩は液相の上部に配置され、方法は、１つ以上の気相反応物の少なくとも一部を、液相を通して溶融塩中に移行させる工程、および、１つ以上の気相反応物の一部を溶融塩と接触させることに応じて、１つ以上の追加の生成物を生成させる工程をさらに含む。第３４の態様は第２２から第３１の態様のいずれか一つの方法を含むことができ、液相はＮｉ、Ｆｅ、およびＭｎの１つ以上を含む溶融金属合金を含み、１つ以上の生成物はグラファイト型炭素を含む。第３５の態様は第２２から第３１の態様のいずれか一つの方法を含むことができ、液相はＣｕ、Ｓｎ、およびＡｇの１つ以上を含む溶融金属合金を含み、１つ以上の生成物は無秩序型炭素を含む。第３６の態様は第２２から第３１の態様のいずれか一つの方法を含むことができ、液相は炭素に対して制限された溶解度を有するように構成された溶融金属合金を含み、１つ以上の生成物はナノ構造を有する無秩序炭素生成物を含む。
【０１２７】
第３７の態様は第２２から第３１の態様のいずれか一つの方法を含むことができ、液相は、液相と混合された固相（６０４、７０４）をさらに含む。第３８の態様は第３７の態様の方法を含むことができ、固相は固相触媒を含む。第３９の態様は第３７の態様の方法を含むことができ、固相は塩を含む。第４０の態様は第３７の態様の方法を含むことができ、固相は、液相を固体粒子間に有する固体粒子の充填床で形成され、固体粒子は、１つ以上の気相反応物に対して触媒活性を有する。第４１の態様は第３７の態様の方法を含むことができ、塩は液相上に配置され、１つ以上の生成物の少なくとも第２の部分は液相または塩に非混和性であり、かつ、液相または塩より浮揚性であり、方法は、１つ以上の生成物の第２の部分を塩の上部から除去する工程をさらに含む。第４２の態様は第２２の態様の方法を含むことができ、ガスストリームを反応器中に液相より上で導入する工程、固体炭素の少なくとも一部をガスストリームに取り込む工程、および、固体炭素の一部を反応器からガスストリーム中で除去する工程をさらに含む。
【０１２８】
第４３の態様では、多相反応システムは、１つ以上の炭化水素気相反応物を含む供給ストリーム（１０１）と、溶融塩を含む液相（４０９）と、液相内に配置された固相（６０４、７０４）と、１つ以上の生成物とを含み、１つ以上の生成物は固体炭素（２０６、３０５、４０５、７０６、１００６、１１１０、１２０４、１３０８）および水素（２０８、７０７、１００４、１００７）を含む。第４４の態様は第４３の態様のシステムを含むことができ、固相は固相触媒を含む。第４５の態様は第４３の態様のシステムを含むことができ、固相は、液相を固体粒子間に有する固体粒子、ペレット、または構造体の充填床として構築され、固体粒子は、１つ以上の気相反応物に対して触媒活性を有する。第４６の態様は第４３の態様のシステムを含むことができ、固相は金属を含み、金属はニッケル、鉄、コバルト、銅、白金、ルテニウム、ロジウム、またはそれらの任意の組み合わせを含む。第４７の態様は第４３の態様のシステムを含むことができ、固相は混合金属酸化物を含み、金属酸化物は酸化チタン、ジルコニア、酸化タングステン、またはそれらの任意の組み合わせを含む。第４８の態様は第４７の態様のシステムを含むことができ、固相はアルミナ、シリカ、ジルコニア、またはそれらの任意の組み合わせ上で担持される。第４９の態様は第４３から第４８の態様のいずれか一つのシステムを含むことができ、溶融塩はＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣａＣｌ２、ＭｇＣｌ２、ＣａＢｒ２、ＭｇＢｒ２およびそれらの組み合わせを含む。
【０１２９】
第５０の態様では、多相反応法は、１つ以上の気相反応物を反応器中の液相内に配置された固相と接触させる工程であって、１つ以上の気相反応物は炭化水素を含み、液相は溶融塩を含み、固相は固相触媒を含む、工程、および１つ以上の気相反応物を固相と接触させることに応じて、１つ以上の反応生成物を生成させる工程を含み、反応生成物は固体炭素および水素を含む。第５１の態様は第５０の態様の方法を含むことができ、１つ以上の反応生成物の少なくとも一部を液相中で溶媒和させる工程であって、１つ以上の気相反応物は液相での可溶性が、１つ以上の反応生成物の一部より低い、工程、および、溶媒和に応じて、１つ以上の反応生成物の少なくとも一部を１つ以上の気相反応物から分離する工程をさらに含む。第５２の態様は第５０の態様の方法を含むことができ、固相は、液相を固体粒子間に有する固体粒子、ペレット、または構造体の充填床として構築され、固体粒子は、１つ以上の気相反応物に対して触媒活性を有する。第５３の態様は第５０から第５２の態様のいずれか一つの方法を含むことができ、固相は金属を含み、金属はニッケル、鉄、コバルト、銅、白金、ルテニウム、ロジウム、またはそれらの任意の組み合わせを含む。第５４の態様は第５０から第５２の態様のいずれか一つの方法を含むことができ、固相は混合金属酸化物を含み、金属酸化物は酸化チタン、ジルコニア、酸化タングステン、またはそれらの任意の組み合わせを含む。第５５の態様は第５３の態様の方法を含むことができ、固相はアルミナ、シリカ、ジルコニア、またはそれらの任意の組み合わせ上で担持される。第５６の態様は第５０から第５５の態様のいずれか一つの方法を含むことができ、溶融塩はＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣａＣｌ２、ＭｇＣｌ２、ＣａＢｒ２、ＭｇＢｒ２およびそれらの組み合わせを含む。
【０１３０】
第５７の態様では、多相反応法は、１つ以上の気相反応物を反応器内に配置された固相と接触させる工程であって、１つ以上の気相反応物は炭化水素を含み、固相は固相触媒を含む、工程、１つ以上の気相反応物を固相と接触させることに応じて、１つ以上の反応生成物を生成させる工程であって、反応生成物は固体炭素および水素を含み、固体炭素は固相上に配置される工程、液相を固相と反応器内で接触させる工程、ならびに、液相を用いて固体炭素の少なくとも一部を固相から除去する工程を含む。第５８の態様は第５７の態様の方法を含むことができ、液相は溶融金属を含む。第５９の態様は第５７の態様の方法を含むことができ、１つ以上の反応生成物の少なくとも一部を液相中で溶媒和させる工程であって、１つ以上の気相反応物は液相での可溶性が、１つ以上の反応生成物の一部より低い、工程、および、溶媒和に応じて、１つ以上の反応生成物の少なくとも一部を１つ以上の気相反応物から分離する工程をさらに含む。第６０の態様は第５７の態様の方法を含むことができ、固相は液相を固体粒子間に有する固体粒子の充填床で形成され、固体粒子は、１つ以上の気相反応物に対して触媒活性を有する。第６１の態様は第５７の態様の方法を含むことができ、固相は金属を含み、金属はニッケル、鉄、コバルト、銅、白金、ルテニウム、ロジウム、またはそれらの任意の組み合わせを含む。第６２の態様は第５７の態様の方法を含むことができ、固相は混合金属酸化物を含み、金属酸化物は酸化チタン、ジルコニア、酸化タングステン、またはそれらの任意の組み合わせを含む。第６３の態様は第６１または第６２の態様の方法を含むことができ、固相はアルミナ、シリカ、ジルコニア、またはそれらの任意の組み合わせ上で担持される。第６４の態様は第５７のから第６２の態様のいずれか一つの方法を含むことができ、液相は溶融塩を含み、溶融塩はＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣａＣｌ２、ＭｇＣｌ２、ＣａＢｒ２、ＭｇＢｒ２およびそれらの組み合わせを含む。
【０１３１】
様々なシステムおよび方法を本明細書で記載してきたが、いくつかの実施形態としては下記が挙げられるが、それらに限定されない。
【０１３２】
第１の実施形態では、多相反応システムは、１つ以上の気相反応物と、液相と、１つ以上の生成物とを含み、１つ以上の気相反応物は液相での可溶性が、１つ以上の生成物の少なくとも１つより低い１つ以上の反応物を含み、１つ以上の反応生成物は比較的可溶性であり、よって、生成物の１つ以上の液相中への分離が可能になる。
【０１３３】
第２の実施形態は、第１の実施形態のシステムを含むことができ、液相は溶融金属または半金属の少なくとも１つを含む。
【０１３４】
第３の実施形態は、第２の実施形態のシステムを含むことができ、液相は溶融金属を含み、水素は溶融金属に可溶性である。
【０１３５】
第４の実施形態は、第１から第３の実施形態のいずれか一つのシステムを含むことができ、１つ以上の気相反応物はアルカンを含む。
【０１３６】
第５の実施形態は、第１から第４の実施形態のいずれか一つのシステムを含むことができ、１つ以上の生成物は、水素または炭素の少なくとも１つを含む。
【０１３７】
第６の実施形態は、第１から第４の実施形態のいずれか一つのシステムを含むことができ、１つ以上の生成物は水素または炭化水素の少なくとも１つを含む。
【０１３８】
第７の実施形態は、第１から第３の実施形態のいずれか一つのシステムを含むことができ、１つ以上の気相反応物はアルカンおよび二酸化炭素を含む。
【０１３９】
第８の実施形態は、第７の実施形態のシステムを含むことができ、１つ以上の生成物は水素および一酸化炭素を含む。
【０１４０】
第９の実施形態は、第１から第３の実施形態のいずれか一つのシステムを含むことができ、１つ以上の気相反応物はハロゲン化水素および酸素を含む。
【０１４１】
第１０の実施形態は、第９の実施形態のシステムを含むことができ、ハロゲン化水素は塩化水素を含む。
【０１４２】
第１１の実施形態は、第９または第１０の実施形態のシステムを含むことができ、１つ以上の生成物はハロゲン化物および水を含む。
【０１４３】
第１２の実施形態は、第９から第１１の実施形態のいずれか一つのシステムを含むことができ、液相は溶融金属を含み、少なくともハロゲン化物は液相に可溶性である。
【０１４４】
第１３の実施形態は、第１から第１２の実施形態のいずれか一つのシステムを含むことができ、液相は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｕ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｔｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、またはそれらの任意の混合物を含む少なくとも１つの溶融金属から選択される。
【０１４５】
第１４の実施形態は、第１から第１３の実施形態のいずれか一つのシステムを含むことができ、多相反応システムは、生成物が溶解される液相の循環および反応器の上方領域のより低い圧力／温度環境での溶解種の除去を可能にするように構成された反応器および１つ以上の内部構造をさらに含む。
【０１４６】
第１５の実施形態は、第１から第１４の実施形態のいずれか一つのシステムを含むことができ、多相反応システムは液相を通過し、１つ以上の気相反応物を液相中に導入するように構成されたチューブをさらに含む。
【０１４７】
第１６の実施形態は、第１から第１４の実施形態のいずれか一つのシステムを含むことができ、液相より上に配置された溶融塩をさらに含む。
【０１４８】
第１７の実施形態は、第１から第１６の実施形態のいずれか一つのシステムを含むことができ、液相は互いに非混和性である複数の液体を含む。
【０１４９】
第１８の実施形態は、第１７の実施形態のシステムを含むことができ、複数の液相は２つ以上の溶融金属相を含む。
【０１５０】
第１９の実施形態は、第１７または第１８の実施形態のシステムを含むことができ、複数の液相は溶融塩を含む。
【０１５１】
第２０の実施形態は、第１から第１９の実施形態のいずれか一つのシステムを含むことができ、液相は液相と混合された固相をさらに含む。
【０１５２】
第２１の実施形態は、第２０の実施形態のシステムを含むことができ、固体は固相触媒を含む。
【０１５３】
第２２の実施形態は、第２０または第２１の実施形態のシステムを含むことができ、固体は塩を含む。
【０１５４】
第２３の実施形態は、第２１または第２２の実施形態のシステムを含むことができ、固体は液相を固体粒子間に有する固体粒子の充填床で形成され、固体粒子は、１つ以上の気相反応物に対して触媒活性を有する。
【０１５５】
第２４の実施形態では、多相反応プロセスは、１つ以上の気相反応物を液相と接触させる工程、１つ以上の気相反応物を液相と接触させることに応じて１つ以上の生成物を生成させる工程、１つ以上の生成物の少なくとも一部を液相中で溶媒和させる工程であって、１つ以上の気相反応物は液相での可溶性が、１つ以上の生成物の一部より低い、工程、および、溶媒和に応じて、１つ以上の気相反応物から１つ以上の生成物の少なくとも一部を分離する工程を含む。
【０１５６】
第２５の実施形態は、第２４の実施形態の方法を含むことができ、液相は溶融金属または半金属の少なくとも１つを含む。
【０１５７】
第２６の実施形態は、第２５の実施形態の方法を含むことができ、液相は溶融金属を含み、水素は溶融金属に可溶性である。
【０１５８】
第２７の実施形態は、第２４から第２６の実施形態のいずれか一つの方法を含むことができ、１つ以上の気相反応物はアルカンを含む。
【０１５９】
第２８の実施形態は、第２４から第２７の実施形態のいずれか一つの方法を含むことができ、１つ以上の生成物は、水素または炭素の少なくとも１つを含む。
【０１６０】
第２９の実施形態は、第２４から第２７の実施形態のいずれか一つの方法を含むことができ、１つ以上の生成物は水素または炭化水素の少なくとも１つを含む。
【０１６１】
第３０の実施形態は、第２４から第２７の実施形態のいずれか一つの方法を含むことができ、１つ以上の気相反応物はアルカンおよび二酸化炭素を含む。
【０１６２】
第３１の実施形態は、第３０の実施形態の方法を含むことができ、１つ以上の生成物は水素および一酸化炭素を含む。
【０１６３】
第３２の実施形態は、第２４から第２６の実施形態のいずれか一つの方法を含むことができ、１つ以上の気相反応物はハロゲン化水素および酸素を含む。
【０１６４】
第３３の実施形態は、第３２の実施形態の方法を含むことができ、ハロゲン化水素は塩化水素を含む。
【０１６５】
第３４の実施形態は、第３２または第３３の実施形態のいずれか一つの方法を含むことができ、１つ以上の生成物はハロゲン化物および水を含む。
【０１６６】
第３５の実施形態は、第３２から第３４の実施形態のいずれか一つの方法を含むことができ、液相は溶融金属を含み、少なくともハロゲン化物は液相に可溶性である。
【０１６７】
第３６の実施形態は、第２４から第３５の実施形態のいずれか一つの方法を含むことができ、液相は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｕ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｔｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、またはそれらの任意の混合物を含む少なくとも１つの溶融金属から選択される。
【０１６８】
第３７の実施形態は、第２４から第３６の実施形態のいずれか一つの方法を含むことができ、１つ以上の気相反応物を液相と接触させる工程は、１つ以上の気相反応物を底部から液相を通して起泡させる工程を含む。
【０１６９】
第３８の実施形態は、第３７の実施形態の方法を含むことができ、液相は、起泡に応じて反応器内を循環する。
【０１７０】
第３９の実施形態は、第２４から第３８の実施形態のいずれか一つの方法を含むことができ、溶融塩は液相の上部に配置され、方法は、１つ以上の気相反応物の少なくとも一部を、液相を通して溶融塩中に移行させる工程、および、１つ以上の気相反応物の一部を溶融塩と接触させることに応じて、１つ以上の追加の生成物を生成させる工程をさらに含む。
【０１７１】
第４０の実施形態は、第２４から第３９の実施形態のいずれか一つの方法を含むことができ、１つ以上の生成物を生成させると、熱が発生する。
【０１７２】
第４１の実施形態は、第２４から第４０の実施形態のいずれか一つの方法を含むことができ、分離後、１つ以上の生成物を第２の材料と接触させる工程、および、接触に応じて１つ以上の生成物を冷却する工程をさらに含む。
【０１７３】
第４２の実施形態は、第２４から第４１の実施形態のいずれか一つの方法を含むことができ、液相はＮｉ、Ｆｅ、およびＭｎの１つ以上を含む溶融金属合金を含み、１つ以上の生成物はグラファイト型炭素を含む。
【０１７４】
第４３の実施形態は、第２４から第４１の実施形態のいずれか一つの方法を含むことができ、液相はＣｕ、Ｓｎ、およびＡｇの１つ以上を含む溶融金属合金を含み、１つ以上の生成物は無秩序型炭素を含む。
【０１７５】
第４４の実施形態は、第２４から第４１の実施形態のいずれか一つの方法を含むことができ、液相は炭素に対して制限された溶解度を有するように構成された溶融金属合金を含み、１つ以上の生成物はナノ構造を有する無秩序炭素生成物を含む。
【０１７６】
第４５の実施形態は、第２４から第４４の実施形態のいずれか一つの方法を含むことができ、液相は互いに非混和性である複数の液体を含む。
【０１７７】
第４６の実施形態は、第４５の実施形態の方法を含むことができ、複数の液相は２つ以上の溶融金属相を含む。
【０１７８】
第４７の実施形態は、第４５または第４６の実施形態の方法を含むことができ、複数の液相は溶融塩を含む。
【０１７９】
第４８の実施形態は、第２４から第４７の実施形態のいずれか一つの方法を含むことができ、液相は液相と混合された固相をさらに含む。
【０１８０】
第４９の実施形態は、第４８の実施形態の方法を含むことができ、固体は固相触媒を含む。
【０１８１】
第５０の実施形態は、第４８または第４９の実施形態の方法を含むことができ、固体は塩を含む。
【０１８２】
第５１の実施形態は、第４９または第５０の実施形態の方法を含むことができ、固体は液相を固体粒子間に有する固体粒子の充填床で形成され、固体粒子は、１つ以上の気相反応物に対して触媒活性を有する。
【０１８３】
第５２の実施形態は、第２４の実施形態の方法を含むことができ、塩は液相上に配置され、１つ以上の生成物の少なくとも第２の部分は液相または塩に非混和性であり、かつ、液相または塩より浮揚性であり、方法は、１つ以上の生成物の第２の部分を塩の上部から除去する工程をさらに含む。
【０１８４】
第５３の実施形態は、第５２の実施形態の方法を含むことができ、１つ以上の生成物の第２の部分は炭素を含み、１つ以上の生成物の第２の部分を塩の上部から除去する工程は塩の上部から炭素を物理的に除去することを含む。
【０１８５】
第５４の実施形態は、第５２の実施形態の方法を含むことができ、１つ以上の生成物の第２の部分は炭素を含み、１つ以上の生成物の第２の部分を塩の上部から除去する工程は、炭素を横切ってガスを移行させ、炭素をガス中に取り込み、炭素を塩の上部から除去することを含む。
【０１８６】
第５５の実施形態では、１つ以上の気相化学反応物の１つ以上の化学生成物への変換のためのプロセスは、気相反応物を１つ以上の液体および／または固−液および／または液−液懸濁液または触媒として反応を促進する液体と周期的に接触させられる固体と接触させる工程を含み、液体は気相反応物の１つ以上および生成物の１つ以上が比較的不溶性であるようなものであり、反応の生成物の１つ以上は液体および／または固体に比較的可溶性であり、よって、平衡律速反応の生成物分離および高い変換が促進される。
【０１８７】
第５６の実施形態は、第５５の実施形態のプロセスを含むことができ、天然ガスを含む炭化水素ガスの水素ガスおよび固体炭素への変換は、反応物を１つ以上の高温液体および／または固−液および／または液−液懸濁液または触媒として反応を促進する液体と周期的に接触させられる固体と接触させることによるものであり、液体は炭化水素反応物および固体炭素生成物が比較的不溶性であるようなものであり、反応の水素ガス生成物は液体および／または固体に比較的可溶性であり、よって、液体および気相水素からの固体炭素の分離が促進され、高いメタン変換が可能になる。
【０１８８】
第５７の実施形態は、第５５または第５６の実施形態のプロセスを含むことができ、天然ガスを含む炭化水素ガスの水素ガスおよび固体炭素への変換は、反応物を、６００℃を超える温度で溶融金属または半金属触媒を通してガスを起泡させることにより接触させることによるものであり、溶融金属または半金属は、炭化水素反応物および固体炭素生成物が比較的不溶性であるようなものであり、反応の水素ガス生成物は溶融金属または半金属に比較的可溶性であり、よって、液体および気相水素からの固体炭素の分離が促進され、溶融金属での水素の溶解度のためにそれは炭素から分離され、逆反応が防止され、単相システムにおける平衡変換を超える高いメタン変換が可能になる。
【０１８９】
第５８の実施形態は、第５５または第５６の実施形態のプロセスを含むことができ、天然ガスを含む炭化水素ガスの水素ガスおよび固体炭素への変換は、反応物を、６００℃を超える温度で、溶融金属または半金属触媒および溶融塩の２−相混合物を通してガスを起泡させることにより接触させることによるものであり、液体は炭化水素反応物および固体炭素生成物が比較的不溶性であるようなものであり、反応の水素ガス生成物は液体および／または固体に比較的可溶性であり、よって、液体および気相水素からの固体炭素の分離が促進され、高いメタン変換が可能になる。
【０１９０】
第５９の実施形態は、第５５または第５６の実施形態のプロセスを含むことができ、天然ガスを含む炭化水素ガスの水素ガスおよび固体炭素への変換は、炭化水素ガスを固体金属触媒表面（例えば、限定はされないが、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｏおよび合金）上で６００℃を超える温度にて接触させることによるものであり、固体金属表面上の固体炭素および水素ガスが生成される。水素ガスは生成物ストリームとして除去され、固体金属触媒は溶融金属と周期的に接触させられ、固体炭素が除去され、それは反応器から外へ運搬される。
【０１９１】
第６０の実施形態では、反応器は高温の溶融金属および／または半金属を含み、この中にアルカン（メタン、エタン、プロパン、ブタン、…）ガスまたはアルカンガスの混合物が導入され、反応させられ、炭化水素生成物および水素が形成される。溶融金属は、高い水素溶解度のために選択され、これにより、水素は反応部位から離れて溶液中に移動することができ、水素と炭化水素生成物の再結合が防止される。
【０１９２】
第６１の実施形態では、反応器は高温の溶融金属を含み、この中に、アルカンガスおよび二酸化炭素の混合物が導入され、反応させられ、水素および一酸化炭素が形成される。溶融金属は、高い水素溶解度のために選択され、これにより、水素は反応部位から離れて溶液中に移動することができ、水素の一酸化炭素との再結合またはさらなる反応が防止される。
【０１９３】
第６２の実施形態では、反応器は高温の溶融塩を含み、この中に塩化水素および酸素ガスの混合物が導入され、反応させられ、塩素および水が形成される。溶融塩は塩素および／または水に対する高い溶解度のために選択され、これにより、塩素および／または水は反応部位から離れて溶融相中に移動することができ、再結合が防止される。
【０１９４】
第６３の実施形態では、反応器は、高温の溶融金属および／または半金属を含み、この中に、気相水素含有反応物が導入され、溶融材料と接触させられ、生成物として水素が生成され、溶融金属および／または半金属は、限定はされないが、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｕ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｔｅ、Ｂｉ、Ｓｂおよびそれらの混合物を含む金属から構成される。
【０１９５】
第６４の実施形態では、第５５から第６３の実施形態のいずれか一つのプロセスのための反応器システムは反応器の底部に導入される気相反応物を含むことができ、起泡が、表面まで内部構造により案内され、これにより、生成物が溶解された溶融材料の循環および反応器の上方領域のより低い圧力／温度環境での溶解種の除去が可能になる。
【０１９６】
第６５の実施形態は、第５５から第６３の実施形態のいずれか一つのプロセスのための反応器システムを含むことができ、気相反応物は液体金属と反応器の底部で接触させられ、チューブを通して案内され、これにより、気泡内のガスと一緒の、溶解生成物を含む液体の反応器塔の上部への気泡リフトポンピングが可能になり、そこで、反応器からの除去のために、液体内に溶解された生成物は、気相中に移動することが可能になる。溶融材料の循環は、気泡のリフティングにより提供される。
【０１９７】
第６６の実施形態は、第５５から第６３の実施形態のいずれか一つのプロセスのための反応器システムを含むことができ、気泡塔は溶融金属および非混和性溶融塩の両方で、溶融塩が塔の上部セクションを充填し、溶融金属が塔の底部セクションを充填するように充填される。気相反応物は液体金属と反応器の底部で接触させられ、１つの型の反応を受け（例えば、脱水素）、次いで、気泡中に残った生成物が上部の溶融塩領域に移行し、溶融塩により促進される異なる型の反応を受ける。
【０１９８】
第６７の実施形態は、第５５から第６３の実施形態のいずれか一つのプロセスのための反応器システムを含むことができ、可溶性種の発熱反応（すなわち、燃焼）は、反応物（例えば酸素）が導入される主要反応システムとは別個の気泡ストリーム中で達成される。
【０１９９】
第６８の実施形態は、第５５から第６３の実施形態のいずれか一つのプロセスのための反応器システムを含むことができ、可溶性種ありまたはなしの吸熱反応プロセス（すなわち水蒸気発生）は、反応物（例えば液体水）が導入される主要反応システムとは別個のストリーム中で達成される。
【０２００】
第６９の実施形態では、アルカン熱分解を実施するための溶融材料の組成物は炭素に高可溶性の金属を含み、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎの合金が挙げられるが、それらに限定されず、それらはほとんどグラファイト型炭素である炭素生成物を生成させる。
【０２０１】
第７０の実施形態では、アルカン熱分解を実施するための溶融材料の組成物は炭素に対して制限された溶解度を有する金属から構成され、Ｃｕ、Ｓｎ、Ａｇの合金が挙げられるが、それらに限定されず、それらはほとんど無秩序型炭素である炭素生成物を生成させる。
【０２０２】
第７１の実施形態では、アルカン熱分解を実施するための溶融材料の組成物は、炭素に対して制限された溶解度を有し、ナノ構造を有する無秩序の炭素生成物を生成させる溶融塩から構成される。
【０２０３】
いくつかの実施形態では、２つ以上の相の反応システムが本明細書で記載され、気相反応物は、気相反応物の１つ以上が比較的不溶性であり、かつ、反応生成物の１つ以上が比較的可溶性である凝縮相（液体または液体／固体）と接触し、よって、生成物の１つ以上の凝縮相中への分離が可能になる。
【０２０４】
いくつかの実施形態では、熱分解反応器およびプロセスが開示され、反応器は高温の溶融金属および／または半金属から構成され、この中にアルカン（メタン、エタン、プロパン、ブタン、…）ガス、またはアルカンガスの混合物が導入され、反応させられ、水素および炭素が形成される。溶融金属は高い水素溶解度のために選択することができ、これにより、水素は溶液中に移動し、反応部位から離れることができ、よって、水素および炭素の再結合が低減または防止され、メタンが改質される。
【０２０５】
いくつかの実施形態では、脱水素およびまたは非酸化的カップリング反応器およびプロセスが開示される。反応器は高温の溶融金属および／または半金属を含むことができ、この中に、アルカン（メタン、エタン、プロパン、ブタン、…）ガス、またはアルカンガスの混合物を導入し、反応させることができ、炭化水素生成物および水素が形成される。溶融金属は高い水素溶解度のために選択することができ、これにより、水素は反応部位から離れて溶液中に移動することができ、よって、水素と炭化水素生成物の再結合が低減または防止される。
【０２０６】
いくつかの実施形態では、乾燥改質反応器およびプロセスが開示される。反応器は高温の溶融金属を含むことができ、この中に、アルカンガスおよび二酸化炭素の混合物が導入され、反応させられ、水素および一酸化炭素が形成される。溶融金属は高い水素溶解度のために選択することができ、これにより、水素は反応部位から離れて溶液中に移動することができ、よって、水素の一酸化炭素との再結合またはさらなる反応が低減または防止される。
【０２０７】
いくつかの実施形態では、ＨＣｌ酸化反応器およびプロセスが開示される。反応器は高温の溶融塩を含むことができ、この中に塩化水素および酸素ガスの混合物が導入され、反応させられ、塩素および水が形成される。溶融塩は塩素および／または水に対する高い溶解度のために選択することができ、これにより、塩素および／または水は反応部位から離れて溶融相中に移動することができ、再結合が防止される。
【０２０８】
いくつかの実施形態では、反応器およびプロセス特異的新規金属および半金属が開示される。反応器は高温の溶融金属および／または半金属を含むことができ、この中に、気相水素含有反応物が導入され、溶融材料と接触させられ、生成物として水素が生成される。溶融金属および／または半金属は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｕ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｔｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、およびそれらの任意の混合物が挙げられるが、それらに限定されない金属を含むことができる。
【０２０９】
いくつかの実施形態では、本明細書で記載される反応のいずれかを実施するために使用することができる気泡塔型反応器および気泡塔反応プロセスが開示される。プロセスのための反応器システムは、気相反応物を使用することができ、それらは反応器の底部に導入され、内部構造により案内されて液相（例えば、溶融金属、塩、など）の表面まで起泡し、生成物が溶解された溶融材料の循環が可能になり、反応器の上方領域のより低い圧力／温度環境での溶解種の除去が起こる。
【０２１０】
いくつかの実施形態では、熱分解のためのリフトを有する気泡塔および反応プロセスが開示される。これらのプロセス（例えば、本明細書で記載される反応のいずれか）のための反応器システムは気相反応物を使用することができ、それらは反応器の底部で液体または溶融金属と接触させられ、チューブを通して案内され、これにより、気泡内のガスと一緒の、溶解生成物を含む液体の反応器塔の上部への気泡リフトポンピングが可能になり、そこで液体内に溶解された生成物は、気相中に移動することが可能になり、反応器から除去される。溶融材料の循環は、気泡のリフティングにより提供される。
【０２１１】
いくつかの実施形態では、混合された金属および塩の塔が開示される。これらのプロセス（例えば、本明細書で記載される反応のいずれか）のための反応器システムは溶融塩が塔の上部セクションを充填し、溶融金属が塔の底部セクションを充填するように、溶融金属および混和性溶融塩の両方で充填された気泡塔を使用することができる。気相反応物は液体金属と反応器の底部で接触し、１つの型の反応（例えば、脱水素）を受けることができる。次いで、気泡中に残った生成物が上部の溶融塩領域に移行し、溶融塩により促進される異なる型の反応を受ける。
【０２１２】
いくつかの実施形態では、熱添加は、反応器および／または反応プロセスを用いて実施することができる。これらのプロセス（例えば、本明細書で記載される反応のいずれか）のための反応器システムは、可溶性種の発熱反応（例えば、燃焼、など）を使用することができ、それは反応物（例えば、酸素）が導入される主要反応システムとは別個の気泡ストリームにおいて達成させることができる。
【０２１３】
いくつかの実施形態では、熱除去は、反応器および／または反応プロセスを用いて実施することができる。これらのプロセス（例えば、本明細書で記載される反応のいずれか）のための反応器システムは、吸熱反応プロセス（例えば、水蒸気発生、など）を可溶性種ありまたはなしで使用することができ、それは反応物（例えば、液体水）が導入される主要反応システムとは別個のストリームにおいて達成させることができる。
【０２１４】
いくつかの実施形態では、本明細書で記載されるシステムおよびプロセスにおいて使用される液体の特定の組成物は異なる型の炭素生成物を提供することができる。アルカン熱分解を実施するための溶融材料の組成物は炭素に対して高い可溶性を有する金属を含むことができ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎの合金が挙げられるが、それらに限定されず、それらはほとんどグラファイト型炭素である炭素生成物を生成させる。
【０２１５】
いくつかの実施形態では、本明細書で記載されるシステムおよびプロセスにおいて使用される液体の特定の組成物は異なる型の炭素生成物を提供することができる。アルカン熱分解を実施するための溶融材料の組成物は、炭素に対して制限された溶解度を有する金属を含むことができ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ａｇの合金が挙げられるが、それらに限定されず、それらはほとんど無秩序型炭素である炭素生成物を生成させる。
【０２１６】
いくつかの実施形態では、本明細書で記載されるシステムおよびプロセスにおいて使用される液体の特定の組成物は異なる型の炭素生成物を提供することができる。アルカン熱分解を実施するための溶融材料の組成物は、炭素に対して制限された溶解度を有し、ナノ構造を有する無秩序の炭素生成物を生成させる溶融塩を含むことができる。
【０２１７】
本開示でいくつかの実施形態を提供してきたが、開示されたシステムおよび方法は、本開示の精神または範囲から逸脱せずに、多くの他の特定の形態で具体化され得ることが理解されるべきである。実施形態および本実施例は例示として考えられるべきであり、制限するものではなく、意図は本明細書で与えられる詳細に限定されるべきではない。本明細書で開示されるシステムおよび方法の多くの変更および改変が可能であり、本開示の範囲内にある。例えば、様々な要素または成分は別のシステムにおいて組み合わせる、または統合することができ、またはある一定の特徴は省略することができ、もしくは実行しなくてもよい。また、別々または別個のものとして、様々な実施形態において記載され、例示される技術、システム、サブシステム、および方法は、本開示の範囲から逸脱せずに、他のシステム、モジュール、技術、または方法と組み合わせる、または統合することができる。互いに直接結合される、または連絡するものとして示され、または記載される他の項目は、電気的、機械的か否かに関係なく、いくつかのインタフェース、デバイス、または中間構成要素を介して、間接的に結合されてもよく、または連絡してもよい。変更、置換および代替の他の例は当業者により確認可能であり、本明細書で開示される精神および範囲から逸脱せずに、実行することができるであろう。
【０２１８】
多くの他の改変、等価物、および代替物は、上記開示が完全に認識されるとすぐに、当業者に明らかになるであろう。下記特許請求の範囲は、該当する場合、そのような改変、等価物、および代替物を全て包含することが意図される。したがって、保護の範囲は、以上で提示された説明によっては制限されないが、後に続く特許請求の範囲によってのみ制限され、その範囲は、特許請求の範囲の対象物の等価物全てを含む。各および全ての特許請求の範囲は、明細書に、本システムおよび方法の一実施形態として組み込まれる。よって、特許請求の範囲はさらなる説明であり、本発明の詳述された説明への追加である。本明細書で引用される全ての特許、特許出願、および刊行物の開示はこれにより、参照により組み込まれる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ−５Ｄ】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０Ａ１】
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【図１０Ａ２】
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【図１０Ｂ】
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【図１０Ｃ】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８Ａ】
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【図２８Ｂ】
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【図２９】
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【国際調査報告】
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