(57)【要約】  本発明は、アルキルアクリレート系ゴム質重合体、芳香族ビニル系単位およびビニルシアン系単位を含む第１の共重合体と、アルキルアクリレート系ゴム質重合体、芳香族ビニル系単位およびビニルシアン系単位を含む第２の共重合体と、芳香族ビニル系単位およびビニルシアン系単位を含む第３の共重合体と、芳香族ビニル系単位およびビニルシアン系単位を含む第４の共重合体と、マレイミド系単位、芳香族ビニル系単位およびビニルシアン系単位を含む第５の共重合体とを含み、前記第１および第２の共重合体は、アルキルアクリレート系ゴム質重合体の平均粒径が互いに異なり、前記第３および第４の共重合体は、重量平均分子量が互いに異なる、熱可塑性樹脂組成物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキルアクリレート系ゴム質重合体、芳香族ビニル系単位およびビニルシアン系単位を含む第１の共重合体と、
アルキルアクリレート系ゴム質重合体、芳香族ビニル系単位およびビニルシアン系単位を含む第２の共重合体と、
芳香族ビニル系単位およびビニルシアン系単位を含む第３の共重合体と、
芳香族ビニル系単位およびビニルシアン系単位を含む第４の共重合体と、
マレイミド系単位、芳香族ビニル系単位およびビニルシアン系単位を含む第５の共重合体とを含み、
前記第１および第２の共重合体は、アルキルアクリレート系ゴム質重合体の平均粒径が互いに異なり、
前記第３および第４の共重合体は、重量平均分子量が互いに異なる、熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
前記第１の共重合体のアルキルアクリレート系ゴム質重合体は、平均粒径が０．０５〜０．１８μｍである、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
前記第２の共重合体のアルキルアクリレート系ゴム質重合体は、平均粒径が０．２〜１．０μｍである、請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
前記第３の共重合体と前記第４の共重合体の重量平均分子量の差は、１００，０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
前記第３の共重合体は、重量平均分子量が１００，０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
前記第４の共重合体は、重量平均分子量が２１０，０００〜３００，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
前記第５の共重合体は、ガラス転移温度が１６５〜１９０℃である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
前記第５の共重合体は、Ｎ‐フェニルマレイミド／スチレン／アクリロニトリル共重合体である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
前記熱可塑性樹脂組成物は、
前記第１の共重合体１０〜３５重量％と、
前記第２の共重合体１〜２５重量％と、
前記第３の共重合体１０〜３５重量％と、
前記第４の共重合体５〜３０重量％と、
前記第５の共重合体１５〜４０重量％とを含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記熱可塑性樹脂組成物は、
前記第１の共重合体１５〜３０重量％と、
前記第２の共重合体５〜２０重量％と、
前記第３の共重合体１５〜３０重量％と、
前記第４の共重合体１０〜２５重量％と、
前記第５の共重合体２０〜３５重量％とを含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１７年１２月４日付けの韓国特許出願第１０‐２０１７‐０１６５３１０号および２０１８年１１月２８日付けの韓国特許出願第１０‐２０１８‐０１４９６８７号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
【０００２】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物に関し、より詳細には、耐衝撃性、射出表面特性、金属蒸着性および金属密着性がいずれも優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
アクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレン系樹脂（ＡＢＳ系樹脂）は、加工性、耐衝撃性および耐薬品性に優れ、建築用資材、自動車や自動二輪車などの車種の内外装材、電気電子製品などに広範に使用されている。
【０００４】
前記ＡＢＳ系樹脂を自動車の外装材、特に、リアランプハウジング（尾灯またはリアコンビネーションランプ）やリアガーニッシュなどに使用する場合、塗装およびアルミニウム蒸着工程を経るが、蒸着前の塗装工程は、環境汚染およびコストアップの問題を引き起こす。
【０００５】
そのため、後加工の効率性を高め、環境汚染を低減するために、従来行っていた塗装工程を省略し、射出物に直接アルミニウム蒸着を行う無塗装蒸着工程が増加している。
【０００６】
前記のように、無塗装蒸着工程により製品を製造する場合、アルミニウム蒸着の後、蒸着面の光反射率に優れる必要があり、製品の使用時に発生する熱によって素材の変形が生じないようにしなければならない。
【０００７】
しかし、ＡＢＳ系樹脂を含んで製造されたリアランプハウジングの場合、樹脂内に衝撃補強の用途に使用されるブタジエンゴムの二重結合が、空気中の酸素、オゾンまたは光などによって分解されて、変色および物性低下現象などの問題を引き起こした。
【０００８】
そのため、不安定なブタジエンゴム質重合体の代わりに、ブチルアクリレートゴム質重合体にスチレンおよびアクリロニトリルをグラフト共重合させたアクリレート‐スチレン‐アクリロニトリル系樹脂（ＡＳＡ系樹脂）を、ＡＢＳ系樹脂の代わりに使用する方法が提案されたが、ＡＳＡ系樹脂は、ＡＢＳ系樹脂に比べ、耐候性に優れる一方、外観特性が劣るという欠点があった。
【０００９】
かかるＡＳＡ系樹脂の欠点を改善するために、外観特性に優れたポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）およびポリカーボネート（ＰＣ）をブレンドして使用する方法が提案されたが、ＰＭＭＡやＰＣをブレンドする場合、樹脂組成物の流動性が低下し、加工性、成形性などが低下するという問題があった。
【００１０】
一方、自動車や自動二輪車などの外装に適用する素材は、その目的に合致するために、成形後、美麗な外観を有し、機械的物性（特に、常温および低温衝撃強度、剛性）に優れていなければならず、光（特に、紫外線）に対する安定性である耐候性に優れていなければならない。また、成形性に優れ外装材としての働きをしなければならない。特に、自動車の外装材のうちランプハウジング（ｌａｍｐ  ｈｏｕｓｉｎｇ）は、耐衝撃性および成形加工性に優れていなければならない。
【００１１】
一般的に、アクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレン（ＡＢＳ）樹脂は、ブタジエン、スチレン、アクリロニトリルの三元共重合体として優れた耐衝撃性と剛性を同時に有しており、機械的性質に優れ、成形性に優れ、着色性に優れることで、電気、電子ハウジング、自動車の内装材およびランプハウジング材料といった様々な用途に広範に使用されている。しかし、原料の組成および製造方法に応じて機械的物性の差があり、基本的に不飽和結合を有するゴム成分を有しており、空気中の酸素、オゾンおよび熱または光（紫外線）などに脆いという弱点がある。そのため、外装用素材としては適用性が若干劣り、外装用素材に適用するためには塗装をしなければならないという欠点がある。例えば、アクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレン（ＡＢＳ）樹脂を、外装材、特に、ランプハウジングとして適用するためには、射出成形したアクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレン（ＡＢＳ）樹脂の表面に１次塗装（ｂａｓｅ  ｃｏａｔｉｎｇ）をした後、アルミニウム蒸着を行い、また、アルミニウム膜を保護するために２次塗装（ｔｏｐ  ｃｏａｔｉｎｇ）を実施する。前記塗装は、塗装不良が発生することがあり、過剰な溶媒の使用によって環境を破壊し、溶媒の毒性および飛散によって作業者が避ける対象になっているだけでなく、追加工程の発生による生産性の下落およびコストアップなどの問題をもたらす。
【００１２】
そのため、塗装を行わずにすぐ蒸着することに関する研究が行われており、蒸着性を高めるために二峰性や異種のゴム成分を使用して、ゴム含量を調節する方法、界面活性剤などを使用して、塗装性および塗装広がり性を向上させる方法などが提案されている。しかし、前記のような方法は、不飽和結合を有するゴム成分を有するアクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレン（ＡＢＳ）樹脂を基本樹脂として使用しており、前記不飽和結合を有するゴム成分による耐候性脆弱の問題、すなわち、長期間外部で熱または光に晒されると、表面の色が黄変し、亀裂が発生し、衝撃強度が著しく低下するなどの根本的な問題は解決することができなかった。
【００１３】
一方、アクリレート‐スチレン‐アクリロニトリル（ＡＳＡ）樹脂は、不飽和結合を有するゴム成分であるブタジエンゴムの代わりに、不飽和結合を有していないアクリレート系ゴム成分を使用することで、アクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレン（ＡＢＳ）樹脂の優れた機械的物性および成形加工性を有するとともに、最大の欠点である耐候性を著しく改善した素材として、塗装品または金属材料を用いた屋外用途に多く適用されている。アクリレート‐スチレン‐アクリロニトリル（ＡＳＡ）樹脂は、塗装などの後加工をしなくても優れた耐候性があることから、光に長期間晒されても変色が少なく、機械的物性の低下が比較的少ないという利点がある。
【００１４】
しかし、不飽和結合を有していないアクリレート系ゴム質重合体は、ブタジエン系ゴム質重合体に比べ、衝撃強度補強効果が劣り、低温で衝撃強度補強効果が低いという欠点がある。また、光沢度がアクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレン（ＡＢＳ）樹脂に比べ劣るという問題がある。
【００１５】
したがって、アクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレン（ＡＢＳ）樹脂が有する優れた機械的物性および成形加工性を有するとともに、耐候性、蒸着性、表面特性および光沢度に優れた、外装材として容易に適用することができる樹脂の開発が必要となっている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的は、成形品に優れた表面特性および金属蒸着性を付与することができ、金属が蒸着された成形品を熱融着するときにも優れた金属密着性を付与することができる熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
前記課題を解決するために、本発明は、アルキルアクリレート系ゴム質重合体、芳香族ビニル系単位およびビニルシアン系単位を含む第１の共重合体と、アルキルアクリレート系ゴム質重合体、芳香族ビニル系単位およびビニルシアン系単位を含む第２の共重合体と、芳香族ビニル系単位およびビニルシアン系単位を含む第３の共重合体と、芳香族ビニル系単位およびビニルシアン系単位を含む第４の共重合体と、マレイミド系単位、芳香族ビニル系単位およびビニルシアン系単位を含む第５の共重合体とを含み、前記第１および第２の共重合体は、アルキルアクリレート系ゴム質重合体の平均粒径が互いに異なり、前記第３および第４の共重合体は、重量平均分子量が互いに異なる熱可塑性樹脂組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明による熱可塑性樹脂組成物は、成形品に、優れた表面特性および金属蒸着性を付与することができ、金属が蒸着された成形品を熱融着するときにも優れた金属密着性を付与することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明に関する理解に資するため、本発明をより詳細に説明する。
【００２０】
本明細書および請求の範囲にて使用されている用語や単語は、通常的または辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念に解釈すべきである。
【００２１】
本発明において、アルキルアクリレート系ゴム質重合体およびグラフト共重合体の平均粒径は、動的光散乱（ｄｙｎａｍｉｃ  ｌｉｇｈｔ  ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）法を用いて測定することができ、詳細には、Ｎｉｃｏｍｐ  ３８０  ＨＰＬ装備（製品名、Ｎｉｃｏｍｐ社製）を用いて測定することができる。
【００２２】
本明細書において、平均粒径は、動的光散乱法によって測定される粒度分布における算術平均粒径、具体的には、散乱強度平均粒径を意味し得る。
【００２３】
本発明において、重量平均分子量は、溶出液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いて、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー；Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ｗａｔｅｒｓ  ｂｒｅｅｚｅ）により標準ＰＳ（ポリスチレンスタンダード；ｓｔａｎｄａｒｄ  ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）試料に対する相対値として測定することができる。
【００２４】
本発明において、第１または第２の共重合体のシェルの重量平均分子量は、第１または第２の共重合体をアセトンに溶解し遠心分離した後、アセトンに溶解した部分（ｓｏｌ）をテトラヒドロフランに溶解した後、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ、ｗａｔｅｒｓ  ｂｒｅｅｚｅ）を用いて、標準ＰＳ（ｓｔａｎｄａｒｄ  ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）試料に対する相対値として測定することができる。
【００２５】
本発明において、ガラス転移温度は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に準じて測定することができる。
【００２６】
本発明において、アルキルアクリレート系ゴム質重合体は、アルキルアクリレート系単量体が、重合、詳細には、架橋反応されてシードを製造し、前記シードの存在下で、アルキルアクリレート系単量体が、重合、詳細には、架橋反応されることで製造され得る。前記アルキルアクリレート系単量体は、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキルアクリレートであってもよく、前記Ｃ１〜Ｃ１０のアルキルアクリレートは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレートおよびエチルヘキシルアクリレートからなる群から選択される１種以上であってもよく、このうち、ブチルアクリレートが好ましい。
【００２７】
本発明において、芳香族ビニル系単位は、芳香族ビニル系単量体から由来した単位を意味し、芳香族ビニル系単量体は、スチレン、α‐メチルスチレン、α‐エチルスチレンおよびｐ‐メチルスチレンからなる群から選択される１種以上であってもよく、このうち、スチレンが好ましい。
【００２８】
本発明において、ビニルシアン系単位は、ビニルシアン系単量体から由来した単位を意味し、ビニルシアン系単量体は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フェニルアクリロニトリルおよびα‐クロロアクリロニトリルからなる群から選択される１種以上であってもよく、このうち、アクリロニトリルが好ましい。
【００２９】
本発明において、マレイミド系単位は、マレイミド系単量体から由来した単位であり、前記マレイミド系単量体は、マレイミド、Ｎ‐メチルマレイミド、Ｎ‐エチルマレイミド、Ｎ‐プロピルマレイミド、Ｎ‐イソプロピルマレイミド、Ｎ‐ブチルマレイミド、Ｎ‐イソブチルマレイミド、Ｎ‐ｔ‐ブチルマレイミド、Ｎ‐ラウリルマレイミド、Ｎ‐シクロヘキシルマレイミド、Ｎ‐フェニルマレイミド、Ｎ‐（４‐クロロフェニル）マレイミド、２‐メチル‐Ｎ‐フェニルマレイミド、Ｎ‐（４‐ブロモフェニル）マレイミド、Ｎ‐（４‐ニトロフェニル）マレイミド、Ｎ‐（４‐ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ‐（４‐メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ‐（４‐カルボキシフェニル）マレイミドおよびＮ‐ベンジルマレイミドからなる群から選択される１種以上であってもよく、このうち、Ｎ‐フェニルマレイミドが好ましい。
【００３０】
本発明の一実施形態による熱可塑性樹脂組成物は、１．アルキルアクリレート系ゴム質重合体、芳香族ビニル系単位およびビニルシアン系単位を含む第１の共重合体と、２．アルキルアクリレート系ゴム質重合体、芳香族ビニル系単位およびビニルシアン系単位を含む第２の共重合体と、３．芳香族ビニル系単位およびビニルシアン系単位を含む第３の共重合体と、４．芳香族ビニル系単位およびビニルシアン系単位を含む第４の共重合体と、５．マレイミド系単位、芳香族ビニル系単位およびビニルシアン系単位を含む第５の共重合体とを含み、前記第１および第２の共重合体は、アルキルアクリレート系ゴム質重合体の平均粒径が互いに異なり、前記第３および第４の共重合体は、重量平均分子量が互いに異なる。
【００３１】
本発明の一実施形態による熱可塑性樹脂組成物は、アルキルアクリレート系ゴム質重合体の平均粒径が互いに異なる第１および第２の共重合体を含むことから、耐候性、耐衝撃性、表面特性、金属蒸着性および金属密着性がいずれも優れた熱可塑性樹脂組成物を製造することができる。仮に、熱可塑性樹脂組成物が、平均粒径が同一である１種のグラフト共重合体のみを含む場合には、耐衝撃性、表面特性、金属蒸着性および金属密着性がいずれも優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することができない。詳細には、アルキルアクリレート系ゴム質重合体を含む第１の共重合体を含んでいない場合には、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が著しく低下し得る。また、熱可塑性樹脂組成物が、平均粒径が小さいアルキルアクリレート系ゴム質重合体を含む第２の共重合体を含んでいない場合には、表面特性、金属蒸着性および金属密着性が著しく低下し得る。
【００３２】
本発明の一実施形態による熱可塑性樹脂組成物は、重量平均分子量が互いに異なる第３および第４の共重合体を含むことから、射出表面特性、金属蒸着性および金属密着性がいずれも優れた熱可塑性樹脂組成物を製造することができる。仮に、熱可塑性樹脂組成物が、重量平均分子量が同一であるマトリックス共重合体のみを含む場合には、射出表面特性、金属蒸着性および金属密着性がいずれも優れた熱可塑性樹脂組成物を製造することができない。詳細には、熱可塑性樹脂組成物が、重量平均分子量が低い第３の共重合体を含んでいない場合には、表面特性および金属蒸着性が著しく低下し得る。また、熱可塑性樹脂組成物が、重量平均分子量が高い第４の共重合体を含んでいない場合には、表面特性、金属蒸着性および金属密着性が著しく低下し得る。
【００３３】
以下、本発明の一実施形態による熱可塑性樹脂組成物の各構成要素について詳細に説明する。
【００３４】
１．第１の共重合体
第１の共重合体は、アルキルアクリレート系ゴム質重合体、芳香族ビニル系単位およびビニルシアン系単位を含む。
【００３５】
前記第１の共重合体は、熱可塑性樹脂組成物で製造された成形品に、優れた表面特性および金属蒸着性を付与することができ、金属が蒸着された成形品を熱融着するときにも優れた金属密着性を付与することができる。
【００３６】
前記第１の共重合体は、アルキルアクリレート系ゴム質重合体に、芳香族ビニル系単量体およびビニルシアン系単量体がグラフト重合されることで製造され得る。
【００３７】
前記アルキルアクリレート系ゴム質重合体は、平均粒径が、０．０５〜０．１８μｍ、０．０８〜０．１８μｍまたは０．１〜０．１５μｍであってもよく、このうち、０．１〜０．１５μｍであることが好ましい。上述の範囲を満たすと、熱可塑性樹脂組成物で製造された成形品に、より優れた表面特性および金属蒸着性を付与することができる。また、金属が蒸着された成形品を熱融着するときに、より優れた金属密着性を付与することができる。上述の範囲未満の場合には、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が著しく低下し得る。また、上述の範囲を超える場合には、熱可塑性樹脂組成物で製造された成形物の表面特性が低下し、これにより金属蒸着性が低下する。また、金属が蒸着された成形品を熱融着するときに、表面に糸跡、気泡跡などが生じて自動車のリアランプハウジング用として利用できなくなることがある。
【００３８】
前記アルキルアクリレート系ゴム質重合体は、前記第１の共重合体の全重量に対して、３５〜６０重量％、４０〜５５重量％または４５〜５０重量％含まれ得、このうち、４５〜５０重量％含むことが好ましい。上述の範囲を満たすと、熱可塑性樹脂組成物で製造された成形品に、より優れた耐衝撃性、表面特性、金属蒸着性を付与することができる。また、金属が蒸着された成形品を熱融着するときに、より優れた金属密着性を付与することができる。
【００３９】
前記芳香族ビニル系単位は、前記第１の共重合体の全重量に対して、２５〜４５重量％、３０〜４５重量％または３５〜４０重量％含まれ得、このうち、３５〜４０重量％含まれることが好ましい。上述の範囲を満たすと、熱可塑性樹脂組成物の加工性がより改善し、熱可塑性樹脂組成物で製造された成形品の表面特性がより改善することができる。
【００４０】
前記ビニルシアン系単位は、前記第１の共重合体の全重量に対して、５〜２５重量％、５〜２０重量％または１０〜１５重量％含まれ得、このうち、１０〜１５重量％含まれることが好ましい。上述の範囲を満たすと、熱可塑性樹脂組成物の機械的物性と耐薬品性がより改善することができる。
【００４１】
前記第１の共重合体は、シェルの重量平均分子量が、９０，０００〜１８０，０００ｇ／ｍｏｌ、１００，０００〜１７０，０００ｇ／ｍｏｌまたは１１０，０００〜１５０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、このうち、１１０，０００〜１５０，０００ｇ／ｍｏｌであることがより好ましい。上述の範囲を満たすと、熱可塑性樹脂組成物の流動性をより改善することができる。
【００４２】
前記第１の共重合体は、アルキルアクリレート系ゴム質重合体、芳香族ビニル系単量体およびビニルシアン系単量体が、塊状重合、乳化重合および懸濁重合からなる群から選択される１種以上の重合法を用いてグラフト重合されて製造され得、このうち、乳化重合を用いてグラフト重合されて製造されることが好ましい。
【００４３】
前記第１の共重合体は、熱可塑性樹脂組成物の全重量に対して、１０〜３５重量％、１５〜３０重量％または２０〜２５重量％で製造されることができ、このうち、２０〜２５重量％含まれることが好ましい。上述の範囲を満たすと、熱可塑性樹脂組成物で製造された成形品に、より優れた耐衝撃性および表面特性を付与することができる。また、金属が蒸着された成形品を熱融着するときに、より優れた金属密着性を付与することができる。
【００４４】
２．第２の共重合体
第２の共重合体は、アルキルアクリレート系ゴム質重合体、芳香族ビニル系単位およびビニルシアン系単位を含む。
【００４５】
前記第２の共重合体は、熱可塑性樹脂組成物で製造された成形品に、優れた耐衝撃性を付与することができる。
【００４６】
前記第２の共重合体は、前記アルキルアクリレート系ゴム質重合体に、芳香族ビニル系単量体およびビニルシアン系単量体をグラフト重合することで製造され得る。
【００４７】
前記アルキルアクリレート系ゴム質重合体は、平均粒径が０．２〜１．０μｍ、０．２〜０．７μｍまたは０．２２〜０．５μｍであってもよく、このうち、０．２２〜０．５μｍが好ましい。上述の範囲を満たすと、熱可塑性樹脂組成物に、より優れた耐衝撃性を付与することができる。上述の範囲未満の場合には、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が著しく低下する。また、上述の範囲を超える場合には、熱可塑性樹脂組成物で製造された成形物の表面特性が著しく低下する。
【００４８】
前記アルキルアクリレート系ゴム質重合体は、前記第２の共重合体の全重量に対して、３５〜６０重量％、４０〜５５重量％または４５〜５０重量％含まれ得、このうち、４５〜５０重量％含むことが好ましい。上述の範囲を満たすと、熱可塑性樹脂組成物で製造された成形品に、より優れた耐衝撃性を付与することができる。
【００４９】
前記芳香族ビニル系単位は、前記第２の共重合体の全重量に対して、２５〜４５重量％、３０〜４５重量％または３５〜４０重量％含まれ得、このうち、３５〜４０重量％含まれることが好ましい。上述の範囲を満たすと、熱可塑性樹脂組成物の加工性がより改善し、熱可塑性樹脂組成物で製造された成形品の表面特性がより改善することができる。
【００５０】
前記ビニルシアン系単位は、前記第２の共重合体の全重量に対して、５〜２５重量％、５〜２０重量％または１０〜１５重量％含まれ得、このうち、１０〜１５重量％含まれることが好ましい。上述の範囲を満たすと、熱可塑性樹脂組成物の耐薬品性がより改善することができる。
【００５１】
前記第２の共重合体は、シェルの重量平均分子量が、１１０，０００〜１７０，０００ｇ／ｍｏｌ、１２０，０００〜１６０，０００ｇ／ｍｏｌまたは１３０，０００〜１５０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、このうち、１３０，０００〜１５０，０００ｇ／ｍｏｌであることがより好ましい。上述の範囲を満たすと、熱可塑性樹脂組成物の流動性および耐衝撃性がより改善することができる。
【００５２】
前記第２の共重合体は、アルキルアクリレート系ゴム質重合体、芳香族ビニル系単量体およびビニルシアン系単量体が、塊状重合、乳化重合および懸濁重合からなる群から選択される１種以上の重合法を用いてグラフト重合されて製造され得、このうち、乳化重合を用いてグラフト重合されて製造されることが好ましい。
【００５３】
前記第２の共重合体は、熱可塑性樹脂組成物の全重量に対して、１〜２５重量％、５〜２０重量％または１０〜１５重量％含まれ得、このうち、１０〜１５重量％含まれることが好ましい。上述の範囲を満たすと、熱可塑性樹脂組成物で製造された成形品に、より優れた耐衝撃性を付与することができる。
【００５４】
３．第３の共重合体
第３の共重合体は、芳香族ビニル系単位およびビニルシアン系単位を含む。
【００５５】
前記第３の共重合体は、熱可塑性樹脂組成物の物性のバランス、すなわち、耐熱性、耐衝撃性および流動性のバランスを付与することができる。
【００５６】
前記第３の共重合体と第４の共重合体の重量平均分子量の差は、１００，０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、１２０，０００〜１８０，０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましい。上述の範囲を満たすと、射出表面特性、金属蒸着性および金属密着性がいずれも優れた熱可塑性樹脂組成物を製造することができる。上述の範囲未満の場合には、衝撃強度が低くてクラックなどが発生し得、上述の範囲を超える場合には、流動性が低くて射出加工性が低下し得る。
【００５７】
前記第３の共重合体は、重量平均分子量が、１００，０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌ、１１０，０００〜１８０，０００ｇ／ｍｏｌ、または１２０，０００〜１６０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、このうち、１２０，０００〜１６０，０００ｇ／ｍｏｌが好ましい。上述の範囲を満たすと、機械的特性、流動性および耐熱性のバランスをより良好に取ることができる。前記第３の共重合体の重量平均分子量が上述の範囲未満の場合には、耐衝撃性が著しく低下し得る。前記第３の共重合体の重量平均分子量が上述の範囲を超える場合には、機械的特性、流動性および耐熱性のバランスを取り難い可能性がある。
【００５８】
前記第３の共重合体は、前記芳香族ビニル系単位およびビニルシアン系単位を、８５：１５〜６０：４０、８０：２０〜６５：３５または７５：２５〜７０：３０の重量比で含むことができ、このうち、７５：２５〜７０：３０の重量比で含むことが好ましい。上述の範囲を満たすと、機械的特性、流動性および耐熱性のバランスをより良好に取ることができる。
【００５９】
前記第３の共重合体は、芳香族ビニル系単量体およびビニルシアン系単量体を、塊状重合、乳化重合および懸濁重合からなる群から選択される１種以上の方法で製造することができ、このうち、塊状重合で製造することが好ましい。
【００６０】
前記第３の共重合体は、熱可塑性樹脂組成物の全重量に対して、１０〜３５重量％、１５〜３０重量％または２０〜２５重量％含まれ得、このうち、２０〜２５重量％含まれることが好ましい。上述の範囲を満たすと、熱可塑性樹脂組成物の機械的特性、流動性および耐熱性のバランスをより良好に取ることができる。
【００６１】
４．第４の共重合体
第４の共重合体は、芳香族ビニル系単位およびビニルシアン系単位を含む。
【００６２】
前記第４の共重合体は、熱可塑性樹脂組成物の物性のバランス、すなわち、耐熱性、耐衝撃性および流動性のバランスを付与することができる。
【００６３】
前記第４の共重合体は、重量平均分子量が、２１０，０００〜３００，０００ｇ／ｍｏｌ、２１０，０００〜２９０，０００ｇ／ｍｏｌまたは２２０，０００〜２８０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、このうち、２２０，０００〜２８０，０００ｇ／ｍｏｌが好ましい。上述の範囲を満たすと、成形品を熱融着するときに、融着糸の発生が少なく、気泡跡などが形成されない。これにより、自動車のリアランプハウジング用としてより好適であり得る。上述の範囲未満の場合には、金属が蒸着された成形品を熱融着するときに、糸跡、気泡跡などが多量発生することがあり、自動車のリアランプハウジング用として好適でない可能性がある。上述の範囲を超える場合には、流動性が低くなりすぎて、加工性が低下し得る。
【００６４】
前記第４の共重合体は、前記芳香族ビニル系単位およびビニルシアン系単位を、８５：１５〜６０：４０、８０：２０〜６５：３５または７５：２５〜７０：３０の重量比で含むことができ、このうち、７５：２５〜７０：３０の重量比で含むことが好ましい。上述の範囲を満たすと、耐衝撃性および加工性に優れるという利点がある。
【００６５】
前記第４の共重合体は、芳香族ビニル系単量体およびビニルシアン系単量体を、塊状重合、乳化重合および懸濁重合からなる群から選択される１種以上の方法で製造することができ、このうち、懸濁重合で製造することが好ましい。
【００６６】
前記第４の共重合体は、熱可塑性樹脂組成物の全重量に対して、５〜３０重量％、１０〜２５重量％または１５〜２０重量％含まれ得、このうち、１５〜２０重量％含まれることが好ましい。上述の範囲を満たすと、金属が蒸着された成形品を熱融着するときに、糸跡、気泡跡などが形成されない。これにより、自動車のリアランプハウジング用としてより好適であり得る。
【００６７】
５．第５の共重合体
第５の共重合体は、マレイミド系単位、芳香族ビニル系単位およびビニルシアン系単位を含む。
【００６８】
前記第５の共重合体は、熱可塑性樹脂組成物に、耐熱性を付与することができる。
【００６９】
前記第５の共重合体は、ガラス転移温度が、１５０〜１９０℃、１６０〜１８５℃または１７０〜１８０℃であってもよく、このうち、１７０〜１８０℃であることが好ましい。上述の範囲を満たすと、熱可塑性樹脂組成物に、より優れた耐熱性を付与することができる。
【００７０】
前記マレイミド系単位は、前記第５の共重合体の全重量に対して、２５〜５０重量％、３０〜４５重量％または３５〜４０重量％含むことができ、このうち、３５〜４０重量％含むことが好ましい。上述の範囲を満たすと、第５の共重合体の耐熱性がより改善することができる。
【００７１】
前記芳香族ビニル系単位は、前記第５の共重合体の全重量に対して、４５〜７０重量％、５０〜６５重量％または５５〜６０重量％含まれ得、このうち、５５〜６０重量％含まれることが好ましい。上述の範囲を満たすと、第５の共重合体の加工性および外観特性が改善することができる。
【００７２】
前記ビニルシアン系単位は、前記第５の共重合体の全重量に対して、０．１〜２０重量％、１〜１５重量％または５〜１０重量％含まれ得、このうち、５〜１０重量％含まれることが好ましい。上述の範囲を満たすと、前記マレイミド系単位と芳香族ビニル系単位の相溶性が改善することができる。
【００７３】
前記第５の共重合体は、熱可塑性樹脂組成物の全重量に対して、１５〜４０重量％、２０〜３５重量％または２５〜３０重量％含まれ得、このうち、２５〜３０重量％含まれることが好ましい。上述の範囲を満たすと、熱可塑性樹脂組成物の耐熱性がより改善することができる。
【００７４】
本発明の一実施形態による熱可塑性樹脂組成物で製造され、拡散反射率が２．５％以下であり、熱融着の際に糸が発生せず、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準じた衝撃強度（１／４  Ｉｎ）が７ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ以上である成形品を提供することができる。上述の範囲を満たすと、金属蒸着性、金属密着性、および耐衝撃性に優れた成形品を提供することができる。
【実施例】
【００７５】
以下、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が容易に実施することができるように、本発明の実施例について詳細に説明する。しかし、本発明は、様々な相違する形態に実現され得、本明細書で説明する実施例に限定されない。
【００７６】
製造例１：第１の共重合体の製造
平均粒径が０．１２μｍであるブチルアクリレートゴム質重合体５０重量部、スチレン３６．５重量部およびアクリロニトリル１３．５重量部をグラフト乳化重合し、グラフト共重合体を製造した。この際、取得したグラフト共重合体のシェルの重量平均分子量は、１２０，０００ｇ／ｍｏｌであった。
【００７７】
製造例２：第２の共重合体の製造
平均粒径が０．２２μｍであるブチルアクリレートゴム質重合体５０重量部、スチレン３６．５重量部およびアクリロニトリル１３．５重量部をグラフト乳化重合し、グラフト共重合体を製造した。この際、取得したグラフト共重合体のシェルの重量平均分子量は、１４０，０００ｇ／ｍｏｌであった。
【００７８】
製造例３：第３の共重合体の製造
１４５℃の反応器にスチレン７３重量部、アクリロニトリル２７重量部、開始剤としてｔ‐ブチルペルオキシド０．１重量部、分子量調節剤としてｔ‐ドデシルメルカプタン０．０５重量部および反応溶媒としてトルエン２０重量部を一定の速度で２時間連続投入しながら塊状重合し、重合生成物を製造した。取得した重合生成物を脱揮発槽に移送し、未反応の単量体および溶媒を回収および除去し、二軸押出機に投入してペレット状の共重合体を製造した。この際、共重合体の重量平均分子量は、１２５，０００ｇ／ｍｏｌであった。
【００７９】
製造例４：第４の共重合体の製造
反応器にスチレン７３重量部、アクリロニトリル２７重量部、イオン交換水１００重量部、開始剤として１，１’‐アゾビス（シクロヘキサン‐１‐カルボニトリル）０．１重量部、懸濁剤としてトリカルシウムホスフェート２重量部および分子量調節剤としてt‐ドデシルメルカプタン０．３重量部を投入した。前記反応器を９２℃に昇温させた後、３６０分間重合を行ってから終了した。次いで、前記反応器にギ酸を投入して重合溶液のｐＨが２．５になるようにした後、水洗、脱水および乾燥して共重合体を製造した。この際、共重合体の重量平均分子量は、２７０，０００ｇ／ｍｏｌであった。
【００８０】
実施例および比較例
下記の実施例および比較例で使用された成分の仕様は、以下のとおりである。
【００８１】
１）第１の共重合体：製造例１で製造されたグラフト共重合体を使用した。
２）第２の共重合体：製造例２で製造されたグラフト共重合体を使用した。
３）第３の共重合体：製造例３で製造された共重合体を使用した。
４）第４の共重合体：製造例４で製造された共重合体を使用した。
５）第５の共重合体：ＮＩＰＰＯＮ  ＳＨＯＫＵＢＡＩ社製のＰＡＳ  １４６０（Ｎ‐フェニルマレイミド／スチレン／アクリロニトリル共重合体、ガラス転移温度：１６７℃）を使用した。
【００８２】
上述の成分を、下記［表１］に記載の含量通りに混合し、攪拌して、熱可塑性樹脂組成物を製造した。
【００８３】
実験例１
実施例および比較例の熱可塑性樹脂組成物を射出して試験片を作製し、下記の方法で物性を評価し、その結果を下記［表１］に記載した。
【００８４】
１）衝撃強度（ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ、１／４  Ｉｎ）：ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準じて測定した。
【００８５】
２）ＨＤＴ（℃）：ＡＳＴＭ  Ｄ６４８‐７に準じて、１／４  Ｉｎ、１８．６ｋｇｆ、１２０℃／ｈｒの条件下で測定した。
【００８６】
実験例２
実施例および比較例の熱可塑性樹脂組成物を射出し、１０×１０ｃｍに作製した試験片の上に真空蒸着装置（商品名：ＤＳＣ‐５００Ａ、大韓真空社製）を用いて、表面にＡｌを真空蒸着した。Ａｌ膜が形成された試験片に対して、下記のような方法で物性を測定し、その結果を［表１］に示した。
【００８７】
３）拡散反射率（％）：表面反射率測定装置（商品名：ＴＲ１１００Ａ、製造社：東京電色）を用いて拡散反射率を測定した。
【００８８】
４）常温熱融着性：Ａｌ膜が形成された試験片を常温で２４時間保管した後、２４０℃の熱板にて接触熱融着試験を２０秒間行い、肉眼で融着面を観察した。
【００８９】
５）湿潤熱融着性：Ａｌ膜が形成された試験片を、５０℃、相対湿度９５％の条件下で保管した後、２４０℃の熱板にて接触熱融着試験を２０秒間行い、肉眼で融着面を観察した。
【００９０】
◎：糸の発生がなく、気泡の発生なし
○：糸の発生がなく、気泡が少量発生
△：短い糸が発生し、気泡が少量発生
×：長い糸が発生し、気泡が多量発生
【００９１】
【表１】
2021503534.tif 000002
【００９２】
表１を参照すると、実施例１〜実施例４の場合、衝撃強度が７ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ以上であることから耐衝撃性に優れ、ＨＤＴが１０１℃以上であることから耐熱性に優れ、拡散反射率が２．５％以下であることから射出表面特性およびアルミニウム蒸着性に優れ、熱融着性の評価で糸および気泡が発生していないことからアルミニウム密着性がいずれも優れることを確認することができた。実施例５の場合、第５の共重合体を少量含んでいるため耐熱性が低下し、第３の共重合体を過量含んでいたため熱融着性が低下したことを確認することができた。実施例６の場合、第３の共重合体を少量含み、第４の共重合体を過量含んでいたため拡散反射率が５％になり、その結果から、射出表面特性に優れず、そのため、アルミニウム蒸着性が低下したことを確認することができた。
【００９３】
実施例１〜実施例６の結果から、請求項１の構成要素を最適の割合で混合したときに、耐衝撃性、耐熱性、アルミニウム蒸着性およびアルミニウム密着性がいずれも優れることを確認することができた。
【００９４】
一方、比較例１の場合、第１の共重合体を含んでいないため、射出表面特性が低下してアルミニウム蒸着性が低下したことを確認することができた。また、熱融着性も低下したことを確認することができた。比較例２の場合、第２の共重合体を含んでいないため、衝撃強度が著しく低下したことを確認することができた。比較例３の場合、第３の共重合体を含んでいないため、拡散反射率が高くなって射出表面特性およびアルミニウム蒸着性が低下したことを確認することができた。比較例４の場合、第４の共重合体を含んでいないため、熱融着性が低下したことを確認することができた。比較例５の場合、第５の共重合体を含んでいないため、耐熱性が低下し、拡散反射率が高くなって射出表面特性およびアルミニウム蒸着性が低下したことを確認することができた。比較例６の場合、第４および第５の共重合体をいずれも含んでいないため、耐熱性が低下し、拡散反射率が高くなって射出表面特性およびアルミニウム蒸着性が低下し、熱融着性も低下したことを確認することができた。
【手続補正書】
【提出日】令和2年5月19日(2020.5.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９２】
表１を参照すると、実施例１〜実施例４の場合、衝撃強度が７ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ以上であることから耐衝撃性に優れ、ＨＤＴが１０１℃以上であることから耐熱性に優れ、拡散反射率が２．５％以下であることから射出表面特性およびアルミニウム蒸着性に優れ、熱融着性の評価で糸および気泡が発生していないことからアルミニウム密着性がいずれも優れることを確認することができた。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９３】
実施例１〜実施例４の結果から、請求項１の構成要素を最適の割合で混合したときに、耐衝撃性、耐熱性、アルミニウム蒸着性およびアルミニウム密着性がいずれも優れることを確認することができた。
【国際調査報告】
2021503534.tif 000003
2021503534.tif 000004
2021503534.tif 000005
2021503534.tif 000006