(57)【要約】  本発明は、リチウム塩、化学式１で表される化合物を含む添加剤及び有機溶媒を含むリチウム二次電池用電解質、及びこれを含むリチウム二次電池に関する。
2021520036.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム塩、下記化学式１で表される化合物を含む添加剤及び有機溶媒を含むリチウム二次電池用電解質：
【化１】
2021520036.tif 000014
前記化学式１中、
前記Ｒは水素、炭素数１から１０の置換または非置換のアルキル基であり、前記ｍは０から２の整数であり、
前記Ａは窒素、酸素及び硫黄元素よりなる群から選択されるヘテロ元素を含む置換または非置換の炭素数４から６のヘテロ環である。
【請求項２】
前記化学式１で表される化合物は、下記化学式１−１で表される化合物である、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解質：
【化２】
2021520036.tif 000015
前記化学式１−１中、前記Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素及び炭素数１から１０の置換または非置換のアルキル基よりなる群から選択されるものであり、
前記Ａは窒素、酸素及び硫黄元素よりなる群から選択される少なくとも一つ以上のヘテロ元素を含む置換または非置換の炭素数４から６のヘテロ環である。
【請求項３】
前記Ａは、ヘテロ元素として窒素元素を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解質。
【請求項４】
前記Ａは、ヘテロ元素として酸素元素をさらに含む、請求項３に記載のリチウム二次電池用電解質。
【請求項５】
前記窒素元素は、前記ヘテロ環が連結される地点に位置する、請求項３に記載のリチウム二次電池用電解質。
【請求項６】
前記化学式１で表される化合物は、下記化学式１−２で表される化合物及び１−３で表される化合物よりなる群から選択される一つ以上である、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解質。
【化３】
2021520036.tif 000016
（前記化学式１−２中、前記Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素及び炭素１から１０の置換または非置換のアルキル基よりなる群から選択されるものである）
【化４】
2021520036.tif 000017
（前記化学式１−３中、前記Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立して水素及び炭素１から１０の置換または非置換のアルキル基よりなる群から選択されるものである）
【請求項７】
前記化学式１で表される化合物は、下記化学式１−４で表される化合物である、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解質。
【化５】
2021520036.tif 000018
（前記化学式１−４中、前記Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立して水素及び炭素１から１０の置換または非置換のアルキル基よりなる群から選択されるものである）
【請求項８】
前記添加剤は、前記リチウム二次電池用電解質１００重量部に対して０．１重量部から３重量部で含まれる、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解質。
【請求項９】
前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６及びＬｉＢＦ４よりなる群から選択される一つ以上を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解質。
【請求項１０】
正極、負極、分離膜及び請求項１に記載のリチウム二次電池用電解質を含むリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１８年６月１２日付韓国特許出願第１０−２０１８−００６７４３１号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、リチウム二次電池用電解質及びこれを含むリチウム二次電池に関し、より詳細には、リチウム塩による副反応を抑制して電池性能が向上されるリチウム二次電池用電解質、及びこれを含むリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００３】
情報社会の発達により個人ＩＴデバイスとネットワークが発達し、これに伴い全般的な社会の電気エネルギーに対する依存度が高くなると同時に、電気エネルギーを効率的に貯蔵して活用するための技術開発が求められている。
【０００４】
このために開発された技術のうち、様々な用途に最も好適な技術が二次電池基盤の技術である。二次電池の場合、個人のＩＴデバイスなどに適用され得る程度に小型化が可能であり、電気自動車、電力貯蔵装置などへの適用も可能であるため、これに対する関心が台頭している。このような二次電池の技術のうち、理論的にエネルギー密度が最も高い電池システムであるリチウムイオン電池が脚光を浴びており、現在多くのデバイスに適用されている。
【０００５】
リチウムイオン電池システムの場合、リチウム金属を直接システムに適用した草創期とは異なり、リチウムを含有している遷移金属酸化物素材を正極材として使用し、負極材として黒鉛などの炭素系素材とシリコンなどの合金系素材などを負極に適用するなど、リチウム金属が直接的に電池の内部に用いられないシステムとして具現されている。
【０００６】
このようなリチウムイオン電池の場合、一般的に、リチウムを含有している遷移金属酸化物からなる正極と、リチウムを貯蔵することができる負極、リチウムイオンを伝達する媒体となる電解液、分離膜からなっており、このうち電解液の場合、電池の安定性（ｓｔａｂｉｌｉｔｙ）と安全性（ｓａｆｅｔｙ）などに大きな影響を与える構成成分として知られるにつれ、これに対し多くの研究が進められている。
【０００７】
リチウムイオン電池用電解液の場合、リチウム塩とこれを溶解させる有機溶媒、そして機能性添加剤などからなるところ、電池の電気化学的特性を改善するためには、この構成要素の好適な選定が重要である。現在用いられる代表的なリチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＦＳＩ（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ  ｉｍｉｄｅ、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２）、ＬｉＴＦＳＩ（ｌｉｔｈｉｕｍ  （ｂｉｓ）ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ  ｉｍｉｄｅ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）またはＬｉＢＯＢ（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｅ）  ｂｏｒａｔｅ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２）などが用いられており、有機溶媒の場合にはエステル系有機溶媒またはエーテル系有機溶媒などが用いられている。
【０００８】
このようなリチウムイオン電池の場合、高温での充放電あるいは貯蔵時の抵抗の増加と容量減退が性能の劣化において大きな問題点として提示されており、このような問題の原因中の一つとして提示されているのが電解液の高温での劣化で発生する副反応、その中でも塩の高温での分解による劣化である。このような塩の副産物が活性化後の正極及び負極の表面に形成された被膜を分解させる場合、被膜の不動態（ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ）能力を下げるという問題が存在し、これにより電解液の追加的な分解とこれに伴う自己放電を誘発させるという問題がある。
【０００９】
リチウムイオン電池の電極素材のうち、特に負極の場合、黒鉛系負極を用いる場合が多いが、黒鉛系負極の作動電位は０．３Ｖ(ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下でリチウムイオン電池に用いられる電解液の電気化学的安全性より低いため、現在用いられる電解液は負極上で還元されて分解される。このように還元分解された電解液産物は、リチウムイオンは透過させるが電解液の追加分解反応は抑制し得るＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）膜を形成するようになる。
【００１０】
このとき、前記ＳＥＩ膜が不完全に形成され、電解液の追加的な分解反応を抑制させることができない場合、黒鉛系負極が自己放電すると同時に、電池全体の電位が低下し得る。
【００１１】
したがって、ＳＥＩ膜を安定的に形成させた後、維持させるためには、還元分解反応を一層よく起こし得る二重あるいは三重結合を含む添加剤を導入するか、電池内の熱／水分などによって発生するリチウム塩の分解産物を除去してＳＥＩ膜の損傷を抑制させる方法を考案してみることができる。
【００１２】
一方、前記ＳＥＩ膜を損傷させる要因中の一つは、リチウム塩の分解反応によって生成される副産物である。例えば、リチウム塩として、ＬｉＰＦ６を用いる場合、ＬｉＰＦ６が電池内の熱／水分などによって還元分解されながら、ＨＦとＰＦ５などの副産物が形成されるところ、前記副産物はルイス酸として作用し、正極活物質と反応し得る。このとき、前記正極活物質から遷移金属が溶出され、電池容量が減少し、電池内の抵抗が増加することがあり、前記溶出された遷移金属が負極上に電着されて連鎖的な電解質分解反応を誘導し得る。
【００１３】
したがって、リチウム塩の分解によって発生する副産物を除去することができる添加剤に対する研究が至急必要な状況である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】韓国公開特許第２０１５−０１１４４６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、前記のような問題点を解決するためのものであり、リチウム塩の分解産物を除去し、これから誘発される副反応を抑制してリチウム二次電池の高温安全性及び容量特性が改善されたリチウム二次電池用電解質及びリチウム二次電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
一側面において、本発明は、リチウム塩、下記化学式１で表される化合物を含む添加剤及び有機溶媒を含むリチウム二次電池用電解質を提供する。
【００１７】
【化１】
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【００１８】
前記化学式１中、前記Ｒは水素、炭素数１から１０の置換または非置換のアルキル基であり、前記ｍは０から２の整数であり、前記Ａは窒素、酸素及び硫黄元素よりなる群から選択されるヘテロ元素を含む置換または非置換の炭素数４から６のヘテロ環である。
【００１９】
このとき、前記化学式１で表される化合物は、下記化学式１−１で表される化合物であってよい。
【００２０】
【化２】
2021520036.tif 000004
【００２１】
前記化学式１−１中、前記Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素及び炭素数１から１０の置換または非置換のアルキル基よりなる群から選択されるものであり、前記Ａは窒素、酸素及び硫黄元素よりなる群から選択される少なくとも一つ以上のヘテロ元素を含む置換または非置換の炭素数４から６のヘテロ環である。
【００２２】
一方、前記Ａはヘテロ元素として窒素元素を含んでよい。
【００２３】
また、前記Ａはヘテロ元素として酸素元素をさらに含んでよい。
【００２４】
一具現例として、前記化学式１で表される化合物は、下記化学式１−２で表される化合物及び化学式１−３で表される化合物よりなる群から選択される一つ以上であってよい。
【００２５】
【化３】
2021520036.tif 000005
【００２６】
前記化学式１−２中、前記Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素及び炭素１から１０の置換または非置換のアルキル基よりなる群から選択されるものである。
【００２７】
【化４】
2021520036.tif 000006
【００２８】
前記化学式１−３中、前記Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立して水素及び炭素１から１０の置換または非置換のアルキル基よりなる群から選択されるものである。
【００２９】
他の具現例として、前記化学式１で表される化合物は、下記化学式１−４で表される化合物であってよい。
【００３０】
【化５】
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【００３１】
前記化学式１−４中、前記Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立して水素及び炭素１から１０の置換または非置換のアルキル基よりなる群から選択されるものである。
【００３２】
一方、前記添加剤は、前記リチウム二次電池用電解質１００重量部に対して０．１重量部から３重量部で含まれてよい。
【００３３】
前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６及びＬｉＢＦ４よりなる群から選択される一つ以上を含んでよい。
【００３４】
他の側面において、本発明は、正極、負極及び前記リチウム二次電池用電解質を含むリチウム二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００３５】
本発明によるリチウム二次電池用電解質は、リチウム塩の分解副産物と反応することができる添加剤を含み、リチウム塩の分解副産物によって誘発される副反応を抑制し、正極活物質が溶出されることによる自己放電の現象を改善し、電池内の抵抗の上昇を防止して電池の高温安全性及び容量特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】実験例１によりリチウム二次電池の高温貯蔵後、正極活物質から溶出された遷移金属（Ｍｎ）の溶出量を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
以下、本発明について詳しく説明する。
【００３８】
本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的かつ辞典的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最良の方法で説明するために、用語の概念を適宜定義することができるとの原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。
【００３９】
本明細書で用いられる用語は、単に例示的な実施例を説明するために用いられるものであって、本発明を限定しようとする意図のものではない。単数の表現は、文脈上明白に異なって意味しない限り、複数の表現を含む。
【００４０】
本明細書において、「含む」、「備える」、または「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、ステップ、構成要素、またはこれらの組み合わせが存在することを指定しようとするものであって、１つまたはそれ以上の他の特徴や数字、ステップ、構成要素、またはこれらの組み合わせなどの存在または付加の可能性をあらかじめ排除するものではないと理解されるべきである。
【００４１】
＜リチウム二次電池用電解質＞
本発明によるリチウム二次電池用電解質は、リチウム塩、下記化学式１で表される化合物を含む添加剤及び有機溶媒を含む。
【００４２】
（リチウム塩）
先ず、リチウム塩について説明する。
【００４３】
リチウム塩は、リチウム二次電池内で電解質塩として用いられるものであって、イオンを伝達するための媒体として用いられるものである。通常、リチウム塩は、カチオンとしてＬｉ＋を含み、アニオンとしてはＦ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ３−、Ｎ（ＣＮ）２−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＡｌＯ４−、ＡｌＣｌ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−、Ｂ１０Ｃｌ１０−、ＢＦ２Ｃ２Ｏ４−、ＢＣ４Ｏ８−、ＰＦ４Ｃ２Ｏ４−、ＰＦ２Ｃ４Ｏ８−、（ＣＦ３）２ＰＦ４−、（ＣＦ３）３ＰＦ３−、（ＣＦ３）４ＰＦ２−、（ＣＦ３）５ＰＦ−、（ＣＦ３）６Ｐ−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＳＣＮ−及び（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎよりなる群から選択される少なくとも一つ以上の化合物を含んでよい。具体的な例を挙げると、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６及びＬｉＢＦ４よりなる群から選択される一つ以上を含んでよいが、これに限定されるものではない。
【００４４】
前記リチウム塩は、リチウム二次電池用電解質に対して０．１Ｍから１０．０Ｍ、より好ましくは０．５Ｍから５．０Ｍ、さらには１．０Ｍから３．０Ｍの濃度で含まれてよい。リチウム塩が前記範囲内に含まれる場合、電解質内にリチウムイオンがある程度の水準以上に解離されるので、電池の充放電が円滑になされ得、電池内の濡れ性（ｗｅｔｔｉｎｇ）が一定に維持され得る水準の粘性を維持することができる。
【００４５】
（添加剤）
次に、添加剤について説明する。前記添加剤は、下記化学式１で表される化合物を含む。
【００４６】
【化６】
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【００４７】
前記化学式１中、前記Ｒは水素、炭素数１から１０の置換または非置換のアルキル基であり、前記ｍは０から２の整数であり、前記Ａは窒素、酸素及び硫黄元素よりなる群から選択されるヘテロ元素を含む置換または非置換の炭素数４から６のヘテロ環である。
【００４８】
リチウム二次電池用電解質は、リチウムイオンの伝導のためにリチウム塩を用いるところ、高いリチウムイオンの伝達率（ｔｒａｎｓｆｅｒｅｎｃｅ  ｎｕｍｂｅｒ）の達成と溶解度の上昇のために、リチウム塩の中でも、アニオンの大きさが大きいリチウム塩が主に用いられる。このようなアニオンの例示としては、ヘキサフルオロホスフェート（Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ（ＰＦ６−））あるいはテトラフルオロボラート（Ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ（ＢＦ４−））のようなものが代表的である。しかし、リチウム塩の場合、電解質内に含まれているか電極などに含まれている水分によって分解されるので、ＨＦのような副産物が発生することがあり、高温で分解されながらＰＦ５やＢＦ３のようなルイス酸副産物が分解産物として形成され得る。
【００４９】
このとき、前記リチウム塩の分解産物は、エチレンカーボネートのような有機溶媒の分解反応を起こし、電解質自体の劣化を誘発したりもするため、電池を初期充放電させる途中、負極の表面に形成された被膜であるＳＥＩ、あるいは正極の表面に形成されたパッシベーション膜（ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ  ｆｉｌｍ）と反応を起こして電池の性能を低下させるという問題点がある。
【００５０】
例えば、リチウム塩として、ＬｉＰＦ６を用いる場合、アニオンであるＰＦ６−が熱的に分解されてＰＦ５が生成されることがあり、下記のような反応が連鎖的に進められ得る。
【００５１】
【化７】
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【００５２】
前記のような反応が連鎖的に進められると、反応途中に発生するＨＦ、ＰＦ５のような副産物によって有機溶媒の分解反応を起こし、両電極の表面に形成されるＳＥＩまたはパッシベーション膜などのような被膜で連鎖的な副反応を起こし得る。
【００５３】
また、ＨＦなどのような副産物は、リチウム二次電池用正極活物質として用いられるリチウム遷移金属酸化物と反応し、遷移金属イオンを溶出させ得る。遷移金属イオンが溶出されると、前記遷移金属イオンが負極に電着され、負極の表面上に形成されたＳＥＩ被膜を破壊するのはもちろん、ＳＥＩ被膜上で追加的な電解質分解反応を伴うこともあるので、電池の性能をさらに劣化させ得る。
【００５４】
このとき、前記化学式１で表される化合物は、ルイス塩基（Ｌｅｗｉｓ  ｂａｓｅ）として作用し、ＨＦやＰＦ５などのようなルイス酸（Ｌｅｗｉｓ  ａｃｉｄ）副産物を除去することができる。よって、本添加剤を用いた電解質を用いると、追加的な副反応が連鎖的に発生することを防止して電池性能を向上させることができる。
【００５５】
このとき、前記Ａはヘテロ元素として窒素元素を含んでよく、前記Ａはヘテロ元素として酸素元素をさらに含んでよい。
【００５６】
他の具現例として、前記Ａがヘテロ元素として窒素元素を含む場合、前記窒素元素は前記ヘテロ環が連結される地点に位置するものであってよい。
【００５７】
前記化学式１で表される化合物の前記Ａ以外のシクロヘキサノール環に二重結合で連結された酸素は電子を押し出す性質を有するので、窒素原子が前記シクロヘキサノール環内の二重結合と連結される地点に位置するようになると、非共有電子対を有する窒素原子がＣ＝Ｏ官能基に電子をさらに供与することができるので、Ｃ＝Ｏ官能基のルイス塩基としての性質をさらに強くすることができる。よって、前記Ａがヘテロ元素として窒素元素を含む場合、前記窒素元素は前記ヘテロ環が連結される地点に位置するのが好ましい。
【００５８】
例えば、前記化学式１で表される化合物は、下記化学式１−１で表される化合物であってよい。
【００５９】
【化８】
2021520036.tif 000010
【００６０】
前記化学式１−１中、前記Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素及び炭素数１から１０の置換または非置換のアルキル基よりなる群から選択されるものであり、前記Ａは窒素、酸素及び硫黄元素よりなる群から選択される少なくとも一つ以上のヘテロ元素を含む置換または非置換の炭素数４から６のヘテロ環である。
【００６１】
他の例を挙げると、前記化学式１で表される化合物は、下記化学式１−２で表される化合物及び化学式１−３で表される化合物よりなる群から選択される一つ以上のものであってよい。
【００６２】
【化９】
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【００６３】
前記化学式１−２中、前記Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素及び炭素１から１０の置換または非置換のアルキル基よりなる群から選択されるものである。
【００６４】
【化１０】
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【００６５】
前記化学式１−３中、前記Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立して水素及び炭素１から１０の置換または非置換のアルキル基よりなる群から選択されるものである。
【００６６】
また他の例を挙げると、前記化学式１で表される化合物は、下記化学式１−４で表される化合物であってよい。
【００６７】
【化１１】
2021520036.tif 000013
【００６８】
前記化学式１−４中、前記Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立して水素及び炭素１から１０の置換または非置換のアルキル基よりなる群から選択されるものである。
【００６９】
一方、前記添加剤は、前記リチウム二次電池用電解質１００重量部に対して０．１重量部から５重量部、好ましくは０．１重量部から３重量部、より好ましくは０．１重量部から１重量部で含まれてよい。前記添加剤が前記範囲内に含まれる場合、リチウム塩の副産物を効果的に除去して電池の性能の低下を最小化することができ、粘度の増加を最小化して電解質内のイオン伝導度がある程度の水準に維持され得る。
【００７０】
（有機溶媒）
次に、有機溶媒に対して説明する。
【００７１】
本発明において、有機溶媒は、リチウム二次電池に通常用いられる溶媒であって、例えば、エーテル化合物、エステル化合物、アミド化合物、直鎖状カーボネートまたは環状カーボネート化合物、ニトリル化合物などをそれぞれ単独にまたは２種以上混合して用いてよい。
【００７２】
例えば、前記環状カーボネート化合物として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、及びこれらのハロゲン化物よりなる群から選択される単一化合物または少なくとも２種以上の混合物を用いてよい。前記直鎖状カーボネート化合物の具体的な例としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）及びエチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）よりなる群から選択された化合物または少なくとも２種以上の混合物を用いてよい。
【００７３】
また、前記エステル化合物としては、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、α−バレロラクトン及びε−カプロラクトンよりなる群から選択される単一化合物または少なくとも２種以上の混合物を用いてよい。
【００７４】
一方、本発明の一実施形態によるリチウム二次電池用電解質は、前記記載された成分以外に、電池内の抵抗を減少させる効果を付与するために、当業界で知られたこのような物性を具現し得るその他の添加剤などを選択的にさらに含有してよい。前記その他の添加剤としては、例えば、ＶＣ（Ｖｉｎｙｌｅｎｅ  Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ＶＥＣ（ｖｉｎｙｌ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、プロパンスルトン（Ｐｒｏｐａｎｅ  ｓｕｌｔｏｎｅ）、ＳＮ（ｓｕｃｃｉｎｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ＡｄＮ（Ａｄｉｐｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ＥＳａ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｓｕｌｆａｔｅ）、ＰＲＳ（Ｐｒｏｐｅｎｅ  Ｓｕｌｔｏｎｅ）、ＦＥＣ（Ｆｌｕｏｒｏ  Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＯＤＦＢ（Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｄｉｆｌｕｏｒｏ（ｏｘａｌａｔｅ）ｂｏｒａｔｅ）、ＬｉＢＯＢ（Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｂｉｓ−（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅ）、ＴＭＳＰａ（３−ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｙｌ−ｐｒｏｐｙｌ−Ｎ−ａｎｉｌｉｎｅ）、ＴＭＳＰｉ（Ｔｒｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）  Ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）などのその他の添加剤を用いてよい。
【００７５】
＜リチウム二次電池＞
次に、本発明によるリチウム二次電池を説明する。本発明の一具現例によるリチウム二次電池は、正極、負極、分離膜及び前記リチウム二次電池用電解質を含む。一方、前記リチウム二次電池用電解質に対しては、前述した内容と同一なので、具体的な説明を省略する。
【００７６】
前記正極は、正極集電体上に正極活物質、バインダー、導電材及び溶媒などを含む正極活物質スラリーをコーティングして製造してよい。
【００７７】
前記正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したものなどが用いられてよい。
【００７８】
前記正極活物質は、リチウムの可逆的なインタカレーション及びデインタカレーションが可能な化合物であって、具体的には、コバルト、マンガン、ニッケルまたはアルミニウムのような１種以上の金属とリチウムを含むリチウム複合金属酸化物を含んでよい。より具体的に、前記リチウム複合金属酸化物は、リチウム−マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４など）、リチウム−コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ２など）、リチウム−ニッケル系酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ２など）、リチウム−ニッケル−マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１−Ｙ１ＭｎＹ１Ｏ２（ここで、０＜Ｙ１＜１）、ＬｉＭｎ２−ｚ１Ｎｉｚ１Ｏ４（ここで、０＜Ｚ１＜２）など）、リチウム−ニッケル−コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１−Ｙ２ＣｏＹ２Ｏ２（ここで、０＜Ｙ２＜１）など）、リチウム−マンガン−コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏ１−Ｙ３ＭｎＹ３Ｏ２（ここで、０＜Ｙ３＜１）、ＬｉＭｎ２−ｚ２Ｃｏｚ２Ｏ４（ここで、０＜Ｚ２＜２）など）、リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト系酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉｐ１Ｃｏｑ１Ｍｎｒ１）Ｏ２（ここで、０＜ｐ１＜１、０＜ｑ１＜１、０＜ｒ１＜１、ｐ１＋ｑ１＋ｒ１＝１）またはＬｉ（Ｎｉｐ２Ｃｏｑ２Ｍｎｒ２）Ｏ４（ここで、０＜ｐ２＜２、０＜ｑ２＜２、０＜ｒ２＜２、ｐ２＋ｑ２＋ｒ２＝２）など）、またはリチウム−ニッケル−コバルト−遷移金属（Ｍ）酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉｐ３Ｃｏｑ３Ｍｎｒ３ＭＳ１）Ｏ２（ここで、ＭはＡｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｍｇ及びＭｏよりなる群から選択され、ｐ３、ｑ３、ｒ３及びｓ１はそれぞれ独立した元素の原子分率であって、０＜ｐ３＜１、０＜ｑ３＜１、０＜ｒ３＜１、０＜ｓ１＜１、ｐ３＋ｑ３＋ｒ３＋ｓ１＝１である）など）などを挙げることができ、これらの何れか１つまたは２つ以上の化合物が含まれてよい。
【００７９】
この中でも、電池の容量特性及び安定性を高めることができるという点で、前記リチウム複合金属酸化物は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２）Ｏ２、またはＬｉ（Ｎｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１）Ｏ２など）、またはリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（例えば、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２など）などであってよく、リチウム複合金属酸化物を形成する構成元素の種類及び含量比の制御による改善効果の著しさを考慮するとき、前記リチウム複合金属酸化物は、Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．７Ｍｎ０．１５Ｃｏ０．１５）Ｏ２またはＬｉ（Ｎｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１）Ｏ２などであってよく、これらの何れか１つまたは２つ以上の混合物が用いられてよい。
【００８０】
前記正極活物質は、正極活物質スラリー中の溶媒を除外した固形分の全重量を基準として６０重量％から９８重量％、好ましくは７０重量％から９８重量％、より好ましくは８０重量％から９８重量％で含まれてよい。
【００８１】
前記バインダーは、活物質と導電材などの結合と集電体に対する結合を助ける成分であって、通常、正極活物質スラリー中の溶媒を除外した固形分の全重量を基準として１重量％から２０重量％、好ましくは１重量％から１５重量％、より好ましくは１重量％から１０重量％で含まれてよい。
【００８２】
このようなバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などを挙げることができる。
【００８３】
前記導電材は、正極活物質の導電性をさらに向上させるための成分であって、正極活物質スラリー中の溶媒を除外した固形分の全重量を基準として１重量％から２０重量％、好ましくは１重量％から１５重量％、より好ましくは１重量％から１０重量％で含まれてよい。
【００８４】
前記導電材は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、グラファイト；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどの炭素系物質；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられてよい。市販の導電材の具体的な例としては、アセチレンブラック系（シェブロンケミカルカンパニー（Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）やデンカブラック（Ｄｅｎｋａ  Ｓｉｎｇａｐｏｒｅ  Ｐｒｉｖａｔｅ  Ｌｉｍｉｔｅｄ）、ガルフオイルカンパニー（Ｇｕｌｆ  Ｏｉｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）の製品など）、ケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎ ｂｌａｃｋ）、ＥＣ系（アルマックカンパニー（Ａｒｍａｋ  Ｃｏｍｐａｎｙ）製品）、ブルカン（Ｖｕｌｃａｎ）ＸＣ−７２（キャボットカンパニー（Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ）製品）及びスーパー（Ｓｕｐｅｒ）Ｐ（Ｔｉｍｃａｌ社製品）などがある。
【００８５】
前記溶媒は、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ））などの有機溶媒を含んでよく、前記正極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材などを含む際に好適な粘度となる量で用いられてよい。例えば、正極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材を含む固形分の濃度が５０重量％から９５重量％、好ましくは５５重量％から９０重量％、より好ましくは６０重量％から９０重量％となるように含まれてよい。
【００８６】
前記負極は、例えば、負極集電体上に負極活物質、バインダー、導電材及び溶媒などを含む負極活物質スラリーをコーティングして製造してよい。
【００８７】
前記負極集電体は、一般的に３μｍから５００μｍの厚さを有する。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理を施したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが用いられてよい。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させてもよく、フィルム、シート、箔、網、多孔質体、発泡体、不織布体など様々な形態で用いられてよい。
【００８８】
前記負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、炭素質材料；リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、ＮｉまたはＦｅである金属類（Ｍｅ）；前記金属類（Ｍｅ）からなる合金類；前記金属類（Ｍｅ）の酸化物（ＭｅＯｘ）；及び前記金属類（Ｍｅ）と炭素との複合体よりなる群から選択された１種または２種以上の負極活物質を挙げることができる。
【００８９】
前記負極活物質は、負極活物質スラリー中の溶媒を除外した固形分の全重量を基準として６０重量％から９８重量％、好ましくは７０重量％から９８重量％、より好ましくは８０重量％から９８重量％で含まれてよい。
【００９０】
前記バインダーは、導電材、活物質及び集電体の間の結合を助ける成分であって、通常、負極活物質スラリー中の溶媒を除外した固形分の全重量を基準として１重量％から２０重量％、好ましくは１重量％から１５重量％、より好ましくは１重量％から１０重量％で含まれてよい。
【００９１】
このようなバインダーの例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの様々な共重合体などを挙げることができる。
【００９２】
前記導電材は、負極活物質の導電性をさらに向上させるための成分であって、負極活物質スラリー中の溶媒を除外した固形分の全重量を基準として１重量％から２０重量％、好ましくは１重量％から１５重量％、より好ましくは１重量％から１０重量％で含まれてよい。
【００９３】
このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられてよい。
【００９４】
前記溶媒は、水またはＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ））などの有機溶媒を含んでよく、前記負極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材などを含む際に好適な粘度となる量で用いられてよい。例えば、負極活物質、及び選択的にバインダー及び導電材を含む固形分の濃度が５０重量％から９５重量％、好ましくは５５重量％から９０重量％、より好ましくは６０重量％から９０重量％となるように含まれてよい。
【００９５】
前記分離膜としては、従来分離膜として用いられている通常の多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独でまたはこれらを積層して用いてよく、または通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を用いてよいが、これに限定されるものではない。
【００９６】
以下、具体的な実施例を介して本発明をより具体的に説明する。但し、下記実施例は、本発明の理解を助けるための例示であるだけで、本発明の範囲を限定するものではない。本記載の範疇及び技術思想の範囲内で多様な変更及び修正が可能であることは当業者において明白なことであり、このような変形及び修正が特許請求の範囲に属することは当然のことである。
【実施例】
【００９７】
［実施例］
１．実施例１
（１）リチウム二次電池用電解質の製造
有機溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比で３：７混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．２Ｍとなるように添加して電解液９．９ｇを製造した。以後、前記電解液に添加剤として化学式１−４で表される化合物（５，５−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−３−ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｏ−２−ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎ−１−ｏｎｅ）０．１ｇを添加してリチウム二次電池用電解質を製造した。
【００９８】
（２）正極の製造
溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００重量部に、正極活物質（（ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬＭＯ）：導電材（アセチレンブラック（Ａｃｅｔｙｌｅｎｅ  ｂｌａｃｋ））：  バインダー（ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ））を９０．０：７．５：２．５重量比で混合し、正極活物質スラリーを製造した。前記正極活物質スラリーを厚さが２０μｍの正極集電体（Ａｌ薄膜）に塗布し、乾燥及びロールプレス（ｒｏｌｌ  ｐｒｅｓｓ）を実施して正極を製造した。
【００９９】
［比較例］
１．比較例１
前記実施例１で、前記添加剤を添加しないことを除いては、同一の方法でリチウム二次電池用電解質及び正極を製造した。
【０１００】
２．比較例２
前記実施例１で、前記添加剤として、化学式１−４で表される化合物０．１ｇの代わりにシクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｏｎｅ）を０．１ｇ添加したことを除いては、同一の方法でリチウム二次電池用電解質及び正極を製造した。
【０１０１】
［実験例］
１．実験例１：遷移金属溶出量の測定
前記実施例１及び比較例で製造された正極をそれぞれのリチウム二次電池用電解質５ｍＬに浸した後、６０℃の高温の恒温チャンバで２週間貯蔵した。以後、正極は除去し、リチウム二次電池用電解質１ｇ、超純水１．０ｍＬ、硝酸１．０ｍＬを混合した試料を白金るつぼに入れた後、加熱して乾燥させた。乾燥した試料に硝酸１．０ｍＬ及び過酸化水素２００μｌを加えて溶解させた後、内部標準物質（Ｓｃ）０．１μｌを添加し、超純水１０．０ｍＬで希釈してから、ＩＣＰ−ＯＥＳ分析装置（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ、ＩＣＰ−ＯＥＳ）を用いてＩＣＰ−ＯＥＳ分析を進めた。ＩＣＰ−ＯＥＳ分析は、高温貯蔵を経た電解質１ｇ内に正極から溶出された遷移金属（マンガン、Ｍｎ）の含量を測定する方式で進められ、それによる結果を図１に示した。
【０１０２】
図１によれば、実施例１の場合、比較例１及び比較例２と比べるとき、正極活物質から溶出された遷移金属（マンガン、Ｍｎ）の溶出量が遥かに少ないことを確認することができる。これは、実施例１の電解質に含まれた添加剤がリチウム塩の分解産物であるルイス酸化合物を除去し、正極活物質から遷移金属が溶出されることを抑制させたためと確認される。これとは異なり、比較例１の場合、実施例１のような添加剤を使用しないので、遷移金属の溶出量が高いことを確認することができ、比較例２の場合、実施例１と異なり遷移金属が溶出することを抑制できないので、電解質内の遷移金属の溶出量が遥かに高いことを確認することができる。
【図１】
2021520036.tif 000019
【手続補正書】
【提出日】令和2年10月15日(2020.10.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム塩、下記化学式１で表される化合物を含む添加剤及び有機溶媒を含むリチウム二次電池用電解質：
【化１】
2021520036.tif 000020
前記化学式１中、
前記Ｒは水素、炭素数１から１０の置換または非置換のアルキル基であり、前記ｍは０から２の整数であり、
前記Ａは窒素、酸素及び硫黄元素よりなる群から選択されるヘテロ元素を含む置換または非置換の炭素数４から６のヘテロ環である。
【請求項２】
前記化学式１で表される化合物は、下記化学式１−１で表される化合物である、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解質：
【化２】
2021520036.tif 000021
前記化学式１−１中、前記Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素及び炭素数１から１０の置換または非置換のアルキル基よりなる群から選択されるものであり、
前記Ａは窒素、酸素及び硫黄元素よりなる群から選択される少なくとも一つ以上のヘテロ元素を含む置換または非置換の炭素数４から６のヘテロ環である。
【請求項３】
前記Ａは、ヘテロ元素として窒素元素を含む、請求項１または２に記載のリチウム二次電池用電解質。
【請求項４】
前記Ａは、ヘテロ元素として酸素元素をさらに含む、請求項３に記載のリチウム二次電池用電解質。
【請求項５】
前記窒素元素は、前記ヘテロ環が連結される地点に位置する、請求項３または４に記載のリチウム二次電池用電解質。
【請求項６】
前記化学式１で表される化合物は、下記化学式１−２で表される化合物及び１−３で表される化合物よりなる群から選択される一つ以上である、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解質。
【化３】
2021520036.tif 000022
（前記化学式１−２中、前記Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素及び炭素１から１０の置換または非置換のアルキル基よりなる群から選択されるものである）
【化４】
2021520036.tif 000023
（前記化学式１−３中、前記Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立して水素及び炭素１から１０の置換または非置換のアルキル基よりなる群から選択されるものである）
【請求項７】
前記化学式１で表される化合物は、下記化学式１−４で表される化合物である、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解質。
【化５】
2021520036.tif 000024
（前記化学式１−４中、前記Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立して水素及び炭素１から１０の置換または非置換のアルキル基よりなる群から選択されるものである）
【請求項８】
前記添加剤は、前記リチウム二次電池用電解質１００重量部に対して０．１重量部から３重量部で含まれる、請求項１から７の何れか一項に記載のリチウム二次電池用電解質。
【請求項９】
前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６及びＬｉＢＦ４よりなる群から選択される一つ以上を含む、請求項１から８の何れか一項に記載のリチウム二次電池用電解質。
【請求項１０】
正極、負極、分離膜及び請求項１から９の何れか一項に記載のリチウム二次電池用電解質を含むリチウム二次電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2021520036.tif 000025
【国際調査報告】
2021520036.tif 000026
2021520036.tif 000027
2021520036.tif 000028
2021520036.tif 000029