(57)【要約】  本発明は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）を含むリチウム複合遷移金属酸化物であり、前記リチウム複合遷移金属酸化物は、遷移金属全体の含量のうちニッケル（Ｎｉ）の含量が６５モル％以上であり、マンガン（Ｍｎ）の含量が５モル％以上であり、単一粒子（ｓｉｎｇｌｅ  ｐａｒｔｉｃｌｅ）からなり、結晶子サイズ（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ  ｓｉｚｅ）が１８０ｎｍ以上である二次電池用正極活物質に関する。
2021516424.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）を含むリチウム複合遷移金属酸化物であり、前記リチウム複合遷移金属酸化物は、遷移金属全体の含量のうちニッケル（Ｎｉ）の含量が６５モル％以上であり、マンガン（Ｍｎ）の含量が５モル％以上であり、
単一粒子（ｓｉｎｇｌｅ  ｐａｒｔｉｃｌｅ）からなり、結晶子サイズ（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ  ｓｉｚｅ）が１８０ｎｍ以上である、二次電池用正極活物質。
【請求項２】
前記正極活物質は、Ｃｌ不純物の含量が２０ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
【請求項３】
前記正極活物質は、正極活物質全体の重量に対する残存するリチウム副産物の含量が０．５重量％以下である、請求項１または２に記載の二次電池用正極活物質。
【請求項４】
前記正極活物質は、示差走査熱量測定法（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ，ＤＳＣ）による熱分析時、熱流量が最大であるメインピークが２３５℃以上で測定される、請求項１から３のいずれか一項に記載の二次電池用正極活物質。
【請求項５】
ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）を含み、遷移金属全体の含量のうちニッケル（Ｎｉ）の含量が６５モル％以上であり、マンガン（Ｍｎ）の含量が５モル％以上である前駆体を用意する段階；及び
前記前駆体を６００℃から８００℃で予備焼成する段階；
前記予備焼成された前駆体とリチウム原料物質を混合し、８５０℃以上の温度で２次焼成して、単一粒子（ｓｉｎｇｌｅ  ｐａｒｔｉｃｌｅ）からなるリチウム複合遷移金属酸化物を形成する段階；
を含む二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項６】
前記予備焼成は、４時間から８時間の間行う、請求項５に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項７】
前記前駆体は、１次粒子が凝集されて形成された２次粒子であり、前記２次粒子の平均粒径（Ｄ５０）が３から６μｍである、請求項５または６に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項８】
前記２次焼成は、８８０℃から９８０℃で行う、請求項５から７のいずれか一項に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項９】
前記リチウム複合遷移金属酸化物のリチウムを除いた金属元素（Ｍ）全体に対する前記リチウム原料物質のリチウム（Ｌｉ）のモル比率（Ｌｉ／Ｍ）が０．９８から１．０５になるようにリチウム原料物質を混合する、請求項５から８のいずれか一項に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１０】
前記２次焼成時、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｙ及びＡｌからなる群から選択された少なくとも一つ以上の粒成長促進元素を含む粒成長促進剤をさらに混合した後、焼成する、請求項５から９のいずれか一項に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１１】
前記粒成長促進剤は、正極活物質全体の重量に対して前記粒成長促進元素が５００から２，０００ｐｐｍ含有されるように混合する、請求項１０に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１２】
前記正極活物質は、平均粒径（Ｄ５０）が２から１０μｍである１次粒子となるように焼成する、請求項５から１１のいずれか一項に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１３】
請求項１から４のいずれか一項に記載の正極活物質を含む、二次電池用正極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１８年５月１７日付韓国特許出願第１０−２０１８−００５６７５１号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、二次電池用正極活物質、その製造方法及びこれを含むリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００３】
最近、携帯電話、ノートパソコン、電気自動車などの電池を用いる電子器具の急速な普及に伴い、小型軽量でありながらも相対的に高容量である二次電池の需要が急速に増大されている。特に、リチウム二次電池は、軽量で高エネルギー密度を有しているので、携帯機器の駆動電源として脚光を浴びている。これにより、リチウム二次電池の性能向上のための研究開発努力が活発に進められている。
【０００４】
リチウム二次電池は、リチウムイオンの挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ，インタカレーション）及び脱離（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ，デインタカレーション）が可能な活物質からなる正極と負極の間に有機電解液またはポリマー電解液を充電させた状態で、リチウムイオンが正極及び負極で挿入／脱離される際の酸化と還元反応によって電気エネルギーが生産される。
【０００５】
リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎＯ２またはＬｉＭｎ２Ｏ４など）、リン酸鉄リチウム化合物（ＬｉＦｅＰＯ４）などが用いられた。この中でも、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）は、作動電圧が高く、容量特性に優れるという長所があるので、広く用いられており、高電圧用正極活物質として適用されている。しかし、コバルト（Ｃｏ）の価格上昇及び供給不安定のため電気自動車などのような分野の動力源として大量使用するのに限界があるので、これを代替できる正極活物質の開発の必要性が台頭した。
【０００６】
これにより、コバルト（Ｃｏ）の一部をニッケル（Ｎｉ）とマンガン（Ｍｎ）で置換したニッケルコバルトマンガン系リチウム複合遷移金属酸化物（以下、簡単に「ＮＣＭ系リチウム複合遷移金属酸化物」という）が開発された。しかし、従来開発されたＮＣＭ系リチウム複合遷移金属酸化物は、一般的に１次粒子が凝集された２次粒子形態であり、比表面積が大きく、粒子強度が低く、リチウム副産物の含量が高いためセル駆動時のガス発生量が多く、安定性が落ちるという問題があった。特に、高容量の確保のために、ニッケル（Ｎｉ）の含量を６５モル％以上に増加させた高含量ニッケル（Ｈｉｇｈ−Ｎｉ）のＮＣＭ系リチウム複合遷移金属酸化物の場合、構造的及び化学的安定性がさらに低下し、熱安定性の確保がさらに難しい。よって、高容量の具現が可能な高含量ニッケル（Ｈｉｇｈ−Ｎｉ）のＮＣＭ系リチウム複合遷移金属酸化物の安定性が確保された正極活物質の開発が依然として必要な実情である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、高容量の具現のために、ニッケル（Ｎｉ）を６５モル％以上含有した高含量ニッケル（Ｈｉｇｈ−Ｎｉ）ＮＣＭ系リチウム複合遷移金属酸化物の正極活物質において、安定性が改善された正極活物質の提供を図る。具体的に、比表面積を減少させ、粒子強度を改善して圧延時の粒子割れを抑制し、リチウム副産物の含量を減少させて電解液との副反応を減少させた高含量ニッケル（Ｈｉｇｈ−Ｎｉ）ＮＣＭ系リチウム複合遷移金属酸化物の正極活物質の提供を図る。また、セル駆動時のガス発生量を減少させることができ、熱安定性が確保された高含量ニッケル（Ｈｉｇｈ−Ｎｉ）ＮＣＭ系リチウム複合遷移金属酸化物の正極活物質の提供を図る。
【０００８】
また、本発明は、高いマンガン（Ｍｎ）の含量及び低いコバルト（Ｃｏ）の含量にもかかわらず、容易に単一粒子（ｓｉｎｇｌｅ  ｐａｒｔｉｃｌｅ）の高含量ニッケル（Ｈｉｇｈ−Ｎｉ）ＮＣＭ系正極活物質を製造することができる方法の提供を図る。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）を含むリチウム複合遷移金属酸化物であり、前記リチウム複合遷移金属酸化物は、遷移金属全体の含量のうちニッケル（Ｎｉ）の含量が６５モル％以上であり、マンガン（Ｍｎ）の含量が５モル％以上であり、単一粒子（ｓｉｎｇｌｅ  ｐａｒｔｉｃｌｅ）からなり、結晶子サイズ（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ  ｓｉｚｅ）が１８０ｎｍ以上である二次電池用正極活物質を提供する。
【００１０】
また、本発明は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）を含み、遷移金属全体の含量のうちニッケル（Ｎｉ）の含量が６５モル％以上であり、マンガン（Ｍｎ）の含量が５モル％以上である前駆体を用意する段階；及び前記前駆体を６００℃から８００℃で予備焼成する段階；前記予備焼成された前駆体とリチウム原料物質を混合し、８５０℃以上の温度で２次焼成して、単一粒子（ｓｉｎｇｌｅ  ｐａｒｔｉｃｌｅ）からなるリチウム複合遷移金属酸化物を形成する段階；を含む二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。
【００１１】
また、本発明は、前記正極活物質を含む正極及びリチウム二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高含量ニッケル（Ｈｉｇｈ−Ｎｉ）ＮＣＭ系正極活物質の比表面積を減少させ、粒子強度を改善し、リチウム副産物の含量を減少させて電解液との副反応を減少させることができる。したがって、本発明の高含量ニッケル（Ｈｉｇｈ−Ｎｉ）ＮＣＭ系正極活物質を用いたリチウム二次電池は、セル駆動時のガス発生量が減少し、熱安定性が確保され得る。
【００１３】
また、本発明によれば、高いマンガン（Ｍｎ）の含量及び低いコバルト（Ｃｏ）にもかかわらず、容易に単一粒子（ｓｉｎｇｌｅ  ｐａｒｔｉｃｌｅ）の高含量ニッケル（Ｈｉｇｈ−Ｎｉ）ＮＣＭ系正極活物質を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１で製造された正極活物質を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で拡大観察した写真である。
【図２】実施例２で製造された正極活物質を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で拡大観察した写真である。
【図３】比較例１で製造された正極活物質を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で拡大観察した写真である。
【図４】比較例２で製造された正極活物質を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で拡大観察した写真である。
【図５】実施例１〜３及び比較例１〜２の正極活物質に対して示差走査熱量測定器（ＳＥＴＡＲＡＭ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ，Ｓｅｎｓｙｓ  ｅｖｏ  ＤＳＣ）を用いて温度による熱流量（Ｈｅａｔ  Ｆｌｏｗ）を測定したグラフである。
【図６】実施例１によって製造された正極を用いたリチウム二次電池セル（ｆｕｌｌ ｃｅｌｌ）の漏洩電流を測定したグラフである。
【図７】実施例２によって製造された正極を用いたリチウム二次電池セル（ｆｕｌｌ ｃｅｌｌ）の漏洩電流を測定したグラフである。
【図８】比較例１によって製造された正極を用いたリチウム二次電池セル（ｆｕｌｌ ｃｅｌｌ）の漏洩電流を測定したグラフである。
【図９】比較例２によって製造された正極を用いたリチウム二次電池セル（ｆｕｌｌ ｃｅｌｌ）の漏洩電流を測定したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明に対する理解を助けるために、本発明をさらに詳細に説明する。ここで、本明細書及び特許請求の範囲で用いられた用語や単語は、通常的かつ辞典的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適宜定義することができるとの原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。
【００１６】
＜正極活物質＞
本発明の二次電池用正極活物質は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）を含むリチウム複合遷移金属酸化物であり、前記リチウム複合遷移金属酸化物は、遷移金属全体の含量のうちニッケル（Ｎｉ）の含量が６５モル％以上であり、マンガン（Ｍｎ）の含量が５モル％以上であり、単一粒子（ｓｉｎｇｌｅ  ｐａｒｔｉｃｌｅ）からなり、結晶子サイズ（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ  ｓｉｚｅ）が１８０ｎｍ以上である。
【００１７】
本発明の一実施形態による前記リチウム複合遷移金属酸化物は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）を含み、遷移金属全体の含量のうちニッケル（Ｎｉ）の含量が６５モル％以上、より好ましくは７０モル％から９５モル％未満、さらに好ましくは８０モル％から９３モル％を満たす高含量ニッケル（Ｈｉｇｈ−Ｎｉ）ＮＣＭ系リチウム複合遷移金属酸化物であってよい。
【００１８】
また、前記リチウム複合遷移金属酸化物は、遷移金属全体の含量のうちマンガン（Ｍｎ）の含量が５モル％以上、より好ましくは５モル％から１０モル％、さらに好ましくは５モル％から８モル％を満たしてよい。
【００１９】
また、前記リチウム複合遷移金属酸化物は、粒子内のマンガン（Ｍｎ）の濃度が一定であってよい。粒子内のマンガン（Ｍｎ）の濃度が一定に分布されることにより、正極活物質の熱安定性に優れる。本発明において、粒子内のマンガン（Ｍｎ）の濃度が一定であるということは、粒子全体でマンガン（Ｍｎ）の濃度が同一の場合だけでなく、粒子全体に亘ってマンガン（Ｍｎ）の濃度差が１．５モル％以下である場合を含む意味と解釈する。
【００２０】
一般的に、マンガン（Ｍｎ）は、層状構造の形成に不利であり、高い酸化数によって粒成長を阻害する役割を担うが、コバルト（Ｃｏ）は、層状構造の形成に有利な元素であり、ＮＣＭ系の粒成長を促進する役割を担う。すなわち、マンガン（Ｍｎ）の含量が多くなると、リチウム複合遷移金属酸化物の焼成時に結晶粒成長が困難となり、コバルト（Ｃｏ）は結晶粒成長を促進させるので、コバルト（Ｃｏ）の含量が少なくなるほど単一粒子（ｓｉｎｇｌｅ  ｐａｒｔｉｃｌｅ）の形成が困難となる。しかし、本発明によれば、特定の条件下で前駆体の予備焼成を行うことにより、前記のようなニッケル（Ｎｉ）６５モル％以上及びマンガン（Ｍｎ）５モル％以上組成のリチウム複合遷移金属酸化物であるとしても、容易に単一粒子（ｓｉｎｇｌｅ  ｐａｒｔｉｃｌｅ）の正極活物質を形成することができる。本発明の製造方法は下記で詳しく説明する。
【００２１】
このように単一粒子（ｓｉｎｇｌｅ  ｐａｒｔｉｃｌｅ）で、且つ、ニッケル（Ｎｉ）６５モル％以上及びマンガン（Ｍｎ）５モル％以上組成を有する本発明の高含量ニッケル（Ｈｉｇｈ−Ｎｉ）ＮＣＭ系正極活物質は、高容量の具現が可能であるとともに、優れた安定性を確保することができる。具体的に、比表面積が減少し、粒子強度が改善されて圧延時の粒子割れが抑制され、リチウム副産物の含量が減少して電解液との副反応を減少させることができる。また、このような本発明の高含量ニッケル（Ｈｉｇｈ−Ｎｉ）ＮＣＭ系正極活物質は、優れた構造的安定性及び化学的安定性が確保されるので、セル駆動時のガス発生量を減少させることができ、熱安定性を確保することができる。
【００２２】
本発明の前記正極活物質は、凝集された２次粒子の形態ではなく単一粒子（ｓｉｎｇｌｅ  ｐａｒｔｉｃｌｅ）、すなわち１次粒子からなる。本発明において、「１次粒子」は単一粒子の１次構造体を意味し、「２次粒子」は２次粒子を構成する１次粒子に対する意図的な凝集または組立工程なしでも、１次粒子間の物理的または化学的結合により１次粒子同士凝集された凝集体、すなわち２次構造体を意味する。
【００２３】
前記１次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は２から１０μｍであってよい。より好ましくは、１次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は３から７μｍ、最も好ましくは６から７μｍであってよい。前記１次粒子の平均粒径（Ｄ５０）を有する単一粒子（ｓｉｎｇｌｅ  ｐａｒｔｉｃｌｅ）からなる正極活物質の場合、粒子強度が大きくなるので圧延時の粒子割れを抑制することができ、圧延密度を向上させることができ、比表面積が減少し、リチウム副産物が減少するので電解液との副反応によるガス発生量を減少させることができる。
【００２４】
本発明において、平均粒径（Ｄ５０）は、粒径分布曲線において体積累積量の５０％に該当する粒径と定義し得る。前記平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、レーザー回折法（ｌａｓｅｒ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定することができる。例えば、前記正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）の測定方法は、正極活物質の粒子を分散媒中に分散させた後、市販のレーザー回折粒度測定装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＭＴ  ３０００）に導入して約２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで照射した後、測定装置における体積累積量の５０％に該当する平均粒径（Ｄ５０）を算出することができる。
【００２５】
前記正極活物質は、結晶子サイズ（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ  ｓｉｚｅ）が１８０ｎｍ以上であり、より好ましくは２００ｎｍ以上であってよく、さらに好ましくは２２０ｎｍ以上であってよい。本発明の一実施形態による前記結晶子サイズ（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ  ｓｉｚｅ）を満たす正極活物質は、圧延による粒子割れを抑制することができ、寿命特性及び安定性が向上することができる。
【００２６】
本発明において、「粒子」は、マイクロ単位の顆粒を指称し、これを拡大して観測すると、数十ナノ単位の結晶形態を有した「グレーン（ｇｒａｉｎ）」に区分することができる。これをさらに拡大すると、原子が一定の方向の格子構造をなす形態の区分された領域を確認することができ、これを「結晶粒（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ）」といい、ＸＲＤで観測する粒子の大きさは、結晶粒（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ）の大きさに定義される。結晶子サイズ（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ  ｓｉｚｅ）を測定する方法は、ＸＲＤデータのピーク広がり（ｐｅａｋ  ｂｒｏａｄｅｎｉｎｇ）を用いて結晶子サイズ（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ  ｓｉｚｅ）を測ることができ、シェラー式（ｓｃｈｅｒｒｅｒ  ｅｑｕａｔｉｏｎ）を介して定量的に計算することができる。
【００２７】
本発明の一実施形態による前記リチウム複合遷移金属酸化物は、リチウムを除いた金属元素（Ｍ）全体に対するリチウム（Ｌｉ）のモル比率（Ｌｉ／Ｍ）が０．９８から１．０５であってよく、より好ましくは１．００から１．０４、さらに好ましくは１．０２から１．０３であってよい。正極活物質の製造時、特定の条件下で前駆体の予備焼成を行い、さらに、本発明の一実施形態による前記Ｌｉ／Ｍを満たすようにリチウム原料物質の投入量を調節することにより、ニッケル（Ｎｉ）６５モル％以上及びマンガン（Ｍｎ）５モル％以上組成のリチウム複合遷移金属酸化物であるとしても、容易に単一粒子（ｓｉｎｇｌｅ  ｐａｒｔｉｃｌｅ）の正極活物質を形成することができる。
【００２８】
また、本発明の一実施形態による前記リチウム複合遷移金属酸化物は、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｙ及びＡｌからなる群から選択された少なくとも一つ以上の粒成長促進元素をさらに含んでよく、より好ましくはＳｒ及び／又はＺｒの粒成長促進元素をさらに含んでよい。前記粒成長促進元素は、前記正極活物質全体の重量に対して５００から２，０００ｐｐｍ含有されてよく、より好ましくは８００から１，８００ｐｐｍ、さらに好ましくは１，０００から１，５００ｐｐｍ含有されてよい。前記粒成長促進元素が前記範囲内に含有されることにより、ニッケル（Ｎｉ）６５モル％以上及びマンガン（Ｍｎ）５モル％以上組成のリチウム複合遷移金属酸化物であるとしても、容易に単一粒子（ｓｉｎｇｌｅ  ｐａｒｔｉｃｌｅ）の正極活物質を形成することができる。一般的に、マンガン（Ｍｎ）は、層状構造の形成に不利であり、高い酸化数によって粒成長を阻害する役割を担うが、コバルト（Ｃｏ）は、層状構造の形成に有利な元素であり、ＮＣＭ系の粒成長を促進する役割を担う。しかし、本発明の一実施形態によって、前記粒成長促進元素をドーピングすることになると、正極活物質の表面エネルギーを高める役割を担うので、粒成長が持続的に行われるようにすることができる。
【００２９】
また、前記正極活物質は、Ｃｌ不純物の含量が２０ｐｐｍ以下であってよく、より好ましくは１０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５ｐｐｍ以下を満たしてよい。正極活物質にＣｌ不純物が含有される場合、Ａｌ正極集電体が腐食される問題点があり得るが、本発明の一実施形態による正極活物質は、製造時にＣｌ含有原料物質を使用しないことで、Ｃｌ不純物が２０ｐｐｍ以下に含有されるようにすることができる。
【００３０】
より具体的に、本発明の一実施形態によるリチウム複合遷移金属酸化物は、下記化学式１で表されてよい。
【００３１】
［化学式１］
Ｌｉ１＋ｐ［Ｎｉ１−（ｘ１＋ｙ１＋ｚ１）Ｃｏｘ１Ｍｎｙ１Ｍａｚ１］１−ｐＯ２
前記式において、Ｍａは、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｙ及びＡｌからなる群から選択された少なくとも一つ以上の元素であり、−０．０２≦ｐ≦０．０５、０＜ｘ１≦０．４、０．０５≦ｙ１≦０．４、０≦ｚ１≦０．１、０．０５＜ｘ１＋ｙ１＋ｚ１≦０．３５である。
【００３２】
前記化学式１のリチウム複合遷移金属酸化物において、Ｌｉは１＋ｐに該当する含量、すなわち０．９８≦１＋ｐ≦１．０５で含まれてよい。１＋ｐが０．９８未満であれば容量が低下する恐れがあり、１．０５を超過すれば正極活物質の表面にＬｉ残留物が多いため、抵抗が高くなるという問題があり得る。Ｌｉ含量の制御による正極活物質の容量特性改善効果及び活物質製造時の単一粒子（ｓｉｎｇｌｅ  ｐａｒｔｉｃｌｅ）形成の効果を考慮するとき、前記Ｌｉは、より好ましくは１．０≦１＋ｐ≦１．０４の含量で含まれてよい。
【００３３】
前記化学式１のリチウム複合遷移金属酸化物において、Ｎｉは１−（ｘ１＋ｙ１＋ｚ１）に該当する含量、例えば、０．６５≦１−（ｘ１＋ｙ１＋ｚ１）＜０．９５で含まれてよい。より好ましくは、Ｎｉは０．７０≦１−（ｘ１＋ｙ１＋ｚ１）＜０．９５で含まれてよい。
【００３４】
前記化学式１のリチウム複合遷移金属酸化物において、Ｃｏはｘ１に該当する含量、すなわち０＜ｘ１≦０．４で含まれてよい。前記化学式１のリチウム複合遷移金属酸化物内のＣｏの含量が０．４を超過する場合、コスト増加の恐れがある。Ｃｏ包含による容量特性改善効果の顕著さを考慮するとき、前記Ｃｏは、より具体的に０．１≦ｘ１≦０．３の含量で含まれてよい。
【００３５】
前記化学式１のリチウム複合遷移金属酸化物において、Ｍｎはｙ１に該当する含量、すなわち０．０５≦ｙ１≦０．４で含まれてよい。Ｍｎは、正極活物質の安定性を向上させ、結果として電池の安定性を改善させることができる。前記Ｍｎは、より具体的に０．０５≦ｙ１≦０．２の含量で含まれてよい。
【００３６】
前記化学式１のリチウム複合遷移金属酸化物において、Ｍａはリチウム複合遷移金属酸化物の結晶構造内に含まれたドーピング元素であってよく、Ｍａはｚ１に該当する含量、すなわち０≦ｚ１≦０．１で含まれてよい。
【００３７】
本発明の一実施形態による正極活物質は、正極活物質全体の重量に対する残存するリチウム副産物の含量が０．５重量％以下であってよく、より好ましくは０．４８重量％以下、さらに好ましくは０．４６重量％以下であってよい。
【００３８】
前記比表面積及び／又はリチウム副産物の含量を満たすことにより、電解液との副反応を減少させ、セル駆動時のガス発生量を減少させることができる。
【００３９】
前記正極活物質は、示差走査熱量測定法（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ，ＤＳＣ）による熱分析時、熱流量が最大であるメインピークが２３５℃以上で測定されてよく、より好ましくは２３５℃から２４０℃、さらに好ましくは２３６℃から２３８℃で測定されてよい。これを介して、本発明の一実施形態による正極活物質が優れた熱安定性を確保したことを確認することができる。
【００４０】
また、本発明の一実施形態による正極活物質は、前記リチウム複合遷移金属酸化物を含む粒子表面にＡｌ、Ｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＣｒからなる群から選択された少なくとも１種以上を含むコーティング部が形成されてよい。前記コーティング部は、より好ましくはＡｌ、Ｂ及び／又はＮｂを含んでよく、さらに好ましくはＡｌを含んでよい。前記コーティング部をさらに形成することにより、粒子表面のリチウム副産物をさらに減少させ、セル駆動時のガス発生量をさらに減少させることができる。
【００４１】
＜正極活物質の製造方法＞
次に、本発明の正極活物質の製造方法を説明する。
【００４２】
本発明の正極活物質は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）を含み、遷移金属全体の含量のうちニッケル（Ｎｉ）の含量が６５モル％以上であり、マンガン（Ｍｎ）の含量が５モル％以上である前駆体を用意する段階；及び前記前駆体を６００℃から８００℃で予備焼成する段階；前記予備焼成された前駆体とリチウム原料物質を混合し、８５０℃以上の温度で２次焼成して、単一粒子（ｓｉｎｇｌｅ  ｐａｒｔｉｃｌｅ）からなるリチウム複合遷移金属酸化物を形成する段階；を含んで製造する。
【００４３】
前記正極活物質の製造方法を段階別に具体的に説明する。
【００４４】
先ず、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）を含み、遷移金属全体の含量のうちニッケル（Ｎｉ）の含量が６５モル％以上であり、マンガン（Ｍｎ）の含量が５モル％以上である前駆体を用意する。
【００４５】
前記正極活物質前駆体は、市販の正極活物質前駆体を購入して使用するか、当該技術分野によく知られた正極活物質前駆体の製造方法によって製造されてよい。
【００４６】
例えば、前記前駆体は、ニッケル含有原料物質、コバルト含有原料物質及びマンガン含有原料物質を含む遷移金属溶液にアンモニウム陽イオン含有錯体形成剤と塩基性化合物を添加し、共沈反応させて製造されるものであってよい。
【００４７】
前記ニッケル含有原料物質は、例えば、ニッケル含有酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハライド、硫化物、水酸化物、酸化物またはオキシ水酸化物などであってよく、具体的には、Ｎｉ（ＯＨ）２、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ３・２Ｎｉ（ＯＨ）２・４Ｈ２Ｏ、ＮｉＣ２Ｏ２・２Ｈ２Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＮｉＳＯ４、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、脂肪酸ニッケル塩、ニッケルハロゲン化物またはこれらの組み合わせであってよいが、これに限定されるものではない。
【００４８】
前記コバルト含有原料物質は、コバルト含有酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハライド、硫化物、水酸化物、酸化物またはオキシ水酸化物などであってよく、具体的にはＣｏ（ＯＨ）２、ＣｏＯＯＨ、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ３）２・４Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＣｏＳＯ４、Ｃｏ（ＳＯ４）２・７Ｈ２Ｏまたはこれらの組み合わせであってよいが、これに限定されるものではない。
【００４９】
前記マンガン含有原料物質は、例えば、マンガン含有酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハライド、硫化物、水酸化物、酸化物、オキシ水酸化物またはこれらの組み合わせであってよく、具体的にはＭｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｍｎ３Ｏ４などのようなマンガン酸化物；ＭｎＣＯ３、Ｍｎ（ＮＯ３）２、ＭｎＳＯ４、酢酸マンガン、ジカルボン酸マンガン塩、クエン酸マンガン、脂肪酸マンガン塩のようなマンガン塩；オキシ水酸化マンガン、塩化マンガンまたはこれらの組み合わせであってよいが、これに限定されるものではない。
【００５０】
前記遷移金属溶液は、ニッケル含有原料物質、コバルト含有原料物質及びマンガン含有原料物質を溶媒、具体的には水、または水と均一に混合され得る有機溶媒（例えば、アルコールなど）の混合溶媒に添加して製造されるか、またはニッケル含有原料物質の水溶液、コバルト含有原料物質の水溶液及びマンガン含有原料物質を混合して製造されたものであってよい。
【００５１】
前記アンモニウム陽イオン含有錯体形成剤は、例えば、ＮＨ４ＯＨ、（ＮＨ４）２ＳＯ４、ＮＨ４ＮＯ３、ＮＨ４Ｃｌ、ＣＨ３ＣＯＯＮＨ４、ＮＨ４ＣＯ３またはこれらの組み合わせであってよいが、これに限定されるものではない。一方、前記アンモニウム陽イオン含有錯体形成剤は、水溶液の形態で使用されてもよく、ここで溶媒としては水、または水と均一に混合可能な有機溶媒（具体的に、アルコールなど）と水の混合物が使用されてよい。
【００５２】
前記塩基性化合物は、ＮａＯＨ、ＫＯＨまたはＣａ（ＯＨ）２などのようなアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、これらの水和物またはこれらの組み合わせであってよい。前記塩基性化合物もまた水溶液の形態で使用されてよく、ここで溶媒としては水、または水と均一に混合可能な有機溶媒（具体的に、アルコールなど）と水の混合物が使用されてよい。
【００５３】
前記塩基性化合物は、反応溶液のｐＨを調節するために添加されるものであって、金属溶液のｐＨが１１から１３になる量で添加されてよい。
【００５４】
一方、前記共沈反応は、窒素またはアルゴンなどの非活性雰囲気下で、４０℃から７０℃の温度で行われてよい。
【００５５】
前記のような工程によって、ニッケル−コバルト−マンガン水酸化物の粒子が生成され、反応溶液内に沈澱される。ニッケル含有原料物質、コバルト含有原料物質及びマンガン含有原料物質の濃度を調節し、遷移金属全体の含量のうちニッケル（Ｎｉ）の含量が６５モル％以上であり、マンガン（Ｍｎ）の含量が５モル％以上である前駆体を製造することができる。沈澱されたニッケル−コバルト−マンガン水酸化物粒子を通常の方法により分離させ、乾燥させてニッケル−コバルト−マンガン前駆体を得ることができる。前記前駆体は、１次粒子が凝集されて形成された２次粒子であり、前記前駆体の２次粒子の平均粒径（Ｄ５０）が３から６μｍであってよく、より好ましくは３から５μｍ、さらに好ましくは３から４μｍであってよい。
【００５６】
次に、前記前駆体を６００℃から８００℃で予備焼成する。より好ましくは６３０℃から７８０℃、さらに好ましくは６５０℃から７５０℃で予備焼成することができる。前駆体を前記温度範囲内で予備焼成することにより、２次粒子内部のガスを除去し、金属イオンと酸素の結合力を確保することができる。金属イオンと酸素の安定的な結合力を確保することにより、その後の焼成時に熱エネルギーを粒成長に用いることができる。したがって、このような前駆体の予備焼成を経ることで、リチウム原料物質と混合後に行う２次焼成時に容易に単一粒子（ｓｉｎｇｌｅ  ｐａｒｔｉｃｌｅ）を形成することができる。前記予備焼成温度が６００℃未満の場合、金属イオンと酸素が充分に結合できないという問題点があり、８００℃を超過する場合、金属酸化物等の層分離が発生するという問題点があり得る。
【００５７】
前記予備焼成は、４から８時間行ってよく、より好ましくは５から７時間行ってよい。前記予備焼成は、大気（ａｉｒ）雰囲気または酸素雰囲気下で行ってよい。
【００５８】
次に、前記予備焼成された前駆体とリチウム原料物質を混合し、８５０℃以上の温度で２次焼成して、単一粒子（ｓｉｎｇｌｅ  ｐａｒｔｉｃｌｅ）からなるリチウム複合遷移金属酸化物を形成する。予備焼成された前駆体をリチウム原料物質とともに８５０℃以上の温度で２次焼成することにより、単一粒子（ｓｉｎｇｌｅ  ｐａｒｔｉｃｌｅ）を形成することができ、より具体的に１次粒子の平均粒径（Ｄ５０）が２から１０μｍである単一粒子（ｓｉｎｇｌｅ  ｐａｒｔｉｃｌｅ）を形成することができる。
【００５９】
前記リチウム原料物質としては、リチウム含有硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、ハライド、水酸化物またはオキシ水酸化物などが使用されてよく、水に溶解され得る限り、特に限定されない。具体的に、前記リチウムソースは、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３、ＬｉＮＯ２、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＬｉＨ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２ＳＯ４、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ、またはＬｉ３Ｃ６Ｈ５Ｏ７などであってよく、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されてよい。
【００６０】
前記リチウム複合遷移金属酸化物のリチウムを除いた金属元素（Ｍ）全体に対するリチウム（Ｌｉ）のモル比率（Ｌｉ／Ｍ）が、０．９８から１．０５になるように前記リチウム原料物質を混合してよい。より好ましくはＬｉ／Ｍが１．００から１．０４、さらに好ましくは１．０２から１．０３になるようにリチウム原料物質を混合してよい。Ｌｉ／Ｍが前記範囲を満たすようにリチウム原料物質の投入量を調節することにより、ニッケル（Ｎｉ）６５モル％以上及びマンガン（Ｍｎ）５モル％以上組成のリチウム複合遷移金属酸化物であるとしても、容易に単一粒子（ｓｉｎｇｌｅ  ｐａｒｔｉｃｌｅ）の正極活物質を形成することができる。
【００６１】
前記２次焼成は、８５０℃以上の温度、より好ましくは８８０℃から９８０℃、さらに好ましくは８７０から９００℃で行ってよい。前記２次焼成は、６から２４時間行ってよく、より好ましくは７から２０時間、さらに好ましくは８から１２時間行ってよい。前記２次焼成は、酸素雰囲気または大気雰囲気で行ってよく、より好ましくは酸素雰囲気で行ってよい。
【００６２】
前記２次焼成時、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｙ及びＡｌからなる群から選択された少なくとも一つ以上の粒成長促進元素を含む粒成長促進剤をさらに混合した後、焼成することができ、より好ましくはＳｒ及び／又はＺｒの粒成長促進元素を含む粒成長促進剤をさらに混合してよい。前記粒成長促進剤は、正極活物質全体の重量に対して前記粒成長促進元素が５００から２，０００ｐｐｍ含有されるように混合してよく、より好ましくは８００から１，８００ｐｐｍ、さらに好ましくは１，０００から１，５００ｐｐｍ含有されるように混合してよい。前記粒成長促進剤が前記範囲内にさらに混合されることにより、ニッケル（Ｎｉ）６５モル％以上及びマンガン（Ｍｎ）５モル％以上組成のリチウム複合遷移金属酸化物であるとしても、容易に単一粒子（ｓｉｎｇｌｅ  ｐａｒｔｉｃｌｅ）の正極活物質を形成することができる。
【００６３】
前記２次焼成は、製造される単一粒子（ｓｉｎｇｌｅ  ｐａｒｔｉｃｌｅ）のＮＣＭ系正極活物質の１次粒子の平均粒径（Ｄ５０）が２から１０μｍになるように行ってよい。より好ましくは１次粒子の平均粒径（Ｄ５０）が３から７μｍ、最も好ましくは６から７μｍになるように焼成を行ってよい。
【００６４】
次に、リチウム複合遷移金属酸化物の表面に存在するリチウム副産物を除去するため、前記リチウム複合遷移金属酸化物を水洗する工程をさらに行ってよい。
【００６５】
ニッケルを高濃度で含有するリチウム複合遷移金属酸化物の場合、ニッケル含量が少ないリチウム複合遷移金属酸化物に比べて構造的に不安定であるため、製造工程で未反応の水酸化リチウムや炭酸リチウムのようなリチウム副産物がさらに多く発生する。正極活物質にリチウム副産物が多量存在する場合、リチウム副産物と電解液が反応してガスの発生及びスウェリング現象が発生し、これによって高温安定性が顕著に低下することになる。したがって、高濃度ニッケルを含むリチウム複合遷移金属酸化物からリチウム副産物を除去するための水洗工程をさらに行ってよい。
【００６６】
前記水洗段階は、例えば、超純水にリチウム複合遷移金属酸化物を投入し、撹拌させる方法で行われてよい。ここで、前記水洗温度は２０℃以下、好ましくは１０℃から２０℃であってよく、水洗時間は１０分から１時間程度であってよい。水洗温度及び水洗時間が前記範囲を満たすとき、リチウム副産物が効果的に除去され得る。
【００６７】
次に、選択的に、前記リチウム複合遷移金属酸化物と、Ａｌ、Ｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＣｒからなる群から選択された少なくとも１種以上を含むコーティング原料物質を混合して熱処理し、コーティング部を形成してよい。前記コーティング原料物質は、より好ましくはＡｌ、Ｂ及び／又はＮｂを含んでよく、さらに好ましくはＡｌを含んでよい。前記コーティング原料物質は、Ａｌの場合、例えば、Ａｌ（ＯＨ）３、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＰＯ４、ＡｌＣｌ３、Ａｌ２（ＳＯ４）３などが用いられてよい。
【００６８】
前記熱処理は、２５０℃から３５０℃の温度で行われてよく、より好ましくは２７０℃から３００℃の温度で行われてよい。前記熱処理は、４から６時間の間行われてよい。
【００６９】
前記コーティング部をさらに形成することにより粒子表面のリチウム副産物をさらに減少させ、セル駆動時のガス発生量をさらに減少させることができる。
【００７０】
＜正極及び二次電池＞
本発明のまた他の一実施形態によれば、前記正極活物質を含むリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池を提供する。
【００７１】
具体的に、前記正極は、正極集電体及び前記正極集電体上に形成され、前記正極活物質を含む正極活物質層を含む。
【００７２】
前記正極において、正極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えばステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素またはアルミニウムやステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使用されてよい。また、前記正極集電体は、通常３μｍから５００μｍの厚さを有してよく、前記正極集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で使用されてよい。
【００７３】
また、前記正極活物質層は、前記で説明した正極活物質とともに、導電材及びバインダを含んでよい。
【００７４】
ここで、前記導電材は、電極に導電性を付与するために用いられるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こすことなく電子伝導性を有するものであれば、特別な制限なく使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などを挙げることができ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されてよい。前記導電材は、通常、正極活物質層の総重量に対して１から３０重量％で含まれてよい。
【００７５】
また、前記バインダは、正極活物質の粒子間の付着及び正極活物質と正極集電体との接着力を向上させる役割を担う。具体的な例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ−ｃｏ−ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの多様な共重合体などを挙げることができ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されてよい。前記バインダは、正極活物質層の総重量に対して１から３０重量％で含まれてよい。
【００７６】
前記正極は、前記正極活物質を用いることを除いては、通常の正極の製造方法によって製造されてよい。具体的に、前記正極活物質、及び選択的にバインダ及び導電材を含む正極活物質層形成用組成物を正極集電体上に塗布した後、乾燥及び圧延することで製造されてよい。ここで、前記正極活物質、バインダ、導電材の種類及び含量は、前記で説明した通りである。
【００７７】
前記溶媒としては、当該技術分野で一般的に用いられる溶媒であってよく、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ，ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）または水などを挙げることができ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されてよい。前記溶媒の使用量は、スラリーの塗布厚さ、製造歩留まりを考慮して前記正極活物質、導電材及びバインダを溶解または分散させ、その後、正極の製造のための塗布時に、優れた厚さ均一度を示し得る粘度を有するようにする程度であれば十分である。
【００７８】
また、他の方法として、前記正極は、前記正極活物質層形成用組成物を別の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを正極集電体上にラミネーションすることにより製造されてもよい。
【００７９】
本発明のまた他の一実施形態によれば、前記正極を含む電気化学素子が提供される。前記電気化学素子は、具体的に電池またはキャパシタなどであってよく、より具体的にはリチウム二次電池であってよい。
【００８０】
前記リチウム二次電池は、具体的に、正極、前記正極と対向して位置する負極、前記正極と負極との間に介在されるセパレータ及び電解質を含み、前記正極は前記で説明した通りである。また、前記リチウム二次電池は、前記正極、負極、セパレータの電極組立体を収納する電池容器、及び前記電池容器を密封する密封部材を選択的にさらに含んでよい。
【００８１】
前記リチウム二次電池において、前記負極は、負極集電体及び前記負極集電体上に位置する負極活物質層を含む。
【００８２】
前記負極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが使用されてよい。また、前記負極集電体は、通常３μｍから５００μｍの厚さを有してよく、正極集電体と同様に、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で使用されてよい。
【００８３】
前記負極活物質層は、負極活物質とともに選択的にバインダ及び導電材を含む。前記負極活物質層は、一例として負極集電体上に負極活物質、及び選択的にバインダ及び導電材を含む負極形成用組成物を塗布して乾燥するか、または前記負極形成用組成物を別の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを負極集電体上にラミネーションすることにより製造されてよい。
【００８４】
前記負極活物質としては、リチウムの可逆的なインタカレーション及びデインタカレーションが可能な化合物が使用されてよい。具体的な例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金またはＡｌ合金などのリチウムと合金化が可能な金属質化合物；ＳｉＯβ（０＜β＜２）、ＳｎＯ２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のようにリチウムをドープ及び脱ドープすることができる金属酸化物；またはＳｉ−Ｃ複合体またはＳｎ−Ｃ複合体のように前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物などを挙げることができ、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されてよい。また、前記負極活物質として金属リチウム薄膜が使用されてもよい。また、炭素材料は、低結晶性炭素及び高結晶性炭素などがいずれも使用されてよい。低結晶性炭素としては、軟化炭素（ｓｏｆｔ  ｃａｒｂｏｎ）及び硬化炭素（ｈａｒｄ  ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては、無定形、板状、麟片状、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ  ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ  ｃａｒｂｏｎ）、メソ相ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ  ｐｉｔｃｈ  ｂａｓｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｆｉｂｅｒ）、メソ炭素微小球体（ｍｅｓｏ−ｃａｒｂｏｎ  ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソ相ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ  ｐｉｔｃｈｅｓ）及び石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  ｏｒ  ｃｏａｌ  ｔａｒ  ｐｉｔｃｈ  ｄｅｒｉｖｅｄ  ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。
【００８５】
また、前記バインダ及び導電材は、前記正極で説明したところと同一のものであってよい。
【００８６】
一方、前記リチウム二次電池において、セパレータは、負極と正極を分離してリチウムイオンの移動通路を提供するものであって、通常、リチウム二次電池でセパレータとして用いられるものであれば特別な制限なく使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗でありながら電解液含湿能に優れたものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルム、またはこれらの２層以上の積層構造体が使用されてよい。また、通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が使用されてもよい。また、耐熱性または機械的強度の確保のために、セラミック成分または高分子物質が含まれたコーティングされたセパレータが使用されてよく、選択的に単層または多層構造で使用されてよい。
【００８７】
また、本発明で用いられる電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などを挙げることができ、これらに限定されるものではない。
【００８８】
具体的に、前記電解質は、有機溶媒及びリチウム塩を含んでよい。
【００８９】
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオン等が移動することができる媒質の役割が可能なものであれば、特別な制限なく使用されてよい。具体的に前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）、γ−ブチロラクトン（γ−ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε−カプロラクトン（ε−ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ  ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ−ＣＮ（ＲはＣ２からＣ２０の直鎖状、分枝状または環状構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが使用されてよい。この中でも、カーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度及び高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の線状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなど）の混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは約１：１から約１：９の体積比で混合して使用することが、電解液の性能が優れて表れ得る。
【００９０】
前記リチウム塩は、リチウム二次電池で用いられるリチウムイオンを提供することができる化合物であれば、特別な制限なく使用されてよい。具体的に前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２などが使用されてよい。前記リチウム塩の濃度は、０．１から２．０Ｍの範囲内で使用するのがよい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適切な伝導度及び粘度を有するので、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
【００９１】
前記電解質には、前記電解質構成成分等の他にも電池の寿命特性の向上、電池容量の減少の抑制、電池の放電容量の向上などを目的として、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのようなハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれてもよい。ここで、前記添加剤は、電解質の総重量に対して０．１から５重量％で含まれてよい。
【００９２】
前記のように本発明に係る正極活物質を含むリチウム二次電池は、優れた放電容量、出力特性及び容量維持率を安定的に示すため、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどの携帯用機器、及びハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ  ｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｖｅｈｉｃｌｅ，ＨＥＶ）などの電気自動車の分野などに有用である。
【００９３】
これによって、本発明の他の一具現例によれば、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュール及びこれを含む電池パックが提供される。
【００９４】
前記電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ  Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ，ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、及びプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ−ｉｎ  Ｈｙｂｒｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ，ＰＨＥＶ）を含む電気車；または電力貯蔵用システムのうちいずれか一つ以上の中大型デバイス電源として用いられてよい。
【００９５】
以下、本発明の属する技術分野で通常の知識を有する者が容易に実施できるよう、本発明の実施形態に対して詳しく説明する。しかし、本発明は、いくつか異なる形態に具現されてよく、ここで説明する実施形態に限定されない。
【００９６】
実施例１
６０℃に設定された回分式バッチ（ｂａｔｃｈ）型５Ｌ反応器で、ＮｉＳＯ４、ＣｏＳＯ４、ＭｎＳＯ４をニッケル：コバルト：マンガンのモル比が８２：１２：６のモル比となるようにする量で水中で混合し、２．４Ｍ濃度の前駆体形成溶液を準備した。
【００９７】
共沈反応器（容量５Ｌ）に脱イオン水１リットルを入れた後、窒素ガスを反応器に２リットル／分の速度でパージングして水中の溶存酸素を除去し、反応器内を非酸化雰囲気に造成した。その後、２５％濃度のＮａＯＨ水溶液１０ｍｌを投入した後、６０℃温度で１２００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌し、ｐＨ１２．０を維持するようにした。
【００９８】
その後、前記前駆体形成溶液を１８０ｍｌ／ｈｒの速度でそれぞれ投入し、ＮａＯＨ水溶液及びＮＨ４ＯＨ水溶液を共に投入しながら１８時間共沈反応させ、ニッケル−コバルト−マンガン含有水酸化物（Ｎｉ０．８２Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．０６（ＯＨ）２）の粒子を形成した。前記水酸化物粒子を分離して洗浄した後、１２０℃のオーブンで乾燥して正極活物質前駆体（Ｄ５０＝４μｍ）を製造した。このように製造された正極活物質前駆体は、１次粒子が凝集された２次粒子形態であった。
【００９９】
このように製造された正極活物質前駆体を７００℃、大気（ａｉｒ）雰囲気、５時間予備焼成した。その後、予備焼成された正極活物質前駆体及びリチウム原料物質ＬｉＯＨを最終のＬｉ／Ｍ（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）モル比が１．０２となるように、ヘンシェルミキサー（７００Ｌ）に投入し、中心部３００ｒｐｍで２０分間ミキシング（ｍｉｘｉｎｇ）した。混合された粉末を３３０ｍｍｘ３３０ｍｍ大きさのアルミナるつぼに入れて、酸素（Ｏ２）雰囲気下８８０℃で１０時間２次焼成し、リチウム複合遷移金属酸化物を形成した。
【０１００】
このように製造されたリチウム複合遷移金属酸化物３００ｇを超純水３００ｍＬに入れて３０分間撹拌して水洗し、２０分間フィルタリングを行った。フィルタリングされたリチウム複合遷移金属酸化物を真空オーブンで１３０℃で１０時間乾燥させた後、ふるい分け（ｓｅｉｖｉｎｇ）を行って正極活物質を製造した。このように製造された正極活物質は、Ｃｌが不純物として５ｐｐｍ含有されていた。
【０１０１】
実施例２
２次焼成時、正極活物質全体の重量に対して１，２００ｐｐｍとなるようにＳｒＣＯ３をさらに混合した後、焼成したことを除き、実施例１と同様に行って正極活物質を製造した。
【０１０２】
実施例３
予備焼成温度を６００℃にしたことを除き、実施例２と同様に行って正極活物質を製造した。
【０１０３】
実施例４
予備焼成温度を７８０℃にしたことを除き、実施例１と同様に行って正極活物質を製造した。
【０１０４】
実施例５
２次焼成時、最終のＬｉ／Ｍ（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）モル比が１．０１となるようにリチウム原料物質ＬｉＯＨを混合したことを除き、実施例１と同様に行って正極活物質を製造した。
【０１０５】
実施例６
２次焼成時、最終のＬｉ／Ｍ（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）モル比が１．０４となるようにリチウム原料物質ＬｉＯＨを混合したことを除き、実施例１と同様に行って正極活物質を製造した。
【０１０６】
比較例１
予備焼成しない正極活物質前駆体をリチウム原料物質と混合した後、酸素（Ｏ２）雰囲気下８８０℃で１０時間焼成してリチウム複合遷移金属酸化物を形成したことを除き、実施例１と同様に行って正極活物質を製造した。
【０１０７】
比較例２
予備焼成しない正極活物質前駆体をリチウム原料物質と混合した後、酸素（Ｏ２）雰囲気下７７０℃で１０時間焼成してリチウム複合遷移金属酸化物を形成したことを除き、実施例１と同様に行って正極活物質を製造した。
【０１０８】
比較例３
予備焼成温度を４００℃にしたことを除き、実施例１と同様に行って正極活物質を製造した。
【０１０９】
比較例４
予備焼成温度を１，０００℃にしたことを除き、実施例１と同様に行って正極活物質を製造した。
【０１１０】
［実験例１：正極活物質の観察］
前記実施例１、２及び比較例１、２で製造された正極活物質を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で拡大観察した写真を図１から図４に示した。
【０１１１】
図１から図４を参照すれば、本発明の実施例１、２で製造された正極活物質は、単一粒子の１次構造体（単一粒子（ｓｉｎｇｌｅ  ｐａｒｔｉｃｌｅ））を形成したが、前駆体を予備焼成しない比較例１及び比較例２の場合、１次粒子同士凝集された２次粒子の形態であることが確認できる。図３（比較例１）の場合、１次粒子がかなり多く成長されたが、単一粒子を形成できず、依然として凝集された２次粒子の形態であった。
【０１１２】
［実験例２：正極活物質の比表面積、１次粒子の粒径及び結晶子サイズ］
前記実施例１〜６、比較例１〜４で製造された正極活物質の比表面積、１次粒子の粒径及び結晶子サイズを測定した。実施例１〜６の１次粒子の粒径は、レーザー回折法（ｌａｓｅｒ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定しており、比較例１〜４の１次粒子の粒径はＳＥＭ写真を用いて測定しており、結晶子サイズ（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ  ｓｉｚｅ）はＸＲＤを測定してその値を計算した。
【０１１３】
【表１】
2021516424.tif 000003
【０１１４】
前記表１を参照すれば、実施例１〜６で製造された正極活物質は、単一粒子（ｓｉｎｇｌｅ  ｐａｒｔｉｃｌｅ）の形態である反面、比較例１〜４で製造された正極活物質は、単一粒子（ｓｉｎｇｌｅ  ｐａｒｔｉｃｌｅ）の形態ではなく凝集された２次粒子の形態であった。また、実施例１〜６の正極活物質は、結晶子サイズが比較例１〜３の正極活物質より増加した。
【０１１５】
［実験例３：リチウム副産物の測定］
前記実施例１〜６、比較例１〜４で製造されたそれぞれの正極活物質５ｇを水１００ｍＬに分散させた後、０．１ＭのＨＣｌで滴定しながらｐＨ値の変化を測定してｐＨ滴定曲線（ｐＨ  ｔｉｔｒａｔｉｏｎ  Ｃｕｒｖｅ）を得た。前記ｐＨ滴定曲線を用いて各正極活物質内のＬｉＯＨ残留量とＬｉ２ＣＯ３残留量を計算し、これらを合わせた値を全リチウム副産物の残留量と評価し、下記表２に示した。
【０１１６】
【表２】
2021516424.tif 000004
【０１１７】
前記表２を参照すれば、実施例１〜６で製造された正極活物質は、リチウム副産物の含量が０．５重量％以下であり、比較例１〜４の正極活物質よりリチウム副産物の含量が減少した。
【０１１８】
［実験例４：熱安定性の評価］
示差走査熱量測定器（ＳＥＴＡＲＡＭ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ，Ｓｅｎｓｙｓ  ｅｖｏ  ＤＳＣ）を用いて実施例１〜３及び比較例１〜２の正極活物質の温度による熱流量（Ｈｅａｔ  Ｆｌｏｗ）を測定した。具体的には、前記実施例１〜３及び比較例１〜２の正極活物質１６ｍｇをＤＳＣ測定用耐圧パンに投入した後、電解液（ＥＶＰＳ）２０μＬを注入した。ＤＳＣ分析のための温度範囲は２５℃〜４００℃とし、昇温速度は１０℃／ｍｉｎとした。それぞれの正極活物質に対して、３回以上ＤＳＣ測定を行って平均値を算出した。測定の結果は、表３及び図５に示した。
【０１１９】
【表３】
2021516424.tif 000005
【０１２０】
前記表３及び図５を参照すれば、実施例１〜３の正極活物質は、２３５℃以上でメインピーク（ｍａｉｎ ｐｅａｋ）が現われるのに反して、比較例１〜２の正極活物質は、相対的に低い温度である約２２０〜２２５℃でメインピーク（ｍａｉｎ ｐｅａｋ）が現われたことが確認できる。これは実施例１〜３の正極活物質が比較例１〜２の正極活物質に比べて優れた熱安定性を有することを示すものである。
【０１２１】
［実験例５：漏洩電流の評価］
前記実施例１〜６、比較例１〜４で製造されたそれぞれの正極活物質、カーボンブラック導電材及びＰＶｄＦバインダを、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中で重量比として９６：２：２の割合で混合して正極合材（粘度：５０００ｍＰａ・ｓ）を製造し、これをアルミニウム集電体の一面に塗布した後、１３０℃で乾燥した後、圧延して正極を製造した。
【０１２２】
負極は、リチウムメタルを用いた。
【０１２３】
前記のように製造された正極と負極との間に多孔性ポリエチレンのセパレータを介在して電極組立体を製造し、前記電極組立体をケース内部に位置させた後、ケース内部に電解液を注入してリチウム二次電池を製造した。ここで、電解液は、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート／ジエチルカーボネート／（ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣの混合体積比＝３／４／３）からなる有機溶媒に、１．０Ｍ濃度のリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）を溶解させて製造した。
【０１２４】
前記のように製造された各リチウム二次電池ハーフセル（ｈａｌｆ  ｃｅｌｌ）に対して充放電実験を行った。具体的に、５０℃で０．２Ｃ／０．２Ｃ充放電後、ＣＣＣＶモードで４．７Ｖとなるまで０．２Ｃで充電して１３０時間と終了設定をした後、１３０時間の容量を時間で割って平均漏洩電流（ｌｅａｋ  ｃｕｒｒｅｎｔ）を求め、その結果を下記表４及び図６から図９に示した。
【０１２５】
【表４】
2021516424.tif 000006
【０１２６】
前記表４及び図６〜９を参照すれば、実施例１〜６の正極活物質を用いた場合、充放電容量に優れ、漏洩電流（ｌｅａｋ  ｃｕｒｒｅｎｔ）がほとんど発生しないことが確認できる。その反面、比較例１〜３の正極活物質を用いた場合、１３０時間の間漏洩電流（ｌｅａｋ  ｃｕｒｒｅｎｔ）の量が顕著に増加したことが分かる。一方、比較例４の場合、予備焼成の温度が高すぎるため、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの相分離（ｐｈａｓｅ  ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）が起こり、容量が少なく具現されたものとみられる。
【０１２７】
［実験例６：高温保存特性の評価］
前記実施例１〜６、比較例１〜３で製造されたそれぞれの正極活物質を用いて実験例５のように製造されたリチウム二次電池ハーフセル（Ｈａｌｆ  ｃｅｌｌ）に対して、ＣＣＣＶモードで０．５Ｃ、４．４Ｖとなるまで充電（終了電流１／２０Ｃ）した。このように充電された正極２枚とポリエチレンセパレータ２枚をコインセルの底板に交互に積層させた。その後、電解液を注入した後、ガスケットで覆って製造されたコインセルをアルミニウムパウチに入れ、真空でシーリングした。その後、２週間６０℃で貯蔵して発生したガスをＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフ質量分析計（ｇａｓ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ−ｍａｓｓ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ））を用いて測定した。その結果を下記表５に示した。
【０１２８】
【表５】
2021516424.tif 000007
【０１２９】
前記表５を参照すれば、実施例１〜６で製造された正極活物質は、比較例１〜３で製造された正極活物質に比べて高温貯蔵ガス発生量が顕著に減少した。
【図１】
2021516424.tif 000008
【図２】
2021516424.tif 000009
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【手続補正書】
【提出日】令和2年9月3日(2020.9.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）を含むリチウム複合遷移金属酸化物であり、前記リチウム複合遷移金属酸化物は、遷移金属全体の含量のうちニッケル（Ｎｉ）の含量が６５モル％以上であり、マンガン（Ｍｎ）の含量が５モル％以上であり、
単一粒子（ｓｉｎｇｌｅ  ｐａｒｔｉｃｌｅ）からなり、結晶子サイズ（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ  ｓｉｚｅ）が１８０ｎｍ以上である、二次電池用正極活物質。
【請求項２】
前記正極活物質は、前記正極活物質全体の重量に対して、Ｃｌ不純物の含量が２０ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の二次電池用正極活物質。
【請求項３】
前記正極活物質は、正極活物質全体の重量に対する残存するリチウム副産物の含量が０．５重量％以下である、請求項１または２に記載の二次電池用正極活物質。
【請求項４】
前記正極活物質は、示差走査熱量測定法（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ，ＤＳＣ）による熱分析時、熱流量が最大であるメインピークが２３５℃以上で測定される、請求項１から３のいずれか一項に記載の二次電池用正極活物質。
【請求項５】
ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及びマンガン（Ｍｎ）を含み、遷移金属全体の含量のうちニッケル（Ｎｉ）の含量が６５モル％以上であり、マンガン（Ｍｎ）の含量が５モル％以上である前駆体を用意する段階；及び
前記前駆体を６００℃から８００℃で予備焼成する段階；
前記予備焼成された前駆体とリチウム原料物質を混合し、８５０℃以上の温度で２次焼成して、単一粒子（ｓｉｎｇｌｅ  ｐａｒｔｉｃｌｅ）からなるリチウム複合遷移金属酸化物を形成する段階；
を含む二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項６】
前記予備焼成は、４時間から８時間の間行う、請求項５に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項７】
前記前駆体は、１次粒子が凝集されて形成された２次粒子であり、前記２次粒子の平均粒径（Ｄ５０）が３から６μｍである、請求項５または６に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項８】
前記２次焼成は、８８０℃から９８０℃で行う、請求項５から７のいずれか一項に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項９】
前記リチウム複合遷移金属酸化物のリチウムを除いた金属元素（Ｍ）全体に対する前記リチウム原料物質のリチウム（Ｌｉ）のモル比率（Ｌｉ／Ｍ）が０．９８から１．０５になるようにリチウム原料物質を混合する、請求項５から８のいずれか一項に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１０】
前記２次焼成時、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｙ及びＡｌからなる群から選択された少なくとも一つ以上の粒成長促進元素を含む粒成長促進剤をさらに混合した後、焼成する、請求項５から９のいずれか一項に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１１】
前記粒成長促進剤は、正極活物質全体の重量に対して前記粒成長促進元素が５００から２，０００ｐｐｍ含有されるように混合する、請求項１０に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１２】
前記正極活物質は、平均粒径（Ｄ５０）が２から１０μｍである１次粒子となるように焼成する、請求項５から１１のいずれか一項に記載の二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１３】
請求項１から４のいずれか一項に記載の正極活物質を含む、二次電池用正極。
【国際調査報告】
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