(57)【要約】  少なくとも１つの樹脂及び反応物Ａを含む流動性Ａ剤と、少なくとも１つの樹脂及び反応物Ｂを含む流動性Ｂ剤と、を含む非水性組成物であって、流動性Ａ剤及び流動性Ｂ剤のうちの少なくとも１つは、フリーラジカル重合性樹脂を更に含み、流動性Ａ剤及び流動性Ｂ剤のうちの少なくとも１つは、フリーラジカル開始剤系を更に含み、流動性Ａ剤と流動性Ｂ剤とを混合して流動性混合組成物を提供することができ、流動性Ａ剤と流動性Ｂ剤とを混合すると、反応物Ａ及び反応物Ｂは相互作用して、第１ステージング時間内に非フリーラジカル反応を生じさせて、混合組成物に安定な第１ステージ稠度を提供することができ、反応物Ａは酸を含み、反応物Ｂは塩基を含み、流動性Ａ剤と流動性Ｂ剤とを混合すると、反応物Ａ酸は、イオン性酸塩基反応において反応物Ｂ塩基と反応することができ、安定な第１ステージ稠度を有する混合組成物は、フリーラジカル重合を開始させることで硬化歯科用組成物を形成することができる、非水性組成物を、本明細書において開示する。
2021508323.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの樹脂及び反応物Ａを含む流動性Ａ剤と、
少なくとも１つの樹脂及び反応物Ｂを含む流動性Ｂ剤と、
を含む非水性組成物であって、
流動性Ａ剤及び流動性Ｂ剤の前記樹脂のうちの少なくとも１つは、フリーラジカル重合性樹脂を更に含み、
流動性Ａ剤及び流動性Ｂ剤のうちの少なくとも１つは、フリーラジカル開始剤系を更に含み、
流動性Ａ剤と流動性Ｂ剤とを混合して流動性混合組成物を提供することができ、
流動性Ａ剤と流動性Ｂ剤とを混合すると、反応物Ａ及び反応物Ｂは相互作用して、第１ステージング時間内に非フリーラジカル反応を生じさせて、流動性Ａ剤の稠度及び流動性Ｂ剤の稠度の算術平均よりも低い、前記混合組成物に安定な第１ステージ稠度を提供することができ、
反応物Ａは酸を含み、反応物Ｂは塩基を含み、流動性Ａ剤と流動性Ｂ剤とを混合すると、前記反応物Ａ酸は、イオン性酸塩基反応において前記反応物Ｂ塩基と反応することができ、
前記安定な第１ステージ稠度を有する前記混合組成物は、フリーラジカル重合を開始させることで硬化歯科用組成物を形成することができる、非水性組成物。
【請求項２】
流動性Ａ剤及び流動性Ｂ剤のうちの少なくとも１つが、少なくとも１つの無機充填剤を更に含む、請求項１に記載の非水性組成物。
【請求項３】
前記無機充填剤が、流動性Ａ剤又は流動性Ｂ剤のいずれかの総重量の１０重量％〜９０重量％を構成する、請求項２に記載の非水性組成物。
【請求項４】
前記フリーラジカル開始剤系が光開始剤系を含む、請求項１に記載の非水性組成物。
【請求項５】
前記フリーラジカル開始剤系が、レドックス開始剤系を含む、請求項１に記載の非水性組成物。
【請求項６】
前記安定な第１ステージ稠度を有する前記混合組成物の稠度の変化が、３０分間で２０パーセント以下である、請求項１に記載の非水性組成物。
【請求項７】
前記第１ステージング時間が５秒〜５分である、請求項１に記載の非水性組成物。
【請求項８】
反応物Ａ又は反応物Ｂのうちの少なくとも１つが、無機充填剤の表面上に存在する、請求項２に記載の非水性組成物。
【請求項９】
前記反応物Ａ酸が、１つ以上の酸性基を有する有機酸を含む、請求項１に記載の非水性組成物。
【請求項１０】
前記有機酸が、（メタ）アクリレート官能基を更に含む、請求項９に記載の非水性組成物。
【請求項１１】
前記反応物Ａ酸が、スルホン酸、ホスホン酸、リン酸、カルボン酸、アンチモン酸、ホウ酸、αヒドロキシカルボン酸、ヒドロキサム酸、これらのエステル、これらの塩、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の非水性組成物。
【請求項１２】
前記反応物Ｂ塩基が、１つ以上のアミノ基を有する有機アミンを含む、請求項１に記載の非水性組成物。
【請求項１３】
前記有機アミンが、（メタ）アクリレート官能基を更に含む、請求項１２に記載の非水性組成物。
【請求項１４】
前記反応物Ｂ塩基が、一級アミン、二級アミン、三級アミン、これらの塩、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の非水性組成物。
【請求項１５】
前記１つ以上の一級アミン、二級アミン、三級アミン、これらの塩が、カルボキシル化されている、請求項１４に記載の非水性組成物。
【請求項１６】
前記反応物Ａ酸及び前記反応物Ｂ塩基が、５：１〜１：５（酸対塩基）の当量比で前記組成物中に存在する、請求項１に記載の非水性組成物。
【請求項１７】
前記反応物Ｂが、本質的に塩基性の金属酸化物又は本質的に塩基性のガラス粒子を含む、請求項１に記載の非水性組成物。
【請求項１８】
前記本質的に塩基性の金属酸化物又は前記本質的に塩基性のガラス粒子が、１つ以上のシランで表面処理されている、請求項１７に記載の非水性組成物。
【請求項１９】
前記１つ以上のシランが重合性基を含む、請求項１８に記載の非水性組成物。
【請求項２０】
前記本質的に塩基性の金属酸化物又は塩基性のガラス粒子が、ジルコニア、アルミナ、イットリア、チタニア、セリア、酸化亜鉛、アルミノシリケート、ドープアルミノシリケート、又はこれらの組み合わせを含む、請求項１７に記載の非水性組成物。
【請求項２１】
前記ドープアルミノシリケートが、Ｂａ、Ｌａ、Ｃａ、Ｌｉ、又はこれらの組み合わせのドーパントを含む、請求項２０に記載の非水性組成物。
【請求項２２】
前記本質的に塩基性の金属酸化物又は塩基性のガラス粒子が、１つ以上の不安定酸で表面処理されている、請求項１７に記載の非水性組成物。
【請求項２３】
前記１つ以上の不安定酸が、スルホン酸、ホスホン酸、リン酸、カルボン酸、アンチモン酸、ホウ酸、αヒドロキシカルボン酸、ヒドロキサム酸、これらのエステル、これらの塩、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項２２に記載の非水性組成物。
【請求項２４】
前記１つ以上の不安定酸が、（メタ）アクリレート官能基を更に含む、請求項２２に記載の非水性組成物。
【請求項２５】
前記本質的に塩基性の酸化物又はガラス粒子が、１つ以上の不安定酸と組み合わせて１つ以上のシランで処理された表面を有し、前記１つ以上の不安定酸が、スルホン酸、ホスホン酸、リン酸、カルボン酸、アンチモン酸、ホウ酸、αヒドロキシカルボン酸、ヒドロキサム酸、これらのエステル、これらの塩、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１７に記載の非水性組成物。
【請求項２６】
前記組成物が、一級アミン、二級アミン、三級アミン、これらの塩、及びこれらの組み合わせを更に含む、請求項１７に記載の非水性組成物。
【請求項２７】
不安定酸を含む前記組成物が、一級アミン、二級アミン、三級アミン、これらの塩、及びこれらの組み合わせを更に含む、請求項２２に記載の非水性組成物。
【請求項２８】
前記反応物Ｂが、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｎａ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｒ、又はＫ及びこれらの混合物を含むカチオン性塩である、請求項１に記載の非水性組成物。
【請求項２９】
前記カチオン性塩の対イオンが（メタ）アクリレート官能基を含む、請求項２８に記載の非水性組成物。
【請求項３０】
安定な第１ステージ稠度を有する組成物を調製する方法であって、
請求項１に記載の非水性組成物を準備することと、
流動性Ａ剤と流動性Ｂ剤とを混合して混合組成物を準備することと、
前記混合組成物の稠度を、流動性Ａ剤の稠度と流動性Ｂ剤の稠度の算術平均よりも低い、安定な第１ステージ稠度に低下させることと、
を含む、方法。
【請求項３１】
硬化歯科用組成物を調製する方法であって、
請求項１に記載の非水性組成物を準備することと、
流動性Ａ剤と流動性Ｂ剤とを混合して混合組成物を準備することと、
前記混合組成物の稠度を、流動性Ａ剤の稠度と流動性Ｂ剤の稠度の算術平均よりも低い、安定な第１ステージ稠度に低下させることと、
前記安定な第１ステージ稠度を有する前記混合組成物を、フリーラジカル重合を開始させるのに十分な条件に供して、前記硬化歯科用組成物を提供することと、
を含む、方法。
【請求項３２】
流動性Ａ剤と流動性Ｂ剤とを混合することが、単位用量デバイスから静的混合デバイスを介して各剤を供給することを含む、請求項３０に記載の方法。
【請求項３３】
フリーラジカル重合を開始するのに十分な条件が、照射、熱、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項３１に記載の方法。
【請求項３４】
前記安定な第１ステージ稠度を有する前記混合組成物が、一時的歯科用充填物、一時的歯科用インレー、一時的歯科用アンレー、一時的歯科用クラウン、一時的歯科用ブリッジ、一時的義歯、一時的歯科用器具、又はこれらの組み合わせを形成する、請求項３０に記載の方法。
【請求項３５】
前記硬化歯科用組成物が、歯科用充填剤、歯科用インレー、歯科用アンレー、歯科用クラウン、歯科用ブリッジ、義歯、歯科用器具、又はこれらの組み合わせを形成する、請求項３１に記載の方法。
【請求項３６】
請求項１に記載の非水性組成物を貯蔵するためのデバイスであって、
流動性Ａ剤を収容する第１のコンパートメント、及び
流動性Ｂ剤を収容する第２のコンパートメント
を含む、デバイス。
【請求項３７】
前記第１のコンパートメント及び前記第２のコンパートメントの両方がそれぞれ独立して、静的混合チップのエントランスオリフィスを受け入れるためのノズル又はインターフェースを備える、請求項３６に記載のデバイス。
【請求項３８】
安定な第１ステージ稠度を有する組成物を調製する方法であって、
請求項３６に記載のデバイスを準備することと、
流動性Ａ剤と流動性Ｂ剤とを合わせて混合組成物を準備することと、
前記混合組成物の稠度を、流動性Ａ剤の稠度と流動性Ｂ剤の稠度の算術平均よりも低い、安定な第１ステージ稠度に低下させることと、
を含む、方法。
【請求項３９】
硬化歯科用組成物を調製する方法であって、
請求項３６に記載のデバイスを準備することと、
流動性Ａ剤と流動性Ｂ剤とを合わせて混合組成物を準備することと、
前記混合組成物の稠度を、流動性Ａ剤の稠度と流動性Ｂ剤の稠度の算術平均よりも低い、安定な第１ステージ稠度に低下させることと、
前記安定な第１ステージ稠度を有する前記混合組成物を、フリーラジカル重合を開始させるのに十分な条件に供して、前記硬化歯科用組成物を提供することと、
を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
半世紀よりも前に導入されて以来、樹脂系歯科用コンポジットは、例えば、歯冠色の審美性、高強度、及び使いやすさに起因して、人気のある歯科用修復材料となってきた。歯科用樹脂コンポジットは、一般に、粘度に基づいて、ユニバーサルコンポジット又はフロアブルコンポジットのいずれかに分類される。ユニバーサルコンポジットは、ペースト様の粘度を有する。これらは、高めの粘度を有し、高粘度で、充填可能である。フロアブルコンポジットは、低めの粘度を有し、より低粘度で、最小の力で流動することができる。フロアブルコンポジットは、典型的には針先端部を通って送達される。両部類のコンポジットは、それらの独自の特徴のために歯科診療所で使用される。
【０００２】
フロアブルコンポジットは、使いやすい。これらは、予め用意された窩洞に流入し、良好な適合性を有し、気泡を捕捉する機会がより少ない。しかし、フロアブルコンポジットは粘性が低くべたつきがあり、硬化前に咬合面を成形することが困難である。
【０００３】
ユニバーサルコンポジットは、フロアブルコンポジットとは異なる特性を有する。ユニバーサルコンポジットは、べたつきがなく、充填可能である。歯科医は定期的にユニバーサルコンポジットを造形して成形し、咬合面及び隣接歯間壁を作製する。しかし、ユニバーサルコンポジットを所定の位置に充填する必要があり、これには、歯科医が良好な適合を確実に行い、窩洞内に空気が捕捉されるのを回避するために、より多くの努力が必要である。
【０００４】
したがって、歯科医師は、流動して適合するが、硬化前に成形することができないフロアブルコンポジットを選択することができる。あるいは、歯科医師は、成形され得るが、歯科医による操作後にのみ適合する（例えば、手動器具で所定の位置に充填する）ユニバーサルコンポジットを選択することができる。
【０００５】
取り扱い特性が改善された歯科用コンポジット材料が引き続き必要とされている。
【発明の概要】
【０００６】
歯を修復する歯科医師は、窩洞のアンダーカット又は他の複雑な形状に流入することができる比較的低い粘度の材料など、窩洞の形状に適合又は順応することができる材料を必要とする。歯を修復する歯科医師はまた、医師が、硬化前に歯の天然の解剖学的構造を造形することができるように成形可能な材料を望んでいる。硬化前に修復材を成形すると、ハンドピースにより硬化した後に修復物を切断及び成形する必要性を低減又は排除することによって時間を節約することができる。
【０００７】
フロアブルコンポジットとユニバーサルコンポジットの両方が広範囲に使用されており、それぞれ歯科医師が好む機能を備えているため、フロアブルコンポジットとユニバーサルコンポジットの両方の特性を有する単一のコンポジットが望ましい。例えば、塗布中はフロアブルコンポジットのように挙動し（すなわち、窩洞に流入して空気を捕捉せずに良好に適合する）、塗布後はユニバーサルコンポジットのように挙動する（例えば、充填可能及び輪郭形成可能、造形可能、又は成形可能な）単一のコンポジットが望ましい。例えば、粘度を流動性から充填可能に変化させる能力を有するコンポジットは、所望の必要性を満たすことができる。
【０００８】
本明細書に開示されたのは、フロアブルコンポジットのように窩洞に流動して適合することができ、造形して成形することができる粘度の遷移（つまり、「ステージング（staging）」）を経て、その後硬化させて修復特性を満たすことができる、直接的歯科用修復材料である。
【０００９】
一態様では、本開示は、少なくとも１つの樹脂及び反応物Ａを含む流動性Ａ剤と、少なくとも１つの樹脂及び反応物Ｂを含む流動性Ｂ剤と、を含む非水性組成物であって、流動性Ａ剤及び流動性Ｂ剤のうちの少なくとも１つは、フリーラジカル重合性樹脂を更に含み、流動性Ａ剤及び流動性Ｂ剤のうちの少なくとも１つは、フリーラジカル開始剤系を更に含み、流動性Ａ剤と流動性Ｂ剤とを混合して流動性混合組成物を提供することができ、流動性Ａ剤と流動性Ｂ剤とを混合すると、反応物Ａ及び反応物Ｂは相互作用して、第１ステージング時間（first staging time）内に非フリーラジカル反応を生じさせて、流動性Ａ剤の稠度及び流動性Ｂ剤の稠度の算術平均よりも低い安定な第１ステージ稠度（first staged stable consistency）を提供することができ、反応物Ａは酸を含み、反応物Ｂは塩基を含み、流動性Ａ剤と流動性Ｂ剤とを混合すると、反応物Ａ酸は、イオン性酸塩基反応において反応物Ｂ塩基と反応することができ、安定な第１ステージ稠度を有する混合組成物は、フリーラジカル重合を開始させることで硬化歯科用組成物を形成することができる、非水性組成物を提供する。特定の実施形態では、流動性Ａ剤はペーストであり、流動性Ｂ剤はペーストであり、かつ／又は流動性Ａ剤及び流動性Ｂ剤は両方ともペーストである。
【００１０】
別の態様では、本開示は、安定な第１ステージ稠度を有する組成物を調製する方法を提供する。
【００１１】
一実施形態では、本方法は、本明細書に記載の非水性組成物を準備することと、流動性Ａ剤と流動性Ｂ剤とを混合して混合組成物を準備することと、混合組成物の稠度を、流動性Ａ剤の稠度と流動性Ｂ剤の稠度の算術平均よりも低い、安定な第１ステージ稠度に低下させることと、を含む。
【００１２】
別の実施形態では、本方法は、本明細書に記載の非水性組成物を準備することと、流動性Ａ剤と流動性Ｂ剤とを混合して混合組成物を準備することと、混合組成物の稠度を、流動性Ａ剤の稠度と流動性Ｂ剤の稠度の算術平均よりも低い、安定な第１ステージ稠度に低下させることと、安定な第１ステージ稠度を有する混合組成物を、フリーラジカル重合を開始させるのに十分な条件に供して、硬化歯科用組成物を提供することと、を含む。
【００１３】
別の態様では、本開示は、本明細書に記載の非水性組成物を貯蔵するためのデバイスを提供する。一実施形態では、デバイスは、流動性Ａ剤を収容する第１のコンパートメント、及び流動性Ｂ剤を収容する第２のコンパートメントを含む。
【００１４】
別の態様では、本開示は、安定な第１ステージ稠度を有する組成物を調製する方法を提供する。
【００１５】
一実施形態では、本方法は、本明細書に記載のデバイスを準備することと、流動性Ａ剤と流動性Ｂ剤とを合わせて混合組成物を準備することと、混合組成物の稠度を、流動性Ａ剤の稠度と流動性Ｂ剤の稠度の算術平均よりも低い、安定な第１ステージ稠度に低下させることと、を含む。
【００１６】
別の実施形態では、本方法は、本明細書に記載のデバイスを準備することと、流動性Ａ剤と流動性Ｂ剤とを合わせて混合組成物を準備することと、混合組成物の稠度を、流動性Ａ剤の稠度と流動性Ｂ剤の稠度の算術平均よりも低い、安定な第１ステージ稠度に低下させることと、安定な第１ステージ稠度を有する混合組成物を、フリーラジカル重合を開始させるのに十分な条件に供して、硬化歯科用組成物を提供することと、を含む。
【００１７】
いくつかの実施形態では、本明細書に開示された非水性組成物は、有利なことに、歯科医師に、改善された取り扱い特性を提供することができる。例えば、非水性組成物は、迅速に配置され、適合され、また容易に成形され、修復を適時にかつ効率的に完了させるための単純なプロセスをもたらすことができる。修復を適時にかつ効率的に完了させることにつながる単純なプロセスは、汚染のリスクを低減し、臨床転帰が成功する確率を高めることができる。
【００１８】
本発明で使用する場合、用語「化合物」又は「成分」は、特定の分子的同一性を有する化学物質であるか、又はそのような物質、例えば、ポリマー性物質の混合物から作製されている化学物質である。
【００１９】
本明細書で使用する場合、特に明記しない限り、用語「稠度」は、実施例の項に記載された「稠度試験」に従って、明確かつ測定可能な量を指す。材料の稠度値は粘度と同じではない。実際に、稠度は、粘度と比較して相対的に逆方向に変化する。換言すれば、相対的に低い稠度値は、より粘稠な又はより高粘度の材料に対応し、相対的に高い稠度値は、より低い粘度に対応する。
【００２０】
本明細書で使用する場合、「歯科用組成物」又は「歯科使用のための組成物」又は「歯科分野で使用され得る組成物」又は「歯科用修復材料」又は「歯科用修復材」は、歯科分野で使用され得る任意の組成物を指す。「歯科用組成物」とは、口腔表面に塗布又は接着することが可能な、未充填又は充填済み（例えば、コンポジット）材料（例えば、歯科用又は歯列矯正用材料）を意味する。歯科用組成物としては、例えば、接着剤（例えば、歯科用及び／又は歯列矯正用接着剤）、セメント（例えば、グラスアイオノマーセメント、樹脂改質グラスアイオノマーセメント、及び／又は歯列矯正用セメント）、プライマー（例えば、歯列矯正用プライマー）、修復材（例えば、修復充填材料）、ライナー、シーラント（例えば、歯列矯正用シーラント）、及びコーティングが挙げられる。多くの場合、歯科用組成物を使用して、歯科用物品を歯牙構造に固着させることができる。「硬化型歯科用組成物」とは、硬化させて歯科用物品を形成することができるペーストなどの歯科用組成物を意味する。
【００２１】
「歯科用物品」とは、口腔表面（例えば、歯牙構造）に接着（例えば、固着）することができる物品を意味する。典型的には、歯科用物品は、修復された歯列又はその一部分である。例としては、修復材、代用品、インレー、アンレー、ベニア、総クラウン及び部分クラウン（full and partial crown）、ブリッジ、インプラント、インプラントアバットメント、コーピング、前歯部充填物、臼歯部充填物、窩洞ライナー、シーラント、義歯、ポスト、ブリッジフレームワーク及びその他のブリッジ用構造体、アバットメント、歯列矯正用装置及びデバイス、並びにプロテーゼ（例えば、部分義歯又は総義歯）が挙げられる。
【００２２】
本発明で使用する場合、用語「歯科用組成物」及び「歯科用物品」は、歯科用途で使用される組成物及び物品に限定されるものではなく、歯列矯正用組成物（例えば、歯列矯正用接着剤）及び歯列矯正用デバイス（例えば、リテーナ、ナイトガード、ブラケット、バッカルチューブ、バンド、クリート、ボタン、リンガルリテーナ、咬合オープナー、ポジショナー及び類似のものなどの歯列矯正用装置）が挙げられる。
【００２３】
「口腔表面」とは、口腔環境内の軟質又は硬質表面を意味する。硬質表面としては、典型的には、例えば、天然の及び人工の歯表面、骨、歯の模型、象牙質、エナメル質、セメント質及び同類のものを含む歯牙構造が挙げられる。
【００２４】
歯科用組成物は、典型的には、硬化型組成物であり、これは、約１５〜５０℃又は約２０〜４０℃の温度範囲を含む周囲条件下において、約３０分又は２０分又は１０分の時間枠内で硬化できる。より高い温度は推奨されない。なぜなら、患者に痛みを引き起こす可能性があり、患者の健康に害があり得るためである。歯科用組成物は、典型的に、同程度の小容量、すなわち、約０．１〜約１００ｍＬ、又は約０．５〜約５０ｍＬ、又は約１〜約３０ｍＬの範囲の容量で、医師に提供される。したがって、有用なパッケージングデバイスの貯蔵容量は、これらの範囲内である。
【００２５】
本明細書で使用する場合、「重合性成分」は、例えば加熱により硬化又は固化され、重合又は化学架橋を引き起こし得る任意の成分を指す。
【００２６】
本明細書で使用する場合、用語「樹脂」は、１つ、２つ、３つ、又はそれ以上の重合性基を含む重合性成分を指す。例示的な重合性基としては、（メチル）アクリレート基に見られるようなビニル基などの不飽和有機基が挙げられるが、これらに限定されない。樹脂は、多くの場合、放射線により誘導される重合若しくは架橋により、又はレドックス開始剤を使用することにより硬化され得る。
【００２７】
本明細書で使用する場合、用語「モノマー」は、オリゴマー又はポリマーに重合させることで分子量を増加させ得る、重合性基（例えば（メタ）アクリレート基）を有する化学式により特徴付けることができる任意の化学物質を指す。モノマーの分子量は、典型的には、所与の化学式から計算することができる。
【００２８】
本発明で使用する場合、「分子量」は、特に明記しない限り、数平均分子量（Ｍｎ）を意味する。凝結前の重合性化合物の分子量（Ｍｎ）は、核磁気共鳴分光法を使用して決定することができる（末端基決定）。この点において、プロトン（１Ｈ）ＮＭＲ技術を用いて、プレポリマーの前駆体の分子量を推定する。＝ＣＨ２末端基の積分シグナルを、該当する場合、コモノマー比を考慮して、主鎖炭化水素プロトンからのプロトンシグナルの積分和と比較する。主鎖プロトンシグナルから末端メチレンプロトンシグナルを適切に分離するために、ヒドロキシル末端基をトリフルオロ酢酸によりエステル化する。
【００２９】
本明細書で使用する場合、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」及び／又は「メタクリル」を指す短縮語である。例えば、「（メタ）アクリルオキシ」基は、アクリルオキシ基（すなわち、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）及び／又はメタクリルオキシ基（すなわち、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）のいずれかを指す短縮語である。
【００３０】
本明細書で使用する場合、用語「開始剤」及び「スターター」は、例えば、レドックス／自己硬化化学反応（redox/auto-cure chemical reaction）により、放射線誘因反応により、又は熱誘因反応により、樹脂又はモノマーの硬化プロセスを開始又は引き起こすことができる物質を指す。
【００３１】
本発明で使用する場合、語句「カチオン重合性化合物」は、カチオン、特に反応性カチオンを含むか、又は生成することができる開始剤を使用して重合され得る化合物として定義される。
【００３２】
本明細書で使用する場合、用語「粉末」は、振盪される又は傾けられる際に自由に流動することができる、きわめて微細な多数の粒子からなる乾燥したバルク固体を指す。
【００３３】
本明細書で使用する場合、用語「ペースト」は、液体中に分散した、軟質で粘性の固体の塊を指す。
【００３４】
本明細書で使用する場合、組成物が特定の成分（例えば樹脂）を本質的な特徴として含まない場合、この組成物はこの成分を「本質的に含まない」又は「実質的に含まない」。したがって、この成分は、それ自体で、又は他成分若しくは他成分の含有物質との組み合わせでのいずれによっても、組成物に意図的に添加されない。特定の成分（例えば樹脂）を本質的に含まない組成物は、通常、この成分を、組成物又は材料の全重量に対して、約５重量％未満、約１重量％未満、約０．５重量％未満、又は約０．０１重量％未満の量で含む。組成物は、この成分を一切含有しなくてもよい。しかし、時には、例えば用いる原料中に含まれる不純物のために、この成分が少量存在するのを避けることができないこともある。
【００３５】
本発明で使用する場合、「粒子」又は「粒子状充填剤」は、幾何学的に決定され得る形状を有する固体物質を指す。その形状は規則的か又は不規則的であり得る。粒子は、典型的には、例えば粒度及び粒度分布に関して分析され得る。粒子状充填剤は、自由流動性粒子で構成することができる。「自由流動性」とは、粒子状充填剤をふるい分けすることができること、すなわち、粒子状充填剤が乾燥粉末糖のように挙動することを意味する。
【００３６】
本明細書で使用する場合、「ナノシリカ」は「ナノサイズシリカ粒子」と同義的に使用され、最大で２００ナノメートルの平均サイズを有するシリカ粒子を指す。球状粒子に関して本明細書に使用されるとき、「サイズ」とは、粒子の直径を指す。非球状粒子に関して本明細書に使用されるとき、「サイズ」とは、粒子の最長寸法を指す。
【００３７】
本明細書で使用する場合、用語「シリカゾル」は、液体中、典型的には水中における、離散した非晶性シリカ粒子の安定分散体を指す。
【００３８】
本明細書で使用する場合、用語「焼成シリカ」及び「ヒュームドシリカ」は互換的に用いられ、気相中で形成された非晶性シリカを指す。焼成シリカには、例えば、融合して分鎖状の三次元凝集体となった数百個の一次粒子が含まれてもよい。焼成シリカの例としては、ＡＥＲＯＳＩＬ  ＯＸ−５０、ＡＥＲＯＳＩＬ−１３０、ＡＥＲＯＳＩＬ−１５０、及びＡＥＲＯＳＩＬ−２００の商標名で入手可能な、ＤｅＧｕｓｓａ  ＡＧ，（Ｈａｎａｕ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能な製品、並びにＣａｂｏｔ  Ｃｏｒｐ（Ｔｕｓｃｏｌａ，Ｉｌｌ．）から入手可能なＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ  Ｍ５が挙げられる。
【００３９】
本明細書で使用する場合、「非焼成シリカ（non-pyrogenic silica）」は、気相中で形成されない非晶性シリカを指す。非焼成シリカの例としては、沈殿シリカ及びシリカゲルが挙げられる。
【００４０】
本発明で使用する場合、「シラン処理した」とは、粒子の表面がシランの適用によって改質されていることを意味し、「シラン」は、例えば、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、又はヘキサメチルジシラザンなどの有機ケイ素化合物を含むシランカップリング剤を指す。
【００４１】
本発明で使用する場合、「凝集シリカ」は、例えば、化学的残基処理（residual chemical treatment）、化学的共有結合、又は化学的イオン結合により共に結合し合うことの多い、一次シリカ粒子の会合を記述するものである。凝集シリカをより小さなものに完全に分解することは実現困難であり得るが、例えば、液体中で凝集シリカを分散させる間に生じるせん断力を含む条件下では、限定的又は不完全な分解が観察される場合がある。
【００４２】
本発明で使用する場合、用語「硬化型」及び／又は「硬化性」は、例えば、架橋反応などの化学反応によって硬化又は固化され得る組成物を指す。
【００４３】
本明細書で使用する場合、語句「周囲条件」は、典型的には、本明細書に記載される非水性組成物が貯蔵及び取り扱い中にさらされる条件を指す。周囲条件には、例えば、約９００ｍｂａｒ〜約１１００ｍｂａｒの圧力、約−１０℃〜約６０℃の温度、及び／又は約１０％〜約１００％の相対湿度が含まれてもよい。実験室では、周囲条件は、典型的には、約２３℃及び約１気圧（例えば０．９５〜１．０５気圧）に調整される。歯科及び歯列矯正分野では、周囲条件には、例えば約９５０ｍｂａｒ〜約１０５０ｍｂａｒの圧力、約１５℃〜約４０℃の温度、及び／又は約２０％〜約８０％の相対湿度が含まれると合理的に理解される。
【００４４】
本明細書で使用する場合、用語「歯系組織」は、硬歯質物質（エナメル質及び象牙質）、硬歯質物質を取り囲んでいる歯肉領域（軟歯系組織）、及び歯列矯正用器具を支える硬歯質物質を含む。
【００４５】
用語「含む（comprises）」及びその変化形は、これらの用語が本明細書及び特許請求の範囲に現れる場合、限定的な意味を有するものではない。このような用語は、記載されたある１つの工程若しくは要素、又は複数の工程若しくは要素の群が含まれることを示唆するが、いかなる他の工程若しくは要素、又は複数の工程若しくは要素の群も排除されないことを示唆するものと理解される。「からなる」により、この語句「からなる」に続くいかなるものも含み、これらに限定することを意味する。したがって、語句「からなる」は、列挙された要素が必要又は必須であり、他の要素が存在し得ないことを示す。「から本質的になる（consisting essentially of）」とは、この語句の前に列挙されるあらゆる要素を含み、これらの列挙された要素に関して本開示で特定した作用若しくは機能に干渉又は寄与しない他の要素に限定されることを意味する。したがって、語句「から本質的になる」は、列挙された要素が必要又は必須であるが、他の要素は任意であり、列挙された要素の作用若しくは機能に実質的に影響を及ぼすか否かに応じて存在してもよい、又は、しなくてもよいことを意味する。
【００４６】
「好ましい（preferred）」及び「好ましくは（preferably）」という言葉は、一定の状況下で一定の利益を提供できる、本開示の実施形態を指す。ただし、他の実施形態もまた、同じ又は他の状況において好ましい場合がある。更には、１つ以上の好ましい実施形態の記載は、他の実施形態が有用ではないことを示唆するものではなく、本開示の範囲から他の実施形態を排除することを意図するものではない。
【００４７】
本出願では、「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」などの用語は、単数の実体のみを指すことを意図するものではなく、一般分類を含み、その一般分類の具体例は、例示のために使用し得る。用語「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、用語「少なくとも１つ」と互換的に用いられる。
【００４８】
列挙に後続する「〜のうちの少なくとも１つ」及び「〜のうちの少なくとも１つを含む」という語句は、列挙内の項目のうちのいずれか１つ、及び、列挙内の２つ以上の項目のいずれかの組み合わせを指す。
【００４９】
本明細書で使用されるとき、用語「又は」は、内容がそうでない旨を特に明示しない限り、概して「及び／又は」を含む通常の意味で使用される。
【００５０】
用語「及び／又は」は、列挙された要素のうちの１つ若しくは全て、又は列挙された要素のうちの任意の２つ以上の組み合わせを意味する。
【００５１】
また、本明細書では、全ての数字が用語「約」によって修飾され、特定の場合では、用語「厳密に」によって修飾されるとする。本明細書で使用するとき、測定した量との関連において、用語「約」は、測定を行い、測定の目的及び使用される測定機器の精度に見合う水準の注意を払う当業者によって予測されるような測定量の変動を指す。また、測定された量に関して本明細書で用いる場合、用語「およそ（approximately）」は、当業者によって、測定を行い、測定の目的及び用いた測定機器の精度に見合う程度の注意を払って予想され得る、測定された量のばらつきを指す。
【００５２】
更に本明細書では、端点による数値範囲の記載は、その範囲内に包含される全ての数及びその端点を含む（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５などを含む）。
【００５３】
本開示の種々の実施形態の上記の簡単な説明は、それぞれの実施形態、又は本開示の全ての実装形態を説明することを意図していない。むしろ、本開示のより完全な理解は、添付図面を考慮して以下の説明及び請求項を参照することによって明らかになり、認識されるであろう。以下の説明は、例示的な実施形態をより具体的に例示する。本出願を通していくつかの箇所において、例を列挙することによって指針が示されるが、それらの例は様々な組み合わせで使用することができる。いずれの場合にも、記載された列挙項目は、代表的な群としての役割のみを果たすものであり、排他的な列挙として解釈されるべきではない。更に、本開示の範囲から逸脱することなく、他の実施形態を利用することができ、構造上の変更を加えることができることを理解されたい。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本明細書に開示された例示的な非水性組成物を混合した後に観察される粘度の変化を示すグラフ表示である。
【発明を実施するための形態】
【００５５】
ほとんどの歯科用コンポジットは、光硬化性メタクリレートであり、硬化光に曝露されると硬化する。本明細書に開示されたように、二次反応機構をフロアブルコンポジットに加えることができる。この二次機構は、オルソゴナル（orthogonal）重合、新しい化学反応、又は更にはＨ結合、静電気力、又はファンデルワールス力などの二次相互作用であり得る。二次機構が、混合又は外部刺激のいずれかによって活性化されると、大きな分子、又は長鎖ポリマー、又はネットワーク、又は粒子、又は相分離ドメインを形成することができる。上記の反応／活性化は全て、粘度を潜在的に増加させることができ、フロアブルコンポジットを通常の充填可能なコンポジットに変化させることができる。本明細書に開示されたのは、フロアブルコンポジットのように窩洞に流動して適合することができ、造形して成形することができる粘度の遷移（つまり、「ステージング」）を経て、その後硬化させて修復特性を満たすことができる、直接的歯科用修復材料である。
【００５６】
図１は、本明細書に開示された例示的な非水性組成物を混合した後に観察された粘度の変化を示し、ｙ軸は粘度を表し、ｘ軸は時間を表す。本明細書に記載された非水性組成物の種々の実施形態では、２工程硬化機構が開示されており、第１の工程は、酸−塩基相互作用又はカチオン性若しくは共役付加反応又は開環反応を含むがこれらに限定されない非フリーラジカル反応を伴う。第２の工程は、フリーラジカル硬化性樹脂のフリーラジカル硬化の開始を伴う。非水性組成物は、流動性粘度（すなわち、低粘度）をそれぞれ有する少なくとも２つの剤（例えば、Ａ剤及びＢ剤）により最初に開始する。図１に示すように、Ａ剤及びＢ剤は、時間Ｔ１で混合され、Ａ剤は初期粘度Ｖ０Ａを有し、Ｂ剤は同じ又は異なる初期粘度Ｖ０Ｂを有する。混合組成物は、時間Ｔ２まで流動性粘度を維持する。時間Ｔ１と時間Ｔ２の間の時間間隔は、間隔Ｉとして表され、長くても短くてもよい。いくつかの実施形態では、間隔Ｉは、少なくとも１秒又は少なくとも２秒であり得る。他の実施形態では、間隔Ｉは、１分以下、２分以下、又は５分以下であり得る。間隔Ｉは、混合組成物を例えば歯の表面に塗布するのに十分な時間である。より高いステージ粘度（例えば、ユニバーサルコンポジットの粘度）への変化は、間隔Ｉの間に混合組成物を塗布した後の時間Ｔ２と時間Ｔ３の間に起こる。時間Ｔ２と時間Ｔ３との間の間隔は、間隔ＩＩで表される。いくつかの実施形態では、間隔ＩＩは、少なくとも１秒又は少なくとも５秒であり得る。他の実施形態では、間隔ＩＩは、２分以上、３分以上、５分以上、又は１０分以上であり得る。混合組成物は、時間間隔ＩＩＩとして表される時間Ｔ３と時間Ｔ４との間で安定なステージ粘度（稠度）を維持することができる。安定なステージ粘度は、１％、２％、３％、５％、１０％、１５％、又は２０％以下の粘度（稠度）の変化によって定義される。時間間隔ＩＩＩは、混合組成物を所望どおりに造形及び／又は成形するのに十分である。間隔ＩＩＩの粘度の増加はまた、最終硬化の前に固着部分を配置し、移動させるための時間を提供することができる。間隔ＩＩＩの粘度の増加はまた、固着部分にグリーン強度を提供することができ、したがって、アセンブリを、最終硬化の前に移動、包装、又は出荷することができる。時間間隔ＩＩＩの間に実施され得る多種多様で有用なプロセス工程により、長い時間間隔が有利であろう。いくつかの実施形態では、間隔ＩＩＩは、１分以上又は２分以上であり得る。他の実施形態では、間隔ＩＩＩが３０分以下又は４０分以下であることが有利であろう。更に他の実施形態では、間隔ＩＩＩが３０日超、６か月超、又は更には１年超であることが有利であろう。最後に、混合組成物を所望どおり造形及び／又は成形した後、時間Ｔ４においてフリーラジカル重合を開始して、硬化組成物を時間Ｔ５で提供することができる。これは時間間隔ＩＶとして表される。図１に示される時間及び粘度は必ずしも縮尺どおりではないことに留意されたい。
【００５７】
一態様では、本開示は、少なくとも１つのフリーラジカル重合性樹脂及び反応物Ａを含む流動性Ａ剤と、少なくとも１つの樹脂及び反応物Ｂを含む流動性Ｂ剤と、を含む非水性組成物であって、流動性Ａ剤及び流動性Ｂ剤のうちの少なくとも１つは、フリーラジカル開始剤系を更に含み、流動性Ａ剤と流動性Ｂ剤とを混合して流動性混合組成物を提供することができ、流動性Ａ剤と流動性Ｂ剤とを混合すると、反応物Ａ及び反応物Ｂは相互作用して、第１ステージング時間内に非フリーラジカル反応を生じさせて、流動性Ａ剤の稠度及び流動性Ｂ剤の稠度の算術平均よりも低い安定な第１ステージ稠度を提供することができ、安定な第１ステージ稠度を有する混合組成物は、フリーラジカル重合を開始させることで硬化歯科用組成物を形成することができる、非水性組成物を提供する。特定の実施形態では、流動性Ｂ剤の少なくとも１つの樹脂は、少なくとも１つのフリーラジカル重合性樹脂を含む。
【００５８】
特定の実施形態では、反応物Ａは、無機充填剤の表面上に存在してもよい。特定の実施形態では、反応物Ｂは、無機充填剤の表面上に存在してもよい。反応物Ａ又はＢは、好適な溶媒中に反応物及び充填剤を入れ、触媒を加え、非ステージング化学物質を充填剤の表面に反応させ、次いで溶媒／触媒を除去し、反応物Ａ又は反応物Ｂで改質された表面を残すことによって、無機充填剤の表面上に配置されてもよい。
【００５９】
本明細書に記載の非水性組成物は、本質的に水を含まない（すなわち、それらは本質的な特徴として水を含まない）。したがって、水は、それ自体で、又は他成分若しくは他成分の含有物質との組み合わせでのいずれによっても、組成物に意図的に加えられない。特に、グラスアイオノマーセメントは、本明細書に記載の非水性組成物から除外されることが意図されている。本質的に水を含まない組成物は、通常、組成物の総重量に対して約５重量％未満、いくつかの実施形態では約２重量％未満の量の水を含有する。組成物は、水を一切含有しなくてもよい。しかし、時には、例えば用いる原料中に含まれる不純物のために、水が少量存在するのを避けることができないことがある。
【００６０】
流動性Ａ剤の反応物Ａ及び流動性Ｂ剤の反応物Ｂのための多種多様な化合物及び材料を、本明細書に開示された非水性組成物において使用することができる。一例では、反応物Ａは酸を含むことができ、反応物Ｂは塩基を含むことができ、流動性Ａ剤と流動性Ｂ剤とを混合すると、酸は、イオン性酸塩基反応において塩基と反応することができる。
【００６１】
特定の非水性組成物の粘度及び硬化特性は、例えば、各剤における樹脂のタイプ、各剤における充填剤のタイプ及び充填剤の量、並びに混合方法を含む多数の変数に依存する。しかし、Ａ剤中の反応物Ａの量、Ｂ剤中の反応物Ｂの量、及び非水性組成物中のＡ剤とＢ剤との比は、本明細書に開示された実施例によって具体的に示されるように、各組成物に所望される特性を得るために、一般的に変えることができる。
【００６２】
反応物Ａ及び反応物Ｂのための化合物及び材料の例示的な組み合わせはそれぞれ、本明細書において以下で更に考察される。
【００６３】
酸塩基化学
２工程硬化機構が本明細書に記載されており、第１の工程は、イオン性酸塩基反応における酸と塩基との反応を伴い、続いて、フリーラジカル硬化性樹脂のフリーラジカル硬化が始まる。塗布中のステージ粘度により、材料は、窩洞壁への最大適合に必要とされる流動性粘度を、咬合面の成形に望ましいユニバーサル粘度と合わせる。
【００６４】
本明細書に開示された非水性組成物のいくつかの実施形態では、反応物Ａは酸を含むことができ、反応物Ｂは塩基を含むことができ、流動性Ａ剤と流動性Ｂ剤とを混合すると、酸は、イオン性酸塩基反応において塩基と反応することができる。
【００６５】
反応物Ａには多種多様な酸を使用することができる。特定の実施形態では、酸は、１つ以上の酸性基を含む。特定の実施形態では、酸は、フリーラジカル重合性樹脂に可溶性である。特定の実施形態では、酸は、１つ以上の酸性基を有する有機酸を含む。特定の実施形態では、有機酸は、（メタ）アクリレート官能基を更に含む。
【００６６】
反応物Ａとして使用するための例示的な酸としては、スルホン酸、ホスホン酸、リン酸、カルボン酸、アンチモン酸、ホウ酸、αヒドロキシカルボン酸、ヒドロキサム酸、これらのエステル、これらの塩、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６７】
いくつかの実施形態では、Ａ剤は、Ａ剤の総重量を基準にして、０．５重量％〜４０重量％の酸を含む。特定の実施形態では、Ａ剤は、Ａ剤の総重量を基準にして、２重量％〜３０重量％の酸を含む。いくつかの特定の実施形態では、Ａ剤は、Ａ剤の総重量を基準にして５重量％〜２０重量％の酸を含む。
【００６８】
反応物Ｂには多種多様な塩基を使用することができる。特定の実施形態では、塩基は、１つ以上の塩基性基を含む。特定の実施形態では、塩基は、フリーラジカル重合性樹脂に可溶性である。特定の実施形態では、塩基は、１つ以上のアミノ基を有する有機アミンを含む。特定の実施形態では、有機アミンは、（メタ）アクリレート官能基を更に含む。
【００６９】
反応物Ｂとして使用するための例示的な塩基としては、
一級アミン、二級アミン、三級アミン、及びこれらの塩、並びにこれらの組み合わせからなる群から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００７０】
例示的な塩基はまた、本質的に塩基性の金属酸化物又はガラス粒子を含み得る。いくつかの実施形態では、反応物Ｂの塩基として使用するための本質的に塩基性の金属酸化物又は本質的に塩基性のガラス粒子は、ジルコニア、アルミナ、イットリア、チタニア、セリア、酸化亜鉛、アルミノシリケート、ドープアルミノシリケート及びこれらの組み合わせを含み得る。アルミノシリケートのためのドーパントとしては、例えば、Ｂａ、Ｌａ、Ｃａ、Ｌｉ、及びこれらの組み合わせを挙げてもよい。
【００７１】
いくつかの実施形態では、本質的に塩基性の金属酸化物又は本質的に塩基性のガラス粒子は、１つ以上の不安定酸で処理された表面を有する。いくつかの実施形態では、１つ以上の不安定酸としては、スルホン酸、ホスホン酸、リン酸、カルボン酸、アンチモン酸、ホウ酸、αヒドロキシカルボン酸、ヒドロキサム酸、これらのエステル、これらの塩、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され得る。
【００７２】
例示的な塩基はまた、不安定酸と組み合わせて１つ以上のシランで表面処理された本質的に塩基性の酸化物又は本質的に塩基性のガラス粒子を含み得る。
【００７３】
いくつかの実施形態では、Ｂ剤は、Ｂ剤の総重量を基準にして、５重量％〜４０重量％の反応物Ｂを含む。特定の実施形態では、Ｂ剤は、Ｂ剤の総重量を基準にして、２重量％〜３０重量％の反応物Ｂを含む。いくつかの特定の実施形態では、Ｂ剤は、Ｂ剤の総重量を基準にして、５重量％〜２０重量％の反応物Ｂを含む。
【００７４】
特定の実施形態では、非水性組成物は、組成物中に反応物Ａ及び反応物Ｂを５：１〜１：５（酸対塩基）の当量比で含む。
【００７５】
特定の実施形態では、非水性組成物は、反応物Ａ及び反応物Ｂを含み、反応物Ｂはカチオン性塩から選択される。反応物Ｂのカチオン性塩は、例えば、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｎａ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｒ、又はＫのカチオン性塩、及びこれらの混合物であってもよい。更に、特定の実施形態では、カチオン性塩の対イオンは、（メタ）アクリレート官能基を含んでもよい。
【００７６】
重合性樹脂
重合性樹脂は、フリーラジカル活性官能基を有する材料であり、１つ以上のエチレン性不飽和基を有するモノマー、オリゴマー、及びポリマーを含む。好適な材料は、少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を含有し、付加重合を受けることが可能である。
【００７７】
このようなフリーラジカル重合性材料としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、アリルアクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルメタクリレート（「Ｂｉｓ−ＧＭＡ」）、ビス［１−（２−アクリルオキシ）］−ｐ−エトキシフェニルジメチルメタン、ビス［１−（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシ）］−ｐ−プロポキシフェニルジメチルメタン、及びトリスヒドロキシエチル−イソシアヌレートトリメタクリレートなどの、モノ−、ジ−、若しくはポリ−アクリレート及びメタクリレート；分子量２００〜５００のポリエチレングリコールのビス−アクリレート及びビス−メタクリレート、米国特許第４，６５２，２７４号（Ｂｏｅｔｔｃｈｅｒら）に記載されたものなどのアクリル化モノマーの共重合性混合物、並びに米国特許第４，６４２，１２６号（Ｚａｄｏｒら）に記載されたものなどのアクリル化オリゴマー；並びにスチレン、ジアリルフタレート、ジビニルスクシネート、ジビニルアジペート、及びジビニルフタレートなどのビニル化合物；が挙げられる。所望により、これらのフリーラジカル重合性材料の２つ以上の混合物を使用することができる。好適な重合性ポリマーとしては、例えば、部分的又は完全にアクリレート又はメタクリレート官能化ポリマー、例えば、官能化ポリ（アクリル酸）ポリマー、セルロース系誘導体、ポリ（ビニルアルコール）ポリマー、ポリ（オキシエチレン）−ポリ（オキシプロピレン）ブロックコポリマー、ポリ（エチレングリコール）ポリマー、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００７８】
特定の実施形態では、流動性Ａ剤は、流動性Ａ剤の総重量を基準にして、５重量％〜９０重量％のフリーラジカル重合性樹脂を含むことができる。特定の実施形態では、流動性Ａ剤は、流動性Ａ剤の総重量を基準にして、１０重量％〜６０重量％のフリーラジカル重合性樹脂を含むことができる。いくつかの実施形態では、流動性Ａ剤は、流動性Ａ剤の総重量を基準にして、１５重量％〜４０重量％のフリーラジカル重合性樹脂を含むことができる。
【００７９】
流動性Ｂ剤がフリーラジカル重合性樹脂を含む実施形態の場合、流動性Ｂ剤は、流動性Ｂ剤の総重量を基準にして、５重量％〜９０重量％のフリーラジカル重合性樹脂を含むことができる。特定の実施形態では、流動性Ｂ剤は、流動性Ｂ剤の総重量を基準にして、１０重量％〜６０重量％のフリーラジカル重合性樹脂を含むことができる。いくつかの実施形態では、流動性Ｂ剤は、流動性Ｂ剤の総重量を基準にして、１５重量％〜４０重量％のフリーラジカル重合性樹脂を含むことができる。
【００８０】
無機充填剤
特定の実施形態では、流動性Ａ剤は、少なくとも１つの無機充填剤を更に含む。特定の実施形態では、流動性Ｂ剤は、少なくとも１つの無機充填剤を更に含む。いくつかの実施形態では、流動性Ａ剤及び流動性Ｂ剤の両方はそれぞれ、少なくとも１つの無機充填剤を含む。流動性Ａ剤中の少なくとも１つの無機充填剤及び流動性Ｂ剤中の少なくとも１つの無機充填剤は、同じ無機充填剤か又は異なる無機充填剤であってもよい。いくつかの実施形態では、樹脂系に不溶性の架橋有機材料を、無機充填剤に加えて、又は無機充填剤の代わりに含めることができる。
【００８１】
充填剤系は、１つ以上の充填剤を含み、歯科用材料に組み込むのに好適な１つ以上の材料から選択されてもよい。いくつかの実施形態では、充填剤は、約１０マイクロメートル以下の平均粒径（すなわち、直径などの粒子の最長寸法）、及び約５０マイクロメートル以下の最大粒径で超微粒子化される。充填剤は、単峰性又は複峰性（例えば、二峰性）の粒径分布を有することができる。充填剤は、放射線不透過性、放射線透過性、又は非放射線不透過性であり得る。好適な無機充填剤の例としては、石英、窒化物（例えば、窒化ケイ素）、例えば、Ｃｅ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｂａ、又はＡｌ由来のガラス、コロイダルシリカ、長石、ホウケイ酸ガラス、カオリン、タルク、チタニア、及び亜鉛ガラス、ジルコニア−シリカ充填剤、米国特許第４，６９５，２５１号（Ｒａｎｄｋｌｅｖ）に記載されているもののような低モース硬度充填剤、及びサブミクロンシリカ粒子（例えば、Ｄｅｇｕｓｓａ，Ｒｉｄｇｅｆｉｅｌｄ  Ｐａｒｋ，Ｎ．Ｊ．から「ＯＸ  ５０」、「ＯＸ  １３０」、「ＯＸ１５０」、及び「ＯＸ  ２００」などの商標名「ＡＥＲＯＳＩＬ」で入手可能なもの、及びＣａｂｏｔ  Ｃｏｒｐ．，Ｂｏｓｔｏｎ，Ｍａｓｓ．製の「Ｃａｂ−０−Ｓｉｌ  Ｍ５」シリカなどの焼成シリカ（pyrogenic silica））などの、天然又は合成材料が挙げられる。好適な有機充填剤粒子の例としては、充填又は非充填粉砕ポリカーボネート、ポリエポキシド、及び類似のものが挙げられる。いくつかの実施形態では、充填剤粒子は、石英、サブミクロンのシリカ、及び米国特許第４，５０３，１６９号（Ｒａｎｄｋｌｅｖ）に記載されている種類の非ガラス質微小粒子である。これらの充填剤の混合物、並びに有機及び無機材料から作製された組み合わせ充填剤もまた、企図される。いくつかの実施形態では、未処理又はシラノール処理のいずれかのフルオロアルミノシリケートガラス充填剤を使用することができる。これらのガラスは、口腔環境内に置かれたときに、歯科ワーク部位においてフッ化物を放出するという追加の利益を有する。
【００８２】
充填剤は、耐圧強度、直径引張強度、耐摩耗性、外観、半透明性、放射線不透過性、及び歯科用材料の貯蔵安定性などの特定の特性を向上させ、並びに初期設定段階中の発熱効果を制限するように選択することができる。任意に、充填剤粒子の表面は、充填剤と樹脂系との間の結合を強化するために、シランカップリング剤などの表面処理剤で処理してもよい。カップリング剤は、アクリレート、メタクリレート、及び同類のものなどの反応性硬化性基で官能化されてもよい。いくつかの実施形態では、充填剤の総量は、歯科用材料の成分の総重量を基準にして、約２重量％〜約９０重量％である。特定の実施形態では、充填剤の総量は、歯科用材料の成分の総重量を基準にして、約３０重量％〜約８５重量％である。
【００８３】
流動性Ａ剤が少なくとも１つの無機充填剤を含む実施形態の場合、流動性Ａ剤は、流動性Ａ剤の総重量を基準にして、１０重量％〜９０重量％の無機充填剤を含むことができる。特定の実施形態では、流動性Ａ剤は、流動性Ａ剤の総重量を基準にして、３０重量％〜８０重量％の無機充填剤を含むことができる。
【００８４】
流動性Ｂ剤が少なくとも１つの無機充填剤を含む実施形態の場合、流動性Ｂ剤は、流動性Ｂ剤の総重量を基準にして、１０重量％〜９０重量％の無機充填剤を含むことができる。特定の実施形態では、流動性Ｂ剤は、流動性Ｂ剤の総重量を基準にして、３０重量％〜８０重量％の無機充填剤を含むことができる。
【００８５】
本明細書に記載の非水性組成物の場合、流動性Ａ剤及び流動性Ｂ剤のうちの少なくとも１つは、フリーラジカル開始剤系を含む。
【００８６】
非酸反応性充填剤
本明細書に開示された無機充填剤は、非酸反応性充填剤であり得る。非酸反応性充填剤は、水の存在下でポリ酸と合わせた場合に、（ｉ）グラスアイオノマーセメント反応において全く硬化しないか、又は（ｉｉ）硬化反応の遅延のみを示す、いずれかの充填剤である。本明細書に開示されたいくつかの実施形態では、無機充填剤の表面上に塩基が存在し得る。しかし、無機充填剤の表面上に存在する塩基によって、典型的には、充填剤をグラスアイオノマーセメントに有用な酸反応性充填剤とはならない。
【００８７】
多種多様な非酸反応性充填剤を、本明細書に開示された非水性組成物に使用することができる。特定の実施形態では、非酸反応性充填剤は非毒性で、ヒトの口腔内での使用に好適である。非酸反応性充填剤は、放射線不透過性又は放射線透過性であり得る。非酸反応性充填剤の粒子表面を、（例えばシランで）任意に表面処理することができる。
【００８８】
特定の実施形態では、非酸反応性充填剤としては、石英、窒化物、カオリン、ホウケイ酸ガラス、酸化ストロンチウム系ガラス、酸化バリウム系ガラス、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。
【００８９】
特定の実施形態では、非酸反応性充填剤としては、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、又はこれらの組み合わせなどの金属酸化物を挙げることができる。いくつかの実施形態では、金属酸化物としては、酸化ナトリウム、酸化マグネシウム、酸化リチウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化イットリウム、酸化イッテルビウム、酸化ランタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マンガン、酸化ビスマス、又はこれらの組み合わせなどの改質剤又はドーパントを更に挙げることができる。
【００９０】
特定の実施形態では、非酸反応性充填剤が、０．００５マイクロメートル〜２０マイクロメートルの平均粒径を有する。いくつかの実施形態において、非酸反応性充填剤が、０．０１マイクロメートル〜１０マイクロメートルの平均粒径を有する。特定の実施形態では、非酸反応性充填剤は、１０マイクロメートル未満のｄ５０を有する。第１ペースト及び第２ペーストの両方が非酸反応性充填剤を含む実施形態では、第２ペースト中の非酸反応性充填剤の平均粒径は、第１ペースト中の非酸反応性充填剤の平均粒径と同じである又は異なることができる。
【００９１】
例示的な非酸反応性充填剤は、例えば、国際公開第２０１７／０１５１９３（Ａ１）号（Ｊａｈｎｓら）に更に記載されている。
【００９２】
特定の実施形態では、非酸反応性充填剤を、液体（例えば水）中の粒子の分散体又はゾルとして提供することができる。充填剤が水性分散体又はゾルとして提供される場合、水性分散体又はゾル中の水の量は、組成物中の水及び充填剤の量が算出される又は測定されるときに、考慮されなければならない。
【００９３】
特定の実施形態では、本明細書にて以下で更に論じられるように、非酸反応性充填剤は、シランによる粒子の表面被覆率が少なくとも２５％である非凝集性かつ水混和性のナノサイズシリカ粒子を含むことができる。
【００９４】
ナノサイズシリカ粒子
本明細書に開示された無機充填剤は、ナノサイズシリカ粒子であり得る。
【００９５】
いくつかの実施形態では、ナノサイズシリカ粒子は、ナノ粒子のクラスターであり得る。ナノ粒子のクラスターは、例えば米国特許第６，７３０，１５６号（Ｗｉｎｄｉｓｃｈら）に開示されているように、非重金属酸化物及び／又は重金属酸化物の組み合わせから形成され得る。
【００９６】
いくつかの実施形態では、ナノサイズシリカ粒子は、非凝集性であり得る。
【００９７】
いくつかの実施形態では、非凝集性のナノサイズシリカ粒子は、ヒュームドシリカ（すなわち、焼成シリカ）を実質的に含まない。しかし、焼成充填剤（pyrogenic fillers）（例えば、ヒュームドシリカ）は、任意の添加剤として歯科用組成物に加えることができる。
【００９８】
本明細書に記載されるように、多種多様な非凝集性のナノサイズシリカ粒子を表面処理することができる。いくつかの実施形態では、非凝集性のナノサイズシリカ粒子は、シリカゾルとして入手可能である。特定の実施形態では、出発シリカゾルは、ＮＡＬＣＯ  ２３２９又はＬＥＶＡＳＩＬ  ５０／５０である。
【００９９】
例示的な非凝集性のナノサイズシリカ粒子としては、ＮＡＬＣＯ  ＣＯＬＬＯＩＤＡＬ  ＳＩＬＩＣＡＳの製品名でＮａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，Ｉｌｌ．）から入手可能なもの（例えば、ＮＡＬＣＯ製品１０４０、１０４２、１０５０、１０６０、２３２７及び２３２９）、Ｎｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｍｅｒｉｃａ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓから入手可能なもの（例えば、ＳＮＯＷＴＥＸ−ＺＬ、−ＯＬ、−Ｏ、−Ｎ、−Ｃ、−２０Ｌ、−４０及び−５０）、日本の株式会社アドマテックスから入手可能なもの（例えば、ＳＸ００９−ＭＩＥ、ＳＸ００９−ＭＩＦ、ＳＣ１０５０−ＭＪＭ及びＳＣ１０５０−ＭＬＶ）、Ｇｒａｃｅ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ，Ｗｏｒｍｓ，Ｇｅｒｍａｎｙから入手可能なもの（例えばＬＵＤＯＸの製品名で入手可能なものであり、例えばＰ−Ｗ５０、Ｐ−Ｗ３０、Ｐ−Ｘ３０、Ｐ−Ｔ４０及びＰ−Ｔ４０ＡＳ）、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＧｍｂＨ，Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙから入手可能なもの（例えばＬＥＶＡＳＩＬの製品名で入手可能なものであり、例えば５０／５０、１００／４５、２００／３０％、２００Ａ／３０、２００／４０、２００Ａ／４０、３００／３０及び５００／１５）、並びにＢａｙｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ，Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙから入手可能なもの（例えばＤＩＳＰＥＲＣＯＬＬ  Ｓの製品名で入手可能なものであり、例えば５００５、４５１０、４０２０及び３０３０）が挙げられる。非凝集性のナノサイズシリカ粒子を含む更なる例示的な充填剤、及び充填剤の調製方法は、例えば、国際公開第０１／３０３０７号（Ｃｒａｉｇら）に開示されている。
【０１００】
歯科用組成物が焼成充填剤（例えば、ヒュームドシリカ）を更に含む実施形態では、ヒュームドシリカなどの多種多様な焼成充填剤を使用することができる。例示的なヒュームドシリカとしては、例えば、Ｄｅｇｕｓｓａ  ＡＧ（Ｈａｎａｕ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能な、ＡＥＲＯＳＩＬシリーズＯＸ−５０、−１３０、−１５０、及び−２００、Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ８２００の商標名で販売されている製品、Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐ（Ｔｕｓｃｏｌａ，Ｉｌｌ．）から入手可能なＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ  Ｍ５、並びにＷａｃｋｅｒから入手可能なＨＤＫタイプ、例えばＨＤＫ−Ｈ  ２０００、ＨＤＫ  Ｈ１５、ＨＤＫ  Ｈ１８、ＨＤＫ  Ｈ２０、及びＨＤＫ  Ｈ３０が挙げられる。
【０１０１】
一実施形態では、非凝集性のナノサイズシリカ粒子は最大で約２００ナノメートルの平均粒径を有し、いくつかの実施形態では、最大で約１５０ナノメートルの平均粒径を有し、特定の実施形態では、最大で約１２０ナノメートルの平均粒径を有する。一実施形態では、非凝集性のナノサイズシリカ粒子は少なくとも約２０ナノメートルの平均粒径を有し、いくつかの実施形態では、少なくとも約５０ナノメートルの平均粒径を有し、特定の実施形態では、少なくとも約７０ナノメートルの平均粒径を有する。これらの測定はＴＥＭ（透過型電子顕微鏡検査）法に基づくことができ、この方法により粒子集団を分析して平均粒径を得る。
【０１０２】
粒子径を測定するための例示的な方法は、以下のように説明することができる。
【０１０３】
およそ８０ｎｍ厚のサンプルを、炭素安定化フォルムバール基板（Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｐｒｏｂｅ，Ｉｎｃ．，Ｗｅｓｔ  Ｃｈｅｓｔｅｒ，ＰＡの一部門であるＳＰＩ  Ｓｕｐｐｌｉｅｓ）付き２００メッシュの銅グリッド上に配置する。透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）を、２００ＫｖでＪＥＯＬ  ２００ＣＸ（ＪＥＯＬ，Ｌｔｄ．ｏｆ  Ａｋｉｓｈｉｍａ，Ｊａｐａｎ、及びＪＥＯＬ  ＵＳＡ，Ｉｎｃ．により販売）を使用して得る。約５０〜１００粒子の集団サイズを測定することができ、平均直径を求めることができる。
【０１０４】
一実施形態では、非凝集性のナノサイズシリカ粒子の平均表面積は少なくとも約１５ｍ２／ｇであり、いくつかの実施形態では、少なくとも約３０ｍ２／ｇである。
【０１０５】
いくつかの実施形態では、本出願に開示される歯科用ペーストに使用される非凝集性のナノサイズシリカ粒子は、実質的に球状であり、かつ実質的に非多孔質である。特定の実施形態では、シリカは本質的に純粋なものであり得るが、他の実施形態では、シリカはアンモニウムイオン及びアルカリ金属イオンなどの少量の安定化イオンを含み得る。
【０１０６】
開始剤系
フリーラジカル重合（硬化）の場合、開始系は、放射線、熱、酸化還元／自動硬化化学反応、又はそれらの組み合わせを介して、重合を開始させる系から選択され得る。例えば、光開始剤系（すなわち、放射線硬化）とレドックス硬化との組み合わせは、改善された硬化深度を提供することができる。
【０１０７】
本明細書に記載の非水性組成物の特定の実施形態の場合、フリーラジカル開始剤系は、光開始剤系を含むことができる。フリーラジカル活性官能基の重合を開始することができる開始剤の部類としては、任意に光増感剤又は促進剤と組み合わせられる、フリーラジカル生成光開始剤が挙げられる。そのような開始剤は、典型的に、２００〜８００ｎｍの波長を有する光エネルギーへ曝露したときに、付加重合するためのフリーラジカルを生成することができるものであり得る。
【０１０８】
特定の実施形態では、フリーラジカル開始剤系は、光開始剤系を含むことができる。１種類の好適な開始剤（すなわち、開始剤系）は、米国特許第５，５４５，６７６号（Ｐａｌａｚｚｏｔｔｏら）に記載されており、３成分又は３元系光開始剤系を含む。この系は、単塩（例えば、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、又はＣ２Ｈ５ＳＯ３−等のアニオンを含有する）又は金属錯塩（例えば、ＳｂＦ５ＯＨ−又はＡｓＦ６−を含有する）であり得るヨードニウム塩、例えばジアリールヨードニウム塩を含む。所望により、ヨードニウム塩の混合物を使用することができる。この３元系光開始剤系における第２の成分は増感剤であり、これは、約４００ｎｍ〜約１２００ｎｍの波長の範囲内で光吸収することができる。この３元系光開始剤系における第３の成分は電子供与体であり、アミン（第１の開始剤系について説明したように、アミノアルデヒド及びアミノシラン、又は他のアミンを含む）、アミド（ホスホルアミドを含む）、エーテル（チオエーテルを含む）、尿素（チオ尿素を含む）、フェロセン、スルフィン酸及びそれらの塩、フェロシアン酸塩、アスコルビン酸及びその塩、ジチオカルバミン酸及びその塩、キサントゲン酸塩、エチレンジアミン四酢酸の塩、並びにテトラフェニルボロン酸の塩が挙げられる。
【０１０９】
３元系光開始剤系における使用に好適な増感剤の例としては、ケトン、クマリン染料（例えば、ケトクマリン）、キサンテン染料、アクリジン染料、チアゾール染料、チアジン染料、オキサジン染料、アジン染料、アミノケトン染料、ポルフィリン、芳香族多環式炭化水素、ｐ−置換アミノスチリルケトン化合物、アミノトリアリルメタン、メロシアニン、スクアリリウム染料及びピリジニウム染料が挙げられる。いくつかの実施形態では、増感剤は、ケトン（例えば、モノケトン又はα−ジケトン）、ケトクマリン、アミノアリールケトン、ｐ−置換アミノスチリルケトン化合物、又はこれらの組み合わせである。例示的な可視光増感剤としては、カンファーキノン、グリオキサール、ビアセチル、３，３，６，６−テトラメチルシクロヘキサンジオン、３，３，７，７−テトラメチル−１，２−シクロヘプタンジオン、３，３，８，８−テトラメチル−１，２−シクロオクタンジオン、３，３，１８，１８−テトラメチル−１，２−シクロオクタデカンジオン、ジピバロイル、ベンジル、フリル、ヒドロキシベンジル、２，３−ブタンジオン、２，３−ペンタンジオン、２，３−ヘキサンジオン、３，４−ヘキサンジオン、２，３−ヘプタンジオン、３，４−ヘプタンジオン、２，３−オクタンジオン、４，５−オクタンジオン、１，２−シクロヘキサンジオン、及びそれらの組み合わせ、が挙げられる。特定の実施形態では、光増感剤は、カンファーキノンである。
【０１１０】
いくつかの実施形態では、可視光誘起開始剤としては、好適な水素供与体（例えば、第１の開始剤系について上述したものなどのアミン）、と組み合わせられたカンファーキノン、及び任意にジアリールヨードニウム単塩若しくは金属錯塩、発色団置換ハロメチル−ｓ−トリアジン、又はハロメチルオキサジアゾールが挙げられる。特定の実施形態では、可視光誘起光開始剤としては、α−ジケトン（例えば、カンファーキノン）と追加の水素供与体との組み合わせ、及び任意にジアリールヨードニウム塩（例えば、ジフェニルヨードニウムクロリド、ジフェニルヨードニウムブロミド、ジフェニルヨードニウムヨージド、又はジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート）を含む。
【０１１１】
いくつかの実施形態では、紫外線誘起重合開始剤としては、ベンジル及びベンゾイン、アシロインなどのケトン、及びアシロインエーテルが挙げられる。特定の実施形態では、可視光誘起重合開始剤としては、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐ．，Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，Ｎ．Ｙ．から商標名ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１で入手可能な２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、及びベンゾインメチルエーテル（２−メトキシ−２−フェニルアセトフェノン）が挙げられる。
【０１１２】
米国特許第７，６７４，８５０号（Ｋａｒｉｍら）及び同第７，８１６，４２３号（Ｋａｒｉｍら）に記載されているような、種々の他の開始剤が当該技術分野において既知である。
【０１１３】
開始剤系は、所望の硬化速度（例えば、重合及び／又は架橋）を提供するのに十分な量で存在する。光開始剤の場合、この量は、光源、放射エネルギーに曝露される層の厚さ、及び光開始剤の減衰係数にある程度依存する。いくつかの実施形態では、開始剤系は、硬化型歯科用組成物の重量を基準にして、少なくとも約０．０１重量％、特定の実施形態では少なくとも約０．０３重量％、いくつかの特定の実施形態では少なくとも約０．０５重量％の総量で存在する。いくつかの実施形態では、開始剤系は、硬化型歯科用組成物の重量を基準にして、約１０重量％以下、特定の実施形態では約５重量％以下、いくつかの特定の実施形態では約２．５重量％以下の総量で存在する。
【０１１４】
本明細書に記載の非水性組成物の特定の実施形態の場合、フリーラジカル開始剤系は、レドックス開始剤系を含むことができる。レドックス開始剤系は、レドックス剤を含む。レドックス剤は、酸化剤及び還元剤を含んでもよい。好適な重合性成分、レドックス剤、任意の酸官能性成分、及び本開示において有用な任意の充填剤は、米国特許第７，１７３，０７４号（Ｍｉｔｒａら）及び同第６，９８２，２８８号（Ｍｉｔｒａら）に記載されている。あるいは、レドックス剤は、米国特許出願公開第２００４／０１２２１２６（Ａ１）号（Ｗｕら）に開示されている酵素を含有するフリーラジカル開始剤系を含んでもよい。
【０１１５】
還元剤及び酸化剤は、互いに反応するか、ないしは別の方法で協働して、樹脂系（例えば、エチレン性不飽和成分）の重合を開始することが可能なフリーラジカルを生成するべきである。この種の硬化は、暗反応である、すなわち、光の存在に依存せずかつ光が存在しない状態下で進行することができる。少なくともいくつかの実施形態では、還元剤及び酸化剤は、典型的な歯科条件下での貯蔵及び使用を可能にするのに十分に保管安定性あり、望ましくない着色がない。
【０１１６】
有用な還元剤としては、米国特許第５，５０１，７２７号（Ｗａｎｇら）に記載されているようなアスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体、金属錯体化アスコルビン酸化合物；アミン、特に三級アミン、例えば４−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルアニリン；芳香族スルフィン酸塩、例えばｐ−トルエンスルフィン酸塩及びベンゼンスルフィン酸塩；チオウレア、例えば１−エチル−２−チオウレア、テトラエチルチオウレア、テトラメチルチオウレア、１，１−ジブチルチオウレア、１，３−ジブチルチオウレア；並びにこれらの混合物が挙げられる。他の二級還元剤としては、塩化コバルト（ＩＩ）、塩化第一鉄、硫酸第一鉄、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン（酸化剤の選択に依存する）、亜ジチオン酸塩又は亜硫酸塩アニオンの塩、及びこれらの混合物を挙げてもよい。特定の実施形態では、還元剤はアミンである。
【０１１７】
好適な酸化剤はまた、当業者によく知られており、過硫酸及びその塩、例えば、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、セシウム、及びアルキルアンモニウム塩などが挙げられるが、これらに限定されない。更なる酸化剤としては、過酸化物、例えば、過酸化ベンゾイル、ヒドロペルオキシド、例えばクミルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、及びアミルヒドロペルオキシド、並びに遷移金属の塩、例えば、塩化コバルト（ＩＩＩ）及び塩化第二鉄、硫酸セリウム（ＩＶ）、過ホウ酸並びにそれらの塩、過マンガン酸及びその塩、過リン酸及びその塩、並びにこれらの混合物が挙げられる。
【０１１８】
１種より多くの酸化剤又は１種より多くの還元剤を使用することが望ましい場合がある。少量の遷移金属化合物を添加して、レドックス硬化速度を速めてもよい。いくつかの実施形態では、米国特許第６，９８２，２８８号（Ｍｉｔｒａら）に記載されているように、重合性組成物の安定性を高めるために、二級イオン性塩を含めてもよい。
【０１１９】
還元剤及び酸化剤は、適切なフリーラジカル反応速度を得るのに十分な量で存在する。これは、任意の充填剤を除く、重合性組成物の全成分を合わせて、硬化した塊が得られたか否かを観察することにより、評価することができる。
【０１２０】
還元剤又は酸化剤は、米国特許第５，１５４，７６２号（Ｍｉｔｒａら）に記載されているように、マイクロカプセル化することができる。これは、一般に、重合性組成物の貯蔵安定性を増強し、必要であれば、還元剤及び酸化剤を共に包装することを許容するであろう。例えば、封入剤を適切に選択することにより、酸化剤及び還元剤を酸官能基成分及び任意の充填剤と組み合わせて、貯蔵安定状態に維持することができる。
【０１２１】
任意の添加剤
本明細書に開示された非水性組成物は、香味剤、フッ素化剤、緩衝剤、麻痺剤、再石灰化剤、脱感作剤、着色剤、指示薬、粘度調整剤、界面活性剤、安定剤、防腐剤（例えば安息香酸）、又はこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない、当技術分野において既知の様々な添加剤を任意に含んでもよい。着色剤が存在すると、水性組成物により所望の口腔内表面全てがコーティングされたことを検出するのに役立つ場合がある。着色剤の色の濃さはまた、口腔内表面上のコーティングの均一性を検出するのに役立つ場合がある。
【０１２２】
添加剤がＡ剤に存在する、本明細書に開示された非水性組成物の実施形態の場合、Ａ剤は、Ａ剤の総重量を基準にして、少なくとも０．０１重量％の添加剤、少なくとも０．０５重量％の添加剤、又は少なくとも０．１重量％の添加剤を含む。添加剤がＡ剤に存在する、本明細書に開示された非水性組成物の場合、Ａ剤は、Ａ剤の総重量を基準にして、最大で５重量％の添加剤、最大で３重量％の添加剤、又は最大で１重量％の添加剤を含む。
【０１２３】
添加剤がＢ剤に存在する、本明細書に開示された非水性組成物の実施形態の場合、Ｂ剤は、Ｂ剤の総重量を基準にして、少なくとも０．０１重量％の添加剤、少なくとも０．０５重量％の添加剤、又は少なくとも０．１重量％の添加剤を含む。添加剤がＢ剤に存在する本明細書に開示された非水性組成物の場合、Ｂ剤は、Ｂ剤の総重量を基準にして、最大で５重量％の添加剤、最大で３重量％の添加剤、又は最大で１重量％の添加剤を含む。
【０１２４】
方法及びデバイス
一実施形態では、本方法は、本明細書に記載の非水性組成物を準備することと、流動性Ａ剤と流動性Ｂ剤とを混合して混合組成物を準備することと、混合組成物の稠度を、流動性Ａ剤の稠度と流動性Ｂ剤の稠度の算術平均よりも低い、安定な第１ステージ稠度に低下させることと、を含む。
【０１２５】
別の実施形態では、本方法は、本明細書に記載の非水性組成物を準備することと、流動性Ａ剤と流動性Ｂ剤とを混合して混合組成物を準備することと、混合組成物の稠度を、流動性Ａ剤の稠度と流動性Ｂ剤の稠度の算術平均よりも低い、安定な第１ステージ稠度に低下させることと、安定な第１ステージ稠度を有する混合組成物を、フリーラジカル重合を開始させるのに十分な条件に供して、硬化歯科用組成物を提供することと、を含む。いくつかの実施形態では、フリーラジカル重合を開始するのに十分な条件は、照射、熱、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。
【０１２６】
流動性Ａ剤及び流動性Ｂ剤は、様々な方法で一緒にすることができる。
【０１２７】
一実施形態では、流動性Ａ剤及び流動性Ｂ剤は、別々の密封可能な容器（例えば、プラスチック又はガラスでできた）内に含有されてもよい。使用のために、医師は、成分の適切な一部を容器から取り、その一部を手作業により混合プレート上で混合できる。手作業による混合は、混合パッド又はガラスプレートなどの混合面上に、ほぼ等しい質量の流動性Ａ剤と流動性Ｂ剤を供給することによって達成することができる。歯科用セメントスパチュラを使用して、２つのペーストを小さな混合領域（例えば、直径およそ１インチ）で交互に混合してすばやく混ぜ合わせることができる。
【０１２８】
いくつかの実施形態では、流動性Ａ剤及び流動性Ｂ剤を、貯蔵デバイスの別々のコンパートメント内に収容する。貯蔵デバイスは、典型的には、それぞれの剤を貯蔵するための２つのコンパートメントを備え、各コンパートメントには、それぞれの剤を送達するためのノズルが備えられている。一旦、適切な分量が送達されたら、次いで、剤は、混合プレート上で手作業により混合され得る。
【０１２９】
特定の実施形態では、貯蔵デバイスは、静的混合チップを受け入れるためのインターフェースを有する。混合チップは、それぞれの剤を混合するために使用される。静的混合チップは、例えば、ＳｕｌｚｅｒＭｉｘｐａｃ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である。有用な貯蔵デバイスは、カートリッジ、シリンジ及びチューブを備える。
【０１３０】
貯蔵デバイスは、典型的には２つのハウジング又はコンパートメントを備え、これは、ノズルを有する前端、及び後端、並びに少なくとも１つの、ハウジング又はコンパートメント中で移動可能なピストンを有する。
【０１３１】
有用なカートリッジは、例えば、米国特許出願公開第２００７／００９００７９（Ａ１）号（Ｋｅｌｌｅｒら）及び米国特許第５，９１８，７７２号（Ｋｅｌｌｅｒら）に記載されている。有用なカートリッジは、例えば、ＳｕｌｚｅｒＭｉｘｐａｃ  ＡＧ（Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）から入手可能である。有用な静的混合チップは、例えば、米国特許出願公開第２００６／０１８７７５２（Ａ１）号（Ｋｅｌｌｅｒら）及び米国特許第５，９４４，４１９号（Ｓｔｒｅｉｆｆ）に記載されている。有用な混合チップは、例えば、ＳｕｌｚｅｒＭｉｘｐａｃ  ＡＧ（Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）から入手可能である。
【０１３２】
他の有用な貯蔵デバイスは、例えば、国際公開第２０１０／１２３８００号（３Ｍ）、国際公開第２００５／０１６７８３号（３Ｍ）、国際公開第２００７／１０４０３７号（３Ｍ）、国際公開第２００９／０６１８８４号（３Ｍ）に記載されている。
【０１３３】
あるいは、流動性Ａ剤及び流動性Ｂ剤は、個々のシリンジ中にて提供することができ、その個々のペーストは、使用前に手作業により混合することができる。
【０１３４】
特定の実施形態では、流動性Ａ剤及び流動性Ｂ剤は、これら複数の剤、及び流動性Ａ剤と流動性Ｂ剤とを混合して硬化組成物を形成するための（本明細書に開示されたような）１つ以上の方法を記載している指示書を含むキットとして提供することができる。
【０１３５】
一実施形態では、本開示は、流動性Ａ剤及び流動性Ｂ剤を貯蔵するためのデバイスを提供する。デバイスは、流動性Ａ剤を収容する第１のコンパートメント、及び流動性Ｂ剤を収容する第２のコンパートメントを含む。いくつかの実施形態では、第１のコンパートメント及び第２のコンパートメントとの両方は、それぞれ独立して、静的混合チップのエントランスオリフィスを受けるためのノズル又はインターフェースを備える。
【０１３６】
本明細書に記載の非水性組成物の流動性Ａ剤と流動性Ｂ剤とを混合すると、組成物は、組成物を造形し成形することが可能となる粘度の遷移（すなわち、「ステージング」）を経る。混合組成物の稠度（例えば、実施例の試験方法の項を参照されたい）が、混合前の流動性Ａ剤又は流動性Ｂ剤のいずれかよりも低い（ペーストがより粘調であった）場合、混合組成物は「ステージ化された」と言われる。
【０１３７】
医師は、一般に、多くの場合時間節約につながるため、歯科用材料において良好な取り扱い特性を望む。例えば、歯科用修復ワークでは、医師が口内に材料を配置し、輪郭削り及び先端削りによって材料を操作した後、医師は一般に、材料が硬化するまで付与された形状が変わらないままであることを求めているため、歯科用材料がスランプしないことが望ましい。修復ワークに使用される材料は、十分に高い降伏応力を有し、一般的にスランプしない、すなわち、これらの材料は重力の応力下では流動しない。材料の降伏応力は、材料を流動させるために必要とされる最小応力であり、Ｃ．Ｗ．Ｍａｃｏｓｋｏによる「Ｒｈｅｏｌｏｇｙ  Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ，Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ，ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」、ＶＣＨ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｉｎｃ．、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９９４年、ｐ．９２に記載されている。重力による応力が材料の降伏応力を下回る場合、材料は流動しない。しかし、重力による応力は、配置される歯科用材料の質量及び形状に依存する。
【０１３８】
「輪郭削り」とは、材料を、天然の歯科組織に似るように、（歯科用器具を使用して）成形するプロセスを指す。容易な輪郭削りのために、材料は、歯科用器具での操作後に、それらの形状を維持するのに十分に高い粘度を有するべきであるが、粘度は、材料を成形するのが困難になるほど高くあるべきではない。「先端削り」とは、歯科用材料を、材料が天然の歯列になじむように、薄いフィルムにするプロセスを指す。これは、操作される材料と天然歯列との縁のところで歯科用器具を用いて行われる。また、形状又は表面トポグラフィーの更なる変化を最小限に抑えるために、歯科用材料が配置器具に付着しないことも望ましい。
【０１３９】
本開示の歯科用材料が修復材である一実施形態では、歯科用材料は、スランプをほとんど〜全く有しない場合があり、更に例えば、窩洞調製に容易に適合し、容易に輪郭削りを行い、先端削りを行うことができる。特定の実施形態では、歯科用材料は配置器具に付着せず、全体的には、例えば歯牙構造の修復などの歯科処置において使用するのに有利に速く、かつ容易である。
【０１４０】
「粘度」とは、応力が加えられたときに、液体又は疑似液体（生地、粘土、又はペーストなど）がどれほど容易に流動するか（注がれたときの重力の応力）を指す。この用語は、測定値（Ｐａ  ｓ）などの明確なものであっても、比較材料よりも速く若しくは遅く流動する、又は「水と同じくらい低粘度」などの相対的なものであってもよい。この用語は、一般的な意味でも使用することができ、また「歯科用修復剤は粘度が低かった」など、目的の対象分野の当業者にとって直観的な意味を有する。
【０１４１】
本明細書において、用語「稠度」は、特に明記しない限り、実施例の項に記載される「稠度試験方法」に記載されているような明確な尺度を指す。材料の稠度値は粘度と同じではない。実際に、稠度は、粘度と比較して逆方向に変化する。換言すれば、より低い稠度値は、より粘稠な又はより高粘度の材料に対応し、より高い稠度値は、より低い粘度に対応する。
【０１４２】
本明細書において、用語「粘度」は、特に明記しない限り、単語の一般的又は記述的形態を指す。
【０１４３】
本明細書において、用語「フロアブルコンポジット」又は「流動性」は、約１０％〜約８０％の充填剤で満たされた疑似液体を指す。これは、シリンジ内に送達されたときに手によって加えられる重力の応力又は応力下で、降伏する及び／又はスランプする及び／又は流動するような特徴的粘度を有する。これは、小カニューレを通して容易に押し出すことができる。粘度は、小さなアンダーカットへ浸透することができ、かつ流動し、修復されている調製された歯表面の形状に適合することができるほど、十分に低い。
【０１４４】
本明細書において、用語「ユニバーサルコンポジット」、「汎用」、「充填可能なコンポジット」、「充填可能」、又はその任意の変形は、約１０％〜約９０％の充填剤で満たされた疑似液体を指す。これは、重力の応力下で輪郭削りを行った後に実質的に降伏及び／又はスランプを生じないような特徴的粘度を有する。
【０１４５】
本明細書に記載の非水性組成物の特定の実施形態の場合、混合組成物の稠度は、稠度の変化が３０分間で２０パーセント以下であるとき、安定である。特定の実施形態では、混合組成物の稠度の変化は、１５分間で２０パーセント以下である。いくつかの実施形態では、混合組成物の稠度の変化は、５分間で１５パーセント以下である。
【０１４６】
本明細書に記載の非水性組成物の特定の実施形態の場合、混合組成物の稠度は、稠度の変化が３０日間で１０パーセント以下であるとき、安定である。特定の実施形態では、混合組成物の稠度の変化は、８時間で５パーセント以下である。いくつかの実施形態では、混合組成物の稠度の変化は、３０分間で５パーセント以下である。
【０１４７】
図１の間隔ＩＩとしても知られるステージング時間は、Ａ剤とＢ剤との組み合わせの組成により稠度が変化したときのＴ３とＴ２との間の時間差である。特定の実施形態では、第１ステージング時間は２秒〜６０分である。他の特定の実施形態では、第１ステージング時間は１０秒〜５分である。いくつかの実施形態では、第１ステージング時間は１５秒〜２分である。
【０１４８】
流動性Ａ剤と流動性Ｂ剤とを混合し、歯表面上に配置した後、ステージ化された取り扱い状態が生じ、材料の輪郭削りを行い、先端削りを行い、その後、材料を硬化させて持続的で耐久性のある歯科用修復物を形成することができる。
【０１４９】
本明細書に開示された歯科用組成物は、重合性成分の重合を誘発することにより硬化され得る。一実施形態では、次いで、青色光などの化学線への曝露によってフリーラジカル重合を開始することができる。特定の実施形態では、組成物に、４００〜１２００ナノメートルの波長を有する放射線、及び特定の実施形態では可視放射線を照射する。可視光源としては、例えば、太陽、レーザー、金属蒸気（例えば、ナトリウム及び水銀）ランプ、白熱ランプ、ハロゲンランプ、水銀アークランプ、室内蛍光灯、懐中電灯、発光ダイオード、タングステンハロゲンランプ、及びキセノンフラッシュランプが挙げられる。重合は、持続的で耐久性のある歯科用修復物を形成するのに有効な最終特性をもたらすことができる。
【０１５０】
別の実施形態では、硬化レドックス暗反応がステージング相互作用よりはるかに遅い速度で重合を開始し、輪郭削りのための時間が可能になり、持続的で耐久性のある歯科修復物を作製するための最終特性をもたらすように、十分な時間が経過する。
【０１５１】
更に別の実施形態では、化学線により、修復物のバルク重合がもたらされる。同時に、硬化レドックス暗反応によりラジカルが生成され、光への曝露をブロックする幾何学的又は光学的特徴を有し得る修復物の領域を重合させる。
【０１５２】
得られた硬化歯科用組成物は、典型的には、若干の必須強度を有する。強度の一般的な尺度は、試験の項で定義されているような直径引張強度である。歯科用材料のための最小要件は、約３０ＭＰａである。
【０１５３】
典型的な硬化歯科用材料は、歯表面上に又は歯表面に固着する。これは通常、周囲の歯列との一般的な色の一致を有し、天然の歯構造の形状及び輪郭に従う。硬化材料は、定性的に硬く、歯科用工具を用いて探索したときに引っかき抵抗がある。材料は、口の外側で試験した場合も、必須強度値を有する。
【０１５４】
いくつかの実施形態では、Ａ剤とＢ剤との混合比は、体積に関して１０：１〜１：１０であり、特定の実施形態では、体積に関して１：１である。
【０１５５】
他の実施形態では、Ａ剤とＢ剤との混合比は、重量に関して１０：１〜１：１０であり、特定の実施形態では、重量に関して１：１である。
【０１５６】
いくつかの実施形態では、安定な第１ステージ稠度を有する混合組成物は、一時的歯科用充填物、一時的歯科用インレー、一時的歯科用アンレー、一時的歯科用クラウン、一時的歯科用ブリッジ、一時的義歯、一時的歯科用器具又はこれらの組み合わせを形成する。
【０１５７】
いくつかの実施形態では、硬化歯科用組成物は、歯科用充填剤、歯科用インレー、歯科用アンレー、歯科用クラウン、歯科用ブリッジ、義歯、歯科用器具、又はこれらの組み合わせを形成する。
【０１５８】
本開示の例示的実施形態
ステージ化可能な（stageable）組成物、並びにそれらを作製及び使用する方法を提供することができる種々の実施形態が開示される。
【０１５９】
実施形態１Ａは、少なくとも１つの樹脂及び反応物Ａを含む流動性Ａ剤と、少なくとも１つの樹脂及び反応物Ｂを含む流動性Ｂ剤と、を含む非水性組成物であって、流動性Ａ剤及び流動性Ｂ剤の樹脂のうちの少なくとも１つは、フリーラジカル重合性樹脂を更に含み、流動性Ａ剤及び流動性Ｂ剤のうちの少なくとも１つは、フリーラジカル開始剤系を更に含み、流動性Ａ剤と流動性Ｂ剤とを混合して流動性混合組成物を提供することができ、流動性Ａ剤と流動性Ｂ剤とを混合すると、反応物Ａ及び反応物Ｂは相互作用して、第１ステージング時間内に非フリーラジカル反応を生じさせて、流動性Ａ剤の稠度及び流動性Ｂ剤の稠度の算術平均よりも低い安定な第１ステージ稠度を提供することができ、反応物Ａは酸を含み、反応物Ｂは塩基を含み、流動性Ａ剤と流動性Ｂ剤とを混合すると、反応物Ａ酸は、イオン性酸塩基反応において反応物Ｂ塩基と反応することができ、安定な第１ステージ稠度を有する混合組成物は、フリーラジカル重合を開始させることで硬化歯科用組成物を形成することができる。
【０１６０】
実施形態２Ａは、流動性Ｂ剤の少なくとも１つの樹脂が、少なくとも１つのフリーラジカル重合性樹脂を含む、実施形態１Ａに記載の非水性組成物である。
【０１６１】
実施形態３Ａは、流動性Ａ剤が、少なくとも１つの無機充填剤を更に含む、実施形態１Ａ又は２Ａに記載の非水性組成物である。
【０１６２】
実施形態４Ａは、流動性Ｂ剤が、少なくとも１つの無機充填剤を更に含む、実施形態１Ａ〜３Ａのいずれか１つに記載の非水性組成物である。
【０１６３】
実施形態５Ａは、流動性Ａ剤及び流動性Ｂ剤がそれぞれ同じ無機充填剤を含む、実施形態３Ａ又は４Ａに記載の非水性組成物である。
【０１６４】
実施形態６Ａは、流動性Ａ剤及び流動性Ｂ剤がそれぞれ異なる無機充填剤を含む、実施形態３Ａ又は４Ａに記載の非水性組成物である。
【０１６５】
実施形態７Ａは、流動性Ａ剤が、流動性Ａ剤の総重量を基準にして、１０重量％〜９０重量％の無機充填剤を含む、実施形態３Ａ〜６Ａのいずれか１つに記載の非水性組成物である。
【０１６６】
実施形態８Ａは、流動性Ａ剤が、流動性Ａ剤の総重量を基準にして、３０重量％〜８０重量％の無機充填剤を含む、実施形態３Ａ〜７Ａのいずれか１つに記載の非水性組成物である。
【０１６７】
実施形態９Ａは、流動性Ｂ剤が、流動性Ｂ剤の総重量を基準にして、１０重量％〜９０重量％の無機充填剤を含む、実施形態４Ａ〜８Ａのいずれか１つに記載の非水性組成物である。
【０１６８】
実施形態１０Ａは、流動性Ｂ剤が、流動性Ｂ剤の総重量を基準にして３０重量％〜８０重量％の無機充填剤を含む、実施形態４Ａ〜９Ａのいずれか１つに記載の非水性組成物である。
【０１６９】
実施形態１１Ａは、フリーラジカル開始剤系が光開始剤系を含む、実施形態１Ａ〜１０Ａのいずれか１つに記載の非水性組成物である。
【０１７０】
実施形態１２Ａは、フリーラジカル開始剤系がレドックス開始剤系を含む、実施形態１Ａ〜１１Ａのいずれか１つに記載の非水性組成物である。
【０１７１】
実施形態１３Ａは、安定な第１ステージ稠度を有する混合組成物が、輪郭削り可能な組成物である、実施形態１Ａ〜１２Ａのいずれか１つに記載の非水性組成物である。
【０１７２】
実施形態１４Ａは、安定な第１ステージ稠度を有する混合組成物の稠度の変化が、３０分間で２０パーセント以下である、実施形態１Ａ〜１３Ａのいずれか１つに記載の非水性組成物である。
【０１７３】
実施形態１５Ａは、第１ステージング時間が５秒〜５分である、実施形態１Ａ〜１４Ａのいずれか１つに記載の非水性組成物である。
【０１７４】
実施形態１６Ａは、第１ステージング時間が１０秒〜２分である、実施形態１Ａ〜１５Ａのいずれか１つに記載の非水性組成物である。
【０１７５】
実施形態１７Ａは、第１ステージング時間が１５秒〜１分である、実施形態１Ａ〜１６Ａのいずれか１つに記載の非水性組成物である。
【０１７６】
実施形態１８Ａは、反応物Ａが無機充填剤の表面上に存在する、実施形態１Ａ〜１７Ａのいずれか１つに記載の非水性組成物である。
【０１７７】
実施形態１９Ａは、反応物Ｂが無機充填剤の表面上に存在する、実施形態１Ａ〜１８Ａのいずれか１つに記載の非水性組成物である。
【０１７８】
実施形態２０Ａは、反応物Ａ酸が、１つ以上の酸性基を有する有機酸を含む、実施形態１Ａ〜１９Ａのいずれか１つに記載の非水性組成物である。
【０１７９】
実施形態２１Ａは、有機酸が（メタ）アクリレート官能基を更に含む、実施形態２０Ａに記載の非水性組成物である。
【０１８０】
実施形態２２Ａは、反応物Ａ酸が、スルホン酸、ホスホン酸、リン酸、カルボン酸、アンチモン酸、ホウ酸、αヒドロキシカルボン酸、ヒドロキサム酸、これらのエステル、これらの塩、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、実施形態１Ａ〜２１Ａのいずれか１つに記載の非水性組成物である。
【０１８１】
実施形態２３Ａは、反応物Ｂ塩基が、１つ以上のアミノ基を有する有機アミンを含む、実施形態１Ａ〜２２Ａのいずれか１つに記載の非水性組成物である。
【０１８２】
実施形態２４Ａは、有機アミンが（メタ）アクリレート官能基を更に含む、実施形態２３Ａに記載の非水性組成物である。
【０１８３】
実施形態２５Ａは、反応物Ｂ塩基が、一級アミン、第二級アミン、三級アミン、これらの塩、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、実施形態１Ａ〜２４Ａのいずれか１つに記載の非水性組成物である。
【０１８４】
実施形態２６Ａは、１つ以上の一級アミン、第二級アミン、三級アミン、及びこれらの塩がカルボキシル化されている、実施形態２５Ａに記載の非水性組成物である。
【０１８５】
実施形態２７Ａは、反応物Ａ酸及び反応物Ｂ塩基が、５：１〜１：５（酸対塩基）の当量比で組成物中に存在する、実施形態１Ａ〜２６Ａのいずれか１つに記載の非水性組成物である。
【０１８６】
実施形態２８Ａは、反応物Ｂが、本質的に塩基性の金属酸化物又は本質的に塩基性のガラス粒子を含む、実施形態１Ａ〜２７Ａのいずれか１つに記載の非水性組成物である。
【０１８７】
実施形態２９Ａは、本質的に塩基性の金属酸化物又は本質的に塩基性のガラス粒子が、１つ以上のシランで表面処理されている、２８Ａに記載の非水性組成物である。
【０１８８】
実施形態３０Ａは、１つ以上のシランが重合性基を含む、２９Ａに記載の非水性組成物である。
【０１８９】
実施形態３１Ａは、本質的に塩基性の金属酸化物又は塩基性のガラス粒子が、ジルコニア、アルミナ、イットリア、チタニア、セリア、酸化亜鉛、アルミノシリケート、ドープアルミノシリケート、又はこれらの組み合わせを含む、実施形態２８Ａに記載の非水性組成物である。
【０１９０】
実施形態３２Ａは、ドープアルミノシリケートが、Ｂａ、Ｌａ、Ｃａ、Ｌｉ、又はこれらの組み合わせのドーパントを含む、実施形態３１Ａに記載の非水性組成物である。
【０１９１】
実施形態３３Ａは、本質的に塩基性の金属酸化物又は本質的に塩基性のガラス粒子が、１つ以上の不安定酸で表面処理されている、実施形態２８Ａに記載の非水性組成物である。
【０１９２】
実施形態３４Ａは、１つ以上の不安定酸が、スルホン酸、ホスホン酸、リン酸、カルボン酸、アンチモン酸、ホウ酸、αヒドロキシカルボン酸、ヒドロキサム酸、これらのエステル、これらの塩、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、実施形態３３Ａに記載の非水性組成物である。
【０１９３】
実施形態３５Ａは、１つ以上の不安定酸が（メタ）アクリレート官能基を更に含む、実施形態３３Ａに記載の非水性組成物である。
【０１９４】
実施形態３６Ａは、本質的に塩基性の酸化物又はガラス粒子が、１つ以上の不安定酸と組み合わせて１つ以上のシランで処理された表面を有し、１つ以上の不安定酸が、スルホン酸、ホスホン酸、リン酸、カルボン酸、アンチモン酸、ホウ酸、αヒドロキシカルボン酸、ヒドロキサム酸、これらのエステル、これらの塩、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、実施形態２８Ａに記載の非水性組成物である。
【０１９５】
実施形態３７Ａは、組成物が、一級アミン、二級アミン、三級アミン、これらの塩、及びこれらの組み合わせを更に含む、実施形態２８Ａに記載の非水性組成物である。
【０１９６】
実施形態３８Ａは、不安定酸を含み、一級アミン、二級アミン、三級アミン、これらの塩、及びこれらの組み合わせを更に含む、実施形態３３Ａに記載の非水性組成物である。
【０１９７】
実施形態３９Ａは、反応物Ｂが、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｎａ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｒ、又はＫ及びこれらの混合物を含むカチオン性塩である、実施形態１Ａ〜３８Ａのいずれか１つに記載の非水性組成物である。
【０１９８】
実施形態４０Ａは、カチオン性塩の対イオンが（メタ）アクリレート官能基を含む、実施形態３９Ａに記載の非水性組成物である。
【０１９９】
実施形態１Ｂは、安定な第１ステージ稠度を有する組成物を調製する方法であって、実施形態１Ａ〜４０Ａのいずれか１つに記載の非水性組成物を準備することと、流動性Ａ剤と流動性Ｂ剤とを混合して混合組成物を準備することと、混合組成物の稠度を、流動性Ａ剤の稠度と流動性Ｂ剤の稠度の算術平均よりも低い、安定な第１ステージ稠度に低下させることと、を含む、方法である。
【０２００】
実施形態２Ｂは、安定な第１ステージ稠度を有する混合組成物を、フリーラジカル重合を開始させるのに十分な条件に供して、硬化歯科用組成物を提供することを更に含む、実施形態１Ｂに記載の方法である。
【０２０１】
実施形態１Ｃは、流動性Ａ剤と流動性Ｂ剤とを混合することが、単位用量デバイスから静的混合デバイスを介して各剤を供給することを含む、実施形態１Ｂ又は２Ｂに記載の方法である。
【０２０２】
実施形態２Ｃは、フリーラジカル重合を開始するのに十分な条件が、照射、熱、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、実施形態２Ｂに記載の方法である。
【０２０３】
実施形態３Ｃは、安定な第１ステージ稠度を有する混合組成物が、一時的歯科用充填物、一時的歯科用インレー、一時的歯科用アンレー、一時的歯科用クラウン、一時的歯科用ブリッジ、一時的義歯、一時的歯科用器具、又はこれらの組み合わせを形成する、実施形態１Ｂ〜２Ｃのいずれか１つに記載の方法である。
【０２０４】
実施形態４Ｃは、硬化歯科用組成物が、歯科用充填剤、歯科用インレー、歯科用アンレー、歯科用クラウン、歯科用ブリッジ、義歯、歯科用器具、又はこれらの組み合わせを形成する、実施形態２Ｂ〜２Ｃのいずれか１つに記載の方法である。
【０２０５】
実施形態１Ｄは、流動性Ａ剤を収容する第１のコンパートメント、及び流動性Ｂ剤を収容する第２のコンパートメントを含む、実施形態１Ａ〜４０Ａのいずれか１つに記載の非水性組成物を貯蔵するためのデバイスである。
【０２０６】
実施形態２Ｄは、第１のコンパートメント及び第２のコンパートメントの両方がそれぞれ独立して、静的混合チップのエントランスオリフィスを受け入れるためのノズル又はインターフェースを備える、実施形態１Ｄに記載のデバイスである。
【０２０７】
実施形態１Ｅは、安定な第１ステージ稠度を有する組成物を調製する方法であって、実施形態１Ｄ又は２Ｄに記載のデバイスを準備することと、流動性Ａ剤と流動性Ｂ剤とを合わせて混合組成物を準備することと、混合組成物の稠度を、流動性Ａ剤の稠度と流動性Ｂ剤の稠度の算術平均よりも低い、安定な第１ステージ稠度に低下させることと、を含む、方法である。
【０２０８】
実施形態１Ｆは、硬化歯科用組成物を調製する方法であって、実施形態１Ｄ又は２Ｄに記載のデバイスを準備することと、流動性Ａ剤と流動性Ｂ剤とを合わせて混合組成物を準備することと、混合組成物の稠度を、流動性Ａ剤の稠度と流動性Ｂ剤の稠度の算術平均よりも低い、安定な第１ステージ稠度に低下させることと、安定な第１ステージ稠度を有する混合組成物を、フリーラジカル重合を開始させるのに十分な条件に供して、硬化歯科用組成物を提供することと、を含む、方法である。
【０２０９】
本開示の目的及び利点は以下の非限定的な実施例によって更に例証されるが、これらの実施例に引用される具体的な材料及びそれらの量、並びにその他の条件及び詳細は、本開示を過度に制限しないものと解釈されるべきである。
【実施例】
【０２１０】
以下の実施例は本開示の範囲を例示するために示すものであり、本発明の範囲を限定するものではない。本明細書で使用する場合、別段の指定がない限り、全ての部及び百分率は重量によるものであり、全ての水は脱イオン水であったものとする。別段の指定がない限り、材料は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｒｐ．（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から入手することができる。全ての市販材料は、販売元から入手したまま使用した。
【０２１１】
調製例１：酸性モノマー
酸性モノマーを以下のように調製した。
【０２１２】
溶媒なし−一般的手順：
反応物を、機械的撹拌機及び窒素を備えた２５０ｍＬの３つ口フラスコに投入した。全ての成分が溶融するまで、フラスコを油浴中で１４０〜１４５℃の温度で加熱した。次いで、熱を１０５℃（油温度）まで低下させ、混合を更に６〜７時間再開した。生成物について１Ｈ及び１３Ｃ  ＮＭＲを記録し、所望の生成物と一致することが判明した。
【０２１３】
酸１
Ｂｏｌｔｏｒｎ  Ｐ１０００（４２．７２  ｇ、３６３．０ミリ当量、Ｐｅｒｓｔｏｒｐ  Ｐｏｌｙｏｌｓ，Ｉｎｃ．，Ｔｏｌｅｄｏ，Ｏｈｉｏ，ＵＳＡ）を、機械的撹拌機及び窒素流を備えた１２５ｍＬの２つ口丸底フラスコに投入した。４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ、０．０５ｇ、０．４ｍｍｏｌ、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ，Ｔｅｗｋｓｂｕｒｙ，ＭＡ，ＵＳＡ）を加え、続いてコハク酸無水物 （７．９４ｇ、７９．３ｍｍｏｌ又はミリ当量、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ，Ｔｅｗｋｓｂｕｒｙ，ＭＡ，ＵＳＡ）を加えた。混合物を油浴中で１０７℃（油温度）にて一晩加熱した。最初に、混合物は不均質で濁っていた。混合物を加熱し、一晩撹拌した。生成物を、翌日、淡黄色油として単離した。
【０２１４】
酸２
トリス−２（スクシニルエチル）イソシアヌレートの調製。
【化１】
2021508323.tif 000003
【０２１５】
実施例は、溶媒なし−一般的手順に従って調製した。コハク酸無水物（３０．２ｇ、３０２ｍｍｏｌ）、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（２６．１０ｇ、９９．９ｍｍｏｌ）及びＤＭＡＰ（２ｇ、１６．２１ｍｍｏｌ）を、２５０ｍＬの３つ口フラスコに投入した。生成物の構造を、ＮＭＲによって確認した。
【０２１６】
酸３
トリス−２（マロイルエチル）イソシアヌレートの調製。
【化２】
2021508323.tif 000004
【０２１７】
実施例は、溶媒なし−一般手順に従って調製した。以下のもの、すなわち、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（２９．４ｇ、１１３ｍｍｏｌ）をマレイン酸無水物（３３ｇ、３３６．５ｍｍｏｌ）とともに、３つ口フラスコに加えた。この手順では、ＤＭＡＰを使用しなかった。生成物の構造を、ＮＭＲによって確認した。
【０２１８】
酸４
マレイン化ポリブタジエン（７．５重量％）を、ＨＥＭＡでエステル化することにより開環して遊離酸にした。
【化３】
2021508323.tif 000005
【０２１９】
マレイン化ポリブタジエン（７０ｇ、ＥＶＯＮＩＫ  ＭＡ−７５、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧ，Ｅｓｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）を、６．９７ｇのＨＥＭＡ及び触媒量のＤＭＡＰと合わせた。反応混合物を６０℃の設定点まで加熱し、発熱させて９５℃にした。発熱がおさまったとき、反応温度を６０℃に保ち、１時間撹拌した。透明な淡黄色の粘稠な油を、定量的収率で得た。
【０２２０】
酸５
マレイン化ポリブタジエン（１２．０重量％）を、ＨＥＭＡでエステル化することにより開環して遊離酸にした。
【化４】
2021508323.tif 000006
【０２２１】
マレイン化ポリブタジエン（７０ｇ、ＥＶＯＮＩＫ  ＭＡ−１２０、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧ，Ｅｓｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）を、１１．１５ｇのＨＥＭＡ及び触媒量のＤＭＡＰと合わせた。反応混合物を６０℃の設定点まで加熱し、発熱させて１００℃にした。発熱がおさまったとき、反応温度を６０℃に保ち、１時間撹拌した。透明な淡黄色の粘稠な油を、定量的収率で得た。
【０２２２】
酸６
無水トリメリット酸クロリド（６．６５ｇ）を乾燥ＤＣＭ中に溶解させて、０℃に冷却した。フタレートメタクリレートアルコール（１０．０ｍＬ）を、２．６ｍＬのピリジンを含む乾燥ＤＣＭ中に別々に溶解させて、温度を５℃未満に保つのに十分な速度で酸クロリド混合物に滴加した。添加が完了したら、添加漏斗を未使用ＤＣＭですすいで反応混合物中に加え、室温で一晩撹拌した。固体を濾過し、ＢＨＴを安定剤として加え、ＤＣＭを減圧下でストリッピングした。得られたフタレートメタクリレート無水物を、更に精製することなく次の工程で使用した。
【０２２３】
前工程からのフタレートメタクリレート無水物（１１．９０ｇ）を、触媒ＤＭＡＰとともに２．０３ｇの１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートと合わせて、固体を乾燥ＴＨＦに溶解させた。１６時間反応物を撹拌し、還流させた。溶媒を減圧下でストリッピングし、無色固体を得た。材料は、異性体の混合物として定量的収率で得られた。
【化５】
2021508323.tif 000007
【０２２４】
酸７
１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（１１．４４５ｇ）を、２５０ｍＬの乾燥テトラヒドロフラン中で３９．９９０ｇの４−ＭＥＴＡ及び０．２５０ｇのＤＭＡＰと合わせて、１５時間反応混合物を撹拌し、還流させた。溶媒を減圧下でストリッピングして、無色の高粘稠なべたついた材料を得、これを冷却させると固化した。材料は、異性体の混合物として定量的収率で得られた。
【化６】
2021508323.tif 000008
【０２２５】
酸８
【化７】
2021508323.tif 000009
【０２２６】
ピロメリット酸二無水物（５０．００ｇ）を、２５０ｍＬの乾燥テトラヒドロフラン中で２４．５０ｇの２，４−ジエチルペンタン−１，５−ジオール（ＤＬ及びメソ異性体の混合物）及び触媒量のＤＭＡＰと合わせた。反応混合物を加熱して還流させ、固体を１時間で完全に溶解させた。反応混合物を更に２時間還流させた後、１９ｍＬのＨＥＭＡを加えた。反応混合物を還流下で２時間撹拌した後、室温まで冷却させた。溶媒を減圧下でストリッピングして、異性体の混合物として透明、無色、高粘稠の油を定量的収率で得た。
【０２２７】
酸９
【化８】
2021508323.tif 000010
【０２２８】
ピロメリット酸二無水物（３０．０２ｇ）を、１２５ｍＬの乾燥テトラヒドロフラン中で１８．１８ｇのエトキシル化レゾルシノール及び触媒量のＤＭＡＰと合わせた。溶媒を加えたとき、反応混合物はオレンジ色として開始した。反応混合物を４５℃の設定点まで加熱し、発熱させて５４℃にした。１０分後、固体が溶解した。発熱がおさまり始めたとき、反応温度を６６℃まで上昇させ、２時間撹拌し、反応混合物の色はオレンジ色から非常に淡い黄色に変化した。１１．２ｍＬのＨＥＭＡを加え、２時間還流させた。溶媒を減圧下でストリッピングして、黄色がかった非常に粘稠な液体を、異性体の混合物として定量的収率で得て、液体は室温で固化した。
【０２２９】
酸１０
【化９】
2021508323.tif 000011
【０２３０】
ピロメリット酸二無水物（５０．０３０ｇ）を、１２５ｍＬの乾燥テトラヒドロフラン中の７８．３６４ｇのｂｉｓＧＭＡ（異性体の混合物）及び触媒量のＤＭＡＰと合わせた。溶媒を加えたとき、反応混合物は赤みがかった色として開始した。反応混合物を４５℃の設定点まで加熱し、発熱させて５５℃にした。１０分後、固体が溶解し、反応混合物は黄色がかっていた。発熱がおさまり始めたとき、反応温度を６６℃まで上昇させ、２時間撹拌し、その時間中に反応混合物の色は、黄色から無色に変化した。１９ｍＬのＨＥＭＡを加え、２時間還流させた。溶媒を減圧下でストリッピングして、異性体の混合物として定量的収率で、非常に粘稠な液体を得、液体は室温で固化した。
【０２３１】
酸１１
【化１０】
2021508323.tif 000012
【０２３２】
ピロメリット酸二無水物（５０．００７ｇ）を、１５０ｍＬの乾燥テトラヒドロフラン中の３６．７５１ｇの４，４’−（プロパン−２，２−ジイル）ビス（シクロヘキサン−１−オール）（異性体の混合物）及び触媒量のＤＭＡＰと合わせた。反応混合物を４５℃の設定点まで加熱し、その間に反応物は発熱した。発熱がおさまり始めたとき、反応温度を６６℃まで上昇させ、３時間撹拌した。１９ｍＬのＨＥＭＡを加え、２時間還流させた。溶媒を減圧下でストリッピングして、異性体の混合物として粉末状固体を定量的収率で得た。
【０２３３】
酸１２
【化１１】
2021508323.tif 000013
【０２３４】
１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（１１．４４５ｇ）を、２５０ｍＬの乾燥テトラヒドロフラン中で３９．９９０ｇの４−ＭＥＴＡ及び０．２５０ｇのＤＭＡＰと合わせて、１５時間反応混合物を撹拌し、還流させた。溶媒を減圧下でストリッピングして、無色の高粘稠なべたついた材料を得、これを冷却させると固化した。材料は、異性体の混合物として定量的収率で得られた。
【０２３５】
酸１３
【化１２】
2021508323.tif 000014
【０２３６】
ピロメリット酸二無水物（２１．９２９ｇ）を、１２５ｍＬの乾燥テトラヒドロフラン中で１３．１５３ｇのＴＣＤ（（オクタヒドロ−１Ｈ−４，７メタノインデン−２，５−ジイル）ジメタノール）（異性体の混合物）及び触媒量のＤＭＡＰと合わせた。反応混合物を加熱して還流させ、固体を１時間で完全に溶解させた。反応混合物を更に２時間還流させ、８．２ｍＬのＨＥＭＡを加えた。反応混合物を還流下で２時間撹拌した後、室温まで冷却させた。溶媒を減圧下でストリッピングして、異性体の混合物として透明、無色、高粘稠の油を定量的収率で得た。材料は室温で固化した。
【０２３７】
酸１４
【化１３】
2021508323.tif 000015
【０２３８】
ピロメリット酸二無水物（３６．０２ｇ）を、１５０ｍＬの乾燥テトラヒドロフラン中で４２．２５ｇのｂｉｓＧＭＡ（異性体の混合物）及び触媒量のＤＭＡＰと合わせた。溶媒を加えたとき、反応混合物は赤みがかった色として開始した。反応混合物を４５℃の設定点まで加熱し、発熱させて５５℃にした。１０分後、固体が溶解し、反応混合物は黄色がかっていた。発熱がおさまり始めたとき、反応温度を６６℃まで上昇させ、３時間撹拌し、その時間の間に反応混合物の黄色がかった色がかなり退色した。ＨＥＭＡ（１９ｍＬ）を加え、２時間還流させた。溶媒を減圧下でストリッピングして、異性体の混合物として定量的収率で、非常に粘稠な液体を得、液体は室温で固化した。
【０２３９】
調製例２：塩基性アミン
塩基性アミン１〜７は、ターポリマーアミンからなる。これらは、以下の一般的手順によって調製した。構成モノマーのモル比を調製表１に示す。
【０２４０】
一般的手順
以下は、ターポリマー塩基性アミンの調製のために従う一般的手順であった。
【０２４１】
モノマー１、モノマー２、及びモノマー３を、機械式撹拌機及び溶液バルク中でバブリングする窒素ラインを備えた２５０ｍＬの２つ口丸底フラスコ内のイソプロピルアルコール（１５０ｍＬ、ＧＦＳ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．，Ｐｏｗｅｌｌ，ＯＨ，ＵＳＡ）中に溶解させた。ＡＩＢＮ（総モノマー重量に対して０．５重量％、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ  Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ，ＵＳＡ）を加え、（酸素を排除するため）窒素バブリングを３０分間続けた。次いで、溶液を７０℃（油浴中の油温）で一晩加熱した。
【０２４２】
加熱を止めた。室温まで冷却させた後、わずかに濁った溶液を過剰な石油エーテル中で沈殿させた。得られた残留物を真空オーブン内で乾燥させた。
【０２４３】
メタクリル化の一般的手順
ターポリマー（塩基１、計算されたヒドロキシルミリモル当量重量投入）をガラス瓶に入れ、オーブン内で約６０℃に温めた。ＩＥＭ（Ｓｈｏｗａ  Ｄｅｎｋｏ  Ａｍｅｒｉｃａ  Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，ＮＹ，ＵＳＡ、ｍｍｏｌ当量投入）を加えて混合した。室温まで冷却した後、ジブチルスズジラウレート（約１０滴）を加え、混合物をテフロンスティックを用いて手作業で混合した。混合物を室温でベンチ上に静置して、半固体生成物を得た。ＩＲ分光法を記録することにより、ＩＥＭの完全な反応を確認した。
【０２４４】
塩基１
２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート／２−フェノキシエチルアクリレート／２−ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレートターポリマー合成。
【化１４】
2021508323.tif 000016
【０２４５】
このターポリマーは、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート（２１．９０ｇ、１３９．３ｍｍｏｌ、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ，Ｔｅｗｋｓｂｕｒｙ，ＭＡ，０１８７６，ＵＳＡ）、２−フェノキシエチルアクリレート（２６．３０ｇ、１３７ｍｍｏｌ）、２−ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート（５．７９ｇ、３１．３ｍｍｏｌ、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ，ＵＳＡ）からの一般的手順に従って調製した。生成物を粘稠な液体として単離した。
【０２４６】
塩基２
２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／４−ヒドロキシブチルアクリレートターポリマー合成。
【化１５】
2021508323.tif 000017
【０２４７】
この実施例は、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート（１１１．９９ｇ、７１２．３６ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルアクリレート（９１．３１ｇ、７１２．４ｍｍｏｌ、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ，Ｔｅｗｋｓｂｕｒｙ，ＭＡ，０１８７６，ＵＳＡ）、４−ヒドロキシブチルアクリレート（１０２．２ｇ、７０８．９ｍｍｏｌ、ＴＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａ，Ｐｏｒｔｌａｎｄ，ＯＲ，ＵＳＡ）からの一般的手順に従って調製した。生成物を透明な半固体液体として単離した。
【０２４８】
塩基３
２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート／２−フェノキシエチルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレートターポリマー合成。
【化１６】
2021508323.tif 000018
【０２４９】
２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート（４．１０ｇ、２６ｍｍｏｌ）、２−フェノキシエチルアクリレート（４３．４５ｇ、２２６．１ｍｍｏｌ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ、３．３８ｇ、３０ｍｍｏｌ、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ，Ｔｅｗｋｓｂｕｒｙ，ＭＡ，０１８７６，ＵＳＡ）からの一般的手順に従って調製した。生成物を透明な半固体液体として単離した。
【０２５０】
塩基４
ＩＥＭを使用した、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／４−ヒドロキシブチルアクリレートターポリマー合成のメタクリル化。
【化１７】
2021508323.tif 000019
【０２５１】
ターポリマー（塩基１、６２ｇ、計算された１４５ヒドロキシルｍｍｏｌ当量重量）をガラス瓶に入れ、オーブン内で約６０℃に温めた。ＩＥＭ（１７ｇ、１０９．５７ｍｍｏｌ、Ｓｈｏｗａ  Ｄｅｎｋｏ  Ａｍｅｒｉｃａ  Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，ＮＹ，ＵＳＡ）を加えて混合した。室温まで冷却した後、ジブチルスズジラウレート（約１０滴）を加え、混合物をテフロンスティックを用いて手作業で混合した。混合物を室温でベンチ上に静置して、半固体生成物を得た。ＩＲ分光法を記録することにより、ＩＥＭの完全な反応を確認した。
【０２５２】
塩基５
２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート／２−フェノキシエチルアクリレート／４−ヒドロキシブチルアクリレートターポリマー合成。
【化１８】
2021508323.tif 000020
【０２５３】
このターポリマーの合成は、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中で、一般的手順に従って行った。
【０２５４】
塩基６
２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート／２−フェノキシエチルアクリレート／２−ヒドロキシエチルアクリレートターポリマー合成。
【化１９】
2021508323.tif 000021
【０２５５】
このターポリマーの合成は、溶媒としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）及びイソプロピルアルコール中で、一般的手順に従って行った。
【０２５６】
塩基性アミン７
メタクリル酸無水物を使用した、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート／２−ヒドロキシエチルアクリレート／２−フェノキシエチルアクリレートターポリマー合成のメタクリル化。
【化２０】
2021508323.tif 000022
【０２５７】
上記のメタクリル化ターポリマーの調製において、メタクリル化の一般的手順に従った。生成物を粘稠な液体として単離した。
【０２５８】
【表１】
2021508323.tif 000023
【０２５９】
中間体１
トリス（ジブチルアミノグリシジル）イソシアヌレートの調製。
【化２１】
2021508323.tif 000024
【０２６０】
イソシアヌル酸トリグリシジルエステル（６５．４４ｇ、２２０．１ｍｍｏｌ、ＴＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａ、Ｐｏｒｔｌａｎｄ，ＯＲ，ＵＳＡ）を、磁気撹拌棒、温度コントローラー、及び窒素ラインがオイルバブラーに通されている冷却管を備えた５００ｍＬの２つ口丸底フラスコ内のエタノール（２５０ｍＬ、ＤＬＩ，Ｋｉｎｇ  ｏｆ  Ｐｒｕｓｓｉａ，ＰＡ，ＵＳＡ）中に懸濁させた。連続的に撹拌した白色懸濁液に、ジ−ｎ−ブチルアミン（８５．２７ｇ、６５９．８ｍｍｏｌ、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ，Ｔｅｗｋｓｂｕｒｙ，ＭＡ，０１８７６，ＵＳＡ）を加えた。添加時に穏やかな発熱が生じる。室温で１５分間撹拌した後、次いで温度を７８℃までゆっくりと上昇させ、その間に、混合物は、懸濁液から淡い乳白色の混合物に、次いで透明溶液になった。混合物を、２日間連続的に撹拌しながら還流させた。加熱を止め、室温まで冷却した後、溶媒を、ロータリーエバポレーターで４０〜５０℃の水浴温度にて除去した。生成物を更に真空オーブン内で一晩乾燥させて、わずかに濁った生成物１３７．５ｇ（収率９０．８５％）を得た。生成物構造を、１Ｈ  ＮＭＲにより確認した。
【０２６１】
中間体２
トリス（ジ−イソブチルアミノグリシジル）イソシアヌレートの調製。
【化２２】
2021508323.tif 000025
【０２６２】
中間体２を、中間体１からの一般的調製手順に従って調製した。イソシアヌル酸トリグリシジルエステルは、ＴＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａ（Ｐｏｒｔｌａｎｄ，ＯＲ，ＵＳＡ）から入手可能である。ジイソブチルアミンは、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ（Ｔｅｗｋｓｂｕｒｙ，ＭＡ，０１８７６，ＵＳＡ）から入手可能である。
【０２６３】
中間体３
グリセロールジメタクリレートグルタル酸モノエステルの調製。
【化２３】
2021508323.tif 000026
【０２６４】
グルタル酸無水物（９６ｇ、８４１．３７ｍｍｏｌ、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ，Ｔｅｗｋｓｂｕｒｙ，ＭＡ，０１８７６，ＵＳＡ）及びグリセロールジメタクリレート（ＧＤＭＡ、１９１．５３ｇ、８３９．１６ｍｍｏｌ、ＴＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａ，Ｐｏｒｔｌａｎｄ，ＯＲ，ＵＳＡ）を、機械的撹拌機及び熱電対を備えた５００ｍＬの３つ口フラスコに投入した。フラスコ内容物を１００℃で７時間連続撹拌しながら加熱して、淡黄色／褐色の液体を得た。生成物の構造を、１Ｈ  ＮＭＲにより確認した。
【０２６５】
塩基性アミン８
トリス（ジブチルアミノグリシジル）イソシアヌレートトリ−ＩＥＭの調製。
【化２４】
2021508323.tif 000027
【０２６６】
イソシアヌル酸エステルトリオール（中間体１、１８０．９８ｇ、２６４．２ｍｍｏｌ）をガラス瓶に入れた。ジブチルスズジラウレート触媒（１．５ｇ、２．４ｍｍｌ、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ  Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ，ＵＳＡ）及びＢＨＴ（０．３ｇ、１ｍｍｏｌ、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｓｔ  Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ，ＵＳＡ）を加え、内容物をテフロンスティックを使用して手作業により混合した。２−イソシアナトエチルメタクリレート（ＩＥＭ、１１８ｇ、７６０．５５ｍｍｏｌ、Ｓｈｏｗａ  Ｄｅｎｋｏ  Ａｍｅｒｉｃａ  Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，ＮＹ，ＵＳＡ）を、約３０秒間手作業により混合しながら少量ずつ加えた。瓶の温度が上がって温まり、次いで冷えた後、別のＩＥＭ増分を加えた。完全にＩＥＭを加えるまで、これを繰り返した。次に、瓶を６０℃のオーブン内に１０分間入れ、その後、スワーリングさせた。これを複数回繰り返した。
【０２６７】
ＩＲを記録し、イソシアネートバンドの完全な消失が２２００〜２４００ｃｍ−１付近に示された。
【０２６８】
１Ｈ  ＮＭＲも記録し、メタクリレート形成と一致した。
【０２６９】
塩基性アミン９
【化２５】
2021508323.tif 000028
【０２７０】
このトリマーは、塩基性アミン８に記載された一般的調製手順に従って調製した。試薬は、ジブチルスズジラウレート触媒及びＢＨＴ阻害剤の存在下で、トリ−イソブチルアミントリオール（中間体２、３１ｇ、４５．２２ｍｍｏｌ）及びＩＥＭ（２０ｇ、１２８．９１ｍｍｏｌ）であった。
【０２７１】
塩基性アミン１０
トリス（ジブチルアミノグリシジル）イソシアヌレートヘキサメタクリレートの調製。
【化２６】
2021508323.tif 000029
【０２７２】
以下の調製手順は、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）によるエステル化の一般的手順について説明する。この調製手順は、他の調製物のために参照される。トリス（ジブチルアミノグリシジル）イソシアヌレート（中間体１、５２．９５ｇ、７７．３０ｍｍｏｌ）、グリセロールジメタクリレートグルタレート（７９．５ｇ、２３２ｍｍｏｌ  中間体３）及びＤＭＡＰ（１．５ｇ、１２ｍｍｏｌ、ＥＭＤ  Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ，ＭＡ  ＵＳＡ経由Ｎｏｖａｂｉｏｃｈｅｍ）を、機械的撹拌機、油バブラーが終点である窒素流、熱電対、及び滴下漏斗を備えた２リットルの３つ口丸底フラスコ内の酢酸エチル（５００ｍＬ、ＧＦＳ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．，Ｐｏｗｅｌｌ，ＯＨ，ＵＳＡ）中に溶解させた。混合物を、氷浴中で１５分間冷却して０〜５℃にした。２５０ｍＬの酢酸エチル中に溶解させたジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ、４７．６ｇ、２３１ｍｍｏｌ、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ，Ｔｅｗｋｓｂｕｒｙ，ＭＡ，０１８７６，ＵＳＡ）を、添加中に、温度を０〜１０℃に維持しながら、低温で継続的に撹拌された混合物に加えた。完全に加えた後、撹拌を低温で１〜２時間、室温で一晩続けた。
【０２７３】
翌日、反応を停止させて、形成されたすべての固体を真空濾過により除去した。濾液を、１ＮのＨＣｌ（１Ｘ１００ｍＬ）、１０％のＮａＨＣＯ３（１Ｘ１００ｍＬ）、及び水（１Ｘ１００ｍＬ）により抽出した。有機層をロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた残留物を、室温で一晩放置した。形成された結晶性固体を濾過により除去した。残っている粘稠液体を、空気を抜きながら減圧下で乾燥させて、黄色の油を得た。ＮＭＲを記録し、所望の生成物構造と一致することが判明した。
【０２７４】
塩基性アミン１１
アミン１１：ポリアミンポリオールジアクリレートの調製：
【化２７】
2021508323.tif 000030
トリプロピレンオキシドトリアクリレート（１００ｇ、３３２．９ｍｍｏｌ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｒｐ．Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）、ｎ−ブチルアミン（１３．２７、１８１．４ｍｍｏｌ、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ，Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，ＭＡ）、２−エタノールアミン（７．４ｇ、１２０ｍｍｏｌ、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ，Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，ＭＡ）を、５００ｍＬのガラス瓶に投入した。成分を、機械的撹拌機を用いて連続的に混合した。１０分後、混合物を５５〜６０℃まで２時間加熱して、生成物を粘稠な
琥珀色液体として得た。
【０２７５】
塩基性アミン１２及び１３
カルボキシル化ポリアミンポリオールアミン１２及び１３の調製
【化２８】
2021508323.tif 000031
【０２７６】
上述のポリアミンポリオール（アミン１１）の部分的及び完全なカルボキシル化を、丸底フラスコ中でポリアミンポリオールオリゴマーをコハク酸無水物（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ，Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ、ＭＡ）とブレンドし、９０〜１００℃で４時間、機械的撹拌機を使用して連続的に混合することにより行った。表２に従う実施例が作製された。
【０２７７】
【表２】
2021508323.tif 000032
【０２７８】
調製例３：ＶＥＭＡ
ＶＥＭＡ
２−（２−ビニルオキシエトキシカルボニルアミノ）エチルメタクリレート（ＶＥＭＡ）の調製。
【化２９】
2021508323.tif 000033
【０２７９】
２−ビニルオキシエタノール（２２．９ｇ、２６０ｍｍｏｌ、ＴＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａ，Ｐｏｒｔｌａｎｄ，ＯＲ，ＵＳＡ）を１５０ｍＬガラス瓶に入れ、続いてＢＨＴ、０．０５ｇを入れ、２−イソシアナトエチルメタクリレート（ＩＥＭ、４０．３ｇ、２６０ｍｍｏｌ、Ｓｈｏｗａ  Ｄｅｎｋｏ  Ａｍｅｒｉｃａ  Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，ＮＹ，ＵＳＡ）を瓶に加え、テフロンスティックを用いて手作業で混合した。ジブチルスズジラウレート触媒（０．０５ｇ、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ，Ｔｅｗｋｓｂｕｒｙ，ＭＡ，０１８７６、ＵＳＡ）を加え、混合物を数分間手作業で混合し、そこで混合物は数分間発熱し、次いで混合物を室温に冷却して無色透明の低粘度液体を得た。
【０２８０】
反応の完了は、ＦＴＩＲ分光光度計を使用して２２５０〜２２７５ｃｍ−１付近のイソシアネートバンドが消失したことにより確認した。所望の生成物の構造はまた、５００ＭＨｚ  ＮＭＲ分光光度計で実行された１Ｈ及び１３Ｃ  ＮＭＲによって確認した。
【０２８１】
充填剤
「充填剤１」は、以下の様式でシラン処理した、ジルコニア−シリカ充填剤（米国特許第６，６２４，２１１（Ｂ２）号（Ｋａｒｉｍら）第１５欄６０行目〜第１６欄２８行目に記載のように調製することができる）を指す。１００部の充填剤（平均粒径０．６〜０．９マイクロメートル）を、２０〜３０℃の溶液温度で脱イオン水と混合した。得られたスラリーのｐＨを、トリフルオロ酢酸（０．２７８部）で３〜３．３に調整した。７部（１００部の充填剤に基づいて）の３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ，Ｍｕｎｉｃｈ，Ｇｅｒｍａｎｙから入手可能）をスラリーに加える。スラリーを２時間混合する。２時間終了時に、水酸化カルシウムでスラリーのｐＨを中和した。Ｓ／Ｔジルコニア／シリカを、乾燥させ、粉砕し、７４ミクロンのスクリーンを通してふるうことによって、回収する。
【０２８２】
「充填剤２」は、本質的に、米国特許第６，７３０，１５６（Ｂ１）号（Ｗｉｎｄｉｓｃｈら）の２５欄、５０〜６３行目に記載のように調製された（調製例Ａ）シリカ−ジルコニアナノクラスター充填剤を指す。
【０２８３】
「充填剤３」は、本質的に、米国特許第６，７３０，１５６（Ｂ１）号（Ｗｉｎｄｉｓｃｈら）の第２５欄５０〜６３行目（調製例Ａ）及び第２５欄６４行目〜第２６欄４０行目（調製例Ｂ）に記載のように調製されるが、（トリフルオロ酢酸でｐＨを３〜３．３にするのではなく）ＮＨ４ＯＨでｐＨをおよそ８．８に調整した、（水ではなく）１−メトキシ−２−プロパノール中でシラン化を行うこと、及び（スプレー乾燥ではなく）ギャップ乾燥によってＳ／Ｔシリカ／ジルコニアクラスターを得ることを含む、小規模な修正を伴う、シラン処理シリカ−ジルコニアナノクラスター充填剤を指す。
【０２８４】
「充填剤４」は、アミン官能性表面処理充填剤２を指す。
【０２８５】
充填剤４の調製
２５グラムの充填剤２を、２５ｇの酢酸エチルと２．６２５ｇのＮ−３［（アミノ（ポリプロピレンオキシ）］アミノプロピルトリメトキシシラン純度６０〜６５％（Ｇｅｌｅｓｔ，Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，ＰＡ、製品コードＳＩＡ０５９９．４）との混合物に加えた。これに続いて、０．５ｇの３０重量％水酸化アンモニウム水溶液を加えた。この混合物を、撹拌プレート上で一晩撹拌して反応させた（およそ１６時間）。得られた混合物を溶媒オーブン中で８５〜９０℃にて１．５時間乾燥させて、結果の充填剤を生成した。
【０２８６】
材料
「ｂｉｓＥＭＡ−６」は、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）から「ＣＤ５４１」として市販のエトキシ化（６モルのエチレンオキシド）ビスフェノールＡジメタクリレートを指し、
「ｂｉｓＧＭＡ」は、ＣＡＳ登録番号１５６５−９４−２の２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロポキシ）フェニル］プロパン（ビスフェノールＡジグリシジルエーテルメタクリレートとも称される）を指す。
「ＢＨＴ」は、ＣＡＳ登録番号１２８−３７−０のブチル化ヒドロキシトルエン（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）を指し、
「ＢＺＴ」は、ＣＡＳ登録番号９６４７８−０９−０であり、Ｃｉｂａ，Ｉｎｃ．（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，ＮＹ）から「ＴＩＮＵＶＩＮ  Ｒ  ７９６」として入手可能であり、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｒｐ．（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）からも入手可能である、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールを指し、
「ＣＰＱ」は、ＣＡＳ登録番号１０３７３−７８−１のカンファーキノンを指し、
「ＤＣＭ」は、ＣＡＳ登録番号７５−０９−２であり、Ａｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓ（Ｈａｍｐｔｏｎ，ＮＨ，ＵＳＡ）から入手可能であるジクロロメタンを指し、
「ＤＭＡＰ」は、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ（Ｔｅｗｋｓｂｕｒｙ，ＭＡ）から市販されている４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジンを指し、
「ＤＰＩＨＦＰ」又は「ＤＰＩＰＦ６」又は「ＤＰＩ」は、ＣＡＳ登録番号５８１０９−４０−３であり、Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ，Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ（Ｗａｒｄ  Ｈｉｌｌ，ＭＡ）から入手可能であるジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェートを指し、
「ＥＤＭＡＢ」は、ＣＡＳ登録番号１０２８７−５３−３のエチル４−ジメチルアミノベンゾエートを指し、
「ＥＤＭＡＯ」は、ＣＡＳ登録番号２６７０８−０４−３であり、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｒｐ．（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から入手可能である２−エチル−９，１０ジメトキシアントラセンを指し、
「ＧＥＮＩＯＳＩＬ  ＧＦ−３１」又は「ＧＦ−３１」は、Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ（Ｍｕｎｉｃｈ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から市販されている３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを指し、
「ＨＥＭＡ」は、ＥＳＳＴＥＣＨ，Ｉｎｃ．（Ｅｓｓｉｎｇｔｏｎ，ＰＡ）から入手可能である２−ヒドロキシエチルメタクリレートを指し、
「ＩＥＭ」は、Ｓｈｏｗａ  Ｄｅｎｋｏ  Ａｍｅｒｉｃａ  Ｉｎｃ．（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，ＮＹ，ＵＳＡ）から市販されているイソシアナトエチルメタクリレートを指し、
「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９」は、ＣＡＳ登録番号１６２８８１−２６−７であり、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐ．（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，ＮＹ）から、またＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｒｐ．（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）からも入手可能であるビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド光開始剤を指し、
「ＰＨＥＭＡ」は、ＣＡＳ登録番号５２６２８−０３−２であり、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から入手可能であるリン酸２−ヒドロキシエチルメタクリレートエステルを指し、
「Ｐｒｏｃｒｙｌａｔ」は、ＣＡＳ登録番号２７６８９−１２−９であり、国際公開第２００６／０２０７６０号に更に記載されている、２，２−ビス−４−（３−メタクリルオキシプロポキシ）フェニル）プロパンジメタクリレートを指し、
「ＳＲ−３５０」は、ＣＡＳ登録番号３２９０−９２−４であり、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ａｍｅｒｉｃａｓ，Ａｒｋｅｍａ  Ｇｒｏｕｐ（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）から入手可能であるトリメチロールプロパントリメタクリレートを指し、
「ＴＥＧＤＭＡ」は、ＣＡＳ登録番号１０９−１６−０であり、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）から市販されているトリエチレングリコールジメタクリレートを指し、
「ＴＨＦ」は、ＣＡＳ登録番号１０９−９９−９であり、Ａｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓ（Ｈａｍｐｔｏｎ，ＮＨ，ＵＳＡ）から市販されているテトラヒドロフランを指し、
「ＴＭＰＭＰ」は、ＣＡＳ登録番号３３００７−８３−９であり、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から入手可能であるトリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）を指し、
「ＵＤＭＡ」は、ＣＡＳ登録番号７２８６９−８６−４であり、Ｒｏｈｍ  Ａｍｅｒｉｃａ  ＬＬＣ（Ｐｉｓｃａｔａｗａｙ，ＮＪ）から商標名「ＲＯＨＡＭＥＲＥ  ６６６１−０」にて入手した、Ｄａｊａｃ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｔｒｅｖｏｓｅ，ＰＡ）からも入手可能である、ジウレタンジメタクリレートを指す。
「カルボキシエチルアクリレート」は、ＣＡＳ登録番号２４６１５−８４−７であり、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から入手可能である２−カルボキシエチルアクリレートを指し、
モノ−２−メタクリロイルオキシエチルサクシネートは、ＣＡＳ登録番号２０８８２−０４−６であり、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から入手可能であり、
メタクリロイルオキシヘキシルホスフェートは、本質的にＲｕｓｉｎら、米国特許出願公開第２００９０２０８９０９（Ａ１）号に記載のように調製され、
「ＹｂＦ３」は、Ｓｕｋｇｙｕｎｇ  ＡＴ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．，（Ｋｏｒｅａ）から入手可能である、粒径１００ｎｍのフッ化イッテルビウムを指し、
「Ｓ／Ｔ２０ｎｍシリカ」は、本質的に、米国特許第６，５７２，６９３（Ｂ１）号（Ｗｕら）第２１欄６３〜６７行目（ナノサイズの粒子充填剤、２型）に記載されるように調製される、およそ２０ナノメートルの公称粒径を有する、シラン処理シリカナノ粒子充填剤を指し、
「Ｓ／Ｔ７５ｎｍシリカ」は、本質的に、米国特許第６，８９９，９４８（Ｂ２）号（Ｚｈａｎｇら）第３１欄３０〜４０行目（充填剤Ｃ）に記載されるように調製される、およそ７５ナノメートルの公称粒径を有するシラン処理シリカナノ粒子充填剤を指す。
【０２８７】
定義
２成分形配合物：例示の２成分形配合物では、配合物のＡ側又はＢ側、Ａペースト又はＢペースト、酸ペースト又は塩基／アミン含有ペースト、又は任意の組み合わせと称される。Ａ側及びＢ側は、手作業により、静的混合チップにより、又は任意の補助機械的混合により合わせることができる。
【０２８８】
本明細書において、用語「フロアブルコンポジット」又は「流動性」は、約１０％〜約８０％の充填剤で満たされた疑似液体を指す。これは、シリンジ内に送達されたときに手によって加えられる重力の応力又は応力下で、降伏する及び／又はスランプする及び／又は流動するような特徴的粘度を有する。これは、小カニューレを通して容易に押し出すことができる。粘度は、小さなアンダーカットへ浸透することができ、かつ流動し、調整された歯表面の形状に適合することができるほど、十分に低い。
【０２８９】
本明細書において、用語「ユニバーサルコンポジット」、「汎用」、「充填可能なコンポジット」、「充填可能」、又はその任意の変形は、約１０％〜約９０％の充填剤で満たされた疑似液体を指す。これは、重力の応力下で輪郭削りを行った後に実質的に降伏及び／又はスランプを生じないような特徴的粘度を有する。
【０２９０】
略語：
「ｃｍ」は、センチメートルを指し、
「ＦＴ−ｉｒ」は、フーリエ変換赤外分光法を指し、
「ｇ」は、グラムを指し、
「ＧＰａ」は、ギガパスカルを指し、
「ｈ」又は「ｈｒ」は、時間を指し、
「ｉｎ」は、インチを指し、
「Ｌ」は、リットルを指し、
「ｍｉｎ」は分を指し、
「ｍＬ」は、ミリリットルを指し、
「ｍｍ」はミリメートルを指し、
「ｍｍｏｌ」はミリモルを指し、
「ｍＥｑ」は、ミリ当量を指し、
「ＭＰａ」は、メガパスカルを指し、
「ＮＭＲ」は、核磁気共鳴を指し、
「ｒｐｍ」は、１分間当たりの回転数を指し、
「ｓｅｃ」又は「ｓ」は秒を指す。
【０２９１】
試験方法
稠度
第１の４インチ×４インチ（１０．２センチメートル×１０．２センチメートル）の正方形のガラスプレートを、安定で平坦な水平面上に置く。１５０±５ミリグラムの試験材料を、第１のガラスプレートの中央に置く。試験材料の上部に第２の同一のガラスプレートを置き、２つのガラスプレートの間に試験材料を押し付ける。第２のガラスプレートの上部に、ガラスプレートプラス重りの質量が１０２７±１０グラムになるように、重りを適用し、１２０秒間、試験材料に均一な力を加える。重りを取り除き、２つのプレートの間に広がった材料フィルムの直径を測定する。「稠度」単位で直径を測定する。１稠度単位は、１／３２インチ（０．０３１インチ＝０．０７９ｃｍ＝０．７９ｍｍ）に等しい。
【０２９２】
手作業による混合
４インチ×４インチのガラスプレート上に、ほぼ等しい質量のＡペースト及びＢペーストを供給する。ターゲット０．１５〜０．２５グラム。歯科用セメントスパチュラを使用して、２つのペーストを小さな混合領域（直径およそ１インチ）で交互に混合してすばやく混ぜ合わせる。
【０２９３】
ステージランク
手作業による混合方法を実施する際に、訓練を受けた操作者によって決定される。
１＝観察されたステージなし
２＝増粘、依然としてべたつき
３＝増粘、軟質、べたつきなし
４＝理想的−ユニバーサルコンポジットと同様
【０２９４】
直径引張強度
直径引張強度を、以下の手順に従って測定した。未硬化コンポジット試料を、長さ約３０ｍｍ、内径４ｍｍのガラスに注入した。これを約１／２フルで満たし、シリコーンゴムプラグで蓋をした。管を、およそ３ｋｇ／ｃｍ２の圧力で５分間軸方向に圧縮した。まだ圧力下にある間、放射発散度が１０００ｍＷ／ｃｍ２を超える歯科用硬化光に曝露することにより、試料を６０秒間光硬化させた。硬化するときに管を回転させて、均等な曝露を確保した。次いで、Ｂｕｅｈｌｅｒ  ＩｓｏＭｅｔ  ４０００（Ｉｌｌｉｎｏｉｓ  Ｔｏｏｌ  Ｗｏｒｋｓ，Ｌａｋｅ  Ｂｌｕｆｆ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓ，ＵＳＡ）鋸を使用して、管から約２ｍｍ厚のディスクを切断した。得られたディスクを、試験前に３７℃で蒸留水中に約２４時間貯蔵した。測定は、１０キロニュートンのロードセルを備えた適切な材料試験フレーム（例えば、Ｉｎｓｔｒｏｎ  ５９６６、Ｉｎｓｔｒｏｎ  Ｃｏｒｐ．，Ｃａｎｔｏｎ，ＭＡ）を使用して、毎分１ｍｍのクロスヘッド速度で実行した。直径引張強度は、Ｃｒａｉｇ’ｓ  Ｒｅｓｔｏｒａｔｉｖｅ  Ｄｅｎｔａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｒｏｎａｌｓ  Ｌ．Ｓａｋａｇｕｃｈｉ及びＪｏｈｎ  Ｍ．Ｐｏｗｅｒｓ．「Ｔｅｓｔｉｎｇ  ｏｆ  Ｄｅｎｔａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｂｉｏｍｅｃｈａｎｉｃｓ．」Ｃｒａｉｇ’ｓ  Ｒｅｓｔｏｒａｔｉｖｅ  Ｄｅｎｔａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、第１３版、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、２０１２年、ｐ．８６）に記載されているように計算した。結果をＭＰａで報告した。
【０２９５】
実施例１：
以下のＡ側ペーストを、以下の手順によって調製した。
【０２９６】
ｂｉｓＧＭＡ及びＴＥＧＤＭＡのＢＨＴ安定化原液を調製した。次いで、好適な酸の例、ＣＰＱ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９、ＤＰＩＨＦＰ、及びＥＤＭＯＡを、原液のアリコートに溶解させた。樹脂が完全に溶解したら、混合カップに加えた。次いで、樹脂の上部に充填剤１を加えた。混合物を、３０００ｒｐｍで１分間、３サイクル混合して（ＤＡＣ  １５０、Ｆｌａｃｔｅｃｋ  Ｉｎｃ，Ｌａｎｄｒｕｍ  ＳＣ）、ペーストを作製した。配合表１−１に、配合を示す。
【０２９７】
【表３】
2021508323.tif 000034
【０２９８】
以下のＢ側ペーストを、以下の手順によって調製した。
【０２９９】
ｂｉｓＧＭＡ及びＴＥＧＤＭＡのＢＨＴ安定化原液を調製した。
塩基性アミン、ＣＰＱ、ＥＤＭＡＢ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９及びＥＤＭＡＯを、原液のアリコートに溶解させた。樹脂が完全に溶解したら、混合カップに加えた。次いで、樹脂の上部に充填剤１を加えた。混合物を、３０００ｒｐｍで１分間、３サイクル混合して（ＤＡＣ  １５０、Ｆｌａｃｔｅｃｋ  Ｉｎｃ，Ｌａｎｄｒｕｍ  ＳＣ）、ペーストを作製した。配合表１−２に、配合を示す。
【０３００】
【表４】
2021508323.tif 000035
【０３０１】
個々のＡペースト及びＢペーストの稠度を測定した。次いで、Ａ側ペースト及びＢ側ペーストを、ガラスプレート上にそれぞれほぼ等しい質量を置き、次いで手練和により混合した（試験方法、手作業による混合の項）。合わせたペーストの稠度を、Ａ側ペースト及びＢ側ペーストを一緒にして約５分以内に測定した。
【０３０２】
表１−３は、２つのペーストを混合したときの稠度の低下（増粘）を示す。合わせたＡ側＋Ｂ側ペーストの稠度が２つの投入材料の算術平均以下である場合、材料はステージ化されたと見なされた。
【０３０３】
【表５−１】
2021508323.tif 000036
【０３０４】
【表５−２】
2021508323.tif 000037
【０３０５】
実施例２：
以下のＡ側ペーストを、以下の手順によって調製した。
【０３０６】
等量のＰｒｏｃｒｙｌａｔ、ＴＥＧＤＭＡ、及びｂｉｓＥＭＡ６のＢＨＴ安定化原液を調製した。次いで、好適な酸の例を、原液のアリコートに溶解させた。ステージング挙動のみを対象としたため、これらの樹脂には光開始剤を加えなかった。
樹脂が完全に溶解したら、混合カップに加えた。次いで、樹脂の上部に充填剤１を加えた。混合物を、３０００ｒｐｍで１分間、３サイクル混合して（ＤＡＣ  １５０、Ｆｌａｃｔｅｃｋ  Ｉｎｃ，Ｌａｎｄｒｕｍ  ＳＣ）、ペーストを作製した。配合表２−１に、配合を示す。
【０３０７】
【表６】
2021508323.tif 000038
【０３０８】
以下のＢ側ペーストを、以下の手順によって調製した。
【０３０９】
等量のＰｒｏｃｒｙｌａｔ、ＴＥＧＤＭＡ、及びｂｉｓＥＭＡ６のＢＨＴ安定化原液を調製した。次いで、好適な塩基性アミンの例を原液のアリコートに溶解させた。ステージング挙動のみを対象としたため、これらの樹脂には光開始剤を加えなかった。樹脂が完全に溶解したら、混合カップに加えた。次いで、樹脂の上部に充填剤１を添加した。混合物を、３０００ｒｐｍで１分間、３サイクル混合して（ＤＡＣ  １５０、Ｆｌａｃｔｅｃｋ  Ｉｎｃ，Ｌａｎｄｒｕｍ  ＳＣ）、ペーストを作製した。配合表２−２に、配合を示す。
【０３１０】
【表７】
2021508323.tif 000039
【０３１１】
個々のＡペースト及びＢペーストの稠度を測定した。次いで、酸ペースト及び塩基ペーストを、ガラスプレート上にそれぞれほぼ等しい質量を置き、次いで手練和により混合することによって合わせた。合わせたペーストの稠度を、Ａ側ペースト及びＢ側ペーストを一緒にして約５分以内に測定した。
【０３１２】
表２−３は、２つのペーストが混合されたときの稠度の低下（増粘の増加）を示す。合わせたＡ側＋Ｂ側ペーストの稠度が２つの投入材料の算術平均以下である場合、材料はステージ化されたと見なされた。
【０３１３】
【表８】
2021508323.tif 000040
【０３１４】
実施例３：
等量のＰｒｏｃｒｙｌａｔ、ＴＥＧＤＭＡ、及びｂｉｓＥＭＡ６のＢＨＴ安定化原液を調製した。次いで、酸の例、ＣＰＱ、ＤＰＩＨＦＰ、及びＥＤＭＯＡを、原液のアリコートに溶解させた。樹脂が完全に溶解したら、混合カップに加えた。次いで、樹脂の上部に充填剤１を加えた。混合物を、３０００ｒｐｍで１分間、３サイクル混合して（ＤＡＣ  １５０、Ｆｌａｃｔｅｃｋ  Ｉｎｃ，Ｌａｎｄｒｕｍ  ＳＣ）、ペーストを作製した。配合表３−１に、配合を示す。
【０３１５】
【表９】
2021508323.tif 000041
【０３１６】
以下のＢ側ペーストを、以下の手順によって調製した。
【０３１７】
等量のＰｒｏｃｒｙｌａｔ、ＴＥＧＤＭＡ、及びｂｉｓＥＭＡ６のＢＨＴ安定化原液を調製した。塩基性アミン、ＣＰＱ、ＥＤＭＡＢ、及びＥＤＭＡＯを、原液のアリコートに溶解させた。樹脂が完全に溶解したら、混合カップに加えた。次いで、樹脂の上部に充填剤１を加えた。混合物を、３０００ｒｐｍで１分間、３サイクル混合して（ＤＡＣ  １５０、Ｆｌａｃｔｅｃｋ  Ｉｎｃ，Ｌａｎｄｒｕｍ  ＳＣ）、ペーストを作製した。配合表３−２に、配合を示す。
【０３１８】
【表１０】
2021508323.tif 000042
【０３１９】
個々のＡ側ペースト及びＢ側ペーストの稠度を測定した。次いで、酸及び塩基ペーストを、ガラスプレート上にそれぞれほぼ等しい質量を置き、次いで手練和により混合することによって合わせた（試験方法、手作業による混合の項）。合わせたペーストの稠度を、Ａ側ペースト及びＢ側ペーストを一緒にして約５分以内に測定した。
【０３２０】
直径引張強度について、選択例を試験した。ＡペーストとＢペーストとの組み合わせは、約１：１の質量比で合わせた。各ペースト約２ｇを、４インチ×４インチのガラスプレート上に置いた。材料が完全に混合するまで、２つの材料を歯科用セメントスパチュラで手作業で混合した。ステージ化材料を混合した後、シリンジに装填し、脱気し、直径引張強度試料を調製し、試験方法の項に記載のように試験した。
【０３２１】
結果の表３−３は、個々のペーストの稠度、Ａ＋Ｂペーストの稠度、及び合わせた材料の直径引張強度を示す。
【０３２２】
【表１１】
2021508323.tif 000043
【０３２３】
実施例４：
以下のＡ側ペーストを、以下の手順によって調製した。
【０３２４】
等量のＰｒｏｃｒｙｌａｔ、ＴＥＧＤＭＡ、及びｂｉｓＥＭＡ６のＢＨＴ安定化原液を調製した。次いで、酸、ＣＰＱ、ＤＰＩＨＦＰ、及びＥＤＭＯＡを、原液のアリコートに溶解させた。樹脂が完全に溶解したら、混合カップに加えた。次いで、樹脂の上部に充填剤１を加えた。混合物を、３０００ｒｐｍで１分間、３サイクル混合して（ＤＡＣ  １５０、Ｆｌａｃｔｅｃｋ  Ｉｎｃ，Ｌａｎｄｒｕｍ  ＳＣ）、ペーストを作製した。配合表４−１に、配合を示す。
【０３２５】
【表１２】
2021508323.tif 000044
【０３２６】
以下のＢ側ペーストを、以下の手順によって調製した。
【０３２７】
等量のＰｒｏｃｒｙｌａｔ、ＴＥＧＤＭＡ、及びｂｉｓＥＭＡ６のＢＨＴ安定化原液を調製した。塩基性アミン、ＣＰＱ、ＥＤＭＡＢ、及びＥＤＭＡＯを、原液のアリコートに溶解させた。樹脂が完全に溶解したら、混合カップに加えた。次いで、樹脂の上部に充填剤１を加えた。混合物を、３０００ｒｐｍで１分間、３サイクル混合して（ＤＡＣ  １５０、Ｆｌａｃｔｅｃｋ  Ｉｎｃ，Ｌａｎｄｒｕｍ  ＳＣ）、ペーストを作製した。配合表４−２に、配合を示す。
【０３２８】
【表１３】
2021508323.tif 000045
【０３２９】
個々のＡペースト及びＢペーストの稠度を測定した。次いで、酸及び塩基ペーストを、ガラスプレート上にそれぞれほぼ等しい質量を置き、次いで手練和により混合することによって合わせた（試験方法、手作業による混合の項）。合わせたペーストの稠度を、Ａ側ペースト及びＢ側ペーストを一緒にして約５分以内に測定した。
【０３３０】
Ａ側及びＢ側の組み合わせを、直径引張強度試験のために調製した。このような大量の材料が必要なため、それらをスピードミキサーカップ内で合わせ、２５００ｒｐｍで２０秒間混合した。ステージ化材料を混合した後、シリンジに装填し、脱気し、直径引張強度試料を調製し、試験した。
【０３３１】
結果の表４−３は、個々のペーストの稠度、及びＡ＋Ｂペーストの稠度、及び合わせた材料の直径引張強度を示す。
【０３３２】
【表１４】
2021508323.tif 000046
【０３３３】
表１４のデータから、個々のＡペースト又はＢペーストが市販のフロアブルコンポジットと同様の稠度を有し、かつＡ＋Ｂペーストが自己支持／造形可能なコンポジットと同様の稠度を有していたことが分かる。また、直径引張強度は、市販のコンポジットの直径引張強度に類似していたことが分かる。
【０３３４】
実施例５：
リン酸などの非カルボン酸を使用して材料をステージ化することができることを実証するために、以下の配合物を調製した。
【０３３５】
以下のＡペーストを、以下の手順によって調製した。
【０３３６】
等量のＰｒｏｃｒｙｌａｔ、ＴＥＧＤＭＡ、及びｂｉｓＥＭＡ６のＢＨＴ安定化原液を調製した。次いで、酸ＰＨＥＭＡ、ＣＰＱ、ＤＰＩＨＦＰ、及びＥＤＭＯＡを、原液のアリコートに溶解させた。樹脂が完全に溶解したら、混合カップに加えた。次いで、樹脂の上部に充填剤１を加えた。混合物を、３０００ｒｐｍで１分間、３サイクル混合して（ＤＡＣ  １５０、Ｆｌａｃｔｅｃｋ  Ｉｎｃ，Ｌａｎｄｒｕｍ  ＳＣ）、ペーストを作製した。配合表５−１に、配合を示す。
【０３３７】
【表１５】
2021508323.tif 000047
【０３３８】
以下のＢペーストを、以下の手順によって調製した。
【０３３９】
等量のＰｒｏｃｒｙｌａｔ、ＴＥＧＤＭＡ、及びｂｉｓＥＭＡ６のＢＨＴ安定化原液を調製した。アミン８、ＣＰＱ、ＥＤＭＡＢ、及びＥＤＭＯＡを、原液のアリコートに溶解させた。樹脂が完全に溶解したら、混合カップに加えた。次いで、樹脂の上部に充填剤１又は充填剤４を加えた。混合物を、３０００ｒｐｍで１分間、３サイクル混合して（ＤＡＣ  １５０、Ｆｌａｃｔｅｃｋ  Ｉｎｃ，Ｌａｎｄｒｕｍ  ＳＣ）、ペーストを作製した。配合表５−２に、配合を示す。
【０３４０】
【表１６】
2021508323.tif 000048
【０３４１】
個々のＡ側ペースト及びＢ側ペーストの稠度を測定した。次いで、Ａペースト及びＢペーストを、ガラスプレート上にそれぞれほぼ等しい質量を置き、次いで手練和により混合することによって合わせた（試験方法、手作業による混合の項）。合わせたペーストの稠度を、Ａ側ペースト及びＢ側ペーストを一緒にして約５分以内に測定した。
【０３４２】
次に、ＡペーストとＢペーストとの全ての組み合わせは、約１：１の質量比で合わせた。大量の材料が必要なため、それらを混合カップ内で合わせ、２５００ｒｐｍで２０秒間混合させた（ＤＡＣ  １５０、Ｆｌａｃｔｅｃｋ  Ｉｎｃ、Ｌａｎｄｒｕｍ  ＳＣ）。ステージ化材料を混合した後、シリンジに装填し、脱気し、直径引張強度試料を調製し、試験した。
【０３４３】
表５−３は、個々のペーストの稠度、Ａ＋Ｂペーストの稠度、及び照射により硬化してその最終ステージになった後の、合わせた材料の直径引張強度を示す。
【０３４４】
【表１７】
2021508323.tif 000049
【０３４５】
実施例６：
以下のＡ側ペーストを、以下の手順によって調製した。
【０３４６】
ＴＥＧＤＭＡ及びｂｉｓＥＭＡ６のＢＨＴ安定化原液を調製した。次いで、酸を原液のアリコートに溶解させた。ステージング挙動のみを対象としたため、これらの樹脂には光開始剤を加えなかった。樹脂が完全に溶解したら、混合カップに加えた。次いで、樹脂の上部に充填剤３及びＳ／Ｔ  ２０ｎｍｎシリカを加えた。混合物を、３０００ｒｐｍで１分間、３サイクル混合して（ＤＡＣ  １５０、Ｆｌａｃｔｅｃｋ  Ｉｎｃ，Ｌａｎｄｒｕｍ  ＳＣ）、ペーストを作製した。配合表６−１に、配合を示す。
【０３４７】
【表１８】
2021508323.tif 000050
【０３４８】
以下のＢペーストを、以下の手順によって調製した。
【０３４９】
ｂｉｓＧＭＡ、ＴＥＧＤＭＡ及びＢＨＴの原液を調製した。ステージング挙動のみを対象としたため、これらの樹脂には光開始剤を加えなかった。樹脂及び本発明の塩基性アミンを、混合カップに加えた。これらを１５００ｒｐｍで１分間混合した。次いで、樹脂の上部に充填剤３及びＳ／Ｔ  ２０ｎｍシリカを加えた。成分を、３０００ｒｐｍで１分間、３サイクル混合して（ＤＡＣ  １５０、Ｆｌａｃｔｅｃｋ  Ｉｎｃ，Ｌａｎｄｒｕｍ  ＳＣ）、ペーストを作製した。配合表６−２に、配合を示す。
【０３５０】
【表１９】
2021508323.tif 000051
【０３５１】
個々のＡペースト及びＢペーストの稠度を測定した。次いで、等しい質量Ａ及びＢのアリコートを合わせた。表６−３は、個々のペーストの稠度、及びＡ＋Ｂペーストの稠度を示す。
【０３５２】
【表２０−１】
2021508323.tif 000052
【０３５３】
【表２０−２】
2021508323.tif 000053
【０３５４】
結論：適切な酸と組み合わせた場合、ポリアミンポリオール及びカルボキシル化ポリアミンポリオールによりステージング材料が生成された。
【０３５５】
実施例７：
この実施例は、アミンを充填剤の表面上に配置することができることを示す。
【０３５６】
以下のＡペーストを、以下の手順によって調製した。
【０３５７】
ｂｉｓＧＭＡ，ＴＥＧＤＭＡ及びｂｉｓＥＭＡ６の原液を調製した。酸１０、ＣＰＱ及びＤＰＩＨＦＰを、原液のアリコートに溶解させた。樹脂が完全に溶解したら、混合カップに加えた。次いで、充填剤３を樹脂の上部に添加した。混合物を、３０００ｒｐｍで１分間、３サイクル混合して（ＤＡＣ  １５０、Ｆｌａｃｔｅｃｋ  Ｉｎｃ，Ｌａｎｄｒｕｍ  ＳＣ）、ペーストを作製した。配合表７−１に、配合を示す。
【０３５８】
【表２１】
2021508323.tif 000054
【０３５９】
以下のＢペーストを、以下の手順によって調製した。
【０３６０】
３つの別々の樹脂ブレンドを調製した。樹脂ブレンドは、７０重量％のｂｉｓＧＭＡ対３０重量％のＴＥＧＤＭＡのブレンド、又は等量のＰｒｏｃｒｙｌａｔ、ＴＥＧＤＭＡ、ｂｉｓＥＭＡ６、及び０．１５重量％のＢＨＴのブレンド、又は８０重量％のＰｒｏｃｒｙｌａｔ対２０重量％のＤＤＤＭＡのブレンドのいずれかを含んでいた。ステージング挙動のみを対象としたため、これらの樹脂には光開始剤を加えなかった。樹脂を混合カップに加えた。次いで、樹脂の上部に充填剤３又は充填剤４を加えた。樹脂が完全に溶解したら、混合カップに加えた。次いで、樹脂の上部に充填剤４を加えた。混合物を、３０００ｒｐｍで１分間、３サイクル混合して（ＤＡＣ  １５０、Ｆｌａｃｔｅｃｋ  Ｉｎｃ，Ｌａｎｄｒｕｍ  ＳＣ）、ペーストを作製した。配合表７−２に、配合を示す。
【０３６１】
【表２２】
2021508323.tif 000055
【０３６２】
個々のＡペースト及びＢペーストの稠度を測定した。次いで、等しい質量Ａのアリコートを、Ｅｘ  ７−１Ｂ、Ｅｘ  ７−２Ｂ及びＥｘ  ７−３Ｂと合わせた。表７−３は、個々のペーストの稠度、及びＡ＋Ｂペーストの稠度を示す。
【０３６３】
【表２３】
2021508323.tif 000056
【０３６４】
結論：適切な酸と組み合わせた場合、塩基性アミン表面処理によりステージング材料が生成された。
【０３６５】
実施例８：
以下のＡ側ペーストを、以下の手順によって調製した。
【０３６６】
ＴＥＧＤＭＡ及びｂｉｓＥＭＡ６のＢＨＴ安定化原液を調製した。次いで、酸を原液のアリコートに溶解させた。ステージング挙動のみを対象としたため、これらの樹脂には光開始剤を加えなかった。樹脂が完全に溶解したら、混合カップに加えた。次いで、樹脂の上部に充填剤３及びＳ／Ｔ  ２０ｎｍｎシリカを加えた。混合物を、３０００ｒｐｍで１分間、３サイクル混合して（ＤＡＣ  １５０、Ｆｌａｃｔｅｃｋ  Ｉｎｃ，Ｌａｎｄｒｕｍ  ＳＣ）、ペーストを作製した。配合表８−１に、配合を示す。
【０３６７】
【表２４】
2021508323.tif 000057
【０３６８】
以下のＢペーストを、以下の手順によって調製した。
【０３６９】
ｂｉｓＧＭＡ、ＴＥＧＤＭＡ及びＢＨＴの原液を調製した。ステージング挙動のみを対象としたため、これらの樹脂には光開始剤を加えなかった。原液を、酸表面処理ジルコニアと共に、混合カップに加えた。これらを１５００ｒｐｍで１分間混合した。次いで、樹脂の上部に充填剤３及びＳ／Ｔ  ２０ｎｍシリカを加えた。成分を、３０００ｒｐｍで１分間、３サイクル混合して（ＤＡＣ  １５０、Ｆｌａｃｔｅｃｋ  Ｉｎｃ，Ｌａｎｄｒｕｍ  ＳＣ）、ペーストを作製した。配合表８−２に、配合を示す。
【０３７０】
酸表面処理ジルコニア例の調製：
ジルコニア１：
７．４９８ｇのモノ−２−メタクリロイルオキシエチルサクシネートを、１００ｇのイソプロピルアルコールに溶解させた。
次に、この混合物を、激しく撹拌しながら、酢酸で安定化された、２９．６％ＺｒＯ２の４〜１２ｎｍのジルコニア粒子（米国特許第７，４２９，４２２号（Ｄａｖｉｄｓｏｎら）に記載のように調製された、固体としての２９．６％イットリア改質酸化ジルコニウムを含むジルコニア粒子）の水性ゾル１００ｇに加えた。
およそ２分間撹拌した後、試料をＰｙｒｅｘトレイに注ぎ、８５℃で１．５時間乾燥させて、乾燥固体を得た。
【０３７１】
ジルコニア２：
５．６２ｇのモノ−２−メタクリロイルオキシエチルサクシネートを、１００ｇのイソプロピルアルコールに溶解させた。
次に、この混合物を、激しく撹拌しながら、酢酸で安定化された、４〜１２ｎｍのジルコニア粒子（米国特許第７，４２９，４２２号（Ｄａｖｉｄｓｏｎら）に記載のように調製された、固体としての２９．６％イットリア改質酸化ジルコニウムを含むジルコニア粒子）の２９．６％ＺｒＯ２水性ゾル１００ｇに加えた。
およそ２分間撹拌した後、試料をＰｙｒｅｘトレイに注ぎ、８５℃で１．５時間乾燥させて、乾燥固体を得た。
【０３７２】
ジルコニア３：
１．８７ｇのモノ−２−メタクリロイルオキシエチルサクシネートを、１００ｇのイソプロピルアルコールに溶解させた。
次に、この混合物を、激しく撹拌しながら、酢酸で安定化された、２９．６％ＺｒＯ２の４〜１２ｎｍのジルコニア粒子（米国特許第７，４２９，４２２号（Ｄａｖｉｄｓｏｎら）に記載のように調製された、固体としての２９．６％イットリア改質酸化ジルコニウムを含むジルコニア粒子）の水性ゾル１００ｇに加えた。
およそ２分間撹拌した後、試料をＰｙｒｅｘトレイに注ぎ、８５℃で１．５時間乾燥させて、乾燥固体を得た。
【０３７３】
【表２５】
2021508323.tif 000058
【０３７４】
【表２６】
2021508323.tif 000059
【０３７５】
【表２７】
2021508323.tif 000060
【０３７６】
個々のＡペースト及びＢペーストの稠度を測定した。次いで、等しい質量Ａ及びＢのアリコートを合わせた。表８−５は、個々のペーストの稠度、及びＡ＋Ｂペーストの稠度を示す。
【０３７７】
【表２８】
2021508323.tif 000061
【０３７８】
結論：適切な酸と組み合わせた場合、モノ−２−メタクリロイルオキシエチルサクシネート改質ジルコニアによりステージング材料が生成された。
【０３７９】
実施例９：
以下のＡ側ペーストを、以下の手順によって調製した。
【０３８０】
ＴＥＧＤＭＡ及びｂｉｓＥＭＡ６のＢＨＴ安定化原液を調製した。次いで、酸を原液のアリコートに溶解させた。樹脂を完全に溶解させたら、ＣＰＱ及びＥＤＭＡＢと共に混合カップに加えた。次いで、樹脂の上部に充填剤３及びＳ／Ｔ  ２０ｎｍｎシリカを加えた。混合物を、３０００ｒｐｍで１分間、３サイクル混合して（ＤＡＣ  １５０、Ｌａｃｔｉｃ  Ｉｎｃ，Ｌａｎｄｒｕｍ  ＳＣ）、ペーストを作製した。配合表９−１に、配合を示す。
【０３８１】
【表２９】
2021508323.tif 000062
【０３８２】
以下のＢペーストを、以下の手順によって調製した。
【０３８３】
ｂｉｓＧＭＡ、ＴＥＧＤＭＡ及びＢＨＴの原液を調製した。原液を、ｂｉｓＧＭＡ／ＴＥＧＤＭＡ、ＣＰＱ及びＥＤＭＡＢに溶媒交換した酸表面処理ジルコニアと共に、混合カップに加えた。これらを１５００ｒｐｍで１分間混合した。次いで、樹脂の上部に充填剤３及びＳ／Ｔ  ２０ｎｍシリカを加えた。成分を、３０００ｒｐｍで１分間、３サイクル混合して（ＤＡＣ  １５０、Ｆｌａｃｔｅｃｋ  Ｉｎｃ，Ｌａｎｄｒｕｍ  ＳＣ）、ペーストを作製した。配合表９−２に、配合を示す。
【０３８４】
酸表面処理ジルコニア例の調製：
ジルコニア４：
４．６３ｇのカルボキシエチルアクリレートを、１２０ｇの１−メトキシ−２−プロパノールに溶解させた。
次に、この混合物を、激しく撹拌しながら、酢酸で安定化された、４〜１２ｎｍのジルコニア粒子（米国特許第７，４２９，４２２号（Ｄａｖｉｄｓｏｎら）に記載のように調製された、固体としての２９．６％イットリア改質酸化ジルコニウムを含むジルコニア粒子）の２９．６％ジルコニア水性ゾル１００ｇに加えた。
アルコール／ナノ粒子ゾル／表面改質混合物を、１時間反応させた。
これに、ｂｉｓＧＭＡ／ＴＥＧＤＭＡの５０／５０重量混合物２２．８５８ｇを加え、撹拌して分散／溶解させた。次に、バブリング／溶媒除去の形跡が観察されなくなるまで、ロータリーエバポレーターを使用して、１−メトキシ−２−プロパノール及び水を系からストリッピングした。
【０３８５】
ジルコニア５：
０．７７２ｇのモノ−２−メタクリロイルオキシエチルサクシネート及び７．２７４ｇの３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを、１００ｇの１−メトキシ−２−プロパノールに溶解させた。
次に、この混合物を、激しく撹拌しながら、酢酸で安定化された、４〜１２ｎｍのジルコニア粒子（米国特許第７，４２９，４２２号（Ｄａｖｉｄｓｏｎら）に記載のように調製された、固体としての２９．６％イットリア改質酸化ジルコニウムを含むジルコニア粒子）の２９．６％ジルコニア水性ゾル１００ｇに加えた。
アルコール／ナノ粒子ゾル／表面改質混合物を、８５℃に加熱し、ロータリーエバポレーターで温度に到達した後、１時間反応させた。
試料を熱から取り出し、室温で２日間放置した。この時間経過後、これに、ｂｉｓＧＭＡ／ＴＥＧＤＭＡの５０／５０重量混合物２３．６５ｇを加え、撹拌して分散／溶解させた。次に、バブリング／溶媒除去の形跡が観察されなくなるまで、ロータリーエバポレーターを使用して、１−メトキシ−２−プロパノール及び水を系からストリッピングした。
【０３８６】
【表３０】
2021508323.tif 000063
【０３８７】
個々のＡペースト及びＢペーストの稠度を測定した。次いで、等しい質量Ａ及びＢのアリコートを合わせた。表９−３は、個々のペーストの稠度、及びＡ＋Ｂペーストの稠度を示す。
【０３８８】
【表３１】
2021508323.tif 000064
【０３８９】
結論：適切な酸と合わせると、カルボキシエチルアクリレートで表面改質されたジルコニア、又はモノ−２−メタクリロイルオキシエチルサクシネートと３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランとの組み合わせで表面改質されたジルコニアにより、ステージ化材料が生成された。
【０３９０】
実施例１０
以下のＡ側ペーストを、以下の手順によって調製した。
【０３９１】
ＴＥＧＤＭＡ及びｂｉｓＥＭＡ６のＢＨＴ安定化原液を調製した。次いで、酸を原液のアリコートに溶解させた。ステージング挙動のみを対象としたため、開始剤をこの配合物から除外した。次いで、樹脂の上部に充填剤３及びＳ／Ｔ  ２０ｎｍｎシリカを加えた。混合物を、３０００ｒｐｍで１分間、３サイクル混合して（ＤＡＣ  １５０、Ｌａｃｔｉｃ  Ｉｎｃ，Ｌａｎｄｒｕｍ  ＳＣ）、ペーストを作製した。表１０−１に、配合を示す。
【０３９２】
【表３２】
2021508323.tif 000065
【０３９３】
以下のＢペーストを、以下の手順によって調製した。
【０３９４】
ｂｉｓＧＭＡ、ＴＥＧＤＭＡ及びＢＨＴの原液を調製した。原液を、ｂｉｓＧＭＡ／ＴＥＧＤＭＡに溶媒交換された酸表面処理ジルコニアと共に、混合カップに加えた。これらを１５００ｒｐｍで１分間混合した。次いで、樹脂の上部に充填剤３及びＳ／Ｔ  ２０ｎｍシリカを加えた。成分を、３０００ｒｐｍで１分間、３サイクル混合して（ＤＡＣ  １５０、Ｆｌａｃｔｅｃｋ  Ｉｎｃ，Ｌａｎｄｒｕｍ  ＳＣ）、ペーストを作製した。配合表１０−２に、配合を示す。
【０３９５】
酸表面処理ジルコニア例の調製：
ジルコニア６：
１００．０ｇの酸還元ＺｒＯ２ゾル（固形分２９．６％）を計量して混合容器に入れ、１００ｇの１−メトキシ−２−プロパノールと６．００６ｇのモノ−２−メタクリロイルオキシエチルサクシネートと３．０２４ｇのメタクリロイルオキシヘキシルホスフェートとの混合物と混合した。この混合物を撹拌して、酸をジルコニア表面に反応させた。この混合物に、２３．５９２ｇの５０／５０重量％ＢｉｓＧＭＡ／ＴＥＧＤＭＡ混合物を加えた。次いで、材料をロータリーエバポレーターでストリッピングして溶媒及び水を除去し、オパール色の分散体を得た。
【０３９６】
ジルコニア７：
１００ｇの酸還元ＺｒＯ２ゾル（固形分２９．６％）を計量して混合容器に入れ、２．２５１ｇのモノ−２−メタクリロイルオキシエチルサクシネート及び５０ｇの１−メトキシ−２−プロパノールと混合した。これに、１０．６３６ｇのメタクリロイルオキシヘキシルホスフェートと５０ｇの１−メトキシ−２−プロパノールとの混合物を加えた。最後に、２０．７２ｇの５０／５０重量％ＢｉｓＧＭＡ／ＴＥＧＤＭＡ混合物を加えた。次いで、材料をロータリーエバポレーターでストリッピングして、溶媒及び水を除去した。
【０３９７】
【表３３】
2021508323.tif 000066
【０３９８】
個々のＡペースト及びＢペーストの稠度を測定した。次いで、等しい質量Ａ及びＢのアリコートを合わせた。表１０−３は、個々のペーストの稠度、及びＡ＋Ｂペーストの稠度を示す。
【０３９９】
【表３４】
2021508323.tif 000067
【０４００】
結論：適切な酸と合わせると、モノ−２−メタクリロイルオキシエチルサクシネートとメタクリロイルオキシヘキシルホスフェートとの組み合わせで表面改質されたジルコニアにより、ステージ化材料が生成された。
【０４０１】
実施例１１
活性物質が相互作用して新しい状態を形成する２成分系では、Ａ材料及びＢ材料は、Ａ＋Ｂの濃度及びＡ／Ｂ比という２次元で考慮する必要がある。
【０４０２】
両方は、組み合わせられると、材料の状態に影響を与える。
【０４０３】
以下の実施例は、酸又は塩基性アミンでステージ化した系におけるモル当量の酸又はアミン濃度及びＡ／Ｂの比率の影響を示す。
【０４０４】
以下のＡペーストを、以下の手順によって調製した。
【０４０５】
等量のＰｒｏｃｒｙｌａｔ、ＴＥＧＤＭＡ、及びｂｉｓＥＭＡ６の原液を調製した。酸１０、ＣＰＱ、ＤＰＩＨＦＰ、及びＥＤＭＡＯを、原液のアリコートに溶解させた。樹脂が完全に溶解したら、混合カップに加えた。次いで、樹脂の上部に充填剤１を加えた。混合物を、３０００ｒｐｍで１分間、３サイクル混合して（ＤＡＣ  １５０、Ｆｌａｃｔｅｃｋ  Ｉｎｃ，Ｌａｎｄｒｕｍ  ＳＣ）、ペーストを作製した。配合表１１−１に、配合を示す。
【０４０６】
【表３５】
2021508323.tif 000068
【０４０７】
以下のＢペーストを、以下の手順によって調製した。
【０４０８】
等量のＰｒｏｃｒｙｌａｔ、ＴＥＧＤＭＡ、及びｂｉｓＥＭＡ６の原液を調製した。アミン８、ＣＰＱ、ＥＤＭＡＢ、及びＥＤＭＡＯを原液のアリコートに溶解させた。
【０４０９】
樹脂が完全に溶解したら、混合カップに加えた。次いで、樹脂の上部に充填剤１を加えた。混合物を、３０００ｒｐｍで１分間、３サイクル混合して（ＤＡＣ  １５０、Ｆｌａｃｔｅｃｋ  Ｉｎｃ，Ｌａｎｄｒｕｍ  ＳＣ）、ペーストを作製した。配合表１１−２に、配合を示す。
【０４１０】
【表３６】
2021508323.tif 000069
【０４１１】
Ａ側ペースト及び対応するＢ側ペースト（Ｅｘ  １１−１Ａ＋Ｅｘ  １１−１Ｂ、Ｅｘ  １１−２Ａ＋Ｅｘ  １１−２Ｂなど）を、１：１質量で、手作業で混合した。ステージランクを決定した。
【０４１２】
ｍｍｏｌ／ｇで表されるＡ＋Ｂ（総配合）の濃度を計算した。ｍｏｌ／ｍｏｌ酸対塩基（アミン）当量（ポリ酸及びポリ塩基）でのＡ／Ｂの比率を計算した。結果の表１１−３は、ステージに対する最小Ａ＋Ｂ濃度、及び許容可能なＡ／Ｂ比の範囲を示す。
【０４１３】
【表３７】
2021508323.tif 000070
【０４１４】
結論：この酸／塩基対の組み合わせの場合、所与の樹脂系において、結果は有効成分の合計の最小値が約０．１ｍｍｏｌ／ｇであり、有効比の範囲が約０．４〜３であることを示す。
【０４１５】
実施例１２：
以下のＡ側ペーストを、以下の手順によって調製した。
【０４１６】
ＴＥＧＤＭＡ及びｂｉｓＥＭＡ６のＢＨＴ安定化原液を調製した。次いで、酸を原液のアリコートに溶解させた。ステージング挙動のみを対象としたため、開始剤をこの配合物から除外した。次いで、樹脂の上部に充填剤３及びＳ／Ｔ  ２０ｎｍｎシリカを加えた。混合物を、３０００ｒｐｍで１分間、３サイクル混合して（ＤＡＣ  １５０、Ｌａｃｔｉｃ  Ｉｎｃ，Ｌａｎｄｒｕｍ  ＳＣ）、ペーストを作製した。配合表１２−１に、配合を示す。
【０４１７】
【表３８】
2021508323.tif 000071
【０４１８】
以下のＢペーストを、以下の手順によって調製した。
【０４１９】
７０％  ｂｉｓＧＭＡ及び３０％  ＴＥＧＤＭＡの原液を調製した。原液を、ｂｉｓＧＭＡ／ＴＥＧＤＭＡ中で調製したカルシウム塩と共に、混合カップに加えた。これらを１５００ｒｐｍで１分間混合した。次いで、樹脂の上部に充填剤３及びＳ／Ｔ  ２０ｎｍシリカを加えた。成分を混合し（ＤＡＣ  １５０、Ｆｌａｃｔｅｃｋ  Ｉｎｃ，Ｌａｎｄｒｕｍ  ＳＣ）３サイクルを３０００ｒｐｍで１分間混合してペーストを作製した。表１２−２に、配合を示す。
【０４２０】
カルシウム塩１：
２．４６８ｇの水酸化カルシウム（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｅｒｉｃｈ、ＣＡＳ  １３０５−６２−０）を計量して混合容器に入れ、１５．３３８ｇのモノ−２−（メタクリロイルオキシ）エチルサクシネート（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｅｒｉｃｈ、ＣＡＳ  ２０８８２−０４−６）及び７．６３１ｇのｂｉｓＧＭＡ及び７．６３２ｇのＴＥＧＤＭＡと混合した。得られた混合物は、透明な液体であった。
【０４２１】
カルシウム塩２：
２．１１０ｇの水酸化カルシウム（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｅｒｉｃｈ、ＣＡＳ  １３０５−６２−０）を計量して混合容器に入れ、１３．０４５ｇのモノ−２−（メタクリロイルオキシ）エチルマレエート（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｅｒｉｃｈ、ＣＡＳ  ５１９７８−１５−５）及び７．０１４ｇのｂｉｓＧＭＡ及び７．０２１ｇのＴＥＧＤＭＡと混合した。得られた混合物は、透明な液体であった。
【０４２２】
【表３９】
2021508323.tif 000072
【０４２３】
個々のＡペースト及びＢペーストの稠度を測定した。次いで、等しい質量Ａ及びＢのアリコートを合わせた。表１２−３は、個々のペーストの稠度、及びＡ＋Ｂペーストの稠度を示す。
【０４２４】
【表４０】
2021508323.tif 000073
【０４２５】
結論：適切な酸と合わせると、カルシウム及びモノ−２−（メタクリロイルオキシ）エチルサクシネート又はモノ−２−（メタクリロイルオキシ）エチルマレエートの塩により、ステージ化材料が生成された。
【０４２６】
上記の特許出願において引用された全ての参考文献、特許文献、又は特許出願は、一貫した形でその全文が参照により本明細書に組み込まれる。組み込まれた参照文献の一部と本出願との間に不一致又は矛盾がある場合、前述の記載における情報が優先するものとする。前述の記載は、当業者が、特許請求の範囲に記載の開示を実践することを可能にするためのものであり、本開示の範囲を限定するものと解釈すべきではなく、本開示の範囲は特許請求の範囲及びその全ての等価物によって定義される。
【図１】
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【国際調査報告】
2021508323.tif 000075
2021508323.tif 000076
2021508323.tif 000077
2021508323.tif 000078
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