(57)【要約】  二成分系、二成分系で作られたコーティングを含む複合部品、複合部品を製造するためのプロセス、および特殊なシロキサン含有化合物の使用が本明細書に記載されている。（メタ）アクリレート成分に化学的に組み込まれるか、またはこの成分に物理的に混合される、ポリシロキサン含有成分の添加は、熱可塑性担体への改善された接着をもたらす。【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分Ａ）および成分Ｂ）を含んでなる二成分系であって、
Ａ）は、少なくとも成分Ａ１）および成分Ａ２）の（メタ）アクリロイル単位の反応によって生成される（メタ）アクリレートモノマーに基づく少なくとも１種の（メタ）アクリレート成分であり、
Ａ１）は、（メタ）アクリル酸の少なくとも１種のアルキルエステルであり、および
Ａ２）は、第一級ヒドロキシル基を含んでなる（メタ）アクリル酸の少なくとも１種のヒドロキシアルキルエステルであって、前記ヒドロキシアルキルエステルのアルキレン基は直鎖状であり、２〜６個の炭素原子を含んでなり、
前記成分Ａ）は、第一級ヒドロキシル基のみを含んでなり、８０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル数を有しており、ならびに
Ｂ）は、少なくとも１種のポリイソシアネートであり、
前記成分Ａ）は、成分Ｃ）を追加で含んでなり、
Ｃ）は、少なくとも１種の二価または多価アルコールおよび／または少なくとも１種のポリアスパラギン酸エステルであり、
ここで、
（ａ）  前記成分Ａ）は、少なくとも成分Ａ１）、成分Ａ２）、および成分Ａ３）の（メタ）アクリロイル単位の反応によって生成され、
Ａ３）は少なくとも１種のポリシロキサン含有（メタ）アクリレートであり、
および／または
（ｂ）  前記成分Ａ）は、成分Ｄ）を追加で含んでなり、
Ｄ）は、前記成分Ｂ）に対して反応性の少なくとも１つの基を含むポリシロキサンであることを特徴とする、二成分系。
【請求項２】
前記成分Ａ）および前記成分Ｂ）が、二成分系の総重量に基づいて、全体で３重量％以下の溶媒を含むことを特徴とする、請求項１に記載の二成分系。
【請求項３】
前記成分Ａ）が、少なくとも前記成分Ａ１）および前記成分Ａ２）の（メタ）アクリロイル単位の反応によって生成され、
Ａ１）は（メタ）アクリル酸の少なくとも２種の相互に異なるアルキルエステルであり、および
Ａ２）は、（メタ）アクリル酸の少なくとも２種の相互に異なるヒドロキシアルキルエステルであって、それぞれが第一級ヒドロキシル基を有しており、前記ヒドロキシアルキルエステルのアルキレン基はそれぞれ直鎖状であり、２〜６個の炭素原子を含んでなることを特徴とする、請求項１または２に記載の二成分系。
【請求項４】
前記成分Ａ２）が、少なくとも２種の相互に異なるヒドロキシアルキルエステルを含んでなり、１種のヒドロキシアルキルエステルのアルキレン基は２個または３個の炭素原子を含んでなり、および前記少なくとも１種の他のヒドロキシアルキルエステルのアルキレン基は、４個または５個の炭素原子を含んでなることを特徴とする、請求項３に記載の二成分系。
【請求項５】
前記少なくとも１種のポリシロキサン含有（メタ）アクリレートであるＡ３）が、下記式（Ｉ）：
【化１】
2021531354.tif 000012
〔式中、Ｒ１はアルキレン基を表し、
Ｒ２はそれぞれが互いに独立してアルキル基またはアリール基を表し、
Ｒ３アルキル基を表し、
Ｆはアクリロキシ基またはメタクリロキシ基を表し、および
ｎは１〜７０である繰り返し単位の平均数を表す〕
に従うことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の二成分系。
【請求項６】
前記成分Ｄ）のポリシロキサンが、下記式（ＩＩ）：
【化２】
2021531354.tif 000013
〔式中、Ｒ１はそれぞれが互いに独立してアルキレン基を表し、
Ｒ２はそれぞれが互いに独立してアルキル基またはアリール基を表し、
Ｇはそれぞれ互いに独立して、アミノ基、メルカプト基、ヒドロキシル基、またはヒドロキシポリエーテル基を表し、および
ｎは１〜５０である繰り返し単位の平均数を表す〕
に従うことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の二成分系。
【請求項７】
成分Ｂ）の前記少なくとも１種のポリイソシアネートが、所望によりイミノオキサジアジンジオン、イソシアヌレート、ウレトジオン、ウレタン、アロファネート、ビウレット、尿素、オキサジアジントリオン、オキサゾリジノン、アシル尿素、および/またはカルボジイミド構造を含んでなる、芳香族、芳香脂肪族、脂肪族、および脂環式ポリイソシアネートからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の二成分系。
【請求項８】
担体と、前記担体と直接接触する少なくとも１つのコーティングとを含んでなる複合部品であって、
前記担体は熱可塑性組成物を含んでなり、かつ
前記コーティングは、請求項１〜７のいずれか一項に記載の二成分系を硬化させることによって得られる、複合部品。
【請求項９】
前記担体の前記熱可塑性組成物が、少なくとも１種のポリカーボネートを含んでなることを特徴とする、請求項８に記載の複合部品。
【請求項１０】
担体と少なくとも１つのコーティングとを含んでなる複合部品を製造するためのプロセスであって、
(i)担体を提供する工程であって、前記担体は熱可塑性組成物を含んでなる工程、
(ii)少なくとも請求項１〜７のいずれか一項に記載の二成分系を適用する工程であって、前記二成分系は前記担体と直接接触している工程、および
(iii)前記二成分系を硬化させてコーティングを付与する工程、
を含んでなる、プロセス。
【請求項１１】
以下のプロセス工程（ｉ２）〜（ｉｖ２）：
（ｉ２）第１のプロセス工程において、熱可塑性組成物の溶融物を第１の金型キャビティに射出し、続いて冷却して担体を付与すること、
（ｉｉ２）第２のプロセス工程において、射出成形ツールのキャビティを拡大してギャップを生成すること、
（ｉｉｉ２）第３のプロセス工程において、請求項１〜７のいずれか一項に記載の二成分系が、前記プロセス工程（ｉ２）の前記担体と前記拡大されたキャビティの金型表面との間に前記生成された工程（ｉｉ２）のギャップに注入され、請求項１〜７のいずれか一項に記載の二成分系が、前記担体の表面と直接接触して硬化されて、複合部品を形成すること、および
（ｉｖ２）第４のプロセス工程において、工程（ｉｉｉ２）の前記複合部品が前記金型キャビティから離型されること、
を含んでなり、
前記プロセス工程（ｉ２）〜（ｉｖ２）が、互いに即時連続して続く、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１２】
電気／電子部品およびＩＴ部品のための、鉄道車両、航空宇宙機、または自動車の内部または外部部品としての、請求項８または９に記載の複合部品または請求項１０または１１に従って得られる複合部品の使用。
【請求項１３】
以下の成分Ａ）および成分Ｂ）を含んでなる二成分系の成分である、（メタ）アクリレートモノマーに基づく（メタ）アクリレート成分Ａ）におけるコモノマーＡ３）としての少なくとも１種のポリシロキサン含有（メタ）アクリレートの使用であって、
Ａ）は、少なくとも成分Ａ１）、成分Ａ２）、および成分Ａ３）の（メタ）アクリロイル単位の反応によって生成される（メタ）アクリレートモノマーに基づく少なくとも前記（メタ）アクリレート成分であり、
Ａ１）は、（メタ）アクリル酸の少なくとも１種のアルキルエステルであり、
Ａ２）は、第一級ヒドロキシル基を含んでなる（メタ）アクリル酸の少なくとも１種のヒドロキシアルキルエステルであって、前記ヒドロキシアルキルエステルのアルキレン基は直鎖状であり、２〜６個の炭素原子を含んでなり、および
Ａ３）は少なくとも１種のポリシロキサン含有（メタ）アクリレートであり、
前記成分Ａ）は、第一級ヒドロキシル基のみを含んでなり、８０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル数を有しており、ならびに
Ｂ）は、少なくとも１種のポリイソシアネートを含んでなり、
前記成分Ａ）は、成分Ｃ）を追加で含んでなり、
Ｃ）は、少なくとも１種の二価または多価アルコールおよび／または少なくとも１種のポリアスパラギン酸エステルである、
前記二成分系の接着特性を向上させるための、使用。
【請求項１４】
以下の成分Ａ）および成分Ｂ）を含んでなる二成分系における、ポリイソシアネート成分に対して反応性の少なくとも１つの基を含んでなるポリシロキサンの使用であって、
Ａ）は、少なくとも成分Ａ１）、成分Ａ２）、および成分Ａ３）の（メタ）アクリロイル単位の反応によって生成される（メタ）アクリレートモノマーに基づく少なくとも１種の（メタ）アクリレート成分であり、
Ａ１）は、（メタ）アクリル酸の少なくとも１種のアルキルエステルであり、
Ａ２）は、第一級ヒドロキシル基を含んでなる（メタ）アクリル酸の少なくとも１種のヒドロキシアルキルエステルであって、前記ヒドロキシアルキルエステルのアルキレン基は直鎖状であり、２〜６個の炭素原子を含んでなり、および
Ａ３）は所望により少なくとも１種のポリシロキサン含有（メタ）アクリレートであり、
前記成分Ａ）は、第一級ヒドロキシル基のみを含んでなり、８０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル数を有しており、ならびに
Ｂ）は、少なくとも１種のポリイソシアネートであり、
前記成分Ａ）は、成分Ｃ）を追加で含んでなり、
Ｃ）は、少なくとも１種の二価または多価アルコールおよび／または少なくとも１種のポリアスパラギン酸エステルである、
前記二成分系の接着特性を向上させるための、前記使用。
【請求項１５】
少なくとも１種のポリカーボネートを含んでなる担体に関する前記二成分系の接着特性が改善される、請求項１３または１４に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二成分系、二成分系で作られたコーティングを含む複合部品、複合部品を製造するためのプロセス、および特殊なシロキサン含有化合物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
最新のラッカーシステムの結合剤は、様々な要件を満たす必要がある。そのため、耐引掻性、被覆性、および耐候性などの特定のラッカー性能特性を示すと同時に、優れた加工性、経済的生産、および法的要件への準拠を保証する必要がある。
【０００３】
ＶＯＣの問題のため、溶媒および脱離製品を含まないポリウレタンシステムは、塗布後に揮発性成分を放出することなく大部分が硬化し得ることから、非常に興味深い。これにより、溶媒に対する感受性のある担体をコーティングすることも可能である。無溶媒結合剤混合物は、生態学的な理由だけでなく、均質な無気泡層を同時形成すると共に溶媒を完全に放出することができないため、特に厚層用途で需要がある。
【０００４】
ソリッドコーティングされた成形品は、ＲＩＭ（反応射出成形）などの一般的な知識プロセスによって製造できる。上記の厚層（大きな層の厚さを有するコーティング）を製造するために特に有利な方法は、いわゆるインモールドコーティング（ＩＭＣ）である。これは、金型内の対応する担体にコーティング成分を塗布し、金型キャビティ内で硬化することを含んでなる。上記の要件に加えて、ＩＭＣテクノロジーの大きな利点には迅速な処理時間が含まれ、原材料の損失が少ないか無視できる程度であり、１回の操作でコーティングを含むコーティングされた射出成形品（複合部品）を製造できる。
【０００５】
欧州特許出願公開第０９４３６３７号明細書には、例えば、透明なポリウレタンコーティングをもたらすＲＩＭプロセスで使用するためのシステムが記載されている。ここで使用されるのは、平均官能基数が３を超え、平均ヒドロキシル数が３００〜９５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエーテルおよび／またはポリエステルポリオールに基づくポリオール成分である。そのような用途におけるポリオール成分としてのポリエーテルおよび／またはポリエステルの選択は、通常、それらの低粘度によるものである。ただし、ポリエーテルポリオールは耐光性の点ではあまり適していないん。ポリエステルポリオールの耐薬品性、耐溶媒性、および耐候性も、用途に応じて最適化する必要がある。
【０００６】
欧州特許出願公開第１４８４３５０号明細書は、ＲＩＭまたはＩＭＣプロセスで使用するための無溶媒二成分系を開示している。ここでも、ポリエステルポリオールがポリオール成分として使用されている。
【０００７】
欧州特許出願公開第０６９３５１２号明細書には、脂環式ジイソシアネートに基づくＨＤＩポリイソシアネートとイソシアヌレートポリイソシアネートとの混合物の耐光性、耐摩耗性、および無溶媒のポリウレタンコーティングについて記載されている。ここでポリオール成分として使用されるのは、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート、またはポリカーボネート、ならびにヒマシ油およびそれらの誘導体である。
【０００８】
欧州特許出願公開第０００６５１７号明細書には、アルコキシ含有ポリシロキサンの存在下で、ヒドロキシル官能性ポリアクリレート樹脂を反応性ポリエステルおよび／またはアルキド樹脂と縮合させることによって得られるポリオールが記載されている。得られるコーティングの耐候性を改善するために、ポリシロキサンの組み込みが行われる。更なる処理に必要な粘度を確立するために、通常の溶媒による希釈が必要であると記載されている。実施例では、キシレンの５０％溶液が生成されている。
【０００９】
欧州特許出願公開第１２４７８２３号明細書にも同様に、ポリエステル成分とアクリレート成分との重合によって得られる溶媒含有結合剤について記載されている。ポリエステル成分は、とりわけ、メトキシ官能性ポリシロキサンを組み込むことによって製造される。
【００１０】
同様の溶媒含有系（水が溶媒として機能する水系を含む）が、米国特許公開第５，５１９，０８９号明細書、米国特許第５，３４６，９５８号明細書、米国特許第６，００１，９４７号明細書、米国特許出願公開第２０１８／０１６３８１号明細書、欧州特許出願公開第１４９４３４９号明細書、および米国特許第５，７１０，２０１号明細書に記載されている。これらの系はすべて溶媒を含んでいるため、上記の理由により、厚層の製造にも、ＲＩＭまたはＩＭＣプロセスでの使用にも適していない。さらに、溶媒の存在により、これらの系の一部が他の硬化特性を示すようになる。例えば、単官能性アルコールが連鎖停止剤として機能したり、水の存在が二酸化炭素の形成と最終的に発泡を引き起こしたりする可能性があるためである。同様に、これらは閉鎖射出成形金型を採用しているため、溶媒はＲＩＭまたはＩＭＣプロセスにおいて漏れる可能性はない。
【００１１】
米国特許公開第５，５１９，０８９号明細書には、シリルアルコキシ基を有するシロキサンの添加が記載されている。このようなシロキサンは加水分解性であり、水分の存在下で架橋活性を有する。列挙した文献のいずれも、得られる系の担体への接着を改善することに対処していない。しかしながら、場合によっては、上記のような溶媒含有系が、担体／基材のコーティングのために溶媒と基材との相互作用を利用することにも留意しなければならない。例えば、基材の膨潤、したがって基材の変化もまた、より良好な接着をもたらし得る。ここでも、そのような洞察を無溶媒系に容易に移すことができないことは明らかである。これは特に、プロセスの結果として無溶媒であるために接着を他の方法で達成する必要がある、ＲＩＭまたはＩＭＣプロセスの用途に当てはまる。
【００１２】
国際公開第２０１５／０３９８３７号は、ヒドロキシル官能性アクリレート樹脂、アルコキシおよび/またはシラノール官能性ポリシロキサン、１または複数のジカルボン酸またはポリカルボン酸、および１または複数のジオールまたはポリオールに基づく結合剤を開示しており、それらはすべて結合剤中で互いに縮合している。ポリオールとＯＨ官能性ポリアクリレートとの化学的結合は、ポリシロキサンのアルコキシ基またはシラノール基を介して行われ、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を形成する。この結合剤も溶媒を含んでいる。
【００１３】
欧州特許出願公開第０５５０２５９号明細書には、溶媒含有アクリレートベースの樹脂が記載されている。ここでは、少なくとも二官能性シロキサン成分が樹脂に組み込まれている。このシロキサン成分は、ビニルモノマーと共重合可能であるために、少なくとも１つの３−アクリロキシプロピル基を含んでなる。このシロキサン成分は、必然的に、イソシアネート基に対して反応性であり、したがって樹脂の架橋特性を最適化する少なくとも１つの更なる官能基をさらに含んでなる。
【００１４】
したがって、従来技術は、ポリエーテルまたはポリエステルポリオールに基づく無溶媒系だけでなく、アクリレートに基づく溶媒含有系も開示している。
【００１５】
無溶媒系がＩＭＣプロセスで使用される場合、これらの系は担体上にコーティングを形成する。このコーティングと担体との間の接着が最適であることが特に望ましい。上記文献のいずれも、得られたコーティングの担体への接着を検討していない。
【００１６】
対照的に、国際公開第２０１５／０５５７１９号および米国特許出願公開第２０１１／０１５９２９２号明細書には、一般的なポリウレタンラッカーへの改善された接着性を示すために、ＩＭＣプロセスで使用可能な担体の最適化が記載されている。
【発明の概要】
【００１７】
したがって、本発明は、その目的として、厚層コーティングに使用可能であり、先行技術の少なくとも１つの欠点が改善される二成分系を提供することを有する。したがって、本発明は、その目的として、厚層コーティングに使用可能であり、同時に熱可塑性担体、好ましくはポリカーボネートへの改善された接着性を示す二成分系を提供することを有する。「厚層コーティング」という用語は、好ましくは、１〜１０００μｍ、特に好ましくは７０〜５００μｍ、非常に特に好ましくは９０〜４００μｍの層の厚さを有する層が気泡形成なしに得られることを意味すると理解されるべきである。前記二成分系は、特に、ＲＩＭおよび／またはＩＭＣプロセスでの使用に適するものとする。さらに、前記二成分系は無溶媒であることが好ましい。
【００１８】
上記の目的の少なくとも１つ、好ましくはすべてが本発明によって達成された。驚くことに、（メタ）アクリレートに基づくポリオール成分を含む二成分系は、ポリオール成分が第一級ヒドロキシル基のみを含んでなり、一方で少なくとも１種の特殊なポリシロキサン成分が存在する場合、熱可塑性担体、好ましくはポリカーボネートへの改善された接着性を示すことが見出された。
【００１９】
したがって、本発明は、成分Ａ）および成分Ｂ）を含んでなる二成分系であって、
Ａ）は、少なくとも成分Ａ１）および成分Ａ２）の（メタ）アクリロイル単位の反応によって生成される（メタ）アクリレートモノマーに基づく少なくとも１種の（メタ）アクリレート成分であり、
Ａ１）は、（メタ）アクリル酸の少なくとも１種のアルキルエステルであり、および
Ａ２）は、第一級ヒドロキシル基を含んでなる（メタ）アクリル酸の少なくとも１種のヒドロキシアルキルエステルであって、前記ヒドロキシアルキルエステルのアルキレン基は直鎖状であり、２〜６個の炭素原子を含んでなり、
前記成分Ａ）は、第一級ヒドロキシル基のみを含んでなり、８０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル数を有しており、ならびに
Ｂ）は、少なくとも１種のポリイソシアネートであり、
前記成分Ａ）は、成分Ｃ）を追加で含んでなり、
Ｃ）は、少なくとも１種の二価または多価アルコールおよび／または少なくとも１種のポリアスパラギン酸エステルであり、
ここで、
（ａ）前記成分Ａ）は、少なくとも成分Ａ１）、成分Ａ２）、および成分Ａ３）の（メタ）アクリロイル単位の反応によって生成され、
Ａ３）は少なくとも１種のポリシロキサン含有（メタ）アクリレートであり、
および／または
（ｂ）前記成分Ａ）は、成分Ｄ）を追加で含んでなり、
Ｄ）は、前記成分Ｂ）に対して反応性の少なくとも１つの基を含むポリシロキサンであることを特徴とする、前記二成分系を提供する。
【発明の具体的説明】
【００２０】
本発明は、実施形態（ａ）および（ｂ）、ならびにそれらの相互の組み合わせを含んでなる。実施形態（ａ）において、少なくとも１種のポリシロキサン含有成分Ａ３）は、その（メタ）アクリレート基の（メタ）アクリレートモノマーに基づく（メタ）アクリレート成分Ａ）への反応によって組み込まれる。したがって、本発明の変形では、ポリシロキサンは、化学結合した形で成分Ａ）に存在する。
【００２１】
実施形態（ｂ）において、少なくとも１つのポリイソシアネート反応性基を含んでなるポリシロキサンＤ）は、成分Ａ）との物理的混合物の形態で存在する。これは、成分Ｄ）のポリシロキサンが（メタ）アクリレート成分Ａ）に化学的に結合していないことを意味する。しかしながら、前記二成分系が硬化する場合、成分Ｂ）のポリイソシアネートに対して反応性の少なくとも１つの基は、成分Ｂ）のポリイソシアネートと反応し、したがって、この反応によって得られるコーティングに化学的に組み込まれる。
【００２２】
特に明記しない限り、以下は、すべての発明の実施形態（ａ）および（ｂ）、ならびにそれらの相互の組み合わせにも適用される。本発明は、成分Ａ）および成分Ｂ）を含んでなる二成分系を提供する。ここでは、部品のキットが好ましくは考慮される。これは、成分Ａ）および成分Ｂ）が好ましくは互いに空間的に別個の配置であることを意味すると理解されるべきである。成分Ａ）および成分Ｂ）が互いに接触すると、これらの成分の反応が起こる。これは、成分Ａ）および成分Ｂ）のそのような接触が、好ましくは、使用／硬化の直前にのみ実施されることを意味する。
【００２３】
本発明に係る二成分系は、成分Ａ）および成分Ｂ）を含んでなる。前記二成分系は、好ましくは、成分Ａ）およびＢ）からなる。ただし、成分Ａ）および成分Ｂ）はそれぞれ、成分Ａ）および成分Ｂ）の定義のものとは化学的性質が異なり得る更なる成分を含んでなっていてもよい。例えば、成分Ａ）には成分Ｃ）が追加で含まれてなる。したがって、本発明に係る二成分系は、全体として、成分Ａ）および成分Ｂ）から構成される。本発明に係る二成分系が、成分Ａ）の固体樹脂比率に基づいて、成分Ｂ）の０．１重量％〜７０重量％および成分Ａ）の９９．９重量％〜３０重量％から構成される場合、特に好ましい。記載されている重量分率の合計は１００重量％である。当業者は、上記成分のＮＣＯおよびＯＨの当量に基づいて成分Ａ）およびＢ）の量を選択する方法に精通している。
【００２４】
驚くべきことに、本発明に係る二成分系は、熱可塑性担体、特にポリカーボネートを含んでなる担体への接着性が改善されていることが、見出された。実施形態（ａ）（成分Ａ）への化学的組み込み）および／または実施形態（ｂ）（成分Ａ）への物理的組み込み）による、成分Ａ）のみにおける第一級ヒドロキシル基のみの存在も、ポリシロキサン成分の存在も見出されなかったことは、そのような接着性の改善をもたらす。したがって、第一級ヒドロキシル基のみの存在と特殊なポリシロキサン成分の存在との間には相乗効果がある。特定の理論に拘束されることを望まないが、第一級ヒドロキシル基の排他的存在が、最適化された成分Ｂ）に対する成分Ａ）の反応性をもたらすことによって、ポリシロキサン基は、硬化コーティングの接着性を最適化するために配向するのに充分な時間を有する一方でコーティングは経済的な期間で良好な機械的特性で硬化すると考えられる。
【００２５】
本発明に係る二成分系は、厚層コーティングの製造に適している。これは、特に好ましくは、１〜１０００μｍ、特に好ましくは７０〜５００μｍ、非常に特に好ましくは９０〜４００μｍの層の厚さを有する層を得るのに適していることを意味すると理解されるべきである。さらに、これらの厚い層は、好ましくは無気泡である。「無気泡」という用語は、好ましくは、２つの相、好ましくは気体とコーティングの固体との間の遷移が、厚層コーティング内で肉眼で明らかではないことを意味すると理解されるべきである。厚層コーティングと周囲空気との間の相境界は、この遷移が厚層コーティングの「内部」ではないため、ここでは含まれない。厚層コーティングは、好ましくは均質な表面を有する。
【００２６】
本発明に係る二成分系は、ＲＩＭおよび／またはＩＭＣプロセスでの使用に特に好ましくは適している。この適合性は、特に、本発明による二成分系が好ましくは実質的に無溶媒であり、および／または厚層コーティングに適しているという上記の構造要件に関連している。本発明に係る二成分系は、好ましくは、成分Ａ）および成分Ｂ）が、二成分系の総重量に基づいて、全体で３重量％以下、特に好ましくは１重量％以下の溶媒を含むことを特徴とする。前記二成分系が無溶媒であることが非常に特に好ましい。そのような溶媒は、好ましくは、当業者に公知の有機溶媒または水性溶媒、または成分Ａ）および成分Ｂ）に対して実質的に不活性であるが、成分Ａ）および／または成分Ｂ）の粘度を変えるために使用される水である。特に好ましくは、本発明に係る二成分系が、以下からなる群から選択される溶媒の３重量％以下、好ましくは溶媒の１重量％以下を含んでなる、および非常に特に好ましくは無溶媒である：エチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル、またはグリコールエーテルエステル；酢酸ブチル、酢酸ブチルグリコール、酢酸３−メトキシ−ｎ−ブチル、酢酸ブチルジグリコール、酢酸メトキシプロピル、酢酸エトキシプロピル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸イソブチルまたは酢酸アミルなどのエステル；メチルｎ−アミルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン；キシレンなどの芳香族炭化水素；脂肪族炭化水素；および水または水系の総重量に基づいて、最大６０重量％、好ましくは最大７５重量％、特に好ましくは最大９０重量％の水を含む水系。同様に好ましくは、本発明に係る二成分系が、以下からなる群から選択される溶媒の３重量％以下、好ましくは溶媒の１重量％以下を含んでなる、および非常に特に好ましくは無溶媒である：ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブチルブタノール、イソブタノール、ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、イソペンタノール、ネオペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノールなどの単官能性アルコール、およびジブチルエーテル、エチルビニルエーテル、メトキシトルエン、ジフェニルエーテル、ジオキサン、アセタール、グリセロールエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、メチルカルビトール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノールなどのエーテル。
【００２７】
成分Ａ）
本発明によれば、成分Ａ）は、少なくとも成分Ａ１）および成分Ａ２）の（メタ）アクリロイル単位の反応によって生成される（メタ）アクリレートモノマーに基づく少なくとも１種の（メタ）アクリレート成分であり、
Ａ１）は、（メタ）アクリル酸の少なくとも１種のアルキルエステルであり、および
Ａ２）は、第一級ヒドロキシル基を含んでなる（メタ）アクリル酸の少なくとも１種のヒドロキシアルキルエステルであって、前記ヒドロキシアルキルエステルのアルキレン基は直鎖状であり、２〜６個の炭素原子を含んでなり、
前記成分Ａ）は、第一級ヒドロキシル基のみを含んでなり、８０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル数を有している。
【００２８】
「（メタ）アクリレートモノマーに基づく（メタ）アクリレート成分」という用語は、好ましくは、メタクリレートおよび／またはアクリレートの相互の反応によってのみ形成されるポリマー成分を意味すると理解されるべきである。これは、好ましくは、成分Ａ）が、少なくとも１つの（メタ）アクリレート基を含むモノマーの反応によってのみ得られ、ポリマーがこれらの（メタ）アクリレート基の相互の反応によって構築されることを意味する。（メタ）アクリロイル単位の反応によって形成される成分Ａ）のポリマー骨格がエーテルおよび／またはエステル基を含んでならない場合は特に好ましい。これは、得られるコーティング中の成分Ａ）が耐光性であり、黄変に対して耐性があり、耐薬品性、耐溶剤性、および耐候性であるという利点を特に有する。
【００２９】
本発明によれば、成分Ａ）が「第一級ヒドロキシル基のみ」を含んでなることを指定する用語は、好ましくは、成分Ａ）がヒドロキシル基を含む複数の異なる成分を含んでなってもよいが（例えば、成分Ａ２）の（メタ）アクリル酸の２つの異なるヒドロキシアルキルエステルを介して）、この場合、ヒドロキシル基を含んでなるすべての成分が第一級ヒドロキシル基のみを含んでなることを意味すると理解されるべきである。
【００３０】
（メタ）アクリル酸Ａ１）の本発明のアルキルエステルは、特に、アルキルラジカル中に１〜１２個の炭素原子を有するアルキルエステルである。これらの例として、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、エチルメタクリレート、エチルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、およびｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートが挙げられる。ここで特に好ましいのは、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレートおよびエチルアクリレートである。
【００３１】
本発明に係るアクリル酸／メタクリル酸の使用可能なヒドロキシアルキルエステルＡ１）としては、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレートまたはそれらの混合物などの直鎖状ヒドロキシアルキルラジカルに２〜６個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートエステルが挙げられる。ヒドロキシエチルアクリレートまたはヒドロキシブチルアクリレートが特に好ましい。
【００３２】
当業者は、得られるコーティングの所望の硬度および耐引掻性が実質的に達成されるように、個々の（メタ）アクリル酸エステルおよび所望により成分Ａ）の更なる構成要素を選択／変化させることができる。当業者は、（メタ）アクリル酸エステル中のアルキルラジカルをより立体的に要求するほど、得られるコーティングのガラス転移温度が高くなることを認識している。当業者は同様に、メタクリレートがアクリレートよりもコーティングにより多くの硬度を与えることを認識している。成分Ａ１）および／または成分Ａ２）が、０℃〜８０℃、特に好ましくは１０℃〜７０℃、非常に特に好ましくは２５℃〜６０°Ｃの硬化コーティングのガラス転移温度を得るように選択される場合が好ましい。ガラス転移温度は、好ましくは、実施例に記載されているように決定される。
【００３３】
さらに好ましくは、前記成分Ａ）は、少なくとも成分Ａ１）および成分Ａ２）の（メタ）アクリロイル単位の反応によって生成され、
Ａ１）は（メタ）アクリル酸の少なくとも２種の相互に異なるアルキルエステルであり、および
Ａ２）は、（メタ）アクリル酸の少なくとも２種の相互に異なるヒドロキシアルキルエステルであって、それぞれが第一級ヒドロキシル基を有しており、前記ヒドロキシアルキルエステルのアルキレン基はそれぞれ直鎖状であり、２〜６個の炭素原子を含んでなる。したがって、成分Ａ）は、好ましくは、少なくとも４つの相互に異なる（メタ）アクリル酸エステル、および場合により成分Ａ３）も含んでなる。
【００３４】
よって、さらに好ましくは、前記成分Ａ２）は、少なくとも２種の相互に異なるヒドロキシアルキルエステルを含んでなり、１種のヒドロキシアルキルエステルのアルキレン基は２個または３個の炭素原子を含んでなり、および少なくとも１種の他のヒドロキシアルキルエステルのアルキレン基は、４個または５個の炭素原子を含んでなる。非常に特に好ましくは、成分Ａ２）は、ヒドロキシエチルアクリレートおよびヒドロキシブチルアクリレートの混合物を含んでなる。さらに好ましくは、成分Ａ１）は、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレートおよびエチルアクリレートの混合物を含んでなる。非常に特に好ましくは、成分Ａ１）は、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレートおよびエチルアクリレートからなり、成分Ａ２）は、ヒドロキシエチルアクリレートおよびヒドロキシブチルアクリレートからなる。
【００３５】
好ましくは、成分Ａ）は、２０重量％〜８５重量％、特に好ましくは４０重量％〜８０重量％、非常に特に好ましくは６０重量％〜７５重量％の成分Ａ１）および８０重量％〜１５重量％、特に好ましくは６０重量％〜２０重量％、非常に特に好ましくは４０重量％〜２５重量％の成分Ａ２）を含んでなり、重量％の値は、成分Ａ１）および成分Ａ２）の総重量に基づく。
【００３６】
さらに好ましくは、実施形態（ａ）および実施形態（ａ）と実施形態（ｂ）との組み合わせにおいて、成分Ａ）は、０．５重量％〜１５重量％、好ましくは１重量％〜１２重量％の成分Ａ３）を含んでなり、重量％の値は、成分Ａ）を形成する（メタ）アクリロイル単位を有する個々の成分の合計に基づく。
【００３７】
同様に好ましくは、実施形態（ｂ）および実施形態（ａ）と実施形態（ｂ）との組み合わせにおいて、成分Ａ）は、０．２５重量％〜１０．００重量％、好ましくは０．３重量％〜５重量％、特に好ましくは０．４重量％〜２重量％の成分Ｄ）を含んでなり、重量％の値は、成分Ａを形成する（メタ）アクリロイル単位を有する個々の成分の合計に基づく。化学構造と成分Ｄ）の量によっては、成分Ａ）との分離効果が発生する場合がある。しかしながら、これらは、例えば、上記の制限内で成分Ａ）の量を減らすか、またはＳｉ原子での成分Ｄ）のフェニル置換を増やすことによって、当業者は回避できる。したがって、当業者は、特に記載された選好の範囲内で成分Ｄ）の量および構造を適合させることができ、その結果、分離が起こらず、本発明による効果が達成される。
【００３８】
成分Ａ）は、少なくとも１種の芳香族ビニル化合物、例えば、スチレン、アルファ−メチルスチレン、またはビニルトルエン、および少なくとも１種の（メタ）アクリル酸をさらに含んでなってもよい。好ましくは、成分Ａ）は、少なくとも以下の成分の（メタ）アクリロイル単位の反応によって得られる：
０重量％〜３０重量％の少なくとも１種の芳香族ビニル化合物、好ましくはスチレン、α−メチルスチレン、またはビニルトルエン
２０重量％〜７５重量％の成分Ａ１）、
１０重量％〜３５重量％の成分Ａ２）、
０重量％〜５重量％の少なくとも１種の（メタ）アクリル酸、および
０重量％〜１０重量％の成分Ａ３）、
いずれの場合も、成分Ａ）の総重量に基づく。
【００３９】
本発明の実施形態（ａ）および実施形態（ａ）と実施形態（ｂ）との組み合わせにおいて、本発明に係る二成分系は、成分Ａ）は、少なくとも成分Ａ１）、成分Ａ２）、および成分Ａ３）の（メタ）アクリロイル単位の反応によって生成され、Ａ３）は少なくとも１種のポリシロキサン含有（メタ）アクリレートであることをさらに特徴とする。これは、成分Ａ３）が少なくとも１つの（メタ）アクリレート基および１つのポリシロキサンセグメントを含んでなることを意味すると理解されることが好ましい。成分Ａ３）は、好ましくは単官能性である。これは、１つの（メタ）アクリレート基のみを含んでなることを意味する。成分Ａ３）が２つ以上の官能基を含んでなる場合、官能基は、好ましくは、（メタ）アクリレート基のみである。
【００４０】
ポリシロキサンのヒドロキシル含有成分への組み込みである従来技術と比較して、本発明によれば、ポリシロキサンＡ３）が（メタ）アクリレート基を介して成分Ａ）に組み込まれることが有利である。これにより、Ｓｉ−Ｃ結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合ではない）が得られるため、前記成分が加水分解を受けにくくなる。したがって、成分Ａ３）の成分Ａ）への組み込みは、ランダムなポリ（メタ）アクリレート骨格およびポリシロキサン鎖を含んでなるグラフトコポリマーを形成する。
【００４１】
好ましくは、少なくとも１種のポリシロキサン含有（メタ）アクリレートであるＡ３）は、下記式（Ｉ）に従う：
【化１】
2021531354.tif 000002
〔式中、Ｒ１はアルキレン基、好ましくは、１〜１８個の炭素原子、特に好ましくは２〜６個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状アルキレン基、を表し、
Ｒ２は、それぞれ互いに独立して、アルキル基またはアリール基、好ましくは１〜１８個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状アルキル基、または６〜１８個の炭素原子を有するアリール基、特に好ましくはメチル基またはフェニル基を表し、
Ｒ３はアルキル基、好ましくは、１〜１８個の炭素原子、特に好ましくは２〜６個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状のアルキレン基、を表し、
Ｆはアクリロキシ基またはメタクリロキシ基を表し、および
ｎは１〜７０、好ましくは５〜６５、特に好ましくは２０〜３５である繰り返し単位の平均数を表す〕。
【００４２】
したがって、成分Ａ３）の分子量Ｍｎは、５００〜５０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは６００〜４０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは７００〜３０００ｇ／ｍｏｌになるように好ましく選択される。分子量は、好ましくは、当業者に公知の方法によって決定される。
【００４３】
適切な成分Ａ３）は、例えば、信越化学工業株式会社から、ＫＦ−２０１２、Ｘ−２２−１７４ＢＸ、およびＸ−２２−１７４ＡＳＸの商品名で入手可能である。
【００４４】
本発明の実施形態（ａ）および実施形態（ａ）と実施形態（ｂ）との組み合わせにおいて、本発明に係る二成分系は、成分Ａ）は、成分Ｄ）を追加で含んでなり、成分Ｄ）は、成分Ｂ）に対して反応性の少なくとも１つの基を有するポリシロキサンであることを特徴とする。成分Ｄ）は、好ましくは、少なくとも１つのアミノ基、メルカプト基、ヒドロキシル基、またはヒドロキシポリエーテル基を含んでなるポリシロキサンを含んでなる。成分Ｄ）のポリシロキサンは、特に好ましくは式（ＩＩ）に従う：
【化２】
2021531354.tif 000003
〔式中、Ｒ１は、それぞれ互いに独立して、アルキレン基、好ましくは、１〜１８個の炭素原子、特に好ましくは２〜６個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状アルキレン基、を表し、
Ｒ２は、それぞれ互いに独立して、アルキル基またはアリール基、好ましくは１〜１８個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状アルキル基、または６〜１８個の炭素原子を有するアリール基、特に好ましくはメチル基またはフェニル基を表す。
Ｇはそれぞれ互いに独立して、アミノ基、メルカプト基、ヒドロキシル基、ヒドロキシポリエーテル基、好ましくはアミノ基またはヒドロキシル基を表し、および
ｎは１〜５０、好ましくは５〜４０、特に好ましくは６〜３２である繰り返し単位の平均数を表す〕。
【００４５】
したがって、成分Ｄ）の分子量Ｍｎは、５００〜６０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは６００〜５０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは７００〜４５００ｇ／ｍｏｌになるように好ましく選択される。分子量は、好ましくは、当業者に公知の方法によって決定される。
【００４６】
適切な成分Ａ３）は、例えば、信越化学工業株式会社から、ＫＦ−６０００、Ｘ−２２−９４０９、Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３、Ｘ−２２−４９５２、Ｘ−２２−４２７２、およびＫＦ−６１２３の商品名で、またはＥｖｏｎｉｋ  ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓＡＧ社からＴｅｇｏｍｅｒＨ−Ｓｉ２３１５またはＨ−Ｓｉ６４４１Ｐの商品名で入手可能である。
【００４７】
本発明の成分Ａ）の製造は、溶液重合または塊状重合として、好ましくは溶液重合として当業者に公知のプロセスに従って実施することができる。溶液重合には、沸点が８０℃〜２２０℃、好ましくは１００℃〜１８５℃の溶媒を使用することができる。そのような溶媒の例として、エチレングリコールジメチルエーテル、グリコールエーテルエステルなどのグリコールエーテル；酢酸ブチルグリコール、酢酸３−メトキシ−ｎ−ブチル、酢酸ブチルジグリコール、酢酸メトキシプロピル、酢酸エトキシプロピル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸アミルなどのエチル；ならびにメチルｎ−アミルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン；キシレンなどの芳香族炭化水素が挙げられる。
【００４８】
重合は、連続的または非連続的に（いわゆるバッチプロセスで）実施することができる。重合がセミバッチプロセスで行われる場合、すなわち、溶媒および所望によりモノマーおよび／または例えば多価アルコールなどの反応性希釈剤が最初に反応容器に充填され、更なるモノマーおよび開始剤が１または複数の供給物を介して、２〜１５時間、好ましくは３〜８時間で添加されることが好ましい。
【００４９】
本発明の成分Ａ）の製造は、通常の重合開始剤を個別にまたは混合して使用することができる。これらには、脂肪族アゾ化合物、過酸化ジアシル、ペルオキシジカーボネート、アルキルパーエステル、アルキルヒドロペルオキシド、パーケタール、ジアルキルペルオキシド、またはケトンペルオキシドが含まれる。開始剤の割合は、例えば、出発成分の総重量に基づいて、０．１重量％〜８重量％であり得る。重合は、８０℃〜１８０℃の温度、好ましくは８０℃〜１４０℃で実施される。
【００５０】
重合プロセスは、連鎖移動剤の存在下または非存在下のいずれかで実施することができる。使用可能な連鎖移動剤には、当業者に公知であるようなフリーラジカル重合について記載された典型的な種が含まれる。
【００５１】
硫黄非含有分子量調整剤には、例えば、二量体α−メチルスチレン（２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン）、脂肪族および／または脂環式アルデヒドのエノールエーテル、テルペン、β−テルピン、テルピノール、１，４−シクロヘキサジエン、１，４−ジヒドロナフタレン、１，４，５，８−テトラヒドロナフタレン、２，５−ジヒドロフラン、２，５−ジメチルフラン、および／または３，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、α−メチルスチレンが好ましい。
【００５２】
好ましくは、硫黄含有分子量調整剤として使用できるのは、メルカプト化合物、ジアルキルスルフィド、ジアルキルジスルフィド、および／またはジアリールスルフィドである。重合調節剤の例として、ジ−ｎ−ブチルスルフィド、ジ−ｎ−オクチルスルフィド、ジフェニルスルフィド、チオジグリコール、エチルチオエタノール、ジイソプロピルスルフィド、ジ−ｎ−ブチルジスルフィド、ジ−ｎ−ヘキシルジスルフィド、ジアセチルジスルフィド、ジエタノールスルフィド、ジ−ｔ−ブチルトリスルフィド、およびジメチルスルホキシドが挙げられる。分子量調整剤として好ましく使用される化合物は、メルカプト化合物、ジアルキルスルフィド、ジアルキルジスルフィド、および／またはジアリールスルフィドである。これらの化合物の例として、エチルチオグリコレート、２−エチルヘキシルチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラチオグリコレート、システイン、２−メルカプトエタノール、１，３−メルカプトプロパノール、３−メルカプトプロパン−１，２−ジオール、１，４−メルカプトブタノール、メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、メルカプトコハク酸、チオグリセロール、チオ酢酸、チオ尿素、およびｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、またはｎ−ドデシルメルカプタンなどのアルキルメルカプタンが挙げられる。本発明の文脈において、連鎖移動剤としての２−メルカプトエタノールおよびチオグリセロールの使用が非常に特に好ましい。
【００５３】
分子量調整剤は、好ましくは、重合に使用されるモノマーに基づいて、０．０５重量％〜１０重量％、特に１重量％〜６重量％、特に好ましくは２重量％〜５．５重量％の量で使用される。
【００５４】
本発明に係る成分Ａ）のＯＨ数（ＯＨＮ（OH number））は、８０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内、好ましくは１００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内、特に好ましくは１２０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。ＯＨ数の決定は、好ましくは滴定によって実施される。これは、ピリジンの存在下で無水酢酸でサンプルをアセチル化することを含んでなる。ヒドロキシル基ごとに１モルの酢酸が形成され、過剰の無水酢酸は２モルの酢酸を付与する。酢酸の消費量は、同時に実施されるメイン値とブランク値との差から滴定によって決定される。ヒドロキシル数は、メインテストおよびブランクテストで消費された０．５ｎ水酸化カリウム溶液の「ｍＬ」、およびサンプルの酸価（ＡＮ（acid number））と開始重量を考慮して計算される。
【００５５】
【数１】
2021531354.tif 000004
【００５６】
本発明に係る結合剤の所望の酸価（ＡＮ）は、０．１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内、好ましくは０．５〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内、非常に特に好ましくは１〜５ｍｇＫＯＨ／ｇである。同様に、酸価の決定は、好ましくは滴定によって実施される。酸価は、１ｇの脂肪酸中の遊離脂肪酸を中和するために必要なＫＯＨのｍｇ数を示す。適当な開始重量をガラスビーカーに量り取り、約１００ｍＬの中和エタノールに溶解し、水酸化ナトリウム溶液で電位差滴定して終点まで滴定する。酸価は次のように評価する。
【００５７】
【数２】
2021531354.tif 000005
【００５８】
本発明に係る成分Ａ）の分子量Ｍｎは、７００〜３０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは８００〜２０００ｇ／ｍｏｌである。本発明の文脈において、特に明記しない限り、分子量は、ＧＰＣ測定によって決定される。重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、および多分散度Ｍｗ／Ｍｎの決定には、以下の測定条件を使用した：カラムの組み合わせＳＤＶ１０００／１００００Å（長さ６５ｃｍ）、温度３０℃、ＴＨＦ移動相、流速１ｍＬ／分、サンプル濃度１０ｇ／Ｌ、ＲＩ検出器。本発明に係る結合剤の評価は、ポリスチレン標準（１６２〜２５７００００ｇ／ｍｏｌ）に対して実施した。
【００５９】
成分Ｂ）
本発明に係る成分Ｂ）は、少なくとも１種のポリイソシアネートである。成分Ｂ）は、好ましくは、少なくとも２つのＮＣＯ基を含む。使用可能なポリイソシアネートは、例えば、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＡＧ社のＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ製品またはＥｖｏｎｉｋＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓＡＧ社のＶｅｓｔａｎａｔ（登録商標）ＨＴタイプなどのラッカーに通常使用されるポリイソシアネートである。
【００６０】
好ましいポリイソシアネートは、好ましくは２以上のＮＣＯ官能基を有し、当業者にそれ自体が公知であり、またイミノオキサジアジンジオン、イソシアヌレート、ウレトジオン、ウレタン、アロファネート、ビウレット、尿素、オキサジアジントリオン、オキサゾリジノン、アシル尿素、および/またはカルボジイミド構造を含んでなり得る芳香族、芳香脂肪族、脂肪族、および脂環式ポリイソシアネートである。これらは、個別に、または互いに任意の所望の混合物で使用することができる。
【００６１】
上記のポリイソシアネートは、それ自体が当業者に公知であり、脂肪族、環状脂肪族、芳香脂肪族および／または芳香族に結合したイソシアネート基を有するジイソシアネートおよび／またはトリイソシアネートに基づいており、それらがホスゲンを使用して製造されたか、ホスゲンを含まないプロセスによって製造されたかは重要ではない。そのようなジイソシアネートまたはトリイソシアネートの例として、１，４−ジイソシアナトブタン、１，５−ジイソシアナトペンタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、２−メチル−１，５−ジイソシアナトペンタン、１，５−ジイソシアナト−２，２−ジメチルペンタン、２，２，４−および２，４，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，１０−ジイソシアナトデカン、１，３−および１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３−および１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｗ、Ｂａｙｅｒ  ＡＧ社、レバークーゼン、ドイツ）、４−イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート（トリイソシアナトノナン、ＴＩＮ）、ω，ω’−ジイソシアナト−１，３−ジメチルシクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、１−イソシアナト−１−メチル−３−イソシアナトメチルシクロヘキサン、１−イソシアナト−１−メチル−４−イソシアナトメチルシクロヘキサン、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン、１,５−ナフタレンジイソシアナート、１,３−および１,４−ビス（２−イソシアナトプロップ−２−イル）ベンゼン（TMXDI）、２，４−および２，６−ジイソシアナトトルエン（ＴＤＩ）、特に２，４および２，６異性体、および２つの異性体の技術的混合物である２，４’−および４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）、高分子ＭＤＩ（ｐＭＤＩ）、１，５−ジイソシアナトナフタレン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（ＸＤＩ）、および記載されている化合物の任意の混合物が挙げられる。
【００６２】
ポリイソシアネートの平均ＮＣＯ官能基が２．０〜５．０、好ましくは２．２〜４．５、特に好ましくは２．２〜２．７であり、イソシアネート基の含有量が５．０重量％〜３７．０重量％、好ましくは１４．０重量％〜３４．０重量％である場合が好ましい。
【００６３】
好ましい実施形態では、脂肪族および／または脂環式に結合したイソシアネート基のみを有する上記のタイプのポリイソシアネートまたはポリイソシアネート混合物が使用される。
【００６４】
上記のタイプのポリイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、異性体ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタンおよびそれらの混合物に基づく場合、非常に特に好ましい。
【００６５】
成分Ｂ）のポリイソシアネートの割合は、本発明に係る成分Ａ）のヒドロキシル基あたり０．５〜１．５、好ましくは０．９〜１．１、特に好ましくは１．０のイソシアネート基が存在するように好ましくは選択される。
【００６６】
成分Ｃ）
本発明に係る二成分系は、常に、成分Ａ）および成分Ｂ）の少なくとも１つに、少なくとも１種の二官能性または高官能性アルコールおよび／または少なくとも１種のポリアスパラギン酸エステルである成分Ｃ）をさらに含む。したがって、成分Ｃ）は、少なくとも成分Ａ）および／または成分Ｂ）の構成要素である。
【００６７】
成分Ｃ）は反応性希釈剤とも呼ばれ、成分Ａ）の粘度を調整するために使用される。好ましくは、二官能性または高官能性アルコールは、エタンジオール、ジエチレングリコール、１，２−および１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパンおよび８（９）−ジヒドロキシメチルトリシクロ［５．２．１．０２．６］デカン（ＴＣＤ−アルコールＤＭ）からなる群から選択される。エタンジオール、ジエチレングリコール、１，２−または１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールまたは１，３−ブタンジオールを使用する場合が好ましい。反応性希釈剤成分としても使用できるのは、ポリアスパラギン酸エステルである。適切なポリアスパラギン酸エステルは、例えば、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＡＧ社から、Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ  ＮＨ  １２２０、Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ  ＮＨ  １４２０、Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ  ＮＨ  １５２０、およびＤｅｓｍｏｐｈｅｎ  ＮＨ  ２８５０ＸＰの商品名で入手可能である。ポリアスパラギン酸エステルは、好ましくは、Ｘがアルキレン基またはシクロアルキレン基である下記一般式（ＩＩＩ）によって記載され得る。
【００６８】
【化３】
2021531354.tif 000006
【００６９】
好ましい実施形態では、成分Ｃ）は、ポリアスパラギン酸エステルを含まない。
【００７０】
本発明によれば、「アルコール」という用語は、好ましくは、エステル基および／またはエーテル基を含む直鎖状または分岐状アルコールも包含する。この場合、アルコールもオリゴマーであり得る。このような成分の例は、Ｃａｐａ  ２０４３、Ｃａｐａ  ３０３１、Ｗ’Ｐｏｌ１１８１／０３または１１８１／０９である。この場合、成分Ａ）は、成分Ｃ）のオリゴマーアルコールに対して量的に過剰に存在する。上記のように、成分Ｃ）は、成分Ａ）の粘度を調整するための反応性希釈剤として使用される。したがって、エーテル基またはエステル基の存在のために本発明に係る二成分系が示すことが可能な対応する不利な特性は、これらの基が少量であるために無視できる。
【００７１】
成分Ｄ）は、上記の成分Ａ）でより具体的に説明されている。
【００７２】
本発明に係る二成分系は、好ましくは、成分Ａ）および成分Ｂ）の少なくとも１つが、少なくとも１種の助剤または添加物をさらに含むことを特徴とする。これらは、好ましくは、ラッカーに通常使用される触媒、反応遅延剤、顔料、染料、難燃剤、安定剤、可塑剤、静真菌性または静菌性物質、充填剤、および添加剤からなる群から選択される。
【００７３】
前記触媒は、例えば、第三級アミン（トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミンおよび高次同族体）、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン、Ｎ−メチル−Ｎ’−ジメチルアミノエチルピペラジン、ビス（ジメチルアミノアルキル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル）アジペート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−フェニルエチルアミン、１，２−ジメチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、単環式および二環式アミド、ビス（ジアルキルアミノ）アルキルエーテル、第三級アミンを含んでなるアミド基（好ましくはホルムアミド基）、第二級アミン（ジメチルアミンなど）とアルデヒド（好ましくは、ホルムアルデヒドまたはアセトン、メチルエチルケトンまたはシクロヘキサノンなどのケトン）とフェノール（フェノール、ノニルフェノール、ビスフェノールなど）とのマンニッヒ（Mannich）塩基、イソシアネート活性水素原子を含む第三級アミン（例えば、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン）およびそれらとプロピレンオキシドおよび/またはエチレンオキシドなどのアルキレンオキシドとの反応生成物、第二級/第三級アミン、炭素−シリコン結合を有するシラナミン（２，２，４−トリメチル−２−シラモルホリンおよび１，３−ジエチルアミノメチルテトラメチルジシロキサン）、窒素含有塩基（テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドなど）、アルカリ金属水酸化物（水酸化ナトリウムなど、ナトリウムフェノキシドなどのアルカリ金属フェノキシド）、アルカリ金属アルコキシド（ナトリウムメトキシドなど）、および/またはヘキサヒドロトリアジンである。
【００７４】
ＮＣＯ基とゼレウィチノフ（Zerewitinoff）活性水素原子との間の反応はまた、ラクタムと酸性水素を含む化合物との間に付加物を最初に形成することにより、ラクタムおよびアザラクタムによってそれ自体が公知の方法で大幅に加速される。
【００７５】
有機金属化合物、特に有機スズおよび／またはビスマス化合物も触媒として使用できる。ジ−ｎ−オクチルスズメルカプチドなどの硫黄含有化合物に加えて有機スズ化合物として企図されるのは、酢酸スズ（ＩＩ）、オクタン酸スズ（ＩＩ）、エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）、ラウリン酸スズ（ＩＩ）などのカルボン酸のスズ（ＩＩ）塩、およびスズ（ＩＶ）化合物、例えば、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジクロリド、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレート、またはジオクチルスズジアセテートである。有機ビスマス触媒は、例えば、国際公開第２００４／０００９００５号に記載されている。
【００７６】
上記の触媒のすべてを混合物として使用できることが理解されよう。有機金属化合物とアミジン、アミノピリジン、またはヒドラジノピリジンとの組み合わせは特に興味深い。
【００７７】
前記触媒は、通常、少なくとも２つのイソシアネート反応性水素原子（少なくとも成分Ａ）および成分Ｃ））を有する化合物の総量に基づいて、約０．００１重量％〜１０重量％の量で使用される。
【００７８】
適切な反応遅延剤は、例えば、酸性物質（塩酸または有機酸ハロゲン化物など）である。
【００７９】
ラッカーに通常使用される、考えられる添加物／成分として、例えば、それ自体が公知のるタイプの顔料または染料および難燃剤（例えば、トリスクロロエチルホスフェート、トリクレジルホスフェートまたはアンモニウムホスフェートおよびポリホスフェート）およびまたエージングや風化の影響に対する安定剤、可塑剤および静菌性／静菌性物質、充填剤（硫酸バリウム、珪藻土、カーボンブラックまたは沈殿チョークなど）、消泡剤、脱気剤、スリップ剤および流動促進剤、分散剤、耐引掻性添加剤、ＵＶ安定剤（紫外線吸収剤、ＨＡＬＳ）、並びに基材湿潤剤（例えば、Ｔｅｇｏ  Ｗｅｔ  ２６０）が挙げられる。
【００８０】
本発明の更なる態様は、担体と前記担体／基材と直接接している少なくとも１つのコーティングとを含んでなる複合部品を含んでなり、前記担体／基材は熱可塑性組成物を含んでなり、前記コーティングは、本発明に係る二成分系を硬化させることによって得られる。当業者は、本発明に係る二成分系の硬化をもたらす方法については承知している。好ましくは、前記コーティングは、前記熱可塑性組成物から事前に成形されて固化された担体と直接接触する本発明に係る二成分系の重合によって生成される。
【００８１】
前記担体／基材の熱可塑性組成物は、好ましくは、少なくとも１種のポリカーボネートまたはポリメチルメタクリレート、特に好ましくはポリカーボネートを含んでなる。これは、より好ましくは芳香族（コ）ポリカーボネートである。（コ）ポリカーボネートがビスフェノールＡおよび所望によりビスフェノールＡとは異なる更なるビスフェノールに基づくことが、非常に特に好ましい。本発明によれば、「基材」および「担体」という用語は、好ましくは同義語として使用され、したがって交換可能である。
【００８２】
前記複合部品は、原則として、任意の公知の方法で製造することができる。
【００８３】
本発明の好ましい実施形態では、本発明に係る二成分系のコーティングの適用、および所望により硬化は、閉鎖金型における反応射出成形のプロセスによって実施される。この文脈において同様に好ましいのは、記載された技術において閉鎖金型を省くことであり、すぐに使用できるコーティング組成物は、次に適切な担体に直接塗布され、所望により加熱によって硬化される。これらの硬化コーティングは、所望により、例えば研磨などの機械的プロセスによるその後の後処理に供され得る。
【００８４】
前記複合部品は、熱可塑性組成物から事前に調製することができ、例えば、本発明に係る二成分系が適用されて、最終硬化される。前記二成分系の反応性に応じて、成分Ａ）および成分Ｂ）は、事前に混合されているか、または適用中に公知の方法で混合され得る。適用は、とりわけ、噴霧、ナイフコーティング、またはカレンダー加工によって実施することができる。しかしながら、既知の方法による共押出しにより、本発明に係る複合部品を製造することも可能である。
【００８５】
本発明の更なる態様は、複合部品を製造するためのプロセスであって、前記複合部品は、担体と少なくとも１つのコーティングとを含んでなり、
(i)担体を提供する工程であって、前記担体は熱可塑性組成物を含んでなる工程、
(ii)少なくとも本発明に係る二成分系を適用する工程であって、前記二成分系は前記担体と直接接触している工程、および
(iii)前記二成分系を硬化させてコーティングを付与する工程、
を含んでなる前記プロセス、を提供する。
【００８６】
前記熱可塑性担体の選好は、上記で説明されている。
【００８７】
さらに好ましくは、このプロセスが下記プロセス工程（i２）から（iv２）：
（ｉ２）第１のプロセス工程において、熱可塑性組成物の溶融物を第１の金型キャビティに射出し、続いて冷却して担体を付与すること、
（ｉｉ２）第２のプロセス工程において、射出成形ツールのキャビティを拡大してギャップを生成すること、
（ｉｉｉ２）第３のプロセス工程において、本発明に係る二成分系が、前記プロセス工程（ｉ２）の前記担体と前記拡大されたキャビティの金型表面との間に前記生成された工程（ｉｉ２）のギャップに注入され、前記二成分系は、前記担体の表面と直接接触して硬化されて、複合部品を形成すること、および
（ｉｖ２）第４のプロセス工程において、工程（ｉｉｉ２）の前記複合部品が前記金型キャビティから離型されること、
を含んでなり、前記プロセス工程（ｉ２）〜（ｉｖ２）は、互いに即時連続して続く。
【００８８】
プロセス工程の即時連続は、プロセス中にワークピースの温度が室温に冷却されるのを防ぐ。これにより、製造時間の短縮とプロセス全体のエネルギー効率の向上が実現する。
【００８９】
プロセス工程（ｉｉ２）および（ｉｉｉ２）は、前記二成分系を変化させながら少なくとも１回繰り返されて、担体の片面または両面のみに１または複数のコーティングを塗布して、熱可塑性担体および二層以上の構造を所望により有する少なくとも２つの同一または異なるポリウレタン成分からなる複合部品を提供することができる。
【００９０】
工程（ｉｉ２）および（ｉｖ２）でワークピースを離型する前に、寸法安定性が達成されるまでワークピースを冷却する。
【００９１】
プロセス工程（ｉｉ２）でギャップを作成するには、射出成形金型を開いてから、射出成形金型キャビティの半分をより大きな中空金型寸法の新しい半分に交換するか、部品を第１の金型キャビティから、同じ金型または第２の金型の中空金型寸法の点で大きい第２のキャビティに移動するか、第１のキャビティを１つのギャップ寸法で開くことができる。
【００９２】
プロセス工程（ｉｉ２）における担体の移動は、例えば多色射出成形で使用されるような公知の方法によって実施することができる。典型的なプロセスは、ターンテーブル、ターニングプレート、スライディングキャビティ、またはインデックスプレートを使用した移動、または担体がコア上にとどまる同等の方法である。移動する担体がコア上に残っている場合、移動後も位置が正確に規定されるという利点がある。他方、従来技術は、例えば、ハンドリングシステムの助けを借りて、担体がキャビティから除去され、別のキャビティに配置される担体を移動させるための方法を開示している。担体の除去に伴う移動により、コーティング操作、例えばエッジフォールドまたはマスク領域の生成において、構成の自由度が高まる。
【００９３】
好ましくは、プロセス工程（ｉｉｉ２）において前記二成分系に接触する射出成形金型の表面が、５０℃〜１６０℃、好ましくは７０℃〜１２０℃、より好ましくは８０℃〜１１０℃、特に好ましくは９０℃〜１００℃の範囲内の温度に加熱される。
【００９４】
本発明に係る複合部品は、電気／電子部品およびＩＴ部品のための、鉄道車両、航空宇宙機、または自動車の内部または外部部品として特に適している。このような複合部品は、例えばダッシュボード、ディスプレイ、ドアまたは他のトリム、ステアリングホイールなどの車両製造における取り付け部品に特に適している。よって本発明の更なる態様はまた、電気/電子部品およびIT部品用の、好ましくは、例えば、ダッシュボード、ディスプレイ、ドアまたは他のトリム、ステアリングホイールなど、車両製造における取り付け部品用の、鉄道車両、航空宇宙機または自動車の内部または外部部品として、本発明による複合部品の使用/本発明に係るプロセスによって得られる複合部品に関する。
【００９５】
本発明の更なる態様は、以下の成分Ａ）および成分Ｂ）を含んでなる二成分系の成分である、（メタ）アクリレートモノマーに基づく（メタ）アクリレート成分Ａ）におけるコモノマーＡ３）としての少なくとも１種のポリシロキサン含有（メタ）アクリレートの使用であって、
Ａ）は、少なくとも成分Ａ１）、成分Ａ２）、および成分Ａ３）の（メタ）アクリロイル単位の反応によって生成される（メタ）アクリレートモノマーに基づく少なくとも前記（メタ）アクリレート成分であり、
Ａ１）は、（メタ）アクリル酸の少なくとも１種のアルキルエステルであり、
Ａ２）は、第一級ヒドロキシル基を含んでなる（メタ）アクリル酸の少なくとも１種のヒドロキシアルキルエステルであって、前記ヒドロキシアルキルエステルのアルキレン基は直鎖状であり、２〜６個の炭素原子を含んでなり、および
Ａ３）は少なくとも１種のポリシロキサン含有（メタ）アクリレートであり、
前記成分Ａ）は、第一級ヒドロキシル基のみを含んでなり、８０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル数を有しており、ならびに
Ｂ）は、少なくとも１種のポリイソシアネートを含んでなり、
前記成分Ａ）は、成分Ｃ）を追加で含んでなり、
Ｃ）は、少なくとも１種の二官能性または高官能性アルコールおよび／または少なくとも１種のポリアスパラギン酸エステルである、
前記二成分系の接着特性を向上させるための、前記使用である。
【００９６】
本発明は同様に、以下の成分Ａ）および成分Ｂ）を含んでなる二成分系における、ポリイソシアネート成分に対して反応性の少なくとも１つの基を含んでなるポリシロキサンの使用であって、
Ａ）は、少なくとも成分Ａ１）、成分Ａ２）、および成分Ａ３）の（メタ）アクリロイル単位の反応によって生成される（メタ）アクリレートモノマーに基づく少なくとも１種の（メタ）アクリレート成分であり、
Ａ１）は、（メタ）アクリル酸の少なくとも１種のアルキルエステルであり、
Ａ２）は、第一級ヒドロキシル基を含んでなる（メタ）アクリル酸の少なくとも１種のヒドロキシアルキルエステルであって、前記ヒドロキシアルキルエステルのアルキレン基は直鎖状であり、２〜６個の炭素原子を含んでなり、および
Ａ３）は所望により少なくとも１種のポリシロキサン含有（メタ）アクリレートであり、
前記成分Ａ）は、第一級ヒドロキシル基のみを含んでなり、８０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル数を有しており、ならびに
Ｂ）は、少なくとも１種のポリイソシアネートであり、
前記成分Ａ）は、成分Ｃ）を追加で含んでなり、
Ｃ）は、少なくとも１種の二価または多価アルコールおよび／または少なくとも１種のポリアスパラギン酸エステルである、
前記二成分系の接着特性を向上させるための、前記使用に関する。
【００９７】
上述の使用では、少なくとも１種のポリカーボネートを含んでなる担体に関する前記二成分系の接着特性が改善されることが好ましい。これらの本発明の使用において、より具体的かつ好ましくは上記に記載された成分を使用することが好ましい。
【実施例】
【００９８】
本発明の文脈において、ＯＨ基を決定するおよび上述の酸価を決定するためのそれらの測定方法に加えて、以下の方法が使用されている。
【００９９】
ａ）ブルックフィールドＬＶ−ＤＶ−Ｉ＋スピンドル粘度計を使用して測定された粘度
粘度は、ブルックフィールドＬＶ−ＤＶ−Ｉ＋スピンドル粘度計を使用して測定した。ブルックフィールド粘度計は、スピンドルセットを回転体として定義した回転粘度計である。使用した回転体はLVスピンドルセットのものであった。粘度の温度依存性により、粘度計および測定液の温度は、測定中一定に保たれ、精度は±０．５℃であった。ＬＶスピンドルセットに加えて使用した材料は、サーモスタット付きウォーターバス、０℃〜１００℃温度計（１℃以下の目盛り）およびタイマー（０．１秒以下の目盛り）であった。測定を行うために、１００ｍＬのサンプルを首の広いボトルに入れ、事前キャリブレーション後に気泡の存在しない温度制御条件下で測定した。粘度測定のために、スピンドルが印位置まで生成品に浸るように、粘度計をサンプルに対して配置した。測定はスタートボタンを使用して開始し、測定が最大測定可能トルクの５０％（±２０％）の好ましい測定領域で行われるように注意した。測定結果は粘度計でｍＰａ・ｓで表示され、密度（ｇ／ｍＬ）で割ると粘度がｍｍ２／ｓで示される。
【０１００】
ｂ）ケーニッヒ（Ｋｏｎｉｇ）による振り子式硬度
Ｋｏｎｉｇ（ＤＩＮ  ５３１５７またはＥＮ  ＩＳＯ  １５２２、２００７年４月版）に準拠した振り子式硬度の決定に使用される測定値は、振り子の減衰である。２つのステンレス鋼球を備えた振り子をコーティングフィルム上に配置する。振り子の揺れの持続時間、振幅、および振り子の幾何学的寸法は物理的に関係している。コーティングの粘弾性挙動が硬度を決定する。振り子がスイング動作に設定されると、ボールは表面上を転がり、振り子に圧力をかける。大なり小なりの回復は弾力性に依存する。弾性力がないと、振り子の動きが大幅に減衰する。対照的に、高い弾性力はわずかな減衰しか引き起こさない。「ケーニッヒ」による振り子式硬さ：振り子の周期  １周期＝１．４秒。
【０１０１】
ｃ）クロスハッチテスト
接着性は、標準のＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２４０９（２００７年８月版）に準拠したクロスハッチテストによって試験した。
【０１０２】
ｄ）クロックメーター耐引掻性
耐引掻性は、標準ＤＩＮ  ５５６５４（２０１５年８月版）に準拠したクロックメーターを使用して試験した。
【０１０３】
ｅ）曇り測定
標準のＡＳＴＭ１００３（２０１１版）に従って濁りを測定した。Δ濁り値は下記式に従って決定される。
Δ濁り値＝濁り（クロックメーター値）−濁り（開始値）
【０１０４】
ｅ）加水分解によるエージング
コーティングしたサンプルは、気候試験キャビネット内で、９０±２°Ｃおよび９５±１％の相対湿度で７２時間加水分解エージングに供される。コーティングしたサンプルの接着性は、クロスハッチテストによって試験する（標準ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２４０９、２００７年８月版に準拠）。
【０１０５】
ｆ）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ポリオール成分およびポリイソシアネート硬化剤からなる架橋ポリマーフィルムのガラス転移温度は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ１１３５７−１（１９９７年版）に従って測定する。測定範囲は、１０Ｋ／分の加熱速度で−５０℃〜１５０℃であった。
【０１０６】
実施例１〜５および比較例６（実施形態（ａ））
滴下漏斗、攪拌機、および冷却器を備えた重合容器において、プロセス溶媒であるメチルイソブチルケトンを最初に充填し、原料を表１に報告した比率で使用した。メルカプト官能性調整剤、（メタ）アクリレートモノマー、および開始剤を、同一温度で３時間にわたって均一に加えた。添加完了後、同一温度でさらに２時間重合を行った。次に、プロセス溶媒を蒸留によって除去し、（メタ）アクリレート成分を１，３−ブタンジオールと混合した。
【０１０７】
【表１】
2021531354.tif 000007
【０１０８】
実施例７、８、および１３ならびに比較例９〜１２（実施形態（ｂ））
滴下漏斗、攪拌機、および冷却器を備えた重合容器において、プロセス溶媒であるメチルイソブチルケトンを最初に充填し、原料を表２に報告した比率で使用した。メルカプト官能性調整剤、（メタ）アクリレートモノマー、および開始剤を、同一温度で３時間にわたって均一に加えた。添加完了後、同一温度でさらに２時間重合を行った。続いて、プロセス溶媒を蒸留によって除去し、結合剤をそれぞれの官能化ポリジメチルシロキサンＤ）および１，３−ブタンジオールと混合した。
【０１０９】
【表２】
2021531354.tif 000008
【０１１０】
比較例１４
滴下漏斗、攪拌機、および冷却器を備えた重合容器に、プロセス溶媒メチルイソブチルケトンを最初に充填し、第１の滴下漏斗から、モノマー、２０ｇのテトラブチルアクリレート、１２ｇのヒドロキシエチルアクリレート、１５ｇの４−ヒドロキシブチルアクリレート、５３ｇのアクリル酸エチル、および開始剤、第２の滴下漏斗から、メルカプト官能性調整剤を、同一温度で３時間かけて均一に添加した。添加完了後、同一温度でさらに２時間重合を行った。次に、プロセス溶媒を蒸留により除去し、結合剤を１１ｇの１，３−ブタンジオールと混合した。
粘度：２０  ８４５ｍＰａ・ｓ；
ＯＨ数：２４４ｍｇＫＯＨ／ｇ；
酸価：０．９ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【０１１１】
コーティング例１５の製造
実施例および比較例１および１４の対応する成分Ａ）から、以下のように透明なラッカーが製造された（表３）。比較１として採用されているのは、ポリエステルビルディングブロックであるイソフタル酸およびアジピン酸を、インモールドコーティング用の二官能性および三官能性アルコールと反応させた分岐状ポリエステルポリオールおよび実施例１４からの非シロキサン修飾比較結合剤である。
【０１１２】
【表３】
2021531354.tif 000009
【０１１３】
実施例１５のコーティングを、３００℃および１．２ｋｇの荷重（ＩＳＯ  １１３３−１：２０１２−０３に準拠）で測定した際に視覚的透明度ＴＶＩＳが８８％およびＭＶＲが約１９ｃｍ３／（１０分）であるＣｏｖｅｓｔｒｏ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＡＧ社の３．２ｍｍのポリカーボネートシート（ビスフェノールＡポリカーボネート）に、ブレードコーターを使用して乾燥層の厚さが約１２０μｍとなるように塗布した。次に、ラッカーを再循環乾燥オーブン内で１２０℃で６０分間硬化させた。
【０１１４】
次に、ケーニッヒによる振り子式硬度、クロックメーターによる耐引掻性、および加水分解エージング後の接着性を評価した。結果を表４にまとめた。
【０１１５】
【表４】
2021531354.tif 000010
【０１１６】
表４の結果から明らかなように、シロキサン成分のみの添加（ＣＥ１５−７）、または成分Ａ）のみの第一級ヒドロキシル基の存在（ＣＥ１５−１４）は、担体への十分な接着をもたらさない。シロキサン成分の添加および成分Ａ）における第一級ヒドロキシル基の排他的存在の組み合わせのみが、良好な接着特性をもたらす（１５−２〜１５−６ならびに１５−８、１５−９、および１５−１５）。
【０１１７】
表５に報告されているように、ハンドクリームおよびサンクリームに対する耐性、ならびに溶媒としてのアセトンおよび酢酸ブチルに対する耐性も試験した。
【０１１８】
クリーム耐性については、ハンドクリームおよびサンクリームを染み込ませたガーゼ包帯をそれぞれの場合でコーティングの表面に置き、続いて再循環オーブン内で２４時間８０℃に曝した。次に、ラッカー表面の損傷を視覚的に評価した。
【０１１９】
耐溶媒性については、含浸した綿パッドをコーティングの表面に置き、ラッカー表面への損傷を１、５、１５、３０、および６０分後に視覚的に評価した。
【０１２０】
【表５】
2021531354.tif 000011
【０１２１】
表５の結果から明らかなように、本発明のコーティングは、ハンドクリームおよびサンクリームならびにアセトンおよび酢酸ブチルに対する良好な耐性と相まって、良好な接着性を示す。
【国際調査報告】
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