(57)【要約】  １種以上の酸化銅および１種以上の酸化鉄を含む吸着剤組成物は、１００℃未満の温度でプロセスストリームから、例えばオレフィンプロセスストリームからＣＯを除去するのに効果的である。プロセスストリームからＣＯを除去する方法は、ストリームを、１種以上の酸化銅および１種以上の酸化鉄を含む吸着剤組成物と接触させることを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１００℃未満の温度でプロセスストリームからＣＯを除去することができる吸着剤組成物であって、１種以上の酸化銅および１種以上の酸化鉄を含む組成物。
【請求項２】
前記１種以上の酸化銅対前記１種以上の酸化鉄の重量／重量比が、約２０／８０〜約８０／２０である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記組成物の総重量に基づいて、約０．２ｗｔ％〜約９９．８ｗｔ％の前記１種以上の酸化銅を含む、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記組成物の総重量に基づいて、約０．２ｗｔ％〜約９９．８ｗｔ％の前記１種以上の酸化鉄を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の吸着剤組成物。
【請求項５】
担体または充填剤をさらに含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記担体または充填剤が、アルミナ、シリカ、マグネシア、ジルコニア、アルミノケイ酸塩、粘土、モレキュラーシーブ、活性炭、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
前記組成物の総重量に基づいて、約０．１ｗｔ％〜約１０．０ｗｔ％のＺｎＯをさらに含む、請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
本質的にＺｎＯを含まない、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
カリウム、ナトリウム、マンガン、クロム、コバルト、タングステン、モリブデン、ニッケル、マグネシウム、およびカルシウムからなる群から選択される１種以上の促進剤をさらに含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記１種以上の促進剤が、前記組成物の総重量に基づいて、約０．０５ｗｔ％〜約５．０ｗｔ％で存在する、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
錠剤、ブリケット、リング型、星型、車輪型、押出物、ロッド型、円筒型、およびペレットからなる群から選択される形態である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
約１ｍｍ〜約２５ｍｍの平均最大直径を有する、錠剤、ブリケット、円筒型、およびペレットからなる群から選択される形態である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
前記組成物のＣＯ除去効率が、ＣＯを含むプロセスストリームが、同一の条件下で約３０℃の温度で組成物と接触する場合、４０ｗｔ％のＣｕＯ、４０ｗｔ％のＺｎＯ、および１９．９ｗｔ％のアルミナを含む吸着剤組成物のＣＯ除去効率の１．５倍以上である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物の調製方法であって、
銅塩および鉄塩を含む溶液を調製することと；
前記溶液から固体を沈殿させることと；
前記固体を分離および乾燥させることと；
前記乾燥した固体をか焼することとを含む方法。
【請求項１５】
続いて、前記乾燥およびか焼された固体を成形することをさらに含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
か焼ステップの前に前記乾燥した固体を成形することをさらに含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
続いて、前記乾燥およびか焼された固体を成形して、成形された固体を形成することと；
前記成形された固体をか焼することとをさらに含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
１つ以上のか焼ステップが、約０．１ｈ〜約１２ｈの期間、約２５０℃〜約７００℃の温度で行われる、請求項１４〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記成形ステップが、押出、錠剤化、またはペレット化を含む、請求項１５〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
前記銅塩および鉄塩を含む前記溶液に担体を添加することをさらに含む、請求項１４〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
ガス状または液体プロセスストリームからＣＯを除去する方法であって、前記ストリームを請求項１〜１３のいずれか一項に記載の吸着剤組成物と接触させることを含む方法。
【請求項２２】
前記プロセスストリームが、炭化水素ストリームである、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記プロセスストリームが、オレフィンストリームである、請求項２１または２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記プロセスストリームが、プロピレンまたはエチレンストリームである、請求項２１〜２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
前記接触が、約０℃〜約１１０℃の温度で行われる、請求項２１〜２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
前記接触が、約１バール〜約８０バールの圧力で行われる、請求項２１〜２５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２７】
前記接触中の前記吸着剤組成物上の前記ガス状プロセスストリームの流量が、約１０００ｈ−１〜約５０００ｈ−１であり、前記吸着剤組成物上の前記液体プロセスストリームの流量は、約１ｈ−１〜約１０ｈ−１である、請求項２１〜２６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２８】
前記プロセス蒸気がオレフィンストリームであり、前記接触中に１０００重量ｐｐｍ以下のオレフィンが酸化される、請求項２１〜２７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２９】
約３０℃の接触温度での前記プロセスストリームからのＣＯ除去効率が、同一の条件下で、４０ｗｔ％のＣｕＯ、４０ｗｔ％のＺｎＯ、および１９．９ｗｔ％のアルミナを含む吸着剤組成物のＣＯ除去率の１．５倍以上である、請求項２１〜２８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項３０】
酸化銅および酸化鉄を含む前記吸着剤組成物、ならびに４０ｗｔ％のＣｕＯ、４０ｗｔ％のＺｎＯおよび１９．９ｗｔ％のアルミナを含む前記吸着剤組成物が、同一の形状である、請求項２９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１８年３月５日に出願された米国仮特許出願第６２／６３８，６１２号の優先権の利益を主張し、その開示は、その全体が参照により本明細書に組み入れられる。
【０００２】
本発明は、吸着剤組成物、およびプロセスストリームから、例えば炭化水素プロセスストリームから一酸化炭素（ＣＯ）を除去する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
化学プロセスで使用されるストリームには、理想的には、所望の化学反応を妨げる可能性のある不純物が実質的に含まれていない。例えば、オレフィン重合プロセスは、メタロセン等の触媒を使用するが、これは、オレフィンプロセス供給ストリーム中のごく微量の不純物からの被毒を受けやすい。したがって、重合プロセスのオレフィン供給ストリームに含まれる不純物はｐｐｂ（１０億分の１）レベル以下でなければならず、これらのストリームは「ポリマーグレード」オレフィンと呼ばれる。スチームクラッカー、流動接触分解装置、脱水素、ＭＴＯ（メタノールからオレフィン）プロセス等を含む典型的な源からのオレフィンには、通常、はるかに高いレベルの、例えばｐｐｍ（１００万分の１）以上のレベルのＣＯまたは酸素等の望ましくない不純物が含まれており、これらのストリームは「ケミカルグレード」のオレフィンと呼ばれる。
【０００４】
精製されるストリームには、空気、窒素、アルゴン、およびエチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１，３−ブタジエン、またはスチレン等のオレフィンを含む炭化水素が含まれる。オレフィンストリームからＣＯを除去するために、酸化銅、酸化亜鉛、およびアルミナを含む吸着剤が使用される。これらの吸着剤は、約９０℃〜約１５０℃のプロセス温度を必要とする。より低い温度でプロセスストリームからＣＯを除去するのに効果的な吸着剤が望ましい。
【発明の概要】
【０００５】
本明細書に開示されるのは、１００℃未満の温度でプロセスストリームからＣＯを除去することができる吸着剤組成物である。一態様において、吸着剤組成物は、１種以上の酸化銅および１種以上の酸化鉄を含む。
【０００６】
ある特定の実施形態において、１種以上の酸化銅対１種以上の酸化鉄の重量／重量比は、約２０／８０〜約８０／２０である。
【０００７】
ある特定の実施形態において、組成物は、組成物の総重量に基づいて、約０．２ｗｔ％〜約９９．８ｗｔ％の１種以上の酸化銅を含む。ある特定の実施形態において、組成物は、組成物の総重量に基づいて、約０．２ｗｔ％〜約９９．８ｗｔ％の１種以上の酸化鉄を含む。
【０００８】
ある特定の実施形態において、組成物は、担体または充填剤をさらに含む。ある特定の実施形態において、担体または充填剤は、アルミナ、シリカ、マグネシア、ジルコニア、アルミノケイ酸塩、粘土、モレキュラーシーブ、活性炭、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【０００９】
ある特定の実施形態において、組成物は、組成物の総重量に基づいて、約０．１ｗｔ％〜約１０．０ｗｔ％のＺｎＯをさらに含む。ある特定の実施形態において、組成物は、本質的にＺｎＯを含まない。
【００１０】
ある特定の実施形態において、組成物は、カリウム、ナトリウム、マンガン、クロム、コバルト、タングステン、モリブデン、ニッケル、マグネシウム、およびカルシウムからなる群から選択される１種以上の促進剤をさらに含む。ある特定の実施形態において、１種以上の促進剤は、組成物の総重量に基づいて、約０．０５ｗｔ％〜約５．０ｗｔ％で存在する。
【００１１】
ある特定の実施形態において、組成物は、錠剤、ブリケット、リング型、星型、車輪型、押出物、ロッド型、円筒型およびペレットからなる群から選択される形態である。
【００１２】
特定の実施形態において、組成物は、約１ｍｍ〜約２５ｍｍの平均最大直径を有する、錠剤、ブリケット、円筒型、およびペレットからなる群から選択される形態である。
【００１３】
ある特定の実施形態において、組成物のＣＯ除去効率は、ＣＯを含むプロセスストリームが同一の条件下で約３０℃の温度で組成物と接触する場合、４０ｗｔ％のＣｕＯ、４０ｗｔ％のＺｎＯ、および１９．９ｗｔ％のアルミナを含む吸着剤組成物のＣＯ除去効率の１．５倍以上である。
【００１４】
別の態様において、組成物の調製方法は、銅塩および鉄塩を含む溶液を調製することと；溶液から固体を沈殿させることと；固体を分離および乾燥させることと；乾燥した固体をか焼することとを含む。
【００１５】
ある特定の実施形態において、方法は、続いて、乾燥およびか焼された固体を成形することをさらに含む。
【００１６】
ある特定の実施形態において、方法は、か焼ステップの前に乾燥した固体を成形することをさらに含む。
【００１７】
ある特定の実施形態において、方法は、続いて、乾燥およびか焼された固体を成形して、成形された固体を形成することと；成形された固体をか焼することとをさらに含む。
【００１８】
ある特定の実施形態において、１つ以上のか焼ステップは、約０．１ｈ〜約１２ｈの期間、約２５０℃〜約７００℃の温度で行われる。
【００１９】
ある特定の実施形態において、成形は、押出、錠剤化、またはペレット化を含む。
【００２０】
ある特定の実施形態において、方法は、銅塩および鉄塩を含む溶液に担体を添加することをさらに含む。
【００２１】
別の態様において、ガス状または液体プロセスストリームからＣＯを除去する方法は、ストリームを前述の吸着剤組成物のいずれかと接触させることを含む。ある特定の実施形態において、プロセスストリームは、炭化水素ストリームである。ある特定の実施形態において、プロセスストリームは、オレフィンストリームである。ある特定の実施形態において、プロセスストリームは、プロピレンまたはエチレンストリームである。
【００２２】
ある特定の実施形態において、接触は、約０℃〜約１１０℃の温度で行われる。ある特定の実施形態において、接触は、約１バール〜約８０バールの圧力で行われる。
【００２３】
ある特定の実施形態において、接触中の吸着剤組成物上のガス状プロセスストリームの流量は、約１０００ｈ−１〜約５０００ｈ−１であり、吸着剤組成物上の液体プロセスストリームの流量は、約１ｈ−１〜約１０ｈ−１である。
【００２４】
ある特定の実施形態において、プロセス蒸気は、オレフィンストリームであり、接触中に１０００重量ｐｐｍ以下のオレフィンが酸化される。
【００２５】
ある特定の実施形態において、約３０℃の接触温度でのプロセスストリームからのＣＯ除去効率は、同一の条件下で、４０ｗｔ％のＣｕＯ、４０ｗｔ％のＺｎＯ、および１９．９ｗｔ％のアルミナを含む吸着剤組成物のＣＯ除去率の１．５倍以上である。ある特定の実施形態において、酸化銅および酸化鉄を含む吸着剤組成物、ならびに４０ｗｔ％のＣｕＯ、４０ｗｔ％のＺｎＯおよび１９．９ｗｔ％のアルミナを含む吸着剤組成物は、同じ形状である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明の吸着剤組成物は、１種以上の酸化銅および１種以上の酸化鉄を含む。ある特定の実施形態において、酸化銅はＣｕＯを含み、酸化鉄はＦｅ２Ｏ３を含む。ある特定の実施形態において、酸化銅対酸化鉄の重量／重量比は、約９９．８／０．２、約９９．５／０．５、約９９／１、約９８／２、約９５／５、約９０／１０、約８５／１５、約８０／２０、約７５／２５、約７０／３０、約６５／３５、約６０／４０、約５５／４５、または約５０／５０のいずれかから、約４５／５５、約４０／６０、約３５／６５、約３０／７０、約２５／７５、約２０／８０、約１５／７５、約１０／９０、約５／９５、約２／９８、約１／９９、約０．５／９９．５、または約０．２／９９．８のいずれかまでである。
【００２７】
組成物はまた、金属（元素）銅、金属鉄、炭酸鉄水酸化物（Ｆｅ２（ＯＨ）２ＣＯ３）、炭酸銅水酸化物（Ｃｕ２（ＯＨ）２ＣＯ３）、Ｆｅ３Ｏ４、またはＣｕ２Ｏの１つ以上を含んでもよい。ある特定の実施形態において、これらの他の形態の銅および／または鉄は、吸着剤組成物中に、組成物の総重量に基づいて、約０．０２ｗｔ％（重量パーセント）、約０．０５ｗｔ％、約０．１０ｗｔ％、約０．２５ｗｔ％、約０．３３ｗｔ％、約０．４０ｗｔ％、約０．５５ｗｔ％、約０．６５ｗｔ％、約０．７５ｗｔ％、約０．９０ｗｔ％、約１．０ｗｔ％、または約１．５ｗｔ％のいずれかから、約２．０ｗｔ％、約２．５ｗｔ％、約３．０ｗｔ％、約３．５ｗｔ％、約４．０ｗｔ％、約４．５ｗｔ％、または約５．０ｗｔ％のいずれかまでで存在してもよい。
【００２８】
ある特定の実施形態において、吸着剤組成物は、組成物の総重量に基づいて、約０．２ｗｔ％、約０．５ｗｔ％（重量パーセント）、約０．７ｗｔ％、約１．０ｗｔ％、約２．５ｗｔ％、約４．０ｗｔ％、約５．０ｗｔ％、約６．０ｗｔ％、約８．０ｗｔ％、約１０ｗｔ％、約１２ｗｔ％、約１５ｗｔ％、約２０ｗｔ％、約２５ｗｔ％、または約３０ｗｔ％のいずれかから、約３５ｗｔ％、約４０ｗｔ％、約４５ｗｔ％、約５０ｗｔ％、約５５ｗｔ％、約６０ｗｔ％、約６５ｗｔ％、約７０ｗｔ％、約７５ｗｔ％、約８０ｗｔ％、約８５ｗｔ％、約９０ｗｔ％、約９５ｗｔ％、約９６ｗｔ％、約９７ｗｔ％、約９８ｗｔ％、約９９ｗｔ％、または約９９．８ｗｔ％のいずれかまでの酸化銅を含む。
【００２９】
ある特定の実施形態において、組成物は、組成物の総重量に基づいて、約０．２ｗｔ％、約０．５ｗｔ％、約０．７ｗｔ％、約１．０ｗｔ％、約２．５ｗｔ％、約４．０ｗｔ％、約５．０ｗｔ％、約６．０ｗｔ％、約８．０ｗｔ％、約１０ｗｔ％、約１２ｗｔ％、約１５ｗｔ％、約２０ｗｔ％、約２５ｗｔ％、または約３０ｗｔ％のいずれかから、約３５ｗｔ％、約４０ｗｔ％、約４５ｗｔ％、約５０ｗｔ％、約５５ｗｔ％、約６０ｗｔ％、約６５ｗｔ％、約７０ｗｔ％、約７５ｗｔ％、約８０ｗｔ％、約８５ｗｔ％、約９０ｗｔ％、約９５ｗｔ％、約９６ｗｔ％、約９７ｗｔ％、約９８ｗｔ％、約９９ｗｔ％、または約９９．８ｗｔ％のいずれかまでの酸化鉄を含む。
【００３０】
ある特定の実施形態において、吸着剤組成物は、本質的に、ＣｕＯおよびＦｅ２Ｏ３、ならびに金属（元素）銅、金属鉄、炭酸鉄水酸化物（Ｆｅ２（ＯＨ）２ＣＯ３）、炭酸銅水酸化物（Ｃｕ２（ＯＨ）２ＣＯ３）、Ｆｅ３Ｏ４およびＣｕ２Ｏの１つ以上から本質的になってもよく、もしくはそれらからなってもよく；または、組成物は、ＣｕＯおよびＦｅ２Ｏ３から本質的になってもよい、もしくはそれらからなってもよい。
【００３１】
ある特定の実施形態において、組成物はまた、担体および／または充填剤を含んでもよい。ある特定の実施形態において、担体および充填剤は、アルミナ、シリカ、マグネシア、ジルコニア、アルミノケイ酸塩、粘土、モレキュラーシーブ、活性炭、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。ある特定の実施形態において、組成物は、アルミナおよび／またはシリカを含んでもよい。担体および／または充填剤は、組成物の総重量に基づいて、約０．２ｗｔ％、約０．５ｗｔ％、約０．７ｗｔ％、約１．０ｗｔ％、約２．５ｗｔ％、約４．０ｗｔ％、約５．０ｗｔ％、約６．０ｗｔ％、約８．０ｗｔ％、約１０ｗｔ％、約１２ｗｔ％、約１５ｗｔ％、約２０ｗｔ％、約２５ｗｔ％、または約３０ｗｔ％のいずれかから、約３５ｗｔ％、約４０ｗｔ％、約４５ｗｔ％、約５０ｗｔ％、約５５ｗｔ％、約６０ｗｔ％、約６５ｗｔ％、約７０ｗｔ％、約７５ｗｔ％、約８０ｗｔ％、約８５ｗｔ％、約９０ｗｔ％、約９５ｗｔ％、約９６ｗｔ％、約９７ｗｔ％、または約９８ｗｔ％のいずれかまでで存在してもよい。
【００３２】
ある特定の実施形態において、吸着剤組成物は、ＺｎＯを含んでもよく、例えば、ＺｎＯは、組成物の総重量に基づいて、約０．１ｗｔ％、約０．３ｗｔ％、約０．５ｗｔ％、約０．７ｗｔ％、約１．０ｗｔ％、約１．５ｗｔ％、約２．０ｗｔ％、または約２．５ｗｔ％のいずれかから、約３．０ｗｔ％、約３．５ｗｔ％、約４．０ｗｔ％、約４．５ｗｔ％、約５．０ｗｔ％、約５．５ｗｔ％、約６．０ｗｔ％、約６．５ｗｔ％、約７．０ｗｔ％、約７．５ｗｔ％、約８．０ｗｔ％、約８．５ｗｔ％、約９．０ｗｔ％、約９．５ｗｔ％、または約１０．０ｗｔ％のいずれかまでで存在する。
【００３３】
ある特定の実施形態において、吸着剤組成物は、ＺｎＯを本質的に含まない、またはＺｎＯを含まない。
【００３４】
ある特定の実施形態において、吸着剤組成物は、カリウム、ナトリウム、セリウム、マンガン、クロム、コバルト、タングステン、モリブデン、ニッケル、マグネシウム、またはカルシウムからなる群から選択される１種以上の促進剤の酸化物を含んでもよい。ある特定の実施形態において、１種以上の促進剤は、吸着剤組成物中に、組成物の総重量に基づいて、約０．０５ｗｔ％、約０．１０ｗｔ％、約０．２５ｗｔ％、約０．３３ｗｔ％、約０．４０ｗｔ％、約０．５５ｗｔ％、約０．６５ｗｔ％、約０．７５ｗｔ％、約０．９０ｗｔ％、約１．０ｗｔ％、または約１．５ｗｔ％のいずれかから、約２．０ｗｔ％、約２．５ｗｔ％、約３．０ｗｔ％、約３．５ｗｔ％、約４．０ｗｔ％、約４．５ｗｔ％、または約５．０ｗｔ％のいずれかまでで存在してもよい。
【００３５】
ある特定の実施形態において、吸着剤組成物は、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化セリウム、または酸化ジルコニウムから選択される１種以上の促進剤を含んでもよい。
【００３６】
吸着剤組成物は、有利には、成形された形態、例えば、形成された集塊、錠剤、リング型、星型、車輪型、押出物、ロッド型、円筒型、ブリケット、およびペレットからなる群から選択される形態であってもよい。錠剤、ブリケット、円筒型、およびペレットは、約１ｍｍ、約２ｍｍ、約３ｍｍ、約４ｍｍ、約５ｍｍ、約６ｍｍ、約７ｍｍ、約８ｍｍ、約９ｍｍ、または約１０ｍｍのいずれかから、約１２ｍｍ、約１４ｍｍ、約１６ｍｍ、約１８ｍｍ、約２０ｍｍ、約２２ｍｍ、約２４ｍｍ、または約２５ｍｍのいずれかまでの平均最大直径を有してもよい。最大直径は、形態の最大測定値を意味する。成形された形態は、押出し、パレット化、または錠剤化を含むプロセスを介して粉末から調製され得る。
【００３７】
ある特定の実施形態において、組成物は、約１ｍｍ、約２ｍｍ、約３ｍｍ、約４ｍｍ、または約５ｍｍのいずれかおよび約１ｍｍ、約２ｍｍ、約３ｍｍ、約４ｍｍ、または約５ｍｍのいずれかの、最大直径および長さ寸法を有する錠剤、ブリケット、または押出物の成形形態であってもよい。
【００３８】
ある特定の実施形態において、ＣＯを含むプロセスストリームからのＣＯ除去効率は、ストリームが約３０℃、約４０℃、または約５０℃の温度で組成物と接触する場合、４０ｗｔ％のＣｕＯ、４０ｗｔ％のＺｎＯ、および１９．９ｗｔ％のアルミナを含む吸着剤組成物のＣＯ除去効率の１．５倍以上、２．０倍以上、２．５倍以上、３．０倍以上、３．５倍以上、４．０倍以上、４．５倍以上、５．０倍以上、５．５倍以上、または６．０倍以上である。これらの比較では、接触は同一の時間、温度、圧力、およびストリーム流量で行われ、吸着剤組成物は同一形状の形態である。４０ｗｔ％のＣｕＯ、４０ｗｔ％のＺｎＯ、および１９．９ｗｔ％のアルミナを含む比較吸着剤は、例えば、米国特許第７，３１４，９６５号の実施例１に開示されている。
【００３９】
本発明の吸着剤組成物は、銅塩および鉄塩を含む溶液の調製、溶液からの固体の沈殿；固体の分離および乾燥；ならびに乾燥した固体のか焼を含むプロセスによって調製されてもよい。か焼ステップは、分離および乾燥された固体に対して行われ得る。他の実施形態において、分離および乾燥された固体は成形されてもよく、成形された吸着剤に対してか焼が行われてもよい。ある特定の実施形態において、分離および乾燥された固体がか焼されてもよく、か焼された固体が成形されてもよく、成形された形態がさらにか焼されてもよい（すなわち、２つのか焼ステップ）。
【００４０】
適切な銅塩および鉄塩は、硝酸塩、ハロゲン化物、および硫酸塩を含む。銅塩および鉄塩は、同じまたは異なるアニオンを有し得る。ある特定の実施形態において、塩溶液は、約３０℃、約３５℃、約４０℃、または約４５℃のいずれかから、約５０℃、約５５℃、約６０℃、約６５℃、約７０℃、または約７５℃のいずれかまでに加熱される。
【００４１】
沈殿は、塩基性溶液、例えば、水酸化ナトリウムまたは炭酸ナトリウム等のアルカリまたはアルカリ土類水酸化物、炭酸塩、または重炭酸塩溶液を添加することによって行われてもよい。沈殿は、約３０℃、約３５℃、約４０℃、または約４５℃のいずれかから、約５０℃、約５５℃、約６０℃、約６５℃、約７０℃、または約７５℃のいずれかまでの温度で、７．０未満、例えば約５．８、約６．０、約６．２、または約６．３から約６．５または約６．７のｐＨで行われてもよい。沈殿はまた、約０．２時間（ｈ）、約０．３ｈ、約０．４ｈ、約０．５ｈ、約０．７ｈ、約１．０ｈ、または約１．３から約１．５ｈ、約１．７ｈ、約１．９ｈ、約２．１ｈ、約２．３ｈ、約２．５ｈ、約３ｈ、約４ｈ、または約５ｈのいずれかまでの期間行われてもよい。
【００４２】
沈殿の完了が観察された後、混合物は、沈殿について説明されたような温度でさらなる期間、「熟成」させることができる。
【００４３】
固体沈殿物は、濾過またはデカンテーションによって分離または収集されてもよく、典型的には、ナトリウム塩等の任意の水溶性塩を除去するために、ＤＩ（脱イオン）水で洗浄される。
【００４４】
分離された固体の乾燥は、約６０℃、約６５℃、約７０℃、約７５℃、約８０℃、または約９０℃のいずれかから、約１００℃、約１１０℃、約１２０℃、約１３０℃、約１４００℃、または約１５０℃のいずれかまでの温度に、約０．１ｈ、約０．２５ｈ、約０．４ｈ、約０．５ｈ、約０．７５ｈ、約１ｈ、約１．５ｈ、約２ｈ、または約２．５ｈのいずれかから、約３ｈ、約４ｈ、約５ｈ、約６ｈ、約７ｈ、約８ｈ、約９ｈ、約１０ｈ、約１１ｈ、約１２ｈ、約１３ｈ、約１４ｈ、または約１５ｈのいずれかまでの期間加熱することにより行われてもよい。
【００４５】
他の実施形態において、分離された沈殿物を噴霧乾燥して粉末を形成してもよい。
【００４６】
ある特定の実施形態において、プロセスは、固体の分離および乾燥；乾燥した固体のか焼；ならびに乾燥およびか焼された固体の成形を含む。
【００４７】
ある特定の実施形態において、プロセスは、固体の分離および乾燥；乾燥した固体の成形；ならびに乾燥および成形された固体のか焼を含む。
【００４８】
ある特定の実施形態において、プロセスは、固体の分離および乾燥；乾燥した固体のか焼；乾燥およびか焼された固体の成形；ならびに成形された固体のさらなるか焼を含む。
【００４９】
すなわち、分離された粉末または成形された形態のいずれかに対して、少なくとも１つのか焼ステップが行われる。分離された粉末および成形された形態に対して、２つの焼成ステップが行われてもよい。
【００５０】
ある特定の実施形態において、１つ以上のか焼ステップは、約２５０℃、約３００℃、約３５０℃、または約４００℃のいずれかから、約４５０℃、約５００℃、約５５０℃、約６００℃、約６５０℃、または約７００℃のいずれかまでの温度で、約０．１ｈ、約０．２５ｈ、約０．４５ｈ、約０．６ｈ、約０．７５ｈ、または約１ｈのいずれかから、約１．５ｈ、約２ｈ、約２．５ｈ、約３ｈ、約４ｈ、約５ｈ、約６ｈ、約７ｈ、約８ｈ、約９ｈ、約１０ｈ、約１１ｈ、または約１２ｈのいずれかまでの期間行われる。
【００５１】
ある特定の実施形態において、か焼ステップは、例えば、約２５０℃、約３００℃、または約３５０℃から約４００℃または約４５０℃のいずれかの温度で、「穏やか」である。穏やかなか焼は、焼結を防ぐのに役立ち、最終組成物中に低レベルの残留炭酸鉄水酸化物（Ｆｅ２（ＯＨ）２ＣＯ３）および／または炭酸銅水酸化物が存在する結果となり得る。
【００５２】
成形ステップは、押出、錠剤化またはペレット化を含んでもよい。
【００５３】
ある特定の実施形態において、担体および／または充填剤が銅および鉄塩溶液に添加されてもよい。担体または充填剤は、沈殿ステップの前に水中分散液として塩溶液に添加されてもよい。担体または充填剤は、非分散性固体として、または塩、例えば硝酸アルミニウムとして溶液に添加されてもよい。
【００５４】
ある特定の実施形態において、担体または充填剤は、銅塩および鉄塩の沈殿の前または後のいずれかに添加されてもよい。
【００５５】
担体が存在する場合、酸化銅および酸化鉄は、担体に含浸または堆積されてもよい。
【００５６】
他の実施形態において、吸着剤組成物は、１種以上の酸化銅、１種以上の酸化鉄、および任意選択で１種以上の担体または充填剤の乾燥粉末を単に物理的に混合することによって調製され得る。物理的混合物は、錠剤、ブリケット、または押出物等の所望の形態に成形され得る。
【００５７】
また、本発明の主題は、プロセスストリームからＣＯを除去する方法であり、この方法は、ストリームを本吸着剤組成物と接触させることを含む。プロセスストリームは、ＣＯの除去が望ましい任意の組成物であってよい。ある特定の実施形態において、プロセスストリームは、炭化水素ストリーム、例えばオレフィンストリームである。オレフィンストリームは、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１，３−ブタジエン、またはスチレンを含む。
【００５８】
本発明のプロセスは、ポリマーグレードのオレフィンを提供することができ、例えば、化学グレードのオレフィンからポリマーグレードのオレフィンを提供することができる。プロセスは、１０００ｐｐｂ未満、９００ｐｐｍ未満、８００ｐｐｂ未満、７００ｐｐｂ未満、６００ｐｐｂ未満、５００ｐｐｂ未満、４００ｐｐｂ未満、３００ｐｐｂ未満、２００ｐｐｂ未満、１００ｐｐｂ未満、５０ｐｐｂ未満、２５ｐｐｂ未満、または１０ｐｐｂ未満のＣＯを含む精製オレフィンストリームを提供し得る。
【００５９】
吸着剤組成物は、ＣＯに対して高い親和性を有し、同時にオレフィンの酸化に対して活性ではない。例えば、１０００重量ｐｐｍ以下、７５０重量ｐｐｍ以下、５００重量ｐｐｍ以下、４００重量ｐｐｍ以下、３００重量ｐｐｍ以下、２００重量ｐｐｍ以下、１５０重量ｐｐｍ以下、１００重量ｐｐｍ以下、７５重量ｐｐｍ以下、５０重量ｐｐｍ以下、または１０重量ｐｐｍ以下のオレフィンが、オレフィン精製法の間酸化される。
【００６０】
ある特定の実施形態において、接触、またはプロセスストリーム精製は、約０℃、約１０℃、約１５℃、約２０℃、約２５℃、約３０℃、約３５℃、約４０℃、約４５℃、約５０℃、約５５℃、または約６０℃のいずれかから、約６５℃、約７０℃、約７５℃、約８０℃、約８５℃、約９０℃、約９５℃、約１００℃、または約１１０℃のいずれかまでの温度で行われてもよい。
【００６１】
ある特定の実施形態において、プロセスストリーム精製は、約１バール、約２バール、約４バール、約５バール、約７バール、約９バール、約１２バール、または約１５バールのいずれかから、約２０バール、約２５バール、約３０バール、約３５バール、約４０バール、約４５バール、約５０バール、約５５バール、約６０バール、約６５バール、約７０バール、約７５バール、または約８０バールのいずれかまでの圧力で行われてもよい。
【００６２】
ある特定の実施形態において、接触中の吸着剤組成物上のガス状プロセスストリームの流量は、ガス空間速度（ＧＨＳＶ）で、約９００ｈ−１、約１０００ｈ−１、約１５００ｈ−１、約２０００ｈ−１、または約２５００ｈ−１のいずれかから、約３０００ｈ−１、約３５００ｈ−１、約４０００ｈ−１、約４５００ｈ−１、約５０００ｈ−１、または約５５００ｈ−１のいずれかまでである。
【００６３】
ある特定の実施形態において、接触中の吸着剤組成物上の液体プロセスストリームの流量は、液空間速度（ＬＨＳＶ）で、約０．９ｈ−１、約１．０ｈ−１、約１．５ｈ−１、約２．０ｈ−１、または約２．５ｈ−１のいずれかから、約３．０ｈ−１、約３．５ｈ−１、約４．０ｈ−１、約４．５ｈ−１、約５．０ｈ−１、約５．５ｈ−１、約６．０ｈ−１、約６．５ｈ−１、約７．０ｈ−１、約７．５ｈ−１、約８．０ｈ−１、約８．５ｈ−１、約９．０ｈ−１、約９．５ｈ−１、約１０．０ｈ−１、または約１０．５ｈ−１のいずれかまでである。
【００６４】
ある特定の実施形態において、エチレンからのＣＯの除去は気相で行われ、プロピレンからのＣＯの除去は液相で行われる。
【００６５】
吸着剤組成物は、例えば、穏やかな再酸化を行うことにより、使用後に再生することができる。ある特定の実施形態において、吸着剤組成物は、処理温度、例えば約１５０℃での低濃度の酸素による処理によって再生され得る。
【００６６】
ある特定の実施形態において、プロセスストリームは、オレフィンストリームであり、１０００重量ｐｐｍ以下、７５０重量ｐｐｍ以下、５００重量ｐｐｍ以下、４００重量ｐｐｍ以下、３００重量ｐｐｍ以下、２００重量ｐｐｍ以下、１５０重量ｐｐｍ以下、１００重量ｐｐｍ以下、７５重量ｐｐｍ以下、５０重量ｐｐｍ以下、１０重量ｐｐｍ以下、５重量ｐｐｍ以下、３重量ｐｐｍ以下、または１重量ｐｐｍ以下のオレフィンが、接触の間酸化される。
【００６７】
ある特定の実施形態において、約３０℃、約４０℃、または約５０℃の接触温度でのプロセスストリームからのＣＯ除去効率は、組成物の重量に基づいて、４０ｗｔ％のＣｕＯ、４０ｗｔ％のＺｎＯ、および１９．９ｗｔ％のアルミナを含む吸着剤組成物のＣＯ除去効率の１．５倍以上、２．０倍以上、２．５倍以上、３．０倍以上、３．５倍以上、４．０倍以上、４．５倍以上、５．０倍以上、５．５倍以上、または６．０倍以上である。接触は、同一の条件下で、例えば、同一のプロセスストリームについて同一の流量ならびに同一の時間、温度、および圧力で行われ、吸着剤組成物は同一形状の形態である。
【００６８】
吸着剤組成物はまた、液体窒素ストリームから酸素を除去するために適切となり得る。この場合、組成物は、約７７Ｋまでの温度でプロセスストリームから酸素を除去するのに効果的である。
【００６９】
ある特定の実施形態において、本発明の吸着剤組成物は、約０．２０ｃｍ３／ｇ、約０．２５ｃｍ３／ｇ、または約０．３０ｃｍ３／ｇのいずれかから、約０．３５ｃｍ３／ｇ、約０．４０ｃｍ３／ｇ、約０／４５ｃｍ３／ｇ、または約０．５０ｃｍ３／ｇのいずれかまでの累積細孔容積を有してよい。
【００７０】
ある特定の実施形態において、吸着剤組成物は、約１３０ｍ２／ｇ、１４０ｍ２／ｇ、約１４５ｍ２／ｇ、約１５０ｍ２／ｇ、または約１５５ｍ２／ｇのいずれかから、約１６０ｍ２／ｇ、約１６５ｍ２／ｇ、約１７０ｍ２／ｇ、約１７５ｍ２／ｇ、約１８０ｍ２／ｇ、または約１９０ｍ２／ｇのいずれかまでのＮ２ブルナウアー−エメット−テラー（ＢＥＴ）表面積を有してもよい。
【００７１】
ある特定の実施形態において、吸着剤組成物は、約２０オングストローム、約２５オングストローム、約３０オングストローム、または約３５オングストロームのいずれかから、約４０オングストローム、約４５オングストローム、約５０オングストローム、約５５オングストローム、または約６０オングストロームのいずれかまでの平均細孔径を有してもよい。本明細書で使用される「細孔径」は、細孔直径を指す。
【００７２】
説明に役立つ実施例
以下の実施例は、開示の理解を助けるために記載されており、もちろん、本明細書に記載され、請求される実施形態を具体的に限定するものとして解釈されるべきではない。当業者が想達し得る、現在知られているまたは後に開発される全ての均等物の置換を含む、実施形態の変形、および製法の変更または実験計画の若干の変更は、本明細書に組み込まれる実施形態の範囲内であると解釈される。
【００７３】
試料Ａ：１９９．７ｇの硝酸銅溶液（１７ｗｔ％のＣｕ）、２０８．３ｇの硝酸鉄溶液（１０ｗｔ％のＦｅ）、および２５２．５ｇのＤＩ（脱イオン）水を混合し、６０℃に加熱する。実験室用ブレンダーを使用して、３９．５ｇのＣＡＴＡＰＡＬ（登録商標）Ｄアルミナ粉末（Ｄ５０粒径４０μｍ、ＢＥＴ表面積２２０ｍ２／ｇ、細孔容積０．５５ｍＬ／ｇ）を１２７．９ｇのＤＩ水に分散させ、得られた分散液をＣｕおよびＦｅの硝酸塩に添加する。混合物を３０００ｍＬのＤＩ水で希釈し、続いて反応器に投入する。ＣｕおよびＦｅの硝酸塩は、約６５０ｇの炭酸ナトリウム（２４ｗｔ％のＮａ２ＣＯ３）をｐＨ６．５および６０℃で約１ｈ加えると沈殿する。沈殿が完了した後、混合物を６０℃でさらに２ｈ熟成させる。固体沈殿物を濾過し、ＤＩ水で洗浄し、１１０℃で一晩乾燥させる。固体をマッフル炉内で３００℃で２ｈか焼する。得られた混合金属酸化物媒体は、３７ｗｔ％のＣｕＯ、２７ｗｔ％のＦｅ２Ｏ３、および３６ｗｔ％のＡｌ２Ｏ３を含む。
【００７４】
試料Ｂ：試料Ａの手順を繰り返すが、代わりに１９９．７ｇの硝酸銅溶液（１７ｗｔ％のＣｕ）、２７７．３ｇの硝酸鉄溶液（１０ｗｔ％のＦｅ）、およびＣｕとＦｅの硝酸塩の混合物を提供するための２０８．２ｇのＤＩ水、ならびに８５．３ｇのＤＩ水に分散した２６ｇのアルミナ粉末を使用する。得られた混合金属酸化物媒体は、３９ｗｔ％のＣｕＯ、３６．９ｗｔ％のＦｅ２Ｏ３、および２２．５ｗｔ％のＡｌ２Ｏ３を含む。
【００７５】
試料Ｃ：試料Ａの手順を繰り返すが、代わりにアルミナを使用していない。２５０ｇの硝酸銅溶液（１７ｗｔ％のＣｕ）、３４７．８ｇの硝酸鉄溶液（１０ｗｔ％のＦｅ）、および１４９．８ｇの脱イオン水を使用し、沈殿、熟成、濾過、洗浄、乾燥、およびか焼を行う。得られた混合金属酸化物媒体は、５１ｗｔ％のＣｕＯおよび４９ｗｔ％のＦｅ２Ｏ３を含む。
【００７６】
試料Ｄ：試料Ａの手順を繰り返すが、代わりに１９４．７ｇの硝酸銅溶液（１７ｗｔ％のＣｕ）、４８．７ｇの硝酸亜鉛溶液（１６．５ｗｔ％のＺｎ）、２０９．５ｇの硝酸鉄溶液（１０ｗｔ％のＦｅ）、および混合金属硝酸塩溶液を提供するための２４１．３ｇのＤＩ水、ならびに８９．５ｇのＤＩ水に分散された２７．６ｇのアルミナ粉末を使用する。得られた混合金属酸化物媒体は、３７ｗｔ％のＣｕＯ、１０ｗｔ％のＺｎＯ、２８．８ｗｔ％のＦｅ２Ｏ３、および２４．２ｗｔ％のＡｌ２Ｏ３を含む。
【００７７】
試料Ａ、ＢおよびＣはそれぞれ、１６０ｍ２／ｇ〜１７０ｍ２／ｇのＮ２ＢＥＴ表面積、０．２５ｃｍ３／ｇ〜０．４５ｃｍ３／ｇの細孔容積、および約３０オングストローム〜５０オングストロームの平均細孔径を有する。
【００７８】
試験の前に、試料Ａ〜Ｄの粉末をＣａｒｖｅｒプレスで緻密化し、＋２０／−３０ＵＳメッシュ画分に篩い分けする。ＣＯ除去の性能を、約１立方センチメートル（ｃｃ）の吸着剤を使用する栓流反応器で評価する。試料を窒素下で１５０℃で数時間前処理して水分を除去した後、プロセス温度に温度調整する。続いて、１５７ｐｐｍのＣＯ／Ｎ２ガスを３５００ｈ−１のガス空間速度で反応器に導入し、流出ガス組成をＣＯ分析器およびガスクロマトグラフィーで監視する。特定試料のＣＯ容量は、５ｐｐｍのＣＯが突破した時点で消費／変換されたＣＯの総量として定義される。１００℃および３０℃でのＣＯ容量（Ｌ／ｋｇ）の結果を表１に示す。比較試料は、ＣｕＯ、ＺｎＯ、およびアルミナを含み、Ｆｅ２Ｏ３を含まない市販の吸着剤である。
【表１】
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【００７９】
前述の説明では、本開示の実施形態の完全な理解を促すために、特定の材料、寸法、プロセスパラメータ等の様々な点で特定の詳細が示されている。特定の特徴、構造、材料、または特性は、１つ以上の実施形態において任意の好適な様式で組み合わせることができる。「例」または「例示的」という語は、例、実例、または例示となることを意味するために本明細書で使用される。本明細書において「例」または「例示的」と記載される任意の態様または設計は、必ずしも他の態様または設計より好ましいまたは有利であると解釈されるべきではない。むしろ、「例」または「例示的」という語の使用は、概念を具体的な形で提示することを意図している。本出願において使用される場合、「または」という用語は、排他的な「または」ではなく包括的な「または」を意味することを意図している。すなわち、別途明示されていない限り、または文脈から明らかでない限り、「ＸがＡまたはＢを含む」とは、自然な包括的組合せのいずれも意味することを意図している。つまり、ＸがＡを含み、ＸがＢを含み、またはＸがＡとＢの両方を含む場合、「ＸがＡまたはＢを含む」は、上記の例のいずれにおいても満たされる。さらに、本明細書に記載される材料および方法を説明する文脈（特に以下の請求項の文脈）における用語「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」、および同様の指示語の使用は、本明細書で別途指示がない限り、または文脈によって明らかに矛盾しない限り、単数および複数の両方を含むと解釈される。
【００８０】
全体を通して使用される「約」という用語は、小さな変動を表現し、説明するために使用される。例えば、「約」は、数値が±５％、±４％、±３％、±２％、±１％、±０．５％、±０．４％、±０．３％、±０．２％、±０．１％または±０．０５％だけ変更されても良いことを意味する場合がある。全ての数値は、明示的に示されているかどうかに関係なく、「約」という用語で修飾されている。「約」という用語によって変更された数値には、特定の識別された値が含まれる。例えば、「約５．０」は、５．０を含む。
【００８１】
「本質的にない」、「実質的にない」、「実質的に含まない」等の用語は、「意図的に追加されていない」ことを意味し、ごく微量または不注意による量が存在し得、例えば、総吸着剤組成物等と呼ばれる組成物の重量に基づいて、５ｗｔ％以下、４ｗｔ％以下、３ｗｔ％以下、２ｗｔ％以下、１ｗｔ％以下、０．５ｗｔ％以下、または０．２５ｗｔ％以下の量が存在し得る。
【００８２】
本明細書において議論される米国特許、米国特許出願、および米国特許出願公開は、参照によりその全体が本明細書に組み入れられる。
【００８３】
特に明記しない限り、全ての部およびパーセントは、重量による。特に明記しない限り、重量パーセント（ｗｔ％）は、揮発性物質を含まない組成物全体、つまり乾燥固形分に基づく。
【００８４】
本明細書での値の範囲の列挙は、本明細書で別途指示がない限り、範囲内に含まれる各個別の値を個別に参照する簡略法として機能することのみを意図し、各個別の値は、本明細書で個別に列挙されているのと同様に本明細書に組み込まれる。本明細書に記載されている全ての方法は、本明細書で別途指示がない限り、または文脈によって明らかに矛盾しない限り、任意の適切な順序で実行することができる。
【００８５】
本明細書全体を通して「一実施形態」、「ある特定の実施形態」、「１つ以上の実施形態」、「実施形態」、または「ある特定の実施形態」との言及は、実施形態に関連して説明される特定の特徴、構造、材料、または特性が、本開示の少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味する。したがって、「１つ以上の実施形態において」、「ある特定の実施形態において」、「１つの実施形態において」、または「実施形態において」等の語句が本明細書全体の様々な箇所に出現することは、必ずしも本開示の同じ実施形態を指しているわけではない。さらに、特定の特徴、構造、材料、または特性は、１種以上の実施形態において任意の適切な方法で組み合わせることができる。
【００８６】
上記の説明は例示を意図したものであり、限定を意図したものではないことを理解されたい。上記の説明を読んで理解すると、当業者においては他の多くの実施形態が自明となるであろう。したがって、本開示の範囲は、添付の特許請求の範囲を参照して、そのような特許請求の範囲が権利を与えられる均等物の全範囲に照らして決定されるべきである。本明細書で提供される任意および全ての例または例示的言語（例えば「等」）の使用は、材料および方法をよりよく説明することのみを意図したものであり、別途請求されない限り、範囲を限定するものではない。本明細書中のいかなる言葉も、請求されていない要素を、開示された材料および方法の実施に必須であることを示すものと解釈されるべきではない。
【００８７】
本明細書に開示される実施形態は、特定の実施形態を参照して説明されたが、これらの実施形態は、本開示の原理および用途の単なる例示であることを理解されたい。本開示の趣旨および範囲から逸脱することなく、本開示の方法および装置に対して様々な変形および変更を行うことができることは、当業者には明らかであろう。したがって、本開示は、添付の特許請求の範囲およびそれらの均等物の範囲内にある変形および変更を含むことが意図され、上記の実施形態は、限定ではなく例示の目的で提示される。
【国際調査報告】
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