(57)【要約】  本発明は、等方性３次元印刷物品の製造に適したポリマー組成物を提供する。前記ポリマー組成物は、プロピレン系ポリマーまたはコポリマーを含むマトリックス相と、マトリックス相中の分散相であって、Ｃ３−Ｃ１２コモノマーを有するエチレン系コポリマーを含み、マトリックス相とは異なる組成を有する、分散相と、を含み、マトリックス相の結晶化半減期は６０分未満である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
等方性３次元印刷物品の製造に適したポリマー組成物であって、
プロピレン系ポリマーまたはコポリマーを含むマトリックス相と、
マトリックス相中の分散相であって、Ｃ３−Ｃ１２コモノマーを有するエチレン系コポリマーを含み、マトリックス相とは異なる組成を有する、分散相と、を含み、
マトリックス相の結晶化半減期は６０分未満である、ポリマー組成物。
【請求項２】
分散相が、ポリマーの１０−５０ｗｔ％の範囲の量で存在する、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項３】
１より大きい粘度比を有する、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項４】
マトリックス相が、６０から８０ｗｔ％の範囲の結晶化度を有する、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項５】
１．８％未満の単一方向の収縮を有する、請求項１に記載の組成物を含む３次元印刷物品。
【請求項６】
リビングヒンジを備える、請求項５に記載の３次元印刷物品。
【請求項７】
０．８−１．２の範囲の等方性収縮率を有する、請求項５に記載の３次元印刷物品。
【請求項８】
前記分散相が、マトリックス相内部で引き延ばされたドメインを形成する、請求項６に記載の３次元印刷物品。
【請求項９】
請求項１に記載の組成物を含む３次元印刷のためのフィラメント。
【請求項１０】
ポリマー組成物が、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定して、１５０℃を超えるピーク融点を有する、請求項９に記載のフィラメント。
【請求項１１】
フィラメントの直径が１．０−４．０ｍｍである、請求項９に記載のフィラメント。
【請求項１２】
（１）請求項９に記載のフィラメントを印刷ヘッドに供給すること、
（２）印刷ヘッドからフィラメントのホットメルトを排出すること、
（３）溶融物を固化して印刷層を形成すること、および
（４）（１）−（３）を繰り返して印刷層の積層を作成すること、
を含む、３次元印刷による固体物品を製造する方法。
【請求項１３】
請求項１に記載の組成物を含む３次元印刷のための押出ペレット。
【請求項１４】
（１）印刷ヘッドに請求項１３のペレットを供給すること、
（２）印刷ヘッドからペレットのホットメルトを排出すること、
（３）溶融物を固化して印刷層を形成すること、および
（４）（１）−（３）を繰り返して印刷層の積層を作成すること、
を含む、３次元印刷による固体物品を製造する方法。
【請求項１５】
（１）印刷ヘッドにペレットを供給すること、
（２）印刷ヘッドからペレットのホットメルトを排出すること、
（３）溶融物を固化して印刷層を形成すること、および
（４）（１）−（３）を繰り返して印刷層を積層すること、
を含み、
ペレットが、
プロピレン系ポリマーまたはコポリマーであるマトリックス相と、
マトリックス相中の分散層であって、Ｃ３−Ｃ１２コモノマーを有するエチレン系コポリマーを含み、分散層はマトリックス相とは異なる組成を有する、分散相と、を含むヘテロ相コポリマー組成物を含む、
３次元印刷による固体物品を製造する方法。
【請求項１６】
等方性３次元印刷物品であって、
前記物品が、プロピレン系ポリマーまたはコポリマーであるマトリックス相と、
マトリックス相中の分散層であって、Ｃ３−Ｃ１２コモノマーを有するエチレン系コポリマーを含み、分散層はマトリックス相とは異なる組成を有する、分散相と、を含むヘテロ相コポリマー組成物を含み、
前記物品が、次の機能のうち少なくとも１つを示す、等方性３次元印刷物品：
１．８％未満の単一方向の収縮；または
０．８−１．２の範囲の等方性収縮率。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
ラピッドプロトタイピングまたはラピッドマニュファクチャリングプロセスは、手作業による介入または金型の使用なしで、可能な限り、利用可能な３次元ＣＡＤデータを直接かつ迅速にワークピースに変換することを目的とする製造法である。ラピッドプロトタイピングでは、パーツまたはアセンブリの構築は通常、付加的な方法で、またはレイヤーごとの方法で行われる。付加的な方法またはレイヤーごとの方法で部品またはアセンブリを製造することを含むこれらの技術は、本質的に縮小によって特徴づけられる従来の製造方法とは対照的に、「付加製造」（ＡＭ）と呼ばれる。付加製造は、一般的に「３Ｄプリンティング」と呼ばれる。
【背景技術】
【０００２】
現在、いくつかの基本的なＡＭ技術がある：材料押出、材料噴射、バインダー噴射、材料噴射、バット光重合、シート積層、粉末床溶融および指向性エネルギー堆積である。これらのＡＭ技術の中で最も広く使用されているのは、材料押し出しに基づくものである。いくつかの異なる方法が存在するが、この技術は一般に、熱可塑性ポリマーを連続フィラメントの形で加熱ノズルに供給することを含み、熱可塑性フィラメントは粘稠な溶融物になり、したがって押し出すことができる。ノズルまたは押出機アセンブリの３次元運動は、ステップモーターおよびコンピューター支援製造（ＣＡＭ）ソフトウェアによって正確に制御される。オブジェクトの最初の層はビルド基板上に堆積されるが、追加の層は順次堆積され、温度の低下による固化によって前の層に融合（または部分的に融合）する。このプロセスは、３次元パーツが完全に構築されるまで続く。このプロセスは、構築中のパーツにサポートを提供し、その後、機械的手段または適切な液体媒体への溶解によって完成したパーツから除去される一時的なサポート材料を含んでもよい。このプロセスは、通常、溶融堆積モデリング（ＦＤＭ）または溶融フィラメント製造（ＦＦＦ）と呼ばれる。ＦＤＭやＦＦＦなど、材料の押し出しベースのＡＭプロセスで現在使用されている熱可塑性ポリマーがいくつかある。これらの材料には、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）、ポリ（乳酸）（ＰＬＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、およびその他のポリアミド、並びに他の高分子材料がある。ただし、最も一般的に使用される材料はＡＢＳとＰＬＡである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第９，０３９，９５３号
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
この概要は、詳細な説明において以下でさらに説明される概念の選択を紹介するために提供される。この概要は、クレームされた主題の主要なまたは本質的な特徴を特定することを意図しておらず、クレームされた主題の範囲を限定する助けとして使用されることを意図していない。
【０００５】
一態様では、本開示の実施形態は、プロピレン系ポリマーまたはコポリマーを含むマトリックス相を含む等方性３次元印刷物品の製造に適したポリマー組成物およびマトリックス相中の分散相に関する。分散相は、Ｃ３−Ｃ１２コモノマーを有するエチレン系コポリマーを含み、分散相は、マトリックス相とは異なる組成を有し、マトリックス相の結晶化半減期は６０分より短い。
【０００６】
別の態様では、本開示の実施形態は、１．８％未満の単一方向の収縮を有する３次元印刷物品に関し、物品は、プロピレン系ポリマーまたはコポリマーを含むマトリックス相およびマトリックス相中の分散層を含む。分散相は、Ｃ３−Ｃ１２コモノマーを有するエチレン系コポリマーを含み、分散層はマトリックス相とは異なる組成を有する。
【０００７】
さらに別の態様では、本開示の実施形態は、プロピレン系ポリマーまたはコポリマーを含むマトリックス相を含むフィラメントまたは押出ペレットおよびマトリックス相中の分散層に関する。分散相は、Ｃ３−Ｃ１２コモノマーを有するエチレン系コポリマーを含み、分散層はマトリックス相とは異なる組成を有する。
【０００８】
さらに別の態様では、本開示の実施形態は、３次元印刷によって等方性物品を製造する方法に関し、この方法は、（１）フィラメントまたは押出ペレットを印刷ヘッドに供給すること、（２）印刷ヘッドからフィラメントまたはペレットのホットメルトを排出すること、（３）溶融物を固化して印刷層を形成すること、および（４）（１）−（３）を繰り返して印刷層の積層を作成することを含む。フィラメントまたはペレットは、プロピレン系ポリマーまたはコポリマーを含むマトリックス相およびマトリックス相中の分散層を含み得る。分散相は、Ｃ３−Ｃ１２コモノマーを有するエチレン系コポリマーを含み、分散層はマトリックス相とは異なる組成を有する。
【０００９】
さらに別の態様では、本開示の実施形態は、３次元印刷によって固体物品を製造する方法に関し、その方法は、（１）印刷ヘッドにペレットを供給すること、（２）印刷ヘッドからペレットのホットメルトを排出すること、（３）溶融物を固化して印刷層を形成すること、および（４）（１）−（３）を繰り返して印刷層を積層することを含む。ペレットは、プロピレン系ポリマーまたはコポリマーであるマトリックス相およびマトリックス相中の分散層を含むヘテロ相コポリマー組成を含む。分散相は、Ｃ３−Ｃ１２コモノマーを有するエチレン系コポリマーを含み、分散層はマトリックス相とは異なる組成を有する。
【００１０】
さらに別の態様では、本開示の実施形態は、ヘテロ相コポリマー組成物を含む等方性３次元印刷物品に関する。ヘテロ相コポリマー組成物は、プロピレン系ポリマーまたはコポリマーであるマトリックス相およびマトリックス相中の分散層を含むヘテロ相コポリマー組成を含む。分散相は、Ｃ３−Ｃ１２コモノマーを有するエチレン系コポリマーを含み、分散層はマトリックス相とは異なる組成を有する。物品は以下の特徴の少なくとも１つを示す：１．８％未満の単一方向の収縮；または、０．８−１．２の範囲の等方性収縮率である。
【００１１】
クレームされる主題の他の態様および利点は、以下の説明および添付の特許請求の範囲から明らかになるであろう。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本開示の実施形態は、ポリマー組成物、それらの顆粒またはフィラメント、それらから製造された物品、およびそれらの使用方法に関する。特に、本明細書に開示される実施形態は、付加製造で使用されるポリマー組成物、ならびにそれらの関連するフィラメントまたは顆粒、それから印刷される物品、およびそれらの使用方法に関する。
【００１３】
付加製造で使用される従来のポリマーには、例えば、ＰＬＡおよびＡＢＳがある。 一方、ポリオレフィンは一般に付加製造では使用されない。これは、連続する各層が堆積して冷却されると、たとえば、収縮、反り、および/または（エッジとコーナーで）カールが発生するためである。しかしながら、本開示の実施形態は、従来のポリオレフィンよりも付加製造中の物理的歪みが低減されたポリオレフィン組成物に関する。
【００１４】
１つ以上の実施形態において、付加製造での使用に適したポリマー組成物は、ポリオレフィンマトリックス相およびエチレン・プロピレンコポリマーの個別の相を有するヘテロ相コポリマーであってよい。これらの二相材料は、インパクトコポリマーまたはＩＣＰとも呼ばれ得る。
【００１５】
ポリオレフィンマトリックス相は、低い単一方向の収縮（同等に単一方向の収縮または一方向変化と呼ばれる）を示すアモルファス離散相と組み合わされたマトリックスの急速な結晶化を可能にする高い結晶化反応速度を持つ場合がある。そのような組み合わせは、付加製造プロセス／システムで使用されるポリオレフィンに典型的な物理的歪みを回避する全体的なポリマー組成を可能にすることができる。
【００１６】
例えば、従来のポリオレフィン組成物は、１．８％以上（印刷されたままの長さと最終（冷却された）長さとの間の差と印刷された長さとの比として決定される）の単一方向の収縮を示し得る。対照的に、本開示の１つ以上の実施形態は、実施形態において、１．８％未満、またはさらに１．６％または１．４％未満の単一方向の収縮を有し得る。
【００１７】
さらに、本開示の１つ以上の実施形態は、低い反りを示し得る。反りは１次元の収縮に関連しているが、１方向だけでなく、３次元の収縮を考慮する。したがって、物品は収縮を示し得るが、収縮が等方性または実質的に等方性（各次元で同じまたは実質的に同じ収縮を有する）である限り、物品は低い反りを有し得る。等方性収縮（したがって反り）は、（製品の製造時の）機械方向の収縮と横方向（機械の横方向）の収縮との比として表すことができる。本開示の１つ以上の実施形態は、０．８以上かつ１．２以下の等方性収縮比を有し得る。さらに、より特定の実施形態では、下限は、０．８、０．８２、０．８４、０．８６、０．８８、０．９、０．９２、０．９４、０．９６、０．９８または１．０のいずれかであってよく、上限は、１．２、１．１８、１．１６、１．１４、１．１２、１．１、１．０８、１．０６、１．０４、１．０２、または１．０のいずれかであってよく、任意の下限は任意の上限と組み合わせて使用することができる。
【００１８】
出願人は、低収縮／反りは、ヘテロ相コポリマーのマトリックス相の急速な結晶化速度論に起因する可能性があると考えている。１つまたは複数の実施形態では、ポリマー組成物は、等温ＤＳＣで３０℃の過冷却（融解温度の下で３０℃）で測定した結晶化半減期（ｔｃ１／２）が６０分未満のマトリックス相を有することがある。１つ以上の実施形態は、５０分未満、４０分未満、または３０分未満の結晶化半減期を有し得る。
【００１９】
マトリックスポリマー
１つ以上の実施形態において、ポリマー組成物は、最終的なＩＣＰポリマー組成物の実質的な割合を形成するマトリックスポリマーを含む、少なくとも２つの主要成分相を含むＩＣＰであり得る。本開示によるマトリックスポリマーは、プロピレンモノマー、ならびにランダムコポリマー中などに、エチレンおよび１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセンなどのアルファ−オレフィンを含む１つまたは複数のコモノマーから誘導されるポリマーおよびコポリマーを含む。コモノマーは、５０ｗｔ％未満のコポリマーを形成することができる（すなわち、プロピレンは、５０ｗｔ％を超えるコポリマーの単位を形成する）。１つまたは複数の実施形態では、マトリックスポリマーは、反応器内で重合前または重合後にブレンドすることができる１つまたは複数のポリマーまたはコポリマーの組み合わせを含むことができる。
【００２０】
１つ以上の実施形態において、マトリックスポリマーは、５０、５５、６０、または８０ｍｏｌ％から選択される下限から、８５、９０、９５、または１００ｍｏｌ％から選択される上限までの範囲のプロピレンのモルパーセント（ｍｏｌ％）を有し得る。ここで、任意の下限を任意の上限と組み合わせることができ、マトリックスポリマーのｍｏｌ％のバランスは、１つ以上のコモノマーから寄与することができる。したがって、ＩＣＰマトリックスポリマーはプロピレンであり得る。「ポリプロピレン」は、プロピレンモノマーから誘導された５０ｗｔ％を超える単位を含むポリマーを意味するものとする。これには、ポリプロピレンホモポリマーまたはコポリマー（２つ以上のコモノマーに由来する単位を意味する）が含まれる。
【００２１】
本開示によるマトリックスポリマーは、０、０．５、１、および１．５ｍｏｌ％のいずれかから選択される下限から、２．５、５、７．５、および１０ｍｏｌ％から選択される上限までの範囲のコモノマーのモルパーセント（ｍｏｌ％）を含み得る。任意の下限を任意の上限と組み合わせることができる。しかしながら、ポリマーの特定の用途に応じて、多かれ少なかれコモノマーを加えてもよい。例えば、α−オレフィンなどのコモノマーの量を減らすことによって剛性を改善することができ、コモノマー含有量を増やすことによって耐衝撃性および溶融強度を改善することができる。いくつかの実施形態では、マトリックスは、任意選択で０．０１ｗｔ％から５ｗｔ％、例えば約２．０ｗｔ％未満のエチレンを含むプロピレン／アルファオレフィンランダムコポリマーである。
【００２２】
マトリックスポリマーは、５０、６０、および７０ｗｔ％のいずれかから選択される下限から、７５、８５、および９５ｗｔ％から選択される上限までの範囲である最終ポリマー組成物の重量パーセント（ｗｔ％）で含まれ得る。任意の下限と任意の上限とを組み合わせることができる。
【００２３】
上述のように、マトリックス相は、マトリックス相の６０から８０重量パーセントの範囲の結晶化度（キシレン不溶分についてＤＣＳ結晶化度を使用して測定される）を有するなど、半結晶性であり得る。しかしながら、マトリックス相が分散相を有するインパクトコポリマーの一部であることを考えると、ＤＳＣ結晶化度として測定されるポリマーの全体的な結晶化度は、２５−８０ｗｔ％の範囲であり得る。さらに、１つまたは複数の実施形態では、下限は、２５、３０、３５、または４０ｗｔ％の範囲であり、上限は、６０、６５、７０、７５、または８０重量パーセントの範囲であり、任意の下限と任意の上限とを組み合わせることができる。
【００２４】
「メルトインデックス」または「メルトフローレート」（ｇ／１０分またはｄｇ／分の単位）は、２３０℃で２．１６ｋｇの負荷を使用してＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って記述され、測定される。いくつかの実施形態では、マトリックス相のメルトインデックスは約０．３ｇ／１０分から約２００ｇ／１０分である。バルクポリマーは、約０．２５ｇ／１０分から約１５０ｇ／１０分のメルトインデックスを有する。マトリックスと離散相とで異なるメルトインデックスおよびその他の測定値は、キシレン可溶化で２つの相を互いに分離することによって決定できる（離散相はキシレンに溶解し、マトリックス相は溶解しない）。
【００２５】
内部相
本開示によるポリマー組成物は、耐衝撃性を増加させ、メルトフローレート（ＭＦＲ）、メルトストレングス（ＭＳ）などのような他の物理的特性を変更する内部ゴム相を含み得る。さらに、内部相または分散相は、半結晶質マトリックス相とは対照的に機能するアモルファスであってもよい。したがって、付加製造プロセスでは、ポリマー材料の「層」を堆積すると、マトリックス相が結晶化し始め（急速に）、内部層は低収縮を示す。
【００２６】
分散コポリマー相は、例えばＩＣＰなどの全ポリマー組成物の５−５０重量％を構成する。一般に、分散コポリマー相は、少なくとも５、１０、１５、２０、または２５重量％のＩＣＰを含み得、一般に、５０、４０、３５、３０、２５または２０重量％以下のＩＣＰを含み得る。特定の実施形態では、分散コポリマー相は、約１０−５０重量パーセント、またはさらには約１０−４０重量パーセントのＩＣＰを含み得る。本組成物の分散コポリマー相は、１つ以上の個々のポリマー（反応器内または反応器後のブレンドに関係なく）を含み得る。分散コポリマー相は、例えば、球形、細長い形、またはその他の非球形を含む、任意の形状をとることができる。
【００２７】
１つ以上の実施形態において、ゴム内部相としての使用に適したゴムは、エチレンと、Ｃ３−Ｃ１２コモノマーなどの１つ以上のモノマーとを有するコポリマーを含む。いくつかの実施形態では、ＩＣＰ組成物の内部ゴム相は、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）であり得、これは、エチレンおよびプロピレンに加えて１つ以上のコモノマーを有するＥＰＲを含み得る。他のコモノマーには、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセンなどのα−オレフィンを含み得る。１つ以上の実施形態において、エチレンは、３０から５５重量パーセントの範囲の量のＩＣＰ中のコモノマーとして存在し得る。
【００２８】
本開示によるポリマー組成物は、複数のゴムポリマーを含有するゴム内部相を含み得る。本発明によれば、分散コポリマー相は、少なくとも２つのコポリマーのブレンド、すなわち、エチレンとＣ３−Ｃ１２アルファ・オレフィンの第１のコポリマーおよびエチレンとＣ３−Ｃ１２アルファ・オレフィンの第２のコポリマーを含む。本発明によれば、分散コポリマー相は、４０−９０重量パーセントの第１のコポリマー、他の実施形態では５０−８０重量パーセントの第１のコポリマー、またはさらに約６０−７０重量パーセントの第１のコポリマーを含む。そして、分散コポリマー相は、１０から６０重量パーセントの第２のコポリマー、他の実施形態では２０から５０重量パーセントの第２のコポリマー、またはさらには約３０から４０重量パーセントの第２のコポリマーを含む。１つ以上の実施形態によれば、第２のコポリマー中のエチレンの重量パーセントは、第１のコポリマー中のエチレンの重量パーセントよりも大きくてもよい。分散コポリマー相が、エチレンとアルファ−オレフィンの第３、第４、または第５のコポリマーをさらに含むことは、本開示の範囲内である。
【００２９】
いくつかの実施形態において、内部相の固有粘度（ＩＶ）は、最終的なポリマー組成物のＭＳおよびＭＦＲを調整するために、例えば、ポリマー性能を変更するために変更され得る。１つ以上の実施形態において、内部ゴム相のＩＶは、１．５から７．５ｄｌ／ｇの範囲であり得る。さらに、１つまたは複数の実施形態では、ゴム相のそのようなＩＶは、マトリックス相のＩＶよりも高くなることがあり、すなわち、１よりも大きい粘度比を有することがある。
【００３０】
合成
いくつかの実施形態では、マトリックス相および分散相を含むポリマー組成物は、反応器内プロセスを通じて作製される。モノマーは、重合のために反応器に供給され、本明細書に記載される二相構造を有する得られたポリマー組成物が得られる。いくつかの他の実施形態では、マトリックス相および分散相を含むポリマー組成物は、第１のポリマー成分および第２のポリマー成分をブレンドすることによる後反応器プロセスを通じて作製される。第１のポリマー成分は主にマトリックス相に寄与し、第２のポリマー成分は主に分散相に寄与する。１つ以上の実施形態において、ＩＣＰは、反応器内溶液中でチーグラー・ナッタ触媒を使用して作製され得る。
【００３１】
例えば、プロピレンインパクトコポリマーは、１つ以上の気相反応器で行われる１つ以上のマトリックス相重合工程を使用して作製することができる。１つ以上の液相反応器で行われる１つ以上の分散相重合工程、および少なくとも１つの脱ガス工程である。いくつかの実施形態では、プロピレンＩＣＰは、プロピレンを含むモノマーおよびエチレンなどのコモノマーを含む反応器内で作製される。１つ以上のマトリックス相重合工程では、アルファ−オレフィンをコモノマーとして使用することができる。適切なアルファ−オレフィンの例には、ブテン、ペンテン、ヘキセンおよびヘプテンがあるが、これらに限定されない。重合にはチーグラー・ナッタ触媒が用いられる。
【００３２】
α−オレフィンの重合に使用される触媒は、担持触媒または非担持触媒として特徴付けられてもよく、これは時には均一触媒と呼ばれる。いわゆる従来のチーグラー・ナッタ触媒は、遷移金属ハロゲン化物と、活性な二塩化マグネシウムに担持された四塩化チタンなどの金属アルキルまたは水素化物とから形成される立体特異的錯体である。担持触媒成分には、必ずしも限定されないが、二塩化マグネシウムまたは二臭化マグネシウムなどの「活性」無水二ハロゲン化マグネシウムに担持された四塩化チタンがある。担持された触媒成分は、例えばトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）などのアルキルアルミニウム化合物のような助触媒と共に使用されてもよい。チーグラー・ナッタ触媒は、様々なアミン、ホスフェン、エステル、アルデヒド、およびアルコールの形をとることができる電子供与体化合物を組み込んでもよい。
【００３３】
本発明のいくつかの組成物は、プロピレン系ポリマー（ＩＣＰ「マトリックス」として定義される）が最初に調製され、続いてコポリマーゴムの調製が行われる逐次重合プロセスで調製される。本明細書に記載の組成物は、チーグラー・ナッタ触媒、トリエチルアルミニウム（「ＴＥＡ」）などの助触媒、および任意選択で、非制限的に、ジシクロペンチルジメトキシシラン（「ＤＰＣＭＳ」）、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（「ＣＭＤＭＳ」）、ジイソプロピルジメトキシシラン（「ＤＩＰＤＭＳ」）、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソプロピルジメトキシシラン、ｎ−ブチルメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、モノおよびジアルキルアミノトリアルコキシシラン、または当技術分野で既知の他の電子供与体またはそれらの組み合わせを使用して調製できる。本開示の実施に適用できる異なる世代のチーグラー・ナッタ触媒の例は、Ｎｅｌｌｏ  Ｐａｓｑｕｉｎｉによる「ポリプロピレンハンドブック」、第２版、２００５年、第２章に記載されており、フタル酸系、ジエーテル系、コハク酸系の触媒またはそれらの組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。触媒系は、プロピレンの重合の開始時に導入され、得られたプロピレン系ポリマーと共に共重合反応器に移され、そこでプロピレンとエチレン（またはより高級なアルファオレフィン）の気相共重合を触媒してゴム相を製造する。
【００３４】
組成物はまた、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）エラストマー（または他のエチレン−アルファオレフィンコポリマー）とポリプロピレンホモポリマーおよびランダムコポリマーとのブレンドであり得る。これらの組成物は、プロピレン系ポリマーのマトリックス中にＥＰＲエラストマーの粒子をブレンドするか、さもなければ分散させることによって作ることができる。プロピレン系ポリマーおよびＥＰＲエラストマーは、乾式混合および／または溶融混合によって組み合わせることができる。
【００３５】
当技術分野で一般に知られているように、水素を任意の反応器に加えて、反応器内のポリマー組成物の分子量、固有粘度およびメルトフローレート（ＭＦＲ）を制御することができる。特定の実施形態において、分散したゴム相の組成は、アルファ−オレフィンコモノマーの比率および水素の量によって（典型的には第２の反応器において）制御され得る。特定の実施形態によれば、ＩＣＰポリマー組成物の全体的なメルトフローレートは、０．２５ｇ／１０分以上であり得る。他の実施形態では、ＩＣＰポリマー組成物の全体的なメルトフローレートは、０．２５ｇ／１０分−５０ｇ／１０分の間であり得、他の実施形態では、２ｇ／１０分−７５ｇ／１０分の間であり得る。
【００３６】
１つまたは複数の実施形態では、ＩＣＰ組成物は、酸化防止剤、酸スカベンジャー、核剤などの他の添加剤とさらに組み合わせることができる。いくつかの実施形態では、添加剤は、マトリックスポリマーと内部ゴム相とを組み合わせる前に添加することができる。
【００３７】
ＩＣＰ組成物は、いくつかの実施形態では、付加製造プロセスで使用され得る押し出されたフィラメントまたは顆粒（またはペレット）として処方され得る。フィラメントは、例えば、１．０−４．０ｍｍの直径を有し得る。ペレットは同様の直径を有してよい。
【００３８】
添加剤
上述のように、本開示に従って、複数の添加剤がＩＣＰ組成物に組み込まれてよい。添加剤は、例えば、安定剤、酸化防止剤（例えば、ＢＡＳＦ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０などのヒンダードフェノール）、亜リン酸塩（例えば、ＢＡＳＦ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＩｒｇａｆｏｓ（登録商標）１６８）、粘着添加剤（たとえば、ポリイソブチレン）、高分子加工助剤（３Ｍ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＤｙｎａｍａｒ（登録商標）５９１１、またはＭｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ＭａｔｅｒｉａｌｓのＳｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）ＰＡ−１など）、フィラー、着色剤、清澄剤（例えば、Ｍｉｌｌｉｋｅｎ＆Ｃｏ．のＭｉｌｌａｄ  ３９８８ｉおよびＭｉｌｌａｄ  ＮＸ８０００）；粘着防止剤、酸スカベンジャー、ワックス、抗菌剤、ＵＶ安定剤、成核剤（例えば、タルク、安息香酸ナトリウム、２，２’−メチレンビス−（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）リン酸ナトリウム、２，２’−メチレンビス−（２，６−ｄｉｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェート（リチウム塩）、アルミニウムヒドロキシビス［２，４，８，１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）−６−ヒドロキシ−１２−Ｈ−ジベンゾ［ｄ、ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン６−オキシダート］、ジベンジリデンソルビトール、ノニトール１，２，３−トリデオキシ−４，６：５，７−ビス−Ｏ−［（４−プロピルフェニル）メチレン］、Ｃｉｓ−エンドビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸（二ナトリウム塩）、１Ｒ、２Ｓ−シクロヘキサンジカルボン酸（カルシウム塩）、ステアリン酸亜鉛、核剤として機能する顔料、芳香族カルボン酸、炭酸カルシウム、ピメリン酸、水酸化カルシウム、ステアリン酸、有機リン酸塩、およびそれらの混合物）、蛍光増白剤、長期加熱剤、スリップ剤、顔料、加工助剤、帯電防止剤、ポリエチレン、耐衝撃性改良剤、相溶化剤、並びに前述の添加剤の任意の組み合わせである。このような添加剤を押出機に加えて、特定の特性を有する組成物を調製することができる。押し出されたポリマーは、その後、３次元印刷に使用されてもよい。
【００３９】
核剤は、ポリプロピレンにおいて一般的に使用されている。このような物質は、ポリプロピレンの結晶化温度、球晶サイズ、密度、透明度、衝撃および引張特性を変化させる。同様に、核剤はポリエチレン、特に線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）でも使用され、光学的、衝撃、およびその他の物理的特性を向上させる。ただし、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）での核剤の使用は、ＨＤＰＥが核剤なしで容易に結晶化するため、あまり一般的ではない。一般に、核剤はＨＤＰＥフィルムのバリア特性を大幅に改善しない。核剤は、飽和二環式ジカルボキシレート、ヘキサヒドロフタル酸、ジベンジリデンソルビトールおよびジベンジリデンソルビトール誘導体、または安息香酸ナトリウムからの１つの金属塩であってよい。本発明の核剤は、結晶性ラメラの配向を変化させることができ、および／またはポリオレフィンの結晶サイズを変更することができるものである。実施形態では、核剤は、０．０１重量％−５重量％の範囲であり得、約０．０３重量％−３重量％が好ましく、約０．０３重量％−２重量％が特に好ましい。
【００４０】
１つ以上の実施形態において、ポリマー組成物は、１つ以上のフィラーを含み得る。本実施形態によるフィラーは、カーボンブラック、ケイ酸粉末、沈降炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、二酸化チタンおよび粘土を含み得る。１つまたは複数の実施形態では、１つまたは複数のフィラーは、２０、３０、４０、および５０ｐｐｍのいずれかから選択される下限から、５０、１００、１５０、および２００ｐｐｍから選択される上限までの範囲のＩＣＰ組成物の濃度で含まれ得る。ここで、任意の下限と任意の上限とを組み合わせることができる。
【００４１】
用途
付加製造システムは、１つまたは複数の付加製造技術を使用して、３Ｄパーツのデジタル表現（例えば、ＡＭＦおよびＳＴＬフォーマットファイル）から３Ｄパーツを印刷または他の方法で構築するために使用される。一般に、市販の付加製造技術の例には、溶融堆積モデリング（ＦＤＭ）、電子写真（ＥＰ）、噴射、選択的レーザー焼結（ＳＬＳ）、高速焼結（ＨＳＳ）、粉末／バインダー噴射、電子ビーム溶融、ステレオリソグラフィープロセスなどの押出成形ベースの技術が含まれる。これらの手法のそれぞれについて、３Ｄパーツのデジタル表現は最初に複数の水平レイヤーにスライスされる。次に、スライスされたレイヤーごとに、特定の付加製造システムに所定のレイヤーを印刷するための指示を提供するツールパスが生成される。本ポリマー組成物に特に適切であり得る特定の付加製造技術には、例えば、溶融堆積モデリング、選択的レーザー焼結、材料噴射、またはプラスチック自由成形が含まれる。
【００４２】
例えば、押し出しベースの付加製造システムでは、流動性部品材料を押し出すことにより、３Ｄ部品のデジタル表現から３Ｄ部品を層ごとに印刷することができる。部品の材料は、システムのプリントヘッドに搭載された押し出しチップから押し出され、一連のロードの結果として基板上のｘ−ｙ平面に配置される。押し出された部品材料は、既に堆積した部品材料と融合し、温度が下がると固化する。次に、基板に対するプリントヘッドの位置がｚ軸（ｘ−ｙ平面に垂直）に沿って増分され、このプロセスが繰り返されて、デジタル表現に似た３Ｄ部品が形成される。
【００４３】
部品材料の層を堆積させることによる３Ｄ部品の製造において、支持層または構造は、典型的には、オーバーハング部分の下または構築中の３Ｄ部品のキャビティ内に構築され、部品材料自体によっては支持されない。支持構造は、部品材料が堆積されるのと同じ堆積技術を利用して構築されてもよい。ホストコンピュータは、形成される３Ｄ部品のオーバーハングまたはフリースペースセグメントの支持構造として機能する追加の幾何学構造を生成する。次に、支持材料は、印刷プロセス中に生成された形状に従って第２のノズルから堆積される。支持材料は、製造中に部品の材料に付着し、印刷プロセスが完了すると、完成した３Ｄ部品から取り外すことができる。
【００４４】
「上」、「下」、「上部」、「下部」などの方向の向きは、３Ｄ部品の層印刷方向を参照して行われる。以下に示す実施形態では、層印刷方向は、垂直ｚ軸に沿った上方向である。これらの実施形態では、「上」、「下」、「上部」、「下部」などの用語は、垂直ｚ軸に基づいている。ただし、３Ｄ部品の層が水平軸ｘ軸またはｙ軸などの異なる軸に沿って印刷される実施形態では、「上」、「下」、「上部」、「下部」などは所定の軸に関連する。
【００４５】
例えば、溶融堆積モデリングによれば、上記のポリマー組成物から形成されたフィラメントまたは顆粒が加熱され、ＸおよびＹ座標で溶融プラスチックを堆積させる押出ヘッドを通して押し出され、ビルドテーブルはＺ方向に層ごとにオブジェクト層を下げる。
【００４６】
選択的レーザー焼結は、液体または溶融樹脂の代わりに、造形領域において粉末材料を使用する。レーザーを使用して顆粒の層を選択的に焼結し、材料を結合して固体構造を作成する。オブジェクトが完全に形成されたら、取り出す前に機器内で冷却するため放置される。
【００４７】
ＡＲＢＵＲＧ ＧｍｂＨ  ａｎｄ  Ｃｏ ＫＧ（ロスバーグ、ドイツ）によって提供されるものなど、プラスチック自由成形は、射出成形プロセスなどで溶融される標準的な顆粒状プラスチックを使用して動作する。開閉する（１秒あたり最大１００回）クロック式ノズルは、微小なプラスチック液滴から層ごとに部品を構築する。そのような技術についてのさらなる説明は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる米国特許第９，０３９，９５３号に見出すことができる。
【００４８】
したがって、１つまたは複数の実施形態では、ポリマー組成物は、１５０℃を超えるピーク融点（示差走査熱量測定によって測定される）を有する。
【００４９】
さらに、本開示の物品は「付加製造システム」を使用して形成され得るが、そのような「付加製造システム」は、３Ｄ部品を印刷、構築、または他の方法で生成するシステムを指し、かつ／または、少なくとも部分的に付加製造技術を使用して構造を支持することが理解される。付加製造システムは、スタンドアロンユニット、より大きなシステムまたは生産ラインのサブユニットであってよく、かつ／またはサブトラクティブマニュファクチャリングフィーチャ、ピックアンドプレースフィーチャ、２次元印刷機能などの他の非付加製造フィーチャを含んでよい。
【００５０】
さらに、付加製造で使用される従来のポリマーではなく、むしろ本ポリマー組成物を使用することは、付加製造法によって製造される製品により大きな柔軟性を提供することができる。具体的には、例えば、付加製造により製造された物品は、例えば、ＰＬＡまたはＡＢＳと比較して低い曲げ弾性率および優れた耐疲労性を有してよく、それにより、物品をリビングヒンジ物品またはリビングヒンジを組み込んだ物品に形成することができる。リビングヒンジは、それが接続する２つの（剛体）本体に同じ材料から作られるフレクシャーベアリングまたはヒンジであり、そのより薄い形状に基づいて、ヒンジでの曲げを可能にする。
【００５１】
形成され得る他の物品には、例えば、パッケージング、剛性および可撓性の容器、家庭用器具、キャップ、ボトル、カップ、ポーチ、ラベル、パイプ、タンク、ドラム、水タンク、医療機器、棚ユニットなどの成形品がある。具体的には、本開示のポリマー組成物から従来（従来の製造技術を使用して）作製された任意の物品は、代わりに付加製造から製造されてもよい。
【００５２】
試験法
固有粘度
固有粘度は、１３５℃で、デカリン中のＡＳＴＭ  Ｄ  ４４５（透明および不透明液体の動粘度の標準試験方法）に従って測定される。
【００５３】
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による結晶化半時間および熱挙動
ポリマーの融点（Ｔｍ）は、インジウム融点に対して事前に較正された、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＤＳＣ−１熱量計での示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって、およびＡＳＴＭ  Ｅ  ９６８、ＡＳＴＭ  Ｅ  ７９３、ＡＳＴＭ  Ｅ７９４  ｅ  ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８（１０℃／分）に従って測定される。すべてのＤＳＣるつぼ中のサンプルの重量は６．０＋１ｍｇに保たれる。
【００５４】
融点を得るために、加重サンプルをアルミニウム皿に密封し、１０℃／分で２００℃に加熱する。サンプルを２００℃で５分間保持して、すべての結晶を完全に溶融させてから、−２０℃まで１０℃／分で冷却する。ピーク温度（Ｔｃ）を結晶化温度として使用する。−２０℃で５分間放置した後、サンプルを２回目の操作時間で１０℃／分で２００℃に加熱します。この２回目の加熱操作では、ピーク温度（Ｔｍ）と結晶化度が溶融温度から取得される。結晶化度の計算には、ポリプロピレンの理論値である１９０Ｊ／ｇが使用される。結晶化の半減期を計算するには、Ｔｃの結果を使用する。
【００５５】
フーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）によるエチレン含有量
コモノマー含有量は、１３Ｃ−ＮＭＲで較正されたフーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）で測定される。ポリプロピレン中のエチレン含有量を測定する場合、ホットプレスによりサンプルの薄膜（厚さ約３００ｍｍ）を作製する。−ＣＨ２−吸収ピークの面積７７５−６７０ｃｍ−１（０．２−３％エチレン）または７５８−７０２ｃｍ−１（３−３３％エチレン）は、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｎｉｃｏｌｅｔ  ＦＴＩＲ  ｉＳ５０分光計で測定され、サンプルの厚さは４４８２−３９５０ｃｍ−１の間の面積によって補正される。
【００５６】
実施例
いくつかのポリプロピレンサンプルを、プラスチック自由成形による印刷後の収縮について試験した。ＰＰ１は、メルトフローレートが７ｇ／１０分のホモポリマーである。ＰＰ２は、メルトフローレートが１０ｇ／１０分のランダムコポリマーである。ＰＰ３は、メルトフローレートが８ｇ／１０分のヘテロ相コポリマーである。結果を以下の表１に示す。測定された収縮は、３Ｄ印刷された部品の単一方向の収縮である。
【００５７】
【表１】
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【００５８】
上述の説明は、特定の手段、材料、および実施形態を参照して本明細書で説明されているが、本明細書で開示された詳細に限定されることは意図されていない。むしろ、それは、添付の特許請求の範囲内にあるような、機能的に同等なすべての構造、方法、および用途にまで及ぶ。
【国際調査報告】
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