(57)【要約】  主に交互シス−１，４−ａｌｔ−３，４構造を有するポリイソプレンの製造方法であって、当該製造方法が、（ａ）一般式（Ｉ）を有する少なくとも１種のピリジル鉄錯体であって、式中、−Ｒ１は、直鎖または分枝鎖のＣ１−Ｃ２０アルキル基、好ましくはＣ１−Ｃ１５アルキル基、任意選択的には置換シクロアルキル基、任意選択的には置換アリール基から選択され、−Ｒ２は、直鎖または分枝鎖のＣ１−Ｃ１０アルキル基、好ましくはＣ１−Ｃ３アルキル基から選択され、−Ｘは、相互対称的に同一または異なるものであり、例えば塩素、臭素、ヨウ素といったハロゲン原子を表すか、またはそれらは、直鎖または分枝鎖のＣ１−Ｃ２０アルキル基、好ましくはＣ１−Ｃ１５アルキル基、式中Ｒ３が直鎖または分枝鎖のＣ１−Ｃ２０アルキル基、好ましくはＣ１−Ｃ１５アルキル基から選択される−ＯＣＯＲ３基または−ＯＲ３基から選択され、−ｎは、２または３である、ピリジル鉄錯体と、（ｂ）アルミニウムの有機誘導化合物から選択された少なくとも１種の共触媒であって、好ましくは、（ｂ１）（Ｒ４）２−Ａｌ−Ｏ−［−Ａｌ（Ｒ５）−Ｏ−］ｍ−Ａｌ−（Ｒ６）２（ＩＩ）である一般式（ＩＩ）を有するアルミノキサンであって、式中、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、相互対称的に同一または異なるものであり、水素原子もしくは例えば塩素、臭素、ヨウ素、フッ素といったハロゲン原子を表すか、または直鎖もしくは分枝鎖のＣ１−Ｃ２０アルキル基、シクロアルキル基、アリール基から選択され、当該基が任意選択的には１個以上のケイ素またはゲルマニウム原子で置換され、ｍは、０〜１０００の範囲である整数である、アルミノキサンと、（ｂ２）Ａｌ（Ｒ７）（Ｒ８）（Ｒ９）（ＩＩＩ）である一般式（ＩＩＩ）を有するアルミニウム化合物であって、式中、Ｒ７は水素原子であるか、または直鎖もしくは分枝鎖のＣ１−Ｃ２０アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルコキシ基から選択され、Ｒ８およびＲ９は、相互対称的に同一または異なり、直鎖もしくは分枝鎖のＣ１−Ｃ２０アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基から選択される、アルミニウム化合物と、を含む、触媒系の存在下にてイソプレンを重合することを含み、共触媒中に存在するアルミニウムと、一般式（Ｉ）を有する鉄ピリジル錯体中に存在する鉄との分子比が、５〜６０、好ましくは８〜５５の範囲である、主に交互シス−１，４−ａｌｔ−３，４構造を有するポリイソプレンの製造方法である。
2021511404.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主に交互シス−１，４−ａｌｔ−３，４構造を有するポリイソプレンの製造方法であって、前記方法が、
（ａ）一般式（Ｉ）を有する少なくとも１種のピリジル鉄錯体であって、
【化１０】
2021511404.tif 000013
式中、
−Ｒ１は、直鎖または分枝鎖のＣ１−Ｃ２０アルキル基、好ましくはＣ１−Ｃ１５アルキル基、任意選択的には置換シクロアルキル基、任意選択的には置換アリール基から選択され、
−Ｒ２は、直鎖または分枝鎖のＣ１−Ｃ１０アルキル基、好ましくはＣ１−Ｃ３アルキル基から選択され、
−Ｘは、相互対称的に同一または異なるものであり、例えば塩素、臭素、ヨウ素といったハロゲン原子を表すか、またはそれらは、直鎖または分枝鎖のＣ１−Ｃ２０アルキル基、好ましくはＣ１−Ｃ１５アルキル基、式中Ｒ３が直鎖または分枝鎖のＣ１−Ｃ２０アルキル基、好ましくはＣ１−Ｃ１５アルキル基から選択される−ＯＣＯＲ３基または−ＯＲ３基から選択され、
−ｎは、２または３である、ピリジル鉄錯体と、
（ｂ）アルミニウムの有機誘導化合物から選択された少なくとも１種の共触媒であって、好ましくは、
（ｂ１）（Ｒ４）２−Ａｌ−Ｏ−［−Ａｌ（Ｒ５）−Ｏ−］ｍ−Ａｌ−（Ｒ６）２（ＩＩ）
である一般式（ＩＩ）を有するアルミノキサンであって、
式中、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、相互対称的に同一または異なるものであり、水素原子もしくは例えば塩素、臭素、ヨウ素、フッ素といったハロゲン原子を表すか、または直鎖もしくは分枝鎖のＣ１−Ｃ２０アルキル基、シクロアルキル基、アリール基から選択され、前記基が任意選択的には１個以上のケイ素またはゲルマニウム原子で置換され、ｍは、０〜１０００の範囲である整数である、アルミノキサンと、
（ｂ２）Ａｌ（Ｒ７）（Ｒ８）（Ｒ９）（ＩＩＩ）
である一般式（ＩＩＩ）を有するアルミニウム化合物であって、
式中、Ｒ７は水素原子であるか、または直鎖もしくは分枝鎖のＣ１−Ｃ２０アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルコキシ基から選択され、Ｒ８およびＲ９は、相互対称的に同一または異なり、直鎖もしくは分枝鎖のＣ１−Ｃ２０アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基から選択される、アルミニウム化合物と、を含む、触媒系の存在下にてイソプレンを重合することを含み、
前記共触媒中に存在する前記アルミニウムと、一般式（Ｉ）を有する前記鉄ピリジル錯体中に存在する前記鉄との分子比が、５〜６０、好ましくは８〜５５の範囲である、主に交互シス−１，４−ａｌｔ−３，４構造を有するポリイソプレンの製造方法。
【請求項２】
一般式（Ｉ）を有する前記ピリジル鉄錯体中、
−Ｒ１は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ−プロピル基、好ましくはメチル基を表し、
−Ｒ２は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ−プロピル基、好ましくはメチル基またはイソ−プロピル基を表し、
−Ｘは、相互対称的に同一であり、例えば塩素、臭素、ヨウ素であって、好ましくは塩素原子といったハロゲン原子を表し、
−ｎは、２または３である、請求項１に記載の主に交互シス−１，４−ａｌｔ−３，４構造を有するポリイソプレンの製造方法。
【請求項３】
一般式（ＩＩ）を有する前記アルミノキサンが、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、エチルアルミノキサン、ｎ−ブチルアルミノキサン、テトラ−イソ−ブチルアルミノキサン（ＴＩＢＡＯ）、ｔｅｒｔ−ブチルアルミノキサン、テトラ−（２，４，４−トリメチルペンチル）アルミノキサン（ＴＩＯＡＯ）、テトラ−（２，３−ジメチルブチル）アルミノキサン（ＴＤＭＢＡＯ）、テトラ−（２，３，３−トリメチルブチル）アルミノキサン（ＴＴＭＢＡＯ）またはそれらの混合物から選択され、好ましくはメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）である、請求項１または２に記載の主に交互シス−１，４−ａｌｔ−３，４構造を有するポリイソプレンの製造方法。
【請求項４】
一般式（ＩＩＩ）を有する前記アルミニウム化合物が、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムヒドリド、ジ−イソ−ブチル−アルミニウムヒドリド（ＤＩＢＡＨ）、ジフェニルアルミニウムヒドリド、ジ−ｐ−トリルアルミニウムヒドリド、ジベンジルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムヒドリド、フェニル−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリルエチルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリル−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリル−イソ−プロピルアルミニウムヒドリド、ベンジルエチルアルミニウムヒドリド、ベンジル−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、ベンジル−イソ−プロピルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジ−イソ−ブチルアルミニウムエトキシド、ジプロピルアルミニウムエトキシド、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−イソ−ブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキサルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ−ｐ−トリルアルミニウム、トリベンジルアルミニウム、エチルジフェニルアルミニウム、エチル−ジ−ｐ−トリルアルミニウム、エチルジベンジルアルミニウム、ジエチルフェニルアルミニウム、ジエチル−ｐ−トリルアルミニウム、ジエチルベンジルアルミニウムまたはそれらの混合物から選択され、好ましくはトリ−イソ−ブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）である、請求項１または２に記載の主に交互シス−１，４−ａｌｔ−３，４構造を有するポリイソプレンの製造方法。
【請求項５】
−前記製造方法は、例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンもしくはそれらの混合物といった飽和脂肪族炭化水素、例えばシクロペンタン、シクロヘキサンもしくはそれらの混合物といった飽和環式脂肪族炭化水素、例えば１−ブテン、２−ブテンもしくはそれらの混合物といったモノオレフィン、例えばベンゼン、トルエン、キシレンもしくはそれらの混合物といった芳香族炭化水素、例えばジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、ペルクロロエチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、クロロトルエンもしくはそれらの混合物といったハロゲン化炭化水素から選択され、好ましくはヘキサン、ヘプタン、トルエンから選択される、少なくとも１種の不活性有機溶媒の存在下にて実行され、かつ／または
−前記製造方法において、前記イソプレンと前記不活性有機溶媒の前記混合物の総量に対し、前記不活性有機溶媒の前記イソプレンの濃度が５重量％〜５０重量％、好ましくは１０重量％〜２０重量％の範囲であり、かつ／または
−前記製造方法が、−３０℃〜＋６０℃の範囲、好ましくは−２０℃〜＋３０℃の範囲の温度で実行されている、
請求項１〜４のいずれかに記載の主に交互シス−１，４−ａｌｔ−３，４構造を有するポリイソプレンの製造方法。
【請求項６】
タイヤの製造、詳細にはタイヤトレッドの製造、および履き物産業、詳細には靴底の製造、における、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法により得られた、交互シス−１，４−ａｌｔ−３，４を有する、前記ポリイソプレンの使用。
【表１Ａ】
2021511404.tif 000014
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に交互シス−１，４−ａｌｔ−３，４構造を有するポリイソプレンの製造方法に関する。
【０００２】
より詳細には、本発明は、少なくとも１種のピリジル鉄錯体と、アルミニウムの有機誘導化合物から選択される、少なくとも１種の共触媒と、を含む触媒系の存在下にてイソプレンを重合することを含む、主に交互シス−１，４−ａｌｔ−３，４構造を有するポリイソプレンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
共役ジエンの立体異性体（共）重合は、最も広範に使用されているゴムの中では一般的な生成物を得るため、化学産業にて非常に重要なプロセスであることが知られている。
【０００４】
イソプレンの立体異性体重合は、シス−１，４、トランス−１，４、３，４，アイソタクチック、およびシンジオタクチックといった異なる構造を有する立体規則性ポリマーを提供することができることもまた知られている。
【０００５】
例えば、シス−１，４構造を有するポリイソプレンは、ネオジムベースの触媒およびアルミニウム化合物［例えば、触媒系であるジエチルアルミニウムクロリド／２−エチルヘキサン酸ネオジム／トリ−イソ−ブチルアルミニウム（ＡｌＥｔ２Ｃｌ／Ｎｄ（ＯＣＯＣ７Ｈ１５）３／ＡｌｉＢｕ３）］を含む触媒系を用いて調製され得る。これは例えば、Ｒｉｃｃｉ  Ｇ．ｅｔ  ａｌ，「Ｄｉｅ  Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒｅ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ」（１９８６），Ｖｏｌ．７，ｐａｇ．３５５−３５９、Ｒｉｃｃｉ  Ｇ．ｅｔ  ａｌ，「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ」（１９８７），Ｖｏｌ．２８，Ｉｓｓｕｅ  ８，ｐａｇ．２２３−２２６、Ｐｏｒｒｉ  Ｌ．ｅｔ  ａｌ，「ＡＣＳ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  Ｓｅｒｉｅｓ  ７４９−Ｏｌｅｆｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：Ｅｍｅｒｇｉｎｇ  Ｆｒｏｎｔｉｅｒｓ」（２０００）、Ａｒｊｕｎａｎ  Ｐ．，ＭｃＧｒａｔｈ  Ｊ．Ｃ．ａｎｄ  Ｈａｎｌｏｎ  Ｔ．Ｅｄｓ．，Ｏｘｆｏｒｄ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓ，ＵＳＡ，ｐａｇ．１５−３０に記載されている。
【０００６】
代替的には、シス−１，４構造を有する当該ポリイソプレンは、チタンベースの触媒およびアルミニウム化合物［例えば、触媒系であるチタンテトラクロリド／トリエチルアルミニウム（ＴｉＣｌ４／ＡｌＥｔ３）］を含む触媒系を用いて調製され得る。これは例えば、Ｐｏｒｒｉ  Ｌ．ｅｔ  ａｌ「Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ」（１９８９），Ｅａｓｔｍｏｎｄ，Ｇ．Ｃ．，Ｌｅｄｗｉｔｈ  Ａ．，Ｒｕｓｓｏ  Ｓ．，Ｓｉｇｗａｌｔ  Ｐ．Ｅｄｓ．，Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ  Ｌｔｄ．，Ｏｘｆｏｒｄ  Ｖｏｌ．４，Ｐａｒｔ  ＩＩ，ｐａｇ．５３−１０８、Ｈｏｒｎｅ  Ｓ．Ｅ．ｅｔ  ａｌ，「Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」（１９５６），Ｖｏｌ．４８（４），ｐａｇ．７８４−７９１に記載されている。
【０００７】
ガッタパーチャの構造と類似する、トランス−１，４構造を有するポリイソプレンは、Ｎａｔｔａ  Ｇ．ｅｔ  ａｌによる「Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｂｓｔｒａｃｔ」（１９５９），Ｖｏｌ．５３，ｐａｇ．３７５６およびイタリア国特許出願第５３６６３１号明細書にて記載されている。
【０００８】
代替的には、トランス−１，４構造を有するポリイソプレンは、バナジウムベースの触媒［例えば、触媒系であるバナジウムトリアセチルアセトネート／メチルアルミノキサン（Ｖ（ａｃａｃ）３／ＭＡＯ）を、低温（すなわち、−２０℃未満の温度）にて操作する］を含む触媒系を用いて調製され得る。これは例えば、Ｒｉｃｃｉ  Ｇ．ｅｔ  ａｌ，「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ」（１９９４），Ｖｏｌ．１９５，Ｉｓｓｕｅ  ４，ｐａｇ．１３８９−１３９７、Ｒｉｃｃｉ  Ｇ．ｅｔ  ａｌ，「Ｊｏｕｒｎａｌ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」（２００７），Ｖｏｌ．４５，Ｉｓｓｕｅ  ２０，ｐａｇ．４６３５−４６４６に記載されている。
【０００９】
シンジオタクチック  ３，４構造を有するポリイソプレンは、鉄ベースの触媒を含む触媒系［例えば、触媒系であるジエチル  ビス（２，２’−ビピリジン）鉄／メチルアルミノキサン（ＦｅＥｔ２（ｂｉｐｙ）２／ＭＡＯ）、またはジエチル  ビス（２，２’−ビピリジン）鉄ジクロリド／メチルアルミノキサン（Ｆｅ（ｂｉｐｙ）２Ｃｌ２／ＭＡＯ）］を用いて調製され得る。これは例えば、Ｂａｚｚｉｎｉ  Ｃ．ｅｔ  ａｌ，「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ」（２００２），Ｖｏｌ．２３，ｐａｇ．９２２−９２７、Ｒｉｃｃｉ  Ｇ．ｅｔ  ａｌ，「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃａｔａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ」（２００３），２０４−２０５，ｐａｇ．２８７−２９３、Ｂａｚｚｉｎｉ  Ｃ．ｅｔ  ａｌ，「Ｐｏｌｙｍｅｒ」（２００４），Ｖｏｌ．４５，ｐａｇ．２８７１−２８７５、Ｐｉｒｏｚｚｉ  Ｂ．ｅｔ  ａｌ，「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ」（２００４），Ｖｏｌ．２０５，Ｉｓｓｕｅ  １０，ｐａｇ．１３４３−１３５０、Ｒｉｃｃｉ  Ｇ．ｅｔ  ａｌ，「Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｒｅｖｉｅｗｓ」（２０１０），Ｖｏｌ．２５４，Ｉｓｓｕｅ  ５−６，ｐａｇ．６６１−６７６または国際公開第０２／１０２８６１号明細書に記載されている。
【００１０】
アイソタクチック  ３，４構造を有するポリイソプレンは、スカンジウムメタロセン錯体に基づく触媒を含む触媒系を用いて調製され得る。これは例えば、Ｚｈａｎｇ  Ｌ．ｅｔ  ａｌ，「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ」（２００５），Ｖｏｌ．１２７（４２），ｐａｇ．１４５６２−１４５６３、Ｎａｋａｊｉｍａ  Ｙ．ｅｔ  ａｌ，「Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ」（２００９），Ｖｏｌ．２８（２４），ｐａｇ．６８６１−６８７０に記載されている。
【００１１】
完全交互シス−１，４−ａｌｔ−３，４構造を有するポリイソプレンは、芳香族ホスフィンおよびメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を有するコバルト錯体に基づく触媒であり、すなわち、触媒系であるＣｏＣｌ２（ＰＲＰｈ２）２／ＭＡＯ（式中、Ｒ＝エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、シクロヘキシル）を含む触媒系の存在下にて、イソプレンを重合することにより近年は得られている。これは例えば、Ｒｉｃｃｉ  Ｇ．ｅｔ  ａｌ，「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ」（２００９），Ｖｏｌ．４２（２３），ｐａｇ．９２６３−９２６７に記載されている。前述のポリイソプレンは、６００００ｇ×ｍｏｌ−１〜８００００ｇ×ｍｏｌ−１の範囲である分子量および約−１８℃と同等であるガラス転移温度（Ｔｇ）を有すると言われている。
【００１２】
ピリジル鉄錯体を有する触媒系は、混合構造を有するポリブタジエンまたはポリイソプレンといった共役ジエンの（共）重合体を提供することが可能であることが知られている。詳細には、得られた共役ジエンの（共）重合の微細構造（すなわち、ポリブタジエン中の１，４−シス、１，４−トランスおよび１，２単位内容物ならびにポリイソプレン中の１，４−シス、１，４−トランスおよび３，４単位内容物を調整し、更にシンジオタクチック  １，２ポリブタジエンを提供する。これは例えば、出願人の名称であるイタリア国特許出願第１０２０１６０００１０５７１４号明細書およびイタリア国第１０２０１６０００１０５７３０号明細書中に記載されている。
【発明の概要】
【００１３】
主に交互シス−１，４−ａｌｔ−３，４構造を有するポリイソプレンは、例えば、タイヤ、詳細にはタイヤトレッド製造用および履き物産業（例えば、靴底の製造用）といった個々の領域にて有利には使用されることができる。当該ポリイソプレンを提供することができる新規プロセスの研究は、未だに大きな関心を集めている。
【００１４】
したがって出願人は、主に交互シス−１，４−ａｌｔ−３，４構造を有するポリイソプレンを提供することができる、新規プロセスを発見するという課題を解決するため、これに着手した。
【００１５】
出願人は現在、以下に提供されている特定の一般式（Ｉ）を有する少なくとも１種のピリジル鉄錯体と、アルミニウムの有機誘導化合物から選択される少なくとも１種の共触媒と、を含む、触媒系の存在下にてイソプレンを重合することを含む、主に交互シス−１，４−ａｌｔ−３，４構造を有するポリイソプレンの製造方法を発見した。当該触媒系を使用することにより、主に交互シス−１，４−ａｌｔ−３，４構造を有するポリイソプレンを得ることが可能である。当該触媒系は更に、詳細には触媒活性が高く、使用される共触媒および鉄の量が低いことで結果的に経済的観点から重要な利点を有するため、共触媒中に含有されたアルミニウムと、以下にて報告されている特定の一般式（Ｉ）を有するピリジル鉄錯体中に含有された鉄との分子比が低い状態で操作することが可能である。更に、当該触媒系は、脂肪族炭化水素から選択される不活性有機溶媒の存在下にて使用することができ、その結果、経済的観点および環境持続可能性の観点の両方から重要な利点が得られる。
【００１６】
本発明の主題はしたがって、主に交互シス−１，４−ａｌｔ−３，４構造を有するポリイソプレンの製造方法であって、当該製造方法が、（ａ）一般式（Ｉ）を有する少なくとも１種のピリジル鉄錯体であって、
【化１】
2021511404.tif 000003
式中、
−Ｒ１は、直鎖または分枝鎖のＣ１−Ｃ２０アルキル基、好ましくはＣ１−Ｃ１５アルキル基、任意選択的には置換シクロアルキル基、任意選択的には置換アリール基から選択され、
−Ｒ２は、直鎖または分枝鎖のＣ１−Ｃ１０アルキル基、好ましくはＣ１−Ｃ３アルキル基から選択され、
−Ｘは、相互対称的に同一または異なるものであり、例えば塩素、臭素、ヨウ素といったハロゲン原子を表すか、またはそれらは、直鎖または分枝鎖のＣ１−Ｃ２０アルキル基、好ましくはＣ１−Ｃ１５アルキル基、式中Ｒ３が直鎖または分枝鎖のＣ１−Ｃ２０アルキル基、好ましくはＣ１−Ｃ１５アルキル基から選択される−ＯＣＯＲ３基または−ＯＲ３基から選択され、
−ｎは２または３である、ピリジル鉄錯体と、
（ｂ）アルミニウムの有機誘導化合物から選択された少なくとも１種の共触媒であって、好ましくは、
（ｂ１）（Ｒ４）２−Ａｌ−Ｏ−［−Ａｌ（Ｒ５）−Ｏ−］ｍ−Ａｌ−（Ｒ６）２（ＩＩ）である
一般式（ＩＩ）を有するアルミノキサンであって、
式中、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、相互対称的に同一または異なるものであり、水素原子もしくは例えば塩素、臭素、ヨウ素、フッ素といったハロゲン原子を表すか、または直鎖もしくは分枝鎖のＣ１−Ｃ２０アルキル基、シクロアルキル基、アリール基から選択され、当該基が任意選択的には１個以上のケイ素またはゲルマニウム原子で置換され、ｍは、０〜１０００の範囲である整数である、アルミノキサンと、
（ｂ２）Ａｌ（Ｒ７）（Ｒ８）（Ｒ９）（ＩＩＩ）である
一般式（ＩＩＩ）を有するアルミニウム化合物であって、
式中、Ｒ７は水素原子であるか、または直鎖もしくは分枝鎖のＣ１−Ｃ２０アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルコキシ基から選択され、Ｒ８およびＲ９は、相互対称的に同一または異なり、直鎖もしくは分枝鎖のＣ１−Ｃ２０アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基から選択される、アルミニウム化合物と、を含む、触媒系の存在下にてイソプレンを重合することを含む、触媒系の存在下にてイソプレンを重合することを含み、
共触媒中に存在するアルミニウムと、一般式（Ｉ）を有する鉄ピリジル錯体中に存在する鉄との分子比が、５〜６０、好ましくは８〜５５の範囲である、主に交互シス−１，４−ａｌｔ−３，４構造を有するポリイソプレンの製造方法である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例９にて得られ、当該ポリイソプレンの微細構造を測定することができる、主に交互シス−１，４−ａｌｔ−３，４構造を有するポリイソプレンの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図２】実施例９にて得られ、主に交互シス−１，４−ａｌｔ−３，４構造を有するポリイソプレンの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（オレフィン領域）を示す。
【図３】３，４構造を有するイソプレン単位が単一の型の環境に遭遇し、交互シス−１，４−ａｌｔ−３，４構造中にのみ正確に挿入されていることを指している。
【図４】実施例７にて得られたポリイソプレンのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
【図５】実施例７にて得られたポリイソプレンの１Ｈ−ＮＭＲ（上部）および１３Ｃ−ＮＭＲ（下部）スペクトルを示す。
【図６】実施例８にて得られたポリイソプレンのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
【図７】実施例８にて得られたポリイソプレンの１Ｈ−ＮＭＲ（下部）および１３Ｃ−ＮＭＲ（上部）スペクトルを示す。
【図８】実施例９にて得られたポリイソプレンのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
【図９】実施例９にて得られたポリイソプレンの１Ｈ−ＮＭＲ（上部）および１３Ｃ−ＮＭＲ（下部）スペクトルを示す。
【図１０】実施例１０にて得られたポリイソプレンのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
【図１１】実施例１０にて得られたポリイソプレンの１Ｈ−ＮＭＲ（上部）および１３Ｃ−ＮＭＲ（下部）スペクトルを示す。
【図１２】実施例１１にて得られたポリイソプレンのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
【図１３】実施例１１にて得られたポリイソプレンの１Ｈ−ＮＭＲ（上部）および１３Ｃ−ＮＭＲ（下部）スペクトルを示す。
【図１４】実施例１２にて得られたポリイソプレンのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
【図１５】実施例１２にて得られたポリイソプレンの１Ｈ−ＮＭＲ（上部）および１３Ｃ−ＮＭＲ（下部）スペクトルを示す。
【図１６】実施例１３にて得られたポリイソプレンのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
【図１７】実施例１３にて得られたポリイソプレンの１Ｈ−ＮＭＲ（上部）および１３Ｃ−ＮＭＲ（下部）スペクトルを示す。
【図１８】実施例１４にて得られたポリイソプレンのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
【図１９】実施例１４にて得られたポリイソプレンの１Ｈ−ＮＭＲ（上部）および１３Ｃ−ＮＭＲ（下部）スペクトルを示す。
【発明の詳細な説明】
【００１８】
本明細書および以下の特許請求の範囲において、数値範囲の定義は、別段の指定がない限り常に極値を含む。
【００１９】
本明細書および以下の特許請求の範囲において、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」はまた、「から本質的に成る（ｗｈｉｃｈ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｃｏｎｓｉｓｔｓ  ｏｆ）」または「から成る（ｗｈｉｃｈ  ｃｏｎｓｉｓｔｓ  ｏｆ）」という用語を含む。
【００２０】
本明細書および以下の特許請求の範囲において、用語「主な交互構造を有するポリイソプレン」は、当該ポリイソプレン中、交互シス−１，４／３，４連鎖を用いて間隔を空けて配置されているシス−１，４単位（すなわち３単位）の短連鎖が存在することを示している。当該ポリイソプレンは、以下のように表され得る。
【化２】
2021511404.tif 000004
【００２１】
本明細書および以下の特許請求の範囲において、用語「Ｃ１−Ｃ１０アルキル基」および「Ｃ１−Ｃ２０アルキル基」は、１〜１０個の炭素原子および１〜２０個の炭素原子を有し、それぞれ、直鎖または分枝鎖のアルキル基を意味する。Ｃ１−Ｃ１０およびＣ１−Ｃ２０アルキル基の特定の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、イソ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、２−ブチルオクチル、５−メチルヘキシル、４−エチルヘキシル、２−エチルヘプチル、２−エチルヘキシルである。
【００２２】
本明細書および以下の特許請求の範囲において、用語「シクロアルキル基」は、３〜３０個の炭素原子を有するシクロアルキル基を意味する。当該シクロアルキル基はまた、任意選択的には相互対称的に同一または異なるものであり、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、Ｃ１−Ｃ１２アルキル基、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基から選択される１つ以上の基で置換されることができる。シクロアルキル基の特定の例は、シクロプロピル、２，２−ジフルオロシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ヘキサメチルシクロヘキシル、ペンタメチリルシクロペンチル、２−シクロオクチルエチル、メチルシクロヘキシル、メトキシシクロヘキシル、フルオロシクロヘキシル、フェニルシクロヘキシルである。
【００２３】
本明細書および以下の特許請求の範囲において、６〜３０個の炭素原子を有する、用語「アリール基」は、炭素環式芳香族基を意味する。当該アリール基はまた、任意選択的には相互対称的に同一または異なるものであり、例えばフッ素、塩素、臭素といったハロゲン原子、ヒドロキシル基、Ｃ１−Ｃ１２アルキル基、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基から選択される、１つ以上の基で置換され得る。アリール基の特定の例は、フェニル、２−メチルフェニル、４−メチルフェニル、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２−イソ−プロピルフェニル、メトキシフェニル、ヒドロキシフェニル、フェニルオキシフェニル、フルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、クロロフェニル、ブロモフェニル、ニトロフェニル、ジメチルアミノフェニル、ナフチル、フェニルナフチル、フェナントレン、アントラセンである。
【００２４】
本明細書および以下の特許請求の範囲において、用語「アルキルアリール基」は、相互対称的に同一または異なるものであり、Ｃ１−Ｃ１２アルキル基から選択される、１つ以上の基で置換されるアリール基を意味する。アルキルアリール基の特定の例は、２−メチルフェニル、４−メチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジ−イソ−プロピルフェニルである。
【００２５】
本明細書および以下の特許請求の範囲において、用語「アリールアルキル基」は、アリール基で置換されたアルキル基を意味する。アリールアルキル基の特定の例は、ベンジル、フェニルエチル、６−ナフチルヘキシルである。
【００２６】
本明細書および以下の特許請求の範囲において、用語「アルコキシ基」は、直鎖または分枝鎖のＣ１−Ｃ２０アルキル基が結合する酸素原子を含む基を意味する。Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基の特定の例は、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペントキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシである。
【００２７】
本発明の好ましい実施形態によれば、一般式（Ｉ）を有する当該ピリジル鉄錯体中、
−Ｒ１はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ−プロピル基、好ましくはメチル基を表し、
−Ｒ２は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ−プロピル基、好ましくはメチル基またはイソ−プロピル基を表し、
−Ｘは、相互対称的に同一であり、例えば塩素、臭素、ヨウ素であって、好ましくは塩素原子といったハロゲン原子を表し、
−ｎは２または３である。
【００２８】
一般式（Ｉ）を有するピリジル鉄錯体は、本発明によれば、例えば、単離および精製された固体形態、適切な溶媒による溶媒和形態または適切な有機または無機固体上で支持されたものであり、好ましくは顆粒状または粉末状の物理的形態を有する、任意の物理的形態であると考慮され得る。
【００２９】
一般式（Ｉ）を有するピリジル鉄錯体は、先行技術にて既知である配位子から出発して調製されている。
【００３０】
本発明の目的のため有用である配位子の特定の例は、次の式（Ｌ１）および（Ｌ２）を有するものである。
【化３】
2021511404.tif 000005
【００３１】
式（Ｌ１）および（Ｌ２）を有する当該配位子は、先行技術にて既知であるプロセスによって調製され得る。例えば、式（Ｌ１）および（Ｌ２）を有する当該配位子は、例えば、Ｗｕ  Ｊ．ｅｔ  ａｌ，「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ」（２００９），Ｖｏｌ．１３１（３６），ｐｇ．１２９１５−１２９１７、Ｌａｉｎｅ  Ｖ．Ｔ．ｅｔ  ａｌ，「Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」（１９９９），Ｖｏｌ．６，ｐｇ．９５９−９６４、Ｂｉａｎｃｈｉｎｉ  Ｃ．ｅｔ  ａｌ，「Ｎｅｗ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」（２００２），Ｖｏｌ．２６（４），ｐｇ．３８７−３９７、Ｌａｉ  Ｙｉ−Ｃ．ｅｔ  ａｌ，「Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ」（２００５），Ｖｏｌ．６１（４０），ｐｇ．９４８４−９４８９に記載の対応するイミンを形成することによる、適切なアニリンと２−アセチルピリジンとの縮合反応を含むプロセスによって調製され得る。
【００３２】
一般式（Ｉ）を有するピリジル鉄錯体は、先行技術にて既知である手順に従って調製され得る。一般式（Ｉ）を有する当該ピリジル鉄錯体は、一般式Ｆｅ（Ｘ）２またはＦｅ（Ｘ）３を有する鉄化合物どうしを反応させることにより調製され得る。式中、Ｘは例えば、塩素、臭素、ヨウ素、好ましくは塩素といったハロゲン原子であり、これはそのままであるか、またはエーテル［例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメトキシエタン］で、もしくは、好ましくは、例えば、塩素化溶媒（例えば、ジクロロメタン）、エーテル溶媒［例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）］、アルコール溶媒（例えば、ブタノール）、炭化水素溶媒（例えば、トルエン、ヘキサン）またはそれらの混合物から選択され得る少なくとも１種の溶媒の存在下にて、周囲温度〜＋１１０℃の範囲の温度にて操作している、１〜２の範囲の配位子（Ｌ）／鉄（Ｆｅ）の分子比で、例えば上に報告されている式（Ｌ１）もしくは（Ｌ２）を有する配位子といった適切なピリジン配位子（Ｌ）で錯化されたものである。こうして得られた一般式（Ｉ）を有するピリジル鉄錯体は、例えば、適切な溶媒（例えばヘプタン）で得られた固体生成物を洗浄し、それに続いて乾燥（例えば真空下）するといった先行技術にて既知である方法を用いて後に再生されることができる。一般式（Ｉ）を有する当該ピリジル鉄錯体の製造方法に関し、より詳細な内容が以下にて報告されている実施例中にて見いだされ得る。
【００３３】
本明細書および以下の特許請求の範囲において、表現「周囲温度」は、＋２０℃〜＋２５℃の範囲である温度を意味する。
【００３４】
既知のように、アルミノキサンは、変数であるＯ／Ａｌ比でＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含有する化合物である。例えば、制御条件にて、水で、または、例えば、硫酸アルミニウム・６水和物、硫酸銅・５水和物または硫酸鉄・５水和物を反応させた場合でといったように規定量の利用可能な水を含有する他の化合物を用いてアルミニウムアルキルを反応させるか、またはアルミニウムアルキルハロゲン化物を反応させることにより、先行技術にて既知であるプロセスに従って得ることが可能である。
【００３５】
当該アルミノキサンおよび詳細にはメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）は、例えば、トリメチルアルミニウムを、ヘキサン中の硫酸アルミニウム・６水和物の懸濁液へと添加することにより、既知である有機金属化学プロセスを用いて得ることができる化合物である。
【００３６】
本発明の好ましい実施形態によれば、一般式（ＩＩ）を有する当該アルミノキサンは、例えばメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、エチルアルミノキサン、ｎ−ブチルアルミノキサン、テトラ−イソ−ブチルアルミノキサン（ＴＩＢＡＯ）、ｔｅｒｔ−ブチルアルミノキサン、テトラ−（２，４，４−トリメチルペンチル）アルミノキサン（ＴＩＯＡＯ）、テトラ−（２，３−ジメチルブチル）アルミノキサン（ＴＤＭＢＡＯ）、テトラ−（２，３，３−トリメチルブチル）アルミノキサン（ＴＴＭＢＡＯ）またはそれらの混合物から選択され得る。メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）が特に好ましい。
【００３７】
一般式（ＩＩ）を有するアルミノキサンに関連した更なる詳細は、例えば国際公開第２０１１／０６１１５１号明細書にて明らかにされ得る。
【００３８】
本発明の好ましい実施形態によれば、一般式（ＩＩＩ）を有する当該アルミニウム化合物は、例えば、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジ−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムヒドリド、ジ−イソ−ブチル−アルミニウムヒドリド（ＤＩＢＡＨ）、ジフェニルアルミニウムヒドリド、ジ−ｐ−トリルアルミニウムヒドリド、ジベンジルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムヒドリド、フェニル−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリルエチルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリル−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、ｐ−トリル−イソ−プロピルアルミニウムヒドリド、ベンジルエチルアルミニウムヒドリド、ベンジル−ｎ−プロピルアルミニウムヒドリド、ベンジル−イソ−プロピルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジ−イソ−ブチルアルミニウムエトキシド、ジプロピルアルミニウムエトキシド、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−イソ−ブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリチクロヘキシルアルミニウム（ｔｒｉｃｉｃｌｏｈｅｘｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ）、トリオクチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ−ｐ−トリルアルミニウム、トリベンジルアルミニウム、エチルジフェニルアルミニウム、エチル−ジ−ｐ−トリルアルミニウム、エチルジベンジルアルミニウム、ジエチルフェニルアルミニウム、ジエチル−ｐ−トリルアルミニウム、ジエチルベンジルアルミニウムまたはそれらの混合物から選択され得る。トリ−イソ−ブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）が好ましい。
【００３９】
一般的には、前述の触媒系の形成は、好ましくは不活性液状媒体中にて実行され、より好ましくは炭化水素溶媒中にて実行される。一般式（Ｉ）を有するピリジル鉄錯体および共触媒の選択、ならびに使用される特別な方法は、分子構造および所望の結果に従い、種々の性質の配位子を有する他の遷移金属錯体に関して、当業者が利用しやすい関連する文献にて同様に報告されているものに従って変化してもよい。例えば、Ｒｉｃｃｉ  Ｇ．ｅｔ  ａｌ，「Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ」（２００７），Ｙａｍａｍｏｔｏ  Ｋ．Ｅｄ．，Ｎｏｖａ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒ，Ｉｎｃ．，ＵＳＡ，ｐｇ．１−３６、Ｒｉｃｃｉ  Ｇ．ｅｔ  ａｌ，「Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｒｅｖｉｅｗｓ」（２０１０），Ｖｏｌ．２５４，ｐｇ．６６１−６７６、Ｒｉｃｃｉ  Ｇ．ｅｔ  ａｌ，「Ｆｅｒｒｏｃｅｎｅｓ：Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」（２０１１），Ｅｌｉｓａｂｅｔｈ  Ｓ．Ｐｈｉｌｌｉｐｓ  Ｅｄ．，Ｎｏｖａ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒ，Ｉｎｃ．，ＵＳＡ，ｐｇ．２７３−３１３、Ｒｉｃｃｉ  Ｇ．ｅｔ  ａｌ，「Ｃｈｒｏｍｉｕｍ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ，Ｍｅｄｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｔｕｄｉｅｓ」（２０１１），Ｍａｒｇａｒｅｔ  Ｐ．Ｓａｌｄｅｎ  Ｅｄ．，Ｎｏｖａ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒ，Ｉｎｃ．，ＵＳＡ，ｐｇ．１２１−１４０６、Ｒｉｃｃｉ  Ｇ．ｅｔ  ａｌ，「Ｃｏｂａｌｔ：Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ，Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」（２０１１），Ｌｕｃａｓ  Ｊ．Ｖｉｄｍａｒ  Ｅｄ．，Ｎｏｖａ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒ，Ｉｎｃ．，ＵＳＡ，ｐｇ．３９−８１、Ｒｉｃｃｉ  Ｇ．ｅｔ  ａｌ，「Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ：Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，Ｈｅａｌｔｈ  ｅｆｆｅｃｔｓ  ａｎｄ  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ」（２０１２），Ｍｉｎｇ  Ｙｕｅ  Ｃｈｅｎ  ａｎｄ  Ｄａ−Ｘｉａ  Ｙａｎｇ  Ｅｄｓ．，Ｎｏｖａ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒ，Ｉｎｃ．，ＵＳＡ，ｐｇ．５３−９４である。
【００４０】
本発明の目的のために、共触媒は一般式（Ｉ）を有するピリジル鉄錯体と接触する。共触媒中に含有されたアルミニウムと、一般式（Ｉ）を有するピリジル鉄錯体中に含有された鉄との分子比は、上で報告された値の間であるような比率で配置されていてよい。すなわち、共触媒中に含有されたアルミニウムと、一般式（Ｉ）を有するピリジル鉄錯体中に含有された鉄との分子比は、５〜６０であり、好ましくは８〜５５の範囲である。一般式（Ｉ）を有するピリジル鉄錯体および共触媒が互いに接触するよう配置されている連鎖は、特に不可欠なものではない。
【００４１】
本明細書および以下の特許請求の範囲において、用語「分子」および「分子比」は、どちらも分子から成る化合物ならびに原子およびイオンに関して使用されており、後者は、それらが化学的理論に基づきより正確であったとしても、用語グラム原子または原子比というものを除外している。
【００４２】
本発明の目的のため、特定の実質的な要件を満たすよう触媒系を適応させるため、任意選択的には他の添加物または成分を上述の触媒系に加えてよい。これにより、得られた触媒系は、本発明の範囲内に含まれると考えられ得る。調製時および／または前述の触媒系の形成時に添加され得る添加物および／または成分は、例えば、脂肪族および／または芳香族炭化水素、脂肪族および／または芳香族エーテル、例えば、非重合性オレフィンから選択される弱配位性添加物（例えばルイス塩基）、立体障害型エーテルまたは電子的に不十分なエーテル、例えば、シリコンハロゲン化物、ハロゲン化炭化水素、好ましくは塩素化炭化水素といったハロゲン化剤、またはそれらの混合物といった不活性溶媒である。
【００４３】
当該触媒系は、既に上に報告されているように、先行技術にて既知である方法に従って調製され得る。
【００４４】
例えば、当該触媒系は、別個に調製（予備形成）し、その後重合環境に導入することができる。この目的のため、当該触媒系は個別に調製（実施）され、その後重合環境へと導入され得る。本目的のため、当該触媒系は、一般式（Ｉ）を有する少なくとも１種のピリジル鉄錯体を、任意選択的には、他の添加物または上で挙げられたものから選択されている成分、例えばトルエン、ヘプタンといった溶媒の存在下にて、＋２０℃〜＋６０℃の範囲の温度にて、１０秒〜１０時間といった範囲、好ましくは３０秒〜５時間の範囲である時間、少なくとも１種の共触媒と反応するような状態とすることにより調製され得る。
【００４５】
代替的には、当該触媒系はその場で調製され得る。すなわち、重合環境にて直接調製され得る。この目的のため、当該触媒系は、一般式（Ｉ）を有するピリジル鉄錯体、共触媒およびイソプレンを個別に導入し、重合を実行する条件にて操作することにより調製され得る。
【００４６】
当該触媒系の調製に関する更なる詳細は、以下にて報告されている実施例にて明らかにされ得る。
【００４７】
本発明の目的のため、前述の触媒系はまた、不活性な固体上に支持され得る。好ましくは、シリコンおよび／または例えば、シリカ、アルミナまたはアルミノケイ酸塩（ｓｉｌｉｃｏ−ａｌｕｍｉｎａｔｅｓ）といった酸化アルミニウムから成る。当該触媒系を支持するため、一般的には、適切な不活性液状媒体中で、支持体、任意選択的には２００℃超の温度に加熱することにより活性化される支持体と、当該触媒系の１つ以上の成分とを接触することを含む、既知の支持技術が使用され得る。本発明の目的のため、一般式（Ｉ）を有するピリジル鉄錯体または共触媒は更に、支持表面のみに存在することができるので、両方の成分が支持される必要はない。後者の場合には、活性触媒系が重合により形成されるものである場合、表面上に存在していない成分は、支持要素と接触した状態で後に配置される。
【００４８】
本発明の範囲には、一般式（Ｉ）を有するピリジル鉄錯体、その上に置かれた触媒系が含まれる。これらは、後者を官能化し、固体と一般式（Ｉ）を有するピリジル鉄錯体との間に共有結合を形成することで固体上に支持されている。
【００４９】
本発明の製造方法で使用され得る、一般式（Ｉ）を有するピリジル鉄錯体および共触媒の量は、実行されるような重合プロセスに従って変化する。ただし、上に言及されているように、当該量は例えば、５〜６０の範囲、好ましくは８〜５５の範囲である、共触媒中に含有されたアルミニウムと、一般式（Ｉ）を有する鉄ピリジル錯体中に含有された鉄との分子比を得る必要がある。
【００５０】
本発明の好ましい実施形態によれば、当該製造方法は、例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンまたはそれらの混合物といった飽和脂肪族炭化水素、例えばシクロペンタン、シクロヘキサンまたはそれらの混合物といった飽和環式脂肪族炭化水素、例えば１−ブテン、２−ブテンまたはそれらの混合物といったモノオレフィン、例えばベンゼン、トルエン、キシレンまたはそれらの混合物といった芳香族炭化水素、例えばジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、ペルクロロエチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、クロロトルエンまたはそれらの混合物といったハロゲン化炭化水素から例えば選択される、少なくとも１種の不活性有機溶媒の存在下にて実行される。ヘキサン、ヘプタン、トルエンが好ましい。
【００５１】
本発明の好ましい実施形態によれば、当該製造方法における、当該不活性有機溶媒中のイソプレンの濃度は、イソプレンの混合物および不活性有機溶媒の総量に対し、５重量％〜５０重量％の範囲、好ましくは１０重量％〜２０重量％の範囲であってよい。
【００５２】
本発明の好ましい実施形態によれば、当該製造方法は、−３０℃〜＋６０℃の範囲、好ましくは−２０℃〜＋３０℃の範囲の温度で実施することができる。
【００５３】
圧力に関しては、重合されることになる混合物の成分の圧力で操作することが好ましい。
【００５４】
当該製造方法は、連続およびバッチ内の両方で実行され得る。好ましくは連続して実行され得る。
【００５５】
本発明による製造方法により、主に交互シス−１，４−ａｌｔ−３，４構造を有するポリイソプレンを得ることができる。これは次の特性を有している。
−２５℃未満、好ましくは−２８℃〜−３５℃の範囲のガラス転移温度（Ｔｇ）、
−１０００００ｇ×ｍｏｌ−１〜４０００００ｇ×ｍｏｌ−１の範囲、好ましくは１１００００ｇ×ｍｏｌ−１〜３８００００ｇ×ｍｏｌ−１の範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）。
【００５６】
本発明の製造方法により得られた、主に交互シス−１，４−ａｌｔ−３，４構造を有するポリイソプレンは、例えばタイヤの製造のため、詳細にはタイヤトレッドのためといった異なる領域、および履き物産業（例えば、靴底の製造）にて有利には使用され得る。
【００５７】
したがって、本発明の更なる主題は、タイヤの製造のため、詳細にはタイヤトレッドのため、および履き物産業、詳細には靴底の製造における、上記製造方法に従い得られた、主に交互シス−１，４−ａｌｔ−３，４構造を有するポリイソプレンの使用である。
【００５８】
本発明をよりよく理解し、それを実施するといった目的のために、以下にそのいくつかの例示的かつ非限定的な実施例を示す。
【実施例】
【００５９】
試薬と材料
以下のリストは、次の本発明の実施例にて使用される試薬および材料、必須ではない任意のその前処理およびその製造業者を報告したものである。すなわち、
−−塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ３）（Ａｌｄｒｉｃｈ）：純度９９．９％、そのまま使用、
−−塩化鉄（ＩＩ）（ＦｅＣｌ２）（Ａｌｄｒｉｃｈ）：純度９７％、そのまま使用、
−２−エチルヘキサン酸ネオジム［Ｎｄ（ＯＣＯＣ７Ｈ１５）３］（Ｓｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）：そのまま使用、
−メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）（トルエン溶液１０重量％）（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ）：そのまま使用、
−トリ−イソ−ブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ）：そのまま使用、
−−ジエチルアルミニウムクロリド（ＡｌＥｔ２Ｃｌ）（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ）：そのまま使用、
−３７％水溶液中の塩酸（Ａｌｄｒｉｃｈ）：そのまま使用、
−ｏ−トルイジン（Ａｌｄｒｉｃｈ）：減圧下で蒸留し、不活性雰囲気中で保管、
−２−イソ−プロピルアニリン（Ａｌｄｒｉｃｈ）：そのまま使用、
−２−アセチルピリジン（Ａｌｄｒｉｃｈ）：そのまま使用、
−酢酸エチル（Ａｌｄｒｉｃｈ）：そのまま使用、
−ヘプタン（Ａｌｄｒｉｃｈ）：９９％以上純粋、不活性雰囲気中でナトリウム（Ｎａ）で蒸留、
−メタノール（Ｃａｒｌｏ  Ｅｒｂａ，ＲＰＥ）：そのまま使用、
−トルエン（Ａｌｄｒｉｃｈ）：９９．５％以上純粋、不活性雰囲気中でナトリウム（Ｎａ）で蒸留、
−イソプレン（Ａｌｄｒｉｃｈ）：９９％以上純粋、２時間水素化カルシウムで還流し、次いで「トラップ・ツー・トラップ」で蒸留し、＋４℃の窒素雰囲気下で保管、
−ギ酸（ＨＣＯＯＨ）（Ａｌｄｒｉｃｈ）：純度９５％以上、そのまま使用、
−ｐ−トルエンスルホン酸・１水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ）：９８．５％以上純粋、そのまま使用、
−フッ化水素酸（ＨＦ）（４０％水溶液）（Ａｌｄｒｉｃｈ）：そのまま使用、
−硫酸（Ｈ２ＳＯ４）（９６％水溶液）（Ａｌｄｒｉｃｈ）：そのまま使用、または蒸留水を用いて希釈（１／５）、
−硝酸（ＨＮＯ３）（７０％水溶液）（Ａｌｄｒｉｃｈ）：そのまま使用、
−炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）（Ａｌｄｒｉｃｈ）：そのまま使用、
−硝酸銀（ＡｇＮＯ３）（Ａｌｄｒｉｃｈ）：そのまま使用、
−重水素化テトラクロロエチレン（Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４）：そのまま使用、
−ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）（Ａｃｒｏｓ）：そのまま使用される。
【００６０】
以下にて報告されている分析および特性方法を使用した。
【００６１】
元素分析
ａ）Ｆｅの測定
本発明の目的のため使用される、重量にてピリジル鉄錯体中の鉄（Ｆｅ）の量を測定する目的で、ドライボックス中で窒素流下にて操作しながら、サンプルの約３０ｍｇ〜５０ｍｇである、正確に量ったアリコートを、１ｍｌの４０％フッ化水素酸（ＨＦ）混合物、０．２５ｍｌの９６％硫酸（Ｈ２ＳＯ４）および１ｍｌの７０％硝酸（ＨＮＯ３）と共に、３０ｍｌの白金るつぼ中に入れた。次いで、白色の硫黄蒸気が生じる（約＋２００℃）まで、該るつぼを温度を上げながらホットプレート上で加熱した。それにより得られた混合物を周囲温度まで冷却し、１ｍｌの７０％の硝酸（ＨＮＯ３）を添加し、その後蒸気が生じるまで再度置いた。該手順を更に２回繰り返した後、透明でほぼ無色の溶液を得た。次いで、１ｍｌの硝酸（ＨＮＯ３）および約１５ｍｌの水を添加して冷却し、次いで約３０分間、＋８０℃まで加熱した。こうして調製されたサンプルを、計量して約５０ｇとするまでＭｉｌｌｉＱ純水で希釈し、これを正確に計量して、既知濃度の溶液と比較するＴｈｅｒｍｏ  Ｏｐｔｅｋ  ＩＲＩＳ  Ａｄｖａｎｔａｇｅ  Ｄｕｏ  ＩＣＰ−ＯＥＳ（プラズマ発光分析）分析装置を用いて機器分析測定を実施するのに使用する溶液を得た。この目的のため、認証溶液を重量で希釈することでキャリブレーション溶液を測定し、分析試料ごとに０ｐｐｍ〜１０ｐｐｍの範囲で検量線を処理した。
【００６２】
次いで、吸光光度測定の実施前に、参照濃度に近い濃度を得るため、上記のように調製されたサンプル溶液を重量で再度希釈した。全サンプルを２倍量で調製した。個々の繰り返し試験のデータが平均値に比べて２％大きい相対偏差を有さない場合でも、結果は許容されると見なされた。
【００６３】
ｂ）塩素の測定
当該目的のため、本発明の目的のために使用されているピリジル鉄錯体のサンプルを、窒素流下にてドライボックス中で、１００ｍｌのガラス製ビーカー中に約３０ｍｇ〜５０ｍｇ正確に計量した。２ｇの炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）と、ドライボックス外にて５０ｍｌのＭｉｌｌｉＱ水を添加した。これを磁気撹拌させながら、約３０分間ホットプレート上にて沸騰させた。これを置いて冷却させ、次いで１／５に希釈した硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を酸性反応を示すまで添加し、次いで、電位差滴定装置を用いて０．１Ｎの硝酸銀（ＡｇＮＯ３）により滴定した。
【００６４】
ｃ）炭素、水素および窒素の測定
炭素、水素、窒素の測定は、本発明の目的のために使用されているピリジル鉄錯体において、および本発明の目的のために使用されている配位子において、Ｃａｒｌｏ  Ｅｒｂａ自動分析器モジュール１１０６を用いて実施された。
【００６５】
１３Ｃ−ＮＭＲおよび１Ｈ−ＮＭＲスペクトル
１３Ｃ−ＮＭＲおよび１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、＋１０３℃の重水素化テトラクロロエチレン（Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４）および内部標準としてヘキサメチルジシラザン（ＨＤＭＳ）を使用した、核磁気共鳴分光装置モジュール（Ｂｒｕｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ  ４００）を用いて記録された。この目的のため、ポリマー溶液は、ポリマー溶液の総量に対し、１０重量％と等しい濃度で用いられた。
【００６６】
得られたポリイソプレンの微細構造［すなわち、シス−１，４（％）および３，４（％）単位含有量］は、上で言及されているＲｉｃｃｉ  Ｇ．ｅｔ  ａｌ，「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ」（２００９），Ｖｏｌ．４２（２３），ｐａｇ．９２６３−９２６７による文献中で報告された指示に基づく前述のスペクトルの分析を用いて測定された。
【００６７】
上記の目的のため、
−図１は、例として、以下にて報告されている実施例９にて得られ、当該ポリイソプレンの微細構造を測定することができる、主に交互シス−１，４−ａｌｔ−３，４構造を有するポリイソプレンの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。詳細には、シス−１，４および３，４構造を有するイソプレン単位のオレフィンプロトンに関連するオレフィン領域のみの微細構造である。すなわち、３，４構造を有する単位の比率を、次の等式から得ることができる。
［数１］
％  ３，４＝［Ｂ／（２Ａ＋Ｂ）］×１００
式中、Ｂは、３，４構造を有する２つのオレフィンプロトンに関連したピーク面積を表し、Ａは、シス−１，４構造を有する単位のオレフィンプロトンのみに関連したピーク面積を表す。
−図２は、例として、以下にて報告されている実施例９にて得られ、主に交互シス−１，４−ａｌｔ−３，４構造を有するポリイソプレンの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（オレフィン領域）を示す。こうしたスペクトルから、シス−１，４および３，４構造を有するイソプレン単位がポリマー鎖に沿って分布されるような方法を測定することが可能である。実際、３，４構造を有するイソプレン単位の２つのオレフィンの各炭素について単一のシグナルが観察されている。これはこうした３，４構造を有するイソプレン単位が単一の型の環境に遭遇し、交互シス−１，４−ａｌｔ−３，４構造中にのみ正確に挿入されていることを指している（図３）。一方で、シス−１，４構造を有するイソプレン単位の２つのオレフィンの各炭素について４つのシグナルが観察されている。これは、こうしたシス−１，４構造を有するイソプレン単位が、４つの異なる環境に遭遇していることを指している（図３）。
【００６８】
Ｉ．Ｒ．スペクトル
Ｉ．Ｒ．（ＦＴ−ＩＲ）スペクトルを、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｎｉｃｏｌｅｔ  Ｎｅｘｕｓ  ６７０分光光度計およびＢｒｕｋｅｒ  ＩＦＳ  ４８分光光度計を用いて記録した。
【００６９】
得られたポリイソプレンのＩ．Ｒ．（ＦＴ−ＩＲ）スペクトルを、臭化カリウム（ＫＢｒ）錠剤を使用したポリマーフィルムの分析を行うことで測定した。当該フィルムは、分析されるポリマーを、高温の１，２−ジクロロベンゼン中で溶液を堆積することにより得られる。分析されたポリマー溶液の濃度は、ポリマー溶液の総量に対し１０重量％であった。
【００７０】
分子量の測定
得られたポリイソプレン分子量（ＭＷ）の測定は、ＧＰＣ（「ゲル浸透クロマトグラフィー」）を用いて実施された。これは、２つの検出系統である屈折率（ＲＩ）および次の条件の下にて操作する粘度計を使用するＷａｔｅｒｓ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによるＷａｔｅｒｓ（登録商標）Ａｌｌｉａｎｃｅ（登録商標）ＧＰＣ／Ｖ  ２０００  Ｓｙｓｔｅｍを用いた。
−２つの、ＰＬゲル混合−Ｂカラム、
−溶媒／溶離液：ｏ−ジクロロベンゼン（Ａｌｄｒｉｃｈ）、
−流量：０．８ｍｌ／分、
−温度：＋１４５℃、
−分子質量計算：ユニバーサルキャリブレーション法。
【００７１】
重量平均分子量（Ｍｗ）およびＭｗ／Ｍｎ（Ｍｎ＝数平均分子量）比に対応している多分散指数（ＰＤＩ）が報告されている。
【００７２】
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）
得られたポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を測定する目的のため、示差走査熱量測定分析は、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｐｙｒｉｓ示差走査熱量測定計を用いて実施された。上記の目的のため、不活性窒素雰囲気中で、＋１℃／分〜＋２０℃／分の範囲の走査速度で５ｍｇのポリマーを分析した。
【００７３】
実施例１
式（Ｌ１）を有する配位子の合成
【化４】
2021511404.tif 000006
【００７４】
２５０ｍｌのフラスコ中に、２−アセチルピリジン（９．１ｇ、７５ｍｍｏｌ）および数滴のギ酸を、メタノール（１００ｍｌ）中ｏ−トルイジン（８ｇ、７５ｍｍｏｌ）溶液に添加した。得られた混合物を、周囲温度にて４８時間撹拌し続けた。それに続いて、溶媒を真空中で蒸発させることで除去し、得られた残留物を、シリカゲルクロマトグラフィーのカラム上で溶出［溶離液：比率が９９／１（ｖ／ｖ）であるヘプタン／酢酸エチルの混合物］することで精製し、式（Ｌ１）を有する配位子に相当する、６．５ｇの淡黄色の油（収率＝４０％）を得た。
分子量（ＭＷ）：２１０．２８。
【００７５】
元素分析［検出（Ｃ１４Ｈ１４Ｎ２用に計算）］：Ｃ：８０．００％（７９．９７％）、Ｈ：６．７７％（６．７１％）、Ｎ：１３．４１％（１３．３２％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ  ｐｐｍ）８．７０（ｍ，１Ｈ，ＨＰｙ），８．４１（ｍ，１Ｈ  ＨＰｙ），７．８０（ｔｄ，１Ｈ，ＨＰｙ），７．３９（ｄｔ，１Ｈ，ＨＰｙ），７．２７−７，１８（ｍ，２Ｈ，Ｐｈ），７．０２（ｍ，１Ｈ，Ｐｈ），６．６９（ｄ，１Ｈ，Ｐｈ），２．３０（ｓ，３Ｈ，Ｎ＝Ｃ−ＣＨ３），２．１０（ｓ，３Ｈ，Ｐｈ−ＣＨ３）。
【００７６】
実施例２
式（Ｌ２）を有する配位子の合成
【化５】
2021511404.tif 000007
【００７７】
２５０ｍｌのフラスコ中に、２−アセチルピリジン（３．７８ｇ、３１．１ｍｍｏｌ）およびｐ−トルエンスルホン酸・１水和物（０．１５ｇ、０．８１ｍｍｏｌ）を、トルエン（２０ｍｌ）中２−イソ−プロピルアニリン（４．２０ｇ、３１．１ｍｍｏｌ）溶液を添加した。得られた混合物を、還流下にて２時間加熱した。それに続いて、溶媒を真空中で蒸発させることで除去し、得られた残留物を、真空蒸留によって精製し、式（Ｌ２）を有する配位子に相当する５．８９ｇのオレンジ色の油（収率＝７９％）を得た。
分子量（ＭＷ）：２３８．３３。
【００７８】
元素分析［検出（Ｃ１６Ｈ１８Ｎ２）］：Ｃ：８０．１７％（８０．６３％）、Ｈ：７．８０％（７．６１％）、Ｎ；１１．９１％（１１．７５％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ  ｐｐｍ）８．７１（ｄ，１Ｈ），８．３７（ｄ，１Ｈ），７．８１（ｔ，１Ｈ），７．３８（ｍ，２Ｈ），７．２２（ｔ，１Ｈ），７．１５（ｔ，１Ｈ），６．６７（ｄ，１Ｈ），３．０５（ｓｅｐｔ，１Ｈ），２．３９（ｓ，３Ｈ），１．２３（ｄ，６Ｈ）。
【００７９】
実施例３
ＦｅＣｌ３（Ｌ１）［サンプル  ＭＧ２１３］の合成
【化６】
2021511404.tif 000008
【００８０】
１００ｍｌのフラスコ中に、実施例１に記載されている通りに得た、トルエン（２０ｍｌ）中、式（Ｌ１）を有する配位子の溶液（２９３ｍｇ、１．３９ｍｍｏｌ）に、塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ３）（２２５ｍｇ、１．３９ｍｍｏｌ、分子比  Ｌ１／Ｆｅ＝１）を添加した。得られた混合物を、周囲温度で３時間撹拌し続けた。次いで上澄みを減圧下で蒸発させることで除去し、得られた残留物をヘプタンで洗浄した（２×１５ｍｌ）。その後周囲温度にて真空下で乾燥させ、ＦｅＣｌ３（Ｌ１）錯体に相当する、３９６ｍｇの茶色の固体生成物を得た。これは、導入された塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ３）に対し、７６％の変換率に等しい。
分子量（ＭＷ）：３７２．４８。
【００８１】
元素分析［検出（Ｃ１４Ｈ１４Ｃｌ３ＦｅＮ２用に計算）］：Ｃ：４５．００％（４５．１４％）、Ｈ：３．６９％（３．７９％）、Ｎ：７．６９％（７．５２％）、Ｃｌ：２８．９６％（２８．５５％）、Ｆｅ：１５．０９％（１４．９９％）。
【００８２】
実施例４
ＦｅＣｌ３（Ｌ２）［サンプル  ＭＧ２０８］の合成
【化７】
2021511404.tif 000009
【００８３】
１００ｍｌのフラスコ中に、実施例２に記載されている通りに得た、トルエン（２０ｍｌ）中、式（Ｌ２）を有する配位子の溶液（５１４ｍｇ、２．１６ｍｍｏｌ）に、塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ３）（３５０ｍｇ、２．１６ｍｍｏｌ、分子比  Ｌ２／Ｆｅ＝１）を添加した。得られた混合物を、周囲温度で３時間撹拌し続けた。次いで上澄みを減圧下で蒸発させることで除去し、得られた残留物をヘプタンで洗浄した（２×１５ｍｌ）。その後周囲温度にて真空下で乾燥させ、ＦｅＣｌ３（Ｌ２）錯体に相当する、８２１ｍｇの赤色の固体生成物を得た。これは、導入された塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ３）に対し、９５％の変換率に等しい。
分子量（ＭＷ）：４００．５３。
【００８４】
元素分析［検出（Ｃ１６Ｈ１８Ｃｌ３ＦｅＮ２用に計算）］：Ｃ：４８．０９％（４７．９７％）、Ｈ：４．７１％（４．５３％）、Ｎ：６．６５％（６．９９％）、Ｃｌ：２５．９６％（２６．５５％）、Ｆｅ：１４．０８％（１３．９４％）。
【００８５】
実施例５
ＦｅＣｌ２（Ｌ１）［サンプル  ＭＧ２１５］の合成
【化８】
2021511404.tif 000010
【００８６】
１００ｍｌのフラスコ中に、実施例１に記載されている通りに得た、トルエン（２０ｍｌ）中、式（Ｌ１）を有する配位子の溶液（５２７ｍｇ、２．５１ｍｍｏｌ）に、塩化鉄（ＩＩ）（ＦｅＣｌ２）（３１９ｍｇ、２．５１ｍｍｏｌ、分子比  Ｌ１／Ｆｅ＝１）を添加した。得られた混合物を、＋１００℃で３時間撹拌し続けた。次いで上澄みを減圧下で蒸発させることで除去し、得られた残留物をヘプタンで洗浄した（２×１５ｍｌ）。その後周囲温度にて真空下で乾燥させ、ＦｅＣｌ２（Ｌ１）錯体に相当する、５２１ｍｇの淡青色の固体生成物を得た。これは、導入された塩化鉄（ＩＩ）（ＦｅＣｌ２）に対し、６２％の変換率に等しい。
分子量（ＭＷ）：３３７．０３。
【００８７】
元素分析［検出（Ｃ１４Ｈ１４Ｃｌ２ＦｅＮ２用に計算）］：Ｃ：４９．１０％（４９．８９％）、Ｈ：４．３８％（４．１９％）、Ｎ：８．２１％（８．３１％）、Ｃｌ：２１．４２％（２１．０４％）、Ｆｅ：１６．８２％（１６．５７％）。
【００８８】
実施例６
ＦｅＣｌ２（Ｌ２）［サンプル  ＭＧ２１２］の合成
【化９】
2021511404.tif 000011
【００８９】
１００ｍｌのフラスコ中に、実施例２に記載されている通りに得た、トルエン（２０ｍｌ）中、式（Ｌ２）を有する配位子の溶液（５４０ｍｇ、２．２７ｍｍｏｌ）に、塩化鉄（ＩＩ）（ＦｅＣｌ２）（２８８ｍｇ、２．２７ｍｍｏｌ、分子比  Ｌ２／Ｆｅ＝１）を添加した。得られた混合物を、＋１００℃で３時間撹拌し続けた。次いで上澄みを減圧下で蒸発させることで除去し、得られた残留物をヘプタンで洗浄した（２×１５ｍｌ）。その後周囲温度にて真空下で乾燥させ、ＦｅＣｌ２（Ｌ２）錯体に相当する、６６５ｍｇの淡青色の固体生成物を得た。これは、導入された塩化鉄（ＩＩ）（ＦｅＣｌ２）に対し、８０％の変換率に等しい。
分子量（ＭＷ）：３６５．０８。
【００９０】
元素分析［検出（Ｃ１６Ｈ１８Ｃｌ２ＦｅＮ２用に計算）］：Ｃ：５２．１２％（５２．６４％）、Ｈ：４．６５％（４．９６％）、Ｎ：７．２６％（７．６７％）、Ｃｌ：１９．０２％（１９．４２％）、Ｆｅ：１５．０４％（１５．３０％）。
【００９１】
実施例７（ＺＧ１８９）
約１．３６ｇに等しい２ｍｌのイソプレンを、２５ｍｌの試験管に入れた。それに続いて、１４ｍｌのトルエンを添加し、それにより得られた溶液の温度を＋２０℃とした。次いで、トルエン中メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）溶液（０．３１５ｍｌ、５×１０−４ｍｏｌ、約０．０２９ｇに等しい）を添加し、それに続いて、ＦｅＣｌ２（Ｌ１）錯体［サンプル  ＭＧ２１５］（濃度が２ｍｇ／ｍｌである１．７ｍｌのトルエン溶液、１×１０−５、約３．３７ｍｇに等しい）を実施例５に記載されている通りに得た。全てを周囲温度にて５分間、磁気撹拌し続けた。次いで、数滴の塩酸を含有する２ｍｌのメタノールを添加することで重合を停止させた。次いで、得られたポリマーを、４％のＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６抗酸化剤（Ｃｉｂａ）を含有する４０ｍｌのメタノール溶液を添加することにより凝固させ、主に交互シス−１，４／３，４構造を有し、１００％と同等の変換率である１．３６ｇのポリイソプレンを得た。プロセスおよび得られたポリイソプレンの更なる特性は、表１に報告されている。
【００９２】
図４は、得られたポリイソプレンのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
【００９３】
図５は、得られたポリイソプレンの１Ｈ−ＮＭＲ（上部）および１３Ｃ−ＮＭＲ（下部）スペクトルを示す。表１Ａは、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのオレフィン領域に存在する、異なるピークの特性を示す。
【００９４】
実施例８（ＺＧ１８８）
約１．３６ｇに等しい２ｍｌのイソプレンを、２５ｍｌの試験管に入れた。それに続いて、１３．８２ｍｌのトルエンを添加し、それにより得られた溶液の温度を＋２０℃とした。次いで、トルエン中メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）溶液（０．３１５ｍｌ、５×１０−４ｍｏｌ、約０．０２９ｇに等しい）を添加し、それに続いて、続いてＦｅＣｌ２（Ｌ２）錯体［サンプル  ＭＧ２１２］（濃度が２ｍｇ／ｍｌである１．８７ｍｌのトルエン溶液、１×１０−５、約３．７４ｍｇに等しい）を実施例６に記載されている通りに得た。全てを周囲温度にて１０分間、磁気撹拌し続けた。次いで、数滴の塩酸を含有する２ｍｌのメタノールを添加することで重合を停止させた。次いで、得られたポリマーを、４％のＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６抗酸化剤（Ｃｉｂａ）を含有する４０ｍｌのメタノール溶液を添加することにより凝固させ、主に交互シス−１，４／３，４構造を有し、１００％と同等の変換率である１．３６ｇのポリイソプレンを得た。プロセスおよび得られたポリイソプレンの更なる特性は、表１に報告されている。
【００９５】
図６は、得られたポリイソプレンのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
【００９６】
図７は、得られたポリイソプレンの１Ｈ−ＮＭＲ（下部）および１３Ｃ−ＮＭＲ（上部）スペクトルを示す。表１Ａは、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのオレフィン領域に存在する、異なるピークの特性を示す。
【００９７】
実施例９（ＩＰ２９４）
約３．４ｇに等しい５ｍｌのイソプレンを、１００ｍｌの試験管に入れた。それに続いて、３１．３ｍｌのトルエンを添加し、それにより得られた溶液の温度を−１０℃とした。次いで、トルエン中メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）溶液（０．１３ｍｌ、２×１０−４ｍｏｌ、約０．０１２ｇに等しい）を添加し、それに続いて、ＦｅＣｌ２（Ｌ２）錯体［サンプル  ＭＧ２１２］（濃度が２ｍｇ／ｍｌである３．６ｍｌのトルエン溶液、２×１０−５、約７．３ｍｇに等しい）を実施例６に記載されている通りに得た。全てを周囲温度にて２４０分間、磁気撹拌し続けた。次いで、数滴の塩酸を含有する２ｍｌのメタノールを添加することで重合を停止させた。次いで、得られたポリマーを、４％のＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６抗酸化剤（Ｃｉｂａ）を含有する４０ｍｌのメタノール溶液を添加することにより凝固させ、交互シス−１，４／３，４構造を有し、７３．２％と同等の変換率である２．４９ｇのポリイソプレンを得た。プロセスおよび得られたポリイソプレンの更なる特性は、表１に報告されている。
【００９８】
図８は、得られたポリイソプレンのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
【００９９】
図９は、得られたポリイソプレンの１Ｈ−ＮＭＲ（上部）および１３Ｃ−ＮＭＲ（下部）スペクトルを示す。表１Ａは、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのオレフィン領域に存在する、異なるピークの特性を示す。
【０１００】
実施例１０（ＩＰ２９５）
約３．４ｇに等しい５ｍｌのイソプレンを、１００ｍｌの試験管に入れた。それに続いて、３１．３ｍｌのヘプタンを添加し、それにより得られた溶液の温度を＋２５℃とした。次いで、トルエン中メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）溶液（０．１３ｍｌ、２×１０−４ｍｏｌ、約０．０１２ｇに等しい）を添加し、それに続いて、ＦｅＣｌ２（Ｌ２）錯体［サンプル  ＭＧ２１２］（濃度が２ｍｇ／ｍｌである３．６ｍｌのトルエン溶液、２×１０−５、約７．３ｍｇに等しい）を実施例６に記載されている通りに得た。全てを周囲温度にて３６０分間、磁気撹拌し続けた。次いで、数滴の塩酸を含有する２ｍｌのメタノールを添加することで重合を停止させた。次いで、得られたポリマーを、４％のＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６抗酸化剤（Ｃｉｂａ）を含有する４０ｍｌのメタノール溶液を添加することにより凝固させ、交互シス−１，４／３，４構造を有し、１００％と同等の変換率である３．４ｇのポリイソプレンを得た。プロセスおよび得られたポリイソプレンの更なる特性は、表１に報告されている。
【０１０１】
図１０は、得られたポリイソプレンのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
【０１０２】
図１１は、得られたポリイソプレンの１Ｈ−ＮＭＲ（上部）および１３Ｃ−ＮＭＲ（下部）スペクトルを示す。表１Ａは、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのオレフィン領域に存在する、異なるピークの特性を示す。
【０１０３】
実施例１１（ＩＰ２０５／Ａ）
約１．３６ｇに等しい２ｍｌのイソプレンを、２５ｍｌの試験管に入れた。それに続いて、１３．８２ｍｌのトルエンを添加し、それにより得られた溶液の温度を＋２０℃とした。次いで、トルエン中メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）溶液（０．３１５ｍｌ、５×１０−４ｍｏｌ、０．０２９ｇに等しい）を添加し、それに続いて、ＦｅＣｌ３（Ｌ１）錯体［サンプル  ＭＧ２１３］（濃度が２ｍｇ／ｍｌである１．８７ｍｌのトルエン溶液、１×１０−５、約３．７４ｍｇに等しい）を実施例３に記載されている通りに得た。全てを周囲温度にて５分間、磁気撹拌し続けた。次いで、数滴の塩酸を含有する２ｍｌのメタノールを添加することで重合を停止させた。次いで、得られたポリマーを、４％のＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６抗酸化剤（Ｃｉｂａ）を含有する４０ｍｌのメタノール溶液を添加することにより凝固させ、交互シス−１，４／３，４構造を有し、１００％と同等の変換率である１．３６ｇのポリイソプレンを得た。プロセスおよび得られたポリイソプレンの更なる特性は、表１に報告されている。
【０１０４】
図１２は、得られたポリイソプレンのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
【０１０５】
図１３は、得られたポリイソプレンの１Ｈ−ＮＭＲ（上部）および１３Ｃ−ＮＭＲ（下部）スペクトルを示す。表１Ａは、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのオレフィン領域に存在する、異なるピークの特性を示す。
【０１０６】
実施例１２（ＩＰ２０６／Ａ）
約１．３６ｇに等しい２ｍｌのイソプレンを、２５ｍｌの試験管に入れた。それに続いて、１３．７２ｍｌのトルエンを添加し、それにより得られた溶液の温度を＋２０℃とした。次いで、トルエン中メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）溶液（０．３１５ｍｌ、５×１０−４ｍｏｌ、約０．０２９ｇに等しい）を添加し、それに続いて、ＦｅＣｌ３（Ｌ２）錯体［サンプル  ＭＧ２０８］（濃度が２ｍｇ／ｍｌである２ｍｌのトルエン溶液、１×１０−５、約４ｍｇに等しい）を実施例４に記載されている通りに得た。全てを周囲温度にて５分間、磁気撹拌し続けた。次いで、数滴の塩酸を含有する２ｍｌのメタノールを添加することで重合を停止させた。次いで、得られたポリマーを、４％のＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６抗酸化剤（Ｃｉｂａ）を含有する４０ｍｌのメタノール溶液を添加することにより凝固させ、交互シス−１，４／３，４構造を有し、１００％と同等の変換率である１．３６ｇのポリイソプレンを得た。プロセスおよび得られたポリイソプレンの更なる特性は、表１に報告されている。
【０１０７】
図１４は、得られたポリイソプレンのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
【０１０８】
図１５は、得られたポリイソプレンの１Ｈ−ＮＭＲ（上部）および１３Ｃ−ＮＭＲ（下部）スペクトルを示す。表１Ａは、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのオレフィン領域に存在する、異なるピークの特性を示す。
【０１０９】
実施例１３（ＩＰ２７１）
約１．３６ｇに等しい２ｍｌのイソプレンを、２５ｍｌの試験管に入れた。それに続いて、１３．９ｍｌのヘプタンを添加し、それにより得られた溶液の温度を＋２０℃とした。次いで、トルエン中メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）溶液（０．０６３ｍｌ、１×１０−４ｍｏｌ、約０．０５８ｇに等しい）を添加し、それに続いて、ＦｅＣｌ３（Ｌ２）錯体［サンプル  ＭＧ２０８］（濃度が２ｍｇ／ｍｌである２ｍｌのトルエン溶液、１×１０−５、約４ｍｇに等しい）を実施例４に記載されている通りに得た。全てを周囲温度にて２０分間、磁気撹拌し続けた。次いで、数滴の塩酸を含有する２ｍｌのメタノールを添加することで重合を停止させた。次いで、得られたポリマーを、４％のＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６抗酸化剤（Ｃｉｂａ）を含有する４０ｍｌのメタノール溶液を添加することにより凝固させ、交互シス−１，４／３，４構造を有し、４０％と同等の変換率である０．５４４ｇのポリイソプレンを得た。プロセスおよび得られたポリイソプレンの更なる特性は、表１に報告されている。
【０１１０】
図１６は、得られたポリイソプレンのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
【０１１１】
図１７は、得られたポリイソプレンの１Ｈ−ＮＭＲ（上部）および１３Ｃ−ＮＭＲ（下部）スペクトルを示す。表１Ａは、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのオレフィン領域に存在する、異なるピークの特性を示す。
【０１１２】
実施例１４（ＩＰ２６９）
約１．３６ｇに等しい２ｍｌのイソプレンを、２５ｍｌの試験管に入れた。それに続いて、１３．４ｍｌのトルエンを添加し、それにより得られた溶液の温度を＋２０℃とした。次いで、トリ−イソ−ブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）（０．０７ｍｌ、３×１０−４ｍｏｌ、約０．０５９５ｇに等しい）を添加し、それに続いて、ＦｅＣｌ３（Ｌ２）錯体［サンプル  ＭＧ２０８］（濃度が２ｍｇ／ｍｌである１．８７ｍｌのトルエン溶液、１×１０−５、約３．７４ｍｇに等しい）を実施例４に記載されている通りに得た。全てを周囲温度にて２８８０分間、磁気撹拌し続けた。次いで、数滴の塩酸を含有する２ｍｌのメタノールを添加することで重合を停止させた。次いで、得られたポリマーを、４％のＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６抗酸化剤（Ｃｉｂａ）を含有する４０ｍｌのメタノール溶液を添加することにより凝固させ、交互シス−１，４／３，４構造を有し、３５．４％と同等の変換率である０．４８１ｇのポリイソプレンを得た。プロセスおよび得られたポリイソプレンの更なる特性は、表１に報告されている。
【０１１３】
図１８は、得られたポリイソプレンのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
【０１１４】
図１９は、得られたポリイソプレンの１Ｈ−ＮＭＲ（上部）および１３Ｃ−ＮＭＲ（下部）スペクトルを示す。表１Ａは、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルに存在する、異なるピークの特性を示す。
【０１１５】
実施例１５
触媒系ＡｌＥｔ２Ｃｌ／Ｎｄ（ＯＣＯＣ７Ｈ１５）３／Ａｌ（ｉＢｕ）３の合成
触媒系ＡｌＥｔ２Ｃｌ／Ｎｄ（ＯＣＯＣ７Ｈ１５）３／Ａｌ（ｉＢｕ）３を、上に言及されている通り、Ｒｉｃｃｉ  Ｇ．ｅｔ  ａｌ，「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ」（１９８７），Ｖｏｌ．２８，Ｉｓｓｕｅ  ８，ｐａｇ．２２３−２２６に記載されている通りに調製した。
【０１１６】
上記の目的のため、２−エチルヘキサン酸ネオジム［Ｎｄ（ＯＣＯＣ７Ｈ１５）３］（２．３８×１０−４ｍｏｌ、０．１３６グラム）およびヘプタン（９．６ｍｌ）を２５ｍｌの試験管中に入れた。それにより得られた溶液を、周囲温度にて１分間、磁気撹拌し続けた。それに続いて、ヘプタン中ジエチルアルミニウムクロリド（ＡｌＥｔ２Ｃｌ）［７．５×１０−３ｍｏｌ、０．０９グラム、０．４７ｍｌのヘプタン溶液、１／５（ｖ／ｖ）］を１滴ずつ添加した。白色／淡青色の懸濁液が形成され、１５分間、勢いよく撹拌させた状態を維持した。それに続いて、トリ−イソ−ブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）（７．１×１０−３ｍｏｌ、１．４２グラム、１．８ｍｌ）を添加した。全てを周囲温度にて２４時間、撹拌し続け、０．０２Ｍに等しいネオジムの濃度を有する、触媒系ＡｌＥｔ２Ｃｌ／Ｎｄ（ＯＣＯＣ７Ｈ１５）３／Ａｌ（ｉＢｕ）３の溶液を得た。
【０１１７】
実施例１６（比較）
主にシス−１，４構造を有するポリイソプレンの合成
約１．３６ｇに等しい２ｍｌのイソプレンを、２５ｍｌの試験管に入れた。それに続いて、１５．５ｍｌのヘプタンを添加し、それにより得られた溶液の温度を＋０℃とした。次いで、触媒系ＡｌＥｔ２Ｃｌ／Ｎｄ（ＯＣＯＣ７Ｈ１５）３／Ａｌ（ｉＢｕ）３（０．０２Ｍに等しいネオジム濃度を有する、０．２５ｍｌのヘプタン溶液、５×１０−６ｍｏｌ）を添加し、実施例１５に記載されているものと同様に得た。全てを＋０℃で６０分間、磁気撹拌し続けた。次いで、数滴の塩酸を含有する２ｍｌのメタノールを添加することで重合を停止させた。次いで、得られたポリマーを、４％のＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６抗酸化剤（Ｃｉｂａ）を含有する４０ｍｌのメタノール溶液を添加することにより凝固させ、主にシス−１，４構造（≧９７％）を有し、７５．７％と同等の変換率である、１．０３ｇのポリイソプレンを得た。
【０１１８】
図１Ａは、得られたポリイソプレンの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを報告している。表１Ａは、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのオレフィン領域に存在する、異なるピークの特性を示す。
【０１１９】
実施例１７（比較）
主にシンジオタクチック３，４構造を有するポリイソプレンの合成
主にシンジオタクチック３，４構造を有するポリイソプレンは、上に言及されているＲｉｃｃｉ  Ｇ．ｅｔ  ａｌ，「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃａｔａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ」（２００３），２０４−２０５，ｐａｇ．２８７−２９３に記載されている通りに操作することにより得られた。
【０１２０】
上記の目的のため、約１．３６ｇに等しい２ｍｌのイソプレンおよびトルエン（１０．９ｍｌ）を、２５ｍｌの試験管に入れた。それにより得られた溶液の温度を、−３０℃とした。次いで、トルエン中メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）溶液（３．８ｍｌ、６×１０−３ｍｏｌ、約０．３４８ｇに等しい）を添加し、それに続いて、ＦｅＣｌ２（ｂｉｐｙ）２錯体（２ｍｇ／ｍｌの濃度である、１．３ｍｌのトルエン溶液、６×１０−６ｍｏｌ、約２．６ｍｇに等しい）。全てを−３０℃で８０分間、磁気撹拌し続けた。次いで、数滴の塩酸を含有する２ｍｌのメタノールを添加することで重合を停止させた。次いで、得られたポリマーを、４％のＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６抗酸化剤（Ｃｉｂａ）を含有する４０ｍｌのメタノール溶液を添加することにより凝固させ、主にシンジオタクチック３，４構造（≧８０％）を有し、９０．５％と同等の変換率である、１．２３３ｇのポリイソプレンを得た。
【０１２１】
図１Ａは、得られたポリイソプレンの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを報告している。表１Ａは、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのオレフィン領域に存在する、異なるピークの特性を示す。
【０１２２】
実施例１８（比較）
完全交互シス−１，４−ａｌｔ−３，４構造を有するポリイソプレンの合成
完全交互シス−１，４−ａｌｔ−３，４構造を有するポリイソプレンは、上に言及されているように、Ｒｉｃｃｉ  Ｇ．ｅｔ  ａｌ，「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ」（２００９），Ｖｏｌ．４２（２３），ｐａｇ．９２６３−９２６７に記載されているように操作することにより得られた。
【０１２３】
上記の目的のため、約３．４ｇに等しい５ｍｌのイソプレンを５０ｍｌの試験管に入れた。それに続いて、６．６ｍｌのトルエンを添加し、それにより得られた溶液の温度を＋２２℃とした。次いで、トルエン中メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）溶液（０．６３ｍｌ、１×１０−３ｍｏｌ、約０．０５８ｇに等しい）を添加し、それに続いて、ＣｏＣｌ２（ＰｎＰｒＰｈ２）２錯体（１ｍｇ／ｍｌの濃度である、５．９ｍｌのトルエン溶液、１×１０−５、約５．９ｍｇに等しい）を添加した。全てを周囲温度にて１４０分間、撹拌し続けた。次いで、数滴の塩酸を含有する５ｍｌのメタノールを添加することにより重合を停止させた。次いで、得られたポリマーを、４％のＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６抗酸化剤（Ｃｉｂａ）を含有する６０ｍｌのメタノール溶液を添加することにより凝固させ、完全交互シス−１，４−ａｌｔ−３，４構造を有し、６６．５％と同等の変換率である、２．２６グラムのポリイソプレンを得た。
【０１２４】
図１Ａは、得られたポリイソプレンの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを報告している。表１Ａは、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのオレフィン領域に存在する、異なるピークの特性を示す。
【０１２５】
【表１】
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【図１】
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【図１Ａ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【国際調査報告】
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