(57)【要約】  本発明は、熱可塑性樹脂；熱硬化性樹脂；硬化剤；および特定構造の化合物を含む半導体接着用樹脂組成物とこれを利用して製造される半導体用接着フィルム（ＡＤＨＥＳＩＶＥ  ＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮ  ＦＯＲ  ＳＥＭＩＣＯＮＤＵＣＴＯＲ  ＣＩＲＣＵＩＴ  ＣＯＮＮＥＣＴＩＯＮ  ＡＮＤ  ＡＤＨＥＳＩＶＥ  ＦＩＬＭ  ＣＯＮＴＡＩＮＩＮＧ  ＴＨＥ  ＳＡＭＥ）に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂；熱硬化性樹脂；硬化剤；および下記化学式１の化合物を含む、半導体接着用樹脂組成物：
【化１】
2021503182.tif 000008
前記化学式１で、
Ｒ１は水素、炭素数１乃至１０のアルキル基、または炭素数６乃至２０のアリール基（ａｒｙｌ  ｇｒｏｕｐ）であり、
Ｒ２は水素結合可能な作用基を含む有機作用基であり、
Ｒ３は水素、ハロゲン、炭素数１乃至１０のアルキル基、または炭素数６乃至２０のアリール基（ａｒｙｌ  ｇｒｏｕｐ）であり、
ｎはＲ３の置換数であって、１乃至４である。
【請求項２】
前記化学式１で、Ｒ１は水素またはベンゼン基であり、Ｒ２はヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、ホルミル基、またはアミン基である、
請求項１に記載の半導体接着用樹脂組成物。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂；熱硬化性樹脂；硬化剤；および前記化学式１の化合物の総和１００重量部に対して、前記化学式１の化合物０．１乃至１５重量部を含む、
請求項１または２に記載の半導体接着用樹脂組成物。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂は、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリアミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、フェノキシ、反応性ブタジエンアクリロニトリル共重合ゴムおよび（メタ）アクリレート系樹脂からなる群より選択された一つ以上の高分子樹脂を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の半導体接着用樹脂組成物。
【請求項５】
前記熱硬化性樹脂は、固体状エポキシ樹脂および液状エポキシ樹脂からなる群より選択された１種以上を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の半導体接着用樹脂組成物。
【請求項６】
前記硬化剤は、７０℃以上の軟化点を有するフェノール樹脂を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の半導体接着用樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか一項に規定の半導体接着用樹脂組成物を含む半導体用接着フィルム。
【請求項８】
前記接着フィルムは、５ｒａｄ／ｓの剪断速度で３，０００乃至６，０００Ｐａ・ｓの溶融粘度を有する、請求項７に記載の接着フィルム。
【請求項９】
前記接着フィルムは、初期反応ピーク（ｐｅａｋ）に対して、２５℃で４週放置後の反応ピーク（ｐｅａｋ）の変化量（△Ｈ）が２０％以下である、請求項７に記載の接着フィルム。
【請求項１０】
前記接着フィルムは、５ｒａｄ／ｓの剪断速度で初期溶融粘度に対して、２５℃で４週放置後の溶融粘度の変化量が５０％以下である、請求項７に記載の接着フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願との相互引用
本出願は、２０１８年４月１７日付韓国特許出願第１０−２０１８−００４４６５４号および２０１９年４月１５日付韓国特許出願第１０−２０１９−００４３９３１号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として組み含まれる。
本発明は、半導体回路接続用接着剤組成物および半導体用接着フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、電子機器の小型化、高機能化、大容量化の傾向が拡大し、これによる半導体パッケージの高密度化、高集積化に対する必要性が急激に増大することに伴い、半導体チップのサイズが漸次に大きくなり、集積度の側面でも改善するためにチップを多段積層するスタックパッケージ方法が漸次に増加している。
【０００３】
また、最近はシリコン貫通電極（ＴＳＶ）を利用した半導体が開発され、バンプ（Ｂｕｍｐ）接合を通じた信号伝達が行われている。このようなバンプ接合のために、主に熱圧着ボンディング技術が適用されているが、この時、熱圧着ボンディング技術で接着剤が有する熱に対する硬化特性がパッケージ製造加工性およびパッケージ信頼度に影響を与える。
【０００４】
各ＴＳＶ層間を充填する接着剤としてペースト（Ｐａｓｔｅ）形態の非導電性ペースト（Ｎｏｎ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｐａｓｔｅ、ＮＣＰ）が開発されたが、バンプ（Ｂｕｍｐ）のピッチ（Ｐｉｔｃｈ）が狭くなり、漸次に充填が難しくなるという問題点があり、これを克服するためにフィルムの形態に実現された非導電性フィルム（Ｎｏｎ−ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｆｉｌｍ、ＮＣＦ）が開発されている。
【０００５】
バンプ接合のための熱圧着ボンディングの際に接着剤は高温で硬化が急激に行われなければならず、常温では硬化が抑制されて保管安定性が良好でなければならない。このような接着剤には硬化度の調節のために触媒が重要な役割を果たすようになり、そのための熱潜在性触媒（ａ  ｔｈｅｒｍａｌｌｙ−ｌａｔｅｎｔ  ｃａｔａｌｙｓｔ）に対する開発が行われている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、熱圧着ボンディングの際に高温下で短時間内に硬化可能であると共に、常温下での優れた保管安定性を有する半導体回路接続用接着剤組成物を提供するものである。
また、本発明は、前記半導体回路接続用接着剤組成物を含む接着フィルムを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本明細書では、熱可塑性樹脂；熱硬化性樹脂；硬化剤；および下記化学式１の化合物を含む、半導体接着用樹脂組成物が提供される。
【０００８】
【化１】
2021503182.tif 000002
【０００９】
前記化学式１で、Ｒ１は水素、炭素数１乃至１０のアルキル基、または炭素数６乃至２０のアリール基（ａｒｙｌ  ｇｒｏｕｐ）であり、Ｒ２は水素結合可能な作用基を含む有機作用基であり、Ｒ３は水素、ハロゲン、炭素数１乃至１０のアルキル基、または炭素数６乃至２０のアリール基（ａｒｙｌ  ｇｒｏｕｐ）であり、ｎはＲ３の置換数であって、１乃至４である。
【００１０】
より具体的に、前記化学式１で、Ｒ１は水素またはベンゼン基であり、Ｒ２はヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、ホルミル基、またはアミン基でありうる。
【００１１】
前記半導体接着用樹脂組成物は、前記熱可塑性樹脂；熱硬化性樹脂；硬化剤；および前記化学式１の化合物の総和１００重量部に対して、前記化学式１の化合物０．１乃至１５重量部を含むことができる。
【００１２】
前記熱可塑性樹脂は、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリアミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、フェノキシ、反応性ブタジエンアクリロニトリル共重合ゴムおよび（メタ）アクリレート系樹脂からなる群より選択された一つ以上の高分子樹脂を含むことができる。
【００１３】
前記熱硬化性樹脂は、固体状エポキシ樹脂および液状エポキシ樹脂からなる群より選択された１種以上を含むことができる。
【００１４】
前記硬化剤は、７０℃以上の軟化点を有するフェノール樹脂を含むことができる。
【００１５】
また、本明細書では、前述した半導体接着用樹脂組成物を含む半導体用接着フィルムが提供される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、熱圧着ボンディングの際に高温下で短時間に硬化可能であると共に、常温下での優れた保管安定性を有する半導体回路接続用接着剤組成物および半導体用接着フィルムが提供され得る。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、発明の具体的な実施形態の半導体回路接続用接着剤組成物および半導体用接着フィルムについてより詳細に説明する。しかし、下記の実施例は発明を例示するためのものに過ぎず、発明をこれらだけに限定するものではない。
【００１８】
発明の一実施形態によれば、熱可塑性樹脂；熱硬化性樹脂；硬化剤；および下記化学式１の化合物を含む半導体接着用樹脂組成物が提供され得る。
【００１９】
【化２】
2021503182.tif 000003
【００２０】
前記化学式１で、Ｒ１は水素、炭素数１乃至１０のアルキル基、または炭素数６乃至２０のアリール基（ａｒｙｌ  ｇｒｏｕｐ）であり、Ｒ２は水素結合可能な作用基を含む有機作用基であり、Ｒ３は水素、ハロゲン、炭素数１乃至１０のアルキル基、または炭素数６乃至２０のアリール基（ａｒｙｌ  ｇｒｏｕｐ）であり、ｎはＲ３の置換数であって、１乃至４である。
【００２１】
本発明者らは、半導体素子の接着またはパッケージングに用いることができる成分に対する研究を進行して、前記化学式１の化合物を含む組成物または接着フィルムが半導体回路接続のための素材として適用されて、熱圧着ボンディングの際に高温下で短時間内に硬化可能であると共に、常温下での優れた保管安定性を有するという点を実験を通じて確認して発明を完成した。
【００２２】
具体的に、前記化学式１の化合物は、Ｒ２に水素結合可能な作用基を含む有機作用基を含み、水素結合が形成される常温では触媒の非活性化を通じて硬化反応を遅延させることができ、熱圧着ボンディングの際に硬化温度以上では水素結合が切れ、触媒が活性化され得る。そのために、前記実施形態の半導体接着用樹脂組成物が高温で速い速度で硬化する特性と常温で長期間の保管安定性を有することができる。
【００２３】
前述のように、前記化学式１で、Ｒ１は水素、炭素数１乃至１０のアルキル基、または炭素数６乃至２０のアリール基（ａｒｙｌ  ｇｒｏｕｐ）であり、Ｒ２は水素結合可能な作用基を含む有機作用基であり、Ｒ３は水素、ハロゲン、炭素数１乃至１０のアルキル基、または炭素数６乃至２０のアリール基（ａｒｙｌ  ｇｒｏｕｐ）であり、ｎはＲ３の置換数であって、１乃至４でありうる。より具体的に、前記化学式１で、Ｒ１は水素またはベンゼン基であり、Ｒ２はヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、ホルミル基、またはアミン基でありうる。
【００２４】
前記半導体接着用樹脂組成物は、前記熱可塑性樹脂；熱硬化性樹脂；硬化剤；および前記化学式１の化合物の総和１００重量部に対して、前記化学式１の化合物０．１乃至１５重量部、または０．５乃至１０重量部を含むことができる。
【００２５】
前記熱可塑性樹脂；熱硬化性樹脂；硬化剤；および前記化学式１の化合物の総和１００重量部に対して、前記化学式１の化合物の重量が過度に低ければ、硬化反応が行われ難いため、硬化度が確保されないか、反応温度区間が広く示されて特定温度で急速に硬化する速硬化特性を失う虞がある。
【００２６】
前記熱可塑性樹脂；熱硬化性樹脂；硬化剤；および前記化学式１の化合物の総和１００重量部に対して、前記化学式１の化合物の重量が過度に高ければ、常温でも一部触媒が活性化されて反応が行われ得るため、フィルムの保管安定性が確保されない虞がある。
【００２７】
一方、発明の実施形態によれば、前記半導体回路接続用接着剤組成物は、前述した化学式１の化合物以外に、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂および無機充填材をさらに含むことができる。
【００２８】
また、前記半導体回路接続用接着剤組成物は、前述した化学式１の化合物以外に、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、硬化剤、および無機充填材をさらに含むことができる。
【００２９】
前記実施形態の半導体接着用樹脂組成物に含まれる前記熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、硬化剤としては、半導体回路接続用接着剤組成物の分野で知られた通常の成分が適用され得る。
【００３０】
前記熱硬化性樹脂の例が大きく限定されるのではなく、例えば前記熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂が好ましく適用され得る。
【００３１】
具体的に、前記エポキシ樹脂は、ビスフェノール系エポキシ樹脂、ビフェニル系エポキシ樹脂、ナフタレン系エポキシ樹脂、フルオレン系エポキシ樹脂、フェノールノボラック系エポキシ樹脂、クレゾールノボラック系エポキシ樹脂、トリスヒドロキシルフェニルメタン系エポキシ樹脂、テトラフェニルメタン系エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、およびジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂からなる群より選択された１種以上でありうる。
【００３２】
ここで、前記ビスフェノール系エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００３３】
非制限的な例として、前記熱硬化性樹脂として２種のエポキシ樹脂が適用される場合、１０乃至３５℃下で液状であるエポキシ樹脂と１０乃至３５℃下で固体状であるエポキシ樹脂を１：０．１乃至１：５の重量比で混合して用いることができる。
【００３４】
この時、前記固体状であるエポキシ樹脂の含有量が前記液状であるエポキシ樹脂に対して０．１重量比未満であれば、ダイアタッチ工程時に樹脂が多量に流れ出て汚染を誘発することがあり、接着層の粘りが強いため、ピックアップ特性が顕著に低下することがある。反面、前記固体状であるエポキシ樹脂の含有量が前記液状であるエポキシ樹脂に対して５．０重量比を超えれば熱可塑性樹脂との相溶性、反応性の側面で不利になり得る。
【００３５】
そして、前記エポキシ樹脂は、５０℃乃至１００℃の軟化点を有するビフェニル系エポキシ樹脂と共に５０℃乃至１００℃の軟化点を有するクレゾールノボラック型エポキシ樹脂および５０℃乃至１００℃の軟化点を有するビスフェノールＡエポキシ樹脂からなる群より選択された１種以上のエポキシ樹脂をさらに含むことができる。
【００３６】
この時、前記エポキシ樹脂は、５０℃乃至１００℃の軟化点を有するビフェニル系エポキシ樹脂に対して、前記５０℃乃至１００℃の軟化点を有するクレゾールノボラック型エポキシ樹脂および５０℃乃至１００℃の軟化点を有するビスフェノールＡエポキシ樹脂からなる群より選択された１種以上のエポキシ樹脂を０．２５乃至１．２５、または０．３乃至１．１の重量比で含むことができる。
【００３７】
前記エポキシ樹脂は、１００乃至１，０００の平均エポキシ当量を有することができる。前記平均エポキシ当量は、前記エポキシ樹脂に含まれるそれぞれのエポキシ樹脂の重量比率およびエポキシ当量に基づいて求めることができる。
【００３８】
前記熱可塑性樹脂もその種類が大きく限定されるのではなく、例えばポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリアミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、フェノキシ、反応性ブタジエンアクリロニトリル共重合ゴムおよび（メタ）アクリレート系樹脂からなる群より選択された一つ以上の高分子樹脂を含むことができる。
【００３９】
好ましくは、前記熱可塑性樹脂として、−１０乃至３０℃のガラス転移温度および２００，０００乃至１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する（メタ）アクリレート系樹脂が適用され得る。
【００４０】
前記アクリル系樹脂は、エポキシ基含有アクリル共重合体であって、全体重量中のグリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートを１乃至２５重量％、あるいは２乃至２０重量％、あるいは２．５乃至１５重量％含むことができる。
【００４１】
ここで、前記（メタ）アクリレート系樹脂内のエポキシ基含有量が１重量％未満である場合、エポキシ樹脂との相溶性と接着力が十分でなく、２５重量％を超えれば硬化による粘度上昇速度が過度に速くて半導体素子の熱圧着工程でソルダバンプの接合および埋め込みが十分になされないことがある。
【００４２】
前記熱可塑性樹脂は、接着フィルム製造時に組成物の流れ性の制御などを考慮して、前記熱硬化性樹脂１００重量部を基準に１０乃至１，５００重量部で含まれ得る。
【００４３】
前記硬化剤としては、前記熱硬化性樹脂の硬化剤の役割を果たすことができると知られた化合物を用いることができる。より具体的に、前記硬化剤は、アミン系硬化剤、および酸無水物系硬化剤からなる群より選択された１種以上の化合物を含むことができる。
前記硬化剤としては、ノボラック系フェノール樹脂が好ましく適用され得る。
【００４４】
前記ノボラック系フェノール樹脂は、反応性作用基の間に環が位置する化学構造を有する。このような構造的特性によって、前記ノボラック系フェノール樹脂は、前記接着剤組成物の吸湿性をより低めることができ、高温のＩＲリフロー工程で安定性をより高めることができるため、接着フィルムの剥離現像やリフロー亀裂などを防止する役割を果たすことができる。
【００４５】
前記ノボラック系フェノール樹脂の具体的な例としては、ノボラックフェノール樹脂、ザイロックノボラックフェノール樹脂、クレゾールノボラックフェノール樹脂、ビフェニルノボラックフェノール樹脂、ビスフェノールＡノボラックフェノール樹脂、およびビスフェノールＦノボラックフェノール樹脂からなる群より選択された１種以上が挙げられる。
【００４６】
前記ノボラック系フェノール樹脂は、６０℃以上、または６０℃乃至１５０℃、または１０５℃乃至１５０℃、または７０℃乃至１２０℃の軟化点を有するものが好ましく適用され得る。６０℃以上の軟化点を有するノボラック系フェノール樹脂は、接着剤組成物の硬化後、十分な耐熱性、強度および接着性を有することができるようにする。しかし、前記ノボラック系フェノール樹脂の軟化点が過度に高ければ前記接着剤組成物の流動性が低くなって実際の半導体製造工程で接着剤内部に空いた空間（ｖｏｉｄ）が生成されて最終製品の信頼性や品質を大きく低下させることがある。
【００４７】
前記ノボラック系フェノール樹脂は、８０ｇ／ｅｑ乃至３００ｇ／ｅｑの水酸基当量および６０℃乃至１５０℃の軟化点を有することが好ましい。
【００４８】
前記硬化剤の含有量は、最終製造される接着フィルムの物性などを考慮して適切に選択することができる。例えば、前記硬化剤は、前記熱硬化性樹脂１００重量部を基準に１０乃至７００重量部または３０乃至３００重量部で用いることができる。
【００４９】
前記半導体接着用樹脂組成物は、硬化触媒をさらに含むことができる。
前記硬化触媒は、前記硬化剤の作用や前記半導体接着用樹脂組成物の硬化を促進させる役割を果たし、半導体接着フィルムなどの製造に使用されると知られた硬化触媒を大幅な制限なしに用いることができる。
【００５０】
例えば、前記硬化触媒としては、リン系化合物、ホウ素系化合物、リン−ホウ素系化合物、およびイミダゾール系化合物からなる群より選択された１種以上を用いることができる。前記硬化触媒の使用量は、最終製造される接着フィルムの物性などを考慮して適切に選択することができる。
【００５１】
一方、前記実施形態の半導体接着用樹脂組成物は、無機充填材をさらに含むことができる。
【００５２】
前記無機充填材としては、アルミナ、シリカ、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、およびホウ酸アルミニウムからなる群より選択された１種以上の無機粒子が適用され得る。
【００５３】
イオン性不純物を吸着して信頼性を向上させることができるイオン吸着剤を無機充填剤として用いることもできる。前記イオン吸着剤としては、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化マグネシウムのようなマグネシウム系、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、ホウ酸アルミニウムウィスカ、ジルコニウム系無機物、およびアンチモンビスマス系無機物からなる群より選択された１種以上の無機粒子が適用され得る。
【００５４】
前記無機充填材は、０．０１乃至１０μｍ、あるいは０．０２乃至５．０μｍ、あるいは０．０３乃至２．０μｍの平均粒径（最長外径基準）を有するものが好ましく適用され得る。前記無機充填材の粒径が過度に小さい場合、前記接着剤組成物内で簡単に凝集されることがある。反面、前記無機充填材の粒径が過度に大きい場合、前記無機充填材による半導体回路の損傷および接着フィルムの接着性低下が誘発されることがある。
【００５５】
前記無機充填材の含有量は、前記熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂の総和１００重量部を基準に１０乃至３００重量部または１５乃至２５０重量部で用いることができる。
【００５６】
また、前記半導体回路接続用接着剤組成物は、前記熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂、そして無機充填材の総和１００重量部を基準に１０乃至９０重量部の有機溶媒を含むことができる。前記有機溶媒の含有量は、前記接着剤組成物および最終的に製造される接着フィルムの物性や製造工程を考慮して決定され得る。
【００５７】
前記有機溶媒は、エステル類、エテール類、ケトン類、芳香族炭化水素類、およびスルホキシド類からなる群より選択された１種以上の化合物でありうる。
【００５８】
前記エステル類溶媒は、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、オキシ酢酸アルキル（例：オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチルなど））、３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチルなど（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチルなど））、２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピルなど（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシエチル））、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチルおよび２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（例えば、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチルなど）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチルなどでありうる。
【００５９】
前記エテール類溶媒は、ジエチレングリコールジメチルエテール、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエテール、エチレングリコールモノエチルエテール、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエテール、ジエチレングリコールモノエチルエテール、ジエチレングリコールモノブチルエテール、プロピレングリコールモノメチルエテール、プロピレングリコールモノメチルエテールアセテート、プロピレングリコールモノエチルエテールアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエテールアセテートなどでありうる。
【００６０】
前記ケトン類溶媒は、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどでありうる。
【００６１】
前記芳香族炭化水素類溶媒は、トルエン、キシレン、アニソール、リモネンなどでありうる。
前記スルホキシド類溶媒は、ジメチルスルホキシドなどでありうる。
【００６２】
この他にも、前記半導体回路接続用接着剤組成物は、カップリング剤を含むことができる。前記カップリング剤の種類は特に制限されないが、好ましくは２−（３，４エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチル−ジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピル−トリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピル−トリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、メルカプト含有３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが好ましく適用され得る。
【００６３】
発明の他の一実施形態によれば、前述した接着剤組成物を含む半導体回路接続用接着フィルムが提供される。
【００６４】
前記半導体回路接続用接着フィルムは、前述した実施形態の半導体回路接続用接着剤組成物を含むことによって、常温下で優れた保管安定性を示しながらも、熱圧着ボンディングの際には高温下で短時間内に硬化可能な特性を示すことができる。
【００６５】
一方、前記接着フィルムは、５ｒａｄ／ｓの剪断速度で３，０００乃至６，０００Ｐａ・ｓの溶融粘度を有することができる。
【００６６】
この時、溶融粘度は、特定温度での粘度ではなく、前記接着フィルム全体区間で有することができる最低の粘度と定義され得、例えばＴＡ社のａｄｖａｎｃｅｄ  ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  ｅｘｐａｎｓｉｏｎ  ｓｙｓｔｅｍ（ＡＲＥＳ）を利用して５ｒａｄ／ｓの剪断速度で１０℃／分の昇温速度を適用して測定した値の最も低い数値の粘度値を溶融粘度と判断することができる。
【００６７】
溶融粘度の場合、樹脂の種類、アクリル樹脂の含有量、充填材の種類および含有量などにより多様に変動され得るが、前記接着フィルムは前述した実施形態の半導体回路接続用接着剤組成物を含むことによって従前の接着フィルムに比べて相対的に低い溶融粘度値を有することができる。
【００６８】
これは前記接着剤組成物が分子構造内の水素結合が可能な前記化学式１の化合物を含むことによるもので、前記化学式１の化合物が水素結合可能な作用基を含む有機作用基を含んで反応が開始される温度を遅延させ、そのために反応の開始地点（Ｏｎｓｅｔ  ｐｏｉｎｔ）が共に移動することによって、従前の接着フィルムに比べて相対的に低い溶融粘度を有することができるようになる。もし、分子構造内の水素結合が可能な前記化学式１の触媒を含まない場合、このような反応の遅延効果がないため、より低い温度で反応が開始するようになり、それによって、溶融粘度が共に上昇するようになり、相対的に高い溶融粘度値を有するようになる。
【００６９】
このような溶融粘度の変化は、非導電性フィルム（ＮＣＦ）との接合の可能性、通電の可能性など全体フィルムの特性に影響を与え得る。
【００７０】
一方、前記接着フィルムは、初期反応ピーク（ｐｅａｋ）に対して、２５℃で４週放置後の反応ピーク（ｐｅａｋ）の変化量（△Ｈ）が２０％以下、または５ｒａｄ／ｓの剪断速度で初期溶融粘度に対して、２５℃で４週放置後の溶融粘度の変化量が５０％以下でありうる。
【００７１】
この時、△Ｈ  ｐｅａｋ変化量は、示差熱分析器（ＤＳＣ）を利用して測定した反応ｐｅａｋ値の変化を通じて計算することができ、前記溶融粘度変化量は、前述した最低溶融粘度測定方法を利用して測定した溶融粘度値の変化量で計算することができる。
【００７２】
前記接着フィルムの△Ｈ  ｐｅａｋ変化量が２０％以下、または溶融粘度の変化量が５０％以下である場合、常温での変化が少ないことから保管安定性に優れ、そのために常温で長時間放置後にも正常的な工程が可能になり得る。
【００７３】
一方、前記フィルムを支持するための支持基材としては、耐熱性や耐薬品性に優れた樹脂フィルム；前記樹脂フィルムを構成する樹脂を架橋処理した架橋フィルム；または前記樹脂フィルムの表面にシリコン樹脂などを塗布して剥離処理したフィルムなどを利用することができる。
【００７４】
前記樹脂フィルムを構成する樹脂としては、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエンのようなポリオレフィン、塩化ビニル、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリウレタンなどを適用することができる。
【００７５】
前記支持基材の厚さは特に限定されないが、３乃至４００μｍ、あるいは５乃至２００μｍ、あるいは１０乃至１５０μｍでありうる。
【００７６】
前記接着層は、前述した接着剤組成物からなる。前記接着剤組成物に関する内容は前述したとおりである。
【００７７】
また、必要に応じて、前記支持基材と前記接着層との間には前記粘着層が介在してよい。前記粘着層としては、当該分野に公知のものを特別な制限なしに適用され得る。
【００７８】
前記保護フィルムの種類は特に制限されず、当該分野に公知のプラスチックフィルムが適用され得る。例えば、前記保護フィルムは、低密度ポリエチレン、線形ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、ポリプロピレンのランダム共重合体、ポリプロピレンのブロック共重合体、ホモポリプロピレン、ポリメチルペンテン（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔｅｎｅ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−アイオノマー共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリブテン、スチレンの共重合体などの樹脂を含むプラスチックフィルムでありうる。
【００７９】
前記半導体回路接続用接着フィルムは、前記接着剤組成物の構成成分を混合した後、これを支持基材上に所定の厚さにコーティングして接着層を形成し、前記接着層を乾燥する方法で製造され得る。
【００８０】
また、前記接着フィルムは、前記支持基材上に接着層を形成した後、前記接着層上に保護フィルムを積層する方法で製造され得る。
【００８１】
また、前記接着フィルムは、前記支持基材上に粘着層を形成した後、前記粘着層上に接着層および保護フィルムを順に積層する方法で製造され得る。
【００８２】
前記支持基材上に接着層を形成する方法は、前記接着剤組成物をそのままあるいは適切な有機溶媒に希釈してコンマコーター、グラビアコーター、ダイコーター、リバースコーターなど公知の手段で前記支持基材または離型フィルム上に塗布した後、６０℃乃至２００℃の温度で１０秒乃至３０分間乾燥させる方法が利用され得る。
【００８３】
必要に応じて、前記接着層の十分な架橋反応を進行させるためのエイジング工程が追加的に行われ得る。
【００８４】
前記接着層の厚さは、１乃至５００μｍ、あるいは５乃至１００μｍ、あるいは５乃至５０μｍの範囲で適切に調節され得る。
【００８５】
発明の具体的な実施形態を下記の実施例でより詳細に説明する。但し、下記の実施例は、発明の具体的な実施形態を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例により限定されるのではない。
【００８６】
実施例１：半導体接着用樹脂組成物および接着フィルムの製造
（１）半導体回路接続用接着剤組成物の製造
エポキシ樹脂の硬化剤であるフェノール樹脂（ＫＨ−６０２１、ＤＩＣ社製品、ビスフェノールＡノボラック樹脂、水酸基当量１２１ｇ／ｅｑ、軟化点：１３３℃）４０ｇ；高粘度液状エポキシ樹脂（ＲＥ−３１０Ｓ、日本化薬社製品、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、エポキシ当量１８０ｇ／ｅｑ）４０ｇ；熱可塑性アクリレート樹脂ＫＧ−３０１５（Ｍｗ：９０万、ガラス転移温度：１０℃）４０ｇ；２−（１Ｈ−Ｉｍｉｄａｚｏｌ−２−ｙｌ）ｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社）１．５ｇ；および無機充填材（ＳＣ−２０５０、アドマテックス、球状シリカ、平均粒径約４００ｎｍ）８０ｇをメチルエチルケトンに混合して、半導体回路接続用接着剤組成物（固形分４０重量％濃度）を得た。
【００８７】
（２）接着フィルムの製造
コンマコーターを利用して前記接着剤組成物を離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ３８μｍ）上に塗布した後、１１０℃で３分間乾燥して約２０μｍ厚さの接着層が形成された接着フィルムを得た。
【００８８】
（３）半導体装置の製造
高さ１５μｍおよびピッチ５０μｍの銅フィラーに鉛フリーソルダが３μｍ高さに形成されている半導体素子であるバンプチップ（４．５ｍｍＸ４．５ｍｍ）を含むウエハーを準備した。
【００８９】
前記ウエハーのバンプ面に前記接着フィルムの接着層が位置するようにして５０℃で真空ラミネーションを進行した後、各々のチップに個別化した。
個別化されたバンプチップは、熱圧着ボンダを利用して５０μｍピッチ接続パッドを有している６ｍｍｘ８ｍｍ基材チップに熱圧着ボンディングを進行した。その時の条件は、ヘッド温度１００℃で２秒間１００Ｎで仮接し、１００℃で１０分間放置した後、ヘッド温度を瞬間２６０℃に上げて４秒間１００Ｎで熱圧着ボンディングを進行した。
【００９０】
実施例２乃至３および比較例１乃至４
下記表１および２に示す成分と含有量を適用したことを除き、前記実施例１と同様な方法で半導体回路接続用接着剤組成物およびこれを適用した接着フィルムを製造し、これを用いて半導体装置を製造した。
【００９１】
【表１】
2021503182.tif 000004
【００９２】
【表２】
2021503182.tif 000005
＊ＫＨ−６０２１：フェノール樹脂（ＤＩＣ、水酸基当量：１２１ｇ／ｅｑ、軟化点１３３℃）
＊ＲＥ−３１０Ｓ：エポキシ樹脂（日本化薬、エポキシ当量１８０ｇ／ｅｑ）
＊ＫＧ−３０１５：アクリレート系樹脂（グリシジルメタクリレート系繰り返し単位３重量％包含、ガラス転移温度：１０℃、重量平均分子量９０万）
＊化学式１−１：２−（１Ｈ−Ｉｍｉｄａｚｏｌ−２−ｙｌ）ｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ
＊化学式１−２：２−（４，５−Ｄｉｈｙｄｒｏ−１Ｈ−ｉｍｉｄａｚｏｌ−２−ｙｌ）ｐｈｅｎｏｌ
＊化学式１−３：Ｍｅｔｈｙｌ  ２−（１Ｈ−ｉｍｉｄａｚｏｌ−２−ｙｌ）ｂｅｎｚｏａｔｅ
＊２ＭＺ−Ｈ：イミダゾール硬化促進剤（Ｃｕｒｅｚｏｌ  ２ＭＺ−Ｈ、ＳＨＩＫＯＫＵ）
＊２ＰＺ：イミダゾール硬化促進剤（Ｃｕｒｅｚｏｌ  ２ＰＺ、ＳＨＩＫＯＫＵ）
＊２−（２−Ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）−１Ｈ−ｉｍｉｄａｚｏｌｅ：イミダゾール硬化促進剤（Ａｌｄｒｉｃｈ）
＊３−（１Ｈ−Ｉｍｉｄａｚｏｌ−２−ｙｌ）ｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ：イミダゾール硬化促進剤（化学式１−１と異性体、Ａｌｄｒｉｃｈ）
＊ＫＢＭ−４０３：カップリング剤（エポキシ系、３−ｇｌｙｃｉｄｏｘｙｐｒｏｐｙｌ  ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ、Ｓｈｉｎ−Ｅｔｓｕ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，  Ｌｔｄ．）
＊ＳＣ−２０５０：充填材（アドマテックス、球状シリカ、平均粒径約４００ｎｍ）
【００９３】
［実験例：物性評価］
試験例
（１）溶融粘度測定
実施例および比較例でそれぞれ得られた接着層を厚さ３２０μｍになるまで重ねて積層した後、６０℃のロールラミネータを利用してラミネートした。その後、各試片を直径８ｍｍの円形に成形した後、ＴＡ社のａｄｖａｎｃｅｄ  ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  ｅｘｐａｎｓｉｏｎ  ｓｙｓｔｅｍ（ＡＲＥＳ）を利用して５ｒａｄ／ｓの剪断速度で１０℃／分の昇温速度を適用して測定値の最も低い数値の粘度値を溶融粘度と判断した。
【００９４】
（２）ＤＳ  Ｃｏｎｓｅｔ評価
示差熱分析器（ＤＳＣ）を利用して３０乃至３００℃範囲で１０℃／ｍｉｎ速度で測定を進行し、初期反応ピーク（ｐｅａｋ）が形成され始める部分とｂａｓｅｌｉｎｅを外挿して接する地点の温度をｏｎｓｅｔと指定した。
【００９５】
（３）ボイド評価
実施例および比較例でそれぞれ得られた半導体装置に対してＳｃａｎｎｉｎｇ  Ａｃｏｕｓｉｔｉｃ  Ｔｏｍｏｇｒａｐｈｙ（ＳＡＴ）を通じてバンプチップと基材チップとの間にボイドが占める面積が１％以下になるものを合格（Ｏ）、そして１％超えるものを不合格（Ｘ）と評価した。
【００９６】
（４）導通評価
実施例および比較例でそれぞれ得られた半導体装置に対してデイジーチェーン接続を確認することができたものを合格（Ｏ）、そしてデイジーチェーン接続を確認することができなかったものを不合格（Ｘ）と評価した。
【００９７】
（５）接続状態評価
実施例および比較例でそれぞれ得られた半導体装置に対して接続部を断面研磨して露出させ、光学顕微鏡で観察した。接続部に接着組成物トラッピングが見えず、ハンダが配線に十分に濡れているものを合格（Ｏ）、そしてそれ以外のものを不合格（Ｘ）と評価した。
【００９８】
（６）常温経時性評価
実施例および比較例でそれぞれ得られた接着フィルムを２５℃で放置後、日別に示差熱分析器（ＤＳＣ）を利用して△Ｈ  ｐｅａｋ変化量を計算し、前記最低溶融粘度測定方法を通じて最低溶融粘度の変化量を計算した。△Ｈ  ｐｅａｋの場合、変化率が２０％以上、最低溶融粘度の場合、変化率が５０％以上変化時に経時変化があると判断した。４週が越えて経時変化がなければ合格（Ｏ）、そして４週以内に経時変化があれば不合格（Ｘ）と評価した。
【００９９】
【表３】
2021503182.tif 000006
【０１００】
【表４】
2021503182.tif 000007
【０１０１】
前記表３および４に示すように、実施例１乃至３で提供される半導体用接着フィルムは、相対的に低い溶融粘度を有しながらも、ＤＳ  Ｃｏｎｓｅｔ温度が高く示されることが確認された。これは実施例１乃至３の組成物が高いＤＳ  Ｃｏｎｓｅｔ温度を有してコーティング時に乾燥工程の温度領域で実質的に微細反応が示されず、そのために相対的に低い粘度を有することができるようになることによるものとみられる。そのために、実施例１乃至３の接着フィルムを適用した半導体装置では、ボイドが実質的に残存せず、また１００℃で仮接後、１０分間放置する時間の間に△Ｈ  ｐｅａｋ変化量の低いため、経時変化が発生せず、導通不良および接続状態不良も発生しなかったことが確認された。
【０１０２】
これに反し、比較例の接着組成物のｏｎｓｅｔが低いため、コーティング時に乾燥工程の温度で微細反応が行われて高い粘度を形成し、そのために比較例の接着フィルムを適用した半導体装置は、ボイドが残存しやすく、１００℃で仮接後、１０分間放置する時間の間に経時が発生して導通不良および接続状態不良が発生したことが確認された。また、比較例の接着フィルムは、常温で保管時にも反応が急速に進行されて４週以内に経時変化が発生することが確認された。
【国際調査報告】
2021503182.tif 000009
2021503182.tif 000010
2021503182.tif 000011
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