(57)【要約】    電気化学的活性材料は、一般式（Ｉ）：ＳｉａＴｉｂＯｃＮｄＭｅ  （Ｉ）［式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅは、原子％値を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｇ＋ｅ＝１００であり、Ｍは、炭素、又はチタン以外の遷移金属元素を含み、ａ＞２０、ａ＋ｂ＋ｅ≧ｃ＋ｄ、ｃ≧０、ｄ＞５、ｅ≧０、及びａ／ｂ＞０．５である］によって表される合金を含む。合金は、遷移金属ケイ化物相、窒化チタン相、又は酸窒化チタン相を含み、相は、２ｍｍ超で１０ｍｍ未満のシェラー粒径を有する。  【選択図】図１
2021520602.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）：
ＳｉａＴｉｂＯｃＮｄＭｅ  （Ｉ）
［式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅは、原子％値を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｇ＋ｅ＝１００であり、Ｍは、炭素、又はチタン以外の遷移金属元素を含み、ａ＞２０、ａ＋ｂ＋ｅ≧ｃ＋ｄ、ｃ≧０、ｄ＞５、ｅ≧０、及びａ／ｂ＞０．５である］によって表される合金を含む電気化学的活性材料であって、
前記合金が、遷移金属ケイ化物相、窒化チタン相、又は酸窒化チタン相を含み、前記相は、２ｍｍ超で１０ｍｍ未満のシェラー粒径を有する、電気化学的活性材料。
【請求項２】
Ｍが、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、又はＣｕを含む、請求項１に記載の電気化学的活性材料。
【請求項３】
Ｍが炭素を含む、請求項１に記載の電気化学的活性材料。
【請求項４】
前記合金が遷移金属ケイ化物相を含む、請求項１に記載の電気化学的活性材料。
【請求項５】
前記合金が、窒化チタン相又は窒化チタン様相に特徴的なＸ線回折ピークを有する相を含み、前記窒化チタン相又は窒化チタン様相に関連する最大Ｘ線回折ピークが、Ｃｕｋα１線を使用して測定したときに、０．９°２Θ超で４°２Θ未満の半値全幅を有する、請求項１に記載の電気化学的活性材料。
【請求項６】
前記合金が、６０ナノメートル以下のシェラー粒径を有する単体ケイ素相を含む、請求項１に記載の電気化学的活性材料。
【請求項７】
前記合金の前記相の各々が１つ以上の粒を含み、前記合金のＸ線回折パターンは、シェラー式に従って、ＦＷＨＭが６０ｎｍ超の粒径に相当する検出可能なＣｕｋα１回折ピークを含まない、請求項１に記載の電気化学的活性材料。
【請求項８】
前記合金の前記相の各々が１つ以上の粒を含み、前記合金のＸ線回折パターンは、シェラー式に従って、ＦＷＨＭが２ｎｍ超の粒径に相当する、単体ケイ素に関連する検出可能なＣｕｋα１回折ピークを含まない、請求項１に記載の電気化学的活性材料。
【請求項９】
前記合金が、０．２５未満のｒｍａｘ，３０の値を有する、請求項１に記載の電気化学的活性材料。
【請求項１０】
前記合金が、０．２５未満のｒｍａｘ，４５の値を有する、請求項１に記載の電気化学的活性材料。
【請求項１１】
前記合金が、フレーク形態を含む粒子の形態である、請求項１に記載の電気化学的活性材料。
【請求項１２】
前記合金が、１０ｍ２／ｇ未満の表面積を有する粉末の形態である、請求項１に記載の電気化学的活性材料。
【請求項１３】
前記合金が、６００ｍＡｈ／ｇ超の可逆重量比容量及び１０００Ａｈ／Ｌ超の可逆容積比容量を有する、請求項１に記載の電気化学的活性材料。
【請求項１４】
請求項１に記載の電気化学的活性材料と、
結合剤と、
を含む、電極組成物。
【請求項１５】
黒鉛を更に含む、請求項１４に記載の電極組成物。
【請求項１６】
請求項１４に記載の電極組成物と、
集電体と、
を含む、負極。
【請求項１７】
請求項１６に記載の負極と、
リチウムを含む正極組成物を含む正極と、
リチウムを含む電解質と、
を含む、電気化学セル。
【請求項１８】
請求項１６に記載の電気化学セルを備える、電子機器。
【請求項１９】
電気化学セルの製造方法であって、
リチウムを含む正極組成物を含む正極を準備することと、
請求項１６に記載の負極を準備することと、
リチウムを含む電解質を準備することと、
前記正極、負極、及び前記電解質を、電気化学セルに組み込むことと、
を含む、方法。
【請求項２０】
合金の製造方法であって、
ケイ素及びチタンを含む粉末をボールミリングすること、を含み、
前記ボールミリングの工程が、窒素、窒素と酸素との混合物、又は空気を含む、雰囲気中で実施される、方法。
【請求項２１】
前記粉末が、ケイ素及びチタンを含む金属間化合物を含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記ケイ素及びチタンを含む金属間化合物が、ＴｉＳｉ２を含む、請求項２１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、電気化学セルのアノードに有用な組成物、並びにその調製方法及び使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池に使用するために、様々なアノード組成物が導入されてきた。このような組成物は、例えばＩｌ−ｓｅｏｋ  Ｋｉｍ，Ｐ．Ｎ．Ｋｕｍｔａ，ａｎｄ  Ｇ．Ｅ．Ｂｌｏｍｇｒｅｎ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔ．，３（２０００）４９３．及びＹｅ  Ｚｈａｎｇ，Ｚｈｅｎｇ−Ｗｅｎ  Ｆｕ，Ｑｉ−Ｚｏｎｇ  Ｑｉｎ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．，６（２００４）４８４に記載されている。
【発明の概要】
【０００３】
いくつかの実施形態では、電気化学的活性材料が提供される。
【０００４】
電気化学的活性材料は、一般式（Ｉ）：
ＳｉａＴｉｂＯｃＮｄＭｅ  （Ｉ）
［式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅは、原子％値を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｇ＋ｅ＝１００であり、Ｍは、炭素、又はチタン以外の遷移金属元素を含み、ａ＞２０、ａ＋ｂ＋ｅ≧ｃ＋ｄ、ｃ≧０、ｄ＞５、ｅ≧０、及びａ／ｂ＞０．５である］によって表される合金を含む。合金は、遷移金属ケイ化物相、窒化チタン相、又は酸窒化チタン相を含み、相は、２ｍｍ超で１０ｍｍ未満のシェラー（Scherrer）粒径を有する。
【０００５】
いくつかの実施形態では、電極組成物が提供される。電極組成物は、上記電気化学的活性材料と、結合剤と、を含む。
【０００６】
いくつかの実施形態では、負極が提供される。負極は、集電体と、上記電極組成物と、を含む。
【０００７】
いくつかの実施形態では、電気化学セルが提供される。電気化学セルは、上記負極と、リチウムを含む正極組成物を含む正極と、リチウムを含む電解質と、を含む。
【０００８】
いくつかの実施形態では、電気化学セルの製造方法が提供される。この方法は、リチウムを含む正極組成物を含む正極を準備することと、上記のような負極を準備することと、リチウムを含む電解質を準備することと、正極、負極、及び電解質を電気化学セルに組み込むことと、を含む。
【０００９】
いくつかの実施形態では、合金の製造方法が提供される。この方法は、ケイ素及びチタンを含む粉末をボールミリングすること、を含む。ボールミリングの工程は、窒素、窒素及び酸素の混合物、又は空気を含む、雰囲気中で実施される。
【００１０】
本開示の上記概要は、本開示の各実施形態を説明することを意図するものではない。本開示の１つ以上の実施形態の詳細はまた、以下の説明にも記載される。本開示の他の特徴、目的、及び利点は、説明及び特許請求の範囲から明らかとなるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
本開示は、添付図面に関連した本開示の様々な実施形態の以下の詳細な説明を考慮して、より完全に理解することができる。
【図１】本開示の実施例１〜３のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。白抜き記号は、回折パターンにおいて特定されたピークを示す。
【図２】本開示の実施例５のＸＲＤパターンである。白抜き記号は、回折パターンにおいて特定されたピークを示しており、特定された相の参照パターンに対する相対回折強度は、黒色線によって示され、実線記号によって標識されている。
【図３】比較例ＣＥ２のＸＲＤパターンである。白抜き記号は、回折パターンにおいて特定されたピークを示しており、特定された相の参照パターンに対する相対回折強度は、黒色線によって示され、実線記号によって標識されている。
【図４】比較例ＣＥ４のＸＲＤパターンである。白抜き記号は、回折パターンにおいて特定されたピークを示しており、特定された相の参照パターンに対する相対回折強度は、黒色線によって示され、実線記号によって標識されている。
【図５】本開示の例示的実施形態（ａ）実施例１、（ｂ）実施例２、及び（ｃ）実施例３の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。
【図６】比較例ＣＥ１のＳＥＭ画像を示す。
【図７】３０℃での５０回の充電／放電サイクルにわたる電圧の関数としての、本開示、実施例１の例示的な合金を含む電気化学セルの微分容量を示す。
【図８】３０℃での５０回の充電／放電サイクルにわたる、本開示、実施例７の例示的な合金を含む電気化学セルの微分容量対電圧曲線を示す。
【図９】３０℃での５０回の充電／放電サイクルにわたる、比較例の合金ＣＥ１を含む電気化学セルの微分容量対電圧曲線を示す。
【図１０】３０℃での５０回の充電／放電サイクルにわたる、比較例の合金ＣＥ３を含む電気化学セルの微分容量対電圧曲線を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
ケイ素系材料は、そのより高いエネルギー密度に少なくとも部分的に起因して、次世代の高エネルギー密度リチウムイオン電気化学セルのためのアノード材料として、黒鉛の有望な代替物である。しかし、リチオ化中の高体積膨張及びセル内の電解質と望ましくない反応をする傾向のため、既知のケイ素系負極材料の使用により丈夫な電気化学セル寿命を得ることは困難であった。
【００１３】
不活性成分を含むケイ素系合金によると、体積膨張の低下及び電解質反応性の低減によって、うまくサイクル寿命化が延びることが証明されている。しかし、これらの領域における更なる改善が、なお望ましい。
【００１４】
不活性成分又は相として窒化チタン（ＴｉＮ）を含むケイ素（Ｓｉ）系合金（Ｓｉ／ＴｉＮ活性／不活性合金）は、高い電子伝導率及び低い電解質反応性の望ましい特性を有する。リチウムイオン電気化学セルのための既知のＳｉ／ＴｉＮ活性／不活性合金は、Ｓｉ相及びＴｉＮ相を機械的に合金化することによって製造されている。このような機械的合金化（すなわち、Ｓｉ及びＴｉＮの直接ミリング）により、Ｓｉ／ＴｉＮ活性／不活性合金が形成され、ＴｉＮ相のシェラー（Scherrer）粒径は、Ｓｉ／ＴｉＮ原子比が低い（例えば、３３／６６）場合に５ナノメートル以上であり、Ｓｉ／ＴｉＮ原子比が高い（例えば、８５／１５）場合に１０ナノメートル以上であることが見出されている。電気化学的性能を改善するためには、粒径を小さくすることが望ましい。加えて、ＴｉＮは、典型的には気相加工から製造されるため、出発材料としてＴｉＮを使用すると、比較的コストがかかる。
【００１５】
ナノ結晶質ＴｉＮは、窒素リッチ雰囲気中でのチタン（Ｔｉ）粉末のミリングによって製造することができることが報告されている。しかし、窒素リッチ雰囲気下でのＳｉのボールミリングにより、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）という、リチウムイオン電気化学セル内で電気化学的不活性材料の形成をもたらすことも報告されている。結果的に、本発見の前には、窒素リッチ雰囲気中のＳｉ粉末とＴｉ粉末との混合物の機械的合金化により、ＴｉＮとＳｉ３Ｎ４との混合物の形成をもたらし、その両方がリチウムイオン電気化学セルにおいて電気化学的不活性であると考えられてきた。しかし、このような合金化により、目立った量のＳｉ３Ｎ４を含まない、リチウムイオン電気化学イオンセルにおける負極材料としての使用に特に有益な固有の微細構造を有する、ケイ素−チタン−窒素合金を製造することができることが見出された。加えて、本開示の合成方法は、比較的低コストで大規模な製造に適していることが見出された。
【００１６】
本明細書で使用するとき、
用語「リチオ化する」及び「リチオ化」は、リチウムを電極材料又は電気化学的活性相に添加するためのプロセスを指す。
【００１７】
用語「脱リチオ化する」及び「脱リチオ化」は、リチウムを電極材料又は電気化学的活性相から除去するためのプロセスを指す。
【００１８】
用語「充電する」及び「充電」は、電気化学エネルギーをセルに提供するためのプロセスを指す。
【００１９】
用語「放電する」及び「放電」は、例えば、所望の仕事を行うためにセルを使用するときに、電気化学エネルギーをセルから取り除くためのプロセスを指す。
【００２０】
語句「充電／放電サイクル」は、電気化学セルが十分に充電され、すなわち、セルがその上限カットオフ電圧を得、カソードが約１００％の充電状態になり、その後放電されてカットオフ電圧低下を達成し、カソードが約１００％の放電深度になる、サイクルを指す。
【００２１】
語句「半電池」は、一方の電極が作用電極であり、他方の電極がリチウム金属対／基準電極である、２電極電気化学セルを指す。
【００２２】
語句「正極」は、フルセルにおける放電プロセス中に電気化学的還元及びリチオ化が起きる電極（多くの場合、カソードと呼ばれる）を指す。
【００２３】
語句「負極」は、フルセルにおける放電プロセス中に電気化学的酸化及び脱リチオ化が起きる電極（多くの場合、アノードと呼ばれる）を指す。
【００２４】
語句「フルセル」は、電極のいずれもリチウム金属（例えば、リチウムイオン電池）でない２電極電気化学セルを指す。
【００２５】
用語「合金」は、金属、メタロイド、半金属、又は半導体のいずれか又は全ての混合物を含む、物質を指す。
【００２６】
語句「電気化学的活性材料」は、リチウムイオン電池の負極において充電及び放電中に遭遇し得る条件（例えば、リチウム金属に対して０Ｖ〜２Ｖの電圧）下でリチウムと電気化学的に反応又は合金化することができる、単相又は複数相を含むことができる材料を指す。
【００２７】
語句「電気化学的不活性材料」は、リチウムイオン電池の負極において充電及び放電中に遭遇し得る条件（例えば、リチウム金属に対して０Ｖ〜２Ｖの電圧）下でリチウムと電気化学的に反応しない又は合金化しない、単相又は複数相を含むことができる材料を指す。
【００２８】
用語「相」は、均一な組成及び原子構造を有する材料の領域を指す。
【００２９】
用語「非晶質相」は、入射ＣｕＫα１線下での２０°〜６０°２Θの回折ピークのいずれか１つの半値全幅（ＦＷＨＭ）に対するシェラー式の適用によって決定される平均粒径が２ナノメートル未満である、相を指す。
【００３０】
語句「電気化学的活性相」又は「活性相」は、リチウムイオン電池の負極において充電及び放電中に遭遇し得る条件（例えば、リチウム金属に対して０Ｖ〜２Ｖの電圧）下でリチウムと電気化学的に反応又は合金化することができる、電気化学的活性材料の相を指す。
【００３１】
語句「電気化学的不活性相」又は「不活性相」は、リチウムイオン電池の負極において充電及び放電中に遭遇し得る条件（例えば、リチウム金属に対して０Ｖ〜２Ｖの電圧）下でリチウムと電気化学的に反応しない又は合金化しない、電気化学的活性材料の相を指す。
【００３２】
語句相の「シェラー粒径」は、入射ＣｕＫα１線下での２０°〜６０°２Θの回折ピークのいずれか１つのＦＷＨＭに対するシェラー式の適用によって決定される相の平均粒径を指す。
【００３３】
語句「実質的に均質」は、材料の一方の部分の物理的特性が、材料の任意の他の部分の物理的特性と１００ナノメートル以上の長さ尺度で同じになるように、材料の成分又はドメインが互いに十分に混合されている材料を指す。
【００３４】
本明細書で使用するとき、単数形「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、内容が明らかにそうでないことを記述していない限り、複数の指示対象を含む。本明細書及び付加的実施形態で使用するとき、用語「又は」は、概ね、内容が明らかにそうでないことを記述してしない限り、「及び／又は」を含む意味で使用される。
【００３５】
本明細書で使用するとき、端点による数値範囲の記載は、その範囲内に包含される全ての数を含む（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８、４、及び５を含む）。
【００３６】
別途記載のない限り、本明細書及び実施形態で使用される量又は成分、特性の測定値などを表す全ての数は、全ての場合において、用語「約」によって修飾されるものとして理解されるべきである。したがって、それと対照的に示されない限り、前述の明細書に記載された数値パラメータ及び実施形態の付加的列挙は、本開示の教示を利用して当業者が得ようとする所望の特性に応じて変更し得る。少なくとも、及び特許請求される実施形態の範囲への均等論の適用を制限しようとするものではないが、各数値パラメータは、少なくとも、報告された有効桁の数に照らして、通常の四捨五入法を適用することによって解釈されるべきである。
【００３７】
いくつかの実施形態では、本開示は、電気化学セル（例えば、リチウムイオン電池）に使用するための電気化学的活性材料に関する。例えば、電気化学的活性材料は、リチウムイオン電池用の負極に組み込まれてもよい。
【００３８】
いくつかの実施形態では、本開示の電気化学的活性材料は、ケイ素／窒化チタン合金を含む、又はその形態をとることができる。いくつかの実施形態では、追加の元素が、例えば、加工の補助又は電気化学的性能の増進のために、ケイ素／窒化チタン合金に組み込まれてもよい。好適な追加の元素としては、炭素又は遷移金属を挙げることができる。いくつかの実施形態では、好適な遷移金属としては、第一列遷移金属を挙げることができる。いくつかの実施形態では、好適な第一列遷移金属元素としては、鉄、コバルト、ニッケル、又はマンガンを挙げることができる。いくつかの実施形態では、酸素が、ケイ素／窒化チタン合金に組み込まれてもよい。
【００３９】
いくつかの実施形態では、本開示の電気化学的活性材料は、以下の一般式を有する、ケイ素／窒化チタン合金を含む、又はその形態をとることができる：
ＳｉａＴｉｂＯｃＮｄＭｅ  （Ｉ）
［式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅは原子％値を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１００であり、Ｍは、炭素、又はチタン以外の遷移金属元素のうちのいずれか１つ又は組み合わせを含む、又はそれからなる］。いくつかの実施形態では、ａは、１０超、２０超、４０超、若しくは７０超であり、ａは、１０〜７５、２０〜７５、３０〜７５、若しくは５０〜７５であり、ｂは（ｃ＋ｄ）よりも大きく、若しくは（ａ＋ｂ＋ｅ）は（ｃ＋ｄ）以上であり、ｃは、０以上、５超、若しくは１０超であり、ｃは、１〜１０、１０〜１５、若しくは１５〜２０であり、ｄは、５超、２０超、若しくは４０超であり、ｄは、５〜２０、２０〜３５、若しくは３５〜４５であり、ｅは、０以上、５超、若しくは１０超であり、又は、ｅは、１〜５、５〜１０、若しくは１０〜２０である。いくつかの実施形態では、ａ／ｂは、０．５超、１超、２超、３超、又は５超である。いくつかの実施形態では、Ｍは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、又はＣｕのうちのいずれか１つ又は組み合わせを含む、又はそれらからなる。いくつかの実施形態では、Ｍは、チタン以外の１つ以上の遷移金属元素及び炭素の組み合わせを含む、又はそれらからなる。いくつかでは、ＭはＦｅを含む。
【００４０】
いくつかの実施形態では、ケイ素／窒化チタン合金は、遷移金属ケイ化物相を含んでもよい。
【００４１】
いくつかの実施形態では、ケイ素／窒化チタン合金は、１０ナノメートル未満、８ナノメートル未満、若しくは６ナノメートル未満、又は２〜１０ナノメートル、２〜８ナノメートル、２〜６ナノメートルのシェラー粒径を有する相（例えば、窒化チタン相又は酸窒化チタン相）を含んでもよい。
【００４２】
いくつかの実施形態では、ケイ素／窒化チタン合金は、窒化チタン相又は窒化チタン様相に特徴的なＸ線回折（ＸＲＤ）ピークを有する相を含んでもよく、この相に関連する最大ＸＲＤピークは、Ｃｕｋα１線を使用して測定したときに、０．９°２Θ超で４°２Θ未満、又は０．９°２Θ超で２°２Θ未満の半値全幅（ＦＷＨＭ）を有する。
【００４３】
いくつかの実施形態では、ケイ素／窒化チタン合金は、６０ナノメートル以下、２０ナノメートル未満、若しくは５ナノメートル未満、又は２〜１０ナノメートル、１０〜２０ナノメートル、若しくは２０〜６０ナノメートルのシェラー粒径を有する単体ケイ素相を含んでもよい。いくつかの実施形態では、ケイ素／窒化チタン合金は、シェラー式に従って、２ｎｍ超の粒径に相当する検出可能なＣｕｋα１Ｘ線粉末回折ピークを有さない非晶質単体ケイ素相を、代替的に又は追加的に含んでもよい。
【００４４】
いくつかの実施形態では、電気化学的活性材料の相の各々（例えば、活性相、不活性相、又は活性材料の任意の他の相）は、１つ以上の粒を含む、又はこれらの形態であってもよい。いくつかの実施形態では、電気化学的活性材料のＸ線回折パターンは、シェラー式に従って、ＦＷＨＭが１０ｎｍ超、２０ｎｍ超、又は６０ｎｍ超の粒径に相当する、検出可能なＣｕｋα１Ｘ線粉末回折ピークを含まない。
【００４５】
本開示の合金の総脱リチオ化容量は、０．３８Ｖ〜０．４８Ｖの半電池で測定することができ、５ｍＶ〜０．９ｍＶでの合金の総脱リチオ化容量で割って、サイクリング中に形成されるＬｉ１５Ｓｉ４の分率を活性ケイ素の総量と比較して決定することができる。この分率は、本出願において「ｒ」と称される。サイクリング中に到達するｒの最大値は、ｒｍａｘと呼ばれる。ｒｍａｘを、サイクリング中の合金構造安定性の尺度として使用した。より小さいｒｍａｘ値は、改善された合金構造安定性及び改善されたサイクル性能を示す。ｒｍａｘ，３０は、３０℃で半電池内にて実施される第１の５０サイクルの充電／放電中に測定されるｒｍａｘの値であり、最初の２サイクルについてはＣ／１０のサイクルレート、以降のサイクルについてはＣ／５のレートを使用し、より低いカットオフ電圧でのＣ／２０トリクル放電（リチオ化）工程を伴う。ｒｍａｘ，４５は、４５℃で半電池内にて実施される第１の２０サイクルの充電／放電中に測定されるｒｍａｘの値であり、最初の２サイクルについてはＣ／１０のサイクルレート、以降のサイクルについてはＣ／５のレートを使用し、より低いカットオフ電圧でのＣ／２０トリクル放電（リチオ化）工程を伴う。いくつかの実施形態では、ケイ素／窒化チタン合金は、０．２５未満、０．２３未満、又は０．２１未満のｒｍａｘ，３０を示し得る。いくつかの実施形態では、ケイ素／窒化チタン合金は、０．２５未満、０．２３未満、又は０．２１未満のｒｍａｘ，４５を示し得る。
【００４６】
いくつかの実施形態では、ケイ素／窒化チタン合金の活性相は、活性材料の総体積に基づいて、活性材料の少なくとも３０体積％若しくは少なくとも４０体積％、又は活性材料の総体積に基づいて、３０体積％〜７０体積％、４０体積％〜６０体積％、４０体積％〜５５体積％、４０体積％〜４２体積％、若しくは５０体積％〜５２体積％を占め得る。いくつかの実施形態では、ケイ素／窒化チタン合金の不活性相は、活性材料の総体積に基づいて、活性材料の３０体積％〜７０体積％、４０体積％〜６０体積％、又は４０体積％〜５５体積％を占め得る。
【００４７】
いくつかの実施形態では、ケイ素／窒化チタン合金は、以下の式、Ｓｉ７４Ｔｉ１３Ｎ１３、Ｓｉ７４Ｔｉ１３Ｏ７Ｎ６、Ｓｉ５４Ｔｉ２３Ｎ２３、Ｓｉ５４Ｔｉ２３Ｏ７Ｎ１６、Ｓｉ４２Ｔｉ２９Ｎ２９、Ｓｉ４２Ｔｉ２９Ｏ７Ｎ２２、Ｓｉ７７Ｔｉ９Ｎ９Ｃ５、Ｓｉ７７Ｔｉ９Ｏ７Ｎ２Ｃ５、Ｓｉ７７Ｔｉ９Ｎ９Ｆｅ５、Ｓｉ７７Ｔｉ９Ｏ７Ｎ２Ｆｅ５、Ｓｉ７７Ｔｉ９Ｎ９Ｃ３Ｆｅ２、Ｓｉ７７Ｔｉ９Ｏ７Ｎ２Ｃ３Ｆｅ２、Ｓｉ７４Ｔｉ１６Ｎ１０、Ｓｉ７４Ｔｉ１６Ｏ７Ｎ３、Ｓｉ４２Ｔｉ８Ｎ３３Ｏ１６、又はこれらの組み合わせのうちの１つ以上によって表されてもよい。
【００４８】
いくつかの実施形態では、ケイ素／窒化チタン合金は、粒子の形態をとることができる。粒子は、６０μｍ以下、４０μｍ以下、２０μｍ以下、１０μｍ以下、７μｍ以下、若しくは更によりは小さく、少なくとも０．５μｍ、少なくとも１μｍ、少なくとも２μｍ、少なくとも５μｍ、若しくは少なくとも１０μｍ、若しくは更により大きい、又は、０．５〜１０μｍ、１〜１０μｍ、２〜１０μｍ、４０〜６０μｍ、１〜４０μｍ、２〜４０μｍ、１０〜４０μｍ、５〜２０μｍ、１０〜２０μｍ、１〜３０μｍ、１〜２０μｍ、１〜１０μｍ、０．５〜３０μｍ、０．５〜２０μｍ、若しくは０．５〜１０μｍの直径（又は最長寸法の長さ）を有してもよい。
【００４９】
いくつかの実施形態では、ケイ素／窒化チタン合金は、低表面積を有する粒子の形態をとることができる。粒子は、２０ｍ２／ｇ未満、１２ｍ２／ｇ未満、１０ｍ２／ｇ未満、５ｍ２／ｇ未満、４ｍ２／ｇ未満、又は更に２ｍ２／ｇ未満の表面積を有してもよい。
【００５０】
いくつかの実施形態では、ケイ素／窒化チタン合金は、フレーク形態を有する粒子の形態をとることができる。本明細書で使用するとき、用語「フレーク形態」は、他の二次元のサイズの少なくとも半分である３次元目のサイズを有する、平坦な薄い粒子を指す。
【００５１】
いくつかの実施形態では、電気化学的活性材料の粒子は、粉末の形態をとることができる。本明細書で使用するとき、用語「粉末」は、各粒子が任意の範囲で１００μｍ未満である、粒子の集合を指す。
【００５２】
いくつかの実施形態では、ケイ素／窒化チタン合金の相は、合金材料の表面及び塊を含む合金材料全体にわたって、実質的に均質に分布させることができる。
【００５３】
いくつかの実施形態では、活性材料（例えば、合金粒子の形態のもの）は、その外面上に、活性材料を少なくとも部分的に取り囲むコーティングを有してもよい。「少なくとも部分的に取り囲む」とは、コーティングと活性材料の外部との間に共通の境界が存在することを意味する。コーティングは、化学的保護層として機能することができ、活性材料の成分を物理的及び／又は化学的に安定化させることができる。コーティングに有用な例示的な材料としては、炭素、例えば、非晶質炭素又は黒鉛性炭素、ＬｉＰＯＮガラス、リン酸リチウム（Ｌｉ２ＰＯ３）などのリン酸塩、メタリン酸リチウム（ＬｉＰＯ３）、リチウムジチオネート（ＬｉＳ２Ｏ４）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、メタケイ酸リチウム（ＬｉＳｉＯ３）、及びオルトケイ酸リチウム（Ｌｉ２ＳｉＯ４）が挙げられる。コーティングは、ミリング、溶液堆積、気相プロセス、熱分解、又は当業者に既知の他のプロセスによって適用することができる。
【００５４】
いくつかの実施形態では、本開示の電気化学的活性材料又は合金は、６００ｍＡｈ／ｇ超、１０００ｍＡｈ／ｇ超、又は２０００ｍＡｈ／ｇ超の可逆重量比容量、及び、１０００ｍＡｈ／Ｌ超、１５００ｍＡｈ／Ｌ超、又は２０００ｍＡｈ／Ｌ超の可逆容積比容量を示し得る。
【００５５】
いくつかの実施形態では、本開示は更に、リチウムイオン電池に使用するための負極組成物に関する。負極組成物は、上記の電気化学的活性材料を含んでもよい。加えて、負極組成物は、結合剤、伝導性希釈剤、充填剤、接着促進剤、コーティング粘度改質用増粘剤などの１つ以上の添加剤、例えば、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリル酸リチウム、カーボンブラック、又は当業者に既知の他の添加剤を含んでもよい。
【００５６】
例示的な実施形態では、負極組成物は、組成物から集電体への電子移動を促進する電気伝導性希釈剤を含んでもよい。電気伝導性希釈剤としては、例えば、炭素、粉末化金属、金属窒化物、金属炭化物、金属ケイ化物、及び金属ホウ化物、又はこれらの組み合わせが挙げられる。代表的な電気伝導性炭素希釈剤としては、カーボンブラック、例えばＳｕｐｅｒ  Ｃ６５カーボンブラック（Ｉｍｅｒｙｓ  Ｇｒａｐｈｉｔｅ  ａｎｄ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｌｔｄ．（Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ））、Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ  （ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ（Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ））、Ｓｈａｗｉｎｉｇａｎ  Ｂｌａｃｋ（Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘ．））、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ、及びこれらの組み合わせが挙げられる。いくつかの実施形態では、電極組成物中の伝導性希釈剤の量は、電極コーティングの総重量に基づいて、少なくとも２重量％、少なくとも６重量％、若しくは少なくとも８重量％、若しくは少なくとも２０重量％、又は、電極組成物の総重量に基づいて、５重量％未満、２重量％未満、若しくは１重量％未満、又は、電極組成物の総重量に基づいて、０．２重量％〜８０重量％、０．５重量％〜５０重量％、０．５重量％〜２０重量％、若しくは１重量％〜１０重量％であり得る。
【００５７】
いくつかの実施形態では、負極組成物は、参照によりその全容が本明細書に組み込まれる、米国特許出願公開第２００８／０２０６６４１号（Ｃｈｒｉｓｔｅｎｓｅｎら）に記載されているように、特にカレンダーコーティングにおける密度及びサイクル性能を改善するため黒煙を含んでもよい。黒鉛は、負極組成物の総重量に基づいて、１０重量％超、２０重量％超、５０重量％超、７０重量％超、若しくは更にそれ以上、又は、電極組成物の総重量に基づいて、２０重量％〜９０重量％、３０重量％〜８０重量％、４０重量％〜６０重量％、４５重量％〜５５重量％、８０重量％〜９０重量％、若しくは８５重量％〜９０重量％の量で負極組成物中に存在してもよい。
【００５８】
いくつかの実施形態では、負極組成物はまた、結合剤を含んでもよい。好適な結合剤としては、オキソ酸及びその塩、例えば、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸リチウム、ポリアクリル酸ナトリウム、アクリル酸メチル／アクリル酸コポリマー、リチウムメチルアクリレート／アクリレートコポリマー、並びに任意選択的に他のリチウム若しくはナトリウムで中和されたポリアクリル酸コポリマーが挙げられる。他の好適な結合剤としては、ポリオレフィン、例えば、エチレン、プロピレン、若しくはブチレンモノマーから調製されるもの；フッ素化ポリオレフィン、例えば、フッ化ビニリデンモノマーから調製されるもの；ペルフッ素化ポリオレフィン、例えば、ヘキサフルオロプロピレンモノマーから調製されるもの；ペルフッ素化ポリ（アルキルビニルエーテル）；ペルフッ素化ポリ（アルコキシビニルエーテル）；又はこれらの組み合わせが挙げられる。他の好適な結合剤としては、ポリイミド、例えば、芳香族、脂肪族、又は脂環式ポリイミド及びポリアクリレートが挙げられる。他の好適な結合剤としては、フェノール樹脂が挙げられる。結合剤は架橋されてもよい。いくつかの実施形態では、電極組成物中の結合剤の量は、電極コーティングの総重量に基づいて、少なくとも３重量％、少なくとも５重量％、少なくとも１０重量％、若しくは少なくとも２０重量％、又は、電極組成物の総重量に基づいて、３０重量％未満、２０重量％未満、若しくは１０重量％未満、又は、電極組成物の総重量に基づいて、３重量％〜３０重量％、３重量％〜２０重量％、若しくは３重量％〜１０重量％であり得る。
【００５９】
いくつかの実施形態では、本開示は更に、リチウムイオン電気化学セルで使用するための負極に関する。負極は、上記負極組成物が上に配置された集電体を含んでもよい。集電体は、伝導性材料、例えば、金属（例えば、銅、アルミニウム、ニッケル）、又は炭素複合体で形成されてもよい。
【００６０】
いくつかの実施形態では、本開示は更に、リチウムイオン電気化学セルに関する。上記負極に加えて、電気化学セルは、正極、電解質、及びセパレータを含んでもよい。セルにおいて、電解質は、正極及び負極の両方と接触していてもよく、正極と負極とは互いに物理的に接触しておらず、典型的には、電極間に挟まれたポリマーセパレータフィルムによって分離されている。
【００６１】
いくつかの実施形態では、正極は、リチウム遷移金属酸化物インターカレーション化合物、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＣＯ０．２Ｎｉ０．８Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＯ２、又は任意の割合のマンガン、ニッケル、及びコバルトのリチウム混合金属酸化物を含む、正極組成物が上に配置された集電体を含んでもよい。これらの材料のブレンドもまた、正極組成物に使用することができる。他の例示的なカソード材料は、米国特許第６，６８０，１４５号（Ｏｂｒｏｖａｃら）に開示されており、それには、リチウム含有粒と組み合わせた遷移金属粒が挙げられる。好適な遷移金属粒としては、例えば、鉄、コバルト、クロム、ニッケル、バナジウム、マンガン、銅、亜鉛、ジルコニウム、モリブデン、ニオブ、又はこれらの組み合わせであって、粒径が約５０ナノメートル以下のものが挙げられる。
【００６２】
様々な実施形態では、有用な電解質組成物は、液体、固体、又はゲルの形態であってもよい。電解質組成物は、塩及び溶媒（又は電荷担持媒体）を含んでもよい。固体電解質溶媒の例としては、ポリエチレンオキシド、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素含有コポリマー、及びこれらの組み合わせなどのポリマーが挙げられる。液体電解質溶媒の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトニトリル、及びこれらの組み合わせが挙げられる。いくつかの実施形態では、電解質溶媒は、モノグリム、ジグリム、及びより高度のグリム、例えばテトラグリムを含むグリム含んでもよい。好適なリチウム電解質塩の例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、リチウムビス（オキサラト）ボレート、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００６３】
いくつかの実施形態では、リチウムイオン電気化学セルは、微多孔性セパレータ、例えば、Ｃｅｌｇａｒｄ  ＬＬＣ（Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，Ｎ．Ｃ．）から入手可能な微多孔性材料を更に含んでもよい。セパレータは、セルに組み込まれて使用され、正極と負極との直接接触を防止することができる。
【００６４】
本開示のリチウムイオン電気化学セルは、携帯型コンピュータ、タブレットディスプレイ、携帯情報端末、携帯電話、電動機器（例えば、個人用又は家庭用電化製品及び車両）、装置、照明機器（例えば、懐中電灯）、及び加熱機器をはじめとするがこれらに限定されない、様々な機器に使用することができる。本開示の１つ以上のリチウムイオン電気化学セルを組み合わせて、電池パックを提供することができる。
【００６５】
製造方法
本開示は更に、上記電気化学的活性材料の製造方法に関する。いくつかの実施形態では、材料は、冷間圧延、アーク溶融、抵抗加熱、ボールミリング、スパッタリング、化学蒸着、熱蒸発、微粒化、誘導加熱、又は溶融紡糸をはじめとする、金属若しくは合金のフィルム、リボン又は粒子を製造するための既知の方法によって製造することができる。上記活性材料はまた、金属酸化物又は硫化物の還元によって製造することもできる。
【００６６】
いくつかの実施形態では、上記電気化学的活性材料の製造方法は、窒素リッチ雰囲気中での、ケイ素及びチタン粉末、ケイ素−チタン合金、金属間ケイ素−チタン化合物（例えば、ＴｉＳｉ２）、又はこれらの組み合わせのミリング（例えば、ボールミリング）混合物を含んでもよい。本明細書で使用するとき、「窒素リッチ」雰囲気は、少なくとも９９原子％の窒素を含む雰囲気を指す。あるいは、粉末は、空気、又は窒素と酸素ガスとの混合物の雰囲気中でミリングすることができる。上述のように、このような方法では、驚くべきことに、ナノ結晶質形態を有するケイ素−チタン−窒素合金（目立ったＳｉ３Ｎ４相なし）が生成する。いくつかの実施形態では、方法は、追加の元素を合金に組み込むこと、例えばミリングプロセス中に追加の元素を粉末として添加することによって合金に組み込むこと、を含む。いくつかの実施形態では、方法は、酸素を合金に組み込むこと、を更に含んでもよく、窒素ガスに加えて酸素ガスをミルに入れること（例えば、窒素リッチ雰囲気の代わりに空気の雰囲気中でミリングすることによって）が可能になる。
【００６７】
本開示は更に、上記負極組成物を含む負極電極の製造方法に関する。いくつかの実施形態では、方法は、上記電気化学的活性材料を、結合剤、伝導性希釈剤、充填剤、接着促進剤、コーティング粘度改質用の増粘剤、及び当業者に既知の他の添加剤などの任意の添加剤とともに、水又はＮ−メチルピロリジノンなどの好適なコーティング溶媒中で混合し、コーティング分散物又はコーティング混合物を形成すること、を含んでもよい。分散物を徹底的に混合し、次いで、ナイフコーティング、ノッチ付きバーコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、エレクトロスプレーコーティング、又はグラビアコーティングなどの任意の適切なコーティング技術によって箔集電体に適用することができる。集電体は、例えば、銅、ステンレス鋼、又はニッケル箔などの伝導性金属の薄い箔であってもよい。スラリーを集電箔上にコーティングし、次いで空気又は真空中で自然乾燥させ、任意選択的に、加熱されたオーブン内にて、典型的には約８０℃〜３００℃で約１時間乾燥させることにより、溶媒を除去することができる。
【００６８】
本開示は更に、リチウムイオン電気化学セルの製造方法に関する。様々な実施形態では、方法は、上記のように負極を提供することと、リチウムを含む正極を提供することと、負極及び正極を、リチウム含有電解質を含む電気化学セルに組み込むことと、を含んでもよい。
【００６９】
実施形態の一覧
１．  一般式（Ｉ）：
ＳｉａＴｉｂＯｃＮｄＭｅ  （Ｉ）
［式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅは、原子％値を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｇ＋ｅ＝１００であり、Ｍは、炭素、又はチタン以外の遷移金属元素を含み、ａ＞２０、ａ＋ｂ＋ｅ≧ｃ＋ｄ、ｃ≧０、ｄ＞５、ｅ≧０、及びａ／ｂ＞０．５である］によって表される合金を含む電気化学的活性材料であって、
当該合金が、遷移金属ケイ化物相、窒化チタン相、又は酸窒化チタン相を含み、当該相は、２ｍｍ超で１０ｍｍ未満のシェラー粒径を有する、電気化学的活性材料。
【００７０】
２．  Ｍが、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、又はＣｕを含む、実施形態１に記載の電気化学的活性材料。
【００７１】
３．  Ｍが炭素を含む、実施形態１又は２に記載の電気化学的活性材料。
【００７２】
４．  当該合金が遷移金属ケイ化物相を含む、実施形態１〜３のいずれか１つに記載の電気化学的活性材料。
【００７３】
５．  当該合金が、窒化チタン相又は窒化チタン様相に特徴的なＸ線回折ピークを有する相を含み、当該窒化チタン相又は窒化チタン様相に関連する最大Ｘ線回折ピークが、Ｃｕｋα１線を使用して測定したときに、０．９°２Θ超で４°２Θ未満の半値全幅を有する、実施形態１〜４のいずれか１つに記載の電気化学的活性材料。
【００７４】
６．  当該合金が、６０ナノメートル以下のシェラー粒径を有する単体ケイ素相を含む、実施形態１〜５のいずれか１つに記載の電気化学的活性材料。
【００７５】
７．  当該合金の当該相の各々が１つ以上の粒を含み、当該合金のＸ線回折パターンは、シェラー式に従って、ＦＷＨＭが６０ｎｍ超の粒径に相当する検出可能なＣｕｋα１回折ピークを含まない、実施形態１〜６のいずれか１つに記載の電気化学的活性材料。
【００７６】
８．  当該合金の当該相の各々が１つ以上の粒を含み、当該合金のＸ線回折パターンは、シェラー式に従って、ＦＷＨＭが２ｎｍ超の粒径に相当する、単体ケイ素に関連する検出可能なＣｕｋα１回折ピークを含まない、実施形態１〜７のいずれか１つに記載の電気化学的活性材料。
【００７７】
９．  当該合金が、０．２５未満のｒｍａｘ，３０の値を有する、実施形態１〜８のいずれか１つに記載の電気化学的活性材料。
【００７８】
１０．  当該合金が、０．２５未満のｒｍａｘ，４５の値を有する、実施形態１〜９のいずれか１つに記載の電気化学的活性材料。
【００７９】
１１．  当該合金が、フレーク形態を含む粒子の形態である、実施形態１〜１０のいずれか１つに記載の電気化学的活性材料。
【００８０】
１２．  当該合金が、１０ｍ２／ｇ未満の表面積を有する粉末の形態である、実施形態１〜１１のいずれか１つに記載の電気化学的活性材料。
【００８１】
１３．  当該合金が、６００ｍＡｈ／ｇ超の可逆重量比容量及び１０００Ａｈ／Ｌ超の可逆容積比容量を有する、実施形態１〜１２のいずれか１つに記載の電気化学的活性材料。
【００８２】
１４．
実施形態１〜１３のいずれか１つに記載の電気化学的活性材料と、
結合剤と、
を含む、電極組成物。
【００８３】
１５．  黒鉛を更に含む、実施形態１４に記載の電極組成物。
【００８４】
１６．
実施形態１４又は１５に記載の電極組成物と、
集電体と、
を含む、負極。
【００８５】
１７．
実施形態１６に記載の負極と、
リチウムを含む正極組成物を含む正極と、
リチウムを含む電解質と、
を含む、電気化学セル。
【００８６】
１８．  実施形態１６に記載の電気化学セルを備える、電子機器。
【００８７】
１９．  電気化学セルの製造方法であって、
リチウムを含む正極組成物を含む正極を準備することと、
実施形態１６に記載の負極を準備することと、
リチウムを含む電解質を準備することと、
当該正極、負極、及び当該電解質を、電気化学セルに組み込むことと、
を含む、方法。
【００８８】
２０．  合金の製造方法であって、
ケイ素及びチタンを含む粉末をボールミリングすること、を含み、
当該ボールミリングの工程が、窒素、窒素と酸素との混合物、又は空気を含む、雰囲気中で実施される、方法。
【００８９】
２１．  当該粉末がケイ素及びチタンを含む、金属間化合物を含む、実施形態２０に記載の方法。
【００９０】
２２．  当該ケイ素及びチタンを含む金属間化合物が、ＴｉＳｉ２を含む、実施形態２１に記載の方法。
【００９１】
本開示の操作は、以下の詳細な実施例に関して更に説明される。これらの実施例は、様々な特定の実施形態及び技術を更に例示するために提示される。しかし、多くの変形及び修正が、本開示の範囲内に留まりつつなされ得ることを理解されたい。
【実施例】
【００９２】
本開示の目的及び利点は、以下の比較例及び例示的実施例によって更に例示される。特に断りがない限り、実施例及び明細書の残りにおける、全ての部、百分率、比は重量基準であり、実施例に使用される全ての試薬は、例えば、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓａｉｎｔ  Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ，ＵＳ）、又はＡｌｆａ  Ａｅｓａｒ（Ｈａｖｅｒｈｉｌｌ，ＭＡ，ＵＳ）などの総合的化学供給元から入手した、又は入手可能である。以下の略語を本明細書で使用する：ｍＬ＝ミリリットル、ｍｉｎ＝分、ｈｒ＝時間、ｇ＝グラム、ｍｍ＝ミリメートル、℃＝摂氏度、ａｔ％＝原子百分率、ｋＶ＝キロボルト。
【００９３】
試料調製及び試験方法
ボールミリング
実施例１〜９及び比較例ＣＥ１〜ＣＥ４でのＳｉ−Ｔｉ−Ｎ合金粉末については、表１に示される原子比及び条件でＳｉ及びＴｉ粉末をボールミリングすることによって調製した。合金については、ＳＰＥＸ８０００Ｄ二重高エネルギーボールミキサー／ミル（ＳＰＥＸ  Ｓａｍｐｌｅ  Ｐｒｅｐ（Ｍｅｔｕｃｈｅｎ，ＮＪ，ＵＳ）から入手可能なＭｏｄｅｌ８０００−Ｄ）にて、６５ｍＬの硬質化鋼容器内でボールミリングすることによって調製した。ミリング中に使用した粉末前駆体は、チタン粉末（約３２５メッシュ、９９％、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ製）、ケイ素粉末（約３２５メッシュ、９９％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製）、鉄粉末（約３２５メッシュ、９９％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製）、黒鉛粉末（ＳＦＧ６Ｌ、Ｉｍｅｒｙｓ  Ｇｒａｐｈｉｔｅ  ａｎｄ  Ｃａｒｂｏｎ（Ｑｕｅｂｅｃ，Ｃａｎａｄａ））、ＴｉＮ粉末（９９．７％、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）、及びＴｉＳｉ２粉末（９９．５％、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）であった。各実施例及び比較例で使用した粉末前駆体の量を表１に示す。０．５ｍＬの総体積の反応物質粉末（総嵩密度に基づく）を、１８０ｇの１／１６インチ（１．６ｍｍ）ステンレス鋼ボールとともに、ボールミル容器に入れた。アルゴン下でミリングする合金を、充填し、アルゴン充填したグローブボックス内に密封した後、ミリングした。Ａｒ以外の雰囲気下でミリングする試料を、Ｏリングシールが取り外されたミリング容器に充填した。これにより、ミリングプロセス中に、ガスは、ミルに入ること又はミルから出ることが可能になった。このような容器を、「密封されていない容器」と呼ぶ。Ｎ２雰囲気中でミリングする試料を、密封されていない容器に入れ、Ｎ２充填したグローブボックスに移した。グローブボックス内に配置されたＳＰＥＸミルを使用して、ミリングを進めた。空気中でミリングする試料を、密封されていない容器に入れ、開放空気中で動作するＳＰＥＸミルを使用してミリングした。
【表１】
2021520602.tif 000003
＊ＨＴＴ＝ミリング後の熱処理温度
【００９４】
窒素及び酸素含有量分析
窒素及び酸素含有量については、ＬＥＣＯ  ＴＣ４３６ＤＲ  Ｏｘｙｇｅｎ／Ｎｉｔｒｏｇｅｎ／Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  Ａｎａｌｙｚｅｒ（ＬＥＣＯ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｓａｉｎｔ  Ｊｏｓｅｐｈ，ＭＩ，ＵＳ））を使用して、無酸素スズカプセルにて正確に秤量した約５０ｍｇの試料のＬＥＣＯ燃焼分析によって決定した。
【００９５】
Ｘ線回折
Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンについては、ＣｕＫαＸ線源、回折ビームモノクロメータ、及びシンチレーション検出器を備えた、ＵＬＴＩＭＡ  ＩＶ回折計（Ｒｉｇａｋｕ  Ａｍｅｒｉｃａｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｔｈｅ  Ｗｏｏｄｌａｎｄｓ，ＴＸ，ＵＳ．）から入手可能）を使用して収集した。ＸＲＤパターンについては、管電圧及び管電流それぞれ４５Ｖ及び４０ｍＡを使用して測定した。測定結果を、０．０５°のステップで、ステップ当たり３秒のカウント時間で取得した。
【００９６】
個々の相の粒径については、シェラー式をＸＲＤパターンにおけるその相の最強ピークのＦＷＨＭに適用することによって決定した。
【００９７】
走査型電子顕微鏡
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像については、Ｐｈｅｎｏｍ  Ｇ２−ｐｒｏ  ＳＥＭ（Ｎａｎｏｓｃｉｅｎｃｅ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｐｈｏｅｎｉｘ，Ａｒｉｚｏｎａ，ＵＳ））を使用して収集した。フレーク含有量については、少なくとも２００の試料粒子の画像が存在する、カーボンテープ上に取り付けた粉末化試料の倍率５０００倍でのＳＥＭ画像から決定した。フレーク含有量を、全ての試料粒子によって占有された画像内の総面積と比較した、フレークによって占有されたＳＥＭ画像の面積％とした。平均のフレークの大きさについては、ＳＥＭ画像における全てのフレークにわたって平均した最大フレーク寸法として決定した。
【００９８】
試料密度測定
試料の真密度については、ＡＣＣＵＰＹＣ  ＩＩ  １３４０ガス置換ヘリウム比重びん（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ（Ｎｏｒｃｒｏｓｓ，ＧＡ，ＵＳ））を使用して測定した。
【００９９】
表面積測定
比表面積については、ＦｌｏｗＳｏｒｂ  ＩＩ  ２３００表面積分析器（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ（Ｎｏｒｃｒｏｓｓ，ＧＡ，ＵＳ））を使用して、単点Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）窒素吸収法により測定した。ＢＥＴ表面積測定の前に、粉末をガラスホルダに入れ、１６０℃で少なくとも半時間、真空下にて脱気した。
【０１００】
電極調製
電極スラリーについては、合金粉末と、カーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ  Ｃ６５（Ｉｍｅｒｙｓ  Ｇｒａｐｈｉｔｅ  ＆  Ｃａｒｂｏｎ（Ｑｕｅｂｅｃ，Ｃａｎａｄａ）））と、１０重量％のポリアクリル酸リチウム（ＬｉＰＡＡ）水溶液とを混合することによって作製した。ＬｉＰＰＡについては、ポリアクリル酸溶液（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、平均分子量約２５０，０００ｇ／モル、Ｈ２Ｏ中３５重量％）を、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、蒸留水中９８％）で、蒸留水中７０／５／２５の体積比にて中和することによって作製しておいた。混合を、遊星型ボールミル（ＲＥＴＳＣＨ  ＰＭ２００）内にて、３ＷＣボール（１５：１のボール／試料重量比）を使用し１００ｒｐｍで１時間にわたって実施した。スラリーを、電解Ｃｕ箔（古河電気工業）上に、０．００４インチ（０．１０ｍｍ）ギャップコーティングバーを使用してコーティングし、空気中、１２０℃で１時間乾燥させた。典型的な活性材料担持量は、約３．０ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
【０１０１】
セル調製
電極については、リチウム箔（９９．９％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）対極／参照電極による２３２５型コインセル内で組み立てた。２層のＣＥＬＧＡＲＤ２３００セパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ（Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，ＮＣ，ＵＳ））を、各コインセルに使用した。エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びモノフルオロエチレンカーボネート（体積比３：６：１、全てＢＡＳＦ（Ｉｎｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ，ＯＨ，ＵＳ）製）の溶液にての１ＭのＬｉＰＦ６を、電解質として使用した。セル組み立てを、Ａｒ充填グローブボックス内で実施した。
【０１０２】
サイクル性能特性
セルに対しＳＥＲＩＥＳ４０００自動試験システム（Ｍａｃｃｏｒ  Ｉｎｃ．（Ｔｕｌｓａ，ＯＫ，ＵＳ））を使用して、最初の２サイクルについてＣ／１０のレート、及び以降のサイクルについてＣ／５のレートで、３０．０±０．１℃で定電流にて、０．００５Ｖ〜０．９Ｖで、Ｃ／２０のトリクル放電（リチオ化）を伴ってサイクリングした。初期クーロン効率（ＩＣＥ）については、以下のように定義した。
第１のリチオ化合金の容量／第１のリチオ化合金容量×１００％
【０１０３】
フェードレートについて、以下のように定義した。
［（１０回目のサイクル容量）−（５０回目のサイクル容量）］／（１０回目のサイクル容量）×１００％
【０１０４】
電気化学的合金安定性試験
電気化学的サイクリング中の合金構造の安定性について評価するため、試験を実施した。理論に束縛されるものではないが、概して、構造不安定性により、サイクリング中にＬｉ１５Ｓｉ４の形成がもたらされ、これにより、容量のフェードがもたらされると考えられる。半電池における電気化学的サイクル測定では、Ｌｉ１５Ｓｉ４の形成により、脱リチオ化中に約０．４Ｖの微分容量でピークが生じる。０．３８Ｖ〜０．４８Ｖでの合金の総脱リチウム化容量を、セルに対し５ｍＶ〜０．９Ｖでサイクリングするときの総脱リチオ化容量で割ったものを、サイクリング中に形成したＬｉ１５Ｓｉ４の、活性Ｓｉの総量と比較した分率の尺度として本明細書で使用した。この分率を、本明細書で記号「ｒ」と称する。サイクリング中に到達したｒの最大値（ｒｍａｘと呼ぶ）を、サイクリング中の合金構造安定性の尺度として使用した。ｒｍａｘ値が小さくなることは、合金構造不安定性の改善及びサイクル性能の改善を示す。ここで、ｒｍａｘについては、３０℃で実施した、最初の２サイクルについてＣ／１０のサイクルレート、及び以降のサイクルについてＣ／５のサイクルレートによる５０回の、より低いカットアフ電圧でのＣ／２０のトリクル放電（リチオ化）を伴う充電／放電サイクル中に測定したｒの最大値として、測定した。この方法に従って測定したｒｍａｘの値を、ｒｍａｘ，３０と呼ぶ。より高温でのサイクリングにより、構造不安定性が促進される。したがって、４５℃で実施した、最初の２サイクルについてＣ／１０のサイクルレート、及び以降のサイクルについてＣ／５のサイクルレートによる２０回の、より低いカットアフ電圧でのＣ／２０のトリクル放電（リチオ化）を伴う充電／放電サイクル中に到達したｒの最大値についてもまた、いくつかの場合において構造安定性の極限試験として測定した。この方法に従って測定したｒｍａｘの値を、ｒｍａｘ，４５と呼ぶ。
【０１０５】
結果
合金のＸ線回折パターンＸを、以下のように図に示す。図１は実施例１〜３、図２は実施例５、図３はＣＥ２、図４はＣＥ４である。回折パターンにおけるピークは白抜き記号によって特定され、特定された相の参照パターンに対する相対回折強度は、黒色線によって示され、実線記号に従って標識されている。実施例１〜４、６〜９、及び比較例ＣＥ１〜ＣＥ４の全ては、ＸＲＣによって決定されるＴｉＮ構造を有する相を含んでいた。この相は、一般式ＴｉＮ１−ｘＯｘ［式中、０≦ｘ＜１］を有する窒化チタン又は酸窒化チタンであり得た。この相を、本明細書でＸ又はＸ相と称する。
【０１０６】
表２に、ＸＲＤによって観察された相、並びにＬＥＣＯ試験によって決定された実施例１〜９及び比較例ＣＥ１〜ＣＥ４における窒素及び酸素の重量％を列挙する。このデータから、最終的な試料の化学量論比を決定し、また表２にも示す。
【０１０７】
ＬＥＣＯ試験では、実施例１及び２がチタンとほぼ同量の窒素を含有することが示されており、試料中のＴｉの十分な反応によりＴｉＮを形成することが実証された。いくらかのＴｉＳｉ２（Ｃ４９）相（但し、Ｃ４９は、形成されたＴｉＳｉ２相のＳｔｒｕｋｔｕｒｂｅｒｉｃｈｔ記号である）を、実施例３においてＸＲＤにより検出した（図１）。したがって、チタンの一部はこの試料においてケイ化物の形態であり、チタンの残りの部分はＴｉＮを形成していた。いくらかの酸素（６〜８原子％）は、おそらく前駆体中の酸素不純物に起因して、試験した全ての試料中に存在する。これらの結果により、実施例１及び２はＳｉ相及びＴｉＮ相を含み、実施例３はＳｉ相及びＴｉＮ相に加えてＴｉＳｉ２相を含むことが示唆される。実施例４及び５は、両方とも相当量の窒素を含有しており、明らかに、炭素又は鉄の添加が窒素取り込みを増進している。窒素の原子％が実施例４及び５においてチタンの原子％を超えているので、過剰なＮはＳｉ３Ｎ４の形態である可能性が高い。実施例４では、Ｓｉ３Ｎ４のＸＲＤピークが示されなかったため、Ｓｉ３Ｎ４は非晶質である可能性が高い。ＸＲＤ分析により、実施例５（図２）は、非晶質Ｓｉ相、７ｎｍの粒径を有するＴｉＳｉ２（Ｃ４９）相、及び３ｎｍの粒径を有するＦｅＳｉ２相を含むこと、したがって、存在する任意の窒素含有相は非晶質になっていることが示された。実施例６のＸＲＤパターンにより、試料は、非晶質Ｓｉ相、ＴｉＳｉ２（Ｃ４９）相、及びＸ相を含むことが示された。ＸＲＤ分析により、実施例７及び８は両方とも、非晶質Ｓｉ相及びＸ相を含むことが示された。これにより、ＬＥＣＯの結果と組み合わせると、実施例７において試料中でＴｉがほぼ完全に反応し、ＴｉＮを形成することが実証されている。したがって、ケイ化チタンを、ボールミリングによって窒素と反応させ、ＴｉＮ相及びＳｉ相を形成することができる。比較例ＣＥ１〜ＣＥ４のＸＲＤパターン全てにより、これらの試料はＳｉ相及びＸ相を含むことが示された。
【表２】
2021520602.tif 000004
【０１０８】
合金のＳＥＭ画像を、以下のように図に示す。図５（ａ）は実施例１、図５（ｂ）は実施例２、図５（ｃ）は実施例３、及び図６はＣＥ１である。Ｔｉ含有量が増加するにつれて、フレーク含有量及び平均のフレークの大きさも著しく増すことは、図５（ａ）〜（ｃ）において、明らかに見ることができる。更に、フレーク含有量が増加するにつれて、ＢＥＴ表面積は減少する。このことは、電気化学的活性合金中の表面積が低いことにより、電池動作中の粒子表面での電解質分解をより少なくすることができるため、望ましい場合がある。フレークの特徴は合金組成に著しく依存したが、それは、合金を、Ｎ２ガス中でＳｉ＋Ｔｉをボールミリングすることによって合成する、又はＡｒガス中でのボールミリングから合成するかのいずれであるかには、あまり依存しなかった。したがって、実施例１のフレーク含有量及び平均のフレークの大きさは、ＣＥ１についてのものとほぼ同じである。しかし、Ｎ２雰囲気中でボールミリングしたときにのみ、フレーク粉末形態を含有し、また１０ｎｍ未満のＸ相粒径を有する、試料を得ることが可能であったことが見出された。
【０１０９】
表３に、実施例１〜９及び比較例ＣＥ１〜ＣＥ４の、Ｓｉ粒径、Ｘ相粒径、平均のフレークの大きさ、フレーク含有量％、ＢＥＴ表面積、及び密度を列挙する。実施例１〜８におけるＳｉ相の粒径は、＜２ｍｍであった。実施例１〜９におけるＸ相の粒径は１０ｎｍ未満であり、実施例２、３、６、８、及び９は、５ｎｍ未満の粒径を有するＸ相を含んでいた。実施例３、５、及び８は、１０ｍ２／ｇ未満のＢＥＴ表面積を有していた。実施例８では、ＴｉをＴｉＳｉ２に添加すると、比較的低い表面積を有する合金が得られる。電気化学セルでは、低い表面積は、電解質との表面反応性の低下及び可逆容量の低下をもたらし得るので望ましい場合がある。したがって、ＴｉをＴｉＳｉ２に添加することは、表面積及び容量を制御する手段である。
【表３】
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【０１１０】
３０℃でサイクリングした電気化学セルについての微分容量対電圧のプロットを、以下の図に示す。図７は実施例１、図８は実施例７、図９はＣＥ１、及び図１０はＣＥ３である。実施例１〜９については、試験した５０サイクル中、Ｌｉ１５Ｓｉ４の形成によるピークは微分容量曲線において観察されなかった。比較例ＣＥ１〜ＣＥ４については、試験した５０サイクル中、Ｌｉ１５Ｓｉ４の形成による大きなピークが、微分容量曲線において約０．４３Ｖで観察された。
【０１１１】
表４に、実施例１〜９及びＣＥ１〜ＣＥ４の電気化学サイクリング性能特性をまとめる。表４に、５０回の充電／放電サイクルにわたる構造安定性パラメータの最大値ｒとして３０℃でのもの（ｒｍａｘ，３０）及び４５℃でのもの（ｒｍａｘ，４５）を挙げる。実施例１〜９についてのｒの全ての値は、サイクリング中０．２５未満であり、合金の構造的安定性及びＬｉ１５Ｓｉ４の形成のないことを反映していた。４５℃の高温でのサイクリング中であっても、実施例１及び２についての構造安定性パラメータｒは、なお０．２５未満に留まっていた。対照的に、比較例ＣＥ１〜ＣＥ４は全て、３０℃及び４５℃の両方でサイクリング中に少なくとも０．２７のｒ値に達し、具体的には、ＣＥ１、ＣＥ３、及びＣＥ４は、０．６に近い、又はそれより大きいｒｍａｘ値を示した。
【表４】
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【０１１２】
本開示に対する様々な修正及び変更は、本開示の範囲及び趣旨から逸脱することなく当業者に明らかになる。本開示は、本明細書に記載される例示的な実施形態及び実施例によって過度に限定されることを意図するものではなく、そのような実施例及び実施形態は、以下のようにここに記載される特許請求の範囲によってのみ限定されることを意図するものであることを理解されたい。本開示で引用される全ての参考文献は、その全容が参照により本明細書に組み込まれる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【手続補正書】
【提出日】令和2年10月13日(2020.10.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）：
ＳｉａＴｉｂＯｃＮｄＭｅ  （Ｉ）
［式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅは、原子％値を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｇ＋ｅ＝１００であり、Ｍは、炭素、又はチタン以外の遷移金属元素を含み、ａ＞２０、ａ＋ｂ＋ｅ≧ｃ＋ｄ、ｃ≧０、ｄ＞５、ｅ≧０、及びａ／ｂ＞０．５である］によって表される合金を含む電気化学的活性材料であって、
前記合金が、遷移金属ケイ化物相、窒化チタン相、又は酸窒化チタン相を含み、前記相は、２ｍｍ超で１０ｍｍ未満のシェラー粒径を有する、電気化学的活性材料。
【請求項２】
Ｍが、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、又はＣｕを含み、並びに／又は、Ｍが炭素を含む、請求項１に記載の電気化学的活性材料。
【請求項３】
ａ＞４０である、請求項１又は請求項２に記載の電気化学的活性材料。
【請求項４】
前記合金が遷移金属ケイ化物相を含む、請求項１に記載の電気化学的活性材料。
【請求項５】
前記合金が、窒化チタン相又は窒化チタン様相に特徴的なＸ線回折ピークを有する相を含み、前記窒化チタン相又は窒化チタン様相に関連する最大Ｘ線回折ピークが、Ｃｕｋα１線を使用して測定したときに、０．９°２Θ超で４°２Θ未満の半値全幅を有する、
並びに／又は、
前記合金が、６０ナノメートル以下のシェラー粒径を有する単体ケイ素相を含む、
並びに／又は、
前記合金の前記相の各々が１つ以上の粒を含み、前記合金のＸ線回折パターンは、シェラー式に従って、ＦＷＨＭが６０ｎｍ超の粒径に相当する検出可能なＣｕｋα１回折ピークを含まない、
並びに／又は、
前記合金の前記相の各々が１つ以上の粒を含み、前記合金のＸ線回折パターンは、シェラー式に従って、ＦＷＨＭが２ｎｍ超の粒径に相当する、単体ケイ素に関連する検出可能なＣｕｋα１回折ピークを含まない、
請求項１に記載の電気化学的活性材料。
【請求項６】
前記合金が、０．２５未満のｒｍａｘ，３０の値を有する、並びに／又は、前記合金が、１０ｍ２／ｇ未満の表面積を有する粉末の形態である、請求項１に記載の電気化学的活性材料。
【請求項７】
前記合金が、フレーク形態を含む粒子の形態である、並びに／又は、前記合金が、１０ｍ２／ｇ未満の表面積を有する粉末の形態である、請求項１に記載の電気化学的活性材料。
【請求項８】
前記合金が、６００ｍＡｈ／ｇ超の可逆重量比容量及び１０００Ａｈ／Ｌ超の可逆容積比容量を有する、請求項１に記載の電気化学的活性材料。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の電気化学的活性材料と、
結合剤と、
を含み、
任意選択的に、前記電極組成物が黒鉛を更に含む、
電極組成物。
【請求項１０】
請求項９に記載の電極組成物と、
集電体と、
を含む、負極。
【請求項１１】
請求項１０に記載の負極と、
リチウムを含む正極組成物を含む正極と、
リチウムを含む電解質と、
を含む、電気化学セル。
【請求項１２】
請求項１１に記載の電気化学セルを備える、電子機器。
【請求項１３】
電気化学セルの製造方法であって、
リチウムを含む正極組成物を含む正極を準備することと、
請求項１０に記載の負極を準備することと、
リチウムを含む電解質を準備することと、
前記正極、負極、及び前記電解質を、電気化学セルに組み込むことと、
を含む、方法。
【請求項１４】
合金の製造方法であって、
ケイ素及びチタンを含む粉末をボールミリングすること、を含み、
前記ボールミリングの工程が、窒素、窒素と酸素との混合物、又は空気を含む、雰囲気中で実施される、方法。
【請求項１５】
前記粉末が、ケイ素及びチタンを含む金属間化合物を含み、任意選択的に、前記ケイ素及びチタンを含む金属間化合物が、ＴｉＳｉ２を含む、請求項１４に記載の方法。
【国際調査報告】
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