(57)【要約】  本発明の開示は、複合構造体を開示する。複合構造体は、基板層（１２０）、導電層（１４０）、及び被覆層（１６０）を含む。基板は、第１の面（１２４）と第２の面（１２２）を有することができる。導電層は、第１の面（１４８）と第２の面（１４９）を有することができる。導電層の第１の面は、基板層の第２の面の少なくとも一部上に配置することができる。導電層の一部分（１４４）は、導電層上の隣接領域（１４６）よりも少なくとも約１０倍高い抵抗率を有する。被覆層は、第１の面（１６２）と第２の面（１６６）を有することができる。被覆層の第１の面は、導電層が被覆層と基板層の間に配置されるように導電層の第２の面の少なくとも一部上に配置される。基板層は、約１８０ｎｍから約２０μｍの電磁スペクトルの少なくとも一部にわたって光学的に透明である材料を含む。導電層は、約１０ｎｍ又はそれよりも大きい厚みを有して約１０Ω−ｃｍ又はそれよりも低い抵抗率を有する層を含む。導電層は、約１８０ｎｍから約２０μｍの電磁スペクトルの少なくとも一部にわたって光学的に半透明又は不透明とすることができる材料を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）第１の面と前記第１の面と反対側の第２の面とを有する基板層であって、約１８０ｎｍから約１０００ｎｍの電磁スペクトルの少なくとも一部にわたって、２ｍｍの厚みでの７０％よりも高い光透過率と約１ｋΩ−ｃｍ又はそれよりも高い抵抗率とを有する材料を含む前記基板層、
（ｂ）材料を含む導電層であって、前記材料が、約１８０ｎｍから約２０μｍの電磁スペクトルの少なくとも一部にわたって光学的に不透明であり、約１０ｎｍ又はそれよりも大きい厚みを有し、少なくとも２つの領域、すなわち、非改質及び改質領域を含み、前記導電層の前記非改質領域が、１０Ω−ｃｍ又はそれよりも低い抵抗率を有し、前記導電層の前記改質領域が、約１ｋΩ−ｃｍ又はそれよりも高い抵抗率を有し、前記導電層が、第１の面と第２の面を更に有し、前記導電層の前記第１の面が、前記基板の前記第２の面の少なくとも一部上に配置される前記導電層、及び
（ｃ）第１の面と第２の面を有する被覆層であって、前記導電層の前記改質領域の少なくとも一部が前記被覆層と前記基板層の間に配置されるように、前記被覆層の前記第１の面が前記導電層の前記第２の面の少なくとも一部上に配置される前記被覆層、
を含むことを特徴とする複合構造体。
【請求項２】
前記改質領域の上方に配置された前記被覆層は、前記非改質領域の上方に配置された前記被覆層と物理的又は化学的に実質的に同じであることを特徴とする請求項１に記載の複合構造体。
【請求項３】
前記改質領域は、前記非改質領域とは物理的又は化学的に異なることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の複合構造体。
【請求項４】
前記改質領域は、物理的に異なり、
物理的に異なるとは、それが異なる抵抗率、結晶構造、異なる非晶構造を有するか又は非晶質にされること、又は前記被覆層と前記改質領域の間の接着又は接触が変更されることを意味する、
ことを特徴とする請求項３に記載の複合構造体。
【請求項５】
前記改質領域は、化学的に異なり、
化学的に異なるとは、前記改質領域での単位セル内の化学構造又は化学成分の相対量が前記非改質領域とは異なること、又は前記導電層の前記改質領域の少なくとも一部が複合構造体内の別の層の中に相互拡散することを意味する、
ことを特徴とする請求項３に記載の複合構造体。
【請求項６】
前記改質領域は、その上方に配置された前記被覆層と物理的に接触していることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の複合構造体。
【請求項７】
前記導電層の前記改質領域は、その上方に配置された前記被覆層から空間的に分離しており、前記空間的分離は、少なくとも１０ｎｍであることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の複合構造体。
【請求項８】
前記導電層と前記被覆層の間の前記空間的に分離した領域は、ガス又は空隙を含むことを特徴とする請求項７に記載の複合構造体。
【請求項９】
前記導電層の前記改質領域は、前記導電層の前記非改質領域から約ΔＥ≧２異なるＣＩＥ  Ｌ*ａ*ｂ*色座標を有することを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の複合構造体。
【請求項１０】
前記導電層の前記改質領域は、前記導電層の前記非改質領域から約ΔＥ≧３異なるＣＩＥ  Ｌ*ａ*ｂ*色座標を有することを特徴とする請求項９に記載の複合構造体。
【請求項１１】
前記導電層は、酸化物、金属ベースの材料、合金、及びドープ材料から構成される群から選択された材料を含むことを特徴とする請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の複合構造体。
【請求項１２】
前記酸化物は、透明導電酸化物を含むことを特徴とする請求項１１に記載の複合構造体。
【請求項１３】
前記透明導電酸化物は、金属酸化物を含むことを特徴とする請求項１２に記載の複合構造体。
【請求項１４】
前記金属酸化物は、セリウムの酸化物、チタンの酸化物、ジルコニウムの酸化物、ハフニウムの酸化物、タンタルの酸化物、過酸化亜鉛、スズ酸亜鉛、スズ酸カドミウム、酸化亜鉛インジウム、酸化マグネシウムインジウム、酸化インジウムスズ、及び酸化ガリウム−酸化インジウムから構成される群から選択されることを特徴とする請求項１３に記載の複合構造体。
【請求項１５】
前記導電層は、レーザを用いて少なくとも前記導電層を照射することから発生する熱に応答して膨張するように構成されることを特徴とする請求項３に記載の複合構造体。
【請求項１６】
前記物理的に異なる態様は、層間剥離を含み、前記層間剥離は、前記導電層を前記基板から分離することを特徴とする請求項３に記載の複合構造体。
【請求項１７】
前記物理的に異なる態様は、層間剥離を含み、前記層間剥離は、前記導電層を前記被覆層から分離することを特徴とする請求項３に記載の複合構造体。
【請求項１８】
多層構造体を改質する方法であって、
（ａ）第１の面及び第２の面を有する基板層、第１の面及び第２の面を有する導電層、及び第１の面及び第２の面を有する被覆層を含む少なくとも３つの層を含む多層構造体を与える段階であって、前記導電層の前記第１の面が、前記基板層の前記第２の面に隣接し、前記導電層の前記第２の面が、前記被覆層の前記第１の面に隣接し、
前記基板層が、約１８０ｎｍから約１０００ｎｍの電磁スペクトルの少なくとも一部にわたって７０％よりも高い２ｍｍの厚みでの光透過率と約１ｋΩ−ｃｍ又はそれよりも高い抵抗率とを有する材料を含み、
前記導電層が、約１０ｎｍ又はそれよりも大きい厚みを有する層を含み、非改質及び改質領域を含み、前記導電層の前記非改質領域が、１０Ω−ｃｍ又はそれよりも低い抵抗率を有し、
前記導電層が、第１の面と第２の面を更に有し、前記導電層の前記第１の面が、前記基板の前記第２の面の少なくとも一部上に配置され、
被覆層が、第１の面と第２の面を有し、前記導電層の前記改質領域の少なくとも一部が前記被覆層と前記基板層の間に配置されるように、前記被覆層の前記第１の面が、前記導電層の前記第２の面の少なくとも一部上に配置される、前記与える段階と、
（ｂ）約１８０ｎｍから約２０μｍの範囲にある波長を有するレーザを使用して前記基板層を通して前記導電層の一部分を照射して、前記レーザによって照射された前記導電層の改質領域が物理的又は化学的改質を受けて、約１ｋΩ−ｃｍ又はそれよりも高い抵抗率を有する一方で、改質領域上に配置された前記被覆層が変化しない抵抗率を有するような改質領域を生成する段階と、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１９】
前記基板は、ガラスを含むことを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記物理的変化は、少なくとも１つの前記導電層の結晶化、非晶化、隣接層の間の相互拡散又は層間剥離のうちの少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１８又は請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記層間剥離は、前記基板と前記少なくとも１つの導電層の間の層間剥離を更に含むことを特徴とする請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記層間剥離は、前記被覆層と前記少なくとも１つの導電層の間の層間剥離を更に含むことを特徴とする請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
前記レーザ照射は、前記導電層のレーザアブレーションに対する閾値よりも低く留まることを特徴とする請求項１８から請求項２２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
少なくとも１つの前記導電層は、酸化物、金属ベースの材料、合金、及びドープ材料から構成される群から選択された材料を含むことを特徴とする請求項１８から請求項２３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
少なくとも１つの前記導電層の前記厚みは、約１ミクロンよりも小さいことを特徴とする請求項１８から請求項２４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２６】
前記被覆層は、２つの導電層の間に挟まれることを特徴とする請求項１８から請求項２５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２７】
前記被覆層は、遷移金属酸化物及び酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）から構成された群から選択される材料で作られることを特徴とする請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記レーザの前記波長は、約２４０ｎｍから約３６０ｎｍまで及び約１．０ミクロンから約５．０ミクロンまでから構成された群から選択されることを特徴とする請求項１８から請求項２７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２９】
前記レーザの前記波長は、約２６６ｎｍであることを特徴とする請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記レーザの前記波長は、約２ミクロンであることを特徴とする請求項２８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この出願は、その内容に依存し、かつその全体が引用により本明細書に組み込まれている２０１８年１月１７日出願の米国仮特許出願第６２／６１８、２９１号の「３５  Ｕ．Ｓ．Ｃ．§１１９」の下での優先権の利益を主張するものである。
【０００２】
本発明の開示は、一般的に薄膜のレーザ照射に関連し、より具体的には、レーザを使用して導電層を改質かつ絶縁する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
多くの新しい製品は、薄膜の導電化、半導電化、又は絶縁化に基づいている。ほとんどの用途では、膜厚は、ナノメートルからマイクロメートルの範囲であり、膜の主な機能は、光学的及び電気的な性質である。これらの膜をパターン化するための有用な処理技術は、高い処理速度、小さい構造サイズ、及び大面積への適用性を要求する。高速印刷方法と直接レーザパターン化との組合せは、高スループットでの高解像度を提供する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
レーザアブレーション（Laser ablation、レーザ切除）は、薄膜構造化のための汎用ツールとして立証されている。しかし、照射区域内及びその周囲でのデブリ、熱損傷、並びに膨隆は、全てが潜在的な問題である。処理雰囲気、波長、空間的及び時間的パルス形状のようなパラメータを制御することにより、かつレーザアブレーション後に洗浄段階を含めることによってこれらの問題を軽減する方法が開発されている。しかし、薄膜の導電性及び他の電気的態様を調整するための薄膜の制御式パターン化を考慮する技術に対する満たされていない必要性が引き続き存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
態様（１）では、本発明の開示は、（ａ）第１の面と第１の面の反対側の第２の面とを有する基板層であって、約１８０ｎｍから約１０００ｎｍの電磁スペクトルの少なくとも一部にわたって、２ｍｍの厚みでの７０％よりも高い光透過率と約１ｋΩ−ｃｍ又はそれよりも高い抵抗率とを有する材料を含む上記基板層と、（ｂ）材料を含む導電層であって、材料が、約１８０ｎｍから約２０μｍの電磁スペクトルの少なくとも一部にわたって光学的に不透明であり、約１０ｎｍ又はそれよりも大きい厚みを有し、少なくとも２つの領域、すなわち、非改質及び改質領域を含み、導電層の非改質領域が１０Ω−ｃｍ又はそれよりも低い抵抗率を有し、導電層の改質領域が約１ｋΩ−ｃｍ又はそれよりも高い抵抗率を有し、導電層が第１の面と第２の面を更に有し、導電層の第１の面が基板の第２の面の少なくとも一部上に配置される上記導電層と、（ｃ）第１の面と第２の面を有する被覆層であって、導電層の改質領域の少なくとも一部が被覆層と基板層の間に配置されるように、被覆層の第１の面が、導電層の第２の面の少なくとも一部上に配置される上記被覆層とを含む複合構造体を提供する。
【０００６】
態様（２）では、本発明の開示は、態様（１）の複合構造体を提供し、改質領域の上方に配置された被覆層は、非改質領域の上方に配置された被覆層と物理的又は化学的に実質的に同じである。態様（２）では、本発明の開示は、態様（１）又は態様（２）の複合構造体を提供し、改質領域は、非改質領域と物理的又は化学的に異なっている。態様（４）では、本発明の開示は、態様（３）の複合構造体を提供し、改質領域は、物理的に異なっており、物理的に異なるとは、それが異なる抵抗率、結晶構造、異なる非晶構造を有するか又は非晶質にされること、被覆層と改質領域の間の接着又は接触が変化すること、又は導電層の改質領域の少なくとも一部が複合構造体内の別の層の中に相互拡散することを意味する。態様（５）では、本発明の開示は、態様（３）の複合構造体を提供し、改質領域は、化学的に異なっており、化学的に異なるとは、改質領域内の単位セル内の化学構造又は化学成分の相対量が非改質領域と異なっていることを意味する。
【０００７】
態様（６）では、本発明の開示は、態様（１）−（５）のうちのいずれかの複合構造体を提供し、改質領域は、その上方に配置された被覆層と物理的に接触している。態様（７）では、本発明の開示は、態様（１）−（６）のうちのいずれかの複合構造体を提供し、複合構造体は、請求項１のものであり、導電層の改質領域は、その上方に配置された被覆層から空間的に分離しており、空間的分離は、少なくとも１０ｎｍである。態様（８）では、本発明の開示は、態様（７）の複合構造体を提供し、導電層と被覆層の間の空間的分離領域は、ガス又は空隙を含む。態様（９）では、本発明の開示は、態様（１）−（８）のうちのいずれかの複合構造体を提供し、導電層の改質領域は、導電層の非改質領域から約ΔＥ≧３異なるＣＩＥ  Ｌ*ａ*ｂ*色座標を有する。態様（１０）では、本発明の開示は、態様（９）の複合構造体を提供し、導電層の改質領域は、導電層の非改質領域から約ΔＥ≧２異なるＣＩＥ  Ｌ*ａ*ｂ*色座標を有する。
【０００８】
態様（１１）では、本発明の開示は、態様（１）−（１０）のうちのいずれかの複合構造体を提供し、導電層は、酸化物、金属ベースの材料、合金、及びドープ材料から構成される群から選択された材料を含む。態様（１２）では、本発明の開示は、態様（１１）の複合構造体を提供し、酸化物は、透明導電酸化物を含む。態様（１３）では、本発明の開示は、態様（１１）の複合構造体を提供し、透明導電酸化物は、金属酸化物を含む。態様（１４）では、本発明の開示は、態様（１３）の複合構造体を提供し、金属酸化物は、セリウムの酸化物、チタンの酸化物、ジルコニウムの酸化物、ハフニウムの酸化物、タンタルの酸化物、過酸化亜鉛、スズ酸亜鉛、スズ酸カドミウム、酸化亜鉛インジウム、酸化マグネシウムインジウム、酸化インジウムスズ、及び酸化ガリウム−酸化インジウムから構成される群から選択される。態様（１５）では、本発明の開示は、態様（３）の複合構造体を提供し、導電層は、レーザを用いて少なくとも導電層を照射することから発生する熱に応答して膨張するように構成される。態様（１６）では、本発明の開示は、態様（３）の複合構造体を提供し、物理的に異なる態様は、層間剥離を含み、層間剥離は、導電層を基板から分離する。態様（１７）では、本発明の開示は、態様（３）の複合構造体を提供し、物理的に異なる態様は、層間剥離を含み、層間剥離は、導電層を被覆層から分離する。
【０００９】
態様（１８）では、本発明の開示は、（ａ）第１の面及び第２の面を有する基板層、第１の面及び第２の面を有する導電層、及び第１の面及び第２の面を有する被覆層を含む少なくとも３つの層を含む多層構造体を与える段階であって、導電層の第１の面が基板層の第２の面に隣接し、導電層の第２の面が被覆層の第１の面に隣接し、基板層が、約１８０ｎｍから約１０００ｎｍの電磁スペクトルの少なくとも一部にわたって７０％よりも高い２ｍｍの厚みでの光透過率と約１ｋΩ−ｃｍ又はそれよりも高い抵抗率とを有する材料を含み、導電層が、約１０ｎｍ又はそれよりも大きい厚みを有する層を含み、非改質及び改質領域を含み、導電層の非改質領域が、１０Ω−ｃｍ又はそれよりも低い抵抗率を有し、導電層が、第１の面と第２の面を更に有し、導電層の第１の面が、基板の第２の面の少なくとも一部上に配置され、被覆層が、第１の面と第２の面を有し、導電層の改質領域の少なくとも一部が被覆層と基板層の間に配置されるように、被覆層の第１の面が、導電層の第２の面の少なくとも一部上に配置される上記与える段階と、（ｂ）約１８０ｎｍから約２０μｍの範囲にある波長を有するレーザを使用することによって基板層を通して導電層の一部分を照射して、レーザによって照射された導電層の改質領域が物理的又は化学的改質を受け、かつ約１ｋΩ−ｃｍ又はそれよりも高い抵抗率を有する一方で、改質領域上に配置された被覆層が変化しない抵抗率を有するような改質領域を生成する段階とを含む多層構造体を改質する方法を提供する。
【００１０】
態様（１９）では、本発明の開示は、態様（１８）の方法を提供し、基板は、ガラスを含む。態様（２０）では、本発明の開示は、態様（１８）又は態様（１９）の方法を提供し、物理的変化は、少なくとも１つの導電層の結晶化、非晶化、隣接層の間の相互拡散又は層間剥離のうちの少なくとも１つを含む。態様（２１）では、本発明の開示は、態様（２０）の方法を提供し、層間剥離は、基板との少なくとも１つの導電層の間の層間剥離を更に含む。態様（２２）では、本発明の開示は、態様（２０）の方法を提供し、層間剥離は、被覆層との少なくとも１つの導電層の間の層間剥離を更に含む。態様（２３）では、本発明の開示は、態様（１８）−（２２）のうちのいずれかの方法を提供し、レーザ照射は、導電層のレーザアブレーションに対する閾値よりも低く留まる。態様（２４）では、本発明の開示は、態様（１８）−（２３）のうちのいずれかの方法を提供し、少なくとも１つの導電層は、酸化物、金属ベースの材料、合金、及びドープ材料から構成される群から選択された材料を含む。態様（２５）では、本発明の開示は、態様（１８）−（２４）のうちのいずれかの方法を提供し、少なくとも１つの導電層の厚みは、約１ミクロンよりも小さい。態様（２６）では、本発明の開示は、態様（１８）−（２５）のうちのいずれかの方法を提供し、被覆層は、２つの導電層の間に挟まれる。態様（２７）では、本発明の開示は、態様（２６）の方法を提供し、被覆層は、遷移金属酸化物及び酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）から構成される群から選択された材料で作られる。態様（２８）では、本発明の開示は、態様（１８）−（２７）のうちのいずれかの方法を提供し、レーザの波長は、約２４０ｎｍから約３６０ｎｍまで及び約１．０ミクロンから約５．０ミクロンまでから構成される群から選択される。態様（２９）では、本発明の開示は、態様（２８）の方法を提供し、レーザの波長は、約２６６ｎｍである。態様（３０）では、本発明の開示は、態様（２８）の方法を提供し、レーザの波長は、約２ミクロンである。
【００１１】
本発明の開示の追加の特徴及び利点は、以下の詳細説明に列挙され、一部はその説明から当業者に容易に明らかであり、又は以下の詳細説明、特許請求の範囲、及び添付図面を含む本明細書に説明する実施形態を実施することによって認識されるであろう。
【００１２】
以上の全体説明及び以下の詳細説明の両方は様々な実施形態を説明し、かつ主張する主題の性質及び特性を理解するための概要又はフレームワークを提供することを意図していることは理解されるものとする。添付図面は、様々な実施形態の更なる理解を提供するために含まれており、かつ本明細書に組み込まれてその一部を構成する。図面は、本明細書に説明する様々な実施形態を例示し、かつその説明と共に主張する主題の原理及び作動を解説するのに寄与する。
【００１３】
以下は、添付図面内の図の説明である。図は必ずしも縮尺通りではなく、図のある一定の特徴及びある一定の視野は、明瞭さ又は簡潔さのために縮尺を誇張して又は概略的に示す場合がある。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】下側酸化インジウムスズ層に対するレーザ破壊を示すエレクトロクロミックデバイスの概略断面図である。
【図２】一実施形態による図１に示すようなエレクトロクロミックデバイスを作る方法の流れ図である。
【図３】本発明の開示に該当する２つの市販レーザ（２６６ｎｍ及び２ミクロン）の波長も示す裸の及び酸化インジウムスズ膜付きのＥＡＧＬＥ  ＸＧ（登録商標）ガラスの透過率対波長を示すグラフである。
【図４】挿入図が層間剥離した区域のうちの１つの拡大図である２６６ｎｍでの背面照射後に層間剥離したＩＴＯ／Ａｌ2Ｏ3／ＩＴＯスタックのＳＥＭ顕微鏡写真画像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以上の概要、並びにある一定の革新的技術の以下の詳細説明は、図と共に読む時に良く理解されるであろう。特許請求の範囲は、図に示す配置及び手段に限定されないことを理解しなければならない。更に、図に示す外観は、装置の定められた機能を達成するのに使用することができる多くの装飾的外観のうちの１つである。
【００１６】
本発明の開示は、以下の詳細説明、図面、実施例、及び特許請求の範囲、及びそれらの上述及び以下の説明を参照することによってより容易に理解することができる。しかし、本発明の構成物、物品、デバイス、及び方法を開示して説明する前に、本発明の開示は、別途指定しない限り、開示する特定の構成物、物品、デバイス、及び方法に限定されず、従って勿論変化する可能性があることは理解されるものとする。本明細書に使用する用語は、特定の態様を説明することだけを目的とし、限定することを意図していないことも理解されるものとする。
【００１７】
本発明の開示の以下の説明は、その現在公知の実施形態での本発明の開示の授権教示として提供するものである。この目的に向けて、当業者は、本明細書に説明する開示の様々な態様に多くの修正を加える一方で依然として本発明の開示の有益な結果を取得することができることを認識して認めるであろう。本発明の開示の望ましい利益の一部は、他の特徴を利用せずに本発明の開示の特徴の一部を選択することによって取得することができることも明らかであろう。従って、本発明の開示に対する多くの修正及び適応が可能であり、ある一定の状況では更に望ましい可能性があり、かつ本発明の開示の一部であることを当業者は認識するであろう。すなわち、以下の説明は、本発明の開示の原理の例示としてかつその限定ではなく提供するものである。
【００１８】
開示するのは、開示する方法及び構成物に使用することができ、それらと併せて使用することができ、それらの準備に使用することができる材料、化合物、構成物、及び構成要素であり、又はそれらの実施形態である。これら及び他の材料は、本明細書に開示されており、かつこれらの材料の組合せ、部分集合、相互作用、群などが開示される時にこれらの化合物の各様々な個々の及び集合的な組合せ及び置換に関する特定の関連は明示的に開示されない場合があるが、各々は本明細書で具体的に考えられており、かつ説明されていることは理解される。
【００１９】
ここで添付図面にその例を示す本発明の実施形態を詳細に以下に参照する。それぞれの図での特定の参照文字の使用は、同じか又は類似の部分を示している。
【００２０】
広義には、本発明の開示は、導電膜の選択的レーザ照射に関連し、より具体的には、支持基板を通して視準したレーザを使用して導電薄層を改質かつ絶縁する方法に関する。多くの用途は、ガラス上の薄膜コーティングに関わっている。本明細書に使用する場合、薄膜をその上に有する基板を参照する時に、基板は、底部上にあると見なされることになり、第１のコーティングは、基板の「上部」上に置かれ、各その後のコーティングは、後のコーティングの「下」にある前のコーティング「の上に」被覆される。
【００２１】
薄膜コーティングのパターン化は、レーザを使用して材料をスクライビング又は除去することを含む幾つもの方法で行うことができる。文献は、薄膜のレーザパターン化に関する多くの例を提供している。しかし、文献におけるほとんど全てのパターン化は、レーザが基板を通過する必要がない「トップダウン」方式で行われる。基板を通してビームを向けないことの利点は多く、基板の吸光度を考慮する必要がない、焦点光学系の設計が容易である、基板に損傷を与える可能性がないなどである。しかし、トップダウン手法にも制限がある。一部の事例では、全ての層を被覆した後に多層構造のある一定の層だけをパターン化する又は一部の膜層を選択的にパターン化し、一方で他の層は触らずに無傷のままに残すことが必要である又は望ましい場合がある。各層は、一般的に非常に薄いので（厚みがｎｍからμｍ）、上部コーティングの下のコーティングのいずれかを選択的にパターン化するのにトップダウン手法を使用することは、上部コーティングも同様に除去しない限り、ほとんど不可能である。要するに、文献は、パターン化することが望ましい膜のレベルと同等の深さを有するチャネルをパターン化するのにレーザを使用することが許容できる事例にトップダウン手法が制限されることを示している。
【００２２】
本発明の開示は、上述のトップダウン手法に対する代替に関する。基板を通してレーザを向ける本発明の開示のボトムアップ手法は、上部被覆を除去する、損傷する、又は通過することなく最初に被覆された膜層の選択的パターン化を可能にする。従来のトップダウンレーザアブレーション処理は、隣接する膜の損傷に至る衝撃波及び局所圧力増大を発生させるので、他の隣接する薄膜層を損傷することなくガラスと接触している薄膜の物理的又は化学的特性を変更することができるレーザ処理は特に有利である。レーザパターン化に対するボトムアップ手法は、様々な層を操作して薄膜デバイス設計に新しい柔軟性を導入する新しい方法を提供し、かつ後述するように処理設計の改善を可能にする。
【００２３】
本発明の開示から利益を得る特定の薄膜用途は、エレクトロクロミック膜の分野である。エレクトロクロミズムは、典型的には電圧変化を受けることによって異なる電子状態に置かれた時に材料が光学特性の可逆的な電気化学的介在性変化を示す現象である。その光学特性は、典型的には、色、透過率、吸光度、及び反射率のうちの１又は２以上である。エレクトロクロミックデバイスは、例えば、自動車のミラーに使用されているが、窓を製造するための処理に関連付けられたコストのために市販及び家庭用アーキテクチャには実質的に拡張されていない。
【００２４】
エレクトロクロミック窓は、１枚の透明材料の上にエレクトロクロミックデバイスを形成することによって製造される。塵埃及び他の粒子に対する膜の感度のために、及びほとんどのエレクトロクロミック膜の場合に材料が湿気又は酸素に敏感であるために、コーティング処理は、一般的に、制御された環境で真空又は低圧の下で行われる。エレクトロクロミック膜の色合いを均一にするために、機械的分離又はレーザ分離を使用して膜スタック内に明確な領域を定めなければならない。分離は、従来、膜堆積シーケンス内の２時点でレーザアブレーションによって行われ、すなわち、スタックにおける第１の層の後に１回と最後の層の後にもう１回である。十分に高いレーザ流束で上面から膜にレーザを集束させて膜材料をアブレーション（切除）するか、又は材料をプラズマに変換してガラス面から完全に除去する。
【００２５】
しかし、複数の分離段階を行うために膜堆積処理を中断することは２つの欠点がある。第１に、コーティング処理を中断する必要があるために複雑さが増し、収量が低下する。真空の破壊は処理を遅らせ、粒子が膜に取り込まれる可能性を増大させ、それにより、完成したデバイスに電気的短絡欠陥がもたらされる場合がある。第２に、初期層の分離／パターン化は、処理の開始時に最終製品の形状を知ることが必要である。これは製造の柔軟性を制限し、窓がほとんど無数のサイズになる可能性があり、購入要求の納期が典型的に非常に短い建築用窓の場合に特に困難である。これらの理由から、膜堆積の完了後に下側導電膜層に絶縁領域を定める方法が好ましいことになる。それは、製造され、保管され、その後にパターン化されて購入要求に適合するように切断される完全に被覆された大きい「マザーシート」の生成を可能にすると考えられる。
【００２６】
一実施形態では、本発明の開示は、層間剥離及び絶縁手法を使用して透明基板と接触する酸化インジウムスズのような導電酸化物薄膜層を絶縁する処理を教示する。より具体的には、本発明の開示は、透明基板を通して向けられたレーザを使用して膜堆積の完了後に膜スタック内に絶縁領域を定める方法を説明する。処理によって膜のシート抵抗／抵抗率が破壊される層の切除ではなく、レーザは、最小限の吸収でガラスを通過し、かつ膜スタックの最下層で優先的に吸収される。
【００２７】
別の実施形態では、抵抗率又は導電率のような膜の電子特性は、膜の物理的又は化学的な改質に起因して変更することができる。そのような変更は、バルク構造の変化、すなわち、レーザ処理前の均質な膜の物理構造を機械的に変更することができる、例えば、バルクから粒子に変換される、破砕される、分離されるなど、結晶性の変化、すなわち、結晶系の変化、欠陥（格子間原子、原子孔隙、フレンケル欠陥、線欠陥、面欠陥、バルク欠陥など）の追加、又は結晶から非晶（非晶化）又は非晶から結晶の変化のような結晶構造に対する変化又は改質、隣接する層間の原子又は電子の相互拡散、又は膜の化学量論組成の変化、固体膜から液体又は気体への過渡的な相変化（アブレーションとは対照的に気化）、膜材料単独又は隣接材料と組み合わせた化学反応、又はその組合せを含むことができる。有利なことに、本明細書に説明する処理は、被覆層の導電率が比較的不変に留まることを可能にする。
【００２８】
一部の実施形態では、改質された領域は、例えば、光学顕微鏡、電子顕微鏡、原子間力顕微鏡、走査型トンネル顕微鏡などを含む光学的、微視的、又は分光学的方法によって識別可能であることになる。他の実施形態では、改質された領域は、非改質領域と同一に見える場合があり、電気的方法は、改質領域がどこに位置付けられるかを決定する唯一の方法である場合がある。
【００２９】
エレクトロクロミックデバイスのような複合構造体１００が基板層１２０、第１の導電層１４０、及び被覆層１６０、すなわち、エレクトロクロミック膜を含むことができる例示的薄膜デバイスが図１に示されている。基板１２０は、第１の面１２４と第１の面１２４の反対側の第２の面１２２と、互いに隣接している改質領域１４４と非改質領域１４２又は１４８とを有することができる。第１の導電層１４０は、第１の面１４８と第２の面１４９を有することができる。被覆層１６０は、第１の面１６２と第２の面１６６を含むことができる。第１の導電層１４０の第１の面１４８は、基板層１２０の第２の面１２２に隣接し、導電層１４０の第２の面１４９は、被覆層１６０の第１の面１６２に隣接する。第１の導電層１４０は、基板１２０の第２の面１２２の少なくとも一部上に配置することができる。導電層１４０の第１の面１４８は、基板層１２０の第２の面１２２に隣接し、導電層１４０の第２の面１４９は、被覆層１６０の第１の面１６２に隣接する。
【００３０】
被覆層１６０は、第１の導電層１４０が被覆層１６０と基板１２０の間に配置されるように第１の導電層１４０の少なくとも一部上に配置することができる。複合構造体１００は、被覆層１６０が第１の導電層１４０と第２の電層１８０の間に配置されるように第２の導電層１８０を更に含むことができる。第１のバスバー１９２は、第２の導電層１８０の上部上に配置することができる。第２のバスバー１９４は、第１の導電層１４０の上部上に配置することができる。第１のバスバー１９２及び第２のバスバー１９４を使用して複合構造体１００に給電することができる。
【００３１】
基板層１２０は、例えば、約１８０ｎｍから約２０μｍの電磁スペクトルの少なくとも一部にわたって光学透明の材料を含むことができる。第１の導電層１４０は、例えば、約１０ｎｍ又はそれよりも大きい厚みを有し、例えば、約１００、５０、２５、１０、又は５Ω−ｃｍ又はそれよりも低い抵抗率を有する層を有することができる。被覆層、すなわち、エレクトロクロミック層１８０は、例えば、約１８０ｎｍから約２０μｍの電磁スペクトルの少なくとも一部にわたって光学的に不透明な材料を含むことができる。一部の実施形態では、エレクトロクロミック層１８０は、１８０ｎｍから２０μｍの電磁スペクトルの＞５０、６０、７０、８０、又は９０％にわたってＩＴＯよりも高い光学的吸収性を有する材料を含むことができる。
【００３２】
一実施形態では、導電層１４０の改質領域１４４は、導電層１４０の非改質領域１４２又は１４６よりも例えば少なくとも約１０倍、２０倍、３０倍、又は５０倍又はそれよりも大きく高い抵抗率を有することができる。一部の実施形態では、導電層１４０の改質領域１４４は、少なくとも約５００Ω−ｃｍ、７５０Ω−ｃｍ、１ｋΩ−ｃｍ、１．５ｋΩ−ｃｍ、２ｋΩ−ｃｍ、又は５ｋΩ−ｃｍの抵抗率を有することができる。導電層１４０の改質領域１４４は、導電層１４０の非改質領域１４２又は１４６と化学的又は機械的に異なるものとすることができる。上述のように、化学的又は機械的に異なるとは、膜の改質領域が非改質領域と比べて物理的又は化学的に改質されたために抵抗率又は導電率のような膜の電子特性が変更されることを指す。それにより、バスバー１９２を通してデバイスに流入する電流は、底部ＩＴＯ層に直接短絡するのではなく、より低抵抗の上部ＩＴＯ層に沿って優先的に広がるように向けられる。バスバー１９４から第１の導電層１４０に電流を向けるために、図１の右側では類似の領域が除去されている。別の実施形態では、改質領域１４４のような導電層の少なくとも一部は、隣接層から既に剥離されている場合がある。導電層１４０の改質領域１４４は、抵抗率、結晶化、非晶化のうちの少なくとも１つを変化させることができる。層間剥離は、第１の導電層１４０を基板１２０から分離することができる。層間剥離は、第１の導電層１４０を被覆層１６０から分離することができる。
【００３３】
層間剥離に起因して、第１の導電層１４０と基板１２０の間、又は第１の導電層１４０と被覆層１６０の間には空間又は空気が存在すると考えられる。第１の導電層１４０は、レーザ１１０で基板１２０を通して少なくとも導電層１４０を照射することで生じる熱に応答して膨張するように構成することができる。
【００３４】
空間又は空気又は膜に対する他の物理的変化に起因して、一実施形態では、導電層１４０の改質領域１４４は、導電層１４０の非改質領域１４２又は１４６と約ΔＥ≧３異なるＣＩＥ  Ｌ*ａ*ｂ*色座標によって定量化される色変化を有することができると更に考えられている。別の実施形態では、導電層１４０の改質領域１４４は、導電層１４０の非改質領域１４２又は１４６と約ΔＥ≧２異なるＣＩＥ  Ｌ*ａ*ｂ*色座標によって定量化される色変化を有することができる。
【００３５】
導電層１４０は、例えば、透明な金属酸化物（例えば、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＡＺＯ、ＢａＳｎＯ3、ＣｄＯ：Ｉｎなど）のような酸化物、金属ベース（例えば、銀ベース、パラジウムベース）の材料、合金（例えば、ＩＴＯ合金、銀合金）、ドープ材料（例えば、酸化セリウムをドープしたＩＴＯ）、多層導電膜（例えば、Ａｕ／Ａｇ／Ａｕ）、カーボンナノチューブ又はグラフェン、導電性ポリマー、ナノ粒子、又はその組合せから構成される群から選択された材料を含むことができる。別の実施形態では、酸化物は、フッ素酸化スズ（ＦＴＯ）とすることができる。
【００３６】
酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）は、優れた環境安定性、９０％までの透過率、及び１ｘ１０-3Ω−ｃｍ未満までの抵抗率を有する対費用効果の高い導体である。例示的ＩＴＯ層１４０は、光の可視領域（約４００ｎｍから７００ｎｍ）では、Ｔ≧８０％を有するので、この膜はディスプレイ用途に有用である。別の実施形態では、少なくとも１つの導電層１４０又は１８０は、多結晶である低温ＩＴＯの層を有する。ＩＴＯ層は、ガラス上で１〜６０Ω／平方のシート抵抗を達成するために５０〜４００ｎｍの厚みとすることができる。
【００３７】
少なくとも１つの導電層１４０又は１８０は、酸化インジウム、二酸化チタン、酸化カドミウム、酸化ガリウムインジウム、五酸化ニオブ、及び二酸化スズのような他の金属酸化物を含むことができる。ＩＴＯのような１次酸化物に加えて、少なくとも１つの導電層１４０又は１８０は、セリウムの酸化物、チタンの酸化物、ジルコニウムの酸化物、ハフニウムの酸化物、タンタルの酸化物（ＴａＯ3）、過酸化亜鉛（ＺｎＯ2）、スズ酸亜鉛（Ｚｎ2ＳｎＯ4）、スズ酸カドミウム（Ｃｄ2ＳｎＯ4）、酸化亜鉛インジウム（Ｚｎ2Ｉｎ2Ｏ5）、酸化マグネシウムインジウム（ＭｇＩｎ2Ｏ4）、酸化ガリウム−酸化インジウム（Ｇａ2Ｏ3−Ｉｎ2Ｏ3）のような２次金属酸化物を含むこともできる。少なくとも１つの導電層１４０又は１８０は、例えば、下にある層の材料に応じて（低温）スパッタリング技術により又は直流スパッタリング技術（ＤＣスパッタリング又はＲＦ−ＤＣスパッタリング）によって形成される。
【００３８】
より高い導電率に関して、少なくとも１つの導電層１４０又は１８０は、銀だけを含有するか又はアルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、金（Ａｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、スズ（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、セリウム（Ｃｅ）、シリコン（Ｓｉ）、鉛（Ｐｂ）、又はパラジウム（Ｐｄ）を含有する銀を含有する銀ベースの層を含むことができる。一実施形態では、少なくとも１つの導電層１４０又は１８０は、金、銀、及び金／銀合金のうちの少なくとも１つ、例えば、金の膜層で片側又は両側を被覆した銀の層を有することができる。これらの高導電性構造は、例えば、直接スパッタリング技術を使用して形成される。
【００３９】
元素アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、金（Ａｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、スズ（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、タンタル（Ｔａ  ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、セリウム（Ｃｅ）、シリコン（Ｓｉ）、鉛（Ｐｂ）、又はパラジウム（Ｐｄ）を他の導電性元素又は合金内に使用して導電層１４０又は１８０を形成することができる。
【００４０】
一部の実施形態では、第２のレーザ段階を使用して導電層の改質領域の少なくとも一部がアブレーションされる。改質段階は、ガラス−薄膜の相互作用又は膜−膜界面を変化させ、他の薄膜層の変化を最小にした底部導電層の局所的なアブレーションを可能にする。特に、導電層の改質が層間剥離である場合に、それは、他の薄膜層に損傷を与えない２次アブレーションに好適である。
【００４１】
基板１２０は、ガラス、ポリマー、ガラスセラミック、及びプラスチックから構成される群から選択することができる。特に、ガラスは、水及び酸素に対する一般的な不浸透性のために有利である。ガラスは、ソーダ石灰ケイ酸塩ガラス（ＳＬＧ）とすることができる。ガラスは、Ｃｏｒｎｉｎｇ・インコーポレーテッド（ニューヨーク州コーニング）製造のＥＡＧＬＥ  ＸＧ（登録商標）ガラス又はＧｏｒｉｌｌａ（登録商標）ガラスのような無アルカリ又はアルカリ含有アルミノホウケイ酸塩又はアルミノケイ酸塩とすることができる。
【００４２】
例示的基板１２０は、可視光透過率材料、プラスチック又はプラスチックフィルムのような可撓性材料を含むことができる。「プラスチック」とは、通常ポリマー合成樹脂から製造されるポリマー化合物を意味し、硬化剤、充填剤、強化剤、着色剤、可塑剤のような他の成分と組み合わせることができる。「樹脂」とは、合成又は天然からのポリマーである。プラスチックは、その完成した状態では固体であり、その製造中又は完成品への加工中の何らかの段では流動による成形が可能である。プラスチックは、熱可塑性材料と熱硬化性材料を含む。
【００４３】
例示的基板１２０は、熱安定化ポリエチレンテレフタレート（ＨＳ−ＰＥＴ）を有することができる。しかし、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリイミド（ＰＩ）、テフロンポリ（パーフルオロ−アルカルボキシ）、フルオロポリマー（ＰＦＡ）、ポリ（エーテルケトン）（ＰＥＥＫ）、ポリ（エーテルケトン）（ＰＥＫ）、ポリ（エチレンテトラフルオロエチレン）フルオロポリマー（ＰＥＴＦＥ）、及びポリ（メチルメタクリレート）、及び様々なアクリレート／メタクリレートコポリマー（ＰＭＭＡ）のような他の適切なプラスチック基板を使用することができる。これらのプラスチック基板のある一定のものは、損傷せずに少なくとも約２００℃まで（一部は約３００〜３５０℃まで）のより高い加工温度に耐えることができる。様々な環状ポリオレフィン、例えば、ＪＳＲ・コーポレーション製のＡＲＴＯＮ、Ｚｅｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｌ．Ｐ．製のＺｅｏｎｏｒ、及びＣｅｌａｎｅｓｅ  ＡＧ製のＴｏｐａｓも基板１２０に適している。Ａｕｓｉｍｏｎｔ  Ｕ．Ｓ．Ａ．インコーポレーテッドによりＨＡＬＡＲの商標で製造されるエチレンクロロトリフルオロエチレン（Ｅ−ＣＴＦＥ）、Ｄｕｐｏｎｔ・コーポレーションによりＴＥＦＺＥＬの商標で製造されるエチレンテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ガラス繊維強化プラスチック（ＦＥＰ）、及び高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を含む他の低温プラスチック基板（可撓性と剛性の両方）を使用することもできる。プラスチック基板の様々な例を上述したが、基板１２０は、セラミックガラス及び石英のような他の材料から形成することができることが認められよう。
【００４４】
複合構造体のコアとしての例示的用途では、基板１２０（例えば、厚みが７００μｍ）は、膜構造のうちで飛び抜けて最も厚い層である。その結果、基板は、完全に構造化された複合構造体の機械的及び熱的安定性を大部分決定する。
【００４５】
一実施形態では、図２に示すように、複合構造体１００のような多層導体／基板構造体を改質する方法２００は、段階２２０では、基板１２０の少なくとも一部を被覆する少なくとも１つの導電層１４０を含む多層導体／基板構造体を与えることによって実行することができる。段階２４０では、少なくとも１つの導電層１４０の改質領域１４４が物理的に変化するように、レーザ１１０を使用することによって基板１２０を通して少なくとも１つの導電層１４０を照射することができる。一実施形態では、段階２６０では、照射された領域の抵抗率が隣接領域よりも少なくとも約１０倍高くなるように、物理的変化は、少なくとも１つの導電層の結晶化、非晶化のうちの少なくとも一方を含むことができる。別の実施形態では、層間剥離は、基板１２０との又は追加の被覆層又は隣接する層１６０との少なくとも１つの導電層１４０の間で行うことができる。必要に応じて追加の加工段階は、段階２９０で照射領域の抵抗率が隣接する領域よりも約１０倍高くなるように更に別のレーザ照射を含むことができる。
【００４６】
一実施形態では、多層導体／基板構造体は、２つの導電層１４０及び１８０の間に挟まれた被覆層１６０を含む。一実施形態では、被覆層１６０は、遷移金属酸化物及び酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）から構成される群から選択された材料で製造することができる。遷移金属は、酸化タングステン（ＷＯx）、酸化チタン、及び酸化ニッケルから構成される群から選択することができる。一部の実施形態での被覆層は、ポリピロール、ビオロゲン、ＰＤＯＴ、ポリアニリンのような半導電性又は導電性ポリマーとすることができる。
【００４７】
一実施形態では、第１の導電層１４０は、スパッタリング技術又は直流スパッタリング技術によって基板層１２０の上に堆積される。一実施形態では、エレクトロクロミック膜及び第２の導電層が統合堆積システムで製造され、ガラス基板は製造中のいずれの時も統合堆積システムを離れることがない。一実施形態では、第１の導電層も、統合堆積システムを使用して形成され、ガラスシートはＥＣ膜及び第２の導電層の堆積中に統合堆積システムを離れることがない。一実施形態では、第１の導電層、ＥＣ膜、及び第２の導電層を含む層の全ては、統合堆積システムを使用して形成され、ガラスシートは、堆積中に統合堆積システムを離れることがない。
【００４８】
本発明の開示の一実施形態は、２段階手法を使用して底部導電層１４０を電気的に絶縁する手法を教示するものである。第１の段階は、図１に示すようにガラス基板から又は膜−膜界面（被覆層１６０の第１の面１６２）で薄膜層を剥離するのに適する波長のレーザ１１０を使用する段階を伴う。層間剥離は、底部導電膜層を電気的に絶縁するその後のレーザアブレーション段階のための緩衝領域をもたらす。一実施形態では、レーザ照射は、レーザアブレーションに対する閾値未満のままとすることができる。レーザの波長は、約２４０ｎｍから約３６０ｎｍまで及び約１．０ミクロンから約５．０ミクロンまでから構成される群から選択することができる。
【００４９】
層間剥離段階に適するレーザは、導電性層又はＷＯx膜又はその両方による吸収性が高いものとすることができる。導電層の厚みが約ミクロン（１μｍ）未満であるので、レーザ波長での薄膜の吸収係数は、１／（１μｍ）＝１０4ｃｍ-1よりも高いことが望ましい。１０4ｃｍ-1の吸収係数を用いて、レーザビームの６３％は、膜厚１μｍ以内で吸収され、レーザビームの３７％が反射又は透過される。一実施形態では、レーザの波長は約２６６ｎｍである。別の実施形態では、レーザの波長は約２ミクロンである。深ＵＶレーザ（２６６ｎｍ）又はＩＲレーザ（２μｍから５μｍ）が適切な候補である。層間剥離は、ガラス薄膜又は膜−膜界面の間で生じ、他の薄膜層への変化を最小にしながら底部ＩＴＯ薄膜の局所的なアブレーションを可能にする。
【００５０】
ＩＴＯ薄膜は、１μΩ−ｃｍの程度の抵抗率を有することができる。対照的に、ＥＣ膜スタックは、１０ＧΩ−ｃｍに近い抵抗率を有する。従って、ＥＣ膜は、アブレーションされた線にわたる短絡を防止する。しかし、電気的モデル化によると、アブレーション領域における材料の抵抗率が約１０ｋΩ−ｃｍを超える場合に有効絶縁を達成することができることが示されている。ここでは、有効絶縁とは、短絡に対して失われる全デバイス電流の＜０．１％として定めることができる。従って、ＩＴＯ層を完全にアブレーションする必要はない。望ましい位置で膜のシート抵抗／抵抗率を単に減らすことで十分である。
【００５１】
ＩＴＯのシート抵抗／抵抗率の崩壊は、基板の下からのレーザ照射によって達成される。この段階は、ＩＴＯ層の直後ではなく、膜堆積の最後に実行される。レーザは最小限の吸収でガラスを通過することができ、ＩＴＯ又は隣接層で優先的に吸収されるものとすることができる。一実施形態では、特にこの目的のために、吸収層をＩＴＯと接触して配置することができる。別の実施形態では、吸収層をＩＴＯの上に重ねて配置することができる。ＩＴＯの抵抗率は、結晶化、非晶化、隣接層間の相互拡散、膜の化学量論的組成の変化、又はその組合せによって変更することができる。レーザ流束が十分に高い場合にデバイス絶縁を達成することができ、レーザ流束がアブレーションの閾値を下回ったままである限り、被覆層の抵抗率は比較的変化しない。一実施形態では、被覆層の抵抗率がいくらか減少しても、依然として適正なデバイス作動が可能になると考えられる。
【００５２】
図３は、ＥＡＧＬＥ  ＸＧ（登録商標）ガラス及びＩＴＯ膜で被覆されたＥＡＧＬＥ  ＸＧ（登録商標）の吸収を示している。ＩＴＯ薄膜は、深ＵＶ（＜２７５ｎｍ）で及び中ＩＲを超える（＞１３５０ｎｍ）時に強い吸収を有することを見ることができる。２つの市販パルスレーザ、すなわち、２６６ｎｍの波長を有する周波数４倍化Ｎｄ：ＹＶＯ4レーザ及び２μｍ波長のＱスイッチ型ツリウムドープファイバレーザは、層間剥離及びアブレーション処理に適する候補である。
【００５３】
実験
実験は、ＩＴＯ／ＷＯx／ＩＴＯ又はＩＴＯ／Ａｌ2Ｏ3／ＩＴＯ膜スタックを使用して試験サンプルに対して行われる。レーザは、２６６及び３５５ｎｍの波長を有する。これらの波長では、ＩＴＯ（及びＷＯx）は高吸収性である。レーザは、背面照射を使用して底部ＩＴＯの抵抗率を崩壊することができる。しかし、上に重なる膜も何らかの損傷の兆候を示している。これは、ガラス基板もこれらの波長で吸収性であるという事実に一部起因していると考えられる。例えば、厚み０．７ｍｍのＥＡＧＬＥ  ＸＧ（登録商標）は、２６６ｎｍで僅か１５〜２０％の透過率を有するに過ぎない。薄いガラスほど吸収が少なく、すなわち、基板としてより薄いガラスを使用することは、より短い波長でより広い処理窓を得るのに役立つ可能性がある。＞１．５μｍのようなより長い波長は、選択的に底部ＩＴＯに影響を与える場合により有効であると考えられる。２６６ｎｍと１．５μｍ超の波長で作動するレーザは、単一ＩＴＯ膜内で限定されたＩＴＯの改質を可能にする。レーザパルスエネルギ、パルス重複、及び速度を制御することにより、改質は底部ＩＴＯ膜に限定される。
【００５４】
図４は、（ＩＴＯ／Ａｌ2Ｏ3／ＩＴＯ）薄膜層から構成される剥離された薄膜スタックを示している。薄膜スタックは、０．３ｍｍのＥＸＧガラス上に堆積され、層の厚みはそれぞれ約４００ｎｍ、全厚は１．２μｍである。ナノ秒２６６ｎｍレーザを層間剥離処理に使用する。レーザ電力は約１．５Ｗであり、４５ｋＨｚの反復速度で稼働する。レーザビームは、約６０μｍのスポットサイズに集束させる。レーザビームは、ガラス側から薄膜スタックに入射する。約８０ｍｍ／ｓの速度では、底部ＩＴＯ層とＡｌ2Ｏ3薄膜層の間に連続的な層間剥離が観察される。図４の右側のＳＥＭ画像は、Ａｌ2Ｏ3薄膜層と底部ＩＴＯ層の間に明らかな空隙を示している。  
【００５５】
薄膜スタックが基板から剥離された状態で、第２のレーザ段階では、膜スタックの残りから底部ＩＴＯ層をアブレート（ablate 除去）する。底部ＩＴＯ層は十分に高いレーザ流束を吸収し、ＩＴＯ材料の一部又は全てをプラズマに変換して除去する。それにより、底部ＩＴＯ層の抵抗が増加し、デバイス内の電流は低抵抗の上部ＩＴＯ層に沿って優先的に広がるようになる。
【００５６】
本発明の開示の主題を詳細にかつその特定の実施形態を参照して説明したが、特定の要素が本説明に付随する各図面に示されている場合でも、本明細書に開示する様々な詳細は、これらの詳細が本明細書に説明した様々な実施形態の本質的な構成要素である要素と関連があることを意味すると解釈すべきではないことに注意されたい。例えば、図１は、本発明の開示の一実施形態によるエレクトロクロミックデバイスのような複合構造体１００の層状構造の概略図に過ぎない。本明細書ではエレクトロクロミックデバイス構成を考えており、その構造の詳細は、本説明、添付図面、及び特許請求の範囲から便宜的に集めることができる。図１は例示目的で示され、そこに示す様々な態様の各々が本明細書で考えられている様々な実施形態の必要な部分であるという推定を与えることを意図していない。
【００５７】
本明細書に添付する特許請求の範囲は、本発明の開示の範囲及び本明細書に説明した様々な実施形態の対応する範囲の唯一の表現として解釈しなければならない。更に、特許請求の範囲に定められる本発明の範囲から逸脱することなく修正及び変形が可能であることは明らかであろう。より具体的には、本発明の開示の一部の態様は本明細書では好ましい又は特に有利であると認定するが、本発明の開示は、必ずしもこれらの態様に限定されないように意図している。
【００５８】
以下の特許請求の範囲の１又は２以上は、移行句として用語「ｗｈｅｒｅｉｎ」を利用することに注意されたい。本発明の開示を定めるために、この用語は、本発明の構造に関する一連の特徴の列挙を導入するのに使用される無制限の移行句として特許請求の範囲に導入され、より一般的に使用される無制限の前文用語「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ」と同様に解釈しなければならないことに注意されたい。
【００５９】
本明細書での「少なくとも１つ」の構成要素、要素などの列挙は、冠詞「ａ」又は「ａｎ」の代替使用を単一構成要素、要素などに限定しなければならないという推論を与えるのに使用してはならないことにも注意されたい。
【００６０】
本明細書での本発明の開示の構成要素の列挙が特定の特性を具現化するように又は特定の方式で機能するように特定の方法で「構成される」ということは、意図する使用の列挙とは違って構造的な列挙であることに更に注意されたい。より具体的には、構成要素が「構成される」方式への本明細書での参照は、構成要素の既存の物理的状態を示し、従って、構成要素の構造的特徴の明確な列挙として解釈しなければならない。
【００６１】
本明細書に使用する時に、用語「約」は、当業者によって理解されることになり、かつ使用される状況に応じてある程度変わることになる。使用される状況を考慮しても当業者に明らかでない用語を使用する時に、「約」は、特定用語の±２０％までを意味することになる。
【００６２】
本明細書に使用する時に、用語「層間剥離」は、当業者によって理解されることになり、かつ使用される状況に応じてある程度変わることになる。使用される状況を考慮しても当業者に明らかではない用語を使用する時に、以下に使用する「層間剥離」とは、接続方法を問わず、生じる可能な接触において１つの層と別の層との接続の解除を指す。
【００６３】
本明細書に使用する時に、光学透明基板又は光学透明プラスチック又はガラス材料に適用される用語「光学的に透明」とは、基板又はプラスチック材料が１未満の吸光度を有することを意味する。すなわち、入射光の少なくとも１０％は、約３００〜約８００ナノメートルの範囲にある少なくとも１つの波長で材料を透過する。
【００６４】
本明細書に使用する時に、用語「光学的」は、可視光、紫外線及び赤外線光の範囲を指す。用語「不透明」は、エンクロージャの光学特性を定めるのに使用される。本質的に、これは、エンクロージャが入射光の全て、すなわち、可視光、紫外線及び赤外線光を遮断する材料で作られることを意味する。
【００６５】
本発明を限られた数の実施形態に関して説明したが、本発明の開示の利益を受ける当業者は、本明細書に開示する本発明の範囲から逸脱しない他の実施形態を考案することができることを認めるであろう。従って、本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲によってのみ制限されるべきである。
【符号の説明】
【００６６】
１００  複合構造体
１１０  レーザ
１４２、１４６  非改質領域
１４４  改質領域
１６０  被覆層（エレクトロクロミック膜）
【図１】
2021511539.tif 000003
【図２】
2021511539.tif 000004
【図３】
2021511539.tif 000005
【図４】
2021511539.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】令和2年9月18日(2020.9.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）第１の面と前記第１の面と反対側の第２の面とを有する基板層であって、１８０ｎｍから１０００ｎｍの電磁スペクトルの少なくとも一部にわたって、２ｍｍの厚みでの７０％よりも高い光透過率と１ｋΩ−ｃｍ又はそれよりも高い抵抗率とを有する材料を含む前記基板層、
（ｂ）材料を含む導電層であって、前記材料が、１８０ｎｍから２０μｍの電磁スペクトルの少なくとも一部にわたって光学的に不透明であり、１０ｎｍ又はそれよりも大きい厚みを有し、少なくとも２つの領域、すなわち、非改質及び改質領域を含み、前記導電層の前記非改質領域が、１０Ω−ｃｍ又はそれよりも低い抵抗率を有し、前記導電層の前記改質領域が、１ｋΩ−ｃｍ又はそれよりも高い抵抗率を有し、前記導電層が、第１の面と第２の面を更に有し、前記導電層の前記第１の面が、前記基板の前記第２の面の少なくとも一部上に配置される前記導電層、及び
（ｃ）第１の面と第２の面を有する被覆層であって、前記導電層の前記改質領域の少なくとも一部が前記被覆層と前記基板層の間に配置されるように、前記被覆層の前記第１の面が前記導電層の前記第２の面の少なくとも一部上に配置される前記被覆層、
を含むことを特徴とする複合構造体。
【請求項２】
前記改質領域の上方に配置された前記被覆層は、前記非改質領域の上方に配置された前記被覆層と物理的又は化学的に実質的に同じであることを特徴とする請求項１に記載の複合構造体。
【請求項３】
前記改質領域は、前記非改質領域とは物理的又は化学的に異なることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の複合構造体。
【請求項４】
前記改質領域は、物理的に異なり、
物理的に異なるとは、それが異なる抵抗率、結晶構造、異なる非晶構造を有するか又は非晶質にされること、又は前記被覆層と前記改質領域の間の接着又は接触が変更されることを意味する、
ことを特徴とする請求項３に記載の複合構造体。
【請求項５】
前記改質領域は、化学的に異なり、
化学的に異なるとは、前記改質領域での単位セル内の化学構造又は化学成分の相対量が前記非改質領域とは異なること、又は前記導電層の前記改質領域の少なくとも一部が複合構造体内の別の層の中に相互拡散することを意味する、
ことを特徴とする請求項３に記載の複合構造体。
【請求項６】
前記改質領域は、その上方に配置された前記被覆層と物理的に接触していることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の複合構造体。
【請求項７】
前記導電層の前記改質領域は、その上方に配置された前記被覆層から空間的に分離しており、前記空間的分離は、少なくとも１０ｎｍであることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の複合構造体。
【請求項８】
前記導電層と前記被覆層の間の前記空間的に分離した領域は、ガス又は空隙を含むことを特徴とする請求項７に記載の複合構造体。
【請求項９】
前記導電層の前記改質領域は、前記導電層の前記非改質領域からΔＥ≧２異なるＣＩＥ  Ｌ*ａ*ｂ*色座標を有することを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の複合構造体。
【請求項１０】
前記導電層の前記改質領域は、前記導電層の前記非改質領域からΔＥ≧３異なるＣＩＥ  Ｌ*ａ*ｂ*色座標を有することを特徴とする請求項９に記載の複合構造体。
【国際調査報告】
2021511539.tif 000007
2021511539.tif 000008