(57)【要約】  本発明は、添加剤として酸化鉄を含むリチウム二次電池の正極及びこれを含むリチウム二次電池に関する。酸化鉄を適用した正極を含むリチウム二次電池の場合、前記酸化鉄がリチウム二次電池の充放電過程で生成されるリチウムポリスルフィド（ＬｉＰＳ）を吸着し、電池の充放電効率を増加させ、寿命特性を向上させる効果がある。
2021508160.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質、導電材及びバインダーを含むリチウム二次電池用正極であって、
前記正極は、下記化学式１で表される酸化鉄を含むリチウム二次電池用正極。
［化１］
ＦｅｘＯ３（ただし、１．７≦ｘ＜２）
【請求項２】
前記酸化鉄の含量は、リチウム二次電池正極に含まれるベース固形分１００重量部に対して０．１ないし１５重量部であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用正極。
【請求項３】
前記酸化鉄は、１次粒子が集まって２次粒子を形成していることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池用正極。
【請求項４】
前記１次粒子は、粒径１０ないし８０ｎｍであることを特徴とする請求項３に記載のリチウム二次電池用正極。
【請求項５】
前記２次粒子は、粒径１ないし５μｍであることを特徴とする請求項３または４に記載のリチウム二次電池用正極。
【請求項６】
前記酸化鉄は結晶性であることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極。
【請求項７】
前記酸化鉄は、ＸＲＤピークがそれぞれ２θ＝２４．２±０．１゜、３３．８±０．１゜、３６．０±０．１゜、４０．８±０．１゜、４９．４±０．１゜及び５３．８±０．１゜に示されることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極。
【請求項８】
前記活物質は硫黄‐炭素複合体であることを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極。
【請求項９】
前記硫黄‐炭素複合体は、硫黄‐炭素複合体１００重量部を基準にして硫黄の含量が６０ないし９０重量部であることを特徴とする請求項８に記載のリチウム二次電池用正極。
【請求項１０】
前記正極は、集電体及び前記集電体の少なくとも一面に形成された電極活物質層を含み、
前記電極活物質層は、活物質、導電材及びバインダーを含み、
前記電極活物質層の気孔度は６０ないし７５％であることを特徴とする請求項１から９のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極。
【請求項１１】
正極、負極、これらの間に介在された分離膜及び電解質を含み、
前記正極は、請求項１ないし請求項１０のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極であるリチウム二次電池。
【請求項１２】
前記リチウム二次電池は正極内に硫黄を含むことを特徴とする請求項１１に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１８年７月１６日付韓国特許出願第１０‐２０１８‐００８２５１３号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、酸化鉄を正極添加剤として含むリチウム二次電池用正極及びこれを備えて放電特性が向上されたリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池は１回放電のみ可能な一次電池と異なり、持続的な充電及び放電が可能な電気貯蔵器具であって、１９９０年代以後携帯用電子機器の重要電子部品として位置づけられた。特に、リチウムイオン二次電池は、１９９２年日本ソニー（Ｓｏｎｙ）社によって商用化されて以後、スマートフォン、デジカメ、ノートパソコンなどの携帯用電子機器の核心部品として情報化時代を導いてきた。
【０００３】
近年、リチウムイオン二次電池は、その活用領域をさらに広げながら清掃機、電動工具の電源と電気自転車、電気スクーターなどの分野で使用される中型電池から、電気自動車（ｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ  ｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｖｅｈｉｃｌｅ；ＨＥＶ）、プラグ‐インハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ―ｉｎ  ｈｙｂｒｉｄ  ｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｖｅｈｉｃｌｅ；ＰＨＥＶ）、各種ロボット及び大型電力貯蔵装置（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｓｔｏｒａｇｅ  Ｓｙｓｔｅｍ；ＥＳＳ）などの分野に使用される大容量電池に至るまで速い速度で需要を増やしている。
【０００４】
しかし、現在まで出ている二次電池の中で最も優れた特性を有するリチウム二次電池も電気自動車、ＰＨＥＶのような輸送器具に頻繁に使用されるには幾つかの問題点があり、その中で最大の問題点は容量の限界である。
【０００５】
リチウム二次電池は、基本的に正極、電解質、負極などの素材で構成され、その中で正極及び負極素材が電池の容量（ｃａｐａｃｉｔｙ）を決めるので、リチウムイオン二次電池は正極と負極の物質的な限界によって容量に制約を受ける。特に、電気自動車、ＰＨＥＶなどの用途で使われる二次電池は、一回の充電後に最大限長く使用しなければならないので、二次電池の放電容量がとても重要視される。電気自動車販売の最大の制約点として指摘されることは、１回の充電後に走行できる距離が一般ガソリンエンジンの自動車より非常に短いという点である。
【０００６】
このようなリチウム二次電池の容量の限界は、多くの努力にもかかわらずリチウム二次電池の構造及び材料の制約によって完全に解決することが難しい。よって、リチウム二次電池の容量問題を根本的に解決するためには、既存の二次電池の概念を超える新概念の二次電池の開発が要求される。
【０００７】
リチウム‐硫黄二次電池は、既存のリチウムイオン二次電池の基本原理であるリチウムイオンの層状構造の金属酸化物及び黒鉛への挿入／脱離（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）反応によって決まる容量限界を超えて遷移金属の代替及び費用節減などをもたらす新しい高容量、安価の電池システムである。
【０００８】
リチウム‐硫黄二次電池は、正極でリチウムイオンと硫黄の変換（ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）反応（Ｓ８＋１６Ｌｉ＋＋１６ｅ‐→８Ｌｉ２Ｓ）から生じる理論容量が１，６７５ｍＡｈ／ｇに至り、負極にはリチウム金属（理論容量：３，８６０ｍＡｈ／ｇ）を使用して電池システムの超高容量化が可能である。また、放電電圧は約２．２Ｖであるため、理論的に正極、負極活物質の量を基準にして２，６００Ｗｈ／ｋｇのエネルギー密度を示す。これは層状構造の金属酸化物及び黒鉛を使用する常用リチウム二次電池（ＬｉＣｏＯ２／ｇｒａｐｈｉｔｅ）の理論的エネルギー密度である４００Ｗｈ／ｋｇよりも６倍ないし７倍ほど高い数値である。
【０００９】
リチウム‐硫黄電池は、２０１０年頃ナノ複合体の形成を通じて電池性能が画期的に改善できることが知られて以来、新しい高容量、環境にやさしい性質、安価のリチウム二次電池として注目されていて、現在次世代電池システムとして世界的に集中的な研究が行われている。
【００１０】
現在まで明らかになったリチウム‐硫黄二次電池の主な問題点の一つは、硫黄の電気伝導度が５．０×１０‐１４Ｓ／ｃｍ程度であり、不導体に近くて電極で電気化学反応が容易ではなく、非常に大きい過電圧によって実際の放電容量及び電圧が理論にずっと及ばないという点である。初期研究者らは、硫黄とカーボンの機械的なボールミルやカーボンを利用した表面コーティングのような方法で性能を改善しようとしたが、さほど効果がなかった。
【００１１】
電気伝導度によって電気化学反応が制限される問題を効果的に解決するためには、他の正極活物質の一つであるＬｉＦｅＰＯ４の例のように（電気伝導度：１０‐９ないし１０‐１０Ｓ／ｃｍ）、粒子の大きさを数十ナノメートル以下の大きさに減らし、伝導性物質で表面処理する必要があるが、このために幾つかの化学的方法（ナノサイズの多孔性炭素ナノ構造体あるいは金属酸化物構造体への溶融含浸法（ｍｅｌｔ  ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ））、物理的方法（ｈｉｇｈ  ｅｎｅｒｇｙ  ｂａｌｌ  ｍｉｌｌｉｎｇ）などが報告されている。
【００１２】
もう一つのリチウム‐硫黄二次電池に関する主要問題点は、放電中に生成される硫黄の中間生成体であるリチウムポリスルフィド（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｐｏｌｙｓｕｌｆｉｄｅ）の電解質への溶解である。放電が進められるにつれ、硫黄（Ｓ８）はリチウムイオンと連続的に反応してＳ８→Ｌｉ２Ｓ８→（Ｌｉ２Ｓ６）→ Ｌｉ２Ｓ４→Ｌｉ２Ｓ２→Ｌｉ２Ｓなど、その相（ｐｈａｓｅ）が連続的に変わるようになるが、その中で硫黄が長く並んだチェーン形態のＬｉ２Ｓ８、Ｌｉ２Ｓ４（リチウムポリスルフィド）などは、リチウムイオン電池で使われる一般的な電解質に容易に溶解される性質がある。このような反応が発生すれば、可逆正極容量が大きく減少するだけでなく、溶解されたリチウムポリスルフィドが負極に拡散されて様々な副反応（ｓｉｄｅ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）を起こすようになる。
【００１３】
リチウムポリスルフィドは、特に充電過程中にシャトル反応（ｓｈｕｔｔｌｅ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）を起こすが、これによって充電容量が段々増加するようになって充放電効率が急激に低下する。最近、このような問題を解決するために様々な方法が提示されたが、大きく電解質を改善する方法、負極の表面を改善する方法、正極の特性を改善する方法などに分けることができる。
【００１４】
電解質を改善する方法は、新規組成の機能性液体電解質、高分子電解質、イオン性液体（ｉｏｎｉｃ  ｌｉｑｕｉｄ）など新しい電解質を使用してポリスルフィドの電解質への溶解を抑制したり粘度などを調節して負極への分散速度を制御し、シャトル反応を最大限に抑制する方法である。
【００１５】
負極表面に形成されるＳＥＩの特性を改善してシャトル反応を制御する研究が活発に行われていて、代表的にＬｉＮＯ３のような電解質添加剤を投入してリチウム負極の表面にＬｉｘＮＯｙ、ＬｉｘＳＯｙなどの酸化膜を形成して改善する方法、リチウム金属の表面に厚い機能型ＳＥＩ層を形成する方法などがある。
【００１６】
最後に、正極の特性を改善する方法は、ポリスルフィドの溶解を防ぐことができるように正極粒子の表面にコーティング層を形成したり、溶解されたポリスルフィドを捕捉することができる多孔性物質を添加する方法などがあるが、代表的に伝導性高分子で硫黄粒子が入っている正極構造体の表面をコーティングする方法、リチウムイオンが伝導される金属酸化物で正極構造体の表面をコーティングする方法、リチウムポリスルフィドを多量吸収できる比表面積が広くて気孔が大きい多孔性金属酸化物を正極に添加する方法、炭素構造体の表面にリチウムポリスルフィドを吸着することができる官能基（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｇｒｏｕｐ）を付着する方法、グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）あるいは酸化グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ）などを利用して硫黄粒子を包む方法などが提示された。
【００１７】
このような努力が進められているが、このような方法はやや複雑なだけでなく活物質である硫黄を入れることができる量が制限されるという問題がある。よって、このような問題を複合的に解決してリチウム二次電池の性能を改善するための新しい技術の開発が必要な実情である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
ここで、本発明ではリチウム二次電池の一具現例であるリチウム‐硫黄電池の正極側で発生するリチウムポリスルフィド溶出の問題を解消し、電解液との副反応を抑制するために、電池の正極に特定酸化数を有する酸化鉄を取り入れた結果、前記問題を解決してリチウム二次電池の電池性能を向上させることができることを確認して本発明を完成した。
【００１９】
したがって、本発明の目的は、リチウムポリスルフィドによる問題を解消することができるリチウム二次電池用正極添加剤を提供することにある。
【００２０】
また、本発明のもう一つの目的は、前記正極を備えて電池の寿命特性が向上されたリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
前記目的を達成するために、本発明は、
活物質、導電材及びバインダーを含むリチウム二次電池用正極であって、
前記正極は、下記化学式１で表される酸化鉄を含むリチウム二次電池用正極を提供する。
［化１］
ＦｅｘＯ３（ただし、１．７≦ｘ＜２）
【００２２】
本発明の一具体例は、前記酸化鉄の含量がリチウム二次電池正極に含まれるベース固形分１００重量部対比０．１ないし１５重量部のものである。
本発明の一具体例は、前記酸化鉄が１次粒子が集まって２次粒子を形成することである。
【００２３】
本発明の一具体例は、前記１次粒子の粒径が１０ないし８０ｎｍのものである。
本発明の一具体例は、前記２次粒子の粒径が１ないし５μｍのものである。
本発明の一具体例は、前記酸化鉄が結晶性のものである。
【００２４】
本発明の一具体例は、前記酸化鉄のＸＲＤピークがそれぞれ２θ＝２４．２±０．１゜、３３．８±０．１゜、３６．０±０．１゜、４０．８±０．１゜、４９．４±０．１゜及び５３．８±０．１゜に示されるものである。
【００２５】
本発明の一具体例は、前記活物質が硫黄‐炭素複合体のものである。
本発明の一具体例は、前記硫黄‐炭素複合体が硫黄‐炭素複合体１００重量部を基準にして硫黄の含量が６０ないし９０重量部のものである。
【００２６】
本発明の一具体例は、前記正極が集電体及び前記集電体の少なくとも一面に形成された電極活物質層を含み、
前記電極活物質層は、活物質、導電材及びバインダーを含み、
前記電極活物質層の気孔度は６０ないし７５％である。
【００２７】
また、本発明は、
上述した正極；負極；これらの間に介在された分離膜及び電解質を含むリチウム二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００２８】
本発明による酸化鉄をリチウム二次電池の正極に適用すれば、リチウム二次電池の充放電時に発生するリチウムポリスルフィドを吸着してリチウム二次電池の正極の反応性を増加させ、電解液との副反応を抑制する。
【００２９】
前記酸化鉄を含む正極が備えられたリチウム二次電池は、硫黄の容量低下が発生しないので高容量電池の具現が可能で、硫黄を高ローディングで安定的に適用可能なだけでなく、これによる電池の過電圧改善及び電池のショート、発熱などの問題がなくて電池の安定性が向上される。同時に、このようなリチウム二次電池は電池の充放電効率が高くて寿命特性が改善される利点を有する。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の製造例１による酸化鉄（Ｆｅ１．７６６Ｏ３）の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージを示すものである。
【図２】本発明の製造例２による酸化鉄（Ｆｅ１．７６６Ｏ３）の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージを示すものである。
【図３】本発明の製造例１による酸化鉄（Ｆｅ１．７６６Ｏ３）のＸ‐線回折分析（ＸＲＤ）結果を示すものである。
【図４】本発明の製造例２による酸化鉄（Ｆｅ１．７６６Ｏ３）のＸ‐線回折分析（ＸＲＤ）結果を示すものである。
【図５】本発明の製造例及び比較例によるリチウムポリスルフィド吸着反応の色度変化をＵＶ吸光度測定結果で示すものである。
【図６】本発明の実施例及び比較例による正極を含むリチウム二次電池の初期放電容量測定結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように添付の図面を参照にして詳しく説明する。しかし、本発明は幾つか異なる形態で具現されてもよく、本明細書に限定されない。
【００３２】
本明細書及び特許請求の範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味で限定して解釈してはならず、発明者は自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができる原則に即して本発明の技術的思想に符合する意味と概念で解釈しなければならない。
【００３３】
本明細書で使用されている用語「複合体（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）」とは、二つ以上の材料が組み合わせられて物理的、化学的に相互異なる相（ｐｈａｓｅ）を形成しながら、より有効な機能を発現する物質を意味する。
【００３４】
リチウム二次電池は、リチウムイオンの挿入／脱離（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ／ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）可能な物質を負極及び正極で使用し、負極と正極の間に有機電解液またはポリマー電解液を充填させて製造し、リチウムイオンが正極及び負極で挿入及び脱離される時の酸化／還元反応によって電気的エネルギーを生成する電気化学素子を意味し、本発明の一具現例によれば、前記リチウム二次電池は正極の電極活物質で「硫黄」を含むリチウム‐硫黄電池であってもよい。
【００３５】
本発明は、従来リチウム二次電池用正極の短所を補完し、リチウムポリスルフィド（ｐｏｌｙｓｕｌｆｉｄｅ）の溶解及びシャトル現象による電極の持続的反応性低下問題及び放電容量減少問題などが改善されたリチウム二次電池用正極を提供する。
【００３６】
具体的に、本発明で提供するリチウム二次電池用正極は、活物質、導電材及びバインダーを含み、正極添加剤として下記化学式１で表される酸化鉄をさらに含むことを特徴とする。
［化１］
ＦｅｘＯ３（ただし、１．７≦ｘ＜２）
【００３７】
特に、前記酸化鉄は、本発明でリチウム二次電池の正極に含まれ、リチウムポリスルフィドを吸着することで、リチウムポリスルフィドが負極に伝達されてリチウム二次電池の寿命を減少させる問題点を減らすことができ、リチウムポリスルフィドによって減少された反応性を抑制することで、前記正極が含まれたリチウム二次電池の放電容量の増加と電池の寿命を向上させることができる。
【００３８】
酸化鉄の製造方法
本発明による酸化鉄の製造方法は、（１）Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを蒸溜水に溶解してＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ水溶液を準備する段階；
（２）前記Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ水溶液を乾燥する段階；及び
（３）前記乾燥されたＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを熱処理して下記化学式１で表される酸化鉄を収得する段階；
を含むことができる。
［化１］
ＦｅｘＯ３（ただし、１．７≦ｘ＜２）
【００３９】
前記Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏは、水性溶媒に溶解させて水溶液の形態で製造することができ、好ましくはＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２ＯをＤＩＷ（ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ  ｗａｔｅｒ）などに溶解して使用することができる。水溶液の濃度は０．５ないし５．０Ｍであってもよく、好ましくは１．０ないし２．０Ｍであってもよい。０．５Ｍ未満であれば水溶液の蒸発速度が遅くなって製造される酸化鉄の結晶が大きくなったり酸化鉄の製造収率が低くなることがあり、５．０Ｍ超であれば製造される酸化鉄が凝集する可能性があるので、酸化鉄の物性がリチウム二次電池の正極添加剤として適用するのに適さないこともある。
【００４０】
前記Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ水溶液は、酸化鉄を製造するための熱処理に先立って乾燥する前処理段階をさらに経ることができる。前記乾燥は７０ないし９０℃で行われてもよく、好ましくは７５ないし８５℃で行われてもよい。また、前記乾燥は前記温度範囲で４ないし１２時間行われてもよく、好ましくは５ないし８時間行われてもよい。前記温度未満であったり乾燥時間が短い場合、反応物であるＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏの水分が過量残存することがあり、以後、前記水分が熱処理過程を経て不均一に蒸発することがあるので、本発明による前記化学式１で表される酸化鉄が合成されないこともある。また、前記温度を超えたり乾燥時間が長い場合、反応物であるＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏの水分が全て蒸発した後、熱処理による酸化反応が一部行われることがある。この場合、熱処理過程を通じて不均一な酸化反応が起きることがあり、前記化学式１で表される物質が合成されないこともあるので、前記範囲内で適切に調節する。前記乾燥前処理段階は、充分な空気が流入される環境でコンベクションオーブンを利用して行うことができる。
【００４１】
前記Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏは、乾燥前処理過程を経た後、熱処理して前記化学式１で表される酸化鉄を生成することができる。前記熱処理は１２０ないし１７０℃で行われてもよく、好ましくは１５０ないし１６０℃で行われてもよい。
【００４２】
また、前記熱処理は前記温度範囲で１６ないし３６時間行われてもよく、好ましくは１８ないし２４時間行われてもよい。熱処理温度が１２０℃未満であるか、または前記熱処理時間より短い場合は反応が終決されず、前記化学式１の構造ではないＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏなどのような反応残余物が残ることがある。また、熱処理温度が１７０℃を超えたり前記熱処理時間より長い場合は、生成される粒子の大きさが大きくなって集まる形態に発現されることがあって、前記化学式１で表される酸化鉄と異なってＦｅ２Ｏ３のような安定した物質が生成されることがある。したがって、本発明による所望の物性の酸化鉄を合成しにくいことがあるので、前記範囲の温度と時間内で適切に調節する。前記熱処理段階は充分な空気が流入される環境でコンベクションオーブンを利用して行うことができる。
【００４３】
前記Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏは、前記熱処理段階を経てＨＮＯ３（g）を放出し、前記化学式１で表される物質を生成する。前記化学式１において、鉄の酸化数は熱処理時間及び温度によって多様な酸化数を有することができ、好ましくはｘが１．７≦ｘ＜１．９、より好ましくは１．７≦ｘ＜１．８であってもよく、本発明の好ましい一具現例によれば、前記化学式１でｘ＝１．７６６であってもよい。
【００４４】
前記製造された酸化鉄は、１次粒子が集まって２次粒子を形成するものであってもよい。この時、前記１次粒子は、粒径が１０ないし８０ｎｍであってもよく、好ましくは２０ないし５０ｎｍであってもよい。前記１次粒子が集まってなる２次粒子は、粒径が１ないし５μｍであってもよく、好ましくは２ないし３μｍであってもよい。前記範囲内で２次粒子の粒径が減少するほどリチウム二次電池の正極材として適し、２次粒子の粒径が前記範囲を超えると粒子が大きくてリチウム二次電池の正極添加剤に適さないこともある。
【００４５】
前述したような酸化鉄の製造方法によって製造された酸化鉄をリチウム二次電池に適用する場合、リチウム‐二次電池の充放電の時に溶出されるリチウムポリスルフィドを吸着することができてリチウム二次電池の性能を向上させることができる。
前記反応によって製造された酸化鉄は結晶性であってもよい。
【００４６】
図１及び図２は、前記製造方法によって製造された製造例１及び２による酸化鉄の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージを示す。図１では、本発明による製造方法で製造された酸化鉄を確認することができる。
【００４７】
図３及び４は、前記製造方法によって製造された酸化鉄のＸ‐線回折分析（ＸＲＤ）データ結果を示す。図３及び４のＣｕＫα線を利用したＸ‐線回折分析結果ＸＲＤピークがそれぞれ２θ＝２４．２±０．１゜、３３．８±０．１゜、３６．０±０．１゜、４０．８±０．１゜、４９．４±０．１゜及び５３．８±０．１゜に示された。図３及び４の有効ピークを検出することで、本発明による酸化鉄が合成されたことを確認することができる。
【００４８】
Ｘ‐線回折分析（ＸＲＤ）で有効（ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔ  ｏｒ  ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ）ピークとは、ＸＲＤデータで分析条件や分析遂行者に大きく影響を受けずに実質的に同一なパターンで繰り返して検出されるピークを意味し、これを他に表現すれば、バックグラウンド水準（ｂａｃｋｇｏｕｎｄ  ｌｅｖｅｌ）に対して１．５倍以上であってもよく、好ましくは２倍以上、より好ましくは２．５倍以上の高さ、強さ、強度などを有するピークを意味する。
【００４９】
リチウム二次電池用正極
本発明によるリチウム二次電池の一具現例は、電極活物質として正極に硫黄を含むリチウム‐硫黄電池であってもよい。
【００５０】
本発明は、活物質、導電材及びバインダーを含むリチウム二次電池用正極であって、前記正極は下記化学式１で表される酸化鉄を含むリチウム二次電池用正極を提供する。
［化１］
ＦｅｘＯ３（ただし、１．７≦ｘ＜２）
【００５１】
この時、リチウム二次電池の正極は、電流集電体及び前記集電体の少なくとも一面に形成された電極活物質層を含んでもよく、前記電極活物質層は、活物質、導電材及びバインダーが含まれたベース固形分を含んでもよい。
【００５２】
前記集電体としては導電性に優れるアルミニウム、ニッケルなどを使用することが好ましい。
【００５３】
一具現例として、前記活物質、導電材、及びバインダーを含むベース固形分１００重量部を基準にして前記化学式１で表される酸化鉄を０．１ないし１５重量部を含んでもよく、具体的に１ないし１０重量部、好ましくは５ないし１０重量部を含んでもよい。前記数値範囲の下限値未満の場合は、ポリスルフィドの吸着効果が微々たるものであって、上限値を超える場合は、電池のエネルギー密度が減少して電極の容量が減ることがあるので好ましくない。前記酸化鉄は、本発明で示す製造方法によって製造された酸化鉄を使用することができる。
【００５４】
一方、本発明の正極を構成するベース固形分の中で、活物質では硫黄元素（Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  ｓｕｌｆｕｒ、Ｓ８）、硫黄系化合物またはこれらの混合物を含んでもよく、前記硫黄系化合物は具体的に、Ｌｉ２Ｓｎ（ｎ≧１）、有機硫黄化合物または炭素‐硫黄複合体（（Ｃ２Ｓｘ）ｎ： ｘ＝２．５ないし５０、ｎ≧２）などであってもよい。
【００５５】
本発明によるリチウム二次電池用正極は、好ましくは硫黄‐炭素複合体の活物質を含んでもよく、硫黄物質は単独では電気伝導性がないため導電材と組み合わせて使用することができる。本発明による酸化鉄の添加は、このような硫黄‐炭素複合体の構造を維持するために影響を及ぼさない。
【００５６】
一具現例において、前記硫黄‐炭素複合体は、硫黄‐炭素複合体１００重量部を基準にして硫黄の含量が６０ないし９０重量部であってもよく、具体的に６５ないし８５重量部、好ましくは７０ないし８０重量部であってもよい。硫黄の含量が６０重量部未満の場合、相対的に硫黄‐炭素複合体の炭素材の含量が多くなって、炭素の含量が増加することによって比表面積が増加し、スラリーを製造する時にバインダーの添加量を増加させなければならない。バインダー添加量の増加は、結局電極の面抵抗を増加させ、電子移動（ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｐａｓｓ）を防ぐ絶縁体の役目をして電池性能を低下することがある。硫黄の含量が９０重量部を超える場合、炭素材と組み合わせることができなかった硫黄または硫黄化合物がそれら同士で集まったり、炭素材の表面に再溶出されて電子を受けにくくなって電極反応に直接参加しにくいことがあるので、前記範囲で適切に調節する。
【００５７】
本発明による硫黄‐炭素複合体の炭素は、多孔性構造であるか比表面積が高いもので当業界で通常使われるものであれば、いずれも使用することができる。例えば、前記多孔性炭素材では、グラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）；グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）；デンカブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；単層炭素ナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、多層炭素ナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）などの炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）；グラファイトナノファイバー（ＧＮＦ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）、活性炭素繊維（ＡＣＦ）などの炭素繊維；及び活性炭素からなる群から選択された１種以上であってもよいが、これに制限されず、その形態は球形、棒形、針状、板状、チューブ型またはバルク型で、リチウム二次電池に通常使われるものであれば制限されずに使用されてもよい。
【００５８】
前記活物質は、好ましくはベース固形分１００重量部の中で５０ないし９５重量部を構成し、より好ましくは７０重量部程度にすることができる。活物質が前記範囲未満で含まれれば、電極の反応を充分に発揮しにくいし、前記範囲を超えて含まれても、その他導電材及びバインダーの含量が相対的に足りなくて充分な電極反応を発揮しにくいので、前記範囲内で適正含量を決めることが好ましい。
【００５９】
本発明の正極を構成するベース固形分の中で前記導電材は、電解質と正極活物質を電気的に連結させて電子が集電体（Ｃｕｒｒｅｎｔ  ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ）から硫黄まで移動する経路の役目をする物質であって、電池に化学的変化を引き起こさずに多孔性及び導電性を有するものであれば特に限定されない。例えば、ＫＳ６などの黒鉛系物質；スーパーＰ（Ｓｕｐｅｒ‐Ｐ）、カーボンブラック、デンカブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；フラーレンなどの炭素誘導体；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン；アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；またはポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリピロールなどの伝導性高分子を単独または混合して使用することができる。
【００６０】
前記導電材は、好ましくはベース固形分１００重量部の中で１ないし１０重量部を構成させ、好ましくは５重量部程度にすることができる。電極に含まれる導電材の含量が前記範囲未満であれば電極内の硫黄の中で反応できない部分が増加し、結局、容量減少をもたらし、前記範囲を超えると高効率の放電特性と充放電サイクル寿命に悪影響を及ぼすようになるので、上述した範囲内で適正含量を決めることが好ましい。
【００６１】
ベース固形分として前記バインダーは、正極を形成するベース固形分のスラリー組成物を集電体によく付着するために含む物質であって、溶媒によく溶解され、正極活物質と導電材との導電ネットワークをよく構成することができる物質を使用する。特に制限しない限り、当業界で公知された全てのバインダーを使用することができ、好ましくはポリ（ビニル）アセテート、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、アルキル化ポリエチレンオキシド、架橋結合されたポリエチレンオキシド、ポリビニルエーテル、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデンのコポリマー（商品名：Ｋｙｎａｒ）、ポリ（エチルアクリレート）、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピリジン、ポリスチレン、カルボキシメチルセルロース、ポリジメチルシロキサンなどのシロキサン系、スチレン‐ブタジエンゴム、アクリロニトリル‐ブチジエンゴム、スチレン‐イソプレンゴムを含むゴム系バインダー、ポリエチレングリコールジアクリレートなどのエチレングリコール系及びこれらの誘導体、これらのブレンド、これらの共重合体などが使用されてもよいが、これに限定されることではない。
【００６２】
前記バインダーは電極に含まれるベース組成物１００重量部の中で１ないし１０重量部を構成し、好ましくは５重量部程度にすることができる。バインダー樹脂の含量が前記範囲未満であれば正極の物理的性質が低下されて正極活物質と導電材が脱落することがあるし、前記範囲を超えると正極で活物質と導電材の割合が相対的に減少されて電池容量が減少することがあるので、上述した範囲内で適正含量を決めることが好ましい。
【００６３】
上述したように、酸化鉄及びベース固形分を含む正極は通常の方法によって製造されてもよい。例えば、正極活物質に溶媒、必要に応じてバインダー、導電材、分散剤を混合及び撹拌してスラリーを製造した後、これを金属材料の集電体に塗布（コーティング）と圧縮した後、乾燥して正極を製造することができる。
【００６４】
前記正極スラリーを製造する時、先ず酸化鉄を溶媒に分散した後、得られた溶液を活物質、導電材及びバインダーとミキシングして正極を形成するためのスラリー組成物を得る。以後、このようなスラリー組成物を集電体上にコーティングした後、乾燥して正極を完成する。この時、必要に応じて電極密度を向上させるために集電体に圧縮成形して製造することができる。前記スラリーをコーティングする方法に制限はなく、例えば、ドクターブレードコーティング（Ｄｏｃｔｏｒ  ｂｌａｄｅ  ｃｏａｔｉｎｇ）、ディップコーティング（Ｄｉｐ  ｃｏａｔｉｎｇ）、グラビアコーティング（Ｇｒａｖｕｒｅ  ｃｏａｔｉｎｇ）、スリットダイコーティング（Ｓｌｉｔ  ｄｉｅ  ｃｏａｔｉｎｇ）、スピンコーティング（Ｓｐｉｎ  ｃｏａｔｉｎｇ）、コンマコーティング（Ｃｏｍｍａ  ｃｏａｔｉｎｇ）、バーコーティング（Ｂａｒ  ｃｏａｔｉｎｇ）、リバースロールコーティング（Ｒｅｖｅｒｓｅ  ｒｏｌｌ  ｃｏａｔｉｎｇ）、スクリーンコーティング（Ｓｃｒｅｅｎ  ｃｏａｔｉｎｇ）、キャップコーティング（Ｃａｐ  ｃｏａｔｉｎｇ）方法などを行って製造することができる。
【００６５】
この時、前記溶媒としては、正極活物質、バインダー及び導電材を均一に分散することができるのはもとより、酸化鉄を容易に溶解することができるものを使用する。このような溶媒では、水系溶媒として水が最も好ましく、この時の水は２次蒸溜したＤＷ（Ｄｉｓｔｉｌｌｅｄ  Ｗａｔｅｒ）、３次蒸溜したＤＩＷ（Ｄｅｉｏｎｚｉｅｄ  Ｗａｔｅｒ）であってもよい。ただし、必ずこれに限定されることではなく、必要な場合、水と容易に混合可能な低級アルコールが使用されてもよい。前記低級アルコールとして、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、及びブタノールなどがあり、好ましくは、これらは水と一緒に混合して使用されてもよい。
【００６６】
一具現例として、前記正極は集電体及び前記集電体の少なくとも一面に形成された電極活物質層を含み、前記電極活物質層は活物質、導電材及びバインダーを含み、前記電極活物質層の気孔度は６０ないし７５％であってもよく、具体的に６０ないし７０％、好ましくは６５ないし７０％であってもよい。
【００６７】
本発明において、用語「気孔度（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）」は、ある構造体における全体積に対して気孔が占める体積の割合を意味し、その単位で％を使用し、空隙率、多孔度などの用語と相互交換して使用してもよい。
【００６８】
本発明において、前記気孔度の測定は特に限定されず、本発明の一実施例によって例えばＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）測定法または水銀浸透法（Ｈｇ  ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒ）によってミクロ孔（ｍｉｃｒｏ）及びメソ細孔体積（ｍｅｓｏ  ｐｏｒｅ  ｖｏｌｕｍｅ）を測定することができる。
【００６９】
前記電極活物質層の気孔度が６０％に及ばない場合は、活物質、導電材及びバインダーを含むベース固形分の充填度が高くなりすぎて活物質の間にイオン伝導及び／または電気伝導を示すことができる充分な電解液が維持されなくなって、電池の出力特性やサイクル特性が低下することがあるし、電池の過電圧及び放電容量の減少がひどくなって、本発明による酸化鉄を含むことによる効果が十分に発現されない問題がある。気孔度が７５％を超えて高すぎる気孔度を有する場合、集電体と物理的及び電気的連結が低くなって接着力が低下し、反応が難しくなる問題があり、高くなった気孔度を電解液が充填されて電池のエネルギー密度が低くなることがある問題があるので、前記範囲で適切に調節する。本発明の一具現例によれば、前記気孔度はホットプレス法、ロールプレス法、板プレス法及びロールラミネート法からなる群から選択される方法によって行われてもよい。
【００７０】
リチウム二次電池
一方、本発明は、
正極、負極、これらの間に介在された分離膜及び電解質を備え、前記正極は前述の正極であることを特徴とするリチウム二次電池を提供する。
この時、前記負極、分離膜及び電解質は、リチウム二次電池に使用することができる通常の物質で構成されてもよい。
【００７１】
具体的に、前記負極は活物質としてリチウムイオン（Ｌｉ＋）を可逆的に吸蔵（Ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）または放出（Ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）できる物質、リチウムイオンと反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる物質、リチウム金属またはリチウム合金を使用してもよい。
【００７２】
前記リチウムイオン（Ｌｉ＋）を可逆的に吸蔵または放出できる物質は、言わば結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらの混合物であってもよい。また、前記リチウムイオン（Ｌｉ＋）と反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる物質は、言わば、酸化スズ、チタンナイトレートまたはシリコンであってもよい。また、前記リチウム合金は、例えば、リチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ａｌ及びＳｎからなる群から選択される金属の合金であってもよい。
【００７３】
また、前記負極は負極活物質とともに選択的にバインダーをさらに含むことができる。前記バインダーは、負極活物質のペースト化、活物質間の相互接着、活物質と電流集電体との接着、活物質膨脹及び収縮に対する緩衝効果などの役目をする。具体的に、前記バインダーは前に前述した内容と同一である。
【００７４】
また、前記負極は、負極活物質及びバインダーを含む負極活性層を支持するための電流集電体をさらに含むこともできる。前記電流集電体は、具体的に銅、アルミニウム、ステンレススチール、チタン、銀、パラジウム、ニッケル、これらの合金及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるものであってもよい。前記ステンレススチールは、カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理されてもよく、前記合金としては、アルミニウム‐カドミウム合金が使用されてもよい。その他にも焼成炭素、導電材で表面処理された非伝導性高分子、または伝導性高分子などが使用されてもよい。
また、前記負極はリチウム金属の薄膜であってもよい。
【００７５】
前記分離膜は、正極と負極を互いに分離または絶縁させながら、これらの間でリチウムイオンを輸送できるようにする物質を使用するが、通常、リチウム二次電池で分離膜で使われるものであれば特に制限されずに使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低い抵抗を有しながら電解質の含湿能力に優れるものが好ましい。
【００７６】
より好ましくは、前記分離膜物質としては多孔性で非伝導性または絶縁性の物質を使用することができ、言わば、フィルムのような独立的な部材であるか、または正極及び／または負極に付加されたコーティング層を使用してもよい。
【００７７】
具体的には、多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独でまたはこれらを積層して使用してもよく、または通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなった不織布を使用してもよいが、必ずこれに限定されることではない。
【００７８】
前記電解質は、リチウム塩を含む非水系電解質としてリチウム塩と電解液で構成され、電解液では非水系有機溶媒、有機固体電解質及び無機固体電解質などが使用される。
【００７９】
前記リチウム塩は、非水系有機溶媒に容易に溶解できる物質であって、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＢ（Ｐｈ）４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＯ３ＣＨ３、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、イミドからなる群から一つ以上であってもよい。
【００８０】
前記リチウム塩の濃度は、電解質混合物の正確な組成、塩の溶解度、溶解された塩の伝導性、電池の充電及び放電条件、作業温度及びリチウムバッテリー分野に公知された別の要因のような多くの要因によって、０．２ないし２Ｍ、好ましくは０．６ないし２Ｍ、より好ましくは０．７ ないし１．７Ｍであってもよい。リチウム塩の濃度が前記範囲未満であれば電解質の伝導度が低くなって電解質の性能が低下することがあるし、前記範囲を超えると電解質の粘度が増加してリチウムイオン（Ｌｉ＋）の移動性が減少することがあるので、前記範囲内で適正濃度を選択することが好ましい。
【００８１】
前記非水系有機溶媒は、リチウム塩をよく溶解することができる物質であって、好ましくは１，２‐ジメトキシエタン、１，２‐ジエトキシエタン、１，２‐ジブトキシエタン、ジオキソラン（Ｄｉｏｘｏｌａｎｅ、ＤＯＬ）、１，４‐ジオキサン、テトラヒドロフラン、２‐メチルテトラヒドロフラン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ブチルエチルカーボネート、エチルプロパノエイト（ＥＰ）、トルエン、キシレン、ジメチルエーテル（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ、ＤＭＥ）、ジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（Ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ、ＴＥＧＭＥ）、ジグライム、テトラグライム、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌ ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ｔｒｉａｍｉｄｅ）、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル、プロピオニトリル、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、Ｎ‐メチルピロリドン、３‐メチル‐２‐オキサゾリドン、酢酸エステル、酪酸エステル及びプロピオン酸エステル、ジメチルホルムアミド、スルホラン（ＳＬ）、メチルスルホラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルフェート、エチレングリコールジアセテート、ジメチルスルファイト、またはエチレングリコールスルファイトなどの非プロトン性有機溶媒が使用されてもよく、これらのうち、一つまたは二つ以上の混合溶媒の形態で使用されてもよい。
【００８２】
前記有機固体電解質では、好ましくは、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアルギン酸リジン（ｐｏｌｙａｌｇｉｎａｔｅ ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などが使用されてもよい。
【００８３】
本発明の無機固体電解質では、好ましくは、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ‐ＬｉＩ‐ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ４、ＬｉＳｉＯ４‐ＬｉＩ‐ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４‐ＬｉＩ‐ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４‐Ｌｉ２Ｓ‐ＳｉＳ２などのＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などが使用されてもよい。
【００８４】
前述したリチウム二次電池の形態は特に制限されず、例えば、ゼリー‐ロール型、スタック型、スタック‐フォールディング型（スタック‐Ｚ‐フォールディング型を含む）、またはラミネーション‐スタック型であってもよく、好ましくはスタック‐フォールディング型であってもよい。
【００８５】
このような前記正極、分離膜、及び負極が順次積層された電極組立体を製造した後、これを電池ケースに入れた後、ケースの上部に電解液を注入してキャッププレート及びがガスケットで密封して組み立ててリチウム二次電池を製造する。
【００８６】
前記リチウム二次電池は、形態によって円筒状、角形、コイン型、ポーチ型などに分類されてもよく、サイズによってバルクタイプと薄膜タイプに分けることができる。これらの電池の構造と製造方法はこの分野に広く知られているので、詳細な説明は省略する。
【００８７】
上述したように構成される本発明によるリチウム二次電池は、酸化鉄を含むことでリチウム二次電池の充放電時に発生するリチウムポリスルフィドを吸着してリチウム二次電池正極の反応性が増加し、それが適用されたリチウム二次電池は放電容量と寿命を増加させる効果を有する。
【００８８】
以下、実施例などを通じて本発明をより詳しく説明するが、以下の実施例などによって本発明の範囲と内容が狭くなったり制限されて解釈されてはならない。また、以下の実施例を含む本発明の開示内容に基づくと、具体的に実験結果が提示されていない本発明を通常の技術者が容易に実施できることは自明なことであり、このような変形及び修正が添付の特許請求範囲に属することも当然である。
【００８９】
［実施例］
［製造例１］酸化鉄の製造（１）
Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（Ｓｉｇｍａ―Ａｌｄｒｉｃｈ社）をＤＩＷ（ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ  ｗａｔｅｒ）に溶解させて２．０Ｍ水溶液を製造した。前記製造された水溶液をコンベクションオーブンで空気が充分に流入されるようにして８０℃で６時間乾燥させた。以後、コンベクションオーブンで空気が充分に流入されるようにして１５５℃で１８時間熱処理をしてＦｅ１．７６６Ｏ３で表される酸化鉄を製造した。
【００９０】
［製造例２］酸化鉄の製造（１）
熱処理を２４時間行ったことを除いては、前記製造例１と同様にして酸化鉄を製造した。
【００９１】
［実施例１］酸化鉄が添加された正極を含むリチウム二次電池の製造（１）
先ず、溶媒として水に、酸化鉄を投入するベース固形分（活物質、導電材及びバインダー）の総重量（１００重量部）に対して前記製造例１で製造された１０重量部の酸化鉄を投入して溶解した。以後、得られた溶液に対して、ベース固形分総１００重量部、つまり活物質として硫黄‐炭素複合体（Ｓ／Ｃ８：２重量比）を９０重量部、導電材としてデンカブラックを５重量部、バインダーとしてスチレンブタジエンゴム／カルボキシメチルセルロース（ＳＢＲ／ＣＭＣ７：３）５重量部を投入してミキシングして正極スラリー組成物を製造した。
【００９２】
次いで、前記製造されたスラリー組成物を集電体（Ａｌ  Ｆｏｉｌ）上にコーティングし、５０℃で１２時間乾燥してロールプレス（ｒｏｌｌ  ｐｒｅｓｓ）機器で圧搾して正極を製造した。この時のローディング量は３．５ｍＡｈ／ｃｍ２で、電極の気孔度（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）は６５％にした。
【００９３】
以後、上述した内容にしたがって製造された正極、負極、分離膜及び電解液を含むリチウム二次電池のコインセルを下記のように製造した。具体的に、前記正極は１４ｐｈｉ円形電極で打ち抜いて使用し、ポリエチレン（ＰＥ）分離膜は１９ｐｈｉ、１５０ｕｍのリチウム金属は負極として１６ｐｈｉで打ち抜いて使用した。
【００９４】
［実施例２］酸化鉄が添加された正極を含むリチウム二次電池の製造（３）
製造例２で製造した酸化鉄を１０重量部投入したことを除いて前記実施例１と同様にして電池を製造した。
【００９５】
［比較例１］酸化鉄が添加されていない正極を含むリチウム二次電池の製造（１）
溶媒として水にベース固形分総１００重量部、つまり活物質として硫黄‐炭素複合体（Ｓ／Ｃ７：３重量部）を９０重量部、導電材としてデンカブラックを５重量部、バインダーとしてスチレンブタジエンゴム／カルボキシメチルセルロース（ＳＢＲ／ＣＭＣ７：３）５重量部を投入してミキシングして正極スラリー組成物を製造した。
【００９６】
次いで、前記製造されたスラリー組成物を集電体（Ａｌ  Ｆｏｉｌ）上にコーティングして５０℃で１２時間乾燥して正極を製造した。この時、ローディング量は３．５ｍＡｈ／ｃｍ２で、電極の孔隙率（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）は６０％にした。
【００９７】
以後、上述した内容にしたがって製造された正極、負極、分離膜及び電解液を含むリチウム二次電池のコインセルを下記のように製造した。具体的に、前記正極は１４ｐｈｉの円形電極で打ち抜いて使用し、ポリエチレン（ＰＥ）分離膜は１９ｐｈｉ、１５０ｕｍのリチウム金属は、負極として１６ｐｈｉで打ち抜いて使用した。
【００９８】
［比較例２］酸化鉄が添加されていない正極を含むリチウム二次電池の製造（２）
硫黄‐炭素複合体の硫黄と炭素の割合を８：２重量部で投入したことを除いて前記比較例１と同様にして電池を製造した。
【００９９】
［実験例１］ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）分析
製造例１及び２でそれぞれ製造された酸化鉄のＦｅ１．７６６Ｏ３に対し、ＳＥＭ分析（Ｈｉｔａｃｈｉ社のＳ‐４８００ＦＥ‐ＳＥＭ）を実施した。図１は製造例１で製造されたＦｅ１．７６６Ｏ３に対するＳＥＭ分析結果で、図２は製造例２で製造された酸化鉄に対するＳＥＭ分析結果を示すグラフである。
【０１００】
図１及び２を参照すれば、倍率を１００ｋにしてＳＥＭ分析した結果、粒径数十ｎｍの粒子が集まって１ないし５μｍの２次粒子を形成していることを確認することができた。
【０１０１】
［実験例２］ＸＲＤ（Ｘ‐ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）分析
製造例１及び２でそれぞれ製造された酸化鉄のＦｅ１．７６６Ｏ３に対し、ＸＲＤ分析（Ｂｒｕｋｅｒ社のＤ４  Ｅｎｄｅａｖｏｒ）を実施した。
【０１０２】
図３は製造例１で製造されたＦｅ１．７６６Ｏ３に対するＸＲＤ分析結果で、図４は製造例２で製造された酸化鉄に対するＸＲＤ分析結果を示すグラフである。
【０１０３】
図３及び４を参照すれば、安定した相のＦｅ２Ｏ３に比べて酸素含量が多いＦｅ１．７６６Ｏ３が製造されたことを確認することができ、実施例のＸＲＤピークを確認して純粋な相の酸化鉄（Ｆｅ１．７６６Ｏ３）が選択的に製造されたことが分かった。
【０１０４】
［実験例３］酸化鉄のリチウムポリスルフィド吸着能力実験
前記製造例１及び２によるＦｅ１．７６６Ｏ３及び炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）のリチウムポリスルフィド吸着能力を紫外線（ＵＶ、Ａｇｉｌｅｎｔ社のＡｇｉｌｅｎｔ８４５３  ＵＶ‐ｖｉｓｉｂｌｅ  ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）吸光度分析を通じて確認して図５に示す。
【０１０５】
図５に示すように、３００ないし７００ｎｍ波長の範囲で本発明による酸化鉄のＦｅ１．７６６Ｏ３及びＣＮＴがリチウムポリスルフィドを吸着した結果、紫外線吸光度の強さ（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）が減ったことを確認し、ＣＮＴに比べて製造例１及び２の酸化鉄がリチウムポリスルフィドの吸着能力がより優れることが分かった。
【０１０６】
［実験例４］リチウム二次電池放電容量の比較実験
正極材の種類によるリチウム二次電池の放電容量を実験するために、下記表１に記載されたように、リチウム二次電池の正極及び負極を構成した後、放電容量を測定した。
【０１０７】
比較例（１）の正極は硫黄‐炭素複合体（Ｓ／Ｃ７：３重量比）、比較例（２）の正極は硫黄‐炭素複合体（Ｓ／Ｃ８：２重量比）、実施例（１）の正極は硫黄‐炭素複合体（Ｓ／Ｃ８：２重量比）と製造例１のＦｅ１．７６６Ｏ３を含み、実施例（２）の正極は硫黄‐炭素複合体（Ｓ／Ｃ８：２重量比）と製造例２のＦｅ１．７６６Ｏ３を含むようにした。この時、測定電流は０．１Ｃ、電圧範囲１．８ないし２．８Ｖにし、その結果を図６を通じて示す。
【０１０８】
【表１】
2021508160.tif 000003
【０１０９】
図６に示されたように、比較例１及び２に比べてＦｅ１．７６６Ｏ３が添加された実施例１及び２が初期放電容量がより高いことを確認することができ、製造例２による酸化鉄を含む実施例２の場合が実施例１に比べて初期放電容量がより増加したことを確認することができた。特に、硫黄含量が８０重量部である硫黄‐炭素複合体を使用した比較例２の場合、比較例１に比べて不導体である硫黄の含量が増加して初期放電が十分に行われなかった結果、過電圧が大きく発生して電池の放電容量が急激に減少したが、本発明による酸化鉄を含む場合、硫黄の含量が８０重量部である硫黄‐炭素複合体を使用したにもかかわらず、放電容量が増加されたことを確認することができた。したがって、本発明による酸化鉄がリチウム二次電池の初期放電容量の増加に効果があることが分かった。
【図１】
2021508160.tif 000004
【図２】
2021508160.tif 000005
【図３】
2021508160.tif 000006
【図４】
2021508160.tif 000007
【図５】
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【図６】
2021508160.tif 000009
【国際調査報告】
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