(57)【要約】  本発明は、光学積層体に関する。本発明では、耐スクラッチ性や硬度などの表面特性が優秀な光学積層体であって、例えば、いわゆるカバーガラスを代替できるカバー層が含まれた光学積層体を提供することができる。
2021531192.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光学機能層；および前記光学機能層の上部に形成されているカバー層を含み、前記カバー層は、１層以上のハードコート層および下記の化学式ＡおよびＢの単位からなる群から選択された一つ以上の単位からなるシリカネットワークを含むガラス層を有する、光学積層体：
［化学式Ａ］
ＲｎＳｉＯ（４−ｎ）／２
［化学式Ｂ］
ＳｉＯ３／２Ｌ１／２
化学式ＡおよびＢでＲは水素、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アリールアルキル基、エポキシ基または（メタ）アクリロイルオキシアルキル基であり、ｎは０または１であり、Ｌは、アルキレン基およびアリーレン基からなる群から選択されたいずれか一つまたは２個以上の組み合わせからなる２価連結基である。
【請求項２】
前記カバー層は５００ｇスチールウール抵抗度が５，０００回以上である、請求項１に記載の光学積層体。
【請求項３】
前記カバー層は鉛筆硬度が５Ｈ以上である、請求項１または２に記載の光学積層体。
【請求項４】
最大維持曲率半径が１〜４０ｐｉの範囲内である、請求項１から３のいずれか一項に記載の光学積層体。
【請求項５】
前記ガラス層は、窒素原子をさらに含み、窒素原子とケイ素原子の結合（Ｓｉ−Ｎ）は含まない、請求項１から４のいずれか一項に記載の光学積層体。
【請求項６】
前記窒素原子は、ｐＫａが８以下であるアミン化合物に含まれているか、それから由来したものである、請求項５に記載の光学積層体。
【請求項７】
前記窒素原子は、沸点が８０℃〜５００℃の範囲内であるアミン化合物に含まれているか、それから由来したものである、請求項５または６に記載の光学積層体。
【請求項８】
前記窒素原子は、常温蒸気圧が１０，０００Ｐａ以下であるアミン化合物に含まれているか、それから由来したものである、請求項５から７のいずれか一項に記載の光学積層体。
【請求項９】
前記窒素原子は、下記の化学式５で表示される化合物；下記の化学式７〜９のうちいずれか一つで表示される陽イオン化合物を有するイオン化合物または下記の化学式１０の化合物に含まれているか、それから由来したものである、請求項５から８のいずれか一項に記載の光学積層体：
【化１】
2021531192.tif 000029
化学式５でＲ９は水素、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立的に水素または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ１０は、水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数７〜１６のアリールアルキル基または下記の化学式６の置換基である：
【化２】
2021531192.tif 000030
化学式６でＬ１は炭素数１〜４のアルキレン基である：
【化３】
2021531192.tif 000031
化学式７でＲ１３〜Ｒ２０はそれぞれ独立的に水素または炭素数１〜２０のアルキル基である：
【化４】
2021531192.tif 000032
化学式８でＲ２１〜Ｒ２４はそれぞれ独立的に水素または炭素数１〜２０のアルキル基である：
【化５】
2021531192.tif 000033
化学式９でＲ２５〜Ｒ３０はそれぞれ独立的に水素または炭素数１〜２０のアルキル基である：
【化６】
2021531192.tif 000034
化学式１０でＬ６は炭素数１〜２０のアルキレン基であるか、炭素数１〜２０のアルキリデン基である。
【請求項１０】
前記窒素原子のガラス層内での比率が０．０００１〜６重量％の範囲内である、請求項５から９のいずれか一項に記載の光学積層体。
【請求項１１】
前記光学機能層は偏光層または位相差層である、請求項１から１０のいずれか一項に記載の光学積層体。
【請求項１２】
前記カバー層は、基材フィルムをさらに含み、前記ハードコート層は、前記基材フィルムの表面に形成された上部ハードコート層および前記基材フィルムの下面に形成された下部ハードコート層を含む、請求項１から１１のいずれか一項に記載の光学積層体。
【請求項１３】
前記ガラス層は、前記上部ハードコート層の上部に形成されている、請求項１２に記載の光学積層体。
【請求項１４】
前記カバー層は、第１および第２基材フィルムをさらに含む、請求項１から１３のいずれか一項に記載の光学積層体。
【請求項１５】
前記ハードコート層は、前記第１基材フィルムの両面にそれぞれ形成された第１上部および第１下部ハードコート層と前記第２基材フィルムの両面にそれぞれ形成された第２上部および第２下部ハードコート層を含む、請求項１４に記載の光学積層体。
【請求項１６】
前記ガラス層は、前記第１または第２上部ハードコート層の上部に形成されている、請求項１５に記載の光学積層体。
【請求項１７】
請求項１から１６のいずれか一項に記載された光学積層体を含む、ディスプレイ装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は２０１８年１１月２３日付提出された大韓民国特許出願第１０−２０１８−０１４６２４４号に基づいて優先権を主張し、当該大韓民国特許出願文献に開示された内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、光学積層体に関する。
【背景技術】
【０００３】
タッチ機能を有するディスプレイ装置は、通常図１に示した通り、ディスプレイパネル３００上の偏光板２００の外郭に、いわゆるカバーガラス（Ｃｏｖｅｒ  ｇｌａｓｓ）１００が付着した構造を有する。
【０００４】
図１のような構造は、主にタッチディスプレイのタッチ機能に対応するために適用されたものであるが、このような構造は前記カバーガラスを含むことによって増加した重さおよび厚さを有し、ガラスのリジッドな特性により屈曲した構造などを実現することも不可能である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、光学積層体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本明細書で言及する物性のうち、測定温度および／または測定圧力が結果に影響を及ぼす物性は、特に別途に言及しない限り、常温および／または常圧で測定した結果である。
【０００７】
用語「常温」は、加温したり、減温していない自然そのままの温度であり、例えば、１０℃〜３０℃の範囲内のいずれかの温度、約２３℃または約２５℃程度の温度を意味する。また、本明細書で温度の単位は特に別途に規定しない限り、℃である。
【０００８】
用語「常圧」は、加圧または減圧していない自然そのままの圧力であって、通常大気圧水準の約１気圧程度を意味する。
【０００９】
また、本明細書で測定湿度が結果に影響を及ぼす物性の場合、当該物性は前記常温および／または常圧状態で特に調節していない自然そのままの湿度で測定した物性である。
【００１０】
本発明で用語「アルキル基」、「アルキレン基」または「アルコキシ基」は、特に別途に規定しない限り、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４の直鎖または分枝鎖アルキル基、アルキレン基またはアルコキシ基を意味するか、炭素数３〜２０、炭素数３〜１６、炭素数３〜１２、炭素数３〜８または炭素数３〜６の環状アルキル基、アルキレン基あるいはアルコキシ基を意味し得る。
【００１１】
本発明で用語「アルケニル基」は、特に別途に規定しない限り、炭素数２〜２０、炭素数２〜１６、炭素数２〜１２、炭素数２〜８または炭素数２〜４の直鎖または分枝鎖のアルケニル基を意味するか、炭素数３〜２０、炭素数３〜１６、炭素数３〜１２、炭素数３〜８または炭素数１〜６の環状アルケニル基を意味し得る。
【００１２】
本発明で用語「アリール基」または「アリーレン基」は、特に別途に規定しない限り、炭素数６〜２４、炭素数６〜１８または炭素数６〜１２のアリール基またはアリーレン基を意味するか、フェニル基またはフェニレン基を意味し得る。
【００１３】
前記アルキル基、アルキレン基、アルコキシ基、アルケニル基、アリール基またはアリーレン基は、任意に一つ以上の置換基で置換されていてもよい。
【００１４】
本発明の光学積層体は、光学機能層と前記光学機能層の上部にあるカバー層と前記光学機能層の下部にある粘着層を含む。
【００１５】
本明細書で用語「上部」は、前記光学積層体の構造において前記光学機能層から前記カバー層へ向かう方向と平行な方向を意味し、「下部」は前記上部と反対方向を意味する。一つの例示において、前記下部方向は本発明の光学積層体がディスプレイ装置に適用された時に、観察者が前記ディスプレイ装置を観察する方向と同じ方向であり得る。したがって、このような場合には前記光学積層体の上部側の表面は視認側の表面であり得る。また、前記光学機能層の下部に形成された粘着層は、前記光学積層体をディスプレイパネルに付着させるための粘着層であり得る。
【００１６】
光学積層体は光学機能層を含む。用語「光学機能層」は、光学的に意図された少なくとも一つの機能を有する層である。前記光学的に意図された機能の例としては、線偏光や円偏光のような偏光、反射、屈折、吸収、散乱および／または位相遅延（Ｐｈａｓｅ  ｒｅｔａｒｄａｔｉｏｎ）等がある。光学分野では前記のような機能を有する層が多様に知られており、本発明で適用される光学機能層としては、前記の中から目的に合わせて適正な種類が選択され得る。
【００１７】
一例示において、前記光学機能層は、偏光層または位相差層であり得る。以下、本明細書では前記光学機能層が偏光層である場合について記述するが、前記光学機能層の種類は偏光層に制限されるものではない。また、光学機能層が偏光層である場合は、前記光学積層体は偏光板であり得る。
【００１８】
本明細書で用語「偏光層」と「偏光板」は異なる対象を指し示す。用語「偏光層」は、例えば、偏光機能を示す層を単独で指し示し、「偏光板」は前記偏光層と共に他の要素を含む積層体を指し示し得る。前記で偏光層と共に含まれる他の要素としては、偏光層の保護フィルムあるいは保護層、位相差層、接着剤層、粘着剤層または低反射（Ｌｏｗ  Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）層などが例示され得るが、これらに制限されるものではない。
【００１９】
本発明で適用される偏光層の種類は基本的には制限されない。公知となっている一般的な偏光層は線形吸収型偏光層であって、いわゆるＰＶＡ（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ））偏光層である。本明細書で用語「ＰＶＡ」は特に別途に規定しない限り、ポリビニルアルコールまたはその誘導体を意味する。ＰＶＡ偏光層としては、例えば、ヨウ素や二色性色素などの異方吸水性物質が吸着および配向されている延伸ＰＶＡフィルムや、いわゆるコーティング型ＰＶＡ偏光層であって、ＰＶＡをコーティング方式に適用して薄く形成した偏光層などが知られているが、本発明では前記のような種類の偏光層をすべて適用することができる。また、ＰＶＡ偏光層の他にもＬＬＣ（Ｌｙｏｔｒｏｐｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ）等の液晶化合物で形成した偏光層、重合性液晶化合物（いわゆるＲＭ（反応性メソゲン、Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｍｅｓｏｇｅｎ）と二色性染料をＧＨ（ゲスト−ホスト、Ｇｕｅｓｔ−Ｈｏｓｔ）方式で配向させて形成した偏光層なども本発明で適用され得る。
【００２０】
本発明で適用され得る前記のような偏光層の厚さは制限されない。すなわち、本発明では偏光層として一般的な公知の偏光層が適用され得るため、その厚さも通常の厚さが適用される。通常の偏光層の厚さは５μｍ〜８０μｍの範囲内であり得るが、これに制限されるものではない。
【００２１】
本発明で前記光学機能層の上部にはカバー層（Ｃｏｖｅｒ  Ｌａｙｅｒ）が形成される。このようなカバー層は、前記光学機能層の上部表面に直接接して存在するか、あるいはカバー層と光学機能層の間に接着層などの他の層が存在してもよい。
【００２２】
前記カバー層は、少なくとも２層以上のハードコート層を少なくとも含む多層構造であるか、あるいは少なくとも１層以上のハードコート層と後述するガラス層を少なくとも含む多層構造であり得る。カバー層がガラス層を含む場合には、前記ガラス層がカバー層の最外郭表面を形成することができる。
【００２３】
前記カバー層は、後述する耐スクラッチ性および／または表面硬度を示すことができる。前記物性を示すことによって前記カバー層は、ガラス層と類似する垂直荷重と接線荷重に対する抵抗度を示すことができる。これに伴い、前記カバー層を含む光学積層体は、カバーガラスが必要なディスプレイ装置の構造に直接適用されるため、カバーガラスの適用を省略することができる。すなわち、例えば、図１に示した構造で偏光板２００として本発明の光学積層体が適用される場合に、前記カバー層が外郭に位置することになってカバーガラス１００の役割を代替することができる。すなわち、このような場合、カバーガラス１００の使用は不要である。
【００２４】
前記カバー層は優秀な耐スクラッチ性を示すことができる。例えば、前記カバー層は５，０００回以上の５００ｇスチールウール抵抗度（Ｓｔｅｅｌ  ｗｏｏｌ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）を示すことができる。前記で５００ｇスチールウール抵抗度（Ｓｔｅｅｌ  ｗｏｏｌ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）はスチールウールテストで確認される表面特性であり、前記テストは下記の実施例に記載された方式で評価することができる。前記スチールウールテストは約２５℃の温度および５０％の相対湿度で遂行され得る。
【００２５】
本発明で前記カバー層の５００ｇスチールウール抵抗度（Ｓｔｅｅｌ  ｗｏｏｌ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）は、他の例示において、略５，５００回以上、６，０００回以上、６，５００回以上、７，０００回以上、７，５００回以上、８，０００回以上、８，５００回以上、９，０００回以上または９，５００回以上であり得る。前記スチールウール抵抗度は、その数値が高いほどカバー層が優秀な耐スクラッチ性を示すことを意味するので、その上限は特に制限されない。一例示において、前記５００ｇスチールウール抵抗度は２０，０００回以下または１５，０００回以下程度であり得る。
【００２６】
前記カバー層は、高い表面硬度を示すことができる。例えば、前記カバー層は鉛筆硬度が５Ｈ以上であり得る。前記鉛筆硬度は、一般的な鉛筆硬度測定装置を使って、約２５℃の温度および５０％の相対湿度で５００ｇの荷重および４５度の角度で鉛筆の芯をカバー層の表面に引っかく方式で測定することができる。カバー層の表面で圧痕、傷または破裂などのような欠陥の発生が確認されるまで、鉛筆の芯の硬度を段階的に増加させて鉛筆硬度を測定することができる。カバー層の鉛筆硬度は他の例示において、略６Ｈ以上、７Ｈ以上、８Ｈ以上または９Ｈ以上であり得る。
【００２７】
前記カバー層はさらに優秀な柔軟性を有することができる。本発明のカバー層は、例えば、前記言及された耐スクラッチ性および／または表面硬度を示すとともに優秀な柔軟性を示すことができる。例えば、前記カバー層は１〜４０ｐｉ程度の最大維持曲率半径を示すことができる。前記で最大維持曲率半径とは、ＡＳＴＭ  Ｄ５２２規格によるマンドレルテストに沿って前記カバー層を屈曲させた時に、カバー層の表面で欠陥が観察されず、かつ最大に屈曲した時の曲率半径を意味する。
【００２８】
前記曲率半径は他の例示において、１．５ｐｉ以上であるか、３８ｐｉ以下程度、３６ｐｉ以下程度、３４ｐｉ以下程度、３２ｐｉ以下程度、３０ｐｉ以下程度、２８ｐｉ以下程度、２６ｐｉ以下程度、２４ｐｉ以下程度、２２ｐｉ以下程度、２０ｐｉ以下程度、１８ｐｉ以下程度、１６ｐｉ以下程度、１４ｐｉ以下程度、１２ｐｉ以下程度、１０ｐｉ以下程度、８ｐｉ以下程度、６ｐｉ以下程度、４ｐｉ以下程度または３ｐｉ以下程度でもよい。
【００２９】
前記カバー層またはそのカバー層に含まれる前記ガラス層は所定範囲の水蒸気透過率（ＷＶＴＲ：Ｗａｔｅｒ  Ｖａｐｏｒ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｒａｔｅ）を示すことができる。前記水蒸気透過率は、間接的に前記カバー層に含まれているガラス層のシリカネットワークの密度および／または結晶化の程度乃至は結晶化の有無を反映することができる。例えば、前記カバー層またはガラス層は水蒸気透過率が１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上であり得る。このような水蒸気透過率はＡＳＴＭ  Ｆ１２４９規格に沿って測定した数値である。前記水蒸気透過率は他の例示において、１．５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上程度、２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上程度、２．５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上程度、３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上程度または３．５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上程度であり得る。前記シリカガラス層の水蒸気透過率の上限は特に制限されるものではないが、略２０ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下程度、１９．５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下程度、１９ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下程度、１８．５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下程度、１８ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下程度、１７．５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下程度、１７ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下程度、１６．５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下程度、１６ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下程度、１５．５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下程度、１５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下程度、１４．５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下程度、１４ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下程度、１３．５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下程度、１３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下程度、１２．５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下程度、１２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下程度、１１．５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下程度、１１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下程度、１０．５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下程度、１０ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下程度、９．５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下程度、９ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下程度、８．５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下程度、８ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下程度、７．５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下程度、７ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下程度、６．５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下程度、６ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下程度、５．５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下程度、５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下程度または４．５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下程度でもよい。このような水蒸気透過率はＡＳＴＭ  Ｆ１２４９規格に沿って測定することができる。
【００３０】
他の例示において、前記ガラス層は通常水蒸気遮断性がないものと知られているポリマーフィルム上に略１μｍ程度の厚さで形成された状態で、前記ポリマーフィルム単独の水蒸気透過率を１０％以上変更させない程度の水蒸気遮断性を有することができる。例えば、前記ポリマーフィルム単独の水蒸気遮断性をＷ１とし、そのポリマーフィルム上に前記シリカガラス層が略１μｍ程度の厚さで形成されている積層体の水蒸気遮断性がＷ２であれば、１００×（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１で計算される値の絶対値は１０（％）以下程度であり得る。この時、前記ポリマーフィルムとしては、略それ自体の水蒸気透過率が３．９〜４，０００ｇ／ｍ２／ｄａｙ水準であるＰＥＴ（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ））フィルムまたはＴＡＣ（Ｔｒｉａｃｅｔｙｌ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）フィルムが例示され得る。
【００３１】
前記のようなカバー層の特性は、少なくとも２層以上のハードコート層を後述するように組み合わせたり、少なくとも１層以上のハードコート層とガラス層を後述するように組み合わせて達成することができる。
【００３２】
前記でハードコート層は、業界で公知となっている通り、一定水準以上の表面硬度を示すように形成された有機層、無機層または有無機層である。
【００３３】
例えば、前記ハードコート層は、鉛筆硬度が６Ｈ以上であり得る。前記鉛筆硬度は、前記カバー層に対して鉛筆硬度を測定するような方式で測定することができる。ハードコート層の鉛筆硬度は他の例示において、略７Ｈ以上、８Ｈ以上または９Ｈ以上であり得る。
【００３４】
前記のようなハードコート層の材料と形成方法は業界に多様に知られており、本発明ではこのような公知の材料および方法を適用して前記ハードコート層を形成することができる。
【００３５】
ハードコート層の代表的な材料は、紫外線などの光や熱によって硬化する硬化型化合物である。前記硬化性化合物はラジカル硬化性や、陽イオン硬化性であり得る。したがって、一例示において、前記ハードコート層は硬化した硬化性化合物を含むことができる。例えば、前記化合物と重合開始剤を含有するハードコート層用組成物を利用して前記ハードコート層を形成することができる。通常は光によって硬化する硬化性化合物が使われる。
【００３６】
硬化型化合物の例としては、アクリレート系の作用基を有する化合物などの、１個または２個以上の不飽和結合を有する化合物がある。このような化合物は通常ラジカル硬化性である。１個の不飽和結合を有する化合物としては、例えばエチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレンおよび／またはＮ−ビニルピロリドンなどがある。２個以上の不飽和結合を有する化合物としては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどおよびこれらをエチレンオキシドなどに変性した多官能化合物、または前記多官能化合物と（メタ）アクリレートなどの反応生成物（例えば多価アルコールのポリ（メタ）アクリレートエステル）等が挙げられる。
【００３７】
前記化合物以外に不飽和二重結合を有する比較的低分子量（例えば、数平均分子量が３００〜８万水準であるか、４００〜５０００水準）のポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂および／またはポリチオールポリエン樹脂等も前記硬化型化合物として使うことができる。前記で用語「樹脂」の意味には、モノマー以外のダイマー、オリゴマーまたはポリマー等も含む。適切な硬化型化合物の例としては、３個以上の不飽和結合を有する化合物が挙げられる。このような化合物を利用すれば形成するハードコート層の架橋密度を向上させることができ、目的とする硬度をより容易に達成することができる。このような化合物としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ポリエステル多官能アクリレートオリゴマー（３官能〜１５官能）および／またはウレタン多官能アクリレートオリゴマー（３官能〜１５官能）等を例示できるが、これらに制限されるものではない。
【００３８】
他の例示において、ハードコート層を形成する硬化性化合物としては、下記の化学式Ｆの平均単位を有するケイ素化合物が例示され得る。このような場合に前記ハードコート層は、下記の化学式Ｆの平均単位を有するケイ素化合物（ポリオルガノシロキサン化合物）の硬化物を含むことができる。前記硬化物は例えば、陽イオン硬化物であり得る。
【００３９】
［化学式Ｆ］
（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ３ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ（ＲＯ１／２）ｅ
【００４０】
化学式ＦでＲ１〜Ｒ３はそれぞれ独立的に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基または陽イオン硬化性官能基であり、Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも一つは陽イオン硬化性官能基であり、Ｒは水素原子またはアルキル基であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄの和を１に換算した時に、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は０．７以上の数であり、ｅ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は０〜０．４の範囲内の数である。
【００４１】
化学式Ｆは、一例示において、縮合性シラン化合物の縮合反応物であり得る。
【００４２】
化学式ＦでＲ１〜Ｒ３はそれぞれケイ素原子に直接結合している官能基であって、化学式Ｆの化合物内でそれぞれ複数存在してもよく、複数存在する場合にそれらは同一または異なり得る。前記Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立的に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基または陽イオン硬化性官能基であり得る。一方、Ｒ１〜Ｒ３のうち少なくとも一つは陽イオン硬化性官能基であり、例えば、少なくとも前記Ｒ３（Ｒ３が複数である場合にＲ３のうち少なくとも一つ）は陽イオン硬化性官能基であり得る。
【００４３】
陽イオン硬化性官能基としては、エポキシ基を例示することができる。本明細書で用語「エポキシ基」とは、特に別途に規定しない限り、３個の環構成原子を有する環状エーテル（ｃｙｃｌｉｃ  ｅｔｈｅｒ）または前記環状エーテルを含む化合物から誘導された１価残基を意味し得る。エポキシ基としては、グリシジル基、エポキシアルキル基、グリシドキシアルキル基または脂環式エポキシ基などが例示され得る。前記で脂環式エポキシ基は、脂肪族炭化水素環構造を含み、前記脂肪族炭化水素環を形成している２個の炭素原子がまたエポキシ基を形成している構造を含む化合物から由来する１価残基を意味し得る。脂環式エポキシ基としては、６個〜１２個の炭素原子を有する脂環式エポキシ基が例示され得、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基などが例示され得る。
【００４４】
このような陽イオン硬化性官能基は、全体のＲ１〜Ｒ３のうち、略５０モル％以上、５５モル％以上、６０モル％以上、６５モル％以上、７０モル％以上、７５モル％以上、８０モル％以上、８５モル％以上、９０モル％以上または９５モル％以上の割合で存在することができる。前記陽イオン硬化性官能基の比率の上限に特に制限はなく、例えば、約１００モル％以下程度であり得る。
【００４５】
化学式ＦでＲＯ１／２は、ケイ素原子に結合されている縮合性官能基であり得る。すなわち、縮合性シラン化合物を縮合させて前記化学式Ｆの化合物を形成する過程で反応せずに、残存する縮合性官能基が前記ＲＯ１／２で表示され得る。
【００４６】
化学式Ｆでａ、ｂ、ｃおよびｄの和を１に換算した時に、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は０．７以上、０．７５以上、０．８以上、０．８５以上、０．９以上または０．９５以上の数であり得、１以下の数でもよい。
【００４７】
また、化学式Ｆでａ、ｂ、ｃおよびｄの和を１に換算した時に、ｆ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は０〜０．４の範囲内の数であり得る。前記ｆ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）は他の例示において、０．３５以下程度、０．３以下程度、０．２５以下程度、０．２以下程度、０．１５以下程度、０．１以下程度または０．０５以下程度でもよい。
【００４８】
ハードコート層の材料として、前記化学式Ｆの化合物が適用される場合には、前述した通り、前記ハードコート層は前記化学式Ｆの化合物の陽イオン硬化物を含むことができる。すなわち、一例示において、前記ハードコート層は前記化学式Ｆの化合物が陽イオン反応によって硬化した層であり得る。このような場合、前記ハードコート層は、前記化学式Ｆの化合物の陽イオン硬化物を重量割合で、例えば、５５重量％以上、６０重量％以上、６５重量％以上、７０重量％以上、７５重量％以上、８０重量％以上、８５重量％以上、９０重量％以上または９５重量％以上含むことができる。また、このような場合に前記陽イオン硬化物の含量は、１００重量％以下、１００重量％未満、９５重量％以下、９０重量％以下、８５重量％以下、８０重量％以下、７５重量％以下または７０重量％以下程度であり得る。
【００４９】
前記材料を適用してハードコート層を形成する方式は公知であり、本発明ではこのような公知の方式を適用して前記ハードコート層を形成することができる。例えば、前記言及された化合物と適切な開始剤（例えば、化合物がラジカル硬化型であれば、ラジカル重合開始剤、化合物が陽イオン硬化型であれば陽イオン重合開始剤、あるいはハイブリッドタイプであれば前記開始剤２種の混合）を混合した混合物をコーティングし、開始剤を通じて重合を開始させて硬化を進行させることができる。この時開始剤が光開始剤であれば光の照射を通じて、熱開始剤であれば熱の印加を通じて開始させることができる。
【００５０】
ハードコート層は目的により公知の任意の添加剤を含むことができるが、このような添加剤としては、有機、無機または有無機の微粒子、分散剤、界面活性剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、増粘剤、着色防止剤、着色剤（顔料、染料）、消泡剤、レベリング剤、難燃剤、紫外線吸収剤、接着付与剤、重合禁止剤、酸化防止剤および／または表面改質剤などが例示され得るが、これらに制限されるものではない。
【００５１】
このようなハードコート層は例えば、略１０μｍ〜１００μｍの範囲内の厚さを有することができる。前記ハードコート層の厚さは他の例示において、１５μｍ以上程度、２０μｍ以上程度または２５μｍ以上程度であるか、９５μｍ以下程度、９０μｍ以下程度、８５μｍ以下程度、８０μｍ以下程度、７５μｍ以下程度、７０μｍ以下程度、６５μｍ以下程度、６０μｍ以下程度、５５μｍ以下程度、５０μｍ以下程度、４５μｍ以下程度、４０μｍ以下程度または３５μｍ以下程度であり得る。
【００５２】
カバー層は、ガラス層をさらに含むことができる。本発明で用語「ガラス層」は、シリカネットワークを主成分に有する膜であって、ガラス素材が有する長所のうち少なくともいずれか一つの長所を示すことができる膜を意味する。ただし、前記ガラス層はガラス素材と完全に同じ物性を示したり、ガラス素材が有する長所をすべて示す必要はなく、ガラス素材特有の長所のうちで目的とする少なくとも一つ以上の長所を示すことができるのであれば、本発明で定義するガラス層に該当する。本発明で前記のようなガラス層は、シリカガラス層またはシリカ層とも呼ばれ得る。
【００５３】
本発明で用語「シリカネットワーク」はシロキサン結合（Ｓｉｌｏｘａｎｅ  ｌｉｎｋａｇｅ、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）からなるか、それを含んでなる網あるいは３次元ケージの構造を意味し得る。一例示において、前記シリカネットワークは後述するアルコキシシランの縮合物であり得る。シリカネットワークは例えば、下記の化学式ＡまたはＢの単位を含むか、そのような単位からなり得る。前記でシリカネットワークが下記の化学式Ａおよび／またはＢの単位からなるということは、前記シリカネットワークが下記の化学式Ａの単位および／または下記の化学式Ｂの単位のみを含むことを意味する。
【００５４】
［化学式Ａ］
ＲｎＳｉＯ（４−ｎ）／２
【００５５】
［化学式Ｂ］
ＳｉＯ３／２Ｌ１／２
【００５６】
化学式ＡおよびＢでＲは水素、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アリールアルキル基、エポキシ基または（メタ）アクリロイルオキシアルキル基であり、ｎは０または１であり、Ｌは、直鎖、分枝鎖または環状アルキレン基およびアリーレン基からなる群から選択されたいずれか一つまたは２個以上の組み合わせからなる２価連結基である。
【００５７】
化学式Ｂで直鎖または分枝鎖アルキレン基としては、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４の直鎖または分枝鎖アルキレン基が例示され得、環状アルキレン基としては、炭素数３〜２０、炭素数３〜１６、炭素数３〜１２、炭素数３〜８または炭素数１〜６の環状アルキレン基が例示され得る。
【００５８】
化学式ＢでＬがアルキレン基およびアリーレン基からなる群から選択されたいずれか一つまたは２個以上の組み合わせからなる２価連結基とは、Ｌが前記言及された直鎖、分枝鎖および環状アルキレン基およびアリーレン基であるか、あるいはその中から選択された２種以上が組み合わせられて２価連結基を形成したことを意味する。
【００５９】
化学式Ａで酸素原子の右下の添字はシリカネットワークで一つのケイ素原子がなしているシロキサン結合の数を意味する。例えば、ｎが０である場合に化学式ＡはＳｉＯ４／２で表示されるが、これは一つのケイ素原子が４個の酸素原子に連結されて４個のシロキサン結合を形成していることを意味する。シロキサン結合は一つの酸素原子を２個のケイ素原子が共有して形成されるため、化学式で酸素原子の右下の添字４／２は、一つのケイ素原子に４個の酸素原子が結合されており、そのそれぞれの酸素原子がさらに他のケイ素原子とあることを意味する。このようなネットワークは、例えば、後述する製造方法において、原料としてテトラアルコキシシランなどの４官能性シランを使って形成することができる。
【００６０】
同様に、ｎが１である場合に化学式ＡはＲＳｉＯ３／２で表示されるが、これは一つのケイ素原子が３個の酸素原子に連結されて３個のシロキサン結合を形成しており、そのケイ素原子に官能基としてＲが結合されている形態を意味する。このようなネットワークは、例えば、後述する製造方法において、原料としてトリアルコキシシランなどの３官能性シランを使って形成することができる。
【００６１】
化学式Ｂは一つのケイ素原子が３個の酸素原子と連結され、その３個の酸素原子がそれぞれ他のケイ素原子と連結されて３個のシロキサン結合を形成するとともに、そのケイ素原子が他のケイ素原子とＬを媒介に連結されて−Ｓｉ−Ｌ−Ｓｉ−結合を形成していることを意味する。このようなネットワークは、例えば、後述する製造方法において、原料として１，２−ビス（トリエトキシシラン）エタンなどのように２個のトリアルコキシシリル基が２価連結基によって連結されている構造の化合物を使って形成することができる。
【００６２】
本発明のガラス層のシリカネットワークは、化学式ＡまたはＢの単位のうちで任意のいずれか一つの単位からなるか、あるいは前記単位のうち２個以上の組み合わせを通じて形成され得る。この場合、化学式Ａの単位にもｎが０である単位およびｎが１である単位のうちいずれか一つの単位が使われるか、あるいはその２個の単位のすべてが使われ得る。
【００６３】
本発明のガラス層は前記シリカネットワークを主成分で含むことができる。ガラス層がシリカネットワークを主成分で含むとは、ガラス層内に前記シリカネットワークの比率が重量比率で、例えば、５５重量％以上、６０重量％以上、６５重量％以上、７０重量％以上、７５重量％以上、８０重量％以上、８５重量％以上、９０重量％以上または９５重量％以上である場合を意味し得る。前記ガラス層内でシリカネットワークの比率は１００重量％以下または１００重量％未満であり得る。
【００６４】
本発明では前記のようなシリカネットワークを高密度に形成してシリカ層がガラス素材が有する長所のうち必要な長所を示すようにすることができる。
【００６５】
例えば、前記ガラス層は単独であるいは他の機能性膜（例えば、前記ハードコート層）と組み合わせられて優秀な耐スクラッチ性を示すことができる。例えば、前記ガラス層は５，０００回以上の５００ｇスチールウール抵抗度（Ｓｔｅｅｌ  ｗｏｏｌ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）を有することができる。前記で５００ｇスチールウール抵抗度（Ｓｔｅｅｌ  ｗｏｏｌ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）はスチールウールテストで確認される表面特性であり、前記テストは下記の実施例に記載された方式で評価する。前記スチールウールテストは約２５℃の温度および５０％の相対湿度で遂行され得る。前記ガラス層の５００ｇスチールウール抵抗度（Ｓｔｅｅｌ  ｗｏｏｌ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）は、他の例示において、略５，５００回以上、６，０００回以上、６，５００回以上、７，０００回以上、７，５００回以上、８，０００回以上、８，５００回以上、９，０００回以上または９，５００回以上であり得る。前記スチールウール抵抗度はその数値が高いほどガラス層が優秀な耐スクラッチ性を示すことを意味するので、その上限は特に制限されない。一例示において、前記５００ｇスチールウール抵抗度は２０，０００回以下程度または１５，０００回以下程度、１０，０００回以下程度、９，０００回以下程度または８，５００回以下程度でもよい。
【００６６】
前記シリカガラス層は前記シリカネットワークとともに窒素原子を含むことができる。
【００６７】
シリカ層を形成するにおいて、いわゆるゾルゲル（ｓｏｌ−ｇｅｌ）工程として知られている工法を適用するものの、特定の触媒を適用し、必要に応じて工程の条件を調節することによって、前記のような特性のガラス層を低温工程でも形成できるという点を確認した。このような方式は、例えば、通常的に高密度のシリカ層を形成するものと知られているシラザンを適用した方式や、高温でゲル化を進行する方式とは全く異なる方式であり、その結果形成される膜質も異なることになる。
【００６８】
例えば、前記ガラス層は前記シリカネットワークとともに前記特定の触媒から由来する成分である窒素原子を含むことができる。
【００６９】
ところが、通常シリカ層を形成する方式のうちシラザンを適用した方式で形成したシリカ層の場合、シラザンから由来する窒素原子を含むものの、当該窒素原子はケイ素原子と結合された形態で存在し、その比率も本発明の場合とは異なる。すなわち、シラザンを適用した方式で形成したシリカ層は、ケイ素原子と窒素原子の結合（Ｓｉ−Ｎ）を含む。しかし、本発明のガラス層での窒素原子は前記状態で存在せず、したがって本発明のガラス層は前記ケイ素原子と窒素原子の結合（Ｓｉ−Ｎ）を含まない。一方、前記で高温ゲル化工程を通じて得られるシリカ層も窒素原子は含まない。
【００７０】
一例示において、前記ガラス層に含まれる窒素原子はルイス塩基である特定のアミン化合物に含まれているか、それから由来した窒素原子であり得る。すなわち、前記アミン化合物は、後述するガラス層の形成工程で触媒として使われるものであり、したがって窒素原子はこのようなアミン化合物に含まれているか、それから由来し得る。
【００７１】
前記で窒素原子が触媒であるアミン化合物から由来したとは、前記アミン化合物が触媒作用を遂行しながら他の種類の化合物に変形された場合に、その変形された化合物に当該窒素原子が含まれていることを意味し得る。
【００７２】
前記アミン化合物は、ｐＫａが８以下であり得る。前記ｐＫａは他の例示において、７．５以下、７以下、６．５以下、６以下、５．５以下、５以下、４．５以下または略４以下程度であるか、約１以上、１．５以上、２以上、２．５以上または３以上程度であり得る。
【００７３】
前記アミン化合物は、沸点（ｂｏｉｌｉｎｇ  ｐｏｉｎｔ）が８０℃〜５００℃の範囲内であり得る。前記沸点は他の例示において、９０℃以上、１００℃以上、１１０℃以上、１２０℃以上、１３０℃以上、１４０℃以上、１５０℃以上、１６０℃以上、１７０℃以上、１８０℃以上、１９０℃以上、２００℃以上、２１０℃以上、２２０℃以上、２３０℃以上、２４０℃以上、２５０℃以上、２６０℃以上、２７０℃以上、２８０℃以上、２９０℃以上、３００℃以上、３１０℃以上、３２０℃以上、３３０℃以上、３４０℃以上または３５０℃以上であるか、１，０００℃以下、９００℃以下、８００℃以下、７００℃以下、６００℃以下、５００℃以下、４００℃以下または３００℃以下程度でもよい。
【００７４】
アミン化合物は引火点（ｆｌａｓｈ  ｐｏｉｎｔ）が８０℃以上であり得る。前記引火点は、他の例示において、９０℃以上、１００℃以上、１１０℃以上、１２０℃以上、１３０℃以上、１４０℃以上、１５０℃以上または１５５℃以上であるか、１，０００℃以下、９００℃以下、８００℃以下、７００℃以下、６００℃以下、５００℃以下、３００℃以下、２００℃以下、１９０℃以下、１８０℃以下または１７０℃以下程度でもよい。
【００７５】
アミン化合物は、常温蒸気圧が１０，０００Ｐａ以下であり得る。前記常温蒸気圧は他の例示において、９，０００Ｐａ以下、８，０００Ｐａ以下、７，０００Ｐａ以下、６，０００Ｐａ以下、５，０００Ｐａ以下、４，０００Ｐａ以下、３，０００Ｐａ以下、２，０００Ｐａ以下、１，０００Ｐａ以下、９００Ｐａ以下、８００Ｐａ以下、７００Ｐａ以下、６００Ｐａ以下，５００Ｐａ以下、４００Ｐａ以下、３００Ｐａ以下、２００Ｐａ以下、１００Ｐａ以下、９０Ｐａ以下、８０Ｐａ以下、７０Ｐａ以下、６０Ｐａ以下、５０Ｐａ以下、４０Ｐａ以下、３０Ｐａ以下、２０Ｐａ以下、１０Ｐａ以下、９、８Ｐａ以下、７Ｐａ以下、６Ｐａ以下、５Ｐａ以下、４Ｐａ以下、３Ｐａ以下、２Ｐａ以下、１Ｐａ以下、０．９Ｐａ以下、０．８Ｐａ以下、０．７Ｐａ以下、０．６Ｐａ以下、０．５Ｐａ以下、０．４Ｐａ以下、０．３Ｐａ以下、０．２Ｐａ以下、０．１Ｐａ以下、０．０９Ｐａ以下、０．０８Ｐａ以下、０．０７Ｐａ以下、０．０６Ｐａ以下、０．０５Ｐａ以下、０．０４Ｐａ以下、０．０３Ｐａ以下、０．０２Ｐａ以下、０．０１Ｐａ以下、０．００９Ｐａ以下、０．００８Ｐａ以下、０．００７Ｐａ以下、０．００６Ｐａ以下、０．００５Ｐａ以下、０．００４Ｐａ以下または０．００３Ｐａ以下であるか、０．０００１Ｐａ以上、０．０００２Ｐａ以上、０．０００３Ｐａ以上、０．０００４Ｐａ以上、０．０００５Ｐａ以上、０．０００６Ｐａ以上、０．０００７Ｐａ以上、０．０００８Ｐａ以上、０．０００９Ｐａ以上、０．００１Ｐａ以上、０．００１５Ｐａ以上または０．００２Ｐａ以上程度であり得る。
【００７６】
前述したような特性を有するアミン化合物を適用することによって、目的とする物性のガラス層を効果的に得ることができる。
【００７７】
前記のような物性のアミン化合物は、熱的に安定し、火災の危険が少なく、低い蒸気圧によって悪臭および爆発の危険性も少ない付随的な利点もある。
【００７８】
アミン化合物としては、前記言及された特性を有するものであれば特に制限なく使うことができる。
【００７９】
例えば、前記アミン化合物としては、下記の化学式１〜４のうちいずれか一つで表示される化合物を使うことができる。
【００８０】
【化１】
2021531192.tif 000003
【００８１】
【化２】
2021531192.tif 000004
【００８２】
【化３】
2021531192.tif 000005
【００８３】
【化４】
2021531192.tif 000006
【００８４】
化学式１〜４で、Ｒ１〜Ｒ１５はそれぞれ独立的に水素またはアルキル基であり得る。
【００８５】
化学式１〜４でアルキル基は、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１５、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４であるか、炭素数４〜２０、炭素数６〜２０、炭素数８〜２０、炭素数４〜１６、炭素数６〜１６、炭素数８〜１６、炭素数４〜１２、炭素数６〜１２または炭素数８〜１０の直鎖、分枝鎖または環状アルキル基であり得る。
【００８６】
アミン化合物は、例えば、下記の化学式１−１、化学式２−１、化学式３−１および化学式４−１のうちいずれか一つの化合物でもよい。
【００８７】
【化５】
2021531192.tif 000007
【００８８】
【化６】
2021531192.tif 000008
【００８９】
【化７】
2021531192.tif 000009
【００９０】
【化８】
2021531192.tif 000010
【００９１】
適切な例示において、前記アミン化合物は、化学式４で、Ｒ１３〜Ｒ１５はアルキル基である化合物であり得る。前記でアルキル基は、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１５、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４であるか、炭素数４〜２０、炭素数６〜２０、炭素数８〜２０、炭素数４〜１６、炭素数６〜１６、炭素数８〜１６、炭素数４〜１２、炭素数６〜１２または炭素数８〜１０の直鎖、分枝鎖または環状アルキル基であり得る。
【００９２】
他の例示において、前記窒素原子はいわゆる潜在性塩基発生剤として知られている化合物に含まれたものであるか、それから由来したものであり得る。この時、由来の意味は前述した通りである。用語「潜在性塩基発生剤」は、常温および常圧などの一般的な環境下では塩基性を示さないが、適切な熱の印加あるいは紫外線などの光の照射によって塩基性を示す化合物または塩基性を有する化合物乃至触媒に転換する化合物を意味する。このような化合物は多様に知られているが、例えば、後述する化合物であり得る。
【００９３】
例えば、前記潜在性塩基発生剤は下記の化学式５で表示される化合物であり得る。下記の化学式５で表示される化合物は熱塩基発生剤として作用することができる。
【００９４】
【化９】
2021531192.tif 000011
【００９５】
化学式５でＲ９は水素、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立的に水素または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ１０は、水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数７〜１６のアリールアルキル基または下記の化学式６の置換基であり得る。
【００９６】
【化１０】
2021531192.tif 000012
【００９７】
化学式６でＬ１は炭素数１〜４のアルキレン基であり得、例えば、メチレン基またはエチレン基などであり得る。
【００９８】
化学式５でＲ９のアルキル基は、一例示において、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４の直鎖または分枝鎖のアルキル基であるか、炭素数１〜２０、炭素数４〜２０、炭素数８〜２０、炭素数１２〜２０または炭素数１６〜２０の直鎖または分枝鎖のアルキル基であり得る。
【００９９】
化学式５でＲ９のアリール基は、炭素数６〜１２のアリール基であるかフェニル基であり得る。
【０１００】
化学式５でＲ１０のアリールアルキル基は炭素数が７〜１６であり、かつ炭素数１〜４のアルキル基を含むアリールアルキル基であり得、例えば、炭素数１〜４のアルキル基を有するフェニルアルキル基であり得る。
【０１０１】
前記でアルキル基、アリール基、アリールアルキル基などは任意に一つ以上の置換基によって置換されていてもよく、このような場合に置換基としては、ヒドロキシ基、ニトロ基またはシアノ基などが例示され得るが、これらに制限されるものではない。
【０１０２】
他の例示において、前記塩基発生剤は下記の化学式７で表示される陽イオン（ｃａｔｉｏｎ）を有するイオン性化合物であり得る。下記の化学式７で表示される陽イオンを有するイオン性化合物は光塩基発生剤として作用することができる、
【０１０３】
【化１１】
2021531192.tif 000013
【０１０４】
化学式７でＲ１３〜Ｒ２０はそれぞれ独立的に水素または炭素数１〜２０のアルキル基であり得る。
【０１０５】
前記アルキル基は炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４の直鎖または分枝鎖のアルキル基であり得、例えば、メチル基、エチル基あるいは分枝鎖のプロピル基などであり得る。
【０１０６】
他の例示において、前記アルキル基は炭素数３〜２０、炭素数３〜１６、炭素数３〜１２、炭素数３〜８または炭素数４〜８の環状アルキル基であり得、例えば、シクロヘキシル基などであり得る。
【０１０７】
前記で化学式７のアルキル基は任意に一つ以上の置換基によって置換されていてもよく、このような場合に置換基としては、ヒドロキシ基、ニトロ基またはシアノ基などが例示され得るが、これに制限されるものではない。
【０１０８】
一つの例示において、前記塩基発生剤は下記の化学式８または９で表示される陽イオン（ｃａｔｉｏｎ）を有するイオン性化合物であり得る。下記の化学式８または９で表示される陽イオンを有するイオン性化合物は光塩基発生剤として作用することができる。
【０１０９】
【化１２】
2021531192.tif 000014
【０１１０】
化学式８でＲ２１〜Ｒ２４はそれぞれ独立的に水素または炭素数１〜２０のアルキル基であり得る。
【０１１１】
【化１３】
2021531192.tif 000015
【０１１２】
化学式９でＲ２５〜Ｒ３０はそれぞれ独立的に水素または炭素数１〜２０のアルキル基であり得る。
【０１１３】
化学式８または９でアルキル基は、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４の直鎖または分枝鎖のアルキル基であり得、例えば、メチル基、エチル基あるいは分枝鎖のプロピル基などであり得る。
【０１１４】
化学式８または９でアルキル基は炭素数３〜２０、炭素数３〜１６、炭素数３〜１２、炭素数３〜８または炭素数４〜８の環状アルキル基であり得、例えば、シクロヘキシル基などであり得る。
【０１１５】
前記で化学式８または９でアルキル基は任意に一つ以上の置換基によって置換されていてもよく、このような場合に置換基としては、ヒドロキシ基、ニトロ基またはシアノ基などが例示され得るが、これに制限されるものではない。
【０１１６】
化学式７〜９のような陽イオン（ｃａｔｉｏｎ）と共にイオン性化合物に含まれる陰イオン（ａｎｉｏｎ）の種類は特に制限されず、適切な種類の陰イオンが使われ得る。
【０１１７】
例えば、前記陰イオンは下記の化学式１０または１１で表示される陰イオンであり得る。
【０１１８】
【化１４】
2021531192.tif 000016
【０１１９】
化学式１０でＬ６は炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキレン基であるか、前記のような炭素数を有するアルキリデン基であり得る。
【０１２０】
【化１５】
2021531192.tif 000017
【０１２１】
化学式１１でＲ３５〜Ｒ３８はそれぞれ独立的に水素、アルキル基またはアリール基であり得る。
【０１２２】
化学式１１でアルキル基は炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４の直鎖、分枝鎖または環状のアルキル基であり得る。
【０１２３】
化学式１１でアリール基は炭素数６〜３０、炭素数６〜２４、炭素数６〜１８または炭素数６〜１２のアリール基であるか、フェニル基であり得る。
【０１２４】
一つの例示において、前記塩基発生剤は下記の化学式１２で表示される化合物であり得る。下記の化学式１２で表示される化合物は光塩基発生剤として作用することができる。
【０１２５】
【化１６】
2021531192.tif 000018
【０１２６】
化学式１２でＲ３１およびＲ３２はそれぞれ独立的に水素、直鎖、分枝鎖または環状アルキル基であり得る。他の例示において、前記Ｒ３１およびＲ３２は互いに連結されて前記Ｒ３１およびＲ３２が連結されている窒素原子とともに窒素含有ヘテロ環構造を形成することができる。また、化学式１２でＡｒはアリール基であり得、Ｌ２は−Ｌ３−Ｏ−または炭素数２〜４のアルケニル基であり得、前記でＬ３は炭素数１〜４のアルキレン基または炭素数１〜４のアルキリデン基であり得る。
【０１２７】
化学式１２でＲ３１およびＲ３２のアルキル基は炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４の直鎖または分枝鎖のアルキル基であり得、例えば、メチル基、エチル基あるいは分枝鎖のプロピル基などであり得る。
【０１２８】
他の例示において、化学式１２でＲ３１およびＲ３２のアルキル基は炭素数３〜２０、炭素数３〜１６、炭素数３〜１２、炭素数３〜８または炭素数４〜８の環状アルキル基であり得、例えば、シクロヘキシル基などであり得る。
【０１２９】
他の例示において、前記Ｒ３１およびＲ３２は互いに連結されて前記Ｒ３１およびＲ３２が連結されている窒素原子とともに窒素含有ヘテロ環構造を形成することができる。前記環構造は前記Ｒ３１およびＲ３２が連結されている窒素原子を含んで、すべて１個以上、例えば、１個または２個の窒素原子を含み、また、３個〜２０個、３個〜１６個、３個〜１２個または３個〜８個の炭素原子を有する構造であり得る。
【０１３０】
前記窒素含有ヘテロ環構造としては、ピペリジン構造またはイミダゾール構造などが例示され得るが、これらに制限されるものではない。
【０１３１】
前記窒素含有ヘテロ環構造がピペリジン構造である場合に化学式１２の化合物は下記の化学式１２−１で表示され得、イミダゾール構造である場合には下記の化学式１２−２で表示され得る。
【０１３２】
【化１７】
2021531192.tif 000019
【０１３３】
【化１８】
2021531192.tif 000020
【０１３４】
化学式１２−１および１２−２でＡｒはアリール基であり得、例えば、炭素数６〜３０、炭素数６〜３０または炭素数６〜１８のアリール基であり得る。
【０１３５】
前記アリール基の例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基（ａｎｔｈｒｙｌ  ｇｒｏｕｐ）あるいはアントラキノニル基（ａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎｙｌ  ｇｒｏｕｐ）等が例示され得、具体的には９−アントリル基（９−ａｎｔｈｒｙｌ  ｇｒｏｕｐ）あるいはアントラキノン−１−イル基（ａｎｔｈｒｏｑｕｉｎｏｎ−１−ｙｌ  ｇｒｏｕｐ）あるいはアントラキノン−２−イル基（ａｎｔｈｒｏｑｕｉｎｏｎ−２−ｙｌ  ｇｒｏｕｐ）等が例示され得るが、これらに制限されるものではない。
【０１３６】
化学式１２−１および１２−２でＬ２は−Ｌ３−Ｏ−または炭素数２〜４のアルケニル基であり得る。前記で−Ｌ３−Ｏ−の場合にはＬ３がＡｒに連結され、Ｏが化学式１２−１および１２−２のカルボニル基の炭素原子に連結された構造あるいはＯがＡｒに連結され、Ｌ３が化学式８のカルボニル基の炭素原子に連結された構造が導き出され得る。
【０１３７】
前記でＬ３は炭素数１〜４のアルキレン基または炭素数１〜４のアルキリデン基であり得る。
【０１３８】
化学式１２、１２−１および／または１２−２のアルキル基、窒素含有ヘテロ環構造、アリール基、アルケニル基、アルキレン基および／またはアルキリデン基には任意に一つ以上の置換基が置換されていてもよく、その例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基および／またはメタクリロイルオキシ基などが例示され得るが、これらに制限されるものではない。
【０１３９】
前記のような潜在性塩基発生剤としては、公知の物質合成法によって合成された前記構造の化合物あるいは業界で公知となっている製品を入手して使うことができる。前記製品としては、ＷＡＫＯ社のＷＰＢＧシリーズあるいは四国化成のＣｕｒｅｚｏｌ製品などがあるがこれに制限されるものではない。
【０１４０】
本発明でシリカ層に含まれる前記窒素原子の比率は特に制限されない。すなわち、前述した通り、前記窒素原子は製造過程で触媒として使われた物質によって由来するものであり得、このような場合には、窒素原子の割合で使われた触媒の量によって決定され得る。
【０１４１】
シリカ層に含まれる窒素原子の比率は一例示において、０．０００１〜６重量％の範囲内であり得る。前記比率は他の例示において、約０．０００５重量％以上程度、０．００１重量％以上程度、０．００５重量％以上程度、０．１重量％以上程度、０．１５重量％以上程度、０．２重量％以上程度、０．２５重量％以上程度、０．３重量％以上程度、０．３５重量％以上程度、０．４重量％以上程度、０．４５重量％以上程度、０．５重量％以上程度、０．５５重量％以上程度または０．６重量％以上程度であるか、５．８重量％以下程度、５重量％以下程度、６重量％以下程度、５．４重量％以下程度、５．２重量％以下程度、５重量％以下程度、４．８重量％以下程度、４．６重量％以下程度、４．４重量％以下程度、４．２重量％以下程度、４重量％以下程度、３．８重量％以下程度、３．６重量％以下程度、３．４重量％以下程度、３．２重量％以下程度、３重量％以下程度、２．８重量％以下程度、２．６重量％以下程度、２．４重量％以下程度、２．２重量％以下程度、２．０重量％以下程度、１．８重量％以下程度、１．６重量％以下程度、１．４重量％以下程度、１．２重量％以下程度、１重量％以下程度、０．８重量％以下程度、０．６重量％以下程度、０．４重量％以下程度、０．２重量％以下程度、０．１重量％以下程度、０．０８重量％以下程度、０．０６重量％以下程度、０．０４重量％以下程度、０．０２重量％以下程度、０．０１重量％以下程度、０．００８重量％以下程度または０．００６重量％以下程度でもよい。
【０１４２】
ガラス層は前記シリカネットワークおよび窒素原子に、さらに任意の他の成分を含むこともできる。このような成分の例としては、シリカ、セリアやチタニアなどのナノ粒子、フッ素系またはケイ素系スリップ剤および／または乾燥遅延剤などが例示され得るが、これらに制限されるものではない。このような添加剤は目的を考慮して任意に添加され得るが、その具体的な種類と比率は目的に応じて調節され得る。
【０１４３】
前記のようなガラス層は目的とする物性に応じて適切な厚さを有することができる。例えば、前記ガラス層の厚さは略０．４〜５μｍの範囲内であり得、他の例示において、０．６μｍ以上、０．８μｍ以上、１μｍ以上、１．２μｍ以上、１．６μｍ以上、１．８μｍ以上または２μｍ以上であるか、４．８μｍ以下、４．６μｍ以下、４．４μｍ以下、４．２μｍ以下、４μｍ以下、３．８μｍ以下、３．６μｍ以下、３．４μｍ以下、３．２μｍ以下または３μｍ以下程度でもよい。
【０１４４】
このようなガラス層は、シリカ前駆体および酸触媒を含むシリカ前駆体組成物で形成されたシリカ前駆体層を使って製造することができる。
【０１４５】
前記シリカ前駆体層は、追加成分として潜在性塩基発生剤、すなわち前述した化学構造の化合物を含んでもよく、含まなくてもよい。前記潜在性塩基発生剤を含む場合には、前記シリカ前駆体に適切な熱を印加したり、光を照射して塩基を発生させ、ゲル化を進行させてガラス層を形成することができ、潜在性塩基発生剤を含まない場合には前記シリカ前駆体層をルイス塩基と接触させる段階を含むことができる。ルイス塩基としては前述したアミン化合物が使われ得る。
【０１４６】
本発明で用語「シリカ前駆体組成物」は、いわゆるゾルゲル法の原料または前記ゾルゲル法進行過程の中間生成物であって、シラン化合物の縮合物であるシリカゾルを含む組成物を意味し得る。したがって、前記シリカ前駆体はシリカ前駆体を含む組成物であり、シリカ前駆体は、適用された原料であるシラン化合物および／またはそのシラン化合物が縮合されて形成されたシリカゾルを意味し得る。
【０１４７】
本発明の前記シリカ前駆体組成物は、原料としてシラン化合物を含む組成物を酸触媒で処理して得られた組成物であり得る。したがって、前記シリカ前駆体組成物は、ｐＨが少なくとも５以下であり得る。前記のような範囲のｐＨを有するように触媒を使って原料の縮合反応を進行させると、続く工程で目的とする物性のシリカ層を形成することに有利である。前記ｐＨは他の例示において、４．５以下、４以下または３．５以下程度であるか、０以上、０超過、０．５以上または１以上程度であり得る。
【０１４８】
前記シリカ前駆体は、前記原料であるシラン化合物、そのシラン化合物の加水分解物および／またはそのシラン化合物の縮合反応物を含むことができる。
【０１４９】
この時、原料であるシラン化合物としては、例えば、下記の化学式ＤまたはＥの化合物を使うことができる。
【０１５０】
［化学式Ｄ］
ＳｉＲ１（４−ｎ）（ＯＲ２）ｎ
【０１５１】
化学式ＤでＲ１は、化学式ＡでのＲの定義と同じであり、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基または水素原子などであり得、ｎは３または４である。前記でアルキル基は炭素数１〜４の直鎖または分枝鎖のアルキル基であり得、任意に一つ以上の置換基で置換されていてもよい。前記アルキル基は例えば、メチル基またはエチル基であり得る。前記アルキル基、アルコキシ基またはアリール基は任意に置換されていてもよく、この場合置換基としては、グリシジル基、ハロゲン原子、脂環式エポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基などがあるが、これらに制限されるものではない。
【０１５２】
【化１９】
2021531192.tif 000021
【０１５３】
化学式ＥでＬは、前述した化学式ＢでのＬと同じである。一例示において、前記Ｌは、炭素数１〜４のアルキレン基であり得る。化学式ＥでＲ３〜Ｒ８はそれぞれ独立的に炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基または水素原子である。前記でアルキレン基は炭素数１〜４の直鎖または分枝鎖のアルキレン基であり得、任意に一つ以上の置換基で置換されていてもよい。前記アルキレン基は例えば、メチレン基またはエチレン基であり得る。また、化学式２でアルキル基は炭素数１〜４の直鎖または分枝鎖のアルキル基であり得、任意に一つ以上の置換基で置換されていてもよい。前記アルキル基は例えば、メチル基またはエチル基であり得る。前記でアルコキシは炭素数１〜４の直鎖または分枝鎖のアルコキシ基であり得、任意に一つ以上の置換基で置換されていてもよい。前記アルコキシは例えば、メトキシ基またはエトキシ基であり得る。前記でアリール基は炭素数６〜１２のアリール基またはフェニル基などであり得る。
【０１５４】
シリカ前駆体組成物は、前述したシリカ前駆体（すなわち、原料であるシラン化合物、その加水分解物および／またはその縮合物など）を例えば、約５〜６０重量％の範囲内で含むことができる。前記比率は他の例示において、約６重量％以上、７重量％以上、８重量％以上、９重量％以上、１０重量％以上、１１重量％以上、１２重量％以上、１３重量％以上、１４重量％以上、１５重量％以上、１６重量％以上、１７重量％以上、１８重量％以上、１９重量％以上、２０重量％以上、２１重量％以上、２２重量％以上、２３重量％以上、２４重量％以上、２５重量％以上、２６重量％以上、２７重量％以上、２８重量％以上、２９重量％以上、３０重量％以上、３１重量％以上、３２重量％以上、３３重量％以上、３４重量％以上、３５重量％以上、３６重量％以上、３７重量％以上、３８重量％以上または３９重量％以上であるか、約５９重量％以下、５８重量％以下、５７重量％以下、５６重量％以下、５５重量％以下、５４重量％以下、５３重量％以下、５２重量％以下、５１重量％以下、５０重量％以下、４９重量％以下、４８重量％以下、４７重量％以下、４６重量％以下、４５重量％以下、４４重量％以下、４３重量％以下、４２重量％以下、４１重量％以下、４０重量％以下、約３９重量％以下、３８重量％以下、３７重量％以下、３６重量％以下、３５重量％以下、３４重量％以下、３３重量％以下、３２重量％以下、３１重量％以下、３０重量％以下、２９重量％以下、２８重量％以下、２７重量％以下、２６重量％以下、２５重量％以下、２４重量％以下、２３重量％以下、２２重量％以下、２１重量％以下、２０重量％以下、１９重量％以下、１８重量％以下、１７重量％以下、１６重量％以下または１５重量％以下程度でもよい。
【０１５５】
一例示において、前記シリカ前駆体の比率は、前記シリカ前駆体組成物に対して乾燥および脱水過程を経た後に確認される固形分の量を、前記乾燥および脱水前の組成物の量との関係で計算して求められる百分率値であり得る。一例示において、前記乾燥工程は、約８０℃で約１時間程度進行され得、前記脱水過程は約２００℃で約２４時間の間進行され得る。他の例示において、前記シリカ前駆体の比率は、前記シリカ前駆体組成物の製造に適用されたシラン化合物の量でもよい。
【０１５６】
以下、本明細書でシリカ前駆体組成物の成分間の比率を規定するにおいて使うシリカ前駆体の比率乃至重量は、前記乾燥および脱水過程を経た後に残存する成分の比率乃至重量を基準としたものであるか、あるいは前記シリカ前駆体組成物の製造に適用されたシラン化合物の量であり得る。
【０１５７】
前記のような含量が確保され得る水準にゾル化を進行させて確保されたシリカ前駆体組成物は、適切な粘度を示すため工程性およびハンドリング性で有利であり、ガラス層を形成する過程での乾燥時間を最小化し、シミなどがなく、均一な厚さなどの優秀な物性が確保された目的物を得るのに有利である。
【０１５８】
シリカ前駆体の含量を前記範囲で維持する方法は特に制限されず、ゾル化過程での適用触媒の種類や工程時間およびその他工程条件を調節して前記含量を達成することができる。
【０１５９】
前記シリカ前駆体組成物は酸触媒を使って誘導された組成物であり得る。例えば、前記シラン化合物を適正な酸触媒と接触してゾル化を進行させて前記シリカ前駆体組成物を形成することができる。前記過程で適用される酸触媒の種類およびその比率は特に制限されず、適合した縮合反応を誘導し、前述した範囲のｐＨが確保され得るものを使うことができる。
【０１６０】
酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、フルオロ硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、ヘキサフルオロリン酸、ｐ−トルエンスルホン酸およびトリフルオロメタンスルホン酸などから選択された１種または２種以上の混合が例示され得るが、これらに制限されはしない。
【０１６１】
シリカ前駆体組成物を形成するために使われる前記酸触媒の量は特に制限されず、前述した範囲のｐＨが確保され、必要な場合に後述するシリカゾル前駆体含量が確保されるように制御され得る。
【０１６２】
一例示において、前記酸触媒は、前記シリカ前駆体組成物が、前記シリカ前駆体１００重量部対比０．０１〜５０重量部の酸触媒を含むように使われ得る。前記比率は他の例示において、０．０３重量部以上、０．１重量部以上、０．５重量部以上、１重量部以上、５重量部以上、１０重量部以上、１５重量部以上、２０重量部以上または２５重量部以上であるか、４５重量部以下、４０重量部以下、３５重量部以下、３０重量部以下、２５重量部以下、２０重量部以下、１５重量部以下、１０重量部以下、５重量部以下または３重量部以下程度でもよい。
【０１６３】
シリカ前駆体組成物は前記成分に、さらに任意の成分を含むことができる。例えば、前記シリカ前駆体組成物は溶媒をさらに含むことができる。
【０１６４】
溶媒としては、例えば、沸点が約５０℃〜１５０℃の範囲内である溶媒を使うことができる。このような溶媒としては、水などの水性溶媒または有機溶媒が例示され得、有機溶媒としては、アルコール、ケトンまたはアセテート溶媒などが例示され得る。適用され得るアルコール溶媒の例には、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコールおよび／またはｔ−ブチルアルコールなどが例示され得、ケトン溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルケトン、メチルイソプロピルケトンおよび／またはアセチルアセトンなどが例示され得、アセテート溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテートおよび／またはブチルアセテートなどが例示され得るが、これらに制限されるものではない。
【０１６５】
一つの例示において、前記組成物は、前記水性溶媒と有機溶媒の混合溶媒を含むことができ、このとき水性溶媒としては水が使われ、有機溶媒としては前述したアルコール、ケトンおよび／またはアセテート溶媒が使われ得るが、これらに制限されるものではない。
【０１６６】
シリカ前駆体組成物内で前記溶媒の量は、特に制限されるものではないが、例えば、原料として使われたシラン化合物のモル数対比約２倍〜８倍のモル数の溶媒が使われ得る。
【０１６７】
一例示において、前記シリカ前駆体組成物は、前記シリカ前駆体１００重量部対比４０〜２，０００重量部の溶媒を含むことができる。
【０１６８】
前記比率は他の例示において、略４５重量部以上、５０重量部以上、５５重量部以上、６０重量部以上、６５重量部以上、７０重量部以上、７５重量部以上、８０重量部以上または８５重量部以上、９０重量部以上程度、９５重量部以上程度、１００重量部以上程度、１５０重量部以上程度、２００重量部以上程度、２５０重量部以上程度、３００重量部以上程度、３５０重量部以上程度、４００重量部以上程度、４５０重量部以上程度，５００重量部以上程度、５５０重量部以上程度、６００重量部以上程度、６５０重量部以上程度、７００重量部以上程度または７５０重量部以上程度であるか、１，８００重量部以下、１，６００重量部以下、１，４００重量部以下または１，３００重量部以下程度でもよい。
【０１６９】
溶媒として、水性溶媒と有機溶媒の混合物を適用する場合には、前記有機溶媒１００重量部対比約５〜２００重量部程度の水性溶媒を使用できるが、これに制限されはしない。前記比率は他の例示において、約１０重量部以上、１５重量部以上、２０重量部以上、２５重量部以上または３０重量部以上、３５重量部以上程度、４０重量部以上程度、４５重量部以上程度、５０重量部以上程度、５５重量部以上程度、６０重量部以上程度、６５重量部以上程度、７０重量部以上程度、７５重量部以上程度、８０重量部以上程度、８５重量部以上程度、９０重量部以上程度または９５重量部以上程度であるか、約１８０重量部以下程度、１６０重量部以下程度、１４０重量部以下程度、１２０重量部以下程度または１１０重量部以下程度でもよい。
【０１７０】
また、前述した通り、シリカ前駆体組成物は前述した潜在性塩基発生剤を含んでいてもよい。このような場合に含まれ得る潜在性塩基発生剤の具体的な種類は前述した通りである。
【０１７１】
潜在性塩基発生剤が含まれる場合にその比率は、前記シリカ前駆体１００重量部対比約０．０１〜５０重量部程度の割合で含むことができる。前記潜在性塩基発生剤の比率は他の例示において、略０．０５重量部以上、０．１重量部以上、０．５重量部以上、１重量部以上、１．５重量部以上、２重量部以上、２．５重量部以上、３重量部以上または３．５重量部以上であるか、４５重量部以下、４０重量部以下、３５重量部以下、３０重量部以下、２５重量部以下、２０重量部以下、１５重量部以下、１０重量部以下または５重量部以下程度でもよい。
【０１７２】
シリカ前駆体組成物は前述した成分にも多様な添加剤を必要に応じて含むことができるが、その例としては、前記ガラス層の任意成分として例示したものと同じ成分が挙げられる。
【０１７３】
ただし、前記シリカ前駆体組成物が前記潜在性塩基発生剤を含まず、それにより後述するルイス塩基との接触工程が遂行される場合に、前記シリカ前駆体組成物は、触媒としては前述した酸触媒のみを含み、他の塩基触媒は含まなくてもよい。すなわち、前記ルイス塩基と接触する前記前駆体層は、触媒としては前述した酸触媒のみを含み、塩基触媒は含まなくてもよい。
【０１７４】
前記シリカ前駆体組成物は、例えば、前記シラン化合物と酸触媒を接触させて製造することができる。一つの例示において、前記組成物は、前記溶媒およびシラン化合物を混合してシリカ前駆体分散液を製造した後、前記分散液に酸触媒を添加して製造することができる。また、必要な場合に適正な時期に前述した潜在性塩基発生剤をさらに配合することができる。
【０１７５】
前記で適用されるシラン化合物、溶媒および酸触媒などの種類は前述の通りであり、これらの比率も前記言及された範囲により調節され得る。また、前記で酸触媒および／または潜在性塩基発生剤の添加は酸触媒および／または潜在性塩基発生剤自体のみを分散液に添加してもよく、酸触媒および／または潜在性塩基発生剤を適正な溶媒と混合した後にその混合物を添加する方式で添加してもよい。
【０１７６】
前記シリカ前駆体組成物の形成段階は前述した通り、組成物が５以下のｐＨを有するように遂行され得る。
【０１７７】
前記のように、シラン化合物と酸触媒の接触を通じてシリカ前駆体組成物を形成する段階は、８０℃以下の温度で遂行され得る。例えば、前記酸触媒との接触段階は略常温〜８０℃以下の温度で遂行され得る。
【０１７８】
潜在性塩基発生剤を含まない場合、前記のような方式で形成されたシリカ前駆体組成物で形成したシリカ前駆体層を、前述したルイス塩基であるアミン化合物と接触させる段階を遂行する。前記でシリカ前駆体層は前述したシリカ前駆体組成物そのものであるか、それから所定の処理を経て形成した対象であり得る。例えば、前記シリカ前駆体層は前記シリカ前駆体組成物を適正水準に乾燥して溶媒を除去したものであり得る。
【０１７９】
このようなシリカ前駆体層は多様な形態に成形された状態であり得、例えば、膜の形態で成形されたものであり得る。一例示において、前記シリカ前駆体層は、前記シリカ前駆体組成物を適正な基材上に塗布し、乾燥して形成されたものであり得る。前記乾燥によって前記組成物に含まれた溶媒が適正水準に除去され得る。前記塗布は、適正なコーティング技法で遂行され得、例えば、バーコーティング、コンマコーティング、リップコーティング、スピンコーティング、ディップコーティングおよび／またはグラビアコーティング方式などが適用され得る。このような塗布時の塗布厚さは目的とするシリカ層の水準を考慮して選択され得る。前記乾燥段階は、目的とする水準に溶媒が除去されるように条件が制御され得る。一例示によると、前記乾燥段階は、略１２０℃以下の温度で遂行され得る。前記乾燥温度は他の例示において、略５０℃以上、５５℃以上、６０℃以上、６５℃以上、７０℃以上または７５℃以上で遂行されたり、約１１０℃以下、１００℃以下、９０℃以下または８５℃以下程度で遂行されてもよい。また、乾燥時間は略３０秒〜１時間の範囲内で調節され得、前記時間は５５分以下、５０分以下、４５分以下、４０分以下、３５分以下、３０分以下、２５分以下、２０分以下、１５分以下、１０分以下、５分以下または３分以下程度でもよい。
【０１８０】
前記のような方式でシリカ前駆体層を形成した後、これをルイス塩基と接触させる前に任意の処理が遂行されてもよい。このような処理の例としては、プラズマまたはコロナ処理等を通じての表面改質段階などが例示され得るが、これらに制限されるものではない。前記プラズマ処理とコロナ処理を遂行する具体的な方式は特に制限されず、例えば、大気圧プラズマを使った直接法または間接法などの公知の方式で遂行され得る。このような表面処理はルイス塩基との接触段階で接触効率を高め、塩基触媒の処理効果を改善してシリカ層の物性をより改善することができる。
【０１８１】
前記でシリカ前駆体組成物が塗布される基材の種類は特に制限されず、例えば、前記基材はシリカ層形成後にシリカ層がそれから除去される離型性工程フィルムであるか、あるいは前記シリカ層と共に使われる基材、例えば、後述する機能性有機フィルムでもよい。例えば、前記ガラス層が電子素子の部品に適用される場合、前記基材は前記ガラス層が備えられた部品となり得る。
【０１８２】
本発明では、すべての工程が低温工程で進行され得るため、前記で基材の適用自由度は高く、例えば、通常高温工程で適していないものと知られている高分子基材も使われ得る。このような基材の例としては、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート、ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート、Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン、Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ  ｅｔｈｅｒ  ｋｅｔｏｎｅ）およびＰＩ（ポリイミド、Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）等のフィルムが単層または複層の形態のフィルムなどが例示され得るが、これに制限されるものではない。
【０１８３】
また、高分子フィルムとしては、例えば、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース、ｔｒｉａｃｅｔｙｌ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）フィルム；ノルボルネン誘導体などのＣＯＰ（シクロオレフィンコポリマー、ｃｙｃｌｏ  ｏｌｅｆｉｎ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）フィルム；ＰＭＭＡ（ポリ（メチルメタクリレート）、ｐｏｌｙ（ｍｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）等のアクリルフィルム；ＰＣ（ポリカーボネート、ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）フィルム；ＰＥ（ポリエチレン、ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）フィルム；ＰＰ（ポリプロピレン、ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）フィルム；ＰＶＡ（ポリビニルアルコール、ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）フィルム；ＤＡＣ（ジアセチルセルロース、ｄｉａｃｅｔｙｌ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）フィルム；Ｐａｃ（ポリアクリレート、Ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ）フィルム；ＰＥＳ（ポリエーテルスルホン、ｐｏｌｙ  ｅｔｈｅｒ  ｓｕｌｆｏｎｅ）フィルム；ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン、ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎ）フィルム；ＰＰＳ（ポリフェニルスルホン、ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｅ）フィルム、ＰＥＩ（ポリエーテルイミド、ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｉｍｉｄｅ）フィルム；ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート、ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｔｌａｔｅ）フィルム；ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート、ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔａｌａｔｅ）フィルム；ＰＩ（ポリイミド、ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）フィルム；ＰＳＦ（ポリスルホン、ｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅ）フィルム；ＰＡＲ（ポリアリレート、ｐｏｌｙａｒｙｌａｔｅ）フィルムまたはフッ素樹脂フィルムなども適用され得る。
【０１８４】
必要な場合に前記基材には、適切な表面処理が遂行されていてもよい。
【０１８５】
前記基材は、必要に応じて適切な機能性フィルム、例えば、位相差フィルム、偏光フィルム、輝度向上フィルムや高屈折または低屈折膜などの光学機能性フィルムでもよい。
【０１８６】
潜在性塩基発生剤を含まない場合、前記のような段階を経て形成されたシリカ前駆体層をルイス塩基であるアミン化合物と接触させてシリカ層を形成することができる。用語「ルイス塩基」は、公知となっている通り、非共有電子対を与えることができる物質を意味する。
【０１８７】
本発明では、前述した特定のシリカ前駆体組成物をルイス塩基と接触させてゲル化させてシリカ層を形成することによって、低温でも目的とする物性のガラス層を形成することができる。
【０１８８】
前記シリカ前駆体層を前記ルイス塩基と接触させる方式は特に制限されない。例えば、前記シリカ前駆体層をルイス塩基内に浸漬したり、ルイス塩基を前記シリカ前駆体層にコーティング、噴霧および／または滴下する方式などを適用することができる。
【０１８９】
ルイス塩基としては、前述したｐＫａ、沸点（ｂｏｉｌｉｎｇ  ｐｏｉｎｔ）、引火点（ｆｌａｓｈ  ｐｏｉｎｔ）および／または常温蒸気圧を有するアミン化合物を使うことができる。
【０１９０】
このようなアミン化合物は、１２０℃または１２０℃以下の温度で液状であり得る。すなわち、前記アミン化合物はそれ自体でも適用され得、水などの水性溶媒または有機溶媒などと混合されて適用され得る。例えば、前記化合物が１２０℃またはそれ以下の温度で固相である場合などには、水性または有機溶媒に溶解して使われ得る。前記で使われ得る有機溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド（ＤＥＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルカプロラクタム、テトラヒドロフラン、ｍ−ジオキサン、ｐ−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）］エーテル、ポリ（エチレングリコール）メタクリレート（ＰＥＧＭＡ）、ガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、およびエクアミド（Ｅｑｕａｍｉｄｅ  Ｍ１００、Ｉｄｅｍｉｔｓｕ  Ｋｏｓａｎ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ）のうちいずれか一つ以上が例示され得るが、これらに制限されるものではない。
【０１９１】
前述した通り、前記ルイス塩基を前述した特定のシリカ前駆体組成物と接触させてゲル化を遂行することによって、目的とする物性のガラス層を効果的に得ることができる。
【０１９２】
すなわち、前記のようなルイス塩基との接触によって前記シリカ前駆体層のゲル化乃至は硬化反応が誘導され得る。
【０１９３】
このようなゲル化乃至は硬化は低温条件でも進行され得、特別な別途の処理がなくても効果的に進行されて目的とする物性のシリカ層を形成することができる。一例示において、前記ゲル化乃至硬化反応、すなわちルイス塩基との接触は低温、例えば、約１２０℃以下程度で遂行され得る。前記接触は、一例示において、１１０℃以下、１００℃以下、９０℃以下または８５℃以下で遂行されてもよく、６０℃以上、６５℃以上、７０℃以上または７５℃以上程度で遂行されてもよい。
【０１９４】
潜在性塩基発生剤を含む場合、前記接触工程なしに前記シリカ前駆体に熱を印加したり、光を照射して塩基を発生させることによって、前記ゲル化乃至は硬化を進行させてガラス層を形成することができる。
【０１９５】
すなわち、前記潜在性塩基発生剤が含まれた場合には、前記塩基発生剤を活性化させる段階を遂行することができる。活性化段階は該当発生剤が塩基性化合物乃至は触媒に転換されるか、あるいは前記化合物乃至触媒を生成するようにする過程の総称である。
【０１９６】
前記塩基発生剤の活性化段階の具体的な条件は使われる塩基発生剤の種類を考慮して調節され得る。例えば、熱塩基発生剤が適用される場合に前記活性化段階は、前記シリカ層が約５０℃〜２５０℃の範囲内の温度、約５０℃〜２００℃の範囲内の温度または約５０℃〜１５０℃の範囲内の温度で維持されるように熱を印加して遂行され得、光塩基発生剤が適用される場合には前記シリカ層に略３００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長の光を照射して遂行することができる。前記で熱の印加は例えば、略１分〜１時間の範囲内の時間の間遂行され得、光の照射は略２００ｍＪ／ｃｍ２〜３Ｊ／ｃｍ２の強度で遂行することができる。
【０１９７】
本発明では、前記のような方式でシリカ層であるガラス層を形成することができる。本発明では、このような方式でガラス層を形成した後に任意の洗浄工程などの他の追加的な工程を遂行してもよい。
【０１９８】
本発明の前記ガラス層の形成方法では、すべての工程が低温工程で進行され得る。すなわち、本発明のすべての工程は後述する低温工程の温度下で遂行され得る。本発明で用語「低温工程」は、工程温度が約３５０℃以下、約３００℃以下、約２５０℃以下、約２００℃以下、約１５０℃以下または約１２０℃以下である工程を意味する。本発明のガラス層の製造工程はすべての工程が前記温度範囲で遂行され得る。
【０１９９】
本発明では、前記のような低温工程によっても効果的に目的とする物性のガラス層、例えば、高密度でありながら高硬度のシリカ層を形成できるため、例えば、連続的でありながらも安価の工程で目的とする物性のシリカ層を大量に形成することができ、また、高分子フィルムなどのように、熱に弱い基材上にも前記シリカ層を直接効果的に形成することができる。前記低温工程において工程温度の下限は特に制限されず、例えば、前記低温工程は約１０℃以上、１５℃以上、２０℃以上または２５℃以上で遂行され得る。
【０２００】
前記のようにハードコート層とガラス層を含むカバー層は、多様な構造を有することができる。
【０２０１】
例えば、前記カバー層は、基材フィルムを含むことができるが、このような場合に前記カバー層は、図２に示した通り、前記基材フィルム３０の上面に上部ハードコート層２０１と下面に下部ハードコート層２０２を含むことができる。この時、用語「上面」は基材フィルムを基準として前述した上部方向の面であり、「下面」は基材フィルムを基準として前述した下部方向の面である。
【０２０２】
図２のような構造のカバー層に前記ガラス層が含まれる場合に前記ガラス層は、前記上部ハードコート層２０１の上部に形成され得る。図３は、このようにガラス層１０が形成された場合の例示である。
【０２０３】
カバー層は図２のような形態の積層体を少なくとも２層含むことができる。図４はこのような構造の例示であるが、第１基材フィルム３０１；前記第１基材フィルム３０１の上面の第１上部ハードコート層２０１１；前記第１基材フィルム３０１の下面の第１下部ハードコート層２０２１、第２基材フィルム３０２、前記第２基材フィルム３０２の上面の第２上部ハードコート層２０１２および前記第２基材フィルム３０２の下面の第２下部ハードコート層２０２２を含む構造である。
【０２０４】
図４のような構造のカバー層にも前記ガラス層が含まれ得るが、このような場合に前記ガラス層は、前記第２上部ハードコート層２０１２の上部に形成され得る。図５は、このようにガラス層１０が形成された場合の例示である。
【０２０５】
図２〜図５で符号２００は、前記光学機能層２００である。
【０２０６】
前記構造で適用され得る基材フィルムの種類は特に制限されず、例えば、公知の高分子フィルムが適用され得る。このようなフィルムの例としては、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース、ｔｒｉａｃｅｔｙｌ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）フィルム；ノルボルネン誘導体などのＣＯＰ（シクロオレフィンコポリマー、ｃｙｃｌｏ  ｏｌｅｆｉｎ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）フィルム；ＰＭＭＡ（ポリ（メチルメタクリレート）、ｐｏｌｙ（ｍｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）等のアクリルフィルム；ＰＣ（ポリカーボネート、ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）フィルム；ＰＥ（ポリエチレン、ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）フィルム；ＰＰ（ポリプロピレン、ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）フィルム；ＰＶＡ（ポリビニルアルコール、ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）フィルム；ＤＡＣ（ジアセチルセルロース、ｄｉａｃｅｔｙｌ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）フィルム；Ｐａｃ（ポリアクリレート、Ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ）フィルム；ＰＥＳ（ポリエーテルスルホン、ｐｏｌｙ  ｅｔｈｅｒ  ｓｕｌｆｏｎｅ）フィルム；ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン、ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎ）フィルム；ＰＰＳ（ポリフェニルスルホン、ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｅ）フィルム、ＰＥＩ（ポリエーテルイミド、ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｉｍｉｄｅ）フィルム；ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート、ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｔｌａｔｅ）フィルム；ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート、ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔａｌａｔｅ）フィルム；ＰＩ（ポリイミド、ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）フィルム；ＰＥＩ（ポリ（エーテルイミド）、ｐｏｌｙ（ｅｔｈｅｒｉｍｉｄｅ））フィルム、ＰＳＦ（ポリスルホン、ｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅ）フィルム；ＰＡＲ（ポリアリレート、ｐｏｌｙａｒｙｌａｔｅ）フィルムまたはフッ素樹脂フィルムなどがあるが、これらに制限されるものではない。
【０２０７】
このような基材フィルムの厚さは通常２０μｍ〜１００μｍ程度の水準である。
【０２０８】
カバー層が前述した物性を有するようにするために前記多様な構造のカバー層で各層の特性が調節され得る。
【０２０９】
例えば、図２〜図５の構造で基材フィルムを基準として上部および下部に形成されるハードコート層は、上部のハードコート層２０１、２０１２、２０１１が下部のハードコート層２０２、２０２２、２０２１と同一範囲の弾性率を有したり、あるいは下部のハードコート層２０２、２０２２、２０２１に比べて高い弾性率を有することができる。本明細書で言う前記弾性率はナノインデンター（Ｎａｎｏ  Ｉｎｄｅｎｔｅｒ）を使って測定したものであり得る。このような装置を使った場合、装置のチップ（ｔｉｐ）で試片を押圧し、それによる試片の変形を測定する方式で弾性率を確認することができる。前記ナノインデンターとしては公知の装置が使われ得る（例えば、ＭＴＳ社のＮａｎｏ  Ｉｎｄｅｎｔｅｒ  ＸＰなど）。例えば、前記上部ハードコート層の弾性率（ＭＵ）と下部ハードコート層の弾性率（ＭＬ）の比率（ＭＵ／ＭＬ）は略０．８〜１０の範囲内であり得、このとき、前記下部ハードコート層の弾性率（ＭＬ）は０．１〜２０ＧＰａの範囲内に存在し得る。
【０２１０】
前記構造で図３または図５のようにガラス層が形成される場合、前記ガラス層の弾性率（ＭＧ）は前記上部ハードコート層の弾性率（ＭＵ）と略類似する水準であるか、あるいは前記上部ハードコート層の弾性率（ＭＵ）より大きくてもよく、例えば、その比率（ＭＧ／ＭＵ）は略０．８〜１０の範囲内の範囲であり得る。
【０２１１】
例えば、図２〜図５の構造で基材フィルムを基準として上部および下部に形成されるハードコート層は、上部のハードコート層２０１、２０１２、２０１１が下部のハードコート層２０２、２０２２、２０２１と同一水準の厚さを有するか、あるいは下部のハードコート層２０２、２０２２、２０２１に比べて小さい厚さを有し得る。例えば、前記上部ハードコート層の厚さ（ＴＵ）と下部ハードコート層の厚さ（ＴＬ）の比率（ＴＵ／ＴＬ）は略０．１〜１．５の範囲内であり得る。このような場合に各ハードコート層の厚さは前述した通りである。
【０２１２】
例えば、図３または図５の構造のようにカバー層がガラス層を含む場合、カバー層に含まれるガラス層の厚さ（ＴＧ）は、単一ハードコート層２０１、２０２、２０１１、２０１２、２０２１または２０２２の厚さ（ＴＨ）と同一水準であるか、あるいはそれに比べて小さくてもよい。例えば、前記ガラス層の厚さ（ＴＧ）と単一のハードコート層の厚さ（ＴＨ）の比率（ＴＨ／ＴＧ）は略４以上であり得る。前記比率（ＴＨ／ＴＧ）は、他の例示において、約６以上、８以上、１０以上、１２以上または１４以上であり得る。また、前記比率（ＴＨ／ＴＧ）は、他の例示において、約４０以下、３５以下、３０以下、２５以下、２０以下、１８以下または１６以下程度でもよい。
【０２１３】
カバー層がガラス層と共に複数のハードコート層を含む場合に、ガラス層の厚さ（ＴＧ）およびハードコート層の全体の合計の厚さ（ＴＴＨ）の比率（ＴＴＨ／ＴＧ）は、８以上であり得る。前記比率（ＴＴＨ／ＴＧ）は他の例示において、１０以上、１５以上、２０以上、２５以上、３０以上、３５以上、４０以上、４５以上、５０以上、５５以上または６０以上であるか、２００以下、１８０以下、１６０以下、１４０以下、１２０以下、１００以下、９０以下、８０以下、７０以下または６０以下程度であり得る。
【０２１４】
前記構造で単一ガラス層およびハードコート層の厚さ範囲は前述した範囲内である。
【０２１５】
前記のような構造のカバー層は、前述した光学機能層の上部面に接して積層されているか、あるいはカバー層と光学機能層との間に接着層などの付着のための層が存在してもよい。
【０２１６】
前記光学積層体は、前記カバー層と光学機能層を基本的に含む限り、多様な他の層も含むことができる。
【０２１７】
このような層は例えば、前記光学機能層に対する保護フィルム、粘着剤層、接着剤層、位相差フィルムまたは低反射層などが例示され得る。前記層は前述した追加的な層でもよい。
【０２１８】
前記追加的な層の種類としては、業界で公知となっている一般的な構成が適用され得る。例えば、前記保護フィルムとしては、透明性、機械的強度、熱安定性、水分遮断性または等方性などが優秀な樹脂フィルムが使われ得、このようなフィルムの例としては、ＴＡＣ（ｔｒｉａｃｅｔｙｌ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）フィルムなどのセルロース樹脂フィルム、ポリエステルフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、ポリオレフィンフィルム、アクリルフィルム、ノルボルネン樹脂フィルムなどの環状ポリオレフィンフィルム、ポリアリレートフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリビニルアルコールフィルムなどを例示することができる。また、フィルム形態の保護層の他にも（メタ）アクリル系、ウレタン系、アクリルウレタン系、エポキシ系またはシリコーン系などの熱または光硬化型樹脂を硬化させた硬化樹脂層を前記保護フィルムとして適用してもよい。このような保護フィルムは光学機能層の一面または両面に形成され得る。前記のような保護フィルムは光学機能層の下部、例えば、前記光学機能層で前記カバー層に向かう面とは反対側の面に存在し得る。
【０２１９】
位相差フィルムとしては、一般的な素材が適用され得、例えば、一軸または二軸延伸された複屈折性高分子フィルムまたは液晶ポリマーの配向フィルムなどが適用され得る。位相差フィルムの厚さも特に制限されない。
【０２２０】
前述した保護フィルムまたは位相差フィルムは接着剤などによって光学機能層などに付着され得るが、このような保護フィルムなどにはコロナ処理、プラズマ処理、プライマー処理または石鹸化処理などの接着容易処理が遂行されていてもよい。
【０２２１】
また、必要な場合に前記カバー層の上部表面にはハードコート層、低反射層、反射防止層、スティッキング防止層、拡散層またはヘイズ層などが存在し得る。
【０２２２】
光学積層体の各層の接着のために接着剤が使われ得る。接着剤としては、イソシアネート系接着剤、ポリビニルアルコール系接着剤、ゼラチン系接着剤、ビニル系ラテックス系または水系ポリエステルなどが例示され得るが、これに制限されるものではない。接着剤としては通常的に水系接着剤が使われ得るが、付着されるフィルムの種類によっては無溶剤タイプの光硬化型接着剤が使われてもよい。
【０２２３】
光学積層体は、液晶パネルやカバーガラスなどの他の部材との接着のために粘着剤層が含まれ得る。粘着剤層を形成する粘着剤は特に制限されず、例えばアクリル系重合体、シリコーン系ポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエーテルまたはフッ素系やゴム系などのポリマーをベースポリマーとするものを適切に選択して使うことができる。このような粘着剤層の露出面については、実用に供するまでの間にその汚染防止などを目的として離型フィルムが臨時付着されてカバーされ得る。
【０２２４】
このような粘着層は、光学機能層の下部に存在し得る。
【０２２５】
本発明はまた前記光学積層体を含むディスプレイ装置に関する。前記ディスプレイ装置の種類は特に制限なく多様であり得、例えば、公知のＬＣＤ（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ）またはＯＬＥＤ（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｓｐｌａｙ）等であり得、このようなディスプレイ装置で前記光学積層体は通常の方式で適用され得る。
【０２２６】
特に前記光学積層体は、いわゆるカバーガラス（Ｃｏｖｅｒ  ｇｌａｓｓ）が必要な装置を、前記カバーガラスを適用せずに構成できるようにする。
【発明の効果】
【０２２７】
本発明では、耐スクラッチ性や硬度などの表面特性が優秀な光学積層体であって、例えば、いわゆるカバーガラスを代替できるカバー層が含まれた光学積層体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０２２８】
【図１】例示的なカバーガラスを含むディスプレイ装置の模式図。
【図２】多様なカバー層を含む光学積層体の構造を示す図面。
【図３】多様なカバー層を含む光学積層体の構造を示す図面。
【図４】多様なカバー層を含む光学積層体の構造を示す図面。
【図５】多様なカバー層を含む光学積層体の構造を示す図面。
【図６】実施例の偏光板に対する評価結果を示す図面。
【図７】実施例の偏光板に対する評価結果を示す図面。
【図８】実施例の偏光板に対する評価結果を示す図面。
【発明を実施するための形態】
【０２２９】
以下、本発明に係る実施例等を通して前記光学積層体をより具体的に説明するが、本発明の範囲は以下に制限されるものではない。
【０２３０】
１．５００ｇスチールウール抵抗度評価
【０２３１】
スチールウール抵抗度は、スチールウールとして、ヨーロッパのＢｒｉｗａｘ社で販売する等級＃００００のスチールウールを利用して評価した。測定装置（製造社：キベイエンティ社、商品名：ＫＭ−Ｍ４３６０）を使って前記スチールウールを５００ｇの荷重でカバー層に接触させ、左右に移動させながらスチールウール抵抗度を評価した。この時、接触面積は略横および縦がそれぞれ２ｃｍおよび２ｃｍ程度（接触面積：２ｃｍ２）となるようにした。前記移動は約６０回／ｍｉｎの速度で遂行し、移動距離は略１０ｃｍにした。肉眼観察で反射を観察して、圧痕、傷または破裂などが確認されるまではスチールウールテストを遂行した。
【０２３２】
２．鉛筆硬度評価
【０２３３】
鉛筆硬度は、鉛筆硬度測定装置（製造社：忠北テック社、商品名：Ｐｅｎｃｉｌ  Ｈａｒｄｎｅｓｓ  Ｔｅｓｔｅｒ）を使って、５００ｇの荷重および４５度の角度で円筒形の鉛筆の芯でカバー層の表面を引っかきながら圧痕、傷または破裂などのような欠陥の発生が確認されるまで鉛筆の芯の硬度を段階的に増加させた。前記で鉛筆の芯の速度は約１ｍｍ／ｓｅｃにし、移動距離は約１０ｍｍにした。このようなテストは約２５℃の温度および５０％の相対湿度で遂行した。
【０２３４】
４．最大維持曲率半径評価
【０２３５】
最大維持曲率半径は、ＡＳＴＭ  Ｄ５２２規格によるマンドレル屈曲評価方式でカバー層に対して評価した。
【０２３６】
５．窒素原子比率測定方法
【０２３７】
ガラス層内の窒素原子の比率は光電子分光法（Ｘ−ｒａｙ  ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）で測定することができる。前記方式は、光電効果（Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｅｆｆｅｃｔ）に基づいて高エネルギーの光と表面の相互作用に起因した光電効果によって放出された電子の運動エネルギーを測定して分析を遂行する。光源としてＸ線を使って分析試料の元素のコア電子（ｃｏｒｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ）を放出させ、放出された電子の運動エネルギーを測定して結合エネルギーを測定することができる。測定された結合エネルギーを分析して試料を構成する元素を確認でき、化学的シフトを通じて化学結合状態などに対する情報を得ることができる。本発明では、各実施例などに記載された方式でガラス層をシリコンウェハー上に約０．５μｍ〜３μｍ程度の厚さで形成した後、前記方式で窒素原子の比率を測定することができる。このような場合に適用される測定装置の具体的な種類は、前記光電子分光法の測定が可能であるものであれば特に制限されない。
【０２３８】
６．厚さの測定
【０２３９】
カバー層に含まれる基材フィルム、ハードコート層およびガラス層などの厚さは、カバー層に対してＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真を撮影した後にその写真に基づいて確認した。
【０２４０】
７．水蒸気透過率（ＷＶＴＲ：Ｗａｔｅｒ  Ｖａｐｏｒ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｒａｔｅ）評価
【０２４１】
水蒸気透過率は、ガラス層に対してＡＳＴＭ  Ｆ１２４９規格により評価した。下記各実施例で記載したのと同じ方式で、ガラス層を５０μｍ厚さのＰＥＴ（Ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ））フィルム上に約１μｍの厚さで形成した後に評価した。前記で適用されたＰＥＴフィルムは、同様にＡＳＴＭ  Ｆ１２４９規格に沿って測定した時に単独で水蒸気透過率が略３．９〜４．１ｇ／ｍ２／ｄａｙ程度である。
【０２４２】
８．ヒーティングテスト
【０２４３】
カバー層に対するヒーティングテストはタッチティップ（ｔｏｕｃｈ  ｔｉｐ）が装着された装置（Ｋ−９２３２、ＭＩＫ２１社）を使って前記タッチティップでカバー層をヒーティングして遂行した。この時、ヒーティング時の圧力は約２５０ｇｆ水準にし、１回のヒーティング時間は０．５秒にして遂行した。
【０２４４】
９．ライティング（Ｗｒｉｔｉｎｇ）テスト
【０２４５】
カバー層に対するライティングテストはタッチティップ（ｔｏｕｃｈ  ｔｉｐ）が装着された装置（Ｋ−９７００、ＭＩＫ２１社）を使って遂行した。ライティング範囲は、Ｘ軸、Ｙ軸およびＺ軸の範囲がそれぞれ７００ｍｍ、５５０ｍｍおよび１００ｍｍになるようにし、ライティング時の圧力は約２５０ｇｆ水準にした。
【０２４６】
実施例１．
【０２４７】
カバー層の製造
【０２４８】
２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランおよび３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを公知の脱水／縮合方式で１：１のモル比で縮合させてオリゴマー（ポリオルガノシロキサン）を製造し、これを通じてハードコート層を形成した。このオリゴマーの平均単位は略（Ｒ１ＳｉＯ３／２）０．５（Ｒ２ＳｉＯ３／２）であり、前記でＲ１は２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基であり、Ｒ２は３−グリシドキシプロピル基である。前記オリゴマーおよび陽イオン光開始剤（ＣＰＩ−１００Ｐ、Ｓａｎ−Ａｐｒｏ社）を追加で混合してハードコート層用組成物を製造した。前記陽イオン光開始剤はオリゴマー１００重量部対比略５〜６重量部の割合で適用した。基材フィルムとして、厚さが約４０μｍ程度である基材フィルム（ＺＲＴ、Ｚｅｒｏ  Ｒｅｔａｒｄａｔｉｏｎ  ＴＡＣ、ＦｕｊｉＦｉｌｍ社）の一面に前記ハードコート層用組成物をコーティングした後、８０℃程度の温度で約２分の間乾燥した後に紫外線照射装置（Ｆｕｓｉｏｎ社、Ｄ  ｂｕｌｂ）で紫外線を約１，０００ｍＪ／ｃｍ２の光量で照射して硬化させることによって、厚さが約３０μｍ程度であるハードコート層を形成した。同様に基材フィルムの他の面にも厚さが約３０μｍ程度であるハードコート層を形成した（ハードコート層／基材フィルム／ハードコート層構造の両面ハードコートフィルム）。
【０２４９】
引き続き、ガラス層を前記両面ハードコートフィルムのいずれか一つのハードコート層上に形成した。ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン、ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙ  ｓｉｌａｎｅ）、エタノール（ＥｔＯＨ）、水（Ｈ２Ｏ）および塩酸（ＨＣｌ）を１：４：４：０．２の重量比率（ＴＥＯＳ：ＥｔＯＨ：Ｈ２Ｏ：ＨＣｌ）で混合し、常温（２５℃）で３日程度撹はんしてシリカ前駆体組成物を形成した。前記ハードコート層上に前記シリカ前駆体組成物をバーコーティング方式で塗布し、８０℃で１分程度乾燥した。乾燥後にシリカ前駆体組成物の層を大気圧プラズマ処理した後、８０℃程度の温度に維持されたトリオクチルアミン（ＴＯＡ）（ｐＫａ：３．５、沸点（ｂｏｉｌｉｎｇ  ｐｏｉｎｔ）：約３６６℃、引火点（ｆｌａｓｈ  ｐｏｉｎｔ）：約１６３℃、常温蒸気圧：約０．００２Ｐａ）に略５分程度浸漬させてガラス層を形成した。形成されたシリカガラス層は６０℃程度の流水で２分程度洗浄し、８０℃程度のオーブンで１分間乾燥した。製造されたガラス層内の窒素原子の量は０．００５重量％程度であり、ガラス層の水蒸気透過率は略３．９〜４．０ｇ／ｍ２／ｄａｙ水準であり、カバー層の最大維持曲率半径は２ｐｉ程度であった。
【０２５０】
偏光板の製作
【０２５１】
前記製造されたカバー層（ガラス層／ハードコート層／基材フィルム／ハードコート層）のガラス層が形成されていないハードコート層を、偏光層を含む偏光板構造に接着剤で付着して偏光板を製造した。前記で偏光板構造としては、公知のＰＶＡ（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ））フィルム偏光層（厚さ：約１２μｍ）の両面に保護フィルム（ＺＲＴ（Ｚｅｒｏ  Ｒｅｔａｒｄａｔｉｏｎ  ＴＡＣ）フィルム、ＦｕｊｉＦｉｌｍ社、厚さ：約４０μｍ）が付着された構造を使い、接着層としては公知のエポキシ系接着層を使った。引き続き、得られたガラス層／ハードコート層／基材フィルム／ハードコート層／接着剤層／保護フィルム／偏光層／保護フィルムの構造の下部保護フィルムの下部に粘着層を形成して偏光板を製造した。前記偏光板の表面（カバー層の表面）に前述した方式でヒーティングテストを行った結果、１，０００，０００回のヒーティング時まで損傷が観察されず、その結果は図６に示した。また、偏光板の表面（カバー層の表面）に前述した方式でライティングテストを行った結果、１００，０００回のライティングまで損傷が観察されず、その結果は図７に示した。また、偏光板の表面（カバー層の表面）に前述した方式でスチールウールテストを行った結果、１０，０００回まで損傷が観察されず、その結果は図８に示した。また、前記カバー層の表面に対して測定した鉛筆硬度は略９Ｈ水準であった。一方、前記偏光板の最大維持曲率半径は内側（カバー層を基準として偏光板を内側に凹むように曲げた時）が８ｐｉであり、外側（カバー層を基準として偏光板を外側に膨らむように曲げた時）が４０ｐｉであった。
【０２５２】
実施例２
【０２５３】
ガラス層の形成方式を次のように変更したことを除いては実施例１と同様にカバー層および偏光板を製造した。ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン、ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙ  ｓｉｌａｎｅ）、エタノール（ＥｔＯＨ）、水（Ｈ２Ｏ）および塩酸（ＨＣｌ）を１：４：４：０．０１の重量比率（ＴＥＯＳ：ＥｔＯＨ：Ｈ２Ｏ：ＨＣｌ）で混合し、６５℃で１時間程度撹はんしてシリカ前駆体組成物を形成した。ハードコート層に前記シリカ前駆体組成物をバーコーティング方式で塗布し、８０℃で１分程度乾燥した。乾燥後にシリカ前駆体組成物の層を大気圧プラズマ処理した後、８０℃程度の温度に維持されたトリオクチルアミン（ＴＯＡ）（ｐＫａ：３．５、沸点（ｂｏｉｌｉｎｇ  ｐｏｉｎｔ）：約３６６℃、引火点（ｆｌａｓｈ  ｐｏｉｎｔ）：約１６３℃、常温蒸気圧：約０．００２Ｐａ）に略５分程度浸漬させてガラス層を形成した。形成されたガラス層を６０℃程度の流水で２分程度洗浄し、８０℃程度のオーブンで１分間乾燥した。製造されたガラス層内の窒素原子の量は０．００５重量％程度であり、前記ガラス層の水蒸気透過率（ＷＶＴＲ：Ｗａｔｅｒ  Ｖａｐｏｒ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｒａｔｅ）は３．９〜４．０ｇ／ｍ２／ｄａｙ程度であり、カバー層の最大維持曲率半径は２ｐｉ程度であった。
【０２５４】
偏光板でカバー層の表面に前述した方式でヒーティングテストを行った結果、１，０００，０００回のヒーティング時まで損傷が観察されず、ライティングテストを行った結果、１００，０００回のライティングまで損傷が観察されず、スチールウールテストを行った結果、７，０００回まで損傷が観察されなかった。また、前記カバー層の表面に対して測定した鉛筆硬度は略９Ｈ水準であり、最大維持曲率半径は内側が８ｐｉであり、外側が４０ｐｉ程度であった。
【０２５５】
実施例３
【０２５６】
ガラス層の形成方式を次のように変更したことを除いては実施例１と同様にカバー層および偏光板を製造した。ＢＴＥＳＴ（ビス（トリエトキシシリル）エタン、ｂｉｓ（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）  ｅｔｈａｎｅ）、エタノール（ＥｔＯＨ）、水（Ｈ２Ｏ）および塩酸（ＨＣｌ）を１：６：６：０．０１の重量比率（ＢＴＥＳＴ：ＥｔＯＨ：Ｈ２Ｏ：ＨＣｌ）で混合し、６５℃で１時間程度撹はんしてシリカ前駆体組成物を形成した。ハードコート層に前記シリカ前駆体組成物をバーコーティング方式で略１０μｍ程度の厚さで塗布し、８０℃で１分程度乾燥した。乾燥後にシリカ前駆体組成物の層を大気圧プラズマ処理した後、８０℃程度の温度に維持されたトリオクチルアミン（ＴＯＡ）（ｐＫａ：３．５、沸点（ｂｏｉｌｉｎｇ  ｐｏｉｎｔ）：約３６６℃、引火点（ｆｌａｓｈ  ｐｏｉｎｔ）：約１６３℃、常温蒸気圧：約０．００２Ｐａ）に略５分程度浸漬させてガラス層を形成した。形成されたガラス層は６０℃程度の流水で２分程度洗浄し、８０℃程度のオーブンで１分間乾燥した。製造されたガラス層の窒素原子の比率は０．００５重量％程度であり、水蒸気透過率（ＷＶＴＲ：Ｗａｔｅｒ  Ｖａｐｏｒ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｒａｔｅ）は３．９〜４．０ｇ／ｍ２／ｄａｙ程度であり、カバー層の最大有機曲率半径は２ｐｉ水準であった。偏光板でカバー層の表面に前述した方式でヒーティングテストを行った結果、１，０００，０００回のヒーティング時まで損傷が観察されず、ライティングテストを行った結果、１００，０００回のライティングまで損傷が観察されず、スチールウールテストを行った結果、８，０００回まで損傷が観察されなかった。また、前記カバー層の表面に対して測定した鉛筆硬度は略８Ｈ水準であり、最大維持曲率半径は内側が８ｐｉであり、外側が４０ｐｉ程度であった。
【０２５７】
実施例４
【０２５８】
ガラス層の形成方式を次のように変更したことを除いては実施例１と同様にカバー層および偏光板を製造した。ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン、ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙ  ｓｉｌａｎｅ）、エタノール（ＥｔＯＨ）、水（Ｈ２Ｏ）および塩酸（ＨＣｌ）を１：４：４：０．０１の重量比率（ＴＥＯＳ：ＥｔＯＨ：Ｈ２Ｏ：ＨＣｌ）で混合し、６５℃で１時間程度撹はんしてシリカ前駆体組成物を形成した。前記シリカ前駆体組成物の固形分１００重量部対比略４重量部の潜在性塩基発生剤（下記の化学式Ｆ、ＷＰＢＧ−０１８、ＷＡＫＯ社）を混合した。
【０２５９】
【化２０】
2021531192.tif 000022
【０２６０】
ハードコート層上に前記潜在性塩基発生剤が混合されたシリカ前駆体組成物をバーコーティング方式で塗布し、８０℃で１分程度乾燥した。乾燥後にシリカ前駆体組成物に対して紫外線照射装置（Ｆｕｓｉｏｎ社、Ｄ  ｂｕｌｂ）で約６６０ｍＪ／ｃｍ２の光量で紫外線を照射してガラス層を形成した。製造されたガラス層内の窒素原子の量は０．１５〜０．１８重量％程度であり、前記カバー層の最大維持曲率半径は２ｐｉ程度であり、ガラス層の水蒸気透過率（ＷＶＴＲ：Ｗａｔｅｒ  Ｖａｐｏｒ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｒａｔｅ）は３．９〜４．０ｇ／ｍ２／ｄａｙ程度であった。
【０２６１】
偏光板でカバー層の表面に前述した方式でヒーティングテストを行った結果、１，０００，０００回のヒーティング時まで損傷が観察されず、ライティングテストを行った結果、１００，０００回のライティングまで損傷が観察されず、スチールウールテストを行った結果、６，０００回まで損傷が観察されなかった。また、前記カバー層の表面に対して測定した鉛筆硬度は略８Ｈ水準であり、最大維持曲率半径は内側が８ｐｉであり、外側が４０ｐｉ程度であった。
【０２６２】
実施例５
【０２６３】
ガラス層の形成方式を次のように変更したことを除いては実施例１と同様にカバー層および偏光板を製造した。
【０２６４】
ＢＴＥＳＥ（ビス（トリエトキシシリル）エタン、ｂｉｓ（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）  ｅｔｈａｎｅ）、エタノール（ＥｔＯＨ）、水（Ｈ２Ｏ）および塩酸（ＨＣｌ）を１：６：６：０．０１の重量比率（ＢＴＥＳＥ：ＥｔＯＨ：Ｈ２Ｏ：ＨＣｌ）で混合し、６５℃で１時間程度撹はんしてシリカ前駆体組成物を形成した。前記シリカ前駆体組成物の固形分１００重量部対比略４重量部の潜在性塩基発生剤（下記の化学式Ｆ、ＷＰＢＧ−０１８、ＷＡＫＯ社）を混合した。
【０２６５】
【化２１】
2021531192.tif 000023
【０２６６】
ハードコート層上に前記潜在性塩基発生剤が混合されたシリカ前駆体組成物をバーコーティング方式で塗布し、８０℃で１分程度乾燥した。乾燥後にシリカ前駆体組成物に対して紫外線照射装置（Ｆｕｓｉｏｎ社、Ｄ  ｂｕｌｂ）で約６６０ｍＪ／ｃｍ２の光量で紫外線を照射してシリカガラス層を形成した。製造されたガラス層内の窒素原子の量は０．１５〜０．１８重量％程度であり、前記カバー層の最大維持曲率半径は２ｐｉ程度であり、ガラス層の水蒸気透過率（ＷＶＴＲ：Ｗａｔｅｒ  Ｖａｐｏｒ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｒａｔｅ）は３．９〜４．０ｇ／ｍ２／ｄａｙ程度であった。
【０２６７】
偏光板でカバー層の表面に前述した方式でヒーティングテストを行った結果、１，０００，０００回のヒーティング時まで損傷が観察されず、ライティングテストを行った結果、１００，０００回のライティングまで損傷が観察されず、スチールウールテストを行った結果、７，０００回まで損傷が観察されなかった。また、前記カバー層の表面に対して測定した鉛筆硬度は略８Ｈ水準であり、最大維持曲率半径は内側が８ｐｉであり、外側が４０ｐｉ程度であった。
【０２６８】
実施例６
【０２６９】
ガラス層の形成方式を次のように変更したことを除いては実施例１と同様にカバー層および偏光板を製造した。
【０２７０】
ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン、ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙ  ｓｉｌａｎｅ）、エタノール（ＥｔＯＨ）、水（Ｈ２Ｏ）および塩酸（ＨＣｌ）を１：４：４：０．０１の重量比率（ＴＥＯＳ：ＥｔＯＨ：Ｈ２Ｏ：ＨＣｌ）で混合し、６５℃で１時間程度撹はんしてシリカ前駆体組成物を形成した。前記シリカ前駆体組成物の固形分１００重量部対比略２重量部の潜在性塩基発生剤（下記の化学式Ｇ、Ｃ１１Ｚ、Ｓｈｉｋｏｋｕ  ｃｈｅｍｉｃａｌ社）を混合した。
【０２７１】
【化２２】
2021531192.tif 000024
【０２７２】
ハードコート層上に前記潜在性塩基発生剤が混合されたシリカ前駆体組成物をバーコーティング方式で塗布し、８０℃で１分程度乾燥した。乾燥後にシリカ前駆体組成物の層を略１２０℃で１０分間維持してシリカガラス層を形成した。製造されたガラス層内の窒素原子の量は０．２２〜０．２４重量％程度であり、前記カバー層の最大維持曲率半径は２ｐｉ程度であり、前記ガラス層の水蒸気透過率（ＷＶＴＲ：Ｗａｔｅｒ  Ｖａｐｏｒ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｒａｔｅ）は３．９〜４．０ｇ／ｍ２／ｄａｙ程度であった。
【０２７３】
偏光板でカバー層の表面に前述した方式でヒーティングテストを行った結果、１，０００，０００回のヒーティング時まで損傷が観察されず、ライティングテストを行った結果、１００，０００回のライティングまで損傷が観察されず、スチールウールテストを行った結果、７，０００回まで損傷が観察されなかった。また、前記カバー層の表面に対して測定した鉛筆硬度は略９Ｈ水準であり、最大維持曲率半径は内側が８ｐｉであり、外側が４０ｐｉ程度であった。
【０２７４】
実施例７
【０２７５】
ガラス層の形成方式を次のように変更したことを除いては実施例１と同様にカバー層および偏光板を製造した。
【０２７６】
ＢＴＥＳＥ（ビス（トリエトキシシリル）エタン、ｂｉｓ（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）  ｅｔｈａｎｅ）、エタノール（ＥｔＯＨ）、水（Ｈ２Ｏ）および塩酸（ＨＣｌ）を１：６：６：０．０１の重量比率（ＢＴＥＳＥ：ＥｔＯＨ：Ｈ２Ｏ：ＨＣｌ）で混合し、６５℃で１時間程度撹はんしてシリカ前駆体組成物を形成した。前記シリカ前駆体組成物の固形分１００重量部対比略２重量部の潜在性塩基発生剤（下記の化学式Ｇ、Ｃ１１Ｚ、Ｓｈｉｋｏｋｕ  ｃｈｅｍｉｃａｌ社）を混合した。
【０２７７】
【化２３】
2021531192.tif 000025
【０２７８】
ハードコート層上に前記潜在性塩基発生剤が混合されたシリカ前駆体組成物をバーコーティング方式で塗布し、８０℃で１分程度乾燥した。乾燥後にシリカ前駆体組成物の層を略１２０℃で１０分間維持してシリカガラス層を形成した。製造されたガラス層内の窒素原子の量は０．２２〜０．２４重量％程度であり、前記カバー層の最大維持曲率半径は２ｐｉ程度であり、前記ガラス層の水蒸気透過率（ＷＶＴＲ：Ｗａｔｅｒ  Ｖａｐｏｒ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｒａｔｅ）は３．９〜４．０ｇ／ｍ２／ｄａｙ程度であった。
【０２７９】
偏光板でカバー層の表面に前述した方式でヒーティングテストを行った結果、１，０００，０００回のヒーティング時まで損傷が観察されず、ライティングテストを行った結果、１００，０００回のライティングまで損傷が観察されず、スチールウールテストを行った結果、８，０００回まで損傷が観察されなかった。また、前記カバー層の表面に対して測定した鉛筆硬度は略８Ｈ水準であり、最大維持曲率半径は内側が８ｐｉであり、外側が４０ｐｉ程度であった。
【０２８０】
実施例８
【０２８１】
ガラス層の形成方式を次のように変更したことを除いては実施例１と同様にカバー層および偏光板を製造した。
【０２８２】
ＢＴＥＳＥ（ビス（トリエトキシシリル）エタン、ｂｉｓ（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）  ｅｔｈａｎｅ）、エタノール（ＥｔＯＨ）、水（Ｈ２Ｏ）および塩酸（ＨＣｌ）を１：６：６：０．０１の重量比率（ＢＴＥＳＥ：ＥｔＯＨ：Ｈ２Ｏ：ＨＣｌ）で混合し、６５℃で１時間程度撹はんしてシリカ前駆体組成物を形成した。前記シリカ前駆体組成物の固形分１００重量部対比略２重量部の潜在性塩基発生剤（下記の化学式Ｈ、Ｃ１７Ｚ、Ｓｈｉｋｏｋｕ  ｃｈｅｍｉｃａｌ社）を混合した。
【０２８３】
【化２４】
2021531192.tif 000026
【０２８４】
ハードコート層上に前記潜在性塩基発生剤が混合されたシリカ前駆体組成物をバーコーティング方式で塗布し、８０℃で１分程度乾燥した。乾燥後にシリカ前駆体組成物の層を略１２０℃で１０分間維持してシリカガラス層を形成した。製造されたガラス層内の窒素原子の量は０．１４〜０．１７重量％程度であり、前記カバー層の最大維持曲率半径は２ｐｉ程度であり、前記ガラス層の水蒸気透過率（ＷＶＴＲ：Ｗａｔｅｒ  Ｖａｐｏｒ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｒａｔｅ）は３．９〜４．０ｇ／ｍ２／ｄａｙ程度であった。
【０２８５】
偏光板でカバー層の表面に前述した方式でヒーティングテストを行った結果、１，０００，０００回のヒーティング時まで損傷が観察されず、ライティングテストを行った結果、１００，０００回のライティングまで損傷が観察されず、スチールウールテストを行った結果、７，０００回まで損傷が観察されなかった。また、前記カバー層の表面に対して測定した鉛筆硬度は略７Ｈ水準であり、最大維持曲率半径は内側が８ｐｉであり、外側が４０ｐｉ程度であった。
【０２８６】
実施例９
【０２８７】
ガラス層の形成方式を次のように変更したことを除いては実施例１と同様にカバー層および偏光板を製造した。
【０２８８】
ＢＴＥＳＥ（ビス（トリエトキシシリル）エタン、ｂｉｓ（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）  ｅｔｈａｎｅ）、エタノール（ＥｔＯＨ）、水（Ｈ２Ｏ）および塩酸（ＨＣｌ）を１：６：６：０．０１の重量比率（ＢＴＥＳＥ：ＥｔＯＨ：Ｈ２Ｏ：ＨＣｌ）で混合し、６５℃で１時間程度撹はんしてシリカ前駆体組成物を形成した。前記シリカ前駆体組成物の固形分１００重量部対比略２重量部の潜在性塩基発生剤（下記の化学式Ｉ、２ＭＺ−Ｈ、Ｓｈｉｋｏｋｕ  ｃｈｅｍｉｃａｌ社）を混合した。
【０２８９】
【化２５】
2021531192.tif 000027
【０２９０】
ハードコート層上に前記潜在性塩基発生剤が混合されたシリカ前駆体組成物をバーコーティング方式で塗布し、８０℃で１分程度乾燥した。乾燥後にシリカ前駆体組成物の層を略１２０℃で１０分間維持してシリカガラス層を形成した。製造されたガラス層内の窒素原子の量は０．６４〜０．６７重量％程度であり、前記カバー層の最大維持曲率半径は２ｐｉ程度であり、前記ガラス層の水蒸気透過率（ＷＶＴＲ：Ｗａｔｅｒ  Ｖａｐｏｒ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｒａｔｅ）は３．９〜４．０ｇ／ｍ２／ｄａｙ程度であった。
【０２９１】
偏光板でカバー層の表面に前述した方式でヒーティングテストを行った結果、１，０００，０００回のヒーティング時まで損傷が観察されず、ライティングテストを行った結果、１００，０００回のライティングまで損傷が観察されず、スチールウールテストを行った結果、６，０００回まで損傷が観察されなかった。また、前記カバー層の表面に対して測定した鉛筆硬度は略７Ｈ水準であり、最大維持曲率半径は内側が８ｐｉであり、外側が４０ｐｉ程度であった。
【０２９２】
実施例１０
【０２９３】
ガラス層の形成方式を次のように変更したことを除いては実施例１と同様にカバー層および偏光板を製造した。
【０２９４】
ＢＴＥＳＥ（ビス（トリエトキシシリル）エタン、ｂｉｓ（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）  ｅｔｈａｎｅ）、エタノール（ＥｔＯＨ）、水（Ｈ２Ｏ）および塩酸（ＨＣｌ）を１：６：６：０．０１の重量比率（ＢＴＥＳＥ：ＥｔＯＨ：Ｈ２Ｏ：ＨＣｌ）で混合し、６５℃で１時間程度撹はんしてシリカ前駆体組成物を形成した。前記シリカ前駆体組成物の固形分１００重量部対比略２重量部の潜在性塩基発生剤（下記の化学式Ｊ、１Ｂ２ＭＺ、Ｓｈｉｋｏｋｕ  ｃｈｅｍｉｃａｌ社）を混合した。
【０２９５】
【化２６】
2021531192.tif 000028
【０２９６】
前記ハードコート層上に前記潜在性塩基発生剤が混合されたシリカ前駆体組成物をバーコーティング方式で塗布し、８０℃で１分程度乾燥した。乾燥後にシリカ前駆体組成物の層を略１２０℃で１０分間維持してシリカガラス層を形成した。製造されたガラス層内部に含まれた窒素原子の量は０．２９〜０．３２重量％程度であり、前記カバー層の最大維持曲率半径は２ｐｉ程度であり、前記ガラス層の水蒸気透過率（ＷＶＴＲ：Ｗａｔｅｒ  Ｖａｐｏｒ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｒａｔｅ）は３．９〜４．０ｇ／ｍ２／ｄａｙ程度であった。
【０２９７】
偏光板でカバー層の表面に前述した方式でヒーティングテストを行った結果、１，０００，０００回のヒーティング時まで損傷が観察されず、ライティングテストを行った結果、１００，０００回のライティングまで損傷が観察されず、スチールウールテストを行った結果、６，０００回まで損傷が観察されなかった。また、前記カバー層の表面に対して測定した鉛筆硬度は略６Ｈ水準であり、最大維持曲率半径は内側が８ｐｉであり、外側が４０ｐｉ程度であった。
【図１】
2021531192.tif 000035
【図２】
2021531192.tif 000036
【図３】
2021531192.tif 000037
【図４】
2021531192.tif 000038
【図５】
2021531192.tif 000039
【図６】
2021531192.tif 000040
【図７】
2021531192.tif 000041
【図８】
2021531192.tif 000042
【国際調査報告】
2021531192.tif 000043
2021531192.tif 000044
2021531192.tif 000045
2021531192.tif 000046