(57)【要約】粗硫酸テレピン油（ＣＳＴ）から硫黄含有化合物を除去するための方法であって、前記方法は、ＣＳＴを連続液液抽出に供して硫黄含有化合物を除去するステップを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
粗硫酸テレピン油（ＣＳＴ）から硫黄含有化合物を除去するための方法であって、ＣＳＴを連続液液抽出に供して硫黄含有化合物を除去するステップを含む、上記方法。
【請求項２】
ＣＳＴを遠心向流クロマトグラフィー（ＣＣＣＣ）にかけ、硫黄含有化合物を除去するステップを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ＣＳＴを真空蒸留に供して低沸点硫黄含有化合物を除去するステップをさらに含み、ここで真空蒸留ステップはＣＣＣＣステップの前又は後に行われる、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
真空蒸留ステップが、ＣＣＣＣステップの前に実施される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
真空蒸留ステップが、ＣＣＣＣステップの後に実施される、請求項３又は４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
ＣＳＴを分別蒸留に供して個々のテルペンを分離するステップをさらに含み、ここで、分別蒸留ステップは、ＣＣＣＣステップの後に実行される、請求項２〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
真空蒸留及び分別蒸留が、組み合わされた蒸留ステップで行われる、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
ＣＣＣＣが、遠心分配クロマトグラフィー（ＣＰＣ）、高性能向流クロマトグラフィー（ＨＰＣＣＣ）及び高速向流クロマトグラフィー（ＨＳＣＣＣ）からなる群から、好ましくは、高性能向流クロマトグラフィー（ＨＰＣＣＣ）及び高速向流クロマトグラフィー（ＨＳＣＣＣ）からなる群から選択され、より好ましくは、ＣＣＣＣはＨＰＣＣＣである、請求項２〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
ＣＣＣＣの極性相が極性非プロトン性有機硫黄溶媒を含む、請求項２〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
ＣＣＣＣの極性相がスルホランを含む、請求項２〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
ＣＣＣＣの極性相がスルホランと水の混合物を含む、請求項２〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
ＣＣＣＣの極性相が、スルホランと、アルコール、ケトン、芳香族炭化水素及び水からなる群から選択される第２の有機溶媒との混合物を含む、請求項２〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
ＣＣＣＣの極性相がスルホランとエタノールの混合物を含む、請求項２〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
ＣＣＣＣの極性相が、スルホラン、エタノール及び水の混合物を含む、請求項２〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
ＣＣＣＣの極性相が、スルホラン、アセトン及び水の混合物を含む、請求項２〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
ＣＣＣＣの極性相が、スルホラン、トルエン及び水の混合物を含む、請求項２〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
ＣＳＴがクラフトパルプ化プロセスから得られる、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
硫黄含有化合物が、元素硫黄、ジメチルスルフィド及びジメチルジスルフィドのうちの少なくとも１つを含む、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
ＣＣＣＣ、及び任意選択で真空蒸留に供された後のＣＳＴが、２０ｐｐｍ未満、好ましくは１０ｐｐｍ未満、より好ましくは５ｐｐｍ未満の硫黄レベルを有する、請求項２〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
ＣＣＣＣに供された後のＣＳＴが、２０ｐｐｍ未満、好ましくは１０ｐｐｍ未満、より好ましくは５ｐｐｍ未満のジメチルジスルフィドレベルを有する、請求項２〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
真空蒸留の留出物の（大気圧での）沸点範囲が１５０〜１７０℃である、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
粗硫酸テレピン油（ＣＳＴ）から硫黄含有化合物を除去するための遠心向流クロマトグラフィー（ＣＣＣＣ）の使用。
【請求項２３】
ＣＳＴを、垂直液液抽出カラムを使用する連続液液抽出に供して硫黄含有化合物を除去するステップを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
液液抽出カラムが、充填カラム若しくはトレイ含有カラム又は機械的に攪拌された抽出器からなる群から選択される、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記機械的に攪拌された抽出器が、回転攪拌されたカラム又は往復運動若しくは振動カラムからなる群から選択される、請求項２３〜２４に記載の方法。
【請求項２６】
液液抽出に供された後のＣＳＴが、２０ｐｐｍ未満、好ましくは１０ｐｐｍ未満、より好ましくは５ｐｐｍ未満のジメチルジスルフィドレベルを有する、請求項２３〜２５に記載の方法。
【請求項２７】
粗硫酸テレピン油（ＣＳＴ）から硫黄含有化合物を除去するための垂直液液抽出カラムの使用。
【請求項２８】
抽出プロセスを終了するスルホランが、水及び／又はエタノールの蒸発及びスルホランから抽出された硫黄含有生成物によって精製される、請求項１〜２７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２９】
精製されたスルホランが、さらに精製することなく抽出プロセスにリサイクルされる、請求項２７に記載の方法。
【請求項３０】
請求項１〜２９のいずれか一項に記載の方法によって得られた粗硫酸テレピン油（ＣＳＴ）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粗硫酸テレピン油（ＣＳＴ）から硫黄含有不純物を除去するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
粗硫酸テレピン油は針葉樹パルプ化の副産物として得られる。ＣＳＴは主に、α‐ピネン、β‐ピネン、δ３‐カレン、カンフェン、ジペンテン、テルピノレン、リモネンなどのテルペンで構成されている。
【０００３】
機械パルプ化及び合板プロセスに由来するテレピン油は硫黄を含まないのに対し、クラフトプロセスから得られるテレピン油には、不純物として硫黄及び有機硫黄化合物が含まれている。ＣＳＴにおいて、これらの悪臭のある硫黄含有化合物は、例えば、元素硫黄、ジメチルスルフィド（ＤＭＳ）、及びジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）を含む。ＣＳＴは通常、低濃度の水も含む。
【０００４】
テレピン油の収量は、パルプ化に使用されるプロセスと原料によって異なる。  通常、製造されるクラフトパルプの空気乾燥トン（Ａｄｔ）ごとに約３ｋｇのＣＳＴを分離できる。テレピン油は市販製品であり、主にそれを硫黄を含まないテレピン油及び／又はファインケミカルとして販売される個々のテルペンに分別する蒸留業者に販売されている。テレピン油の主な用途は、化学工業の原料である。テレピン油から抽出されたテルペンやその他の化合物は、タイヤ、プラスチック、接着剤、フレーバーやフレグランス、化粧品、塗料、医薬品などの製品に使用できる。
【０００５】
現在、ＣＳＴは、硫化物を高沸点化合物に酸化した後、分別蒸留することで精製することができる。このアプローチは、酸化から不要な廃棄物と副産物を生成する。また、市販のテルペン製品に必要な硫黄レベル（通常は＜５ｐｐｍ硫黄）を達成するには、蒸留に多数の理論段数が必要であるため、この方法は比較的高価になる。
【０００６】
したがって、この分野では、粗硫酸テレピン油の脱硫のための改善された方法が必要とされている。
【発明の概要】
【０００７】
本発明の説明
本開示の目的は、ＣＳＴの精製及び脱硫のための現在の方法の少なくともいくつかの不利な点を軽減することである。
【０００８】
本開示の別の目的は、不純物として硫黄及び有機硫黄化合物のレベルが低下した脱硫ＣＳＴ又は個々のテルペン画分をもたらす、ＣＳＴの脱硫のための方法を提供することである。
【０００９】
本開示の別の目的は、望ましくない酸化副生成物をほとんど又は全く生じさせない、及び／又はＣＳＴの分別蒸留に必要な理論段数を減らす、ＣＳＴの脱硫のための方法を提供することである。
【００１０】
他の目的は、硫化物をより高沸点の化合物に酸化するための従来技術の方法で使用される化学物質の排出を低減するという環境的、健康的及び／又は経済的利益を得ることであり得る。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書に示す第１の態様によれば、粗硫酸テレピン油（ＣＳＴ）から硫黄含有化合物を除去する方法が提供され、この方法は、ＣＳＴを連続液液抽出（ＬＬＥ）に供して硫黄含有化合物を除去するステップを含む。
【００１２】
液液抽出は、溶媒抽出及び分配とも呼ばれ、通常は極性相と有機無極性溶媒の２つの異なる非混和性液体への相対的な溶解度に基づいて化合物を分離する方法である。
【００１３】
本発明によれば、ＣＳＴを連続液液抽出に供する第１の方法は、硫黄含有化合物を除去するためにＣＳＴを遠心向流クロマトグラフィー（ＣＣＣＣ）に供することである。
【００１４】
本発明によれば、ＣＳＴを連続液液抽出に供する第２の方法は、硫黄含有化合物を除去するために垂直液液抽出カラムを使用してＣＳＴを連続液液抽出に供することである。
【００１５】
本明細書で「脱硫法」とも呼ばれる本発明の方法は、ＣＳＴの精製及び脱硫を可能にし、その結果、不純物としての硫黄及び有機硫黄化合物のレベルが低下し、不要な酸化副生成物が少ないか又は全くなく、及び／又はＣＳＴの分別蒸留に必要な理論段数の削減された脱硫ＣＳＴ又は個々のテルペン留分をもたらす。
【００１６】
本開示の脱硫法を使用して処理されるＣＳＴは、典型的には、クラフトパルプ化プロセスから得られる。テレピン油は成分の混合物である。ＣＳＴは主に、α‐ピネン、β‐ピネン、δ３‐カレン、カンフェン、ジペンテン、テルピノレン、リモネンなどのテルペンで構成されている。ＣＳＴの正確な組成は、樹木の種類、樹木の地理的位置、パルプ化プロセスのパラメーターとプロセスの詳細、及び樹木の収穫時期に応じて、広範囲に及ぶ可能性がある。一例として、米国で生産されるテレピン油は、通常、主に”Ｔｏｘｉｃｏｌｏｇｉｃａｌ  Ｓｕｍｍａｒｙ  Ｆｏｒ  Ｔｕｒｐｅｎｔｉｎｅ”（テレピン油の毒性学的概要）、ＮＩＥＨＳ、２００２年２月から得られた数値）α‐ピネン（４０〜７０重量％）とさまざまな量のβ‐ピネン（１５〜３５重量％）、カンフェン（１〜２重量％）、リモネン（５〜１０重量％）、及び３‐カレン（２〜１０重量％）で構成されている。スウェーデンで生産されるテレピン油は、通常、主にα‐ピネン（５０〜７０重量％）とさまざまな量のβ‐ピネン（４〜１０重量％）、カンフェン（〜１重量％）、リモネン（１〜３重量％）、及び３‐カレン（１５〜４０重量％）で構成されている。
【００１７】
クラフトプロセスで得られたテレピン油には、不純物として硫黄と有機硫黄化合物が含まれている。ＣＳＴにおいては、これらの悪臭のある硫黄含有化合物は、例えば、元素硫黄、ジメチルスルフィド（ＤＭＳ）、メチルメルカプタン及びジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）を含む。ＣＳＴは通常、低濃度の水も含む。
【００１８】
向流クロマトグラフィー（ＣＣＣ）は、固体支持体なしで２つの非混和性液相を使用する関連する液体クロマトグラフィー技術の集合を含む。２つの液相は、少なくとも１つの相が両方の相を含むカラム又は一連のチャンバーを通してポンプで送られるときに互いに接触させられる。液相の１つは、重力又は遠心力によって所定の位置に保持される固定相としてよく使用される。
【００１９】
ＣＣＣは、混合物の化学成分を分離、識別、及び／又は定量化するために使用される。ＣＣＣでの分離は、二相溶媒システムでの化合物分配係数（ＫＤ）の違いに基づいている。動的な混合と沈降により、２つの相でのそれぞれの溶解度によって成分を分離することができる。
【００２０】
「遠心力支援向流クロマトグラフィー」又は単に「遠心向流クロマトグラフィー」（ＣＣＣＣ）と呼ばれる、遠心アプローチによる従来の向流クロマトグラフィー（ＣＣＣ）の最近の開発により、大容量分離の可能性が開かれ、溶媒システムスペースの可能性が広がっている。
【００２１】
いくつかのタイプの向流クロマトグラフィーは、２つの非混和性相が互いの後に通過し、カラムの両端から出る、真の向流プロセスを伴う。他のタイプの向流クロマトグラフィーでは、１つの液体が固定相として機能し、移動相がカラムに送られる間、カラムに保持される。
【００２２】
ＣＣＣＣでは、液体の固定相は遠心力によって所定の位置に保持される。遠心力によって固定相が保持される２つの主なモードは、「流体静力学的」と「流体力学的」である。流体静力学的方法では、遠心分配クロマトグラフィー（ＣＰＣ）と呼ばれることが多く、カラムは通常、中心軸の周りに回転する。高速又は高性能向流クロマトグラフィー（ＨＳＣＣＣ及びＨＰＣＣＣ）と呼ばれることが多い流体力学的方法は、通常、らせんコイルのアルキメデススクリュー力に依存してカラムの固定相を保持する。特にＨＰＣＣＣにおける最近の開発により、高性能液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）や蒸留などの既存の液体精製技術に対する実行可能なオプションが生まれた。
【００２３】
本発明の方法は、ＣＣＣＣを使用して、ＣＳＴから硫黄含有化合物を除去する。本発明の方法のＣＣＣＣは、例えば、遠心分配クロマトグラフィー（ＣＰＣ）、高性能向流クロマトグラフィー（ＨＰＣＣＣ）及び高速向流クロマトグラフィー（ＨＳＣＣＣ）からなる群から選択され得る。本発明の方法のいくつかの実施形態では、ＣＣＣＣは、高性能向流クロマトグラフィー（ＨＰＣＣＣ）及び高速向流クロマトグラフィー（ＨＳＣＣＣ）からなる群から選択される。好ましい実施形態では、ＣＣＣＣはＨＰＣＣＣである。
【００２４】
好ましい実施形態では、ＣＣＣＣはＨＰＣＣＣである。ＨＰＣＣＣシステムの動作原理には、ボビンに巻かれたチューブからなるカラムが必要である。ボビンは２軸の旋回運動（カーディオイド）で回転する。これにより、各回転中に可変のｇ力がカラムに作用する。この動きにより、カラムは１回転あたり１つの分配ステップを認識し、２つの非混和性液相間の分配係数により、サンプルの成分がカラム内で分離する。より高いｇ力を生成し、カラムのボアを大きくする機器の開発により、移動相の流量が改善され、固定相の保持が向上したため、近年、ＨＰＣＣＣシステムのスループットの大幅な向上が可能となった。
【００２５】
ＣＣＣシステムのコンポーネントは、高性能液体クロマトグラフィーなどのほとんどの液体クロマトグラフィー構成に似ている。１つ又は複数のポンプを使用して、ＣＣＣ機器自体であるカラムに相を送ることができる。サンプルは、サンプルループを介してカラムに導入できる。流出は、紫外可視分光法や質量分析法などのさまざまな検出方法で監視できる。ポンプ、ＣＣＣ機器、サンプル注入、及び検出の操作は、手動又はマイクロプロセッサを使用して制御できる。
【００２６】
すべてのＣＣＣ分離プロセスには、混合、沈降、及び２つの相の分離という３つの主要な段階が含まれる（ただし、これらは連続的に発生することがよくある）。相間の界面面積を最大化し、物質移動を促進するために、激しく混合することが重要である。溶解した化合物は、分配係数（distribution coefficients）（ＫＤ）（分配係数（partition coefficient）、分配定数、又は分配比とも呼ばれ、Ｐ、Ｋ、Ｄ、又はＫＣで表される）に従って相間で分配される。
【００２７】
ＣＣＣ分離は通常、目的の分離に適した二相溶媒システムを選択することから始まる。次に、２つの溶媒相がカラムの両端から供給され、互いに接触させられ、各相は、供給された端とは反対側のカラムの端に集められる。相の流量は同じでも異なっていてもよく、分離を最適化するために調整することができる。
【００２８】
通常、固体クロマトグラフィーカラムの場合のように、２つの相のどちらも完全に「固定」することはない。代わりに、両方の相は通常、少なくともある程度の交換及び／又は再循環に供される。極性相と非極性相の置換率が同じ程度の大きさの場合もあれば、一方の相の置換率が他方の相の置換率よりもはるかに大きい場合もある。後者の場合、置換率の低い相は「固定」相と見なされ、置換率の高い相は移動相と見なされる。したがって、本明細書で使用される固定相という用語は、比較的高い置換率を有する移動相と比較して、比較的低い置換率を有する相を示すために使用される。
【００２９】
本開示のＣＣＣＣステップにおいて、ＣＳＴは２つの相のうちの１つを構成し、本明細書では「極性相」とも呼ばれる他の相は、それに応じて選択されるべきであり、すなわち、ＣＳＴに対する溶解度が低く、ＣＳＴに存在する硫黄又は有機硫黄不純物に対する高い溶解度を有する極性相である。
【００３０】
適切な溶媒の選択は、ＣＣＣの文献に基づいて行うことができ、任意選択で薄層クロマトグラフィーと組み合わせることができる。溶媒系は、１フラスコの分配実験でテストできる。分配実験から測定された分配係数は、化合物の溶出挙動を示す。
【００３１】
いくつかの実施形態では、ＣＣＣＣステップは、ＣＳＴ及び極性相をカラムの両端から供給し、２つの相を互いに接触させ、各層が供給されるカラムの端とは反対側の端に各相を集めることによって実施される。
【００３２】
いくつかの実施形態では、ＣＣＣＣステップは、移動相としてＣＳＴを使用し、固定相として極性相を使用して実施される。
【００３３】
いくつかの実施形態では、ＣＣＣＣステップは、固定相としてＣＳＴを使用し、移動相として極性相を使用して実施される。
【００３４】
極性相は、単一の溶媒又は２つ以上の溶媒の混合物を含み得る。
【００３５】
脱硫法のいくつかの実施形態では、ＣＣＣＣの極性相は、極性非プロトン性有機硫黄溶媒を含む。
【００３６】
ＣＣＣＣステップの極性相として特に有用であることが見出された１つの溶媒は、スルホラン及びそれと別の溶媒との混合物、特にスルホランと水の混合物である。スルホラン（テトラメチレンスルホン、又は２，３，４，５‐テトラヒドロチオフェン‐１，１‐ジオキシドとしても知られている）は、式（ＣＨ２）４ＳＯ２の無色の液体有機硫黄溶媒である環状スルホンである。スルホランは極性非プロトン性溶媒であり、水に溶けやすい。スルホランはアルコール、アセトン、トルエンとも混和性があるため、それらは、水を添加した場合と添加しない場合のいずれかで、極性相としてのスルホランの共溶媒として良好な候補となる。スルホランは、ＣＳＴから硫黄及び有機硫黄不純物を除去するのに適した溶媒特性を備えていることがわかっているだけでなく、安定性が高く（つまり、劣化に耐性があり）、費用効果が高いため、商業的に実行可能な溶媒でもある。
【００３７】
スルホランは、抽出後に精製及びリサイクルして、本発明の手順に従ってさらなるＣＳＴ精製に使用できることが見出された。
モデリングにより、スルホランの高沸点を使用して精製できることが示されている。水とＤＭＤＳは、かなり低いエネルギー消費量を使用して、スルホランストリーム全体を蒸発させる必要なしに、スルホランから蒸発させることができる。その後、残りのスルホランは、さらに精製することなく抽出プロセスにリサイクルすることができる。
【００３８】
したがって、脱硫法のいくつかの実施形態では、ＣＣＣＣの極性相はスルホランを含む。いくつかの実施形態では、ＣＣＣＣの極性相は、スルホランからなるか、又はスルホランから本質的になる。
【００３９】
いくつかの実施形態では、ＣＣＣＣの極性相は、スルホランと水の混合物を含む。いくつかの実施形態では、ＣＣＣＣの極性相は、スルホランと水の混合物からなるか、又はそれから本質的になる。
【００４０】
極性相がスルホランと水の混合物を含む場合、水は、好ましくは５０体積％以下、好ましくは２０体積％以下、好ましくは１５体積％、より好ましくは１０体積％以下の量で存在する。いくつかの実施形態において、極性相は、スルホラン中に０．１〜５０体積％、好ましくは１〜２０体積％、好ましくは１〜１０体積％、より好ましくは１〜５体積％の水を含む。
【００４１】
極性相がスルホランと水の混合物及び有機共溶媒を含む場合、水は、好ましくは５０体積％以下、好ましくは２０体積％以下、好ましくは１５体積％、より好ましくは１０体積％以下の量で存在する。いくつかの実施形態において、極性相は、スルホラン及び有機共溶媒中に、０．１〜５０体積％、好ましくは０．５〜２０体積％、好ましくは０．５〜１０体積％、より好ましくは０．５〜５体積％の水を含む。極性相中の有機共溶媒は、好ましくは５０体積％以下、好ましくは２０体積％以下、好ましくは１５体積％、より好ましくは１０体積％以下の量で存在する。
【００４２】
極性相に存在する有機共溶媒は、アルコール、ケトン、芳香族炭化水素からなる群から選択される。いくつかの実施形態では、極性相は、スルホラン及び水中に１〜５０体積％、好ましくは１〜２０体積％、より好ましくは１〜１０体積％のエタノールを含む。いくつかの実施形態において、極性相は、スルホラン及び水中に１〜５０体積％、好ましくは１〜２０体積％、より好ましくは１〜１０体積％のアセトンを含む。いくつかの実施形態において、極性相は、スルホラン及び水中に１〜５０体積％、好ましくは１０〜５０体積％、より好ましくは２０〜５０体積％のトルエンを含む。
【００４３】
ＣＣＣＣステップは、ＣＳＴから硫黄含有化合物の特定の画分を除去するための効率的な手段として、真空蒸留ステップと有利に組み合わせることができる。真空蒸留ステップは、低沸点硫黄含有化合物を除去するのに特に有用である。真空蒸留は、ＣＣＣＣステップの前又は後に、あるいはＣＣＣＣステップの前及び後の両方で実施することができる。
【００４４】
蒸留は、連続的に又はバッチ操作として実施することができる。ボイラーはＣＳＴで満たされ、最も軽い化合物が沸騰し始める点までＣＳＴが加熱されている間、真空が引き込まれる。しばしば「ヘッド」と呼ばれるこの軽い留分には、主に水と低沸点硫黄化合物が含まれる。ヘッドの真空蒸留に続いて、任意選択で、温度と真空を上げることにより、残りのより高沸点のＣＳＴ成分を分別することができる。このようにして、個々のピネンを分離して回収することができる。アルファ型とベータ型の揮発性の違いは、蒸留による非常に良好な分離を可能にするのに十分である。
【００４５】
いくつかの実施形態によれば、脱硫法は、ＣＳＴを真空蒸留に供して低沸点硫黄含有化合物を除去するステップをさらに含み、真空蒸留ステップは、ＣＣＣＣステップの前又は後に実行される。真空蒸留の留出物の沸点範囲（大気圧で）は、好ましくは１３０〜１９０℃の範囲、好ましくは１４０〜１８０℃の範囲、より好ましくは１５０〜１７０℃の範囲である。
【００４６】
いくつかの実施形態では、真空蒸留ステップは、ＣＣＣＣステップの前に実行される。低沸点硫黄含有化合物の大部分、例えば、ジメチルスルフィド（ＤＭＳ）は効率的に除去できるため、ＣＣＣＣステップの前に真空蒸留を実施することが好ましく、ＣＣＣＣの能力を使用して、蒸留では容易に除去できないジメチルジスルフィドなどのより高沸点の化合物を除去できる。
【００４７】
いくつかの実施形態では、真空蒸留ステップは、ＣＣＣＣステップの後に実行される。ＣＣＣＣステップの後に真空蒸留を実行すると、残っている低沸点硫黄含有化合物の除去とＣＳＴの分別を同時に行って、個々のテルペンを分離できるため、好ましい場合がある。
【００４８】
いくつかの実施形態では、脱硫方法は、ＣＳＴを分別蒸留に供して個々のテルペンを分離するステップをさらに含み、分別蒸留ステップは、ＣＣＣＣステップの後に実行される。いくつかの実施形態では、真空蒸留および分別蒸留は、組み合わせた蒸留ステップで実施される。このようにして、個々の硫黄を含まない（又は低硫黄の）テルペンをＣＣＣＣと単一の蒸留ステップで得ることができる。
【００４９】
いくつかの実施形態では、硫黄含有化合物は、元素硫黄、ＤＭＳ及びＤＭＤＳのうちの少なくとも１つを含む。ＤＭＳのような低沸点化合物は、真空蒸留などの従来の方法を使用して妥当な効率で除去できるが、ＤＭＤＳは、蒸留に非常に多くの理論段数を使用しないと、許容レベルまで除去するのがより困難である。ＣＣＣＣは、ＣＳＴから非常に低いレベルまでジメチルジスルフィドを効率的に除去する。
【００５０】
ＣＣＣＣ、及び任意選択で真空蒸留に供された後のＣＳＴが、２０ｐｐｍ未満、好ましくは１０ｐｐｍ未満、より好ましくは５ｐｐｍ未満の硫黄レベルを有する、先行する請求項のいずれか一項に記載の方法。
【００５１】
上記のように、ＣＳＴを連続液液抽出にかける第２の方法は、硫黄含有化合物を除去するために垂直液液抽出カラムを使用する連続液液抽出によるものである。
【００５２】
前記垂直液液抽出カラムは、好ましくは、充填若しくはトレイ含有カラム又は機械的に攪拌された抽出器からなる群から選択され、機械的に攪拌された抽出器は、回転攪拌カラム又は往復若しくは振動カラムからなる群から選択される。
【００５３】
極性相及び適切な溶媒に関する上記の態様は、垂直液液抽出カラムの使用にも適用される。
【００５４】
液液抽出に供された後、ＣＳＴは、２０ｐｐｍ未満、好ましくは１０ｐｐｍ未満、より好ましくは５ｐｐｍ未満のジメチルジスルフィドレベルを有する。
【００５５】
発明者は、驚くべきことに、ＣＣＣＣ又は垂直液液抽出カラムなどの連続液液抽出が、ＣＴＳ脱硫のための以前の解決策の実行可能な代替策として使用できることを発見した。例えばＣＣＣＣの使用は、ＣＳＴの精製と脱硫を可能にし、結果として、不純物としての硫黄及び有機硫黄化合物のレベルが低下した、不要な酸化副産物が少ないかまったくない、及び／又はＣＳＴの分別蒸留に必要な理論段数が少ない脱硫ＣＳＴ又は個々のテルペン画分をもたらす。ＣＣＣＣの使用はまた、硫化物をより高沸点の化合物に酸化するための従来技術の方法で使用される化学物質の排出を低減するという、環境、健康及び／又は経済的利益を含む追加の利点をしばしば提供し得る。
【００５６】
したがって、本明細書に示される第２の態様によれば、粗硫酸テレピン油（ＣＳＴ）から硫黄含有化合物を除去するための連続液液抽出の使用が提供される。
【００５７】
本明細書に示される最初の使用によれば、粗硫酸テレピン油（ＣＳＴ）から硫黄含有化合物を除去するための遠心向流クロマトグラフィー（ＣＣＣＣ）の使用が提供される。
【００５８】
さらに、本明細書に示される第２の使用によれば、粗硫酸テレピン油（ＣＳＴ）から硫黄含有化合物を除去するための垂直液液抽出カラムの使用が提供される。
【００５９】
上記の第１及び第２の使用は、第１の態様の方法を参照して上記のようにさらに定義することができる。
【００６０】
特に、本発明の最初の使用の場合、ＣＣＣＣは、遠心分配クロマトグラフィー（ＣＰＣ）、高性能向流クロマトグラフィー（ＨＰＣＣＣ）及び高速向流クロマトグラフィー（ＨＳＣＣＣ）からなる群から選択され得る。本発明の使用のいくつかの実施形態では、ＣＣＣＣは、高性能向流クロマトグラフィー（ＨＰＣＣＣ）及び高速向流クロマトグラフィー（ＨＳＣＣＣ）からなる群から選択される。好ましい実施形態では、ＣＣＣＣはＨＰＣＣＣである。
【００６１】
特に、本発明の第２の使用の場合、液液抽出カラムは、好ましくは、充填カラム若しくはトレイ含有カラム又は機械的に攪拌される抽出器からなる群から選択され、機械的に攪拌される抽出器は、回転式攪拌カラム又は往復若しくは振動カラムからなる群から選択される。
【００６２】
また、本開示による脱硫方法から得られたＣＳＴ生成物は、従来技術の脱硫方法を使用して得られたＣＳＴ製品と比較して利点を有し得る。一例として、本開示による脱硫法から得られるＣＳＴ生成物は、酸化ベースの脱硫法を使用して得られるＣＳＴ生成物と同程度に、望ましくない酸化残留物又は副生成物を含まないであろう。
【００６３】
したがって、本明細書に示されるさらなる態様によれば、第１及び第２の態様を参照して本明細書に記載される脱硫法によって得られる粗硫酸テレピン油（ＣＳＴ）が提供される。
【００６４】
いくつかの実施形態によれば、本開示の脱硫法によって得られる粗硫酸テレピン油（ＣＳＴ）は、２０ｐｐｍ未満、好ましくは１０ｐｐｍ未満、より好ましくは５ｐｐｍ未満の硫黄レベルを有する。
【００６５】
本発明は様々な例示的な実施形態を参照して説明されてきたが、当業者には、様々な変更を加えることができ、本発明の範囲から逸脱することなくその要素の代わりに均等物を使用できることが理解される。さらに、その本質的な範囲から逸脱することなく、特定の状況又は材料を本発明の教示に適合させるために多くの修正を行うことができる。したがって、本発明は、本発明を実施するために企図される最良の様式として開示される特定の実施形態に限定されないが、本発明は、添付の特許請求の範囲に含まれるすべての実施形態を含むことが意図される。
【実施例】
【００６６】
例１-０〜３０％の水を含むスルホランによるＣＳＴの抽出
２ｍｌの粗硫酸テレピン油（ＣＳＴ、表１‐１に記載の組成）を、表２に記載の０〜３０％の水を含む等量のスルホラン（９９％、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒから入手）を用いてガラス抽出漏斗で抽出した。
【００６７】
【表１】
2021532212.tif 000002
【００６８】
周囲温度で混合し、沈降させた後、内部標準として１‐フルオロナフタレンを使用するＧＣ‐ＴＱ（ガスクロマトグラフィー‐トリプル四重極質量分析）によって２相のそれぞれの化合物の含有量を測定することによって分配係数が決定された。結果を表１‐２に示す。また、０．６〜０．７％のスルホランが上部ＣＳＴ相で検出された。
【００６９】
【表２】
2021532212.tif 000003
【００７０】
例２-水及び／又は追加の溶媒を含むスルホランによるＣＳＴの抽出
抽出実験は例１に従って実施され、２つの溶媒相はＧＣ‐ＭＳを使用して分析され、結果を表２に要約する。
【００７１】
【表３】
2021532212.tif 000004
【００７２】
実施例４：５％の水を含むスルホランによるＣＰＣ分離を使用したＣＳＴの精製
この分離試験では、Ｋｒｏｍａｔｏｎの遠心分配クロマトグラフィー（ＣＰＣ）機器を２００ｍＬの固定相ローターとともに使用した。
【００７３】
固定相ローター（２００ｍＬ）には、５％の水を含むスルホランを充填した。次に、ＣＳＴをさまざまな流量（５及び８ｍＬ／分）でＣＰＣ機器にポンプで送り、出て行く精製ＣＳＴストリームを２０ｍＬの画分に収集した。試験が完了した後、収集したＣＳＴ画分（表４‐１）と固定相スルホラン（表４‐２）をＧＣ‐ＭＳで分析し、さまざまなサンプルのＤＭＤＳ、α‐ピネン、及びスルホランの含有量を測定した。
【００７４】
【表４】
2021532212.tif 000005
【００７５】
【表５】
2021532212.tif 000006
【００７６】
実施例５：１％の水を含むスルホランによるＣＰＣ分離を使用したＣＳＴの精製
この試験では、例４と同じセットアップを使用した。
固定相ローター（２００ｍＬ）には、１％の水を含むスルホランを充填した。次に、ＣＳＴを１０ｍＬ／分でＣＰＣ機器にポンプで送り、出て行く精製ＣＳＴストリームを２０ｍＬの画分に収集した。試験が完了した後、収集したＣＳＴ画分（表５‐１）と固定相スルホラン（表５‐２）をＧＣ‐ＭＳで分析し、さまざまなサンプルのＤＭＤＳ、α‐ピネン、及びスルホランの含有量を測定した。
【００７７】
【表６】
2021532212.tif 000007
【００７８】
【表７】
2021532212.tif 000008
【００７９】
実施例６：１％の水及び５％のエタノールを含むスルホランを用いたＣＰＣ分離を使用するＣＳＴの精製
この試験では、例４と同じセットアップを使用した。
固定相ローター（２００ｍＬ）には、１％の水と５％のＥｔＯＨを含むスルホランを充填した。次に、ＣＳＴを３ｍＬ／分でＣＰＣ機器にポンプで送り、出て行く精製ＣＳＴストリームを２０ｍＬの画分に収集した。試験が完了した後、収集したＣＳＴ画分（表６‐１）と固定相スルホラン（表６‐２）をＧＣ‐ＭＳで分析し、さまざまなサンプルのＤＭＤＳ、α‐ピネン、及びスルホランの含有量を測定した。
【００８０】
【表８】
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【００８１】
【表９】
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【００８２】
実施例７：１％の水を含むスルホランを用いた連続向流液液抽出カラムを使用したＣＳＴの精製
この分離試験では、長さ１ｍ、内径１５ｍｍの垂直ＫＡＲＲタイプの液液抽出カラムを使用し、スルホラン（重相）を上から注入し、ＣＳＴ（軽相）を下から注入した。
【００８３】
溶媒相ＣＳＴとスルホラン＋１％Ｈ２Ｏには、１：１の等流量関係を使用し、５ｍＬ／分の流量を適用した。約２滞留時間（実行時間４０分）後に相流平衡に達し、両方の溶媒相のサンプルを取り出し、約４滞留時間（実行時間７０分）後にＧＣ‐ＭＳで分析した。ＤＭＤＳレベルは、約２滞留時間サンプルと約４滞留時間サンプルでそれぞれ約２００ｐｐｍと１５０ｐｐｍに達した（表７）。ＣＳＴのＤＭＤＳ含有量の約９０％は、スルホラン溶媒相によって抽出されていた。
【００８４】
【表１０】
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【００８５】
実施例８：１％の水を含むスルホランを用いた連続向流液液抽出カラムを使用したＣＳＴの精製
例７と同じカラムを使用した。
この試験では、溶媒相ＣＳＴとスルホラン＋１％Ｈ２Ｏに１：２．５の流量関係を使用し、例６と同じ全体流量５ｍＬ／分を適用した。約２滞留時間（実行時間４０分）後に相流平衡に達し、両方の溶媒相のサンプルを取り出し、約４滞留時間（実行時間７０分）後にＧＣ‐ＭＳで分析した。溶出されたＣＳＴサンプルのＤＭＤＳレベルは、約２及び約４の滞留時間サンプルでそれぞれ１１ｐｐｍ及び８ｐｐｍであった（表８）。
【００８６】
【表１１】
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【国際調査報告】
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