(57)【要約】  本出願の一実施態様は、ガラス転移温度値が０℃以下であるアクリル系第１重合体と、化学式２または化学式３で表される単量体に由来の単位を含む第２重合体と、架橋剤と、を含む粘着剤組成物、およびそれを含む粘着フィルムに関する。
2021502447.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移温度値が０℃以下であるアクリル系第１重合体と、
下記化学式１で表される単量体に由来の単位を含み、下記化学式２または化学式３で表される単量体に由来の単位を含む第２重合体と、
架橋剤と、を含む粘着剤組成物。
【化１】
2021502447.tif 000008
（前記化学式１〜３中、
Ｒ１は、水素またはメチル基であり、
Ｒ２は、水素；またはアルキル基であり、
Ｒ３は１官能アクリレートであり、
ｍは０〜２００の整数であり、
ｎは１０〜３０の整数である。）
【請求項２】
前記第２重合体が、前記化学式１で表される単量体に由来の単位、および前記化学式２で表される単量体に由来の単位を含む、請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項３】
前記第２重合体の含量が、前記第１重合体１００重量部を基準として０．１重量部〜２０重量部である、請求項１または２に記載の粘着剤組成物。
【請求項４】
前記化学式２または３で表される単量体に由来の単位の含量が、前記第２重合体１００重量部を基準として１重量部〜７０重量部である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
【請求項５】
前記化学式１で表される単量体に由来の単位の含量が、前記第２重合体１００重量部を基準として３０重量部〜９９重量部である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
【請求項６】
前記アクリル系第１重合体は、前記第１重合体１００重量部を基準として、
アルキルアクリレート５０〜７０重量部、
アルキルメタクリレート５〜４０重量部、および
ヒドロキシアルキルアクリレート１〜３０重量部を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
【請求項７】
溶媒、分散剤、光開始剤、熱開始剤、および粘着付与剤からなる群から選択される１つ以上をさらに含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の粘着剤組成物。
【請求項８】
基材層と、
前記基材層上の一面に備えられ、請求項１から７の何れか一項に記載の粘着剤組成物またはその硬化物を含む粘着シートと、を含む粘着フィルム。
【請求項９】
前記粘着シートの一面上に離型シートを含む、請求項８に記載の粘着フィルム。
【請求項１０】
前記粘着シートをステンレス（ＳＵＳ３０４基板）に接合した後、２３℃で２時間放置後の初期粘着力が３９ｇｆ／ｃｍ以下であり、その後、７０℃で２０分熱処理した後の後期粘着力が１１８ｇｆ／ｃｍ以上である、請求項８または９に記載の粘着フィルム。
【請求項１１】
前記後期粘着力が、前記初期粘着力の３倍以上１００倍以下である、請求項１０に記載の粘着フィルム。
【請求項１２】
前記粘着シートの厚さが３μｍ以上５００μｍ以下である、請求項８〜１１のいずれか一項に記載の粘着フィルム。
【請求項１３】
基材層を準備するステップと、
前記基材層上の一面に、請求項１から７の何れか一項に記載の粘着剤組成物をコーティングして粘着シートを形成するステップと、を含む粘着フィルムの製造方法。
【請求項１４】
前記基材層上の一面に粘着シートを形成するステップの後に、前記粘着シートを乾燥するステップをさらに含む、請求項１３に記載の粘着フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１８年２月２０日付で韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０‐２０１８‐００２００４０号の出願日の利益を主張し、その内容のすべては本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本出願は、粘着剤組成物およびそれを含む粘着フィルムに関する。
【背景技術】
【０００３】
従来、粘着初期から高い粘着力を有する粘着シートが知られている。また、かかる粘着シートを利用して基材を固定する場合、基材を固定するために、十分な粘着力を有する粘着シートが選択される。
【０００４】
一方、粘着シートを基材に接合する過程で発生する気泡や不測の異物が流入される恐れがあり、これにより、美観や接着性の点で好適ではなく、粘着シートの再粘着が要求される場合もある。しかしながら、粘着力の高い粘着シートは、このような再粘着作業が困難である。
【０００５】
そのため、このような気泡を低減する技術が考案されている。例えば、エンボス加工されたライナにより、減圧粘着剤の粘着面に凹凸の表面形態を形成する技術が考案されている。この場合、減圧粘着剤を基材に接合した時に、両者の間に気泡が混入されても、減圧粘着剤の表面の溝を介して空気が外部に流出されやすくなるため、再粘着せずに気泡を容易に除去できることになる。しかし、上述の減圧粘着剤は、溝を形成させるためにある程度の厚さが必要となる。また、この減圧粘着剤を基材に軽く粘着した場合は、溝の存在によって粘着面積が狭くなり、再作業（リワーク）や位置訂正などの作業は行いやすくなるものの、十分な接着力が得られない可能性もある。
【０００６】
したがって、このような状況に鑑みて、基材の固定に必要な粘着力を発現するとともに、粘着シートと基材との間に異物や気泡が発生する場合、それを効率的に除去することができる粘着シートの開発が必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本出願は、粘着剤組成物およびそれを含む粘着フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本出願の一実施態様は、ガラス転移温度値が０℃以下であるアクリル系第１重合体と、下記化学式１で表される単量体に由来の単位を含み、下記化学式２または化学式３で表される単量体に由来の単位を含む第２重合体と、架橋剤と、を含む粘着剤組成物を提供する。
【０００９】
【化１】
2021502447.tif 000003
【００１０】
前記化学式１〜３中、
Ｒ１は、水素またはメチル基であり、
Ｒ２は、水素；またはアルキル基であり、
Ｒ３は、１官能アクリレートであり、
ｍは、０〜２００の整数であり、
ｎは、１０〜３０の整数である。
【００１１】
また、他の一実施態様は、基材層と、前記基材層上の一面に備えられ、本出願の一実施態様に系る粘着剤組成物を含む粘着シートと、を含む粘着フィルムを提供する。
【００１２】
最後に、本出願の一実施態様は、基材層を準備するステップと、前記基材層上の一面に、本出願の一実施態様に系る粘着剤組成物をコーティングして粘着シートを形成するステップと、を含む、粘着フィルムの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本出願の一実施態様に系る粘着剤組成物は、ガラス転移温度値が０℃以下であるアクリル系第１重合体と、前記化学式１で表される単量体に由来の単位および前記化学式２または３で表される単量体に由来の単位を含む第２重合体と、を含む粘着剤組成物で粘着シートを形成することで、前記粘着シートを初期に基材に粘着する際に、気泡および異物が発生するなどの誤付着の場合に、初期粘着力が低いため再作業（Ｒｅｗｏｒｋ）が可能な粘着シートを提供することができる。
【００１４】
また、前記粘着シートは、特定工程の後に基材との粘着力が上昇する、優れた可変性能を有する粘着シートを提供することができる。
【００１５】
特に、前記粘着剤組成物において、前記化学式１で表される単量体のｎ値が１０以上の値を有する場合に、特に優れた可変性能を有する粘着シートを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本出願の一実施態様に系る粘着フィルムの積層構造を示した図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本明細書についてより詳細に説明する。
【００１８】
本明細書において、ある部分がある構成要素を「含む」としたときに、これは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。
【００１９】
本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が容易に実施できるように、本発明の実施例について添付図面を参照して詳細に説明する。しかし、本発明は種々の異なる形態で実現可能であり、ここで説明する実施例に限定されない。
【００２０】
本出願の一実施態様は、ガラス転移温度値が０℃以下であるアクリル系第１重合体と、下記化学式１で表される単量体に由来の単位を含み、下記化学式２または化学式３で表される単量体に由来の単位を含む第２重合体と、架橋剤と、を含む粘着剤組成物を提供する。
【００２１】
【化２】
2021502447.tif 000004
【００２２】
前記化学式１〜３中、
Ｒ１は、水素またはメチル基であり、
Ｒ２は、水素；またはアルキル基であり、
Ｒ３は、１官能アクリレートであり、
ｍは、０〜２００の整数であり、
ｎは、１０〜３０の整数である。
【００２３】
本出願の一実施態様において、前記Ｒ１は水素であってもよい。
【００２４】
本出願の一実施態様において、前記Ｒ１はメチル基であってもよい。
【００２５】
本出願の一実施態様において、前記Ｒ２は、水素；または炭素数１〜３０のアルキル基であってもよい。
【００２６】
本出願の一実施態様において、前記Ｒ３は、（メタ）アクリル基を有する官能基であり、（メタ）アクリル基を有する官能基とは、（メタ）アクリル基自体を意味してもよく、また、官能基として（メタ）アクリル基を有し、且つ他の有機基をさらに含み得る意味である。
【００２７】
本出願の一実施態様において、前記Ｒ３は、下記化学式４で表してもよい。
【００２８】
【化３】
2021502447.tif 000005
【００２９】
前記化学式４中、
Ｒ４は、水素またはアルキル基であり、
ｘは、０以上の整数である。
【００３０】
本出願の一実施態様において、前記Ｒ４は、水素；または炭素数１〜３０のアルキル基であってもよい。
【００３１】
他の一実施態様において、前記Ｒ４は、水素；または炭素数１〜１０のアルキル基であってもよい。
【００３２】
さらに他の一実施態様において、前記Ｒ４は、水素；またはメチル基であってもよい。
【００３３】
本出願の一実施態様において、前記ｘは、０以上の整数であってもよく、好ましくは０以上１００以下の整数、より好ましくは０以上５０以下の整数であってもよい。
【００３４】
本出願の一実施態様において、前記ｍは、０〜２００の整数であってもよい。
【００３５】
他の一実施態様において、前記ｍは、０以上２００以下の整数、好ましくは０以上１９０以下の整数、より好ましくは０以上１５０以下の整数であってもよい。
【００３６】
本出願の一実施態様において、前記ｎは、１０〜３０の整数であってもよい。
【００３７】
他の一実施態様において、前記ｎは、１０〜３０の整数、好ましくは１０〜２８の整数、より好ましくは１０〜２５の整数であってもよい。
【００３８】
本出願の一実施態様において、前記Ｒ１が水素である場合、ｎは、１３〜３０の整数、好ましくは１３〜２８の整数、より好ましくは１４〜２５の整数であってもよい。
【００３９】
本出願の一実施態様において、前記Ｒ１がメチル基である場合、ｎは、１６〜３０の整数、好ましくは１６〜２８の整数、より好ましくは１６〜２５の整数であってもよい。
【００４０】
前記ｎが前記範囲である場合、前記化学式１で表される単量体に由来の単位のアルキル部は、長鎖（ｌｏｎｇ  ｃｈａｉｎ）のアルキル基構造を有することになり、この場合、炭素数が少ない短鎖（ｓｈｏｒｔ  ｃｈａｉｎ）のアルキル基を有する単量体に比べて、初期および後期粘着力の変化特性に特に優れるとともに、熱処理工程後に、単量体間の配列がさらに安定になり、粘着特性に特に優れた特性を有する。
【００４１】
また、前記化学式１で表される単量体に由来の単位のアルキル部が環状を有する場合、鎖（Ｃｈａｉｎ）状を有する本発明のような場合に比べて、単量体の配列が一定ではないため、後程の粘着特性が悪いことが分かる。
【００４２】
特に、前記化学式１で表される単量体に由来の単位は、アルキル部の鎖が特定のｎ値以上の範囲を有することにより、粘着力の変化特性に優れるとともに、単量体間の配列が安定になるため、粘着特性に優れる。すなわち、前記第２重合体は、溶融温度（Ｔｍ）挙動を示すものであって、初期および後期粘着力の変化特性に特に優れるとともに、熱処理工程後に、単量体間の配列がさらに安定になるため、粘着特性に特に優れる特性を有する。
【００４３】
本出願の一実施態様において、前記第２重合体に含まれるポリマーとして、前記化学式１で表される単量体に由来の単位は、１種以上であってもよい。
【００４４】
本出願の一実施態様において、前記第２重合体に含まれるポリマーとして、前記化学式１で表される単量体に由来の単位は、１種以上であってもよい。
【００４５】
本出願の一実施態様において、前記第２重合体に含まれるポリマーとして、前記化学式１で表される単量体に由来の単位は、１種以上３種以下であってもよい。
【００４６】
本出願の一実施態様において、前記第２重合体に含まれるポリマーとして、前記化学式１で表される単量体に由来の単位は、２種以上であってもよい。
【００４７】
すなわち、前記第２重合体に含まれるポリマーとして、前記化学式１で表される単量体に由来の単位が１種であるホモポリマー（ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒ）であってもよく、また、前記化学式１で表される単量体に由来の単位が１種以上であるコポリマー（ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）であってもよい。
【００４８】
本出願の一実施態様において、前記化学式１で表される単量体に由来の単位が１種以上であるコポリマー（ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）である場合、前記化学式１のｎは、１０以上３０以下の整数の値を満たすことができる。すなわち、前記化学式１で表される単量体に由来の単位が１種であるホモポリマー（ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒ）である場合に比べて、コポリマー（ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）形態を有する場合、前記化学式１のｎ値の範囲がより広く分布されても、後程の粘着フィルムの可変特性が発現される特徴を有することになる。
【００４９】
本出願の一実施態様において、前記アクリル系第１重合体は、重量平均分子量が１０万〜５００万である（メタ）アクリレート系樹脂を含んでもよい。
【００５０】
前記重量平均分子量とは、分子量が均一ではないある高分子物質の分子量の基準として用いられる平均分子量の１つであって、分子量分布のある高分子化合物の成分分子種の分子量を重量分率で平均して得られる値である。
【００５１】
前記重量平均分子量は、Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（ＧＰＣ）分析により測定されることができる。
【００５２】
本明細書において、（メタ）アクリレートは、アクリレートおよびメタクリレートを両方とも含む意味である。前記（メタ）アクリレート系樹脂は、例えば、（メタ）アクリル酸エステル系単量体および架橋性官能基含有単量体の共重合体であってもよい。
【００５３】
前記（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、特に限定されないが、例えば、アルキル（メタ）アクリレートが挙げられ、より具体的には、炭素数１〜１２のアルキル基を有する単量体として、ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、およびデシル（メタ）アクリレートの１種または２種以上を含んでもよい。
【００５４】
前記架橋性官能基含有単量体は、特に限定されないが、例えば、ヒドロキシ基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、および窒素含有単量体の１種または２種以上を含んでもよい。
【００５５】
前記ヒドロキシル基含有化合物の例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、または２−ヒドロキシプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００５６】
前記カルボキシル基含有化合物の例としては、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ酢酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシブチル酸、アクリル酸二重体、イタコン酸、マレイン酸、またはマレイン酸無水物などが挙げられる。
【００５７】
前記窒素含有単量体の例としては、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、またはＮ−ビニルカプロラクタムなどが挙げられる。
【００５８】
前記（メタ）アクリレート系樹脂には、また、相溶性などのその他の機能性向上の点から、酢酸ビニル、スチレン、およびアクリロニトリルの少なくとも１つがさらに共重合されてもよい。
【００５９】
本出願の一実施態様において、前記アクリル系第１重合体のガラス転移温度値は０℃以下であってもよい。
【００６０】
他の一実施態様において、前記アクリル系第１重合体のガラス転移温度値は、−１１０℃以上０℃以下、好ましくは−９０℃以上０℃以下、より好ましくは−７０℃以上０℃以下であってもよい。
【００６１】
前記アクリル系第１重合体のガラス転移温度値が前記範囲である場合、後の熱処理工程の時に、粘着力の上昇に優れるという特徴を有する。第１重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃を超える場合には、重合体が流動しにくく、時間が経過するにつれて粘着力の上昇が低くなる場合がある。
【００６２】
本明細書において、ガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ、Ｍｅｔｔｌｅｒ社）を用いて、約１０ｍｇの試料を専用のパン（ｐａｎ）に封入し、一定の昇温環境で加熱する時に、相変異が起こることに伴われる物質の吸熱および発熱量を温度によって表して測定した値である。
【００６３】
具体的に、ガラス転移温度は、文献、カタログなどに記載の公称値であるか、または下記一般式（１）（Ｆｏｘ式）に基づいて計算された値である。
【００６４】
［一般式（１）]
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋・・・＋Ｗｎ／Ｔｇｎ
【００６５】
前記一般式（１）中、Ｔｇは、重合体Ａのガラス転移温度（単位：Ｋ）、Ｔｇｉ（ｉ＝１、２、・・・ｎ）は、単量体ｉが単独重合体を形成した時のガラス転移温度（単位：Ｋ）、Ｗｉ（ｉ＝１、２、・・・ｎ）は、単量体ｉの全単量体成分中の質量分率を表す。
【００６６】
前記一般式（１）は、重合体Ａが、単量体１、単量体２、・・・、単量体ｎの、ｎ種類の単量体成分を含む場合の計算式を意味する。
【００６７】
本出願の一実施態様において、前記アクリル系第１重合体は、アルキルアクリレート５０〜７０重量部、アルキルメタクリレート５〜４０重量部、およびヒドロキシアルキルアクリレート１〜３０重量部を含んでもよい。
【００６８】
前記アクリル系第１重合体がアルキルアクリレート５０〜７０重量部、アルキルメタクリレート５〜４０重量部、およびヒドロキシアルキルアクリレート１〜３０重量部を含むということは、アルキルアクリレート単量体、アルキルメタクリレート単量体、およびヒドロキシアルキルアクリレート単量体が上記の重量比で重合されることを意味する。
【００６９】
本出願の一実施態様において、前記アクリル系第１重合体は、アルキルアクリレート５０〜７０重量部、好ましくは５５〜７０重量部、より好ましくは６０〜７０重量部を含んでもよい。
【００７０】
本出願の一実施態様において、前記アクリル系第１重合体は、アルキルメタクリレート５〜４０重量部、好ましくは７〜３５重量部、より好ましくは１０〜３０重量部を含んでもよい。
【００７１】
本出願の一実施態様において、前記アクリル系第１重合体は、ヒドロキシアルキルアクリレート１〜３０重量部、好ましくは５〜２５重量部、より好ましくは５〜２０重量部を含んでもよい。
【００７２】
前記アルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレートは、炭素数１〜１２のアルキル基を有する単量体として、ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、およびデシル（メタ）アクリレートの１種または２種以上を含んでもよい。
【００７３】
前記ヒドロキシアルキルアクリレートとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、８−ヒドロキシオクチルアクリレート、２−ヒドロキシエチレングリコールアクリレート、または２−ヒドロキシプロピレングリコールアクリレートなどが挙げられる。
【００７４】
本出願の一実施態様において、第２重合体は、前記化学式１で表される単量体に由来の単位、および前記化学式２または３で表される単量体に由来の単位を含んでもよい。
【００７５】
他の一実施態様において、第２重合体は、前記化学式１で表される単量体に由来の単位、および前記化学式２で表される単量体に由来の単位を含んでもよい。
【００７６】
本出願の一実施態様において、前記第２重合体の含量は、第１重合体１００重量部を基準として０．１重量部〜２０重量部であってもよい。
【００７７】
他の一実施態様において、前記第２重合体の含量は、第１重合体１００重量部を基準として０．５〜１７重量部、好ましくは１〜１３重量部を含んでもよい。
【００７８】
前記粘着剤組成物が第１重合体および第２重合体を前記重量比率の範囲で有する場合、被着材との接合時に低い初期粘着力により、再作業（Ｒｅｗｏｒｋ）が容易であり、熱処理工程後には高い粘着力を有する特性を有する。
【００７９】
本出願の一実施態様において、前記化学式２または３で表される単量体に由来の単位の含量は、第２重合体１００重量部を基準として１重量部〜７０重量部であってもよい。
【００８０】
他の一実施態様において、前記化学式２または３で表される単量体に由来の単位の含量は、第２重合体１００重量部を基準として１重量部〜５０重量部、好ましくは１重量部〜３０重量部であってもよい。
【００８１】
さらに他の一実施態様において、前記化学式２で表される単量体に由来の単位の含量は、第２重合体１００重量部を基準として１重量部〜５０重量部、好ましくは１重量部〜３０重量部であってもよい。
【００８２】
本出願の一実施態様において、前記化学式１で表される単量体に由来の単位の含量は、第２重合体１００重量部を基準として３０重量部〜９９重量部であってもよい。
【００８３】
他の一実施態様において、前記化学式１で表される単量体に由来の単位の含量は、第２重合体１００重量部を基準として３５重量部〜９５重量部、好ましくは３５重量部〜９０重量部であってもよい。
【００８４】
第２重合体に対する、化学式１で表される単量体に由来の単位および化学式２で表される単量体に由来の単位の含量が前記範囲である場合、被着材との接合時に低い初期粘着力により、再作業（Ｒｅｗｏｒｋ）が容易であり、熱処理工程後には高い粘着力を有する効果がある。
【００８５】
前記第２重合体は、前記化学式１で表される単量体に由来の単位および前記化学式２で表される単量体に由来の単位以外の単量体をさらに含んでもよく、前記単量体は上述の（メタ）アクリレートを含んでもよい。
【００８６】
本出願の一実施態様において、前記粘着剤組成物は、溶媒、分散剤、光開始剤、熱開始剤、および粘着付与剤からなる群から選択される１つ以上をさらに含んでもよい。
【００８７】
前記溶媒としては、一般に用いられる有機溶媒が使用可能であり、トルエン、エチルアセテートなどが使用でき、極性非プロトン性溶媒が用いられてもよく、具体的には、メチルエチルケトン（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｌｙ  ｋｅｔｏｎｅ）が使用できる。
【００８８】
本明細書の一実施態様によると、前記架橋性化合物は、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、２−トリスアクリロイルオキシメチルエチルフタル酸、プロピレン基の数が２〜１４のプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートの酸性変形物とジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートの混合物（商品名としては、日本東亜合成社のＴＯ−２３４８、ＴＯ−２３４９）などの多価アルコールをα、β−不飽和カルボン酸でエステル化して得られる化合物；トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルアクリル酸付加物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物などのグリシジル基を含有する化合物に（メタ）アクリル酸を付加して得られる化合物；β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのフタル酸ジエステル、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのトルエンジイソシアネート付加物などの水酸基またはエチレン性不飽和結合を有する化合物と多価カルボン酸とのエステル化合物、またはポリイソシアネートとの付加物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル；および９，９’−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンからなる群から選択される１種以上を含んでもよく、これらにのみ限定されず、当技術分野に公知の一般的なものなどが使用できる。
【００８９】
本明細書の一実施態様によると、前記光開始剤は、トリアジン系化合物、ビイミダゾール化合物、アセトフェノン系化合物、Ｏ−アシルオキシム系化合物、チオキサントン系化合物、ホスフィンオキシド系化合物、クマリン系化合物、およびベンゾフェノン系化合物からなる群から選択される１または２以上の置換基で置換されたものであってもよい。
【００９０】
具体的に、本明細書の一実施態様によると、前記光開始剤としては、２，４−トリクロロメチル−（４’−メトキシフェニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピプロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（３’，４’−ジメトキシフェニル）−６−トリアジン、３−｛４−［２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン−６−］フェニルチオ｝プロパン酸、２，４−トリクロロメチル−（４’−エチルビフェニル）−６−トリアジン、または２，４−トリクロロメチル−（４’−メチルビフェニル）−６−トリアジンなどのトリアジン系化合物；２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、または２，２’−ビス（２，３−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾールなどのビイミダゾール系化合物；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ）プロピルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−メチル−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノ−１−プロパン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ−９０７）、または２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ−３６９）などのアセトフェノン系化合物；Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ社のＩｒｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥ  ０１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥ  ０２のようなＯ−アシルオキシム系化合物；４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンまたは４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物；２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、またはジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン系化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、またはビス（２，６−ジクロロベンゾイル）プロピルホスフィンオキシドなどのホスフィンオキシド系化合物；３，３’−カルボニルビニル−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−ベンゾイル−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシ−クマリン、または１０，１０’−カルボニルビス［１，１，７，７−テトラメチル−２，３，６，７−テトラハイドロ−１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−Ｃｌ］−ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］−キノリジン−１１−オンなどのクマリン系化合物などを単独で用いても、または２つ以上を混合して用いてもよいが、これらに限定されない。
【００９１】
また、前記熱開始剤としては、当業界で公知のものが使用可能である。
【００９２】
本出願の一実施態様において、基材層と、前記基材層上の一面に備えられ、本出願の一実施態様に系る粘着剤組成物またはその硬化物を含む粘着シートと、を含む粘着フィルムを提供する。
【００９３】
本出願の一実施態様において、前記粘着シートの一面上に離型シートを含む粘着フィルムを提供する。
【００９４】
前記粘着シートの一面上に離型シートを含むということは、前記粘着シートの前記基材層と接する面の反対面に離型シートが備えられることを意味する。
【００９５】
本出願の一実施態様において、前記離型シートとしては、疎水性フィルムが使用でき、非常に薄い厚さの粘着シートを保護するための層であって、粘着シートの一面に付着する透明層のことである。前記離型シートとしては、機械的強度、熱安定性、水分遮蔽性、等方性などに優れたフィルムが使用できる。例えば、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）のようなアセテート系、ポリエステル系、ポリエーテルスルホン系、ポリカーボネート系、ポリアミド系、ポリイミド系、ポリオレフィン系、シクロオレフィン系、ポリウレタン系、およびアクリル系樹脂フィルムなどが使用可能であるが、市販のシリコン処理離型シートであれば、これらに限定されない。
【００９６】
本出願の一実施態様において、前記基材層は、ＰＥＴ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）、ＰＣ（Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ＰＩ（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ＰＥＮ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ＰＥＥＫ（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ  ｅｔｈｅｒ  ｋｅｔｏｎｅ）、ＰＡＲ（ｐｏｌｙａｒｙｌａｔｅ）、ＰＣＯ（ｐｏｌｙｃｙｌｉｃｏｌｅｆｉｎ）、ポリノルボルネン（ｐｏｌｙｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ）、ＰＥＳ（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｐｈｏｎｅ）、およびＣＯＰ（ｃｙｃｌｏｏｌｅｆｉｎ  ｐｏｌｙｍｅｒ）からなる群から選択されることができる。
【００９７】
前記粘着シートは、前記基材層上に上述の粘着剤組成物をコーティングし、乾燥させた後、コーティング面上にさらに離型シートを覆い、４０℃の条件で２日以上熟成させることで形成されることができる。
【００９８】
本出願の一実施態様において、前記粘着シートをステンレス（ＳＵＳ３０４基板）に接合した後の初期粘着力が３９ｇｆ／ｃｍ以下であり、その後、熱処理した後の後期粘着力が１１８ｇｆ／ｃｍ以上であってもよい。
【００９９】
他の一実施態様において、前記粘着シートをステンレス（ＳＵＳ３０４基板）に接合した後、２３℃で２時間放置した後の初期粘着力が３９ｇｆ／ｃｍ以下であり、その後、７０℃で２０分熱処理した後の後期粘着力が１１８ｇｆ／ｃｍ以上であってもよい。
【０１００】
前記初期粘着力および後期粘着力は、１８０°角度および１８００ｍｍ／分の剥離速度で、テクスチャアナライザ（Ｔｅｘｔｕｒｅ  ａｎａｌｙｚｅｒ（Ｓｔａｂｌｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社）を用いて測定し、本発明によって製造された粘着シートを、２ｋｇのゴムローラーで１回往復してステンレス（３０４ミラー基板）に付着した後、初期２時間と、熱処理して２時間後にそれぞれ測定した。
【０１０１】
本出願の一実施態様において、前記粘着シートの初期粘着力は、３９ｇｆ／ｃｍ以下、好ましくは３１ｇｆ／ｃｍ以下、より好ましくは３０ｇｆ／ｃｍ以下であってもよい。
【０１０２】
他の一実施態様において、前記粘着シートの初期粘着力は、２ｇｆ／ｃｍ以上であってもよい。
【０１０３】
本出願の一実施態様において、前記粘着シートの後期粘着力は、１１８ｇｆ／ｃｍ以上、好ましくは１３８ｇｆ／ｃｍ以上、より好ましくは１５７ｇｆ／ｃｍ以上であってもよい。
【０１０４】
他の一実施態様において、前記粘着シートの後期粘着力は、１１８１ｇｆ／ｃｍ以下、好ましくは９８４ｇｆ／ｃｍ以下であってもよい。
【０１０５】
本出願の一実施態様において、前記後期粘着力は、前記初期粘着力の３倍以上１００倍以下、好ましくは５倍以上１００倍以下、より好ましくは１０倍以上１００倍以下である粘着フィルムを提供する。
【０１０６】
本出願の一実施態様において、前記粘着シートの厚さは、３μｍ以上５００μｍ以下、好ましくは５μｍ以上４００μｍ以下、より好ましくは７μｍ以上２００μｍ以下であってもよい。
【０１０７】
粘着シートの厚さが前記範囲である場合、誤付着時における再作業（Ｒｅｗｏｒｋ）特性に優れ、特に、粘着シートを除去する際に異物が残らない特性を有することになる。
【０１０８】
本出願の一実施態様において、基材層を準備するステップと、前記基材層上の一面に、本出願の一実施態様に系る粘着剤組成物をコーティングして粘着シートを形成するステップと、を含む、粘着フィルムの製造方法を提供する。
【０１０９】
本出願の一実施態様において、前記基材層上の一面に粘着シートを形成するステップの後に、前記粘着シートを乾燥するステップをさらに含んでもよい。
【０１１０】
前記乾燥するステップにおける温度は、５０℃以上２００℃以下であってもよい。
【発明を実施するための形態】
【０１１１】
以下、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が容易に実施できるように、本発明の実施例について詳細に説明する。しかし、本発明は様々な異なる形態で実現可能であり、ここで説明する実施例に限定されない。
【実施例】
【０１１２】
＜製造例＞
＜第１重合体の重合＞
エチルヘキシルアクリレート（Ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌａｃｒｙｌａｔｅ、ＥＨＡ）／メチルメタクリレート（Ｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、ＭＭＡ）／ヒドロキシエチルアクリレート（Ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌａｃｒｙｌａｔｅ、ＨＥＡ）を６５／２５／１５の重量比でＥＡ（Ｅｔｈｙｌ  Ａｃｅｔａｔｅ）に投入した後、熱重合開始剤であるＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を投入し、重量平均分子量１００万の第１重合体を製造した。
【０１１３】
＜第２重合体の重合＞
反応型シロキサン（Ｓｉｌｏｘａｎｅ）としてＦＭ−０７２１（Ｃｈｉｓｓｏ社）および下記表１の（メタ）アクリレートを２０／８０の重量比でトルエンに投入した後、熱重合開始剤であるＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）を投入し、重量平均分子量６万の第２重合体を製造した。
【０１１４】
＜粘着シートの製造＞
イソシアネート（Ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）架橋剤（サンヨンインク社、ＤＲ７０３０ＨＤ）を第１重合体１００重量部に対して１重量部添加した後、第２重合体を４重量部の割合で添加し、トルエン溶液で固形分が２０％となるように希釈した。
【０１１５】
ＭＰＩ社の両面静電気帯電防止（Ａｎｔｉ−ｓｔａｔｉｃ、ＡＳ）処理されたポリエチレンテレフタレート（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＴ）フィルム（Ｔ９１４５５）に、前記粘着シート組成物を１５μｍの厚さにコーティングした後、両面静電気帯電防止（Ａｎｔｉ−ｓｔａｔｉｃ、ＡＳ）処理されたポリエチレンテレフタレート（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＴ）（ＲＦ１２ＡＳ）を塗布した後、４０℃で２日間エージング（Ａｇｉｎｇ）することで、粘着シートを製造した。
【０１１６】
本願の実施例および比較例で用いられた粘着シート組成物の成分および重量比を下記表１に記載した。
【０１１７】
【表１】
2021502447.tif 000006
【０１１８】
前記実施例１〜４および比較例１〜４の初期粘着力、後期粘着力、リワーク特性、および信頼性を測定した結果を下記表２に記載した。
【０１１９】
【表２】
2021502447.tif 000007
【０１２０】
前記表２において、初期粘着力および後期粘着力は、１８０°角度および１８００ｍｍ／分の剥離速度で、テクスチャアナライザ（Ｔｅｘｔｕｒｅ  ａｎａｌｙｚｅｒ（Ｓｔａｂｌｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社）を用いて測定し、本発明によって製造された粘着シートを、２ｋｇのゴムローラーで１回往復してステンレス（ＳＵＳ３０４基板）に付着した後、初期２時間と、熱処理して２時間後にそれぞれ測定した。
【０１２１】
前記表２から分かるように、本出願に係る化学式１で表される単量体に由来の単位のアルキル部は、長鎖（ｌｏｎｇ  ｃｈａｉｎ）のアルキル基構造を有することになり、この場合、炭素数が少ない短鎖（ｓｈｏｒｔ  ｃｈａｉｎ）のアルキル基を有する単量体に比べて、初期および後期粘着力の変化特性に特に優れることを確認することができた。熱処理工程の後に、単量体間の配列がさらに安定になり、粘着特性に特に優れる特性を有する。
【０１２２】
具体的に、前記表２の実施例１〜５の場合、単量体のｎ値が１０以上の整数を有する場合であって、比較例２〜４（ｎ値が１０未満の単量体）である場合に比べて、可変特性および信頼性に優れていることを確認することができた。特に、実施例５の場合、ｎの値が１０以上である単量体２個をともに使用したコポリマーの場合であって、可変特性および信頼性が比較例１〜４に比べて優れていることを確認することができた。これは、熱処理工程の後に、単量体間の配列がさらに安定になることにより、特に優れた粘着特性を示すためである。
【符号の説明】
【０１２３】
１０１  粘着シート
１０２  基材
１０３  粘着フィルム  
【図１】
2021502447.tif 000009
【国際調査報告】
2021502447.tif 000010
2021502447.tif 000011
2021502447.tif 000012
2021502447.tif 000013