(57)【要約】  ＦＣＣ触媒用の金属トラップは、希土類元素の有機酸塩を含浸させた、事前に形成されたミクロスフェアを含む。
2021502243.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類元素の有機酸塩を含浸させた、事前に形成されたミクロスフェアを含む金属トラップ。
【請求項２】
前記事前に形成されたミクロスフェアが、カオリナイト、モンモリロナイト、ベントナイト、アタパルジャイト、カオリン、アモルファスカオリン、メタカオリン、ムライト、スピネル、含水カオリン、か焼含水カオリン、粘土、またはそれらの任意の２つ以上の混合物を含む、請求項１に記載の金属トラップ。
【請求項３】
前記事前に形成されたミクロスフェアが、か焼含水カオリンを含む、請求項２に記載の金属トラップ。
【請求項４】
酸化物基準で、少なくとも１重量％の前記希土類元素を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属トラップ。
【請求項５】
前記希土類元素が、ランタン、セリウム、イッテルビウム、ガドリニウム、イットリウム、ネオジム、またはそれらの任意の２つ以上の混合物である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の金属トラップ。
【請求項６】
前記希土類元素が、ランタン、セリウム、またはそれらの混合物である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の金属トラップ。
【請求項７】
前記有機酸塩が、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、またはそれらの混合物である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の金属トラップ。
【請求項８】
前記有機酸塩が、ギ酸塩である、請求項７に記載の金属トラップ。
【請求項９】
前記希土類元素の前記有機酸塩が、ギ酸ランタン、酢酸ランタン、ギ酸セリウム、酢酸セリウム、またはそれらの任意の２つ以上の混合物である、請求項７に記載の金属トラップ。
【請求項１０】
前記事前に形成されたミクロスフェアを、前記希土類元素のアルカリ塩と有機酸との反応生成物と接触させることにより形成される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の金属トラップ。
【請求項１１】
前記事前に形成されたミクロスフェアが、約４０〜１５０ミクロンの粒子サイズを有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の金属トラップ。
【請求項１２】
前記事前に形成されたミクロスフェアが、約６０〜１００ミクロンの粒子サイズを有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の金属トラップ。
【請求項１３】
前記事前に形成されたミクロスフェアが、少なくとも約０．１０ｃｍ３／グラムの細孔容積を有する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の金属トラップ。
【請求項１４】
流動接触分解（ＦＣＣ）触媒組成物であって、
第１のミクロスフェアを含むゼオライト成分と、
前記第１のミクロスフェアとは別に、希土類元素の有機酸塩を含浸させた、事前に形成された第２のミクロスフェアを含む非ゼオライト成分と、を含む、ＦＣＣ触媒組成物。
【請求項１５】
前記事前に形成された第２のミクロスフェアが、カオリナイト、モンモリロナイト、ベントナイト、アタパルジャイト、カオリン、アモルファスカオリン、メタカオリン、ムライト、スピネル、含水カオリン、か焼含水カオリン、粘土、またはそれらの任意の２つ以上の混合物を含む、請求項１４に記載のＦＣＣ触媒組成物。
【請求項１６】
前記希土類元素が、ランタン、セリウム、イッテルビウム、ガドリニウム、イットリウム、ネオジム、またはそれらの任意の２つ以上の混合物である、請求項１４または１５に記載のＦＣＣ触媒組成物。
【請求項１７】
前記希土類元素が、ランタン、セリウム、またはそれらの混合物である、請求項１４〜１６のいずれか一項に記載のＦＣＣ触媒組成物。
【請求項１８】
前記有機酸塩が、ギ酸塩、酢酸塩、またはプロピオン酸塩、またはそれらの任意の２つ以上の混合物である、請求項１４〜１７のいずれか一項に記載のＦＣＣ組成物。
【請求項１９】
前記有機酸塩が、ギ酸塩である、請求項１８に記載のＦＣＣ組成物。
【請求項２０】
前記希土類元素の前記有機酸塩が、ギ酸ランタン、酢酸ランタン、ギ酸セリウム、酢酸セリウム、またはそれらの任意の２つ以上の混合物である、請求項１８に記載のＦＣＣ組成物。
【請求項２１】
前記希土類元素が、酸化物基準で、０．１重量％〜約２０．０重量％の範囲で存在する、請求項１４〜２０のいずれか一項に記載のＦＣＣ触媒組成物。
【請求項２２】
金属トラップを調製する方法であって、事前に形成された第２のミクロスフェアを、希土類元素の有機酸塩と接触させることを含む、方法。
【請求項２３】
事前に形成された第２のミクロスフェアを希土類元素の前記有機酸塩との前記接触が、コーティング、噴霧乾燥、および含浸からなる群から選択される、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記希土類元素の前記有機酸塩が、前記有機酸を含む水性媒体中に含まれている、請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
前記希土類元素のアルカリ塩を前記有機酸と反応させることにより、前記希土類元素の前記有機塩を調製することをさらに含む、請求項２２〜２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
前記希土類元素の前記アルカリ塩が、炭酸塩である、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記希土類元素が、ランタン、セリウム、イッテルビウム、ガドリニウム、イットリウム、ネオジム、またはそれらの任意の２つ以上の混合物である、請求項２２〜２６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２８】
前記希土類元素が、ランタン、セリウム、またはそれらの混合物である、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記有機酸が、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、またはそれらの任意の２つ以上の混合物である、請求項２５に記載の方法。
【請求項３０】
前記有機酸が、ギ酸である、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記希土類元素の前記有機酸塩が、ギ酸ランタン、酢酸ランタン、ギ酸セリウム、酢酸セリウム、またはそれらの任意の２つ以上の混合物である、請求項２９に記載の方法。
【請求項３２】
請求項１４に記載のＦＣＣ触媒組成物を調製する方法であって、前記ゼオライト成分および前記非ゼオライト成分を配合することを含む、方法。
【請求項３３】
前記ゼオライト成分が、
非ゼオライト材料およびアルミナを含む、前駆体の第１のミクロスフェアを事前に形成することと、
前記事前に形成された第１のミクロスフェア上でゼオライトをその場で結晶化して前記ゼオライト成分を提供することと、を含む方法によって調製される、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
流動接触分解条件下で炭化水素供給物を分解する方法であって、前記炭化水素供給物を請求項１４に記載のＦＣＣ触媒組成物と接触させることを含む、方法。
【請求項３５】
ＦＣＣユニット床中の炭化水素油供給物由来の少なくとも１つの金属汚染物質を、不動態化および／または捕捉する方法であって、前記炭化水素油供給物を請求項１４に記載のＦＣＣ触媒組成物と接触させることを含む、方法。
【請求項３６】
前記少なくとも１つの金属汚染物質が、バナジウムである、請求項３４に記載の方法。
【請求項３７】
流動接触分解（ＦＣＣ）触媒組成物であって、
第１のミクロスフェアを含む非分解成分と、
前記第１のミクロスフェアとは別に、希土類元素の有機酸塩を含浸させた、事前に形成された第２のミクロスフェアを含む非ゼオライト成分と、を含む、ＦＣＣ触媒組成物。
【請求項３８】
前記事前に形成された第２のミクロスフェアが、カオリナイト、モンモリロナイト、ベントナイト、アタパルジャイト、カオリン、アモルファスカオリン、メタカオリン、ムライト、スピネル、含水カオリン、か焼含水カオリン、粘土、またはそれらの任意の２つ以上の混合物を含む、請求項３７に記載のＦＣＣ触媒組成物。
【請求項３９】
前記希土類元素が、ランタン、セリウム、イッテルビウム、ガドリニウム、イットリウム、ネオジム、またはそれらの任意の２つ以上の混合物である、請求項３７または３８に記載のＦＣＣ触媒組成物。
【請求項４０】
前記希土類元素が、ランタン、セリウム、またはそれらの混合物である、請求項３７〜３９のいずれか一項に記載のＦＣＣ触媒組成物。
【請求項４１】
前記有機酸塩が、ギ酸塩、酢酸塩、またはプロピオン酸塩、またはそれらの任意の２つ以上の混合物である、請求項３７〜４０のいずれか一項に記載のＦＣＣ組成物。
【請求項４２】
前記有機酸塩が、ギ酸塩である、請求項４１に記載のＦＣＣ組成物。
【請求項４３】
前記希土類元素の前記有機酸塩が、ギ酸ランタン、酢酸ランタン、ギ酸セリウム、酢酸セリウム、またはそれらの任意の２つ以上の混合物である、請求項４１に記載のＦＣＣ組成物。
【請求項４４】
前記希土類元素が、酸化物基準で、０．１重量％〜約２０．０重量％の範囲で存在する、請求項３７〜４３のいずれか一項に記載のＦＣＣ触媒組成物。
【請求項４５】
請求項３７に記載のＦＣＣ触媒組成物を調製する方法であって、前記非分解成分および前記非ゼオライト成分を配合することを含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
２０１７年１１月１０日に出願されたアメリカ合衆国優先出願番号６２／５８４２４４号は、明細書、図面、特許請求の範囲および要約を含み、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本出願は、概して、接触分解触媒に関する。より具体的には、触媒系に有害となりかねないバナジウム種を捕捉することができる触媒に関する。
【背景技術】
【０００３】
接触分解は、非常に大規模で商業的に適用される石油精製プロセスである。米国における製油所ガソリン配合プールのほとんどはこのプロセスによって生成され、ほとんどすべてが流動接触分解（ＦＣＣ）プロセスを使用して生成されている。ＦＣＣプロセスでは、触媒の存在下、高温で行われる反応によって重質炭化水素留分がより軽い生成物に転化され、転化または分解の大部分は気相で行われる。ＦＣＣプロセスでは、供給原料がＦＣＣ反応器のライザーセクションに注入され、供給原料はそこで、触媒再生器からライザー−リアクターに循環される高温の触媒と接触すると、より軽質でより価値のある生成物に分解される。
【０００４】
１９６０年代初頭に、ゼオライトの導入に伴ってＦＣＣ触媒における大きな進歩があった。これらの材料は、当時のＦＣＣ触媒を構成するアモルファスおよび／またはアモルファス／カオリン材料のマトリックスに組み込まれた。
【０００５】
石油残渣（「残油」としても知られている）は、大気圧（常圧残油）または減圧（減圧残油）での石油原油の蒸留後に残る重質留分である。残油の転化により、熱力学的には好ましいが、価値の低い生成物、すなわちコークスおよびガス状炭化水素が生産される。その結果、ガソリンの収率は、残油ＦＣＣ処理では低くなる。これらのより重質で、高硫黄の原油および残油は、これらのより重質の原油がアスファルト含有量の大幅な増加に伴ってはるかに高い金属を常に含むという点で、処理の問題を有する。典型的な汚染金属は、ニッケル、バナジウム、鉄である。
【０００６】
汚染金属レベルの高い抜頭原油、残油、常圧蒸留原油が、貴重な輸送用燃料への選択性を低下させたり、ＦＣＣ触媒を失活させたりするなどの深刻な問題を引き起こすことは古くから知られている。鉄やニッケルなどの汚染金属は、炭化水素の脱水素を触媒して、望ましくない水素およびコークスを形成する。
【０００７】
バナジウムおよび他の金属を含有する化合物は、概して、揮発性化合物として分解装置から容易に除去することができないため、通常のアプローチは、分解触媒に添加剤を組み込むこと、または分解触媒とともに別個の添加剤粒子を加えることを含み得る分解プロセス中に、直面する条件下でこれらの化合物を、捕捉および／または不動態化することであった。これらの添加剤は金属と結合するため、可動性バナジウム種の「トラップ」または「シンク」として機能し、分解触媒の活性成分が保護されるか、不動性ニッケルの不動態化剤として機能する。
【０００８】
バナジウムおよびニッケルを捕捉するために、ＦＣＣ触媒粒子に様々な種のアルミナを組み込むことが知られている。これの例は、分散性ベーマイトを分解触媒に添加する米国特許第６，７１６，３３８号および同第６，６７３，２３５号に見出すことができる。か焼すると、ベーマイトは遷移アルミナ相に転化し、炭化水素供給原料中のニッケルおよびバナジウム汚染物質の不動態化に有用であることが判明している。一方、高表面積のアルミナは、バナジウムを捕捉してゼオライトを保護するのにも役立つが、バナジウムを不動態化するのではないため、汚染水素とコークスのレベルは高いままである。
【０００９】
バナジウムはまた、アルカリ土類金属含有トラップ（Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ）や希土類ベースのトラップを使用することで、捕捉して効果的に不動態化することができる。例えば、米国特許第４，４６５，７７９号、同第４，５４９，９５８号、同第４，５１５，９０３号、同第５，３００，４６９号および同第７，３６１，２６４号を参照されたい。しかしながら、これらのトラップは硫黄に感応性であり、硫黄がバナジウムトラップの活性部位をブロックする可能性があるため、バナジウムトラップの効果が低下する。米国特許第９，０２９，２９１号は、不活性マトリックス上に分散された希土類元素を記載している。
【００１０】
しかしながら、水素、コークス、およびガス状炭化水素の収率を低下させる可能性がある効果的なバナジウムトラップが依然として必要とされている。
【００１１】
発明の概要
一態様では、希土類元素の有機酸塩を含浸させた、事前に形成されたミクロスフェアを含む金属トラップが本明細書に開示される。
【００１２】
別の態様では、第１のミクロスフェアを含むゼオライト成分と、第１のミクロスフェアとは別に、希土類元素の有機酸塩を含浸させた、事前に形成された第２のミクロスフェアを含む非ゼオライト成分と、を含む流動接触分解（ＦＣＣ）触媒組成物が本明細書に開示される。
【００１３】
別の態様では、第１のミクロスフェアを含む非分解成分と、第１のミクロスフェアとは別に、希土類元素の有機酸塩を含浸させた、事前に形成された第２のミクロスフェアを含む非ゼオライト成分と、を含む流動接触分解（ＦＣＣ）触媒組成物が本明細書に開示される。
【００１４】
別の態様では、金属トラップを調製する方法であって、事前に形成されたミクロスフェアを希土類元素の有機酸塩と接触させることを含む、方法が、本明細書に開示される。
【００１５】
別の態様において、任意の実施形態において本明細書に記載されるＦＣＣ触媒組成物を調製する方法であって、ゼオライト成分および非ゼオライト成分を配合することを含む、方法が、本明細書に開示される。
【００１６】
別の態様において、任意の実施形態において本明細書に記載されるＦＣＣ触媒組成物を調製する方法であって、非分解成分および非ゼオライト成分を配合することを含む、方法が、本明細書に開示される。
【００１７】
別の態様では、流動接触分解条件下で炭化水素供給物を分解する方法であって、炭化水素供給物を任意の実施形態において本明細書に記載されるＦＣＣ触媒組成物と接触させることを含む、方法が、本明細書に開示される。
【００１８】
別の態様では、ＦＣＣユニット床内の炭化水素油供給物由来の少なくとも１つの金属汚染物質を、不動態化および／または捕捉する方法であって、炭化水素油供給物を任意の実施形態において本明細書に記載されるＦＣＣ触媒組成物と接触させることを含む、方法が、本明細書に開示される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例による、触媒試料に関する炭化水素供給原料の転化量（重量％）対触媒の油に対する比を例示する。
【図２】実施例による、所与の転化量（重量％）での水素の生成量（重量％）を例示する。
【図３】実施例による、所与の転化量（重量％）でのコークスの生成量（重量％）を例示する。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、様々な実施形態について説明する。特定の実施形態は、網羅的な説明として、または本明細書で論じられるより広範な態様への限定として意図されていないことに留意されたい。特定の実施形態に関連して説明される一態様は、必ずしもその実施形態に限定されず、他の任意の実施形態（複数可）で実施することができる。
【００２１】
本明細書で使用される場合、「約」は、当業者によって理解され、それが使用される状況に応じてある程度変化するであろう。当業者には明らかでない用語の使用がある場合、それが使用される文脈を前提として、「約」は、特定の用語の最大プラスまたはマイナス１０％を意味する。
【００２２】
要素を説明する文脈において（特に以下の特許請求の範囲の文脈において）「ａ」および「ａｎ」および「ｔｈｅ」という用語および類似の指示対象の使用は、本明細書に別途指示がない限り、または文脈によって明確に矛盾しない限り、単数および複数の両方を網羅するものと解釈されるべきである。本明細書における値の範囲の列挙は、本明細書で別途指示がない限り、単に、範囲内に含まれるそれぞれの個別の値を個々に参照する簡単な方法として機能することを意図しており、各個別の値は、本明細書で個別に列挙されているかのように、明細書に組み込まれる。本明細書に記載されているすべての方法は、本明細書で別途指示がない限り、または文脈によって明らかに矛盾しない限り、任意の適切な順序で実行することができる。本明細書で提供されるありとあらゆる例、または例示的な言語（例えば、「など」）の使用は、単に実施形態を明らかにすることを意図しており、別途明記しない限り、特許請求の範囲を限定するものではない。本明細書内の言語は、特許請求の範囲に記載されていない要素を必須として示すと解釈されるべきではない。
【００２３】
本明細書では、石油供給物中のバナジウムなどの金属を不動態化または捕捉するための金属トラップが提供される。金属トラップは、事前に形成されたミクロスフェア上に含浸された希土類元素を含む。希土類元素は、希土類元素のアルカリ塩と有機酸との反応によって形成される有機酸塩の形態で組み込まれる。理論に拘束されることなく、有機酸は、事前に形成されたミクロスフェア上への希土類のより均一な取り込みを達成すると考えられる。事前に形成されたミクロスフェア上の金属トラップは、別のミクロスフェア上に存在する可能性がある他の分解成分とは異なり、全体的な組成は異なるミクロスフェアの配合物である可能性がある。
【００２４】
金属トラップ
一態様では、希土類元素の有機酸塩を含浸させた、事前に形成されたミクロスフェアを含む金属トラップが提供される。金属トラップは、酸化物基準で、少なくとも約１重量％の希土類元素を含むことができる。これは、酸化物基準で、少なくとも約２重量％、少なくとも約５重量％、少なくとも約１０重量％、少なくとも約１５重量％、または少なくとも約２０重量％の希土類元素を含み得る。これはまた、酸化物基準で、約１重量％〜約５０重量％、約２重量％〜約２５重量％、または約１０重量％〜約２０重量％の希土類元素を含み得る。
【００２５】
希土類元素はランタニドを含んでもよい。例えば、いくつかの実施形態では、希土類元素は、ランタン、セリウム、イッテルビウム、ガドリニウム、イットリウム、ネオジム、またはそれらの任意の２つ以上の混合物であってよい。いくつかのさらなる実施形態では、希土類元素は、ランタン、セリウム、またはそれらの混合物である。特定の実施形態では、希土類元素はランタンである。特定の実施形態では、金属トラップは、酸化物基準で、約１０重量％〜約２０重量％のランタンまたはセリウムを含むことができる。
【００２６】
有機酸塩は、Ｃ１〜Ｃ１０有機酸塩であってよい。これは、Ｃ１〜Ｃ６有機酸塩を含み得る。例示的な有機酸塩には、ギ酸塩、酢酸塩、またはプロピオン酸塩が含まれるが、これらに限定されない。特定の実施形態では、有機酸塩は、ギ酸塩、酢酸塩、またはプロピオン酸塩である。さらなる特定の実施形態では、有機酸塩は、ギ酸塩である。
【００２７】
希土類元素の例示的な有機酸塩には、ギ酸ランタン、酢酸ランタン、ギ酸セリウム、または酢酸セリウムが含まれ得るが、これらに限定されない。
【００２８】
金属トラップは、事前に形成されたミクロスフェアを、希土類元素のアルカリ塩と有機酸との反応生成物と接触させることによって形成することができる。いくつかの実施形態では、金属トラップを形成するための接触は、コーティング、含浸、噴霧乾燥などを含むが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、金属トラップは、事前に形成されたミクロスフェアを、希土類元素のアルカリ塩と有機酸との反応生成物で噴霧乾燥することによって形成し得る。いくつかの実施形態では、金属トラップは、事前に形成されたミクロスフェアを、希土類元素のアルカリ塩と有機酸との反応生成物に含浸することによって形成し得る。希土類元素のアルカリ塩は炭酸塩であってよい。例えば、希土類元素のアルカリ塩は、炭酸ランタンまたは炭酸セリウムを、ギ酸または酢酸と反応させることによって調製され得る。
【００２９】
事前に形成されたミクロスフェアは、カオリナイト、モンモリロナイト、ベントナイト、アタパルジャイト、カオリン、アモルファスカオリン、メタカオリン、ムライト、スピネル、含水カオリン、か焼含水カオリン、粘土、またはそれらの任意の２つ以上の混合物を含み得る。例えば、事前に形成されたミクロスフェアは、か焼含水カオリンを含む。
【００３０】
事前に形成されたミクロスフェアは、約４０〜１５０ミクロンの粒子サイズを有し得る。いくつかの実施形態では、事前に形成されたミクロスフェアは、約６０〜１００ミクロンの粒子サイズを有する。特定の実施形態では、事前に形成されたミクロスフェアは、約８０ミクロンの粒子サイズを有する。いくつかの実施形態では、事前に形成されたミクロスフェアは流動化可能なミクロスフェアである。
【００３１】
事前に形成されたミクロスフェアはまた、少なくとも約０．１０ｃｍ３／グラムの細孔容積を有するとして特徴付けることができる。適切な細孔容積には、これらに限定されないが、少なくとも約０．１０ｃｍ３／グラム、少なくとも約０．１５ｃｍ３／グラム、少なくとも約０．２０ｃｍ３／グラム、少なくとも約０．２５ｃｍ３／グラム、少なくとも約０．３０ｃｍ３／グラム、少なくとも約０．３５ｃｍ３／グラム、少なくとも約０．４０ｃｍ３／グラム、少なくとも約０．４５ｃｍ３／グラム、または少なくとも約０．５０ｃｍ３／グラムが含まれる。いくつかの実施形態では、事前に形成されたマイクロスフェアは、約０．１０ｃｍ３／グラム〜約０．５０ｃｍ３の／グラムの範囲の細孔容積を有し得る。
【００３２】
別の態様では、事前に形成されたミクロスフェアを、希土類元素の有機酸塩と接触させることにより金属トラップを調製するための方法が提供される。
【００３３】
上記のように、金属トラップを形成するための接触には、コーティング、含浸、噴霧乾燥などが含まれるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、接触は、事前に形成されたミクロスフェアを、希土類元素の有機酸塩で噴霧乾燥することである。いくつかの実施形態では、金属トラップは、事前に形成されたミクロスフェアを、希土類元素の有機酸塩に含浸させることによって形成することができる。
【００３４】
希土類元素の有機酸塩は、有機酸を含む水性媒体中に含まれていてもよい。いくつかの実施形態では、希土類元素の有機塩は、希土類元素のアルカリ塩を、有機酸と反応させることによって調製される。
【００３５】
上記のように、希土類元素は、ランタン、セリウム、イッテルビウム、ガドリニウム、イットリウム、ネオジム、またはそれらの任意の２つ以上の混合物などのランタニドを含むことができるが、これらに限定されない。特定の実施形態では、希土類元素は、ランタン、セリウム、またはそれらの混合物であってよい。特定の実施形態では、希土類元素はランタンである。
【００３６】
希土類元素のアルカリ塩は炭酸塩であってもよい。特定の実施形態では、希土類元素のアルカリ塩は、炭酸ランタンまたは炭酸セリウムである。
【００３７】
この方法で使用される有機酸は、Ｃ１〜Ｃ１０有機酸であってよい。例示的な有機酸は、ギ酸、酢酸、またはプロピオン酸である。特定の実施形態では、有機酸は、ギ酸または酢酸である。したがって、希土類元素の有機酸塩には、ギ酸ランタン、酢酸ランタン、ギ酸セリウム、酢酸セリウム、またはそれらの任意の２つ以上の混合物が含まれ得る。
【００３８】
別の態様では、流動接触分解（ＦＣＣ）触媒組成物が提供される。ＦＣＣ触媒組成物は、第１のミクロスフェアを有するゼオライト成分および第２のミクロスフェア上の非ゼオライト成分を含む。非ゼオライト成分は、希土類元素の有機酸塩を含浸させた、事前に形成された第２のミクロスフェアを含み得る。
【００３９】
ＦＣＣ触媒組成物はまた、他の添加剤を含み得る。例えば、希土類元素の有機酸塩と接触させた、事前に形成された第２のミクロスフェアを含むＦＣＣ触媒組成物はまた、ホウ素、ベーマイトアルミナ、またはリンなどのニッケル不動態化材料を含み得る。
【００４０】
別の態様では、流動接触分解（ＦＣＣ）触媒組成物が提供される。ＦＣＣ触媒組成物は、第１のミクロスフェアを有する非分解成分および第２のミクロスフェアを有する非ゼオライト成分を含む。非ゼオライト成分は、希土類元素の有機酸塩を含浸させた、事前に形成された第２のミクロスフェアを含み得る。
【００４１】
ＦＣＣ触媒組成物はまた、他の添加剤を含み得る。例えば、希土類元素の有機酸塩と接触させた、事前に形成されたミクロスフェアを含むＦＣＣ触媒組成物はまた、ホウ素、ベーマイトアルミナ、またはリンなどのニッケル不動態化材料を含み得る。
【００４２】
製造方法
組成物を製造する方法に関して、活性ゼオライト成分は、２つの一般的な技術のうちの１つによって触媒のミクロスフェアに組み込むことができる。１つ目の技術では、ゼオライト成分は結晶化され、次いで別の工程でミクロスフェアに組み込まれる。２つ目の技術では、ｉｎ−ｓｉｔｕ技術であり、ミクロスフェアが最初に形成され、次いでゼオライト成分をミクロスフェア自体で結晶化させて、ゼオライト成分および非ゼオライト成分の両方を含むミクロスフェアが提供される。
【００４３】
流動接触分解触媒のゼオライト成分を作成する方法は、非ゼオライト材料およびアルミナを含む前駆体ミクロスフェアを事前に形成すること、およびゼオライトミクロスフェア材料を提供するために前駆体ミクロスフェア上のゼオライトをその場で結晶化することを含み得る。いくつかの実施形態では、その場での結晶化は、アルカリ性スラリーを得るために、前駆体ミクロスフェアをケイ酸ナトリウム、水酸化ナトリウムおよび水と混合すること、および、アルカリ性スラリーを、ミクロスフェア内で少なくとも約１５重量％のＹ型ゼオライトを結晶化させるのに十分な温度および時間まで加熱することをさらに含む。
【００４４】
いくつかの実施形態では、ＦＣＣ触媒は、ゼオライト成分および非ゼオライト成分を配合することによって調製される。ゼオライト成分および非ゼオライト成分の比は、様々な残油供給物について必要に応じて変えることができる。
【００４５】
いくつかの実施形態では、ＦＣＣ触媒は、非分解成分と非ゼオライト性成分とを配合する（すなわち、別個の種類のミクロスフェアを配合する）ことによって調製される。非分解成分および非ゼオライト成分の比率は、さまざまな残油供給物について必要に応じて変えることができる。
【００４６】
ＦＣＣ触媒組成物は、酸化物基準で、０．１重量％〜約２０．０重量％の範囲で存在する希土類元素を有する。いくつかの実施形態では、ＦＣＣ触媒組成物は、酸化物基準で、０．１重量％〜約１０．０重量％の範囲で存在する希土類元素を有する。ＦＣＣ触媒組成物は、酸化物基準で、０．１重量％〜約５．０重量％の範囲で存在する希土類元素を有する。
【００４７】
使用方法
上記のＦＣＣ触媒および／または金属トラップはいずれも、金属を含有する炭化水素仕込み原料の接触分解に使用することができる。典型的な供給原料は、重質ガス油、または金属汚染物質が濃縮されている原油のより重質な留分である。
【００４８】
流動接触分解条件下で炭化水素供給物を分解する方法も本明細書で提供される。そのような方法は、炭化水素供給物を、ゼオライト成分および希土類元素の有機酸塩を含浸させた事前に形成されたミクロスフェアを含む非ゼオライト成分を含むＦＣＣ組成物と接触させることを含む。あるいは、本方法は、炭化水素供給物を、非分解成分、および希土類元素の有機酸塩を含浸させた事前に形成されたミクロスフェアを含む非ゼオライト成分、を含むＦＣＣ組成物と接触させることを含み得る。
【００４９】
非ゼオライト成分は、事前に形成されたミクロスフェアに、希土類元素のアルカリ塩と有機酸との反応生成物を含浸させることにより形成される金属トラップであり得る。いくつかの実施形態では、希土類元素のアルカリ塩は炭酸塩である。特定の実施形態では、希土類元素のアルカリ塩は、炭酸ランタンまたは炭酸セリウムと、ギ酸または酢酸との反応によって調製される。
【００５０】
本発明の技術はまた、ＦＣＣユニット床中の炭化水素油供給物由来の少なくとも１つの金属汚染物質を、不動態化および／または捕捉する方法を提供する。そのような方法は、炭化水素油供給物を、ＦＣＣ触媒組成物と接触させることを含み、該組成物は、ゼオライト成分および／または非分解成分、および希土類元素の有機酸塩を含浸させた、事前に形成されたミクロスフェアを含む非ゼオライト成分を含む。いくつかの実施形態では、金属汚染物質はバナジウムである。
【００５１】
したがって、概して、説明される本発明の技術は、例示として提供され、本発明の技術を限定することを意図しない以下の実施例を参照することにより、より容易に理解されるであろう。
【実施例】
【００５２】
実施例１．炭酸ランタンを、ギ酸および水に溶解し、か焼したミクロスフェア上に噴霧乾燥して、標的の１０％Ｌａ２Ｏ３にした。材料をオーブンで乾燥させ、活性触媒と混合して、酸化物として測定して、標的の１％ランタンとした。
【００５３】
実施例２．試料の評価．トラップ成分は、約８０ミクロンの平均粒子サイズ、および約０．２２ｃｃ／ｇの細孔容積を有する、事前に形成されたミクロスフェアを使用して調製した。炭酸ランタンを、ギ酸および水に混合しながら溶解して、溶液を形成した。ＣＯ２の放出（発泡）が止まるまで、溶液の活発な混合を維持した。次いで、混合物を、事前に形成されたミクロスフェアに添加し、完全に混合した。試料を１０５℃で乾燥し、乾燥後の凝集物およびクラストを除去するためにスクリーン（１００メッシュ）を通過させた。トラップを配合して、酸化物として測定した際に１０％ランタンまたは２０％ランタンにした。
【００５４】
活性分解触媒は、触媒試験用に粒子サイズを調整し、１３５０°Ｆで２時間、１００％の蒸気中で事前に蒸気処理した。活性触媒を、触媒活性がほとんどないか全くない粒子マトリックスおよび上記の実施例に記載したバナジウムトラップを配合し、次いでこれを、ナフテン酸バナジウムを使用して（ミッチェル法を使用して）３０００ｐｐｍのバナジウムを含浸させた。Ｖトラップを含まないバナジウム含浸試料（対照）、ＭｇＯ／ＣａＯベースのＶトラップ（比較試料）、および本発明の技術によるＬａベースのＶトラップを以下の表１に記載する。
【００５５】
評価の前に、バナジウムを含浸させた試料をか焼して、含浸物から、有機物ならびに結果として生じる炭素を除去した。処理した試料は、その後、バナジウムの移動を可能にするために、１５００℃で９０％の蒸気および１０％の空気で５時間老化させた。次いで、ＡＣＥ法を使用して試料を評価した。
【表１】
2021502243.tif 000003
【００５６】
金属トラップの試験の結果を図１〜３に示す。
【００５７】
図１、図２、および図３は、表１に記載されている触媒試料について、炭化水素供給物の全体的な触媒転化量（重量％）、Ｈ２収量、およびコークス収量をそれぞれ示している。図１は、本発明の技術によるランタンベースのバナジウムトラップを有する触媒試料が、バナジウムトラップを有さない対照触媒と比較して、転化量において１３重量％の増加を示したことを示している。同様に、図１はまた、ＭｇＯ／ＣａＯベースのバナジウムトラップを有する比較の触媒試料よりも高い転化重量％を示した。図２および図３は、ランタンベースのバナジウムトラップを有する触媒試料が、対照触媒試料（バナジウムトラップなし）より１６％低いＨ２ならびに４１％低いコーク生成量を示したことを示している。さらに、ランタンベースのバナジウムトラップを有する触媒試料は、ＭｇＯ／ＣａＯベースのバナジウムトラップを有する比較触媒試料よりも低いＨ２およびコークス生成量を示した。したがって、本発明の技術は、他の従来技術のＦＣＣ触媒よりも、改善された触媒転化炭化水素供給原料ならびにより低いＨ２およびコークス生成量を示す。
【００５８】
項目Ａ．希土類元素の有機酸塩を含浸させた、事前に形成されたミクロスフェアを含む金属トラップ。
【００５９】
項目Ｂ．事前に形成されたミクロスフェアが、カオリナイト、モンモリロナイト、ベントナイト、アタパルジャイト、カオリン、アモルファスカオリン、メタカオリン、ムライト、スピネル、含水カオリン、か焼含水カオリン、粘土、またはそれらの任意の２つ以上の混合物を含む、項目Ａに記載の金属トラップ。
【００６０】
項目Ｃ．事前に形成されたミクロスフェアが、か焼含水カオリンを含む、項目Ｂに記載の金属トラップ。
【００６１】
項目Ｄ．酸化物基準で、少なくとも１重量％の希土類元素を含む、項目Ａ〜Ｃのいずれか一項に記載の金属トラップ。
【００６２】
項目Ｅ．希土類元素が、ランタン、セリウム、イッテルビウム、ガドリニウム、イットリウム、ネオジム、またはそれらの任意の２つ以上の混合物である、項目Ａ〜Ｄのいずれか一項に記載の金属トラップ。
【００６３】
項目Ｆ．希土類元素が、ランタン、セリウム、またはそれらの混合物である、項目Ａ〜Ｅのいずれか一項に記載の金属トラップ。
【００６４】
項目Ｇ．有機酸塩が、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、またはそれらの混合物である、項目Ａ〜Ｆのいずれか一項に記載の金属トラップ。
【００６５】
項目Ｈ．有機酸塩が、ギ酸塩である、項目Ｇに記載の金属トラップ。
【００６６】
項目Ｉ．希土類元素の有機酸塩が、ギ酸ランタン、酢酸ランタン、ギ酸セリウム、酢酸セリウム、またはそれらの任意の２つ以上の混合物である、項目Ｇに記載の金属トラップ。
【００６７】
項目Ｊ．事前に形成されたミクロスフェアを、希土類元素のアルカリ塩と有機酸との反応生成物と接触させることにより形成される、項目Ａ〜Ｉのいずれか一項に記載の金属トラップ。
【００６８】
項目Ｋ．事前に形成されたミクロスフェアが、約４０〜１５０ミクロンの粒子サイズを有する、項目Ａ〜Ｊのいずれか一項に記載の金属トラップ。
【００６９】
項目Ｌ．事前に形成されたミクロスフェアが、約６０〜１００ミクロンの粒子サイズを有する、項目Ａ〜Ｋのいずれか一項に記載の金属トラップ。
【００７０】
項目Ｍ．事前に形成されたミクロスフェアが、少なくとも約０．１０ｃｍ３／グラムの細孔容積を有する、項目Ａ〜Ｌのいずれか一項に記載の金属トラップ。
【００７１】
項目Ｎ．流動接触分解（ＦＣＣ）触媒組成物であって、第１のミクロスフェアを含むゼオライト成分と、第１のミクロスフェアとは別に、希土類元素の有機酸塩を含浸させた、事前に形成された第２のミクロスフェアを含む非ゼオライト成分と、を含む、ＦＣＣ触媒組成物。
【００７２】
項目Ｏ．事前に形成された第２のミクロスフェアが、カオリナイト、モンモリロナイト、ベントナイト、アタパルジャイト、カオリン、アモルファスカオリン、メタカオリン、ムライト、スピネル、含水カオリン、か焼含水カオリン、粘土、またはそれらの任意の２つ以上の混合物を含む、項目Ｎに記載のＦＣＣ触媒組成物。
【００７３】
項目Ｐ．希土類元素が、ランタン、セリウム、イッテルビウム、ガドリニウム、イットリウム、ネオジム、またはそれらの任意の２つ以上の混合物である、項目ＮまたはＯに記載のＦＣＣ触媒組成物。
【００７４】
項目Ｑ．希土類元素が、ランタン、セリウム、またはそれらの混合物である、項目Ｎ〜Ｐのいずれか一項に記載のＦＣＣ触媒組成物。
【００７５】
項目Ｒ．有機酸塩が、ギ酸塩、酢酸塩、またはプロピオン酸塩、またはそれらの任意の２つ以上の混合物である、項目Ｎ〜Ｑのいずれか一項に記載のＦＣＣ触媒組成物。
【００７６】
項目Ｓ．有機酸塩が、ギ酸塩である、項目Ｒに記載のＦＣＣ触媒組成物。
【００７７】
項目Ｔ．希土類元素の有機酸塩が、ギ酸ランタン、酢酸ランタン、ギ酸セリウム、酢酸セリウム、またはそれらの任意の２つ以上の混合物である、項目Ｒのいずれか一項に記載のＦＣＣ触媒組成物。
【００７８】
項目Ｕ．希土類元素が、酸化物基準で、０．１重量％〜約２０．０重量％の範囲で存在する、項目Ｎ〜Ｔのいずれか一項に記載のＦＣＣ触媒組成物。
【００７９】
項目Ｖ．金属トラップを調製する方法であって、事前に形成された第２のミクロスフェアを、希土類元素の有機酸塩と接触させることを含む、方法。
【００８０】
項目Ｗ．事前に形成された第２のミクロスフェアを希土類元素の有機酸塩と接触させることが、コーティング、噴霧乾燥、および含浸からなる群から選択される、項目Ｖに記載の方法。
【００８１】
項目Ｘ．希土類元素の有機酸塩が、有機酸を含む水性媒体中に含まれている、項目ＶまたはＷに記載の方法。
【００８２】
項目Ｙ．希土類元素のアルカリ塩を有機酸と反応させることにより、希土類元素の有機塩を調製することをさらに含む、項目Ｖ〜Ｘのいずれか一項に記載の方法。
【００８３】
項目Ｚ．希土類元素のアルカリ塩が、炭酸塩である、項目Ｙのいずれか一項に記載の方法。
【００８４】
項目ＡＡ．希土類元素が、ランタン、セリウム、イッテルビウム、ガドリニウム、イットリウム、ネオジム、またはそれらの任意の２つ以上の混合物である、項目Ｖ〜Ｚのいずれか一項に記載の方法。
【００８５】
項目ＡＢ．希土類元素が、ランタン、セリウム、またはそれらの混合物である、項目ＡＡに記載の方法。
【００８６】
項目ＡＣ．有機酸が、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、またはそれらの任意の２つ以上の混合物である、項目Ｘ〜ＡＢのいずれか一項に記載の方法。
【００８７】
項目ＡＤ．有機酸が、ギ酸である、項目Ｘ〜ＡＣのいずれか一項に記載の方法。
【００８８】
項目ＡＥ．希土類元素の有機酸塩が、ギ酸ランタン、酢酸ランタン、ギ酸セリウム、酢酸セリウム、またはそれらの任意の２つ以上の混合物である、項目ＡＤに記載の方法。
【００８９】
項目ＡＦ．ゼオライト成分および非ゼオライト成分を配合することを含む、項目Ｎ〜Ｕのいずれか一項に記載のＦＣＣ触媒組成物を調製する方法。
【００９０】
項目ＡＧ．ゼオライト成分が、非ゼオライト材料およびアルミナを含む、前駆体の第１のミクロスフェアを事前に形成することと、事前に形成された第１のミクロスフェア上でゼオライトをその場で結晶化してゼオライト成分を提供することと、を含む方法によって調製される、項目ＡＧに記載の方法。
【００９１】
項目ＡＨ．流動接触分解条件下で炭化水素供給物を分解する方法であって、炭化水素供給物を項目Ｎ〜Ｕのいずれか一項に記載のＦＣＣ触媒組成物と接触させることを含む、方法。
【００９２】
項目ＡＩ．ＦＣＣユニット床中の炭化水素油供給物由来の少なくとも１つの金属汚染物質を、不動態化および／または捕捉する方法であって、炭化水素油供給物を項目Ｎ〜Ｕに記載のＦＣＣ触媒組成物と接触させることを含む、方法。
【００９３】
項目ＡＪ．少なくとも１つの金属汚染物質が、バナジウムである、項目３４に記載の方法。
【００９４】
項目ＡＫ．流動接触分解（ＦＣＣ）触媒組成物であって、第１のミクロスフェアを含む非分解成分と、第１のミクロスフェアとは別に、希土類元素の有機酸塩を含浸させた、事前に形成された第２のミクロスフェアを含む非ゼオライト成分と、を含む、ＦＣＣ触媒組成物。
【００９５】
項目ＡＬ．事前に形成された第２のミクロスフェアが、カオリナイト、モンモリロナイト、ベントナイト、アタパルジャイト、カオリン、アモルファスカオリン、メタカオリン、ムライト、スピネル、含水カオリン、か焼含水カオリン、粘土、またはそれらの任意の２つ以上の混合物を含む、項目ＡＫに記載のＦＣＣ触媒組成物。
【００９６】
項目ＡＭ．希土類元素が、ランタン、セリウム、イッテルビウム、ガドリニウム、イットリウム、ネオジム、またはそれらの任意の２つ以上の混合物である、項目ＡＫまたはＡＬに記載のＦＣＣ触媒組成物。
【００９７】
項目ＡＮ．希土類元素が、ランタン、セリウム、またはそれらの混合物である、項目ＡＫ〜ＡＭのいずれか１項に記載のＦＣＣ触媒組成物。
【００９８】
項目ＡＯ．有機酸塩が、ギ酸塩、酢酸塩、またはプロピオン酸塩、またはそれらの任意の２つ以上の混合物である、項目ＡＫ〜ＡＮのいずれか一項に記載のＦＣＣ触媒組成物。
【００９９】
項目ＡＰ．有機酸塩が、ギ酸塩である、項目ＡＯに記載のＦＣＣ触媒組成物。
【０１００】
項目ＡＱ．希土類元素の有機酸塩が、ギ酸ランタン、酢酸ランタン、ギ酸セリウム、酢酸セリウム、またはそれらの任意の２つ以上の混合物である、項目ＡＯに記載のＦＣＣ触媒組成物。
【０１０１】
項目ＡＲ．希土類元素が、酸化物基準で、０．１重量％〜約２０．０重量％の範囲で存在する、項目ＡＫ〜ＡＱのいずれか一項に記載のＦＣＣ触媒組成物。
【０１０２】
項目ＡＳ．非分解成分および非ゼオライト成分を配合することを含む、項目ＡＫ〜ＡＲのいずれか一項に記載のＦＣＣ触媒組成物を調製する方法。
【０１０３】
本明細書に例示的に記載されている実施形態は、本明細書に具体的に開示されていない、任意の１つまたは複数の要素、限定または複数の限定がなくても適切に実施され得る。したがって、例えば、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「含む（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」などの用語は、限定的ではなく、発展的に読まれるべきである。さらに、ここで使用されている用語および表現は、制限ではなく説明の用語として使用されており、そのような用語および表現を使用して、図示および説明された機能またはその一部の同等物を除外する意図はなく、特許請求の範囲に記載された技術の範囲内で様々な変更が可能であることが認識される。さらに、「から本質的になる」という語句は、具体的に列挙された要素、および特許請求の範囲に記載された技術の基本的かつ新規な特性に実質的に影響を与えない追加の要素を含むと理解される。「からなる」という語句は、指定されていない要素を除外する。
【０１０４】
本開示は、本出願に記載されている特定の実施形態に関して限定されるべきではない。当業者には明らかなように、その趣旨および範囲から逸脱することなく、多くの修正および変更を行うことができる。本明細書に列挙されたものに加えて、本開示の範囲内の機能的に同等の方法および組成物は、前述の説明から当業者には明らかであろう。このような修正および変更は、添付の特許請求の範囲内にあることが意図されている。本開示は、そのような請求項が権利を与えられる等価物の全範囲とともに、添付の請求項の用語によってのみ制限されるべきである。本開示は、特定の方法、化学物質、化合物、組成物、または生物学的システムに限定されず、当然変化し得ることを理解されたい。また、本明細書で使用される用語は、特定の実施形態を説明することのみを目的としており、限定することを意図していないことも理解されたい。
【０１０５】
さらに、本開示の特徴または態様がマーカッシュグループに関して説明される場合、当業者は、本開示がまた、マーカッシュグループの任意の個々のメンバーまたはメンバーのサブグループに関して説明されることを認識するであろう。
【０１０６】
当業者に理解されるように、特に書面による説明を提供するという観点から、ありとあらゆる目的のために、本明細書に開示されるすべての範囲は、ありとあらゆる可能な部分範囲およびその部分範囲の組み合わせも包含する。列挙された範囲のいずれも、十分に説明し、同範囲を少なくとも等しい半分、３分の１、４分の１、５分の１、１０分の１などに分割できるようになることは容易に認識できる。非限定的な例として、本明細書で論じられる各範囲は、下３分の１、中３分の１、および上３分の１などに容易に分割することができる。また、当業者によって理解されるように、「まで」、「少なくとも」、「超」、「未満」などのすべての言語は、上で説明したように、後でサブレンジに分解でき、列挙され、参照される数字を含む。最後に、当業者によって理解されるように、範囲は各個々のメンバーを含む。
【０１０７】
本明細書で言及されているすべての出版物、特許出願、発行特許、およびその他の文書は、個々の出版物、特許出願、発行特許、またはその他の文書が参照によりその全体が組み込まれることが、具体的かつ個別に示されているかのように、参照により本明細書に組み込まれる。参照により組み込まれるテキストに含まれる定義は、本開示の定義と矛盾する範囲で除外される。
【０１０８】
特定の実施形態を図示し説明してきたが、以下の特許請求の範囲で定義されるより広い態様の技術から逸脱することなく、当業者によって変更および修正を行うことができることを理解されたい。
【図１】
2021502243.tif 000004
【図２】
2021502243.tif 000005
【図３】
2021502243.tif 000006
【国際調査報告】
2021502243.tif 000007
2021502243.tif 000008