(57)【要約】  本開示は、共有結合により架橋された高分子網目構造を形成するための方法であって、Ｒ１−Ｌ−Ｘ−Ｒ３として定義される式（Ｉ）の化合物を、ＨＺ−Ｒ２として定義される式（ＩＩ）の化合物と反応させて、Ｒ１−Ｌ−Ｙとして定義される式（ＩＩＩ）の高分子化合物を形成し、ここで、Ｒ１は、高分子ポリマー骨格を表し、Ｌは、アリールまたはアリールアルキルを表し、Ｒ２は、独立して、任意に置換される分枝鎖状または直鎖状Ｃ１〜Ｃ１０アルカン、Ｃ２〜Ｃ１０アルケン、Ｃ２〜Ｃ１０アルキンを表し、ここで、任意の置換基は、第２のＨＺ部分またはカルボン酸エステル部分であり、Ｒ３は、ＣＦ３、ＨまたはＣ１〜Ｃ１０アルカンを表し、Ｘは、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ２）−または−Ｃ（ＣＨ２）−Ｃ（Ｏ）−を表し、Ｙは、−Ｃ（ＯＨ）（Ｒ３）−Ｚ−Ｒ２、−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ（Ｒ３）−ＣＨ２−Ｚ−Ｒ２または−ＣＨ（Ｃ（Ｏ）Ｒ３）−ＣＨ２−Ｚ−Ｒ２を表し；かつＺは、ＳまたはＮＨを表す、方法を提供する。本開示は、上記で定義された方法によって形成された共有結合した適合可能な網目構造をさらに提供する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
共有結合により架橋された高分子網目構造を形成するための方法であって、Ｒ１−Ｌ−Ｘ−Ｒ３として定義される式（Ｉ）の化合物を、ＨＺ−Ｒ２として定義される式（ＩＩ）の化合物と反応させて、Ｒ１−Ｌ−Ｙとして定義される式（ＩＩＩ）の高分子化合物を形成し、ここで、
Ｒ１は、高分子ポリマー骨格を表し、
Ｌは、アリールまたはアリールアルキルを表し、
Ｒ２は、独立して、任意に置換される分枝鎖状または直鎖状Ｃ１〜Ｃ１０アルカン、Ｃ２〜Ｃ１０アルケン、またはＣ２〜Ｃ１０アルキンを表し、ここで、任意の置換基は、第２のＨＺ部分またはカルボン酸エステル部分であり、
Ｒ３は、ＣＦ３、ＨまたはＣ１〜Ｃ１０アルカンを表し、
Ｘは、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ２）−または−Ｃ（ＣＨ２）−Ｃ（Ｏ）−を表し、
Ｙは、−Ｃ（ＯＨ）（Ｒ３）−Ｚ−Ｒ２、−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ（Ｒ３）−ＣＨ２−Ｚ−Ｒ２または−ＣＨ（Ｃ（Ｏ）Ｒ３）−ＣＨ２−Ｚ−Ｒ２を表し；かつ
Ｚは、ＳまたはＮＨを表す、方法。
【請求項２】
可逆的である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
エネルギー源をさらに含む、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
式（Ｉ）および（ＩＩ）の化合物を、４０℃〜２００℃の温度に曝すことによって、架橋を熱的に誘発する、請求項３記載の方法。
【請求項５】
式（Ｉ）および（ＩＩ）の化合物を、２００ｎｍ〜５００ｎｍの光源に曝すことによって、架橋を光によって活性化する、請求項３記載の方法。
【請求項６】
架橋反応が、付加反応である、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
Ｒ３が、ＣＦ３を表し、Ｘが、−Ｃ（Ｏ）−を表し、Ｚが、ＮＨを表し、かつＹが、−Ｃ（ＯＨ）（ＣＦ３）−ＮＨ−Ｒ２を表す、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
Ｒ３が、Ｈを表し、Ｘが、−Ｃ（Ｏ）−を表し、Ｚが、Ｓを表し、かつＹが、−ＣＨ（ＯＨ）−Ｓ−Ｒ２を表す、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
Ｒ３が、Ｃ１〜Ｃ１０アルカンを表し、Ｘが、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ２）−を表し、Ｚが、Ｓを表し、かつＹが、−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ（−Ｃ１〜Ｃ１０アルカン）−ＣＨ２−Ｚ−Ｒ２を表す、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか１項記載の方法によって形成された、共有結合した適合可能な網目構造。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の属する技術分野
本開示は、熱硬化性ポリマーにおいて適合可能な網目構造を可逆的に形成するための方法に関する。
【０００２】
発明の背景
ポリマー材料は、それらの加熱時の挙動によって分類されることが多い。すなわち、熱可塑性樹脂は、それらの融点よりも高い温度で変形かつ流動するが、熱硬化性樹脂は、破壊的分解が起こる温度に達するまで扱いにくいままである。このような分類スキームは、本質的に不可逆的な高度なエクセルゴン反応から形成されるポリマーに適している。しかしながら、容易に転位を起こし得る可逆的共有結合を含むポリマーを使用すると、どちらのカテゴリーにも正確に入らないが、双方の有益な属性を有する材料を創出することができる。さらに、このような重合のリビング性によって、固有の後重合挙動が引き起こされる。
【０００３】
熱可逆性の適合可能なポリマーは、それらが熱可逆的結合を組み込んでいるため、可逆的遷移を起こし得る材料である。これらの熱可逆性の共有結合は、水素結合よりも桁違いに強力であるが、材料を架橋した固体からオリゴマー状態に熱可逆的に遷移させることができる。その結果、材料は、機械的に強く、かつ割れやその他の欠陥を容易に修復することができる。残念ながら、熱可逆性の修復メカニズムは、高温で発生する不可逆的な副反応によって制限されることが多い。さらに、空間的に閉じ込められているか、他の熱に敏感な材料に囲まれている材料を選択的に加熱する方法には、独自の課題がある。
【０００４】
原則として、ほとんどの架橋反応は可逆的である。しかしながら、脱架橋を実現すると、ポリマーが完全かつ不可逆的に分解することが多い。ラジカルおよびイオン重合によって生成されたものを含む特定のポリマーは、通常、非常に高い天井温度を超えて加熱されると解重合することが多い。このような温度では、概して他の分子構造の不可逆的な分解が起こる。ポリ−（Ｒ−メチルスチレン）およびポリ（イソブテン）を含むいくつかのポリマーは、より穏やかな天井温度（それぞれ６１℃および５０℃）を示す。縮合重合では、縮合物の除去は、順方向の反応を優先し、したがって、逆反応は、縮合物がかなりの量で存在する場合にのみ達成される。
【０００５】
有機ポリマーのための共有結合の適合可能な網目構造の技術の現状では、ディールス・アルダー（ＤＡ）反応およびチオレン化学が利用されている。例えば、米国特許第６，９３３，３６１号明細書には、多価フランモノマーおよび多価マレイミドモノマーからディールス・アルダー（ＤＡ）反応を介して作製される、熱的に再修復可能なポリマー材料が記載されている。フランモノマーは、少なくとも３つのフラン部分を必要とすると記載されており、マレイミドモノマーは、少なくとも３つのマレイミドモノマーを必要とすると記載されている。
【０００６】
有機化学では、可逆的共有結合の形成に利用され得る他の利用可能な合成経路がある。
【０００７】
したがって、上記の欠点に直面することなく、架橋ポリマー網目構造を可逆的に形成する方法が必要である。
【０００８】
発明の概要
第１の態様では、共有結合により架橋された高分子網目構造を形成するための方法であって、Ｒ１−Ｌ−Ｘ−Ｒ３として定義される式（Ｉ）の化合物を、ＨＺ−Ｒ２として定義される式（ＩＩ）の化合物と反応させて、Ｒ１−Ｌ−Ｙとして定義される式（ＩＩＩ）の高分子化合物を形成し、ここで、
Ｒ１は、高分子ポリマー骨格を表し、
Ｌは、アリールまたはアリールアルキルを表し、
Ｒ２は、独立して、任意に置換される分枝鎖状または直鎖状Ｃ１〜Ｃ１０アルカン、Ｃ２〜Ｃ１０アルケン、またはＣ２〜Ｃ１０アルキンを表し、ここで、任意の置換基は、第２のＨＺ部分またはカルボン酸エステル部分であり、
Ｒ３は、ＣＦ３、ＨまたはＣ１〜Ｃ１０アルカンを表し、
Ｘは、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ２）−または−Ｃ（ＣＨ２）−Ｃ（Ｏ）−を表し、
Ｙは、−Ｃ（ＯＨ）（Ｒ３）−Ｚ−Ｒ２、−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ（Ｒ３）−ＣＨ２−Ｚ−Ｒ２または−ＣＨ（Ｃ（Ｏ）Ｒ３）−ＣＨ２−Ｚ−Ｒ２を表し；かつ
Ｚは、ＳまたはＮＨを表す、方法が提供される。
【０００９】
この方法で利用される反応は、付加反応である。逆反応は十分に確立された脱離反応であるため、これにより反応制御が強化され、可逆性が容易になる。縮合反応は、反応の可逆性を確保するために一定のバランスの化学量論を必要とするため、付加反応は、他の架橋反応、例えば縮合反応よりも改善される。付加反応は、式（Ｉ）の高分子ポリマーにおけるトリフルオロメチル部分の使用により促進することができ、これは、電子吸引効果をもたらし、それにより、電子供与、すなわち求核付加パートナーの付加を促進する。付加反応は、適度な条件下、すなわち、ポリマー分解またはビルディングブロックの化学的変化が概して回避される温度、溶媒等の下で行われ得る。上記の反応を行うために必要な官能基は、マクロモノマー骨格に容易に結合でき、従来の熱硬化性ポリマーの場合のように、同様の物理的および化学的特性が可逆的熱硬化性樹脂から達成され得る。
【００１０】
第２の態様では、上記で定義された方法によって形成された共有結合した適合可能な網目構造が提供される。
【００１１】
詳細な説明
ポリマーの分解の上記の問題または架橋反応の可逆性に関する困難は、本明細書に開示された方法によって解決され得る。したがって、付加反応を実施することにより、上記の問題が回避され得る。
【００１２】
したがって、第１の態様では、共有結合により架橋された高分子網目構造を形成するための方法であって、Ｒ１−Ｌ−Ｘ−Ｒ３として定義される式（Ｉ）の化合物を、ＨＺ−Ｒ２として定義される式（ＩＩ）の化合物と反応させて、Ｒ１−Ｌ−Ｙとして定義される式（ＩＩＩ）の高分子化合物を形成し、ここで、
Ｒ１は、高分子ポリマー骨格を表し、
Ｌは、アリールまたはアリールアルキルを表し、
Ｒ２は、独立して、任意に置換される分枝鎖状または直鎖状Ｃ１〜Ｃ１０アルカン、Ｃ２〜Ｃ１０アルケン、またはＣ２〜Ｃ１０アルキンを表し、ここで、任意の置換基は、第２のＨＺ部分またはカルボン酸エステル部分であり、
Ｒ３は、ＣＦ３、ＨまたはＣ１〜Ｃ１０アルカンを表し、
Ｘは、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ２）−または−Ｃ（ＣＨ２）−Ｃ（Ｏ）−を表し、
Ｙは、−Ｃ（ＯＨ）（Ｒ３）−Ｚ−Ｒ２、−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ（Ｒ３）−ＣＨ２−Ｚ−Ｒ２または−ＣＨ（Ｃ（Ｏ）Ｒ３）−ＣＨ２−Ｚ−Ｒ２を表し；かつ
Ｚは、ＳまたはＮＨを表す、方法が提供される。
【００１３】
反応は、第１の出発物質として、追加の官能基を含む高分子ポリマーであり得る式（Ｉ）の化合物を含み得、ここで、式（Ｉ）の化合物は、Ｒ１−Ｌ−Ｘ−Ｒ３として定義され得る。Ｒ１は、高分子骨格を意味する。付加反応に適した高分子骨格は、ポリエステル、エポキシポリマー、ポリアクリレート、ポリスチレンおよびそれらの組み合わせからなる群から誘導され得る。式（Ｉ）による高分子化合物は、任意に、トリフルオロメチル基、またはカルボニルとしてのＸと組み合わせたトリフルオロアセチル基を含み、これは、電子吸引効果をもたらし、それにより、電子供与、すなわち求核付加パートナーの付加を促進し得る。トリフルオロアセチル基は、高分子骨格のビニル骨格にグラフトされ得る。トリフルオロアセチル官能基を含む適切な高分子鎖は、ポリ（ｐ−ビニルトリフルオロアセトフェノン）、ポリ（トリフルオロアセチル−ｐ−キシリレン）およびポリ（トリフルオロアセチル−Ｌ−リジン）からなる群から選択される。高分子はまた、熱硬化性ポリマーとして記載されてもよく、例えば、これは、エポキシ、ポリエステルおよびポリウレタンからなる群から選択される熱硬化性ポリマーであり得る。高分子骨格に結合しているのは、アリールまたはアリールアルキルであり得る、リンカーＬであり得る。リンカーのアリールまたはアリールアルキル成分は、高分子骨格を官能基Ｘと連結していることがある。したがって、アリール成分は、二置換され得る。二置換は、互いにオルト位、メタ位、またはパラ位にあり得る。好ましくは、二置換は、互いにパラ位にある。任意のアルキル成分は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル部分、好ましくはエチル部分であり得る。「アリール」は、任意に置換されるフェニル部分を指し得る。官能基Ｘは、二価であり得る、すなわち、これはその両側でＲ１およびＲ３に結合する。Ｘは、カルボニル、すなわち、−Ｃ（Ｏ）−および二重結合に隣接するカルボニル、すなわち、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ２）−または−Ｃ（ＣＨ２）−Ｃ（Ｏ）−からなる群から選択され得る。官能基Ｘが二重結合を含む場合、この二重結合は、置換され得る、すなわち、双方の置換基、Ｒ１および−Ｃ（Ｏ）−、または−Ｃ（Ｏ）−およびＲ３のいずれかが、同じ炭素原子に結合され得る。官能基Ｘは、不飽和であり得る、すなわち、これは付加反応を受け得るｓｐ２混成原子を含む。したがって、官能基Ｘは、上記の方法の間に変化するであろう。上記のように、官能基は、追加の部分Ｒ３で置換され得る。この部分Ｒ３は、トリフルオロアルキル、例えばＣＦ３であり得る。代替的には、これは、水素であってもよく、それにより、Ｘが−Ｃ（Ｏ）−である場合、Ｘと一緒にアルデヒドを形成する。代替的には、これは、Ｃ１〜Ｃ１０アルカン、例えばエチルであってもよい。部分Ｒ３は、方法の間、変化しないままであってもよい。しかしながら、官能基Ｒ３は、不飽和官能基Ｘの電子密度を下げることにより付加反応に有益であり、したがって電子供与反応パートナーの付加反応を促進し得る。
【００１４】
反応は、第２の出発物質として、ＨＺ−Ｒ２として定義され得る式（ＩＩ）の化合物を含んでもよく、ここで、Ｚは、ＳまたはＮＨを表す。官能基Ｚは、電子が豊富であり得る、すなわち、自由電子対を有し得る。この自由電子対は、官能基Ｘに対して電子供与効果を有し、それにより共有結合の形成をもたらし得る。Ｚ官能基は、付加反応において、不飽和部分Ｘと共有結合を形成し、水素原子を供与し、これが、Ｚと共有結合を形成する原子に隣接する原子に結合することにより変更され得る。Ｚは、二価であり得る。二価のＺの例は、チオール部分および第一級アミンである。Ｚは、少なくとも１つの部分Ｒ２で置換され得る。Ｒ２は、独立して、任意に置換される分枝鎖状または直鎖状Ｃ１〜Ｃ１０アルカン、Ｃ２〜Ｃ１０アルケン、またはＣ２〜Ｃ１０アルキンであり得、ここで、任意の置換基は、第２のＨＺ部分またはカルボン酸エステル部分である。任意の置換基がエステル部分である場合、ＨＺ部分は、エステルのカルボニル成分のフラグメント上にあり得る。代替的には、Ｒ２は、独立して、分枝鎖状または直鎖状Ｃ１〜Ｃ８アルカン、分枝鎖状または直鎖状Ｃ２〜Ｃ８アルケンまたはＣ２〜Ｃ８アルキン、分枝鎖状または直鎖状Ｃ３〜Ｃ８アルカン、分枝鎖状または直鎖状Ｃ４〜Ｃ８アルケンまたはＣ４〜Ｃ８アルキン、分枝鎖状または直鎖状Ｃ１〜Ｃ６アルカン、Ｃ２〜Ｃ６アルケンまたはＣ２〜Ｃ６アルキン、分枝鎖状または直鎖状Ｃ１〜Ｃ４アルカン、Ｃ２〜Ｃ４アルケンまたはＣ２〜Ｃ４アルキン、分枝鎖状または直鎖状Ｃ１〜Ｃ２アルカン、Ｃ２〜Ｃ３アルケンまたはＣ２〜Ｃ３アルキン、分枝鎖状または直鎖状Ｃ４〜Ｃ１０アルカン、Ｃ４〜Ｃ１０アルケンまたはＣ４〜Ｃ１０アルキンであり得る。上記のように、Ｒ２は、２つのＺ官能基を有してもよく、例えば、式（ＩＩ）の化合物は、ジエチレンジアミンなどのジアミンであり得る。式（ＩＩ）の化合物が２つ以上のＺ官能基を有する場合、複数のＺ官能基は、式（Ｉ）の化合物との付加反応に関与し得る。
【００１５】
反応は、反応生成物として、Ｒ１−Ｌ−Ｙと定義され得る、式（ＩＩＩ）の化合物を含み得る。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＺの性質は、反応の前後で変化しないままであり得る。Ｘにおける不飽和部分は、Ｙにおける飽和部分に変更され得る。このＹにおける飽和部分は、部分Ｘに応じて、ヒドロキシル基Ｃ（ＯＨ）（Ｘの場合、カルボニルである）または隣接するカルボニル部分を有するエチル部分ＣＨＣＨ２（Ｘの場合、カルボニルに隣接する二重結合である）であり得る。
【００１６】
前述のように、架橋反応は、付加反応であり得る。したがって、反応は、２つ以上の分子が結合してより大きな分子（付加物）を形成する有機反応として特徴付けられ得る。付加反応は、炭素−炭素二重結合を有する分子（アルケン）などの、複数の結合を有する化合物に限定される。カルボニル（Ｃ＝Ｏ）基のような炭素−ヘテロ二重結合を有する分子は、それらも二重結合特性を有するため、付加することができる。
【００１７】
付加反応は、脱離反応の逆である。極性付加反応には、求電子付加および求核付加の２つの主要なタイプがある。付加反応は、重合でも発生し、付加重合と呼ばれる。この場合、不飽和成分Ｘは、電子密度が低いため、本願の付加反応は、求核付加反応に分類される。
【００１８】
前述のように、上記の方法は、可逆的であり得る。したがって、式（ＩＩＩ）で記載された高分子網目構造の形成後、反応は、逆転され得る。例示的な可逆反応を、以下のスキーム１に示す：
【化１】
2021516713.tif 000003
【００１９】
逆反応タイプは、脱離反応であろう。脱離反応の出発物質は、式（ＩＩＩ）として定義された化合物による網目構造であろう。かかる脱離反応の反応生成物は、式（Ｉ）および式（ＩＩ）として記載された化合物であろう。
【００２０】
式（Ｉ）および（ＩＩ）の化合物から式（ＩＩＩ）の化合物を形成するための反応は、エネルギー源をさらに含み得る。このエネルギー源は、光源、例えば、光活性化から、または熱エネルギー源、例えば、熱から選択され得る。架橋反応が熱的に誘発される場合、式（Ｉ）および（ＩＩ）の化合物は、約４０℃〜約２００℃、または約５０℃〜約１５０℃、または約５０℃〜約１２０℃の温度に曝され得る。代替的には、反応は、室温で、すなわち熱エネルギー源なしで進行し得る。架橋反応が光によって活性化された場合、式（Ｉ）および（ＩＩ）の化合物は、約２００ｎｍ〜約５００ｎｍ、任意に約２００ｎｍ〜約４５０ｎｍ、任意に約２２０ｎｍ〜約４００ｎｍの光源に曝され得る。このような場合、反応は、過酸化物であり得る、光開始剤をさらに含み得る。過酸化物は、過酸化ジクミル、過酸化ラウロイル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチルからなる群から選択され得る。それらは、アゾビスイソブチロニトリルまたはアゾビスシクロヘキサンカルボニトリルなどのアゾベースの熱開始剤であり得る。代替的には、それらは、アセトフェノン、ベンゾフェノンまたはジメトキシフェニルアセトフェノンなどのフェノンであり得る。光開始剤は、準化学量論量で添加され得る。様々な実施形態では、光開始剤は、約０．１〜０．５当量、または約０．２〜０．４当量、または約０．３当量として添加され得る。代替的には、反応は、光開始剤の不在下で進行し得る。
【００２１】
反応時間は、約１分〜約１０時間、または約５分〜約２時間、または約１０分間、または約１時間であり得る。
【００２２】
式（ＩＩＩ）の化合物の形成に光開始剤が使用される場合、逆反応は、上記で定義された光源を使用して実施され、ポリマー網目構造の脱架橋をもたらし得る。
【００２３】
式（Ｉ）および（ＩＩ）の化合物からの式（ＩＩＩ）の化合物の形成は、式（ＩＩＩ）の化合物をロックする薬剤（ロック剤）の存在下でさらに行うことができ、これは逆反応が防止されることを意味する。ロック剤は、準化学量論量で添加され得る。様々な実施形態では、ロック剤は、約０．１〜０．５当量、または約０．１５〜０．３当量、または約０．３当量として添加され得る。ロック剤は、式（ＩＩＩ）の化合物の新しく形成された官能基と強力な結合を形成するようなものであり得る。スキーム１に記載されている実施形態では、式（ＩＩＩ）の化合物をロックする薬剤は、シリル含有剤であり得る。この実施形態では、シリルは、ヘミアミナールの−ＯＨ基と強い相互作用を形成し、これは、反応バランスを式（ＩＩＩ）の化合物に向かってシフトさせる。一例では、シリル含有剤は、Ｎ−トリメチルシリルイミダゾールであり得る。この場合の逆反応は、ロック剤を使用せずに、式（ＩＩＩ）の化合物を同じ反応条件に付すことにより実施され得る。次に、脱離反応が起こり、ポリマー網目構造の脱架橋が起こり得る。
【００２４】
式（Ｉ）および（ＩＩ）の化合物からの式（ＩＩＩ）の化合物の形成は、溶媒の存在下でさらに行われ得る。代替的には、使用される溶媒がない場合もある。この反応に適した溶媒は、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、１，４−ジオキサン、クロロホルム、ジエチルエーテルまたはジクロロメタンなどの非極性溶媒から選択され得る。代替的には、溶媒は、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、アセトン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ニトロメタンまたは炭酸プロピレンなどの極性非プロトン性溶媒から選択され得る。
【００２５】
式（Ｉ）および（ＩＩ）の化合物からの式（ＩＩＩ）の化合物の形成は、塩基の存在下でさらに行われ得る。使用されるべき適切な塩基は、ピリジン、トリメチルアミン、トリエチルアミンまたはＤＩＰＥＡなどの窒素塩基であり得る。
【００２６】
好ましい実施形態では、トリフルオロアセチル官能基は、アミンと可逆的な共有結合を形成し得る。特に、Ｒ３は、ＣＦ３を表し、Ｘは、−Ｃ（Ｏ）−を表し、Ｚは、ＮＨを表し、Ｙは、−Ｃ（ＯＨ）（ＣＦ３）−ＮＨ−Ｒ２を表し得る。したがって、好ましい実施形態の反応順序は、以下の反応スキームで表され得る：
【化２】
2021516713.tif 000004
【００２７】
別の好ましい実施形態では、チオール官能化基は、アルデヒド基と可逆的な共有結合を形成し得る。特に、Ｒ３は、Ｈを表し、Ｘは、−Ｃ（Ｏ）−を表し、Ｚは、Ｓを表し、Ｙは、−ＣＨ（ＯＨ）−Ｓ−Ｒ２を表し得る。したがって、好ましい実施形態の反応順序は、以下の反応スキームで表され得る：
【化３】
2021516713.tif 000005
【００２８】
さらに別の好ましい実施形態では、チオール官能化基は、エノン（α−β−不飽和カルボニル）基と可逆的な共有結合を形成することができ、ここで、二重結合は、リンカーに隣接している。特に、Ｘは、−Ｃ（ＣＨ２）−Ｃ（Ｏ）−を表し、Ｚは、Ｓを表し、Ｙは、−ＣＨ（Ｃ（Ｏ）Ｒ３）−ＣＨ２−Ｚ−Ｒ２を表し得る。したがって、好ましい実施形態の反応順序は、以下の反応スキームで表され得る：
【化４】
2021516713.tif 000006
【００２９】
さらに別の好ましい実施形態では、チオール官能化基は、エノン（α−β−不飽和カルボニル）基と可逆的な共有結合を形成することができ、ここで、カルボニルは、リンカーに隣接している。特に、Ｘは、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ２）−を表し、Ｚは、Ｓを表し、Ｙは、−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ（Ｒ３）−ＣＨ２−Ｚ−Ｒ２を表し得る。したがって、好ましい実施形態の反応順序は、以下の反応スキームで表され得る：
【化５】
2021516713.tif 000007
【００３０】
上記のすべての化学経路は、ポリマー鎖に置換された官能基の１つを付加することにより、熱硬化性ポリマーにおいて共有結合の適合可能な網目構造を形成する際に利用され得る。架橋剤として他の置換基（官能価＜２）を使用する場合、通常の架橋技術のように、熱、光または他のエネルギー源を使用して、可逆的なポリマー網目構造が形成され得る。
【００３１】
第２の態様では、上記の方法によって形成された共有結合した適合可能な網目構造が提供される。
【００３２】
可逆的な網目構造を形成するための上記に開示された化学的経路は、可逆的なポリマー網目構造を設計しながら、より高い柔軟性を提供し得る。この機能は、いくつかの既知の化学経路に制限されることなく、その適性に応じてさまざまな可逆的なポリマー網目構造の設計に活用され得る。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】図１は、可逆的共有結合の網目構造の概略図を示す。２は、式（Ｉ）の化合物による高分子ポリマーを表し、４は、式（ＩＩ）の化合物による架橋剤を表し、ａ）は、官能基を有する熱硬化性ポリマーを示し、ｂ）は、一致する官能性末端基を有する架橋剤分子を示す。より高い架橋密度の網目構造ポリマーをもたらす官能基が、２個よりも多く存在し得る。ｃ）は、双方の官能基間の反応後に共有結合により架橋された高分子網目構造を表す。
【００３４】
実施例
実施例１：トリフルオロアセチル化学
この実施例では、ポリマー高分子上のトリフルオロアセチルペンダント基が、電子受容基として機能し、電子供与ジアミンと容易に反応する。トリフルオロアセチルカルボニルとジアミンとの間の１：１のモル比での架橋反応により、トリフルオロアセチルは、室温で１時間一定に撹拌しながら、ジエチルエーテル中でヘミアミナールまたは両性イオンに変換される。反応は、可逆的であるため、反応バランスをヘミアミナールの形成に向けてシフトする必要があり、これは、溶液にＮ−トリメチルシリルイミダゾール（０．２Ｍ当量）を添加することで達成される。これにより、ヘミアミナール構造がロックされ、したがってトリフルオロアセチル基を形成する逆反応が妨げられる。脱架橋反応は、Ｎ−トリメチルシリルイミダゾールの非存在下、ジエチルエーテル中で一定の撹拌を行いながら、室温で１時間同様に行われる。これにより、ヘミアミナールからアミン基およびトリフルオロアセチル高分子基への転位により、元の構造が形成される。
【化６】
2021516713.tif 000008
【００３５】
実施例２：ヘミチオアセチル化学
高分子中のアルデヒドペンダント基１単位あたり５当量のチオール化アセテート分子を、不活性雰囲気下でｐＨ１で７２時間反応させた。
【化７】
2021516713.tif 000009
【００３６】
実施例３：チオール−エノン化学
高分子のエノンペンダント基１単位あたり５当量のチオール化アセテート分子を、アセトニトリルまたはトリエチルアミン中で室温で２４時間反応させた。
【化８】
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【００３７】
実施例２および３のチオールベースの可逆的高分子化学は、光開始架橋および脱架橋反応によって支配される。高分子中の１モルのアルデヒドまたはエノンペンダント基に対して５モルのチオール化アセテート分子は、アセトニトリルまたはトリメチルアミンなどの有機溶媒に室温で添加される。２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（０．３当量）などの光開始剤が、溶液に添加され、３６５ｎｍで１０分間照射される。光開始剤からの露光によって生成されたフリーラジカルは、チオールラジカルを形成する。チオールラジカル基は、アルデヒド基またはエノン基への付加反応を受け、８０％を上回る収率で架橋反応をもたらす。脱架橋反応の場合、架橋マクロモノマーに３６５ｎｍで１０分間露光すると、チオールベースの架橋が再配列および断片化し、元の架橋が新しい架橋に置き換わり、それによって元の架橋ポリマーマトリックスが再形成される。
【図１】
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【国際調査報告】
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