(57)【要約】  変換素子の製造方法、変換素子、および当該変換素子を有する発光装置  本発明は、  Ａ）ルテチウム、アルミニウムおよび希土類元素を含む１または複数の前駆体物質を用意する工程、  Ｂ）前記前駆体物質を、バインダーおよび溶媒と混合して、スラリーを得る工程、  Ｃ）工程Ｂ）のスラリーからグリーン体を形成する工程、  Ｆ）前記グリーン体を、１７２０℃を超える温度で焼結して、変換素子を得る工程、  を有する、変換素子の製造方法に関する。  さらには、変換素子、および前記変換素子を有する発光装置も提供される。
2021532211.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）ルテチウム、アルミニウムおよび希土類元素を含む１または複数の前駆体物質を用意する工程、
Ｂ）前記前駆体物質を、バインダーおよび溶媒と混合して、スラリーを得る工程、
Ｃ）工程Ｂ）のスラリーからグリーン体を形成する工程、
Ｆ）前記グリーン体を、１７２０℃を超える温度で焼結して、変換素子（３）を得る工程、
を有する、
変換素子（３）の製造方法。
【請求項２】
前記焼結は、１７２０℃以上１７８０℃以下の温度で行う、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程Ａ）は、ルテチウムを含む第１の前駆体物質、アルミニウムを含む第２の前駆体物質、および希土類元素を含む第３の前駆体物質を用意する工程である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記第１の前駆体物質はＬｕ２Ｏ３であり、前記第２の前駆体物質はＡｌ２Ｏ３であり、前記第３の前駆体物質はＣｅＯ２である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
工程Ｂ）の混合は、ボールミルにより行われる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
工程Ｃ）の前記グリーン体はグリーンテープを含み、前記グリーンテープは、工程Ｃ）において工程Ｂ）のスラリーからテープキャスティング法により形成される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
工程Ｆ）の前に、前記グリーン体の表面の構造化処理を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記構造化処理は、所定の深さを有する複数の溝の形成を含み、前記深さは１０μｍ以上４０μｍ以下である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
工程Ａ）の後、アルミニウムを含む物質は添加されない、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
第１の相および第２の相を含み、
前記第１の相はルテチウム、アルミニウム、酸素および希土類元素を含み、前記第２の相はＡｌ２Ｏ３単結晶を含む、
変換素子（３）。
【請求項１１】
前記第１の相は、Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅを含む、請求項１０に記載の変換素子（３）。
【請求項１２】
前記Ａｌ２Ｏ３単結晶は、六方晶系の単結晶である、請求項１０または１１に記載の変換素子（３）。
【請求項１３】
前記Ａｌ２Ｏ３単結晶の平均結晶サイズは、１μｍ以上１０μｍ以下である、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の変換素子（３）。
【請求項１４】
前記変換素子（３）は、表面構造と、前記表面構造から少なくとも部分的に突出した前記Ａｌ２Ｏ３単結晶と、を有する、請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の変換素子（３）。
【請求項１５】
前記表面構造の深さは１０μｍ以上４０μｍ以下である、請求項１４に記載の変換素子（３）。
【請求項１６】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法で製造された、請求項１０〜１５のいずれか１項に記載の変換素子（３）。
【請求項１７】
請求項１０〜１５のいずれか１項に記載の変換素子（３）を有する発光装置（１）であって、前記発光装置（１）は前記発光装置の動作中に第１の光を放射する第１光源をさらに有し、
前記変換素子（３）は、前記第１光源のビーム路に配置され、前記変換素子（３）は、第１の放射の少なくとも一部分を第２の放射に変換する、
発光装置（１）。
【請求項１８】
前記装置は、発光ダイオード（ＬＥＤ）および誘導放出による光増幅放射（ＬＡＳＥＲｓ）装置からなる群から選択される、請求項１７に記載の発光装置（１）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変換素子の製造方法に関する。さらには、本発明は、変換素子、および当該変換素子を有する発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ）または誘導放出による光増幅放射（ＬＡＳＥＲｓ）装置などの各種発光装置には、変換素子が備えられていることが多い。これらの発光装置の光学的性能は、装置内での放熱によって変わる。放熱を効率的に行うために、高い熱伝導性を有する変換素子の開発が求められている。さらには、コスト効率がよく、技術的な負荷も合理的なものですむような、これら変換素子の製造方法の開発も求められている。
【発明の概要】
【０００３】
本発明は、変換素子の製造方法を開示することを目的とする。本発明はさらに、変換素子および当該高性能の変換素子を有する発光装置を開示することを目的とする。
【０００４】
上記目的は、本特許の独立項に記載の構成要件によって達成される。本特許の従属項には、さらなる構成および発展形に関する。
【０００５】
本発明は、
Ａ）ルテチウム、アルミニウムおよび希土類元素を含む１または複数の前駆体物質を用意する工程、
Ｂ）前記前駆体物質を、バインダーおよび溶媒と混合して、スラリーを得る工程、
Ｃ）工程Ｂ）のスラリーからグリーン体を形成する工程、
Ｆ）前記グリーン体を、１７２０℃を超える温度で焼結して、変換素子を得る工程、
を有する、変換素子の製造方法に関する。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】図１は、本発明の実施形態および関連する実施例における変換素子の表面形状を示す、走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】図２Ａ〜図２Ｄは、本発明の実施形態における変換素子の、異なる倍率による走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】図３は、変換素子の第２の相の組成を解析するためのエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）により得られた、原子マッピング画像である。
【図４】図４Ａ〜図４Ｄは、変換素子の第２の相の組成を解析するためのエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）により得られた、原子マッピング画像である。
【図５】図５は、本発明の実施形態における変換素子の組成を示す、ＥＤＸデータをまとめた表である。
【図６】図６は、ワットあたりルーメン（ｌｍ／Ｗ）と、色座標値とを座標軸として、焼結温度および表面構造による変換素子の光学的性能、つまり量子変換効率（ＣＱＥ）をプロットしたグラフである。
【図７】図７は、本発明の実施形態における変換素子を有する発光装置を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
用語「変換素子」は、第１の波長を有する電磁放射（第１の放射）を、第１の波長よりも長波長である第２の波長を有する電磁放射（第２の放射）に変換することができる素子だと解される。たとえば、第１の放射は紫外（ＵＶ）光または青色光とすることができ、第２の放射は緑色光または赤色光などの、より長波長の可視光とすることができる。たとえば、変換素子は、セラミックプレートレットなどのセラミック製の変換素子である。
【０００８】
本発明の方法により、第１の相および第２の相を含み、上記第１の相はルテチウム、アルミニウム、酸素および希土類元素を含み、上記第２の相はＡｌ２Ｏ３単結晶を含む、変換素子が形成される。たとえば、Ａｌ２Ｏ３の六方晶系の単結晶が形成される。形成された変換素子は、マイクロプレートレットとして形成されてもよい。
【０００９】
たとえば、上記第１の相はＬｕＡＧ（ＬｕＡＧ  ＝  Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２）を含み、このＬｕＡＧはセリウムなどの希土類元素でドープされていることが好ましい。このとき、上記変換素子は、Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅを含む第１の相を含む。変換素子が単一の相（たとえば、Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅの単一相）を含むようになる周知の製造方法とは異なり、本発明では、Ａｌ２Ｏ３結晶を含む第２の相が製造中に導入される。
【００１０】
すなわち、本発明者らは、１７２０℃を超える温度での焼結により、Ａｌ２Ｏ３  単結晶が形成されることを見出した。この結晶は、工程Ｆ）における高温での焼結中に有機的に成長し、変換素子の内部に埋め込まれていく。
【００１１】
これに対し、通常の製造方法（特に、Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅを含む変換素子を形成するための方法）では、より低い温度で焼結を行うため、Ａｌ２Ｏ３  単結晶を含む第２の相は形成されない。
【００１２】
本発明者らは、Ａｌ２Ｏ３の単結晶が、その高い熱伝導率により、変換素子の放熱を促進することを見出した。これにより、当該変換素子を発光装置に用いたときの光学的性能を向上させることができる。当該変換素子はさらに、高入射量かつ高エネルギーの光子束（たとえば、ＵＶまたは青色の光束）に対応できる。この特性、高出力ＬＥＤ用途やＬＡＳＥＲ用途への適用に有用である。
【００１３】
Ａｌ２Ｏ３単結晶の導入は、工程Ｆ）における高温焼結において、１７２０℃を超える温度を採用することのみによって達成される。つまり、Ａｌ２Ｏ３結晶による第２の相を得るために、多結晶または単結晶のＡｌ２Ｏ３粉末を添加する必要はなく、温度の調製のみによってＡｌ２Ｏ３単結晶の埋め込みがなされる。
【００１４】
変換素子中のＡｌ２Ｏ３結晶量を増やすために、多結晶または単結晶のＡｌ２Ｏ３粉末を上記工程の途中に添加してもよい。しかし、追加のＡｌ２Ｏ３の添加は変換素子中にＡｌ２Ｏ３単結晶を含む第２の相を形成するために必須ではない。
【００１５】
Ａｌ２Ｏ３結晶量を有する変換素子は、１７２０℃以下の温度での製造中に、多結晶または単結晶のＡｌ２Ｏ３を意図的に導入する方法によっても得られる。このとき、導入したＡｌ２Ｏ３によるマトリクス相が形成されて、Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ相およびＡｌ２Ｏ３のマトリクス相を有する変換素子が得られる。しかし、上記工程で得られるこのＡｌ２Ｏ３のマトリクス相は、高度に多結晶化されている。多結晶Ａｌ２Ｏ３は、粒状の境界を有するため、熱伝導性を低下させ、放熱を妨げる。さらには、この工程では、添加されるＡｌ２Ｏ３粉末の粒子径によって、形成されるすべての種類のアルミナ微小粒子の最大径が決定されてしまう。上記工程において得られる製品の品質を向上させるためには、大規模な設備と、開始物質として用いられるＡｌ２Ｏ３粉末の精密な処理が必要となる。
【００１６】
上記工程とは異なり、本発明では、単結晶のＡｌ２Ｏ３が、１７２０℃を超える温度での焼結中に有機的に成長するため、Ａｌ２Ｏ３を添加する必要はない。さらには、本発明の焼結工程は、大規模な設備も、上記工程で必要とされていたＡｌ２Ｏ３の精密な前処理も、必要ではない。そのため、本発明の工程は低コストで実施可能であるし、追加の技術的工程も必要としない。
【００１７】
さらには、得られる変換素子は、有機的に成長して埋め込まれていった単結晶のＡｌ２Ｏ３を含む。この単結晶のＡｌ２Ｏ３は、多結晶のＡｌ２Ｏ３よりも高い熱伝導性を有する。
【００１８】
本発明の複数の実施形態を、これ以降に説明する。
【００１９】
変換素子の製造に関する少なくとも１つの実施形態において、工程Ｆ）が、１７２０℃より高い焼結温度、好ましくは１７３０℃より高い焼結温度、たとえば１７４０℃以上の焼結温度で、行われる。上記説明したように、１７２０℃以下の温度で焼結を行うと、検出可能な量のＡｌ２Ｏ３単結晶が形成されない。Ａｌ２Ｏ３単結晶の形成は、１７２０℃より高い温度で確認される。温度が高いほど、この単結晶のサイズが大きくなり、得られる変換素子の熱伝導性も良好になる。
【００２０】
変換素子の製造に関する少なくとも１つの実施形態において、工程Ｆ）が、１８００℃より低い焼結温度、好ましくは１７９０℃より低い焼結温度、より好ましくは１７８０℃より低い焼結温度、たとえば１７７０℃より低い焼結温度、さらには１７６０℃より低い焼結温度で、行われる。この焼結温度が非常に高いとき、単結晶が非常に大きくなる。ところにより、複数の単結晶が共成長することもある。これにより、変換素子の内部に無秩序な集塊が形成され、形成されたＡｌ２Ｏ３結晶が疎に分散してしまう。このとき、多結晶のＡｌ２Ｏ３が形成されて、放熱効率が低下することがある。
【００２１】
変換素子の製造に関する本発明の少なくとも１つの実施形態において、工程Ｆ）が、１７２０℃より高く１７８０℃より低い温度、たとえば１７３０℃より高く１７７０℃より低い温度、たとえば１７４０℃より高く１７６０℃より低い温度、たとえば１７５０℃で行われる。
【００２２】
上記温度範囲は、焼結炉の設定の影響を受け得ることを、当業者は理解するだろう。上記温度は、同様の結果が得られる範囲内で、焼結炉の設定によって少し変化してもよい。
【００２３】
上記範囲で焼結を行うことにより、熱伝導性を向上させるために十分なサイズであり、同時に良好に分散しかつ変換素子中に十分に埋め込まれた、Ａｌ２Ｏ３単結晶が形成される。そのため、無秩序な集塊の望まぬ形成は緩和または回避される。
【００２４】
少なくとも１つの実施形態において、工程Ｆ）は、減圧雰囲気で行われる。たとえば、焼結は、Ｈ２の存在下で行われる。焼結は、湿潤Ｈ２雰囲気、変性ガス雰囲気（たとえば、Ｎ２およびＨ２を含む雰囲気）、またはＡｒおよびＨ２を含む雰囲気下で行われてもよい。工程Ｆ）において、希土類元素を含む前駆体物質が還元される。たとえば、Ｃｅ４＋が還元されてＣｅ３＋になり、これにより活性化される。
【００２５】
少なくとも１つの実施形態において、工程Ｆ）は、フラックスまたは焼結助剤の存在下で行われる。たとえば、上記フラックスはアルミン酸バリウムである。焼結助剤が焼結温度に影響を及ぼすことを、当業者は理解するだろう。同様の結果が得られる範囲内で、焼結助剤に応じて焼結温度を変化させてもよい。
【００２６】
少なくとも１つの実施形態において、工程Ａ）は、ルテチウムを含む第１の前駆体物質を用意する工程、アルミニウムを含む第２の前駆体物質を用意する工程、およびセリウムなどの希土類元素を含む第３の前駆体物質を用意する工程、を含む。これらの第１、第２および第３の前駆体物質は、好ましくは酸化物または硝酸塩から選択される。
【００２７】
あるいは、工程Ａ）は、ルテチウム、アルミニウムおよびセリウムなどの希土類元素を含む、ひとつのみの前駆体物質を用意する工程であってもよい。たとえば、このひとつのみの前駆体物質は、Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅであってもよい。
【００２８】
少なくとも１つの実施形態において、工程Ａ）は、ルテチウムを含む第１の前駆体物質、アルミニウムを含む第２の前駆体物質および希土類元素を含む第３の前駆体物質を用意する工程であって、第１の前駆体物質がＬｕ２Ｏ３であり、第２の前駆体物質がＡｌ２Ｏ３であり、第３の前駆体物質がＣｅＯ２であってもよい。
【００２９】
これらの物質は、好適であり、かつ入手が容易な、Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅを含む第１の相およびＡｌ２Ｏ３を含む第２の相を有する変換素子を形成するための開始物質である。
【００３０】
本発明に関する方法の少なくとも１つの実施形態において、工程Ａ）におけるこれら１つまたは複数の前駆体物質は、粉末状である。
【００３１】
少なくとも１つの実施形態において、工程Ａ）におけるこれら１つまたは複数の前駆体物質は、Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅと同じ化学量論比で用意される。
【００３２】
セリウムの量は０〜４原子％、特には０．０１〜４原子％、好ましくは０．１〜２原子％とすることができる。たとえば、セリウムの量は０．３〜０．７原子％、たとえば０．５原子％である。あるいは、セリウムの量は１．５〜１．９原子％、たとえば１．７５原子％である。セリウムの量は、必要に応じて、変換素子の厚みに適合させて変化させてもよい。
【００３３】
少なくとも１つの実施形態において、工程Ａ）におけるこれら１つまたは複数の前駆体物質は、Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅと同じ化学量論比で用意され、さらに焼結助剤が添加される。
【００３４】
本発明に関する方法の少なくとも１つの実施形態において、工程Ｂ）における混合は、ボールミルにより行われる。ボールミルの使用により、上記１つまたは複数の前駆体物質は、バインダーおよび溶媒と混合され均質化される。ボールミルの回転速度は、適宜調整することができる。
【００３５】
少なくとも１つの実施形態において、ボールミルを行う時間の長さは、２時間〜４日間の範囲である。上記時間が長いほど、得られるスラリーは微粒子化され、非常に小さい粒子径の物質のみを含むようになる。
【００３６】
本発明に関する方法の少なくとも１つの実施形態において、工程Ｂ）における溶媒は、水などの水系溶媒、またはヘキサン、アセトンまたはメタノールなどの非水系溶媒である。水などの水系溶媒が、環境への負荷が少なく、ＬｕＡＧへの悪影響がなく、かつ様々な種類のバインダーと組み合わせて用いることができるため、好ましい。
【００３７】
本発明に関する方法の少なくとも１つの実施形態において、工程Ｂ）におけるバインダーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）系またはポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系の、またはこれらを含むバインダーである。これらのバインダーは、グリーン体の形成を促進できるため好適である。
【００３８】
変換素子の製造に関する本発明の少なくとも１つの実施形態において、工程Ｃ）のグリーン体はグリーンテープであり、上記グリーンテープは、工程Ｃ）において、工程Ｂ）のスラリーから、テープキャスティング法により形成される。
【００３９】
少なくとも１つの実施形態において、上記グリーン体はグリーンテープから形成され、このグリーンテープは、工程Ｃ）において、工程Ｂ）のスラリーから、テープキャスティング法により形成される。あるいは、上記グリーン体は、グリーン体またはグリーン体の一部を含んでいてもよく、このグリーンテープは、工程Ｃ）において、工程Ｂ）のスラリーから、テープキャスティング法により形成される。たとえば、上記グリーン体は、グリーンテープを複数用いて形成された積層体、またはグリーンテープの一部を複数用いて形成された積層体であってもよい。このとき、上記グリーン体は、工程Ｃ）において工程Ｂ）のスラリーからテープキャスティング法により形成された、少なくとも１つのグリーンテープまたは少なくとも１つのグリーンテープの一部を含むグリーンテープ積層体であり、これらを総称してグリーンテープ積層体という。
【００４０】
テープキャスティング法は、スラリーから薄膜状のセラミックテープを製造する成形方法である。上記スラリーうぃ、平らな表面上で、薄膜状に成型することで、上記グリーンテープが形成される。
【００４１】
変換素子の製造に関する少なくとも１つの実施形態において、上記スラリーは、ポリマーフィルム上に成型される。
【００４２】
本発明に関する方法の少なくとも１つの実施形態において、このポリマーフィルムは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を含むか、あるいはＰＥＴからなる。ＰＥＴ系のポリマーフィルムなどを含む、ポリマーフィルムは、高度な柔軟性を有する。そのため、得られるグリーンテープから容易に除去することができる。つまり、積層体からの剥離が容易である。
【００４３】
少なくとの１つの実施形態において、得られるグリーンテープは、焼結により、Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅが生成するように構成されたグリーンテープである。
【００４４】
変換素子の製造に関する少なくとも１つの実施形態において、形成されたグリーンテープの厚さは２０μｍ〜６０μｍの間であり、たとえば３０μｍ〜５０μｍの間であり、たとえば４０μｍである。
【００４５】
本発明に関する方法の少なくとも１つの実施形態において、工程Ｃ）の後に工程Ｃ１）が行われる。工程Ｃ１）は、上記グリーン体を乾燥させる工程を含む。たとえば、乾燥される上記グリーン体は、グリーンテープである。
【００４６】
少なくとも１つの実施形態において、工程Ｃ）の後、たとえば工程Ｃ１）の後に、工程Ｃ２）が行われる。工程Ｃ２）は、剥離工程であり、本工程でポリマーフィルムからグリーンテープが分離される。
【００４７】
少なくとも１つの実施形態において、工程Ｃ）の後、たとえば工程Ｃ２）の後に、工程Ｃ３）が行われる。工程Ｃ３）は、上記グリーン体を部分ごとに分割する工程を含む。グリーン体の部分ごとへの分割は、切断または打ち抜きによって行うことができる。たとえば、上記グリーン体はグリーンテープであり、切断または打ち抜きによって所定のサイズの部分ごとに分割される。
【００４８】
少なくとも１つの実施形態において、この部分ごとのグリーンテープは、２〜４平方インチ（１２．９〜２５．８平方センチメートル）の表面積を有する。少なくとも１つの実施形態において、これらの部分は、２０μｍ〜６０μｍの間、たとえば３０μｍ〜５０μｍの間、たとえば４０μｍの厚さを有する。
【００４９】
少なくとも１つの実施形態において、工程Ｃ３）の後に、工程Ｃ４）が行われる。工程Ｃ４）は、グリーンテープの部分（たとえば工程Ｃ３）で得られたもの）を複数互いの上に積層する工程を含む。これにより、グリーンテープ積層体を得ることができる。
【００５０】
工程Ｃ４）において、グリーンテープの部分を２〜１２個、好ましくはグリーンテープの部分を４〜８個、たとえばグリーンテープの部分を６個、互いの上に配置する。
【００５１】
このとき、グリーンテープ積層体を形成するために、加圧を行ってもよい。
【００５２】
本発明においては、このように、用語「グリーン体」は、テープキャスティング法により形成されたグリーンテープであると理解され得る。また、用語「グリーン体」は、互いの上に配置された、複数個の、グリーンテープまたはグリーンテープの部分を有するか、またはこれらからなる、グリーンテープ積層体であると理解され得る。
【００５３】
少なくとも１つの実施形態において、このようにして得られたグリーン体（好ましくはグリーンテープ積層体である。）は、５０〜５００μｍの間、好ましくは２３０〜２６０μｍの間、たとえば約２４０μｍ（＝６ｘ４０μｍ）の厚さ（積層後）、を有する。
【００５４】
少なくとも１つの実施形態において、工程Ｃ４）の後に、工程Ｃ５）が行われる。工程Ｃ５）は、たとえば切断または打ち抜きにより、グリーン体をプレートレットの形状にする工程を含む。少なくとも１つの実施形態において、このプレートレットは、約２平方ミリメートルの表面積を有する。
【００５５】
少なくとも１つの実施形態において、本発明に関する方法は、工程Ｄ）を含む。工程Ｄ）は、上記グリーン体の表面を構造化処理する工程であり、工程Ｆの前に行われる。たとえば、上記グリーン体はグリーンテープ積層体であり、このグリーンテープ積層体の表面が構造化処理される。あるいは、上記グリーン体はグリーンテープであり、このグリーンテープの表面が構造化処理される。
【００５６】
焼結の前に表面を構造化処理することにより、Ａｌ２Ｏ３結晶を、変換素子の表面に均等に分散させることができる。つまり、表面の構造化処理は、変換素子の表面におけるＡｌ２Ｏ３結晶の分散性を顕著に向上させる。これは少なくとも部分的には、表面の構造化処理により表面積が増大したからであると考えられる。
【００５７】
この、変換素子の構造化処理された表面に形成されたＡｌ２Ｏ３単結晶は、少なくとも部分的にこの表面構造から突出している。本発明者らは、Ａｌ２Ｏ３単結晶が、他の部分とは屈折率が異なる、非吸収性の透明散乱体として作用すると考えている。これにより、表面の構造化処理によって、効率的なフォトンリサイクルおよび光の取り出しが可能な、光散乱特性が向上した変換素子が得られる。表面の構造化処理とＡｌ２Ｏ３単結晶との組み合わせにより、変換素子の本体による青色光子の吸収が高まり、この変換素子を有する発光装置から出力される光量（ルーメン量）が多くなる。
【００５８】
本発明に関する方法の少なくとも１つの実施形態において、グリーン体の表面の構造化処理は、ＬＡＳＥＲエッチングなどのＬＡＳＥＲ構造化処理により行われる。これにより、明瞭な輪郭を有する表面構造を、少ない技術的負荷により得ることができる。
【００５９】
少なくとも１つの実施形態において、表面の構造化処理は、所定の深さを有する表面構造の形成を含む。このときの深さは、５〜５０μｍ、たとえば１０〜４０μｍ、たとえば１０〜３０μｍまたは１０〜２０μｍとすることができる。たとえば、この表面構造は、深さが１０〜４０μｍ、または１０〜３０μｍ、または１０〜２０μｍの複数の窪みを有する。これら複数の窪みは、複数の溝のような、直線的な窪みであってもよい。
【００６０】
少なくとも１つの実施形態において、表面の構造化処理は、表面パターンの形成、たとえば周期的な表面パターンの形成、を含む。
【００６１】
本発明に関する方法の少なくとも１つの実施形態において、表面の構造化処理は、いずれも所定の深さを有する複数の溝の形成を含む。「溝」とは、直線的な形状を有する窪みと理解されるべきである。
【００６２】
明瞭な輪郭を有する表面構造により、変換素子の表面におけるＡｌ２Ｏ３単結晶の分散を促進する観点からは、複数の溝が特に好適である。たとえば、表面の構造化処理は、多数の溝の形成を含む。たとえば、多数の、並行かつ等間隔の溝が形成され得る。
【００６３】
１つの実施形態において、表面の構造化処理は、多数の並行した溝により形成される、格子状の表面パターンの形成を含む。たとえば、この格子状の表面パターンは、第１のグループの並行な複数の溝が、たとえば９０°の角度で第２のグループの並行な複数の溝と交わるような、多数の溝によって形成される。
【００６４】
変換素子の表面におけるＡｌ２Ｏ３単結晶の分散を非常に良好にする観点からは、格子状の表面パターンが好ましい。
【００６５】
本発明の方法のさらなる発展形において、これら複数の溝の平均深さは、５〜５０μｍの間であり、好ましくは１０〜４０μｍの間である。
【００６６】
この深さが小さいと、Ａｌ２Ｏ３単結晶の分散が均等になりにくい。このとき、散乱の向上効果も、小さくなる。この深さが大きいと、得られる変換素子の安定性が低下する。つまり、得られる変換素子がより損傷しやすい。
【００６７】
本発明者らは、１０〜４０μｍの深さと、工程Ｆ）における焼結温度を１７２０℃より高く１７８０℃より低い温度とすることと、の組み合わせが好ましいことを見出した。さらには、上記温度範囲では、１０〜３０μｍの深さが、Ａｌ２Ｏ３単結晶の分散を良好にして高効率の変換素子を得るためには好ましい。さらには、１０〜２０μｍの深さが、分散性、効率および安定性を良好にする観点からより好ましい。深さが大きいと、変換素子の安定性が低下する。
【００６８】
さらなる実施形態において、表面の構造化処理は、５〜２０μｍ、たとえば５〜１５μｍ、たとえば１０μｍの深さの窪みおよび／または複数の溝の形成と、工程Ｆ）における１７７０℃〜１７９０℃、たとえば１７７５℃〜１７８５℃、たとえば１７８０℃の焼結温度と、が組み合わされる。この組み合わせにより、予測できない程度に高い光学的性能（図６参照）が得られる。つまり、非常に高い量子変換効率が達成される。
【００６９】
少なくとも１つの実施形態において、この表面構造は複数の溝を有し、この複数の溝は、平均ピッチサイズが２５μｍ〜５０μｍ、たとえば２５μｍ〜４０μｍ、たとえば３０μｍ、である。ここでの用語「ピッチ」は、複数の溝のうち２つの溝の距離であり、複数の溝のうち隣り合う２つの溝の、変換素子の表面に対して最も低い点の間の距離である。
【００７０】
少なくとも１つの実施形態において、表面の構造化処理は、表面構造の形成を含み、この表面構造は高さ（つまり、深さ）と、ピッチサイズに特徴がある。たとえば、用語「深さ」は、窪みまたは溝の深さと理解されるべきである。用語「ピッチサイズ」は、窪みまたは複数の溝のうち２つの間の距離を意味する。
【００７１】
少なくとも１つの実施形態において、表面の構造化処理は、表面構造の形成を含み、この表面構造はピッチサイズに対する深さの比率が、２〜０．１の範囲、好ましくは０．７〜０．３の範囲、たとえば０．５である。たとえば深さが１５μｍであるとき、ピッチサイズは３０μｍである。
【００７２】
変換素子の製造に関する少なくとも１つの実施形態において、本発明に関する方法は、上記グリーン体をか焼する工程Ｅ）を含む。たとえば、上記グリーンテープまたはグリーンテープ積層体のか焼が行われる。工程Ｅ）は、工程Ｃ）の後、工程Ｆ）の前に行われる。
【００７３】
本工程のさらなる発展形において、工程Ｅ）におけるか焼は、７００℃〜１２００℃、たとえば１０００℃〜１２００℃の間の温度で行われる。か焼は、少なくとも１０分かつ最長で１２時間、たとえば少なくとも１５分かつ最長で２時間、行ってもよい。たとえば、か焼は、１１５０℃で３０分行ってもよい。
【００７４】
さらなる実施形態において、工程Ｅ）は、酸素を含む雰囲気、好ましくは大気雰囲気で行われる。
【００７５】
工程Ｅ）の間に、バインダーおよび溶媒の残渣がグリーン体から除去される。
【００７６】
変換素子の製造に関する少なくとも１つの実施形態において、本発明に関する方法は、焼結体をアニールする工程Ｇ）を含む。たとえば、打ち抜かれたプレートレットの焼結体の、アニールが行われる。工程Ｇ）は、工程Ｆ）の後に行われる。
【００７７】
工程Ｇ）により、工程Ｆ）の焼結によって発生した欠陥を減少させる。工程Ｇ）は特に、変換素子中のＣｅ３＋の量を増やすことができる。これにより、変換素子の特性がさらに向上する。つまり、輝度の向上および／または輝度分布のさらなる均一化が達成され得る。
【００７８】
本発明の方法のさらなる発展形において、工程Ｇ）のアニーリングは、７００℃〜１２００℃、たとえば１０００℃〜１２００℃の温度で、行われる。アニーリングは、少なくとも１０分かつ最長で１２時間、たとえば少なくとも１５分かつ最長で２時間、行ってもよい。たとえば、か焼は、１０５０℃で６０分行ってもよい。
【００７９】
さらなる実施形態において、工程Ｇ）は、制御されたガス雰囲気、たとえば窒素またはアルゴンと酸素とを含むフォーミングガス雰囲気で、行われる。
【００８０】
変換素子の製造に関する少なくとも１つの実施形態において、工程Ａ）の間または工程Ａ）の後、アルミニウムを含む物質は添加されない（上記１つまたは複数の前駆体物質を除く）。特に、単結晶または多結晶のＡｌ２Ｏ３は追加で添加されない。特に、ＬｕＡＧの形成に必要な化学量論比を超える量のＡｌ２Ｏ３は添加されない。
【００８１】
上記説明したように、本発明の方法における単結晶Ａｌ２Ｏ３の形成は、ＬｕＡＧの形成に必要な化学量論比を超える量の、追加のＡｌ２Ｏ３の添加を必要としない。
【００８２】
他の実施形態において、ＬｕＡＧの形成に必要な化学量論比を超える量の、多結晶または単結晶のＡｌ２Ｏ３が、工程Ａ）および／または工程Ｂ）の間に、添加される。これにより、多結晶Ａｌ２Ｏ３および単結晶Ａｌ２Ｏ３の両方を含み、単結晶Ａｌ２Ｏ３の少なくとも一部が１７２０℃を超える温度での焼結により形成された、変換素子が得られる。Ａｌ２Ｏ３をさらに追加することで、熱伝導性および放熱性がさらに向上し、用途にあわせて調整することもできる。さらには、この追加のＡｌ２Ｏ３は、変換素子中に埋め込まれ、六方晶系のマイクロプレートレットを形成してもよい。
【００８３】
少なくとも１つの実施形態において、サファイアの微結晶粉末が、工程Ａ）および／または工程Ｂ）の間に、添加される。このサファイアは、変換素子の中に埋め込まれ、六方晶系のマイクロプレートレットを形成してもよい。
【００８４】
本発明はさらに、第１の相および第２の相を含み、第１の相はルテチウム、アルミニウム、酸素および希土類元素を含み、第２の相はＡｌ２Ｏ３単結晶を含む、変換素子に関する。
【００８５】
本発明の変換素子は、本明細書に記載された変換素子の製造方法により、製造することができる。そのため、変換素子の製造方法について記載された特徴は、変換素子についても適用され、変換素子について記載された特徴は、変換素子の製造方法についても適用される。
【００８６】
少なくとも１つの実施形態において、第２の相は、変換素子の内部に埋め込まれている。特には、変換素子の全体に分散している。たとえば、変換素子の主な相である第１の相の中に埋め込まれている。
【００８７】
本発明者らは、Ａｌ２Ｏ３単結晶を含む、あるいはＡｌ２Ｏ３単結晶からなる第２の相を有する変換素子は、熱伝導率が高くなることを見出した。これにより、変換素子、およびこの変換素子を有する発光装置の放熱が促進され、光学的性能が向上する。
【００８８】
少なくとも１つの実施形態において、上記変換素子は、セラミックの変換素子である。
【００８９】
少なくとも１つの実施形態において、上記変換素子は、プレートレットである。
【００９０】
少なくとも１つの実施形態において、上記変換素子は、セラミックの発光変換素子である。
【００９１】
少なくとも１つの実施形態において、第１の相は、発光物質としてＬｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅを含む。第１の相が、Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅを含むが、Ａｌなどの他の物質よりも少ない量で含んでいてもよい。
【００９２】
変換素子の少なくとも１つの実施形態において、上記Ａｌ２Ｏ３単結晶は、有機的に成長して埋め込まれていった単結晶である。
【００９３】
少なくとも１つの実施形態において、Ａｌ２Ｏ３単結晶は、変換素子の全体に均一に分散している。たとえば、Ａｌ２Ｏ３単結晶は、第１の相の内部に均一に分散している。
【００９４】
少なくとも１つの実施形態において、Ａｌ２Ｏ３単結晶の少なくとも一部は、変換素子の表面から突出している。これらの結晶は、光の散乱および光の取り出しに使用することができる。
【００９５】
変換素子の少なくとも１つの実施形態において、Ａｌ２Ｏ３結晶は、六方晶系の単結晶である。たとえば、Ａｌ２Ｏ３結晶は、六方晶系のマイクロプレートレットの形状を有する。
【００９６】
変換素子の少なくとも１つの実施形態において、Ａｌ２Ｏ３単結晶の平均結晶サイズは、０．５μｍ〜１５μｍ、たとえば１μｍ〜１０μｍ、好ましくは２μｍ〜８μｍ、より好ましくは３μｍ〜５μｍの間である。
【００９７】
六角形の表面形状を有する、六方晶系のマイクロプレートレットである結晶について、結晶サイズは、上記六方晶系のマイクロプレートレットの上記六角形の表面形状と同じ表面積を有する円の直径であると解され得る。
【００９８】
本発明者らは、０．５μｍ〜１５μｍ、たとえば１μｍ〜１０μｍ、特には３μｍ〜５μｍの間であるＡｌ２Ｏ３単結晶を含む変換素子は、顕著な熱伝導性および変換素子中の顕著な結晶の分散性を示すことを見出した。もし結晶サイズが非常に小さいと、放熱の向上効果が低下する。もし結晶サイズが非常に大きいと、結晶の集塊が生じてしまう。このとき、粒状の境界が形成され、これにより熱伝導性が低下することがある。さらには、結晶の分散性が損なわれ、意図せぬ集塊の形成が優位になってしまう。
【００９９】
少なくとも１つの実施形態において、変換素子は、少なくとも１つの表面が表面構造を有し、Ａｌ２Ｏ３  単結晶が上記表面構造から少なくとも部分的に突出している。
【０１００】
本発明者らは、Ａｌ２Ｏ３単結晶を、他の部分とは屈折率が異なる、非吸収性の透明散乱体として使用できることを見出した。これにより、本発明の変換素子を使用した発光装置の性能が向上する。表面の構造化処理により、表面積が増大して、光の散乱および取り出しの効率が向上する。
【０１０１】
変換素子の少なくとも１つの実施形態において、上記表面構造は、所定のサイズの、複数の溝を有する。
【０１０２】
たとえば、上記表面構造は、複数の溝、たとえば多数の、並行かつ等間隔の溝を有する。
【０１０３】
少なくとも１つの実施形態において、上記表面構造は、格子状の表面パターンを含む。たとえば、この格子状の表面パターンは、多数の溝によって形成される。
【０１０４】
本発明のさらなる発展形において、上記複数の溝の平均深さは、５〜５０μｍの間であり、好ましくは１０〜４０μｍの間であり、たとえば１０〜２０μｍの間または３０〜５０μｍの間である。
【０１０５】
少なくとも１つの実施形態において、上記複数の溝は、平均ピッチサイズが２５μｍ〜５０μｍ、たとえば２５μｍ〜４０μｍ、たとえば３０μｍ、である。
【０１０６】
少なくとも１つの実施形態において、上記表面構造は、ピッチサイズに対する深さの比率が、２〜０．１の範囲、好ましくは０．７〜０．３の範囲、たとえば０．５である。
【０１０７】
少なくとも１つの実施形態において、変換素子は、さらなる多結晶Ａｌ２Ｏ３を含む。これにより、熱伝導性をさらに調整することができる。
【０１０８】
少なくとも１つの実施形態において、変換素子は、本発明の製造方法により製造される。
【０１０９】
本発明はさらに、本発明の変換素子を有する発光装置に関する。上記発光装置は、半導体チップなどの、発光装置の動作中に第１の光を発光する第１光源を有し、上記変換素子は、上記第１光源のビーム路に配置され、上記変換素子は、第１の放射の少なくとも一部分を第２の放射に変換する。
【０１１０】
上記発光装置は、本発明の変換素子を有する。そのため、本発明の変換素子または本発明の変換素子の製造方法について記載された特徴は、発光装置についても適用され、発光装置について記載された特徴は、本発明の変換素子または本発明の変換素子の製造方法についても適用される。
【０１１１】
本発明者らは、本発明の変換素子を用いることで、熱伝導性および放熱の向上により、それぞれの発光装置の光学的性能が向上することを見出した。
【０１１２】
本発明の発光装置に関する少なくとも１つの実施形態において、装置は、発光ダイオード（ＬＥＤ）および誘導放出による光増幅放射（ＬＡＳＥＲｓ）装置からなる群から選択される。
【０１１３】
少なくとも１つのさらなる実施形態において、上記ＬＥＤは高出力ＬＥＤである。
【０１１４】
ＬＥＤ、高出力ＬＥＤおよびＬＡＳＥＲｓなどの発光装置は、不十分な放熱による悪影響を受けやすい。通常の変換素子は、熱伝導性が低いため、発光装置中で温度が情報し、装置の様々な光学的性能を低下させることがある。これに対し、本発明は、効率的な放熱いより、光学的性能を向上させる。
【実施例】
【０１１５】
上記方法、上記変換素子および上記発光装置は、以下において例示的な実施例および関連する図面によって、より詳細に説明される。
【０１１６】
同一もしくは類似の構成要素、または同一の動きをする構成要素は、各図面において同一の参照符号で示される。図面はすべて、模式的な図面であり、寸法が正確であるとは限らない。むしろ、比較的小さい構成要素や、特に層の厚みは、明確性のためにあえて大きく記載されている。
【０１１７】
図１は、焼結後の変換措置の、走査型顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。この変換素子は、プレートレットの形状を有している。図１の第１行の写真は、１７２０℃で焼結した、参照例の変換素子を示す。図１の第２行の写真は、１７５０℃で焼結した、本発明の好ましい実施形態における変換素子を示す。図１の第３行の写真は、１７５０℃で焼結した、本発明の他の実施形態における変換素子を示す。図の最初の３列（Ａ列、Ｂ列およびＣ列）は、表面構造を表面に有する変換素子を示す。この表面構造は、所定の深さの複数の溝を含む。一方で、Ｄ列は、表面を構造化処理しなかった変換素子を示す。表面の構造化処理は、ＬＡＳＥＲエッチングにより行った。これらの変換素子は、以下の方法で製造した。
【０１１８】
これらの変換素子はすべて、同じ前駆体物質、つまりＬｕ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ（Ｃｅ量は０．５原子％）が得られる化学量論比で用意されたＬｕ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３およびＣｅＯ２から製造した。前駆体物質の粉末を、ＰＶＡ系のバインダーおよび適量の水とともに混合し、ボールミルにより、さらに数日間、混合および均質化して、スラリー化した。得られたスラリーをＰＥＴフィルム上にテープキャストして、厚みが約４０μｍのグリーンテープを製造し、乾燥した。次に、ＰＥＴフィルムからグリーンテープを剥離し、所定のサイズ（２〜４平方インチの大きさ、４０μｍの厚み）の部分ごとに切断した。その後に、これらの部分を互いの上に積層（複層ラミネート化）した。これにより、グリーンテープ積層体を形成した。今回は、６枚の部分を互いの上に積層して、２４０μｍのグリーンテープ積層体を得た。次に、グリーンテープを２平方ミリメートルの大きさに打ち抜き、１１５０℃で３０分のか焼を行ってバインダーを除去した。か焼されたプレートレットを、１７２０℃、１７５０℃および１７８０℃で、湿潤Ｈ２雰囲気下で２時間焼結した。焼結後、１０５０℃で、フォーミングガス雰囲気で６０分のアニールを行った。か焼、焼結およびアニールの間に、プレートレットの厚みは、約２４０μｍから約１５０μｍに減少した。Ａ列、Ｂ列およびＣ列に示す変換素子では、焼結の前に、ＬＡＳＥＲエッチングを行った。平均深さが１０μｍ、２０μｍ、３０μｍおよび４０μｍの複数の溝を有する変換素子が得られた。比較的低い倍率であるＡ列の写真でも、それぞれの変換素子に、特徴的な表面構造が見られる（Ｂ列の最初の写真は、表面構造を横方向に映した写真である。）。列Ｃに、より高倍率の写真を示す。焼結を１７２０℃で行った参照例の写真では、Ａｌ２Ｏ３単結晶の第２の相が見られないことが明らかである。これに対し、１７５０℃では、顕著な量のＡｌ２Ｏ３単結晶が形成された。さらの大きなＡｌ２Ｏ３単結晶が、１７８０℃では形成された。１７８０℃まで温度を高めると、単結晶は集塊を形成する傾向がみられた。これは、Ｂ列の最後の写真でも確認でき、この写真では集塊が確認できる。これに対し、温度を１７５０℃とすると、集塊の形成はみられず、得られたＡｌ２Ｏ３単結晶は変換素子の内部および表面に良好に分散していた（Ｂ列の中央の写真）。構造化処理された表面を有する変換素子（Ａ列、Ｂ列、Ｃ列）と、構造化処理された表面を有さない変換素子（Ｄ列）とを比較すると、焼結の前に構造化処理をすることで、Ａｌ２Ｏ３単結晶の分散性が顕著に向上したことがわかる。Ｄ列からは、構造化処理をしない場合でも、１７５０℃で結晶の分散が最良になることがわかる。
【０１１９】
図２Ａ〜図２Ｄは、並行かつ等間隔の複数の溝を有する表面構造を有する変換素子の、走査型顕微鏡写真である。複数の溝が互いに交わって、格子状の表面構造が形成されている。この変換素子は、１７５０℃の温度で焼結されたものである。図２Ａ〜図２ＤのすべてのＳＥＭ写真は、加速電圧を１０ｋＶとした後方散乱電子検出（ＢＳＤ）モードで撮像されたものである。図２Ａは倍率を２５００倍として、図２Ｂは倍率を３９００倍として、図２Ｃは倍率を４０００倍として、図２Ｄは倍率を７８００倍として、撮像されている。低倍率のＳＥＭ画像から、構造化処理によるＡｌ２Ｏ３単結晶の良好な分散が確認できる。Ａｌ２Ｏ３結晶は暗色の結晶として容易に判別できる。高倍率のＳＥＭ画像から、Ａｌ２Ｏ３単結晶が六角形のマイクロプレートレット形状を有することが明瞭にわかる。
【０１２０】
図３および図４Ａ〜図４Ｄは、変換素子の第２の相の組成を解析するためのエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）により得られた、原子マッピング画像である。つまり、図３（図４Ａと同一である）は、図２Ｄと同じ領域を示す。図３では、アルミニウム（Ａｌ）およびルテチウム（Ｌｕ）元素が強調されて示されている。図４Ｂ〜図４Ｄに、同じ領域の、酸素（Ｏ、アルミニウム（Ａｌ）およびルテチウム（Ｌｕ）の個々の原子マッピングを示す。このＥＤＸ解析により、本発明の製造方法により製造した変換素子が、ＬｕＡＧ：Ｃｅによる第１の相、およびＡｌ２Ｏ３単結晶の第２の相を有することがわかる。つまり、暗色の第２の相（六角形のマイクロプレートレット形状を有する単結晶）がＡｌおよびＯを含むが、Ｌｕを含まないことから、Ａｌ２Ｏ３単結晶の形成が確認できる。これに対し、第１の相はＬｕも含んでいる。
【０１２１】
図５は、本発明の一実施形態における、本発明の製造方法により製造された変換素子について得られたＥＤＸデータをまとめた表である。
【０１２２】
図６は、ワットあたりルーメン（ｌｍ／Ｗ）と、色座標値（Ｃｘ）とを座標軸として、焼結温度および表面構造による変換素子の光学的性能、つまり量子変換効率（ＣＱＥ）をプロットしたグラフである。解析は、焼結温度を１７２０℃、１７５０℃および１７８０℃として製造された変換素子について、行われた。また、解析は、構造化処理をしなかった変換素子、ならびに深さが１０μｍ、２０μｍ、３０μｍおよび４０μｍ、の複数の溝を有する表面構造を有する変換素子について、行われた。図６にプロットされたすべてのデータポイントは、少なくとも５回の測定、多くても２０回の測定の結果に基づくものである。この表から明らかなように、１７２０℃を超える温度で焼結された変換素子には、ｌｍ／Ｗから判断される量子効率の顕著な向上がみられる。量子変換効率が最も高いのは、焼結温度が１７８０℃であり、溝の深さが１０μｍであるときである。しかし、効率および色座標値のすべてにおいて最良の結果は、焼結温度が１７５０℃のときに得られた。表面構造を有する変換素子は、表面構造を有さない変換素子よりも性能が向上していた。溝の深さが１０〜２０μｍのときに、変換素子は、良好な光学的性能と高い安定性の両方を示した。
【０１２３】
図７は、本発明の実施形態における発光装置を示す模式図である。図示された発光装置（１）は、基板（５）、半導体チップ（２）、本発明の変換素子（３）、電気接続部（４）および（６）、ならびにボンディングワイヤ（７）を有する。半導体チップ（２）は、動作時に、ＵＶ光および青色光を放射する（第１の放射）。変換素子は、半導体チップのビーム路に配置され、第１の放射の少なくとも一部分を、より長波長の第２の放射に変換する。この変換素子は、少なくとも１つの構造化処理された表面を有してもよい。
【０１２４】
本出願は、米国特許出願番号１６／１０１，２７０に基づく優先権を主張する。上記出願により開示された内容は、参照により本出願に組み込まれる。
【０１２５】
例示的な実施形態の参照により本明細書に記載された内容は、本発明をこれらの実施形態に限定するものではない。むしろ、本発明は、特許請求の範囲または例示的な実施形態に明示的に示されていないとしても、あらゆる新規な特徴および特徴の組み合わせ、特には特許請求の範囲に記載された特徴の組み合わせ、を含むものである。
【符号の説明】
【０１２６】
１  発光装置
２  半導体チップ
３  変換素子
４、６  電気接続部
５  基板
７  ボンディングワイヤ
【図１】
2021532211.tif 000003
【図２】
2021532211.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
2021532211.tif 000007
【図６】
2021532211.tif 000008
【図７】
2021532211.tif 000009
【国際調査報告】
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