(57)【要約】本発明は、液体または液体流からのアニオン性およびカチオン性種の両方の除去において使用するためのライゲーションされた金属有機構造体（ＭＯＦ）を対象とする。本発明は、所与の流体からある特定の種の除去において使用することができるＭＯＦ含有生成物を形成するために、ＭＯＦを基材上に配置するための方法も提供する。ＭＯＦは、オキシアニオンなどのある特定のアニオンを除去するための、または前記アニオンに加えてある特定のカチオン性種と錯体化するために結合されたチオスルホニル−チオール（−ＳＯ２−Ｓ−Ｒ２−ＳＨ、式中、Ｒ２はアルキル基である）リガンドを有する、ＺｒベースのＭＯＦ（ＮＵ−１０００など）であってもよい。基材は、不活性ポリプロピレンポリマー樹脂ビーズ、メッシュ材料またはメッシュフィルターなどの巨視的ファブリック、および分子状ファブリックを含む、所与のＭＯＦが結合し得る任意の基材であってもよい。
2021536451.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液相オキシアニオンおよび液相カチオンの両方と錯体化するための化合物であって、前記化合物は、式Ｒ１−ＳＯ２−Ｓ−Ｒ２−ＳＨを有する化合物を含み、式中、Ｒ１は、ジルコニウムベースの金属有機構造体を含み、Ｒ２はアルキルを含む、化合物。
【請求項２】
前記ジルコニウムベースの金属有機構造体が、有機リンカーに結合されたペンダントベンジル基を含む、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
液体流からのオキシアニオンおよびカチオンの濃度を低減させるための方法であって、前記方法が、
オキシアニオンおよびカチオンを含む液体流を、式Ｒ１−ＳＯ２−Ｓ−Ｒ２−ＳＨ（式中、Ｒ１は、有機リンカーに結合されたペンダント基を有する、ジルコニウムベースの金属有機構造体を含み、Ｒ２はアルキルを含む）を有する化合物と接触させるステップ、
前記オキシアニオンと、前記ジルコニウムベースの金属有機構造体とを錯体化し、それによって、前記液体流中の前記オキシアニオンの濃度を低減させるステップ、ならびに
前記カチオンと前記化合物とを錯体化し、それによって、前記液体流中の前記カチオンの濃度を低減させるステップ
を含む、方法。
【請求項４】
前記ペンダント基がペンダントベンジル基を含み、前記オキシアニオンと前記ジルコニウムベースの金属有機構造体とを錯体化する前記ステップが、前記オキシアニオンと、前記ジルコニウムベースの金属有機構造体のノードとを錯体化することを含み、前記カチオンと前記化合物とを錯体化する前記ステップが、前記カチオンと、前記化合物のチオ−スルホニル部分のメルカプト−硫黄および前記化合物の末端メルカプタンとを錯体化して、環状幾何形状を形成することを含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
金属有機構造体を基材に結合するための方法であって、前記方法は、
金属酸化物を基材の表面に結合させるステップ、
前記基材と、流体からの少なくとも１つの種およびセチル−トリメチルアンモニウムブロミドを除去することが可能な金属有機構造体とを接触させ、それによって、前記金属有機構造体を前記基材に結合して、金属有機構造体−基材を生成するステップ
を含む、方法。
【請求項６】
結合させる前記ステップが、
原子層堆積を使用して前記金属酸化物を前記基材の前記表面に結合させることを含み、前記金属酸化物が、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、およびこれらの組合せからなる群から選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記金属有機構造体がＮＵ−１０００を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記基材が不活性ポリプロピレンビーズを含む、請求項５に記載の方法。
【請求項９】
前記基材が巨視的ファブリックを含む、請求項５に記載の方法。
【請求項１０】
前記基材が分子状ファブリックを含む、請求項５に記載の方法。
【請求項１１】
少なくとも１つの化合物を液体流から除去するために、基材に結合された複数の金属有機構造体を利用するための方法であって、前記方法は、
複数の金属酸化物構造体を含む基材を、液体流から除去される１つの液体種を含む前記液体流に接触するように位置決めするステップであって、前記複数の金属酸化物構造体が、セチル−トリメチルアンモニウムブロミドまたはベータ−シクロデキストリンを介して前記基材に結合される、ステップ
前記液体流と、前記複数の金属酸化物構造体を含む前記基材とを接触させるステップ、
前記１つの液体種の少なくとも一部を、前記複数の金属酸化物構造体に結合させ、それによって前記液体から前記１つの液体種の前記一部を除去するステップ
を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明およびその実施形態は、液体からの、所与の化学種の除去に関する。詳細には、本発明およびその実施形態は、オキシアニオンなどのある特定のアニオンの吸着に適した特定の性質を有する、ならびに鉛および水銀などのある特定のカチオンの、工業液体流などの液体または液体流からの除去において使用するためにある特定のリガンドが結合している、金属有機構造体（ＭＯＦ）の使用に関する。本発明およびその実施形態は、これらのＭＯＦをある特定の基材に結合させるためのおよびそれを使用するための、方法にも関する。詳細には、本発明およびその実施形態は、液体からのある特定の化学種の除去において使用するための、ポリプロピレンビーズ、巨視的ファブリック、および分子状ファブリックなどの様々な基材上に、ＭＯＦを結合させるための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
関連技術の説明
核施設は、線量、放射性廃棄物の発生、環境排水の懸念、および材料劣化の課題に著しく関与するまたはそれを推進する数種の不純物の除去に苦慮している。同様に化石燃料発電施設は、煙道ガス脱硫からのならびにスクラバー、ファイヤーサイドの洗浄、およびボイラー清浄操作からの廃水に関する規制廃棄要件に苦慮しており、それと同様に、石炭堆積山の流出および灰溜め池の浸出に起因した地下水浄化の義務に苦慮している。現行の技術（例えば、イオン交換）は、その他の不純物の捕捉および競合のメカニズムに関連する要因に起因して、必要とされる程度までこれらの不純物を除去する能力に欠ける。
【０００３】
最近開発された隔離媒体は、コバルトのようなカチオンである分析物に関して著しく改善された除去媒体である、樹脂骨格上に装飾される（通常ならカチオン交換基を保持する可能性がある場所において）有機金属リガンドを提供する。残念ながら、そのようなリガンドは、対象水流中に見出されるセレンのような化学種のオキシアニオンのより大きい幾何形状を収容することができない。例えば、イオン交換および吸着技術は、典型的には水流中の化学不純物を捕捉するために使用される。しかしながら、これらの技術は、いくつかの著しい欠点に曝される。それらは非特異的であり（即ち、ある程度まで多くの種々の化学種を捕捉する）、競合を受け（即ち、より高い濃度の化学種が支配する）、可逆的である（即ち、捕捉された化学種は、水中状態で変化を受けると放出される）。
【０００４】
水流からのセレンの除去は、特に関心がもたれる。セレンは、人の健康に低濃度で必須の、天然に生ずる元素である。しかしながら全ての必須の元素の中で、セレンは、食事性欠乏（＜４０μｇ／日）から毒性（＞４００μｇ／日）の間の範囲が最も限定的である。セレンは、農業排水、採鉱、工業生産、および煙道ガス脱硫プロセスなど、いくつかの異なる供給源を通して我々の水路に進入する。欠乏と毒性の間の狭い範囲の結果、我々の飲料水中の生物学的に利用可能なセレンの量をモニターし管理することが非常に重要である。米国環境保護庁はセレンの危険性を認識しており、飲料水中のセレンに関する最大許容可能レベルを５０ｐｐｂまでに義務付けた。しかしながら、より最近の提案では、規制庁はセレン放出要件を１４ｐｐｂまでに低減させ次いで１０ｐｐｂ程度の低さにまで低減させることを計画しており、多くの煙道ガス脱硫廃水清浄化施設の現在の運転の場合に典型的なイオン交換または吸着工学単位操作を超えた方法なしに、そのような純度を実現することは不可能になる。
【０００５】
セレンは、有機および無機の両方の形態で生ずる可能性があるが、高溶解度、したがってセレナイト（ＳｅＯ３２−）およびセレネート（ＳｅＯ４２−）などの無機種の生物学的利用可能性により、これらのアニオンは、浄化技法の主な焦点になっている。垂直流の湿地帯およびバイオリアクターの使用を含む、水からセレナイトおよびセレネートを除去するための多くの技法が調査されてきたが、高い立上げコストおよびサイズ要件が、これらの技法の適用を制限してきた。調査されてきた代替の手法は、望ましくない無機セレンを吸い取り除去するのに吸着媒体を使用することを含む。酸化鉄（ヘマタイト、針鉄鉱、およびフェリハイドライト）は、水性溶液中のセレナイトおよびセレネートの潜在的な吸着体として、広範囲に研究されてきた。これらの鉄ベースの材料は非常に低い表面積を有し、利用可能な吸着部位の欠如に起因して多くの材料が廃棄されることを意味する。酸化鉄はまた、セレナイトアニオンと酸化鉄表面との間での内圏錯体の形成に起因して、セレナイトの除去に関して有効になる傾向があり、一方でセレネートの除去は、弱い外圏相互作用が生ずるだけであるので、十分ではない。
【０００６】
さらに、ある特定の工業液体流からのある特定の液相カチオンの除去は、有利とすることができる。工業廃水流中に見出されたある特定のカチオンは、環境汚染物質である可能性がありまたは工業プロセスに有害である可能性があり、該当する液体流から除去することが必要である。例えば、化石および核プロセス冷却材および冷却給水など、発電プロセスに関連した廃水およびその他の液体プロセス流中の、ある特定のカチオンは、除去される必要があると考えられる。
【０００７】
例えば鉛は、原子力発電所内の水蒸気発生器管の、粒間侵襲および応力腐食亀裂に関与すると考えられる。可溶性の高い鉛は、溶接、はんだ付け、潤滑からの供給源、放射線遮蔽用の鉛材料の広範な使用により、原子力発電所の環境で遍在しており、そのことが水蒸気発生器給水での鉛汚染をもたらす。鉛は、水蒸気発生器管で使用されるいくつかの異なる合金（例えば、合金６００、８００、および６９０）の応力腐食亀裂を加速させることが公知である。さらに核施設は、最長８０年の寿命延長を追求し、建設中の新しいＰＷＲ、新型軽水炉の設計は、６９０ＴＴ（熱処理された）および８００ＮＧ（核グレード）による水蒸気発生器管を使用する。苛性溶液中で、鉛は、６００ＭＡ（ミルアニールされた）管よりも６９０ＴＴおよび８００ＮＧ管が応力腐食亀裂を実際により受け易くなるようにし、深刻な応力腐食亀裂の劣化を被ることになる。鉛のこれら有害な影響に対処するために著しいコストが与えられるなら、水蒸気発生器管に接触するようになる鉛の量は、鉛応力腐食亀裂のリスクを低減させることが可能である。
【０００８】
イオン交換は、液体流からのカチオンの除去に使用される１つの方法である。例えば、イオン交換は、化石および核プロセス冷却材または冷却給水に典型的な水流からのカチオン性鉛（Ｐｂ２＋）の水性清浄化に使用される。しかしながら、液体流中のカチオンの濃度を超低レベル（例えば、十億分率またはそれよりも低い）に低減させる除去を実現することは、不可能ではないとしても難しい。ある場合には、イオン交換媒体を使用する除去は、平衡漏洩（即ち、取込み反応の逆）に起因して制限される。しかしながら、そのような超低レベルまでカチオンを除去することは、技術仕様または排出規制を満たすのに必要である。さらに、飲料水中の鉛の制限に関する現行の米国環境保護規制は、極めて低く、例えば１０ｐｐｂ程度に低いことが理解されるべきである。
【０００９】
しかしながら、鉛のそのような除去の実現は、典型的な吸着媒体では難しい。イオン性相互作用がイオン交換のように優勢であるとしても、媒体は流入液体流からの分析物を吸着するので、分析物は吸着媒体の細孔内で高濃度化する。その結果、分析物輸送に好ましい濃度勾配は反転し、分析物を元の低濃度流入流中に推進し始める。このプロセスは、しばしば取込み媒体からの「平衡漏洩」と呼ばれ、イオン交換床の場合には、床の流出端付近で生じる。したがって、望まれる流れの濃度が低いほど、分析物の取込みの実現はより難しくなる。
【００１０】
さらに、所与の液体または液体流が、アニオン性およびカチオン性の両方の電荷のイオン性不純物を含有する状況が存在する。例えば、それらが見出される環境に応じて正または負電荷バイアスのいずれかをとることができる両性化合物は、しばしば、工業プロセスにおよび環境清浄化プロセスに見出される。核産業において、水蒸気発生器水は、そのような環境のものである。温度および局所酸性度に強力に依存して、水蒸気発生器水中の元素状鉛は、それ自体をカチオン性（＋２）およびオキシアニオン性荷電スペシエーションにおいて見出すことができ、両方の化学種は水分子によって溶媒和されている。
【００１１】
したがって、工業用水ベースの流れなどの水およびその他の液体流から、ある特定のアニオンおよびカチオンの両方などの特定の不純物を有効かつ効率的に除去する、新規な技術が必要である。その他の競合種または除去のために競合し得る化学種の存在下、これらの不純物を除去するのにそのような技術が求められており、それによって、除去を目標とした化学種の除去効率が有効に低減される。また、その不純物の捕捉を特に目標としかつ任意の可逆性または捕捉からの解放を最小限に抑えるような手法で、これらの不純物を除去するそのような技術も求められ、それによって、非常に高い結合エネルギーで保持される。特に、競合濃度が同時に上昇する間に分析物濃度が低下するので、ほぼ不可逆的な取込みを維持するのに十分高い結合エネルギーを有する低レベルの特定の化学種の除去に特に対処するのに、異なるタイプの構造媒体が必要とされる。
【００１２】
したがって、セレンおよびその他のオキシアニオンを含むオキシアニオンなどのある特定の液相アニオン、ならびに鉛および水銀などの液相カチオンの両方を含む、特定の不純物を、その他の工業用水ベースの流れなどの水およびその他の液体流から有効にかつ効率的に除去する新規な技術を提供することが有利と考えられる。特に、セレンおよびその他のオキシアニオンを含むオキシアニオン、ならびにカチオン性鉛および水銀などの液相カチオンの両方を除去する化合物およびプロセスを提供することが有益と考えられる。
【００１３】
より詳細には、ほぼ不可逆的な取込みを維持しかつ同時に平衡漏洩が最小限に抑えられたまたは全くない超低レベルまで液体流中の鉛を除去するのに十分高い結合エネルギーで、セレンの水性オキシアニオンなどの既に低レベルの特定の化学種の濃度を低減させると考えられるそのような化合物を提供することが有益と考えられる。カチオン性鉛および水銀などのある特定の液相カチオンに関して高い取込み容量を提供すると考えられるそのような化合物を提供することも有利と考えられ、それによって、それらカチオンの液相濃度を、平衡漏洩が最小限に抑えられたまたは全くない超低レベルまで低減させる。
【００１４】
セレンおよびその他のオキシアニオンを含むオキシアニオンなどの液相アニオン、ならびに鉛および水銀などの液相カチオンの両方を、その他の工業用水ベースの流れなどの水およびその他の液体流から除去するのに、そのような化合物を利用するプロセスを提供することも有益と考えられる。例えば、セレンおよびその他のオキシアニオンを含むオキシアニオンなどの液相アニオン、ならびに鉛および水銀などの液相カチオンの両方を、化石燃料または原子力発電所内の液体流から除去するそのような化合物およびプロセスを提供することが有益と考えられる。特に、セレンおよびその他のオキシアニオンを含むオキシアニオンなどの液相アニオン、ならびにカチオン性鉛および水銀などの液相カチオンの濃度を、平衡漏洩が最小限に抑えられたまたは全くない状態で液体流中でｐｐｂレベルまたはそれよりも低く低減させるのに、そのような化合物を利用するプロセスを提供することが有益と考えられる。
【００１５】
しかしながら場合によっては、そのようなＭＯＦは、製造に費用がかかり、その使用に法外なコストがかかる可能性がある。したがって、その使用コストを低減させる手法で、ＭＯＦを発生させ提供する方法の必要性が存在する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１６】
発明の概要
全般的に本発明は、複数の液相化合物、特にアニオン性およびカチオン性種の両方の、液体または液体流からの除去において使用するための金属有機構造体（ＭＯＦ）を対象とする。一部の実施形態では、ＭＯＦは、ある特定のアニオン性種を錯体化または吸着する能力を有し、ある特定のカチオン性種との錯体化のために結合されたリガンドを有する、ＺｒベースのＭＯＦ（例えば、ＮＵ−１０００）である。除去され得るアニオン性種には、例えば、セレナイト（ＳｅＯ３２−）およびセレネート（ＳｅＯ４２−）を含む、セレンのオキシアニオンなどのオキシアニオン；Ｓｂ［ＩＩＩ］（アンチモナイト）またはＳｂ［Ｖ］（アンチモネート）のいずれかのレドックス状態にあるオキシアニオンを含む、アンチモンのオキシアニオン；ならびにＰｂ（ＯＨ）６２−、Ｐｂ（ＯＨ）６４−、ＰｂＯ３２−、およびＰｂＯ２２−などのＰｂ［ＩＩ］またはＰｂ［ＩＶ］のいずれかのレドックス状態にあるオキシアニオンを含む、鉛のオキシアニオンが含まれる。除去され得るカチオン性種には、例えば、２価の鉛（Ｐｂ２＋）または水銀（Ｈｇ２＋）および類似のカチオンが含まれる。したがって、本発明のＭＯＦは、所与の液体または液体流からの、オキシアニオンおよびカチオン性種の両方の捕捉または除去を提供する。一般的な使用では、本発明のプロセスは、カチオン性種との錯体化のために結合されたリガンドを有するＭＯＦを、所与の液体または液体流と接触させ、様々なオキシアニオンを吸着し、様々なカチオンを錯体化し、それによって両方を液体または液体流から除去することを含む。カチオン性種との錯体化のためのリガンドを持つＭＯＦは、所与の液体流中に存在するアニオン性およびカチオン性種のどのような組合せも除去するために使用できることが理解されるべきである。
【００１７】
ＭＯＦおよびリガンド構造に関する一般式は、Ｒ１−ＳＯ２−Ｓ−Ｒ２−ＳＨ［式中、Ｒ１は、リガンド（−ＳＯ２−Ｓ−Ｒ２−ＳＨ）を結合することができるＭＯＦであり、Ｒ２は、エチルまたはプロピルのいずれかであるアルキル基である］である。一部の実施形態では、本発明は、式Ｒ１−ＳＯ２−Ｓ−Ｒ２−ＳＨ（式中、Ｒ１は、有機リンカーに結合されたペンダント基（ｐｅｎｄａｎｔ  ｇｒｏｕｐ）を有するジルコニウムベースの金属有機構造体を含み、Ｒ２はアルキルを含む）を有するオキシアニオンおよび液相カチオンの両方と錯体化するための化合物を提供する。一部の実施形態では、ペンダント基はペンダントベンジル基であってもよい。
【００１８】
一実施形態では、ＭＯＦは、Ｚｒ６（μ３Ｏ）４（μ３ＯＨ）４（ＯＨ）４（Ｈ２Ｏ）４（ＴＢＡＰｙ）２の分子式［式中、ＴＢＡＰｙは、１，３，６，８−テトラキス（ｐ−安息香酸）ピレンである（ＮＵ−１０００として公知である）］を有する。理論により限定するものではないが、ＭＯＦによるオキシアニオンの錯体化に好ましいメカニズムは、吸着である。一実施形態では、ＭＯＦによるオキシアニオンの吸着は、ＭＯＦの酸化／水酸化ジルコニウムのノード形体を介したノード取込みを経る。
【００１９】
ＭＯＦに結合されたカチオン性種と錯体化するためのリガンドは、チオアルキル−スルホニル−メルカプタンリガンドとしても公知のチオスルホニル−チオール（−ＳＯ２−Ｓ−Ｒ２−ＳＨ、式中、Ｒ２はアルキル基である）リガンドである。このリガンドは、特定のアニオンを吸着するＭＯＦの能力を著しく妨げないようなものであることを前提として、当技術分野で公知の任意の手段によってＭＯＦに結合されてもよい。一部の実施形態では、このリガンドは、ＭＯＦに結合されたペンダント基を通してＭＯＦに結合されてもよい。一部の実施形態では、ペンダント基は、ＭＯＦのリンカーに結合される。複数のペンダント基は、それぞれがＭＯＦの別々のリンカーに結合されており、使用できることが理解されるべきである。ＭＯＦに結合されたスルホニル基は、求核攻撃を通してＭＯＦ上のスルホニル基にチオアルキル基を結合することができるようなものであることも、理解されるべきである。したがって、スルホニル基を結合することができかつそれ自体を求核的に攻撃することができる、任意のペンダント基を使用して、本発明のリガンドをＭＯＦに結合することができる。一部の実施形態では、ペンダント基は、スルホニル（即ち、−ＳＯ２−）官能基が結合するＭＯＦに結合された、ペンダントベンジル基である。
【００２０】
別の実施形態では、本発明は、液体流からのオキシアニオンおよびカチオンの濃度を低減させるための方法であって、オキシアニオンおよびカチオンを含む液体流を、式Ｒ１−ＳＯ２−Ｓ−Ｒ２−ＳＨ（式中、Ｒ１は、有機リンカーに結合されたペンダント基を有する、ジルコニウムベースの金属有機構造体を含み、Ｒ２はアルキルを含む）を有する化合物と接触させるステップ、オキシアニオンと、ジルコニウムベースの金属有機構造体とを錯体化し、それによって、液体流中のオキシアニオンの濃度を低減させるステップ、ならびにカチオンと化合物とを錯体化し、それによって、液体流中のカチオンの濃度を低減させるステップを含む、方法を提供する。別の実施形態では、ペンダント基はペンダントベンジル基であり、オキシアニオンは、ジルコニウムベースの金属有機構造体のノードと錯体化し、カチオンは、化合物のチオ−スルホニル部分のメルカプト−硫黄および化合物の末端メルカプタンと錯体化して、環状幾何形状を形成する。
【００２１】
水中で、オキシアニオンなどのある特定のアニオンおよび鉛などのある特定のカチオンの濃度を低減させる、結合されたリガンドを有するＭＯＦの能力は、多くの利益を提供する。工業廃水流などの水流からのオキシアニオンの除去は、セレンが飲料水中のある特定のレベルで毒性となる可能性があるので、特にセレネートおよびセレナイトの除去に関して、より環境に許容可能な水流を提供する。液体流からの、鉛および水銀などのカチオンの除去は、例えば飲料水での限度を前提として、健康および環境上の利益を提供し得る。さらに、化石燃料または原子力発電所の流れの中の鉛の除去は、液体流が接触するようになるある特定の材料の応力腐食亀裂の低減を含む、いくつかの有益な効果を発揮し得る。
【００２２】
本発明は、ある特定のＭＯＦを基材に結合して、基材に結合される特定のＭＯＦに応じた数多くの手法で使用することができるＭＯＦ含有生成物を形成するための方法も記述する。したがって、所与の流体から除去されることになる特定の化学種に関する親和性など、特定の性質を有する特定のＭＯＦは、基材に結合するために選択され得ることを理解すべきである。基材は、所与のＭＯＦが結合され得る任意の基材であってもよく、基材の形態および形状は、その最終用途に基づいて選択されてもよい。例えば、基材の構成または形状は、所与の工業プロセスまたは所与の１つの機器など、所与の環境で選択されたＭＯＦの使用が可能になるように、かつ所与のプロセスまたは１つの機器における所与の流体へのＭＯＦの曝露など、その環境におけるＭＯＦの適正な曝露をもたらすように選択されてもよい。
【００２３】
ＭＯＦは、本明細書に記述されるＭＯＦのいずれか１つであってもよいことを、理解すべきである。例えば、一実施形態では、ＭＯＦは、ある特定の化学種を所与の流体から除去することが可能なＭＯＦであってもよい。例えば、ＭＯＦは、所与の液体または液体流からある特定の液相種を除去することが可能なまたは除去するように構成された、ＭＯＦであってもよい。一部の実施形態では、ＭＯＦは、液体または液体流からオキシアニオンなどのある特定のアニオンを除去するための、ＺｒベースのＭＯＦ（ＮＵ−１０００など）である。他の実施形態では、ＭＯＦは、本明細書に記述されるように、液体または液体流からある特定のカチオンを除去するために構成された、ＺｒベースのＭＯＦ（ＮＵ−１０００など）である。一部の実施形態では、ＭＯＦは、本明細書に記述されるように、液体または液体流から、ある特定のオキシアニオンなどのある特定のアニオンおよびある特定のカチオンの両方を除去するために構成された、ＺｒベースのＭＯＦ（ＮＵ−１０００など）である。他の実施形態では、ＭＯＦは、本明細書に記述されるように、ある特定のアニオン性種を錯体化または吸着する能力を有し、ある特定のカチオン性種と錯体化するために結合されたリガンドを有する、ＺｒベースのＭＯＦ（ＮＵ−１０００など）である。
【００２４】
一実施形態では、基材は、ＭＯＦが結合され得る任意の不活性基材であってもよい。例えば基材は、不活性ポリプロピレンポリマー樹脂ビーズ、メッシュ材料もしくはメッシュフィルターなどの巨視的ファブリック、分子状ファブリック、または任意のその他の３次元成形基材であってもよい。
【００２５】
一実施形態では、本明細書に記述されるように、ある特定のカチオン性種と錯体化するためのリガンドを持つまたは持たないＺｒベースのＭＯＦ（ＮＵ−１０００など）など、本明細書に記述されるＭＯＦのいずれかを含むＭＯＦは、ポリプロピレンポリマー樹脂ビーズ、メッシュ材料もしくはメッシュフィルターなどの巨視的ファブリック、または分子状ファブリックなどの不活性基材に結合されてもよい。ＭＯＦを結合するための一実施形態では、基材は最初に、基材の表面への酸化アルミニウム、酸化チタン、または酸化亜鉛などの金属酸化物の原子層堆積に供される。これとは別に、ＭＯＦは、溶液中でＣＴＡＢに結合されてもよく、次いで金属酸化物を持つ基材と組み合わせる。この結果、ＭＯＦは基材に結合され、結合されたＭＯＦを有する基材からなる商品が生成される。ＭＯＦを基材に結合するための別の実施形態では、ＭＯＦは、溶液中でベータ−ＣＤに結合されてもよく、次いで基材と組み合わされる。この結果、ベータ−ＣＤを介して基材にＭＯＦが結合され、結合されたＭＯＦを有する基材からなる商品が生成される。
【００２６】
商品であってもよいＭＯＦ含有基材は、所与の基材に結合するために選択されるＭＯＦに応じて数多くの手法で使用されてもよいことが、理解されるべきである。上述のように、一部の実施形態では、ＭＯＦは、所与の流体からある特定の化学種を除去することが可能なＭＯＦであってもよい。例えばＭＯＦは、液体または液体流から、ある特定のオキシアニオンなどのある特定のアニオンおよびある特定のカチオンを除去するために構成された、ＺｒベースのＭＯＦ（ＮＵ−１０００など）であってもよい。特にＮＵ−１０００は、ジルコニウム（Ｚｒ）をベースにし、分子式Ｚｒ６（μ３−Ｏ）４（μ３ＯＨ）４（ＯＨ）４（Ｈ２Ｏ）４（ＴＢＡＰｙ）２［式中、ＴＢＡＰｙは、１，３，６，８−テトラキス（ｐ−安息香酸）ピレンである］を有する。ＮＵ−１０００は、セレナイト（ＳｅＯ３２−）およびセレネート（ＳｅＯ４２−）を含むセレンのオキシアニオン、ならびにＳｂ［ＩＩＩ］（アンチモナイト）またはＳｂ［Ｖ］（アンチモネート）のいずれかのレドックス状態にあるオキシアニオンを含むアンチモンのオキシアニオン、およびＰｂ［ＩＩ］またはＰｂ［ＩＶ］のいずれかのレドックス状態にあるオキシアニオンを含む鉛のオキシアニオン、例えばＰｂ（ＯＨ）６２−、Ｐｂ（ＯＨ）６４−、ＰｂＯ３２−、およびＰｂＯ２２−を除去するために、基材上で使用することができる。さらに、これらのＭＯＦへのある特定のリガンドの付加は、２価の鉛（Ｐｂ２＋）または水銀（Ｈｇ２＋）および同様のカチオンなど、ある特定のカチオン種の除去をもたらす。したがって、結合されたリガンドを持つそのようなＭＯＦは、原子力発電所の液体流を含む、発電所の冷却材または廃棄流などの所与の液体または液体流から、カチオンおよびアニオン性種の両方を同時に除去する能力をもたらし得る。他の実施形態では、ＭＯＦは、周囲空気を含む気体流または空気から水などのある特定の化学種を除去するために使用される、ＺｒベースのＭＯＦであってもよい。そのようなＭＯＦは、ＭＯＦ−８０１、８０１−Ｐ、８０２、８０５、８０６、８０８、８１２、および８４１を含んでいてもよい。他の実施形態では、商品であってもよいＭＯＦ含有基材は、本明細書に記述されるように、ある特定のアニオン性種を錯体化するまたは吸着する能力を有し、ある特定のカチオン性種と錯体化するために結合されたリガンドを有する、ＺｒベースのＭＯＦ（ＮＵ−１０００など）であってもよい。
【００２７】
本発明は、数多くの利益を提供することが、理解されるべきである。上述のように、意図される使用、またはＭＯＦが結合される基材の設計を選択もしくは調整する能力に関連したニーズに基づいて、所与のＭＯＦを選択する能力は、ＭＯＦ含有生成物の全体的な設計において広範な許容範囲を提供する。さらに、複数の化学的に不活性なポリプロピレンビーズ、巨視的ファブリック、または分子状ファブリックなどの不活性基材上でのＭＯＦの配置は、ＭＯＦを、問題となっている所与の流体にＭＯＦを曝露しかつ標的種をその流体から除去するプラットフォームまたはメカニズムを提供する。所与の環境で流体へのＭＯＦの適正な曝露をもたらすようにその構成または形状を制御することができる、所与の基材上にＭＯＦを配置して、所与の量の特定の化学種または複数の化学種を収着するＭＯＦの容量を考慮すれば、より低い量のＭＯＦを使用することができ、それによって任意の所与のプロセスで使用されるＭＯＦのコストが著しく削減される。基本的に、高価なＭＯＦ粒子を安価な構造に移すことは、構造全体を満たすのに十分なＭＯＦ粒子を生成する必要なしに、既存の工業構造におけるＭＯＦの使用を可能にする。例えば一部の実施形態では、基材の構成は、比較的大量の純粋なＭＯＦの使用を必要とすることなく、そのＭＯＦを使用する所望の結果を実現するために、ＭＯＦの必要量の表面曝露を提供するために使用することができる。事実、ＭＯＦ粒子の薄層による、ポリプロピレンビーズ、メッシュフィルターなどの巨視的ファブリック、または分子状ファブリックなどのコーティング構造は、いかなる構造支持もないＭＯＦ粒子を使用する場合よりも著しく低いコストをもたらし得る。そのようなコストの節約は、化石燃料および原子力発電所の両方におけるプロセスを含む多くの工業プロセスで、ＭＯＦ粒子の大量使用を可能にすると考えられる。
【００２８】
例えば、支持構造上にＭＯＦを配置することにより、処理される所与の液体をＭＯＦに効率的に接触させて、除去される化学種のＭＯＦによる取込みを可能にする能力が得られる。ＭＯＦによる、ポリプロピレンビーズなどの不活性ビーズのコーティングは、ＭＯＦと、ビーズが展開している任意の液体流との間での、高度な表面積接触を可能にする。したがって、ポリプロピレンビーズの表面にＭＯＦを配置することにより、液体流がＭＯＦ構造を通して濾過されるときにＭＯＦ粒子が液体流中の化合物と結合する能力が得られる。さらに、ポリプロピレンビーズなどのＭＯＦコーティング付き不活性構造の使用は、他のＭＯＦ粒子から離れる対流なしに、ＭＯＦと流動する液体流との液体接触を可能にする。
【００２９】
ＭＯＦを特定の基材に結合させ、商品を生産するための本発明の方法は、同様に数多くの利益を提供することも理解されるべきである。上述のように、意図される使用、またはＭＯＦが結合される基材の設計を選択もしくは調整する能力に関連したニーズに基づいて、所与のＭＯＦを選択する能力は、ＭＯＦ含有生成物の全体的な設計において広範な許容範囲を提供する。さらに、複数の化学的に不活性なポリプロピレンビーズ、巨視的ファブリック、または分子状ファブリックなどの不活性基材上でのＭＯＦの配置は、ＭＯＦを、問題となっている所与の流体にＭＯＦを曝露しかつ標的種をその流体から除去するプラットフォームまたはメカニズムを提供する。所与の環境で流体へのＭＯＦの適正な曝露をもたらすようにその構成または形状を制御することができる、所与の基材上にＭＯＦを配置して、所与の量の特定の化学種または複数の化学種を収着するＭＯＦの容量を考慮すれば、より低い量のＭＯＦを使用することができ、それによって任意の所与のプロセスで使用されるＭＯＦのコストが著しく削減される。基本的に、高価なＭＯＦ粒子を安価な構造に移すことは、構造全体を満たすのに十分なＭＯＦ粒子を生成する必要なしに、既存の工業構造におけるＭＯＦの使用を可能にする。例えば一部の実施形態では、基材の構成は、比較的大量の純粋なＭＯＦの使用を必要とすることなく、そのＭＯＦを使用する所望の結果を実現するために、ＭＯＦの必要量の表面曝露を提供するために使用することができる。事実、ＭＯＦ粒子の薄層による、ポリプロピレンビーズ、メッシュフィルターなどの巨視的ファブリック、または分子状ファブリックなどのコーティング構造は、いかなる構造支持もないＭＯＦ粒子を使用する場合よりも著しく低いコストをもたらし得る。そのようなコストの節約は、化石燃料および原子力発電所の両方におけるプロセスを含む多くの工業プロセスで、ＭＯＦ粒子の大量使用を可能にすると考えられる。
【００３０】
例えば、支持構造上にＭＯＦを配置することにより、処理される所与の液体をＭＯＦに効率的に接触させて、除去される化学種のＭＯＦによる取込みを可能にする能力が得られる。ＭＯＦによる、ポリプロピレンビーズなどの不活性ビーズのコーティングは、ＭＯＦと、ビーズが展開している任意の液体流との間での、高度な表面積接触を可能にする。したがって、ポリプロピレンビーズの表面にＭＯＦを配置することにより、液体流がＭＯＦ構造を通して濾過されるときにＭＯＦ粒子が液体流中の化合物と結合する能力が得られる。さらに、ポリプロピレンビーズなどのＭＯＦコーティング付き不活性構造の使用は、他のＭＯＦ粒子から離れる対流なしに、ＭＯＦと流動する液体流との液体接触を可能にする。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】図１は、本発明の一実施形態による、金属有機構造体（ＭＯＦ）を示す図である。
【００３２】
【図２】図２は、特定のＭＯＦ、ＮＵ−１０００を示す図である。
【００３３】
【図３】図３は、図２のＭＯＦ、ＮＵ−１０００の構造的特徴を示す図である。
【００３４】
【図４Ａ】図４Ａは、Ｚｒ６ノードの六角形の細孔サイズおよび構造を強調する、ＮＵ−１０００の構造を示す図である。
【００３５】
【図４Ｂ】図４Ｂは、Ｚｒ６ノードの八面体細孔サイズおよび構造を強調する、ＵｉＯ−６６の構造を示す図である。
【００３６】
【図５】図５は、一連のＺｒベースのＭＯＦにおけるノード１つ当たりの吸着されたセレネートまたはセレナイト分子の数を示す、棒グラフである。
【００３７】
【図６】図６は、ＮＵ−１０００、ＵｉＯ６６−ＮＨ２、およびＵｉＯ６６−（ＮＨ２）２におけるセレネートおよびセレナイトの取込みの動態を示すグラフである。
【００３８】
【図７】図７は、ＺｒベースのＭＯＦにおけるセレネートおよびセレナイトの吸着に関するスクリーニングプロセスを概説するフローチャートを示す図である。
【００３９】
【図８Ａ】図８Ａは、合成されたままの（下部トレース）、ならびにセレナイト（中間トレース）のおよびセレネート（上部トレース）の２個の分子の吸着後の、ＮＵ−１０００のＤＲＩＦＴＳスペクトルを示す図である。
【００４０】
【図８Ｂ】図８Ｂは、４０００〜２０００ｃｍ−１を拡大した、ＤＲＩＦＴＳスペクトルを示す図である。
【００４１】
【図８Ｃ】図８Ｃは、セレネート（またはセレナイト）とＮＵ−１０００のノードとの、潜在的な結合モードを示す図である。
【００４２】
【図９Ａ】セレナイトおよびセレネートがロードされたＮＵ−１０００に関して計算された微分二体分布関数（ＰＤＦ）を示す図である。
【００４３】
【図９Ｂ】図９Ｂは、η２μ２結合に一致する距離でピークを示すだけの、セレナイトおよびセレネートがロードされたＮＵ−１０００に関する、実験による微分ＰＤＦを示す図である。
【００４４】
【図１０】図１０は、低濃度での、およびＳｅとしての開始濃度が１０００ｐｐｂである、ＮＵ−１０００（２ｍｇ）におけるセレネートおよびセレナイトの取込み対時間を示す図である。
【００４５】
【図１１】図１１は、低濃度および４０℃での、ならびにＳｅとしての開始濃度が１０００ｐｐｂである、ＮＵ−１０００（２ｍｇ）におけるセレネートおよびセレナイトの取込み対時間を示す図である。
【００４６】
【図１２】図１２は、低濃度およびｐＨ６での、ならびにＳｅとしての開始濃度が１０００ｐｐｂである、ＮＵ−１０００（２ｍｇ）におけるセレネートおよびセレナイトの取込み対時間を示す図である。
【００４７】
【図１３】図１３Ａ〜Ｅは、ＮＵ−１０００のノード１つ当たりのセレネートおよびセレナイトの様々な濃度での、吸着された量（ｑ）対時間を示す図であり、吸着された量は、グラムを単位とする剥き出しのＮＵ−１０００  ＭＯＦの重量によって正規化された、ミリグラムを単位とする全オキシアニオンの重量で提示される。
【００４８】
【図１４】図１４Ａ〜Ｃは、ＮＵ−１０００上でのセレナイトおよびセレネートの吸着に関するＬａｎｇｍｕｉｒプロット（線形、タイプＩ）を示す図であり、吸着された量は、全オキシアニオンの重量として示される。
【００４９】
【図１５Ａ】図１５Ａは、セレナイトまたはセレネートの吸着後のＮＵ−１０００と比較した、合成されたままのＮＵ−１０００の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
【００５０】
【図１５Ｂ】図１５Ｂは、セレナイトまたはセレネートの吸着後のＮＵ−１０００と比較した、合成されたままのＮＵ−１０００の窒素吸着等温線を示す図である。
【００５１】
【図１６】図１６Ａ〜Ｃは、２ｍｇのＮＵ−１０００と、１００ｐｐｂのＳｅならびにスルフェートとして（ａ）１００ｐｐｂの硫黄Ｓおよび（ｂ）５００ｐｐｂのＳおよび（ｃ）１０００ｐｐｂのＳを含有する水性溶液１０ｍＬとを使用する、時間の関数としてのセレネートおよびセレナイトの取込みを示す図である。
【００５２】
【図１７Ａ】図１７Ａ〜Ｂは、ノード１つ当たりの取込みに関して、経時的なＳｂ（ＯＨ）６−の取込みを示す図である。
【図１７Ｂ】図１７Ａ〜Ｂは、ノード１つ当たりの取込みに関して、経時的なＳｂ（ＯＨ）６−の取込みを示す図である。
【００５３】
【図１８】図１８は、図１７のＳｂ［Ｖ］吸着等温線からのＬａｎｇｍｕｉｒフィッティングを示す図である。
【００５４】
【図１９】図１９は、ＮＵ−１０００、およびＳｂ（ＯＨ）６−を含むＮＵ−１０００に関する粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。
【００５５】
【図２０】図２０は、ＮＵ−１０００、およびＳｂ（ＯＨ）６−を含むＮＵ−１０００に関する窒素等温線を示す図である。
【００５６】
【図２１】図２１は、本発明の一実施形態による、液体からのカチオンの除去において使用するための一般的な化合物を示す図である。
【００５７】
【図２２】図２２は、本発明の一実施形態による、液体からのカチオンの除去において使用するための、１種の化合物を示す図である。
【００５８】
【図２３】図２３は、本発明の別の実施形態による、液体からのカチオンの除去において使用するための、別の化合物を示す図である。
【００５９】
【図２４】図２４は、本発明の一実施形態による、カチオン性鉛カチオンと相互に作用する、図２２の化合物を示す図である。
【００６０】
【図２５】図２５は、本発明の一実施形態による、カチオン性鉛カチオンと相互に作用する、図２３の化合物を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００６１】
発明の詳細な説明
本発明について、添付図面を参照しながら、以下に、より十分に記述する。本発明は、特定の実施形態に関連して記述するが、本発明は広く様々な適用例に適用することができ、かつ本明細書の記述は、本発明の精神および範囲ならびに請求項の範囲内にある代替例、修正例、および均等物を包含することが意図されると、理解すべきである。したがって以下の記述は、いくつかの実施形態が記述されるという観点から例示的であり（例えば、「好ましくは」、「例えば」、または「一実施形態では」という用語の使用により）、しかしこの記述は、本発明が本記述に特に列挙されていないその他の実施形態を包含するので、本発明のそれら実施形態のみを限定するまたは述べると見るべきではない。さらに、本記述の全体を通した「発明」、「本発明」、「実施形態」という用語、および同様の用語の使用は広範に使用され、本発明が、記述される任意の特定の態様を必要とするまたはそのような態様に限定されることを意味するものでもなく、そのような記述が、本発明を行うまたは使用することのできる唯一の手法であることを意味するものでもない。添付図面のある特定のものは、縮尺に合わせて描かれておらず、図示される化合物または錯体の任意の特定の３次元構造を表すものではないことを、理解すべきである。
【００６２】
全般的に本発明は、複数の液相化合物、特にアニオン性およびカチオン性種の両方の、液体または液体流からの除去において使用するための金属有機構造体（ＭＯＦ）を対象とする。一部の実施形態では、ＭＯＦは、結合されたリガンドを有し、そうすることでＭＯＦ自体が、ある特定のアニオン性種を錯体化または吸着する能力を有し、結合されたリガンドは、ある特定のカチオン性種との錯体化する能力を有する。除去され得るアニオン性種には、例えば、セレナイト（ＳｅＯ３２−）およびセレネート（ＳｅＯ４２−）を含む、セレンのオキシアニオンなどのオキシアニオン；Ｓｂ［ＩＩＩ］（アンチモナイト）またはＳｂ［Ｖ］（アンチモネート）のいずれかのレドックス状態にあるオキシアニオンを含む、アンチモンのオキシアニオン；ならびにＰｂ（ＯＨ）６２−、Ｐｂ（ＯＨ）６４−、ＰｂＯ３２−、およびＰｂＯ２２−などのＰｂ［ＩＩ］またはＰｂ［ＩＶ］のいずれかのレドックス状態にあるオキシアニオンを含む、鉛のオキシアニオンが含まれる。除去され得るカチオン性種には、例えば、２価の鉛（Ｐｂ２＋）または水銀（Ｈｇ２＋）および類似のカチオンが含まれる。したがって、本発明のＭＯＦは、所与の液体または液体流からの、オキシアニオンおよびカチオン性種の両方の捕捉または除去を提供する。一般的な使用では、本発明のプロセスは、カチオン性種との錯体化のために結合されたリガンドを有するＭＯＦを、所与の液体または液体流と接触させ、様々なオキシアニオンを吸着し、様々なカチオンを錯体化し、それによって両方を液体または液体流から除去することを含む。カチオン性種との錯体化のためのリガンドを持つＭＯＦは、所与の液体流中に存在するアニオン性およびカチオン性種のどのような組合せも除去するために使用できることが理解されるべきである。
【００６３】
カチオン性種と錯体化するためのリガンドを持つＭＯＦは、両性化合物、またはそれらが見出される環境に応じて正もしくは負のいずれかの電荷バイアスをとることができるものを除去するために使用できることも理解されるべきである。例えば、鉛オキシアニオンおよび鉛カチオンは、リガンドによって適切に官能化されたＭＯＦによって吸着され得る。以下に記述されるように、ＮＵ−１０００ジルコニウムＭＯＦは、ノード取込みメカニズムを介して溶液中の鉛オキシアニオンを吸着するために使用することができる。同時に、鉛カチオン取込みリガンドがＭＯＦキャビティの内面上で利用可能である場合、カチオン性鉛をＭＯＦキャビティ内で除去することができ、それと共にアニオン性オキシアニオン形態を、ジルコニウムノード構造上で除去することができる。
【００６４】
一部の実施形態では、ＭＯＦは、ＮＵ−１０００などのＺｒベースのＭＯＦである。一実施形態では、ＭＯＦは、Ｚｒ６（μ３Ｏ）４（μ３ＯＨ）４（ＯＨ）４（Ｈ２Ｏ）４（ＴＢＡＰｙ）２の分子式［式中、ＴＢＡＰｙは、１，３，６，８−テトラキス（ｐ−安息香酸）ピレンである（ＮＵ−１０００として公知である）］を有する。理論により限定するものではないが、ＭＯＦによるオキシアニオンの錯体化に好ましいメカニズムは、吸着である。一実施形態では、ＭＯＦによるオキシアニオンの吸着は、ＭＯＦの酸化／水酸化ジルコニウムのノード形体を介したノード取込みを経る。
【００６５】
ＭＯＦに結合されたカチオン性種と錯体化するためのリガンドは、チオアルキル−スルホニル−メルカプタンリガンドとしても公知のチオスルホニル−チオール（−ＳＯ２−Ｓ−Ｒ２−ＳＨ、式中、Ｒ２はアルキル基である）リガンドである。このリガンドは、ＭＯＦに結合されたペンダント基を通してＭＯＦに結合されてもよい。一部の実施形態では、ペンダント基は、ＭＯＦのリンカーに結合される。複数のペンダント基は、それぞれがＭＯＦの別々のリンカーに結合されており、使用できることが理解されるべきである。ＭＯＦに結合されたスルホニル基は、求核攻撃を通してＭＯＦ上のスルホニル基にチオアルキル基を結合することができるようなものであることも、理解されるべきである。したがって、スルホニル基を結合することができかつそれ自体を求核的に攻撃することができる、任意のペンダント基を使用して、本発明のリガンドをＭＯＦに結合することができる。一部の実施形態では、ペンダント基は、ペンダントベンジル基である。
【００６６】
適切なペンダント基は、溶媒支援リンカー交換（ＳＡＬＥ）または溶媒支援リガンド組込み（ＳＡＬＩ）を使用して、ＭＯＦのリンカー部分に結合できることを理解すべきである（例えば、Ｐ．  Ｄｅｒｉａ，  Ｗ．  Ｂｕｒｙ，  Ｊ．Ｔ．  Ｈｕｐｐ  ａｎｄ  Ｏ．Ｋ．  Ｆａｒｈａ，  ”Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  ＮＵ−１０００  Ｐｌａｔｆｏｒｍ  ｂｙ  Ｓｏｌｖｅｎｔ−Ａｓｓｉｓｔｅｄ  Ｌｉｇａｎｄ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，”  Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．  ２０１４，  ５０，  １９６５−１０６８；およびＰ．  Ｄｅｒｉａ，  Ｊ．Ｅ．  Ｍｏｎｄｌｏｃｈ，  Ｏ．  Ｋａｒａｇｉａｒｄｉ，  Ｗ．  Ｂｕｒｙ，  Ｊ．Ｔ．  Ｈｕｐｐ  ａｎｄ  Ｏ．Ｋ．  Ｆａｒｈａ，  ”Ｂｅｙｏｎｄ  Ｐｏｓｔ−Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ：  Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ  ｖｉａ  Ｂｕｉｌｄｉｎｇ  Ｂｌｏｃｋ  Ｒｅｐｌａｃｅｍｅｎｔ，”  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  Ｒｅｖ．，  ２０１４，  ４３，  ５８９６−５９１２参照）。したがって、ＳＡＬＥまたはＳＡＬＩは、有機リンカー部分を含む、ＭＯＦ上の様々な位置に、ペンダントベンジル基を結合させるために使用することができる。一実施形態では、ペンダントベンジル基は、フェニル基を、スチレン結合を介してＭＯＦのリンカー部分に結合させることによって創出することができる（例えば、［ＭＯＦ］−ＨＣ＝Ｃ−ＣＨ−フェニル）。一部の実施形態では、ＳＡＬＥは、一部の実施形態でＭＯＦ構造のアパーチャーの近くにペンダントベンジル基を配置するのにＳＡＬＩを使用するのとは対照的に、ペンダントベンジル基をＭＯＦ構造の内部または内側に、例えばＭＯＦの中央またはほぼ中央に配置するために使用されてもよい。
【００６７】
したがって、ＭＯＦおよびリガンド構造の一般式は、Ｒ１−ＳＯ２−Ｓ−Ｒ２−ＳＨ［式中、Ｒ１は、リガンド（−ＳＯ２−Ｓ−Ｒ２−ＳＨ）を結合することができる適切なペンダント基を有するＭＯＦであり、Ｒ２は、エチルまたはプロピルのいずれかであるアルキル基である］である。一実施形態では、リガンドは、スルホニル（即ち、−ＳＯ２−）官能基が結合するＭＯＦに結合されたペンダントベンジル基であるペンダント基を介して、ＭＯＦに結合される。
【００６８】
カチオン性種と、カチオン性種との錯体化のためにＭＯＦに結合されたリガンドとの錯体化に関して、リガンドの重要な態様は、−ＳＯ２−Ｓ−結合の合成、即ちチオ−アルキルおよびスルホニル部分同士のＳ−Ｓ結合の合成であることを、理解すべきである。これはチオ−スルホニル部分および末端メルカプタン部分（−ＳＨ）のメルカプト−硫黄を有するリガンドを提供する。以下に記述されるように、鉛などのカチオンは、リガンドとのビス−硫黄相互作用を通して錯体化され、この場合、鉛カチオン（ＰＢ２＋）はチオ−スルホニル部分のメルカプト−硫黄とおよび末端メルカプタン部分（−ＳＨ）と錯体化し、これは本質的に、鉛カチオン（Ｐｂ２＋）を「バックバイトし」、それによって、Ｒ２アルキル基がエチルであるかプロピルであるかに応じて、それぞれ５または６員開環または環状幾何形状を形成する。カチオンの、リガンドとの錯体化は、イオン性相互作用または化学吸着と呼んでもよく、これはカチオン上の正電荷、ならびにチオ−スルホニル部分および末端メルカプタン部分のメルカプト−硫黄の電気陰性度を通して生じるものである。したがって、鉛以外のカチオンは、本発明のリガンドを使用して錯体化され得ることが理解されるべきである。例えば、カチオン性水銀などの、鉛（ＰＢ２＋）に類似するカチオンは、類似の手法で錯体化され得る。
【００６９】
したがって、ＭＯＦに結合されたカチオン性種と錯体化するためのリガンドを持つＭＯＦは、上述のものなどのオキシアニオンおよびある特定のカチオン性種を、例えば廃水流を含む工業プロセス液体流などの液体流から除去するための、方法またはプロセスを提供する。一般に、液体または液体流は、結合されるカチオン性種との錯体化のためのリガンドを有するＭＯＦと契約（ｃｏｎｔｒａｃｔ）するようになり、その結果、ＭＯＦによるオキシアニオンの吸着およびカチオン種の錯体化がもたらされ、したがって液体または液体流からのそれらの除去がもたらされる。水中のオキシアニオン濃度を低減させる、ＮＵ−１０００などのＭＯＦの能力は、より環境的に許容可能な水流を提供する。さらに、理論により限定されるものではないが、チオ−スルホニル部分およびバックバイティング末端メルカプタン部分のメルカプト−硫黄を通して、ＭＯＦに結合されたリガンドによるカチオン性種の錯体化は、有意な量のカチオンを所与の液体から除去する能力を提供し、その結果、液体または液体流中で所与のカチオンの極めて低い濃度を実現する能力が得られると考えられる。
【００７０】
図１は、本発明の一実施形態によるＭＯＦを示す。ＭＯＦは、有機リンカーによって架橋された金属ノードから構成される、構造的に多様な多孔質材料である。ＭＯＦは、多官能性有機リンカーおよび金属ベースのノードであって中程度の強度の配位結合によって相互接続されるものから構成される。水性溶液からの分析物分子の吸着または錯体化に関し、ジルコニウム金属ノードを含有するＭＯＦは、水中での広範なｐＨ範囲にわたるそれら固有の安定性に起因して、関心が持たれている。この安定性は、強力なＺｒ（ＩＶ）−Ｏ結合から生じ、これらの構造体を５００℃超の温度に機械的かつ熱的に堅牢にすることもできる。水性溶液中のＭＯＦは、プレコーティング可能なフィルター／脱塩装置の適用例、または独立充填カラム分離の適用例に適切な候補材料であり、電子力発電所（例えば、既にイオン交換で使用される容器）または化石燃料発電所の煙道ガス脱硫廃水処理施設など、所与のプラントで既に現存する容器内での使用に矛盾するものではない。
【００７１】
ＭＯＦは、その天然構造において、そのような液体流の適用例で使用可能であってもよいが、そのような小粒子（典型的なサイズは、ＭＯＦ粒子から形成される５ミクロンの晶子で、７５から１２００ナノメートルに及ぶ）の充填床を透過するのに必要とされる圧力の量は、設備を運転する利用可能な流体を超えてもよいことが可能であり、ＭＯＦ粒子は、流体が担体粒子の集塊をより容易に透過できるように、いくつかのその他のより大きい粒子担体（樹脂粒子の程度よりも大きく、典型的には、粉末またはビーズ形態で５０から８５０ミクロンの直径である）に移される必要があり得ることを意味する。当業者なら、そのような担体粒子の集塊の透水率が、そのような担体粒子の床を通したカラム流または表面にそのような担体粒子がコーティングされる多孔質表面を提供するフィルターを経た流れのいずれかにおいて、必要とされる流体体積スループットが得られるよう十分高くなるように、ＭＯＦ粒子をいくつかの適切な担体粒子上に接触させるための複数の方法を構成することが可能であるべきである。したがって、ＭＯＦの吸着特性は、ＭＯＦ媒体が表面に結合される担体粒子の周りを流れるときにＭＯＦ自体が水流中で分析物に曝露されるので、依然として明らかになる。
【００７２】
図２は、特定のＭＯＦ、ＮＵ−１０００を示す。ＮＵ−１０００は、ＺｒベースのＭＯＦであり、分子式Ｚｒ６（μ３−Ｏ）４（μ３ＯＨ）４（ＯＨ）４（Ｈ２Ｏ）４（ＴＢＡＰｙ）２［式中、ＴＢＡＰｙは、本発明でＭＯＦとして使用することができる１，３，６，８−テトラキス（ｐ−安息香酸）ピレンである］を有する。このＭＯＦの親構造体ノードは、４つのμ３−ＯＨおよび４つのμ３−Ｏリガンドによりキャップされた八面体Ｚｒ６クラスターからなる。１２本の八面体の稜のうち８本はＴＢＡＰｙユニットに接続され、一方、残りのＺｒ配位部位（活性化後）は、４つの末端−ＯＨおよび４つの末端−ＯＨ２リガンドにより占有される。３Ｄ構造は、ＴＢＡＰｙリガンドによって連結された２Ｄ  Ｋａｇｏｍｅシートとして記述することができる。４つの末端−ＯＨ基のうちの２つはメソポーラスチャネルを指し示し、一方、残りの末端ヒドロキシルは、Ｋａｇｏｍｅシート間のより小さいアパーチャー内にある。
【００７３】
図３は、図２のＭＯＦ、ＮＵ−１０００の構造的特徴を示す。このＭＯＦのさらなる特徴およびその合成技法は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、Ｍｏｎｄｌｏｃｈ，  ＪＥ，  Ｗ  Ｂｕｒｙ，  Ｄ  Ｆａｉｒｅｎ−Ｊｉｍｅｎｅｚ，  Ｓ  Ｋｗｏｎ，  ＥＪ  ＤｅＭａｒｃｏ，  ＭＨ  Ｗｅｓｔｏｎ，  ＡＡ  Ｓａｒｊｅａｎｔ，  ＳＴ  Ｎｇｕｙｅｎ，  ＰＣ  Ｓｔａｉｒ，  ＲＱ  Ｓｍｕｒｒ，  ＯＫ  Ｆａｒｈａ  ａｎｄ  ＪＴ  Ｈｕｐｐ，  ”Ｖａｐｏｒ−Ｐｈａｓｅ  Ｍｅｔａｌａｔｉｏｎ  ｂｙ  Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｉｎ  ａ  Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ”，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  （２０１３）  １３５，  １０２９４−１０２９７に記載されている。例えば、ＮＵ−１０００の有機リンカーの合成には、２つのステップ：１，３，６，８−テトラブロモピレンと４−（エトキシカルボニル）フェニル）ボロン酸との間のＳｕｚｕｋｉカップリング、その後の、得られたテトラエステル化合物の加水分解があり、その結果、テトラカルボン酸リンカー、１，３，６，８−テトラキス（ｐ−安息香酸）−ピレンが得られる。ＮＵ−１０００を合成するため、塩化ジルコニル・８水和物と過剰な安息香酸モジュレーターとを８０℃で１時間、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中で反応させることによって、Ｚｒ６−クラスターノードを最初に形成する。反応混合物を室温に冷却した後、０．２当量の１，３，６，８−テトラキス（ｐ−安息香酸）−ピレンリンカーを添加し、その混合物を１００℃で２４時間加熱して、安息香酸でキャップされたＮＵ−１０００を得る。安息香酸リガンドを除去し、ノード上の末端−ＯＨおよび−ＯＨ２を明らかにするために、ＭＯＦを８Ｍ  ＨＣｌで２４時間、活性化する。ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２ＯおよびＨｆＯＣｌ２・ｘＨ２Ｏの純度が低い出発材料は、ＮＵ−１０００を製造するコストを削減することも理解すべきである。例えば、９９．９９％純粋なＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２ＯおよびＨｆＯＣｌ２・ｘＨ２Ｏは、９８％純粋な前駆体よりも凡そ４００％多くのコストがかかる。］また、このＭＯＦの構造的特徴は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、Ｐｌａｎａｓ，  Ｎ．；  Ｍｏｎｄｌｏｃｈ，  Ｊ．  Ｅ．；  Ｔｕｓｓｕｐｂａｙｅｖ，  Ｓ．；  Ｂｏｒｙｃｚ，  Ｊ．；  Ｇａｇｌｉａｒｄｉ，  Ｌ．；  Ｈｕｐｐ，  Ｊ．  Ｔ．；  Ｆａｒｈａ，  Ｏ．  Ｋ．；  Ｃｒａｍｅｒ，  Ｃ．  Ｊ．  Ｄｅｆｉｎｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｐｒｏｔｏｎ  Ｔｏｐｏｌｏｇｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｚｒ６−Ｂａｓｅｄ  Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  ＮＵ−１０００．  Ｊ．  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．  Ｌｅｔｔ．  ２０１４，  ５，  ３７１６−３７２３に記載されている。
【００７４】
剥き出しのＮＵ−１０００は、意外にも、水性溶液中で、セレナイト（ＳｅＯ３２−）およびセレネート（ＳｅＯ４２−）を含むセレンのオキシアニオンと錯体化することが見出された。結果はこれまで、セレンのオキシアニオンが、それらのアニオンを、妥当なおよび比較的早い時間内で、単純な連続撹拌タンク環境で２０ｐｐｂレベルにまで除去するように、ならびに他の実施形態ではさらに低い、例えば１０ｐｐｂおよびそれよりも低い、６ｐｐｂおよびそれよりも低い、ならびに２ｐｐｂおよびそれよりも低い濃度にまで除去するように、著しい強さで結合することを示す。セレネートおよびセレナイトに関する結合は、ＭＯＦキャビティとのリガンドの相互作用を気にすることなく、直接ＭＯＦのジルコニウムノードに対することが示される。セレナイトおよびセレネートと錯体化するＮＵ−１０００の能力は、例えば原子層堆積（ＡＬＤ）を使用した金属化を通して、溶媒支援リンカー交換（ＳＡＬＥ）を通して、または溶媒支援リガンド組込み（ＳＡＬＩ）を通してＮＵ−１０００を官能化することによりＮＵ−１０００の構造を修正する必要なしに、実現されたことを理解すべきである。
【００７５】
特に、一連のジルコニウムベースのＭＯＦを、水性溶液からセレネートおよびセレナイトアニオンを吸着し除去するそれらの能力に関して試験した。ＭＯＦを、種々の濃度での吸着容量および取込み時間に関して試験した（図７は、ＺｒベースのＭＯＦにおけるセレネートおよびセレナイトの吸着に関するスクリーニングプロセスを概説するフローチャートである）。ＮＵ−１０００は、この試験における全てのジルコニウムベースのＭＯＦの、セレネートおよびセレナイトの両方に関して、最高吸着容量および最速取込み速度を有することを示した。
【００７６】
吸着剤：吸着質の種々の比を、この比が取込みにどのように影響を及ぼすかを理解するために試験した。ＮＵ−１０００の２、４、６、および８ｍｇの試料を、ＳｅＯ４２−またはＳｅＯ３２−のいずれかとして１０００ｐｐｂのＳｅを含有する溶液１０ｍＬに曝露した。試験がなされた全ての吸着剤：吸着質の比で、溶液中９８．３％またはそれよりも多くのＳｅＯ３２−が吸着され、平均して溶液中１０〜１７ｐｐｂが残される。同様に、試験がなされた全ての吸着剤：吸着質の比で、溶液中９７．７％またはそれよりも多くのＳｅＯ４２−が吸着され、平均して溶液中２０〜２３ｐｐｂが残される。一般にこれらの実験は、これらの濃度レベルで吸着剤：吸着質の比を４×変化させることで、溶液から吸着された全Ｓｅに対して著しい影響を与えないことを示す。Ｓｅの取込みに関するＮＵ−１０００試験の全体を通して、例えばｐＨ６で行われた研究、および１０００ｐｐｂの代わりに１００ｐｐｂのＳｅ開始濃度を使用して行われた類似のバッチ研究を通して、１０ｐｐｂ未満の残留Ｓｅ濃度（６ｐｐｂおよび２ｐｐｂまで低下）が、２ｍｇのＮＵ−１０００をそれぞれ１０００ｐｐｂおよび１００ｐｐｂのＳｅに曝露したときに観察されたことに、留意すべきである。そのような実施形態では、本発明は、全セレン濃度（即ち、全てのセレン種の合計）を１０ｐｐｂ未満までまたは適切な飲料水規格に合わせて設定された量まで低減させるのに使用されてもよい。したがって、本発明は、所与の液体または液体流中の全Ｓｅ濃度を、一部の実施形態では９０％超、９４％超、および９８％超低減させ得る。
【００７７】
図４Ａは、Ｚｒ６ノードの六角形の細孔サイズおよび構造を強調して、ＮＵ−１０００の構造を示す。図４Ｂは、Ｚｒ６ノードの八面体の細孔および構造を強調して、ＵｉＯ−６６の構造を示す。ＮＵ−１０００（図４Ａ）、ＵｉＯ−６６（図４Ｂ）、およびＵｉＯ−６７ファミリーからの金属有機構造体を、それらのセレネートおよびセレナイトの取込み能力に関してスクリーニングした。最初のスクリーニングでは、各ＭＯＦの２つの試料を別々に、セレネート（１００ｐｐｍのＳｅ）またはセレナイト（１００ｐｐｍのＳｅ）のいずれかの水性溶液に曝露した。７２時間の曝露後、ＵｉＯ−６６は、それぞれの溶液中に存在するセレナイトおよびセレネートの５４％および３４％を吸着し、ＭＯＦの表面および内部の両方でアニオン交換が生じていることを示唆する。このことは、ＭＯＦ中のＺｒ結合した水酸化物が、ＵｉＯ−６６のノードにおけるＯＨ基の強力に架橋する性質にもかかわらず、セレンオキシアニオンの吸着に有用であることを実証する。さらにアニオン交換は、テレフタル酸リンカー上でのルイス／ブレンステッド塩基性アミン基の存在によって強化されるようであり、ＵｉＯ−６６−（ＮＨ２）２およびＵｉＯ−６６−ＮＨ２は、研究されたＭＯＦの中でＺｒ６−ノード１つ当たりの最高のセレネートおよびセレナイト吸着の一部を示す（図５）。理論に拘泥するものではないが、このことは、スルフェートおよびセレネートアニオンに関して高い親和性を有するアミン含有大環構造体における水素結合モチーフと同様に、アミン基とセレネートおよびセレナイトアニオンとの間での水素結合相互作用の結果のようである。
【００７８】
図５は、一連のＺｒベースのＭＯＦにおけるノード１つ当たりの吸着されたセレネートまたはセレナイト分子の数を示す棒グラフである。図５は、試験をした７つのＭＯＦの中で、ＮＵ−１０００が、重量測定によりおよびノードベースでセレネートならびにセレナイトの最高の取込み度を実現することを示す。１００ｐｐｍのＳｅ試験溶液からの、これらのイオンの最も完全な除去も実現し、即ち、８８％（ＳｅＯ４２−）および９０％（ＳｅＯ３２−）である。これらの結果は、アニオンの取込みを実現する際の、非構造的リガンドの不安定性を持つＭＯＦの価値および重要性を強調する。
【００７９】
この場合も、理論に拘泥するものではないが、取込みの代替形態は、考えられる限りでは、例えばオキシ−セレン−アニオン／ノード−アクア（ヒドロキシ）水素結合を通した、セレネート／セレナイトのナトリウム塩の吸着であり得る。ＩＣＰ−ＯＥＳ（誘導結合プラズマ−光学発光分光法）測定は、ＭＯＦ中のナトリウム吸着がないことを明らかにし、吸着質が塩である可能性はないことを示し、吸着された各オキシ−セレン２アニオンは、ＭＯＦからの２つのアニオン性リガンド（おそらくは水酸化物）の損失により電荷平衡になければならないことを示唆している。ＩＣＰ−ＯＥＳ測定はさらに、溶液中に失われたジルコニウムがないことを確立した。
【００８０】
図６は、ＮＵ−１０００、ＵｉＯ６６−ＮＨ２、およびＵｉＯ６６−（ＮＨ２）２におけるセレネートおよびセレナイトの取込みの動態を示すグラフである。セレネートおよびセレナイトに関してＵｉＯ−６６−ＮＨ２、ＵｉＯ−６６−（ＮＨ２）２、およびＮＵ−１０００の容量が高いことを前提に、ＳｅＯｘ２−取込みの動態も評価した。図６に示されるように、１００ｐｐｍの溶液からの高容量取込みを制限するには、ＵｉＯ−６６−（ＮＨ２）２に関して約７０時間またはそれよりも長く、ＵｉＯ−６６−ＮＨ２に関して約２７時間、およびＮＵ−１０００に関して３時間未満を必要とした。ＵｉＯ−６６およびその誘導体と比較したＮＵ−１０００による速い取込みは、アパーチャーおよび細孔サイズに関連するようである。ＮＵ−１０００は、三角形および六角形の細孔を有し、それらの直径はそれぞれ１２Åおよび３０Åでありかつそのアパーチャーサイズは同じであり（図４Ａ）、一方、ＵｉＯ−６６は、直径がそれぞれ８Åおよび１１Åの、アパーチャーが７Åである四面体および八面体の細孔を含む（図４Ｂは、八面体の細孔を示す）。ＵｉＯ−６６−ＮＨ２およびＵｉＯ−６６−（ＮＨ２）２のアパーチャーは、さらに小さくなることが予想される。セレネートおよびセレナイトアニオンは、それぞれ２．４Åおよび２．６Åの半径を有する。したがって、細孔サイズ対分析物サイズのみに基づけば、ＮＵ−１０００の細孔を通したセレネートおよびセレナイトの拡散が、ＵｉＯ−６６誘導体内の拡散よりも速くなることを予測することが可能である。
【００８１】
ＮＵ−１０００およびＵｉＯ−６６−ＮＨ２の両方に関する顕著な特徴は、本質的に等しい効力−動態的におよび取込み容量の両方に関して等しい効力を持つ、セレネートおよびセレナイトを取り込むそれらの能力である。両方の形態の無機セレンを吸着する能力は、セレンの浄化に重要な特徴である。ＮＵ−１０００を使用した速い取込み時間と組み合わせた高い吸着容量は、Ｚｒ６ノード上のアパーチャーサイズおよび置換可能なリガンド（アクアおよびヒドロキシ基）の存在の両方が、高い取込み容量および速い取込み動態を実現するのに重要であり得ることを示唆する。
【００８２】
元素の周期表の検査は、下記の元素のオキシアニオンが、そのようなＭＯＦ、例えばＮＵ−１０００によって、セレンと同様の手法で取り込まれることも予測される可能性があり、即ちアルミニウム（即ち、水溶性酸化／水酸化アルミニウム）、ケイ素（即ち、シリケートおよびヒドロシリケート）、リン（ホスフェートおよびヒドロホスフェートなど）、硫黄（即ち、スルフェート）、塩素（クロレートおよびパークロレートなど）、ゲラニウム（ｇｅｒａｎｉｕｍ）（即ち、ゲラニウム（ｇｅｒａｎｉｕｍ）の水溶性酸化物／水酸化物）、ヒ素（アルセネートなど）、スズ（即ち、スタンネート）、アンチモン（アンチモネートおよびアンチモナイトなど）、ヨウ素（イオデート、パーイオデート、およびイオダイトなど）、および鉛（即ち、鉛の水溶性酸化物／水酸化物）のオキシアニオンである。
【００８３】
ＮＵ−１０００上でのセレネートおよびセレナイトの吸着のメカニズム（複数可）の洞察を得るために、Ｚｒ６ノード１つ当たりの最大吸着容量を決定した。ノード１つ当たり２〜７に及ぶ様々な濃度のセレネートおよびセレナイトアニオンを含有する水性溶液に曝露されたとき、ＮＵ−１０００の最大吸着容量は、ノード１つ当たり２個のアニオンであることが見出された（表Ｓ１）。さらに、セレネートおよびセレナイトに関するＮＵ−１０００の親和性は、これらの条件下で類似しており、おそらく、２種の分析物が同様の手法で結合されることを示唆している。ノード１つ当たり６超に対応する初期濃度で（＞９０ｐｐｍのＳｅ、検査された溶液体積および収着剤の量に関し）、ＮＵ−１０００は、ナトリウムカチオンの吸着に付随してノード１つ当たり２個よりも多いアニオンを取り込むことを示す。このナトリウムの吸着は、ノード１つ当たり２個よりも多いアニオンの吸着が生じた場合、ＮＵ−１０００がもはや本質的に電荷平衡をとることができないことを示す。Ｎａ＋同時組込みがない場合、吸着された二重荷電のセレネートまたはセレナイトアニオンのそれぞれで、電荷平衡を維持するための２個の負電荷がＭＯＦによって放棄されなければならない。ＮＵ−１０００が、ノード１つ当たり２個のセレネートまたはセレナイトアニオン（−４電荷）を収容するための１つの手法は、Ｚｒ６ノードからの４個の末端ヒドロキシル基（ＯＨ−）全てを置換することと考えられ；以下に詳述されるように、水分子の置換も同様にあるようである（図４Ａ）。
【００８４】
【表１】
2021536451.tif 000003
【００８５】
拡散反射赤外フーリエ変換分光法（ＤＲＩＦＴＳ）を使用して、ＮＵ−１０００のノード１つ当たりの２個の分析物分子の場所に関する洞察を得た。図８Ａは、合成されたままの（下部トレース）、ならびにセレナイト（中間トレース）のおよびセレネート（上部トレース）の２個の分子の吸着後の、ＮＵ−１０００のＤＲＩＦＴＳスペクトルを示す。図８Ｂは、４０００〜２０００ｃｍ−１を拡大したＤＲＩＦＴＳスペクトルを示す。図８Ｃは、セレネート（またはセレナイト）とＮＵ−１０００のノードとの、潜在的な結合モードを示す。分析物吸着の前に、ＮＵ−１０００のＩＲスペクトルは、３６７０ｃｍ−１（図８Ａ／Ｂ、最も下のトレース）で鋭いピークを含有し、これはノードの末端−ＯＨ基の伸縮（図４ａ）に該当する。スペクトルは、２７４５ｃｍ−１で小さいピークも含有し（図８Ａ／Ｂの下部トレース）、これはＺｒ６−ノードにおけるアクアおよびヒドロキシルリガンドの間の水素結合からのＯ−Ｈ伸縮に該当する（図４Ａ）。ノード１つ当たりセレネートまたはセレナイトの約２個の分子の吸着後、３６７０ｃｍ−１でのＯ−Ｈ伸縮は大幅に減衰し、２７４５ｃｍ−１での水素結合に基づくＯ−Ｈ伸縮は、完全に消失する（図８Ａ／Ｂ、それぞれ中間および上部トレース）。この情報に基づけば、各ＳｅＯ４２−またはＳｅＯ３２−アニオンがＺｒ６−ノード上の２個の末端ヒドロキシル基に置き換わることを示唆することが妥当である。したがって、２個の分析物分子がノードごとに結合される場合、４個の末端ヒドロキシル基の全ては置き換わり、分析物結合がη２μ２またはμ２のように生じ得る（図８Ｃ）。
【００８６】
Ｘ線全散乱データの二体分布関数（ＰＤＦ）分析を使用して、セレネートおよびセレナイトアニオンの結合に伴う構造変化を評価した。図９Ａは、セレナイトおよびセレネートがロードされたＮＵ−１０００に関して計算された微分二体分布関数（ＰＤＦ）を示す。図９Ｂは、η２μ２結合に一致する距離でピークを示すだけの、セレナイトおよびセレネートがロードされたＮＵ−１０００に関する、実験による微分ＰＤＦを示す。シミュレートされたＰＤＦは、η２μ２およびμ２結合に関してそれぞれ３．４１Åおよび２．７２ÅのＳｅ−Ｚｒ距離を示す（図９Ａ）。実験によるＰＤＦの結果は、吸着剤／吸着質の組合せに固有の原子間距離を単離するように、差異データから評価され、約３．４Å（セレナイトに関して３．３６Å、セレネートに関して３．３７Å）で特徴を示したが、２．７Åでは示さず、これらのアニオンがη２μ２モードで排他的に結合することを、明らかに示している（図９Ｂ、セレナイトに関する曲線は左側の高い位置から開始する）。両方の微分ＰＤＦは、アニオン内でＳｅ−Ｏ距離に割当て可能な約１．７Åでピークを示し、２．０〜２．３Åでの特徴は、平均Ｚｒ−Ｏ距離の僅かな収縮に一致する。
【００８７】
図１０は、低濃度での、およびＳｅとしての開始濃度が１０００ｐｐｂである、ＮＵ−１０００（２ｍｇ）におけるセレネートおよびセレナイトの取込み対時間を示す。水中のセレンに関する現行のＥＰＡ規格を、収着剤としてＮＵ−１０００を使用することによって満たすことができるか否かを試験するために、低濃度でのセレネートおよびセレナイトの取込みも調査した。１０００ｐｐｂの亜セレン酸ナトリウムまたはセレン酸ナトリウムとしてセレンの水性溶液５ｍＬに曝露した場合、２ｍｇのＮＵ−１０００は、５分未満で溶液中にセレナイトまたはセレネートの９８％を吸着した。３時間後、吸着された量は一定のままであり、５分後に吸着されたアニオンはその後、収着剤から浸出しなかったことを意味する。僅かに約２０ｐｐｂのセレンの残留溶液濃度で、ＮＵ−１０００で処理した試験試料は、５０ｐｐｂ未満のセレンの飲料水に関してＥＰＡ規格を満たす。工学流体清浄化設備および同様の分野の当業者なら、ＮＵ−１０００  ＭＯＦをセレネートおよびセレナイトの水性溶液の連続流の流れに接触させるように、ならびに適切な接触時間後に、セレンとして十億分率程度のこれらイオンの濃度を含む排水流を生成するように、これらの結果を最適化できると考えられることが予測されると考えられる。
【００８８】
低濃度でのＮＵ−１０００によるセレネートおよびセレナイトの吸着は、４０℃（図１１）およびｐＨ６（図１２）でも試験して、セレネートおよびセレナイトの浄化が関心事である、発電所における煙道ガス脱硫プロセスからの冷却水の再循環の状態をシミュレートした。図１１は、低濃度および４０℃での、ならびにＳｅとしての開始濃度が１０００ｐｐｂである、ＮＵ−１０００（２ｍｇ）におけるセレネートおよびセレナイトの取込み対時間を示す。図１２は、低濃度およびｐＨ６での、ならびにＳｅとしての開始濃度が１０００ｐｐｂである、ＮＵ−１０００（２ｍｇ）におけるセレネートおよびセレナイトの取込み対時間を示す。首尾良くなされた試験は、ＮＵ−１０００が、発電所運転条件下でセレナイトまたはセレネートを除去するための将来性ある候補であることを示した。
【００８９】
図１３Ａ〜Ｅは、ＮＵ−１０００のノード１つ当たりのセレネートおよびセレナイトの様々な濃度での、吸着された量（ｑ）対時間を示し、吸着された量は、グラムを単位とする剥き出しのＮＵ−１０００  ＭＯＦの重量によって正規化された、ミリグラムを単位とする全オキシアニオンの重量で提示される。図１４Ａ〜Ｃは、ＮＵ−１０００上でのセレナイトおよびセレネートの吸着に関するＬａｎｇｍｕｉｒプロット（線形、タイプＩ）を示し、吸着された量は、全オキシアニオンの重量として示される。ＮＵ−１０００の１グラム当たり吸着されるセレナイトおよびセレネートの量は、ＭＯＦを様々な濃度のセレナイトまたはセレネートに曝露することによって、および経時的な、分析物のｍｇ／吸着剤のｇを単位とする、吸着された量（ｑ）をモニターすることによって、調査した（図１３Ａ〜Ｅ）。吸着等温線データを、Ｌａｎｇｍｕｉｒモデルを使用して当て嵌め、高い相関係数が得られた（図１４Ａ〜Ｃ）。Ｌａｎｇｍｕｉｒ方程式を使用して、ＮＵ−１０００のセレナイトの最大吸着容量（Ｑ）は９５ｍｇ／ｇであり、セレネートの場合は８５ｍｇ／ｇである。これらのデータは、取込み媒体の１グラム当たりのミリモルレベルの分析物に、凡そ同等である。ノード１つ当たり１．００から３．００のセレナイトまたはセレネートアニオンに対応する量（即ち、濃度および体積）で、ＮＵ−１０００は、曝露の１分以内でその最大吸着に達することを見出した（図１３）。ＮＵ−１０００の吸着容量は、今日まで記述されてきた最高容量のセレネートおよびセレナイトの吸着材料の中にあり；これらの分析物であるオキシアニオンは、そのサイズが典型的なスルフェートまたは塩化物アニオンよりも非常に大きく、市販されている多くの典型的な吸着またはイオン交換媒体で、全取込み容量に到達するのがより難しい。１分未満の取込み時間は、特に、ＮＵ−１０００を、酸化アルミニウムおよび酸化鉄誘導体ならびにイオン交換およびポリマー樹脂などのその他の材料から際立たせ、そのそれぞれは、同等の条件下で最大吸着容量に達するのに３０分またはそれよりも長い時間を要する。この特徴は、ＮＵ−１０００に関して見られる低い平衡最終Ｓｅ濃度と共に、その他の利用可能な吸着媒体と比較したときにより大きいオキシアニオンに関するＭＯＦの著しく改善された結合容量を明示したものとなるようである。
【００９０】
種々の濃度（ｑ）での、時間の関数としての吸着容量は、図１４で与えられ、ｑ＝（Ｃｉ−Ｃｆ）×Ｖ／ｍであり、Ｃｉ＝セレネートまたはセレナイトの初期濃度、Ｃｆ＝所与の時間での最終濃度、Ｖ＝使用されるセレネートまたはセレナイトの溶液の体積、およびｍ＝ＮＵ−１０００の質量である。図示されるＬａｎｇｍｕｉｒプロットでは、タイプＩの線形方程式（図１４）を使用し、Ｃｅ＝溶液中のセレネートまたはセレナイトの平衡濃度、ｑｅ＝平衡吸着容量、Ｑ＝ＮＵ−１０００の最大吸着容量、およびＫＬ＝Ｌａｎｇｍｕｉｒ吸着定数である。ｑｅおよびＣｅは、図１３で行われたおよび上述の分析から、それぞれｑおよびＣｆの平均値として得られる。
【００９１】
【表２】
2021536451.tif 000004
【００９２】
図１５Ａは、セレナイトまたはセレネートの吸着後のＮＵ−１０００と比較した、合成されたままのＮＵ−１０００の粉末Ｘ線回折パターンを示す。図１５Ｂは、セレナイトまたはセレネートの吸着後のＮＵ−１０００と比較した、合成されたままのＮＵ−１０００の窒素吸着等温線を示す。セレネートおよびセレナイトの吸着前後のＮＵ−１０００の特徴付けは、構造体が無傷のままであることを示唆する。粉末Ｘ線回折パターンは、吸着の前後で変化しない。吸着前のＮＵ−１０００のＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）体積測定表面積（ｖｏｌｕｍｅｔｒｉｃ  ｓｕｒｆａｃｅ  ａｒｅａ）は、１０３５±５ｍ２／ｃｍ３（重量表面積：２１３０±５ｍ２／ｇ）であり、それに対してセレネートおよびセレナイトの吸着後、体積測定表面積は、それぞれ６８２±１０ｍ２／ｃｍ３および７０５±１０ｍ２／ｃｍ３まで僅かに低下する（重量測定表面積（ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  ｓｕｒｆａｃｅ  ａｒｅａ）：１２４０±１０および１３００±１０ｍ２／ｇ）（図１５Ｂ）。同様に、原子層堆積を介したＮＵ−１０００のノード上でのＡｌ（ＩＩＩ）導入後に、適度な減少が報告された。
【００９３】
図１６Ａ〜Ｃは、２ｍｇのＮＵ−１０００と、１００ｐｐｂのＳｅならびに（ａ）１００ｐｐｂの硫黄Ｓおよび（ｂ）５００ｐｐｂのＳおよび（ｃ）１０００ｐｐｂのＳをスルフェートとして含有する水性溶液１０ｍＬとを使用する、時間の関数としてのセレネートおよびセレナイトの取込みを示す。特に、図１６Ａ〜Ｃは、競合するスルフェートアニオンの存在下、セレネートおよびセレナイトのノード取込みを使用して、ＮＵ−１０００  ＭＯＦの性能を示す。
【００９４】
バッチ吸着研究を、最初に剥き出しのＭＯＦに曝露した後、スルフェートの存在下でセレネートおよびセレナイトの両方の取込みに関して行い、「ノックオフ研究」として、セレンオキシアニオンを既に吸着しているＭＯＦにスルフェートを曝露した。競合吸着の場合、２ｍｇのＮＵ−１０００を、１００ｐｐｂのＳｅをＳｅＯ４２−またはＳｅＯ３２−のいずれかとして含有すると共に１００、５００、または１０００ｐｐｂのＳをＳＯ４２−として含有する水性溶液１０ｍＬに曝露することによって調査した。全ての場合に、溶液中のＳｅの９５％超が吸着され（図１６Ａ〜Ｃ）、ＳＯ４２−の存在（ｐｐｂを単位として、最大１０倍高い濃度）は、これらの濃度でＳｅＯ４２−またはＳｅＯ３２−の取込みに影響を及ぼさない。さらに、ＳｅＯ３２−またはＳｅＯ４２−としての残留Ｓｅ濃度は、Ｓｅがそれぞれ２〜７および４〜９ｐｐｂの間であることがわかった。
【００９５】
「ノックオフ」研究は、最初に２ｍｇのＮＵ−１０００を、ＳｅＯ４２−およびＳｅＯ３２−として２４ｐｐｍのＳｅを含有する水性溶液１０ｍＬに曝露することによって行った。これは３．３Ｓｅ／ノードの曝露レベルと同等であり、ＮＵ−１０００がＳｅＯ４２−およびＳｅＯ３２−で飽和されたことを確実にするために使用された。次いでＮＵ−１０００−２ＳｅＯ４２−およびＮＵ−１０００−２ＳｅＯ３２−を、２５ｐｐｍのＳＯ４２−（３Ｓ／ノードに等しい）を含有する水性溶液に曝露し、ＳｅＯ４２−およびＳｅＯ３２−の浸出を時間の関数として調査した。ＳＯ４２−の存在下、ＮＵ−１０００−２ＳｅＯ３２−からのＳｅＯ３２−の最小限の浸出（３％）があったものの、ＮＵ−１０００−２ＳｅＯ４２−からのＳｅＯ４２−の浸出は、ＳＯ４２−の存在下でより顕著であったが（２０％）、それでも、スルフェートなしでの、ましてやノックオフチャレンジを用いてもいないセレンオキシアニオンの両方のスペシエーションの吸着を得ることさえ難しい、多くのその他のタイプの吸着媒体と比較して低かった。
【００９６】
以下、上記分析に使用される一般的な方法について記述する。ＵｉＯ−６６、ＵｉＯ−６６−ＮＨ２、ＵｉＯ−６６−（ＮＨ２）２、ＵｉＯ−６６−（ＯＨ）２、およびＵｉＯ−６７を、参照によりその全体が本明細書に組み込まれるＫａｔｚ，  Ｍ．  Ｊ．；  Ｂｒｏｗｎ，  Ｚ．  Ｊ．；  Ｃｏｌｏｎ，  Ｙ．  Ｊ．；  Ｓｉｕ，  Ｐ．  Ｗ．；  Ｓｃｈｅｉｄｔ，  Ｋ．  Ａ．；  Ｓｎｕｒｒ，  Ｒ．  Ｑ．；  Ｈｕｐｐ，  Ｊ．  Ｔ．；  Ｆａｒｈａ，  Ｏ．  Ｋ．  Ａ  ｆａｃｉｌｅ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ＵｉＯ−６６，  ＵｉＯ−６７  ａｎｄ  ｔｈｅｉｒ  ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ．  Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．  ２０１３，  ４９，  ９４４９−９４５１に記載される手順に従い作製した。ＮＵ−１０００は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれるＰｌａｎａｓ，  Ｎ．；  Ｍｏｎｄｌｏｃｈ，  Ｊ．  Ｅ．；  Ｔｕｓｓｕｐｂａｙｅｖ，  Ｓ．；  Ｂｏｒｙｃｚ，  Ｊ．；  Ｇａｇｌｉａｒｄｉ，  Ｌ．；  Ｈｕｐｐ，  Ｊ．  Ｔ．；  Ｆａｒｈａ，  Ｏ．  Ｋ．；  Ｃｒａｍｅｒ，  Ｃ．  Ｊ．  Ｄｅｆｉｎｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｐｒｏｔｏｎ  Ｔｏｐｏｌｏｇｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｚｒ６−Ｂａｓｅｄ  Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  ＮＵ−１０００．  Ｊ．  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．  Ｌｅｔｔ．  ２０１４，  ５，  ３７１６−３７２３に記載される手順に従い作製した。粉末Ｘ線回折測定は、Ｃｕ−Ｋα放射線によるＢｒｕｋｅｒ  ＭＸ  ＩμＳマイクロソースおよびＡｐｅｘ  ＩＩ  ＣＣＤ検出器を使用して得た。測定は、２°＜２θ＜３７°の範囲にわたって行った。Ｎ２吸着および脱着等温線測定を、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ｔｒｉｓｔａｒ  ＩＩで、７７Ｋで行った。試料を、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ｓｍａｒｔ  ＶａｃＰｒｅｐ上で、高真空中、１２０℃で１２時間加熱することにより活性化した。使用した全ての気体は、Ａｉｒｇａｓ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｇａｓｅｓから得たままの超高純度グレード５であった。ＤＲＩＦＴＳを、７７Ｋに冷却されたＭＣＴ検出器を備えたＮｉｃｏｌｅｔ  ６７００  ＦＴＩＲ分光計に記録した。スペクトルを、アルゴンパージ下でＫＢｒ混合物中で収集した（試料は空気中で調製した）。純粋なＫＢｒを、バックグラウンドとして測定し、試料スペクトルから差し引いた。ＩＣＰ−ＯＥＳデータを、Ｖａｒｉａｎ  Ｖｉｓｔａ  ＭＰＸ  ＩＣＰ分光計に収集した。ＩＣＰ−ＭＳデータは、Ｓｅの正確な検出のために二重線からの干渉を低減させるように、Ｃｏｌｌｉｓｉｏｎ  Ｃｅｌｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（ＣＣＴ）を備えたＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ  Ｘ  Ｓｅｒｉｅｓ  ＩＩ機器に収集した。ＩＣＰ標準は、Ｆｌｕｋａ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌから購入した。購入したままのＮａおよびＳｅ  ＩＣＰ標準は、２％の硝酸中１０００ｍｇ／Ｌであり、ＴＲＡＣＥＣＥＲＴおよびＺｒ標準は、４ｗｔ％ＨＣｌ中、１００００μｇ／ｍＬであった。ＩＣＰ−ＯＥＳ測定用の標準（０．２５〜１０ｐｐｍ）は、３％Ｈ２ＳＯ４中での連続希釈を介して調製し、ＩＣＰ−ＭＳ測定用の標準（４〜１０００ｐｐｂ）は、３％ＨＮＯ３中での連続希釈を介して調製した。ＰＤＦ分析に関する散乱データを、Ａｒｇｏｎｎｅ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ（ＡＮＬ）のＡｄ���ａｎｃｅｄ  Ｐｈｏｔｏｎ  Ｓｏｕｒｃｅ（ＡＰＳ）で、ビームライン１１−ＩＤ−Ｂで収集した。高エネルギーＸ線（５８．６６ｋｅＶ、λ＝０．２１１４Å）を、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ非晶質ケイ素ベースエリア検出器と組み合わせて使用した。試料を、周囲条件下、ＰＤＦ測定のためにＫａｐｔｏｎキャピラリーに投入した。ＰＤＦ測定は、それぞれ２秒の曝露の６０フレームを得ることによって、セレネートまたはセレナイトを含有するＮＵ−１０００試料に関して収集した。２−Ｄ散乱画像は、ソフトウェアＦｉｔ２Ｄを使用して１−Ｄ散乱強度データが得られるように積分した。構造関数Ｓ（Ｑ）を、ソフトウェアＰＤＦｇｅｔＸ３で得た。換算構造関数Ｆ（Ｑ）＝Ｑ［Ｓ（Ｑ）−１］の直接フーリエ変換は、還元二体分布関数、Ｇ（ｒ）、Ｑｍａｘ＝２３Å−１をもたらした。初期状態のＭＯＦからの寄与を、厳密に同じ条件下で測定し、差し引いて、微分ＰＤＦ（ｄＰＤＦ）を得た。ｄＰＤＦデータは、Ｓｅ原子相関から得た新しい寄与を示す。ＭＯＦ  Ｚｒ−クラスターに対するＳｅ配位モードに関するモデル（η２μ２またはμ２）を、ＣｒｙｓｔａｌＭａｋｅｒで構築した。両方のモデルに関するＰＤＦを、ＰＤＦＧｕｉ３２を使用してシミュレートし、実験したものと比較した。
【００９７】
初期のセレナイト／セレネート取込み研究は、１０ｍｇのＭＯＦを、１５ｍＬのポリプロピレン遠心管内で、亜セレン酸ナトリウムまたはセレン酸ナトリウムとしてセレンの水性１００ｐｐｍ溶液５ｍＬに曝露することによって行った。亜セレン酸ナトリウムおよびセレン酸ナトリウムの１００ｐｐｍ対照溶液も、調製した。溶液を１分間遠心分離して、ＭＯＦを管の底部に沈降させた。７２時間後、上澄み０．５ｍＬを除去し、３％Ｈ２ＳＯ４中で１０ｍＬに希釈して、ＩＣＰ−ＯＥＳ測定を行った。ＩＣＰ−ＯＥＳは、各溶液中のＳｅ、Ｚｒ、およびＮａの濃度を決定するために使用した。対照溶液と、ＭＯＦを含有するものとの比較を使用して、ＭＯＦによって吸着されたセレネートまたはセレナイトの量を決定した。
【００９８】
動態研究は、１０ｍｇのＵｉＯ−６６−（ＮＨ２）２、ＵｉＯ−６６−ＮＨ２、およびＮＵ−１０００を、１５ｍＬのポリプロピレン遠心管内で、亜セレン酸ナトリウムまたはセレン酸ナトリウムとしてのセレンの水性１００ｐｐｍ溶液５ｍＬに曝露することによって行った。溶液を１分間遠心分離して、管の底部にＭＯＦを沈降させた。上澄みの０．５ｍＬアリコートを、３、２７、および７２時間で取り出して、３％Ｈ２ＳＯ４中で１０ｍＬに希釈して、ＩＣＰ−ＯＥＳによる分析を行った。ＩＣＰ−ＯＥＳを使用して、各溶液中のＳｅ、Ｚｒ、およびＮａの濃度を決定した。対照溶液と、ＭＯＦを含有するものとの比較を使用して、各時間でＭＯＦによって吸着されたセレネートまたはセレナイトの量を決定した。
【００９９】
ＮＵ−１０００のノード１つ当たりの最大取込みは、２ｍｇのＮＵ−１０００を、セレン濃度が３０、４５、６０、７５、９０、および１０５ｐｐｍである、１５ｍｌのポリプロピレン遠心管内の亜セレン酸ナトリウムまたはセレン酸ナトリウムの水性溶液５ｍｌに曝露することによって決定した。これらの濃度は、ＭＯＦノード１つ当たり２〜７分析物分子の曝露レベルに該当する（即ち、Ｚｒ６クラスター）。溶液を１分間遠心分離して、ＭＯＦを管の底部に沈降させた。上澄みのアリコートを取り出し、３％Ｈ２ＳＯ４中で１０ｍＬに希釈して、ＩＣＰ−ＯＥＳにより分析した。ＩＣＰ−ＯＥＳを使用して、各溶液中のＳｅ、Ｚｒ、およびＮａの濃度を決定した。対照溶液と、ＭＯＦを含有するものとの比較を使用して、ＮＵ−１０００のノード１つ当たりの吸着されたセレネートまたはセレナイトアニオンの数を決定した。
【０１００】
低濃度動態研究は、ＮＵ−１０００の６つの２ｍｇ試料を、１５ｍＬのポリプロピレン遠心管内で、亜セレン酸ナトリウムまたはセレン酸ナトリウムとしてセレンの水性１ｐｐｍ溶液５ｍＬに曝露することによって行った。溶液を１分間遠心分離して、ＭＯＦを、管の底部に沈降させた。上澄みの２８９５μＬのアリコートを、種々の時間（５、１０、１５、３０、６０、および１８０分）で各溶液から取り出し、３％ＨＮＯ３中で３ｍＬに希釈して、ＩＣＰ−ＭＳにより分析した。ＩＣＰ−ＭＳを使用して、各溶液中のＳｅ、Ｚｒ、およびＮａの濃度を決定した。対照溶液と、ＭＯＦを含有するものとの比較を使用して、各時間でＭＯＦによって吸着されたセレネートまたはセレナイトの量を決定した。４０℃およびｐＨ６での研究を、同じ手法で行った。４０℃で試験を行うには、セレネートおよびセレナイト溶液を、Ｌａｂ  ＡＲＭＯＲ  ＢＥＡＤＳで満たしたビーカー内で加熱し、ｐＨ６で試験を行うには、セレネートおよびセレナイト溶液をｐＨ６のＨＣｌ中で作製した。
【０１０１】
ＮＵ−１０００の１グラム当たりで吸着されたセレネートまたはセレナイトの量は、５ｍｇのＮＵ−１０００を、濃度が約１８、２７、３６、４５、および５５ｐｐｍである、１５ｍＬのポリプロピレン遠心管内の亜セレン酸ナトリウムまたはセレン酸ナトリウムとしてのセレンの水性溶液１０ｍＬに曝露することによって決定した。これらの濃度は、ＮＵ−１０００のＺｒ６−ノード１つ当たり１．００、１．５０、２．００、２．５０、および３．００分析物分子の曝露レベルに該当する。溶液を３０秒間遠心分離して、ＭＯＦを管の底部に沈降させた。上澄みのアリコートを取り出し、１、２、３、４、５、１０、１５、３０、６０、９０、１２０、および１８０分で、３％Ｈ２ＳＯ４中で１０ｍＬに希釈して、ＩＣＰ−ＯＥＳにより分析した。ＩＣＰ−ＯＥＳを使用して、各溶液中のＳｅ、Ｚｒ、およびＮａの濃度を決定した。対照溶液と、ＭＯＦを含有するものとの比較を使用して、ＮＵ−１０００の吸着されたセレネートまたはセレナイトの量（ｑ）（単位ｍｇ／ｇ）を決定し、ここでｑ＝（Ｃｉ−Ｃｆ）×Ｖ／ｍ、Ｃｉ＝初期濃度、Ｃｆ＝最終濃度、Ｖ＝ＮＵ−１０００に曝露された溶液の体積、およびｍ＝ＮＵ−１０００の質量（単位ｇ）であった。
【０１０２】
上述のように、例えばＮＵ−１０００を含むＺｒベースのＭＯＦは、その他のオキシアニオン、例えばアルミニウム（即ち、水溶性酸化／水酸化アルミニウム）、ケイ素（即ち、シリケートおよびヒドロシリケート）、リン（ホスフェートおよびヒドロホスフェートなど）、硫黄（即ち、スルフェート）、塩素（クロレートおよびパークロレート）、ゲラニウム（ｇｅｒａｎｉｕｍ）（即ち、ゲラニウム（ｇｅｒａｎｉｕｍ）の水溶性酸化物／水酸化物）、ヒ素（アルセネートなど）、スズ（即ち、スタンネート）、アンチモン（アンチモネートおよびアンチモナイトなど）、ヨウ素（イオデート、パーイオデート、およびイオダイトなど）、および鉛（即ち、鉛の水溶性酸化物／水酸化物）のオキシアニオンを除去してもよい。
【０１０３】
一部の実施形態では、ＮＵ−１０００を含むＺｒベースのＭＯＦを使用して、Ｓｂ［ＩＩＩ］（アンチモナイト）またはＳｂ［Ｖ］（アンチモネート）のいずれかのレドックス状態でオキシアニオンを含むアンチモンのオキシアニオンを吸着する。アンチモンは、中性子源（ベリリウムと対になった）として加圧水型原子炉で使用され、したがってアンチモンは、原子力発電所から発生した廃水中の構成成分である。アンチモンは、原子力発電所の停止中に、燃料酸化物層から一次冷却水中に放出もされ、その結果、人材および周囲環境に多量の放射線量がもたらされる。酸化条件下で水性溶液中に存在するアンチモンの一般的な形は、Ｓｂ（ＯＨ）６−、ＨＳｂＯ２、Ｓｂ（ＯＨ）３、およびＳｂ（ＯＨ）４＋を含む。したがって、ＮＵ−１０００を含むＺｒベースのＭＯＦは、これらの供給源から上記列挙されたものを含むアンチモンのオキシアニオンを除去するために使用することができる。
【０１０４】
ＮＵ−１０００を、２〜７Ｓｂ／ノードに相当する濃度のＳｂ（ＯＨ）６−に曝露した。アリコートを、２４時間および４８時間で上澄みから採取した。表Ｓ３は、ノード１つ当たりのＮＵ−１０００によって吸着されたＳｂ（ＯＨ）６−の量を示す。アンチモン源としてＳｂ（ＯＨ）６−を使用して、２４時間および４８時間後のノード１つ当たりのＮＵ−１０００におけるアンチモン吸着である。
【０１０５】
【表３】
2021536451.tif 000005
【０１０６】
図１７Ａ〜Ｂは、ノード１つ当たりの取込みに関して、経時的なＳｂ（ＯＨ）６−の取込みを示す。試験は、１．００、１．５０、２．００、２．５０、および３．００Ｓｂ／Ｚｒ６ノードに該当するＳｂ（ＯＨ）６−濃度での経時的なＳｂ（ＯＨ）６−の取込みを決定するために行った。各溶液からのアリコートは、１、５、１０、１５、３０、６０、９０、１２０、１８０、２４０、３００、３６０、４２０、１４４０、１８００および２８８０分で採取した。これらは、ＮＵ−１０００中のＳｂ（ＯＨ）６−に関する吸着動態が、全容量の６０％超に１分未満で到達する速さであることを示す。図１８は、図１７Ａ〜ＢのＳｂ吸着等温線からのＬａｎｇｍｕｉｒフィッティングを示す。図１８は、２６０ｍｇ／ｇ（または１４２ｍｇ／ｇのＳｂのみ）のＮＵ−１０００での、Ｓｂ（ＯＨ）６−に関する最大吸着容量を示す。
【０１０７】
図１９は、ＮＵ−１０００、およびＳｂ（ＯＨ）６−を含むＮＵ−１０００に関する、粉末Ｘ線回折パターンを示す。これはＳｂ（ＯＨ）６−の吸着後のＮＵ−１０００の安定性を示す。ＰＸＲＤ、窒素吸着−脱着等温線、およびＩＣＰ−ＯＥＳ測定を行って、バルク結晶度、多孔度、およびＺｒ浸出をそれぞれ決定した。ＰＸＲＤパターンは、ＮＵ−１０００のバルク結晶度が、吸着後に損なわれていないことを示す。図２０は、ＮＵ−１０００、およびＳｂ（ＯＨ）６−を含むＮＵ−１０００に関する窒素等温線を示す。これは材料の表面積が、構造体に質量が付加されたとした場合に近似的に予測され得る値に減少することを示す。最後に、構造体からのＺｒ浸出は、ＩＣＰ−ＯＥＳによって観察されない。
【０１０８】
セレンのオキシアニオンの吸着と同様に、鉛のオキシアニオンの吸着は、ＮＵ−１０００を含むＺｒベースのＭＯＦを使用して予測されると考えられる。上記にて既に明らかにされたそのオキシアニオンが形成される苛性溶液中の鉛は、原子力発電所内の水蒸気発生器管の粒間攻撃／応力腐食亀裂に関わると考えられる。したがって、関連ある液体流からの、Ｐｂ（ＯＨ）６２−、Ｐｂ（ＯＨ）６４−、ＰｂＯ３２−、およびＰｂＯ２２−などのＰｂ［ＩＩ］またはＰｂ［ＩＶ］のいずれかのレドックス状態にあるオキシアニオンを含むこれらオキシアニオンの除去は、有益と考えられる。
【０１０９】
一部の実施形態では、本発明のＭＯＦが、ＭＯＦ上の吸着部位で競合し得るその他の化学種の存在下であっても、オキシアニオンの吸着をもたらすことを理解すべきである。特に、煙道ガス脱硫システムにおけるものなどの一部の液体流では、液相中のホウ素および硫黄のオキシアニオンが、ＭＯＦ上の吸着部位で競合し得る。しかしながら、これらの化学種の存在下であっても、本発明のＭＯＦは依然としてオキシアニオンの吸着をもたらすことがわかった。当業者なら、吸着されるオキシアニオンおよび任意の競合種を含む様々な化学種の濃度は、問題となっている液体流中で使用されるＭＯＦの濃度を決定する際に考慮に入れるべきであることが理解される。
【０１１０】
表Ｓ４、Ｓ５、およびＳ６は、ＮＵ−１０００の添加の前および後の両方での、煙道ガス脱硫液体流試料におけるＮＵ−１０００の使用に関する試験結果を示す（表Ｓ４に関し、段階１  ＦＧＤ廃水は、可溶性オキシアニオンよりも非常に多くの粒状形態のセレネート／セレナイトを含有する可能性があることを理解すべきであり、このことはＭＯＦに曝露した後の比較的小さい吸着量を説明し得る）。
【０１１１】
【表４】
2021536451.tif 000006
【０１１２】
【表５】
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【０１１３】
【表６】
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【０１１４】
表Ｓ４およびＳ５に関し、１０ｍｇのＮＵ−１０００を廃水１０ｍＬに添加したが、これは１５Ｂ／Ｚｒ６ノード、２６Ｓ／Ｚｒ６ノード、および僅か０．００７Ｓｅ／Ｚｒ６ノードの曝露レベルと同等のものであり、非常に困難な競合条件である。表Ｓ４は、ＮＵ−１０００で処理した後の廃水中のＢ、Ｓｅ、およびＳのレベル、ならびに僅か１００ｐｐｂのＢ、４３ｐｐｂのＳｅ、および１６０ｐｐｂのＳが、ＭＯＦにより取り込まれたことを示す。ＢおよびＳの曝露レベルがＳｅの場合の２１００×および３７００×とするなら、ＮＵ−１０００は依然としてＳｅを吸着することができる。したがって、一部の実施形態では、セレンオキシアニオンの吸着は、１００〜１０，０００×上記セレンオキシアニオン濃度の範囲で存在するイオンの存在下で依然として生じる。
【０１１５】
表Ｓ６に関し、種々の量のＮＵ−１０００（５０ｍｇ、２５ｍｇ、１０ｍｇ、５ｍｇ）を、段階３  ＦＧＤ水からのＳｅＯｘ２−の除去に関して試験をし、データポイントを、より短い時間（５分、１０分、３０分）で得た。これは所望の結果を得るのに可能な最小量のＭＯＦおよび最短時間を示す。表Ｓ６から明らかなように、ＭＯＦの量および曝露時間が増加するにつれ、プラント水試料中に残されるオキシアニオンの流出濃度は減少する。ＭＯＦ曝露時間およびＭＯＦロードの改善は、オキシアニオンの取込みを改善するそれらの能力が均等であるように見える。
【０１１６】
本発明のＺｒベースのＭＯＦは、結晶質サイズに及んでもよく、上述のオキシアニオンの吸着を依然としてもたらしてもよい。一部の実施形態では、ＮＵ−１０００の結晶質サイズは、凡そ７５〜５０００ｎｍに及んでもよい。一部の実施形態では、ＮＵ−１０００の結晶質サイズは凡そ７５〜１２００ｎｍまたは凡そ３００〜５０００ｎｍに及んでもよい。一部の実施形態では、ＮＵ−１０００は、７５〜１２００ｎｍに及んでもよい。一部の実施形態では、本発明のＭＯＦは、比較的大きいアパーチャー、例えば最大で凡そ３０Åまたはそれよりも大きいアパーチャーを有していてもよく、それが分析物の拡散を促進させ、取込み動態を改善する。より大きいアパーチャーのＭＯＦは、より小さい幾何形状よりもさらに容易に取り込むために、利用可能なノードに至るオキシアニオンの拡散によるアクセスを可能にすることを理解すべきである。
【０１１７】
前述の内容に基づいて、本発明は、上記ＭＯＦ、およびそれらの、アニオン性種を除去する能力を取得すること、ならびに、アニオン性種の除去に加えて、ある特定のカチオン性種も錯体化するために複数のリガンドを該ＭＯＦ構造に結合させることを提供する。下記は、所与のカチオン種を錯体化する目的でＭＯＦに結合されるリガンドについての記述であり、その後に、ペンダントベンジル基などのペンダント基へのその合成について記述する。この後、液体または液体流からアニオン性およびカチオン性の両方の化学種を除去するための本発明によるライゲーションされたＭＯＦを提供するために、その合成と、例えばＭＯＦリンカー部分を介した本発明のＭＯＦ上でのペンダントベンジル基などのペンダント基への結合について、さらに記述する。
【０１１８】
図２１は、本発明の一実施形態による、液体からのカチオンの除去において使用するための一般的化合物を示す。図示されるように、化合物は、式Ｒ１−ＳＯ２−Ｓ−Ｒ２−ＳＨ［式中、Ｒ１は一般に、リガンド（−ＳＯ２−Ｓ−Ｒ２−ＳＨ、式中、Ｒ２はアルキル基である）を結合させることができる適切なペンダント基を有する支持分子である］を有する。リガンドは、チオ−アルキル−スルホニル−メルカプタンリガンドとしても公知のチオスルホニル−チオール（−ＳＯ２−Ｓ−Ｒ２−ＳＨ）リガンド［式中、Ｒ２はアルキル基であり、一部の実施形態ではプロピルまたはエチルのいずれかである］である。一実施形態では、支持分子Ｒ１は、リガンドを結合させることができる適切なペンダント基を有する本発明のＭＯＦであってもよい。一部の実施形態では、ベンジル基を、リガンドのスルホニル基が結合されるポイントとして使用することができる。言い換えれば、ＭＯＦは、リガンドのスルホニル（即ち、−ＳＯ２−）官能基を通してリガンドが結合される、利用可能なペンダントベンジル基を有していてもよい。ＭＯＦなどの支持分子は、本発明のリガンドを合成する／利用可能なペンダント基に結合させるために使用される条件に耐えることができるべきであると、理解すべきである。
【０１１９】
一部の実施形態では、ＭＯＦに結合されるスルホニル基は、チオアルキル基が求核攻撃を通してＭＯＦ上のスルホニル基に結合され得るようなものであると、理解すべきである。したがって、スルホニル基が結合される任意のペンダント基を持ちかつそれ自体が求核的に攻撃される可能性のある、本発明のＭＯＦなどの支持分子を使用して、本発明のリガンドを支持してもよい。さらに、結合されたリガンドを持つ支持分子（本発明のＭＯＦなど）の、結果として生じる構造は、鉛（Ｐｂ２＋）などの大きい２価のカチオンを錯体化するバックバイティング幾何形状の可能性を維持するのに、十分安定であるべきである。
【０１２０】
図２２は、本発明の一実施形態による、液体からのカチオンの除去において使用するための、１種の化合物を示す。示されるように、この実施形態では、化合物は、図１の化合物の構造を有し、アルキル基（Ｒ２）はエチルである。
【０１２１】
図２３は、本発明の別の実施形態による、液体からのカチオンの除去において使用するための、別の化合物を示す。示されるように、この実施形態では、化合物は、図１の化合物の構造を有し、アルキル基（Ｒ２）はプロピルである。
【０１２２】
本発明の化合物は、本発明のＭＯＦなどの支持分子と共に開始することによって合成されてもよい。チオ−アルキル−スルホニル−メルカプタンリガンドとしても公知のチオスルホニル−チオール（−ＳＯ２−Ｓ−Ｒ２−ＳＨ）リガンドを、ＮＵ−１０００  ＭＯＦキャビティの内面またはアパーチャーに結合させるために、リガンドを結合することができるペンダントベンジル基などの適切なペンダント基を、ＭＯＦの構造に付加しなければならない。そのようなリガンドの交換または挿入は、ＳＡＬＥまたはＳＡＬＩとして公知のＭＯＦ化学を介して生じることが既に公知である。ペンダントベンジル基などのペンダント基が結合されると、それは、ＭＯＦ表面構造から、例えばＭＯＦキャビティ内で、内側ＭＯＦ表面構造から、またはＭＯＦキャビティのアパーチャーの近くもしくはアパーチャーで、本質的に垂下する。
【０１２３】
次いでスルホン酸部分を、このペンダント基を介してＭＯＦ上に合成することができる。記述されるように、一実施形態では、このペンダント基はペンダントベンジル基であってもよい。したがって、下記の合成は、ペンダント基としてペンダントベンジル基を使用して記述する。次いでスルホン酸部分は、塩化スルホニルを形成するように塩化チオニルと反応させることにより、または過剰なクロロスルホン酸と反応させることにより、このペンダントベンジル基を介してＭＯＦ上に合成することができる。ある場合には、スルホン酸部分の付加中に塩化チオニルおよびクロロスルホン酸の両方を使用することは、芳香族ベンゼン環への無機塩化物の付加をもたらし得ると理解すべきである。一部の実施形態では、塩化チオニルを、合成後または後続の低温洗浄で使用することができる。ビーズの形をとるなど、クロロスルホン化ＭＯＦの貯蔵が、塩化スルホニル基からスルホン酸基への加水分解をもたらし得ることも理解すべきである。しかしながら、塩化チオニルによる後続の処理は、スルホン酸から塩化スルホニルに変換して、各ペンダントベンジル環の完全なクロロスルホン化をもたらすことができる。
【０１２４】
塩化スルホニルが発生すると、両端がメルカプタンで終端するリガンド前駆体を、適切な塩基性緩衝系において、ポリマー塩化スルホニルと反応させることができる。リガンド前駆体の一端は、チオ−スルホニル結合を通してポリマーのスルホン酸官能基に結合する。このようにリガンドは、中程度の塩基における塩化チオニル中間体化学を通してＭＯＦ上の特定可能な各スルホニル基に結合することができ、Ｒ１−ＳＯ２−Ｓ−Ｒ２−ＳＨ（式中、Ｒ１は、リガンド（−ＳＯ２−Ｓ−Ｒ２−ＳＨ）が結合されるペンダントベンジル基を有する本発明のＭＯＦであり、Ｒ２は、プロピルまたはエチルのいずれかであってもよいアルキル基である）の化合物構造全体を生成する。緩衝剤の塩基性の特徴は、チオ−メルカプタンとは無関係に、塩化チオニルを攻撃しないことが重要である。一部の実施形態では、リガンド前駆体がＭＯＦのスルホン酸部分に結合している塩基性溶液が、水酸化ナトリウムを含有し、凡そ１０〜１１のｐＨを有していてもよい。
【０１２５】
アルキル基（Ｒ２）がエチルである化合物を形成するため（図２２参照）、一実施形態では、ＭＯＦ上の塩化スルホニルを、下記の通り１，２−ジメルカプトエタンと反応させてもよい：
【化１】
2021536451.tif 000009
【０１２６】
特に、１，２−ジメルカプトエタン、水酸化ナトリウム、およびジメトキシエタン（モノグライム、エーテル様溶媒）の均質溶液を作製する。反応ｐＨは、凡そ１０〜１１であるべきである。反応は、ＭＯＦ上の塩化スルホニル基と縮合するアニオンとして、１，２−ジメルカプトエタンが存在できるように、十分に塩基性でなければならない。塩基が強過ぎる場合、塩化スルホニルの加水分解が生じて、１，２−ジメルカプトエタンとの反応を妨げる可能性がある。塩基が弱過ぎる場合、やはり１，２−ジメルカプトエタンとの反応を妨げる可能性がある。
【０１２７】
次いで［ＭＯＦ］−（Ｃ６Ｈ５−ＳＯ２−Ｃｌ）などの塩化スルホニルを持つＭＯＦを、上記均質溶液に添加することができる。塩化スルホニルを持つＭＯＦは、反応が発熱的であるので、前記溶液が入っている反応容器が氷上に保持される間、溶媒和したジメルカプトアルカン溶液中に１滴ずつゆっくりと添加することができる。一部の実施形態では、温度は、凡そ０〜４℃で維持されてもよい。次いで様々な洗浄、例えば水、メタノール、および酢酸エチルによる洗浄を使用してもよい。その後、ライゲーションされたＭＯＦを乾燥してもよく、次いで使用する準備ができる。
【０１２８】
アルキル基（Ｒ２）がプロピルである化合物を形成するため（図２３参照）、一実施形態では、ＭＯＦ上の塩化スルホニルを、下記の通り１，３−ジメルカプトプロパンと反応させてもよい：
【化２】
2021536451.tif 000010
【０１２９】
特に、１，３−ジメルカプトプロパン、水酸化ナトリウム、およびジメトキシエタン（モノグライム、エーテル状溶媒）の均質溶液を作製する。反応ｐＨは、凡そ１０〜１１であるべきである。反応は、ＭＯＦ上の塩化スルホニル基と縮合するアニオンとして、１，３−ジメルカプトプロパンが存在できるように、十分に塩基性でなければならない。塩基が強過ぎる場合、塩化スルホニルの加水分解が生じ、１，３−ジメルカプトプロパンとの反応を妨げる可能性がある。塩基が弱過ぎる場合、やはり１，３−ジメルカプトプロパンとの反応を妨げる可能性がある。
【０１３０】
次いで塩化スルホニルを持つＭＯＦ、例えば［ＭＯＦ］−（Ｃ６Ｈ５−ＳＯ２−Ｃｌ）は、上記均質溶液に添加される。塩化スルホニルを持つＭＯＦは、反応が発熱的であるので、前記溶液が入っている反応容器が氷上に保持される間、溶媒和したジメルカプトアルカン溶液中に１滴ずつゆっくり添加することができる。一部の実施形態では、温度は凡そ０〜４℃で維持される。次いで様々な洗浄、例えば水、メタノール、および酢酸エチルによる洗浄を、使用してもよい。その後、ライゲーションされたＭＯＦを乾燥してもよく、次いで使用する準備ができる。
【０１３１】
使用中および本発明の一実施形態によれば、所与のカチオン種の錯体化のために結合されたリガンドを持つ本発明のＭＯＦを使用して、液体流から特定の化学種を選択的に除去することができる。使用中、本発明の化合物、特に結合されたリガンドを持つ本発明のＭＯＦは、セレナイト（ＳｅＯ３２−）およびセレネート（ＳｅＯ４２−）などのオキシアニオン、Ｓｂ［ＩＩＩ］（アンチモナイト）またはＳｂ［Ｖ］（アンチモネート）のいずれかのレドックス状態にあるオキシアニオンを含むアンチモンのオキシアニオン、ならびにＰｂ（ＯＨ）６２−、Ｐｂ（ＯＨ）６４−、ＰｂＯ３２、およびＰｂＯ２２−などの、Ｐｂ［ＩＩ］またはＰｂ［ＩＶ］のいずれかのレドックス状態にあるオキシアニオンを含む鉛のオキシアニオン、ならびに例えば鉛（Ｐｂ２＋）または水銀（Ｈｇ２＋）を含む大きいカチオンなどの、除去されるカチオンを含有する、所与の液体または液体流に接触する媒体の形をとってもよい。例えば、一部の実施形態では、媒体が樹脂または樹脂ビーズの形をとってもよい。当技術分野で公知の媒体のその他の物理形態は、所与の化学種を除去するために液体およびそのような媒体を接触させる公知の手段と併せて使用することができる。
【０１３２】
次いで結合されたリガンドを持つ特定のＭＯＦは、除去される特定の化学種を有する液体流と、結合されたリガンドを持つＭＯＦとの間の接触を容易にするために使用される任意の構造、例えば予備コーティング可能なフィルター／脱塩装置または独立した充填カラムであって所与の施設またはプラントで既に使用されるそのようなデバイス（例えば、イオン交換で使用される既存の容器）を含むものに結合することができまたはそのような構造によって保持することができる。その後、構造を、液体流と、該構造上に結合されたリガンドを持つＭＯＦとの間の接触を可能にするように、適切に取り付けることができる。液体流と接触させると、オキシアニオンおよび特定のカチオンを含んだ除去される特定の化学種は、それぞれＭＯＦおよびＭＯＦに結合されたリガンドによって錯体化され、それによって、液体流中のその化学種の濃度が低減する。
【０１３３】
カチオンを錯体化するためにＭＯＦに結合されたリガンドを有する本発明のＭＯＦと、除去される１つまたはそれより多くのオキシアニオンおよびカチオンを含有する液体との間の接触中、オキシアニオンは、ノード取込みを介してＭＯＦ構造そのものにより錯体化されまたは吸着され、ＭＯＦのキャビティに進入した後のカチオンは、ＭＯＦに結合されたリガンドと錯体化されまたはイオンにより相互に作用すると考えられる。上述のように、オキシアニオンは、ＭＯＦのジルコニウムノードに結合することによって、吸着することができる。
【０１３４】
カチオンが、チオスルホニル部分、特にチオ−スルホニル部分のメルカプト−硫黄、および末端メルカプタン部分（−ＳＨ）と錯体化しまたはイオンにより相互に作用するリガンドとのビス−硫黄相互作用を通して、カチオンが錯体化されるが、これは本質的に、Ｒ２アルキル基がエチルかプロピルかに応じて、開環の部分としてカチオンを本質的に組み込む５または６員開環または環状幾何形状が形成されるようにカチオンをバックバイトするものである。このようにカチオンは、それぞれが正に帯電したカチオンに対する電気陰性度に寄与する２つの硫黄を使用することによって、単一リガンド上の２点から錯体化される。このイオン性相互作用は、より安定な錯体を提供し、平衡漏出に基づいて、錯体化されたカチオンを元の溶液中に放出する能力を低減させる。
【０１３５】
特に、カチオンの錯体化に関し、一実施形態では、錯体化されるカチオンが鉛（Ｐｂ２＋）である。したがって、本発明のリガンドは、液相中でカチオン性鉛（Ｐｂ２＋）と錯体化して、カチオン性鉛を液体から除去するために使用することができる。スルフヒドリルアトラクターは、鉛カチオンを取り込むリガンドの部分として使用される（通常なら、化学形態−ＳＨの末端メルカプタンとして公知である）。最高結合エネルギーおよび最速取込み動態を、２つの還元硫黄部分が同じ鉛カチオンに結合された場合の鉛カチオンに関して観察してきた。さらに、２つのメルカプタンを使用することは、結合された鉛の、元の溶液中での放出を低減させまたは最小限に抑え、それによって所与の液体流に関する排水除去画分を実質的に制限する。したがって、鉛カチオンに結合するために２つの独立したメルカプト−末端リガンドの特徴を使用するのではなく、あるタイプのビス−スルフヒドリル結合が使用され、幾何学的バックバイティングは、リガンドがエチルアルキル基（Ｒ２）を有する場合に５員開環もしくは環状幾何形状をもたらし、またはリガンドがプロピルアルキル基（Ｒ２）を有する場合に６員開環もしくは環状幾何形状をもたらす。このことは、両方の硫黄原子（この両方の硫黄原子から、電気陰性度がカチオン性鉛に供与される）を、同じリガンドが提供することを可能にする。一部の実施形態では、カチオン性鉛の除去は、通常ならイオン交換で実現され得る除去を超える。この同じタイプのビス−スルフヒドリル結合は、水銀カチオン（Ｈｇ２＋）を錯体化するために使用できることを理解すべきである。したがって、その他の類似するカチオンは、オキシアニオンの除去と併せて、同様に錯体化され、所与の液体または液体流から除去されてもよいことを、理解すべきである。
【０１３６】
図２４は、本発明の一実施形態による、カチオン性鉛カチオンと相互に作用する、図２２の化合物を示す。この実施形態では、Ｒ１−ＳＯ２−Ｓ−Ｒ２−ＳＨである図２２の化合物が示され、式中、Ｒ１は、リガンド（−ＳＯ２−Ｓ−Ｒ２−ＳＨ）が結合されるペンダントベンジル基などの適切なペンダント基を含有する本発明のＭＯＦであり、Ｒ２はエチルであり、破線は鉛とのイオン性相互作用を表す（図２４は、化合物および鉛の結合のいかなる立体的なまたはそうでない場合には比例的な／３次元態様も示すものではないことを理解すべきである）。
【０１３７】
図示されるように、鉛は、２つの連結、その１つはチオ−スルホニル部分（またはポリマーに結合されるスルホニルに隣接する（チオ−スルホニル結合とも呼ぶ）スルフヒドリル部分）のメルカプト−硫黄によるもの、およびリガンドの末端にある末端メルカプト基によるものを通して、リガンドに対して電気陰性的に錯体化される。言い換えれば、アルキル、この場合はエチルアルキルは、リガンドに沿って鉛が錯体化される２点を分離する。したがって、鉛は一旦、このような手法でリガンドに関連付けられ、基本的にカチオン上にバックバイトするリガンドからなる５員開環の場合のような幾何形状を形成する。そのような吸着性相互作用は、ＭＯＦに結合されたリガンドに鉛カチオンを固定し、それによって鉛カチオンを液相または液体流から除去する。
【０１３８】
図２５は、本発明の一実施形態による、カチオン性鉛と相互に作用する、図２３の化合物を示す。Ｒ１−ＳＯ２−Ｓ−Ｒ２−ＳＨである図２３の化合物が示され、式中、Ｒ１は、リガンド（−ＳＯ２−Ｓ−Ｒ２−ＳＨ）がペンダントベンジル基に結合されるペンダントベンジル基などの適切なペンダント基を含有する本発明のＭＯＦであり、Ｒ２はプロピルであり、破線は鉛とのイオン性相互作用を表す（図２５は、化合物および鉛の結合のいかなる立体的なまたはそうでない場合には比例的な／３次元態様も示すものではないことを、理解すべきである）。
【０１３９】
図示されるように、鉛は、２つの連結、その１つはチオ−スルホニル部分（またはポリマーに結合されるスルホニルに隣接する（チオ−スルホニル結合とも呼ばれる）スルフヒドリル部分）のメルカプト−硫黄によるもの、およびリガンドの末端にある末端メルカプト基によるものを通して、リガンドにより錯体化される。言い換えれば、アルキル、この場合プロピルアルキルは、リガンドに沿って鉛が電気陰性的に錯体化される２点を分離する。したがって、このような手法でリガンドに錯体化されると、鉛は基本的には、カチオン上にバックバイトするリガンドからなる幾何学的６員開環に捕捉される。そのような結合は、ＭＯＦに結合されたリガンドに鉛を固定し、それによって液体または液体流から鉛を除去する。
【０１４０】
一部の実施形態では、鉛は、チオプロピルスルホニルメルカプタンリガンド（即ち、図２３のリガンド）に関して最大２００ｍｇ／ｇｍの容量で捕捉することができる。試験は、水中で５０ｐｐｂ程度の高さの鉛濃度（硝酸鉛として）が、僅か数分の曝露時間内で０．５ｐｐｂ未満まで低下し得ることを示している。したがって、一部の実施形態では、排水液体流中の鉛の濃度は、１ｐｐｂより低くてもよくまたは超低レベルであってもよい。さらに排水液体のｐＨは、試験分析物が硝酸塩形態の鉛である場合に濃硝酸のｐＨに近付き、これはビス−スルフヒドリル錯体、または鉛とスルホニルに隣接する硫黄（即ち、チオ−スルホニル部分のメルカプト−硫黄）との相互作用が、対応する排水の低ｐＨが鉛除去に対していかなる有害な影響も示さなかったので、非常に安定であることを示している。したがって、このことにより、リガンドから元の液体または液体流への鉛の任意の脱着の可能性が低減するまたはなくなる。
【０１４１】
上述の本発明のＭＯＦによるアニオンの吸着、および上述のＭＯＦに結合されたリガンドによるカチオンの錯体化は、同じＭＯＦ化合物中で引き起こすことができることを理解すべきである。アニオンの吸着およびカチオンの錯体化は、同時に、または順次、アニオンまたはカチオンのいずれかがＭＯＦと相互に作用する最初の化学種であるように、行うことができることを理解すべきである。
【０１４２】
代替の実施形態が可能であり、かつ本発明は上述の特定の実施形態に限定されないことも理解すべきである。例えば、一部の実施形態では、水性セレネートおよびセレナイトの吸着は、一連の高度多孔質、水安定性の、ＺｒベースのＭＯＦによって得ることができる。セレネートおよびセレナイトは共に、１つの２アニオンが２つのジルコニウム金属中心を架橋するような架橋（η２μ２）手法で、ノードに結合することが示される。Ｓｂ［ＩＩＩ］（アンチモナイト）またはＳｂ［Ｖ］（アンチモネート）のいずれかのレドックス状態にあるオキシアニオンを含む、アンチモンのオキシアニオン；ならびにＰｂ（ＯＨ）６２−、Ｐｂ（ＯＨ）６４−、ＰｂＯ３２−、およびＰｂＯ２２−など、Ｐｂ［ＩＩ］またはＰｂ［ＩＶ］のいずれかのレドックス状態にあるオキシアニオンを含む、鉛のオキシアニオンの吸着は、一連の高度多孔質、水安定性の、ＺｒベースのＭＯＦによって得ることもできる。さらに、これらの化学種の吸着は、競合種の存在下であっても得ることができる。
【０１４３】
さらに、ＭＯＦの金属成分を変えるために確立された化学が文献中に存在するので、当技術分野で十分な専門知識を持つ者は、単に９０％の純度でありかつハフニウムを含有するジルコニウム金属前駆体を使用するように、それほど高価ではない金属構成成分を含有するＮＵ−１０００に関係したＭＯＦを生成できるべきである。事実、本発明において、一実施形態は、９：１の比でノード成分内にＺｒ：Ｈｆを含有するＮＵ−１０００  ＭＯＦ類似体の、試験をした。ＮＵ−１０００そのものに関して上で規定したものと同様の実験において、９０％Ｚｒ／１０％Ｈｆ  ＭＯＦは確かに、セレン誘導型オキシアニオン（即ち、純粋なＺｒ  ＮＵ−１０００  ＭＯＦで見られる取込みの９０％から９５％程度に高い取込み）の、類似の優れたノード取込みを示すことがわかり、商業的コスト削減が、ＮＵ−１０００を作製するための、それほど純粋ではないジルコニウム開始材料の使用によって、可能であるべきことを示唆している。
【０１４４】
さらになお、一般に当業者なら、運転コスト削減の全目的で、再使用のために先に使用された除去媒体が回収されるように、塩酸、硫酸、または硝酸洗浄などであるがこれらに限定するものではない酸処理を介したアニオン除去媒体に関する再生手順を導くことができるべきであることが公知である。したがって、当業者なら、オキシアニオンの不純物で飽和した後、連続再使用に関してＮＵ−１０００を再生するために、ＭＯＦを類似の酸洗浄技法に供することができるべきであり、したがってＭＯＦを用いる水処理操作の全コストが、経済的実現可能性の点まで削減されるようになる。
【０１４５】
カチオンの錯体化のために結合されたリガンドを持つ本発明のＭＯＦは、所与の液体溶液または流れの中の大きいカチオンの濃度を低減させる能力にいくつかの有益な作用がある可能性があるので、カチオン性種の除去が望ましい様々な環境または産業で使用され得ることも理解すべきである。例えば、所与の液体流中の鉛（Ｐｂ２＋）の濃度の低下は、液体流が接触するようになる、ある特定の材料における応力腐食亀裂を低減させることができる。さらに、カチオン性鉛および水銀などのある特定のカチオン種の除去は、健康上および環境上の利益を提供し得る。鉛に関する飲料水での限度が１０ｐｐｂ程度に低くなり得るなら、本発明は、所与の液体流中の鉛を、そのような許容可能なレベルまで除去する能力を提供する。
【０１４６】
本発明は、ＭＯＦを基材に結合して、基材に結合される特定のＭＯＦに応じた数多くの手法で使用することができるＭＯＦ含有生成物を形成するための方法も記述する。したがって、所与の流体から除去されることになる特定の化学種に関する親和性など、特定の性質を有する特定のＭＯＦは、基材に結合するために選択され得ることを理解すべきである。基材は、所与のＭＯＦが結合され得る任意の基材であってもよく、基材の形態および形状は、その最終用途に基づいて選択されてもよい。例えば、基材の構成または形状は、所与の工業プロセスまたは所与の１つの機器など、所与の環境で選択されたＭＯＦの使用が可能になるように、かつ所与のプロセスまたは１つの機器における所与の流体へのＭＯＦの曝露など、その環境におけるＭＯＦの適正な曝露をもたらすように選択されてもよい。本明細書では、一般にＭＯＦを単数形で示しているが、単一ＭＯＦ粒子または構造とは対照的に、複数のＭＯＦ粒子を示すものとも適宜解釈されるべきであると、理解すべきである。例えば、基材に対するＭＯＦの結合に関するメカニズムに関係する記述は、単一ＭＯＦ粒子の結合のためのメカニズムとして解釈されてもよく；しかしながら、ＭＯＦを基材に結合する際、複数のＭＯＦ粒子を、所与の基材に明らかに結合可能であることを、理解すべきである。
【０１４７】
したがって、本発明は、所与のＭＯＦを基材上に配置して商品を形成するための方法を提供する。本発明は、ある特定の化学種または化合物を、液体もしくは液体流または気体もしくは気体流などの流体から除去する所与のプロセスで、その商品を利用するための方法も提供する。下記は、本発明で使用され得るＭＯＦおよび基材を含む、これらの方法の記述を提示し、それらは例示的であり、使用され得る唯一のＭＯＦまたは基材を表すものでもなく、ＭＯＦ含有基材製品が使用され得る唯一の手法を表すものでもないことに留意されたい。
【０１４８】
記述されるように、ＭＯＦは、本明細書に記述されるＭＯＦのいずれかであってもよい。例えば、ＭＯＦは、工業プロセス液体流などの液体または液体流から、ある特定の化学種または化合物を除去することが可能なまたは除去するように構成されたものであってもよい。一部の実施形態では、ＭＯＦは、ＺｒベースのＭＯＦまたはＺｎベースのＭＯＦである。一部の実施形態では、ＭＯＦは、ＺｒベースのＭＯＦであり、例えば分子式Ｚｒ６（μ３−Ｏ）４（μ３ＯＨ）４（ＯＨ）４（Ｈ２Ｏ）４（ＴＢＡＰｙ）２を有するＮＵ−１０００［式中、ＴＢＡＰｙは、ある特定のリガンドが結合されたまたは結合されていない、１，３，６，８−テトラキス（ｐ−安息香酸）ピレンである］である。このＭＯＦは、セレナイト（ＳｅＯ３２−）およびセレネート（ＳｅＯ４２−）を含む、セレンのオキシアニオン；Ｓｂ［ＩＩＩ］（アンチモナイト）またはＳｂ［Ｖ］（アンチモネート）のいずれかのレドックス状態にあるオキシアニオンを含む、アンチモンのオキシアニオン；ならびにＰｂ（ＯＨ）６２−、Ｐｂ（ＯＨ）６４−、ＰＢＯ３２−、およびＰｂＯ２２−など、Ｐｂ［ＩＩ］またはＰｂ［ＩＶ］のいずれかのレドックス状態にあるオキシアニオンを含む、鉛のオキシアニオンを、除去することが示されている。一部の実施形態では、ＭＯＦによるオキシアニオンの吸着が、ＭＯＦの酸化／水酸化ジルコニウムノード形体を介したノード取込みを経ることを、理解すべきである。”Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ  ｆｏｒ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｐｈａｓｅ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”という名称の米国特許出願公開第ＵＳ２０１６／０３１８７７３  Ａ１号、および”Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ  ｆｏｒ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｐｈａｓｅ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”という名称の米国特許出願公開第ＵＳ２０１８／０１３４５８１  Ａ１号は、この特定のＭＯＦについて、その合成および使用を含めて記述し、それぞれはその全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【０１４９】
さらに、ある特定のリガンドの、このＭＯＦへの付加は、２価の鉛（Ｐｂ２＋）または水銀（Ｈｇ２＋）および同様のカチオンなどのある特定のカチオン種の除去、ならびに所与の液体または液体流からカチオン性およびアニオン性の両方の化学種を同時に除去する能力をもたらす。一部の実施形態では、ＭＯＦに結合されたカチオン性種との錯体化のためのリガンドは、チオスルホニル−チオール（−ＳＯ２−Ｓ−Ｒ２−ＳＨ、式中、Ｒ２はアルキル基であり、エチルまたはプロピルであってもよい）リガンドであり、チオ−アルキル−スルホニル−メルカプタンリガンドとしても公知である。
【０１５０】
このリガンドは、リガンドのスルホニル（即ち、−ＳＯ２−）官能基が結合するペンダントベンジル基など、ＭＯＦに結合されたペンダント基を通してＭＯＦに結合されてもよい。一部の実施形態では、ペンダント基は、ＭＯＦのリンカーに結合される。複数のペンダント基は、それぞれがＭＯＦの別々のリンカーに結合されており、使用できることを理解すべきである。ＭＯＦに結合されたスルホニル基は、チオアルキル基を、求核攻撃を通してＭＯＦ上のスルホニル基に結合できるようなものであることも、理解すべきである。したがって、スルホニル基を結合することができかつそれ自体を求核的に攻撃することができる、任意のペンダント基を使用して、ＭＯＦに本発明のリガンドを結合することができる。一部の実施形態では、ペンダント基はペンダントベンジル基である。
【０１５１】
適切なペンダント基は、溶媒支援リンカー交換（ＳＡＬＥ）または溶媒支援リガンド組込み（ＳＡＬＩ）を使用して、ＭＯＦのリンカー部分に結合できることを理解すべきである（例えば、Ｐ．  Ｄｅｒｉａ，  Ｗ．  Ｂｕｒｙ，  Ｊ．Ｔ．  Ｈｕｐｐ  ａｎｄ  Ｏ．Ｋ．  Ｆａｒｈａ，  ”Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  ＮＵ−１０００  Ｐｌａｔｆｏｒｍ  ｂｙ  Ｓｏｌｖｅｎｔ−Ａｓｓｉｓｔｅｄ  Ｌｉｇａｎｄ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，”  Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．  ２０１４，  ５０，  １９６５−１０６８；およびＰ．  Ｄｅｒｉａ，  Ｊ．Ｅ．  Ｍｏｎｄｌｏｃｈ，  Ｏ．  Ｋａｒａｇｉａｒｄｉ，  Ｗ．  Ｂｕｒｙ，  Ｊ．Ｔ．  Ｈｕｐｐ  ａｎｄ  Ｏ．Ｋ．  Ｆａｒｈａ，  ”Ｂｅｙｏｎｄ  Ｐｏｓｔ−Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ：    Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ  ｖｉａ  Ｂｕｉｌｄｉｎｇ  Ｂｌｏｃｋ  Ｒｅｐｌａｃｅｍｅｎｔ，”  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  Ｒｅｖ．，  ２０１４，  ４３，  ５８９６−５９１２参照）。したがって、ＳＡＬＥまたはＳＡＬＩを使用して、ペンダントベンジル基を、有機リンカー部分を含むＭＯＦ上の様々な位置に結合することができる。一実施形態では、ペンダントベンジル基は、スチレン結合を介してフェニル基をＭＯＦのリンカー部分に結合することによって創出することができる（例えば、［ＭＯＦ］−ＨＣ＝Ｃ−ＣＨ−フェニル）。一部の実施形態では、ＳＡＬＥは、一部の実施形態でペンダントベンジル基をＭＯＦ構造のアパーチャーの近くに配置するのにＳＡＬＩを使用するのとは対照的に、ペンダントベンジル基をＭＯＦ構造の内部または内側に、例えばＭＯＦの中央またはほぼ中央に配置するために使用されてもよい。
【０１５２】
カチオン性種と、カチオン性種との錯体化のためにＭＯＦに結合されたリガンドとの錯体化に関して、リガンドの重要な態様は、−ＳＯ２−Ｓ−結合の合成、即ちチオ−アルキルおよびスルホニル部分同士のＳ−Ｓ結合の合成であることを、理解すべきである。これはチオ−スルホニル部分および末端メルカプタン部分（−ＳＨ）のメルカプト−硫黄を有するリガンドを提供する。以下に記述されるように、鉛などのカチオンは、リガンドとのビス−硫黄相互作用を通して錯体化され、この場合、鉛カチオン（ＰＢ２＋）はチオ−スルホニル部分のメルカプト−硫黄とおよび末端メルカプタン部分（−ＳＨ）と錯体化し、これは本質的に、鉛カチオン（Ｐｂ２＋）を「バックバイトし」、それによって、Ｒ２アルキル基がエチルであるかプロピルであるかに応じて、それぞれ５または６員開環または環状幾何形状を形成する。カチオンの、リガンドとの錯体化は、イオン性相互作用または化学吸着と呼んでもよく、これはカチオン上の正電荷、ならびにチオ−スルホニル部分および末端メルカプタン部分のメルカプト−硫黄の電気陰性度を通して生じるものである。したがって、鉛以外のカチオンは、本発明のリガンドを使用して錯体化され得ることが理解されるべきである。例えば、カチオン性水銀などの、鉛（ＰＢ２＋）に類似するカチオンは、類似の手法で錯体化され得る。
【０１５３】
しかしながら、その他のＭＯＦが使用されかつ所与の基材に結合され得ることを、理解すべきである。例えばＭＯＦは、水などのある特定の化学種を、気体流、または周囲空気を含む空気から除去するのに使用される、ＺｒベースのＭＯＦであってもよい。そのようなＭＯＦは、ＭＯＦ−８０１、８０１−Ｐ、８０２、８０５、８０６、８０８、８１２、および８４１を含んでいてもよい。一部の実施形態では、所与の基材に一旦結合されたそのようなＭＯＦは、夜間に周囲空気から水を除去しかつ日中に太陽エネルギーを使用するのに使用されてもよく、電力消費なしに液状水が効果的に生成される。これらのＭＯＦは、参照によりその全体が本明細書に組み込まれるＨｉｒｏｙａｓｕ  Ｆｕｒｕｋａｗａ，  Ｆｅｌｉｐｅ  Ｇａｎｄａｒａ，  Ｙｕｅ−Ｂｉａｏ  Ｚｈａｎｇ，  Ｊｕｎｃｏｎｇ  Ｊｉａｎｇ，  Ｗｅｎｄｙ  Ｌ．  Ｑｕｅｅｎ，  Ｍａｔｔｈｅｗ  Ｒ．  Ｈｕｄｓｏｎ，  ａｎｄ  Ｏｍａｒ  Ｍ．  Ｙａｇｈｉ，  ”Ｗａｔｅｒ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｐｏｒｏｕｓ  Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，”  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  １３６，  ４３６９−４３８１  （２０１４）に記載されている。
【０１５４】
また記述されるように、基材は、所与のＭＯＦが結合し得、かつ液体または液体流からある特定の化学種または化合物を除去するために該基材が使用される環境またはプロセスでの使用に適切である、任意の基材であってもよい。一部の実施形態では、基材は、処理される液体または液体流とのいかなる化学的相互作用も回避する、不活性基材であってもよい。一部の実施形態では、基材は、所与の液体流からある特定の化学種を除去するための所与のプロセスでまたは特定の１つの処理機器で、その展開および使用を可能にする物理形状を有する。一部の実施形態では、基材は、１つのビーズまたは複数のビーズであってもよい。一部の実施形態では、ビーズは、不活性ポリプロピレンポリマー樹脂ビーズであってもよい。一部の実施形態では、基材は、メッシュ材料またはメッシュフィルターなどの巨視的ファブリックであってもよい。一部の実施形態では、基材は、２次元コポリマー構造体または有機織布材料から本質的になる、有機ストランドから作製された分子状ファブリックであってもよい。
【０１５５】
所与のＭＯＦを基材に結合するための方法の以下の記述、ならびに結合されたＭＯＦを持つ基材を使用するための方法の記述は、全体としてＭＯＦを指すことを理解すべきである。しかしながら、本明細書に記述される実施形態の全てでは、上述の特定のＭＯＦが使用され得ることを、理解すべきである。したがって、上記特定のＭＯＦのいくつかは、特定の液相カチオン性およびアニオン性種を除去することが可能でありまたは除去するように構成されるが、液体または液体流からその他の液相種を除去することが可能なその他のＭＯＦは、同様に使用されてもよくかつ所与の基材に結合されてもよいことを、理解すべきである。さらに、上記特定のＭＯＦのいくつかは、周囲空気からの水など、気体または気体流からある特定の化学種を除去することが可能であるが、その他の気相種を気体または気体流から除去することが可能なその他のＭＯＦは、同様に使用されてもよくかつ所与の基材に結合されてもよい（「気体」または「気体流」という用語は一般的に使用され、縮合可能な化学種または同伴される蒸気もしくは粒子を含有する任意の気体または気体流を含むことを、理解すべきである）。さらに、下記の方法は特定の基材に関して記述されるが、異なる化学組成を有するまたは異なる幾何形状を有する基材を含むその他の基材が、任意の適切なＭＯＦとの任意の組合せで使用されてもよいことを、理解すべきである。
【０１５６】
一般に、所与のＭＯＦ粒子を基材に結合するための方法は、使用される特定の基材に依存し得る。したがって下記は、所与のＭＯＦを、複数のビーズを含むビーズ、メッシュファブリックまたはメッシュフィルターなどの巨視的ファブリック、および２次元コポリマー構造体または有機織布材料から本質的になる、有機ストランドから作製された分子状ファブリックに結合するための方法を記述する。
【０１５７】
一部の実施形態では、所与のＭＯＦは、１つのビーズまたは複数のビーズである基材に結合されてもよい。一部の実施形態では、ビーズは、不活性ポリプロピレンポリマー樹脂ビーズであってもよい。一般に、ＭＯＦを結合するための方法は、ＭＯＦをビーズの表面に接着する緩衝改質剤を使用して行われる。一部の実施形態では、緩衝改質剤は、セチル−トリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）およびベータ−シクロデキストリン（ベータ−ＣＤ）を含む浸透圧流改質剤など、毛管電気泳動で典型的には使用される緩衝改質剤であってもよい。ＣＴＡＢおよびベータ−ＣＤは共に、室温でＭＯＦ粒子にうまく結合しかつＭＯＦをビーズの表面上に化学収着させる、化合物である。
【０１５８】
一実施形態では、ＣＴＡＢは、ＭＯＦをビーズ表面に結合するために使用されてもよい。この場合、原子層堆積（ＡＬＤ）を使用して、ＣＴＡＢを介してＭＯＦ粒子との化学結合を形成することが可能な表面ヒドロキシル基を提供する金属酸化物を、ビーズに撒く。一部の実施形態では、金属酸化物は、水中でビーズ表面上に化学収着され、それによって、ヒドロキシル基を、例えばＣＴＡＢのカチオン性頭部基を介したＣＴＡＢとの結合に利用可能にする。これらの金属酸化物は、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、およびこれらの組合せを含むが、これらに限定するものではない。水に曝露されると、堆積された金属酸化物は、ＣＴＡＢの毛管電気泳動浸透圧流逆転適用において、二酸化ケイ素／表面酸化物に類似するようである。したがって、その後ＭＯＦは、水素結合、静電相互作用、およびファンデルワールス力を通して、ＣＴＡＢに結合される。理論により制限されるものではないが、ＭＯＦの有機リンカーなど、ＭＯＦの無極性表面は、ＣＴＡＢのトリメチル「アーム」に結合すると考えられる。
【０１５９】
ＣＴＡＢを使用する一実施形態では、ビーズを最初にＡＬＤに供して、金属酸化物をビーズの表面に化学収着してもよい。これとは別に、ＣＴＡＢおよびＭＯＦを室温で合わせて、ＭＯＦをＣＴＡＢに結合し、ＭＯＦが結合されたＣＴＡＢの溶液を形成してもよい。次いで金属酸化物が結合したビーズを、溶液に接触させてまたは結合したＭＯＦを有するＣＴＡＢと組み合わせて、金属酸化物を介してビーズ表面に結合するＣＴＡＢを得てもよく、この場合も室温で、水溶液中で行うことができ、一部の実施形態では、塩基性水溶液中で行うことができる。あるいは、金属酸化物を結合させるようにＡＬＤに供された後のビーズを、ＭＯＦを含有する水溶液中で混合し、一部の実施形態では、ＭＯＦを含有する塩基性水溶液中で混合してもよい。その後、ＣＴＡＢを溶液に添加して、ＭＯＦおよび金属酸化物の両方に結合し、ビーズ表面とのＭＯＦの結合を得てもよい。その後、ビーズを洗浄し乾燥することができる。したがって、この時点で、複数のＭＯＦ吸着ポリプロピレンビーズなどのＭＯＦ吸着ビーズが生成されており、以下にさらに記述されるように使用することができる商品を構成し得る。
【０１６０】
別の実施形態では、ベータ−ＣＤを使用して、ＭＯＦをビーズ表面に結合してもよい。この場合、基材をＡＬＤに供する必要はない。むしろベータ−ＣＤの無極性領域は、水素結合、静電相互作用、およびファンデルワールス力を介してポリプロピレンビーズの対応する無極性部分に結合する。次いでＭＯＦを、ベータ−ＣＤ上の負電荷によりＭＯＦの表面の１つまたはそれより多くの極性部分間の相互作用を介してベータ−ＣＤに結合することができる。一部の実施形態では、ＭＯＦは、ベータ−ＣＤを含有する水溶液中でビーズに結合することができる。一部の実施形態では、アルコールなど、それほど極性の高くない溶媒を使用してもよい。その後、ビーズを洗浄し乾燥することができる。したがって、この時点で、複数のＭＯＦ吸着ポリプロピレンビーズなどのＭＯＦ吸着ビーズが生成されており、以下にさらに記述されるように使用することができる商品を構成し得る。
【０１６１】
一部の実施形態では、ベータ−ＣＤおよびＣＴＡＢの両方を組み合わせて使用してもよいことを、理解すべきである。この場合、基材またはビーズはＡＬＤに供されると考えられ、その後、ＭＯＦとＣＴＡＢおよびベータ−ＣＤの両方を含有する溶液が添加されると考えられる。
【０１６２】
一部の実施形態では、ＣＴＡＢおよびベータ−ＣＤを官能化するためのビーズの表面が二酸化ケイ素であってもよいことも理解すべきである。ある場合には、水酸化シランの化学を使用してポリマービーズを官能化することによりケイ素付加物を受け入れ、その後、水酸化物を受け入れて、ＣＴＡＢまたはベータ−ＣＤを結合するのに必要な化学を提供してもよい。
【０１６３】
別の実施形態では、本発明は、後続の使用のために巨視的ファブリックにＭＯＦを結合するための方法を含む。一部の実施形態では、巨視的ファブリックは、所与のＭＯＦが結合され得る、人造繊維ベースの材料を含む任意のファブリックであってもよい。一部の実施形態では、巨視的ファブリックは、不活性ポリプロピレンをベースにしたメッシュ材料またはフィルターを含む、メッシュ材料またはメッシュフィルターである。したがって、ファブリックは、ファブリックの最終用途により望まれるまたは決定付けられるように、任意の面積または表面積などの任意の寸法を有していてもよいことを理解すべきである。ＭＯＦ粒子は、ビーズの結合に関してこれまで記述されたものと同じ手法で、ファブリックの繊維に結合されてもよい。したがって、ベータ−ＣＤおよびＣＴＡＢなどの緩衝改質剤を上述のように使用して、ファブリックのＡＬＤ処理と組み合わせてファブリックにＭＯＦを結合してもよいことを、理解すべきである。ＭＯＦを巨視的ファブリックに結合した後、ＭＯＦ吸着巨視的ファブリックが生成されており、以下にさらに記述されるように使用することができる商品を構成し得る。「巨視的」という用語は、以下に記述される分子状ファブリックとは対照的に、裸眼で見えるものまたは手で物理的に取り扱うことができるものとしてこのファブリックを区別するために使用されることを、理解すべきである。
【０１６４】
別の実施形態では、本発明は、後続の使用のために、ＭＯＦを分子状ファブリックに結合するための方法を含む。一部の実施形態では、分子状ファブリックは、所与のＭＯＦが結合され得る２次元コポリマー構造体または有機織布材料を本質的に形成する、有機ストランドから作製される。ＭＯＦ粒子は、ビーズとの結合に関してこれまで記述されたものと同じ手法で、ファブリックのストランドに結合されてもよい。したがって、ベータ−ＣＤおよびＣＴＡＢなどの緩衝改質剤を上述のように使用して、ファブリックのＡＬＤ処理と組み合わせてファブリックにＭＯＦを結合してもよいことを、理解すべきである。ＭＯＦを分子状ファブリックに結合した後、ＭＯＦ吸着分子状ファブリックが生成されており、以下にさらに記述されるように使用することができる商品を構成し得る。分子状ファブリックは、分子レベルで形成されたファブリックであり、したがって例えば上述の巨視的ファブリックよりもサイズが非常に小さいことを、理解すべきである。
【０１６５】
結合したら、結合されたＭＯＦを持つ基材を使用して、工業液体流（例えば、原子力発電所の流れなど、発電所の冷却材流）または廃水流などの液体または液体流からある特定の化学種を除去することができる。一般に、結合したＭＯＦを持つ基材は、液体から除去される１種またはそれより多くの液体種を含有する液体と、ＭＯＦとの間で、接触可能になるように位置決めされると考えられる。接触後、除去される液体種はＭＯＦに結合し、したがって、液体から除去されると考えられる。この点に関し、結合したＭＯＦを持つ基材が使用されると考えられる手法は、結合した特定のＭＯＦおよびそれが除去することができる液相種に依存し、かつ使用される不活性基材の物理構成（例えば、ビーズまたはファブリック）に依存する。
【０１６６】
ビーズの場合、ある特定の化学種を液体から除去する伝統的な樹脂ビーズと同じ手法で、例えばビーズを所与の容器内の樹脂床に配置し、処理される液体がそこを通過すると考えられる手法により、使用することができる。樹脂床を管理するように設計された既存の機器は、必要に応じて、ＭＯＦ粒子でコーティングされたビーズの使用を管理するように適合させられ得ることを、理解すべきである。一実施形態では、ＭＯＦ粒子でコーティングされたビーズの床を含有する円筒状の容器を、使用することができる。この場合、ビーズの床は容器内で静止すると考えられ、液体流は容器を通過すると考えられ、それによってビーズの床を通過し、除去される液体種を含有する液体と、ＭＯＦ粒子との間に接触がもたらされる。接触後、除去される液体種はＭＯＦに結合し、それによって、容器を通過する液体から除去されると考えられる。
【０１６７】
ある特定の液相種を除去するために使用される樹脂ビーズが容器の中に入っている、一部の実施形態では、そのような樹脂ビーズは、本発明による所与のＭＯＦでコーティングされたビーズで置き換えることができることを、理解すべきである。一実施形態では、樹脂ビーズが置換えを必要とする場合、同じ機器内で、本発明による所与のＭＯＦでコーティングされたビーズで容易に置き換えることができる。あるいは、樹脂ビーズは、不活性ポリプロピレンビーズで置き換えることができ、選択されたＭＯＦの結合は、その場（ｉｎ−ｓｉｔｕ）で行うことができる。この場合、ビーズをＡＬＤで前処理して、所与の金属酸化物を結合し、次いで容器内に配置することができ、または金属酸化物を結合するためのＡＬＤによるそのような処理は、その場（ｉｎ−ｓｉｔｕ）で行うこともできる。後者の場合、ビーズは容器内に配置され、次いでＡＬＤを使用して処理して、金属酸化物を結合すると考えられる。その後、ＣＴＡＢおよび選択されたＭＯＦを含有する溶液を容器に添加して、ＣＴＡＢおよびＭＯＦをビーズに結合することができ、またはＣＴＡＢの溶液を容器に添加し、その後、選択されたＭＯＦの溶液を添加することができる。その結果、当初の樹脂ビーズは、当初の樹脂ビーズに関して使用された既存の機器のいずれも変更または変化させる必要なく、選択されたＭＯＦでコーティングされたビーズで置き換えられると考えられる。
【０１６８】
あるいは、ビーズを容器内に配置することができ、その後、ベータ−ＣＤおよび選択されたＭＯＦを含有する溶液を容器に添加して、ベータ−ＣＤおよびＭＯＦをビーズに結合することができ、またはベータ−ＣＤの溶液を容器に添加し、その後、選択されたＭＯＦの溶液を添加することができる。その結果、当初の樹脂ビーズは、当初の樹脂ビーズに関して使用された既存の機器のいずれも変更または変化させる必要なく、選択されたＭＯＦでコーティングされたビーズで置き換えられると考えられる。
【０１６９】
選択されたＭＯＦでコーティングされた巨視的ファブリックの場合、そのようなファブリックは、液体流がファブリックを通過できるように位置決めしまたは配置することができ、それによって、除去される液体種を含有する液体と、ファブリックの繊維に結合されたＭＯＦ粒子との間に接触がもたらされる。接触後、除去される液体種はＭＯＦに結合し、それによって、ファブリックを通過する液体から除去されると考えられる。ファブリックは、液体がファブリックを通過できるように、容器またはパイプまたは任意の１つの機器の内部に配置されてもよいことを、理解すべきである。
【０１７０】
一実施形態では、液体流が内部を通過する脱塩装置を使用してもよい。この場合、巨視的ファブリックは、螺旋状に巻くことができ、それによって中心に管腔が創出される、メッシュフィルターであってもよい。液体は、脱塩装置の内部に入り、巻かれたメッシュフィルターの外側に沿って通過してもよい。次いで液体は、巻かれたメッシュフィルターを通過し、脱塩装置の管腔または中心に入り、脱塩装置の中心を経て外に出ると考えられる。一部の実施形態では、既存のメッシュフィルターが、選択されたＭＯＦでコーティングされてもよいことを、理解すべきである。この場合、ＭＯＦは、既存の容器内でのビーズのその場での（ｉｎ−ｓｉｔｕ）コーティングに関してこれまで記述されたものと同じ手法で、既存のメッシュフィルターにその場で（ｉｎ−ｓｉｔｕ）結合することができる。
【０１７１】
ＭＯＦでコーティングされたファブリックは、多くの種々の状況で使用されてもよいことも、理解すべきである。一実施形態では、ＭＯＦでコーティングされたファブリックは、液体相種の除去が容易になるように樹脂床の最上部で使用されてもよく、その結果、樹脂床により除去されたものに対してその他の液相種の除去、または同じもしくは類似の化学種のさらなる除去の、いずれかがもたらされる。さらに、ビーズの床がその場で（ｉｎ−ｓｉｔｕ）選択されたＭＯＦでコーティングされる実施形態では、床の最上部での巨視的ファブリックの使用が、選択されたＭＯＦでその場で（ｉｎ−ｓｉｔｕ）コーティングされてもよく、ビーズの床のコーティングと同時になされてもよいことを、理解すべきである。したがって、ビーズおよびファブリックに使用されるＭＯＦは、同じであっても異なっていてもよく、異なる場合には、ビーズまたはファブリックのいずれかを、所与の容器内に両方を配置する前にコーティングする必要があることに留意することも理解すべきである。
【０１７２】
選択されたＭＯＦでコーティングされた分子状ファブリックの場合、そのようなファブリックは、液体流がファブリックを通過できるように位置決めまたは配置することができ、それによって、除去される液体種を含有する液体と、ファブリックの繊維に結合されたＭＯＦ粒子との間に接触がもたらされる。接触後、除去される液体種はＭＯＦに結合し、それによって、ファブリックを通過する液体から除去されると考えられる。ファブリックは、液体がファブリックを通過できるように、容器またはパイプまたは任意の１つの機器の内部に配置され得ることを、理解すべきである。分子状ファブリックは、その場で（ｉｎ−ｓｉｔｕ）発生させることができ、その後、選択されたＭＯＦ粒子を結合することも理解すべきである。一部の実施形態では、分子状ファブリックは、床または脱塩装置内に樹脂ビーズが中に入っている容器など、容器の出口に位置付けられるように構成することができる。
【０１７３】
しかしながら、使用される基材とは無関係に、所与の液体流および除去される様々な液相成分の濃度に関し、それらの液相成分を除去するための、選択されたＭＯＦの容量は、一般にさらに大きくなり、したがってＭＯＦの飽和に限度がないことを、理解すべきである。したがって、例えばＭＯＦ粒子で満たされた床を使用するのではなく、ＭＯＦ粒子でコーティングされた基材の使用は、所与の液相種の所望の除去を得るのに必要とされる、必須の表面積を依然としてもたらす。
【０１７４】
本発明の様々な実施形態について、これまで記述してきた。しかしながら、代替の実施形態が可能であり、本発明は上述の特定の実施形態に限定されないことを、理解すべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図８Ｃ】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４Ａ−１４Ｂ】
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【図１４Ｃ】
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【図１５Ａ】
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【図１５Ｂ】
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【図１６】
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【図１７Ａ】
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【図１７Ｂ】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【国際調査報告】
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