(57)【要約】  ７８０重量‰〜８４０重量‰の間に含まれる量の金と、１２５重量‰〜１６７重量‰の間に含まれる量の銅と、１５重量‰〜５４重量‰の間に含まれる量の銀と、白金又はパラジウムとを含む、宝石類のための金合金であって、パラジウム又は白金の含有量は、金、銅、銀及び白金の集合体、又は金、銅、銀及びパラジウムの集合体が合金の９８０重量‰、より好ましくは１０００重量‰に少なくとも等しい割合に達するようなものであり、そのように構成された金合金は、ＩＳＯ  ＤＩＳ  ８６５４：２０１７標準で示される条件下において、５Ｎ合金色標準に適合する色を示す、宝石類のための金合金。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
−  ７８０重量‰、より好ましくは７９０重量‰から、８４０重量‰までの間に含まれる量の金と、
−  １２５重量‰〜１６７重量‰の間に含まれる量の銅と、
−  １５重量‰〜５４重量‰の間に含まれる量の銀と、
−  白金又はパラジウムと
を含む、宝石類のための金合金であって、
前記パラジウム又は白金の含有量は、金、銅、銀及び白金の集合体、又は金、銅、銀及びパラジウムの集合体が、前記合金の少なくとも９８０重量‰に等しい、より好ましくは１０００重量‰に等しい割合に達するようなものであり、
そのように構成された金合金が、ＩＳＯ  ＤＩＳ  ８６５４：２０１７標準で示される条件下において、５Ｎ合金の色の標準に適合する色を示す、宝石類のための金合金。
【請求項２】
４‰〜１７‰、任意選択的に４‰〜１６‰、好ましくは５‰〜１５‰の間に含まれる量のパラジウムを含むことを特徴とし、前記金合金が、色の変化及び／又は曇りに抵抗するように、且つチオアセトアミドを含有する環境、特に、ＵＮＩ  ＥＮ  ＩＳＯ  ４５３８：１９９８標準に従うチオアセトアミドを含有する環境において、２４時間以内に３．５未満、より好ましくは３．２未満、さらにより好ましくは３未満の色の変化ΔＥ（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）を受けるように構成される、請求項１に記載の宝石類のための金合金。
【請求項３】
銀が１５‰〜３７‰、任意選択的に１５‰〜３５‰の間に含まれる量で含有され、前記合金が鉄を含まない４元合金であり、任意選択的に白金及び鉄を含まない、請求項１又は２に記載の宝石類のための金合金。
【請求項４】
金が７９０‰〜８００‰の区間に含まれる量で存在し、銅が１５４‰〜１６７‰の間に含まれる量で存在し、２３‰〜３７‰の間に含まれる量の銀と、二者択一的に：
−  ９‰〜１１‰の間に含まれる量、より好ましくは実質的に１０‰に等しい量のパラジウム；
−  ４‰〜６‰の間に含まれる量、任意選択的に、実質的に５‰に等しい量の白金
とが組み合わせられた、請求項３に記載の宝石類のための金合金。
【請求項５】
７９０‰〜７９２‰の間に含まれる量の金、１６５‰〜１６７‰の間に含まれる量の銅、３２‰〜４０‰の間に含まれる量の銀、４‰〜６‰の間の白金を含むことを特徴とし、且つ、鉄及び／又はパラジウムを含まないことを特徴とする、請求項１又は２に記載の宝石類のための金合金。
【請求項６】
金が８１０‰〜８３５‰の区間に含まれる量で存在し、銅が１２８‰〜１５４‰の間、任意選択的に１２９‰〜１５３‰の間に含まれる量で存在し、１８‰〜３５‰の間に含まれる量の銀と、５‰〜１５‰の間に含まれる量のパラジウムとが組み合わせられ、ＩＳＯ  ＤＩＳ  ８６５４：２０１７標準に従うチオアセトアミドを含有する前記環境における２４時間以内の色の変化ΔＥ（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）が３．８未満である、請求項３に記載の宝石類のための金合金。
【請求項７】
炭化物及び／又は酸化物の生成を引き起こしやすい化学元素が存在しないことを特徴とし、任意選択的に、バナジウム、マグネシウム、インジウム、ケイ素、スズ、チタン、タングステン、モリブデン、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、イットリウム、レニウム、ゲルマニウムが存在しないことを特徴とし、及び／又は二次相を含まない、及び／又はケイ素を含まないこと、及び／又は結晶性、任意選択的に１００％結晶性であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の宝石類のための金合金。
【請求項８】
４元又は５元であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の宝石類のための金合金。
【請求項９】
ａ）
−  ７８０重量‰、より好ましくは７９０重量‰から、８４０重量‰までの間に含まれる量の金と、
−  １２５重量‰〜１６７重量‰の間に含まれる量の銅と、
−  １５重量‰〜５４重量‰の間に含まれる量の銀と、
−  白金又はパラジウムと
を含む混合物であって、前記白金又はパラジウムの含有量が、金、銅、銀及び白金の集合体、又は金、銅、銀及びパラジウムの集合体が前記合金の少なくとも９８０重量‰に等しい、より好ましくは１０００重量‰に等しい割合に達するようなものである混合物を混合するステップと、
ｂ）前記混合物をるつぼに導入し、続いて、溶融するまで加熱により溶融させるステップと
を含む、宝石類のための金合金の製造方法。
【請求項１０】
前記溶融が連続溶融であり、溶融した材料が、黒鉛で実現されたモールドにおいて鋳造され、前記混合物が、特に少なくともバナジウムを含まず、黒鉛の表面に対するアンチグリッピング特性を有する材料の混合物である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記溶融が鋳造ステップを含む連続又は不連続溶融であり、溶融した材料が、黒鉛で実現されたダイ又は黒鉛のブラケットにおいて鋳造され、前記混合物が、黒鉛の表面に対して化学的に親和性でない特性を有する材料の混合物である、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
前記連続又は不連続溶融の後に前記合金が冷却ステップを受け、その後、１回又は複数回の熱間又は冷間塑性変形ステップと、１回又は複数回の熱処理とを受ける、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記溶融の間、前記るつぼがガス制御雰囲気にさらされ、特に少なくとも一時的に真空条件にさらされる、請求項９〜１２の一項以上に記載の方法。
【請求項１４】
前記連続鋳造ステップの間、前記るつぼが、環境圧力以下の圧力までの制御雰囲気にさらされ、前記ガスが、不活性ガス、好ましくはアルゴン、又は還元性ガス、好ましくはフォーミングガスである、請求項１０〜１３の一項以上に記載の方法。
【請求項１５】
前記不連続鋳造ステップの間、前記るつぼが８００ｍｂａｒ未満、好ましくは７００ｍｂａｒ未満の制御雰囲気にさらされ、前記ガスが、不活性ガス、好ましくはアルゴンである、請求項１１〜１４の一項以上に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１〜８の一項以上に記載の金合金を含む宝石類の物品であって、前記宝石類の物品が、宝石又は時計又は時計用ブレスレット又は時計用ムーブメント若しくは機械式ムーブメントの一部を含み、前記時計又は時計用機械式ムーブメントがそれぞれ、着用される又は腕時計に取り付けられるように構成される、宝石類の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は金合金の分野に関連し、特に、５Ｎ標準に適合する色を有する金合金に関する。
【０００２】
また本発明は、５Ｎ標準に適合する色を有する金合金の製造方法にも関する。
【０００３】
本発明に従う金合金及び金合金の製造方法はそれぞれ、宝石類及び時計製造の用途のための合金及び金合金の製造方法である。
【背景技術】
【０００４】
背景技術
宝石類及び時計製造の分野では、金は非常に延性があるために純粋な形態では使用されない。宝石類及び時計製造の用途のためには通常、純粋な形態の金に関して、及び／又は低硬度又は高延性の金合金に関して、より高い硬度を特徴とする宝石類又は時計製造用の金合金が使用される。
【０００５】
一般に、金合金は、侵食性環境との相互作用の後に、時間と共に望まれない色の変化を受ける可能性のあることが知られている。これらの相互作用は反応生成物の薄層の形成をもたらし、これは合金表面に付着して留まり、色及び光沢の変化を引き起こす（文献“Observations of onset of sulfide tarnish on Gold-base alloys”; JPD, 1971, Vol. 25, issue 6, pag. 629-637）。
【０００６】
金合金の色の変化を促進することができる環境は様々であり、その用途と関連がある。
【０００７】
金合金の標準色は、第１のＬ＊パラメータ、第２のａ＊パラメータ及び第３のｂ＊パラメータに基づいて色を定義するＣＩＥＬＡＢ  １９７６色空間において一義的に測定することができ、ここで、第１のＬ＊パラメータは輝度を特定し、０（黒色）と１００（白色）の間に含まれる値を採用するが、第２のａ＊パラメータ及び第３のｂ＊パラメータは色度パラメータを表す。特に、ＣＩＥＬＡＢ  １９７６カラーチャートにおいて、グレーの無彩色スケールはａ＊＝ｂ＊＝０の点で検出され；第２のパラメータａ＊の正の値は、第２のパラメータの値が高くなるにつれてより大きく赤色に傾いた色を示し；第２のパラメータａ＊の負の値は、第２のパラメータａ＊の値が負であっても絶対値が高いと、より大きく緑色に傾いた色を示し；第３のパラメータｂ＊の正の値は、第３のパラメータの値が高くなるにつれてより大きく黄色に傾いた色を示し；第３のパラメータｂ＊の負の値は、第３のパラメータｂ＊の値が負であっても絶対値が高いと、より大きく青色に傾いた色を示す。
【０００８】
特に、ＩＳＯ  ＤＩＳ  ８６５４：２０１７標準は、宝石類の金合金に関して７つの色指定を定義する。特に、これらの合金は以下の表に従って定義され、ここで、色は、０Ｎ〜６Ｎの間で規定される標準基準で定義される。
【０００９】
【表１】
2021516287.tif 000003
【００１０】
合金の色の測定について、特に、ＩＳＯ  ＤＩＳ  ８６５４標準は、合金の色を測定するための測定機器が、ＣＩＥ  Ｎ°１５刊行物に準拠しなければならないことを規定する。特に、この測定機器は積分球を有する分光光度計であり、８°又は８°（正反射光を含む）の指定（the designations of: 8° or 8°: of (included specular component)）に適合する測定形状により反射スペクトルを測定することができる。機器は、以下のパラメータに従って調整される：
−  正反射光を含む
−  標準照射  ６５０４ＫのＤ６５
−  標準オブザーバー  ２°
色測定は、測定と測定の間で旋回（pivoting）を保証する再配置により、サンプルの５回の異なる測定の平均から得られる。
【００１１】
ＩＳＯ  ＤＩＳ  ８６５４：２０１７標準から、５Ｎ標準色の合金の三色座標として、許容範囲を含む公称値Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊を示す以下の表が得られる。
【００１２】
【表２】
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【００１３】
標準から始まり、次にＣＩＥ  Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間内で合金が０Ｎ．．．６Ｎ色を示すと断定することが可能である色区間をそれぞれが表す複数の領域を得ることが可能である。５Ｎに関連するこの領域は図１に示される。
【００１４】
金合金の成分の量を測定することが可能である現在の精度は、通常、重量で０，１ｐｐｔ（各１００００に対する部分）よりも高い精度を有し、合金の溶融前でもその後（溶融後分析）でも、高い正確さで色を特定することを可能にする。またＩＳＯ  ＤＩＳ  ８６５４：２０１７標準は、０Ｎ〜６Ｎ合金のそれぞれに対して推奨される化学組成も提唱する。特に、５Ｎ呈色に対して、推奨される化学組成は以下の表で規定されるものである：
【００１５】
【表３】
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【００１６】
本出願人は、特に、塩化物又は硫化物が存在する環境に曝露されたときに、５Ｎ金合金がかなりの色の不安定性を示すことに気付いた。
【００１７】
ＣＩＥ１９７６カラーチャートで定義される色であって、
−  Ｌ＊０が時間ｔ０＝０における初期条件の第１のパラメータとして定義され、
−  ａ＊０が時間ｔ０＝０における初期条件の第２のパラメータとして定義され、
−  ｂ＊０が時間ｔ０＝０における初期条件の第３のパラメータとして定義される
Ｅ＝ｆ（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）座標によって規定されるような色に従う金合金の色の変化は、以下の式で定義される：
【数１】
2021516287.tif 000006
【００１８】
また、貴重な材料に熟練した技術者のヒトの目は、色の変化ΔＥ（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）＞１を検出できることも気付かれた。
【００１９】
特に、最近の研究（国際公開第２０１４／０８７２２１６Ａ１号）によると、チオアセトアミドの蒸気に１５０時間曝露された（ＵＮＩ  ＥＮ  ＩＳＯ  ４５３８：１９９８標準に従う）５Ｎ金合金は、５．６に等しい色の変化ΔＥ（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）を示し、５０ｇ／リットルの塩化ナトリウム水溶液（ＮａＣｌ）に３５℃で１７５時間曝露されたときには、５Ｎ金合金は３．６に等しい色の変化ΔＥ（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）を示す。
【００２０】
５Ｎ金合金は宝石類の分野で高く評価される色を示すが、化学的侵食性環境に曝露されたときにその色がかなり不安定であることは、宝石類物品がそれを使用するのを特に難しくし、発汗を伴う又は海洋環境における集中的な使用に適応されにくくなる。
【００２１】
ＪＰ２０００３３６４７０号文献は、常用品上に付着させるのに適した抗菌特性を有する金合金を示しており、特に、抗菌性であることにとどまらず、「ピンクゴールド」として定義される色を示す、約８０％の金重量、約１２％の銅重量、及び５％のパラジウム重量を有する金合金が記載される。少量でもパラジウムを金合金に添加すると明らかな色の変化が起こり、５重量％のパラジウムの添加は、かなり薄い色になるように合金の色の変化を引き起こす。
【００２２】
米国特許出願公開第２０１７／０２４１００３Ａ１号文献は、多数の相を有し、且つケイ素を含むガラスマトリックス複合体構造を有する合金の複数の実施形態を示す。ケイ素は妥当なサイズでもある包含物をもたらし、そしてその使用は、ハイジュエリーの用途では不都合である。さらに、ケイ素は合金の色をつや消しすることが知られており、米国特許出願公開第２０１７／０２４１００３Ａ１号によると、ケイ素の存在は薄い又は白い色をもたらす。また多数の相を有する複合体構造は、その脆弱性のために、ハイジュエリー用途に十分な品質及び色の均一性を有する表面を得ることをできなくする。
【００２３】
欧州特許出願公開第１５１２７６５Ａ１号は、金合金の複数の特定の例を開示しており、それぞれ、正確な特定値と共に表（表１）に示されている。金が９１７重量‰で存在する例を除いて、他の例は、金が７５０重量‰、７５０，５重量‰、７６０重量‰、７７０重量‰に等しい合金に関する。欧州特許出願公開第１５１２７６５Ａ１号の表１の特定の例は、金が９１７重量‰で存在し、銅が８３重量‰である例を除いて、とにかく２１０‰〜２４４，５‰の間に含まれる銅の量の正確な値も示す。白金又はパラジウムは、存在する場合、２０‰又は３０‰（白金）、及び２０‰又は４０‰（パラジウム）に等しい割合で開示される。合金は、水道水、海水、プール用水、塩水又はせっけん水に曝露されたときに色の変化に対する強さを提供するように考えられる。欧州特許出願公開第１５１２７６５号文献において特許請求される金合金はピンクの金合金であり、特に、その色はＩＳＯ標準に従う５Ｎ色の範囲から外れている。
【００２４】
出願人により行われた試験によると、例えば、７６８重量‰に等しい量の金、２１８重量‰に等しい量の銅、及び１４重量‰に等しい量のパラジウムを有する合金は、５Ｎ合金のＩＳＯ  ８６５４：２０１７標準の範囲からかなり離れた色、特に、以下の座標：Ｌ＊８４．９３  ａ＊８．７８  ｂ＊１３．８２を示す色を示す。パラジウムはその重量が増大するにつれて、合金の色を変化させてより薄い色にすることが観察されているので、例えば２０重量‰超のパラジウム及び８００重量‰未満の金を有する合金は、５Ｎ合金のＩＳＯ  ８６５４：２０１７標準の範囲内に含まれる色を有さない。
【００２５】
ＤＥ２０２０１１１０２７３１号は、長期にわたってその色を保持するように考えられた金合金を開示する。ＤＥ２０２０１１１０２７３１号文献は、そのターンにおいて欧州特許出願公開第１５１２７６５Ａ１号に従う既知の技術を参照する。段落［０００７］には、０，５重量％〜１３重量％の間の銀、０，５重量％〜５重量％の間の白金、０，５重量％〜５重量％の間のパラジウム、及び残り部分の銅を含む、７５重量％の金合金が開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２６】
したがって、本発明の目的は、５Ｎの色に適合する色を示し、且つ変色（discoloration）及び／又は曇り（tarnishing）に対して耐性があり、ＩＳＯ参照標準により提唱される組成に従う５Ｎ合金よりも高い性能を有する金合金を説明することである。特に、本発明の目的は、ＩＳＯ標準に従う５Ｎの色に対応する色を示す、宝石類又は時計製造のための金合金を説明することである。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
概要
これら及び他の目的は、以下の態様において記載される合金及びその製造方法によって得られる。これらの態様は、それらの間で又は以下の詳細な記載の一部と組み合わせることができ、ここで記載される態様の依存関係は、好ましく且つ非限定的であることが意図される。
【００２８】
本発明の第１の態様は、
−  ７８０重量‰、より好ましくは７９０重量‰、及び８４０重量‰に等しい量の金と、
−  １２５重量‰〜１６７重量‰の間に含まれる量の銅と、
−  １５重量‰〜５４重量‰の間に含まれる量の銀と、
−  白金又はパラジウムと
を含む、宝石類のための金合金を形成し、ここで、白金又はパラジウムの含有量は、金、銅、銀及び白金の集合体、又は金、銅、銀及びパラジウムの集合体が、合金の少なくとも９８０重量‰に等しい、より好ましくは１０００重量‰に等しい割合又は量に達するようなものであり、
そのように構成された金合金は、ＩＳＯ  ＤＩＳ  ８６５４：２０１７標準で示される条件下において、５Ｎ合金の色標準に適合する色を示す。
【００２９】
第２の非限定的な態様によると、前記合金は、４‰〜１７‰の間に含まれる量のパラジウムを含むことを特徴とする。
【００３０】
より具体的には、第２の態様に依存する第３の非限定的な態様によると、前記合金は、５‰〜１５‰の間に含まれる量のパラジウムを含むことを特徴とする。
【００３１】
第４の非限定的な態様によると、先行する態様の１つ又は複数に依存して、前記金合金は、２３‰〜３７‰の間に含まれる量の銀、及び９‰〜１１‰の間に含まれる量、より好ましくは実質的に１０‰に等しい量のパラジウムと組み合わせて、７９０‰〜８００‰の間に含まれる量の金と、１５４‰〜１６７‰の間に含まれる量の銅とを含む。
【００３２】
或いは、第５の非限定的な態様によると、先行する第１〜第３の態様の１つ又は複数に依存して、前記金合金は、２３‰〜３７‰の間に含まれる量の銀、及び４‰〜６‰の間に含まれる量、好ましくは実質的に５‰に等しい量の白金と組み合わせて、７９０‰〜８００‰の間に含まれる量の金と、１５４‰〜１６７‰の間に含まれる量の銅とを含む。
【００３３】
第６の非限定的な態様によると、先行する態様の１つ又は複数に依存して、色の変化及び／又は曇りに抵抗するために、且つチオアセトアミドを含有する環境、特に、ＵＮＩ  ＥＮ  ＩＳＯ  ４５３８：１９９８標準に従うチオアセトアミドを含有する環境において経験するために、合金は、２４時間以内に３．５未満、より好ましくは３．２未満、さらにより好ましくは３未満の色の変化ΔＥ（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）を有する。
【００３４】
第７の非限定的な態様によると、先行する第１〜第３の態様の１つ又は複数、及び第６の態様に依存して、銀は、１５‰〜３７‰の間、任意選択的に１５‰〜３５‰の間に含まれる量で含有される。
【００３５】
第８の非限定的な態様によると、先行する態様の１つ又は複数に依存して、合金は鉄を含まない４元合金であり、任意選択的に白金及び鉄を含まない。
【００３６】
第９の非限定的な態様によると、先行する第１〜第３又は第６の態様の１つ又は複数に依存して、前記合金は、７９０‰〜７９２‰の間に含まれる量の金、１６５‰〜１７０‰の間に含まれる量、より好ましくは１６７‰の量の銅、３２‰〜４０‰の間に含まれる量の銀、４‰〜６‰の間の白金を含む合金であり、鉄及び／又はパラジウムを含まないことを特徴とする。
【００３７】
第１０の非限定的な態様によると、先行する第１〜第３又は第６の態様の１つ又は複数に依存して、前記金合金は、金が８１０‰〜８３５‰の間に含まれる量で存在し、１８‰〜３５‰の間に含まれる量の銀、及び５‰〜１５‰の間に含まれる量のパラジウムと組み合わせて、銅が１２８‰〜１５４‰の間、任意選択的に１２９‰〜１５３‰の間に含まれる量で存在する合金であり、この合金では、ＵＮＩ  ＥＮ  ＩＳＯ  ４５３８：１９９８標準に従うチオアセトアミドを含有する前記環境における２４時間以内の色の変化ΔＥ（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）が３．８未満である。
【００３８】
第１１の非限定的な態様によると、先行する第１〜第３又は第６の態様の１つ又は複数、及び前記１０の態様に依存して、前記合金は、８３１‰〜８３４‰の間に含まれる量、特に実質的に８３３‰に等しい量の金、４‰〜６‰の間に含まれる量、より好ましくは実質的に５‰に等しい量のパラジウム、１４２‰〜１４６‰の間に含まれる量の銅、及び１２‰〜２２‰の間に含まれる量の銀を含む。
【００３９】
第１１の非限定的な態様によると、先行する第１〜第３又は第６の態様の１つ又は複数、及び先の第１０の態様に依存して、前記合金は、８３１‰〜８３４‰の間に含まれる量、特に実質的に８３３‰に等しい量の金、１４‰〜１７‰の間の範囲に含まれる量、より好ましくは１６‰の量のパラジウム、実質的に１２７‰〜１３１‰の間の範囲に含まれる銅、及び実質的に１９‰〜２５‰の間の範囲に含まれる銀を含む。
【００４０】
第１３の非限定的な態様によると、先行する態様の１つ又は複数に依存して、前記合金は均一な金合金であり、第２相を含まず、特に、炭化物及び／又は酸化物を含まない。
【００４１】
本発明によると、「二次相を含まない」又は「第２相を含まない」として、特に、他の熱処理を伴わない溶融及びその後の凝固の手順において、前記第２相を生成し得る元素を含まない合金が意図される；液相で形成され、合金凝固の下流でも残存する第２相は有害な第２相、例えば、炭化物及び／又は酸化物であり、これらは、研磨ステップの間に、研磨した物品の表面に肉眼で見ることができ、そしてハイジュエリー分野で要求される必要性に適合する表面品質の高い物品を得ることを妨げる。合金を硬化させることができる熱処理プロセスに合金を暴露することが可能であり、従って、前記熱処理の結果として、沈殿のためにわずかな沈殿物が存在し得る；この場合、これらは、材料の機械特性を増大させ、本発明の合金により実現された物品における変形の発生を対比させることにより、変位の動き（the movement of displacement）を防止する沈殿物である。
【００４２】
第１４の非限定的な態様によると、先行する態様の１つ又は複数に依存して、前記合金は、炭化物及び／又は酸化物の生成を引き起こしやすい化学元素を含まない金合金である。
【００４３】
第１５の非限定的な態様によると、先行する第１３又は第１４の態様の１つ又は複数に依存して、前記金合金は、バナジウム、マグネシウム、インジウム、ケイ素、スズ、チタン、タングステン、モリブデン、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、イットリウム、レニウム、ゲルマニウムが存在しないこと、すなわちこれらを含まないことを特徴とする。
【００４４】
特に、第１６の非限定的な態様によると、金合金はケイ素を含まない合金であり、及び／又は４元若しくは５元合金である。
【００４５】
第１７の非限定的な態様によると、金合金は結晶性合金であり、任意選択的に１００％結晶性である。
【００４６】
第１８の非限定的な態様によると、先行する態様の１つ又は複数に依存して、前記合金は、ニッケル、コバルト、ヒ素及びカドミウムを含まない。
【００４７】
第１９の非限定的な態様によると、先行する態様の１つ又は複数に依存して、前記金合金が呈する色は、少なくとも８４０時間に等しい時間空気に曝露した後でも５Ｎ合金のＩＳＯ  ＤＩＳ  ８５６４：２０１７標準によって与えられる限界に準拠する。
【００４８】
第２０の非限定的な態様によると、先行する第１〜第３及び／又は第１３〜第１９の態様の１つ又は複数に依存して、前記金合金は、７９０‰〜８００‰の間に含まれる量の金、４‰〜１７‰の間、より好ましくは４‰〜１６‰の間に含まれる量、さらにより好ましくは５‰〜１５‰の間に含まれる量のパラジウム，及び３５‰〜４０‰の間に含まれる銀を含む金合金であり、銅は１５７‰〜１６０‰の間で含まれ、より好ましくは実質的に１５８‰に等しく、そして３‰〜７‰の間に含まれる量の鉄が存在する。
【００４９】
第２１の態様によると、金合金の製造方法も本発明の目的であり、前記方法は、
ａ）合金を構成する純元素が全て、均一な混合物を得るような方法で溶解される（以下、均質化と定義される）ステップであって、この混合物が、
−  ７８０重量‰、より好ましくは７９０重量‰から、８４０重量‰までの間に含まれる量の金と、
−  １２５重量‰〜１６７重量‰の間に含まれる量の銅と、
−  １５重量‰〜５４重量‰の間に含まれる量の銀と、
−  白金又はパラジウムと
を含み、白金又はパラジウムの含有量が、金、銅、銀及び白金の集合体、又は金、銅、銀及びパラジウムの集合体が合金の少なくとも９８０重量‰に等しい、より好ましくは１０００重量‰に等しい割合に達するようなものである、ステップと、
ｂ）混合物をるつぼに導入し、続いて、溶融するまで加熱により溶融させるステップと
を含むことを特徴とする。
【００５０】
第２２の非限定的な態様によると、前記第２１の態様に依存して、前記溶融は鋳造ステップを含む連続又は不連続溶融であり、溶融した材料は黒鉛で実現されたダイ又は黒鉛のブラケットにおいて鋳造され、前記混合物は、黒鉛の表面に対して化学的に親和性でない特性を有する材料の混合物である。
【００５１】
第２３の非限定的な態様によると、先の第２１又は第２２の態様に依存して、前記溶融は連続溶融であり、溶融した材料は黒鉛で実現されたダイにおいて鋳造され、前記混合物は、特に少なくともバナジウムを含まず、黒鉛の表面に対するアンチグリッピング（anti-gripping）特性を有する材料の混合物である。
【００５２】
第２４の非限定的な態様によると、第２１〜第２３の態様の１つ又は複数に依存して、連続又は不連続溶融の後に前記合金は冷却ステップを受け、その後、１回又は複数回の熱間又は冷間塑性変形ステップと、１回又は複数回の熱処理とを受ける。
【００５３】
第２５の非限定的な態様によると、先行する第２１〜第２４の態様の１つ又は複数に依存して、前記溶融の間、るつぼはガス制御雰囲気にさらされ、特に少なくとも一時的に真空条件にさらされる。
【００５４】
第２６の非限定的な態様によると、先行する第２２〜第２５の態様の１つ又は複数に依存して、前記連続鋳造ステップの間、前記るつぼは、環境圧力以下の圧力までの制御雰囲気にさらされ、前記ガスは、不活性ガス、好ましくはアルゴン、又は還元性ガス、好ましくはフォーミングガスである。
【００５５】
第２７の非限定的な態様によると、先行する第２２〜第２６の態様の１つ又は複数に依存して、前記不連続鋳造ステップの間、前記るつぼは８００ｍｂａｒ未満、好ましくは７００ｍｂａｒ未満の制御雰囲気にさらされ、前記ガスは、不活性ガス、好ましくはアルゴンである。
【００５６】
第２８の態様によると、前記金合金に関する先行する態様の１つ又は複数に従う金合金を含む宝石類の物品も本発明の目的である。
【００５７】
本明細書に記載される金合金に関する態様、及び／又は以下の詳細な説明に従う態様の特徴は、第２１の態様に従う方法と組み合わせて便利に適用することもできる。
【００５８】
別の非限定的な態様又は第２９の態様によると、先の態様に依存して、前記宝石類の物品は、宝石又は時計又は時計用ブレスレット又は時計用ムーブメント若しくは機械式ムーブメントの一部を含む。
【００５９】
別の非限定的な態様又は第３０の態様によると、先の態様に依存して、前記時計又は時計用機械式ムーブメントはそれぞれ、着用される又は腕時計に取り付けられるように構成される。
【００６０】
第３１の態様によると、
−  ７８０重量‰、より好ましくは７９０重量‰から、９００重量‰までの間に含まれる量の金と、
−  ８５重量‰〜１７０重量‰の間に含まれる量の銅と、
−  ４重量‰〜１７重量‰の間に含まれる量のパラジウムと
を含む、宝石類のための金合金も本発明の目的であり、ここで、金及び銅の量の合計は、少なくとも９５８重量‰に等しく、そのように構成された金合金は、ＩＳＯ  ＤＩＳ  ８６５４：２０１７標準で示される条件下において、５Ｎ合金色標準に適合する色を示す。
【００６１】
別の非限定的な態様又は第３２の態様によると、先行する第３１の態様に依存して、金、銅及びパラジウムの量の合計は、少なくとも９６３重量‰に等しい。
【００６２】
別の非限定的な態様又は第３３の態様によると、先行する第３２の態様に依存して、金、銅及びパラジウムの量の合計は、少なくとも９８０重量‰に等しく、パラジウムは、８重量‰、より好ましくは１０重量‰から、１７重量‰、より好ましくは１５重量‰までの間に含まれる量で含まれる。
【００６３】
別の非限定的な態様又は第３４の態様によると、先行する第３１又は第３２の態様に依存して、合金は３元合金であり、金は、８７３重量‰〜９０２重量‰の間に含まれる量で含有される。
【００６４】
別の非限定的な態様又は第３５の態様によると、先行する第３４の態様に依存して、金は、８７５‰〜９００‰の間に含まれる量で含有される。
【００６５】
別の非限定的な態様又は第３６の態様によると、先行する第３１〜第３５の態様の１つ又は複数に依存して、金、銅及びパラジウムの量の合計は、実質的に１０００‰に等しい。
【００６６】
別の非限定的な態様又は第３７の態様によると、先行する第３１〜第３３の態様の１つ又は複数に依存して、合金は、１３重量‰〜２２重量‰の間に含まれる量のインジウムを含む４元合金である。
【００６７】
別の非限定的な態様又は第３８の態様によると、先行する第３４の態様に依存して、合金は、１５‰〜２０‰の間に含まれる量のインジウムを含む４元合金である。
【００６８】
別の非限定的な態様又は第３９の態様によると、先行する第３７及び／又は第３８の態様に依存して、合金は、ＵＮＩ  ＥＮ  ＩＳＯ  ４５３８：１９９８標準に従うチオアセトアミドを含有する環境において２４時間以内に３．５未満の色の変化ΔＥ（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）を有する。
【００６９】
別の非限定的な態様又は第４０の態様によると、先行する第３７〜第３９の態様の１つ又は複数に依存して、合金は、３５℃に温度調節された５０ｇ／ＬのＮａＣｌ溶液中で７０時間以内に２．４未満、より好ましくは２．３未満の色の変化ΔＥ（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）を有する。
【００７０】
別の非限定的な態様又は第４１の態様によると、先行する第３７〜第４０の態様の１つ又は複数に依存して、合金は、３５℃に温度調節された５０ｇ／ＬのＮａＣｌ溶液中で２４時間以内に１．７５未満、より好ましくは１．５未満の色の変化ΔＥ（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）を有する。
【００７１】
別の非限定的な態様又は第４２の態様によると、先行する第３１又は第３３の態様に依存して、合金は、７９０重量‰〜７９３重量‰の間に含まれる量の金、及び３２重量‰以上の量の銀を含む。
【００７２】
別の非限定的な態様又は第４３の態様によると、先行する第３１〜第３２の態様及び／又は第４２の態様に依存して、合金は、４重量‰以上の量の白金、及び１６５重量‰超の量の銅を含む。
【００７３】
別の非限定的な態様又は第４４の態様によると、先行する第３４〜第３６の態様の１つ又は複数に依存して、合金は、ＵＮＩ  ＥＮ  ＩＳＯ  ４５３８：１９９８標準に従うチオアセトアミドを含有する環境において２４時間以内に３未満、任意選択的に２．７未満の色の変化ΔＥ（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）を有する。
【００７４】
別の非限定的な及び第４５の態様によると、宝石及び／又は時計、特に腕時計又は懐中時計の実現のための、本開示の金合金の使用が記載される。
【００７５】
図面の説明
本発明は好ましく且つ非限定的な実施形態において以下に説明され、その説明は添付図面に関連している。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】座標Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊に従うＣＩＥＬＡＢ  １９７６色空間の一部を示しており、５Ｎ  ＩＳＯ  ＤＩＳ  ８６５４：２０１７標準に従って金合金に対して認められる色区間又は許容範囲に対応する領域が検出されており、本発明の目的の合金に対する典型的な色の位置が示される。
【図２】参照サンプルとして使用されるＩＳＯ組成に従う５Ｎ合金が呈する色の変化に関して、本発明の目的の合金の一部（ＬＲＳ３５９、ＬＲＳ３９１、ＬＲＳ３８６、ＬＲＳ３８７）について、ＵＮＩ  ＥＮ  ＩＳＯ  ４５３８：１９９８に従うチオアセトアミドへの曝露時間による色の変化チャートを示す。
【図３】参照サンプルとして使用されるＩＳＯ組成に従う５Ｎ合金が呈する色の変化に関して、本発明の目的の合金の一部（ＬＲＳ３５９、ＬＲＳ３９１、ＬＲＳ３８６、ＬＲＳ３８７）について、空気への曝露時間による色の変化チャートを示す。
【図４】参照サンプルとして使用されるＩＳＯ組成に従う５Ｎ合金が呈する色の変化に関して、本発明の目的の合金の一部（ＬＲＳ３８６、ＬＲＳ３８７、ＬＲＳ４３１）について、５０ｇ／ＬのＮａＣｌ溶液への曝露時間による色の変化チャートを示す。
【図５】参照サンプルとして使用されるＩＳＯ組成に従う５Ｎ合金が呈する色の変化に関して、本発明の目的の合金の一部（ＬＲＳ３８６、ＬＲＳ３８７、ＬＲＳ４３１）について、チオアセトアミドへの曝露時間による色の変化チャートを示す。
【図６】参照サンプルとして使用されるＩＳＯ組成に従う５Ｎ合金が呈する色の変化に関して、本発明の目的の合金の一部（ＬＲＳ３８６、ＬＲＳ３８７、ＬＲＳ４３１）について、空気への曝露時間による色の変化チャートを示す。
【図７】ＣＩＥＬＡＢ  １９７６色空間の一部を示しており、空気に０、７２、２４０、５００、８４０時間曝露したときに、本発明のいくつかの合金の色がどのように展開するかが示される。
【図８】ＣＩＥＬＡＢ  １９７６色空間の一部を示しており、ＵＮＩ  ＥＮ  ＩＳＯ  ４５３８：１９９８に従ってチオアセトアミドに１、２、４、２４時間曝露したときに、本発明のいくつかの合金の色がどのように展開するかが示される。
【図９】ＣＩＥＬＡＢ  １９７６色空間の一部を示しており、５０ｇ／ＬのＮａＣｌ溶液に０、２、４、２４、７２時間曝露したときに、本発明のいくつかの合金の色がどのように展開するかが示される。
【図１０】参照サンプルとして使用されるＩＳＯ組成に従う５Ｎ合金が呈する色の変化に関して、本発明の目的のＬＲＳ３５４及びＬＲＳ３５９合金について、ＵＮＩ  ＥＮ  ＩＳＯ  ４５３８：１９９８に従うチオアセトアミドへの曝露時間による色の変化チャートを示す。
【図１１】参照サンプルとして使用されるＩＳＯ組成に従う５Ｎ合金が呈する色の変化に関して、本発明の目的のＬＲＳ３５４及びＬＲＳ３５９合金について、空気への曝露時間による色の変化チャートを示す。
【図１２】参照サンプルとして使用されるＩＳＯ組成に従う５Ｎ合金が呈する色の変化に関して、本発明の目的のＬＲＳ３５４及びＬＲＳ３５９合金について、５０ｇ／ＬのＮａＣｌ溶液への曝露時間による色の変化チャートを示す。
【図１３】本発明に従う他の合金について、及び参照サンプルとして使用されるＩＳＯ組成に従う５Ｎ合金が呈する色の変化に関して、ＵＮＩ  ＥＮ  ＩＳＯ  ４５３８：１９９８に従うチオアセトアミドへの曝露時間による色の変化チャートを示す。
【図１４】本発明に従う他の合金について、及び参照サンプルとして使用されるＩＳＯ組成に従う５Ｎ合金が呈する色の変化に関して、５０ｇ／ＬのＮａＣｌ溶液への曝露時間による色の変化チャートを示す。
【発明を実施するための形態】
【００７７】
詳細な説明
本発明の目的は、耐曇り特性を有すると共に、５Ｎ  ＩＳＯ  ＤＩＳ  ８６５４：２０１７標準に適合する色を有する、特に宝石類のための金合金群である。
【００７８】
本発明において記載される合金は、硫化物又は塩化物を含有する環境における色の変化（曇り）に対する耐性の観点から試験された。本発明の説明において、チオアセトアミドを含む環境で実行される試験へのそれぞれの言及は、ＵＮＩ  ＥＮ  ＩＳＯ４５３８：１９９８標準の表示に従って行われる。
【００７９】
本発明に従って試験を実行するために、サンプルは、容量が２〜２０リットルの間に含まれなければならない試験チャンバ内で、酢酸ナトリウム三水和物ＣＨ３ＣＯＯＮａ・３Ｈ２Ｏの飽和溶液の存在により相対湿度が７５％に維持された雰囲気においてチオアセトアミドＣＨ３ＣＳＮＨ２の蒸気に曝露されており、ここで、チャンバ自体の構築のために使用される材料は全て揮発性硫化物に対して耐性でなければならないと共に、試験結果に影響を与え得るガス又は蒸気を発生してはならない。
【００８０】
塩化ナトリウム溶液の存在を特徴とする環境における腐食及び色の変化に対する耐性の評価に関して、試験は、金合金のサンプルを３５℃に温度調節された５０ｇ／ＬのＮａＣｌ溶液中に浸漬することによって実行された。
【００８１】
特に上記の規定に従うチオアセトアミド及びＮａＣｌの溶液を含む環境において耐曇り特性を得るために、そしてまた、ＩＳＯ  ＤＩＳ  ８６５４：２０１７標準に従って測定されるその色が、５Ｎ配合物に適合するとみなされる色区間に含有される金合金を得るために、本出願人は、
−  ７８０重量‰、より好ましくは７９０重量‰から、８４０重量‰までの間に含まれる量の金と、
−  １２５重量‰〜１６７重量‰の間に含まれる量の銅と、
−  １５重量‰〜５４重量‰の間に含まれる量の銀と、
−  白金又はパラジウムと
を含む金合金群を考えた。ここで、白金又はパラジウムの含有量は、金、銅、銀及び白金の集合体、又は金、銅、銀及びパラジウムの集合体が、合金の少なくとも９８０重量‰に等しい、より好ましくは１０００重量‰に等しい割合に達するようなものである。
【００８２】
本発明によると、「曇り」とは、合金の色の変化を引き起こす金合金の表面腐食が意図される。
【００８３】
本発明の目的の金合金群は、少なくとも４元合金、より具体的には、４元又は５元合金を含む。したがって、本発明の目的の金合金群中に無視できない量で含まれる元素の数は、少なくとも４に等しく、好ましくは、５以下である。４元又は５元合金への限定により、最小限の量でも存在する元素間の相互作用に起因して、特許請求される合金の間で異なる挙動を有するリスクの低減が可能になる。
【００８４】
本出願人は、曇りに対する耐性と、そのように得られた合金の色とを評価するための種々の実験を実行し、特に、以下の表に示される特定の実施形態における実験を実行した。
【００８５】
【表４】
2021516287.tif 000007
【００８６】
上記の表には、５Ｎ  ＩＳＯ  ＤＩＳ  ８６５４：２０１７標準に従う金合金の特定の配合物も存在する。この配合物は、特に、推奨される銀の含有量に関して最小基準値を使用する。
【００８７】
上記の表に示される実施形態は、金タイトルに従って定義される２つの合金群に実質的に関連する特定の非限定的な実施形態である。第１の群は、７８０‰、より好ましくは７９０‰から、８００‰までの間に含まれる金の濃度又は量を有する合金によって構成され、第２の群は、金の濃度が８００‰、好ましくは８１０‰から、８４０‰までの間に含まれる合金によって構成される。
【００８８】
一般に、本出願人は、金の濃度が７８０‰、より好ましくは７９０‰から、８００‰までの間に含まれ、４‰〜１７‰の間、より好ましくは４‰〜１６‰の間、さらにより好ましくは５‰〜１５‰の間に含まれる量のパラジウム濃度を有する、第１の群の宝石類のための金合金が、空気及びチオアセトアミド及びＮａＣｌ溶液中における曇りの観点から、参照サンプルとして使用される配合の５Ｎ  ＩＳＯ合金がとる挙動よりも優れた挙動を特徴とすることを観察した。
【００８９】
特に、本出願人は、７９０‰〜８００‰の間に含まれる金を用いると、１５‰〜３７‰の間、より好ましくは１５‰〜３５‰の間に含まれる量で銀が含有される組成物について、さらに、１８‰〜３５‰の間に含まれる量で銀が有される合金について、空気、チオアセトアミド及びＮａＣｌ溶液中での曇りに対する耐性が、５Ｎ合金に関する色の適合性と共に最適化されることを観察した。
【００９０】
鉄が存在しないことにより、所要の組成物は５Ｎ  ＩＳＯ標準に適合する色を得ることが可能になった。
【００９１】
より具体的には、７８０‰、より好ましくは７９０‰から、８００‰までの間に含まれる量の金の含有量を有する宝石類のための第１の金合金群において、２３‰〜３７‰の間に含まれる量の銀、及び９‰〜１１‰の間に含まれる量、より好ましくは実質的に１０‰に等しい量のパラジウムと組み合わせて、銅は１５４‰〜１６７‰の間に含まれる量で存在する。
【００９２】
或いは、７８０‰、より好ましくは７９０‰から、８００‰までの間に含まれる量の金の含有量を有する宝石類のための第１の金合金群において、２３‰〜３７‰の間に含まれる量の銀、及び４‰〜６‰の間に含まれる量、任意選択的に実質的に５‰に等しい量の白金と組み合わせて、銅は１５４‰〜１６７‰の間に含まれる量で存在する。
【００９３】
チオアセトアミドを含む環境への曝露におけるＬＲＳ３５９、３８６、３８７及び３９１合金の挙動を示す図２のチャートから観察することが可能であるように、２４時間の色の変化ΔＥ（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）は、感度よく、ＩＳＯ  ＤＩＳ  ８６５４：２０１７  ５Ｎ標準により推奨される標準配合に従う５Ｎ合金、特に、参照サンプルとして使用される５Ｎ組成物が耐える２４時間の色の変化ΔＥ（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）よりも小さいので、特に、４‰〜１７‰の間、より好ましくは４‰〜１６‰の間、さらにより好ましくは５‰〜１５‰の間に含まれる量のパラジウムの存在が共に作用して金合金の挙動を最適化する。これらの試験から、特に、ＵＮＩ  ＥＮ  ＩＳＯ  ４５３８：１９９８標準に従うチオアセトアミドを含有する環境において２４時間以内に、５Ｎ合金が（同一条件下で）実質的に３．５に等しいかそれ以上の色の変化を示す場合に、３．５未満、より好ましくは３．３未満、さらにより好ましくは３未満の色の変化ΔＥ（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）が見出された。
【００９４】
第２の群は、特に、金の濃度が８１０‰〜８３５‰の間に含まれ、１８‰〜３５‰の間に含まれる量の銀、及び５‰〜１５‰の間に含まれる量のパラジウムと組み合わせて、銅が１２８‰〜１５４‰の間、より正確には１２９‰〜１５３‰の間に含まれる量で存在する、宝石類のための金合金群であり、ここで、ＵＮＩ  ＥＮ  ＩＳＯ  ４５３８：１９９８標準に従うチオアセトアミドを含有する前記環境における２４時間以内の色の変化ΔＥ（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）は２．７５未満である。この第２の群は、その含有量がより好ましくは８１２‰〜８３３‰の間に含まれる量で含有される４元金合金を指す。この第２の群は、特にチオアセトアミド中で、本発明の他の合金に関してより改善された挙動を示す。
【００９５】
上記の配合物で行われた試験から、特に、４‰〜１７‰の間、より好ましくは４‰〜１６‰の間に含まれる量のパラジウムを使用する第１又は第２の群の他の配合物に関して、パラジウムを白金で置換すると（ＬＲＳ３９１合金）、チオアセトアミドを含む環境中２４時間での色の変化ΔＥ（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）の観点から性能の著しい悪化が起こることが観察された。しかしながら、そのように得られた合金の挙動は、５Ｎ  ＩＳＯ標準に従う参照サンプルの１つに関してとにかくより優れている。
【００９６】
本出願人は、ＬＲＳ３９１合金の挙動が、ＬＲＳ３９１と実質的に類似している組成の金合金の部分群について実質的に同じであることを観察した；この部分群は、特に、７９０‰〜７９２‰の間に含まれる量の金、１６５‰〜１７０‰の間に含まれる量の銅、３２‰〜４０‰の間に含まれる量の銀、４‰〜６‰の間の白金を含有することを特徴とし、且つ鉄及び／又はパラジウムを含まないことを特徴とする。
【００９７】
より詳細には、この部分群は、鉄及びパラジウムを含まない、特にバナジウムを含まない４元金合金の部分群である。
【００９８】
特に、本出願人は、ＬＲＳ３９１合金と、ＬＲＳ３８６合金との間の比較を行った；これらの２つの合金はいずれも同じ金濃度（７９１‰）を特徴とする。図２のチャートにおいて観察できるように、本発明に従う合金は全て、５Ｎ合金と等しく、チオアセトアミドを含有する環境において経時的な色の変化曲線を示し、これは、経時的な色の変化ΔＥ（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）が実質的な直線性を得るよりこともさらに、安定化変曲点（stabilization inflection）を示す。本発明の目的の合金のこの安定化変曲点は、実質的に、２〜４時間の間に含まれる。
【００９９】
ＬＲＳ３９１合金は、前記安定化変曲点の後に、実質的に５Ｎ合金がとる傾きに等しい傾きを示す経時的な色の変化を示すとしても、有利なことに、チオアセトアミド蒸気への等しい曝露時間について、試験の５Ｎ  ＩＳＯサンプルよりも小さい絶対的な色の変化を示す。
【０１００】
詳細には、上記のような置換により、ＬＲＳ３９１合金の曲線自体がとる傾きに関して、及び５Ｎ  ＩＳＯ合金の曲線自体がとる傾きに関して、特に安定化変曲点より先で、チオアセトアミド蒸気への曝露時間による色の変化ΔＥ（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）曲線の傾きを小さくすることができる。
【０１０１】
金合金がチオアセトアミド蒸気に曝露されたときの色の変化に対する耐性の特徴をさらにより増大させるために、本出願人は、ＬＲＳ３８６合金の濃度に関して金の含有量の増大を提供した。８１０‰超、特に実質的に８１２‰に等しい金の量を示すＬＲＳ３５９合金は、そのようにして考えられた。
【０１０２】
ＬＲＳ３８６合金に関して、ＬＲＳ３５９合金は２１‰多い金を示し、これは、銅及び銀（それぞれ、−１１‰及び−５‰）並びにパラジウム（−５‰）の減少によって補償される。本出願人は、ＬＲＳ３５９合金により、チオアセトアミド中のその挙動がＬＲＳ３８６合金により得られるものとほぼ同様であるが、特に安定化変曲点の後に、ＬＲＳ３８６合金の場合に同じ条件でチオアセトアミド蒸気への曝露時間による色の変化ΔＥ（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）曲線がとる傾きに関して、チオアセトアミド蒸気への曝露時間によるその色の変化ΔＥ（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）曲線がより小さい傾きを示す合金を得た。
【０１０３】
第２の群から、本出願人は次に、種々の濃度のパラジウムを含み、８３１‰〜８３４‰の間隙の金濃度、特に実質的に８３３‰に等しい金濃度を有する４元金合金の部分群を考えた。特に、４‰〜６‰の間に含まれる、より好ましくは実質的に５‰に等しいパラジウム量と共に、銅は１４２‰〜１４６‰の間に含まれる量で含有され、銀は１２‰〜２２‰の間に含まれる量で含有される；或いは、１４‰〜１７‰の区間に含まれる、より好ましくは１５‰のパラジウム量と共に、銅は実質的に１２７‰〜１３１‰の間の区間に含まれるが、銀は実質的に１９‰〜２５‰の間の区間に含まれる。本出願人は、この部分群、特に、そのパラジウ含有量が１４‰〜１７‰の間の区間に含まれ、より好ましくは１５‰である合金では、チオアセトアミド中、空気中、及びＮａＣｌ中での色の変化に対する耐性が最大化されることを観察した。
【０１０４】
図２のグラフはＬＲＳ３８７合金の挙動も示しており、これは、５Ｎ  ＩＳＯ標準に従う色を有し、曇りに対して耐性がある合金においてパラジウム濃度の増大による挙動を観察するために本出願人が考えたものである。特に、ＬＲＳ３８７合金は、１０‰以上のパラジウム濃度を有する合金の挙動を検証するために考えられた。本出願人は、ＬＲＳ３５９合金に関して、金（＋２１‰）及びパラジウム（＋１０‰）濃度の増大と、それに続く銅（−２４‰）及び銀（−７‰）の減少とを示す３８７合金を考えた。特に、５Ｎ合金のＩＳＯ標準の許容範囲により定義される色の限界内の性能に準拠するために、また靭性と、チオアセトアミドを含有する環境中の耐曇り性能との妥協を得るために、本出願人は、パラジウム濃度が１０‰以上であれば、合金は鉄を含んでいてはならず、少なくとも７９０‰に等しい、より好ましくは７９１‰に等しい金の量、及び１５４‰以上の銅含有量、及び３７‰未満、より具体的には３５‰以下の銀含有量を有することを観察した；特にパラジウム含有量が約１５‰であれば、本出願人は、金の濃度を８３１‰以上の値まで、特に８３３‰まで増大させなければならなかった。実際のところ、パラジウム濃度の増大は合金色の彩度の低下を引き起こし、これは、ＬＲＳ３５９合金に関して金の増大及び銅の減少を伴わなければ、もはや５Ｎ合金のＩＳＯ標準により与えられる限界内に含まれていないであろう。その特定の配合において、ＬＲＳ３８７合金は、５Ｎ合金のＩＳＯ標準により与えられる色の許容範囲のほぼ限界である。しかしながら、本出願人は、驚くことに、金及びパラジウムの濃度の増大が共に作用して、その複合体において、ＩＳＯ標準５Ｎ合金などの他の３元合金に関して、チオアセトアミド蒸気を含む環境における曇りに対する感受性を低くすることにとどまらず、８２０‰未満の金の割合、及び１４０‰超の銅の割合、及び実質的に１３‰以下のパラジウムの割合を有する、常に４元Ａｕ−Ｃｕ−Ａｇ−Ｐｄである他の合金に関して、合金が受ける色の変化も著しく少なくすることを発見した。
【０１０５】
さらに詳細には、驚くことに、８３１‰〜８３４‰の区間の量の金、１４６‰未満の量の銅、及び５‰超の量のパラジウム、特に、１３１‰未満の量の銅、及び１４‰超、より具体的にはほぼ１５‰に等しい量のパラジウムを有する４元金合金の使用は、安定化変曲点の前及び／又は安定化変曲点に一致するところで、チオアセトアミドの蒸気への曝露時間による色の変化ΔＥ（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）曲線が有する変曲を著しく水平化させ得ることが発見された。
【０１０６】
言い換えれば、チオアセトアミド蒸気への曝露時間による色の変化ΔＥ（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）曲線は、安定化変曲点に到達する前は、本発明の目的である全ての他の合金がとる傾きに関して、著しくより小さい傾きを有し、特に、３〜６の間の曝露時間に約０．２の最大ΔＥ利得（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）を有する。
【０１０７】
ＬＲＳ３８７合金は、特にチオアセトアミド蒸気への２４時間の曝露時間後に、ＬＲＳ３５９合金が受ける色の変化よりも少ない色の変化を示し、実際に、２４時間の曝露後に２．４未満、実質的に２．２５に等しい最大ΔＥ（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）を有する。金及びパラジウムの濃度が理想的に共に作用して、延性であり且つあまり強靭でない金合金が考えられたとしても、ＨＶ５測定法に従って、参照サンプルとして使用される５Ｎ合金が２６０ＨＶに等しい靭性を示す場合に、ＬＲＳ３５９は、アニーリング及び７５％のひずみ硬化後も２５９ＨＶの靭性を示す。
【０１０８】
本発明に従う合金は、空気に曝露したときの挙動に関しても研究された；特に、サンプルの調製及び研磨の瞬間から最大８００時間までの空気への曝露時間による色の変化ΔＥ（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）の観点からとられる挙動を評価するために研究が実行された。
【０１０９】
表１に従う金合金は全て、８００時間の空気への曝露時間の後に、５Ｎ合金参照サンプルが呈する色の変化ΔＥ（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）よりも著しく低い、特に少なくとも２１％低い色の変化ΔＥ（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）を示すことが観察された。
【０１１０】
特に、合金が鉄を含まなければ、空気への曝露時間による色の変化ΔＥ（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）は、鉄を含有する合金に関して著しく低下する。
【０１１１】
本出願人は、鉄を含まず、
−  ７８０重量‰、より好ましくは７９０重量‰から、８４０重量‰までの間に含まれる量の金と、
−  １２５重量‰〜１６７重量‰の間に含まれる量の銅と、
−  １５重量‰〜５４重量‰の間に含まれる量の銀と、
−  白金又はパラジウムと
を含み、白金又はパラジウムの含有量が、金、銅、銀及び白金の集合体、又は金、銅、銀及びパラジウムの集合体が少なくとも９８０重量‰、より好ましくは１０００重量‰に等しい割合に達するようなものである、４元配合の本発明に従う合金が、８００時間の空気への曝露時間後に０．８未満の色の変化ΔＥ（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）を特徴とし、そしてこの場合、参照サンプルとして使用されるＩＳＯ  ５Ｎ合金よりも３５％以上優れた性能を示すことを観察した。
【０１１２】
特に、本出願人は、８３１‰〜８３４‰の間に含まれ、特に実質的に８３３‰に等しい金の濃度を有し、４‰〜６‰の間に含まれ、より好ましくは５‰に等しい量のパラジウムを含み、銅が１４２‰〜１４６‰の間に含まれる量で含有され、銀が１２‰〜２２‰の間に含まれる量で含有される４元金合金の部分群が、８００時間の空気への曝露時間後に０．８３未満、通常０．７８以下の色の変化ΔＥ（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）を特徴とすることを観察した。
【０１１３】
本出願人は、８３１‰〜８３４‰の間に含まれ、特に実質的に８３３‰に等しい金の濃度を有し、１４‰〜１７‰の間の区間に含まれ、より好ましくは１５‰に等しい量のパラジウムを有し、銅が実質的に１２７‰〜１３１‰の間の区間で含まれ、銀が実質的に１９‰〜２５‰の間の区間で含まれる４元金合金の部分群では、８００時間の空気への曝露時間後の色の変化ΔＥ（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）が常に０．７２未満であり、通常０．７以下であることを観察した。
【０１１４】
ＬＲＳ３５９、ＬＲＳ３８６、ＬＲＳ３８７及びＬＲＳ３９１合金の間の特定の比較から、本出願人は、前述の段落で言及されるような４元合金中の金の濃度の増大が、他の元素の銅、銀、白金又はパラジウムの割合も考慮しなければ、空気中の曇りに対する耐性の特徴の改善を表すのに十分でないことを観察した。特に、実際、本出願人は、等しい値、好ましくは７８０‰、より好ましくは７９０‰から、８００‰までの間に含まれる金の濃度、特に、７９０‰〜７９２‰の間に含まれる金の濃度、並びに実質的に等しい、及び１６４‰〜１６７‰の区間、及び３５〜３７‰の区間にそれぞれ含まれる銅及び銀の量の場合、１０‰のパラジウムによる５‰の白金の置換は、合金の性能の実質的な変化を引き起こさない（ＬＲＳ３９１合金と３８６合金の比較）ことを観察した。
【０１１５】
ＬＲＳ３９１合金とＬＲＳ３５９合金との比較において、金の増大（＋２１‰）、並びに銅（−１４‰）及び銀（−７‰）の状況的な低下は、空気中の色の変化の低減の観点から、必ずしも性能の増大を引き起こさない。ＬＲＳ３５９及びＬＲＳ３５４合金の色の変化の空気中での挙動（図１１に従うグラフ）の観察から、さらに、本出願人は、金含有量を８１２‰から８３３‰へ増大させ、パラジウム濃度（５‰）を一定に保持し、銅（−９‰）及び銀（−１２‰）の割合を低下させることにより、空気に８００時間曝露した後、２つの合金が呈する色の変化の差は約０．２に等しいことを観察した。
【０１１６】
驚くべきことに、観察されたのは、特に、少なくとも８３１‰に等しく、いずれにしても８３１‰〜８３４‰の区間に含まれる金の濃度を有する金−銀−銅−パラジウム４元合金において、１４‰よりも高く、いずれにしても１４‰〜１７‰の区間、より好ましくは１４‰〜１６‰の区間に含まれるパラジウムの値が、色の変化に対する耐性の観点から、空気中の合金の性能の著しい増大を引き起こすことである。実際、ＬＲＳ３５４合金とＬＲＳ３８７合金との間では金の含有量は同じ（８３３‰）であり、ＬＲＳ３８７合金に有利に、銅−銀の２元組み合わせが対応するパラジウムの濃度の増大により置換されており、パラジウムは１５‰に等しい濃度を獲得し、銅及び銀濃度はそれぞれ１２９重量‰及び２３重量‰に等しい。
【０１１７】
この場合、合金の挙動は他のものに関して著しく改善され、空気に８００時間曝露したときに、ＬＲＳ３８７合金（空気に曝露したときの曇りに対する耐性に関して本出願人が試験したものの中で最良）は、ＬＲＳ３８６合金（これはさらに、この場合の絶対的な耐性の観点から、すぐ次のものである）に関して１３％最適化された性能を示す。
【０１１８】
また本出願人は、特にＬＲＳ３８６、３８７及び４３１合金について、５０ｇ／ＬのＮａＣｌを含有する溶液中での試験も行った。図４のグラフは、参照サンプルとして使用される５Ｎ  ＩＳＯ合金と比較して、５０ｇ／ＬのＮａＣｌを含有する溶液への曝露時間によるＬＲＳ３８６、３８７及び４３１合金の色の変化曲線ΔＥ（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）を示す。
【０１１９】
本出願人は、特に、本発明の目的の全ての合金、特に、ＬＲＳ３８６、ＬＲＳ３８７及びＬＲＳ４３１合金が、参照サンプルとして使用される３元５Ｎ  ＩＳＯに関して、著しくより優れた挙動を示すことを観察した；本発明の目的の合金のこれらの特定の実施形態は、これらの間の著しく異なる金の濃度（７９１‰〜８３３‰の間）を特徴とするので、塩化ナトリウムを含有する環境における曇りに対する耐性の点で特徴の改善により大きく影響を与えるものは、特に少なくとも１０重量％に等しい割合のパラジウムの存在であることが観察された。
【０１２０】
本出願人は、最後に、空気へ又は特にチオアセトアミド若しくはＮａＣｌ溶液を含有する化学的侵食性環境へ決められた時間曝露した後の色の変化ΔＥ（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）のみの測定は、合金がどの色を得るかを正確に決定するのに十分ではないので、金合金の色の変化の分析において考慮する別のパラメータが、絶対値の観点での色の変化の傾向であることを観察した。次に、ＩＳＯ  ＤＩＳ  ８６５４：２０１７標準によって定義される標的の色に関して、絶対値の点で色がどのように変化するかを評価することが重要である。特に、本出願人は、宝石類の物品又は宝石を実現するために金合金が変形及び／又は加工されるかどうかに関係なく実現されると、金合金は少なくともかなりの時間空気に曝露されたままになり得ることを観察した；そこで、８００時間の空気への曝露の測定のパラメータが適している。本出願人は、空気中で８００時間を超えても、特に８４０時間まで、５Ｎ合金のＩＳＯ標準に準拠する組成物に対してＩＳＯ  ＤＩＳ  ８６５４：２０１７標準により定義される限界内の色の保持を得ることを可能にする金合金の配合を探索することに関心を持った。
【０１２１】
化学的侵食性環境への曝露時間についての色の変化の試験は、チオアセトアミド及び塩化ナトリウムを含有する環境においても行われた。図７、８及び９に従うグラフは、本説明の初めに記載された条件において空気中並びにチオアセトアミド及び（又は）ＮａＣｌ中で、参照サンプルとして使用される５Ｎ  ＩＳＯ合金に関して、ＬＲＳ３８６及びＬＲＳ３８７合金の色の展開経路を示す。特にチオアセトアミドへの曝露については、１、２、４及び２４時間後に色を評価した。ＮａＣｌへの曝露については、０、２、４、２４及び７２時間において色を評価し、空気中では、０、７２、２４０、５００、８４０時間において色を評価した。
【０１２２】
試験の目的の５Ｎ  ＩＳＯ標準に従う参照サンプルに従う合金は、２４時間後に既に、そして７２時間後にはさらにいっそう、５Ｎ合金のＩＳＯ  ＤＩＳ  ８６５４：２０１７標準により与えられる色の限界にもはや準拠できないことが観察された。塩化ナトリウムの溶液に７２時間曝露した後でもまだＩＳＯ  ＤＩＳ  ８６５４：２０１７標準に適合する色を示す合金を得るために、特に１０‰超の量のパラジウムの影響は記載される配合においてきわめて重大である。本出願人は次に、少なくとも７９０‰に等しく、いずれにしても少なくとも７９０‰〜８４０‰の区間に含まれる金の濃度、及び少なくとも１０‰に等しいパラジウムの濃度を有し、鉄を含まず、１２７‰〜１６７‰の間に含まれる銅の濃度、及び２３‰〜３７‰の間に含まれる銀の濃度を有する４元金合金、特に、ＬＲＳ３８６及びＬＲＳ３８７配合物が、５Ｎ合金のＩＳＯ  ＤＩＳ  ８６５４：２０１７標準により与えられる色の限界の範囲内にとどまることができることを観察した。
【０１２３】
チオアセトアミドを含有する環境に曝露されたときに、本出願人は、ＬＲＳ３８６及びＬＲＳ３８７合金が、少なくとも最初の４時間の曝露の間、常に色を５Ｎ合金のＩＳＯ  ＤＩＳ  ８６５４：２０１７によって与えられる限界内に保持することを観察した；ＬＲＳ３８６合金は、高濃度の金及びパラジウム（それぞれ、８３３‰及び１５‰）を有し、その色は基本的に（０時間）標準の下限に隣接し、特にｂ＊パラメータは標準により与えられる許容範囲の最小限界にあるので、チオアセトアミドに２４時間曝露した後も、ＩＳＯ  ＤＩＳ  ８６５４：２０１７標準に従って定義される５Ｎの色に適合する色を保持する。
【０１２４】
同じ時間区間において、参照サンプルとして使用される５Ｎ  ＩＳＯ標準に従う合金は、ＬＲＳ３８６合金及びＬＲＳ３８７合金のいずれに関しても著しく悪い耐変色性を保持し、５Ｎ合金のＩＳＯ  ＤＩＳ  ８６５４：２０１７標準によって与えられる色の限界から著しく外れる；特に、わずか４時間後に既に、参照サンプルの５Ｎ  ＩＳＯ合金が呈する色は、所与の色の許容範囲の限界にある。
【０１２５】
また本出願人は、特許請求される主要な群の範囲内で、金合金のための特定の配合物、特にＬＲＳ４３１及びＬＲＳ４３２も考えた。これらは５元合金であり、５Ｎ合金のＩＳＯ  ＤＩＳ  ８６５４：２０１７標準により与えられる許容範囲の限界の色を示し、少なくとも決められた条件下で、上述の標準により与えられる色の限界内に完全に入る。
【０１２６】
特に、ＬＲＳ４３１及び４３２合金は、７９０‰〜８００‰の間に含まれる量の金、４‰〜１７‰の間、好ましくは４‰〜１６‰の間に含まれる量、さらにより好ましくは５‰〜１５‰の間に含まれる量のパラジウム、及び３５‰〜４０‰の間に含まれる銀を含む合金の群に属し、銅は１５７‰〜１６０‰の間で含まれ、より好ましくは実質的に１５８‰に等しく、そして３‰〜７‰の間に含まれる量の鉄が存在する。本出願人は、これらの合金が、特に部分的な曇りの後、５Ｎ合金のＩＳＯ  ＤＩＳ  ８６５４：２０１７標準に完全に適合する色を示すことを観察した。
【０１２７】
本発明に従う合金は全て、炭化物及び／又は酸化物を生じやすい材料を含まず、特にバナジウムを含まない。これは、考慮される合金が加工されるときに特定の品質を保持することを可能にする。特に、本発明に従う合金は、マグネシウム、インジウム、ケイ素、スズ、チタン、タングステン、モリブデン、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、イットリウム、レニウム、ゲルマニウムを含まない。特に、ケイ素は得られた合金の色をかなり不透明にし、従って、ここで記載される配合に従う合金にケイ素をわずかに添加しただけでも、得られた合金は、特にＩＳＯ  ＤＩＳ  ８６５４：２０１７標準に従う５Ｎ合金の色の許容範囲に適合しない色を有し得ることが観察された。さらに、ケイ素は、かなりの大きさを有することが多い包含物の形成を引き起こし、これは、本明細書に記載されるものなどの高品質の宝石類物品のための合金を製造しなければならない場合には不都合である。
【０１２８】
本発明に従う合金は全て、さらに明確に、ニッケル、コバルト、ヒ素及びカドミウムを含まない。これにより、皮膚と接触する宝石又は宝石類物品の一部を製造するための使用にも適するようになる。
【０１２９】
本発明に従う合金は全て、ＬＲＳ４３１及び４３２合金が属する合金群を除いて、鉄を含まない合金である；鉄はＮａＣｌを含有する溶液中でその挙動を悪化させ、単位時間当たりの耐曇り性を悪くするので、有利なことに、これは前記溶液中での合金の挙動を最適化させる。
【０１３０】
意図されない不純物の排除を害することなく、本発明に従う合金は、総量、すなわち合計で、２‰以下、より好ましくは１‰以下である付加的な金属を含むことができる；前記付加的な材料のリストには、イリジウム、ルテニウム及びレニウムが含まれる。これらの材料は、以下でさらに良く説明される特定の条件下で、細粒化特性を有することができる。最後に、このリストは、溶融プロセスの間に合金中に溶解される酸素の含有量を低減することができる元素として亜鉛も含む。
【０１３１】
特に、イリジウムは、好ましくは、高い銅含有量を含有する合金において使用される（後者の元素との広範囲の混和性を有するので）；限定はされないが好ましくは、存在する場合、イリジウムは０．３重量‰以下の量で存在する；代わりに、亜鉛は０．５重量‰以下の量で存在し得る。
【０１３２】
より珍しいのは、０．１重量‰までの量のルテニウム及びレニウムの使用である。ルテニウム及びレニウムは、好ましくは、高レベルのパラジウムを含有する白色又はグレーの金合金において使用される。
【０１３３】
しかしながら、イリジウム、レニウム及び／又はルテニウムの使用は、プレ合金中にこれらの元素の包含物が生じやすいことが知られている。実際、これらの元素は、これらに親和性のある材料とプレ合金化せずにるつぼ内に直接導入されれば合金を形成せず、従って合金の特性の悪化の一因となることが観察された。他方で、銅（イリジウム）又はパラジウム（レニウム及びルテニウム）とのプレ合金において使用される場合に限り、プレ合金と合金自体を構成する元素の残りとを注意して結合させることによって、結果として細粒化の特性が得られる。
【０１３４】
また本発明の目的は、ＩＳＯ  ＤＩＳ  ８６５４：２０１７  ５Ｎ標準に適合する色を有する金合金の製造プロセスでもある。
【０１３５】
本発明の目的の金合金は、純元素から、特に、９９．９９％の金、９９．９９％のＣｕ、９９．９５％のＰｄ、９９．９９％のＦｅ、９９．９９％のＡｇ、９９．９５％のＰｔから作られる。
【０１３６】
本発明に従う金合金を作製するための純元素の溶融プロセスは、詳細には、金の不連続溶融プロセス又は金の連続溶融プロセスであり得る。金の不連続溶融プロセスは、混合物が溶融されて、黒鉛製の鋳型又はインゴットモールドに鋳造されるプロセスである。この場合、上記の元素は制御雰囲気中で溶融及び鋳造される。より具体的には、溶融操作は、好ましくは、溶融チャンバの雰囲気の少なくとも３回の条件付けサイクルを行った後でのみ実行される。この条件付けは、まず第１に、１ｘ１０−２ｍｂａｒ未満の圧力までの真空レベルに到達させ、続いてアルゴンにより５００ｍｂａｒで部分飽和させることを含む。溶融の間、アルゴン圧は、５００ｍｂａｒ〜８００ｍｂａｒの間の圧力レベルに保持される。純元素の完全溶融が達成されたら、混合物の過熱ステップが行われ、金属浴の化学組成物を均質化するために混合物は約１２５０℃の温度、いずれの場合も１２００℃を超える温度まで加熱される。過熱ステップの間、溶融チャンバ内の圧力値は、再度１ｘ１０−２ｍｂａｒ未満の減圧レベルに達する。
【０１３７】
鋳造ステップのこの時点で、溶融材料はモールド又はインゴットモールドに鋳造され、溶融チャンバは、不活性ガス、好ましくはアルゴンにより再度加圧され、８００ｍｂａｒ未満、特に７００ｍｂａｒ未満の圧力で注入される。
【０１３８】
凝固の後、バー又は鋳物はブラケットから抽出される。合金の凝固の後、金合金バー又は鋳物が得られ、これは、固体状態の相変態を低減し、恐らく回避するために、水中での浸漬ステップによる急速冷却を受ける。言い換えれば、バー又は鋳物は、固体状態での相変化を回避するために、限定はされないが好ましくは水中で、急速冷却ステップを受ける。
【０１３９】
金の連続溶融プロセスは、金の凝固及び凝固した金の抽出が、金のバー又は鋳物の一方の自由端から連続的に実行されるプロセスである。特に、連続溶融プロセスでは黒鉛ダイが使用される。黒鉛は固体潤滑剤であり、通常その表面と凝固した金属の表面との間に低摩擦を有し、通常、その表面に割れが存在せず、最少量の欠損しか存在せずにその中に含有される元素の容易な抽出を得ることを可能にするので、黒鉛ダイの使用が知られている。
【０１４０】
より一般的な実施形態では、本発明に従う金合金の製造プロセスは、上記に従う純元素から出発して、本開示に従う元素、特に、
−  ７８０重量‰、より好ましくは７９０重量‰から、８４０重量‰までの間に含まれる量の金と、
−  １２５重量‰〜１６７重量‰の間に含まれる量の銅と、
−  １５重量‰〜５４重量‰の間に含まれる量の銀と、
−  白金又はパラジウム（白金又はパラジウムの含有量は、金、銅、銀及び白金の集合体、又は金、銅、銀及びパラジウムの集合体が、合金の少なくとも９８０重量‰に等しい、より好ましくは１０００重量‰等しい割合に達するようなものである）と
の混合ステップを含み、これらは次に、上記に規定される量でるつぼに導入される。
【０１４１】
上記の混合ステップにおいて、基本的な純元素は、均一な混合物、すなわち特に１つの元素が他の元素に関して過剰であることによって特に著しく顕著な部分又は領域のない混合物を得るような方法で混合される。
【０１４２】
イリジウム、ルテニウム及びレニウムなどの元素の包含物が細粒化のために存在する場合、製造プロセスはプレ合金の製造ステップを含み、前記プレ合金は、
ａ）既に表示された量の銅にプレ合金化されたイリジウム、或いは
ｂ）既に表示された量のパラジウムにプレ合金化されたレニウム又はルテニウム
を含む。
【０１４３】
続いて、不連続又は連続融合によって得られたバー又は鋳物は、熱間又は冷間塑性変形ステップ、限定はされないが好ましくは、フラット圧延ステップを受ける。
【０１４４】
フラット圧延の間、より一般的には、冷間塑性加工ステップの間に、上記手順に従って溶融された種々の組成物は６０％を超えて変形され、そして６５０℃よりも高い温度で再結晶の熱処理を受け、続いて冷却される。
【０１４５】
以下の表は、５Ｎ  ＩＳＯ標準に従って作られた組成を有する参照サンプルに関して、特定の製造形態に従う合金、ＬＲＳ３５９、３８６、３８７、３９１及び４３１が呈する色の変化の値を示す。特に、第１及び第２の表は、チオアセトアミドに曝露されたとき（試験１及び試験２）に上記の合金が呈する色の変化の値を示し、第３及び第４の表は、空気に曝露されたとき（試験１及び試験２）に、上記の合金が呈する色の変化の値を示し、そして第５の表は、５０ｇ／Ｌの溶液に曝露されたときに上記の合金が呈する色の変化の値を示す。
【０１４６】
【表５】
2021516287.tif 000008
【０１４７】
【表６】
2021516287.tif 000009
【０１４８】
【表７】
2021516287.tif 000010
【０１４９】
【表８】
2021516287.tif 000011
【０１５０】
【表９】
2021516287.tif 000012
【０１５１】
【表１０】
2021516287.tif 000013
【０１５２】
【表１１】
2021516287.tif 000014
【０１５３】
【表１２】
2021516287.tif 000015
【０１５４】
【表１３】
2021516287.tif 000016
【０１５５】
以下の表は、本発明の目的の合金について本出願人が収集した硬度データを示す。
【０１５６】
【表１４】
2021516287.tif 000017
【０１５７】
本出願人は、最後に、ＩＳＯ  ＤＩＳ  ８６５４：２０１７標準で示される条件下において、実質的に５Ｎ合金色標準に適合する色を示し、且つ耐曇り性がある別の合金群を考えた。この合金群は、そのより一般的な配合において、
−  ７８０重量‰、より好ましくは７９０重量‰から、９００重量‰までの間に含まれる量の金と、
−  ８５重量‰〜１７０重量‰の間に含まれる量の銅と、
−  ４重量‰〜１７重量‰の間に含まれる量のパラジウムと
を含み、金及び銅の量の合計は、少なくとも９５８重量‰に等しい。
【０１５８】
より詳細には、上記の群において、金、銅及びパラジウムの量の合計は、少なくとも９６３重量‰に等しい。上記の群は、実質的にＩＳＯ  ＤＩＳ  ８６５４：２０１７標準に従う５Ｎ合金色に適合する色を示し、そして特にチオアセトアミドを含有する環境中、５０ｇ／ＬのＮａＣｌ溶液中、及び空気中において、特に参照として使用されるＩＳＯ  ５Ｎ標準に従う参照サンプルに関して、５Ｎ配合の合金が呈するよりも優れた耐曇り性を示す。
【０１５９】
この特定の群には、例えば、その組成が、例えば、
−  ＬＲＳ４９４：７９１重量‰に等しい量のＡｕ、１６７重量‰に等しい量のＣｕ、３２重量‰に等しい量のＡｇ、５重量‰に等しい量のＰｄ、及び５重量‰に等しい量のＰｔ
に実質的に類似しているが、これに限定されない金合金の特定の実施形態が属する。
【０１６０】
本出願人は、上記の群の一般的な配合から、金、銅及びパラジウムの量の合計が少なくとも９８０重量‰に等しく、パラジウムが８重量‰、より好ましくは１０重量‰から、１７重量‰、より好ましくは１５重量‰までの間に含まれる量で含まれる第１の部分群が導出され得ることに気付いた。特に、金の量がそれ自体で８００重量‰を超える場合、この配合物は、チオアセトアミドを含有する環境中の色の変化に関して、そのように得られた合金の挙動の最適化を可能にする。
【０１６１】
本出願人は特に、合金の第１の部分群において、金が８７３重量‰〜９０２重量‰の間に含まれる量で含有される３元合金の存在に気付いた。好ましく且つ非限定的な実施形態は、この場合、
−  ＬＲＳ４８７：８７５重量‰に等しい量のＡｕ、１１５重量‰に等しい量のＣｕ、１０重量‰に等しい量のＰｄ；及び
−  ＬＲＳ４８８：９００重量‰に等しい量のＡｕ、８５重量‰に等しい量のＣｕ、１５重量‰に等しい量のＰｄ
によって構成される。
【０１６２】
両方の特定の実施形態において、Ａｕ、Ｃｕ及びＰｄの量の重量での合計は実質的に、特にきっちり１０００‰に等しい。
【０１６３】
第１の部分群では、ＩＳＯ  ＤＩＳ  ８６５４：２０１７標準に従うチオアセトアミドを含有する環境において２４時間以内に３．８未満、好ましくは２未満である色の変化ΔＥ（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）が気付かれた。
【０１６４】
また本出願人は、上記の主要な群にとにかく属する合金の第２の部分群に気付いた。ここで合金は、１３重量‰〜２２重量‰の間に含まれる量、より正確には１５‰〜２０‰の間に含まれる量のインジウムを含む４元合金である。
【０１６５】
この第２の部分群は、ＩＳＯ  ＤＩＳ  ８６５４：２０１７標準に従うチオアセトアミドを含有する環境における２４時間以内のその色の変化ΔＥ（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）が３．５未満である金合金を示す。この合金の第２の部分群は、３５℃の５０ｇ／ＬのＮａＣｌ溶液中で７２時間後のその色の変化が２．４以下、より好ましくは２．３未満に保持される合金の部分群である。２４時間以内に、３５℃の５０ｇ／ＬのＮａＣｌ溶液中の色の変化ΔＥ（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）は１．７５未満、より好ましくは１．５未満である。この第２の部分群には、以下の好ましく且つ非限定的な実施形態の合金が属する：
−  ＬＲＳ４９０：８００重量‰に等しい量のＡｕ、１７０重量‰に等しい量のＣｕ、１０重量‰に等しい量のＰｄ、２０重量‰に等しい量のＩｎ、並びに
−  ＬＲＳ４９１：８３３重量‰に等しい量のＡｕ、１３７重量‰に等しい量のＣｕ、１５重量‰に等しい量のＰｄ、及び１５重量‰に等しい量のＩｎ。
【０１６６】
２つの特定の配合物において、金タイトルの増大は、５０ｇ／ＬのＮａＣｌ溶液を含有する環境中の色の変化に対する耐性の観点から、ＬＲＳ４９０合金に関して、ＬＲＳ４９１合金の性能の著しい改善を可能にすることが気付かれた：実際、７２時間の曝露後に、ＬＲＳ４９１合金は１．７１に等しい色の変化ΔＥ（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）を示すが、ＬＲＳ４９０は、２．２１に等しい色の変化ΔＥ（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）を示す。金タイトルがより低いＬＲＳ４９０合金に関して、金タイトルがより高いＬＲＳ４９１合金が示す、色の変化に対する耐性についての改善は、ＮａＣｌへの曝露時間が長くなるにつれて顕著である。
【０１６７】
合金の第２の部分群において、金タイトルの増大は、チオアセトアミドを含有する環境における色の変化の傾向の低減においてさらに効率的である。実際、４８時間後に、ＬＲＳ４９１合金は３．２１に等しい色の変化ΔＥ（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）を示すが、同じ条件下で、ＬＲＳ４９０合金は４．２０に等しい色の変化ΔＥ（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）を示す。
【０１６８】
ＬＲＳ４９４合金に関して、この合金は、７９０重量‰〜７９３重量‰の間に含まれる量の金及び３２重量‰以上の量の銀を含む第３の合金部分群に属する。この第３の部分群では、特に、４重量‰以上の量の白金、及び１６５重量‰超の量の銅が存在する。
【０１６９】
以下の表は、上記の実施形態の再表示を示す。
【０１７０】
【表１５】
2021516287.tif 000018
【０１７１】
以下の表は、チオアセトアミドを含有する環境において言及される合金が呈する色の変化を示す。
【０１７２】
【表１６】
2021516287.tif 000019
【０１７３】
以下の表は、３５℃に温度調節された５０ｇ／ＬのＮａＣｌ溶液を含有する環境において言及される合金が呈する色の変化を示す。
【０１７４】
【表１７】
2021516287.tif 000020
【０１７５】
本発明に従う合金は、第２相を含まない、特に炭化物及び／又は酸化物を含まない均一な金合金であり、及び／又は結晶性合金であり、特に１００％結晶性である。これにより、高い強度及び品質及び表面均一性を有することが可能になる。「二次相を含まない」又は「第２相を含まない」として、特に、他の熱処理を伴わない溶融及びその後の凝固プロセスにおいて、それらを生成し得る元素を含まない合金が意図される；液相で形成され、合金凝固の下流でも残存する第２相は有害な第２相、例えば、炭化物及び／又は酸化物であり、これらは、研磨ステップの間に、研磨した物品の表面に肉眼で見ることができ、そしてハイジュエリー分野で要求される必要性に適合する表面品質の高い物品を得ることを妨げる。
【０１７６】
本明細書に記載される金合金の製造プロセスにおいて、合金を硬化させることができる熱処理プロセスに合金を曝露することが可能であり、従って、前記熱処理の結果、沈殿のためにわずかな沈殿物が存在し得る；この場合、これらは、材料の機械特性を増大させることにより変位の動き（the movement of displacement）を防止し、本発明の合金により実現された物品における変形の発生に抵抗する沈殿物である。次に、本発明の目的は、既に記載された特徴に従う金合金を含む宝石類物品である。この宝石類物品はほとんどの様々な形状及び特徴を有することができるが、特に、例えば、ブレスレット、同様にシャトンブレスレット（chaton bracelet）、ネックレス（collier）、イヤリング、指輪であるがこれらに限定されない宝石、又は時計又は時計用ブレスレット又は時計用ムーブメント若しくは機械式ムーブメントの一部を含む。特に、前記時計又は時計用機械式ムーブメントはそれぞれ、着用される又は腕時計に取り付けられるように構成される。本発明の目的の金合金の使用により、これらの宝石類物品は、特に侵食性環境、例えば、多量の汗をかいたときの皮膚及び海洋環境（しかしながら、後者は通常、結婚指輪、及び／又は例えば金のブレスレット若しくはケースの部分を有するダイビング時計が、通常使用者によって着用されている環境である）などにおける使用に対しても十分に安定した、５Ｎ標準に従って「レッド」として定義される色を有し、アレルギーを引き起こす可能性のある構成要素がなく、十分な硬度を有する。
【０１７７】
最後に、本発明の目的は、当業者には明らかである修正、付加又は変形を、それによって特許請求の範囲により提供される保護の範囲から外れることなく受けることが可能であることは明白である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【手続補正書】
【提出日】令和2年10月20日(2020.10.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
−  ７８０重量‰、より好ましくは７９０重量‰から、８４０重量‰までの間に含まれる量の金と、
−  １２５重量‰〜１６７重量‰の間に含まれる量の銅と、
−  １５重量‰〜５４重量‰の間に含まれる量の銀と、
−  白金又はパラジウムと
を含む、宝石類のための金合金であって、
前記パラジウム又は白金の含有量は、金、銅、銀及び白金の集合体、又は金、銅、銀及びパラジウムの集合体が、前記合金の少なくとも９８０重量‰に等しい、より好ましくは１０００重量‰に等しい割合に達するようなものであり、
そのように構成された金合金が、ＩＳＯ  ＤＩＳ  ８６５４：２０１７標準で示される条件下において、５Ｎ合金の色の標準に適合する色を示す、宝石類のための金合金。
【請求項２】
４‰〜１７‰、任意選択的に４‰〜１６‰、好ましくは５‰〜１５‰の間に含まれる量のパラジウムを含むことを特徴とし、前記金合金が、色の変化及び／又は曇りに抵抗するように、且つチオアセトアミドを含有する環境、特に、ＵＮＩ  ＥＮ  ＩＳＯ  ４５３８：１９９８標準に従うチオアセトアミドを含有する環境において、２４時間以内に３．５未満、より好ましくは３．２未満、さらにより好ましくは３未満の色の変化ΔＥ（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）を受けるように構成される、請求項１に記載の宝石類のための金合金。
【請求項３】
銀が１５‰〜３７‰、任意選択的に１５‰〜３５‰の間に含まれる量で含有され、前記合金が鉄を含まない４元合金であり、任意選択的に白金及び鉄を含まない、請求項１又は２に記載の宝石類のための金合金。
【請求項４】
金が７９０‰〜８００‰の区間に含まれる量で存在し、銅が１５４‰〜１６７‰の間に含まれる量で存在し、２３‰〜３７‰の間に含まれる量の銀と、二者択一的に：
−  ９‰〜１１‰の間に含まれる量、より好ましくは実質的に１０‰に等しい量のパラジウム；
−  ４‰〜６‰の間に含まれる量、任意選択的に、実質的に５‰に等しい量の白金
とが組み合わせられた、請求項３に記載の宝石類のための金合金。
【請求項５】
７９０‰〜７９２‰の間に含まれる量の金、１６５‰〜１６７‰の間に含まれる量の銅、３２‰〜４０‰の間に含まれる量の銀、４‰〜６‰の間の白金を含むことを特徴とし、且つ、鉄及び／又はパラジウムを含まないことを特徴とする、請求項１又は２に記載の宝石類のための金合金。
【請求項６】
金が８１０‰〜８３５‰の区間に含まれる量で存在し、銅が１２８‰〜１５４‰の間、任意選択的に１２９‰〜１５３‰の間に含まれる量で存在し、１８‰〜３５‰の間に含まれる量の銀と、５‰〜１５‰の間に含まれる量のパラジウムとが組み合わせられ、ＩＳＯ  ＤＩＳ  ８６５４：２０１７標準に従うチオアセトアミドを含有する前記環境における２４時間以内の色の変化ΔＥ（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）が３．８未満である、請求項３に記載の宝石類のための金合金。
【請求項７】
炭化物及び／又は酸化物の生成を引き起こしやすい化学元素が存在しないことを特徴とし、任意選択的に、バナジウム、マグネシウム、インジウム、ケイ素、スズ、チタン、タングステン、モリブデン、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、イットリウム、レニウム、ゲルマニウムが存在しないことを特徴とし、及び／又は二次相を含まない、及び／又はケイ素を含まないこと、及び／又は結晶性、任意選択的に１００％結晶性であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の宝石類のための金合金。
【請求項８】
４元又は５元であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の宝石類のための金合金。
【請求項９】
ａ）
−  ７８０重量‰、より好ましくは７９０重量‰から、８４０重量‰までの間に含まれる量の金と、
−  １２５重量‰〜１６７重量‰の間に含まれる量の銅と、
−  １５重量‰〜５４重量‰の間に含まれる量の銀と、
−  白金又はパラジウムと
を含む混合物であって、前記白金又はパラジウムの含有量が、金、銅、銀及び白金の集合体、又は金、銅、銀及びパラジウムの集合体が前記合金の少なくとも９８０重量‰に等しい、より好ましくは１０００重量‰に等しい割合に達するようなものである混合物を混合するステップと、
ｂ）前記混合物をるつぼに導入し、続いて、溶融するまで加熱により溶融させるステップと
を含む、宝石類のための金合金の製造方法。
【請求項１０】
前記溶融が連続溶融であり、溶融した材料が、黒鉛で実現されたモールドにおいて鋳造され、前記混合物が、特に少なくともバナジウムを含まず、黒鉛の表面に対するアンチグリッピング特性を有する材料の混合物である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記溶融が鋳造ステップを含む連続又は不連続溶融であり、溶融した材料が、黒鉛で実現されたダイ又は黒鉛のブラケットにおいて鋳造され、前記混合物が、黒鉛の表面に対して化学的に親和性でない特性を有する材料の混合物である、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記連続又は不連続溶融の後に前記合金が冷却ステップを受け、その後、１回又は複数回の熱間又は冷間塑性変形ステップと、１回又は複数回の熱処理とを受ける、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記溶融の間、前記るつぼがガス制御雰囲気にさらされ、特に少なくとも一時的に真空条件にさらされる、請求項９〜１２の一項以上に記載の方法。
【請求項１４】
前記連続鋳造ステップの間、前記るつぼが、環境圧力以下の圧力までの制御雰囲気にさらされ、前記ガスが、不活性ガス、好ましくはアルゴン、又は還元性ガス、好ましくはフォーミングガスである、請求項１０〜１３の一項以上に記載の方法。
【請求項１５】
前記不連続鋳造ステップの間、前記るつぼが８００ｍｂａｒ未満、好ましくは７００ｍｂａｒ未満の制御雰囲気にさらされ、前記ガスが、不活性ガス、好ましくはアルゴンである、請求項１１〜１４の一項以上に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１〜８の一項以上に記載の金合金を含む宝石類の物品であって、前記宝石類の物品が、宝石又は時計又は時計用ブレスレット又は時計用ムーブメント若しくは機械式ムーブメントの一部を含み、前記時計又は時計用機械式ムーブメントがそれぞれ、着用される又は腕時計に取り付けられるように構成される、宝石類の物品。
【国際調査報告】
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