(57)【要約】  本発明は、球状黒鉛を有する鋳鉄の製造のための接種剤であって、当該接種剤が、４０〜８０重量％のＳｉ、０．０２〜８重量％のＣａ、０〜５重量％のＳｒ、０〜１２重量％のＢａ、０〜１０重量％の希土類金属、０〜５重量％のＭｇ、０．０５〜５重量％のＡｌ、０〜１０重量％のＭｎ、０〜１０重量％のＴｉ、０〜１０重量％のＺｒ、残部の通常量のＦｅ及び不可避不純物からなる微粒子フェロシリコン合金を含み、当該接種剤が、更に、接種剤の総重量に基づいて、０．１〜１５重量％の微粒子希土類金属酸化物、並びに０．１〜１５％の微粒子Ｂｉ２Ｏ３、及び／又は０．１〜１５％の微粒子Ｂｉ２Ｓ３、及び／又は０．１〜１５％の粒子状Ｓｂ２Ｏ３、及び／又は０．１〜１５％の微粒子Ｓｂ２Ｓ３及び／又は０．１〜５％の、微粒子Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯのうちの１つ以上、若しくはこれらの混合物、及び／又は０．１〜５％の、微粒子ＦｅＳ、ＦｅＳ２、Ｆｅ３Ｓ４のうちの１つ以上、又はこれらの混合物のうちの少なくとも１つを含有する、接種剤、かかる接種剤の製造方法、及びかかる接種剤の使用に関する。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
球状黒鉛を有する鋳鉄の製造のための接種剤であって、前記接種剤が、
４０〜８０重量％のＳｉと、
０．０２〜８重量％のＣａと、
０〜５重量％のＳｒと、０〜１２重量％のＢａと、
０〜１０重量％の希土類金属と、０〜５重量％のＭｇと、
０．０５〜５重量％のＡｌと、
０〜１０重量％のＭｎと、
０〜１０重量％のＴｉと、０〜１０重量％のＺｒと、
残部の通常量のＦｅ及び不可避不純物と、
からなる微粒子フェロシリコン合金を含み、
前記接種剤は更に、前記接種剤の総重量に基づいて、
０．１〜１５重量％の微粒子希土類金属酸化物、並びに
０．１〜１５重量％の微粒子Ｂｉ２Ｏ３、及び／又は０．１〜１５重量％の微粒子Ｂｉ２Ｓ３、及び／又は０．１〜１５重量％の微粒子Ｓｂ２Ｏ３、及び／又は０．１〜１５重量％の微粒子Ｓｂ２Ｓ３、及び／又は０．１〜５重量％の、微粒子Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯのうちの１つ以上、若しくはこれらの混合物、及び／又は０．１〜５重量％の、微粒子ＦｅＳ、ＦｅＳ２、Ｆｅ３Ｓ４のうちの１つ以上、若しくはこれらの混合物の少なくとも１つを含有する、接種剤。
【請求項２】
前記フェロシリコン合金が、４５〜６０重量％のＳｉを含む、請求項１に記載の接種剤。
【請求項３】
前記フェロシリコン合金が、６０〜８０重量％のＳｉを含む、請求項１に記載の接種剤。
【請求項４】
前記希土類金属が、Ｃｅ、Ｌａ、Ｙ及び／又はミッシュメタルを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の接種剤。
【請求項５】
０．２〜１２重量％の微粒子希土類金属酸化物を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の接種剤。
【請求項６】
前記希土類金属酸化物が、ＣｅＯ２及び／又はＬａ２Ｏ３及び／又はＹ２Ｏ３である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の接種剤。
【請求項７】
０．３〜１０％の微粒子Ｂｉ２Ｏ３を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の接種剤。
【請求項８】
０．３〜１０％の微粒子Ｂｉ２Ｓ３を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の接種剤。
【請求項９】
０．３〜１０％の微粒子Ｓｂ２Ｏ３を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の接種剤。
【請求項１０】
０．３〜１０％の微粒子Ｓｂ２Ｓ３を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の接種剤。
【請求項１１】
０．５〜３％の、微粒子Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯのうちの１つ以上、若しくはこれらの混合物、及び／又は０．５〜３％の、微粒子ＦｅＳ、ＦｅＳ２、Ｆｅ３Ｓ４のうちの１つ以上、若しくはこれらの混合物を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の接種剤。
【請求項１２】
前記微粒子希土類金属酸化物、並びに前記微粒子Ｂｉ２Ｏ３、及び／又は微粒子Ｂｉ２Ｓ３、及び／又は微粒子Ｓｂ２Ｏ３、及び／又は微粒子Ｓｂ２Ｓ３、及び／又は微粒子Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯのうちの１つ以上、若しくはこれらの混合物、及び／又は微粒子ＦｅＳ、ＦｅＳ２、Ｆｅ３Ｓ４のうちの１つ以上、若しくはこれらの混合物のうちの少なくとも１つの総量が、前記接種剤の総重量に基づいて最大で２０重量％である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の接種剤。
【請求項１３】
前記微粒子フェロシリコン合金及び前記微粒子希土類金属酸化物、並びに前記少なくとも１つの微粒子Ｂｉ２Ｏ３、微粒子Ｂｉ２Ｓ３、微粒子Ｓｂ２Ｏ３、微粒子Ｓｂ２Ｓ３、微粒子Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯのうちの１つ以上、若しくはこれらの混合物、及び／又は微粒子ＦｅＳ、ＦｅＳ２、Ｆｅ３Ｓ４のうちの１つ以上、若しくはこれらの混合物の、ブレンド又は物理的混合物の形態である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の接種剤。
【請求項１４】
前記微粒子希土類金属酸化物、並びに前記少なくとも１つの微粒子Ｂｉ２Ｏ３、微粒子Ｂｉ２Ｓ３、微粒子Ｓｂ２Ｏ３、微粒子Ｓｂ２Ｓ３、微粒子Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯのうちの１つ以上、若しくはこれらの混合物、及び／又は微粒子ＦｅＳ、ＦｅＳ２、Ｆｅ３Ｓ４のうちの１つ以上、若しくはこれらの混合物が、前記微粒子フェロシリコン系合金上のコーティング化合物として存在する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の接種剤。
【請求項１５】
前記微粒子フェロシリコン合金及び前記微粒子希土類金属酸化物、並びに前記少なくとも１つの微粒子Ｂｉ２Ｏ３、微粒子Ｂｉ２Ｓ３、微粒子Ｓｂ２Ｏ３、微粒子Ｓｂ２Ｓ３、微粒子Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯのうちの１つ以上、若しくはこれらの混合物、及び／又は微粒子ＦｅＳ、ＦｅＳ２、Ｆｅ３Ｓ４のうちの１つ以上、若しくはこれらの混合物の、混合物から作製される凝集体の形態である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の接種剤。
【請求項１６】
前記微粒子フェロシリコン合金及び前記微粒子希土類金属酸化物、並びに前記少なくとも１つの微粒子Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｓ３、微粒子Ｓｂ２Ｏ３、微粒子Ｓｂ２Ｓ３、微粒子Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯのうちの１つ以上、若しくはこれらの混合物、及び／又は微粒子ＦｅＳ、ＦｅＳ２、Ｆｅ３Ｓ４のうちの１つ以上、若しくはこれらの混合物の、混合物から作製されるブリケットの形態である、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の接種剤。
【請求項１７】
前記微粒子フェロシリコン系合金及び前記微粒子希土類金属酸化物、並びに前記少なくとも１つの微粒子Ｂｉ２Ｏ３、微粒子Ｂｉ２Ｓ３、微粒子Ｓｂ２Ｏ３、微粒子Ｓｂ２Ｓ３、微粒子Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯのうちの１つ以上、若しくはこれらの混合物、及び／又は微粒子ＦｅＳ、ＦｅＳ２、Ｆｅ３Ｓ４のうちの１つ以上、若しくはこれらの混合物が、別個にではあるが同時に、液体鋳鉄に添加される、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の接種剤。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれか一項に記載の接種剤を製造する方法であって、
４０〜８０重量％のＳｉと、
０．０２〜８重量％のＣａと、
０〜５重量％のＳｒと、
０〜１２重量％のＢａと、
０〜１０重量％の希土類金属と、
０〜５重量％のＭｇと、
０．０５〜５重量％のＡｌと、
０〜１０重量％のＭｎと、
０〜１０重量％のＴｉと、
０〜１０重量％のＺｒと、
残部の通常量のＦｅ及び不可避不純物と、
を含む微粒子ベース合金を準備することと、
前記微粒子ベースに、接種剤の総重量に基づいて、
０．１〜１５重量％の微粒子希土類金属酸化物、並びに
０．１〜１５重量％の微粒子Ｂｉ２Ｏ３、及び／又は０．１〜１５重量％の微粒子Ｂｉ２Ｓ３、及び／又は０．１〜１５重量％の微粒子Ｓｂ２Ｏ３、及び／又は０．１〜１５重量％の微粒子Ｓｂ２Ｓ３、及び／又は０．１〜５重量％の、微粒子Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯのうちの１つ以上、若しくはこれらの混合物、及び／又は０．１〜５重量％の、微粒子ＦｅＳ、ＦｅＳ２、Ｆｅ３Ｓ４のうちの１つ以上、若しくはこれらの混合物のうちの少なくとも１つを添加して前記接種剤を製造することと、を含む、方法。
【請求項１９】
前記微粒子希土類金属酸化物、並びに前記微粒子Ｂｉ２Ｏ３、及び／又は前記微粒子Ｂｉ２Ｓ３、及び／又は前記微粒子Ｓｂ２Ｏ３、前記微粒子Ｓｂ２Ｓ３、前記微粒子Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯのうちの１つ以上、若しくはこれらの混合物、及び／又は前記微粒子ＦｅＳ、ＦｅＳ２、Ｆｅ３Ｓ４のうちの１つ以上、若しくはこれらの混合物が、前記微粒子ベース合金と混合又はブレンドされる、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記微粒子希土類金属酸化物、並びに前記微粒子Ｂｉ２Ｏ３、及び／又は前記微粒子Ｂｉ２Ｓ３、及び／又は前記微粒子Ｓｂ２Ｏ３、前記微粒子Ｓｂ２Ｓ３、前記微粒子Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯのうちの１つ以上、若しくはこれらの混合物、及び／又は前記微粒子ＦｅＳ、ＦｅＳ２、Ｆｅ３Ｓ４のうちの１つ以上、若しくはこれらの混合物が、前記微粒子ベース合金と混合される前に、混合される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
球状黒鉛を有する鋳鉄の製造における請求項１〜１５に記載の接種剤の、鋳造前、鋳造と同時、又は鋳型内接種剤として、前記接種剤を鋳鉄溶融物に添加することによる、使用。
【請求項２２】
微粒子フェロシリコン系合金及び微粒子希土類金属酸化物、並びに微粒子Ｂｉ２Ｏ３、及び／又は微粒子Ｂｉ２Ｓ３、及び／又は微粒子Ｓｂ２Ｏ３、微粒子Ｓｂ２Ｓ３、微粒子Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯのうちの１つ以上、若しくはこれらの混合物、及び／又は微粒子ＦｅＳ、ＦｅＳ２、Ｆｅ３Ｓ４のうちの１つ以上、若しくはこれらの混合物が、機械的混合物又はブレンドとして、鋳鉄溶融物に添加される、請求項２１に記載の使用。
【請求項２３】
微粒子フェロシリコン系合金及び微粒子希土類金属酸化物、並びに微粒子Ｂｉ２Ｏ３、及び／又は微粒子Ｂｉ２Ｓ３、及び／又は微粒子Ｓｂ２Ｏ３、微粒子Ｓｂ２Ｓ３、微粒子Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯのうちの１つ以上、若しくはこれらの混合物、及び／又は微粒子ＦｅＳ、ＦｅＳ２、Ｆｅ３Ｓ４のうちの１つ以上、若しくはこれらの混合物が、別個にではあるが同時に、鋳鉄溶融物に添加される、請求項２１に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、球状黒鉛を有する鋳鉄の製造のためのフェロシリコン系接種剤、及び接種剤の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
鋳鉄は、典型的には、キュポラ又は誘導炉で製造され、一般に２〜４％の炭素を含有する。炭素は、鉄と密接に混合され、凝固した鋳鉄において炭素がとる形態は、鉄鋳の特性及び性質にとって非常に重要である。炭素が炭化鉄の形態をとる場合、鋳鉄は白鋳鉄と称され、硬質かつ脆性である物理的特性を有し、これは、ほとんどの用途で望ましくない。炭素が黒鉛の形態をとる場合、鋳鉄は軟質であり、機械加工可能である。
【０００３】
黒鉛は、鋳鉄において、層状、芋虫状、又は球状の形態で発生し得る。球状の形状が、最も高強度で最も延性のある種類の鋳鉄を産み出す。
【０００４】
黒鉛がとる形態、並びに黒鉛対炭化鉄の量は、鋳鉄の凝固中に黒鉛の形成を促進する特定の添加剤で制御することができる。これらの添加剤は、ノジュラライザー（nodulariser）及び接種剤と称され、鋳鉄への添加は、それぞれノジュール化（nodularisation）及び接種と称される。鋳鉄製造では、多くの場合、特に薄い切片での炭化鉄の形成が課題である。より厚い鋳造の切片における遅い冷却と比較して、急速に薄い切片を冷却することによって、炭化鉄の形成がもたらされる。鋳鉄製品中の炭化鉄の形成は、「チル」と称される。チルの形成は、「チル深さ」を測定することによって定量化される。また、チルを防止し、かつ、チル深さを低減する接種剤の力は、特にねずみ鋳鉄における、接種剤の力を測定して比較する便利な方法である。ノジュラー鉄では、接種剤の力は、通常、黒鉛ノジュール数密度（nodule number density）を用いて測定され比較される。
【０００５】
業界が発展するにつれ、より強い材料が必要とされている。これは、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｏなどの炭化物促進元素でのより多くの合金化、並びにより薄い鋳造切片及びより軽量の鋳造の設計を意味する。したがって、チル深さを低減し、ねずみ鋳鉄の機械加工性を改善し、かつ延性鋳鉄中の黒鉛球状体の数密度を増加させる接種剤を開発する一定の必要性が存在する。接種の正確な化学的性質及びメカニズム、並びに接種剤が異なる鋳鉄溶融物中で機能する理由が完全には理解されていないため、新規な改善された接種剤を業界に提供するために多くの研究が行われている。
【０００６】
カルシウム及び特定の他の元素は、炭化鉄の形成を抑制し、黒鉛の形成を促進すると考えられる。接種剤の大部分はカルシウムを含有する。これらの炭化鉄抑制剤の添加は、通常、フェロシリコン合金の添加によって促進され、おそらくは、最も広く使用されるフェロシリコン合金は、７０〜８０％のケイ素を含有する高ケイ素合金、及び４５〜５５％のケイ素を含有する低ケイ素合金である。接種剤中に通常存在してもよく、鋳鉄中の黒鉛の核形成を刺激するためにフェロシリコン合金として鋳鉄に添加される元素は、例えばＣａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ａｌ、希土類金属（ＲＥ）、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｚｒ及びＴｉである。
【０００７】
炭化物形成の抑制は、接種剤の核形成の性質に関連する。核形成の性質により、接種剤によって形成される核の数が理解される。形成された核の数が多いと、黒鉛ノジュール数密度が増加するため、接種有効性が向上し、炭化物抑制が向上する。更に、高い核形成速度はまた、接種後の溶融鉄の持続的な保持時間中に、接種効果の衰退に対するよりも良好な耐性を与えることができる。接種の衰退は、核集団の合体及び再溶液によって説明することができ、これにより、潜在的核形成部位の総数が減少する。
【０００８】
米国特許第４，４３２，７９３号は、ビスマス、鉛及び／又はアンチモンを含有する接種剤を開示している。ビスマス、鉛及び／又はアンチモンは、高い接種力を有し、核の数の増加をもたらすことが知られている。これらの要素はまた、球状化阻害要素であることも知られており、鋳鉄中のこれらの要素の存在の増加は、黒鉛の球状黒鉛構造の変性を引き起こすことが知られている。米国特許第４，４３２，７９３号による接種剤は、フェロシリコン中で合金化された、０．００５％〜３％の希土類、並びに０．００５％〜３％の、金属元素のビスマス、鉛及び／又はアンチモンのうちの１つを含有するフェロシリコン合金である。
【０００９】
米国特許第５，７３３，５０２号によれば、上記の米国特許第４，４３２，７９３号による接種剤は、合金が製造される時点でビスマス、鉛及び／又はアンチモン収率を改善し、これらの元素が、鉄−ケイ素相中で不良な可溶性を呈する場合に、これらの元素を合金内で均質に分布させる助けとなるいくつかのカルシウムを常に含有する。しかしながら、保管中、製品は崩壊する傾向があり、粒度測定は、増加した量の微粒子に向かう傾向がある。粒度測定の減少は、接種剤の粒界で収集されたカルシウム−ビスマス相の大気水分によって引き起こされる崩壊に関連した。米国特許第５，７３３，５０２号では、ビスマス−マグネシウム二元相、並びにビスマス−マグネシウム−カルシウム三元相は、水によって侵されないことが見出された。この結果は、高ケイ素フェロシリコン合金接種剤でのみ達成され、低ケイ素ＦｅＳｉ接種用では、製品は保存中に崩壊した。したがって、米国特許第５，７３３，５０２号による接種用のフェロシリコン系合金は、０．００５〜３重量％の希土類、０．００５〜３重量％のビスマス、鉛及び／又はアンチモン、０．３〜３重量％のカルシウム並びに０．３〜３重量％のマグネシウムを含有し、Ｓｉ／Ｆｅ比は２を超える。
【００１０】
米国特許出願公開第２０１５／０２８４８３０号は、０．００５〜３重量％の希土類及び０．２〜２重量％のＳｂを含有する、濃厚な鋳鉄部分を処理するための接種合金に関する。この米国特許出願公開第２０１５／０２８４８３０号は、フェロシリコン系合金中の希土類に依存するとき、濃厚な部分の安定化された球状部分を伴い、純粋なアンチモンの液体鋳鉄への添加の欠点を伴わずに、アンチモンが、有効な接種を可能にすることを発見した。米国特許出願公開第２０１５／０２８４８３０号による接種剤は、典型的には、鋳鉄並びにノジュラライザー処理を事前調整するための、鋳鉄浴の接種の文脈で使用されるものと記載されている。米国特許出願公開第２０１５／０２８４８３０号による接種剤は、６５重量％のＳｉ、１．７６重量％のＣａ、１．２３重量％のＡｌ、０．１５重量％のＳｂ、０．１６重量％のＲＥ、７．９重量％のＢａ、及び残部の鉄を含有する。
【００１１】
国際公開第９５／２４５０８号からは、核形成速度の増加を示す鋳鉄接種剤が知られている。この接種剤は、カルシウム及び／又はストロンチウム及び／又はバリウム、４％未満のアルミニウム、並びに０．５〜１０％の、１つ以上の金属酸化物の形態である酸素を含有するフェロシリコン系接種剤である。しかしながら、国際公開第９５／２４５０８号による接種剤を使用して形成された核の数の再現性は、むしろ低いことが判明した。場合によっては、多数の核が鋳鉄において形成されるが、他の例では、形成された核の数は、むしろ低い。国際公開第９５／２４５０８号による接種剤は、上記の理由のために、実際にはほとんど使用されていないことが見出された。
【００１２】
国際公開第９９／２９９１１号からは、硫黄の、国際公開第９５／２４５０８号の接種剤への添加が、鋳鉄の接種において正の効果を有し、核の再現性を増加させることが知られている。
【００１３】
国際公開第９５／２４５０８号及び国際公開第９９／２９９１１号では、酸化鉄、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３及びＦｅ２Ｏ４は好ましい金属酸化物である。これらの特許出願に記載されている他の金属酸化物は、ＳｉＯ２、ＭｎＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２及びＣａＳｉＯ２、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２である。好ましい金属硫化物は、ＦｅＳ、ＦｅＳ２、ＭｎＳ、ＭｇＳ、ＣａＳ及びＣｕＳからなる群から選択される。
【００１４】
米国特許出願公開第２０１６／００４７００８号では、液体鋳鉄を処理するための微粒子接種剤であって、一方では、液体鋳鉄中の易融性材料（fusible material）で作製された担体粒子、他方では、黒鉛の発芽及び成長を促進する材料で作製され、担体粒子の表面に不連続な様式で配置され、分散された表面粒子を含み、表面粒子は、それらの直径ｄ５０が支持粒子の直径ｄ５０の１／１０以下であるような粒度分布を呈している、微粒子接種剤が知られている。米国特許出願公開第２０１６／００４７００８号の接種剤の目的は、とりわけ、鋳鉄の基本的な組成に対する異なる厚さ及び低感度を有する鋳鉄部分の接種であると示されている。
【００１５】
したがって、黒鉛ノジュール数密度が増加して接種有効性が向上する、改善された核形成特性を有し、多数の核を形成する接種剤を提供することが望まれている。別の要望は、高性能の接種剤を提供することである。更なる要望は、接種後の溶融鉄の持続的な保持時間中に、接種効果の低下に対するより良好な耐性を与えることができる接種剤を提供することである。上記の要望のうちの少なくともいくつかは、本発明、並びに以下の説明において明らかとなる他の利点を満たす。
【発明の概要】
【００１６】
国際公開第９９／２９９１１号による先行技術の接種剤は、高性能の接種剤であると考えられ、これは延性鋳鉄に多数のノジュールを与える。ここで、ビスマス酸化物、ビスマス硫化物、アンチモン酸化物、アンチモン硫化物、鉄酸化物及び／又は硫化物のうちの少なくとも１つと組み合わせた希土類金属酸化物の、国際公開第９９／２９９１１号の接種剤に対する添加により、驚くべきことに、本発明による接種剤を鋳鉄に添加する際に、鋳鉄中の核の数又はノジュール数密度が著しく多くなることが判明している。
【００１７】
第１の態様では、本発明は、球状黒鉛を有する鋳鉄の製造のための接種剤に関し、当該接種剤は、４０〜８０重量％のＳｉ、０．０２〜８重量％のＣａ、０〜５重量％のＳｒ、０〜１２重量％のＢａ、０〜１０重量％の希土類金属、０〜５重量％のＭｇ、０．０５〜５重量％のＡｌ、０〜１０重量％のＭｎ、０〜１０重量％のＴｉ、０〜１０重量％のＺｒ、残部の通常量のＦｅ及び不可避不純物からなる微粒子フェロシリコン合金を含み、当該接種剤は、更に、接種剤の総重量に基づいて、０．１〜１５重量％の微粒子希土類金属酸化物、並びに０．１〜１５重量％の微粒子Ｂｉ２Ｏ３、及び／又は０．１〜１５重量％の微粒子Ｂｉ２Ｓ３、及び／又は０．１〜１５重量％の微粒子Ｓｂ２Ｏ３、及び／又は０．１〜１５重量％の微粒子Ｓｂ２Ｓ３、及び／又は０．１〜５重量％の、微粒子Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯのうちの１つ以上、若しくはこれらの混合物、及び／又は０．１〜５重量％の、微粒子ＦｅＳ、ＦｅＳ２、Ｆｅ３Ｓ４のうちの１つ以上、若しくはこれらの混合物のうちの少なくとも１つを含有する。
【００１８】
一実施形態では、フェロシリコン合金は、４５〜６０重量％のＳｉを含む。接種剤の別の実施形態では、フェロシリコン合金は、６０〜８０重量％のＳｉを含む。
【００１９】
一実施形態では、フェロシリコン合金中の希土類金属としては、Ｃｅ、Ｌａ、Ｙ及び／又はミッシュメタルが挙げられる。一実施形態では、フェロシリコン合金は、最大で６重量％の希土類金属を含む。
【００２０】
一実施形態では、フェロシリコン合金は、０．５〜３重量％のＣａを含む。一実施形態では、フェロシリコン合金は、０〜３重量％のＳｒを含む。更なる実施形態では、フェロシリコン合金は、０．２〜３重量％のＳｒを含む。一実施形態では、フェロシリコン合金は、０〜５重量％のＢａを含む。更なる実施形態では、フェロシリコン合金は、０．１〜５重量％のＢａを含む。一実施形態では、フェロシリコン合金は、０．５〜５重量％のＡｌを含む。一実施形態では、フェロシリコン合金は、最大で６重量％のＭｎ及び／又はＴｉ及び／又はＺｒを含む。一実施形態では、フェロシリコン合金は、１重量％未満のＭｇを含む。
【００２１】
一実施形態では、接種剤は、０．２〜１２重量％の微粒子希土類金属酸化物を含む。一実施形態では、希土類金属酸化物は、ＣｅＯ２及び／又はＬａ２Ｏ３及び／又はＹ２Ｏ３のうちの１つ以上である。
【００２２】
一実施形態では、接種剤は、当該微粒子希土類金属酸化物に加えて、微粒子Ｂｉ２Ｏ３、及び／又は微粒子Ｂｉ２Ｓ３、及び／又は微粒子Ｓｂ２Ｏ３、及び／又は微粒子Ｓｂ２Ｓ３の少なくとも１つ、並びに任意選択的に微粒子Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯのうちの１つ以上、若しくはこれらの混合物、及び／又は微粒子ＦｅＳ、ＦｅＳ２、Ｆｅ３Ｓ４のうちの１つ以上、若しくはこれらの混合物を含む。
【００２３】
一実施形態では、接種剤は、０．３〜１０重量％の微粒子Ｂｉ２Ｓ３を含む。
【００２４】
一実施形態では、接種剤は、０．３〜１０％の微粒子Ｂｉ２Ｏ３を含む。
【００２５】
一実施形態では、接種剤は、０．３〜１０％の微粒子Ｓｂ２Ｏ３を含む。
【００２６】
一実施形態では、接種剤は、０．３〜１０％の微粒子Ｓｂ２Ｓ３を含む。
【００２７】
一実施形態では、接種剤は、０．５〜３％の、微粒子Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯのうちの１つ以上、若しくはこれらの混合物、及び／又は０．５〜３％の、微粒子ＦｅＳ、ＦｅＳ２、Ｆｅ３Ｓ４のうちの１つ以上、若しくはこれらの混合物を含む。
【００２８】
一実施形態では、微粒子希土類金属酸化物、並びに微粒子Ｂｉ２Ｏ３、及び／又は微粒子Ｂｉ２Ｓ３、及び／又は微粒子Ｓｂ２Ｏ３、及び／又は微粒子Ｓｂ２Ｓ３、及び／又は微粒子Ｆｅ３Ｏ４のうちの１つ以上、及び／又は微粒子ＦｅＳ、ＦｅＳ２、Ｆｅ３Ｓ４のうちの１つ以上、若しくはこれらの混合物のうちの少なくとも１つの総量（硫化物／酸化物化合物の和）は、接種剤の総重量に基づいて最大で２０重量％である。別の実施形態では、微粒子希土類金属酸化物、並びに微粒子Ｂｉ２Ｏ３、及び／又は微粒子Ｂｉ２Ｓ３、及び／又は微粒子Ｓｂ２Ｏ３、及び／又は微粒子Ｓｂ２Ｓ３、及び／又は微粒子Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯのうちの１つ以上、若しくはこれらの混合物、及び／又は微粒子ＦｅＳ、ＦｅＳ２、Ｆｅ３Ｓ４のうちの１つ以上、若しくはこれらの混合物のうちの少なくとも１つの総量は、接種剤の総重量に基づいて最大で１５重量％である。
【００２９】
一実施形態では、接種剤は、微粒子フェロシリコン合金及び微粒子希土類金属酸化物、並びに微粒子Ｂｉ２Ｏ３、及び／又は微粒子Ｂｉ２Ｓ３、及び／又は微粒子Ｓｂ２Ｏ３、及び／又は微粒子Ｓｂ２Ｓ３、及び／又は微粒子Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯのうちの１つ以上、若しくはこれらの混合物、及び／又は微粒子ＦｅＳ、ＦｅＳ２、Ｆｅ３Ｓ４のうちの１つ以上、若しくはこれらの混合物のうちの少なくとも１つの、ブレンド又は機械的／物理的混合物の形態である。
【００３０】
一実施形態では、微粒子希土類金属酸化物、並びに微粒子Ｂｉ２Ｏ３、及び／又は微粒子Ｂｉ２Ｓ３、及び／又は微粒子Ｓｂ２Ｏ３、及び／又は微粒子Ｓｂ２Ｓ３、及び／又は微粒子Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯのうちの１つ以上、若しくはこれらの混合物、及び／又は微粒子ＦｅＳ、ＦｅＳ２、Ｆｅ３Ｓ４のうちの１つ以上、若しくはこれらの混合物のうちの少なくとも１つは、微粒子フェロシリコン系合金上のコーティング化合物として存在する。
【００３１】
一実施形態では、微粒子希土類金属酸化物、並びに微粒子Ｂｉ２Ｏ３、及び／又は微粒子Ｂｉ２Ｓ３、及び／又は微粒子Ｓｂ２Ｏ３、及び／又は微粒子Ｓｂ２Ｓ３、及び／又は微粒子Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯのうちの１つ以上、若しくはこれらの混合物、及び／又は微粒子ＦｅＳ、ＦｅＳ２、Ｆｅ３Ｓ４のうちの１つ以上、若しくはこれらの混合物のうちの少なくとも１つは、結合剤の存在下、微粒子フェロシリコン系合金と機械的に混合又はブレンドされる。
【００３２】
一実施形態では、接種剤は、微粒子フェロシリコン合金及び微粒子希土類金属酸化物、並びに微粒子Ｂｉ２Ｏ３、及び／又は微粒子Ｂｉ２Ｓ３、及び／又は微粒子Ｓｂ２Ｏ３、及び／又は微粒子Ｓｂ２Ｓ３、及び／又は微粒子Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯのうちの１つ以上、若しくはこれらの混合物、及び／又は微粒子ＦｅＳ、ＦｅＳ２、Ｆｅ３Ｓ４のうちの１つ以上、若しくはこれらの混合物のうちの少なくとも１つの、混合物から、結合剤の存在下で作製される凝集体の形態である。
【００３３】
一実施形態では、接種剤は、微粒子フェロシリコン合金及び微粒子希土類金属酸化物、並びに微粒子Ｂｉ２Ｏ３、及び／又は微粒子Ｂｉ２Ｓ３、及び／又は微粒子Ｓｂ２Ｏ３、及び／又は微粒子Ｓｂ２Ｓ３、及び／又は微粒子Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯのうちの１つ以上、若しくはこれらの混合物、及び／又は微粒子ＦｅＳ、ＦｅＳ２、Ｆｅ３Ｓ４のうちの１つ以上、若しくはこれらの混合物のうちの少なくとも１つの、混合物から、結合剤の存在下で作製されるブリケットの形態である。
【００３４】
一実施形態では、微粒子フェロシリコン系合金及び微粒子希土類金属酸化物、並びに微粒子Ｂｉ２Ｏ３、及び／又は微粒子Ｂｉ２Ｓ３、及び／又は微粒子Ｓｂ２Ｏ３、及び／又は微粒子Ｓｂ２Ｓ３、及び／又は微粒子Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯのうちの１つ以上、若しくはこれらの混合物、及び／又は微粒子ＦｅＳ、ＦｅＳ２、Ｆｅ３Ｓ４のうちの１つ以上、若しくはこれらの混合物のうちの少なくとも１つが、別個にではあるが同時に、液体鋳鉄に添加される。
【００３５】
第２の態様では、本発明は、本発明による接種剤を製造する方法に関し、この方法は、４０〜８０重量％のＳｉ、０．０２〜８重量％のＣａ、０〜５重量％のＳｒ、０〜１２重量％のＢａ、０〜１０重量％の希土類金属、０〜５重量％のＭｇ、０．０５〜５重量％のＡｌ、０〜１０重量％のＭｎ、０〜１０重量％のＴｉ、０〜１０重量％のＺｒ、残部の通常量のＦｅ及び不可避不純物を含む微粒子ベース合金を準備することと、当該微粒子ベースに、接種剤の総重量に基づいて、０．１〜１５重量％の微粒子希土類金属酸化物、並びに０．１〜１５重量％の微粒子Ｂｉ２Ｏ３、及び／又は０．１〜１５重量％の微粒子Ｂｉ２Ｓ３、及び／又は０．１〜１５重量％の微粒子Ｓｂ２Ｏ３、及び／又は０．１〜１５重量％の微粒子Ｓｂ２Ｓ３、及び／又は０．１〜５重量％の、微粒子Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯのうちの１つ以上、若しくはこれらの混合物、及び／又は０．１〜５重量％の、微粒子ＦｅＳ、ＦｅＳ２、Ｆｅ３Ｓ４のうちの１つ以上、若しくはこれらの混合物のうちの少なくとも１つを添加して当該接種剤を製造することと、を含む。
【００３６】
本方法の一実施形態では、微粒子希土類金属酸化物、並びに微粒子Ｂｉ２Ｏ３、及び／又は微粒子Ｂｉ２Ｓ３、及び／又は微粒子Ｓｂ２Ｏ３、及び／又は微粒子Ｓｂ２Ｓ３、及び／又は微粒子Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯのうちの１つ以上、若しくはこれらの混合物、及び／又は微粒子ＦｅＳ、ＦｅＳ２、Ｆｅ３Ｓ４のうちの１つ以上、若しくはこれらの混合物のうちの少なくとも１つが、微粒子ベース合金と、機械的に混合又はブレンドされる。
【００３７】
本方法の一実施形態では、微粒子希土類金属酸化物、並びに微粒子Ｂｉ２Ｏ３、及び／又は微粒子Ｂｉ２Ｓ３、及び／又は微粒子Ｓｂ２Ｏ３、及び／又は微粒子Ｓｂ２Ｓ３、及び／又は微粒子Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯのうちの１つ以上、若しくはこれらの混合物、及び／又は微粒子ＦｅＳ、ＦｅＳ２、Ｆｅ３Ｓ４のうちの１つ以上、若しくはこれらの混合物のうちの少なくとも１つが、微粒子ベース合金と混合される前に、機械的に混合される。
【００３８】
本方法の一実施形態では、微粒子希土類金属酸化物、並びに微粒子Ｂｉ２Ｏ３、及び／又は微粒子Ｂｉ２Ｓ３、及び／又は微粒子Ｓｂ２Ｏ３、及び／又は微粒子Ｓｂ２Ｓ３、及び／又は微粒子Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯのうちの１つ以上、若しくはこれらの混合物、及び／又は微粒子ＦｅＳ、ＦｅＳ２、Ｆｅ３Ｓ４のうちの１つ以上、若しくはこれらの混合物のうちの少なくとも１つが、結合剤の存在下、微粒子ベース合金と、機械的に混合又はブレンドされる。本方法の更なる実施形態では、機械的に混合された又はブレンドされた微粒子ベース合金、微粒子希土類金属酸化物、並びに微粒子Ｂｉ２Ｏ３、及び／又は微粒子Ｂｉ２Ｓ３、及び／又は微粒子Ｓｂ２Ｏ３、及び／又は微粒子Ｓｂ２Ｓ３、及び／又は微粒子Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯのうちの１つ以上、若しくはこれらの混合物、及び／又は微粒子ＦｅＳ、ＦｅＳ２、Ｆｅ３Ｓ４のうちの１つ以上、若しくはこれらの混合物のうちの少なくとも１つが、更に、結合剤の存在下、凝集体又はブリケットへと形成される。
【００３９】
別の態様では、本発明は、球状黒鉛を有する鋳鉄の製造における上に定義した接種剤の、鋳造前、鋳造と同時、又は鋳型内接種剤として、鋳鉄溶融物に添加することによる使用に関する。
【００４０】
接種剤の使用の一実施形態では、微粒子フェロシリコン系合金及び微粒子希土類金属酸化物、並びに微粒子Ｂｉ２Ｏ３、及び／又は微粒子Ｂｉ２Ｓ３、及び／又は微粒子Ｓｂ２Ｏ３、及び／又は微粒子Ｓｂ２Ｓ３、及び／又は微粒子Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯのうちの１つ以上、若しくはこれらの混合物、及び／又は微粒子ＦｅＳ、ＦｅＳ２、Ｆｅ３Ｓ４のうちの１つ以上、若しくはこれらの混合物のうちの少なくとも１つが、機械的／物理的混合物又はブレンドとして、鋳鉄溶融物に添加される。
【００４１】
接種剤の使用の一実施形態では、微粒子フェロシリコン系合金及び微粒子希土類金属酸化物、並びに微粒子Ｂｉ２Ｏ３、及び／又は微粒子Ｂｉ２Ｓ３、及び／又は微粒子Ｓｂ２Ｏ３、及び／又は微粒子Ｓｂ２Ｓ３、及び／又は微粒子Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯのうちの１つ以上、若しくはこれらの混合物、及び／又は微粒子ＦｅＳ、ＦｅＳ２、Ｆｅ３Ｓ４のうちの１つ以上、若しくはこれらの混合物のうちの少なくとも１つが、別個にではあるが同時に、鋳鉄溶融物に添加される。
【００４２】
上記実施形態のいずれかにおいて、接種剤は、当該微粒子希土類金属酸化物に加えて、微粒子Ｂｉ２Ｏ３、及び／又は微粒子Ｂｉ２Ｓ３、及び／又は微粒子Ｓｂ２Ｏ３、及び／又は微粒子Ｓｂ２Ｓ３のうちの少なくとも１つ、及び任意選択的に微粒子Ｆｅ３Ｏ４のうちの１つ以上及び／又は微粒子ＦｅＳ、ＦｅＳ２、Ｆｅ３Ｓ４のうちの１つ以上、又はこれらの混合物を含んでもよい。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】実施例１の溶融物Ｐの鋳鉄サンプルにおけるノジュール数密度（１ｍｍ２当たりのノジュール数、略記Ｎ／ｍｍ２）を示す図である。
【図２】実施例１の溶融物Ｑの鋳鉄サンプルにおけるノジュール数密度（１ｍｍ２当たりのノジュール数、略記Ｎ／ｍｍ２）を示す図である。
【図３】実施例２の溶融物Ｗの鋳鉄サンプルにおけるノジュール数密度（１ｍｍ２当たりのノジュール数、略記Ｎ／ｍｍ２）を示す図である。
【図４】実施例２の溶融物Ｙの鋳鉄サンプルにおけるノジュール数密度（１ｍｍ２当たりのノジュール数、略記Ｎ／ｍｍ２）を示す図である。
【図５】実施例２の溶融物Ｚの鋳鉄サンプルにおけるノジュール数密度（１ｍｍ２当たりのノジュール数、略記Ｎ／ｍｍ２）を示す図である。
【図６】実施例３の溶融物ＡＧの鋳鉄サンプルにおけるノジュール数密度（１ｍｍ２当たりのノジュール数、略記Ｎ／ｍｍ２）を示す図である。
【図７】実施例３の溶融物ＡＨの鋳鉄サンプルにおけるノジュール数密度（１ｍｍ２当たりのノジュール数、略記Ｎ／ｍｍ２）を示す図である。
【図８】実施例４の溶融物ＡＫの鋳鉄サンプルにおけるノジュール数密度（１ｍｍ２当たりのノジュール数、略記Ｎ／ｍｍ２）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
本発明によれば、球状黒鉛を有する鋳鉄の製造のために、高強力な接種剤が提供される。接種剤は、微粒子希土類金属酸化物と組み合わされたＦｅＳｉベース合金粒子を含み、また微粒子ビスマス酸化物（Ｂｉ２Ｏ３）及び／又はビスマス硫化物（Ｂ２Ｓ３）、及び／又はアンチモン酸化物（Ｓｂ２Ｏ３）、及び／又はアンチモン硫化物（Ｓｂ２Ｓ３）、及び／又は鉄酸化物（Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯの１つ以上、若しくはこれらの混合物）及び／又は鉄硫化物（ＦｅＳ、ＦｅＳ２、Ｆｅ３Ｓ４の１つ以上、若しくはこれらの混合物）のうちの少なくとも１つを含む。本発明による接種剤は、製造が容易であり、かつ接種剤中のＲＥ、Ｂｉ及び又はＳｂの量を制御し多様化することが容易である。複雑かつ高価な合金化工程は回避され、したがって、接種剤は、希土類金属、Ｂｉ及び／又はＳｂを含有する従来技術の接種剤と比較して、より低コストで製造することができる。
【００４５】
圧密黒鉛又は球状黒鉛を有する延性鋳鉄を製造する製造プロセスでは、鋳鉄溶融物は、通常、接種処理の前に、例えばＭｇＦｅＳｉ合金を使用することによって、ノジュラライザーで処理される。ノジュール化処理は、それが沈殿し、続いて成長するときに、黒鉛の形態をフレークからノジュールへ変更するという目的を有する。これがなされる方法は、界面黒鉛／溶融物の界面エネルギーを変化させることによる。Ｍｇ及びＣｅが、界面エネルギーを変化させる元素であり、ＭｇがＣｅよりも効果的であることが知られている。Ｍｇがベース鉄溶融物に添加されると、最初に酸素及び硫黄と反応し、ノジュール化（nodularising）効果を有することになるのは「遊離マグネシウム」のみである。ノジュール化反応は激しく、溶融物の撹拌をもたらし、表面上に浮遊するスラグを生成する。溶融物中に既に存在した（原材料によって導入された）黒鉛についての、及び上部のスラグの一部であり除去された他の包含物についての核形成部位のほとんどにおいて、激しい反応がもたらされることになる。しかしながら、ノジュール化処理中に生成されたいくつかのＭｇＯ及びＭｇＳ包含物は、依然として溶融物中に存在する。これらの包含物は、そのような良好な核形成部位ではない。
【００４６】
接種の主要な機能は、黒鉛の核形成部位を導入することによって炭化物形成を防止することである。核形成部位を導入することに加えて、接種はまた、包含物に層（Ｃａ、Ｂａ又はＳｒ）を添加することにより、ノジュール化処理中に形成されたＭｇＯ及びＭｇＳ包含物を核形成部位へと変換する。
【００４７】
本発明によれば、微粒子ＦｅＳｉベース合金は、４０〜８０重量％のＳｉを含むべきである。純粋なＦｅＳｉ合金は、弱い接種剤であるが、活性元素のための一般的な合金担体であり、溶融物中の良好な分散を可能にする。したがって、接種剤用の様々な既知のＦｅＳｉ合金組成物が存在する。ＦｅＳｉ合金接種剤中の従来の合金元素としては、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｔｉ及びＲＥ（特にＣｅ及びＬａ）が挙げられる。合金元素の量は多様であってもよい。通常、接種剤は、ねずみ鉄、圧密鉄、及び延性鉄の製造において異なる要件を提供するように設計される。本発明による接種剤は、約４０〜８０重量％のケイ素含有量を有するＦｅＳｉベース合金を含んでもよい。合金元素は、約０．０２〜８重量％のＣａ、約０〜５重量％のＳｒ、約０〜１２重量％のＢａ、約０〜１０重量％の希土類金属、約０〜５重量％のＭｇ、約０．０５〜５重量％のＡｌ、約０〜１０重量％のＭｎ、約０〜１０重量％のＴｉ、約０〜１０重量％のＺｒ、残部の通常量のＦｅ及び不可避不純物を含み得る。
【００４８】
ＦｅＳｉベース合金は、６０〜８０％のケイ素を含有する高ケイ素合金であっても、４５〜６０％のケイ素を含有する低ケイ素合金であってもよい。ケイ素は、通常、鋳鉄合金中に存在し、かつ溶液から炭素を押し出し、黒鉛の形成を促進する鋳鉄中の黒鉛安定化元素である。ＦｅＳｉベース合金は、例えば０．２〜６ｍｍのような接種剤の従来の範囲内にある粒径を有するべきである。ＦｅＳｉ合金の、微粉などの、より小さい粒径がまた本発明においても適用されて接種剤を製造してもよいことに留意されたい。ＦｅＳｉベース合金の非常に小さな粒子を使用する場合、接種剤は、凝集体（例えば、顆粒）の形態であってもブリケットの形態であってもよい。本発明の接種剤の凝集体及び／又はブリケットを調製するために、希土類金属酸化物、並びにＢｉ２Ｏ３、及び／又はＢｉ２Ｓ３、及び／又は微粒子Ｓｂ２Ｏ３、及び／又は微粒子Ｓｂ２Ｓ３、及び／又は鉄酸化物（Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯのうちの１つ以上、若しくはこれらの混合物）、及び／又は鉄硫化物（ＦｅＳ、ＦｅＳ２、Ｆｅ３Ｓ４うちの１つ以上、若しくはこれらの混合物）のうちの少なくとも１つが、結合剤の存在下、機械的混合又はブレンドによって微粒子フェロシリコン合金と混合され、続いて既知の方法に従って粉末混合物の凝集体化が行われる。結合剤は、例えば、ケイ酸ナトリウム溶液であってもよい。凝集体は、好適な製品サイズを有する顆粒であってもよく、又は必要な最終製品サイズに破砕されてふるい分けされてもよい。
【００４９】
様々な異なる包含物（硫化物、酸化物、窒化物、及びケイ酸塩）を、液体状態で形成することができる。ＩＩＡ族元素（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａ）の硫化物及び酸化物は、非常に類似した結晶相及び高融点を有する。ＩＩＡ族元素は、液体鉄中に安定な酸化物を形成することが知られており、したがって、これらの元素に基づく接種剤及びノジュラライザーが有効な酸化防止剤であることが知られている。カルシウムは、フェロシリコン接種剤中の最も一般的な微量元素である。本発明によれば、微粒子ＦｅＳｉ系合金は、約０．０２〜約８重量％のカルシウムを含む。いくつかの用途では、ＦｅＳｉベース合金中に低含有量、例えば、０．０２〜０．５重量％のＣａを有することが望ましい。カルシウムがビスマス（及びアンチモン）の収率を向上させるために必要な元素と見なされる合金化ビスマスを含有する従来の接種剤フェロシリコン合金と比較して、本発明による接種剤中に、溶解性目的のためのカルシウムは不要である。他の用途では、Ｃａ含有量はより高くてもよく、例えば０．５〜８重量％であり得る。高レベルのＣａは、スラグ形成を増加させ得るが、通常は所望されない。複数の接種剤は、ＦｅＳｉ合金中に約０．５〜３重量％のＣａを含む。ＦｅＳｉベース合金は、最大で約５重量％のストロンチウムを含むべきである。０．２〜３重量％のＳｒ量が、典型的には好適である。バリウムが、ＦｅＳｉ接種合金中に最大で約１２重量％の量で存在してもよい。Ｂａは、接種後の溶融鉄の持続的な保持時間中の接種効果の減衰に対するより良好な耐性を与えること、より広い温度範囲にわたってより良好な効率を与えることが知られている。多くのＦｅＳｉ合金接種剤は、約０．１〜５重量％のＢａを含む。バリウムがカルシウムと共に使用される場合、その２つは一緒に作用して、等量のカルシウムよりも大きなチルの低減をもたらすことができる。
【００５０】
マグネシウムが、ＦｅＳｉ接種合金中に最大で約５重量％の量で存在してもよい。しかしながら、通常、Ｍｇが延性鉄の製造のためのノジュール化処理に添加されるため、接種剤中のＭｇの量は低くてもよく、例えば最大で約０．１重量％であってもよい。マグネシウムがビスマス含有相を安定化させるために必要な元素と見なされる、合金化ビスマスを含有する従来の接種剤フェロシリコン合金と比較して、本発明による接種剤中に、安定化目的のためのマグネシウムは不要である。
【００５１】
ＦｅＳｉベース合金は、最大で１０重量％の希土類金属（ＲＥ）を含んでもよい。ＲＥは、少なくともＣｅ、Ｌａ、Ｙ及び／又はミッシュメタルを含む。ミッシュメタルは、典型的にはおよそ５０％のＣｅ及び２５％のＬａを、少量のＮｄ及びＰｒと共に含む希土類元素の合金である。後に重希土類金属は、多くの場合、ミッシュメタルから除去され、ミッシュメタルの合金組成は、約６５％のＣｅ及び約３５％のＬａ、並びに微量のＮｄ及びＰｒなどのより重いＲＥ金属であってもよい。黒鉛のノジュールカウント数、及びＳｂ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｔｉなどの破壊元素（subversive element）を含有する延性鉄におけるノジュール度を回復するためにＲＥの添加が使用されることが多い。一部の接種剤では、ＲＥの量は、最大で１０重量％である。場合によっては、過剰なＲＥが、塊状の黒鉛配合物へと至らせる場合がある。したがって、一部の用途では、ＲＥの量は、少なく、例えば、０．１〜３重量％であるべきである。本発明による接種剤は、微粒子ベースフェロシリコン合金への添加剤としてのＲＥ酸化物を含有し、したがって、フェロシリコン合金は、合金化されたＲＥを全く必要としない。好ましくは、ＲＥは、Ｃｅ及び／又はＬａである。
【００５２】
アルミニウムがチル低減剤として強い効果を有することが報告されている。Ａｌは、多くの場合、延性鉄の製造のために、ＦｅＳｉ合金接種剤中でＣａと組み合わされる。本発明では、Ａｌ含有量は、最大で約５重量％、例えば０．１〜５重量％であるべきである。
【００５３】
ジルコニウム、マンガン及び／又はチタンがまた、多くの場合、接種剤中に存在する。上述の元素と同様に、Ｚｒ、Ｍｎ及びＴｉは、黒鉛の核形成プロセスにおいて重要な役割を果たし、凝固中に不均質な核形成事象の結果として形成されると想定される。ＦｅＳｉベース合金中のＺｒの量は、最大で約１０重量％、例えば最大で６重量％であってもよい。ＦｅＳｉベース合金中のＭｎの量は、最大で約１０重量％、例えば最大で６重量％であってもよい。ＦｅＳｉベース合金中のＴｉの量はまた、最大で約１０重量％、例えば最大で６重量％であってもよい。
【００５４】
ビスマス及びアンチモンは、高い接種力を有し、核の数の増加をもたらすことが知られている。しかしながら、溶融物中のＳｂ及び／又はＢｉのような少量の元素（破壊元素とも呼ばれる）の存在は、ノジュール度を低下させることがある。この負の効果は、Ｃｅ又は他のＲＥ金属を使用することによって中和することができる。
【００５５】
ＲＥ酸化物／Ｓｂ２Ｏ３／Ｓｂ２Ｓ３／Ｂｉ２Ｏ３／Ｂｉ２Ｓ３をＦｅＳｉ系合金接種剤と共に導入することは、反応物を、溶融物中に浮遊するＭｇ包含物及び「遊離」Ｍｇを有する既に存在している系に添加することである。接種剤の添加は激しい反応ではなく、ＲＥ収率、Ｓｂ酸化物及び／又は硫化物が添加された場合のＳｂ収率（溶融物中に残存するＳｂ／Ｓｂ２Ｏ３／Ｓｂ２Ｓ３）及びＢｉ酸化物及び／又は硫化物が添加された場合のＢｉ収率、溶融物中に残存する（Ｂｉ／Ｂｉ２Ｏ３／Ｂｉ２Ｓ３）が高いものと予想される。
【００５６】
希土類金属酸化物の量は、接種剤の総量に基づいて０．１〜１５重量％であるべきである。いくつかの実施形態では、希土類金属酸化物の量は、０．２〜１２重量％であるべきである。いくつかの実施形態では、希土類金属酸化物の量は、０．５〜１０重量％であるべきである。ＲＥ酸化物粒子は、小さい粒径、すなわち、ミクロンサイズ（例えば、１〜５０μｍ、又は例えば１〜１０μｍ）を有するべきである。希土類金属酸化物は、ＣｅＯ２及び／又はＬａ２Ｏ３及び／又はＹ２Ｏ３のうちの１つ以上である。希土類金属酸化物はまた、Ｎｄ及び／又はＰｒ及び他の希土類金属の酸化物を含んでもよい。接種剤は、当該希土類金属酸化物の混合物を含んでもよい。ＦｅＳｉベース合金と組み合わせたより多くのＲＥ酸化物のうちの１つとしてＲＥを添加することは、いくつかの方法で有利であり、鋳造サンプルにおいて多数のノジュールを与えることに加えて、本発明の接種剤は、ＲＥ酸化物及び他の活性な接種剤元素（Ｂｉ、Ｓｂ酸化物／硫化物）の量を簡易な方法で変化させることによって、フェロシリコンベース合金が異なる使用に適合され得、したがってコストのかかる合金化工程が回避され、少量の特定の接種剤組成物を製造することが可能であるという利点を有する。また、ＲＥ酸化物は、一般に、フェロシリコン合金においてより粗大である金属間相よりも迅速に溶融及び／又は溶解すると考えられる。
【００５７】
Ｓｂ２Ｓ３粒子、Ｓｂ２Ｏ３粒子、Ｂｉ２Ｓ３粒子、及びＢｉ２Ｏ３粒子は、小さい粒径、すなわちミクロンサイズを有するべきであり、これは、鋳鉄溶融物に導入されるときに、当該粒子の非常に迅速な融解又は溶解をもたらす。有利には、当該ＲＥ酸化物粒子、並びにＢｉ及び／又はＳｂ及び／又はＦｅ酸化物／硫化物粒子のうちの少なくとも１つは、鋳鉄溶融物に接種剤を添加する前に、微粒子ＦｅＳｉベース合金と混合される。
【００５８】
微粒子Ｂｉ２Ｏ３の量は、存在する場合、接種剤の総量に基づいて０．１〜１５重量％であるべきである。いくつかの実施形態では、Ｂｉ２Ｏ３の量は、０．１〜１０重量％であり得る。Ｂｉ２Ｏ３の量はまた、接種剤の総重量に基づいて約０．５〜約３．５重量％であり得る。
【００５９】
微粒子Ｂｉ２Ｓ３の量は、存在する場合、接種剤の総量に基づいて０．１〜１５重量％であるべきである。いくつかの実施形態では、Ｂｉ２Ｓ３の量は、０．１〜１０重量％であり得る。Ｂｉ２Ｓ３の量はまた、接種剤の総重量に基づいて約０．５〜約３．５重量％であり得る。Ｂｉ２Ｏ３及びＢｉ２Ｓ３の粒径は、典型的には１〜１０μｍである。
【００６０】
ＢｉをＦｅＳｉ合金と合金化する代わりに、存在する場合、Ｂｉ２Ｓ３粒子及びＢｉ２Ｏ３粒子の形態であるＢｉを添加することは、いくつかの利点を有する。Ｂｉがフェロシリコン合金中で不良な溶解度を有するため、溶融したフェロシリコンに対する添加したＢｉ金属の収率は低く、それにより、Ｂｉ含有ＦｅＳｉ合金接種剤のコストが増加する。更に、元素Ｂｉの密度が高いため、鋳造中及び凝固中に均質な合金を得ることは、困難であり得る。別の困難は、ＦｅＳｉ系接種剤中の他の元素と比較して低い融解温度に起因する、Ｂｉ金属の揮発性（volatile nature）である。存在する場合、Ｂｉを、酸化物としてＦｅＳｉベース合金と共に添加することは、従来の合金化プロセスと比較しておそらくは低い生産コストで製造することが容易な接種剤を提供し、Ｂｉの量は容易に制御され、再現可能である。更に、ＦｅＳｉ合金に合金化する代わりに、存在する場合、Ｂｉが酸化物として添加されると、例えば、より小さい製品シリーズのために、接種剤中のビスマス量を多様化することが容易である。更に、Ｂｉは高い接種力を有することが知られているが、酸素もまた本発明の接種剤の性能にとって重要であるため、Ｂｉを酸化物として添加することの別の利点を提供する。
【００６１】
微粒子Ｓｂ２Ｏ３の量は、存在する場合、接種剤の総量に基づいて０．１〜１５重量％であるべきである。いくつかの実施形態では、Ｓｂ２Ｏ３の量は、０．１〜８重量％であり得る。Ｓｂ２Ｏ３の量はまた、接種剤の総重量に基づいて約０．５〜約３．５重量％でもあり得る。
【００６２】
微粒子Ｓｂ２Ｓ３の量は、存在する場合、接種剤の総量に基づいて０．１〜１５重量％であるべきである。いくつかの実施形態では、Ｓｂ３Ｓ３の量は、０．１〜８重量％であり得る。Ｓｂ２Ｓ３の量が接種剤の総重量に基づいて約０．５〜約３．５重量％である場合も、良好な結果が観察される。Ｓｂ２Ｏ３及びＳｂ２Ｓ３の粒径は、典型的には１０〜１５０μｍである。
【００６３】
ＳｂをＦｅＳｉ合金と合金化する代わりに、Ｓｂ２Ｓ３粒子及び／又はＳｂ２Ｏ３粒子の形態であるＳｂを添加することにより、いくつかの利点を提供する。Ｓｂは強力な接種剤であるが、酸素及び硫黄がまた、接種剤の性能にとって重要である。別の利点は、接種剤組成物の良好な再現性及び柔軟性であり、その理由は、接種剤中の微粒子Ｓｂ２Ｓ３及び／又はＳｂ２Ｏ３の量及び均質性が容易に制御されるためである。接種剤の量を制御し、接種剤の均質な組成を有することの重要性は、アンチモンが通常のｐｐｍレベルで添加されるという事実を考慮すると明らかである。不均質な接種剤を添加することは、鋳鉄中の接種元素の誤った量をもたらし得る。なおも別の利点は、ＦｅＳｉ系合金中でアンチモンを合金化することを含む方法と比較して、よりコスト効果的な接種剤の製造である。
【００６４】
微粒子Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯのうちの１つ以上、又はこれらの混合物の総量は、存在する場合、接種剤の総量に基づいて０．１〜５重量％であるべきである。いくつかの実施形態では、Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯのうちの１つ以上、又はこれらの混合物の量は、０．５〜３重量％であり得る。Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯのうちの１つ以上、又はこれらの混合物の量はまた、接種剤の総重量に基づいて約０．８〜約２．５重量％でもあり得る。冶金分野などの工業用途のための市販の酸化鉄製品は、異なる種類の酸化鉄化合物及び相を含む組成物を有し得る。酸化鉄の主な種類は、Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３及び／又はＦｅＯ（ＦｅＩＩ及びＦｅＩＩＩ、酸化鉄（ＩＩ、ＩＩＩ）の他の混合酸化物相を含む）であり、これらは全て、本発明による接種剤中で使用することができる。工業用途のための市販の酸化鉄製品は、微量の（重要ではない）他の金属酸化物を不純物として含んでもよい。
【００６５】
存在する場合、微粒子ＦｅＳ、ＦｅＳ２、Ｆｅ３Ｓ４のうちの１つ以上、若しくはこれらの混合物の総量は、接種剤の総量に基づいて０．１〜５重量％であるべきである。いくつかの実施形態では、ＦｅＳ、ＦｅＳ２、Ｆｅ３Ｓ４のうちの１つ以上、又はこれらの混合物の量は、０．５〜３重量％であり得る。ＦｅＳ、ＦｅＳ２、Ｆｅ３Ｓ４のうちの１つ以上、又はこれらの混合物の量はまた、接種剤の総重量に基づいて約０．８〜約２．５重量％でもあり得る。冶金分野などの工業用途用の市販の硫化鉄製品は、異なる種類の硫化鉄化合物及び相を含む組成物を有し得る。硫化鉄の主な種類は、ＦｅＳ、ＦｅＳ２及び／又はＦｅ３Ｓ４（硫化鉄（ＩＩ、ＩＩＩ）、ＦｅＳ、Ｆｅ２Ｓ３）であり、ＦｅＳ、Ｆｅ１＋ｘＳ（ｘ＞０〜０．１）及びＦｅ１−ｙＳ（ｙ＞０〜０．２）の非化学量論的な相を含み、これらは全て、本発明による接種剤中で使用することができる。工業用途のための市販の硫化鉄製品は、微量の（重要ではない）他の金属硫化物を不純物として含んでもよい。
【００６６】
Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯのうちの１つ以上、若しくはこれらの混合物、及び／又はＦｅＳ、ＦｅＳ２、Ｆｅ３Ｓ４のうちの１つ以上、若しくはこれらの混合物を鋳鉄溶融物中に添加する目的のうちの１つは、酸素及び硫黄を溶融物中に意図的に添加することであり、これはノジュールカウント数を増加させるのに寄与することがある。
【００６７】
ＲＥ酸化物粒子、並びにＳｂ酸化物／硫化物粒子、Ｂｉ酸化物／硫化物粒子、及びいずれかのＦｅ酸化物／硫化物のうちの少なくとも１つの総量が、存在する場合、接種剤の総重量に基づいて最大で約２０重量％であるべきであることが理解されるべきである。ＦｅＳｉベース合金の組成は、規定された範囲内で多様であってもよく、当業者であれば、合金元素の量が最大で１００％になると分かることも理解されるべきである。複数の従来の系接種合金が存在し、当業者であれば、これらに基づいてＦｅＳｉベース組成物をどのように多様にするかを分かるであろう。
【００６８】
本発明による接種剤の鋳鉄溶融物への添加率は、典型的には約０．１〜０．８重量％である。当業者であれば、添加率を、元素のレベルに依存して調整することになり、例えば高Ｂｉ及び／又は高Ｓｂを有する接種剤は、典型的にはより低い添加率を必要とするであろう。
【００６９】
本発明の接種剤は、本明細書で定義される組成を有する微粒子ＦｅＳｉベース合金を提供することと、当該微粒子ベースに、希土類金属酸化物、並びにＳｂ２Ｏ３／Ｓｂ２Ｓ３／Ｂｉ２Ｏ３／Ｂｉ２Ｓ３のうちの少なくとも１つ、及び任意選択的にＦｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯのうちの１つ以上、若しくはこれらの混合物、及び／又は微粒子ＦｅＳ、ＦｅＳ２、Ｆｅ３Ｓ４のうちの１つ以上、若しくはこれらの混合物を、添加して本発明の接種剤を製造することと、によって製造される。希土類金属酸化物及びＳｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｓ３、Ｂｉ２Ｏ３、及び／又はＢｉ２Ｓ３粒子のうちの少なくとも１つ、並びに存在する場合、Ｆｅ酸化物／硫化物粒子は、ＦｅＳｉベース合金粒子と機械的／物理的に混合されてもよい。粒子及び／又は粉末材料を混合する／ブレンドするための任意の好適なミキサーが用いられてもよい。混合は、好適な結合剤の存在下で実施することができるが、但し、結合剤の存在は必須ではないことに留意されたい。希土類金属酸化物及びＳｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｓ３、Ｂｉ２Ｏ３及び／又はＢｉ２Ｓ３粒子のうちの少なくとも１つ、並びに存在する場合、Ｆｅ酸化物／硫化物粒子もまた、ＦｅＳｉベース合金粒子とブレンドされて、均質に混合された接種剤を与えてもよい、希土類金属酸化物と、当該追加の硫化物／酸化物粉末とをＦｅＳｉベース合金粒子とブレンドすることで、ＦｅＳｉベース合金粒子上に安定なコーティングを形成することができる。しかしながら、希土類金属酸化物及び任意の他の当該微粒子酸化物／硫化物を、微粒子ＦｅＳｉベース合金と混合する及び／又はブレンドすることが、接種効果を達成するために必須ではないことに留意されたい。微粒子ＦｅＳｉベース合金及び希土類金属酸化物、並びに当該微粒子酸化物／硫化物のうちのいずれかは、別個にではあるが同時に、液体鋳鉄に添加されてもよい。接種剤はまた、鋳型内接種剤として添加されてもよい。ＦｅＳｉ合金、希土類金属酸化物、並びに、存在する場合、当該微粒子Ｂｉ酸化物／硫化物、Ｓｂ酸化物／硫化物及び／又はＦｅ酸化物／硫化物のいずれかの接種剤粒子はまた、一般的に既知の方法に従って凝集体又はブリケットへと形成され得る。
【００７０】
以下の実施例は、ＦｅＳｉベース合金粒子と共に希土類金属酸化物及びＳｂ２Ｏ３／Ｓｂ２Ｓ３／Ｂｉ２Ｏ３／Ｂｉ２Ｓ３粒子を添加すると、以下に定義されるように、国際公開第９９／２９９１１号の先行技術による接種剤と比較して、鋳鉄に接種剤を添加するときにノジュール数密度が増加することを示している。ノジュールカウント数が多いほど、所望の接種効果を達成するのに必要な接種剤の量の低減が可能になる。
【実施例】
【００７１】
ノジュール密度を決定するために、全ての試験サンプルをマイクロ構造に関して分析した。ＡＳＴＭ  Ｅ２５６７−２０１６による各試験から、１つの引張バーにおいて微細構造を調べた。粒度限度を＞１０μｍに設定した。引張サンプルを、ＩＳＯ  １０８３−２００４による標準的な鋳型内でΦ２８ｍｍ鋳造し、マイクロ構造分析の標準的実践に従って切断及び調製した後に、自動画像解析ソフトウェアの使用により評価した。ノジュール密度（ノジュール数密度とも示される）は、１ｍｍ２当たりのノジュールの数（ノジュールカウント数とも示される）であり、Ｎ／ｍｍ２と略記される。
【００７２】
以下の実施例で使用する酸化鉄は、指示（製造業者によって供給される）を伴う市販の磁鉄鉱（Ｆｅ３Ｏ４）；Ｆｅ３Ｏ４＞９７．０％、ＳｉＯ２＜１．０％であった。市販の磁鉄鉱製品は、おそらくはＦｅ２Ｏ３及びＦｅＯなどの他の酸化鉄形態を含む。市販の磁鉄鉱中の主な不純物は、上記のようにＳｉＯ２であった。
【００７３】
以下の実施例で使用する硫化鉄は、市販のＦｅＳ製品であった。市販品の分析により、ＦｅＳ及びごく少量（insignificant amount）の通常の不純物に加えて、他の硫化鉄化合物／相の存在が示されていた。
【００７４】
実施例１
２つの溶融物、溶融物Ｐ及び溶融物Ｑを調製し、各溶融物を、（重量％で）４６．０％のＳｉ、４．３３％のＭｇ、０．６９％のＣａ、０．４４％のＲＥ、０．４４％のＡｌ、残部の通常量のＦｅ及び不可避不純物の組成を有する、１．２０〜１．２５重量％の標準的なＭｇＦｅＳｉノジュール化合金で、タンディッシュカバーレードルにおいて処理した（ＲＥは約６５％のＣｅ及び３５％のＬａを含有する希土類金属である）。０．７重量％のスチールチップをカバーとして使用した。ＭｇＦｅＳｉ処理を１５００ｏＣで行った。接種試験は、表１に示すように、０．２重量％の添加率で、各マグネシウム処理溶融物から実施した。接種剤を含有する注ぎレードルを満たしてから注ぐまでの保持時間は、全ての試験について１分であった。注ぎ温度は、溶融物Ｐに関しては１３９２〜１３６５℃、溶融物Ｑに関しては１３８４〜１３７０℃であった。この実施例では、処理された溶融物を段付きブロックとして鋳造した。ノジュールカウント数について分析した切片は、２０ｍｍの厚さを有した。全ての処理のための最終鋳鉄化学組成は、３．４〜３．６重量％のＣ、２．３〜２．５重量％のＳｉ、０．２９〜０．３１重量％のＭｎ、０．００７〜０．０１１重量％のＳ、０．０４０〜０．０４３重量％のＭｇ内であった。
【００７５】
本発明による接種剤用のベースＦｅＳｉ合金は、（重量％で）７５％のＳｉ、１．５７％のＡｌ、１．１９％のＣａ、残部は通常量のＦｅと不可避不純物の組成を有し、本明細書では接種剤Ａと示した。接種剤Ａベース合金は、表１に示されるような量でＣｅ２Ｏ及びＢｉ２Ｓ３でコーティングされた。本発明による接種剤用の別のベースＦｅＳｉ合金は、（重量％で）６８．２％のＳｉ、０．９３％のＡｌ、０．９４％のＢａ、０．９５％のＣａ、残部は通常量のＦｅ及び不可避不純物の組成を有し、本明細書では接種剤Ｂと示した。接種剤Ａ及び接種剤Ｂベース合金粒子を、表１に示す量でＣｅＯ２及びＢｉ２Ｓ３でコーティングした。
【００７６】
従来技術の接種剤は、（重量％で）７４．２％のＳｉ、０．９７％のＡｌ、０．７８％のＣａ、１．５５％のＣｅ、残部は通常量のＦｅ及び不可避不純物のベース合金組成を有する、本明細書では接種剤Ｘと示される、国際公開第９９／２９９１１号に記載の接種剤であった。
【００７７】
微粒子ＣｅＯ２及び微粒子Ｂｉ２Ｓ３の、ＦｅＳｉベース合金（接種剤Ａ及び接種剤Ｂ）への添加量を、先行技術による接種剤と共に表１に示す。ＣｅＯ２、Ｂｉ２Ｓ３、ＦｅＳ及びＦｅ３Ｏ４の量は、全ての試験における接種剤の総重量に基づく。ＣｅＯ２、Ｂｉ２Ｓ３ ＦｅＳ及びＦｅ３Ｏ４の量は、化合物の百分率である。
【００７８】
【表１】
2021516285.tif 000003
【００７９】
溶融物Ｐにおける接種試験からの鋳鉄中のノジュール密度を図１に示し、溶融物Ｑにおける接種試験からの鋳鉄中のノジュール密度を図２に示す。
【００８０】
マイクロ構造の分析は、本発明による両方の接種剤が、従来技術の接種剤と比較して、著しく高いノジュール密度を有していたことを示した。
【００８１】
実施例２
３つの鉄溶融物、溶融物Ｗ、Ｙ及びＺを調製し、各溶融物を、（重量％で）４６．０％のＳｉ、４．３３％のＭｇ、０．６９％のＣａ、０．４４％のＲＥ、０．４４％のＡｌ、残部は通常量のＦｅ及び不可避不純物の組成を有する、１．２０〜１．２５重量％の標準的なＭｇＦｅＳｉノジュール化合金で、タンディッシュオーバーレードル中で処理した（ＲＥは、約６５％のＣｅ及び３５％のＬａを含有する希土類金属である）。０．７重量％のスチールチップをカバーとして使用した。ＭｇＦｅＳｉ処理は、１５００℃で行った。接種試験は、表２に示すように、０．２重量％の添加率で、各マグネシウム処理溶融物から実施した。接種剤を含有する注ぎレードルを満たしてから注ぐまでの保持時間は、全ての試験について１分であった。注ぎ温度は、溶融物Ｗに関しては１３７０〜１３５３℃及び溶融物Ｙに関しては１３８９〜１３６１℃、及び溶融物Ｚに関しては１３８１〜１３６３℃であった。全ての処理のための最終鋳鉄化学組成は、３．５〜３．７重量％以内のＣ、２．３〜２．５重量％以内のＳｉ、０．２９〜０．３１重量％以内のＭｎ、０．００７〜０．０１１重量％以内のＳ、０．０４０〜０．０４３重量％以内のＭｇであった。
【００８２】
微粒子ベースＦｅＳｉ合金の組成は、実施例１で指定したものと同じであった。表２に示すように、接種剤Ａベース合金粒子を、微粒子ＣｅＯ２、及び微粒子Ｂｉ２Ｓ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｓ３及び／又はＳｂ２Ｏ３でコーティングした。先行技術の接種剤は、実施例１に定義されるように、ベース合金組成物、接種剤Ｘを有する国際公開第９９／２９９１１号に記載の接種剤であった。
【００８３】
微粒子ＣｅＯ２並びに微粒子Ｂｉ２Ｓ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｓ３及びＳｂ２Ｏ３の、ＦｅＳｉベース合金（接種剤Ａ）に対する添加量を、先行技術による接種剤と共に表２に示す。ＣｅＯ２、Ｂｉ２Ｓ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＦｅＳ及びＦｅ３Ｏ４の量は、全ての１０の試験において接種剤の総重量に基づく、化合物の百分率である。
【００８４】
【表２】
2021516285.tif 000004
【００８５】
溶融物Ｗにおける接種試験からの鋳鉄におけるノジュール密度を図３に示す。マイクロ構造の分析は、本発明による接種剤である、セリウム酸化物、ビスマス酸化物、及びビスマス硫化物でコーティングされた微粒子ＦｅＳｉベース合金（接種剤Ａ）が、従来技術の接種剤と比較して非常に著しく高いノジュール密度を有することを示した。
【００８６】
図４は、溶融物Ｙにおける接種試験からの鋳鉄中のノジュール密度を示す。マイクロ構造の分析は、本発明による全ての接種剤、ビスマス酸化物、ビスマス硫化物、アンチモン酸化物及び／又はアンチモン硫化物の組み合わせと共に、セリウム酸化物でコーティングされた微粒子ＦｅＳｉベース合金（接種剤Ａ）が、従来技術の接種剤と比較して著しく高いノジュール密度を有することを示した。
【００８７】
図５は、Ｂｉ２Ｏ３に加えて高い含有量のＣｅＯ２を有する溶融物Ｚにおける接種試験からの鋳鉄中のノジュール密度を示す。マイクロ構造の分析、本発明による接種剤、ビスマス酸化物と共に酸化セリウムでコーティングされた微粒子ＦｅＳｉベース合金（接種剤Ａ）は、従来技術の接種剤と比較して非常に著しく高いノジュール密度を有した。
【００８８】
実施例３
２つの鋳鉄溶融物、溶融物ＡＧ及び溶融物ＡＨ、各２７５ｋｇを調製し、重量％で、４６．０％のＳｉ、４．３３％のＭｇ、０．６９％のＣａ、０．４４％のＲＥ、０．４４％のＡｌ、残部Ｆｅ及び不可避不純物の組成の１．２０〜１．２５重量％のＭｇＦｅＳｉノジュラライザーで処理した。０．７重量％のスチールチップをカバーとして使用した。全ての接種剤の添加率は、各注ぎレードルに添加された０．２重量％であった。ＭｇＦｅＳｉ処理温度は１５００℃であり、注ぎ温度は溶融物ＡＧに関しては１３９０〜１３６２℃、溶融物ＡＨに関しては１３８７〜１３６１℃であった。注ぎレードルを満たしてから注ぐまでの保持時間は、全ての試験について１分であった。全ての処理のための化学組成は、３．５〜３．７重量％以内のＣ、２．３〜２．５重量％以内のＳｉ、０．２９〜０．３１重量％以内のＭｎ、０．００９〜０．０１１重量％以内のＳ、０．０４〜０．０５重量％以内のＭｇであった。
【００８９】
微粒子Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３及びＣｅＯ２並びに微粒子Ｂｉ２Ｏ３及びＳｂ２Ｏ３の、ＦｅＳｉベース合金（実施例１に定義されるような接種剤Ａ、接種剤Ｂ及び接種剤Ｘ）への添加量を、従来技術の接種剤と共に表３及び４に示す。微粒子Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３及びＣｅＯ２並びに微粒子Ｂｉ２Ｏ３  Ｓｂ２Ｏ３、ＦｅＳ及びＦｅ３Ｏ４の量は、全ての試験における接種剤の総重量に基づいて、化合物の百分率である。
【００９０】
【表３】
2021516285.tif 000005
【００９１】
溶融物ＡＧにおける接種試験からの鋳鉄におけるノジュール密度を図６に示す。マイクロ構造の分析は、本発明による接種剤、酸化ランタン、ビスマス酸化物及び／又はアンチモン酸化物でコーティングされた微粒子ＦｅＳｉベース合金（接種剤Ａ又は接種剤Ｂ）が、従来技術の接種剤と比較して非常に著しく高いノジュール密度を有することを示した。
【００９２】
【表４】
2021516285.tif 000006
【００９３】
溶融物ＡＨにおける接種試験からの鋳鉄におけるノジュール密度を図７に示す。マイクロ構造の分析は、本発明による接種剤、ビスマス酸化物及び／又はアンチモン酸化物と組み合わされて、イットリウム酸化物又はセリウム酸化物でコーティングされた微粒子ＦｅＳｉベース合金（接種剤Ａ又は接種剤Ｂ）が、従来技術の接種剤と比較して非常に著しく高いノジュール密度を有することを示した。
【００９４】
実施例４
１つの鋳鉄溶融物、２７５ｋｇの溶融物ＡＫを調製し、タンディッシュカバーレードルにおいて、４６．０重量％のＳｉ、４．３３重量％のＭｇ、０．６９重量％のＣａ、０．４４％のＲＥ、０．４４％のＡｌ、残部のＦｅ及び不可避不純物の組成の、１．２０〜１．２５重量％のＭｇＦｅＳｉノジュラライザー合金で処理した。０．７重量％のスチールチップをカバーとして使用した。処理レードルから、溶融物を注ぎレードルに注いだ。全ての接種剤の添加率は、各注ぎレードルに添加された０．２重量％であった。ＭｇＦｅＳｉ処理温度は１５００℃であり、注ぎ温度は１３７８〜１３６８℃であった。注ぎレードルを満たしてから注ぐまでの保持時間は、全ての試験について１分であった。
【００９５】
試験接種剤は、実施例１に記載の従来技術の組成のフェロシリコンベース合金（本明細書では、実施例１に定義される組成を有する接種剤Ｘと示す）、及び７４重量％のＳｉ、２．４２重量％のＣａ、１．７３重量％のＺｒ、１．２３重量％のＡｌの組成の、本明細書では接種剤Ｃと示されるフェロシリコンベース合金を有した。ベースフェロシリコン合金粒子（接種剤Ｃ）を、機械的に混合して微粒子ＣｅＯ２及び微粒子Ｓｂ２Ｏ３でコーティングし、均質な混合物を得た。
【００９６】
全ての処理のための化学組成は、３．５〜３．７重量％以内のＣ、２．３〜２．５重量％以内のＳｉ、０．２９〜０．３１重量％以内のＭｎ、０．００９〜０．０１１重量％以内のＳ、０．０４〜０．０５重量％以内のＭｇであった。
【００９７】
微粒子ＣｅＯ２及び微粒子Ｓｂ２Ｏ３の、ＦｅＳｉベース合金（接種剤Ｃ）への添加量を、先行技術による接種剤と共に表５に示す。ＣｅＯ２。Ｓｂ２Ｏ３、ＦｅＳ及びＦｅ３Ｏ４の量は、全ての試験における接種剤の総重量に基づく、化合物の百分率である。
【００９８】
【表５】
2021516285.tif 000007
【００９９】
溶融物ＡＫにおける接種試験からの鋳鉄におけるノジュール密度を図８に示す。マイクロ構造の分析は、本発明による接種剤（接種剤Ｃ＋ＣｅＯ２／Ｓｂ２Ｏ３）が、従来技術の接種剤と比較して、著しく高いノジュール密度を有することを示した。
【０１００】
本発明の異なる実施形態を説明してきたが、概念を組み込んでいる他の実施形態が使用され得ることが、当業者には明らかであろう。上に例示したかつ添付図面中に例示した、本発明のこれらの及び他の例は、例としてのみ意図されており、本発明の実際の範囲は、以下の特許請求の範囲から決定されるべきである。
【図１】
2021516285.tif 000008
【図２】
2021516285.tif 000009
【図３】
2021516285.tif 000010
【図４】
2021516285.tif 000011
【図５】
2021516285.tif 000012
【図６】
2021516285.tif 000013
【図７】
2021516285.tif 000014
【図８】
2021516285.tif 000015
【手続補正書】
【提出日】令和1年8月20日(2019.8.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
球状黒鉛を有する鋳鉄の製造のための接種剤であって、前記接種剤が、
４０〜８０重量％のＳｉと、
０．０２〜８重量％のＣａと、
０〜５重量％のＳｒと、０〜１２重量％のＢａと、
０〜１０重量％の希土類金属と、０〜５重量％のＭｇと、
０．０５〜５重量％のＡｌと、
０〜１０重量％のＭｎと、
０〜１０重量％のＴｉと、０〜１０重量％のＺｒと、
残部の通常量のＦｅ及び不可避不純物と、
からなる微粒子フェロシリコン合金を含み、
前記接種剤は更に、前記接種剤の総重量に基づいて、
０．１〜１５重量％の微粒子希土類金属酸化物、並びに
０．１〜１５重量％の微粒子Ｂｉ２Ｏ３、及び／又は０．１〜１５重量％の微粒子Ｂｉ２Ｓ３、及び／又は０．１〜１５重量％の微粒子Ｓｂ２Ｏ３、及び／又は０．１〜１５重量％の微粒子Ｓｂ２Ｓ３、及び、選択的に０．１〜５重量％の、微粒子Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯのうちの１つ以上、若しくはこれらの混合物、及び／又は０．１〜５重量％の、微粒子ＦｅＳ、ＦｅＳ２、Ｆｅ３Ｓ４のうちの１つ以上、若しくはこれらの混合物の少なくとも１つを含有する、接種剤。
【請求項２】
前記フェロシリコン合金が、４５〜６０重量％のＳｉを含む、請求項１に記載の接種剤。
【請求項３】
前記フェロシリコン合金が、６０〜８０重量％のＳｉを含む、請求項１に記載の接種剤。
【請求項４】
前記希土類金属が、Ｃｅ、Ｌａ、Ｙ及び／又はミッシュメタルを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の接種剤。
【請求項５】
０．２〜１２重量％の微粒子希土類金属酸化物を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の接種剤。
【請求項６】
前記希土類金属酸化物が、ＣｅＯ２及び／又はＬａ２Ｏ３及び／又はＹ２Ｏ３である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の接種剤。
【請求項７】
０．３〜１０％の微粒子Ｂｉ２Ｏ３を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の接種剤。
【請求項８】
０．３〜１０％の微粒子Ｂｉ２Ｓ３を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の接種剤。
【請求項９】
０．３〜１０％の微粒子Ｓｂ２Ｏ３を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の接種剤。
【請求項１０】
０．３〜１０％の微粒子Ｓｂ２Ｓ３を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の接種剤。
【請求項１１】
０．５〜３％の、微粒子Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯのうちの１つ以上、若しくはこれらの混合物、及び／又は０．５〜３％の、微粒子ＦｅＳ、ＦｅＳ２、Ｆｅ３Ｓ４のうちの１つ以上、若しくはこれらの混合物を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の接種剤。
【請求項１２】
前記微粒子希土類金属酸化物、並びに前記微粒子Ｂｉ２Ｏ３、及び／又は微粒子Ｂｉ２Ｓ３、及び／又は微粒子Ｓｂ２Ｏ３、及び／又は微粒子Ｓｂ２Ｓ３、及び／又は微粒子Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯのうちの１つ以上、若しくはこれらの混合物、及び／又は微粒子ＦｅＳ、ＦｅＳ２、Ｆｅ３Ｓ４のうちの１つ以上、若しくはこれらの混合物のうちの少なくとも１つの総量が、前記接種剤の総重量に基づいて最大で２０重量％である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の接種剤。
【請求項１３】
前記微粒子フェロシリコン合金及び前記微粒子希土類金属酸化物、並びに前記少なくとも１つの微粒子Ｂｉ２Ｏ３、微粒子Ｂｉ２Ｓ３、微粒子Ｓｂ２Ｏ３、微粒子Ｓｂ２Ｓ３、微粒子Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯのうちの１つ以上、若しくはこれらの混合物、及び／又は微粒子ＦｅＳ、ＦｅＳ２、Ｆｅ３Ｓ４のうちの１つ以上、若しくはこれらの混合物の、ブレンド又は物理的混合物の形態である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の接種剤。
【請求項１４】
前記微粒子希土類金属酸化物、並びに前記少なくとも１つの微粒子Ｂｉ２Ｏ３、微粒子Ｂｉ２Ｓ３、微粒子Ｓｂ２Ｏ３、微粒子Ｓｂ２Ｓ３、微粒子Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯのうちの１つ以上、若しくはこれらの混合物、及び／又は微粒子ＦｅＳ、ＦｅＳ２、Ｆｅ３Ｓ４のうちの１つ以上、若しくはこれらの混合物が、前記微粒子フェロシリコン系合金上のコーティング化合物として存在する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の接種剤。
【請求項１５】
前記微粒子フェロシリコン合金及び前記微粒子希土類金属酸化物、並びに前記少なくとも１つの微粒子Ｂｉ２Ｏ３、微粒子Ｂｉ２Ｓ３、微粒子Ｓｂ２Ｏ３、微粒子Ｓｂ２Ｓ３、微粒子Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯのうちの１つ以上、若しくはこれらの混合物、及び／又は微粒子ＦｅＳ、ＦｅＳ２、Ｆｅ３Ｓ４のうちの１つ以上、若しくはこれらの混合物の、混合物から作製される凝集体の形態である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の接種剤。
【請求項１６】
前記微粒子フェロシリコン合金及び前記微粒子希土類金属酸化物、並びに前記少なくとも１つの微粒子Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｓ３、微粒子Ｓｂ２Ｏ３、微粒子Ｓｂ２Ｓ３、微粒子Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯのうちの１つ以上、若しくはこれらの混合物、及び／又は微粒子ＦｅＳ、ＦｅＳ２、Ｆｅ３Ｓ４のうちの１つ以上、若しくはこれらの混合物の、混合物から作製されるブリケットの形態である、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の接種剤。
【請求項１７】
前記微粒子フェロシリコン系合金及び前記微粒子希土類金属酸化物、並びに前記少なくとも１つの微粒子Ｂｉ２Ｏ３、微粒子Ｂｉ２Ｓ３、微粒子Ｓｂ２Ｏ３、微粒子Ｓｂ２Ｓ３、微粒子Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯのうちの１つ以上、若しくはこれらの混合物、及び／又は微粒子ＦｅＳ、ＦｅＳ２、Ｆｅ３Ｓ４のうちの１つ以上、若しくはこれらの混合物が、別個にではあるが同時に、液体鋳鉄に添加される、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の接種剤。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれか一項に記載の接種剤を製造する方法であって、
４０〜８０重量％のＳｉと、
０．０２〜８重量％のＣａと、
０〜５重量％のＳｒと、
０〜１２重量％のＢａと、
０〜１０重量％の希土類金属と、
０〜５重量％のＭｇと、
０．０５〜５重量％のＡｌと、
０〜１０重量％のＭｎと、
０〜１０重量％のＴｉと、
０〜１０重量％のＺｒと、
残部の通常量のＦｅ及び不可避不純物と、
を含む微粒子ベース合金を準備することと、
前記微粒子ベースに、接種剤の総重量に基づいて、
０．１〜１５重量％の微粒子希土類金属酸化物、並びに
０．１〜１５重量％の微粒子Ｂｉ２Ｏ３、及び／又は０．１〜１５重量％の微粒子Ｂｉ２Ｓ３、及び／又は０．１〜１５重量％の微粒子Ｓｂ２Ｏ３、及び／又は０．１〜１５重量％の微粒子Ｓｂ２Ｓ３、及び、選択的に０．１〜５重量％の、微粒子Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯのうちの１つ以上、若しくはこれらの混合物、及び／又は０．１〜５重量％の、微粒子ＦｅＳ、ＦｅＳ２、Ｆｅ３Ｓ４のうちの１つ以上、若しくはこれらの混合物のうちの少なくとも１つを添加して前記接種剤を製造することと、を含む、方法。
【請求項１９】
前記微粒子希土類金属酸化物、並びに前記微粒子Ｂｉ２Ｏ３、及び／又は前記微粒子Ｂｉ２Ｓ３、及び／又は前記微粒子Ｓｂ２Ｏ３、前記微粒子Ｓｂ２Ｓ３、前記微粒子Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯのうちの１つ以上、若しくはこれらの混合物、及び／又は前記微粒子ＦｅＳ、ＦｅＳ２、Ｆｅ３Ｓ４のうちの１つ以上、若しくはこれらの混合物が、前記微粒子ベース合金と混合又はブレンドされる、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記微粒子希土類金属酸化物、並びに前記微粒子Ｂｉ２Ｏ３、及び／又は前記微粒子Ｂｉ２Ｓ３、及び／又は前記微粒子Ｓｂ２Ｏ３、前記微粒子Ｓｂ２Ｓ３、前記微粒子Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯのうちの１つ以上、若しくはこれらの混合物、及び／又は前記微粒子ＦｅＳ、ＦｅＳ２、Ｆｅ３Ｓ４のうちの１つ以上、若しくはこれらの混合物が、前記微粒子ベース合金と混合される前に、混合される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
球状黒鉛を有する鋳鉄の製造における請求項１〜１５に記載の接種剤の、鋳造前、鋳造と同時、又は鋳型内接種剤として、前記接種剤を鋳鉄溶融物に添加することによる、使用。
【請求項２２】
微粒子フェロシリコン系合金及び微粒子希土類金属酸化物、並びに微粒子Ｂｉ２Ｏ３、及び／又は微粒子Ｂｉ２Ｓ３、及び／又は微粒子Ｓｂ２Ｏ３、微粒子Ｓｂ２Ｓ３、微粒子Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯのうちの１つ以上、若しくはこれらの混合物、及び／又は微粒子ＦｅＳ、ＦｅＳ２、Ｆｅ３Ｓ４のうちの１つ以上、若しくはこれらの混合物が、機械的混合物又はブレンドとして、鋳鉄溶融物に添加される、請求項２１に記載の使用。
【請求項２３】
微粒子フェロシリコン系合金及び微粒子希土類金属酸化物、並びに微粒子Ｂｉ２Ｏ３、及び／又は微粒子Ｂｉ２Ｓ３、及び／又は微粒子Ｓｂ２Ｏ３、微粒子Ｓｂ２Ｓ３、微粒子Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯのうちの１つ以上、若しくはこれらの混合物、及び／又は微粒子ＦｅＳ、ＦｅＳ２、Ｆｅ３Ｓ４のうちの１つ以上、若しくはこれらの混合物が、別個にではあるが同時に、鋳鉄溶融物に添加される、請求項２１に記載の使用。
【国際調査報告】
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