(57)【要約】  本開示は、水素を生成する方法を提供する。本方法は、金属またはその合金を蒸気と接触させることによって熱化学反応を行って、金属酸化物および／または金属水酸化物、ならびに水素を生成することを含む。次に、本方法は、熱化学反応で生成された金属酸化物および／または金属水酸化物を水または塩基性水溶液と接触させて、金属イオンを含む溶液を生成することを含む。最後に、本方法は、アノードとカソードとの間に電圧を適用することによって電気化学反応を行い、それによってカソードの少なくとも一部が金属イオンを含む溶液に接触して、水素、酸素、および金属またはその合金を生成することを含む。【選択図】図１４
2021531407.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素を生成する方法であって、
−金属またはその合金を蒸気と接触させることによって熱化学反応を行って、金属酸化物および／または金属水酸化物、ならびに水素を生成することと、
−前記熱化学反応で生成された前記金属酸化物および／または前記金属水酸化物を水または塩基性水溶液と接触させて、金属イオンを含む溶液を生成することと、
−アノードとカソードとの間に電圧を適用することによって電気化学反応を行い、それによって前記カソードの少なくとも一部が前記金属イオンを含む前記溶液に接触して、水素、酸素、および前記金属または前記その合金を生成することと、を含む、方法。
【請求項２】
水素を生成する方法であって、
−金属酸化物および／または金属水酸化物を水または塩基性水溶液と接触させて、金属イオンを含む溶液を生成することと、
−アノードとカソードとの間に電圧を適用することによって電気化学反応を行い、それによって前記カソードの少なくとも一部が前記金属イオンを含む前記溶液に接触して、水素、酸素、および金属またはその合金を生成することと、
−前記電気化学反応で生成された前記金属または前記その合金を蒸気と接触させることによって熱化学反応を行って、前記金属酸化物および／また前記金属水酸化物、ならびに水素を生成することと、を含む、方法。
【請求項３】
前記電気化学反応が、繰り返し行われる、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記電気化学反応が、連続的に行われる、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記熱化学反応が、連続的に行われる、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記熱化学反応が、繰り返し行われる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記金属または前記その合金が、遷移金属、ｐブロック金属、ｆブロック金属、またはそれらの合金である、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記金属または前記その合金が、スズ、鉛、タリウム、セレニウム、ビスマス、亜鉛、銅、鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、チタン、モリブデン、カドミウム、クロム、バナジウム、銀、ロジウム、白金、パラジウム、イリジウム、オスミウム、レニウム、ルテニウム、ランタン、ジルコニウム、セリウム、ガドリニウム、イットリウム、ホルミウム、サマリウム、およびテルビウムからなる群から選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記金属または前記その合金が、亜鉛またはスズである、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記金属または前記その合金が、１００℃〜７００℃の温度で蒸気と接触する、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記方法が、前記金属またはその前記合金を、前記蒸気と接触させている間に攪拌することを含む、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記方法が、前記熱化学反応から得られたガス状混合物から未反応の蒸気を凝縮することを含む、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
前記方法が、前記金属酸化物および／または前記金属水酸化物を前記塩基性水溶液と接触させることを含み、前記塩基性水溶液が、塩基を含み、前記塩基が、アレニウス塩基、ルイス塩基、またはブレンステッド−ローリー塩基である、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
前記塩基がアレニウス塩基であり、アルカリ金属またはアルカリ土類金属水酸化物を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記方法が、前記金属酸化物および／または前記金属水酸化物を前記塩基性水溶液と接触させることを含み、前記塩基性水溶液が、０．５〜８．５Ｍの塩基の濃度を含む、請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
前記方法が、前記金属酸化物および／または前記金属水酸化物を前記塩基性水溶液と接触させることを含み、前記金属酸化物および／または前記金属水酸化物が、前記金属イオンを含む前記溶液を生成するのに十分な量で前記塩基性水溶液と接触し、前記金属イオンが、０．００１〜１Ｍの濃度で存在する、請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
前記方法が、前記金属酸化物および／または前記金属水酸化物を水と接触させることを含み、前記金属酸化物および／または金属水酸化物が、前記金属イオンを含む前記溶液を生成するのに十分な量で水と接触し、前記金属イオンが、０．２〜５Ｍの濃度で存在する、請求項１〜１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
前記アノードおよび前記カソードが、分割されていない電気化学セル内に配置される、請求項１〜１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
前記アノードおよび前記カソードが、電気化学セル内に配置され、前記電気化学セルが、前記セルを２つの部分に分割する前記アノードと前記カソードとの間に配置された膜を備える、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
前記方法が、前記セルのカソード部分に前記金属イオンを含む前記溶液を配置して、前記カソードの少なくとも一部が前記金属合金を含む前記溶液に接触するようにすることを含み、前記方法が、前記セルのアノード部分にさらなる電解液を配置して、前記アノードの少なくとも一部が前記さらなる電解液に接触するようにすることをさらに含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記さらなる電解液が、塩基性水溶液を含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記方法が、前記アノードとカソードとの間に１〜８Ｖの電圧を適用することを含む、請求項１〜２１のいずれかに記載の方法。
【請求項２３】
前記方法が、０．５〜１０Ａの電流を前記アノード、カソード、および前記金属イオンを含む前記溶液に通して流すことを含む、請求項１〜２２のいずれかに記載の方法。
【請求項２４】
水素を生成するための装置であって、
−熱化学反応器であって、金属またはその合金をその中に保持するように構成され、蒸気を前記熱化学反応器に供給し、それによって前記金属または前記その合金を金属酸化物および／または金属水酸化物に変換するように構成された供給手段を備える、熱化学反応器と、
−アノードおよびカソードを含む電気化学セルであって、金属イオンを含む溶液を受容し、前記カソードの少なくとも一部が前記金属イオンを含む前記溶液に接触するように構成されている、電気化学セルと、を備える、装置。
【請求項２５】
前記装置が、熱化学反応が前記熱化学反応器内で行われている間、前記金属、前記その合金、または前記金属酸化物および／もしくは前記金属水酸化物が前記熱化学反応器から漏れるのを防ぐように構成される、請求項２４に記載の装置。
【請求項２６】
前記装置が、中に前記金属または前記その合金を保持し、前記熱化学反応器内に取り付けられるように構成された容器を備え、前記供給手段が、直接蒸気を前記容器に供給するように構成され、前記容器が、ガスが前記容器から流出することを可能にするように構成される一方で、前記金属、前記その合金、または前記金属酸化物および／もしくは前記金属水酸化物が前記容器から除去されるのを防ぐようにさらに構成されたメッシュを備える、請求項２５に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素ガスを生成する方法に関する。本発明の特定の実施形態では、本方法は、持続可能な循環プロセスであり得る。本発明はまた、水素ガスを生成するための装置にも及ぶ。
【背景技術】
【０００２】
水素は重要なエネルギー担体であり、持続可能な開発のために炭化水素ベースの燃料を置き換える可能性がある。大気汚染、気候変動、および資源の不足など、炭化水素燃料に伴う現在のエネルギー関連の問題は、水素を探索するための重要な動機である。代替燃料源として、水素はすべての燃料の中で最も高い比エネルギー含有量を有し、正味の大気放出が制限されているかまたはまったくない燃料電池でのクリーンな発電に使用され得、効率的なエネルギー貯蔵に便利である。水素は輸送用燃料として直接使用できるため、エネルギー効率がより高く、技術的および政治的な論点としてはるかに有利な注目を集めている。
【０００３】
現在、水素生成のいくつかの工業的方法が存在し、それらの中には、卓越しているとされる改質、光変換、および電気分解がある。それらについて賛否両論が考察されている。水の電気分解は、水素生成のための最もクリーンな解決策を提供する。その利点は次のとおりであり、（ｉ）二酸化炭素排出量がゼロであり、（ｉｉ）純粋な水素を生成し、水素供給中の不純物によって影響を大きく受ける燃料電池技術に影響を与え、（ｉｉｉ）炭化水素資源から独立しており、（ｉｖ）小規模プラントで運用でき、（ｖ）再生可能エネルギー源（太陽光発電、風力発電、水力発電など）は、水電解セルと簡単に関連付けて、水素を生成することが可能である。
【０００４】
水分解の電解プロセスは技術的に単純であり、アルカリ電解、ポリマー電解液膜（ＰＥＭ）、および固体酸化物電解セル（ＳＯＥＣ）など、水電解プロセスに関する多くの技術がある。電解プロセスに関して増大している問題は、必要とされるエネルギーの高さ、設置コストおよび低い安全性、耐久性、ならびにエネルギー効率である。一部の電解槽、特にＰＥＭは水の純度に非常に敏感であるため、電解の前に追加の水処理を適用する必要がある。したがって、電極および電解液の電気化学的活性の側面を含む動作条件の改善、ならびに電解セルの総抵抗の低減に熱心な研究努力が注がれている。
【０００５】
本発明は、先行技術に関連付けられる問題を克服しようとする発明者の研究から生じた。
【０００６】
本発明の第１の態様によれば、水素を生成する方法が提供され、本方法は、
−金属またはその合金を蒸気と接触させることによって熱化学反応を行って、金属酸化物および／または金属水酸化物、ならびに水素を生成することと、
−熱化学反応で生成された金属酸化物および／または金属水酸化物を水または塩基性水溶液と接触させて、金属イオンを含む溶液を生成することと、
−アノードとカソードとの間に電圧を適用することによって電気化学反応を行い、それによってカソードの少なくとも一部が金属イオンを含む溶液に接触して、水素、酸素、および金属またはその合金を生成することと、を含む。
【０００７】
有利なことに、熱化学反応および電気化学反応の両方が水素を生成する。
【０００８】
電気化学反応が、熱化学反応の前に行われ得ることが理解され得る。
【０００９】
したがって、第２の態様によれば、水素を生成する方法が提供され、本方法は、
−金属酸化物および／または金属水酸化物を水または塩基性水溶液と接触させて、金属イオンを含む溶液を生成することと、
−アノードとカソードとの間に電圧を適用することによって電気化学反応を行い、それによってカソードの少なくとも一部が金属イオンを含む溶液に接触して、水素、酸素、および金属またはその合金を生成することと、
−電気化学反応で生成された金属またはその合金を蒸気と接触させることによって熱化学反応を行って、金属酸化物および／または金属水酸化物、ならびに水素を生成することと、を含む。
【００１０】
電気化学反応は、連続的にまたは繰り返し行われ得る。熱化学反応は、連続的にまたは繰り返し行われ得る。金属酸化物および／または金属水酸化物を水または塩基性水溶液と接触させて、金属イオンを含む溶液を生成することは、連続的にまたは繰り返し行われ得る。
【００１１】
好ましい実施形態では、電気化学反応は、連続的に行われる。したがって、電気化学反応で生成された金属またはその合金は、電気化学反応が行われているときに収集され得る。熱化学反応は、好ましくは連続的に行われる。したがって、電気化学反応から収集された金属またはその合金は、それが行われているときに熱化学反応に供給され得る。さらに、熱化学反応で生成された金属酸化物および／または金属水酸化物は、熱化学反応が行われているときに収集され得る。
【００１２】
熱化学反応から収集された金属酸化物および／または金属水酸化物を水または塩基性水溶液と接触させて、金属イオンを含む溶液を生成することができる。金属イオンを含む溶液は、電気化学反応が行われるときにカソードを含む電気化学セルに供給され得る。あるいは、熱化学反応から収集された金属酸化物および／または金属水酸化物は、電気化学反応が行われるときにカソードを含む電気化学セルに供給され得る。したがって、金属酸化物および／または金属水酸化物は、金属イオンを含む溶液中の金属イオンの濃度を増加させるであろう。
【００１３】
好ましい実施形態では、第１および第２の態様の方法が繰り返される。有利には、追加の金属、その合金、金属酸化物、または金属水酸化物を提供する必要なしに、さらなる水素が生成され得る。
【００１４】
したがって、例として、本方法は、
−金属またはその合金を蒸気と接触させることによって第１の熱化学反応を行って、金属酸化物および／または金属水酸化物、ならびに水素を生成することと、
−第１の熱化学反応で生成された金属酸化物および／または金属水酸化物を水または塩基性水溶液と接触させて、金属イオンを含む溶液を生成することと、
−アノードとカソードとの間に電圧を適用することによって第１の電気化学反応を行い、それによってカソードの少なくとも一部が金属イオンを含む溶液に接触して、水素、酸素、および金属またはその合金を生成することと、
−第１の電気化学反応で生成された金属またはその合金を蒸気と接触させることによって第２の熱化学反応を行って、金属酸化物および／または金属水酸化物、ならびに水素を生成することと、
−第２の熱化学反応で生成された金属酸化物および／または金属水酸化物を水または塩基性水溶液と接触させて、金属イオンを含む溶液を生成することと、
−アノードとカソードとの間に電圧を適用することによって第２の電気化学反応を行い、それによってカソードの少なくとも一部が金属イオンを含む溶液に接触して、水素、酸素、および金属またはその合金を生成することと、を含み得る。
【００１５】
第２の態様の方法も同様に繰り返し可能であることが理解され得る。
【００１６】
好ましくは、第１および第２の態様の方法は、繰り返し複数回である。
【００１７】
したがって、第１および第２の態様の方法は、複数回繰り返される個別のステップ、または並行して実行される連続反応を含み得る。いずれにせよ、水素を生成する方法は、熱化学的／電気化学的サイクルと見なすことができる。図１４に示されるように、水素ガスの連続生成に必要な原料は水だけである。したがって、初期量の金属、その合金、金属酸化物、および／または金属水酸化物が供給されると、これは、熱化学的／電気化学的サイクルにおいて連続的に再利用され得る。したがって、さらなる金属／金属酸化物／金属水酸化物は必要とされないであろう。同様に、アルカリ性溶液が使用される実施形態では、水を添加し、それを金属酸化物および／または金属水酸化物と、熱化学反応で生成されるときに接触させることによって補充され得る。ただし、それ以上の塩基は必要とされない。
【００１８】
金属またはその合金は、ｓブロック金属、ｐブロック金属、遷移金属（すなわち、ｄブロック金属）、ｆブロック金属、またはそれらの合金であり得る。好ましくは、金属またはその合金は、遷移金属、ｐブロック金属、またはそれらの合金である。ｓブロック金属またはその合金は、アルカリ土類金属またはその合金であり得る。アルカリ土類金属またはその合金は、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、およびバリウムからなる群から選択され得る。ｐブロック金属またはその合金は、スズ、鉛、タリウム、セレニウム、およびビスマスからなる群から選択され得る。好ましくは、ｐブロック金属は、鉛またはスズである。最も好ましい実施形態では、ｐブロック金属またはその合金は、スズである。遷移金属またはその合金は、亜鉛、銅、鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、チタン、モリブデン、カドミウム、クロム、バナジウム、銀、ロジウム、白金、パラジウム、イリジウム、オスミウム、レニウム、ルテニウム、ランタン、およびジルコニウムからなる群から選択され得る。好ましくは、遷移金属またはその合金は、亜鉛、銅、鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム、およびバナジウムからなる群から選択される。より好ましくは、遷移金属またはその合金は、亜鉛、鉄、ニッケル、クロム、およびバナジウムからなる群から選択される。最も好ましい実施形態では、遷移金属またはその合金は、亜鉛である。ｆブロック金属またはその合金は、セリウム、ガドリニウム、イットリウム、ホルミウム、サマリウム、およびテルビウムからなる群から選択され得る。
【００１９】
金属酸化物および／または金属水酸化物が、上に列挙された金属のうちの１つの酸化物および／または水酸化物であり得ることが理解され得る。例えば、金属が遷移金属またはその合金である場合、金属酸化物および／または金属水酸化物は、遷移金属酸化物および／または遷移金属水酸化物であり得る。同様に、遷移金属酸化物および／または遷移金属水酸化物は、酸化亜鉛（例えば、ＺｎＯ）、水酸化亜鉛、酸化銅、水酸化銅、酸化鉄、水酸化鉄、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、酸化コバルト、水酸化コバルト、酸化マンガン、水酸化マンガン、酸化チタン、水酸化チタン、酸化モリブデン、水酸化モリブデン、酸化カドミウム、水酸化カドミウム、酸化クロム、水酸化クロム、酸化バナジウム、水酸化バナジウム、酸化銀、水酸化銀、酸化ロジウム、水酸化ロジウム、酸化白金、白金、水酸化物、酸化パラジウム、水酸化パラジウム、酸化イリジウム、水酸化イリジウム、酸化オスミウム、水酸化オスミウム、酸化レニウム、水酸化レニウム、酸化ルテニウム、水酸化ルテニウム、酸化ランタン、水酸化ランタン、酸化ジルコニウム、および水酸化ジルコニウムからなる群から選択され得る。
【００２０】
あるいは、金属がｐブロック金属またはその合金である場合、金属酸化物および／または金属水酸化物は、ｐブロック金属酸化物および／またはｐブロック金属水酸化物であり得る。同様に、ｐブロック金属酸化物および／またはｐブロック金属水酸化物は、酸化スズ（二酸化スズ（ＳｎＯ２）またはスズ酸塩（ＳｎＯ３２−）など）、水酸化スズ（水酸化スズ（ＩＶ）など）、酸化鉛、水酸化鉛、酸化タリウム、水酸化タリウム、酸化セレニウム、水酸化セレニウム、酸化ビスマス、および水酸化ビスマスからなる群から選択され得る。
【００２１】
さらにあるいは、金属がｆブロック金属またはその合金である場合、金属酸化物および／または金属水酸化物は、ｆブロック金属酸化物および／またはｆブロック金属水酸化物であり得る。同様に、ｆブロック金属酸化物および／またはｆブロック金属水酸化物は、酸化セリウム、水酸化セリウム、酸化ガドリニウム、水酸化ガドリニウム、酸化イトリウム、水酸化イトリウム、酸化ホルミウム、水酸化ホルミウム、酸化サマリウム、水酸化サマリウム、酸化テルビウム、および水酸化テルビウムからなる群から選択され得る。
【００２２】
金属酸化物および／または金属水酸化物が陰イオン（例えば、スズ酸塩）を含む実施形態では、陰イオンに対イオンが提供され得る。対イオンは、アルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンであり得、例えば、対イオンは、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、ベリリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、またはストロンチウムイオンであり得る。いくつかの実施形態では、イオンは、ナトリウムイオンである。したがって、金属酸化物および／または金属水酸化物は、スズ酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｎＯ３）またはスズ酸ナトリウム三水和物（Ｎａ２［Ｓｎ（ＯＨ）６］）であり得る。
【００２３】
金属またはその合金は、蒸気と接触させることができ、蒸気は、少なくとも０．０１標準立方メートル／時の流量で水素上を流れ、より好ましくは、蒸気は、少なくとも０．０５、少なくとも０．１、少なくとも０．１５、少なくとも０．２、または少なくとも０．２５標準立方メートル／時の流量で水素上を流れ、最も好ましくは、蒸気は、少なくとも０．３または少なくとも０．３１標準立方メートル／時の流量で水素上を流れる。金属またはその合金は、蒸気と接触させることができ、蒸気は、５標準立方メートル／時未満の流量で水素上を流れ、より好ましくは、蒸気は、２未満、１．７５未満、１．５未満、１．２５未満、または１標準立方メートル／時未満の流量で水素上を流れ、最も好ましくは、蒸気は、０．８未満または０．７８標準立方メートル／時未満の流量で水素上を流れる。金属またはその合金は、蒸気と接触させることができ、蒸気は、０．０１〜５標準立方メートル／時の流量で水素上を流れ、より好ましくは、蒸気は、０．０５〜２、０．１〜１．７５、０．１５〜１．５、０．２〜１．２５、または０．２５〜１標準立方メートル／時の流量で水素上を流れ、最も好ましくは、蒸気は、０．３〜０．８または０．３１〜０．７８標準立方メートル／時の流量で水素上を流れる。
【００２４】
好ましくは、金属またはその合金は、少なくとも１００℃の温度で、より好ましくは少なくとも１５０℃、少なくとも２００℃、または少なくとも２５０℃の温度で、最も好ましくは少なくとも３００℃または少なくとも３５０℃の温度で蒸気と接触する。好ましくは、金属またはその合金は、７００℃未満の温度で、より好ましくは６５０℃未満、６００℃未満、または５５０℃未満の温度で、最も好ましくは５００℃未満または４５０℃未満の温度で蒸気と接触する。好ましくは、金属またはその合金は、１００℃〜７００℃の温度で、より好ましくは１５０℃〜６５０℃、２００℃〜６００℃、または２５０℃〜５５０℃の温度で、最も好ましくは３００℃〜５００℃または３５０℃〜４５０℃の温度で蒸気と接触する。有利なことに、より高い温度では、水素がより迅速に生成される。
【００２５】
好ましくは、金属またはその合金は、少なくとも１０ｋＰａの圧力で、より好ましくは少なくとも５０ｋＰａ、少なくとも７５ｋＰａ、または少なくとも１００ｋＰａの温度で、最も好ましくは少なくとも５００ｋＰａ、少なくとも１，０００ｋＰａ、または少なくとも２０，０００ｋＰａの温度で蒸気と接触する。好ましくは、金属またはその合金は、５００，０００ｋＰａ未満の圧力で、より好ましくは３００，０００ｋＰａ未満、２００，０００ｋＰａ未満、または１００，０００ｋＰａ未満の圧力で、最も好ましくは５０，０００ｋＰａ未満、４０，０００ｋＰａ未満、または３０，０００ＫＰａ未満の温度で蒸気と接触する。好ましくは、金属またはその合金は、１０〜５００，０００ｋＰａの圧力で、より好ましくは５０〜３００，０００ｋＰａ、７５〜２００，０００ｋＰａ、または１００〜１００，０００ｋＰａの圧力で、最も好ましくは、５００〜５０，０００ｋＰａ、１，０００〜４０，０００ｋＰａ、または２，０００〜３０，０００ｋＰａの圧力で蒸気と接触する。
【００２６】
金属またはその合金は、粉末、ペレット、またはフレークを含み得る。
【００２７】
本方法は、金属またはその合金を蒸気と接触させる前に、金属またはその合金を熱化学反応器に入れることを含み得る。本方法は、熱化学反応が行われている間、金属またはその合金を熱化学反応器に連続的に供給することを含み得る。金属またはその合金を熱化学反応器に連続的に供給する方法は、当業者に知られることになる。例えば、熱化学反応器は、金属またはその合金を熱化学反応器に供給するように構成された第１の回転弁を備え得る。第１の回転弁は、電動回転弁であり得る。
【００２８】
本方法は、熱化学反応の終わりに熱化学反応器から金属酸化物および／または金属水酸化物を除去することを含み得る。あるいは、本方法は、熱化学反応が行われている間、熱化学反応器から金属酸化物および／または金属水酸化物を除去することを含み得る。金属酸化物および／または金属水酸化物を連続的に除去する方法は、当業者に知られることになる。例えば、熱化学反応器は、そこから金属酸化物および／または金属水酸化物を除去するように構成された第２の回転弁を備え得る。第２の回転弁は、電動回転弁であり得る。
【００２９】
本方法は、金属またはその合金を、蒸気と接触させている間に攪拌することを含み得る。したがって、本方法は、自己攪拌熱化学反応器内で熱化学反応を行うことを含み得る。自己攪拌反応器は、噴流床反応器、流動床反応器、または空気輸送床反応器であり得る。有利なことに、金属またはその合金を攪拌すると、蒸気に接触する表面積が増加し、熱化学反応の効率が増加する。
【００３０】
熱化学反応で生成された水素が、未反応の蒸気をさらに含むガス状混合物中に存在することが理解され得る。したがって、本方法は、熱化学反応から得られたガス状混合物から未反応の蒸気を凝縮することを含み得る。有利なことに、反応に担体ガスが使用されない場合、凝縮ステップによって、ユーザーは水素ガスを得ることができる。
【００３１】
いくつかの実施形態では、金属またはその合金に接触するために使用される蒸気は、担体ガスと一緒に提供され得る。担体ガスは、窒素またはアルゴンなどの不活性ガスであり得る。したがって、ガス状混合物は、担体ガスをさらに含み得る。したがって、本方法は、不活性ガスから水素を分離することを含み得る。本方法は、圧力スイング吸収ユニットまたは極低温システムを使用して、不活性ガスから水素を分離することを含み得る。
【００３２】
本方法は、
−金属酸化物および／または金属水酸化物を水または塩基性水溶液と接触させて、第１の容器内に金属イオンを含む溶液を生成することと、
−アノードおよびカソードを含む電気化学セル内に金属イオンを含む溶液を配置し、その結果、カソードの少なくとも一部が金属イオンを含む溶液に接触することと、を含み得、
第１の容器は、電気化学セルとは別個のものである。
【００３３】
あるいは、本方法は、熱化学反応で生成された金属酸化物および／または金属水酸化物を水または塩基性水溶液と接触させて、電気化学セル内に金属イオンを含む溶液を生成し、その結果、カソードの少なくとも一部が得られた金属イオンを含む溶液に接触することを含み得る。
【００３４】
いくつかの実施形態では、本方法は、金属酸化物を塩基性水溶液と接触させることを含む。いくつかの実施形態では、本方法は、金属水酸化物を塩基性水溶液と接触させることを含む。いくつかの実施形態では、本方法は、金属酸化物を水と接触させることを含む。いくつかの実施形態では、本方法は、金属水酸化物を水と接触させることを含む。
【００３５】
塩基性水溶液が、塩基を含むことが理解され得る。塩基は、有機または無機の塩基であり得る。塩基は、アレニウス塩基、ルイス塩基、および／またはブレンステッド−ローリー塩基、より好ましくは強力なアレニウス塩基および／またはルイススーパー塩基であり得る。アレニウス塩基は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属水酸化物を含み得る。アレニウス塩基は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化バリウム、水酸化セシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウム、および／または水酸化ルビジウムを含み得る。したがって、塩基性水溶液は、アルカリ性水溶液を含み得る。
【００３６】
ルイス塩基は、アンモニア（ＮＨ３）、ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）、リチウムジエチルアミド（ＬＤＥＡ）、ナトリウムアミド、水素化ナトリウム（ＮａＨ）、および／またはリチウムビス（トリメチルシリル）アミドを含み得る。
【００３７】
ブレンステッド−ローリー塩基は、水酸化アンモニウム、脂肪族アミン、または芳香族アミンを含み得る。脂肪族アミンは、メチルアミン、エチルアミン、またはジメチルアミンを含み得る。芳香族アミンは、アニリン、フェニレンジアミン、またはｏ−トルジンを含み得る。
【００３８】
好ましい実施形態では、塩基性水溶液は、アレニウス塩基を含む。
【００３９】
塩基性水溶液は、少なくとも０．５Ｍ、少なくとも１Ｍ、または少なくとも１．５Ｍの塩基、より好ましくは少なくとも２Ｍ、少なくとも２．５Ｍ、または少なくとも３Ｍの塩基、最も好ましくは少なくとも３．５Ｍまたは少なくとも４Ｍの塩基の濃度を含み得る。塩基性水溶液は、８．５Ｍ未満、８Ｍ未満、または７．５Ｍ未満の塩基、より好ましくは７Ｍ未満、６．５Ｍ未満、または６Ｍ未満の塩基、最も好ましくは５．５Ｍ未満または５Ｍ未満の塩基の濃度を含み得る。塩基性水溶液は、０．５〜８．５Ｍ、１〜８Ｍ、または１．５〜７．５Ｍの塩基、より好ましくは２〜７Ｍ、２．５〜６．５Ｍ、または３〜６Ｍの塩基、最も好ましくは３．５〜５．５Ｍまたは４〜５Ｍの塩基の濃度を含み得る。有利なことに、本発明者らは、約４．５Ｍの水酸化ナトリウムを含む溶液が最大の導電性を示すことを見出した。
【００４０】
金属酸化物および／または金属水酸化物は、金属イオンを含む溶液を生成するのに十分な量で水または塩基性水溶液と接触させることができ、金属イオンは、少なくとも０．００１Ｍまたは少なくとも０．００５Ｍ、より好ましくは少なくとも０．０１Ｍ、少なくとも０．０２Ｍ、または少なくとも０．０６Ｍ、最も好ましくは少なくとも０．０８Ｍまたは少なくとも０．１Ｍの濃度で存在する。いくつかの実施形態では、金属イオンは、少なくとも０．２Ｍまたは少なくとも０．６Ｍ、最も好ましくは少なくとも０．８Ｍまたは少なくとも１Ｍの濃度で存在する。金属酸化物および／または金属水酸化物は、金属イオンを含む溶液を生成するのに十分な量で水または塩基性水溶液と接触させることができ、金属イオンは、５Ｍ未満、４Ｍ未満、３Ｍ未満、２Ｍ未満、１．５Ｍ未満、１Ｍ未満、または０．５Ｍ未満、より好ましくは０．３Ｍ未満、０．２５Ｍ未満、または０．２Ｍ未満、最も好ましくは０．１７Ｍ未満または０．１４未満の濃度で存在する。金属酸化物および／または金属水酸化物は、金属イオンを含む溶液を生成するのに十分な量で水または塩基性水溶液と接触させることができ、金属イオンは、０．００１〜５Ｍまたは０．００５〜４Ｍ、より好ましくは０．０２〜３Ｍ、０．０６〜２Ｍ、または０．１〜１．５Ｍの濃度で存在する。
【００４１】
一実施形態では、金属酸化物および／または金属水酸化物は、金属イオンを含む溶液を生成するのに十分な量で水または塩基性水溶液と接触し、金属イオンは、０．００１〜１Ｍまたは０．００５〜０．５Ｍ、より好ましくは０．０１〜０．３Ｍ、０．０２〜０．２５Ｍ、または０．０６〜０．２Ｍ、最も好ましくは０．０８〜１．７Ｍまたは０．１〜０．１４Ｍの濃度で存在する。好ましくは、この実施形態では、金属酸化物および／または金属水酸化物は、塩基性水溶液と接触する。
【００４２】
代替の実施形態において、金属酸化物および／または金属水酸化物は、金属イオンを含む溶液を生成するのに十分な量で水または塩基性水溶液と接触し、金属イオンは、０．２〜５Ｍまたは０．４〜４Ｍ、より好ましくは０．６〜３Ｍまたは１〜１．５Ｍの濃度で存在する。好ましくは、この実施形態では、金属酸化物および／または金属水酸化物は、水と接触する。
【００４３】
アノードおよびカソードは、電気化学セル内に配置され得る。電気化学セルは、分割されていないセルであり得る。したがって、この実施形態では、電気化学セル内に金属イオンを含む溶液を配置することによって、アノードの少なくとも一部が金属イオンを含む溶液に接触するようになる。金属酸化物および／または金属水酸化物が水と接触する実施形態では、分割されていないセルが使用され得る。
【００４４】
代替の実施形態では、電気化学セルは、分割されたセルを備える。したがって、セルは、セルを２つの部分に分割するアノードとカソードとの間に配置された膜を備え得る。好ましくは、膜は陰イオン交換膜であり、より好ましくはアルカリ性陰イオン交換膜（ＡＡＥＭ）である。好適なＡＡＥＭは当業者に知られることになるが、クロロメチル化ポリスルホンのポリマー陰イオン交換基底膜、またはクロロメチルスチレンおよびジビニルベンゼンとポリエチレン布とのコポリマーを含むことが可能である。金属酸化物および／または金属水酸化物が塩基性水溶液と接触する実施形態では、分割されていないセルが使用され得る。
【００４５】
この実施形態では、本方法は、セルのカソード部分に金属イオンを含む溶液を配置し、その結果、カソードの少なくとも一部が金属合金を含む溶液に接触することを含み得る。本方法はまた、セルのアノード部分にさらなる電解液を配置し、その結果、アノードの少なくとも一部がさらなる電解液に接触することも含み得る。さらなる電解液は、好ましくは水溶液、より好ましくは塩基性水溶液を含む。塩基性水溶液は、上で定義された通りであり得る。
【００４６】
電気化学反応が進行するにつれて、水が反応して、水素および酸素を生成することが理解され得る。したがって、金属合金を含む溶液中の塩基の濃度は、増加するであろう。同様に、セルが分割されたセルを備える実施形態では、さらなる電解液中の塩基の濃度も増加するであろう。
【００４７】
したがって、本方法は、金属合金を含む溶液を十分な量の水と接触させて、金属合金を含む溶液に所望の濃度の塩基を持たせることを含み得る。本方法は、金属合金を含む溶液のｐＨを監視することと、ｐＨが所定の最大値を超えて上昇したときに、金属合金を含む溶液を十分な量の水と接触させて、金属合金を含む溶液に所望の濃度の塩基を持たせることと、を含み得る。
【００４８】
セルが分割セルを備える実施形態では、本方法は、さらなる電解液を十分な量の水と接触させて、さらなる電解液に所望の濃度の塩基を持たせることを含み得る。本方法は、さらなる電解液のｐＨを監視することと、ｐＨが所定の最大値を超えて上昇したときに、さらなる電解液を十分な量の水と接触させて、さらなる電解液に所望の濃度の塩基を持たせることと、を含み得る。
【００４９】
塩基の所望の濃度は、少なくとも０．５Ｍ、少なくとも１Ｍまたは少なくとも１．５Ｍの塩基、より好ましくは少なくとも２Ｍ、少なくとも２．５Ｍ、または少なくとも３Ｍの塩基、最も好ましくは少なくとも３．５Ｍまたは少なくとも４Ｍの塩基であり得る。塩基の所望の濃度は、８．５Ｍ未満、８Ｍ未満、または７．５Ｍ未満の塩基、より好ましくは７Ｍ未満、６．５Ｍ未満、または６Ｍ未満の塩基、最も好ましくは５．５Ｍ未満または５Ｍ未満の塩基であり得る。塩基の所望の濃度は、０．５および８．５Ｍ、１〜８Ｍ、または１．５〜７．５Ｍの塩基、より好ましくは２〜７Ｍ、２．５〜６．５Ｍ、または３〜６Ｍの塩基、最も好ましくは３．５〜５．５Ｍまたは４〜５Ｍの塩基であり得る。
【００５０】
所定の最大ｐＨは、少なくとも８．５Ｍ、少なくとも８Ｍ、または少なくとも７．５Ｍの塩基、より好ましくは少なくとも７Ｍ、少なくとも６．５Ｍ、または少なくとも６Ｍの塩基、最も好ましくは少なくとも５．５Ｍまたは少なくとも５Ｍの塩基の濃度の塩基に対応し得る。
【００５１】
本方法は、電気化学反応が行われている間、金属イオンを含む溶液を電気化学セルに連続的に供給することを含み得る。本方法は、電気化学反応が行われるときにセルから金属イオンを含む溶液を除去することをさらに含み得る。有利なことに、このステップは、金属イオンを含む溶液を連続的にリフレッシュする。
【００５２】
セルが分割セルである実施形態では、本方法は、電気化学反応が行われている間、金属イオンを含む溶液を電気化学セルのカソード部分に供給することを含み得る。本方法は、電気化学反応が行われるときにセルのカソード部分から金属イオンを含む溶液を除去することをさらに含み得る。本方法は、電気化学反応が行われている間、さらなる電解液を電気化学セルのアノード部分に供給すること、および／または電気化学反応が行われるときにセルのカソード部分からさらなる電解液を除去することを含み得る。
【００５３】
アノードおよびカソードは、独立して、炭素ベースの電極または金属ベースの電極を含み得る。炭素ベースの電極または各炭素ベースの電極は、グラファイトを含み得る。金属ベースの電極または各金属ベースの電極は、クロム、ニッケル、亜鉛、カドミウム、銅、スズ、鉛、ロジウム、白金、金、パラジウム、イリジウム、オスミウム、レニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、ベリリウム、および／または銀を含み得る。あるいは、金属ベースの電極または各金属ベースの電極は、真ちゅう、青銅、または鋼などの合金を含み得る。鋼は、ステンレス鋼であり得る。好ましい実施形態では、電極は、グラファイトまたは鋼を含む。代替の好ましい実施形態では、電極は、金属またはその合金と同じ金属を含む。例えば、電気化学反応が亜鉛を生成する場合、電極は、亜鉛を含み得る。
【００５４】
本方法は、アノードとカソードとの間に少なくとも１Ｖ、少なくとも１．５Ｖ、少なくとも１．７５Ｖ、または少なくとも２Ｖの電圧を適用することを含み得、より好ましくは、本方法は、アノードとカソードとの間に少なくとも２．５Ｖ、少なくとも３Ｖ、または少なくとも３．５Ｖの電圧を適用することを含み、最も好ましくは、本方法は、アノードとカソードとの間に少なくとも４Ｖまたは少なくとも４．５Ｖの電圧を適用することを含む。本方法は、アノードとカソードとの間に８Ｖ未満または７．５Ｖ未満の電圧を適用することを含み得、より好ましくは、本方法は、アノードとカソードとの間に７Ｖ未満、６．５Ｖ未満、または６Ｖ未満の電圧を適用することを含み、最も好ましくは、本方法は、アノードとカソードとの間に５．５Ｖ未満または５Ｖ未満の電圧を適用することを含む。いくつかの実施形態では、本方法は、４Ｖ未満、３Ｖ未満、または２．５Ｖ未満の電圧を適用することを含む。本方法は、アノードとカソードとの間に１〜８Ｖまたは２〜７．５Ｖの電圧を適用することを含み得る。いくつかの実施形態では、本方法は、アノードとカソードとの間に２．５〜７Ｖ、３〜６．５Ｖ、または３．５〜６Ｖの電圧を適用することを含み、最も好ましくは、本方法は、アノードとカソードとの間に４〜５．５Ｖまたは４．５〜５Ｖの電圧を適用することを含む。代替の実施形態では、本方法は、アノードとカソードとの間に１〜４Ｖ、１．５〜３Ｖ、または１．７５〜２．５Ｖの電圧を適用することを含む。
【００５５】
本方法は、少なくとも０．５Ａ、少なくとも１Ａ、または少なくとも１．５Ａの電流をアノード、カソード、および金属イオンを含む溶液に通して流すことと、より好ましくは、少なくとも２Ａ、少なくとも２．５Ａ、または少なくとも３Ａの電流をアノード、カソード、および金属イオンを含む溶液に通して流すことと、最も好ましくは、少なくとも３．５Ａの電流をアノード、カソード、および金属イオンを含む溶液に通して流すことと、を含み得る。本方法は、１０Ａ未満、８Ａ未満、または６Ａ未満の電流をアノード、カソード、および金属イオンを含む溶液に通して流すことと、より好ましくは、５．５Ａ未満、５Ａ未満、または４．５Ａ未満の電流をアノード、カソード、および金属イオンを含む溶液に通して流すことと、最も好ましくは、４Ａ未満の電流をアノード、カソード、および金属イオンを含む溶液に通して流すことと、を含み得る。本方法は、０．５〜１０Ａ、１〜８Ａ、または１．５〜６Ａの電流をアノード、カソード、および金属イオンを含む溶液に通して流すことと、より好ましくは２〜５．５Ａ、２．５〜５Ａ、または３〜４．５Ａの電流をアノード、カソード、および金属イオンを含む溶液に通して流すことと、最も好ましくは、３．５〜４Ａの電流をアノード、カソード、および金属イオンを含む溶液に通して流すことと、を含み得る。
【００５６】
好ましくは、電気化学反応は、少なくとも０℃の温度で、より好ましくは少なくとも１０℃、少なくとも１２．５℃、少なくとも１５℃、少なくとも１７．５℃、または少なくとも２０℃の温度で行われる。いくつかの実施形態では、電気化学反応は、少なくとも２５℃の温度で、最も好ましくは少なくとも３０℃または少なくとも５５℃の温度で行われる。好ましくは、電気化学反応は、９５℃未満の温度で、より好ましくは９０℃未満、８５℃未満、または８０℃未満の温度で、最も好ましくは７０℃未満または６５℃未満の温度で行われる。いくつかの実施形態では、電気化学反応は、５０℃未満、４０℃未満、３０℃未満、または２５℃未満の温度で行われる。好ましくは、電気化学反応は、０℃〜９５℃の温度で、より好ましくは１０℃〜９０℃の温度で行われる。いくつかの実施形態では、電気化学反応は、２０℃〜８５℃または２５℃〜８０℃の温度で、最も好ましくは３０℃〜７０℃または５５℃〜６５℃の温度で行われる。有利なことに、より高い温度では、水素がより迅速に生成される。いくつかの実施形態では、電気化学反応は、１０℃〜５０℃、１２．５〜４０℃、１５℃〜３０℃、または１７．５℃〜２５℃の温度で行われる。
【００５７】
好ましくは、本方法は、電気化学反応で生成された金属またはその合金を回収することを含む。電気化学反応で生成された金属またはその合金を回収することは、カソードから電気化学反応で生成された金属またはその合金を除去することを含み得る。金属またはその合金は、電気化学反応が完了した後に除去され得る。あるいは、金属またはその合金は、電気化学反応が行われるときに連続的に除去され得る。例えば、電気化学セルは、カソードから金属またはその合金を除去するように構成されたブレードを備え得る。ブレードは、カソードを横切って動き、それによってカソードの表面から金属またはその合金を除去するように構成され得る。ブレードは、磁力または電気モーターを使用して動かされ得る。電気化学セルは、金属またはその合金を、カソードからそれが除去されたら受容し、セルからそれを除去するように構成された収集容器を備え得る。セルが分割セルである実施形態では、収集容器は、セルのカソード部分に配置され得る。収集容器は、金属またはその合金を、カソードからそれが除去されたら受容し、セルからそれを除去するように構成された回転弁を備え得る。回転弁は、電動式であり得る。
【００５８】
本発明者らは、第１および第２の態様の方法を行うために使用される装置が、それ自体が新規で発明性があると確信している。
【００５９】
したがって、第３の態様によれば、水素を生成するための装置が提供され、本装置は、
−熱化学反応器であって、金属またはその合金をその中に保持するように構成され、蒸気を熱化学反応器に供給し、それによって金属またはその合金を金属酸化物および／または金属水酸化物に変換するように構成された供給手段を備える、熱化学反応器と、
−アノードおよびカソードを含み、金属イオンを含む溶液を受容し、その結果、カソードの少なくとも一部が金属イオンを含む溶液に接触するように構成された電気化学セルと、を備える。
【００６０】
好ましくは、装置は、熱化学反応がその中で行われている間、金属、その合金、または金属酸化物および／もしくは金属水酸化物が熱化学反応器から漏れるのを防ぐように構成される。したがって、装置は、中に金属またはその合金を保持し、熱化学反応器内に取り付けられるように構成された容器を備え得る。供給手段は、直接蒸気を容器に供給するように構成され得る。容器は、ガスが容器から流出することを可能にするように構成される一方で、金属、その合金、または金属酸化物および／もしくは金属水酸化物が容器から除去されるのを防ぐようにさらに構成されたメッシュを備え得る。メッシュは、０．１〜１０００μｍ、より好ましくは１〜７５０μｍ、２〜５００μｍ、または３〜２５０μｍ、最も好ましくは５〜１００μｍ、１０〜５０μｍ、１５〜４０μｍ、または２０〜３０μｍの孔径を含み得る。メッシュは、２つ以上のさらなるメッシュの間に挟まれてもよい。さらなるメッシュは、０．１〜１０００μｍ、より好ましくは１０〜９００μｍ、２５〜８５０μｍ、または５０〜８００μｍ、最も好ましくは７５〜７５０μｍ、１００〜７００μｍ、１２５〜６５０μｍ、または１５０〜６００μｍの孔径を含み得る。有利には、さらなるメッシュは、得られるメッシュ構造が、金属、その合金、ならびに／または金属酸化物および／もしくは金属水酸化物の重量を保持するのに十分な強度を有することを確実にする。
【００６１】
装置は、熱化学反応器内で金属またはその合金を攪拌するように構成された攪拌手段を備え得る。したがって、熱化学反応器は、自己攪拌熱化学反応器を備え得る。自己攪拌熱化学反応器は、噴流床反応器、流動床反応器、または空気輸送床反応器であり得る。
【００６２】
好ましくは、熱化学反応器は、金属またはその合金を少なくとも１００℃の温度に、より好ましくは少なくとも１５０℃、少なくとも２００℃、または少なくとも２５０℃の温度に、最も好ましくは少なくとも３００℃または少なくとも３５０℃の温度に保持するように構成される。好ましくは、熱化学反応器は、金属またはその合金を７００℃未満の温度に、より好ましくは６５０℃未満、６００℃未満、または５５０℃未満の温度に、最も好ましくは５００℃未満または４５０℃未満の温度に保持するように構成される。好ましくは、熱化学反応器は、金属またはその合金を１００℃〜７００℃の温度に、より好ましくは１５０℃〜６５０℃、２００℃〜６００℃、または２５０℃〜５５０℃の温度に、最も好ましくは３００℃〜５００℃または３５０℃〜４５０℃の温度に保持するように構成される。
【００６３】
熱化学反応器に蒸気を供給することができる装置は、当業者によく知られることになる。例えば、供給手段は、その中に配置された水を蒸発させ、それによって蒸気を形成するように構成され得る。したがって、供給手段は、熱化学反応器内に配置されたコイル状のセクションを備え得る。装置は、水または蒸気、好ましくは水を供給手段に送り込むように構成されたポンプを備え得る。ポンプは、シリンジポンプを備え得る。
【００６４】
装置は、金属またはその合金を熱化学反応器に供給するように構成された供給手段を備え得る。供給手段は、第１の回転弁を備え得る。第１の回転弁は、電動回転弁であり得る。
【００６５】
装置は、金属酸化物および／または金属水酸化物を反応器から供給するように構成された供給手段を備え得る。供給手段は、第２の回転弁を備え得る。第２の回転弁は、電動回転弁であり得る。
【００６６】
装置は、ガス混合物から蒸気を除去するように構成された凝縮器を備え得る。好ましくは、装置は、熱化学反応器と凝縮器との間に延びる導管を備える。したがって、凝縮器は、未反応の蒸気を凝縮して、水素ガスを得ることができる。
【００６７】
装置は、担体ガスから水素を分離するように構成された圧力スイング吸収ユニットまたは極低温システムを備え得る。
【００６８】
装置は、熱化学反応器で生成された水素ガスを受容するように構成された水素収集容器を備え得る。装置は、凝縮器と水素収集容器との間に延びる導管を備え得る。
【００６９】
電気化学セルは、分割されていないセルであり得る。
【００７０】
あるいは、電気化学セルは、分割されたセルを備え得る。したがって、セルは、セルを２つの部分に分割するアノードとカソードとの間に配置された膜を備え得る。好ましくは、膜は、第１および第２の態様に関して定義された通りである。
【００７１】
この実施形態では、セルのカソード部分は、金属イオンを含む溶液を受容するように構成され、その結果、カソードの少なくとも一部が金属イオンを含む溶液に接触し得る。セルのアノード部分は、さらなる電解液を受容するように構成され、その結果、アノードの少なくとも一部が電解液に接触し得る。さらなる電解液は、第１および第２の態様に関して定義された通りであり得る。
【００７２】
装置は、金属イオンを含む溶液を含むように構成されたリザーバーを備え得る。装置は、リザーバーと電気化学セルとの間に延びる第１の導管と、金属イオンを含む溶液をリザーバーから第１の導管に沿って第１の電気化学セルに流すように構成されたポンプと、を備え得る。装置は、電気化学セルとリザーバーとの間に延びる第２の導管と、金属イオンを含む溶液を電気化学セルから第２の導管に沿ってリザーバーに流すように構成されたポンプと、を備え得る。同じポンプは、金属イオンを含む溶液をリザーバーから第１の導管に沿って電気化学セルに流し、また金属イオンを含む溶液を電気化学セルから第２の導管に沿ってリザーバーに流すように構成され得る。ポンプまたは各ポンプは、蠕動ポンプであり得る。
【００７３】
装置は、金属イオンを含む溶液のｐＨを監視するように構成されたｐＨメーターを備え得る。ｐＨメーターは、リザーバーまたは電気化学セルに配置され得る。好ましくは、ｐＨメーターは、リザーバー内に配置される。装置は、水をリザーバーまたは電気化学セルに供給するように構成された供給手段を備え得る。好ましくは、水をリザーバーに供給するように構成された供給手段。装置は、ｐＨメーターが所定の最大ｐＨを超えるｐＨを感知したときに、水をリザーバーまたは電気化学セルに供給するように構成され得る。
【００７４】
装置は、金属酸化物および／または金属水酸化物をリザーバーまたは電気化学セルに供給するように構成された供給手段を備え得る。好ましくは、供給手段は、金属酸化物および／または金属水酸化物をリザーバーに供給するように構成される。供給手段は、回転弁を備え得る。回転弁は、電動回転弁であり得る。
【００７５】
セルが分割セルである実施形態では、装置は、金属イオンを含む溶液を含むように構成された第１のリザーバーを備え得る。装置は、リザーバーと電気化学セルのカソード部分との間に延びる第１の導管と、金属イオンを含む溶液を第１のリザーバーから第１の導管に沿って電気化学セルのカソード部分に流すように構成されたポンプと、を備え得る。装置は、電気化学セルのカソード部分と第１のリザーバーとの間に延びる第２の導管と、金属イオンを含む溶液を電気化学セルのカソード部分から第２の導管に沿って第１のリザーバーに流すように構成されたポンプと、を備え得る。同じポンプは、金属イオンを含む溶液を第１のリザーバーから第１の導管に沿って電気化学セルのカソード部分に流し、また金属イオンを含む溶液を電気化学セルのカソード部分から第２の導管に沿って第１のリザーバーに流すように構成され得る。ポンプまたは各ポンプは、蠕動ポンプであり得る。
【００７６】
装置は、さらなる電解液を含有するように構成された第２のリザーバーを備え得る。装置は、第２のリザーバーと電気化学セルのアノード部分との間に延びる第３の導管と、さらなる電解液を第２のリザーバーから第３の導管に沿って電気化学セルのアノード部分に流すように構成されたポンプと、を備え得る。この装置は、電気化学セルのアノード部分と第２のリザーバーとの間に延びる第４の導管と、さらなる電解液を電気化学セルのアノード部分から第４の導管に沿って第２のリザーバーに流すように構成されたポンプと、を備え得る。同じポンプは、さらなる電解液を第２のリザーバーから第３の導管に沿って電気化学セルのアノード部分に流し、またさらなる電解液を電気化学セルのアノード部分から第４の導管に沿って第２のリザーバーに流すように構成され得る。ポンプまたは各ポンプは、蠕動ポンプであり得る。
【００７７】
装置は、金属イオンを含む溶液のｐＨを監視するように構成された第１のｐＨメーターを備え得る。第１のｐＨメーターは、第１のリザーバーまたは電気化学セルのカソード部分に配置され得る。好ましくは、第１のｐＨメーターは、第１のリザーバーに配置される。装置は、水を第１のリザーバーまたは電気化学セルのカソード部分に供給するように構成された供給手段を備え得る。好ましくは、水を第１のリザーバーに供給するように構成された供給手段。装置は、第１のｐＨメーターが所定の最大ｐＨを超えるｐＨを感知したときに、水を第１のリザーバーまたは電気化学セルのカソード部分に供給するように構成され得る。
【００７８】
装置は、さらなる分析物のｐＨを監視するように構成された第２のｐＨメーターを備え得る。第２のｐＨメーターは、第２のリザーバーまたは電気化学セルのアノード部分に配置され得る。好ましくは、第２のｐＨメーターは、第２のリザーバーに配置される。装置は、電気化学セルの第２のリザーバーまたはアノード部分に水を供給するように構成された供給手段を備え得る。好ましくは、水を第２のリザーバーに供給するように構成された供給手段。装置は、第２のｐＨメーターが所定の最大ｐＨを超えるｐＨを感知したときに、水を第２のリザーバーまたは電気化学セルのアノード部分に供給するように構成され得る。
【００７９】
装置は、金属酸化物および／または金属水酸化物を第１のリザーバーまたは電気化学セルのカソード部分に供給するように構成された供給手段を備え得る。好ましくは、供給手段は、金属酸化物および／または金属水酸化物を第１のリザーバーに供給するように構成される。供給手段は、回転弁を備え得る。回転弁は、電動回転弁であり得る。
【００８０】
アノードおよびカソードは、第１および第２の態様に関して定義された通りであり得る。
【００８１】
装置は、電気化学セルから金属またはその合金を除去するように構成された除去手段を備え得る。除去手段は、カソードから金属またはその合金を除去するための手段を備え得る。除去手段は、カソードから金属またはその合金を除去するように構成されたブレードを備え得る。ブレードは、カソードを横切って動き、それによってカソードの表面から金属またはその合金を除去するように構成され得る。装置は、磁力または電気モーターを使用してブレードを動かすように構成され得る。除去手段は、金属またはその合金を、カソードからそれが除去されたら受容し、セルからそれを除去するように構成された収集容器を備え得る。セルが分割セルである実施形態では、収集容器は、セルのカソード部分に配置され得る。収集容器は、金属またはその合金を、カソードからそれが除去されたら受容し、セルからそれを除去するように構成された回転弁を備え得る。回転弁は、電動式であり得る。
【００８２】
装置は、アノードとカソードとの間に電圧を適用するように構成された電源を備え得る。電源は、バッテリー、発電機、再生可能電源を備える場合もあれば、ナショナルグリッドを備える場合もある。再生可能電源は、太陽光発電機、風力発電機、または水力発電機を備え得る。電源は、直流をアノードおよびカソードに供給するように構成され得る。
【００８３】
電源は、アノードとカソードとの間に少なくとも１Ｖまたは少なくとも２Ｖの電圧、より好ましくはアノードとカソードとの間に少なくとも２．５Ｖ、少なくとも３Ｖ、または少なくとも３．５Ｖの電圧、最も好ましくは、アノードとカソードとの間に少なくとも４Ｖまたは少なくとも４．５Ｖの電圧を適用するように構成され得る。電源は、アノードとカソードとの間に８Ｖ未満または７．５Ｖ未満の電圧、より好ましくは、アノードとカソードとの間に７Ｖ未満、６．５Ｖ未満、または６Ｖ未満の電圧、最も好ましくはアノードとカソードとの間に５．５Ｖ未満または５Ｖ未満の電圧を適用するように構成され得る。電源は、アノードとカソードとの間に１〜８Ｖまたは２〜７．５Ｖの電圧、より好ましくはアノードとカソードとの間に２．５〜７Ｖ、３〜６．５Ｖ、または３．５〜６Ｖの電圧、最も好ましくはアノードとカソードとの間に４〜５．５Ｖまたは４．５〜５Ｖの電圧を適用するように構成され得る。
【００８４】
電源は、少なくとも０．５Ａ、少なくとも１Ａ、または少なくとも１．５Ａの電流をアノード、カソード、および金属イオンを含む溶液に通して流し、より好ましくは少なくとも２Ａ、少なくとも２．５Ａ、または少なくとも３Ａの電流をアノード、カソード、および金属イオンを含む溶液に通し、最も好ましくは少なくとも３．５Ａの電流をアノード、カソード、および金属イオンを含む溶液に通して流すように構成され得る。電源は、１０Ａ未満、８Ａ未満、または６Ａ未満の電流をアノード、カソード、および金属イオンを含む溶液に通して流し、より好ましくは５．５Ａ未満、５Ａ未満、または４．５Ａ未満の電流をアノード、カソード、および金属イオンを含む溶液に通して流し、最も好ましくは、４Ａ未満の電流をアノード、カソード、および金属イオンを含む溶液に通して流すように構成され得る。電源は、０．５〜１０Ａ、１〜８Ａ、または１．５〜６Ａの電流をアノード、カソード、および金属イオンを含む溶液に通して流し、より好ましくは、２〜５．５Ａ、２．５〜５Ａ、または３〜４．５Ａの電流をアノード、カソード、および金属イオンを含む溶液に通して流し、最も好ましくは３．５〜４Ａの電流をアノード、カソード、および金属イオンを含む溶液に通して流すように構成され得る。
【００８５】
装置は、電気化学セルで生成された水素ガスを受容するように構成された水素収集容器を備え得る。装置は、電気化学セルと水素収集容器との間に延びる導管を備え得る。セルが分割セルである実施形態では、導管は、電気化学セルのカソード部分と水素収集容器との間に延びることができる。
【００８６】
熱化学反応器で生成された水素ガスを受容するように構成された水素収集容器はまた、電気化学セルで生成された水素ガスを受容するように構成された水素収集容器であり得る。あるいは、装置は、２つの別個の水素収集容器を備えることが可能である。
【００８７】
さらなる態様によれば、水素を生成する方法が提供され、本方法は、
−金属またはその合金を蒸気と接触させることによって熱化学反応を行って、金属酸化物および水素を生成することと、
−熱化学反応で生成された金属酸化物をアルカリ性水溶液と接触させて、金属イオンを含む溶液を生成することと、
−アノードとカソードとの間に電圧を適用することによって電気化学反応を行い、それによってカソードの少なくとも一部が金属イオンを含む溶液に接触して、水素、酸素、および金属またはその合金を生成することと、を含む。
【００８８】
さらに別の態様によれば、水素を生成する方法が提供され、本方法は、
−金属酸化物をアルカリ性水溶液と接触させて、金属イオンを含む溶液を生成することと、
−アノードとカソードとの間に電圧を適用することによって電気化学反応を行い、それによってカソードの少なくとも一部が金属イオンを含む溶液に接触して、水素、酸素、および金属またはその合金を生成することと、
−電気化学反応で生成された金属またはその合金を蒸気と接触させることによって熱化学反応を行って、金属酸化物および水素を生成することと、を含む。
【００８９】
最終的な態様によれば、水素を生成するための装置が提供され、本装置は、
−熱化学反応器であって、金属またはその合金をその中に保持するように構成され、蒸気を熱化学反応器に供給し、それによって金属またはその合金を金属酸化物に変換するように構成された供給手段を備える、熱化学反応器と、
−アノードおよびカソードを含み、金属イオンを含む溶液を受容し、その結果、カソードの少なくとも一部が金属イオンを含む溶液に接触するように構成された電気化学セルと、を備える。
【００９０】
装置は、電気化学セルで生成された酸素ガスを受容するように構成された酸素収集容器を備え得る。装置は、電気化学セルと酸素収集容器との間に延びる導管を備え得る。セルが分割セルである実施形態では、導管は、電気化学セルのアノード部分と酸素収集容器との間に延びることができる。
【００９１】
本明細書（任意の添付の特許請求の範囲、要約、および図面を含む）に記載のすべての特徴、および／またはそのように開示される任意の方法もしくはプロセスのすべてのステップは、そのような特徴および／またはステップの少なくともいくつかが相互に排他的である組み合わせを除いて、任意の組み合わせで上の態様のいずれかと組み合わせることができる。
【００９２】
本発明をよりよく理解するために、かつ本発明の実施形態がどのように実行され得るかを示すために、ここで、例として、添付の図面の参照が行われる。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】熱化学反応を行うために使用される装置の概略図である。
【図２】熱化学反応で生成される水素の体積に対する温度の影響を示すグラフである。
【図３】熱化学反応で生成される水素の体積に対する蒸気流量の影響を示すグラフである。
【図４】熱化学反応で生成される水素の体積に対する亜鉛の形態の影響を示すグラフである。
【図５】熱化学反応で生成される水素の体積に対する亜鉛の混合の影響を示すグラフである。
【図６】完了まで実行した実験での水素生成実験を示すグラフである。
【図７】電解反応の実験装置の概略図である。
【図８】図７の実験装置で使用した電解セルを示す。
【図９】異なる濃度の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を含む水溶液中の酸化亜鉛（ＺｎＯ）の最大溶解度を示すグラフである。
【図１０】亜鉛酸ナトリウム溶液の導電率が、亜鉛酸ナトリウムおよび水酸化ナトリウムの濃度によってどのように変化するかを示すグラフである。
【図１１】水酸化ナトリウム溶液の導電率が水酸化ナトリウムの濃度によってどのように変化するかを示すグラフである。
【図１２】電極間に適用される電圧が生成される水素の体積にどのように影響を及ぼすかを示すグラフである。
【図１３】電極間に適用される電圧が電流にどのように影響を及ぼすかを示すグラフである。
【図１４】プロセス全体の周期的な性質を示す概略図である。
【図１５】スズ酸ナトリウム三水和物溶液の導電率および抵抗が、スズ酸ナトリウム三水和物の濃度によってどのように変化するかを示すグラフである。
【図１６】適用された電圧が２Ｖの場合の、異なる濃度のスズ酸ナトリウム三水和物の時間に対する水素生成を示すグラフである。
【図１７】適用された電圧を変化させた場合の、１．２Ｍ電解液の時間に対する水素生成を示すグラフである。実施例１−亜鉛の熱化学反応  行われた第１の実験では、亜鉛を蒸気と反応させて、酸化亜鉛および水素を形成することを伴った。方法  熱化学実験を、図１に示す装置１を使用して実行した。装置１は、るつぼ４およびその中に配置された温度センサー５を備えた管状炉２を備える。るつぼ４は、メッシュカバー６を備える。
【００９４】
シリンジポンプ８は炉２の外側に配置され、導管１０はシリンジポンプ８とるつぼ４との間に延びる。導管１０は、炉２の内側に配置されたコイル状のセクション１２を備える。
【００９５】
凝縮器１６、メスシリンダー１８、水浴２０、および真空ポンプ２２もまた、炉２の外側に配置されている。シリンダー１８は、水浴２０内で反転され、導管２４は、シリンダー１８のベース２６と真空ポンプ２２との間に延びる。導管２８は、炉２と凝縮器１６との間に延び、さらなる導管３０は、凝縮器とシリンダー１８との間に延びる。
【００９６】
ユーザーが実験を実行したいときは、あらかじめ計量した量の亜鉛３２をるつぼ４に入れる。以下に記載の実験では、各実験に１０ｇの亜鉛を使用した。
【００９７】
ユーザーは、シリンジポンプ８を脱イオン水３４で満たす。ユーザーはまた、水浴２０を水３６で満たし、真空ポンプ２２を作動させる。真空ポンプ２２は、シリンダー１８からガスを除去し、それを水３６に置き換える。次に、ユーザーはシステムを窒素でフラッシュしてから、オーブン２を作動させて、所望の温度に達するのを待つ。
【００９８】
実験を実行する前に、ユーザーは再び真空ポンプ２２を作動させて、オーブン２の加熱によって引き起こされたガス膨張のためにシリンダー１８に入った一切のガスを除去する。次に、ユーザーは、シリンジポンプ８を作動させる。これによって、導管１０に沿って脱イオン水３４が供給される。脱イオン水３４がコイル状セクション１２を通過すると、それは蒸発し、確実に蒸気がるつぼ４に供給され、亜鉛粉末３２に接触する。蒸気は、次の式に従って亜鉛３２と反応する。
【００９９】
【数１】
2021531407.tif 000003
【０１００】
メッシュは、亜鉛３２および酸化亜鉛がるつぼから漏れるのを防ぐ一方で、ガスがるつぼから流れることを可能にする。次に、ガスは導管２８に沿って流れ、蒸気を水に凝縮して、それを除去する凝縮器１６を通って流れる。水素ガス３８は、導管３０に沿ってシリンダー３８内に流れ続け、水３６を置換する。それによってユーザーは、生成された水素ガス３８の体積を測定することができる。以下に記載の実験では、５分ごとに読み取りを行った。
結果
温度の影響を、２５０℃、３００℃、３５０℃、および４００℃の４つの異なる温度で水素生成を測定することによって研究した。実験のすべては、亜鉛粉末を使用して１５０ｍｌ／分の蒸気流量で実行した。温度実験の結果は、反応温度の増加が反応で生成される水素の体積の増加につながることを示しており、これは図２を参照されたい。異なる温度のすべては、水素は最初に急激に増加し、その後生成量が減少するという同様の形状に従う。生成量は、温度が高いほど、水素生成量が大きくなるという一般的なパターンに従う。さらなる観察は、温度が高いほど、水がシステムに注入された後の水素生成の遅延が少なくなることである。
【０１０１】
５０ｍｌ／分、１００ｍｌ／分、１５０ｍｌ／分の３つの異なる流量で水素生成を測定することによって、蒸気の体積流量の影響を研究した。実験のすべてを、亜鉛粉末を使用して３５０℃の一定温度で実行した。結果は、蒸気の体積流量の増加が、生成される水素の体積の増加につながることを示しており、これは図３を参照されたい。結果は、水素生成量は急激に増加し、その後漸減していくパターンに従う。温度の影響と比較した場合、生成量および生成される体積の違いは少ない。水がシステムに注入された後、反応の開始前に１０分の一貫した遅延がある。
【０１０２】
粉末と比較して亜鉛がペレットの形状で提供されたときに生成された水素の体積を比較することによって、亜鉛の形状の影響を研究した。実験のすべてを、３５０℃の一定温度および１５０ｍｌ／分の蒸気の体積流量を使用して実行した。結果は、粉末の形状の亜鉛がペレットの形状の亜鉛よりも多くの水素を生成することを示しており、これは図４を参照されたい。実験の終わりに、るつぼから亜鉛サンプルを取り出した。取り出すと、ペレットがわずか破損していることがわかり、破損した亜鉛粉末に囲まれた亜鉛の塊があった。
【０１０３】
上の実験中に、るつぼにチャネリングが観察され、それによって蒸気が大量の亜鉛をバイパスして、特定の領域のるつぼから流出したのであろう。したがって、亜鉛サンプルの一部の領域は蒸気に曝露されたが、他の領域は曝露されなかった。このチャネリングが反応率にどのように影響するかを評価するために、亜鉛サンプルを除去し、実験の途中で混合することを伴う実験を実行した。実験を、亜鉛粉末を使用して４００℃の一定温度および１５０ｍｌ／分の蒸気の体積流量で実行した。予想されるように、最初の反応は両方の実験において類似しているが、生成される水素の体積は、亜鉛が混合されるポイントで跳ね上がり、これは図５を参照されたい。
【０１０４】
反応が完了するまでにかかる時間を決定するために、水素生成が停止するまで２つの実験を実行した。最初の実験を、亜鉛粉末を使用して３５０℃および１００ｍｌ／分の蒸気の体積流で実行し、約８時間後に生成が頭打ちになるまで実行し、これは図６を参照されたい。第２の実験を、亜鉛粉末を使用して４００℃および１５０ｍｌ／分の蒸気の体積流で実行した。第１の実験と同様に、水素生成が横ばいになり始めるまでに約８時間かかり、これは図６を参照されたい。
【０１０５】
実施例２−酸化亜鉛の電気化学反応
方法
行われた第２の実験は、図７に示される装置１００を使用する電気化学反応であった。装置１００は、Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｓｕｒｒｅｙ  Ｗｏｒｋｓｈｏｐによって作製された電解セル１０２を備えていた。図８に示されるように、セル１０２は、２つの別個の部分１０６、１０８に提供されたＰｅｒｓｐｅｘ（商標）ハウジング１０４を備えていた。カソード１１０をハウジング１０４の第１の部分１０６に配置し、アノード１１２をハウジング１０４の第２の部分１０８に配置した。カソード１１０およびアノード１１２の両方は、グラファイトプレートを含んだ。
【０１０６】
ゴム製のＯリング１１４を、カソードを取り囲むようにハウジング１０４の第１の部分１０６に配置した。使用前に陰イオン交換膜１１６をカソード１１０およびＯリング１１４上に取り付けたため、膜１１６の縁部は、Ｏリング１１４上に延びた。次に、ハウジング１０４の第２の部分１０８を膜１１６上に取り付け、ハウジングの第１および第２の部分１０６、１０８を、ハウジングの第１および第２の部分１０６、１０８に配置された対応するボルト穴１１８にボルトをねじ込むことによって一緒に固定した。
【０１０７】
蠕動ポンプ（図示せず）を使用して、実験の間中、亜鉛酸ナトリウム１２０をセル１０２のカソード１１０側に循環させ、水酸化ナトリウム１２２をセル１０２のアノード１１２側に循環させた。亜鉛酸ナトリウム１２０の調製を記載した詳細を以下に提供する。
【０１０８】
従来のＤＣ電源１２４を使用して、電力を電極１１０、１１２に適用した。
【０１０９】
２つのメスシリンダー１２６ａ、１２６ｂを、水１３０を含む浴１２８内に逆さに配置した。ナイロンチューブ１３２をシリンダー１２６の上部に接続すると、実験の開始前に真空ポンプ１３４を使用してシリンダーに廃棄物１３０を充填することが可能になった。次に、弁１３６を閉じることが可能になった。セル１０２のカソード１１０側とメスシリンダー１２６ａのうちの１つとの間に延びるナイロンチューブ１３８は、実験で生成された水素１４０をメスシリンダー１２６ａに運ぶように構成される。同様に、セル１０２のアノード１１２側とメスシリンダー１２６ｂのうちの１つとの間に延びるナイロンチューブ１４２は、実験で生成された酸素１４４をメスシリンダー１２６ｂに運ぶように構成される。
【０１１０】
結果
溶解度実験結果
一切の電解セルの実験を実行する前に、使用するのに最適な電解溶液を決定する必要があった。
【０１１１】
酸化亜鉛は水に溶けない。ただし、次の式に従って水酸化ナトリウムと反応する。
【０１１２】
【数２】
2021531407.tif 000004
【０１１３】
次に、酸化ナトリウムは次のように水と反応する。
【０１１４】
【数３】
2021531407.tif 000005
【０１１５】
溶液中で利用可能な過剰のＮａＯＨを使用して、Ｚｎ（ＯＨ）２を溶解して、次のように亜鉛酸ナトリウム、Ｎａ２Ｚｎ（ＯＨ）４としてラベル付けできる疑似化合物を形成する。
【０１１６】
【数４】
2021531407.tif 000006
【０１１７】
作製することが可能である亜鉛酸ナトリウム溶液のモル濃度の範囲を見つけるために、水への水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の溶解度を最初に決定しなければならなかった。室温での水への水酸化ナトリウムの最大溶解度を見つけるために実験を実行した。これは、水酸化ナトリウムを１００ｍｌの脱イオン水に定期的に添加し、磁気攪拌装置によって連続的に混合することによって達成された。溶液が濁り始めたとき、溶解が止まったことが認識された。
【０１１８】
水酸化ナトリウムの水への溶解は発熱性であるため、溶液を冷却した状態に維持するために氷浴を使用した。最初に、水酸化ナトリウムペレットを１０ｇ間隔で水に添加し、添加の合間に溶液を冷却した。最大溶解度の範囲（８０ｇ〜９０ｇの範囲）が見つかったら、溶液を作製し直し、室温で飽和点のより近くまで水酸化ナトリウムを少しずつ添加した。
【０１１９】
最大質量である８２ｇのＮａＯＨは１００ｍｌの水に溶解できることが見出された。見つかった最大値は、１０９ｇを２０℃で１００ｍｌの水に溶解できると述べている文献（Ｏ’Ｎｅｉｌ、２００６）よりも少なかった。溶液を封じ込め、水蒸気の一切の漏れを止めるために、パラフィルムを使用して、水酸化ナトリウムペレットの添加の合間にビーカーの上部を覆った。ただし、いくつかの水滴がフィルムの下側に形成され、これにより水酸化ナトリウムが溶解する水が少なくなったため、この文献との不一致に寄与した可能性がある。
【０１２０】
水酸化ナトリウム溶液中の酸化亜鉛の最大溶解度を見つけるために、１００ｍｌの水および４ｇのＮａＯＨを使用して、最初に１ＭのＮａＯＨ溶液を作成した。次に、０．５ｇのＺｎＯを添加し、約５分間混合したままにした。溶解した場合は、さらに０．５ｇのＺｎＯを添加し、溶解しなかった場合は、さらに４グラムのＮａＯＨを溶液に添加した。より多くのＮａＯＨを溶液に添加したにもかかわらず、ＺｎＯが溶解しなくなるまで本方法を実行し、結果を図９に示す。酸化亜鉛の最大溶解度は、１００ｍｌの水および６４ｇのＮａＯＨを含有する（１．７８Ｍの亜鉛酸ナトリウム溶液を作成するため）溶液で１４ｇであることが見出された。グラフは、より多くのＮａＯＨを溶液に添加すると、より多くの酸化亜鉛が反応し得、亜鉛酸ナトリウムが溶液に溶解し得ることを示す。ただし、図９に示されるように、溶液が３０重量％のＮａＯＨに達すると、反応および溶解する酸化亜鉛の割合はよりゆっくりと増加し、次に８重量％のＺｎＯのすぐ下で横ばいになる。
【０１２１】
導電率実験結果
亜鉛酸ナトリウム溶液を、１２ｇ、１６ｇ、２０ｇ、または２４ｇのいずれかのＮａＯＨおよび必要な量のＺｎＯを１００ｍｌの脱イオン水に添加することによって調製した。溶液を透明になるまで５〜１０分間溶解させたままにしてから、メトラートレド導電率プローブを使用して導電率を測定した。結果の一貫性および直接比較を維持するために、すべての読み取り値を２０℃に校正した。読み取りが完了した後、導電率プローブを脱イオン水で、一切の亜鉛酸ナトリウム溶液を除去し、汚染を避けるために読み取りの合間に脱イオン水中に置いておいた。
【０１２２】
図１０に示されるように、亜鉛酸ナトリウムのモル濃度が減少すると、導電率が増加する。さらに、ＮａＯＨの濃度が増加すると、溶液の導電率が増加する。これらの結果に基づいて、１００ｍｌの水、１６ｇのＮａＯＨ、および１ｇのＺｎＯ（０．１２Ｍ）を含有する溶液を選択して、セルのカソード側の電解液として使用するためのリットル溶液にスケールアップした。より高い導電率を有する溶液が所望される場合、より高い濃度のＮａＯＨが使用可能であることが理解され得る。
【０１２３】
また、水酸化ナトリウムの導電率を測定して、どの水酸化ナトリウム溶液が最適な導電率を有し、したがってセルに最適な性能を提供するかを決定する必要があった。０．５Ｍ〜７Ｍの水酸化ナトリウム溶液を調製し、導電率を測定した。図１１に示されるように、本発明者らは、導電率が低下し始める４．５Ｍでピークに達するまで、モル濃度の増加に伴う導電率の増加を観察した。したがって、アノード側の電解液中の最高の導電率を与えるとする水酸化ナトリウムの濃度を４．５Ｍであると選択した。
【０１２４】
細胞実験結果
亜鉛酸ナトリウム（Ｎａ２Ｚｎ（ＯＨ）４）溶液は、次のアノード−カソードの要約反応で記載されるように、水素ガスを発生させるとともにカソードの表面に亜鉛粒子を同時に電着させ、またアノードで酸素ガスを発生させることによって、セル内で電解分解される。
【０１２５】
【数５】
2021531407.tif 000007
【０１２６】
水素生成に対する電圧の影響を、２．５Ｖ、３．０Ｖ、および３．５Ｖの電圧を使用して研究した。図１２に示されるように、電圧が増加すると生成される水素の量も増加する。２．５Ｖから３Ｖまで、水素生成においてわずかな増加のみが発生した。
【０１２７】
セル内の電流に対する電圧の影響を、２．５Ｖ、３．０Ｖ、および３．５Ｖの３つの異なる電圧について研究し、結果を図１３に示す。結果は、電圧が増加すると電流が増加することを示す。２．５Ｖ実験のパターンは、電流は最初に減少し、その後時間とともに安定し、平均電流が０．２５Ａになることを示す。３Ｖ実験の電流は最初は横ばいのままであったが、その後ゆっくりとほぼ１．５Ａに増加し、実験全体の平均電流は１．２２Ａとして記録された。３．５Ｖの実験では、最初は急激に上昇し、その後時間とともにゆっくりと上昇し続け、平均電流は３．５１Ａになった。
【０１２８】
上の実験で生成された亜鉛を電極表面から回収したさまざまな実験パラメータを変更してさらに実験を実行し、結果を表１に示す。
【０１２９】
【表１】
2021531407.tif 000008
【０１３０】
表１に示されるように、電圧、つまり電流が高いほど、亜鉛の回収量は多くなる。実験８および９を比較すると、亜鉛酸ナトリウム溶液の濃度を増加すると、回収される亜鉛の質量が増加することが認識される。電流は実験９でより速い速度で増加し、実験８よりも全体的に高い電流に達したことが認識された。これは、電解液の導電率が増加したため、亜鉛の質量の増加につながったと考えられる。
【０１３１】
実験１〜３のセル効率を計算して、それらの性能を比較可能にし、結果を表２に示す。
【０１３２】
【表２】
2021531407.tif 000009
【０１３３】
この傾向は、電圧が増加し、より多くの水素が生成されると、セル効率が増加することを示す。
【０１３４】
実施例３−スズ酸ナトリウムの電気化学反応
本方法が亜鉛以外の金属での使用に適用可能であることを示すために、本発明者らはまた、スズ酸ナトリウムの電気化学反応を調査した。
【０１３５】
方法
装置
分割されていない電解セルを使用して、バッチ実験を実行した。セルは、長方形のオープントップパースペックスアクリル容器で構成され、２つの円筒形グラファイト電極が６ｃｍ離れて配置され、容器の底に接続されている。容器は、２５ｃｍの高さ、２０ｃｍの長さ、１２ｃｍの幅を有した。容器の内側に残った電極部分は、３ｃｍの長さ、１ｃｍの直径を有した。電線は、電極を電源に接続した。電源は、各実験の前に電圧（および電流）を設定した。各電極はシリンダー（５００ｍｌ）を有し、その上に固定弁が取り付けられている。チューブを使用して、シリンダーの１つを真空ポンプに接続し、実験の開始前にシリンダーを電解溶液で充填するためにこの真空ポンプを使用した。次に、実験の開始前に弁を閉じた。
【０１３６】
電気伝導率
電解液を、５５．４ｇのスズ酸ナトリウム（４２〜４５％ＳｎＯ２ベース）を２００ｍｌの蒸留水に溶解することによって調製した。生成された溶液は、１．３Ｍの濃度を有した。この濃度をスズ酸ナトリウムの水への溶解限度に基づいて決定した。発生した反応は発熱性であった。
【０１３７】
【数６】
2021531407.tif 000010
【０１３８】
電解液の電気伝導率を、導電率測定デバイスを使用して測定した。次に、蒸留水を添加して溶液を所望の濃度に希釈した。これらは１．３〜０．１Ｍの範囲で、各間隔で０．１Ｍずつ減少した。導電率をすべての濃度で測定した。導電率を使用して、次の式を使用して抵抗を計算した。
【０１３９】
【数７】
2021531407.tif 000011
【０１４０】
式中、Ｒは電気抵抗（Ω）であり、σは導電率（ｍＳ／ｃｍ）であり、Ｌは電極間の距離（ｃｍ）であり、Ｓは電極表面積（ｃｍ２）である。この実験では、電極表面積を１１ｃｍ２に固定した。
【０１４１】
水素生成
上記のように、電解液が所望の濃度で生成されたら、それを完全に混合して、一定の濃度勾配を確保した。次に、それを反応容器に注意深く注ぎ、電源を入れた。電流をすべての実験で１Ａに固定した。
【０１４２】
２つの異なる実験手順を実行した。最初の実験手順は、最適な電解液の３つの異なる濃度で水素生成量を経時的に測定することを伴った。電気伝導率測定の結果から最適濃度を決定した。第２の実験手順は、２、２．５、および３Ｖの３つの異なる電圧で水素生成量を経時的に測定することを伴った。各実験は３時間続き、水素生成量を５分間隔で測定した。
【０１４３】
望ましい電気分解は、スズ酸ナトリウム三水和物の電気分解である。ただし、以下に示されるように、水酸化スズ（ＩＶ）およびＮａＯＨと平衡状態で存在し得る。
【０１４４】
【数８】
2021531407.tif 000012
【０１４５】
このプロセスを室温で実行したが、これは、平衡状態でのスズ酸ナトリウム三水和物の形成に有利に働く傾向があるため有益である。このプロセスでは水の解離は比較的小さいが、それでも可能である。それにより、カソードでの水素ガスの生成につながる。ただし、同時に発生するより顕著な反応は、水酸化スズ（ＩＶ）のスズへの還元である。金属は、カソードの表面に堆積する。これらの反応は、それぞれ次のように見ることができる。
【０１４６】
【数９】
2021531407.tif 000013
【０１４７】
【数１０】
2021531407.tif 000014
【０１４８】
アノードでの反応は、酸素ガスの生成を伴う。
【０１４９】
【数１１】
2021531407.tif 000015
【０１５０】
式６〜９を合計すると、次のように簡略化される。
【０１５１】
【数１２】
2021531407.tif 000016
【０１５２】
次に、カソードに堆積したスズを酸化して、水酸化スズ（ＩＶ）および水素ガスを生成することができる。このプロセスは、実施例１に記載の装置を使用して実行可能であることが理解されよう。この反応の式は次のとおりである。
【０１５３】
【数１３】
2021531407.tif 000017
【０１５４】
生成された水酸化スズ（ＩＶ）は、式６に従って反応したスズ酸ナトリウム三水和物の代わりに使用され得る。式１０と１１とを合計すると、本プロセスを表すために使用される式全体を次のように簡略化できる。
【０１５５】
【数１４】
2021531407.tif 000018
【０１５６】
セル効率
セル効率を、実験から得られた測定値と実験を行うために使用されたパラメータとの組み合わせに基づいて計算した。セル効率を決定するために使用された式は、次のとおりであった。
【０１５７】
【数１５】
2021531407.tif 000019
【０１５８】
式中、ｎは、水素生成量に基づいて、電池効率［ｍ３ｍ−３ｈ−１（ｋＷｈ）−１］であり、ｑは、電解セルにおける電解液の単位体積当たりの水素生成量であり（ｍ３ｍ−３ｈ−１）、Ｕは、セル電圧（Ｖ）であり、Ｉは、セル電流（Ａ）であり、ｔは、時間（時間）である。
【０１５９】
項（ｋＷｈ）−１は、式１０の分母の項の組み合わせである。これは、電気分解によって消費される電力量を表している。
【０１６０】
これらの実験中、電圧は、一定の電解液濃度、電流、および指定された時間で変化する（２、２．５、および３Ｖ）。
【０１６１】
結果および考察
濃度および導電率
上で説明したように、電解液の導電率をさまざまな濃度で測定した。図１５に示されるように、電解液の濃度が減少すると、導電率の減少につながる。これは、濃度が減少すると単位体積当たりのイオン数が減少するためである。したがって、単位体積当たりの電荷を運ぶイオンが少なくなり、導電率の減少をもたらす。この事実に基づいて、実験で使用された最大濃度である１．３Ｍの電解液濃度が最高の導電率を有すると予想される。ただし、そうはならなかった。最適な導電率は、１．２Ｍの濃度であった。予期しない結果は、溶解限度にある電解液によって説明可能である。
【０１６２】
さらに、抵抗と導電率との関係は、相互関係にある。
【０１６３】
濃度および水素生成
最高の導電率を有するこれらの電解液に基づいて、１．１Ｍ、１．２Ｍ、および１．３Ｍのスズ酸ナトリウム三水和物の濃度を選択した。次に、これらの電解液の水素生成を測定した。
【０１６４】
水素の最大収率を１．２Ｍの電解液で測定し、これは図１６を参照されたい。したがって、最高の導電率を有する電解液は、所与の時間に最も多くの水素を生成した。
【０１６５】
電圧および水素生成
図１７で検討されている３つの電圧は、水素生成用の水の電気分解で使用される最小セル電圧である２Ｖに基づいて選択した。次に、水素生成を測定した。
【０１６６】
蓄積された水素の最大量は、電圧が最も高いとき、すなわち３Ｖのときであった。これは、電圧が大きくなると電気分解が発生する速度が加速するため、電極に流れるイオンの増加につながると考えられる。したがって、より多くの水素が経時的に蓄積された。これを図１６と比較すると、電圧が濃度よりも水素生成に対してより大きな影響を有することを見ることができる。２Ｖと２．５Ｖとの間の水素生成量の差は、約１５０ｃｍ３であった。これは、電圧の相対的な変化に対する生成規模に基づいて、蓄積された水素の実質的な変化である。
【０１６７】
セル効率
セル効率を１．２Ｍ電解溶液に基づいて計算し、結果を表３に提供する。
【０１６８】
【表３】
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【０１６９】
行われた最初の観察は、電圧の増加がセル効率の減少につながるということである。それはよりかなりの量の水素を生成するが、セルは効率が低く、望ましくない。これらの結果に基づいて、亜鉛酸ナトリウム（実施例２で考察）を使用するセルの方がより効率的であると考えられる。ただし、電気分解実験で消費された電力量が同じではなかったため、直接比較することは困難である。したがって、これは結果にいくつかの不一致をもたらすであろう。
【０１７０】
２．５〜３Ｖと比較して、２〜２．５Ｖの範囲では、効率が大幅に低下しているようである。このため、より小さな電圧を使用する方が効率的であるが、それは、この場合セルが最も効率的であるためである。それにもかかわらず、より低い電圧、すなわち２Ｖでは、セルは水電解槽よりも効率的であることは明らかであるが、それは電解溶液中のイオン活性剤の結果である可能性がある。
【０１７１】
結論
本発明者らは、熱化学反応において亜鉛を酸化亜鉛に変換することによって水素ガスを生成することが可能であり、電気化学反応において酸化亜鉛を亜鉛に変換することによってさらに水素ガスを生成することが可能であることを示した。したがって、初期量の亜鉛／酸化亜鉛が提供されると、図１４に示されるように、これらの反応をサイクルで実行して、大量の水素ガスを生成することが可能であり、ここで必要な原料は水だけである。
【０１７２】
本発明者らは、このシステムがスズなどの他の金属にも適用できることを示した。特に、本発明者らは、電解反応においてスズ酸ナトリウムからスズを生成した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【国際調査報告】
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