(57)【要約】    １つ以上の炭化水素を含む炭化水素成分と、１つ以上のアミンおよび１つ以上のアルコールから選択される少なくとも１つを含む親水性成分と、塩基の塩酸塩を含む分配防止剤成分であって、その塩基の共役酸が、１〜１５のｐＫａを有する、分配防止剤成分と、３００〜６００キロダルトンの重量平均分子量を有する、ポリイソブチレンポリマーを含む、粘度調整剤成分と、１つ以上の疎水修飾された粘土を含む乳化剤成分と、を含む、エマルション系を提供することを含む、カプセル化親水性物質を形成するための非水系カプセル化プロセス。本プロセスは、エマルション系を処理して、少なくとも連続相およびカプセル化分散相を形成することをさらに含み、カプセル化分散相は、内部に封入された親水性成分を含み、カプセル化分散相は、連続相から分離されて、カプセル化親水性物質を形成する。  【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カプセル化親水性物質を形成するための非水系カプセル化プロセスであって、
エマルション系を提供することであって、前記エマルション系が、
１つ以上の炭化水素を含む炭化水素成分と、
１つ以上のアミンおよび１つ以上のアルコールから選択される少なくとも１つを含む親水性成分と、
塩基の塩酸塩を含む分配防止剤成分であって、その塩基の共役酸が、１〜１５のｐＫａを有する、分配防止剤成分と、
３００〜６００キロダルトンの重量平均分子量を有する、ポリイソブチレンポリマーを含む、粘度調整剤成分と、
１つ以上の疎水修飾された粘土を含む乳化剤成分と、を含む、提供することと、
前記エマルション系を処理して、少なくとも連続相とカプセル化分散相を形成することであって、前記カプセル化分散相が、その中に封入された前記親水性成分を含む、形成することと、を含み、
前記カプセル化分散相が、前記連続相から分離されて、前記カプセル化親水性物質を形成する、非水系カプセル化プロセス。
【請求項２】
前記炭化水素成分が、少なくとも、０．５：２．０〜２．０：０．５の重量比で存在する環状炭化水素および直鎖炭化水素を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記炭化水素成分および前記親水性成分が、０．５：２．０〜２．０：０．５の重量比で存在する、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記分配防止剤成分が、前記親水性成分の総重量に対して、少なくとも４０重量％の量で存在する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項５】
前記粘度調整剤成分が、前記炭化水素成分および前記粘度調整剤成分の総重量に基づいて、少なくとも１重量％の量で存在する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項６】
前記１つ以上の疎水修飾された粘土が、前記エマルション系の総重量に基づいて、１重量％〜１０重量％の量で存在する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項７】
前記エマルション系の処理が、１つ以上の立体障害脂肪族イソシアネートを前記エマルションに添加することを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項８】
硬化性エポキシ組成物を調製するプロセスであって、１つ以上のエポキシ樹脂と、請求項１〜７のいずれか一項に記載のプロセスに従って調製された前記カプセル化親水性物質と、を提供することを含み、前記親水性成分が、１つ以上のアミンを含む、プロセス。
【請求項９】
ポリウレタンを形成するための組成物を調製するプロセスであって、請求項１〜７のいずれか一項に記載のプロセスに従って調製された前記カプセル化親水性物質を提供することを含み、前記親水性成分が、１つ以上のアミンを含む、プロセス。
【請求項１０】
ポリウレタンを形成するための組成物を調製するプロセスであって、請求項１〜７のいずれか一項に記載のプロセスに従って調製された前記カプセル化親水性物質を提供することを含み、前記親水性成分が、１つ以上のアルコールを含む、プロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本実施形態は、物質をカプセル化するための非水系エマルション系、物質をカプセル化するための非水系エマルション系の使用方法、および物質をカプセル化するための非水系エマルション系で形成されるマイクロカプセルに関する。
【背景技術】
【０００２】
微粒子のカプセル化は、例えば、隔離することによって目的の化合物を保護するために、および／または反応性もしくは非反応性微粒子の制御放出を可能にするために需要がある。例えば、アミンおよびアルコールなどの親水性ペイロード（物質）のカプセル化方法は、多くの材料、生物学、および農業用途で需要が高い。例えば、アミンおよび／またはアルコールのマイクロカプセルは、制御放出など高度なスマート材料の開発において、高い関心を集めている。しかしながら、親水性カプセル化の系には、親水性ペイロードにおける高い水量負荷、複雑なカプセル化技術、および／または不十分なバリア特性などいくつかの問題が存在する。これに関して、アミンおよびアルコールのカプセル化は、例えば、相当量の溶媒残留、貧弱なバリア特性、および／または工業用途などにおける非スケーラブルな生産性の問題があるため、エマルションテンプレート界面重合、マイクロ流体工学、中空マイクロカプセルへのアミン浸透、溶媒蒸発、およびマイクロ流体工学といったほとんどの従来のカプセル化技術によって達成することは困難であり得る。
【０００３】
水性残留物があるとペイロードの早期放出が促進される可能性があると考えられていることなどにより、アミンおよびアルコールなどの物質をカプセル化するために非水系を使用することが提案されている。さらに、多くのカプセル化手法では水と反応する可能性があり、これは望ましくない副産物の発生につながる可能性がある。また、非水系（例えば、水の添加が不要なシステム）を設計することで、エネルギーを消費する乾燥ステップの可能性を定減し、および／またはその必要性を回避し得る。
【０００４】
したがって、水ペイロードが最小および／もしくは不要な、ペイロード負荷の高い、ならびに／または良好なバリア特性の特徴を有するマイクロカプセル（すなわち、カプセル化物質）を製造するための簡略化された技術が求められている。
【発明の概要】
【０００５】
本実施形態は、カプセル化親水性物質を形成するための非水系カプセル化プロセスを提供することによって実現でき、本プロセスは、１つ以上の炭化水素を含む炭化水素成分と、１つ以上のアミンおよび１つ以上のアルコールから選択される少なくとも１つを含む親水性成分と、塩基の塩酸塩を含む分配防止剤成分であって、その塩基の共役酸が、１〜１５のｐＫａを有する、分配防止剤成分と、３００〜６００キロダルトンの重量平均分子量を有する、ポリイソブチレンポリマーを含む、粘度調整剤成分と、１つ以上の疎水修飾された粘土を含む乳化剤成分と、を含む、エマルション系を提供することを含む。本プロセスは、エマルション系を処理して少なくとも連続相とカプセル化分散相を形成することをさらに含み、カプセル化分散相は、内部に封入された親水性成分を含み、カプセル化分散相は、連続相から分離されてカプセル化親水性物質を形成する。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】親水性物質非水系カプセル化の例示的なプロセスを例示する。
【図２Ａ】、
【図２Ｂ】、
【図２Ｃ】、
【図２Ｄ】、
【図３Ａ】、および
【図３Ｂ】分配防止剤についての分析を例示する。
【図４Ａ】、
【図４Ｂ】、および
【図４Ｃ】乳化剤についての分析を例示する。
【図５Ａ】および
【図５Ｂ】粘度調整剤についての分析を例示する。
【図６Ａ】および
【図６Ｂ】親水性成分としてＤＥＴＡを使用して調製した実施例１の分析を例示する。
【図７】他の親水性成分を使用して調製した例の分析を例示する。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本実施形態は、ポリマー生成物（例えば、ポリウレタンベースの生成物）を生成するために使用され得る、アミン、アルコール、および他の反応性または非反応性添加剤などの親水性物質の非水系カプセル化に関する。非水系カプセル化は、ペイロードの分配を制御することによる油中油型エマルション系に基づく。通常、カプセルの形成には、少なくとも１つの水相を含むエマルションの生成が必要である。しかし、水は多くの反応系にとって有害な場合がある。本実施形態は、ほとんど水を含まない２つの有機相間の相分離に基づく、安定で、ほぼ非水系の油中油型エマルション系の開示に関する。エマルション系には、分散相と連続相がある。ほぼ非水系で水を含まないとは、エマルション系の総重量に基づいて、水が０．５重量％未満の量で存在することを意味する。例えば、水は、エマルション系に別個に添加されなくてもよいが、エマルション系を形成するために使用される成分中に少量で存在してもよい。
【０００８】
油中油型エマルション系は、非水系環境でマイクロカプセル（カプセル化物質とも呼ばれる）を形成するのに好適であり得る。エマルション系にとって、分離した相をエマルションに導くためには適切な溶媒の対が所望される。例えば、従来の非水系エマルションで使用される液体の組み合わせには、非極性溶媒（例えば、炭化水素およびポリマー）と高極性溶媒（例えば、メタノール、ホルムアミド、およびアルコール）の組み合わせがある。しかし、極性有機ペイロードは通常両相に分配するため、その後のカプセル化化学反応を阻害する可能性がある。したがって、親水性ペイロードをカプセル化するためのエマルション系は、ペイロードと連続相との非相溶性を維持し、界面重合速度を調整することが望ましい。このようなエマルション系では、アミンおよびアルコールなどの反応性極性ペイロードは、両方のエマルション相に分配する傾向があり、その後の界面重合に干渉する、および／またはオストワルド熟成を促進する（エマルションの安定性を大幅に低下させ得る）可能性がある。
【０００９】
効果的な分配防止剤の組み込みは、エマルション液滴内に活性芯物質を保持するための提案された経路である。さらに、好ましくない反応物質の送達は、局所的に反応速度を乱し、それにより殻成長の中断および／または低品質の殻物質の生成につながる可能性がある。連続相の粘度を一定レベルに維持することは、反応物質の拡散速度を変更して、界面での望ましくない反応速度の変化を減少させる効率的な方法として提案される。
【００１０】
例示的な実施形態は、ピッカリングエマルション系とも呼ばれる非水系エマルション系に関し、これは、２相の間の界面に吸着する固体粒子によって確立されるエマルション系を意味する。このようなピッカリングエマルション系の例示的な図は、次のとおりである。
【表１】
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【００１１】
例えば、エマルション系では、２つの異なる非相溶性溶媒（非水系溶媒など）が混合されると、１つの溶媒の小さな液滴が形成され、系全体に分散し、２つの異なる相を形成することができる。最終的に、液滴は、合一して系のエネルギー量を減少させ得る。しかしながら、固体粒子が混合物に添加されると、粒子は、２相間の界面表面に結合し、液滴が合一する可能性を低減、最小化、および／または防止することができる。さらに、例示的な実施形態によれば、連続相の粘度は、（例えば、反応速度の乱れを最小限にするため、および／または合一を低減するために）２３℃で１５００〜４５００ｃＰに調整することができる。その結果、室温での貯蔵安定性が良好で、長期間にわたり２相が実質的に維持されるといった、系の安定性が向上したエマルション系を得ることができる。さらに、得られるカプセル化物質は、連続相内、および／または液体エポキシ樹脂および／またはポリウレタンポリマーを形成するために配合される系などの別の液体中で、良好な安定性（例えば、殻形成物内に実質的に維持される）を示し得る。（例えば、室温および／またはより高い温度での）安定性が向上すると、工業用途で使用される溶液の可使時間および／または保存期限の延長が可能となり得る。
【００１２】
例示的な実施形態では、エマルション系は、非相溶性の炭化水素−アミンの液体の組み合わせ、および／または非相溶性の炭化水素−アルコールの液体の組み合わせを含む。炭化水素成分は、１つ以上の炭化水素を含む。アミンおよび／またはアルコールは、１つ以上のアミンおよび１つ以上のアルコールから選択される少なくとも１つを含む親水性成分を形成する。炭化水素成分および親水性成分は、０．５：２．０〜２．０：０．５（例えば、０．７：１．５〜１．５：０．７）の重量比で存在し得る。エマルション系は、分配防止剤成分、粘度調整剤成分、および乳化剤成分の組み込みをさらに含む。分配防止剤、粘度調整剤、および／または乳化剤は、エマルション系に添加される前は、室温で固体であってもよい。
【００１３】
炭化水素の液体は、炭素原子を２〜１００個（例えば、炭素原子２〜５０個、炭素原子２〜２５個）を有する１つ以上の炭化水素を含み得る。炭化水素の液体は、環状炭化水素、直鎖炭化水素、および／または分岐炭化水素を含み得る。炭化水素の液体の例示的な実施形態は、少なくとも１つの環状炭化水素および直鎖炭化水素を含む。環状炭化水素と直鎖炭化水素は、０．５：２．０〜２．０：０．５（例えば、０．７：１．５〜１．５：０．７）の重量比で存在してもよい。
【００１４】
液体親水性成分は、重量平均分子量が５０ダルトン〜３０キロダルトンの１つ以上のアミンおよび／または１つ以上のアルコールを含み得る。例えば、１つ以上のアミンは、重量平均分子量が５０ダルトン〜１０００ダルトン、５０ダルトン〜５００ダルトン、５０ダルトン〜２５０ダルトンなどであってよい。１つ以上のアルコールは、重量平均分子量が５０ダルトン〜１０００ダルトン、５０ダルトン〜５００ダルトン、５０ダルトン〜２５０ダルトンなどであってよい。
【００１５】
エマルション系は、１つ以上の分配防止剤を含む分配防止成分と、１つ以上の粘度調整剤を含む粘度調整成分とをさらに含む。１つ以上の分配防止剤は分散相に存在してよく、１つ以上の粘度調整剤は連続相中に存在してよい。
【００１６】
分配防止剤は、塩基の塩酸塩であり、その共役酸のｐＫａは、１〜１５（例えば、５〜１５、１０〜１５など）である。例えば、塩酸塩は、アミンと激しく反応するものでなくてもよい。分配防止剤成分は、親水性成分の総重量に対し少なくとも１０重量％、少なくとも３１重量％、少なくとも４０重量％、少なくとも５０重量％、少なくとも６０重量％、少なくとも６５重量％などの量で存在してよい。例えば、エマルション系に存在する分配防止剤成分の量は、親水性成分の総重量に対し１０重量％〜１００重量％（例えば、２０重量％〜１００重量％、２５重量％〜１００重量％、２５重量％〜９０重量％、３０重量％〜１００重量％、３５重量％〜１００重量％、４０重量％〜１００重量％、５０重量％〜１００重量％、６０重量％〜１００重量％など）であってよい。
【００１７】
粘度調整剤は、３００〜６００キロダルトン（例えば、４００〜６００キロダルトン、４５０〜５５０キロダルトンなど）の重量平均分子量を有するポリイソブチレンである。例示的な実施形態では、エマルション系は、分散相への分配防止剤としての少なくとも塩化グアニジニウム（ＧｕＨＣｌ）、および連続相中の粘度調整剤としてのポリイソブチレン（ＰＩＢ）を組み込みを含む。粘度調整剤は、炭化水素成分と粘度調整剤成分の総重量に基づいて、少なくとも１重量％、少なくとも２重量％、少なくとも３重量％、少なくとも４重量％、少なくとも１０重量％などの量で存在してよい。例えば、エマルション系に存在する粘度調整剤の量は、炭化水素成分と粘度調整剤成分の総重量に対し１重量％〜５０重量％（例えば、４重量％〜５０重量％、１重量％〜４０重量％、４重量％〜４０重量％、１重量％〜３０重量％、４重量％〜３０重量％、１重量％〜２０重量％、４重量％〜２０重量％、１重量％〜１５重量％、４重量％〜１５重量％、１重量％〜１３重量％、４重量％〜１３重量％、４重量％〜１２重量％、１０重量％〜１２重量％、など）であってよい。
【００１８】
ＧｕＨＣｌなどの分配防止剤と粘度調整剤としてのＰＩＢを組み合わせることで、数週間（例えば、約３週間）安定した形態を有する堅牢なエマルションとすることができる。塩化グアニジニウムなどの分配防止剤は、親水性ペイロードに組み込まれて、例えば、連続相中への分配を最小限にするための分配防止剤として作用することができる。エマルション液滴は、一部のカプセル化アミンと任意に追加されたイソシアネートとの間で界面重合（例えば、殻形成に関する）が行われる際のカプセル化テンプレートとして機能し、少なくとも連続相とカプセル化された分散相を形成するエマルション系の処理の一部となり得る。分散相と連続相の両方でポリマー溶質を使用して物理的特性を最適化すると、エマルションの安定性が向上し、粘度が調整され得る。このような手法の例示的な図は、次のとおりである。
【表２】
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【００１９】
例示的な実施形態によれば、殻壁形成は、連続相を通して送達される架橋剤であるイソシアネートと、液滴芯物質のポリアミンとの界面重合によって達成され得る。実験目的のために、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）がペイロードとして使用されるが、実施形態は、他のアミンおよびアルコールなどの様々な親水性ペイロードに関連する。ＤＥＴＡ配合マイクロカプセルは、反応性の高いエポキシ樹脂に分散させた場合でも、保存期限が長く、高い熱的および化学的安定性を示し、高い収率で単離できる。ポリアミン相は、様々な塩基性かつ親水性の活性物質と相溶し得る。
【００２０】
エマルション系は、１つ以上の疎水修飾された粘土および任意に１つ以上のポリマー界面活性剤を含む乳化剤懸濁液成分をさらに含む。１つ以上の疎水修飾された粘土は、エマルション系の総重量に基づいて、１重量％〜１０重量％（例えば、１重量％〜８重量％、１重量％〜５重量％、１重量％〜４重量％、１重量％〜３重量％、２重量％〜３重量％）の量で存在し得る。例えば、１つ以上の疎水修飾された粘土は、エマルション系の総重量に基づいて、２．０〜２．５重量％の量で存在し得る。
【００２１】
粘土鉱物は、それらの構成層とカチオンの組み合わせによって様々なものがある。疎水修飾された粘土とは、粘土改質剤（界面活性剤、シラン、またはその他周知の改質剤など）を使用して、表面化学が（例えば、エマルション系に混合される前に）改質された粘土を意味する。例示的な実施形態では、疎水修飾された粘土は、直鎖アルキルアンモニウムイオン、例えばモノ−またはジ−１２−Ｃ２２アルキルアンモニウムイオンなどの長鎖アルキル基を含む界面活性剤との交換によって修飾され、ヒドロキシル基またはカルボキシル基などの極性置換基が、長鎖アルキル基に結合していない。例示的な実施形態では、粘土は、ベントナイトなどのケイ酸塩粘土である。例示的な実施形態では、疎水修飾された粘土には、ビス（水素化タローアルキル）ジメチル塩とのベントナイト、２−エチルヘキシル（水素化タローアルキル）ジメチル塩とのベントナイト、および／またはジ（水素化タローアルキル）メチルとのベントナイトが挙げられる。
【００２２】
疎水修飾された粘土は、補強、相乗的な難燃性、線形熱膨張係数（ＣＬＴＥ）、バリア特性など殻形成物の様々な物理的特性を改善し、および／または曲げ弾性率または引張弾性率を高めることができる。さらに、実施例に示されるように、疎水修飾された粘土は、エマルション系における良好な分散を提供し、および／または熱可塑性系との相溶性を提供し得る。
【００２３】
図１を参照すると、カプセル化親水性物質エマルション系を形成するための非水系カプセル化プロセスでは、最初に、炭化水素成分、親水性成分、分配防止剤成分、粘度調整剤成分、および乳化剤懸濁液成分を含む混合物が形成される。成分は様々な順序で添加および混合することができ、例えば、最初に分散相の成分を添加および混合することができ、２番目に連続相の成分を添加および混合することができ、そして３番目に乳化剤を添加および混合することができる。エマルション系の成分を共に添加してエマルション混合物とした後、混合物を処理する。
【００２４】
本処理は、混合物を超音波処理に曝すこと（例えば、少なくとも３００Ｗなどの高ワット数で音エネルギーを加え、混合物中の粒子を撹拌すること）を含む。本処理はさらに、例えば、エマルション混合物を超音波処理に曝した後に、１つ以上のイソシアネートをエマルション混合物に添加することを含む。イソシアネートは、ジイソシアネートなどの芳香族または脂肪族イソシアネートであってよい。芳香族イソシアネートとは、芳香族基に直接結合したＮ＝Ｃ＝Ｏ基を有するイソシアネートを意味する。脂肪族イソシアネートとは、芳香族基に直接結合したＮ＝Ｃ＝Ｏ基を持たないイソシアネートを意味する。例示的な実施形態では、少なくとも１つのイソシアネートは、脂肪族イソシアネート（立体障害のある脂肪族イソシアネートなど）であり得る。例示的な立体障害脂肪族イソシアネートとして、４，４’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネートおよびテトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）が挙げられる。エマルション混合物を処理することで、例えば、分散相の周囲に殻形成物を形成するための界面重合が可能となる。さらに、この処理により、分散相を連続相から単離する（例えば、殻形成物によって分離する）ことが可能となり、連続相から分離可能なカプセル化親水性物質を形成することができる。単離されたカプセル化親水性物質を連続相から分離し、例えば、以下で論じられるような他の系においてカプセル化構成要素として使用してもよい。
【００２５】
実施形態によれば、エマルション系は、アミンおよびアルコールなどの疎水性物質を非水系カプセル化するために使用されてもよい。エマルション系は、アミン配合マイクロカプセルおよび／またはアルコール配合マイクロカプセルを連続相から分離し、エポキシおよび／またはポリウレタン系などの他の系で使用してよい。アミン配合マイクロカプセルおよび／またはアルコール配合マイクロカプセルが他の系で使用される場合、それらは、系の遅延放出剤および／または制御放出剤として機能し得る。例えば、アミンおよび／またはアルコールは、一定期間後に（例えば、殻形成物の溶解により）および／または機械力が加わると（例えば、せん断力の適用により）放出され得る。したがって、この非水系カプセル化手法を使用して、アミン配合マイクロカプセルまたはアルコール配合マイクロカプセルを調製することができ、ポリウレタンまたはエポキシ樹脂など他の樹脂と接触した場合、長期間（粘度が著しく増加するといったことなく）良好なバリア特性を示し得る。
【００２６】
一例では、アミン配合マイクロカプセルには、エポキシ系用の１つ以上のアミン硬化剤が含まれてよい。例えば、アミン配合マイクロカプセルは、エポキシ系用の１つ以上のアミン硬化剤が含まれてよい。せん断、加熱、または殻形成物からの放出を可能にする当技術分野において既知の他の技術を適用することで、アミン硬化剤が殻形成物から放出され、続いてアミン硬化剤がエポキシ系の硬化剤として作用することができるようになる。
【００２７】
別の例では、アミン配合マイクロカプセルには、ポリウレタン系に使用する１つ以上のアミン触媒が含まれてよい。例えば、アミン触媒は、ポリウレタン系での使用（例えば、ポリウレタン系のポリオール配合物系での使用）について当技術分野で周知のものであってよい。せん断、加熱、または殻形成物からの放出を可能にする当技術分野において既知の他の技術を適用することで、アミン触媒が殻形成物から放出され、続いてアミン触媒がポリウレタンポリマーの形成のための触媒として作用することができるようになる。例示的な実施形態では、アミン触媒を放出するためのせん断、加熱、または同様の方法は、アミン配合マイクロカプセルを含むポリオール配合物系を、イソシアネート成分と混合してポリウレタンポリマーを形成する前に実行され得る。
【００２８】
別の例では、ポリオール配合マイクロカプセルには、ポリウレタン系用の１つ以上のポリオールが挙げられる。例えば、ポリオールは、ポリウレタン系での使用（例えば、ポリウレタン系のポリオール配合物系での使用）について当技術分野で知られているものであってよい。せん断、加熱、または殻形成物からの放出を可能にする当技術分野において既知の他の技術を適用することで、ポリオールが殻組成物から放出され、続いてポリオールがポリウレタンポリマーの形成のためにイソシアネートと反応することができるようになる。例示的な実施形態では、ポリオールを放出するためのせん断、加熱、または同様の方法は、ポリオール配合マイクロカプセルを含むポリオール配合物系を、イソシアネート成分と混合してポリウレタンポリマーを形成する前に実行され得る。
【００２９】
カプセル化された状態からアミンおよび／またはアルコールを放出する手段は、熱を加えて殻形成物を分解し、アミン／アルコールを殻形成物から放出させることである。例示的な熱の適用において、カプセル化されたアミン／アルコールを含む組成物を１００℃の高温の基材に噴霧し、高温の基材と殻形成物が接触すると、殻が劣化し、アミン／アルコールが放出されると考えられている。カプセル化された状態からアミン／アルコールを放出する別の手段は、せん断力を使用することである。例示的なせん断力の適用において、カプセル化されたアミン／アルコールを含む組成物を、高圧／高せん断噴霧ガンを使用して噴霧すると、殻が噴霧プロセスの間および／または基材との衝突時に破壊され得る。
【００３０】
アミンおよび／またはアルコール配合マイクロカプセルおよび／またはポリオール配合マイクロカプセルを使用して形成されたエポキシおよび／またはポリウレタン材料は、様々な熱硬化性の系にとって有用なカプセル化技術であり得る。本エマルション系を使用して、コーティング、接着剤、および／または封止材を作製することができる。マイクロカプセルにより、ポリウレタンのハイブリッドコーティングを形成するための２成分系が必要なくなり、これにより化学物質の輸送を簡略化し、２成分系の混合中の思わぬ危険を減らすことができる。
【実施例】
【００３１】
全ての部およびパーセンテージは、特に示されない限り、重量による。全ての分子量値は、特に示されない限り、重量平均分子量に基づく。様々な実施例、比較例、ならびに実施例および比較例で使用される材料に関して、およその特性、特徴、パラメータなどを以下に提供する。
【００３２】
材料
特に指定のない限り、全ての材料と試薬はそのまま使用できるものを販売元から入手する。ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ、分岐、分子量２５，０００）、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）、塩化グアニジニウム（ＧｕＨＣｌ）、イソチオシアン酸フルオレセインイソマーＩ型、ヘキサデカン、デカリン、ポリイソブチレン（分子量５００キロダルトン）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（ＰＭＰＰＩ、分子量〜３４０）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、４，４’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、および、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）がＳｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社から入手可能である。ナフタレン１，５−ジイソシアネートは、ＴＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａ社から購入できる。疎水修飾された粘土ＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）２０ナノ小板は、ＢＹＫ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ＆Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社から入手可能である。エポキシ樹脂Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１はＯｌｉｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能である。
【００３３】
分析
測定に関する一般情報。マイクロカプセル−エポキシ混合物の粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＤＶ−Ｉ  ＰＲＩＭＥ粘度計の＃６４スピンドルを使用して、５００００ｃｐｓ未満の粘度では０．２Ｈｚ、それより高い粘度では０．０１６７Ｈｚでモニタリングする。ＴＧＡ試験は、ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔＱ５０を使用して行われる。蛍光スペクトルは、４１０２５ピストンＧＦＰフィルタセットを有するＺｅｉｓｓ  Ｏｂｓｅｒｖｅｒ  Ｚ１蛍光光学顕微鏡を使用して得られる。マイクロカプセルの意図的な破裂およびペイロード放出は、１６７Ｈｚで１８０秒間、１０ｍｍ×９５ｍｍのこぎり歯（細）ジェネレータプローブを有するＯＭＮＩ  ＧＬＨ社のホモジナイザを使用して達成される。１Ｈ  ＮＭＲスペクトルは、イリノイ大学ＶＯＩＣＥ  ＮＭＲ研究所のＶａｒｉａｎ  ５００ＭＨｚ分光計を使用して測定する。
【００３４】
ＧＣ−ＭＳによるペイロードの分配特性評価。炭化水素溶媒中のＤＥＴＡ濃度の検量線を作成する。検量線については、ＤＥＴＡを１０分間超音波処理して炭化水素溶媒（デカリンまたはＤＨ溶媒、＜１２ｍｇ／ｍＬ）に溶解させる。内部リファレンスとして１ｍＬのＤＥＴＡ炭化水素溶液を２０μＬのドデカンと混合し、ＧＣ−ＭＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ  ＧＣ  ７８２０ＡおよびＡｇｉｌｅｎｔ  ＭＳＤ  ５９７７Ｅ）にかける。検量線は、以下に示すように、ＤＥＴＡ濃度とＤＥＴＡ／ドデカン積分比の線形相関に基づく。ＧＣ−ＭＳの検量線は、ＤＥＴＡ濃度とＤＥＴＡ／ドデカン積分比間の線形相関に基づく。
【表３】
2021511195.tif 000005
上記（Ａ）はデカリンの検量線、（Ｂ）はＤＨ溶媒の検量線である。
【００３５】
ＤＥＴＡ分配濃度を定量的に決定するため、２グラムのジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）を特定量の添加剤と混合して透明な溶液を形成し、６グラムの炭化水素溶媒と共に激しく撹拌して分配平衡を確保する。５時間静置した後、２００μＬの炭化水素溶液相を０．８ｍＬのＴＨＦと２０μＬのドデカンで希釈して、ＧＣ−ＭＳ試験の内部リファレンスとする。保持時間４．３６分でＤＥＴＡを、５．８９分でドデカンを観察する。
【００３６】
接触角。きれいなガラス板にポリスチレン（分子量約３０００〜４０００）の薄層を塗布し、ヒーティングガンによる連続加熱下で溶融コーティングし、室温まで冷却してコーティング層を形成する。１０μＬのＤＥＴＡ−ＧｕＨＣｌ溶液の液滴をマイクロピペットでポリスチレン表面に落とし、ただちに液滴の形状を高解像度カメラで記録する。ポリスチレン表面の液滴の画像は、液滴形状解析プラグイン（ＬＢ−ＡＤＳＡ）のＩｍａｇｅ  Ｊ（米国国立衛生研究所）によって処理する。水はこのポリスチレン表面で８６．９±１．６°の接触角を示し、これはポリスチレンコーティング層が非極性で疎水性の表面であることを示す。
【００３７】
三元状態図。成分の重量比に基づいて、ＧｕＨＣｌ−ＤＥＴＡ−ＤＨの三元状態図を作成する。成分比が異なる一連のサンプルを化学天びんで正確に計量し、１分間激しく渦撹拌する。次に、非相溶性評価のためサンプルを静置する。２つの相の明確な境界が２分以内に現れた場合、それを高速相分離（図２Ｄの高速ＰＳ）として分類する。サンプルが明確な相分離を示すのに２分を超える場合は、低速相分離（図２（Ｄ）の低速ＰＳ）として分類する。
【００３８】
表面張力および界面張力。表面張力と界面張力の両方を懸滴法で測定する。Ｎｏｒｄｍａｎ社Ｏｐｔｉｍｕｍ（登録商標）精密チップ（φ＝１．８３ｍｍの＃１４ゲージ）をシリンジポンプと組み合わせて、懸滴を生成する細管デバイスとして使用する。各液滴は０．２ｍＬとする。表面張力の測定のため、平衡状態になるまで１分間待機した後、液滴の画像を高解像度カメラで記録する。界面張力の測定は、粘度の増加により、平衡に達するまでにより長い時間（５分）かかる場合がある。
【００３９】
ＣＯＳＭＯｔｈｅｒｍシミュレーション。ＣＯＳＭＯｔｈｅｒｍ  Ｘ（ＣＯＳＭＯｌｏｇｉｃ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ、Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ、ドイツ）に実装されるＣＯＳＭＯ−ＲＳ理論を使用すると、油中油型エマルションの相分離の理論的検証が可能となる。簡単に言うと、ＣＯＳＭＯ−ＲＳ理論は、異なる分子間の電子構造相互作用を熱力学的に推算することで、溶液中の分子の化学ポテンシャルを計算するものである。スクリーニング電荷密度は、ＴＵＲＢＯＭＯＬＥで設定されたＴＺＶＰ基底関数を使用して、形状が最適化された化学構造から生成される。
【００４０】
重なり濃度の推定。ＰＩＢの重なり濃度はマーティンの式ｌｏｇ（ηｓｐ／ｃ）＝ｌｏｇ［η］＋Ｋｍ［η］ｃに基づいて推定され、ここでηｓｐは特定の粘度、ｃはＰＩＢ濃度、Ｋｍは定数である。そのため、［η］は切片から得る。ＰＩＢの重量％が準希薄濃度領域にあるため、ハギンズ式およびクレーマー式（Ｈｕｇｇｉｎｓ  ａｎｄ  Ｋｒａｅｍｅｒ  ｅｑｕａｔｉｏｎｓ）はこの推定では使用できない可能性がある。
【００４１】
カプセル化手順
実施例１のエマルション系を、以下の手順を使用して調製する：ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）１．２６グラム、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）０．６３グラム、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ、分岐、分子量〜２５，０００）０．３０グラム、および塩化グアニジニウム（ＧｕＨＣｌ）０．８１グラムを完全に混合し、分散相（ＤＰＰＧ−４２１３）として使用する。次に、ヘキサデカン２．６４グラム、デカリン２．６４グラム、ポリイソブチレン（ＰＩＢ、分子量〜５００，０００）０．７２グラムを混合し、連続相（ＤＨＰ−０１２）として使用する。さらに、疎水修飾された粘土ナノ小板（ＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）２０）０．０９グラムを１．７１グラムのＤＨＰ−０１２に分散させ、乳化剤懸濁液として使用する。分散相（ＤＰＰＧ−４２１３、３．０グラム）、連続相（ＤＨＰ−０１２、６．０グラム）、および乳化剤懸濁液（１．８グラム）をガラスバイアル内で混合し、Ｓｏｎｉｃｓ社のＶＣＸ５００ワットをフルサイズプローブ（直径１．２７ｃｍ）を用いて出力６０％で７５秒間超音波処理（超音波処理５秒ごとに１秒休止）し、非水系ピッカリングエマルションを生成する。
【００４２】
次に、エマルション系を３０ｍＬのＤＨＰ−０１２で希釈し、１６．７Ｈｚで２０分間撹拌する。次に、０．６グラムの架橋剤であるテトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）を６ｍＬのＤＨＰ−０１２に溶解し、０．５ｍＬ／時間の添加速度でエマルションに添加（８Ｈｚで撹拌）する。イソシアネートの添加が完了した後、カプセル化懸濁液を５０℃までゆっくりと加熱（０．５℃／分）し、３時間撹拌する。室温に冷却した後、カプセル懸濁液を１５０ｍＬのヘキサンで希釈し、１時間静置する。上澄み液を注意深くデカントし、残った固形物をさらに２０ｍＬのヘキサンで５回洗浄する。得られたカプセルを時計皿に移し、ドラフト内で風乾する。実施例１の場合、単離収率は、約７０重量％である。
【００４３】
図１に、一般的なカプセル化手順の例示的なプロセスを、各主要ステップでの代表的な顕微鏡画像と共に示す：光学画像（ａ）（ｃ）、ＳＥＭ画像（ｅ）、それぞれの説明の同じ領域に対応する蛍光画像（ｂ）（ｄ）（ｆ）。（スケールバー：４０μｍ）。
【００４４】
相分離スクリーニングは、次のように行う。
例示的な実施形態では、エマルション系の極性相は、少なくともＤＥＴＡ３５重量％〜５０重量％、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）１５重量％〜３５重量％、分岐ポリエチレンイミン５重量％〜２０重量％（ＰＥＩ、分子量約２０ｋＤａ）、およびＧｕＨＣｌ１５重量％〜４０重量％を含む。組成に関して、ＰＥＨＡおよびＰＥＩは、後続の界面重合において架橋剤として機能し、バリア性能を向上させることができると考えられている。この理論に拘束されることは意図しないが、極性相の例示的な実施形態における好適な組成は、ＤＥＴＡ約４３重量％、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）２０重量％、分岐ポリエチレンイミン（ＰＥＩ、分子量約２０ｋＤａ）１０重量％、およびＧｕＨＣｌ２７重量％であると考えられており、これを以下の説明でＤＰＰＧ−４２１３（ＤＥＴＡ−ＰＥＨＡ−ＰＥＩ−ＧｕＨＣｌ、重量比４：２：１：３）と称する。
【００４５】
ＤＥＴＡのＤＨからの相分離を、ＣＯＳＭＯｔｈｅｒｍのＸ２１の液体抽出モジュールを用いて理論的に評価する。このモジュールは、分配および溶解度の計算を繰り返し行い、両相中の各組成物の最終濃度を求めるものである。ＤＨ相から得たＤＥＴＡ最終濃度は、理論的に予測された連続相へのＤＥＴＡ分配と見なす。ＤＥＴＡの分配に対する様々な防止剤の影響を、同じプロセスを使用して評価する。実験結果と理論結果は絶対値では正確には一致しなかったが、理論予測は観測された実験傾向（図２Ｂ）と非常によく一致し、相関係数Ｒ２＝０．７５であった。この分配に対する理論的分析は、他の適切な溶媒系、および追加対象となるペイロード分配防止物質を特定するのに役立つ。
【００４６】
連続相の粘度は、エマルション液滴の安定性に大きく影響する。ポリマー炭化水素添加剤ＰＩＢ（分子量約５００ｋＤａ）を、その適合性と入手しやすさにより、粘度調整剤として選択する。図５Ａを参照すると、炭化水素相の粘度ηは３ｃＰ（ＰＩＢなし）から４０８５ｃＰ（ＰＩＢ１２重量％）に増加し、ＰＩＢの重量％とｌｏｇηの間に線形相関が認められる。粘度の増加は、光学顕微鏡によって視覚化されるように、エマルションの安定性改善につながる（図５Ａ）。例示的な実施形態では、ＰＩＢが４重量％（η約２００ｃＰ）を超える場合に安定なエマルションが形成され、ＰＩＢが少ないと、エマルション液滴が急速に合一する。この理論に拘束されることは意図しないが、連続相のＰＩＢ含有量は、後続の界面重合のための堅牢なエマルションテンプレートを維持するために１０重量％（η約２０００ｃＰ）超であってよい。準希薄状態の溶液で観察されるＰＩＢの推定重なり濃度は、０．５ｇ・ｄＬ−１（約０．６重量％）である。ＰＩＢは、連続相の表面張力（図５Ａ、破線）または２つのエマルション相間の界面張力γ（図５Ａ、実線）にあまり影響を与えないことが認められるが、これはＰＩＢが主に界面エネルギーと干渉せずに粘度調整剤として機能することを示している。
【００４７】
図５Ｂを参照すると、粘度の増加は、エマルションの保存期限も５分（ＰＩＢ４重量％）から２１日（ＰＩＢ１２重量％）に延長し、エマルション液滴は形態と寸法が変化しない状態を維持した。この理論に拘束されることは意図しないが、保存期限の延長は、部分的にはエマルション液滴の拡散係数の減少に起因する可能性がある。ストークスアインシュタインの式によれば、ＰＩＢを０〜１２重量％添加すると、拡散係数は１０３分の１に減少する。このような粘性溶媒により、液滴の拡散速度が遅くなり、エマルションの合一を減少することにより、エマルションの安定性を高めた。
【００４８】
粘度の増加は、その後の界面重合の輸送特性と反応速度にも影響を与える可能性がある。例えば、連続分散している界面へ反応物質を安定的に乱さず送達することにより、ほとんどの界面重合で良好なバリア特性を有する殻物質を形成できる可能性がある。レイノルズ数が低く（Ｒｅ＜２００）安定した層流は、遷移流および乱流（Ｒｅ＞２０００）に比べて界面重合に理想的であると考えられている。分散プロセスの効率と速度は、対流方法（撹拌、混合、および分散）と拡散の両方によって決まる。最も一般的に使用されている撹拌装置の典型的な撹拌速度は５００〜１０００ｒｐｍであり、連続相の粘度範囲を２０００〜４０００ｃＰ（ＰＩＢ１０〜１２重量％）に調整して所定の層流を維持し、この粘度範囲は安定したエマルションを生成するのにも適している。したがって例示的な実施形態は、ＰＩＢ１２重量％およびＤＨ８８重量％（１：１重量／重量）を含む最適化された連続相を含み、これをＤＨＰ−０１２（ＤＨ−ＰＩＢ、１２重量％）と称した。
【００４９】
さらに、極性有機ペイロードは両相に分配する可能性があり、後続のカプセル化化学反応を阻害する可能性がある。ポリアミンであるジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）は、デカリン：ヘキサデカン（ＤＨ）の１：１（重量：重量）混合物と相溶性があると判断されている。特に、この混合物は、上述のＧＣ−ＭＳにより連続相で測定された濃度１１．３ｍｇ・ｍＬ−１で分配係数Ｄｎｐ−ｐ（非極性相−極性相）が０．０４４（図２Ｃを参照）と判断される。
【００５０】
分配防止剤のスクリーニングは、以下のように行う：
最初に、ＤＥＴＡが炭化水素相に分散するのを最小限に抑えるための分配防止剤として有機酸を試験した。図２Ａを参照して、非極性ＤＨ相中のＤＥＴＡ分配濃度を、様々な添加剤と濃度について示し、図中の対照例は、分配防止剤を使用していないことを示している。酢酸（ＨＯＡｃ）などの弱い有機酸は、ＤＥＴＡの分配をわずかに減少させることが認められる。ポリアミン相へのイオンの導入は、酸性添加剤代替手段の１つである。しかしながら、最も一般的に使用されるナトリウム、カリウム、およびアンモニウムの塩は、アミンおよびおそらくアルコールにほとんど不溶であると考えられている。例えば、ヘキサフルオロリン酸アンモニウム（ＮＨ４ＰＦ６）と塩化グアニジニウム（ＧｕＨＣｌ）はＤＥＴＡに可溶である。さらに、特定の濃度のトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）、エタンスルホン酸（ＥｔＳＯ３Ｈ）、ＮＨ４ＰＦ６、ＧｕＨＣＬなどの強有機酸は、連続相のＤＥＴＡの濃度を低下させるのに比較的良い効果が認められた（図１Ａ）。さらに、ＴＦＡ６５重量％（ＤＥＴＡ１００重量％に対して、添加したＴＦＡの重量パーセントが、添加したＤＥＴＡの総量の６５％になるようにしたもの）は、ＤＥＴＡが非極性相に分散するのをほぼ抑制したが、強有機酸がＤＥＴＡと発熱して激しく反応し、ペイロードの活性アミノ基の約３０モル％をプロトン化した。ＴＦＡと同様に、ＥｔＳＯ３Ｈもアミンと激しく反応することを認められた。さらに、ＮＨ４ＰＦ６と比較するとＧｕＨＣｌは比較的経済的であり、ＤＥＴＡに対してほとんど反応しないと考えられる。これらの有機酸は、アルコールに関しても同様の挙動を示すと考えられる。
【００５１】
図２Ｃを参照して、ＧｕＨＣｌ６５重量％を添加するとＤｎｐ−ｐは０．０４４から０（＜０．０１０、ＧＣ−ＭＳでは検出不可）に減少しており（図２Ｃ）、これはＤＥＴＡ分配を効率的に阻害していることを示す。図２Ｄを参照すると、ＧｕＨＣｌ−ＤＥＴＡ−ＤＨの三元状態図が示され、ここでＰＳは相分離を指しており、強力なポリアミン／炭化水素相分離系の完全な概要を得るべく作成されたものである。
【００５２】
電解質をアミン相に導入すると、接触角の測定と三元状態図の作成によって実験的に明らかにされたように、相分離挙動が大きく変化した。極性相の親水性は、疎水性ポリスチレン表面の接触角θの増加によって示されるように、ＧｕＨＣｌの添加によって向上する（図２Ｃ、上向きの傾斜線）。例えば、ＧｕＨＣｌとＤＥＴＡの比率（ＲＧ−Ｄ、重量／重量）が０から０．６５に増加すると、θは４８．７°から７１．９°に変化する。
【００５３】
図２Ｄに示すように、ＲＧ−Ｄ＞１（上部領域）の場合、ＧｕＨＣｌは溶解度の限界に達した。ＲＧ−Ｄ＜１の場合、極性（ＤＥＴＡ−ＧｕＨＣｌ）相と非極性（ＤＨ）相の間に強い相分離が生じる。一般に、ＧｕＨＣｌが多いほど（ＲＧ−Ｄ＞０．５）、相分離が速くなる（図２Ｄ、中央領域）。ＧｕＨＣｌが少ないほど（ＲＧ−Ｄ＜０．５）、相分離の速度が低下し、２分を超える（図２Ｄ、下部領域）。ペイロードの分配を完全に抑制するための最小ＲＧ−Ｄは約０．６と考えられている。広範な実験を通して、この理論に拘束されることは意図しないが、極性相の良好な組成は、ＤＥＴＡ約４３重量％、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）２０重量％、分枝ポリエチレンイミン１０重量％（ＰＥＩ、分子量約２０ｋＤａ）、およびＧｕＨＣｌ２７重量％であると考えられ、以下の説明においてＤＰＰＧ−４２１３（ＤＥＴＡ−ＰＥＨＡ−ＰＥＩ−ＧｕＨＣｌ、重量比４：２：１：３）と称する。ＰＥＨＡとＰＥＩは、後続の界面重合でバリア性能を高めるための架橋剤として機能した。
【００５４】
図３Ａは、異なる量のＧｕＨＣｌと混合した場合の炭化水素相に存在するＤＥＴＡのＧＣグラフを示すものである。存在するＧｕＨＣｌが多いほど、ＤＥＴＡ（４．３４にピークがあり、小さなピーク面積で示される）の炭化水素相中の存在量が少なくなる。このデータは図２Ａで定量化されている。
【００５５】
図３Ｂは、ＧｕＨＣｌ６５重量％が存在する場合と存在しない場合のＤＥＴＡのＮＭＲピークを示している。ＧｕＨＣｌが存在する場合、ピークはより高いｐｐｍにシフトし、これはＧｕＨＣｌの極性が高いことと、ＤＥＴＡと強く相互作用することを示している。
【００５６】
乳化安定剤（乳化剤）のスクリーニングは、次のように行う。
高分子界面活性剤Ｂｒｉｊ（登録商標）９３（ＨＬＢ４）、Ｓｐａｎ（登録商標）８０（ＨＬＢ４．３）、Ｓｐａｎ（登録商標）８５（ＨＬＢ１．８）およびＴｗｅｅｎ（登録商標）２０（ＨＬＢ１６．７）は、様々な撹拌方法の下で油中油型エマルションの生成または安定化を促進することができないことが判明している。とりわけ、実施例では、超音波処理、ホモジナイザ処理、および高速撹拌を含む様々な撹拌方法の下で、これらのいずれも安定したエマルション液滴を形成しなかった。
【００５７】
実施例に関して、ピッカリング粒子としての疎水官能化粘土（ＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）２０）は、例えば、寸法が比較的大きいため、安定した油中油型エマルションの生成を可能にする。特に、疎水官能化粘土は、例えば、安定性が高く寸法が比較的大きいため、適切な乳化剤である。
【００５８】
図４Ａを参照すると、４つのポリマー界面活性剤の中で、Ｓｐａｎ（登録商標）８５が疎水官能化粘土との組み合わせで、均一な形態の安定したエマルション液滴を生成する。特に図４Ａは、疎水官能化粘土（ＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）２０）とポリマー界面活性剤Ｓｐａｎ（登録商標）８５の様々な組み合わせによるエマルションの安定性の比較を示している。他の３つのポリマー界面活性剤（Ｂｒｉｊ（登録商標）９３、Ｓｐａｎ（登録商標）８０およびＴｗｅｅｎ（登録商標）２０）は、非水系エマルションを安定化できないことがわかった。図４Ａ（スケールバーは４０μｍ）に示すように、エマルションの安定性と粒子寸法は、Ｓｐａｎ（登録商標）８５の量に依存する可能性がある。３重量％のＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）２０との組み合わせでは、Ｓｐａｎ（登録商標）８５の量が少ないほどエマルションの安定性が向上する（図Ｓ４、ｂ−ｃ）。６重量％のＳｐａｎ（登録商標）８５では、系は液滴を形成せず、エマルションを安定させることができない。Ｓｐａｎ（登録商標）８５の量を減らすと、形態が優れたエマルションが現れ、その後の界面反応中に破裂し、信頼性の高いエマルションが形成されたことを示している。
【００５９】
図４Ｂ（スケールバーは４０μｍ）を参照して、他のポリマー界面活性剤を使用しない場合の疎水官能化粘土の比率も評価する。疎水官能化粘土の量が多いほど、安定性が向上した小さな寸法のエマルション液滴が生成される。２重量％ＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）２０を添加すると、それ以上の液滴寸法の減少は視覚的には観察されず、エマルションは後続の界面反応に耐えるのに十分安定であることがわかる。この理論に拘束されることは意図しないが、必要以上に添加しないことを考慮して、疎水官能化粘土ＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）２０の好適な量は、全エマルション系の総重量に対し、約２．０重量％〜２．５重量％である。したがって、疎水官能化粘土が、安定性が向上した、より小さな寸法のエマルション液滴を生成したことが認められる。さらに、ＣＬＯＩＳＩＴＥ（登録商標）２０を２重量％以上添加しても、液滴寸法は約６μｍに維持される。
【００６０】
イソシアネートのスクリーニングは、次のように行う。
芳香族イソシアネートは通常、脂肪族イソシアネートよりも速く反応する。ただし実施例に関して述べると、ナフタレン１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（ＰＭＰＰＩ）などの市販の芳香族イソシアネート（図Ｓ５）のほとんどは、連続相ＤＨＰ−０１２において溶解性に問題があった。唯一の相溶性がある芳香族イソシアネートは、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）だったが、不安定なマイクロカプセルしか生成しなかった。ＴＤＩは、反応性の異なる２つのＮＣＯ基（１−ＮＣＯおよび４−ＮＣＯ）を含む、非常に反応性の高い芳香族イソシアネートである。立体障害の少ない４−ＮＣＯは、１−ＮＣＯと比較して比較的高い反応性を示す。４−ＮＣＯがアミノ基と反応すると、電子供与性を備えた尿素生成物が１−ＮＣＯの反応性をさらに低下させ、架橋効率を低下させ、殻壁のバリア特性をさらに低下させる。
【００６１】
脂肪族イソシアネートは、芳香族イソシアネートと比較して反応性が低く、より優れた反応速度制御剤の候補である。市販の脂肪族イソシアネートのほとんどは、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）とＨＤＩオリゴマーを除いて、非極性相ＤＨＰ−０１２と相溶性がある。３つの一般的に使用される脂肪族イソシアネートの中で、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のみが不安定なマイクロカプセルを生成し、４，４’−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）とテトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）は、優れた単離収率で安定したマイクロカプセルを生成した。Ｈ１２ＭＤＩとＴＭＸＤＩはどちらも立体障害のある脂肪族イソシアネートであり、第一級ＮＣＯ基を持つ立体障害の少ないＨＤＩと比較して反応性が低い。適度な反応性を有し、適度な重縮合速度を維持するイソシアネートは、マイクロカプセルにバリア特性を達成するために望ましい。Ｈ１２ＭＤＩおよびＴＭＸＤＩなどの立体障害のある脂肪族イソシアネートは、好適な界面架橋剤であることがわかっている。
【００６２】
プロセスの評価は、次のように行う。
実施例１（上記のカプセル化手順を参照）に関して、カプセル化プロセス全体にわたり、光学顕微鏡を用いて形態をモニタリングする。エマルション液滴の初期の寸法分布は６．０±１．５μｍである。堅牢なエマルション液滴は、界面重合の間、形態を維持した。単離したＤＥＴＡ配合マイクロカプセルは、純ヘキサンで洗浄すると形状がわずかに変形し、１０．２±２．６μｍの寸法分布の増加を示した。
【００６３】
ＤＥＴＡ配合マイクロカプセルの熱安定性を、動的熱重量分析（ＴＧＡ）によって評価する。乾燥したマイクロカプセルを１００℃に加熱し、この温度で３時間保持して、熱安定性を調べる。マイクロカプセルは１００℃において、高沸点の溶媒残留物に起因するわずかな重量損失のみがあったが、安定した重量を維持し、良好な熱安定性と限定的な浸透性を示した。次に、図６Ａの上向き傾斜線を参照すると、温度は１０℃／分の加熱速度で６５０℃に上昇した。１５０℃前後で急激な重量損失が現れるが、おそらく、殻形成物の熱劣化が原因である（図６Ａの下向き傾斜線を参照）。
【００６４】
ＤＥＴＡ配合マイクロカプセルは、液体エポキシ樹脂中でも長期的な化学的安定性を示した。カプセル化されていない液状ＤＰＰＧ−４１２３とエポキシ樹脂（ＤＥＲ−３３１）の混合物は、室温で２時間以内に固化し、数週間にわたって粘度が上昇する。図６Ｂは、ＤＰＰＧ−４１２３（第１ライン）またはＤＰＰＧ−４１２３カプセル（第２ライン）を含むＤＥＲ−３３１エポキシ樹脂製剤の粘度を正規化したものである。赤い曲線の４０日目における粘度の急上昇は、製剤を１６０Ｈｚで１２０秒間ホモジナイザ処理に曝した後の値である。この理論に拘束されることは意図しないが、純ペイロードとエポキシ樹脂とが２時間で硬化したのに比べ、ＤＰＰＧ−４２１３配合マイクロカプセルがエポキシ樹脂に懸濁している場合、エポキシ樹脂の正規化された粘度は４０日間保存しても約４倍しか増加せず、これはエポキシ樹脂中でのＤＥＴＡ配合マイクロカプセルの安定性が大幅に向上したことを示している。この安定性は、以前報告された水系ＤＥＴＡカプセル系よりも改善されている。マイクロカプセルをエポキシに４０日間保存した後、マイクロカプセル懸濁液に高いせん断力を加える。粘度の急激な増加は、アミンペイロードがまだ化学的に活性であり、せん断によって系の硬化が引き起こされたことを示している。
【００６５】
例示的なポリウレタン系では、ＩＳＯＮＡＴＥ（商標）５０Ｏ、Ｐ（ＭＤＩの２，４および４，４異性体の混合物）およびＶＯＲＡＰＥＬ（商標）Ｄ３２０１ポリオールとＶＯＲＡＮＯＬ（商標）３６０の９５：５重量比混合物を使用してビスマス／ネオデカン酸亜鉛混合物の存在下で調製されたプレポリマーに、カプセル化ジエチルトルエンジアミンを添加してよい。このようにして得られたカプセル化ジエチルトルエンジアミンを含むプレポリマーは、４０℃で６か月の保存期限の安定性（粘度の大幅な増加なし）を示すと考えられている。
【００６６】
以上により、親水性ペイロードの非水系カプセル化に適した有効なポリアミン／炭化水素ベースの無水エマルション系が実証された。良好なカプセル化は、ＧｕＨＣｌなどの分配防止剤と、ＰＩＢなどの粘度調整剤の組み込みと、を含む、エマルション系を使用することによって開示される。カプセル化プロセス全体にわたる形態モニタリングにより、この非水系カプセル化技術の高い有効性と実現可能性を示すことが可能である。さらに、ＤＥＴＡ配合マイクロカプセルは、１００℃の高温でも熱安定性を示し、エポキシ樹脂中で最大４週間保存期限を延長する化学的安定性を示す。非相溶性のポリアミン／炭化水素溶媒の組み合わせは、アミン／アルコールのカプセル化に有用な無水エマルション系の代表例である。
【００６７】
他の親水性物質のカプセル化。
例示的な実施形態によれば、本明細書に記載されているプロセスを使用して、他の親水性物質をカプセル化することができる。図７の画像を参照すると、上記のカプセル化手順に従い、ＤＥＴＡ以外にも、１．２６グラムの１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン（ＤＢＮ）、トリ（エチレングリコール）、グリセロール、ピリジン、１−メチルイミダゾール、またはアニリンを代替としてエマルション系を調製した。これらの配合物は全て、カプセル化親水性物質を形成し、少なくとも２０時間安定であった。
【図１】
2021511195.tif 000006
【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図２Ｄ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７】
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【国際調査報告】
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