(57)【要約】本発明は、基板上にトップゲート・ボトムコンタクト有機電界効果トランジスタを製造する方法に関し、前記有機電界効果トランジスタは、ソース及びドレイン電極、半導電層、硬化した第１誘電層並びにゲート電極を含んでおり、前記方法は、ｉ）有機半導電性材料を含む組成物を塗工して半導電層を形成する段階、ｉｉ）第１誘電性材料及び少なくとも２つのアジド基を有する架橋剤を含む組成物を塗工して第１誘電層を形成する段階、ｉｉｉ）光処理によって、第１誘電層の一部を硬化させる段階、ｉｖ）第１誘電層の未硬化部分を除去する段階、及びｖ）硬化した第１誘電層によってカバーされていない半導電層部分を除去する段階を含み、前記第１誘電性材料は、少なくとも１つのポリマーブロックＡ及び少なくとも２つのポリマーブロックＢで構成された星型ポリマーを含み、前記それぞれのポリマーブロックＢは、ポリマーブロックＡに付着されており、前記ポリマーブロックＢの繰り返し単位の６０ｍｏｌ％以上は、【化１】2021516450.tif 000113からなる群より選択され、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、互いに独立して、また各出現において、Ｈ又はＣ１−１０−アルキルである。【選択図】なし
2021516450.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上にトップゲート・ボトムコンタクト有機電界効果トランジスタを製造する方法であって、
前記有機電界効果トランジスタは、ソース及びドレイン電極、半導電層、硬化した第１誘電層並びにゲート電極を含んでおり、前記方法は、
ｉ）有機半導電性材料を含む組成物を塗工して半導電層を形成する段階、
ｉｉ）第１誘電性材料及び少なくとも２つのアジド基（ａｚｉｄｅ  ｇｒｏｕｐ）を有する架橋剤を含む組成物を塗工して第１誘電層を形成する段階、
ｉｉｉ）光処理（ｌｉｇｈｔ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）によって、第１誘電層の一部を硬化させる段階、
ｉｖ）第１誘電層の未硬化部分を除去する段階、及び
ｖ）硬化した第１誘電層によってカバーされていない半導電層部分を除去する段階
を含み、
前記第１誘電性材料は、少なくとも１つのポリマーブロックＡ及び少なくとも２つのポリマーブロックＢで構成された星型ポリマー（ｓｔａｒ−ｓｈａｐｅｄ  ｐｏｌｙｍｅｒ）を含み、
前記それぞれのポリマーブロックＢは、ポリマーブロックＡに付着されており、前記ポリマーブロックＢの繰り返し単位の６０ｍｏｌ％以上は、
【化１】
2021516450.tif 000092
【化２】
2021516450.tif 000093
からなる群より選択され、
前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、互いに独立して、また各出現において、Ｈ又はＣ１−１０−アルキルである、
基板上にトップゲート・ボトムコンタクト有機電界効果トランジスタを製造する方法。
【請求項２】
前記ポリマーブロックＢのモノマー単位の８０ｍｏｌ％以上は、
【化３】
2021516450.tif 000094
からなる群より選択され、
前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、Ｈである、
請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ポリマーブロックＡのモノマー単位の８０ｍｏｌ％以上は、
【化４】
2021516450.tif 000095
【化５】
2021516450.tif 000096
からなる群より選択され、
前記Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６は、互いに独立して、また各出現において、Ｈ、Ｃ６−１４−アリール、５〜１４員のヘテロアリール及びＣ１−３０−アルキルからなる群より選択され、
前記Ｒａは、Ｃ（Ｏ）ＯＨ、Ｃ（Ｏ）ＯＣ１−３０−アルキル、Ｃ（Ｏ）−Ｈ、Ｃ（Ｏ）Ｃ６−１４−アリール、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ１−３０−アルキル）２、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ６−１４−アリール）２、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ１−３０−アルキル）（Ｃ６−１４−アリール）、Ｃ（Ｏ）−Ｃ６−１４−アリール、Ｃ（Ｏ）−Ｃ１−３０−アルキル、Ｏ−Ｃ６−１４−アリール、Ｏ−Ｃ１−３０−アルキル、ＯＣ（Ｏ）Ｃ１−３０−アルキル、ＯＣ（Ｏ）Ｃ６−１４−アリール又はＣＮであり、
前記Ｃ６−１４−アリール及び５〜１４員のヘテロアリールは、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ（Ｏ）ＯＨ、Ｃ（Ｏ）ＯＣ１−１０−アルキル、Ｃ（Ｏ）フェニル、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ１−１０−アルキル）２、Ｃ（Ｏ）Ｎ（フェニル）２、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ１−１０−アルキル）（フェニル）、Ｃ（Ｏ）−フェニル、Ｃ（Ｏ）−Ｃ１−１０−アルキル、ＯＨ、Ｏ−フェニル、Ｏ−Ｃ１−１０−アルキル、ＯＣ（Ｏ）Ｃ１−１０−アルキル、ＯＣ（Ｏ）−フェニル、ＣＮ及びＮＯ２からなる群より選択された１つ以上の置換基で置換され得て、
前記Ｃ１−３０−アルキルは、フェニル、Ｃ（Ｏ）ＯＨ、Ｃ（Ｏ）ＯＣ１−１０−アルキル、Ｃ（Ｏ）フェニル、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ１−１０−アルキル）２、Ｃ（Ｏ）Ｎ（フェニル）２、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ１−１０−アルキル）（フェニル）、Ｃ（Ｏ）−フェニル、Ｃ（Ｏ）−Ｃ１−１０−アルキル、Ｏ−フェニル、Ｏ−Ｃ１−１０−アルキル、ＯＣ（Ｏ）Ｃ１−１０−アルキル、ＯＣ（Ｏ）−フェニル、Ｓｉ（Ｃ１−１０−アルキル）３、Ｓｉ（フェニル）３、ＣＮ及びＮＯ２からなる群より選択された１つ以上の置換基で置換され得て、
ｎは、１〜３の整数であり、
Ｌ２０は、Ｃ１−１０−アルキレン、Ｃ２−１０−アルケニレン、Ｃ２−１０−アルキニレン、Ｃ６−１４−アリーレン又はＳ（Ｏ）である、
請求項１及び２のいずれかに記載の方法。
【請求項４】
前記ポリマーブロックＡのモノマー単位の９０ｍｏｌ％以上は、
【化６】
2021516450.tif 000097
からなる群より選択されたモノマー単位であり、
前記Ｒ２０及びＲ２１は、互いに独立して、Ｈ及びＣ６−１４−アリールからなる群より選択され、
前記Ｃ６−１４−アリールは、１つ以上のＣ１−１０−アルキルで置換され得て、
Ｌ２０は、Ｃ６−１４−アリーレンである、
請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記星型ポリマーは、１つのポリマーブロックＡ及び２つのポリマーブロックＢで構成されたトリブロックポリマーであり、
前記それぞれのポリマーブロックＢは、ポリマーブロックＡに付着されており、前記ポリマーブロックＢのモノマー単位の６０ｍｏｌ％以上は、
【化７】
2021516450.tif 000098
【化８】
2021516450.tif 000099
からなる群より選択され、
前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、互いに独立して、また各出現において、Ｈ又はＣ１−４−アルキルであり、
ただし、モノマー単位（１Ａ）及び（１Ｂ）のうち１つ以上が存在し、［モノマー単位（１Ａ）及び（１Ｂ）のモル（ｍｏｌｓ）］／［モノマー単位（１Ａ）、（１Ｂ）、（１Ｃ）及び（１Ｄ）のモル（ｍｏｌｓ）］の比は、３０％以上である、
請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記トリブロックポリマーのポリマーブロックＢのモノマー単位の８０ｍｏｌ％以上は、
【化９】
2021516450.tif 000100
からなる群より選択され、
前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、Ｈであり、
ただし、モノマー単位（１Ａ）及び（１Ｂ）のうち１つ以上が存在し、［モノマー単位（１Ａ）及び（１Ｂ）のモル（ｍｏｌｓ）］／［モノマー単位（１Ａ）、（１Ｂ）、（１Ｃ）及び（１Ｄ）のモル（ｍｏｌｓ）］の比は、７０％以上である、
請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記トリブロックポリマーのポリマーブロックＡのモノマー単位の８０ｍｏｌ％以上は、
【化１０】
2021516450.tif 000101
からなる群より選択され、
前記Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６は、互いに独立して、また各出現において、Ｈ、Ｃ６−１４−アリール、５〜１４員のヘテロアリール及びＣ１−３０−アルキルからなる群より選択され、
前記Ｒａは、Ｃ（Ｏ）ＯＨ、Ｃ（Ｏ）ＯＣ１−３０−アルキル、Ｃ（Ｏ）−Ｈ、Ｃ（Ｏ）Ｃ６−１４−アリール、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ１−３０−アルキル）２、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ６−１４−アリール）２、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ１−３０−アルキル）（Ｃ６−１４−アリール）、Ｃ（Ｏ）−Ｃ６−１４−アリール、Ｃ（Ｏ）−Ｃ１−３０−アルキル、Ｏ−Ｃ６−１４−アリール、Ｏ−Ｃ１−３０−アルキル、ＯＣ（Ｏ）Ｃ１−３０−アルキル、ＯＣ（Ｏ）Ｃ６−１４−アリール又はＣＮであり、
前記Ｃ６−１４−アリール及び５〜１４員のヘテロアリールは、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ（Ｏ）ＯＨ、Ｃ（Ｏ）ＯＣ１−１０−アルキル、Ｃ（Ｏ）フェニル、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ１−１０−アルキル）２、Ｃ（Ｏ）Ｎ（フェニル）２、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ１−１０−アルキル）（フェニル）、Ｃ（Ｏ）−フェニル、Ｃ（Ｏ）−Ｃ１−１０−アルキル、ＯＨ、Ｏ−フェニル、Ｏ−Ｃ１−１０−アルキル、ＯＣ（Ｏ）Ｃ１−１０−アルキル、ＯＣ（Ｏ）−フェニル、ＣＮ及びＮＯ２からなる群より選択された１つ以上の置換基で置換され得て、
前記Ｃ１−３０−アルキルは、フェニル、Ｃ（Ｏ）ＯＨ、Ｃ（Ｏ）ＯＣ１−１０−アルキル、Ｃ（Ｏ）フェニル、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ１−１０−アルキル）２、Ｃ（Ｏ）Ｎ（フェニル）２、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ１−１０−アルキル）（フェニル）、Ｃ（Ｏ）−フェニル、Ｃ（Ｏ）−Ｃ１−１０−アルキル、Ｏ−フェニル、Ｏ−Ｃ１−１０−アルキル、ＯＣ（Ｏ）Ｃ１−１０−アルキル、ＯＣ（Ｏ）−フェニル、Ｓｉ（Ｃ１−１０−アルキル）３、Ｓｉ（フェニル）３、ＣＮ及びＮＯ２からなる群より選択された１つ以上の置換基で置換され得て、
ｎは、１〜３の整数である、
請求項５又は６に記載の方法。
【請求項８】
前記トリブロックポリマーのポリマーブロックＡのモノマー単位の８０ｍｏｌ％以上は、
【化１１】
2021516450.tif 000102
からなる群より選択されたモノマー単位であり、
前記Ｒ２０及びＲ２１は、互いに独立して、Ｈ及びＣ６−１４−アリールからなる群より選択され、
前記Ｃ６−１４−アリールは、１つ以上のＣ１−１０−アルキルで置換され得る、
請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記ポリマーブロックＡ／総ポリマーブロックＢの重量比は、６０／４０〜９６／４である、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記星型ポリマーは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）での測定時、６００００ｇ／ｍｏｌ以上の数平均分子量Ｍｎ、及び７００００ｇ／ｍｏｌ以上の重量平均分子量Ｍｗを有する、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記少なくとも２つのアジド基を有する架橋剤は、２つのアジド基を有する架橋剤であり、下記式（２）で表される、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法：
【化１２】
2021516450.tif 000103
前記式（２）において、
ａは、０又は１であり、
Ｒ５０は、各出現において、Ｈ、ハロゲン、ＳＯ３Ｍ及びＣ１−２０−アルキルからなる群より選択され、
前記Ｃ１−２０−アルキルは、１つ以上のハロゲンで置換され得て、
前記Ｍは、Ｈ、Ｎａ、Ｋ又はＬｉであり、
Ｌ５０は、連結基（ｌｉｎｋｉｎｇ  ｇｒｏｕｐ）である。
【請求項１２】
前記有機半導電性材料は、少なくとも１つのジケトピロロピロール系材料（ｄｉｋｅｔｏｐｙｒｒｏｌｏｐｙｒｒｏｌｅ−ｂａｓｅｄ  ｍａｔｅｒｉａｌ）であり、
前記ジケトピロロピロール系材料は、
ｉ）下記式（７）で表される単位を含むジケトピロロピロール系ポリマー、もしくは
ii）下記式（８）又は下記式（９）で表されるジケトピロロピロール系小分子である、
請求項１〜１１のいずれかに記載の方法：
【化１３】
2021516450.tif 000104
前記式（７）において、
Ｒ３０は、各出現において、Ｃ１−３０−アルキル、Ｃ２−３０−アルケニル又はＣ２−３０−アルキニルであり、前記Ｃ１−３０−アルキル、Ｃ２−３０−アルケニル及びＣ２−３０−アルキニルは、１つ以上の−Ｓｉ（Ｒｂ）３又はＯＳｉ（Ｒｂ）３で置換され得るか、又はＣ１−３０−アルキル、Ｃ２−３０−アルケニル及びＣ２−３０−アルキニルの１つ以上のＣＨ２基が−Ｓｉ（Ｒｂ）２−又は［Ｓｉ（Ｒｂ）２−Ｏ］ａ−Ｓｉ（Ｒｂ）２−で代替され得て、
前記Ｒｂは、各出現において、Ｃ１−１０−アルキルであり、ａは、１〜２０の整数であり、
ｏ及びｍは、互いに独立して、０又は１であり、
Ａｒ１及びＡｒ２は、互いに独立して、アリーレン（ａｒｙｌｅｎｅ）又はヘテロアリーレン（ｈｅｔｅｒｏａｒｙｌｅｎｅ）であり、前記アリーレン及びヘテロアリーレンは、１つ以上のＣ１−３０−アルキル、Ｃ２−３０−アルケニル、Ｃ２−３０−アルキニル、Ｏ−Ｃ１−３０−アルキル、アリール又はヘテロアリールで置換され得て、ここで、Ｃ１−３０−アルキル、Ｃ２−３０−アルケニル、Ｃ２−３０−アルキニル、Ｏ−Ｃ１−３０−アルキル、アリール及びヘテロアリールは、１つ以上のＣ１−２０−アルキル、Ｏ−Ｃ１−２０−アルキル又はフェニルで置換され得て、
Ｌ１及びＬ２は、互いに独立して、
【化１４】
2021516450.tif 000105
【化１５】
2021516450.tif 000106
からなる群より選択され、
Ａｒ３は、各出現において、アリーレン又はヘテロアリーレンであり、前記アリーレン及びヘテロアリーレンは、１つ以上のＣ１−３０−アルキル、Ｃ２−３０−アルケニル、Ｃ２−３０−アルキニル、Ｏ−Ｃ１−３０−アルキル、アリール又はヘテロアリールで置換され得て、ここで、Ｃ１−３０−アルキル、Ｃ２−３０−アルケニル、Ｃ２−３０−アルキニル、Ｏ−Ｃ１−３０−アルキル、アリール及びヘテロアリールは、１つ以上のＣ１−２０−アルキル、Ｏ−Ｃ１−２０−アルキル又はフェニルで置換され得て、隣接したＡｒ３は、ＣＲｃＲｃ、ＳｉＲｃＲｃ又はＧｅＲｃＲｃリンカーを介して連結され得て、前記Ｒｃは、各出現において、Ｈ、Ｃ１−３０−アルキル又はアリールであり、ここで、Ｃ１−３０−アルキル及びアリールは、１つ以上のＣ１−２０−アルキル、Ｏ−Ｃ１−２０−アルキル又はフェニルで置換され得て、
ｐは、各出現において、１〜８の整数であり、
Ａｒ４は、各出現において、アリール又はヘテロアリールであり、前記アリール及びヘテロアリールは、１つ以上のＣ１−３０−アルキル、Ｏ−Ｃ１−３０−アルキル又はフェニルで置換され得て、ここで、フェニルは、Ｃ１−２０−アルキル又はＯ−Ｃ１−２０−アルキルで置換され得る；
【化１６】
2021516450.tif 000107
【化１７】
2021516450.tif 000108
前記式（８）及び式（９）において、
Ｒ３１は、各出現において、Ｃ１−３０−アルキル、Ｃ２−３０−アルケニル又はＣ２−３０−アルキニルであり、前記Ｃ１−３０−アルキル、Ｃ２−３０−アルケニル及びＣ２−３０−アルキニルは、１つ以上の−Ｓｉ（Ｒｄ）３又はＯＳｉ（Ｒｄ）３で置換され得るか、又はＣ１−３０−アルキル、Ｃ２−３０−アルケニル及びＣ２−３０−アルキニルの１つ以上のＣＨ２基が−Ｓｉ（Ｒｄ）２−又は［Ｓｉ（Ｒｄ）２−Ｏ］ａ−Ｓｉ（Ｒｄ）２−で代替され得て、
前記Ｒｄは、各出現において、Ｃ１−１０−アルキルであり、ａは、１〜２０の整数であり、
Ｒ３２は、Ｈ、ＣＮ、Ｃ１−２０−アルキル、Ｃ２−２０−アルケニル、Ｃ２−２０−アルキニル、Ｏ−Ｃ１−２０−アルキル、アリール又はヘテロアリールであり、ここで、Ｃ１−２０−アルキル、Ｃ２−２０−アルケニル、Ｃ２−２０−アルキニル、Ｏ−Ｃ１−２０−アルキル、アリール及びヘテロアリールは、１つ以上のＣ１−６−アルキル、Ｏ−Ｃ１−６−アルキル又はフェニルで置換され得て、
ｘ及びｙは、互いに独立して、０又は１であり、
Ａｒ５及びＡｒ６は、互いに独立して、アリーレン又はヘテロアリーレンであり、前記アリーレン及びヘテロアリーレンは、１つ以上のＣ１−３０−アルキル、Ｃ２−３０−アルケニル、Ｃ２−３０−アルキニル、Ｏ−Ｃ１−３０−アルキル、アリール又はヘテロアリールで置換され得て、ここで、Ｃ１−３０−アルキル、Ｃ２−３０−アルケニル、Ｃ２−３０−アルキニル、Ｏ−Ｃ１−３０−アルキル、アリール及びヘテロアリールは、１つ以上のＣ１−２０−アルキル、Ｏ−Ｃ１−２０−アルキル又はフェニルで置換され得て、
Ｌ３及びＬ４は、互いに独立して、
【化１８】
2021516450.tif 000109
【化１９】
2021516450.tif 000110
からなる群より選択され、
Ａｒ７は、各出現において、アリーレン又はヘテロアリーレンであり、前記アリーレン及びヘテロアリーレンは、１つ以上のＣ１−３０−アルキル、Ｃ２−３０−アルケニル、Ｃ２−３０−アルキニル、Ｏ−Ｃ１−３０−アルキル、アリール又はヘテロアリールで置換され得て、ここで、Ｃ１−３０−アルキル、Ｃ２−３０−アルケニル、Ｃ２−３０−アルキニル、Ｏ−Ｃ１−３０−アルキル、アリール及びヘテロアリールは、１つ以上のＣ１−２０−アルキル、Ｏ−Ｃ１−２０−アルキル又はフェニルで置換され得て、隣接したＡｒ７は、ＣＲｅＲｅ、ＳｉＲｅＲｅ又はＧｅＲｅＲｅリンカーを介して連結され得て、前記Ｒｅは、各出現において、Ｈ、Ｃ１−３０−アルキル又はアリールであり、ここで、Ｃ１−３０−アルキル及びアリールは、１つ以上のＣ１−２０−アルキル、Ｏ−Ｃ１−２０−アルキル又はフェニルで置換され得て、
ｑは、各出現において、１〜８の整数であり、
Ａｒ８は、各出現において、アリール又はヘテロアリールであり、前記アリール及びヘテロアリールは、１つ以上のＣ１−３０−アルキル、Ｏ−Ｃ１−３０−アルキル又はフェニルで置換され得て、フェニルは、Ｃ１−２０−アルキル又はＯ−Ｃ１−２０−アルキルで置換され得る。
【請求項１３】
ｖｉ）硬化した第１誘電層の上部に第２誘電性材料を含む組成物を塗工し、第２誘電層を形成する段階
をさらに含む、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
前記硬化した第１誘電層及び半導電層は、ソース及びドレイン電極の間の経路（ｐａｔｈ）をカバーし、任意にソース及びドレイン電極を部分的に又は完全にカバーする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記硬化した第１誘電層及び半導電層が前記第２誘電層に埋め込まれるように、前記第２誘電性材料を含む組成物を硬化した第１誘電層の上部に塗工する、請求項１３又は１４に記載の方法。
【請求項１６】
基板上のトップゲート・ボトムコンタクト有機電界効果トランジスタであって、
前記トップゲート・ボトムコンタクト有機電界効果トランジスタは、ソース及びドレイン電極、半導電層、硬化した第１誘電層、第２誘電層並びにゲート電極を含んでおり、
ｉ）硬化した第１誘電層及び半導電層は、ソース及びドレイン電極の間の経路をカバーし、任意にソース及びドレイン電極を部分的に又は完全にカバーしており、
ｉｉ）硬化した第１誘電層及び半導電層は、第２誘電層に埋め込まれている、
基板上のトップゲート・ボトムコンタクト有機電界効果トランジスタ。
【請求項１７】
前記硬化した第１誘電層は、
ｉ）第１誘電層を形成するために、第１誘電性材料及び少なくとも２つのアジド基（ａｚｉｄｅ  ｇｒｏｕｐ）を有する架橋剤を含む組成物を塗工すること、及び
ｉｉ）硬化した第１誘電層を形成するために、光処理（ｌｉｇｈｔ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）によって第１誘電層の一部を硬化させること
によって得られ、
前記第１誘電性材料は、少なくとも１つのポリマーブロックＡ及び少なくとも２つのポリマーブロックＢで構成された星型ポリマー（ｓｔａｒ−ｓｈａｐｅｄ  ｐｏｌｙｍｅｒ）を含み、
前記それぞれのポリマーブロックＢは、ポリマーブロックＡに付着されており、前記ポリマーブロックＢの繰り返し単位の６０ｍｏｌ％以上は、
【化２０】
2021516450.tif 000111
【化２１】
2021516450.tif 000112
からなる群より選択され、
前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、互いに独立して、また各出現において、Ｈ又はＣ１−１０−アルキルである、
請求項１６に記載の基板上のトップゲート・ボトムコンタクト有機電界効果トランジスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トップゲート・ボトムコンタクト（ｔｏｐ−ｇａｔｅ，ｂｏｔｔｏｍ−ｃｏｎｔａｃｔ）有機電界効果トランジスタの製造方法及びトップゲート・ボトムコンタクト有機電界効果トランジスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴｓ）は、ディスプレイ、大面積（ｌａｒｇｅ−ａｒｅａ）センサ、ＲＦＩＤ（ｒａｄｉｏ−ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ）タグのような電子機能が要される多くの応用分野で使用され得る。ＯＦＥＴｓは、トップゲート（ｔｏｐ−ｇａｔｅ）又はボトムゲート（ｂｏｔｔｏｍ−ｇａｔｅ）構造を有することができる。トップゲート・ボトムコンタクト有機電界効果トランジスタは、基板（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）、ソース及びドレイン電極（ｓｏｕｒｃｅ  ａｎｄ  ｄｒａｉｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ）、１つの有機半導電層（ｏｒｇａｎｉｃ  ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  ｌａｙｅｒ）、１つ以上の誘電層（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｌａｙｅｒ）及びゲート電極（ｇａｔｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）を順次含むことができる。
【０００３】
米国特許第７３８４８１４号明細書には、パターニングされたトップゲート・ボトムコンタクト有機電界効果トランジスタを製造する方法が記載されており、記載された方法には有機半導電層及び半導電層の上部の誘電層は１つの段階でパターニングされる。好ましい実施例において、誘電層は光硬化性であって、半導電層及び誘電層のパターニングはマスク（ｍａｓｋ）を通じて適切な光を誘電層に露出させ、光によって硬化しない誘電層部分を除去することによって遂行される。その後、硬化した誘電層によってカバーされない半導電層部分をエッチング（ｅｔｃｈｉｎｇ）して除去する。光硬化性誘電層の一例として、エチルラクテート（ｅｔｈｙｌ  ｌａｃｔａｔｅ）、ノボラック樹脂（ｎｏｖｏｌａｃ  ｒｅｓｉｎ）及び１−ナフタレンスルホン酸（１−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）で構成されたＨＰＲ５０４、６−ジアゾ−５，６−ジヒドロ−５−オキソ−（６−ｄｉａｚｏ−５，６−ｄｉｈｙｄｒｏ−５−ｏｘｏ−）、１，１’，１“−（１，３，５−ベンゼントリイル）エステル（１，１’，１”−（１，３，５−ｂｅｎｚｅｎｅｔｒｉｙｌ）ｅｓｔｅｒ）及びサイクリックポリイソプレン（ｃｙｃｌｉｃ  ｐｏｌｙｉｓｏｐｒｅｎｅ）であるＳＣ１００がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第７３８４８１４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、向上した性能のトップゲート・ボトムコンタクト有機電界効果トランジスタの製造方法を提供することであって、大気条件下（ｕｎｄｅｒ  ａｍｂｉｅｎｔ  ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ）で、半導電層と１つ以上の誘電層とは、低線量ＵＶ光処理（ｌｏｗ  ｄｏｓａｇｅ  ＵＶ  ｌｉｇｈｔ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）によって共にパターニングされ得る。
【０００６】
このような目的は、請求項１の方法及び請求項１６のトップゲート・ボトムコンタクト有機電界効果トランジスタによって解決される。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の方法は、基板上にトップゲート・ボトムコンタクト有機電界効果トランジスタを製造する方法であり、前記有機電界効果トランジスタは、ソース及びドレイン電極、半導電層、硬化した第１誘電層並びにゲート電極を含んでおり、前記方法は、
ｉ）有機半導電性材料を含む組成物を塗工して半導電層を形成する段階、
ｉｉ）第１誘電性材料及び少なくとも２つのアジド基（ａｚｉｄｅ  ｇｒｏｕｐ）を有する架橋剤を含む組成物を塗工して第１誘電層を形成する段階、
ｉｉｉ）光処理（ｌｉｇｈｔ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）によって、第１誘電層の一部を硬化させる段階、
ｉｖ）第１誘電層の未硬化部分を除去する段階、及び
ｖ）硬化した第１誘電層によってカバーされていない半導電層部分を除去する段階
を含む。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の、基板上にトップゲート・ボトムコンタクト有機電界効果トランジスタを製造する方法により、大気条件下で、半導電層と誘電層とが低線量ＵＶ光処理によって共にパターニングされている、向上した性能のトランジスタが製造されるという利点がある。該トップゲート有機電界効果トランジスタは、高い電荷キャリア移動度（ｈｉｇｈ  ｃｈａｒｇｅ  ｃａｒｒｉｅｒ  ｍｏｂｉｌｉｔｙ）、低いゲート漏洩電流（ｌｏｗ  ｇａｔｅ  ｌｅａｋａｇｅ  ｃｕｒｒｅｎｔ）及び／又は高いＩｏｎ／Ｉｏｆｆ比等の向上した性能を示す。
【０００９】
半導電層は、有機半導電性材料を含む組成物から溶液処理技術（ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ）により形成され得て、第１誘電層はまた、第１誘電性材料及び少なくとも２つのアジド基を有する架橋剤を含む組成物から溶液処理技術により形成され得る。このように、本発明の、基板上にトップゲート有機電界効果トランジスタを製造する方法は、フレキシブル基板上のトランジスタの大規模生産に適している。
【００１０】
本発明のトップゲート・ボトムコンタクト有機電界効果トランジスタは、低いゲート漏洩電流を示すという利点がある。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明のトップゲート有機電界効果トランジスタを製造するための例示的な方法を示す図面である。第１段階では、ソース及びドレイン電極を基板に塗工する。第２段階では、有機半導電層を形成するために、有機半導電性材料を含む組成物を塗工する。第３段階では、第１誘電層を形成するために、第１誘電性材料及び少なくとも２つのアジド基を有する架橋剤を含む組成物を塗工する。第４段階では、硬化した第１誘電層を形成するために、第１誘電層（１ｓｔＧＩ）の一部を光で処理する。第５段階では、第１誘電層の未硬化部分を除去する。第６段階では、硬化した第１誘電層によってカバーされていない有機半導電層部分を除去する。第７段階では、第１誘電層及び有機半導電層が第２誘電層に埋め込まれるように、第２誘電層（２ｎｄＧＩ）を塗工する。第８段階では、第２誘電層の上部にゲート電極を塗工する。
【図２】図２は、現像（ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ）後の、硬化した第１誘電層を示す図面である。
【図３】図３は、硬化した第１誘電層によってカバーされていない半導電層部分を除去した後の、レジスト（ｒｅｓｉｓｔ）としての硬化した第１誘電層を示す図面である。
【図４】図４は、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ  ４２００−ＳＣＳ半導体特性評価システムで測定した、実施例３のトップゲート有機電界効果トランジスタの特性を示すグラフである。図４ａに、−３Ｖ及び−３０Ｖそれぞれのソース電圧Ｖｄｓでの、有機電界効果トランジスタのゲート電圧Ｖｇｓに対するドレイン電流Ｉｄｓの転移曲線（ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｃｕｒｖｅ）を示す。図４ｂに、０Ｖ、−１０Ｖ、−２０Ｖ及び−３０Ｖのゲート電圧Ｖｇｓでの、有機電界効果トランジスタのドレイン電圧Ｖｄｓに対するドレイン電流Ｉｄｓの出力曲線（ｏｕｔｐｕｔ  ｃｕｒｖｅ）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の方法は、基板上にトップゲート・ボトムコンタクト有機電界効果トランジスタを製造する方法であり、前記有機電界効果トランジスタは、ソース及びドレイン電極（ｓｏｕｒｃｅ  ａｎｄ  ｄｒａｉｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ）、半導電層（ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  ｌａｙｅｒ）、硬化した第１誘電層（ｃｕｒｅｄ  ｆｉｒｓｔ  ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｌａｙｅｒ）並びにゲート電極（ｇａｔｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）を含んでおり、前記方法は、
ｉ）有機半導電性材料（ｏｒｑａｎｉｃ  ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｉｎｑ  ｍａｔｅｒｉａｌ）を含む組成物を塗工して半導電層を形成する段階、
ｉｉ）第１誘電性材料（ｆｉｒｓｔ  ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｍａｔｅｒｉａｌ）及び少なくとも２つのアジド基（ａｚｉｄｅ  ｇｒｏｕｐ）を有する架橋剤（ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）を含む組成物を塗工して第１誘電層（ｆｉｒｓｔ  ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｌａｙｅｒ）を形成する段階、
ｉｉｉ）光処理（ｌｉｇｈｔ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）によって、第１誘電層の一部を硬化させる段階、
ｉｖ）第１誘電層の未硬化部分を除去する段階、及び
ｖ）硬化した第１誘電層によってカバーされていない半導電層部分を除去する段階
を含んでおり、
前記第１誘電性材料は、少なくとも１つのポリマーブロックＡ（ｐｏｌｙｍｅｒ  ｂｌｏｃｋ  Ａ）及び少なくとも２つのポリマーブロックＢ（ｐｏｌｙｍｅｒ  ｂｌｏｃｋＢ）で構成された星型ポリマー（ｓｔａｒ−ｓｈａｐｅｄ  ｐｏｌｙｍｅｒ）を含み、
前記それぞれのポリマーブロックＢは、ポリマーブロックＡに付着されており、前記ポリマーブロックＢの繰り返し単位（ｒｅｐｅａｔ  ｕｎｉｔ）の６０ｍｏｌ％以上は、
【化１】
2021516450.tif 000003
【化２】
2021516450.tif 000004
からなる群より選択され、
前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、互いに独立して、また各出現において、Ｈ又はＣ１−１０−アルキルである。
【００１３】
星型ポリマーが１つのポリマーブロックＡ及び２つのポリマーブロックＢで構成されたポリマーである場合、星型ポリマーは、トリブロックポリマー（ｔｒｉｂｌｏｃｋ  ｐｏｌｙｍｅｒ）とも言われる。
【００１４】
Ｃ１−４−アルキル、Ｃ１−６−アルキル、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ１−２０−アルキル、Ｃ１−３０−アルキル及びＣ６−３０−アルキルは、分岐状（ｂｒａｎｃｈｅｄ）又は非分岐状（ｕｎｂｒａｎｃｈｅｄ）（線形）であり得る。分岐状の場合、Ｃ１−４−アルキル、Ｃ１−６−アルキル、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ１−２０−アルキル及びＣ１−３０−アルキルは、好ましくはＣ２−原子で分枝する。Ｃ１−４−アルキルの一例は、メチル（ｍｅｔｈｙｌ）、エチル（ｅｔｈｙｌ）、ブチル（ｂｕｔｙｌ）、イソブチル（ｉｓｏ−ｂｕｔｙｌ）、ｓｅｃ−ブチル（ｓｅｃ−ｂｕｔｙｌ）及びｔｅｒｔ−ブチル（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ）である。Ｃ１−６−アルキルの一例は、メチル（ｍｅｔｈｙｌ）、エチル（ｅｔｈｙｌ）、ｎ−プロピル（ｎ−ｐｒｏｐｙｌ）、イソプロピル（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ）、ｎ−ブチル（ｎ−ｂｕｔｙｌ）、ｓｅｃ−ブチル（ｓｅｃ−ｂｕｔｙｌ）、イソブチル（ｉｓｏｂｕｔｙｌ）、ｔｅｒｔ−ブチル（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ）、ｎ−ペンチル（ｎ−ｐｅｎｔｙｌ）、ネオペンチル（ｎｅｏｐｅｎｔｙｌ）、イソペンチル（ｉｓｏｐｅｎｔｙｌ）、ｎ−（１−エチル）プロピル（ｎ−（１−ｅｔｈｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）及びｎ−ヘキシル（ｎ−ｈｅｘｙｌ）である。Ｃ１−１０−アルキルの一例は、Ｃ１−６−アルキル及びｎ−ヘプチル（ｎ−ｈｅｐｔｙｌ）、ｎ−オクチル（ｎ−ｏｃｔｙｌ）、ｎ−（２−エチル）ヘキシル（ｎ−（２−ｅｔｈｙｌ）ｈｅｘｙｌ）、ｎ−ノニル（ｎ−ｎｏｎｙｌ）、ｎ−デシル（ｎ−ｄｅｃｙｌ）である。Ｃ１−２０−アルキルの一例は、Ｃ１−１０−アルキル及びｎ−ウンデシル（ｎ−ｕｎｄｅｃｙｌ）、ｎ−ドデシル（ｎ−ｄｏｄｅｃｙｌ）、ｎ−ウンデシル（ｎ−ｕｎｄｅｃｙｌ）、ｎ−ドデシル（ｎ−ｄｏｄｅｃｙｌ）、ｎ−トリデシル（ｎ−ｔｒｉｄｅｃｙｌ）、ｎ−テトラデシル（ｎ−ｔｅｔｒａｄｅｃｙｌ）、ｎ−（２−ブチル）デシル（ｎ−（２−ｂｕｔｙｌ）ｄｅｃｙｌ）、ｎ−ペンタデシル（ｎ−ｐｅｎｔａｄｅｃｙｌ）、ｎ−ヘキサデシル（ｎ−ｈｅｘａｄｅｃｙｌ）、ｎ−ヘプタデシル（ｎ−ｈｅｐｔａｄｅｃｙｌ）、ｎ−オクタデシル（ｎ−ｏｃｔａｄｅｃｙｌ）、ｎ−ノナデシル（ｎ−ｎｏｎａｄｅｃｙｌ）、ｎ−（２−ヘキシル）テトラデシル（ｎ−（２−ｈｅｘｙｌ）ｔｅｔｒａｄｅｃｙｌ）及びｎ−イコシル（ｎ−ｉｃｏｓｙｌ）（Ｃ２０）である。Ｃ１−３０−アルキルの一例は、Ｃ１−２０−アルキル及びｎ−ドコシル（ｎ−ｄｏｃｏｓｙｌ）（Ｃ２２）、ｎ−（２−デシル）ドデシル（ｎ−（２−ｄｅｃｙｌ）ｄｏｄｅｃｙｌ）、ｎ−テトラコシル（ｎ−ｔｅｔｒａｃｏｓｙｌ）（Ｃ２４）、ｎ−ヘキサコシル（ｎ−ｈｅｘａｃｏｓｙｌ）（Ｃ２６）、ｎ−オクタコシル（ｎ−ｏｃｔａｃｏｓｙｌ）（Ｃ２８）及びｎ−トリアコンチル（ｎ−ｔｒｉａｃｏｎｔｙｌ）（Ｃ３０）である。Ｃ６−３０−アルキルの一例は、ｎ−ヘキシル（ｎ−ｈｅｘｙｌ）、ｎ−ヘプチル（ｎ−ｈｅｐｔｙｌ）、ｎ−オクチル（ｎ−ｏｃｔｙｌ）、ｎ−（２−エチル）ヘキシル（ｎ−（２−ｅｔｈｙｌ）ｈｅｘｙｌ）、ｎ−ノニル（ｎ−ｎｏｎｙｌ）、ｎ−デシル（ｎ−ｄｅｃｙｌ）、ｎ−ウンデシル（ｎ−ｕｎｄｅｃｙｌ）、ｎ−ドデシル（ｎ−ｄｏｄｅｃｙｌ）、ｎ−ウンデシル（ｎ−ｕｎｄｅｃｙｌ）、ｎ−ドデシル（ｎ−ｄｏｄｅｃｙｌ）、ｎ−トリデシル（ｎ−ｔｒｉｄｅｃｙｌ）、ｎ−テトラデシル（ｎ−ｔｅｔｒａｄｅｃｙｌ）、ｎ−（２−ブチル）デシル（ｎ−（２−ｂｕｔｙｌ）ｄｅｃｙｌ）、ｎ−ペンタデシル（ｎ−ｐｅｎｔａｄｅｃｙｌ）、ｎ−ヘキサデシル（ｎ−ｈｅｘａｄｅｃｙｌ）、ｎ−ヘプタデシル（ｎ−ｈｅｐｔａｄｅｃｙｌ）、ｎ−オクタデシル（ｎ−ｏｃｔａｄｅｃｙｌ）、ｎ−ノナデシル（ｎ−ｎｏｎａｄｅｃｙｌ）、ｎ−（２−ヘキシル）テトラデシル（ｎ−（２−ｈｅｘｙｌ）ｔｅｔｒａｄｅｃｙｌ）、ｎ−イコシル（ｎ−ｉｃｏｓｙｌ）、ｎ−ドコシル（ｎ−ｄｏｃｏｓｙｌ）（Ｃ２２）、ｎ−（２−デシル）ドデシル（ｎ−（２−ｄｅｃｙｌ）ｄｏｄｅｃｙｌ）、ｎ−テトラコシル（ｎ−ｔｅｔｒａｃｏｓｙｌ）（Ｃ２４）、ｎ−ヘキサコシル（ｎ−ｈｅｘａｃｏｓｙｌ）（Ｃ２６）、ｎ−オクタコシル（ｎ−ｏｃｔａｃｏｓｙｌ）（Ｃ２８）及びｎ−トリアコンチル（ｎ−ｔｒｉａｃｏｎｔｙｌ）（Ｃ３０）である。
【００１５】
Ｃ６−１４−アリール（ａｒｙｌ）の一例は、フェニル（ｐｈｅｎｙｌ）及びナフチル（ｎａｐｈｔｈｙｌ）である。
【００１６】
５〜１４員のヘテロアリール（５  ｔｏ  １４  ｍｅｍｂｅｒｅｄ  ｈｅｔｅｒｏａｒｙｌ）の一例は、
【化３】
2021516450.tif 000005
である。
【００１７】
Ｃ１−１０−アルキレン（ａｌｋｙｌｅｎｅ）の一例は、メチレン（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）、エチレン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ）、プロピレン（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ブチレン（ｂｕｔｙｌｅｎｅ）、ペンチレン（ｐｅｎｔｙｌｅｎｅ）、へキシレン（ｈｅｘｙｌｅｎｅ）、ヘプチレン（ｈｅｐｔｙｌｅｎｅ）、オクチレン（ｏｃｔｙｌｅｎｅ）、ノニレン（ｎｏｎｙｌｅｎｅ）及びデシレン（ｄｅｃｙｌｅｎｅ）である。
【００１８】
Ｃ２−１０−アルキレン（ａｌｋｙｌｅｎｅ）の一例は、エテニレン（ｅｔｈｅｎｙｌｅｎｅ）、プロペニレン（ｐｒｏｐｅｎｙｌｅｎｅ）、ブテニレン（ｂｕｔｅｎｙｌｅｎｅ）、ペンテニレン（ｐｅｎｔｅｎｙｌｅｎｅ）、ヘキセニレン（ｈｅｘｅｎｙｌｅｎｅ）、ヘプテニレン（ｈｅｐｔｅｎｙｌｅｎｅ）、オクテニレン（ｏｃｔｅｎｙｌｅｎｅ）、ノネニレン（ｎｏｎｅｎｙｌｅｎｅ）及びデセニレン（ｄｅｃｅｎｙｌｅｎｅ）である。
【００１９】
Ｃ２−１０−アルキニレン（ａｌｋｙｎｙｌｅｎｅ）の一例は、エチニレン（ｅｔｈｙｎｙｌｅｎｅ）、プロピニレン（ｐｒｏｐｙｎｙｌｅｎｅ）、ブチニレン（ｂｕｔｙｎｙｌｅｎｅ）、ペンチニレン（ｐｅｎｔｙｎｙｌｅｎｅ）、ヘキシニレン（ｈｅｘｙｎｙｌｅｎｅ）、ヘプチニレン（ｈｅｐｔｙｎｙｌｅｎｅ）、オクチニレン（ｏｃｔｙｎｙｌｅｎｅ）、ノニリレン（ｎｏｎｙｎｙｌｅｎｅ）及びデシニレン（ｄｅｃｙｎｙｌｅｎｅ）である。
【００２０】
Ｃ６−１４−アリーレン（ａｒｙｌｅｎｅ）の一例は、
【化４】
2021516450.tif 000006
である。
【００２１】
Ｃ５−８−シクロアルキレン（ｃｙｃｌｏａｌｋｙｌｅｎｅ）の一例は、シクロペンチレン（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔｙｌｅｎｅ）、シクロへキシレン（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｅｎｅ）、シクロヘプチレン（ｃｙｃｌｏｈｅｐｔｙｌｅｎｅ）及びシクロオクチレン（ｃｙｃｌｏｏｃｔｙｌｅｎｅ）である。
【００２２】
５〜１４員のヘテロアリーレン（５  ｔｏ  １４  ｍｅｍｂｅｒｅｄ  ｈｅｔｅｒｏａｒｙｌｅｎｅ）の一例は、
【化５】
2021516450.tif 000007
である。
【００２３】
Ｃ６−１４−芳香族環（ａｒｏｍａｔｉｃ  ｒｉｎｇ）及び５〜１４員のヘテロ芳香族環（５  ｔｏ  １４  ｍｅｍｂｅｒｅｄ  ｈｅｔｅｒｏａｒｏｍａｔｉｃ  ｒｉｎｇ）からなる群より選択された１つ以上の環を含む多環系（ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ  ｓｙｓｔｅｍ）の一例は、
【化６】
2021516450.tif 000008
である。
【００２４】
ハロゲンの一例は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩである。
【００２５】
好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、互いに独立して、また各出現において、Ｈ又はＣ１−４−アルキル（ａｌｋｙｌ）である。さらに好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、Ｈである。
【００２６】
好ましくは、ポリマーブロックＢのモノマー単位（ｍｏｎｏｍｅｒ  ｕｎｉｔ）の６０ｍｏｌ％以上は、
【化７】
2021516450.tif 000009
【化８】
2021516450.tif 000010
からなる群より選択され、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、互いに独立して、また各出現において、Ｈ又はＣ１−４−アルキル（ａｌｋｙｌ）である。
【００２７】
式（１Ａ）、（１Ｂ）、（１Ｃ）及び（１Ｄ）で表されるモノマー単位の一例は、
【化９】
2021516450.tif 000011
である。
【００２８】
式（１Ｅ）及び（１Ｆ）で表されるモノマー単位の一例は、
【化１０】
2021516450.tif 000012
である。
【００２９】
さらに好ましくは、ポリマーブロックＢのモノマー単位の７０ｍｏｌ％以上は、
【化１１】
2021516450.tif 000013
からなる群より選択され、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、互いに独立して、また各出現において、Ｈ又はＣ１−４−アルキル（ａｌｋｙｌ）である。
【００３０】
さらに好ましくは、ポリマーブロックＢのモノマー単位の８０ｍｏｌ％以上は、
【化１２】
2021516450.tif 000014
からなる群より選択され、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、Ｈである。
【００３１】
ポリマーブロックＢは、例えば、モノマー単位（４Ａ）、（４Ｃ）、（４Ｄ）、（４Ｅ）又は（４Ｆ）等のモノマー単位をさらに含むことができる。しかしながら、最も好ましくは、ポリマーブロックＢは、（１Ａ）、（１Ｂ）、（１Ｃ）、（１Ｄ）、（１Ｅ）、（１Ｆ）、（１Ｇ）、（１Ｈ）及び（１Ｉ）からなる群より選択されたモノマー単位から本質的に構成される。
【００３２】
ポリマーブロックＡは、いずれかの適したモノマー単位から構成され得る。
【００３３】
好ましくは、ポリマーブロックＡのモノマー単位の８０ｍｏｌ％以上は、
【化１３】
2021516450.tif 000015
【化１４】
2021516450.tif 000016
からなる群より選択され、
前記Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６は、互いに独立して、また各出現において、Ｈ、Ｃ６−１４−アリール、５〜１４員のヘテロアリール及びＣ１−３０−アルキルからなる群より選択され、
前記Ｒａは、Ｃ（Ｏ）ＯＨ、Ｃ（Ｏ）ＯＣ１−３０−アルキル、Ｃ（Ｏ）−Ｈ、Ｃ（Ｏ）Ｃ６−１４−アリール、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ１−３０−アルキル）２、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ６−１４−アリール）２、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ１−３０−アルキル）（Ｃ６−１４−アリール）、Ｃ（Ｏ）−Ｃ６−１４−アリール、Ｃ（Ｏ）−Ｃ１−３０−アルキル、Ｏ−Ｃ６−１４−アリール、Ｏ−Ｃ１−３０−アルキル、ＯＣ（Ｏ）Ｃ１−３０−アルキル、ＯＣ（Ｏ）Ｃ６−１４−アリール又はＣＮであり、
前記Ｃ６−１４−アリール及び５〜１４員のヘテロアリールは、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ（Ｏ）ＯＨ、Ｃ（Ｏ）ＯＣ１−１０−アルキル、Ｃ（Ｏ）フェニル、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ１−１０−アルキル）２、Ｃ（Ｏ）Ｎ（フェニル）２、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ１−１０−アルキル）（フェニル）、Ｃ（Ｏ）−フェニル、Ｃ（Ｏ）−Ｃ１−１０−アルキル、ＯＨ、Ｏ−フェニル、Ｏ−Ｃ１−１０−アルキル、ＯＣ（Ｏ）Ｃ１−１０−アルキル、ＯＣ（Ｏ）−フェニル、ＣＮ及びＮＯ２からなる群より選択された１つ以上の置換基で置換され得て、
前記Ｃ１−３０−アルキルは、フェニル、Ｃ（Ｏ）ＯＨ、Ｃ（Ｏ）ＯＣ１−１０−アルキル、Ｃ（Ｏ）フェニル、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ１−１０−アルキル）２、Ｃ（Ｏ）Ｎ（フェニル）２、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ１−１０−アルキル）（フェニル）、Ｃ（Ｏ）−フェニル、Ｃ（Ｏ）−Ｃ１−１０−アルキル、Ｏ−フェニル、Ｏ−Ｃ１−１０−アルキル、ＯＣ（Ｏ）Ｃ１−１０−アルキル、ＯＣ（Ｏ）−フェニル、Ｓｉ（Ｃ１−１０−アルキル）３、Ｓｉ（フェニル）３、ＣＮ及びＮＯ２からなる群より選択された１つ以上の置換基で置換され得て、
ｎは、１〜３の整数であり、
Ｌ２０は、Ｃ１−１０−アルキレン、Ｃ２−１０−アルケニレン、Ｃ２−１０−アルキニレン、Ｃ６−１４−アリーレン又はＳ（Ｏ）である。
【００３４】
モノマー単位４Ａの一例は、
【化１５】
2021516450.tif 000017
である。
【００３５】
モノマー単位４Ｂの一例は、
【化１６】
2021516450.tif 000018
である。
【００３６】
モノマー単位４Ｃの一例は、
【化１７】
2021516450.tif 000019
である。
【００３７】
さらに好ましくは、ポリマーブロックＡのモノマー単位の８０ｍｏｌ％以上は、
【化１８】
2021516450.tif 000020
【化１９】
2021516450.tif 000021
からなる群より選択され、
前記Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ６−１４−アリール、５〜１４員のヘテロアリール及びＣ１−３０−アルキルからなる群より選択され、
前記Ｒａは、Ｃ（Ｏ）ＯＣ１−３０−アルキルであり、
前記Ｃ６−１４−アリール及び５〜１４員のヘテロアリールは、１つ以上のＣ１−１０−アルキルで置換され得て、
前記Ｃ１−３０−アルキルは、Ｓｉ（Ｃ１−１０−アルキル）３及びＳｉ（フェニル）３からなる群より選択された１つ以上の置換基で置換され得て、
ｎは、１〜３の整数であり、
Ｌ２０は、Ｃ１−１０−アルキレン又はＣ６−１４−アリーレンである。
【００３８】
さらに好ましくは、ポリマーブロックＡのモノマー単位の９０ｍｏｌ％以上は、
【化２０】
2021516450.tif 000022
からなる群より選択されたモノマー単位であり、
前記Ｒ２０及びＲ２１は、互いに独立して、Ｈ及びＣ６−１４−アリールからなる群より選択され、
前記Ｃ６−１４−アリールは、１つ以上のＣ１−１０−アルキルで置換され得て、
Ｌ２０は、Ｃ６−１４−アリーレンである。
【００３９】
最も好ましくは、ポリマーブロックＡのモノマー単位の９０ｍｏｌ％以上は、
【化２１】
2021516450.tif 000023
からなる群より選択されたモノマー単位であり、
前記Ｒ２０及びＲ２１は、互いに独立して、Ｈ及びフェニルからなる群より選択され、
Ｌ２０は、フェニレンである。
【００４０】
ポリマーブロックＡは、例えば、モノマー単位（１Ａ）、（１Ｂ）、（１Ｃ）、（１Ｄ）、（１Ｅ）、（１Ｆ）、（１Ｇ）、（１Ｈ）又は（１Ｉ）等のモノマー単位をさらに含むことができる。しかしながら、最も好ましくは、ポリマーブロックＡは、（４Ａ）、（４Ｂ）、（４Ｃ）、（４Ｄ）、（４Ｅ）及び（４Ｆ）からなる群より選択されたモノマー単位から本質的に構成され得る。
【００４１】
本発明の一実施態様において、星型ポリマーは、１つのポリマーブロックＡ及び２つよりも多いポリマーブロックＢで構成される。
【００４２】
本発明の他の一実施態様において、星型ポリマーは、１つのポリマーブロックＡ及び２つのポリマーブロックＢで構成されたトリブロックポリマーである。
【００４３】
好ましくは、星型ポリマーは、１つのポリマーブロックＡ及び２つのポリマーブロックＢで構成されたトリブロックポリマーであり、
前記それぞれのポリマーブロックＢは、ポリマーブロックＡに付着されており、前記ポリマーブロックＢのモノマー単位の６０ｍｏｌ％以上は、
【化２２】
2021516450.tif 000024
【化２３】
2021516450.tif 000025
からなる群より選択され、
前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、互いに独立して、また各出現において、Ｈ又はＣ１−４−アルキルであり、
ただし、モノマー単位（１Ａ）及び（１Ｂ）のうち１つ以上が存在し、［モノマー単位（１Ａ）及び（１Ｂ）のモル（ｍｏｌｓ）］／［モノマー単位（１Ａ）、（１Ｂ）、（１Ｃ）及び（１Ｄ）のモル（ｍｏｌｓ）］の比は、３０％以上である。
【００４４】
好ましくは、トリブロックポリマーのポリマーブロックＢのモノマー単位の７０ｍｏｌ％以上は、
【化２４】
2021516450.tif 000026
からなる群より選択され、
前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、互いに独立して、また各出現において、Ｈ又はＣ１−４−アルキルであり、
ただし、モノマー単位（１Ａ）及び（１Ｂ）のうち１つ以上が存在し、［モノマー単位（１Ａ）及び（１Ｂ）のモル（ｍｏｌｓ）］／［モノマー単位（１Ａ）、（１Ｂ）、（１Ｃ）及び（１Ｄ）のモル（ｍｏｌｓ）］の比は、５０％以上である。
【００４５】
さらに好ましくは、トリブロックポリマーのポリマーブロックＢのモノマー単位の８０ｍｏｌ％以上は、
【化２５】
2021516450.tif 000027
からなる群より選択され、
前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、Ｈであり、
ただし、モノマー単位（１Ａ）及び（１Ｂ）のうち１つ以上が存在し、［モノマー単位（１Ａ）及び（１Ｂ）のモル（ｍｏｌｓ）］／［モノマー単位（１Ａ）、（１Ｂ）、（１Ｃ）及び（１Ｄ）のモル（ｍｏｌｓ）］の比は、７０％以上である。
【００４６】
トリブロックポリマーのポリマーブロックＢは、例えば、モノマー単位（４Ａ）、（４Ｃ）、（４Ｄ）、（４Ｅ）又は（４Ｆ）等のモノマー単位をさらに含むことができる。しかしながら、最も好ましくは、ポリマーブロックＢは、（１Ａ）、（１Ｂ）、（１Ｃ）、（１Ｄ）、（１Ｅ）、（１Ｆ）、（１Ｇ）、（１Ｈ）及び（１Ｉ）からなる群より選択されたモノマー単位から本質的に構成され得る。
【００４７】
好ましくは、トリブロックポリマーのポリマーブロックＡのモノマー単位の８０ｍｏｌ％以上は、
【化２６】
2021516450.tif 000028
からなる群より選択され、
前記Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６は、互いに独立して、また各出現において、Ｈ、Ｃ６−１４−アリール、５〜１４員のヘテロアリール及びＣ１−３０−アルキルからなる群より選択され、
前記Ｒａは、Ｃ（Ｏ）ＯＨ、Ｃ（Ｏ）ＯＣ１−３０−アルキル、Ｃ（Ｏ）−Ｈ、Ｃ（Ｏ）Ｃ６−１４−アリール、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ１−３０−アルキル）２、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ６−１４−アリール）２、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ１−３０−アルキル）（Ｃ６−１４−アリール）、Ｃ（Ｏ）−Ｃ６−１４−アリール、Ｃ（Ｏ）−Ｃ１−３０−アルキル、Ｏ−Ｃ６−１４−アリール、Ｏ−Ｃ１−３０−アルキル、ＯＣ（Ｏ）Ｃ１−３０−アルキル、ＯＣ（Ｏ）Ｃ６−１４−アリール又はＣＮであり、
前記Ｃ６−１４−アリール及び５〜１４員のヘテロアリールは、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ（Ｏ）ＯＨ、Ｃ（Ｏ）ＯＣ１−１０−アルキル、Ｃ（Ｏ）フェニル、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ１−１０−アルキル）２、Ｃ（Ｏ）Ｎ（フェニル）２、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ１−１０−アルキル）（フェニル）、Ｃ（Ｏ）−フェニル、Ｃ（Ｏ）−Ｃ１−１０−アルキル、ＯＨ、Ｏ−フェニル、Ｏ−Ｃ１−１０−アルキル、ＯＣ（Ｏ）Ｃ１−１０−アルキル、ＯＣ（Ｏ）−フェニル、ＣＮ及びＮＯ２からなる群より選択された１つ以上の置換基で置換され得て、
前記Ｃ１−３０−アルキルは、フェニル、Ｃ（Ｏ）ＯＨ、Ｃ（Ｏ）ＯＣ１−１０−アルキル、Ｃ（Ｏ）フェニル、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ１−１０−アルキル）２、Ｃ（Ｏ）Ｎ（フェニル）２、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ１−１０−アルキル）（フェニル）、Ｃ（Ｏ）−フェニル、Ｃ（Ｏ）−Ｃ１−１０−アルキル、Ｏ−フェニル、Ｏ−Ｃ１−１０−アルキル、ＯＣ（Ｏ）Ｃ１−１０−アルキル、ＯＣ（Ｏ）−フェニル、Ｓｉ（Ｃ１−１０−アルキル）３、Ｓｉ（フェニル）３、ＣＮ及びＮＯ２からなる群より選択された１つ以上の置換基で置換され得て、
ｎは、１〜３の整数である。
【００４８】
さらに好ましくは、トリブロックポリマーのポリマーブロックＡのモノマー単位の８０ｍｏｌ％以上は、
【化２７】
2021516450.tif 000029
からなる群より選択され、
前記Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ６−１４−アリール、５〜１４員のヘテロアリール及びＣ１−３０−アルキルからなる群より選択され、
前記Ｒａは、Ｃ（Ｏ）ＯＣ１−３０−アルキルであり、
前記Ｃ６−１４−アリール及び５〜１４員のヘテロアリールは、１つ以上のＣ１−１０−アルキルで置換され得て、
前記Ｃ１−３０−アルキルは、Ｓｉ（Ｃ１−１０−アルキル）３及びＳｉ（フェニル）３からなる群より選択された１つ以上の置換基で置換され得て、
ｎは、１〜３の整数である。
【００４９】
最も好ましくは、トリブロックポリマーのポリマーブロックＡのモノマー単位の８０ｍｏｌ％以上は、
【化２８】
2021516450.tif 000030
からなる群より選択されたモノマー単位であり、
前記Ｒ２０及びＲ２１は、互いに独立して、Ｈ及びＣ６−１４−アリールからなる群より選択され、
前記Ｃ６−１４−アリールは、１つ以上のＣ１−１０−アルキルで置換され得る。
【００５０】
トリブロックポリマーのポリマーブロックＡは、例えば、モノマー単位（１Ａ）、（１Ｂ）、（１Ｃ）、（１Ｄ）、（１Ｅ）、（１Ｆ）、（１Ｇ）、（１Ｈ）及び（１Ｉ）等のモノマー単位をさらに含むことができる。しかしながら、最も好ましくは、トリブロックポリマーのポリマーブロックＡは、（４Ａ）、（４Ｂ）、（４Ｃ）、（４Ｄ）、（４Ｅ）及び（４Ｆ）からなる群より選択されたモノマー単位から本質的に構成され得る。
【００５１】
さらに好ましくは、星型ポリマーは、１つのポリマーブロックＡ及び２つのポリマーブロックＢで構成されたトリブロックポリマーであり、
前記ポリマーブロックＢのモノマー単位の７０ｍｏｌ％以上は、
【化２９】
2021516450.tif 000031
からなる群より選択され、
前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、互いに独立して、また各出現において、Ｈ又はＣ１−４−アルキルであり、
ただし、モノマー単位（１Ａ）及び（１Ｂ）のうち１つ以上が存在し、［モノマー単位（１Ａ）及び（１Ｂ）のモル（ｍｏｌｓ）］／［モノマー単位（１Ａ）、（１Ｂ）、（１Ｃ）及び（１Ｄ）のモル（ｍｏｌｓ）］の比は、５０％以上であり、
前記ポリマーブロックＡのモノマー単位の８０ｍｏｌ％以上は、
【化３０】
2021516450.tif 000032
で表されるモノマー単位であり、
前記Ｒ２０は、Ｈであり、
前記Ｒ２１は、各出現において、Ｃ６−１４−アリールであり、
前記Ｃ６−１４−アリールは、１つ以上のＣ１−１０−アルキルで置換され得る。
【００５２】
よりさらに好ましくは、本発明の星型ポリマーは、１つのポリマーブロックＡ及び２つのポリマーブロックＢで構成されたトリブロックポリマーであり、
前記ポリマーブロックＢのモノマー単位の８０ｍｏｌ％以上は、
【化３１】
2021516450.tif 000033
からなる群より選択され、
前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、Ｈであり、
ただし、モノマー単位（１Ａ）及び（１Ｂ）のうち１つ以上が存在し、［モノマー単位（１Ａ）及び（１Ｂ）のモル（ｍｏｌｓ）］／［モノマー単位（１Ａ）、（１Ｂ）、（１Ｃ）及び（１Ｄ）のモル（ｍｏｌｓ）］の比は、７０％以上であり、
前記ポリマーブロックＡのモノマー単位の９０ｍｏｌ％以上は、
【化３２】
2021516450.tif 000034
で表されるモノマー単位であり、
前記Ｒ２０は、Ｈであり、
前記Ｒ２１は、フェニルである。
【００５３】
ポリマーブロックＢ及びポリマーブロックＡに係る定義及び製造方法を含んだポリマーに係る以下の定義及び製造方法は、トリブロックポリマーを含んだ星型ポリマーにも適用される。
【００５４】
好ましくは、ポリマーブロックＡ／総ポリマーブロックＢの重量比は、６０／４０〜９６／４である。さらに好ましくは、ポリマーブロックＡ／総ポリマーブロックＢの重量比は、７０／３０〜９６／４である。最も好ましくは、ポリマーブロックＡ／総ポリマーブロックＢの重量比は、７６／２４〜９４／４である。
【００５５】
好ましくは、星型ポリマーは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）での測定時、６００００ｇ／ｍｏｌ以上の数平均分子量Ｍｎ、及び７００００ｇ／ｍｏｌ以上の重量平均分子量Ｍｗを有する。
【００５６】
さらに好ましくは、星型ポリマーは、ゲル浸透クロマトグラフィーでの測定時、１０００００ｇ／ｍｏｌ以上の数平均分子量Ｍｎ、及び１２００００ｇ／ｍｏｌ以上の重量平均分子量Ｍｗを有する。
【００５７】
最も好ましくは、星型ポリマーは、ゲル浸透クロマトグラフィーでの測定時、１２００００ｇ／ｍｏｌ以上の数平均分子量Ｍｎ、及び１５００００ｇ／ｍｏｌ以上の重量平均分子量Ｍｗを有する。
【００５８】
ポリマーブロックＢの製造に使用された総モノマーは、ポリマーブロックＢに含まれるものと仮定する。
【００５９】
モノマー単位（１Ａ）、（１Ｂ）、（１Ｃ）及び（１Ｄ）のモル％は、
【化３３】
2021516450.tif 000035
で表されるモノマーのモル％と同じであると仮定し、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、モノマー単位（１Ａ）、（１Ｂ）、（１Ｃ）及び（１Ｄ）について定義された通りであり、ポリマーブロックＢの製造に使用されたモノマーの総モル（ｍｏｌｓ）を基準としている。
【００６０】
［モノマー単位（１Ａ）及び（１Ｂ）のモル（ｍｏｌｓ）］／［モノマー単位（１Ａ）、（１Ｂ）、（１Ｃ）及び（１Ｄ）のモル（ｍｏｌｓ）］の比は、シグナルの完全な緩和（ｆｕｌｌ  ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｓｉｇｎａｌｓ）に充分な時間が許容された１Ｈ−ＮＭＲによって得られたシグナル積分値（ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  ｓｉｇｎａｌｓ）から決定され得る。このデータから、［モノマー単位（１Ａ）及び（１Ｂ）のモル（ｍｏｌｓ）］／［モノマー単位（１Ａ）、（１Ｂ）、（１Ｃ）及び（１Ｄ）のモル（ｍｏｌｓ）］の比が計算され得る。
【００６１】
ポリマーブロックＢにおけるモノマー単位（１Ｅ）及び（１Ｆ）のモル％は、
【化３４】
2021516450.tif 000036
で表されるモノマーのモル％と同じであると仮定し、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、モノマー単位（１Ｅ）及び（１Ｆ）について定義された通りであり、ポリマーブロックＢの製造に使用されたモノマーの総モルを基準としている。
【００６２】
ポリマーブロックＢにおけるモノマー単位（１Ｇ）のモル％は、
【化３５】
2021516450.tif 000037
で表されるモノマーのモル％と同じであると仮定し、ポリマーブロックＢの製造に使用されたモノマーの総モルを基準としている。
【００６３】
ポリマーブロックＢにおけるモノマー単位（１Ｈ）のモル％は、
【化３６】
2021516450.tif 000038
で表されるモノマーのモル％と同じであると仮定し、ポリマーブロックＢの製造に使用されたモノマーの総モルを基準としている。
【００６４】
ポリマーブロックＢにおけるモノマー単位（１Ｉ）のモル％は、
【化３７】
2021516450.tif 000039
で表されるモノマーのモル％と同じであると仮定し、ポリマーブロックＢの製造に使用されたモノマーの総モルを基準としている。
【００６５】
ポリマーブロックＡの製造に使用された全モノマーは、ポリマーブロックＡに含まれるものと仮定する。
【００６６】
このように、ポリマーブロックＡにおけるモノマー単位（４Ａ）のモル％は、
【化３８】
2021516450.tif 000040
で表されるモノマーのモル％と同じであると仮定し、前記Ｒ２０及びＲ２１は、モノマー単位（４Ａ）について定義された通りであり、ポリマーブロックＡの製造に使用されたモノマーの総モルを基準としている。
【００６７】
ポリマーブロックＡにおけるモノマー単位（４Ｂ）のモル％は、
【化３９】
2021516450.tif 000041
で表されるモノマーのモル％と同じであると仮定し、前記Ｌ２０は、モノマー単位（４Ｂ）について定義された通りであり、ポリマーブロックＡの製造に使用されたモノマーの総モルを基準としている。
【００６８】
ポリマーブロックＡにおけるモノマー単位（４Ｃ）のモル％は、
【化４０】
2021516450.tif 000042
で表されるモノマーのモル％と同じであると仮定し、前記Ｒ２２及びＲａは、モノマー単位（４Ｃ）について定義された通りであり、ポリマーブロックＡの製造に使用されたモノマーの総モルを基準としている。
【００６９】
ポリマーブロックＡにおけるモノマー単位（４Ｄ）のモル％は、
【化４１】
2021516450.tif 000043
で表されるモノマーのモル％と同じであると仮定し、前記ｎは、モノマー単位（４Ｄ）について定義された通りであり、ポリマーブロックＡの製造に使用されたモノマーの総モルを基準としている。
【００７０】
ポリマーブロックＡにおけるモノマー単位（４Ｅ）のモル％は、
【化４２】
2021516450.tif 000044
で表されるモノマーのモル％と同じであると仮定し、前記Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６は、モノマー単位（４Ｅ）について定義された通りであり、ポリマーブロックＡの製造に使用されたモノマーの総モルを基準としている。
【００７１】
ポリマーブロックＡにおけるモノマー単位（４Ｆ）のモル％は、
【化４３】
2021516450.tif 000045
で表されるモノマーのモル％と同じであると仮定し、前記Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５及びＲ２６は、モノマー単位（４Ｆ）について定義された通りであり、ポリマーブロックＡの製造に使用されたモノマーの総モルを基準としている。
【００７２】
少なくとも１つのポリマーブロックＡ及び少なくとも２つのポリマーブロックＢで構成された星型ポリマーは、当該技術分野で公知の重合方法によって製造され得る。
【００７３】
例えば、ポリマーブロックＡは、
【化４４】
2021516450.tif 000046
からなる群より選択されたモノマーを８０モル％以上使用するアニオン重合方法（ａｎｉｏｎｉｃ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄ）により製造することができ、前記Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒａ及びｎは、モノマー単位（４Ａ）、（４Ｂ）、（４Ｃ）、（４Ｄ）、（４Ｅ）及び（４Ｆ）について定義された通りであり、ポリマーブロックＡの製造に使用されたモノマーの総モルを基準としている。
【００７４】
例えば、ポリマーブロックＢは、
【化４５】
2021516450.tif 000047
からなる群より選択されたモノマーを６０モル％以上使用するアニオン重合方法により製造することができ、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、モノマー単位（１Ａ）、（１Ｂ）、（１Ｃ）及び（１Ｄ）について定義された通りであり、ポリマーブロックＢの製造に使用されたモノマーの総モルを基準としている。
【００７５】
アニオン重合方法は、通常、ｎ−ＢｕＬｉ又はｓｅｃ−ＢｕＬｉ等の単官能開始剤又は１，４−ジリチオ−１，１，４，４−テトラフェニルブタン（１，４−ｄｉｌｉｔｈｉｏ−１，１，４，４−ｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌｂｕｔａｎｅ）等の二官能開始剤により開始される。
【００７６】
アニオン重合方法は、通常、適した非プロトン性溶媒又は非プロトン性溶媒の混合物において行われる。非プロトン性溶媒は、テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）等の極性溶媒、もしくはトルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）又はシクロヘキサン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）等の非極性溶媒であり得る。
【００７７】
総モノマー／溶媒の重量比は、通常、１／１００〜４０／１００（重量／重量）の範囲、さらに好ましくは、５／１０〜３００／１００（重量／重量）の範囲である。
【００７８】
アニオン重合は、通常、３０〜８０℃、好ましくは５０〜８０℃の温度で行われる。
【００７９】
アニオン重合は、通常、水又はイソプロパノール（ｉｓｏｐｒｏｐａｎｏｌ）等のプロトン性溶媒の添加によって停止する。
【００８０】
アニオン重合についての実務的な詳細は、例えば、Ｍａｕｒｉｃｅ  Ｍｏｒｔｏｎ  ｉｎ「Ａｎｉｏｎｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ａｎｄ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ」、Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９８３、及びＨｅｎｒｙ  Ｈｓｉｅｈ、Ｒｏｄｅｒｉｃ  Ρ．Ｑｕｉｒｋ  Ａｎｉｏｎｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ａｎｄ  Ｐｒａｃｔｉｃａｌ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ、Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９９６に記載されている。
【００８１】
例えば、ポリマーブロックＢは、
【化４６】
2021516450.tif 000048
からなる群より選択されたモノマーを６０モル％以上使用する開環メタセシス重合（ｒｉｎｇ−ｏｐｅｎｉｎｇ  ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ、ＲＯＭＰ）により製造することができ、ポリマーブロックＢの製造に使用されたモノマーの総モルを基準としている。
【００８２】
開環メタセシス重合方法は、通常、Ｓｃｈｒｏｃｋ触媒又はＧｒｕｂｂｓ’触媒等の適した触媒下で行われる。開環メタセシス重合方法は、アルデヒド（ａｌｄｅｈｙｄｅ）の添加によって停止され得る。
【００８３】
触媒の適切な選択及びＲＯＭＰの進行は、「Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ、Ｖｏｌｕｍｅ  １−３」ｂｙ  Ｒｏｂｅｒｔ  Η．Ｇｒｕｂｂｓ  ｅｔ  ａｌ．  ２０１５、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、ａｎｄ  Ｒｏｂｅｒｔ  Η．Ｇｒｕｂｂｓ  ｉｎ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ（Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、２００３）から得ることができる。
【００８４】
星型ポリマーが１つのポリマーブロックＡ及び２つのポリマーブロックＢで構成されたトリブロックポリマーである場合、以下の示す「モノマーの逐次添加（ｓｅｑｕｅｎｔｉａｌ  ａｄｄｉｔｉｏｎ  ｏｆ  ｍｏｎｏｍｅｒｓ）」、「二官能性開始（ｂｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｉｎｉｔｉａｔｉｏｎ）」又は「二官能性カップリング（ｂｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｃｏｕｐｌｉｎｇ）」の製造方法が採用され得る。
【００８５】
アニオン重合による「モノマーの逐次添加」では、ｎ−ＢｕＬｉ又はｓｅｃ−ＢｕＬｉ等の単官能開始剤を提供した後、第１ポリマーブロックＢのためのモノマーを添加し、引き続き第１ポリマーブロックＡのためのモノマーを添加した後、第２ポリマーブロックＢのためのモノマーを添加し、プロトン性溶媒で停止させる。
【００８６】
アニオン重合による「二官能性開始」は、１，４−ジリチオ−１，１，４，４−テトラフェニルブタン（１，４−ｄｉｌｉｔｈｉｏ−１，１，４，４−ｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌｂｕｔａｎｅ）等の二官能開始剤を提供した後、ポリマーブロックＡのためのモノマーを添加し、引き続きポリマーブロックＢのためのモノマーを添加した後、プロトン性溶媒で停止させる。最終ポリマーにおいて、二官能開始剤はポリマーブロックＡの一部となる。
【００８７】
「二官能性カップリング」は、２個の末端ＣＨ＝Ｏ基を有するポリマーブロックＡと、単官能開始剤を用いたアニオン重合又は開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）により製造されたポリマーブロックＢとのカップリングを含むことができる。
【００８８】
「二官能性カップリング」はまた、二官能開始剤を用いたアニオン重合により製造されたポリマーブロックＡと、ＣＨ＝Ｏ基を有するポリマーブロックＢとのカップリングを含むことができる。
【００８９】
２個の末端ＣＨ＝Ｏ基を有するポリマーブロックＡは、二官能開始剤を用いたアニオン重合により製造された後、停止を起こす基と共にアルデヒド基（ａｌｄｅｈｙｄｅ  ｇｒｏｕｐ）又は保護アルデヒド基（ｐｒｏｔｅｃｔｅｄ  ａｌｄｅｈｙｄｅ  ｇｒｏｕｐ）をさらに含む試薬で反応を停止させることができ、保護アルデヒド基が存在していれば、保護アルデヒド基は脱保護され得る。
【００９０】
ＣＨ＝Ｏ基を有するポリマーブロックＢは、単官能開始剤を用いたアニオン重合又は開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）により製造された後、停止を起こす基と共にアルデヒド基又は保護アルデヒド基をさらに含む試薬で反応を停止させることができ、保護アルデヒド基が存在していれば、保護アルデヒド基は脱保護され得る。
【００９１】
停止を起こす基及びアルデヒド基をさらに含む試薬の一例は、Ｏ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｃｌ、Ｏ＝ＣＨ−フェニレン−ＣＨ２Ｃｌ及びＯ＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｓｉ（Ｍｅ）２Ｃｌである。
【００９２】
停止を起こす基及び保護アルデヒド基をさらに含む試薬の一例は、Ｏ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−Ｃ（ＯＣＨ３）２又はＯ＝ＣＨ−フェニレン−Ｃ（ＯＣＨ３）２である。保護アルデヒド基は、酢酸の存在下で加水分解によって脱保護され得る。
【００９３】
保護官能化停止剤（ｐｒｏｔｅｃｔｅｄ  ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ  ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ａｇｅｎｔ）及び開始剤によって末端官能化ポリマー（ｅｎｄ−ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ  ｐｏｌｙｍｅｒ）を製造するための包括的な概要は、Ａ．Ｈｉｒａｏ  ａｎｄ  Μ．Ｈａｙａｓｈｉ  ｉｎ「Ｒｅｃｅｎｔ  ａｄｖａｎｃｅ  ｉｎ  ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ  ａｎｄ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  ｗｅｌｌ−ｄｅｆｉｎｅｄ  ｅｎｄｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｂｙ  ｍｅａｎｓ  ｏｆ  ａｎｉｏｎｉｃ  ｌｉｖｉｎｇ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」、Ａｃｔａ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃａ  １９９９、Ｖｏｌ．５０、ｐａｇｅ  ２１９  ｔｏ  ２３１によって提供される。
【００９４】
ポリマーが、１つのポリマーブロックＡ及び２つ以上のポリマーブロックＢで構成されたポリマー、いわゆる「星型ポリマー」である場合、「多官能性開始（ｍｕｌｔｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｉｎｉｔｉａｔｉｏｎ）」又は「多官能性カップリング（ｍｕｌｔｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｃｏｕｐｌｉｎｇ）」の製造方法が採用され得る。
【００９５】
例えば、アニオン重合による「多官能性開始」は、多官能開始剤を提供した後、ポリマーブロックＡのためのモノマーを添加し、引き続きポリマーブロックＢのためのモノマーを添加することを含むことができる。最終ポリマーにおいて、多官能開始剤はポリマーブロックＡの一部となる。例えば、ポリマーブロックＡが主に式（１Ａ）で表されるモノマー単位を含む場合、多官能開始剤は、例えばｎ−ＢｕＬｉ又はｓｅｃ−ＢｕＬｉ等の通常のリチウム有機化合物といった単官能開始剤の存在下で、ジビニルベンゼン（ｄｉｖｉｎｙｌｂｅｎｚｅｎｅ）、ジフェニルベンゼン（ｄｉｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｌｅｎｅ）及びスチレン（ｓｔｙｒｅｎｅ）の重合によって得られたオリゴマー（ｏｌｉｇｏｍｅｒ）であり得る。
【００９６】
例えば、アニオン重合による「多官能性カップリング」は、例えばｎ−ＢｕＬｉ又はｓｅｃ−ＢｕＬｉ等の通常のリチウム有機化合物といった単官能開始剤を提供した後、ポリマーブロックＢのためのモノマーを添加し、引き続きポリマーブロックＡのためのモノマーを添加した後、１，２−ビス−（トリクロロシリル）エタン（１，２−ｂｉｓ−（ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌｙｌ）ｅｔｈａｎｅ）等の多官能カップリング剤を添加することができる。
【００９７】
ポリマーブロックＡ及びポリマーブロックＢのモノマー単位により、適切な製造方法が選択され得る。
【００９８】
好ましくは、少なくとも２つのアジド基を有する架橋剤は、２つのアジド基を有する架橋剤である。
【００９９】
好ましくは、２つのアジド基を有する架橋剤は、下記式（２）で表される。
【化４７】
2021516450.tif 000049
前記式（２）において、
ａは、０又は１であり、
Ｒ５０は、各出現において、Ｈ、ハロゲン、ＳＯ３Ｍ及びＣ１−２０−アルキルからなる群より選択され、
前記Ｃ１−２０−アルキルは、１つ以上のハロゲンで置換され得て、
前記Ｍは、Ｈ、Ｎａ、Ｋ又はＬｉであり、
Ｌ５０は、連結基（ｌｉｎｋｉｎｇ  ｇｒｏｕｐ）である。
【０１００】
好ましくは、ａは、０である。
【０１０１】
好ましくは、Ｒ５０は、各出現において、Ｆ、ＳＯ３Ｍ及びＣ１−２０−アルキルからなる群より選択され、前記Ｃ１−２０−アルキルは、１つ以上のＦで置換され得て、前記Ｍは、Ｎａ、Ｋ又はＬｉである。
【０１０２】
さらに好ましくは、Ｒ５０は、各出現において、Ｆである。
【０１０３】
Ｌ５０は、いずれかの適した連結基であり得る。
【０１０４】
好ましくは、Ｌ５０は、下記式（３）で表される連結基である。
【化４８】
2021516450.tif 000050
前記式（３）において、
ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは、互いに独立して、０又は１で、ただし、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈの全てが同時に０ではなく、
Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３及びＷ４は、互いに独立して、Ｃ（Ｏ）、Ｃ（Ｏ）Ｏ、Ｃ（Ｏ）−ＮＲ５１、ＳＯ２−ＮＲ５１、ＮＲ５１、Ｎ＋Ｒ５１Ｒ５１、ＣＲ５１＝ＣＲ５１及びエチニレン（ｅｔｈｙｎｙｌｅｎｅ）からなる群より選択され、
Ｒ５１は、各出現において、Ｈ又はＣ１−１０−アルキルであるか、もしくは、異なるＷ１、Ｗ２、Ｗ３及びＷ４基からのものであり得る２個のＲ５１基は、連結原子とともに５、６又は７員環を形成し、Ｒ５１は、１〜３個のＣ１−６−アルキルで置換され得て、
Ｚ１、Ｚ２及びＺ３は、互いに独立して、Ｃ１−１０−アルキレン、Ｃ５−８−シクロアルキレン、Ｃ６−１４−アリーレン、５〜１４員のヘテロアリーレン並びにＣ６−１４−芳香族環及び５〜１４員のヘテロ芳香族環からなる群より選択される１つ以上の環を含む多環系（ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ  ｓｙｓｔｅｍ）からなる群より選択され、
前記Ｃ１−１０−アルキレン、Ｃ５−８−シクロアルキレン、Ｃ６−１４−アリーレン、５〜１４員のヘテロアリーレン並びにＣ６−１４−芳香族環及び５〜１４員のヘテロ芳香族環からなる群より選択される１つ以上の環を含む多環系は、１〜５個のＣ１−２０−アルキル又はフェニルで置換され得る。
【０１０５】
連結基Ｌ５０の一例は、
【化４９】
2021516450.tif 000051
【化５０】
2021516450.tif 000052
【化５１】
2021516450.tif 000053
である。
【０１０６】
さらに好ましくは、Ｌ５０は、下記式（３）で表される連結基である。
【化５２】
2021516450.tif 000054
前記式（３）において、
ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは、互いに独立して、０又は１で、ただし、ｃ、ｅ及びｇのうち１つ以上が１であり、
Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３及びＷ４は、互いに独立して、Ｃ（Ｏ）、Ｃ（Ｏ）Ｏ、Ｃ（Ｏ）−ＮＲ５１、ＳＯ２−ＮＲ５１、ＮＲ５１、Ｎ＋Ｒ５１Ｒ５１、ＣＲ５１＝ＣＲ５１及びエチニレンからなる群より選択され、
Ｒ５１は、各出現において、Ｈ又はＣ１−１０−アルキルであるか、もしくは、異なるＷ１、Ｗ２、Ｗ３及びＷ４基からのものであり得る２個のＲ５１基は、連結原子とともに５、６又は７員環を形成し、Ｒ５１は、１〜３個のＣ１−６−アルキルで置換され得て、
Ｚ１、Ｚ２及びＺ３は、互いに独立して、Ｃ１−１０−アルキレン、Ｃ５−８−シクロアルキレン、Ｃ６−１４−アリーレン、５〜１４員のヘテロアリーレン並びにＣ６−１４−芳香族環及び５〜１４員のヘテロ芳香族環からなる群より選択される１つ以上の環を含む多環系からなる群より選択され、
前記Ｃ１−１０−アルキレン、Ｃ５−８−シクロアルキレン、Ｃ６−１４−アリーレン、５〜１４員のヘテロアリーレン並びにＣ６−１４−芳香族環及び５〜１４員のヘテロ芳香族環からなる群より選択される１つ以上の環を含む多環系は、１〜５個のＣ１−２０−アルキル又はフェニルで置換され得て、
ただし、Ｚ１、Ｚ２及びＺ３のうち１つ以上が、Ｃ６−１４−アリーレン、５〜１４員のヘテロアリーレン又はＣ６−１４−芳香族環及び５〜１４員のヘテロ芳香族環からなる群より選択される１つ以上の環を含む多環系である。
【０１０７】
最も好ましくは、Ｌ５０は、下記式（３）で表される連結基である。
【化５３】
2021516450.tif 000055
前記式（３）において、
ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは、互いに独立して、０又は１で、ただし、ｃ、ｅ及びｇのうち１つ以上が１であり、
Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３及びＷ４は、互いに独立して、Ｃ（Ｏ）、ＣＲ５１＝ＣＲ５１及びエチニレンからなる群より選択され、
Ｒ５１は、Ｈであり、
Ｚ１、Ｚ２及びＺ３は、互いに独立して、Ｃ１−１０−アルキレン、Ｃ６−１４−アリーレン、５〜１４員のヘテロアリーレン並びにＣ６−１４−芳香族環及び５〜１４員のヘテロ芳香族環からなる群より選択される１つ以上の環を含む多環系からなる群より選択され、
前記Ｃ１−１０−アルキレン、Ｃ６−１４−アリーレン、５〜１４員のヘテロアリーレン並びにＣ６−１４−芳香族環及び５〜１４員のヘテロ芳香族環からなる群より選択される１つ以上の環を含む多環系は、１又は２個のＣ１−２０−アルキル又はフェニルで置換され得て、
ただし、Ｚ１、Ｚ２及びＺ３のうち１つ以上が、Ｃ６−１４−アリーレン、５〜１４員のヘテロアリーレン又はＣ６−１４−芳香族環及び５〜１４員のヘテロ芳香族環からなる群より選択される１つ以上の環を含む多環系である。
【０１０８】
特に、Ｌ５０は、
【化５４】
2021516450.tif 000056
（ここで、Ｒ１２は、Ｃ１−２０−アルキルである）である。
【０１０９】
少なくとも２つのアジド基を有する架橋剤の製造は、種々の出版物に記載されており、例えば、ＷＯ  ２０１５／００４５６３、Ｃａｉ、Ｓ．Ｘ．；Ｇｌｅｎｎ、Ｄ．Ｊ．；Ｋａｎｓｋａｒ、Ｍ．；Ｗｙｂｏｕｒｎｅ、Ｍ．Ｎ．；Ｋｅａｎａ、Ｊ．Ｆ．Ｗ．Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１９９４、６、１８２２−１８２９、Ｙａｎ、Ｍ．；Ｃａｉ、Ｓ．Ｘ．；Ｗｙｂｏｕｒｎｅ、Ｍ．Ｎ．；Ｋｅａｎａ、Ｊ．Ｆ．Ｗ．Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．１９９６、６、１２４９−１２５２、Ｔｏｕｗｓｌａｇｅｒ、Ｆ．Ｊ．；Ｗｉｌｌａｒｄ、Ｎ．Ｐ．；Ｌｅｅｕｗ、Ｄ．Ｍ．Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ２００２、８１，４５５６、ＷＯ  ２００４／１００２８２、ＷＯ  ２００７／００４９９５、ＷＯ  ２００９／０６８８８４、Ｐｎｇ、Ｒ．−Ｑ．；Ｃｈｉａ、Ｐ．−Ｊ．；Ｔａｎｇ、Ｊ．−Ｃ．；Ｌｉｕ、Ｂ．；Ｓｉｖａｒａｍａｋｒｉｓｈｎａｎ  Ｓ．；Ｚｈｏｕ、Ｍ．；Ｋｈｏｎｇ、Ｓ．−Ｈ．；Ｃｈａｎ、Ｈ．Ｓ．Ｏ．；Ｂｕｒｒｏｕｇｈｅｓ、Ｊ．Ｈ．；Ｃｈｕａ、Ｌ．−Ｌ．；Ｆｒｉｅｎｄ、Ｒ．Ｈ．；Ｈｏ、Ｐ．Ｋ．Ｈ．Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２０１０、９（２）、１５２−１５２、及びＷＯ  ２０１１／０６８４８２に記載されている。
【０１１０】
第１誘電性材料及び少なくとも２つのアジド基を有する架橋剤を含む組成物は、溶媒をさらに含むことができる。溶媒は、いずれかの適した溶媒又は溶媒の混合物であり得る。好ましくは、溶媒は、極性非プロトン性溶媒又は極性非プロトン性溶媒の混合物である。極性非プロトン性溶媒の一例は、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）、ブチルアセテート（ｂｕｔｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）、シクロペンタノン（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｏｎｅ）、テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ  ａｃｅｔａｔｅ）、アセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）及びジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）である。好ましい極性非プロトン性溶媒は、ブチルアセテート（ｂｕｔｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）、シクロペンタノン（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｏｎｅ）及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ  ａｃｅｔａｔｅ）であり、特には、シクロペンタノン（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｏｎｅ）及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ  ａｃｅｔａｔｅ）である。
【０１１１】
好ましくは、第１誘電性材料及び少なくとも２つのアジド基を有する架橋剤を含む組成物は、溶液であり、
ｉ）組成物１０００ｍｇを基準として、０．１〜５００ｍｇの第１誘電性材料、
ｉｉ）第１誘電性材料の重量を基準として、０．１〜２０重量％の少なくとも２つのアジド基を有する架橋剤、及び
ｉｉｉ）溶媒
を含む。
【０１１２】
さらに好ましくは、第１誘電性材料及び少なくとも２つのアジド基を有する架橋剤を含む組成物は、溶液であり、
ｉ）組成物１０００ｍｇを基準として、０．１〜２５０ｍｇの第１誘電性材料、
ｉｉ）第１誘電性材料の重量を基準として、０．１〜１５重量％の少なくとも２つのアジド基を有する架橋剤、及び
ｉｉｉ）溶媒
を含む。
【０１１３】
最も好ましくは、第１誘電性材料及び少なくとも２つのアジド基を有する架橋剤を含む組成物は、溶液であり、
ｉ）組成物１０００ｍｇを基準として、１０〜１００ｍｇの第１誘電性材料、
ｉｉ）第１誘電性材料の重量を基準として、１〜１０重量％の少なくとも２つのアジド基を有する架橋剤、及び
ｉｉｉ）溶媒
を含む。
【０１１４】
第１誘電性材料及び少なくとも２つのアジド基を有する架橋剤を含む組成物は、第１誘電性材料、少なくとも２つのアジド基を有する架橋剤及び任意の溶媒を混合することによって製造され得る。
【０１１５】
有機半導電性材料（ｏｒｇａｎｉｃ  ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  ｍａｔｅｒｉａｌ）は、当該技術分野で公知のいずれかの有機半導電性材料であり得る。有機半導電性材料は、小分子（ｓｍａｌｌ  ｍｏｌｅｃｕｌｅ）又はポリマーであり得る。
【０１１６】
有機半導電性材料の一例は、アントラセン（ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ）、ペンタセン（ｐｅｎｔａｃｅｎｅ）及びこれらの誘導体等の線形縮合芳香族環（ｌｉｎｅａｒｌｙ−ｆｕｓｅｄ  ａｒｏｍａｔｉｃ  ｒｉｎｇ）からなる多環芳香族炭化水素（ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ  ａｒｏｍａｔｉｃ  ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ）、ペリレン（ｐｅｒｙｌｅｎｅ）、ペリレンジイミド誘導体（ｐｅｒｙｌｅｎｅ  ｄｉｉｍｉｄｅ  ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ）、ペリレン無水物誘導体（ｐｅｒｙｌｅｎｅ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ  ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ）及びナフタレンジイミド誘導体（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ  ｄｉｉｍｉｄｅ  ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ）等の２次元縮合芳香族環（ｔｗｏ−ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ  ｆｕｓｅｄ  ａｒｏｍａｔｉｃ  ｒｉｎｇ）からなる多環芳香族炭化水素、トリフェニルアミン誘導体（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ  ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ）、オリゴチオフェン（ｏｌｉｇｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）、オリゴフェニレンビニレン（ｏｌｉｇｏｐｈｅｎｙｌｅｎｅｖｉｎｙｌｅｎｅ）、ポリチオフェン（ｐｏｌｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）、ポリチエニレンビニレンポリパラフェニレン（ｐｏｌｙｔｈｉｅｎｙｌｅｎｅｖｉｎｙｌｅｎｅ  ｐｏｌｙｐａｒａｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）、ポリピロール（ｐｏｌｙｐｙｒｒｏｌｅ）及びポリアニリン（ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ）等の芳香族単位を含むオリゴマー及びポリマー、ポリアセチレン（ｐｏｌｙａｃｅｔｙｌｅｎｅｓ）等の炭化水素鎖、並びにジケトピロロピロール系材料（ｄｉｋｅｔｏｐｙｒｒｏｌｏｐｙｒｒｏｌｅ−ｂａｓｅｄ  ｍａｔｅｒｉａｌ）である。
【０１１７】
例えば、線形縮合芳香族環からなるビス−アルキニル置換多環芳香族炭化水素（ｂｉｓ−ａｌｋｉｎｙｌ  ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ  ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ  ａｒｏｍａｔｉｃ  ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ）は、ＷＯ２００７／０６８６１８に記載されている。
【０１１８】
例えば、ペリレンジイミド誘導体、ペリレン無水物誘導体及びナフタレンジイミド誘導体は、ＷＯ２００７／０７４１３７、ＷＯ２００７／０９３６４３、ＷＯ２００９／０２４５１２、ＷＯ２００９／１４７２３７、ＷＯ２０１２／０９５７９０、ＷＯ２０１２／１１７０８９、ＷＯ２０１２／１５２５９８、ＷＯ２０１４／０３３６２２、ＷＯ２０１４／１７４４３５及びＷＯ２０１５／１９３８０８に記載されている。
【０１１９】
例えば、チオフェン（ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）単位を含むポリマーは、ＷＯ２０１０／０００６６９に記載されており、ベンゾチアジアゾール−シクロペンタジチオフェン（ｂｅｎｚｏｔｈｉａｄｉａｚｏｌ−ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）単位を含むポリマーは、ＷＯ２０１０／０００７５５に記載されており、ジチエノベンザチエノチオフェン（ｄｉｔｈｉｅｎｏｂｅｎｚａｔｈｉｅｎｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）単位を含むポリマーは、ＷＯ２０１１／０６７１９２に記載されており、ジチエノフタルイミド（ｄｉｔｈｉｅｎｏｐｈｔｈａｌｉｍｉｄｅ）単位を含むポリマーは、ＷＯ２０１３／００４７３０に記載されており、チエノチオフェン−２，５−ジオン（ｔｈｉｅｎｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅ−２，５−ｄｉｏｎｅ）単位を含むポリマーは、ＷＯ２０１２／１４６５０６に記載されており、イソインディゴ系（Ｉｓｏｉｎｄｉｇｏ−ｂａｓｅｄ）単位を含むポリマーは、ＷＯ２００９／０５３２９１に記載されている。
【０１２０】
例えば、ジケトピロロピロール系材料及びこれらの合成は、ＷＯ２００５／０４９６９５、ＷＯ２００８／０００６６４、ＷＯ２０１０／０４９３２１、ＷＯ２０１０／０４９３２３、ＷＯ２０１０／１０８８７３、ＷＯ２０１０／１３６３５２、ＷＯ２０１０／１３６３５３、ＷＯ２０１２／０４１８４９、ＷＯ２０１２／１７５５３０、ＷＯ２０１３／０８３５０６、ＷＯ２０１３／０８３５０７及びＷＯ２０１３／１５０００５に記載されている。
【０１２１】
半導電性材料として適切なジケトピロロピロール（ＤＰＰ）系ポリマーに対する要旨も、Ｃｈｒｉｓｔｉａｎ  Ｂ．Ｎｉｅｌｓｅｎ、Ｍａｔｈｉｅｕ  Ｔｕｒｂｉｅｚ  ａｎｄ  ｌａｉｎ  ＭｃＣｕｌｌｏｃｈ、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２０１３、２５、１８５９  ｔｏ  １８８０に提示されている。
【０１２２】
好ましくは、有機半導電性材料は、少なくとも１つのジケトピロロピロール系材料（ｄｉｋｅｔｏｐｙｒｒｏｌｏｐｙｒｒｏｌｅ−ｂａｓｅｄ  ｍａｔｅｒｉａｌ）である。
【０１２３】
好ましくは、ジケトピロロピロール系材料は、
ｉ）下記式（７）で表される単位を含むジケトピロロピロール系ポリマー、もしくは
ii）下記式（８）又は下記式（９）で表されるジケトピロロピロール系小分子である。
【化５５】
2021516450.tif 000057
前記式（７）において、
Ｒ３０は、各出現において、Ｃ１−３０−アルキル、Ｃ２−３０−アルケニル又はＣ２−３０−アルキニルであり、前記Ｃ１−３０−アルキル、Ｃ２−３０−アルケニル及びＣ２−３０−アルキニルは、１つ以上の−Ｓｉ（Ｒｂ）３又はＯＳｉ（Ｒｂ）３で置換され得るか、又はＣ１−３０−アルキル、Ｃ２−３０−アルケニル及びＣ２−３０−アルキニルの１つ以上のＣＨ２基が−Ｓｉ（Ｒｂ）２−又は［Ｓｉ（Ｒｂ）２−Ｏ］ａ−Ｓｉ（Ｒｂ）２−で代替され得て、
前記Ｒｂは、各出現において、Ｃ１−１０−アルキルであり、ａは、１〜２０の整数であり、
ｏ及びｍは、互いに独立して、０又は１であり、
Ａｒ１及びＡｒ２は、互いに独立して、アリーレン（ａｒｙｌｅｎｅ）又はヘテロアリーレン（ｈｅｔｅｒｏａｒｙｌｅｎｅ）であり、前記アリーレン及びヘテロアリーレンは、１つ以上のＣ１−３０−アルキル、Ｃ２−３０−アルケニル、Ｃ２−３０−アルキニル、Ｏ−Ｃ１−３０−アルキル、アリール又はヘテロアリールで置換され得て、ここで、Ｃ１−３０−アルキル、Ｃ２−３０−アルケニル、Ｃ２−３０−アルキニル、Ｏ−Ｃ１−３０−アルキル、アリール及びヘテロアリールは、１つ以上のＣ１−２０−アルキル、Ｏ−Ｃ１−２０−アルキル又はフェニルで置換され得て、
Ｌ１及びＬ２は、互いに独立して、
【化５６】
2021516450.tif 000058
【化５７】
2021516450.tif 000059
からなる群より選択され、
Ａｒ３は、各出現において、アリーレン又はヘテロアリーレンであり、前記アリーレン及びヘテロアリーレンは、１つ以上のＣ１−３０−アルキル、Ｃ２−３０−アルケニル、Ｃ２−３０−アルキニル、Ｏ−Ｃ１−３０−アルキル、アリール又はヘテロアリールで置換され得て、ここで、Ｃ１−３０−アルキル、Ｃ２−３０−アルケニル、Ｃ２−３０−アルキニル、Ｏ−Ｃ１−３０−アルキル、アリール及びヘテロアリールは、１つ以上のＣ１−２０−アルキル、Ｏ−Ｃ１−２０−アルキル又はフェニルで置換され得て、隣接したＡｒ３は、ＣＲｃＲｃ、ＳｉＲｃＲｃ又はＧｅＲｃＲｃリンカーを介して連結され得て、前記Ｒｃは、各出現において、Ｈ、Ｃ１−３０−アルキル又はアリールであり、ここで、Ｃ１−３０−アルキル及びアリールは、１つ以上のＣ１−２０−アルキル、Ｏ−Ｃ１−２０−アルキル又はフェニルで置換され得て、
ｐは、各出現において、１〜８の整数であり、
Ａｒ４は、各出現において、アリール又はヘテロアリールであり、前記アリール及びヘテロアリールは、１つ以上のＣ１−３０−アルキル、Ｏ−Ｃ１−３０−アルキル又はフェニルで置換され得て、ここで、フェニルは、Ｃ１−２０−アルキル又はＯ−Ｃ１−２０−アルキルで置換され得る；
【化５８】
2021516450.tif 000060
【化５９】
2021516450.tif 000061
前記式（８）及び式（９）において、
Ｒ３１は、各出現において、Ｃ１−３０−アルキル、Ｃ２−３０−アルケニル又はＣ２−３０−アルキニルであり、前記Ｃ１−３０−アルキル、Ｃ２−３０−アルケニル及びＣ２−３０−アルキニルは、１つ以上の−Ｓｉ（Ｒｄ）３又はＯＳｉ（Ｒｄ）３で置換され得るか、又はＣ１−３０−アルキル、Ｃ２−３０−アルケニル及びＣ２−３０−アルキニルの１つ以上のＣＨ２基が−Ｓｉ（Ｒｄ）２−又は［Ｓｉ（Ｒｄ）２−Ｏ］ａ−Ｓｉ（Ｒｄ）２−で代替され得て、
前記Ｒｄは、各出現において、Ｃ１−１０−アルキルであり、ａは、１〜２０の整数であり、
Ｒ３２は、Ｈ、ＣＮ、Ｃ１−２０−アルキル、Ｃ２−２０−アルケニル、Ｃ２−２０−アルキニル、Ｏ−Ｃ１−２０−アルキル、アリール又はヘテロアリールであり、ここで、Ｃ１−２０−アルキル、Ｃ２−２０−アルケニル、Ｃ２−２０−アルキニル、Ｏ−Ｃ１−２０−アルキル、アリール及びヘテロアリールは、１つ以上のＣ１−６−アルキル、Ｏ−Ｃ１−６−アルキル又はフェニルで置換され得て、
ｘ及びｙは、互いに独立して、０又は１であり、
Ａｒ５及びＡｒ６は、互いに独立して、アリーレン又はヘテロアリーレンであり、前記アリーレン及びヘテロアリーレンは、１つ以上のＣ１−３０−アルキル、Ｃ２−３０−アルケニル、Ｃ２−３０−アルキニル、Ｏ−Ｃ１−３０−アルキル、アリール又はヘテロアリールで置換され得て、ここで、Ｃ１−３０−アルキル、Ｃ２−３０−アルケニル、Ｃ２−３０−アルキニル、Ｏ−Ｃ１−３０−アルキル、アリール及びヘテロアリールは、１つ以上のＣ１−２０−アルキル、Ｏ−Ｃ１−２０−アルキル又はフェニルで置換され得て、
Ｌ３及びＬ４は、互いに独立して、
【化６０】
2021516450.tif 000062
【化６１】
2021516450.tif 000063
からなる群より選択され、
Ａｒ７は、各出現において、アリーレン又はヘテロアリーレンであり、前記アリーレン及びヘテロアリーレンは、１つ以上のＣ１−３０−アルキル、Ｃ２−３０−アルケニル、Ｃ２−３０−アルキニル、Ｏ−Ｃ１−３０−アルキル、アリール又はヘテロアリールで置換され得て、ここで、Ｃ１−３０−アルキル、Ｃ２−３０−アルケニル、Ｃ２−３０−アルキニル、Ｏ−Ｃ１−３０−アルキル、アリール及びヘテロアリールは、１つ以上のＣ１−２０−アルキル、Ｏ−Ｃ１−２０−アルキル又はフェニルで置換され得て、隣接したＡｒ７は、ＣＲｅＲｅ、ＳｉＲｅＲｅ又はＧｅＲｅＲｅリンカーを介して連結され得て、前記Ｒｅは、各出現において、Ｈ、Ｃ１−３０−アルキル又はアリールであり、ここで、Ｃ１−３０−アルキル及びアリールは、１つ以上のＣ１−２０−アルキル、Ｏ−Ｃ１−２０−アルキル又はフェニルで置換され得て、
ｑは、各出現において、１〜８の整数であり、
Ａｒ８は、各出現において、アリール又はヘテロアリールであり、前記アリール及びヘテロアリールは、１つ以上のＣ１−３０−アルキル、Ｏ−Ｃ１−３０−アルキル又はフェニルで置換され得て、フェニルは、Ｃ１−２０−アルキル又はＯ−Ｃ１−２０−アルキルで置換され得る。
【０１２４】
線形Ｃ６−１４−アルキルの一例は、ｎ−ヘキシル（ｎ−ｈｅｘｙｌ）、ｎ−ヘプチル（ｎ−ｈｅｐｔｙｌ）、ｎ−オクチル（ｎ−ｏｃｔｙｌ）、ｎ−ノニル（ｎ−ｎｏｎｙｌ）、ｎ−デシル（ｎ−ｄｅｃｙｌ）、ｎ−ウンデシル（ｎ−ｕｎｄｅｃｙｌ）、ｎ−ドデシル（ｎ−ｄｏｄｅｃｙｌ）、ｎ−ウンデシル（ｎ−ｕｎｄｅｃｙｌ）、ｎ−ドデシル（ｎ−ｄｏｄｅｃｙｌ）、ｎ−トリデシル（ｎ−ｔｒｉｄｅｃｙｌ）及びｎ−テトラデシル（ｎ−ｔｅｔｒａｄｅｃｙｌ）である。
【０１２５】
線形Ｃ２−１２−アルキルの一例は、エチル（ｅｔｈｙｌ）、ｎ−プロピル（ｎ−ｐｒｏｐｙｌ）、イソプロピル（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ）、ｎ−ブチル（ｎ−ｂｕｔｙｌ）、ｎ−ペンチル（ｎ−ｐｅｎｔｙｌ）、ｎ−ヘキシル（ｎ−ｈｅｘｙｌ）、ｎ−ヘプチル（ｎ−ｈｅｐｔｙｌ）、ｎ−オクチル（ｎ−ｏｃｔｙｌ）、ｎ−ノニル（ｎ−ｎｏｎｙｌ）、ｎ−デシル（ｎ−ｄｅｃｙｌ）、ｎ−ウンデシル（ｎ−ｕｎｄｅｃｙｌ）及びｎ−ドデシル（ｎ−ｄｏｄｅｃｙｌ）である。
【０１２６】
Ｃ２−３０−アルケニルは、分岐状又は非分岐状であり得る。Ｃ２−３０−アルケニルの一例は、ビニル（ｖｉｎｙｌ）、プロぺニル（ｐｒｏｐｅｎｙｌ）、シス−２−ブテニル（ｃｉｓ−２−ｂｕｔｅｎｙｌ）、トランス−２−ブテニル（ｔｒａｎｓ−２−ｂｕｔｅｎｙｌ）、３−ブテニル（３−ｂｕｔｅｎｙｌ）、シス−２−ペンテニル（ｃｉｓ−２−ｐｅｎｔｅｎｙｌ）、トランス−２−ペンテニル（ｔｒａｎｓ−２−ｐｅｎｔｅｎｙｌ）、シス−３−ペンテニル（ｃｉｓ−３−ｐｅｎｔｅｎｙｌ）、トランス−３−ペンテニル（ｔｒａｎｓ−３−ｐｅｎｔｅｎｙｌ）、４−ペンテニル（４−ｐｅｎｔｅｎｙｌ）、２−メチル−３−ブテニル（２−ｍｅｔｈｙｌ−３−ｂｕｔｅｎｙｌ）、ヘキセニル（ｈｅｘｅｎｙｌ）、ヘブテニル（ｈｅｐｔｅｎｙｌ）、オクテニル（ｏｃｔｅｎｙｌ）、ノネニル（ｎｏｎｅｎｙｌ）、ドセニル（ｄｏｃｅｎｙｌ）、リノレイル（ｌｉｎｏｌｅｙｌ（Ｃ１８）、リノレニル（ｌｉｎｏｌｅｎｙｌ）（Ｃ１８）、オレイル（ｏｌｅｙｌ）（Ｃ１８）、及びアラチドニル（ａｒａｃｈｉｄｏｎｙｌ）（Ｃ２０）、及びエルシル（ｅｒｕｃｙｌ）（Ｃ２２）である。
【０１２７】
Ｃ２−３０−アルキニルは、分岐状又は非分岐状であり得る。Ｃ２−３０−アルキニルの一例は、エチニル（ｅｔｈｙｎｙｌ）、２−プロピニル（２−ｐｒｏｐｙｎｙｌ）、２−ブチニル（２−ｂｕｔｙｎｙｌ）、３−ブチニル（３−ｂｕｔｙｎｙｌ）、ペンチニル（ｐｅｎｔｙｎｙｌ）、ヘキシニル（ｈｅｘｙｎｙｌ）、ヘブチニル（ｈｅｐｔｙｎｙｌ）、オクチニル（ｏｃｔｙｎｙｌ）、ノニニル（ｎｏｎｙｎｙｌ）、テシニル（ｄｅｃｙｎｙｌ）、ウンデシニル（ｕｎｄｅｃｙｎｙｌ）、トデシニル（ｄｏｄｅｃｙｎｙｌ）、ウンデシニル（ｕｎｄｅｃｙｎｙｌ）、トデシニル（ｄｏｄｅｃｙｎｙｌ）、トリデシニル（ｔｒｉｄｅｃｙｎｙｌ）、テトラデシニル（ｔｅｔｒａｄｅｃｙｎｙｌ）、ペンタデシニル（ｐｅｎｔａｄｅｃｙｎｙｌ）、ヘキサデシニル（ｈｅｘａｄｅｃｙｎｙｌ）、ヘプタデシニル（ｈｅｐｔａｄｅｃｙｎｙｌ）、オクタデシニル（ｏｃｔａｄｅｃｙｎｙｌ）、ノナデシニル（ｎｏｎａｄｅｃｙｎｙｌ）及びイコシニル（ｉｃｏｓｙｎｙｌ）（Ｃ２０）である。
【０１２８】
アリーレンは、１つの芳香族環又は２〜８個の縮合芳香族環からなる２価芳香族環系であり、ここで、全ての環は、炭素原子から形成される。好ましくは、アリーレンは、１つの芳香族環又は２〜４個の縮合芳香族環からなる２価芳香族環系であり、ここで、全ての環は、炭素原子から形成される。
【０１２９】
【化６２】
2021516450.tif 000064
【化６３】
2021516450.tif 000065
【０１３０】
ヘテロアリーレンは、１つの芳香族環又は２〜８個の縮合芳香族環からなる２価芳香族環系であり、ここで、１つ以上の芳香族環は、Ｓ、Ｏ、Ｎ及びＳｅからなる群より選択された１つ以上のヘテロ原子を含む。好ましくは、ヘテロアリーレンは、１つの芳香族環又は２〜４個の縮合芳香族環からなる２価芳香族環系であり、ここで、１つ以上の芳香族環は、Ｓ、Ｏ、Ｎ及びＳｅからなる群より選択された１つ以上のヘテロ原子を含む。
【０１３１】
ヘテロアリーレンの一例は、
【化６４】
2021516450.tif 000066
【化６５】
2021516450.tif 000067
である。
【０１３２】
前記Ｒｋは、Ｈ、Ｃ１−２０−アルキル、アリール又はヘテロアリールであり、ここで、Ｃ１−２０−アルキル、アリール及びヘテロアリールは、１つ以上のＣ１−６−アルキル、Ｏ−Ｃ１−６−アルキル又はフェニルで置換され得る。
【０１３３】
隣接するＡｒ３は、ＣＲｃＲｃ、ＳｉＲｃＲｃ又はＧｅＲｃＲｃリンカーを介して連結され、Ｒｃは、各出現において、Ｈ、Ｃ１−３０−アルキル又はアリールであり、ここで、Ｃ１−３０−アルキル及びアリールは、１つ以上のＣ１−２０−アルキル、Ｏ−Ｃ１−２０−アルキル又はフェニルで置換され得て、ｂは、各出現において、１〜８の整数である。隣接するＡｒ３の一例は、
【化６６】
2021516450.tif 000068
である。
【０１３４】
隣接するＡｒ７は、ＣＲｅＲｅ、ＳｉＲｅＲｅ又はＧｅＲｅＲｅリンカーを介して連結され、Ｒｅは、各出現において、Ｈ、Ｃ１−３０−アルキル又はアリールであり、ここで、Ｃ１−３０−アルキル及びアリールは、１つ以上のＣ１−２０−アルキル、Ｏ−Ｃ１−２０−アルキル又はフェニルで置換され得て、ｃは、各出現において、１〜８の整数である。隣接するＡｒ７の一例は、
【化６７】
2021516450.tif 000069
である。
【０１３５】
アリールは、１つの芳香族環又は２〜８個の縮合芳香族環からなる１価芳香族環系であり、ここで、全ての環は、炭素原子から形成される。好ましくは、アリールは、１つの芳香族環又は２〜４個の縮合芳香族環からなる１価芳香族環系であり、ここで、全ての環は、炭素原子から形成される。
【０１３６】
アリールの一例は、
【化６８】
2021516450.tif 000070
【化６９】
2021516450.tif 000071
である。
【０１３７】
ヘテロアリールは、１つの芳香族環又は２〜８個の縮合芳香族環からなる１価芳香族環系であり、ここで、１つ以上の芳香族環は、Ｓ、Ｏ、Ｎ及びＳｅからなる群より選択された１つ以上のヘテロ原子を含む。好ましくは、ヘテロアリールは、１つの芳香族環又は２〜４個の縮合芳香族環からなる１価芳香族環系であり、ここで、１つ以上の芳香族環は、Ｓ、Ｏ、Ｎ及びＳｅからなる群より選択された１つ以上のヘテロ原子を含む。
【０１３８】
ヘテロアリールの一例は、
【化７０】
2021516450.tif 000072
【化７１】
2021516450.tif 000073
【化７２】
2021516450.tif 000074
であり、
前記Ｒｍは、Ｈ、Ｃ１−２０−アルキル、アリール又はヘテロアリールであり、ここで、Ｃ１−２０−アルキル、アリール及びヘテロアリールは、１つ以上のＣ１−６−アルキル、Ｏ−Ｃ１−６−アルキル又はフェニルで置換され得る。
【０１３９】
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４の一例は、
【化７３】
2021516450.tif 000075
【化７４】
2021516450.tif 000076
【化７５】
2021516450.tif 000077
【化７６】
2021516450.tif 000078
である。
【０１４０】
より好ましくは、ジケトピロロピロール系材料は、前記定義された通り、式（７）で表される単位を含むジケトピロロピロール系ポリマーである。
【０１４１】
式（７）で表される単位を含むジケトピロロピロール系ポリマーは、他の共役単位（ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ  ｕｎｉｔ）を含むことができる。式（７）で表される単位を含むジケトピロロピロール系ポリマーは、ホモポリマー又はコポリマーであり得る。コポリマーは、ランダム又はブロックであり得る。
【０１４２】
好ましくは、ジケトピロロピロール系ポリマーは、ポリマーの重量を基準として式（７）で表される単位を、５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上含む。最も好ましくは、ジケトピロロピロール系ポリマーは、本質的に式（７）で表される単位で構成される。本質的に式（７）で表される単位で構成されるジケトピロロピロール系ポリマーは、ホモポリマー又はコポリマーであり得る。
【０１４３】
より好ましくは、ジケトピロロピロール系材料は、本質的に下記式（７）で表される単位で構成されるジケトピロロピロール系ポリマーである。
【化７７】
2021516450.tif 000079
【０１４４】
前記式（７）において、
Ｒ３０は、Ｃ６−３０−アルキルであり、
ｏ及びｍが共に０ではないという条件で、ｏ及びｍは、互いに独立して、０又は１であり、
Ａｒ１及びＡｒ２は、互いに独立して、
【化７８】
2021516450.tif 000080
であり、
Ｌ１及びＬ２は、互いに独立して、
【化７９】
2021516450.tif 000081
【化８０】
2021516450.tif 000082
からなる群より選択され、
Ａｒ３は、各出現において、アリーレン又はヘテロアリーレンであり、前記アリーレン及びヘテロアリーレンは、１つ以上のＣ１−３０−アルキル、Ｃ２−３０−アルケニル、Ｃ２−３０−アルキニル、Ｏ−Ｃ１−３０−アルキル、アリール又はヘテロアリールで置換され得て、ここで、Ｃ１−３０−アルキル、Ｃ２−３０−アルケニル、Ｃ２−３０−アルキニル、Ｏ−Ｃ１−３０−アルキル、アリール及びヘテロアリールは、１つ以上のＣ１−２０−アルキル、Ｏ−Ｃ１−２０−アルキル又はフェニルで置換され得て、隣接するＡｒ３は、ＣＲｃＲｃ、ＳｉＲｃＲｃ又はＧｅＲｃＲｃリンカーを介して連結され得て、前記Ｒｃは、各出現において、Ｈ、Ｃ１−３０−アルキル又はアリールであり、ここで、Ｃ１−３０−アルキル及びアリールは、１つ以上のＣ１−２０−アルキル、Ｏ−Ｃ１−２０−アルキル又はフェニルで置換され得て、
ｐは、各出現において、１〜８の整数であり、
Ａｒ４は、各出現において、アリール又はヘテロアリールであり、前記アリール及びヘテロアリールは、１つ以上のＣ１−３０−アルキル、Ｏ−Ｃ１−３０−アルキル又はフェニルで置換され得て、ここで、フェニルは、Ｃ１−２０−アルキル又はＯ−Ｃ１−２０−アルキルで置換され得る。
【０１４５】
最も好ましくは、ジケトピロロピロール系材料は、本質的に下記式（７）で表される単位で構成されるジケトピロロピロール系ポリマーである。
【化８１】
2021516450.tif 000083
【０１４６】
前記式（７）において、
Ｒ３０は、
【化８２】
2021516450.tif 000084
であり、
Ｒｆは、線形Ｃ６−１４−アルキルであり、
Ｒｇは、線形Ｃ２−１２−アルキルであり、
ｏ及びｍが共に０ではないという条件で、ｏ及びｍは、互いに独立して、０又は１であり、
Ａｒ１及びＡｒ２は、
【化８３】
2021516450.tif 000085
であり、
Ｌ１及びＬ２は、互いに独立して、
【化８４】
2021516450.tif 000086
からなる群より選択され、
Ｒｈ及びＲｉは、互いに独立して、Ｃ６−３０−アルキルであり、
ｒ及びｓは、互いに独立して、０又は１である。
【０１４７】
特に、ジケトピロロピロール系材料は、本質的に下記式（７ａ）で表される単位及び下記式（７ｂ）で表される単位で構成されるジケトピロロピロール系ポリマーである。
【化８５】
2021516450.tif 000087
【０１４８】
有機半導電性材料を含む組成物は、溶媒をさらに含むことができる。溶媒は、いずれかの適した溶媒又は溶媒の混合物であり得る。好ましくは、溶媒は、非極性非プロトン性溶媒（ｎｏｎｐｏｌａｒ  ａｐｒｏｔｉｃ  ｓｏｌｖｅｎｔ）又は非極性非プロトン性溶媒の混合物である。非極性非プロトン性溶媒の一例は、トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）、キシレン（ｘｙｌｅｎｅ）及びメシチレン（ｍｅｓｉｔｙｌｅｎｅ）である。
【０１４９】
好ましくは、有機半導電性材料を含む組成物は、溶媒をさらに含み、組成物の重量を基準として、０．０１〜１０重量％の有機半導電性材料を含む。さらに好ましくは、有機半導電性材料を含む組成物は、溶液であり、組成物を基準として、０．１〜５重量％の有機半導電性材料を含む。
【０１５０】
トップゲート・ボトムコンタクト有機電界効果トランジスタのための基板は、ガラス等のいずれかの適切な基板、又はポリエーテルスルホン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ）、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ポリスルホン（ｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のプラスチック基板であり得る。
【０１５１】
ソース及びドレイン電極は、スパッタリング（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）等のいずれかの適切な技術によって基板に塗工され得て、一例として、リソグラフィ（ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）によりパターニングされ得る。ソース及びドレイン電極は、いずれかの適切な材料で製造され得る。適切な材料の一例は、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、クロム（Ｃｒ）又は銅（Ｃｕ）、及びこれらの金属のうち１つ以上を含む合金である。ソース及びドレイン電極は、１〜１００ｎｍの厚さ、好ましくは２０〜７０ｎｍの厚さを有することができる。
【０１５２】
ソース及びドレイン電極間の距離である有機電界効果トランジスタのチャネル長（Ｌ）は、代表的には５〜１００μｍの範囲である。
【０１５３】
有機半導電性材料を含む組成物は、当該技術分野で公知のいずれかの適切な技術によって、ソース／ドレイン電極の上部に塗工され得る。好ましくは、有機半導電層を含む組成物は、スピンコート（ｓｐｉｎ  ｃｏａｔｉｎｇ）、ブレード（ｂｌａｄｉｎｇ）、スロットダイコート（ｓｌｏｔ−ｄｉｅ  ｃｏａｔｉｎｇ）、ドロップコート（ｄｒｏｐ−ｃｏａｔｉｎｇ）、スプレーコート（ｓｐｒａｙ−ｃｏａｔｉｎｇ）、インクジェット（ｉｎｋ−ｊｅｔｔｉｎｇ）又は組成物への電子デバイスの基板の浸漬（ｓｏａｋｉｎｇ）等の液体処理技術によって塗工される。好ましくは、有機半導電層を含む組成物は、スピンコートによって塗工される。
【０１５４】
半導電層は、４０〜１２０℃の温度、好ましくは７０〜１００℃の温度で熱処理され得る。
【０１５５】
半導電層は、５〜５００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍの厚さを有することができる。
【０１５６】
第１誘電性材料及び少なくとも２つのアジド基を有する架橋剤を含む組成物は、当該技術分野で公知のいずれかの適切な技術によって、半導電層の上部に塗工され得る。好ましくは、第１誘電性材料及び少なくとも２つのアジド基を有する架橋剤を含む組成物は、スピンコート、ブレード、スロットダイコート、インクジェット又は組成物への電子デバイスの基板の浸漬等の液体処理技術によって塗工される。好ましくは、第１誘電性材料及び２つのアジド基を有する架橋剤を含む組成物は、スピンコートによって塗工される。
【０１５７】
第１誘電層は、４０〜１２０℃の温度、好ましくは７０〜１００℃の温度で熱処理され得る。
【０１５８】
第１誘電層は、１０〜２０００ｎｍ、好ましくは５０〜１０００ｎｍ、さらに好ましくは１００〜５００ｎｍの厚さを有することができる。
【０１５９】
第１誘電層の一部は、マスク（ｍａｓｋ）を用いた光処理（ｌｉｇｈｔ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）により硬化され得る。
【０１６０】
光処理は、好ましくは５〜３００ｍＪ／ｃｍ２、さらに好ましくは２０〜１５０ｍＪ／ｃｍ２、最も好ましくは５０〜１００ｍＪ／ｃｍ２の低線量（ｌｏｗ  ｄｏｓａｇｅ）で行われる。好ましくは、光処理は、大気条件下（ｕｎｄｅｒ  ａｍｂｉｅｎｔ  ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ）で行われる。大気条件は、一般的な空気、湿度及び温度条件を示す。好ましくは、光処理は、ＵＶ光処理であり、さらに好ましくは、３６５ｎｍの波長でのＵＶ光処理である。
【０１６１】
第１誘電層の未硬化部分は、例えばプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等の適切な溶媒で処理することによって除去され得て、これは、ウェットエッチング（ｗｅｔ−ｅｔｃｈｉｎｇ）とも言われる。
【０１６２】
溶媒処理後、トップゲート有機電界効果トランジスタの前駆体は、窒素でブローイング（ｂｌｏｗｉｎｇ）し、例えば７０〜１００℃の範囲の高温で加熱することにより、乾燥され得る。
【０１６３】
硬化した第１誘電層によってカバーされていない半導電層部分は、例えば、酸素プラズマ処理（ｏｘｙｇｅｎ  ｐｌａｓｍａ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）（１００ｓｃｃｍ、４０Ｗ、２分間）を行ってエッチングすることにより、除去され得る。
【０１６４】
有機電界効果トランジスタのチャネル長（Ｌ）は、代表的には３〜２０００μｍの範囲であり、好ましくは３〜２０μｍの範囲である。
【０１６５】
有機電界効果トランジスタの幅（Ｗ）／長さ（Ｌ）の比は、通常、３／１〜１０／１である。
【０１６６】
任意に、第２誘電性材料を含む組成物を第１誘電層の上部に塗工し、第２誘電層を形成させることができる。第２誘電層を含む組成物は、当該技術分野で公知の技術によって塗工され得る。好ましくは、第２誘電性材料を含む組成物は、スピンコート、ブレード、スロットダイコート、スプレーコート、インクジェット又は組成物への電子デバイスの基板の浸漬等の液体処理技術によって塗工される。好ましくは、第２誘電性材料を含む組成物は、スピンコートによって塗工される。
【０１６７】
第２誘電層は、４０〜１２０℃の温度、好ましくは７０〜１００℃の温度で熱処理され得る。
【０１６８】
第２誘電層は、１０〜２０００ｎｍ、好ましくは５０〜１０００ｎｍ、さらに好ましくは１００〜５００ｎｍの厚さを有することができる。
【０１６９】
第２誘電性材料は、当該技術分野で公知のいずれかの誘電性材料又はこれらの混合物であり得る。誘電性材料は、ポリスチレン（ＰＳ）及びポリスチレン由来ポリマー、ポリ（メチルメタアクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリ（４−ビニルフェノール）（ＰＶＰ）、ポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ）、ベンゾシクロブテン（ＢＣＢ）又はポリイミド（ＰＩ）、もしくは先に定義した星型ポリマーであり得る。好ましくは、第２誘電性材料は、ポリスチレン、ポリスチレン由来ポリマー又は先に定義した星型ポリマーである。さらに好ましくは、第２誘電性材料は、先に定義した星型ポリマーである。第２誘電性材料が先に定義した星型ポリマーである場合、第２誘電性材料を含む組成物はまた、少なくとも２つのアジド基を有する第２架橋剤及び溶媒をさらに含むことが好ましい。第１誘電性材料を含む組成物中の少なくとも２つのアジド基を有する架橋剤及び溶媒に対して前述した定義は、第２誘電性材料を含む組成物中の少なくとも２つのアジド基を有する第２架橋剤及び溶媒にも適用される。
【０１７０】
第２誘電層が第２誘電性材料及び少なくとも２つのアジド基を有する第２架橋剤を含む組成物から形成される場合、第２誘電層もまた、光処理により硬化され得る。
【０１７１】
第２誘電層の光処理は、好ましくは５〜３００ｍＪ／ｃｍ２、さらに好ましくは２０〜１５０ｍＪ／ｃｍ２、最も好ましくは５０〜１００ｍＪ／ｃｍ２の低線量で行われる。好ましくは、光処理は、大気条件下で行われる。大気条件は、一般的な空気、湿度及び温度条件を示す。好ましくは、光処理は、ＵＶ光処理であり、さらに好ましくは、３６５ｎｍの波長でのＵＶ光処理である。
【０１７２】
ゲート電極は、第１誘電層の上部又は第２誘電層の上部に塗工され得て、塗工は、例えばマスクを使った蒸着（ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ  ｕｓｉｎｇ  ａ  ｍａｓｋ）によって行われ得る。ゲート電極は、高濃度でドーピングされたシリコン、アルミニウム（Ａｌ）、タングステン（Ｗ）、インジウム錫酸化物（ｉｎｄｉｕｍ  ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ）又は金（Ａｕ）、もしくはこれらの金属のうち１つ以上を含む合金等のいずれかの適切なゲート材料で製造され得る。ゲート電極は、１〜２００ｎｍ、好ましくは５〜１００ｎｍの厚さを有することができる。
【０１７３】
第２誘電層が第１誘電層の上部に形成される実施態様において、光処理によって第１誘電層の一部を硬化させる段階は、硬化した第１誘電層がソース及びドレイン電極の間の経路（ｐａｔｈ）をカバーし、また任意にソース及びドレイン電極を部分的に又は完全にカバーするように行われることが、好ましい。硬化した第１誘電層が、ソース及びドレイン電極の間の経路をカバーし、ソース及びドレイン電極を部分的にカバーすることが、さらに好ましい。硬化した第１誘電層はまた、半導電層をパターニングするための「レジスト」として機能するので、硬化した第１誘電層及び半導電層が、ソース及びドレイン電極の間の経路をカバーし、また任意にソース及びドレイン電極を部分的に又は完全にカバーすることがまた、好ましい。硬化した第１誘電層及び半導電層が、ソース及びドレイン電極の間の経路をカバーし、ソース及びドレイン電極を部分的にカバーすることが、さらに好ましい。この好ましい実施態様において、硬化した第１誘電層及び半導電層は、ソース及びドレイン電極を超える範囲には拡張しない。
【０１７４】
第２誘電層が硬化した第１誘電層の上部に形成される実施態様において、第２誘電性材料を含む組成物は、硬化した第１誘電層及び半導電層が第２誘電層に埋め込まれる（ｅｍｂｅｄ）ように、硬化した第１誘電層の上部に塗工されることが好ましい。
【０１７５】
また、本発明の一部は、基板上のトップゲート・ボトムコンタクト有機電界効果トランジスタに関するものであり、該有機電界効果トランジスタは、ソース及びドレイン電極、半導電層、硬化した第１誘電層、第２誘電層並びにゲート電極を含んでおり、
ｉ）硬化した第１誘電層及び半導電層は、ソース及びドレイン電極の間の経路をカバーし、任意にソース及びドレイン電極を部分的に又は完全にカバーしており、
ｉｉ）硬化した第１誘電層及び半導電層は、第２誘電層に埋め込まれている。
【０１７６】
好ましくは、基板上のトップゲート・ボトムコンタクト有機電界効果トランジスタにおいて、硬化した第１誘電層は、
ｉ）第１誘電層を形成するために、第１誘電性材料及び少なくとも２つのアジド基を有する架橋剤を含む組成物を塗工すること、及び
ｉｉ）硬化した第１誘電層を形成するために、光処理によって第１誘電層の一部を硬化させること
によって得られ、
前記第１誘電性材料は、少なくとも１つのポリマーブロックＡ及び少なくとも２つのポリマーブロックＢで構成された星型ポリマーを含み、
前記それぞれのポリマーブロックＢは、ポリマーブロックＡに付着されており、前記ポリマーブロックＢの繰り返し単位の６０ｍｏｌ％以上は、
【化８６】
2021516450.tif 000088
【化８７】
2021516450.tif 000089
からなる群より選択され、
前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、互いに独立して、また各出現において、Ｈ又はＣ１−１０−アルキルである。
【０１７７】
さらに好ましくは、基板上のトップゲート・ボトムコンタクト有機電界効果トランジスタにおいて、硬化した第１誘電層及び半導電層は、ソース及びドレイン電極の間の経路をカバーし、ソース及びドレイン電極を部分的にカバーする。
【０１７８】
本発明の、基板上にトップゲート・ボトムコンタクト有機電界効果トランジスタを製造する方法は、大気条件下で、低線量ＵＶ光処理（５〜３００ｍＪ／ｍ２）によって高い膜保持率（ｆｉｌｍ  ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）を有する硬化した第１誘電層を製造できる利点がある。大気条件は、大気空気、湿度及び温度条件を示す。このように、第１誘電層は低線量ＵＶ照射で硬化されるので、不活性ガス雰囲気を必要としない。
【０１７９】
硬化した第１誘電層の膜保持率は、ｄ２／ｄ１の比を指す。ここで、ｄ１は、洗浄（現像）前の硬化した誘電層の厚さであり、ｄ２は、洗浄（現像）後の硬化した誘電層の厚さである。
【０１８０】
硬化した第１誘電層は、溶媒溶解（ｓｏｌｖｅｎｔ  ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ）に対して非常に安定している。したがって、硬化した第１誘電層を溶解させることなく、次の層、例えば電極材料層（ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  ｍａｔｅｒｉａｌ  ｌａｙｅｒ）又は他の誘電層を塗工することができる。
【０１８１】
少なくとも２つのアジド基を有する架橋剤を用いることによって、３６５ｎｍの波長でのＵＶ光処理が採用され得る。
【実施例】
【０１８２】
＜実施例１＞
トリブロックポリマーである星型ポリマーの製造
［スチレン：ブタジエン（質量比）が９０：１０である、１つのスチレン系内部ブロック（ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂａｓｅｄ  ｉｎｎｅｒ  ｂｌｏｃｋ）及び２つのブタジエン系外部ブロック（ｂｕｔａｄｉｅｎｅ−ｂａｓｅｄ  ｏｕｔｅｒ  ｂｌｏｃｋ）を有しており、ポリブタジエンブロックにおけるブタジエンの総量を基準として、ポリブタジエンブロックにおけるブタジエンの１，２−付加量が７３％である］
クロスバー撹拌機が装着された１０Ｌ容のステンレススチール反応器で、４８７２ｍＬ（３８００ｇ）のシクロヘキサン、２５６ｍＬ（２００ｇ）のＴＨＦ及び１ｇの１，１−ジフェニルエチレン（ＤＰＥ）を３０℃に加熱し、安定した橙赤色が残存するまでｓ−ＢｕＬｉ（シクロヘキサン中１．４Ｍ）で滴定した（ｃａ．１．８ｍＬ）。その後、７．１４ｍＬのｓ−ＢｕＬｉ（シクロヘキサン中１．４Ｍ）を反応混合物に添加し、直ちに、７６ｍＬ（５０ｇ）のブタジエンを撹拌しながら添加した。反応器ジャケット温度によって温度を６０℃に維持し、２０分後、９９０ｍＬ（９００ｇ）のスチレンをゆっくりと添加し、ジャケットカウンター冷却によって温度を５０℃に維持した。２５分後、７６ｍＬ（５０ｇ）のブタジエンをさらに添加した。２０分後、１．１５ｍＬのイソプロパノールを添加し、さらに１０分間撹拌した。無色の溶液を２個の５Ｌ容のキャニスタに移し、酸性化のために、２５ｍＬの水及び５０ｇのドライアイスと共に揺すった。
【０１８３】
（後処理（Ｗｏｒｋｕｐ））
酸性化した混合物（固形分２０％）をエタノール（０．１％のケロビット（Ｋｅｒｏｂｉｔ）ＴＢＫを含み、ポリマーに対して１０倍体積）に沈殿させ、ブフナー漏斗で、５Ｌのエタノールで３回、１Ｌの蒸溜水で３回洗浄した。最後に、白色パウダーを、２．５Ｌのエタノールで２回、２５０ｍＬのエタノールで４回洗浄し、最終的に真空下で、５０℃の温度で２４時間に亘って乾燥させた。得られた白色パウダーであるトリブロックポリマーＰ１は、次のような特徴を有する。
・Ｍｎ：２２００００ｇ／ｍｏｌ
・Ｍｗ：３３００００ｇ／ｍｏｌ
（いずれも、ポリスチレン標準ゲル浸透クロマトグラフィーにて測定）
・ＰＤＩ：１．５
・ポリブタジエンブロックにおけるブタジエンの総量を基準とした、ポリブタジエンブロックにおけるブタジエンの１，２−付加量：７３％
（１Ｈ−ＮＭＲで測定）
【０１８４】
＜実施例２＞
組成物Ａ及びＢの製造
組成物Ａは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）及びシクロペンタノン（ＣＰ）（７０／３０）の混合物における、実施例１で製造されたＰ１（８重量％、第１誘電性材料）と２，７−ビス［２−（４−アジド−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）エチニル］−９−ヘプチル−９−ヘキシル−フルオレン（Ｐ１の重量を基準として４重量％、少なくとも２つのアジド基を有する架橋剤）との溶液である。Ｐ１、架橋剤及び溶媒を混合して組成物Ａを製造した。
【０１８５】
組成物Ｂは、トルエンにおける、ＷＯ２０１０／０４９３２１に記載の実施例４のジケトピロロピロールポリマー（０．７５重量％、有機半導電性材料）の溶液である。組成物Ｂは、０．４５マイクロメータのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を通して濾過した。
【０１８６】
＜実施例３＞
組成物Ａ及び組成物Ｂを用いたトップゲート・ボトムコンタクト有機電界効果トランジスタの製造
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板上に金をスパッタリングし、リソグラフィを用いてパターニングした。得られたソース及びドレイン電極の厚さは、約５０ｎｍであった。チャネル長は１０μｍであり、チャネル幅は２５０μｍであった。実施例２で製造した組成物Ｂをスピンコート（１０００ｒｐｍ、３０秒）によりソース及びドレイン電極上に塗工し、９０℃のホットプレート上で１分間乾燥させて、厚さ５０ｎｍの半導電層を形成した。実施例２で製造した組成物Ａをスピンコート（８０００ｒｐｍ、３０秒）により半導電層上に塗工し、８０℃のホットプレート上で２分間乾燥させて、厚さ１８０ｎｍの第１誘電層を形成した。リソグラフィフォトマスクを第１誘電層の上部に整列させ、第１誘電層の露出した部分を、大気条件下で、３６５ｎｍの光（照射線量：２０ｍＪ／ｃｍ２、Ｓｕｓｓ  Ｍａｓｋ  ａｌｉｇｎｅｒ  ＭＡ６）を用いて硬化させた。硬化した第１誘電層をプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に１分間浸漬させて現像した後、窒素を吹き込み、９０℃で１５分間加熱した。硬化した第１誘電層によってカバーされていない半導電層部分を、酸素プラズマ処理（１００ｓｃｃｍ、４０Ｗ、２分）によりエッチングした。実施例２で製造した組成物Ａをスピンコート（１５００ｒｐｍ、３０秒）により塗工して第２誘電フィルムを形成し、８０℃のホットプレート上で２分間乾燥させて、厚さ５００ｎｍの第２誘電層を形成した。第２誘電層を、大気条件下で、３６５ｎｍの光（照射線量：２０ｍＪ／ｃｍ２、Ｓｕｓｓ  Ｍａｓｋ  ａｌｉｇｎｅｒ  ＭＡ６）を用いて硬化させた。厚さ略５０ｎｍの金のゲート電極を、シャドーマスクを通して誘電層の上部に蒸着させた。
【０１８７】
トップゲート・ボトムコンタクト有機電界効果トランジスタの特性を、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ  ４２００−ＳＣＳ半導体特性評価システムで測定した。図４ａに、−３Ｖ及び−３０Ｖそれぞれのソース電圧Ｖｄｓでの、有機電界効果トランジスタのゲート電圧Ｖｇｓに対するドレイン電流Ｉｄｓの転移曲線を示す。図４ｂに、０Ｖ、−１０Ｖ、−２０Ｖ及び−３０Ｖのゲート電圧Ｖｇｓでの、有機電界効果トランジスタのドレイン電圧Ｖｄｓに対するドレイン電流Ｉｄｓの出力曲線を示す。
【０１８８】
表１に、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）についての、電荷キャリア移動度μ、Ｉｏｎ／Ｉｏｆｆ比（Ｖｇｓ＝−３０Ｖ）、オンセット電圧（ｏｎｓｅｔ  ｖｏｌｔａｇｅ）Ｖｏｎ及びゲート漏洩電流Ｉｇ［Ｖｇｓ＝−３０Ｖ、Ｖｄｓ＝−３０Ｖにて］の平均値を示す。
【０１８９】
【表１】
2021516450.tif 000090
【０１９０】
実施例３のＯＦＥＴは、非常に低いゲート漏洩電流Ｉｇを示す。
【０１９１】
＜実施例４＞
組成物Ａから形成された層から形成された硬化した第１誘電層の保持に対する、放射線の影響の評価
実施例２で製造した組成物Ａを、１マイクロメータフィルターを通して濾過し、スピンコート（１８００ｒｐｍ、３０秒）により二酸化ケイ素基板上に塗工した。湿式誘電層（ｗｅｔ  ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｌａｙｅｒ）を、９０℃のホットプレート上で２分間予備焼成して、厚さ４００ｎｍの層を得た。誘電層は、大気条件下で、３６５ｎｍの光（線量：２０ｍＪ／ｃｍ２）を用いてＵＶ硬化させた。
【０１９２】
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）及びシクロペンタノン（ＣＰ）（７０／３０）の混合物に、誘電層を１分間浸漬させて現像した後、９０℃で５分間加熱した。硬化後の誘電層について、Ｖｅｅｃｏ  Ｄｅｋｔａｋ  １５０を用いて、現像前の厚さ（ｄ１）及び現像後の厚さ（ｄ２）を測定し、膜保持率（ｄ２／ｄ１）を得た。膜保持率（ｄ２／ｄ１）を決定し、その結果を表２に示す。
【０１９３】
【表２】
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【０１９４】
組成物Ａから形成された硬化した誘電層は、高い膜保持率を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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