(57)【要約】  本発明は、モノマー溶液又は懸濁液を重合させることによって超吸収体粒子を製造する方法であって、モノマーを連続的に予備中和すると共に、予備中和されたモノマーを冷却し、予備中和へと部分的に再循環させるステップ、予備中和されたモノマーを熱交換器によって連続的に加熱するステップ、及び加熱されたモノマーを連続的に再中和するステップを含み、モノマー溶液又は懸濁液が、重合反応器に入る前に70〜99℃の温度を有し、熱交換器中で使用される熱媒体の温度が、160℃未満である、方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
a)酸基を有し、少なくとも部分的に中和されている、少なくとも1種のエチレン性不飽和モノマー、
b)少なくとも1種の架橋剤、
c)少なくとも1種の開始剤、
d)任意選択で、a)に記載されるモノマーと共重合可能な1種以上のエチレン性不飽和モノマー、及び
e)任意選択で、1種以上の水溶性ポリマー
を含むモノマー溶液又は懸濁液を重合させることによって超吸収体粒子を製造する方法であって、
i)モノマーを連続的に予備中和すると共に、予備中和されたモノマーを冷却し、予備中和へと部分的に再循環させるステップ、
ii)ステップi)からの予備中和されたモノマーを熱交換器によって連続的に加熱するステップ、
iii)ステップii)からの加熱されたモノマーを連続的に後中和するステップ、
iv)ステップiii)からのモノマー溶液に架橋剤を添加するステップ、及び
v)ステップiv)からのモノマー溶液に開始剤を添加するステップ
を含み、
モノマー溶液又は懸濁液が、重合反応器に入る前に70〜99℃の温度であり、ステップii)において熱交換器中で使用される熱媒体の温度が、160℃未満である、
方法。
【請求項２】
予備中和されたモノマーが、ステップi)において45℃未満の温度に冷却される、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
予備中和されたモノマーが、ステップi)において40℃未満の温度に冷却される、請求項1又は2に記載の方法。
【請求項４】
予備中和されたモノマーが、ステップi)において35℃未満の温度に冷却される、請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
予備中和されたモノマーの40%から98%が、ステップi)へと再循環される、請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
予備中和されたモノマーの60%から95%が、ステップi)へと再循環される、請求項1から5のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
予備中和されたモノマーの80%から90%が、ステップi)へと再循環される、請求項1から6のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
ステップii)において熱交換器中で使用される熱媒体の温度が、140℃未満である、請求項1から7のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
ステップii)において熱交換器中で使用される熱媒体の温度が、120℃未満である、請求項1から8のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
ステップii)において熱交換器中で使用される熱媒体の温度が、110℃未満である、請求項1から9のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
ステップii)において中和レベルが5〜45mol%増加する、請求項1から10のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
ステップii)において中和レベルが10〜35mol%増加する、請求項1から11のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
ステップii)において中和レベルが15〜25mol%増加する、請求項1から12のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
モノマーa)が、アクリル酸である、請求項1から13のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
超吸収体粒子が、表面後架橋される、請求項1から14のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
請求項1から15のいずれか一項に記載の方法によって製造される超吸収体を含む、衛生物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モノマー溶液又は懸濁液を重合させることによって超吸収体粒子を製造する方法であって、モノマーを連続的に予備中和すると共に、予備中和されたモノマーを冷却し、予備中和へと部分的に再循環させるステップ、予備中和されたモノマーを熱交換器によって連続的に加熱するステップ、及び加熱されたモノマーを連続的に後中和するステップを含み、重合反応器に入る前のモノマー溶液又は懸濁液が、70〜99℃の温度であり、熱交換器中で使用される熱媒体の温度が、160℃未満である、方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
超吸収体は、おむつ、タンポン、衛生ナプキン及び他の衛生物品を製造するのに使用されるが、ガーデニング市場において保水剤としても使用される。超吸収体はまた、水吸収性ポリマーとも称される。
【０００３】
超吸収体の製造は、論文「Modern Superabsorbent Polymer Technology」、F. L. Buchholz及びA. T. Graham、Wiley-VCH、1998年、71〜103頁に記載されている。
【０００４】
超吸収体の性質は、例えば、使用される架橋剤の量を介して調整することができる。架橋剤の量を増やすと、遠心保持容量(CRC)は低下し、21.0g/cm2(AUL0.3psi)の圧力下での吸収率は最大値を通過する。
【０００５】
性能特性、例えば49.2g/cm2 (AUL0.7psi)の圧力下でのゲルベッド透過率(GBP)及び吸収率を改善するために、超吸収体粒子は、一般に、表面後架橋される。これは、粒子表面の架橋のレベルを上げ、このことは49.2g/cm2 (AUL0.7psi)の圧力下での吸収率と、遠心保持容量(CRC)とを少なくとも部分的に分離することができる。この表面後架橋は、ゲル水性相中で実施することができる。しかしながら、好ましくは、乾燥させ、粉砕し、篩ったポリマー粒子(ベースポリマー)は、表面後架橋剤で表面コーティングされ、熱的表面後架橋される。この目的に好適な架橋剤は、ポリマー粒子の少なくとも2つのカルボン酸基と共有結合を形成することができる化合物である。
【０００６】
US 2011/0313113及びUS 2012/0258851は、分散された気泡を有するモノマー溶液の重合を開示している。挙げられている、分散された気泡を生じさせる1つの手段は、重合を、非常に高い温度で開始することである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】US 2011/0313113
【特許文献２】US 2012/0258851
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】「Modern Superabsorbent Polymer Technology」、F. L. Buchholz及びA. T. Graham、Wiley-VCH、1998年、71〜103頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、超吸収体を製造するための改善された方法、特に、重合反応器に入る際のモノマー溶液の非常に高い温度と同時に、重合反応器に入る前の非常に高い温度でのモノマー溶液の滞留時間の低減を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この目的は、
a)酸基を有し、少なくとも部分的に中和されている、少なくとも1種のエチレン性不飽和モノマー、
b)少なくとも1種の架橋剤、
c)少なくとも1種の開始剤、
d)任意選択で、a)に記載されるモノマーと共重合可能な1種以上のエチレン性不飽和モノマー、及び
e)任意選択で、1種以上の水溶性ポリマー
を含む、モノマー溶液又は懸濁液を重合させることによって超吸収体を製造する方法であって、
i)モノマーを連続的に予備中和すると共に、予備中和されたモノマーを冷却し、予備中和へと部分的に再循環させるステップ、
ii)ステップi)からの予備中和されたモノマーを、熱交換器によって連続的に加熱するステップ、
iii)ステップii)からの加熱されたモノマーを連続的に後中和するステップ、
iv)ステップiii)からのモノマー溶液に架橋剤を添加するステップ、及び
v)ステップiv)からのモノマー溶液に開始剤を添加するステップ
を含み、
モノマー溶液又は懸濁液が、重合反応器に入る前に70〜99℃の温度であり、ステップii)において熱交換器中で使用される熱媒体の温度が、160℃未満である、
方法によって達成された。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
予備中和されたモノマーは、ステップi)において、好ましくは45℃未満、より好ましくは40℃未満、最も好ましくは35℃未満の温度に冷却される。より低い温度は、重合しやすさを低下させる。
【００１２】
予備中和されたモノマーは、好ましくは40%〜98%の程度まで、より好ましくは60%〜95%の程度まで、最も好ましくは80%〜90%の程度まで、ステップi)へと再循環される。再循環により、未使用のモノマーが予備中和されたモノマー溶液で希釈され、過熱が回避される。
【００１３】
再循環を伴う連続的な予備中和の好適な方法は、例えばWO2007/028751 A2に記載されている。
【００１４】
ステップii)における熱媒体の温度は、好ましくは140℃未満、より好ましくは120℃未満、最も好ましくは110℃未満である。
【００１５】
ステップiii)における後中和では、モノマーa)の中和レベルは、好ましくは5〜45mol%、より好ましくは10〜35mol%、最も好ましくは15〜25mol%増加する。
【００１６】
連続的な後中和の好適な方法は、例えばWO2007/028747 A1に記載されている。
【００１７】
本発明は、重合反応器中に入る前の非常に高い温度でのモノマー溶液の滞留時間を、好適な反応方式によって低減することができ、よって重合反応器に入る前の重合する傾向を低減させることができる、という知見に基づく。
【００１８】
本発明の特に好ましい実施形態では、ステップiii)の前に、キレート剤がモノマー溶液に添加される。
【００１９】
本発明のきわめて特に好ましい実施形態では、ステップii)の前に、キレート剤がモノマー溶液に添加される。
【００２０】
超吸収体の製造を以下に詳細に記載する。
【００２１】
超吸収体は、モノマー溶液又は懸濁液を重合させることによって製造され、典型的には水溶性である。
【００２２】
モノマーa)は、好ましくは水溶性であり、即ち23℃でのそれらの水への溶解度は、典型的には少なくとも1g/水100g、好ましくは少なくとも5g/水100g、より好ましくは少なくとも25g/水100g、最も好ましくは少なくとも35g/水100gである。
【００２３】
好適なモノマーa)は、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸及びイタコン酸である。特に好ましいモノマーは、アクリル酸及びメタクリル酸である。きわめて特に好ましいのは、アクリル酸である。
【００２４】
更に好適なモノマーa)は、例えば、エチレン性不飽和スルホン酸、例えばスチレンスルホン酸及び2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸(AMPS)である。
【００２５】
不純物は、重合にかなりの影響力を有し得る。したがって、使用される原材料は、最大純度を有するべきである。したがって、モノマーa)を特別に精製することが有利であることが多い。好適な精製方法は、例えばWO02/055469 A1、WO03/078378 A1及びWO2004/035514 A1に記載されている。好適なモノマーa)は、例えばWO2004/035514 A1に従って精製されたアクリル酸であり、且つ99.8460重量%のアクリル酸、0.0950重量%の酢酸、0.0332重量%の水、0.0203重量%のプロピオン酸、0.0001重量%のフルフラール類、0.0001重量%の無水マレイン酸、0.0003重量%のジアクリル酸及び0.0050重量%のヒドロキノンモノメチルエーテルを含む。
【００２６】
モノマーa)の総量中のアクリル酸及び/又はその塩の割合は、好ましくは少なくとも50mol%、より好ましくは少なくとも90mol%、最も好ましくは少なくとも95mol%である。
【００２７】
モノマーa)は、典型的には、重合阻害剤、好ましくはヒドロキノンモノエーテルを保存安定化剤として含む。
【００２８】
モノマー溶液は、いずれの場合にも非中和モノマーa)に基づいて、好ましくは最大250重量ppm、好ましくは最大130重量ppm、より好ましくは最大70重量ppmのヒドロキノンモノエーテル、好ましくは少なくとも10重量ppm、より好ましくは少なくとも30重量ppm、特におよそ50重量ppmのヒドロキノンモノエーテルを含む。例えば、モノマー溶液は、適当な含有量のヒドロキノンモノエーテルを有する、酸基を有するエチレン性不飽和モノマーを使用して調製することができる。
【００２９】
好ましいヒドロキノンモノエーテルは、ヒドロキノンモノメチルエーテル(MEHQ)及び/又はアルファ-トコフェロール(ビタミンE)である。
【００３０】
好適な架橋剤b)は、架橋に好適な少なくとも2つの基を有する化合物である。このような基は、例えば、ポリマー鎖へとフリーラジカル重合され得るエチレン性不飽和基、及びモノマーa)の酸基と共有結合を形成することができる官能基である。加えて、モノマーa)の少なくとも2つの酸基と配位結合を形成することができる多価金属塩もまた、架橋剤b)として好適である。
【００３１】
架橋剤b)は、好ましくは、ポリマーネットワークへとフリーラジカル重合され得る少なくとも2つの重合性基を有する化合物である。好ましい架橋剤b)は、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、メタクリル酸アリル、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルアミン、テトラアリルアンモニウムクロリド、テトラアリルオキシエタンであり、EP0530438 A1に記載されており；ジ-及びトリアクリレートであり、EP0547847 A1、EP0559476 A1、EP0632068 A1、WO93/21237 A1、WO03/104299 A1、WO03/104300 A1、WO03/104301 A1及びDE 103 31 450 A1に記載されており；アクリレート基と共に更なるエチレン性不飽和基を含む混合アクリレートであり、DE 103 31 456 A1及びDE 103 55 401 A1に記載されており；又は架橋剤混合物であり、例えばDE 195 43 368 A1、DE 196 46 484 A1、WO90/15830 A1及びWO02/032962 A2に記載されている。
【００３２】
好ましい架橋剤b)は、ペンタエリスリチルトリアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、メチレンビスメタクリルアミド、15回(tuply)エトキシ化されたトリメチロールプロパントリアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート及びトリアリルアミンである。
【００３３】
きわめて特に好ましい架橋剤b)は、アクリル酸又はメタクリル酸でエステル化されてジ-又はトリアクリレートを与えるポリエトキシ化及び/又はプロポキシ化されたグリセロールであり、例えばWO03/104301 A1に記載されている。3〜10回エトキシ化されたグリセロールのジ-及び/又はトリアクリレートがとりわけ好ましい。きわめて特に好ましいのは、1〜5回エトキシ化及び/又はプロポキシ化されたグリセロールのジ-又はトリアクリレートである。最も好ましいのは、3〜5回エトキシ化及び/又はプロポキシ化されたグリセロールのトリアクリレート、特に3回エトキシ化されたグリセロールのトリアクリレートである。
【００３４】
架橋剤b)の量は、いずれの場合にも、使用されるモノマーa)の総量に基づいて計算して、好ましくは0.05重量%〜1.5重量%、より好ましくは0.1重量%〜0.8重量%、最も好ましくは0.15重量%〜0.5重量%である。架橋剤の含有量を増加させると、遠心保持容量(CRC)は低下し、21.0 g/cm2の圧力下での吸収率は最大値を通過する。
【００３５】
使用される開始剤c)は、重合条件下でフリーラジカルを生じさせる全ての化合物、例えば熱開始剤、レドックス開始剤又は光開始剤であってもよい。好適なレドックス開始剤は、ペルオキソ二硫酸塩/アスコルビン酸、過酸化水素/アスコルビン酸、ペルオキソ二硫酸ナトリウム/亜硫酸水素ナトリウム、及び過酸化水素/亜硫酸水素ナトリウムである。好ましいのは、熱開始剤及びレドックス開始剤の混合物、例えばペルオキソ二硫酸ナトリウム/過酸化水素/アスコルビン酸を使用することである。使用される還元成分は、好ましくは、2-ヒドロキシ-2-スルフィナト酢酸の二ナトリウム塩;又は、2-ヒドロキシ-2-スルフィナト酢酸のナトリウム塩、2-ヒドロキシ-2-スルフィナト酢酸の二ナトリウム塩及び亜硫酸水素ナトリウムの混合物である。このような混合物は、Bruggolite(登録商標)FF6及びBruggolite(登録商標) FF7(Bruggemann Chemicals社、ハイルブロン、ドイツ)として入手することができる。
【００３６】
酸基を有するエチレン性不飽和モノマーa)と共重合可能なエチレン性不飽和モノマーd)は、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレートである。
【００３７】
使用される水溶性ポリマーe)は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、デンプン誘導体、変性セルロース、例えばメチルセルロース又はヒドロキシエチルセルロース、ゼラチン、ポリグリコール又はポリアクリル酸であってもよく、好ましくはデンプン、デンプン誘導体及び変性セルロースであってもよい。
【００３８】
典型的には、モノマー水溶液が使用される。モノマー溶液の水含有量は、好ましくは40重量%〜75重量%、より好ましくは45重量%〜70重量%、最も好ましくは50%〜65重量%である。モノマー懸濁液、即ちモノマーa)を溶解度を超えて有するモノマー溶液、例えばアクリル酸ナトリウムを使用することもまた可能である。水含有量が増加すると、続く乾燥におけるエネルギー支出量が増加し、水含有量が低減すると、重合の熱が不十分にしか除去され得ない。
【００３９】
最適な作用のために、好ましい重合阻害剤は溶存酸素を必要とする。したがって、重合前に、不活性化、即ち不活性ガス、好ましくは窒素又は二酸化炭素の中に流すことによって、溶存酸素をモノマー溶液から遊離させることができる。モノマー溶液の酸素含有量は、重合前に、好ましくは1重量ppm未満まで、より好ましくは0.5重量ppm未満まで、最も好ましくは0.1重量ppmまで低減される。
【００４０】
重合のための好適な反応器は、例えば混練反応器又はベルト反応器である。混練機中、水性モノマー溶液又は懸濁液の重合において形成されたポリマーゲルは、例えば反転スターラーシャフト(contrarotatory stirrer shafts)によって連続的に粉砕され、これはWO2001/038402 A1に記載されている。ベルト上での重合は、例えばDE 3825366 A1及びUS 6,241,928に記載されている。ベルト反応器中の重合は、例えば押出機又は混錬機中で、粉砕が必要なポリマーゲルを形成する。
【００４１】
乾燥特性を改善するために、混錬機によって得られた粉砕されたポリマーゲルを、さらに押出することができる。
【００４２】
得られたポリマーゲルの酸基は、典型的には、部分的に中和されている。中和は、好ましくはモノマー段階で実施される。これは、典型的には、水溶液としての或いはその他好ましくは固体としての中和剤中の混合によって達成される。中和の程度は、好ましくは25〜85mol%、より好ましくは30〜80mol%、最も好ましくは40〜75mol%であり、そのために慣用の中和剤を使用することができ、好ましくはアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金属炭酸水素塩、更にはそれらの混合物である。アルカリ金属塩の代わりに、アンモニア塩を使用することもまた可能である。特に好ましいアルカリ金属はナトリウム及びカリウムであるが、きわめて特に好ましいのは水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム又は炭酸水素ナトリウム、更にはそれらの混合物である。ここで、固体炭酸塩及び炭酸水素塩もまた、好ましくは重合前に直接モノマー溶液中に、重合中に又は重合後その乾燥の前にポリマーゲル中に、封入形態で導入することができる。封入は、不溶性の又は徐々にのみ可溶である材料(例えば、皮膜形成ポリマー、不活性無機材料又は可融性有機材料によって)で表面をコーティングすることによって達成され、これにより、二酸化炭素が乾燥中まで放出されず、且つ形成された超吸収体が高い内部多孔度を有する程度まで、固体炭酸塩又は炭酸水素塩の溶解及び反応が遅延される。
【００４３】
任意選択で、界面活性剤を、重合前に又は重合中にモノマー溶液に添加することができ、次いで、モノマー溶液を重合前に又は重合中に、不活性ガス若しくは水蒸気で又は激しい撹拌によって発泡させることができる。界面活性剤は、アニオン性、カチオン性、双性イオン性、或いは非イオン性であってもよい。好ましいのは、皮膚に優しい界面活性剤を使用することである。
【００４４】
次いで、ポリマーゲルを、典型的には、EDANA推奨試験方法No. WSP 230.2-05「Mass Loss Upon Heating」で測定される残留水分率が、好ましくは0.5〜10重量%、より好ましくは1〜6重量%、最も好ましくは1.5〜4重量%になるまで、空気循環ベルト乾燥機で乾燥させる。残留水分率が高すぎる場合には、乾燥したポリマーゲルは、低すぎるガラス転移温度Tgを有し、更なる加工にはもっぱら困難を伴う。残留水分率が低すぎる場合には、乾燥したポリマーゲルは脆すぎ、続く粉砕ステップにおいて、望まない大量の過度に小さい粒子サイズを有するポリマー粒子(「微粉」)が得られる。乾燥前のポリマーゲルの固体含有量は、好ましくは25重量%〜90重量%、より好ましくは35重量%〜70重量%、最も好ましくは40重量%〜60重量%である。続いて、乾燥したポリマーゲルは圧砕され、任意選択で粗く粉砕される。
【００４５】
それ以降、乾燥したポリマーゲルは、典型的には粉砕されて分類され、粉砕に使用される装置は、典型的には、1段階又は多段階ロールミル、好ましくは2段階又は3段階ロールミル、ピンミル、ハンマーミル又は振動ミルであってもよい。
【００４６】
生成物の画分として除去されるポリマー粒子の平均粒子サイズは、好ましくは150〜850μm、より好ましくは250〜600μm、きわめて特定すると300〜500μmである。生成物の画分の平均粒子サイズは、EDANA推奨試験方法No. WSP 220.2-05「Particle Size Distribution」によって測定することができ、ここで、篩い分け画分の質量比率を累積してプロットし、平均粒子サイズはグラフ上で決定される。平均粒子サイズは、本明細書では、累積50重量%を生じるメッシュサイズの値である。
【００４７】
150μm超の粒子サイズを有するポリマー粒子の割合は、好ましくは少なくとも90重量%、より好ましくは少なくとも95重量%、最も好ましくは少なくとも98重量%である。
【００４８】
小さすぎる粒子サイズを有するポリマー粒子はゲルベッド透過率(GBP)を低下させる。したがって、過度に小さいポリマー粒子(「微粉」)の割合は小さくあるべきである。
【００４９】
したがって、過度に小さいポリマー粒子は、好ましくは、重合前に、重合中に又は重合直後に、即ちポリマーゲルの乾燥前に、典型的には除去されて本方法へと再循環される。過度に小さいポリマー粒子は、再循環前に又は再循環中に、水及び/又は水性界面活性剤で湿潤化され得る。
【００５０】
後の方法ステップにおいて、例えば表面後架橋後に又は別のコーティングステップにおいて、過度に小さいポリマー粒子を除去することもまた可能である。この事例では、再循環された過度に小さいポリマー粒子は、表面後架橋されるか、又は別の方法において、例えばヒュームドシリカでコーティングされる。
【００５１】
混練反応器が重合のために使用される場合、過度に小さいポリマー粒子は、好ましくは重合の最後の1/3の間に添加される。しかしながら、過度に小さいポリマー粒子を、重合反応器の下流に連結させた混錬機又は押出機においてポリマーゲル中に組み込むこともまた可能である。
【００５２】
過度に小さいポリマー粒子が、きわめて早い段階で、例えば実際にモノマー溶液に添加される場合、これは、得られたポリマー粒子の遠心保持容量(CRC)を低下させる。しかしながら、これは、例えば、使用される架橋剤b)の量を調整することによって補うことができる。
【００５３】
最大850μmの粒子サイズを有するポリマー粒子の割合は、好ましくは少なくとも90重量%、より好ましくは少なくとも95重量%、最も好ましくは少なくとも98重量%である。
【００５４】
最大600μmの粒子サイズを有するポリマー粒子の割合は、好ましくは少なくとも90重量%、より好ましくは少なくとも95重量%、最も好ましくは少なくとも98重量%である。
【００５５】
過度に大きい粒子サイズのポリマー粒子は、膨潤率を低下させる。したがって、過度に大きいポリマー粒子の割合は、同様に低くあるべきである。したがって、過度に大きいポリマー粒子は、典型的には除去されて粉砕へと再循環される。
【００５６】
性質を更に改善するために、ポリマー粒子を熱的表面後架橋することができる。好適な表面後架橋剤は、ポリマー粒子の少なくとも2つのカルボン酸基と共有結合を形成することができる基を含む化合物である。好適な化合物は、例えば、多官能性アミン、多官能性アミドアミン、多官能性エポキシドであり、EP0083022 A2、EP 0543303 A1及びEP0937736 A2に記載されており；二官能性又は多官能性アルコールであり、DE 3314019 A1、DE 3523617 A1及びEP0450922 A2に記載されており；又はβ-ヒドロキシアリルアミドであり、DE 10204938 A1及びUS 6,239,230に記載されている。
【００５７】
加えて、好適な表面後架橋剤として記載されているのは、DE 4020780 C1における環状カーボネート、DE 19807502 A1における2-オキサゾリジノン及びその誘導体、例えば2-ヒドロキシエチル-2-オキサゾリジノン、DE 19807992 C1におけるビス-及びポリ-2-オキサゾリジノン、DE 19854573 A1における2-オキソテトラヒドロ-1,3-オキサジン及びその誘導体、DE 19854574 A1におけるN-アシル-2-オキサゾリジノン、DE 10204937 A1における環状尿素、DE 10334584 A1における二環状アミドアセタール、EP1199327 A2におけるオキセタン及び環状尿素、並びにWO03/031482 A1におけるモルホリン-2,3-ジオン及びその誘導体である。
【００５８】
好ましい表面後架橋剤は、炭酸エチレン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアミドのエピクロヒドリンとの反応生成物、並びにプロピレングリコール及びブタン-1,4-ジオールの混合物である。
【００５９】
きわめて特に好ましい表面後架橋剤は、2-ヒドロキシエチル-2-オキサゾリジノン、2-オキサゾリジノン及びプロパン-1,3-ジオールである。
【００６０】
加えて、更なる重合性エチレン性不飽和基を含む表面後架橋剤を使用することもまた可能であり、これは、DE 3713601 A1に記載されている。
【００６１】
表面後架橋剤の量は、いずれの場合にもポリマー粒子に基づいて、好ましくは0.001重量%〜3重量%、より好ましくは0.02重量%〜1重量%、最も好ましくは0.05重量%〜0.2重量%である。
【００６２】
表面後架橋は、典型的には、表面後架橋剤の溶液が乾燥ポリマー粒子に噴霧されるような方法で実施される。噴霧適用後、表面後架橋剤でコーティングされたポリマー粒子は、表面後架橋されて乾燥され、乾燥前と乾燥中との両方で表面後架橋反応が起こり得る。
【００６３】
表面後架橋剤の溶液の噴霧適用は、可動型混合装置を有する混合機、例えばスクリュー式混合機、ディスク式混合機及びパドル式混合機中で好ましくは実施される。特に好ましいのは、水平型混合機、例えばパドル式混合機であり、きわめて特に好ましいのは垂直型混合機である。水平型混合機と垂直型混合機との違いは混合シャフトの位置によりなされ、即ち水平型混合機は、水平に枢着された混合シャフトを有し、垂直型混合機は、垂直に枢着された混合シャフトを有する。好適な混合機は、例えば、水平型のPflugschar(登録商標)plowshare mixers(Gebr. Lodige Maschinenbau GmbH社、パーダーボルン、ドイツ)、Vrieco-Nauta continuous mixers(Hosokawa Micron BV社、ドゥーティンヘム、オランダ)、Processall Mixmill mixers(Processall Incorporated社、シンシナティ、米国)及びSchugi Flexomix(登録商標)(Hosokawa Micron BV社、ドゥーティンヘム、オランダ)である。しかしながら、流動床中で表面後架橋剤溶液に噴霧することもまた可能である。
【００６４】
表面後架橋剤は、典型的には、水溶液の形態において使用される。表面後架橋剤の、ポリマー粒子中への侵入深さは、非水性溶媒の含有量及び溶媒の総量を介して調整することができる。
【００６５】
溶媒として水が過度に使用される場合、界面活性剤が有利には添加される。これは濡れ性を改善し、塊を形成する傾向を低減する。しかしながら、好ましいのは、溶媒混合物、例えばイソプロパノール/水、1,3-プロパンジオール/水、及びプロピレングリコール/水を使用することであり、ここで、混合質量比は、好ましくは20:80〜40:60である。
【００６６】
表面後架橋は、好ましくは、接触式乾燥機、より好ましくはパドル式乾燥機、最も好ましくはディスク式乾燥機中で実施される。好適な乾燥機は、例えば、Hosokawa Bepex(登録商標)Horizontal Paddle Dryer(Hosokawa Micron GmbH社、ラインガルテン、ドイツ)、Hosokawa Bepex(登録商標)Disk Dryer(Hosokawa Micron GmbH社、ラインガルテン、ドイツ)、Holo-Flite(登録商標)Dryers(Metso Minerals Industries Inc.社、ダンビル、米国)及びNara Paddle Dryer(NARA Machinery Europe社、フレッヒェン、ドイツ)である。その上、流動床式乾燥機もまた使用することができる。
【００６７】
表面後架橋は、ジャケットを加熱する、又は暖かい空気中を吹き込むことによって、混合機それ自体中で行うことができる。等しく好適なのは、下流乾燥機、例えばトレー式乾燥機、回転チューブオーブン又は加熱可能なスクリューである。流動床式乾燥機中で、混合及び熱的表面後架橋を達成することが、とりわけ有利である。
【００６８】
好ましい反応温度は、100〜250℃、好ましくは110〜220℃、より好ましくは120〜210℃、最も好ましくは130〜200℃の範囲内である。この温度での好ましい滞留時間は、好ましくは少なくとも10分、より好ましくは少なくとも20分、最も好ましくは少なくとも30分、典型的には最大60分である。
【００６９】
本発明の好ましい実施形態では、ポリマー粒子は、表面後架橋後に冷却される。冷却は、好ましくは接触式冷却機、より好ましくはパドル式冷却機、最も好ましくはディスク式冷却機中で実施される。好適な冷却機は、例えばHosokawa Bepex(登録商標)Horizontal Paddle Cooler(Hosokawa Micron GmbH社、ラインガルテン、ドイツ)、Hosokawa Bepex(登録商標)Disk Cooler(Hosokawa Micron GmbH社、ラインガルテン、ドイツ)、Holo-Flite(登録商標)Coolers(Metso Minerals Industries Inc.、ダンビル、米国)及びNara Paddle Cooler(NARA Machinery Europe社、フレッヒェン、ドイツ)である。その上、流動床式冷却機もまた使用することができる。
【００７０】
冷却機中、ポリマー粒子は、好ましくは40〜90℃、より好ましくは45〜80℃、最も好ましくは50〜70℃に冷却される。
【００７１】
続いて、表面後架橋されたポリマー粒子は、再度分類することができ、過度に小さいポリマー粒子及び/又は過度に大きいポリマー粒子が除去されて本方法へと再循環される。
【００７２】
性質を更に改善するために、表面後架橋されたポリマー粒子を、コーティング又は再湿潤化することができる。
【００７３】
再湿潤化は、好ましくは40〜120°C、より好ましくは50〜110℃、最も好ましくは60〜100℃で実施される。過度に低い温度でポリマー粒子は塊を形成する傾向があり、より高い温度で水は既に顕著な程度まで蒸発している。再湿潤化のために使用される水の量は、好ましくは1重量%〜10重量%、より好ましくは2重量%〜8重量%、最も好ましくは3重量%〜5重量%である。再湿潤化は、ポリマー粒子の機械的安定性を向上させ、それらの、静電荷を帯びる傾向を弱める。再湿潤化は、有利には、熱表面後架橋後に冷却機中で実施される。
【００７４】
膨潤率及びゲルベッド透過率(GBP)を改善するのに好適なコーティングは、例えば無機不活性物質、例えば水不溶性金属塩、有機ポリマー、カチオン性ポリマー及び二価若しくは多価金属カチオンである。ダストバインディング(dust binding)のための好適なコーティングは、例えばポリオールである。ポリマー粒子の望ましくない固化傾向に対抗するための好適なコーティングは、例えば、ヒュームドシリカ、例えばAerosil(登録商標)200、及び界面活性剤、例えばSpan(登録商標)20である。固化傾向を低下させるための、及び機械的安定性を向上させるための、ダストバインディングのための好適なコーティングは、EP0703265 B1に記載されているポリマー分散体、及びUS 5,840,321に記載されているワックスである。
【００７５】
続いて、コーティング及び/又は再湿潤化されたポリマー粒子は再度分類することができ、過度に小さいポリマー粒子及び/又は過度に大きいポリマー粒子は除去されて本方法へと再循環される。
【００７６】
本発明は、本発明の方法によって製造された超吸収体を含む衛生物品を更に提供する。
【実施例】
【００７７】
実施例を、工業規格シミュレーションプログラムによって計算した。
【００７８】
[例1]
連続的な予備中和において、アクリル酸5715kg/時(79.3kmol/時)、50重量%水酸化ナトリウム溶液3635kg/時(45.4kmol/時)及び水5650kg/時を混合し、シェルアンドチューブ熱交換器によって30℃に冷却する。冷却された混合物の85%を予備中和へと再循環させる。中和レベルは57.3mol%である。固体含有量は44.8重量%である。予備中和におけるモノマー溶液の滞留時間は約1時間である。
【００７９】
シェルアンドチューブ熱交換器を、予備中和されたモノマー溶液15000kg/時を向流中で加熱するのに使用する。シェルアンドチューブ熱交換器は35m2の内部表面積を有する。熱媒体の温度(供給温度)は100℃である(凝縮物)。熱媒体流量は12100kg/時である。熱交換器出口での熱媒体の温度は60℃である。熱交換器の加熱出力は562kWである。モノマー溶液の温度は75℃に上がる。シェルアンドチューブ熱交換器中のモノマー溶液の滞留時間は約2.5分である。
【００８０】
加熱されたモノマー溶液を、50重量%水酸化ナトリウム溶液1123kg/時(14.0kmol/時)で後中和する。水酸化ナトリウム溶液の温度は40℃である。中和の熱は、温度を95℃に上げる。中和レベルは75.0mol%である。固体含有量は43.6重量%である。後中和におけるモノマー溶液の滞留時間は約12秒である。
【００８１】
続いて、架橋剤及び開始剤を続けて後中和されたモノマー溶液に添加し、モノマー溶液を重合反応器中に移して重合させる。
【００８２】
[例2(比較例)]
連続的な予備中和において、アクリル酸5715kg/時(79.3kmol/時)、50重量%水酸化ナトリウム溶液3635kg/時(45.4kmol/時)及び水5650kg/時を混合し、シェルアンドチューブ熱交換器によって30℃に冷却する。冷却された混合物の85%を予備中和へと再循環させる。中和レベルは57.3mol%である。固体含有量は44.8重量%である。予備中和におけるモノマー溶液の滞留時間は約1時間である。
【００８３】
予備中和されたモノマー溶液15000kg/時を、50%水酸化ナトリウム溶液1123kg/時(14.0kmol/時)で後中和する。水酸化ナトリウム溶液の温度は40℃である。中和の熱は、温度を53.4℃に上げる。中和レベルは75.0mol%である。固体含有量は43.6重量%である。後中和におけるモノマー溶液の滞留時間は約12秒である。
【００８４】
シェルアンドチューブ熱交換器を、後中和されたモノマー溶液を加熱するのに使用する。シェルアンドチューブ熱交換器は35m2の内部表面積を有する。熱媒体の温度(供給温度)は100℃である(凝縮物)。熱媒体流量は12100kg/時である。熱交換器出口での熱媒体の温度は73℃である。熱交換器の加熱出力は378kWである。モノマー溶液の温度は83.7℃に上がる。シェルアンドチューブ熱交換器中のモノマー溶液の滞留時間は約2.5分である。
【００８５】
続いて、架橋剤及び開始剤を続けて加熱されたモノマー溶液に添加し、モノマー溶液を重合反応器中に移して重合させる。
【００８６】
[例3(比較例)]
連続的な予備中和において、アクリル酸5715kg/時(79.3kmol/時)、50重量%水酸化ナトリウム溶液3635kg/時(45.4kmol/時)及び水5650kg/時を混合し、シェルアンドチューブ熱交換器によって30℃に冷却する。冷却された混合物の85%を予備中和へと再循環させる。中和レベルは57.3mol%である。固体含有量は44.8重量%である。予備中和におけるモノマー溶液の滞留時間は約1時間である。
【００８７】
予備中和されたモノマー溶液15000kg/時を、50%水酸化ナトリウム溶液1123kg/時(14.0kmol/時)で後中和する。水酸化ナトリウム溶液の温度は40℃である。中和の熱は、温度を53.4℃に上げる。中和レベルは75.0mol%である。固体含有量は43.6重量%である。後中和におけるモノマー溶液の滞留時間は約12秒である。
【００８８】
シェルアンドチューブ熱交換器を、後中和されたモノマー溶液を加熱するのに使用する。シェルアンドチューブ熱交換器は35m2の内部表面積を有する。熱媒体の温度(供給温度)は111℃(1.5バールの加熱蒸気)である。熱媒体流量は897kg/時である。熱交換器出口での熱媒体の温度は60℃である。熱交換器の加熱出力は520kWである。モノマー溶液の温度は95℃に上がる。シェルアンドチューブ熱交換器中のモノマー溶液の滞留時間は約2.5分である。
【００８９】
続いて、架橋剤及び開始剤を続けて加熱されたモノマー溶液に添加し、モノマー溶液を重合反応器中に移して重合させる。
【００９０】
[例4]
連続的な予備中和において、アクリル酸5715kg/時(79.3kmol/時)、50重量%水酸化ナトリウム溶液3635kg/時(45.4kmol/時)及び水5650kg/時を混合し、シェルアンドチューブ熱交換器によって30℃に冷却する。冷却された混合物の85%を予備中和へと再循環させる。中和レベルは57.3mol%である。固体含有量は44.8重量%である。予備中和におけるモノマー溶液の滞留時間は約1時間である。
【００９１】
シェルアンドチューブ熱交換器を、予備中和されたモノマー溶液15000kg/時を向流中で加熱するのに使用する。シェルアンドチューブ熱交換器は9.4m2の内部表面積を有する。熱媒体の温度(供給温度)は150℃(4.8バールの加熱蒸気)である。熱媒体流量は960kg/時である。熱交換器出口での熱媒体の温度は60℃である。熱交換器の加熱出力は562kWである。モノマー溶液の温度は75℃に上がる。シェルアンドチューブ熱交換器中のモノマー溶液の滞留時間は約40秒である。
【００９２】
加熱されたモノマー溶液を、50重量%水酸化ナトリウム溶液1123kg/時(14.0kmol/時)で後中和する。水酸化ナトリウム溶液の温度は40℃である。中和の熱は、温度を95℃に上げる。中和レベルは75.0mol%である。固体含有量は43.6重量%である。後中和におけるモノマー溶液の滞留時間は約12秒である。
【００９３】
続いて、架橋剤及び開始剤を続けて後中和されたモノマー溶液に添加し、モノマー溶液を重合反応器中に移して重合させる。
【００９４】
[例5(比較例)]
連続的な予備中和において、アクリル酸5715kg/時(79.3kmol/時)、50重量%水酸化ナトリウム溶液3635kg/時(45.4kmol/時)及び水5650kg/時を混合し、シェルアンドチューブ熱交換器によって30℃に冷却する。冷却された混合物の85%を予備中和へと再循環させる。中和レベルは57.3mol%である。固体含有量は44.8重量%である。予備中和におけるモノマー溶液の滞留時間は約1時間である。
【００９５】
予備中和されたモノマー溶液15000kg/時を、50%水酸化ナトリウム溶液1123kg/時(14.0kmol/時)で後中和する。水酸化ナトリウム溶液の温度は40℃とする。中和の熱は、温度を53.4℃に上げる。中和レベルは75.0mol%である。固体含有量は43.6重量%である。後中和におけるモノマー溶液の滞留時間は約12秒である。
【００９６】
シェルアンドチューブ熱交換器を、後中和されたモノマー溶液を加熱するのに使用する。シェルアンドチューブ熱交換器は9.4m2の内部表面積を有する。熱媒体の温度(供給温度)は150℃(4.8バールの加熱蒸気)である。熱媒体流量は960kg/時である。熱交換器出口での熱媒体の温度は60℃である。熱交換器の加熱出力は446kWである。モノマー溶液の温度は89℃に上がる。シェルアンドチューブ熱交換器中のモノマー溶液の滞留時間は約40秒である。
【００９７】
続いて、架橋剤及び開始剤を続けて加熱されたモノマー溶液に添加し、モノマー溶液を重合反応器中に移して重合させる。
【００９８】
[例6(比較例)]
連続的な予備中和において、アクリル酸5715kg/時(79.3kmol/時)、50重量%水酸化ナトリウム溶液3635kg/時(45.4kmol/時)及び水5650kg/時を混合し、シェルアンドチューブ熱交換器によって30℃に冷却する。冷却された混合物の85%を予備中和へと再循環させる。中和レベルは57.3mol%である。固体含有量は44.8重量%である。予備中和におけるモノマー溶液の滞留時間は約1時間である。
【００９９】
予備中和されたモノマー溶液15000kg/時を、50%水酸化ナトリウム溶液1123kg/時(14.0kmol/時)で後中和する。水酸化ナトリウム溶液の温度は40℃である。中和の熱は、温度を53.4℃に上げる。中和レベルは75.0mol%である。固体含有量は43.6重量%である。後中和におけるモノマー溶液の滞留時間は約12秒である。
【０１００】
シェルアンドチューブ熱交換器を、後中和されたモノマー溶液を加熱するのに使用する。シェルアンドチューブ熱交換器は9.4m2の内部表面積を有する。熱媒体の温度(供給温度)は165°C(7バールの加熱蒸気)である。熱媒体流量は920kg/時である。熱交換器出口での熱媒体の温度は60℃である。熱交換器の加熱出力は520kWである。モノマー溶液の温度は95℃に上がる。シェルアンドチューブ熱交換器中のモノマー溶液の滞留時間は約40秒である。
【０１０１】
続いて、架橋剤及び開始剤を続けて加熱されたモノマー溶液に添加し、モノマー溶液を重合反応器中へ移して重合させる。
【０１０２】
実施例は、本発明の方法が、熱交換器内の供給温度の低下を可能にすることを示している。しかしながら、より高い供給温度は、ポリマー付着物による熱交換器の汚れを増加させる。さらに、結果として、本発明の方法は、比較的高い温度での滞留時間を低減する。
【国際調査報告】
2021532228.tif 000002
2021532228.tif 000003
2021532228.tif 000004
2021532228.tif 000005