(57)【要約】  本発明は、溶融により熱的にリサイクル可能な可撓性ポリウレタンフォームを製造する方法に、及び可撓性ポリウレタンフォーム及びコンパクトな熱可塑性エラストマー及び／又は発泡熱可塑性ポリウレタンで作られたハイブリッド材料に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ．１．９〜２．２の官能価を有するイソシアネート成分、
ｂ．１．７〜２．２の官能価を有するポリオール成分、
ｃ．少なくとも１種の発泡剤、及び
ｄ．触媒
を含む反応混合物の変換により、３０〜１５０ｇ／Ｌの自由密度を有する熱的にリサイクル可能な可撓性ポリウレタンフォームを製造する方法。
【請求項２】
前記ポリオール成分（ｂ）が、５００ｇ／ｍｏｌ〜１２０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有するポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオールである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ポリオール成分（ｂ）が、鎖延長剤をさらに含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記可撓性ポリウレタンフォームが、１５０℃未満の軟化点を有する、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一項に記載の方法により得ることができる熱的にリサイクル可能な可撓性ポリウレタンフォーム。
【請求項６】
請求項５に記載の本発明の可撓性ポリウレタンフォーム及びコンパクトな熱可塑性エラストマーを含むハイブリッド材料。
【請求項７】
請求項５に記載の本発明の可撓性ポリウレタンフォーム及びコンパクトな熱可塑性ポリウレタンを含むハイブリッド材料。
【請求項８】
請求項５に記載の本発明の可撓性ポリウレタンフォーム及び発泡熱可塑性ポリウレタンを含む、請求項６に記載のハイブリッド材料。
【請求項９】
少なくとも５０質量％の、前記可撓性ポリウレタンフォームの形成に使用される前記ポリオール成分（ｂ）、及び前記熱可塑性ポリウレタン中のイソシアネート反応性化合物（ｂ）、及び少なくとも５０質量％の、前記可撓性ポリウレタンフォームの形成に使用される前記イソシアネート成分ａ）、及び前記熱可塑性ポリウレタン中の有機イソシアネート（ａ）が、同一である、請求項６、７又は８に記載のハイブリッド材料。
【請求項１０】
溶融により請求項５に記載の可撓性ポリウレタンフォームをリサイクルする方法。
【請求項１１】
溶融により請求項６から８のいずれか一項に記載のハイブリッド材料をリサイクルする方法。
【請求項１２】
請求項５に記載の可撓性ポリウレタンフォーム又は請求項６から９のいずれか一項に記載の本発明のハイブリッド材料を、衣料の品物、ジュエリー及びジュエリー部品、スポーツ用品の品物、制振材、フォーム粒子、モバイル運転又は飛行装置の洗浄用品、医療用品；家具部品；クッション、クッション部品；マットレス、マットレス部品；運転又は飛行装置の付属品；構造物及び空中の音を吸収する構成要素；電気部品の設計要素及びシール、及び農業産業及びハイドロカルチャー基質のための物品に使用する方法。
【請求項１３】
請求項５に記載の可撓性ポリウレタンフォーム又は請求項６から９のいずれか一項に記載の本発明のハイブリッド材料を履物に使用する方法。
【請求項１４】
請求項５に記載の可撓性ポリウレタンフォームから作られたかかと領域、前足領域、又は履物のタンのためのクッション要素。
【請求項１５】
請求項５に記載の可撓性ポリウレタンフォームで作られた履物のためのインソール。
【請求項１６】
かかと領域、前足領域、又は履物のタンのクッションとして又はインソールとして請求項５に記載の可撓性ポリウレタンフォームを含む履物の品物。
【請求項１７】
かかと領域、前足領域又は履物のタンのクッションとして又はインソールとして請求項５に記載の可撓性ポリウレタンフォーム、及び発泡熱可塑性ポリウレタンで作られたミッドソール、及び／又は熱可塑性ポリウレタンで作られたトレッドソール、アッパー材料及び／又はさらなる履物部品を含む履物の品物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、
ａ．１．９〜２．２の官能価を有するイソシアネート成分、
ｂ．１．７〜２．２の官能価を有するポリオール成分、
ｃ．少なくとも１種の発泡剤、及び
ｄ．触媒
を含む反応混合物の変換により、３０〜１５０ｇ／Ｌの自由密度（free density）を有する溶融により熱的にリサイクル可能な可撓性ポリウレタンフォームを製造する方法に、及び本発明の方法により製造される可撓性ポリウレタンフォームに、及び本発明の可撓性ポリウレタンフォーム及びコンパクトな熱可塑性エラストマー及び／又は発泡熱可塑性ポリウレタンを含むハイブリッド材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
可撓性ポリウレタンフォームには、自動車の内装、シート、カーペット及びエンジンフードにおける、家具、アームチェア、椅子、肘掛け、ソファ、ベッド、履物、ブーツ、スキーブーツ、スポーツ用品、グリップ、自転車のグリップ又はサドルにおけるクッション、及び創傷包帯及び絆創膏、スポンジ、又はフィルター材料を含む様々な産業用途がある。これらの利用の一部において、可撓性ポリウレタンフォームは、しばしば、熱可塑性エラストマーなどの他のポリマーと組み合わせて使用される。
【０００３】
例えば、履物業界では、例えば、かかと／足前部領域及び履物のタンにおける、可撓性フォームで作られた緩衝要素を含んでいる、例えば外底、アッパー材料及び装飾要素は、例えば、熱可塑性材料から製造される。さらに、可撓性ポリウレタンフォームと他の熱可塑性材料で作られたハイブリッド材料は、家具（椅子、シート、シートクッション）又は医療分野（例えば、絆創膏）における使用が見出される。
【０００４】
可撓性ポリウレタンフォーム、及び可撓性ポリウレタンフォームと熱可塑性材料を含む廃棄物の両方の結果として生じる廃棄物は、環境的に適切な処分に関して様々な理由で問題がある。
【０００５】
まず、対応する自由密度を有する現在標準の可撓性ポリウレタンフォームは、化学的に架橋されており、したがって、溶融により熱的にリサイクルする方法としての熱可塑性物質処理法には適していない。結果として、可撓性ポリウレタンフォーム及び熱可塑性材料を含む廃棄物は、１００％熱可塑性物質ではない。これはさらなる利用を制限する。なぜなら、リサイクル後に得られる１００％の熱可塑性材料は、利用、例えば、好ましくは衣料の品物（items）、特に履物及び履物部品、特に外底及びひも；ジュエリー及びジュエリー部品、特にスマートデバイス又は監視電子機器（特に心拍数、温度などの身体機能の監視用のもの）からなる群から選択され、好ましくはリストバンド、リストバンド部品、ペンダント及びペンダント部品、ボディベルト及びボディベルト部品、メガネ及びメガネ部品；スポーツ用品の品物、特にスポーツリストバンド、拡張リストバンド（expansion wristband）；制振材；フォーム粒子；織物品；不織物品；モバイル運転又は飛行装置の洗浄用品、特にフロントガラスワイパー；医療用品、特に包帯用品又はホースからなる群から選択される消費者向け物品での使用において、貴重な出発原料であるからである。本明細書におけるスマートデバイスは、別のデバイス又はネットワークに無線でネットワーク化又はネットワーク化可能な電子デバイス、例えば、家庭用電化製品、電話、スマートウォッチ用のデバイスである。
【０００６】
したがって、架橋された可撓性ポリウレタンフォームのリサイクルに関する様々な開示、例えばＤＥ １９９１６５４３Ｂ４、ＵＳ ３９３５１３２、ＷＯ ２０１２／０６５２９１ Ａ１がある。
【０００７】
次に、前述の利用の多くでは、最小自由密度、すなわち、軽量、及びしたがって、有利に弾性特性だけでなく、特にクッション性、快適性、軟質性も維持しながら軽量を有する可撓性ポリウレタンフォームを製造する必要がある。可撓性ポリウレタンフォームの大部分は２〜８の官能価のポリオール成分で製造されるので（例えば、ＵＳ ４，９０４，７０６を参照）、そこに実験的に開示された可撓性ポリウレタンフォームは架橋されており、熱溶融性ではなく、最初の分解反応では、表面の軟化のみが可能である。
【０００８】
例えば、ＤＥ １９５１４７４４ Ｃ２は、低温での可撓性フォームと布又は革の層の機械的粉砕後、その後の結合は、溶融可能なポリアミド又はポリエステル粉末の添加によって達成される方法を記載しており、ここで、原料の熱分解が明確に望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】ＤＥ １９９１６５４３Ｂ４
【特許文献２】ＵＳ ３９３５１３２
【特許文献３】ＷＯ ２０１２／０６５２９１ Ａ１
【特許文献４】ＵＳ ４，９０４，７０６
【特許文献５】ＤＥ １９５１４７４４ Ｃ２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、本発明は、使用又は使用後、又は寿命の終わりに、利用、例えば射出成形又は押出製品のための価値のある出発材料／ペレット化材料を得るために、熱可塑的に（押出、射出成形）処理することができる好適な可撓性ポリウレタンフォーム及びハイブリッド材料を見出すことを目的とする。リサイクルしたハイブリッド材料は、好ましくは、射出成形利用、例えば下敷き、ダンパー、ストッパー、靴底、履物部品、レールパッド、マット、動物の耳標（earmarks）に適する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この目的は、
ａ．１．９〜２．２の官能価を有するイソシアネート成分、
ｂ．１．７〜２．２の官能価を有するポリオール成分、
ｃ．少なくとも１種の発泡剤、及び
ｄ．触媒
を含む反応混合物の変換により、３０〜１５０ｇ／Ｌの自由密度を有する溶融により熱的にリサイクル可能な可撓性ポリウレタンフォームを製造する方法により達成される。
【００１２】
上記の方法は、本発明によって提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
イソシアネート成分（ａ）は、少なくとも１種のポリイソシアネートを含む。本発明によれば、ポリイソシアネート組成物は、２種以上のポリイソシアネートを含んでもよい。好ましく使用されるイソシアネート成分（ａ）は、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族及び／又は芳香族のイソシアネート、より好ましくはトリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−、ヘプタ−及び／又はオクタメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、２−エチルブチレン１，４−ジイソシアネート、ペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、ブチレン１，４−ジイソシアネート、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン及び／又は１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、パラフェニレン２，４−ジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、テトラメチレンキシレン２，４−ジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン４，４’−、２，４’−及び２，２’−ジイソシアネート（Ｈ１２ ＭＤＩ）、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、１−メチルシクロヘキサン２，４−及び／又は２，６−ジイソシアネート、ジフェニルメタン２，２’−、２，４’−及び／又は４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレン１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリレン２，４−及び／又は２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジメチルジフェニル３，３’−ジイソシアネート、ジフェニルエタン１，２−ジイソシアネート及び／又はフェニレンジイソシアネート、又はこれらのイソシアネートのプレポリマー、及びポリオール又はイソシアネート及びイソシアネート反応性成分である。
【００１４】
特に好ましくは、ジフェニルメタン２，２’−、２，４’−及び／又は４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、モノマージフェニルメタンジイソシアネートとジフェニルメタンジイソシアネートの高級多環式同族体（ポリマーＭＤＩ）との混合物である。本発明のポリウレタンフォームの製造に使用されるイソシアネート成分（ａ）は、２０質量％〜３３．５質量％、好ましくは２５質量％〜３１．５質量％のイソシアネート含有量を有する。
【００１５】
好ましい実施態様において、３０〜１５０ｇ／Ｌの自由密度を有する可撓性ポリウレタンフォームを製造する方法は、
（ｉ）イソシアネート成分（ａ）及び任意にポリオール成分（ｂ）の一部を混合して、それらをイソシアネート末端プレポリマーに変換すること、及び
（ｉｉ）任意に鋳型で、ポリオール成分（ｂ）又はポリオール成分（ｂ）の残りの部分、及び発泡剤（ｃ）、及び存在する任意の触媒（ｄ）及び他の補助剤及び／又は添加剤を、（ｉ）で得られたイソシアネート末端プレポリマーと混合し、それらを反応させて可撓性ポリウレタンフォームを得ること、
を含む反応混合物の変換を含む。
【００１６】
イソシアネート末端プレポリマーは、上記のイソシアネート成分（ａ）を、好ましくは（ｉ）で使用されるポリオール成分（ｂ）と比較して過剰で、好ましくは３０〜１５０℃の温度で、さらに好ましくは５０〜１２０℃の温度で、さらに好ましくは約８０℃でプレポリマーに変換することにより、ｉ）で得ることができる。ポリイソシアネート、及び１．７〜２．２の官能価を有し、ポリエステル及びポリエーテルをベースとするポリオールを使用して、イソシアネート末端プレポリマーを製造することが好ましい。
【００１７】
任意に、１．７〜２．２の官能価を有する従来の鎖延長剤を、イソシアネート末端プレポリマーの製造で言及したポリオールに添加する。この種の物質は原則的に、先行技術から知られており、以下で説明する。特に好ましく使用される鎖延長剤は、ブタン−１，４−ジオール、ジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールである。好ましくは、ポリイソシアネートのポリオール及び任意に鎖延長剤に対する比は、イソシアネート末端プレポリマーが２％〜３０．５％、好ましくは１０％〜３０％、さらに好ましくは１２％〜２９％のＮＣＯ含有量、最も好ましくは１５％〜２８％のＮＣＯ含有量を有するように選択される。
【００１８】
本発明によれば、ポリオール成分（ｂ）も使用する。（ｉｉ）におけるこのポリオール成分（ｂ）は、少なくとも１種のポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオール、特にそれぞれの場合に１．７〜２．２の官能価を有する少なくとも１種のポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオールを含む。本発明に従って、２種以上ポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールとの混合物を使用することも可能である。「ｘｘの官能価を有するポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオール」とは、公称のｘｘ−官能価のポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオールを意味すると理解される。実際には、ポリオール合成中の様々な副反応が、実際には公称で想定されている官能価よりも低い官能価をもたらすことができるので、公称官能価からの逸脱がある。ポリオールは、基本的に当業者に知られており、例えば「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ, Ｂａｎｄ ７，Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ」［Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，第７巻，Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ］，Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，第３版，１９９３年，第３．１章に記載されている。
【００１９】
上記のように、１．９〜２．２の官能価を有するポリオール成分（ｂ）を使用し、ここで、ポリオールの混合物を使用することも可能である。下記のようにより高い官能価を有するポリオールをこれらのポリオール混合物に使用する場合、好ましくは、混合物の官能価は２．２以下でなければならない。さらに、より高い官能価を有するポリオールの割合は、混合物全体に基づいて、１０質量％以下、好ましくは５質量％以下でなければならない。
【００２０】
ポリエステルポリオールは、例えば、２〜１２個の炭素原子を有する有機ジカルボン酸、好ましくは４〜６個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸、及び多価アルコール、好ましくは２〜１２個の炭素原子、好ましくは２〜６個の炭素原子を有するジオールから製造される。有用なジカルボン酸の例は以下を含む：コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸。ジカルボン酸は、個別に、又は互いに混合して使用されてもよい。遊離ジカルボン酸の代わりに、対応するジカルボン酸の誘導体、例えば１〜４個の炭素原子を有するアルコールのジカルボン酸エステル又はジカルボン酸無水物を使用することも可能である。コハク酸、グルタル酸及びアジピン酸の例えば２０〜３５：３５〜５０：２０〜３２質量部の質量比でのジカルボン酸混合物、特にアジピン酸を使用することが好ましい。一価、二価及び多価アルコール、特にジオールの例は以下である：エタンジオール、ジエチレングリコール、プロパン−１，２−及び−１，３−ジオール、ジプロピレングリコール、ブタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、デカン−１，１０−ジオール、グリセロール及びトリメチロールプロパン。エタンジオール、ジエチレングリコール、ブタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール及びヘキサン−１，６−ジオールを使用することが好ましい。ラクトンから形成されるポリエステルポリオール、例えばε−カプロラクトン、又はヒドロキシカルボン酸、例えばω−ヒドロキシカプロン酸を使用することも可能である。
【００２１】
ポリエステルポリオールは、有機の、例えば芳香族及び好ましくは脂肪族の、ポリカルボン酸及び／又は誘導体、及び多価アルコールを、無触媒で又は好ましくはエステル化触媒の存在下で、適切に不活性ガス、例えば窒素、一酸化炭素、ヘリウム、特にアルゴンの雰囲気で、１５０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２２０℃の温度の溶融物で、任意に減圧下で、好ましくは１０未満、より好ましくは２未満である所望の酸価まで重縮合することにより製造することができる。好ましい実施態様において、エステル化として、混合物は、上記の温度で、８０〜３０、好ましくは４０〜３０の酸価まで、標準圧力下で、その後に５００ミリバール未満、好ましくは５０〜１５０ミリバールの圧力下で重縮合される。有用なエステル化触媒の例には、金属、金属酸化物又は金属塩の形態での、鉄触媒、カドミウム触媒、コバルト触媒、鉛触媒、亜鉛触媒、アンチモン触媒、マグネシウム触媒、チタン触媒及びスズ触媒が含まれる。しかしながら、重縮合は、凝縮の水を共沸蒸留で除去するために、希釈剤及び／又は連行剤、例えばベンゼン、トルエン、キシレン又はクロロベンゼンの存在下で液相中で行うこともできる。ポリエステルポリオールの製造において、有機ポリカルボン酸及び／又は誘導体及び多価アルコールは有利に、１：１〜１．８、好ましくは１：１．０５〜１．２のモル比で重縮合される。
【００２２】
好ましくは、使用されるポリエステルポリオールは、１〜４、特に２〜３の官能価、及び例えば４８０〜３０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０００〜３０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。
【００２３】
ポリエーテルオールは、既知の方法により、例えば触媒としてアルカリ金属水酸化物又はアルカリ金属アルコキシドを使用し、２〜３個の反応性水素原子を結合形態で含む少なくとも１つの出発分子を添加するアニオン重合により、又は五塩化アンチモン又はフッ化ホウ素エーテラートなどのルイス酸を使用する、又は塩基、例えば水酸化カリウムによって、アルキレンラジカルに２〜４個の炭素原子を有する１種以上のアルキレンオキシドからのカチオン重合により製造される。好適なアルキレンオキシドは、例えば１，３−プロピレンオキシド、１，２−及び２，３−ブチレンオキシド、及び好ましくはエチレンオキシド及び１，２−プロピレンオキシドである。さらに、テトラヒドロフランモノマーを使用してもよい。使用されるさらなる触媒は、ＤＭＣ触媒と呼ばれる多金属シアン化物化合物であってもよい。アルキレンオキシドは、個別に、交互に連続して、又は混合物の形態で使用されてもよい。１，２−プロピレンオキシド、エチレンオキシド及び１，２−プロピレンオキシドとエチレンオキシドとの混合物が好ましく、ここで、エチレンオキシドは、１％〜５０％の量で、さらに好ましくはエチレンオキシドエンドブロック（「ＥＯ−キャップ」）として使用される。このようにして、形成されるポリオールは、７０％を超える程度の第１級ＯＨ末端基を有する。
【００２４】
特に好ましい実施態様において、出発分子中の反応性水素原子の平均数が２〜６であるように、出発分子の混合物を使用する。有用な出発分子には、好ましくは、水又は二価〜八価アルコール、例えばエチレングリコール、プロパン−１，２−及び−１，３−ジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタン−１，４−ジオール、グリセロール又はトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、糖アルコール、例えばソルビトール、又は糖、例えばスクロース、アミン化合物、例えばエチレンジアミン、ジエタノールアミン又はトルエンジアミン、又は出発分子の混合物が含まれる。
【００２５】
特に好ましいポリエーテルポリオール、好ましくはポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンポリオール又はポリオキシプロピレンポリオールは、好ましくは１．３〜５．８の官能価、より好ましくは１．５〜５の官能価、最も好ましくは１．７〜２．２の官能価、及び１０００ｇ／ｍｏｌ〜１２０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（又は７〜３２５ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価）、好ましくは１５００ｇ／ｍｏｌ〜８０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（又は１２〜１９０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価）、特に２０００ｇ／ｍｏｌ〜６０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（又は１７〜１２５ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価）を有する。
【００２６】
一部の場合では、ポリマーポリオール分散液（「グラフトポリオール」とも称する）も使用する。（ｉｉ）におけるポリオール組成物に適するポリオールには、ポリマー修飾ポリオール、好ましくはポリマー修飾ポリエステルオール又はポリエーテルオール、特に好ましくはグラフトポリエーテルオール及びグラフトポリエステルオール、特にグラフトポリエーテルオールがさらに含まれる。
【００２７】
本明細書において、ポリマーポリオールと称するものは、典型的に、好ましくは５質量％〜６０質量％、好ましくは１０質量％〜５５質量％、より好ましくは３０質量％〜５５質量％、特に４０質量％〜５０質量％の熱可塑性ポリマーの含有量を有するものである。これらのポリマーポリエステルオールは、例えばＷＯ ０５／０９８７６３及びＥＰ−Ａ−２５０ ３５１に記載されており、典型的に、ポリエステルオールにおいて、グラフトベースとして機能する好適なオレフィンモノマー、例えばスチレン、アクリロニトリル、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸及び／又はアクリルアミドのフリーラジカル重合によって製造される。側鎖は一般に、成長しているポリマー鎖からフリーラジカルをポリエステルオール又はポリエーテルオールに移動することによって形成される。グラフトコポリマーに加えて、ポリマーポリオールは主に、未変化のポリエステルオール／ポリエーテルオールに分散されたオレフィンのホモポリマーを含む。
【００２８】
好ましい実施態様において、使用されるモノマーは、アクリロニトリル、スチレン、好ましくはアクリロニトリル及びスチレンである。モノマーは任意に、さらなるモノマー、マクロマ、すなわち、不飽和のフリーラジカル重合可能なポリオール、又はモデレーターの存在下で、ポリエステルオール又はポリエーテルオールにおいて連続相として、フリーラジカル開始剤、一般にアゾ化合物又は過酸化物化合物を使用して、重合される。このプロセスは、例えばＵＳ ３ ３０４ ２７３ Ａ、ＵＳ ３ ３８３ ３５１ Ａ、ＵＳ ３ ５２３ ０９３ Ａ、ＤＥ １ １５２ ５３６ Ａ及びＤＥ １ １５２ ５３７に記載されている。マクロマも、フリーラジカル重合中にコポリマー鎖に組み込まれる。これにより、連続相と分散相の間の界面で相溶化剤として機能し、ポリマーポリエステルオール粒子の凝集を抑制するポリエステル／ポリエーテルブロック及びポリ（アクリロニトリル−スチレン）ブロックを有するブロックコポリマーが形成される。マクロマの割合は典型的に、ポリマーポリオールの製造に使用されるモノマーの総質量に基づいて、１質量％〜２０質量％である。ポリマーポリオールがグラフトポリオール中に存在する場合、好ましくは、それは、さらなるポリオール、例えばポリエーテルオール、ポリエステルオール、又はポリエーテルオールとポリエステルオールとの混合物と一緒に存在する。より好ましくは、ポリマーポリオールの割合は、成分（ｉｉ）の総質量に基づいて、５質量％を超える。ポリマーポリオールは、例えば成分（ｉｉ）の総質量に基づいて７質量％〜９０質量％又は１１質量％〜８０質量％の量で存在してもよい。より好ましくは、ポリマーポリオールは、ポリマーポリエステルオール又はポリマーポリエーテルオールである。好ましくは、使用されるポリオール組成物ｂ）は、ポリエーテルオールを含む混合物を含む。ポリオール組成物（ｂ）におけるポリエーテルオールの割合は、好ましくは少なくとも３０質量％、より好ましくは少なくとも７０質量％であり、使用されるポリオール組成物（ｂ）は特にポリエーテルオールのみである。
【００２９】
好ましくは、ポリオール組成物（ｂ）は、少なくとも１種のポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオールを含む。本発明に従って使用されるポリオール組成物（ｂ）におけるポリオールの数平均分子量Ｍｎは、好ましくは４８０ｇ／ｍｏｌ〜１２０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは８００ｇ／ｍｏｌ〜８０００ｇ／ｍｏｌ、特に１０００ｇ／ｍｏｌ〜６０００ｇ／ｍｏｌである。
【００３０】
ポリエステルジオール、好ましくはポリカプロラクトン、及び／又はポリエーテルポリオール、好ましくはポリエーテルジオール、より好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドをベースとするもの、好ましくはポリプロピレングリコールが特に好ましい。特に好ましいポリエーテルは、ポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ）、特にポリエーテルオールである。
【００３１】
より好ましくは、選択されるポリオールは、以下の群からのものである：アジピン酸、コハク酸、ペンタン二酸、セバシン酸又はこれらの混合物及びエタン−１，２−ジオールとブタン−１，４−ジオールとの混合物をベースとするコポリエステル、アジピン酸、コハク酸、ペンタン二酸、セバシン酸又はこれらの混合物及びブタン−１，４−ジオールとヘキサン−１，６−ジオールとの混合物をベースとするコポリエステル、アジピン酸及び３−メチルペンタン−１，５−ジオール及び／又はポリテトラメチレングリコール（ポリテトラヒドロフラン、ＰＴＨＦ）をベースとするポリエステル、より好ましくはアジピン酸及びエタン−１，２−ジオールとブタン−１，４−ジオールとの混合物をベースとするコポリエステル、又はアジピン酸、コハク酸、ペンタン二酸、セバシン酸又はそれらの混合物及びポリテトラメチレングリコール（ＰＴＨＦ）又はそれらの混合物をベースとするポリエステル。
【００３２】
さらに、ポリオール成分（ｂ）は、鎖延長剤又は鎖延長剤組成物を含んでもよい。好ましくは、使用される鎖延長剤は、５０ｇ／ｍｏｌ〜４９９ｇ／ｍｏｌの分子量を有し、好ましくは２個の官能基とも称するイソシアネート反応性結合を有する脂肪族、芳香脂肪族、芳香族及び／又は脂環式化合物である。好ましい鎖延長剤は、ジアミン及び／又はアルカンジオール、さらに好ましくはアルキレンラジカルで２〜１０個の炭素原子、好ましくは３〜８個の炭素原子を有し、さらに好ましくは第１級ヒドロキシル基のみを有するアルカンジオールである。
【００３３】
好ましい実施態様において、鎖延長剤を使用する。好ましくは、これらは、５０ｇ／ｍｏｌ〜４９９ｇ／ｍｏｌの分子量を有し、好ましくは２個の官能基とも称するイソシアネート反応性基を有する脂肪族、芳香脂肪族、芳香族及び／又は脂環式化合物である。好ましくは、鎖延長剤は、１，２−エチレングリコール、プロパン−１，３−ジオール、デカン−１，１０−ジオール、１，２−、１，３−、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、及びブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール及びビス（２−ヒドロキシエチル）ヒドロキノン、及びヒドロキシル基を含有し、エチレンオキシド及び／又は１，２−プロピレンオキシド及び出発分子としての前述したジオールをベースとする低分子量ポリアルキレンオキシドからなる群から選択される少なくとも１種の鎖延長剤である。さらに、使用される鎖延長剤は、芳香族アミン、例えばジエチルトルエンジアミン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジアミノ−４−クロロイソブチルベンゾエート、４−メチル−２，６−ビス（メチルチオ）−１，３−ジアミノベンゼン、トリメチレングリコールジ−ｐ−アミノベンゾエート、２，４−ジアミノ−３，５−ジ（メチルチオ）トルエンであってもよい。このような芳香族アミン系鎖延長剤は、様々な製造業者から調達することができ、通常は様々な略語、例えばＭＯＣＡ、ＭＢＯＣＡ、ＭＣＤＥＡ、ＤＥＴＡによって当業者に知られている。特に好ましくは、使用される鎖延長剤は、ブタン−１，４−ジオール、ジプロピレングリコール及び／又はトリプロピレングリコールである。特に好適な鎖延長剤は、１，２−エチレングリコール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール及びヘキサン−１，６−ジオールからなる群から選択されるものである。
【００３４】
成分（ｂ）の総質量に基づいて、鎖延長剤の割合は、少なくとも０．２質量％、好ましくは１．０質量％〜５質量％、より好ましくは１．５質量％〜４質量％、最も好ましくは２．０質量％〜３．５質量％である。
【００３５】
さらに、１種以上の発泡剤（ｃ）も、本発明の可撓性ポリウレタンフォームの製造に存在する。使用される発泡剤（ｃ）は、化学的に活性な発泡剤及び／又は物理的に活性な化合物であり得る。化学的発泡剤は、イソシアネートとの反応によってガス状生成物を形成する化合物、例えば水及びカルボン酸又はカルボン酸の誘導体、例えばクエン酸水素塩、炭酸水素塩又はアゾジカルボンアミド、例えばＣｅｌｅｇｏｅｎｅ（登録商標）、Ｔｒａｃｅｌ（登録商標）、Ｈｙｄｒｏｃｅｒｏｌ（登録商標）又はそれらの混合物を意味すると理解される。好ましい発泡剤は水である。
【００３６】
物理的発泡剤は、ポリウレタン製造のための原料に溶解又は乳化され、ポリウレタン形成の条件下で蒸発する化合物を意味すると理解される。これらは、例えば、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、及び他の化合物、例えばペルフルオロ化アルカン、例えばペルフルオロヘキサン、ヒドロクロロフルオロカーボン、及びエーテル、エステル、ケトン及び／又はアセタール、例えば４〜８個の炭素原子を有する（シクロ）脂肪族炭化水素、ヒドロフルオロカーボン、例えばＳｏｌｋａｎｅ（登録商標）３６５ ｍｆｃ、又はガス、例えば二酸化炭素、又はそれらの混合物である。好ましい実施態様において、使用される発泡剤は、水を含むこれらの発泡剤の混合物であり、より好ましくは水のみである。
【００３７】
好ましい実施態様において、含水量は、可撓性ポリウレタンフォームの総質量に基づいて、０．１質量％〜６質量％、好ましくは１質量％〜５質量％、より好ましくは２．５質量％〜４質量％である。
【００３８】
好ましい実施態様において、いずれの場合も反応に使用される成分の総質量に基づいて、物理的発泡剤（ｃ）の含有量は、存在する場合には、１質量％〜２０質量％、特に５質量％〜２０質量％の範囲であり、水の量は、好ましくは０．１質量％〜２．０質量％、より好ましくは０．３質量％〜１．０質量％、特に０．５質量％〜０．８質量％の範囲である。
【００３９】
本発明によれば、カプセル化された物理的発泡剤、例えば発泡剤を含むポリスチレン又はスチレン−アクリロニトリルポリマー（ＳＡＮ）を使用することが同様に可能である。例えば発泡剤充填中空ポリマー体を使用することが好ましい。好ましくは、好適な発泡剤充填中空ポリマー体は、使用される熱可塑性ポリウレタンより低い極性を有するポリマーをベースとする。好ましくは、それらは、ポリスチレン又はスチレン−アクリロニトリルポリマー（ＳＡＮ）をベースとする。例えば、使用される発泡剤は、膨張性マイクロスフェアと呼ばれる充填した中空ポリマー体である。膨張性マイクロスフェアは、薄いプラスチックシェル、好ましくはポリアクリロニトリル又はそのコポリマーからなる中空マイクロスフェアである。これらの中空マイクロスフェアは、ガス又は低沸点液体、好ましくは炭化水素で充填されている。熱可塑性加工における温度の影響は、ポリマーシェルの軟化及び封入されたガスの同時膨張である。これにより、マイクロスフェアが膨張する。マイクロスフェアの膨張能力は、ＴＭＡ密度［ｋｇ／ｍ３］の決定（Ｍｅｔｔｌｅｒ ＴｏｌｅｄｏのＳｔａｒｅ熱解析システム；加熱速度２０℃／分）によって説明することができる。ここでは、ＴＭＡ密度は、マイクロスフェアが崩壊する前の、標準圧力下での特定の温度Ｔｍａｘで達成可能な最小密度である。好ましくは、発泡剤充填中空ポリマー体は２０μｍ〜４０μｍの直径を有する。この種の発泡剤充填中空ポリマー体は、例えばＡｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ、Ｃａｓｃｏ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ＧｍｂＨ、ＥｓｓｅｎからＥｘｐａｎｃｅｌ（登録商標）ｂｒａｎｄで購入できる。粉末形態又はマスターバッチ形態で、１０ｋｇ／ｍ３未満、好ましくは２〜１０ｋｇ／ｍ３、特に２〜７ｋｇ／ｍ３のＴＭＡ密度を有する発泡剤充填中空ポリマー体を使用すると、特に微細なセル構造が観察され、ボイドの形成が抑制され、ヒケが形成されず、さらに、例えば温度に関する処理範囲がはるかに大きくなるので、このようなＴＭＡ密度を有するマイクロスフェアが特に好ましい。例えば、好適な発泡剤充填中空ポリマー体は二峰性の粒径分布を有する。ここでは、粒径は、発泡粒子の最適化された空間充填が可能であり、したがって、得られるフォームの最小密度が得られるように選択される。
【００４０】
混合物に使用される発泡剤充填中空ポリマー体の含有量は、可撓性ポリウレタンフォームの所望の密度に依存する。好ましくは、発泡されるポリウレタンの１００質量部当たり、１質量部〜２０質量部、好ましくは２質量部〜１０質量部の発泡剤充填中空ポリマー体を使用する。
【００４１】
本発明の文脈において、異なる発泡剤の混合物、特に少なくとも１種のカプセル化された発泡剤及び少なくとも１種の化学的発泡剤を含む混合物、又は少なくとも１種のカプセル化された発泡剤及び少なくとも１種の物理的発泡剤を含む混合物を使用することも可能である。
【００４２】
本発明の可撓性ポリウレタンフォームの製造に使用される触媒（ｄ）は、好ましくは、成分（ｂ）のヒドロキシル基を含む化合物とポリイソシアネート（ａ）との反応及び／又はイソシアネートと水との反応を著しく加速する化合物である。
【００４３】
好適な触媒は、例えば、第３級アミンからなる群から選択され、好ましくは、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチル−ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン；１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、Ｎ−メチル−Ｎ’−ジメチルアミノエチルピペラジン、ビス（ジメチルアミノアルキル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル）アジパート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルブタン−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ベータ−フェニルエチルアミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）ウレア、１，２−ジメチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、単環式及び二環式アミジン、ビス（ジアルキルアミノ）アルキルエーテル；第２級アミン、特にジメチルアミン；及びこれらのアミンの２種以上の混合物からなる群から選択されるアミンである。有機金属化合物は同様に使用可能である。好ましくは、スズ、亜鉛、ビスマス、チタン、ジルコニウム、マンガン、鉄、コバルト、銅、アルミニウムをベースとする有機金属化合物を使用する。使用可能な例には、有機スズ化合物、例えば有機カルボン酸のスズ（ＩＩ）塩、例えばスズ（ＩＩ）アセテート、スズ（ＩＩ）オクトエート、スズ（ＩＩ）エチルヘキサノエート及びスズ（ＩＩ）ラウレート、及び有機カルボン酸のジアルキルスズ（ＩＶ）塩、例えばジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレアート及びジオクチルスズジアセテート、及びビスマスカルボキシレート、例えばビスマス（ＩＩＩ）ネオデカノエート、ビスマス２−エチルヘキサノエート及びビスマスオクタノエート、チタン化合物、例えばチタン（ＩＶ）（トリエタノールアミナト）イソプロポキシド又はチタン（ＩＶ）ビス（トリエタノールアミナト）ジイソプロポキシド、又は様々な金属化合物の混合物が含まれる。有機金属化合物は、単独で、又は強塩基性アミンと組み合わせて使用することができる。好ましい実施態様において、有機金属化合物を使用せず、アミンのみを触媒として使用する。触媒は、典型的に０〜２０００ｐｐｍ、好ましくは１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは２ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ、最も好ましくは５ｐｐｍ〜３００ｐｐｍの量で使用される。
【００４４】
有機金属化合物は、単独で、又は強塩基性アミンと組み合わせて使用することができる。
【００４５】
好ましくは、アミン触媒のみを触媒（ｄ）として使用する。触媒又は触媒の組み合わせは、成分（ｂ）の質量に基づいて、典型的に０〜２０００ｐｐｍ、好ましくは１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ、さらに好ましくは２ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ、最も好ましくは５ｐｐｍ〜３００ｐｐｍの量で使用される。
【００４６】
他の補助剤及び／又は添加剤は、それ自体当業者に知られている。好適な補助剤及び添加剤は、例えばＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ［Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ］，第７巻，Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ １９６６（１０３〜１１３頁）に見出すことができる。補助剤及び添加剤の例には、界面活性物質、難燃剤、核剤、酸化安定剤、酸化防止剤、潤滑剤及び離型助剤、染料及び顔料、例えば加水分解、光、熱又は変色に対する安定剤、無機及び／又は有機フィラー、強化剤及び可塑剤が含まれる。
【００４７】
使用される補助剤及び／又は添加剤は、例えば、界面活性物質、泡安定剤、セル調整剤、外部及び内部分離剤、フィラー、顔料、染料、難燃剤、帯電防止剤、核剤、酸化安定剤、酸化防止剤、潤滑剤及び離型剤、染料及び顔料、例えば加水分解、光、熱又は変色に対する安定剤、無機及び／又は有機のフィラー、強化剤及び可塑剤、静真菌及び静菌物質である。使用される出発材料のさらなる詳細は、例えばＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ，第７巻，Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ［ポリウレタン］,Ｇｕｅｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ編集，Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ，第３版，１９９３年，第５章，Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｗｅｉｃｈｓｃｈａｕｍｓｔｏｆｆｅ［可撓性ポリウレタンフォーム］に見出すことができる。
【００４８】
本発明の可撓性ポリウレタンフォームの製造では、使用されるポリオール成分（ｂ）、触媒（ｄ）、発泡剤（ｃ）及び任意の補助剤及び／又は添加剤を、事前に混合し、この形態でポリイソシアネートａ）と反応させる。
【００４９】
本発明の可撓性ポリウレタンフォームの製造において、ポリイソシアネート成分（ａ）は、前記発泡剤（ｃ）、触媒（ｄ）及び補助剤及び／又は添加剤の存在下でポリオール成分（ｂ）と反応される。ここで、混合比は、ポリイソシアネート（ａ）中のＮＣＯ基と、成分（ｂ）及び存在する場合に（ｃ）及び（ｄ）中の合計の反応性水素原子との当量比が、０．４：１〜１：１２０、好ましくは０．５〜０．９５：１．２、好ましくは０．６〜０．８：１．２、特に０．６５〜０．７５：１．１の範囲であるように選択される。１：１の比は１００のイソシアネート指数に対応する。
【００５０】
本発明の可撓性ポリウレタンフォームは、好ましくは、例えば高圧又は低圧技術を使用して、ワンショット法によって製造される。ここでは、本発明のフォームは、例えばベルト上に、又は好ましくは鋳型で製造される。成形ポリウレタンフォームは、例えば金属製の開放鋳型又は閉鎖鋳型で製造することができる。
【００５１】
上記のように、ポリオール成分を製造し、ポリイソシアネートａ）と発泡させる、いわゆる２成分法によって進めることが特に有利である。好ましくは、成分は、１５〜１２０℃、好ましくは２０〜８０℃の範囲の温度で混合され、鋳型中に又はコンベヤーベルト上に導入される。鋳型中の温度は、一般に１５〜１２０℃、好ましくは３０〜８０℃の範囲である。このようにして得られる成形ポリウレタンフォームは、同様に本発明によって提供される。
【００５２】
成形ポリウレタンフォームはタックフリーの表面を有し、すなわち、特に家具及びマットレス部門だけでなく、履物部門での使用の場合にも（履き心地、かかと及び前足の領域で履いたときのクッション効果、及び履物のタンとして）職場の衛生状態及びユーザーの受け入れが向上する。
【００５３】
本発明は、上記の方法によって得られる可撓性ポリウレタンフォームを提供する。
【００５４】
本発明の可撓性ポリウレタンフォームは、高圧及び適切な温度下で溶融可能な、低い自由密度を有する連続気泡フォームである。
【００５５】
好ましくは、本発明の可撓性ポリウレタンフォームは、２５〜５０ｋＮの接触圧力でホットプレス下で６０〜１８０秒間決定された、１６０℃未満、より好ましくは１５０℃未満の軟化点を有する。
【００５６】
本発明の可撓性ポリウレタンフォームのさらなる特性は、高圧及び適切な温度の作用下で圧縮して、驚くほど良好な機械的特性を有するコンパクトなエラストマーを得ることができることである。
【００５７】
さらに、本発明は、コンパクトな熱可塑性エラストマー、好ましくは熱可塑性ポリウレタンと共に本発明の可撓性ポリウレタンフォームを含むハイブリッド材料を提供する。
【００５８】
さらに、本発明は、粒子又は相互に結合した粒子（粒子フォーム構造）の形態での発泡熱可塑性ポリウレタンと共に本発明の可撓性ポリウレタンフォームを含むハイブリッド材料を提供する。
【００５９】
さらに、本発明は、粒子又は相互に結合した粒子（粒子フォーム構造）の形態での発泡熱可塑性ポリウレタン、及び熱可塑性エラストマー、好ましくはポリウレタンと共に本発明の可撓性ポリウレタンフォームを含むハイブリッド材料を提供する。
【００６０】
本明細書において、本発明の可撓性ポリウレタンフォームの寸法及び分布の仕方は、用途の性質によって決定される。
【００６１】
例えば、インサート又はクッション要素の形態での可撓性ポリウレタンフォームは、コンパクトな熱可塑性ポリウレタンに結合することができる。
【００６２】
製造方法は、溶接、接着、縫い合わせ、又は鋳造である。
【００６３】
「コンパクトな熱可塑性ポリウレタン」は、フィラーなしで測定した密度が少なくとも１ｇ／ｃｍ３、好ましくは１ｇ／ｃｍ３〜１．５ｇ／ｃｍ３、より好ましくは１．０５ｇ／ｃｍ３〜１．３５ｇ／ｃｍ３の熱可塑性エラストマーである。
【００６４】
熱可塑性ポリエーテルエステル及びポリエステルエステルは、文献から知られている任意の一般に使用される方法により、４〜２０個の炭素原子を有する芳香族及び脂肪族ジカルボン酸又はそれらのエステルと好適な脂肪族及び芳香族ジオール及びポリオールとのエステル交換又はエステル化により製造される。このような製造方法は、例えば「ポリマー化学」，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ出版，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９６１年，１１１〜１２７頁；Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ，第ＶＩＩＩ巻，Ｃ．Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｙ，Ｍｕｎｉｃｈ １９７３年及びＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐａｒｔ Ａ１，４，１８５１〜１８５９頁（１９６６）に記載されている。
【００６５】
好適な芳香族ジカルボン酸は、例えば、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸又はそれらのエステルである。好適な脂肪族ジカルボン酸は、例えば、飽和ジカルボン酸としてのシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸及びデカンジカルボン酸、及び不飽和ジカルボン酸としてのマレイン酸、フマル酸、アコニット酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸及びテトラヒドロテレフタル酸である。
【００６６】
好適なジオール成分は、例えば一般式ＨＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ（式中、ｎは２〜２０の整数である）のジオールである。好適なジオールは、例えばエチレングリコール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール又はヘキサン−１，６−ジオールである。
【００６７】
エステル交換して熱可塑性ポリエーテルエステルを製造することができるポリエーテルオールは、好ましくは一般式ＨＯ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＯＨ（式中、ｎ及びｍは同一又は異なってもよく、ｎ及びｍは、互いに独立して、２〜２０の整数を表す）のものである。
【００６８】
ポリエーテルエステルの製造に使用することができる不飽和ジオール及びポリエーテルオールは、例えばブテン−１，４−ジオール、及び芳香族単位を含むポリエーテルオールである。
【００６９】
列挙されたカルボン酸又はそのエステル及び列挙されたアルコールだけでなく、これらの化合物クラスの他の一般に使用される全ての代表的なものも、本発明の方法で使用されるポリエーテルエステル及びポリエステルエステルを提供するために使用することができる。ブロックコポリマーの硬質相は、典型的に、芳香族ジカルボン酸及び短鎖ジオールから形成され、軟質相は、５００〜３０００ｇ／ｍｏｌの分子量ＭＷを有する脂肪族二官能性ポリエステルから予め形成される。硬質相と軟質相のカップリングは、例えば、末端アルコール基と反応するジイソシアネートなどの反応性カップリング剤を使用してさらに行うことができる。
【００７０】
本発明のハイブリッド材料に適する熱可塑性ポリエーテルアミドは、文献から知られている全ての一般に使用される方法により、アミンとカルボン酸又はそのエステルとの反応により得られる。アミン及び／又はカルボン酸は、タイプＲ−Ｏ−Ｒ（式中、Ｒは脂肪族又は芳香族の有機ラジカルである）のエーテル単位をさらに含む。一般に使用されるものは、以下の化合物クラスから選択されるモノマーである：
−  ＨＯＯＣ−Ｒ’−ＮＨ２（式中、Ｒ’は、芳香族又は脂肪族のものであり得、好ましくはタイプＲ−Ｏ−Ｒ（式中、Ｒは脂肪族又は芳香族の有機ラジカルを表す）のエーテル単位を含む）、
−  芳香族ジカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸又はそれらのエステル、及びまた、タイプＲ−Ｏ−Ｒ（式中、Ｒは脂肪族又は芳香族の有機ラジカルである）のエーテル単位を含む芳香族ジカルボン酸、
−  脂肪族ジカルボン酸、例えば飽和ジカルボン酸としてのシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸及びデカンジカルボン酸、及び不飽和ジカルボン酸としてのマレイン酸、フマル酸、アコニット酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸及びテトラヒドロテレフタル酸、及びまた、タイプＲ−Ｏ−Ｒ（式中、Ｒは脂肪族及び／又は芳香族の有機ラジカルである）のエーテル単位を含む脂肪族ジカルボン酸、
−  一般式Ｈ２Ｎ−Ｒ’’−ＮＨ２（式中、Ｒ’’は、芳香族及び脂肪族のものであり得、好ましくはタイプＲ−Ｏ−Ｒ（式中、Ｒは脂肪族及び／又は芳香族の有機ラジカルである）のエーテル単位を含む）のジアミン、
−  ラクタム、例えばε−カプロラクタム、ピロリドン又はラウロラクタム、及びまた、
−  アミノ酸。
【００７１】
列挙されたカルボン酸又はそのエステル及び列挙されたアミン、ラクタム及びアミノ酸だけでなく、これらの化合物クラスの他の一般に使用される全ての代表的なものも、本発明の方法で使用されるポリエーテルアミンを提供するために使用することができる。また知られているものは、ポリテトラヒドロフランと同様に使用可能なアミド単位との混合生成物である。
【００７２】
本発明のハイブリッド材料に使用することができるブロックコポリマー構造を有する熱可塑性エラストマーは、好ましくは、ビニル芳香族単位、ブタジエン単位及びイソプレン単位、及びポリオレフィン単位及びビニル単位、例えばエチレン、プロピレン及びビニルアセテート単位を含む。スチレン−ブタジエンコポリマーが好ましい。
【００７３】
本発明のハイブリッド材料に使用することができるブロックコポリマー構造を有する熱可塑性エラストマー、例えばポリエーテルアミド、ポリエーテルエステル及びポリエステルエステルは、Ａ４４〜Ｄ８０の範囲のショア硬度を有する。Ａ４０〜Ａ９９の範囲、特にＡ４４〜Ｄ９６の範囲のショア硬度が特に好ましい。ショア硬度は、ＤＩＮ ５３５０５に従って決定される。
【００７４】
本発明のハイブリッド材料に使用することができるブロックコポリマー構造を有するエラストマー、例えばポリエーテルアミド、ポリエーテルエステル及びポリエステルエステルは、その融点が３００℃未満、好ましくは２５０℃以下、特に２２０℃以下であるように選択される。
【００７５】
本発明のハイブリッド材料に使用することができるブロックコポリマー構造を有するエラストマー、例えばポリエーテルアミド、ポリエーテルエステル及びポリエステルエステルは、半結晶性又は非晶質であってもよい。
【００７６】
熱可塑性エラストマーは、有効な量のさらなる添加剤、例えば染料、顔料、フィラー、難燃剤、難燃剤の相乗剤、帯電防止剤、安定剤、界面活性物質、可塑剤及び赤外線不透明剤（infrared opacifiers）を含んでもよい。
【００７７】
熱伝導率への放射的寄与を低減することに適する赤外線不透明剤は、例えば、金属酸化物、非金属酸化物、金属粉末、例えばアルミニウム粉末、炭素、例えばカーボンブラック、グラファイト又はダイヤモンド、有機染料及び染料顔料である。赤外線不透明剤の使用は、特に高温での利用に有利である。特に好ましい赤外線不透明剤は、カーボンブラック、二酸化チタン、酸化鉄又は二酸化ジルコニウムである。上記の材料は、単独で、又は組み合わせて、すなわち、複数の材料から構成される混合物の形態で使用することができる。フィラーを使用する場合、これらは無機及び／又は有機のものであり得る。
【００７８】
フィラーが存在する場合、これらは、例えば、有機及び無機の粉末又は繊維材料及びそれらの混合物である。使用される有機フィラーは、例えば、木粉、澱粉、亜麻繊維、麻繊維、ラミー繊維、ジュート繊維、サイザル麻繊維、綿繊維、セルロース繊維又はアラミド繊維であり得る。好適な無機フィラーの例には、ケイ酸塩、バライト、ガラスビーズ、ゼオライト、金属及び金属酸化物が含まれる。特に好ましくは、粉末状の無機物質、例えばチョーク、カオリン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、窒化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、シリカ、石英粉、アエロジル、アルミナ、マイカ又はウォラストナイト、又はビーズ又は繊維の形態での無機物質、例えば鉄粉、ガラスビーズ、ガラス繊維又は炭素繊維を使用する。平均粒径、又は繊維状フィラーの場合に繊維の長さは、セルサイズ以下の領域にあるべきである。０．１〜１００μｍの範囲、特に１〜５０μｍの範囲の平均粒径又は繊維の平均長さが好ましい。発泡剤含有システムの総質量に基づいて、５質量％〜８０質量％の有機及び／又は無機フィラーを含む、膨張性の発泡剤含有熱可塑性エラストマー、ブロックコポリマー構造を有する熱可塑性エラストマー、ポリエーテルアミド、ポリエーテルエステル、ポリエステルエステルが好ましい。
【００７９】
熱可塑性成形品化合物に存在し得る界面活性物質は、例えば、出発材料の均質化を助けることに役立ち、セル構造を調節することにも適する化合物である。好適な界面活性物質は、例えば、乳化剤、例えばヒマシ油硫酸塩又は脂肪酸のナトリウム塩及びアミンと脂肪酸の塩、例えばジエチルアンモニウムオレアート、ジエタノールアンモニウムステアレート、ジエタノールアンモニウムリシノレート、スルホン酸の塩、例えばドデシルベンゼン−又はジナフチルメタンジスルホン酸及びリシノール酸のアルカリ金属又はアンモニウム塩；泡安定剤、例えばシロキサン−オキシアルキレンコポリマー及び他のオルガノシロキサン、エトキシル化アルキルフェノール、エトキシル化脂肪アルコール、パラフィン油、ヒマシ油エステル又はリシノール酸エステル、ロート油及び落花生油、及びセル調整剤、例えばパラフィン、脂肪アルコール及びジメチルポリシロキサンである。乳化作用、セル構造及び／又はその安定化を改善することにも適するものは、側基としてポリオキシアルキレン及びフルオロアルカンラジカルを有するオリゴマーポリアクリレートである。界面活性物質は典型的に、発泡剤含有システムの総質量に基づいて０．０１質量％〜５質量％の量で使用される。
【００８０】
好ましい熱可塑性エラストマー、本発明のハイブリッド材料に使用することができるエラストマーは、熱可塑性ポリウレタンである。
【００８１】
熱可塑性ポリウレタンはよく知られている。それらは、（ａ）イソシアネートを、（ｂ）５００ｇ／ｍｏｌ〜１０００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するイソシアネート反応性化合物／ポリオール及び任意に５０ｇ／ｍｏｌ〜４９９ｇ／ｍｏｌの分子量を有する鎖延長剤と、任意に（ｃ）触媒及び／又は（ｄ）従来の補助剤及び／又は添加剤の存在下で反応させることにより製造される。
【００８２】
成分（ａ）イソシアネート、（ｂ）イソシアネート反応性化合物／ポリオール及び任意の鎖延長剤は、個別に又はまとめて、合成成分と呼ばれる。触媒及び／又は従来の補助剤及び／又は添加剤を含む合成成分は、原料とも呼ばれる。
【００８３】
熱可塑性ポリウレタンの硬度及びメルトインデックスを調整するために、使用される合成成分（ｂ）の量は、成分（ｂ）中の連鎖延長剤の含有量が増加し、メルトインデックスが減少するにつれて硬度及び溶融粘度が増大することと共に、モル比で変化し得る。
【００８４】
熱可塑性ポリウレタンの製造において、合成成分（ａ）及び（ｂ）（好ましい実施態様において、（ｂ）は鎖延長剤も含む）は、触媒（ｄ）及び任意に補助剤及び／又は添加剤の存在下で、ジイソシアネート（ａ）のＮＣＯ基の、ポリオール成分（ｂ）及び（ｃ）中のヒドロキシル基の合計に対する当量比が０．９５〜１．１０：１、好ましくは０．９８〜１．０８：１、特に約１．０〜１．０５：１であるような量で反応される。
【００８５】
本発明によれば、好ましくは、少なくとも６００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは少なくとも８００００ｇ／ｍｏｌ、特に１００００ｇ／ｍｏｌを超える質量平均分子量を有する熱可塑性ポリウレタンを製造する。熱可塑性ポリウレタンの質量平均分子量の上限値は一般に、加工性、及びまた所望の特性のスペクトルによって決定される。熱可塑性ポリウレタンの数平均分子量は、好ましくは８００００〜２０００００ｇ／ｍｏｌである。熱可塑性ポリウレタン並びに合成成分（ａ）及び（ｂ）について上述した平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって決定された質量平均である。
【００８６】
好ましくは、使用される有機イソシアネート（ａ）は、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族及び／又は芳香族イソシアネート、より好ましくはトリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−、ヘプタ−及び／又はオクタメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、２−エチルブチレン１，４−ジイソシアネート、ペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、ブチレン１，４−ジイソシアネート、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン及び／又は１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、パラフェニレン２，４−ジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、テトラメチレンキシレン２，４−ジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン４，４’−、２，４’−及び２，２’−ジイソシアネート（Ｈ１２ ＭＤＩ）、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、１−メチルシクロヘキサン２，４−及び／又は２，６−ジイソシアネート、ジフェニルメタン２，２’−、２，４’−及び／又は４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレン１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリレン２，４−及び／又は２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジメチルジフェニル３，３’−ジイソシアネート、ジフェニルエタン１，２−ジイソシアネート及び／又はフェニレンジイソシアネートである。好ましくは、４，４’−ＭＤＩを使用する。
【００８７】
好ましいイソシアネート反応性化合物（ｂ）は、５００ｇ／ｍｏｌ〜８０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは７００ｇ／ｍｏｌ〜６０００ｇ／ｍｏｌ、特に８００ｇ／ｍｏｌ〜４０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するものである。
【００８８】
イソシアネート反応性化合物（ｂ）は、少なくとも１．８及び２．２以下、好ましくは２のＺｅｒｅｗｉｔｉｎｏｆｆ活性水素原子の統計的平均を有し、この数値は、イソシアネート反応性化合物（ｂ）の官能価とも呼ばれ、モル量から１個の分子に対して理論的に計算された分子内のイソシアネート反応性基の量を示す。
【００８９】
イソシアネート反応性化合物は、実質的に直鎖であり、１つのイソシアネート反応性物質又は異なる物質の混合物であり、この場合には、したがって、この混合物は記載された要件を満たす。
【００９０】
これらの長鎖化合物は、ポリイソシアネートのイソシアネート基含有量に基づいて、１当量モル％〜８０当量モル％の物質比の量で使用される。
【００９１】
イソシアネート反応性化合物（ｂ）がヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基又はカルボン酸基から選択される反応性基を有する場合が好ましい。ヒドロキシル基が好ましい。イソシアネート反応性化合物（ｂ）が「ポリオール」という包括的用語によっても包含されているポリエステルオール、ポリエーテルオール又はポリカーボネートジオールから選択される場合が特に好ましい。
【００９２】
さらに好ましいものは、ポリエステルジオール、好ましくはポリカプロラクトン、及び／又はポリエーテルポリオール、好ましくはポリエーテルジオール、より好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドをベースとするもの、好ましくはポリプロピレングリコールである。特に好ましいポリエーテルは、ポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ）、特にポリエーテルオールである。
【００９３】
以下のものを含む基から選択されるポリオールを選ぶことが特に好ましい：アジピン酸、コハク酸、ペンタン二酸、セバシン酸又はそれらの混合物、及びエタン−１，２−ジオールとブタン−１，４−ジオールとの混合物をベースとするコポリエステル、アジピン酸、コハク酸、ペンタン二酸、セバシン酸又はそれらの混合物、及びブタン−１，４−ジオールとヘキサン−１，６−ジオールとの混合物をベースとするコポリエステル、アジピン酸及び３−メチルペンタン−１，５−ジオール及び／又はポリテトラメチレングリコール（ポリテトラヒドロフラン、ＰＴＨＦ）をベースとするポリエステル、より好ましくはアジピン酸及びエタン−１，２−ジオールとブタン−１，４−ジオールとの混合物をベースとするコポリエステル又はアジピン酸、コハク酸、ペンタン二酸、セバシン酸及びポリテトラメチレングリコール（ＰＴＨＦ）又はそれらの混合物をベースとするポリエステル、又はそれらの混合物。
【００９４】
使用される鎖延長剤は、好ましくは、５０ｇ／ｍｏｌ〜４９９ｇ／ｍｏｌの分子量を有し、好ましくは２個の官能基とも呼ばれるイソシアネート反応性結合を有する脂肪族、芳香脂肪族、芳香族及び／又は脂環式の化合物である。好ましい鎖延長剤は、ジアミン及び／又はアルカンジオール、さらに好ましくはアルキレンラジカルに２〜１０個炭素原子を有し、好ましくはアルキレンラジカルに３〜８個の炭素原子を有し、さらに好ましくは第１級ヒドロキシル基のみを有するアルカンジオールである。
【００９５】
好ましい実施態様において、鎖延長剤（ｃ）を使用する。これらは、好ましくは、５０ｇ／ｍｏｌ〜０４９９ｇ／ｍｏｌの分子量を有し、好ましくは２個の官能基とも呼ばれるイソシアネート反応性基を有する脂肪族、芳香脂肪族、芳香族及び／又は脂環式の化合物である。
【００９６】
鎖延長剤が、１，２−エチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ブタン−２，３−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ネオペンチルグリコール及びヒドロキノンビス（ベータ−ヒドロキシエチル）エーテル（ＨＱＥＥ）からなる群から選択される少なくとも１種の鎖延長剤である場合が好ましい。特に好適な鎖延長剤は、１，２−エチレングリコール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール及びヘキサン−１，６−ジオールからなる群から選択されるものである。
【００９７】
非常に特に好ましい鎖延長剤は、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール及びエタンジオールである。
【００９８】
好ましい実施態様において、触媒（ｄ）は合成成分と一緒に使用される。これらは、特に、イソシアネート（ａ）のＮＣＯ基と、イソシアネート反応性化合物（ｂ）及び使用する場合に鎖延長剤のヒドロキシル基との間の反応を加速する触媒である。好ましい触媒は、第３級アミン、特にトリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、２−（ジメチルアミノエトキシ）エタノール、ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンである。別の好ましい実施態様において、触媒は、有機金属化合物、例えばチタン酸エステル、鉄化合物、好ましくは鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、スズ化合物、好ましくはカルボン酸のもの、特に好ましくはスズジアセテート、スズジオクトエート、スズジラウレート又はスズジアルキル塩、より好ましくはジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、又はカルボン酸のビスマス塩、好ましくはビスマスデカノエートである。特に好ましい触媒は、スズジオクトエート、ビスマスデカノエート及びチタン酸エステルである。
【００９９】
好ましくは、触媒（ｄ）は、１００質量部のイソシアネート反応性化合物（ｂ）当たり０．０００１〜０．１質量部の量で使用される。
【０１００】
触媒（ｄ）だけでなく、従来の補助剤（ｄ）も、合成成分（ａ）〜（ｂ）に添加されてもよい。例には、界面活性物質、フィラー、難燃剤、核剤、酸化安定剤、潤滑剤及び離型剤、染料及び顔料、任意に安定剤、好ましくは加水分解、光、熱又は変色に対する安定剤、無機及び／又は有機のフィラー、強化剤及び／又は可塑剤が含まれる。
【０１０１】
本発明の文脈における安定剤は、プラスチック又はプラスチック混合物を損傷する環境効果から保護する添加剤である。例には、一次及び二次抗酸化剤、立体障害フェノール、ヒンダードアミン光安定剤、ＵＶ吸収剤、加水分解安定剤、消光剤及び難燃剤が含まれる。市販の安定剤の例は、Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，第５版，Ｈ．Ｚｗｅｉｆｅｌ，ｅｄ．，Ｈａｎｓｅｒ出版社，Ｍｕｎｉｃｈ，２００１（［１］），９８〜１３６頁に見出すことができる。
【０１０２】
好ましい実施態様において、ＵＶ吸収剤は、３００ｇ／ｍｏｌを超え、特に３９０ｇ／ｍｏｌを超える数平均分子量を有する。さらに、好ましく使用されるＵＶ吸収剤は、５０００ｇ／ｍｏｌ以下、より好ましくは２０００ｇ／ｍｏｌ以下の分子量を有するべきである。
【０１０３】
特に好適なＵＶ吸収剤は、シンナメート、オキサニリド及びベンゾトリアゾールを含む群であり、ベンゾトリアゾールが特に好ましい。特に好適なベンゾトリアゾールの例は、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）２１３、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）２３４、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）５７１及びＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３８４、及びＥｖｅｒｓｏｒｂ（登録商標）８２である。
【０１０４】
ＵＶ吸収剤は、典型的に、熱可塑性ポリウレタンの総質量に基づいて、０．０１質量％〜５質量％、好ましくは０．１質量％〜２．０質量％、特に０．２質量％〜０．５質量％の量で計量される。
【０１０５】
抗酸化剤及びＵＶ吸収剤をベースとする上記のＵＶ安定化は、しばしば、ＵＶ放射線の損傷作用に対する本発明の熱可塑性ポリウレタンの良好な安定性を保証するにはまだ十分ではない。この場合、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）は、抗酸化剤及びＵＶ吸収剤に加えて、本発明の熱可塑性ポリウレタンに添加されてもよい。ＨＡＬＳ化合物の活性は、ポリマーの酸化メカニズムを妨げるニトロキシルラジカルを形成するその能力に基づく。ＨＡＬＳは、ほとんどのポリマーにとって非常に効率的なＵＶ安定剤である。
【０１０６】
ＨＡＬＳ化合物は、技術常識であり、市販されている。市販のＨＡＬＳ安定剤の例は、Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，第５版，Ｈ．Ｚｗｅｉｆｅｌ，Ｈａｎｓｅｒ出版社，Ｍｕｎｉｃｈ，２００１年，１２３〜１３６頁に見出すことができる。
【０１０７】
好ましく使用されるヒンダードアミン光安定剤は、５００ｇ／ｍｏｌを超える数平均分子量を有するヒンダードアミン光安定剤である。さらに、好ましいＨＡＬＳ化合物の分子量は、１００００ｇ／ｍｏｌ以下、特に好ましくは５０００ｇ／ｍｏｌ以下であるべきである。
【０１０８】
特に好ましいヒンダードアミン光安定剤は、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）セバケート（Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）７６５、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎｃｈｅｍｉｅ ＡＧ）、及び１−ヒドロキシエチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとコハク酸の縮合生成物（Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）６２２）である。最終生成物のチタン含有量が、使用される合成成分に基づいて、１５０ｐｐｍ未満、好ましくは５０ｐｐｍ未満、特に１０ｐｐｍ未満である場合、１−ヒドロキシエチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとコハク酸の縮合生成物（Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）６２２）が特に好ましい。
【０１０９】
ＨＡＬＳ化合物は、使用される合成成分をベースとする熱可塑性ポリウレタンの総質量に基づいて、好ましくは０．０１質量％〜５質量％、特に好ましくは０．１質量％〜１質量％、特に０．１５質量％〜０．３質量％の濃度で使用される。
【０１１０】
特に好ましいＵＶ安定化は、上記の好ましい量のフェノール系安定剤、ベンゾトリアゾール及びＨＡＬＳ化合物の混合物を含む。
【０１１１】
上記の補助剤及び添加剤に関するさらなる詳細は、技術文献、例えばＰｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，第５版，Ｈ．Ｚｗｅｉｆｅｌ，ｅｄ．，Ｈａｎｓｅｒ出版社，Ｍｕｎｉｃｈ，２００１年に見出すことができる。
【０１１２】
熱可塑性ポリウレタンは、例えば反応性押出機を使用する既知の方法により、「ワンショット」法によるベルトプロセス、又は好ましくは「ワンショット」法によるプレポリマープロセスにより、不連続又は連続的に製造されてもよい。「ワンショット」法において、反応される成分（ａ）、（ｂ）、及び好ましい実施態様において成分（ｂ）の鎖延長剤、（ｃ）及び／又は（ｄ）は、連続的又は同時に互いに混合され、その結果、重合反応が即時に開始される。押出機プロセスにおいて、合成成分（ａ）、（ｂ）、及び好ましい実施態様において（ｃ）、（ｄ）及び／又は（ｅ）は、個別に又は混合物として押出機中に導入され、好ましくは、１００℃〜２８０℃、好ましくは１４０℃〜２５０℃の温度で反応される。得られるポリウレタンを押し出し、冷却し、ペレット化する。
【０１１３】
好ましいプロセスにおいて、熱可塑性ポリウレタンは、第１の工程で、合成成分のイソシアネート（ａ）、鎖延長剤を含むイソシアネート反応性化合物（ｂ）、及び好ましい実施態様においてさらなる原料（ｃ）及び／又は（ｄ）から製造され、添加剤又は補助剤は第２の工程で組み込まれる。
【０１１４】
上記の製造は、好ましくは、射出成形、カレンダー加工、粉末焼結又は押出成形品としての製造に使用される。
【０１１５】
二軸押出機は積極的に運搬し、それにより、押出機での温度及び出力量のより正確な調整が可能になるので、好ましくは、二軸押出機を使用する。
【０１１６】
発泡熱可塑性ポリウレタンの製造方法は、技術常識である。例えば、発泡熱可塑性ポリウレタン粒子は、熱可塑性ポリウレタンの粒子（好ましくは０．２〜１０ｍｍの最小平均直径を有する）を発泡剤（ここでは超臨界液体を発泡剤として使用することが可能である）に圧力下で（例えばオートクレーブ内で）、任意に１００〜２００℃の温度での懸濁液中に、任意にさらなる補助剤を添加して含浸させ、その後に膨張させることにより製造することができる。
【０１１７】
あるいは、発泡粒子は、溶融熱可塑性ポリウレタンを発泡剤に溶融含浸し、その後にペレット化することにより得ることができる。
【０１１８】
対応する粒子フォームは、電磁蒸気溶接（例えば、１００〜２００℃の温度で、任意に圧力（例えば、１〜６バール）下で）又は高周波電磁放射、特にマイクロ波放射又は電波によって製造することができる。
【０１１９】
フォーム粒子の好適な製造方法及び得られる粒子フォームは、例えばＷＯ ２００５０２３９２０、ＷＯ ２００７０８２８３８、ＷＯ２０１０／１３６３９８、ＷＯ ２０１３／１５３１９０、ＷＯ ２０１３／１５３１９０、ＷＯ ２０１４１９８７７９、ＷＯ２０１５／０５５８１１、ＷＯ２０１７０３０８３５、ＵＳ２０１７００３６３７７、ＵＳ２０１６０２７１８４７、ＵＳ２０１６０１０８１９８、ＷＯ２０１４１５０１１９、ＷＯ２０１４１５０１２４、ＷＯ １６／１３１６７１に記載されている。
【０１２０】
好ましい実施態様において、本発明の可撓性ポリウレタンフォーム及び熱可塑性ポリウレタン又は発泡熱可塑性ポリウレタンで作られた本発明のハイブリッド材料の特徴的な特性は、少なくとも５０質量％の、可撓性ポリウレタンフォームの形成に使用されるポリオール成分（ｂ）、及び熱可塑性ポリウレタン又は発泡熱可塑性ポリウレタン中のイソシアネート反応性化合物（ｂ）が同一であることである。
【０１２１】
さらに好ましい実施態様において、本発明の可撓性ポリウレタンフォーム及び熱可塑性ポリウレタンで作られた本発明のハイブリッド材料の特徴的な特性は、少なくとも５０質量％の、可撓性ポリウレタンフォームの形成に使用されるイソシアネート成分ａ）、及び熱可塑性ポリウレタン又は発泡熱可塑性ポリウレタン中の有機イソシアネート（ａ）が同一であることである。
【０１２２】
さらに特に好ましい実施態様において、本発明の可撓性ポリウレタンフォーム及び熱可塑性ポリウレタン又は発泡熱可塑性ポリウレタンで作られた本発明のハイブリッド材料の特徴的な特性は、少なくとも５０質量％の、可撓性ポリウレタンフォームの形成に使用されるイソシアネート成分ａ）、及び熱可塑性ポリウレタン又は発泡熱可塑性ポリウレタン中の有機イソシアネート（ａ）、及び少なくとも５０質量％の、可撓性ポリウレタンフォームの形成に使用されるイソシアネート成分ａ）、及び熱可塑性ポリウレタン又は発泡熱可塑性ポリウレタン中の有機イソシアネート（ａ）が同一であることである。
【０１２３】
さらに特に好ましい実施態様において、本発明の可撓性ポリウレタンフォーム及び熱可塑性ポリウレタン又は発泡熱可塑性ポリウレタンで作られた本発明のハイブリッド材料の特徴的な特性は、少なくとも８５質量％の、可撓性ポリウレタンフォームの形成に使用されるイソシアネート成分ａ）、及び熱可塑性ポリウレタン又は発泡熱可塑性ポリウレタン中の有機イソシアネート（ａ）、及び少なくとも８５質量％の、可撓性ポリウレタンフォームの形成に使用されるイソシアネート成分ａ）、及び熱可塑性ポリウレタン又は発泡熱可塑性ポリウレタン中の有機イソシアネート（ａ）が同一であることである。
【０１２４】
非常に特に好ましい実施態様において、可撓性ポリウレタンフォームの形成に使用されるイソシアネート成分ａ）、又は熱可塑性ポリウレタン又は発泡熱可塑性ポリウレタン中の有機イソシアネート（ａ）は、ジフェニルメタン２，２’−、２，４’−及び／又は４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、それらの混合物及び／又はそれらをベースとするプレポリマーからなる群から選択される。
【０１２５】
非常に特に好ましい実施態様において、可撓性ポリウレタンフォームの形成に使用されるポリオール成分（ｂ）、又は熱可塑性ポリウレタン又は発泡熱可塑性ポリウレタン中のイソシアネート反応性化合物（ｂ）は、ポリエーテルジオール、さらに好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドをベースとするもの、ポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ）をベースとするもの、及びアジピン酸及びエタン−１，２−ジオールとブタン−１，４−ジオールとの混合物をベースとするポリエステルジオール又はアジピン酸、コハク酸、ペンタン二酸、セバシン酸又はそれらの混合物をベースとするポリエステルの群から選択される。
【０１２６】
本明細書において、成分ｂ）は、好ましくは、鎖延長剤として、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール及びエタンジオールを含む。
【０１２７】
さらに、本発明は、好ましくは二軸押出機で、ハイブリッド材料を収集、粉砕、洗浄及び溶融することを含む、本発明の可撓性ポリウレタンフォーム又は本発明のハイブリッド材料をリサイクルする方法を提供する。
【０１２８】
この目的のため、本発明の可撓性ポリウレタンフォーム又は本発明のハイブリッド材料を適切に粉砕する。
【０１２９】
例えば、押出は、１２０〜２６０℃、好ましくは１６０〜２２０℃の温度で行われ、圧力は、機械、材料及び温度の関数として選択される。
【０１３０】
上記の方法のさらなる実施態様において、事前に粉砕された可撓性ポリウレタンフォームの溶融は、熱可塑性エラストマー、好ましくは熱可塑性ポリウレタンと一緒に行われ、ここで、溶融は押出機で行われる。
【０１３１】
この場合、熱可塑性エラストマー、好ましくは熱可塑性ポリウレタンの割合は、混合物全体に基づいて、好ましくは３０質量％を超え、好ましくは５０質量％を超え、最も好ましくは７０質量％を超える。
【０１３２】
特に好ましい実施態様において、添加される熱可塑性ポリウレタンの特徴的な特性は、少なくとも５０質量％の、可撓性ポリウレタンフォームの形成に使用されるポリオール成分（ｂ）又はポリオール成分（ｂ）、及びハイブリッド材料中のイソシアネート反応性化合物（ｂ）が、添加される熱可塑性ポリウレタン中のイソシアネート反応性化合物（ｂ）と同一であることである。
【０１３３】
特に好ましい実施態様において、添加される熱可塑性ポリウレタンの特徴的な特性は、少なくとも５０質量％の、可撓性ポリウレタンフォームの形成に使用されるイソシアネート成分ａ）又は使用されるイソシアネート成分ａ）、及びハイブリッド材料中の有機イソシアネート（ａ）が、添加される熱可塑性ポリウレタン中のイソシアネート成分ａ）と同一であることである。
【０１３４】
特に好ましい実施態様において、添加される熱可塑性ポリウレタンの特徴的な特性は、
（ａ）少なくとも５０質量％の、可撓性ポリウレタンフォームの形成に使用されるポリオール成分（ｂ）又はポリオール成分（ｂ）、及びハイブリッド材料中のイソシアネート反応性化合物（ｂ）が、添加される熱可塑性ポリウレタン中のイソシアネート反応性化合物（ｂ）と同一であること、及び
（ｂ）少なくとも５０質量％の、可撓性ポリウレタンフォームの形成に使用されるイソシアネート成分ａ）又は使用されるイソシアネート成分ａ）、及びハイブリッド材料中の有機イソシアネート（ａ）が、添加される熱可塑性ポリウレタン中のイソシアネート成分ａ）と同一であること
である。
【０１３５】
特に好ましい実施態様において、添加される熱可塑性ポリウレタンの特徴的な特性は、
（ａ）少なくとも８５質量％の、可撓性ポリウレタンフォームの形成に使用されるポリオール成分（ｂ）又はポリオール成分（ｂ）、及びハイブリッド材料中のイソシアネート反応性化合物（ｂ）が、添加される熱可塑性ポリウレタン中のイソシアネート反応性化合物（ｂ）と同一であること、及び
（ｂ）少なくとも８５質量％の、可撓性ポリウレタンフォームの形成に使用されるイソシアネート成分ａ）又は使用されるイソシアネート成分ａ）、及びハイブリッド材料中の有機イソシアネート（ａ）が、添加される熱可塑性ポリウレタン中のイソシアネート成分ａ）と同一であること
である。
【０１３６】
非常に特に好ましい実施態様において、可撓性ポリウレタンフォームの形成に使用されるイソシアネート成分ａ）、又は熱可塑性ポリウレタン中の有機イソシアネート（ａ）は、ジフェニルメタン２，２’−、２，４’−及び／又は４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、それらの混合物及び／又はそれらをベースとするプレポリマーからなる群から選択される。
【０１３７】
非常に特に好ましい実施態様において、可撓性ポリウレタンフォームの形成に使用されるポリオール成分（ｂ）、又は熱可塑性ポリウレタン中のイソシアネート反応性化合物（ｂ）は、ポリエーテルジオール、さらに好ましくは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドをベースとするもの、ポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ）をベースとするもの、及びアジピン酸及びエタン−１，２−ジオールとブタン−１，４−ジオールとの混合物をベースとするポリエステルジオール、又はアジピン酸、コハク酸、ペンタン二酸、セバシン酸又はそれらの混合物をベースとするポリエステルからなる群から選択される。本明細書において、成分ｂ）は、好ましくは、鎖延長剤として、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール及びエタンジオールを含む。
【０１３８】
上記の方法のさらなる実施態様において、好ましくは熱可塑性ポリウレタンを含む事前に粉砕されたハイブリッド材料の溶融は、熱可塑性エラストマー、好ましくは熱可塑性ポリウレタンと一緒に行われ、ここで、溶融は押出機で行われる。
【０１３９】
この場合、熱可塑性エラストマー、好ましくは熱可塑性ポリウレタンの割合は、混合物全体に基づいて、好ましくは３０質量％を超え、好ましくは５０質量％を超え、最も好ましくは７０質量％を超える。
【０１４０】
さらに、本発明は、上記の本発明の可撓性ポリウレタンフォーム又は本発明のハイブリッド材料を、好ましくは衣料の品物、特に履物及び履物部品、特に靴底及びクッション；ジュエリー及びジュエリー部品、特にスマートデバイス又は監視電子機器からなる群から選択され、好ましくはリストバンド、リストバンド部品、ペンダント及びペンダント部品、ボディベルト及びボディベルト部品、メガネ及びメガネ部品；スポーツ用品の品物；制振材；フォーム粒子；モバイル運転又は飛行装置の洗浄用品；医療用品、特に包帯用品、経皮システム、経皮システムの部品、特に絆創膏、絆創膏の部品、創傷包帯、創傷包帯の部品；家具部品；クッション、クッション部品；マットレス、マットレス部品；運転又は飛行装置の付属品、特に自動車の付属品、特にシート、シート部品、カーペットバッキングフォーム、エンジンフード、インストルメントパネル、ステアリングホイール；構造物及び空中の音を吸収する構成要素；電気部品の設計要素、及びシール、農業産業のための、ハイドロカルチャー基質のための物品からなる群から選択される消費者向け物品に使用する方法を提供する。
【０１４１】
絆創膏の部品、創傷包帯の部品、クッション、クッション部品、マットレス、マットレス部品、自動車シート、自動車シート部品及びハイドロカルチャー基質からなる群から選択される物品への使用が好ましい。
【０１４２】
本発明のハイブリッド材料又は可撓性ポリウレタンフォームを、衣料の品物、特に靴、ブーツ、スキーブーツ、及び履物及び履物部品に使用することが特に好ましく、履物及び履物部品、特に靴底及びクッションとして使用することが好ましい。
【０１４３】
したがって、本発明は、本発明の可撓性ポリウレタンフォームで作られた履物のためのクッションを提供する。
【０１４４】
さらに、本発明は、本発明の可撓性ポリウレタンフォームで作られた履物のためのインソールを提供する。
【０１４５】
したがって、本発明は、履物、好ましくはスポーツ履物の品物もさらに提供し、ここで、本発明の可撓性ポリウレタンフォームが、例えば、かかと領域、前足領域、又は履物のタンのクッションとして機能し、ミッドソールが発泡熱可塑性ポリウレタンからなる。
【０１４６】
したがって、本発明は、履物の品物もさらに提供し、ここで、本発明の可撓性ポリウレタンフォームが、例えば、かかと領域、前足領域、又は履物のタンのクッションとして機能し、インソールとして使用され、熱可塑性エラストマー、好ましくは熱可塑性ポリウレタンが、トレッドソール、アッパー材料及び／又はさらなる履物構成要素を構成する。この場合、インソールは、本発明のハイブリッド材料を得る熱可塑性エラストマー、好ましくは熱可塑性ポリウレタンのトレッドソールに結合されてもよいか、又は履物の品物に挿入されてもよい。
【０１４７】
したがって、本発明は、履物、好ましくはスポーツ履物の品物もさらに提供し、ここで、本発明の可撓性ポリウレタンフォームが、例えば、かかと領域、前足領域、又は履物のタンのクッションとして機能し、ミッドソールが発泡熱可塑性ポリウレタンで作られ、トレッドソール、アッパー材料及び／又はさらなる履物構成要素が熱可塑性エラストマー、好ましくは熱可塑性ポリウレタンである。この場合、インソールは、本発明のハイブリッド材料を得る発泡熱可塑性ポリウレタンで作られたミッドソールに結合されてもよいか、又は履物の品物に挿入されてもよい。
【０１４８】
リサイクルしたハイブリッド材料は、射出成形利用、下敷き、ダンパー、ストッパー、靴底、履物部品、レールパッド、マット、動物の耳標に適する。
【０１４９】
本発明の例示的な実施態様を以下に詳述するが、これらは本発明を限定するものではない。より特には、本発明は、従属関係の参照、及びしたがって以下で特定される組み合わせから生じる実施態様も包含する。
【０１５０】
１．
ａ．１．９〜２．２の官能価を有するイソシアネート成分、
ｂ．１．７〜２．２の官能価を有するポリオール成分、
ｃ．少なくとも１種の発泡剤、及び
ｄ．触媒
を含む反応混合物の変換により、３０〜１５０ｇ／Ｌの自由密度を有する熱的にリサイクル可能な可撓性ポリウレタンフォームを製造する方法。
【０１５１】
２．前記ポリオール成分（ｂ）が、５００ｇ／ｍｏｌ〜１２０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有するポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオールである、実施態様１に記載の方法。
【０１５２】
３．前記ポリオール成分（ｂ）が、鎖延長剤をさらに含む、実施態様１又は２に記載の方法。
【０１５３】
４．前記可撓性ポリウレタンフォームが、１５０℃未満の軟化点を有する、実施態様１から３のいずれか一項に記載の方法。
【０１５４】
５．実施態様１から４のいずれか一項に記載の方法により得ることができる熱的にリサイクル可能な可撓性ポリウレタンフォーム。
【０１５５】
６．実施態様５に記載の本発明の可撓性ポリウレタンフォーム及びコンパクトな熱可塑性エラストマーを含むハイブリッド材料。
【０１５６】
７．実施態様５に記載の本発明の可撓性ポリウレタンフォーム及び発泡熱可塑性ポリウレタンを含む、実施態様６に記載のハイブリッド材料。
【０１５７】
８．少なくとも５０質量％の、前記可撓性ポリウレタンフォームの形成に使用される前記ポリオール成分（ｂ）、及び前記熱可塑性ポリウレタン中のイソシアネート反応性化合物（ｂ）が、同一である、実施態様６又は７に記載のハイブリッド材料。
【０１５８】
９．少なくとも５０質量％の、前記可撓性ポリウレタンフォームの形成に使用される前記イソシアネート成分ａ）、及び前記熱可塑性ポリウレタン中の有機イソシアネート（ａ）が、同一である、実施態様６から８のいずれか一項に記載のハイブリッド材料。
【０１５９】
１０．溶融により実施態様５に記載の可撓性ポリウレタンフォームをリサイクルする方法。
【０１６０】
１１．実施態様５に記載の可撓性ポリウレタンフォームを熱可塑性エラストマーと一緒に溶融する、実施態様１０に記載の方法。
【０１６１】
１２．実施態様５に記載の可撓性ポリウレタンフォームを熱可塑性ポリウレタンと一緒に溶融する、実施態様１０又は１１に記載の方法。
【０１６２】
１３．溶融により実施態様６から８のいずれか一項に記載のハイブリッド材料をリサイクルする方法。
【０１６３】
１４．押出機で行う、実施態様１０から１３のいずれか一項に記載の方法。
【０１６４】
１５．実施態様５に記載の可撓性ポリウレタンフォーム又は実施態様６から８のいずれか一項に記載の本発明のハイブリッド材料を、衣料の品物、ジュエリー及びジュエリー部品、スポーツ用品の品物、制振材、フォーム粒子、モバイル運転又は飛行装置の洗浄用品、医療用品；家具部品；、クッション、クッション部品；マットレス、マットレス部品；運転又は飛行装置の付属品；構造物及び空中の音を吸収する構成要素；電気部品の設計要素及びシール、及び農業産業及びハイドロカルチャー基質のための物品に使用する方法。
【０１６５】
１６．実施態様５に記載の可撓性ポリウレタンフォーム又は実施態様６から９のいずれか一項に記載の本発明のハイブリッド材料を、衣料の品物、ジュエリー及びジュエリー部品、スポーツ用品の品物、制振材、フォーム粒子、モバイル運転又は飛行装置の洗浄用品、医療用品；家具部品；クッション、クッション部品；マットレス、マットレス部品；運転又は飛行装置の付属品；構造物及び空中の音を吸収する構成要素；電気部品の設計要素、及びシール、及び農業産業及びハイドロカルチャー基質のための物品に使用する方法。
【０１６６】
１７．実施態様５に記載の可撓性ポリウレタンフォーム又は実施態様６から８のいずれか一項に記載の本発明のハイブリッド材料を履物に使用する方法。
【０１６７】
１８．実施態様５に記載の可撓性ポリウレタンフォームをかかと領域、前足領域、又は履物のタンのクッションとして又はインソールとして使用する方法。
【０１６８】
１９．実施態様５に記載の可撓性ポリウレタンフォームで作られたかかと領域、前足領域、又は履物のタンのためのクッション要素。
【０１６９】
２０．実施態様５に記載の可撓性ポリウレタンフォームで作られた履物のためのインソール。
【０１７０】
２１．かかと領域、前足領域、又は履物のタンのクッションとして又はインソールとして実施態様５に記載の可撓性ポリウレタンフォームを含む履物の品物。
【０１７１】
２２．かかと領域及び／又は前足領域及び／又は履物のタンのクッションとして及び／又はインソールとして実施態様５に記載の可撓性ポリウレタンフォーム、及び発泡熱可塑性ポリウレタンで作られたミッドソール、及び／又は熱可塑性ポリウレタンで作られたトレッドソール、アッパー材料及び／又はさらなる履物部品を含む履物の品物。
【０１７２】
以下の実施例は、本発明を説明するのに役立つが、本発明の主題に関して決して限定的ではない。
【実施例】
【０１７３】
１．原料
【０１７４】
【表１】
2021508350.tif 000002
2021508350.tif 000003
【０１７５】
２．フォーム試験片の製造
下記の表に従って、Ｖｏｌｌｒａｔｈ撹拌機を用いて、ポリオール成分の原料を１８００回転／分で１０分間混合した。イソシアネート成分を３０℃で処理した。粘度のため、ポリエーテルポリオールを２５℃で処理し、ポリエステル成分を４５℃で処理した。次に、Ｖｏｌｌｒａｔｈ撹拌機を用いて、ポリオール成分及びポリイソシアネート成分を１８００回転／分で１０分間混合し、鋳型中に導入した。下記の表におけるすべての出発物質の量は、質量部（質量％）であった。
【０１７６】
さらに、標準の市販の可撓性フォームシステムは対照システムとして含まれていた。従来の可撓性フォームシステムは、典型的に、２を超える官能価を有する原料（ポリオール及び鎖延長剤／架橋剤）を含むポリオール成分からなる。イソシアネート成分、しばしばプレポリマーは、典型的に、ある割合のポリマーＭＤＩ（ｐＭＤＩ）、及び３以上の官能価を有するポリオール及び鎖延長剤／架橋剤を含む。ここでは、Ｅｌａｓｔｏｆｌｅｘ（登録商標）Ｗ ５１６５／１４２としてＢＡＳＦ ＳＥから購入できる、多価ポリエーテルポリオールとｐＭＤＩをベースとする車両及び家具部門向けの市販のシートフォームシステムを対照システムとして選択した。
【０１７７】
機械的特性評価の前に、得られる可撓性フォーム試験片を標準的な気候条件下で２日間放置した。これらのサンプルから試験片をカット又はダイカットし、ＤＩＮ ＩＳＯ ３４−１Ａに従って引裂伝播抵抗を決定し、ＤＩＮ ５３５４３に従って引張強度及び破断伸びを決定した。ＤＩＮ ＩＳＯ ４６４９に従って１０Ｎでの摩耗を決定し、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１８３−１の方法Ａによりフォームの密度を決定した。
【０１７８】
加熱プレスを使用して、規定された時間［秒］にわたって規定された接触圧力で融点を決定した。この目的のため、辺長５ｃｍのフォーム立方体を製造した。この目的のため、加熱プレスの上部プレート及び下部プレートに所望の温度を設定し、システムを約３０分間平衡化した。最初に試験片を変形させることなく、フォーム立方体を加熱プレスの上部プレートと下部プレートの間に置いた。次に、加熱プレスのプレートを所望の接触圧力と合わせ、ストップウォッチによって時間を決定した。滞留時間が経過した後、加熱プレスの上部プレートと下部プレートを再び離し、試験片を取り出して評価した。
【０１７９】
組成物及び測定の結果を表１〜３にまとめる。
【０１８０】
【表２】
2021508350.tif 000004
【０１８１】
Ｖ：比較例
Ｂ：本発明の実施例
ｎ．ｄ．：未検出
【０１８２】
【表３】
2021508350.tif 000005
【０１８３】
【表４】
2021508350.tif 000006
【０１８４】
Ｖ：比較例
Ｂ：本発明の実施例
【０１８５】
【表５】
2021508350.tif 000007
【０１８６】
Ｖ：比較例
Ｂ：本発明の実施例
【０１８７】
３．フォーム試験片の圧縮
加熱プレスを用いて、上記のように製造されたフォーム試験片を圧縮した。この目的のため、寸法５×１０×５ｃｍの発泡体を、１８０℃のプレスのテフロン（登録商標）コーティングされた金属プレートの間に置き、２５〜３０ｋＮの圧力が得られるまで金属プレートを一緒に移動させた。約５〜７分後、圧力は一定であったので、金属プレートを離し、圧縮された試験片を取り出した。
【０１８８】
組成物及び測定の結果を表４にまとめる。
【０１８９】
【表６】
2021508350.tif 000008
【０１９０】
Ｖ：比較例
Ｂ：本発明の実施例
ｎ．ｄ．：未検出
【０１９１】
結果は、直鎖構造の可撓性フォームが、従来の可撓性フォームＶ１よりも圧縮後に優れた機械的特性を示すことを示している。したがって、本発明のフォームは、続いて、有利な機械的特性を有する（部分的に）コンパクトな層を有するコンパクト又は発泡体を製造するために使用することができる。
【０１９２】
４．熱可塑性ポリウレタンの製造
４．ａ−熱可塑性ポリウレタン（「熱可塑性ポリウレタン１」）の製造
３７１．４ｇのポリオール４及び１４０．４ｇのＣＥ１を２Ｌのブリキバケツ中で秤量し、８０℃に加熱した。次に、２２０ｒｐｍで撹拌しながら、１０ｇのＡＯ及び０．５ｇのＧＬを添加した。均質化のための２分間の撹拌工程の後、４８２．８ｇのＩｓｏ４を溶液に添加し、溶液が１１０℃の温度に達するまで（４５秒）混合物を撹拌した。次に、反応混合物を平らな皿に注ぎ、ホットプレート上で１２５℃に１０分間維持した。その後、形成されたスラブを、１００℃の加熱キャビネット内で２４時間熱処理した。
【０１９３】
４．ａ−熱可塑性ポリウレタン（「熱可塑性ポリウレタン２」）の製造
５６０．１ｇのポリオール４及び７６．６ｇのＣＥ１を２Ｌのブリキバケツ中で秤量し、８０℃に加熱した。次に、２２０ｒｐｍで撹拌しながら、１０ｇのＡＯ及び０．５ｇのＧＬを添加した。均質化のための２分間の撹拌工程の後、３５２．８ｇのＩｓｏ４を溶液に添加し、溶液が１１０℃の温度に達するまで（４５秒）混合物を撹拌した。次に、反応混合物を平らな皿に注ぎ、ホットプレート上で１２５℃に１０分間維持した。その後、形成されたスラブを、１００℃の加熱キャビネット内で２４時間熱処理した。
【０１９４】
５．熱可塑性ポリウレタンとの共押出によるフォーム試験片のリサイクル
フォーム試験片を小さな立方体に切断し、約５０ｋＮで加熱プレスで１６０℃で１分間圧縮した。次に、得られた圧縮物を５ｍｍのふるいで粉砕し、次に、フォームペレットを１１０℃の加熱キャビネット内で３時間乾燥させた。
【０１９５】
上記の熱可塑性ポリウレタンサンプルをミルで粉砕して注入可能なペレットを得、１１０℃の加熱キャビネットで３時間再び乾燥させ、さらなる使用のためにアルミニウムでコーティングしたＰＥバッグに充填した。次の工程において、フォームペレットを、１：１の比の熱可塑性ポリウレタン１と熱可塑性ポリウレタン２との混合物と異なる比率で混合した。熱可塑的にリサイクル可能なフォームと熱可塑性ポリウレタンの混合物を、約２ｍｍのストランド直径を与えるＡＰＶ二軸押出機で押し出した。以下のパラメータを設定した。
【０１９６】
【表７】
2021508350.tif 000009
【０１９７】
ストランドをペレット化し、乾燥させ、射出成形により処理して、厚さ２及び６ｍｍの射出成形シートを得、それらに表５及び６に記載の機械的特性を決定した。
【０１９８】
【表８】
2021508350.tif 000010
【０１９９】
Ｖ：比較例
Ｅ：本発明の実施例
【０２００】
【表９】
2021508350.tif 000011
【０２０１】
Ｖ：比較例
Ｅ：本発明の実施例
【０２０２】
【表１０】
2021508350.tif 000012
【０２０３】
Ｖ：比較例
【０２０４】
結果は、本発明の可撓性ポリウレタンフォームが、添加された熱可塑性ポリウレタンの割合で良好な熱的リサイクル性を有することを示している。得られたシートは、驚くほど、均質であり、滑らかな表面を有する。対照的に、Ｖ１などの従来の架橋可撓性フォームは、少量（すなわち、最大２０％）でのみ組み込むことができる。さらに、それから得られたシートは、不均一で、低濃度のＶ１でさえ粗いものであった。
【０２０５】
引用文献
ＤＥ １９９１６５４３Ｂ４
ＵＳ ３９３５１３２
ＷＯ ２０１２／０６５２９１ Ａ１
ＵＳ ４，９０４，７０６
ＤＥ １９５１４７４４ Ｃ２
「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ, Ｂａｎｄ ７，Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ」，Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，第３版，１９９３年，第３．１章
ＵＳ ３ ３０４ ２７３ Ａ
ＵＳ ３ ３８３ ３５１ Ａ
ＵＳ ３ ５２３ ０９３ Ａ
ＤＥ １ １５２ ５３６ Ａ 
ＤＥ １ １５２ ５３７
Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ，Ｂａｎｄ ７，Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ １９６６（１０３〜１１３頁）
Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ，Ｂａｎｄ ７，Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ，Ｇｕｅｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ編集，Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ，第３版，１９９３年，第５章
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Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ，Ｂａｎｄ ＶＩＩＩ，Ｃ．Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ，１９７３年
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Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，第５版，Ｈ．Ｚｗｅｉｆｅｌ，ｅｄ．，Ｈａｎｓｅｒ出版社，Ｍｕｎｉｃｈ，２００１（［１］），８〜１３６頁
ＷＯ ２００５０２３９２０
ＷＯ ２００７０８２８３８
ＷＯ２０１０／１３６３９８ 
ＷＯ ２０１３／１５３１９０
ＷＯ ２０１３／１５３１９０
ＷＯ ２０１４１９８７７９
ＷＯ２０１５／０５５８１１
ＷＯ２０１７０３０８３５
ＵＳ２０１７００３６３７７
ＵＳ２０１６０２７１８４７
ＵＳ２０１６０１０８１９８
ＷＯ２０１４１５０１１９
ＷＯ２０１４１５０１２４
ＷＯ １６／１３１６７１
【手続補正書】
【提出日】令和2年1月13日(2020.1.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ．１．９〜２．２の官能価を有するイソシアネート成分、
ｂ．１．７〜２．２の官能価を有するポリオール成分、
ｃ．少なくとも１種の発泡剤、及び
ｄ．触媒
を含む反応混合物の変換により、３０〜１５０ｇ／Ｌの自由密度を有する熱的にリサイクル可能な可撓性ポリウレタンフォームを製造する方法であって、
前記ポリオール成分（ｂ）が鎖延長剤をさらに含む、方法。
【請求項２】
前記ポリオール成分（ｂ）が、５００ｇ／ｍｏｌ〜１２０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有するポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオールである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記可撓性ポリウレタンフォームが、１５０℃未満の軟化点を有する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか一項に記載の方法により得ることができる熱的にリサイクル可能な可撓性ポリウレタンフォーム。
【請求項５】
請求項４に記載の本発明の可撓性ポリウレタンフォーム及びコンパクトな熱可塑性エラストマーを含むハイブリッド材料。
【請求項６】
請求項４に記載の本発明の可撓性ポリウレタンフォーム及びコンパクトな熱可塑性ポリウレタンを含むハイブリッド材料。
【請求項７】
請求項４に記載の本発明の可撓性ポリウレタンフォーム及び発泡熱可塑性ポリウレタンを含む、請求項５に記載のハイブリッド材料。
【請求項８】
少なくとも５０質量％の、前記可撓性ポリウレタンフォームの形成に使用される前記ポリオール成分（ｂ）、及び前記熱可塑性ポリウレタン中のイソシアネート反応性化合物（ｂ）、及び少なくとも５０質量％の、前記可撓性ポリウレタンフォームの形成に使用される前記イソシアネート成分ａ）、及び前記熱可塑性ポリウレタン中の有機イソシアネート（ａ）が、同一である、請求項５、６又は７に記載のハイブリッド材料。
【請求項９】
溶融により請求項４に記載の可撓性ポリウレタンフォームをリサイクルする方法。
【請求項１０】
溶融により請求項５から７のいずれか一項に記載のハイブリッド材料をリサイクルする方法。
【請求項１１】
請求項４に記載の可撓性ポリウレタンフォーム又は請求項５から８のいずれか一項に記載の本発明のハイブリッド材料を、衣料の品物、ジュエリー及びジュエリー部品、スポーツ用品の品物、制振材、フォーム粒子、モバイル運転又は飛行装置の洗浄用品、医療用品；家具部品；クッション、クッション部品；マットレス、マットレス部品；運転又は飛行装置の付属品；構造物及び空中の音を吸収する構成要素；電気部品の設計要素及びシール、及び農業産業及びハイドロカルチャー基質のための物品に使用する方法。
【請求項１２】
請求項４に記載の可撓性ポリウレタンフォーム又は請求項５から８のいずれか一項に記載の本発明のハイブリッド材料を履物に使用する方法。
【請求項１３】
請求項４に記載の可撓性ポリウレタンフォームから作られたかかと領域、足前部領域、又は履物のタンのためのクッション要素。
【請求項１４】
請求項４に記載の可撓性ポリウレタンフォームで作られた履物のためのインソール。
【請求項１５】
かかと領域、足前部領域、又は履物のタンのクッションとして又はインソールとして請求項４に記載の可撓性ポリウレタンフォームを含む履物の品物。
【請求項１６】
かかと領域、足前部領域又は履物のタンのクッションとして又はインソールとして請求項４に記載の可撓性ポリウレタンフォーム、及び発泡熱可塑性ポリウレタンで作られたミッドソール、及び／又は熱可塑性ポリウレタンで作られたトレッドソール、アッパー材料及び／又はさらなる履物部品を含む履物の品物。
【国際調査報告】
2021508350.tif 000013
2021508350.tif 000014
2021508350.tif 000015
2021508350.tif 000016