(57)【要約】  本発明は新規ポリマーに関する。これらポリマーは、4-ビニルピリジン由来モノマー単位とコモノマー由来モノマー単位とを含む。これらポリマーは、金属と複合体化されていてもよく、直鎖状でも架橋していてもよい。本発明はまた、ラジカル重合によりこれらポリマーを製造する方法、及び水媒体中の金属の捕捉、具体的には海水中又は原子力発電所からの最終放射性廃棄物中のウランの捕捉のための使用に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２〜10,000の重合度ｎを有し、２〜10,000のモノマー単位を含むポリマーを含んでなるか又は該ポリマーからなる組成物であって、前記モノマー単位が
・２位及び６位の炭素が次の群の置換基：水素、１〜20炭素のアルキル基、１〜20炭素のアルケン基、１〜20炭素のアリール基、１〜20炭素のカルボン酸、１〜20炭素のアルコール、１〜20炭素のエーテル、１〜20炭素のエステル、１〜20炭素のアミン、ヘテロ原子が窒素、酸素、硫黄又はリンである１〜５環の複素環、１〜20炭素のアミド、１〜20炭素のチオール、１〜20炭素のホスフィンの１つにより置換していてもよい4-ビニルピリジン由来モノマー単位(ここで、前記置換基は一緒になって環を形成していてもよく、硫黄又はリン原子を含んでいてもよい)であるか、又は
・コモノマー由来モノマー単位であり、
但し、選択された置換基の一方が水素、１〜４炭素のアルキル基、１〜４炭素のアリール基又は１〜４炭素のアルケン基を表す場合、他方の置換基は水素、１〜４炭素のアルキル基、１〜４炭素のアリール基及び１〜４炭素のアルケン基のいずれとも異なり、
前記4-ビニルピリジン由来モノマー単位は少なくとも20％の重合度ｎを表し、
前記ポリマーは金属と複合体化していてもよく、
前記ポリマーは直鎖状であるか又は架橋している、組成物。
【請求項２】
式Ｉ
【化１】
2021503516.tif 000061
(式中、
・R4は、重合開始剤に由来し又はせずに重合を伝播させる化合物、重合を停止させる化合物、又は移動剤であり、
・Ａは重合開始剤に由来する化合物又は重合法に由来するフラグメントであり、
・ａ及びｒは、同一であるか又は異なって、０又は１であり、
・ｉは１〜ｎ(n＝２〜10,000)の間で変化する正の整数である添数字であり、
各ｉについて
・Ri,1及びRi,2は、次の群：水素、１〜20炭素のアルキル基、１〜20炭素のアルケン基、１〜20炭素のアリール基、１〜20炭素のカルボン酸、１〜20炭素のアルコール、１〜20炭素のエーテル、１〜20炭素のエステル、１〜20炭素のアミン、ヘテロ原子が窒素、酸素、硫黄又はリンである１〜５環の複素環、１〜20炭素のアミド、１〜20炭素のチオール、１〜20炭素のホスフィンから選択される置換基(ここで、前記置換基は一緒になって環を形成していてもよく、硫黄又はリン原子を含んでいてもよい)であり、
・Biは、架橋ブリッジを形成するか又はしないコモノマー由来モノマー単位であり、
・Miは金属であり、
・ni及びmiは０又は１に等しい整数であり、
・ni＋mi＝１、
・xiは０〜６の数であり、
・piは−６〜＋６である金属複合体の電荷であり、
但し、Ri,1又はRi,2が水素、１〜４炭素のアルキル基、１〜４炭素のアリール基、１〜４炭素のアルケン基を表す場合、それぞれRi,2又はRi,1は水素、１〜４炭素のアルキル基、１〜４炭素のアリール基及び１〜４炭素のアルケン基のいずれとも異なる)
のモノマー単位からなる直鎖状若しくは架橋ポリマーを含んでなる又は該ポリマーからなる請求項１に記載の組成物であって、
但し、架橋ブリッジを形成するBiが存在しないとき、前記ポリマーは直鎖状であり、
２つの直鎖状ポリマー間に架橋ブリッジを形成するBiが少なくとも１つ存在するとき、前記ポリマーは架橋している、組成物。
【請求項３】
式II
【化２】
2021503516.tif 000062
(式中、
・Ri,1、Ri,2、Ａ、R4、ａ、ｒ、Mi、xi、ni、mi、pi及びｉの定義は請求項２に記載のとおりであり、
・Biは、架橋ブリッジを形成しないコモノマー由来モノマー単位である)
のモノマー単位からなる非架橋の直鎖状ポリマーを含んでなるか又は該ポリマーからなる請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
式III
【化３】
2021503516.tif 000063
(式中、
・Ri,1、Ri,2、Ａ、R4、ａ、ｒ、Mi、xi、pi及びｉの定義は請求項２に記載のとおりである)
のポリマーを含んでなるか又は該ポリマーからなる請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
式IV
【化４】
2021503516.tif 000064
(式中、
・Ａ、R4、ａ、ｒ、Mi、xi、pi及びｉの定義は請求項２に記載のとおりであり、
・R1及びR2は次の群：水素、１〜20炭素のアルキル基、１〜20炭素のアルケン基、１〜20炭素のアリール基、１〜20炭素のカルボン酸、１〜20炭素のアルコール、１〜20炭素のエーテル、１〜20炭素のエステル、１〜20炭素のアミン、ヘテロ原子が窒素、酸素、硫黄又はリンである１〜５環の複素環、１〜20炭素のアミド、１〜20炭素のチオール、１〜20炭素のホスフィンから選択される置換基(ここで、前記置換基は一緒になって環を形成していてもよく、硫黄又はリン原子を含んでいてもよい)であり、但し、R1が水素、１〜４炭素のアルキル基、１〜４炭素のアリール基又は１〜４炭素のアルケン基を表す場合、R2は水素、１〜４炭素のアルキル基、１〜４炭素のアリール基及び１〜４炭素のアルケン基のいずれとも異なる)
のホモポリマーを含んでなるか又は該ホモポリマーからなる請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
式Ｖ
【化５】
2021503516.tif 000065
(式中、
・R4、Ａ、ａ及びｒの定義は請求項２に記載のとおりであり、
・Ｍは金属であり、
・ｘは０〜６の数であり、
・piは−６〜＋６である金属複合体の電荷である）
のケリダム酸ホモポリマーを含んでなるか又は該ホモポリマーからなる請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
式VI
【化６】
2021503516.tif 000066
(式中、
・R4、Ａ、ａ及びｒの定義は請求項２に記載のとおりである)
のケリダム酸ホモポリマーを含んでなるか又は該ホモポリマーからなる請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
式XII
【化７】
2021503516.tif 000067
(式中、
・Ａ、R4、ｒ及びａの定義は請求項２に記載のとおりである)
のホモポリマーを含んでなるか又は該ホモポリマーからなる請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
式XIII
【化８】
2021503516.tif 000068
(式中、
・Ａ、R4、ｒ及びａの定義は請求項２に記載のとおりであり、
・xUは０〜１の数である)
のウランと複合体化したケリダム酸ホモポリマーを含んでなるか又は該ホモポリマーからなる請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
少なくとも１つのコモノマー由来モノマー単位、特にスチレン又はアクリル酸に由来するモノマー単位を有するポリマーを含んでなるか又は該ポリマーからなる請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
コモノマー由来モノマー単位の割合が０％を超え80％以下であるポリマーを含んでなるか又は該ポリマーからなる請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
式XVIII
【化９】
2021503516.tif 000069
(式中、
・Ａ、R4、ａ及びｒの定義は請求項２に記載のとおりであり、
・R1及びR2は次の群：水素、１〜20炭素のアルキル基、１〜20炭素のアルケン基、１〜20炭素のアリール基、１〜20炭素のカルボン酸、１〜20炭素のアルコール、１〜20炭素のエーテル、１〜20炭素のエステル、１〜20炭素のアミン、ヘテロ原子が窒素、酸素、硫黄又はリンである１〜５環の複素環、１〜20炭素のアミド、１〜20炭素のチオール、１〜20炭素のホスフィンから選択される置換基(ここで、前記置換基は一緒になって環を形成していてもよく、硫黄又はリン原子を含んでいてもよい)であり、但し、R1が水素、１〜４炭素のアルキル基、１〜４炭素のアリール基又は１〜４炭素のアルケン基を表す場合、R2は水素、１〜４炭素のアルキル基、１〜４炭素のアリール基及び１〜４炭素のアルケン基のいずれとも異なり、
・Ｂは、架橋ブリッジを形成しないコモノマー由来モノマー単位であり、
・ｄは、4-ビニルピリジン由来モノマー単位からなるブロックの重合度であり、ａは整数であり、
・ｃは、コモノマー由来モノマー単位からなるブロックの重合度であり、ｂは整数であり、
・ｃ＋ｄ＝ｎ)
のブロックコポリマーを含んでなるか又は該ブロックコポリマーからなる請求項１０又は１１に記載の組成物。
【請求項１３】
式XIXa
【化１０】
2021503516.tif 000070
(式中、
・Ａ、R4、ａ及びｒの定義は請求項２に記載のとおりであり、
・ｃ及びｄの定義は請求項１１に記載のとおりである)
の２ブロックコポリマーを含んでなるか又は該２ブロックコポリマーからなる請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１４】
式XX
【化１１】
2021503516.tif 000071
(式中、
・ｗは、１〜添数字０のポリマーと架橋しているポリマーの数(１〜1,000)の間で変化する正の整数である添数字であり、
・A0及びAwは、重合開始剤に由来する化合物であり、
・R4,O及びR4,Wは、重合開始剤に由来し又はせずに重合を伝播させる化合物、重合を停止させる化合物、又は移動剤であり、
・a0、r0、aw及びrwは、同一であるか又は異なって、０又は１であり、
・ｉ及びj,wは、それぞれ１〜ni及び１〜nj,w(ni及びnj,wは１〜9999である)の間で変化する正の整数である添数字であり、
・ni＋nj,w＝ｎであり、ｎは３〜10,000の範囲であり、
各ｉ及び各j,wについて
・Ri,1、Ri,2、Rj,w,1及びRj,w,2は次の群：水素、１〜20炭素のアルキル基、１〜20炭素のアルケン基、１〜20炭素のアリール基、１〜20炭素のカルボン酸、１〜20炭素のアルコール、１〜20炭素のエーテル、１〜20炭素のエステル、１〜20炭素のアミン、ヘテロ原子が窒素、酸素、硫黄又はリンである１〜５環の複素環、１〜20炭素のアミド、１〜20炭素のチオール、１〜20炭素のホスフィンから選択される置換基(ここで、前記置換基は一緒になって環を形成していてもよく、硫黄又はリン原子を含んでいてもよい)であり、
但し、Ri,1又はRi,2が水素、１〜４炭素のアルキル基、１〜４炭素のアリール基又は１〜４炭素のアルケン基を表す場合、それぞれRi,2又はRi,1は水素、１〜４炭素のアルキル基、１〜４炭素のアリール基及び１〜４炭素のアルケン基のいずれとも異なり、
但し、Rj,w,1(或いはRj,w,2)が水素、１〜４炭素のアルキル基、１〜４炭素のアリール基又は１〜４炭素のアルケン基を表す場合、Rj,w,2(或いはRj,w,1)は水素、１〜４炭素のアルキル基、１〜４炭素のアリール基及び１〜４炭素のアルケン基のいずれとも異なり、
・Bi,j,wはｉ位のポリマー０とｊ位の添数字ｗのポリマーとの間の架橋ブリッジを形成するコモノマー由来モノマー単位であり、
・Ci及びCj,wは、架橋ブリッジを形成しないコモノマー由来モノマー単位であり、
・ni、mi、oi、nj,w、mj,w及びoj,wは０又は１に等しい整数であり、
・ni＋mi＋oi＝１
・nj,w＋mj,w＋oj,w＝１
・oj,wの合計は０でなく、oiの合計は０でない)
のものである架橋コポリマーを含んでなるか又は該コポリマーからなる請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項１５】
式XXI
【化１２】
2021503516.tif 000072
(式中、
・ｗ、A0、Aw、a0、aw、ｉ、ｊ、ｗ、ni、nj,w、mi、mj,w、oi、oj,w、R4,0、R4,w、r0及びrwの定義は請求項１４に記載のとおりである)
の架橋コポリマーを含んでなるか又は該コポリマーからなる請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
金属と複合体化したポリマーを含んでなるか又は該ポリマーからなる請求項１〜６、９〜１１及び１４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１７】
アクチニド、ランタニド又は遷移金属から選択される金属と複合体化したポリマーを含んでなるか又は該ポリマーからなる請求項１６に記載の組成物。
【請求項１８】
ウランと複合体化したポリマーを含んでなるか又は該ポリマーからなる請求項１６又は１７に記載の組成物。
【請求項１９】
水溶液、特に海水に可溶であるポリマーを含んでなるか又は該ポリマーからなる請求項１〜１８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２０】
水溶液に可溶又は不溶である、金属と複合体化したポリマーを含んでなるか又は該ポリマーからなる請求項１９に記載の組成物。
【請求項２１】
金属と複合体化してないとき水溶液に可溶であり、金属、特にウランと複合体化してるとき水溶液に不溶であるポリマーを含んでなるか又は該ポリマーからなる請求項２０に記載の組成物。
【請求項２２】
有機溶媒、特にアセトニトリル及びジメチルスルホキシド(DMSO)に可溶なポリマーを含んでなるか又は該ポリマーからなる請求項１〜２１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２３】
Ａ、A0及びAwが4-(クロロメチル)ベンゾイルクロリド、塩化ベンジル、AIBN、メチル-2-ブロモ-2-メチルプロパノエートから選択される重合開始剤に由来するポリマーを含んでなるか又は該ポリマーからなる請求項１〜２２のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２４】
R4、R4,0及びR4,wが塩素原子又は式XXII
【化１３】
2021503516.tif 000073
の化合物から選択されるポリマーを含んでなるか又は該ポリマーからなる請求項１〜２３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２５】
式XXIII
【化１４】
2021503516.tif 000074
のポリマーを含んでなるか又は該ポリマーからなる請求項１〜２３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２６】
次の製造ステップ：
−重合開始剤を活性化し、活性化された重合開始剤を
・２位及び６位の炭素が次の群の置換基：水素、１〜20炭素のアルキル基、１〜20炭素のアルケン基、１〜20炭素のアリール基、１〜20炭素のカルボン酸、１〜20炭素のアルコール、１〜20炭素のエーテル、１〜20炭素のエステル、１〜20炭素のアミン、ヘテロ原子が窒素、酸素、硫黄又はリンである１〜５環の複素環、１〜20炭素のアミド、１〜20炭素のチオール、１〜20炭素のホスフィンの１つにより置換していてもよい、少なくとも１つの4-ビニルピリジン由来モノマー(ここで、前記置換基は一緒になって環を形成していてもよく、硫黄又はリン原子を含んでいてもよい)、及び
・任意に、少なくとも１つのコモノマーと
架橋させつつ又は架橋させずに接触させてポリマーを取得するラジカル重合ステップ、
−前記ポリマーを、２位及び/又は６位の前記置換基の少なくとも１つを修飾する薬剤と接触させて、修飾されたポリマーを取得する任意付加の修飾ステップ
−前記ポリマー又は修飾されたポリマーを金属と接触させて、修飾されているか又はされていない複合体化ポリマーを取得する任意付加の複合体化ステップ
を含む、請求項１〜２５のいずれか１項に規定されるポリマーを製造する方法。
【請求項２７】
次のステップ：
−重合開始剤を活性化し、活性化された重合開始剤を、式XXIV
【化１５】
2021503516.tif 000075
(式中、
・Zi,1及びZi,2は次の群：水素、１〜20炭素のアルキル基、１〜20炭素のアルケン基、１〜20炭素のアリール基、１〜20炭素のカルボン酸、１〜20炭素のアルコール、１〜20炭素のエーテル、１〜20炭素のエステル、１〜20炭素のアミン、ヘテロ原子が窒素、酸素、硫黄又はリンである１〜５環の複素環、１〜20炭素のアミド、１〜20炭素のチオール、１〜20炭素のホスフィンから選択される置換基(ここで、前記置換基は一緒になって環を形成していてもよく、硫黄又はリン原子を含んでいてもよい)である)
の4-ビニルピリジン誘導体、及び
任意に、少なくとも１つのコモノマーと
架橋させつつ又は架橋させずに接触させて、式XXV
【化１６】
2021503516.tif 000076
のポリマーを取得するラジカル重合ステップ、
−式XXVのポリマーのZi,1の少なくとも１つがRi,1と異なるとき、又はZi,2の少なくとも１つがRi,2と異なるとき、水酸化物、カルボネート又はホスフェートアニオンを含む薬剤を用いて、式XXVI
【化１７】
2021503516.tif 000077
のポリマーを取得する任意付加の修飾ステップ、
−式XXVIのポリマーを、少なくとも１つの金属化合物と複合体化して、式Ｉのポリマーを取得する任意付加の複合体化ステップ
を含む、請求項１〜２６のいずれか１項に規定される式Ｉ(Ri,1及びRi,2の定義は請求項２に記載のとおりである)のポリマーを製造する方法。
【請求項２８】
次のステップ：
−重合開始剤を活性化し、活性化された重合開始剤を式XXXI
【化１８】
2021503516.tif 000078
(式中、
・Z1及びZ2は次の群：水素、１〜20炭素のアルキル基、１〜20炭素のアルケン基、１〜20炭素のアリール基、１〜20炭素のカルボン酸、１〜20炭素のアルコール、１〜20炭素のエーテル、１〜20炭素のエステル、１〜20炭素のアミン、ヘテロ原子が窒素、酸素、硫黄又はリンである１〜５環の複素環、１〜20炭素のアミド、１〜20炭素のチオール、１〜20炭素のホスフィンから選択される置換基(ここで、前記置換基は一緒になって環を形成していてもよく、硫黄又はリン原子を含んでいてもよい)である)
の4-ビニルピリジン由来モノマーと接触させて、式XXXII
【化１９】
2021503516.tif 000079
(式中、
・Ａ、R4、ｉ、ｒ及びａの定義は請求項２に記載のとおりである)
のポリマーを取得するラジカル重合ステップ、
−式XXXIIのポリマーのZ1がR1と異なるとき、又はZ2がR2と異なるとき、水酸化物、カルボネート又はホスフェートアニオンを含む薬剤を用いて式XXXIII
【化２０】
2021503516.tif 000080
のポリマーを取得する修飾ステップ、
−式XXXIIIのポリマーを、少なくとも１つの金属と複合体化して式IVのポリマーを取得する任意付加の複合体化ステップ
を含む、請求項２６又は２７に記載の、式IV(R1及びR2の定義は請求項５に記載のとおりである)のポリマーの製造方法。
【請求項２９】
次のステップ：
−重合開始剤を活性化し、活性化された重合開始剤を式XXXI
【化２１】
2021503516.tif 000081
(式中、
・Z1及びZ2は次の群：水素、１〜20炭素のアルキル基、１〜20炭素のアルケン基、１〜20炭素のアリール基、１〜20炭素のカルボン酸、１〜20炭素のアルコール、１〜20炭素のエーテル、１〜20炭素のエステル、１〜20炭素のアミン、ヘテロ原子が窒素、酸素、硫黄又はリンである１〜５環の複素環、１〜20炭素のアミド、１〜20炭素のチオール、１〜20炭素のホスフィンから選択される置換基(ここで、前記置換基は一緒になって環を形成していてもよく、硫黄又はリン原子を含んでいてもよい)である)
の4-ビニルピリジン由来モノマー、及び式XXXIV
【化２２】
2021503516.tif 000082
(式中、
・Ａ、R4、ａ及びｒの定義は請求項２に記載のとおりであり、
・Ｂは、架橋ブリッジを形成しないコモノマー由来モノマー単位であり、
・ｃはポリマーの重合度であり、ｃは0.8×ｎより小さい整数である)
のポリマーと接触させて、式XXXV
【化２３】
2021503516.tif 000083
(式中、
・ｄは整数であり、
・ｃ＋ｄ＝ｎ)
のポリマーを取得するラジカル重合ステップ、
−式XXXVのポリマーのZ1がR1と異なるとき、又はZ2がR2と異なるとき、水酸化物、カルボネート又はホスフェートアニオンを含む薬剤を用いて式XXVIIIのポリマーを取得する修飾ステップ
を含み、請求項２６〜２８のいずれか１項に記載の、式XVIII(R1及びR2の定義は請求項１２に記載のとおりである)のポリマーを製造方法。
【請求項３０】
式XXXIの4-ビニルピリジン由来モノマーと式XXXIVのポリマーとの接触によるラジカル重合ステップの前に、式XXXVI
【化２４】
2021503516.tif 000084
(式中、Ｂの定義は請求項２９に記載のとおりである)
のコモノマーをラジカル重合させて式XXXIVのポリマーを取得するステップを含む、請求項２９に記載の製造方法。
【請求項３１】
次のステップ：
−重合開始剤を活性化し、活性化された重合開始剤を式XL
【化２５】
2021503516.tif 000085
の4-ビニルピリジン誘導体と接触させて、式XIIのポリマーを取得するラジカル重合ステップ、
−塩基で式XIIのポリマーを修飾して式VIのポリマーを取得する修飾ステップ、
−式VIのポリマーを金属と複合体化して式Ｖのポリマーを取得する複合体化ステップ
を含む、請求項２８に記載の、式Ｖのポリマーの製造方法。
【請求項３２】
請求項２９に記載の、式XIX
【化２６】
2021503516.tif 000086
(式中、
・Ａ、R4、ａ及びｒの定義は請求項２に記載のとおりであり、
・ｃ及びｄの定義は請求項１２に記載のとおりである)
のポリマーの製造方法であって、次のステップ：
−式XLI
【化２７】
2021503516.tif 000087
のポリマーを式XLの4-ビニルピリジン誘導体と接触させることにより式XIXのポリマーを取得するラジカル重合ステップ
を含む製造方法。
【請求項３３】
式XLの4-ビニルピリジン由来モノマーと式XLIのポリマーとの接触によるラジカル重合ステップの前に、スチレンをラジカル重合させて式XLIのポリマーを取得するステップ
を含む、請求項３２に記載の、式XIXのポリマーの製造方法。
【請求項３４】
前記ラジカル重合ステップがMP、RAFT、ATRP、SARA ATRPタイプの重合又は従来型ラジカル重合であり得る、請求項１〜３３のいずれか１項に記載のポリマーの製造方法。
【請求項３５】
金属の捕捉及び金属の回収、均一又は不均一触媒としての利用、有機及び/又は無機表面の標識、生体分子の蛍光標識並びにケリダム酸エステルの後機能化を含む群から選択される、請求項１〜２５のいずれか１項に記載の組成物の使用。
【請求項３６】
海水中の金属の吸着剤、具体的にはアクチニド及びランタニドの吸着剤、より具体的にはウランの吸着剤、更により具体的にはバナジウムよりウランの選択的吸着剤としての請求項３５に記載の使用。
【請求項３７】
金属で汚染された排出物、具体的には放射性排出物、特に原子力発電所の核廃棄物を処理するための請求項３５に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規ポリマー、その製造方法及び使用、特に金属捕捉のための使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在の方式(採鉱)で確認されているウランは、約一世紀で消費される非再生資源である。ウラン不足の克服方法としては２つの可能性がある
・海水中の溶存ウランから集める
・最終廃棄物による核分裂性物質の損失を減らす使用済み燃料のリサイクル。
海中の推定核燃料量は45兆トン(陸上の約10倍の量)であり、これは千年以上の消費量になり、興味深い資源である。近年、研究が加速して3.3ppbの海水からウランを回収する簡単な方法が発見さている。
【０００３】
新素材として一般的にはポリマーが海水ウランの捕捉用に開発されている。このポリマーは海水に浸漬されるとウラン-ポリマー複合体を形成して海水からウランの抽出を可能にする。のポリマーの再処理により水からウランを複合体解離して回収できる。しかしポリマーの毒物の存在は、かかる方法の有効性を低下させる。海水中のバナジウムのウランとの競合に加えて、ウランの代わりに現行のポリマーと複合体化によりポリマーの回収能力が限定される。
原子力発電所からの使用済燃料の再処理はウランのライフサイクルにすでに組み込まれている。現在のウラン再処理はDIAMEX又はPUREX方法など、複合体生成化合物の存在での液-液抽出法に基づく。この方法は毒性化合物を使用して高コストである。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の一態様は、当該ポリマーが見出される媒体の状態に応じて可溶又は不溶の両方であり、容易に或る状態から別の状態に移行する新規ポリマーに関する。
本発明の別の態様は、金属、特にそれらが見出される媒体中に微量に存在する金属と複合体化することができる新規ポリマーに関する。
本発明の別の態様は、金属、特にウラン、特に海水中のウランを捕捉する方法に関する。
本発明の別の態様は、海水中のウランを、高収率で、選択的に捕捉する方法に関する。
本発明の別の態様は、未反応の核分裂性物質の回収を目的とする使用済み核燃料の再処理方法に関する。
本発明の別の態様は、均一又は不均一触媒反応における触媒としての、金属と複合体化した新規ポリマーの使用に関する。
本発明の別の態様は、バイオメディカル分野における細胞標識のため又は模造品に対抗する分野における贅沢品の標識のための新規ポリマーの使用に関する。
【図面の簡単な説明】
【０００５】
【図１】図1Aは、UO2(NO3)2のみを含む中性pHの硝酸ウラニル溶液を表す。(Cウラニル＝0.1M、λ光＝254 nm、室温)。図1Bは、UO2(NO3)2及びポリ(4-ビニルピリジン-2,6-ジカルボン酸)を含む中性pH溶液中での硝酸ウラニル形態のウラン取込試験を表す。(Cウラニル＝0.1M、Cポリマー＝0.2M、λ光＝254 nm、室温)。ウラニルイオンの取込量は、検出限界内での合計である(＞98％)。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
本発明は、２〜10,000の重合度ｎを有し、２〜10,000のモノマー単位を含むポリマーを含んでなるか又は該ポリマーからなる組成物であって、前記モノマー単位が
・２位及び６位の炭素が次の群の置換基：水素、１〜20炭素のアルキル基、１〜20炭素のアルケン基、１〜20炭素のアリール基、１〜20炭素のカルボン酸、１〜20炭素のアルコール、１〜20炭素のエーテル、１〜20炭素のエステル、１〜20炭素のアミン、ヘテロ原子が窒素、酸素、硫黄又はリンである１〜５環の複素環、１〜20炭素のアミド、１〜20炭素のチオール、１〜20炭素のホスフィンの１つにより置換していてもよい4-ビニルピリジン由来モノマー単位(ここで、前記置換基は一緒になって環を形成していてもよく、硫黄又はリン原子を含んでいてもよい)であるか、又は
・コモノマー由来モノマー単位であり、
但し、２位(或いは６位)で選択された置換基の一方が水素、１〜４炭素のアルキル基、１〜４炭素のアリール基又は１〜４炭素のアルケン基を表す場合、６位(或いは２位)の他方の置換基は水素、１〜４炭素のアルキル基、１〜４炭素のアリール基及び１〜４炭素のアルケン基のいずれとも異なり、
前記4-ビニルピリジン由来モノマー単位は少なくとも20％の重合度ｎを表し、
前記ポリマーは金属と複合体化してもよく、
前記ポリマーは直鎖状であるか又は架橋している、組成物に関する。
【０００７】
本発明のポリマーは、4-ビニルピリジン由来モノマー単位の置換基、及び当該ポリマーの成分モノマー単位の構成に応じて異なる溶解性を有するという利点がある。例えば、全てのモノマー単位で２位及び６位の置換基がカルボン酸基であるとき、得られるポリマーの溶解性は溶液のpHにより変化する。中性又は塩基性媒体中で、ポリマーは水性媒体に可溶である。非常に酸性の水性媒体中には、ポリマーは不溶性になる。この特性により、得られたポリマーの溶解性を容易に変化させることができ、金属の捕捉のためにポリマーの挙動を変更することができる。
本発明のポリマーは、非担持であるため均一系触媒作用に使用可能であるという利点を有する。
本発明のポリマーは、20％を超える、特に30％を超える、特に40％を超える、特に50％を超える、特に60％を超える、特に70％を超える、特に80％を超える、特に90％を超える、特に100％の4-ビニルピリジン由来モノマー単位を含む。
本発明のポリマーは順応性があり、遭遇する困難に対応して最適化できる。例えば、２位及び６位の置換基が非常に嵩高い場合、スペーサコモノマーを相当な割合(＞50％)で添加することができ、4-ビニルピリジン由来モノマー単位の周りの立体障害を制限する。
【０００８】
本発明のポリマーは下に記載のいずれかを含むことができる
ａ)コモノマー由来モノマー単位を含まない、単一タイプの4-ビニルピリジン由来モノマー単位、この場合、ポリマーはホモポリマーである
ｂ)単一タイプの4-ビニルピリジン由来モノマー単位及び単一タイプのコモノマー由来モノマー単位、この場合、ポリマーはコポリマーである
ｃ)単一タイプの4-ビニルピリジン由来モノマー単位及び異なるコモノマーに由来する複数のタイプのモノマー単位、この場合、ポリマーはコポリマーである
ｄ)コモノマー由来モノマー単位を含まない、複数の異なるタイプの4-ビニルピリジン由来モノマー単位、
ｅ)複数の異なるタイプの4-ビニルピリジン由来モノマー単位及び単一タイプのコモノマー由来モノマー単位、この場合、ポリマーはコポリマーである
ｆ)異なる4-ビニルピリジンに由来する複数のタイプのモノマー単位及び異なるコモノマーに由来する複数のタイプのモノマー単位、この場合、ポリマーはコポリマーである。
【０００９】
本発明によれば、用語「ホモポリマー」は、当該ポリマーの全ての成分モノマー単位が同じ式を有するポリマー、換言すれば、全てのモノマー単位が4-ビニルピリジン由来モノマー単位であり、全ての4-ビニルピリジン由来モノマー単位が２位及び６位に同じ置換基を有するポリマーを意味する。モノマー単位に複合体化していてもよい金属は、同一ホモポリマー内で変化することができる。同じ酸-塩基カップルの結合形態はホモポリマーの概念に関しては同一であるとみなす。例えば、第１のモノマー単位にCOOH基を有し、第２のモノマー単位にCOO-基を有するポリマーは、依然としてホモポリマーとみなされる。
本発明によれば、用語「コポリマー」は、少なくとも１つのモノマー単位がコモノマー由来であり、少なくとも１つのモノマー単位が4-ビニルピリジン由来であるポリマーを意味する。
【００１０】
本発明のポリマーは、金属と複合体化しているか又はしていない、例えば複合体
【化１】
2021503516.tif 000002
(各モノマー単位は互いに独立して金属と複合体化していてもよいし、複合体化していなくてもよい)
である。本発明のポリマーは、粒子、具体的にはマイクロメートルサイズの粒子又は具体的にはナノメートルサイズの粒子を形成できる。
【００１１】
本発明によれば、用語「4-ビニルピリジン誘導体」は、式
【化２】
2021503516.tif 000003
(式中、Ri,1及びRi,2は、次の群の置換基：水素、１〜20炭素のアルキル基、１〜20炭素のアルケン基、１〜20炭素のアリール基、１〜20炭素のカルボン酸、１〜20炭素のアルコール、１〜20炭素のエーテル、１〜20炭素のエステル、１〜20炭素のアミン、ヘテロ原子が窒素、酸素、硫黄又はリンである１〜５環の複素環、１〜20炭素のアミド、１〜20炭素のチオール、１〜20炭素のホスフィンの１つにより置換していてもよい)
の化合物(ここで、前記置換基は一緒になって環を形成していてもよく、硫黄又はリン原子を含んでいてもよい)を意味する。
【００１２】
本発明によれば、用語「4-ビニルピリジン由来モノマー」は、式
【化３】
2021503516.tif 000004
(式中、Ri,1及びRi,2の定義は上記のとおりである)
の化合物を意味すると理解される。
本発明によれば、用語「コモノマー」は、式
【化４】
2021503516.tif 000005
(式中、Biは4-ビニルピリジン誘導体とは異なる)
の化合物を意味する。
【００１３】
本発明によれば、用語「4-ビニルピリジン由来モノマー単位」は、当該ポリマーを構成する基本構成要素
【化５】
2021503516.tif 000006
(Ri,1及びRi,2は上記のとおりである)
を意味する。
【００１４】
本発明の意義の範囲において、用語「モノマー由来のモノマー単位」は、当該ポリマーを構成する式
【化６】
2021503516.tif 000007
(式中、Biは4-ビニルピリジン誘導体とは異なる)
の基本構成要素を意味する。
【００１５】
本発明によれば、用語「モノマー単位」は、当該ポリマーを構成しており、4-ビニルピリジン由来モノマー単位又はコモノマー由来モノマー単位から構成される基本構成要素を意味する。
本発明によれば、用語「直鎖状ポリマー」は、全てのモノマー単位が一方向に連結されて、分岐も架橋も無い鎖を形成しているポリマーを意味する。
本発明によれば、用語「架橋ポリマー」は、少なくとも２つの直鎖状ポリマーが少なくとも１つの架橋ブリッジにより連結されているポリマーであって、該架橋ブリッジが２つの直鎖状ポリマーの少なくとも１つに属するコモノマー由来モノマー単位により形成され、該コモノマー由来モノマー単位が別の直鎖状ポリマーの炭素鎖に共有結合しているポリマーを意味する。
【００１６】
本発明によれば、用語「炭素鎖」は、当該ポリマーを構成するモノマーの炭素-炭素二重結合による重合の間に形成される線状の炭素配列を意味する。
本発明によれば、用語「１〜20炭素のアルキル基」は、１〜20炭素を含む、直鎖状又は分岐状の非環式飽和炭素鎖を意味する。１〜20炭素のアルキル基の例は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。アルキル基内で、１以上の水素は、ハロゲン、ヒドロキシ、アルコキシ、アミノ、ニトロ、シアノ、トリフルオロ、カルボン酸、カルボン酸エステル、ホスフィン、チオールなどから選択される基により置換され得る。
本発明によれば、用語「２〜20炭素のアルケン基」は、２〜20炭素原子を含み、少なくとも１つの炭素-炭素二重結合を含む、直鎖状又は分岐状の非環式炭素鎖を意味する。２〜20炭素のアルケン基の例は、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基などが挙げられる。アルケン基内で、１以上の水素は、ハロゲン、ヒドロキシ、アルコキシ、アミノ、ニトロ、シアノ、トリフルオロ、カルボン酸、カルボン酸エステル、ホスフィン、チオールなどから選択される基により置換され得る。
【００１７】
本発明によれば、用語「２〜20炭素のアリール基」は、環中にヘテロ原子が存在しない、少なくとも１つの飽和環又は部分飽和環を含み、２〜20炭素原子を含む炭素鎖を意味する。２〜20炭素のアリール基の例は、フェニル基、ペンジル基などが挙げられる。アリール基内で、１以上の水素は、ハロゲン、ヒドロキシ、アルコキシ、アミノ、ニトロ、シアノ、トリフルオロ、カルボン酸、カルボン酸エステル、ホスフィン、チオールなどから選択される基により置換され得る。
本発明によれば、用語「１〜５環の複素環」は、１〜５の飽和環又は部分飽和環を含み、炭素とは異なる環形成原子を含む少なくとも１つの環を有し、２〜20炭素原子を含む炭素鎖を意味する。２〜20炭素原子を含む複素環は、ピロリジニル、ピペリジニルなどが挙げられる。複素環内で、１以上の水素は、ハロゲン、ヒドロキシ、アルコキシ、アミノ、ニトロ、シアノ、トリフルオロ、カルボン酸、カルボン酸エステル、ホスフィン、チオールなどから選択される基により置換され得る。
本発明によれば、用語「１〜20炭素のチオール」は、式SR2の、１〜20炭素を含む炭素鎖を意味する。
本発明によれば、用語「１〜20炭素のホスフィン」は、式PR3の１〜20炭素を含む炭素鎖を意味する。
【００１８】
特定の実施形態において、本発明の組成物は、上記のとおり、１以上のタイプの4-ビニルピリジン由来モノマー単位及び１以上のコモノマー由来モノマー単位を有し、１以上の金属と複合体化しているか又はしていない、直鎖状又は架橋ポリマーを含んでなるか又は該ポリマーからなる。
【００１９】
本発明の組成物は、式Ｉ
【化７】
2021503516.tif 000008
(式中、
・R4は、重合開始剤に由来し又はせずに重合を伝播させる化合物、重合を停止させる化合物、又は移動剤であり、
・Ａは重合開始剤に由来する化合物又は重合法に由来するフラグメントであり、
・ａ及びｒは、同一であるか又は異なって、０又は１であり、
・ｉは１〜ｎ(n＝２〜10,000)の間で変化する正の整数である添数字であり、
各ｉについて
・Ri,1及びRi,2は、次の群：水素、１〜20炭素のアルキル基、１〜20炭素のアルケン基、１〜20炭素のアリール基、１〜20炭素のカルボン酸、１〜20炭素のアルコール、１〜20炭素のエーテル、１〜20炭素のエステル、１〜20炭素のアミン、ヘテロ原子が窒素、酸素、硫黄又はリンである１〜５環の複素環、１〜20炭素のアミド、１〜20炭素のチオール、１〜20炭素のホスフィンから選択される置換基(ここで、前記置換基は一緒になって環を形成していてもよく、硫黄又はリン原子を含んでいてもよい)であり、
・Biは、架橋ブリッジを形成するか又はしないコモノマー由来モノマー単位であり、
・Miは金属であり、
・ni及びmiは０又は１に等しい整数であり、
・ni＋mi＝１、
・xiは０〜６の数であり、
・piは−６〜＋６である金属複合体の電荷であり、
但し、Ri,1又はRi,2が水素、１〜４炭素のアルキル基、１〜４炭素のアリール基、１〜４炭素のアルケン基を表す場合、それぞれRi,2又はRi,1は水素、１〜４炭素のアルキル基、１〜４炭素のアリール基及び１〜４炭素のアルケン基のいずれとも異なる)
のモノマー単位からなる直鎖状若しくは架橋ポリマーを含んでなる又は該ポリマーからなり、
架橋ブリッジを形成するBiが存在しないとき、前記ポリマーは直鎖状であり、
２つの直鎖状ポリマー間に架橋ブリッジを形成するBiが少なくとも１つ存在するとき、前記ポリマーは架橋している。
【００２０】
この実施形態において、式Ｉのポリマーは、例えば、下に記載のとおりであり得る：
・少なくとも１つのタイプの4-ビニルピリジン由来モノマー単位及び少なくとも１つのタイプのコモノマー由来モノマー単位を含むポリマー
・少なくとも２つのタイプの4-ビニルピリジン由来モノマー単位を含み、コモノマー由来モノマー単位を含まないポリマー
・単一タイプの4-ビニルピリジン由来モノマー単位を含むホモポリマー、
これらポリマーは金属と複合体化しているか、又はしていない。
【００２１】
この実施形態において、式Ｉのポリマーは、コポリマーの任意の構成形態、具体的にはランダムポリマー、ブロックコポリマー、周期コポリマー又はランダムコポリマーを取り得る。これらポリマーは、それ自体が直鎖状又は架橋であり得、金属と複合体化していてもよいし、していなくてもよい。
この実施形態において、式Ｉのポリマーを形成する各モノマー単位は、該モノマー単位及びそれ自体荷電した複合体化金属の有無に依存して正又は負に荷電し得る。
この実施形態において、ポリマーの末端の１つは、
・重合開始剤に由来する化合物、例えば塩化ベンジル由来のベンゼン、又は
・当該ポリマー鎖の最後の炭素(ａ＝０を意味する)
であり、該ポリマーの別の末端は、
・重合を伝播させる化合物、例えば塩素原子Cl、又は
・重合を停止させる化合物、又は
・移動剤、例えばベンジルベンゼンカルボジチオエート、又は
・当該ポリマー鎖の最後の炭素(ｒ＝０を意味する)
である。
【００２２】
本発明によれば、用語「重合開始剤」は、重合を開始させることができる化合物を意味する。開始後、構成モノマーはこの化合物に対して反応する。
本発明によれば、用語「重合を伝播させる化合物」は、１つのモノマーと反応して、形成されるポリマーの重合度を１だけ増加させることができる化合物を意味する。
本発明によれば、用語「重合を停止させる化合物」は、重合を継続させるようにモノマーと反応することができない化合物を意味する。
本発明によれば、用語「移動剤」は、単独では重合を継続させるようにモノマーと反応できない化合物であるが、反応媒体中のラジカル化合物により活性化されて、重合を伝播させる化合物となり得る化合物を意味する。
【００２３】
特定の実施形態によれば、本発明の組成物は、上記のとおり、１以上のタイプの4-ビニルピリジン由来モノマー単位及び１以上のコモノマー由来モノマー単位を有するポリマーであって、１以上の金属と複合体化しているか又はしていない非架橋の直鎖状ポリマーを含んでなるか又は該ポリマーからなる。
【００２４】
本発明の組成物は、式II
【化８】
2021503516.tif 000009
(式中、
・Ri,1、Ri,2、Ａ、R4、ａ、ｒ、Mi、xi、ni、mi、pi及びｉの定義は式Ｉに記載のとおりであり、
・Biは、架橋ブリッジを形成しないコモノマー由来モノマー単位である)
のモノマー単位からなる非架橋直鎖状ポリマーを含んでなるか又は該ポリマーからなる。
【００２５】
この実施形態において、別のモノマーと架橋ブリッジを形成するモノマー単位はない。
この実施形態においては、架橋の不在により、ポリマーの溶解性を増加できる。
【００２６】
特定の実施形態によれば、本発明の組成物は、上記のとおり、１以上のタイプの4-ビニルピリジン由来モノマー単位を有し、コモノマー由来モノマー単位を有さないポリマーであって、１以上の金属と複合体化しているか又はしていない非架橋の直鎖状ポリマーを含んでなるか又は該ポリマーからなる。
【００２７】
本発明の組成物は、式III
【化９】
2021503516.tif 000010
(式中、
・Ri,1、Ri,2、Ａ、R4、ａ、ｒ、Mi、xi、pi及びｉの定義は式Ｉに記載のとおりである)
のポリマーを含んでなるか又は該ポリマーからなる。
【００２８】
この実施形態において、式IIIのポリマーは
・少なくとも２つのタイプの4-ビニルピリジン由来モノマー単位を含むがコモノマー由来モノマー単位を含まないポリマー、又は
・ホモポリマー
であり得る。
この実施形態において、コポリマーの不在は、ポリマーによる金属捕捉の能力を増加できる。モノマー単位の100％が、２位及び６位の２つの置換基がカルボン酸基である4-ビニルピリジン由来モノマー単位である場合、金属との複合体化能力は、50％のコポリマー由来モノマー単位を含むポリマーの複合体化能力と比較して二倍になる。
この実施形態において、複数の4-ビニルピリジン由来モノマー単位を有することが可能であれば、モノマー単位に応じて異なる金属と複合体化することができるか、又はモノマー単位に応じて同一金属と種々に複合体化することができる。この違いにより、同一ポリマー上に異なる触媒部位が得られ、単一の触媒で複数の異なる触媒部位が要求される触媒反応を実施できる。
【００２９】
特定の実施形態によれば、本発明の組成物は、上記のとおり、単一タイプの4-ビニルピリジン由来モノマー単位を有し、コモノマー由来モノマー単位を有しないポリマーであって、１以上の金属と複合体化しているか又はしていない非架橋の直鎖状ポリマーを含んでなるか又は該ポリマーからなる。
【００３０】
本発明の組成物は、式IV
【化１０】
2021503516.tif 000011
(式中、
・Ａ、R4、ａ、ｒ、Mi、xi、pi及びｉの定義は式Ｉに記載のとおりであり、
・R1及びR2は次の群：水素、１〜20炭素のアルキル基、１〜20炭素のアルケン基、１〜20炭素のアリール基、１〜20炭素のカルボン酸、１〜20炭素のアルコール、１〜20炭素のエーテル、１〜20炭素のエステル、１〜20炭素のアミン、ヘテロ原子が窒素、酸素、硫黄又はリンである１〜５環の複素環、１〜20炭素のアミド、１〜20炭素のチオール、１〜20炭素のホスフィンから選択される置換基(ここで、前記置換基は一緒になって環を形成していてもよく、硫黄又はリン原子を含んでいてもよい)であり、
但し、R1が水素、１〜４炭素のアルキル基、１〜４炭素のアリール基又は１〜４炭素のアルケン基を表す場合、R2は水素、１〜４炭素のアルキル基、１〜４炭素のアリール基及び１〜４炭素のアルケン基のいずれとも異なる)
のホモポリマーを含んでなるか又は該ホモポリマーからなる。
【００３１】
この実施形態において、式IVのポリマーはホモポリマーである。
この実施形態においてポリマーは単一作用に最適化され得る。例えば、２位及び６位の２つの置換基がカルボン酸基である4-ビニルピリジン由来モノマー単位のみを含むポリマーは、水溶液中のウラニルイオン捕捉に最適な活性を示す。
【００３２】
特定の実施形態によれば、本発明の組成物は、上記のとおり、２位及び６位の２つの置換基がカルボン酸基である単一タイプの4-ビニルピリジン由来モノマー単位を有し、コモノマー由来モノマー単位を有しないポリマーであって、単一の金属と複合体化しているか又はしていない非架橋の直鎖状ポリマーを含んでなるか又は該ポリマーからなる。
【００３３】
本発明の組成物は、式Ｖ
【化１１】
2021503516.tif 000012
(式中、
・R4、Ａ、ａ及びｒの定義は一般式に記載のとおりであり、
・Ｍは金属であり、
・ｘは０〜６の数であり、
・ｐは−６〜＋６の金属複合体の電荷である)
のケリダム酸ホモポリマーを含んでなるか又は該ホモポリマーからなる。
【００３４】
この実施形態において、式Ｖのポリマーは、２位及び６位の２つの置換基がカルボン酸基である単一タイプの4-ビニルピリジン由来モノマー単位を有するホモポリマーである。
この実施形態において、式Ｖのポリマーの成分モノマー単位は、全てが同一金属と複合体化しているか、又は全てが複合体化していない。
この実施形態において、式Ｖのポリマーの成分モノマー単位は全てが同一電荷を有する。
この実施形態において、式Ｖのポリマーは、媒体のpH条件に依存した溶解性及び溶液中に任意に存在していてもよい金属と複合体化する能力を有して、水性媒体に容易に溶解することができるという利点を有する。
【００３５】
別の特定の実施形態によれば、本発明の組成物は、上記のとおり、２位及び６位の２つの置換基がカルボン酸基である単一タイプの4-ビニルピリジン由来モノマー単位を有し、コモノマー由来モノマー単位を有しないポリマーであって、金属と複合体化していない非架橋の直鎖状ポリマーを含んでなるか又は該ポリマーからなる。
【００３６】
本発明の組成物は、式VI
【化１２】
2021503516.tif 000013
(式中、
・R4、Ａ、ａ及びｒの定義は式Ｉに記載のとおりである)
のケリダム酸ホモポリマー、
具体的には、式VII、式VIII、式IX、式Ｘ及び式XI
【化１３】
2021503516.tif 000014
【化１４】
2021503516.tif 000015
(式中、
・R4、Ａ、ａ及びｒの定義は式Ｉに記載のとおりであり、
・n1、n2及びn3は０又は１に等しい整数であり、
・式VIIIにおいて、n1＋n2＝ｎ、
・式IXにおいて、n1＋n2＋n3＝ｎ、
・式Ｘにおいて、n1＋n3＝ｎ)
のポリマーを含んでなるか又は該ホモポリマーからなる。
【００３７】
この実施形態において、式VIのポリマーは、２位及び６位の２つの置換基がカルボン酸基である単一タイプの4-ビニルピリジン由来モノマー単位を含み、金属と複合体化していないホモポリマーである。
この実施形態において、式VIのポリマーは、ポリマーが見出される溶液のpHに応じて変化する。よって、式VIのポリマーは下式の１つである：
・非常に酸性である媒体中で：式VIIのポリマー
・pHを僅かに増大させると：式VIIIのポリマー
・pHを増大し続けると：式IXのポリマー
・pHを更に増大し続けると：式Ｘのポリマー
・中性及び塩基性媒体中で：式XIのポリマー。
この実施形態において、式VIIIのポリマーの比n1/n2、式IXのポリマーの比n1/n2及びn1/n3並びに式Ｘのポリマーの比n1/n3は、溶液のpHに依存する。式VIII、式IX及び式Ｘのポリマー中のn1、n2及びn3間の比の変動は、ポリマーの全体電荷、ポリマーの溶解能力及びポリマーの金属と複合体化する能力に影響する。
【００３８】
別の特定の実施形態によれば、本発明の組成物は、上記のとおり、２位及び６位の２つの置換基がメチルエステル基である単一タイプの4-ビニルピリジン由来モノマー単位を有し、コモノマー由来モノマー単位を有しないポリマーであって、金属と複合体化していない非架橋の直鎖状ポリマーを含んでなるか又は該ポリマーからなる。
【００３９】
本発明の組成物は、式XII
【化１５】
2021503516.tif 000016
(式中、
・Ａ、R4、ｒ及びａの定義は式Ｉに記載のとおりである)
のホモポリマーを含んでなるか又は該ホモポリマーからなる。
【００４０】
この実施形態において、式XIIのポリマーは、２位及び６位の２つの置換基がメチルエステル基である単一タイプの4-ビニルピリジン由来モノマー単位を有するホモポリマーである。
この実施形態において、式XIIのポリマーを形成するいずれのモノマー単位も、金属と複合体化していない。
この実施形態において、得られるポリマーは、有機溶液、例えばDMSO及びアセトニトリルに可溶である。この特性により、２位及び６位の２つの置換基がメチルエステル基である4-ビニルピリジン由来モノマーの容易な重合が可能になる。
【００４１】
別の特定の実施形態によれば、本発明の組成物は、上記のとおり、２位及び６位の２つの置換基がカルボン酸基である単一タイプの4-ビニルピリジン由来モノマー単位を有し、コモノマー由来モノマー単位を有しないポリマーであって、ウランと複合体化しているか又は複合体化していない非架橋の直鎖状ポリマーを含んでなるか又は該ポリマーからなる。
【００４２】
本発明の組成物は、式XIII
【化１６】
2021503516.tif 000017
(式中、
・Ａ、R4、ｒ及びａの定義は式Ｉに記載のとおりであり、
・xUは０〜１の数である)
のウランと複合体化したケリダム酸ホモポリマー、具体的には式VII、式XIV、式XV、式XVI及び式XVII
【化１７】
2021503516.tif 000018
【化１８】
2021503516.tif 000019
(式中、
・R4、Ａ、ａ及びｒの定義は式Ｉに記載のとおりであり、
・n1、n2及びn3は０でない整数であり、
・式XIVにおいて、n1＋n2＝ｎ、
・式XVにおいて、n1＋n2＋n3＝ｎ、
・式XVIにおいて、n1＋n3＝ｎ)
のポリマーを含んでなるか又は該ホモポリマーからなる。
【００４３】
この実施形態において、式XIIIのポリマーは、２位及び６位の２つの置換基がカルボン酸基である単一タイプの4-ビニルピリジン由来モノマー単位を含み、各モノマー単位がウラニルカチオンと複合体を形成していてもしていなくてもよいホモポリマーである。
この実施形態において、式XIIIのポリマーは、ポリマーが見出される溶液のpHに応じて変化する。よって、式XIIIのポリマーは、下記式の１つを有する：
・非常に酸性である媒体中で：式VIIのポリマー
・pHを僅かに増大させると：式XIVのポリマー
・pHを増大し続けると：式XVのポリマー
・pHを更に増大し続けると：式XVIのポリマー
・中性及び塩基性媒体中で：式XVIIのポリマー。
【００４４】
この実施形態において、式XIVのポリマーの比n1/n2、式XVのポリマーの比n1/n2及びn1/n3並びに式XVIのポリマーの比n2/n3は溶液のpHに依存する。式XIV、式XV及び式XVIのポリマー中のn1、n2及びn3間の比の変動は、ポリマーの全体電荷、ポリマーの溶解能力及びポリマーの金属と複合体化する能力に影響する。
この実施形態において、例えば、ウラニルイオンを含む中性pH溶液中で、式Ｖのポリマーは溶解して式XIのポリマーになる。このポリマーはウラニルイオンと複合体化して、沈殿する式XVIIのポリマーになる。次に、式XVIIのポリマーを強酸性pHの水溶液中に置く。このポリマーは反応して、ウラニルイオンを放出する一方、式VIIのポリマーになる。式VIIのポリマーはもはや可溶でなく沈殿する。
【００４５】
特定の実施形態によれば、本発明の組成物は、上記のとおり、少なくとも１つのコモノマー由来モノマー単位、具体的にはスチレン、アクリル酸又はtert-ブチルアクリレート由来のモノマー単位を有するコポリマーを含んでなるか又は該コポリマーからなる。
この実施形態において、ポリマーは、少なくとも１つのコモノマー由来モノマー単位を含み、具体的にはこのコモノマーはスチレン又はアクリル酸である。
この実施形態において、コモノマーは、
・複合体化部位への金属のより容易なアクセスを可能にする4-ビニルピリジン由来モノマー単位の周りの立体障害を減少させることによるスペーサとして、又は
・ポリマーの特性、特に放射抵抗性又は熱抵抗性を改変する薬剤として
作用する。
【００４６】
特定の実施形態によれば、本発明の組成物は、上記のとおり、コモノマー由来モノマー単位の割合が０％を超え80％以下であるポリマーを含んでなるか又は該ポリマーからなる。
この実施形態において、ポリマーは少なくとも１つのコモノマー由来モノマー単位を含むが、コモノマー由来モノマーの割合は、０％を超え80％以下、特に０％を超え10％以下、０％を超え20％以下、０％を超え30％以下、０％を超え40％以下、０％を超え50％以下、０％を超え60％以下、０％を超え70％以下、０％を超え80％以下の全ての値をとり得る。
【００４７】
特定の実施形態によれば、本発明の組成物は、上記のとおり、単一タイプの4-ビニルピリジン由来モノマー単位及び単一タイプのコモノマー由来モノマー単位を有し、金属と複合体化していない非架橋の直鎖状ブロックポリマーを含んでなるか又は該ポリマーからなる。
【００４８】
本発明の組成物は、式XVIII
【化１９】
2021503516.tif 000020
(式中、
・Ａ、R4、ａ及びｒの定義は式Ｉに記載のとおりであり、
・R1及びR2の式IVに記載のとおりであり、
・Ｂは、架橋ブリッジを形成しないコモノマー由来モノマー単位であり、
・ｄは、4-ビニルピリジン由来モノマー単位からなるブロックの重合度であり、ｄは整数であり、
・ｃはコモノマー由来モノマー単位からなるブロックの重合度であり、ｃは整数であり、
・ｃ＋ｄ＝ｎ)
のブロックコポリマーを含んでなるか又は該ブロックコポリマーからなる。
【００４９】
本発明によれば、用語「ブロックコポリマー」は、少なくとも１つのモノマー単位がコモノマー由来であり、同じ式のモノマー単位が互いに連結しているポリマーを意味する。
この実施形態において、ポリマーは、第１のブロックは全てがコポリマー由来モノマー単位を含み、第２のブロックは全てが4-ビニルピリジン由来モノマー単位を含むブロック形態で重合されている。
この実施形態において、ポリマーは、各ブロックの特徴及び特性を有する。例えば、第１のブロックが疎水性ポリマーからなり、第２のブロックが親水性ポリマーからなる場合、全体のポリマーはミセルを形成する。
【００５０】
別の特定の実施形態によれば、本発明の組成物は、上記のとおり、下記のポリマーのいずれかを含むか又は該ポリマーからなる：
・２位及び６位の２つの置換基がメチルエステル基である単一タイプの4-ビニルピリジン由来モノマー単位及び単一タイプのコモノマー(スチレン)由来のモノマー単位を有し、金属と複合体化していない非架橋の直鎖状ブロックポリマー、又は
・２位及び６位の２つの置換基がカルボン酸基である単一タイプの4-ビニルピリジン由来モノマー単位及び単一タイプのコモノマー(スチレン)由来のモノマー単位を有し、金属と複合体化していない非架橋の直鎖状ブロックポリマー。
【００５１】
本発明の組成物は、式XIXa及びXIXb
【化２０】
2021503516.tif 000021
(式中、
・Ａ、R4、ａ、ｃ、ｄ及びｒの定義は式XVIIIに記載のとおりである)
の２ブロックコポリマーを含んでなるか又は該２ブロックコポリマーからなる。
【００５２】
この実施形態において、ポリマーは、第１のブロックがスチレン由来モノマー単位のみを含み、第２のブロックが全て4-ビニルピリジン由来モノマー単位を含むブロック形態で重合されている。
この実施形態において、式XIXbのポリマーは水性媒体に不溶である。スチレン由来モノマー単位からなるブロックは疎水性である。２位及び６位の２つの置換基がカルボン酸基である4-ビニルピリジン由来モノマー単位からなるブロックは親水性である。式XIXbのポリマーはミセルを形成することができる。
【００５３】
特定の実施形態によれば、本発明の組成物は、上記のとおり、１以上のタイプの4-ビニルピリジン由来モノマー単位及び１以上のコモノマー由来モノマー単位を有するコポリマーであって、１以上の金属と複合体化しているか又はしていない、非直鎖状であり、少なくとも１つの別のポリマーに架橋したコポリマーを含んでなるか又は該コポリマーからなる。
【００５４】
本発明の組成物は、式XX
【化２１】
2021503516.tif 000022
(式中、
・ｗは、１〜添数字０のポリマーと架橋しているポリマーの数(１〜1,000)の間で変化する正の整数である添数字であり、
・A0及びAwは、重合開始剤に由来する化合物であり、
・R4,O及びR4,Wは、重合開始剤に由来し又はせずに重合を伝播させる化合物、重合を停止させる化合物、又は移動剤であり、
・a0、r0、aw及びrwは、同一であるか又は異なって、０又は１であり、
・ｉ及びj,wは、それぞれ１〜ni及び１〜nj,w(ni及びnj,wは１〜9999である)の間で変化する正の整数である添数字であり、
・ni＋nj,w＝ｎであり、ｎは３〜10,000の範囲であり、
各ｉ及び各j,wについて
・Ri,1、Ri,2、Rj,w,1及びRj,w,2は次の群：水素、１〜20炭素のアルキル基、１〜20炭素のアルケン基、１〜20炭素のアリール基、１〜20炭素のカルボン酸、１〜20炭素のアルコール、１〜20炭素のエーテル、１〜20炭素のエステル、１〜20炭素のアミン、ヘテロ原子が窒素、酸素、硫黄又はリンである１〜５環の複素環、１〜20炭素のアミド、１〜20炭素のチオール、１〜20炭素のホスフィンから選択される置換基(ここで、前記置換基は一緒になって環を形成していてもよく、硫黄又はリン原子を含んでいてもよい)であり、
但し、Ri,1又はRi,2が水素、１〜４炭素のアルキル基、１〜４炭素のアリール基又は１〜４炭素のアルケン基を表す場合、それぞれRi,2又はRi,1は水素、１〜４炭素のアルキル基、１〜４炭素のアリール基及び１〜４炭素のアルケン基のいずれとも異なり、
但し、Rj,w,1(或いはRj,w,2)が水素、１〜４炭素のアルキル基、１〜４炭素のアリール基又は１〜４炭素のアルケン基を表す場合、Rj,w,2(或いはRj,w,1)は水素、１〜４炭素のアルキル基、１〜４炭素のアリール基及び１〜４炭素のアルケン基のいずれとも異なり、
・Bi,j,wはｉ位のポリマー０とｊ位の添数字ｗのポリマーとの間の架橋ブリッジを形成するコモノマー由来モノマー単位であり、
・Ci及びCj,wは、架橋ブリッジを形成しないコモノマー由来モノマー単位であり、
・ni、mi、oi、nj,w、mj,w及びoj,wは０又は１に等しい整数であり、
・ni＋mi＋oi＝１
・nj,w＋mj,w＋oj,w＝１
・oj,wの合計は０でなく、oiの合計は０でない)
のものである架橋コポリマーを含んでなるか又は該コポリマーからなる。
【００５５】
この実施形態において、式XXのポリマーは、架橋ブリッジがコモノマー由来モノマー単位にのみ形成されている架橋コポリマーである。
この実施形態において、式XXのポリマーは、架橋ブリッジを形成しないコモノマー由来モノマー単位を含んでもよい。
この実施形態において、架橋ポリマーは、粒子の中心に三次元ネットワークを作成することにより、形成された粒子の構造を補強することができる。
この実施形態において、ポリマーはヒドロゲルを形成できる。
【００５６】
特定の実施形態によれば、本発明の組成物は、上記のとおり、２位及び６位の２つの置換基がカルボン酸基である単一タイプの4-ビニルピリジン由来モノマー単位及び単一タイプのコモノマー(1,4-ジビニルベンゼン)由来モノマー単位を有するコポリマーであって、金属と複合体化しておらず、非直鎖状であり、少なくとも１つの別のポリマーに架橋したコポリマーを含んでなるか又は該コポリマーからなる。
【００５７】
本発明の組成物は、式XXI
【化２２】
2021503516.tif 000023
(式中、
・ｗ、A0、Aw、a0、aw、ｉ、ｊ、ｗ、ni、nj,w、mi、mj,w、oi、oj,w、R4,0、R4,w、r0及びrwの定義は式XXに記載のとおりである)
のものである架橋コポリマーを含んでなるか又は該コポリマーからなる。
【００５８】
この実施形態において、式XXIのポリマーは、２位及び６位の２つの置換基がカルボン酸基である単一タイプの4-ビニルピリジン由来モノマー単位及び単一タイプのコモノマー(1,4-ジビニルベンゼン)由来モノマー単位を含む架橋コポリマーである。
この実施形態において、式XXIのポリマーの1,4-ジビニルベンゼン由来モノマー単位は、架橋ブリッジを形成していてもよいし、していなくてもよい。少なくとも１つの架橋ブリッジが式XXIのポリマーに形成される。
【００５９】
特定の実施形態によれば、本発明の組成物は、上記のとおり、金属と複合体化したポリマーを含んでなるか又は該ポリマーからなる。
この実施形態において、ポリマーは、特にキレート剤又は触媒としての使用のためには、少なくとも１つの金属原子と複合体化している。
特定の実施形態によれば、本発明の組成物は、上記のとおり、アクチニド、ランタニド又は遷移金属から選択される金属と複合体化するポリマーを含んでなるか又は該ポリマーからなる。
この実施形態において、ポリマーは、特定のファミリーの金属に複合体化する。
【００６０】
特定の実施形態によれば、本発明の組成物は、上記のとおり、ウランと複合体化するポリマーを含んでなるか又は該ポリマーからなる。
この実施形態において、ポリマーはウランとのみ複合体化する。このポリマーは、海水又は使用済み核燃料からウランを回収するために有用である。このポリマーはまた、反応、例えば、気相における揮発性有機化合物の分解又はメタンからメタノールへの酸化を触媒するウランベース触媒の製造を可能にする。
【００６１】
特定の実施形態によれば、本発明の組成物は、上記のとおり、水溶液、特に海水に可溶なポリマーを含んでなるか又は該ポリマーからなる。
この実施形態において、ポリマーは、水溶液に、より具体的には海水に可溶である。このことは、２位及び６位の２つの置換基がカルボン酸基である4-ビニルピリジン由来モノマー単位を有するホモポリマーに特に当てはまる。カルボン酸基は、海水中のように、中性又は塩基性pH条件下でポリマーの可溶化を容易にする。
【００６２】
特定の実施形態によれば、本発明の組成物は、上記のとおり、水溶液に可溶又は不溶である、金属と複合体化したポリマーを含んでなるか又は該ポリマーからなる。
この実施形態において、ポリマーは、金属と複合体化しているとき、該ポリマーが見出される状態に応じて可溶でも不溶でもあり得る。このことは式XIIIのポリマーに特に当てはまる。このポリマーは、ウランと複合体化しているとき、中性pHで水溶液に不溶性であり、酸性pHで水溶液に可溶なウラン複合体となる。
【００６３】
特定の実施形態によれば、本発明の組成物は、上記のとおり、金属と複合体化していないとき、水溶性であり、金属、特にウランと複合体化しているとき、不溶性であるポリマーを含んでなるか又は該ポリマーからなる。
この実施形態において、ポリマーは水溶性であり、ポリマーと金属とが複合体化すると、ポリマーは金属とともに沈殿する。このことは、式VIのポリマーに特に当てはまり、このポリマーは、中性pHで水溶性であり、ウランと複合体化すると式XIIIとなり中性pHで沈殿する。
【００６４】
特定の実施形態によれば、本発明の組成物は、上記のとおり、特にアセトニトリル及びジメチルスルホキシド(DMSO)などの有機溶媒に可溶なポリマーを含んでなるか又は該ポリマーからなる。
この実施形態において、ポリマーはアセトニトリルなどの有機溶媒に可溶であり、このことは、２位及び６位の２つの置換基がメチルエステル基である4-ビニルピリジン由来モノマー単位を含むホモポリマーに特に当てはまる。
【００６５】
特定の実施形態によれば、本発明の組成物は、上記のとおり、A、A0及びAwが4-(クロロメチル)ベンゾイルクロリド、塩化ベンジル、AIBN、メチル-2-ブロモ-2-メチルプロパノエートから選択される重合開始剤由来であるポリマーを含んでなるか又は該ポリマーからなる。
この実施形態において、ポリマーの第１の末端はポリマー鎖中の最後の炭素ではあり得ない。上記リストは、全てを網羅するものではなく、ラジカル重合に用いることができる重合開始剤を含む。
【００６６】
特定の実施形態によれば、本発明の組成物は、上記のとおり、R4、R4,0及びR4,wが塩素原子又は式XXII
【化２３】
2021503516.tif 000024
の化合物から選択されるポリマーを含んでなるか又は該ポリマーからなる。
【００６７】
この実施形態において、ポリマーの第２の末端は、ポリマー鎖中の最後の炭素ではあり得ない。上記のリストは完全なものではなく、いわゆる制御ラジカル重合に用いることができる移動剤を含む。
【００６８】
特定の実施形態によれば、本発明の組成物は、上記のとおり、式XXIII
【化２４】
2021503516.tif 000025
のポリマーを含んでなるか又は該ポリマーからなる。
【００６９】
この実施形態において、式XXHIのポリマーは、4-ビニルピリジンに由来し、２つのカルボン酸基で置換されたモノマー単位からなるホモポリマーである。選択される開始剤は、２つの部分に分かれて、ベンジル末端と、鎖の他端に塩素末端とを生じる塩化ベンジルである。
【００７０】
本発明は更に、上記ポリマーの製造方法に関し、該方法は、次の製造ステップを含む：
−重合開始剤を活性化し、活性化された重合開始剤を、
・２位及び６位の炭素が次の群の置換基：水素、１〜20炭素のアルキル基、１〜20炭素のアルケン基、１〜20炭素のアリール基、１〜20炭素のカルボン酸、１〜20炭素のアルコール、１〜20炭素のエーテル、１〜20炭素のエステル、１〜20炭素のアミン、ヘテロ原子が窒素、酸素、硫黄又はリンである１〜５環の複素環、１〜20炭素のアミド、１〜20炭素のチオール、１〜20炭素のホスフィンの１つにより置換していてもよい、少なくとも１つの4-ビニルピリジン由来モノマー(ここで、前記置換基は一緒になって環を形成していてもよく、硫黄又はリン原子を含んでいてもよい)、及び
・任意に、少なくとも１つのコモノマーと
架橋させつつ又は架橋させずに接触させてポリマーを取得するラジカル重合ステップ、
−任意に、前記ポリマーを、２位及び/又は６位の前記置換基の少なくとも１つを修飾する薬剤と接触させて、任意に修飾されたポリマーを取得する修飾ステップ
−任意に、前記任意に修飾されたポリマーを金属と接触させて、任意に修飾され、任意に複合体化したポリマーを取得する複合体化ステップ。
【００７１】
本発明によれば、用語「ラジカル重合」は、モノマーを重合でき、重合の伝播がラジカルの存在により確保される重合技法を意味する。この技法は、いわゆる古典的ラジカル重合、可逆的付加開裂連鎖移動重合(RAFT)、ニトロキシド重合(NMP)、原子移動ラジカル重合(ATRP)、活性剤及び還元剤追加原子移動ラジカル重合(SARA ATRP)を含む。
本発明のポリマー製造方法は、モノマー単位を形成するモノマーが不溶である溶液中で重合ステップを実施できるという利点がある。修飾ステップの存在により、２位及び６位に最終の基とは異なる基を有するモノマーを重合することができる。例えば、２位及び６位の２つの置換基がカルボン酸基である4-ビニルピリジン由来モノマーは、有機溶液に不溶である。このため、有機溶液中でこのモノマーを重合するのは非常に困難である。他方、２位及び６位の２つの置換基がメチルエステル基である4-ビニルピリジン由来モノマーは有機媒体に可溶である。そのため、２位及び６位の２つの置換基がメチルエステル基である4-ビニルピリジン由来モノマーの重合は可能であり、続く修飾ステップによりエステル官能基を酸官能基に加水分解できる。このようにして得られる、酸官能基を有するポリマーは有機媒体に不溶である。
【００７２】
本発明のポリマー合成法は、重合ステップを容易に制御できるという利点がある。修飾ステップは、4-ビニルピリジン由来モノマーの２つの基の保護策である。事実、所望する基が非常に反応性である場合(COOH、NH2など)、これら基が重合ステップ中に反応するリスクは著しい。このことは、無制御の分岐形成及び/又は特定の基の喪失に繋がり得る。重合後修飾ステップにより、後に修飾ステップで取り除かれる保護基を用いて重合を開始できる。加えて、RAFT又はATRP重合などの制御可能なラジカル重合法の選択は、重合に対する制御を更に向上させる。
本発明のポリマーの合成方法は、4-ビニルピリジン由来モノマーの製造ステップを更に含む。
本発明によれば、用語「重合開始剤の活性化」は、重合の開始を可能にするステップを意味するものと理解される。例えば、ラジカル重合の場合、このステップは、物理的又は化学的手段により、モノマー単位が反応する重合開始剤にラジカルを生成することができる。
【００７３】
特定の実施形態によれば、式Ｉ
【化２５】
2021503516.tif 000026
(式中、
・R4は、重合開始剤に由来し又はせずに重合を伝播させる化合物、重合を停止させる化合物、又は移動剤であり、
・Ａは重合開始剤に由来する化合物又は重合法に由来するフラグメントであり、
・ａ及びｒは、同一であるか又は異なって、０又は１であり、
・ｉは１〜ｎ(n＝２〜10,000)の間で変化する正の整数である添数字であり、
各ｉについて
・Ri,1及びRi,2は、次の群：水素、１〜20炭素のアルキル基、１〜20炭素のアルケン基、１〜20炭素のアリール基、１〜20炭素のカルボン酸、１〜20炭素のアルコール、１〜20炭素のエーテル、１〜20炭素のエステル、１〜20炭素のアミン、ヘテロ原子が窒素、酸素、硫黄又はリンである１〜５環の複素環、１〜20炭素のアミド、１〜20炭素のチオール、１〜20炭素のホスフィンから選択される置換基(ここで、前記置換基は一緒になって環を形成していてもよく、硫黄又はリン原子を含んでいてもよい)であり、
・Biは、架橋ブリッジを形成するか又はしないコモノマー由来モノマー単位であり、
・Miは金属であり、
・ni及びmiは０又は１に等しい整数であり、
・ni＋mi＝１、
・xiは０〜６の数であり、
・piは−６〜＋６である金属複合体の電荷であり、
但し、Ri,1又はRi,2が水素、１〜４炭素のアルキル基、１〜４炭素のアリール基、１〜４炭素のアルケン基を表す場合、それぞれRi,2又はRi,1は水素、１〜４炭素のアルキル基、１〜４炭素のアリール基及び１〜４炭素のアルケン基のいずれとも異なる)
の本発明のポリマーであって、
架橋ブリッジを形成するBiがないとき、直鎖状であり、
式Ｉの２つの異なるポリマーに属する少なくとも１つのBiが存在するとき、架橋しているポリマーの上記製造方法は、次のステップを含む：
−重合開始剤を活性化し、活性化された重合開始剤を、式XXIV
【化２６】
2021503516.tif 000027
(式中、
・Zi,1及びZi,2は次の群：水素、１〜20炭素のアルキル基、１〜20炭素のアルケン基、１〜20炭素のアリール基、１〜20炭素のカルボン酸、１〜20炭素のアルコール、１〜20炭素のエーテル、１〜20炭素のエステル、１〜20炭素のアミン、ヘテロ原子が窒素、酸素、硫黄又はリンである１〜５環の複素環、１〜20炭素のアミド、１〜20炭素のチオール、１〜20炭素のホスフィンから選択される置換基(ここで、前記置換基は一緒になって環を形成していてもよく、硫黄又はリン原子を含んでいてもよい)である)
の4-ビニルピリジン誘導体、及び
任意に、少なくとも１つのコモノマーと
架橋させつつ又は架橋させずに接触させて、式XXV
【化２７】
2021503516.tif 000028
のポリマーを取得するラジカル重合ステップ、
−任意に、式XXVのポリマーのZi,1の少なくとも１つがRi,1と異なるとき、又はZi,2の少なくとも１つがRi,2と異なるとき、水酸化物、カルボネート又はホスフェートアニオンを含む薬剤を用いて、式XXVI
【化２８】
2021503516.tif 000029
のポリマーを取得する修飾ステップ、
−任意に、式XXVIのポリマーを、少なくとも１つの金属化合物と複合体化して、式Ｉのポリマーを取得するステップ。
【００７４】
この実施形態において、式Ｉのポリマー製造方法は、式XXVのポリマーを形成するモノマーのラジカル重合から開始される。これらモノマーは、任意に、コモノマー、及び式Ｉに存在する4-ビニルピリジン由来モノマーと同じ置換基を有する必要がない4-ビニルピリジン由来モノマーからなる。重合の間、コモノマーを介する架橋ブリッジの形成が可能である。
重合して式XXVのポリマーが取得された後、4-ビニルピリジン由来モノマー単位の置換基が式Ｉ及び式XXVで異なる場合、式Ｉのものと異なる式XXVの置換基が反応して式XXVIのポリマーが取得されるように修飾ステップを行う。
【００７５】
式Ｉのポリマーが金属と複合体化している場合、式XXVIのポリマーを複合体化して式Ｉのポリマーを取得する１つのステップが残されている。特定の実施形態によれば、式IIの本発明のポリマー(式中、Ri,1及びRi,2の定義は式IIに記載のとおりである)の上記製造方法は、次のステップを含む：
−重合開始剤を活性化し、活性化された重合開始剤を式XXIVの4-ビニルピリジン誘導体と接触させて、式XXVII
【化２９】
2021503516.tif 000030
(式中、
・Ａ、R4、ni、mi、ｒ、ａ及びｉの定義は式IIに記載のとおりであり、
・Zi,1及びZi,2の定義は式XXIVに記載のとおりであり、
・Biは、架橋ブリッジを形成しないコモノマー由来モノマー単位である)
のポリマーを取得するラジカル重合ステップ、
−式XXVIIのポリマーのZi,1の少なくとも１つがRi,1と異なるとき、又はZi,2の少なくとも１つがRi,2と異なるとき、水酸化物、カルボネート又はホスフェートアニオンを含む薬剤を用いて、式XXVII
【化３０】
2021503516.tif 000031
のポリマーを取得する修飾ステップ、
−任意に、式XXVIIIのポリマーを、少なくとも１つの金属化合物と複合体化して、式IIのポリマーを取得するステップ。
【００７６】
この実施形態において、式IIのポリマーを合成する方法は、式XXVIIのポリマーを形成するモノマーのラジカル重合から開始する。これらモノマーは、式IIに存在する4-ビニルピリジン由来モノマーと同じ置換基を必ずしも有しない4-ビニルピリジン由来モノマーと、任意にコモノマーとからなる。コモノマーは、架橋ブリッジを形成しないように選択されるか、又は存在しないかである。
【００７７】
特定の実施形態によれば、式IIIの本発明のポリマー(式中、Ri,1及びRi,2の定義は式IIIに記載のとおりである)の上記製造方法は、次のステップを含む：
−重合開始剤を活性化し、活性化された重合開始剤を式XXIVの4-ビニルピリジン誘導体と接触させて、式XXIX
【化３１】
2021503516.tif 000032
(式中、
・Ａ、R4、ｒ、ａ及びｉの定義は式XXIVに記載のとおりであり、
・Zi,1及びZi,2の定義は式XXIVに記載のとおりである)
のポリマーを取得するラジカル重合ステップ、
−式XXIXのポリマーのZi,1の少なくとも１つがRi,1と異なるとき、又はZi,2の少なくとも１つがRi,2と異なるとき、水酸化物、カルボネート又はホスフェートアニオンを含む薬剤を用いて、式XXX
【化３２】
2021503516.tif 000033
のポリマーを取得する修飾ステップ、
−任意に、式XXXのポリマーを、少なくとも１つの金属化合物と複合体化して、式IIIのポリマーを取得するステップ。
【００７８】
この実施形態において、式IIIのポリマーを合成する方法は、式XXIXのポリマーを形成するモノマーのラジカル重合から開始する。これらモノマーは、式IIIに存在する4-ビニルピリジン由来モノマーと同じ置換基を必ずしも有しない4-ビニルピリジン由来モノマーからなる。
【００７９】
特定の実施形態によれば、式IVの本発明のポリマー(式中、R1及びR2の定義は式IVに記載のとおりである)の上記製造方法は、次のステップを含む：
−重合開始剤を活性化し、活性化された重合開始剤を式XXXI
【化３３】
2021503516.tif 000034
(式中、
・Z1及びZ2は次の群：水素、１〜20炭素のアルキル基、１〜20炭素のアルケン基、１〜20炭素のアリール基、１〜20炭素のカルボン酸、１〜20炭素のアルコール、１〜20炭素のエーテル、１〜20炭素のエステル、１〜20炭素のアミン、ヘテロ原子が窒素、酸素、硫黄又はリンである１〜５環の複素環、１〜20炭素のアミド、１〜20炭素のチオール、１〜20炭素のホスフィンから選択される置換基(ここで、前記置換基は一緒になって環を形成していてもよく、硫黄又はリン原子を含んでいてもよい)である)
の4-ビニルピリジン由来モノマーと接触させて、式XXXII
【化３４】
2021503516.tif 000035
(式中、
・Ａ、R4、ｉ、ｒ及びａの定義は式IVに記載のとおりである)
のポリマーを取得するラジカル重合ステップ、
−式XXXIIのポリマーのZ1がR1と異なるとき、又はZ2がR2と異なるとき、水酸化物、カルボネート又はホスフェートアニオンを含む薬剤を用いて式XXXIII
【化３５】
2021503516.tif 000036
のポリマーを取得する修飾ステップ、
−任意に、式XXXIIIのポリマーを、少なくとも１つの金属と複合体化して式IVのポリマーを取得するステップ。
【００８０】
この実施形態において、式IVのポリマー製造方法は、式XXXIIのポリマーを形成するモノマーのラジカル重合から開始する。これらモノマーは全てが互いに同一であり、式IVに存在する4-ビニルピリジン由来モノマーと同じ置換基を必ずしも有しない4-ビニルピリジン由来モノマー単位からなる。
【００８１】
特定の実施形態によれば、式XVIIIの本発明のポリマー(式中、R1及びR2の定義は式XVIIIに記載されるとおりである)の上記製造方法は、次のステップを含む：
−重合開始剤を活性化し、活性化された重合開始剤を式XXXI
【化３６】
2021503516.tif 000037
(式中、
・Z1及びZ2は次の群：水素、１〜20炭素のアルキル基、１〜20炭素のアルケン基、１〜20炭素のアリール基、１〜20炭素のカルボン酸、１〜20炭素のアルコール、１〜20炭素のエーテル、１〜20炭素のエステル、１〜20炭素のアミン、ヘテロ原子が窒素、酸素、硫黄又はリンである１〜５環の複素環、１〜20炭素のアミド、１〜20炭素のチオール、１〜20炭素のホスフィンから選択される置換基(ここで、前記置換基は一緒になって環を形成していてもよく、硫黄又はリン原子を含んでいてもよい)である)
の4-ビニルピリジン由来モノマー、及び式XXXIV
【化３７】
2021503516.tif 000038
(式中、
・Ａ、R4、ａ及びｒの定義は式XVIIIに記載のとおりであり、
・Ｂは、架橋ブリッジを形成しないコモノマー由来モノマー単位であり、
・ｃはポリマーの重合度であり、ｃは0.8×ｎより小さい整数である)
のポリマーと接触させて、式XXXV
【化３８】
2021503516.tif 000039
(式中、
・ｄは整数であり、
・ｃ＋ｄ＝ｎ)
のポリマーを取得するラジカル重合ステップ、
−式XXXVのポリマーのZ1がR1と異なるとき、又はZ2がR2と異なるとき、水酸化物、カルボネート又はホスフェートアニオンを含む薬剤を用いて式XXVIIIのポリマーを取得する修飾ステップ。
【００８２】
この実施形態において、式XVIIIのポリマーを合成する方法は、式XXXIVのポリマーの活性化から始まる。この活性化は、4-ビニルピリジン由来モノマーのラジカル重合ステップの開始を可能にする。この重合は、用いる重合開始剤に予め存在する最初のブロックに続くブロックの形成を可能にする。
【００８３】
特定の実施形態によれば、式XVIIIの本発明のポリマーの上記製造方法は、式XXXIの4-ビニルピリジン誘導体モノマーと式XXXIVのポリマーとの接触によるラジカル重合ステップの前に、式XXXVI
【化３９】
2021503516.tif 000040
(式中、Ｂの定義は式XVIIIに記載のとおりである)
のコモノマーをラジカル重合して、式XXXVのポリマーを取得するラジカル重合ステップを含む。
【００８４】
この実施形態において、式XVIIIのポリマーを合成する方法は、式XXXIVのポリマーの合成を可能にするコモノマーの重合から始まる。その後、このポリマーは、重合開始剤として使用される。
【００８５】
特定の実施形態によれば、式XXの本発明のポリマー(式中、i、ｊ、ｗ、Rj,w,1、Rj,w,2、Ri,1及びRi,2の定義は式XXに記載のとおりである)の上記製造方法は、次のステップを含む：
−重合開始剤を活性化し、活性化された重合開始剤を式XXIV及び式XXXVII
【化４０】
2021503516.tif 000041
(式中、
・Zj,w,1及びZj,w,2は次の群：水素、１〜20炭素のアルキル基、１〜20炭素のアルケン基、１〜20炭素のアリール基、１〜20炭素のカルボン酸、１〜20炭素のアルコール、１〜20炭素のエーテル、１〜20炭素のエステル、１〜20炭素のアミン、ヘテロ原子が窒素、酸素、硫黄又はリンである１〜５環の複素環、１〜20炭素のアミド、１〜20炭素のチオール、１〜20炭素のホスフィンから選択される置換基(ここで、前記置換基は一緒になって環を形成していてもよく、硫黄又はリン原子を含んでいてもよい)である)
の4-ビニルピリジン誘導体及び少なくとも１つのコモノマーと接触させて、式XXXVIII
【化４１】
2021503516.tif 000042
(式中、
・ｗ、A0、Aw、Bi,j,w、Ci、Cj,w、R4,0、R4,w、a0、aw、ni、mi、oi、nj,w、mj,w、oj,w、r0及びrwの定義は式XXに記載のとおりであり
・Zi,1及びZi,2 の定義は式XXIVに記載のとおりである)
のポリマーを取得するラジカル重合ステップ、
−式XXXVIIIのポリマーのZi,1の少なくとも１つがRi,1と異なるとき、又はZi,2の少なくとも１つがRi,2と異なるとき、又はZj,w,1の少なくとも１つがRj,w,1と異なるとき、又はZj,w,2の少なくとも１つがRj,w,2と異なるとき、水酸化物、カルボネート又はホスフェートアニオンを含み、Zi,1、Zi,2、Zj,w,1又はZj,w,2の少なくとも１つを修飾する薬剤を用いて式XXXIX
【化４２】
2021503516.tif 000043
のポリマーを取得する修飾ステップ、
−任意に、式XXXIXのポリマーを少なくとも１つの金属と複合体化して式XXのポリマーを取得するステップ。
【００８６】
この実施形態において、式XXのポリマーを合成する方法は、活性化された重合開始剤、架橋ブリッジを形成するコモノマー、架橋ブリッジを形成しないコモノマー及び4-ビニルピリジン由来モノマーの接触による全ての架橋ポリマーの同時重合から始まる。ポリマーが形成され、少なくとも１つの置換基が式XXXVIIIと式XXの間で異なる場合、修飾ステップ、例えば塩基を用いる修飾ステップにより式XXXIXのポリマーの取得が可能となる。このポリマー自体を金属と複合体化して、式XXのポリマーを取得する。
【００８７】
特定の実施形態によれば、式Ｖの本発明のポリマーの上記製造方法は、次のステップを含む：
−重合開始剤を活性化し、活性化された重合開始剤を式XL
【化４３】
2021503516.tif 000044
の4-ビニルピリジン誘導体と接触させて、式XIIのポリマーを取得するラジカル重合ステップ、
−塩基で式XIIのポリマーを修飾して式VIのポリマーを取得するステップ、
−式VIのポリマーを金属と複合体化して式Ｖのポリマーを取得するステップ。
【００８８】
この実施形態において、式Ｖのポリマーを合成する方法は、２つのメチルエステル置換基を有する4-ビニルピリジン由来モノマーを重合して式XIIのホモポリマーを取得することから始まる。その後、このポリマーは、メチルエステル基のメチル加水分解によるカルボン酸基の取得を可能にする水酸化ナトリウムと反応させる。この反応により、式VIのポリマーの取得が可能なる。その後、式VIのポリマーを金属と複合体化して式Ｖのポリマーを取得する。
【００８９】
特定の実施形態によれば、式XIXの本発明のポリマーの上記製造方法は、次のステップ：
−式XLI
【化４４】
2021503516.tif 000045
のポリマーを式XLの4-ビニルピリジン誘導体と接触させることにより式XIXのポリマーを取得するラジカル重合ステップ
を含む。
【００９０】
この実施形態において、式XIXのポリマーを合成する方法は、式XLIのポリマーの活性化から始まる。この活性化は、4-ビニルピリジン由来モノマーのラジカル重合ステップの開始を可能にする。この重合は、用いる重合開始剤に予め存在する最初のブロックに続くブロックの形成を可能にする。
【００９１】
特定の実施形態によれば、式XXの本発明のポリマーの上記製造方法は、式XLの4-ビニルピリジン由来モノマーと式XLIのポリマーとの接触によるラジカル重合ステップの前に、スチレンをラジカル重合して式XLIのポリマーを取得するラジカル重合ステップを含む。
この実施形態において、式XIXのポリマーを合成する方法は、式XLIのポリマーの合成を可能にするコモノマーの重合から始まり、その後、式XLIのポリマーは重合開始剤として使用される。
【００９２】
特定の実施形態によれば、上記のラジカル重合ステップは、NMP、RAFT、ATRP、SARA ATRPタイプの重合又は従来のラジカル重合であり得る。
【００９３】
特定の実施形態によれば、式XIXの本発明のポリマーの製造方法は、次のステップを含む：
−式XLII
【化４５】
2021503516.tif 000046
の化合物とPhPOCl2及びメタノールとを接触させて、式XLIII
【化４６】
2021503516.tif 000047
の化合物を合成する第１の反応ステップ、
−式XLIIIの化合物をNaI、MeCN及びMeCOClと接触させて、式XLIV
【化４７】
2021503516.tif 000048
の化合物を合成する第２の反応ステップ、
−式XLIVの化合物をCH2=CHBF3K、Cs2CO3、PPh3及びPd(OAc)2と接触させて式XL
【化４８】
2021503516.tif 000049
の化合物を合成する第３の反応ステップ、
−式XLの化合物を塩化ベンジル、CuCl2及び金属銅と接触させて、式XLV
【化４９】
2021503516.tif 000050
のポリマーを取得するラジカル重合ステップ、
−式XLVのポリマーを水酸化ナトリウムと接触させて、式XXIII
【化５０】
2021503516.tif 000051
の化合物を合成する第４の修飾ステップ。
【００９４】
この実施形態において、式XXIIIのポリマーを合成する方法は、２つのメチルエステル基を有する4-ビニルピリジン由来モノマーの重合から始まる。この合成は、ケリダム酸の炭素４のアルコール官能基を塩素基で置換することにより始まる。このステップの間に、２つのカルボン酸基が改変されてメチルエステル基を形成する。その後、この合成は、新たな塩素官能基をヨウ素官能基で置換することにより継続される。この合成は、この官能基Ｉの官能基CH2=CH-での置換により継続され、式XLのモノマーの取得が可能になる。次いで、このモノマーをSARA ATRP技法に従って重合させて、制御された重合度を有する式XLVの直鎖状ポリマーの取得が可能となる。こうして得られる式XLVのポリマーを水酸化ナトリウムと反応させて式XXIIIのポリマーを取得する。
【００９５】
本発明はまた、金属の捕捉及び金属の回収、均一又は不均一触媒としての利用、有機及び/又は無機表面の標識、生体分子の蛍光標識及びケリダム酸エステルの後機能化を含む群から選択される、本発明の組成物の使用に関する。
【００９６】
特定の実施形態によれば、本発明の組成物は、海水中での金属吸着剤、具体的にはアクチニド吸着剤、より具体的にはウラン吸着剤、更により具体的にはバナジウムよりウランに対する選択的吸着剤として用いることができる。
特定の実施形態によれば、本発明の組成物は、金属で汚染された排出物、具体的には放射性排出物、特に原子力発電所の核廃棄物の処理剤とっして用いることができる。
【実施例】
【００９７】
実施例
実施例１：ジメチル 4-ビニルピリジン-2,6-ジカルボキシレートモノマーの合成
ａ．4-ヒドロキシピリジン-2,6-ジカルボン酸の合成
【化５１】
2021503516.tif 000052
この反応は当業者に公知であり、具体的には文献RSC Adv., 2014, 4, 25486を参照。
【００９８】
ｂ．ジメチル 4-クロロピリジン-2,6-ジカルボキシレートの合成
【化５２】
2021503516.tif 000053
この反応は当業者に公知であり、具体的には文献J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2000, 2031-2043を参照。
【００９９】
ｃ．ジメチル 4-ヨードピリジン-2,6-ジカルボキシレートの合成
【化５３】
2021503516.tif 000054
この反応は当業者に公知であり、具体的には文献Tetrahedron, 2008, 64, 399-411を参照。
【０１００】
ｄ．ジメチル 4-ビニルピリジン-2,6-ジカルボキシレートの合成
【化５４】
2021503516.tif 000055
2-ジメチル 4-ヨードピリジン-2,6-ジカルボキシレート(6.2mmol)を、１mmolのトリフェニルホスフィン及び0.33mmolの酢酸パラジウム(II)が入ったフラスコに添加する。これら化合物を20mLのTHF/水の溶液(比9/1)に溶解する。炭酸セシウム(III)(19mmol)及びビニルトリフルオロホウ酸カリウム(7.5mmol)を混合物に添加する。この媒体を攪拌しながら85℃で８時間加熱した後、冷却し、最後にろ過する。得られる白色残差を酢酸エチルで洗浄した後、濃縮する。得られる濃縮物をシリカゲルで精製する。石油エーテル及び酢酸エチル(比3/1)の混合物を用いる溶出により、ジクロロメタン及び石油エーテル(比1/10)の混合物から再結晶化した１グラムの白色固体(78質量％)の形態でジメチル 4-ビニルピリジン-2,6-ジカルボキシレートの取得が可能となる。
【０１０１】
実施例２：直鎖状ポリ(4-ビニルピリジン-2,6-ジカルボン酸)の合成
ａ．直鎖状ポリ(4-ビニルピリジン-2,6-ジメチルエステル)の合成
【化５５】
2021503516.tif 000056
4-ビニルピリジン-2,6-ジメチルエステル(0.5mmol)を、１mlのアセトニトリル溶媒に溶解する。この溶液に、塩化銅(II)(0.05μmol)を加え、同様に、0.2μmolのトリ-(2-ピコリル)アミン及び１cmの銅線(Ｄ １mm)も添加する。塩化ベンジル(ハロゲン化された開始剤)を５μmolまで加える。反応容器を、攪拌しながら25℃に１時間加温する。次いで、得られるポリマーを、モル比1/1のTHF及びメタノールの混合物から沈殿させる。得られる沈殿物を濾過する。ラジカル重合はSARA ATRPタイプである。反応は、30℃及び50℃の温度でも実施した。
【０１０２】
ｂ．直鎖状ポリ(4-ビニルピリジン-2,6-ジカルボン酸)の合成
【化５６】
2021503516.tif 000057
直鎖状ポリ(4-ビニルピリジン-2,6-ジメチルエステル)を含む、前で得られた沈殿物を、１mlのアセトニトリルに再溶解した後、１mlの１M NaOH溶液で加水分解する。pHが２に到達するまで２M塩酸を添加する。ポリ(4-ビニルピリジン-2,6-ジカルボン酸)が沈殿するので、これを回収する(80％のモル収率)。
【０１０３】
実施例３：ブロックポリ[(4-ビニルピリジン-2,6-ジメチルエステル)-スチレン］の合成
ａ．ポリスチレンの第１ブロックの製造
【化５７】
2021503516.tif 000058
スチレン(１mL)を１mlのスルホラン溶媒に溶解する。この溶液に、塩化銅(II)(0.25mg)を添加し、同様に、溶液１ミリリットルあたり１cmの銅線(Ｄ １mm)及び５mgのトリ-(2-ピコリル)アミンも添加する。塩化ベンジル(ハロゲン化された開始剤)を10μLまで加える。反応器を攪拌しながら60℃に10時間加温する。次に、得られるポリマーをメタノール中で沈殿させる。沈殿物を濾過する。ラジカル重合はSARA ATRPタイプである。
【０１０４】
ｂ．4-ビニルピリジン誘導体のブロックの重合
【化５８】
2021503516.tif 000059
4-ビニルピリジン-2,6-ジメチルエステル(0.5mmol)を１mlのジメチルスルホキシド/スルホラン溶媒(比1/1)に溶解する。この溶液に塩化銅(II)(0.05μmol)を添加し、同様に0.2μmolのトリ-(2-ピコリル)アミン及び１cmの銅線(Ｄ １mm)も添加する。ステップ１からの濾過物を添加する。反応器を攪拌しながら50℃に１時間加温する。次に、得られるポリマーをメタノール中で沈殿させる。得られる濾過物を濾過する。ラジカル重合はSARA ATRPタイプである。
【０１０５】
実施例４：架橋ポリ(4-ビニルピリジン-2,6-ジカルボン酸)-1,4-ジビニルベンゼンの合成
【化５９】
2021503516.tif 000060
4-ビニルピリジン-2,6-ジメチルエステル(0.5mmol)を、0.01mlの1,4-ジビニルベンゼンを含む１mlのジメチルスルホキシド溶媒に溶解する。この溶液に塩化銅(II)(0.05μmol)を添加し、同様に0.2μmolのトリ-(2-ピコリル)アミン及び１cmの銅線(Ｄ １mm)も添加する。塩化ベンジル(ハロゲン化された開始剤)を５μmolまで添加する。反応器を攪拌しながら、媒体がゲルとなるまで60℃〜80℃間の温度で加温する。次に、得られるゲルを濾過し、ジメチルスルホキシドで洗浄し、乾燥する。ラジカル重合はSARA ATRPタイプである。
【０１０６】
実施例５：真水におけるウラン捕捉
80μl〜５Mの直鎖状ポリ(4-ビニルピリジン-2,6-ジカルボン酸)溶液を、200μmolの硝酸ウラニルUO2(NO3)2を含む1920μlの蒸留水溶液に添加する。この溶液は中性pHを有する。室温で５分後、ポリ(4-ビニルピリジン-2,6-ジカルボン酸)とウランとの複合体が沈殿する。98％(検出限界)以上のウランがポリマーと沈殿する。
【０１０７】
実施例６：模擬海水におけるウラン捕捉
80μl〜５Mの直鎖状ポリ(4-ビニルピリジン-2,6-ジカルボン酸)溶液を、200μmolの硝酸ウラニルUO2(NO3)2を含む1920μlの模擬海水に添加する。模擬海水はpH８であり、イオン強度が0.44である。室温で５分後、ポリ(4-ビニルピリジン-2,6-ジカルボン酸)とウランとの複合体が沈殿する。98％(検出限界)以上のウランがポリマーと沈殿する。
【図１】
2021503516.tif 000088
【国際調査報告】
2021503516.tif 000089
2021503516.tif 000090
2021503516.tif 000091
2021503516.tif 000092
2021503516.tif 000093
2021503516.tif 000094