(57)【要約】  本開示は、一般に、エンジン排気ガスを処理するための選択的接触還元（ＳＣＲ）触媒組成物、触媒物品、およびそのような触媒物品を含む触媒系を提供する。具体的には、ＳＣＲ触媒組成物は、第１のゼオライトおよび第２のゼオライトを含み、６５０℃超の温度を施されていない。第１のゼオライトは、助触媒金属を含み、第１の骨格構造を有し、第２のゼオライトのうちの少なくとも一部分は、Ｈ＋形態、ＮＨ４＋形態、アルカリ金属形態、アルカリ土類金属形態、およびそれらの組み合わせから選択された形態であり、第２の骨格構造を有する。第１の骨格構造および第２の骨格構造は異なる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
未使用の触媒組成物であって、
第１のゼオライトおよび第２のゼオライトを含み、
前記第１のゼオライトが、助触媒金属を含み、第１の骨格構造を有し、
前記第２のゼオライトのうちの少なくとも一部分が、Ｈ＋形態、ＮＨ４＋形態、アルカリ金属形態、アルカリ土類金属形態、およびそれらの組み合わせから選択された形態であり、第２の骨格構造を有し、
前記第１および第２の骨格構造が異なり、
前記触媒組成物が、６５０℃超の温度を施されていない、触媒組成物。
【請求項２】
触媒組成物であって、
第１のゼオライトを第２のゼオライトと混合してブレンドを得ることであって、
前記第１のゼオライトが、助触媒金属を含み、第１の骨格構造を有し、
前記第２のゼオライトが、Ｈ＋形態、ＮＨ４＋形態、アルカリ金属形態、アルカリ土類金属形態、およびそれらの組み合わせから選択された形態であり、第２の骨格構造を有し、
前記第１および第２の骨格構造が異なる、ブレンドを得ることと、
少なくとも約６５０℃の温度で前記ブレンドを劣化または焼成して、前記触媒組成物を得ることと、を含むプロセスによって調製される、触媒組成物。
【請求項３】
前記第２のゼオライトが、Ｈ＋形態である、請求項１または２に記載の触媒組成物。
【請求項４】
前記第２のゼオライトが、遷移金属を実質的に含まない、請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【請求項５】
触媒組成物であって、
第１の骨格構造を有する第１のゼオライトおよび第２の骨格構造を有する第２のゼオライトを含み、
前記第１のゼオライトが、第１の助触媒金属含有量で助触媒金属を含み、前記第２のゼオライトが、第２の助触媒金属含有量で前記助触媒金属を含み、
前記第１の助触媒金属含有量が、前記第２の助触媒金属含有量よりも高く、
前記第１および第２の骨格構造が異なる、触媒組成物。
【請求項６】
前記助触媒金属が、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｌａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ａｇ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｙ、Ｗ、およびそれらの組み合わせから選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【請求項７】
前記助触媒金属が、銅（Ｃｕ）であり、前記第２の助触媒金属含有量が、金属酸化物として計算して、前記触媒組成物中のＣｕ総含有量の約０．１重量％〜約２５重量％である、請求項５に記載の触媒組成物。
【請求項８】
前記助触媒金属が、鉄（Ｆｅ）であり、前記第２のゼオライトが、金属酸化物として計算して、約０．０１重量％〜約１０重量％の量のＦｅを含む、請求項５に記載の触媒組成物。
【請求項９】
前記第２のゼオライトが、前記触媒組成物の総重量に基づいて、約０．１重量％〜約５０重量％の量で存在する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【請求項１０】
前記第２のゼオライトが、前記触媒組成物の総重量に基づいて、約５重量％〜約２０重量％の量で存在する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【請求項１１】
前記第１および第２のゼオライトが、アルミノシリケート、ボロシリケート、ガロシリケート、ＳＡＰＯ、ＡｌＰＯ、ＭｅＡＰＳＯ、およびＭｅＡＰＯゼオライトから独立して選択される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【請求項１２】
前記第１のゼオライトが、アルミノシリケートである、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【請求項１３】
前記第１および第２の骨格構造が、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＶ、ＡＦＸ、ＡＶＬ、ＢＥＡ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＥＡＢ、ＥＥＩ、ＥＲＩ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＩＦＹ、ＩＲＮ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＬＴＮ、ＭＥＲ、ＭＯＲ、ＭＷＦ、ＭＦＩ、ＮＰＴ、ＰＡＵ、ＲＨＯ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＦＷ、ＴＳＣ、およびＵＦＩから独立して選択される、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【請求項１４】
前記第１の骨格構造が、ＣＨＡまたはＡＥＩである、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【請求項１５】
前記第２の骨格構造が、ＦＡＵ、ＭＯＲ、ＭＦＩ、ＢＥＡ、およびＦＥＲから選択される、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【請求項１６】
ガス流用の複数のチャネルを有する基材および前記基材上に配設されている請求項１〜１５のいずれか一項に記載の触媒組成物を含む、触媒物品。
【請求項１７】
前記基材が、壁流フィルターまたはフロースルー基材である、請求項１６に記載の触媒物品。
【請求項１８】
前記触媒組成物が、少なくとも約０．１ｇ／インチ３の前記基材への充填量を有する、請求項１６または１７に記載の触媒物品。
【請求項１９】
排気ガス中のＮＯｘレベルを低減するための方法であって、前記排気ガス中のＮＯｘの前記レベルを低減するのに十分な時間および温度で、前記排気ガスを請求項１６〜１８のいずれか一項に記載の触媒物品に接触させることを含む、方法。
【請求項２０】
前記排気ガス中のＮＯｘの前記レベルが、少なくとも４０％低減される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記温度が、約１５０℃〜約３５０℃の範囲である、請求項１９または２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記温度が、約４５０℃〜約７５０℃の範囲である、請求項１９または２０に記載の方法。
【請求項２３】
排気ガス流を処理するための排出物処理システムであって、
排気ガス流を生成するエンジンと、
前記排気ガス流と流体連通している前記エンジンの下流に位置する、請求項１６〜１８のいずれか一項に記載の触媒物品と、を備える、排出物処理システム。
【請求項２４】
ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）、触媒化煤フィルター（ＣＳＦ）、煤フィルター、選択的接触還元（ＳＣＲ）触媒、フィルター上にコーティングされたＳＣＲ触媒（ＳＣＲｏＦ）、アンモニア酸化（ＡＭＯｘ）触媒、ＳＣＲ／ＡＭＯｘ触媒、リーンＮＯｘトラップ（ＬＮＴ）、および窒素性還元剤インジェクターのうちの１種以上をさらに備える、請求項２３に記載の排出物処理システム。
【請求項２５】
（ａ）前記触媒組成物が、前記ＤＯＣの下流かつ前記煤フィルターの上流に位置するか、または
（ｂ）前記触媒組成物が、前記ＤＯＣおよび前記煤フィルターの下流に位置するか、または
（ｃ）前記触媒組成物が、前記ＤＯＣおよび前記煤フィルターの上流に位置するか、または
（ｄ）前記触媒組成物が、前記ＬＮＴの下流に位置するか、または
（ｅ）前記触媒組成物が、前記煤フィルター上にあるか、または
（ｆ）前記触媒組成物が、前記ＳＣＲ触媒上もしくは前記ＳＣＲ／ＡＭＯｘ触媒上にある、請求項２４に記載の排出物処理システム。
【請求項２６】
触媒組成物を作製する方法であって、
第１のゼオライトを第２のゼオライトと混合してブレンドを得ることであって、
前記第１のゼオライトが、助触媒金属を含み、第１の骨格構造を有し、
前記第２のゼオライトが、Ｈ＋形態、ＮＨ４＋形態、アルカリ金属形態、アルカリ土類金属形態、およびそれらの組み合わせから選択された形態であり、第２の骨格構造を有し、
前記第１および第２の骨格構造が異なる、ブレンドを得ることと、
少なくとも約６５０℃の温度で前記ブレンドを劣化または焼成して、前記触媒組成物を得ることと、を含む、方法。
【請求項２７】
前記第２のゼオライトが、遷移金属を実質的に含まない、請求項２６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、一般に、選択的接触還元触媒の分野、ならびにそのような触媒を調製および使用して、窒素酸化物を選択的に還元する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
長い年月にわたり、窒素酸化物（ＮＯｘ）の有害な構成要素が大気汚染を引き起こしてきた。ＮＯｘは、内燃エンジン（例えば、自動車およびトラック）、燃焼設備（例えば、天然ガス、石油、石炭によって加熱を行う発電所）、ならびに硝酸生成プラントなどからの排気ガスに含有される。
【０００３】
ＮＯｘ含有ガス混合物を処理して、大気汚染を減少させるために、様々な処理方法が使用されてきた。１つの処理タイプは、窒素酸化物の接触還元を伴う。２つのプロセスがある：（１）一酸化炭素、水素、または炭化水素が還元剤として使用される非選択的還元プロセス、および（２）アンモニアまたはアンモニア前駆体が還元剤として使用される選択的還元プロセス。選択的還元プロセスでは、少量の還元剤で高度の窒素酸化物除去が達成され得る。
【０００４】
選択的還元プロセスは、ＳＣＲ（選択的接触還元）プロセスと称される。ＳＣＲプロセスは、高レベルの酸素の存在下で還元剤（例えばアンモニア）を用いて窒素酸化物を選択的に還元して、主に窒素および水の形成を生じる。
４ＮＯ＋４ＮＨ３＋Ｏ２→４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ（標準ＳＣＲ反応）
２ＮＯ２＋４ＮＨ３＋Ｏ２→３Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ（低速ＳＣＲ反応）
ＮＯ＋ＮＯ２＋２ＮＨ３→２Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ（高速ＳＣＲ反応）
【０００５】
ＳＣＲプロセスで用いられる触媒は、理想的には、水熱条件下で、広い温度範囲、例えば、２００℃〜６００℃以上で良好な触媒活性を維持することが可能である必要がある。ＳＣＲ触媒は、通常、粒子の除去に使用される排気ガス処理システムの構成要素である煤フィルターの再生中などに、高温水熱条件に曝露される。
【０００６】
ゼオライトなどのモレキュラーシーブは、酸素の存在下でアンモニア、尿素、または炭化水素などの還元剤とともに窒素酸化物のＳＣＲに使用されてきた。ゼオライトは、ゼオライトのタイプ、ならびにゼオライトに含まれるカチオンのタイプおよび量に応じて、直径が約３〜約１０オングストロームの範囲の、かなり均一な細孔径を有する結晶材料である。８員環の細孔開口部および二重の６環の二次的構築単位を有するゼオライト、具体的にはケージ様の構造を有するものを、ＳＣＲ触媒として使用することが近年研究されている。これらの特性を有する特定のタイプのゼオライトは、チャバザイト（ＣＨＡ）であり、これは、三次元の多孔度からアクセスできる８員環の細孔開口部（約３．８オングストローム）を有する小さな細孔ゼオライトである。ケージのような構造は、二重の６環の構築単位を４環によって接続することから生じる。
【０００７】
アンモニアによる窒素酸化物の選択的接触還元のための、しばしばイオン交換ゼオライト触媒（例えば、鉄促進および銅促進ゼオライト触媒）とも称される金属促進ゼオライト触媒が知られている。残念なことに、（例えば、局所的に７００℃を超える温度での煤フィルターの再生中に呈されるような）過酷な水熱条件下では、多くの金属促進ゼオライトの活性が低下し始めることがわかっている。この低下は、ゼオライトの脱アルミニウムおよびその結果として起こる、ゼオライト内の金属含有活性中心の損失に起因する。
【０００８】
ＣＨＡ構造タイプを有する金属促進、具体的には銅促進アルミノシリケートゼオライトは、窒素性還元剤を使用するリーンバーンエンジンにおける窒素酸化物用のＳＣＲの触媒として、高い関心を集めている。これらの材料は、Ｂｕｌｌらの米国特許第７，６０１，６６２号に記載されているように、広い温度範囲内での活性、および優れた水熱耐久性を呈する。しかしながら、この特許は、開示のＳＣＲ触媒の様々な温度でのアンモニア貯蔵容量について言及していない。一般に、全てのＳＣＲ触媒は、低温でアンモニアを貯蔵することが可能であり、アンモニアは、ＳＣＲ触媒のＮＯｘ変換を促進するためにエンジン排気ガス流によく導入される。ＳＣＲ触媒内のアンモニアの量が、その特定のＳＣＲ触媒の最大アンモニア貯蔵容量を超えると、消費されなかった過剰なアンモニアは全て、ＳＣＲ触媒を通過し、大気中に排出される。この過剰分は、アンモニアスリップと称される。したがって、アンモニアの貯蔵容量は、全てのＳＣＲ触媒の重要な特性である。
【０００９】
したがって、高い動作温度および低い動作温度での触媒効率、ならびにそのような動作温度での高いアンモニア貯蔵容量を呈するＳＣＲ触媒を開発することが非常に望ましいであろう。
【発明の概要】
【００１０】
本開示は、一般に、触媒組成物、触媒物品、およびそのような触媒物品を備える触媒系、ならびにそれらを作製および使用する方法を提供する。具体的には、開示の触媒組成物、ならびにそのような組成物を含む物品は、選択的接触還元（ＳＣＲ）に好適であり、十分なアンモニア貯蔵容量を維持しながら、低温（例えば、およそ２００℃）および高温（例えば、およそ６００℃）でのＮＯｘ変換を提供する。本明細書に記載のＳＣＲ触媒組成物は、異なる骨格構造を有する２種のゼオライトを含み、２種のゼオライトのうちの少なくとも１種が、助触媒金属（例えば、銅）を含有する。ＳＣＲ触媒組成物は、ＳＣＲ触媒を提供するために、例えばフロースルー基材上に配設され得るか、またはＳＣＲ触媒化煤フィルター（ＳＣＲｏＦ）を提供するためにフィルター上に配設され得る。
【００１１】
本開示の一態様は、第１のゼオライトおよび第２のゼオライトを含む、未使用の触媒組成物であって、第１のゼオライトが、助触媒金属を含み、第１の骨格構造を有し、第２のゼオライトのうちの少なくとも一部分が、Ｈ＋形態、ＮＨ４＋形態、アルカリ金属形態、アルカリ土類金属形態、およびそれらの組み合わせから選択された形態であり、第２の骨格構造を有し、第１および第２の骨格構造が異なり、触媒組成物が、６５０℃超の温度を施されていない、触媒組成物に関する。
【００１２】
本開示の別の態様は、触媒組成物であって、第１のゼオライトを第２のゼオライトと混合してブレンドを得ることであって、第１のゼオライトが、助触媒金属を含み、第１の骨格構造を有し、第２のゼオライトが、Ｈ＋形態、ＮＨ４＋形態、アルカリ金属形態、アルカリ土類金属形態、およびそれらの組み合わせから選択された形態であり、第２の骨格構造を有し、第１および第２の骨格構造が異なる、ブレンドを得ることと、少なくとも約６５０℃の温度でブレンドを劣化または焼成して、触媒組成物を得ることと、を含むプロセスによって調製される、触媒組成物に関する。いくつかの実施形態では、第２のゼオライトは、Ｈ＋形態である。いくつかの実施形態では、第２のゼオライトは、遷移金属を実質的に含まない。
【００１３】
本開示の別の態様は、第１の骨格構造を有する第１のゼオライトおよび第２の骨格構造を有する第２のゼオライトを含む、触媒組成物であって、第１のゼオライトが、第１の助触媒金属含有量で助触媒金属を含み、第２のゼオライトが、第２の助触媒金属含有量で助触媒金属を含み、第１の助触媒金属含有量が、第２の助触媒金属含有量よりも高く、第１および第２の骨格構造が異なる、触媒組成物に関する。いくつかの実施形態では、助触媒金属は、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｌａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ａｇ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｙ、Ｗ、およびそれらの組み合わせから選択される。いくつかの実施形態では、助触媒金属は、銅（Ｃｕ）であり、第２の助触媒金属含有量は、金属酸化物として計算して、触媒組成物中のＣｕ総含有量の約０．１重量％〜約２５重量％である。いくつかの実施形態では、助触媒金属は、鉄（Ｆｅ）であり、第２のゼオライトは、金属酸化物として計算して、約０．０１重量％〜約１０重量％の量のＦｅを含む。いくつかの実施形態では、第２のゼオライトは、触媒組成物の総重量に基づいて、約０．１重量％〜約５０重量％の量で存在する。いくつかの実施形態では、第２のゼオライトは、触媒組成物の総重量に基づいて、約５重量％〜約２０重量％の量で存在する。いくつかの実施形態では、第１および第２のゼオライトは、アルミノシリケート、ボロシリケート、ガロシリケート、ＳＡＰＯ、ＡｌＰＯ、ＭｅＡＰＳＯ、およびＭｅＡＰＯゼオライトから独立して選択される。いくつかの実施形態では、第１のゼオライトは、アルミノシリケートである。いくつかの実施形態では、第１および第２の骨格構造は、ＡＢＷ、ＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＥＮ、ＡＥＴ、ＡＦＧ、ＡＦＩ、ＡＦＮ、ＡＦＯ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＦＹ、ＡＨＴ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＳＴ、ＡＳＶ、ＡＴＮ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、ＡＴＴ、ＡＴＶ、ＡＶＬ、ＡＷＯ、ＡＷＷ、ＢＣＴ、ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＢＩＫ、ＢＯＧ、ＢＰＨ、ＢＲＥ、ＣＡＮ、ＣＡＳ、ＳＣＯ、ＣＦＩ、ＳＧＦ、ＣＧＳ、ＣＨＡ、ＣＨＩ、ＣＬＯ、ＣＯＮ、ＣＺＰ、ＤＡＣ、ＤＤＲ、ＤＦＯ、ＤＦＴ、ＤＯＨ、ＤＯＮ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＥＩ、ＥＭＴ、ＥＯＮ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＥＴＲ、ＥＵＯ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＦＲＡ、ＧＩＳ、ＧＩＵ、ＧＭＥ、ＧＯＮ、ＧＯＯ、ＨＥＵ、ＩＦＲ、ＩＦＹ、ＩＨＷ、ＩＲＮ、ＩＳＶ、ＩＴＥ、ＩＴＨ、ＩＴＷ、ＩＷＲ、ＩＷＷ、ＪＢＷ、ＫＦＩ、ＬＡＵ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＩＴ、ＬＯＳ、ＬＯＶ、ＬＴＡ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＭＥＬ、ＭＥＰ、ＭＥＲ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＯＮ、ＭＯＲ、ＭＯＺ、ＭＳＯ、ＭＴＦ、ＭＴＮ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＭＷＦ、ＭＷＷ、ＮＡＢ、ＮＡＴ、ＮＥＳ、ＮＯＮ、ＮＰＯ、ＮＰＴ、ＮＳＩ、ＯＢＷ、ＯＦＦ、ＯＳＩ、ＯＳＯ、ＯＷＥ、ＰＡＲ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＰＯＮ、ＲＨＯ、ＲＯＮ、ＲＲＯ、ＲＳＮ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＵＴ、ＲＷＲ、ＲＷＹ、ＳＡＯ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＢＥ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＦＥ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＦＨ、ＳＦＮ、ＳＦＯ、ＳＦＷ、ＳＧＴ、ＳＯＤ、ＳＯＳ、ＳＳＹ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、ＳＴＴ、ＴＥＲ、ＴＨＯ、ＴＯＮ、ＴＳＣ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＵＯＺ、ＵＳＩ、ＵＴＬ、ＶＥＴ、ＶＦＩ、ＶＮＩ、ＶＳＶ、ＷＩＥ、ＷＥＮ、ＹＵＧ、ＺＯＮ、またはそれらの組み合わせから独立して選択される。いくつかの実施形態では、第１および第２の骨格構造は、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＶ、ＡＦＸ、ＡＶＬ、ＢＥＡ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＥＡＢ、ＥＥＩ、ＥＲＩ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＩＦＹ、ＩＲＮ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＬＴＮ、ＭＥＲ、ＭＯＲ、ＭＷＦ、ＭＦＩ、ＮＰＴ、ＰＡＵ、ＲＨＯ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＦＷ、ＴＳＣ、およびＵＦＩから独立して選択される。いくつかの実施形態では、第１の骨格構造は、ＣＨＡまたはＡＥＩである。いくつかの実施形態では、第２の骨格構造は、ＦＡＵ、ＭＯＲ、ＭＦＩ、ＢＥＡ、およびＦＥＲから選択される。
【００１４】
本発明の別の態様は、ガス流用の複数のチャネルを有する基材、および基材上に配設されている開示の触媒組成物を含む、触媒物品に関する。いくつかの実施形態では、基材は、壁流フィルターまたはフロースルー基材である。いくつかの実施形態では、触媒組成物は、少なくとも約０．１ｇ／インチ３の基材への充填量を有する。
【００１５】
本発明の別の態様は、排気ガス中のＮＯｘレベルを低減するための方法であって、排気ガス中のＮＯｘのレベルを低減するのに十分な時間および温度で、排気ガスを開示の触媒物品に接触させることを含む、方法に関する。いくつかの実施形態では、排気ガス中のＮＯｘのレベルは、少なくとも４０％低減される。いくつかの実施形態では、温度は、約１５０℃〜約３５０℃の範囲である。いくつかの実施形態では、温度は、約４５０℃〜約７５０℃の範囲である。
【００１６】
本発明の別の態様は、排気ガス流を処理するための排出物処理システムであって、排気ガス流を生成するエンジンと、排気ガス流と流体連通しているエンジンの下流に位置する開示の触媒物品と、を備える、排出物処理システムに関する。いくつかの実施形態では、排出物処理システムは、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）、触媒化煤フィルター（ＣＳＦ）、煤フィルター、選択的接触還元（ＳＣＲ）触媒、フィルター上にコーティングされたＳＣＲ触媒（ＳＣＲｏＦ）、アンモニア酸化（ＡＭＯｘ）触媒、ＳＣＲ／ＡＭＯｘ触媒、リーンＮＯｘトラップ（ＬＮＴ）、および窒素性還元剤インジェクターのうちの１種以上をさらに備える。いくつかの実施形態では、開示の排出物処理システムは、（ａ）ＤＯＣの下流かつ煤フィルターの上流に位置する触媒組成物、もしくは（ｂ）ＤＯＣおよび煤フィルターの下流に位置する触媒組成物、もしくは（ｃ）ＤＯＣおよび煤フィルターの上流に位置する触媒組成物を含むか、または（ｄ）触媒組成物がＬＮＴの下流に位置するか、もしくは（ｅ）触媒組成物が煤フィルター上にあるか、もしくは（ｆ）触媒組成物が、ＳＣＲ触媒もしくはＳＣＲ／ＡＭＯｘ触媒上にある。
【００１７】
本開示の別の態様は、触媒組成物を作製する方法であって、第１のゼオライトを第２のゼオライトと混合してブレンドを得ることであって、第１のゼオライトが、助触媒金属を含み、第１の骨格構造を有し、第２のゼオライトが、Ｈ＋形態、ＮＨ４＋形態、アルカリ金属形態、アルカリ土類金属形態、およびそれらの組み合わせから選択された形態であり、第２の骨格構造を有し、第１および第２の骨格構造が異なる、ブレンドを得ることと、少なくとも約６５０℃の温度でブレンドを劣化または焼成して、触媒組成物を得ることと、を含む、方法に関する。いくつかの実施形態では、第２のゼオライトは、遷移金属を実質的に含まない。
【００１８】
本開示は、限定されないが、以下の実施形態を含む。
実施形態１：第１のゼオライトおよび第２のゼオライトとを含む、未使用の触媒組成物であって、第１のゼオライトが、助触媒金属を含み、第１の骨格構造を有し、第２のゼオライトのうちの少なくとも一部分が、Ｈ＋形態、ＮＨ４＋形態、アルカリ金属形態、アルカリ土類金属形態、およびそれらの組み合わせから選択された形態であり、第２の骨格構造を有し、第１および第２の骨格構造が異なり、触媒組成物が、６５０℃超の温度を施されていない、触媒組成物。
実施形態２：触媒組成物であって、第１のゼオライトを第２のゼオライトと混合してブレンドを得ることであって、第１のゼオライトが、助触媒金属を含み、第１の骨格構造を有し、第２のゼオライトが、Ｈ＋形態、ＮＨ４＋形態、アルカリ金属形態、アルカリ土類金属形態、およびそれらの組み合わせから選択された形態であり、第２の骨格構造を有し、第１および第２の骨格構造が異なる、ブレンドを得ることと、少なくとも約６５０℃の温度でブレンドを劣化または焼成して、触媒組成物を得ることと、を含むプロセスによって調製される、触媒組成物。
実施形態３：第２のゼオライトが、Ｈ＋形態である、実施形態１または２のいずれかに記載の触媒組成物。
実施形態４：第２のゼオライトが、遷移金属を実質的に含まない、実施形態１〜３のいずれかに記載の触媒組成物。
実施形態５：第１の骨格構造を有する第１のゼオライトと、第２の骨格構造を有する第２のゼオライトとを含む、触媒組成物であって、第１のゼオライトが、第１の助触媒金属含有量で助触媒金属を含み、第２のゼオライトが、第２の助触媒金属含有量で助触媒金属を含み、第１の助触媒金属含有量が、第２の助触媒金属含有量よりも高く、第１および第２の骨格構造が異なる、触媒組成物。
実施形態６：助触媒金属が、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｌａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ａｇ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｙ、Ｗ、およびそれらの組み合わせから選択される、実施形態１〜５のいずれかに記載の触媒組成物。
実施形態７：助触媒金属が、銅（Ｃｕ）であり、第２の助触媒金属含有量が、金属酸化物として計算して、触媒組成物中のＣｕ総含有量の約０．１重量％〜約２５重量％である、実施形態１〜６のいずれかに記載の触媒組成物。
実施形態８：助触媒金属が、鉄（Ｆｅ）であり、第２のゼオライトが、金属酸化物として計算して、約０．０１重量％〜約１０重量％の量のＦｅを含む、実施形態５または６に記載の触媒組成物。
実施形態９：第２のゼオライトが、触媒組成物の総重量に基づいて、約０．１重量％〜約５０重量％の量で存在する、実施形態１〜８のいずれかに記載の触媒組成物。
実施形態１０：第２のゼオライトが、触媒組成物の総重量に基づいて、約５重量％〜約２０重量％の量で存在する、実施形態１〜９のいずれかに記載の触媒組成物。
実施形態１１：第１および第２のゼオライトが、アルミノシリケート、ボロシリケート、ガロシリケート、ＳＡＰＯ、ＡｌＰＯ、ＭｅＡＰＳＯ、およびＭｅＡＰＯゼオライトから独立して選択される、実施形態１〜１０のいずれかに記載の触媒組成物。
実施形態１２：第１のゼオライトが、アルミノシリケートである、実施形態１〜１１のいずれかに記載の触媒組成物。
実施形態１３：第１および第２の骨格構造が、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＶ、ＡＦＸ、ＡＶＬ、ＢＥＡ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＥＡＢ、ＥＥＩ、ＥＲＩ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＩＦＹ、ＩＲＮ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＬＴＮ、ＭＥＲ、ＭＯＲ、ＭＷＦ、ＭＦＩ、ＮＰＴ、ＰＡＵ、ＲＨＯ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＦＷ、ＴＳＣ、およびＵＦＩから独立して選択される、実施形態１〜１２のいずれかに記載の触媒組成物。
実施形態１４：第１の骨格構造が、ＣＨＡまたはＡＥＩである、実施形態１〜１３のいずれかに記載の触媒組成物。
実施形態１５：第２の骨格構造が、ＦＡＵ、ＭＯＲ、ＭＦＩ、ＢＥＡ、およびＦＥＲから選択される、実施形態１〜１４のいずれかに記載の触媒組成物。
実施形態１６：ガス流用の複数のチャネルを有する基材と、基材上に配設されている実施形態１〜１５のいずれかに記載の触媒組成物と、を含む、触媒物品。
実施形態１７：基材が、壁流フィルターまたはフロースルー基材である、実施形態１〜１６のいずれかに記載の触媒物品。
実施形態１８：触媒組成物が、少なくとも約０．１ｇ／インチ３の基材への充填量を有する、実施形態１〜１７のいずれかに記載の触媒物品。
実施形態１９：排気ガス中のＮＯｘレベルを低減するための方法であって、排気ガス中のＮＯｘのレベルを低減するのに十分な時間および温度で、排気ガスを実施形態１〜１８のいずれかに記載の触媒物品に接触させることを含む、方法。
実施形態２０：排気ガス中のＮＯｘのレベルが、少なくとも４０％低減される、実施形態１〜１９のいずれかに記載の方法。
実施形態２１：温度が、約１５０℃〜約３５０℃の範囲である、実施形態１〜２０のいずれかに記載の方法。
実施形態２２：温度が、約４５０℃〜約７５０℃の範囲である、実施形態１〜２０のいずれかに記載の方法。
実施形態２３：排気ガス流を処理するための排出物処理システムであって、排気ガス流を生成するエンジンと、排気ガス流と流体連通しているエンジンの下流に位置する実施形態１〜２２のいずれかに記載の触媒物品と、を備える、排出物処理システム。
実施形態２４：ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）、触媒化煤フィルター（ＣＳＦ）、煤フィルター、選択的接触還元（ＳＣＲ）触媒、フィルター上にコーティングされたＳＣＲ触媒（ＳＣＲｏＦ）、アンモニア酸化（ＡＭＯｘ）触媒、ＳＣＲ／ＡＭＯｘ触媒、リーンＮＯｘトラップ（ＬＮＴ）、および窒素性還元剤インジェクターのうちの１種以上をさらに備える、実施形態１〜２３に記載の排出物処理システム。
実施形態２５：触媒組成物がＤＯＣの下流かつ煤フィルターの上流に位置するか、または触媒組成物がＤＯＣおよび煤フィルターの下流に位置するか、または触媒組成物が、ＤＯＣおよび煤フィルターの上流に位置するか、または触媒組成物がＬＮＴの下流に位置するか、または触媒組成物が煤フィルター上にあるか、または触媒組成物が、ＳＣＲ触媒もしくはＳＣＲ／ＡＭＯｘ触媒上にある、実施形態１〜２４のいずれかに記載の排出物処理システム。
実施形態２６：実施形態１〜１５のいずれかに記載の触媒組成物を作製する方法であって、第１のゼオライトを第２のゼオライトと混合してブレンドを得ることであって、第１のゼオライトが、助触媒金属を含み、第１の骨格構造を有し、第２のゼオライトが、Ｈ＋形態、ＮＨ４＋形態、アルカリ金属形態、アルカリ土類金属形態、およびそれらの組み合わせから選択された形態であり、第２の骨格構造を有し、第１および第２の骨格構造が異なる、ブレンドを得ることと、少なくとも約６５０℃の温度でブレンドを劣化または焼成して、触媒組成物を得ることと、を含む、方法。
実施形態２７：触媒組成物を作製する方法であって、第１のゼオライトを第２のゼオライトと混合してブレンドを得ることであって、第１のゼオライトが、助触媒金属を含み、第１の骨格構造を有し、第２のゼオライトが、Ｈ＋形態、ＮＨ４＋形態、アルカリ金属形態、アルカリ土類金属形態、およびそれらの組み合わせから選択された形態であり、第２の骨格構造を有し、第１および第２の骨格構造が異なる、ブレンドを得ることと、少なくとも約６５０℃の温度でブレンドを劣化または焼成して、触媒組成物を得ることと、を含む、方法。
実施形態２８：第２のゼオライトが、遷移金属を実質的に含まない、実施形態２６または２７に記載の方法。
【００１９】
本開示のこれらおよび他の特徴、態様、および利点は、以下に簡潔に説明される添付の図面とともに以下の詳細な説明を閲読することで明らかになるだろう。本発明は、上記の実施形態の２つ、３つ、４つ、またはそれ以上の任意の組み合わせ、および本開示に記載の任意の２つ、３つ、４つ、またはそれ以上の特徴または要素の組み合わせを、そのような特徴または要素が、本明細書の特定の実施形態の説明で明示的に組み合わされているか否かに関わらず含む。本開示では、文脈が明らかに他のことを示さない限り、開示される発明の分けることが可能な特徴または要素が、その様々な態様および実施形態のいずれかにおいて、組み合わせ可能であると考えられるべきであると、全体として読み取られることが意図される。本発明の他の態様および利点は、以下で明らかになるだろう。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
本開示の実施形態についての理解を提供するために、必ずしも縮尺通りに描かれてはいない添付図面が参照され、図内の参照番号は、本開示の例示的な実施形態の構成要素を指す。図面は、単なる例示であり、本開示を限定するものとして解釈されるべきではない。
【００２１】
【図１】本開示に従った触媒組成物（すなわち、ＳＣＲ触媒ウォッシュコート組成物）を含み得る、ハニカムタイプの基材の斜視図である。
【図２】図１と比較して拡大された部分断面図であり、基材がモノリシックフロースルー基材である実施形態において、図１の基材担体の端面に対して平行な平面に沿って切り取った、図１に示される複数のガス流路の拡大図を示す。
【図３】図１のハニカムタイプの基材が、壁流フィルター基材モノリスを表す、図１と比較して拡大された断面の破断図である。
【図４】部分的に重なり合う層を有するゾーン化触媒物品の実施形態の断面図である。
【図５】部分的に重なり合う層を有するゾーン化触媒物品の異なる実施形態の断面図である。
【図６】重なり合う層を有さないゾーン化触媒物品の実施形態の断面図である。
【図７】層状触媒物品の実施形態の断面図である。
【図８】異なる層状触媒物品の実施形態の断面図である。
【図９】本明細書に開示のＳＣＲ触媒物品を備える排出物処理システムの様々な実施形態の概略図を示す。
【図１０】試験試料１〜８の累積ＮＨ３脱離を示すグラフである。
【図１１】試験試料１〜８の昇温脱離（ＴＰＤ）プロファイルを示すグラフである。
【図１２】試験試料１〜８のＮＯｘ変換率とＮＨ３吸着との間の相関関係のプロットである。
【図１３】試験試料１〜８の動的ＮＨ３吸着−脱離中のＮＨ３スリッププロファイルを示す折れ線グラフである。
【図１４】試料１〜８の着火データに基づく２００℃および６００℃でのＮＯｘ変換率を示す棒グラフである。
【図１５】着火試験中の低温（２３０〜２４０℃）および高温（５５０〜５８０℃）でのＮ２Ｏ形成を示す棒グラフである。
【図１６】２０ｐｐｍのＮＨ３スリップに対するＮＨ３貯蔵容量での２００℃でのＮＯｘ変換率のプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、例示的な実施形態を参照して、以降より完全に本開示について記載する。本開示が徹底的かつ完全であり、本開示の範囲を当業者に完全に伝えるように、これらの例示的な実施形態について記載する。実際、本開示は、多くの異なる形態で実施することができ、本明細書に記載されている実施形態に限定されると解釈されるべきではなく、むしろ、これらの実施形態は、本開示が適用可能な法的要件を満たすであろうように提供されている。本明細書および添付の特許請求の範囲で使用されるように、単数形「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」、「その（ｔｈｅ）」は、別途文脈により明らかに指示されない限り、複数の指示物を含む。
【００２３】
本開示は、一般に、触媒組成物、触媒物品、およびそのような触媒物品を備える触媒系、ならびにそのような触媒組成物、触媒物品および系を作製および使用する方法を提供する。本開示の組成物は、窒素酸化物（ＮＯｘ）の選択的接触還元（ＳＣＲ）に特に好適であり、動作温度の範囲にわたって十分なアンモニア貯蔵容量を維持することが可能である。本明細書で提供されるＳＣＲ触媒組成物は、異なる骨格構造を有する２種のゼオライトを含み、２種のゼオライトのうちの少なくとも１種が、助触媒金属（例えば、銅）を含有する。具体的には、そのような触媒組成物は、第１のゼオライトを第２のゼオライトと混合し、混合物を水熱劣化することによって調製することができる。混合物の第１のゼオライトは、例えば、従来のイオン交換プロセスを介してゼオライトに導入される助触媒金属（例えば、銅）を含む。混合物中の第２のゼオライトは、意図的に助触媒金属が添加されていない。理論によって拘束されることを意図しないが、得られる組成物の（例えば、劣化プロセスおよびある特定の高温焼成プロセスに典型的に関連するような）高温処理中に、第１のゼオライトに元来会合している助触媒金属のうちの少なくとも一部分が、第２のゼオライトと会合するようになると考えられる。したがって、いくつかの実施形態では、混合物中の第１のゼオライトのみと当初会合していた助触媒金属は、そのような高温処理後に第１のゼオライトと第２のゼオライトとの間で分配される。高温に曝露した後の２つのタイプのゼオライト間の助触媒金属の分布は、変動し得る。いくつかの実施形態では、第１のゼオライトは、高温に曝露した後に、第２のゼオライトよりも多量の助触媒金属を含み得る。例えば、いくつかの実施形態では、第２のゼオライトは、そのような曝露後に、金属酸化物として計算して、触媒組成物中に最大２５重量％の助触媒金属（すなわち、ＣｕＯ）総含有量を含有し得る。いくつかの実施形態では、第２のゼオライトは、高温に曝露した後に、第１のゼオライトよりも多量の助触媒金属を含み得る。
【００２４】
驚くべきことに、いくつかの実施形態では、開示のＳＣＲ触媒組成物は、高温に曝露した後に、単一の骨格構造を有する金属促進ゼオライトを有するＳＣＲ触媒組成物（例えば、金属促進形態の第１のゼオライトまたは第２のゼオライトのみを含む比較組成物）よりも高いＮＯｘ変換率を呈する。実際、ある特定のゼオライトは、典型的な高温曝露、例えば、劣化条件に効果的な耐久性を有さない（例えば、そのような条件への曝露後に、それらの構造的一体性および／または触媒活性を維持しない）ことが知られている。したがって、いくつかの実施形態のそのようなゼオライトを含む触媒組成物が、そのような条件下で安定であると考えられるゼオライト骨格構造のみを含有する対応する組成物と比較して、向上したＮＯｘ変換特性を呈することは予想外である。例えば、いくつかの実施形態では、本明細書に開示のように、典型的には熱水劣化条件下で不安定であると理解されている骨格を有する第２のゼオライトと組み合わせたＣＨＡ骨格を有する第１のゼオライトを含有する組成物は、驚くべきことに、高温に曝露した後に、ＣＨＡ骨格を有するゼオライトのみを含有する比較組成物よりも高いＮＯｘ変換率を呈する。
【００２５】
本明細書に開示のＳＣＲ触媒組成物はまた、高温に曝露した後に、単一の骨格構造を有する金属促進ゼオライトを有するＳＣＲ触媒組成物（例えば、金属促進形態の第１のゼオライトまたは第２のゼオライトのみを含む比較組成物）よりも高いアンモニア貯蔵容量を呈する。開示のＳＣＲ触媒組成物のアンモニア貯蔵容量は、高温に曝露した後に、低い反応温度、例えば２００℃でのそのＮＯｘ変換率に対して線形比例する。したがって、高いＮＯｘ変換率を呈する開示のＳＣＲ触媒組成物はまた、劣化後に安定であると理解されているゼオライト骨格構造（例えば、限定されないが、ＣＨＡ骨格を含む）のみを含有する対応する組成物と比較して、高いアンモニア貯蔵容量を呈する。例えば、いくつかの実施形態では、典型的には水熱劣化条件下で不安定であると理解されている骨格を有する第２のゼオライトと組み合わせた組成物を含有する、開示の組成物、例えば、ＣＨＡ骨格を有する第１のゼオライトは、驚くべきことに、高温に曝露した後に、ＣＨＡ骨格を有するゼオライトのみを含有する比較組成物よりも高いアンモニア貯蔵容量を呈する。そのような触媒組成物、物品、系、ならびにそれらを作製および使用する方法は、本明細書で以下により完全に記載されるであろう。
【００２６】
本明細書で使用されているように、「選択的接触還元」（ＳＣＲ）という用語は、窒素性還元剤（例えば、アンモニア、尿素など）を使用して窒素酸化物を二窒素（Ｎ２）に還元する触媒プロセスを指す。
【００２７】
本明細書で使用されているように、「触媒」または「触媒組成物」という用語は、反応を促進する物質を指す。
【００２８】
本明細書で使用されているように、「上流」および「下流」という用語は、エンジンからテールパイプに向かうエンジン排気ガス流の流れに応じた相対的な方向を指し、エンジンは上流位置にあり、テールパイプおよび任意の汚染物軽減物品、例えばフィルターおよび触媒は、エンジンの下流にある。
【００２９】
本明細書で使用されているように、「流」という用語は、広義的には、固体または液体の微粒子状物質を含み得る流動ガスの任意の組み合わせを指す。「ガス流」または「排気ガス流」という用語は、リーンバーンエンジンの排気などのガス状成分の流れを意味し、これは、液滴、伴われる固体微粒子などの非ガス状構成要素を含有し得る。リーンバーンエンジンの排気ガス流は、典型的には、燃焼生成物（ＣＯ２およびＨ２Ｏ）、不完全燃焼生成物（ＣＯおよび炭化水素）、窒素酸化物（ＮＯおよびＮＯ２）、可燃性および／または炭素質微粒子状物質（煤）、ならびに未反応の酸素（Ｏ２）および窒素（Ｎ２）をさらに含む。
【００３０】
本明細書で使用されているように、「基材」という用語は、典型的にはウォッシュコートの形態の、触媒組成物を含有する複数の粒子を含有するモノリス材料を指し、その上に触媒材料が置かれる。ウォッシュコートは、液体ビヒクル中にある特定の固体含量（例えば１０重量％〜５０重量％）の粒子を含有するスラリーを調製し、次いでこれを基材上にコーティングし、乾燥させてウォッシュコート層を提供することによって形成される。
【００３１】
本明細書で使用されているように、「ウォッシュコート」という用語は、処理されるガス流の通過を可能にするのに十分に多孔性のある基材材料、例えばハニカムタイプの担体部材に塗布される触媒または他の材料の薄い接着性コーティングの技術分野におけるその通常の意味を有する。
【００３２】
本明細書で使用されているように、「触媒物品」という用語は、所望の反応を促進するために使用される要素を指す。例えば、触媒物品は、基材上に触媒組成物を含むウォッシュコートを含み得る。触媒物品は、新品であり、任意の過剰な熱（例えば＞５００℃）または熱的ストレスに長期間の間曝露されていないことを意味する、「未使用」であり得る。「未使用」とはまた、触媒が最近調製され、任意の排気ガスに曝露されていないことを意味し得る。同様に、「劣化した」触媒物品は、新品ではなく、長時間（すなわち２時間超）の間排気ガスおよび高温（すなわち５００℃超）に曝露されている。
【００３３】
「軽減する」という用語は量の減少を意味し、「軽減」という用語は、何らかの手段により引き起こされる量の減少を意味する。
【００３４】
「助触媒金属」という用語は、イオン交換プロセス、すなわち、助触媒金属が、例えば、モレキュラーシーブの細孔内に位置する水素、またはアンモニウム、またはナトリウムイオンと交換されるプロセスを使用して、モレキュラーシーブ、例えばゼオライトに添加される１種以上の金属を指す。助触媒金属は、助触媒金属を含有しないモレキュラーシーブと比較して、モレキュラーシーブの触媒活性を向上するためにモレキュラーシーブに添加される。助触媒金属は、化学反応の促進に積極的に関与し、例えば、銅は、窒素酸化物の変換に関与し、したがって、多くの場合活性金属と称される。助触媒金属は、液相交換プロセスによってゼオライトに交換され得、ここで、可溶性金属イオンは、ゼオライトに関連するプロトンまたはアンモニウムまたはナトリウムイオンと交換する。交換はまた、固体状態プロセスによっても実行され得、ここで、助触媒金属酸化物または金属塩の固体粒子が、ゼオライト粉末と混合され、蒸気を含有しても、または含有しなくてもよいある特定の温度およびガス環境下で処理される交換プロセスはまた、スラリー調製中にインサイツプロセスを介しても達成され得、ここで、微細な金属酸化物粒子が、固体液体相互作用に好適な条件下でゼオライトスラリー中に懸濁される。
【００３５】
触媒組成物
本明細書に開示の触媒組成物は、一般に、モレキュラーシーブを含み、具体的には、異なる骨格構造を有する２種以上のモレキュラーシーブを含む。「モレキュラーシーブ」という用語は、一般に、ゼオライトなどの骨格材料および他の骨格材料（例えば、同形置換材料）を指す。モレキュラーシーブは、一般的に四面体型のサイトを含み、かつ実質的に均一な細孔分布を有し、平均細孔径が２０Å以下の、広範な三次元網目構造の酸素イオンに基づく材料である。細孔径は環径により定義される。１つ以上の実施形態によると、モレキュラーシーブをそれらの骨格タイプにより定義することにより、あらゆるゼオライトまたは同形骨格材料、例えば、ＳＡＰＯ、ＡｌＰＯおよびＭｅＡＰＯ、Ｇｅシリケート、全シリカ、および同じ骨格タイプを有する類似材料を含むことが意図されると理解される。
【００３６】
一般に、モレキュラーシーブは、角を共有するＴＯ４四面体で構成される開口三次元骨格構造を有するアルミノシリケートとして定義され、式中、Ｔが、ＡｌもしくはＳｉであるか、または任意選択的にＰである。アニオン性骨格の電荷のバランスをとるカチオンは、骨格酸素と緩く会合しており、残りの細孔容積は、水分子で満たされている。非骨格カチオンは、一般に交換可能であり、水分子は除去可能である。
【００３７】
より具体的な実施形態では、アルミノシリケートゼオライト骨格タイプに言及することで、材料が、骨格内へと置換されたリンまたは他の金属を含まないモレキュラーシーブに限定される。しかしながら、明確にするために、本明細書で使用されているように、「アルミノシリケート」は、ＳＡＰＯ、ＡＬＰＯ、およびＭｅＡＰＯ材料などのアルミノホスフェート材料を含まず、より広範な「ゼオライト」という用語は、アルミノシリケートおよびアルミノホスフェートを含むことが意図される。「アルミノホスフェート」という用語は、アルミニウムおよびリン酸原子を含む、モレキュラーシーブの別の特定の例を指す。
【００３８】
１つ以上の実施形態では、モレキュラーシーブは、アルミノシリケート、ボロシリケート、ガロシリケート、ＭｅＡＰＳＯ、およびＭｅＡＰＯ組成物から選択される。これらとしては、限定されないが、ＳＳＺ−１３、ＳＳＺ−６２、天然チャバザイト、ゼオライトＫ−Ｇ、Ｌｉｎｄｅ  Ｄ、Ｌｉｎｄｅ  Ｒ、ＬＺ−２１８、ＬＺ−２３５、ＬＺ−２３６、ＺＫ−１４、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−４４、ＳＡＰＯ−４７、ＺＹＴ−６、ＣｕＳＡＰＯ−３４、ＣｕＳＡＰＯ−４４、Ｔｉ−ＳＡＰＯ−３４、およびＣｕＳＡＰＯ−４７が挙げられる。
【００３９】
１つ以上の実施形態では、本明細書で参照するモレキュラーシーブは、共通の酸素原子によって結合して三次元網目構造を形成する、ＳｉＯ４／ＡｌＯ４四面体を含む。他の実施形態では、モレキュラーシーブは、ＳｉＯ４／ＡｌＯ４／ＰＯ４四面体を含む。モレキュラーシーブは、主に、ＳｉＯ４／ＡｌＯ４四面体またはＳｉＯ４／ＡｌＯ４／ＰＯ４四面体の頑強な網目構造によって形成される空隙の形状に従って区別することができる。空隙への入口は、入口開口部を形成する原子について、６個、８個、１０個、または１２個の環原子から形成される。１つ以上の実施形態では、モレキュラーシーブは、６、８、１０、および１２個を含む、１２個以下の環径を含む。
【００４０】
１つ以上の実施形態では、モレキュラーシーブは、８環小細孔アルミノシリケートゼオライトを含む。本明細書で使用されているように、「小細孔」という用語は、約５オングストロームよりも小さい細孔開口部、例えば約３．８オングストロームオーダーの細孔開口部を指す。例えば、ＣＨＡ構造は、８環細孔開口部および二重の６環の二次的構造単位を有し、二重の６環の構造単位を４環によって接続することから生じるケージ様構造を有する、「８環」ゼオライトである。１つ以上の実施形態では、モレキュラーシーブは、８個の四面体原子の最大環径を有する小細孔モレキュラーシーブである。
【００４１】
本明細書に開示の触媒組成物は、異なる骨格構造を有する２種以上のゼオライトを含む。本明細書で使用されているように、「ゼオライト」という用語は、ケイ素およびアルミニウム原子を含むモレキュラーシーブの特定の例を指す。ゼオライトは、ゼオライトのタイプ、ならびにゼオライト格子に含まれるカチオンのタイプおよび量に応じて、直径が約３〜１０オングストロームの範囲の、かなり均一な細孔径を有する結晶材料である。
【００４２】
本開示に従った触媒組成物の例示的な実施形態は、第１のゼオライトと第２のゼオライトとを含み、第１のゼオライトが、第１の骨格構造を有し、第２のゼオライトが、第２の骨格構造を有し、第１の骨格構造および第２の骨格構造が異なる。触媒組成物中の第１のゼオライトおよび第２のゼオライトの量（すなわち、重量）は、変動し得る。いくつかの実施形態では、第１のゼオライトの量は、第２のゼオライトの量よりも多い。いくつかの実施形態では、第２のゼオライトの量は、第１のゼオライトよりも多い。いくつかの実施形態では、第１のゼオライトの量は、第２のゼオライトの量と同じである。いくつかの実施形態では、第１のゼオライトおよび第２のゼオライトは、第１のゼオライト：第２のゼオライトの重量比が、約１：１０〜約２０：１、約１：１〜約２０：１、約１：１〜約１９：１、約１：１〜約１８：１、約１：１〜約１７：１、約１：１〜約１６：１、約１：１〜約１５：１、約１：１〜約１４：１、約１：１〜約１３：１、約１：１〜約１２：１、約１：１〜約１１：１、約１：１〜約１０：１、約１：１〜約９：１、約１：１〜約８：１、約１：１〜約７：１、約１：１〜約６：１、約１：１〜約５：１、約１：１〜約４：１、約１：１〜約３：１、または約１：１〜約２：１の範囲であるような量で存在する。
【００４３】
アルミノシリケートゼオライトは、典型的には、シリカ（Ｓｉ）およびアルミナ（Ａｌ）を含む骨格構造を含み、骨格内のシリカ対アルミナのモル比（ＳＡＲ）が、広範囲にわたって変動し得るが、一般に２以上である。いくつかの実施形態では、第１のゼオライトおよび第２のゼオライトは、独立して、約５〜約２５０、約５〜約２００、約５〜約１００、および約５〜約５０を含む、約２〜約３００の範囲のＳＡＲを有する。いくつかの実施形態では、第１のゼオライトおよび第２のゼオライトは、独立して、約１０〜約２００、約１０〜約１００、約１０〜約７５、約１０〜約６０、および約１０〜約５０、約１５〜約１００、約１５〜約７５、約１５〜約６０、および約１５〜約５０、約２０〜約１００、約２０〜約７５、約２０〜約６０、および約２０〜約５０の範囲のＳＡＲを有する。いくつかの実施形態では、第１のゼオライトのＳＡＲおよび第２のゼオライトのＳＡＲは同じである。いくつかの実施形態では、第１のゼオライトのＳＡＲおよび第２のゼオライトのＳＡＲは異なる。
【００４４】
ゼオライトは、一般に、それらの骨格トポロジーによって識別される。例えば、第１のゼオライト（すなわち第１の骨格）および第２のゼオライト（すなわち第２の骨格）の骨格構造のタイプは、骨格タイプＡＢＷ、ＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＥＮ、ＡＥＴ、ＡＦＧ、ＡＦＩ、ＡＦＮ、ＡＦＯ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＦＹ、ＡＨＴ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＳＴ、ＡＳＶ、ＡＴＮ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、ＡＴＴ、ＡＴＶ、ＡＶＬ、ＡＷＯ、ＡＷＷ、ＢＣＴ、ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＢＩＫ、ＢＯＧ、ＢＰＨ、ＢＲＥ、ＣＡＮ、ＣＡＳ、ＳＣＯ、ＣＦＩ、ＳＧＦ、ＣＧＳ、ＣＨＡ、ＣＨＩ、ＣＬＯ、ＣＯＮ、ＣＺＰ、ＤＡＣ、ＤＤＲ、ＤＦＯ、ＤＦＴ、ＤＯＨ、ＤＯＮ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＥＩ、ＥＭＴ、ＥＯＮ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＥＴＲ、ＥＵＯ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＦＲＡ、ＧＩＳ、ＧＩＵ、ＧＭＥ、ＧＯＮ、ＧＯＯ、ＨＥＵ、ＩＦＲ、ＩＦＹ、ＩＨＷ、ＩＲＮ、ＩＳＶ、ＩＴＥ、ＩＴＨ、ＩＴＷ、ＩＷＲ、ＩＷＷ、ＪＢＷ、ＫＦＩ、ＬＡＵ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＩＴ、ＬＯＳ、ＬＯＶ、ＬＴＡ、ＬＴＬ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＭＥＬ、ＭＥＰ、ＭＥＲ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＯＮ、ＭＯＲ、ＭＯＺ、ＭＳＯ、ＭＴＦ、ＭＴＮ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＭＷＦ、ＭＷＷ、ＮＡＢ、ＮＡＴ、ＮＥＳ、ＮＯＮ、ＮＰＯ、ＮＰＴ、ＮＳＩ、ＯＢＷ、ＯＦＦ、ＯＳＩ、ＯＳＯ、ＯＷＥ、ＰＡＲ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＰＯＮ、ＲＨＯ、ＲＯＮ、ＲＲＯ、ＲＳＮ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＵＴ、ＲＷＲ、ＲＷＹ、ＳＡＯ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＢＥ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＦＥ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＦＨ、ＳＦＮ、ＳＦＯ、ＳＦＷ、ＳＧＴ、ＳＯＤ、ＳＯＳ、ＳＳＹ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、ＳＴＴ、ＴＥＲ、ＴＨＯ、ＴＯＮ、ＴＳＣ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＵＯＺ、ＵＳＩ、ＵＴＬ、ＶＥＴ、ＶＦＩ、ＶＮＩ、ＶＳＶ、ＷＩＥ、ＷＥＮ、ＹＵＧ、ＺＯＮ、またはそれらの組み合わせから独立して選択することができる。いくつかの実施形態では、第１のゼオライトおよび第２のゼオライトの骨格は、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＶ、ＡＦＸ、ＡＶＬ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＥＡＢ、ＥＥＩ、ＥＲＩ、ＩＦＹ、ＩＲＮ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＬＴＮ、ＭＥＲ、ＭＷＦ、ＮＰＴ、ＰＡＵ、ＲＨＯ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＦＷ、ＴＳＣ、およびＵＦＩから独立して選択される。いくつかの実施形態では、第１の骨格はＣＨＡであり、第２の骨格は、ＦＡＵ、ＭＯＲ、ＭＦＩ、ＢＥＡ、およびＦＥＲから選択される。
【００４５】
開示のゼオライトは、一般に、アルカリ金属形態で調製され、「アルカリ金属形態」とは、ゼオライトイオン交換サイト内に存在するアルカリ金属イオンを有するゼオライトを指す。ＮＨ４＋、Ｈ＋、またはアルカリ土類金属イオンなどの交換可能なカチオンを用いる、アルカリ金属形態のゼオライトのイオン交換には、ゼオライトの骨格構造内部に交換可能なイオンを導入して、ゼオライトの形態を変化させる。例えば、アルカリ金属形態のゼオライトをＮＨ４＋イオンでイオン交換すると、ＮＨ４＋形態のゼオライトが得られる。本明細書に開示の触媒組成物での使用のために調製されるゼオライトは、Ｈ＋、ＮＨ４＋、アルカリ金属形態、アルカリ土類金属形態、またはそれらの組み合わせであり得る。いくつかの実施形態では、本明細書に開示の触媒組成物は、部分的または完全にＨ＋形態の少なくとも１種のゼオライトを含む。
【００４６】
ある特定の実施形態では、本明細書に記載の触媒組成物は、少なくとも１種の促進ゼオライトを含む。本明細書で使用されているように、「促進」とは、ゼオライトに固有であり得る不純物を含むこととは対照的に、意図的に添加される１種以上の助触媒金属を含むゼオライトを指す。
【００４７】
いくつかの実施形態では、開示されるゼオライトは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第ＩＩＩＢ族、第ＩＶＢ族、第ＶＢ族、第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＢ族、第ＶＩＩＩＢ族、第ＩＢ族、および第ＩＩＢ族の遷移金属、第ＩＩＩＡ族の元素、第ＩＶＡ族の元素、ランタニド、アクチニド、ならびにそれらの組み合わせからなる群から選択される助触媒金属で促進される。いくつかの実施形態では、さらに、開示される触媒組成物の促進ゼオライトを調製するために使用され得る助触媒金属には、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、ランタン（Ｌａ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、バナジウム（Ｖ）、銀（Ａｇ）、セリウム（Ｃｅ）、ネオジム（Ｎｄ）、プラセオジム（Ｐｒ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ハフニウム（Ｈｆ）、イットリウム（Ｙ）、タングステン（Ｗ）、およびそれらの組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、第１のゼオライトの助触媒金属は、Ｃｕである。本明細書で詳述されるであろうように、いくつかの実施形態では、本明細書の第２のゼオライトはまた、第１のゼオライトの助触媒金属と同じかまたは異なる助触媒金属を含み得る。１つ以上の実施形態では、開示の触媒組成物中の、酸化物として計算される、少なくとも１種の金属促進ゼオライトの助触媒金属含有量は、独立して、（助触媒金属を含む）対応する焼成ゼオライトの総重量に基づいて、約０．０１重量％〜約１５重量％、約０．１重量％〜約１０重量％、または約０．１重量％〜約５重量％の範囲であり、揮発性物質を含まない基準で報告される。いくつかの実施形態では、助触媒金属は、銅または鉄である。
【００４８】
銅は窒素酸化物の変換に関与し、したがっていくつかの実施形態では、本明細書に開示のようにゼオライト内での交換に特に有用な金属であり得る。したがって、特定の実施形態では、例えば開示の組成物中の第１のゼオライトとして、銅で促進されたゼオライト、例えばＣｕ−ＣＨＡを含む触媒組成物が提供される。しかしながら、本開示はそれらに限定されることを意図するものではなく、他の助触媒金属を有する他のゼオライトを含む触媒組成物も本明細書に包含される。
【００４９】
いくつかの実施形態では、第１のゼオライトは、助触媒金属を含み、第２のゼオライトは、Ｈ＋形態、ＮＨ４＋形態、アルカリ金属形態、アルカリ土類金属形態、およびそれらの組み合わせから選択された形態である。いくつかの実施形態では、第２のゼオライトは、Ｈ＋形態であり、いくつかのそのような実施形態では、金属、例えば遷移金属を実質的に含まなくてもよい。いくつかの実施形態では、第２のゼオライトは、助触媒金属を実質的に含まない。本明細書で使用されているように、「遷移金属を実質的に含まない」または「助触媒金属を実質的に含まない」という用語は、第２のゼオライトに意図的に添加される追加の金属、例えば遷移金属または助触媒金属がなく、いくつかの実施形態では、第２のゼオライトが触媒組成物内に組み込まれるとき（すなわち、劣化または焼成前に）、第２のゼオライト内に存在する任意の追加の金属、例えば遷移金属または助触媒金属が、約０．０１重量％未満であることを意味する。いくつかの実施形態では、遷移金属または助触媒金属を「実質的に含まない」とは、遷移金属または助触媒金属を「含まない」ことを含む。そのような実施形態は、例えば劣化およびある特定の焼成プロセスに通常関連する、本明細書でさらに詳述されるような高温処理／曝露を施されていない触媒組成物の文脈に関連する。本明細書で言及されるように、そのような高温曝露の間、ゼオライト間に金属（例えば、助触媒金属）のいくらかの再分布があり得、したがって、第２のゼオライトは、いくつかの実施形態では、そのような焼成および／または劣化後には、もはや遷移金属または助触媒金属を「実質的に含まない」と特徴付けることはできない。
【００５０】
上で言及されているように、助触媒金属は、典型的には、意図的に第２のゼオライトに添加されないが、例えば、触媒組成物の焼成および／または劣化中の高温で、第２のゼオライトに導入されると考えられる。理論によって拘束されることを意図しないが、そのような条件に曝露すると、当初第１のゼオライトに会合していた助触媒金属の一部が、（例えば、焼成および／または劣化プロセス中または使用中に）第２のゼオライトに移動すると考えられる。例えば、第１のゼオライトが銅で促進され、第２のゼオライトが助触媒金属を含まない（例えば、Ｈ＋形態である）触媒組成物では、活性なＣｕサイトの移動が起こり得る。（例えば、濃縮された活性ＣｕサイトおよびＣｕクラスターの形態の）第１のゼオライト内に存在するＣｕは、そのような条件下で少なくとも部分的に（助触媒金属を実質的に含まない）第２のゼオライトに移動し、それにより、第１のゼオライト内のＣｕの濃度が低減し、触媒組成物全体での交換されるＣｕサイトの数が増加する。
【００５１】
これらの条件に曝露した後の各ゼオライトの助触媒金属含有量は、変動し得る。いくつかの実施形態では、助触媒金属の大部分は、参照された条件に曝露した後も、第１のゼオライトと会合したままである。他の実施形態では、これらの条件への曝露によって、元来第１のゼオライトと会合していた助触媒金属の半分よりも多くの、第２のゼオライトへの移動を生じる。いくつかの実施形態では、助触媒金属含有量は、２種のゼオライトの間に分布して、約０．１：１０〜約２０：０．１、約２０：１〜約１：１、約１９：１〜約１：１、約１８：１〜約１：１、約１７：１〜約１：１、約１６：１〜約１：１、約１５：１〜約１：１、約１４：１〜約１：１、約１３：１〜約１：１、約１２：１〜約１：１、１１：１〜約１：１、１０：１〜約１：１、約９：１〜約１：１、約８：１〜約１：１、約７：１〜約１：１、約６：１〜約１：１、約５：１〜約１：１、約４：１〜約１：１、約３：１〜約１：１、約２：１〜約１：１、約１：２〜約１：１、約１：３〜約１：１、約１：４〜約１：１、約１：５〜約１：１、約１：６〜約１：１、約１：７〜約１：１、約１：８〜約１：１、約１：９〜約１：１、または約１：１０〜約１：１の第１のゼオライトと会合している金属対第２のゼオライトと会合している金属の最終重量比を得る。
【００５２】
いくつかの実施形態では、第１の助触媒金属含有量は、金属酸化物として計算して、触媒組成物中の助触媒金属総含有量の約０．１重量％〜約５０重量％、約０．１重量％〜約４０重量％、約０．１〜約３０重量％、約０．１〜約２０重量％、または約０．１〜約１０重量％（または５０重量％の上限で少なくとも０．１重量％、少なくとも１０重量％、少なくとも２０重量％、少なくとも３０重量％、少なくとも４０重量％）である。いくつかの実施形態では、第２の助触媒金属含有量は、金属酸化物として計算して、触媒組成物中の助触媒金属総含有量の約０．１重量％〜約５０重量％、約０．１重量％〜約４０重量％、約０．１〜約３０重量％、約０．１〜約２０重量％、約０．１〜約２５重量％、または約０．１〜約１０重量％（または５０重量％の上限で少なくとも０．１重量％、少なくとも１０重量％、少なくとも２０重量％、少なくとも３０重量％、少なくとも４０重量％）である。いくつかの実施形態では、助触媒金属は、銅または鉄である。
【００５３】
いくつかの実施形態では、本明細書に記載の触媒組成物は、効率的なアンモニア貯蔵容量を提供する。ＳＣＲ触媒組成物は、一般に、アンモニアを貯蔵することが可能であり、これは、好適な動作温度でのＮＯｘ変換を促進するために、排気ガス流に通常導入される。ＳＣＲ触媒組成物は、典型的には、ＮＯｘ変換の触媒活性が低いと、低い動作温度（例えば２５０℃未満）でアンモニアを貯蔵し、ＮＯｘ変換の触媒活性が高いと、高い動作温度（例えば３０００℃超）でアンモニアを放出する。ＳＣＲ触媒組成物内に貯蔵することができるアンモニアの量（すなわち、アンモニア貯蔵容量）は変動し得、一般に、組成物中に存在するゼオライト（複数可）、ならびに（例えば高温に長時間曝露後の）ゼオライト（複数可）の化学的および構造的安定性に依存する。高いアンモニア貯蔵容量を有するＳＣＲ触媒組成物は、ゼオライト中の金属イオンが高濃度で交換された結果であり、多くの場合、低温で高いＮＯｘ変換率を有することが見られる。
【００５４】
本明細書に開示のＳＣＲ触媒組成物は、高温処理／曝露後に、単一の骨格を有する金属促進ゼオライトを含むＳＣＲ触媒組成物よりも高いアンモニア貯蔵容量、したがってより高いＮＯｘ変換活性を呈する。ＮＯｘ変換活性に関して上で言及したように、典型的には高温、例えば、熱水劣化条件に関連する温度に耐えないゼオライト骨格を含む組成物は、そのような温度で安定であると理解されているゼオライトのみを含む同等の組成物を含む触媒と比較して、向上したアンモニア貯蔵容量を呈することは予想外である。
【００５５】
基材
本開示の触媒物品の基材は、自動車触媒を調製するために典型的に使用される任意の材料で構築され得、典型的には、金属またはセラミックのハニカム構造を備えるであろう。基材は、典型的には、本明細書に開示の触媒組成物を含むウォッシュコート組成物が適用および接着されている複数の壁面を提供し、それによって、１種以上の触媒組成物の担体として機能する。
【００５６】
例示的な金属基材は、チタンおよびステンレス鋼ならびに鉄が実質的なまたは主な構成要素である他の合金などの耐熱性金属および金属合金を含む。そのような合金は、ニッケル、クロム、および／またはアルミニウムのうちの１つ以上を含有してもよく、これらの金属の総量は、少なくとも１５重量％の合金、例えば、１０〜２５重量％のクロム、３〜８重量％のアルミニウム、および２０重量％までのニッケルを有利に含んでもよい。合金はまた、マンガン、銅、バナジウム、およびチタンなどの、少量または痕跡量の１つ以上の他の金属を含有してもよい。金属基材の表面は、高温、例えば１０００℃以上で酸化されて、基材の表面上にアルミニウム酸化物層を形成し、合金の耐食性を改善し、金属表面へのウォッシュコート層の接着を容易にすることができる。基材の構築に使用されるセラミック材料には、任意の好適な耐火性材料、例えば、コーディエライト、ムライト、コージライト−αアルミナ、窒化ケイ素、ジルコンムライト、スポジュメン、アルミナ−シリカマグネシア、ジルコンシリケート、シリマナイト、マグネシウムシリケート、ジルコン、ペタライト、αアルミナ、およびアルミノシリケートなどが含まれ得る。チタン酸アルミニウム、炭化ケイ素、および窒化ケイ素などの他のセラミック材料もまた、壁流フィルター基材として使用される。
【００５７】
通路が流体流に開放されるように、基材の入口から出口面まで延在する複数の微細で平行なガス流路を有するモノリシックフロースルー基材などの、任意の好適な基材を用いることができる。入口から出口までの本質的に直線の経路である通路は、通路を通り流れるガスが触媒材料に接触するように、触媒材料がウォッシュコートとしてコーティングされる壁によって画定される。モノリシック基材の流路は、台形、長方形、正方形、正弦波形状、六角形、楕円形、および円形などの任意の好適な断面形状のものであり得る薄壁チャネルである。そのような構造は、約６０〜約１２００以上の断面１平方インチ（ｃｐｓｉ）あたりのガス入口開口部（すなわち、「セル」）、より一般的には、約３００〜６００ｃｐｓｉを含有し得る。フロースルー基材の壁厚は、変動する可能性があり、典型的な範囲は、０．００２〜０．１インチである。代表的な市販のフロースルー基材は、４００ｃｐｓｉで６ミルの壁厚、または６００ｃｐｓｉで４ミルの壁厚を有するコーディエライト基材である。しかしながら、本開示は、特定の基材のタイプ、材料、または幾何学的形状に限定されないことが理解されるであろう。
【００５８】
代替的な実施形態では、基材は、各通路が、基材本体の一端で非多孔性プラグによって遮断され、交互の通路が反対側の端面で遮断されている、壁流基材であってもよい。これは、出口に到達するために、ガス流が壁流基材の多孔性壁を通ることを必要とする。そのようなモノリシック基材は、約１００〜４００ｃｐｓｉ、より典型的には、約２００〜約３００ｃｐｓｉなどの、最大約７００またはそれよりも多いｃｐｓｉを含有し得る。セルの断面形状は、上記に説明されているように、変動する可能性がある。壁流基材は、典型的には、０．００２〜０．１インチの壁厚を有する。代表的な市販の壁流基材は、多孔性コーディエライトから構築され、その例は、２００ｃｐｓｉおよび１０ミルの壁厚、または３００ｃｐｓｉおよび８ミルの壁厚、ならびに４５〜６５％の壁の多孔度を有する。基材が壁流基材である場合、触媒組成物は、壁の表面に配設されることに加えて、多孔性壁の細孔構造内に浸透し得る（すなわち、細孔開口部を部分的または完全に塞ぐ）ことに留意されたい。
【００５９】
図１および２は、本明細書に記載のウォッシュコート組成物でコーティングされているフロースルー基材の形態の例示的な基材２を示している。図１を参照すると、例示的な基材２は、円筒形状を有し、円筒外面４、上流端面６、および端面６と同一の対応する下流端面８を有する。基材２は、内部に形成された複数の微細で平行なガス流路１０を有する。図２に見られるように、流路１０は、壁１２によって形成され、上流端面６から下流端面８まで基材２を通って延在し、通路１０は、流体の流れ、例えば、ガス流が、そのガス流路１０を介して基材２を長手方向に通ることができるように、障害物がない。図２でより容易に見られるように、ガス流路１０が実質的に規則的な多角形形状を有するように、壁１２は寸法決めおよび構成されている。示されるように、ウォッシュコート組成物は、必要に応じて、複数の別個の層内で適用され得る。例示される実施形態では、ウォッシュコートは、基材部材の壁１２に接着された別個の底部ウォッシュコート層１４および底部ウォッシュコート層１４の上にコーティングされた第２の別個の最上部ウォッシュコート層１６との両方から構成される。本開示は、１種以上（例えば、２、３、または４種）のウォッシュコート層を用いて実施することができ、例示された２層の実施形態に限定されない。
【００６０】
例えば、一実施形態では、触媒物品は、各層が異なる触媒組成を有する多層の触媒材料を含む。例えば、底部層（例えば、図２の層１４）は、ＡＭＯｘ触媒組成物（例えば、支持材料上に配設されている、プラチナなどのＰＧＭ構成要素）を含み得、最上層（例えば、図２の層１６）は、本開示のゼオライト含有触媒組成物を含み得る。他の実施形態では、触媒物品は、複数の層を有する触媒材料を含み、各層が、同じ触媒組成物のうちの１種以上の異なる触媒構成要素を有する。例えば、いくつかの実施形態では、底部層（例えば、図２の層１４）は、第１のゼオライトを含み、最上層（例えば、図２の層１６）は、開示の触媒組成物の第２のゼオライトを含む。いくつかの実施形態では、底部層（例えば、図２の層１４）は、第２のゼオライトを含み、最上層（例えば、図２の層１６）は、第１のゼオライトを含む。
【００６１】
いくつかの実施形態では、１つの層は、全て１種のゼオライトおよび他のゼオライトの一部分を含むことができ、１つの層は、そのゼオライトの残りを含む。いくつかの実施形態では、例えば、底部層（例えば、図２の層１４）は、第１のゼオライトの第１の一部分を含み、最上層（例えば、図２の層１６）は、第２のゼオライトおよび第１のゼオライトの第２の一部分を含む。いくつかの実施形態では、底部層（例えば、図２の層１４）は、第２のゼオライトおよび第１のゼオライトの第１の一部分を含み、最上層（例えば、図２の層１６）は、第１のゼオライトの第２の一部分を含む。
【００６２】
図３は、本明細書に記載のウォッシュコート組成物でコーティングされている壁流フィルター基材の形態の例示的な基材２を示している。図３に見られるように、例示的な基材２は、複数の通路５２を有する。通路は、フィルター基材の内壁５３によって管状に囲まれている。基材は、入口端５４および出口端５６を有する。通路は、入口端で入口プラグ５８により、出口端で出口プラグ６０により交互に塞がれて、入口５４および出口５６で逆となる市松模様を形成する。ガス流６２は、塞がれていないチャネル入口６４を通して入り、出口プラグ６０によって止められ、（多孔性である）チャネル壁５３を通して出口側６６に拡散する。ガスは、入口プラグ５８を理由に、壁の入口側に戻って通ることができない。本開示で使用される多孔性壁流フィルターは、該基材の壁が１つ以上の触媒材料をその上に有するか、またはその中に含有するという点で、触媒される。触媒材料は、基材壁の入口側のみ、出口側のみ、または入口側および出口側の両方に存在し得る。本開示は、壁における、ならびに基材の入口壁および／または出口壁上の１つ以上の層の触媒材料の使用を含む。
【００６３】
いくつかの実施形態では、基材は、軸方向にゾーン化された構成の２つの別個のウォッシュコートスラリーで、少なくとも２回コーティングされてもよい。例えば、同じ基材が、１つのウォッシュコートスラリーで１回、および２回目は別のスラリーでコーティングされてもよく、各ウォッシュコートは、異なる。いくつかの実施形態では、２つの別個のウォッシュコートは、別個の触媒組成物（すなわち、第１の触媒組成物および第２の触媒組成物）または同じ触媒組成物の触媒構成要素を含み得る。例えば、いくつかの実施形態では、第１の触媒組成物は、本開示の触媒組成物を含み、第２の触媒組成物は、ＡＭＯｘ触媒組成物（例えば、支持材料上に配設されているプラチナ構成要素などのＰＧＭ構成要素）を含む。別の例では、開示の触媒組成物の第１のゼオライトは、１種のコート中に含有され、開示の触媒組成物の第２のゼオライトは、別のコート中に含有される。一実施形態では、１種の触媒構成要素を最初にフィルター入口端からコーティングしてもよく、２番目に別の触媒構成要素をフィルター出口端からコーティングしてもよい。なお別の実施形態では、１種の触媒構成要素を最初にフィルター出口端からコーティングしてもよく、２番目に別の触媒構成要素をフィルター入口端からコーティングしてもよい。
【００６４】
第１のウォッシュコート層が、フィルター長の９５％未満がウォッシュコートで覆われている入口端にあり、第２のウォッシュコート層が、フィルター長の９５％未満がウォッシュコートで覆われている出口端にある、上記のものなどのウォッシュコート層でコーティングされている例示的なゾーン化基材が、図４〜８に示されている。例えば、図４を参照すると、入口端２５、出口端２７、および入口端２５と出口端２７との間に延在する軸方向長さを有する基材２２は、２つの別個のウォッシュコートゾーンを含有する。第１のウォッシュコートゾーン２４および第２のウォッシュコートゾーン２６が、基材２２に適用される。第１のウォッシュコートゾーン２４は、入口端２５から延在し、第１の触媒組成物または第１の触媒構成要素を含み、第２のウォッシュコートゾーン２６は、出口端２７から延在し、第２の触媒組成物または第２の触媒構成要素を含む。いくつかの実施形態では、第１のウォッシュコートゾーン２４は、第２の触媒組成物または第２の触媒構成要素を含み、第２のウォッシュコートゾーン２６は、第１の触媒組成物または第１の触媒構成要素を含む。特定の実施形態の第１のウォッシュコートゾーン２４は、基材２２の前方または入口端２５から、基材２２の長さの約５％〜約９５％、約５％〜約７５％、約５％〜約５０％、または約１０％〜約３５％の範囲を通して延在する。第２のウォッシュコートゾーン２６は、基材の出口端２７の後方から、基材２２の総軸長の約５％〜約９５％、約５％〜約７５％、約５％〜約５０％、または約１０％〜約３５％延在する。図４に示される実施形態では、第２のウォッシュコートゾーン２６は、第１のウォッシュコートゾーン２４と少なくとも部分的に重なり合う。
【００６５】
別の実施形態では、図５に見られるように、第１のウォッシュコートゾーン２４は、入口端２５から出口端２７に向かって延在する。第２のウォッシュコートゾーン２６は、第１のウォッシュコートゾーン２４に隣接し下流に位置する。第１のウォッシュコートゾーン２４は、第２のウォッシュコートゾーン２６と少なくとも部分的に重なり合ってもよい。一実施形態では、第１のウォッシュコートゾーン２４は、第１の触媒組成物または第１の触媒構成要素を含み、第２のウォッシュコートゾーン２６は、第２の触媒組成物または第２の触媒構成要素を含む。いくつかの実施形態では、第１のウォッシュコートゾーン２４は、第２の触媒組成物または第２の触媒構成要素を含み、第２のウォッシュコートゾーン２６は、第１の触媒組成物または第１の触媒構成要素を含む。特定の実施形態の第１のウォッシュコートゾーン２４は、基材の前方または入口端２５から、基材２２の長さの約５％〜約９５％、約５％〜約７５％、約５％〜約５０％、または約１０％〜約３５％の範囲を通して延在する。第２のウォッシュコートゾーン２６は、基材２２の出口端２７の後方から、基材２２の総軸長の約５％約９５％、約５％〜約７５％、約５％〜約５０％、または約１０％〜約３５％延在する。
【００６６】
別の実施形態では、図６を参照すると、同じ基材は、２つの別個のゾーンで２つのタイプのウォッシュコートスラリーでコーティングされてもよく、第１の触媒組成物または第１の触媒構成要素のウォッシュコートを含む第１のウォッシュコートゾーン２４、および第２の触媒組成物または第２の触媒構成要素のウォッシュコートを含む第２のウォッシュコートゾーン２６は、ゾーンが重なり合うことなく、基材２２の長さに沿って並んで位置する。いくつかの実施形態では、第１のウォッシュコートゾーン２４は、第２の触媒組成物または第２の触媒構成要素を含み、第２のウォッシュコートゾーン２６は、第１の触媒組成物または第１の触媒構成要素を含む。特定の実施形態の第１のウォッシュコートゾーン２４は、基材２２の前方または入口端２５から、基材２２の長さの約５％〜約９５％、約５％〜約７５％、約５％〜約５０％、または約１０％〜約３５％の範囲を通して延在する。第２のウォッシュコート層２６は、基材２２の出口端２７の後方から、基材２２の総軸長の約５％〜約９５％、約５％〜約７５％、約５％〜約５０％、または約１０％〜約３５％延在する。
【００６７】
別の実施形態では、図７に見られるように、基材２２は、基材２２の前方または入口端２５から基材２２の後方または出口端２７まで延在する第１のウォッシュコートゾーン２４、および基材２２の前方または入口端２５に近接する第１のウォッシュコートゾーン２４上にコーティングされ、基材２２の部分長のみにわたって延在する（すなわち、基材２２の後方または出口端２７に到達する前に終了する）第２ウォッシュコート層２６でコーティングされてもよい。特定の実施形態では、第２のウォッシュコートゾーン２６は、基材２２の入口端２５の前方から、基材２２の総軸長の約５％〜約９５％、約５％〜約７５％、約５％〜約５０％、または約１０％〜約３５％延在する。
【００６８】
別の実施形態では、図８に見られるように、基材２２は、基材２２の後方または出口端２５に近接し、基材２２の長さに沿って部分的にのみ延在する（すなわち、基材２２の前方または入口端２５に到達する前に終了する）第１ウォッシュコートゾーン２４でコーティングされてもよい。基材２２は、第２のウォッシュコートゾーン２６でコーティングされてもよい。図８に見られるように、第２のウォッシュコートゾーン２６は、基材２２の前方または入口端２５から基材２２の後方または出口端２７まで延在する（したがって、第１ウォッシュコートゾーン２６の上に完全にコーティングされる）。特定の実施形態では、第１のウォッシュコートゾーン２４は、基材２２の出口端２７の後方から、基材２２の総軸長の約５％〜約９５％、約５％〜約７５％、約５％〜約５０％、または約１０％〜約３５％延在する。
【００６９】
この組成物のウォッシュコートまたは触媒金属構成要素または他の構成要素の量を説明する際に、触媒基材の単位体積あたりの構成要素重量の単位を使用することが好都合である。したがって、単位、立方インチあたりのグラム（「ｇ／ｉｎ３」）、および立方フィートあたりのグラム（「ｇ／ｆｔ３」）は、本明細書において、基材の空隙の体積を含む基材の体積あたりの構成要素重量を意味すべく使用される。ｇ／Ｌなどの体積あたりの重量の他の単位もまた、使用されることがある。基材上の本開示の触媒組成物の総充填量は、典型的には、約０．１〜約６ｇ／インチ３、より典型的には、約１〜約５ｇ／インチ３、または約１〜約３ｇ／インチ３である。基材上の第１の（金属促進）ゼオライトの総充填量は、典型的には、約０．１〜約６ｇ／インチ３、またはより典型的には約１〜約３ｇ／インチ３である。基材上の第２のゼオライトの総充填量は、典型的には、約０．０５〜約１ｇ／インチ３である。単位体積あたりのこれらの重量は、典型的には、触媒ウォッシュコート組成物による処理の前後に基材を秤量することによって計算され、処理プロセスが、高温での基材の乾燥および焼成を伴うため、これらの重量は、ウォッシュコートスラリーの水の本質的に全てが除去されたときの本質的に無溶媒の触媒コーティングを表すことに留意されたい。
【００７０】
触媒組成物を製造する方法
上記のように、本明細書に開示の触媒組成物は、最初に第１の（金属促進）ゼオライトおよび第２の（非金属促進）ゼオライト（すなわち、実質的に助触媒金属を含まないゼオライト）を含むように調製される。ゼオライトは、一般に、アルカリ金属形態、またはＨ＋形態、またはＮＨ４＋形態で提供される。第２の（非金属促進）ゼオライトを提供するために、いくつかの実施形態では、さらなる処理は行われない（すなわち、第２のゼオライトは、化学修飾なしで触媒組成物に直接組み込まれる）。形態によっては、組み込む前にゼオライトをさらに修飾してもよい。例えば、アルカリ金属形態のゼオライトを、溶液中でＮＨ４＋イオンと交換して、ＮＨ４＋形態のゼオライトを得てもよい。同様に、Ｈ＋またはＮＨ４＋形態のゼオライトをアルカリ金属イオンと交換して、アルカリ金属形態のゼオライトを得てもよい。
【００７１】
第１の（金属促進ゼオライト）を提供するために、いくつかの実施形態では、アルカリ形態のゼオライトは、典型的には、１種以上の金属（例えば、銅）でイオン交換される。イオン交換プロセスは、一般に、多孔性支持体に存在するイオンを、外側の目的のプロトンイオンまたは金属イオンと交換することを含む。例えば、細孔内に存在するナトリウムイオンで調製されたゼオライトは、異なるイオンと交換して、イオン交換ゼオライトを形成することができる。これは、所望の助触媒金属を含有する溶液、すなわち金属前駆体溶液中でゼオライトのスラリーを調製することによって達成される。硝酸銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩＩ）、およびそれらの組み合わせを含む特定の実施例では、典型的には、金属前駆体の金属塩（例えば、リン酸塩、硝酸塩、または酢酸塩）などの金属前駆体の水溶性化合物または錯体の水溶液が利用される。ゼオライトを含浸させるために使用される金属前駆体の濃度は、金属イオン交換ゼオライトの重量に対して、約０．１重量％〜約５０重量％の範囲であり得る。このプロセス中に、任意選択的に加熱してもよい。助触媒金属イオンは、ゼオライトの細孔内に拡散し、存在するイオン、すなわちナトリウムと交換されて、金属イオン交換ゼオライトを形成することができる。例えば、銅塩から作製された銅金属前駆体溶液は、銅を微粒子形態のゼオライトにイオン交換するために使用することができる。
【００７２】
ゼオライトは、通常、実質的に全ての溶液を吸収して湿った固体を形成するために十分に乾燥されている。金属前駆体溶液を用いるゼオライト粒子の処理に続いて、高温（例えば、１００〜１５０℃）で一定期間（例えば、１〜３時間）の間、ゼオライト粒子を熱処理することなどによって、ゼオライト粒子を乾燥させ、次いで焼成して、金属構成要素をより触媒的に活性な酸化物形態（例えばイオン交換金属）に変換する。例示的な焼成プロセスは、約５００〜８００℃の温度で約１〜３時間、空気または蒸気／空気中での熱処理を含む。蒸気の量は変動し得るが、典型的には約０．５％〜約１５％（または約１５％の上限で、少なくとも０．５％、少なくとも１％、少なくとも２％、少なくとも３％、少なくとも４％、少なくとも５％、少なくとも６％、少なくとも７％、少なくとも８％、少なくとも９％、少なくとも１０％）の範囲である。上のプロセスは、所望のレベルの助触媒金属含浸に到達するために、必要に応じて繰り返してもよい。得られた材料は、乾燥粉末として、またはスラリーの形態で吸蔵してもよい。
【００７３】
２種以上の金属を含む金属促進ゼオライトの場合、ゼオライトへの金属のイオン交換は、同時に、または別個に行うことができる。例えば、１種以上の他の金属前駆体と組み合わせた銅前駆体を用いることができる。ある特定の実施形態では、この方法は、第１の金属で最初に促進されているゼオライト内に第２の金属を交換すること（例えば、第２の金属を銅促進ゼオライト内に交換すること）を含む。銅および／または鉄促進チャバザイトゼオライトの調製の例については、Ｓｔｉｅｂｅｌｓらの米国特許第９，３５２，３０７号、Ｂｕｌｌらの同第９，１６２，２１８号、Ｓｅｙｌｅｒらの同第８，８２１，８２０号、Ｂｕｌｌらの同第８，４０４，２０３号、Ｂｅｕｔｅｌらの同第８，２９３，１９９号、Ｂｕｌｌらの同第７，６０１，６６２号、Ｂｅｕｔｅｌらの同第５，２９３，１９８号、Ｍｏｎｔｒｅｕｉｌらの米国特許出願公開第２０１５／０２３１６２０号、Ｌｉらの同第２０１０／００９２３６２号、Ｂｕｌｌらの国際特許出願公開第ＷＯ２０１０／０５４０３４号、およびＴｕｒｋｈａｎらの同第ＷＯ２００９／１４１３２４号が参照され、これらは全て、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【００７４】
基材のコーティングプロセス
第１のゼオライトおよび第２のゼオライトとの組み合わせを含有する開示の触媒組成物は、ハニカムタイプの基材などの触媒基材をコーティングする目的で、水と混合されてスラリーを形成する。上記のように、いくつかの実施形態では、第１のゼオライトおよび第２のゼオライトは、別個のウォッシュコートスラリー中にあり得るが、ある特定の実施形態、好ましい実施形態では、第１および第２のゼオライトは、同じウォッシュコートスラリー中に含有される。第１のゼオライトおよび／または第２のゼオライトに加えて、スラリーは、ウォッシュコート結合剤としてアルミナもしくはジルコニウム塩（酢酸ジルコニウムなど）、水溶性もしくは水分散性安定剤（例えば、酢酸バリウム）、促進剤（例えば、硝酸ランタン）、会合性増粘剤、および／または界面活性剤（アニオン性、カチオン性、非イオン性、または両性界面活性剤を含む）を任意選択的に含有し得る。存在する場合、ウォッシュコート結合剤は、典型的には、約０．０５ｇ／インチ３〜約１ｇ／インチ３の量で使用される。アルミナ結合剤は、例えば、ベーマイト、ガンマ−アルミナ、またはデルタ／シータアルミナであり得る。
【００７５】
スラリーを粉砕して、粒子の混合および均質な材料の形成を向上することができる。粉砕は、ボールミル、連続ミル、ジェットミル、または他の同様の機器で達成することができ、スラリーの固体含有量は、例えば、約１０〜６０重量％、より具体的には、約２０〜４０重量％であってもよい。一実施形態では、フロスルーモノリス基材をコーティングするための、粉砕後のスラリーは、約１０〜約４０ミクロン、好ましくは１０〜約３０ミクロン、より好ましくは約１０〜約１５ミクロンのＤ９０粒径を特徴とする。Ｄ９０は、粒子の９０％がより小さい粒径を有する粒径として定義される。別の実施形態では、壁流フィルターをコーティングするための、粉砕後のスラリーは、約２〜約１０ミクロン、好ましくは３〜約６ミクロン、より好ましくは約４〜約５ミクロンのＤ９０粒径を特徴とする。
【００７６】
次いで、１種以上のスラリーが、当技術分野で既知のウォッシュコート技術を使用して基材上にコーティングされる。一実施形態では、基材は、同じスラリーかもしくは異なるスラリーに１回以上浸漬されるか、または同じスラリーかもしくは異なるスラリーでコーティングされる。コーティングされた基材は、その後、高温（例えば１００〜２００℃）で一定期間（例えば１０分〜３時間）の間乾燥され、次いで、例えば４００〜８５０℃で、典型的には約１０分〜約３時間の間加熱することによって焼成される。いくつかの実施形態では、コーティングされた基材は、約８５０℃の上限で、少なくとも約４００℃、少なくとも４５０℃、少なくとも５００℃、少なくとも５５０℃、少なくとも６００℃、少なくとも６５０℃、少なくとも７００℃、少なくとも７５０℃、または少なくとも約８００℃の温度で焼成される。乾燥および焼成の後、最終的なウォッシュコートは、溶剤を本質的に含まないと見なすことができる。
【００７７】
そのような焼成は、本明細書で言及される第１のゼオライトと第２のゼオライトとの間の助触媒金属の再分布に影響を与える場合も、与えない場合もある。例えば、いくつかの実施形態では、比較的低い焼成温度（例えば、最大約５００℃、または最大約６００℃、または最大約６５０℃）では、焼成後に、助触媒金属の再分布はほとんどまたは全く観察されない場合がある（すなわち、全てまたは実質的に全ての助触媒金属は、第１のゼオライトにのみ会合したままである）。高温（例えば、少なくとも６５０℃、少なくとも７００℃、少なくとも７５０℃、少なくとも８００℃、または少なくとも８５０℃）では、助触媒金属の一部分が、第１のゼオライトと第２のゼオライトの間に再分配され、再分配される助触媒金属の量は、温度に依存する。例えば、高い焼成温度では、典型的には、第１のゼオライトから第２のゼオライトに再分配される助触媒金属の量が多くなり、低い焼成温度では、一般に、より少量の助触媒金属が第１のゼオライトから第２のゼオライトに再分配される。
【００７８】
焼成の後に、上記のウォッシュコート技術により得られる触媒充填量は、基材のコーティングされた重量とコーティングされていない重量の差を計算することにより求めることが可能である。当業者に明らかであるように、触媒充填量は、スラリーのレオロジーを変えることにより修正することが可能である。さらに、ウォッシュコートを生成するためのコーティング／乾燥／焼成プロセスを必要に応じて繰り返して、コーティングを所望の充填水準または厚さに構築すること、すなわち１個より多くのウォッシュコートを塗布することが可能である。
【００７９】
いくつかの実施形態では、焼成されたコーティング基材は、劣化される。劣化は、様々な条件下で行うことができ、本明細書で使用されているように、「劣化」は、ある範囲の条件（例えば、温度、時間、および雰囲気）を包含すると理解される。例示的な劣化プロトコルは、約５０時間の間６５０℃の温度の１０％蒸気、約２０時間の間７５０℃の１０％蒸気、または約１６時間の間８００℃の１０％蒸気、または５時間の間８５０℃の１０％蒸気を焼成されたコーティング基材に施すことを含む。しかしながら、これらのプロトコルは、限定を意図するものではなく、温度はより低くてもより高くてもよく（例えば、限定されないが、約４００℃以上、例えば約４００℃〜約９００℃、約６００℃〜約９００℃、または約６５０℃〜約９００℃の温度を含む）、時間はより短くてもより長くてもよく（例えば、限定されないが、約１時間〜約２００時間、または約２時間〜約２５時間の時間を含む）、雰囲気は（例えば、その中に存在する異なる量の蒸気および／または他の成分を有するように）調整してもよい。いくつかの実施形態では、雰囲気は、約１〜約１５％または約５〜約１０％蒸気（または約１０％以下、約９％以下、約８％以下、約７％以下、約６％以下、約５％以下、約４％以下、約３％以下、約２％以下、または約１％以下）の蒸気量を有する。いくつかの実施形態では、温度は、約９００℃の上限で、少なくとも４００℃、少なくとも４５０℃、少なくとも５００℃、少なくとも５５０℃、少なくとも６００℃、少なくとも６５０℃、少なくとも７００℃、少なくとも７５０℃、少なくとも８００℃、少なくとも８５０℃である。ある特定の実施形態では、触媒は、少なくとも約４５０℃〜約９００℃の温度で少なくとも約１〜約２００時間（例えば、少なくとも約５００℃〜約８５０℃、少なくとも約６００℃〜約８５０℃、または少なくとも約７００℃〜約８５０℃で、少なくとも約５〜約５０時間、または約５〜約２０時間の間）劣化される。
【００８０】
劣化は、典型的には、常にではないが、第１のゼオライトと第２のゼオライトの間の助触媒金属の再分布に影響を与える。例えば、焼成温度を変動させて起こる再分布の量の変動に関して上で参照したように、劣化の温度は、助触媒金属の再分布の程度（もしあれば）に影響を与え得る。さらに、特定の焼成温度下でいくらかの再分布が既に起こっている場合、劣化時にさらなる再分布は起こる場合と起こらない場合がある（例えば、焼成中に起こる再分布の量、および特定の劣化条件に依存する）と理解されている。
【００８１】
排出物処理システム
本開示はまた、本明細書に記載の触媒物品を組み込む排出物処理システムを提供する。典型的には、一体型の排出物処理システムは、排気ガス排出物、例えばディーゼルエンジンからの排気ガス排出物を処理するための１種以上の触媒物品／構成要素を備える。例えば、排出物処理システムは、本明細書に記載の触媒物品に加えて、ディーゼル酸化（ＤＯＣ）触媒、触媒化煤フィルター（ＣＳＦ）、選択的接触還元（ＳＣＲ）触媒、および選択的接触還元／アンモニア酸化（ＳＣＲ／ＡＭＯｘ）触媒のうちの１種以上をさらに備え得る。いくつかの排出物処理システムは、リーンＮＯｘトラップ、ＣＳＦ触媒、ＳＣＲ触媒、および／またはＳＣＲ／ＡＭＯｘ触媒を含む。ＣＯ／ＨＣ変換もしくはＮＯ酸化用のＰＧＭ含有触媒、またはＳＣＲ反応（ＳＣＲｏＦ）用のＳＣＲ触媒のいずれかを充填されているＣＳＦは、典型的にはＤＯＣまたはＬＮＴ触媒の下流に位置するが、排出物処理システムの様々な構成要素の相対的な位置は変動させることができる。ＤＯＣは、未燃焼のガス状および不揮発性の炭化水素（すなわちＳＯＦ）、ならびに一酸化炭素を燃焼させて、二酸化炭素および水を形成するために従来使用されている任意の触媒であり得、典型的には、酸素貯蔵構成要素（セリアなど）、および／または耐火性金属酸化物担体（例えば、アルミナ）に支持されているプラチナ族金属を含む。ＳＣＲ触媒は、エンジン排気中に存在するＮＯｘを軽減するために従来使用されている任意の触媒であり得、典型的には、混合金属酸化物組成物（例えば、バナジア／チタニア）、または金属イオン交換モレキュラーシーブ組成物（例えば、Ｃｕおよび／またはＦｅ促進モレキュラーシーブ）を含む。触媒化煤フィルター（ＣＳＦ）は、煤をトラップし燃焼させるように設計されており、トラップした煤を燃焼させ、排気ガス流排出物を酸化するための１種以上の触媒（例えば、プラチナ、パラジウム、および／またはロジウムなどの１種以上の貴金属触媒）を含有するウォッシュコート層でコーティングされている。ＳＣＲ／ＡＭＯｘ触媒は、ＳＣＲ触媒と組み合わせた、排気ガス処理システムからスリップしたアンモニアを除去するために使用されるアンモニア酸化触媒（例えば、ＰＧＭを含む底部コートがＳＣＲ機能を有する触媒のトップコートと層状になっているＡＭＯｘ触媒）を指す。排出物処理システムは、アンモニア前駆体用の還元剤注入器、ディーゼル燃料用の炭化水素注入器、さらなる微粒子濾過構成要素、ならびに／またはＮＯｘ貯蔵および／もしくは捕捉構成要素などの構成要素をさらに含んでいてもよい。前述の構成要素の列挙は、単なる例であり、本開示の範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。
【００８２】
１つの例示的な排出物処理システムが、排出物処理システム１００の概略図である図９に示されている。示されるように、ガス状汚染物質および微粒子物質を含有する排気ガス流は、排気管１０１を介してエンジンから触媒構成要素Ａに運ばれる。排気管１０２は、触媒構成要素Ａを出た処理済み排気ガス流を触媒構成要素Ｂに送る。次に、排気管１０３は、触媒構成要素Ｂを出た処理済み排気ガスを、触媒構成要素Ｄの上流に位置する触媒構成要素Ｃに送る。限定されないが、表１は、１つ以上の実施形態の様々な排気ガス処理システム構成を提示する。
【表１】
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【００８３】
ＳＣＲプロセスに関して、本明細書で提供されるのは、排気ガス流中のＮＯｘのレベルを低減するのに十分な時間および温度で、排気ガスを本明細書に記載の触媒組成物に接触させることを含む、排気ガス中のＮＯｘを還元するための方法である。いくつかの実施形態では、触媒組成物は、排気ガス流に接触する前に高温に曝露されている。いくつかの実施形態では、触媒組成物は、未使用である。いくつかの実施形態では、温度範囲は、約１５０℃〜約６００℃である。いくつかの実施形態では、温度範囲は、約１５０℃〜約３５０℃、または約４５０℃〜約７５０℃である。いくつかの実施形態では、触媒組成物は、約１５０℃〜約３５０℃の温度範囲で、約３０％〜約９９％、または約４０％〜約６０％（または少なくとも約４０％、少なくとも約５０％、少なくとも約６０％、少なくとも約７０％、少なくとも約８０％、または少なくとも約９０％）の量の排気ガス流中のＮＯｘを低減する。例えば、約２００℃の温度で、本開示の高温処理された触媒組成物は、排気ガス中のＮＯｘのレベルを約４０％〜約６０％（または少なくとも約４０％、または少なくとも約５０％）の量低減する。いくつかの実施形態では、触媒組成物は、約４５０℃〜約７５０℃の温度範囲で、約３０％〜約９９％、または約４０％〜約６０％（または少なくとも約４０％、少なくとも約５０％、少なくとも約６０％、少なくとも約７０％、少なくとも約８０％、または少なくとも約９０％）の量の排気ガス流中のＮＯｘを低減する。例えば、いくつかの実施形態では、本開示の触媒組成物は、約６００℃の温度で、排気ガス中のＮＯｘのレベルを６００℃の温度で約４０％〜約６０％（または少なくとも約４０％、または少なくとも約５０％）の量低減する。いくつかの実施形態では、触媒組成物は、第１の温度および第２の温度で、約４０％〜約６０％の範囲の量のＮＯｘを低減し、第１の温度が、約１５０℃〜約３５０℃の範囲であり、第２の温度が、約４５０℃〜約７５０℃の範囲である。そのような値は、本明細書で参照されるように、劣化された形態の開示の（ゼオライト含有）触媒組成物の文脈において特に関連がある。
【実施例】
【００８４】
本開示の態様は、以下の実施例によってより完全に示され、これらは、本開示のある特定の態様を示すために記載され、態様を限定するものとして解釈されるべきではない。
【００８５】
実施例１−触媒物品の調製および試験
壁流フィルター基材上に触媒スラリーをウォッシュコートすることによって、ＳＣＲｏＦ試料を調製した。Ｃｕ−ＣＨＡ構成要素を、個々にＤ９０＜５μｍ（９０％の粒子が５μｍ未満）に粉砕されたＨ−ゼオライト構成要素と混合することによって、触媒スラリーを調製した。得られたスラリーをフィルター基材に２回コーティングして、目的のウォッシュコートの充填量を得、第１および第２の両方の触媒を適用した後に、最初に入口から、次いで出口から焼成（４５０℃／１時間）した。基材は、６３％の多孔度、２３μｍの平均孔径、３００セル／インチ２のセル密度、および０．３ｍｍの壁厚を有するＳｉＣフロースルーフィルターセグメント（３４ｍｍｘ３４ｍｍｘ１５３ｍｍ）である。
【００８６】
表２は、試料１〜８のコーティング組成、および実験で決定したウォッシュコートの充填量を示している。参照試料（試料１）は、２７のＳＡＲ、および３．２重量％のＣｕＯ充填量を有する１．５ｇ／インチ３のＣｕ−ＣＨＡを含有する、単一構成要素触媒である。試料２〜８は、１．５ｇ／インチ３のＣｕ−ＣＨＡに加えて、０．１５ｇ／インチ３のＨ−ゼオライトを含む、２構成要素触媒である。したがって、全ての試料は、ほぼ同じ量のＣｕ−ＣＨＡを含有する。
【表２】
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【００８７】
触媒試験：
試験の前に、触媒を８５０℃で５時間、空気中１０％のＨ２Ｏで劣化させた。次いで、ＮＨ３の吸着および脱離、ならびに定常状態のＳＣＲ性能を評価した。ＮＨ３吸着は、２００℃の標準的なＳＣＲ条件下（５００ｐｐｍのＮＯ、５００ｐｐｍのＮＨ３、１０％のＯ２、５％のＨ２Ｏ、５％のＣＯ２、および残部２）のＧＨＳＶ＝６０，０００時間−１で行った。非反応性ガスとともに、最初にＮＯをシステムに導入した。ＮＯフローが安定したら、ＮＨ３をシステムに導入し、ＳＣＲ反応およびＮＨ３吸着を同時に開始した。ＮＨ３の差し引き（ＮＨ３イン−ＮＨ３アウト−ＳＣＲによって消費したＮＨ３−ＮＨ３酸化）によって、触媒が吸着したＮＨ３の量を算出した。ＮＯｘ変換率およびＮＨ３吸着の両方を、連続的に測定し、時間と相関させて計算した。触媒が定常状態に到達した後、すなわち、ＮＯｘ変換率が、安定したした後、ＧＨＳＶ＝６０，０００時間−１で１時間の間、２００℃の非反応性ガス（１０％のＯ２、５％のＨ２Ｏ、５％のＣＯ２、、および残部Ｎ２）の流れで触媒をパージし、温度を５５０℃に上げて、ＮＨ３を触媒から脱離させた（温度プログラム脱離またはＴＰＤ）。等温期間（２００℃）の間に脱離したＮＨ３の量とＴＰＤ（２００〜５５０℃）を積分することによって、累積ＮＨ３脱離量を得た。
【００８８】
定常状態ＳＣＲ反応は、ＧＨＳＶ＝６０，０００時間−１で、２００〜６００℃の、５００ｐｐｍのＮＯ、５００ｐｐｍのＮＨ３、１０％Ｏ２、５％のＨ２Ｏ、５％のＣＯ２、および残部Ｎ２を含有する供給物で行った。温度上昇速度は２．５℃／分であった。温度試験実験中、ＮＯｘ変換率およびＮ２Ｏの形成を連続的に監視し記録した。
【００８９】
試験結果：
図１０は、試料１〜８の累積ＮＨ３脱離量（等温＋ＴＰＤ）を示している。参照ＳＣＲｏＦ（試料１）は、最も低いＮＨ３容量（０．７２ｇ／Ｌ）を示しているが、試料６（Ｃｕ−ＣＨＡ＋Ｈ−ＦＥＲ）は、最も高く（１．０６ｇ／Ｌ）、参照（試料１）と比較して４７％増加している。他のＳＣＲｏＦ試料も、ＮＨ３容量の変動的な増加の程度を示している。試料８（ＳＡＲ＞１００を有するＣｕ−ＣＨＡ＋Ｈ−ベータ）は、参照（試料１）に匹敵するが、より良好なＮＨ３容量を示している。
【００９０】
図１１は、これらの試料のＴＰＤプロファイルを示している。ＮＨ３脱離強度の順序は、累積ＮＨ３脱離量の順序に正確に従う。ＴＰＤプロファイルに示されているように、全てのＳＣＲｏＦ試料は、単一の脱離ピークを示し、これは、交換されたＣｕサイトでのＮＨ３吸着に起因する。Ｈ−ゼオライトの多くは、８５０℃の熱水劣化後は安定ではない。したがって、本開示の混合試料のＮＨ３貯蔵容量の実質的な増加は、高温劣化中に起こる予期しない相乗効果、すなわちＣｕ−ＣＨＡ参照と比較して、交換されたＣｕサイトの数の増加を示唆している。
【００９１】
図１２は、２０ｐｐｍのＮＨ３スリップでのＮＯｘ変換率と、この時点までに吸着されたＮＨ３との間の相関関係を提供する。ＮＯｘ変換率は、吸着されたＮＨ３に線形比例する。試料１と比較して、試料６は、１０９％高い、２００℃でのＮＨ３吸着容量、および１６％高いＮＯｘ変換率を示している。
【００９２】
図１３は、２００℃での動的ＮＨ３吸着−脱離試験中のＮＨ３スリッププロファイルを示している。２０ｐｐｍのＮＨ３スリップレベルで測定すると、試料６は、試料１（１０９秒）と比較してＮＨ３スリップの最も遅い遅延を示し、試料３（９０秒）、試料７（８５秒）、試料２（６０秒）、試料４（５４秒）、試料５（３４秒）、試料８（２３秒）が続く。
【００９３】
図１４は、着火データから取得した、２００℃および６００℃でのＮＯｘ変換率を示している。試料２〜７は全て、参照（試料１）と比較して２００℃でのＮＯｘ変換率の増加を示している。とりわけ、試料６は、最も高いＮＯｘ変換率の増加（ΔＮＯｘ変換率＝１２％）を示し、試料３（１０％）、５（９％）、７（７％）、３（５％）、および４（５％）が続く。いくつかの試料はまた、６００℃でＮＯｘ変換率の増加も示している（例えば、試料６、２、および３では、それぞれ１２％、７％、および７％）。興味深いことに、試料６は、参照（試料１）と比較して、２００℃と６００℃の両方で最も高いＮＯｘ変換率の増加を示している。
【００９４】
図１５は、着火試験中の低温（２３０〜２４０℃）および高温（５５０〜５８０℃）でのピークＮ２Ｏ形成を示している。より高いＮＯｘ変換率にもかかわらず、試料６のピークＮ２Ｏ形成は、低温では参照（試料１）と同じであり、高温ではわずかに低い。
【００９５】
実施例２
別の組の試料は、試料１のものと同様の方法で調製した。試料９および１０は、それぞれ２．５％および１．７％低減したレベルのＣｕＯを含有する。試料１１および１２は、試料１（３．２％のＣｕＯ）をＨ−ＣＨＡゼオライトと、それぞれ１：２および２：１のＣｕ−ＣＨＡ／Ｈ−ＣＨＡ比で混合することによって作製したので、これらの触媒中の全体的なＣｕＯ濃度は、それぞれ２．１％および１．１％である。全ての試料中のＣＨＡゼオライトは、同じ親ゼオライト材料に由来し、全ての試料は同じウォッシュコート充填量（１．６ｇ／インチ３）を有する。これらの試料を、ＮＨ３の吸着および脱離、ならびにＳＣＲ活性について２００℃で試験した。図１６は、２０ｐｐｍのＮＨ３スリップでのＮＯｘ変換率に対する２００℃でのその時点までのＮＨ３貯蔵容量をプロットしている。試料がＣｕ−ＣＨＡ／Ｈ−ＣＨＡのブレンドによって作製されたのか、Ｃｕ−ＣＨＡのみを単独でブレンドして作製されたのかに関わらず、ＮＯｘ変換率およびＮＨ３貯蔵容量の両方は、触媒への全体的なＣｕＯ充填量に従う。理論によって拘束されることを意図しないが、Ｈ−ＣＨＡは、Ｃｕ−ＣＨＡ触媒に対して希釈の役割を果たすと思われる。
【表３】
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【００９６】
本明細書に開示の発明は、特定の実施形態およびその用途の手段によって説明されているが、特許請求の範囲に記載の開示の範囲から逸脱することなく、当業者によって多くの修正および変更を行うことができる。さらに、本開示の様々な態様は、それらが本明細書で具体的に説明されたもの以外の用途で使用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【国際調査報告】
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