(57)【要約】  本発明は、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）及びアミン末端メチルフェニルシロキサンオリゴマーを含むジアミン成分と、２種以上のテトラカルボン酸二無水物を含む重合成分と、を分配係数ＬｏｇＰが正数である有機溶媒中で１次重合する段階；及び１次重合溶液にＬｏｇＰが負数である有機溶媒を添加して２次重合する段階；を含む方法でポリイミド前駆体組成物を製造する。本発明による方法で製造された前駆体組成物は、ディウェッティング現象が最小化され、耐熱性が向上したポリイミドフィルムを提供することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１の構造を有するジアミンと
アミン末端メチルフェニルシロキサンオリゴマーと
を含む
ジアミン成分と、
２種以上のテトラカルボン酸二無水物を含む
二無水物成分と、
を含む
重合成分の重合生成物と、
有機溶媒と、
を含み、
前記有機溶媒は、
有機溶媒総重量を基準に
２５℃分配係数ＬｏｇＰが正数である有機溶媒５０〜８０重量％と
２５℃分配係数ＬｏｇＰが負数である有機溶媒２０〜５０重量％と
を含む
ポリイミド前駆体組成物：
［化学式１］
【化１】
2021516277.tif 000022
。
【請求項２】
前記アミン末端メチルフェニルシロキサンオリゴマーが、下記化学式２の構造を含む
請求項１に記載のポリイミド前駆体組成物：
［化学式２］
【化２】
2021516277.tif 000023
前記化学式２において、ｐ及びｑは、モル分率であって、ｐ＋ｑ＝１００である時、
ｐは、７０〜９０、
ｑは、１０〜３０である。
【請求項３】
前記テトラカルボン酸二無水物が、
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）及び
ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を含む
請求項１または２に記載のポリイミド前駆体組成物。
【請求項４】
前記アミン末端メチルフェニルシロキサンオリゴマーを全体重合成分の総重量に対して５〜３０重量％含む
請求項１から３のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体組成物。
【請求項５】
前記アミン末端メチルフェニルシロキサンオリゴマーが、全体ジアミン成分のうち、１〜２０ｍｏｌ％である
請求項１から４のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体組成物。
【請求項６】
前記分配係数ＬｏｇＰが正数である有機溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド（ＤＥＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、Ｎ−エチルピロリドン（ＮＥＰ）、ジメチルプロピオンアミド（ＤＭＰＡ）、及びジエチルプロピオンアミド（ＤＥＰＡ）のうちから選択される１つ以上である
請求項１から５のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体組成物。
【請求項７】
前記分配係数ＬｏｇＰが負数である有機溶媒が、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ピリジン、ジメチルスルホン、エクアミドＭ１００、及びエクアミドＢ１００のうちから選択される１つ以上である
請求項１から６のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体組成物。
【請求項８】
前記分配係数ＬｏｇＰが正数である有機溶媒の分配係数ＬｏｇＰは、０．０１〜３であり、
前記分配係数ＬｏｇＰが負数である有機溶媒の分配係数ＬｏｇＰは、−３〜−０．０１である
請求項１から７のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体組成物。
【請求項９】
化学式１の構造を有するジアミンと両末端アミン変性メチルフェニルシリコンアミン末端メチルフェニルシロキサンオリゴマーとを含むジアミン成分と、２種以上のテトラカルボン酸二無水物を含む二無水物成分と、を含む重合成分を２５℃分配係数ＬｏｇＰが正数である有機溶媒中で１次重合する段階と、
前記１次重合した溶液に２５℃分配係数ＬｏｇＰが負数である有機溶媒を有機溶媒総重量を基準に２０〜５０重量％になるように添加して２次重合する段階と、
を含む
請求項１から８のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体組成物の製造方法。
【請求項１０】
請求項１から請求項８のうち何れか一項に記載のポリイミド前駆体組成物のイミド化物を含む
ポリイミドフィルム。
【請求項１１】
前記ポリイミドフィルムは、
３５０℃で６０分間保持した後の重量減少率が０．０３２％以下であり、
３８０℃で６０分間保持した後の重量減少率が０．１％以下である
請求項１０に記載のポリイミドフィルム。
【請求項１２】
前記ポリイミドフィルムの厚さ方向位相差（Ｒｔｈ）が、−６０〜６０ｎｍである
請求項１０または１１に記載のポリイミドフィルム。
【請求項１３】
請求項１０から１２のいずれか１項に記載のポリイミドフィルムを基板として含む
フレキシブルデバイス。
【請求項１４】
請求項１から８のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体組成物をキャリア基板上に塗布する段階と、
前記ポリイミド前駆体組成物を加熱してイミド化することにより、ポリイミドフィルムを形成する段階と、
前記ポリイミドフィルム上に素子を形成する段階と、
前記素子が形成されたポリイミドフィルムを前記キャリア基板から剥離する段階と、
を含む
フレキシブルデバイスの製造方法。
【請求項１５】
前記製造方法が、ＬＴＰＳ薄膜製造工程、ＩＴＯ薄膜製造工程及びＯｘｉｄｅ薄膜製造工程からなるグループから選択される１つ以上の工程を含む
請求項１４に記載のフレキシブルデバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２０１８年８月２０日付の大韓民国特許出願１０−２０１８−００９６８０５号及び２０１９年８月１６日付の大韓民国特許出願１０−２０１９−０１００２０１号に基づいた優先権の利益を主張し、当該大韓民国特許出願の文献に開示されたあらゆる内容は、本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、耐熱性が向上したポリイミドフィルムを製造するためのポリイミド前駆体組成物、その製造方法及びそれを用いたポリイミドフィルムに関する。
【背景技術】
【０００３】
最近、ディスプレイ分野で製品の軽量化及び小型化が重要視されている。ガラス基板の場合、重くてよく割れ、連続工程が難しいという限界があるために、ガラス基板を代替して、軽くて柔軟であり、連続工程が可能な長所を有するプラスチック基板を携帯電話、ノート型パソコン、ＰＤＡなどに適用するための研究が活発に進められている。
【０００４】
特に、ポリイミド（ＰＩ）樹脂は、合成が容易であり、薄膜フィルムを作ることができ、硬化のための架橋基が不要であるという長所を有しており、最近、電子製品の軽量及び精密化の現象でＬＣＤ、ＰＤＰなど半導体材料に集積化素材として多く適用されている。また、軽くて柔軟な性質を有するフレキシブルディスプレイ基板（ｆｌｅｘｉｂｌｅ  ｐｌａｓｔｉｃ  ｄｉｓｐｌａｙ  ｂｏａｒｄ）にＰＩ樹脂を使用しようとする研究が活発に進められている。
【０００５】
ポリイミド樹脂をフィルム化して製造したものが、ポリイミド（ＰＩ）フィルムであり、一般的に、ポリイミドフィルムは、芳香族ジアンヒドリドと芳香族ジアミンまたは芳香族ジイソシアネートとを溶液重合してポリアミド酸誘導体溶液を製造した後、それをシリコンウェーハやガラスなどにコーティングし、熱処理によって硬化（イミド化）させる方法で製造される。
【０００６】
高温工程を伴うフレキシブルデバイスは、高温での耐熱性が要求されるが、特に、ＬＴＰＳ（ｌｏｗ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｐｏｌｙｓｉｌｉｃｏｎ）工程を使用するＯＬＥＤ（ｏｒｇａｎｉｃ  ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）デバイスの場合、工程温度が５００℃に近接する。しかし、このような温度では、耐熱性に優れたポリイミドであっても、加水分解による熱分解が起こりやすい。したがって、ポリイミドフィルムを使用してフレキシブルデバイスを製造するためには、優れた耐熱性を示すポリイミドフィルムの開発が必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、耐熱性が向上したポリイミドフィルムを製造することができるポリイミド前駆体組成物を提供するところにある。
【０００８】
本発明が解決しようとする他の課題は、前記ポリイミド前駆体組成物を製造する方法を提供するところにある。
【０００９】
本発明が解決しようとする他の課題は、前記ポリイミド前駆体組成物から製造されたポリイミドフィルムを提供するところにある。
【００１０】
本発明が解決しようとするさらに他の課題は、前記ポリイミドフィルムを含むフレキシブルデバイス及びその製造工程を提供するところにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の課題を解決するために、下記化学式１の構造を有するジアミンとアミン末端メチルフェニルシロキサンオリゴマー（ａｍｉｎｅ−ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ  ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ  ｓｉｌｏｘａｎｅ  ｏｌｉｇｏｍｅｒ）とを含むジアミン成分と、２種以上のテトラカルボン酸二無水物を含む二無水物成分と、を含む重合成分の重合生成物；及び有機溶媒；を含み、前記有機溶媒は、２５℃分配係数ＬｏｇＰが正数である有機溶媒５０〜８０重量％と２５℃分配係数ＬｏｇＰが負数である有機溶媒２０〜５０重量％とを含むものであるポリイミド前駆体組成物を提供する：
【００１２】
［化学式１］
【００１３】
【化１】
2021516277.tif 000002
。
【００１４】
前記ポリイミド前駆体組成物は、化学式１の構造を有するジアミンとアミン末端メチルフェニルシロキサンオリゴマーとを含むジアミン成分と、２種以上のテトラカルボン酸二無水物を含む二無水物成分と、を含む重合成分を２５℃分配係数ＬｏｇＰが正数である有機溶媒中で１次重合する段階；及び前記１次重合溶液に２５℃分配係数ＬｏｇＰが負数である有機溶媒を有機溶媒総重量を基準に２０〜５０重量％になるように添加して２次重合する段階；を含む方法で製造可能である。
【００１５】
一実施例によれば、前記アミン末端メチルフェニルシロキサンオリゴマーが、下記化学式２の構造を有するものである。
【００１６】
［化学式２］
【００１７】
【化２】
2021516277.tif 000003
【００１８】
前記式において、ｐ及びｑは、モル分率であって、ｐ＋ｑ＝１００である時、ｐは、７０〜９０、ｑは、１０〜３０である。
【００１９】
一実施例によれば、前記二無水物成分が、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＢＰＤＡ）及びピロメリット酸二無水物（ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＰＭＤＡ）を含みうる。
【００２０】
一実施例によれば、前記ポリイミド前駆体組成物は、アミン末端メチルフェニルシロキサンオリゴマーを全体重合成分の総重量に対して５〜３０重量％含みうる。
【００２１】
一実施例によれば、前記アミン末端メチルフェニルシロキサンオリゴマーの含量が、全体ジアミン成分のうち、１〜２０ｍｏｌ％である。
【００２２】
一実施例によれば、前記分配係数ＬｏｇＰが正数である有機溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ、ＤＥＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ、ＤＥＦ）、Ｎ−エチルピロリドン（Ｎ−ｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、ＮＥＰ）、ジメチルプロピオンアミド（ＤＭＰＡ）、及びジエチルプロピオンアミド（ＤＥＰＡ）のうちから選択される１つ以上である。
【００２３】
一実施例によれば、前記分配係数ＬｏｇＰが負数である有機溶媒が、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ピリジン、ジメチルスルホン、エクアミド（Ｅｑｕａｍｉｄｅ）Ｍ１００、及びエクアミドＢ１００のうちから選択される１つ以上である。
【００２４】
一実施例によれば、前記分配係数ＬｏｇＰが正数である有機溶媒の分配係数ＬｏｇＰは、０．０１〜３であり、前記分配係数ＬｏｇＰが負数である有機溶媒の分配係数ＬｏｇＰは、−３〜−０．０１である。
【００２５】
本発明は、また、ポリイミド前駆体組成物のイミド化物を含むポリイミドフィルムを提供する。
【００２６】
一実施例によれば、前記ポリイミドフィルムは、３５０℃で６０分間保持した後の重量減少率が０．０３２％以下であり、３８０℃で６０分間保持した後の重量減少率が０．１％以下であるものである。
【００２７】
一実施例によれば、前記ポリイミドフィルムの厚さ方向位相差（Ｒｔｈ）が、約−６０〜６０ｎｍである。
【００２８】
本発明は、前記ポリイミドフィルムを基板として含むフレキシブルデバイスを提供する。
【００２９】
本発明は、また、前記ポリイミド前駆体組成物をキャリア基板上に塗布する段階；前記ポリイミド前駆体組成物を加熱してイミド化することにより、ポリイミドフィルムを形成する段階；前記ポリイミドフィルム上に素子を形成する段階；及び前記素子が形成されたポリイミドフィルムを前記キャリア基板から剥離する段階；を含むフレキシブルデバイスの製造工程を提供する。
【００３０】
一実施例によれば、前記製造工程が、ＬＴＰＳ（低温ポリシリコン）薄膜製造工程、ＩＴＯ薄膜製造工程及びＯｘｉｄｅ薄膜製造工程からなるグループから選択される１つ以上の工程を含みうる。
【発明の効果】
【００３１】
本発明は、ジアミノジフェニルスルホン（ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌ  ｓｕｌｆｏｎｅ、ＤＤＳ）及びアミン末端メチルフェニルシロキサンオリゴマーを含むジアミン成分と、２種以上のテトラカルボン酸二無水物を含む重合成分と、を２５℃分配係数ＬｏｇＰが正数である有機溶媒中で１次重合した後、２５℃分配係数ＬｏｇＰが負数である有機溶媒を添加して２次重合することにより、ポリアミド酸と有機溶媒とのインタラクション（ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ）が向上して、熱硬化時に、分子間のパッキング密度が増加するので、耐熱性が向上したポリイミドフィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本発明は、多様な変換を加え、さまざまな実施例を有することができるので、特定実施例を図面に例示し、詳細な説明で詳細に説明する。しかし、これは、本発明を特定の実施形態に対して限定しようとするものではなく、本発明の思想及び技術範囲に含まれる、あらゆる変換、均等物または代替物を含むものと理解しなければならない。本発明を説明するに当って、関連した公知技術についての具体的な説明が、本発明の要旨を不明にする恐れがあると判断される場合、その詳細な説明を省略する。
【００３３】
本明細書において、あらゆる化合物または有機基は、特別な言及がない限り、置換または非置換のものである。ここで、「置換」とは、化合物または有機基に含まれた少なくとも１つの水素がハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、カルボン酸基、アルデヒド基、エポキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、及びこれらの誘導体からなる群から選択される置換基に置き換えられたことを意味する。
【００３４】
本発明は、下記化学式１の構造を有するジアミンとアミン末端メチルフェニルシロキサンオリゴマーとを含むジアミン成分と、２種以上のテトラカルボン酸二無水物を含む二無水物成分と、を含む重合成分の重合生成物；及び有機溶媒；を含み、前記有機溶媒が２５℃分配係数ＬｏｇＰが正数である有機溶媒５０〜８０重量％と２５℃分配係数ＬｏｇＰが負数である有機溶媒２０〜５０重量％とを含むポリイミド前駆体組成物を提供する：
【００３５】
［化学式１］
【００３６】
【化３】
2021516277.tif 000004
。
【００３７】
また、本発明は、前記化学式１の構造を有するジアミンと両末端アミン変性メチルフェニルシリコンアミン末端メチルフェニルシロキサンオリゴマーとを含むジアミン成分と、２種以上のテトラカルボン酸二無水物を含む二無水物成分と、を含む重合成分を、２５℃分配係数ＬｏｇＰが正数である有機溶媒中で１次重合する段階；及び前記１次重合溶液に２５℃分配係数ＬｏｇＰが負数である有機溶媒を有機溶媒総重量を基準に２０〜５０重量％になるように添加して２次重合する段階；を含むポリイミド前駆体組成物の製造方法を提供する。
【００３８】
前記化学式１で示す化合物は、例えば、４，４−（ジアミノジフェニル）スルホン（以下、４，４−ＤＤＳ）、３，４−（ジアミノジフェニル）スルホン（３，４−ＤＤＳ）、及び３，３−（ジアミノジフェニル）スルホン（３，３−ＤＤＳ）からなる群から選択される１つ以上である。
【００３９】
本発明は、アミン末端メチルフェニルシロキサンオリゴマーと化学式１のジアミンとを含むジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させる時、２５℃分配係数ＬｏｇＰが正数である有機溶媒中で１次重合させた後、溶液の粘度及び固形比を調節するために、２５℃分配係数ＬｏｇＰが負数である有機溶媒を添加して２次重合する方法でポリイミド前駆体組成物を製造する。
【００４０】
本発明によれば、前記ＬｏｇＰが正数である有機溶媒とＬｏｇＰが負数である溶媒とを順次に使用することにより、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸と溶媒とのインタラクションが向上し、熱硬化時に、分子間のパッキング密度が増加することにより、結果として、製造されるポリイミドフィルムの耐熱性が向上する。
【００４１】
この際、前記ＬｏｇＰが負数である有機溶媒は、全体有機溶媒のうち、２０〜５０重量％で添加され、前記ＬｏｇＰが負数である有機溶媒を２０重量％未満に含む場合には、厚さ方向位相差の減少効果が表われず、５０重量％超過に含まれる場合には、ガラス転移温度（Ｔｇ）の低下及びディウェッティング（ｄｅｗｅｔｔｉｎｇ）現象によるコーティング不良のような工程上の問題が発生する。
【００４２】
前記ポリアミド酸の１次重合反応時に使用可能な有機溶媒としては、２５℃での分配係数（ＬｏｇＰ値）が正数である溶媒が含まれ、前記有機溶媒は、沸点が３００℃以下であり、より具体的に、２５℃での分配係数ＬｏｇＰ値は、０．０１以上、０．０５以上、０．１以上または０．２以上であり、３以下、２以下または１．５以下である。
【００４３】
例えば、前記２５℃  ＬｏｇＰが正数である有機溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド（ＤＥＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、Ｎ−エチルピロリドン（ＮＥＰ）、ジメチルプロピオンアミド（ＤＭＰＡ）、及びジエチルプロピオンアミド（ＤＥＰＡ）のうちから選択される１つ以上である。
【００４４】
また、前記２次重合に使われる２５℃分配係数ＬｏｇＰが負数である有機溶媒は、例えば、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ピリジン、ジメチルスルホン、エクアミドＭ１００及びエクアミドＢ１００から選択される１つ以上である。より具体的に、２５℃での分配係数ＬｏｇＰ値は、−３以上、−２以上、−１．５以上または−０．５以上であり、−０．０１以下、−０．１以下または−０．２以下である。
【００４５】
ここで、分配係数（ＬｏｇＰ）は、混じらない２種類の溶媒混合物（水とオクタノール）に任意の化合物を混合し、平衡状態がなされた時、各溶媒での化合物の濃度比率を意味する。濃度比率にｌｏｇを取った値を使用するが、イオン化されていない化合物の濃度比率をｌｏｇＰと称する。
【００４６】
【数１】
2021516277.tif 000005
【００４７】
例えば、分配係数は、分子構造の一部あるいは分子を構成する単一原子が分子のＬｏｇＰに寄与する程度を合算して予測されるが、例えば、ＡＣＤ／Ｌａｂｓ社のＡＣＤ／Ｐｅｒｃｅｐｔａ  ｐｌａｔｆｏｒｍのＡＣＤ／ＬｏｇＰ  ｍｏｄｕｌｅ（ここで、ＡＣＤ／ＬｏｇＰ  ｍｏｄｕｌｅは、分子の２Ｄ構造を用いてＱＳＰＲ（Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ−Ｐｒｏｐｅｒｔｙ  Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ）方法論の基盤のアルゴリズム法）を使用して計算される。代表的な溶媒の２５℃での分配係数（ＬｏｇＰ値）は、次の通りである。
【００４８】
【表１】
2021516277.tif 000006
【００４９】
前記表１において、英文略語は、以下のような意味である：
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）
ＤＥＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−Ｄｉｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）
ＤＥＦ：Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｅｔｈｙｌ  ｆｏｒｍａｍｉｄｅ）
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｆｏｒｍａｍｉｄｅ）
ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）
ＮＥＰ：Ｎ−エチルピロリドン（Ｎ−ｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）
ＤＭＰＡ：ジメチルプロピオンアミド
ＤＥＰＡ：ジエチルプロピオンアミド
【００５０】
本発明によるポリイミド前駆体組成物は、前記２５℃分配係数ＬｏｇＰが正数である有機溶媒を含むことにより、コーティング時に発生するディウェッティング現象を解決することができる。
【００５１】
前記分配係数値が正数である場合には、溶媒の極性が疎水性であることを意味するが、本発明者の研究によれば、分配係数値が正数である特定の溶媒を使用してポリイミド前駆体組成物を製造すれば、溶液のディウェッティング特性が改善されることが分かる。また、本発明は、前記のようにＬｏｇＰが正数を有する溶媒を使用することにより、レベリング剤のような素材の表面張力及び塗膜の平滑性を調節する添加剤を使用せずとも、溶液のディウェッティング現象を制御し、これは、添加剤などの付加的な添加剤を使用しないので、最終生成物に低分子物質が含有されるなどの品質及び工程上の問題を除去するだけではなく、より効率的に均一な特性を有するポリイミドフィルムを形成しうる効果がある。
【００５２】
例えば、ポリイミド前駆体組成物をガラス基板にコーティングする工程において、硬化時または湿度条件のコーティング液の放置条件でコーティング層の収縮による溶液のディウェッティング現象が発生する恐れがある。このようなコーティング溶液のディウェッティング現象は、フィルムの厚さの偏差をもたらして、これによるフィルムの耐屈曲性の不足によってフィルムが切れるか、カッティング時に、エッジが割れる現象が表われて、工程上の作業性が悪く、収率が低下するという問題が発生する。
【００５３】
また、基板上に塗布されたポリイミド前駆体組成物に極性を有する微細異物が流入される場合、ＬｏｇＰが負数である極性の溶媒のみを使用するポリイミド前駆体組成物では、前記異物が有する極性によって異物の位置を基準に散発的なコーティングの亀裂または厚さの変化が起こりうるが、ＬｏｇＰが正数である疎水性の溶媒を共に含む場合には、極性を有する微細異物が流入される場合にも、コーティングの亀裂による厚さの変化などの発生が減少または抑制される。
【００５４】
具体的に、本発明によるポリイミド前駆体組成物は、下記式１で定義されるディウェッティング率（ｄｅｗｅｔｔｉｎｇ  ｒａｔｉｏ）が０〜０．１％以下である。
【００５５】
［式１］
【００５６】
ディウェッティング率（％）＝［（Ａ−Ｂ）／Ａ］ｘ１００
【００５７】
前記式１において、Ａ：基板（１００ｍｍｘ１００ｍｍ）上にポリイミド前駆体組成物が完全にコーティングされた状態での面積であり、Ｂ：ポリイミド前駆体組成物またはＰＩフィルムがコーティングされた基板の縁部先端からディウェッティング現象が発生した後の面積である。
【００５８】
このようなポリイミド前駆体組成物及びフィルムのディウェッティング現象は、ポリイミド前駆体組成物溶液をコーティングした後、３０分以内に発生し、特に、縁部から巻き込まれ始めることにより、縁部の厚さを厚く作ることができる。
【００５９】
本発明によるポリイミド前駆体組成物を基板にコーティングした後、１０分以上、例えば、１０分以上、例えば、４０分以上の時間湿度条件で放置した後の前記コーティングされた樹脂組成物溶液のディウェッティング率が０．１％以下であり、例えば、２０〜３０℃の温度で、４０％以上の湿度条件、より具体的には、４０〜８０％の範囲の湿度条件、すなわち、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％のそれぞれの湿度条件で、例えば、５０％の湿度条件で１０〜５０分間放置された以後にも、０．１％以下の非常に小さなディウェッティング率を示し、望ましくは、０．０５％、より望ましくは、ほぼ０％に近いディウェッティング率を示すことができる。
【００６０】
前記のようなディウェッティング率は、硬化以後にも保持されるものであり、例えば、ポリイミド前駆体組成物を基板にコーティングした後、１０分以上、例えば、２０〜３０℃の温度で、４０％以上の湿度条件、より具体的には、４０〜８０％の範囲の湿度条件、すなわち、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％のそれぞれの湿度条件で、例えば、５０％の湿度条件で１０〜５０分間放置した後、硬化されたポリイミドフィルムのディウェッティング率が０．１％以下であり、すなわち、熱処理による硬化工程でも、ディウェッティングがほとんど起こらないか、全く起こらず、具体的には、０．０５％、より望ましくは、ほぼ０％に近いディウェッティング率を示すことができる。
【００６１】
本発明によるポリイミド前駆体組成物は、このようなディウェッティング現象を解決することにより、より均一なポリイミドフィルムを収得することができて、製造工程の収率をより向上させうる。
【００６２】
また、前記ＬｏｇＰが正数である溶媒の密度は、ＡＳＴＭ  Ｄ１４７５の標準測定方法で測定して１ｇ／ｃｍ３以下であり、密度が１ｇ／ｃｍ３を超過する値を有する場合には、相対粘度が高くなって、工程上の効率性が減少する。
【００６３】
本発明は、ポリアミド酸の製造において、重合成分としてアミン末端メチルフェニルシロキサンオリゴマーと共に化学式１のジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）を使用することにより、シロキサンオリゴマー構造を含むポリイミドフィルムの製造工程時に発生する気孔（ｐｏｒｅ）の比率を著しく減少させうる。ポリイミドフィルムに形成された気孔は、以後ポリイミドフィルム上に形成される無機膜のクラック（ｃｒａｃｋ）を発生させる。
【００６４】
アミン末端メチルフェニルシロキサンオリゴマー構造を含むポリイミドフィルムの製造工程で、高温硬化工程時に、シロキサンオリゴマー構造の鎖の切れと再配列とが発生し、このような過程によってポリイミドフィルムの内部に気孔が発生する恐れがある。この際、モジュラスが高い構造を有するポリイミド、すなわち、剛直な（ｒｉｇｉｄ）構造を有するポリイミドでは、高温での流動性（ｍｏｂｉｌｉｔｙ）が高くなくて、前記過程から発生した気孔がフィルムの内部に残って、フィルム内の気孔の比率が高くなる。一方、本発明によるポリイミドフィルムは、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）のように柔軟な構造を含むジアミンを使用することにより、高温での流動性が高くて、気孔がフィルム形成過程で外部に抜け出ることができ、これにより、結果として、フィルムの内部に存在する気孔の比率が著しく減少する。
【００６５】
この際、気孔分布率は、次のように測定されるものである。
【００６６】
ポリイミドフィルムをＦＩＢ−ＳＥＭ（Ｆｏｃｕｓｅｄ  Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅｓ）で１００，０００倍率で測定したイメージ（ｉｍａｇｅ）を１００ｍｍｘ８０ｍｍに固定した後、２ｍｍｘ２ｍｍに区域を細分化して、全体領域（総２０００個領域）を基準に気孔が存在する領域の比率を分布率とした。
【００６７】
例えば、気孔が存在する領域が２個（２ｅａ）存在する場合、分布率は、次のように計算される。
【００６８】
気孔分布率（％）＝２／２０００ｘ１００＝０．１％
【００６９】
一実施例によれば、前記アミン末端メチルフェニルシロキサンオリゴマーは、下記化学式２の構造を有するものである。
【００７０】
［化学式２］
【００７１】
【化４】
2021516277.tif 000007
【００７２】
前記式において、ｐ及びｑは、モル分率であって、ｐ＋ｑ＝１００である時、ｐは、７０〜９０、ｑは、１０〜３０である。
【００７３】
アミン末端メチルフェニルシロキサンオリゴマーのようなシロキサン構造を含むポリイミド鎖は、極性を示し、シロキサン構造を含まないポリイミド鎖と極性の差による相分離が発生し、これにより、シロキサン構造がポリイミドマトリックスに不均一に分布される。この場合には、シロキサン構造によるポリイミドの強度の向上及びストレス緩和のような物性の向上効果を奏し得ず、かつ相分離によってヘイズ（Ｈａｚｅ）が増加して、フィルムの透明性が低下する。特に、シロキサンオリゴマー構造を含むジアミンが高分子量を有する場合に、これにより製造されたポリイミド鎖は、その極性がさらに克明に表われて、ポリイミド鎖間の相分離現象がより克明に表われる。このような問題を避けるために、低分子量のシロキサンオリゴマーを使用する場合には、ストレス緩和などの効果を得るためには、多量のシロキサンオリゴマーを添加しなければならないが、この場合には、低い温度でＴｇが発生するなどの問題が発生して、ポリイミドフィルムの物理的特性が低下する。
【００７４】
これにより、本発明は、アミン末端メチルフェニルシロキサンオリゴマーと共に化学式１のジアミンを使用することにより、ポリイミドマトリックスに相分離なしにより均一にシロキサンオリゴマー構造が分布される。
【００７５】
一実施例によれば、前記化学式２のジアミンは、ポリイミド共重合体の全体固形分、すなわち、ポリイミド前駆体固形分の重量または前記重合成分（ジアミン成分及び酸二無水物成分）の総重量に対して５〜３０重量％であり、望ましくは、１０〜２５重量％、より望ましくは、１０〜２０重量％で添加されるものである。
【００７６】
前記化学式２の構造を含むジアミンが過多に添加されれば、結果として、製造されるポリイミドフィルムのモジュラス（ｍｏｄｕｌｕｓ）のような機械的特性が低下し、膜強度が減少することにより、後続工程でフィルムが破れるなどの物理的損傷が発生する恐れがある。また、化学式２の構造を有するジアミンが過多に添加される場合、前記シロキサン構造を有する高分子に由来するＴｇが表われ、これにより、３５０℃以下の低い温度でＴｇが表われて、３５０℃以上の無機膜蒸着工程時に、高分子の流動現象によってフィルム表面にしわが発生して、無機膜が割れる現象が発生する恐れがある。
【００７７】
前記化学式２の構造を有するシロキサンオリゴマーの分子量は、４０００ｇ／ｍｏｌ以上である。一実施例によれば、前記分子量は、５０００ｇ／ｍｏｌ以下、または４５００ｇ／ｍｏｌ以下である。ここで、分子量は、重量平均分子量を意味し、分子量の計算は、ＮＭＲ分析または酸塩基適正法を使用してアミンエキバレントを計算する通常の方法を使用することができる。
【００７８】
前記化学式２の構造を含むシロキサンオリゴマーの分子量が４０００ｇ／ｍｏｌ未満である場合には、耐熱性が低下し、例えば、製造されたポリイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）が低下するか、熱膨張係数が過度に増加する。
【００７９】
一実施例によれば、前記化学式２の構造を含むアミン末端メチルフェニルシロキサンオリゴマーは、全体ジアミン成分のうち、１〜２０ｍｏｌ％に含まれ、望ましくは、１ｍｏｌ％以上、１０ｍｏｌ％以下または５ｍｏｌ％以下である。
【００８０】
本発明によれば、ポリイミドマトリックス内に分布されているアミン末端メチルフェニルシロキサンドメインのサイズが、ナノサイズ、例えば、１〜５０ｎｍ、または５〜４０ｎｍ、または１０〜３０ｎｍであって、連続相を有するので、耐熱性と機械的物性とを保持しながら残留応力を最小化することができる。このような連続相を有さない場合には、残留応力の減少効果はあるが、耐熱性と機械的物性とが著しく減少して、工程に利用しにくい。
【００８１】
ここで、アミン末端メチルフェニルシロキサンドメインは、アミン末端メチルフェニルシロキサン構造のポリマーが分布する領域を意味し、そのサイズは、当該領域を取り囲む円の最大直径を指称する。
【００８２】
アミン末端メチルフェニルシロキサン構造を含む部分（ドメイン）が、ポリイミドマトリックス内に連続相で連結されていることが望ましいが、ここで、連続相とは、ナノサイズのドメインが均一に分布している形状を意味する。
【００８３】
したがって、本発明は、高分子量を有するアミン末端メチルフェニルシロキサンであるにも拘らず、ポリイミドマトリックス内で相分離なしに均一に分布されて、ヘイズ特性が低下して、より透明な特性を有するポリイミドが得られるだけではなく、アミン末端メチルフェニルシロキサン構造が連続相で存在することにより、ポリイミドの機械的強度及びストレス緩和の効果をより効率的に向上させうる。このような特性から、本発明による組成物は、熱的特性及び光学的特性だけではなく、コーティング硬化後、基板が曲がる現象が減少して、平らなポリイミドフィルムを提供することができる。
【００８４】
本発明によるポリイミド前駆体組成物は、２種以上のテトラカルボン酸二無水物を含む二無水物成分として含み、この際、使われるテトラカルボン酸二無水物としてビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）及びピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を共に含んでいることが望ましい。また、ＢＰＤＡとＰＭＤＡとを４：６〜８：２または５：５〜７：３のｍｏｌ比で含むことが望ましい。
【００８５】
本発明によるポリイミド前駆体組成物は、二無水物成分として、ＢＰＤＡ及びＰＭＤＡの以外に、他のテトラカルボン酸二無水物をさらに含み、例えば、下記化学式３ａから化学式３ｈの構造から選択される４価の有機基を含むテトラカルボン酸二無水物をさらに含みうる。
【００８６】
［化学式３ａ］
【００８７】
【化５】
2021516277.tif 000008
【００８８】
［化学式３ｂ］
【００８９】
【化６】
2021516277.tif 000009
【００９０】
［化学式３ｃ］
【００９１】
【化７】
2021516277.tif 000010
【００９２】
［化学式３ｄ］
【００９３】
【化８】
2021516277.tif 000011
【００９４】
［化学式３ｅ］
【００９５】
【化９】
2021516277.tif 000012
【００９６】
［化学式３ｆ］
【００９７】
【化１０】
2021516277.tif 000013
【００９８】
［化学式３ｇ］
【００９９】
【化１１】
2021516277.tif 000014
【０１００】
［化学式３ｈ］
【０１０１】
【化１２】
2021516277.tif 000015
【０１０２】
化学式３ａから化学式３ｈにおいて、Ｒ１１からＲ２４は、それぞれ独立して−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ及び−Ｉからなる群から選択されるハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、チオール基（−ＳＨ）、ニトロ基（−ＮＯ２）、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜４のハロゲノアルコキシ、炭素数１〜１０のハロゲノアルキル、炭素数６〜２０のアリール基から選択される置換基であり、ａ１は、０〜２の整数、ａ２は、０〜４の整数、ａ３は、０〜８の整数、ａ４及びａ５は、それぞれ独立して０〜３の整数、そして、ａ７及びａ８は、それぞれ独立して０〜３の整数であり、ａ１０及びａ１２は、それぞれ独立して０〜３の整数、ａ１１は、０〜４の整数、ａ１５及びａ１６は、それぞれ独立して０〜４の整数、ａ１７及びａ１８は、それぞれ独立して０〜４の整数であり、ａ６、ａ９、ａ１３、ａ１４、ａ１９、ａ２０は、それぞれ独立して０〜３の整数であり、ｎは、１〜３の整数であり、Ａ１１からＡ１６は、それぞれ独立して単一結合、−Ｏ−、−ＣＲ'Ｒ"−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、フェニレン基、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるものであり、この際、前記Ｒ'及びＲ"は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、及び炭素数１〜１０のフルオロアルキル基からなる群から選択されるものである。
【０１０３】
ここで、化学式に表示された＊は、結合部位を示す。
【０１０４】
本発明によるポリイミド前駆体組成物は、ジアミン成分として化学式１のジアミン及びアミン末端メチルフェニルシロキサンオリゴマーの以外に、他のジアミンをさらに含み、例えば、下記化学式４のような構造を有するジアミンをさらに含みうる。
【０１０５】
［化学式４］
【０１０６】
【化１３】
2021516277.tif 000016
【０１０７】
化学式４において、Ｒ３１、Ｒ３２は、それぞれ独立して−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ及び−Ｉからなる群から選択されるハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、チオール基（−ＳＨ）、ニトロ基（−ＮＯ２）、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜４のハロゲノアルコキシ、炭素数１〜１０のハロゲノアルキル、炭素数６〜２０のアリール基から選択される置換体であり、望ましくは、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基、アルキル基、アリール基及びシアノ基から選択される置換基である。例えば、前記ハロゲン原子は、フルオロ（−Ｆ）であり、ハロゲノアルキル基は、フルオロ原子を含む炭素数１〜１０のフルオロアルキル基であって、フルオロメチル基、パーフルオロエチル基、トリフルオロメチル基などから選択されるものであり、前記アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基から選択されるものであり、前記アリール基は、フェニル基、ナフタレニル基から選択されるものであり、より望ましくは、フルオロ原子及びフルオロアルキル基などのフルオロ原子を含むフルオロ系置換基である。
【０１０８】
この際、「フルオロ系置換基」とは、「フルオロ原子置換基」だけではなく、「フルオロ原子を含有する置換基」をいずれも意味するものである。
【０１０９】
Ｑは、単一結合、−Ｏ−、−ＣＲ'Ｒ"−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、フェニレン基、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるものであり、この際、前記Ｒ'及びＲ"は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、及び炭素数１〜１０のフルオロアルキル基からなる群から選択されるものである。
【０１１０】
前記ポリイミド前駆体組成物は、接着増進剤をさらに含み、接着増進剤は、全体重合成分１００重量部に比べて、０．０５〜３重量部、望ましくは、０．０５〜２重量部で含まれる。
【０１１１】
一実施例によれば、前記接着増進剤は、下記化学式５または化学式６の構造を含むものである。
【０１１２】
［化学式５］
【０１１３】
【化１４】
2021516277.tif 000017
【０１１４】
［化学式６］
【０１１５】
【化１５】
2021516277.tif 000018
【０１１６】
前記化学式５及び化学式６において、Ｑ１は、炭素数１〜３０の４価の有機基またはＲａ−Ｌ−Ｒｂで表現される４価の有機基であって、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立して置換または非置換の炭素数４〜１０の脂肪族、炭素数６〜２４の芳香族、炭素数３〜２４のサイクリック脂肪族から選択される１価の有機基であり、Ｌは、単一結合、−Ｏ−、−ＣＲ'Ｒ"−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、フェニレン基、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるものであり、この際、前記Ｒ'及びＲ"は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、及び炭素数１〜１０のフルオロアルキル基からなる群から選択されるものであり、より望ましくは、Ｌは、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｏ−、Ｃ（ＣＦ３）２から選択されるものであり、Ｑ２は、炭素数１〜３０の２価の有機基またはＲｃ−Ｌ−Ｒｄで表現される２価の有機基であって、Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ独立して置換または非置換の炭素数４〜１０の脂肪族、炭素数６〜２４の芳香族、炭素数３〜２４のサイクリック脂肪族から選択される１価の有機基であり、Ｌは、単一結合、−Ｏ−、−ＣＲ'Ｒ"−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、フェニレン基、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるものであり、この際、前記Ｒ'及びＲ"は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、及び炭素数１〜１０のフルオロアルキル基からなる群から選択されるものであり、Ｒ１及びＲ３は、それぞれ独立して炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ２及びＲ４は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、より望ましくは、エチル基であり、ａ及びｂは、それぞれ独立して１〜３の整数である。
【０１１７】
例えば、前記化学式５のＱ１は、下記化学式５ａから化学式５ｓから選択される４価の有機基であるが、これに限定するものではない。
【０１１８】
【化１６】
2021516277.tif 000019
【０１１９】
前記化学式６において、Ｑ２は、下記化学式６ａから化学式６ｓから選択される２価の有機基であるが、これに限定するものではない。
【０１２０】
【化１７】
2021516277.tif 000020
【０１２１】
前記化学式５または化学式６の構造を含む接着増進剤は、無基層との接着力を著しく向上させるだけではなく、ポリアミド酸との反応性が低い。一般的な接着力向上添加剤であるＩＣＴＥＯＳ、ＡＰＴＥＯＳのようなアルコキシシラン系添加剤は、ポリアミド酸との反応性が高くて、ポリアミド酸と添加剤との副反応によって組成物の粘度上昇が招かれる。しかし、前記化学式５及び化学式６の接着増進剤は、ポリアミド酸との副反応による粘度上昇を減少させて、組成物の常温貯蔵安定性が向上する。
【０１２２】
従来のフレキシブルディスプレイ基板として使われる高耐熱ポリイミドは、キャリア基板として使われるガラスまたは無機層が蒸着されているガラス基板との接着性を高めるために、ガラス上に接着増進剤を塗布し、製膜する方法を使用した。しかし、このような方法は、接着増進剤の塗布工程で異物が発生するか、追加的なコーティング工程が要求されて、工程上経済性が低い限界があった。また、ポリイミド前駆体に接着増進剤を直接添加する場合にも、アミノ基がポリアミド酸のカルボン酸と塩とを形成して析出されて、接着性が低下するという問題があった。
【０１２３】
また、接着増進剤を合成して、ポリイミド前駆体に直接添加して接着性を向上させうる先行技術もあるが、比較的剛直な構造を有する酸無水物を使用するために、硬化後、接着増進剤の部分で位相差遅延現象が表われて、結果として、製造されたポリイミドフィルムの厚さ方向の位相差値が上昇する結果を招くという問題点がある。また、ＯＤＰＡ（４，４'−オキシジフタル酸無水物）のような柔軟な構造を含む接着増進剤を使用する場合には、構造の柔軟性によって位相差値は高くならないが、Ｔｇが低くなる傾向がある。
【０１２４】
本発明の望ましい実施例によれば、接着増進剤がフルオレン（ｆｌｕｏｒｅｎｅ）骨格を有することにより、接着増進の効果を最大限保持しながらも、フルオレン骨格によって分子間自由体積が発生して、パッキン密度（ｐａｃｋｉｎｇ  ｄｅｎｓｉｔｙ）に影響を与えず、等方性の特性を示すことができる。また、芳香族を多く含む構造的特徴によって耐熱性も優れている。
【０１２５】
すなわち、ポリイミド前駆体組成物に接着増進剤を混合して使用しても、析出されず、異物の発生を最小化することができて、基板との接着力に優れながらも、結果として、製造されるポリイミドフィルムの光学的物性である厚さ方向の位相差に影響を与えず、等方性ポリイミドフィルムを提供することができる。
【０１２６】
本発明の一実施例によれば、二無水物成分とジアミン成分は、１：０．９〜０．９：１、１：０．９８〜０．９８：１または１：０．９９〜０．９９：１ｍｏｌ比で反応し、望ましくは、反応性の向上及び工程性の向上のために、前記二無水物成分がジアミン成分に比べて、過量で反応するか、または、ジアミン成分が二無水物成分に比べて、過量で反応する。望ましい実施例によれば、二無水物成分がジアミンに比べて、過量で反応することが望ましい（例えば、二無水物：ジアミン＝１：０．９９５〜０．９９９）。
【０１２７】
前記重合反応は、不活性ガスまたは窒素気流下に実施され、無水条件で実行可能である。
【０１２８】
また、重合反応時に、反応温度は、−２０〜８０℃、望ましくは、０〜８０℃で実施される。反応温度が過度に高い場合、反応性が高くなって、分子量が大きくなり、前駆体組成物の粘度が上昇することにより、工程性が不利である。
【０１２９】
ポリイミド前駆体組成物は、フィルム形成工程時の塗布性などを考慮して、適切な粘度を有させる量で重合生成物である固形分を含むことが望ましい。
【０１３０】
一実施例によれば、ポリイミド前駆体組成物は、重合生成物である固形分の含量が１０〜３０重量％になるように、ＬｏｇＰが負数である有機溶媒を添加して組成物固形分の含量を調節し、望ましくは、１０〜２５重量％に調節することができる。
【０１３１】
一実施例によれば、前記ポリイミド前駆体組成物の粘度は、２，０００ｃｐｓ以上、望ましくは、２，４００ｃｐｓ以上である。また、前記ポリイミド前駆体溶液の組成物の粘度は、１５，０００ｃＰ以下、望ましくは、１２，０００ｃＰ以下、より望ましくは、１０，０００ｃＰ以下の粘度を有するように調節することが望ましい。ポリイミド前駆体組成物の粘度が過度に高い場合、ポリイミドフィルム加工時に、脱泡の効率性が低下することにより、工程上の効率だけではなく、製造されたフィルムは、気泡の発生によって表面粗度が不良であって、電気的、光学的、機械的特性が低下する。また、重合生成物であるポリアミド酸またはポリイミド前駆体は、１０，０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌ、あるいは２０，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌ、あるいは３０，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有するものである。また、本発明によるポリイミドの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．１〜２．５であることが望ましい。重量平均分子量Ｍｗ及び水平均分子量Ｍｎは、ゲルパーミエションクロマトグラフィーを使用し、標準ポリスチレン換算によって求められる。ポリイミドの重量平均分子量または分子量分布が、前記範囲を外れる場合、フィルムの形成が難しいか、または透過度、耐熱性及び機械的特性などポリイミド系フィルムの特性が低下する恐れがある。
【０１３２】
引き続き、前記重合反応の結果として収得されたポリイミド前駆体をイミド化させることにより、透明ポリイミドフィルムを製造することができる。
【０１３３】
一実施例によれば、前記ポリイミド前駆体組成物を基板上に塗布する段階；及び前記塗布されたポリイミド前駆体組成物を熱処理してイミド化する段階；を経てポリイミドフィルムを製造することができる。
【０１３４】
この際、前記基板としては、ガラス、金属基板またはプラスチック基板などが特に制限なしに使われ、そのうちでも、ポリイミド前駆体に対するイミド化及び硬化工程のうち、熱及び化学的安定性に優れ、別途の離型剤処理なしでも、硬化後、形成されたポリイミド系フィルムに対して損傷なしに容易に分離されるガラス基板が望ましい。
【０１３５】
また、前記塗布工程は、通常の塗布方法によって実施され、具体的には、スピンコーティング法、バーコーティング法、ロールコーティング法、エアナイフ法、グラビア法、リバースロール法、キスロール法、ドクターブレード法、スプレー法、浸漬法またはブラシ法などが用いられうる。そのうちでも、連続工程が可能であり、ポリイミドのイミド化率を増加させることができるキャスティング法によって実施されることがより望ましい。
【０１３６】
また、前記ポリイミド前駆体組成物は、最終的に製造されるポリイミドフィルムがディスプレイ基板用として適した厚さを有させる厚さの範囲で基板上に塗布されうる。
【０１３７】
具体的には、１０〜３０μｍの厚さにする量で塗布されうる。前記ポリイミド前駆体組成物塗布後、硬化工程に先立って、ポリイミド前駆体組成物内に存在する溶媒を除去するための乾燥工程が選択的にさらに実施される。
【０１３８】
前記乾燥工程は、通常の方法によって実施され、具体的に、１４０℃以下、あるいは８０〜１４０℃の温度で実施される。乾燥工程の実施温度が８０℃未満であれば、乾燥工程が長くなり、１４０℃を超過する場合、イミド化が一部進行して、均一な厚さのポリイミドフィルムの形成が難しい。
【０１３９】
引き続き、前記ポリイミド前駆体組成物を基板に塗布し、ＩＲオーブン、熱風オーブンやホットプレート上で熱処理され、この際、前記熱処理温度は、３００〜５００℃、望ましくは、３２０〜４８０℃の温度範囲であり、前記温度範囲内で多段階加熱処理で進行することもできる。前記熱処理工程は、２０〜７０分間進行し、望ましくは、２０〜６０分間進行しうる。
【０１４０】
以後、基板上に形成されたポリイミドフィルムを通常の方法によって基板から剥離することにより、ポリイミドフィルムが製造可能である。
【０１４１】
前記のように製造されたポリイミドフィルムは、モジュラス（弾性率）が２．２ＧＰａ以下であり、例えば、０．１〜２．０Ｇｐａであり、引張強度は８５ＭＰａ以下、望ましくは、５０〜８５ＭＰａであり、延伸率は５０％以上、望ましくは、５５％以上である。前記モジュラスが０．１ＧＰａ未満であれば、フィルムの剛性が低くて、外部衝撃に容易に割れやすく、前記弾性率が２．２ＧＰａを超過すれば、フィルムの剛性は優れるが、十分な柔軟性を確保することができないという問題が発生する。
【０１４２】
また、前記ポリイミドフィルムの残留応力が２５ＭＰａ以下であり、反り度が２５μｍ以下である。
【０１４３】
また、本発明によるポリイミドフィルムは、ガラス転移温度（Ｔｇ）は３９０℃以上であり、より望ましくは、３９５℃以上である。
【０１４４】
また、本発明によるポリイミドフィルムは、温度変化による熱安定性に優れ、例えば、１００〜３５０℃の温度範囲で加熱及び冷却工程をｎ＋１回経た後の熱膨張係数が−１０〜１００ｐｐｍ／℃の値を有し、望ましくは、−７〜７０ｐｐｍ／℃の値、より望ましくは、６３ｐｐｍ／℃以下である。
【０１４５】
また、本発明によるポリイミドフィルムは、温度上昇及び加熱による熱分解速度が向上し、例えば、３５０℃で６０分間保持した後の重量減少率は、０．０３２％以下であり、３８０℃で６０分間保持した後の重量減少率は、０．１０％以下であって、高い温度、すなわち、３５０℃以上での熱安定性が向上する。
【０１４６】
また、本発明によるポリイミドフィルムは、厚さ方向位相差（Ｒｔｈ）が厚さ方向の位相差値（Ｒｔｈ）が、約−６０〜６０ｎｍの値を有することにより、厚さ方向位相差が少なく、光学的等方性が向上したポリイミドフィルムを提供することができて、ディスプレイに適した視感性を発現することができる。
【０１４７】
一実施例によれば、前記ポリイミドフィルムは、キャリア基板との接着力が５ｇｆ／ｉｎ以上であり、望ましくは、１０ｇｆ／ｉｎ以上である。
【０１４８】
また、本発明は、化学式１のジアミン、アミン末端メチルフェニルシロキサンオリゴマー及び２種以上のテトラカルボン酸二無水物を含む重合成分を２５℃分配係数ＬｏｇＰが正数である有機溶媒中で１次重合する段階；前記１次重合溶液に２５℃分配係数ＬｏｇＰが負数である有機溶媒を総有機溶媒重量基準のうち、２０〜５０重量％になるように添加して２次重合する段階；を含む方法でポリイミド前駆体組成物を製造した後、ポリイミド前駆体組成物をキャリア基板上に塗布する段階；前記ポリイミド前駆体組成物を加熱してポリアミド酸をイミド化することにより、ポリイミドフィルムを形成する段階；前記ポリイミドフィルム上に素子を形成する段階；及び前記素子が形成されたポリイミドフィルムを前記キャリア基板から剥離する段階；を含むフレキシブルデバイスの製造工程を提供する。
【０１４９】
特に、前記フレキシブルデバイスの製造工程は、ＬＴＰＳ薄膜製造工程、ＩＴＯ薄膜製造工程及びＯｘｉｄｅ薄膜工程のうち１つ以上の工程を含みうる。
【０１５０】
例えば、ポリイミドフィルム上にＳｉＯ２を含む遮断層を形成する段階；前記遮断層上にａ−Ｓｉ（Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  ｓｉｌｉｃｏｎ）薄膜を蒸着する段階；前記蒸着されたａ−Ｓｉ薄膜を４５０±５０℃の温度で熱処理する脱水素アニーリング段階；及び前記ａ−Ｓｉ薄膜をエキシマレーザなどで結晶化させる段階；を含むＬＴＰＳ薄膜製造工程以後、レーザ剥離などでキャリア基板とポリイミドフィルムとを剥離することにより、ＬＴＰＳ層を含むフレキシブルデバイスが得られる。
【０１５１】
酸化物薄膜工程は、シリコンを利用した工程に比べて低い温度で熱処理され、例えば、ＩＴＯ  ＴＦＴ工程の熱処理温度は、２００℃±５０℃であり、Ｏｘｉｄｅ  ＴＦＴ工程の熱処理温度は、３２０℃±５０℃である。
【０１５２】
以下、当業者が容易に実施できるように、本発明の実施例について詳しく説明する。しかし、本発明は、さまざまな異なる形態として具現可能であり、ここで説明する実施例に限定されるものではない。
【０１５３】
＜実施例１＞ＤＥＡｃ：ＮＭＰ＝１０：３
【０１５４】
窒素気流が流れる反応器内にＤＥＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド）６００ｇを満たした後、反応器の温度を２５℃に保持した状態で４，４'−ＤＤＳ（４，４'−ジアミノジフェニルスルホン）０．３３４７ｍｏｌを同じ温度で添加して溶解させた。前記ＤＤＳが添加された溶液にピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）０．１６９９ｍｏｌ及びＢＰＤＡ（３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物）０．１６９９ｍｏｌを同じ温度で添加して、２４時間撹拌した後、両末端アミン変性ＤＰＳ−ＤＭＳ（ｄｉｐｈｅｎｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ  ｃｏ−ｏｌｉｇｏｍｅｒ、分子量４３６０ｇ／ｍｏｌ）０．００４３８ｍｏｌを添加し、８０℃で４時間撹拌した。
【０１５５】
次いで、ＮＭＰ  １８０ｇを添加し（有機溶媒の総重量７８０ｇ）、常温で２４時間撹拌して、２次重合を実施した。２次重合完了後、オイルバスを取り外して室温に戻し、透明なポリアミド酸溶液を得た。
【０１５６】
＜実施例２＞ＤＥＡｃ：ＮＭＰ＝５：５
【０１５７】
ＤＥＡｃ  ３９０ｇとＮＭＰ  ３９０ｇとにしたことを除いては、実施例１と同じ方法でポリアミド酸溶液を製造した。
【０１５８】
＜比較例１＞ＤＥＡｃ
【０１５９】
ＮＭＰを添加せず、ＤＥＡｃのみ７８０ｇ使用して重合を実施した。
【０１６０】
＜比較例２＞ＤＥＡｃ：ＮＭＰ＝２：８
【０１６１】
ＤＥＡｃ  １５６ｇとＮＭＰ  ６２４ｇとを使用したことを除いては、実施例１と同じ方法でポリアミド酸溶液を製造した。
【０１６２】
＜比較例３＞ＤＥＡｃ：ＮＭＰ＝３：１０
【０１６３】
ＤＥＡｃ  １８０ｇとＮＭＰ  ６００ｇとを使用したことを除いては、実施例１と同じ方法でポリアミド酸溶液を製造した。
【０１６４】
＜実験例＞
【０１６５】
実施例１から実施例２及び比較例１から比較例３から製造されたそれぞれのポリイミド前駆体溶液をガラス基板上にスピンコーティングした。ポリイミド前駆体溶液が塗布されたガラス基板をオーブンに入れ、５℃／ｍｉｎの速度で加熱し、８０℃で３０分、４００℃で３０分を保持して、硬化工程を進行して、ポリイミドフィルムを製造した。
【０１６６】
それぞれのフィルムに対する物性を測定して、表２に示した。
【０１６７】
＜粘度＞
【０１６８】
溶液の粘度は、ｌａｔｅ  ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ（モデル名：ＬＶＤＶ−１ＩＩ  Ｕｌｔｒａ、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ製造）でポリイミド前駆体溶液５ｍｌを容器に入れ、スピンドル（Ｓｐｉｎｄｌｅ）を下げ、ｒｐｍを調節して、トルク（ｔｏｒｑｕｅ）が８０になる時点で１分間待機した後、トルク変化がない時の粘度値を測定した。この際、使用したスピンドルは、５２Ｚであり、温度は、２５℃にした。
【０１６９】
＜黄色度（ＹＩ）＞
【０１７０】
黄色度（ＹＩ）は、Ｃｏｌｏｒ  Ｅｙｅ  ７０００Ａで測定した。
【０１７１】
＜ヘイズ＞
【０１７２】
Ｈａｚｅ  Ｍｅｔｅｒ  ＨＭ−１５０を使用してＡＳＴＭ  Ｄ１００３による方法でヘイズを測定した。
【０１７３】
＜透過度＞
【０１７４】
透過度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に基づいて透過率計（モデル名：ＨＲ−１００、Ｍｕｒａｋａｍｉ  Ｃｏｌｏｒ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ製造）で４５０ｎｍ、５５０ｎｍ及び６３３ｎｍの波長に対する透過率を測定した。
【０１７５】
＜厚さ方向位相差（Ｒｔｈ）＞
【０１７６】
厚さ方向位相差（Ｒｔｈ）は、Ａｘｏｓｃａｎを用いて測定した。フィルムを一定のサイズに切って厚さを測定した後、Ａｘｏｓｃａｎで位相差を測定して、位相差値を補償するために、Ｃ−ｐｌａｔｅ方向に補正しながら測定した厚さを入力した。
【０１７７】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）及び熱膨張係数（ＣＴＥ）＞
【０１７８】
フィルムを５ｘ２０ｍｍのサイズに準備した後、アクセサリーを用いて試料をローディングする。実際に測定されるフィルムの長さは、１６ｍｍに同様にした。フィルムの引張力を０．０２Ｎに設定し、１００〜４００℃の温度範囲で５℃／ｍｉｎの昇温速度で１次昇温工程を進行した後、４００〜１００℃の温度範囲で４℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却（ｃｏｏｌｉｎｇ）後、再び１００〜４５０℃の温度範囲で５℃／ｍｉｎの昇温速度で２次昇温工程を進行して、熱膨張変化の態様をＴＭＡ（ＴＡ社のＱ４００）で測定した。
【０１７９】
この際、２次昇温工程で昇温区間で見える変曲点をＴｇとした。
【０１８０】
＜熱分解温度（Ｔｄ＿１％）及び重量減少率（％）＞
【０１８１】
ＴＧＡを用いて窒素雰囲気で重合体の重量減少率１％である時の温度を測定した。
【０１８２】
３５０℃で６０分間保持した時の重量減少率を測定した。
【０１８３】
３８０℃で６０分間保持した時の重量減少率を測定した。
【０１８４】
＜モジュラス（ＧＰａ）、引張強度（ＭＰａ）、延伸率（％）＞
【０１８５】
長さ５ｍｍｘ５０ｍｍ、厚さ１０μｍのフィルムを引張試験機（株式会社Ｉｎｓｔｒｏｎ製造：Ｉｎｓｔｒｏｎ  ３３４２）で速度１０ｍｍ／ｍｉｎに引っ張って、モジュラス（ＧＰａ）、引張強度（ＭＰａ）、延伸率（％）を測定した。
【０１８６】
＜残留応力及びＢｏｗ値の測定＞
【０１８７】
残留応力測定装置（ＴＥＮＣＯＲ社のＦＬＸ２３２０）を使用してあらかじめウェーハ（ｗａｆｅｒ）の反り量を測定しておいた、厚さ５２５μｍの６ｉｎシリコンウェーハ上に、前駆体組成物をスピンコータによって塗布し、光洋リンドバーグ社製のオーブンを使用して、窒素雰囲気下、２５０℃／３０ｍｉｎ及び４００℃／６０ｍｉｎの時間の加熱硬化処理を実施し、硬化後、厚さ１０μｍの樹脂膜が付着されたシリコンウェーハを製造した。残留応力測定装置を使用して、このウェーハの反り量を測定してＲｅａｌ  Ｂｏｗ値で、シリコンウェーハと樹脂膜との間に発生した残留応力を測定した。
【０１８８】
＜ディウェッティング測定＞
【０１８９】
ガラス基板（１００ｍｍｘ１００ｍｍ）にコーティングされたポリイミド前駆体溶液を２６℃、５０％の湿度条件で１０〜４０分間放置した後、それぞれのディウェッティング特性を観察した。
【０１９０】
下記式１で定義されるディウェッティング率が０．１％以下であれば、良好なもの（ディウェッティング現象なし）と評価した。
【０１９１】
［式１］
【０１９２】
ディウェッティング率（％）＝［（Ａ−Ｂ）／Ａ］×１００
【０１９３】
前記式１において、Ａ：基板（１００ｍｍｘ１００ｍｍ）上にポリイミド前駆体組成物が完全にコーティングされた状態での面積であり、Ｂ：ポリイミド前駆体組成物またはＰＩフィルムがコーティングされた基板の縁部先端からディウェッティング現象が発生した後の面積である。
【０１９４】
【表２】
2021516277.tif 000021
【０１９５】
前記表２から分かるように、本発明による実施例１及び実施例２のポリイミド前駆体組成物として製造されたポリイミドフィルムは、ディウェッティング現象が表われない一方、比較例２及び比較例３のフィルムは、ＬｏｇＰが負数である有機溶媒の比率が７０重量％以上添加されることにより、ディウェッティング現象が表われた。
【０１９６】
また、本発明による実施例１及び実施例２のフィルムは、ＬｏｇＰが正数である溶媒と負数である溶媒とを適切に混合して使用することにより、例えば、３５０℃及び３８０℃での重量減少率が比較例１から比較例３のフィルムよりも小さなものと見て、熱安定性が遥かに優れているということが分かる。
【０１９７】
以上、本発明の内容の特定の部分を詳しく記述したところ、当業者において、このような具体的記述は、単に望ましい実施形態であり、これにより、本発明の範囲が制限されるものではないという点は明白である。したがって、本発明の実質的な範囲は、下記の特許請求の範囲とそれらの等価物とによって定義される。
【国際調査報告】
2021516277.tif 000024
2021516277.tif 000025
2021516277.tif 000026
2021516277.tif 000027