(57)【要約】  第１領域および第２領域のある表面、ならびに、５０ｎｍから１０μｍの平均径を有するコア無機光触媒粒子；ならびに、光分解に感受性のある低表面エネルギー有機コーティングであって、存在する前記コア無機光触媒粒子の表面に共有結合する低表面エネルギー有機コーティングを含むヤヌス粒子が開示される。その粒子を製造する方法も開示する。
2021532243.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヤヌス粒子であって、
第１領域および第２領域のある表面、ならびに、５０ｎｍから１０μｍの平均径を有するコア無機光触媒粒子；ならびに、
光分解に感受性のある低表面エネルギー有機コーティングであって、存在する前記コア無機光触媒粒子の表面に共有結合する低表面エネルギー有機コーティング
を含み、ここに、前記低表面エネルギー有機コーティングは第１領域の表面全体を完全にコートし、かつ、第２の領域は、コートされていないか、または、部分的にもしくは完全に分解されている低表面エネルギー有機コーティングによってコートされているかのいずれかであり、第１領域が疎水性／親油性または両疎媒性特性を示し、第２の領域が両親媒性特性を示す、ヤヌス粒子。
【請求項２】
前記コア無機光触媒粒子は、CeO2、SnO2、Nb2O5、WO3、Fe2O3、Ta2O3、CuO、NiO、Cr2O3、RuO2、TiO2、ZnO、およびCu2Oの１以上から選択され、および／または、前記コア無機光触媒粒子は、それ自体、シリカ、ポリマー、セラミクス、金属および合金の１以上から選択されるコア、ならびに、CeO2、SnO2、Nb2O5、WO3、Fe2O3、Ta2O3、CuO、NiO、Cr2O3、RuO2、TiO2、ZnO、およびCu2Oの１以上を含むシェルを有するハイブリッドコア−シェル粒子である、請求項１に記載の粒子。
【請求項３】
前記コア無機光触媒粒子は、TiO2、ZnO、およびCu2Oの１以上から選択され、任意で、前記コア無機光触媒粒子はTiO2である、請求項１または２に記載の粒子。
【請求項４】
前記低表面エネルギー有機コーティングは、前記コア無機光触媒粒子の表面に共有結合した、C8からC26アルキルシラン、フルオロアルキルシランおよびC8からC26脂肪酸によるコーティングの１以上から選択される、請求項１〜３のいずれかに記載の粒子。
【請求項５】
前記低表面エネルギー有機コーティングは、前記コア無機光触媒粒子の表面に共有結合した、オクチルシラン、ヘキサデシルシラン、1H,1H,2H,2H-ペルフルオロデシルシランから選択される、請求項４に記載の粒子。
【請求項６】
前記低表面エネルギー有機コーティングは、前記コア無機光触媒粒子の表面に共有結合した、1H,1H,2H,2H-ペルフルオロデシルシランといった、C6からC26フルオロアルキルシランである、請求項４に記載の粒子。
【請求項７】
第１領域は前記ヤヌス粒子の表面積の30から70%を形成し、かつ、第２の領域は、前記ヤヌス粒子の表面積の70から30%を形成する、請求項１〜６のいずれかに記載の粒子。
【請求項８】
第１領域は前記ヤヌス粒子の表面積の40から60%を形成し、かつ、第２の領域は、前記ヤヌス粒子の表面積の60から40%を形成し、任意で、第１および第２領域は前記ヤヌス粒子の表面積の約50%を形成する、請求項７に記載の粒子。
【請求項９】
前記ヤヌス粒子は、圧縮フィルムの形態において、30から140°の水接触角を有する、請求項１〜８のいずれかに記載の粒子。
【請求項１０】
ヤヌス粒子を製造する方法であって、以下の：
（ａ）光分解に感受性がある低表面エネルギー有機コーティングであって、前記コア無機光触媒粒子の表面に共有結合する低表面エネルギー有機コーティングで完全にコートされた表面を有するコア無機光触媒粒子を含む、前駆体ヤヌス粒子の水性分散体を与えるステップ；および、
（ｂ）前記水性分散体を、ヤヌス粒子を与えるための時間、紫外光による照射に付すステップ
を含む方法。
【請求項１１】
前記時間は、１時間といった、３０分間から２時間である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記紫外光は、365 nmといった、100から400 nmの波長にて付与される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記紫外光は、70から140 mW/cm2（例えば、72 mW/cm2または136 mW/cm2）といった、50から150 mW/cm2の放射照度値にて付与される、請求項１０〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
前記前駆体ヤヌス粒子は、コア無機光触媒粒子をC8からC26アルキルトリアルコキシシラン、フルオロアルキルトリアルコキシシランおよびC8からC26脂肪酸の１以上と反応させて、前記前駆体ヤヌス粒子を与えることによって調製され、任意で、前記コア無機光触媒粒子をオクチルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、および1H,1H,2H,2H-ペルフルオロデシルトリエトキシシランの１以上と反応させる、請求項１０〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
前記前駆体ヤヌス粒子は、前記前駆体ヤヌス粒子の表面積の60から40%（例えば、50%）といった、30から70%をカバーするワックスで、部分的にコートされ、任意で、ステップ（ｂ）の後、前記ワックスは、適切な有機溶媒を用いて、前記粒子から除去される、請求項１０〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
前記前駆体ヤヌス粒子は、水に分散されて、前駆体ヤヌス粒子の水性分散体を形成する油中水ピッカリング乳液滴の形態で提供され、任意で、前記低表面エネルギー有機コーティングは、前記コア無機光触媒粒子の表面に共有結合したフルオロアルキルシラン（例えば、1H,1H,2H,2H-ペルフルオロデシルシラン）である、請求項１０〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
前記コア無機光触媒粒子は、CeO2、SnO2、Nb2O5、WO3、Fe2O3、Ta2O3、CuO、NiO、Cr2O3、RuO2、TiO2、ZnO、およびCu2Oの１以上から選択され；および／または、前記コア無機光触媒粒子は、それ自体、シリカコアと、CeO2、SnO2、Nb2O5、WO3、Fe2O3、Ta2O3、CuO、NiO、Cr2O3、RuO2、TiO2、ZnO、およびCu2Oの１以上を含むシェルと、を有するハイブリッドコア−シェル粒子であり、任意で、前記コア無機光触媒粒子は、TiO2、ZnO、およびCu2Oの１以上から選択され、任意で、前記コア無機光触媒粒子はTiO2である、請求項１０〜１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
前記低表面エネルギー有機コーティングは、前記コア無機光触媒粒子の表面に共有結合する、C8からC26アルキルシラン、フルオロアルキルシランおよびC8からC26脂肪酸の１以上から選択され、任意で、前記低表面エネルギー有機コーティングは、前記コア無機光触媒粒子の表面に共有結合した、オクチルシラン、ヘキサデシルシラン、1H,1H,2H,2H-ペルフルオロデシルシランから選択される、請求項１０〜１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
前記低表面エネルギー有機コーティングは、前記コア無機光触媒粒子の表面に共有結合した、1H,1H,2H,2H-ペルフルオロデシルシランといった、C6からC26フルオロアルキルシランである、請求項１０〜１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
請求項１〜１０のいずれかに記載のヤヌス粒子および、希釈剤、担体または賦形剤を含む、サンスクリーン配合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コア無機光触媒粒子を含むヤヌス粒子、当該粒子を作成する方法、およびサンスクリーン配合物における当該粒子の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
本明細書における、先行公開文書のリストまたは考察は、その文書が技術水準の一部であるか、または、通常の知識であるとの認識として必ずしも解釈されない。
【０００３】
非対称の、すなわちヤヌスの粒子の創出は、1991にDe Gennesによって概念化されて以来、興味のある分野である。そのような粒子は、それらの表面上にまたはそれらのコア全体にわたって、２つ（またはそれ以上）の区別された化学的または物理的特性を含有する。そのような粒子の非対称性は、それが置かれた環境に依存して、その自己組織化を容易にする方向性を取り次ぐ。対照的に、その方向性は、典型的に、均質粒子には存在しない。
【０００４】
ヤヌス粒子は、ボトムアップで合成することができ、または、既存の粒子を修飾してヤヌス様とする、すなわち、トップダウンで合成することができる。ヤヌス粒子を達成するための多くの方法が考えられてきており、これらの粒子は、ポリマー性もしくは無機の成分、または、時には、双方からなる（Hu, J. et al., Chem. Soc. Rev. 2012, 41, 4356-4378）。直感的な修飾方法は、地形選択的表面修飾に基づき、これは、その他多くの中で、ヤヌス粒子を作成するためのプロセスである (Perro, A. et al., J. Mater. Chem. 2005, 15, 3745-3760)。テンポラリーマスキング、マイクロコンタクトプリンティング、境界に沿った反応性ミディアムとのパーシャルコンタクト、および反応性ディレクショナルフラックスまたはフィールドの使用などの、様々なストラテジーも考えられている。
【０００５】
ヤヌス粒子を作成するための現在の技術は、当該粒子のある領域を保護しつつ、他の領域を修飾に付すマスキングに大いに関わる。周知技術は、単一バッチで、グラム量のヤヌス粒子を製造できるパラフィンワックスマスキングを要件とする（米国特許出願第20080234394 A1号）。この方法において、ピッカリング乳液がシリカ粒子およびパラフィンワックスから作成され、それは、マスキング表面として機能し、前記粒子の露出表面のみをアミノプロピルシラン (APS)で修飾されるようにした。修飾に付される粒子領域の量に影響し得るので、界面活性剤の濃度の取込みと制御は正確でなければならないことが実証された(Jiang, S.; Granick, S., Langmuir 2008, 24, 2438-2445)。しかしながら、そのようなテクニックはマスクの使用を必須とし、それは、ワークアップで除去されるべき付随的な成分である。
【０００６】
付随的なマスキング表面を必要としない方法は、Takaharaらによって考えられ、それは、粒子−粒子マスキングを要件とする (Takahara, Y. K. et al., J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 6271-6275)。この方法は、非相溶性水−トルエン系中のシリカ粒子の弱凝集に頼り、前記粒子の露出表面をn-オクタデシルトリメトキシシランで部分的に修飾しつつ、弱凝集した表面を非接触のまま維持する。しかしながら、前記シリカ粒子の強い凝集を容易にするために規定の少量の水を添加することは、反応条件の正確な制御を要し、大規模生産には向かない。したがって、ヤヌス粒子の合成における主たる困難は、高収率かつ粒子均質性での大規模生産を達成することである。
【０００７】
以上のことから、ヤヌス粒子を高収率でより効率的に製造し、同時に、高い粒子均質性および単一分散性を達成する新たな合成方法を開発する必要がある。より重要なことは、様々なモルホロジーのヤヌス粒子を容易に達成できるように、これらの方法は、強く、費用対効果があり、かつ、汎用できなければならない。
【発明の概要】
【０００８】
上記したように、向上したヤヌス粒子、ならびに、その製造方法の必要がある。
【０００９】
かくして、本発明の第１の局面において、ヤヌス粒子であって、
第１領域および第２領域のある表面、ならびに、５０ｎｍから１０μｍの平均径を有するコア無機光触媒粒子；ならびに、
光分解に感受性のある低表面エネルギー有機コーティングであって、存在する前記コア無機光触媒粒子の表面に共有結合する低表面エネルギー有機コーティング
を含み、ここに、前記低表面エネルギー有機コーティングは第１領域の表面全体を完全にコートし、かつ、第２の領域は、コートされていないか、または、部分的にもしくは完全に分解されている低表面エネルギー有機コーティングによってコートされているかのいずれかであり、第１領域が疎水性／親油性または両疎媒性特性を示し、第２の領域が両親媒性特性を示す、ヤヌス粒子を開示する。
【００１０】
本発明の第1の局面の具体例において、
（ｉ）前記コア無機光触媒粒子は、CeO2、SnO2、Nb2O5、WO3、Fe2O3、Ta2O3、CuO、NiO、Cr2O3、RuO2、TiO2、ZnO、およびCu2Oの１以上から選択され（任意で、前記コア無機光触媒粒子は、TiO2、ZnO、およびCu2Oの１以上から選択され（例えば、前記コア無機光触媒粒子はTiO2である））、および／または、前記コア無機光触媒粒子は、それ自体、シリカ、ポリマー、セラミクス、金属および合金の１以上から選択されるコア、ならびに、CeO2、SnO2、Nb2O5、WO3、Fe2O3、Ta2O3、CuO、NiO、Cr2O3、RuO2、TiO2、ZnO、およびCu2Oの１以上を含むシェルを有するハイブリッドコア−シェル粒子であり；
（ｉｉ）前記低表面エネルギー有機コーティングは、前記コア無機光触媒粒子の表面に共有結合した、C8からC26アルキルシラン、フルオロアルキルシランおよびC8からC26脂肪酸によるコーティングの１以上から選択され（例えば、前記コア無機光触媒粒子の表面に共有結合した、オクチルシラン、ヘキサデシルシラン、1H,1H,2H,2H-ペルフルオロデシルシランから選択されるか、または、前記コア無機光触媒粒子の表面に共有結合した、1H,1H,2H,2H-ペルフルオロデシルシランといった、C6からC26フルオロアルキルシランである）；
（ｉｉｉ）第１領域は前記ヤヌス粒子の表面積の30から70%を形成し、かつ、第２の領域は、前記ヤヌス粒子の表面積の70から30%を形成し、任意で、第１領域は前記ヤヌス粒子の表面積の40から60%を形成し、かつ、第２の領域は、前記ヤヌス粒子の表面積の60から40%を形成し、任意で、第１および第２領域は前記ヤヌス粒子の表面積の約50%を形成し；
（ｉｖ）前記ヤヌス粒子は、圧縮フィルムの形態において、30から140°の水接触角を有する。
【００１１】
本発明の第２の局面において、ヤヌス粒子を製造する方法であって、以下の：
（ａ）光分解に感受性がある低表面エネルギー有機コーティングであって、前記コア無機光触媒粒子の表面に共有結合する低表面エネルギー有機コーティングで完全にコートされた表面を有するコア無機光触媒粒子を含む、前駆体ヤヌス粒子の水性分散体を与えるステップ；および、
（ｂ）前記水性分散体を、ヤヌス粒子を与えるための時間、紫外光による照射に付すステップ
を含む方法を提供する。
【００１２】
本発明の第２の局面の具体例において、
（ａｉ）前記時間は、１時間といった、３０分間から2時間であり；
（ａｉｉ）前記紫外光は、365 nmといった、100から400 nmの波長にて付与され；
（ａｉｉｉ）前記紫外光は、70から140 mW/cm2（例えば、72 mW/cm2または136 mW/cm2）といった、50から150 mW/cm2の放射照度値にて付与され；
（ａｉｖ）前記前駆体ヤヌス粒子は、コア無機光触媒粒子をC8からC26アルキルトリアルコキシシラン、フルオロアルキルトリアルコキシシランおよびC8からC26脂肪酸の１以上と反応させて、前記前駆体ヤヌス粒子を与えることによって調製され、任意で、前記コア無機光触媒粒子をオクチルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、および1H,1H,2H,2H-ペルフルオロデシルトリエトキシシランの１以上と反応させ；
（ａｖ）前記前駆体ヤヌス粒子は、前記前駆体ヤヌス粒子の表面積の60から40%（例えば、50%）といった、30から70%をカバーするワックスで、部分的にコートされ、任意で、ステップ（ｂ）の後、前記ワックスは、適切な有機溶媒を用いて、前記粒子から除去され；
（ａｖｉ）前記前駆体ヤヌス粒子は、水に分散されて、前駆体ヤヌス粒子の水性分散体を形成する油中水ピッカリング乳液滴の形態で提供され、任意で、前記低表面エネルギー有機コーティングは、前記コア無機光触媒粒子の表面に共有結合したフルオロアルキルシラン（例えば、1H,1H,2H,2H-ペルフルオロデシルシラン）であり；
（ａｖｉｉ）前記コア無機光触媒粒子は、CeO2、SnO2、Nb2O5、WO3、Fe2O3、Ta2O3、CuO、NiO、Cr2O3、RuO2、TiO2、ZnO、およびCu2Oの１以上から選択され、任意で、前記コア無機光触媒粒子は、TiO2、ZnO、およびCu2Oの１以上から選択され（例えば、前記コア無機光触媒粒子はTiO2である）、および／または、前記コア無機光触媒粒子は、それ自体、シリカコアと、CeO2、SnO2、Nb2O5、WO3、Fe2O3、Ta2O3、CuO、NiO、Cr2O3、RuO2、TiO2、ZnO、およびCu2Oの１以上を含むシェルと、を有するハイブリッドコア−シェル粒子であり；
（ａｖｉｉｉ）前記低表面エネルギー有機コーティングは、前記コア無機光触媒粒子の表面に共有結合する、C8からC26アルキルシラン、フルオロアルキルシランおよびC8からC26脂肪酸の１以上から選択され、任意で、前記低表面エネルギー有機コーティングは、前記コア無機光触媒粒子の表面に共有結合した、オクチルシラン、ヘキサデシルシラン、1H,1H,2H,2H-ペルフルオロデシルシランから選択される（例えば、前記低表面エネルギー有機コーティングは、前記コア無機光触媒粒子の表面に共有結合した、1H,1H,2H,2H-ペルフルオロデシルシランといった、C6からC26フルオロアルキルシランである）。
【００１３】
本発明の第３の局面において、本発明の第１の局面に記載のヤヌス粒子および、希釈剤、担体または賦形剤を含む、サンスクリーン配合物を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
図１は、（ａ）空気−水境界で組織化された粒子のUV照射によるヤヌス粒子の調製の概略図；および（ｂ）UV照射によって誘発された、TiO2表面上でのFAS分解の提案メカニズムを描写し、TiO2によって発生したヒドロキシルラジカルは、前記アルキル鎖を攻撃し、切断を引き起こす。
【００１５】
図２は、パラフィンワックスの存在下、ピッカリング乳液中で組織化された粒子のUV照射によるヤヌス粒子の調製の概略図を描写する。
【００１６】
図３は、油中水ピッカリング乳液中で組織化された粒子のUV照射によるヤヌス粒子の調製の概略図を描写する。
【００１７】
図４は、実施例１（未処理およびUV処理）のFAS-TiO2を用いて調製した粉末フィルム上での初期静的接触角測定を描写する：（ａ）アナターゼTiO2粉末フィルム上の水滴；（ｂ）FAS-TiO2粉末フィルム（UV照射なし）上の水滴；（ｃ）１時間UV照射したFAS-TiO2粉末フィルム上の水滴；（ｄ）２時間。
【００１８】
図５は、実施例１（未処理およびUV処理）の修飾ガラススライド上での初期静的接触角測定を描写する：（ａ）ガラススライド上の水滴；（ｂ）FAS修飾ガラススライド上の水滴；および（ｃ）２時間UV照射したFAS修飾ガラススライド上の水滴。
【００１９】
図６は、実施例１（未処理およびUV処理）のHDTMS-TiO2を用いて調製した粉末フィルム上での初期静的接触角測定を描写する：（ａ）HDTMS-TiO2粉末フィルム上の水滴；および（ｂ）１時間UV照射したHDTMS-TiO2粉末フィルム上の水滴。
【００２０】
図７は、実施例１（未処理およびUV処理）のFAS修飾シリカ-TiO2、FAS修飾ZnOおよびFAS修飾 Cu2Oを用いて調製した粉末フィルム上での初期静的接触角測定を描写する：（ａ）FAS修飾シリカ-TiO2粉末フィルム上の水滴；（ｂ）２時間UV照射したFAS修飾シリカ-TiO2粉末フィルム上の水滴；（ｃ）FAS修飾ZnO粉末フィルム；（ｄ）３時間UV照射したFAS修飾Zn粉末フィルム上の水滴；（ｅ）FAS修飾Cu2O粉末フィルム上の水滴；および（ｆ）２時間UV照射したFAS修飾Cu2O粉末フィルムの水滴。
【００２１】
図８は、UV照射持続時間の関数で、実施例１のTiO2粒子（四角印）、Cu2O粒子（三角印）、およびガラス基板（星印）で作成された粉末フィルム上の水滴の静的接触角の後続の測定を描写する。
【００２２】
図９は、（ａ）FAS-TiO2粒子；（ｂ）OTES-TiO2粒子；および（ｄ）FAS-シリカTiO2で安定化されたワックス滴25（実施例２で調製された）のFESEM像を描写し、（ｃ）（ｂ）におけるワックス滴の表面全面で組織化されたOTES-TiO2粒子の接近図を示し；（ｅ）（ｄ）におけるワックス滴の表面全面で組織化されたFAS-シリカTiO2粒子の接近図を示す。スケールバーは10μｍを表す。
【００２３】
図１０は、UV照射持続時間の関数で、実施例２のFAS-TiO2粒子（四角印）、OTES-TiO2粒子（丸印）およびFAS-シリカTiO2粒子（星印）で作成された粉末フィルムの水滴の静的接触角を描写する。
【００２４】
図１１は、（ａ）FAS-TiO2粒子で安定化された（実施例３の）ピッカリング油中水乳液の暗視野光学像を描写し、スケールバーは１０μｍを表し；（ｂ）FAS-TiO2粒子で安定化された乳液滴のサイズに対するシリコーン油比率の効果を示すプロットを描写する。挿入図は、新鮮な乳液（上部）、および１月間熟しした乳液（下部）の外観を示す。
【００２５】
図１２は、実施例１のヤヌス粒子のFTIRスペクトルを描写する：（ａ）FAS-TiO2および未処理TiO2と比較するFAS-TiO2-UV1h；（ｂ）HDTMS-TiO2および未処理TiO2と比較するHDTMS-TiO2-UV1h；および（ｃ）FAS-Cu2Oおよび未処理Cu2Oと比較するFAS-Cu2O-UV2h。挿入図は、関連するFASまたはHDTMSピークの拡大領域を示す。
【００２６】
図１３は、前記実施例１のヤヌス粒子の初期TGAについて、温度の関数での重量損失のプロットを描写する：（ａ）１時間UV照射した、未処理アナターゼTiO2、FAS処理アナターゼTiO2およびFAS処理アナターゼTiO2；および（ｂ）１時間UV照射した、未処理アナターゼTiO2、HDTMS処理アナターゼTiO2およびHDTMS処理アナターゼTiO2。
【００２７】
図１４は、前記実施例１のヤヌス粒子の後続のTGA分析を描写する：（ａ）未処理TiO2、FAS-TiO2、およびFAS-TiO2-UV1h粒子について、温度の関数での重量損失を示すTGA曲線（実線）；（ｂ）未処理TiO2、HDTMS-TiO2、およびHDTMS-TiO2-UV1h粒子のTGA結果；および（ｃ）未処理Cu2O、FAS-Cu2O、およびFAS-Cu2O-UV2h粒子のTGA結果。各組の粒子についての対応するDTG（点線）曲線も示す。
【００２８】
図１５は、実施例２のヤヌス粒子のTGA分析を描写する：（ａ）２時間UV照射した、未処理アナターゼTiO2、FAS-TiO2およびFAS-TiO2について、温度の関数での重量損失のプロット；（ｂ）２時間UV照射した、未処理アナターゼTiO2、OTES-TiO2およびOTES-TiO2について、温度の関数での重量損失のプロット。
【００２９】
図１６は、前記実施例３のヤヌス粒子のTGA分析を描写する：未処理TiO2、FAS-TiO2およびFAS-TiO2-UVのTGAについて、温度の関数での重量パーセントのプロット。
【００３０】
図１７は、本発明のヤヌス粒子のUV修飾表面18のシラン30での修飾、その後の金ナノ粒子32でのラベリングの概略を描写する。
【００３１】
図１８は、10 nm金ナノ粒子でのラベリング後の（実施例１の）様々なTiO2粒子のFESEM像：（ａ）FAS-TiO2；（ｂ）未処理TiO2；および（ｃ）FAS-TiO2-UV1h。金ナノ粒子の存在は、TiO2粒子上の照射表面の程度を示す。図１８ｄは、10 nm 金NPでラベル化したFAS-TiO2-UV1h粒子と、基材上の過剰な金NPと、を示す。挿入図は、EDSで分析したとき、サンプル中に存在する金およびチタンの元素ピークを示す。スケールバーは100 nmを表す。
【００３２】
図１９は、金ナノ粒子でのラベリング後の（実施例１の）様々なCu2O粒子のFESEM像を描写する：（ａ）FAS-Cu2O；（ｂ）未処理Cu2O；および（ｃ）FAS-Cu2O-UV2h。金ナノ粒子の存在は、Cu2O粒子上の照射表面の程度を示す。スケールバーは500 nmを表す。
【００３３】
図２０は、実施例１の様々な粒子のFESEM像を描写する：（ａ）２時間UV照射し、APTESおよび30 nm金ナノ粒子で処理したシリカ-TiO2粒子；処理したシリカ-TiO2粒子の接近図；（ｃ）３時間UV照射し、APTESおよび10 nm金ナノ粒子で処理したZnO粒子。スケールバーは100 nmを表す。
【００３４】
図２１は、APTESおよび10 nm金NPで処理した、実施例２の様々な粒子のFESEM像を描写する：（ａ） FAS-TiO2粒子；（ｂ）APTES-TiO2粒子；（ｃ）１時間UV照射したFAS-TiO2粒子；および（ｄ）１時間UV照射したOTES-TiO2粒子。スケールバーは100 nmを表す。
【００３５】
図２２は、APTESおよび30 nm金NPで処理した、実施例２の様々な粒子のFESEM像を描写する：（ａ）FAS-シリカTiO2粒子；（ｂ）１時間UV照射したFAS-シリカTiO2粒子；（ｃ）APTES-シリカTiO2粒子。スケールバーは100 nmを表す。
【００３６】
図２３は、APTESおよび10 nm金NPで機能化した、実施例３の様々な粒子のFESEM像を描写する：（ａ）FAS-TiO2；（ｂ）FAS-TiO2-UV；および（ｃ）未処理TiO2粒子。スケールバーは100 nmを表す。
【００３７】
図２４は、超音波破壊後の、トルエン／水系中の様々な粒子の分配を描写する：（ａ）水相中に分散したTiO2粒子（左）、トルエン／水境界に残留するHDTMS-TiO2-UV1h粒子（中央）、およびトルエン相中に分散したHDTMS-TiO2（右）粒子；および（ｂ）トルエン／水境界でのHDTMS-TiO2-UV1h粒子の接近図。
【００３８】
図２５は、トルエン／水境界で組織化された、異なる粒子を描写する：（ａ）FAS-TiO2（左）およびFAS-TiO2-UV1h（右）；（ｂ）（ａ）の接近図；および（ｃ）FAS-Cu2O（左）およびFAS-Cu2O-UV2h（右）。
【００３９】
図２６は、油／水境界で組織化された、種々の濡れ性のヤヌス粒子の幾何学を描写する：（ａ）疎水性領域と親水性領域との間の表面境界の位置を示し；（ｂ）粒子の侵入深さをパラメータ化する。斜線部分は疎水性領域をいう。
【００４０】
図２７は、サンスクリーン配合物において、両親媒性（１８）および両疎媒性（１２）ドメインを含有する、本発明のヤヌス粒子の自己組織化を描写する。
【００４１】
図２８は、５重量％粒子充填での、未処理、完全FAS処理、および照射されたFAS（ヤヌス）粒子で作成されたサンスクリーンについての初期研究に基づくサンプロテクションファクター (SPF)値を描写する。
【００４２】
図２９は、５重量％粒子充填での、異なるタイプのTiO2粒子（処理または未処理）を用いる様々なサンスクリーン配合物のSPF値を描写する。
【００４３】
図３０は、異なるパーセント充填のTiO2粒子を用いる様々なサンスクリーン配合物のSPF値を描写する：FAS（四角印）、FAS-ヤヌス（三角印）、OTES（丸印）、およびOTES-ヤヌス星印）。各サンスクリーンのデータポイントの線形フィットも示す。
【００４４】
図３１は、５重量％粒子充填での、（ａ）未処理粒子；（ｂ）FAS粒子；（ｃ）FAS-ヤヌス粒子；（ｄ）OTES粒子；および（ｅ）OTES-ヤヌス粒子で作成された異なるサンスクリーンの塗布後のVITROSKIN表面の外観を描写する。スケールバーは１０μｍを表す
【発明を実施するための形態】
【００４５】
驚くべきことに、ヤヌス粒子が、ある範囲の異なるアプリケーション、例えば、サンローションその他の化粧品配合物への使用に適切にする一貫したバルク特性で、容易かつ安価に形成できることが見いだされた。
【００４６】
かくして、ヤヌス粒子であって、
第１領域および第２領域のある表面、ならびに、５０ｎｍから１０μｍの平均径を有するコア無機光触媒粒子；ならびに、
光分解に感受性のある低表面エネルギー有機コーティングであって、存在する前記コア無機光触媒粒子の表面に共有結合する低表面エネルギー有機コーティング
を含み、ここに、前記低表面エネルギー有機コーティングは第１領域の表面全体を完全にコートし、かつ、第２の領域は、コートされていないか、または、部分的にもしくは完全に分解されている低表面エネルギー有機コーティングによってコートされているかのいずれかであり、第１領域が疎水性／親油性または両疎媒性特性を示し、第２の領域が両親媒性特性を示す、ヤヌス粒子を開示する。
【００４７】
ここで用いるとき、「ヤヌス粒子」は非対称表面特性を示す粒子をいう。例えば、前記ヤヌス粒子は、異なる表面特性を示す２つの領域を含有し、前記２つの領域は、バランスのとれた表面積であっても、一方が他方より大きくてもよい。そのような粒子において、一方の領域の表面は、疎水性／親油性または両疎媒性特性を示すことができ、他方の領域の表面は両親媒性特性を示す。
【００４８】
理解されるように、上記でいう第１および第２の領域は、あらゆる適切な組合せの表面積を有することができる、ただし、それらは、前記ヤヌス粒子の表面積全体を包含する。例えば、第１領域は、前記ヤヌス粒子の表面積の30から70%を形成することができ、そして、第２の領域は、前記ヤヌス粒子の表面積の70から30%を形成する。付随的なまたは代替的な具体例において、第１領域は、前記ヤヌス粒子の表面積の40から60%を形成することができ、そして、第２の領域は、前記ヤヌス粒子の表面積の60から40%を形成する。ここに開示されるであろう特別な具体例において、第１および第２の領域は、各々、前記ヤヌス粒子の表面積の約50%を形成することができる。
【００４９】
ここでの具体例において、言葉「〜を含む“comprising”」は、言及された特徴を要求するが、他の特徴の存在を限定しないと解釈することができる。あるいは、言葉「〜を含む“comprising”」は、列記された成分／特徴のみが存在することを意図する場合にも関する（例えば、言葉「〜を含む“comprising”」は、語句「〜からなる“consisting of”」または「本質的に〜からなる“consists essentially of”」と置き換えることができる。）。より広いおよびより狭い解釈の双方を、本発明の全ての局面および具体例に対して適用することができる、と明示的に企図される。換言すると、言葉「〜を含む“comprising”」およびその同義語は、語句「〜からなる“consisting of”」または語句「本質的に〜からなる“consists essentially of”」またはそれらの同義語と置き換えることができ、その逆も然りである。
【００５０】
ここで用いるとき、用語「無機光触媒粒子」は、所定のバンドギャップより高いエネルギーを有する光に暴露することで、光触媒活性を発揮する粒子形態の無機物質をいう。あらゆる適切な無機物質（またはそれらの組合せ）を本発明に用いることができる。前記ヤヌス粒子のコア粒子として用いることができる適切な物質の実施例は、CeO2、SnO2、Nb2O5、WO3、Fe2O3、Ta2O3、CuO、NiO、Cr2O3、RuO2、TiO2、ZnO、Cu2Oの１以上を包含する。
【００５１】
付随的なまたは代替的な具体例において、前記ヤヌス粒子のコア粒子は、ハイブリッドコア−シェル粒子から形成することができる。原則として、ハイブリッドコア−シェル粒子を前記コア構造として用いるとき、あらゆる適切な固体物質を前記コア部として用いることができる。前記光触媒シェルの物理的担体として作用すると意図されるからである。例えば、前記コア部は、ポリマー、セラミクス、金属および合金の１以上から選択することができる（例えば、前記コア部は、シリカ、セラミクス、金属および合金の１以上から選択することができる。）。前記ハイブリッドコア−シェル粒子のシェルは、CeO2、SnO2、Nb2O5、WO3、Fe2O3、Ta2O3、CuO、NiO、Cr2O3、RuO2、TiO2、ZnO、およびCu2Oの１以上から選択することができる。ここで言及することができる特別の具体例において、前記ハイブリッドコア−シェル粒子は、CeO2、SnO2、Nb2O5、WO3、Fe2O3、Ta2O3、CuO、NiO、Cr2O3、RuO2、TiO2、ZnO、およびCu2Oの１以上を含むシェルに取り囲まれたシリカであってよい。特に明記しない限り、ここで言及される金属酸化物は、粒子全体としてまたはシリカコアを取り巻くシェルのいずれかとして、単一のヤヌス粒子（すなわち、合金）の中、または、別個のヤヌス粒子（例えば、いくつかのヤヌス粒子はCuOを含有し、いくつかはNiOを含有する）の中に存在する。ここに開示することができる本発明の特別な具体例において、前記コア無機光触媒物質は、TiO2、ZnO,およびCu2Oの１以上から選択することができる。例えば、前記コア無機光触媒物質はTiO2であってよい。
【００５２】
理論に拘泥するつもりはないが、前記ハイブリッドコア−シェル粒子のコア部がポリマーから形成される場合、少なくとも、ここにおける当該物質の製造方法およびその結果得られる使用に関して意図されるタイムスケールでは、前記ハイブリッドコア−シェル粒子のシェルは、当該粒子のコア部中の前記ポリマーをUV光の効果から遮蔽して、ポリマーに影響がないようにすると確信される。
【００５３】
前記コア無機光触媒粒子は、あらゆる適切なサイズを有することができる。例えば、前記コア無機光触媒粒子は、７５ｎｍから５μｍといった、５０ｎｍから１０μｍの平均径を有することができる。
【００５４】
ここで用いるとき、用語「低表面エネルギー有機コーティング」は、当該物質中でコートされた表面が水に接触したとき、高接触角＞９０°を与える物質をいうことを意図する。前記コア無機光触媒粒子の表面と共有結合を形成できるあらゆる適切な低表面エネルギー物質を本発明に用いることができ、前記低表面エネルギー物質は、前記コア無機光触媒粒子の表面に共有結合するようになる。例えば、前記コア無機光触媒粒子と共有結合を形成できる適切な化合物は、限定されないが、C8からC26アルキルトリアルコキシシラン（例えば、オクチルトリエトキシシランおよび／またはヘキサデシルトリメトキシシラン）、フルオロアルキルトリアルコキシシラン（例えば、1H,1H,2H,2H-ペルフルオロデシルトリエトキシシラン）およびC8からC26脂肪酸を包含する。得られた低表面エネルギー有機コーティングは、したがって、前記コア無機光触媒粒子の表面に共有結合した、C8からC26アルキルシラン（例えば、オクチルシランおよび／またはヘキサデシルシラン）、フルオロアルキルシランまたはC8からC26脂肪酸によって形成される。理解されるように、上記した１以上の前記低表面エネルギー有機コーティング化合物を用いて、前記低表面エネルギー有機コーティングを形成することができる。ここで言及することができる本発明の特別な具体例において、前記低表面エネルギー有機コーティングは、前記コア無機光触媒粒子の表面に共有結合した、1H,1H,2H,2H-ペルフルオロデシルシランといったC6からC26フルオロアルキルシランであってよい。
【００５５】
ここで用いるとき、「分解した低表面エネルギー有機コーティング」は、前記低表面エネルギー有機コーティングの残基が第１領域における前記ヤヌス粒子の表面上に残存している、ヤヌス粒子の領域をいう。そのような残基は、前記低表面エネルギー有機コーティングが光分解に付されるが、共有結合した物質の全ては除去されないとき、前記コア無機光触媒粒子の表面に残存する。図１ｂは、アルキルシランまたはフルオロアルキルシランが光分解反応に付されるが、無機粒子の表面上にシラノール残基が残される、この具体例を示す。対照的に、代わりに、脂肪酸を用いるとき、残基は残存せず、無機粒子の表面は、本質的に、前記無機粒子の元来コーティングされていない表面と同一である。
【００５６】
ここで用いるとき、「疎水性」は、水をはじく物質の特性（すなわち、当該物質からなる表面上に水を垂らしたとき、高接触角（例えば、＞９０°）を示す。）をいう。ここで用いるとき、「親油性」は、当該物質からなる表面上に油を垂らしたとき、低接触角（例えば、＜９０°）を示す物質の特性をいう。ここで言及されるある種の具体例において、用語「疎水性」および「親油性」は、交換可能に使用することができる。ここで言及することができる疎水性／親油性物質の具体例は、限定されないが、脂肪酸、オクチルシランまたはヘキサデシルシランを、上記したタイプの無機粒子の表面に共有結合することによって形成した表面を包含し、これらの物質は前記コア無機光触媒粒子の表面に共有結合するようになる。
【００５７】
ここで用いるとき、「両疎媒性」は、疎水性および疎油性特性を示す物質の特性（すなわち、当該物質からなる表面上に水または油（例えば、シリコーン油）を垂らしたとき、高接触角（例えば、＞９０°）を示す。）をいう。ここで言及することができる両疎媒性物質の具体例は、限定されないが、フルオロアルキルシラン（例えば、1H,1H,2H,2H-ペルフルオロデシルシラン）を、上記したタイプの無機粒子の表面に共有結合することによって形成した表面を包含し、これらのフルオロアルキルシランは前記コア無機光触媒粒子の表面に共有結合するようになる。
【００５８】
ここで用いるとき、「両親媒性」は、親水性および親油性特性を示す物質の特性（すなわち、当該表面上に水または油（すなわち、シリコーン油）を垂らしたとき、低接触角（例えば、＜９０°）を示す。）をいう。両親媒性表面の具体例は、裸の無機光触媒粒子表面または部分的にまたは完全に分解している前記低表面エネルギー有機コーティングによってコーティングされた表面をいう。
【００５９】
上記接触角は、ここに開示されるヤヌス粒子の第１および第２の領域を形成するために使用される、個別の物質、または、（前記コア無機光触媒粒子の表面をカバーする共有結合した低表面エネルギー分子の組合せといった）物質の特定の組合せの固有特性をいうことは理解されるであろう。そうであるので、前記ヤヌス粒子の全体特性は、前記ヤヌス粒子の表面上に第１および第２の領域を形成するために使用される物質とは、前記ヤヌス粒子が両方の領域を含有するので、相違すると予測される。本発明のヤヌス粒子に対する適切な水接触角は、実施例に記載されるような圧縮フィルムの形態で存在するとき、30から140°であってよい。例えば、水接触角は、80から10°といった、50から120°である。
【００６０】
疑義を回避するため、関連する数値範囲の数字が、本発明の特定の特徴に関連して、ここで開示されるとき、当該範囲の上限およびそれよりも低い限界は、いかなる可能性のある様式で組み合せることができると、明示的に意図される。例えば、ここに開示される水接触角について、以下の範囲が明示的に開示されることが意図されている：
30から50°、30から80°、30から110°、30から120°、30から140°；
50から80°、50から110°、50から120°、50から140°；
80から110°、80から120°、80から140°；
110 から120°、110から140°；および
120から140°。
【００６１】
ここに開示されるヤヌス粒子は、あらゆる適切な方法によって作成することができる。. かくして、ヤヌス粒子を製造する方法も開示され、前記方法は、以下の：
（ａ）光分解に感受性がある低表面エネルギー有機コーティングであって、前記コア無機光触媒粒子の表面に共有結合する低表面エネルギー有機コーティングで完全にコートされた表面を有するコア無機光触媒粒子を含む、前駆体ヤヌス粒子の水性分散体を与えるステップ；および、
（ｂ）前記水性分散体を、ヤヌス粒子を与えるための時間、紫外光による照射に付すステップ
を含む
【００６２】
以下、特に明記しない限り、上記の使用される物質や用語は前記ヤヌス粒子自体に関して使用するものと同一であり、それゆえ、同一の定義が適用される。前記コア無機光触媒粒子は、上記で定義されるものと同じである。
【００６３】
上記の一般的プロセスは、本発明のヤヌス粒子を製造するために使用することができる３つの可能性のあるプロセスをカバーする。第１プロセスは、単に、上記したステップを要件とするが、第２プロセスは、上記のステップ（ｂ）が実行される前に、前記前駆体ヤヌス粒子の表面積の60から40%（例えば、50%）といった、30から70%をカバーするワックスで、前記ヤヌス前駆体をさらに部分的にコートする。第３プロセスは、水に分散した油中水乳液から得られた、ピッカリング乳液滴の一部として前記前駆体ヤヌス粒子を与える。
【００６４】
上記で言及された第１プロセスに用いるための前駆体ヤヌス粒子は、前記コア無機光触媒粒子を、前記コア無機光触媒粒子の表面に共有結合した低表面エネルギー有機コーティングを与えることができるあらゆる適切な物質と反応させることによって、調製することができる。例えば、前記コア無機光触媒粒子をC8からC26アルキルトリアルコキシシラン、フルオロアルキルトリアルコキシシランおよびC8からC26脂肪酸の１以上と反応させて、前記前駆体ヤヌス粒子を与えることができる。より特別な具体例において、前記コア無機光触媒粒子をオクチルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、および1H,1H,2H,2H-ペルフルオロデシルトリエトキシシランの１以上と反応させることができる。コア無機光触媒粒子に対する低表面エネルギー有機コーティングのあらゆる適切な比率をこのプロセスに用いることができる。例えば、低表面エネルギー有機コーティング対コア無機光触媒粒子の体積：体積比は、1:10から1:75といった、1:10から1:50といった、約1:40といった、1:1から1:100であってよい（例えば、1H,1H,2H,2H-ペルフルオロデシルトリエトキシシラン対TiO2の体積対体積比は1:40であってよい。）。
【００６５】
第１プロセスに直接使用する前駆体ヤヌス粒子を形成するための反応方法は、溶媒中、前記コア無機光触媒粒子を含有する溶液を、溶媒中、前記低表面エネルギー有機コーティングの所望する前駆体を含有する溶液と混合することを要件とすることができる。得られた反応溶液は、前記コア無機光触媒粒子が前記低表面エネルギー有機コーティングによって完全にカバーされるまで、室温または上昇した温度にて適切な時間、混合することができる。そのような反応（および関与する精製ステップ）を以下に実行することできるかのさらなる詳細は、下記の実験セクションで提供される。
【００６６】
上記したこれらの前駆体ヤヌス粒子も、下記で詳細に記載される第２および第３プロセスについての出発物質として用いることを注記する。
【００６７】
上記した第１のプロセスにおいて、前記プロセスは、単に、上記の前駆体ヤヌス粒子を直接皿の水に分散し、次いで、それを、適切な時間UV光照射に付すことを要件とする。これは、上で記載したヤヌス粒子の直接形成をもたらし、簡単かつ分かりやすいプロセスであるという利点を有する。前記前駆体ヤヌス粒子は、空気−水境界に浮遊し、それほど回転はしない傾向にあることを注記する。そのことは、この方法の使用を作る下記実験セクションで得られたヤヌス粒子の他とは異なる特性によって証拠付けられる。それにもかかわらず、前記粒子はある程度回転することができるので、第１プロセスを用いて、粒子を延長した時間照射下において置くことで、低表面エネルギー有機コーティングの全体が除去されることを注記する。第１プロセスをいかに実行するかのさらなる詳細は、以下の実施例セクションに提供される。
【００６８】
第２プロセスにつき、第１プロセスで直接使用するために調製された前記前駆体ヤヌス粒子は、ワックスで部分的にカバーし、その後、第１プロセスにおいて上記で議論したUV光照射用の皿の水にそれらを添加する。ワックスのこの部分的コーティングは、第１プロセスにおける直接使用のために調製された前記前駆体ヤヌス粒子を、上昇した温度（すなわち、選んだワックスを溶かす温度）に保たれた水に分散させ、次いで、前記選んだワックスを得られた混合物に添加することによって達成することができる。一旦、ワックスが溶ければ、前記混合物を激しい混合（例えば、15,000 rpmといった、10,000から20,000 rpm）に短時間（例えば、２分間といった、１から５分間）付して、前記低表面エネルギー有機コーティングの部分を完全に露出させる。得られた粒子は、次いで、第１プロセスにつき上記した同一のUV光照射プロセスに付すが、粒子を撹拌して、前記粒子の未コート表面が完全に崩壊されることを保証する。（限定されないが）約100 rpmといった、あらゆる適切な速度の撹拌が、このプロセスで用いることができる、。ワックスを、次いで、適切な有機溶媒に溶かすことで、前記ヤヌス粒子から除去することができる。
【００６９】
あらゆる適切なワックスを、上記のコーティングプロセスに用いることができる。適切なワックスは、当該ワックスによってカバーされた前駆体ヤヌス粒子の低表面エネルギー有機コーティングを、ここに記載する照射ステップの間、UV光による分解から保護されるものである。かくして、第２プロセスは、前記粒子が過度の照射に付されれば、それらが保護性ワックスコーティングのおかげでヤヌス粒子を与えるという利点を有する。前記ワックスコーティングは、前記前駆体ヤヌス粒子の表面積の60から40%（例えば、50%）といった、30から70%をカバーすることができる。
【００７０】
上で示したように、各ワックス滴は、多数の部分的に埋め込まれた前駆体ヤヌス粒子を収容する。理想的には、埋め込まれた前駆体ヤヌス粒子は、各ワックス滴（理想的には球体または回転楕円体）の表面上でモノレイヤーを形成する。そのようなモノレイヤーが形成されるか否かは、前記前駆体ヤヌス粒子上の低表面エネルギー有機コーティングの量に影響される。高濃度の低表面エネルギー有機コーティング（例えば、約1:4の体積：体積比の低表面エネルギー有機コーティング対コア無機光触媒粒子）を用いる前駆体ヤヌス粒子機能化は最適ではない。なぜならば、他の前駆体ヤヌス粒子と弱く凝集する傾向にあり、当該前駆体ヤヌス粒子の所望のモノレイヤーのある球体ワックス滴の形成を阻害するからである。しかしながら、これが発生したとしても、凝集粒子は、依然として、互いに有効にマスクされて、そのような滴のUV照射は、依然としてヤヌス粒子を製造する。
【００７１】
いかにして第２プロセスが実行されるかのさらなる詳細は、以下の実施例セクションで与えられる。
【００７２】
第３プロセスにつき、第１プロセスで直接使用するために調製した前駆体ヤヌス粒子は、ピッカリング乳液安定化剤として使用して、油中水乳液を形成する。これは、最初に第１プロセスで直接使用される前駆体ヤヌス粒子を油に添加して混合物を形成し、それを、次いで、激しい混合（例えば、15,000 rpmといった、10,000から20,000 rpm）に付し、それに、水を滴下添加して油中水混合物を形成する。油対水のあらゆる適切な比を用いることができる（例えば、90:10の体積：体積の油対水から50:50の体積：体積の油対水）。混合は、全ての水が添加された後、一定期間継続することができる。得られた乳液は、１から１０μｍ（例えば、3.44μｍ）の直径を有する滴を与え、前記前駆体ヤヌス粒子は、ピッカリング乳液を安定化するように作用する。ここに開示することができる本発明のある種の具体例において、前記コア無機光触媒粒子の表面に共有結合した前記低表面エネルギー有機コーティング、フルオロアルキルシラン（例えば、1H,1H,2H,2H-ペルフルオロデシルシラン）であってよい。なぜならば、これは、両疎媒性の粒子を与え、それによって、前記粒子を油と水との間の境界に整列するようにし、それがより安定なピッカリング乳液をもたらすからである。
【００７３】
所望のヤヌス粒子を形成するために、上記で形成されたピッカリング乳液を皿の水中に分散させ、UV光照射および、上記第２プロセスで記載したように撹拌に付す。
【００７４】
いかにして第３プロセスを実行するかのさらなる詳細は、下記の実施例セクションで与えられる。
【００７５】
上記プロセスの全てにおいて、UV光照射は、あらゆる適切な時間持続することができる。例えば、照射は、１時間といった、３０分間から２時間であってよい。理解されるように、照射に割り当てられる時間は、紫外光の放射照度値に依存して変化する。例えば、紫外光は、70から140 mW/cm2（例えば、72 mW/cm2から136 mW/cm2）といった、50から150 mW/cm2の放射照度値で与えることができる。放射照度値が低いとき、時間はより高くなり、その逆もしかりである。
【００７６】
上記の第１プロセスにつき、照射期間は、前記低表面エネルギー有機コーティングの一部を分解するのに十分であるが、前記コーティングを完全分解させない長さ（すなわち、照射時間は、１時間といった、３０分間から２時間であってよい。）であることを注記する。これは、前記粒子が水性分散体の中で、回転が自由だからである。対照的に、UV光照射の期間／放射照度値は、第２および第３プロセスについては、あまり重要ではない。例えば、第２プロセスにおいて、前記前駆体ヤヌス粒子の一部は、ワックスコーティングの存在によって光分解から保護される。第３プロセスにおいて、乳液の形成は、前記前駆体ヤヌス粒子が回転する能力を制限し、それによって、照射期間が第１プロセスに対して最適よりも長くても、前記ヤヌス粒子の表面の過剰暴露を最小限にする。それにもかかわらず、UV光照射の期間および放射照度値は、産業プロセスにおいて最適化して、エネルギー消費を最小限にしなければならない。
【００７７】
上記のプロセスで用いるUV光は、300から395 nmといった、365 nmといった、100から400 nmの波長を有することができる。
【００７８】
ここに開示されるヤヌス粒子は、皮膚のようなでこぼこの表面に適用することができる組成物に対する粒子の自己組織化層を生成するのに特に適切であろう。そうであるので、前記ヤヌス粒子は、化粧品配合物、スキンクリームおよびサンローションに含ませるのに特に適切であろう。理論に拘泥するつもりはないが、前記ヤヌス粒子の両疎媒性または疎水性／親油性面は、皮膚および配合物の残りによってはじかれ、前記粒子は、空気−配合物境界に向かって上方に動かされ、そこで、それらは、前記ヤヌス粒子の両親媒性UV処理面によって、その場に保持され、それらは、前記境界で前記粒子を固定化するように働き、その結果、前記空気−配合物境界にヤヌス粒子の望ましい均一層を形成する、と確信される。周知のように、無機光触媒粒子（例えば、TiO2）は、サンスクリーンおよび化粧品に普通に用いられ、UV光からの保護度合いを付与するが、その物質の使用量は高くなりがちである。従来の無機粒子とは異なり、ヤヌス粒子は、空気−配合物境界に層を形成する。そうであるので、本発明のヤヌス粒子に関連する利点は、それを用いて、適切な配合物中で上昇したサンプロテクションファクターを付与するか、または、そのような目的で使用される従来の無機粒子と比べて減少した分量を添加しつつ、同等のサンプロテクションファクターを維持することができることである。この利点の詳細は、以下の実施例セクションでより詳細に議論される。
【００７９】
かくして、本発明は、ここに記載するヤヌス粒子および、希釈剤、担体または賦形剤を含むサンスクリーン配合物も開示する。サンスクリーンのあらゆる適切な配合物を用いることができ、前記ヤヌス粒子は、前記配合物の１から１０重量％を形成することができる。本発明との使用に採用することができる適切なサンスクリーン配合物の具体例は、Wiechers, S. et al., Cosmetics & Toiletries 2013, 128 (5), 2-6に開示されるものを包含する。
【００８０】
本発明のさらなる局面および具体例は、実施例を参照して、以下により詳細に議論される。
【実施例】
【００８１】
物質および機器
アナターゼTiO2 (1171 titanium dioxide E 171)は、KRONOSから入手した。メタノールは、Fisher Chemicalから入手した。無水エタノールおよび水酸化ナトリウムは、Merckから入手した。1H,1H,2H,2H-ペルフルオロデシルトリエトキシシラン (FAS)、ヘキサデシルトリメトキシシラン (HDTMS)、(3-アミノプロピル)トリエトキシシラン 99% (APTES)、トルエン、クエン酸バッファーに懸濁した10 nmおよび30 nm金ナノ粒子、塩化銅(II)二水和物、ポリビニルピロリドン (PVP, MW=40,000)、L-アスコルビン酸、ならびに臭化カリウムは、Sigma Aldrichから入手した。使用した水は精製水 (Millipore, 25℃で18.2 MΩcm）であった。
【００８２】
接触角測定
静的接触角測定は、接触角ゴニオメータ OCA 20 (Dataphysics, Germany)を用いて行い、SCA 20を滴の分析に用いた。およそ2 mgの粒子をガラススライド上に置き、固体マウンドに固め、そして、もう一枚のガラススライドをその上部に置いた。前記粒子を、手で押し固めて圧密フィルムにした。全て測定は、25℃にて空気中で行い、テスト溶媒として4 μL 水を用いた。最少で３回の測定を行い、それらの平均および標準偏差を報告した。
【００８３】
フーリエ変換赤外分光分析 (FTIR)
乳棒と乳鉢を用いて、粒子をすりつぶし、臭化カリウムと混合し、そして、１０トン力で加圧して、直径で13 mmのペレットにした。それらのペレットは、4 cm-1の分解能で、３２スキャンで、4000 cm-1から400 cm-1のFTIR (Frontier, Perkin Elmer)によって分析した。
【００８４】
熱重量分析 (TGA) 
TGAは、SDT Q600 (TA Instruments)を用いて前記粒子上で実行した。粒子をアルミナルツボに充填した。100 mL/分の窒素流下、前記粒子を25℃から800℃まで20℃／分の温度勾配に付した。データはTA Universal Analysisを用いて解析した。
【００８５】
電界放出型走査電子顕微鏡 (FESEM) 
粒子は、それらの懸濁溶液から、アルミホイル基材上にドロップキャストした。それらは、10 keVの加速電圧にて二次電子撮像モードで作動するFESEM (JEOL JSM-7600F)で観察した。エネルギー分散型X線分光分析 (EDS)を、X-Max (Oxford Instruments)を用いて20 keVにて実行し、EDSデータはINCAによって解析した。
【００８６】
一般的方法
TiO2、Cu2O、ZnO、シリカ−TiO2粒子、ガラス基板の表面機能化
典型的に、TiO2粒子（155 nmの平均径）をメタノール2 g/Lの濃度で、メタノールに分散させた。別途、FASをメタノールに滴下して溶解し、その後、その溶液に水をゆっくりと添加してFASを加水分解した。得られた1% v/v FAS溶液を、一定時間撹拌して、加水分解プロセスを完了した。例えば、1% v/v FAS溶液は、まず、0.5 mLのFASを48 mLのメタノールに溶解し、その後、1.5 mLの水を滴下添加することによって、調製できる。前記金属酸化物粒子を機能化するために、前記FAS溶液を前記粒子所定の体積比で前記粒子に滴下添加した。例えば、次いで、前記FAS溶液を、前記TiO2溶液に1:40 (FAS-TiO2)体積比で添加して、全部で60 mL溶液にした。得られたFAS-金属酸化物分散体を１時間撹拌し、次いで、100℃にて１時間加熱した。この機能化の反応スキームは、報告されているアルキルシラン修飾 (G. L. Witucki, J. Coat. Technol. 1993, 65, 57)と同様である。合成したままの粒子は、遠心で回収し、メタノールで２回洗浄して、あらゆる過剰のFASを除去した。次いで、一晩室温にて乾燥させた。
【００８７】
同一手順を用いて、HDTMSでTiO2粒子；ならびにFASでCu2O、ZnOおよびシリカ−TiO2粒子（シリカコアありのTiO2粒子）を機能化した。すべての前記粒子（TiO2、ZnO、Cu2O、シリカ−TiO2）は、まず、メタノール中2 g/Lの濃度にて調製し、1% v/v FASおよびHDTMS溶液を用いた。FAS/HDTMS溶液に対して、異なる体積比の前記粒子懸濁物を、異なる粒子につき用いた。例えば、1:40の体積比をHDTMS-TiO2に用い、1:60をFAS:ZnOに用い、1:100をFAS:Cu2Oに用い、および1:125をFAS:シリカ−TiO2に用いた。
【００８８】
ガラス基板を水で清掃し、FAS機能化前に乾燥させた。前記基板はメタノールに漬け込み、その後、FAS溶液を滴下添加した。得られた溶液を１時間撹拌した。前記ガラス基板を次いで、前記溶液から取り出し、100℃に１時間加熱し、その後、それらをメタノールで洗浄し、乾燥させた。
【００８９】
八面体酸化第一銅の合成
八面体酸化銅(I)粒子は、Zhangら (D.-F. Zhang, et al., J. Mater. Chem. 2009, 19, 5220-5225)に若干の修正を加えた手順に従って、合成した。簡単には、55℃にて、4.44gのPVPをCuCl2の0.01 M水溶液に溶解した。2 M NaOH水溶液を滴下添加し、３０分間撹拌し、その後、0.6 Mアスコルビン酸水溶液を滴下添加し、３時間撹拌した。回収した粒子を水およびエタノールで洗浄した。
【００９０】
実施例１  空気−水境界に組織化した前記粒子のUV照射によるヤヌス粒子の調製およびキャラクタリゼーション
本発明のヤヌス粒子の調製は、図１ａに示すように行われ、上記した一般的方法に従って調製した表面機能化粒子を用いた。
【００９１】
水14を含有するペトリ皿において、機能化粒子12が、水の表面全体に散らばり、３０分間磁気撹拌して、それらを空気−水境界をまたいで分散させた。前記皿を、およそ132 mW/cm2の放射照射度のXe光源 (Newport)下に直接置いた。前記粒子の照射（１６）を１または２時間の持続時間で実行し、照射持続時間に依存して変化した濡れ性のヤヌス粒子を製造した。UV照射に暴露された表面は、疎水性シランの光触媒分解が進み、親水性表面18の形成をもたらした。得られた粒子は、適宜、FAS-TiO2-UV1h、FAS-TiO2-UV2h、HDTMS-TiO2-UV1h、およびFAS-Cu2O-UV2hと称する。FAS機能化ガラス基板を直接光源下に２時間置き、FAS-ガラス-UV2hと称する。
【００９２】
同一手順を、HDTMS機能化TiO2粒子に対して、ならびにFAS機能化酸化亜鉛 (ZnO)、およびシリカコア（シリカ-TiO2）ありの１μｍTiO2粒子につき、用いる。
【００９３】
結果および考察
前記粒子をUV照射前に空気−水境界に整列させるために、まず、それらをFASまたはHDTMSで機能化した。これらのシランは、FAS上のフルオロカーボン鎖、およびHDTMS上の長鎖アルキルシランのため、本質的に超疎水性であった (E. Hoque, et al., J. Phys. Chem. C 2007, 111, 3956-3962)。個別のFAS-TiO2粒子の浮遊挙動の理論計算は、Kowalczukらによるモデルに基づいてなされた (P. B. Kowalczuk, et al., Colloids Surf. Physicochem. Eng. Aspects 2012, 393, 81-85)。FAS-TiO2について、境界での浮遊位置の範囲を調査したところ、正の総合力が明らかになり、それは、下向きの力よりも上向き（浮遊する）力が優勢であることを示している。このことは、実験的にも観察された：FAS-およびHDTMS機能化粒子は、撹拌期間後であっても空気−水境界に残留する。
【００９４】
UV照射中のFASの分解について提案されるメカニズムを図１ｂにまとめた。前記粒子がUV照射されたとき、光触媒半導体粒子および大気水によって発生したヒドロキシルラジカルは、前記鎖の一番弱い部分を攻撃した。それは、フルオロアルキル鎖のヘッド近くに位置する架橋-CH2基であった。この酸化プロセスは、前記鎖の残部の切断を生じ、前記粒子表面をヒドロキシル基で終端化したSiO2表面と同族にしたままにし、かくして、親水性とする。同じメカニズムをHDTMSに適用し得る。しかしながら、ヘッド基での酸化に代えて、前記ヒドロキシルラジカルは、トップダウン様式で前記アルキル鎖を攻撃し、それらを徐々に短くする。空気−水境界で組織化した前記粒子と、その直上のUVランプとで、その光に向いた表面上だけでの疎水性シラン光触媒分解によって、ヤヌス様修飾がなされる。その結果、当該表面上のFASまたはHDTMSコーティングのみが光分解する。
【００９５】
実施例２  パラフィンワックスを用いたピッカリング乳液中で組織化した粒子のUV照射によるヤヌス粒子の調製
本発明のヤヌス粒子は、パラフィンワックスの存在下、ピッカリング乳液中で組織化したの前記粒子のUV照射によっても調製し得る。３つのメインステップを図２に示す。
【００９６】
第１ステップにおいて、（上記の一般的方法に従って調製した）FAS-TiO2粒子12を水14の表面上に分散し、75℃に加熱した。この次に、パラフィンワックスフレーク22（1:10ワックス−水の重量比）で混合物に添加した。系を75℃に平衡化してワックスを完全に溶かし、次いで、15,000 rpmにて２分間T 18 Degital Ultra-Turrax Disperser (IKA)を用いる激しい混合に付した。得られた混合物を即座に冷却して、ワックス滴23を得て、ろ過によって回収した。
【００９７】
第２ステップにおいて、ワックス滴23を水14に分散させ、次いで、UVランプ16（波長365 nm、およそ72 mW/cm2の照射度）下、１および２時間の持続時間置き、水相を100 rpmにて一定撹拌し続けた。UV照射に暴露された表面は、疎水性シランの光触媒分解が進み、親水性表面18の形成をもたらした。UV照射の終わりで、最終の第３ステップにおいて、修飾ワックス滴25を炉別し、キシレン24に分散して、ワックスコア22を溶解した。得られた非対称ヤヌス粒子27は、遠心によって回収し、次いで、メタノール中、遠心および再沈で２回洗浄し、その後、環境条件において一晩乾燥させた。
【００９８】
同一手順が適用可能であり、トリエトキシ(オクチル)シラン (OTES)修飾TiO2粒子、シリカ-TiO2コア−シェル構造のFAS処理された１μｍsicastarTM球 (micromod Partikeltechnologie GmbH)で実証された。
【００９９】
各乳化剤（FAS-TiO2、OTES-TiO2、FAS-シリカTiO2）を用いて形成した３タイプのワックス滴をろ過し、水の表面に分散させ、次いで、UV下に置き、暴露した粒子表面上のコーティングを分解した。反対に、ワックスに埋まった表面はUVに暴露されず、かくして、当該表面上のコーティングは無傷であった。得られた非対称ヤヌス粒子は、部分的にコーティングされたFASをOTES含有する粒子からなり、キシレン中でワックスを溶解することによって回収した。
【０１００】
形成されたワックス滴25は、5 keVにて二次電子撮像モードで走査するFESEMで観察した (JEOL JSM-5500LV, JEOL JSM-6340F)。可視化前に、前記ワックス滴を、導電性カーボンテープに分散させ、ついで、10 nm層の金でスパッタリングした。前記ワックス滴の平均サイズは、２０個の異なる滴の直径を平均することによって計数した。
【０１０１】
実施例３  油中水ピッカリング乳液中で組織化した粒子のUV照射によるヤヌス粒子の調製
本発明のヤヌス粒子も、油中水ピッカリング乳液中で組織化した機能化粒子のUV照射によって調製できる。２つのメインステップを図３に示す。
【０１０２】
第１ステップにおいて、油中水 (w/o)ピッカリング乳液は、油：水体積比が90:10の混合物中シリコーン油26および水14、ならびに（系全体に対して）１重量％のFAS機能化粒子12を用いて、作成した。まず、前記機能化粒子を、上記した一般的方法に従って調製した。典型的に、FAS-TiO2を、まず、超音波照射によりシリコーン油26に分散させ、ついで、15,000 rpmにてT 18 Digital Ultra-Turrax Disperser (IKA)を用いて激しく混合しつつ、水14を滴下添加した。全ての水を滴下して乳化を完了した後、混合をさらに２分間進行した。得られた乳液は、暗視野光学顕微鏡 (Olympus BX51, Infinity Analyze)で観察し、捕捉し、滴径を、ImageJで解析し、決定した。その他の体積比、すなわち10:90、25:75、50:50、および75:25（油：水）でも作成した。
【０１０３】
第２ステップにおいて、前記w/o乳液を、水14を含有する皿全体に分散させ、次いで、UVランプ16（波長365 nm、およそ72 mW/cm2の照射度）下、３０分間置き、水相を100 rpmに一定撹拌し続けた。UV照射に暴露された表面は、疎水性シランの光触媒分解が進み、親水性表面18の形成をもたらせた。照射後、前記ヤヌス粒子28は、遠心によって回収し、次いで、キシレンおよびメタノールで洗浄し、環境条件において一晩乾燥させた。
【０１０４】
FASの高い両疎媒性のため、FAS-TiO2粒子は、自然に、油と水との間の境界位置をとり、かくして、ピッカリング乳化剤として作用し得る。これらの粒子を含有する非相溶性シリコーン油−水系において、エネルギーが前記系（Ultra-Turraxによる高エネルギー混合の形態で）に入力されたとき、一時的な滴が連続（バルク）相内部で形成し、前記粒子は、滴縁に位置し、適当な滴カバレッジが達成されれば、最終的にこれらの滴を安定化する。
【０１０５】
油／水 (o/w)および水／油 (w/o)乳液の両方が可能であったが、w/o乳液がより好適であり、より小さなサイズの（したがって、より安定な）乳液滴を生じた。これは、バンクロフト (Bancroft)規則に従っている：水の上のシリコーン油に対する若干の優先性は連続相を形成するシリコーン油を生じ、水は、滴にカプセル化された分散相を形成した。o/w乳液への相転換も、油の量の制限により可能であり、より大きなサイズの乳液滴をもたらす。全ての乳液（w/oおよびo/w）は、また、少なくとも１月間安定に残存し、単にそれらを、ヤヌス粒子の創出に採用することを越えて、乳化剤として、FAS-TiO2の潜在的なアプリケーションを示唆している。
【０１０６】
得られたピッカリングw/o乳液は、FAS-TiO2によって安定化され、暗視野光学顕微鏡で観察した（図１１ａ）。乳液滴は球体であり、3.44μｍの平均径を有し、それは、Ultra-Turraxによって製造された予想されたサイズ範囲のものであった。
【０１０７】
図１１ｂは、シリコーン油の体積分画を変更する効果を示す：10%、25%、50%、75%および90%油を調査した。前記乳液滴は、油の体積分画を増大すると、そのサイズが減少し、より高い乳液安定性を示した。さらに、10%および25%油にて、主に水中油 (o/w)乳液が形成され、すなわち、水が連続相を形成し、一方、シリコーン油が分散相を形成した。これは、油の限定された利用可能性のためであり、それが、w/o乳液からo/w乳液への相転換のきっかけとなった (Binks, B. et al., Langmuir 2000, 16, 2539-2547)。これらのo/w乳液は、油の密度よりも低いためクリーム化したが、それらは、少なくとも１月間安定に残存した（図１１ｂ、挿入図）。同様に、前記w/o乳液（50%、75%,、90%油で形成された）も少なくとも１月間安定であったが、沈降が観察され、それは、水のより大きな密度のためであると予想された。
【０１０８】
前記乳液滴の照射を水の表面全体に行い、それは前記乳液滴を広げて、より効率的なUV暴露を可能にする働きをした。UV照射すると、暴露粒子表面（油の方に外側に向いたもの）全体の前記FASコーティングは光分解され、未暴露表面（水の方に内側に向いたもの）上の前記FASコーティングは無傷であった。結果として、ひとつの領域上で、FAS付きのTiO2粒子からなるヤヌス様粒子が観察された (FAS-TiO2-UV)。
【０１０９】
実施例４  前記粒子から作成された粉末フィルム上の水の静的接触角測定でキャラクタライズされた調製したままのヤヌス粒子の濡れ性
実用的な目的のため、本発明の調製したままのヤヌス粒子のバルク挙動を調査した。前記ヤヌス粒子の総濡れ性は、前記粒子で作成された粉末フィルムのの上部の水滴の静的接触角によって調べた。異なる基材−シラン組合せの接触角を、上記の方法に従って照射前後で測定した。
【０１１０】
実施例１のヤヌス粒子
初期研究
FAS付きのTiO2粒子の表面機能化は、前記粒子を両疎媒性にし、それらの粉末フィルムが、水に対して144°の高い静的接触角を示すことが観察された（図４ｂ）。未処理TiO2粒子から作成された粉末フィルムは、その一方で、20°の低い接触角を示した（図４ａ）。前記ヤヌス粒子は、変化する持続時間で照射すると、水に対する静的接触角に異なる変化を示した（図４ｃおよびｄ）。平均接触角は、１時間の照射後104°であり、２時間の照射後31°であることが観察され、それは、未処理TiO2値に近かった。FASの部分的光分解が起こり、それは、未処理TiO2値の程度までではないが、接触角の低下を招いたと仮定された。照射持続時間を増やすと、照射プロセス中の粒子運動は、前記粒子のより多くの領域をUVに暴露し、前記粒子のより多くの領域を光分解させるようであった。そうであるので、これは、２時間照射のサンプルに対する接触角を、１時間のそれよりも一層より低くした。こう考えると、粒子濡れ性は、UV強度および持続時間の制御により容易に加工することができることは明らかである。
【０１１１】
コントロールとして、同一手順をガラス基板に対して行った（図５）。ガラススライドをFASでコーティングし、その後、UVで照射した。さらに、異なるアルキルシラン、HDTMSを用いて、アナターゼTiO2粒子を修飾した（図６）。異なる基材を用いた：シリカコアおよび非結晶TiO2（シリカ-TiO2、図７ａおよびｂ）、ZnO（図７ｃおよびｄ）、および八面体Cu2O（図７ｅおよびｆ）の外部シェルからなる１μｍサイズの粒子を、FASでコーティングし、同様に、照射に付した。完全コートHDTMSおよびFAS粒子もUV照射に付した。
【０１１２】
表１は、全ての実験の照射持続時間および接触角測定をまとめた。ガラスコントロール以外に、シリカ-TiO2、およびCu2O実験、全てのその他のサンプルは、特定のUV照射期間以内に、照射されていない粒子を用いて調製されたサンプルと比較して、接触角の著しい減少を示した。前記著しい変化はアナターゼTiO2およびZnO（両方とも光触媒である）に観察されただけであるので、これは、光触媒の存在が、FASの加速された光分解にとって必要であることを示している。しかしながら、照射後のガラスコントロールおよびシリカ-TiO2粒子につき、おそらく光触媒の存在にかかわらず、UVによる処理された有機層の光分解のため、接触角に減少があったことも観察された。そのような光分解のメカニズムは確立されている (Ye, T. et al., J. Phys. Chem. B 2005, 109, 9927-9938)。Cu2Oの場合において、濡れ性には著しい変化無かったが、金NP付着結果（実施例５を参照せよ。）は、前記FAS層がその表面上で分解されてしまったことを確認した。
【０１１３】
【表１】
2021532243.tif 000003
【０１１４】
その後の研究
照射前後の異なる基材−シラン組合せの静的接触角のその後の測定を表２にまとめ、図８に示すように、１時間の照射後、FAS-TiO2-UV1hおよびHDTMS-TiO2-UV1hの両方とも、（それぞれ）FAS-TiO2およびHDTMS-TiO2よりも低い接触角を示し、HDTMS-TiO2-UV1hは未処理TiO2に近い接触角 (34.9°)であった。FAS-TiO2のさらなる時間の延長した照射 (FAS-TiO2-UV2h)が、同様の値 (30.5°)を達成するために必要であった。これは、アルキル鎖に対して前記粒子表面上のフルオロアルキル鎖のより大きなUV安定性を示唆した。
【０１１５】
圧縮されたCu2O粒子は、照射後の接触角に著しい変化を示さなかった。これは、粉末フィルム中で、より高い度合いの微視的粗さを維持する前記粒子の八面体形状のためであろう。そのような粗い表面は、不均質表面を作り出す表面構造で捕捉された空気のため、カッシー−バクスター (Cassie-Baxter)メカニズムに従って、高い接触角を維持できた。それにもかかわらず、Cu2O上でFASの光触媒分解が発生し、金ラベリングによって確認された（実施例５を参照せよ。）。同様に、粉末フィルムの微視的粗さのため、未処理Cu2Oは、67.1°の見かけの接触角を有し、それは、ウェンゼル (Wenzel)式に従い、粗さ因子によってより低下したようであった。
【０１１６】
比較のため、ガラス基板も、FASで処理し、２時間UV照射に付した。FAS処理は、前記ガラス基板を、119.1°の高い接触角の超疎水性にした。ここで用いた前記ガラス基板のような滑らかな表面について、120°が達成可能な最大接触角である。FAS-TiO2粒子とは反対に、前記ガラス基板を２時間照射した後でさえ、接触角にはわずかな減少しか観察されず、それは、前記ガラス基板上のほとんどのフルオロアルキル鎖が無傷であることを示唆する。これは、光触媒の存在が、FASの分解を加速して、濡れ性により大きな変化をもたらすことを確認した。それにもかかわらず、分解は、依然として、より高いUV照射度および／またはより長い照射持続時間に付されれば、非光触媒表面に対しても実行可能である。
【０１１７】
【表２】
2021532243.tif 000004
【０１１８】
実施例２のヤヌス粒子
FAS-TiO2粒子を用いるワックス滴のピッカリング乳化は、28μｍの平均直径を有する滴サイズで達成できた（図９ａ）。前記粒子上のFASコーティングは、それらを水に対して149°の接触角の超疎水性とし、ミネラル油に対して142°の接触角の疎油性とした（図１０）。乳化剤は、典型的に、油相および水相両方の部分的濡れ性を含有する。これらの両疎媒性粒子は、いずれの相にも参入せず、油−水境界で組織化する傾向を有する。そうであるので、十分に高いエネルギーが加熱され溶融したワックス−水系に投入されたとき、前記粒子は、自然に、形成されたあらゆる滴の境界に位置する。この場合、ワックスは室温で固まるので、滴の冷却は、前記粒子を境界にとどまらせる。得られた滴は著しく球体であり、表面上に組織化し、一部がワックス中に埋まったFAS-TiO2粒子が付いたワックスコアからなっていた。
【０１１９】
OTES-TiO2粒子もワックス滴の形成に用いた（図９ｂおよびｃ）。OTES-TiO2粉末フィルムで示された接触角は、水およびミネラル油に対して、それぞれ、141°および28°であり（図１０）、水と比較して、油に対して好ましい濡れ性を示した。典型的に、乳化剤は、油および水の両方の部分的濡れ性を含有し、OTESコーティングの短めのアルキル鎖は、FASコーティングと反対に、水および油に対してより好ましいとみなされる。OTES-TiO2粒子によって形成されたワックス滴は、34μｍの平均直径を有し、それは、FAS-TiO2を用いて形成されたものとさほど異なっていなかった。
【０１２０】
同様の手順において、FAS-シリカTiO2粒子も、ワックス滴に対するピッカリング乳化剤として用いた。これらの粒子は、水に対して145°、ミネラル油に対して45°の接触角を与えた（図１０）。得られたワックス滴も、外観上球体であり、73 μｍの平均直径を有した（図９ｄ）。これは、前記粒子の大きなサイズ（直径１μｍ）のため、FAS-TiO2粒子を用いて製造したものよりも著しく大きかった。
【０１２１】
UV照射後、回収した非対称ヤヌス粒子の水接触角は減少した。前記FAS-TiO2粒子は１時間のUV照射後、120°の平均静的接触角、２時間の照射後、53°の角度を有していた。OTES-TiO2粒子の平均静的接触角は、１時間および２時間の照射後、それぞれ、136°および69°であり、FAS-シリカTiO2については、それぞれ、127°および112°であった（図１０）。表３は、異なる照射持続時間前後のFAS-TiO2、OTES-TiO2およびFAS-シリカTiO2に対する静的接触角をまとめた。
【０１２２】
【表３】
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【０１２３】
実施例３のヤヌス粒子
FAS-TiO2につき、水 (145.1°)と比較して、シリコーン油 (135.6°)の比較的低い接触角は、水よりもシリコーン油に対するFAS-TiO2のわずかな優先性を示した。その結果、乳化剤がより安定な相が連続相を構成するというバンクロフト規則に従って、油中水乳液が形成された。さらに、シリコーン油のより大きな体積分画 (9:1 油：水）の使用も、w/o乳液の形成をさらに促進した。３０分間のUV照射後、FAS-TiO2-UVの水接触角は、145.1°から126.7°に減少し（表４）、これらの粒子の表面上にはFASの量が少ないことを示している。シリコーン油接触角は、135.6°から39.7°のより大きな幅で減少したが、これは、前記粒子上の痕跡量のシリコーン油が寄与しているようであった。様々な粒子タイプに対するシリコーン油および水の静的接触角を表４にまとめた。
【０１２４】
【表４】
2021532243.tif 000006
【０１２５】
実施例４  調製したままのヤヌス粒子のフーリエ変換赤外分光分析 (FTIR)および熱重量分析 (TGA)によるキャラクタリゼーション
フーリエ変換赤外分光分析 (FTIR)
実施例１から調製したヤヌス粒子を、FTIR分光分析で分析し、それらのスペクトルを図１２で示して報告する。全てのTiO2粒子（UV前後での、未処理、ならびにFAS-およびHDTMS機能化）は、Ti-Oの伸縮振動に対応する700 cm-1に強ピークを示した。-OHの伸縮新道に対応する3435 cm-1にブロードなバンド、および表面吸着水に対応する1630 cm-1によりシャープなバンドも、それらの全てに存在した (E. Ukaji, et al., Appl. Surf. Sci. 2007, 254, 563-569; S. Pazokifard, et al., Adv. Powder Technol. 2012, 23, 428-436)。同様に、全てのCu2O粒子（未処理、FAS-Cu2O、およびFAS-Cu2O-UV2h）は、同様に3435 cm-1にブロードバンド、および1630 cm-1によりシャープなバンドを示した。630 cm-1にて全てのCu2O粒子に観察された強ピークは、Cu-O変角振動に対応した (D.-F. Zhang, et al., J. Mater. Chem. 2009, 19, 5220-5225). 
【０１２６】
前記粒子バンドに関して、FASおよびHDTMSピークは、予想としては強度が弱めであった。FASは、C-F2およびC-F3結合に関連する1100〜1300 cm-1領域にピークを示した (J.-D. Brassard, et al., Appl. Sci. 2012, 2, 453-464)。C-F2、C-F3、およびSi-O-C結合に対応する1205 cm-1および1145 cm-1のピーク（図１２ａおよびｃの挿入図において拡大されている）は、FAS-TiO2およびFAS-Cu2Oの両方に存在し、それらの未処理同等物には存在せず、これらの粒子上へのFASの取り込みが確認された。これらのピークも、その照射同等物(FAS-TiO2-UV1h, FAS-Cu2O-UV2h)において弱めであり、FASの分解を確認した。HDTMSピークは、2800〜3000 cm-1領域に出現し、それらは、アルキル鎖中のC-H2およびC-H3由来のC-Hの伸縮振動のためである (X. Wang, et al., Holzforschung 2013, 67, 667-672).2850 cm-1および2920 cm-1に存在する２つのピークはHDTMS-TiO2およびHDTMS-TiO2-UV1hの両方に見られた（図１２ｂにおける挿入図）。これらのピークも、後者において弱めであり、それは、分解により少ないHDTMSに一致した。
【０１２７】
熱重量分析 (TGA)
TGAを本発明の（実施例１〜３の）調製したままのヤヌス粒子に実行して、前記粒子上への表面コーティング (FASおよびHDTMSコーティング)の定性比較を与えた。高温で、フルオロアルキルシランは、メチレン鎖にて熱分解し (T. Monde, et al., J. Ceram. Soc. Jpn. 1996, 104, 682-684)、アルキルシランでも同様であり、これは、Si原子に隣接するCAC結合にて発生する (G. J. Kluth, et al., Langmuir 1997, 13, 3775-3780)。前記粒子上のコーティングの量は、窒素雰囲気中での熱分解中で発生する重量損失で影響された。
【０１２８】
実施例１のヤヌス粒子
初期分析
初期研究において、TGAを照射前後のTiO2粒子に対して実行し、それらの各重量損失を表５にまとめた。前記粒子を窒素雰囲気中800℃まで温度勾配に付した。温度の関数で各重量損失曲線を図１３ａおよびｂに示した。400℃を超えて加熱すると、前記粒子表面上の前記シランコーティングの分解を生じた (Campos, R. et al., Langmuir 2011, 27, 10206-10215)。そうであるので、前記重量損失は存在するコーティングの量に関連し、重量損失が少ないほど、コーティングの量が少なくなる。
【０１２９】
アナターゼTiO2基材の場合において、438℃および401℃の平均開始温度が、それぞれFASおよびHDTMSにつき観察された。そのような温度にて、FASおよびHDTMSに対する重量損失は、それらの非UV同等物と比較すると、それらがUV処理された後、より低かった。これは、UV後、前記粒子上のFASおよびHDTMSコーティングの量が少ないことを定性的に示した。結果は全て、UV照射が前記シランコーティングのある程度の光分解をもたらすことに一致した。
【０１３０】
【表５】
2021532243.tif 000007
【０１３１】
その後の分析
その後のTGAにおいて、未処理粒子（TiO2およびCu2Oの両方）、ならびにFASおよびHDTMS機能化粒子を、UV照射前後で分析した。結果を表６にまとめ、対応する重量損失曲線を図１４に示した。明確な勾配がひとつだけ、FASおよびHDTMS機能化粒子の両方で観察され、この勾配は、照射前後で存在した。開始温度は、平均的に、FAS-TiO2につき328.5℃、FAS-Cu2Oにつき316.1℃あたりであったが、HDTMS-TiO2は、399.3℃の平均開始温度を有していた。未処理TiO2は、その領域で0.05%の僅少の重量損失を示し、重量損失はFASおよびHDTMSコーティングに寄与することが確認された。未処理Cu2Oは、0.51%重量損失を示したが、442.1℃の開始温度であり、それはFASについて重量損失が発生した温度領域より高かった。さらに、FAS-Cu2OおよびFAS-Cu2O-UV2hの両方について、その領域で同様の重量損失であった。これは、Cu2OのCuOへの酸化によるものであった。
【０１３２】
３つ全ての場合において、UV照射された粒子のFASおよびHDTMS分解の開始温度は、それらの完全機能化同等物よりも低かった。より低い重量損失も全ての場合 (FAS-TiO2-UV1h、HDTMS-TiO2-UV1h、およびFAS-Cu2O-UV2h）につき照射された粒子について観察され、照射された粒子上のコーティングの量が少ないことが示された。これは、照射プロセスが前記粒子上のコーティングを部分的に分解したことを確認した。HDTMS-TiO2-UV1hも、FAS-TiO2-UV1hよりも比例的に大きな重量損失を示し、それは、１時間の照射後の接触角における比較的大きめの減少と一致した。
【０１３３】
【表６】
2021532243.tif 000008
【０１３４】
実施例２のヤヌス粒子
FAS-TiO2およびOTES-TiO2粒子につき実行された熱重量分析 (TGA)は、前記粒子表面上に存在するFASおよびOTESコーティングの量に定性的知見を与えた。２時間のUV照射期間前後の前記粒子の重量損失を表７にまとめ、それらの各重量損失曲線を図１５ａおよびｂに示した。441℃および501℃の平均開始温度が、それぞれ、FASおよびOTESに観察された。前記粒子表面上に存在するコーティングの量に対応する重量損失を、これらの温度にて勾配をまたいで測定した。両方の場合において、FASおよびOTESに対する重量損失は、UV照射後、UV修飾されていない同等物（すなわち、無傷のフルコーティング）と比較してより低く、したがって、UV照射後、前記粒子上のFASおよびOTESコーティングの量が減少していることを定性的に確認した。
【０１３５】
【表７】
2021532243.tif 000009
【０１３６】
実施例３のヤヌス粒子
熱重量分析 (TGA)を実行して、前記粒子表面上のFASの量を定性的に評価した。温度勾配の間に発生する重量損失は、プロセス全体にわたる物質の分解に対応した。表８は実行したTGAの重量損失およびそれらの開始温度の詳細であり、図１６は、調査した３組の粒子についての重量損失曲線を示す。未処理TiO2は、明確な重量損失を示さなかったが、FAS-TiO2およびFAS-TiO2-UVは、各々、ひとつの明確な重量損失勾配を示し、重量損失はFASの分解によるものであることを確認した。FAS-TiO2上のFAS分解の開始温度は366.86°であるが、FAS-TiO2-UVの開始温度はより高く414.49°であり、前記粒子上の痕跡量のシリコーン油のためであるようであった。しかしながら、FAS-TiO2-UVについての重量損失は、FAS-TiO2についての1.44%に対して、より低く0.92%であり、それは、完全コーティングFAS-TiO2の重量損失を代表した。UV照射後、より低い重量損失は前記粒子上のFASの量が少ないことを確認した。
【０１３７】
【表８】
2021532243.tif 000010
【０１３８】
実施例５  金ナノ粒子での調製したままのヤヌス粒子の機能化ならびに電界放出型走査電子顕微鏡 (FESEM)およびエネルギー分散型分光分析 (EDS)によるキャラクタリゼーション
UV照射後の前記粒子表面上のコーティングの分布を可視化するために、UV照射した前記粒子をAPTESで、引き続き、金ナノ粒子（金NP）で、さらに修飾した。この手順の概要を図１７に示した。UV照射表面18はシリカ様表面であったので、それらを他のアルキルシランでのさらなる修飾に付して、30を形成できた。対象的に、照射後も依然として無傷であったFAS表面12、すなわち、表面12は、他のシランでさらに修飾することはできない。APTES上の末端アミノ基の金NPに対する親和性は、十分に確立されている (K. C. Grabar, et al., Anal. Chem. 1995, 67, 735-743)。したがって、金NP32の前記表面への付着は、APTES機能化表面30の可視化を可能にするであろう。それで、照射された粒子をAPTESで機能化し、金NPを用いて、前記粒子上の照射された表面を可視化した。
【０１３９】
方法（金ナノ粒子ラベリング）
典型的に、TiO2、FAS-TiO2、FAS-TiO2-UV1h、Cu2O、FAS-Cu2O、およびFAS-Cu2O-UV2h粒子は、各々、同様の表面機能化手順に従って、APTESで処理した。APTESで完全機能化した未処理粒子（TiO2、Cu2O）をポジティブコントロールサンプルとして用い、UVに付さず（FAS-TiO2、FAS-Cu2O）APTESで機能化したFAS機能化粒子をネガティブコントロールサンプルとして用いた。エタノール中の粒子の分散体（1 mg/mL）を最初に調製した。エタノール中1% v/v APTESを前記分散体に滴下添加し、得られた溶液を１時間撹拌し、100℃にて１時間加熱した。前記粒子を回収し、エタノール中で２回洗浄して、過剰なAPTESを除去し、次いで、水に分散させた。金ナノ粒子 (NP)溶液（TiO2粒子に対して10 nm金NP、Cu2O粒子に対して30 nm金NP）を、所定の体積比で水性粒子溶液に直接添加した。例えば、1:4（粒子:金NP）体積比でクエン酸バッファーに懸濁させた10 nm金NPを用いた。その系を37 kHzにて１時間超音波照射し (Elmasonic S30H, Elma)、一晩静置した。回収された粒子を、次いで、水中で２回洗浄して、未吸着金NPSを除去した。前記粒子をアルミホイル上でドロップキャストし、次いで、10 keVの加速電圧にて二次電子撮像モードで作動するFESEM (JEOL JSM-7600F)で観察した。コントロールとして、未処理粒子およびFASで完全コーティングした粒子も、同一手順で、APTESで処理し、金NP溶液に浸漬した。
【０１４０】
実施例１〜３から調製された他の粒子は、ここに記載する同一手順を用いて処理した。 
【０１４１】
結果および考察
実施例１のヤヌス粒子
FESEM（図１８）下、金NPを未処理（完全APTES）TiO2粒子の表面全体に分布させた。反対に、FAS-TiO2粒子上に金NPは、ほとんど見られず、フルオロアルキル鎖は金NPに対して親和性を有していないことを確認した。照射された粒子（FAS-TiO2-UV1h）上、ある領域に優先的に付着する金NPは、各粒子のヤヌス境界を明らかにする。様々なヤヌス比率も見られた；いくつかは多い金NP接着（少ないFAS）であり、およびいくつかは少ない金NP接着（多いFAS）である。
【０１４２】
大きな粒子の表面上の小さな粒子が金NPであることを確認するために、FAS-TiO2-UV1hに対してEDSを実行した（図１８ｄ、表９）。前記２つのコントロールに関して、これは照射された粒子によるの取り込みも確認した―予めその領域でFASの分解が発生して、APTESの取り込みを可能にしていなければならない。TiO2および金NPに対する粒子充填は、３つの実験を通して比例的な一貫性を維持し、FAS-TiO2-UV1hの場合、アルミホイル基材上に過剰な未結合金NPも見られた（図１８ｄ）。これは、残存FASが付いた前記粒子上の未暴露領域は金NPと親和性を有しないが、UV暴露された領域には金NP付着が見られた。これは、個別のTiO2粒子上でのヤヌス境界のおおよその可視化を可能にした。
【０１４３】
【表９】
2021532243.tif 000011
【０１４４】
同様の金NP付着挙動が、Cu2O粒子の場合に観察された（図１９）。同様に、FAS-Cu2Oは、金NPに対して親和性を有さず、未処理Cu2O（完全APTESコート）は、広範囲な金NP付着を示し、照射された（FAS-Cu2O-UV2h）粒子は、八面体形状粒子のある領域に優先的に付着した金NPを示した。未処理Cu2O粒子と反対に、FAS-Cu2O-UV2hは、明確なヤヌス外観を呈していた。照射後、濡れ性に変化は観察されなかったが、照射されたCu2O上の金NPの付着は光分解が発生したことを確認した。延長した照射持続時間は、これらの粒子について濡れ性により顕著な変化に対して要求されるようである。八面体Cu2Oは、光触媒能を示すことが報告されている (Chu, C.-Y.; Huang, M. H., J. Mat. Chem. A 2017, 5, 15116-15123)。証拠として、TiO2およびZnOに対して比較的低めの分解は、その弱めの光触媒能のためである。２つの可能性が存在する：Chuらは、Cu2Oの八面体形態はその表面に少なめの電子ホールを保有し、それによって、FASの光分解の活力であるヒドロキシルラジカルを発生させる酸化反応の発生を低減することを発見した。もうひとつの可能性は、Cu2Oについてラジカルを発生させることにおいて特別なメカニズムはTiO2およびZnOとは異なることである。
【０１４５】
前記シリカ-TiO2粒子も30 nm金ナノ粒子を用いた金NPラベリングに付した（図２０ａおよびｂ）。同様に、ヤヌス境界が、ある領域に優先的に付着した金NPが付いたこれらの粒子に見ることができた。照射後の接触角において小さな減少にも関わらず、それらの表面上の優先的金ナノ粒子分布は、部分的光分解が発生したことを確認した。
【０１４６】
ZnO粒子の場合（図２０ｃ）において、金NP分布は著しく広範囲であり、すでに報告されている53°という比較的低い接触角と一致しているようである。これは、おそらく、３時間という延長された照射期間のためであって、より多くのZnO粒子表面が照射され、FASの全量が低減されて、それで、より多くの部位が金NP付着に可能となった。
【０１４７】
実施例２のヤヌス粒子
金NPラベリング手順も実施例２のヤヌス粒子に行った。差異を実証するために、２つのコントロールを用いた：UV照射されていないFAS-TiO2粒子をネガティブコントロールとして用い、APTESで完全処理したTiO2粒子（APTES-TiO2)をポジティブコントロールとして用いた。
【０１４８】
両方のコントロール、ならびに、１時間照射されたFAS-TiO2およびOTES-TiO2粒子をAPTESおよび金NPで処理し、引き続き、SEMで調査した（図２１）。図２１ｂにおいて、APTES-TiO2粒子（ポジティブコントロール）の表面に小さめの10 nm金NPで広範囲に点在していることが観察された。逆に、FAS-TiO2粒子（ネガティブコントロール）上に金NPは見い出されず、金ナノ粒子へのFASコーティングの親和性がないことを示唆する（図２１ａ）。照射されたFAS-TiO2およびOTES-TiO2粒子は両方とも（それぞれ、図２１ｃおよびｄ）、それらの２つの両極端の間にあり、いくらかの表面のみに金NP付着が示された。金NP分布は、これらの粒子の各々のうちの１つの半球に向かう傾向にあり、ヤヌス分布を示す。
【０１４９】
FAS-シリカTiO2粒子は、それらの表面上にはほとんどまたは全く金NPがないが（図２２ａ）、完全APTES処理粒子（図２２ｃ）はそれらの表面上に過剰な金NP分布を有することも観察された。１時間UV照射したFAS-シリカTiO2粒子について、選択的金NP分布が観察された（図２２ｂ）。この場合、前記粒子が球体であったので、前記ヤヌス境界もより明確に観察できる。
【０１５０】
実施例３のヤヌス粒子
図２３は、未処理（TiO2、FAS-TiO2、およびFAS-TiO2-UV）、その後APTES機能化および金NP付着された３組の粒子を示す。未処理TiO2粒子（図２３ｃ）は、それらの表面を小さめの10 nmサイズの金NPによって広範囲にカバーされ、APTESの取り込みを確認した。逆に、FAS-TiO2上には金NP付着が観察されなかった（図２３ａ）。これは、FASが金NPと親和性を有さないこと、および、FAS-TiO2粒子がその表面全体でFASによって完全に機能化されているので、APTESで機能化することができず、かくして、金NP付着が発生しなかったからであることを示す。図２３ｂは、FAS-TiO2-UV粒子上の金NP付着を示すが、金NPの分布はまばらであり、粒子表面全体はカバーされていなかった（未処理TiO2の場合のようであった）。金NPも、前記粒子のひとつの側面に対して優先的付着を示すようであり、ヤヌス様外観を示した。これは、FAS-TiO2-UV上のFASの部分的分解を確認し、それは、APTESで、引き続き、金NPでの機能化を可能とした。
【０１５１】
実施例６  油／水境界での調製したままのヤヌス粒子の自己組織化
水および油中での合成したままのヤヌス粒子の挙動を理解するために、照射された粒子の油／水分配を未機能化および完全機能化粒子と比較した。
【０１５２】
方法（トルエン／水分配）
１：１体積比のトルエンおよび水を含有するガラス容器において、およそ2 mgの前記粒子を境界に分散させた。その容器を、短く１０秒間、37 kHzにて超音波照射 (Elmasonic S30H, Elma)し、手動で振盪し、次いで、写真を撮るまえに、１５分間静置した。
【０１５３】
結果および考察
未処理TiO2、HDTMS-TiO2、およびHDTMS-TiO2-UV1h粒子を、非相溶性トルエン／水混合物の境界に広げた。超音波照射による破壊後、未処理TiO2は下部水相に分散し、HDTMS-TiO2は上部トルエン相に分散し、それらは、各々、親水性および親油性の特徴であることを確認した（図２４ａ）。反対に、HDTMS-TiO2-UV1hヤヌス粒子は、境界に戻り、そこにとどまり、独特の親水性および疎水性／親油性の特徴のため、それらがトルエン／水境界に対する高い親和性を確認した（図２４ｂ）。
【０１５４】
図２５ａおよびｂは、トルエン／水混合物中のFAS処理アナターゼTiO2粒子の組織化を示し、UV処理有無のFAS処理粒子は両方とも、二相系の境界に組織化していた。これは、FASの両疎媒性特性から予測されていた。比較として、UV処理粒子は、均等に、境界をまたいで分布し、UVで処理していないものは、境界で弱凝集体として組織化した。これは、UV処理粒子上のFASの部分的光分解のためであり、それらが、両方の相に対して少ない疎性とし、それゆえ、境界に広がるようにする。
【０１５５】
Binksによれば、非極性（疎水性）および極性（親水性）領域を等しい面積で含有するヤヌス粒子は、表面活性かつ両親媒性の両方であり、前記２つの領域は、それぞれ、接触角θＡおよびθＰで特徴付けられる (B. Binks, P. Fletcher, Langmuir 2001, 17, 4708-4710)。角度αは前記２つの領域間のヤヌス境界の位置を示し、両領域のいろいろな比率で、ヤヌス粒子につき0°と180°との間の範囲であり（図２６）、均質疎水性粒子につきα= 0°および均質親水性粒子につき180°である。α＜θＡまたはθＰ＜αのヤヌス粒子につき、それらは、優勢領域の均質同等物と同様の接触角を有するであろう。50-50バランスされたヤヌス粒子はα= 90°を有する。没入角βは、油／水境界でのヤヌス粒子の没入深さを示し、ヤヌス粒子βの表面自由エネルギーの反映である（Ｔ．  Ｏｎｄａｒｃｕｈｕ，  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．  Ｐｈｙｓ．  １９９０，  ５１，  １５２７−１５３６)。しかしながら、粒子の「ヤヌスバランス」は、各領域の面積によってのみ規定されない。油および水への各領域の脱離エネルギーを考慮すべきであり、異なる油でも変化し得る (S. Jiang, S. Granick, Janus balance of amphiphilic colloidal particles, AIP (2007))。θＡ＜ａ＜θＰと仮定すると、HDTMS-TiO2-UV1h粒子に対する前記ヤヌスバランス (J)は、数式（１）:
【０１５６】
【数１】
2021532243.tif 000012
を用いて算出することができる。
【０１５７】
Jは、油相へ前記粒子を脱離させるのに必要なエネルギーを水相へ脱離させるのに必要なエネルギーで割った正規化として定義される。J = 1にて、境界で前記粒子の最大吸着エネルギーが達成され、かくして、それを用いて、完全にバランスされたヤヌス粒子を記述する。HDTMS-TiO2-UV1hについて、J = 5.90であり、それは、優勢的に親水性の表面を示し、実測バルク接触角と一致する均質粒子について、α= θＡ = θＰ、および数式（１）は、
【０１５８】
【数２】
2021532243.tif 000013
に帰着する。
【０１５９】
HDTMS-TiO2粒子は、0.0060のＪ値を有し、未処理TiO2粒子についてはJ = 1055.87であり、それは、トルエン相に対してHDTMS-TiO2粒子および水相に対して未処理TiO2粒子の実測優先性と一致する。反対に、HDTMS-TiO2-UV1hについて5.90のＪ値は、１にさらに近く、境界に対してより高い吸着エネルギーを示す。これは、図２４に見られるトルエン／水境界へのそれらの付着と一致する。
【０１６０】
FAS処理粒子の場合において、FAS-TiO2およびFASTiO2-UV1h粒子は両方とも、破壊後、境界に残留する（図２５ａおよびｂ）。しかしながら、境界で弱凝集するFAS-TiO2とは違い、FAS-TiO2-UV1hは、両相に対して比較的高めの親和性のため、境界をまたいで、より均一な相として広がっていた。FAS-TiO2-UV1h粒子について、J = 0.77であり、それは、この観察と一致する。反対に、FAS-TiO2粒子に対してJ = 0.0078であり、数式（２）に従う。これは、前記粒子は、FAS-TiO2-UV1hよりも、油相に対して比較的大きめの優先性を有することを示唆するが、前記粒子は、その代わり、境界に残留する。これは、数式（２）は、疎水性／非極性表面が親油性のものと等価であることを仮定し、ここでの場合とは違うからである。FASコーティングの低表面エネルギーのため、前記粒子は、油および水相に脱離せず、かくして、両疎媒性として知られる。その結果、FAS-TiO2は、油／水境界で弱凝集して、両方の相と接触する粒子表面積の全量を最小限化する。これは、１よりかなり低いＪ値を持つFAS粒子は、油および水の両方に対する撥液性のため、境界に残留することができる。
【０１６１】
同様に、FAS-Cu2OおよびFAS-Cu2O-UV2h粒子は両方とも、境界に残留した。それらが境界で組織化するやり方に目に見える差異はないが、いくつかのFAS-Cu2O-UV2h粒子は、下部水相に分散し、それらは、UV照射後、濡れ性にそれなりの増大を確認した（図２５ｃ）。どちらの場合も、ほとんどの粒子が、境界にてガラス壁上に張り付いた。FAS修飾粒子がガラス容器上にクライミングフィルムを形成する現象が知られ (Y. Lai, et al., Part. Part. Syst. Char. 2015, 32, 355-363)、前記粒子が、それらを濡らさない液体と接触した結果である。均質FAS修飾粒子について、２つの観察がされた：J = 0.0078のFAS-TiO2粒子は境界にて弱凝集し、J = 0.0043のFAS-Cu2O粒子は、容器の壁に沿ってクライミングフィルムを形成した。比較的低いＪ値のFAS-Cu2O粒子は、FAS-TiO2よりも、水に対してより大きな嫌悪性を示し、かくして、境界で弱凝集する代わりに、ガラス壁に接着する優先性を明らかにした。J = 0.11のFAS-Cu2O-UV2h粒子について、それらは、同様に、クライミングフィルムを形成した。なおさらに高い水への脱離エネルギーに寄与するこれらの粒子の微視的粗さのため、境界にてより「完璧な」組織化を達成するためには、これらの粒子のＪ値は、必然的に１に近くなければならない（FAS-TiO2-UV1h粒子の場合において観察されたように）。
【０１６２】
乳液を安定化する観点で、油相および水相への脱離エネルギーが等しい１のヤヌスバランスがほぼ安定である (S. Jiang, S. Granick, Janus balance of amphiphilic colloidal particles, AIP (2007))。調査した３タイプのヤヌス粒子のうち、FAS-TiO2-UV1hが１に最も近かった。FAS-Cu2O-UV2hは、前記粒子の微視的粗さのため、たった0.11のＪ値を有し、それは、その接触角を誇張し、前記粒子水に脱離させるのに必要な誇大なエネルギーをもたらす。逆に、HDTMS-TiO2-UV1hは、１よりもかなり大きなＪ値を有していた。３つの場合の全てにおいて、前記粒子は、静かにしておけば、少なくとも１月間境界に残留し、良好な安定性を示す。
【０１６３】
実施例７  油／水境界での調製したままのヤヌス粒子のサンプロテクションファクター
皮膚のでこぼこの地勢は、UVに対する有効保護の達成を困難にし、皮膚表面にサンスクリーンの均一塗布を要求する。TiO2は、前記粒子が皮膚上に塗り広げられたときのUV遮蔽特性のため、サンスクリーンに広く用いられる。サンスクリーンにおける本発明のヤヌスTiO2粒子の効能を調査するために、前記粒子をWiechersら (Wiechers, S. et al., Cosmetics & Toiletries 2013, 128, 2-6)から採用した配合物に取り込んだ。
【０１６４】
FAS-TiO2ヤヌス粒子について、部分的FASコーティングを有することは、（油も水も引きつける）両親媒性かつ（油も水もはじく）両疎媒性特性の両方を持つこれらの粒子を提供する。そのような構成は、図２７に示すように、サンスクリーンに取り込まれたとき、これらの粒子が、好適に組織化できるようにし、そこで、ヤヌス粒子の両疎媒性ドメインは、粒子を配合物の表面へと上向きに動かし、両親媒性ドメインは、前記粒子を配合物に固定したまま保持し、前記粒子の配向をそこに保持する。前記粒子は、サンスクリーン配合物がスクリーン全体に広がったとき、表面に最上均一層を形成し、様々な利益をもたらす。
【０１６５】
方法
表１０は、サンスクリーンに用いた配合物を列記する。異なるタイプのTiO2粒子を用いて、サンスクリーンを作成し、それらの間の相違を評価した：未処理TiO2粒子（未処理）、完全コーティングFAS粒子 (FAS)、FAS-ヤヌス粒子 (FAS-ヤヌス）、完全コーティングOTES粒子 (OTES)、OTES-ヤヌス粒子 (OTES-ヤヌス)、および粒子なしを代表するブランク。ブランクにおいて、水を適量添加して、TiO2粒子の重量パーセント分を置き換えた。手順は以下であった：まず、全ての予備混合物（プレミックスＢを除く）を、環境条件下、磁気混合により別々に作成した。主たる容器において、プレミックスＡを80-85℃に加熱し、プレミックスＢ (TiO2)を添加し、５分間分散させた。プレミックスＣを添加し、撹拌を増強し、１５分間継続した。混合物を穏やかに撹拌しながら冷却し；40℃を下回ったら、プレミックスＤおよびプレミックスＥを順番に添加した。最終サンスクリーンをさらに１５分間撹拌して、完全混合を完了した。
【０１６６】
【表１０−１】
2021532243.tif 000014
【０１６７】
【表１０−２】
2021532243.tif 000015
【０１６８】
【表１０−３】
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【０１６９】
【表１０−４】
2021532243.tif 000017
【０１７０】
【表１０−５】
2021532243.tif 000018
【０１７１】
前記サンスクリーン配合物のサンプロテクションファクター (SPF)を評価するために、20 mgのサンスクリーンをHelioScreen HelioPlate HD6 (Labsphere)上に、中心から開始して渦巻き様に外側に向かってピペットで供給した。サンスクリーンを、少量のサンスクリーンで予め濡らした指サックをかぶせた人差し指で塗り広げた。サンスクリーンは、上から下にジグザクに塗り広げ、次いで、角板を９０°時計回りに回転させて、その動きを繰り返した。塗り広げは、全部で４回行い、それぞれ、角板の異なる側から開始した。板を少なくとも１５〜３０分間乾燥させてから、SPF測定を行った。各サンスクリーンにつき、３枚の異なる板を用いた。UV-2000S (Labsphere)を用いて、COLIPA方法に準じて、各板の５箇所でSPFを測定した。
【０１７２】
結果および考察
初期研究において、FAS-ヤヌス粒子を（５重量％粒子充填にて）含有するサンスクリーンを２つのコントロールと比較した：ひとつは未処理TiO2で作成されたもの、もうひとつはFASで完全コーティングされたTiO2で作成されたもの。それらは、それらのSPFレーティングに基づき評価され、結果を図２８に示す。３つのサンスクリーンのうち、ヤヌスFAS粒子で作成されたものは、最高SPFレーティングを示し、したがって、最良のサンスクリーン性能を有するとみなされる。
【０１７３】
その後の研究において、SPF試験を異なる粒子（５重量％粒子充填のFAS、FAS-ヤヌス、OTESおよびOTES-ヤヌス）で作成された他のサンスクリーンまで拡張した。図２９は、達成された相対SPF値を示す。ブランク配合物（粒子なしで、前記粒子の代わりに５重量％水入りのベース配合物）は、0.95程度のベースSPFを有していた。未処理粒子は2.87のSPFを与え、それは、完全コーティングされたFAS粒子 (SPF 2.66)およびOTES 粒子 (SPF 2.23)より高かった。前記ヤヌス粒子は、最良のSPF性能を示し、FAS-ヤヌス (SPF 3.46)およびOTES-ヤヌス(SPF 2.97)は両方ともFAS、OTESおよび未処理粒子より優れていた。全ての配合物を通して、FAS-ヤヌスが最高のSPFを示した。
【０１７４】
さらに評価するために、サンスクリーン中異なるパーセント充填のTiO2粒子およびSPFに対するその影響を調査した。5.0重量％粒子充填に加えて、2.5%および10.0%粒子充填のTiO2を調査し、それぞれ、水を適量増減した。FAS、FAS-ヤヌス、OTES、およびOTES-ヤヌスをこれらの配合物に用いた。得られたSPF値を図３０に示す。図２９に示す観測と一致して、FAS-ヤヌス（三角印）およびOTES-ヤヌス（星印）に対するSPFレーティングは、10.0%粒子充填でそれらの完全コーティング同等物より優れ、2.5%粒子充填にて、FAS-ヤヌスのみが他の３つの配合物よりも著しく良いSPFを示した。結局、ヤヌス粒子はより良いSPF性能を示した。各サンスクリーンについて３つのデータポイントの線形フィット（図３０）は、FASにつき0.36、OTESにつき0.31、FAS-ヤヌスにつき0.44、およびOTES-ヤヌスにつき0.49の勾配を生じ、ヤヌス粒子を用いると、増大した粒子充填でSPFに大きな改善を示した。通常、増大した粒子充填は、UVを遮蔽するのに利用可能なTiO2粒子のより高い量のため、増大したSPFをもたらす。しかしながら、これも、サンスクリーンが皮膚に塗られたとき、白っぽい外観になり、審美的に好ましくない。ヤヌス粒子を使用して、同等のSPF値を達成するためにより少ない粒子の使用（完全にコーティングされたFASまたはOTES-粒子として）で、この問題を回避できた。
【０１７５】
実施例８  合成皮膚基材状の調製したままのヤヌス粒子の自己組織化挙動
前記粒子の組織化挙動を評価するために、サンスクリーン配合物を合成皮膚基材に塗布した (VITROSKIN, IMS Inc.)。塗布用のVITROSKINを調製するために、VITROSKIN を、6.2 cm x 9.0 cmの寸法の片に裁断し、水中15重量%のグリセリンを含有する密閉チャンバー内で周囲温度にて２４時間インキュベートした。100 μLの各サンスクリーンを、VITROSKIN上の6.2 cm x 8.0 cm面積全体にピペットで供給し、指サックを用いて、最初はひとつの角から円運動で、次に、ジグザグ運動で前記サンスクリーンを塗布した。VITROSKINを、次いで、環境条件内で３０分間乾燥させ、その後、10 keV加速電圧にて、二次電子撮像モードでFESEM (JEOL JSM-7600F)下で見るために、より小さなサンプルに裁断した。およそ5 nmの金を、可視化前に、前記サンプル上にスパッタした。５つの異なるサンスクリーン配合物を調査した：未処理、FAS、FAS-ヤヌス、OTES、およびOTES-ヤヌス（5.0重量％粒子充填にて）。
【０１７６】
図３１は、FESEM下で可視化すると、VITROSKIN上にサンスクリーンの広がりを示す。一般に、サンスクリーン配合物は、主たるサンスクリーン粒子 (TiO2)およびポリマーからなり、塊を構築する。前記塊と前記粒子との間の相互作用は、いかに前記粒子が皮膚全体に分布しているかにおいて重要である。なぜならば、前記塊が、サンスクリーンが塗布された単体として機能するからである。FESEM像を、前記サンスクリーン（粒子および塊配合物）がいかに均一にVITROSKIN全体に広がっていたかに基づいて評価した。
【０１７７】
配合物全体にわたり、未処理TiO2粒子を含有するサンスクリーン（図３１ａ）は、VITROSKIN上で厚い多重層として広がり、FAS（図３１ｂ）およびOTES（図３１ｄ）は、多くの裸領域（サンスクリーン配合物で保護されていない皮膚を表す）を示した。前記ヤヌス粒子を含有するサンスクリーンについて、ほとんど裸領域は見られなかった。OTES-ヤヌス粒子を含有するサンスクリーンは、いくつかの多重層（図３１ｅ）を示し、FAS-ヤヌス（図３１ｃ）は、全てのサンスクリーンの中で最も最適化さえた広がり挙動を示した：配合物は均一な外観であり、薄層として存在し、ほとんど裸領域がなく、VITROSKIN上に適切なカバー範囲を達成した。全体として、いかにサンスクリーンが広がっていたかに基づき、前記ヤヌスサンスクリーンは、FAS-ヤヌスで始まり、次いで、OTES-ヤヌス、その後、未処理、および最終的にFASおよびOTESと、最も最適化された広がり挙動を示した。この観察は、サンスクリーンのより均一な塗布がより高いSPFをもたらすという、図２９に示すSPF結果と一致した。
【０１７８】
そうであるので、サンスクリーンにおける本発明のヤヌス粒子の使用は、サンスクリーンの均一塗布を与えることが示され、より効率的に皮膚をUVダメージから保護するだけではなく、潜在的に環境における小さな粒状物質に対する物理的シールドとして作用する。都会地域にあたりまえの埃その他の汚染物質の皮膚への侵入を、サンスクリーンの均一広がりに課された物理的バリアーによって防ぐことができる。
【図１（ａ）】
2021532243.tif 000019
【図１（ｂ）】
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【図２】
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【図３】
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【図４（ａ）】
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【図４（ｂ）】
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【図４（ｃ）】
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【図４（ｄ）】
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【図５（ａ）】
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【図５（ｂ）】
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【図５（ｃ）】
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【図６（ａ）】
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【図６（ｂ）】
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【図７（ａ）】
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【図７（ｂ）】
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【図７（ｃ）】
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【図７（ｄ）】
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【図７（ｅ）】
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【図７（ｆ）】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５（ａ）】
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【図２５（ｂ）】
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【図２５（ｃ）】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【国際調査報告】
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