(57)【要約】  電気化学的気体変換装置が提供され、電気化学的気体変換装置は、袋状に形成された可撓性膜であって、可撓性膜は、気体透過性かつ液体不透過性の膜を含み、可撓性膜の少なくとも一部はハウジングによって保持された液体電解質によって囲まれ、可撓性膜は内部に気体を有する、該可撓性膜と、可撓性膜の外面上の導電性触媒コーティングであって、可撓性膜及び導電性触媒コーティングはアノードまたはカソードとして構成される、該導電性触媒コーティングと、気体を可撓性膜の内部へ、内部から、または内部から内部へ流すように構成された入口／出口チューブと、を含む。【選択図】図２
2021502479.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学的気体変換装置であって、
（ａ）袋状に形成された可撓性膜であって、前記可撓性膜は気体透過性かつ液体不透過性の膜を含み、前記可撓性膜の少なくとも一部はハウジングによって保持された液体電解質によって囲まれ、前記可撓性膜は内部に気体を有する、該可撓性膜と、
（ｂ）前記可撓性膜の外面上の導電性触媒コーティングであって、前記可撓性膜及び前記導電性触媒コーティングはアノードまたはカソードとして構成される、該導電性触媒コーティングと、
（ｃ）前記気体を、前記可撓性膜の前記内部へ、前記内部から、または前記内部から前記内部へ流すように構成された入口／出口チューブと、を含むことを特徴とする電気化学的気体変換装置。
【請求項２】
請求項１に記載の電気化学的気体変換装置であって、
前記可撓性膜は、ナノポーラスポリエチレン膜を含むことを特徴とする電気化学的気体変換装置。
【請求項３】
請求項１に記載の電気化学的気体変換装置であって、
前記液体電解質は、水酸化カリウム電解質及び炭酸水素カリウム電解質からなる群より選択されることを特徴とする電気化学的気体変換装置。
【請求項４】
請求項１に記載の電気化学的気体変換装置であって、
前記導電性触媒コーティングは、電気触媒を含むことを特徴とする電気化学的気体変換装置。
【請求項５】
請求項１に記載の電気化学的気体変換装置であって、
前記可撓性膜は、親水性ナノポーラスフィルムをさらに含み、前記親水性ナノポーラスフィルムは、液体電解質リザーバから前記液体電解質を連続的に吸収するように配置されることを特徴とする電気化学的気体変換装置。
【請求項６】
請求項１に記載の電気化学的気体変換装置であって、
前記可撓性膜は、最大５００ｎｍの孔半径の孔サイズを有する多孔質膜を含むことを特徴とする電気化学的気体変換装置。
【請求項７】
請求項１に記載の電気化学的気体変換装置であって、
前記可撓性膜における気体組成、前記液体電解質の組成、前記可撓性膜の厚さ、前記可撓性膜の多孔度、及び前記触媒コーティングの組成は、ＣＯ２還元反応（ＣＯ２ＲＲ）、酸素還元反応（ＯＲＲ）、酸素発生反応（ＯＥＲ）、水素発生反応（ＨＥＲ）、水素酸化反応（ＨＯＲ）、または窒素還元反応（ＮＲＲ）の少なくとも１つのために構成されていることを特徴とする電気化学的気体変換装置。
【請求項８】
請求項７に記載の電気化学的気体変換装置であって、
前記ＣＯ２還元反応構成は、ＣＯ２ガス組成、Ｈ２Ｏ液体組成、厚さ最大１２μｍの可撓性を有する疎水性ナノポリエチレン膜、１０〜２０ｎｍの範囲の厚さを有するＡｕ触媒層を含み、
前記Ａｕ触媒層は、１０〜３０ｎｍの範囲の粒径を有するＡｕナノ粒子を含むことを特徴とする電気化学的気体変換装置。
【請求項９】
請求項７に記載の電気化学的気体変換装置であって、
前記酸素還元反応構成は、Ｏ２ガス組成、Ｈ２Ｏ液体組成、厚さ最大１２μｍの可撓性を有する疎水性ナノポリエチレン膜、５０〜８０ｎｍの範囲の厚さを有する二層Ａｇ／Ｐｔ触媒を含むことを特徴とする電気化学的気体変換装置。
【請求項１０】
請求項７に記載の電気化学的気体変換装置であって、
前記酸素発生反応構成は、Ｏ２ガス組成、Ｈ２Ｏ液体組成、厚さ最大１２μｍの可撓性を有する疎水性ナノポリエチレン膜、５０〜１００ｎｍの範囲の厚さを有するＡｕ／Ｎｉ／ＦｅＯｘ触媒層を含むことを特徴とする電気化学的気体変換装置。
【請求項１１】
請求項７に記載の電気化学的気体変換装置であって、
前記水素発生反応構成は、Ｈ２ガス組成、Ｈ２Ｏ液体組成、厚さ最大１２μｍの可撓性を有する疎水性ナノポリエチレン膜、４０〜８０ｎｍの範囲の厚さを有するＡｇ／Ｐｔ触媒層を含むことを特徴とする電気化学的気体変換装置。
【請求項１２】
請求項７に記載の電気化学的気体変換装置であって、
前記水素酸化反応構成は、Ｈ２ガス組成、Ｈ２Ｏ液体組成、厚さ最大１２μｍの可撓性を有する疎水性ナノポリエチレン膜、４０〜８０ｎｍの範囲の厚さを有するＡｇ／Ｐｔ触媒層を含むことを特徴とする電気化学的気体変換装置。
【請求項１３】
請求項７に記載の電気化学的気体変換装置であって、
前記窒素還元反応構成は、Ｎ２ガス組成、Ｈ２Ｏ液体組成、厚さ最大１２μｍの可撓性を有する疎水性ナノポリエチレン膜、１０〜２０ｎｍの範囲の厚さを有するＡｕ触媒層を含むことを特徴とする電気化学的気体変換装置。
【請求項１４】
請求項１に記載の電気化学的気体変換装置であって、
前記可撓性膜及び前記ハウジングは、前記可撓性膜の配列及び前記ハウジングの配列で配置されることを特徴とする電気化学的気体変換装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して、電気触媒システムに関する。より具体的には、本発明は、ＣＯ２還元反応（ＣＯ２ＲＲ）、酸素還元反応（ＯＲＲ）、酸素発生反応（ＯＥＲ）、水素発生反応（ＨＥＲ）、水素酸化反応（ＨＯＲ）、または窒素還元反応（ＮＲＲ）のために構成可能な、肺にインスパイアされた、可撓性を有する電気触媒膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
化石燃料の排出に起因する急速な地球規模の気候変動は、燃料電池、金属空気電池、電気化学的水分解、及びＣＯ２削減などの持続可能なエネルギー源及び技術の開発に向けて、これまでにない規模の動機付け及び投資を推進している。これらすべての商用用途は、効率的な電気触媒システムの開発及び利用と相関している。二酸化炭素の電気化学的還元は、加速するＣＯ２排出を世界的に削減し、かつ付加価値製品を生み出すための重要なアプローチである。電気触媒による酸素の還元及び発生の反応は、現在のクリーンエネルギー技術の最重要部分である。触媒の組成及び構造の設計には多くの努力が費やされてきたが、触媒表面への、及び触媒表面からの高速気体送達は、重要な課題として残っている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
当該技術分野における必要性に対処するために、電気化学的気体変換装置であって、袋状に形成された可撓性膜であって、可撓性膜は気体透過性かつ液体不透過性の膜を含み、可撓性膜の少なくとも一部はハウジングによって保持された液体電解質によって囲まれ、可撓性膜は内部に気体を有する、該可撓性膜と、可撓性膜の外面上の導電性触媒コーティングであって、可撓性膜及び導電性触媒コーティングはアノードまたはカソードとして構成される、該導電性触媒コーティングと、気体を可撓性膜の内部へ、内部から、または内部から内部へ流すように構成された入口／出口チューブと、を含む電気化学的気体変換装置が提供される。
【０００４】
本発明の一態様によれば、可撓性膜は、ナノポーラスポリエチレン（ＰＥ）膜を含む。
【０００５】
本発明の別の態様では、液体電解質は、水酸化カリウム電解質または炭酸水素カリウム電解質を含むことができる。
【０００６】
本発明のさらなる態様では、導電性触媒コーティングは、電気触媒を含む。
【０００７】
本発明の一態様によれば、膜は、親水性ナノポーラスフィルムをさらに含み、親水性ナノポーラスフィルムは、液体電解質リザーバから液体電解質を連続的に吸収するように配置される。
【０００８】
本発明のさらに別の態様では、可撓性膜は、最大５００ｎｍの孔半径の孔サイズを有するポーラス膜を含む。
【０００９】
本発明の一態様によれば、可撓性膜における気体組成、液体電解質の組成、可撓性膜の厚さ、可撓性膜の多孔度、及び触媒コーティングの組成は、ＣＯ２還元反応（ＣＯ２ＲＲ）、酸素還元反応（ＯＲＲ）、酸素発生反応（ＯＥＲ）、水素発生反応（ＨＥＲ）、水素酸化反応（ＨＯＲ）、または窒素還元反応（ＮＲＲ）の少なくとも１つのために構成されている。一態様では、ＣＯ２ＲＲ構成は、ＣＯ２ガス組成、Ｈ２Ｏ液体組成、厚さ最大１２μｍの可撓性を有する疎水性ナノポリエチレン膜、１０〜２０ｎｍの範囲の厚さを有するＡｕ触媒層を含み、Ａｕ触媒層は、１０〜３０ｎｍの範囲の粒径を有するＡｕナノ粒子を含む。別の態様では、ＯＲＲ構成は、Ｏ２ガス組成、Ｈ２Ｏ液体組成、厚さ最大１２μｍの可撓性を有する疎水性ナノポリエチレン膜、５０〜８０ｎｍの範囲の厚さを有する二層Ａｇ／Ｐｔ触媒を含む。さらなる態様では、ＯＥＲ構成は、Ｏ２ガス組成、Ｈ２Ｏ液体組成、厚さ最大１２μｍの可撓性を有する疎水性ナノポリエチレン膜、５０〜１００ｎｍの範囲の厚さを有するＡｕ／Ｎｉ／ＦｅＯｘ触媒層を含む。別の態様では、ＨＥＲ構成は、Ｈ２ガス組成、Ｈ２Ｏ液体組成、厚さ最大１２μｍの可撓性を有する疎水性ナノポリエチレン膜、４０〜８０ｎｍの範囲の厚さを有するＡｇ／Ｐｔ触媒層を含む。別の態様では、ＨＯＲ構成は、Ｈ２ガス組成、Ｈ２Ｏ液体組成、厚さ最大１２μｍの可撓性を有する疎水性ナノポリエチレン膜、４０〜８０ｎｍの範囲の厚さを有するＡｇ／Ｐｔ触媒層を含む。一態様では、ＮＲＲ構成は、Ｎ２ガス組成、Ｈ２Ｏ液体組成、厚さ最大１２μｍの可撓性を有する疎水性ナノポリエチレン膜、１０〜２０ｎｍの範囲の厚さを有するＡｕ触媒層を含む。
【００１０】
本発明の一態様によれば、可撓性膜及びハウジングは、可撓性膜の配列及びハウジングの配列で配置される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】（Ａ）〜（Ｄ）よりなり、人工肺電気触媒システムの概略図を示す。（Ａ）及び（Ｂ）は、人間の肺、肺胞との気管支接続、及び単一の肺胞の概略図を示す。黒い矢印は気体の外方拡散を示し、灰色の矢印は気体の内方拡散を示す。（Ｃ）は、触媒表面からの、及び触媒表面への、迅速な気体送達という二重機能のための袋状人工肺胞の概略図を示す。（Ｄ）は、袋状人工肺胞の拡大図を示す。本発明の一実施形態によれば、袋状人工肺胞は、本発明の一実施形態によるハウジングによって保持された液体電解質によって囲まれた部分を有する気体透過性かつ液体不透過性の膜である。
【図２】肺胞様の袋状のＰＥ構造が、水は透過できないが、双方向の気体移送は可能なバリアを作成することを示している。気体発生反応（呼気プロセスと同様）の場合、新たに生成された気体分子は、気泡形成の追加のエネルギーコストなしに、触媒／電解質界面から気相に向かって効率的に拡散することができる（左）。本発明によれば、気体利用反応（吸入プロセスと同様）の場合、電解質の大部分に事前に溶解することなく、気体反応物質を気相から電気化学反応三相接触線に効率的に送達することができる（右）。
【図３】（Ａ）〜（Ｄ）よりなり、（Ａ）膜によって分離された液体及び気体、（Ｂ）孔入口に固定された接触線、（Ｃ）θａ＞９０°、及びθａ＜９０°のそれぞれの場合の、孔内の前進接触線、（Ｄ）本発明による、傾斜ステージ法を使用した平滑なＰＥ表面上の１Ｍ  ＫＯＨ溶液の前進接触角の概略図及び測定結果を示す。
【図４Ａ】その孔半径の関数としての炭素ベースのＧＤＬについての臨界突破圧力を示す。挿入図：炭素ベースのＧＤＬのＳＥＭ画像。
【図４Ｂ】孔半径の関数としてのナノＰＥ膜の臨界突破圧力の計算結果を示す。挿入図：本発明の一実施形態による、９０°より大きい前進接触角θａで孔内を前進する液体−蒸気界面。
【図５】１０ｍＡｃｍ−２での、本発明（「星印」のデータポイントとして示される）と、先行文献（「正方形」「三角形」「円形」のデータポイントとして示される）で既に報告されたＯＥＲシステムとの過電圧比較を示す。
【図６】先行文献（「正方形」のデータポイントとして示されている）及び本発明の結果（「星印」のデータポイントとして示されている）における、ＣＯ生成の飽和正規化電流密度に対する代表的なＡｕ触媒の触媒厚との比較を示す。
【図７】ＯＥＲとＨＥＲとを組み合わせた全体的な水分解の概略図を示す。セルロース／ポリエステル膜の毛細管作用によって水が吸着されている。本発明によれば、気体（生成物）の分離は、ＰＥ膜を介して気相中の生成種を直接拡散することによって達成される。
【図８】（Ａ）〜（Ｃ）よりなり、本発明による、高電解装置を構築する電位を有する３Ｄ統合電解質の概略図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、それらの過電圧を低下させ、それらの活性を増大させ、それらの選択性を最適化することによって、電気触媒表面と効率的な気体（ガス）交換（そこへの送達、またはそこからの抽出の両方）を行う装置を提供する。より具体的には、本発明は、気体透過性が高いが、水拡散性が非常に低い哺乳動物の肺の肺胞構造を模倣することによって新しい触媒システムを提供し、これにより「人工肺」の独自の触媒設計概念を提供する。この一般的な人工肺胞の設計は、１００ｎｍ未満の小さな触媒厚さを有する三相触媒の新たな例を示す。
【００１３】
一実施形態によれば、本発明は特に、気体透過性かつ水不透過性の膜によって形成された、囲まれたチャンバとして、哺乳類の肺に流出入する気体の移動のための細気管支を有する肺胞を模倣している。囲まれたチャンバのサイズは調整可能であり、部分的に、その内部に気体を有し、液体によって囲まれている。図１は、人工肺電気触媒システムの概略図を示す。具体的には、図１の（Ａ）及び（Ｂ）は、人間の肺、肺胞との気管支接続、及び単一の肺胞の概略図を示す。黒い矢印は気体の外方拡散を示し、灰色の矢印は気体の内方拡散を示している。一方、図１の（Ｄ）は、触媒表面からの、または触媒表面への、迅速な気体送達という二重機能のための袋状の人工肺胞の概略図を示している。図１の（Ｃ）にさらに示されているのは、袋状の人工肺胞の拡大図である。本発明の実施形態によれば、袋状の人工肺胞は、本発明の一実施形態によるハウジングにより保持された液体電解質によって囲まれた部分を有する、気体透過性かつ液体不透過性の膜である。
【００１４】
現在の電気化学的装置の重要な側面の１つは、気体利用反応と気体発生反応との二重機能である（図２を参照）。哺乳類の肺は、液体−固体−気体の接触線における双方向の気体交換システムを表している。このような概念は、（１）電気触媒気体発生システム、及び（２）電気化学反応界面からの迅速な気体生成、及び該界面への送達という二重機能を実現する気体利用システム、について巧妙に模倣されている。本発明によれば、この態様は、袋構造における触媒コーティングされたナノポーラスＰＥ膜によって可能になる。
【００１５】
１つの例示的な実施形態では、８０〜１０００ｎｍの範囲の様々な孔径を有する相互接続されたナノファイバを有するポリエチレン（ＰＥ）膜が提供されている。袋（ポーチ）構造を製造するために、１片のＰＥ膜（厚さ１２μｍ）を任意のサイズ（例えば、２．５×２ｃｍ２）に形成した。
【００１６】
ポーラス（多孔質）膜は、ナノポリエチレン膜に限定されない。膜は、（１）気体の供給及び放出のための効率的な物質移動、（２）電気触媒反応のための十分な三相接触領域、及び（３）電気化学的作業条件下での従来のＧＤＬよりも実質的に長い時間持続できる堅牢な疎水性、という重要な使用条件によって構成することができる。
【００１７】
哺乳類の肺は、気体交換のための最も複雑な自然設計システムの１つを備えている。空気は細気管支を通って肺の最も基本的な単位である肺胞に向かって吸入され、呼気プロセス中に逆転する。ほんの数ミクロンの厚さのいくつかの薄い上皮細胞層に囲まれている肺胞膜は、液体を浸透させずに、血流への、及び血流からの、双方向の気体拡散を可能にする。さらに、従来の気体拡散層が単に存在するのではなく、肺胞の内面がレシチン型分子の層で覆われることによって、気体界面での表面張力が低下し、外膜面は、血流と密接に接触するように親水性のままである。本発明では、この特徴は、気体浸透界面として触媒コーティングされたナノポーラスＰＥ膜を使用して、電気触媒ＣＯ２還元反応（ＣＯ２ＲＲ）、酸素還元反応（ＯＲＲ）、酸素発生反応（ＯＥＲ）システムのために作成される。可撓性を有し、疎水性のポーラスポリエチレン（ナノＰＥ）膜を巻いて、肺胞（すなわち、肺胞のようなＰＥ、またはａｌｖ−ＰＥ）に類似した閉鎖コンパートメントにすることによって、気・液・固の三相界面を生成した。さらに、本設計の非常に独特な機能は、オープンな従来の電極構造と、液体及び気体の２つの異なる相を分離する肺胞を模倣した折りたたみ構造とを切り替えることができる点であり、これにより、同一の触媒での直接かつ明確な比較が可能になる。膜の外壁の触媒−電解質界面への／からの効率的な気体拡散を確実にするべく、人工肺胞膜の厚さは、気体拡散長に影響を与えるために、実際のサイズよりも重要である。本明細書で提供されるのは、三相接触特性であり、膜の厚さが増加するにつれて電流密度が減少し、これは、好ましい厚さが１２μｍ未満または最大１２μｍであることを示す。人工肺胞膜の孔径は、もう１つの重要な要因である。効率的な気体拡散を可能にし、良好な三相相互作用を実現するために、電解質は膜を濡らしてはならない。本明細書に開示されるように、好ましい孔半径は、５００ｎｍ未満である。
【００１８】
様々な適用例が提供されている。ここでの人工肺の適応の本質は、密接な三相接触（固体触媒、液体、及び気体）による触媒表面との非常に効率的な気体交換（すなわち、そこへの送達、またはそこからの取り出し）であり、これは三相に関与する幅広い触媒反応についての新たな例を表している。これは、ＣＯ２還元反応（ＣＯ２ＲＲ）、酸素還元反応（ＯＲＲ）、酸素発生反応（ＯＥＲ）、水素発生反応（ＨＥＲ）、水素酸化反応（ＨＯＲ）、窒素還元反応（ＮＲＲ）を含む、いくつかの重要なエネルギー変換の用途において利用することができる。本発明の実施形態によれば、用途に応じて、導電性触媒コーティングは、Ａｇ、Ａｕ、Ａｇ／Ｐｔ、ＮｉＦｅＯｘ、またはＣｕなどの任意の電気触媒を含むことができる。
【００１９】
ＣＯ２還元反応（ＣＯ２ＲＲ）の場合、肺胞様のＰＥ構造によって、高流量での効率的なＣＯ２送達が可能になるが、肺胞膜を模倣して水の浸透は阻害される。局所的なｐＨの上昇も維持され、Ｈ２Ｏに対するＣＯ２の電気触媒還元率の強い区別がさらに促進される。この人工肺の設計は、三相接触（気体ＣＯ２、固体触媒、液体水）の効率も最大化し、数倍低い触媒負荷であっても、優れたＣＯ２還元活性性能を発揮する。その結果、ＣＯ２へのアクセス及び触媒表面への吸着のための実質的に高い透過性が多種多様なＣＯ２流量で達成され、可逆水素電極（ＲＨＥ）に対して、−０．６Ｖで約９２％のファラデー効率という高いＣＯ生成選択性が得られた。このＡｕ／ＰＥ触媒は、ＲＨＥに対して、−０．６ＶでＣＯ生成の最高の幾何学的電流密度（約２５．５ｍＡｃｍ−２）、及び２０〜８０ｎｍの非常に薄い触媒厚で、ＲＨＥに対して、−０．８ＶでＣＯ生成の最大の飽和正規化電流密度（約１ｍＡｃｍ−２）のうち一方を示す。
【００２０】
酸素還元反応（ＯＲＲ）の場合、気相からのＯ２分子は、ＰＥ膜を通って触媒／電解質界面に効率的に拡散することができ、水中のＯ２の低い溶解度というボトルネックを回避して、触媒性能が大幅に向上する。例えば、一般的な二層のＡｇ／Ｐｔ  ＯＲＲ触媒を使用すると、肺胞様のＰＥ構造により、オープンな電極構造よりも電流密度が約２５倍高くなる。このＯＲＲ活性の大幅な向上は、電気触媒固液蒸気界面への利用可能なＯ２の流量が大幅に増加したことに起因する。
【００２１】
酸素発生反応（ＯＥＲ）の場合、形成されたＯ２分子はＰＥ膜を介して気相にすばやく拡散し、泡核生成のエネルギーコストを放棄する。その結果、従来のオープンな電極構造または気体拡散層ベースの電極に比べて、過電圧が明らかに低減する。Ａｕ／ＮｉＦｅＯｘ触媒の場合、１９０ｍＶで１０ｍＡｃｍ−２という記録的な低過電圧が達成される。
【００２２】
その高効率に加えて、触媒でコーティングされた肺胞様のＰＥ構造は、触媒の超薄層を備えている。ＰＥ膜に堆積された触媒の一般的な厚さは約５０〜１００ｎｍであり、既に報告されている触媒の厚さの大部分（すなわち、数百ｎｍから数十ミクロン）より実質的に薄い。したがって、本発明のシステムでは、非常に高い質量活動が実現されることにより、コストが大幅に削減される。このような低い触媒負荷の高い効率は、気体反応物質及び生成物がナノポーラスＰＥ膜を介して三相接触線に連続的に送達される膜装置の特有の構造に起因するため、ほとんどすべての触媒原子を完全に利用することができる。この新たな連続気体送達経路は、従来の触媒／電極設計には存在しない。
【００２３】
本発明が他の多くの多相触媒システムに容易に適用されるいくつかの変形が可能である。触媒は、様々な電気化学反応に適合するように都合良く調整することができる。ＰＥ膜は、高温安定性を有する他のナノポーラス疎水性膜と交換することもできる。疎水性ＰＥ膜は、他の親水性ナノポーラスフィルムと一体化することによって、高速の水吸着、アクティブな電気触媒反応、及び効率的な気体（生成物）分離が可能になる。
【００２４】
現在の例示的な実施形態では、ナノＰＥ膜は、８０〜１０００ｎｍの範囲の様々な孔サイズを有する相互接続されたナノファイバを含む。気体移動の速度を損なうことなく、より多くの活性物質による電気化学反応速度を最大化するために、効果的なナノ構造の表面積を、ナノＰＥへの制御された触媒の堆積によって最適化した。ＯＲＲ電極を、マグネトロン・スパッタリングによる４０ｎｍのＡｇ及び１０ｎｍのＰｔの連続的な堆積によって形成した。膜の表面は、平均粒子サイズが約２０ｎｍの金属粒子の層で覆われているが、孔は開いたままである。金属の厚さをさらに１００ｎｍ以上に増やすと、孔のサイズ及び量が大幅に低減する。目標は、効果的なナノ構造の表面積を最適化して、気体移動速度を損なうことなく、より多くのナノ粒子で電気化学反応速度を最大化することである。
【００２５】
表面金属層の結晶構造は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって特徴付けられ、表面のＡｇ及びＰｔの面心立方構造が確認された。エネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分光元素マッピングは、Ａｇ及びＰｔの両方がナノＰＥ膜全体にわたって均一に堆積したことを示している。同様に、ＯＥＲ電極は、電荷伝導層として２０〜３０ｎｍのＡｕを堆積した後、ＮｉＦｅＯｘの層を電着することで形成した。ＥＤＸ元素マッピングは、Ａｕ、Ｎｉ、及びＦｅがＰＥ膜全体にわたって均一に堆積していることを示している。堆積時のＡｕ／ＮｉＦｅＯｘ層のＮｉ２ｐ及びＦｅ２ｐ領域の高解像度Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）を測定した。８５４．８ｅＶでのＮｉ２ｐ３／２ピークと７１０．９ｅＶでのＦｅ２ｐ３／２ピークは、それぞれＮｉ２＋及びＦｅ３＋を示しており、これはＡｕ／ＮｉＦｅＯｘの形成を示唆している。
【００２６】
触媒近傍の気液固三相接触線の位置を識別し、液体がナノＰＥ膜の大部分を濡らさないことを確認するために、臨界突破圧力ΔＰｃ（すなわち、液体が孔に入るための液体と気体との間の最小圧力差）は、円柱状の孔を想定したヤング・ラプラス方程式に基づいて計算される。臨界突破圧力ΔＰｃは、２ｓｉｎ（θａ−９０°）／ｒであり（以下の分析の詳細を参照されたい）、式中、θａはＰＥ上の電解質の固有の前進接触角（９７°であると測定される）であり、孔半径ｒは、ナノＰＥ膜のＳＥＭ画像に基づいて４０〜５００ｎｍの範囲である。この計算結果は、液体が孔に入るためには、液体圧力が気体圧力より少なくとも３７ｋＰａ高くなければならないことを示唆している。ある実験では、溶液に１ｃｍ浸漬したナノＰＥフィルムに対応する最大水圧（ρｇｈ）は、わずか１００Ｐａであった。したがって、このモデルに基づいて、液体が膜の孔に入ることはない。実際には、膜の上面のみに触媒金属膜を設ける代わりに、触媒を孔内に少し堆積させる。これにより、電解質が孔内の触媒を濡らすが、最終的に、液体は、露出したＰＥ表面と接触する場所に固定される。さらに、孔の形状は、完全な円柱ではなく不規則である。この場合、孔は、（ｉ）θａを同一に保つためには液体−蒸気界面の曲率が高いので、さらに高い臨界突破圧力を必要とする、膜の表面上の凹角の（reentrant）キャビティ、（ｉｉ）垂直な側壁、（ｉｉｉ）突破圧力の低下に起因して液体が入るテーパ付きの側壁、を形成することができる。ただし、液体は最初の凹角のキャビティに接触すると固定され、膜の残りの部分を濡らすことはない。
【００２７】
ΔＰの詳細については、ポーラス膜で分離された液体及び気体の場合（図３（Ａ））、液体が膜の孔を濡らすかどうかは、水和性及び孔の形状に依存する。その表面に対して垂直な孔を有する膜について考慮されたい（図３（Ｂ））。液体−蒸気界面が孔の入口で最初に固定されていると仮定すると、界面の平均曲率半径Ｒは、ヤング・ラプラス方程式にしたがって、界面全体の圧力差によって決定される。
【００２８】
【数１】
2021502479.tif 000003
【００２９】
式中、Ｐｌｉｑ及びＰｇａｓはそれぞれ液体及び気体の圧力であり、σは液体の表面張力であり、Ｒは界面の平均曲率半径である。上記の方程式１は、固定状態の液体−気体界面の形状が相対圧力にのみ依存することを示している（すなわち、界面は、圧力の低い側に向かって湾曲している）。
【００３０】
接触線が深くなり、孔に入るためには、液体が孔の側壁で作る接触角が、固有の前進接触角θａである必要がある（図３（Ｃ））。理想的でない表面の場合、θａは通常、静的接触角よりも大きくなる。θａが９０度より大きい場合、液体側の圧力は、ヤング・ラプラスの方程式（方程式１）にしたがって、気体側の圧力よりも大きくなければならない。この臨界突破圧力ΔＰｃ（液体と気体との間の圧力差）は、以下の方程式２のようにθａに関連している。
【００３１】
【数２】
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【００３２】
式中、ｒは孔半径であり、孔は円筒形であると想定される。方程式２は、膜表面の疎水性が高いほど（すなわち、θａが大きいほど）、液体を孔に押し込むために液体側に高い圧力が必要であることを示している。
【００３３】
反対に、θａが９０°未満の場合、液体が孔内を進むためには、液体圧力を気体圧力よりも低くする必要があり、これも方程式２によって決定される。実際、Ｐｌｉｑ、ｂｕｌｋ≒Ｐｇａｓであるシステムでは、９０°未満の前進接触角は、液−気界面においてＰｌｉｑ、ｂｕｌｋが常にＰｌｉｑよりも大きいことを意味する。換言すると、液体は自然に入り、孔全体を濡らす。
【００３４】
ナノＰＥ膜上のＫＯＨ溶液の湿潤状態を調査するために、ＫＯＨ溶液の固有の前進接触角を、傾斜ステージ法（tilting stage method）によって平滑なＰＥ表面上で測定した（図３（Ｄ））。ＫＯＨ溶液を傾斜ステージ上の平滑なＰＥ基板に加え、接触線が下って移動する直前に前進接触角を得た。前進接触角は９７°であり、先行文献（９２°）と非常によく一致している。測定されたθａ、及び１Ｍ  ＫＯＨ溶液の表面張力７５ｍＮ／ｍに基づき、ＧＤＬに通常使用されるナノＰＥ及びＰＴＦＥでコーティングされた多孔質炭素の両方についての孔半径の関数として、臨界突破圧力を計算した。炭素ベースのＧＤＬの場合、約８５μｍの最大孔径について、臨界突破圧力は約０．９ｋＰａであると計算された（図４（Ａ））。この比較的低い突破圧力はＧＤＬの水の流入のこれまでの観察と一致しており、これは、比較的大きな孔サイズ、炭素腐食、及び不完全なＰＴＦＥコーティングに起因し得る。対照的に、ナノＰＥ膜は、均一な表面組成、及び非常に小さい孔径を示す。ナノＰＥの臨界破裂圧力は、最大孔径が５００ｎｍであっても、約３７ｋＰａ（ＧＤＬの約４２倍）と計算され（図４（Ｂ））、これは、液体がナノＰＥ膜に流入しないことを示している。
【００３５】
プラズマ処理前後の同一のナノＰＥ膜の表面水和性を特徴付けるために、ナノＰＥ膜に電解質液滴を配置することによって、見かけの接触角を測定した。ナノＰＥ膜は１０５°の接触角を有する疎水性を明確に示したが、プラズマ処理膜は、向上した親水性を示す４５°という非常に低い接触角を有していた。
【００３６】
次にＯＲＲに目を向けると、触媒コーティングされたＰＥ膜のＯＲＲ活性を、Ｏ２飽和１Ｍ  ＫＯＨ電解液の標準的な３電極システムで調査した。上述したように、Ａｇ／ＰｔコーティングされたＰＥ膜を巻いて密封し、Ｏ２送達のために内側に気相を備えた閉鎖コンパートメント（すなわち、ａｌｖ−ＰＥ）にした。純粋なＰｔ、純粋なＡｇ、及びＡｇ／Ｐｔの二層を含む、約５０ｎｍの同様の合計厚さを有する金属触媒を最初に調査した。純粋なＰｔでコーティングされたＰＥ膜のリニアスイープボルタンメトリ（ＬＳＶ）曲線は、ＲＨＥに対して０．９５Ｖの最高開始電位を示すが、ナノＰＥ膜上のＰｔの不十分な電子伝導性に起因して、ＲＨＥに対して０．８５Ｖでの約８０ｍＡｃｍ−２で電流密度が急速に飽和する。二層のＡｇ／Ｐｔでコーティングされたａｌｖ−ＰＥは、ＲＨＥに対して０．９０Ｖの開始電位を示し、これは純粋なＡｇ（０．８４Ｖ）の場合よりも明らかに高く、その電流密度は飽和することなく非常に高いレベルまで増加し続ける。例えば、印加電圧がＲＨＥに対して０．６Ｖである場合、ＯＲＲ電流密度は約２５０ｍＡｃｍ−２に達する。
【００３７】
予想通り、金属コーティングされたＰＥ膜がフラットでオープンな構造（すなわち、フラットＰＥ）として展開されて両側が電解質と接触すると、ＯＲＲ電流密度は、ＲＨＥに対して０．６Ｖでの１０ｍＡｃｍ−２まで急速に低下し、拡散が制限されたＯＲＲ測定で通常観察される制限電流密度の明確なプラトーを示す。さらに、Ａｇ／Ｐｔでコーティングされたａｌｖ−ＰＥ膜をプラズマで前処理するか、またはａｌｖ−ＰＥコンパートメント内に電解質を追加すると、電流密度はＡｇ／Ｐｔコーティングされたフラット（平坦）なＰＥ膜とほとんど同一のレベルまで低下する。さらに、同様のＡｇ／Ｐｔ二層触媒がフラットＳｉ基板またはカーボン紙上にスパッタリングされ、どちらの場合も、電流密度及び開始電圧は、フラット金属コーティングされたＰＥ膜よりもさらに低い。Ａｇ／Ｐｔコーティングされたａｌｖ−ＰＥ膜の電気化学反応速度を平衡から遠ざけるパラメータを表すターフェル傾斜は４３ｍＶ・ｄｅｃ−１であると計算され、これは、触媒−電解質界面における電荷移動を示す他のサンプルよりも大幅に小さく、効率的であることを示している。
【００３８】
金属スパッタリング時間によって調整された、Ａｇ／Ｐｔ二層触媒の厚さに対するＯＲＲ活性の依存性も調査した。Ａｇ／Ｐｔ二層の合計の厚さが２５〜１００ｎｍに増加すると、ＯＲＲ電流密度は、最初に、ＲＨＥに対して０．６Ｖで最大２５０ｍＡｃｍ−２まで増加し、その後、限界電流プラトーの出現を伴って、１００ｍＡｃｍ−２未満まで減少した。金属コーティングされた膜のＳＥＭ画像は、電流密度の低下と限界電流の出現がＰＥ膜のナノ孔の閉鎖と相関していることを示している。この比較は、ａｌｖ−ＰＥ膜のナノ孔を通るＯ２の効率的な通過がＯＲＲ活性の大幅な増加の原因であることを明確に示しており、Ｏ２取り込みのための肺胞構造の生体模倣アプローチの重要性を強調している。
【００３９】
同一の全圧力及び流量（１ａｔｍ及び５ｓｃｃｍ）下で、ＡｒガスとＯ２ガスとの混合物を使用して、Ｏ２濃度に対するＯＲＲ活性の依存性を実証した。ＯＲＲ電流密度はＯ２濃度とともに明らかに増加し、８０％を超えるＯ２でも飽和を示さず、Ｏ２分子の拡散が触媒作用の律速段階にあり得るという発明者の推測が裏付けられている。１％という非常に低いＯ２濃度（Ａｒと混合された１ａｔｍの全圧において）であっても、ＯＲＲ活性は明確に測定でき、これは、これまでの報告では前例がない。
【００４０】
本発明によるＡｇ／Ｐｔコーティングされたａｌｖ−ＰＥ構造のＯＲＲ活性を、ＯＲＲの２つの一般的な性能指数、すなわち１０ｍＡｃｍ−２での電位及び１０ｍＡｃｍ−２での質量活性（ＭＡ）に基づいて、触媒が添着された気体拡散層を用いた他の結果と比較すると、１０ｍＡｃｍ−２は、効率１０％の太陽光から燃料への変換装置に期待される電流密度にほぼ対応していた。ＭＡは、触媒の質量あたりの電流密度として定義される。本発明によるＡｇ／Ｐｔコーティングされたａｌｖ−ＰＥ構造は、同様の過電圧で気体拡散層を備えた既に報告されているすべてのＯＲＲ触媒と比較して、３倍よりも高い質量活性（１４３ｍＡｍｇ−１）を示すことがわかる。このサンプルの非常に高い質量活性は、金属触媒の堆積のための大きな表面積、及び、迅速なＯ２浸透に有益なナノポーラスＰＥ膜の非対称の親水性／疎水性の特徴に起因する。Ａｇ／Ｐｔコーティングされたａｌｖ−ＰＥ構造の電気化学的安定性を、ＲＨＥに対して０．６Ｖの電位下でＯＲＲ測定を２５時間継続的に実行することによってテストした。電流密度は、約２５０ｍＡｃｍ−２で、約９８％の活性保持率を有し、ａｌｖ−ＰＥ構造における本発明による触媒の優れた安定性を示している。
【００４１】
ここでＯＥＲ電気触媒活性に目を向けると、ＯＥＲのための触媒コーティングされたａｌｖ−ＰＥ構造の機能も実証された。Ａｕ／ＮｉＦｅＯｘでコーティングされたＰＥ膜を電解質（１Ｍ  ＫＯＨ）の内側にフラットに配置すると、１０ｍＡｃｍ−２の電流密度の電位は、ＲＨＥに対して約１．５１Ｖであった。次に、Ａｕ／ＮｉＦｅＯｘでコーティングされたＰＥ膜を巻き、密閉して密閉コンパートメント（すなわち、ａｌｖ−ＰＥ）にすると、外膜は電解質と接触し、コンパートメント内部は乾燥したままで気体が発生した。１．５Ｖの低さで顕著な気泡が観察された同一の触媒でコーティングされたフラットなＰＥ膜と比較して、ａｌｖ−ＰＥ構造は、膜の外面に、触媒による明らかな気泡をほとんど生成しなかった。したがって、Ａｕ／ＮｉＦｅＯｘでコーティングされたａｌｖ−ＰＥ構造は、はるかに低い過電圧と高い電流密度とを示した。１０ｍＡｃｍ−２の電流密度の印加電位は、ＲＨＥに対して約１．４２Ｖまで減少したが、これは、１９０ｍＶの過電圧に相当する。プラズマで触媒コーティングされたＰＥ膜をさらに処理して、両面を親水性にするか、または内部コンパートメントに電解質を追加すると、ＯＥＲ電流密度が明らかに低下し、過電圧が増加した。これらのＬＳＶ曲線から計算されたターフェル勾配は、触媒コーティングされたａｌｖ−ＰＥ構造が４５ｍＶ・ｄｅｃ−１という最小のターフェル勾配を表すことを示し、電解質−触媒面での高速電荷移動を示唆している。
【００４２】
ＮｉＦｅＯｘ層の化学組成を、電着のための前駆体溶液中で、Ｎｉ（ＩＩ）及びＦｅ（ＩＩ）イオンの異なる組み合わせを用いて最適化した。堆積条件下では、最高のＯＥＲ活性を提供するサンプルのＮｉ：Ｆｅの前駆体比は１：１であったが、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）により、この触媒におけるＮｉ：Ｆｅの実際の原子比は３：５であることが示された。その後、Ａｕ／ＮｉＦｅＯｘ触媒膜全体の厚さを、スパッタリング時間によるＡｕ層の厚さ、または異なる電着電荷（electrodeposition charge）によるＮｉＦｅＯｘ層の厚さのいずれかに調整した。どちらの場合も、触媒膜厚の増加は、最初に、ＯＥＲ活性の向上をもたらすが、膜厚がさらに増加すると、ＯＥＲ活性は低下した。対応するＳＥＭ画像は、触媒活性の低下がＰＥ膜上のナノ孔の閉鎖に起因することも示しており、これは、前述のＯＲＲ活性の触媒厚への依存性の観察と一致している。
【００４３】
さらに、異なるＰＥ厚のＯＥＲ活性をさらに調査した。同一の触媒負荷で、ＰＥ膜の厚さを１２〜１００μｍに増やすと、過電圧の増加及び電流密度の減少を含むＯＥＲ活性が損なわれた。さらに、従来の気体拡散層（約３００μｍ厚）を使用して同一の触媒に負荷をかけると、過電圧及び電流密度の明確な違いも観察された。この違いは、気体拡散層の液体側に豊富な気泡が形成された場合の気泡発生によっても説明することができる。したがって、気体拡散層が（自然に設計された肺胞膜と比較して）著しく厚い場合、気体送達経路は連続的ではなく、代わりに、水によって破壊される。次に、ＯＥＲ界面から気相にＯ２分子を移送するために、追加の気泡核生成エネルギーが必要である。ただし、厚さが１２μｍのａｌｖ−ＰＥ構造では、気液固界面への連続気体経路により、新たに形成されたＯ２分子を気相に直接移送できるので、過電圧を大幅に低減することができる。
【００４４】
異なる触媒についての１０ｍＡｃｍ−２のＯＥＲ電流密度での過電圧をまとめて比較した。Ａｕ／ＮｉＦｅＯｘの性能を、最近報告された最先端のＯＥＲ触媒とさらに比較し、図５は、本発明（「星形」のデータポイントとして示されている）と、１０ｍＡｃｍ−２の先行文献（「正方形」、「三角形」、「円形」のデータポイントとして示されている）の他の既に報告されているＯＥＲシステムとの過電圧の比較を示している。各フィルムの初期活性を、１０ｍＡｃｍ−２での２時間の連続ＯＥＲ後の活性に対してプロットした。既にベンチマークされたＯＥＲ触媒を、その組成に基づいて３つの群、つまり、Ｎｉベース、Ｃｏベース、及び貴金属ベースの触媒に分類した。Ａｕ／ＮｉＦｅＯｘでコーティングされたａｌｖ−ＰＥ構造を使用する実施形態は、ｉＲ補正なしで、１０ｍＡｃｍ−２で１９０ｍＶの最小過電圧を示したが、これは幾何学的表面積ベースのゲル化ＦｅＣｏＷオキシ水酸化物で既に報告されている最良の結果（過電圧１９１ｍＶ）と同一であることが明らかである。
【００４５】
最後に、Ａｕ／ＮｉＦｅＯｘでコーティングされたａｌｖ−ＰＥ構造の電気化学的安定性を、ＲＨＥに対して１．４５Ｖの電位下で２００時間、ＯＥＲ測定を継続的に実行することによって実証した。電流密度は２２ｍＡｃｍ−２を超えてほぼ保持され、テスト期間全体にわたって約９７％の活性保持を有しており、これは触媒の優れた安定性を示唆している。
【００４６】
触媒コーティングされたナノポーラスＰＥ膜を気体浸透界面として使用する電気触媒ＯＲＲ及びＯＥＲシステムの場合、本発明の特有の機能は、オープンな従来の電極構造と、肺胞を模倣した折りたたみ構造との間の切り替え機能であり、これにより、液体及び気体の２つの異なる相を分離し、同一の触媒を使用して２つの構造を直接かつ明確に比較することができる。例として、Ａｇ／Ｐｔ  ＯＲＲ触媒の二層を使用すると、ａｌｖ−ＰＥ構造によって、オープンな電極構造よりも電流密度が約２５倍高くなる。この大幅に向上したＯＲＲ活性は、電気触媒の固液蒸気界面への利用可能なＯ２の流量が大幅に増加したことに起因している。同様に、ＮｉＦｅＯｘ  ＯＥＲ触媒の場合、ａｌｖ−ＰＥ構造コンパートメントによって新たに形成されたＯ２分子を既存の気相に高速で移送することができ、気泡核生成プロセスのエネルギーコストが不要になる。したがって、従来のオープン電極構造または気体拡散層ベースの電極と比較して、過電圧が明らかに低減される。
【００４７】
ここで、三相界面での電気触媒によるＣＯ２還元に目を向けると、二酸化炭素の電気化学的還元は、全体としてのＣＯ２の加速放出を低減し、付加価値製品を生み出すための重要なアプローチである。触媒の活性／選択性の最適化は重要であるが、電極の耐久性を維持しながら高濃度のＣＯ２への触媒のアクセシビリティを改善及び促進することは、これまで重要な課題であった。本発明の別の実施形態によれば、可撓性を有する疎水性のナノポーラスポリエチレン（ナノＰＥ）膜が実質的な気体透過性のために使用され、様々なＣＯ２流量でのＣＯ２へのアクセス及び触媒表面への吸着を可能にし、約９２Ｖのファラデー効率という高いＣＯ生成の選択性をもたらし、かつ、２０〜８０ｎｍという非常に薄い触媒厚さを有する可逆水素電極（ＲＨＥ）に対し、−０．６ＶでＣＯ生成の最も高い幾何学的電流密度の１つ（約２５．５ｍＡ・ｃｍ−２）を生成する。本実施形態は、効率的な三相接触（固体触媒、液体、及び気体）を有しながら触媒への直接的な気体送達を提供し、これは、広範囲の触媒反応に対する新たな例を提示する。
【００４８】
電気化学的二酸化炭素還元反応（ＣＯ２ＲＲ）は、将来の再生可能エネルギーのためのカーボンニュートラルなルートとして、大きな研究関心を集めている。水素発生反応（ＨＥＲ）としても知られている水溶液中のＨ２への主要な電気化学的プロトン還元経路と競合して、マルチプロトン及びマルチ電子ＣＯ２ＲＲ経路は速度が遅く、過剰な還元電位が必要である。粒子の形態、サイズ、厚さ、粒界、及び欠陥密度を調整することによって触媒性能の最適化に特に重点を置いた、金属（Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｓｎなど）、金属酸化物及びカルコゲナイド、並びに炭素ベースの材料を含む、ＣＯ２ＲＲ活性が向上した不均一な電気触媒の開発に多大な努力が注がれている。
【００４９】
一方で、高濃度のＣＯ２分子への触媒の効率的なアクセシビリティは重要であるが、一般的には不十分である。ここでの課題は、水中では、ＣＯ２と水分子との比率が１ａｔｍの圧力で約１：１３００しかない点である。圧力を上げてＣＯ２濃度を高めると、効果が制限され、実用的な用途では重要な制約が生じる。最近、金ナノチップの高い局所電場が局所的なＣＯ２濃度を高め、ＣＯへの変換の非常に高い電流密度（１．１ｍＡ・ｃｍ−２、電気化学的活性表面積に基づく）を高い選択性でもたらすことが示されており、高濃度ＣＯ２への触媒アクセスの重要性が強調されている。通常、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）で処理された多孔質炭素膜から形成される気体拡散層（ＧＤＬ）電極は、燃料電池及びＣＯ２電気触媒などの電気化学的界面への気体移送を助けるために広く適用されている。しかしながら、長時間の使用で電解質が過剰に接触すると、ＧＤＬ電極（ＧＤＥ）の疎水性が低下する傾向があり（フラッディングとして知られている）、これにより、物質の移送が妨げられ、耐久性が低下し、劣化する。効果は関連する塩の溶解度によって制限されるが、ＣＯ２分子の触媒表面濃度を高めるために、アルカリ金属イオンを介した吸着を検討した。高ｐＨ電解質は、中性に近いｐＨ電解質（例えば、０．５Ｍ  ＫＨＣＯ３）よりも高い電流密度を達成すると報告されているが、高いアルカリ度は必然的にＣＯ２との有意な反応を引き起こすので、反応損失を補うためにＫＯＨ電解質の一定の流量が必要である。本発明は、電極構造を再設計する際のパラダイムシフトを提供し、最小限のアルカリ消費で高濃度の気相ＣＯ２分子を触媒表面に直接送達するが、ＣＯ２（気体）、Ｈ２Ｏ（液体）、及び電気化学的ＣＯ２ＲＲの触媒（固体）の効率的な三相接触を必要とする。
【００５０】
一実施形態によれば、本発明は、片側にＡｕナノ触媒の層がスパッタリングされた、高い可撓性を有するナノポーラスポリエチレン（ナノＰＥ）膜を含む装置を提供する。ナノＰＥの疎水性特性によって、この「人工肺胞」構造は、三相界面でのより大量の触媒活性部位、及び袋内の局所的なｐＨ調整を実現することができ、これらは、電気化学的ＣＯ２ＲＲのために非常に有益である。本実施形態によれば、約９２％のファラデー効率（ＦＥ）、及び約２５．５ｍＡｃｍ−２というＣＯ生成のための高い幾何学的電流密度が、可逆水素電極（ＲＨＥ）に対する−０．６Ｖでの電気化学的ＣＯ２還元で達成された。
【００５１】
二層の袋状の「人工肺胞」構造を製造するために、マグネトロン・スパッタリングによって、厚さ１２μｍの可撓性を有する疎水性ナノＰＥ膜（フラットＡｕ／ＰＥとして指定）の片面に、サイズが約２０ｎｍの金ナノ粒子を最初に堆積させた。このようなナノＰＥは、非常に低コストで、ロール・ツー・ロール方式によって大量生産することができ、４０〜５００ｎｍの範囲の孔半径サイズのコレクションで相互接続されたファイバを備えている。ナノＰＥの疎水性とナノポーラスの性質によって、水は不透過になるが、気体は拡散する。ここで、ＡｕはＣＯ２からＣＯへの電気化学的還元を触媒することができるので、モデル触媒として選択される。哺乳類の肺の内外への気体の移送のための、細気管支を有する閉じた肺胞を模倣するために、フラットＡｕ／ＰＥ膜の一部を巻いて密閉し、単層または二層の袋状の構造を形成した。二層の袋状の構造では、中央の密閉されたコンパートメントは、水不浸透性のナノＰＥ膜によって外部電解質から分離され、かつ、ＣＯ２が流入する１つの入口に接続され、そこからＣＯ２がナノＰＥ膜の孔に拡散し、続いて膜内部のナノポーラスフレームワーク全体に拡散する。層間電解質と外部バルク電解質との間のイオン交換を可能にするために、外層膜に直径約３００μｍのいくつかのピンホールが開けられている。密閉環境でＣＯ２によって引き起こされる内圧に加え、ナノＰＥの強い疎水性及びナノポーラス構造に起因して、電解質はＡｕ触媒表面を濡らすことができるが、ＰＥまたはナノ孔を濡らすことができず、これにより、ＣＯ２ガスがナノＰＥ膜の中に拡散し、Ａｕ及び水と直接接触して、ＣＯ２ＲＲのためのＡｕ／Ｈ２Ｏ／ＣＯ２間の堅牢かつ効率的な三相接触界面の配列が形成される。対照的に、電解質に囲まれた従来のフラット構造は、電解質に溶解したＣＯ２しか利用できないため、三相接触界面が不十分になり、その後、フラット構造の活性及び選択性が低下する。比較のために、ＰＴＦＥでコーティングされたカーボンペーパー（Ｔｏｒａｙ  ＴＧＰ−Ｈ−０６０）及びＳｉウェーハ（それぞれＡｕ／Ｃ、及びＡｕ／Ｓｉとして指定）上のＡｕも、同一のスパッタリング法で準備し、その表面形態をＳＥＭによっても特徴付けた。
【００５２】
さらに、先行研究で開発された電気化学リアクタを用いて−１．０Ｖで２４時間連続して電気化学試験を行った後、接触角測定を行い、Ａｕ／ＰＥ膜及びＡｕ／ＧＤＥの疎水性の変化をそれぞれ比較した。ＧＤＥの気相側の接触角は１４８°から１１９°に大幅に減少したが、ナノＰＥの気相側の接触角ははるかに小さい変化（１０９°から１０５°に減少）を示し、これはＡｕ／ＰＥ膜がＧＤＥよりもはるかに安定していることを示している。Ｋ＋含有電解液における２４時間の電気化学試験後のＡｕ／ＰＥ膜のエネルギー分散Ｘ線分光法（ＥＤＸ）マッピングの特性は、電解液がＡｕ／ＰＥのＡｕ層の厚さと同一の深さしか濡らさないことを示しているが、Ｋ＋は、同様の条件下でＧＤＥを貫通し、これは長期使用後のＡｕ／ＰＥ構造の固液気三相の堅牢性を示唆している。さらに、超薄の厚さ（１２μｍ、断面ＳＥＭ）に起因して、ナノＰＥは非常に柔軟であり、ナノＰＥを巻くと、亀裂のない、曲げ直径が１ｍｍ未満の単層または二層の袋状構造を形成することができ、これは、厚さ約３００μｍの、最も薄く、かつ可撓性を有する市販のカーボンＧＤＥを大幅に上回る。
【００５３】
Ａｕ／ＰＥ膜の電気化学的ＣＯ２還元活性を、ＣＯ２飽和０．５Ｍ  ＫＨＣＯ３を電解質として含むセレミオン陰イオン交換膜で分離されたＨ型電気化学セル４４において最初に検討した。同様の厚さのＡｕが堆積したＡｕ／Ｃ、及びＡｕ／Ｓｉも、比較のためにテストした。線形掃引ボルタメトリー（ＬＳＶ）曲線は、二層のＡｕ／ＰＥ膜がこれらのサンプルの中で最高の性能を有することを示している。容量性電流によって初期安定化電流密度がわずかに変化するので、開始電位は、各サンプルの初期安定化電流密度よりも電流密度が０．２ｍＡｃｍ−２高い電位として定義される。二層のＡｕ／ＰＥ、フラットＡｕ／Ｃ、及びフラットＡｕ／Ｓｉ電極の開始電位及び過電位を表１に列挙した。本発明によれば、報告される電位は、すべてＲＨＥに変換される。二層Ａｕ／ＰＥ膜は、様々な印加電位で、最小の開始電位−０．２７Ｖ（ＣＯ２／ＣＯの１６０ｍＶの過電圧に対応）と、最高の総幾何電流密度（ｊｔｏｔ）とを示す。例えば、−０．６Ｖでは、Ａｕ／ＰＥ、Ａｕ／Ｃ、Ａｕ／Ｓｉのｊｔｏｔ値はそれぞれ−２６．６、−２．７、及び−０．６ｍＡｃｍ−２である。
【００５４】
【表１】
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【００５５】
次に、−０．３〜−１．０Ｖの間のいくつかの固定電位を適用して電気化学的還元生成物を調べ、その間、気体生成物を定期的にサンプリングし、オンラインガスクロマトグラフィーによって定量化した。一実施形態によれば、ＣＯ及びＨ２は、２つの主要な生成物であり、全体のＦＥは９５％より大きい。さらに重要なことに、二層のＡｕ／ＰＥ膜は、−０．４Ｖ〜−１．０Ｖの全電圧範囲において、ＣＯへのＣＯ２還元のためのＦＥがＨ２生成よりもはるかに高く、最高のＦＥＣＯ値は−０．６Ｖでの約９２％である。Ａｕ／Ｃ、及びＡｕ／Ｓｉは、Ｈ２生成のためのＦＥが大幅に高く、テストされた電圧ウィンドウ全体でＦＥＣＯの値が＜６０％及び＜２０％と低いことを示している。１ｍｍの固定層間隔で、異なる層状Ａｕ／ＰＥの−０．６ＶでのＦＥＣＯを比較した。ＦＥＣＯは、フラットから単層の袋に層の数が増加するとまず上昇し、二層の袋状構造で最大値が約９２％であり、三層の袋で減少する。
【００５６】
様々な触媒のＣＯ２還元活性を、それらの幾何学的表面積（すなわち、幾何学的ｊＣＯ）及び電気化学的表面積（ＥＣＳＡ、正規化されたｊＣＯ）に関してさらに調べた。酸素単層化学吸着法（oxygen monolayer chemisorption method）によってＥＣＳＡを測定し、これらの触媒の電気化学的粗さ係数（ＲＦ、ＥＣＳＡと幾何学的表面積との比として定義される）を計算した（表２）。二層Ａｕ／ＰＥは、幾何学的ｊＣＯ値及び正規化されたｊＣＯ値の両方で、Ａｕ／Ｃ及びＡｕ／Ｓｉよりも高いＣＯ生成反応性を示し、これは、電気化学反応部位あたりの触媒活性がはるかに高いことを示している。ＣＯ２へのアクセス及び還元のための肺胞にインスパイアされた触媒設計の重要性を強調するために、二層Ａｕ／ＰＥ膜の幾何学的表面積（すなわち、幾何学的ｊＣＯ）によって正規化したＣＯ２ＲＲ電流密度を、最近の代表的な文献の結果とともにさらにプロットした。一実施形態によれば、電流密度は、現在までに報告されている最も高い値の１つを表し、これは、触媒充填が薄いことを考慮すると非常に注目すべき点である（表３、すべて０．５Ｍ  ＫＨＣＯ３で試験）。この比較は、文献に記載された様々な触媒層の厚さで飽和正規化電流密度をプロットすることによって、さらに強調することができる（図６）。二層ＰＥ膜上のＡｕの合計厚さを考慮すると、Ａｕ触媒充填は０．１５４ｍｇ・ｃｍ−２であり、これは他の材料での平均充填（通常１〜２ｍｇ・ｃｍ−２）の約８〜１０％であった。ＧＤＥで使用される多孔質触媒層の厚さはさらに大きく、通常は５〜２０μｍ４８の範囲である。Ａｕ触媒の厚さがはるかに薄い（すなわち、この材料では２０〜８０ｎｍであるのに対し、他の材料では数ミクロンである）にもかかわらず、二層Ａｕ／ＰＥは、−０．８Ｖで１．０ｍＡ・ｃｍ−２という高い飽和正規化電流密度を達成するが、これは、触媒の厚さがはるかに大きい他のほとんどの触媒の飽和正規化電流密度を上回り、厚さが約１００倍のＡｕナノニードルという記録性能に匹敵する。この優れた性能は、肺胞を模倣したＡｕ／ＰＥのＣＯ２透過性の増加によるＣＯ２への触媒アクセスの改善が、より高い固有のＣＯ２ＲＲ活性をもたらすことを示している。
【００５７】
【表２】
2021502479.tif 000006
【００５８】
【表３】
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【００５９】
様々なＣＯ２ガス流量で電気触媒作用を測定することによって、Ａｕ／ＰＥ膜全体の高いＣＯ２透過性の特徴をさらに実証した。通常、触媒表面の周りのＣＯ２濃度の増加は、ＣＯ２ＲＲ変換収率及び選択性の両方の増加をもたらし、これまでの報告では、ＦＥＣＯ飽和を達成するためには、はるかに高いＣＯ２分圧及び濃度が必要であることが示されている。それにもかかわらず、二層Ａｕ／ＰＥ膜では著しい違いが見られる。二層Ａｕ／ＰＥ膜の全体的な幾何学的電流密度は、ＣＯ２流量が１〜２０標準立方センチメートル／分（ｓｃｃｍ）に増加するにつれて上昇し続け、３０及び５０ｓｃｃｍの高い流量で飽和するが、これは、より高いＣＯ２流量でＣＯ生成が飽和することを示唆している。しかしながら、対応するＦＥＣＯ値は、ＣＯ２流量が１〜５ｓｃｃｍになると急速に増加し、５ｓｃｃｍで８５％より大きいプラトーに達し、より大きな流量でも高いままであるが、これは、これまでの報告とは大幅に異なっている。低いＣＯ２流量でのＦＥＣＯ飽和というこの特有の特性は、Ａｕ／ＰＥ膜のナノポーラス表面特徴に起因し、気体交換のための肺胞と同様に、非常に効率的な気体の透過性及び交換を可能にする。フラットＡｕ／Ｃ構造の場合、全体的な幾何学的電流密度は２ｓｃｃｍを超えてもそれほど変化せず、これはフラットＡｕ／Ｃの活性が低いことを示している。さらに、二層Ａｕ／ＰＥ膜の電気化学的安定性を、ＣＯ２飽和０．５Ｍ  ＫＨＣＯ３中で、一定の−０．６Ｖで評価した。最初の数分での電流密度の急速な低下を除き、電流密度は３５時間以上にわたって良好に維持された。ＦＥＣＯ値もプロセス全体を通して良好に維持され、９２％〜８０％への減衰はわずかであった。さらに、３５時間の連続的な電気化学試験の後、Ａｕ／ＰＥ膜にフラッディングは観察されず、これは、このシステムの優れた安定性を示している。
【００６０】
本発明による二層Ａｕ／ＰＥ構成が、中性に近い溶液（例えば、ＣＯ２飽和０．５Ｍ  ＫＨＣＯ３）中でフラットなナノＰＥまたはＧＤＥ構成よりも優れているという観察は、二層Ａｕ／ＰＥの異なる層の間のアルカリ度の増加によって説明することができる。これまでの理論計算では、ＣＯ２ＲＲ及びＨＥＲプロセスの両方が電極／触媒表面付近のアルカリ度の増加をもたらし、局所ｐＨはバルクｐＨよりも最大６単位高くなり得ることが示されている。増加した表面ｐＨは、次に、表面でのプロトンの利用を制限し、ＨＥＲ活性を著しく阻害し、それにより、ＣＯ２ＲＲのために利用可能な活性部位の数を増加させる。さらに、高いｐＨは溶液中のＣＯ２の活性化にも有益である。しかしながら、Ｈタイプの電気化学セルなどの従来の条件下では、ＨＥＲを超えてＣＯ２ＲＲ選択性を向上させるこのプロトン枯渇状態は、触媒表面への／からのＣＯ２移送のための強い乱流誘発撹拌効果に起因して、維持するのが困難である。バルク溶液のアルカリ度を増加させる（例えば、３Ｍ  ＫＯＨを使用する）と、高い電流密度が得られるが、このＫＯＨバルク溶液は実質的にＣＯ２と反応し、これにより利用可能なＣＯ２濃度を低下させて、溶液のｐＨを徐々に低下させる。したがって、ＧＤＥフローリアクタは、反応損失を補うためにＫＯＨ電解液を常時流す必要があるが、これは必然的に大量のアルカリ電解液を消費し、将来の拡大段階では経済的に好ましくない。
【００６１】
二層Ａｕ／ＰＥ構造の実施形態では、三相界面での豊富かつ触媒的に安定な活性部位に加えて、より高いｐＨ値も、フェノールフタレイン実験で特定された二層構造の中間層において十分に制御することができる。ＧＤＥの必要性に応じて、高アルカリ度電解質を過度に流す必要はない。二層Ａｕ／ＰＥ構造の優れたＣＯ２ＲＲ性能は、三相界面と、活性部位での高い局所ｐＨとの相乗効果に起因する。例えば、フラットＡｕ／ＰＥ電極は、０．５Ｍ  ＫＨＣＯ３よりも３Ｍ  ＫＯＨにおいて高い電流密度を示し、これはアルカリ度の増加の利点を示している。しかしながら、電流密度は、０．５Ｍ  ＫＨＣＯ３の二層Ａｕ／ＰＥ電極よりも低く、これはＣＯ２還元のための三相界面と高いアルカリ度との相乗効果を明らかにしている。
【００６２】
水の還元を抑制するための二層Ａｕ／ＰＥ構造の効果は、その電気化学的性能をフラットＡｕ／ＰＥの電気化学的性能と比較することによって明確に理解することができ、後者は、はるかに低い総電流密度だけでなく、−０．６Ｖで約７０％のピーク値を有するはるかに低いＦＥＣＯ値を発生させる。二層Ａｕ／ＰＥの同一の幾何学的触媒負荷（すなわち、０．１５４ｍｇ・ｃｍ−２）に対して、フラットＡｕ／ＰＥ構造の触媒負荷がさらに増加しても、電気化学的性能をごくわずかしか改善することができない。二層Ａｕ／ＰＥ膜性能のナノＰＥ層間隔への依存性をさらに調査した。二層Ａｕ／ＰＥ構造によって、最適なＦＥＣＯは約１ｍｍの層間隔で実現される。層間隔の最適化によって、ＣＯ２の輸送及び吸着が効果的に強化され得るが、同時に、ナノＰＥ膜とバルク電解質との間の水拡散が減少する。さらに、初期のＰＥ膜及びＡｕ／ＰＥ膜の両方が１０６°及び８３°の大きな接触角を示すが、これは、疎水性かつわずかに親水性の表面を示している。プラズマによる親水性処理後、接触角は、４６°及び３６°に、大幅に減少した。Ａｕ／ＰＥ膜の親水性処理は、ＨＥＲの明確な増加、及びそれに対応するＣＯ２ＲＲの減少をもたらすが、これは、選択的な気体対液体透過性の喪失を示す。
【００６３】
最後に、ＨＥＲの幾何学的及び正規化電流密度（ｊＨ２）を、これらの触媒についてプロットした。幾何学的なｊＨ２プロットは、Ｈ２生成のために、二層Ａｕ／ＰＥがフラットＡｕ／ＰＥと同様の電流密度を有することを示しているが、二層Ａｕ／ＰＥ膜の正規化ｊＨ２は、フラットＡｕ／ＰＥの正規化ｊＨ２よりも約１桁低く、かつ、Ａｕ／Ｃ及びＡｕ／Ｓｉのいずれの正規化ｊＨ２よりも低い。この大幅に低下したｊＨ２は、ＯＨ拡散の阻害、及びそれに続く二層構造の内部のプロトンの減少におそらく起因して、ＥＣＳＡのごく一部のみがＨ２生成に寄与することを示している。まとめると、正規化されたｊＣＯ及びｊＨ２は、単位Ａｕ触媒部位の対応する活性を明確に表し、したがって、二層Ａｕ／ＰＥは最も高いＣＯ２ＲＲ活性を示すが、最も低いＨＥＲ活性を示す。
【００６４】
本発明によれば、従来のフラット（平坦）な電極構造に対する人工肺胞（二層袋状）電極構造の優位性を明らかにするために、容易なスパッタリング法を使用して、フラットＡｕ／ＰＥ、Ａｕ／Ｃ、及びＡｕ／Ｓｉサンプルの結果に示されているように、最初はＣＯ生成のための高い活性または選択性を示さない様々な基板上に、多結晶金ナノ粒子を直接堆積させた。対照的に、二層Ａｕ／ＰＥ構造は、２０〜８０ｎｍという非常に薄い触媒厚さで、約９２％ＦＥという高いＣＯ生成選択性と、−０．６ＶでのＣＯ生成の最も高い幾何学的電流密度（約２５．５ｍＡ・ｃｍ−２）の１つとを実現する。本発明による設計のもう１つの特有の特徴は、従来のフラットな電極構造と、１つの気相及び異なるアルカリ度の２つの電解質と接触する肺胞を模倣した二層の袋状Ａｕ／ＰＥ構造と、を切り替える機能であり、これにより、同一の触媒を使用したこれら２つの構造の直接かつ明確な比較が可能になる。同一の触媒を使用した、この大幅に強化されたＣＯ２ＲＲ活性は、これまでの研究では利用できなかった、効率的なＣＯ２還元のための重要な構造活性の洞察を提供することができる。図６は、先行文献における代表的なＡｕ触媒についてのＣＯ生成の飽和正規化電流密度と触媒厚さとの比較を示している。
【００６５】
本発明のさらなる実施形態では、ＯＥＲ及びＨＥＲのための疎水性ＰＥ膜は、他の親水性ナノポーラス膜（例えば、セルロース系材料）と統合することにより、毛管作用による高速水吸着、三相界面での能動的電気触媒反応、及び、その後の多孔質疎水性ＰＥ膜からの効率的な気体（生成物）分離を可能にすることもできる。気相において生成種を直接拡散させることにより、気泡を崩壊させるため、表面張力を打ち消すのに必要なエネルギーを節約する。さらに、電気化学的生産の主要なコスト障壁は、化学装置の物理的なサイズである。この考えは、高電解装置を構築する電位を有する効果的な３Ｄ電解質をもたらす。図７は、ＯＥＲとＨＥＲとを組み合わせた全体的な水分解の概略図を示している。セルロース／ポリエステル膜の毛管作用によって水が吸着されている。気体（生成物）の分離は、ＰＥ膜を介して気相で生成種を直接拡散することによって行われる。
【００６６】
さらなる実施形態では、図８は、本発明による、高電解装置を構築する電位を有する３Ｄ統合電電解質の概略図を示す。
【００６７】
本発明をいくつかの例示的な実施形態にしたがって説明したが、これらは、限定的ではなく、すべての態様において例示的であることを意図している。したがって、本発明は、詳細な実装において多くの変形が可能であり、これは、当業者が本明細書に含まれる説明から導き出すことができる。例えば、本発明は、すべての気体発生反応及び気体利用反応に適用することができる。
【００６８】
このような変形はすべて、以下の特許請求の範囲及びそれらの法的均等物によって定義される本発明の範囲及び精神内にあるとみなされる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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