(57)【要約】  水淡水化膜及び水を淡水化する方法が本明細書に説明されている。スルホン化ポリ（アリーレンエーテル）重合体も開示されており、これには、重合体鎖に沿った種々の地点で１種以上のスルホナート基を含むものが含まれる。重合体は、水淡水化膜の少なくとも一部として使用することができる。本明細書に説明する重合体は、水を通過させながら、重合体から製造された膜を横切る水溶性イオン種（例えば、Ｎａ+及びＣｌ-）の輸送を防止するのに有用である。塩素安定重合体、及び多価のカチオンの存在下で一価のカチオンを排除するための良好な性能を呈する重合体が説明されている。
2021520420.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の構造：
【化１】
2021520420.tif 000078
を含む共重合体であって、式中、各Ｌ1は独立して
【化２】
2021520420.tif 000079
であり、各Ｌ2は独立して
【化３】
2021520420.tif 000080
であり、各Ｌ3は独立して単結合、
【化４】
2021520420.tif 000081
であり、１つのＹ1はＳＯ3Ｚでありかつもう１つのＹ1はＨであり、Ｚは対イオンであり、かつ各Ｒは独立してＨ、Ｆ、又はＣＨ3である、共重合体。
【請求項２】
１種以上の末端基Ａをさらに含み、各末端基Ａが、Ｈ、
【化５】
2021520420.tif 000082
フェノール、共重合における末端キャッピング剤としてアミノフェノールから得られる芳香族アミン、又は
【化６】
2021520420.tif 000083
から独立して選択され、Ｘがハロゲンであり、１つのＹ1がＳＯ3Ｚでありかつもう１つのＹ1がＨであり、又は両方のＹ1がＨである、請求項１に記載の共重合体。
【請求項３】
１種以上の末端基Ａをさらに含み、各末端基Ａが
【化７】
2021520420.tif 000084
から独立して選択される、請求項１に記載の共重合体。
【請求項４】
架橋した形態にある請求項２若しくは請求項３に記載の共重合体、架橋した形態にある請求項２若しくは請求項３に記載の共重合体のうちの異なる分子量の配合物、又は請求項２若しくは請求項３に記載の共重合体のうちの単一の分子量若しくは異なる分子量の配合物と、１種以上の小分子重合可能試薬と、を架橋した形態で含む、架橋したネットワーク。
【請求項５】
以下の構造：
【化８】
2021520420.tif 000085
を含む共重合体であって、式中、各Ｌ1が独立して
【化９】
2021520420.tif 000086
各Ｌ2が
【化１０】
2021520420.tif 000087
であり、各Ｌ3が独立して単結合、
【化１１】
2021520420.tif 000088
であり、少なくとも片方の又は両方のＹ1がＳＯ3Ｚであり、Ｚが対イオンであり、かつ各Ｒが独立してＨ、Ｆ、又はＣＨ3である、共重合体。
【請求項６】
各Ｌ2が
【化１２】
2021520420.tif 000089
であり、Ｌ3が単結合であり、少なくとも片方又は両方のＹ1がＳＯ3Ｚであり、Ｚが対イオンであり、かつ各ＲがＨ又はＣＨ3である、請求項５に記載の共重合体。
【請求項７】
構造：
【化１３】
2021520420.tif 000090
を含む共重合体であって、式中、各Ｌ1が独立して
【化１４】
2021520420.tif 000091
であり、各Ｌ2が独立して
【化１５】
2021520420.tif 000092
であり、各Ｌ3が独立して単結合、
【化１６】
2021520420.tif 000093
であり、少なくとも１つ又はすべてのＹ1がＳＯ3Ｚであり、Ｚが対イオンであり、かつ各Ｒが独立してＨ、Ｆ、又はＣＨ3であり、１種以上の末端基Ａをさらに含み、各末端基ＡがＨ、
【化１７】
2021520420.tif 000094
フェノール、又はアミノフェノールから独立して選択される、共重合体。
【請求項８】
架橋した形態にある請求項７に記載の共重合体と、
架橋した形態にある請求項７に記載の共重合体のうちの異なる分子量の配合物、又は請求項７に記載の共重合体のうちの単一の分子量若しくは異なる分子量の配合物と、１種以上の小分子重合可能試薬と、を架橋した形態で含む、架橋したネットワーク。
【請求項９】
【化１８】
2021520420.tif 000095
を
【化１９】
2021520420.tif 000096
と、アミノフェノールと又はアミノフェノールなしで反応させて、共重合体を生成することを含み、式中、各Ｌ1が独立して
【化２０】
2021520420.tif 000097
であり、Ｌ2が、
【化２１】
2021520420.tif 000098
であり、Ｌ3が、単結合、
【化２２】
2021520420.tif 000099
であり、各Ｒが独立してＨ、Ｆ、又はＣＨ3であり、かつＸがハロゲンである、方法。
【請求項１０】
フェノール又はアミノフェノールで終止した共重合体を
【化２３】
2021520420.tif 000100
ハロゲン化アクリロイル、ハロゲン化メタクリロイル、アクリル酸イソシアナトエチル、又はメタクリル酸イソシアナトエチルと反応させて、末端官能化共重合体を生成することをさらに含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記末端官能化共重合体を、熱、光、フリーラジカル開始剤、又はエポキシ試薬のうちの１種以上を含む架橋剤へ曝露することによって架橋反応を開始することをさらに含む、請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記架橋反応が、前記末端官能化共重合体のうちの異なる分子量の配合物を架橋すること、又は前記末端官能化共重合体のうちの単一の分子量と若しくは異なる分子量の配合物と、１種以上の重合可能試薬とを架橋することを含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
【化２４】
2021520420.tif 000101
１種以上の
【化２５】
2021520420.tif 000102
及び
【化２６】
2021520420.tif 000103
を反応させて、共重合体を生成することであって、各Ｌ1が独立して
【化２７】
2021520420.tif 000104
であり、Ｌ2が独立して
【化２８】
2021520420.tif 000105
であり、Ｌ3が単結合、
【化２９】
2021520420.tif 000106
であり、かつ各Ｒが独立してＨ、Ｆ、又はＣＨ3である、生成することと、前記共重合体をスルホン化して、Ｌ2の１つの又はあらゆる芳香環上に単一のＳＯ3Ｚ置換基を生成することであって、Ｚが対イオンである、生成することと、を含む、方法。
【請求項１４】
【化３０】
2021520420.tif 000107
１種以上の
【化３１】
2021520420.tif 000108
及び
【化３２】
2021520420.tif 000109
をアミノフェノールと又はアミノフェノールなしで反応させて、フェノール末端基又はアミノフェノール末端基を有する共重合体を生成することであって、各Ｌ1が独立して
【化３３】
2021520420.tif 000110
であり、Ｌ2が独立して
【化３４】
2021520420.tif 000111
であり、Ｌ3が単結合、
【化３５】
2021520420.tif 000112
である、生成することと、
前記共重合体をスルホン化して、Ｌ2の１つの又はあらゆる芳香環上に単一のＳＯ3Ｚ置換基を生成することであって、Ｚが対イオンである、生成することと、
【化３６】
2021520420.tif 000113
ハロゲン化アクリロイル、ハロゲン化メタクリロイル、アクリル酸イソシアナトエチル、又はメタクリル酸イソシアナトエチルを用いて末端官能化反応を行って、ポストスルホン化末端官能化共重合体を生成することと、を含む、方法。
【請求項１５】
前記末端官能化反応が、共重合体若しくはポストスルホン化共重合体とのものであるか、又は前記スルホン化反応が、前記共重合体若しくは前記末端官能化共重合体とのものである、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記末端官能化共重合体を、熱、光、フリーラジカル開始剤、又はエポキシ試薬のうちの１種以上を含む架橋剤へ供することによって、架橋反応を開始することをさらに含む、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記架橋反応が、前記末端官能化共重合体のうちの異なる分子量の配合物を架橋すること、又は前記末端官能化共重合体のうちの単一の分子量と若しくは異なる分子量の配合物と、１種以上の重合可能試薬とを架橋することを含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
【化３７】
2021520420.tif 000114
１種以上の
【化３８】
2021520420.tif 000115
及び
【化３９】
2021520420.tif 000116
をアミノフェノールと又はアミノフェノールなしで反応させて、フェノール末端基又はアミノフェノール末端基を有する共重合体を生成することであって、各Ｌ1が独立して
【化４０】
2021520420.tif 000117
であり、Ｌ2が独立して
【化４１】
2021520420.tif 000118
であり、Ｌ3が単結合、
【化４２】
2021520420.tif 000119
である、生成することと、
【化４３】
2021520420.tif 000120
ハロゲン化アクリロイル、ハロゲン化メタクリロイル、アクリル酸イソシアナトエチル、又はメタクリル酸イソシアナトエチルを用いて末端官能化反応を行って、ポストスルホン化末端官能化共重合体を生成することと、
前記末端官能化共重合体を、熱、光、フリーラジカル開始剤、又はエポキシ試薬のうちの１種以上を含む架橋剤へ供することによって、架橋反応を開始することであって、前記架橋反応は、前記末端官能化共重合体の異なる分子量の配合物を架橋すること、又は前記末端官能化共重合体の単一の分子量と若しくは異なる分子量の配合物と、１種以上の重合可能試薬とを架橋することを含む、開始することと、
前記架橋した共重合体をスルホン化して、Ｌ2のいくつかの、１つの又はあらゆる芳香環の上に単一のＳＯ3Ｚ置換基を生成することであって、Ｚが対イオンである、生成することと、を含む、方法。
【請求項１９】
請求項１〜３又は５〜７のいずれか一項に記載の共重合体を含む、水淡水化膜。
【請求項２０】
多価のカチオンの存在下で９５％を超える水溶性の一価のイオンの排除を呈する、請求項１９に記載の水淡水化膜。
【請求項２１】
請求項４に記載の架橋したネットワークを含む、水淡水化膜。
【請求項２２】
多価のカチオンの存在下で９５％を超える水溶性の一価のイオンの排除を呈する、請求項２１に記載の水淡水化膜。
【請求項２３】
請求項８に記載の架橋したネットワークを含む、水淡水化膜。
【請求項２４】
多価のカチオンの存在下で９５％を超える水溶性の一価のイオンの排除を呈する、請求項２３に記載の水淡水化膜。
【請求項２５】
水淡水化膜の第１の側部を塩水溶液へ曝露することであって、前記塩水溶液が、一価のカチオン及び多価のカチオンの混合物を含み、前記水淡水化膜が、請求項１９に記載の水淡水化膜を含んでいる、曝露することと、
前記塩水溶液を加圧して、逆浸透過程を駆動させることであって、前記塩水溶液からの水が、前記水淡水化膜の前記第１の側部から前記水淡水化膜の第２の側部へと通過し、かつ一価のイオンの少なくとも９５％が前記多価のカチオンの存在下で前記水淡水化膜を通過するのを拒絶される、駆動させることと、を含む、方法。
【請求項２６】
前記水淡水化膜が、請求項２０〜２４のいずれか一項に記載の水淡水化膜を含んでいる、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記多価のカチオンの濃度が少なくとも１００百万分率であり、前記一価のカチオンの濃度が少なくとも１００百万分率である、請求項２５又は請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記塩水溶液には、塩素系滅菌剤が含まれており、前記水淡水化膜が、ｚ前記塩素系滅菌剤によって実質的には酸化しないままである、請求項２５及び２６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、いずれも２０１８年２月９日に出願された米国仮出願第６２／６２８，３４７号及び第６２／６２８，３４９号に対する利益及び優先権を主張する。これらの出願は、参照によりそれらの全体が本明細書により組み込まれる。
【背景技術】
【０００２】
清浄水は、人類の安全、保護及び残存性にとって重要である。地球の人口のほぼ４１％が水応力領域に生息し、水不足は、人口増加によって悪化することになる。米国地質調査によると、地球の水の約９６．５％は、海洋に位置し、残りは地表水及び地下水にあり、たいてい氷河及び氷冠に凍結されている。水全体のおよそ９６％は、塩類溶液であり、約０．８％のみが入手可能な新鮮水とみなされる。したがって、塩水の淡水化は、水不足の問題に取り組むために重要である。高温淡水化（ｔｈｅｒｍａｌ  ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ）法は、エネルギー効率が高くなく、その理由は、水を蒸発させるために、エネルギーの集中を要する相変化に依存しかつ大量の燃料を必要とするからである。膜に基づいた淡水化法は、海水淡水化にとって、及び他の関連する浄水応用にとって高温法よりも経済的でかつエネルギー効率が高い。水の淡水化のためのアニオン系スルホン化ポリ（アリーレンエーテル）膜は、高い水透過率及び一価の塩（例えば、ＮａＣｌ）の良好な排除があることが示されてきたが、このような材料から製造された従来の膜は典型的には、多価のカチオン（例えば、Ｃａ2+、Ｍｇ2+など）の存在下で一価のイオン（例えば、Ｎａ+Ｃｌ-）を排除する上で非常に良好であるわけではない。多価の塩が塩類溶液水及び地表水のほぼすべての水源にみられることを考慮すると、さらなる開発が必要とされる。
【発明の概要】
【０００３】
本発明は概して、水を淡水化するための方法及びシステム、並びに水の淡水化に有用な組成物に関する。より詳しくは、本発明の実施形態は、スルホン化ポリ（アリーレンエーテル）重合体、このような重合体を製造する方法、並びにこのような重合体を水の淡水化において使用するための方法及びシステムを提供する。
【０００４】
一態様において、線状スルホン化ポリ（アリーレンエーテル）が提供される。線状スルホン化重合体は、２種以上の異なる単量体単位を含む重合体など、共重合体であってよい。重合体は、単量体間の化学反応を介して重合することができる。本態様の線状スルホン化共重合体は、プレスルホン化単量体から形成することができ、この単量体の１種以上の置換基がスルホナート基（例えば、−ＳＯ3-、ＳＯ3Ｎａ、ＳＯ3Ｋなど）であってよい。いくつかの場合、プレスルホン化単量体及び非スルホン化単量体が重合して、共重合体を形成する。他の場合、非スルホン化単量体が重合して、共重合体を形成し、次いでスルホナート基がポストスルホン化反応において付加される。
【０００５】
具体的な実施形態において、共重合体は、以下の構造
【化１】
2021520420.tif 000003
を含むことができ、式中、各Ｌ1は独立して
【化２】
2021520420.tif 000004
であり、各Ｌ2は独立して
【化３】
2021520420.tif 000005
であり、各Ｌ3は独立して単結合、
【化４】
2021520420.tif 000006
であり、１つのＹ1はＳＯ3Ｚでありかつもう１つのＹ1はＨであり、Ｚは対イオン（例えば、金属イオン）であり、かつ各Ｒは独立してＨ、Ｆ、又はＣＨ3である。ｘについての値は０〜１であってよく、かつｎについての値は、例えば、２〜１００，０００など、重合体についての何らかの適切な数であってよい。
【０００６】
別の具体的な実施形態において、共重合体は、以下の構造
【化５】
2021520420.tif 000007
を含むことができ、式中、各Ｌ1は独立して
【化６】
2021520420.tif 000008
であり、各Ｌ2は独立して
【化７】
2021520420.tif 000009
であり、各Ｌ3は独立して単結合、
【化８】
2021520420.tif 000010
であり、Ｙ1はＳＯ3Ｚ又はＨであり、Ｚは対イオン（例えば、金属イオン）であり、かつ各Ｒは独立してＨ、Ｆ、又はＣＨ3である。ｘについての値は０〜１であってよく、かつｎについての値は、例えば、２〜１００，０００など、重合体についての何らかの適切な数であってよい。
【０００７】
いくつかの実施形態において、重合体の片側又は両側の末端における末端基が含められていてよく、かつ分子量は、単量体間の化学量論性を調整すること及び段階伸長する共重合体を合成するために従来方法によって作用剤を末端化することによって制御することができる。末端基は、アルケニル基、スチレン基、フッ素化スチレン基、カルボニル基、カルボン酸エステル、アミノ基、フェノール基、又は他の架橋可能な基を含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）か又は含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）ことができ、これらは、架橋剤へ曝露されるときなど、重合体鎖間の架橋を可能にするために有用であることができる。場合により、共重合体は、１種以上の末端基Ａを含むか又はさらに含むことができ、各末端基Ａは独立して、
【化９】
2021520420.tif 000011
テトラフルオロスチレン、アミノフェノール、又はフェノールから選択される。架橋可能な１種以上の基を含有する、共重合体又は異なる分子量の共重合体の配合物を、熱、光、フリーラジカル開始剤、エポキシ試薬などの架橋剤へ供することによって、架橋したネットワークは、本明細書に説明する共重合体のうちのいずれかから形成されることができる。また、低分子量の架橋可能な単量体をこれらの共重合体に添加して、このような混合物から架橋したネットワークを形成することができる。
【０００８】
本態様の例となる架橋可能なオリゴマー系マクロ単量体は、以下の構造を有することができる。
【化１０】
2021520420.tif 000012
式中、各Ｌ1は独立して
【化１１】
2021520420.tif 000013
であり、各Ｌ2は独立して
【化１２】
2021520420.tif 000014
であり、各Ｌ3は独立して単結合、
【化１３】
2021520420.tif 000015
であり、Ｙ1はＨ又はＳＯ3Ｚであり、Ｚは対イオン（例えば、Ｎａ+又はＫ+）であり、かつ各Ｒは独立してＨ、Ｆ、又はＣＨ3であり、各Ａは独立して、
【化１４】
2021520420.tif 000016
である。
【０００９】
ポストスルホン化によって調製される別の架橋可能なオリゴマー系マクロ単量体は、以下の構造を有することができる。
【化１５】
2021520420.tif 000017
式中、各Ｌ1は独立して
【化１６】
2021520420.tif 000018
であり、各Ｌ2は独立して
【化１７】
2021520420.tif 000019
であり、各Ｌ3は独立して単結合、
【化１８】
2021520420.tif 000020
であり、各Ｙ1は独立してＨ又はＳＯ3Ｚであり、Ｚは対イオン（例えば、Ｎａ+又はＫ+）であり、各Ｒは独立してＨ、Ｆ、又はＣＨ3であり、かつ各Ａは独立して、
【化１９】
2021520420.tif 000021
であり、式中Ｙ1は、ＳＯ3Ｚ又はＨ、
【化２０】
2021520420.tif 000022
である。
【００１０】
先の態様の官能オリゴマー系マクロ単量体は場合により、架橋剤への曝露後など、架橋することができる。場合により、架橋可能な末端作用因を有する若しくは異なる分子量の官能オリゴマー系マクロ単量体の配合物は一緒に架橋することができ、又は低分子量の単量体若しくは架橋剤を混合物へ添加することができる。
【００１１】
本明細書に説明する共重合体は、何らかの適切な分子量又は長さを有することができる。本明細書に説明する共重合体は概して、スルホナート含有構造単位の分別量（ｘ又は１−ｘ）が約５％〜約９５％の範囲であるランダム共重合体であり、これは、本明細書で場合によりスルホン化度と称される。スルホナート含有構造単位の例となる分別量は、５％〜１０％、１０％〜１５％、１５％〜２０％、２０％〜２５％、２５％〜３０％、３０％〜３５％、３５％〜４０％、４０％〜４５％、４５％〜５０％、５０％〜５５％、５５％〜６０％、６０％〜６５％、６５％〜７０％、７０％〜７５％、７５％〜８０％、８０％〜８５％、８５％〜９０％、又は９０％〜９５％を含むことができる。共重合体分子量若しくは長さ及び／又は共重合体におけるスルホナート含有構造単位の分別量によって、共重合体の特性が必要なものとなることができ、このことが順に異なる応用における使用に対する重合体の適切性に影響を及ぼすことができる。例えば、スルホン化の量は、共重合体のイオン交換容量（ＩＥＣ）と相関することができる。場合により、ＩＥＣは、乾燥重合体１グラム当たりミリ当量の単位で表すことができる。本明細書に説明する共重合体についての例となるＩＥＣ値は、０．１〜０．５、０．５〜１、１〜２、２〜３、３〜４、又は４〜５など、約０．１〜約５の範囲であることができる。
【００１２】
別の態様において、合成方法が本明細書に説明される。いくつかの実施形態において、共重合体を生成する方法が説明されている。共重合体を生成する、例となる方法は、
【化２１】
2021520420.tif 000023
を
【化２２】
2021520420.tif 000024
と、場合によりアミノフェノールと一緒に反応させて、共重合体の末端をキャッピングし、かつ分子量を制御して、共重合体を生成することを含み、式中、各Ｌ1は独立して
【化２３】
2021520420.tif 000025
であり、Ｌ2は、
【化２４】
2021520420.tif 000026
であり、Ｌ3は、単結合、
【化２５】
2021520420.tif 000027
であり、各Ｒは独立してＨ、Ｆ、又はＣＨ3であり、かつＸはハロゲンである。場合により、本態様の方法は、フェノールにより又はアミノフェノールとの反応から得られる芳香族アミンにより終止する共重合体を架橋剤へ曝露することをさらに含む。場合により、本態様の方法は、フェノール末端基を有する共重合体を
【化２６】
2021520420.tif 000028
と反応させること、又は共重合体を、ハロゲン化アクリロイル（例えば、塩化アクリロイル）、ハロゲン化メタクリロイル（例えば、塩化メタクリロイル）、アクリル酸イソシアナトエチル又はメタクリル酸イソシアナトエチルを含有するフェノール末端基若しくはアミノフェノール末端基と反応させて、末端官能化共重合体を生成することをさらに含む。場合により、末端官能化共重合体は、熱、光、フリーラジカル開始剤、又はエポキシ試薬などの架橋剤への曝露によって架橋することができる。
【００１３】
共重合体を生成する別の方法は、
【化２７】
2021520420.tif 000029
を
【化２８】
2021520420.tif 000030
と、場合によりアミノフェノールと一緒に反応させて、共重合体を生成することを含み、式中、各Ｌ1は独立して
【化２９】
2021520420.tif 000031
であり、Ｌ2は、
【化３０】
2021520420.tif 000032
であり、Ｌ3は、単結合、
【化３１】
2021520420.tif 000033
であり、各Ｒは独立してＨ、Ｆ、又はＣＨ3であり、かつＸはハロゲンである。化学量論は、段階伸長重合体のための従来技術の方法によってフェノール末端基を含有する、分子量が制御されたマクロ単量体を生成するために相殺することができるか、又はアミノフェノールは、計算された量で添加して、芳香族アミン末端基を含有する、分子量が制御された共重合体を生成することができる。次に、該フェノール又は芳香族アミンで終止したマクロ単量体は、ポストスルホン化となり、Ｌ2の各環におけるおよそ１つのＳＯ3Ｚ基を生成することができ、式中、Ｚは対イオンである。場合により、本態様の方法は、フェノールで終止する共重合体若しくはスルホン化共重合体を
【化３２】
2021520420.tif 000034
と反応させるか、又はフェノール若しくはアミノフェノールで終止した共重合体若しくはスルホン化共重合体をハロゲン化アクリロイル、ハロゲン化メタクリロイル、アクリル酸イソシアナトエチル、若しくはメタクリル酸イソシアナトエチルと反応させて、末端を官能化した共重合体又は末端を官能化したスルホン化共重合体を精製することをさらに含む。場合により、本態様の方法は、末端官能化した共重合体を硫酸などのスルホン化試薬と反応させて、末端官能化した共重合体をポストスルホン化し、末端官能化したスルホン化共重合体を生成することをさらに含む。場合により、本態様の方法は、末端官能フェノール、アミノフェノール由来の芳香族アミン、フルオロスチレン、フッ化芳香族化合物、アクリラート、アクリルアミド、メタクリラート、メタクリルアミド、あるいは、尿素又はウレタンアクリラート若しくはウレタンメタクリラートで終止した共重合体を熱、光、フリーラジカル開始剤又はエポキシ試薬などの架橋剤へ供することによって、架橋反応を介することを含むステップなどの架橋ステップを含むことができる。
【００１４】
この概要の節における上述の基又は構造の各々は、非置換又は置換されていることができることは認識されるであろうし、このことは、いかなる水素原子も後述のような別の基によって置き換えることができることを意味する。
【００１５】
別の態様において、水淡水化膜が説明されている。例となる淡水化膜は、本明細書に説明する共重合体のうちのいずれか１種以上を含むことができる。種々の異なる特性は、適切な共重合体の選択によって淡水化膜において確立することができる。例えば、架橋性末端基を含有する共重合体を採用して、膜における機械的頑健性を提供するか又は上昇させることなど、膜における架橋を可能にすることは望ましいかもしれない。線状スルホン化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）は、水処理システムにおける消毒剤として通常使用される塩素化合物水溶液に対して比較的安定であることが公知である。架橋したネットワークにおける塩素安定性を保持するために、塩素に対しても安定である末端基又は架橋剤、例えば、架橋用のフッ化末端基を含有する共重合体を採用することは望ましいかもしれない。有利なことに、本明細書に説明する重合体及び共重合体を含む膜は、混合原子価の塩（例えば、Ｎａ+及びＫ+を適切な対イオンとともに含む塩などの一価の塩、並びにＣａ2+、Ｍｇ2+を適切な対イオンとともに含む塩などの多価の塩、並びにその他のイオン種）を含む水を淡水化させるために有用であってよい。従来のスルホン化淡水化膜は、二価のカチオンがフィード中に存在するとき、一価のイオンを排除する性能が不良であることを呈することがあるが、本明細書に説明する重合体及び共重合体を含む膜は、フィード中の二価又は多価のカチオンの存在にも関わらず、一価のイオンの多量の排除を呈する。例えば、本明細書に説明する水淡水化膜は、多価のカチオンの存在下で９０％を超える水溶性の一価のイオンの排除を呈することができる。場合により、排除は、約９０％以上、約９１％以上、約９２％以上、約９３％以上、約９４％以上、約９５％以上、約９６％以上、約９７％以上、約９８％以上、約９９％以上、約９９．５％以上、又は約９９．９％であることができる。
【００１６】
別の態様において、混合塩、及び混合原子価を有する塩の組み合わせ、を含む水を用いるなど、本発明のスルホン化ポリ（アリーレンエーテル）膜を利用して水を淡水化する方法も本明細書で説明されている。
【００１７】
本態様の方法は、スルホン化ポリ（アリーレンエーテル）水淡水化膜の第１の側部を塩水溶液へ曝露することであって、塩水溶液が、一価のイオン及び多価のカチオンの混合物を含み、水淡水化膜が、多価性の塩の存在下でさえ、一価の塩の少なくとも９０％を排除することができる水淡水化膜を含んでいることと、塩水溶液を加圧して、逆浸透過程を駆動させることであって、塩水溶液からの水が、水淡水化膜の第１の側部から水淡水化膜の第２の側部へと通過し、かつ一価のイオンの少なくとも９０％が多価のカチオンの存在下で水淡水化膜を通過するのを拒絶されることとを含む。場合により、多価のカチオンの濃度は、１百万分率〜５０００百万分率である。例えば、多価のカチオンの濃度は、少なくとも若しくは約１００百万分率、少なくとも若しくは約５００百万分率、少なくとも若しくは約１０００百万分率、少なくとも若しくは約１５００百万分率又は少なくとも若しくは約２０００百万分率であってよい。場合により、一価のカチオンの濃度は、５００百万分率〜５０，０００百万分率である。例えば、一価のイオンの濃度は、少なくとも若しくは約１０００百万分率、少なくとも若しくは約５０００百万分率、少なくとも若しくは約１０，０００百万分率、少なくとも若しくは約１５，０００百万分率又は少なくとも若しくは約２０，０００百万分率であってよい。場合により、水は、塩類溶液水又は海水である。
【００１８】
上記の通り、本明細書に説明する重合体及び共重合体は、スルホン化及び非スルホン化ポリ（アリーレンエーテル）の化合物の優れた安定度により、塩素及び塩素化合物の存在下で安定であることができる。場合により、塩水溶液にはハロゲン化物系滅菌剤が含まれており、水淡水化膜は、ハロゲン化物系滅菌剤によって実質的には酸化しないままである。
【００１９】
本発明のこれらの及び他の実施形態は、本発明の利点及び特色の多くとともに、後続の文面及び添付の図面と併せて、より詳細に説明される。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】重合体合成のための例となる合成経路を提供する。
【００２１】
【図２】重合体のポストスルホン化の概観を提供する。
【００２２】
【図３】水淡水化処理の概略図を提供する。
【００２３】
【図４】ｍ−フェニレンジアミン及びトリメソイルクロリドを界面重合することによって調製される一般的な淡水化膜の構造の例を提供する。
【００２４】
【図５】重合体膜の表面粗度を示すデータを提供する。上：界面重合したポリアミド膜、下：スルホン化したポリスルホン膜。
【００２５】
【図６】電気透析システムの概略図を提供する。
【００２６】
【図７】イオン交換膜を形成するための例となる架橋反応の概観を提供する。
【００２７】
【図８】スルホン化ポリ（アリーレンエーテル）ネットワークを形成するための例となる架橋反応の概観を提供する。（５ｋ又は１０ｋのブロックは、スルホン化ポリ（アリーレンエーテル）マクロ単量体を指す）
【００２８】
【図９】異なる膜の塩排除及び水透過率を示すデータを提供する。上の構造はＢＰＳ−ＸＸであり、下の構造はＢｉｓＡ−ＸＸである。ＸＸは、ジスルホン化度の単位を指す。
【００２９】
【図１０】異なる膜の塩排除及び水透過率を示すデータを提供する。１つの線は、図９に示す上の構造を有する線状共重合体に関するデータを指す。もう１つの線は、分子量が１０，０００ｇ／モルのオリゴマーを四官能エポキシ試薬（ＴＧＢＡＭ）と架橋した類似構造についてのデータを指す。
【００３０】
【図１１】膜試料において塩透過率＜Ｐs＞を評価するための例となる浸透検査セルの写真を提供する。
【００３１】
【図１２】異なる膜の塩透過率と水の取り込みとの関連性を示す。膜は、前駆体オリゴマーの分子量が５０００ｇ／モル（ｍＢＸ−５）又は１０，０００ｇ／モル（ｍＢＸ−１０）であったエポキシ架橋したネットワークである。Ｘは、スルホン化×１０-1であった反復単位の百分率を指す。ジクロロジフェニルスルホン及びビフェノールと反応したプレモノスルホン化二ハロゲン化単量体からオリゴマーを調製した。
【図１３】塩透過率対固定電荷濃度を示す。膜は、前駆体オリゴマーの分子量が５０００ｇ／モル（ｍＢＸ−５）又は１０，０００ｇ／モル（ｍＢＸ−１０）であったエポキシ架橋したネットワークである。Ｘは、スルホン化×１０-1であった反復単位の百分率を指す。ジクロロジフェニルスルホン及びビフェノールと反応したプレモノスルホン化二ハロゲン化単量体からオリゴマーを調製した。
【００３２】
【図１４】異なる膜についてのカルシウムイオンフィード濃度の関数としてナトリウムイオン通過を示すデータを提供する。下の表２、及び後続の構造は、これらの図面に関して使用することができる。
【化３３】
2021520420.tif 000035
【図１５】異なる膜についてのカルシウムイオンフィード濃度の関数としてナトリウムイオン通過を示すデータを提供する。下の表２、及び後続の構造は、これらの図面に関して使用することができる。
【化３４】
2021520420.tif 000036
【００３３】
【図１６】重合体合成のための例となる合成経路を提供する。
【００３４】
【図１７】ＮＭＲによる重合体構造データを提供する。
【図１８】ＮＭＲによる重合体構造データを提供する。
【図１９】ＮＭＲによる重合体構造データを提供する。
【００３５】
【図２０】光散乱検出器を使用して、異なる重合体についての分子量及び分子量分布を特徴づける、サイズ排除クロマトグラフィーの結果を提供する。（ｘ軸は分での時間を指し、ｙは光散乱強度の程度である）
【００３６】
【図２１Ａ】図２１Ｃに示すようなヒドロキノンを含有する架橋したポストスルホン化膜についての水の取り込みの関数としての水和機械特性を示す。
【図２１Ｂ】図２１Ｃに示すようなヒドロキノンを含有する架橋したポストスルホン化膜についての水の取り込みの関数としての水和機械特性を示す。
【００３７】
【図２２Ａ】図２１Ｃにおいて説明した架橋した共重合体の膜についての水和応力／ひずみデータを提供する。
【図２２Ｂ】図２１Ｃにおいて説明した架橋した共重合体の膜についての水和応力／ひずみデータを提供する。
【００３８】
【図２３】図２１Ｃに説明した架橋型の膜についての塩透過率データを提供する。
【図２４】図２１Ｃに説明した架橋型の膜についての塩透過率データを提供する。
【００３９】
【図２５】重合体合成のための例となる合成経路を提供する。
【００４０】
【図２６】オリゴマーマクロ単量体の例となるポストスルホン化反応を提供する。
【００４１】
【図２７】フッ素誘導体化の概略的な概観を提供する。
【００４２】
【図２８Ａ】図２１Ｃにおいて説明した重合体の未反応のフッ素誘導体及び反応したフッ素誘導体についてのＮＭＲデータを提供する。
【図２８Ｂ】図２１Ｃにおいて説明した重合体の未反応のフッ素誘導体及び反応したフッ素誘導体についてのＮＭＲデータを提供する。
【００４３】
【図２９】単位の２９％がヒドロキノンを含有する、図２１Ｃに示す構造を有する重合体についての異なる温度でのスルホン化の割合を示すデータを提供する。
【００４４】
【図３０】図２１Ｃにおいて説明した重合体についての示差屈折率データを提供する。
【００４５】
【図３１】光散乱検出器を使用して、スルホン化の前後両方で図２１Ｃにおいて説明したようなオリゴマーマクロ単量体についての分子量及び分子量分布を特徴づける、サイズ排除クロマトグラフィーの結果を提供する。
【００４６】
【図３２】図２１Ｃにおいて説明したようなポストスルホン化アミノフェノール末端オリゴマーマクロ単量体のエポキシ架橋の例を提供する。
【００４７】
【図３３】図３２において説明したようなエポキシ架橋型の膜についてのイオン交換容量のデータを提供する。
【図３４】図３２において説明したようなエポキシ架橋型の膜についてのイオン交換容量のデータを提供する。
【００４８】
【図３５】図３２において説明したような線状オリゴマー及びエポキシ架橋したオリゴマーについての水の取り込みの関数としての水和した機械的特性のデータを提供する。
【発明を実施するための形態】
【００４９】
本発明の実施形態は、水淡水化膜及び水を淡水化する方法に関する。水淡水化膜は、重合体鎖に沿った種々の地点で、該鎖に直接結合しているか又は該重合体鎖に付属しているかのいずれかである１種以上のスルホナート基を含むことができるポリ（アリーレンエーテル）を採用することができる。いくつかの実施形態において、重合体は、スルホン化単量体から生成することができ、結果として生じるスルホン化重合体は、本明細書ではプレスルホン化重合体と呼ぶことができる。いくつかの実施形態において、重合体は、非スルホン化単量体から生成することができるが、重合体を硫酸へ曝露することによるなどの、重合後のスルホン化処理に供され、結果として生じるスルホン化重合体は、本明細書ではポストスルホン化重合体と呼ぶことができる。本明細書に説明するスルホン化重合体は、水を通過させながら、重合体から製造された膜を横切る水溶性イオン種（例えば、ＮａＣｌ）の輸送を防止するのに有用である。
【００５０】
本明細書に説明するスルホン化重合体は、数多くの利点を提供する。例えば、本明細書に説明するスルホン化重合体は、多価のカチオンの存在下で一価のイオンを排除するための良好な性能を呈する。このことは、先行のスルホン化ポリ（アリーレンエーテル）膜についての逆浸透による塩混合フィード水の分離に関するデータとは対照的である。例えば、Ａ．Ｅ．Ａｌｌｅｇｒｅｚｚａ，Ｊｒ．，Ｂ．Ｓ．Ｐａｒｅｋｈ，Ｐ．Ｌ．Ｐａｒｉｓｅ，Ｅ．Ｊ．Ｓｗｉｎｉａｒｓｋｉ，Ｊ．Ｌ．Ｗｈｉｔｅ，Ｃｈｌｏｒｉｎｅ  ｒｅｓｉｓｔａｎｔ  ｒｅｖｅｒｓｅ  ｏｓｍｏｓｉｓ  ｍｏｄｕｌｅｓ，Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ，６４（１９８７），２８５−３０４、Ｐ．Ｌ．Ｐａｒｉｓｅ，Ａ．Ｅ．Ａｌｌｅｇｒｅｚｚａ，Ｊｒ．，Ｂ．Ｓ．Ｐａｒｅｋｈ，Ｒｅｖｅｒｓｅ  Ｏｓｍｏｓｉｓ，Ｃｈｌｏｒｉｎｅ  ｒｅｓｉｓｔａｎｔ  ｒｅｖｅｒｓｅ  ｏｓｍｏｓｉｓ  ｍｅｍｂｒａｎｅ  ａｎｄ  ｍｏｄｕｌｅ，ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ａ  ｐａｐｅｒ  ｐｒｅｓｅｎｔｅｄ  ａｔ  ｔｈｅ  ｆｉｒｓｔ  ａｎｎｕａｌ  Ｕｌｔｒａｐｕｒｅ  Ｗａｔｅｒ  ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ａｎｄ  ｅｘｐｏｓｉｔｉｏｎ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ，Ａｐｒｉｌ  １３−１５，１９８７．、及びＤｅｒｅｋ  Ｅ．Ｓｔｅｖｅｎｓ，Ｂｉｌｌ  Ｍｉｃｋｏｌｓ，Ｃａｌｅｂ  Ｖ．Ｆｕｎｋ，Ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ  ｒｅｖｅｒｓｅ  ｏｓｍｏｓｉｓ  ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙ（ａｒｙｌｅｎｅ  ｅｔｈｅｒ  ｓｕｌｆｏｎｅ）ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，４５２（２０１４），１９３−２０２を参照されたい。多価のカチオンが、淡水化において使用される源水フィードにおいて常に又はほぼ常に存在するので、本態様は、水の淡水化において実用的な使用に重要であり得る。さらに、本発明の実施形態は、塩素化水中で安定である重合体を提供する。スルホン化ポリ（アリーレンエーテル）が水性塩素化合物による分解に耐性があることは既に示されてきたが、この高い化学的安定性は、現在の淡水化膜市場のほとんどを含む界面ポリアミド淡水化膜に対して利点となる。塩素及び塩素化合物は、水を無菌化するための水処理において常用されているが、このような無菌化薬は、いくつかの重合体膜を分解することがある。淡水化のために、脱塩素化処理は、膜を用いて淡水化するために水から塩素化合物を除去するよう使用することができる。有利なことに、本明細書に説明する重合体から製造した膜は、塩素消毒剤を含有する水の中で良好な安定性を呈するので、淡水化に先立つ脱塩素効果の除去又は低減が可能となり得る。
【００５１】
本明細書に説明するスルホン化重合体には、共重合体単位のうちの１つへ結合した単一のスルホナート基を指すことができるか又は共重合体単位のうちの１つへ結合した２つのスルホナート基を指すことができる、モノスルホン化重合体を含むことができる。いくつかの場合、これらの立体配置の各々は、水の淡水化に使用される半透膜において実用的な有用性を認めることができる。
【００５２】
例となる共重合体は、以下の構造：
【化３５】
2021520420.tif 000037
を含むことができ、式中、各Ｌ1は独立して
【化３６】
2021520420.tif 000038
であり、各Ｌ2は独立して
【化３７】
2021520420.tif 000039
であり、各Ｌ3は独立して単結合、
【化３８】
2021520420.tif 000040
であり、Ｚは対イオン（例えば、金属イオン）であり、かつ各Ｒは独立してＨ、Ｆ、又はＣＨ3である。ｘについての値は０〜１であってよく、かつｎについての値は、例えば、２〜１００，０００など、重合体についての何らかの適切な数であってよい。モノスルホン化重合体の場合、１つのＹ1はＳＯ3Ｚであり、もう１つのＹ1はＨである。ジスルホン化重合体の場合、いずれのＹ1も、ＳＯ3Ｚであることができる。これらの重合体は場合により、架橋剤への曝露後など、架橋することができる。
【００５３】
モノスルホン化又はジスルホン化されていてよい別の例となる共重合体は、以下の構造
【化３９】
2021520420.tif 000041
を有することができ、式中、各Ｌ1は独立して
【化４０】
2021520420.tif 000042
であり、各Ｌ2は独立して
【化４１】
2021520420.tif 000043
であり、各Ｌ3は独立して単結合、
【化４２】
2021520420.tif 000044
であり、各Ｙ1はＨ又はＳＯ3Ｚであり、Ｚは対イオン（例えば、Ｎａ+又はＫ+）であり、各Ｒは独立してＨ、Ｆ、又はＣＨ3であり、各Ａは独立して、アミノフェノール、
【化４３】
2021520420.tif 000045
から得られるフェノール又は芳香族アミンであり、式中、Ｘはハロゲンである。
【００５４】
別の例となる共重合体は、以下の構造：
【化４４】
2021520420.tif 000046
を含むことができ、
式中、各Ｌ1は独立して
【化４５】
2021520420.tif 000047
であり、各Ｌ2は独立して
【化４６】
2021520420.tif 000048
であり、各Ｌ3は独立して単結合、
【化４７】
2021520420.tif 000049
であり、Ｙ1はＳＯ3Ｚ又はＨであり、Ｚは対イオンであり、かつ各Ｒは独立してＨ、Ｆ、又はＣＨ3である。このような重合体は、例えば、ポストスルホン化共重合体に一致することができる。
【００５５】
ポストスルホン化共重合体に一致することができる別の例となる共重合体は、以下の構造
【化４８】
2021520420.tif 000050
を有することができ、式中、各Ｌ1は独立して
【化４９】
2021520420.tif 000051
であり、各Ｌ2は独立して
【化５０】
2021520420.tif 000052
であり、各Ｌ3は独立して単結合、
【化５１】
2021520420.tif 000053
であり、各Ｙ1はＳＯ3Ｚ又はＨであり、Ｚは対イオン（例えば、Ｎａ+又はＫ+）であり、各Ｒは独立してＨ、Ｆ、又はＣＨ3であり、各Ａは独立して、
【化５２】
2021520420.tif 000054
フェノール、又はアミノフェノールから得られる芳香族アミンであり、式中、Ｘはハロゲンである。
【００５６】
先の例となる共重合体において、ｘについての値は０〜１であってよく、かつｎについての値は、例えば、２〜１００，０００など、重合体についての何らかの適切な数であってよい。上述の基のうちのいずれかは、別の基によって場合により置換された１種以上の水素原子を有することができる。これらの重合体は場合により、架橋剤への曝露後など、架橋することができる。
【００５７】
概して、本明細書で使用する用語及び句は、当技術分野で認識される意味を有しており、当業者に公知の標準的な文書、雑誌参考文献及び脈絡に対する参照によって認めることができる。以下の定義は、本発明の脈絡においてそれらの具体的な使用を明確にするために提供されている。
【００５８】
「線状重合体」は、その個々の分子形態において全体的な非架橋立体配置を呈する重合体を説明するために使用される。
【００５９】
一実施形態において、開示されている組成物又は化合物が単離又は精製される。一実施形態において、単離又は精製された化合物は、当技術分野で理解されているように、少なくとも部分的に単離又は精製されている。
【００６０】
本明細書に開示する分子は、１種以上のイオン化可能な基を含有している。イオン化可能な基には、プロトンが除去（例えば、−ＳＯ3Ｈ）又は付加（例えば、アミン）されることができる基、及び四量体化することができる基を含む。このような分子及びその塩の起こり得るイオン形態はすべて、本明細書の開示において個々に含まれるよう企図されている。本明細書に説明する化合物の塩に関して、所与の適用について本発明の点に適切である広範な種々の入手可能な対イオンが選択されることができることは認識されることになる。具体的な適用において、塩の調製に与えられるアニオン又はカチオンの選択は結果として、該塩の溶解度の上昇又は低下を生じることができる。
【００６１】
本明細書で使用する場合、「基」及び「部分」という用語は、化合物の官能基を指すことができる。開示された化合物の基は、該化合物の部分である原子又は原子の集まりを指す。開示された化合物の基は、１種以上の共有結合を介して化合物の他の原子へ結合することができる。基はまた、原子価状態に関して特徴づけることもできる。本開示には、一価、二価、三価などの原子価状態を特徴とする基を含む。複数の実施形態において、「置換基」という用語は、「基」及び「部分」という用語と相互交換可能に使用することができる。
【００６２】
当技術分野で通例かつ周知のように、本明細書に開示する化学式において、水素原子は必ずしも明白には示されておらず、例えば、脂肪族環、芳香族環、脂環式環、炭素環式環及び／又は複素環式環の炭素原子に結合した水素原子は、列挙された式において必ずしも明白には示されていない。例えば、列挙した何らかの具体的な式及び構造の説明の脈絡において、本明細書に提供する構造は、方法及び組成物に関して開示された化合物の化学組成を伝えるよう企図とされている。提供される構造は、これらの化合物の原子の具体的な位置及び原子間の結合角度を示すものではないことが認識されることになる。置換された基の場合、１種以上の水素原子は、本明細書に説明するその他の基のうちのいずれか１種以上によって置き換えられることができる。
【００６３】
本発明は、以下の非限定的な例によってさらに理解することができる。
【００６４】
水の淡水化のためのスルホン化ポリ（アリーレンエーテル）膜は、プレスルホン化単量体を用いた直接的な重合によって、又は、重合体が合成された後にスルホン化工程が行われるので「ポストスルホン化」として公知の過程である、非スルホン化ポリ（アリーレンエーテル）を合成した後に合成した重合体をスルホン化することによって、調製することができる。ポストスルホン化の場合、スルホナート基は、線状共重合体へ、末端官能マクロ単量体へ又は架橋したネットワークへ付加することができる。第一に、プレスルホン化単量体を使用して、ポリ（アリーレンエーテルスルホン）又はポリ（アリーレンエーテルケトン）を合成することができる。本方法は、所望のレベルのスルホン化共単量体を選択することによって、スルホン化度を上回る制御を可能にするという利点を有している。また、本方法は、無作為にスルホン化した共重合体も生成する。その上、ポストスルホン化過程において好ましくない反応体によって生じ得る分子量の低減はない。塩素又はフッ素のいずれかの反応基を有するスルホン化単量体は、このような構造を生成する。類似のスルホン化芳香族ケトン単量体も含まれる。直接重合したスルホン化ポリ（アリーレンエーテルケトン）の場合について、４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを使用して、図１に図示するように、４，４’−ジクロロジフェニルスルホンを置き換えるであろうし、又はスルホン化４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを組み込むことができる。
【００６５】
第二に、非スルホン化ポリ（アリーレンエーテル）を合成し、次いで、図２に示すように、求電子芳香族置換ポストスルホン化に対して不活性化しない芳香環においてのみ選択的にポストスルホン化することができる。このような方法について、ポストスルホン化の条件を注意深く最適化して、（求電子芳香族スルホン化に対して）不活性化されない環のみをスルホン化して、分子量の低落を回避することができる。
【００６６】
膜に基づく水の淡水化は、逆浸透によって又は電気透析によって達成することができる。いずれの過程においても、分離膜は非多孔性であり、かつ分離過程は、溶液分散機序によって生じる。逆浸透は、膜に対して加圧した塩類溶液フィード水を利用し、該膜において圧力は浸透圧を越えるのに少なくとも十分でなければならない（図３）。膜は、非対称性であり得るか、又は多孔性重合体支持体の上において、スルホン化ポリ（アリーレンエーテル）を有する薄膜複合体を採用し得る。有効な逆浸透膜は、高い塩排除で水の流量を選択できなければならず、分離層は、十分に多い水の流量を得るために薄くなければならない（約１００〜５００ｎｍ）。現行のポリアミド膜（図４）は、従来の塩素化消毒剤の存在下で分解するので、水は塩素で前処理して、脱塩素してから膜を通過させた後、淡水化の後に再塩素化しなければならない。その上、従来のポリアミド薄膜複合体膜に使用する多孔性重合体支持体を上回る界面重合の性質は、本発明のスルホン化ポリ（アリーレンエーテル）膜に対して粗面をもたらす（図５）。粗面では、淡水化過程の間に水中の塩及び他の不純物によって汚損される元となる。界面ポリアミド薄膜複合体の汚損は、淡水化過程に対する主な障害である。
【００６７】
電気透析は、アニオン交換膜（ＡＥＭ）及びカチオン交換膜（ＣＥＭ）と、アノードとカソードの間に置かれた塩類溶液フィード水の導入のための膜間の区画と交互になっている積層体を利用する。フィード水からアニオンを正極へと、カチオンを負極へと推進させる電流が適用される（図６）。ＣＥＭは、構造上にアニオンを固定した多価電解質重合体から構成される。本発明のスルホン化ポリ（アリーレンエーテル）は、その構造の上に固定されたアニオンを同様に有しているので、ＣＥＭとして機能することができる。該スルホン化ポリ（アリーレンエーテル）は、カチオンをフィード水から膜を経て選択的に輸送しなければならず、共アニオンを排除しなければならない（例えば、ナトリウムイオンを輸送しかつ塩素イオンを排除しなければならない）。同様に、ＡＥＭは、固定したカチオンを含有しており、ＡＥＭの膜は、アニオンを選択的に輸送しかつ共カチオンを排除しなければならない（例えば、塩素を輸送し、ナトリウムイオンを排除しなければならない）。選択性は、イオンを固定した膜による共イオンの静電Ｄｏｎｎａｎ排除によって推進される。したがって、膜上に固定されたイオンの濃度は高くなければならない。このことは、乾燥重合体１グラムあたりの固定されたイオンの数が多くなければならずかつ吸水量が比較的少ないままでなければならないことを意味する。理想的には、電気抵抗が増大するにつれて淡水化処理を実行するのにより大きなエネルギーを必要とするので、電気透析膜は、電気抵抗を最小限にするために可能な限り薄くなければならない。電気透析膜は、遊離基共重合によって合成された、架橋した多価電解質を含むことができる。一般的な市販の単量体には、ポストアミン化してＡＥＭを生成することができるクロロメチルスチレン−ジビニルベンゼン、ＣＥＭを生成するためのスルホン化スチレン−ジビニルベンゼン、又は図７に示すような代替単量体が含まれる。市販のＡＥＭ及びＣＥＭの機械的特性が乏しいので、該特性は、電気透析用の積層体において使用されるかなりの量の疎水性重合体で補強されなければならない。このことは、有効な膜面積を操作及び低減するために追加のエネルギーが必要な電気透析過程において電気抵抗面積を増大させ、このことは、資本経費を増大させる。本発明のスルホン化ポリ（アリーレンエーテル）は、従来のＣＥＭに対して優れた機械的特性を有しており、したがって、疎水性重合体による支持体のように多くを必要としないかもしれない。
【００６８】
プレジスルホン化スルホン単量体由来の線状型及び架橋型のジスルホン化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）の構造−特性の関連性。ビフェノール又はビスフェノールＡのいずれかをビスフェノール単量体として含有する線状の直接重合したスルホン化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）を、プレジスルホン化単量体を利用することによってスルホン化度を系統的に変化させながら生成した。加えて、約５０００及び約１０，０００ｇ／モルＭnの制御された分子量オリゴマーを、ビフェノール又はビスフェノールＡをｍ−アミノフェノールで終止したビスフェノール単量体として調製して、芳香族第一級アミン末端基を得た。図８に示す通り、該オリゴマーを多官能エポキシ試薬テトラグリシジルビス（アミノフェニル）メタン（ＴＧＢＡＭ）と反応させて、架橋型の膜を作製した。これらの線状型及び架橋型共重合体の上に固定されたスルホナートアニオンの量を、乾燥重合体１グラム当たりのミリ当量単位でイオン交換能（ＩＥＣ）として表す。所与のＩＥＣについて、吸収することができる水（水の取り込み）の量は、ネットワーク形成とともに低下する（表１）。
【表１】
2021520420.tif 000055
表１．ＸＬＢｘ−ｙ：ＸＬ＝架橋型、Ｂｘ＝ジスルホン化度、ｙ＝１０００ブロックにおける前駆体オリゴマーのブロック長。ＢＰＳ−ＸＸ＝プレジスルホン化単量体を有しかつＸＸ＝ジスルホン化度である線状ビフェノール系ポリスルホン
【化５３】
2021520420.tif 000056
例えば、表１における架橋型の登録番号４（約１０，０００ｇ／モルのオリゴマーＭnで５０％がジスルホン化したＸＬＢ５０−１０）のＩＥＣは１．７４ミリ当量／ｇであり、かつ水の取り込みは３９％であるのに対し、線状型の登録番号７（共単量体の４０％がジスルホン化されたＢＰＳ−４０）のＩＥＣは１．６５（わずかに低め）であり、かつ水の取り込みは５５％（わずかに高め）である。同様に、架橋型のＸＬＢ６０−１０（１０，０００ｇ／モルオリゴマーで６０％がジスルホン化）のＩＥＣは２．０３であり、かつ水の取り込みは６３％しかないのに対し、共単量体単位の５０％がジスルホン化しかつＩＥＣが１．９３である線状ＢＰＳ−５０（表１における登録番号８）は、水の取り込みは１０５％と非常に高い。したがって、ネットワーク形成によって、吸収された水の量が束縛されるのが明らかであり、したがって、固定されたイオンの濃度（イオンのモル／吸水のリットル）は、類似の線状共重合体よりも該ネットワークが本質的に高い。
【００６９】
線状型の材料におけるジスルホン化度が上昇するにつれて、水透過率は上昇しかつ塩排除は低下する（図９）。このことは、吸水された水の量に直接関連し得る。しかしながら、類似の架橋した材料の同じ特性の比較は、水透過率が上昇するにつれて、高い塩排除の良好な保持が、架橋型の材料対線状型の膜について達成されることを明確に示している（図１０）。さらに、このことは、線状材料に対する架橋したネットワークにおける水吸収の量が比較的少量であることと関連し得る。例えば、単位の４０％がジスルホン化した線状ＢＰＳ−４０の水の取り込みは５５％でありかつＩＥＣは１．７８であるのに対し、ＩＥＣが１．６（水の取り込み２６．６％）及び１．８５（水の取り込み４１．３％）の架橋型の膜の塩化ナトリウム排除は有意に良好である。受容体溶液の伝導率を、一連の架橋したジスルホン化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）の膜を経て拡散したイオンとして監視することによって、塩化ナトリウム透過率を測定した。拡散セルを図１１に図示する。図１２及び図１３はそれぞれ、塩の通過の低下とともに水の取り込みが低下することと、膜の固定された電荷濃度が上昇するにつれて塩の通過が対応して望ましく低下することを示す。膜の共イオン濃度を最小限にして、逆浸透における良好な塩排除、及び電気透析膜を経た対イオンの良好な選択性対共イオン輸送を達成することは望ましい。膜における固定された電荷の濃度が上昇するにつれ、膜における共イオン濃度は低下する。無次元の固定された電荷の密度を特徴づけるＭａｎｎｉｎｇのパラメータは、共イオンの吸収及び輸送が選択的に低いのを維持するために高くなければならず、かつ、膜上に固定された電荷間の平均距離が長くなるにつれて、Ｍａｎｎｉｎｇのパラメータは低下する。Ｍａｎｎｉｎｇのパラメータを計算する方法は、Ｊ．Ｋａｍｃｅｖ，Ｍ．Ｇａｌｉｚｉａ，Ｆ．Ｍ．Ｂｅｎｅｄｅｔｔｉ，Ｅ．−Ｓ．Ｊａｎｇ，Ｄ．Ｒ．Ｐａｕｌ，Ｂ．Ｄ．Ｆｒｅｅｍａｎ，ａｎｄ  Ｇ．Ｓ．Ｍａｎｎｉｎｇ，“Ｐａｒｔｉｔｉｏｎｉｎｇ  ｏｆ  Ｍｏｂｉｌｅ  Ｉｏｎｓ  Ｂｅｔｗｅｅｎ  Ｉｏｎ  Ｅｘｃｈａｎｇｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ａｎｄ  Ａｑｕｅｏｕｓ  Ｓａｌｔ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ：Ｉｍｐｏｒｔａｎｃｅ  ｏｆ  Ｃｏｕｎｔｅｒ−ｉｏｎ  Ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ，”  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，１８，６０２１−６０３１（２０１６）において明らかにされており、参照により本明細書に組み込まれている。したがって、ジスルホン化度がこれらのポリ（アリーレンエーテルスルホン）膜において上昇する（すなわち、固定された電荷基間の距離が短くなる）につれて、Ｍａｎｎｉｎｇのパラメータは増大し、かつ共イオンの吸収及び輸送は低下する。しかしながら、Ｍａｎｎｉｎｇのパラメータは、重合体骨格上に固定された電荷基の分布の違いを考慮していない。
【００７０】
種々の実施形態の説明。プレジスルホン化スルホン単量体由来のジスルホン化した線状型の及び架橋型のポリ（アリーレンエーテル）膜による塩化ナトリウムの排除は良好であるが、一価及び多価性のカチオンを含有する塩の混合フィードを検査すると、多価性のカチオンの存在によって、別の方法ではいくつかの膜の良好な塩化ナトリウム排除は著しく損なわれた。このことは図１４に示されており、反復単位の２０％がジスルホン化した線状のジスルホン化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）の塩排除を、塩化ナトリウムと塩化カルシウムとの混合物を含有するフィード水に対して検査した。このことは、このような膜の有用性に対する主な障害であり、その理由は、淡水化されるべき水の実質的にすべてが有意な量の多価性の塩を一価の塩に加えて含有しているからである。塩の混合フィードによるこのような望ましくない挙動についての理由は、完全には解明されていない。
【００７１】
異なる化学構造を有するいくつかの一連のスルホン化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）を調製して、塩化ナトリウム排除が一価の塩と混合した多価性の塩の存在によって有意に損なわれることのない膜を特定した。
モノスルホン化ヒドロキノン系線状重合体（ポストスルホン化）（ＳＨＱＳ−ＸＸ）（Ｉ）
【化５４】
2021520420.tif 000057
モノスルホン化ビフェノール系線状重合体（プレスルホン化単量体）（ｍＢＰＳ−ＸＸ）（ＩＩ）
【化５５】
2021520420.tif 000058
ジスルホン化ビフェノール系線状重合体（ポストスルホン化）（ＩＩＩ）
【化５６】
2021520420.tif 000059
ジスルホン化ビフェノール系線状重合体（プレスルホン化単量体）（ＢＰＳ−ＸＸ）（ＩＶ）
【化５７】
2021520420.tif 000060
モノスルホン化ヒドロキノン系架橋性オリゴマー（ポストスルホン化）（Ｖ）
【化５８】
2021520420.tif 000061
ジスルホン化ビフェノール系架橋性オリゴマー（プレスルホン化単量体）（ＶＩ）
【化５９】
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これらを、図１４に図示する通り、プレジスルホン化スルホン単量体（構造ＩＶ、先のＢＰＳ−ＸＸ）を利用したジスルホン化ビフェノール系膜と比較した。これらには、骨格構造が幾分異なる高分子量線状共重合体、スルホナートアニオンがスルホン単位上の隣接する環上にある共重合体対スルホナートアニオンがビフェノール単位上の隣接する環上にある共重合体、２つの隣接する環がスルホン化されていない共重合体が、及び後で架橋されるスルホン化オリゴマー共重合体も含まれていた。予期せぬことに、多価性の塩の存在下で一価の塩の排除が低減するという問題を軽減するこれらの構造の一部の鍵となる特色を特定した。塩化ナトリウム／塩化カルシウムの混合フィードにおける塩化ナトリウム排除能の結果を表２に示す。水透過度（Ｌμｍｍ-2時-1バール-1又はｃｍ2秒-1）、塩透過度（ｃｍ2秒-1）、塩排除（％）及び水／ＮａＣｌ選択性を２５℃で、ステンレス鋼十字流セルを用いて測定した。膜（１８．７５ｃｍ2）を横切る圧力差は、４００ｐｓｉであった。開始水フィードは２０００ｐｐｍのＮａＣｌを含有しており、かつフィード液は、３．８Ｌ分-1の連続的な流量で試料を通過して循環した。フィードのｐＨは、１０ｇ／Ｌの重炭酸ナトリウム液を用いて６．５〜７．５の範囲になるよう調整した。フィード水及び透過液におけるＮａＣｌの濃度は、Ｏａｋｔｏｎ１００デジタル伝導度計を用いて測定した。
【表２】
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表２．項目におけるローマ数字は、先に示した構造を指す。
【００７２】
第一に、ＢＰＳ−ＸＸ共重合体（ＩＶ）に対するｍＢＰＳ−ＸＸ共重合体（ＩＩ）の化学構造における唯一の違いとは、ｍＢＰＳ−ＸＸ（ＩＩ）がスルホナートイオン又は単離された環を有するのに対し、ＢＰＳ−ＸＸ（ＩＶ）が、隣接するスルホン環上の２つのセットにおいてスルホナートイオンを有する点である。いずれのセットもランダム共重合体である。プレジスルホン化単量体（構造ＩＶ）から調製された２つのセットにおいて鎖に沿ってスルホナートイオンが分布した共重合体は、プレモノスルホン化単量体（構造ＩＩ）から調製した単離された環上にスルホナートイオンを有する共重合体に対して有意により多くの水を取り込む（表３）。
【表３】
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【００７３】
ほぼ等しい数のイオン（すなわち、等しいＩＥＣ）を有するｍＢＰＳ−６１（ＩＩ）及びＢＰＳ−３２（ＩＶ）の比較は、環スルホナートが単離された共重合体（ＩＩ）が、ジスルホン化ＢＰＳ共重合体（ＩＶ）に対して水の量の約半分のみを吸収することを示す。このことによって、ｍＢＰＳ−６１（ＩＩ）の固定電荷濃度は、ＢＰＳ−３２（ＩＶ）に対する固定電荷濃度よりも有意に高くなる。この結果は、ＢＰＳ−３２において有意に損なわれることに対して、カルシウム塩の存在下でｍＢＰＳ−６１を用いた塩化ナトリウム排除においてかなりほとんど損なわれていない。等価の骨格構造及び等価のＩＥＣによる水吸収能の予期せぬ劇的な変化についての理由は解明されていない。第二に、登録１（ＳＨＱＳ−４０（Ｉ））と登録３（ｍＢＰＳ−５１（ＩＩ））との比較は、これらの共重合体が、等しくない数のイオン（すなわち、等しくないＩＥＣ）で等価の水吸収を有することを示す。このことによって、ｍＢＰＳ−５１の固定電荷濃度は、等価の量の水吸収及び等価の水透過率において、ＳＨＱＳ−４０についての固定電荷濃度よりも高くなる。二価のカルシウム塩の存在下での塩化ナトリウム排除は、ＢＰＳ共重合体に対していずれの場合においても良好であるが、固定電荷濃度がより高いｍＢＰＳ−５１については特に傑出している。後から考えてみると、ＳＨＱＳ−４０に対してｍＢＰＳ−５１の骨格化学構造の極性が低いことは、イオン濃度を上昇させるがより低い水吸収を維持する能力に寄与し得る。ナトリウム排除対塩化ナトリウムフィードへ添加されたカルシウムイオンの量を図１５に要約する。ＢＰＳ−３２を除く図１５の共重合体はすべて、単離された環上にスルホナートを有するのに対し、ＢＰＳ−２０では、隣接する環上でスルホナートが無作為に分布しているが、２つのセットの中にある。したがって、スルホナートアニオンが、無作為に分布しているがスルホン部分の隣の２つの隣接した環のセットにあるよりもむしろ単離された環上で鎖に沿って無作為に分布している、スルホン化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）膜は、塩混合フィード水へ曝露したとき、有意に改善された一価の塩排除特性を有することは今や認識されている。驚くべきことに、（スルホン単位上よりもむしろ）ビフェノール単位上の隣接する環上にスルホナートイオンが位置する、先の構造Ｉはまた、ＣａＣｌ2の存在下での一価の塩排除が有意に低減することを示していない。したがって、多価性の塩も含有する混合塩フィード水において一価の塩の高い排除を保有する能力に関して、ポリ（アリーレンエーテル）上のスルホナートの実際の配置は、驚くべきである。
【００７４】
実施例１．モノスルホン化したジクロロジフェニルスルホン単量体の合成。４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（１７．４ｍｍｏｌ、５ｇ）を、機械式撹拌機とコンデンサとを装備した２５０ｍＬの丸底フラスコへと入れ、窒素で５分間パージした。窒素流を停止し、発煙硫酸（１９．１ｍｍｏｌ、４．８ｍＬ）を反応フラスコへ入れた。４，４’−ジクロロジフェニルスルホンは、室温で発煙硫酸に溶解した。溶解が完了すると、油浴温を１００℃に上げた。反応を６〜７時間進行させておいた。反応混合物を室温へ冷却した後、反応フラスコを氷浴中に置いた。１０分間にわたって、脱イオン水（４０ｍＬ）及び氷（４０ｇ）の混合物を撹拌しながら反応物へ緩徐に添加した。氷水を完全に添加した後、反応物を６５℃へ加熱し、ＮａＣｌ（３０ｇ）を緩徐に添加して、混合物を沈殿させた。混合物をフィルタにかけ、ろ液を反応フラスコへ戻した。脱イオン水（１００ｍＬ）をフラスコへ添加して、不溶性生成物及び可溶性生成物の両方を含有する懸濁液を形成した。１０ＭのＮａＯＨ水溶液を緩徐に添加することによって、懸濁液を中和した。中和をリトマス紙で常に確認した。ＮａＣｌ（３０ｇ）を６５℃で添加することによって、懸濁液を再沈殿させた。沈殿物をフィルタにかけ、固体の濾過物を回収した。固体を脱イオン水（７０ｍＬ）及びＣＨＣｌ3（３０ｍＬ）の混合物中に溶解し、水層を回収した。１−ブタノール（１５０ｍＬ）を水層に添加し、混合物を振盪して分離させておいた。１−ブタノール層を回収し、ＭｇＳＯ4上で乾燥させ、フィルタにかけた。回転蒸発器を介して溶媒を蒸発させた後、生成物を５９％の収率で回収した。モノスルホン化４，４’−ジクロロジフェニルスルホンは、融点装置の３００℃の限界に到達しても融解しなかった。
【００７５】
単離されたスルホン化環による直接的な重合による線状スルホン化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）の合成。芳香族求核置換ステップの共重合を使用して、一連のモノスルホン化ビフェノール系ポリ（アリーレンエーテルスルホン）（ｍＢＰＳ−ＸＸ）及びジスルホン化ビフェノール系ポリ（アリーレンエーテルスルホン）（ＢＰＳ−ＸＸ）の共重合体を合成した。この一連において、「ＸＸ」は、それぞれｍＢＰＳ及びＢＰＳにおけるモノスルホン化度及びジスルホン化度を表す。
【００７６】
実施例２．反復単位の８０％がモノスルホン化したｍＢＰＳ−８０を以下の通り合成した。ビフェノール（１４．９６ｍｍｏｌ、２．７８６３ｇ）、４，４−ジクロロジフェニルスルホン（２．２４４５ｍｍｏｌ、０．６４４５ｇ）、モノスルホン化４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（１２．８５ｍｍｏｌ、５．００ｇ）、及びＤＭＡｃ（４５ｍＬ）を機械式撹拌機と、コンデンサと、窒素入口と、トルエンを充填したＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップとを装備した２５０ｍＬの丸底三つ首フラスコへ入れた。混合物を１５０℃の油浴中で、単量体が完全に溶解するまで撹拌した。Ｋ2ＣＯ3（１８．０８ｍｍｏｌ、２．５ｇ）及びトルエン（２０ｍＬ）をフラスコへ入れた。反応物を４時間還流して、水をシステムから共沸除去した。トルエンをＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップから排水し、油浴温を１８０℃に上げて、残分のトルエンを反応物から除去した。反応液を４８時間撹拌した後、室温に冷却した。この溶液をＤＭＡｃ（１００ｍＬ）で希釈した後、フィルタにかけて塩を除去した。激しく撹拌しながらイソプロパノール（１０００ｍＬ）中へと添加することによって、透明な溶液を沈殿させた。白色のファイバーをフィルタにかけた後、沸騰中の脱イオン水中で４時間撹拌して、いかなる残分のＤＭＡｃも除去した。共重合体をフィルタにかけ、真空オーブン中で１２０℃、減圧下で乾燥させた。収率９０％の共重合体。
【００７７】
実施例３．ポストスルホン化によって単離されたスルホン化環を含有する線状スルホン化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）の合成。芳香族求核置換ステップ共重合を使用して、一連のヒドロキノン系ポリ（アリーレンエーテルスルホン）共重合体（ＨＱＳｘｘ）を合成した。反復単位の６０％がヒドロキノンを含有するＨＱＳ−６０を以下の通り合成した。ヒドロキノン（１９．８５ｍｍｏｌ、２．１８６ｇ）、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（３３．０８ｍｍｏｌ、９．５０１ｇ）、ビスフェノールスルホン（１３．２３５ｍｍｏｌ、３．３１２ｇ）及びスルホラン（４３ｍＬ）を機械式撹拌機と、コンデンサと、窒素入口と、トルエンを充填したＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップとを装備した２５０ｍＬの丸底三つ首フラスコへ入れた。混合物を１５０℃の油浴中で、単量体が溶解するまで撹拌及び加熱した。Ｋ2ＣＯ3（３８．３８２ｍｍｏｌ、５．３０５ｇ）及びトルエン（２１ｍＬ）をフラスコへ添加した。反応物を６時間還流して、水をシステムから共沸除去した。トルエンをＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップから排水し、油浴温を２００℃に上げて、残分のトルエンを反応物から除去した。反応液を２００℃で４７時間撹拌した。反応混合物を熱いうちにフィルタにかけて、塩を除去し、脱イオン水中で沈殿させた。重合体を沸騰脱イオン水中で４時間撹拌して、いかなる残分の溶媒も除去した。重合体をフィルタにかけ、真空オーブン中で１２０℃、減圧下で乾燥させた。スルホン化のために、１０ｇの乾燥重合体を、窒素入口及び温度計と、オーバーヘッド撹拌機と、コンデンサとを装備した丸底三つ首フラスコ中の１００ｍＬの濃硫酸中に溶解した。油浴を使用して、５０℃の温度を維持した。反応物を激しく撹拌して、迅速な溶解を促進した。反応温度を２時間維持した後、溶液を氷冷水中へと沈殿させ、入念にすすいで、残分の酸を除去した。重合体を１．０ＭのＮａＣｌ中で一晩撹拌し、大気圧、５０℃で４時間乾燥させた後、１２０℃、真空下で１２時間乾燥させた。
【００７８】
実施例４．プレモノスルホン化単量体を用いたオリゴマー合成。合成のための反応スキームを図１６に示す。段階伸長重合について周知の方法により、化学量論量の単量体を調整しかつ試薬を終止することによって、分子量を制御することができる。以下の手順は、架橋性テトラフルオロスチレン末端基で終止した１０，０００ｇ／モルのオリゴマーについてのものである。４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（３８．４３ｍｍｏｌ、１１．０４ｇ）、モノスルホン化４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（３８．４３ｍｍｏｌ、１４．９６ｇ）、４，４’−ビフェノール（８０．５５ｍｍｏｌ、１５．００ｇ）、炭酸カリウム（９６．６６ｍｍｏｌ、１３．３５ｇ）、ジメチルアセトアミド（２４０ｍＬ）、及びトルエン（２５ｍＬ）を機械式撹拌機と、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップと、コンデンサと、窒素入口とを装備した５００ｍＬの丸底三つ首フラスコへ入れた。反応容器を油浴中に浸漬し、１５０℃に加熱して、混合物を４時間共沸乾燥させた。トルエンをＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップから排水し、油浴温を１８０℃に４８時間上げた。反応物を室温へ冷却させておいた後、ペンタフルオロスチレン（７２．４４ｍｍｏｌ、１０ｍＬ）を反応容器へ添加し、混合物を１１０℃に２時間加熱した。反応物をジメチルアセトアミド（８０ｍＬ）で希釈し、室温へ冷却させておいた。撹拌中のイソプロピルアルコール（２５００ｍＬ）中へ反応混合物を沈殿させ、結果として白色の重合体を得た。重合体をフィルタにかけ、撹拌中の脱イオン水（３０００ｍＬ）へ室温で一晩添加して、塩及び残分のＤＭＡｃを除去した。重合体を単離し、６５℃で４８時間真空乾燥させて、８７％の収率を得た。
【００７９】
実施例５．遊離基重合によって先に説明した約１０，０００ｇ／モルのオリゴマーの薄膜の架橋。オリゴマー（０．４ｇ）を１ｍＬのジメチルアセトアミド中に溶解した。ＡＩＢＮ（０．００８ｇ）をこの混合物中に溶解した。清潔なガラスプレートをオーブン中に入れ、窒素で連続的にパージし、プレートを持ち上げた後、８０℃に加熱した。ＤＭＡｃ中の重合体溶液をプレート上に注ぎ、約７０ミクロンの間隙のついた替刃メスを利用して、プレートを横切って溶液を拡延した。８０℃の温度を２０分間維持した後、薄膜を脱イオン水中に浸漬して、ガラスプレートから薄膜を離層した。薄膜を脱イオン水中で２時間煮沸して、残分のジメチルアセトアミドを除去した後、１４０℃、真空下で２４時間乾燥させた。熱重量分析によって、２％未満のジメチルアセトアミド／水が残留していることが示された。薄膜をジメチルアセトアミド中に室温で２４時間潜水させて、ゾル画分を抽出した。混合物を真空フィルタにかけ、ゲル画分を１４０℃、真空下で２４時間乾燥させた。熱重量分析によって、約５重量％のジメチルアセトアミドが残留していることが示された。ゲル分率は、８５重量％であった。
【００８０】
別の例は、１０，０００ｇ／モルのテトラフルオロスチレン終止オリゴマーと２０００ｇ／モルのテトラフルオロスチレン終止オリゴマーとの混合物を反応させた。オリゴマー混合物（０．７ｇ）は、１０，０００ｇ／モルのオリゴマー（０．５８５ｇ）、及び２０００ｇ／モルのオリゴマー（０．１１５ｇ）、及び１．７５ｍＬのジメチルアセトアミド中に溶解した１７ｍｇのＡＩＢＮを含有していた。混合物を８０℃、窒素下で２０分間硬化させた。ジメチルアセトアミドを用いて完全に抽出した後のゲル分率は、７０％であった、
【００８１】
別の例は、１０，０００ｇ／モルのテトラフルオロスチレン終止オリゴマーと２０００ｇ／モルのテトラフルオロスチレン終止オリゴマーとの混合物を低分子量反応物としてのジビニルベンゼンと反応させた。オリゴマー混合物（０．７ｇ）は、１０，０００ｇ／モルのオリゴマー（０．５８５ｇ）及び２０００ｇ／モルのオリゴマー（０．１１５ｇ）を含有していた。ジビニルベンゼン（７ｍｇ）及び１７ｍｇのＡＩＢＮを１．７５ｍＬのジメチルアセトアミド中に溶解した。混合物を８０℃、窒素下で２０分間硬化させた。ジメチルアセトアミドを用いて完全に抽出した後のゲル分率は、５７％であった、
【００８２】
あるいは、先に説明した約１０，０００ｇ／モルのテトラフルオロスチレン官能オリゴマーを光で硬化させた。オリゴマー（０．４ｇ）及び４ｍｇの２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシド（ＴＰＯ）を０．９ｍＬのジメチルアセトアミド＋０．１ｍＬのジエチレングリコール中に溶解した。溶液をガラスプレート上に載せ、６０℃で３６５ｎｍの光で３秒間硬化させた。薄膜のゲル分率は、ジメチルアセトアミドを用いて完全に抽出した後で９２％であった、
【００８３】
異なる分子量のオリゴマーと官能末端基との配合物は、遊離基重合によって熱で又は光で硬化させることができる。例えば、少量の２，０００ｇ／モルのテトラフルオロスチレン終止オリゴマーの配合物を多量の１０，０００ｇ／モルのテトラフルオロスチレン終止オリゴマーと混合して、実施例５において先に指定したものと類似の様式で硬化させることができる。その上、少量の低分子量単量体、例えば、約１〜５重量百分率のジビニルベンゼンも、このような混合物と共硬化させてもよい。
【００８４】
一部がヒドロキノン共単量体を含有し、かつ一部がビフェノールを含有していた、線状非スルホン化ポリ（アリーレンエーテルスルホン）の、制御されたポストスルホン化も達成されてきた。共重合体中のヒドロキノン（又はビフェノール）環は、求電子芳香族スルホン化のために活性化されている唯一の環でなければならない。緩徐なスルホン化条件を使用することによって、該活性化環は、骨格上のその他の位置のいずれもスルホン化することなく、定量的にモノスルホン化（ヒドロキノン用）又はジスルホン化（ビフェノール用）することができる。
【００８５】
本発明者らは、制御された分子量の末端官能オリゴマーを調製することができ、次いで、求電子芳香族置換のために活性化された位置においてのみ選択的にポストスルホン化することができることをさらに発見した。本発明の態様は、モノスルホン化単量体又はジスルホン化単量体が必要とされない点で、他の膜を上回る利点を有する。本方法は、あらかじめ形成されたスルホン化単量体を合成する必要なく、架橋したスルホン化ポリスルホンネットワークを調製する手段を与える。段階伸長重合によってランダム共重合体のオリゴマーを形成することによって、本方法では、スルホン化のレベル及びまたオリゴマー骨格に沿ったスルホナートアニオンの分布をいずれも制御することが可能となる。これらのネットワークは、新たな単量体を合成及び精製する必要なく、固定電荷濃度を改善するための手段を提供する。
【００８６】
歴史的に、ポストスルホン化経路は、別段の特別な組成を利用しない限り、鎖に沿ったスルホン酸基の制御されていない配列をもたらした。ポリスルホンのポストスルホン化に関するほとんどの先行研究は、スルホン化されるべき環が、求電子芳香族スルホン化反応に向けて活性化された環及び不活性化した環をいずれも含んでいたので、むしろ厳しい条件を利用していた。この故に、ポリ（アリーレンスルホン）をスルホン化するためのアプローチとしてのポストスルホン化は、スルホン化の程度、スルホン化した単位の微小構造を制御することができないこと、及びスルホン化中の鎖の切断による分子量の低下を上回る制御が乏しいことので、中止された。これらのポストスルホン化したポリスルホン膜は、塩素による分解に対して耐性があると認められたが、最新技術の界面ポリアミドに対して比較的低い塩排除を示した。あるいは、ヒドロキノン単位又はビフェノール単位を含有していたポリ（アリーレンエーテルスルホン）の、制御されたポストスルホン化は実行することができる。スルホン化反応は、ヒドロキノン（又はビフェノール）においてのみ進行することができ、その理由は、その他の環がすべて、電子求引性スルホン基による求電子芳香族スルホン化に向けて不活性化されていたからである。本例において、ヒドロキノンを含有するポリスルホンの分子量の反応動態及び測定を試験して、鎖の切断を最小限のレベルにすることでスルホン化処理を最適化した。この情報を、構造を変えながら一連のポストスルホン化した重合体を開発するために使用して、構造と特性との関連性を決定した。
【００８７】
種々の実施形態の説明−架橋性末端基に用いたポストスルホン化によって生成された制御された分子量のオリゴマーの合成及び特徴づけ。ある範囲のヒドロキノン含有量を有する系統的な一連のオリゴマーを、ビスフェノールスルホン単量体とヒドロキノン単量体との比を変えることによって合成した。重合は、Ｋ2ＣＯ3がフェノール単量体を脱プロトン化して、アニオン性求核試薬を形成する炭酸塩法を介して行う。求核試薬は、ハロゲンに結合した負の電荷をもった炭素を攻撃して、ハロゲンを放出する。わずかな過剰量のＫ2ＣＯ3を利用して、ハロゲン官能単量体のいかなる加水分解も回避し、したがって順に、望ましくない末端基を防止する。
【００８８】
制御された分子量のアミノフェノール終止オリゴマーをポストスルホン化によって生成するためのポストスルホン化を用いた反応第１のステップは、非スルホン化オリゴマーの合成であり、第２のステップは、ポストスルホン化であり、第３のステップは、アミン末端基の再生及び付属スルホン酸基から塩への転化である。第２のステップにおいて、ヒドロキノン単位のみがスルホン化されるが、その理由は、その他の環がすべて、求電子芳香族スルホン化反応に向けて脱活性化されるよう選択され、それにより該環がポストスルホン化に使用される緩やかな条件の下で反応しないからである。ヒドロキノンのスルホン化は定量的であり、したがって、過剰量の硫酸がポストスルホン化反応において使用されるものの、ヒドロキノンが反応へとどのくらい負荷されるのかを制御することによって、スルホン化度を上回る制御が可能となる。Ｒｏｓｅ（米国特許第４，２７３，９０３号、Ｊｏｈｎ  Ｂ．Ｒｏｓｅ、Ｉｍｐｅｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｌｔｄ、１９８１年６月１６日に対する発明者）は、ヒドロキノンの選択的スルホン化を示したが、彼は、アミン末端基で又は他の種類の官能末端基で官能化することができるように、制御された分子量のオリゴマーを形成するための何らかの方法を考察していなかった。そのため、Ｒｏｓｅの特許は、架橋反応又は架橋した重合体を開示していない。ビスフェノールスルホンから得られる共重合体部分は、ポストスルホン化をしないが、ヒドロキノンから得られた部分はする。ヒドロキノンのための代替物としてビスフェノールスルホンとともに潜在的に使用することができた他のビスフェノールがある（後で列挙）。ヒドロキノンの代わりにビフェノールを利用する例を本明細書に提供する。ポストスルホン化の間、各環の上のおよそ１つのイオンでスルホン化する（ビスフェノールの使用は、Ｒｏｓｅの１９８１年の特許には含まれていない）。
【化６０】
2021520420.tif 000065
【００８９】
以下の構造は、ヒドロキノンに加えてポストスルホン化に有用である他のビスフェノールを示し、式中、各Ｒは独立して、Ｈ又はＣＨ3であることができる。
【化６１】
2021520420.tif 000066
【００９０】
実施例６．その後のポストスルホン化及び架橋のためのアミン終止ヒドロキノンポリスルホンオリゴマーの合成ビスフェノール部分の５０モル％がヒドロキノンである、１０，０００ｇ／モルＭnのアミン終止オリゴマーを調製する反応を提供する。他の分子量がこの反応物の化学量論量を調整することによって合成され得ることは認識されている。ヒドロキノン（２．６４２ｇ、２４ｍｍｏｌ）、ビスフェノールスルホン（６．００６ｇ、２４ｍｍｏｌ）、及びｍ−アミノフェノール（０．４３６ｇ、４ｍｍｏｌ）を、窒素入口と、オーバーヘッド撹拌機と、Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋトラップつきのコンデンサとを装備した丸底三つ首フラスコの中の６７ｍＬのスルホラン中で溶解した。トルエン（３４ｍＬ）及びＫ2ＣＯ3（８．６２４ｇ、６２ｍｍｏｌ）を添加し、反応物を１８０〜１８５℃で還流して、いかなる水も共沸除去した。４時間後、トルエンをＤｅａｎ  Ｓｔａｒｋトラップから除去した。４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（１４．３５８ｇ、５０ｍｍｏｌ）を反応物中に添加し、反応温度を２００〜２１０℃まで上げた。４８時間後、混合物を約１５０℃まで冷却させておいた後、４０ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドで希釈した。溶液を熱いうちにフィルタにかけて塩を除去し、その後、イソプロパノール中で沈殿させた。重合体を３つの水の変化のある水中で煮沸して、微量のスルホンを除去した後、５０℃で４時間、次いで１１０℃、真空下で１２時間乾燥させた。反応物は、収率９７％であった。
【００９１】
実施例７．その後のポストスルホン化及び架橋のためのアミン終止ビフェノールポリスルホンオリゴマーの合成ビスフェノール部分の２８モル％がビフェノールである、１０，０００ｇ／モルＭnのアミン終止オリゴマーを調製する反応を提供する。ヒビフェノール（４．３４ｇ、０．０２３３モル）、ビスフェノールスルホン（１５ｇ、０．０６モル）、及びｍ−アミノフェノール（０．８２８ｇ、０．００７６モル）を、窒素入口と、オーバーヘッド撹拌機と、Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋトラップつきのコンデンサとを装備した丸底三つ首フラスコの中の１２３ｍＬのスルホラン中で溶解した。反応温度は、塩浴中の熱電対へ接続した温度制御装置で制御した。トルエン（３４ｍＬ）及びＫ2ＣＯ3（１３．８０ｇ、０．１０モル）を添加し、反応物を１８０〜１８５℃で還流して、いかなる水も共沸除去した。約４時間後、トルエンをＤｅａｎ  Ｓｔａｒｋトラップから除去した。４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（２４．９７ｇ、０．０８７モル）を反応フラスコの中に添加し、反応温度を２００〜２１０℃まで上げた。４８時間後、混合物を約１５０℃まで冷却させておいた後、３０ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドで希釈した。混合物を熱いうちにフィルタにかけた後、スルホランの融点（２７．５℃）を上回って維持し、その一方で、イソプロパノール中に沈殿させて、微量の溶媒を除去した。重合体を３つの水の変化のある水中で煮沸して、微量のスルホンを除去した後、５０℃で４時間、次いで１１０℃、真空下で１２時間乾燥させた。
【００９２】
実施例８．アミン終止ヒドロキノンポリスルホンオリゴマーのポストスルホン化。乾燥した１０、０００ｇ／モルＭnのヒドロキノンポリスルホンオリゴマー（１０ｇ）を、窒素入口及び温度計と、オーバーヘッド撹拌機と、コンデンサとを装備した丸底三つ首フラスコ中の１００ｍＬの濃硫酸中に溶解した。油浴を使用して、５０℃の反応温度を維持した。２時間の反応後、溶液を氷冷水中へと沈殿させた後、水ですすいで、リトマス紙が濾液に微量の酸を何ら示さなくなるまで、過剰の酸を除去した。アンモニウム末端基を有するスルホン化ポリスルホンオリゴマーを塩形態へと転化し、アンモニウム末端基をアミンへと、０．１ＭのＮａＯＨ水溶液を６時間撹拌することによって転化した。アミン終止スルホン化ヒドロキノンポリスルホンオリゴマーをフィルタにかけ、５０℃、大気圧で７時間、次いで１１０℃、真空下で１２時間乾燥させた。プロトンＮＭＲは、ヒドロキノン単位がスルホン化されていたことを示した。水不溶性生成物を取得し、オリゴマーの分解を観察しなかった。穏やかな反応条件により、求電子芳香族スルホン化のために活性化されたヒドロキノン上で、スルホン酸基を置換したのみとなった。
【００９３】
図１７は、定量的終止末端基官能性を示す１０ｋ−６５−ＨＱＳオリゴマーの1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを提供する。ヒドロキノン含有単位の画分を1Ｈ  ＮＭＲスペクトルから確認した（図１７）。アミンピーク（Ｉ）に対応する積分値を４で標準化し、スルホン基に近いプロトンからのピークのクラスターの積分値を、ピークＢ、Ｂ1、及びＣのクラスターの積分値から減算して、ヒドロキノン単位上のプロトンの数を得た。この故に、ヒドロキノン単位ビスフェノールスルホン単位の数を決定することによって、オリゴマーの分子量を計算した。
【００９４】
図１８は、１０ｋ−６５−ＳＨＱＳの1Ｈ  ＮＭＲを提供する。オリゴマーにおけるヒドロキノン環の定量的モノスルホン化を図１８に示すように1Ｈ  ＮＭＲによって確認した。水及び親水性の存在により、幅広のピークを観察した。しかしながら、ピークＣ’の出現は、Ｃピークにおける消失又は低減と同時に観察された。相関1Ｈ  ＮＭＲ分光法（図１９）は、Ｃ’ピークがスルホン酸基の隣のプロトンに対応することを確認しており、その理由は、Ｃ’ピークがいかなる他のプロトンとも相関しなかったからである。図１９は、ヒドロキノン単位上でのみスルホン化が確認される１０ｋ−６５−ＳＨＱＳのＣＯＳＹ  ＮＭＲデータを提供する。
【００９５】
フッ素誘導体化によるオリゴマーの末端基分析。アミン末端基を含有するアミン終止オリゴマー、及び何らかの残分のフェノール末端基を無水トリフルオロ酢酸と反応させて、個々のトリフルオロ酢酸誘導体を生成した。ビスフェノール部分の５０モル％がヒドロキノン（５０−ＨＱＳ−５ｋ）である５，０００ｇ／モルのアミン終止オリゴマーの誘導体化のための反応を提供する。５０−ＨＱＳ−５ｋオリゴマー（２００ｍｇ、０．０４０ｍｍｏｌ）を、アミン末端基及びおそらくは未反応のヒドロキシル末端基とともに、２５ｍＬフラスコの中の５ｍＬのＣＨＣｌ3中に溶解し、無水トリフルオロ酢酸（０．５ｍＬ、３．５３ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を２５℃で１２時間保持した。脱イオン水（１００ｍＬ）を反応混合物へ添加して、残分の無水物を加水分解し、混合物を室温で２時間撹拌した。有機相を19Ｆ  ＮＭＲによって分析した。
【００９６】
図２５は、求電子芳香族置換による制御された分子量のランダムオリゴマーの合成の概観を提供する。ｘ＝０．４０、０．５０、０．６５、０．８０。図２７は、未反応の単量体と反応の完了とについて確認するためのオリゴマーのフッ素誘導体化の概観を提供する。
【００９７】
反応後の望ましくない残分のフェノール末端基又は塩素末端基の非存在を確認するために、図２７に示す通り、オリゴマーを無水トリフルオロ酢酸で誘導体化した。無水物は、アミン末端基と反応して、19Ｆ  ＮＭＲスペクトルにおいて最大約７４ｐｐｍで共鳴する誘導体を形成する（図２８Ａ及び図２８Ｂ）。無水物はまた、Ｂｉｓ−Ｓ又はヒドロキノンの何らかの未反応末端基と反応し、アミンからの生成物と共鳴する。２４時間時に採取した一定分量は、アミンのちょうど５当量についてＢｉｓ−Ｓ由来の１当量のフェノールがあることを示した。しかしながら、３６時間時に採取した一定分量は、反応がうまく完了したことを示した。図２８Ａは、反応の２４時間時のオリゴマー一定分量の未反応のヒドロキシル末端基及びアミン基を示すオリゴマーの19Ｆ  ＮＭＲスペクトルを提供し、図２８Ｂは、反応の３６時間時のオリゴマー一定分量のアミン末端基のみの19Ｆ  ＮＭＲスペクトルを提供する。
【００９８】
図２０は、分子量を確認するための１０ｋ−６５−ＳＨＱＳ及び１０ｋ−６５−ＨＱＳの光散乱ＳＥＣ曲線を提供する。図２０は、対称性光散乱曲線を示す。スルホン化オリゴマーの溶離時間は、非スルホン化対応物よりも短かった（図２０）。ヒドロキノン単位の分子量及び百分率を表４に示す。
【表４】
2021520420.tif 000067
表４．分子量の概要。
【００９９】
実施例９．アミン終止ビフェノールポリスルホンオリゴマーのポストスルホン化アミン終止ビフェノールポリスルホンオリゴマーのポストスルホン化を、実施例８において説明したアミン終止ヒドロキノンポリスルホンオリゴマーと同じ様式で行った。各ビフェノール環上に１つのスルホナートが結果として生じた。
【０１００】
実施例１０．アミン終止ポストスルホン化ヒドロキノンポリスルホンオリゴマーとエポキシ試薬との架橋。薄膜鋳造は、ポストスルホン化テレケリックオリゴマーと、架橋剤ＴＧＢＡＭとの、トリフェニルホスフィンを触媒として利用する架橋を包含した。架橋反応は、溶媒（ＤＭＡｃ）によって抑制されるオリゴマーのＴｇよりも上で行った。架橋したネットワークのＩＥＣは、疎水性ＴＧＢＡＭの組み込みにより、前駆体オリゴマーよりも低かった。固定電荷濃度は、ＩＥＣと水の取り込みとの比として計算した。高いゲル分率（約９０％）をネットワークのすべてについて観察した。
【化６２】
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【０１０１】
１０，０００ｇ／モルのオリゴマーについての架橋反応を提供する。１０，０００ｇ／モルＭnのアミン終止ポストスルホン化ヒドロキノンポリスルホンオリゴマー（０．０４６ｍｍｏｌ、０．６３ｇ）、テトラグリシジルビス（ｐ−アミノフェニル）メタン（０．１１４ｍｍｏｌ、０．０４８ｇ）及びトリフェニルホスフィン（５．５×１０-3ｍｍｏｌ、１．４４ｍｇ）を８ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中に溶解した。溶液を０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレンフィルタを経て注射器でフィルタにかけた。溶液を、縁が平らでかつ直径が１０ｃｍの環状のＴｅｆｌｏｎの鋳型に入れた。鋳型を７０℃のオーブン中の持ち上がった表面上に置いた。温度は７０℃から１７５℃まで６時間かけて傾斜し、薄膜を１７５℃で１２時間硬化させた。脱イオン水中での浸漬によって、エポキシ硬化ネットワークをＴｅｆｌｏｎ鋳型から取り外し、乾燥させた。
【０１０２】
ＩＥＣ、水の取り込み及びゲル分率の概要を表５に提供する。架橋型の膜を１２０℃で真空下で一晩乾燥させた。乾燥後、０．１〜０．２ｇの試料を、ＤＭＡｃを充填した２０ｍＬシンチレーションバイアル中に入れ、１００℃で最長１２時間撹拌した。残分の個体をフィルタにかけ、秤量バイアルへ移し、１６０℃、真空下で最長１２時間乾燥させた後、秤量した。各薄膜につき、３回の測定を行い、ゲル分率を式１によって計算した。
【数１】
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架橋型の膜の水の取り込みを重量分析で測定した。第１に、ナトリウム塩形態の膜を１２０℃、真空下で２４時間乾燥させて秤量した。これらの膜を水中に室温で２４時間浸漬した。湿潤膜を液状水から取り出し、にじみを乾燥させて、表面の液滴を除去し、迅速に秤量した。膜の水の取り込みを式２により計算し、式中、乾燥質量及び湿潤質量はそれぞれ、乾燥膜及び湿潤膜の質量を指す。
【数２】
2021520420.tif 000070
【表５】
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表５．５０００及び１０，０００ｇ／モルのＳＨＱＳ架橋オリゴマー及び線状類似体のネットワーク特性。
【０１０３】
水和した引張特性。吸水は、重合体ネットワークを引っ張り、この引張は、弾性牽引力によって抵抗される。この故に、ネットワークの引張特性は、水の取り込みによる。水の取り込みにおける増加の際に耐力及び係数は低落したが、水和したネットワークはガラス状の状態で残っていた。図２１Ａは、完全に水和した膜についての係数対水の取り込みのグラフを提供する。図２１Ｂは、完全に水和した膜についての耐力対水の取り込みのプロットを提供する。図２１Ｃは、ポストスルホン化したアミンで終止したオリゴマーの架橋の概略図を提供する。
【０１０４】
約５，０００ｇ／モルのオリゴマー及び約１０，０００ｇ／モルのオリゴマーで調製したネットワークは、該ネットワークの完全に水和した状態での最終的なひずみに関して異なる傾向を示す。図２２Ａは、５ｋ−ＸＸ−ＳＨＱＳシリーズで完全に水和した膜の応力ひずみ曲線を提供し、図２２Ｂは、１０ｋ−ＸＸ−ＳＨＱＳシリーズで完全に水和した膜の応力ひずみ曲線を提供する。５０００ｇ／モルシリーズのネットワークを約５．５％の最終的なひずみに束縛した。このことは、ネットワークがより多量の水を吸収するにつれて、重合体ネットワークの弾性力よりも静水力が非常に大きくなることに起因し得る。１０，０００ｇ／モルのオリゴマーネットワークは、５０００ｇ／モル対応物よりも水の取り込みが多く、１０，０００ｇ／モルのオリゴマーを架橋するのに使用する、より少量の疎水性架橋試薬に一部原因があったようである。架橋剤は、固有の疎水性によりシステムの親水性を低下させただけでなく、１０，０００ｇ／モルのオリゴマーを用いて調製されたネットワークよりも大きな程度まで、５０００ｇ／モルのネットワークの可撓性も低減したこのことによって、５０００ｇ／モルのオリゴマーでできたネットワークが、１０，０００ｇ／モルのプレ重合体を含有するネットワークよりも脆性が高くなった。この故に、１０，０００ｇ／モルのプレ重合体を含有するネットワークは架橋間の鎖長がより長いことにより、可撓性がより高かった。
【０１０５】
実施例１１．アミン終止ポストスルホン化ポリスルホンオリゴマーとその後の遊離基架橋のための末端基との反応、次いで光によるオリゴマーの架橋。アミン終止ポストスルホン化ポリスルホンオリゴマーは、アクリラート試薬及びメタクリラート試薬と反応して、アクリラート末端基、メタクリラート末端基、アクリルアミド末端基又はメタクリルアミド末端基を生成することができる。これらの官能性オリゴマーは次に、遊離基重合により、熱で又は光で架橋することができる。代替的な官能性末端基及び／又は代替的な架橋試薬を類似の様式で使用して、架橋型の膜を製造し得ることは認識されており、ここで、制御された分子量のオリゴマー、又は異なる分子量オリゴマーの配合物は、マクロ単量体として利用される。代替的な官能性末端基の例は、フェノール、マレイミド、ナジミド、アクリラート、メタクリラート、アクリルアミド、メタクリルアミド、エチニル、フェニルエチニル、スチレン、テトラフルオロスチレン及びその他である。代替的な架橋試薬は、アミン、アジ化物、ハロゲン化ベンジル型単量体、及び遊離基重合による反応性がある二重結合を有する分子を含む共単量体である。
【化６３】
2021520420.tif 000072
【０１０６】
遊離基重合によって架橋可能であるポストスルホン化オリゴマーを生成するための、アミン終止ポストスルホン化ヒドロキノンポリスルホンオリゴマーの塩化アクリロイルによる官能化。
【化６４】
2021520420.tif 000073
【０１０７】
約１０，０００ｇ／モルＭnの、反復単位の４０％がスルホン化した、アミン終止ポストスルホン化ヒドロキノンポリスルホンオリゴマーを合成するための手順を提供する。コンデンサと窒素入口とが頂部についたＤｅａｎ  Ｓｔａｒｋトラップを装備した丸底二つ首フラスコ中で、オリゴマー（２ｇ、２×１０-4当量のアミン）を、３０ｍＬのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドと１５ｍＬのトルエンの混合物中に溶解した。混合物を１６０℃の油浴セットの中で共沸させ、いかなる水も４時間で除去した。これを氷浴中で０℃に冷却し、次に、無水トリエチルアミン（１．５３ｍＬ、１１×１０-3モル）を添加し、次に塩化アクリロイル（０．３６ｍＬ、４．４×１０-3モル）を注射器によって添加した。０℃で３時間撹拌し、次にイソプロパノール中で沈殿させ、イソプロパノールで１２時間洗浄し、フィルタにかけ、８０℃、真空下で２４時間乾燥させ、次に冷蔵庫内の暗所で保存した。プロトンＮＭＲは、アクリルアミド末端基の定量的な出現を示した。オリゴマー（０．４ｇ）及び１ｍｇの２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシド（ＴＰＯ）を０．５ｍＬのジメチルアセトアミド＋０．５ｍＬのジエチレングリコール中に溶解した。溶液をガラスプレート上に載せ、３８５ｎｍの光で６０℃で５分間硬化させた。鋳造膜のゲル分率は、ジメチルアセトアミドによる完全な抽出の後、９２％であった。
【０１０８】
実施例１２．フェノール終止オリゴマーのポストスルホン化、次いで遊離基重合のための末端基の官能化。また、ポストスルホン化オリゴマーをフェノール末端基で、分子量を制御するのに公知の方法によって化学量論量を相殺することによって調製し、次に、開始剤とともに熱又は光のいずれかを用いた遊離基重合によって架橋することができるよう、さらに官能化させることができる。この手順は、穏やかな条件下で選択的にスルホン化することができるビスフェノールと一緒に、ビスフェノールスルホンを含有するオリゴマーを合成すること、オリゴマーをポストスルホン化すること、次に、フェノール終止スルホン化オリゴマーをペンタフルオロスチレン、アクリロイルクロリド又はアクリル酸イソシアナトエチル、メタクリロイルクロリド若しくはメタクリル酸イソシアナトエチルと反応させて、架橋性末端基を形成することを包含する。これらは、熱か、又は光ありでの紫外開始剤のいずれかの存在下でさらに反応して、架橋したネットワークを生成することができる。テトラフルオロスチレン末端基を有するネットワークは、特に塩素が安定であると期待されるであろう。
【０１０９】
塩透過率。重合体ネットワークの塩透過率を、上流の塩濃度がすべての測定に対して一定に維持される濃度勾配の下で測定した。塩透過率を水の取り込み及び固定電荷濃度に対してプロットする（図２３及び図２４）。ネットワークにおける水の含有量の低下とともに、塩透過率は、ネットワークすべてについて低下したことが観察された（図２３）。しかしながら、この傾向は、プレポリマーのブロック長によるものであった。５，０００ｇ／モルのオリゴマーは、からみ合い長の閾値上である、平均ちょうど約１０反復単位を含有しており、このことは、オリゴマーの水和した機械的特性及びオリゴマーの輸送特性がいずれも、水の取り込み又は固定電荷濃度におけるわずかな変化に対してでさえ、感度がより高くなり得る。しかしながら、１０，０００ｇ／モルのブロックは、よりからみ合っているようであり、このことは、ブロックの機械的特性及び輸送統制がなぜ、５０００ｇ／モルのオリゴマーのネットワークよりも水の取り込み又は固定電荷濃度の変化に対してあまり感度がないのかを説明し得る。
【０１１０】
塩透過率対固定電荷濃度の観察された傾向は、Ｄｏｎｎａｎの平衡状態に基づいて説明することができる。固定電荷濃度が高ければ高いほど、これらの膜の共イオン（すなわち、Ｃｌ-）排除はより大きく、塩透過率はより低い。この故に、塩透過率は、固定電荷濃度の上昇とともに急落したのが観察された（図２４）。
【０１１１】
電気透析（ＥＤ）は、対イオン対共イオンの高い選択性、及び対イオンの高い透過率を必要とする。対イオン透過率は、水がイオンへの流れの媒体を提供するので、水の含有量が増えるにつれて高くなる。しかしながら、この水の取り込みが増えると、特に線状イオン交換重合体膜の場合、固定電荷濃度が低下するので、水の取り込みは最適化しなければならない。低い塩透過率としてそれ自体明白である低い共イオン透過率は、ＥＤにおいて必要なだけでなく、イオン交換膜を利用し及び高い塩排除が望める、ＲＯ及び順方向浸透など、他の淡水化処理においても必要である。水の取り込み及び固定電荷濃度を最適化するために、本発明の膜を架橋した。塩透過率を架橋によって幾分軽減した。１０ｋ−６５−ＳＨＱＳは、これらの最適な特性を、水の取り込み及び塩透過性の点においてだけでなく、水和した機械特性においても示している。１０ｋ−６５ーＳＨＱＳは、約７００ｍＰａの水和係数を示した。硬化した膜は、スルホン化度が高まるにつれて多量の水を吸収したが、完全に水和したときでさえ、ガラス状の状態にとどまった。完全に水和した、架橋したネットワークの耐力はおよそ１０〜２５ＭＰａの範囲であった。
【０１１２】
官能性オリゴマーの構造及び分子量。非スルホン化オリゴマー及びスルホン化オリゴマーは、分子量及びスルホン化度を計算するための定量的1Ｈ  ＮＭＲを特徴とした（図１７及び図１８）。反応の完了は、スペクトルにおける望ましくない末端基のピークがないことによって確認した。アミン末端基からのピークを用いてスペクトルを正規化した。
【０１１３】
Ａ、Ａ１シグナルは、７．８８〜８．０２ｐｐｍで重複しかつ共鳴していた。アミン末端基からのＩピークは、５．３３ｐｐｍで共鳴していた。ヒドロキノンのＣプロトンは、７．２ｐｐｍで共鳴していた。スルホン化後に、Ｃプロトンは、プロトンを脱遮蔽したスルホン酸基の電子求引性の性質により、７．４５ｐｐｍまで移行した。アミン末端基をスルホン化の間、５０℃で２時間酸性化し、ピークを下方に移行した。したがって、スルホン化オリゴマーを、０．１ＮのＮａＯＨ溶液中で撹拌して、アミン末端基を回収した。図１７及び図１８は、スルホン化前（図１７）及びスルホン化後（図１８）の、約５０００ｇ／モルの標的分子量及び６５％のヒドロキノン含有反復単位のオリゴマーの1Ｈ  ＮＭＲを提供する。
【０１１４】
スルホン化度は、スルホン化オリゴマーのスペクトルから計算し、イオン交換能は、スルホン化度を用いて計算した（式３）。式３において、ＤＳはスルホン化度であり、ＭＷSRUはＮａ+形態におけるスルホン化反復単位の分子量であり、ＭＷNSRUは非スルホン化反復単位の分子量である。
【数３】
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【０１１５】
ＣＯＳＹ  ＮＭＲ実験を行って、ポストスルホン化オリゴマーの構造を確認した（図１９）。Ｃ’プロトンは、それ自体とのみ相関しており、いかなる他のプロトンとも三体結合相関を示さなかった。他の相関していないプロトンはまったくなかった。したがって、スルホン化の二次的な部位はなく、ヒドロキノン部分がすべて、ポストスルホン化によって戦略的にスルホン化されていた。図１９は、約５０００ｇ／モルの標的分子量及び６５％のヒドロキノンを含有する反復単位（６５−ＳＨＱＳ−５ｋ）を有するスルホン化オリゴマーのＣＯＳＹ−ＮＭＲを提供する。
【０１１６】
膜の特性。水の最大吸収はＩＥＣとともに増加する（図３３、表８）。図３３は、線状型の膜及び架橋型の（約５０００ｇ／モル）膜の固定電荷濃度をこれらの膜のイオン交換能の関数として示すプロットを提供する。架橋型の膜のＩＥＣを、1Ｈ  ＮＭＲによって測定されるオリゴマーのＩＥＣから、非イオン性架橋剤の添加を考慮することによって計算した（式４）。架橋型の膜の水の取り込みは膨潤が低減していること及び容積が自由であることにより束縛されると報告されてきた。このことは、本実施例において考察した図３２におけるシステムについて明白であり、図中、所与のＩＥＣについて、５０００ｇ／モルのオリゴマーから調製されたエポキシネットワークの水の取り込みは、線状型の対応物よりも少ない。
【数４】
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【０１１７】
【表６】
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【数５】
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膜の固定電荷濃度を上昇させることで、Ｄｏｎｎａｎ電位が増大し、このことは、より良好な共イオン及び塩排除をもたらさなければならない。したがって、重合体マトリックスにおける固定電荷基を増やすことで、固定電荷濃度を上昇させることができる。しかしながら、ＩＥＣはまた、固定電荷濃度を低減させるよう作用する膜の水の取り込みも増大させる。図３４は、膜のイオン交換能の関数としての線状型の膜及び架橋型の膜（約５０００ｇ／モル）の水の取り込みを示すプロットを提供する。図３４は、ＩＥＣに関して線状型の膜及び架橋型のＳＨＱＳ膜の固定電荷濃度を示す。架橋型の膜の固定電荷濃度は線状型の対応物よりも高いことは明らかである。したがって、こうした架橋型の膜が塩排除の改善も示すことになる、という仮説が立てられる。１０，０００ｇ／モルのオリゴマーからできた膜を束縛することに及ぼす架橋の効果は、おそらく膜の架橋密度がより低かったので、それほど顕著ではなかった。ＳＨＱＳ膜の固定電荷濃度はすべて、一部の市販のＧＥ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｉａｌｙｓｉｓ膜の固定電荷濃度よりも高かったことも特筆されるべきである。
【０１１８】
水和した膜の機械特性。本実施例の目的のうちの１つは、逆浸透において高い適用圧に耐えるための、完全に水和した条件下で優れた機械特性を持つ膜を開発することとする。線状型の及び架橋型のＳＨＱＳ膜は、完全に水和した条件下でガラス状である。図３５は、架橋型の及び線状型のＳＨＱＳ膜について、水の取り込みが増加することにともなって、耐力及び弾性係数が低下することを示すプロットを提供する。引張データ（図３５）は、水の取り込みの増加が、架橋したネットワークにおける弾性係数及び耐力を低下させたことを示した。この現象は、架橋度とは無関係に、水の可塑化効果によって生じた。水の高い誘電定数は、重合体鎖間のファンデルワールス力を低減させ、自由容積及び鎖の移動度の上昇をもたらす。興味深いことに、類似の傾向は、図３５に示すように線状型の試料において観察された。それゆえ、水の含有量の効果が、水和した機械特性に関して、ブロック長及び架橋の効果にとって代わると結論付けることができる。このことがもたらされた理由は、架橋型の膜が、両端においてのみ制御された架橋について設計されており、かつ架橋密度が低かったからである。５０ＳＨＱＳ−５ｋネットワークは、最も少量の水の取り込み（０．１４）により、最も大きな耐力を示した。
【０１１９】
参照及び変化物による組み込みに関する陳述
本開示全体におけるすべての参考文献、例えば、発行若しくは受理された特許若しくは等価物、特許出願公開を含む特許文書、及び非特許文献文書又は他のソース材料は、そのすべての内容が個々に参照によって組み込まれたかのように、全体として本明細書により本明細書に参照により組み込まれる。参照により本明細書により組み込まれる具体的な文書には、米国特許第８，０２８，８４２号及び米国特許第４，２７３，９０３号が含まれる。
【０１２０】
本開示において記載のすべての特許及び公表物は、本発明が属する技術分野における当業者の技術レベルを示す。本明細書で引用される参考文献は、出願日現在のいくつかの場合、それらの内容が全体として、当技術分野の状態を示すために参照により本明細書に組み込まれ、この情報が本明細書で採用されることができ、必要な場合、従来技術において存在する具体的な実施形態を排除する（例えば、放棄する）ことができることが企図される。例えば、化合物が主張されているとき、従来技術において公知の化合物が、本明細書に開示される参考文献中（特に、参照された特許文書中）に開示されているある特定の化合物を含め、特許請求の範囲に含まれるよう企図されていないことは理解されなければならない。
【０１２１】
置換基の群が本明細書で開示されているとき、該群、並びに置換基を使用して形成されることができるすべての下位群及び等級、の個々のメンバーはすべて、別個に開示されていることは理解される。マーカッシュ群又は他のグループ分けが本明細書で使用されるとき、該群並びに該群の起こり得るすべての組み合わせ及び部分組み合わせの個々のメンバーはすべて、本開示に個々に含まれるよう企図されている。本明細書で使用する場合、「及び／又は」は、「及び／又は」によって分離されるリストにおける項目の１つ、すべて、又は何らかの組み合わせがリストの中に含まれることを意味し、例えば、「１、２及び／又は３」は、「『１』若しくは『２』若しくは『３』又は『１及び２』若しくは『１及び３』若しくは『２及び３』若しくは『１、２及び３』」と等価である。
【０１２２】
説明される構成要素のあらゆる式又は組み合わせは、別段の記載がない限り、本発明を実施するために使用することができる。当業者が、同じ材料を別名で呼ぶことができることが公知の場合、材料の具体的な名称は例示的であるよう企図されている。具体的に例示されているもの以外の方法、装置素子、出発材料、及び合成方法は、過度の実験に依存することなく、本発明の実施において採用することができることは認識されるであろう。いかなるこのような方法、装置素子、出発材料、及び合成方法の当技術分野で公知の機能的等価物はすべて、本発明に含まれるよう企図される。範囲、例えば、温度範囲、時間範囲、又は組成範囲、が明細書に所与されるときはいつでも、中間の範囲及び部分範囲はすべて、所与の範囲に含まれる個々の値すべてと同様に本開示に含まれるよう企図される本明細書に示す化学構造が、特定の分子についての具体的な例示図を図示すること、及び他の等価の図が同じ分子について存在し得ることは認識されるであろう。
【０１２３】
本明細書で使用する場合、「を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、「を含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「を含有する」、又は「を特徴とする」と同義であり、一切を含んでいるか又はオープンエンドであり、追加の、列挙されていない要素又は方法ステップを排除しない。本明細書で使用する場合、「からなる」は、主張する要素において具体化されていないいかなる要素、ステップ、又は成分も排除しない。本明細書で使用する場合、「から本質的になる」は、特許請求の範囲の基本的かつ新規の特徴に材料上、影響しない材料又はステップを排除しない。特に組成物の構成要素の説明における又は装置の素子の説明における「を含む」という用語の本明細書でのいかなる列挙も、該列挙された構成要素又は素子から本質的になる及び該構成要素又は素子からなる組成物及び方法を包含するよう理解される。本明細書で適切に実例として説明されている本発明は、本明細書で具体的に開示されていないいかなる１つの又は複数の要素、１つの又は複数の制限がなくても実施することができる。
【０１２４】
採用されてきた用語及び表現は、説明の用語として使用されており、制限するものではなく、示され及び説明されている特色又はその部分のいかなる等価物も排除するこのような用語及び表現の使用は企図されていないが、種々の変更は、主張される本発明の範囲内で可能であることは認識される。したがって、本発明が、好ましい実施形態及び任意の特色によって具体的に開示されてきたが、開示された本明細書の概念の変更及び変化物は、当業者によって頼られることができることは理解されなければならず、このような変更及び変化物は、添付の特許請求の範囲によって定義されるように、本発明の範囲内であるとみなされる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１Ａ】
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【図２１Ｂ】
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【図２１Ｃ】
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【図２２Ａ】
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【図２２Ｂ】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８Ａ】
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【図２８Ｂ】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【国際調査報告】
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