(57)【要約】本発明は機械的物性に優れ、かつ耐候性と屈折率が向上した新規な構造のポリカーボネートおよびその製造方法に関するものである。
2021531375.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表される繰り返し単位を含む、
ポリカーボネート。
【化１３】
2021531375.tif 000017
前記化学式１において、
Ｘは非置換、またはＣ１−１０アルキルで置換されたＣ６−６０アリーレンであり、
ＹはＣ１−１０アルキレンであり、
ｎは１〜１０の整数である。
【請求項２】
ＹはＣ１−５アルキレンである、請求項１に記載のポリカーボネート。
【請求項３】
Ｘは下記構造式で表される化合物のうち一つである、請求項１に記載のポリカーボネート。
【化１４】
2021531375.tif 000018
【請求項４】
下記化学式２で表される繰り返し単位をさらに含む、請求項１に記載のポリカーボネート。
【化１５】
2021531375.tif 000019
前記化学式２において、
Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して水素、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−１０アルコキシ、またはハロゲンであり、
Ｚは非置換、またはフェニルで置換されたＣ１−１０アルキレン、非置換、またはＣ１−１０アルキルで置換されたＣ３−１５シクロアルキレン、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、またはＣＯである。
【請求項５】
Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して、水素、またはＣ１−４アルキルである、請求項１に記載のポリカーボネート。
【請求項６】
前記化学式１で表される繰り返し単位は、前記繰り返し単位全重量に対して５重量％〜５０重量％である、請求項４に記載のポリカーボネート。
【請求項７】
前記化学式１で表される繰り返し単位は、前記繰り返し単位全重量に対して５０重量％超過〜９９重量％以下である、請求項４に記載のポリカーボネート。
【請求項８】
ＪＩＳ−Ｋ−７１４２に基づいて測定した屈折率（ｎＤ）が１．５８〜１．７０である、請求項１に記載のポリカーボネート。
【請求項９】
ＡＳＴＭ  Ｄ７８６９方法で当試験片をＬ、ａおよびｂ値を測定した後、該当試験片を２２５０ｈｒ耐候性条件に放置した後再び測定したＬ’、ａ’およびｂ’値から下記式１により計算した耐候性（△Ｅ）が３０以下である、請求項１に記載のポリカーボネート。
【数２】
2021531375.tif 000020
【請求項１０】
ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（３００℃，１．２ｋｇ条件）に基づいて測定したメルトインデックス（ｍｅｌｔ  ｉｎｄｅｘ）が１０ｇ／１０ｍｉｎ〜５０ｇ／１０ｍｉｎである、請求項１に記載のポリカーボネート。
【請求項１１】
下記化学式３で表される化合物、およびカーボネート前駆体を含む組成物を重合する段階；を含む、請求項１に記載のポリカーボネートの製造方法。
【化１６】
2021531375.tif 000021
前記化学式３において、
Ｘは非置換、またはＣ１−１０アルキルで置換されたＣ６−６０アリーレンであり、
ＹはＣ１−１０アルキレンであり、
ｎは１〜１０の整数である。
【請求項１２】
前記化学式３のＸは、下記構造式で表される化合物のうち一つである、請求項１１に記載のポリカーボネートの製造方法。
【化１７】
2021531375.tif 000022
【請求項１３】
前記化学式３で表される化合物は、下記構造式で表される化合物のうち一つである、請求項１１に記載のポリカーボネートの製造方法。
【化１８】
2021531375.tif 000023
前記構造式において、ｎは前記化学式３で定義したとおりである。
【請求項１４】
前記組成物は、下記化学式４で表される芳香族ジオール化合物をさらに含む、請求項１１に記載のポリカーボネートの製造方法。
【化１９】
2021531375.tif 000024
前記化学式４において、
Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して水素、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−１０アルコキシ、またはハロゲンであり、
Ｚは非置換、またはフェニルで置換されたＣ１−１０アルキレン、非置換、またはＣ１−１０アルキルで置換されたＣ３−１５シクロアルキレン、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、またはＣＯである。
【請求項１５】
前記化学式４で表される芳香族ジオール化合物は、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパンおよび１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタンからなる群より選択された１つ以上の化合物である、請求項１１に記載のポリカーボネートの製造方法：
【請求項１６】
請求項１ないし１０のいずれか一項に記載のポリカーボネートで製造される、成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願との相互引用］
本出願は、２０１８年８月１０日付韓国特許出願第１０−２０１８−００９３９８５号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、ポリカーボネートおよびその製造方法に関する。より具体的には、機械的物性に優れながらも耐候性と屈折率が向上した新規な構造のポリカーボネートおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリカーボネート樹脂は、優れた衝撃強度、寸法安定性、耐熱性および透明性などの物性によって電機電子製品の外装材、自動車部品、建築素材、光学部品などの分野に多様に使われている高分子素材である。
【０００４】
このようなポリカーボネート樹脂は、最近ガラスおよびレンズに適用するなど応用分野の拡大につれ、ポリカーボネート樹脂固有の物性は維持しながらも耐候性と屈折率などが向上した新規な構造のポリカーボネートの開発が求められている。
【０００５】
そのため、２種以上の互いに異なる構造の芳香族ジオールを共重合して構造が異なる単位体をポリカーボネートの主鎖に導入して所望する物性を得るための研究が試みられている。しかし、多くの技術が生産単価が高く、耐化学性や衝撃強度などが増加すると逆に透明性が低下し、透明性が向上すると耐化学性や衝撃強度などが低下するなどの限界がある。
【０００６】
そこで、硬度などの機械的物性に優れながらも耐候性と屈折率にも優れた新規な構造のポリカーボネートに対する研究開発がまだ必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、機械的物性に優れながらも耐候性と屈折率に優れたポリカーボネートと、その製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、化学式１で表される繰り返し単位を含むポリカーボネートを提供する。
【０００９】
また、本発明は、化学式３で表される化合物、およびカーボネート前駆体を含む組成物を重合する段階を含む、前記ポリカーボネートの製造方法を提供する。
【００１０】
また、本発明は、前記ポリカーボネートで製造される成形品を提供する。
【００１１】
以下、発明の具体的な実施形態によるポリカーボネート、その製造方法および成形品に関してより詳細に説明する。
【００１２】
発明の一実施形態によれば、下記化学式１で表される繰り返し単位を含むポリカーボネートを提供する：
【００１３】
【化１】
2021531375.tif 000003
【００１４】
前記化学式１において、
Ｘは非置換、またはＣ１−１０アルキルで置換されたＣ６−６０アリーレンであり、
ＹはＣ１−１０アルキレンであり、
ｎは１〜１０の整数である。
前記ポリカーボネートはジチオジプロピオネート（ｄｉｔｈｉｏｄｉｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ，ＤＴＤＰＡ）由来の官能基を中心に多様なアリーレン基が連結された官能基を含む新規な構造で、既存のポリカーボネートが有する固有な特性である耐衝撃性、透明性、耐熱性などに優れながらも、優れた流動性、耐候性および屈折率特性などをさらに現わすことができる。
【００１５】
より詳細には、本発明のポリカーボネートを構成する前記化学式１の繰り返し単位は、多様なアリーレン基（Ｘ）とジチオジプロピオネート基を連結した構造を含むものであり、ジチオジプロピオネートのエステル基のフリース転位反応（ｆｒｉｅｓ−ｒｅａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ）による構造変化によって従来のポリカーボネートより優れた耐候性および屈折率効果を奏し、前記化学式１の構造内に含まれる繰り返し単位の含有量（ｎ）、および置換基Ｘの種類によってポリカーボネートの耐候性および屈折率の改善効果をより増加させることができる。
【００１６】
本発明のポリカーボネートは、前記化学式１で表される繰り返し単位のみからなるが、または前記化学式１で表される繰り返し単位に加え、他の芳香族ジオール化合物から由来した繰り返し単位を追加でさらに含み得る。
【００１７】
一実施形態によれば、本発明のポリカーボネートは、前記化学式１で表される繰り返し単位および下記化学式２で表される繰り返し単位を含み得る：
【００１８】
【化２】
2021531375.tif 000004
【００１９】
前記化学式２において、
Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して水素、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−１０アルコキシ、またはハロゲンであり、
Ｚは非置換、またはフェニルで置換されたＣ１−１０アルキレン、非置換、またはＣ１−１０アルキルで置換されたＣ３−１５シクロアルキレン、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、またはＣＯである。
【００２０】
本明細書において、炭素数６〜６０のアリーレンは単環式アリーレン基または多環式アリーレン基でありうる。具体的には、炭素数６〜６０のアリーレンは炭素数６〜３０の単環式または多環式アリーレン；または炭素数６〜２０の単環式または多環式アリーレンでありうる。より具体的には、炭素数６〜６０のアリーレンは、単環式アリーレンとしてベンゼン、ビフェニル、ジフェニルメタン、ジフェニルプロパン、またはテルフェニルなどの芳香族炭化水素由来の２価基などであり得、多環式アリールとしてナフタレン、アントラセン、フェナントレン、トリフェニレン、ピレン、ペリレン、クリセンまたはフルオレンなどの芳香族炭化水素由来の２価基などでありうる。ただし、これに限定されるものではない。また、前記炭素数６〜６０のアリーレンは炭素数１〜１０のアルキル基で置換されたり置換されなてもよい。
【００２１】
本明細書において、フルオレンは置換され得、置換基２個が互いに結合してスピロ構造を形成することができる。前記フルオレンが置換される場合、
【００２２】
【化３】
2021531375.tif 000005
【００２３】
などになる。ただし、これに限定されるものではない。
【００２４】
本明細書において、アルキル基は炭素数１〜１０、または炭素数１〜５の直鎖または分枝鎖のアルキル基でありうる。アルキル基の具体的な例としては、メチル、エチル、プロピル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、１−メチル−ブチル、１−エチル−ブチル、ペンチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、ｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、４−メチル−２−ペンチル、３，３−ジメチルブチル、２−エチルブチル、ヘプチル、ｎ−ヘプチル、１−メチルヘキシル、オクチル、ｎ−オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、１−メチルヘプチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、ｎ−ノニル、２，２−ジメチルヘプチル、１−エチル−プロピル、１，１−ジメチル−プロピル、イソヘキシル、２−メチルペンチル、４−メチルヘキシル、５−メチルヘキシルなどがあるが、これらに限定されない。
【００２５】
本発明の一実施例によれば、前記化学式１において前記ＹはＣ１−１０アルキレン、Ｃ１−５アルキレン、またはＣ１−３アルキレンでありうる。
【００２６】
また、前記化学式１において、前記Ｘは、
【００２７】
【化４】
2021531375.tif 000006
【００２８】
であり得る。
【００２９】
また、前記化学式１において、前記ｎは１〜１０、または１〜８、または１〜４の整数である。
【００３０】
また、前記化学式２において、前記Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して、水素、またはＣ１−４アルキルでありうる。または前記Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して水素、メチル、クロロ、またはブロモでありうる。
【００３１】
また、前記化学式２において、Ｚはそれぞれ独立して非置換、またはフェニルで置換された直鎖または分枝鎖のＣ１−１０アルキレンであり、より好ましくはメチレン、エタン−１，１−ジイル、プロパン−２，２−ジイル、ブタン−２，２−ジイル、１−フェニルエタン−１，１−ジイル、またはジフェニルメチレンでありうる。
【００３２】
前記化学式１で表される繰り返し単位は、屈折率、流動性、および耐候性に優れる特徴があり、化学式２で表される繰り返し単位は、透明性と耐衝撃性に優れた特徴があり、前記化学式１および２で表される繰り返し単位の重量比を調節して所望する物性のポリカーボネートを製造することができる。
【００３３】
本発明のポリカーボネートが前記化学式１で表される繰り返し単位に加えて化学式２で表される繰り返し単位をさらに含む時、その重量比は特に制限されず、例えば前記化学式１で表される繰り返し単位および化学式２で表される繰り返し単位の重量比は９９：１〜１：９９でありうる。
【００３４】
例えば、高屈折率のためには前記化学式１で表される繰り返し単位を前記繰り返し単位全重量に対して５０重量％超過、または６０重量％以上、または７０重量％以上であり、９９重量％以下で含み得、好ましくは５０重量％超過〜９９重量％以下、より好ましくは７０〜９９重量％で含み得る。一方、本発明のポリカーボネートは、高屈折率のために前記化学式１で表される繰り返し単位のみで、すなわち、前記繰り返し単位全重量に対して前記化学式１で表される繰り返し単位１００重量％で構成されることもできる。
【００３５】
一方、耐候性向上効果のためには前記化学式１で表される繰り返し単位を前記繰り返し単位全重量に対して５重量％以上、または１０重量％以上であり、５０重量％以下であり得、好ましくは５〜３０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％で含み得る。
【００３６】
前記ポリカーボネートの重量平均分子量（Ｍｗ）は目的と用途に合わせて適切に調節することができ、ＧＰＣ（ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）を使用して測定した標準ポリスチレン（ＰＳ  Ｓｔａｎｄａｒｄ）に対する換算数値を基準として２８，０００ｇ／ｍｏｌ以上、または３７，０００ｇ／ｍｏｌ以上、または３８，０００ｇ／ｍｏｌ以上であり、かつ６０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、または５５，０００ｇ／ｍｏｌ以下、または５２，０００ｇ／ｍｏｌ以下でありうる。
【００３７】
また、前記ポリカーボネートのＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（３００℃，  １．２ｋｇ条件）に基づいて測定したメルトインデックス（ｍｅｌｔ  ｉｎｄｅｘ）は目的と用途に合わせて適切に調節することができ、１０ｇ／１０ｍｉｎ以上、または１５ｇ／１０ｍｉｎ以上、または１８ｇ／１０ｍｉｎ以上、または１９ｇ／１０ｍｉｎ以上であり、かつ５０ｇ／１０ｍｉｎ以下、または４５ｇ／１０ｍｉｎ以下、または４０ｇ／１０ｍｉｎ以下でありうる。本発明のポリカーボネートは前記のようなメルトインデックスを有することによって向上した流動性を示すことができる。
【００３８】
また、前記本発明のポリカーボネートは、ＪＩＳ−Ｋ−７１４２に基づいて測定した屈折率（ｎＤ）が１．５８以上であり、好ましくは１．５８〜１．７０、または１．５９〜１．７０、より好ましくは１．５９〜１．６９でありうる。
【００３９】
また、前記本発明のポリカーボネートは、ＡＳＴＭ  Ｄ７８６９方法でＬ、ａおよびｂ値を測定した後該当試験片をＷｅａｔｈｅｒ−Ｏｍｅｔｅｒ（登録商標）機械を利用して２２５０ｈｒ耐候性条件に放置した後再び測定したＬ’、ａ’およびｂ’値から計算した耐候性（△Ｅ）が３０以下であり、好ましくは２７以下、または２５以下、または２４以下、または２２以下、または２０以下、または１５以下でありうる。前記耐候性は低いほど好ましいので、下限値は特に限定されないが、例えば５以上、または７以上または８以上でありうる。
【００４０】
一方、発明のまた他の実施形態によれば、下記化学式３で表される化合物、およびカーボネート前駆体を含む組成物を重合する段階を含む、前記ポリカーボネートの製造方法が提供され得る。
【００４１】
【化５】
2021531375.tif 000007
【００４２】
前記化学式３において、
Ｘは非置換、またはＣ１−１０アルキルで置換されたＣ６−６０アリーレンであり、
ＹはＣ１−１０アルキレンであり、
ｎは１〜１０の整数である。
【００４３】
本発明の一実施例によれば、前記化学式３において、前記Ｘは
【００４４】
【化６】
2021531375.tif 000008
【００４５】
でありうる。
【００４６】
また、前記化学式３において、前記ｎは１〜１０、または１〜８、または１〜４の整数である。前記化学式３で表される化合物は単独でまたは１種以上が混合された形態で使われ得る。
【００４７】
本発明の一実施例によれば、前記化学式３の化合物の重量平均分子量は、目的と用途に合わせて適切に調節することができ、ＧＰＣ（ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）を使用して測定した標準ポリスチレン（ＰＳ  Ｓｔａｎｄａｒｄ）に対する換算数値を基準として４００ｇ／ｍｏｌ以上、または６００ｇ／ｍｏｌ以上、または８００ｇ／ｍｏｌ以上であり、かつ５，０００ｇ／ｍｏｌ以下、または３，５００ｇ／ｍｏｌ以下、または２，０００ｇ／ｍｏｌ以下でありうる。
【００４８】
前記化学式３で表される化合物の具体的な例として、下記構造式の化合物が挙げられるが、本発明がこれに制限されるものではない。
【００４９】
【化７】
2021531375.tif 000009
【００５０】
前記構造式において、ｎは前記化学式３で定義したとおりである。
【００５１】
前記化学式３で表される化合物は下記のような反応式１によりエステル化反応によって合成することができ、後述する実施例でより具体化にされ得る。
【００５２】
【化８】
2021531375.tif 000010
【００５３】
前記反応式１において、Ｘ、Ｙおよびｎは前記化学式３で定義したとおりである。
【００５４】
本発明の一実施例によれば、下記化学式４で表される芳香族ジオール化合物をさらに含んで重合することができる。
【００５５】
【化９】
2021531375.tif 000011
【００５６】
前記化学式４において、
Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して水素、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−１０アルコキシ、またはハロゲンであり、
Ｚは非置換、またはフェニルで置換されたＣ１−１０アルキレン、非置換、またはＣ１−１０アルキルで置換されたＣ３−１５シクロアルキレン、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、またはＣＯである。
【００５７】
前記化学式４で表される芳香族ジオール化合物の具体的な例として、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパンおよび１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタンからなる群より選択された１種以上の化合物を含み得る。
【００５８】
また、前記カーボネート前駆体は前記化学式３で表される化合物および前記化学式４で表される化合物を連結する役割をするものであり、その具体的な例としてホスゲン、トリホスゲン、ジホスゲン、ブロモホスゲン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレシルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネートまたはビスハロホルメートが挙げられる。
【００５９】
前記組成物が単量体で前記化学式３で表される化合物とカーボネート前駆体のみを含むとき、前記化学式３で表される化合物は、前記組成物１００重量％に対して７０重量％以上、７９重量％以上、または８０重量％以上であり、９５重量％以下、９０重量％以下、または８９重量％以下で使用することができる。
【００６０】
また、前記カーボネート前駆体は、前記組成物１００重量％に対して１０重量％以上、１９重量％以上、または２０重量％以上であり、３５重量％以下、３０重量％以下、または２９重量％以下で使用することができる。
【００６１】
一方、前記重合時前記組成物が単量体として前記化学式３で表される化合物、前記化学式４で表される芳香族ジオール化合物、およびカーボネート前駆体を含むとき、前記化学式３で表される化合物は、前記組成物１００重量％に対して１０重量％以上、２０重量％以上、または３０重量％以上であり、７０重量％以下、５０重量％以下、または４０重量％以下で使用することができる。
【００６２】
また、前記化学式４で表される芳香族ジオール化合物は、前記組成物１００重量％に対して１０重量％以上、２０重量％以上、または３０重量％以上であり、７０重量％以下、５０重量％以下、または４０重量％以下で使用することができる。
【００６３】
また、前記カーボネート前駆体は、前記組成物１００重量％に対して１０重量％以上、１９重量％以上、または２０重量％以上であり、３５重量％以下、３０重量％以下、または２９重量％以下で使用することができる。
【００６４】
この時、前記重合は界面重合で行うことが好ましく、界面重合時常圧と低い温度で重合反応が可能であり、分子量調節が容易である。
【００６５】
前記重合温度は０℃〜４０℃、反応時間は１０分〜５時間が好ましい。また、反応中のｐＨは９以上または１１以上を維持することが好ましい。
【００６６】
前記重合に使用できる溶媒としては、当業界でポリカーボネートの重合に使用される溶媒であれば特に制限されず、一例としてメチレンクロリド、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素を使用することができる。
【００６７】
また、前記重合は酸結合剤の存在下に行うことが好ましく、前記酸結合剤として水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物またはピリジンなどのアミン化合物を使用することができる。
【００６８】
また、前記重合時ポリカーボネートの分子量調節のために、分子量調節剤の存在下に重合することが好ましい。前記分子量調節剤としてＣ１−２０アルキルフェノールを使用することができ、その具体的な例としては、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、デシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノールまたはトリアコンチルフェノールが挙げられる。前記分子量調節剤は、重合開始前、重合開始中または重合開始後に投入されることができる。前記分子量調節剤は前記芳香族ジオール化合物１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜６重量部を使用することができ、この範囲内で所望する分子量を得ることができる。
【００６９】
また、前記重合反応の促進のために、トリエチルアミン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロミドなどの３次アミン化合物、４次アンモニウム化合物、４次ホスホニウム化合物などのような反応促進剤を追加で使用することができる。
【００７０】
発明のまた他の実施形態によれば、前記ポリカーボネートで製造される成形品が提供されることができる。先立って説明した通り、前記化学式１で表される繰り返し単位を含むポリカーボネートは機械的物性に優れながらも、耐候性も向上して従来に使用されていたポリカーボネートで製造される成形品に比べて応用分野が広い。前記化学式１および２で表される繰り返し単位の重量比を調節して所望する物性のポリカーボネートを製造することができる。
【００７１】
前記成形品は本発明によるポリカーボネートの他に、必要に応じて酸化防止剤、可塑剤、帯電防止剤、核剤、難燃剤、滑剤、衝撃補強剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、顔料および染料からなる群より選択された１種以上を追加で含み得る。
【００７２】
前記成形品方法の一例として、本発明によるポリカーボネートとその他添加剤をミキサを利用してよく混合した後に、押出機で押出成形してペレットに製造し、前記ペレットを乾燥させた後射出成形機で射出する段階を含み得る。
【発明の効果】
【００７３】
本発明によれば、機械的物性に優れながらも、耐候性と屈折率が向上した新規な構造のポリカーボネートおよびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】実施例１で製造した化合物の１Ｈ−ＮＭＲグラフである。
【図２】実施例１で製造したポリカーボネートの１Ｈ−ＮＭＲグラフである。
【図３】実施例２で製造した化合物の１Ｈ−ＮＭＲグラフである。
【図４】実施例３で製造した化合物の１Ｈ−ＮＭＲグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００７５】
発明を下記の実施例でより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は本発明を例示するだけであり、本発明の内容は下記の実施例によって限定されない。
【００７６】
実施例：ポリカーボネートの製造
実施例１
（１）ＢＰ−ＤＴＤＰＡ（ｂｉｓ（４−（２−（４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎ−２−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）  ３，３’−ｄｉｔｈｉｏｄｉｙｌｄｉｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）の製造
【００７７】
【化１０】
2021531375.tif 000012
【００７８】
３，３’−ｄｉｓｕｌｆａｎｅｄｉｙｌｄｉｐｒｏｐｉｏｎｉｃ  ａｃｉｄ  １５ｇを丸いフラスコにメチレンクロリド溶媒１００ｍｌに溶解した後、常温でオキサリルクロリド１９．９ｇおよびＤＭＦ  ０．２５ｇを滴加して４時間ほど常温で攪拌した。反応物が透明になり、気泡が発生しない場合前記反応物を別途の精製過程なしにｂｉｓｐｈｅｎｏｌ  Ａ  ３３．４ｇとｐｙｒｉｄｉｎｅ  ３３．９ｇおよびメチレンクロリド溶媒２００ｍｌにゆっくり添加して２４時間常温で攪拌した。３５％  ＨＣｌ  ５０ｍｌを添加して反応を終結した後水とＤｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅで洗浄した。最終化合物であるｂｉｓ（４−（２−（４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎ−２−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）  ３，３’−ｄｉｔｈｉｏｄｉｙｌｄｉｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ（重量平均分子量：１，８００ｇ／ｍｏｌ）を最終収率９７％で収得した。この時、ｎがそれぞれ１〜４である化合物の混合物の形態で収得された。
【００７９】
前記化合物の１Ｈ−ＮＭＲは図１に示した。
【００８０】
（２）ポリカーボネート樹脂の製造
窒素パージとコンデンサが備えられ、サーキュレータ（ｃｉｒｃｕｌａｔｏｒ）で常温維持が可能な２Ｌメイン反応器に水２４７ｇ、前記（１）で製造したｂｉｓ（４−（２−（４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎ−２−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）  ３，３’−ｄｉｔｈｉｏｄｉｙｌｄｉｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ  １６６．５ｇ、４０重量％のＮａＯＨ  ４１ｇ、ＭｅＣｌ２  １６５ｍｌを投入して数分間攪拌させた。
【００８１】
窒素パージを止めて１Ｌ丸底フラスコにトリホスゲン２５ｇとＭｅＣｌ２  ４８ｍｌを入れてトリホスゲンを溶解させた後溶解したトリホスゲン溶液をゆっくりＢＰ−ＤＴＤＰＡが溶けているメイン反応器に投入し、投入が完了するとＰＴＢＰ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）  １．１ｇを入れて１０分余り攪拌させた。攪拌が完了した後４０重量％のＮａＯＨ水溶液３９．８ｇを入れた後カップリング剤としてＴＥＡ  ０．４３ｇを投入した。この時、反応ｐＨは１１〜１３を維持した。十分に反応が行われるように時間を置いて反応を終結するためにＨＣｌを投入してｐＨを３〜４に低下させた。そして、攪拌を中止してポリマー層と水層を分離した後水層は除去して純粋なＨ２Ｏを再び投入して水洗する過程を３〜５回繰り返し行った。
【００８２】
水洗が完全に行われるとポリマー層のみ抽出してメタノール、Ｈ２Ｏなどを利用した非溶媒を使用して再沈法でポリマー結晶体を収得した。この時、製造されたポリカーボネートはＰＳ  ｓｔａｎｄａｒｄ基準重量平均分子量が４９，０００ｇ／ｍｏｌであった。
【００８３】
このように製造したポリカーボネートの１Ｈ−ＮＭＲは図２に示した。
【００８４】
実施例２
（１）ＢＨＰ−ＤＴＤＰＡ  （ｂｉｓ（３−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）  ３，３’−ｄｉｔｈｉｏｄｉｙｌｄｉｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）の製造
【００８５】
【化１１】
2021531375.tif 000013
【００８６】
実施例１の３，３’−ｄｉｓｕｌｆａｎｅｄｉｙｌｄｉｐｒｏｐｉｏｎｉｃ  ａｃｉｄ  １５ｇを使用し、その他オキサリルクロリド１９．９２ｇ、ＤＭＦ  ０．２４ｇ、Ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ  Ａを代替したｒｅｓｏｒｃｉｎｏｌ  １６．１ｇとＰｙｒｉｄｉｎｅ  ３３．９ｇを使用したことを除いては実施例１と同様の方法で合成を行った。
【００８７】
最終化合物であるｂｉｓ（３−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）  ３，３’−ｄｉｔｈｉｏｄｉｙｌｄｉｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ（重量平均分子量：９８９ｇ／ｍｏｌ）を最終収率９１％で収得した。この時、ｎがそれぞれ１〜４である化合物の混合物の形態で収得された。
【００８８】
前記化合物の１Ｈ−ＮＭＲは図３に示した。
【００８９】
（２）ポリカーボネート樹脂の製造
実施例１のｂｉｓ（４−（２−（４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎ−２−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）  ３，３’−ｄｉｔｈｉｏｄｉｙｌｄｉｐｒｏｐｉｏｎａｔｅの代わりにｂｉｓ（３−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）  ３，３’−ｄｉｔｈｉｏｄｉｙｌｄｉｐｒｏｐｉｏｎａｔｅを１０４．０８ｇ使用したことを除いては実施例１と同様の方法で合成を行った。この時、製造されたポリカーボネートはＰＳ  ｓｔａｎｄａｒｄ基準重量平均分子量が４７，０００ｇ／ｍｏｌであった。
【００９０】
実施例３
（１）ＢＰＦ−ＤＴＤＰＡ  （ｂｉｓ（４−（９−（４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）−９Ｈ−ｆｌｕｏｒｅｎ−９−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）  ３，３’−ｄｉｔｈｉｏｄｉｙｌｄｉｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）の製造
【００９１】
【化１２】
2021531375.tif 000014
【００９２】
実施例１の３，３’−ｄｉｓｕｌｆａｎｅｄｉｙｌｄｉｐｒｏｐｉｏｎｉｃ  ａｃｉｄ  １５ｇを使用し、その他オキサリルクロリド１９．９２ｇ、ＤＭＦ  ０．２４ｇ、ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ  Ａを代替した４，４’−（９Ｈ−ｆｌｕｏｒｅｎｅ−９，９−ｄｉｙｌ）ｄｉｐｈｅｎｏｌ  ５１．２ｇとｐｙｒｉｄｉｎｅ  ３３．９ｇを使用したことを除いては実施例１と同様の方法で合成を行った。
【００９３】
最終化合物であるｂｉｓ（４−（９−（４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）−９Ｈ−ｆｌｕｏｒｅｎ−９−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）  ３，３’−ｄｉｔｈｉｏｄｉｙｌｄｉｐｒｏｐｉｏｎａｔ（重量平均分子量：２，０００ｇ／ｍｏｌ）を最終収率８７％で収得した。この時、ｎがそれぞれ１〜４である化合物の混合物の形態で収得された。前記化合物の１Ｈ−ＮＭＲは図４に示した。
【００９４】
（２）ポリカーボネート樹脂の製造
実施例１のｂｉｓ（４−（２−（４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎ−２−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）  ３，３’−ｄｉｔｈｉｏｄｉｙｌｄｉｐｒｏｐｉｏｎａｔｅの代わりにｂｉｓ（４−（９−（４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）−９Ｈ−ｆｌｕｏｒｅｎ−９−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）  ３，３’−ｄｉｔｈｉｏｄｉｙｌｄｉｐｒｏｐｉｏｎａｔｅを２３０．９ｇを使用したことを除いては実施例１と同様の方法で合成を行った。この時、製造されたポリカーボネートはＰＳ  ｓｔａｎｄａｒｄ基準重量平均分子量が５０，０００ｇ／ｍｏｌであった。
【００９５】
実施例４
窒素パージとコンデンサが備えられ、サーキュレータ（ｃｉｒｃｕｌａｔｏｒ）で常温維持が可能な２Ｌメイン反応器に水６１９ｇ、前記実施例１の（１）で製造したｂｉｓ（４−（２−（４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎ−２−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）  ３，３’−ｄｉｔｈｉｏｄｉｙｌｄｉｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ  （ＢＰ−ＤＴＤＰＡ）  １５．４ｇ、ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ  Ａ  １１１．３ｇ、４０重量％のＮａＯＨ  １０２．５ｇ、ＭｅＣｌ２  １９５ｍｌを投入して数分間攪拌させた。
【００９６】
窒素パージを止めて１Ｌ丸底フラスコにトリホスゲン６２．８１ｇとＭｅＣｌ２  １２０ｍｌを入れてトリホスゲンを溶解させた後溶解したトリホスゲン溶液をゆっくりＢＰ−ＤＴＤＰＡとＢＰＡの混合溶液が溶けているメイン反応器に投入し、投入が完了するとＰＴＢＰ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）２．５ｇを入れて１０分余り攪拌させた。攪拌が完了した後４０重量％のＮａＯＨ水溶液９９．４ｇを入れた後カップリング剤としてＴＥＡ  １．０４ｇを投入した。この時、反応ｐＨは１１〜１３を維持した。十分に反応が行われるように時間を置いて反応を終結するためにＨＣｌを投入してｐＨを３〜４に低下させた。そして、攪拌を中止してポリマー層と水層を分離した後水層は除去して純粋なＨ２Ｏを再び投入して水洗する過程を３〜５回繰り返し行った。
【００９７】
水洗が完全に行われるとポリマー層のみ抽出してメタノール、Ｈ２Ｏなどを利用した非溶媒を使用して再沈法でポリマー結晶体を収得した。この時、製造されたポリカーボネートはＰＳ  ｓｔａｎｄａｒｄ基準重量平均分子量が４９，０００ｇ／ｍｏｌであった。ＮＭＲ分析結果ＢＰ−ＤＴＤＰＡ由来の繰り返し単位が全体繰り返し単位の重量に対して１０重量％で含まれていることを確認した。
【００９８】
実施例５
実施例４で、ｂｉｓ（４−（２−（４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎ−２−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）  ３，３’−ｄｉｔｈｉｏｄｉｙｌｄｉｐｒｏｐｉｏｎａｔｅの代わりに実施例２の（１）で製造したｂｉｓ（３−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）  ３，３’−ｄｉｔｈｉｏｄｉｙｌｄｉｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ  （ＢＨＰ−ＤＴＤＰＡ）モノマーを１５．８ｇ、ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ  Ａを１１１．６ｇ使用したことを除いては実施例４と同一に重合を行った。この時、製造されたポリカーボネートはＰＳ  ｓｔａｎｄａｒｄ基準重量平均分子量が４８，０００ｇ／ｍｏｌであった。ＮＭＲ分析結果ＢＨＰ−ＤＴＤＰＡ由来の繰り返し単位が全体繰り返し単位の重量に対して１０重量％で含まれていることを確認した。
【００９９】
実施例６
実施例４で、ｂｉｓ（４−（２−（４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎ−２−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）  ３，３’−ｄｉｔｈｉｏｄｉｙｌｄｉｐｒｏｐｉｏｎａｔｅの代わりに実施例３の（１）で製造したｂｉｓ（４−（９−（４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）−９Ｈ−ｆｌｕｏｒｅｎ−９−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）  ３，３’−ｄｉｔｈｉｏｄｉｙｌｄｉｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ  （ＢＰＦ−ＤＴＤＰＡ）モノマーを１５．４ｇ、ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ  Ａを１１１．３ｇ使用したことを除いては実施例４と同一に重合を行った。この時、製造されたポリカーボネートはＰＳ  ｓｔａｎｄａｒｄ基準重量平均分子量が４９，０００ｇ／ｍｏｌであった。ＮＭＲ分析結果ＢＰＦ−ＤＴＤＰＡ由来の繰り返し単位が全体繰り返し単位の重量に対して１０重量％で含まれていることを確認した。
【０１００】
実施例７
実施例４で、ｂｉｓ（４−（２−（４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎ−２−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）  ３，３’−ｄｉｔｈｉｏｄｉｙｌｄｉｐｒｏｐｉｏｎａｔｅの代わりに実施例３の（１）で製造したＢＰＦ−ＤＴＤＰＡモノマーを７．６２ｇ、ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ  Ａを１１５ｇ使用したことを除いては実施例４と同一に重合を行った。この時、製造されたポリカーボネートはＰＳ  ｓｔａｎｄａｒｄ基準重量平均分子量が４９，０００ｇ／ｍｏｌであった。ＮＭＲ分析結果ＢＰＦ−ＤＴＤＰＡ由来の繰り返し単位が全体繰り返し単位の重量に対して５重量％で含まれていることを確認した。
【０１０１】
実施例８
実施例４で、ｂｉｓ（４−（２−（４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎ−２−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）  ３，３’−ｄｉｔｈｉｏｄｉｙｌｄｉｐｒｏｐｉｏｎａｔｅの代わりに実施例３の（１）で製造したＢＰＦ−ＤＴＤＰＡモノマーを４２．７ｇ、ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ  Ａを１０７．９ｇ使用したことを除いては実施例４と同一に重合を行った。この時、製造されたポリカーボネートはＰＳ  ｓｔａｎｄａｒｄ基準重量平均分子量が４９，０００ｇ／ｍｏｌであった。ＮＭＲ分析結果ＢＰＦ−ＤＴＤＰＡ由来の繰り返し単位が全体繰り返し単位の重量に対して３０重量％で含まれていることを確認した。
【０１０２】
実施例９
実施例４で、ｂｉｓ（４−（２−（４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎ−２−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）  ３，３’−ｄｉｔｈｉｏｄｉｙｌｄｉｐｒｏｐｉｏｎａｔｅの代わりに実施例３の（１）で製造したＢＰＦ−ＤＴＤＰＡモノマーを６８．１ｇ、ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ  Ａを１０２．７ｇ使用したことを除いては実施例４と同一に重合を行った。この時、製造されたポリカーボネートはＰＳ  ｓｔａｎｄａｒｄ基準重量平均分子量が４９，０００ｇ／ｍｏｌであった。ＮＭＲ分析結果ＢＰＦ−ＤＴＤＰＡ由来の繰り返し単位が全体繰り返し単位の重量に対して５０重量％で含まれていることを確認した。
【０１０３】
実施例１０
実施例４で、ｂｉｓ（４−（２−（４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎ−２−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）  ３，３’−ｄｉｔｈｉｏｄｉｙｌｄｉｐｒｏｐｉｏｎａｔｅの代わりに実施例３の（１）で製造したＢＰＦ−ＤＴＤＰＡモノマーを９１．２ｇ、ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ  Ａを９８．０７ｇ使用したことを除いては実施例４と同一に重合を行った。この時、製造されたポリカーボネートはＰＳ  ｓｔａｎｄａｒｄ基準重量平均分子量が５０，０００ｇ／ｍｏｌであった。ＮＭＲ分析結果ＢＰＦ−ＤＴＤＰＡ由来の繰り返し単位が全体繰り返し単位の重量に対して７０重量％で含まれていることを確認した。
【０１０４】
比較例１
窒素パージとコンデンサが備えられ、サーキュレータ（ｃｉｒｃｕｌａｔｏｒ）で常温維持が可能な２Ｌメイン反応器に水６１９ｇ、ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ  Ａ  １１６．５ｇ、４０重量％のＮａＯＨ  １０２．５ｇ、ＭｅＣｌ２  １９５ｍｌを投入して数分間攪拌させた。
【０１０５】
窒素パージを止めて１Ｌ丸底フラスコにトリホスゲン６２．８１ｇとＭｅＣｌ２  １２０ｍｌを入れてトリホスゲンを溶解させた後溶解したトリホスゲン溶液をゆっくりＢＰＡが溶けているメイン反応器に投入し、投入が完了するとＰＴＢＰ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）  ２．５ｇを入れて１０分余り攪拌させた。攪拌が完了した後４０重量％のＮａＯＨ水溶液９９．４ｇを入れた後カップリング剤としてＴＥＡ  １．０４ｇを投入した。この時、反応ｐＨは１１〜１３を維持した。十分に反応が行われるように時間を置いて反応を終結するためにＨＣｌを投入してｐＨを３〜４に低下させた。そして、攪拌を中止してポリマー層と水層を分離した後水層は除去して純粋なＨ２Ｏを再び投入して水洗する過程を３〜５回繰り返し行った。
【０１０６】
水洗が完全に行われるとポリマー層のみ抽出してメタノール、Ｈ２Ｏなどを利用した非溶媒を使用して再沈法でポリマー結晶体を収得した。この時、製造されたポリカーボネートはＰＳ  ｓｔａｎｄａｒｄ基準重量平均分子量が４９，０００ｇ／ｍｏｌであった。
【０１０７】
比較例２
先に、韓国公開特許第２０１７−００２７２５６号公報の実施例１に従いｂｉｓ−（４−（２−（４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎ−２−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）３，３’−ｔｈｉｏｄｉｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ  （ＢＰ−ＴＤＰＡ）を製造した。
【０１０８】
窒素パージとコンデンサが備えられ、サーキュレータ（ｃｉｒｃｕｌａｔｏｒ）で常温維持が可能な２Ｌメイン反応器に水６２０ｇ、ＢＰＡ  １１６．２４ｇ、ｂｉｓ−（４−（２−（４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐａｎ−２−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ）３，３’−ｔｈｉｏｄｉｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ  （ＢＰ−ＴＤＰＡ）  １２．６ｇ、ＮａＯＨ  １０２．５ｇ、ＭｅＣｌ２  ２００ｍｌを投入して数分間攪拌させた。
【０１０９】
窒素パージを止めて１Ｌ丸底フラスコにトリホスゲン６２ｇとＭｅＣｌ２  １２０ｇを入れてトリホスゲンを溶解させた後溶解したトリホスゲン溶液をゆっくりＢＰＡおよびＢＰ−ＴＤＰＡ溶液が溶けているメイン反応器に投入し、投入が完了するとＰＴＢＰ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）  ２．６６ｇを入れて１０分余り攪拌させた。攪拌が完了した後４０重量％のＮａＯＨ水溶液９７ｇを入れた後カップリング剤としてＴＥＡ  １．１６ｇを投入した。この時、反応ｐＨは１１〜１３を維持した。十分に反応が行われるように時間を置いて反応を終結するためにＨＣｌを投入してｐＨを３〜４に低下させた。そして、攪拌を中止してポリマー層と水層を分離した後水層は除去して純粋なＨ２Ｏを再び投入して水洗する過程を３〜５回繰り返し行った。
【０１１０】
水洗が完全に行われるとポリマー層のみ抽出してメタノール、Ｈ２Ｏなどを利用した非溶媒を使用して再沈法でポリマー結晶体を収得した。この時、製造されたポリカーボネートは重量平均分子量が４９，０００ｇ／ｍｏｌであった。
【０１１１】
実験例：ポリカーボネートの物性評価
前記実施例および比較例で製造したポリカーボネートの射出試験片の特性を下記の方法で測定し、その結果を表１に示した。
【０１１２】
＊重量平均分子量（Ｍｗ）：高分子樹脂２００ｍｇを２００ｍｌ  Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ（ＴＨＦ）溶媒に希釈して約１０００ｐｐｍのサンプルを製造してＡｇｉｌｅｎｔ  １２００  ｓｅｒｉｅｓ  ＧＰＣ機器を用いて１ｍｌ／ｍｉｎ  ＦｌｏｗでＲＩ  ｄｅｔｅｃｔｏｒにより分子量を測定した。サンプルの分子量算出基準は標準ＰＳスタンダード（Ｓｔａｎｄａｒｄ）８種を測定して検量線を作成した後これを根拠にサンプルの分子量を算出した。
【０１１３】
＊流れ性（ＭＩ）：ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（３００℃，  １．２ｋｇ条件）に基づいて測定した。
【０１１４】
＊ガラス転移温度（Ｔｇ，℃）：示差走査熱量分析器（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ，ＤＳＣ）
＊屈折率（ｎＤ）：厚さ１／８ｉｎｃｈ試験片に対してアッベ屈折計を用いてＪＩＳ−Ｋ−７１４２の方法で測定した。（２３℃，波長５８９ｎｍ）
＊耐候性測定（ΔＥ）：厚さ１／８ｉｎｃｈ試験片に対してＡＳＴＭ  Ｄ７８６９方法でＬ、ａおよびｂ値を測定した後該当試験片をＷｅａｔｈｅｒ−Ｏｍｅｔｅｒ（登録商標）機械を用いて２２５０ｈｒ耐候性条件に放置した後Ｌ’、ａ’およびｂ’値を再び測定した。これに基づいて下記式１により耐候性ΔＥを計算した。
【０１１５】
【数１】
2021531375.tif 000015
【０１１６】
【表１】
2021531375.tif 000016
【０１１７】
前記表１を参照すると、化学式３の単量体の中でもフルオレン（ｆｌｕｏｒｅｎｅ）構造を含む単量体を利用して製造されたポリカーボネートが優れた高屈折特性を示した。
【０１１８】
一方、比較例１の一般的なＢＰＡポリカーボネートより本発明の繰り返し単位を含むすべての実施例が耐候性に優れ、特に、化学式１の繰り返し単位を５０重量％以下で、より好ましくは約１０重量％で含む時最も高い耐候性向上効果を奏した。
【０１１９】
また、硫黄原子を一つのみ含むチオジプロピオネート由来の繰り返し単位を含む比較例２を、同じ含有量のジチオジプロピオネート由来の繰り返し単位を含む実施例４と比較する時流動性が顕著に向上する効果を奏することがわかる。
【０１２０】
前記のような結果を考慮する時、レンズのような高屈折率用途のポリカーボネートを製造しようとする場合は、フルオレン構造を含む化学式３の単量体を高含量で含むことが好ましく、耐候性がより求められるポリカーボネートを製造しようとする場合は、化学式３の単量体を低含有量にすることが有利であり、用途に合わせて含有量および単量体を調節して所望する物性のポリカーボネートを製造できるものと見られる。
【図１】
2021531375.tif 000025
【図２】
2021531375.tif 000026
【図３】
2021531375.tif 000027
【図４】
2021531375.tif 000028
【手続補正書】
【提出日】令和3年1月13日(2021.1.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表される繰り返し単位を含む、
ポリカーボネート。
【化１３】
2021531375.tif 000029
前記化学式１において、
Ｘは非置換、またはＣ1-10アルキルで置換されたＣ6-60アリーレンであり、
ＹはＣ1-10アルキレンであり、
ｎは１〜１０の整数である。
【請求項２】
ＹはＣ1-5アルキレンである、請求項１に記載のポリカーボネート。
【請求項３】
Ｘは下記構造式で表される化合物のうち一つである、請求項１または２に記載のポリカーボネート。
【化１４】
2021531375.tif 000030
【請求項４】
下記化学式２で表される繰り返し単位をさらに含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリカーボネート。
【化１５】
2021531375.tif 000031
前記化学式２において、
Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立して水素、Ｃ1-10アルキル、Ｃ1-10アルコキシ、またはハロゲンであり、
Ｚは非置換、またはフェニルで置換されたＣ1-10アルキレン、非置換、またはＣ1-10アルキルで置換されたＣ3-15シクロアルキレン、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、またはＣＯである。
【請求項５】
Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立して、水素、またはＣ1-4アルキルである、請求項４に記載のポリカーボネート。
【請求項６】
前記化学式１で表される繰り返し単位は、前記繰り返し単位全重量に対して５重量％〜５０重量％である、請求項４または５に記載のポリカーボネート。
【請求項７】
前記化学式１で表される繰り返し単位は、前記繰り返し単位全重量に対して５０重量％超過〜９９重量％以下である、請求項４または５に記載のポリカーボネート。
【請求項８】
ＪＩＳ−Ｋ−７１４２に基づいて測定した屈折率（ｎＤ）が１．５８〜１．７０である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリカーボネート。
【請求項９】
ＡＳＴＭ  Ｄ７８６９方法で当試験片をＬ、ａおよびｂ値を測定した後、該当試験片を２２５０ｈｒ耐候性条件に放置した後再び測定したＬ’、ａ’およびｂ’値から下記式１により計算した耐候性（△Ｅ）が３０以下である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリカーボネート。
【数２】
2021531375.tif 000032
【請求項１０】
ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（３００℃，１．２ｋｇ条件）に基づいて測定したメルトインデックス（ｍｅｌｔ  ｉｎｄｅｘ）が１０ｇ／１０ｍｉｎ〜５０ｇ／１０ｍｉｎである、請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリカーボネート。
【請求項１１】
下記化学式３で表される化合物、およびカーボネート前駆体を含む組成物を重合する段階；を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のポリカーボネートの製造方法。
【化１６】
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前記化学式３において、
Ｘは非置換、またはＣ1-10アルキルで置換されたＣ6-60アリーレンであり、
ＹはＣ1-10アルキレンであり、
ｎは１〜１０の整数である。
【請求項１２】
前記化学式３のＸは、下記構造式で表される化合物のうち一つである、請求項１１に記載のポリカーボネートの製造方法。
【化１７】
2021531375.tif 000034
【請求項１３】
前記化学式３で表される化合物は、下記構造式で表される化合物のうち一つである、請求項１１または１２に記載のポリカーボネートの製造方法。
【化１８】
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前記構造式において、ｎは前記化学式３で定義したとおりである。
【請求項１４】
前記組成物は、下記化学式４で表される芳香族ジオール化合物をさらに含む、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載のポリカーボネートの製造方法。
【化１９】
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前記化学式４において、
Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立して水素、Ｃ1-10アルキル、Ｃ1-10アルコキシ、またはハロゲンであり、
Ｚは非置換、またはフェニルで置換されたＣ1-10アルキレン、非置換、またはＣ1-10アルキルで置換されたＣ3-15シクロアルキレン、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、またはＣＯである。
【請求項１５】
前記化学式４で表される芳香族ジオール化合物は、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパンおよび１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタンからなる群より選択された１つ以上の化合物である、請求項１４に記載のポリカーボネートの製造方法：
【請求項１６】
請求項１ないし１０のいずれか一項に記載のポリカーボネートで製造される、成形品。
【国際調査報告】
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