(57)【要約】  複合ゼオライト触媒を含む反応器に重質改質油ストリームを供給することによって、ＢＴＸ（ベンゼン、トルエン、キシレン）化合物を作製する方法であって、複合ゼオライト触媒が、脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイトとＺＳＭ−５との混合物を含有し、脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイト、ＺＳＭ−５、またはその両方が、１つ以上の含浸金属を含む、方法。複合ゼオライト触媒は、トランスアルキル化反応および脱アルキル化反応を同時に触媒して、ＢＴＸ化合物を生成することができる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベンゼン、トルエン、およびキシレンを含むＢＴＸ化合物を作製する方法であって、
複合ゼオライト触媒を含む反応器に、重質改質油ストリームを供給することであって、
前記複合ゼオライト触媒が、脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイトとＺＳＭ−５との混合物を含み、
前記脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイト、前記ＺＳＭ−５、またはその両方が、１つ以上の含浸金属を含む、供給することと、
前記反応器内で前記重質改質油ストリームのトランスアルキル化反応および脱アルキル化反応を同時に実行することによって、前記ＢＴＸ化合物を生成することと、
を含み、前記複合ゼオライト触媒が、前記トランスアルキル化反応および前記脱アルキル化反応を同時に触媒することができる、方法。
【請求項２】
前記重質改質油ストリームが、前記重質改質油ストリームの総重量に基づいて、少なくとも１５重量パーセント（重量％）のメチルエチルベンゼン（ＭＥＢ）および少なくとも５０重量％のトリメチルベンゼン（ＴＭＢ）を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記１つ以上の含浸金属が、ＩＵＰＡＣ命名法による第ＶＩ族および第ＶＩＩ族から選択され、前記ゼオライト触媒中の前記金属が、前記ゼオライト触媒の総重量に基づいて、０．０５〜１０重量％である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記複合ゼオライト触媒が、０超〜１．０のＺＳＭ−５対脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイトの重量比を有する、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記複合ゼオライト触媒が、６０：４０〜８０：２０重量比のＺＳＭ−５と脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイトとの混合物を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記１つ以上の含浸金属が、モリブデン、クロム、ニッケル、タングステン、パラジウム、ルテニウム、金、レニウム、ロジウム、またはそれらの組み合わせ、およびそれらのそれぞれの酸化物からなる群から選択される、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイト、前記ＺＳＭ−５、または前記脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイトおよびＺＳＭ−５の両方が、０．０５重量％〜１０重量％の前記１つ以上の含浸金属を含む、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記１つ以上の含浸金属が、レニウム（Ｒｅ）を含む、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイトが、０．２５〜０．５５重量％のＲｅを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記ＺＳＭ−５が、０．２５〜０．５５重量％のＲｅを含む、請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
前記脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイトが、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）によって測定した際に、少なくとも５のＳｉ対Ａｌモル比を有する、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記ＺＳＭ−５が、ＩＣＰ−ＭＳによって測定した際に、少なくとも１０のＳｉ対Ａｌモル比を有する、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
前記脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイトが、３．０未満のミクロ細孔対メソ細孔体積比を有する、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
前記重質改質油ストリームが、少なくとも３０重量％のＭＥＢまたは少なくとも７０重量％のＴＭＢを含む、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
前記脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイトが、少なくとも４２０平方メートル／グラム（ｍ２／ｇ）のブルナウアー−エメット−テラー（ＢＥＴ）表面積、少なくとも８０ｍ２／ｇの外部表面積、またはその両方を有する、請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は、２０１８年３月１４日に提出された欧州特許出願第１８３８２１６９．３号の優先権を主張し、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【技術分野】
【０００２】
本明細書の実施形態は、概して、ＢＴＸ（ベンゼン、トルエン、およびキシレン）化合物を生成する方法に関し、具体的には、複合ゼオライト触媒を使用して重質改質油留分をＢＴＸ化合物にアップグレードする方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
石油アップグレードシステムでは、ＢＴＥＸ（ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、およびキシレン）化合物が触媒改質油または熱分解ガソリン留分から抽出された後、残り物の留分（主にＣ９＋芳香族化合物を含有する）は、重質改質油（ＨＲ）留分と呼ばれる。これまで、ＨＲ留分は、ガソリンプールに直接添加されていたが、環境規制における厳密性が増しているため、ＨＲ留分は、現在、使用に好適である前に、さらにアップグレードする必要がある。
【０００４】
ＨＲ留分は、最初にＣ９＋芳香族化合物を脱アルキル化してトルエンを生成し、次いで残りの留分を第２の反応器に送り、トランスアルキル化を経て、ベンゼンおよびキシレンを生成することにより、追加のＢＴＸ化合物にさらにアップグレードされ得る。しかしながら、これらの従来の手段は、第１の反応の生成物が第２の反応で利用される変換反応プロセスの連続的な性質のために効率が制限される。
【発明の概要】
【０００５】
したがって、重質改質油留分をＢＴＸ化合物に効率的かつ効果的に変換するための継続的な必要性が存在する。本開示の実施形態は、複合ゼオライト触媒を含有する反応器に重質改質油ストリームを供給して、トランスアルキル化反応および脱アルキル化反応を同時に触媒することによりＢＴＸ化合物を生成することによって、ＢＴＸ化合物を作製する方法に関する。
【０００６】
いくつかの実施形態では、ベンゼン、トルエン、およびキシレンを含むＢＴＸ化合物を作製する方法が提供される。この方法は、複合ゼオライト触媒を含む反応器に重質改質油ストリームを供給することを含み、複合ゼオライト触媒は、脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイトとＺＳＭ−５（Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｓｏｃｏｎｙ  Ｍｏｂｉｌ−５、詳細は後述）との混合物を含む。脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイト、ＺＳＭ−５、またはその両方は、１つ以上の含浸金属を含む。この方法は、反応器内で重質改質油ストリームのトランスアルキル化反応および脱アルキル化反応を同時に実行することによって、ＢＴＸ化合物を生成することをさらに含み、複合ゼオライト触媒は、トランスアルキル化反応および脱アルキル化反応の両方を同時に触媒することができる。
【０００７】
記載された実施形態のさらなる特徴および利点は、以下の発明を実施するための形態に記載され、一部はその説明から当業者に容易に明白であるか、または以下の発明を実施するための形態、特許請求の範囲、および添付の図面を含む記載された実施形態を実施することによって認識される。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１Ａ】モルデナイト試料のヒドロキシル領域の積層フーリエ変換赤外（ＦＴ−ＩＲ）スペクトルである。実線は、各モルデナイト試料を真空下の４００℃で前処理した後に記録されたスペクトルに対応し、点線は、１５０℃でのピリジン吸着および脱着後に記録されたスペクトルに対応する。モルデナイト試料は、以下の実施例のセクションで記載されており、以下の通りである：ａ）Ｃａｔ．２、ｂ）Ｃａｔ．１、ｃ）硝酸で１回処理されたＭＯＲ−Ａ、およびｄ）ＭＯＲ。
【図１Ｂ】モルデナイト試料のヒドロキシル領域のＦＴ−ＩＲスペクトルである。実線は、各モルデナイト試料を真空下の４００℃で前処理した後に記録されたスペクトルに対応し、点線は、１５０℃でのピリジン吸着および脱着後に記録されたスペクトルに対応する。モルデナイト試料は、以下の実施例のセクションで記載されており、以下の通りである：ｅ）Ｃａｔ．４、ｆ）Ｃａｔ．３、およびｇ）ＭＯＲ。
【図１Ｃ】モルデナイト試料のヒドロキシル領域のＦＴ−ＩＲスペクトルである。実線は、各モルデナイト試料を真空下の４００℃で前処理した後に記録されたスペクトルに対応し、点線は、１５０℃でのピリジン吸着および脱着後に記録されたスペクトルに対応する。モルデナイト試料は、以下の実施例のセクションで記載されており、以下の通りである：ｈ）Ｃａｔ．６、ｉ）Ｃａｔ．５、およびｊ）ＭＯＲ。
【図２Ａ】各データポイントが、重質改質油供給ストリームが特定の触媒と反応するときのメチルエチルベンゼン（ＭＥＢ）の時間の関数としてのパーセント変換を表すグラフである。触媒は、以下の実施例のセクションに詳細に記載されている。黒の菱形は、市販のモルデナイトベースの化合物ＡＴＡ−２１を表し、円は、Ｒｅ  ＭＯＲを表し、白の菱形は、Ｒｅ  Ｃａｔ．１を表し、白の四角は、Ｒｅ  Ｃａｔ．２を表す。
【図２Ｂ】前の段落で記載したように、各データポイントが、供給ストリームが特定の触媒と反応するときのトリメチルベンゼン（ＴＭＢ）の時間の関数としてのパーセント変換を表すグラフである。
【図２Ｃ】上記の図２Ａについて記載したように、各データポイントが、供給ストリームが特定の触媒と反応するときのＴＭＢおよびＭＥＢの全体的な変換の時間の関数としてのパーセント変換を表すグラフである。
【図３Ａ】上記の図２Ａについて記載したように、各データポイントが、供給ストリームが特定の触媒と反応するときの炭化水素から生じたキシレンの時間の関数としてのパーセント収率を表すグラフである。
【図３Ｂ】上記の図２Ａについて記載したように、各データポイントが、供給ストリームが特定の触媒と反応するときの時間の関数としての分子中に１０個の炭素を有する残りの芳香族化合物（Ａ１０）のパーセント収率を表すグラフである。
【図３Ｃ】上記の図２Ａについて記載したように、各データポイントが、供給ストリームが特定の触媒と反応するときの時間の関数としての分子中に１０個超の炭素を有する残りの芳香族化合物（Ａ１０＋）のパーセント収率を表すグラフである。
【図４Ａ】各データポイントが、供給ストリームが特定の触媒と反応するときの時間の関数としてのＭＥＢのパーセント変換を表すグラフである：黒の菱形は、市販のモルデナイトベースの化合物ＡＴＡ−２１を表し、円は、Ｒｅ  ＭＯＲを表し、白の菱形は、Ｒｅ  Ｃａｔ．３を表し、白の四角は、Ｒｅ  Ｃａｔ．４を表す。
【図４Ｂ】前の段落で記載したように、各データポイントが、供給ストリームが特定の触媒と反応するときの時間の関数としてのＴＭＢのパーセント変換を表すグラフである。
【図４Ｃ】図４Ａについて記載したように、各データポイントが、供給ストリームが特定の触媒と反応するときの時間の関数としてのＴＭＢおよびＭＥＢの全体的な変換のパーセント変換を表すグラフである。
【図５Ａ】上記の図４Ａについて記載したように、各データポイントが、供給ストリームが特定の触媒と反応するときの時間の関数として残るキシレンのパーセント収率を表すグラフである。
【図５Ｂ】上記の図４Ａについて記載したように、各データポイントが、供給ストリームが特定の触媒と反応するときの時間の関数としての残りのＡ１０のパーセント収率を表すグラフである。
【図５Ｃ】上記の図４Ａについて記載したように、各データポイントが、供給ストリームが特定の触媒と反応するときの時間の関数としての残りのＡ１０＋のパーセント収率を表すグラフである。
【図６Ａ】各データポイントが、供給ストリームが特定の触媒と反応するときのＭＥＢの時間の関数としてのパーセント変換を表すグラフである：黒の菱形は、市販のモルデナイトベースの化合物ＡＴＡ−２１を表し、円は、Ｒｅ  ＭＯＲを表し、白の菱形は、Ｒｅ  Ｃａｔ．５を表し、白の四角は、Ｒｅ  Ｃａｔ．６を表す。
【図６Ｂ】前の段落で記載したように、各データポイントが、供給ストリームが特定の触媒と反応するときのＴＭＢの時間の関数としてのパーセント変換を表すグラフである。
【図６Ｃ】上記の図６Ａについて記載したように、各データポイントが、供給ストリームが特定の触媒と反応するときの全体的な変換の時間の関数としてのパーセント変換を表すグラフである。
【図７Ａ】上記の図６Ａについて記載したように、各データポイントが、供給ストリームが特定の触媒と反応するときの時間の関数としての残りのキシレンのパーセント収率を表すグラフである。
【図７Ｂ】上記の図６Ａについて記載したように、各データポイントが、供給ストリームが特定の触媒と反応するときの時間の関数としての残りのＡ１０芳香族化合物の収率パーセントを表すグラフである。
【図７Ｃ】上記の図６Ａについて記載したように、各データポイントが、供給ストリームが特定の触媒と反応するときの時間の関数としての残りのＡ１０＋のパーセント収率を表すグラフである。
【図８Ａ】工業用重質改質油供給ストリームが触媒と反応するときの温度の関数として変換されたＴＭＢのパーセントの棒グラフである。７つの異なる触媒が、図表の左から右に示すように、４つの異なる温度：３５０℃、３７５℃、４００℃、および再度３５０℃で研究される。下記の実施例のセクションで記載するように、触媒は、以下のように指定される：「Ａ」は、ＡＴＡ−２１であり、「Ｂ」は、Ｒｅ  ＭＯＲであり、「Ｃ」は、Ｒｅ  Ｃａｔ．４であり、「Ｄ」は、Ｒｅ  Ｃａｔ．１であり、「Ｅ」は、Ｒｅ  ＭＯＲ＋ＺＳＭ−５であり、「Ｆ」は、Ｒｅ  Ｃａｔ．４＋Ｒｅ  ＺＳＭ−５である。
【図８Ｂ】供給ストリームが、触媒と反応するときの温度の関数として変換されたＭＥＢのパーセントの棒グラフであり、反応条件および触媒は、前の段落で記載したものと同じである。
【図８Ｃ】供給ストリームが、触媒と反応するときの温度の関数として変換されたＭＥＢおよびＴＭＢのパーセントの棒グラフであり、反応条件および触媒は、上記の図８Ａについて記載したものと同じである。
【図９Ａ】供給ストリームが触媒と反応するときの温度の関数として生じたキシレンのパーセントの棒グラフであり、反応条件および触媒は、上記の図８Ａについて記載したものと同じである。
【図９Ｂ】供給ストリームが触媒と反応するときの温度の関数として生じたＡ１０芳香族化合物のパーセントの棒グラフであり、反応条件および触媒は、上記の図８Ａについて記載したものと同じである。
【図９Ｃ】供給ストリームが触媒と反応するときの温度の関数として生じたＡ１０＋芳香族化合物のパーセントの棒グラフであり、反応条件および触媒は、上記の図８Ａについて記載したものと同じである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本出願の具体的な実施形態は、この開示内に記載される。しかしながら、本開示は、異なる形態で具体化されてもよく、記載される実施形態に限定されると解釈されるべきではない。むしろ、これらの実施形態は、本開示が徹底的かつ完全であり、主題の範囲を当業者に十分に伝えるように提供される。
【００１０】
他に定義されない限り、使用されるすべての技術および科学用語は、当業者によって一般的に理解されるものと同じ意味を有する。この説明で使用する用語は、特定の実施形態のみを説明するためのものであり、限定することを意図するものではない。本明細書および添付の特許請求の範囲で使用される場合、単数形「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」、および「その（ｔｈｅ）」は、文脈が明確にそうでないと明示しない限り、複数形も含まれる。特記しない限り、本明細書および特許請求の範囲における任意の範囲の開示は、その範囲自体および範囲内に包括されるいかなるもの、ならびに終点も含むものと理解されるべきである。
【００１１】
本開示の実施形態は、複合ゼオライト触媒を含有する反応器に重質改質油ストリームを供給することにより、ＢＴＸ化合物（ベンゼン、トルエン、またはキシレンのうちの少なくとも１つを含有する化合物）を作製する方法に関する。複合ゼオライト触媒は、脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイトとＺＳＭ−５との混合物を含有し、反応器内でトランスアルキル化反応および脱アルキル化反応の両方を同時に触媒して、ＢＴＸ化合物を生成することができる。
【００１２】
「重質改質油（ＨＲ）ストリーム」、「重質改質油留分」、または「重質改質油供給物」という用語はすべて、少なくともパラメチルエチルベンゼン（ｐ−ＭＥＢ）および１，２，４−トリメチルベンゼン（１，２，４−ＴＭＢ）を含む供給ストリームを指す。工業用重質改質油供給物の組成を表１に示す：
【表１】
2021516611.tif 000003
【００１３】
重質改質油ストリームの主成分は、エチルトルエン（メチルエチルベンゼン、ＭＥＢ）およびトリメチルベンゼン（ＴＭＢ）である。ＭＥＢ異性体およびＴＭＢ異性体の構造は、以下に提供される。
【化１】
2021516611.tif 000004
【００１４】
重質改質油ストリームは、通常、ＢＴＥＸ化合物が触媒改質油または熱分解ガス留分から抽出された後の副産物として生成される。残りの重炭素、典型的には、Ｃ９＋芳香族化合物が、重質改質油ストリームを構成する。前述のように、重質改質油ストリームの主成分は、ＭＥＢおよびＴＭＢであり、具体的にはパラメチルエチルベンゼン（ｐ−ＭＥＢ）および１，２，４−トリメチルベンゼン（１，２，４−ＴＭＢ）を含む。いくつかの実施形態では、重質改質油ストリームは、少なくとも１５重量パーセント（重量％）のＭＥＢおよび少なくとも５０重量％のＴＭＢを含有し得る。いくつかの実施形態では、重質改質油ストリームは、少なくとも３０重量％のＭＥＢおよび少なくとも７０重量％のＴＭＢを含有し得る。重質改質油ストリームは、１５〜３０重量％のＭＥＢ、２０〜２５重量％のＭＥＢ、１５〜２５重量％のＭＥＢ、または３０重量％以上のＭＥＢを有し得る。さらに、重質改質油ストリームは、５０〜７０重量％のＴＭＢ、５５〜６５重量％のＴＭＢ、５５〜７０重量％のＴＭＢ、または７０重量％超のＴＭＢを含有し得る。
【００１５】
ＨＲ留分中に存在するこれらの芳香族化合物（ＭＥＢおよびＴＭＢ）は、Ｃ９＋アルキル芳香族化合物の脱アルキル化、ベンゼンもしくはトルエンによるトランスアルキル化、またはその両方によって、より価値の高いＢＴＸ化合物に変換することができる。目的は、ＭＥＢの脱エチル化およびＴＭＢのトランスアルキル化によってキシレンの生成を最大化することである。具体的には、ＴＭＢは、通常、（トルエンおよびエチレンを生成する）ＭＥＢの脱エチル化による生成物として形成されるトルエンを使用してトランスアルキル化され、より多くのキシレンを生成する。
【００１６】
ＭＥＢのトルエンおよびエタンへの脱アルキル化は、以下のスキーム１で提供される。ブレンステッド酸触媒の存在下でのＭＥＢの脱アルキル化は、初期にトルエンおよびエチレンを生成する。「ブレンステッド酸触媒」という用語は、プロトンを別の分子に供与することができ、次いでプロトン化される化合物を指す。しかしながら、エチレンは、続いて、適切な水素化触媒の存在下でエタンに水素化されてもよい。水素化官能基が効果的でない場合、エチレンの一部は、エタンに水素化されなくてもよく、それ自体が製品ガス中に存在してもよく、またはオリゴマーもしくは他の生成物に変換されてもよい。
【化２】
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【００１７】
ＭＥＢのトルエンおよびエチレンへの脱アルキル化から形成されたトルエンによる重質改質油中に存在するＴＭＢのトランスアルキル化は、スキーム２に提供される。
【化３】
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【００１８】
さらに、トルエンおよびＴＭＢは、それぞれキシレンおよびベンゼン、またはキシレンおよびテトラメチルベンゼンにつながる不均化反応を経ることもできる。化学反応は、スキーム３で提供される。
【化４】
2021516611.tif 000007
【００１９】
重質改質油ストリームは、水素（Ｈ２）と一緒に反応器に供給され得る。いくつかの実施形態では、重質改質油ストリームは、８．５の水素／炭化水素モル比で水素と共に反応器に供給され得る。他の実施形態では、モル比は、８〜９、または７〜１０、または７．５〜９．５であり得る。重質改質油供給物は、１０：１〜１：１モル／モル比の水素対炭化水素の形態で、水素と一緒に反応器に供給され得る。いくつかの実施形態では、重質改質油供給物は、４：１モル／モル比、または５：１モル／モル比、または３：１モル／モル比の水素対炭化水素で、水素と一緒に反応器に供給され得る。
【００２０】
反応器は、任意の好適な容器であり得る。可能性のある反応器には、１つ以上の固定床反応器、回分反応器、またはライザー反応器が含まれるが、これらに限定されない。反応器は、３００℃〜５００℃、例えば３５０℃〜４５０℃、または３５０℃〜４００℃の温度で操作され得る。例えば、反応器は、３５０℃、３７５℃、または４００℃の温度で操作され得る。反応器内のアップグレーディング反応は、２０バールの圧力で発生し得る。反応器は、トランスアルキル化反応および脱アルキル化反応を同時に触媒することができる、脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイトおよびＺＳＭ−５を含有する複合ゼオライト触媒を含有する。
【００２１】
前述のように、本実施形態の方法で使用される複合ゼオライト触媒は、脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイトおよびＺＳＭ−５を含有する。特定の理論に拘束されることなく、脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイトおよびＺＳＭ−５は、相乗効果を生み出すために連携して働き、複合ゼオライト触媒が単一の反応器内で重質改質油供給物をＢＴＸ化合物に変換できるようにする。さらに、複合ゼオライト触媒は、同じ反応器内で同時に脱アルキル化反応およびトランスアルキル化反応の両方を同時に触媒することができる。脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイトおよびＺＳＭ−５の両方を相乗的に利用するこの驚くべき技術的効果により、１つの反応器内で同時に発生するより高速で効率的なシステムでより多くのＢＴＸ化合物を生成し、従来の方法論よりも時間および資源を節約し得る。
【００２２】
モルデナイトは、化学式がＸＡｌ２Ｓｉ１０Ｏ２４・７Ｈ２Ｏであるゼオライト鉱物であり、Ｘは、Ｃａ、Ｎａ２、またはＫ２であり得る。モルデナイトの分子骨格は、結合したケイ酸塩およびアルミン酸塩の四面体の５員環の鎖を含有し、その結晶構造は、１２員環によって定義された一方向チャネルを示す。モルデナイトゼオライトは、その成分の前駆体から出発して、６〜３０の範囲の広いシリカ対アルミナモル比で合成することもでき、その単方向チャネルシステムにより、石油化学産業において触媒として主に使用される。アルカリ性溶液は、モルデナイトを脱ケイ酸化して、シリカ（Ｓｉ）対アルミニウム（Ａｌ）比を減らし、メソ多孔性ゼオライトを増やす。
【００２３】
脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイトを作製するための実施形態は、モルデナイト化合物を不活性雰囲気で加熱して、酸性モルデナイトを生成することを含む。この開示で使用される場合、「モルデナイト化合物」は、当業者に周知の手順により合成された、または本開示に記載されているような脱ケイ酸化および脱アルミニウム化の前に天然のモルデナイト材料中に存在する、市販の未加工品を指す。酸性モルデナイトは、第１の酸処理で脱アルミニウム化して、脱アルミニウム化されたモルデナイトを形成し得る。「脱アルミニウム化された」という用語は、モルデナイト中のアルミニウムの存在を排除するものではなく、酸性モルデナイトおよびモルデナイト化合物と比較した場合、脱アルミニウム化されたモルデナイト中のアルミニウムの量の減少があることを単に示す。
【００２４】
続いて、脱アルミニウム化されたモルデナイトは、塩基性溶液で脱ケイ酸化されて、脱ケイ酸化されたモルデナイトを形成し得る。「脱ケイ酸化された」という用語は、脱ケイ酸化されたモルデナイト中のシリカの存在を排除するものではなく、脱アルミニウム化されたモルデナイト、酸性モルデナイト、およびモルデナイト化合物と比較した場合、脱ケイ酸化されたモルデナイト中のシリカの量の減少があることを単に示す。この開示の目的のために、「脱ケイ酸化されたモルデナイト」および「脱アルミニウム化されたモルデナイト」という用語は、モルデナイトの細孔構造を限定または定義せず、メソ細孔が脱アルミニウム化されたモルデナイトおよび脱ケイ酸化されたモルデナイト上に存在し得る。
【００２５】
脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイトを作製するための他の実施形態は、モルデナイト化合物を不活性雰囲気で加熱して、酸性モルデナイトを生成することを含む。続いて、酸性モルデナイトは、前に脱アルミニウム化されることなく、上記のように脱ケイ酸化され得る。酸性モルデナイトの直接脱ケイ酸化による調製は、より簡単なプロトコールおよびより高い固体収率を提供する。
【００２６】
脱ケイ酸化されたモルデナイトは、第２の処理でさらに処理されて、その酸形態の脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイトを生成し得る。この脱ケイ酸化された酸性メソ多孔性モルデナイトは、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）で測定した際に、少なくとも５のＳｉ対Ａｌモル比を有し得、３．０未満のミクロ細孔対メソ細孔体積比を有し得る。さらなる実施形態では、脱ケイ酸化された酸性メソ多孔性モルデナイトは、少なくとも３０のＳｉ対Ａｌモル比を有し得、２．０未満のミクロ細孔対メソ細孔体積比を有し得る。
【００２７】
本開示に記載されるように脱アルミニウム化および脱ケイ酸化または単に脱ケイ酸化によって修飾されたゼオライト成分である脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイトは、アンモニア形態（ＭＯＲ）の商業用のモルデナイトから生成される。ＭＯＲは、不活性雰囲気での穏やかな熱処理によって酸性モルデナイト（ＭＯＲ−Ａ）に変換され、それによりＭＯＲ−Ａを形成し得る。不活性雰囲気は、窒素ガス（Ｎ２）またはアルゴン（Ａｒ）もしくはヘリウム（Ｈｅ）などの希ガスを含み得る。穏やかな処理は、毎分３℃の速度で室温から約４００℃まで熱が増加する、３５０℃〜４１０℃の温度へ加熱することを含む。
【００２８】
ＭＯＲ−Ａは、第１の酸処理で脱アルミニウム化され得る。１つ以上の実施形態では、第１の酸処理は、１つ以上の酸溶液中で酸性モルデナイトを加熱または還流することを含み、酸溶液は、ある範囲のモル濃度を有する異なる酸であり得る。酸溶液には、硝酸、塩酸、硫酸、過塩素酸、臭化水素酸、および塩素酸などの強酸、ならびにリン酸、酢酸、シュウ酸、トリクロロ酢酸、アンモニウムなどの弱酸、ならびに酸の組み合わせが含まれ得るが、これらに限定されない。第１の酸処理が２つ以上の酸溶液を含む場合、酸溶液は、連続的に添加され得る。第１の酸溶液のモル濃度は、選ばれた酸に応じて、０．１モル（Ｍ）〜５．０Ｍまたは１．０Ｍ〜４．０Ｍの範囲であり得る。いくつかの実施形態では、第１の酸処理は、（Ａ）硝酸溶液中の酸性モルデナイトを環流すること、（Ｂ）塩酸溶液中の酸性モルデナイトを１回以上環流すること、または（Ａ）および（Ｂ）の両方を含み得る。
【００２９】
酸性モルデナイト（ＭＯＲ−Ａ）または脱アルミニウム化されたモルデナイトは、塩基性溶液中で脱ケイ酸化され、脱ケイ酸化されたモルデナイトを形成する。前の段落で簡単に述べたように、脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイトは、少なくとも脱ケイ酸化ステップ、または脱アルミニウム化と脱ケイ酸化ステップとの組み合わせによって合成される。この説明で使用される場合、脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイトは、少なくとも１つの脱ケイ酸化ステップを経たモルデナイト化合物を含意する。一実施形態では、塩基性溶液は、アルカリまたはアルカリ金属水酸化物を含み得、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ベリリウム、水酸化バリウム、および水酸化セシウムを含むことができるが、これらに限定されない。塩基性溶液のモル含有量は、０．０５Ｍ〜２．０Ｍ、０．１Ｍ〜１．０Ｍ、または０．２〜０．７５Ｍの範囲であることができる。酸性または脱アルミニウム化されたモルデナイトは、４０℃〜９５℃、５０〜９０℃、または６５〜８５℃の温度で、１５分〜２時間、２０分〜１時間、または約３０分間、塩基性溶液中で処理される。処理温度は、脱ケイ酸化処理の重要なパラメータである。
【００３０】
さらなる実施形態では、脱ケイ酸化されたモルデナイトは、第２の処理でさらに処理されて、脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイトがその酸形態で得られる。第２の処理は、酸溶液またはアンモニア溶液を含み得る。酸溶液は、硝酸、塩酸、リン酸、硫酸、過塩素酸、臭化水素酸、塩素酸、酢酸、トリクロロ酢酸、シュウ酸、またはそれらの組み合わせから選ばれ得る。アンモニア溶液は、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、またはそれらの組み合わせから選ばれ得る。第２の酸溶液のモル濃度は、選ばれた酸に応じて、０．１Ｍ〜２．０Ｍまたは０．１Ｍ〜１．０Ｍの範囲であり得る。第１のアクト処理および第２の処理は、１つまたは複数の連続的な酸溶液の添加を伴い得る。
【００３１】
１つ以上の実施形態では、脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイトは、少なくとも０．１０立方センチメートル／グラム（ｃｍ３／ｇ）のミクロ細孔体積（Ｖミクロ）、または少なくとも０．１５ｃｍ３／ｇのミクロ細孔体積、または０．１５〜０．２０ｃｍ３／ｇのミクロ細孔体積を有し得る。ミクロ細孔体積は、当業者に既知であるミクロ細孔体積を判定するｔ−プロット法によって計算され得る。１つ以上の実施形態では、脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイトは、少なくとも０．０８ｃｍ３／ｇのメソ細孔体積（Ｖメソ）を有し得る。他の実施形態では、脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイトは、０．１０〜０．３０ｃｍ３／ｇ、０．１４〜０．２８ｃｍ３／ｇ、または０．１６〜０．２５ｃｍ３／ｇのミクロ細孔体積を有し得る。メソ細孔体積は、当業者に既知であるメソ細孔体積を判定するバレット−ジョイナー−ハレンダ（ＢＪＨ）法に従って計算され得る。ミクロ細孔体積およびメソ細孔体積をそれぞれ計算するｔプロット法およびＢＪＨ法に関する詳細は、例えば、Ｇａｌａｒｎｅａｕ  ｅｔ  ａｌ．，「Ｖａｌｉｄｉｔｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｔ−ｐｌｏｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｔｏ  Ａｓｓｅｓｓ  Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｓｉｔｙ  ｉｎ  Ｈｉｅｒａｒｃｈｉｃａｌ  Ｍｉｃｒｏ／Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」，Ｌａｎｇｍｕｉｒ  ２０１４，３０，１３２６６−１３２７４で提供される。１つ以上の実施形態では、脱ケイ酸化された酸性メソ多孔性モルデナイトは、ＩＣＰ−ＭＳにより測定した際に、少なくとも５のＳｉ対Ａｌモル比を有し得、３．０未満のミクロ細孔対メソ細孔体積比を有し得る。
【００３２】
いくつかの実施形態では、脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイトは、少なくとも４６０平方メートル／グラム（ｍ２／ｇ）のブルナウアー−エメット−テラー（ＢＥＴ）分析（ＳＢＥＴ）によって定義される表面積、少なくとも５００ｍ２／ｇのＳＢＥＴ表面積を有してもよく、またはＳＢＥＴ表面積は、５００ｍ２／ｇ〜５８０ｍ２／ｇであり得る。さらに、脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイトは、３００ｍ２／ｇ〜４２０ｍ２／ｇまたは３３０ｍ２／ｇ〜３９０ｍ２／ｇのミクロ細孔表面積（Ｓミクロ）を有し得る。ミクロ細孔表面積は、ミクロ細孔体積から直接計算され得る。
【００３３】
１つ以上の実施形態では、脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイトは、少なくとも８０ｍ２／ｇの外部表面積（Ｓ外部表面積）を有し得る。他の様々な実施形態では、脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイトは、９０〜３６０ｍ２／ｇ、９５〜２５０ｍ２／ｇ、１５０〜３６０ｍ２／ｇ、または１６０〜２５０ｍ２／ｇの外部表面積を有し得る。外部表面積は、ＢＥＴ表面積とミクロ細孔表面積との間の差として得られることに留意する。いくつかの実施形態では、脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイトは、３．０未満のミクロ細孔対メソ細孔比を有する。他の実施形態では、ミクロ細孔対メソ細孔の比は、２．５未満、２．０未満、または１．５未満である。さらなる実施形態では、ミクロ細孔対メソ細孔の比は、０．３〜２．０、０．３〜１．２、０．５〜１．２、または０．５〜０．９の範囲である。
【００３４】
ＺＳＭ−５（Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｓｏｃｏｎｙ  Ｍｏｂｉｌ−５）は、規則的な結晶構造を有するＭＦＩ骨格を有する中程度の細孔のゼオライトである。ＺＳＭ−５は、化学式ＮａｎＡｌｎＳｉ９６−ｎＯ１９２・１６Ｈ２Ｏおよび１０員環で定義されたチャネルを有するゼオライトのペンタシルファミリーのアルミノケイ酸塩ゼオライトである。１つ以上の実施形態では、ＺＳＭ−５ゼオライト触媒は、市販のＺＳＭ−５である。例えば、ＺＳＭ−５は、Ｚｅｏｌｙｓｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（Ｃｏｎｓｈｏｈｏｃｋｅｎ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ，ＵＳＡ）からのＣＢＶ３０２４Ｅであり得る。いくつかの実施形態では、ＺＳＭ−５は、ＩＣＰ−ＭＳにより測定した際に、少なくとも１０のＳｉ対Ａｌモル比を有し得る。例えば、ＺＳＭ−５は、ＩＣＰ−ＭＳにより測定した際に、少なくとも１５、少なくとも３０、少なくとも３５、または少なくとも４５のＳｉ対Ａｌモル比を有し得る。
【００３５】
１つ以上の実施形態では、ゼオライト触媒は、（本開示に記載されているような）脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイトおよび金属成分、またはＺＳＭ−５および金属成分の両方と混合された脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイトを含み得る。いくつかの実施形態では、ゼオライト触媒は、０超〜１．０のＺＳＭ−５対脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイトの重量比を有する、ＺＳＭ−５と物理的に混合された脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイトを含む。いくつかの実施形態では、ゼオライト触媒は、ＩＵＰＡＣ命名法による第ＶＩ族および第ＶＩＩ族金属からなる群から選択される金属成分が含浸された脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイトを含み、金属成分は、ゼオライト触媒の総重量に基づいて、０．０５重量パーセント（重量％）〜１０重量％の量である。１つ以上の実施形態では、ゼオライト触媒は、金属成分が含浸され、かつＺＳＭ−５と物理的に混合された脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイトを含む。いくつかの実施形態では、ゼオライト触媒は、金属成分が含浸され、かつ金属成分が含浸されたＺＳＭ−５と物理的に混合された脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイトを含む。ゼオライト触媒では、脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイトは、ＩＣＰ−ＭＳで測定した際に、少なくとも５のＳｉ対Ａｌモル比を有し、３．０未満のミクロ細孔対メソ細孔体積比を有する。さらなる実施形態では、ゼオライト触媒では、脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイトは、ＩＣＰ−ＭＳによって測定した際に、少なくとも３０のＳｉ対Ａｌモル比、および２．０未満のミクロ細孔対メソ細孔体積比を有する。
【００３６】
１つ以上の実施形態では、脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイトおよびＺＳＭ−５ゼオライトは、５０：５０〜９０：１０の重量比で組み合わされて、複合ゼオライト触媒を形成する。様々なさらなる実施形態では、脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイトおよびＺＳＭ−５は、５０：５０〜８０：２０の重量比で組み合わされる。理論に縛られることなく、脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイトおよびＺＳＭ−５の重量比は、ゼオライト触媒の相対的な脱アルキル化−トランスアルキル化能力を判定する。ＺＳＭ−５は、ＭＥＢ脱アルキル化の主な原因であると考えられ、モルデナイトは、ＴＭＢのトランスアルキル化反応を触媒する主な原因であると考えられる。いくつかの特定の実施形態では、触媒は、６０：４０（１．５）または８０：２０（４．０）の重量比で、脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイトとＺＳＭ−５との組み合わせを含有し得る。いくつかの実施形態では、改善された触媒性能は、モルデナイト（大きな細孔のトランスアルキル化成分）の割合に依存する場合があり、これは、望ましくは、ＺＳＭ−５（中程度の細孔の脱アルキル化成分）よりも多い量で存在する。
【００３７】
いくつかの実施形態では、金属成分は、ゼオライト成分：ＺＳＭ−５、脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイト、またはその両方のいずれかに装填または含浸され得る。金属成分がゼオライト成分上に装填される場合、得られるゼオライト触媒は、「金属装填されたゼオライト触媒」、「ゼオライト触媒」、または他に定義されるように呼ばれ得る。さらに、ゼオライト触媒は、ＩＵＰＡＣ命名法による第ＶＩ族および第ＶＩＩ族金属から選ばれる金属が含浸され得る。例えば、金属は、モリブデン、クロム、ニッケル、タングステン、パラジウム、ルテニウム、金、レニウム、ロジウム、またはそれらの組み合わせから選ばれ得る。ゼオライト触媒のいくつかの実施形態では、金属成分は、レニウム（Ｒｅ）である。レニウム含有量は、ＩＣＰ−ＭＳで測定することができる。金属成分をゼオライト触媒上に堆積または装填するための様々な選択肢がある。１つ以上の実施形態では、金属は、初期湿潤手順を介してゼオライト触媒上に装填される。金属成分をゼオライト触媒に添加する他の方法には、ゼオライトを過剰の金属塩溶液と接触させる、イオン交換または湿式含浸が含まれる。
【００３８】
金属成分は、最終的なゼオライト触媒内において、活性金属酸化物、活性金属硫化物、または活性金属ハロゲン化物などの化合物として、複合材料の他の構成成分のうちの１つ以上と化合した状態で、または元素金属として、存在し得る。金属成分は、金属装填されたゼオライト触媒中に、触媒的に有効である任意の量、例えば、ゼオライト触媒の総重量に基づいて、０．０１〜２０．０重量％、または０．０５重量％〜１０重量％、または０．１〜６．０重量％、または約０．２５〜０．５５重量％で存在し得る。
【００３９】
さらなる実施形態では、脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイトは、ＺＳＭ−５およびレニウム（Ｒｅ）と組み合わせると、モノゼオライトベースの触媒と比較した際に、または未修飾の個々のゼオライト成分の物理的混合物によって調製されたマルチゼオライトベースの触媒と比較した際に、重質改質油の改善された脱アルキル化およびトランスアルキル化変換の性能が実現する（図８Ａ〜図９Ｃを参照）。本開示で使用される「未修飾の」という用語は、ゼオライトが修飾されておらず、ゼオライトが市販されているか、または天然に存在することを意味する。「修飾された」という用語は、成分、具体的にはゼオライトが、化学的もしくは物理的組成またはテクスチャ特性を変更するために化学的に処理されることを意味する。
【００４０】
モルデナイトが脱ケイ酸化されると、ゼオライトの表面積が変化する。表面積は、未修飾のモルデナイト、ＭＯＲと比較してより多くのメソ細孔を有する（下記の表２を参照）。メソ細孔の体積が増加すると、アクセスできる活性部位の数が増加する（下記の図１Ａ〜図１Ｃを参照）。
【００４１】
前述のように、複合ゼオライト触媒は、レニウム（Ｒｅ）が含浸され得る。いくつかの特定の実施形態では、レニウムが含浸された脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイトは、少なくとも４５０平方メートル／グラム（ｍ２／ｇ）のブルナウアー−エメット−テラー（ＢＥＴ）分析（ＳＢＥＴ）で定義される表面積、少なくとも５００ｍ２／ｇのＳＢＥＴ表面積を有してもよく、またはＳＢＥＴ表面積は、５００ｍ２／ｇ〜５５０ｍ２／ｇであり得る。さらに、レニウムが含浸された脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイトは、２８０ｍ２／ｇ〜４００ｍ２／ｇまたは３１５ｍ２／ｇ〜３７０ｍ２／ｇのミクロ細孔表面積（Ｓミクロ）を有し得る。ミクロ細孔表面積は、ミクロ細孔体積から直接計算され得る。
【００４２】
１つ以上の特定の実施形態では、レニウムが含浸された脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイトは、少なくとも８０ｍ２／ｇの外部表面積（Ｓ外部表面積）を有し得、他の実施形態では、それは、９０〜３５０ｍ２／ｇまたは９５〜２４０ｍ２／ｇの外部表面積を有し得る。外部表面積は、ＢＥＴ表面積とミクロ細孔表面積との間の差として得られることに留意する。
【００４３】
１つ以上の特定の実施形態では、レニウムが含浸された脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイトは、少なくとも０．１０立方センチメートル／グラム（ｃｍ３／ｇ）のミクロ細孔体積（Ｖミクロ）、または少なくとも０．１４ｃｍ３／ｇのミクロ細孔体積、または０．１５〜０．１９ｃｍ３／ｇのミクロ細孔体積を有し得る。いくつかの実施形態では、レニウムが含浸された脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイトは、少なくとも０．０８立方センチメートル／グラム（ｃｍ３／ｇ）のメソ細孔体積（Ｖメソ）、または少なくとも０．１１ｃｍ３／ｇのメソ細孔体積を有し得る。他の実施形態では、レニウムが含浸された脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイトは、０．１４〜０．２８ｃｍ３／ｇ、または０．１６〜０．２５ｃｍ３／ｇのメソ細孔体積を有し得る。
【００４４】
ミクロ細孔体積およびメソ細孔体積は、それぞれミクロポーラス構造およびメソ多孔性構造に対応する具体的な体積を表す。メソ細孔は主に、脱ケイ酸化処理によって生成された結晶内空隙によるものである。メソ細孔およびミクロ細孔についての細孔サイズ範囲は、ミクロ細孔が直径２ナノメートル（ｎｍ）未満の細孔を表し、メソ細孔が直径２〜５０ｎｍの細孔を表すそのような細孔分類について従来理解されているサイズ範囲に準拠する。総細孔体積は、存在する場合、任意のマクロ細孔をさらに含む。
【００４５】
１つ以上の実施形態では、複合ゼオライト触媒は、脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイトを含む。脱アルミニウム化処理および／または脱ケイ酸化処理の生成物である脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイトは、ＩＣＰ−ＭＳで測定した際に、３．０未満のミクロ細孔対メソ細孔比および５超のシリカ対アルミニウムのモル比を有する。
【００４６】
１つ以上の実施形態では、脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイトは、３．０未満のミクロ細孔対メソ細孔比を有し、他の実施形態では、ミクロ細孔対メソ細孔の比は、２．５未満であり、またはさらなる実施形態では、ミクロ細孔対メソ細孔の比は、０．３〜２．０または０．５〜１．２の範囲である。
【００４７】
他の実施形態では、脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイトは、５超のＳｉ対Ａｌのモル比を有し、他の実施形態では、シリカ対アルミニウム比は、６超であり、さらなる実施形態では、シリカ対アルミニウム比は、ＩＣＰ−ＭＳによって測定した際に１０〜６０である。１つ以上の実施形態では、シリカ対アルミニウムモル比は、ＩＣＰ−ＭＳによって測定した際に３０〜５０である。
【００４８】
いくつかの実施形態では、複合ゼオライト触媒は、前述の実施形態のいずれかに従って、ＺＳＭ−５、金属成分、またはその両方と混合された脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイトを含む。ゼオライト触媒が、脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイトおよびＺＳＭ−５を含む場合、０超〜１．０のＺＳＭ−５対脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイトの重量比がある。次いで、水素ガスおよび炭化水素供給ストリームの出力は、２〜１０または３〜８のモル比に調整され得る。いくつかの実施形態では、水素ガスおよび炭化水素供給ストリームの出力は、４の比である。この反応は、反応時間および反応温度で発生する。反応温度は、３００℃〜５００℃、３５０℃〜４５０℃、もしくは３５０℃〜４００℃の一定温度、または３５０℃、３７５℃、もしくは４００℃の一定温度を含む。反応時間は、１時間未満〜１２０時間、１５分〜１００時間、および１時間〜６０時間の時間を含む。
【００４９】
特定の理論に拘束されることなく、複合ゼオライト触媒は、単一の反応器内の重質改質油または他の芳香族反応物質ストリームの変換を可能にする。具体的には、ＭＥＢのＣ９＋脱アルキル化および生成されたトルエンのＴＭＢを用いたトランスアルキル化は、単一の反応器内で実行され得る。ＭＥＢ脱アルキル化反応は、所望のキシレンを生成するための供給物中でＴＭＢと反応する必要があるトルエンを得るために必要である。したがって、ゼオライト触媒のワンポット合成によって得られた複合ゼオライト触媒は、従来のマルチゼオライト触媒と比較した際に両方の連続した反応の改善されたより速いカップリングを可能にする。
【００５０】
この開示の実施形態は、重質改質油をトランスアルキル化および脱アルキル化する「ワンポット」方法を含み、同じ反応器内で発生する両方の反応を指す。従来のシステムでは、前述のようなブレンステッド酸触媒の存在下で、重質改質油留分（ＭＥＢ、ＴＭＢ）中に存在するものなどのアルキル芳香族化合物は、炭素原子が１０を超える芳香族化合物（Ａ１０＋）の形成につながる望ましくない反応を経てもよい。これらのＡ１０＋化合物が、立体構造の制限のために結晶構造の細孔を通して複合ゼオライト結晶から拡散できない場合、それらは、チャネルシステムの一部をブロックするか、またはより大きなコークス前駆体につながる場合がある。
【００５１】
特定の理論に拘束されることなく、脱アルキル化およびトランスアルキル化の両方が１つの反応器内で発生する本方法の「ワンポット」性質は、重質アルキル芳香族化合物の形成を緩和することにより、複合ゼオライト触媒の改善された変換効率につながり得る。具体的には、複合ゼオライト触媒中のメソ細孔は、供給ストリーム（ＭＥＢおよびＴＭＢ）中に存在する反応物質、ならびにＭＥＢの脱エチル化から生成されたトルエンのより容易な拡散を可能にする。反応物質および生成物のこの強化された拡散は、それらが不均化および／またはトランスアルキル化などの望ましくない二次反応に関与するのを防止するのに役立つ。具体的には、単一の反応器内の脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイトおよびＺＳＭ−５の近接により、ＴＭＢが、他のＴＭＢ化合物と反応してテトラメチルベンゼンまたは他の重質化合物を形成する代わりに、ＭＥＢの脱アルキル化から生成されたトルエンと優先的に反応するのを可能にする。ミクロ細孔対メソ細孔の比が小さく、ブレンステッド酸部位によりアクセスできるなどの複合ゼオライト触媒の具体的な特性により、キシレンへの選択性が向上し、Ａ１０＋およびコークス前駆体の形成が減少するため、触媒寿命が改善し、生成物の収率がより良くなる。
【００５２】
さらに、単一の反応器内での重質改質油供給物と、脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイトおよびＺＳＭ−５を含む複合ゼオライト触媒との反応により、重質改質油のＢＴＸ化合物への変換における改善された性能が実現する。これらの２つの芳香族化合物は、例えば、供給物内に含有されるＭＥＢの脱アルキル化によりＣ９＋芳香族化合物からその場で生成する必要があるため、トルエンまたはベンゼンを添加せずに重質改質油のトランスアルキル化を行うと、この改善は、より一層重要な意味を持つ。ここでも、特定の理論に縛られることを意図せずに、物理的混合物および単一の反応器内での反応による複合ゼオライト触媒中の脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイトおよびＺＳＭ−５の近接位置により、ＭＥＢの脱アルキル化から生成されたトルエンを、ＴＭＢのトランスアルキル化反応またはキシレンの最終的な生成のためのトルエンの不均化反応で使用するためにより容易に利用可能にすると考えられる。
【００５３】
したがって、いくつかの実施形態では、本実施形態の方法は、重質改質油ストリームの総重量に基づいて測定した際に、少なくとも８０重量％のＢＴＸ化合物の収率を生成し得る。この方法は、重質改質油ストリームの総重量に基づいて測定した際に、少なくとも８５重量％、少なくとも９０重量％、または少なくとも９５重量％のＢＴＸ化合物の収率を生成し得る。さらに、この方法は、これらの増加した収率を実現するために極端な温度を必要としなくてもよい。いくつかの実施形態では、本実施形態の方法は、４００℃以下、例えば４００℃、３７５℃、３５０℃、または３００℃で少なくとも８０重量％のＢＴＸ化合物の収率を生成し得る。この方法は、４００℃以下、３７５℃以下、３５０℃以下、または３００℃以下の温度で、少なくとも８５重量％、少なくとも９０重量％、または少なくとも９５重量％のＢＴＸ化合物の収率を生成し得る。
【００５４】
前述のように、本実施形態の方法は、増加したキシレンの収率を提供し得る。いくつかの実施形態では、この方法は、重質改質油ストリームの総重量に基づいて測定した際に、少なくとも１５重量％のキシレンの収率を生成し得る。この方法は、重質改質油ストリームの総重量に基づいて測定した際に、少なくとも２０重量％、少なくとも２５重量％、少なくとも３０重量％、または少なくとも５０重量％のキシレンの収率を生成し得る。同様に、本実施形態の方法は、１０個以上の炭素原子（Ｃ１０＋）を有するものなどの望ましくない芳香族化合物の生成を減少させ得る。いくつかの実施形態では、この方法は、重質改質油ストリームの総重量に基づいて測定した際に、１０個以上の炭素原子を有する２０重量％以下の芳香族化合物を生成し得る。例えば、この方法は、重質改質油ストリームの総重量に基づいて測定した際に、１０個以上の炭素原子を有する１５重量％以下、１０重量％以下、またはさらには５重量％以下の芳香族化合物を生成し得る。
【実施例】
【００５５】
脱ケイ酸化されたモルデナイトとゼオライト触媒との合成
実験を通して商業的に供給されたモルデナイトを使用した。市販のモルデナイトの例は、Ｃｏｎｓｈｏｈｏｃｋｅｎ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ，Ｕ．Ｓ．ＡのＺｅｏｌｙｓｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌによって販売されているＣＢＶ２１Ａ（「ＭＯＲ」）である。
【００５６】
商業用のモルデナイト（ＣＢＶ２１Ａ）は、そのアンモニア形態で供給され、これは、四面体配位でＳｉ４＋がＡｌ３＋により同形置換されることによって生成された負の電荷が、Ｈ＋ではなくＮＨ４＋カチオンによって補償されることを意味する。その結果、商業的に供給されたモルデナイトは、ゼオライト骨格に結合したＮＨ３およびプロトンへのアンモニウムイオンの分解のために焼成する必要があった。プロトン（Ｈ＋）は、ゼオライトにそのブレンステッド酸性を付与する。ゼオライトが確実にその酸性形態であるＭＯＲ−Ａとなるように、ゼオライトを流動窒素ガス（１５０ｍｌ／分）下の４００℃で３時間加熱した。この穏やかな処理は、骨格の脱アルミニウム化を防止した。その後、３つの独立した酸処理手順を独立して使用して、モルデナイト成分中のアルミニウム含有量を減らした。
【００５７】
脱アルミニウム化：第１の酸処理
酸処理１では、ＭＯＲ−Ａゼオライトを１．０Ｍ硝酸水溶液中で激しく撹拌しながら７０℃で４時間還流した。次いで、固体を濾過し、水のｐＨが７になるまで蒸留水で洗浄した。得られた固体を１００℃で一晩乾燥させた。
【００５８】
酸処理２では、ＭＯＲ−Ａゼオライトを、８０℃で３０分間、４．０Ｍの２回の別々の連続した塩酸（ＨＣｌ）洗浄により脱アルミニウム化し、激しく撹拌しながら還流し、次いで５００℃のオーブンで４時間焼成した。焼成したゼオライトを激しく撹拌しながら７０℃で１．０Ｍ硝酸溶液中で４時間還流すると、最終的な脱アルミニウム化ステップが発生した。各酸洗浄後、固体を濾過し、水のｐＨが７になり、洗浄水中に塩化物が存在しなくなるまで、蒸留水で洗浄した。次いで、固体を１００℃で一晩乾燥させた。
【００５９】
酸処理３では、ＭＯＲ−Ａゼオライトを８０℃で３０分間、４．０Ｍ塩酸溶液で３回連続洗浄し、激しく撹拌しながら還流した。最後のＨＣｌ洗浄後、試料をマッフル内で５００℃で４時間焼成した。最終的な脱アルミニウム化ステップは、回収された固体を１．０Ｍ硝酸溶液中で、激しく撹拌しながら７０℃で４時間還流したときに発生した。各酸洗浄後、固体を濾過し、洗浄水のｐＨが７になり、塩化物を含有しなくなるまで蒸留水で洗浄した。脱アルミニウム化されたモルデナイトを１００℃で一晩乾燥させた。
【００６０】
脱ケイ酸化ステップ
モルデナイトを３つの酸処理のうちの１つに供した後、得られた脱アルミニウム化されたモルデナイトは、脱ケイ酸化ステップを経た。脱アルミニウム化ステップは、脱アルミニウム化されたモルデナイトを、３０分間激しく撹拌しながら８５℃で、０．２Ｍ水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液と接触させた後、蒸留水で水のｐＨが７になるまで洗浄し、１００℃で一晩乾燥させた。
【００６１】
ナトリウムイオン除去：第２の処理
脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイトの最終的な酸形態を得るために、過剰なナトリウムイオン（Ｎａ＋）を除去した。ＩＣＰ−ＭＳによって得られた化学組成によると、このＮａ＋除去ステップ後の最終的な脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイト中のＮａ＋含有量は、低く、Ｎａ／Ａｌは、０．１以下であった。
【００６２】
１つの手順では、脱アルミニウム化されたモルデナイトを、激しく撹拌しながら、８０℃で２時間、硝酸アンモニウム（ＮＨ４ＮＯ３）または塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）の０．１Ｍ溶液中で還流した。溶液をゼオライト１グラムあたり３リットルの蒸留水で洗浄し、１００℃で一晩乾燥させた。
【００６３】
別の手順であるシュウ酸処理は、脱アルミニウム化されたモルデナイトを、激しく撹拌しながら、８０℃で２時間、シュウ酸（Ｈ２Ｃ２Ｏ４）の０．８Ｍ溶液中で還流するとＮａ＋を除去した。この溶液を、水のｐＨが７になるまで蒸留水で洗浄し、１００℃で一晩乾燥させ、３７５℃で３時間焼成した。この処理後のＮａ＋が完全に交換されなかったので、この場合、２．５ＭのＮＨ４Ｃｌ溶液を用いて第２の交換が必要であり、これを激しく撹拌しながら８０℃で２時間還流し、得られた生成物をＣｌ−がなくなるまで蒸留水で洗浄し、１００℃で一晩乾燥させた。用いたシュウ酸処理は、脱アルミニウム化を結晶子の外表面に限定し、骨格の脱アルミニウム化を回避するために、処理の酸濃度、温度、および時間を減らすことでさらに最適化できる。
【００６４】
金属含浸ステップ
モルデナイトを脱ケイ酸化し、過剰のＮａ＋を除去した後、金属前駆体として過レニウム酸アンモニウム（ＮＨ４ＲｅＯ４）を使用した初期湿潤手順を介して得られた脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイトにレニウムを含浸させた。金属装填後、試料をデシケーター内に少なくとも５時間保管後、１００℃で一晩乾燥させた。特に明記しない限り、試料を固定床反応器内で焼成した。毎分３℃の加熱速度で、１００ｍＬ／分のＮ２において温度を５００℃まで上昇させ、気流下（１００ｍＬ／分）で５００℃に３時間維持した後、室温またはＮ２流（１００ｍＬ／分）下で活性化温度まで冷却した。室温は、２２±２℃と定義される。
【００６５】
以下のように、７つの異なる試料を、焼成された商業用の出発物質であるＭＯＲ−Ａ、および別の商業用の触媒であるＡＴＡ−２１と比較した。各試料は、前述の方法の組み合わせによって調製した。触媒調製方法を以下の段落に示す。脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイトおよびそれぞれの物理化学的特性を以下の表２に示す。
【００６６】
触媒１
触媒１を調製するために、ＭＯＲをＭＯＲ−Ａに変換した。ＭＯＲ−Ａを酸処理１で処理し、次いで、脱ケイ酸化後、イオン交換またはＮａ＋除去のためにアンモニウムで処理した。触媒１にレニウムを装填すると、レニウム触媒１（Ｒｅ  Ｃａｔ．１）が形成された。
【００６７】
触媒２
触媒２を調製するために、ＭＯＲをＭＯＲ−Ａに変換した。ＭＯＲ−Ａを酸処理１で処理し、次いで、脱ケイ酸化後、イオン交換またはＮａ＋除去のためにシュウ酸で処理した。触媒２にレニウムを装填すると、レニウム触媒２（Ｒｅ  Ｃａｔ．２）が形成された。
【００６８】
触媒３
触媒３を調製するために、ＭＯＲをＭＯＲ−Ａに変換した。ＭＯＲ−Ａを酸処理２で処理し、次いで、脱ケイ酸化後、イオン交換またはＮａ＋除去のためにアンモニウムで処理した。触媒３にレニウムを装填すると、レニウム触媒３（Ｒｅ  Ｃａｔ．３）が形成された。
【００６９】
触媒４
触媒４を調製するために、ＭＯＲをＭＯＲ−Ａに変換した。ＭＯＲ−Ａを酸処理２で処理し、次いで、脱ケイ酸化後、イオン交換またはＮａ＋除去のためにシュウ酸で処理した。触媒４にレニウムを装填すると、レニウム触媒４（Ｒｅ  Ｃａｔ．４）が形成された。
【００７０】
触媒５
触媒５を調製するために、ＭＯＲをＭＯＲ−Ａに変換した。ＭＯＲ−Ａを酸処理３で処理し、次いで、脱ケイ酸化後、イオン交換またはＮａ＋除去のためにアンモニウムで処理した。触媒５にレニウムを装填すると、レニウム触媒５（Ｒｅ  Ｃａｔ．５）が形成された。
【００７１】
触媒６
触媒６を調製するために、ＭＯＲをＭＯＲ−Ａに変換した。ＭＯＲ−Ａを酸処理３で処理し、次いで、脱ケイ酸化後、イオン交換またはＮａ＋除去のためにシュウ酸で処理した。触媒６にレニウムを装填すると、レニウム触媒６（Ｒｅ  Ｃａｔ．６）が形成された。
【表２】
2021516611.tif 000008
【００７２】
表２に示された物理化学的特性に基づいて、前述の方法でモルデナイトを脱ケイ酸化した。結果によると、脱アルミニウム化手順および脱ケイ酸化処理で処理されたＣａｔ．１〜６は、商業用のＭＯＲ、特に触媒３〜６を含む、酸処理２および３によって脱アルミニウム化されたモルデナイトの脱ケイ酸化によって得られたものよりもメソ細孔体積が有意に多かった。酸処理１は、処理２および３よりも穏やかであり、モルデナイトゼオライトを低濃度で脱アルミニウム化した。したがって、処理１後のゼオライトの最終的なアルミニウム含有量は、処理２および３後よりも（約１４）多い（２５に近い）。前述のように、２５未満のＳｉ／Ａｌ比は、効果的な脱ケイ酸化およびメソ多孔性生成の減少をもたらし得るが、ミクロ細孔体積の保持が大きくなる。
【００７３】
触媒２、４、および６をシュウ酸で処理して、脱ケイ酸化されたメソ多孔性酸性モルデナイトを得た。第２の処理またはシュウ酸処理は、アルミニウムに加えてＮａ＋イオンを除去することにより、これらの触媒のシリカ／アルミニウム（Ｓｉ／Ａｌ）比が増加した。これらの大きなＳｉ／Ａｌ比は、さらなる脱アルミニウム化の証拠であった。触媒２および４のメソ細孔体積は、アンモニウムで処理された触媒である触媒１、３のメソ細孔体積よりも大きかった。理論に縛られることなく、これは、シュウ酸処理中にメソ多孔性ゼオライトから洗い流された、脱ケイ酸化処理中に形成されたメソ細孔中に存在するアモルファスの余分な骨格種の除去によると考えられる。
【００７４】
脱ケイ酸化処理により、モルデナイトの一部が溶解し、このため、メソ細孔が生成されたが、最終的な固体収率は、親モルデナイトの初期アルミニウム（Ａｌ）含有量に基づいて、基本的な脱ケイ酸化手順の過酷度および拡張、例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）濃度、処理時間、および温度を調整することによって制御した。
【００７５】
調製されたモルデナイト化合物の処理の最後に得られた脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイトの重量パーセント（重量％）の収率は、上記の表１に含まれる。親ゼオライトの脱アルミニウム化の程度が増加するにつれて収率は減少した。したがって、手順の最終的な収率は、開始モルデナイト中のＡｌの初期量に基づいて制御でき、ミクロおよびメソ多孔性の割合が異なる最終的な脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイトを得る。典型的には、非修飾モルデナイトのＳｉ／Ａｌ比は、６〜３０の範囲である。
【００７６】
前述のように、アンモニウムイオン（ＮＨ４＋）交換によって得られた最終的な試料（Ｃａｔｓ．１、３、および５）をシュウ酸処理によって得られた試料（Ｃａｔｓ．２、４、および６）と比較すると、シュウ酸処理によりさらなる脱アルミニウム化をもたらし、各触媒の実施例でＳｉ／Ａｌ比が３０を超えた。しかしながら、脱アルミニウム化は、主に外表面上で発生する。Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）の結果によると、表面のＳｉ／Ａｌ比は、５０超である。Ｒｅを追加する前に、ＸＰＳ測定を最終的な酸性メソ多孔性モルデナイトで実行して、結果を表２にまとめる。理論に拘束されるわけではないが、結果は、異なるアルミニウム分布が、比較される異なる触媒の触媒挙動に影響を与えることを示した。
【００７７】
各試料の酸性特性も定量化した。脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイト触媒の酸性度は、ピリジンの吸着と上昇温度での漸進的な脱着とを組み合わせたフーリエ変換赤外（ＦＴ−ＩＲ）分光法によって判定した。パイレックス（登録商標）真空セルで４００℃および１０−２パスカル（Ｐａ）で一晩予め活性化させた焼成された試料の自立ウェーハ（１０ｍｇ  ｃｍ−２）を、室温で６．５×１０２Ｐａのピリジン蒸気と接触させ、上昇温度（１５０℃、２５０℃、および３５０℃）の真空中で脱着した。スペクトルを室温で記録した。すべてのスペクトルを、試料重量に従ってスケーリングした。試料のブレンステッド酸性度およびルイス酸性度を比較し、任意の単位を割り当てた。割り当てられた単位は、ゼオライトのブレンステッドおよびルイス酸部位と相互作用するピリジンに割り当てられたバンドの強度に基づいていた（それぞれ１５５０および１４５０ｃｍ−１）。これらの酸性特性を以下の表３に示す。
【表３】
2021516611.tif 000009
【００７８】
表３の結果によると、メソ多孔性生成のための酸性処理と塩基性処理との組み合わせにより、特に最終的な試料をシュウ酸で洗浄すると、ブレンステッド酸部位の数がかなり減少し、これは、これらの試料の大きいＳｉ／Ａｌ比（Ａｌ含有量が少ない）と一致した。ブレンステッド酸部位の量は、骨格位置でのＡｌ原子の量に関連する。ブレンステッド酸部位がトランスアルキル化に対して活性であるためには、活性部位が、アクセスできる必要がある。しかしながら、酸部位が多すぎると、反応生成物に悪影響を与える場合がある：露出部位が多すぎると、キシレンの重質改質油への変換が向上し、少なすぎると、反応生成物の形成を防止する。
【００７９】
表３の結果は、ブレンステッド酸性度の損失があったことを示していた。ブレンステッド酸性度の損失は、ＩＲスペクトルの−ＯＨ領域中に存在するバンドによる立体障害によるピリジンとの非相互作用ではなく、酸部位の数の減少によって確認した。図１では、真空下４００℃のＩＲセルでの前処理後の試料に対応するスペクトル（実線）と、１５０℃でのピリジン吸着後に記録されたスペクトル（点線）とを比較した。酸ヒドロキシルに対応する３６００ｃｍ−１の周波数で現れるバンドとは対照的に、３７４５ｃｍ−１のバンドは、Ｓｉ−ＯＨに割り当てられる。ピリジン吸着前（実線）と１５０℃でのピリジン吸着後（点線）とのバンドを比較すると、６つの脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイト触媒ではすべてのブレンステッド酸部位にアクセスできたのに対して、親のミクロポーラスモルデナイト（ＭＯＲ）中に存在する総ブレンステッド部位のかなりの留分（約４０％）は、基本的なプローブ分子であるピリジンと相互作用することができなかった。モルデナイトは、通常、一次元の大きな細孔のゼオライトと見なされるが、構造は、８リングチャネルも示し、純粋にミクロポーラスゼオライトの場合は、１２リングチャネルでの露出したヒドロキシルのみが、立体的に妨げられる、８リングチャネルでの露出したヒドロキシルとは対照的に、ピリジンと相互作用する。酸処理と脱ケイ酸化処理との組み合わせによるメソ多孔性の生成により、最終的な脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイト触媒のすべてのブレンステッド酸部位が、基本的なプローブ分子にアクセスできるようになり、その結果、本発明者たちの反応原料中に存在する炭化水素にもアクセスできるようになった。
【００８０】
金属成分をゼオライト触媒上に装填し、これは、脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイトおよび初期湿潤法を介してＺＳＭ−５と混合した脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイトを含む。金属装填された触媒は、約０．３重量％のレニウム（Ｒｅ）を含有した。これらの試料の物理化学的特性を、前述のように６つの触媒試料について、以下の表４に示す。参照触媒であるレニウム装填されたＭＯＲまたは「Ｒｅ  ＭＯＲ」は、比較目的のためにすべての表に含まれた。
【表４】
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【００８１】
これらの実施例では、Ｒｅ含有量をＩＣＰ−ＭＳによって測定し、目標（０．３重量％）に近く、金属の組み込みは、ゼオライトのＢＥＴ表面積ならびにミクロおよびメソ細孔体積をわずかに減少させた。しかしながら、この減少は、酸処理２および３を使用して脱アルミニウム化されたモルデナイトによって得られた、メソ多孔性モルデナイト（Ｃａｔ．４およびＣａｔ．６）の方が少なかった。
【００８２】
表５に示すように、参照マイクロポーラスモルデナイトの場合、Ｒｅの添加により、総ブレンステッド酸部位密度および強ブレンステッド酸部位密度が低下し、総ブレンステッド酸部位は、１５０℃（Ｂ１５０）でピリジンを保つことができる部位であり、強ブレンステッド酸部位は、最高脱離温度３５０℃（Ｂ３５０）でピリジンを保つことができる部位である。レニウムを添加すると、酸性部位Ｂ１５０およびＢ３５０が減少し、Ｂ３５０／Ｂ１５０として示される強い部位の割合は、単一の傾向に従わなかった。非修飾ＭＯＲおよびＲｅ  ＭＯＲの場合、強酸部位の割合の増加があった。メソ多孔性モルデナイトの場合、強い部位の割合は、４０％〜５０％で変化した。
【表５】
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【００８３】
ハイスループット固定床反応システムにおけるモデルフィードの触媒変換
モデルフィードを用いた触媒試験は、１６個の連続固定床並列マイクロ反応器からなるハイスループット反応システムで実行した。液体供給物は、パラメチルエチルベンゼン（３０重量％）および１，２，４−トリメチルベンゼン（７０重量％）から構成されていた。触媒実験は、以下の条件下で行った：２０バールの総圧、８．５の水素／炭化水素モル比、１６時間の反応時間、およびＷＨＳＶ＝１０時間−１。各固定床マイクロ反応器内の触媒の量（粒径０．２〜０．４ｍｍ）は、１２５ｍｇをＣＳｉで希釈して、総床体積を２．０ｍｌにした。
【００８４】
レニウム（０．３重量％のＲｅ）を有するゼオライト触媒は、１６個の連続固定床並列マイクロ反応器からなるこのハイスループット反応システムで、その活性、キシレンへの選択性、および失活に対する安定性の第１のスクリーニングについて試験した。ＭＥＢ、ＴＭＢの変換、および全体的な変換（２つの前者の合計として得られる）、ならびにＲｅ  Ｃａｔ．１およびＲｅ  Ｃａｔ．２の結果としての主生成物への収率を図２Ａ〜図３Ｃに示す。図２Ａ〜図７Ｃのそれぞれでは、未修飾のモルデナイト、Ｒｅ  ＭＯＲ、およびＡＴＡ−２１の比較例を、脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイトと比較した。活量曲線および収率曲線は、３５０℃、３７５℃、４００℃、および再度３５０℃の４つの異なる温度で得られた。図２Ａに示される結果は、単一の硝酸処理（Ｃａｔ．１およびＣａｔ．２に適用された酸処理１）後のメソ細孔の増加がゼオライトの接近性を改善したことを示した。その結果、比較触媒であるＲｅ  ＭＯＲと比較して、触媒の脱アルキル化およびトランスアルキル化能力が増加した。脱アルキル化およびトランスアルキル化の容量の増加は、触媒がアンモニウム溶液で洗浄された場合、Ｃａｔ．１をレニウム装填した比較触媒であるＲｅ  ＭＯＲと比較した場合に特に明白であった。
【００８５】
図２Ａ〜図２Ｃでは、結果は、シュウ酸で洗浄後に得られたＲｅ  Ｃａｔ．２が、商業用の非修飾モルデナイトであるＲｅ  ＭＯＲと非常に同様の活性を示すことを示した。比較した触媒のいずれについても、実験全体を通じて有意な失活は、観察されなかった。図３Ａ〜図３Ｃの製品分布を比較すると、Ｒｅ  ＭＯＲと比較した場合の差は、大きくなかった。Ｒｅ  Ｃａｔ．１は、参照モルデナイトまたはＲｅ  Ｃａｔ．２と比較すると、同量のキシレンを生じた。１０個の炭素を有する芳香族分子（Ａ１０）の量は、両方の脱ケイ酸化された試料と同様であり、Ｒｅ  ＭＯＲおよびアンモニウム洗浄試料であるＲｅ  Ｃａｔ．１で得られたものと同様であり、これは、ＴＭＢ変換が最大であった。
【００８６】
図３Ａ〜図３Ｃに示す結果は、メソ多孔性を増加させることによってアクセシビリティが増加し、骨格の脱アルミニウム化を制限することによって全体的な酸性度が保持されたことを示した（Ｒｅ  Ｃａｔ．１）。変換は、ミクロポーラスＲｅ  ＭＯＲと比較して改善され、キシレンへの収率は、図３Ａに示されるように維持される。Ｒｅ  Ｃａｔ．１およびＲｅ  Ｃａｔ．２は、脱アルキル化成分として中程度の細孔のゼオライトを含有しないが、それらは、ＡＴＡ−２１のものと同等の結果を提供する。
【００８７】
図４Ａ〜図５Ｃでは、酸処理２（Ｒｅ  Ｃａｔ．３  Ｒｅ  Ｃａｔ．４）で処理されたＭＯＲ−ＡからのＲｅ触媒の活性および生成物収率をグラフ化し、ＡＴＡ−２１およびＲｅ  ＭＯＲと比較した。比較すると、シュウ酸処理後のメソ多孔性試料であるＲｅ  Ｃａｔ．４の活性は、Ｒｅ  Ｃａｔ．３、Ｒｅ  ＭＯＲ参照、およびＡＴＡ−２１の活性よりも大きい。Ｒｅ  Ｃａｔ．４は、ＡＴＡ−２１よりもＭＥＢ変換の方がわずかに活性であったが、有意に多くのＴＭＢを変換する。キシレンの生成に関しては、重質芳香族化合物（Ａ１０＋）の形成が多いため、Ｒｅ  Ｃａｔ．４は、Ｒｅ  ＭＯＲと同等であった。
【００８８】
最も脱アルミニウム化された試料（Ｒｅ  Ｃａｔ．５およびＲｅ  Ｃａｔ．６）の脱ケイ酸化によって生成された触媒で得られた結果を図６〜図７に示す。Ｒｅ  Ｃａｔ．５は、Ｒｅ  ＭＯＲおよびＲｅ  Ｃａｔ．６よりも活性が高く、より多くのＭＥＢおよびＴＭＢをキシレンに変換した。この試料は、低温（３５０℃）で参照Ｒｅ  ＭＯＲより高いキシレンの収率をもたらした。他のメソ多孔性モルデナイトベースの試料と比較した際に、この触媒の性能が優れている理由は、重質芳香族化合物（Ａ１０＋）の生成が少ないためである。
【００８９】
従来の固定床反応器内の工業用重質改質油供給物の触媒変換
工業用重質改質油（ＨＲ）は、内径１０．５ｍｍおよび長さ２０ｃｍの固定床ステンレス鋼管状反応器内で加工した。反応器に、総床体積が５．８ｍｌになるまでＳｉＣで希釈した触媒（粒径０．２〜０．４ｍｍ）を入れた。反応は、２０バール、３５０℃、３７５℃、および４００℃の温度、毎時１０の重量空間速度（ＷＨＳＶ）（時間−１）、４の（水素／炭化水素）Ｈ２／ＨＣ供給物で実行した。Ｒｅ  Ｃａｔ．４およびＲｅ  Ｃａｔ．１は、工業用重質改質油（ＨＲ）供給物の変換における触媒として、従来の固定床反応器内で試験した。Ｒｅ  Ｃａｔ．４は、メソ細孔体積が大きく、モデルフィードの変換で最も活性であった。しかしながら、Ｒｅ  Ｃａｔ．４は、重質芳香族留分Ａ１０＋を高収率で生成した。その結果、Ｒｅ  Ｃａｔ．４は、単独で試験される以外に、レニウムを装填したＺＳＭ−５（Ｒｅ  ＺＳＭ−５）と６０：４０（重量／重量）の比で混合後に試験した。この触媒は、「Ｒｅ  Ｃａｔ．４＋Ｒｅ  ＺＳＭ−５」と命名した。研究した３つの比較触媒があった：ＡＴＡ−２１、市販の未修飾のモルデナイトベースの触媒であるＲｅ  ＭＯＲ、およびＲｅ  ＭＯＲをＲｅ  ＺＳＭ−５と６０：４０（重量／重量）比で混合することによって作った触媒であるＲｅ  ＭＯＲ＋Ｒｅ  ＺＳＭ−５。これらの実施例では、Ｒｅ  ＺＳＭ−５成分は、メソ多孔性モルデナイトと組み合わせて使用された同じ成分であった。
【００９０】
これらの実施例で使用した触媒は、個々のゼオライト、メソ多孔性モルデナイト、およびＺＳＭ−５上にレニウムを装填し、再装填したゼオライトを粉末として混合（乾燥物理混合）することによって、調製した。
【００９１】
図８Ａ〜図８Ｃでは、ＭＥＢ（脱アルキル化）、ＴＭＢ（トランスアルキル化）、ならびに全体的な変換（ＭＥＢおよびＴＭＢ）が、前の段落で詳述された異なる触媒について示す。スパイダー反応器内で得られた結果とよく一致して、２つの脱ケイ酸化された試料であるＲｅ  Ｃａｔ．１およびＲｅ  Ｃａｔ．４は、ミクロポーラスモルデナイトＲｅ  ＭＯＲと比較した際に、脱アルキル化反応およびトランスアルキル化反応の両方でより活性である。Ｒｅ  Ｃａｔ．４およびＲｅ  Ｃａｔ．１によって生じたＴＭＢ変換は、比較試料（Ｒｅ  ＭＯＲおよびＡＴＡ−２１）のＴＭＢ変換よりも大きく、Ｒｅ  Ｃａｔ．４およびＲｅ  Ｃａｔ．１によるＭＥＢ変換のパーセントは、Ｒｅ  ＭＯＲのＭＥＢ変換のパーセントを上回った。
【００９２】
したがって、脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイト触媒の全体的な活性は、本明細書で比較した他の触媒のいずれの活性、特に酸処理２とそれに続く脱ケイ酸化処理およびシュウ酸洗浄によって調製された触媒の活性よりも大きかった（Ｒｅ  Ｃａｔ．４）。
【００９３】
Ｒｅ  Ｃａｔ．４をＲｅ  ＺＳＭ−５と組み合わせると、特に３５０℃で、脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイト、Ｒｅ  Ｃａｔ．１、およびＲｅ  Ｃａｔ．４と比較した際にＭＥＢの変換が増加した。脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイト化合物をＺＳＭ−５（Ｒｅ  Ｃａｔ．４＋Ｒｅ  ＺＳＭ−５）と混合すると、ＴＭＢ変換および全体的な変換は、比較触媒であるＡＴＡ−２１の変換と同等であり、これもＺＳＭ−５と組み合わされると考えられる。しかしながら、図９Ａ〜図９Ｃに示すように、脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイトをＺＳＭ−５と混合すると、生成される重質芳香族化合物（Ａ１０＋）の量が減少した。さらに、キシレンの収率が最大になる。したがって、メソ多孔性モルデナイトと中程度の細孔のゼオライトとの組み合わせは、所望のキシレン留分の生成に非常に効果的である。
【００９４】
脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイトおよびＺＳＭ−５を含むＲｅ  Ｃａｔ．４＋Ｒｅ  ＺＳＭ−５は、ＴＭＢおよびＭＥＢの変換率が高く、Ｒｅ  ＭＯＲまたはＲｅ  ＭＯＲ＋Ｒｅ  ＺＳＭ−５と比較すると、低温（３５０℃および３７５℃）で大量のキシレンを生成することを実証した。Ｒｅ  Ｃａｔ．４＋Ｒｅ  ＺＳＭ−５は、ＭＥＢの変換率が８０％を超え、ＴＭＢの変換率が３９％〜４０％であり、図９Ｂおよび図９Ｃに示すように、より多くの員の芳香族Ｃ１０およびＣ１１種のようなより少量のコークス前駆体の生成を伴った。
【００９５】
酸性処理および脱ケイ酸化処理により、大きな細孔のモルデナイトゼオライトであるＭＯＲにおけるメソ多孔性の制御された生成により、脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイトを含有するゼオライト触媒のトランスアルキル化活性および触媒寿命だけでなく、その脱アルキル化活性も改善した。追加のメソ多孔性の存在は、拡散経路の長さの減少により、ゼオライトのミクロ細孔体積のより効率的な使用をもたらし、脱ケイ酸化処理中に大部分が保持された。
【００９６】
さらに、モルデナイトゼオライトのメソ細孔体積が、脱アルミニウム化と脱ケイ酸化処理とを組み合わせることによって増加すると、高重質改質油変換を実現した。重質芳香族化合物の生成は、脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイトとＺＳＭ−５とを組み合わせることによって制御でき、触媒の脱アルキル化能力が増加し、その結果、キシレンの生成が最大化される。
【００９７】
ベンゼン、トルエン、およびキシレンを含むＢＴＸ化合物を作製する方法の様々な態様は、様々な他の態様と併せて利用されてもよいと理解すべきではない。
【００９８】
第１の態様では、本開示は、ベンゼン、トルエン、およびキシレンを含むＢＴＸ化合物を作製する方法を提供する。この方法は、複合ゼオライト触媒を含む反応器に重質改質油ストリームを供給することを含み、複合ゼオライト触媒は、脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイトとＺＳＭ−５との混合物を含み、脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイト、ＺＳＭ−５、またはその両方は、１つ以上の含浸金属を含む。この方法は、反応器内で重質改質油ストリームのトランスアルキル化反応および脱アルキル化反応を同時に実行することによって、ＢＴＸ化合物を生成することをさらに含み、複合ゼオライト触媒は、トランスアルキル化反応および脱アルキル化反応を同時に触媒することができる。
【００９９】
第２の態様では、本開示は、重質改質油ストリームが、重質改質油ストリームの総重量に基づいて、少なくとも１５重量パーセント（重量％）のメチルエチルベンゼン（ＭＥＢ）および少なくとも５０重量％のトリメチルベンゼン（ＴＭＢ）を含む、第１の態様に記載の方法を提供する。
【０１００】
第３の態様では、本開示は、１つ以上の含浸金属が、ＩＵＰＡＣ命名法による第ＶＩ族および第ＶＩＩ族から選択され、ゼオライト触媒中の金属が、ゼオライト触媒の総重量に基づいて、０．０５〜１０重量％である、第１または第２の態様に記載の方法を提供する。
【０１０１】
第４の態様では、本開示は、複合ゼオライト触媒が、０超〜１．０のＺＳＭ−５対脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイトの重量比を有する、第１〜第３の態様のいずれかに記載の方法を提供する。
【０１０２】
第５の態様では、本開示は、複合ゼオライト触媒が、６０：４０〜８０：２０重量比のＺＳＭ−５と脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイトとの混合物を含む、第１〜第３の態様のいずれかに記載の方法を提供する。
【０１０３】
第６の態様では、本開示は、１つ以上の含浸金属が、モリブデン、クロム、ニッケル、タングステン、パラジウム、ルテニウム、金、レニウム、ロジウム、またはそれらの組み合わせ、およびそれらのそれぞれの酸化物からなる群から選択される、第１〜第５の態様のいずれかに記載の方法を提供する。
【０１０４】
第７の態様では、本開示は、脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイト、ＺＳＭ−５、または脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイトおよびＺＳＭ−５の両方が、０．０５重量％〜１０重量％の１つ以上の含浸金属を含む、第１〜第６の態様のいずれかに記載の方法を提供する。
【０１０５】
第８の態様では、本開示は、１つ以上の含浸金属がレニウム（Ｒｅ）を含む、第１〜第７の態様のいずれかに記載の方法を提供する。
【０１０６】
第９の態様では、本開示は、脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイトが０．２５〜０．５５重量％のＲｅを含む、第８の態様に記載の方法を提供する。
【０１０７】
第１０の態様では、本開示は、ＺＳＭ−５が０．２５〜０．５５重量％のＲｅを含む、第８または第９の態様に記載の方法を提供する。
【０１０８】
第１１の態様では、本開示は、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）によって測定した際に、脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイトが少なくとも５のＳｉ対Ａｌモル比を有する、第１〜第１０の態様のいずれかに記載の方法を提供する。
【０１０９】
第１２の態様では、本開示は、ＩＣＰ−ＭＳで測定した際に、ＺＳＭ−５が少なくとも１０のＳｉ対Ａｌモル比を有する、第１〜第１１の態様のいずれかに記載の方法を提供する。
【０１１０】
第１３の態様では、本開示は、脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイトが３．０未満のミクロ細孔対メソ細孔体積比を有する、第１〜第１２の態様のいずれかに記載の方法を提供する。
【０１１１】
第１４の態様では、本開示は、重質改質油ストリームが少なくとも３０重量％のＭＥＢまたは少なくとも７０重量％のＴＭＢを含む、第１〜第１３の態様のいずれかに記載の方法を提供する。
【０１１２】
第１５の態様では、本開示は、脱ケイ酸化メソ多孔性モルデナイトが少なくとも４２０平方メートル／グラム（ｍ２／ｇ）のブルナウアー−エメット−テラー（ＢＥＴ）表面積、少なくとも８０ｍ２／ｇの外部表面積、またはその両方を有する、第１〜第１４の態様のいずれかに記載の方法を提供する。
【０１１３】
当業者には、特許請求される主題の趣旨および範囲から逸脱することなく、本明細書に記載される実施形態に対して修正および変更がなされ得ることが明らかであろう。したがって、本明細書は、そのような修正および変更が、添付の特許請求の範囲およびそれらの等価物の範囲内であるならば、記載される様々な実施形態の修正および変更を網羅することが意図される。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図６Ｃ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図７Ｃ】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図８Ｃ】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図９Ｃ】
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【国際調査報告】
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