(57)【要約】  コバルトイオン、及びＸ１−ＣＯ−Ｏ−Ｒ１１、Ｘ１−ＳＯ２−Ｏ−Ｒ１１、Ｘ１−ＰＯ（ＯＲ１１）２、Ｘ１−ＳＯ−Ｏ−Ｒ１１官能基を含む特定のレベリング剤を含み、  Ｘ１が、（ｉ）化学結合、（ｉｉ）アリール、（ｉｉｉ）Ｏ原子によって遮断されていても良いＣ１〜Ｃ１２アルカンジイル、（ｉｖ）アリールアルキル基−Ｘ１１−Ｘ１２−、（ｖ）アルキルアリール基−Ｘ１２−Ｘ１１−、及び（ｖｉ）−（Ｏ−Ｃ２Ｈ３Ｒ１２）ｍＯ−から選ばれる二価の基であり、  Ｒ１１が、Ｈ、及びＣ１〜Ｃ４アルキルから選ばれ、  Ｒ１２が、Ｈ、及びＣ１〜Ｃ４アルキルから選ばれ、  Ｘ１２が、二価のアリール基であり、  Ｘ１１が、二価のＣ１〜Ｃ１５アルカンジイル基である、  コバルト電着組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成物であって、
（ａ）本質的にコバルトイオンから構成される金属イオン、及び
（ｂ）式Ｌ１
［Ｂ］ｎ［Ａ］ｐ        （Ｌ１）
の構造を含むか、又は式Ｌ２
【化１】
2021503560.tif 000027
の構造を有するか、又は式Ｌ３ａ又はＬ３ｂ
【化２】
2021503560.tif 000028
の構造を含むか、又は式Ｌ４
φ−Ｒ１                （Ｌ４）
の構造、及びその塩を有するレベリング剤を含み、
Ｒ１が、Ｘ１−ＣＯ−Ｏ−Ｒ１１、Ｘ１−ＳＯ２−Ｏ−Ｒ１１、Ｘ１−ＰＯ（ＯＲ１１）２、及びＸ１−ＳＯ−Ｏ−Ｒ１１から選ばれ、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が、独立して、Ｒ１、及び（ｉ）Ｈ、（ｉｉ）アリール、（ｉｉｉ）Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、（ｉｖ）アリールアルキル、（ｖ）アルキルアリール、及び（ｖｉ）−（Ｏ−Ｃ２Ｈ３Ｒ１２）ｍ−ＯＨから選ばれ、但し、Ｒ２、Ｒ３、又はＲ４の１つが、Ｒ１から選ばれた場合、他の基Ｒ２、Ｒ３、又はＲ４が、Ｒ１とは異なるという条件であり、
φが、Ｃ６〜Ｃ１４炭素環式、又はＣ３〜Ｃ１０窒素又は酸素含有複素環式アリール基であり、これらは未置換であっても良く、又は３個以下のＣ１〜Ｃ１２アルキル基、又は２個以下のＯＨ、ＮＨ２、又はＮＯ２基で置換されていても良く、
Ｒ３１が、Ｒ１、Ｈ、ＯＲ３２及びＲ３２から選ばれ、
Ｒ３２が、（ｉ）Ｈ、及び（ｉｉ）Ｃ１〜Ｃ６アルキルから選ばれ、
Ｘ１が、（ｉ）化学結合、（ｉｉ）アリール、（ｉｉｉ）Ｏ原子によって遮断されていても良いＣ１〜Ｃ１２アルカンジイル、（ｉｖ）アリールアルキル基−Ｘ１１−Ｘ１２−、（ｖ）アルキルアリール基−Ｘ１２−Ｘ１１−、及び（ｖｉ）−（Ｏ−Ｃ２Ｈ３Ｒ１２）ｍＯ−から選ばれる二価の基であり、
Ｘ２が、（ｉ）化学結合、又は（ｉｉ）メタンジイルであり、
Ｒ１１が、Ｈ、及びＣ１〜Ｃ４アルキルから選ばれ、
Ｒ１２が、Ｈ、及びＣ１〜Ｃ４アルキルから選ばれ、
Ｘ１２が、二価のアリール基であり、
Ｘ１１が、二価のＣ１〜Ｃ１５アルカンジイル基であり、
Ａが、任意に、（ポリ）エトキシル化されて良いビニルアルコール、及びアクリルアミドから選ばれるコモノマーであり、
Ｂが、式Ｌ１ａ
【化３】
2021503560.tif 000029
から選ばれ、ここで
ｎが、２〜１００００の整数であり、
ｍが、２〜５０の整数であり、
ｏが、２〜１０００の整数であり、
ｐが、０、又は１〜１００００の整数であり、
本質的に分散された粒子を含まないことを特徴とする組成物。
【請求項２】
Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が、Ｈ、メチル、エチル、又はプロピルから選ばれることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
Ｒ２及び、Ｒ３又はＲ４の一方が、Ｈ、メチル、エチル、又はプロピルから選ばれ、及びＲ３又はＲ４の他方の基が、Ｒ１から選ばれることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
Ｒ３及びＲ４が、Ｈ、メチル、エチル、又はプロピルから選ばれ、及びＲ２が、Ｒ１から選ばれることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
レベラーが、式Ｌ４ａ
【化４】
2021503560.tif 000030
の化合物であり、ここでＲ５、Ｒ６、Ｒ７及び、Ｒ９が、独立して、（ｉ）Ｈ、及び（ｉｉ）Ｃ１〜Ｃ６アルキルから選ばれ、好ましくはＨ、メチル、エチル、又はプロピルから選ばれることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
Ｒ１１が、Ｈであることを特徴とする、請求項１〜５の何れか１項に記載の組成物。
【請求項７】
ｎ＋ｐが１０〜５０００の整数であり、及びｍが２〜３０の整数であることを特徴とする、請求項１〜６の何れか１項に記載の組成物。
【請求項８】
レベラーが、ポリアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸アクリル酸コポリマー、イタコン酸アクリル酸コポリマー、ポリホスホン酸、及びポリスルホン酸から選ばれることを特徴とする、請求項１〜７の何れか１項に記載の組成物。
【請求項９】
レベラーが、アクリル酸、イタコン酸、ビニルホスホン酸、及びビニルスルホン酸から選ばれることを特徴とする、請求項１〜７の何れか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
Ｒ１がスルホネート基であり、及びＲ３１がＯＨであることを特徴とする、請求項１〜７の何れか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
レベラーが、ｐ−トルオールスルホネート、及びｐ−トルオールスルフォネートから選ばれることを特徴とする、請求項１〜７の何れか１項に記載の組成物。
【請求項１２】
更に、ヒドロキシアルキン、又はアミノアルキンから選ばれる抑制剤を含むことを特徴とする、請求項１〜１１の何れか１項に記載の組成物。
【請求項１３】
式Ｌ１
［Ｂ］ｎ［Ａ］ｐ        （Ｌ１）
の構造的要素を含むか、又は式Ｌ２
【化５】
2021503560.tif 000031
の構造を有するか、又は式Ｌ３ａ又はＬ３ｂ
【化６】
2021503560.tif 000032
の構造を含むか、又は式Ｌ４
φ−Ｒ１                （Ｌ４）
の構造、及びその塩を含む化合物を、アパーチャー寸法が１００ｎｍ未満、好ましくは５０ｎｍ未満の凹部フィーチャーを含む半導体基材上に本質的に、コバルトから構成される金属を堆積させるために使用する方法であり、
Ｒ１が、Ｘ１−ＣＯ−Ｏ−Ｒ１１、Ｘ１−ＳＯ２−Ｏ−Ｒ１１、Ｘ１−ＰＯ（ＯＲ１１）２、及びＸ１−ＳＯ−Ｏ−Ｒ１１から選ばれ、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が、独立して、Ｒ１、及び（ｉ）Ｈ、（ｉｉ）アリール、（ｉｉｉ）Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、（ｉｖ）アリールアルキル、（ｖ）アルキルアリール、及び（ｖｉ）−（Ｏ−Ｃ２Ｈ３Ｒ１２）ｍ−ＯＨから選ばれ、但し、Ｒ２、Ｒ３、又はＲ４の１つが、Ｒ１から選ばれる場合、他の基Ｒ２、Ｒ３、又はＲ４が、Ｒ１とは異なるという条件であり、
φが、Ｃ６〜Ｃ１４炭素環式、又はＣ３〜Ｃ１０窒素又は酸素含有複素環式アリール基であり、これらは未置換であっても良く、又は３個以下のＣ１〜Ｃ１２アルキル基、又は２個以下のＯＨ、ＮＨ２、又はＮＯ２基で置換されていても良く、
Ｒ３１が、Ｒ１、Ｈ、ＯＲ３２及びＲ３２から選ばれ、
Ｒ３２が、（ｉ）Ｈ、及び（ｉｉ）Ｃ１〜Ｃ６アルキルから選ばれ、
Ｘ１が、（ｉ）化学結合、（ｉｉ）アリール、（ｉｉｉ）Ｏ原子によって遮断されていても良いＣ１〜Ｃ１２アルカンジイル、（ｉｖ）アリールアルキル基−Ｘ１１−Ｘ１２−、（ｖ）アルキルアリール基−Ｘ１２−Ｘ１１−、及び（ｖｉ）−（Ｏ−Ｃ２Ｈ３Ｒ１２）ｍＯ−から選ばれる二価の基であり、
Ｘ２が、（ｉ）化学結合、又は（ｉｉ）メタンジイルであり、
Ｒ１１が、Ｈ、及びＣ１〜Ｃ４アルキルから選ばれ、
Ｒ１２が、Ｈ、及びＣ１〜Ｃ４アルキルから選ばれ、
Ｘ１２が、二価のアリール基であり、
Ｘ１１が、二価のＣ１〜Ｃ１５アルカンジイル基であり、
Ａが、任意に、（ポリ）エトキシル化されて良いビニルアルコール、及びアクリルアミドから選ばれるコモノマーであり、
Ｂが、式Ｌ１ａ
【化７】
2021503560.tif 000033
から選ばれ、ここで
ｎが、２〜１００００の整数であり、
ｍが、２〜５０の整数であり、
ｏが、２〜１０００の整数であり、
ｐが、０、又は１〜１００００の整数である、方法。
【請求項１４】
コバルトを、アパーチャー寸法が１００ｎｍ未満の凹部フィーチャーを含む半導体基材の上に堆積させる方法であって、
（ａ）請求項１〜１１の何れか１項に記載の組成物を半導体基材と接触させる工程、
（ｂ）凹部フィーチャーをコバルトで満たすのに十分な時間、電位を与える工程、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１５】
工程（ａ）の前に、
工程（ａ１）凹部フィーチャーの誘電体表面上にコバルトシードを堆積させることを含む工程、
を含むことを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
凹部フィーチャーが、３０ｎｍ、好ましくは１５ｎｍ以下のアパーチャー寸法を有することを特徴とする請求項１４又は１５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コバルトイオン及びレベリング剤を含んだコバルト電気メッキ用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
小さなフィーチャー、例えばビア及びトレンチの電気メッキによる充填は、半導体製造工程における本質的部分である。電気メッキ浴中に添加剤としての有機物質が存在することは、基材表面上に均一な金属堆積を達成し、及び金属ライン内に欠陥、例えばボイド及びシームを回避するのに非常に重要であることが良く知られている。
【０００３】
ビア又はトレンチのような凹部フィーチャーのアパーチャー寸法を更に減少させることに従い、相互連結部(interconnect)を銅で満たすことは、特に興味有るものになっているが、このことは、銅電着前に行われる、物理的蒸着（ＰＶＤ）による銅シード堆積が不均等で、及び不適合であり得、及び従ってアパーチャーの頂部でアパーチャー寸法を特に減少させるものであることも理由になっている。更に、銅の替わりにコバルトを使用することは、益々興味深いものになっている。この理由は、コバルトは誘電材料への電子移動（エレクトロマイグレーション）がより少ないからである。
【０００４】
コバルトメッキについて、サブミクロンサイズのフィーチャーのボイド無し充填を確実にするために、幾つかの添加剤が提案される。
【０００５】
特許文献１（ＵＳ２０１１／０１６３４４９Ａ１）は、コバルト堆積防止添加剤、例えばサッカリン、クマリン、マタハポリエチレンイミン（ＰＥＩ）を含んだ浴(bath)を使用したコバルト電着法を開示している。
【０００６】
特許文献２（ＵＳ２００９／０１８８８０５Ａ１）は、ポリエチレンイミン、及び２−メルカプト−５−ベンズイミダゾールスルホン酸から選ばれる、少なくとも１種の促進、防止、又は脱分極添加剤を含む浴を使用した、コバルト電着法を開示している。
【０００７】
特許文献３（ＷＯ２０１７／００４４２４）は、促進剤としてのＳＰＳ、及びアセチレン抑制剤（acetylenic suppressor）、例えばプロパルギルアルコール、及びアルコキシル化プロパルギルアルコールを含むコバルト電着用組成物を開示している。
【０００８】
特許文献４（ＰＣＴ／ＥＰ２０１７/０６６８９６）は、抑制剤として、アルキノール、及びアルキンアミンを開示している。
【０００９】
特許文献５（ＥＰ １３２３８４８ Ａ１）は、ａ）ニッケルイオン、及びｂ）アミノポリカルボン酸、ポリカルボン酸、及びポリホスホン酸から選ばれる、少なくとも２種のキレート剤を含むニッケル電気メッキ溶液であって、ｐＨが４〜９であり、及びニッケルイオンの塩素イオンに対する割合（Ｎｉ＋２／Ｃｌ−１）が、１以下であるニッケル電気メッキ溶液を開示している。
【００１０】
特許文献６（ＵＳ ２０１６/２７３１１７Ａ１）は、基材上の凹部フィーチャーにコバルトを電気メッキする方法であって、基材を電気メッキチャンバー内に受け入れる工程を含み、ここで基材はその上にコバルトシード層を有する凹部フィーチャーを含み、コバルトシードは厚さが約５０Ａ以下であり、及び凹部フィーチャーは幅が約１０〜１５０ｎｍの範囲であり、及び更に基材を電解質（電解液）内に浸漬させる工程を含みここで、電解質は、凹部フィーチャー内にシーム無ボトムアップ充填を達成するために、ホウ酸、ハロゲン化物酸、コバルトイオン、及び有機添加剤を含み、及び更に、コバルトを、ボトムアップ充填を得ることができる条件下に、フィーチャー内に電気メッキする工程を含む方法を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】ＵＳ２０１１／０１６３４４９Ａ１
【特許文献２】ＵＳ２００９／０１８８８０５Ａ１
【特許文献３】ＷＯ２０１７／００４４２４
【特許文献４】ＰＣＴ／ＥＰ２０１７/０６６８９６
【特許文献５】ＥＰ １３２３８４８ Ａ１
【特許文献６】ＵＳ ２０１６/２７３１１７Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
存在するコバルト電着浴の不利な点は、ぎっしり詰まったフィーチャーへの、強い盛上り効果（mounding effect）である。
【００１３】
サブミクロンの寸法を有する相互接続したフィーチャーのボイド無充填に加え、充填されたフィーチャー上の、実質的に平面的な表面を与える、コバルト電着浴に強い要求がなお存在する。
【００１４】
従って、本発明の目的は、良好な平滑化特性を有するコバルト電気メッキ添加剤を提供すること、特に（コバルト電気メッキ浴を使用して）実質的に平面的な金属層を提供可能であり、及びナノメートル及びミクロメートルスケールのフィーチャーを満たすことが可能で、欠陥、例えばボイド（これに限定されるものではない）を実質的に形成することのない、平滑剤を提供することにある。更に、本発明の目的は、不純物の少ない金属層を堆積させることが可能なコバルト電気メッキ浴を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
以下に記載した特定のビニル、ポリビニル、又は芳香族レベリング剤（平滑剤）を使用して、本発明は特に、ナノメートルサイズの相互接続したフィーチャーを含む基材上の、コバルトで完全に満たされた凹部フィーチャーの上のマウンディングを低減させる、効果の高いレベリング剤の新しクラスを提供するものであり、本発明は特に、異なるフィーチャー密度及び幅の領域が存在する場合に適合する。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
従って、本発明は、組成物であって、
（ａ）本質的にコバルトイオンから構成される金属イオン、及び
（ｂ）式Ｌ１
［Ｂ］ｎ［Ａ］ｐ        （Ｌ１）
の構造を含むか、又は式Ｌ２
【化１】
2021503560.tif 000002
の構造を有するか、又は式Ｌ３ａ又はＬ３ｂ
【化２】
2021503560.tif 000003
の構造を含むか、又は式Ｌ４
φ−Ｒ１                （Ｌ４）
の構造、及びその塩を有するレベリング剤を含み、
Ｒ１が、Ｘ１−ＣＯ−Ｏ−Ｒ１１、Ｘ１−ＳＯ２−Ｏ−Ｒ１１、Ｘ１−ＰＯ（ＯＲ１１）２、及びＸ１−ＳＯ−Ｏ−Ｒ１１から選ばれ、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が、独立して、Ｒ１、及び（ｉ）Ｈ、（ｉｉ）アリール、（ｉｉｉ）Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、（ｉｖ）アリールアルキル、（ｖ）アルキルアリール、及び（ｖｉ）−（Ｏ−Ｃ２Ｈ３Ｒ１２）ｍ−ＯＨから選ばれ、但し、Ｒ２、Ｒ３、又はＲ４の１つが、Ｒ１から選ばれた場合、他の基Ｒ２、Ｒ３、又はＲ４が、Ｒ１とは異なるという条件であり、
φが、Ｃ６〜Ｃ１４炭素環式、又はＣ３〜Ｃ１０窒素又は酸素含有複素環式アリール基であり、これらは未置換であっても良く、又は３個以下のＣ１〜Ｃ１２アルキル基、又は２個以下のＯＨ、ＮＨ２、又はＮＯ２基で置換されていても良く、
Ｒ３１が、Ｒ１、Ｈ、ＯＲ５及びＲ５から選ばれ、
Ｒ３２が、（ｉ）Ｈ、及び（ｉｉ）Ｃ１〜Ｃ６アルキルから選ばれ、
Ｘ１が、（ｉ）化学結合、（ｉｉ）アリール、（ｉｉｉ）Ｏ原子によって遮断されていても良いＣ１〜Ｃ１２アルカンジイル、（ｉｖ）アリールアルキル基−Ｘ１１−Ｘ１２−、（ｖ）アルキルアリール基−Ｘ１２−Ｘ１１−、及び（ｖｉ）−（Ｏ−Ｃ２Ｈ３Ｒ１２）ｍＯ−から選ばれる二価の基であり、
Ｘ２が、（ｉ）化学結合、又は（ｉｉ）メタンジイルであり、
Ｒ１１が、Ｈ、及びＣ１〜Ｃ４アルキルから選ばれ、
Ｒ１２が、Ｈ、及びＣ１〜Ｃ４アルキルから選ばれ、
Ｘ１２が、二価のアリール基であり、
Ｘ１１が、二価のＣ１〜Ｃ１５アルカンジイル基であり、
Ａが、任意に、（ポリ）エトキシル化されて良いビニルアルコール、及びアクリルアミドから選ばれるコモノマーであり、
Ｂが、式Ｌ１ａ
【化３】
2021503560.tif 000004
から選ばれ、ここで
ｎが、２〜１００００の整数であり、
ｍが、２〜５０の整数であり、
ｏが、２〜１０００の整数であり、
ｐが、０、又は１〜１００００の整数であり、及び
分散された粒子を含まないことを特徴とする組成物、を提供する。
【００１７】
他の実施形態では、本発明は、組成物であって、
（ａ）本質的にコバルトイオンから構成される金属イオン、及び
（ｂ）式Ｌ１
［Ｂ］ｎ［Ａ］ｐ        （Ｌ１）
の構造を含むか、又は式Ｌ２
【化４】
2021503560.tif 000005
の構造を有するか、又は式Ｌ３ａ又はＬ３ｂ
【化５】
2021503560.tif 000006
の構造を含むか、又は式Ｌ４
φ−Ｒ１                （Ｌ４）
の構造、及びその塩を有するレベリング剤を含み、
Ｒ１が、Ｘ１−ＣＯ−Ｏ−Ｒ１１、Ｘ１−ＳＯ２−Ｏ−Ｒ１１、Ｘ１−ＰＯ（ＯＲ１１）２、及びＸ１−ＳＯ−Ｏ−Ｒ１１から選ばれ、
Ｒ２が、（ｉ）Ｈ、（ｉｉ）アリール、（ｉｉｉ）Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、（ｉｖ）アリールアルキル、（ｖ）アルキルアリール、及び（ｖｉ）−（Ｏ−Ｃ２Ｈ３Ｒ１２）ｍ−ＯＨから選ばれ、
Ｒ３が、Ｒ１及びＲ２から選ばれ、
Ｒ４、Ｒ２から選ばれ、及びＲ３がＲ２である場合、Ｒ４はＲ１であっても良く、
φが、Ｃ６〜Ｃ１４炭素環式、又はＣ３〜Ｃ１０窒素又は酸素含有複素環式アリール基であり、これらは未置換であっても良く、又は３個以下のＣ１〜Ｃ１２アルキル基、又は２個以下のＯＨ、ＮＨ２、又はＮＯ２基で置換されていても良く、
Ｒ３１が、Ｒ１、Ｈ、ＯＲ５及びＲ５から選ばれ、
Ｒ３２が、（ｉ）Ｈ、及び（ｉｉ）Ｃ１〜Ｃ６アルキルから選ばれ、
Ｘ１が、（ｉ）化学結合、（ｉｉ）アリール、（ｉｉｉ）Ｏ原子によって遮断されていても良いＣ１〜Ｃ１２アルカンジイル、（ｉｖ）アリールアルキル基−Ｘ１１−Ｘ１２−、（ｖ）アルキルアリール基−Ｘ１２−Ｘ１１−、及び（ｖｉ）−（Ｏ−Ｃ２Ｈ３Ｒ１２）ｍＯ−から選ばれる二価の基であり、
Ｘ２が、（ｉ）化学結合、又は（ｉｉ）メタンジイルであり、
Ｒ１１が、Ｈ、及びＣ１〜Ｃ４アルキルから選ばれ、
Ｒ１２が、Ｈ、及びＣ１〜Ｃ４アルキルから選ばれ、
Ｘ１２が、二価のアリール基であり、
Ｘ１１が、二価のＣ１〜Ｃ１５アルカンジイル基であり、
Ａが、任意に、（ポリ）エトキシル化されて良いビニルアルコール、及びアクリルアミドから選ばれるコモノマーであり、
Ｂが、式Ｌ１ａ
【化６】
2021503560.tif 000007
から選ばれ、ここで
ｎが、２〜１００００の整数であり、
ｍが、２〜５０の整数であり、
ｏが、２〜１０００の整数であり、
ｐが、０、又は１〜１００００の整数であり、及び
分散された粒子を含まないことを特徴とする組成物、を提供する。
【００１８】
本発明は更に、コバルトを、アパーチャー寸法が１００ナノメートル以下、特に２０ｎｍ以下、１５ｎｍ以下、または７ｎｍ以下の凹部フィーチャーを含む基材上に堆積させるために、ここに定義された組成物を含む金属メッキ浴を使用する方法に関する。
【００１９】
本発明は更に、
（ａ）ここに定義された組成物を基材と接触させる工程、
（ｂ）基材上に金属層を堆積させるのに十分な時間、電流密度を与える工程、
によって、コバルトを含む層を、アパーチャー寸法が１００ｎｍ未満、好ましくは５０ｎｍ未満のフィーチャーを含む基材の上に堆積させる方法に関する。
【００２０】
このようにして添加物が与えられ、これにより、完全に満たされた凹部フィーチャー上で、ウエハー上のマウンディングが少なくなる。
【００２１】
発明の詳細な説明
本発明に従う組成物は、コバルトイオン、及び以下に記載する式Ｌ１〜Ｌ４のレベリング剤を含む。
【００２２】
本発明に従うレベリング剤
ここで使用される「レベリング剤(leveling agent)」は、何れかの官能性に加え、基材上に実質的に平面な金属層を与えることができる有機化合物を示している。「レベラー(leveler)」、「レベリング剤」及び「レベリング添加剤(leveling additive)」は、本明細書において相互に交換可能に使用されている。
【００２３】
第１の実施形態では、電気メッキ組成物中に使用されるレベリング剤は、式Ｌ１のポリマー構造を含む。
【００２４】
［Ｂ］ｎ［Ａ］ｐ        （Ｌ１）
【００２５】
第２の実施形態では、電気メッキ組成物中に使用されるレベリング剤は、式Ｌ２
【化７】
2021503560.tif 000008
のモノマー構造を有する。
【００２６】
第３の実施形態では、電気メッキ組成物中に使用されるレベリング剤は、式Ｌ３ａ又はＬ３ｂ
【化８】
2021503560.tif 000009
のポリマー構造を含む。
【００２７】
第４の実施形態では、電気メッキ組成物中に使用されるレベリング剤は、式Ｌ４
φ−Ｒ１                （Ｌ４）
のモノマー構造を含む。
【００２８】
上記式は、以下の記載する置換基を有する。
【００２９】
ここで使用される「アリール」は、Ｃ６〜Ｃ１４炭素環式、又はＣ３〜Ｃ１０窒素又は酸素含有複素環式芳香族リングシステムを意味し、これらは未置換であっても良く、又は３個以下のＣ１〜Ｃ１２アルキル基、又は２個以下のＯＨ、ＮＨ２、又はＮＯ２基で置換されていても良い。
【００３０】
全ての実施形態で、式Ｌ１〜Ｌ４中のＲ１が、Ｘ１−ＣＯ−Ｏ−Ｒ１１、Ｘ１−ＳＯ２−Ｏ−Ｒ１１、Ｘ１−ＰＯ（ＯＲ１１）２、及びＸ１−ＳＯ−Ｏ−Ｒ１１から選ばれても良い。ここでＲ１は、「官能基」とも称される。
【００３１】
Ｘ１は、化学結合であっても良く、このことは、官能基−ＣＯ−Ｏ−Ｒ１１、−ＳＯ２−Ｏ−Ｒ１１、  −ＰＯ（ＯＲ１１）２  及び−ＳＯ−ＯＲ１１が、式Ｌ１中のポリマー主鎖、式Ｌ２中のビニル基、又は式Ｌ３ａ、Ｌ３ｂ及びＬ４中の芳香族系に直接結合していることを意味している。ここで使用される「化学結合」は、それぞれの部分が存在せず、隣接する部分が、ブリッジ（橋架け）され、これらの隣接する部分の間で直接的な化学結合を形成することを意味している。例えば、Ｘ−Ｙ−Ｚ中で、部分Ｙが化学結合である場合、隣接する部分Ｘ及びＺは一緒に基Ｘ−Ｚを形成する。
【００３２】
この替わりでは、Ｘ１は、二価のアリール基である。好ましい二価のアリール基は、フェニレン、ナフタレン、ピリジン、又はイミダゾール、特に１,４−フェニレンである。
【００３３】
更なる代替では、Ｘ１は、二価のＣ１〜Ｃ１２アルカンジイル基であり、これはＯ元素によって遮断されていても良い。ここで使用される「Ｃｘ」は、それぞれの基がｘ個のＣを含んでいることを意味する。例えば、「Ｃｘ〜Ｃｙアルカンジイル」及びＣｘ〜Ｃｙアルキルという用語は、ｘ〜ｙ個の炭素原子を有し、及び直鎖状、分岐状（＞Ｃ３の場合）であり、及び環式アルカンジイル（＞Ｃ４の場合）を含むアルカンジイル（アルキル）を意味する。
【００３４】
更なる代替では、Ｘ１は、二価のアリールアルキル基−Ｘ１１−Ｘ１２−であり、但しＸ１１が、それぞれポリマー主鎖、ビニル基、又は芳香族基に結合したＣ１〜Ｃ１５アルカンジイル基であり、及びＸ１２が、官能基に結合した二価のアリール基である。好ましいアリールアルキル基は、ベンジル（オルト、メタ、又はパラ形式）、及び１、２、又は３−メチルピリジンであっても良いが、これらに限られるものではない。好ましくは、アルカンジイル部分Ｘ１１は、メタンジイル、プロパンジイル、又はブタンジイルである。好ましくは、アリール部分Ｘ１２は、フェニレン、ナフタレン、ピリジン又はイミダゾールであっても良く、特に１−４−フェニレンであって良い。
【００３５】
他の代替では、Ｘ１は、二価のアルキルアリール基−Ｘ１２−Ｘ１１−であり、ここでＸ１２は、それぞれポリマー主鎖、ビニル基、又は芳香族系に結合した二価のアリール基であり、及びＸ１１は、官能基に結合したＣ１〜Ｃ１５アルカンジイル基である。好ましいアリールアルキル基は、トルイル（オルト、メタ、又はパラ形式）、及び１、２、又は３−メチルピリジンであっても良いが、これらに限られるものではない。好ましくは、アルカンジイル部分Ｘ１１は、メタンジイル、プロパンジイル、又はブタンジイルである。好ましくは、アルカンジイル部分Ｘ１１は、フェニレン、ナフタレン、ピリジン、又はイミダゾール、特に１,４−フェニレンであっても良い。
【００３６】
更なる代替では、Ｘ１は、二価の（ポリ）アルキレンオキシドスペーサー−（Ｃ２Ｈ３Ｒ１２−Ｏ）ｍ−であり、ここでＲ１２は、Ｈ及びＣ１〜Ｃ４アルキルから選ばれ、好ましくはＨ又はメチルから選ばれ、及びｍは、１〜１０の整数、好ましくは１〜５の整数である。
【００３７】
好ましくは、Ｘ１は、化学結合、Ｃ１〜Ｃ４アルカンジイル、及びフェニレンから選ばれる。
【００３８】
好ましい一実施形態では、Ｒ１１は、Ｈ及びＣ１〜Ｃ４アルキルから選ばれ、好ましくはＨ又はメチルから選ばれ、最も好ましくはＨである。
【００３９】
第１の実施形態で、式Ｌ１中、Ａが、任意に（ポリ）エトキシル化されて良い、ビニルアルコール、又はアクリルアミドに由来するコモノマー単位であり、及びＢが、式Ｌ１ａ
【化９】
2021503560.tif 000010
のモノマー単位である。
【００４０】
通常、第１及び第２実施形態の式Ｌ１ａ及びＬ２中で、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、独立して、Ｒ１、及び基ＲＲから選ばれ、ここでＲＲは、
（ｉ）Ｈ、
（ｉｉ）アリール、好ましくは、Ｃ６〜Ｃ１０炭素環式アリール、又は２個以下のＮ原子を含むＣ３〜Ｃ８複素環式アリール、最も好ましくはフェニル、又はピリジル、
（ｉｉｉ）Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル、より好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル、最も好ましくはＣ１〜Ｃ３アルキル、
（ｉｖ）アリールアルキル、好ましくはＣ７〜Ｃ１５炭素環式アリールアルキル、又は２個以下のＮ原子を含むＣ４〜Ｃ８複素環式アリールアルキル、より好ましくはＣ４〜Ｃ８アリールアルキル、最も好ましくはベンジル、又は１、２、又は３−メチルピリジン、
（ｖ）アルキルアリール、好ましくはＣ７〜Ｃ１５炭素環式アルキルアリール、又は２個以下のＮ原子を含むＣ４〜Ｃ８複素環式アルキルアリール、より好ましくはＣ４〜Ｃ８アルキルアリール、最も好ましくは、トルイル（オルト、メタ、又はパラ形式）、及び１、２、又は３−メチルピリジン、又は、
（ｖｉ）（ポリ）アルキレンオキシド置換基−（Ｏ−Ｃ２Ｈ３Ｒ１２）ｍ−ＯＨ、ここで、ｍは１〜５０の整数、好ましくは１〜３０、より好ましくは１又は２〜２０、最も好ましくは１または２〜１０の整数であり、及びＲ１２は、Ｈ及びＣ１〜Ｃ４アルキルから選ばれる、
から選ばれる。
【００４１】
Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の唯１つのものが基Ｒ１を含んでも良いので、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の１つがＲ１から選ばれた場合、他の基Ｒ２、Ｒ３、又はＲ４は、Ｒ１とは異なっている。
【００４２】
特定の実施形態では、第１及び第２実施形態の式Ｌ１ａ及びＬ２中、Ｒ２は、
（ｉ）Ｈ、
（ｉｉ）アリール、好ましくは、Ｃ６〜Ｃ１０炭素環式アリール、又は２個以下のＮ原子を含むＣ３〜Ｃ８複素環式アリール、最も好ましくはフェニル、又はピリジル、
（ｉｉｉ）Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル、より好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル、最も好ましくはＣ１〜Ｃ３アルキル、
（ｉｖ）アリールアルキル、好ましくはＣ７〜Ｃ１５炭素環式アリールアルキル、又は２個以下のＮ原子を含むＣ４〜Ｃ８複素環式アリールアルキル、より好ましくはＣ４〜Ｃ８アリールアルキル、最も好ましくはベンジル、又は１、２、又は３−メチルピリジン、
（ｖ）アルキルアリール、好ましくはＣ７〜Ｃ１５炭素環式アルキルアリール、又は２個以下のＮ原子を含むＣ４〜Ｃ８複素環式アルキルアリール、より好ましくはＣ４〜Ｃ８アルキルアリール、最も好ましくは、トルイル（オルト、メタ、又はパラ形式）、及び１、２、又は３−メチルピリジン、又は、
（ｖｉ）（ポリ）アルキレンオキシド置換基−（Ｏ−Ｃ２Ｈ３Ｒ１２）ｍ−ＯＨ、ここで、ｍは１〜５０の整数、好ましくは１〜３０、より好ましくは１又は２〜２０、最も好ましくは１または２〜１０の整数であり、及びＲ１２は、Ｈ及びＣ１〜Ｃ４アルキルから選ばれる、
から選ばれる。
【００４３】
特定の実施形態では、式Ｌ１ａ及びＬ２中で、Ｒ３は、Ｒ１及びＲＲから選ばれる。Ｒ４は、ＲＲから選ばれ、及びＲ３が、Ｒ１でない場合にのみ、Ｒ４はＲ１であっても良い。換言すれば、式Ｌ１ａ及びＬ２は、１つ以上の官能基式Ｒ１を含んでも良い。結果として、２つの官能基を有するＬ２のレベラーは、官能基Ｒ１に関して、ｃｉｓ及びｔｒａｎｓ構造を有していても良い。
【００４４】
他の特定の実施形態では、Ｒ２は、Ｒ１及びＲ３から選ばれ、及びＲ４はＲＲから選ばれる。
【００４５】
好ましい実施形態では、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、Ｈ、メチル、エチル、又はプロピルから選ばれ、最も好ましくはＨから選ばれる。他の好ましい実施形態では、Ｒ２、及びＲ３とＲ４の何れかは、Ｈ、メチル、エチル、又はプロピルから選ばれ、最も好ましくはＨから選ばれ、及び他の基Ｒ３又はＲ４は、Ｒ１から選ばれる。他の好ましい実施形態では、Ｒ２は、Ｒ１から選ばれ、及びＲ３及びＲ４は、Ｈ、メチル、エチル、又はプロピルから選ばれ、最も好ましくはＨから選ばれる。
【００４６】
式Ｌ１中で、ｎは、２〜１００００の整数であり、及びｐは、０であっても良く、又は１〜１００００の整数であっても良い。
【００４７】
ｐが０である場合、式Ｌ１のレベラーは、ホモポリマーであっても良く、該ホモポリマーは例えば（しかしながら、これらに限定されるものではない）、ポリアクリル酸、ポリスルホン酸、ポリホスホン酸等（ここでＲ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｈ）であり、又はポリマレイン酸（ここでＲ２＝Ｒ４＝Ｈ、及びＲ３＝Ｒ１、又はＲ２＝Ｒ３＝Ｈ、及びＲ４＝Ｒ１）、又はポリイタコン酸（ここでＲ３＝Ｒ４＝Ｈ、及びＲ２＝Ｒ１）である。この替わりに、式Ｌ１のレベラーは、コポリマーであっても良く、該コポリマーは例えば（しかしながら、これらに限定されるものではない）、レベラー中に存在する官能基の種類と量を調整するために、ポリ（アクリル酸−コ−マレイン酸）、ポリ（アクリル酸−コ−イタコン酸）、ポリ（アクリル酸−コ−２−メチルアクリル酸）、ポリ（スルホン酸−コ−マレイン酸）、ポリ（スルホン酸−コ−イタコン酸）、ポリ（ホスホン酸−コ−マレイン酸）、ポリ（ホスホン酸−コ−イタコン酸）、ポリ（ホスホン酸−コ−スルホン酸）等である。
【００４８】
この替わりに、ｐ＞０の場合、ポリマーレベラーは、上述したモノマーと更なるモノマーのコポリマーであっても良く、該更なるモノマーは例えば、ビニルアルコール、及びそのエトキシル化、又はポリエトキシル化誘導体、又はアクリルアミドである。この場合、ｎ及びｐの合計は、重合の全度合いである。
【００４９】
式Ｌ１中、重合の度合いｎ＋ｐは、好ましくは、２〜１００００の範囲の整数である。最も好ましくは、ｎ＋ｐは、１０〜５０００の範囲の整数、最も好ましくは２０〜５０００の範囲の整数である。
【００５０】
コポリマーが使用される場合、このようなコポリマーは、ブロック、ランダム、交互、又は勾配構造を有していても良く、好ましくはランダム構造を有する。ここで使用される「ランダム」は、それぞれのコモノマーが、混合物から重合され、及び従って、その共重合パラメーターに依存して統計上の態様で配置されることを意味する。ここで使用される「ブロック」は、それぞれのコモノマーが、重合後に、それぞれのコモノマーのブロックを予め設定された順序で形成するように重合されることを意味する。
【００５１】
式Ｌ１のポリマーレベラーの分子量Ｍｗは、約５００〜約５０００００ｇ／ｍｏｌであっても良く、好ましくは約１０００〜約３５００００ｇ／ｍｏｌであって良く、最も好ましくは約２０００〜約３０００００ｇ／ｍｏｌであっても良い。特定の一実施形態では、分子量Ｍｗは、約１５０００〜約１００００ｇ／ｍｏｌである。他の実施形態では、分子量Ｍｗは、約１５０００〜約５００００ｇ／ｍｏｌである。更に他の実施形態では、分子量Ｍｗは、約１０００００〜約３０００００ｇ／ｍｏｌである。
【００５２】
コポリマーが使用される場合、式Ｌ１のレベラー中の２つのモノマーＢ、又はコモノマーＡ及びモノマーＢの間の割合は、５：９５〜９５：５質量％であっても良く、好ましくは１０：９０〜９０：１０質量％、最も好ましくは、２０：８０〜８０：４０質量％であっても良い。２つのモノマーＢ及びコモノマーＡを含むターポリマーが使用されても良い。
【００５３】
特に好ましい式Ｌ１のポリマーレベラーは、ポリアクリル酸、ポリイタコン酸、マレイン酸アクリル酸コポリマー、イタコン酸アクリル酸コポリマー、アクリル酸２−メチルアクリル酸コポリマー、ポリホスホン酸、及びポリスルホン酸である。最も好ましくは、ポリアクリル酸、マレイン酸アクリル酸コポリマー、及びアクリル酸２−メチルアクリル酸コポリマーである。マレイン酸アクリル酸コポリマー、又はイタコン酸アクリル酸コポリマーの場合、ｐ：ｎの割合は、２０：８０質量％〜６０：４０質量％の範囲が特に好ましい。２−メチルアクリル酸アクリル酸コポリマーの場合、ｐ：ｎの割合は、２０：８０質量％〜８０：２０質量％の範囲が特に好ましい。
【００５４】
以下の式Ｌ１ｂ〜Ｌ１ｄの特定のコポリマーレベラーが特に好ましい：
【化１０】
2021503560.tif 000011
【００５５】
これらは、アクリル酸、マレイン酸、及びエトキシル化ビニルアルコールのターポリマーであり、ここで、ｑ及びｒは、整数であり、合計であるｑ＋ｒは、式１中のｐに対応し、及びｑ／ｒの割合は、１０：９０〜９０：１０であり、好ましくは２０：８０〜８０：４０、最も好ましくは４０：６０〜６０：４０の範囲であり、及び
【化１１】
2021503560.tif 000012
これは、アクリル酸、マレイン酸、及びビニルホスホン酸のターポリマーであり、ここで、ｑ及びｒは、整数であり、合計であるｑ＋ｒは、式１中のｐに対応し、及びｑ／ｒの割合は、１０：９０〜９０：１０であり、好ましくは２０：８０〜８０：４０、最も好ましくは４０：６０〜６０：４０の範囲である。
【００５６】
式Ｌ２の特に好ましいモノマーレベラーは、アクリル酸、ビニルホスホン酸、及びビニルスルホン酸である。
【００５７】
式Ｌ３ａ又はＬ３ｂ（一緒にしてＬ３と称する）のポリマーレベリング剤を含む第３の実施形態では、Ｒ３１は通常、Ｒ１、Ｈ、ＯＲ３２及び上記に定義したＲ３２であって良い。好ましくは、Ｒ３１はＨ又はＯＨである。このようなポリマーは、ナフタレンスルホン酸縮合生成物、Ｎａ塩及びフェノールスルホン酸縮合生成物、Ｎａ塩として、例えばＢＡＳＦから市販されている。
【００５８】
式Ｌ３のレベラー中、Ｘ２は、（ｉ）化学結合、又は（ｉｉ）メタンジイルである。好ましくは、Ｘ２は、メタンジイルである。
【００５９】
式Ｌ３のレベラー中、重合の度合いｏは、２〜１０００である。好ましくは、ｏは、５〜５００の整数であり、最も好ましくは１０〜２５０の整数である。
【００６０】
ポリマーレベラーＬ３の分子量Ｍｗは、約５００〜約４０００００ｇ／ｍｏｌであっても良く、好ましくは約１０００〜約３０００００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは約３０００〜約２５００００ｇ／ｍｏｌであって良い。特定の一実施形態では、分子量Ｍｗは、約１５００〜約１００００ｇ／ｍｏｌである。他の実施形態では、分子量Ｍｗは、約１５０００〜約５００００ｇ／ｍｏｌである。更に他の実施形態では、分子量Ｍｗは、約１０００００〜約３０００００ｇ／ｍｏｌである。
【００６１】
第４の実施形態では、式Ｌ４のレベラーで、φが、Ｃ６〜Ｃ１４炭素環式、又はＣ３〜Ｃ１０窒素又は酸素含有複素環式アリール基であり、これらは未置換であっても良く、又は３個以下のＣ１〜Ｃ１２アルキル基、又は２個以下のＯＨ、ＮＨ２、又はＮＯ２基で置換されていても良い。好ましくは、複素環式アリール基は、２個以下、好ましくは１個以下のＮ原子を有する５又は６員の環システムである。
【００６２】
好ましい基φは、式Ｌ４ａ
【化１２】
2021503560.tif 000013
のもので、ここで、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９が、独立して、（ｉ）Ｈ、及び（ｉｉ）Ｃ１〜Ｃ６アルキルから選ばれる。好ましくは、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、及びＲ９が、独立して、Ｈ、メチル、エチル、又はプロピルから選ばれ、最も好ましくはＨから選ばれる。好ましくは、Ｒ７が、Ｈ、メチル、エチル、又はプロピルから選ばれ、最も好ましくはメチル又はエチルから選ばれる。
【００６３】
所定の実施形態では、レベラーは、約１〜１００００ｐｐｍの範囲、又は約１０〜１０００ｐｐｍの範囲、又は約１０〜５００ｐｐｍの範囲の濃度で存在しても良い。幾つかの場合では、レベラーの濃度は、少なくとも約１ｐｐｍ、又は少なくとも約１００ｐｐｍであっても良い。これらの場合、又は他の場合、レベラーの濃度は、約５００ｐｐｍ以下であっても良く、又は約１０００ｐｐｍ以下であっても良い。
【００６４】
一実施形態では、単一のレベリング剤が、コバルト電気メッキ浴中に使用されても良く、すなわち、この浴は本質的に、以下のセクションに記載する更なるレベリング剤を含まない。他の実施形態では、２種以上のレベリング剤が組合されて使用されても良い。
【００６５】
他のレベリング剤
メッキ組成物は更に、１種以上の追加的なレベリング剤を含んでも良い。
【００６６】
他のレベラーは、しばしば、窒素、アミン、イミド、又はイミダゾールを１つ以上含み、及び硫黄官能基を含んでも良い。所定のレベラーは、１つ以上の５又は６員環、及び／又は共役有機化合物誘導体を含む。窒素基が環構造の一部を形成しても良い。アミン含有レベラー中、アミンは１級、２級、又は３級アルキルアミンであっても良い。更に、アミンは、アリールアミン又は複素環式飽和、又は芳香族アミンであっても良い。アミンの例は（これらに限られるものではない）、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、アリールアルキルアミン、トリアゾール、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ピペリジン、モルホリン、ピペラジン、ピリジン、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ピリミジン、キノリン(quonoline)、及びイソキノリンを含む。ある場合では、イミダゾール及びピリジンが有用であっても良い。レベラーの他の例は、Ｊａｎｕｓ  Ｇｒｅｅｎ  Ｂ及びＰｒｕｓｓｉａｎ  Ｂｌｕｅを含む。レベラー化合物は、エトキシド基を含んでも良い。例えば、レベラーは、ポリエチレングリコール、又はポリエチレンオキシドに見出されるものに類似した一般的骨格を、鎖に官能的に挿入されたアミンの部分と一緒に含んでも良い（例、Ｊａｎｕｓ  Ｇｒｅｅｎ  Ｂ）。エポキシドの例は（これらに限られるものではない）、エピハロヒドリン、例えばエピクロロヒドリン、及びエピブロモヒドリン、及びポリエポキシド化合物を含む。エーテル含有リンケージ（結合）によって一緒に結合している、２個以上のエポキシド部分を有するポリエポキシド化合物が、ある場合に有用であっても良い。あるレベラー化合物は、ポリマー性であり、この一方で他のものはポリマー性でない。ポリマー性レベラー化合物の例（これらに限られるものではない）は、ポリエチレンイミン、ポリアミドアミンを含み、及びアミンと種々の酸素エポキシド、又は硫化物との反応生成物を含む。非ポリマー性レベラーの一例は、６−メルカプト−ヘキサノールである。他のレベラーの例は、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）である。
【００６７】
本発明に従うレベラーとの組合せで、コバルト堆積で特に有用であって良いレベラーの例（これらに限られるものではない）は、アルキル化ポリアルキレンイミン；ポリエチレングリコール；有機スルホネート；４−メルカプトピリジン；２−メルカプトチアゾリン；エチレンチオウレア；チオウレア；１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジンチオン；ナトリウムナフタレン２−スルホネート；アクリルアミド；置換アミン；イミダゾール；トリアゾール；テトラゾール；ピペリジン；モルホリン；ピペラジン；ピリジン；オキサゾール；ベンゾオキサゾール；キノリン；イソキノリン；クマリン及びこれらの誘導体を含む。
【００６８】
抑制剤
メッキ剤は更に、１種以上の抑制剤を含んでも良く、及び好ましくは含む。特に、電気メッキされる半導体基材が、１００ｎｍ未満、特に５０ｎｍ未満である凹部フィーチャーを含む場合、更に特に凹部フィーチャーのアスペクト比が４以上の場合、抑制剤の使用が通常では必要とされる。
【００６９】
ここで使用される「抑制剤」は、電気メッキ浴の、基材の少なくとも一部上へのメッキ速度を低減させる有機化合物を表す。特に、抑制剤は、基材上における凹部フィーチャー上へのメッキ速度を抑制する添加剤である。拡散と吸着に依存して、抑制剤は、凹部フィーチャーの上側側壁におけるメッキ速度を低減する。「抑制剤(suppressor)」及び「サプレッシング剤(suppressing agent)」は、本明細書において、相互に交換可能に使用されている。
【００７０】
ここで使用される「フィーチャー」は、基材上のキャビティー（空洞）、例えば（これらに限定されるものではない）、トレンチ及びビアを表す。「アパーチャー」は、凹部フィーチャー、例えばビア及びトレンチを表す。ここで使用される用語「メッキ(plating)」は、他のものであるという明確な記載がなければ、金属電気メッキを表す。ここで、本明細書では、「堆積」及び「メッキ」は、相互に交換可能に使用されている。
【００７１】
本発明に従う「アパーチャー寸法」は、メッキ前の、すなわち、シード堆積後の凹部フィーチャーの最小径又は自由距離(free distance)を意味する。「幅」、「直径」、「アパーチャー」及び「開口部(opening)」という用語は類似して、ここでは、フィーチャー（トレンチ、ビア等）の幾何学に依存する。
【００７２】
ここで使用される「アスペクト比」は、凹部フィーチャーの深さのアパーチャー寸法に対する割合を意味する。
【００７３】
限定されることなく、典型的な抑制剤は、カルボメチルセルロース、ノニルフェノールポリグリコールエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、オクタンジオールビス（ポリアルキレングリコールエーテル）、オクタノールポリアルキレングリコールエーテル、オレイン酸ポリグリコールエステル、ポリエチレンプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリオキシプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、ステアリン酸ポリグリコールエステル、ステアリルアルコールポリグリコールエーテル、ポリエチレンオキシド、エチレンオキシド−プロピレンオキシドコポリマー、ブチルアルコール−エチレンオキシド−プロピレンオキシドコポリマー、２−メルカプト−５−ベンズイミダゾールスルホン酸、２−メルカプトベンズイミダゾール（ＭＢＩ）、ベンゾトリアゾール、及びこれらの組み合わせから成る群から選ばれる。
【００７４】
幾つかの実施形態では、抑制剤は、例えばアミン基、又はイミン基のように、１つ以上の窒素原子を含む。幾つかの実施形態では、抑制剤は、炭素脂肪族スペーサー、例えばＣＨ２ＣＨ２又はＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２によって分離されたアミン基を含むポリマー性、又はオリゴマー性化合物である。特定の実施形態では、抑制剤は、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ、ポリアジリジン、ポリ［イミノ（１,２−エタンジイル）］、又はポリ（イミノエチレン）としても公知）である。本明細書の実施例の結果に示したように、ＰＥＩはコバルト堆積において、非常に良好なボトムアップ充填特性を示している。
【００７５】
ナノメートル又はマイクロメートルスケールのアパーチャー寸法、特に１００ナノメートル以下のアパーチャー寸法、又は２０ｎｍ以下、１５ｎｍ以下、又は７ｎｍ以下のアパーチャー寸法を充填するために特に好ましい抑制剤は、式Ｓ１のものである。
【００７６】
【化１３】
2021503560.tif 000014
【００７７】
ここで、Ｒ１はＸ−Ｙから選ばれ、ここでＸは、直鎖状、又は分岐状のＣ１〜Ｃ１０アルカンジイル、直鎖状、又は分岐状のＣ２〜Ｃ１０アルケンジイル、直鎖状、又は分岐状のＣ２〜Ｃ１０アルキンジイル、及び（Ｃ２Ｈ３Ｒ６−Ｏ）ｍから選ばれる二価のスペーサー基である。ｍは、１〜３０、好ましくは１から１５、更に好ましくは１〜１０、最も好ましくは１〜５から選ばれる整数である。
【００７８】
好ましい実施形態では、Ｘは、直鎖状、又は分岐状のＣ１〜Ｃ６アルカンジイル、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルカンジイルから選ばれる。
【００７９】
好ましい実施形態では、Ｘは、メタンジイル、エタン−１,１−ジイル、及びエタン−１,２−ジイルから選ばれる。第２の好ましい実施形態では、Ｘは、プロパン−１,１−ジイル、ブタン−１,１−ジイル、ペンタン−１,１−ジイル、及びヘキサン−１,１−ジイルから選ばれる。第３の好ましい実施形態では、Ｘは、プロパン−２−２−ジイル、ブタン−２，２−ジイル、ペンタン−２，２−ジイル、及びヘキサン−２，２−ジイルから選ばれる。第４の好ましい実施形態では、Ｘは、プロパン−１−２−ジイル、ブタン−１，２−ジイル、ペンタン−１，２−ジイル、及びヘキサン−１，２−ジイルから選ばれる。第５の好ましい実施形態では、Ｘは、プロパン−１−３−ジイル、ブタン−１，３−ジイル、ペンタン−１，３−ジイル、及びヘキサン−１，３−ジイルから選ばれる。
【００８０】
Ｙは、単価の基であり、及びＯＲ３から選ばれても良く、ここでＲ３は、（ｉ）Ｈ、（ｉｉ）Ｃ５〜Ｃ２０アリール、好ましくはＣ５、Ｃ６、及びＣ１０アリール、（ｉｉｉ）Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル、最も好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル、（ｉｖ）Ｃ６〜Ｃ２０アリールアルキル、好ましくはＣ６〜Ｃ１０アリールアルキル（ｖ）Ｃ６〜Ｃ２０アルキルアリール（これらの全ては、ＯＨ、ＳＯ３Ｈ、ＣＯＯＨ、又はこれらの組合せで置換されていても良い）、及び（ｖｉ）（Ｃ２Ｈ３Ｒ６Ｏ）ｎ−Ｈから選ばれても良い。好ましい実施形態では、Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、又はＨであっても良い。Ｒ６は、Ｈ及びＣ１〜Ｃ５アルキルから選ばれても良く、好ましくは、Ｈ及びＣ１〜Ｃ４アルキルから選ばれても良く、最も好ましくは、Ｈ、メチル、又はエチルから選ばれる。
【００８１】
他の好ましい実施形態では、Ｒ３は、ヒドロキシ基を形成するＨから選ばれる。他の好ましい実施形態では、Ｒ３は、式（Ｃ２Ｈ３Ｒ６−Ｏ）ｎ−Ｈのポリオキシアルキレン基から選ばれる。Ｒ６は、Ｈ、及びＣ１〜Ｃ５アルキルから選ばれ、好ましくは、Ｈ、及びＣ１〜Ｃ４アルキルから選ばれ、最も好ましくはＨ、メチル、又はエチルから選ばれる。通常、ｎは、１〜３０の整数であっても良く、好ましくは１〜１５、最も好ましくは１〜１０の整数であっても良い。特定の実施形態では、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、又はポリオキシメチレン−コ−オキシプロピレンが使用されて良い。他の好ましい実施形態では、Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル、最も好ましくはメチル及びエチルから選ばれて良い。
【００８２】
更に、Ｙはアミン基ＮＲ３Ｒ４であっても良く、ここでＲ３及びＲ４は、同一であっても良く、異なっていても良く、及び上記のＯＲ３について記載したＲ３の意味を有していても良い。
【００８３】
好ましい実施形態では、Ｒ３及びＲ４は、ＮＨ２基を形成するＨから選ばれる。他の好ましい実施形態では、Ｒ３及びＲ４の少なくとも１つ、好ましくは両方は、式（Ｃ２Ｈ３Ｒ６−Ｏ）ｎ−Ｈのポリオキシアルキレン基から選ばれる。Ｒ６は、Ｈ、及びＣ１〜Ｃ５アルキルから選ばれ、好ましくは、Ｈ、及びＣ１〜Ｃ４アルキルから選ばれ、最も好ましくは、Ｈ、メチル、又はエチルから選ばれる。
【００８４】
更なる他の好ましい実施形態では、Ｒ３及びＲ４の少なくとも１つ、好ましくは両方は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルから選ばれ、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキルから選ばれ、最も好ましくはメチル及びエチルから選ばれる。Ｒ３及びＲ４は一緒に、環系を形成しても良く、該環系は、Ｏ又はＮＲ７によって遮断されていても良い。Ｒ７は、Ｒ６及び  
【化１４】
2021503560.tif 000015
から選ばれても良い。このような環系は、好ましくは、５又は６員の炭素環系を形成するために４又は５個の炭素原子を含んでも良い。このような炭素環系では、１個又は２個の炭素原子が、酸素原子によって置換されていても良い。
【００８５】
更に、Ｙは正に荷電したアンモニウム基Ｎ＋Ｒ３Ｒ４Ｒ５であっても良い。Ｒ３Ｒ４Ｒ５は、同一、又は異なっていて良く、及び上記にＯＲ３及びＮＲ３Ｒ４について記載したＲ３の意味を有していても良い。好ましい実施形態では、Ｒ３Ｒ４及びＲ５は、独立して、Ｈ、メチル、又はエチルから選ばれる。
【００８６】
ｍは、１〜３０から選択される整数であっても良く、好ましくは１〜１５、更に好ましくは１〜１０、最も好ましくは１〜５から選択される整数であっても良い。
【００８７】
式Ｓ１の添加剤で、Ｒ２は、上記のＲ１又はＲ３から選ばれても良い。Ｒ２がＲ１である場合、Ｒ１は、対称化合物（両方のＲ１が同一である）又は非対称の化合物（２個のＲ１が異なる）を形成するように選択されても良い。
【００８８】
好ましい実施形態では、Ｒ２はＨである。
【００８９】
特に好ましいアミノアルキンは、以下のものである。
（ａ）Ｒ１がＸ−ＮＲ３Ｒ４であり、及びＲ２がＨである；
（ｂ）Ｒ１がＸ−ＮＲ３Ｒ４であり、及びＲ２がＸ−ＮＲ３Ｒ４であり、ここでＸが、直鎖状Ｃ１〜Ｃ４アルカンジイル及び、及び分岐状Ｃ３〜Ｃ６アルカンジイルから選ばれる。
【００９０】
特に好ましいヒドロキシアルキン、又はアルコキシアルキンは、以下のものである。
（ａ）Ｒ１がＸ−ＯＲ３であり、及びＲ２がＨである；
（ｂ）Ｒ１がＸ−ＯＲ３であり、及びＲ２がＸ−ＯＲ３であり、ここでＸが、直鎖状Ｃ１〜Ｃ４アルカンジイル及び、及び分岐状Ｃ３〜Ｃ６アルカンジイルから選ばれる。
【００９１】
アミノ及びヒドロキシ基を含む特に好ましいアルキンは、Ｒ１がＸ−ＯＲ３、特にＲ１がＸ−ＯＨであり、及びＲ２がＸ−ＮＲ３Ｒ４であるもので、ここでＸが、独立して、直鎖状Ｃ１〜Ｃ４アルカンジイル及び、及び分岐状Ｃ３〜Ｃ６アルカンジイルから選ばれる。
【００９２】
添加剤中のアミン基は、１級（Ｒ３、Ｒ４がＨである）、２級（Ｒ３又はＲ４がＨである）、及び３級アミン基（Ｒ３及びＲ４の両方がＨでない）から選ばれても良い。
【００９３】
アルキンは、１つ以上の末端三重結合、又は１つ以上の非末端三重結合（アルキン官能性）を含んでいても良い。好ましくは、アルキンは、１つ以上の末端三重結合を有し、特に１〜３個の三重結合、最も好ましくは、１つの末端三重結合を含む。
【００９４】
特に好ましい特定の１級アミノアルキンは、
【化１５】
2021503560.tif 000016
である。
【００９５】
特に好ましい特定の２級アミノアルキンは、
【化１６】
2021503560.tif 000017
である。
【００９６】
特に好ましい特定の３級アミノアルキンは、
【化１７】
2021503560.tif 000018
である。
【００９７】
他の好ましい添加剤は、残りのＲ３及びＲ４が一緒に環系を形成するものであり、この環系は、任意にＯ又はＮＲ３で遮断されている。好ましくは、残りのＲ３及びＲ４が一緒に、Ｃ５又はＣ６の二価の基を形成し、この二価の基では、１個又は２個、好ましくは１個の炭素原子が、Ｏ又はＮＲ７で交換されていても良く、Ｒ７は、水素、メチル、又はエチルから選ばれる。
【００９８】
このような化合物の例は、
【化１８】
2021503560.tif 000019
である。
【００９９】
最初のものは、プロパルギルアミンとホルムアルデヒド、及びモルホリンの反応によって得られても良く、第２、及び第３のものは、プロパルギルアルコールとホルムアルデヒド、及びピペリジン又はモルホリンの反応によってそれぞれ得られても良い。
【０１００】
飽和複素環系を含む、他の好ましい添加剤は、
【化１９】
2021503560.tif 000020
である。この場合、Ｒ３及びＲ４が一緒に、環系を形成し、該環系は、２つのＮＲ３基によって遮断されていて、ここでＲ３は、ＣＨ２−ＣＣ−Ｈから選ばれる。この添加剤は、３つの末端三重結合を含む。
【０１０１】
添加剤中のアミノ基は更に、アルキル化剤例えば（これらに限られるものではない）ジアルキルサルフェート、例えばＤＭＳ、ＤＥＳ又はＤＰＳ、ベンジルクロリド、又はクロルメチルピリジンとの反応によって四級化されても良い。特に好ましい四級化剤は：
【化２０】
2021503560.tif 000021
である。
【０１０２】
特に好ましい特定の純粋なヒドロキシアルキンは、
【化２１】
2021503560.tif 000022
である。
【０１０３】
特に好ましい特定のＯＨ基含有アミノアルキンは、
【化２２】
2021503560.tif 000023
である。
【０１０４】
この場合でも、残り(rest)のＲ３及びＲ４が一緒に、環系を形成してしても良く、この環系は、任意にＯ又はＮＲ３で遮断されている。この場合、残りのＲ３及びＲ４が一緒に、Ｃ５又はＣ６の二価の基を形成し、この二価の基では、１個又は２個、好ましくは１個の炭素原子が、Ｏ又はＮＲ７によって交換されていても良く、Ｒ７は、水素、メチル、又はエチルから選ばれる。
【０１０５】
このような化合物の例は、
【化２３】
2021503560.tif 000024
である。
【０１０６】
これらは、プロパギルアルコールとホルムアルデヒド、及びピペリジン、又はモルホリンとの反応によってそれぞれ得られても良い。
【０１０７】
アルキル化剤との部分的な反応によって、添加剤の混合物が形成されても良い。一実施形態では、このような混合物は、１モルのジエチルアミノプロピン及び０．５モルのエピクロロヒドリン、１モルのジエチルアミノプロピン及び０．５モルのベンジルクロリド、１モルのジエチルアミノプロピンと、０．９モルのジメチルサルフェート、１モルのジメチルプロピンアミン、及び０．３３モルのジメチルサルフェート、又は１モルのジメチルプロピンアミン、及び０．６６モルのジメチルサルフェートの反応によって得られても良い。他の実施形態では、このような混合物は、１モルのジメチルプロピンアミン、及び１．５、１．９、又は２．８５モルのジメチルサルフェート、１モルのジメチルプロピンアミン、及び０．５モルのエピクロロヒドリン、１モルのジメチルプロピンアミン、及び２．８５モルのジエチルサルフェート、又は１モルのジメチルプロピンアミン、及び１．９モルのジプロピルサルフェートの反応によって得られても良い。
【０１０８】
更なる実施形態では、抑制剤は、ＳＯ３Ｈ（スルホネート）基、又はＣＯＯＨ（カルボキシ）基によって置換されても良い。特定のスルホン酸化した添加剤は、ブチノキシエタンスルホン酸、プロピノキシエタンスルホン酸、１,４−ジ−（β−スルホエトキシ）−２−ブチン、３−（β−スルホエトキシ）−プロピンであっても良いが、これらに限られるものではない。
【０１０９】
通常、電気メッキ浴中での抑制剤の合計量は、メッキ浴の合計質量に対して０．５ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍの範囲である。抑制剤は、典型的には、メッキ浴の合計量に対して、約０．１ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍの範囲で使用され、及びより典型的には、１〜１００ｐｐｍの範囲で使用されるが、これよりも多い量、又は少ない量で使用されても良い。好ましい濃度範囲は、例えば、約１０〜６０ｐｐｍの範囲、又は約１５〜６０ｐｐｍの範囲、又は約３０〜６０ｐｐｍの範囲である。このことに関し、百万分の部（ｐｐｍ）は、電解質中の抑制剤分子の質量分率である。幾つかの場合、抑制剤は、少なくとも約１０ｐｐｍ、又は少なくとも約１５ｐｐｍ、又は少なくとも約２０ｐｐｍ、又は少なくとも約３０ｐｐｍ、又は少なくとも約５０ｐｐｍの濃度を有する。これらの場合、又は他の場合では、抑制剤は、約１０００ｐｐｍ以下、例えば約５００ｐｐｍ以下、約１００ｐｐｍ以下、約７５ｐｐｍ以下、約６０ｐｐｍ以下、又は約５０ｐｐｍ以下の濃度を有していても良い。
【０１１０】
他の添加剤
Ｃｏメッキ金属の所望の表面仕上げを得るために、広い範囲の種々の更なる添加剤が、典型的には、浴中に使用されても良い。通常、１つ以上の添加剤が、所望の機能を形成するそれぞれの添加剤と一緒に使用されても良い。有利なことには、電気メッキ浴は、閉じ込められた空気又は水素泡を取り除くために、１つ以上の湿潤剤、又は界面活性剤、例えばＬｅｔｅｎｓｏｌ（登録商標）、Ｐｌｕｒａｆａｃ（登録商標）、又はＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）（ＢＡＳＦから入手可能）を含んでも良い。加えられる更なる成分は、結晶成長抑制剤(grain refiner)、ストレス低減剤、レベラー、及びこれらの混合物である。
【０１１１】
浴は、コバルトイオン用の錯化剤、例えば酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、ＥＤＴＡ、酒石酸ナトリウム、又はエチレンジアミン（これらに限られるものではない）も含んでも良い。
【０１１２】
更なる添加剤は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ, １５６ （８） Ｄ３０１−Ｄ３０９ ２００９“Ｓｕｐｅｒｃｏｎｆｏｒｍａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｏ ａｎｄ Ｃｏ-Ｆｅ  Ａｌｌｏｙｓ Ｕｓｉｎｇ ２−Ｍｅｒｃａｐｔｏ−５−ｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅｓｕｌｆｏｎｉｃ Ａｃｉｄ”に開示されており、これによりこの文献は、ここに導入される。
【０１１３】
更なる実施形態では、濡れ性を改良するために、電気メッキ組成物中に界面活性剤が存在しても良い。湿潤剤は、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、及びカチオン性界面活性剤から選ばれても良い。
【０１１４】
好ましい実施形態では、非イオン性界面活性剤が使用される。典型的な非イオン性界面活性剤は、フッ素化界面活性剤、ポリグリコール(polyglocols)、又はポリオキシエチレン、及び／又はオキシプロピレン含有分子である。
【０１１５】
電解質
一実施形態では、通常コバルトでボイド無充填を行うために使用される水性メッキ浴は、コバルトイオン源を含んでも良く、これは例えばコバルトサルフェート、コバルトクロリド、又はコバルトスルファメートであるが、これらに限られるものでは無い。好ましくは、金属イオンは本質的に、コバルトイオンから構成される。ここに記載される「本質的に、コバルトイオンから構成される」は、他の金属イオンの含入量が、１質量％未満、好ましくは０．１質量％未満、より好ましくは０．０１質量％未満であることを意味する。最も好ましくは、電着組成物は、コバルトイオン以外に如何なる金属イオンも有しない。
【０１１６】
電気メッキ溶液中のコバルト濃度は、０．０１〜１モル／ｌの範囲であっても良い。特定の一例では、イオン濃度は、０．１〜０．６モル／ｌの範囲であることが可能である。他の特定の例では、この範囲は、０．３〜０．５モル／ｌであることが可能である。更に他の特定の例では、この範囲は、０．０３〜０．１モル／ｌであることが可能である。
【０１１７】
好ましい実施形態では、組成物は、クロリドイオンを本質的に有していない。「クロリドを本質的に有していない」は、クロリド含有量が、１ｐｐｍ未満、特に０．１ｐｐｍ未満であることを意味する。
【０１１８】
水酸化コバルトの共堆積を回避するために、堆積の間、メッキ浴中のｐＨは、高い誘導電流効果を有するように調節されても良い。この目的のために、１〜５の範囲のｐＨが採用されても良い。特定の例では、２〜４．５の範囲のｐＨが採用可能である。他の特定の例では、３〜４の範囲のｐＨが採用可能である。好ましくはｐＨは、５未満であり、最も好ましくは４未満である。
【０１１９】
好ましい実施形態では、ホウ酸がコバルト電気メッキ浴中に、補助電解質(supporting electrolyte)として使用されても良い。ホウ酸は、約５〜約５０ｇ／ｌの濃度、例えば約１５〜約４０ｇ／ｌの濃度で組成物中に導入されても良い。
【０１２０】
他の好ましい実施形態では、コバルト電着組成物は、アンモニウム化合物を含んでいる。アンモニウム化合物は、電解質内に、非公開欧州特許出願Ｎｏ．１８１６８２４９．３に記載されているように、アンモニウムの異なるタイプの状態、例えばアンモニウムサルフェート、アンモニウムクロリド、アンモニウムメタンスルホネートの状態で加えられる。
【０１２１】
通常、アンモニウム化合物は、式（ＮＲＢ１ＲＢ２ＲＢ３Ｈ＋）ｎ Ｘｎ−によって記載される。
【０１２２】
ここで、ＲＢ１、ＲＢ２、及びＲＢ３は独立して、Ｈ、直鎖状、又は分岐状のＣ１〜Ｃ６アルキルから選ばれる。好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は独立して、Ｈ、及び直鎖状、又は分岐状のＣ１〜Ｃ４アルキルから選ばれ、特にメチル及びエチルから選ばれる。より好ましくは、ＲＢ１、ＲＢ２、及びＲＢ３の少なくとも１つは、Ｈであり、更に好ましくは、ＲＢ１、ＲＢ２、及びＲＢ３の少なくとも２つは、Ｈである。最も好ましくは、ＲＢ１、ＲＢ２、及びＲＢ３は、Ｈである。
【０１２３】
Ｘは、ｎ価の無機、又は有機の対イオンである。典型的な無機対イオンは、これらに限られるものではないが、クロリド、サルフェート（水素サルフェートを含む）、ホスフェート（水素及び二水素ホスフェートを含む）及びニトレートである。典型的な有機対イオンは、これらに限られるものではないが、Ｃ１〜Ｃ６アルキルスルホネート、好ましくはメタンスルホネート、Ｃ１〜Ｃ６カルボキシレート、好ましくはアセテート、又はクエン酸、ホスホネート、スルファメート等である。無機対イオンが好ましい。クロリドが最も好ましい対イオンＸである。この理由は、クロリドをアンモニウムカチオンと一緒に使用することによって、ウエハーにおけるコバルト堆積の不均一性が更に改良されるからである。
【０１２４】
ｎは、対イオンの価数に依存して、１、２又は３から選択される整数である。例えば、クロリド及び硫酸水素塩のために、ｎは１であり、サルフェート、又はリン酸水素のために、ｎは２であり、及びホスフェートのために、ｎは３である。
【０１２５】
組成物のｐＨに依存して、アミン化合物は、完全に、又は部分的にプロトン化、又は脱プロトン化されていても良い。
【０１２６】
好ましくは、コバルト又は電気メッキ組成物は、本質的にホウ酸を有しない。ここに使用される「本質的にホウ酸を有しない」は、ホウ酸の含有量が、０．１ｇ／ｌ未満、好ましくは１００質量ｐｐｍ未満、最も好ましくは、ホウ酸の含有量は、検出限界値未満である。
【０１２７】
電着組成物は、好ましくは、亜鉛イオン、ニッケルイオン、及び鉄イオンを含まない。ニッケル又は鉄イオンの何れかが存在する場合、ニッケルイオンと鉄イオンの両方、及び亜鉛イオン、ニッケルイオン、及び鉄イオンの合計の、コバルトイオンに対するモル割合は、約０．０１以下、又は約０．００００１と約０．０１の範囲である。
【０１２８】
電着組成物はまた、銅イオンを実質的に有しないことも好ましい。たとえ、ごく微量の銅汚染物を回避することが困難であったとしても、浴中の銅イオン含有量が、２０ｐｐｂ以下であることが特に好ましく、例えば０．１ｐｐｂ〜２０ｐｐｂの範囲であることが好ましい。
【０１２９】
電着（電気メッキ）組成物は、好ましくは、コバルトイオン（Ｃｏ２＋）を金属コバルト（Ｃｏ０）に還元するのに有効な還元剤の機能的な濃度を有していない。「機能的な濃度」は、電流の存在無しに、コバルトイオンを還元するのに有効な物質濃度、又は電流によって、又は電解場によってコバルイオンと反応するように活性化される物質濃度を意味する。
【０１３０】
電着組成物は、分散した粒子を本質的に有しておらず、好ましくは有していない。「分散した粒子を本質的に有していない」は、溶液中に、分散した、及び従って金属電気メッキ法を否定的に妨げる巨視的な粒子状固体が溶液中に存在しないことを意味する。浴の保管中、又は電気メッキ工程の間に堆積する、又は分散しない如何なる粒子も通常では、金属電気メッキを妨げない。
【０１３１】
電着組成物は好ましくは、均一な組成物である。ここで使用される「均一」は、組成物が、如何なる粒子も本質的に存在しない、特に如何なる分散した粒子も存在しない液体中の組成物の溶液であることを意味する。
【０１３２】
工程
コバルトイオン、及び本発明に従う少なくとも１つの添加剤を含む電気メッキ浴が、調製される。シード層を有する誘電性基材が、電解性浴内に配置され、電解性浴が、少なくとも１つの外部表面、及び誘電性基材の場合にはシード層を有する３次元パターンと接触する。対電極が電解性浴内に配置され、及び基材上のシード層と対電極の間で、電解性浴を通して電流が通過する。コバルトの少なくとも一部が３次元パターンの少なくとも一部に堆積し、堆積したコバルトは、実質的にボイドを有しない。
【０１３３】
本発明は、コバルトを含む層を種々の基材、特にナノメートル及び種々の寸法のアパーチャーを有する基材上に堆積させるのに有用である。例えば、本発明は、小径のビア、トレンチ、又は他のアパーチャーを有する集積回路基板、例えば半導体デバイス上にコバルトを堆積させるのに、特に適切である。一実施形態では、半導体デバイスが、本発明に従ってメッキされる。このような半導体デバイスは、集積回路の製造に使用されるウエハーを含むが、これらに限られない。
【０１３４】
誘電性表面を含む基材上に堆積させるために、シード層を表面に与える必要が有る。このようなシード層は、コバルト、イリジウム、オスミウム、パラジウム、白金、ロジウム、及びルテニウム、又はこのような金属を含む合金から構成されても良い。コバルトシード上への堆積が好ましい。シード層は、例えばＵＳ２０１４０１８３７３８Ａに詳細に記載されている。
【０１３５】
シード層は、化学蒸着（ＣＶＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）、物理蒸着（ＰＶＤ）、電気メッキ、無電解メッキ（化学メッキ）、又はコンフォーマル(conformal)な薄いフィルムを堆積させる他の適切な方法によって堆積、又は成長されても良い。一実施形態では、コバルトシード層が堆積されて、高品質のコンフォーマルな層を形成し、これは開口部及び頂部表面内で、暴露した全ての表面を十分に、及び均一に覆う。一実施形態では、高品質のシード層は、コンフォーマルなシード層を均一に、及び一貫して堆積させるために、遅い堆積速度でコバルトシード材料を堆積させることによって、形成されても良い。シード層をコンフォーマルな手法で形成することにより、次に形成される充填材料と、下部の構造との適合性が改良されても良い。特定的には、シード層は、その上への堆積のために、適切な表面エネルギーを与えることによって、堆積構成を補助することが可能である。
【０１３６】
好ましくは、基材は、サブミクロンメートルサイズのフィーチャーを含み、及びコバルト堆積は、サブミクロンメートルサイズのフィーチャーを満たすように行われる。最も好ましくは、サブミクロンメートルサイズのフィーチャーは、１０ｎｍ以下の（有効な）アパーチャーサイズ、及び／又は４以上のアスペクト比を有する。より好ましくは、フィーチャーは、７ナノメートル以下のアパーチャーサイズを有し、最も好ましくは、５ナノメートル以下のアパーチャーサイズを有する。
【０１３７】
電着電流密度は、ボイドの無い、特にボトムアップ充填挙動を促進するように選ばれるべきである。０．１〜４０ｍＡ／ｃｍ２の範囲が、この目的のために有用である。特定の例では、電流密度は、１〜１０ｍＡ／ｃｍ２の範囲であることが可能である。他の特定の例では、電流密度は、５〜１５ｍＡ／ｃｍ２の範囲であることが可能である。
半導体集積回路基材（基盤）上へのコバルト電着の方法に対する通常の必要事項は、ＵＳ２０１１／０１６３４４９Ａ１に記載されている。
【０１３８】
典型的には、基材を本発明のメッキ浴と接触させることによって、基材が電気メッキされる。基材は典型的には、カソードとして機能する。メッキ浴は、アノードを含み、該アノードは溶解性であっても、不溶性であっても良い。任意に、カソード及びアノードは、薄膜によって分離されていても良い。典型的には、電位がカソードに与えられる。十分な電流密度が与えられ、及び所望の厚さを有する金属層、例えばコバルト層を基材上に堆積させるのに十分な期間、メッキが行われる。適切な電流密度は（これらには限られない）、１〜２５０ｍＡ／ｃｍ２の範囲である。集積回路の製造でコバルトを堆積させるのに使用する場合、典型的には、電流密度は１〜６０ｍＡ／ｃｍ２の範囲である。特定の電流密度は、メッキされる基材、選択されるレベリング剤等に依存する。このような電流密度の選択は、この技術分野の当業者の技量の範囲である。与えられる電流は、直流（ＤＣ）
パルス流（ＰＣ）、パルス逆流（ＰＲＣ）、又は他の適切な電流であっても良い。
【０１３９】
通常、本発明が、金属を基材、例えば集積回路の製造に使用されるウエハー上に堆積させるのに使用される場合、メッキ浴は使用の間、攪拌される。適切な如何なる攪拌方法も本発明に使用されて良く、及びこのような方法は、この技術分野では周知である。適切な攪拌方法は、不活性ガス、又は空気攪拌、ワークピース攪拌、衝撃攪拌等を含むが、これらに限られない。このような方法は、この技術分野では公知である。本発明が集積回路基材（基盤）、例えばウエハーをメッキするために使用される場合、ウエハーは、例えば１〜３００ＲＰＭで回転されていても良く、及びメッキ溶液が、例えばポンピング又はスプレーがけによって回転するウエハーと接触されても良い。メッキ浴の流れが、所望の金属堆積を提供するために十分である場合には、この替わりに、ウエハーは、回転する必要がない。
【０１４０】
本発明に従いコバルトが、金属堆積物内に実質的にボイドを形成することなくアパーチャー内に堆積される。
【０１４１】
ここで使用される、「ボイドの無い充填」は、側壁におけるコバルト成長を完全に抑制しつつ、特別的に記載されるボトムアップ充填（底上げ充填）を行うことによって確実になされ、この両方は、平坦な成長正面をもたらし、及び従って、実質的に欠陥の無いトレンチ／ビア充填（所謂、ボトムアップ充填）を提供する。あるいは「ボイドの無い充填」は、所謂Ｖ形充填によって確実になされても良い。
【０１４２】
ここで使用される用語「実質的にボイドの無い充填」は、メッキされたアパーチャーの少なくとも９５％にボイドが無いことを意味する。好ましくは、メッキされたアパーチャーの少なくとも９８％にボイドが無く、最も好ましくは、メッキされたアパーチャーの全てにボイドが無い。ここで使用される「実質的にシームが無い」は、メッキされたアパーチャーの少なくとも９５％にシーム（継目）が無いことを意味する。好ましくは、メッキされたアパーチャーの少なくとも９８％にシームが無く、最も好ましくは、メッキされたアパーチャーの全てにシームが無い。
【０１４３】
半導体基材をメッキするためのメッキ設備は周知である。メッキ設備は、Ｃｏ電解質を保持し、及び適切な材料、例えばプラスチック、又は電気メッキ溶液に対して不活性の他の材料でできた電気メッキタンクを含む。タンクは、特にウエハーメッキのために、シリンダー状であっても良い。カソードは、タンクの上側に水平に配置され、及びトレンチやビアなどの開口部を有する如何なる基材、例えばシリコンウエハーであっても良い。ウエハー基材は、典型的には、Ｃｏ又は他の金属、又は金属含有層で被覆され、この上にメッキが開始される。アノードも、好ましくは、ウエハーメッキのために円形状(circular)であり、及びタンクの下部に水平に配置され、アノードとカソードの間でスペースを形成する。アノードは典型的には、溶解性アノードである。
【０１４４】
浴添加剤は、種々の工具製造で発展した薄膜技術と組合せて有用である。この系では、アノードは、薄膜によって、有機浴添加剤から分離（隔離）されていても良い。アノードと有機浴添加剤を分離する目的は、有機浴添加剤の酸化を最小限にすることである。
【０１４５】
カソード基材、及びアノードは、配線によって、及びそれぞれ整流器（電力供給源）に電気的に接続される。直流、又はパルス流用のカソードは、網羅された負電荷(net negative charge)を有し、溶液中のＣｏイオンが、カソード基材において還元され、カソード表面上にメッキされたＣｏ金属を形成する。酸化反応は、アノードで起こる。カソード及びアノードはタンク内で、水平、又は垂直に配置されても良い。
【０１４６】
本願発明は概して、半導体製造に関して記載されているが、本発明は実質的にボイドの無いコバルト堆積が所望される、如何なる電気メッキ方法にも有用であって良いものである。このような方法は、印刷配線盤の製造を含む。例えば、本メッキ浴は、印刷配線盤のビア、パッド、又はトレースのメッキに有用であっても良く、及びウエハーの凹み(bump)のメッキに有用であっても良い。他の適切な方法は、梱包(packaging)及び相互接続の製造である。従って、適切な基材は、リードフレーム、相互接続、印刷配線盤等を含む。
【０１４７】
全てのパーセント、ｐｐｍ又は比較値は他に記載が無ければ、それぞれの組成物の合計質量に対する質量を表している。全ての引用文献は、これにより、ここに導入される。
【０１４８】
以下に実施例を使用して、本発明を更に説明するが、実施例は本発明を減縮するものではない。
【実施例】
【０１４９】
Ａ．実施例  レベラー
レベラー１：アクリル酸及びマレイン酸のコポリマーであって、（質量平均）分子量Ｍｗが３０００ｇ／ｍｏｌであり、及びＭＡ含有量が５０質量％であるコポリマー。
レベラー２：アクリル酸及びメチルアクリル酸のコポリマーであって、分子量Ｍｗ(molecular weight Mw)が２００００ｇ／ｍｏｌであり、及びＭＡ含有量が７０質量％であるコポリマー。
レベラー３：分子量Ｍｗが２５００ｇ／ｍｏｌであるポリアクリル酸。
レベラー４：分子量Ｍｗが２５００００ｇ／ｍｏｌであるポリアクリル酸。
レベラー５：ナトリウムｐ−トルオールスルホネート
【化２４】
2021503560.tif 000025
レベラー６：ビニルホスホン酸
レベラー７：分子量Ｍｗが２３１０ｇ／ｍｏｌであるポリビニルホスホン酸
レベラー８：分子量Ｍｗが２５００００ｇ／ｍｏｌであるポリビニルスルホン酸
これらの化合物は市販されている。
【０１５０】
Ｂ．メッキ実験
実施例１（比較）
定電位電解装置の構成を使用し、ブランクなＣｏアノードに向かい合って、ウエハー切り取り試片ピース部分を電解質浴に浸漬させてメッキを行った。電解質は、水性のＣｏサルフェートベースの溶液で、３ｇ／Ｌのコバルト、３３ｇ／Ｌのホウ酸、及び水から構成されていた。電解質を１ＭのＨ２ＳＯ４を使用して、２．７５のｐＨに調節した。７２ｐｐｍの濃度のアルキノールタイプの抑制剤を使用した。電解質を２．７５のｐＨで２５℃に維持した。パターン化したウエハー切り取り試片（各ピース部は、それぞれが４０ｎｍ、５０ｎｍ、８５ｎｍ、及び１２０ｎｍ（ピッチ：１：１）の種々の寸法のトレンチフィーチャーを含む）を、−１Ｖの低電位エントリーで、０．５ｓ、定電流制御が可能となるまで電解質溶液中に浸漬させた。次に、定電流制御メッキを、２ステップ工程で進行させた：ステップ１では、与えた電流密度が２ｍＡ／ｃｍ２で、２００ｓであり、ウエハー切り取り試片が、１００ｒｐｍで回転されており、及びステップ２では、与えた電流密度が１０ｍＡ／ｃｍ２で、１１０ｓであり、ウエハー切り取り試片が、２５ｒｐｍで回転されていた。
【０１５１】
メッキ条件は、抑制剤のみの浴を使用した場合の最適な充填について選択し、及び抑制剤のみ、及び抑制剤とレベラーの組合せを含んだ浴（複数）を使用してメッキを行った。
凹みの高さの測定は、表面形状測定装置により行われ、及び参照点に対しての、無地のウエハー領域を測定した。結果を表１に示し、及び図１に表した。図１は、所望のレベリングに失敗したコバルト堆積を示している。このことは、密なフィーチャー上の２００ｎｍを超える凹みの形成から、明確に理解できる。
【０１５２】
実施例２〜９
実施例１を繰り返したが、それぞれのレベラーを表１に示した濃度でメッキ浴に加えた。
【０１５３】
結果を表１に示した。表１は、コバルト堆積が、所望のレベリング挙動を提供することを示している。このことは、それぞれのレベラーを加えた場合に、特に４０及び５０ｎｍの密なフィーチャー上の凹みの形成が低減されていることによって、特に理解される。
【０１５４】
【表１】
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【国際調査報告】
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