(57)【要約】触媒として溶媒を使用しない環境に優しい工程方法で副反応を抑制する末端封止材を用いて、従来の重合方法に比べて低温かつ短い重合反応時間内に高い転化率を有し均一な分子量の高分子重合が可能な末端封止材を用いたポリアマイド製造方法及びそれにより製造されたポリアマイドを提供する。【選択図】図１
2021508354.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
末端封止材を用いて陰イオン重合反応によるポリアマイド製造方法であって、
ラクタム、前記ラクタム全体１００重量部に対して、開始剤としてアルカリ金属０．０１乃至２０重量部、活性化剤０．００２乃至１．０重量部及び、
アミン系、ウレア系又はアルコール系末端封止材を０．１乃至１００重量部で含む
ことを特徴とする末端封止材を用いたポリアマイドの製造方法。
【請求項２】
前記末端封止材は下記化学式１乃至化学式２：
【化１】
2021508354.tif 000009
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立的に１次、２次、３次又は４次アミン、アルコール、アマイド、エーテル、アルキル又はアリルで、ｘ、ｙ又はｚは１乃至２０の整数である）
【化２】
2021508354.tif 000010
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立的に１次、２次、３次又は４次アミン、アルコール、アマイド、エーテル、アルキル又はアリルで、ｘ、ｙ又はｚは１乃至２０の整数である）
で示される化合物からなる群より選択された少なくとも１種以上を含む
請求項１に記載の末端封止材を用いたポリアマイドの製造方法。
【請求項３】
前記重合は１４０乃至２５０℃温度範囲で行われる
請求項１に記載の末端封止材を用いたポリアマイドの製造方法。
【請求項４】
前記活性化剤は二酸化炭素（ＣＯ２）、ベンゾイルクロリド（ｂｅｎｚｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、Ｎ−アセチルカプロラクタム（Ｎ−ａｃｅｔｙｌ  ｃａｐｒｏｌａｃｔａｍ）、Ｎ−アセチルラウロラクタム（Ｎ−ａｃｅｔｙｌ  ｌａｕｒｏｌａｃｔａｍ）、オクタデシルイソシアネート（ｏｃｔａｄｅｃｙｌ  ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ（ＳＩＣ））、トルエンジイソシアネート（ｔｏｌｕｅｎｅ  ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ（ＴＤＩ））、ヘキサメチレンジイソシアネート（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ（ＨＤＩ））及びそれらの混合物からなる群より選択された１種以上を含む
請求項１に記載の末端封止材を用いたポリアマイドの製造方法。
【請求項５】
前記末端封止材は脂肪族アミン、芳香族アミン、脂肪族ウレア、芳香族ウレア、脂肪族アルコール及び芳香族アルコール系化合物からなる群より選択された少なくとも１種以上を含む
請求項１に記載の末端封止材を用いたポリアマイドの製造方法。
【請求項６】
前記末端封止材は前記ラクタム１モルに対して０．００１乃至１．０モル％で含む
請求項５に記載の末端封止材を用いたポリアマイドの製造方法。
【請求項７】
アミン系、ウレア系又は末端封止材のＮ／Ｃｒａｔｉｏは０．０５乃至１．０の範囲以内である
請求項１に記載の末端封止材を用いたポリアマイドの製造方法。
【請求項８】
前記アルコール系末端封止材のＯ／Ｃｒａｔｉｏは０．０５乃至１．０の範囲以内である
請求項１に記載の末端封止材を用いたポリアマイドの製造方法。
【請求項９】
前記アルカリ金属は金属水素化物（ｍｅｔａｌ  ｈｙｄｒｉｄｅ）、金属水酸化物（ｍｅｔａｌ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）及び金属アルコキシド（ｍｅｔａｌ  ａｌｋｏｘｉｄｅ）からなる群より選択された少なくとも１種以上を含む
請求項１に記載の末端封止材を用いたポリアマイドの製造方法。
【請求項１０】
分子量調節剤であるエチレン−ビス−ステアアミド（ＥＢＳ：ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｂｉｓ−ｓｔｅａｒａｍｉｄｅ）、アミン（ａｍｉｎｅ）化合物、ウレア（ｕｒｅａ）化合物及びジウレア（ｄｉ−ｕｒｅａ）化合物からなる群より選択された少なくとも１種以上をさらに含む
請求項１に記載の末端封止材を用いたポリアマイドの製造方法。
【請求項１１】
前記重合反応は０．５乃至１２０分の範囲内で行われる
請求項１に記載の末端封止材を用いたポリアマイドの製造方法。
【請求項１２】
前記重合反応で前記ラクタムは９５％以上の転化率を持つ
請求項１に記載の末端封止材を用いたポリアマイドの製造方法。
【請求項１３】
請求項１ないし１２のいずれかに記載のポリアマイド製造方法で製造された
ことを特徴とするポリアマイド。
【請求項１４】
前記ポリアマイドは３．０以下の分子量分布範囲を持つ
請求項１３に記載のポリアマイド。
【請求項１５】
前記ポリアマイドの重量平均分子量（Ｍｗ）は２０，０００乃至８０，０００以内の範囲を持つ
請求項１３に記載のポリアマイド。
【請求項１６】
請求項１３によるポリアマイドを含む車両用素材、電子機器用素材、産業用パイプ素材、建築土木用素材、３Ｄプリンタ用素材、繊維用素材、被服素材、工作機械用素材、医療用素材、航空用素材、太陽光素材、電池用素材、スポーツ用素材、家電用素材、家庭用素材及び化粧品用素材からなる群より選択される
ことを特徴とする部品素材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、末端封止材を用いたポリアマイドの製造方法及びそれにより製造されたポリアマイドに関し、さらに詳しくは、触媒として溶媒を使用しない環境に優しい工程方法で副反応を抑制する末端封止材を用いて、従来の重合方法に比べて低温かつ短い重合反応時間内に高い転化率を有し均一な分子量の高分子重合が可能な末端封止材を用いたポリアマイド製造方法及びそれにより製造されたポリアマイドに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂はアミド（−ＮＨＣＯ−）結合によって結合された直線型高分子であって、強靭で耐摩擦、耐摩耗、耐油、耐溶劑性などの物性に優れ溶融成形が容易で、衣服素材用、産業資材用繊維、エンジニアリングプラスチックなどとして広く用いられている。ポリアミドは分子構造によって脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミド、脂肪族環ポリアミドに分類されることができ、そのうち脂肪族ポリアミドの場合はナイロン（Ｎｙｌｏｎ）、芳香族ポリアミドの場合はアラミド（Ａｒａｍｉｄ）と通称することもある。
【０００３】
このようなポリアミドは、様々な重合方法で製造され、ナイロン６のようにラクタムの開環重合によるもの、ナイロン６，６、ナイロン６，１０及びナイロン４，６のようにジアミンと二塩基酸の重縮合によるもの、ナイロン１１及びナイロン１２のようにアミノカルボン酸の重縮合によるものに大きく分けられる。その他、カプロラクタムと６，１０−ナイロン塩（ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸塩）との混成縮合物などの所謂共重合ナイロンが工業的に生産されており、また、分子中に側鎖、水酸基などの作用基、芳香環とヘテロ環を含む各種のポリアミドが研究されている。
【０００４】
ラクタム、例えばカプロラクタムは陰イオン重合され得る。この方法は、一般に触媒、及び／又は開始剤（活性剤とも呼ばれる）を使用する（活性化された陰イオン重合）。これまで主に使用される開始剤又は活性剤はジイソシアネート又はそれらの誘導体を含む。
【０００５】
特許文献１には、ビウレット基（ｂｉｕｒｅｔ  ｇｒｏｕｐ）を含み非芳香族ジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートを活性剤として使用してポリアマイドを製造するラクタムの活性化された陰イオン重合が記述されている。
【０００６】
特許文献２には、平均３．５個を超過するＮＣＯ作用基を有するポリイソシアヌレートを成分Ａとして含む組成物、及び／又は、前述の組成物を用いて表面コーティング組成物を製造する方法が開示されている。
【０００７】
特許文献３はキャッピングされていないポリイソシアネートを使用し（よって、反応性を顕著に減少させる）、その実施例における活性剤濃度は非常に低い（１／２００〜１／５０モル）。重合は、この米国特許で用いられた濃度では３分超を要する。
【０００８】
特許文献４は多重作用性活性剤の前駆体としてゴム（すなわち、弾性重合体）を使用し、したがって、その結果として生成されたＰＡは最大１．１２ＧＰａで硬質ではない。前記活性剤は高いＭｗを有し、ここでは、多量の活性剤が必要である（２０％以上）。二官能性活性剤と多官能性活性剤の混合物が使用され、よって、生成されたポリアマイドは架橋された物質ではない。
【０００９】
また、特許文献５では、押出機によるラクタム陰イオン重合技術として一定の吐出量（ｏｕｔｐｕｔ）及び均一な粘度と物性を得るために押出機本体（ｂｏｄｙ）と押出機ダイ（ｄｉｅ）の間に定量ポンプ（ｍｅｔｅｒｉｎｇ  ｐｕｍｐ）を設置した方法で、粘度の不均一性を機械的に解決しようとしたが根本的な解決策ではない。
【００１０】
特許文献６では、熱分解によって粘度が不安定な問題と構造的に不規則な分岐構造（ｄｉｓｏｒｄｅｒｌｙ  ｂｒａｎｃｈｉｎｇ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）の形成を指摘しているが、合成した重合体の分解（ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）を防ぐために、より酸性を持つ添加剤で問題の解決を試みているのみで、不均一な分岐構造の解決に対する言及は皆無である。ちなみにポリアマイド陰イオン重合時に発生する分岐副反応に関しては、非特許文献１〜２で詳細に言及している。
【００１１】
特に、特許文献７では、より均一な製品を得るために触媒と開始剤（反応促進剤）を同時に含有する溶液液体システム（ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｌｉｑｕｉｄ  ｓｙｓｔｅｍ）を導入している。ここでは、溶液システムを導入して一定の品質を有する均一な製品を得て、再現性の高い結果を得たと述べているが、反応押出方法に適用するには溶媒除去の問題などにより効率的ではない問題点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】ＵＳ４７５４０００号（Ｂａｙｅｒ  ＡＧ）
【特許文献２】ＥＰ１０９１９９１号（ＢＡＳＦ  ＡＧ）
【特許文献３】ＵＳ３４２３３７２号
【特許文献４】ＥＰ０１５６１２９号
【特許文献５】米国特許第４０６７８６１号（１９７８年）
【特許文献６】米国特許第３８７８１７３号（１９７５年）
【特許文献７】米国特許第５７４７６３４号（１９９８年）
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｍ．  Ｐ．  Ｓｔｅｖｅｎｓ、‘Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ’、２ｎｄ  Ｅｄ．、Ｏｘｆｏｒｄ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓ、ｐ４２９（１９９０）
【非特許文献２】Ｇ．  Ｏｄｉａｎ、‘Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ’、２ｎｄ  Ｅｄ．、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、ｐ５４１（１９８１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本願発明は、上記の従来技術の問題点と過去から求められてきた技術的課題を解決することを目的とする。
【００１５】
本願発明の目的は、溶媒を使用しない環境に優しい工程方法で副反応を抑制する末端封止材（Ｅｎｄ−Ｃａｐｐｉｎｇ  Ａｇｅｎｔ）を用いて、従来の重合方法に比べて低温かつ短い重合反応時間内に高い転化率を有し狭く均一な分子量の高分子重合が可能な末端封止材を用いたポリアマイド製造方法及びそれにより製造されたポリアマイドを提供することにある。
【００１６】
また、本発明のさらに他の目的は、陰イオン反応で発生する副反応抑制のためのアミン基又はアルコール基が含まれる末端封止材を含むことによって、耐熱安全性が向上し加工性に優れた末端封止材を用いたポリアマイド製造方法及びそれにより製造されたポリアマイドを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
このような目的を達成するための本願発明による末端封止材を用いたポリアマイド製造方法は、
【００１８】
末端封止材を用いて陰イオン重合反応によるポリアマイド製造方法であって、
ラクタム、前記ラクタム全体１００重量部に対して、開始剤としてアルカリ金属０．０１乃至２０重量部、活性化剤０．００２乃至１．０重量部及びアミン系又はウレア系又はアルコール系及びそれらの化合物からなる群より選択された１種以上を含む末端封止材を０．１乃至１００重量部で含むことができる。
【００１９】
したがって、ラクタム陰イオン重合時に発生する副反応を有効に抑制して均一な分子量の高分子重合が可能である。
【００２０】
本発明の好ましい一例で、前記末端封止材は下記化学式１乃至化学式２で示される化合物からなる群より選択された少なくとも１種以上を含むことができる。
【００２１】
【化１】
2021508354.tif 000003
【００２２】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立的に１次、２次、３次又は４次アミン、アルコール、アマイド、エーテル、アルキル又はアリルで、ｘ、ｙ又はｚは１乃至２０の整数である。
【００２３】
【化２】
2021508354.tif 000004
【００２４】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立的に１次、２次、３次又は４次アミン、アルコール、アマイド、エーテル、アルキル又はアリルで、ｘ、ｙ又はｚは１乃至２０の整数である。
【００２５】
本発明の好ましい一例で、前記重合は１４０乃至２５０℃温度範囲で行われ得る。
【００２６】
本発明の好ましい一例で、前記活性化剤は二酸化炭素（ＣＯ２）であり得るが、これに限定されず、例えばベンゾイルクロリド（ｂｅｎｚｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、Ｎ−アセチルカプロラクタム（Ｎ−ａｃｅｔｙｌ  ｃａｐｒｏｌａｃｔａｍ）、Ｎ−アセチルラウロラクタム（Ｎ−ａｃｅｔｙｌ  ｌａｕｒｏｌａｃｔａｍ）、オクタデシルイソシアネート（ｏｃｔａｄｅｃｙｌ  ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ（ＳＩＣ））、トルエンジイソシアネート（ｔｏｌｕｅｎｅ  ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ（ＴＤＩ））、ヘキサメチレンジイソシアネート（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ（ＨＤＩ））及びそれらの混合物からなる群より選択された１種以上を含むことができる。
【００２７】
本発明の好ましい一例で、前記末端封止材は脂肪族アミン、芳香族アミン、脂肪族ウレア、芳香族ウレア、脂肪族アルコール及び芳香族アルコール系化合物からなる群より選択された少なくとも１種以上を含むことができる。
【００２８】
ここで、本発明の好ましい一例で、前記末端封止材が脂肪族アミンである場合は前記ラクタムに対して０．００１乃至１．０モル％で含むことができる。
【００２９】
本発明の好ましい一例で、前記末端封止材が芳香族アミンである場合は前記ラクタムに対して０．００１乃至０．５モル％で含むことができる。
【００３０】
本発明の好ましい一例で、前記アミン系末端封止材のＮ／Ｃｒａｔｉｏが０．０５乃至１．０の範囲以内であり得る。
【００３１】
本発明の好ましい一例で、前記ウレア系末端封止材のＮ／Ｃｒａｔｉｏが０．０５乃至１．０の範囲以内であり得る。
【００３２】
本発明の好ましい一例で、前記アルコール系末端封止材のＯ／Ｃｒａｔｉｏが０．０５乃至１．０の範囲以内であり得る。
【００３３】
本発明の好ましい一例で、前記アルカリ金属は金属水素化物（ｍｅｔａｌ  ｈｙｄｒｉｄｅ）、金属水酸化物（ｍｅｔａｌ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）及び金属アルコキシド（ｍｅｔａｌ  ａｌｋｏｘｉｄｅ）からなる群より選択された少なくとも１種以上を含むことができる。
【００３４】
本発明の好ましい一例で、分子量調節剤であるエチレン−ビス−ステアアミド（ＥＢＳ：ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｂｉｓ−ｓｔｅａｒａｍｉｄｅ）、アミン（ａｍｉｎｅ）化合物、ウレア（ｕｒｅａ）化合物及びジウレア（ｄｉ−ｕｒｅａ）化合物からなる群より選択された少なくとも１種以上をさらに含むことができる。
【００３５】
本発明の好ましい一例で、前記重合反応は実験用反応器を基準として０．５乃至１２０分の範囲内で行われ得る。ここで、前記重合反応時間は特に制限されず、投入される化合物の重量又は反応器のサイズ及び種類によって適切に調節され得ることは無論である。
【００３６】
本発明の好ましい一例で、前記重合反応で前記ラクタムは９５％以上の転化率を持つことができる。
【００３７】
一方、本発明は上記の製造方法で製造されたポリアマイドを提供し、前記ポリアマイドは３．０以下の分子量分布範囲（ＰＤＩ：ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ  ｉｎｄｅｘ）を持つことができる。
【００３８】
本発明の好ましい一例で、前記ポリアマイドの重量平均分子量（Ｍｗ）は２０，０００乃至８０，０００以内の範囲であり得る。
【００３９】
なお、本発明は、前記ポリアマイドを含んで製造される車両用素材、電子機器用素材、産業用パイプ素材、建築土木用素材、３Ｄプリンタ用素材、繊維用素材、被服素材、工作機械用素材、医療用素材、航空用素材、太陽光素材、電池用素材、スポーツ用素材、家電用素材、家庭用素材及び化粧品用素材からなる群より選択される部品素材を提供する。
【００４０】
具体的な例で、前記部品素材を含む製品は車両用エアダクト、プラスチック／ゴム化合物、接着剤、ライト、高分子光学繊維、燃料フィルタキャップ、ラインシステム、電子機器のケーブル、反射体、ケーブルのシース、光学繊維、電線保護管、コントロールユニット、ライト、パイプ用管、ライナー、パイプコーティング剤、油田探査ホース、３Ｄプリンタ、マルチフィラメント、スプレーホース、バルブ、ダクト、パルプ、ギア、医療用カテーテル、航空機用難燃材、太陽電池保護板、化粧料、高硬度フィルム、スキーブーツ、ヘッドセット、メガネフレーム、歯ブラシ、水差し又はアウトソールであり得るが、これに限定されるものではない。
【発明の効果】
【００４１】
以上、説明した通り、本発明は、触媒として溶媒を使用しない環境に優しい工程方法で副反応を抑制する末端封止材（Ｅｎｄ−Ｃａｐｐｉｎｇ  Ａｇｅｎｔ）を用いて、従来の重合方法に比べて低温かつ短い重合反応時間内に高い転化率を有し狭い分子量分布の均一な分子量の高分子重合が可能な効果がある。
【００４２】
また、本発明は陰イオン反応で発生する副反応抑制のためのアミン基又はアルコール基が含まれる末端封止材を含むことによって、製造されるポリアマイドの耐熱安全性が向上して加工性が向上する効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明による末端封止材と高分子の不安定な構造が安定な構造に転換される過程を示す反応式である。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
後述する本発明に対する説明は、本発明が実施され得る特定の実施例を例示として参照する。これらの実施例は当業者が本発明を十分に実施できるように詳細に説明される。本発明の様々な実施例は、互いに異なるが相互排他的である必要はないことが理解されるべきである。例えば、ここに記載される特定の形状、構造及び特性は一実施例に関連して本発明の精神及び範囲から逸脱することなく他の実施例として具現され得る。
【００４５】
したがって、後述する詳細な説明は限定的な意味として取ろうとするものでなく、本発明の範囲は、適切に説明された場合、その請求項らが主張するものと均等な全ての範囲とともに添付された請求項によってのみ限定される。
【００４６】
また、本明細書で特に言及がない限り、“置換”乃至“置換された”は、本発明の作用基のうち１つ以上の水素原子がハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ又は−Ｉ）、ハイドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミジノ基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、カルボキシル基、エステル基、ケトン基、置換又は非置換されたアルキル基、置換又は非置換された脂環族有機基、置換又は非置換されたアリール基、置換又は非置換されたアルケニル基、置換又は非置換されたアルキニル基、置換又は非置換されたヘテロアリール基、及び置換又は非置換されたヘテロ環基からなる群より選択される１種以上の置換基に置換されたことを意味し、前記置換基らは互いに連結されて環を形成することもできる。
【００４７】
本発明で、前記“置換”は特に言及がない限り、水素原子がハロゲン原子、炭素数１乃至２０の炭化水素基、炭素数１乃至２０のアルコキシ基、炭素数６乃至２０のアリールオキシ基などの置換基に置換されたことを意味する。
【００４８】
また、前記“炭化水素基”は特に言及がない限り、線形、分枝型又は環状の飽和又は不飽和炭化水素基を意味し、前記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基などは線形、分枝型又は環状であり得る。
【００４９】
また、本明細書で特に言及がない限り、“アルキル基”とは、Ｃ１乃至Ｃ３０アルキル基を意味し、“アリール基”とは、Ｃ６乃至Ｃ３０アリール基を意味する。本明細書で、“ヘテロ環基”とは、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉ及びそれらの組み合わせからなる群より選択されるヘテロ原子を１つの環内に１つ乃至３つ含有する基を意味し、例えば、ピリジン、チオフェン、ピラジンなどを意味するが、これに制限されない。
【００５０】
以下、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が本発明を容易に実施できるようにするために、本発明の好ましい実施例に関して詳細に説明する。
【００５１】
上述のように、従来のポリアマイドの重合方法のうち、加水分解重合（Ｈｙｄｒｏｌｙｔｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）、触媒開環重合（Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｒｉｎｇ  Ｏｐｅｎｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）及び陰イオン開環重合（Ａｎｉｏｎｉｃ  Ｒｉｎｇ  Ｏｐｅｎｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）で発生する問題点による工程過程の非効率性及び高温重合での副反応による粘度の増加を制限するには限界があった。
【００５２】
よって、本発明では、アミン系又はアルコール系末端封止材を用いてポリアマイド陰イオン製造時に発生する副反応を制御し触媒として溶媒を使用せず二酸化炭素（ＣＯ２）を使用することによって、環境に優しい工程で従来の重合方法に比べて低温かつ短い重合反応時間内に高い転化率を有し均一な分子量の高分子重合を可能にすることで前述した問題点に対する解決案を模索した。
【００５３】
本発明によれば、末端封止材を用いて陰イオン重合反応によるポリアマイド製造方法であって、ラクタム、前記ラクタム全体１００重量部に対して、開始剤としてアルカリ金属０．０１乃至２０重量部、活性化剤として二酸化炭素０．００２乃至１０重量部及びアミン系又はウレア系又はアルコール系末端封止材を０．１乃至５０重量部で含む末端封止材を用いたポリアマイドの製造方法を提供する。
【００５４】
具体的には、以下、本発明による末端封止材を用いたポリアマイド製造に含まれる組成物を説明する。
【００５５】
まず、本発明による前記ラクタムはポリアマイドを製造するためのモノマーとして好ましく用いられることができる。ただし、これに限定されず、例えば、カプロラクタム、ピペリドン、ピロリドン、エナントールラクタム及びカプリルラクタムを含むことができ、場合によっては、プロピオラクタム（ｐｒｏｐｉｏｌａｃｔａｍ）、２−ピロリドン（２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、バレロラクタム（ｖａｌｅｒｏｌａｃｔａｍ）、カプロラクタム（ｃａｐｒｏｌａｃｔａｍ）、ヘプタラクタム（ｈｅｐｔａｎｏｌａｃｔａｍ）、オクタノラクタム（ｏｃｔａｎｏｌａｃｔａｍ）、ノナノラクタム（ｎｏｎａｎｏｌａｃｔａｍ）、デカノラクタム（ｄｅｃａｎｏｌａｃｔａｍ）、ウンデカンラクタム（ｕｎｄｅｃａｎｏｌａｃｔａｍ）及びドデカノラクタム（ｄｏｄｅｃａｎｏｌａｃｔａｍ）を含むことができる。
【００５６】
本発明による前記アルカリ金属触媒は、ポリアマイドを製造するための開始剤であって前記ラクタム陰イオン形成を許容する化合物として、金属水素化物（ｍｅｔａｌ  ｈｙｄｒｉｄｅ）、金属水酸化物（ｍｅｔａｌ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）及び金属アルコキシド（ｍｅｔａｌ  ａｌｋｏｘｉｄｅ）からなる群より選択された少なくとも１種以上を含むことができる。
【００５７】
具体的な例で、前記金属水素化物は水素化ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｈｙｄｒｉｄｅ）及び水素化カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｈｙｄｒｉｄｅ）を含むことができ、前記金属水酸化物は水酸化ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）及び水酸化カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）を含むことができ、前記金属アルコキシドはカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｉｄｅ）及びアルミニウムイソプロポキシド（ａｌｕｍｉｎｕｍ  ｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ）を含むことができるが、これに限定されるものではない。
【００５８】
例えば、 前記金属アルコキシドはナトリウムカプロラクタメート又はカリウムカプロラクタメート、アルカリ土類金属カプロラクタメート、例えば、マグネシウムブロマイドカプロラクタメート、マグネシウムクロライドカプロラクタメート、又はマグネシウムビスカプロラクタメート、アルカリ金属、例えば、ナトリウム又はカリウム、アルカリ金属塩基、例えば、ナトリウム塩基、例えば、水素化ナトリウム、ナトリウム、水酸化ナトリウム、ナトリウムメタノラート、ナトリウムエタノラート、ナトリウムプロパンオラート、又はナトリウムブタノラート、又は、例えば、カリウム塩基、例えば、水素化カリウム、カリウム、水酸化カリウム、カリウムメタノラート、カリウムエタノラート、カリウムプロパンオラート、カリウムブタノラート、又はそれらの混合物からなる群、好ましくはナトリウムカプロラクタメート、カリウムカプロラクタメート、マグネシウムブロマイドカプロラクタメート、マグネシウムクロライドカプロラクタメート、マグネシウムビスカプロラクタメート、水素化ナトリウム、ナトリウム、水酸化ナトリウム、ナトリウムエタノラート、ナトリウムメタノラート、ナトリウムプロパンオラート、ナトリウムブタノラート、水素化カリウム、カリウム、水酸化カリウム、カリウムメタノラート、カリウムエタノラート、カリウムプロパンオラート、カリウムブタノラート、又はそれらの混合物からなる群より選択された１種以上を含むことができる。また、水素化ナトリウム、ナトリウム、及びナトリウムカプロラクタメート、及びそれらの混合物からなる群より選択された１種以上を含むことができる。
【００５９】
このような金属触媒は固体の形態又は溶液として用いられることができ、触媒を固体の形態で用いることが好ましい。触媒は好ましくは触媒が溶解され得るラウロラクタム溶融物に添加される。これらの触媒は特に迅速な反応をもたらし、これにより、本発明によるポリアマイドのための製造工程の効率を増加させることができる。
【００６０】
ここで、本発明によれば、前記アルカリ金属触媒は前記ラクタム全体１００重量部に対して、０．０１乃至２０重量部で含むことができる。好ましくは０．０３乃至１０重量部で含むことができ、さらに好ましくは０．０５乃至２重量部で含むことができる。
【００６１】
この時、前記アルカリ金属触媒が０．０１重量部未満で添加される場合は未重合又は反応速度の低下問題が生じる場合があり、前記アルカリ金属触媒が２０重量部を超過する場合は低分子量の高分子の生成問題が生じる場合があるので上記の範囲が良い。
【００６２】
また、本発明によれば、前記末端封止材は陰イオン重合で生成される副反応を抑制し、ゲル化される現象を防止するために添加されるもので、下記化学式１乃至化学式２で示される化合物からなる群より選択された少なくとも１種以上を含む。
【００６３】
【化３】
2021508354.tif 000005
【００６４】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立的に１次、２次、３次又は４次アミン、アルコール、アマイド、エーテル、アルキル又はアリルで、ｘ、ｙ又はｚは１乃至２０の整数である。
【００６５】
【化４】
2021508354.tif 000006
【００６６】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立的に１次、２次、３次又は４次アミン、アルコール、アマイド、エーテル、アルキル又はアリルで、ｘ、ｙ又はｚは１乃至２０の整数である。
【００６７】
ここで、本発明によれば、前記末端封止材は前記ラクタム全体１モルに対して０．００１乃至０．５モル比で含むことができる。好ましくは０．００１乃至０．３モル比で含むことができ、さらに好ましくは０．００１乃至０．２５モル比に含むことができる。
【００６８】
この時、前記触媒が０．００１モル比未満で添加される場合は副反応によるゲル化の問題が生じる場合があり、前記触媒が０．５モル比を超過する場合は重合が進まない、又は重合されても転化率が極めて低い問題が生じる場合があるので上記の範囲が良い。
【００６９】
また、本発明によれば、前記末端封止材がアミン系の場合はＮ／Ｃｒａｔｉｏが０．０５乃至１．０の範囲であり得る。好ましくはＮ／Ｃｒａｔｉｏが０．１乃至０．７５の範囲であることができ、さらに好ましくはＮ／Ｃｒａｔｉｏが０．１５乃至０．７範囲であり得る。
【００７０】
前記末端封止材がウレア系の場合はＮ／Ｃｒａｔｉｏが０．０５乃至１．０の範囲であり得る。好ましくはＮ／Ｃｒａｔｉｏが０．１乃至０．８の範囲であることができ、さらに好ましくはＮ／Ｃｒａｔｉｏが０．１５乃至０．７５の範囲であり得る。
【００７１】
前記末端封止材がアルコール系の場合はＯ／Ｃｒａｔｉｏが０．０５乃至１．０の範囲であり得る。好ましくはＯ／Ｃｒａｔｉｏが０．１乃至０．８の範囲であることができ、さらに好ましくはＮ／Ｃｒａｔｉｏが０．１５乃至０．７５の範囲であり得る。
【００７２】
一方、場合によっては、本発明によれば分子量調節剤を含むことができ、好ましくはエチレン−ビス−ステアロアマイド（ＥＢＳ：ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｂｉｓ−ｓｔｅａｒａｍｉｄｅ）であり得るが、これに限定されず、アミン（ａｍｉｎｅ）化合物、ウレア（ｕｒｅａ）化合物及びジウレア（ｄｉ−ｕｒｅａ）化合物からなる群より選択された少なくとも１種以上を含むことができる。
【００７３】
ここで、本発明によれば、前記分子量調節剤は前記ラウロラクタム全体１００重量部に対して、０．３乃至１０重量部で含むことができる。好ましくは０．４乃至７．０重量部で含むことができ、さらに好ましくは０．５乃至３．０重量部で含むことができる。
【００７４】
この時、前記分子量調節剤が０．３重量部未満で添加される場合は高分子量高分子又はゲル化の問題が生じる場合があり、前記分子量調節剤が１０重量部を超過する場合は低分子量の高分子の生成又は未重合の問題が生じる場合があるので上記の範囲が良い。
【００７５】
最後に、本発明によれば、前記活性化剤として好ましくは二酸化炭素（ＣＯ２）であり得るが、これに限定されず、例えば、ベンゾイルクロリド（ｂｅｎｚｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、Ｎ−アセチルカプロラクタム（Ｎ−ａｃｅｔｙｌ  ｃａｐｒｏｌａｃｔａｍ）、Ｎ−アセチルラウロラクタム（Ｎ−ａｃｅｔｙｌ  ｌａｕｒｏｌａｃｔａｍ）、オクタデシルイソシアネート（ｏｃｔａｄｅｃｙｌ  ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ（ＳＩＣ））、トルエンジイソシアネート（ｔｏｌｕｅｎｅ  ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ（ＴＤＩ））、ヘキサメチレンジイソシアネート（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ（ＨＤＩ））及びそれらの混合物からなる群より選択された１種以上を含むことができる。
【００７６】
この場合、活性化剤として前記二酸化炭素を使用する場合は非常に高い反応性によって過重合又は副反応現象が現れる場合がある。したがって、図１に示すように、本発明による末端封止材を投入する場合は反応が起きないようにすることでラクタム陰イオン重合で発生する副反応などを防止して均一な製品製造が可能である。
【００７７】
ここで、本発明によれば、前記二酸化炭素は前記ラウロラクタム全体１００重量部に対して、０．００２乃至１．０重量部で含むことができる。好ましくは０．００５乃至５重量部で含むことができ、さらに好ましくは０．０１乃至０．１重量部で含むことができる。
【００７８】
この時、前記二酸化炭素が０．００２重量部未満で添加される場合は未重合又は反応速度の低下問題が生じる場合があり、前記二酸化炭素が１．０重量部を超過する場合はゲル化の問題が生じる場合があるので上記の範囲が良い。
【００７９】
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例（ｅｘａｍｐｌｅ）を提示する。ただし、下記の実施例は本発明の理解を助けるためのものに過ぎず、本発明が下記の実験例によって限定されることはない。
【実施例】
【００８０】
［実施例］
<実施例１>
末端封止材（ＥＣＡ）としてＨｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅを用いた重合試料の製造
ラクタム２０ｇに対して通常の開始剤ＮａＨを１ｍｏｌ％混合してＲＢフラスコに入れ、窒素雰囲気で１６５℃まで昇温させた後、３０分の間十分に混練した。その後、シリンジを用いて予め溶融させておいた０．２５ｍｏｌのＨｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅを注入した後、反応温度まで混練しながら昇温させた。反応温度に到達した時、窒素を切って活性化剤である二酸化炭素（ＣＯ２）を注入して反応を進め、反応が終了するとｆｏｒｍｉｃ  ａｃｉｄと蒸溜水が１：１（ｖ）で混ぜられた溶液を注入して活性された陰イオンを除去し、下記表１による含有量を持つ試料を回収した。このように製造された試料に蒸溜水を用いて洗浄し、２４時間１００℃真空オーブンで乾燥した後、ポリアミドの重さを測定した後、溶媒であるエタノールに８時間の間入れ、その後、再乾燥して重さを測定して転化率を求めた後、その結果を下記表２に表した。
【００８１】
【表１】
2021508354.tif 000007
【００８２】
<実施例２>
末端封止材としてＤｏｄｅｃｙｌａｍｉｎｅを用いたことを除けば実施例１と同じ方法でポリアミドを製造した。
【００８３】
<実施例３>
末端封止材としてＤｏｄｅｃａｎｏｌを用いたことを除けば実施例１と同じ方法でポリアミドを製造した。
【００８４】
<実施例４>
活性化剤としてＮ−ａｃｅｔｙｌ  ｃａｐｒｏｌａｃｔａｍを１ｍｏｌ％用いたことを除けば実施例１と同じ方法でポリアミドを製造した。
【００８５】
［比較例］
<比較例１>
末端封止材（ＥＣＡ）を使用しないことを除けば、前記実施例１と同じ方法でポリアマイド試料を製造して転化率を求めた後、その結果を下記表２に表した。
【００８６】
【表２】
2021508354.tif 000008
【００８７】
上記表２に示したように、前記ラクタムに対して、前記末端封止材を含み、活性化剤をＮＡＣを使用した実施例４は実施例１乃至実施例２、実施例３に比べて多少高い分子量と広い分子量分布度を表した。
【００８８】
また、前記ラクタムに対して、前記末端封止材を含まない比較例１は実施例１に比べて、非常に高い分子量と分子量分布を測定できない程度のゲル化現象を示した 。
【００８９】
以上、本発明の実施例による図面を参照して説明したが、本発明の属する分野における通常の知識を持つ者であれば上記内容に基づいて本発明の範疇内で多様な応用及び変形を行うことが可能である。
【図１】
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【国際調査報告】
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