(57)【要約】  測定溶液（５）中のｐＨを測定する役割を果たす、イオン感応性固体電極（１０）のための測定ユニット（１）であって、測定ユニット（１）は、層状構造体（６）を備え、層状構造体（６）は、第１のリング形状の接触表面（１１１）を備えたイオン感応性ガラス層（１１）と、直接的にまたは少なくとも１つの中間層（１２）を介してイオン感応性ガラス層（１１）に付着している導電層（１３）と、導電層（１３）に付着している基板（１４）であって、第２のリング形状の接触表面（１４１）を備えている、基板（１４）とを含み、測定ユニット（１）は、保持部材（１８）を備え、保持部材（１８）は、第１のリング形状のシール面（１８１）、第２のリング形状のシール面（１８２）、および環状のセクション（１８９）を備えており、第１のリング形状のシール面（１８１）は、第１のリング形状の接触表面（１１１）に密封して接続されており、第２のリング形状のシール面（１８２）は、基板（１４）の第２のリング形状の接触表面（１４１）に接続されており、保持部材（１８）の第１および第２のリング形状のシール面（１８１、１８２）は、環状のセクション（１８９）によって密封して接続されている、測定ユニット（１）である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
測定溶液（５）中のｐＨを測定する役割を果たす、イオン感応性固体電極（１０）のための測定ユニット（１）であって、
前記測定ユニット（１）は、層状構造体（６）を備え、前記層状構造体（６）は、
第１のリング形状の接触表面（１１１）を備えたイオン感応性ガラス層（１１）と、
直接的にまたは少なくとも１つの中間層（１２）を介して前記イオン感応性ガラス層（１１）に付着している導電層（１３）と、
前記導電層（１３）に付着している基板（１４）であって、第２のリング形状の接触表面（１４１）を備えている、基板（１４）と
を含み、
前記測定ユニット（１）は、保持部材（１８）を備え、前記保持部材（１８）は、第１のリング形状のシール面（１８１）、第２のリング形状のシール面（１８２）、および環状のセクション（１８９）を備えており、
前記第１のリング形状のシール面（１８１）は、前記第１のリング形状の接触表面（１１１）に密封して接続されており、
前記第２のリング形状のシール面（１８２）は、前記基板（１４）の前記第２のリング形状の接触表面（１４１）に接続されており、
前記保持部材（１８）の前記第１および第２のリング形状のシール面（１８１、１８２）は、前記環状のセクション（１８９）によって密封して接続されている、測定ユニット（１）。
【請求項２】
請求項１に記載の測定ユニット（１）であって、
前記保持部材（１８）が、セラミックまたはガラスを含み、
前記基板（１４）が、以下の材料：金属、スチール、セラミック、ガラス、ガラスセラミック、ポリマー化合物、繊維複合材料のうちの少なくとも１つを含み、
前記導電層（１３）が、少なくとも１．０Ｖの還元電位を有する金属または金属合金を含み、
前記イオン感応性ガラス層（１１）が、好ましくは、前記導電層（１３）のイオンを伝導するガラスを含む、測定ユニット（１）。
【請求項３】
請求項１または２に記載の測定ユニット（１）であって、
前記中間層（１２）が、固体電解質を含む、測定ユニット（１）。
【請求項４】
請求項３に記載の測定ユニット（１）であって、
前記中間層（１２）の前記固体電解質が、前記導電層（１３）のイオンを伝導する、測定ユニット（１）。
【請求項５】
請求項１から４の一項に記載の測定ユニット（１）であって、
前記導電層（１３）が、少なくとも１．０Ｖの還元電位を有する金属または金属合金としてリチウムまたはリチウム合金を含み、前記導電層（１３）の前記イオンが、リチウムイオンである、測定ユニット（１）。
【請求項６】
請求項１から５の一項に記載の測定ユニット（１）であって、
前記第１および第２のリング形状のシール面（１８１、１８２）ならびに／または前記第１および第２のリング形状の接触表面（１１１、１４１）が、同心円状に配置されているかまたは互いにオフセットされている円形の閉じたループを形成している、測定ユニット（１）。
【請求項７】
請求項１から６の一項に記載の測定ユニット（１）であって、
好ましくはディスク形状の前記基板（１４）が、前記保持部材（１８）の下側に面する上側と、前記イオン感応性ガラス層（１１）の前記上側に面する下側とを有しており、前記イオン感応性ガラス層（１１）は、その下側が、前記測定溶液（５）に面しており、前記第１のリング形状の接触表面（１１１）が、前記イオン感応性ガラス層（１１）の前記上側に位置付けされており、前記第２のリング形状の接触表面（１４１）が、前記基板（１４）の前記上側に位置付けされている、測定ユニット（１）。
【請求項８】
請求項１から７の一項に記載の測定ユニット（１）であって、
前記層状構造体（６）が、前記基板（１４）の直径（ｄ１４）よりも大きい直径（ｄ１１）を有する前記イオン感応性ガラス層（１１）を備えた第１のステップ状のプロファイルを有しており、前記層状構造体（６）の前記第１のステップ状のプロファイルが、前記保持部材（１８）の前記下側に設けられた第２のステップ状のプロファイルを補完している、測定ユニット（１）。
【請求項９】
請求項１から８の一項に記載の測定ユニット（１）であって、
前記保持部材（１８）の前記第１のリング形状のシール面（１８１）が、第１の平面に配置されており、前記保持部材（１８）の前記第２のリング形状のシール面（１８２）が、第２の平面に配置されており、前記第１および第２の平面が、好ましくは、互いの間の距離を伴って、前記基板（１４）に平行に配置されており、前記距離は、前記基板（１４）、前記導電層（１３）、および、存在する場合には、前記少なくとも１つの中間層（１２）の組み合わせられた厚さにおおよそ対応している、測定ユニット（１）。
【請求項１０】
請求項１から９の一項に記載の測定ユニット（１）であって、
前記第１のリング形状のシール面（１８１）および前記第１のリング形状の接触表面（１１１）、ならびに、前記第２のリング形状のシール面（１８２）および前記第２のリング形状の接触表面（１４１）が、それぞれ、以下の材料、
ａ．  隣接する前記リング形状のシール面および接触表面（１８１、１１１；１８２、１４１）の拡散された材料；または、
ｂ．  隣接する前記リング形状のシール面と接触表面（１８１、１１１；１８２、１４１）との間に配置され、溶融され、そして固化されたガラスまたは金属を含む結合材料
のいずれかによって互いに結合されている、測定ユニット（１）。
【請求項１１】
請求項１０に記載の測定ユニット（１）であって、
ａ．  前記結合材料が、堆積プロセスによって、前記隣接するリング形状のシール面および接触表面（１８１、１１１；１８２、１４１）のうちの少なくとも１つの上に堆積させられており、または、
ｂ．  前記結合材料が、プリフォームの形態で堆積させられており、前記プリフォームは、溶融および固化されている、測定ユニット（１）。
【請求項１２】
請求項１１に記載の測定ユニット（１）であって、
前記プリフォームが、前記第１のリング形状のシール面（１８１）と前記第１の接触表面（１１１）との間に設置されている第１の環状のシーリングプリフォーム（１５１）と、前記第２のリング形状のシール面（１８２）と前記第２の接触表面（１４１）との間に設置されている第２の環状のシーリングプリフォーム（１５１）とを含む、測定ユニット（１）。
【請求項１３】
請求項１から１２の一項に記載の測定ユニット（１）であって、
好ましくは、熱センサーに接続されている電気モジュール（１６）が、前記基板（１４）の前記上側に設置されている、測定ユニット（１）。
【請求項１４】
請求項１から１３の一項に記載の測定ユニット（１）であって、
前記保持部材（１８）が、エポキシ化合物などの成形材料（１７）によって充填およびシールされている、キャビティ（１８０）を備えた管状のまたは環状の形であり、前記成形材料（１７）は、前記基板（１４）の前記上側を覆っており、好ましくは、密封して接続されている前記第２のリング形状のシール面（１８２）および前記第２の接触表面（１４１）に横方向に隣接している、測定ユニット（１）。
【請求項１５】
請求項１から１４の一項に記載の測定ユニット（１）であって、
前記イオン感応性ガラス層（１１）が、好ましくは、前記測定ユニット（１）の特定の動作温度の範囲全体にわたって、圧縮応力で保持されている、測定ユニット（１）。
【請求項１６】
請求項１５に記載の測定ユニット（１）であって、
前記イオン感応性ガラス層（１１）の熱膨張係数（α１１）が、前記基板（１４）の熱膨張係数（α１４）よりも小さくなっており、前記イオン感応性ガラス層（１１）および前記基板（１４）が、前記測定ユニット（１）の最大動作温度を上回る第１のプロセス温度で、重ね合わせて接続または堆積されている、測定ユニット（１）。
【請求項１７】
請求項１４または１６に記載の測定ユニット（１）であって、
前記イオン感応性ガラス層（１１）の前記熱膨張係数（α１１）が、前記保持部材（１８）の熱膨張係数（α１８）よりも小さくなっており、前記イオン感応性ガラス層（１１）および前記保持部材（１８）が、前記測定ユニット（１）の最大動作温度を上回る第２のプロセス温度で、互いに接続または溶着されている、測定ユニット（１）。
【請求項１８】
請求項１５または１７に記載の測定ユニット（１）であって、
前記イオン感応性ガラス層（１１）の前記熱膨張係数（α１１）と前記基板（１４）の前記熱膨張係数（α１４）、および前記イオン感応性ガラス層（１１）の前記熱膨張係数（α１１）と前記保持部材（１８）の前記熱膨張係数（α１８）が、１％〜１２．５％の範囲の値だけ異なっている、測定ユニット（１）。
【請求項１９】
請求項１から１８の一項に記載の測定ユニット（１）を含むｐＨ感応性固体電極（１０）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[0001]本発明は、固体イオン感応性電極のための固体測定ユニットに関し、また、上記固体測定ユニットを備えたイオン感応性電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
[0002]実験室および産業プロセスにおいて、ガラス電極が、イオン活性、とりわけ、ｐＨ値を測定するために使用されることが多い。これらのガラス電極は、通常、薄いイオン感応性ガラス膜を含み、この薄いイオン感応性ガラス膜は、ガラス電極のガラスシャフトの端部に取り付けられているかまたは溶着されている。
【０００３】
[0003]ｐＨ測定および関連のｐＨ電極の原理は、「Ａ  ｇｕｉｄｅ  ｔｏ  ｐＨ−ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ」、０３／２０１６、Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ  ＧｍｂＨに説明されている。ｐＨ電極は、典型的に、一方の端部において薄いガラス膜を有するガラスシャフトから構成されており、この端部は、Ｈ＋イオンに対して感応性が高い。この膜ガラスの外側には、膜が測定溶液に露出されていると、外側ゲル層が形成されるようになる。加えて、電極が内部バッファー（緩衝液）によって充填されていることから、内側ゲル層が、ガラス膜の内側に形成されるようになる。Ｈ＋イオンは、測定溶液のＨ＋イオン濃度またはｐＨ値に応じて、外側ゲル層へ拡散するか、または、外側ゲル層から拡散するかのいずれかである。溶液がアルカリ性である場合には、Ｈ＋イオンは、層から拡散し、マイナスの電荷が、膜の外側に確立される。内部バッファーは一定のｐＨ値を有しているので、膜の内側表面の上の電位は、測定の間に一定のままになっている。したがって、ｐＨ電極によって測定される電位は、イオン感応性ガラス膜の一定の内側電荷と可変の外側電荷との間の差である。追加的に、内側バッファーは、同じ内側バッファーに浸漬されている銀／塩化銀Ａｇ／ＡｇＣｌ電極に対して一定の電位を作り出す一定の濃度の塩化物を含有する。この電気化学的なチェーン（繋がり）は、ガラス膜の電位を、電極から引き出される電気ワイヤーの電位に接続する。
【０００４】
[0004]ｐＨ電極によって測定される電位は、参照電極、典型的に、参照溶液の中に浸漬されているＡｇ／ＡｇＣｌ電極によって提供される参照電位と比較され、それは、接合部（液絡部）を介して測定溶液と間接的に接触している。したがって、この従来の参照電極は、測定されることとなる溶液に関係なく、同じ一定の電位を常に作り出すこととなる。
【０００５】
[0005]ガラス膜を備えたイオン感応性電極は、優れた測定特性を示す。ｐＨ電極は、たとえば、傾斜、長期の安定性、選択性、および検出限界の観点から、好ましい特性を示しているが、不利益も有している。従来のガラス電極は、所与の配向（向き）でのみ使用され得る。加えて、ガラス電極は、機械的な弱さを示す。その理由は、それらが、容易に割れる可能性があるからであり、割れたガラスの破片が測定溶液の中へ入るという結果を伴い、それは、とりわけ、食品産業のプロセスにおいて、厳しく回避されなければならない。
【０００６】
[0006]ＤＥ２２２０８４１Ａ１は、イオン感応性電極を開示しており、そこでは、一定の電位を生成させる内側バッファー溶液が、イオン感応性ガラス膜の上に堆積された金属によって置き換えられる。イオン感応性電極は、その内部バッファーが固体材料によって置き換えられると、固体イオン感応性電極と称される。そのような対策は、著しく低減された寸法で電極が製造されることを可能にするが、固体内部バッファーを備えた公知のイオン感応性電極は、かなりの欠点も示す。
【０００７】
[0007]イオン感応性ガラス膜の高いインピーダンスに起因して、金属元素の電気絶縁が重要であることが多い。さらに、酸素（Ｏ２）、水（Ｈ２Ｏ）、窒素（Ｎ２）、二酸化炭素（ＣＯ２）などのような周囲の化学反応体にさらされるので、特定の金属電極は、損傷を受けるかまたは破壊される可能性がある。その上、特定の導電層とガラス層との間の化学的な相互作用が起こる可能性があり、それは、ガラス層の損傷または破壊につながる可能性がある。さらに、従来のイオン感応性電極と比較したイオン選択性固体電極の性能および特性は、依然として望まれるようにはなっていない。その上、圧力および温度に関する測定範囲の限界および不十分な安定性が生じていた。下記では、先行技術により知られている技術的な解決策および複数の関連の課題が、詳細に説明されている。
【０００８】
[0008]米国特許第４６３２７３２Ａ号は、ガラス管に接続されているイオン感応性ガラス膜を備えた固体電極、および、リチウム−バナジウム酸化物（ＬｉＸＶ２Ｏ５）から構成されている固体接触材料（それは、インターカレーション（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）電極を形成している）を開示している。固体接触材料は、ガラス膜の内側に焼結されており、シールド（遮蔽）された電極ケーブルに電気的に接続されている。
【０００９】
[0009]ＤＥ３７２７４８５Ａ１は、ガラス管に接続されているイオン感応性ガラス膜を備えた別の固体電極、および、リチウムバッテリーにも使用される材料から構成されるインターカレーション電極を開示している。そのようなインターカレーション電極は、固有の電気化学的なヒステリシスを示す可能性があり、それは、イオン感応性電極の性能を損なう可能性がある。その上、周囲の化学反応体（たとえば、Ｏ２、Ｈ２Ｏ、Ｎ２、ＣＯ２など）への電極材料の露出は、性能をさらに劣化させる可能性がある。
【００１０】
[0010]さらに、薄壁のイオン感応性ガラス膜に隣接する単相のまたは多相のリチウム層を使用することに関して、リチウム／二酸化ケイ素（Ｌｉ／ＳｉＯ２）システムの研究により、これらのシステムにおいて、ガラスマトリックスの実質的な低減が起こる可能性があり、それは、イオン選択性電極の性能を著しく劣化させ、その寿命を劇的に制限することがわかっていることに留意することが重要である。
【００１１】
[0011]ＤＥ１９７１４４７４Ａ１は、イオン感応性ガラス膜を備えた電気化学センサーを開示しており、それは、スチール−セラミック基板と直接接触している。すべての層は、厚膜技術によって作り出されている。異なる熱膨張係数を有する金属層およびガラス層を備えた層状構造体において、ガラス層が温度変化に晒されると亀裂またはひび割れを引き起こし、ガラス層が損傷を受けるかまたは破壊されることもありえると記載されている。。この問題を回避するために、ＤＥ３７２７４８５Ａ１は、同一であるかまたは最大でも値Δα＜６  １０−７／Ｋだけ異なる熱膨張係数αを示す層の使用を開示している。
【００１２】
[0012]ＤＥ１９７１４４７４Ａ１は、ガラスが割れる問題は、固体電極で起こるだけでなく、「Ａ  ｇｕｉｄｅ  ｔｏ  ｐＨ−ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ」、０３／２０１６、Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ  ＧｍｂＨに説明されているようなガラスシャフトに溶着された薄いガラス膜を含む従来のガラス電極にも起こることをさらに開示している。このタイプの電極に伴うガラス割れを回避するために、ＤＥ１９７１４４７４Ａ１では、隣接する材料が、同一であるかまたは最大でも値Δα＜７  １０−７／Ｋだけ異なる熱膨張係数αを示すことが推奨されている。したがって、ガラス割れの問題は、薄壁のイオン感応性ガラス膜を含む公知の電極のさまざまな実施形態において起こる。
【００１３】
[0013]ＤＥ１９６２０５６８Ａ１には、イオン感応性ガラス電極が開示されており、このイオン感応性ガラス電極は２重層ガラス膜を含み、２重層ガラス膜は、電子伝導性およびイオン伝導性を有する内側ガラス層と、測定溶液に面するイオン感応性ガラス層とを備えている。ガラス層は、一緒に溶着され、薄壁の球形のまたは円筒形の膜を形成しており、それは、ガラス層の熱膨張係数に適合する線形の熱膨張係数を有するガラス電極シャフトの一方の端部に取り付けられているかまたは溶着されている（ＤＥ２２２０８４１Ａ１を参照）。膜および電極シャフトによって形成されている電極本体部の内側表面は、接触ワイヤーに接続されている固体接着性銀層によって完全に被覆されている。電極本体部の内側には、好ましくは、シリコーンゴムから作製された弾性的なサポート本体部が提供されている。弾性的なサポート本体部は、シール機能を有しており、このシール機能は、使用される材料に関しては十分であるが、周囲の化学反応体と容易に反応する材料の密封要件をほとんど満たすこととはならない。
【００１４】
[0014]ＤＥ１００１８７５０Ｃ２は別のイオン感応性ガラス電極を開示しており、このイオン感応性ガラス電極はガラス膜を含み、その外側が測定溶液と接触した状態になっており、内側が金属接触層（それは、内部伝導体に接続されている）と固く接触した状態になっている。
【００１５】
[0015]米国特許第４１３３７３５Ａ号は、平面的なウエハ表面を有する基板を備えたイオン感応性電極を開示しており、連続的な伝導性層が、ウエハ表面の上に、薄膜蒸着または厚膜スクリーニングプロセスのいずれかによって形成されている。連続的な伝導性層の第１の領域およびウエハ表面の関連の部分は、ｐＨ感応性ガラスの連続的な膜層によって覆われている。絶縁された接続リードが、伝導性層の第２の領域に直接的に接続されている。代替的に、出力リードを備えた電子デバイスチップが、ウエハに結合されており、また、その入力によって、接続リードを介して伝導性層の第２の領域に接続されている。伝導性層の第２の領域、アクティブデバイスチップ、および、リードのすべての露出された部分を含む、電極の露出された伝導性エレメントが、保護流体密封シールによって被覆されている。シールは、平坦な非ｐＨ感応性ガラス管から形成され得、それは、硬化されたエポキシ樹脂によって充填されている。代替的に、シールは、蜜蝋などの適当な疎水性のポッティング材料によって充填された熱収縮性チュービング（たとえば、ポリ塩化ビニルから構成されている）から形成され得る。このタイプのシーリングは（それは、典型的に、本技術分野において使用されている）、周囲の化学反応体（たとえば、Ｏ２、Ｈ２Ｏ、Ｎ２、ＣＯ２など）の露出に対してより感応性の高い電極材料の要求を満たしていない。
【００１６】
[0016]米国特許第４２８０８８９Ａ号は、参照電極として、およびｐＨ測定電極として、銀／塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ）電極を使用する固体イオン感応性電極を開示しており、参照電極とｐＨ測定電極は、別個のユニットとして提供され得、または、共通の筐体（ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ）の中で組み合わせられ得る。両方の電極に関して、絶縁性基板を備えた層状構造体が設けられており、絶縁性基板の上に、クロムの第１の層、続いて、銀の第２の層、塩化銀の第３の層、および、最終的なイオン感応性ガラス層が堆積させられている。ｐＨ測定電極に関して、ガラス層の熱膨張係数とそれに隣接する塩化銀の層の熱膨張係数は同等のものであり、ガラス層で亀裂が生じるのを回避するようになっている。参照電極に関して、ガラス層の熱膨張係数とそれに隣接する塩化銀の層の熱膨張係数とは適合されておらず、ガラス層での亀裂が参照電極の温度サイクリングの間に不意に生じてしまう。これらの亀裂は、参照電極がイオン濃度測定の間に浸漬されている水溶液から塩化銀層へのイオン伝導経路となる。したがって、米国特許第４２８０８８９Ａ号は、ガラス層での亀裂を回避するために層状構造体の互いに隣接する層の熱膨張係数を適合させること、および、特定の機能を満たす亀裂を生成させるために層状構造体の隣接する層を適合させないことを教示している。
【００１７】
[0017]ＥＰ０４２０９８３Ａ１は、ガラス管に接続されているイオン感応性膜を備えた固相電極を開示しており、それは、ガラス管に面する側に酸化物化合物から作製された固相接触部を備えている。
【００１８】
[0018]ＷＯ／０１０４６１５Ａ１は、リチウム合金の金属コアを含む固体電極を開示しており、金属コアは、リチウムを含有しているイオン感応性ガラス膜の内側面にしっかりと付着しており、また、金属コアは、従来のガラスから作製されたガラス管の下側端部に溶着されている。金属コアは、ガラス管の中へ挿入された金属シーリングプラグによって、周囲の影響から保護されている。しかし、この種類のシーリングは最適ではないと思われる。その理由は、周囲の化学反応体（たとえば、Ｏ２、Ｈ２Ｏ、Ｎ２、ＣＯ２など）が、ガラス管の内側と金属コアの外側との間に残っている毛細管を通って侵入することができるからである。そのような毛細管は、通常、たとえば、測定プロセスの間に、室温の変化により生じることが可能である。
【００１９】
[0019]したがって、公知の固体イオン感応性電極は、いくつかの欠点を有している。周囲の化学反応体に露出されるときの使用される材料もしくは層の破壊、隣接する金属層に露出されるときのイオン感応性ガラス膜の破壊、または、周囲の化学反応体に露出されるときの金属層の破壊に関係した欠点が重大である。また、イオン感応性電極の取り扱いおよび動作の間の機械的な力および張力の影響が重大であり、それは、亀裂およびひび割れなどのガラス膜の損傷につながる可能性がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
[0020]したがって、本発明の目的は、改善されたイオン感応性固体電極、とりわけ、改善された固体ｐＨ電極のための改善された固体測定ユニット、および、この固体測定ユニットを装備している改善されたイオン感応性固体電極を定義することである。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
[0021]固体測定ユニットを装備している固体イオン感応性電極は、改善された性能、堅牢性、および耐久性を有するべきである。イオン感応性電極のエレメントは、保管されているか、取り扱われているか、または、測定目的のために使用されているときに、周囲の化学的なおよび物理的な影響に対して十分に保護されるべきである。
【００２２】
[0022]測定ユニットは、ｐＨ電極などのイオン感応性固体電極のためのものとされており、また、測定溶液中のイオン活性を測定する役割を果たし、測定ユニットは、層状固体構造体を含み、層状固体構造体は、第１のリング形状の接触表面を備えたイオン感応性ガラス層と、直接的にまたは少なくとも１つの中間層を介してイオン感応性ガラス層に付着している導電層と、導電層に付着している基板であって、第２のリング形状の接触表面を備えている、基板とを備えている。測定ユニットは、保持部材をさらに含み、保持部材は、第１のリング形状のシール面、第２のリング形状のシール面、および環状のセクションを備えており、第１のリング形状のシール面は、第１のリング形状の接触表面に密封して接続されており、第２のリング形状のシール面は、第２のリング形状の接触表面に接続されており、第１および第２のリング形状のシール面は、保持部材の環状のセクションによって密封して接続されている。第１および第２の接触表面、ならびに、第１および第２のシール面は、リング形状またはループ形状になっており、任意の適切な形態、好ましくは、円形、長方形、楕円形、または任意の他の湾曲した形態を有する閉じたループを形成している。
【００２３】
[0023]保持部材の２つの別個の接触領域は、基板に密封して接続されており、第１の領域が、イオン感応性ガラス層に密封して接続されており、第２の領域が、基板に密封して接続されている。層状構造体の層は、したがって、外側環境から密封してシールされており、したがって、層状構造体の層の接触領域への、とりわけ、感応性導電層および任意の中間層への、Ｏ２、Ｈ２Ｏ、Ｎ２、ＣＯ２などのような周囲の化学反応体のアクセスを阻止する。
【００２４】
[0024]したがって、層状構造体を密封してシールすることは、そうでなければ周囲の化学反応体への露出によって容易に破壊され得る材料の使用を可能にする。その上、導電層および（存在する場合には）少なくとも１つの中間層が完璧に保護されているので、これらの層は、ＰＶＤおよび／または電気めっきなどの任意の堆積プロセスを使用して、基板またはガラス層の上に、好ましくは１０ｎｍから１０μｍの範囲の最小厚さで適用され得、基板またはガラス層は、堆積された材料のキャリアとしての役割を果たしている。
【００２５】
[0025]ある実施形態では、保持部材は、セラミックまたはガラスを含む。したがって、固体測定ユニットは、任意のイオン感応性電極の任意の構造体へ一体化され得る。その上、適用される技術は、固体測定ユニットが任意の所望の寸法によって実用的に設計されることを可能にする。剛性および改善された封止に起因して、固体測定ユニットは、高い需要を伴う産業プロセスなどの任意のプロセスにおいて適用され得る。
【００２６】
[0026]基板は、以下の材料：金属、スチール、セラミック、ガラス、ガラスセラミック、ポリマー化合物、繊維複合材料のうちの少なくとも１つを含む。基板は、好ましくは、ディスク形状になっている。さらに、基板は、要求される機械的な安定性にしたがって選択される、好ましくは０．２ｍｍ〜１．５ｍｍの範囲の厚さを有している。
【００２７】
[0027]導電層は、少なくとも１．０Ｖの還元電位を有する金属または金属合金、好ましくは、アルカリ金属またはアルカリ金属合金、たとえば、リチウムまたはリチウム合金などを含む。基板および導電層は、断面全体にわたって均質な材料を伴う単体の部分であることが可能である。また、導電層は、基板の一体の部分であることが可能であり、一方の側が、特定の金属特性を示し、たとえば、金属の膜、好ましくは、アルカリ金属またはアルカリ金属を含む合金の膜によってコーティングされ得る。
【００２８】
[0028]中間層（存在する場合には）は、好ましくは、導電層から放出されたイオンを伝導する固体電解質から作製されている。ある実施形態では、導電層は、リチウムもしくはリチウム合金を含むかまたはそれから構成されており、中間層がリチウムイオンを移送することとなるようになっている。中間層（固体電解質を含む）は、イオン感応性ガラス層またはガラス膜から導電層（リチウムまたはリチウム合金を含む）を分離し、導電層の材料によるガラスマトリックスの還元が回避されるようになっている。
【００２９】
[0029]イオン感応性ガラス層は、好ましくは導電層のイオンを伝導するガラスから作製されている。導電層が、リチウムもしくはリチウム合金を含むかそれから構成されている場合には、イオン感応性ガラス層は、リチウムイオンを移送することとなる。
【００３０】
[0030]ある実施形態では、第１および第２のリング形状のシール面ならびに／または第１および第２のリング形状の接触表面は、円形の閉じたループを形成しており、および／または、同心円状に配置されているかもしくは互いにオフセットされている。リング形状のシール面およびリング形状の接触表面を閉じたループで配置することは、完璧なシーリングを保証する。
【００３１】
[0031]別の実施形態では、好ましくはディスク形状の基板は、保持部材の下側に面する上側を有している。基板は、その下側が、導電層、存在する場合には中間層、および、イオン感応性ガラス層の上側に面している。イオン感応性ガラス層は、その下側が、測定溶液に面している。
【００３２】
[0032]層状構造体は、好ましくは、第１のステップ状（段状）のプロファイルを備えており、イオン感応性ガラス層が基板の直径よりも、好ましくは、隣接する導電層の直径よりも、および、存在する場合には、少なくとも１つの中間層の直径よりも大きい直径を有する。層状構造体の第１のステップ状のプロファイルは、保持部材の下側に設けられる第２のステップ状のプロファイルを補完している。互いに補完し合っている第１および第２のステップ状のプロファイルを使用することは、複数の利点を有している。保持部材とイオン感応性ガラス層との間の接続部、および、保持部材と基板との間の接続部を、異なるレベルに配置することにより、確実にこれらの接続部を互いから十分に引離すことができる。さらに、ステップ状のプロファイルの間の機械的な係合は、機械的な安定性を増加させる。さらに、ステップ状のプロファイルを使用することにより、測定ユニットの中心軸線に対して接続ゾーンをより大きく変位する必要性がなくなり、それは、したがって、より小さい寸法によって製造され得る。
【００３３】
[0033]さらに、とりわけ、ステップ状のプロファイルによって、第１のリング形状の接触表面は、イオン感応性ガラス層の上側に位置付けされ得、第２のリング形状の接触表面は、基板の上側に位置付けされ得る。この配置により、組み立てプロセスおよび製造プロセス、とりわけ、位置決めプロセス、装着プロセス、および、融合プロセスまたは溶融プロセスを容易に行うことができる。
【００３４】
[0034]保持部材の第１のリング形状のシール面は、好ましくは、第１の平面に配置されており、保持部材の第２のリング形状のシール面は、第２の平面に配置されており、その第１および第２の平面は、好ましくは、互いに距離を置いて、基板に平行に配置されており、その距離は、少なくとも、基板の厚さと導電層および（存在する場合には）少なくとも１つの中間層の厚さとを足したものにおおよそ対応している。層ならびにシール面および接触表面の平面的な配置により、製造プロセスをさらに容易に行うことができる。
【００３５】
[0035]さまざまなプロセスおよび材料が、第１のリング形状のシール面およびイオン感応性ガラス層の第１のリング形状の接触表面、ならびに、第２のリング形状のシール面および基板の第２のリング形状の接触表面を互いに結合するために使用され得る。
【００３６】
[0036]そのような結合は、隣接するリング形状のシール面および接触表面の拡散によって達成され得る。好ましくは、リング形状のシール面および接触表面は、適切なプロセス温度での拡散接合に適切な材料の上に配置されている。
【００３７】
[0037]結合接続では、ガラスを含む結合材料を使用することが可能であり、そのような結合材料は、隣接するリング形状のシール面と接触表面との間に配置され、溶融され、および固化される。適用されるガラス結合材料は、好ましくは、リング形状のシール面および接触表面へ拡散し、したがって、リング形状のシール面と接触表面との間に、単体のブリッジまたは結合を確立する。ガラス結合材料は、好ましくは、封止用ガラスペーストであり、封止用ガラスペーストは、リング形状のシール面および／またはリング形状の接触表面の上に施されるかまたはスクリーン印刷され得、封止用ガラスペーストは、次いで、少なくとも１つの熱サイクル（それによって、ガラス結合材料および／または隣接する材料がシール温度まで加熱される）を適用することによって、隣接するシール面および接触表面にシールされるかまたはそれらと融合される。
【００３８】
[0038]また、結合接続は、金属を含む結合材料から構成され、この結合材料は、隣接するリング形状のシール面と接触表面との間に配置され、溶融され、および固化される。
[0039]好ましくは、そのような結合は、いくつかの層を生成させることによって確立され、そのいくつかの層は、１０ｎｍから５００ｎｍの範囲の厚さを有する接着層（たとえば、Ｔｉ、Ｃｒ、もしくはＴｉＷを含むかまたはそれから構成されている）を任意に含み、それは、対応するリング形状のシール面または接触表面との接着を確立するために使用されている。任意に、応力緩和層が提供されており、それは、たとえば、Ｃｕを含むかまたはＣｕから構成されており、１００ｎｍから２０００ｎｍの範囲の厚さを有しており、それは、層状構造体において起こる圧縮応力または引張応力を吸収する役割を果たす。好ましくは、１００ｎｍから５０００ｎｍの範囲の厚さを有する、たとえば、ニッケル（Ｎｉ）、ニッケル−バナジウム（ＮｉＶ）、ニッケル−リン（ＮｉＰ）を含むかもしくはそれらから構成されている湿潤／障壁層、および／または、１０ｎｍから２００ｎｍの範囲の厚さを有する、たとえば金（Ａｕ）を含むかもしくは金（Ａｕ）から構成されている酸化保護層が更に設けられる。任意に、はんだ層が、上部にめっきされており、はんだ層は、たとえば、スズ（Ｓｎ）、スズ−銀（ＳｎＡｇ）、スズ−金（ＳｎＡｕ）、インジウム（Ｉｎ）ベースの合金、または、任意の他の適切なはんだ付け合金を含むかまたはそれから構成されている。はんだ付け層のために選択される材料は、層状構造体の層または材料が結合プロセスの間に劣化または過熱されないような許容可能な加工温度を有する。
【００３９】
[0040]さらなる実施形態では、結合材料は、プリフォーム、たとえば、第１のリング形状のシール面と第１の接触表面との間に設置されている第１の環状のシーリングプリフォーム、および、第２のリング形状のシール面と第２の接触表面との間に設置されている第２の環状のシーリングプリフォームなどの形態で堆積させられている。ガラスまたは金属から作製されたプリフォームは、次いで、溶融そして固化される。上記プリフォームは、単一の材料を含むかまたはそれから構成されているが、複数の材料または合金を含むことも可能である。その上、プリフォームは、単一の層または複数の層、たとえば、以下の層：接着層、応力緩和層、湿潤／障壁層、酸化保護層、および／または、はんだ層のうちの少なくとも１つなどから構成され得る。これらの層は、特定の要件にしたがって選択および組み合わせられ得る。
【００４０】
[0041]上述のように、層状構造体の層に適用されるプロセス温度ＴＰは、測定ユニットの最大動作温度ＴＯｍａｘを上回るように選択される。好ましくは、プロセス温度ＴＰは、測定ユニットの最大動作温度ＴＯｍａｘよりもｋ倍高くなっている。その倍数ｋ＝ＴＰ／ＴＯｍａｘは、好ましくは、１．１から２．０以上の範囲にある。その比率は、典型的に、スズはんだ（ｔｉｎ  ｓｏｌｄｅｒ）に関して、１．１から１．３の範囲にあることとなる。その比率は、典型的に、ガラスフリットに関して、１．４から１．５の範囲にあることとなる。
【００４１】
[0042]本発明による測定ユニットは、好ましくは、情報または信号を収集し、分配し、および／または処理するために使用され得る剛体またはフレキシブルＰＣＢなどの電気モジュールを含む。電気モジュールは、処理ユニットおよびインターフェースを含むことが可能であり、処理ユニットおよびインターフェースによって、電気デバイスが制御され得、または、たとえば接続されているセンサーから受信された信号が処理され得る。好ましくは、電気モジュールは、熱センサーに接続されている。電気モジュールは、基板の上側に設置されており、好ましくは、リフローはんだ付けによって接続されている。この目的のために、基板、たとえば、金属ディスクの上側は、はんだ付け可能な層、たとえば、Ｎｉ／Ａｕ層を備えている。
【００４２】
[0043]保持部材は、好ましくは、管状のまたは環状の形態を有しており、それは、キャビティまたは中空のスペースを囲んでいる。上記に説明されているように、下側において、保持部材は、円形に配置されているステップ状のプロファイルを呈しており、層状構造体が完全に取り囲まれて密封してシールされている。電気モジュールは、好ましくは、アクセス可能である。その上、電気モジュールまたは層状構造体、好ましくは、導電層に接続されているリード線、および、任意に他のワイヤーが通過することが可能である。組み立ての後に、中空のスペースは、エポキシ化合物などの成形材料によって充填およびシールされ、成形材料は、基板の上側および存在する場合には電気モジュールを被覆している。成形材料は、好ましくは、密封して接続されている第２のリング形状のシール面および第２の接触表面に横方向に隣接しており、それらは、互いに融合させられており、デュアルステージシーリング（２段シール）が結果として生じるようになっている。保持部材は、長い管または比較的に小さい中空の円筒形パーツであることが可能であり、それは、イオン感応性電極の管の中に装着され得る。換言すれば、ある実施形態では、保持部材は、イオン感応性電極のメインパーツであることが可能であり、それは、キャップだけによって閉じられる必要がある。別の実施形態では、保持部材は、イオン感応性電極のメインパーツの前側に保持されている（下記の図１を参照）。
【００４３】
[0044]別の実施形態では、イオン感応性ガラス層は、測定ユニットの動作温度の範囲全体にわたって、圧縮応力の下で維持されている。先行技術において、亀裂およびひび割れを回避するために、いかなる機械的な応力も回避されるが、本発明の溶液は、イオン感応性層を加圧するようになっている。イオン感応性層は、常におよび好ましくは、動作温度の範囲全体にわたって、機械的に圧力を印加することによって、イオン感応性層の中心方向の力を伴う圧縮応力で維持されている。固体電極に限定されないこの対策によって、亀裂およびひび割れの発生が回避される。
【００４４】
[0045]イオン感応性ガラス層またはガラス膜の中に圧縮応力を生成させることは、異なる方式で実現され得る。イオン感応性層は、圧力下で装着され得る。下記に記載されているようなさらなる実施形態では、イオン感応性膜での圧縮応力が、装着エレメントへの接続によって生成され、装着エレメントは、接続の後に、所望の程度まで収縮し、それによって、好ましくは、イオン感応性ガラス層（それは、好ましくは、ディスクなどの円形エレメントである）に半径方向の力を働かせる。所望の応力状態は、２軸応力であるか、または、より具体的には、等２軸応力である。この状態では、イオン感応性膜のすべてのエレメントが、（平面における）すべての側から同じ圧力の下にある。層状構造体において、適切な熱膨張係数を有する材料が、好ましくは、主要な層のために選択され、主要な層は、熱処理の下で膨張し、収縮の後に、接続されているイオン感応性ガラス層を加圧する。代替的にまたは加えて、適切な熱膨張係数を有する材料が、保持部材およびイオン感応性ガラス膜のために選択され、それらは、熱処理の下で膨張し、収縮の後に、接続されているイオン感応性ガラス層に圧力を加える。
【００４５】
[0046]材料は、好ましくは、イオン感応性ガラス層の熱膨張係数が基板の熱膨張係数よりも小さくなるように選択される。イオン感応性ガラス層および基板は、次いで、測定ユニットの最大動作温度（それは、典型的におおよそ１５０℃である）を上回るプロセス温度において、導電層および任意に少なくとも１つの中間層がそれらの間にある状態で、重ね合わせて接続または堆積される。当然のことながら、仕上げられた層ユニットがこのように接続され得るだけではなく、層も、選択されたプロセス温度において、任意の薄膜技術または厚膜技術によって、部分的にまたは完全に生産または構築され得る。
【００４６】
[0047]典型的に導電層および（存在する場合には）中間層を介してイオン感応性ガラス層および基板を接続した後に、プロセス温度が低下させられ、それに従い、イオン感応性ガラス層および基板が収縮することとなる。基板は、その比較的高い熱膨張係数に起因して、イオン感応性ガラス層よりも強い力で収縮することとなり、対応する力または圧力をイオン感応性ガラス層に働かせることとなる。基板によって印加されるこれらの収縮力は、典型的に半径方向に整合させられており、典型的にイオン感応性ガラス層の中心方向に働く。基板とイオン感応性ガラス層との間の平面的な接続が第１のプロセス温度（たとえば、おおよそ３００℃）において確立されているので、イオン感応性膜は、測定の間に現在存在する温度にかかわらず、常に圧縮応力を呈することとなる。第１のプロセス温度は、測定プロセスの温度（それは、典型的に、１５０℃を超えないこととなる）を上回っている。一定に加圧されたガラス層は安定化させられ、熱サイクルまたは通常の機械的な取り扱いの間に亀裂またはひび割れを示さないこととなる。
【００４７】
[0048]異なる熱膨張係数を有する保持部材とイオン感応性ガラス膜との接続は、同様に行われる。保持部材の第１のリング形状のシール面とイオン感応性ガラス層の第１のリング形状の接触表面との接続は、測定ユニットの最大動作温度を上回るプロセス温度において行われる。
【００４８】
[0049]プロセス温度は、常に、層状構造体および保持部材に使用される材料に関して選択される。熱膨張係数の差および関連の材料は、イオン感応性電極の使用の所与の要件および条件にしたがって選択される。動作温度の範囲全体にわたってイオン感応性ガラス層、すなわち、イオン感応性膜に圧縮応力を維持するために、イオン感応性ガラス層の材料、および、基板の材料、ならびに／または、イオン感応性ガラス層の材料熱膨張係数、および、保持部材の材料が、隣接する材料の関連の熱膨張係数が好ましくは１％〜１２．５％の範囲の値だけ異なるように選択される。典型的に、値は、７．５％〜１１．５％の範囲で選択される。測定プロセスの間に適用される動作温度の範囲全体にわたって、イオン感応性ガラス層に圧縮応力を維持することが望まれるが、動作温度の範囲が完全にカバーされていない場合でも、イオン感応性ガラス層での望ましくない応力のかなりの低減が達成される。ピーク温度がめったに到達されない場合に、他の要件が同様に考慮に入れられる必要がある場合には、そのようなピーク温度は無視され得る。
【００４９】
[0050]本発明の技術的な解決策および他の有益な利点は、添付の図面を参照して、本発明のある実施形態の以下の詳細な説明から明らかになることとなる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】[0051]測定溶液５中に浸漬された本発明の固体測定ユニット１を装備している本発明のイオン感応性電極１０および参照電極８を備えた測定システム１００を示す図である。
【図２】測定溶液５の上方に保持されている図１の固体測定ユニット１を断面図で示しており、固体測定ユニット１は、層状構造体６を備えており、層状構造体６は、保持部材１８に接続されており、層状構造体６は、イオン感応性ガラス層１１を含み、イオン感応性ガラス層１１は、中間層１２を介して導電層１３に接続されており、導電層１３は、基板１４に付着していることを示す図である。
【図３】図２の測定ユニット１を分解図で示す図である。
【図４】図４ａは、任意に環状のプリフォーム１５１によって互いに接続される前の、図２の測定ユニット１のイオン感応性ガラス層１１および保持部材１８を示す図である。図４ｂは、測定ユニット１の最大動作温度を十分に上回るプロセス温度において互いに接続されている時の、図４ａの膨張したイオン感応性ガラス層１１および膨張した保持部材１８を示す図である。図４ｃは、半径方向に作用する力を伴う圧力が保持部材１８によってイオン感応性ガラス層１１に印加された状態で室温において、たとえば環状のプリフォーム１５１によって互いに接続されている、図４ｂの収縮されたイオン感応性ガラス層１１および収縮された保持部材１８を示す図である。
【図５】図５ａは、互いに接続される前の任意に分離されている導電層１３および少なくとも１つの任意な中間層１２を備えた、図２の測定ユニット１のイオン感応性ガラス層１１および基板１４を示す図である。図５ｂは、測定ユニット１の最大動作温度を十分に上回るプロセス温度において互いに接続されている間の、導電層１３および少なくとも１つの任意な中間層１２がイオン感応性ガラス層１１に取り付けられている状態の、図５ａの膨張したイオン感応性ガラス層１１および膨張した基板１４を示す図である。図５ｃは、半径方向に作用する力を伴う圧力が基板１４によってイオン感応性ガラス層１１に印加された状態で室温において互いに接続されている、図５ｂの導電層１３および少なくとも１つの任意な中間層１２を備えた収縮されたイオン感応性ガラス層１１および収縮された基板１４を示す図である。
【図６】測定ユニット１の最大動作温度を十分に上回るプロセス温度において互いに接続されている間の、２つのシーリングプリフォーム１５１、１５２とともに、図５ｃの層状構造体６および膨張した保持部材１８を拡大図で示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００５１】
[0052]図１は、測定溶液５中に浸漬された本発明の固体測定ユニット１を装備している本発明のイオン感応性固体電極１０（たとえば、ｐＨ電極）および参照電極８を備えた測定システム１００を概略的に示している。イオン感応性電極１０は、電極ヘッド４を含み、電極ヘッド４は、好ましくは、必要とされる測定回路の少なくとも一部を囲んでおり、測定回路は、制御ユニット９（場合によっては、いわゆるトランスミッター）の第１の信号入力ポートに接続されており、制御ユニット９は、第２の信号入力ポートを含み、参照電極８が第２の信号入力ポートに接続されている。制御ユニット９（それは、ディスプレイユニットを含むことが可能である）へのイオン感応性電極１０および参照電極８の接続は、ワイヤーまたはワイヤレス、たとえば、誘導的にまたはワイヤレスネットワークによって確立されている。イオン感応性電極１０の電極ヘッド４は、管状の電極本体部３の上側端部に接続されており、管状の電極本体部３は、下側端部において、本発明の測定ユニット１に接続されている。測定ユニット１は、測定溶液５に露出されたイオン感応性ガラス層１１を備える層状構造体６を含む。電極ヘッド４に面する側において、測定ユニット１は、プリント回路基板（図２を参照）などの電気接触部２０（場合によっては、電気モジュール１６の上に提供されている）を備えている。電気接触部２０は、リード線２に接続されており、リード線２は、測定モジュール１を電極ヘッド４に接続している。測定される信号を処理するための回路が、電気モジュール１６におよび／または電極ヘッド４におよび／または外部デバイスに提供され得る。
【００５２】
[0053]図２は、測定溶液５の上方に保持されている図１の固体測定ユニット１を断面図で概略的に示しており、それは、層状構造体６を備えており、層状構造体６は、保持部材１８に接続されており、層状構造体６は、イオン感応性ガラス層１１を含み、イオン感応性ガラス層１１は、中間層１２を介して導電層１３に接続されており、導電層１３は、それを基板１４に接着する。
【００５３】
[0054]ｐＨ電極の実施形態において、イオン感応性ガラス層１１は、従来の非固体ｐＨ電極のガラス膜にも適切なものなどの、公知のｐＨ感応性ガラス組成を有し得る。イオン感応性ガラス層１１は、好ましくは、ガラスウエハの実施形態において用いられ、それは、好ましくは、０．０５ｍｍから１ｍｍ以上の間の範囲の厚さを示す。ある実施形態では、イオン感応性ガラス層１１は、公知の薄膜技術によって、たとえば、スパッタリングによって、中間層１２の上に、導電層１３の上に、または、金属基板１４の上に直接的に堆積させられており、導電層１３は、金属基板１４に一体化され得る。しかし、薄い導電層１３だけが必要とされるとき、この導電層１３は、好ましくは、同様に、厚膜技術または薄膜技術によって、基板１４に貼り付けられる。中間層１２は（存在する場合には）、好ましくは、厚膜技術または薄膜技術によって、導電層１３に貼り付けられるか、または、導電層１３が基板１４の一体的な部分である場合には、基板１４に貼り付けられる。また、層１１、１２、１３、１４を構築する順番を逆にすることもできる。また、さらに接続されている任意の２つの層１１、１２または１２、１３または１３、１４を対にして接続することも可能である。たとえば、層１２および１３は、層１１または１４に接続される前に、互いに接続され得る。中間層１２は、イオン感応性ガラス膜１１または導電層１３に貼り付けてもよい。
【００５４】
[0055]ある実施形態では、保持部材１８は、好ましくは、最大電気抵抗を示しており、保持部材１８は、セラミックまたはガラスから作製されている。基板１４は、好ましくは、以下の材料、金属、スチール、セラミック、ガラス、ガラスセラミック、ポリマー化合物、または繊維複合材料のうちの少なくとも１つを含む。導電層１３は、少なくとも１．０Ｖの還元電位を有する金属または金属合金、好ましくは、アルカリ金属、または、アルカリ金属を含有する化合物、たとえば、リチウムまたはリチウム合金などを含む。中間層１２は（存在する場合には）、固体電解質から作製されており、固体電解質は、好ましくは、導電層１３のイオン、たとえば、リチウムイオンなどを伝導する。イオン感応性ガラス層１１は、ガラスから作製されており、ガラスは、好ましくは、導電層１３のイオン、たとえば、リチウムイオンなどを伝導する。層状構造体６を製造するための材料およびプロセスが、下記に説明されている。
【００５５】
[0056]ある実施形態では、導電層１３は、リチウムまたはリチウム合金から構成されている。中間層１２は、この導電層１３またはイオン感応性ガラス層１１に適用され得、中間層１２は、リチウムイオンを伝導している固体電解質層である。電解質層は、たとえば、以下の物質から構成され得るか、または、それらを含むことが可能である。すなわち、ホウ酸リチウム、たとえば、Ｂ２Ｏ３−Ｌｉ２Ｏなど、ホウ酸リチウム−硫酸塩（ＬｉＢＳＯ）、たとえば、Ｂ２Ｏ３−０．８Ｌｉ２Ｏ−０．８Ｌｉ２ＳＯ４など、リチウムボロホスフェート（ＬｉＯＰ）、たとえば、
【００５６】
【数１】
2021511517.tif 000003
【００５７】
など、一般的に、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５、アルミン酸リチウム、たとえば、Ｌｉ５ＡｌＯ４など、ホウケイ酸リチウム、たとえば、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２など、リチウム−ガリウム酸化物、たとえば、Ｌｉ５ＧａＯ４など、ゲルマン酸リチウム、たとえば、Ｌｉ（４−３ｘ）ＡｌｘＧｅＯ４など、リン酸リチウム、たとえば、Ｌｉ（１＋ｘ）Ｔｉ２ＳｉｘＰ（３−ｘ）Ｏ１２またはＬｉ（１＋ｘ）ＭｘＴｉ（２−ｘ）（ＰＯ４）３（Ｍ＝Ａｌ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｌｕ、Ｙ、Ｌａ）など、リン酸リチウム−酸窒化物、たとえば、Ｌｉ３ＰＯ４−ｘＮｘなど、リチウム−シリケート−アルミン酸塩、たとえば、ＬｉＡｌＳｉ２Ｏ６、ＬｉＡｌＳｉＯ４、Ｌｉ９ＳｉＡｌＯ８など、リチウム−シリケート、たとえば、Ｌｉ２ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５など、リチウム−シリコンホスフェート、たとえば、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４など、リチウム−シリコン−リン−酸窒化物、たとえば、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ｘ−Ｌｉ３ＰＯ４−ｙＮｘ＋ｙなど、リチウム−チオ−ゲルマン酸塩、Ｌｉ２ＧｅＳ３、Ｌｉ４ＧｅＳ４、Ｌｉ６ＧｅＳ５、チタン酸リチウム、たとえば、Ｌｉ２Ｚｒ（１−ｘ）ＴｉｘＯ３など、バナジウム酸リチウム、リチウム化合物、たとえば、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４またはＬｉ７Ｐ３Ｓ１１など、リチウム−亜鉛酸化物、たとえば、Ｌｉ６ＺｎＯ４など、リチウム−ホウ素−酸窒化物（Ｌｉ−Ｂ−Ｏ−Ｎ）、たとえば、Ｌｉ３．０９ＢＯ２．５３Ｎ０．５２など、硫化物、たとえば、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２など、および、チオ−リチウム−ゲルマニウム化合物、たとえば、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４など、または、それらの混合物から構成され得るか、または、それらを含むことが可能である。
【００５８】
[0057]ある実施形態では、固体電解質層１２は、アルカリ金属−固体電解質化合物、とりわけ、リン酸リチウム−酸窒化物化合物（ＬｉＰＯＮ）を含み、それは、たとえばスパッタリングによって塗布される。さらに、固体電解質層１２を塗布するのに適切な薄膜プロセスは、たとえば、パルスレーザー堆積、マグネトロンスパッタリング、反応性マグネトロンスパッタリング、ＣＶＤ、蒸着、反応性蒸着、手順、およびプラズマ支援化学蒸着、たとえば、プラズマ支援ＣＶＤまたは真空プラズマスプレーコーティングなどである。固体電解質層１２は、好ましくは、５０ｎｍから５０００ｎｍ以上の範囲の層厚さを示す。１００ｎｍから１０００ｎｍの範囲の層厚さが最も適切である。
【００５９】
[0058]その後に、導電層１３（それは、アルカリ金属、たとえば、金属リチウム、すなわち、純粋なリチウム、リチウム−（０）またはリチウム−固体化合物を含む合金などを含む）が、固体電解質層１２に適用される。導電層１３の層厚さは、好ましくは、１０ｎｍから１０μｍ以上の間の範囲にある。
【００６０】
[0059]上記に説明されているように、本発明のイオン感応性電極１０および固体測定ユニット１の測定原理は、測定溶液５とイオン感応性ガラス層１１との間のイオン反応に基づいている。イオン伝導性固体電解質層１２は、固体電解質層１２と導電層１３との間の界面におけるイオンリチウムと金属リチウムとの間の可逆酸化還元反応を支持しており、測定信号が適切な電気接触部において提供されるようになっており、電気接触部は、導電層１３に設けられている。イオン感応性ガラス層１１（それは、中間層によって、すなわち、固体電解質層１２によって、導電層１３から分離されている）への損傷が回避される。
【００６１】
[0060]層状構造体６に使用される材料、たとえば、導電層１３のためのリチウムなどは、Ｏ２、Ｈ２Ｏ、Ｎ２、ＣＯ２などのような周囲の化学反応体に対して非常に反応性が高いので、測定ユニット１は、密封カプセル化を実現し、それは、そのような化学反応体が測定ユニット１に進入することを防止する。同時に、直接的な電気接触および漏洩電流が回避されることが重要である。これは、層状構造体６のカプセル化によって実現され、それは、図２および図３を参照して説明されることとなり、図３は、測定ユニット１を分解図で示している。
【００６２】
[0061]図２は、層状構造体６のイオン感応性ガラス層１１が第１のリング形状の接触表面１１１を備えていること、および、導電層１３が第２のリング形状の接触表面１４１を備えていることを示している。層状構造体６に面するその下側１８４において、保持部材１８は、イオン感応性ガラス層１１の第１のリング形状の接触表面１１１に密封して接続されている第１のリング形状のシール面１８１を備えており、また、保持部材１８は、基板１４の第２のリング形状の接触表面１４１に接続されている第２のリング形状のシール面１８２を備えている。保持部材１８の第１のリング形状のシール面および第２のリング形状のシール面１８２は、保持部材１８の環状のセクション１８９によって密封して接続されている。
【００６３】
[0062]保持部材１８は、外側１８６および内側１８７を有する円形壁部を備えた環状の形状を有しており、保持部材１８は、下側１８４においてステップ状のプロファイル（輪郭）を有しており、下側１８４は、層状構造体６に面している。したがって、環状のセクション１８９は、保持部材１８の円形壁部の一体の部分である。ステップ状のプロファイルに起因して、第１および第２のシール面１８１、１８２は、互いに横方向に接合されており、互いから垂直方向に変位させられている。したがって、測定ユニット１は、小さい寸法で構築され得る。
【００６４】
[0063]保持部材１８の中空の円筒形の形状に起因して、第１および第２のリング形状のシール面１８１、１８２、ならびに、それに対応するイオン感応性ガラス層１１および基板１４の第１および第２のリング形状の接触表面１１１、１４１は、互いに同心円状に配置されている円形の閉じたループを形成している。
【００６５】
[0064]さらに、ディスク形状の基板１４は、保持部材１８の下側１８４に面する上側と、導電層１３の上側、存在する場合には少なくとも１つの中間層１２の上側、および、イオン感応性ガラス層１１の上側に面する下側とを有しており、イオン感応性ガラス層１１は、その下側が、測定溶液５に面している。第１のリング形状の接触表面１１１は、イオン感応性ガラス層１１の上側に位置付けされており、第２のリング形状の接触表面１４１は、基板１４の上側に位置付けされている。両方のリング形状の接触表面１１１、１４１は、層状構造体６の上側に設けられており、したがって、保持部材１８の第１および第２のシール面１８１および１８２に容易に接続され得る。
【００６６】
[0065]保持部材１８の下側１８４に設けられているステップ状のプロファイルは、好ましくは円形基板１４の直径ｄ１４よりも大きい直径ｄ１１を有する（図５ａを参照）好ましくは円形イオン感応性ガラス層１１を備えた層状構造体６のステップ状のプロファイルに対応している。したがって、層状構造体６のステップ状のプロファイル、および、保持部材１８の下側におけるステップ状のプロファイルは、互いに補完し合っており、個々の層１１、１２、１３に機械的な安定性を提供する。
【００６７】
[0066]保持部材１８の第１のリング形状のシール面１８１は、第１の平面に配置されており、保持部材１８の第２のリング形状のシール面１８２は、第２の平面に配置されており、それらの平面は基板１４に平行に配置されており、それらの平面の間の距離は、基板１４の厚さｔｈ１４と少なくとも１つの中間層１２および導電層１３の厚さとを足したものに相当する。
【００６８】
[0067]図２および図３の実施形態において、保持部材１８および層状構造体６は、第１の環状のシーリングプリフォーム１５１および第２のシーリングプリフォーム１５２によって互いに接続されており、第１の環状のシーリングプリフォーム１５１は保持部材１８の第１のリング形状のシール面１８１とイオン感応性ガラス層１１の第１のリング形状の接触表面１１１との間に設置されており、第２のシーリングプリフォーム１５２は保持部材１８の第２のリング形状のシール面１８２と基板１４の第２のリング形状の接触表面１４１との間に設置されている。熱処理によって、環状のシーリングプリフォーム１５１、１５２は、溶融され、そして、固化されている。溶融プロセスの間に、シーリングプリフォーム１５１、１５２の材料は、近隣の表面１８１、１１１；１８２、１４１へ拡散し、好ましくは統合された材料の接触ブリッジを確立し、層状構造体６が密封され、包み込まれるようになっている。イオン感応性ガラス層１１、保持部材１８、および基板１４は、実質的に統合体となっており、この統合体は、導電層１３および（存在する場合には）中間層１２を密封して囲んでいる。イオン感応性ガラス層１１と基板１４との間の環状の接続ブリッジ（それは、溶融されたシーリングプリフォーム１５１、１５２および保持部材１８を含む）は、非常に高い電気抵抗を有しており、したがって、いかなる漏洩電流も抑制する。
【００６９】
[0068]上記に説明されているように、層状構造体６と保持部材１８との間の接続は他の方法で達成することができ、そのような方法とは、たとえば、隣接するリング形状のシール面および接触表面１８１、１１１；１８２、１４１の材料を溶融および拡散させることである。また、ガラス、たとえば、ガラス粉末またはガラスペーストを含む結合材料が、隣接するリング形状のシール面とリング形状の接触表面１８１、１１１；１８２、１４１との間に配置され、溶融され、および固化され得る。また、結合材料は、任意の堆積プロセスによって、たとえば、厚膜技術および／または薄膜技術によって堆積させられ得る。ガラス、たとえば、ガラス粉末を含む結合材料は、結合目的のために使用され得る。そのような結合材料は、上記に説明されているように、いくつかの層に構造化され得る。
【００７０】
[0069]図２は、電気モジュール１６が基板１４の上側に設置されていることをさらに示している。この電気モジュール１６は、測定回路を含むことが可能であり、少なくとも１つのセンサー、たとえば、熱センサーに接続され得る。
【００７１】
[0070]さらに、図２は、保持部材１８が、キャビティ１８０を備えた管状のまたは環状の形態を有していることが図示されている。このキャビティ１８０は、エポキシ化合物などの成形材料１７によって充填および密封されている。成形材料１７は、基板１４および電気モジュール１６の上側を覆っており、また、成形材料１７は、密封して接続されている第２のリング形状のシール面１８２および第２の接触表面１４１に横方向に隣接している。
【００７２】
[0071]リード線２が、電気接触部２０に接続されており、電気接触部２０は、導電層１３または電気モジュール１６に接続されている。
[0072]図２は、固体測定ユニット１、すなわち、保持部材１８が、接着剤３０によって電極本体部３の下側端部に接続されていることを符号により示している。点線によって図示されているように、さらなる実施形態では、保持部材１８は、電極本体部３’の一体の部分であることが可能であり、従来のｐＨ電極などの従来のイオン感応性電極に使用されるようなガラス管であることが可能である。
【００７３】
[0073]上記の説明においていくつかの実施形態では、イオン感応性ガラス層１１は、好ましくは、固体測定ユニット１またはイオン感応性電極１０の規定の動作温度の範囲全体にわたって、分散した力を作用させる内向きの一定の圧縮応力の下で保持されている。イオン感応性ガラス層１１の所望の状態に到達するためのステップが、下記に説明されている。
【００７４】
[0074]図４ａは、図２の測定ユニット１のイオン感応性ガラス層１１および保持部材１８であって、これらが、たとえば環状のプリフォーム１５１（ここでは点線で示されている）によって互いに接続される前の状態を示している。イオン感応性ガラス層１１は、層状構造体６の他の層１２、１３、１４がない状態で示されており、有利には、そのような層状構造体６がない状態で、したがって、非固体イオン感応性電極の中でも、イオン感応性ガラス層１１を加圧することが行われ得ることを示している。結果的に、保持部材１８は、イオン感応性非固体電極の電極本体部３’の一体の部分であることが可能であり、イオン感応性ガラス層１１は、従来のイオン感応性ガラス膜１１であることが可能である。すなわち、保持部材１８は、「Ａ  ｇｕｉｄｅ  ｔｏ  ｐＨ−ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ」、０３／２０１６、Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ  ＧｍｂＨを参照して上記に説明されているように、従来のイオン感応性電極（とりわけ、ｐＨ電極）のイオン感応性ガラス膜１１に接続されているガラス管であることが可能である。簡単にするために、イオン感応性ガラス層という用語が下記で使用されるが、そのようなイオン感応性ガラス層は、従来のイオン感応性ガラス膜であることが可能である。
【００７５】
[0075]ある実施形態では、一定に加圧されたイオン感応性ガラス層を備えたイオン感応性電極を取得するために、接続されている材料の熱膨張係数は、以下の通りに選択される。イオン感応性ガラス層１１の熱膨張係数α１１は、保持部材１８の熱膨張係数α１８よりも小さくなっている。
【００７６】
[0076]異なるサイズの矢印によって図４ｂに概略的に示されているように、材料を第１のプロセス温度まで加熱するときには、保持部材１８の膨張が、イオン感応性ガラス層１１の膨張よりも大きくなることとなる。保持部材１８およびイオン感応性ガラス層１１は、たとえば、隣接する材料を溶融することによって、または、保持部材１８の第１のシール面１８１とイオン感応性ガラス層１１の第１の接触表面１１１との間に設けられた第１の環状のシーリングプリフォーム１５１もしくは他の接続材料を溶融することによって、この状態で接続されている。図４ｂにおいて、第１の環状のシーリングプリフォーム１５１またはそれと機能的に同等の接着剤が、保持部材１８の第１のシール面１８１に塗布されており、この時点で、イオン感応性ガラス層１１が、第１のプロセス温度において保持部材１８に接続されていることが示されている。イオン感応性ガラス層１１を保持部材１８に接続した後に、結果として生じる構造体は、室温まで冷却される。このプロセスの間に、イオン感応性ガラス層１１および保持部材１８は、それらの熱膨張係数α１１、α１８にしたがって収縮し、その結果、収縮された保持部材１８が、イオン感応性ガラス層１１に半径方向に作用する力を伴う圧力を働かせる。
【００７７】
[0077]図４ｃは、図４ｂの収縮したイオン感応性ガラス層１１および収縮した保持部材１８を示している。これらは、一定の圧力が保持部材１８によってイオン感応性ガラス層１１の上に印加された状態で室温において互いに接続されている。従来のまたは固体イオン感応性ガラス電極１０の使用の間に、亀裂およびひび割れが回避される（それは、従来の電極において出現することが多い）。
【００７８】
[0078]イオン感応性ガラス電極１０の固体での実施形態において、すなわち、本発明の測定ユニット１において、加圧されたイオン感応性ガラス層１１は、好ましくは、層状構造体６の層１１、１２、１３、１４の熱膨張係数を適切に選択することによって達成される。
【００７９】
[0079]図５ａは、互いに接続される前の任意に分離されている導電層１３および任意な中間層１２を備えた、図２の測定ユニット１のイオン感応性ガラス層１１および基板１４を断面図で示している。イオン感応性ガラス層１１の熱膨張係数α１１は、基板１４の熱膨張係数α１４よりも小さくなっている。中間層１２および導電層１３の熱膨張係数α１２およびα１３は、好ましくは、基板１４の熱膨張係数α１４に対応している。しかし、それらは、また、イオン感応性ガラス層１１の熱膨張係数α１１にしたがって、または、イオン感応性ガラス層１１の熱膨張係数α１１と基板１４の熱膨張係数α１４との間の範囲で選択され得る。イオン感応性ガラス層１１および基板１４は、測定ユニット１の最大動作温度を上回る第２のプロセス温度で、重ね合わせて接続または堆積されている。第２のプロセス温度は、必要に応じて、段階的そして周期的に変化させることができる。熱エネルギーが、組み立てプロセスにしたがって、および、使用される材料を考慮して印加される。最初に、層状構造体６が組み立てられ、次いで、保持部材１８が別のプロセスサイクルにおいて追加される。
【００８０】
[0080]図５ｂは、第２のプロセス温度において接続されている間の、導電層１３および少なくとも１つの任意な中間層１２がイオン感応性ガラス層１１に取り付けられている状態の、図５ａの膨張したイオン感応性ガラス層１１および膨張した基板１４を示している。ある実施形態では、導電層１３の第１の部分は、基板１４に取り付けられており、導電層１３の第２の部分は、中間層、たとえば、電解質層１２に取り付けられている。次いで、層状構造体６は、組み立てられてホットプレスされ（たとえば、約２５０℃で）、拡散結合が導電層１３の第１の部分と第２の部分との間にできるようになっている。
【００８１】
[0081]図５ｃは、室温において互いに接続されている、図５ｂの導電層１３および少なくとも１つの任意な中間層１２を備えた収縮されたイオン感応性ガラス層１１および収縮された基板１４を示している。イオン感応性ガラス層１１の中心を指し示す矢印によって概略的に示されているように、イオン感応性ガラス層１１は、動作温度の特定の範囲内で使用されるときに、一定の圧縮応力下にあるままになっており、したがって、亀裂およびひび割れを回避する。
【００８２】
[0082]図６は、プロセス温度、たとえば、上述の第１のプロセス温度（それは、測定ユニット１の最大動作温度を十分に上回る）において互いに接続された時の、２つのシーリングプリフォーム１５１、１５２とともに、図５ｃの膨張した層状構造体６および膨張した保持部材１８を示している。保持部材１８を層状構造体６に接続した後に、基板１４および保持部材１８の両方が、測定ユニット１の動作温度の範囲全体にわたって、一定の圧縮応力の下でイオン感応性層１１を保持する。
【符号の説明】
【００８３】
[0083]
１  測定ユニット
２  リード線
３  電極本体部、たとえば、ガラス管
４  電極ヘッド
５  測定溶液
６  層状構造体
８  参照電極
９  制御ユニット
１０  電気化学センサー／ｐＨ電極
１１  イオン感応性膜
１２  中間層
１３  導電層
１４  基板
１６  電気モジュール
１７  成形材料
１８  保持部材
３０  接着剤
１００  測定システム
１１１  第１の接触表面
１４１  第２の接触表面
１５１  第１の環状のシーリングプリフォーム
１５２  第２の環状のシーリングプリフォーム
１８０  キャビティ
１８１  第１のシール面
１８２  第２のシール面
１８４  保持部材１８の下側
１８５  保持部材１８の上側
１８６  保持部材１８の外側
１８７  保持部材１８の内側
１８９  保持部材１８の環状のセクション
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４ａ−４ｃ】
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【図５ａ】
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【図５ｂ】
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【図５ｃ】
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【図６】
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【国際調査報告】
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