(57)【要約】  材料セットは、８０重量％から１００重量％の金属粒子および感熱性バインダー流体を含有するパウダーベッド材料を含むことができる。金属粒子は、５μｍから７５μｍの範囲のＤ５０粒径分布値を有することができる。感熱性バインダー流体は、水性液体ビヒクル、還元性金属化合物、および熱活性化還元剤を含むことができる。
2021503554.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
材料セットであって：
５μｍから７５μｍの範囲にあるＤ５０粒径分布値を有する金属粒子を８０重量％から１００重量％含むパウダーベッド材料；および
水性液体ビヒクル、還元性金属化合物、および熱活性化還元剤を含む感熱性バインダー流体を含む、材料セット。
【請求項２】
金属粒子は、アルミニウム、チタン、銅、コバルト、クロム、ニッケル、バナジウム、タングステン、炭化タングステン、タンタル、モリブデン、金、銀、ステンレススチール、スチール、これらの合金、またはこれらの混和物から選択される、請求項１の材料セット。
【請求項３】
感熱性バインダー流体はポリマーバインダーを含まない流体である、請求項１の材料セット。
【請求項４】
還元性金属化合物は金属酸化物を含む、請求項１の材料セット。
【請求項５】
還元性金属化合物は、金属臭化物、金属塩化物、金属硝酸塩、金属硫酸塩、金属亜硝酸塩、金属炭酸塩、またはこれらの組み合わせから選択された金属塩を含む、請求項１の材料セット。
【請求項６】
還元性金属化合物は、１０ｎｍから１μｍの粒径を有する金属化合物ナノ粒子を含む、請求項１の材料セット。
【請求項７】
感熱性バインダー流体は流体吐出装置からデジタル的に吐出可能であり、水が２０重量％から９５重量％存在し、還元性金属化合物は２重量％から４０重量％存在し、そして熱活性化還元剤は２重量％から４０重量％存在する、請求項１の材料セット。
【請求項８】
熱活性化還元剤は、水素（Ｈ２）、水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム、ボラン、次亜硫酸ナトリウム、ヒドラジン、ヒンダードアミン、２−ピロリドン、アスコルビン酸、還元糖、水素化ジイソブチルアルミニウム、ギ酸、ホルムアルデヒド、またはこれらの混合物から選択される、請求項１の材料セット。
【請求項９】
金属粒子は、１μｍから５０μｍのＤ１０流刑分布値、および１０μｍから１００μｍのＤ９０流刑分布値を有する、請求項１の材料セット。
【請求項１０】
金属粒子の第１の金属が還元性金属化合物の第２の金属と同じである、請求項１の材料セット。
【請求項１１】
材料セットであって：
５μｍから７５μｍの範囲にあるＤ５０粒径分布値を有する金属粒子を８０重量％から１００重量％含むパウダーベッド材料；および
ポリマーバインダーを含まない感熱性バインダー流体であって、水性液体ビヒクルと、２０ｎｍから４００ｎｍの範囲にあるＤ５０粒径分布値を有する金属酸化物ナノ粒子と、そして水に溶解性または混和性のある熱活性化還元剤とを含むバインダー流体
を含む材料セット。
【請求項１２】
金属粒子は、アルミニウム、チタン、銅、コバルト、クロム、ニッケル、バナジウム、タングステン、炭化タングステン、タンタル、モリブデン、金、銀、ステンレススチール、スチール、これらの合金、またはこれらの混和物から選択され；そして還元性金属化合物は金属酸化物、金属塩、またはこれらの混合物を含む、請求項１１の材料セット。
【請求項１３】
３次元印刷システムであって：
５μｍから７５μｍの範囲にあるＤ５０粒径分布値を有する金属粒子を８０重量％から１００重量％含むパウダーベッド材料；および
水性液体ビヒクル、還元性金属化合物、および熱活性化還元剤を含む感熱性バインダー流体を含む材料セット；および
パウダーベッド材料の層上の選択部分へと感熱性バインダー流体をデジタル的に付着させるよう作動可能な流体吐出装置を含む、３次元印刷システム。
【請求項１４】
金属粒子は、アルミニウム、チタン、銅、コバルト、クロム、ニッケル、バナジウム、タングステン、炭化タングステン、タンタル、モリブデン、金、銀、ステンレススチール、スチール、これらの合金、またはこれらの混和物から選択され；そして金属化合物は金属酸化物、金属塩、またはこれらの混合物を含む、請求項１３の３次元印刷システム。
【請求項１５】
流体吐出装置はサーマル流体吐出装置である、請求項１３の３次元印刷システム。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
３次元印刷は、３次元部品を印刷するために使用される幾つもの技術のうち、任意のものを包含しうる。１つの例は、パウダーベッド（粉末床）材料へとポリマーバインダーまたは他の流体（単数または複数）を層ごとに適用して、３次元部品を形成することを含んでいる。他の種類の３次元印刷は、特に、ポリマーをポリマー溶融物の形態で印刷すること、反応材料を一緒に印刷して部品を形成することを含んでいる。
【図面の簡単な説明】
【０００２】
図１は、本開示に従う３次元印刷のための例示的なシステムを概略的に示している。
【０００３】
図２は、本開示に従う３次元印刷のための代替的な例示的なシステムを概略的に示している。
【０００４】
図３から図６は、パウダーベッド材料の金属粒子並びに還元性金属化合物および熱活性型還元剤を含む感熱性バインダー流体を、本開示に従ってフラッシュ（急速）加熱する前および後の像でもって例示する、種々の例示的な走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を含んでいる。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
３次元的な製造は、金属粒子のパウダーベッド材料を使用し、そして層から層への仕方でもって、金属粒子の一部に感熱性バインダー流体を選択的に印刷または吐出することによって実行することができる。金属粒子の追加の層を付加し、そして感熱性バインダー流体の適用を繰り返すことによって、３次元のグリーン部品を形成することができる。グリーン部品は典型的には完成品ではないが、加熱融合、焼結、および／またはアニールするためパウダーベッドからオーブンへと移動するのに十分な、機械的に強固な形状を保持することができる。本開示によれば、感熱性バインダー流体は、バインダー系として調製可能であるが、これはより伝統的なポリマーバインダーに基づくものではない。それと異なり、還元性金属化合物、例えば無機金属酸化物、無機金属塩、有機金属塩その他が、熱活性化還元剤の存在下において還元されうる。「熱活性化還元剤」は、熱に急速に暴露された場合、例えばフラッシュ加熱の場合に、還元性金属化合物を還元するのに適した水素イオン（単数または複数）を放出する化学物質として定義することができる。「フラッシュ」加熱とは、キセノンのパルスランプまたはストロボランプ或いは同様の装置からのような、高レベルの光エネルギーのパルスによる、迅速な加熱方法を指している。例えば２００℃から１０００℃の高い温度許容度をもつ、１つまたはより多くの光エネルギーのパルスを使用して、近瞬時温度または瞬時温度を生成することができる。還元性金属化合物中に含有された金属は、還元されると、金属粒子を相互に結合してグリーン部品の層を形成することができ、そして最終的には、多数の層をこのようにして付加的に生成した後に、３次元グリーン部品を形成することができる。上述したように、フラッシュ加熱は増分的に、周期的に、または任意の他の適切な仕方で適用可能であり、造形プロセスの間に個別の層に対して、または少数の層、例えば２から４層が形成された場合などに、熱活性化されたレドックス反応を開始させ、またはさらに進行させる。例えばフラッシュ加熱の間に、揮発性物質は蒸発可能であり、そして残存する金属（例えば、高温で還元された還元性金属化合物からの）は、より大きな金属粒子を相互に結合することができる。かくして、残存する「バインダー」および造形材料は両方とも実際には金属となることができ、ポリマーバインダーの使用を所望に応じて回避可能な能力がもたらされる。
【０００６】
上記に応じて、本開示は、パウダーベッド材料および感熱性バインダー流体を含む材料セットに向けられている。パウダーベッド材料は、５μｍから７５μｍの範囲にあるＤ５０粒径分布値を有する金属粒子を８０重量％から１００重量％含むことができる。バインダー流体は、水性液体ビヒクル、還元性金属化合物、および熱活性化還元剤を含むことができる。金属粒子は、アルミニウム、チタン、銅、コバルト、クロム、ニッケル、バナジウム、タングステン、炭化タングステン、タンタル、モリブデン、金、銀、ステンレススチール、スチール、これらの合金、またはこれらの混和物から選択されることができる。感熱性バインダー流体は、１つの例においては、ポリマーバインダーを含まないバインダー流体であることができる。なお、「ポリマーバインダーを含まない」という用語は、ナノ粒子（または顔料）のための分散剤として、または流体吐出性能に関する他の目的のために感熱性バインダー流体に含まれていてよい、界面活性剤または他のオリゴマーまたは低分子ポリマーの使用を除外するものではなく、より正しくは、結合ポリマーが含まれておらず、また例えば、金属粒子を相互に結合するのに有効な何らかのポリマーが、フラッシュ加熱後に３次元部品中に残存しないことを示している。還元性金属化合物は、１つの例では金属酸化物であることができ、または別の例においては、金属臭化物、金属塩化物、金属硝酸塩、金属硫酸塩、金属亜硝酸塩、金属炭酸塩、またはこれらの組み合わせから選択される金属塩であることができる。還元性金属化合物は、１０ｎｍから１０００ｎｍ（すなわち１μｍ）の粒径を有する金属化合物ナノ粒子の形態であることができる。感熱性バインダー流体は、流体吐出装置からデジタル的に吐出可能であることができる。さらに詳細には、水が２０重量％から９５重量％で存在することができ、還元性金属化合物は２重量％から４０重量％で存在することができ、そして熱活性化還元剤は２重量％から４０重量％で存在することができる。さらに詳細には、熱活性化還元剤は、水素（Ｈ２）、水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム、ボラン、次亜硫酸ナトリウム、ヒドラジン、ヒンダードアミン、２−ピロリドン、アスコルビン酸、還元糖、水素化ジイソブチルアルミニウム、ギ酸、ホルムアルデヒド、またはこれらの混合物から選択することができる。金属粒子は、１μｍから６０μｍのＤ１０粒径分布値、および１０μｍから１００μｍのＤ９０粒径分布値を有することができる。さらに別の例においては、金属粒子の第１の金属は、還元性金属化合物の第２の金属と同じであることができる。
【０００７】
別の例では、材料セットは、パウダーベッド材料およびポリマーバインダーを含まない感熱性バインダー流体を含むことができる。パウダーベッド材料中には金属粒子が８０重量％から１００重量％存在することができ、そして金属粒子は５μｍから７５μｍの範囲にあるＤ５０粒径分布値を有することができる。ポリマーバインダーを含まない感熱性バインダー流体は、水性液体ビヒクル、２０ｎｍから４００ｎｍの範囲にあるＤ５０粒径分布値を有する金属酸化物ナノ粒子、および水と溶解性または混和性の熱活性化還元剤を含むことができる。金属粒子は、アルミニウム、チタン、銅、コバルト、クロム、ニッケル、バナジウム、タングステン、炭化タングステン、タンタル、モリブデン、金、銀、ステンレススチール、スチール、これらの合金、またはこれらの混和物から選択することができる。還元性金属化合物は、金属酸化物、金属塩、またはこれらの混合物であることができる。
【０００８】
別の例では、３次元印刷システムは、パウダーベッド材料および感熱性バインダー流体を含む材料セット、およびパウダーベッド材料の層の選択された部分上へと感熱性バインダー流体をデジタル的に付着させるよう作動可能な流体吐出装置を含むことができる。パウダーベッド材料は、５μｍから７５μｍの範囲にあるＤ５０粒径分布値を有する、８０重量％から１００重量％の金属粒子を含むことができる。感熱性バインダー流体は、水性液体ビヒクル、還元性金属化合物、および熱活性化還元剤を含むことができる。１つの例では、金属粒子は、アルミニウム、チタン、銅、コバルト、クロム、ニッケル、バナジウム、タングステン、炭化タングステン、タンタル、モリブデン、金、銀、ステンレススチール、スチール、これらの合金、またはこれらの混和物から選択することができる。還元性金属化合物は、金属酸化物、金属塩、またはこれらの混合物であることができる。別の例では、流体吐出装置はサーマル流体吐出装置であることができる。
【０００９】
なお、本開示の材料セットまたは３次元印刷システムについて説明する場合、それらの説明の各々は、それらが他の例についての文脈で明示的に説明されているか否かに関わらず、他の例に対しても適用可能であるとみなすことができる。かくして例えば、材料セットに関して熱活性化還元剤を説明している場合、かかる開示はまた、システムについての文脈にも直接に関連しており、または直接的にサポートされているのであり、また逆も同様である。
【００１０】
さて、材料セットに関する例の詳細について見ると、前述したように、材料セットは、パウダーベッド材料および感熱性バインダー流体を含むことができる。パウダーベッド材料は、８０重量％から１００重量％の金属粒子、９０重量％から１００重量％の金属粒子、９９重量％から１００重量％の金属粒子を含むことができ、または本質的に全部が金属粒子からなることができる。金属粒子は、遷移元素金属のような元素金属であることができる。例には、チタン、銅、コバルト、クロム、ニッケル、バナジウム、タングステン、タンタル、モリブデン、金、銀、その他が含まれうる。金属粒子はまた、アルミニウム（これは遷移金属ではない）を含むことができ、または複数の金属の合金であることができ、またはメタロイド（単数または複数）を含むことができる。幾つかの例においては、合金はスチールまたはステンレススチールであることができる。スチールは炭素を含んでいるが、その金属のような性質の故に、本開示の例によれば依然として金属であるとみなされる。幾らかの炭素または少量の非金属ドーパント、メタロイド、不純物、その他を含んでいてよい他の合金もまた、本開示によれば「金属」であるとみなされうる。合金中またはブレンド中に含有されうる元素の例には、Ｈ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｉ、Ａｔ、希ガス（Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｒｎ）、その他が含まれる。幾つかの例において含有されうるメタロイドには、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、その他が含まれる。より一般的には、「金属」は、冶金学において金属に一般的に伴っている性質、例えば、可鍛性、延性、融解性、機械的強度、高融点、高密度、高い熱伝導性および高い導電性、焼結性、その他を示す元素金属または合金であることができる。
【００１１】
金属粒子は、パウダーベッド材料内で良好な流動性を示すことができる。金属粒子の形状の種類は、幾つか例を挙げると、球形、不規則な球形、丸みのある形、やや丸みのある形、円盤状、角張った形、やや角張った形、立方体、円筒形、またはこれらの任意の組み合わせであることができる。１つの例では、金属粒子は、球形粒子、不規則な球形粒子、丸みのある粒子、または１.５：１から１：１、１.２：１、または約１：１のアスペクト比を有する他の粒子形状を含むことができる。幾つかの例では、金属粒子の形状は均一または実質的に均一であることができ、これは例えば、３次元グリーン部品が形成され、次いで焼結またはアニーリングオーブンで加熱融合された後に、粒子が比較的一様に溶融または焼結されることを可能にしうる。粒径分布もまた、変動することができる。本願で使用するところでは、粒径は球形粒子の直径の値を指しており、または球形でない粒子の場合には、粒子の最大径を指すことができる。粒径は、ガウス分布またはガウス様分布（または正規分布または正規様分布）として表されることができる。ガウス様分布とは、分布曲線の形状は本質的にガウス分布のように表れうるが、一方向または他方向において（粒径分布範囲の小さい方の端または大きい方の端に向かって）僅かに歪んでいる場合のある分布曲線である。とはいえ、金属粒子の例示的なガウス分布は、「Ｄ１０」、「Ｄ５０」、および「Ｄ９０」粒径分布値を使用して一般的に特徴付けることができ、ここでＤ１０は１０パーセンタイルにある粒径を指しており、Ｄ５０は５０パーセンタイルにある粒径を指しており、そしてＤ９０は９０パーセンタイルにある粒径を指している。例えば、Ｄ５０値が２５μｍであることは、粒子の（数で）５０％が２５μｍより大きな粒径を有し、そして粒子の５０％が２５μｍよりも小さな粒径を有することを意味している。Ｄ１０値が１０μｍであることは、粒子の１０％が１０μｍよりも小さく、そして９０％が１０μｍよりも大きいことを意味している。Ｄ９０値が５０μｍであることは、粒子の９０％が５０μｍよりも小さく、そして１０％が５０μｍよりも大きいことを意味している。粒径分散値は、必ずしもガウス分布曲線に関連している訳ではないが、本開示の１つの例においては、金属粒子はガウス分布を有することができ、またはより典型的にはオフセットピークが大体Ｄ５０にあるガウス様分布を有することができる。実際には、何らかの歪が存在する可能性があることから、真のガウス分布は典型的には存在しないが、しかしそれでも、ガウス様分布は従来使用されていた「ガウス分布」として本質的に参照されうるものとみなされている。
【００１２】
上記に従えば、１つの例において、金属粒子は、５μｍから７５μｍ、１０μｍから６０μｍ、または２０μｍから５０μｍの範囲にあることのできるＤ５０粒径分布値を有することができる。他の例においては、金属粒子は、１μｍから５０μｍ、または５μｍから３０μｍの範囲にあることのできるＤ１０粒径分布値を有することができる。別の例においては、金属粒子は、１０μｍから１００μｍ、または２５μｍから８０μｍの範囲にあることのできるＤ９０粒径分布値を有することができる。
【００１３】
金属粒子は、任意の製造方法を使用して製造することができる。しかしながら、１つの例において、金属粒子はガス噴霧法によって製造することができる。ガス噴霧の間には、溶融した金属が不活性ガスのジェットにより微細な金属小滴へと微粒子化され、それらは噴霧塔を落下する間に冷却される。ガス噴霧法は、殆ど球形の粒子の形成を可能にすることができる。別の例においては、金属粒子は液体微粒化法によって製造することができる。
【００１４】
さらに詳細には、材料セットはまた感熱性バインダー流体、そして１つの例においては、ポリマーバインダーを含まない感熱性バインダー流体を含むことができる。感熱性バインダー流体は、例えば、水性液体ビヒクル、還元性金属化合物、および熱活性化還元剤を含むことができる。１つの例において、感熱性バインダー流体は、２０重量％から９５重量％の水、３０重量％から８０重量％の水、または５０重量％から８０重量％の水を含むことができる。還元性金属化合物は、２重量％から４０重量％、７重量％から３０重量％、または１０重量％から３５重量％で存在することができる。熱活性化還元剤は、２重量％から４０重量％、７重量％から３０重量％、または１０重量％から３５重量％で存在することができる。パウダーベッド材料、そして特にパウダーベッド材料の金属粒子と共に使用する感熱性バインダー流体を選択し、または処方する場合、在来のポリマーバインダー材料が殆どまたは全く存在しなくてよい場合であっても、金属粒子を相互に結合するのに良好に作用する還元性金属化合物を選択することができる。例えば、金属粒子は第１の金属材料によるものであってよく、そして還元性金属化合物は、金属粒子中に見出されるのと共通の金属を含んでいてよい。例を挙げると、金属粒子としてステンレススチールが使用される場合、還元性金属化合物は例えば、鉄の酸化物または塩、またはクロムの酸化物または塩であってよい。他の例においては、異なる種類の金属を使用することができる。ステンレススチールの例で考えると、還元性金属化合物は、例えば銅の酸化物であってよい。
【００１５】
上記したように、還元性金属化合物は、熱活性化還元剤から放出された水素によって還元可能である。還元性金属化合物の例には、銅酸化物、例えば酸化銅（Ｉ）または酸化銅（ＩＩ）；鉄酸化物、例えば酸化鉄（ＩＩ）または酸化鉄（ＩＩＩ）；アルミニウム酸化物、クロム酸化物、例えば酸化クロム（ＩＶ）；チタン酸化物、銀酸化物、亜鉛酸化物、その他といった、金属酸化物（１またはより大きな酸化状態による）が含まれうる。なお、遷移金属は可変的な酸化状態により、酸化状態の異なる種々の酸化物を形成しうるのであり、すなわち遷移金属は異なる酸化状態の酸化物を形成しうる。
【００１６】
他の例には、有機金属塩または無機金属塩が含まれうる。特に、使用可能である無機金属塩には、金属臭化物、金属塩化物、金属硝酸塩、金属硫酸塩、金属亜硝酸塩、金属炭酸塩、またはこれらの組み合わせが含まれうる。有機金属塩には、例えば、クロム酸、硫酸クロム、硫酸コバルト、シアン化金カリウム、シアン化銀カリウム、シアン化銅、硫酸銅、炭酸ニッケル、塩化ニッケル、フッ化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、ヘキサヒドロキシすず酸カリウム、ヘキサヒドロキシすず酸ナトリウム、シアン化銀、エタンスルホン酸銀、硝酸銀、亜鉛酸ナトリウム、塩化スズ（または塩化スズ（ＩＩ））、硫酸スズ（または硫酸スズ（ＩＩ）、塩化亜鉛、シアン化亜鉛、メタンスルホン酸スズが含まれうる。幾つかの場合には、還元性金属化合物はナノ粒子の形態であることができ、そして他の場合には、還元性金属化合物は水性液体ビヒクル中で解離しまたは溶解することができ、例えば硝酸銅または塩化銅であることができる。ナノ粒子としては、還元性金属化合物は、１０ｎｍから１μｍ、１５ｎｍから７５０ｎｍ、または２０ｎｍから４００ｎｍのＤ５０粒径を有することができる。感熱性バインダー流体は、圧電式流体吐出装置のような流体吐出装置から信頼性をもって、または幾つかの例ではサーマル流体吐出装置からであっても、デジタル的に吐出可能である。
【００１７】
熱活性化還元剤は、フラッシュ加熱に対する暴露の結果であってよい、急速に適用される高温に対して特に感応性であることができる。例示的な熱活性化還元剤には、水素（Ｈ２）、水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム、ボラン（例えば、ジボラン、カテコールボラン、その他）、次亜硫酸ナトリウム、ヒドラジン、ヒンダードアミン、２−ピロリドン、アスコルビン酸、還元糖（例えば、単糖）、水素化ジイソブチルアルミニウム、ギ酸、ホルムアルデヒド、またはこれらの混合物が含まれうる。還元剤の選択は、熱的に還元性の金属化合物の選択によって影響されるところに従って、それが熱的に活性化されるように、例えば金属酸化物または金属塩を、本願に記載する高温、例えばフラッシュ加熱の高温における、それらと還元剤との反応が所望とされるまでは、主としてその自然なまたは元の（酸化物または塩としての）状態に保持するように行うことができる。還元剤および金属酸化物または金属塩の反応性が、例えば室温において高すぎると、還元性金属化合物（酸化物または塩）は、バインダー流体中で早期に還元可能となってしまい、還元された金属ナノ粒子が後に残され、それらは空気／水分との接触によって容易に劣化しうる。本開示のバインダー流体はかくして、「感熱性」バインダー流体であることを意図しているが、その意味するところは、金属酸化物または金属塩が、パウダーベッド材料に印刷され、次いでフラッシュ加熱による急速な熱の増大に暴露されるまでは還元されないということである。かくして、還元剤と還元性金属化合物（例えば、ナノ粒子）の組み合わせの選択は、印刷されフラッシュ融合に暴露されるまでは、その反応を相応のレベルでは開始しないという要望によって左右されうる。さらに詳細には、熱活性化還元剤の選択はかくして、還元性金属化合物の反応性および／または表面化学に依存しうる。例えば、熱活性化還元剤は、それが還元性金属化合物より感熱性であるように選択することができる。還元性金属化合物の反応性が高い場合、還元剤は、還元性金属化合物と室温においては反応性でなくてよいが、フラッシュ加熱温度に暴露された場合には反応性であるように選択可能である。例示すると、金属酸化物ナノ粒子を還元性金属化合物として考えた場合、室温においては安定（または比較的非反応性）であるが、例えば２００℃から１０００℃または２５０℃から１０００℃または３００℃から７００℃の熱が適用された場合に、レドックス反応の結果として純金属または合金が生成されうるような金属酸化物は存在してよい。そうではあるが、感熱性の還元剤を添加することにより、還元はより効率的になることができ、またより低い温度（依然として室温よりは高い）、例えば２００℃から７００℃において生じてよい。例えば、酸化水銀または酸化銀は、約３００℃まで急速に加熱することによって、それぞれの元素金属へと還元可能であるが、還元剤が存在すると、この反応はより低い温度、例えば約１８０から２００℃において生ずることになる。亜鉛、鉄、銅、ニッケル、スズ、または鉛のような、より反応性の金属の酸化物は通常、還元剤の存在下において単純に還元され、よって使用のために選択された還元性金属酸化物よりも感熱性であるが、加熱される前に水素を遊離させる可能性が小さくてよい還元剤を使用することができる。いずれにせよ、本願に列挙したこうした熱活性化還元剤（およびその他多く）はいずれも、水素部分を提供することが可能であり、本開示の例に従って、高温においてレドックス反応を完了させる。よりさらなる詳細において、熱活性化還元剤は還元性金属化合物（酸化物のような）と混合可能であり、そして加熱されると以下のように式（１）に示すレドックス反応を生ずる：
（式１）
2021503554.tif 000003
【００１８】
パウダーベッド材料および感熱性バインダー流体を生成し、例えば上記したように２００℃から１０００℃、２５０℃から１０００℃、３００℃から７００℃、その他の本質的に瞬時の高い反応温度といった、高温に暴露することに関するさらなる詳細において、これらの温度はフラッシュ加熱で、または光源で加熱することによって得ることができる。温度を急速に上昇させるとレドックス反応を加速することができ、そして室温においては容易に生じないであろう反応を行うことを可能にすることができる。フラッシュ加熱（例えば、フラッシュパルス電源を使用する）は、こうした温度を効率的に生成することができるが、それはフラッシュ加熱プロセスが、それが多くの金属にとっての溶融温度であったとしても、室温より高い任意の温度まで加熱することを容易にするように調節可能なプロセスだからである。とはいえ、感熱性の還元剤の存在下において還元性金属化合物を還元することは、金属の溶融温度よりも十分に低い温度において行うことが可能であり、かくして、さらなる処理、例えばオーブン加熱、焼結、アニーリング、その他を可能にするために十分に強固な仕方で、パウダーベッドの金属粒子を相互に接合または接着するための金属バインダーが提供される。
【００１９】
さらなる詳細において、グリーン部品または場合によっては加熱融合された完成部品といった、３次元印刷部品を生成するために、例えば３次元パウダーベッド印刷の如きを実行することができる。例示すると、金属粒子を大部分から全体に含むパウダーベッド材料の層は、パウダーベッド容器または基材の上部表面上へと、典型的には均一に堆積および拡延可能である。パウダーベッド材料の層は、例えば、２５μｍから４００μｍ、７５μｍから４００μｍ、１００μｍから４００μｍ、１５０μｍから３５０μｍ、または２００μｍから３５０μｍであることができる。この層の厚さは部分的には、パウダーベッド材料の粒径または粒径分布、例えばＤ５０粒径その他、および／または印刷部品に望ましい解像度、および／または造形層の各々について、パウダーベッド材料層の上部表面に適用される感熱性バインダー流体の量、その他に基づいて決定することができる。次に、感熱性バインダー流体がここで、印刷される３次元部品の層に対応する所望のパターンにおいて、パウダーベッド材料の一部上へと選択的に印刷可能である。これは、比較的低い温度（典型的には２００℃未満の温度）において実行可能である。なお昇温は、フラッシュ加熱に先立って、感熱性バインダー流体の揮発性液体成分の幾らかの除去（蒸発）をもたらすことができ、例えば約１００℃より高く昇温される。次に、バインダー流体が印刷されたパウダーベッド材料層は、光のパルスまたは光エネルギーに暴露されることができ、層の温度を本質的に瞬時に昇温させ（例えば、通常は約２００℃より高く）、還元性金属化合物と熱活性化還元剤（この段階ではパウダーベッド材料の層内に保持されている）との間に、熱的に活性化されたレドックス反応を開始させる。印刷の間（例えば、典型的には２００℃未満）に既に除去されなかった揮発性副生物は、このより高い温度において、さらに除去されてよい。熱活性化還元剤と還元性金属化合物との間のレドックス反応は、元素金属または合金（または金属の混和物）を生成することができる。さらなる詳細において、以下の式（２）は、考えられる反応物質、処理パラメータ、中間体、および反応性生物を以下のように例示する：
還元性金属または合金化合物＋熱活性化還元剤＋フラッシュ加熱→
還元性金属または合金化合物＋フラッシュ加熱で分解された熱活性化還元剤からの反応性部分→
純金属または合金（金属粒子のためのバインダー）＋還元性金属または合金化合物と反応性部分との間での反応からの揮発性生成物          （２）
【００２０】
この層をフラッシュ加熱して、「グリーン」３次元部品の「グリーン」層を形成した後、それに対してパウダーベッド材料の新たな層を適用し、そして印刷およびフラッシュ加熱のプロセスを繰り返すこと等ができる。幾つかの例においては、フラッシュ加熱の後、パウダーベッド材料の次の層を適用する前に、それに対して続いて感熱性バインダー流体の層を適用することができ（フラッシュ加熱を伴って、または伴わずに）、付加的な層間接着強度をもたらすことができる。フラッシュ加熱、すなわちパルス熱処理は、印刷された３次元部品が、例えば、部品を取り上げ、部品を検査し、部品をアニーリングまたは焼結オーブンへと移動させ、といったように、損傷なしにその部品を取り扱うのに十分な、相対的に高い機械的強度を達成することができるようにする。例えば、１００重量％ステンレススチールのパウダーベッドへとデジタル的に吐出され、フラッシュ加熱される還元性金属化合物として酸化銅ナノ粒子を（そして熱活性化還元剤より過剰に）使用して、上記したようにして調製された単一のグリーン層は、僅かに０.２重量％の元素銅を（バインダーとして）、９９.８重量％がステンレススチール金属粒子のパウダーベッド材料に残存させる。このグリーン層は、その層が約３００μｍの厚さしかないにも関わらず、手作業で取り扱い、移動させるのに十分に強固であった。かくして、還元性金属化合物および熱活性化還元剤はそれぞれ、感熱性バインダー流体に２重量％から４０重量％存在することが可能ではあるが、金属バインダーとしてグリーン印刷部品中に残存する金属（元素状、合金、ブレンド、その他）は、例えば０.０５重量％から２重量％、０.１重量％から１重量％、０.２重量％から０.８重量％と、非常に少なくてよい。この特定的な例においては、フラッシュ加熱は、温度を４００℃を超えて瞬時に昇温するために使用されている。感熱性液体バインダーは、金属粒子の表面を部分的に濡らすように配合処方され、使用されることができる。しかしながら、幾つかの例においては、液体の殆どは、パウダーベッド材料内へと毛管力によって、金属粒子が相互に隣接している領域（隣接する粒子間の接点）へと引き寄せられることができる。フラッシュ加熱は、感熱性バインダー流体から液体成分を除去し、金属成分を分解または還元するように使用可能である。かくして、このレドックス反応によって生成される金属ナノ粒子は、溶融し、流動することができ、そしてパウダーベッド材料のより大きな金属粒子内へと部分的に拡散してよい。
【００２１】
「パルス」加熱または「フラッシュ」加熱（または融合）という用語は、感熱性バインダー流体がその上に印刷されたパウダーベッド材料の表面層の温度を、数ミリ秒（またはそれ未満）の時間で昇温させることを指している。フラッシュ加熱は、幾つかの場合に恐らくは、新しく形成された層を次に適用されフラッシュ加熱される層へと接着するのを補助する場合を除いて、例えば、印刷オブジェクトの下側にある既に適用された部品層に対して、殆どまたは全く影響を及ぼさないように調節可能である。他の例においては、フラッシュ加熱は、材料および層の厚さに応じて、下側にある層に幾らかの影響を有する。こうした非常に短い加熱時間を使用することにより、幾つかの例においては熱応力を低減させることが可能であり、このことはパウダーベッド材料の隣接する金属粒子間に新たに形成された結合に対する破断の可能性を改善することができ、また同時に、エネルギーおよび印刷コストを低減させる。
【００２２】
フラッシュ光源またはパルス光源によって照射可能な、例示的なパルスエネルギーは、１５Ｊ／ｃｍ２から５０Ｊ／ｃｍ２（パウダーベッド材料から５ｍｍから１５０ｍｍ離れて位置して）、または２０Ｊ／ｃｍ２から４０Ｊ／ｃｍ２であることができる。例えば光源は、パルス式のガス放電ランプのような、非コヒーレント光源であることができる。さらなる詳細において、光源は市販のキセノンパルスランプであることができる。光源は代替的には、２０Ｊ／ｃｍ２から４５Ｊ／ｃｍ２.のエネルギーレベル（単数または複数）において、パルスエネルギーを放出可能であることができる。他の例においては、光源は動作中に、パウダーベッド材料から２５ｍｍから１２５ｍｍ、７５ｍｍから１５０ｍｍ、３０ｍｍから７０ｍｍ、または１０ｍｍから２０ｍｍ離れて位置することができる。また留意すべきであるが、光エネルギーパルス（またはフラッシュ加熱）を適用することは、特定の用途または材料セットについて設計されるところにより、単一のパルスまたは繰り返しパルスに基づくことができ、レドックス反応を進行させ、または場合によっては完了させる。例示すると、高エネルギーの単一のパルスは、速いレドックス反応を生じさせるのに十分なものであってよく、またはより遅いレドックス反応（層ごとに）が望ましい場合には、低エネルギーの複数のパルス、例えば、２から１０００パルス、２から１００パルス、２から２０パルス、５から１０００パルス、５から１００パルス、その他を同様に使用することができる。
【００２３】
３次元グリーン部品が形成されたならば、そのグリーン部品は移送することができ、または他の場合には、アニーリングオーブンまたは焼結オーブンのような、より伝統的なオーブンにおいて加熱して、パウダーベッド材料の大きな金属粒子（フラッシュ加熱の後に金属バインダーで相互に結合されている）が、共に溶融され、共に焼結されるようにし、または他の場合にはグリーン部品と比較してより持続的な構造を形成するようにする。
【００２４】
例示として幾つかの例を提示すると、図１は３次元印刷システム１００を示しており、そこでは、金属粒子を含むパウダーベッド材料１０６を使用して、３次元グリーン部品を調製することができる。部品の印刷を開始する（または継続する）ために、パウダーベッド材料の新たな上部層１１６が、既存の基材（パウダーベッド材料を支持する支持基材、または先に堆積されたパウダーベッド材料のいずれか）に適用され、そしてこの例では、ローラー１０４を使用して平坦化される。デジタルインクジェットペン（装置）のような流体吐出装置１１０に収容され、そこから印刷される感熱性バインダー流体が、パウダーベッド材料の上部層に対して、選択されたパターン１１４で適用される。次いで、パウダーベッド材料の上部層は、その上に（または上部層の幾らかまたは全部に）印刷された感熱性バインダー流体と共に、キセノンランプのようなフラッシュ加熱光源１０８から、材料セット内に存在する成分が全体として固化した、または堅固な層を形成するのに適した照射エネルギーレベル（単数または複数）において（迅速に、遅く、異なるエネルギーで、異なる周波数またはタイミングで、およびその他でパルス化される）、フラッシュ加熱されることができる。このプロセスは次いで繰り返されて３次元グリーン部品が生成され、それはその後オーブン中で、または幾つかの他の加熱技術によって加熱融合可能である。
【００２５】
図２は、本開示の例による、関連した３次元印刷システム２００を概略的に示している。この図面において、システムは、パウダーベッド材料２０６（金属粒子を備える）、支持基材２０８、流体吐出装置２１０、フラッシュ加熱を生成し、またはパルス化するためのフラッシュ光源またはエネルギー源２１２、および造形を容易にするためにパウダーベッド材料の新たな層２１６を供給するための、パウダー材料源２１８を含むことができる。参考のために、印刷された物品２１４もまた示されており、これは本開示の層ごとの印刷プロセスを使用して印刷可能である。図示のように、造形プロセスの間に、パウダーベッド材料（感熱性バインダー流体およびフラッシュ加熱を使用して相互に結合されたパウダーベッド材料、または未印刷の遊離の、または本質的に遊離のパウダーベッド材料）は順次、新たな層を支持することができる。パウダーベッド材料はパウダーベッド内において、パウダーベッド材料の２５μｍから４００μｍの層として拡延されることができる。次いで流体吐出装置は、パウダーベッド材料の選択された表面領域にわたって液体を吐出することができ、そしてフラッシュ加熱光源は、パウダーベッドにあるパウダーベッド材料および感熱性バインダー流体において、レドックス反応を生じさせるのに十分な熱を生成するための、十分なパルス化光エネルギーを提供することができる。
【００２６】
この明細書および特許請求の範囲において使用するところでは、単数形「ある」、「あの」および「その」は、文脈が明らかに他のことを意図しているのでない限り、複数物への参照を含んでいることが留意されよう。
【００２７】
本願で使用するところでは、用語「約」は、ある所与の値が端点よりも「少し上」でもまたは「少し下」でもよいと規定することにより、数値範囲の端点に柔軟性を提供するために使用されている。この用語の柔軟性の度合いは、具体的な変数によって定まる可能性があり、また本願における関連した記載に基づいて決定される。
【００２８】
本願で使用するところでは、「アスペクト比」は、個別の粒子について１つの方向において測定される最大寸法およびこの測定寸法に対する垂直方向における最大寸法のアスペクト比の、集合的な粒子についての平均値を指している。
【００２９】
「粒径」とは、球形粒子の直径、または非球形粒子の最大径を指している。
【００３０】
本願で使用するところでは、「第１」および「第２」は、順序を示すことを意図したものではない。これらの用語は、ある要素、成分、または組成物を、別の要素、成分、または組成物から区別するために用いられている。かくして、用語「第２」は、同じ化合物中または組成物中に「第１」が存在していることを示唆するものではなく、単にそれが「第１」に対して「第２」の要素、成分、または組成物であることを示している。
【００３１】
本願で使用するところでは、パウダーベッド材料の「選択的」結合をもたらす感熱性バインダー流体は、パウダーベッド材料に適用されフラッシュ加熱またはパルス加熱された場合に、金属粒子を相互に結合するのを補助することのできる、流体の性質を指している。選択的な結合は、本開示に従う３次元造形の間に、パウダーベッド材料の上部層の一部分、または場合によってはパウダーベッド材料の上部層の全部を選択すること（または何も選択しないこと）を含むことができる。
【００３２】
本願で使用するところでは、便宜上、複数の品目、構成要素、組成要素、および／または物質は、一般的なリストで提示されてよい。しかしながらこうしたリストは、羅列された各々の要素が別々に、唯一の要素として個々に識別されているかのように解釈されるべきである。よって、逆の表示がなければ、こうしたリストの個々の要素のどれ一つも、それらが共通の群に提示されていることのみをもって、同じリストの任意の他の要素の事実上の均等物として解釈されるべきではない。
【００３３】
本開示において、濃度、量、および他の数値データは、範囲形式で表現されてよい。そうした範囲形式は、単に便宜上と簡潔さのために使用されるものであり、よって範囲の限界として明確に示された数値だけでなく、その範囲内に包含される全ての個々の数値または部分範囲をも、あたかも各々の数値および部分範囲が明示的に示されているかのようにして含むよう、柔軟に解釈されるべきであることが理解されよう。例えば、
１重量％から２０重量％という重量比率の範囲は、明示的に示された１重量％から２０重量％の境界値だけを含むようにではなく、２重量％、１１重量％、１４重量％といった個々の値、および１０重量％から２０重量％、５重量％から１５重量％、その他といった部分範囲をも含むように解釈されるべきである。
【実施例】
【００３４】
以下では、本開示の幾つかの実施例を説明する。しかしながら、以下は本開示の原理の例示的な適用に過ぎないことが理解されよう。本開示の思想および範囲から逸脱することなしに、数多くの修正および代替的な組成物、方法、およびシステムを想到することができる。添付の特許請求の範囲は、そうした修正および構成を包含することを意図している。
【００３５】
実施例１
ステンレススチール（ＳＬＭクラス）系のパウダーおよびＮａｎｏＣｅｎｔｒｉｘ社から商品名Ｍｅｔａｌｏｎの下に市販されている酸化銅（ＣｕＯ）インクを使用して、３次元グリーン部品を調製した。この例において、酸化銅インクは製造者によって表示されたように（電子回路印刷用のインクとして）は使用せず、本開示の例に従って、酸化銅の感熱性バインダー流体として使用した。バインダー流体は、ＣｕＯナノ粒子および還元剤の両者を含んでいた。この例においては、３００μｍの単層のステンレススチールパウダーベッド材料が、水晶基材上に拡延された。矩形のパターン（アスペクト比は約７：１）が流体ジェットペン、例えばこの例においては、サーマルインクジェットペンから、５パス、１０パス、または２０パス（１２００ｄｐｉの解像度）を使用して印刷された。対照として、ＣｕＯを元素銅へと還元した後に、グリーン部品中の銅含有量は銅が約０.４８重量％であったが、酸化銅インク中において酸化銅はより高い濃度で存在していた。ステンレススチールのパウダーベッド材料は、約１２０℃（金属パウダーが酸化されるしきい値未満）に保持され、バインダー流体中に見出される水性液体ビヒクル、例えば水、有機溶媒、その他の大部分が除去されるようにした。次いで市販のキセノンパルスランプまたはストロボランプをアルゴン中で使用してフラッシュ加熱を行い、照射されたサンプルは次いで、約１１０℃で保持した。さらにまた、パルスの数が１から１０の範囲にわたるようにして、光エネルギーの１０ｍｓｅｃのパルスを使用し、またパルスエネルギーは８.６Ｊ／ｃｍ２から２０.１Ｊ／ｃｍ２にわたって変化させた。サンプルの瞬時温度は（フラッシュの間に）測定しなかったが、システムの較正情報によれば、フラッシュ温度はこの例において、３５０℃から７００℃の範囲にわたった。この試験に基づいて、パルス周波数およびパルスエネルギーを変化させることにより、異なる結果を達成できることが見出された。例えば、特に有効であった１つの手法は、揮発性液体の除去（および幾つかの場合には有機残渣の除去）のために複数の低エネルギーパルスから始め、幾つかの高エネルギーパルスを後続させて、ＣｕＯと感熱性還元剤との間の反応を開始させることであった。
【００３６】
本例に従って調製されたフラッシュ加熱試験片を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して撮像し、そして化学的組成をエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）を用いて分析したが、これは元素分析または化学的特性評価に使用される分析技術である。これによるＳＥＭ像が図３−５に示されている。より詳しくは、図３は、酸化銅の感熱性バインダー流体がステンレススチール粒子にコーティングされた後、フラッシュ加熱より前のＳＥＭ像を示している。図３において見られるように、酸化銅の感熱性バインダー流体は、感熱性バインダー流体の表面張力および毛管力によって、ステンレススチール粒子を比較的不均一な仕方でコーティングしている。表面張力および毛管力は、感熱性バインダー流体が隣接する粒子の間の間隙を充填するようにさせ、円形で中空の架橋を形成する。かくして、プロセスのこの段階においては、「インク架橋」は大部分が乾燥した酸化銅を含んでおり、それらは粒子間に機械的な強度を多くもたらさない。
【００３７】
これに対して図４は、組成物をフラッシュ加熱した後の、同じ材料を示している。フラッシュ加熱の後、酸化銅の感熱性バインダー流体は薄い架橋を形成し、これは、多くの場合には急速な加熱／冷却に伴う熱応力、および例えば水、有機溶媒、界面活性剤その他の残存するバインダー流体添加剤の除去に起因して、ところどころ破断することもあるが、しかし改善された粒子間結合特性をもたらすことができる。さらにまた、今や元素銅であるものの全体的な質量は、図３に示した酸化銅と比較して減少されている。図５は、図４に示された金属粒子および元素銅架橋の拡大図である。なお、元素銅架橋は、ＥＤＸ分析によって確認されている。
【００３８】
実施例２
実施例１に記載したものに類似の実験を行ったが、この例においては、感熱性バインダー流体は社内において、水、酸化銅ナノ粒子、２−ピロリドン（有機共溶媒および感熱性還元剤として）、および許容可能な流体噴射性をもたらすための少量の種々の他の添加剤、例えば界面活性剤、抗コゲーション剤、殺生物剤、その他を使用して配合処方した。より詳しくは、ＣｕＯは０.７グラム含有され、そして３.３グラムの有機溶媒（エチレングリコールおよび２−ピロリジノンの重量で５０：５０の混合物）に分散した。次いでＳｕｒｆｙｎｏｌ登録商標４２０（１ｇ）がこの分散液に添加され、１０分間にわたって超音波処理した。超音波処理の後、次いで５０重量％の水、４０重量％の２−ピロリジノン、および他の添加剤、例えば界面活性剤を有する、５グラムの液体ビヒクル濃縮物が添加された。ＣｕＯに対して水素ドナーを提供する（元素銅への還元反応）、感熱性バインダー流体中における２−ピロリジノンの合計濃度は、約３５重量％であった。フラッシュ加熱は、実施例１に記載し図示した結果と、非常に類似した結果をもたらした。図示すると、図６は元素銅架橋の形成を幾らか詳細に示している。しかしながらこの具体例（図６に示されたような）において、還元された銅の幾らかはステンレススチールの表面に凝集し、銅の架橋形成に寄与しなかったナノ粒子を幾らか形成している。これらの凝集した銅粒子は、感熱性バインダー流体の処方を修正することによって最小限とし、または場合によっては排除することが可能であろう。とは言え、最終的に熱融合（例えばアニーリングオーブンまたは焼結オーブン中で）された場合に、この小さな金属は溶融しやすく、または全体としてオブジェクトと一体化され、これらの小粒子を除去することを考慮する特別な理由もないことから（幾つかの例では汚染物質と考えられる場合のあるポリマーバインダーとは異なり）、凝集した銅の存在は、３次元のグリーンオブジェクトの形成に対して特に有害という訳ではない。なおＥＤＸは、ＥＤＸが測定された個所において、ＣｕとＦｅの比に関する測定情報を提供している。高いＣｕ／Ｆｅは、銅の濃度が大きいことを示しており、低いＣｕ／Ｆｅ比は銅の濃度が低いことを示している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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