(57)【要約】    溶融フィラメント造形（ＦＦＦ）付加製造の方法は、高密度ポリエチレンおよび第２の熱可塑性ポリマーを含む熱可塑性ブレンドを使用することを含み、第２のポリマーは、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、官能化ポリオレフィンまたはそれらの組み合わせであり、重量による第２の熱可塑性ポリマーの量に対する高密度ポリエチレンの量は、１．５／１〜２０／１の比率である。ＬＤＰＥとは、高圧でラジカル重合したポリエチレンのことである。本方法は、ＨＤＰＥのＦＦＦ印刷または固体フィラーの使用に固有の問題を経験することなく、ＨＤＰＥの望ましい機械的特性を保持する付加製造物品を可能にする。特定の実施形態では、付加製造物品は連続相を有し、第２の熱可塑性ポリマーは、付加製造物品および物品を作製するために使用されるフィラメント内に不連続相として存在する。  【選択図】図１
2021532005.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
付加製造の方法であって、
（ｉ）高密度ポリエチレンおよび第２の熱可塑性ポリマーを含む熱可塑性ブレンドを提供することであって、前記第２のポリマーは、低密度ポリエチレン、官能化ポリオレフィンまたはそれらの組み合わせであり、重量による第２の熱可塑性ポリマーの量に対する高密度ポリエチレンの量は、１．５／１〜２０／１の比率である、提供することと、
（ｉｉ）前記熱可塑性ブレンドを、ノズルを通して加熱および分注して、基材上に堆積された押出物を形成することと、
（ｉｉｉ）所定のパターンで前記基材とノズルとの間に水平変位が存在するように、前記熱可塑性ブレンドを分注しながら前記基材、前記ノズルまたはそれらの組み合わせを移動させ、前記基材上に材料の初期層を形成することと、
（ｉｖ）ステップ（ｉｉ）および（ｉｉｉ）を繰り返して、前記初期層上に接着した前記材料の連続層を形成して、付加製造部品を形成することと、を行う方法。
【請求項２】
前記方法が、複数の連続層が接着および積み上げられて、前記付加製造部品を形成するように、ステップ（ｉｖ）を繰り返すことをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記比率が、１０／１〜２０／１である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記高密度ポリエチレンが溶融温度を有し、前記第２の熱可塑性ポリマーが溶融温度を有し、前記高密度ポリエチレンの溶融温度が前記第２の熱可塑性ポリマーの前記溶融温度よりも高い、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記高密度ポリエチレンがメルトインデックスを有し、前記第２の熱可塑性ポリマーがメルトインデックスを有し、前記高密度ポリエチレンの前記メルトインデックスおよび前記第２の熱可塑性ポリマーのメルトインデックスが、０．１〜５の前記高密度ポリエチレンのメルトインデックス／第２の熱可塑性ポリマーのメルトインデックスのメルトインデックス比を有する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記メルトインデックス比が、０．２〜１である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記第２の熱可塑性ポリマーが、官能化ポリオレフィンである、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記官能化ポリオレフィンが、エチレン／アクリル酸コポリマー、エチレン／メタクリル酸コポリマー、無水マレイン酸変性ポリオレフィン、またはそれらの組み合わせである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記高密度ポリエチレンおよび第２の熱可塑性ポリマーが、前記ノズルを通して分注される前に溶融される、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記高密度ポリエチレンおよび第２の熱可塑性ポリマーが、前記ノズル内に引き込まれ、前記ノズル内で溶融されるフィラメントに形成される、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記ブレンドが、顔料、フィラー、潤滑剤、スリップ剤、または難燃剤のうちの１つ以上を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
高密度ポリエチレンおよび第２の熱可塑性ポリマーのブレンドを含む複数の押出物の少なくとも２つの層を含む付加製造物品であって、前記第２のポリマーが、低密度ポリエチレン、官能化ポリオレフィンまたはそれらの組み合わせであり、重量による第２の熱可塑性ポリマーの量に対する高密度ポリエチレンの量が、１．５／１〜２０／１の比率である、付加製造物品。
【請求項１３】
前記高密度ポリエチレンが連続相であり、前記第２の熱可塑性ポリマーが積層物品造形物品内に不連続相として存在する、請求項１２に記載の付加製造物品。
【請求項１４】
前記第２の熱可塑性ポリマーが、前記ＨＤＰＥ連続相に分散したサブミクロン粒子として存在する、いずれか請求項１３に記載の付加製造物品。
【請求項１５】
前記第２の熱可塑性ポリマーが、球形を有し、球相当径が５マイクロメートル未満である粒子として存在する、請求項１４に記載の付加製造物品。
【請求項１６】
前記高密度ポリエチレンが、０．９４〜０．９６５の密度および０．５〜４０のメルトインデックスを有する、請求項１２に記載の付加製造物品。
【請求項１７】
前記第２の熱可塑性ポリマーが、０．９１〜０．９３の密度および０．５〜４０のメルトインデックスを有する低密度ポリエチレンである、請求項１２に記載の付加製造物品。
【請求項１８】
高密度ポリエチレンおよび第２の熱可塑性ポリマーを含む熱可塑性ブレンドを含むフィラメントを含む、付加製造に有用なフィラメントであって、前記第２の熱可塑性ポリマーが、低密度ポリエチレン、官能化ポリオレフィンまたはそれらの組み合わせであり、重量による第２の熱可塑性ポリマーの量に対する高密度ポリエチレンの量が、１．５／１〜２０／１の比率である、フィラメント。
【請求項１９】
前記高密度ポリエチレンが連続相であり、前記第２の熱可塑性ポリマーが前記フィラメント内に不連続相として存在する、請求項１８に記載のフィラメント。
【請求項２０】
前記第２の熱可塑性ポリマーが、前記ＨＤＰＥ連続相において５マイクロメートル未満の球相当径を有する球形を有する粒子として存在する、請求項１９に記載のフィラメント。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性ポリマー粉末を、例えば、ノズルを通して前進および加熱され、プラテン上に堆積されるフィラメントを使用して溶融および押し出す付加製造の方法に関する（一般に溶融フィラメント造形と呼ばれる）。特に、本発明は、付加製造プロセスにおける不十分な反りおよび接着のために使用できない、主に高密度ポリエチレンを含む熱可塑性ポリマーを可能にするものである。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ポリマー（典型的にはナイロン）の付加製造はよく知られている。例えば、一般にプラスチックジェット印刷とも呼ばれる溶融フィラメント造形（ＦＦＦ）は、ノズルに引き込まれ、加熱され、溶融され、次いで押し出される熱可塑性フィラメントを使用することによって３Ｄ部品を形成するために使用されており、押し出されたフィラメントは、冷却時に一緒に融着する（例えば、米国特許第５，１２１，３２９号を参照されたい）。この技術は、フィラメントの溶融および押し出しを必要とするため、材料は熱可塑性ポリマー（典型的にはナイロン）および複雑な装置に限定されていた。さらに、この技術は、部品を形成するのに必要な高温に耐えなければならない複雑な部品を作製する際に同じく押し出される支持構造を必要とし、これはまた、例えば溶解することによって、またはそれと米国特許第５，５０３，７８５号に記載されているような最終物品との間の層を溶解することによってそれを解放することによって、容易に除去される。
【０００３】
３ｄプリント部品の形成中に堆積された層間の適切な結合（ｚ方向の接着の欠如）を確実にするために、極性基を有するナイロンまたは他のポリマーの使用が必要とされてきた。同様に、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等の特定の配向で結晶形成を示すポリマーも反り、適切に印刷されない傾向がある。これらの理由により、ＨＤＰＥは商業的にＦＦＦ３ｄプリントに成功していない。少量のＨＤＰＥを含むポリマーのブレンドは、ＷＯ２０１６／０８０５７３に記載されているように印刷されることが報告されている。同様に、ＨＤＰＥの有害な結晶化を減らすために高レベルのフィラー固体フィラーが使用されているが（例えば、ＣＮ１０４６２９１５２ＡおよびＣＮ１０５２９５１７５）、適切な印刷を可能にするために必要なフィラーのレベルは、ＨＤＰＥで形成されたそのような部品の望ましい機械的特性を大幅に低下させる。
【０００４】
１つ以上の従来技術の３Ｄ印刷ＨＤＰＥ問題を回避しながら、ＨＤＰＥの望ましい特性を維持するＨＤＰＥを含むポリマーを印刷する方法を提供することが望ましいであろう。
【発明の概要】
【０００５】
我々は、溶融フィラメント造形付加製造の改良された方法を発見し、本方法は、
（ｉ）高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）および第２の熱可塑性ポリマー（ＳＴＰ）を含む熱可塑性ブレンドを提供することと、ここで、第２のポリマーは、低密度ポリエチレン、官能化ポリオレフィン、またはそれらの組み合わせであり、重量による第２の熱可塑性ポリマーの量に対する高密度ポリエチレンの量は、１．５／１〜２０／１の比率であり、
（ｉｉ）前記熱可塑性ブレンドを、ノズルを通して加熱および分注して、基材上に堆積された押出物を形成することと、
（ｉｉｉ）所定のパターンで基材とノズルとの間に水平変位が存在するように、熱可塑性ブレンドを分注しながら基材、ノズルまたはそれらの組み合わせを移動させ、基材上に材料の初期層を形成することと、
（ｉｖ）ステップ（ｉｉ）および（ｉｉｉ）を繰り返して、初期層上に接着した材料の連続層を形成して、付加製造部品を形成することと、を含む。
【０００６】
本発明の第２の態様は、高密度ポリエチレンおよび第２の熱可塑性ポリマーのブレンドを含む複数の押出物の少なくとも２つの層を含む付加製造物品であって、第２のポリマーは、低密度ポリエチレン、官能化ポリオレフィンまたはそれらの組み合わせであり、重量による第２の熱可塑性ポリマーの量に対する高密度ポリエチレンの量は、１．５／１〜２０／１の比率である。
【０００７】
本発明の第３の態様は、高密度ポリエチレンおよび第２の熱可塑性ポリマーを含む熱可塑性ブレンドを含むフィラメントを含む、付加製造に有用なフィラメントであって、第２の熱可塑性ポリマーは、低密度ポリエチレン、官能化ポリオレフィンまたはそれらの組み合わせであり、重量による第２の熱可塑性ポリマーの量に対する高密度ポリエチレンの量は、１．５／１〜２０／１の比率である。
【０００８】
改良された付加製造法は、反り、ｚ方向（高さ）の接着力の欠如等、ＨＤＰＥの印刷に関連する３Ｄ印刷の問題を回避しながら、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）の望ましい特性を備えた付加製造ポリマー部品を形成するのに使用することができる。この方法は、ＦＦＦで使用される溶融温度または３Ｄ印刷温度で固体であるフィラー等の添加剤を含まないＨＤＰＥを主に含むＦＦＦ法で熱可塑性部品を作製するのに特に適している。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の方法によって造形された本発明の付加製造物品の側面図である。
【図２】本発明の方法で形成される初期層の押出物の端面図である。
【図３】本発明の方法の完成した初期層の端面図である。
【図４】ＨＤＰＥのみを使用した付加製造物品の比較例と、本発明の第２の熱可塑性ポリマーと共にＨＤＰＥを使用した付加製造物品の３つの実施例の写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
付加製造法は、以前に作製され、次に既知のＦＦＦ印刷装置にロードされたフィラメントを利用して、上記のように当技術分野で知られているもの等の部品のＦＦＦ造形に適した任意の装置および方法（すなわち、加熱、分注、繰り返し、および除去の方法ステップ）を使用することができる。この方法はまた、ノズルまたはその前で材料を溶融ブレンドし、次のように付加製造を形成しながら、より従来の方法で押出物を押し出すことができる。
【００１１】
図１〜３を参照すると、この方法は、熱可塑性ブレンドをノズルアセンブリ１１０に取り付けられたノズル１００を通して加熱し分注することを含む。材料を分注すると、基材１５０上に初期層１３０および連続層１４０を形成する押出物１２０を形成する。ノズルアセンブリ１１０は、基材に直交するように描かれているが、押出物を形成するための任意の有用な角度に設定することができ、押出物１２０およびノズルアセンブリ１１０は鈍角を形成し、押出物１２０は基材に対して平行である。さらに、図１〜３に示すように、ノズルアセンブリ１１０は、例えばノズル１００の開口の形状を再配向させて、基材１５０と異なる関係を有する押出物１２０を生成するために、その長手方向軸の周りに回転させることができる。
【００１２】
基材１５０とノズルアセンブリ１１０との相対的な動きも示されているが、基材１５０、ノズルアセンブリ１１０、またはそれらの両方を移動させて、任意の水平方向または垂直方向の相対運動を生じさせることができることが理解される。動作は所定の様式で行われ、これは任意の知られたＣＡＤ／ＣＡＭ方法および装置、例えば当技術分野において周知のもの、および容易に入手可能なロボットまたはコンピュータ化された工作機械のインタフェースによって達成され得る。そのようなパターン形成は、例えば、米国特許第５，１２１，３２９号に記載されている。
【００１３】
押出物１２０は、連続的に分注されてもよく、または中断されて初期層１３０および連続層１４０を形成してもよい。中断された押出物１２０が望ましい場合、ノズルは、材料の流れを遮断するための弁（図示せず）を備えてもよい。そのような弁機構は、パターンと関連して任意のＣＡＤ／ＣＡＭ方法により容易に制御することができる任意の知られた電気機械弁等の任意の好適なものであってもよい。
【００１４】
材料は接着性であり得るため、基材１５０は、Ｔｅｆｌｏｎ等のフッ素化ポリマー等の低表面エネルギー材料であってもよい。代替として、基材は、ポリウレタン反応射出成形技術において知られているもの等の離型剤を有してもよく、または、基材は、付加製造部品を分注および形成する前にその上に設置された低エネルギー材料の紙またはフィルムのシートを有してもよい。
【００１５】
２つ以上のノズルアセンブリ１１０を用いて、付加製造部品内に複合構造または勾配構造を作製することができる。同様に、米国特許第５，５０３，７８５号に記載されているように、より複雑な幾何構造を形成させるため、後に除去され得る支持構造を分注するように第２のノズルアセンブリ１１０が使用されてもよい。支持体材料は、支持体を追加し、容易に除去することができる任意のもの、例えばワックス等の当技術分野において知られているものであってもよい。
【００１６】
この方法は、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）と第２の熱可塑性ポリマーを含む熱可塑性ブレンドを使用し、第２のポリマーは、低密度ポリエチレン、官能化ポリオレフィン、またはそれらの組み合わせである。重量による第２の熱可塑性ポリマーの量に対するＨＤＰＥの量は、１．５／１〜２０／１の比率である。
【００１７】
ＨＤＰＥは、市販されているもの等の任意の既知のＨＤＰＥであり得る。ＨＤＰＥは当技術分野で共通の理解を有しており、ＨＤＰＥは、フィリップスクロム触媒、チーグラー触媒またはメタロセン触媒等、それらを作製するために使用される触媒によって特徴付けられる。ＨＤＰＥは密度がわずかに高く、低密度ポリエチレンよりも結晶性が高く、分岐がほとんどまたは本質的にないため、ＬＤＰＥよりも結晶性の高いポリマーになる。ＨＤＰＥは、ＬＤＰＥと比較して強度と重量の比率が高いという特徴がある。典型的には、ＨＤＰＥは、約９．４〜９．６５の密度および約０．１〜約５０、好ましくは約０．２５〜４０のメルトインデックスを有する（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８）。例示的な市販のＨＤＰＥは、これらに限定されないが、全てＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＤＭＤＡ−８００７  ＮＴ  ７（メルトインデックス８．３、密度０．９６５）、ＤＭＤＣ−８９１０  ＮＴ  ７（メルトインデックス１０、密度０．９４３）、ＤＭＤＡ−１２１０  ＮＴ  ７（メルトインデックス１０、密度０．９５２）、ＨＤＰＥ  １７４５０Ｎ（メルトインデックス１７、密度０．９５０）、ＤＭＤＡ−８９２０  ＮＴ  ７（メルトインデックス２０、密度０．９５４）、ＤＭＤＡ  ８９４０  ＮＴ  ７（メルトインデックス４４、密度０．９５１）、ＤＭＤＡ−８９５０  ＮＴ  ７（メルトインデックス５０、密度０．９４２）、ＤＭＤＡ−８９６５−ＮＴ  ７（メルトインデックス６６、密度０．９５２）、ＤＭＤＣ−１２１０  ＮＴ７（メルトインデックス１０、密度０．９５２）を含む。他の例示的なＨＤＰＥは、全てＥｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌから入手可能なＨＤＰＥ  ＨＤ６６０１．２９（メルトインデックス５、密度０．９４８）およびＨＤＰＥ  ＨＤ６７３３．１７（メルトインデックス３３、密度０．９５０）；全てＬｙｏｎｄｅｌｌ  Ｂａｓｅｌｌから入手可能なＡｌａｔｈｏｎ  Ｈ５２２０（メルトインデックス２０、密度０．９５２）およびＡｌａｔｈｏｎ  Ｍ４６６１（メルトインデックス６．１、密度０．９４６）；ＬＧ  Ｃｈｅｍから入手可能なＬｕｔｅｎｅ  Ｈ  Ｍｅ８０００（メルトインデックス８．０、密度０．９５７）；Ｓａｂｉｃから入手可能なＨＤＰＥ  ＣＣ２５４（メルトインデックス２．１、密度０．９５３）を含み得る。
【００１８】
熱可塑性ブレンドを形成するためにＨＤＰＥと共に使用される第２の熱可塑性ポリマー（ＳＴＰ）は、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、官能化ポリオレフィン、またはそれらの組み合わせである。ＬＤＰＥとは、高圧で根本的に重合され、ＨＤＰＥおよび線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）と比較して実質的な分岐をもたらすポリエチレンを意味する。典型的には、ＬＤＰＥは、約０．９１〜約０．９３の密度および約０．１〜５０の、より典型的には約０．５〜４０のメルトインデックスを有する。適切であり得る例示的な市販のＬＤＰＥは、ＬＤＰＥ  １５０Ｅ（（メルトインデックス０．２５、密度０．９２１）ＬＤＰＥ  ４２１Ｅ（（メルトインデックス３．２、密度０．９３０）ＬＤＰＥ  ７８０Ｅ（（メルトインデックス２０、密度０．９２３）ＬＤＰＥ  ７２２（（メルトインデックス８、密度０．９１８）、ＡＧＩＬＩＴＹ  １０２１（メルトインデックス１．９、密度０．９１９）等のＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ  ＭＩ）から入手可能なもの、ＳａｂｉｃからのＨＰ７０２３（メルトインデックス７．０、密度０．９３２）、Ｌｙｏｎｄｅｌｌ  ＢａｓｅｌｌからのＬｕｐｏｌｅｎ  １８００Ｓ（メルトインデックス２０、密度０．９１７）、Ｅｘｘｏｎ  ＭｏｂｉｌからのＬＤＰＥ  ＬＤ  １０２．ＬＣ（メルトインデックス（６．８、密度０．９２１）およびＬＤＰＥ  ＬＤ  １３６．ＭＮ（メルトインデックス２．０、密度０．９１２）を含む。
【００１９】
官能化ポリオレフィンは、炭素および水素以外の原子を含むポリオレフィンであり、例えば、官能化ポリオレフィンは、ヒドロキシル、アミン、アルデヒド、エポキシド、エトキシレート、カルボン酸、エステル、無水物基、またはそれらの組み合わせで修飾され得る。一般に、官能化ポリオレフィンは、エチレン／アクリル酸コポリマー（例えば、ＰＲＩＭＡＣＯＲ（商標）（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（「Ｄｏｗ」）の商標の商品名で販売されているポリマー）、ＮＵＣＲＥＬ（商標）（Ｅ．Ｉ．  ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙの商標）およびＥＳＣＯＲ（商標）（ＥＳＣＯＲはＥｘｘｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの商標である））、エチレン／メタクリル酸コポリマー（例えば、ＮＵＣＲＥＬ（商標）の商品名で販売されているポリマー）、無水マレイン酸変性ポリオレフィン（例えば、ＬＩＣＯＣＥＮＥ（商標）（Ｃｌａｒｉａｎｔ  ＡＧ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの商標）の商品名で販売されているポリマー、ＥＰＯＬＥＮＥ（商標）（ＥＰＯＬＥＮＥはＷｅｓｔｌａｋｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの商標）およびＭＯＲＰＲＩＭＥ（商標）（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａｓｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＬＬＣの商標））を含むプロトン化（−ＣＯＯＨ）または非プロトン化（−ＣＯＯ−）酸基または酸性塩等の官能基を含む。酢酸ビニルで修飾されたもの（ＥＬＶＡＸ、Ｅ．Ｉ．  ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ  ＤＥ（「ＤｕＰｏｎｔ」））、修飾されたアクリレート（ＤｕＰｏｎｔから入手可能なＥＬＶＡＬＯＹ）およびＡＭＰＬＩＦＹ（Ｄｏｗ）等のエチレンエステルコポリマー。同様に、官能化ポリオレフィンの後続のアイオノマーは、Ｚｎ、Ｎａ、Ｍｇ、またはＫ等の金属からのカチオンによる中和によって形成され、例としては、Ｄｕｐｏｎｔから入手可能なＳＵＲＬＹＮがある。
【００２０】
熱可塑性ブレンド中のＨＤＰＥおよび第２の熱可塑性ポリマーの重量比は、熱可塑性ブレンドの大部分がＨＤＰＥである比率であり、ＨＤＰＥ／熱可塑性ポリマーの比率は１．５／１〜２０／１である。好ましくは、ＨＤＰＥ／（ＳＴＰ）の量は、２／１、５／１または１０／１〜１５／１である。一実施形態では、熱可塑性ブレンドは、ブレンド中に他の成分を有さず、それが好ましい。
【００２１】
一実施形態では、熱可塑性ブレンドはペレットの形態であり、その後、付加製造プロセス中に加熱されて押し出される。別の実施形態では、熱可塑性ブレンドはフィラメントの形態である。これらのそれぞれは、当技術分野で知られているプロセスによって作製され得る。特定のＳＴＰでＨＤＰＥを使用する場合のフィラメントは、驚くべきことに、ＨＤＰＥの望ましい機械的特性を持ち、優れたｚ方向の密着性と最小限の反りを可能にする、付加製造物品の形成を可能にすると考えられる微細構造を実現する。
【００２２】
一実施形態では、ＨＤＰＥは連続マトリックスであり、ＳＴＰは、フィラメントまたは印刷物内のＨＤＰＥの連続マトリックス内に不連続に分散している（本明細書では「粒子」と呼ばれる）。一般的かつ望ましくは、ＳＴＰの特徴のスケールは、フィラメントの直径のサイズよりも実質的に小さいスケールである（例えば、粒子のサイズは、フィラメントの直径より少なくとも５倍または１０倍小さい）。例示的に、ＳＴＰ粒子は、約５マイクロメートル未満であり、いくつかの実施形態では、ＨＤＰＥ連続相に分散されたサブミクロン粒子（例えば、約１マイクロメートル未満）である。粒子は任意の形状を有し得るが、球形になる傾向がある。これらの特徴は、均一に分散させることも、濃度勾配を持たせることもできる。フィラメントまたは造形物品のＳＴＰ粒子および微細構造は、原子間力顕微鏡法または走査型電子顕微鏡法等の顕微鏡法によって観察され得る。
【００２３】
一実施形態では、熱可塑性ブレンドは、ブレンドの大部分がＨＤＰＥである限り、顔料、フィラー、潤滑剤、スリップ剤、または難燃剤等の１つ以上の任意成分を有する。他の成分は、ＨＤＰＥとＳＴＰの相溶化、または最終物品の機械的特性等、１つ以上の特性または機能を改善するための添加剤を含み得る。収縮特性をさらに改善するために、ＭｉｌｌｉｋｅｎからのＨＰＮ−２０Ｅ等の核剤も添加され得る。内部潤滑剤または加工助剤は、Ｄｙｎａｍａｒ  ＦＸ５９１１（３Ｍ）、Ｋｙｎａｒ  ＰＰＡ（Ａｒｋｅｍａ）またはＬｉｃｏｌｕｂ  Ｈ  １２またはＬｉｃｏｗａｘ  ｐｅ  ５２０（Ｃｌａｒｉａｎｔ）等を含み得る。熱可塑性ブレンドは、典型的にはフィラーと呼ばれる無機粒子、および染料および固結防止／流動制御剤（例えば、ヒュームドシリカ）を含み得る。染料は、無機（例えば、カーボンブラックまたは混合金属酸化物顔料）または有機染料、例えば、イノアニリン、オキソノール、ポルフィン誘導体、アンタキノン、メソスチリル、ピリリウムおよびスクアリリウム誘導体化合物であり得る。フィラーは、炭酸カルシウム、ケイ酸塩、酸化物（石英、アルミナまたはチタニア）等のプラスチックに使用される一般的なフィラーであり得る。
【００２４】
ＨＤＰＥおよびＳＴＰは典型的には、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって決定された２つのポリマーの開始溶融温度の差によって定義されるように溶融する温度が異なる。典型的には、ＨＤＰＥおよびＳＴＰの溶融温度は互いに２０℃または１０℃以内であるが、必ずしもそうとは限らない。例えば、例として、特定の材料の最適な溶融温度は、単一の温度ではなく、数℃を超える範囲であり得る。ＳＴＰの溶融温度はＨＤＰＥの溶融温度よりも低いことが望ましい。
【００２５】
この方法は、部品が層間に接着された押出物の少なくとも２つの層からなる、新規の付加製造部品を生成し、ＳＴＰは、形成に使用されるフィラメント直径または押出ノズル開口よりも小さいスケールでＨＤＰＥ内に散在し、押出物とＨＤＰＥ／ＳＴＰの重量比は１．５／１〜２０／１である。スケールは、フィラメント内の粒子について上記で説明したものに類似する。特定の実施形態では、ＳＴＰは、ＨＤＰＥの連続マトリックスに分散され、ＳＴＰ粒子は、約５マイクロメートル未満であり、いくつかの実施形態では、直径が１マイクロメートル（球相当径）未満である。
【実施例】
【００２６】
材料：
付加製造物品を作製するための材料を表１に示す。
【表１】
2021532005.tif 000003
【００２７】
ＨＤＰＥ  ＤＭＤＣ  １２５０およびＨＤＰＥ  ＤＭＤＡ  ８９４０  ＮＴ−７は付属品として使用された。ＨＤＰＥとＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、またはＰＲＩＭＡＣＯＲコポリマーのブレンドは、ペレットを生成するために単軸押出機で溶融ブレンドすることによって形成された。次に、所望のペレットを、スクリューを１０ｒｐｍで回転させながら１９０℃に加熱された一軸押出機に供給することによってペレットをフィラメントに形成し、ポリマー溶融物を１．８ｍｍのノズルから押し出し、本質的に同じ直径を有するフィラメントを形成した。造形される部品のサイズおよび特定の３Ｄ印刷能力に応じて、他の直径を作製することができ、フィラメントは、１ｍｍ（〜０．５ｍｍ）１０ｍｍ未満の範囲のサイズのオーダーであることが一般的である。
【００２８】
印刷：
部品は、Ｓｔｒａｔａｓｙｓ  Ｌｔｄ，  Ｍｉｎｎｅａｐｏｌｉｓ，  ＭＮ  （ＵＳＡ）から市販されているＭａｋｅｒＢｏｔ  Ｒｅｐｌｉｃａｔｏｒ  ２Ｘで印刷された。層の高さが０．２ｍｍで、完全に充填された小さな３次元ボックス（寸法２ｃｍｘ２ｃｍｘ１ｍｍ）が印刷された。プリンターベッド温度は１１０℃、ノズル温度は２１０℃であった。印刷の結果は、表２に示される。印刷品質は、フラットからコーナーのコーナーギャップの高さを測定することによって部分的に決定された。部品が完全に印刷されなかった場合は、印刷中の大きな歪みとギャップが原因で、それ以上の印刷が役に立たなくなった。印刷された実施例および比較例の部品の結果は、表２に示される。同様に、比較例３および実施例３〜５の印刷物品の写真は、図４に示される。
【表２】
2021532005.tif 000004
【００２９】
表２および図４から、ＨＤＰＥで少量の第２の熱可塑性ポリマーを使用すると、反り、穴、その他の歪みのないＨＤＰＥの印刷が可能になることがすぐにわかる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【手続補正書】
【提出日】令和3年3月23日(2021.3.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
付加製造の方法であって、
（ｉ）高密度ポリエチレンおよび第２の熱可塑性ポリマーを含む熱可塑性ブレンドを提供することであって、前記第２のポリマーは、低密度ポリエチレン、官能化ポリオレフィンまたはそれらの組み合わせであり、重量による第２の熱可塑性ポリマーの量に対する高密度ポリエチレンの量は、１．５／１〜２０／１の比率である、提供することと、
（ｉｉ）前記熱可塑性ブレンドを、ノズルを通して加熱および分注して、基材上に堆積された押出物を形成することと、
（ｉｉｉ）所定のパターンで前記基材とノズルとの間に水平変位が存在するように、前記熱可塑性ブレンドを分注しながら前記基材、前記ノズルまたはそれらの組み合わせを移動させ、前記基材上に材料の初期層を形成することと、
（ｉｖ）ステップ（ｉｉ）および（ｉｉｉ）を繰り返して、前記初期層上に接着した前記材料の連続層を形成して、付加製造部品を形成することと、を行う方法。
【請求項２】
前記方法が、複数の連続層が接着および積み上げられて、前記付加製造部品を形成するように、ステップ（ｉｖ）を繰り返すことをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記比率が、１０／１〜２０／１である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記高密度ポリエチレンが溶融温度を有し、前記第２の熱可塑性ポリマーが溶融温度を有し、前記高密度ポリエチレンの溶融温度が前記第２の熱可塑性ポリマーの前記溶融温度よりも高い、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記高密度ポリエチレンがメルトインデックスを有し、前記第２の熱可塑性ポリマーがメルトインデックスを有し、前記高密度ポリエチレンの前記メルトインデックスおよび前記第２の熱可塑性ポリマーのメルトインデックスが、０．１〜５の前記高密度ポリエチレンのメルトインデックス／第２の熱可塑性ポリマーのメルトインデックスのメルトインデックス比を有する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記メルトインデックス比が、０．２〜１である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記第２の熱可塑性ポリマーが、官能化ポリオレフィンである、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記官能化ポリオレフィンが、エチレン／アクリル酸コポリマー、エチレン／メタクリル酸コポリマー、無水マレイン酸変性ポリオレフィン、またはそれらの組み合わせである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記高密度ポリエチレンおよび第２の熱可塑性ポリマーが、前記ノズルを通して分注される前に溶融される、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記高密度ポリエチレンおよび第２の熱可塑性ポリマーが、前記ノズル内に引き込まれ、前記ノズル内で溶融されるフィラメントに形成される、請求項１に記載の方法。
【国際調査報告】
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