(57)【要約】  アノードを準備すること、ここで、該アノードは、その上に誘電体を備え、焼結粉末を含み、該粉末が少なくとも４５０００μＦＶ／ｇの粉末電荷を有し；及び、第１のスラリーを適用することによって、前記誘電体の少なくとも一部を覆う第１の導電性ポリマー層を形成すること、ここで、該第１のスラリーは、ポリアニオンと導電性ポリマーとを含み、該ポリアニオンと該導電性ポリマーとの重量比が３超であり、前記導電性ポリマーと前記ポリアニオンとが、２０ｎｍ以下の平均粒子サイズを有する導電性粒子を形成する；とを含む方法によって形成される、改良されたコンデンサが提供される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解コンデンサを形成する方法であって、
アノードを準備すること、ここで、該アノードは、その上に誘電体を備え、焼結粉末を含み、該粉末が少なくとも４５０００μＦＶ／ｇの粉末電荷を有し、及び、
第１のスラリーを適用することによって、前記誘電体の少なくとも一部を覆う第１の導電性ポリマー層を形成すること、ここで、該第１のスラリーは、ポリアニオンと導電性ポリマーとを含み、該ポリアニオンと該導電性ポリマーとの重量比が３超であり、前記導電性ポリマーと前記ポリアニオンとが、２０ｎｍ以下の平均粒子サイズを有する導電性粒子を形成する、
を含む、電解コンデンサを形成する方法。
【請求項２】
前記第１のスラリーが、２００Ｓ／ｃｍ以下の導電率を有する、請求項１に記載の電解コンデンサを形成する方法。
【請求項３】
前記重量比が１０以下である、請求項１に記載の電解コンデンサを形成する方法。
【請求項４】
前記重量比が６以下である、請求項３に記載の電解コンデンサを形成する方法。
【請求項５】
前記電解コンデンサが、１超の破壊電圧／化成電圧比を示す、請求項１に記載の電解コンデンサを形成する方法。
【請求項６】
前記第１のスラリーが、ロータ／ステータ混合装置と、それに続く均質化とによって調製される、請求項１に記載の電解コンデンサを形成する方法。
【請求項７】
前記アノードが、Ａｌ、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆからなる群から選ばれる弁金属を含む、請求項１に記載の電解コンデンサを形成する方法。
【請求項８】
前記アノードが、ニオブ、アルミニウム、タンタル、及びＮｂＯからなる群から選ばれる弁金属を含む、請求項７に記載の電解コンデンサを形成する方法。
【請求項９】
前記アノードがタンタルを含む、請求項８に記載の電解コンデンサを形成する方法。
【請求項１０】
前記第１の導電性ポリマー層上に、後続の導電性ポリマー層を形成することを更に含む、請求項１に記載の電解コンデンサを形成する方法。
【請求項１１】
前記後続の導電性ポリマー層を形成することが、第２のポリアニオンと第２の導電性ポリマーとを含む第２のスラリーを適用することを含む、請求項１０に記載の電解コンデンサを形成する方法。
【請求項１２】
前記第２のポリアニオンと前記第２の導電性ポリマーとの重量比が３未満である、請求項１１に記載の電解コンデンサを形成する方法。
【請求項１３】
前記第２のスラリーが、前記第１のスラリーよりも高い導電率を有する、請求項１１に記載の電解コンデンサを形成する方法。
【請求項１４】
前記導電性粒子が、絶縁性化合物を更に含む、請求項１に記載の電解コンデンサを形成する方法。
【請求項１５】
前記絶縁性化合物が、シラン化合物又はエポキシ化合物のうち少なくとも１つを含む、請求項１４に記載の電解コンデンサを形成する方法。
【請求項１６】
前記絶縁性化合物が、シラン化合物、エポキシ化合物、又はイオン性液体のうち少なくとも１つを含む、請求項１４に記載の電解コンデンサを形成する方法。
【請求項１７】
前記第１のスラリーが、少なくとも１種のイオン性液体を含む、請求項１に記載の電解コンデンサを形成する方法。
【請求項１８】
前記導電性ポリマーが、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、及びこれらの誘導体からなる群から選ばれる導電性ポリマーを含む、請求項１に記載の電解コンデンサを形成する方法。
【請求項１９】
前記導電性ポリマーが、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（４−（２，３−ジヒドロチエノ−［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ）−１−ブタン−スルホン酸、塩）、ポリ（４−（２，３−ジヒドロチエノ−［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ）−１−プロパン−スルホン酸、塩）、ポリ（４−（２，３−ジヒドロチエノ−［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ）−１−メチル−１−プロパン−スルホン酸、塩）、ポリ（４−（２，３−ジヒドロチエノ−［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシアルコール、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−オクチルピロール）、ポリ（３−デシルピロール）、ポリ（３−ドデシルピロール）、ポリ（３，４−ジメチルピロール）、ポリ（３，４−ジブチルピロール）、ポリ（３−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルピロール）、ポリ（３−ヒドロキシピロール）、ポリ（３−メトキシピロール）、ポリチオフェン、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルチオフェン）、ポリ（３−ブロモチオフェン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジブチルチオフェン）、ポリ（３−ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３−エトキシチオフェン）、ポリ（３−ブトキシチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３−デシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヒドロキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジメトキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ブテンジオキシチオフェン）、ポリ（３−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン）、ポリアニリン、ポリ（２−メチルアニリン）、ポリ（３−イソブチルアニリン）、ポリ（２−アニリンスルホネート）、及びポリ（３−アニリンスルホネート）からなる群から選ばれる、請求項１８に記載の電解コンデンサを形成する方法。
【請求項２０】
前記導電性ポリマーがポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である、請求項１９に記載の電解コンデンサを形成する方法。
【請求項２１】
前記ポリアニオンが、スチレンスルホン酸基又はスチレンスルホン酸塩の基のうち少なくとも１つを含む、請求項１に記載の電解コンデンサを形成する方法。
【請求項２２】
前記ポリアニオンが、式Ａ：
ＡｘＢｙＣｚ
式Ａ
〔式中、
Ａは、ポリスチレンスルホン酸又はポリスチレンスルホン酸塩であり、
Ｂ及びＣは、個別に、
−カルボキシル基、
−Ｃ（Ｏ）ＯＲ６
（ここで、Ｒ６は、
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、アジド、ホスフェート、アクリレート、無水物からなる群から選択される官能基で任意に置換された炭素数１〜２０のアルキル、及び、
−（ＣＨＲ７ＣＨ２Ｏ）ｂ−Ｒ８
からなる群から選択され、
Ｒ７は、水素又は炭素数１〜７のアルキルから選択され、
ｂは、１から−ＣＨＲ７ＣＨ２Ｏ−基に関して最大２０００００の分子量を与えるのに十分な数までの整数であり、かつ、
Ｒ８は、水素、シラン、ホスフェート、アクリレート；
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、ホスフェート、アジド、アクリレート及び無水物からなる群から選択される官能基で任意に置換された炭素数１〜９のアルキル
からなる群から選択される）、
−Ｃ（Ｏ）−ＮＨＲ９
（ここで、Ｒ９は、
水素、又は、
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、ホスフェート、アジド、アクリレート及び無水物からなる群から選択される官能基で任意に置換された炭素数１〜２０のアルキルである）、
−Ｃ６Ｈ４−Ｒ１０
（ここで、Ｒ１０は、
水素、又は、
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、ホスフェート、アジド、アクリレート及び無水物からなる群から選択される官能基で任意に置換されたアルキル、
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、イミド、アミド、チオール、アルケン、アルキン、ホスフェート、アジド、アクリレート、無水物からなる群から選択される反応性基、並びに、
−（Ｏ（ＣＨＲ１１ＣＨ２Ｏ）ｄ−Ｒ１２
から選択され、
Ｒ１１は、水素又は炭素数１〜７のアルキルであり、
ｄは、１から−ＣＨＲ１１ＣＨ２Ｏ−基に関して最大２０００００の分子量を与えるのに十分な数までの整数であり、
Ｒ１２は、水素、
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、ホスフェート、アジド、アクリレート及び無水物からなる群から選択される官能基で任意に置換された炭素数１〜９のアルキル
からなる群から選択される）、
−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｒ１３
（ここで、Ｒ１３は、
水素、又は、
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、アジド、アクリレート、ホスフェート及び無水物からなる群から選択される反応性基で任意に置換されたアルキル、
エポキシ、シラン、アルケン、アルキン、アクリレート、ホスフェートからなる群から選択される反応性基、並びに、
−（ＣＨＲ１４ＣＨ２Ｏ）ｅ−Ｒ１５
から選択され、
Ｒ１４は、水素又は炭素数１〜７のアルキルであり、
ｅは、１から−ＣＨＲ１４ＣＨ２Ｏ−基に関して最大２０００００の分子量を与えるのに十分な数までの整数であり、かつ、
Ｒ１５は、水素、及び、
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、アジド、アクリレート、ホスフェート及び無水物からなる群から選択される官能基で任意に置換された炭素数１〜９のアルキル
からなる群から選択される）、
から選択される基で置換された重合単位を表し；
ｘ、ｙ及びｚが合わさって、少なくとも１００から５０００００以下の分子量を有するポリアニオンを形成するのに十分であり、ｙ／ｘは、０．０１〜１００であり；ｚは、０から１００以下のｚ／ｘ比までであり；ｙは、ｘ＋ｙ＋ｚの総和の１％〜５０％を表し、ｚは、ｘ＋ｙ＋ｚの総和の０％〜４９％を表す〕
により定義される、請求項１に記載の電解コンデンサを形成する方法。
【請求項２３】
Ｒ７が、水素及びメチルからなる群から選ばれる、請求項２２に記載の電解コンデンサを形成する方法。
【請求項２４】
Ｒ１１が、水素及びメチルからなる群から選ばれる、請求項２２に記載の電解コンデンサを形成する方法。
【請求項２５】
Ｒ１４が、水素及びメチルからなる群から選ばれる、請求項２２に記載の電解コンデンサを形成する方法。
【請求項２６】
ｘが５０％〜９９％を表し、ｙが１０％〜３０％を表し、ｚが０％〜２０％を表す、請求項２２に記載の電解コンデンサを形成する方法。
【請求項２７】
ｘが７０％〜９０％を表す、請求項２６に記載の電解コンデンサを形成する方法。
【請求項２８】
前記第１の導電性ポリマー層を形成する前に、前駆体導電層を形成することを更に含む、請求項１に記載の電解コンデンサを形成する方法。
【請求項２９】
前記前駆体導電層を形成することが、ｉｎ  ｓｉｔｕ重合することを含む、請求項２８に記載の電解コンデンサを形成する方法。
【請求項３０】
前記前駆体導電層を形成することが、可溶性導電性ポリマー溶液を塗布することを含む、請求項２８に記載の電解コンデンサを形成する方法。
【請求項３１】
前記前駆体導電層がポリアニオンを含まない、請求項３０に記載の電解コンデンサを形成する方法。
【請求項３２】
前記可溶性導電性ポリマーを架橋することを更に含む、請求項３０に記載の電解コンデンサを形成する方法。
【請求項３３】
前記コンデンサが、少なくとも６５％の静電容量回復率を有する、請求項１に記載の電解コンデンサを形成する方法。
【請求項３４】
前記コンデンサが、少なくとも７０％の静電容量回復率を有する、請求項３３に記載の電解コンデンサを形成する方法。
【請求項３５】
前記コンデンサが、少なくとも７５％の静電容量回復率を有する、請求項３４に記載の電解コンデンサを形成する方法。
【請求項３６】
定格電圧で６００００回の動力サイクルを行った後の、前記コンデンサの静電容量の低下が５％未満である、請求項１に記載の電解コンデンサを形成する方法。
【請求項３７】
定格電圧で６００００回の動力サイクルを行った後の、前記コンデンサの静電容量の低下が１０％未満である、請求項３６に記載の電解コンデンサを形成する方法。
【請求項３８】
電解コンデンサであって、
アノードであって、該アノードは、その上に誘電体を備え、焼結粉末を含み、該粉末が少なくとも４５０００μＦＶ／ｇの粉末電荷を有する、アノードと、
前記誘電体の少なくとも一部を覆う第１の導電性ポリマー層であって、該第１の導電性ポリマーが、ポリアニオンと導電性ポリマーとを含み、該ポリアニオンと該導電性ポリマーとの重量比が３超であり、前記導電性ポリマーと前記ポリアニオンとが、２０ｎｍ以下の平均粒子サイズを有する導電性粒子となる、第１の導電性ポリマー層と、
を含む、電解コンデンサ。
【請求項３９】
前記重量比が１０以下である、請求項３８に記載の電解コンデンサ。
【請求項４０】
前記重量比が６以下である、請求項３９に記載の電解コンデンサ。
【請求項４１】
１超の破壊電圧／化成電圧比を有する、請求項３８に記載の電解コンデンサ。
【請求項４２】
前記アノードが、Ａｌ、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆからなる群から選ばれる弁金属を含む、請求項３８に記載の電解コンデンサ。
【請求項４３】
前記アノードが、ニオブ、アルミニウム、タンタル、及びＮｂＯからなる群から選ばれる弁金属を含む、請求項４２に記載の電解コンデンサ。
【請求項４４】
前記アノードがタンタルを含む、請求項４３に記載の電解コンデンサ。
【請求項４５】
前記導電性ポリマー粒子が絶縁性化合物を含む、請求項３８に記載の電解コンデンサ。
【請求項４６】
前記絶縁性化合物が、シラン化合物又はエポキシ化合物を含む、請求項４５に記載の電解コンデンサ。
【請求項４７】
前記絶縁性化合物が、少なくとも１種のイオン性液体を含む、請求項４５に記載の電解コンデンサ。
【請求項４８】
前記第１の導電性ポリマー層上に、後続の導電性ポリマー層を更に含む、請求項３８に記載の電解コンデンサ。
【請求項４９】
前記後続の導電性ポリマー層が、第２のポリアニオンと第２の導電性ポリマーとを含む、請求項４８に記載の電解コンデンサ。
【請求項５０】
前記第２のポリアニオンと前記第２の導電性ポリマーとの重量比が３未満である、請求項４９に記載の電解コンデンサ。
【請求項５１】
前記導電性ポリマーが、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、及びこれらの誘導体からなる群から選ばれる導電性ポリマーを含む、請求項３８に記載の電解コンデンサ。
【請求項５２】
前記導電性ポリマーが、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（４−（２，３−ジヒドロチエノ−［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ）−１−ブタン−スルホン酸、塩）、ポリ（４−（２，３−ジヒドロチエノ−［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ）−１−プロパン−スルホン酸、塩）、ポリ（４−（２，３−ジヒドロチエノ−［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ）−１−メチル−１−プロパン−スルホン酸、塩）、ポリ（４−（２，３−ジヒドロチエノ−［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシアルコール、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−オクチルピロール）、ポリ（３−デシルピロール）、ポリ（３−ドデシルピロール）、ポリ（３，４−ジメチルピロール）、ポリ（３，４−ジブチルピロール）、ポリ（３−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルピロール）、ポリ（３−ヒドロキシピロール）、ポリ（３−メトキシピロール）、ポリチオフェン、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルチオフェン）、ポリ（３−ブロモチオフェン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジブチルチオフェン）、ポリ（３−ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３−エトキシチオフェン）、ポリ（３−ブトキシチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３−デシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヒドロキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジメトキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ブテンジオキシチオフェン）、ポリ（３−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン）、ポリアニリン、ポリ（２−メチルアニリン）、ポリ（３−イソブチルアニリン）、ポリ（２−アニリンスルホネート）、及びポリ（３−アニリンスルホネート）からなる群から選ばれる、請求項５１に記載の電解コンデンサ。
【請求項５３】
前記導電性ポリマーがポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である、請求項５２に記載の電解コンデンサ。
【請求項５４】
前記ポリアニオンが、スチレンスルホン酸基又はスチレンスルホン酸塩の基のうち少なくとも１つを含む、請求項５２に記載の電解コンデンサ。
【請求項５５】
前記ポリアニオンが、式Ａ：
ＡｘＢｙＣｚ
式Ａ
〔式中、
Ａは、ポリスチレンスルホン酸又はポリスチレンスルホン酸塩であり、
Ｂ及びＣは、個別に、
−カルボキシル基、
−Ｃ（Ｏ）ＯＲ６
（ここで、Ｒ６は、
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、アジド、ホスフェート、アクリレート、無水物からなる群から選択される官能基で任意に置換された炭素数１〜２０のアルキル、及び、
−（ＣＨＲ７ＣＨ２Ｏ）ｂ−Ｒ８
からなる群から選択され、
Ｒ７は、水素又は炭素数１〜７のアルキルから選択され、
ｂは、１から−ＣＨＲ７ＣＨ２Ｏ−基に関して最大２０００００の分子量を与えるのに十分な数までの整数であり、かつ、
Ｒ８は、水素、シラン、ホスフェート、アクリレート；
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、ホスフェート、アジド、アクリレート及び無水物からなる群から選択される官能基で任意に置換された炭素数１〜９のアルキル
からなる群から選択される）、
−Ｃ（Ｏ）−ＮＨＲ９
（ここで、Ｒ９は、
水素、又は、
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、ホスフェート、アジド、アクリレート及び無水物からなる群から選択される官能基で任意に置換された炭素数１〜２０のアルキルである）、
−Ｃ６Ｈ４−Ｒ１０
（ここで、Ｒ１０は、
水素、又は、
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、ホスフェート、アジド、アクリレート及び無水物からなる群から選択される官能基で任意に置換されたアルキル、
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、イミド、アミド、チオール、アルケン、アルキン、ホスフェート、アジド、アクリレート、無水物からなる群から選択される反応性基、並びに、
−（Ｏ（ＣＨＲ１１ＣＨ２Ｏ）ｄ−Ｒ１２
から選択され、
Ｒ１１は、水素又は炭素数１〜７のアルキルであり、
ｄは、１から−ＣＨＲ１１ＣＨ２Ｏ−基に関して最大２０００００の分子量を与えるのに十分な数までの整数であり、
Ｒ１２は、水素、
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、ホスフェート、アジド、アクリレート及び無水物からなる群から選択される官能基で任意に置換された炭素数１〜９のアルキル
からなる群から選択される）、
−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｒ１３
（ここで、Ｒ１３は、
水素、又は、
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、アジド、アクリレート、ホスフェート及び無水物からなる群から選択される反応性基で任意に置換されたアルキル、
エポキシ、シラン、アルケン、アルキン、アクリレート、ホスフェートからなる群から選択される反応性基、並びに、
−（ＣＨＲ１４ＣＨ２Ｏ）ｅ−Ｒ１５
から選択され、
Ｒ１４は、水素又は炭素数１〜７のアルキルであり、
ｅは、１から−ＣＨＲ１４ＣＨ２Ｏ−基に関して最大２０００００の分子量を与えるのに十分な数までの整数であり、かつ、
Ｒ１５は、水素、及び、
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、アジド、アクリレート、ホスフェート及び無水物からなる群から選択される官能基で任意に置換された炭素数１〜９のアルキル
からなる群から選択される）、
から選択される基で置換された重合単位を表し；及び
ｘ、ｙ及びｚが合わさって、少なくとも１００から５０００００以下の分子量を有するポリアニオンを形成するのに十分であり、ｙ／ｘは、０．０１〜１００であり；ｚは、０から１００以下のｚ／ｘ比までであり；ｙは、ｘ＋ｙ＋ｚの総和の１％〜５０％を表し、ｚは、ｘ＋ｙ＋ｚの総和の０％〜４９％を表す〕
により定義される、請求項３８に記載の電解コンデンサ。
【請求項５６】
Ｒ７が、水素及びメチルからなる群から選ばれる、請求項５５に記載の電解コンデンサ。
【請求項５７】
Ｒ１１が、水素及びメチルからなる群から選ばれる、請求項５５に記載の電解コンデンサ。
【請求項５８】
Ｒ１４が、水素及びメチルからなる群から選ばれる、請求項５５に記載の電解コンデンサ。
【請求項５９】
ｘが５０％〜９９％を表し、ｙが１０％〜３０％を表し、ｚが０％〜２０％を表す、請求項５５に記載の電解コンデンサ。
【請求項６０】
ｘが７０％〜９０％を表す、請求項５９に記載の電解コンデンサ。
【請求項６１】
前記第１の導電性ポリマー層と前記誘電体との間に前駆体導電層を更に含む、請求項３８に記載の電解コンデンサ。
【請求項６２】
前記前駆体導電層がポリアニオンを含まない、請求項６１に記載の電解コンデンサ。
【請求項６３】
前記前駆体導電層が架橋されている、請求項６１に記載の電解コンデンサ。
【請求項６４】
前記コンデンサが、少なくとも６５％の静電容量回復率を有する、請求項３８に記載の電解コンデンサ。
【請求項６５】
前記コンデンサが、少なくとも７０％の静電容量回復率を有する、請求項６４に記載の電解コンデンサ。
【請求項６６】
前記コンデンサが、少なくとも７５％の静電容量回復率を有する、請求項６５に記載の電解コンデンサ。
【請求項６７】
定格電圧で６００００回の動力サイクルを行った後の、前記コンデンサの静電容量の低下が５％未満である、請求項３８に記載の電解コンデンサ。
【請求項６８】
定格電圧で６００００回の動力サイクルを行った後の、前記コンデンサの静電容量の低下が１０％未満である、請求項６７に記載の電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１６年１２月１５日に出願された係属中の米国特許出願第１５／３７９，７２９号の一部継続出願であり、この出願はまた、２０１５年１２月１５日に出願された期間が満了している米国特許出願第６２／２６７，７０７号に対する優先権を主張するものである。米国特許出願第１５／３７９，７２９号は、２０１５年６月１８日に出願された米国特許出願第１４／７４３，１９５号（現在は、２０１８年４月１０日に付与された米国特許第９，９４１，０５５号）の一部継続出願であり、この出願はまた、２０１３年２月２６日に出願された米国特許出願第１３／７７７，７６９号（現在は、２０１６年４月１２日に付与された米国特許第９，３１２，０７４号）の一部継続出願であり、この出願はまた、２０１２年２月２６日に出願された期間が満了している米国仮特許出願第６１／６０３，６３５号に対する優先権を主張するものである。これら全ての出願は引用することにより本明細書の一部をなす。また、本出願は、２０１７年５月１５日に出願された係属中の米国特許出願第１５／５９５，１３７号の一部継続出願であり、２０１６年５月１９日に出願された期間が満了している米国仮特許出願第６２／３３８，７７８号に対する優先権を主張するものである。これら双方の出願は引用することにより本明細書の一部をなす。
【０００２】
本発明は、固体電解コンデンサを形成する改良された方法、及び該方法によって形成される改良されたコンデンサに関する。より詳細には、本発明は、改良された導電性ポリマースラリー、及び改良された導電性ポリマースラリーを用いて固体電解コンデンサの静電容量及び等価直列抵抗（ＥＳＲ）を向上させる方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
固体電解コンデンサの構造と製造は、よく報告されている。固体電解コンデンサの構造においては、金属、好ましくは弁金属がアノードとして働く。アノード体は、高純度粉末をプレスして焼結することにより形成される多孔質ペレットであってもよいし、又はエッチングしてアノード表面積を大きくした箔であってもよい。電気分解により弁金属酸化物を形成して、アノードの全表面を被覆させるが、これがコンデンサの誘電体として働く。固体カソード電解質は、典型的には、二酸化マンガン、又はポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、及びこれらの誘導体等の導電性有機材料を含む非常に限定された材料群から選ばれる。カソード材料として本質的に導電性のポリマーを含む固体電解コンデンサは、有利な低等価直列抵抗（ＥＳＲ）と、「非燃焼／非発火」故障モードに起因して、エレクトロニクス産業において広く使用されてきた。導電性ポリマーカソードの場合、導電性ポリマーを、典型的には、化学的酸化重合技術、電気化学的酸化重合技術、又は噴霧技術のいずれかによって適用するが、他のあまり望ましくない技術も報告されている。
【０００４】
アノード体は、典型的には、多孔質構造体である。これは、多孔質であると表面積が大きくなり、所定の体積に対する静電容量が高くなるためである。導電性カソード層は、導電性ポリマー等の導電性材料と、端子との接続のためのカーボン層及び銀層とを含むことが多い。多孔質アノード表面が、導電性カソード層によって十分に被覆されており、導電性カソード層と密着していることが極めて重要であり、導電性カソード層を完全に空孔に含浸させて、目的の静電容量を達成することが特に好ましい。導電性ポリマー系弁金属コンデンサを製造する方法においては、タンタル等の弁金属粉末を機械的にプレスしてアノードにし、続いてこれを焼結することにより多孔質体を形成する。アノードを、液体電解質中で所定の電圧まで陽極酸化して誘電体層を形成し、導電性ポリマーのカソード層をその上に形成する。次いで、導電性ポリマーをグラファイト及び金属層で被覆し、完成品デバイスへと組み立て、成形する。
【０００５】
導電性ポリマーコンデンサの主な欠点は、採用する導電性ポリマーの種類に関わらず、その相手部材であるＭｎＯ２に比べて、作用電圧が相対的に低いことである。定格電圧が２５Ｖを超えると、ポリマーコンデンサの信頼性に様々な程度で問題が起こる。これは、「自己修復」能力が低く、相対的に貧弱な誘電体−ポリマー界面によるものであるものと考えられている。高電圧に耐える能力は、コンデンサの破壊電圧（ＢＤＶ）によって最も特徴付けることができる。ＢＤＶが高い程、より高い信頼性を有することになる。理由はまだ解明されていないが、導電性ポリマーを含むコンデンサの破壊電圧は、約５５Ｖまでに制限されており、これによりコンデンサは、約２５Ｖの定格でしか使用できない。この制限により、導電性ポリマーをより広く使用する取り組みが妨げられてきた。
【０００６】
導電性ポリマーカソードを備えたタンタルコンデンサは、低ＥＳＲと自己修復性のため、商業的に成功を収めてきた。これらのコンデンサは、少なくとも２つのポリマー層、すなわち、アノード体の内部の空孔を充填する内部ポリマー層と、続いて形成するカーボン層及び銀層から外側の誘電体を保護する外部ポリマー層とで構成されることが多い。内部導電性ポリマー層は、利用可能な誘電体表面のほとんどと直接接触しており、静電容量に影響する主な要因である。内部導電性ポリマー層は、ｉｎ  ｓｉｔｕ重合で形成してもよいし、又は事前に形成したポリマー分散液若しくはポリマー溶液を塗布することによって形成してもよい。ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法は、より高い静電容量と、より低いＥＳＲをもたらすことが多い。しかしながら、誘電体上で化学反応を行うのはプロセスが複雑で、誘電体を損傷する可能性がある。また、ｉｎ  ｓｉｔｕ重合での残存金属塩が、高い漏れ及び低破壊電圧等の望ましくない性能損失を引き起こす恐れがある。ｉｎ  ｓｉｔｕ重合は、アノード体の空孔を充填するため、複数のサイクルで行うことが多いが、サイクル数が多くなると、誘電体に与える損傷がより大きくなるため、ｉｎ  ｓｉｔｕ重合のサイクル数をできるだけ減らし、害の少ないプロセスに置き換えることが望ましい。
【０００７】
高圧用途に使用されるコンデンサでは、事前に形成したポリマーを用いる方法がより好ましい。事前に形成したポリマーを適用すると、漏れが低減され、破壊電圧が向上するが、これらはトレードオフの関係にある。ＰＥＤＯＴと、対イオンとしてポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳＡ）を利用した、最も成功した事前形成ポリマーは、粒子を含む分散液である。粒子のサイズによっては、特にアノード体の空孔が小さい場合には、空孔全てを含浸させるのは困難であることが多く、静電容量が不完全含浸の影響を受ける。特許文献１には、１ｎｍ〜１００ｎｍの平均粒径を有する導電性ポリマー分散液が教示されている。より平均粒子サイズの小さい導電性ポリマー分散液、又は更には、完全可溶性導電性ポリマー溶液を調製するために多くの努力がなされてきたが、これらの分散液／溶液は、寿命に問題があるか、又は一旦適用すると、熱処理下又は化学処理下で安定でないことが多い。既存の可溶性導電性ポリマーは、典型的には、導電率が非常に低く、これはコンデンサのＥＳＲがより高くなることを意味する。
【０００８】
事前に形成した導電性ポリマーは、ｉｎ  ｓｉｔｕ法で作製した導電性ポリマーに比べて、導電性がはるかに低いことが多い。例えば、特許文献２では、ＤＭＳＯを添加した場合でも、導電性ポリマーの導電率は、わずか４８３Ｓ／ｃｍであることが教示されている。分散液の導電率がこのように高い場合でも、最終的なＥＳＲは、ｉｎ  ｓｉｔｕで３，４−ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）を用いた比較例よりもまだ高くなる。ｉｎ  ｓｉｔｕでのＰＥＤＯＴの導電率は、数千ジーメンス／ｃｍ（Ｓ／ｃｍ）と高くなる可能性がある。ポリマー系コンデンサのＥＳＲは、カソード層の導電率に直接関連していると考えられるため、導電性ポリマー分散液は、通常、より高い導電率を有することが望ましい。
【０００９】
鋭意研究にも関わらず、漏れ及びＢＤＶ等の他の側面に悪影響を及ぼすことなく、静電容量及びＥＳＲを向上させる材料及び方法が必要とされている。本明細書では、固体電解コンデンサにおけるカソード層形成の進歩を提供する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第８，０５８，１３５号
【特許文献２】米国特許第９，５１４，８８８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、改良された固体電解コンデンサを提供することを目的とする。
【００１２】
また、本発明は、静電容量及びＥＳＲが向上した固体電解カソードコンデンサを製造する改良された方法を提供することを他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
実現されるこれらの利点及びその他の利点は、理解されるように、電解コンデンサを形成する方法であって、
アノードを準備すること、ここで、該アノードは、その上に誘電体を備え、焼結粉末を含み、該粉末が少なくとも４５０００μＦＶ／ｇの粉末電荷を有し、及び、
第１のスラリーを適用する（apply）ことによって、前記誘電体の少なくとも一部を覆う（encase）第１の導電性ポリマー層を形成すること、ここで、該第１のスラリーは、ポリアニオンと導電性ポリマーとを含み、該ポリアニオンと該導電性ポリマーとの重量比が３超であり、前記導電性ポリマーと前記ポリアニオンとが、２０ｎｍ以下の平均粒子サイズを有する導電性粒子を形成する、
を含む、方法において提供される。
【００１４】
更に別の実施の形態は、電解コンデンサにおいて提供される。電解コンデンサは、その上に誘電体を備えたアノードを含む。アノードは、焼結粉末を含み、該粉末が少なくとも４５０００μＦＶ／ｇの粉末電荷を有する。第１の導電性ポリマー層が、誘電体の少なくとも一部を覆い、第１の導電性ポリマーが、ポリアニオンと導電性ポリマーとを含む。ポリアニオンと導電性ポリマーとの重量比は３超であり、導電性ポリマーとポリアニオンとが、２０ｎｍ以下の平均粒子サイズを有する導電性粒子となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施形態を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の実施形態の流れ図である。
【図３】導電率を、導電性ポリマーに対するポリアニオンの重量比の関数として示すグラフである。
【図４】静電容量（正規化）を、導電性ポリマーに対するポリアニオンの重量比の関数として示すグラフである。
【図５】ＥＳＲ（正規化）を、導電性ポリマーに対するポリアニオンの重量比の関数として示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、固体電解コンデンサを作製する方法、及び該方法によって作製された固体電解コンデンサに特化している。より詳細には、本発明は、導電性ポリマーに対するポリアニオンの重量比が３超であり、粒子サイズが２０ｎｍ以下のスラリーを使用することによって達成される、静電容量及びＥＳＲが向上した固体電解コンデンサに特化している。このスラリーを、４５０００μＦＶ／ｇ超の電荷を有する粉末から製造したアノードに適用する。驚くべきことに、導電性ポリマーに対するポリアニオンの比が大きいと、スラリーの導電率が低下し、これは当該技術分野では電気的性質にとって有害であることが示唆されている。高電荷粉末と、小平均粒子サイズとによって実現される相乗効果によって、当該技術分野における予測に反して、静電容量及びＥＳＲの向上が得られる。
【００１７】
ここで、少なくとも４５０００μＦＶ／ｇの比電荷を有する焼結粉末を含むタンタルアノードでは、導電性ポリマーとポリアニオンとを、導電性ポリマーに対するポリアニオンの重量比が３超となるように含み、２０ｎｍ以下の平均粒子サイズを有する第１のスラリーを使用することによって、より良好な静電容量及びＥＳＲが達成され得ることが分かった。ポリアニオンの比がより高いことは、導電率にとって有害であるとされているため、コンデンサの電気的性質、特にＥＳＲの向上は、当該技術分野における予測に反している。当該技術分野では、重量比をより低くして、スラリーの導電率を高めることが必要であると教示されている。米国特許出願公開第２０１５／０２７９５０３号では、静電容量を向上させるためには、導電性ポリマーに対するポリアニオンの重量比を２未満とすることが重要であると教示されている。ここで、驚くべきことに、高比電荷と、小粒子サイズと、導電性ポリマーに対するポリアニオンの高重量比とによって、高電荷粉末から形成されるアノードと共に利用される場合には、当該技術分野における予測に反して、２００Ｓ／ｃｍ未満の導電率が好ましいことが分かる。
【００１８】
様々な図面を参照して本発明を説明するが、これらの図面は、本開示の不可欠で非限定的な構成要素を成している。本開示を通して、同様の要素は、同じ符号を付す。
【００１９】
図１は、本発明の実施形態を模式的に示す側面断面図である。図１中、概して符号１０で示されるコンデンサが、陽極酸化アノード１２と、陽極酸化アノード１２から延びるか、又は陽極酸化アノード１２に取り付けられたアノードリード線１４とを含む。アノードリード線は、アノードリード１６と電気的に接触していることが好ましい。好ましくはｉｎ  ｓｉｔｕ形成された任意の前駆体導電層１５が、陽極酸化アノード上に形成され、前駆体導電層は、陽極酸化アノードの誘電体の一部を少なくとも部分的に覆うことが好ましい。代替的には、前駆体導電層は、可溶性導電性ポリマー溶液を塗布及び硬化させることによって形成される。カソード層としての第１の導電性ポリマー層１８及び後続の（subsequent）導電性ポリマー層２０（複数の場合もある）は、前駆体導電層上に順次形成され、第１の導電層の少なくとも一部を少なくとも部分的に覆って、誘電体の少なくとも一部の周囲に覆いを形成する。当業者であれば分かるだろうが、完成品コンデンサにおいて、カソードとアノードとは、直接電気的に接触していない。カソードリード２２が、カソード層と電気的に接触している。ポリマーカソードにリードフレーム又は外部端子を半田付けするのは困難であることがよく理解されている。そのため、当該技術分野では、半田接着を可能とする導電性中間層２３を設けるのが通例となっている。多くの実施形態においては、非導電性樹脂２４中でコンデンサを覆って、回路基板への取り付けのために、アノードリード及びカソードリードの少なくとも一部を露出させることが好ましい。これは、当業者であれば容易に理解できるだろう。
【００２０】
任意の前駆体導電層は、好ましくはｉｎ  ｓｉｔｕ重合によって形成されるか、又は可溶性導電性ポリマーの塗布及び硬化によって形成される導電性ポリマーを含む。ｉｎ  ｓｉｔｕ形成された導電性ポリマーは、多孔質陽極酸化アノードの隙間部分により効果的に入り、これにより、改良されたコンデンサが形成されると考えられる。後続の層は、事前に重合した導電性ポリマーと、追加の添加剤とを含むスラリーへの浸漬によって形成されることが好ましく、本明細書でより詳細に説明する。可溶性導電性ポリマーは、典型的な粒子サイズ検出限界より小さいと考えられる約１ｎｍ未満の検出可能粒子を存在させずに、溶媒又は溶媒混合物に完全に溶解する導電性ポリマーである。可溶性導電性ポリマー用の溶媒は、水、又は有機溶媒、又は水と、アルコール等の混和性溶媒、及びジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等の非ヒドロキシ極性溶媒との混合物とすることができる。導電性ポリマー溶液は、潜在的に、ｉｎ  ｓｉｔｕ法によって形成された導電性ポリマーと同じくらい効果的に、また検出可能粒子を有する導電性ポリマー分散液よりも良好に、アノードの空孔を含浸させることができる。ｉｎ  ｓｉｔｕ導電性ポリマーも、可溶性導電性ポリマーも、ポリスチレンスルホン酸等のポリアニオンドーパントを含まない。多くの場合、可溶性導電性ポリマーは自己ドープ機能性を有しており、可溶性導電性ポリマーの例としては、各々置換されていてもよいポリアニリン、ポリピロール、及びポリチオフェンの導電性ポリマーが挙げられる。
【００２１】
特に好ましい導電性ポリマーとして、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（４−（２，３−ジヒドロチエノ−［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ）−１−ブタン−スルホン酸、塩）、ポリ（４−（２，３−ジヒドロチエノ−［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ）−１−プロパン−スルホン酸、塩）、ポリ（４−（２，３−ジヒドロチエノ−［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ）−１−メチル−１−プロパン−スルホン酸、塩）、ポリ（４−（２，３−ジヒドロチエノ−［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシアルコール、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−オクチルピロール）、ポリ（３−デシルピロール）、ポリ（３−ドデシルピロール）、ポリ（３，４−ジメチルピロール）、ポリ（３，４−ジブチルピロール）、ポリ（３−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルピロール）、ポリ（３−ヒドロキシピロール）、ポリ（３−メトキシピロール）、ポリチオフェン、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルチオフェン）、ポリ（３−ブロモチオフェン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジブチルチオフェン）、ポリ（３−ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３−エトキシチオフェン）、ポリ（３−ブトキシチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３−デシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヒドロキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジメトキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ブテンジオキシチオフェン）、ポリ（３−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン）、ポリアニリン、ポリ（２−メチルアニリン）、ポリ（３−イソブチルアニリン）、ポリ（２−アニリンスルホネート）、ポリ（３−アニリンスルホネート）等が挙げられる。
【００２２】
第１の導電性ポリマー層は第１のスラリーを、好ましくは浸漬によって適用することによって形成される。ここで、第１のスラリーは、ポリアニオンと導電性ポリマーとを、導電性ポリマーに対するポリアニオンの重量比が３超〜好ましくは１０以下となるように含む。理論に縛られるものではないが、ポリアニオンリッチな第１のスラリーによって、被膜が改良され、そのため最終品コンデンサのＥＳＲが向上すると考えられる。重量比は、３超〜６超であることがより好ましい。第１の導電性ポリマー層は、同じスラリーを多段適用することによって適用してもよい。本開示の目的のため、第１の導電性ポリマー層は、第１のスラリーから形成された層であり、後続の導電性ポリマー層は、第２のスラリーから形成された層であり、後続の層は、各々、組成が同じであっても異なってもよい。
【００２３】
後続の導電性ポリマー層は、第２のスラリーを、好ましくは浸漬によって適用することによって形成される。ここで、第２のスラリーは、ポリアニオンと導電性ポリマーと含むが、ポリアニオンと導電性ポリマーとの重量比は特に限定されない。後続の導電性ポリマー層は、導電性ポリマーに対するポリアニオンの重量比が３未満であることが好ましい。導電性ポリマーに対するポリアニオンの重量比が３未満であるスラリーは、導電率がより高いが、これは、第１の導電性ポリマー層を除く全てに対して好ましい。
【００２４】
図２は、本発明の実施形態をフローチャートの形態で示す図である。図２に、本発明の固体電解コンデンサを形成する方法を示す。図２中、３２で陽極酸化アノードを準備する。任意の前駆体導電性ポリマー層を３４で形成する。ここで、前駆体導電性ポリマーは、導電性ポリマーを含み、ポリアニオンを含まないことが好ましい。この前駆体導電性ポリマーは、好ましくはｉｎ  ｓｉｔｕ重合によって、又は可溶性導電性ポリマー溶液を塗布及び硬化させることによって形成される。第１の導電性ポリマー層は、第１のスラリーを多段適用することにより形成することができる。好ましくは上述の第１のスラリーに浸漬することによって、前駆体導電層が存在する場合は前駆体導電層上に、第１の導電性ポリマー層を３６で形成する。第１の導電性ポリマー層を形成し、好ましくは硬化させた後、第１の導電性ポリマー層上に後続の導電性ポリマー層を形成する。ここで、後続の導電性ポリマー層は、上で定義した第２のスラリー由来のポリアニオンと導電性ポリマーとを含む。後続の導電性ポリマー層は、任意で、架橋剤、特にアミン架橋剤を含む。追加の後続のポリマー層は、必要に応じて、適用することができる。少なくとも１層のカーボン含有層と少なくとも１層の金属含有層とを、最終導電性カーボン層上に４０で適用することが好ましい。その後、アノードリード及びカソードリードを、各々、アノード及びカソードに取り付け、コンデンサを、任意で、しかし好ましくは、４２で覆い、試験する。一実施形態においては、ポリアニオンはポリスチレンスルホン酸塩であることが好ましい。
【００２５】
一実施形態においては、ポリアニオンは、ポリスチレンスルホン酸塩とポリスチレンとのコポリマーであることが好ましい。
【００２６】
一実施形態においてポリアニオンは、式Ａ：
ＡｘＢｙＣｚ
式Ａ
〔式中、
Ａは、ポリスチレンスルホン酸又はポリスチレンスルホン酸塩であり、
Ｂ及びＣは、個別に、
−カルボキシル基、
−Ｃ（Ｏ）ＯＲ６
（ここで、Ｒ６は、
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、アジド、ホスフェート、アクリレート、無水物からなる群から選択される官能基で任意に置換された炭素数１〜２０のアルキル、及び、
−（ＣＨＲ７ＣＨ２Ｏ）ｂ−Ｒ８
からなる群から選択され、
Ｒ７は、水素又は炭素数１〜７のアルキルから選択され、好ましくは水素又はメチルであり、
ｂは、１から−ＣＨＲ７ＣＨ２Ｏ−基に関して最大２０００００の分子量を与えるのに十分な数までの整数であり、かつ、
Ｒ８は、水素、シラン、ホスフェート、アクリレート；
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、ホスフェート、アジド、アクリレート及び無水物からなる群から選択される官能基で任意に置換された炭素数１〜９のアルキル
からなる群から選択される）、
−Ｃ（Ｏ）−ＮＨＲ９
（ここで、Ｒ９は、
水素、又は、
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、ホスフェート、アジド、アクリレート及び無水物からなる群から選択される官能基で任意に置換された炭素数１〜２０のアルキルである）、
−Ｃ６Ｈ４−Ｒ１０
（ここで、Ｒ１０は、
水素、又は、
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、ホスフェート、アジド、アクリレート及び無水物からなる群から選択される官能基で任意に置換されたアルキル、
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、イミド、アミド、チオール、アルケン、アルキン、ホスフェート、アジド、アクリレート、無水物からなる群から選択される反応性基、並びに、
−（Ｏ（ＣＨＲ１１ＣＨ２Ｏ）ｄ−Ｒ１２
から選択され、
Ｒ１１は、水素又は炭素数１〜７のアルキル、好ましくは水素又はメチルであり、
ｄは、１から−ＣＨＲ１１ＣＨ２Ｏ−基に関して最大２０００００の分子量を与えるのに十分な数までの整数であり、
Ｒ１２は、水素、
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、ホスフェート、アジド、アクリレート及び無水物からなる群から選択される官能基で任意に置換された炭素数１〜９のアルキル
からなる群から選択される）、
−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｒ１３
（ここで、Ｒ１３は、
水素、又は、
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、アジド、アクリレート、ホスフェート及び無水物からなる群から選択される反応性基で任意に置換されたアルキル、
エポキシ、シラン、アルケン、アルキン、アクリレート、ホスフェートからなる群から選択される反応性基、並びに、
−（ＣＨＲ１４ＣＨ２Ｏ）ｅ−Ｒ１５
から選択され、
Ｒ１４は、水素又は炭素数１〜７のアルキル、好ましくは水素又はメチルであり、
ｅは、１から−ＣＨＲ１４ＣＨ２Ｏ−基に関して最大２０００００の分子量を与えるのに十分な数までの整数であり、かつ、
Ｒ１５は、水素、及び、
ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、シラン、アミド、イミド、チオール、アルケン、アルキン、アジド、アクリレート、ホスフェート及び無水物からなる群から選択される官能基で任意に置換された炭素数１〜９のアルキル
からなる群から選択される）、
から選択される基で置換された重合単位を表し；及び
ｘ、ｙ及びｚが合わさって、少なくとも１００から５０００００以下の分子量を有するポリアニオンを形成するのに十分であり、かつｙ／ｘは、０．０１〜１００であり、ｚは、０から１００以下のｚ／ｘ比までであり；より好ましくは、ｘは、ｘ＋ｙ＋ｚの総和の５０％〜９９％を表し、ｙは、ｘ＋ｙ＋ｚの総和の１％〜５０％を表し、かつｚは、ｘ＋ｙ＋ｚの総和の０％〜４９％を表し；更により好ましくは、ｘは、ｘ＋ｙ＋ｚの総和の７０％〜９０％を表し、ｙは、ｘ＋ｙ＋ｚの総和の１０％〜３０％を表し、かつｚは、ｘ＋ｙ＋ｚの総和の０％〜２０％を表す〕
の比率により表される基Ａ、基Ｂ及び基Ｃを含むランダムコポリマーであるのが好ましい。
【００２７】
一実施形態においては、ポリアニオンは、不十分なポリスチレンスルホン酸基と共に塗布助剤として機能し、導電性ポリマーに対する効率的な対イオンとして働く。この場合、式Ａで表されるポリアニオンにおいて、ｘ＋ｙ＋ｚの総和のうち、ｘが１％〜４０％を表し、ｙが６０％〜９９％を表し、ｚが０％〜３９％を表すことが好ましく、ｘ＋ｙ＋ｚの総和のうち、ｘが５％〜４０％を表し、ｙが６０％〜９５％を表し、ｚが０％〜３５％を表すことが更に好ましい。
【００２８】
特に好ましいポリアニオンとしては、
【化１】
2021532584.tif 000002
2021532584.tif 000003
が挙げられ、式中、ｂ、ｘ、ｙ、及びｚは上で定義した通りである。
【００２９】
ポリアニオンコポリマーは、フリーラジカル重合法によって合成することが好ましい。非限定的な例によると、式Ａの成分Ａを形成するための様々な割合でのスチレンスルホン酸塩と、式Ａの成分Ｂ及び成分Ｃを形成するための適切なモノマーとを、不活性雰囲気条件下、高温で、好ましくは２５℃〜１５０℃の範囲で、フリーラジカル開始剤の存在下で重合する。
【００３０】
モノマー（複数の場合もある）を溶解させる溶媒は、水であることが好ましい。水溶性溶媒を使用してもよく、又は水と水溶性溶媒との混合物を使用してもよい。水溶性溶媒は特に限定されないが、この溶媒の例としては、アセトン、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、及びＮ−メチル−２−ピロリドンが挙げられる。
【００３１】
重合開始剤は特に限定されず、例えば、過酸化物又はアゾ化合物とすることができる。過酸化物の例としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、クメンヒドロペルオキシド、及びジ−ｔ−ブチルペルオキシドが挙げられる。アゾ化合物の例としては、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリルが挙げられる。ポリアニオンコポリマーは、更に精製することなく、導電性ポリマー分散液の調製に直接使用することができる。そして、ポリアニオンコポリマーは、導電性ポリマー分散液の調製に先立ち、好ましくは透析、析出、限外濾過、又はイオン交換法によって精製することができる。
【００３２】
導電性ポリマー分散液は、引用することにより本明細書の一部をなす米国特許第９，０３０，８０６号に従って調製することが好ましい。好ましい重合法としては、ステータスクリーンを使用するものが挙げられる。これにより、均一な液滴サイズが得られ、約２０ｎｍ未満の好ましい平均ポリマー粒子サイズが得られる。
【００３３】
本発明の導電性ポリマー分散液は、様々な技術によって調製することができる。従来のインペラ混合、ロータ／ステータ高剪断混合、超音波混合、音響混合、及び他の混合技術の全てを、各々独自の利点と共に用いることができる。本発明の導電性ポリマー分散液を、更に処理して、平均径を好ましくは２０ｎｍ未満へと低減する。例えば、分散液を、高圧ホモジナイザー、高剪断モホジナイザー、超音波装置、音響ミキサー等による様々な方法によって更に均質化することができる。また、分散液を、透析及び限外濾過等により精製及び分離して、非錯化／非ドープポリアニオンを除去し、分散液から異なる平均粒子サイズ及び異なる画分を分離することもできる。これらの後処理工程によって、静電容量、動力サイクル静電容量安定性、ＥＳＲ、インピーダンス、及び他の性質を向上させることができる。
【００３４】
好ましくは約６ｍｍ未満の孔径を有する有孔スクリーンステータを備えたロータ／ステータ混合システムを用いて重合を行うと、追加の処理工程を経なくても、該重合において、制御可能なより小さい平均粒子サイズを有する導電性ポリマー分散液を調製することができる。分散液を、より小さい粒子サイズへと更に処理又は均質化してもよい。
【００３５】
本発明の導電性ポリマー分散液を、様々な添加剤と混合することにより配合して、性能を向上させることもできる。シランカップリング剤、架橋性化合物、特にエポキシ架橋性化合物及びカルボキシル架橋性化合物、糖、アルコール、非イオン性ポリオール、又はイオン性液体等の添加剤を、導電性ポリマー分散液に添加してもよく、又は導電性ポリマー分散液の後に別の層として適用してもよい。導電性ポリマー分散液に添加剤として添加する場合は、これらの非導電性添加剤分子は、導電性ポリマーと錯体を形成し得る。この導電性ポリマー錯体、すなわち粒子は、導電性ポリマー粒子において、余剰の化合物の絶縁層からなり得る。これらの絶縁性添加剤からなる導電性ポリマー粒子が有し得る利点としては、隣接層に対する接着性がより良好であること、下層の誘電体層の修復がより良好であること、及びカソード層の仕事関数を低下させ、静電容量、ＥＳＲ、漏れ、破壊電圧、及び特異な電荷挙動に役立つことが挙げられる。添加剤は、導電性ポリマー分散液に、多段浸漬サイクルの全てにおいて添加してもよいし、又は浸漬サイクルの幾つかにおいて添加してもよい。
【００３６】
本発明は、各々置換されていてもよいポリアニリン、ポリピロール、及びポリチオフェンの導電性ポリマーの形成における使用に特に好適であるが、これに限定されるものではない。重合に好ましいモノマーは、式Ｂ：
【化２】
2021532584.tif 000004
で重合されるように示され、式中、
Ｒ１及びＲ２は、独立して、直鎖状若しくは分岐状のＣ１〜Ｃ１６アルキル若しくはＣ２〜Ｃ１８アルコキシアルキルを表す、又はＲ１及びＲ２は、非置換若しくはＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ハロゲン若しくはＯＲ３により置換されたＣ３〜Ｃ８シクロアルキル、フェニル若しくはベンジルである、又はＲ１とＲ２とは一緒になって、非置換若しくはＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ハロゲン、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、フェニル、ベンジル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルフェニル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシフェニル、ハロフェニル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルベンジル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシベンジル若しくはハロベンジルにより置換された直鎖状のＣ１〜Ｃ６アルキレン、２個の酸素元素を含む５員、６員若しくは７員のヘテロ環式構造であり、Ｒ３は、好ましくは、水素、直鎖状若しくは分岐状のＣ１〜Ｃ１６アルキル若しくはＣ２〜Ｃ１８アルコキシアルキルを表す、又はＲ３は、非置換若しくはＣ１〜Ｃ６アルキルにより置換されたＣ３〜Ｃ８シクロアルキル、フェニル若しくはベンジルであり；
Ｘは、Ｓ、Ｎ又はＯであり、最も好ましくは、Ｘは、Ｓであり；
式ＢのＲ１及びＲ２は、好ましくは、環のβ位での重合を禁止するように選択され、というのも、α位の重合だけを進行させることが最も好ましいからであり；Ｒ１及びＲ２が水素ではないことがより好ましく、より好ましくは、Ｒ１及びＲ２はα配向体（directors）であり、その際、アルキル結合よりもエーテル結合の方が好ましく；Ｒ１及びＲ２が小さくて立体障害が避けられることが最も好ましい。
【００３７】
特に好ましい実施形態では、式ＢのＲ１及びＲ２は一緒になって、−Ｏ−（ＣＨＲ４）ｎ−Ｏ−を表し、ここで、
ｎは１〜５の整数、最も好ましくは２であり、
Ｒ４は、独立して、水素、カルボン酸、ヒドロキシル、アミン、置換アミン、アルケン、アクリレート、チオール、アルキン、アジド、スルフェート、スルホネート、スルホン酸、イミド、アミド、エポキシ、無水物、シラン及びホスフェートから選択される官能基で任意に置換された直鎖状若しくは分岐状のＣ１〜Ｃ１８アルキル基、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１４アリール基、Ｃ７〜Ｃ１８アラルキル基若しくはＣ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシル基から選択される、又はＲ４は、−（ＣＨＲ５）ａ−Ｒ１６、−Ｏ（ＣＨＲ５）ａＲ１６、−ＣＨ２Ｏ（ＣＨＲ５）ａＲ１６、−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨＲ５Ｏ）ａＲ１６から選択される、又は、
Ｒ４は、ヒドロキシル、カルボキシル、アミン、エポキシ、アミド、イミド、無水物、ヒドロキシメチル、アルケン、チオール、アルキン、アジド、スルホン酸、ベンゼンスルホン酸、スルフェート、ＳＯ３Ｍ、無水物、シラン、アクリレート及びホスフェートからなる群から選択される官能基であり、
Ｒ５は、Ｈ又はカルボン酸、ヒドロキシル、アミン、アルケン、チオール、アルキン、アジド、エポキシ、アクリレート及び無水物から選択される官能基で任意に置換された炭素数１〜５のアルキル鎖であり、
Ｒ１６は、Ｈ又はＳＯ３Ｍ又はカルボン酸、ヒドロキシル、アミン、置換アミン、アルケン、チオール、アルキン、アジド、アミド、イミド、スルフェート、ＳＯ３Ｍ、アミド、エポキシ、無水物、シラン、アクリレート及びホスフェートから選択される官能基で任意に置換された炭素数１〜５のアルキル鎖であり、
ａは、０〜１０の整数であり、かつ、
Ｍは、Ｈ又は好ましくはアンモニア、ナトリウム又はカリウムから選択されるカチオンである。
【００３８】
導電性ポリマーは、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、及び式Ｂの繰り返し単位を含むポリマーから選ばれることが好ましく、特に、有機スルホン酸塩と併用される。特に好ましいポリマーは、３，４−ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）である。
【００３９】
特に好ましい導電性ポリマーとして、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（４−（２，３−ジヒドロチエノ−［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ）−１−ブタン−スルホン酸、塩）、ポリ（４−（２，３−ジヒドロチエノ−［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ）−１−プロパン−スルホン酸、塩）、ポリ（４−（２，３−ジヒドロチエノ−［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ）−１−メチル−１−プロパン−スルホン酸、塩）、ポリ（４−（２，３−ジヒドロチエノ−［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシアルコール、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−オクチルピロール）、ポリ（３−デシルピロール）、ポリ（３−ドデシルピロール）、ポリ（３，４−ジメチルピロール）、ポリ（３，４−ジブチルピロール）、ポリ（３−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルピロール）、ポリ（３−ヒドロキシピロール）、ポリ（３−メトキシピロール）、ポリチオフェン、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルチオフェン）、ポリ（３−ブロモチオフェン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジブチルチオフェン）、ポリ（３−ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３−エトキシチオフェン）、ポリ（３−ブトキシチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３−デシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヒドロキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジメトキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ブテンジオキシチオフェン）、ポリ（３−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン）、ポリアニリン、ポリ（２−メチルアニリン）、ポリ（３−イソブチルアニリン）、ポリ（２−アニリンスルホネート）、ポリ（３−アニリンスルホネート）等が挙げられる。
【００４０】
特に好適なポリマー又はコポリマーは、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ（４−（２，３−ジヒドロチエノ−［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ）−１−ブタン−スルホン酸、塩）、ポリ（４−（２，３−ジヒドロチエノ−［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ）−１−メチル−１−プロパン−スルホン酸、塩）、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、及びポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）からなる群から選択される。
【００４１】
式Ａのポリアニオンコポリマーは、式Ｂの繰り返し単位を含むポリチオフェンの対イオンとして使用することができる。ポリアニオンの分子量は、少なくとも約１００〜約５０００００以下であることが好ましい。分子量が約１００未満であると、膜の一体性に影響を及ぼし得る。分子量が約５０００００を超えると、導電率及び粘度に悪影響を及ぼし得る。
【００４２】
重合後かつ均質化前の各ポリマー分散液の粘度は、周囲温度で、２０ＲＰＭで少なくとも２００ｃＰ〜２０ＲＰＭで４０００ｃＰ以下であることが好ましく、周囲温度で、２０ＲＰＭで少なくとも６００ｃＰ〜２０ＲＰＭで２０００ｃＰ以下であることが好ましい。分散液は、１重量％〜５重量％以下の固形分割合を有することが好ましい。ポリマー分散液は、少なくとも２重量％〜３．５重量％以下の固形分割合を有することがより好ましい。均質化後の本発明のポリマー分散液の粘度は、１００ＲＰＭで１００ｃＰｓ未満であることが好ましく、１００ＲＰＭで５０ｃＰｓ未満であることがより好ましい。
【００４３】
分散及び重合は、少なくとも約１５℃〜約３５℃以下の温度で行うことが好ましい。約１５℃未満の温度では、重合速度が非常に遅く、約３５℃を超えると、導電率及び粘度に悪影響を及ぼし得る。
【００４４】
導電性ポリマーとポリアニオンとを含む第１の導電性ポリマー分散液又は第２の導電性ポリマー分散液は、重合中又は重合後に、ポリマー立体安定化剤によって更に安定化することができる。立体安定化システムによって、電解質濃度の変動及び増加に対する感度が低くなるため、凝固又はゲル形成が著しく低下する。また、立体安定化剤の安定化効果が高いため、この方法で高固体分散液を製造することができる。
【００４５】
導電性ポリマー分散液重合用のポリマー立体安定化剤の基準としては、低ｐＨ重合条件下で安定でなければならないこと、酸化剤に対して安定でなければならないこと、及びモノマーの重合を邪魔しないことが挙げられる。立体安定化剤の例としては、高分子量ポリエチレンオキシドとそのコポリマーが挙げられ、これらは低ｐＨ反応条件下で安定であるため、立体安定化剤として好ましい。また、立体安定化剤の他の例としては、ポリジメチルシロキサン−ポリエチレンオキシド（ＰＤＭＳ−ＰＥＯ）ブロックコポリマーが挙げられる。ＰＤＭＳ−ＰＥＯコポリマーは、ＰＤＭＳブロックが、立体安定化だけではなく、耐湿性も与え得るという利点を有する。
【００４６】
特に好ましいポリマー立体安定化剤は、被膜層形成の際に、架橋して連結マトリクスを提供する連結基を含む。連結マトリクスは、バインダーとして機能し、これにより、好適な構造一体性を有する被膜層を提供する。反応性官能基を有する立体安定化剤は、ポリアニオンとの重合後の架橋に採用することができる。重合反応の際に安定な反応性官能基を有する反応性立体安定化剤であれば、任意の立体安定化剤を使用することができる。かかる反応性安定化剤の例としては、ヒドロキシル及びジヒドロキシ末端封止ポリブタジエンが挙げられる。反応性立体安定化剤の前駆体を、立体安定化剤反応性基の重合後の活性化に採用することもできる。立体安定化剤は、水、又はジメチルスルホキシド、エチレングリコール、Ｎ−メチルピロリドン等の他の極性溶媒中で溶液として、重合反応の際に添加することが好ましい。
【００４７】
本明細書中で使用する場合、用語「立体安定化剤」は、分散液のポリマー粒子及び各粒子の周りの保護層に吸着して、粒子の凝集を防ぐ化合物を指す。
【００４８】
好適な立体安定化剤としては、例えば、保護コロイド、及び親水親油バランス（ＨＬＢ）が約１０超の非イオン性界面活性剤が挙げられる。親水親油バランスは、材料の親水性又は親油性の程度を示す指標である。
【００４９】
好適な保護コロイドとしては、ポリエチレンオキシド、完全加水分解ポリビニルアルコール、部分加水分解ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルピロリドン）、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレンオキシドコポリマー、及びこれらの誘導体、並びにこれらの混合物が挙げられる。ポリエチレンオキシドが好ましい。
【００５０】
第１の導電性ポリマー層又は後続の導電性ポリマー層は、独立して、表面活性物質等の物質、例えば、イオン性界面活性剤及び／又は非イオン性界面活性剤を含んでもよい。好適な非イオン性界面活性剤としては、エトキシ化アルキルフェノール、エトキシ化アセチレンジオール、ポリエチレンオキシド−プロピレンオキシドブロックコポリマー、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００５１】
第１の導電性ポリマースラリー又は第２の導電性ポリマースラリーは、更に架橋剤を含んでもよい。架橋は、少なくとも２つの架橋性官能基を含む材料の使用を含む。ここで、１つの架橋性官能基が第１の結合を形成し、第２の架橋性官能基が第２の結合を形成することにより、ポリマーの２つの部分の間に架橋分子のブリッジを形成する。架橋性官能基は、共有結合を形成してもよいし、又はイオン結合を形成してもよい。架橋によって、分子、オリゴマー、又はポリマーに、層内又は層間で架橋可能な官能基が提供され、層の一体性及び表面被覆率が向上することによって、ＥＳＲ安定性を向上するプロセスが提供される。典型的には熱硬化である硬化条件下に曝露すると、架橋性分子が反応し、これにより強く結合された共有結合及びイオン結合の相互侵入網目構造が形成される。架橋性官能基と架橋剤との反応は、昇温下で行い、コンデンサ製造の通常処理工程において行う。
【００５２】
架橋性材料は、２つの成分を含むことが好ましい。ここで、１つの成分は、多官能反応性基又は複数の反応性基を有する化合物、オリゴマー、又はポリマーであることが好ましい。第２の成分は、好ましくは、カルボキシリック（carboxylic）、ヒドロキシル、アミン、エポキシ、無水物、イソシアネート、イミド、アミド、カルボキシル、カルボン酸無水物、シラン、オキサゾリン、（メタ）アクリレート、ビニル、マレイン酸塩、マレイミド、イタコン酸塩、アリルアルコールエステル、ジシクロペンタジエン系不飽和基、不飽和Ｃ１２〜Ｃ２２脂肪酸エステル又はアミド、カルボン酸塩又は第４級アンモニウム塩からなる群から選ばれる架橋性官能基を有する分子であることが好ましい。
【００５３】
一実施形態としては、架橋性材料系を含む固体電解コンデンサが挙げられる。ここで、オリゴマー又はポリマーは、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリアミン、ポリイミド、シリコーンポリエステル、ヒドロキシル官能シリコーン、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、フェノール、エポキシ、ブチラール、これらの多官能性ポリマーのコポリマー又は混合物からなる群から選ばれる多官能性反応性基を含む。コポリマー又は混合物としては、エポキシ／アミン、エポキシ／無水物、イソシアネート／アミン、イソシアネート／アルコール、不飽和ポリエステル、ビニルエステル、不飽和ポリエステルとビニルエステルとのブレンド、不飽和ポリエステル／ウレタンハイブリッド樹脂、ポリウレタン−尿素、反応性ジシクロペンタジエン樹脂、又は反応性ポリアミドが挙げられる。多官能性反応性基又は複数の反応性基を有するオリゴマー又はポリマーは、少なくとも１つのカルボン酸基と、少なくとも１つのヒドロキシル官能基とを含むことが好ましい。多官能性反応性基を有するオリゴマー又はポリマーは、特に好ましくは、カルボキシル官能基とヒドロキシル官能基とを含有するポリエステルである。オリゴマー又はポリマーに加えて、表面官能基を有する粒子も架橋に加わることができる。カルボキシリック、ヒドロキシル、アミン、エポキシ、無水物、イソシアネート、イミド、アミド、カルボキシル、カルボン酸無水物、シラン、オキサゾリン、（メタ）アクリレート、ビニル、マレイン酸塩、マレイミド、イタコン酸塩、アリルアルコールエステル、ジシクロペンタジエン系不飽和基、不飽和Ｃ１２〜Ｃ２２脂肪酸エステル又はアミド、カルボン酸塩又は第４級アンモニウム塩から選ばれる官能基を有する粒子が好ましい。粒子は、ナノ粒子又はマイクロ粒子とすることができる。官能性ナノ粒子の一例としては、有機変性ナノクレーが挙げられる。
【００５４】
一実施形態においては、少なくとも１つの導電層が、反応性官能基を有する有機若しくは無機の粒子若しくは繊維、又はカーボン粒子充填ポリマー、金属粒子充填ポリマー、及び導電性粒子充填ポリマー、又は反応性官能基若しくは架橋性基を有する繊維の粒子を更に含む。
【００５５】
第１の導電性ポリマー層又は後続の導電性ポリマー層は、独立して、導電率を高める添加剤、例えば、テトラヒドロフラン等のエーテル基含有化合物、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン基含有化合物、カプロラクタム、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−オクチルピロリドン、ピロリドン等のアミド基又はラクタム基含有化合物、スルホラン（テトラメチレンスルホン）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルホン及びスルホキシド、スクロース、グルコース、フルクトース、ラクトース等の糖又は糖誘導体、ソルビトール、マンニトール等の糖アルコール、スクシンイミド又はマレイミド等のイミド、２−フランカルボン酸、３−フランカルボン酸等のフラン誘導体、及び／又は、エチレングリコール、グリセロール、又はジエチレングリコール若しくはトリエチレングリコール等のジアルコール又はポリアルコールを含むことができる。導電率を高める添加剤として、エチレングリコール、ジメチルスルホキシド、グリセロール、又はソルビトールを用いることが好ましい。
【００５６】
第１又は第２のスラリーは、好ましくは、被膜を乾燥させるとポリマー被膜強度を改善することができる被膜形成剤として機能し得る反応性モノマーを含む。反応性モノマー又はオリゴマーは、イオン系界面活性剤／非イオン系界面活性剤の使用により水中又は有機溶剤中で可溶性となり得る、又は水中で分散性となり得る。反応性モノマーは、少なくとも２、好ましくはそれより大きな平均官能価を有し得る。モノマーの硬化過程は、熱、放射線又は化学的触媒作用により触媒され得る。２つ以上のエポキシ基を有する化合物等のモノマーの例として、エチレングリコールジグリシジルエーテル（ＥＧＤＧＥ）、プロピレングリコールジグリシジルエーテル（ＰＧＤＧＥ）、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（ＢＤＤＧＥ）、ペンチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキシレングリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、レゾルシノールグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル（ＧＤＧＥ）、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールジグリシジルエーテル（ソルビトール−ＤＧＥ）、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ＰＥＧＤＧＥ）、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ジ（２，３−エポキシプロピル）エーテル、１，３−ブタジエンジエポキシド、１，５−ヘキサジエンジエポキシド、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタン、４−ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、マレイミド−エポキシ化合物、ジグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、エポキシ化ビスフェノールＡノボラック修飾エポキシ樹脂、ウレタン修飾ビスフェノールＡエポキシ樹脂、エポキシ化ｏ−クレゾールノボラック樹脂等のエポキシ樹脂の水性分散液等が挙げられる。
【００５７】
酸性基を含有する他の好適なモノマーの例として、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、フタル酸、マレイン酸、ムコン酸、クエン酸、トリメシン酸、ポリアクリル酸等が挙げられる。特に好ましい有機酸は、フタル酸等の芳香族酸、特にオルトフタル酸である。
【００５８】
アルコール／アクリレート基を含有する好適なモノマーの例として、ジエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリエチレングリコール、オリゴ／ポリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノクロロヒドリン、ジエチレングリコールモノクロロヒドリン、オリゴエチレングリコールモノクロロヒドリン、トリエチレングリコールモノブロモヒドリン、ジエチレングリコールモノブロモヒドリン、オリゴエチレングリコールモノブロモヒドリン、ポリエチレングリコール、ポリエーテル、ポリエチレンオキシド、トリエチレングリコール−ジメチルエーテル、テトラエチレングリコール−ジメチルエーテル、ジエチレングリコール−ジメチルエーテル、ジエチレングリコール−ジエチルエーテル−ジエチレングリコール−ジブチルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレンジオキシド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ｎ−ブトキシエチルメタクリレート、ｎ−ブトキシエチレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ｎ−ブトキシエチルアクリレート、ｎ−ブトキシエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート等；二官能性（メタ）アクリレート化合物、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート等；グリシジルエーテル、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリシジルエーテル、トリプロピレングリシジルエーテル、ポリプロピレングリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル等；グリシジルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキシド修飾トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキシド修飾ペンタエリトリトールトリアクリレート、エチレンオキシド修飾ペンタエリトリトールテトラアクリレート等が挙げられる。
【００５９】
第１の導電性ポリマー層又は後続の導電性ポリマー層はまた、独立して反応性基、例えばエポキシ、アルコール、シラン、ホスフェート、アミン、アルケン、チオール、アルキン、アジドカルボン酸を含有するポリアニオンを含んでもよい。
【００６０】
第１の導電性ポリマー層又は後続の導電性ポリマー層はまた、独立して、米国特許第９，３７８，８９８号に開示される鎖状−超分岐型ポリマー（linear hyperbranched polymers）を含み得る。第１の導電性ポリマー層又は後続の導電性ポリマー層は、鎖状ブロックがヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ、アクリレート、酸等から選択される少なくとも２つの反応性末端官能基を有し、超分岐ブロックがポリエーテル−エポキシ、ポリエステル−エポキシ、ポリエステル−シラノール、ポリエステル−酸、ポリエーテル−アルコール、ポリアミド−酸、ポリエーテル−アクリレート、ポリエーテル−シラノール及びポリエステル−アミンペンダント基を含む鎖状−超分岐型ポリマーを含んでもよい。
【００６１】
第１の導電性ポリマー層又は後続の導電性ポリマー層は、独立して、米国特許出願公開第２０１５０３４８７１５号に開示される仕事関数改変剤（work function modifiers）を更に含み得る。仕事関数改変剤の例として、ジ−アルコキシアシルチタン酸塩、トリ−アルコキシアシルチタン酸塩、アルコキシトリアシルチタン酸塩、アルコキシチタン酸塩、ネオアルコキシチタン酸塩、チタンＩＶ２，２（ビス２−プロペノラトメチル）ブタノラト、トリスネオデカノアト−Ｏ；チタンＩＶ２，２（ビス２−プロペノラトメチル）ブタノラト、ｉｒｉｓ（ドデシル）ベンゼンスルホナト−Ｏ；チタンＩＶ２，２（ビス２−プロペノラトメチル）ブタノラト、トリス（ジオクチル）ホスファト−Ｏ；チタンＩＶ２，２（ビス２−プロペノラトメチル）トリス（ジオクチル）ピロホスファトブタノラト−Ｏ；チタンＩＶ２，２（ビス２−プロペノラトメチル）ブタノラト、トリス（２−エチレンジアミノ）エチラト；及びチタンＩＶ２，２（ビス２−プロペノラトメチル）ブタノラト、トリス（３−アミノ）フェニラト（代表的なネオアルコキシチタン酸塩である）並びにそれらの誘導体からなる群から選択される有機チタン酸塩誘導体が挙げられる。さらに、仕事関数改変剤は、脂環式エポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂、ビスフェノールＳエポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルアミンエポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル（ＥＧＤＧＥ）、プロピレングリコールジグリシジルエーテル（ＰＧＤＧＥ）、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（ＢＤＤＧＥ）、ペンチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキシレングリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、レゾルシノールグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル（ＧＤＧＥ）、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールジグリシジルエーテル（ソルビトール−ＤＧＥ）、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ＰＥＧＤＧＥ）、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ジ（２，３−エポキシプロピル）エーテル、１，３−ブタジエンジエポキシド、１，５−ヘキサジエンジエポキシド、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタン、４−ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、マレイミド−エポキシ化合物、及びそれらの誘導体からなる化合物であり得る。
【００６２】
第１の導電性ポリマー層又は後続の導電性ポリマー層は、独立して、ヒドロキシ官能性非イオン性ポリマー等の非イオン性ポリマーを更に含み得る。「ヒドロキシ官能性」という用語は一般的に、化合物が少なくとも１個のヒドロキシル官能基を有することを意味する。ヒドロキシ官能性ポリマーの分子量は、約１００ｇ／ｍｏｌ〜１００００ｇ／ｍｏｌ、幾つかの実施形態では、約２００〜２０００、幾つかの実施形態では、約３００〜約１２００、幾つかの実施形態では、約４００〜約８００であり得る。
【００６３】
様々なヒドロキシ官能性非イオン性ポリマーのいずれかが一般的に使用され得る。一実施形態では、例えば、ヒドロキシ官能性ポリマーは、ポリアルキレンエーテルである。ポリアルキレンエーテルとして、ポリアルキレングリコール（例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエピクロロヒドリン等）、ポリオキセタン、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルケトン等が挙げられ得る。ポリアルキレンエーテルは典型的にはほぼ鎖状の、末端ヒドロキシ基を有する非イオン性ポリマーである。特に、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレングリコール（ポリテトラヒドロフラン）が好適である。ジオール成分は、特に、飽和又は不飽和の、分岐鎖又は非分岐鎖の、炭素数５〜３６の脂肪族ジヒドロキシ化合物、又は芳香族ジヒドロキシ化合物、例えばペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ネオペンチルグリコール、ビス−（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン、ビスフェノールＡ、二量体ジオール、水素化二量体ジオール、又は更には上述のジオールの混合物から選択され得る。
【００６４】
上記に加えて、他のヒドロキシ官能性非イオン性ポリマーも使用され得る。かかるポリマーの幾つかの例として、例えば、エトキシ化アルキルフェノール；エトキシ化又はプロポキシ化Ｃ６〜Ｃ２４脂肪族アルコール；一般式ＣＨ３−（ＣＨ２）１０〜１６−（Ｏ−Ｃ２Ｈ４）１〜２５−ＯＨを有するポリオキシエチレングリコールアルキルエーテル（例えばオクタエチレングリコールモノドデシルエーテル及びペンタエチレングリコールモノドデシルエーテル）；一般式ＣＨ３−（ＣＨ２）１０〜１６−（Ｏ−Ｃ３Ｈ６）１〜２５−ＯＨを有するポリオキシプロピレングリコールアルキルエーテル；下記の一般式Ｃ８−Ｈ１７−（Ｃ６Ｈ４）−（Ｏ−Ｃ２Ｈ４）１〜２５−ＯＨを有するポリオキシエチレングリコールオクチルフェノールエーテル（例えばＴｒｉｔｏｎ（商標）Ｘ−１００）；下記の一般式Ｃ９−Ｈ１９−（Ｃ６Ｈ４）−（Ｏ−Ｃ２Ｈ４）１〜２５−ＯＨを有するポリオキシエチレングリコールアルキルフェノールエーテル（例えばノノキシノール−９）；Ｃ８〜Ｃ２４脂肪酸のポリオキシエチレングリコールエステル、例えばポリオキシエチレングリコールソルビタンアルキルエステル（例えば、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノオレエート、ＰＥＧ−２０メチルグルコースジステアレート、ＰＥＧ−２０メチルグルコースセスキステアリン酸、ＰＥＧ−８０ヒマシ油、及びＰＥＧ−２０ヒマシ油、ＰＥＧ−３ヒマシ油、ＰＥＧ６００ジオレート、及びＰＥＧ４００ジオレート）及びポリオキシエチレングリセロールアルキルエステル（例えば、ポリオキシエチレン−２３グリセロールラウリン酸及びポリオキシエチレン−２０グリセロールステアリン酸）；Ｃ８〜Ｃ２４脂肪酸のポリオキシエチレングリコールエーテル（例えば、ポリオキシエチレン−１０セチルエーテル、ポリオキシエチレン−１０ステアリルエーテル、ポリオキシエチレン−２０セチルエーテル、ポリオキシエチレン−１０オレイルエーテル、ポリオキシエチレン−２０オレイルエーテル、ポリオキシエチレン−２０イソヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレン−１５トリデシルエーテル、及びポリオキシエチレン−６トリデシルエーテル）；ポリエチレングリコールのブロックコポリマー等が挙げられる。
【００６５】
第１のスラリー又は第２のスラリーは、ポリ（イオン性液体）（ＰＩＬ）を含むイオン性液体を含むことができる。イオン性液体は、導電性ポリマー分散液の前又は後に、別の層として適用することもできる。イオン性液体（ＩＬ）は、通常、１００℃未満の融点を有する有機塩／無機塩として定義され、化学的及び電気化学的安定性が良好であり、低可燃性であり、蒸気圧が無視できる程度であり、イオン伝導率が高い。液体状態で蒸気圧が無視できる程度であると、イオン性液体は、通常、工業生産用の環境調和型溶媒であると考えられる。イオン性液体は、イオンがあまり配位結合しておらず、１００℃未満、又は室温でも溶融する有機塩である。イオン性液体は、電気化学的操作窓が広く、室温で比較的高いマトリクス流動性を有する。イオン性液体は、その全体がイオンから構成されるため、通常の塩溶液に比べて電荷密度がはるかに高い。コンデンサへの適用では、イオン性液体に特有の電荷構造により、荷電カチオンと荷電アニオンとを有する導電性ポリマーと錯体を形成し得る。これが、導電性ポリマー粒子の含浸挙動に影響を及ぼし得る。イオン性液体は、電場において誘電体の修復にも影響を及ぼす可能性があり、そのため、コンデンサの漏れ及び破壊電圧にプラスに働く可能性がある。イオン性液体は、カチオン成分とアニオン成分とから構成される。カチオン成分の例としては、アンモニウム、イミダゾリニウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、ピロリニウム、ピラジニウム、ピリミジニウム、トリアゾニウム、トリアジニウム、トリアジン、キノリニウム、イソキノリニウム、インドリニウム、キノキサリニウム、ピペラジニウム、オキサゾリニウム、チアゾリニウム、モルホリニウム、ピペラジン、スルホニウム、及びこれらの誘導体が挙げられる。カチオンは、脂肪族、脂環式、又は芳香族炭化水素、ヒドロキシ、アミノ、カルボン酸、エステル、エーテル、アシル、及びアクリル官能基等の官能基で置換されていてもよい。カチオン成分は、アンモニウム又はイミダゾリウムであることが好ましい。アニオン成分の例としては、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＢＦ３−、Ｃ２Ｆ５ＢＦ３−、ＣＨ２ＣＨＢＦ３−、ｎＣ３Ｈ７ＢＦ３−、ｎＣ４Ｈ９ＢＦ３−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ３−、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、（ＣＯＣＦ３）（ＳＯ２ＣＦ３）Ｎ−等のフッ素含有アニオン、及びＢ（ＣＮ）４−、Ｎ（ＣＮ）２−、Ｃ（ＣＮ）３−、ＳＣＮ−、ＳｅＣＮ−、ＡｌＣｌ４−、ＯＨ−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＨ３ＯＳＯ３−、（ＣＨ３ＣＨ２）ＰＯ４−等のフッ素非含有アニオン、並びにこれらの誘導体が挙げられる。
【００６６】
ポリ（イオン性液体）（ＰＩＬ）は、Progress in Polymer Science Volume 38, Issue 7, July 2013, Pages 1009-1036に記載されているような、各モノマー繰り返し単位において、イオン性液体種がポリマー骨格を介して結合し、マクロ分子構造を形成していることを特徴とする高分子電解質のサブクラスを指す。イオン性液体特有の幾つかの性質は、ポリマー鎖に組み込まれ、新しい高分子材料のクラスを生み出す。ポリマーイオン性液体は、イオン性液体及び通常の高分子電解質の性質と用途を拡大する。イオン性液体種は、溶媒に依存せずにイオン化状態となるため、ポリマーイオン性液体は、永続的で強力な高分子電解質である。水を吸収する特徴的特性は、イオン性液体とポリイオン性液体とに共通する特徴である。
【００６７】
ポリイオン性液体の例は、
【化３】
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１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、及びこれらの誘導体からなる群から選ばれる。
【００６８】
第１のスラリー又は第２のスラリーは、２５℃でｐＨを測定して、１〜１４のｐＨを有し得て、１〜１０のｐＨが好ましく、１〜８のｐＨが特に好ましい。ｐＨの調整のために、溶液又は分散液に、例えば塩基又は酸が添加され得る。使用される塩基は無機塩基、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム若しくはアンモニア、又は有機塩基、例えばエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、イソブチルアミン、ジイソブチルアミン、トリイソブチルアミン、１−メチルプロピルアミン、メチルエチルアミン、ビス（１−メチル）プロピルアミン、１，１−ジメチルエチルアミン、ペンチルアミン、ジペンチルアミン、トリペンチルアミン、２−ペンチルアミン、３−ペンチルアミン、２−メチル−ブチルアミン、３−メチルブチルアミン、ビス（３−メチル−ブチルアミン）、トリス（３−メチルブチルアミン）、ヘキシルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、デシルアミン、Ｎ−メチル−ブチルアミン、Ｎ−エチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピル、Ｎ−エチルジイソプロピルアミン、アリルアミン、ジアリルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルエタノールアミン、メチル−ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチル−エタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノール−アミン、ジブチルエタノールアミン、シクロヘキシルエタノールアミン、シクロヘキシルジエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、ｔｅｒｔ−ブチルエタノールアミン、ｔｅｒｔ−ブチル−ジエタノールアミン、プロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン若しくはベンジルアミン、二官能性、三官能性、若しくは四官能性アミンでもよい。使用される酸は無機酸、例えば硫酸、リン酸若しくは硝酸でもよく、又は有機酸、例えばカルボン酸若しくはスルホン酸でもよい。
【００６９】
本明細書中、アノード材料は限定されない。アノードは、好ましくは、金属又は導電性金属酸化物から選ばれる導体である。特に好ましいアノード材料は金属であり、特に好ましい金属は、弁金属又は導電性弁金属酸化物である。アノードは、好ましくはＡｌ、Ｗ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆから選ばれる弁金属の混合物、合金、又は導電性酸化物を含むことがより好ましい。アノードは、ニオブ、アルミニウム、タンタル、及びＮｂＯを含むことが特に好ましいが、これに限定されるものではない。本質的にＴａからなるアノードが最も好ましい。
【００７０】
誘電体は、非導電層であるが、本明細書中これに特に限定されるものではない。誘電体は、金属酸化物又はセラミック材料とすることができる。誘電体は、形成が簡易であり、使用が容易であるため、非導電性金属アノード酸化物であることが特に好ましい。誘電体は、電気化学的変換を伴う陽極酸化溶液中にアノードを浸漬することによって形成されることが好ましい。代替的には、噴霧又は印刷によって誘電体前駆体を適用し、次いで焼結して層を形成することもできる。誘電体がアノード材料酸化物である場合は、浸漬が好ましい方法であるが、セラミック等の別の材料である場合は、噴霧技術又は塗布技術が好ましい。
【００７１】
アノードリード線は、抵抗率が低く、アノード材料と合うように選ばれる。アノードリード線は、アノード材料と同じ組成を有してもよく、又はその導電性酸化物であってもよい。特に好ましいアノードリード線としては、Ｔａ、Ｎｂ、及びＮｂＯが挙げられる。アノードリード線の形状は特に限定されない。好ましい形状としては、円形、楕円形、長方形、及びこれらの組み合わせが挙げられる。アノードリード線の形状は、最終的なコンデンサに最適な電気的性質に合わせて選択される。
【００７２】
本明細書全体を通して、用語「スラリー」と用語「分散液」は交換可能に使用される。
【００７３】
本明細書全体を通して、「アルキル」、「アリール」、「アルキルアリール」、「アリールアルキル」等の用語は、非置換基又は置換された基を指し、「アルキルアルコール」のように既に置換されて記載される場合に、更に置換されていない又は更に置換されていてよい基を指す。
【００７４】
試験
静電容量回復率（％）は、カソード層の適用前の封止部品の静電容量の、液体電解質中で試験した封止部品の静電容量に対するパーセント比である。ＥＳＲは、封止コンデンサの等価直列抵抗である。ＤＣＬは、封止コンデンサの漏れ電流である。ＢＤＶは、封止コンデンサの破壊電圧である。Ｖｆは、誘電体層を形成するためにアノードに印加した化成電圧（formation voltage）である。動力サイクル試験は、周囲室温で、定格電圧を５秒間オンにし、次いで５秒間オフにすることにより行った。電圧のオン／オフサイクルを６００００回繰り返した。部品の静電容量は、動力サイクルの前後に試験し、静電容量変化（％）を算出する。
【実施例】
【００７５】
調製例１
ＰＳＳＡとＰＥＤＯＴとを重量比２となるように含む分散液を調製した。冷却ジャケットを備えた４Ｌプラスチックジャーに、まず、７１．７６ｇのポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳＡ）３０％水溶液、１６６９ｇの脱イオン（ＤＩ）水、２７．２７ｇの１％硫酸鉄（ＩＩＩ）、及び２０．５７ｇのペルオキソ二硫酸ナトリウムを入れた。丸穴径１．６ｍｍの有孔ステータスクリーンを備えたロータ／ステータ混合システムを用いて内容物を混合した。続いて、１０．７６ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）を滴加した。反応混合物を、このロータ／ステータ混合システムで、４２００ＲＰＭの剪断速度で更に２３時間連続的に剪断した。この分散液を、カチオン交換樹脂及びアニオン交換樹脂で処理し、濾過して、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳＡ系スラリーを得た。ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳＡ系スラリーを、超音波装置で更に均質化した。ＤＭＳＯ添加剤を用いて試験した分散液の導電率は、２５９Ｓ／ｃｍであり、Ｄ５０は１８．１ｎｍであった。
【００７６】
調製例２
ＰＳＳＡ／ＰＥＤＯＴスラリーを、重量比が３．３となるように調製した。冷却ジャケットを備えた４Ｌプラスチックジャーに、まず、１２５ｇのポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳＡ）３０％水溶液、２５３１ｇのＤＩ水、２８．５ｇの１％硫酸鉄（ＩＩＩ）、及び２１．５ｇのペルオキソ二硫酸ナトリウムを入れた。丸穴径１．６ｍｍの有孔ステータスクリーンを備えたロータ／ステータ混合システムを用いて内容物を混合した。続いて、１１．２５ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）を滴加した。反応混合物を、このロータ／ステータ混合システムで、８０００ＲＰＭの剪断速度で更に２３時間連続的に剪断した。この分散液を、カチオン交換樹脂及びアニオン交換樹脂で処理し、濾過して、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳＡ系スラリーを得た。ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳＡ系スラリーを、超音波装置で更に均質化した。ＤＭＳＯ添加剤を用いて試験した分散液の導電率は、２１０Ｓ／ｃｍであり、Ｄ５０は１５．０ｎｍであった。
【００７７】
調製例３
ＰＳＳＡ／ＰＥＤＯＴスラリーを、重量比が３．３となるように調製した。冷却ジャケットを備えた４Ｌプラスチックジャーに、まず、９２．００ｇのポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳＡ）３０％水溶液（混合前に２時間超音波処理した）、１８６３ｇのＤＩ水、２０．９８ｇの１％硫酸鉄（ＩＩＩ）、及び１５．８２ｇのペルオキソ二硫酸ナトリウムを入れた。丸穴径１．６ｍｍの有孔ステータスクリーンを備えたロータ／ステータ混合システムを用いて内容物を混合した。続いて、８．２８ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）を滴加した。反応混合物を、このロータ／ステータ混合システムで、４２００ＲＰＭの剪断速度で更に２３時間連続的に剪断した。この分散液を、カチオン交換樹脂及びアニオン交換樹脂で処理し、濾過して、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳＡ系スラリーを得た。ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳＡ系スラリーを、超音波装置で更に均質化した。ＤＭＳＯ添加剤を用いて試験した分散液の導電率は、２５７Ｓ／ｃｍであり、Ｄ５０は１３．８ｎｍであった。
【００７８】
調製例４
ＰＳＳＡ／ＰＥＤＯＴスラリーを、重量比が５．０となるように調製した。冷却ジャケットを備えた４Ｌプラスチックジャーに、まず、５４．８２ｇのポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳＡ）３０％水溶液、１０２８ｇのＤＩ水、６．８０ｇの１％硫酸鉄（ＩＩＩ）、及び６．２９ｇのペルオキソ二硫酸ナトリウムを入れた。丸穴径１．６ｍｍの有孔ステータスクリーンを備えたロータ／ステータ混合システムを用いて内容物を混合した。続いて、３．２９ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）を滴加した。反応混合物を、このロータ／ステータ混合システムで、５０００ＲＰＭの剪断速度で更に２３時間連続的に剪断した。この分散液を、カチオン交換樹脂及びアニオン交換樹脂で処理し、濾過して、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳＡ系スラリーを得た。ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳＡ系スラリーを、超音波装置で更に均質化した。ＤＭＳＯ添加剤を用いて試験した分散液の導電率は、１６２Ｓ／ｃｍであり、Ｄ５０は１４．７ｎｍであった。
【００７９】
調製例５
ＳＴ／ＰＥＤＯＴスラリーを、重量比が１．５となるように調製した。冷却ジャケットを備えた４Ｌプラスチックジャーに、まず、５５．８１ｇのポリスチレン−ポリスチレンスルホン酸ナトリウムコポリマー（ＳＴ）２０％水溶液、１２９０ｇのＤＩ水、２．９８ｇの濃硫酸、３１．５４ｇの１％硫酸鉄（ＩＩＩ）、及び１４．５８ｇのペルオキソ二硫酸ナトリウムを入れた。丸穴径１．６ｍｍの有孔ステータスクリーンを備えたロータ／ステータ混合システムを用いて内容物を混合した。続いて、７．６３ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）を滴加した。反応混合物を、このロータ／ステータ混合システムで、６０００ＲＰＭの剪断速度で更に２３時間連続的に剪断した。この分散液を、カチオン交換樹脂及びアニオン交換樹脂で処理し、濾過して、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳＡ系スラリーを得た。ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳＡ系スラリーを、超音波装置で更に均質化した。ＤＭＳＯ添加剤を用いて試験した分散液の導電率は、１５１Ｓ／ｃｍであり、Ｄ５０は１６．１ｎｍであった。
【００８０】
調製例６
ＳＴ／ＰＥＤＯＴスラリーを、重量比が２．６となるように調製した。冷却ジャケットを備えた４Ｌプラスチックジャーに、まず、８７．８６ｇのポリスチレン−ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（ＳＴ）コポリマー２０％水溶液、１６４４ｇのＤＩ水、４．７０ｇの濃硫酸、２８．５９ｇの１％硫酸鉄（ＩＩＩ）、及び１３．２２ｇのペルオキソ二硫酸ナトリウムを入れた。丸穴径１．６ｍｍの有孔ステータスクリーンを備えたロータ／ステータ混合システムを用いて内容物を混合した。続いて、６．９２ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）を滴加した。反応混合物を、このロータ／ステータ混合システムで、６０００ＲＰＭの剪断速度で更に２３時間連続的に剪断した。この分散液を、カチオン交換樹脂及びアニオン交換樹脂で処理し、濾過して、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳＡ系スラリーを得た。ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳＡ系スラリーを、超音波装置で更に均質化した。ＤＭＳＯ添加剤を用いて試験した分散液の導電率は、１２５Ｓ／ｃｍであり、Ｄ５０は１３．３ｎｍであった。
【００８１】
調製例７
ＳＴ／ＰＥＤＯＴスラリーを、重量比が３．５となるように調製した。冷却ジャケットを備えた４Ｌプラスチックジャーに、まず、５８．３１ｇのポリスチレン−ポリスチレンスルホン酸ナトリウムコポリマー（ＳＴ）２０％水溶液、１０２５ｇのＤＩ水、３．１２ｇの濃硫酸、７．１２ｇの１％硫酸鉄（ＩＩＩ）、及び６．５９ｇのペルオキソ二硫酸ナトリウムを入れた。丸穴径１．６ｍｍの有孔ステータスクリーンを備えたロータ／ステータ混合システムを用いて内容物を混合した。続いて、６．９２ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）を滴加した。反応混合物を、このロータ／ステータ混合システムで、６０００ＲＰＭの剪断速度で更に２３時間連続的に剪断した。この分散液を、カチオン交換樹脂及びアニオン交換樹脂で処理し、濾過して、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳＡ系スラリーを得た。ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳＡ系スラリーを、超音波装置で更に均質化した。ＤＭＳＯ添加剤を用いて試験した分散液の導電率は、９４Ｓ／ｃｍであり、Ｄ５０は１２．９ｎｍであった。
【００８２】
調製例８
可溶性導電性ポリマー（Ｓ１）を調製した。テトラヒドロフランに溶解した市販のヒドロキシメチル３，４−エチレンジオキシチオフェン（０．５０ｇ）を、窒素雰囲気下で、水素化ナトリウム（０．０８４ｇ）に添加した。得られた混合物を１時間還流し、その後、テトラヒドロフラン（８ｍｌ）に溶解した１，４−ブタンスルトン（０．４１ｇ）をゆっくりと添加した。混合物を更に２時間撹拌し、次いで冷却した。激しく撹拌しながら、アセトン（４５ｍｌ）を混合物に注いだ。この懸濁液を濾過し、熱アセトンで洗浄し、真空下で濃縮して、淡橙色のモノマー粉末を得た。
【００８３】
０．２ｇのモノマーを水（５ｍｌ）に溶解したものを、０．９ｇのｐ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）六水和物に添加した。得られた混合物を、室温、２４時間窒素下で重合した。得られたＳ１ポリマーを、アセトン中で析出させることにより単離した。析出物を真空濾過により回収した。回収した析出物をＤＩ水に溶解させ、イオン交換樹脂で６時間処理した。得られた導電性ポリマーＳ１の濃青色溶液を、真空濾過により単離した。Ｓ１の導電率を測定したところ、５Ｓ／ｃｍであった。
【００８４】
調製例９
８１ｇの調製例４に対し、９ｇの可溶性導電性ポリマー水溶液（Ｓ２）を添加した。
【００８５】
調製例１０
１００ｇのＣｌｅｖｉｏｓ  Ｋｎａｎｏ  ＬＶに対し、０．４ｇの３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及び１．２ｇのポリエチレングリコールジグリシジルエーテルを添加した。Ｄ５０を測定したところ、１６．４ｎｍであった。
【００８６】
実施例１（Ｉ−１）
１３３０００μＦＶ／ｇの比電荷を有する、４７マイクロファラッド、１６Ｖの一連のタンタルアノードを製造した。タンタルを陽極酸化して、タンタルアノード上に誘電体を形成した。このようにして形成したアノードを、調製例２に１分間浸漬し、オーブンで乾燥して水を除去した。十分な厚さが得られるまでこのプロセスを繰り返した。エポキシ化合物及びシラン化合物を含有する第２の導電性ポリマー分散液を適用して、後続のポリマー層を形成した。乾燥後、ジアミン塩と第２の導電性ポリマー分散液との交互層を適用し、更に４〜５回繰り返した。導電性ポリマー層を備えたアノードを洗浄及び乾燥し、次いで、グラファイト層及び銀層を順次被覆させて、固体電解コンデンサを製造した。部品を組み立て、パッケージした。パッケージ部品の静電容量及びＥＳＲを測定した。
【００８７】
実施例２（Ｉ−２）
第１の導電性ポリマー分散液として調製例４を使用した以外は、実施例１において説明した通りに一連のタンタルコンデンサを製造した。
【００８８】
比較例１（Ｃ−１）
第１の導電性ポリマー分散液として、Heraeus社から市販されているＣｌｅｖｉｏｓ  Ｋｎａｎｏ  ＬＶ試料を使用した以外は、実施例１において説明した通りに一連のタンタルコンデンサを製造した。Ｋｎａｎｏ  ＬＶは、ポリアニオン／ＥＤＯＴの重量比が２．５であることが報告されている。
【００８９】
比較例２（Ｃ−２）
第１の導電性ポリマー分散液として調製例１を使用した以外は、実施例１において説明した通りに一連のタンタルコンデンサを製造した。
【００９０】
比較例３（Ｃ−３）
第１の導電性ポリマー分散液として調製例３を使用した以外は、実施例１において説明した通りに一連のタンタルコンデンサを製造した。
【００９１】
実施例３（Ｉ−３）
第１の導電性ポリマー分散液として調製例７を使用した以外は、実施例１において説明した通りに一連のタンタルコンデンサを製造した。
【００９２】
比較例４（Ｃ−４）
第１の導電性ポリマー分散液として調製例５を使用した以外は、実施例１において説明した通りに一連のタンタルコンデンサを製造した。
【００９３】
比較例５（Ｃ−５）
第１の導電性ポリマー分散液として調製例６を使用した以外は、実施例１において説明した通りに一連のタンタルコンデンサを製造した。
【００９４】
実施例４（Ｉ−４）
一連のタンタルアノード（３３マイクロファラッド、１６Ｖ、６５０００μＦＶ／ｇの比電荷を有する）を製造した。タンタルを陽極酸化して、タンタルアノード上に誘電体を形成した。このようにして形成したアノードを、調製例４に１分間浸漬し、オーブンで乾燥して水を除去した。十分な厚さが得られるまでこのプロセスを繰り返した。エポキシ化合物及びシラン化合物を含有する第２の導電性ポリマー分散液を適用して、後続のポリマー層を形成した。乾燥後、ジアミン塩と第２の導電性ポリマー分散液との交互層を適用し、更に４〜５回繰り返した。導電性ポリマー層を備えたアノードを洗浄及び乾燥し、次いで、グラファイト層及び銀層を順次被覆させて、固体電解コンデンサを製造した。部品を組み立て、パッケージした。パッケージ部品の静電容量及びＥＳＲを測定した。
【００９５】
比較例６（Ｃ−６）
第１の導電性ポリマー分散液として、Heraeus社から市販されているＣｌｅｖｉｏｓ  Ｋｎａｎｏ  ＬＶ試料を使用した以外は、実施例４において説明した通りに一連のタンタルコンデンサを製造した。
【００９６】
実施例５（Ｉ−５）
４８０００μＦＶ／ｇの比電荷を有する、６８マイクロファラッド、１６Ｖの一連のタンタルアノードを製造した。タンタルを陽極酸化して、タンタルアノード上に誘電体を形成した。このようにして形成したアノードを、調製例２に１分間浸漬し、オーブンで乾燥して水を除去した。十分な厚さが得られるまでこのプロセスを繰り返した。エポキシ化合物及びシラン化合物を含有する第２の導電性ポリマー分散液を適用して、外部ポリマー層を形成した。乾燥後、ジアミン塩と第２の導電性ポリマー分散液との交互層を適用し、更に４〜５回繰り返した。導電性ポリマー層を備えたアノードを洗浄及び乾燥し、次いで、グラファイト層及び銀層を順次被覆させて、固体電解コンデンサを製造した。部品を組み立て、パッケージした。パッケージ部品の静電容量及びＥＳＲを測定した。
【００９７】
実施例６（Ｉ−６）
第１の導電性ポリマー分散液として調製例４を使用した以外は、実施例５において説明した通りに一連のタンタルコンデンサを製造した。
【００９８】
比較例７（Ｃ−７）
第１の導電性ポリマー分散液として、Heraeus社から市販されているＣｌｅｖｉｏｓ  Ｋｎａｎｏ  ＬＶ試料を使用した以外は、実施例５において説明した通りに一連のタンタルコンデンサを製造した。
【００９９】
実施例７（Ｉ−７）
一連のタンタルアノード（４．７マイクロファラッド、６３Ｖ、１３０００μＦＶ／ｇの比電荷を有する）を製造した。タンタルを陽極酸化して、タンタルアノード上に誘電体を形成した。このようにして形成したアノードを、調製例４に１分間浸漬し、オーブンで乾燥して水を除去した。十分な厚さが得られるまでこのプロセスを繰り返した。エポキシ化合物及びシラン化合物を含有する第２の導電性ポリマー分散液を適用して、後続のポリマー層を形成した。乾燥後、ジアミン塩と第２の導電性ポリマー分散液との交互層を適用し、更に４〜５回繰り返した。導電性ポリマー層を備えたアノードを洗浄及び乾燥し、次いで、グラファイト層及び銀層を順次被覆させて、固体電解コンデンサを製造した。部品を組み立て、パッケージした。パッケージ部品の静電容量及びＥＳＲを測定した。
【０１００】
比較例８（Ｃ−８）
第１の導電性ポリマー分散液として、Heraeus社から市販されているＣｌｅｖｉｏｓ  Ｋｎａｎｏ  ＬＶ試料を使用した以外は、実施例７において説明した通りに一連のタンタルコンデンサを製造した。
【０１０１】
実施例８（Ｉ−８）
１３３０００μＦＶ／ｇの比電荷を有する、４７マイクロファラッド、１６Ｖの一連のタンタルアノードを製造した。タンタルを陽極酸化して、タンタルアノード上に誘電体を形成した。このようにして形成したアノードを、調製例８で得たＳ１に１分間浸漬し、オーブンで乾燥して水を除去した。もう一回このプロセスを繰り返した。次いで、このアノードを、調製例２に１分間浸漬し、オーブンで乾燥して水を除去した。十分な厚さが得られるまでこのプロセスを繰り返した。次いで、Heraeus社から市販されている導電性ポリマー分散液ＫＶ２を適用して、後続のポリマー層を形成した。乾燥後、ジアミン塩溶液と市販の導電性ポリマー分散液との交互層を適用し、更に４〜５回繰り返した。導電性ポリマー層を備えたアノードを洗浄及び乾燥し、次いで、グラファイト層及び銀層を順次被覆させて、固体電解コンデンサを製造した。部品を組み立て、パッケージした。パッケージ部品の静電容量及びＥＳＲを測定した。
【０１０２】
実施例９（Ｉ−９）
調製例２の代わりに調製例４を用いたこと以外は、実施例８で説明した通りに、一連のタンタルコンデンサを製造した。
【０１０３】
比較例９（Ｃ−９）
調製例２の代わりにHeraeus社から市販されているＣｌｅｖｉｏｓ  Ｋｎａｎｏ  ＬＶ試料を用いたこと以外は、実施例８で説明した通りに、一連のタンタルコンデンサを製造した。
【０１０４】
比較例１０（Ｃ−１０）
調製例２の代わりに調製例８の可溶性ＰＥＤＯＴ溶液Ｓ１を用いたこと以外は、実施例８で説明した通りに、一連のタンタルコンデンサを製造した。
【０１０５】
実施例１０（Ｉ−１０）
調製例２の代わりに調製例９を用いたこと以外は、実施例１で説明した通りに、１３３０００μＦＶ／ｇの比電荷を有する、４７マイクロファラッド、１６Ｖの一連のタンタルアノードを製造した。
【０１０６】
比較例１１（Ｃ−１１）
調製例２の代わりに可溶性導電性ポリマー水溶液（Ｓ２）を用いたこと以外は、実施例１で説明した通りに、１３３０００μＦＶ／ｇの比電荷を有する、４７マイクロファラッド、１６Ｖの一連のタンタルアノードを製造した。
【０１０７】
実施例１１（Ｉ−１１）
２２０００μＦＶ／ｇの比電荷を有する、３３マイクロファラッド、３５Ｖの一連のタンタルアノードを製造した。タンタルを陽極酸化して、タンタルアノード上に誘電体を形成した。このようにして形成した陽極酸化アノードを、トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）酸化剤溶液に１分間浸漬し、続いてエチルジオキシチオフェンモノマーに１分間浸漬した。６０分間の重合が完了した後、このアノードを洗浄して余剰モノマー及び反応副生成物を除去した。これにより、陽極酸化アノードの誘電体上に導電性ポリマー（ＰＥＤＯＴ）の薄層が形成された。このアノードを、Heraeus社から市販されている導電性ポリマー分散液Ｃｌｅｖｉｏｓ  Ｋｎａｎｏ  ＬＶに１分間浸漬し、オーブンで乾燥して水を除去した。このプロセスを更に３回繰り返した。同じ浸漬乾燥プロセスを、調製例１０の導電性ポリマー分散液を用いて３回繰り返した。次いで、Heraeus社から市販されている導電性ポリマー分散液ＫＶ２を適用して、外部ポリマー層を形成した。乾燥後、ジアミン塩溶液と市販の導電性ポリマー分散液との交互層を適用し、更に４〜５回繰り返した。導電性ポリマー層を備えたアノードを洗浄及び乾燥し、次いで、グラファイト層及び銀層を順次被覆させて、固体電解コンデンサを製造した。部品を組み立て、パッケージした。パッケージ部品の静電容量、ＥＳＲ、漏れ、及びＢＤＶを測定した。
【０１０８】
比較例１２（Ｃ−１２）
第１の導電性ポリマー分散液の７サイクル全てで市販の導電性ポリマー分散液Ｃｌｅｖｉｏｓ  Ｋｎａｎｏ  ＬＶを用いたこと以外は、実施例１３で説明した通りに、一連のタンタルコンデンサを製造した。
【０１０９】
【表１】
2021532584.tif 000006
【０１１０】
表１中、比は、導電性ポリマーに対するポリアニオンの重量比であり、Ｄ５０は、平均粒子サイズである。より高電荷（１３３０００μＦＶ／ｇ）の部品タイプを利用した実施例Ｉ−２では、ＰＳＳＡ試料のうち、スラリーの導電率が最も低かったが、静電容量回復率が最も高く、ＥＳＲが最も小さかった。静電容量の向上は、平均粒子サイズが小さいことだけに起因するわけではない。というのは、比較例Ｃ−３は更に平均粒子サイズが小さいが、実施例Ｉ−１に対する静電容量の向上は最小となっているからである。図４及び図５に示すように、ポリアニオン／ＰＥＤＯＴの重量比と静電容量及びＥＳＲとの相関性は、米国特許出願公開第２０１５／０２７９５０３号に示す当該技術分野における予想に相反している。また、図３に示すように、ＰＳＳＡ／ＰＥＤＯＴの重量比が大きくなるにつれて、導電率が低下する。より導電率の低い導電性ポリマー分散液によってより良好なＥＳＲが達成されることは、ＥＳＲと導電率との相関性に対する一般的な理解と矛盾している。
【０１１１】
１０００００μＦＶ／ｇを超える粉末電荷に対する静電容量回復率、すなわち、Ｃａｐ回復率における特に有利な点は、少なくとも６５％のＣａｐ回復率が達成できることである。６５０００μＦＶ／ａを超える粉末電荷では、少なくとも７０％のＣａｐ回復率が達成できる。４５０００μＦＶ／ａを超える電荷では、７５％超のＣａｐ回復率が達成できる。
【０１１２】
表４に示す結果に基づき、表２及び表３の場合に、Ｓ１又はＳ２等のｉｎ  ｓｉｔｕでの又は可溶性導電性ポリマー前駆体を適用すると、Ｃａｐ回復率をより高くすることが可能であった。
【０１１３】
ドーパントとして、ポリスチレン−ポリスチレンスルホン酸（ＳＴ）から形成した導電性ポリマー分散液を用いた場合にも同じ傾向が観察される。ポリアニオン／ＰＥＤＯＴ比が最も高い分散液を用いた実施例Ｉ−３では、導電率がたった約９４Ｓ／ｃｍであったにも関わらず、最良の静電容量及びＥＳＲを有することが観察された。一方、より低電荷（１３０００μＦＶ／ｇ）の粉末を用いた実施例Ｉ−７では、比較例Ｃ−８に対して、静電容量及びＥＳＲがほんの少ししか向上しなかった。表１に示す結果から、導電性ポリマーに対するポリアニオンの重量比が３超であり、平均粒子サイズとして２０ｎｍ未満の平均径（Ｄ５０）を有する第１の導電性ポリマー層を、高電荷コンデンサに適用すると、電気的性質が向上することが分かる。
【０１１４】
【表２】
2021532584.tif 000007
【０１１５】
表２から、別のより高電荷（６５０００μＦＶ／ｇ）粉末を用いた場合に、１超の破壊電圧（ＢＤＶ）／化成電圧（Ｖｆ）比を達成する能力を有する本発明の利点が分かる。
【０１１６】
【表３】
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【０１１７】
表３に、４８０００μＦＶ／ｇの充電電力に対する本発明を示す。ＰＳＳＡ／ＰＥＤＯＴ比が高くても、Ｃ−７に比べて、わずかに良好なＥＳＲ及び静電容量しか示さなかった。静電容量における利点はそれほど大きくなかったが、動力サイクルでの静電容量変化から、ＰＳＳＡ／ＥＤＯＴ比がより高い方が、初期静電容量の維持に有利であることが示された。表３に提示されたデータから分かるように、６００００回の動力サイクルを行った後のＣａｐ低下として１０％未満を達成することができ、更に好ましくは５％未満である。
【０１１８】
【表４】
2021532584.tif 000009
【０１１９】
表４に示す結果から、第１のスラリー及び第２のスラリーの前の前駆体導電性ポリマーとして、ｉｎ  ｓｉｔｕ  ＰＥＤＯＴ（ポリアニオンを含まない）及び可溶性ＰＥＤＯＴ等の他の導電性ポリマー、又はポリアニオンを含まない他の導電性ポリマーを適用可能であることが分かる。表４中、第１のスラリーの前に、自己ドープＰＥＤＯＴ溶液（Ｓ１）を２層適用した。自己ドープ導電性ポリマー（Ｓ１）に続いて、導電性ポリマーに対するポリアニオンの重量比が約５である分散液を用いた場合に、最も高い静電容量及び最も低いＥＳＲが実現された。ポリアニオン／導電性ポリマー重量比が３超の導電性ポリマー分散液を、可溶性導電性ポリマー（Ｓ１）と併用すると、相乗効果が得られる。実施例Ｉ−１０及び比較例Ｃ−１１によって示されるように、別の導電性ポリマー溶液（Ｓ２）と、導電性ポリマーに対するポリアニオンの重量比が高い導電性ポリマー分散液とを混合しても、同様の利点が得られた。適用順序を逆にして、まず導電性ポリマー分散液に浸漬してから、導電性ポリマー溶液を適用しても、静電容量に対して同様の利点を得ることが可能であった。
【０１２０】
【表５】
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【０１２１】
表５に示す結果から、シランカップリング剤及びエポキシ化合物を、第１のスラリーに添加することによって、静電容量、漏れ、及び破壊電圧（ＢＤＶ）を向上することができることが分かる。代替的には、添加剤を第１のスラリーとは別の溶液として適用してもよく、この場合にも、同様の性能向上が達成できる。理論に限定されるものではないが、エポキシ化合物が導電性ポリマー分散液と錯体を形成し、導電性コアの周囲により厚い絶縁層ができることによって、導電性粒子サイズが大きくなったと考えられる。これは、粒径Ｄ５０が大きくなったことにより確認された。粒子サイズが大きくなったにも関わらず、絶縁性添加剤は、アノードの空孔の含浸及び被覆に対してプラスの効果を有していた。シランカップリング剤は、第１の導電性ポリマーと誘電体との接着性も高め得る。
【０１２２】
本発明を好ましい実施形態を参照して説明したが、それらに限定されるものではない。当業者は、特に本明細書に示されていないが、本明細書に添付された特許請求の範囲でより具体的に示される本発明の範囲内にある更なる実施形態及び改善を理解するであろう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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