(57)【要約】  本発明は、下記（ａ）〜（ｄ）の条件を満たすエチレン／α−オレフィン共重合体を提供する。  （ａ）密度：０．８５０〜０．９１０ｇ／ｃｃ  （ｂ）メルトインデックス（Ｍｅｌｔ  Ｉｎｄｅｘ、ＭＩ、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重条件）：０．１〜１００ｄｇ／分  （ｃ）分子量分布（ＭＷＤ）：１．５〜３．０  （ｄ）Ｒｖ値が０．１８〜０．５９
2021520444.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ）〜（ｄ）の条件を満たす、エチレン／α−オレフィン共重合体。
（ａ）密度：０．８５０〜０．９１０ｇ／ｃｃ
（ｂ）メルトインデックス（Ｍｅｌｔ  Ｉｎｄｅｘ、ＭＩ、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重条件）：０．１〜１００ｄｇ／分
（ｃ）分子量分布（ＭＷＤ）：１．５〜３．０
（ｄ）下記式１によるＲｖ値が０．１８〜０．５９
【数１】
2021520444.tif 000029
（前記式１中、
Ｎｖｄ、Ｎｔｖ、Ｎｖｌ、およびＮｖはそれぞれ、核磁気共鳴分光分析により測定された、炭素原子１０００個当たりのビニリデン（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ）、トリビニル（ｔｒｉｖｉｎｙｌ）、ビニレン（ｖｉｎｙｌｅｎｅ）、およびビニル（ｖｉｎｙｌ）官能基の個数を意味する。）
【請求項２】
（ｅ）下記式２によるＲｖｄ値が０．２５以下である、請求項１に記載のエチレン／α−オレフィン共重合体。
【数２】
2021520444.tif 000030
（前記式２中、
Ｎｖｄ、Ｎｔｖ、Ｎｖｌ、およびＮｖはそれぞれ、核磁気共鳴分光分析により測定された、炭素原子１０００個当たりのビニリデン（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ）、トリビニル（ｔｒｉｖｉｎｙｌ）、ビニレン（ｖｉｎｙｌｅｎｅ）、ビニル（ｖｉｎｙｌ）官能基の個数を意味する。）
【請求項３】
前記Ｒｖ値が０．１９〜０．４６である、請求項１又は２に記載のエチレン／α−オレフィン共重合体。
【請求項４】
前記Ｒｖｄ値が０．０２〜０．１０である、請求項２又は３に記載のエチレン／α−オレフィン共重合体。
【請求項５】
（ｆ）下記式３によるＲｔｖ値が０．１２以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のエチレン／α−オレフィン共重合体。
【数３】
2021520444.tif 000031
（前記式３中、
Ｎｖ、Ｎｔｖ、Ｎｖｌ、およびＮｖｄはそれぞれ、核磁気共鳴分光分析により測定された、炭素原子１０００個当たりのビニル（ｖｉｎｙｌ）、トリビニル（ｔｒｉｖｉｎｙｌ）、ビニレン（ｖｉｎｙｌｅｎｅ）、およびビニリデン（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ）官能基の個数を意味する。）
【請求項６】
前記Ｒｔｖ値が０．１２〜０．３０である、請求項５に記載のエチレン／α−オレフィン共重合体。
【請求項７】
密度が０．８５５〜０．９０ｇ／ｃｃである、請求項１〜６のいずれか一項に記載のエチレン／α−オレフィン共重合体。
【請求項８】
メルトインデックス（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重条件）が１．５〜３７ｄｇ／分である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のエチレン／α−オレフィン共重合体。
【請求項９】
核磁気共鳴分光分析により測定された、炭素原子１０００個当たりのビニル（ｖｉｎｙｌ）官能基の個数が０．０１〜０．３個であり；
メルトインデックス（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重条件）に対するメルトインデックス（１９０℃、１０ｋｇ荷重条件）値であるＭＩ１０／ＭＩ２．１６値が８．５以下である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のエチレン／α−オレフィン共重合体。
【請求項１０】
重量平均分子量（Ｍｗ）が４０，０００〜１５０，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１〜９のいずれか一項に記載のエチレン／α−オレフィン共重合体。
【請求項１１】
分子量分布が１．５〜２．２である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のエチレン／α−オレフィン共重合体。
【請求項１２】
前記α−オレフィンは、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、および１−エイコセンからなる群から選択される１種以上を含むものである、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のエチレン／α−オレフィン共重合体。
【請求項１３】
前記α−オレフィンは、共重合体の総重量に対して０超過９９モル％以下の含量で含まれる、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のエチレン／α−オレフィン共重合体。
【請求項１４】
下記化学式１で表される遷移金属化合物を含む触媒組成物の存在下で、水素を５〜１００ｃｃ／分で投入してエチレンおよびα−オレフィン系単量体を重合するステップを含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のエチレン／α−オレフィン共重合体の製造方法。
【化１】
2021520444.tif 000032
（前記化学式１中、
Ｒ１は、水素；Ｃ１〜２０のアルキル；Ｃ３〜２０のシクロアルキル；Ｃ２〜２０のアルケニル；Ｃ１〜２０のアルコキシ；Ｃ６〜２０のアリール；Ｃ７〜２０のアリールアルコキシ；Ｃ７〜２０のアルキルアリール；またはＣ７〜２０のアリールアルキルであり、
Ｒ２ａ〜Ｒ２ｅは、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；Ｃ１〜２０のアルキル；Ｃ３〜２０のシクロアルキル；Ｃ２〜２０のアルケニル；Ｃ１〜２０のアルコキシ；またはＣ６〜２０のアリールであり、
Ｒ３は、水素；ハロゲン；Ｃ１〜２０のアルキル；Ｃ３〜２０のシクロアルキル；Ｃ２〜２０のアルケニル；Ｃ６〜２０のアリール；Ｃ７〜２０のアルキルアリール；Ｃ７〜２０のアリールアルキル；Ｃ１〜２０のアルキルアミド；Ｃ６〜２０のアリールアミド；Ｃ１〜２０のアルキリデン；またはハロゲン、Ｃ１〜２０のアルキル、Ｃ３〜２０のシクロアルキル、Ｃ２〜２０のアルケニル、Ｃ１〜２０のアルコキシ、およびＣ６〜２０のアリールからなる群から選択される１種以上で置換されたフェニルであり、
Ｒ４〜Ｒ９は、それぞれ独立して、水素；シリル；Ｃ１〜２０のアルキル；Ｃ３〜２０のシクロアルキル；Ｃ２〜２０のアルケニル；Ｃ６〜２０のアリール；Ｃ７〜２０のアルキルアリール；Ｃ７〜２０のアリールアルキル；またはＣ１〜２０のヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイドラジカルであり；前記Ｒ６〜Ｒ９のうち互いに隣接する２つ以上は、互いに連結されて環を形成してもよく、
Ｑは、Ｓｉ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、またはＳであり、
Ｍは、４族遷移金属であり、
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；Ｃ１〜２０のアルキル；Ｃ３〜２０のシクロアルキル；Ｃ２〜２０のアルケニル；Ｃ６〜２０のアリール；Ｃ７〜２０のアルキルアリール；Ｃ７〜２０のアリールアルキル；Ｃ１〜２０のアルキルアミノ；Ｃ６〜２０のアリールアミノ；またはＣ１〜２０のアルキリデンである。）
【請求項１５】
前記Ｒ１は、水素；Ｃ１〜１２のアルキル；Ｃ３〜１２のシクロアルキル；Ｃ１〜１２のアルコキシ；Ｃ６〜１２のアリール；Ｃ７〜１３のアリールアルコキシ；Ｃ７〜１３のアルキルアリール；またはＣ７〜１３のアリールアルキルであり、
前記Ｒ２ａ〜Ｒ２ｅは、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；Ｃ１〜１２のアルキル；Ｃ３〜１２のシクロアルキル；Ｃ２〜１２のアルケニル；Ｃ１〜１２のアルコキシ；またはフェニルであり、
前記Ｒ３は、水素；ハロゲン；Ｃ１〜１２のアルキル；Ｃ３〜１２のシクロアルキル；Ｃ２〜１２のアルケニル；Ｃ７〜１３のアルキルアリール；Ｃ７〜１３のアリールアルキル；フェニル；またはハロゲン、Ｃ１〜１２のアルキル、Ｃ３〜１２のシクロアルキル、Ｃ２〜１２のアルケニル、Ｃ１〜１２のアルコキシ、およびフェニルからなる群から選択される１種以上で置換されたフェニルであり、
前記Ｒ４〜Ｒ９は、それぞれ独立して、水素；Ｃ１〜１２のアルキル；Ｃ３〜１２のシクロアルキル；Ｃ６〜１２のアリール；Ｃ７〜１３のアルキルアリール；またはＣ７〜１３のアリールアルキルであり、
前記Ｒ６〜Ｒ９のうち互いに隣接する２つ以上は、互いに連結されてＣ５〜１２の脂肪族環またはＣ６〜１２の芳香族環を形成してもよく、
前記脂肪族環または芳香族環は、ハロゲン、Ｃ１〜１２のアルキル、Ｃ２〜１２のアルケニル、またはＣ６〜１２のアリールで置換されてもよく、
前記ＱはＳｉであり、
前記ＭはＴｉであり、
前記Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；Ｃ１〜１２のアルキル基；またはＣ２〜１２のアルケニルである、請求項１４に記載のエチレン／α−オレフィン共重合体の製造方法。
【請求項１６】
前記遷移金属化合物は、下記化学式１−１〜１−１０の化合物からなる群から選択されるものである、請求項１４に記載のエチレン／α−オレフィン共重合体の製造方法。
【化２】
2021520444.tif 000033
【化３】
2021520444.tif 000034
【化４】
2021520444.tif 000035
【化５】
2021520444.tif 000036
【化６】
2021520444.tif 000037
【化７】
2021520444.tif 000038
【化８】
2021520444.tif 000039
【化９】
2021520444.tif 000040
【化１０】
2021520444.tif 000041
【化１１】
2021520444.tif 000042
【請求項１７】
前記重合が１００〜１８０℃で行われる、請求項１４〜１６のいずれか一項に記載のエチレン／α−オレフィン共重合体の製造方法。
【請求項１８】
請求項１から１３の何れか一項に記載のエチレン／α−オレフィン共重合体を含む光学フィルム用樹脂組成物。
【請求項１９】
架橋を行った後に測定したイエローインデックス値が１．５以下である、請求項１８に記載の光学フィルム用樹脂組成物。
【請求項２０】
架橋を行った後に測定した全光線透過率（Ｔｔ）が９０．０％以上である、請求項１８又は１９に記載の光学フィルム用樹脂組成物。
【請求項２１】
不飽和シラン化合物、アミノシラン化合物、架橋剤、架橋助剤、光安定剤、ＵＶ吸収剤、および熱安定剤からなる群から選択される１種以上をさらに含む、請求項１８〜２０のいずれか一項に記載の光学フィルム用樹脂組成物。
【請求項２２】
請求項１８〜２１のいずれか一項に記載の光学フィルム用樹脂組成物を含む光学フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１８年５月４日付けの韓国特許出願第２０１８−００５２０７１号、２０１８年９月１８日付けの韓国特許出願第２０１８−０１１１５１１号、２０１８年９月１８日付けの韓国特許出願第２０１８−０１１１５１０号、２０１８年５月４日付けの韓国特許出願第２０１８−００５２０７２号、および２０１９年４月３０日付けの韓国特許出願第２０１９−００５０４６８号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
【０００２】
本発明は、分子量分布が狭く、且つ重合体中のビニル基の含量が一定の範囲内に調節されることで、優れた物理的特性を示すエチレン／α−オレフィン共重合体、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
オレフィン重合触媒系は、チーグラー・ナッタおよびメタロセン触媒系に分類可能であり、この二種の高活性触媒系は、それぞれの特徴に応じて発展されて来た。チーグラー・ナッタ触媒は、５０年代に発明されて以来、既存の商業プロセスに広く適用されて来たが、多数の活性点が混在する多活性点触媒（ｍｕｌｔｉ−ｓｉｔｅ  ｃａｔａｌｙｓｔ）であるため、重合体の分子量分布が広いという特徴を有し、共単量体の組成分布が均一ではないため、所望の物性を確保するには限界があるという問題がある。
【０００４】
一方、メタロセン触媒は、遷移金属化合物が主成分である主触媒と、アルミニウムが主成分である有機金属化合物である助触媒の組み合わせからなり、このような触媒は、均一系錯体触媒であって、単一活性点触媒（ｓｉｎｇｌｅ  ｓｉｔｅ  ｃａｔａｌｙｓｔ）である。単一活性点の特性により、分子量分布が狭く、共単量体の組成分布の均一な高分子が得られ、触媒のリガンド構造の変形および重合条件の変更により、高分子の立体規則性、共重合特性、分子量、結晶化度などを変化させることができるという特性を有している。
【０００５】
米国特許第５，９１４，２８９号には、それぞれの担体に担持されたメタロセン触媒を用いて高分子の分子量および分子量分布を制御する方法が記載されているが、担持触媒の製造時に使用される溶媒の量および製造時間が多くかかり、使用されるメタロセン触媒を担体にそれぞれ担持しなければならないという煩わしさがあった。
【０００６】
韓国特許出願第１０−２００３−００１２３０８号には、担体に二核メタロセン触媒と単核メタロセン触媒を活性化剤とともに担持し、反応器内の触媒の組み合わせを変化させながら重合することで、分子量分布を制御する方法が開示されている。しかしながら、このような方法は、それぞれの触媒の特性を同時に実現するには限界があり、また、最終触媒の担体成分からメタロセン触媒部分が遊離されて反応器に汚染（ファウリング：ｆｏｕｌｉｎｇ）が誘発されるという欠点がある。
【０００７】
一方、直鎖状低密度ポリエチレンは、重合触媒を用いて低圧でエチレンとαオレフィンを共重合して製造されるものであって、分子量分布が狭く、一定な長さの短鎖分岐を有し、長鎖分岐がない樹脂である。直鎖状低密度ポリエチレンフィルムは、一般のポリエチレンの特性に加えて、破断強度と伸びが高く、引裂強度、落錘衝撃強度などに優れるため、従来の低密度ポリエチレンや高密度ポリエチレンの適用が困難であるストレッチフィルム、オーバーラップフィルムなどへの使用が増加している。
【０００８】
ところが、１−ブテンまたは１−ヘキセンを共単量体として用いる直鎖状低密度ポリエチレンは、殆どが単一気相反応器または単一ループスラリー反応器で製造されており、１−オクテン共単量体を用いる工程に比べて生産性は高いが、このような製品も、使用触媒技術および工程技術の限界により、物性が１−オクテン共単量体を使用する場合に比べて著しく劣り、分子量分布が狭いため加工性が悪いという問題がある。
【０００９】
米国特許第４，９３５，４７４号には、２種またはそれ以上のメタロセン化合物が用いられ、広い分子量分布を有するポリエチレンの製造法が報告されている。米国特許第６，８２８，３９４号には、共単量体結合性の良いものと、そうではないものを混合して使用し、加工性に優れ、特に、フィルム用に適したポリエチレンの製造方法が報告されている。また、米国特許第６，８４１，６３１号、米国特許第６，８９４，１２８号には、少なくとも２種のメタルコンパウンドが用いられたメタロセン系触媒を用いて、二峰または多峰の分子量分布を有するポリエチレンを製造し、フィルム、ブローモールディング、パイプなどの用途に適用可能であると報告されている。しかし、かかる製品は、加工性は改善されたものの、粒子単位中の分子量毎の分散状態が均一ではないため、比較的良好な押出条件でも押出外観が粗く、物性が安定ではないという問題がある。
【００１０】
このような背景で、物性と加工性のバランスがとられたより優れた製品の製造が求め続けられており、特に、加工性に優れるとともに、光学物性などに優れたポリエチレン共重合体の必要性が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許第５，９１４，２８９号
【特許文献２】韓国特許出願公開第２００４−００７６９６５号
【特許文献３】米国特許第４，９３５，４７４号
【特許文献４】米国特許第６，８２８，３９４号
【特許文献５】米国特許第６，８４１，６３１号
【特許文献６】米国特許第６，８９４，１２８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
そこで、本発明は、上記の従来技術の問題を解決するためのものであって、分子量分布が狭く、且つ重合体中のビニル基の含量が一定の範囲内に調節されることで、優れた物理的特性、特に、優れた架橋挙動特性を有するエチレン／α−オレフィン共重合体およびその製造方法を提供することを目的とする。
【００１３】
また、本発明は、前記エチレン／α−オレフィン共重合体を含むことで、優れた物理的特性、特に、優れた架橋特性を示す光学フィルム用樹脂組成物を提供することを目的とする。
【００１４】
また、本発明は、イエローインデックス（ＹＩ）、全光線透過率（Ｔｔ）などの光学物性が改善された光学フィルム用樹脂組成物、および前記樹脂組成物を用いて製造された光学フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の一実現例は、下記（ａ）〜（ｄ）の条件を満たすエチレン／α−オレフィン共重合体を提供する。
（ａ）密度：０．８５０〜０．９１０ｇ／ｃｃ
（ｂ）メルトインデックス（Ｍｅｌｔ  Ｉｎｄｅｘ、ＭＩ、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重条件）：０．１〜１００ｄｇ／分
（ｃ）分子量分布（ＭＷＤ）：１．５〜３．０
（ｄ）下記式１によるＲｖ値が０．１８〜０．５９
【００１６】
【数１】
2021520444.tif 000003
【００１７】
前記式１中、Ｎｖｄ、Ｎｔｖ、Ｎｖｌ、およびＮｖは、それぞれ核磁気共鳴分光分析により測定された、炭素原子１０００個当たりのビニリデン（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ）、トリビニル（ｔｒｉｖｉｎｙｌ）、ビニレン（ｖｉｎｙｌｅｎｅ）、およびビニル（ｖｉｎｙｌ）官能基の個数を意味する。
【００１８】
本発明の他の実現例は、下記化学式１の遷移金属化合物を含む触媒組成物の存在下で、水素を５〜１００ｃｃ／分で投入してエチレンおよびα−オレフィン系単量体を重合するステップを含む、前記エチレン／α−オレフィン共重合体の製造方法を提供する。
【００１９】
【化１】
2021520444.tif 000004
【００２０】
前記化学式１中、
Ｒ１は、水素；Ｃ１〜２０のアルキル；Ｃ３〜２０のシクロアルキル；Ｃ２〜２０のアルケニル；Ｃ１〜２０のアルコキシ；Ｃ６〜２０のアリール；Ｃ７〜２０のアリールアルコキシ；Ｃ７〜２０のアルキルアリール；またはＣ７〜２０のアリールアルキルであり、
Ｒ２ａ〜Ｒ２ｅは、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；Ｃ１〜２０のアルキル；Ｃ３〜２０のシクロアルキル；Ｃ２〜２０のアルケニル；Ｃ１〜２０のアルコキシ；またはＣ６〜２０のアリールであり、
Ｒ３は、水素；ハロゲン；Ｃ１〜２０のアルキル；Ｃ３〜２０のシクロアルキル；Ｃ２〜２０のアルケニル；Ｃ６〜２０のアリール；Ｃ７〜２０のアルキルアリール；Ｃ７〜２０のアリールアルキル；Ｃ１〜２０のアルキルアミド；Ｃ６〜２０のアリールアミド；Ｃ１〜２０のアルキリデン；またはハロゲン、Ｃ１〜２０のアルキル、Ｃ３〜２０のシクロアルキル、Ｃ２〜２０のアルケニル、Ｃ１〜２０のアルコキシ、およびＣ６〜２０のアリールからなる群から選択される１種以上で置換されたフェニルであり、
Ｒ４〜Ｒ９は、それぞれ独立して、水素；シリル；Ｃ１〜２０のアルキル；Ｃ３〜２０のシクロアルキル；Ｃ２〜２０のアルケニル；Ｃ６〜２０のアリール；Ｃ７〜２０のアルキルアリール；Ｃ７〜２０のアリールアルキル；またはＣ１〜２０のヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイドラジカルであり；前記Ｒ６〜Ｒ９のうち互いに隣接する２つ以上は、互いに連結されて環を形成してもよく、
Ｑは、Ｓｉ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、またはＳであり、
Ｍは、４族遷移金属であり、
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；Ｃ１〜２０のアルキル；Ｃ３〜２０のシクロアルキル；Ｃ２〜２０のアルケニル；Ｃ６〜２０のアリール；Ｃ７〜２０のアルキルアリール；Ｃ７〜２０のアリールアルキル；Ｃ１〜２０のアルキルアミノ；Ｃ６〜２０のアリールアミノ；またはＣ１〜２０のアルキリデンである。
【００２１】
本発明の他の実現例は、前記エチレン／α−オレフィン共重合体を含む光学フィルム用樹脂組成物を提供する。
【００２２】
本発明の他の実現例は、前記樹脂組成物を含む光学フィルムを提供する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のエチレン／α−オレフィン共重合体は、従来技術に比べて狭い分子量分布を有し、且つ重合体中のビニルの含量が全不飽和官能基に対する特定の割合を満たすことで、優れた架橋特性を示す。
【００２４】
また、本発明のエチレン／α−オレフィン共重合体を光学フィルム用樹脂組成物に適用する場合、イエローインデックス（ＹＩ）および全光線透過率（Ｔｔ）のような光学物性に優れる。よって、本発明のエチレン／α−オレフィン共重合体は、優れた光学物性が求められる光学フィルム用樹脂組成物の製造に有用に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の一実現例として、実施例２と比較例１の分子量分布度を示す。
【図２】本発明の一実現例として、架橋処方（ａ）に従った実施例１と比較例１の架橋挙動特性を示す。
【図３】本発明の一実現例として、架橋処方（ｂ）に従った実施例２と比較例１の架橋挙動特性を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本明細書で用いられる用語は、ただ例示的な実施例を説明するために用いられたものであり、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は、文脈上明白に異なって意味しない限り、複数の表現を含む。本明細書において、「含む」、「備える」、または「有する」などの用語は、実施された特徴、ステップ、構成要素、またはこれらの組み合わせが存在することを指定しようとするものであり、１つまたはそれ以上の他の特徴やステップ、構成要素、またはこれらの組み合わせなどの存在または付加可能性をあらかじめ排除するものではないと理解されるべきである。
【００２７】
本発明は、多様な変更を加えることができ、様々な形態を有することができて、特定の実施形態を例示して下記で詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の開示形態に限定しようとするのではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれる全ての変更、均等物乃至代替物を含むと理解されるべきである。
【００２８】
本明細書で用いられる「組成物」という用語は、該当組成物の材料から形成された反応生成物および分解生成物だけでなく、該当組成物を含む材料の混合物を含む。
【００２９】
本明細書で用いられる「重合体」という用語は、同一であるか異種類であるかを問わず、単量体を重合することで製造された重合体化合物を指す。このようにして、一般用語の重合体は、単に１種の単量体から製造された重合体を指すのに通常用いられる単独重合体という用語、および以下で規定されたような混成重合体（ｉｎｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ）という用語を網羅する。
【００３０】
本明細書で用いられる「混成重合体」という用語は、少なくとも２種の異なる単量体の重合により製造された重合体を指す。このようにして、一般用語の混成重合体は、２種の異なる単量体から製造された重合体を指すのに通常用いられる共重合体、および２種以上の異なる単量体から製造された重合体を含む。
【００３１】
１．エチレン／α−オレフィン共重合体
以下、本発明のエチレン／α−オレフィン共重合体を詳細に説明する。
【００３２】
本発明の一実現例に係るエチレン／α−オレフィン共重合体は、下記（ａ）〜（ｄ）の条件を満たす。
（ａ）密度：０．８５０〜０．９１０ｇ／ｃｃ
（ｂ）メルトインデックス（Ｍｅｌｔ  Ｉｎｄｅｘ、ＭＩ、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重条件）：０．１〜１００ｄｇ／分
（ｃ）分子量分布（ＭＷＤ）：１．５〜３．０
（ｄ）下記式１によるＲｖ値が０．１８〜０．５９
【００３３】
【数２】
2021520444.tif 000005
【００３４】
前記式１中、Ｎｖｄ、Ｎｔｖ、Ｎｖｌ、およびＮｖは、それぞれ核磁気共鳴分光分析により測定された、炭素原子１０００個当たりのビニリデン（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ）、トリビニル（ｔｒｉｖｉｎｙｌ）、ビニレン（ｖｉｎｙｌｅｎｅ）、およびビニル（ｖｉｎｙｌ）官能基の個数を意味する。
【００３５】
本発明は、後述のような触媒を用い、重合時に最適含量の水素を投入して、前記（ａ）〜（ｄ）の条件をともに満たすようにすることで、エチレン／αオレフィン共重合体の物理的特性、特に、架橋特性を著しく改善することができる。
【００３６】
具体的に、本発明のエチレン／α−オレフィン共重合体は、ＡＳＴＭ  Ｄ−７９２に準じて測定した密度が０．８５０〜０．９１０ｇ／ｃｃの範囲である低密度の重合体である。具体的には、前記密度は、０．８５０ｇ／ｃｃ以上、または０．８５５ｇ／ｃｃ以上、または０．８６ｇ／ｃｃ以上、または０．８６５ｇ／ｃｃ以上であってもよく、０．９１ｇ／ｃｃ以下、または０．９０ｇ／ｃｃ以下、または０．８９ｇ／ｃｃ以下であってもよい。
【００３７】
通常、オレフィン系重合体の密度は、重合時に用いられる単量体の種類と含量、重合度などの影響を受ける。共重合体の場合、共単量体の含量による影響が大きく、共単量体の含量が多いほど、低密度のエチレン／α−オレフィン共重合体が製造可能であり、共単量体が共重合体中に導入され得る含量は、触媒の共重合性、すなわち、触媒の特性に依存的である。
【００３８】
本発明では、特定構造を有する遷移金属化合物を含む触媒組成物の使用により、多量の共単量体の導入が可能である。その結果、本発明の一実現例に係るエチレン／α−オレフィン共重合体は、上記のような低密度を有することができ、その結果、優れた加工性を示すことができる。より具体的に、前記エチレン／α−オレフィン共重合体は、０．８５０〜０．９１０ｇ／ｃｃの密度を有することができ、この場合、密度の制御による機械的物性の維持および衝撃強度の改善効果がより顕著である。
【００３９】
また、本発明のエチレン／α−オレフィン共重合体は、１．５〜３．０の範囲の狭い分子量分布（ＭＷＤ）を有する。一例として、前記分子量分布は、１．６以上、または１．７以上、または１．８以上であってもよく、２．７以下、または２．４以下、または２．２以下であってもよい。
【００４０】
通常、２種以上の単量体が重合される場合には分子量分布（ＭＷＤ；Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｗｅｉｇｈｔ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）が増加し、その結果、衝撃強度および機械的物性などが低下することになり、ブロッキング現象などが起こる。これに対して、本発明では、重合反応時に最適含量の水素が投入されることで、製造されるエチレン／α−オレフィン共重合体の分子量および分子量分布が減少し、その結果、架橋特性、衝撃強度、機械的物性などが改善される。
【００４１】
一方、本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ：ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により分析されるポリスチレン換算分子量であり、前記分子量分布は、Ｍｗ／Ｍｎの比から計算されることができる。
【００４２】
本発明の一実現例に係る前記エチレン／α−オレフィン共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が４０，０００〜１５０，０００ｇ／ｍｏｌである重合体であってもよい。より具体的に、前記重量平均分子量は、４５，０００ｇ／ｍｏｌ以上、または４９，０００ｇ／ｍｏｌ以上、または５２，０００ｇ／ｍｏｌ以上であってもよく、１３０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、または９０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、または６５，０００ｇ／ｍｏｌ以下であってもよい。
【００４３】
また、本発明のエチレン／α−オレフィン共重合体は、０．１〜１００ｄｇ／分の範囲のメルトインデックス（Ｍｅｌｔ  Ｉｎｄｅｘ、ＭＩ、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重条件）を有する。一例として、本発明のエチレン／α−オレフィン共重合体は、メルトインデックス（ＭＩ）が１ｄｇ／分以上、または１．５ｄｇ／分以上、または３ｄｇ／分以上、または５ｄｇ／分以上、または１２ｄｇ／分以上、または１６ｄｇ／分以上であってもよく、９０ｄｇ／分以下、または７０ｄｇ／分以下、または４０ｄｇ／分以下、または３７ｄｇ／分以下、または３５ｄｇ／分以下であってもよい。
【００４４】
また、前記エチレン／α−オレフィン共重合体は、５〜２３０ｄｇ／分の範囲のメルトインデックス（Ｍｅｌｔ  Ｉｎｄｅｘ、ＭＩ、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準じて１９０℃、１０ｋｇ荷重条件で測定）を有することができる。
【００４５】
また、前記エチレン／α−オレフィン共重合体は、メルトインデックス（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重条件）に対するメルトインデックス（１９０℃、１０ｋｇ荷重条件）の値であるＭＩ１０／ＭＩ２．１６値が、８．５以下、または７．９以下、または７．５以下であってもよく、５．０以上、または５．５以上、または６．０以上であってもよい。ＭＩ１０／ＭＩ２．１６は、共重合体の長鎖分岐の程度の指標となり、ＭＩ１０／ＭＩ２．１６値が８．５以下であると、長鎖分岐が少ないことを意味する。
【００４６】
前記重量平均分子量およびメルトインデックスが上記の範囲を満たす場合、光学フィルム用樹脂組成物に好適に適用されることができる。
【００４７】
すなわち、エチレン／α−オレフィン共重合体の機械的物性および衝撃強度は、その重合過程で用いられる触媒種類とともに触媒使用量を調節することで制御可能であり、上記の条件を満たすことで、優れた機械的特性を維持し、且つ改善された加工性を示すことができる。
【００４８】
また、本発明のエチレン／α−オレフィン共重合体は、共重合体中における炭素原子１０００個当たりのビニル基の含量が一定の範囲内に制御されることを特徴とする。具体的に、本発明のエチレン／α−オレフィン共重合体は、下記式１によるＲｖ値が０．１８以上０．５９以下である。
【００４９】
【数３】
2021520444.tif 000006
【００５０】
前記式１中、Ｒｖは、核磁気共鳴分光分析により測定された、炭素原子１０００個当たりの各官能基の個数に対するビニル基の個数の割合である。
【００５１】
選択的に、本発明のエチレン／α−オレフィン共重合体は、下記式２によるＲｖｄ値が０．２５以下であってもよい。
【００５２】
【数４】
2021520444.tif 000007
【００５３】
前記式２中、Ｒｖｄは、核磁気共鳴分光分析により測定された、炭素原子１０００個当たりの各官能基の個数に対するビニリデン基の個数の割合である。
【００５４】
前記式１および２中、Ｎｖｄ、Ｎｔｖ、Ｎｖｌ、およびＮｖは、それぞれ核磁気共鳴分光分析により測定された、炭素原子１０００個当たりのビニリデン（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ）、トリビニル（ｔｒｉｖｉｎｙｌ）、ビニレン（ｖｉｎｙｌｅｎｅ）、およびビニル（ｖｉｎｙｌ）官能基の個数を意味する。
【００５５】
一例として、前記Ｒｖ値は、０．５５以下、または０．５０以下、または０．４６以下、または０．４０以下、または０．３９以下、または０．３５以下、または０．３２以下、または０．３０以下、または０．２９以下であってもよく、０．１９以上、または０．２２以上、または０．２４以上であってもよい。
【００５６】
共重合体中のビニル基の含量は、製造時における重合温度および水素投入量を制御することで制御可能であるが、本発明に係るエチレン／α−オレフィン共重合体が上記のビニル基の含量を満たす場合、それを光学フィルム用樹脂組成物に適用した際に、優れた架橋度および／または光学物性を示すことができる。
【００５７】
一例として、前記Ｒｖｄ値は、０．２５以下、または０．２２以下、または０．２０以下、または０．１５以下、または０．１０以下、または０．０９以下、または０．０８以下、または０．０７以下、または０．０６以下であってもよく、０．０２以上、または０．０３以上、または０．０４以上であってもよい。前記ビニリデン基の含量が上記の数値範囲を満たす場合、狭い分子量分布、優れた架橋物性、およびそれによる光学物性を示すことができる。
【００５８】
選択的に、本発明のエチレン／α−オレフィン共重合体は、共重合体中における炭素原子１０００個当たりのトリビニルの含量が一定の割合以上に制御されることを特徴とする。具体的に、本発明のエチレン／α−オレフィン共重合体は、下記式３によるＲｔｖ値が０．１２以上であってもよい。
【００５９】
【数５】
2021520444.tif 000008
【００６０】
前記式３中、Ｒｔｖは、核磁気共鳴分光分析により測定された、炭素原子１０００個当たりの各官能基の個数に対するトリビニル基の個数の割合である。
【００６１】
共重合体中のトリビニルの含量は、製造時における重合温度および水素投入量を制御することで制御可能である。共重合体中の二重結合は、架橋制により生成されたラジカルと結合して架橋反応を活発とし、炭素原子１０００個当たりの各官能基の個数に対するトリビニル基の個数の割合が一定の割合以上になるほど、優れた架橋物性を有することになる。
【００６２】
本発明に係るエチレン／α−オレフィン共重合体は、上記のようにトリビニルの含量が一定の割合以上に維持されることで、狭い分子量分布、優れた架橋物性、およびそれによる光学物性を示すことができる。
【００６３】
例えば、前記Ｒｔｖ値は、０．０８以上、または０．１０以上、または０．１２以上、または０．１５以上であってもよく、０．３０以下、０．２９以下、または０．２７以下、または０．２６以下、または０．２５以下であってもよい。前記トリビニルの含量が上記の数値範囲を満たす場合、狭い分子量分布、優れた架橋物性、およびそれによる光学物性を示すことができる。
【００６４】
また、本発明のエチレン／α−オレフィン共重合体は、前記Ｒｖ値、Ｒｖｄ値、および／またはＲｔｖ値を満たし、且つ共重合体中のビニル、トリビニル、ビニレン、およびビニリデンを含む不飽和官能基の個数が、炭素原子１０００個当たりに０．６５個以下であることが好ましい。具体的に、０．６個以下、または０．５個以下、または０．４５個以下、または０．４個以下であってもよく、０．１個以上、または０．１５個以上、または０．２個以上、または０．２３個以上であってもよい。前記不飽和官能基の個数が上記の数値範囲を満たす場合、狭い分子量分布、優れた架橋物性、およびそれによる光学物性を示すことができる。
【００６５】
また、共重合体中のビニル官能基の個数は、炭素原子１０００個当たりに０．３個以下であってもよい。具体的に、０．２９個以下、または０．２５個以下、または０．２個以下、または０．１５個以下、または０．１個以下であり、０．０１個以上、または０．０２個以上、または０．０４個以上、または０．０６個以上であってもよい。前記不飽和官能基の個数が上記の数値範囲を満たす場合、狭い分子量分布、優れた架橋物性、およびそれによる光学物性を示すことができる。
【００６６】
また、共重合体中のビニレン官能基の個数は、炭素原子１０００個当たりに０．３個以下、または０．２９個以下、または０．２５個以下、または０．２個以下、または０．１５個以下、または０．１個以下であり、０．０１個以上、または０．０２個以上、または０．０４個以上、または０．０６個以上であってもよい。前記不飽和官能基の個数が上記の数値範囲を満たす場合、狭い分子量分布、優れた架橋物性、およびそれによる光学物性を示すことができる。
【００６７】
また、共重合体中のビニリデン官能基の個数は、炭素原子１０００個当たりに０．０７個以下、または０．０５個以下であり、０．０１個以上、または０．０２個以上であってもよい。前記不飽和官能基の個数が上記の数値範囲を満たす場合、狭い分子量分布、優れた架橋物性、およびそれによる光学物性を示すことができる。
【００６８】
また、共重合体中のトリビニル官能基の個数は、炭素原子１０００個当たりに０．１５個以下、または０．１個以下、または０．０８個以下であり、０．０１個以上、または０．０２個以上であってもよい。前記不飽和官能基の個数が上記の数値範囲を満たす場合、狭い分子量分布、優れた架橋物性、およびそれによる光学物性を示すことができる。
【００６９】
本発明において、前記ビニル基はＲ−ＣＨ＝ＣＨ２の構造であり、前記トリビニル基はＲＣＨ＝ＣＲ’Ｒ’’の構造であり、前記ビニレンはＲＣＨ＝ＣＨＲ’（Ｅ体）またはＲＣＨ＝ＣＨＲ’（Ｚ体）の構造であり、前記ビニリデンはＲＲ’Ｃ＝ＣＨ２の構造であるものを意味する。ここで、Ｒ、Ｒ’、およびＲ’’は、それぞれ独立して、重合体鎖または共単量体であるα−オレフィンによる分岐鎖であってもよい。
【００７０】
本発明において、共重合体中のビニル、ビニリデン、ビニレン、およびトリビニルのそれぞれの含量は、ＮＭＲ分析結果から計算されることができる。具体的に、共重合体を１，１，２，２−テトラクロロエタンＤ２（ＴＣＥ−ｄ２）溶媒に溶解させた後、３９３ＫでＢｒｕｋｅｒ  ＡＶＡＮＣＥ  ＩＩＩ  ５００ＭＨｚ  ＮＭＲ装置を用いて測定することができる。１Ｈ  ＮＭＲスペクトルにおいて、ＴＣＥ−ｄ２のピークを６．０ｐｐｍに補正し、１．４ｐｐｍと０．９６ｐｐｍ領域の積分値を用いて共単量体の含量比を計算する。４．７ｐｐｍ〜５．６ｐｐｍで観察されるビニル基、ビニリデン基、ビニレン基、およびトリビニル基のそれぞれの含量を計算する（分析法：ＡＭＴ−３８６３）。ピーク同定（Ｐｅａｋ  ａｓｓｉｇｎｍｅｎｔ）は、文献［Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２０１４，４７，３２８２−３７９０］を参照する。
【００７１】
また、本発明の一実現例に係るエチレン／α−オレフィン共重合体は、結晶化温度（Ｔｃ）が３５℃〜８０℃であってもよい。より具体的に、前記結晶化温度は、４０℃以上、または４５℃以上であってもよく、７５℃以下、または７０℃以下、または６５℃以下であってもよい。このような高い結晶化温度は、エチレン／α−オレフィン共重合体中に共単量体が均一に分布することによるものであって、上記の温度範囲を有することで、優れた構造安定性を示すことができる。
【００７２】
また、本発明の一実現例に係る前記エチレン／α−オレフィン共重合体は、溶融温度（Ｔｍ）が５０〜１１０℃であってもよい。より具体的に、前記溶融温度は、５５℃以上、または６０℃以上、または７０℃以上であってもよく、１１０℃以下、または１０５℃以下、または９５℃以下であってもよい。このような温度範囲の溶融温度を有することで、優れた熱安定性を示すことができる。
【００７３】
本発明において、エチレン／α−オレフィン共重合体の結晶化温度および溶融温度は、示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ、ＤＳＣ）を利用して測定することができる。具体的には、共重合体を１５０℃まで加熱した後、５分間維持し、さらに２０℃まで下げた後、さらに温度を上昇させる。この際、温度の上昇速度と下降速度はそれぞれ１０℃／分に調節し、２回目に温度が上昇する区間で測定した結果を溶融温度、温度を減少させながら現れる区間で測定した結果を結晶化温度とする。
【００７４】
また、本発明の一実現例に係る前記エチレン／α−オレフィン共重合体において、共単量体である前記α−オレフィン系単量体は、Ｃ４〜２０のオレフィン系単量体であってもよい。具体的な例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、または１−エイコセンなどが挙げられ、これらのうち１種が単独で、または２種以上の混合物が用いられてもよい。
【００７５】
中でも、光学フィルム用樹脂組成物に適用した時に、その改善効果が著しい点を考慮すると、前記α−オレフィン単量体は、１−ブテン、１−ヘキセン、または１−オクテンであってもよく、最も好ましくは１−ブテンであってもよい。
【００７６】
また、前記エチレン／α−オレフィン共重合体において、前記共単量体であるα−オレフィンの含量は、上記の物性的要件を満たす範囲内で適宜選択されることができ、具体的には、０超過９９モル％以下、または１０〜５０モル％であってもよい。
【００７７】
２．エチレン／α−オレフィン共重合体の製造方法
本発明の他の実現例は、下記化学式１の遷移金属化合物を含む触媒組成物の存在下で、水素を５〜１００ｃｃ／分で投入してエチレンおよびα−オレフィン系単量体を重合するステップを含む、エチレン／α−オレフィン共重合体の製造方法を提供する。
【００７８】
【化２】
2021520444.tif 000009
【００７９】
前記化学式１中、
Ｒ１は、水素；Ｃ１〜２０のアルキル；Ｃ３〜２０のシクロアルキル；Ｃ２〜２０のアルケニル；Ｃ１〜２０のアルコキシ；Ｃ６〜２０のアリール；Ｃ７〜２０のアリールアルコキシ；Ｃ７〜２０のアルキルアリール；またはＣ７〜２０のアリールアルキルであり、
Ｒ２ａ〜Ｒ２ｅは、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；Ｃ１〜２０のアルキル；Ｃ３〜２０のシクロアルキル；Ｃ２〜２０のアルケニル；Ｃ１〜２０のアルコキシ；またはＣ６〜２０のアリールであり、
Ｒ３は、水素；ハロゲン；Ｃ１〜２０のアルキル；Ｃ３〜２０のシクロアルキル；Ｃ２〜２０のアルケニル；Ｃ６〜２０のアリール；Ｃ７〜２０のアルキルアリール；Ｃ７〜２０のアリールアルキル；Ｃ１〜２０のアルキルアミド；Ｃ６〜２０のアリールアミド；Ｃ１〜２０のアルキリデン；またはハロゲン、Ｃ１〜２０のアルキル、Ｃ３〜２０のシクロアルキル、Ｃ２〜２０のアルケニル、Ｃ１〜２０のアルコキシ、およびＣ６〜２０のアリールからなる群から選択される１種以上で置換されたフェニルであり、
Ｒ４〜Ｒ９は、それぞれ独立して、水素；シリル；Ｃ１〜２０のアルキル；Ｃ３〜２０のシクロアルキル；Ｃ２〜２０のアルケニル；Ｃ６〜２０のアリール；Ｃ７〜２０のアルキルアリール；Ｃ７〜２０のアリールアルキル；またはＣ１〜２０のヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイドラジカルであり；前記Ｒ６〜Ｒ９のうち互いに隣接する２つ以上は、互いに連結されて環を形成してもよく、
Ｑは、Ｓｉ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、またはＳであり、
Ｍは、４族遷移金属であり、
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；Ｃ１〜２０のアルキル；Ｃ３〜２０のシクロアルキル；Ｃ２〜２０のアルケニル；Ｃ６〜２０のアリール；Ｃ７〜２０のアルキルアリール；Ｃ７〜２０のアリールアルキル；Ｃ１〜２０のアルキルアミノ；Ｃ６〜２０のアリールアミノ；またはＣ１〜２０のアルキリデンである。
【００８０】
本発明の一例に係る前記化学式１の遷移金属化合物において、
前記Ｒ１は、水素；Ｃ１〜２０のアルキル；Ｃ３〜２０のシクロアルキル；Ｃ１〜２０のアルコキシ；Ｃ６〜２０のアリール；Ｃ７〜２０のアリールアルコキシ；Ｃ７〜２０のアルキルアリール；またはＣ７〜２０のアリールアルキルであってもよく、
前記Ｒ２ａ〜Ｒ２ｅは、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；Ｃ１〜１２のアルキル；Ｃ３〜１２のシクロアルキル；Ｃ２〜１２のアルケニル；Ｃ１〜１２のアルコキシ；またはフェニルであってもよく、
前記Ｒ３は、水素；ハロゲン；Ｃ１〜１２のアルキル；Ｃ３〜１２のシクロアルキル；Ｃ２〜１２のアルケニル；Ｃ６〜２０のアリール；Ｃ７〜１３のアルキルアリール；Ｃ７〜１３のアリールアルキル；またはハロゲン、Ｃ１〜１２のアルキル、Ｃ３〜１２のシクロアルキル、Ｃ２〜１２のアルケニル、Ｃ１〜１２のアルコキシ、およびフェニルからなる群から選択される１種以上で置換されたフェニルであってもよく、
前記Ｒ４〜Ｒ９は、それぞれ独立して、水素；Ｃ１〜２０のアルキル；Ｃ３〜２０のシクロアルキル；Ｃ６〜２０のアリール；Ｃ７〜２０のアルキルアリール；またはＣ７〜２０のアリールアルキルであってもよく、
前記Ｒ６〜Ｒ９のうち互いに隣接する２つ以上は、互いに連結されてＣ５〜２０の脂肪族環またはＣ６〜２０の芳香族環を形成してもよく；前記脂肪族環または芳香族環は、ハロゲン、Ｃ１〜２０のアルキル、Ｃ２〜１２のアルケニル、またはＣ６〜１２のアリールで置換されてもよく、
前記ＱはＳｉであってもよく、
前記ＭはＴｉであってもよく、
前記Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；Ｃ１〜１２のアルキル；Ｃ３〜１２のシクロアルキル；Ｃ２〜１２のアルケニル；Ｃ６〜１２のアリール；Ｃ７〜１３のアルキルアリール；Ｃ７〜１３のアリールアルキル；Ｃ１〜１３のアルキルアミノ；Ｃ６〜１２のアリールアミノ；またはＣ１〜１２のアルキリデンであってもよい。
【００８１】
また、本発明の他の一例に係る前記化学式１の遷移金属化合物において、
前記Ｒ１は、水素；Ｃ１〜１２のアルキル；Ｃ３〜１２のシクロアルキル；Ｃ１〜１２のアルコキシ；Ｃ６〜１２のアリール；Ｃ７〜１３のアリールアルコキシ；Ｃ７〜１３のアルキルアリール；またはＣ７〜１３のアリールアルキルであってもよく、
前記Ｒ２ａ〜Ｒ２ｅは、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；Ｃ１〜１２のアルキル；Ｃ３〜１２のシクロアルキル；Ｃ２〜１２のアルケニル；Ｃ１〜１２のアルコキシ；またはフェニルであってもよく、
前記Ｒ３は、水素；ハロゲン；Ｃ１〜１２のアルキル；Ｃ３〜１２のシクロアルキル；Ｃ２〜１２のアルケニル；Ｃ７〜１３のアルキルアリール；Ｃ７〜１３のアリールアルキル；フェニル；またはハロゲン、Ｃ１〜１２のアルキル、Ｃ３〜１２のシクロアルキル、Ｃ２〜１２のアルケニル、Ｃ１〜１２のアルコキシ、およびフェニルからなる群から選択される１種以上で置換されたフェニルであってもよく、
前記Ｒ４〜Ｒ９は、それぞれ独立して、水素；Ｃ１〜１２のアルキル；Ｃ３〜１２のシクロアルキル；Ｃ６〜１２のアリール；Ｃ７〜１３のアルキルアリール；またはＣ７〜１３のアリールアルキルであってもよく、
前記Ｒ６〜Ｒ９のうち互いに隣接する２つ以上は、互いに連結されてＣ５〜１２の脂肪族環またはＣ６〜１２の芳香族環を形成してもよく；
前記脂肪族環または芳香族環は、ハロゲン、Ｃ１〜１２のアルキル、Ｃ２〜１２のアルケニル、またはＣ６〜１２のアリールで置換されてもよく、
前記ＱはＳｉであってもよく、
前記ＭはＴｉであってもよく、
前記Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；Ｃ１〜１２のアルキル基；またはＣ２〜１２のアルケニルであってもよい。
【００８２】
また、本発明のさらに他の一例に係る前記化学式１の遷移金属化合物において、
前記Ｒ１は、水素またはＣ１〜１２のアルキルであってもよく、
前記Ｒ２ａ〜Ｒ２ｅは、それぞれ独立して、水素；Ｃ１〜１２のアルキル；またはＣ１〜１２のアルコキシであってもよく、
前記Ｒ３は、水素；Ｃ１〜１２のアルキル；またはフェニルであってもよく、
前記Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、水素；またはＣ１〜１２のアルキルであってもよく、
前記Ｒ６〜Ｒ９は、それぞれ独立して、水素またはメチルであってもよく、
前記ＱはＳｉであってもよく、
前記ＭはＴｉであってもよく、
前記Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、水素またはＣ１〜１２のアルキルであってもよい。
【００８３】
前記化学式１の遷移金属化合物は、環状の結合によりベンゾチオフェンが融合されたシクロペンタジエン、およびアミド基（Ｎ−Ｒ１）がＱ（Ｓｉ、Ｃ、Ｎ、またはＰ）により安定して架橋され、４族遷移金属が配位結合された構造を形成する。前記触媒組成物を用いてオレフィン重合に適用する場合、高い重合温度でも高活性、高分子量、および高い共重合性などの特徴を有するポリオレフィンを生成することが可能である。
【００８４】
さらに、前記化学式１の遷移金属化合物は、アミド基（Ｎ−Ｒ１）がＱ（Ｓｉ、Ｃ、Ｎ、Ｐ）により架橋されるにあたり、Ｑで置換されているかまたは置換されていないフェニル基が結合されている構造を有することで、より安定して架橋されることができ、遷移金属との配位時に、電子的に優れた安定性を有することができる。
【００８５】
また、中心金属の周辺にかさ高い（バルキーな）置換体であるフェニル基が位置することで、β−水素移動（β−Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ）を抑えるため、より高い分子量のオレフィン高分子を製造することができ、優れた共重合性を有する。
【００８６】
すなわち、本発明では、上記の遷移金属化合物を用い、且つ重合反応時に水素を最適化された含量で投入することで、狭い分子量分布および優れた架橋特性を有するエチレン／α−オレフィン共重合体を提供することができ、前記遷移金属化合物が有する電子的／構造的安定性により、水素の混入が有利である。また、水素を投入する前に触媒を投入することにより形成された重合体の初期分子量が高いため、水素の投入後に、分子量分布が狭く、且つ高分子量を有する製品の製造も可能である。
【００８７】
前記化学式１で表される化合物は、具体的に、下記化学式で表される化合物のうち何れか１つであってもよい。
【００８８】
【化３】
2021520444.tif 000010
【００８９】
【化４】
2021520444.tif 000011
【００９０】
【化５】
2021520444.tif 000012
【００９１】
【化６】
2021520444.tif 000013
【００９２】
【化７】
2021520444.tif 000014
【００９３】
【化８】
2021520444.tif 000015
【００９４】
【化９】
2021520444.tif 000016
【００９５】
【化１０】
2021520444.tif 000017
【００９６】
【化１１】
2021520444.tif 000018
【００９７】
【化１２】
2021520444.tif 000019
【００９８】
一方、本発明の一実現例に係るエチレン／α−オレフィン共重合体の製造において、触媒組成物は、前記化学式１の遷移金属化合物を活性化するために、助触媒をさらに含んでもよい。
【００９９】
前記助触媒は、１３族金属を含む有機金属化合物であり、具体的には、下記化学式２の化合物、下記化学式３の化合物、および下記化学式４の化合物のうち１つ以上を含んでもよい。
【０１００】
［化学式２］
Ｒ４１−［Ａｌ（Ｒ４２）−Ｏ］ｎ−Ｒ４３
【０１０１】
前記化学式２中、
Ｒ４１、Ｒ４２、およびＲ４３は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基、およびハロゲンで置換された炭素数１〜２０のヒドロカルビル基のうち何れか１つであり、
ｎは、２以上の整数である。
【０１０２】
［化学式３］
Ｄ（Ｒ４４）３
【０１０３】
前記化学式３中、Ｄは、アルミニウムまたはホウ素であり、
Ｒ４４は、それぞれ独立して、ハロゲン、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基、およびハロゲンで置換された炭素数１〜２０のヒドロカルビル基のうち何れか１つである。
【０１０４】
［化学式４］
［Ｌ−Ｈ］＋［Ｚ（Ａ）４］−または［Ｌ］＋［Ｚ（Ａ）４］−
【０１０５】
前記化学式４中、
Ｌは、中性または陽イオン性ルイス塩基であり、Ｈは水素原子であり、
Ｚは１３族元素であり、Ａは、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基；炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基；およびこれらの置換基の１以上の水素原子が、ハロゲン、炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基、および炭素数１〜２０のヒドロカルビルシリル基のうち１以上の置換基で置換された置換基のうち何れか１つである。
【０１０６】
より具体的に、前記化学式２の化合物は、直鎖状、環状、または網状に繰り返し単位が結合されたアルキルアルミノキサン系化合物であってもよく、具体的な例としては、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、またはｔｅｒｔ−ブチルアルミノキサンなどが挙げられる。
【０１０７】
また、前記化学式３の化合物の具体的な例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｓ−ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ−ｐ−トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、トリメチルホウ素、トリエチルホウ素、トリイソブチルホウ素、トリプロピルホウ素、またはトリブチルホウ素などが挙げられ、特に、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、またはトリイソブチルアルミニウムから選択されるものであってもよい。
【０１０８】
また、前記化学式４の化合物としては、三置換されたアンモニウム塩、またはジアルキルアンモニウム塩、三置換されたホスホニウム塩の形態のボレート系化合物が挙げられる。より具体的な例としては、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、メチルジオクタデシルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、メチルテトラデシクロオクタデシルアンモニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジテトラデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフェニル）ボレート、メチルジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（２級−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、またはＮ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレートなどの三置換されたアンモニウム塩形態のボレート系化合物；ジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジテトラデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、またはジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどのジアルキルアンモニウム塩形態のボレート系化合物；またはトリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルジオクタデシルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、またはトリ（２，６−ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどの三置換されたホスホニウム塩形態のボレート系化合物などが挙げられる。
【０１０９】
このような助触媒の使用により、最終的に製造されたエチレン／α−オレフィン共重合体の分子量分布がより均一になり、重合活性を向上することができる。
【０１１０】
前記助触媒は、前記化学式１の遷移金属化合物の活性化が十分に進むように、適切な含量で用いられることができる。
【０１１１】
また、前記触媒組成物は、前記化学式１の遷移金属化合物を担体に担持された形態で含んでもよい。
【０１１２】
前記化学式１の遷移金属化合物が担体に担持される場合、遷移金属化合物と担体の重量比は、１：１０〜１：１，０００、より具体的には１：１０〜１：５００であってもよい。上記の範囲の重量比で担体と遷移金属化合物を含む場合、最適の形状を示すことができる。また、前記助触媒がともに担体に担持される場合、助触媒と担体の重量比は、１：１〜１：１００、より具体的には１：１〜１：５０であってもよい。前記重量比で助触媒と担体を含む場合、触媒活性が向上し、また、製造される重合体の微細構造が最適化されることができる。
【０１１３】
一方、前記担体としては、シリカ、アルミナ、マグネシア、またはこれらの混合物などが使用可能であり、または、これらの物質を高温で乾燥し表面の水分を除去することで、表面に反応性の大きいヒドロキシ基またはシロキサン基を含む状態で用いられてもよい。また、前記高温で乾燥された担体は、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２ＣＯ３、ＢａＳＯ４、およびＭｇ（ＮＯ３）２などの酸化物、炭酸塩、硫酸塩、または硝酸塩成分をさらに含んでもよい。
【０１１４】
前記担体の乾燥温度は、２００〜８００℃が好ましく、３００〜６００℃がより好ましく、３００〜４００℃が最も好ましい。前記担体の乾燥温度が２００℃未満である場合には、水分が多すぎて表面の水分と助触媒が反応することになり、８００℃を超える場合には、担体の表面の気孔が合わされて表面積が減少し、また、表面に多くのヒドロキシ基が無くなってシロキサン基のみが残ることになり、助触媒との反応サイトが減少するため好ましくない。
【０１１５】
また、前記担体の表面のヒドロキシ基の量は、０．１〜１０ｍｍｏｌ／gが好ましく、０．５〜５ｍｍｏｌ／ｇである際に、より好ましい。前記担体の表面におけるヒドロキシ基の量は、担体の製造方法および条件または乾燥条件、例えば、温度、時間、真空、またはスプレー乾燥などにより調節することができる。
【０１１６】
一方、前記エチレン／α−オレフィン共重合体の重合反応は、上記の触媒組成物の存在下で、水素を連続的に投入してエチレンおよびα−オレフィン系単量体を連続重合させることで行われることができる。
【０１１７】
この際、前記水素ガスは、重合初期の遷移金属化合物の急激な反応を抑え、重合反応を終結する役割をする。したがって、このような水素ガスの使用および使用量の調節により、狭い分子量分布を有し、且つ共重合体中のビニル基の含量が一定の範囲内に調節されたエチレン／α−オレフィン共重合体が効果的に製造されることができる。
【０１１８】
例えば、前記水素ガスは、５ｃｃ／分以上、または７ｃｃ／分以上、または１０ｃｃ／分以上、または１５ｃｃ／分以上、または１９ｃｃ／分以上、または２２ｃｃ／分以上であってもよく、１００ｃｃ／分以下、または５０ｃｃ／分以下、または４５ｃｃ／分以下、または３５ｃｃ／分以下、または２９ｃｃ／分以下で投入されてもよい。上記の条件で投入される場合、製造されるエチレン／α−オレフィン重合体が本発明での物性的特徴を実現することができる。水素ガスの含量が５ｃｃ／分未満で投入される場合には、重合反応の終結が均一に起こらず、所望の物性を有するエチレン／α−オレフィン共重合体を製造しにくくなり、また、１００ｃｃ／分を超える場合には、終結反応が過度に速く起こって、分子量が低すぎるエチレン／α−オレフィン共重合体が製造される恐れがある。
【０１１９】
また、前記重合反応は、８０〜２００℃で行われてもよく、上記の水素投入量とともに重合温度を制御することで、エチレン／α−オレフィン共重合体中のビニル基の含量をより容易に調節することができる。したがって、具体的に、前記重合反応温度は１００℃以上、または１２０℃以上、または１４０℃以上であってもよく、１９０℃以下、または１８０℃以下、または１７０℃以下、または１６０℃以下であってもよい。
【０１２０】
また、前記重合反応時には、反応器内の水分を除去するための有機アルミニウム化合物がさらに投入され、その存在下で重合反応が進行されることができる。このような有機アルミニウム化合物の具体的な例としては、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムジハライド、アルミニウムジアルキルヒドリド、またはアルキルアルミニウムセスキハライドなどが挙げられ、より具体的な例としては、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）３、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）２Ｈ、Ａｌ（Ｃ３Ｈ７）３、Ａｌ（Ｃ３Ｈ７）２Ｈ、Ａｌ（ｉ−Ｃ４Ｈ９）２Ｈ、Ａｌ（Ｃ８Ｈ１７）３、Ａｌ（Ｃ１２Ｈ２５）３、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ１２Ｈ２５）２、Ａｌ（ｉ−Ｃ４Ｈ９）（Ｃ１２Ｈ２５）２、Ａｌ（ｉ−Ｃ４Ｈ９）２Ｈ、Ａｌ（ｉ−Ｃ４Ｈ９）３、（Ｃ２Ｈ５）２ＡｌＣｌ、（ｉ−Ｃ３Ｈ９）２ＡｌＣｌ、または（Ｃ２Ｈ５）３Ａｌ２Ｃｌ３などが挙げられる。かかる有機アルミニウム化合物は、反応器に連続的に投入されてもよく、適切な水分の除去のために、反応器に投入される反応媒質１ｋｇ当たりに約０．１〜１０モルの割合で投入されてもよい。
【０１２１】
また、重合圧力は、約１〜約１００Ｋｇｆ／ｃｍ２、好ましくは約７０〜約９６Ｋｇｆ／ｃｍ２、より好ましくは約８０〜約９３Ｋｇｆ／ｃｍ２であってもよい。
【０１２２】
また、担体に担持された形態で遷移金属化合物が用いられる場合、前記遷移金属化合物は、炭素数５〜１２の脂肪族炭化水素溶媒、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカン、およびこれらの異性体とトルエン、ベンゼンのような芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、クロロベンゼンのような塩素原子で置換された炭化水素溶媒などに溶解または希釈してから投入されてもよい。これに用いられる溶媒は、少量のアルキルアルミニウムで処理することで、触媒毒として作用する少量の水または空気などを除去して用いることが好ましく、助触媒をさらに用いて行うことも可能である。
【０１２３】
３．光学フィルム用樹脂組成物
本発明の他の実現例は、本発明のエチレン／α−オレフィン共重合体を含む光学フィルム用樹脂組成物を提供する。本発明の光学フィルム用樹脂組成物は、シートまたはフィルムなどの形状で押出されてもよく、特にこれに制限されない。
【０１２４】
本発明の光学フィルム用樹脂組成物は、優れた架橋度を示すことができる。例として、前記光学フィルム用樹脂組成物の架橋度は、５５％以上、または５８％以上、または６３％以上、または６７％以上、または６９％以上であってもよい。
【０１２５】
本発明の光学フィルム用樹脂組成物は、ガラス転移温度が−５５℃〜−４５℃、または−５３℃〜−４２℃、または−５０℃〜−４０℃であってもよい。
【０１２６】
また、本発明の光学フィルム用樹脂組成物は、エチレン／αオレフィン共重合体の架橋前、後にイエローインデックス（ＹＩ）および全光線透過率（Ｔｔ）をそれぞれ測定した結果、架橋後の前記イエローインデックス（ＹＩ）および全光線透過率（Ｔｔ）の数値が、光学フィルムに用いられるのに好適な範囲を満たすことができる。
【０１２７】
具体的に、本発明の光学フィルム用樹脂組成物のイエローインデックス（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ  Ｉｎｄｅｘ、以下、ＹＩ）値は、０．５以上、または１．０以上、または１．２５以上、または１．３０以上であってもよく、５．５以下、または４．９以下、または４．５以下、または３．９以下、または２．９以下、または１．５以下、または１．２以下であってもよい。前記ＹＩ値が小さいほど、光学フィルムの品質安定性が保障される。
【０１２８】
特に、本発明の光学フィルム用樹脂組成物に対して架橋を行った後にイエローインデックスを測定した場合、より優れた数値を示すことができる。例として、前記架橋を行った後のイエローインデックスは、０．５以上、または０．７以上、または０．９以上、または１．０以上であってもよく、１．５以下、または１．４８以下、または１．３以下、または１．２以下であってもよい。
【０１２９】
前記イエローインデックスとは、紫外線に曝された際における前記樹脂組成物の黄変現象を定量化した値であり、ＡＳＴＭ  Ｄ１９２５に準じて、ＵＶ／Ｖｉｓスペクトロメータを用いて測定可能である。例えば、前記ＵＶ／Ｖｉｓスペクトロメータを用いて、前記樹脂組成物の４００ｎｍ〜７００ｎｍの波長領域の反射率を測定し、それを用いて、下記式４によりイエローインデックス値を計算することができる。
【０１３０】
［式４］
ＹＩ＝［１００（１．２８ＸＣＩＥ−１．０６ＺＣＩＥ）］／ＹＣＩＥ
【０１３１】
前記式４中、ＹＩは、ＵＶ／ＶＩＳ／ＮＩＲスペクトロメータにて、色差分析プログラムを利用して計算された値であり、ＸＣＩＥ、ＹＣＩＥ、ＺＣＩＥは、それぞれ赤色、緑色、青色座標が示す相対的な値である。
【０１３２】
また、本発明の光学フィルム用樹脂組成物は、優れた光線透過率を有することができる。一例として、１５０℃の温度でシート状の前記樹脂組成物を架橋した後、ヘイズメータで測定した全光線透過率（Ｔｔ）が下記式５を満たすことができる。
【０１３３】
［式５］
Ｔｔ≧９０．０％
【０１３４】
前記全光線透過率は、２００ｎｍ以上の波長の光、例えば、３００ｎｍ、３５０ｎｍ、４００ｎｍ、４５０ｎｍ、５００ｎｍ、５５０ｎｍ、または６００ｎｍの光の波長に対して、ヘイズメータで測定された値であり、好ましくは５５０ｎｍ波長の光に対して、ヘイズメータで測定された値であってもよい。上記で測定された前記樹脂組成物の全光線透過率は、シート状の樹脂組成物が架橋された後の全光線透過率を表し、前記シート状の樹脂組成物は、真空ラミネータによりラミネートされてもよい。
【０１３５】
本発明の光学フィルム用樹脂組成物の全光線透過率は、１５０℃の温度で前記シート状の樹脂組成物を架橋した後に測定された値が、９０％以上、または９０．２％以上、または９０．５％以上、または９０．９％以上、または９１％以上、または９２％以上であってもよい。また、光学装置の光電効率を考慮し、上述の範囲の全光線透過率を有するように調節されることができる。
【０１３６】
また、本発明の光学フィルム用樹脂組成物を用いて変性樹脂組成物、例えば、シラン変性樹脂組成物またはアミノシラン変性樹脂組成物を製造することができる。
【０１３７】
例として、本発明の光学フィルム用樹脂組成物は、本発明のエチレン／α−オレフィン共重合体の他にも、公知の不飽和シラン化合物、アミノシラン化合物、架橋剤、および架橋助剤をさらに含んでもよい。
【０１３８】
前記不飽和シラン化合物は、ラジカル開始剤などの存在下で、本発明の共重合体の単量体の重合単位を含む主鎖にグラフト（ｇｒａｆｔｉｎｇ）され、シラン変性樹脂組成物またはアミノシラン変性樹脂組成物に重合された形態で含まれてもよい。
【０１３９】
一例として、前記不飽和シラン化合物は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリペントキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、またはビニルトリアセトキシシランなどであってもよく、一例として、中でもビニルトリメトキシシランまたはビニルトリエトキシシランが使用できるが、これらに制限されるものではない。
【０１４０】
また、前記アミノシラン化合物は、エチレン／α−オレフィン共重合体のグラフト変性ステップで本発明の共重合体の主鎖にグラフトされた不飽和シラン化合物、例えば、ビニルトリエトキシシランのアルコキシ基のような反応性官能基をヒドロキシ基に転換する加水分解反応を促進させる触媒として作用することで、上下部のガラス基板またはフッ素樹脂などで構成される裏面シートと接着強度をより向上させることができる。また、これとともに、前記アミノシラン化合物は、共重合反応に反応物としても直接関与することで、アミノシラン変性樹脂組成物にアミン官能基を有するモイアティを提供することができる。
【０１４１】
前記アミノシラン化合物としては、アミン基を含むシラン化合物として、一次アミン、二次アミンであれば特に制限されない。例えば、アミノシラン化合物としては、アミノトリアルコキシシラン、アミノジアルコキシシランなどが使用可能であり、その例としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（３−ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ；ＡＰＴＭＳ）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（３−ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ；ＡＰＴＥＳ）、ビス［（３−トリエトキシシリル）プロピル］アミン、ビス［（３−トリメトキシシリル）プロピル］アミン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン（Ｎ−［３−（Ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ］ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ；ＤＡＳ）、アミノエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、アミノエチルアミノメチルトリエトキシシラン、アミノエチルアミノメチルメチルジエトキシシラン、ジエチレントリアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチレントリアミノプロピルトリエトキシシラン、ジエチレントリアミノプロピルメチルジメトキシシラン、ジエチレンアミノメチルメチルジエトキシシラン、（Ｎ−フェニルアミノ）メチルトリメトキシシラン、（Ｎ−フェニルアミノ）メチルトリエトキシシラン、（Ｎ−フェニルアミノ）メチルメチルジメトキシシラン、（Ｎ−フェニルアミノ）メチルメチルジエトキシシラン、３−（Ｎ−フェニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−フェニルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−フェニルアミノ）プロピルメチルジメトキシシラン、３−（Ｎ−フェニルアミノ）プロピルメチルジエトキシシラン、およびＮ−（Ｎ−ブチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランからなる群から選択される１種以上が挙げられる。前記アミノシラン化合物は、単独で、または混合して用いてもよい。
【０１４２】
前記樹脂組成物において、前記不飽和シラン化合物および／またはアミノシラン化合物の含量は、特に限定されない。
【０１４３】
前記架橋剤は、シラン変性樹脂組成物の製造ステップでは、ラジカル開始剤として、樹脂組成物に不飽和シラン化合物がグラフトされる反応を開始する役割を果たすことができる。また、光電子装置の製造時におけるラミネートステップで、前記シラン変性樹脂組成物の間、またはシラン変性樹脂組成物と非変性樹脂組成物との間の架橋結合を形成することで、最終製品、例えば、封止材シートの耐熱耐久性を向上させることができる。
【０１４４】
前記架橋剤は、ビニル基のラジカル重合を開始することができるか、架橋結合を形成することができる架橋性化合物であれば、本技術分野において公知の種々の架橋剤が多様に使用可能であり、例えば、有機過酸化物、ヒドロ過酸化物、およびアゾ化合物からなる群から選択される１種または２種以上を用いてもよい。
【０１４５】
具体的には、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシンなどのジアルキルパーオキサイド類；クメンヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ヒドロパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイドなどのヒドロパーオキサイド類；ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類；ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）−３−ヘキシンなどのパーオキシエステル類；およびメチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類、ラウリルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、およびアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物からなる群から選択される１種以上が挙げられるが、これらに制限されるものではない。
【０１４６】
前記有機過酸化物は、１２０℃〜１３５℃、例えば、１２０℃〜１３０℃、１２０℃〜１２５℃、好ましくは１２１℃の１時間半減期温度を有する有機過酸化物であってもよい。上記において、「１時間半減期温度」とは、前記架橋剤の半減期が１時間になる温度を意味する。前記１時間半減期温度によって、ラジカル開始反応が効率的に起こる温度が変わる。したがって、上述の範囲の１時間半減期温度を有する有機過酸化物を架橋剤として用いる場合、光電子装置を製造するためのラミネート工程の温度でラジカル開始反応、すなわち、架橋反応が効果的に進行されることができる。
【０１４７】
前記架橋剤は、前記樹脂組成物１００重量部に対して、０．０１〜１重量部、例えば、０．０５〜０．５５、０．１〜０．５、または０．１５〜０．４５重量部の含量で含まれる。前記架橋剤が０．０１重量部未満で含まれる場合、耐熱特性の向上効果が微小であり、１重量部を超えて含まれる場合には、封止材シートの成形性が減少し、工程上の制約が生じるという問題が発生する恐れがあり、封止材の物性に影響を与え得る。
【０１４８】
また、本発明の樹脂組成物は、前記架橋剤の他にも、架橋助剤を含んでもよい。前記架橋助剤が樹脂組成物に含まれることで、上述の架橋剤による樹脂組成物間の架橋度を高めることができ、これにより、最終製品、例えば、封止材シートの耐熱耐久性がより向上することができる。
【０１４９】
前記架橋助剤は、樹脂組成物１００重量部に対して、０．０１〜０．５重量部、例えば、０．０１〜０．３、０．０１５〜０．２、または０．０１６〜０．１６重量部の含量で含まれる。前記架橋助剤が０．０１重量部未満で含まれる場合、耐熱特性の向上効果が微小であり、０．５重量部を超えて含まれる場合には、最終製品、例えば、封止材シートの物性に影響を与える問題が発生し、生産コストが増加する恐れがある。
【０１５０】
前記架橋助剤としては、本技術分野において公知の種々の架橋助剤が使用可能であり、例えば、前記架橋助剤として、アリル基または（メタ）アクリルオキシ基などの不飽和基を少なくとも１つ以上含有する化合物を用いてもよい。
【０１５１】
前記アリル基を含有する化合物としては、例えば、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルフマレート、またはジアリルマレエートのようなポリアリル化合物が挙げられ、前記（メタ）アクリルオキシ基を含有する化合物としては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ｔ−ブチル１−（２−エチルヘキシル）モノパーオキシカーボネート（ＴＢＥＣ）、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＥＭＯ）などが挙げられるが、特にこれらに制限されるものではない。
【０１５２】
また、本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、光安定剤、ＵＶ吸収剤、および熱安定剤などから選択される１種以上の添加剤をさらに含んでもよい。
【０１５３】
前記光安定剤は、前記組成物が適用される用途に応じて、樹脂の光劣化開始の活性種を捕捉し、光酸化を防止する役割を果たすことができる。使用可能な光安定剤の種類は特に制限されず、例えば、ヒンダードアミン系化合物またはヒンダードピペリジン系化合物などのような公知の化合物が使用できる。
【０１５４】
前記ＵＶ吸収剤は、組成物の用途に応じて、太陽光などからの紫外線を吸収し、分子内で無害な熱エネルギーに変換させ、樹脂組成物中の光劣化開始の活性種が励起されることを防止する役割を果たすことができる。使用可能なＵＶ吸収剤の具体的な種類は特に制限されず、例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、アクリルニトリル系、金属錯塩系、ヒンダードアミン系、超微粒子酸化チタン、または超微粒子酸化亜鉛などの無機系ＵＶ吸収剤などの１種または２種以上の混合物が使用できる。
【０１５５】
また、前記熱安定剤の例としては、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル］エチルエステル亜リン酸、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスホネート、およびビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどのリン系熱安定剤；８−ヒドロキシ−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フラン−２−オンとｏ−キシレンとの反応生成物などのラクトン系熱安定剤が挙げられ、上記のうち１種または２種以上を用いてもよい。
【０１５６】
前記樹脂組成物において、前記光安定剤、ＵＶ吸収剤、および／または熱安定剤の含量は、特に限定されない。すなわち、前記添加剤の含量は、樹脂組成物の用途、添加剤の形状や密度などを考慮して適宜選択することができ、通常、樹脂組成物の全固形分１００重量部に対して、０．０１重量部〜５重量部の範囲内で適切に調節可能である。
【０１５７】
また、前記樹脂組成物は、上記の成分の他にも、樹脂成分が適用される用途に応じて、該当分野において公知の種々の添加剤を適切にさらに含んでもよい。
【０１５８】
また、本発明の光学フィルム用樹脂組成物は、様々な光電子装置（ｏｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ｄｅｖｉｃｅ）において素子をカプセル化する封止材（Ｅｎｃａｐｓｕｌａｎｔ）として使用可能であるが、これに制限されるものではなく、例えば、昇温ラミネート工程などに適用される産業用素材としても使用可能である。
【０１５９】
４．光学フィルム
本発明の他の実現例は、前記樹脂組成物を含む光学フィルムを提供する。
【０１６０】
本発明の光学フィルムは、前記樹脂組成物をフィルム状またはシート状に成形することで製造することができる。このような成形方法は特に制限されず、例えば、Ｔダイ工程または押出などのような通常の工程によりシート化またはフィルム化して製造することができる。例えば、前記光学フィルムの製造は、前記樹脂組成物を用いた変性樹脂組成物の製造、およびフィルム化またはシート化工程が互いに連結されている装置を用いて、インサイチュー（ｉｎ  ｓｉｔｕ）工程により行うことができる。
【０１６１】
前記光学フィルムの厚さは、光電子装置における素子の支持効率および破損可能性、装置の軽量化や作業性などを考慮して、約１０μｍ〜２，０００μｍ、または約１００μｍ〜１２５０μｍに調節してもよく、具体的な用途に応じて変わり得る。
【０１６２】
実施例
以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は、本発明をより容易に理解するために提供されるものにすぎず、これらにより本発明の内容が限定されるわけではない。
【０１６３】
［合成例１：遷移金属化合物の製造］
ステップ１：リガンド化合物（１ａ−１）の製造
２５０ｍＬのシュレンクフラスコに、１，２−ジメチル−３Ｈ−ベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チオフェン１０ｇ（１．０ｅｑ、４９．９２５ｍｍｏｌ）とＴＨＦ１００ｍＬを入れ、ｎ−ＢｕＬｉ２２ｍＬ（１．１ｅｑ、５４．９１８ｍｍｏｌ、２．５Ｍ  ｉｎヘキサン）を−３０℃で滴下した後、常温で３時間撹拌した。撹拌したＬｉ−ｃｏｍｐｌｅｘ  ＴＨＦ溶液を、ジクロロ（メチル）（フェニル）シラン８．１ｍＬ（１．０ｅｑ、４９．９２５ｍｍｏｌ）とＴＨＦ７０ｍＬが入ったシュレンクフラスコに−７８℃でカニューレーションした後、常温で一晩撹拌した。撹拌後、真空乾燥した後、ヘキサン１００ｍＬで抽出した。
【０１６４】
抽出したクロロ−１−（１，２−ジメチル−３Ｈ−ベンゾ［ｂ］シクロペンタ［ｄ］チオフェン−３−イル）−１，１−（メチル）（フェニル）シランヘキサン溶液１００ｍＬに、４２ｍＬのｔ−ＢｕＮＨ２（８ｅｑ、３９９．４ｍｍｏｌ）を常温で投入した後、常温で一晩撹拌した。撹拌後、真空乾燥した後、ヘキサン１５０ｍＬで抽出した。溶媒乾燥の後、黄色固体１３．３６ｇ（６８％、ｄｒ＝１：１）を得た。
【０１６５】
【化１３】
2021520444.tif 000020
1H  NMR(CDCl3,  500  MHz):  δ  7.93(t,  2H),  7.79(d,1H),  7.71(d,1H),  7.60(d,  2H),  7.48(d,  2H),  7.40~7.10(m,  10H,  aromatic),  3.62(s,  1H),  3.60(s,  1H),  2.28(s,  6H),  2.09(s,  3H),  1.76(s,  3H),  1.12(s,  18H),  0.23(s,  3H),  0.13(s,  3H)
【０１６６】
ステップ２：遷移金属化合物（１ａ）の製造
１００ｍＬのシュレンクフラスコに、前記化学式1a-1のリガンド化合物４．９３ｇ（１２．５７５ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）とトルエン５０ｍＬ（０．２Ｍ）を入れ、ｎ−ＢｕＬｉ１０．３ｍＬ（２５．７７９ｍｍｏｌ、２．０５ｅｑ、２．５Ｍ  ｉｎヘキサン）を−３０℃で滴下した後、常温で一晩撹拌した。撹拌後、ＭｅＭｇＢｒ１２．６ｍＬ（３７．７２５ｍｍｏｌ、３．０ｅｑ、３．０Ｍ  ｉｎジエチルエーテル）を滴下した後、１３．２ｍＬのＴｉＣｌ４（１３．２０４ｍｍｏｌ、１．０５ｅｑ、１．０Ｍ  ｉｎトルエン）を順に入れて常温で一晩撹拌した。撹拌後、真空乾燥した後、ヘキサン１５０ｍＬで抽出し、５０ｍＬまで溶媒を除去し、ＤＭＥ４ｍＬ（３７．７２５ｍｍｏｌ、３．０ｅｑ）を滴下した後、常温で一晩撹拌した。さらに真空乾燥した後、ヘキサン１５０ｍＬで抽出した。溶媒乾燥後、褐色固体２．２３ｇ（３８％、ｄｒ＝１：０．５）を得た。
【０１６７】
【化１４】
2021520444.tif 000021
1H  NMR(CDCl3,  500  MHz):  δ  7.98(d,  1H),  7.94(d,  1H),  7.71(t,  6H),  7.50~7.30(10H),  2.66(s,  3H),  2.61(s,  3H),  2.15(s,  3H),  1.62(s,  9H),  1.56(s,  9H),  1.53(s,  3H),  0.93(s,  3H),  0.31(s,  3H),  0.58(s,  3H),  0.51(s,  3H),  -0.26(s,  3H),  -0.39(s,  3H)
【０１６８】
［合成例２：遷移金属化合物の製造］
ステップ１：リガンド化合物（２ａ−１）の製造
（ｉ）リチウムカルバメートの製造
１，２，３，４−テトラヒドロキノリン（１３．０８ｇ、９８．２４ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル（１５０ｍＬ）をシュレンク（ｓｈｌｅｎｋ）フラスコに入れた。ドライアイスとアセトンで製作した−７８℃の低温槽に前記シュレンクフラスコを浸して３０分間撹拌した。次いで、ｎ−ＢｕＬｉ（３９．３ｍＬ、２．５Ｍ、９８．２４ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で注射器で投入し、淡い黄色のスラリーが形成された。次いで、フラスコを２時間撹拌した後、生成されたブタンガスを除去しながら常温にフラスコの温度を上げた。フラスコを再度−７８℃の低温槽に浸して温度を下げた後、ＣＯ２ガスを投入した。二酸化炭素ガスを投入するにつれて、スラリーが無くなりながら透明な溶液になった。フラスコをバブラー（ｂｕｂｂｌｅｒ）に連結し、二酸化炭素ガスを除去しながら温度を常温に上げた。その後、真空下で余分のＣＯ２ガスと溶媒を除去した。ドライボックスにフラスコを移した後、ペンタンを加えて激しく撹拌してから濾過することで、白色固体化合物であるリチウムカルバメートを得た。前記白色固体化合物は、ジエチルエーテルが配位結合されている。この際、収率は１００％である。
【０１６９】
1H  NMR(C6D6,  C5D5N)  :  δ  1.90  (t,  J  =  7.2  Hz,  6H,  ether),  1.50  (br  s,  2H,  quin-CH2),  2.34  (br  s,  2H,  quin-CH2),  3.25  (q,  J  =  7.2  Hz,  4H,  ether),  3.87  (br,  s,  2H,  quin-CH2),  6.76  (br  d,  J  =  5.6  Hz,  1H,  quin-CH)  ppm  
13C  NMR(C6D6)  :  δ  24.24,  28.54,  45.37,  65.95,  121.17,  125.34,  125.57,  142.04,  163.09(C=O)  ppm
【０１７０】
（ｉｉ）８−（２，３，４，５−テトラメチル−１，３−シクロペンタジエニル）−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン（８−（２，３，４，５−Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−１，３−ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）−１，２，３，４−ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｌｉｎｅ）の製造
前記ステップ（ｉ）で製造されたリチウムカルバメート化合物（８．４７ｇ、４２．６０ｍｍｏｌ）をシュレンクフラスコに入れた。次いで、テトラヒドロフラン（４．６ｇ、６３．９ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル４５ｍＬを順に入れた。アセトンと少量のドライアイスで製作した−２０℃の低温槽に前記シュレンクフラスコを浸して３０分間撹拌した後、ｔ−ＢｕＬｉ（２５．１ｍＬ、１．７Ｍ、４２．６０ｍｍｏｌ）を入れた。この時に、反応混合物の色が赤色に変わった。−２０℃を維持しつつ６時間撹拌した。テトラヒドロフランに溶けているＣｅＣｌ３・２ＬｉＣｌ溶液（１２９ｍＬ、０．３３Ｍ、４２．６０ｍｍｏｌ）とテトラメチルシクロペンタノン（５．８９ｇ、４２．６０ｍｍｏｌ）を注射器内で交ぜた後、窒素雰囲気下でフラスコに投入した。フラスコの温度を常温にゆっくりと上げる途中に、１時間後に恒温槽を除去して温度を常温に維持した。次いで、前記フラスコに水（１５ｍＬ）を添加した後、酢酸エチルを入れて濾過して濾液を得た。その濾液を分液漏斗に移した後、塩酸（２Ｎ、８０ｍＬ）を入れて１２分間振った。そして、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１６０ｍＬ）を入れて中和した後、有機層を抽出した。この有機層に無水硫酸マグネシウムを入れて水分を除去し濾過した後、その濾液を取って溶媒を除去した。得られた濾液をヘキサンと酢酸エチル（ｖ／ｖ、１０：１）溶媒を用いてカラムクロマトグラフィー法により精製して黄色オイルを得た。収率は４０％であった。
【０１７１】
【化１５】
2021520444.tif 000022
1H  NMR(C6D6)  :  δ  1.00  (br  d,  3H,  Cp-CH3),  1.63  -  1.73  (m,  2H,  quin-CH2),  1.80  (s,  3H,  Cp-CH3),  1.81  (s,  3H,  Cp-CH3),  1.85  (s,  3H,  Cp-CH3),  2.64  (t,  J  =  6.0  Hz,  2H,  quin-CH2),  2.84  -  2.90  (br,  2H,  quin-CH2),  3.06  (br  s,  1H,  Cp-H),  3.76  (br  s,  1H,  N-H),  6.77  (t,  J  =  7.2  Hz,  1H,  quin-CH),  6.92  (d,  J  =  2.4  Hz,  1H,  quin-CH),  6.94  (d,  J  =  2.4  Hz,  1H,  quin-CH)  ppm
【０１７２】
ステップ２：遷移金属化合物（２ａ）の製造
（ｉ）［（１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−８−イル）テトラメチルシクロペンタジエニル−η５、κ−Ｎ］ジリチウム化合物の製造
ドライボックス内で、前記ステップ（１）により製造された８−（２，３，４，５−テトラメチル−１，３−シクロペンタジエニル）−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン（８．０７ｇ、３２．０ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル１４０ｍＬを丸底フラスコに入れた後、−３０℃に温度を低め、ｎ−ＢｕＬｉ（１７．７ｇ、２．５Ｍ、６４．０ｍｍｏｌ）を撹拌しながらゆっくりと入れた。温度を常温に上げながら６時間反応させた。その後、ジエチルエーテルで多数回洗浄しながら濾過して固体を得た。真空をかけて残っている溶媒を除去し、黄色固体のジリチウム化合物（９．８３ｇ）を得た。収率は９５％であった。
【０１７３】
1H  NMR(C6D6,  C5D5N)  :  δ  2.38  (br  s,  2H,  quin-CH2),  2.53  (br  s,  12H,  Cp-CH3),  3.48  (br  s,  2H,  quin-CH2),  4.19  (br  s,  2H,  quin-CH2),  6.77  (t,  J  =  6.8  Hz,  2H,  quin-CH),  7.28  (br  s,  1H,  quin-CH),  7.75  (brs,  1H,  quin-CH)  ppm
【０１７４】
（ｉｉ）（１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−８−イル）テトラメチルシクロペンタジエニル−η５、κ−Ｎ］チタンジメチル（［（１，２，３，４−Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｑｕｉｎｏｌｉｎ−８−ｙｌ）ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ−ｅｔａ５、ｋａｐａ−Ｎ］ｔｉｔａｎｉｕｍ  ｄｉｍｅｔｈｙｌ）の製造
ドライボックス内で、ＴｉＣｌ４・ＤＭＥ（４．４１ｇ、１５．７６ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル（１５０ｍＬ）を丸底フラスコに入れ、−３０℃で撹拌しながらＭｅＬｉ（２１．７ｍＬ、３１．５２ｍｍｏｌ、１．４Ｍ）をゆっくりと入れた。１５分間撹拌した後、前記ステップ（ｉ）で製造された［（１，２，３，４−テトラヒドロキノリン−８−イル）テトラメチルシクロペンタジエニル−η５、κ−Ｎ］ジリチウム化合物（５．３０ｇ、１５．７６ｍｍｏｌ）をフラスコに入れた。温度を常温に上げながら３時間撹拌した。反応が終わった後、真空をかけて溶媒を除去し、ペンタンに溶かしてから濾過して濾液を取った。真空をかけてペンタンを除去することで、濃い褐色の化合物（３．７０ｇ）が得られた。収率は７１．３％であった。
【０１７５】
【化１６】
2021520444.tif 000023
1H  NMR(C6D6)  :  δ  0.59  (s,  6H,  Ti-CH3),  1.66  (s,  6H,  Cp-CH3),  1.69  (br  t,  J  =  6.4  Hz,  2H,  quin-CH2),  2.05  (s,  6H,  Cp-CH3),  2.47  (t,  J  =  6.0  Hz,  2H,  quin-CH2),  4.53  (m,  2H,  quin-CH2),  6.84  (t,  J  =  7.2  Hz,  1H,  quin-CH),  6.93  (d,  J  =7.6  Hz,  quin-CH),  7.01  (d,  J  =6.8  Hz,  quin-CH)  ppm
13C  NMR(C6D6)  :  δ  12.12,  23.08,  27.30,  48.84,  51.01,  119.70,  119.96,  120.95,  126.99,  128.73,  131.67,  136.21  ppm.
【０１７６】
［エチレン／α−オレフィン共重合体の製造］
実施例１
１．５Ｌのオートクレーブ連続工程反応器にヘキサン溶媒（５．５ｋｇ／ｈ）と１−ブテン（０．８ｋｇ／ｈ）を満たした後、反応器の上端の温度を１５５℃に予熱した。トリイソブチルアルミニウム化合物（０．０５ｍｍｏｌ／分）、触媒として、前記合成例１で製造した遷移金属化合物（１ａ）（０．１５μｍｏｌ／分）、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート助触媒（０．１５μｍｏｌ／分）を同時に反応器に投入した。次いで、前記オートクレーブ反応器内にエチレン（０．８７ｋｇ／ｈ）および水素ガス（２５ｃｃ／分）を投入し、８９ｂａｒの圧力および重合温度１４０℃で６０分以上維持しながら共重合反応を連続的に進行することで、共重合体を製造した。
【０１７７】
次に、残ったエチレンガスを抜き、結果物として得られた共重合体含有溶液を真空オーブンにて１２時間以上乾燥した後、得られたベール（ｂａｌｅ）状の共重合体の物性を測定した。
【０１７８】
実施例２〜１４および比較例１〜６
下記表１に記載の含量で反応物質を投入したことを除き、前記実施例１と同様の方法により行い、実施例２〜１４の重合体を製造した。
【０１７９】
また、合成例２で製造した遷移金属化合物（２ａ）を使用し、下記表１に記載の含量で反応物質を投入したことを除き、前記実施例１と同様の方法により比較例４〜６の重合体を製造した。
【０１８０】
一方、比較例１としては、ＬＧ化学のＬＣ８８５Ｘ製品を購入し、比較例２としては三井社のＤＦ８２００製品を購入し、比較例３としては三井社のＤＦ６１０製品を購入して使用した。
【０１８１】
【表１】
2021520444.tif 000024
【０１８２】
また、実施例１〜１４および比較例１〜７の共重合体中の、炭素原子１０００個当たりのビニレン、トリビニル、ビニル、およびビニリデンの各官能基の個数を、下記方法に従って核磁気共鳴分光分析により測定し、表２に示した。
【０１８３】
（１）共重合体を１，１，２，２−テトラクロロエタンＤ２（ＴＣＥ−ｄ２）溶媒に溶解させた後、３９３ＫでＢｒｕｋｅｒ  ＡＶＡＮＣＥ  ＩＩＩ  ５００ＭＨｚ  ＮＭＲ装備を用いて測定した。
（２）１Ｈ  ＮＭＲスペクトルにおいて、ＴＣＥ−ｄ２のピークを６．０ｐｐｍに補正し、１．４ｐｐｍと０．９６ｐｐｍの領域の積分値を用いて共単量体の含量比を計算した。４．７ｐｐｍ〜５．６ｐｐｍで観察されるビニル基、ビニリデン基、ビニレン基、およびトリビニル基のそれぞれの含量を計算した（分析法：ＡＭＴ−３８６３）。ピーク同定（Ｐｅａｋ  ａｓｓｉｇｎｍｅｎｔ）は、文献［Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２０１４，４７，３２８２−３７９０］を参照した。
【０１８４】
【表２】
2021520444.tif 000025
【０１８５】
また、実施例１〜１４および比較例１〜６のメルトインデックス、密度、重量平均分子量（Ｍｗ）、および分子量分布（ＭＷＤ）を測定し、下記表３に示した。
【０１８６】
（１）密度（Ｄｅｎｓｉｔｙ、ｇ／ｃｍ３）：ＡＳＴＭ  Ｄ−７９２に準じて測定した。
（２）メルトインデックス（Ｍｅｌｔ  Ｉｎｄｅｘ、ＭＩ）：ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８（条件Ｅ、１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重）で測定した。
（３）メルトインデックス（Ｍｅｌｔ  Ｉｎｄｅｘ、ＭＩ１０）：ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８（条件Ｅ、１９０℃、１０Ｋｇ荷重）で測定した。
（４）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）は、生成された共重合体を下記のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ：ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）分析条件下で測定した：
−カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｏｌｅｘｉｓ
−溶媒：卜リクロロベンゼン（ＴＣＢ）
−流速：１．０ｍｌ／分
−試料濃度：１．０ｍｇ／ｍｌ
−注入量：２００μｌ
−カラム温度：１６０℃
−検出器（Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）：Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｈｉｇｈ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ＲＩ  ｄｅｔｅｃｔｏｒ
−標準（Ｓｔａｎｄａｒｄ）：ポリスチレン（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）（三次関数で補正）
−データ加工（Ｄａｔａ  ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）：Ｃｉｒｒｕｓ
（５）分子量分布は、Ｍｗ／Ｍｎの比から計算した。
【０１８７】
【表３】
2021520444.tif 000026
【０１８８】
前記表３の結果から、本発明の実施例１〜１４のエチレン／α−オレフィン共重合体が、比較例１、６に比べて狭い分子量分布を有することを確認することができる。
【０１８９】
また、実施例２と比較例１の分子量分布度を図１に示した。これから、実施例２が、比較例１に比べて狭い分子量分布を有することをさらに確認することができる。
【０１９０】
実験例１−架橋挙動特性および架橋度
［フィルムの製造］
（１）実施例１のサンプル５００ｇに、下記処方（ｒｅｃｉｐｅ）（ａ）に従って架橋助剤組成物を投入した後、４０℃で１時間ソーキング（Ｓｏａｋｉｎｇ）してから１５時間エージングした。
【０１９１】
また、実施例２、８、１４、比較例１、２、４、５の各サンプルに、下記表４に示したようにそれぞれ異なる処方（ｒｅｃｉｐｅ）（ａ）〜（ｆ）を適用したことを除き、上記と同様の方式により樹脂組成物を製造および適用した。
【０１９２】
（ａ）ｔ−ブチル１−（２−エチルヘキシル）モノパーオキシカーボネート（ＴＢＥＣ）１ｐｈｒ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｈｕｎｄｒｅｄ  ｒｕｂｂｅｒ）、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）０．５ｐｈｒ、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＥＭＯ）０．２ｐｈｒ
（ｂ）ＴＢＥＣ０．６ｐｈｒ、ＴＡＩＣ０．８ｐｈｒ、ＭＥＭＯ０．２ｐｈｒ／トルエン
（ｃ）ＴＢＥＣ０．６ｐｈｒ、ＴＡＩＣ０．９３ｐｈｒ、ＭＥＭＯ０．２１ｐｈｒ／トルエン
（ｄ）ソーキング時間を、１時間の代わりに１．５時間行ったことを除き、前記（ｃ）と同様に適用
（ｅ）ＴＢＥＣ０．６ｐｈｒ、ＴＡＩＣ０．９３ｐｈｒ、ＭＥＭＯ０．２１ｐｈｒ／キシレン
（ｆ）ＴＢＥＣ０．６ｐｈｒ、ＴＡＩＣ０．８ｐｈｒ、ＭＥＭＯ０．３ｐｈｒ／キシレン
【０１９３】
（２）ソーキングされたサンプルで、マイクロ押出機を用いて、高温架橋にならない程度の低温（押出機のバレル温度９０℃以下条件）で平均厚さ４５０μｍのフィルムを製造した。
【０１９４】
架橋挙動特性を把握するために、前記（２）における架橋助剤組成物が含有されたフィルムを、５ｇ、直径４ｃｍのディスクの形態に製作し、１５０℃で１時間スコーチ（ｓｃｏｒｃｈ）されるまでの最大トルクＭＨ値を始めとする結果値を表４に示した。
【０１９５】
このような架橋挙動特性は、アルファテクノロジス（Ａｌｐｈａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社）のＰｒｅｍｉｅｒ  ＭＤＲという移動式ダイレオメータ（Ｍｏｖｉｎｇ  Ｄｉｅ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）を用いて測定した。
【０１９６】
［架橋シートの製造］
前記［フィルムの製造］過程（２）で製造されたフィルムサンプルの上／下をテフロン（登録商標）シートで覆った後、真空ラミネータに入れ、１５０℃で１５分間ラミネートすることで、架橋されたシートを製作した。前記架橋シートは、架橋度および架橋後の光学物性を測定するためのものであり、ガラス基板などの如何なる基材にも付着されていない形態である。
【０１９７】
前記架橋シートを０．５ｇずつトルエン（非架橋高分子抽出溶媒）に入れ、６０℃で１５時間エージングした。トルエンを洗浄した後、８０℃で６時間乾燥した。乾燥後、サンプルの重量を測定し、下記式により架橋度を測定して表４に示した。
【０１９８】
＊架橋度＝（乾燥後の重量／トルエン処理前の重量）＊１００
【０１９９】
【表４】
2021520444.tif 000027
（ａ）ＴＢＥＣ１ｐｈｒ、ＴＡＩＣ０．５ｐｈｒ、ＭＥＭＯ０．２ｐｈｒ／トルエン（非架橋高分子抽出溶媒）
（ｂ）ＴＢＥＣ０．６ｐｈｒ、ＴＡＩＣ０．８ｐｈｒ、ＭＥＭＯ０．２ｐｈｒ／トルエン（非架橋高分子抽出溶媒）
（ｃ）ＴＢＥＣ０．６ｐｈｒ、ＴＡＩＣ０．９３ｐｈｒ、ＭＥＭＯ０．２１ｐｈｒ／トルエン（非架橋高分子抽出溶媒）
（ｄ）ソーキング時間を、１時間の代わりに１．５時間行ったことを除き、前記（ｃ）と同様に適用
（ｅ）ＴＢＥＣ０．６ｐｈｒ、ＴＡＩＣ０．９３ｐｈｒ、ＭＥＭＯ０．２１ｐｈｒ／キシレン（非架橋高分子抽出溶媒）
（ｆ）ＴＢＥＣ０．６ｐｈｒ、ＴＡＩＣ０．８ｐｈｒ、ＭＥＭＯ０．３ｐｈｒ／キシレン（非架橋高分子抽出溶媒）
【０２００】
前記表４の架橋挙動特性の結果において、ＭＨ値と最終トルク（Ｆｉｎａｌ  Ｔｏｒｑｕｅ）値は、その値が大きいほど、架橋度が高いことを意味する。また、Ｔ値は、架橋速度に関連する要因であり、例えば、Ｔ９０は、トルク（Ｔｏｒｑｕｅ）値が９０％飽和（Ｓａｔｕｒａｔｉｏｎ）になるまでかかる時間を表し、その数値が小さいほど、架橋速度が速いと言える。
【０２０１】
図２は、架橋処方（ａ）に従った実施例１と比較例１の前記架橋挙動特性を、図３は、架橋処方（ｂ）に従った実施例２と比較例１の前記架橋挙動特性をそれぞれ示す。
【０２０２】
また、表４の結果から、同一の架橋処方を適用した実施例と比較例をそれぞれ比較すると、実施例の重合体を使用した樹脂組成物が、比較例に比べて架橋度が高いことを確認することができる。特に、実施例１、２の樹脂組成物の架橋度は、それぞれ同一の架橋処方を適用した比較例１に比べて、数値が１０％以上高い。また、実施例１４は、同一の架橋処方（ｆ）を適用した比較例４、５に比べて遥かに高い架橋度を示した。
【０２０３】
また、実施例８に対してソーキング時間を増加させた場合（すなわち、処方（ｄ））、架橋度がより向上することを確認した。
【０２０４】
実験例２−光学物性
前記架橋シートに対して、下記の方法に従ってイエローインデックス（ＹＩ）および全光線透過率（Ｔｔ）を測定し、下記表５に記載した。
【０２０５】
また、前記［フィルムの製造］過程の後、架橋シートを製造する前に、イエローインデックス（ＹＩ）および全光線透過率（Ｔｔ）を測定したものを、「架橋前」データとして下記表５に記載した。
【０２０６】
（１）イエローインデックス（ＹＩ）：ＡＳＴＭ  １９２５に準じて、Ｃｏｌｏｒｆｌｅｘ（Ｈｕｎｔｅｒ  ｌａｂ）を利用して４００ｎｍ〜７００ｎｍ領域の反射率を測定し、それを用いて、下記式４によりＹＩ値を得た。
【０２０７】
［式４］
ＹＩ＝［１００（１．２８ＸＣＩＥ−１．０６ＺＣＩＥ）］／ＹＣＩＥ
【０２０８】
前記ＹＩは、ＵＶ／ＶＩＳ／ＮＩＲスペクトロメータにて、色差分析プログラムを利用して計算された値であり（ＡＳＴＭ、Ｄ１９２５）、ＸＣＩＥ、ＹＣＩＥ、ＺＣＩＥは、それぞれ赤色、緑色、青色座標が示す相対的な値である。
【０２０９】
（２）全光線透過率（Ｔｔ）：ヘイズメータ（Ｈａｚｅｍｅｔｅｒ）を用いて、５５０ｎｍの波長の光に対する全光線透過率を測定した。透過率は、試験片を試験片ホルダーに入れて３回測定した後、それらの平均値を求め、ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５の規格条件で測定した。
【０２１０】
【表５】
2021520444.tif 000028
【０２１１】
前記表５において、本発明のエチレン／α−オレフィン共重合体を含んで形成されたフィルムは、全光線透過率およびイエローインデックスが比較例に比べて非常に優れていることを確認することができる。
【０２１２】
具体的に、本発明の実施例は、架橋後のイエローインデックス数値が０．８２〜１．３４の範囲であって、比較例の１．６３〜３．７に比べて非常に優れている。また、本発明の実施例は、架橋後の全光線透過率が９０．９以上であって、最大８９．４の数値を示す比較例に比べて著しく向上していることを確認することができる。したがって、優れた光学物性を有する光学フィルムの製造に、本発明のエチレン／α−オレフィン共重合体を適用可能であると予想される。
【図１】
2021520444.tif 000043
【図２】
2021520444.tif 000044
【図３】
2021520444.tif 000045
【手続補正書】
【提出日】令和2年11月4日(2020.11.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ）〜（ｄ）の条件を満たす、エチレン／α−オレフィン共重合体。
（ａ）ＡＳＴＭ  Ｄ−７９２に準じて測定した密度：０．８５０〜０．９１０ｇ／ｃｃ
（ｂ）メルトインデックス（Ｍｅｌｔ  Ｉｎｄｅｘ、ＭＩ、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重条件）：０．１〜１００ｄｇ／分
（ｃ）分子量分布（ＭＷＤ）：１．５〜３．０
（ｄ）下記式１によるＲｖ値が０．１８〜０．５９
【数１】
2021520444.tif 000046
（前記式１中、
Ｎｖｄ、Ｎｔｖ、Ｎｖｌ、およびＮｖはそれぞれ、核磁気共鳴分光分析により測定された、炭素原子１０００個当たりのビニリデン（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ）、トリビニル（ｔｒｉｖｉｎｙｌ）、ビニレン（ｖｉｎｙｌｅｎｅ）、およびビニル（ｖｉｎｙｌ）官能基の個数を意味する。）
【請求項２】
（ｅ）下記式２によるＲｖｄ値が０．２５以下である、請求項１に記載のエチレン／α−オレフィン共重合体。
【数２】
2021520444.tif 000047
（前記式２中、
Ｎｖｄ、Ｎｔｖ、Ｎｖｌ、およびＮｖはそれぞれ、核磁気共鳴分光分析により測定された、炭素原子１０００個当たりのビニリデン（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ）、トリビニル（ｔｒｉｖｉｎｙｌ）、ビニレン（ｖｉｎｙｌｅｎｅ）、ビニル（ｖｉｎｙｌ）官能基の個数を意味する。）
【請求項３】
前記Ｒｖ値が０．１９〜０．４６である、請求項１又は２に記載のエチレン／α−オレフィン共重合体。
【請求項４】
前記Ｒｖｄ値が０．０２〜０．１０である、請求項２又は３に記載のエチレン／α−オレフィン共重合体。
【請求項５】
（ｆ）下記式３によるＲｔｖ値が０．１２以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のエチレン／α−オレフィン共重合体。
【数３】
2021520444.tif 000048
（前記式３中、
Ｎｖ、Ｎｔｖ、Ｎｖｌ、およびＮｖｄはそれぞれ、核磁気共鳴分光分析により測定された、炭素原子１０００個当たりのビニル（ｖｉｎｙｌ）、トリビニル（ｔｒｉｖｉｎｙｌ）、ビニレン（ｖｉｎｙｌｅｎｅ）、およびビニリデン（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ）官能基の個数を意味する。）
【請求項６】
前記Ｒｔｖ値が０．１２〜０．３０である、請求項５に記載のエチレン／α−オレフィン共重合体。
【請求項７】
密度が０．８５５〜０．９０ｇ／ｃｃである、請求項１〜６のいずれか一項に記載のエチレン／α−オレフィン共重合体。
【請求項８】
メルトインデックス（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重条件）が１．５〜３７ｄｇ／分である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のエチレン／α−オレフィン共重合体。
【請求項９】
核磁気共鳴分光分析により測定された、炭素原子１０００個当たりのビニル（ｖｉｎｙｌ）官能基の個数が０．０１〜０．３個であり；
メルトインデックス（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重条件）に対するメルトインデックス（１９０℃、１０ｋｇ荷重条件）値であるＭＩ１０／ＭＩ２．１６値が８．５以下である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のエチレン／α−オレフィン共重合体。
【請求項１０】
重量平均分子量（Ｍｗ）が４０，０００〜１５０，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１〜９のいずれか一項に記載のエチレン／α−オレフィン共重合体。
【請求項１１】
分子量分布が１．５〜２．２である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のエチレン／α−オレフィン共重合体。
【請求項１２】
前記α−オレフィンは、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、および１−エイコセンからなる群から選択される１種以上を含むものである、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のエチレン／α−オレフィン共重合体。
【請求項１３】
前記α−オレフィンは、共重合体の総重量に対して０超過９９モル％以下の含量で含まれる、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のエチレン／α−オレフィン共重合体。
【請求項１４】
下記化学式１で表される遷移金属化合物を含む触媒組成物の存在下で、水素を５〜１００ｃｃ／分で投入してエチレンおよびα−オレフィン系単量体を重合するステップを含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のエチレン／α−オレフィン共重合体の製造方法。
【化１】
2021520444.tif 000049
（前記化学式１中、
Ｒ１は、水素；Ｃ１〜２０のアルキル；Ｃ３〜２０のシクロアルキル；Ｃ２〜２０のアルケニル；Ｃ１〜２０のアルコキシ；Ｃ６〜２０のアリール；Ｃ７〜２０のアリールアルコキシ；Ｃ７〜２０のアルキルアリール；またはＣ７〜２０のアリールアルキルであり、
Ｒ２ａ〜Ｒ２ｅは、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；Ｃ１〜２０のアルキル；Ｃ３〜２０のシクロアルキル；Ｃ２〜２０のアルケニル；Ｃ１〜２０のアルコキシ；またはＣ６〜２０のアリールであり、
Ｒ３は、水素；ハロゲン；Ｃ１〜２０のアルキル；Ｃ３〜２０のシクロアルキル；Ｃ２〜２０のアルケニル；Ｃ６〜２０のアリール；Ｃ７〜２０のアルキルアリール；Ｃ７〜２０のアリールアルキル；Ｃ１〜２０のアルキルアミノ；Ｃ６〜２０のアリールアミノ；またはハロゲン、Ｃ１〜２０のアルキル、Ｃ３〜２０のシクロアルキル、Ｃ２〜２０のアルケニル、Ｃ１〜２０のアルコキシ、およびＣ６〜２０のアリールからなる群から選択される１種以上で置換されたフェニルであり、
Ｒ４〜Ｒ９は、それぞれ独立して、水素；シリル；Ｃ１〜２０のアルキル；Ｃ３〜２０のシクロアルキル；Ｃ２〜２０のアルケニル；Ｃ６〜２０のアリール；Ｃ７〜２０のアルキルアリール；Ｃ７〜２０のアリールアルキル；またはＣ１〜２０のヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイドラジカルであり；前記Ｒ６〜Ｒ９のうち互いに隣接する２つ以上は、互いに連結されて環を形成してもよく、
Ｑは、Ｓｉ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、またはＳであり、
Ｍは、４族遷移金属であり、
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；Ｃ１〜２０のアルキル；Ｃ３〜２０のシクロアルキル；Ｃ２〜２０のアルケニル；Ｃ６〜２０のアリール；Ｃ７〜２０のアルキルアリール；Ｃ７〜２０のアリールアルキル；Ｃ１〜２０のアルキルアミノ；またはＣ６〜２０のアリールアミノである。）
【請求項１５】
前記Ｒ１は、水素；Ｃ１〜１２のアルキル；Ｃ３〜１２のシクロアルキル；Ｃ１〜１２のアルコキシ；Ｃ６〜１２のアリール；Ｃ７〜１３のアリールアルコキシ；Ｃ７〜１３のアルキルアリール；またはＣ７〜１３のアリールアルキルであり、
前記Ｒ２ａ〜Ｒ２ｅは、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；Ｃ１〜１２のアルキル；Ｃ３〜１２のシクロアルキル；Ｃ２〜１２のアルケニル；Ｃ１〜１２のアルコキシ；またはフェニルであり、
前記Ｒ３は、水素；ハロゲン；Ｃ１〜１２のアルキル；Ｃ３〜１２のシクロアルキル；Ｃ２〜１２のアルケニル；Ｃ７〜１３のアルキルアリール；Ｃ７〜１３のアリールアルキル；フェニル；またはハロゲン、Ｃ１〜１２のアルキル、Ｃ３〜１２のシクロアルキル、Ｃ２〜１２のアルケニル、Ｃ１〜１２のアルコキシ、およびフェニルからなる群から選択される１種以上で置換されたフェニルであり、
前記Ｒ４〜Ｒ９は、それぞれ独立して、水素；Ｃ１〜１２のアルキル；Ｃ３〜１２のシクロアルキル；Ｃ６〜１２のアリール；Ｃ７〜１３のアルキルアリール；またはＣ７〜１３のアリールアルキルであり、
前記Ｒ６〜Ｒ９のうち互いに隣接する２つ以上は、互いに連結されてＣ５〜１２の脂肪族環またはＣ６〜１２の芳香族環を形成してもよく、
前記脂肪族環または芳香族環は、ハロゲン、Ｃ１〜１２のアルキル、Ｃ２〜１２のアルケニル、またはＣ６〜１２のアリールで置換されてもよく、
前記ＱはＳｉであり、
前記ＭはＴｉであり、
前記Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；Ｃ１〜１２のアルキル基；またはＣ２〜１２のアルケニルである、請求項１４に記載のエチレン／α−オレフィン共重合体の製造方法。
【請求項１６】
前記遷移金属化合物は、下記化学式１−１〜１−１０の化合物からなる群から選択されるものである、請求項１４に記載のエチレン／α−オレフィン共重合体の製造方法。
【化２】
2021520444.tif 000050
【化３】
2021520444.tif 000051
【化４】
2021520444.tif 000052
【化５】
2021520444.tif 000053
【化６】
2021520444.tif 000054
【化７】
2021520444.tif 000055
【化８】
2021520444.tif 000056
【化９】
2021520444.tif 000057
【化１０】
2021520444.tif 000058
【化１１】
2021520444.tif 000059
【請求項１７】
前記重合が１００〜１８０℃で行われる、請求項１４〜１６のいずれか一項に記載のエチレン／α−オレフィン共重合体の製造方法。
【請求項１８】
請求項１から１３の何れか一項に記載のエチレン／α−オレフィン共重合体を含む光学フィルム用樹脂組成物。
【請求項１９】
架橋を行った後に測定したイエローインデックス値が１．５以下である、請求項１８に記載の光学フィルム用樹脂組成物。
【請求項２０】
架橋を行った後に測定した全光線透過率（Ｔｔ）が９０．０％以上である、請求項１８又は１９に記載の光学フィルム用樹脂組成物。
【請求項２１】
不飽和シラン化合物、アミノシラン化合物、架橋剤、架橋助剤、光安定剤、ＵＶ吸収剤、および熱安定剤からなる群から選択される１種以上をさらに含む、請求項１８〜２０のいずれか一項に記載の光学フィルム用樹脂組成物。
【請求項２２】
請求項１８〜２１のいずれか一項に記載の光学フィルム用樹脂組成物を含む光学フィルム。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
前記化学式１中、
Ｒ１は、水素；Ｃ１〜２０のアルキル；Ｃ３〜２０のシクロアルキル；Ｃ２〜２０のアルケニル；Ｃ１〜２０のアルコキシ；Ｃ６〜２０のアリール；Ｃ７〜２０のアリールアルコキシ；Ｃ７〜２０のアルキルアリール；またはＣ７〜２０のアリールアルキルであり、
Ｒ２ａ〜Ｒ２ｅは、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；Ｃ１〜２０のアルキル；Ｃ３〜２０のシクロアルキル；Ｃ２〜２０のアルケニル；Ｃ１〜２０のアルコキシ；またはＣ６〜２０のアリールであり、
Ｒ３は、水素；ハロゲン；Ｃ１〜２０のアルキル；Ｃ３〜２０のシクロアルキル；Ｃ２〜２０のアルケニル；Ｃ６〜２０のアリール；Ｃ７〜２０のアルキルアリール；Ｃ７〜２０のアリールアルキル；Ｃ１〜２０のアルキルアミノ；Ｃ６〜２０のアリールアミノ；またはハロゲン、Ｃ１〜２０のアルキル、Ｃ３〜２０のシクロアルキル、Ｃ２〜２０のアルケニル、Ｃ１〜２０のアルコキシ、およびＣ６〜２０のアリールからなる群から選択される１種以上で置換されたフェニルであり、
Ｒ４〜Ｒ９は、それぞれ独立して、水素；シリル；Ｃ１〜２０のアルキル；Ｃ３〜２０のシクロアルキル；Ｃ２〜２０のアルケニル；Ｃ６〜２０のアリール；Ｃ７〜２０のアルキルアリール；Ｃ７〜２０のアリールアルキル；またはＣ１〜２０のヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイドラジカルであり；前記Ｒ６〜Ｒ９のうち互いに隣接する２つ以上は、互いに連結されて環を形成してもよく、
Ｑは、Ｓｉ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、またはＳであり、
Ｍは、４族遷移金属であり、
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；Ｃ１〜２０のアルキル；Ｃ３〜２０のシクロアルキル；Ｃ２〜２０のアルケニル；Ｃ６〜２０のアリール；Ｃ７〜２０のアルキルアリール；Ｃ７〜２０のアリールアルキル；Ｃ１〜２０のアルキルアミノ；またはＣ６〜２０のアリールアミノである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７９】
前記化学式１中、
Ｒ１は、水素；Ｃ１〜２０のアルキル；Ｃ３〜２０のシクロアルキル；Ｃ２〜２０のアルケニル；Ｃ１〜２０のアルコキシ；Ｃ６〜２０のアリール；Ｃ７〜２０のアリールアルコキシ；Ｃ７〜２０のアルキルアリール；またはＣ７〜２０のアリールアルキルであり、
Ｒ２ａ〜Ｒ２ｅは、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；Ｃ１〜２０のアルキル；Ｃ３〜２０のシクロアルキル；Ｃ２〜２０のアルケニル；Ｃ１〜２０のアルコキシ；またはＣ６〜２０のアリールであり、
Ｒ３は、水素；ハロゲン；Ｃ１〜２０のアルキル；Ｃ３〜２０のシクロアルキル；Ｃ２〜２０のアルケニル；Ｃ６〜２０のアリール；Ｃ７〜２０のアルキルアリール；Ｃ７〜２０のアリールアルキル；Ｃ１〜２０のアルキルアミノ；Ｃ６〜２０のアリールアミノ；またはハロゲン、Ｃ１〜２０のアルキル、Ｃ３〜２０のシクロアルキル、Ｃ２〜２０のアルケニル、Ｃ１〜２０のアルコキシ、およびＣ６〜２０のアリールからなる群から選択される１種以上で置換されたフェニルであり、
Ｒ４〜Ｒ９は、それぞれ独立して、水素；シリル；Ｃ１〜２０のアルキル；Ｃ３〜２０のシクロアルキル；Ｃ２〜２０のアルケニル；Ｃ６〜２０のアリール；Ｃ７〜２０のアルキルアリール；Ｃ７〜２０のアリールアルキル；またはＣ１〜２０のヒドロカルビルで置換された１４族金属のメタロイドラジカルであり；前記Ｒ６〜Ｒ９のうち互いに隣接する２つ以上は、互いに連結されて環を形成してもよく、
Ｑは、Ｓｉ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、またはＳであり、
Ｍは、４族遷移金属であり、
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；Ｃ１〜２０のアルキル；Ｃ３〜２０のシクロアルキル；Ｃ２〜２０のアルケニル；Ｃ６〜２０のアリール；Ｃ７〜２０のアルキルアリール；Ｃ７〜２０のアリールアルキル；Ｃ１〜２０のアルキルアミノ；またはＣ６〜２０のアリールアミノである。
【国際調査報告】
2021520444.tif 000060
2021520444.tif 000061
2021520444.tif 000062
2021520444.tif 000063
2021520444.tif 000064
2021520444.tif 000065