(57)【要約】  本発明は、テトラフェニルフェノキシリガンド及び中性リガンド、例えばホスフィン又はピリジンと結合されたタングステンオキソアルキリデン複合体、並びに前記複合体を製造する方法に関する。前記複合体は、ジシクロペンタジエンのポリ（ジシクロペンタジエン）への開環メタセシス重合を実行するための触媒として有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉの化合物：
【化１】
2021520339.tif 000030
（式中、Ｒ1及びＲ2のそれぞれは、独立に−Ｒ、−ＯＲ、−ＳＲ、−Ｎ（Ｒ）2、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ、−Ｓ（Ｏ）Ｒ、−ＳＯ2Ｒ、−ＳＯ2Ｎ（Ｒ）2、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）2、−ＮＲＣ（Ｏ）Ｒ又は−ＮＲＳＯ2Ｒであり；
ここで、それぞれのＲは、独立に水素、又はＣ1-10脂肪族、窒素、酸素若しくは硫黄から独立に選択される１〜３個のヘテロ原子を有するＣ1-10ヘテロアルキル、フェニル、３〜７員の飽和若しくは部分不飽和の炭素環、６〜１０員の二環式の飽和、部分不飽和若しくはアリールの環、窒素、酸素若しくは硫黄から独立に選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員の単環式のヘテロアリール環、窒素、酸素若しくは硫黄から独立に選択される１〜３個のヘテロ原子を有する３〜７員の飽和若しくは部分不飽和の複素環、窒素、酸素若しくは硫黄から独立に選択される１〜５個のヘテロ原子を有する７〜１０員の二環式の飽和若しくは部分不飽和の複素環、又は窒素、酸素若しくは硫黄から独立に選択される１〜５個のヘテロ原子を有する８〜１０員の二環式のヘテロアリール環から選択される任意選択で置換された基であるか；又は
２つのＲ基は、介在する原子によって任意選択で一緒にされて、介在する原子に加えて窒素、酸素若しくは硫黄から独立に選択される０〜４個のヘテロ原子を有する任意選択で置換された３〜１０員の単環式若しくは二環式の飽和、部分不飽和若しくはアリールの環を形成しており；
Ｒ3は、窒素、酸素若しくは硫黄から独立に選択される１〜４個のヘテロ原子を有する任意選択で置換された５〜１４員のヘテロアリールであり、ここで、少なくとも１つのヘテロ原子は窒素であり；ここで、ヘテロアリール環は窒素原子によってＷに配位され；
Ｒ4は−ＯＡｒであり；
ここで、Ａｒは、水素とは異なる置換基を４位に有する２、３、５、６−テトラフェニルフェニルであるか；又は
Ａｒは、水素とは異なる置換基を４位に有する２、３、５、６−テトラフェニルフェニルであり、ここで、２、３、５若しくは６位のフェニル置換基のうち１つ若しくは複数が置換されており；
ｎは０、１若しくは２であり；並びに
それぞれのＲ5は、独立にリン含有リガンドであり、ここで、リン含有リガンドがリン原子を通してＷと結合されているか；又は
それぞれのＲ5は、窒素含有リガンドであり、ここで、窒素含有リガンドは窒素原子を通してＷと結合されていて、ここで、窒素含有リガンドがピリジンであり；
Ｒ4は−ＯＡｒであり；
ここで、Ａｒは、２、３、５、６−テトラフェニルフェニルであるか；
Ａｒは、２、３、５、６−テトラフェニルフェニルであり、ここで、２、３、５若しくは６位のフェニル置換基のうち１つ若しくは複数が置換されているか；
Ａｒは、水素とは異なる置換基を４位に有する２、３、５、６−テトラフェニルフェニルであるか；又は
Ａｒは、水素とは異なる置換基を４位に有する２、３、５、６−テトラフェニルフェニルであり、ここで、２、３、５若しくは６位のフェニル置換基のうち１つ若しくは複数が置換されており；並びに
ｎは０、１若しくは２である。）。
【請求項２】
式ＩＩの化合物：
【化２】
2021520339.tif 000031
（式中、Ｒ1及びＲ2のそれぞれは、独立に−Ｒ、−ＯＲ、−ＳＲ、−Ｎ（Ｒ）2、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ、−Ｓ（Ｏ）Ｒ、−ＳＯ2Ｒ、−ＳＯ2Ｎ（Ｒ）2、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）2、−ＮＲＣ（Ｏ）Ｒ又は−ＮＲＳＯ2Ｒであり；
ここで、それぞれのＲは、独立に水素、又はＣ1-10脂肪族、窒素、酸素若しくは硫黄から独立に選択される１〜３個のヘテロ原子を有するＣ1-10ヘテロアルキル、フェニル、３〜７員の飽和若しくは部分不飽和の炭素環、６〜１０員の二環式の飽和、部分不飽和若しくはアリールの環、窒素、酸素若しくは硫黄から独立に選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員の単環式のヘテロアリール環、窒素、酸素若しくは硫黄から独立に選択される１〜３個のヘテロ原子を有する３〜７員の飽和若しくは部分不飽和の複素環、窒素、酸素若しくは硫黄から独立に選択される１〜５個のヘテロ原子を有する７〜１０員の二環式の飽和若しくは部分不飽和の複素環、又は窒素、酸素若しくは硫黄から独立に選択される１〜５個のヘテロ原子を有する８〜１０員の二環式のヘテロアリール環から選択される任意選択で置換された基であるか；又は
２つのＲ基は、介在する原子によって任意選択で一緒にされて、介在する原子に加えて窒素、酸素若しくは硫黄から独立に選択される０〜４個のヘテロ原子を有する任意選択で置換された３〜１０員の単環式若しくは二環式の飽和、部分不飽和若しくはアリールの環を形成しており；
Ｒ3は、窒素、酸素又は硫黄から独立に選択される１〜４個のヘテロ原子を有する任意選択で置換された５〜１４員のヘテロアリールであり、ここで、少なくとも１つのヘテロ原子は窒素であり；ここで、ヘテロアリール環は窒素原子によってＷに配位され；
Ｒ4は−ＯＡｒであり；
ここで、Ａｒは、２，３，５，６−テトラフェニルフェニルであるか；又は
Ａｒは、２，３，５，６−テトラフェニルフェニルであり、ここで、２、３、５若しくは６位のフェニル置換基のうち１つ若しくは複数が置換されており；
ｎは０、１又は２であり；
それぞれのＲ5は、独立にリン含有リガンドであり、ここで、リン含有リガンドはリン原子を通してＷと結合されていて；並びに
ここで、以下の式の化合物：
【化３】
2021520339.tif 000032
は除外される。）。
【請求項３】
Ｒ1及びＲ2の一方が水素であり、他方がＣ1-10脂肪族から選択される任意選択で置換された基である、請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項４】
Ｒ1及びＲ2の一方が水素であり、他方がＣ（ＣＨ3）3、Ｃ（ＣＨ3）2Ｃ6Ｈ5又はフェニル若しくは２位に残基−Ｏ−Ｒ6（ここで、Ｒ6はＣ1-6アルキルから選択される。）を有するフェニルから選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項５】
Ｒ3が任意選択で置換されたピロール−１−イルから選択される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項６】
Ｒ3がピロール−１−イル、２，５−ジメチルピロール−１−イル、２，５−ジフェニルピロール−１−イル及びインドール−１−イルから選択される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項７】
Ａｒが、
−Ｒ、−ＯＲ、−ＳＲ、−Ｎ（Ｒ）2、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ、−Ｓ（Ｏ）Ｒ、−ＳＯ2Ｒ、−ＳＯ2Ｎ（Ｒ）2、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）2、−ＮＲＣ（Ｏ）Ｒ若しくは−ＮＲＳＯ2Ｒ
（ここで、それぞれのＲは、独立にＣ1-10脂肪族、窒素、酸素若しくは硫黄から独立に選択される１〜３個のヘテロ原子を有するＣ1-10ヘテロアルキル、フェニル、３〜７員の飽和若しくは部分不飽和の炭素環、６〜１０員の二環式の飽和、部分不飽和若しくはアリールの環、窒素、酸素若しくは硫黄から独立に選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員の単環式のヘテロアリール環、窒素、酸素若しくは硫黄から独立に選択される１〜３個のヘテロ原子を有する３〜７員の飽和若しくは部分不飽和の複素環、窒素、酸素若しくは硫黄から独立に選択される１〜５個のヘテロ原子を有する７〜１０員の二環式の飽和若しくは部分不飽和の複素環、又は窒素、酸素若しくは硫黄から独立に選択される１〜５個のヘテロ原子を有する８〜１０員の二環式のヘテロアリール環から選択される任意選択で置換された基であるか；又は
２つのＲ基は、介在する原子によって任意選択で一緒にされて、介在する原子に加えて窒素、酸素若しくは硫黄から独立に選択される０〜４個のヘテロ原子を有する任意選択で置換された３〜１０員の単環式若しくは二環式の飽和、部分不飽和若しくはアリールの環を形成している。）
から選択される置換基を４位に有するか；又は
ハロゲン；ニトロ；シアノ若しくはエステル基Ｃ（Ｏ）ＯＲ7（ここで、Ｒ7はＣ1-10アルキルである。）から選択される置換基を４位に有する
２，３，５，６−テトラフェニルフェニルである、請求項１、又は請求項１に従属する範囲で請求項３〜６のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項８】
Ａｒが、水素である置換基に対して電子吸引性であるか又は電子供与性である置換基から選択される置換基を４位に有する２，３，５，６−テトラフェニルフェニルである、請求項１、又は請求項１に従属する範囲で請求項３〜７のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項９】
Ａｒが、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル；メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔ−ブチルオキシ；ＮＨ2、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジ（ｎ−プロピル）アミノ、ジ（イソプロピル）アミノ；ニトロ；フッ素、塩素、臭素若しくはヨウ素；任意選択で置換されたフェニル；シアノ；Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3、Ｃ（Ｏ）ＯＣ2Ｈ5又はＣ（Ｏ）ＯＣ3Ｈ7から選択される置換基を４位に有する２，３，５，６−テトラフェニルフェニルである、請求項１、又は請求項１に従属する範囲で請求項３〜８のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１０】
Ａｒが、Ｂｒ、ニトロ、シアノ、ＮＨ2、Ｎ（ＣＨ3）2又はＣＨ3から選択される置換基を４位に有する２，３，５，６−テトラフェニルフェニルである、請求項１、又は請求項１に従属する範囲で請求項３〜９のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１１】
２、３、５若しくは６位のフェニル置換基のうち１つ若しくは複数が、１つ若しくは複数の置換基によって置換され、
ここで、前記１つ若しくは複数の置換基が−Ｒ、−ＯＲ、−ＳＲ、−Ｎ（Ｒ）2、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ、−Ｓ（Ｏ）Ｒ、−ＳＯ2Ｒ、−ＳＯ2Ｎ（Ｒ）2、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）2、−ＮＲＣ（Ｏ）Ｒ若しくは−ＮＲＳＯ2Ｒ
（ここで、それぞれのＲは、独立にＣ1-10脂肪族、窒素、酸素若しくは硫黄から独立に選択される１〜３個のヘテロ原子を有するＣ1-10ヘテロアルキル、フェニル、３〜７員の飽和若しくは部分不飽和の炭素環、６〜１０員の二環式の飽和、部分不飽和若しくはアリールの環、窒素、酸素若しくは硫黄から独立に選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員の単環式のヘテロアリール環、窒素、酸素若しくは硫黄から独立に選択される１〜３個のヘテロ原子を有する３〜７員の飽和若しくは部分不飽和の複素環、窒素、酸素若しくは硫黄から独立に選択される１〜５個のヘテロ原子を有する７〜１０員の二環式の飽和若しくは部分不飽和の複素環、又は窒素、酸素若しくは硫黄から独立に選択される１〜５個のヘテロ原子を有する８〜１０員の二環式のヘテロアリール環から選択される任意選択で置換された基であるか；又は
２つのＲ基は、介在する原子によって任意選択で一緒にされて、介在する原子に加えて窒素、酸素若しくは硫黄から独立に選択される０〜４個のヘテロ原子を有する任意選択で置換された３〜１０員の単環式若しくは二環式の飽和、部分不飽和若しくはアリールの環を形成している。）
から選択されるか；又は
置換基がハロゲン；ニトロ；シアノ若しくはエステル基Ｃ（Ｏ）ＯＲ6（ここで、Ｒ6はＣ1-10アルキルである。）から選択される、
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１２】
Ｒ5が、Ｐ（ＣＨ3）3、Ｐ（ＣＨ3）（Ｃ6Ｈ5）2、Ｐ（ＣＨ3）2（Ｃ6Ｈ5）若しくはＰ（シクロヘキシル）3から選択され、好ましくはＰ（ＣＨ3）2（Ｃ6Ｈ5）であるか；
Ｒ5が、Ｐ（ＣＨ3）3、Ｐ（ＣＨ3）（Ｃ6Ｈ5）2、Ｐ（ＣＨ3）2（Ｃ6Ｈ5）若しくはＰ（シクロヘキシル）3から選択され、好ましくはＰ（ＣＨ3）2（Ｃ6Ｈ5）であり、ｎが１であるか；
Ｒ5が、ピリジン、又はＣ1-6アルキル、Ｃ1-6アルコキシ、ハロゲン、ＣＮ若しくはフェニルから選択される１つ若しくは複数の置換基によって置換されたピリジンから選択されるか；又は
Ｒ5が、ピリジン、又はＣ1-6アルキル、Ｃ1-6アルコキシ、ハロゲン、ＣＮ若しくはフェニルから選択される１つ若しくは複数の置換基によって置換されたピリジンから選択され、ｎが１である、
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１３】
化合物が
【化４】
2021520339.tif 000033
（式中、ＸはＢｒ、ＮＯ2、若しくはＣＮから選択される電子吸引性の置換基であるか；又は
式中、ＸはＮＨ2、Ｎ（ＣＨ3）2若しくはＣＨ3から選択される電子供与性の置換基である。）
から選択される、請求項１に記載の化合物。
【請求項１４】
化合物が
【化５】
2021520339.tif 000034
（式中、Ｘ＝Ｈ）であるか；又は
化合物が
【化６】
2021520339.tif 000035
である、
請求項２に記載の化合物。
【請求項１５】
式ＩＩＩの化合物：
【化７】
2021520339.tif 000036
（式中、Ｒ3＝Ｒ4＝窒素、酸素又は硫黄から独立に選択される１〜４個のヘテロ原子を有する任意選択で置換された５〜１４員のヘテロアリールであり、ここで、少なくとも１つのヘテロ原子は窒素であり；ここで、ヘテロアリール環は窒素原子によってＷに配位され；好ましくはピロール−１−イル、２，５−ジメチルピロール−１−イル又は２．５−ジフェニルピロール−１−イルである。）
を、２，３，５，６−テトラフェニルフェノール又は置換された２，３，５，６−テトラフェニルフェノール又はそれぞれのフェノラート
（ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、ｎ及び置換された２，３，５，６−テトラフェニルフェノールは、請求項１〜１４のいずれか１項で画定される意味を有する。）
と反応させることを含む、請求項１〜１４のいずれか１項で画定される式Ｉ又は式ＩＩの化合物を製造する方法。
【請求項１６】
式ＩＶの化合物：
【化８】
2021520339.tif 000037
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5及びｎは請求項１５で画定される意味を有し；
Ｒ3＝Ｒ4＝ハロゲン、好ましくはＣｌである。）
を、窒素、酸素又は硫黄から独立に選択される１〜４個のヘテロ原子を有する任意選択で置換された５〜１４員のヘテロアリールの塩
（ここで、少なくとも１つのヘテロ原子は負に帯電した窒素であり；好ましくはピロリド、２，５−ジメチルピロリド又は２，５−ジフェニルピロリドであり；ここで、対イオンは好ましくはリチウムである。）
と反応させて、式ＩＩＩの化合物を得ることをさらに含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
式Ｖの化合物：
【化９】
2021520339.tif 000038
（式中、Ｒ1及びＲ2の一方はＨであり、他方はＣ（ＣＨ3）2Ｃ6Ｈ5であり；
Ｒ3＝Ｒ4＝２，５−ジメチルピロール−１−イルであり；
Ｒ5＝Ｐ（ＣＨ3）（Ｃ6Ｈ5）2であり；
ｎ＝１である。）
を、２，３，５，６−テトラフェニルフェノール又はリチウム２，３，５，６−テトラフェニルフェノラートと反応させることを含む、
【化１０】
2021520339.tif 000039
を製造する方法。
【請求項１８】
式ＩＩＩの化合物：
【化１１】
2021520339.tif 000040
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5及びｎは請求項１〜１４のいずれか１項で画定される意味を有し、好ましくは式中、ｎ＝１であり；
Ｒ3＝Ｒ4＝窒素、酸素又は硫黄から独立に選択される１〜４個のヘテロ原子を有する任意選択で置換された５〜１４員のヘテロアリールであり、ここで、少なくとも１つのヘテロ原子は窒素であり；ここで、ヘテロアリール環は窒素原子によってＷに配位され；好ましくはピロール−１−イル、２，５−ジメチルピロール−１−イル又は２，５−ジフェニルピロール−１−イルである。）。
【請求項１９】
請求項１〜１３のいずれか１項で画定される化合物からなり、好ましくは
【化１２】
2021520339.tif 000041
をさらに含む、触媒ライブラリ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、任意選択で置換された２，３，５，６−テトラフェニルフェノキシリガンドと結合されたタングステンオキソアルキリデン複合体に関する。複合体は中性のリガンド、例えばホスフィン又はピリジンを有してよい。複合体は、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）のポリ（ジシクロペンタジエン）（ＰＤＣＰＤ）への開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）を実行するための触媒として有用である。
【背景技術】
【０００２】
水素化されたポリ（ジシクロペンタジエン）（ＨＰＤＣＰＤ）は、透明性、低い複屈折性、成形可能性等の点の優れた特性のために、例えば光学用途及び様々な他の用途において使用することができる材料として関心を集めている。ＨＰＤＣＰＤは、次に、適切な触媒を使用するエンド−ＤＣＰＤのＲＯＭＰによって製造することができるＰＤＣＰＤの水素化によって、製造することができる。
【０００３】
国際公開第２０１５／１２７１９２号は、タングステンオキソテルフェノラート複合体を触媒として使用するＤＣＰＤのＲＯＭＰを開示している。タングステンオキソテルフェノラート複合体：
【化１】
2021520339.tif 000002
を有する触媒は、１００％のシス配置及び１００％のシンジオタクティシティーを有するＰＤＣＰＤを結果としてもたらす。
【０００４】
Ａｕｔｅｎｒｉｅｔｈ，Ｂ．らの”Ｓｔｅｒｅｏｓｐｅｃｉｆｉｃ  Ｒｉｎｇ−Ｏｐｅｎｉｎｇ  Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（ＲＯＭＰ）  ｏｆ  ｅｎｄｏ−Ｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ  ｂｙ  Ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ  ａｎｄ  Ｔｕｎｇｓｔｅｎ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ”、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２０１５、４８、２４８０−２４９２、は様々な触媒を使用するＤＣＰＤのＲＯＭＰを開示している。
【０００５】
イミドモリブデン及びタングステンアルキリデン複合体又はビスアリールオキシタングステンオキソアルキリデン複合体に加えて、２，３，５，６−テトラフェニルフェノキシタングステンオキソアルキリデン複合体：
【化２】
2021520339.tif 000003
は有効な触媒である、すなわち、等量触媒当たり５０〜２００等量のＤＣＰＤは、結果として９８％より多いシス配位及び９８％より高いシンジオタクティシティーを有するＰＤＣＰＤをもたらすことが判明した。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ＤＣＰＤのＲＯＭＰの工業的応用のために、触媒は、容易に調製することができ、かつ反応条件の下で可能な限り長く安定であることが要求される。このような触媒の触媒活性を様々な反応条件に応じて調整することができ、例えば融点、分子量、分子量分布、立体選択性及び立体規則性の点で適したＰＤＣＰＤを調製することができるように、それぞれ触媒活性を調整することができ、次に水素化の後に所望の応用特性を有するＨＰＤＣＰＤの形成を可能とする場合、そのことはさらに有利である。例えば触媒ライブラリの形態で、このような触媒を提供することが本発明の目的であった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この目的は、請求項１で画定される、置換された２，３，５，６−テトラフェニルフェノキシリガンドと結合されたタングステンオキソアルキリデン複合体を用いて達成された。
【０００８】
代替として、この目的は、請求項２で画定される、２，３，５，６−テトラフェニルフェノキシリガンドと結合されたタングステンオキソアルキリデン複合体を用いて達成された。
【０００９】
その中で画定される触媒は反応条件の下で良好な安定性を有し、一般に触媒はエンド−ＤＣＰＤのＲＯＭＰのために使用される。
【００１０】
２，３，５，６−テトラフェニルフェノキシリガンドは、４位において、若しくは２、３、５及び６位の１つ若しくは複数のフェニル置換基においてか、又は４位において、並びに２、３、５及び６位の１つ若しくは複数のフェニル置換基においてかのいずれかで、様々な電子吸引性又は電子供与性の置換基によって置換することができるため、有利には、適したＰＤＣＰＤ、及びそれによる適したＨＰＤＣＰＤの次ぐ形成を可能とするように、触媒の触媒活性を適合させることができる。
【００１１】
さらに、本発明の発明者らは、ＤＣＰＤのＲＯＭＰにおいて、特に請求項１で画定される化合物がＰＤＣＰＤの分子量の優れた制御性を可能とすることを見出した。連鎖移動剤、例えば１−オレフィン、例えば１−ヘキセンの添加はまた、重合の立体特異性を減少させない。このことは特に有利である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
エンド−ＤＣＰＤのＲＯＭＰにおいて有用な、本発明による化合物
第一の態様において、本発明は式Ｉの化合物：
【化３】
2021520339.tif 000004
（式中、Ｒ1及びＲ2のそれぞれは、独立に−Ｒ、−ＯＲ、−ＳＲ、−Ｎ（Ｒ）2、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ、−Ｓ（Ｏ）Ｒ、−ＳＯ2Ｒ、−ＳＯ2Ｎ（Ｒ）2、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）2、−ＮＲＣ（Ｏ）Ｒ又は−ＮＲＳＯ2Ｒであり；
ここで、それぞれのＲは、独立に水素、又はＣ1-10脂肪族、窒素、酸素若しくは硫黄から独立に選択される１〜３個のヘテロ原子を有するＣ1-10ヘテロアルキル、フェニル、３〜７員の飽和若しくは部分不飽和の炭素環、６〜１０員の二環式の飽和、部分不飽和若しくはアリールの環、窒素、酸素若しくは硫黄から独立に選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員の単環式のヘテロアリール環、窒素、酸素若しくは硫黄から独立に選択される１〜３個のヘテロ原子を有する３〜７員の飽和若しくは部分不飽和の複素環、窒素、酸素若しくは硫黄から独立に選択される１〜５個のヘテロ原子を有する７〜１０員の二環式の飽和若しくは部分不飽和の複素環、又は窒素、酸素若しくは硫黄から独立に選択される１〜５個のヘテロ原子を有する８〜１０員の二環式のヘテロアリール環から選択される任意選択で置換された基であるか；又は
２つのＲ基は、介在する原子によって任意選択で一緒にされて、介在する原子に加えて窒素、酸素若しくは硫黄から独立に選択される０〜４個のヘテロ原子を有する任意選択で置換された３〜１０員の単環式若しくは二環式の飽和、部分不飽和若しくはアリールの環を形成しており；
Ｒ3は、窒素、酸素若しくは硫黄から独立に選択される１〜４個のヘテロ原子を有する任意選択で置換された５〜１４員のヘテロアリールであり、ここで、少なくとも１つのヘテロ原子は窒素であり；ここで、ヘテロアリール環は窒素原子によってＷに配位され；
Ｒ4は−ＯＡｒであり；
ここで、Ａｒは、水素とは異なる置換基を４位に有する２、３、５、６−テトラフェニルフェニルであるか；又は
Ａｒは、水素とは異なる置換基を４位に有する２、３、５、６−テトラフェニルフェニルであり、ここで、２、３、５若しくは６位のフェニル置換基のうち１つ若しくは複数が置換されており；
ｎは０、１若しくは２であり；並びに
それぞれのＲ5は、独立にリン含有リガンドであり、ここで、リン含有リガンドがリン原子を通してＷと結合されている。）
に関する。
【００１３】
第二の態様において、本発明は式ＩＩの化合物：
【化４】
2021520339.tif 000005
（式中、Ｒ1及びＲ2のそれぞれは、独立に−Ｒ、−ＯＲ、−ＳＲ、−Ｎ（Ｒ）2、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ、−Ｓ（Ｏ）Ｒ、−ＳＯ2Ｒ、−ＳＯ2Ｎ（Ｒ）2、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）2、−ＮＲＣ（Ｏ）Ｒ又は−ＮＲＳＯ2Ｒであり；
ここで、それぞれのＲは、独立に水素、又はＣ1-10脂肪族、窒素、酸素若しくは硫黄から独立に選択される１〜３個のヘテロ原子を有するＣ1-10ヘテロアルキル、フェニル、３〜７員の飽和若しくは部分不飽和の炭素環、６〜１０員の二環式の飽和、部分不飽和若しくはアリールの環、窒素、酸素若しくは硫黄から独立に選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員の単環式のヘテロアリール環、窒素、酸素若しくは硫黄から独立に選択される１〜３個のヘテロ原子を有する３〜７員の飽和若しくは部分不飽和の複素環、窒素、酸素若しくは硫黄から独立に選択される１〜５個のヘテロ原子を有する７〜１０員の二環式の飽和若しくは部分不飽和の複素環、又は窒素、酸素若しくは硫黄から独立に選択される１〜５個のヘテロ原子を有する８〜１０員の二環式のヘテロアリール環から選択される任意選択で置換された基であるか；又は
２つのＲ基は、介在する原子によって任意選択で一緒にされて、介在する原子に加えて窒素、酸素若しくは硫黄から独立に選択される０〜４個のヘテロ原子を有する任意選択で置換された３〜１０員の単環式若しくは二環式の飽和、部分不飽和若しくはアリールの環を形成しており；
Ｒ3は、窒素、酸素又は硫黄から独立に選択される１〜４個のヘテロ原子を有する任意選択で置換された５〜１４員のヘテロアリールであり、ここで、少なくとも１つのヘテロ原子は窒素であり；ここで、ヘテロアリール環は窒素原子によってＷに配位され；
Ｒ4は−ＯＡｒであり；
ここで、Ａｒは、２，３，５，６−テトラフェニルフェニルであるか；又は
Ａｒは、２，３，５，６−テトラフェニルフェニルであり、ここで、２、３、５若しくは６位のフェニル置換基のうち１つ若しくは複数が置換されており；
ｎは０、１又は２であり；
それぞれのＲ5は、独立にリン含有リガンドであり、ここで、リン含有リガンドはリン原子を通してＷと結合されていて；並びに
ここで、以下の式の化合物：
【化５】
2021520339.tif 000006
は除外される。）
に関する。
【００１４】
第一の態様又は第二の態様の１つの実施態様において、Ｒ1及びＲ2の一方は水素であり、他方はＣ1-10脂肪族から選択される任意選択で置換された基である。
【００１５】
１つの実施態様において、Ｒ1及びＲ2の一方は水素であり、他方はＣ（ＣＨ3）3、Ｃ（ＣＨ3）2Ｃ6Ｈ5又はフェニルから選択される。
【００１６】
１つの実施態様において、フェニルは２位に残基−Ｏ−Ｒ6（ここで、Ｒ6はＣ1-6アルキルから選択される。）を有する。
【００１７】
１つの実施態様において、Ｒ3は任意選択で置換されたピロール−１−イルから選択される。
【００１８】
１つの実施態様において、Ｒ3はピロール−１−イル、２，５−ジメチルピロール−１−イル、２，５−ジフェニルピロール−１−イル又はインドール−１−イルから選択される。
【００１９】
第一の態様によれば、Ａｒは水素とは異なる置換基を４位に有する２，３，５，６−テトラフェニルフェニルである。
【００２０】
１つの実施態様において、Ａｒは、
−Ｒ、−ＯＲ、−ＳＲ、−Ｎ（Ｒ）2、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ、−Ｓ（Ｏ）Ｒ、−ＳＯ2Ｒ、−ＳＯ2Ｎ（Ｒ）2、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）2、−ＮＲＣ（Ｏ）Ｒ若しくは−ＮＲＳＯ2Ｒ
（ここで、それぞれのＲは、独立にＣ1-10脂肪族、窒素、酸素若しくは硫黄から独立に選択される１〜３個のヘテロ原子を有するＣ1-10ヘテロアルキル、フェニル、３〜７員の飽和若しくは部分不飽和の炭素環、６〜１０員の二環式の飽和、部分不飽和若しくはアリールの環、窒素、酸素若しくは硫黄から独立に選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員の単環式のヘテロアリール環、窒素、酸素若しくは硫黄から独立に選択される１〜３個のヘテロ原子を有する３〜７員の飽和若しくは部分不飽和の複素環、窒素、酸素若しくは硫黄から独立に選択される１〜５個のヘテロ原子を有する７〜１０員の二環式の飽和若しくは部分不飽和の複素環、又は窒素、酸素若しくは硫黄から独立に選択される１〜５個のヘテロ原子を有する８〜１０員の二環式のヘテロアリール環から選択される任意選択で置換された基であるか；又は
２つのＲ基は、介在する原子によって任意選択で一緒にされて、介在する原子に加えて窒素、酸素若しくは硫黄から独立に選択される０〜４個のヘテロ原子を有する任意選択で置換された３〜１０員の単環式若しくは二環式の飽和、部分不飽和若しくはアリールの環を形成している。）
から選択される置換基を４位に有するか；又は
ハロゲン；ニトロ；シアノ若しくはエステル基Ｃ（Ｏ）ＯＲ7（ここで、Ｒ7はＣ1-10アルキルである。）から選択される置換基を４位に有する。
【００２１】
１つの実施態様において、水素とは異なる置換基は、水素に対して電子吸引性である置換基から選択される。
【００２２】
別の実施態様において、水素とは異なる置換基は、水素に対して電子供与性である置換基から選択される。
【００２３】
１つの実施態様において、Ａｒは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル；メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔ−ブチルオキシ；ＮＨ2、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジ（ｎ−プロピル）アミノ及びジ（イソプロピル）アミノから選択される置換基を４位に有する２，３，５，６−テトラフェニルフェニルである。
【００２４】
別の実施態様において、Ａｒは、ニトロ；フッ素、塩素、臭素又はヨウ素；任意選択で置換されたフェニル；シアノ；Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3、Ｃ（Ｏ）ＯＣ2Ｈ5及びＣ（Ｏ）ＯＣ3Ｈ7から選択される置換基を４位に有する２，３，５，６−テトラフェニルフェニルである。
【００２５】
第一の態様による好ましい実施態様において、４位の置換基はＢｒ、ＮＯ2及びＣＮから選択される電子吸引性の基である。
【００２６】
第一の態様による別の好ましい実施態様において、４位の置換基はＮＨ2、Ｎ（ＣＨ3）2及びＣＨ3から選択される電子供与性の基である。
【００２７】
第一の態様及び第二の態様の別の実施態様において、２、３、５若しくは６位のフェニル置換基のうち１つ若しくは複数は、１つ若しくは複数の置換基によって置換され、
前記１つ若しくは複数の置換基は−Ｒ、−ＯＲ、−ＳＲ、−Ｎ（Ｒ）2、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ、−Ｓ（Ｏ）Ｒ、−ＳＯ2Ｒ、−ＳＯ2Ｎ（Ｒ）2、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）2、−ＮＲＣ（Ｏ）Ｒ若しくは−ＮＲＳＯ2Ｒ；
ここで、前記１つ若しくは複数の置換基が−Ｒ、−ＯＲ、−ＳＲ、−Ｎ（Ｒ）2、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ、−Ｓ（Ｏ）Ｒ、−ＳＯ2Ｒ、−ＳＯ2Ｎ（Ｒ）2、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）2、−ＮＲＣ（Ｏ）Ｒ若しくは−ＮＲＳＯ2Ｒ
（ここで、それぞれのＲは、独立にＣ1-10脂肪族、窒素、酸素若しくは硫黄から独立に選択される１〜３個のヘテロ原子を有するＣ1-10ヘテロアルキル、フェニル、３〜７員の飽和若しくは部分不飽和の炭素環、６〜１０員の二環式の飽和、部分不飽和若しくはアリールの環、窒素、酸素若しくは硫黄から独立に選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員の単環式のヘテロアリール環、窒素、酸素若しくは硫黄から独立に選択される１〜３個のヘテロ原子を有する３〜７員の飽和若しくは部分不飽和の複素環、窒素、酸素若しくは硫黄から独立に選択される１〜５個のヘテロ原子を有する７〜１０員の二環式の飽和若しくは部分不飽和の複素環、又は窒素、酸素若しくは硫黄から独立に選択される１〜５個のヘテロ原子を有する８〜１０員の二環式のヘテロアリール環から選択される任意選択で置換された基であるか；又は
２つのＲ基は、介在する原子によって任意選択で一緒にされて、介在する原子に加えて窒素、酸素若しくは硫黄から独立に選択される０〜４個のヘテロ原子を有する任意選択で置換された３〜１０員の単環式若しくは二環式の飽和、部分不飽和若しくはアリールの環を形成している。）
から選択されるか；又は
置換基はハロゲン；ＮＯ2；ＣＮ若しくはエステル基Ｃ（Ｏ）ＯＲ7（ここで、Ｒ7はＣ1-10アルキルである。）から選択される。
【００２８】
第一の又は第二の態様の１つの実施態様において、ｎ＝１である。
【００２９】
第一の又は第二の態様の１つの実施態様において、Ｒ5はホスフィンから選択される。好ましくは、Ｒ5はＰ（ＣＨ3）3、Ｐ（ＣＨ3）（Ｃ6Ｈ5）2、Ｐ（ＣＨ3）2（Ｃ6Ｈ5）及びＰ（シクロヘキシル）3から選択される。
【００３０】
第一の又は第二の態様の１つの実施態様において、Ｒ5は、Ｐ（ＣＨ3）3、Ｐ（ＣＨ3）（Ｃ6Ｈ5）2、Ｐ（ＣＨ3）2（Ｃ6Ｈ5）及びＰ（シクロヘキシル）3から選択され、ｎ＝１である。
【００３１】
第一の態様の１つの実施態様において、式Ｉの化合物は以下の構造：
【化６】
2021520339.tif 000007
（式中、ＸはＢｒ、ＮＯ2、ＣＮ、ＮＨ2、Ｎ（ＣＨ3）2又はＣＨ3である。）
である。
【００３２】
Ｂｒ、ＮＯ2及びＣＮは電子吸引性の基を代表する。
【００３３】
ＮＨ2、Ｎ（ＣＨ3）2及びＣＨ3は電子供与性の基を代表する。
【００３４】
第二の態様の好ましい実施態様において、化合物は
【化７】
2021520339.tif 000008
（式中、Ｘ＝Ｈ）である。
【００３５】
好ましい実施態様において、２、３、５、６位のフェニル置換基は、上で画定される１つ又は複数の置換基によって置換されている。
【００３６】
１つの実施態様において、化合物は
【化８】
2021520339.tif 000009
である。
【００３７】
第一の又は第二の態様で画定される化合物を含む組成物
第一の又は第二の態様で画定される化合物は、エンド−ＤＣＰＤのＲＯＭＰにおいて使用することができる。
【００３８】
第三の態様において、本明細書は、第一の又は第二の態様で画定される実施態様のいずれか１つで画定される化合物；及びエンド−ジシクロペンタジエン又はポリ（ジシクロペンタジエン）を含む組成物を開示する。
【００３９】
開環メタセシス反応を実行する方法
第四の態様において、本明細書は、第一の態様又は第二の態様で画定される化合物をジシクロペンタジエンと接触させることを含む、開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）を実行する方法を開示する。
【００４０】
エンド−ＤＣＰＤの開環メタセシス重合をもたらすために十分な条件は、例えば背景技術のセクションに記載される先行技術から公知である。
【００４１】
１つの実施態様において、ルイス酸によって触媒を活性化することができ、すなわち、ルイス酸の存在の下で接触が実行され、触媒の活性を向上又は改質することができる。
【００４２】
１つの実施態様において、ボロンを含有するルイス酸の存在の下で接触が実行される。
【００４３】
さらに別の実施態様において、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3の存在の下で接触が実行される。
【００４４】
第一の又は第二の態様で画定される化合物を製造する方法
第一の態様及び第二の態様で画定される化合物は、例えばＦｏｒｒｅｓｔ，Ｗｉｌｌｉａｍ  Ｐ．らの”Ｔｕｎｇｓｔｅｎ  Ｏｘｏ  Ａｌｋｙｌｉｄｅｎｅ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ  ａｓ  Ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｓｔｅｒｅｏｒｅｇｕｌａｒ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ２，３−Ｄｉｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｏｘｙｎｏｒｂｏｒｎａｄｉｅｎｅ”、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２０１４、３３、２３１３−２３２５、において開示されている公知の方法によって調製することができる。
【００４５】
この刊行物は、背景技術のセクションで画定される化合物を得るための、２，３，５，６−テトラフェニルフェノキシリガンドとクロロリガンドとに結合したタングステンオキソアルキリデン複合体の、リチウムピロリドとの、ピロリドによるクロロリガンドの交換による反応を開示している。
【００４６】
本発明の発明者らは、先行技術の方法によるリガンド交換を実行するとき、普通は、分解又は望ましくない副反応が観察される場合があることを見出した。特に、このことは、反応を工業的規模にスケールアップするよう試みる際に当てはまる。
【００４７】
先行技術（Ｐｅｒｙｓｈｋｏｖ，Ｖ．及びＳｃｈｒｏｃｋ，Ｒ．Ｒ．の”Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｔｕｎｇｓｔｅｎ  Ｏｘｏ  Ａｌｋｙｌｉｄｅｎｅ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ”、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ３１、２０、７２７８〜７２８６）から公知であるジクロロタングステンオキソ複合体が、最初にリチウム２，３，５，６−テトラフェニルフェノキシドを用いて、次いでリチウムピロリドを用いてか、又は逆の順序で用いて処理されたとき、同様の副反応が観察される場合がある。
【００４８】
発明者らは、第一の態様及び第二の態様による化合物のそれぞれのビス（Ｎ含有ヘテロアリール）複合体、例えばビスピロリド複合体が、２，３，５，６−テトラフェニルフェノール又はそのフェノラートと反応するとき、有利には、第一の態様及び第二の態様による化合物を、取り上げられた欠点を伴わずに調製することができることを見出した。
【００４９】
従って、第五の態様において、本発明は、式ＩＩＩの化合物：
【化９】
2021520339.tif 000010
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5及びｎは上で画定される意味を有し、好ましくは式中、ｎ＝２であり；
Ｒ3＝Ｒ4＝窒素、酸素又は硫黄から独立に選択される１〜４個のヘテロ原子を有する任意選択で置換された５〜１４員のヘテロアリールであり、ここで、少なくとも１つのヘテロ原子は窒素であり；ここで、ヘテロアリール環は窒素原子によってＷに配位され；好ましくはピロール−１−イル、２，５−ジメチルピロール−１−イル、２．５−ジフェニルピロール−１−イル又はインドール−１−イルである。）
を、適した２，３，５，６−テトラフェニルフェノールと反応させることを含む、式Ｉ又は式ＩＩの化合物を製造する方法に関する。
【００５０】
２，３，５，６−テトラフェニルフェノラートの形で、好ましくはＬｉフェノラートとして、フェノールもまた提供することができる。しかし、それぞれのフェノールを使用することが好ましい。
【００５１】
１つの実施態様において、方法は、上の反応の前に、式ＩＶの化合物：
【化１０】
2021520339.tif 000011
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5及びｎは上で画定された意味を有し；
Ｒ3＝Ｒ4＝ハロゲン、好ましくはＣｌである。）
を、窒素、酸素又は硫黄から選択される１〜４個のヘテロ原子を有する任意選択で置換された５〜１４員のヘテロアリールの塩；
（ここで、少なくとも１つのヘテロ原子は負に帯電した窒素であり；好ましくはピロリド、２，５−ジメチルピロリド又は２，５−ジフェニルピロリドであり；ここで、対イオンは好ましくはリチウムである。）
との反応を含み、式ＩＩＩの化合物を得ることに関する。
【００５２】
式ＩＶの化合物は公知であるか、又は公知の方法（上で言及されるＰｅｒｙｓｈｋｏｖ，Ｖ．及びＳｃｈｒｏｃｋ，Ｒ．Ｒ．を参照）によって調製することができる。
【００５３】
例示的には、反応は以下のスキーム：
【化１１】
2021520339.tif 000012
に示され、式中、Ｗ（Ｏ）（ＣＨＣＭｅ2Ｐｈ）（Ｃｌ）2（ＰＰｈＭｅ2）2をＬｉ  ２，５−ジメチルピロリド（Ｌｉ  ２，５−（ＣＨ3）2Ｃ4Ｈ2Ｎ）と反応させて、Ｗ（Ｏ）（ＣＨＣＭｅ2Ｐｈ）（２，５−（ＣＨ3）2Ｃ4Ｈ2Ｎ）2（ＰＰｈＭｅ2）を得る。
【００５４】
以下のスキーム：
【化１２】
2021520339.tif 000013
において示される通り、Ｗ（Ｏ）（ＣＨＣＭｅ2Ｐｈ）（２，５−（ＣＨ3）2Ｃ4Ｈ2Ｎ）2（ＰＰｈＭｅ2）の、例えば４−Ｂｒ−２，３，５，６−テトラフェニルフェノールとの次ぐ反応は、第一の態様で画定されるそれぞれの目標化合物をもたらす。
【００５５】
類似して、Ｗ（Ｏ）（ＣＨＣＭｅ2Ｐｈ）（２，５−（ＣＨ3）2Ｃ4Ｈ2Ｎ）2（ＰＰｈＭｅ2）の、２，３，５，６−テトラフェニルフェノールとの反応は、第二の態様で画定されるそれぞれの目標化合物：
【化１３】
2021520339.tif 000014
をもたらす。
【００５６】
１つの実施態様において、方法は、先行技術から公知である化合物：
【化１４】
2021520339.tif 000015
の改善された合成を可能とし、方法は取り上げられた欠点を克服する。
【００５７】
方法は、化合物Ｗ（Ｏ）（ＣＨＣＭｅ2Ｐｈ）（２，５−（ＣＨ3）2Ｃ4Ｈ2Ｎ）2（ＰＰｈ2Ｍｅ）の、２，３，５，６−テトラフェニルフェノールとの反応を必要とする。
【００５８】
反応の前に、Ｗ（Ｏ）（ＣＨＣＭｅ2Ｐｈ）（Ｃｌ）2（ＰＰｈ2Ｍｅ）2をＬｉ  ２，５−ジメチルピロリド（Ｌｉ  ２，５−（ＣＨ3）2Ｃ4Ｈ2Ｎ）と交換してＷ（Ｏ）（ＣＨＣＭｅ2Ｐｈ）（２，５−（ＣＨ3）2Ｃ4Ｈ2Ｎ）2（ＰＰｈ2Ｍｅ）が製造され、必要とされる出発材料を得る。
【００５９】
従って、本発明はまた、式Ｖの化合物：
【化１５】
2021520339.tif 000016
（式中、Ｒ1及びＲ2の一方はＨであり、他方はＣ（ＣＨ3）2Ｃ6Ｈ5であり；
Ｒ3＝Ｒ4＝２，５−ジメチルピロール−１−イルであり；
Ｒ5＝Ｐ（ＣＨ3）（Ｃ6Ｈ5）2であり；
ｎ＝１である。）
を、２，３，５，６−テトラフェニルフェノール又はそのフェノラートと反応させることを含む、
【化１６】
2021520339.tif 000017
を製造する方法に関する。
【００６０】
さらに、発明者らは、開示される、第一の態様で画定されるリン含有化合物の製造方法において、中性リガンドとしてのＰ（ＣＨ3）2Ｃ6Ｈ5の使用は、ＰＣＨ3（Ｃ6Ｈ5）2の使用より有利であることを見出した。発明者らは、Ｒ5＝Ｐ（ＣＨ3）2Ｃ6Ｈ5である出発複合体を用いて得られる収率は、Ｒ5＝ＣＨ3（Ｃ6Ｈ5）2である出発複合体を用いて得られる収率より、一般に非常に良好であることを見出した。
【００６１】
さらに、発明者らはまた、Ｒ5＝Ｐ（ＣＨ3）2Ｃ6Ｈ5である最終複合体は、Ｒ5＝ＣＨ3（Ｃ6Ｈ5）2である最終複合体より、高い安定性を一般に有することを見出した。このことは、次ぐＲＯＭＰ反応の観点で、例えば高いターンオーバー数の点で有利である場合がある。
【００６２】
従って、最終複合体の製造のための出発材料、並びに第一の態様で画定される最終複合体の両方におけるＰ（ＣＨ3）2Ｃ6Ｈ5の使用は、ＰＣＨ3（Ｃ6Ｈ5）2の使用より好ましい。
【００６３】
従って、特に好ましい、リン含有中性リガンドＲ5はＰ（ＣＨ3）2Ｃ6Ｈ5である。
【００６４】
前駆体としての式ＩＩＩの化合物
上で記載される通り、式ＩＩＩの複合体は、公知の方法によって、それぞれのジクロロ化合物（式ＩＶ：Ｒ3＝Ｒ4＝Ｃｌ）から、適したＮを含有する複素環、例えばピロール又はピロリドとの反応によって、調製することができる。
【００６５】
従って、第六の態様において、本発明は式ＩＩＩの化合物：
【化１７】
2021520339.tif 000018
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5及びｎは上で画定される意味を有し；
Ｒ3＝Ｒ4＝窒素、酸素又は硫黄から独立に選択される１〜４個のヘテロ原子を有する任意選択で置換された５〜１４員のヘテロアリールであり、ここで、少なくとも１つのヘテロ原子は窒素であり；ここで、ヘテロアリール環は窒素原子によってＷに配位され；好ましくはピロール−１−イル、２，５−ジメチルピロール−１−イル又は２，６−ジフェニルピロール−１−イルである。）
に関する。
【００６６】
２，３，５，６−テトラフェニルフェノール及びその調製
２，３，５，６−テトラフェニルフェノールは公知であるか、又は公知の方法によって調製することができる。
【００６７】
例えば、４−Ｂｒ−２，３，５，６−テトラフェニルフェノールは公知の化合物（ＣＡＳ  ｎｏ．１９７４−４２−１）である。それは、４位において置換された他の２，３，５，６−テトラフェニルフェノールを合成するための出発材料として使用することができる。例示的な反応は実施例のセクションに示されている。
【００６８】
触媒ライブラリ
第七の態様によれば、本発明は第一の及び第二の態様で画定される触媒からなる触媒ライブラリに関するものであり、ここで、好ましくは、ライブラリは
【化１８】
2021520339.tif 000019
をさらに含む。
【００６９】
触媒ライブラリはハイスループットスクリーニングの方法において使用することができる。
【００７０】
第八の態様
第八の態様において、本発明は、式Ｉの化合物のリン含有リガンドが窒素含有リガンドに置き換えられた複合体に関するものであり、ここで、窒素含有リガンドはピリジンである。
【００７１】
これらの複合体において、２，３，５，６−テトラフェニルフェノキシリガンドは置換されているか、又は置換されていなくてもよい。
【００７２】
従って、本発明は以下の項目に拡張することができる。
項目１．式Ｉの化合物：
【化１９】
2021520339.tif 000020
（式中、Ｒ1及びＲ2のそれぞれは、独立に−Ｒ、−ＯＲ、−ＳＲ、−Ｎ（Ｒ）2、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ、−Ｓ（Ｏ）Ｒ、−ＳＯ2Ｒ、−ＳＯ2Ｎ（Ｒ）2、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）2、−ＮＲＣ（Ｏ）Ｒ若しくは−ＮＲＳＯ2Ｒであり；
ここで、それぞれのＲは、独立に水素、又はＣ1-10脂肪族、窒素、酸素若しくは硫黄から独立に選択される１〜３個のヘテロ原子を有するＣ1-10ヘテロアルキル、フェニル、３〜７員の飽和若しくは部分不飽和の炭素環、６〜１０員の二環式の飽和、部分不飽和若しくはアリールの環、窒素、酸素若しくは硫黄から独立に選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員の単環式のヘテロアリール環、窒素、酸素若しくは硫黄から独立に選択される１〜３個のヘテロ原子を有する３〜７員の飽和若しくは部分不飽和の複素環、窒素、酸素若しくは硫黄から独立に選択される１〜５個のヘテロ原子を有する７〜１０員の二環式の飽和若しくは部分不飽和の複素環、又は窒素、酸素若しくは硫黄から独立に選択される１〜５個のヘテロ原子を有する８〜１０員の二環式のヘテロアリール環から選択される任意選択で置換された基であるか；又は
２つのＲ基は、介在する原子によって任意選択で一緒にされて、介在する原子に加えて窒素、酸素若しくは硫黄から独立に選択される０〜４個のヘテロ原子を有する任意選択で置換された３〜１０員の単環式若しくは二環式の飽和、部分不飽和若しくはアリールの環を形成しており；
Ｒ3は、窒素、酸素若しくは硫黄から独立に選択される１〜４個のヘテロ原子を有する任意選択で置換された５〜１４員のヘテロアリールであり、ここで、少なくとも１つのヘテロ原子は窒素であり；ここで、ヘテロアリール環は窒素原子によってＷに配位され；
Ｒ4は−ＯＡｒであり、
ここで、Ａｒは、２，３，５，６−テトラフェニルフェニルであるか；
Ａｒは、２，３，５，６−テトラフェニルフェニルであり、ここで、２、３、５若しくは６位の、１つ若しくは複数のフェニル置換基が置換されているか；
Ａｒは、水素とは異なる置換基を４位に有する２，３，５，６−テトラフェニルフェニルであるか；又は
Ａｒは、水素とは異なる置換基を４位に有する２，３，５，６−テトラフェニルフェニルであり、ここで、２、３、５若しくは６位のフェニル置換基のうち１つ若しくは複数が置換されており；
ｎは０、１若しくは２であり；並びに
それぞれのＲ5は、独立に、窒素含有リガンドであり、ここで、窒素含有リガンドは窒素原子を通してＷと結合されていて、ここで、窒素含有リガンドはピリジンである。）。
項目２．Ｒ1及びＲ2の一方が水素であり、他方がＣ1-10脂肪族から選択される任意選択で置換された基である、項目１に記載の化合物。
項目３．Ｒ1及びＲ2の一方が水素であり、他方がＣ（ＣＨ3）3、Ｃ（ＣＨ3）2Ｃ6Ｈ5又はフェニル若しくは残基−Ｏ−Ｒ6（ここで、Ｒ6はＣ1-6アルキルから選択される。）を２位に有するフェニルから選択される、項目１又は２に記載の化合物。
項目４．Ｒ3が任意選択で置換されたピロール−１−イル、例えば２，５−ジメチルピロール−１−イル若しくは２，５−ジフェニルピロール又はインドール−１−イルから選択される、項目１〜３のいずれか１項目に記載の化合物。
項目５．Ｒ3がピロール−１−イル、２，５−ジメチルピロール−１−イル又は２，５−ジフェニルピロール−１−イルから選択される、項目１〜４のいずれか１項目に記載の化合物。
項目６．Ａｒが、
−Ｒ、−ＯＲ、−ＳＲ、−Ｎ（Ｒ）2、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ、−Ｓ（Ｏ）Ｒ、−ＳＯ2Ｒ、−ＳＯ2Ｎ（Ｒ）2、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）2、−ＮＲＣ（Ｏ）Ｒ若しくは−ＮＲＳＯ2Ｒ
（ここで、それぞれのＲは、独立にＣ1-10脂肪族、窒素、酸素若しくは硫黄から独立に選択される１〜３個のヘテロ原子を有するＣ1-10ヘテロアルキル、フェニル、３〜７員の飽和若しくは部分不飽和の炭素環、６〜１０員の二環式の飽和、部分不飽和若しくはアリールの環、窒素、酸素若しくは硫黄から独立に選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員の単環式のヘテロアリール環、窒素、酸素若しくは硫黄から独立に選択される１〜３個のヘテロ原子を有する３〜７員の飽和若しくは部分不飽和の複素環、窒素、酸素若しくは硫黄から独立に選択される１〜５個のヘテロ原子を有する７〜１０員の二環式の飽和若しくは部分不飽和の複素環、又は窒素、酸素若しくは硫黄から独立に選択される１〜５個のヘテロ原子を有する８〜１０員の二環式のヘテロアリール環から選択される任意選択で置換された基であるか；又は
２つのＲ基は、介在する原子によって任意選択で一緒にされて、介在する原子に加えて窒素、酸素若しくは硫黄から独立に選択される０〜４個のヘテロ原子を有する任意選択で置換された３〜１０員の単環式若しくは二環式の飽和、部分不飽和若しくはアリールの環を形成している。）
から選択される置換基を４位に有するか；又は
ハロゲン；ニトロ；シアノ若しくはエステル基Ｃ（Ｏ）ＯＲ7（ここで、Ｒ7はＣ1-10アルキルである。）から選択される置換基を４位に有する
２，３，５，６−テトラフェニルフェニルである、項目１〜５のいずれか１項目に記載の化合物。
項目７．Ａｒが、水素である置換基に対して電子吸引性であるか又は電子供与性である置換基から選択される置換基を４位に有する２，３，５，６−テトラフェニルフェニルである、項目１〜６のいずれか１項目に記載の化合物。
項目８．Ａｒが、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル；メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔ−ブチルオキシ；ＮＨ2、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジ（ｎ−プロピル）アミノ、ジ（イソプロピル）アミノ；ニトロ；フッ素、塩素、臭素若しくはヨウ素；任意選択で置換されたフェニル；シアノ；Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3、Ｃ（Ｏ）ＯＣ2Ｈ5又はＣ（Ｏ）ＯＣ3Ｈ7から選択される置換基を４位に有する２，３，５，６−テトラフェニルフェニルである、項目１〜７のいずれか１項目に記載の化合物。
項目９．Ａｒが、Ｂｒ、ニトロ、シアノ、ＮＨ2、Ｎ（ＣＨ3）2又はＣＨ3から選択される置換基を４位に有する２，３，５，６−テトラフェニルフェニルである、項目１〜８のいずれか１項目に記載の化合物。
項目１０．２、３、５若しくは６位の１つ若しくは複数のフェニル置換基が、１つ若しくは複数の置換基によって置換され、
ここで、前記１つ若しくは複数の置換基が−Ｒ、−ＯＲ、−ＳＲ、−Ｎ（Ｒ）2、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ、−Ｓ（Ｏ）Ｒ、−ＳＯ2Ｒ、−ＳＯ2Ｎ（Ｒ）2、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）2、−ＮＲＣ（Ｏ）Ｒ若しくは−ＮＲＳＯ2Ｒ
（ここで、それぞれのＲは、独立にＣ1-10脂肪族、窒素、酸素若しくは硫黄から独立に選択される１〜３個のヘテロ原子を有するＣ1-10ヘテロアルキル、フェニル、３〜７員の飽和若しくは部分不飽和の炭素環、６〜１０員の二環式の飽和、部分不飽和若しくはアリールの環、窒素、酸素若しくは硫黄から独立に選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員の単環式のヘテロアリール環、窒素、酸素若しくは硫黄から独立に選択される１〜３個のヘテロ原子を有する３〜７員の飽和若しくは部分不飽和の複素環、窒素、酸素若しくは硫黄から独立に選択される１〜５個のヘテロ原子を有する７〜１０員の二環式の飽和若しくは部分不飽和の複素環、又は窒素、酸素若しくは硫黄から独立に選択される１〜５個のヘテロ原子を有する８〜１０員の二環式のヘテロアリール環から選択される任意選択で置換された基であるか；又は
２つのＲ基は、介在する原子によって任意選択で一緒にされて、介在する原子に加えて窒素、酸素若しくは硫黄から独立に選択される０〜４個のヘテロ原子を有する任意選択で置換された３〜１０員の単環式若しくは二環式の飽和、部分不飽和若しくはアリールの環を形成している。）
から選択されるか；又は
置換基がハロゲン；ニトロ；シアノ若しくはエステル基Ｃ（Ｏ）ＯＲ6（ここで、Ｒ6はＣ1-10アルキルである。）から選択される、
項目１〜９のいずれか１項目に記載の化合物。
項目１１．窒素含有リガンドＲ5が、ピリジン、又はＣ1-6アルキル、Ｃ1-6アルコキシ、ハロゲン、ＣＮ若しくはフェニルから選択される１つ若しくは複数の置換基によって置換されたピリジンから選択される、項目１〜１０のいずれか１項目に記載の化合物。
項目１２．ｎ＝１である、項目１〜１１のいずれか１項目に記載の化合物。
項目１３．化合物が
【化２０】
2021520339.tif 000021
（式中、ＸはＢｒ、ＮＯ2、若しくはＣＮから選択される電子吸引性の置換基であるか；又は
式中、ＸはＮＨ2、Ｎ（ＣＨ3）2若しくはＣＨ3から選択される電子供与性の置換基であり；
Ｐｙ＝ピリジンである。）
から選択される、項目１に記載の化合物。
項目１４．化合物が
【化２１】
2021520339.tif 000022
（式中、Ｘ＝Ｈ）であるか；又は
化合物が
【化２２】
2021520339.tif 000023
であり、Ｐｙ＝ピリジンである、
項目１に記載の化合物。
項目１５．式ＩＩＩの化合物：
【化２３】
2021520339.tif 000024
（式中、Ｒ3＝Ｒ4＝窒素、酸素又は硫黄から独立に選択される１〜４個のヘテロ原子を有する任意選択で置換された５〜１４員のヘテロアリールであり、ここで、少なくとも１つのヘテロ原子は窒素であり；ここで、ヘテロアリール環は窒素原子によってＷに配位され；好ましくはピロール−１−イル、２，５−ジメチルピロール−１−イル又は２．５−ジフェニルピロール−１−イルである。）
を、２，３，５，６−テトラフェニルフェノール若しくは置換された２，３，５，６−テトラフェニルフェノール又はそれぞれのフェノラート；
（ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、ｎ及び置換された２，３，５，６−テトラフェニルフェノールは、請求項１〜１４のいずれか１項で画定される意味を有する。）
と反応させることを含む、項目１〜１４のいずれか１項目で画定される式Ｉの化合物を製造する方法。
項目１６．式ＶＩの化合物：
【化２４】
2021520339.tif 000025
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びｎは請求項１５で画定される意味を有し；
Ｒ3＝Ｒ4＝はハロゲン、好ましくはＣｌであり；
Ｒ5は、独立に、リン含有リガンドであり、ここで、リン含有リガンドはリン原子を通してＷと結合されていて、好ましくはここで、リン含有リガンドはＰ（ＣＨ3）3、Ｐ（ＣＨ3）（Ｃ6Ｈ5）2、Ｐ（ＣＨ3）2（Ｃ6Ｈ5）又はＰ（シクロヘキシル）3から選択され、ｎは１又は２である。）
を、窒素、酸素又は硫黄から独立に選択される１〜４個のヘテロ原子を有する任意選択で置換された５〜１４員のヘテロアリールの塩；
（ここで、少なくとも１つのヘテロ原子は負に帯電した窒素であり、好ましくはピロリド、２，５−ジメチルピロリド又は２，５−ジフェニルピロリドであり；ここで、対イオンは好ましくはリチウムである。）
と、及び項目１又は１１で画定される窒素含有リガンドと反応させて、式ＶＩの化合物を得ることをさらに含む、項目１５に記載の方法。
項目１７．式ＩＩＩの化合物：
【化２５】
2021520339.tif 000026
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5及びｎは項目１〜１４のいずれか１項目で画定される意味を有し、好ましくは式中、ｎ＝１であり；
Ｒ3＝Ｒ4＝窒素、酸素又は硫黄から独立に選択される１〜４個のヘテロ原子を有する任意選択で置換された５〜１４員のヘテロアリールであり、ここで、少なくとも１つのヘテロ原子は窒素であり；ここで、ヘテロアリール環は窒素原子によってＷに配位され；好ましくはピロール−１−イル、２，５−ジメチルピロール−１−イル又は２，５−ジフェニルピロール−１−イルである。）。
項目１８．項目１〜１４のいずれか１項目で画定される化合物からなる触媒ライブラリ。
【００７３】
第八の態様で画定される化合物はまた、エンド−ＤＣＰＤのＲＯＭＰにおいて採用することができる。
【００７４】
１つの実施態様において、触媒ライブラリはまた、第一の又は第二の態様で画定される化合物を含有することができる。
【００７５】
新規化合物の合成は、例示的に以下のように示される。
【００７６】
以下のスキーム：
【化２６】
2021520339.tif 000027
に示される通り、本発明による、ピリジンを含有するＷ−オキソ−ビスピロリド複合体を、２，３，５，６−Ｐｈ4Ｃ6ＯＨ（ＴＰＰＯＨ）及び４−Ｂｒ−２，３，５，６−Ｐｈ4Ｃ6ＯＨ（４−Ｂｒ−ＴＰＰＯＨ）と反応させた。
【００７７】
ベンゼン中で、室温において、１等量のフェノールとの反応を実行して、予期されるピリジン付加物の排他的形成を、1Ｈ−ＮＭＲによって観察することができた。Ｗ（Ｏ）（ＣＨＣＭｅ2Ｐｈ）（Ｍｅ2Ｐｙｒｒ）（ＴＰＰＯ）（ピリジン）（ＴＰＰＯ＝２，３，５，６−Ｐｈ4Ｃ6Ｏ-）及びＷ（Ｏ）（ＣＨＣＭｅ2Ｐｈ）（Ｍｅ2Ｐｙｒｒ）（４−Ｂｒ−ＴＰＰＯ）（ピリジン）（４−Ｂｒ−ＴＰＰＯ＝４−Ｂｒ−２，３，５，６−Ｐｈ4Ｃ6Ｏ-）を良好な収率で単離することができた。
【００７８】
第八の態様で画定される窒素含有リガンド、例えばピリジンは、第一の態様で画定されるリン含有リガンド、例えばホスフィンより、かなり安価で入手可能であるため、それぞれの窒素含有複合体、例えば化合物Ｗ（Ｏ）（ＣＨＣＭｅ2Ｐｈ）（Ｍｅ2Ｐｙｒｒ）（ＴＰＰＯ）（ピリジン）及びＷ（Ｏ）（ＣＨＣＭｅ2Ｐｈ）（Ｍｅ2Ｐｙｒｒ）（４−Ｂｒ−ＴＰＰＯ）（ピリジン）は、ＤＣＰＤのＲＯＭＰにおいて使用される、ホスフィンを含有する複合体に対してかなり安価な代替物である可能性がある。このことは、工業的応用の観点で有利である可能性がある。
【実施例】
【００７９】
２，３，５，６−テトラフェニルフェノールリガンドの調製
４−ＮＯ2−２，３，５，６−テトラフェニルフェノール
４−Ｂｒ−２，３，５，６−テトラフェニルフェノール（６．２７ｍｍｏｌ、２９９３ｍｇ、１．０等量）をアセトニトリル（４５ｍＬ）中で、スラリーとして撹拌した。次いで、ＡｇＮＯ2（９．４ｍｍｏｌ、１４４７ｍｇ、１．５等量）を添加した。混合物を８０℃で２０ｈの間加熱した。沈殿物をろ過して除去した。有機層を、カラムクロマトグラフィー（シリカゲルに被覆、ジクロロメタン（ＤＣＭ）：へプタン  １：１（グラジエント）で溶離）によって、濃縮して精製した。１３０９ｍｇ、収率４７％。
【００８０】
13Ｃ｛1Ｈ｝−ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2、δref 13C 溶媒＝５３．８ｐｐｍ、δ（ｐｐｍ））：１２８．２（Ｃ３−Ｐｈ  Ｃpara）、１２８．２（Ｃ３−Ｐｈ  Ｃmeta）、１２８．３（Ｃ２−Ｐｈ  Ｃpara）、１２８．７（Ｃ２）、１２８．８（Ｃ２−Ｐｈ  Ｃmeta）、１３０．１（Ｃ３−Ｐｈ  Ｃortho）、１３１．１（Ｃ２−Ｐｈ  Ｃortho）、１３４．１（Ｃ３）、１３４．５（Ｃ２−Ｐｈ  Ｃipso）、１３５．２（Ｃ３−Ｐｈ  Ｃipso）、１４６．１（Ｃ４−ＮＯ2）、１５０．０（Ｃ１−Ｏ）。
【００８１】
４−ＣＮ−２，３，５，６−テトラフェニルフェノール
４−Ｂｒ−２，３，５，６−テトラフェニルフェノール（４．１８ｍｍｏｌ、１９９６ｍｇ、１．０等量）をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、２０ｍＬ）及びＣｕＣＮ（８．３６ｍｍｏｌ、７４４ｍｇ、２．０等量）に添加した。結果として生じた混合物を、１２０℃で、蓋をしたバイアル中で一晩加熱した。反応混合物を１００ｍＬの水に添加した。沈殿物をろ過して除去して、水で洗浄して、空気乾燥した。粗製の、（ＤＣＭに対して）乏しい溶解性の生成物をシリカゲル（１００ｍＬ）に被覆して、最初にヘプタン中の３３％ＤＣＭの混合物で、次いでヘプタン中の６６％ＤＣＭで溶離した。９８０ｍｇ、収率５５％。
【００８２】
13Ｃ｛1Ｈ｝−ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2、δref 13C 溶媒＝５３．８ｐｐｍ、δ（ｐｐｍ））：１０６．６（Ｃ４）、１１８．４（ＣＮ）、１２８．１６（Ｃ３−Ｐｈ  Ｃpara）、１２８．１６（Ｃ３−Ｐｈ  Ｃmeta）、１２８．２１（Ｃ２−Ｐｈ  Ｃpara）、１２８．７（Ｃ２）、１２８．９（Ｃ２−Ｐｈ  Ｃmeta）、１３０．４（Ｃ３−Ｐｈ  Ｃortho）、１３１．２（Ｃ２−Ｐｈ  Ｃortho）、１３４．６（Ｃ２−Ｐｈ  Ｃipso）、１３８．１（Ｃ３−Ｐｈ  Ｃipso）、１４６．５（Ｃ３）、１５４．１（Ｃ１−Ｏ）。
【００８３】
４−ＮＨ2−２，３，５，６−テトラフェニルフェノール
４−ＮＯ2−２，３，５，６−テトラフェニルフェノール（１．７４ｍｍｏｌ、７７０ｍｇ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、１００ｍＬ）に添加した。結果として生じた混合物を、ＰｔＯ2（０．１７ｍｍｏｌ、３９ｍｇ、０．１等量）の存在する中で、５０℃、２０ｂａｒのＨ2圧力で接触水素化させた。粗製生成物を、シリカゲルに被覆して、カラムクロマトグラフィー（ＤＣＭ：ヘプタン  グラジエント１：１から純粋なＤＣＭまで）によって精製した。２４０ｍｇ、収率３３％。
【００８４】
４−Ｂｒ−２，３，５，６−テトラフェニルアニソール
４−Ｂｒ−２，３，５，６−テトラフェニルフェノール（１９．０９６ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム（１１．０５７ｇ、８０ｍｍｏｌ、２．０等量）を、アセトン（６００ｍＬ）中でスラリー化した。ヨードメタン（８．５１６ｇ、３．７４ｍＬ、１．５等量）を添加して、４８ｈの間撹拌を維持した。固形分をろ過によって除去して、ウェットケークをアセトン（３・５０ｍＬ）で洗浄した。ろ過液を濃縮して、残留物をＤＣＭ（２・２０ｍＬ）とともに粉末にして、標題の化合物（１６．１２５ｇ、収率８２％）を得た。
【００８５】
４−Ｍｅ−２，３，５，６−テトラフェニルアニソール
４−Ｂｒ−２，３，５，６−テトラフェニルアニソール（９８３ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（３０ｍＬ）中に懸濁させて、ＢｕＬｉ溶液（０．８ｍＬ、２．５Ｍ、２．０ｍｍｏｌ、１．０等量）を−７８℃で滴下して添加し、次いでヨードメタン（４２６ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ、０．１８７ｍＬ、１．５等量）を添加した。結果として生じた溶液を、室温にして、カラムクロマトグラフィー（ｃｃ）（重炭酸塩水溶液（５０ｍＬ））で抽出を行って、湿潤相をＤＣＭ（５０ｍＬ）で逆抽出した。結びついた有機層を濃縮して、残留物にカラムクロマトグラフィー（ヘプタン／ＤＣＭ  １：１  グラジエント）を行って、標題の化合物（４５０ｍｇ、収率５３％）を得た。
【００８６】
４−Ｍｅ−２，３，５，６−テトラフェニルフェノール
４−Ｍｅ−２，３，５，６−テトラフェニルアニソール（１．００ｍｍｏｌ、４２７ｍｇ）をＤＣＭ（５０ｍＬ）に、次いでＢＢｒ3（２．００ｍｍｏｌ、５０１ｍｇ、１９３ｍＬ）に、室温で１ｈの間に添加した。反応混合物を、ＤＣＭ（５０ｍＬ）で希釈して、Ｈ2Ｏを用いて、ＮａＨＣＯ3の水溶液のカラムクロマトグラフィーを用いて、及び最後にＨ2Ｏを用いて抽出した。ＤＣＭ相をＮａ2ＳＯ4で乾燥して、濃縮した（４０１ｍｇ、９７％）。生成物を、さらなる精製をせずに、次の工程で使用した。
【００８７】
以下のスキーム：
【化２７】
2021520339.tif 000028
は、上で説明された、４−Ｂｒ−２，３，５，６−テトラフェニルフェノールを出発材料として使用するリガンドの合成の概要を示す。
【００８８】
本発明による式ＩＩＩの前駆体の調製
Ｗ（Ｏ）（ＣＨＣＭｅ2Ｐｈ）（Ｍｅ2Ｐｙｒｒ）2（ＰＰｈＭｅ2）の合成
Ｗ（Ｏ）（ＣＨＣＭｅ2Ｐｈ）（Ｃｌ）2（ＰＰｈＭｅ2）2（１１．３０ｇ、１６．６ｍｍｏｌ）と２，５−Ｍｅ2ＰｙｒｒＬｉ（３．５３ｇ、３４．９ｍｍｏｌ）とを、ベンゼン（３００ｍＬ）中で、室温で、１１２ｈの間撹拌した。反応混合物は濃い赤色に変わり、ＬｉＣｌが溶液から沈殿した。撹拌を止めて、ＬｉＣｌを沈ませて、溶液の透明部分からアリコートを取り出して、ＮＭＲで分析した。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、完全な変換を示唆した。溶液をセライトのパッドを通してろ過して、ＬｉＣｌを除去した。透明な溶液から、真空中でベンゼンを除去して、残留物をペンタン（３０ｍＬ）中で粉末にして、濃いオレンジ色の固体である生成物を作り出した。生成物をろ過によって単離した。オレンジ色の固体。収量：８．７０ｇ（７９％）。
【００８９】
1Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）：δ１．０７（ｄ、６Ｈ、2ＪPH＝７．６Ｈｚ、ＣＨ3ＰＰｈＭｅ2）、１．６０（ｓ、６Ｈ、ＣＨ3 ネオフィリデン（ｎｅｏｐｈｉｌｉｄｅｎｅ））、２．２７（ｓ  ｂｒ、１２Ｈ、ＣＨ3Ｍｅ2Ｐｙｒｒ）、６．１５（ｓ、４Ｈ、ＣＨ  Ｍｅ2Ｐｙｒｒ）、６．８３（ｍ、２Ｈ、Ｃmeta−Ｈ  ＰＰｈＭｅ2）、６．９５（ｍ、３Ｈ、Ｃortho−Ｈ、Ｃpara−Ｈ  ＰＰｈＭｅ2）、７．０２（ｍ、１Ｈ、Ｃpara−Ｈ  ネオフィリデン）、７．１２（ｍ、２Ｈ、Ｃmeta−Ｈ  ネオフィリデン）、７．２０（ｍ、２Ｈ、Ｃortho−Ｈ  ネオフィリデン）、９．８３ｐｐｍ（ｓ、2ＪWH＝１１．４Ｈｚ、１Ｈ、Ｗ＝ＣＨ）。
【００９０】
本発明による式Ｉ又は式ＩＩの化合物の調製
実施例１
第二の態様による化合物としての
【化２８】
2021520339.tif 000029
の合成。
【００９１】
Ｗ（Ｏ）（ＣＨＣＭｅ2Ｐｈ）（Ｍｅ2Ｐｙｒｒ）2（ＰＰｈＭｅ2）（４００ｍｇ、０．６０７ｍｍｏｌ）をベンゼン（３ｍＬ）中に溶解した。２，３，５，６−テトラフェニルフェノール（ＴＰＰＯＨ）（２４２ｍｇ、０．６０７ｍｍｏｌ）を固形分として添加した。そのバイアルからの残留物を、反応混合物中に、ベンゼン（２ｍＬ）ですすいで入れた。反応混合物を、室温で３ｈの間撹拌した。反応混合物の1Ｈ−ＮＭＲ分析は、完全な変換を示唆した。溶媒を真空中で除去した。残留物、すなわち黄色がかった明るい茶色の固形発泡体（ｓｏｌｉｄ  ｆｏａｍ）を、ペンタン（８ｍＬ）とともに粉末にして、黄色の固体として生成物を作り出した。生成物をろ過によって単離して、ペンタン（合計で約５ｍＬ）で洗浄して、Ｎ2流中で乾燥した。黄色の固体。収量：４９７ｍｇ（８５％）。
【００９２】
1Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6、３００ＭＨｚ）：１．０１（ｄ、６Ｈ、2ＪPH＝７．４Ｈｚ、ＰＰｈＭｅ2）、１．４２（ｓ、３Ｈ、ＣＨ3  ネオフィリデン）、１．５０（ｓ、３Ｈ、ＣＨ3  ネオフィリデン）、２．３６（ｓ  ｂｒ、６Ｈ、Ｍｅ2Ｐｙｒｒ）、６．３８（ｓ、芳香族Ｍｅ2Ｐｙｒｒ）、６．８５−７．１９（ｍ、３０Ｈ、芳香族）、７．２１（ｓ、１Ｈ、Ｃpara-H  テトラフェニルフェノラート）、１０．７６（ｂｒ、１Ｈ、Ｗ＝ＣＨ）ｐｐｍ。
【００９３】
実施例２
第一の態様によるＷ（Ｏ）（ＣＨＣＭｅ2Ｐｈ）（Ｍｅ2Ｐｙｒｒ）（４−Ｂｒ−ＴＰＰＯ）（ＰＰｈＭｅ2）の合成。
【００９４】
実施例１と同様に、Ｗ（Ｏ）（ＣＨＣＭｅ2Ｐｈ）（Ｍｅ2Ｐｙｒｒ）2（ＰＰｈＭｅ2）を４−Ｂｒ−２，３，５，６−テトラフェニルフェノール（４−Ｂｒ−ＴＰＰＯＨ）と反応させて、Ｗ（Ｏ）（ＣＨＣＭｅ2Ｐｈ）（Ｍｅ2Ｐｙｒｒ）（４−Ｂｒ−ＴＰＰＯ）（ＰＰｈＭｅ2）（ここで、Ｍｅ2Ｐｙｒｒ＝２，５−ジメチルピロール−１−イル）を得た。
【００９５】
Ｗ（Ｏ）（ＣＨ＝ＣＭｅ2Ｐｈ）（２，５−Ｍｅ2Ｐｙｒｒ）2（ＰＰｈＭｅ2）（３２２５ｍｇ、４．９ｍｍｏｌ）をベンゼン（５０ｍＬ）中に溶解した。４−Ｂｒ−２，３，５，６−Ｐｈ4Ｃ6ＯＨ（２３３９ｍｇ、４．９ｍｍｏｌ）を固形分として添加した。そのバイアルからの残留物を、反応混合物中に、ベンゼン（２０ｍＬ）ですすいで入れた。反応混合物を、室温で６ｈの間撹拌した。1Ｈ−ＮＭＲは、生成物及び少量の残留フェノール（３ｍｏｌ％）の存在を示唆した。ビスピロリド前駆体のベンゼン溶液を、残留フェノールの割合が１％より小さくなるまで、徐々に添加した。ベンゼンを真空中で除去した。残留物をペンタン（３５ｍＬ）中で粉末にした。結果として生じた黄色の固体を、ろ過によって単離した。それをペンタン（合計で２０ｍＬ）で洗浄して、最初にＮ2流で、次いで高真空中で乾燥した。黄色の固体。収量：５０４４ｍｇ（９９％）。
【００９６】
1Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6、３００ＭＨｚ、δref 1H 溶媒＝７．１６ｐｐｍ）：１．０６（ｄ、2ＪPH＝８．３Ｈｚ、６Ｈ、ＣＨ3  ホスフィン）、１、３９（ｓ、３Ｈ、ＣＨ3  ネオフィリデン）、１．４３（ｓ、３Ｈ、ＣＨ3  ネオフィリデン）、２．３４（ｓ、６Ｈ、ＣＨ3  Ｍｅ2Ｐｙｒ）、６．３８（ｓ、２Ｈ、ＣＨ  Ｍｅ2Ｐｙｒｒ）、６．４６〜７．６０（ｍ、３０Ｈ、芳香族）、１０．５１（ｂｒ、１Ｈ、Ｗ＝ＣＨ）。
【００９７】
実施例３〜７
第一の態様によるさらなる化合物の合成。
【００９８】
実施例２と同様に、Ｗ（Ｏ）（ＣＨＣＭｅ2Ｐｈ）（Ｍｅ2Ｐｙｒｒ）2（ＰＰｈＭｅ2）を、
４−ＮＯ2−ＴＰＰＯＨと反応させて、Ｗ（Ｏ）（ＣＨＣＭｅ2Ｐｈ）（Ｍｅ2Ｐｙｒｒ）（４−ＮＯ2−ＴＰＰＯ）（ＰＰｈＭｅ2）を得て（実施例３）；
４−ＣＮ−ＴＰＰＯＨと反応させて、Ｗ（Ｏ）（ＣＨＣＭｅ2Ｐｈ）（Ｍｅ2Ｐｙｒｒ）（４−ＣＮ−ＴＰＰＯ）（ＰＰｈＭｅ2）を得て（実施例４）；
４−ＮＨ２−ＴＰＰＯＨと反応させて、Ｗ（Ｏ）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（Ｍｅ２Ｐｙｒｒ）（４−ＮＨ2−ＴＰＰＯ）（ＰＰｈＭｅ2）を得て（実施例５）；
４−Ｎ（ＣＨ3）2−ＴＰＰＯＨと反応させて、Ｗ（Ｏ）（ＣＨＣＭｅ2Ｐｈ）（Ｍｅ2Ｐｙｒｒ）（４−Ｎ（ＣＨ3）2−ＴＰＰＯ）（ＰＰｈＭｅ2）を得て（実施例６）；
４−ＣＨ3−ＴＰＰＯＨと反応させて、Ｗ（Ｏ）（ＣＨＣＭｅ2Ｐｈ）（Ｍｅ2Ｐｙｒｒ）（４−ＣＨ3−ＴＰＰＯ）（ＰＰｈＭｅ2）を得た（実施例７）。
【００９９】
以下は、実施例に基づくＤＣＰＤのＲＯＭＰの観点で、本開示のより具体的な説明を提供する。以下の説明において、他に明示されない限り、「％」及び「部」は、量が質量を単位とすることを表現するために使用される。
【０１００】
実施例における測定及び評価を以下の方法を用いて実行した。
【０１０１】
開環ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を、テトラヒドロフランを溶媒として用いて４０℃でゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を実行することによって、ポリスチレンに関する値として決定した。測定装置はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）システム「ＨＬＣ−８３２０」（Ｔｏｓｏｈ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）、カラムは「Ｈ  ｔｙｐｅ  ｃｏｌｕｍｎ」（Ｔｏｓｏｈ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）であった。
【０１０２】
ＨＤＣＰＤポリマーの融点
ＨＤＣＰＤポリマーの融点を、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を使用して、１０℃／ｍｉｎの加熱速度で実行した示差走査熱量測定によって測定した。
【０１０３】
ＨＤＣＰＤポリマーの水素化率
ＨＤＣＰＤポリマー中の不飽和結合の水素化率を、1Ｈ−ＮＭＲ測定に基づいて決定した。
【０１０４】
ＨＤＣＰＤポリマーのシンジオタクティシティー
水素化されたジシクロペンタジエンベースの開環ポリマー中のラセモダイアドの割合を、オルトジクロロベンゼン−ｄ４／１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）−ｄ３（混合比（質量基準）：１／２）を溶媒として使用した、２００℃における、逆ゲートデカップリング法による13Ｃ−ＮＭＲを通して測定した。具体的には、１２７．５ｐｐｍのオルトジクロロベンゼン−ｄ４についてのピークを標準シフトとみなして、ラセモダイアドの割合（％）を、メソダイアドに起因する４３．３５ｐｐｍのシグナルとラセモダイアドに起因する４３．４３ｐｐｍのシグナルとの強度比に基づいて決定した。
【０１０５】
本明細書において使用される用語「ダイアド（ｄｉａｄ）」は、ポリマー分子中の２つの隣接する構造ユニットを定義する。ダイアドが等しい方向を向いている２つのユニットからなる場合、メソ化合物と類似の特徴を反映して、ダイアドはメソダイアドと呼ばれる。ダイアドが、反対の方向を向いているユニットからなる場合、ラセミ化合物のように、ダイアドはラセモダイアドと呼ばれる。ビニルポリマー分子の場合、メソダイアドは、ブック炭素鎖（ｂｏｏｋ  ｃａｒｂｏｎ  ｃｈａｉｎｓ）がポリマー骨格の同一の側に向いているものである。
【０１０６】
実施例８
ジシクロペンタジエンベースの開環ポリマーの製造
窒素で内部にパージした金属製の圧力反応器を、３４４部のトルエン、２８６部（１００部のジシクロペンタジエン）の、ジシクロペンタジエン（エンド異性体の含有率：９９％以上）のトルエン溶液（濃度：３５％）、及び連鎖移動剤としての１部の１−ヘキサンで満たして、圧力反応器の内容物を３５℃に加熱した。実施例２からの０．１００部のＷ（Ｏ）（ＣＨＣＭｅ2Ｐｈ）（Ｍｅ2Ｐｙｒｒ）（４−Ｂｒ−ＴＰＰＯ）（ＰＰｈＭｅ2）を、２９部のトルエン中に、開環重合触媒として溶解することによって、触媒溶液を別々に提供した。この触媒溶液を反応器中に添加して、開環重合反応を３５℃で１ｈの間行って、ジシクロペンタジエンベースの開環ポリマーを含有する溶液を作り出した。ジシクロペンタジエンベースの開環ポリマーを含有する結果として生じた６６７部の溶液に、停止剤（ｔｅｒｍｉｎａｔｏｒ）として１．１部の２−プロパノールを添加することによって、重合反応を停止した。結果として生じた溶液の一部を使用して、ジシクロペンタジエンベースの開環ポリマーの分子量を測定した。結果として、ジシクロペンタジエンベースの開環ポリマーが、２４３００の重量平均分子量（Ｍｗ）、８２００の数平均分子量（Ｍｎ）及び２．９６の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有していたことが決定された。得られた溶液を２０００部の２−プロパノールと混合して再沈殿を実行して、次いでろか及び乾燥を実行して、９９部のジシクロペンタジエンベースの開環ポリマーを得た。
【０１０７】
開環ポリマーの水素化
ガラスフラスコ中で、３０．０部のジシクロペンタジエンベースの開環ポリマー、１７０部のｐ−トルエンスルホニルヒドラジド（水素化剤）及び６００部のｐ−キシレンを混合して、次いで乾燥窒素雰囲気中で１２０℃に加熱して、４ｈの間反応を実行した。反応液体は、固形分が沈殿したスラリーであった。次いで、反応液体の遠心分離によって、固形分と溶液を分離した。減圧下で、２４ｈの間、６０℃で固形分を乾燥させて、２７．０部の水素化されたジシクロペンタジエンベースの開環ポリマーを作り出した。結果として生じた水素化されたジシクロペンタジエンベースの開環ポリマーは、９９．４％の水素化率、２８４℃の融点、及び１００％のラセモダイアドの割合（シンジオタクティシティー）を有していた。結果として生じた水素化されたジシクロペンタジエンベースの開環ポリマーのガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を使用して、少なくとも９０℃であり、かつ１２０℃より高くはないことを確認した。
【０１０８】
実施例９
実施例３からの０．１００部のＷ（Ｏ）（ＣＨＣＭｅ2Ｐｈ）（Ｍｅ2Ｐｙｒｒ）（４−ＮＯ2−ＴＰＰＯ）（ＰＰｈＭｅ2）を開環重合反応において使用したことを除いては実施例８においてと同一の手法で、ジシクロペンタジエンベースの開環ポリマーを含有する溶液を得た。この溶液の一部を使用して、ジシクロペンタジエンベースの開環ポリマーの分子量を測定した。結果として、ジシクロペンタジエンベースの開環ポリマーは、２５０００の重量平均分子量（Ｍｗ）、８５００の数平均分子量（Ｍｎ）及び２．９４の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有していたことが決定された。得られた溶液を２０００部の２−プロパノールと混合して再沈殿を実行して、次いでろ過及び乾燥を実行して、９９部のジシクロペンタジエンベースの開環ポリマーを得た。同一の手法で次ぐ工程を実行して、２６．９部の水素化されたジシクロペンタジエンベースの開環ポリマーを得た。水素化されたジシクロペンタジエンベースの開環ポリマーは、９９．６％の水素化率、２８６℃の融点、及び９９％のラセモダイアドの割合（シンジオタクティシティー）を有していた。結果として生じた水素化されたジシクロペンタジエンベースの開環ポリマーのガラス転移温度は、示差走査熱量計を使用して、少なくとも９０℃であり、かつ１２０℃より高くはないことを確認した。
【０１０９】
実施例１０
実施例４からの０．１００部のＷ（Ｏ）（ＣＨＣＭｅ2Ｐｈ）（Ｍｅ2Ｐｙｒｒ）（４−ＣＮ−ＴＰＰＯ）（ＰＰｈＭｅ2）を開環重合反応において使用したことを除いては実施例８においてと同一の手法で、ジシクロペンタジエンベースの開環ポリマーを含有する溶液を得た。この溶液の一部を使用して、ジシクロペンタジエンベースの開環ポリマーの分子量を測定した。結果として、ジシクロペンタジエンベースの開環ポリマーは、２５３００の重量平均分子量（Ｍｗ）、８４００の数平均分子量（Ｍｎ）及び３．０１の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有していたことが決定された。得られた溶液を２０００部の２−プロパノールと混合して再沈殿を実行して、次いでろ過及び乾燥を実行して、９９部のジシクロペンタジエンベースの開環ポリマーを得た。同一の手法で次ぐ工程を実行して、２６．９部の水素化されたジシクロペンタジエンベースの開環ポリマーを得た。水素化されたジシクロペンタジエンベースの開環ポリマーは、９９．２％の水素化率、２８７℃の融点、及び１００％のラセモダイアドの割合（シンジオタクティシティー）を有していた。結果として生じた水素化されたジシクロペンタジエンベースの開環ポリマーのガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を使用して、少なくとも９０℃であり、かつ１２０℃より高くはないことを確認した。
【０１１０】
実施例１１
０．０８６部のＷ（Ｏ）（ＣＨＣＭｅ2Ｐｈ）（Ｍｅ2Ｐｙｒｒ）（ＴＰＰＯ）（ＰＰｈＭｅ2）を開環重合反応において使用することを除いては実施例８においてと同一の手法で、ジシクロペンタジエンベースの開環ポリマーを含有する溶液を得た。この溶液の一部を使用して、ジシクロペンタジエンベースの開環ポリマーの分子量を測定した。結果として、ジシクロペンタジエンベースの開環ポリマーは、１５００００の重量平均分子量（Ｍｗ）、５２０００の数平均分子量（Ｍｎ）及び２．８６の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有していたことが決定された。得られた溶液を２０００部の２−プロパノールと混合して再沈殿を実行して、次いでろ過及び乾燥を実行して、９９部のジシクロペンタジエンベースの開環ポリマーを得た。同一の手法で次ぐ工程を実行して、２６．９部の水素化されたジシクロペンタジエンベースの開環ポリマーを得た。水素化されたジシクロペンタジエンベースの開環ポリマーは、９９％のラセモダイアドの割合（シンジオタクティシティー）を有していた。水素化率は９５％より低く、融点は２５０℃より低かった。
【０１１１】
一方で、前期実施例は、形成されたＰＤＣＰＤの分子量及び高融点の良好な制御性を可能とする少量の連鎖移動剤を使用するとき、フェニルオキシ部分の４位における置換がＤＣＰＤのＲＯＭＰを有効に改善することができることを示す。本発明の、分子量及び融点の良好な制御性は、ＰＤＣＰＤをさらなる水素化に適したものにして、その耐熱性を改善する。
【０１１２】
他方で、フェニルオキシ部分の水素での４位における置換は、他の特定用途のために有利である場合がある高い分子量を有する水素化されたＰＤＣＰＤを提供することを可能とする。
【０１１３】
パラ位におけるテトラフェニルフェノキシ部分の、水素又は水素とは異なる置換基のいずれかでの置換によって、ＲＯＭＰ反応が、比較的低い分子量であるが高い融点を有するポリマー、又は比較的高い分子量であるが低い融点を有するポリマーに指向することができることは、予期することができなかった。発明者らは、この予期されなかった発見が、応用の観点で特に有益である可能性があると考えている。
【０１１４】
窒素含有リガンドを含有する前駆体ＩＩＩの調製
Ｗ（Ｏ）（ＣＨＭｅ2Ｐｈ）（Ｍｅ2Ｐｙｒｒ）Ｐｙ（ｐｙｒｒ＝ピロリド；Ｐｙ＝ピリジン）の合成
Ｗ（Ｏ）（ＣＨＣＭｅ2Ｐｈ）Ｃｌ2（ＰＰｈ2Ｍｅ）2とＷ（Ｏ）（ＣＨＣＭｅ2Ｐｈ）Ｃｌ2（ＰＰｈ2Ｍｅ）の３：１の混合物（８８４ｍｇ、１．１７５ｍｍｏｌ）を３０ｍＬのバイアル中に移した。それをベンゼン（１０ｍＬ）中に溶解した。ＬｉＭｅ2Ｐｙｒｒ（２４９ｍｇ、１．１７３ｍｍｏｌ）を固体として添加した。ピロリド残留物を、ベンゼン（合計で２ｍＬ）とともに、ピロリドのバイアルから反応混合物中に、すすいで入れた。ピリジン（１０４μＬ、１．２９ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を３ｈの間撹拌して、次いで、それを1Ｈ−ＮＭＲによって分析した。所望の生成物への完全な変換が観察された。反応混合物を、セライトを通してろ過して、全ての揮発性物質を除去して、残留物をペンタン中で粉末にして、結果として生成物の沈殿物を得た。それを冷凍室中で行ったろ過によって単離した。単離した固体を、冷却したペンタンで洗浄して、次いで、それをＮ2流中で乾燥した。暗い黄色の固体。収量：４３２ｍｇ（６１％）。
【０１１５】
1Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）δ（ｐｐｍ）：１．６０（ｓ  ｂｒ、６Ｈ、ＣＨ3  ネオフィリデン）、２．３１（ｓ  ｂｒ、１２Ｈ、ＣＨ3  Ｍｅ2Ｐｙｒ）、６．１２（ｂｒ、２Ｈ、Ｃmeta−Ｈ  Ｐｙ）、６．１２（ｓ  ｂｒ、４Ｈ、ＣＨ  Ｍｅ2Ｐｙｒ）、６．５７（ｂｒ、１Ｈ、Ｃpara−Ｈ  Ｐｙ）、６．７３（ｍ、３Ｈ、ネオフィリデン  Ｐｈ  Ｃmeta−Ｈ、Ｃpara−Ｈ）、６．８１（ｍ、２Ｈ、ネオフィリデン  Ｐｈ  Ｃortho−Ｈ）、７．６８（ｂｒ、２Ｈ、Ｃortho−Ｈ  Ｐｙ）、１０．２６（ｓ  ｂｒ、１Ｈ、2ＪWH＝９．２Ｈｚ、Ｗ＝ＣＨ）。
【０１１６】
13Ｃ−ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）δ（ｐｐｍ）：１８．１（ＣＨ3  Ｍｅ2Ｐｙｒ）、３１．５（ＣＨ3  ネオフィリデン）、５０．０（Ｃ  ネオフィリデン）、１１０．３（ＣＨ  Ｍｅ2Ｐｙｒ）、１２４．４（Ｃmeta  Ｐｙ）、１３５．２（ＮＣ  Ｍｅ2Ｐｙｒ）、１３７．５（Ｃpara  Ｐｙ）、１４８．７（ネオフィリデン  Ｐｈ  Ｃipso）、１５０．２（Ｃortho  Ｐｙ）、２９５．２（Ｗ＝ＣＨ）。
【０１１７】
実施例１１
Ｗ（Ｏ）（ＣＨＣＭｅ2Ｐｈ）（Ｍｅ2Ｐｙｒｒ）（ＴＰＰＯ）（ピリジン）の合成
Ｗ−オキソ−ビスピロリドのピリジン付加物（９９ｍｇ、０．１６５ｍｍｏｌ）をベンゼン（３ｍＬ）中に溶解した。２，３，５，６−Ｐｈ4Ｃ6ＯＨ（６６ｍｇ、０．１６５ｍｍｏｌ）を固体として添加した。フェノールの残留物を、反応混合物中にベンゼン（合計で２ｍＬ）ですすいで入れた。反応混合物を、室温で４ｈの間撹拌した。反応混合物の1Ｈ−ＮＭＲ分析は、所望の生成物への完全な変換を示唆した。真空中で溶媒を除去した。固体残留物をペンタン中で粉末にして、黄色の固体として生成物を生み出した。それをろ過によって単離して、Ｎ2流を導入した真空中で乾燥した。淡い黄色の固体。収量：１１９ｍｇ（８０％）。
【０１１８】
1Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）δ（ｐｐｍ）：１．４３（ｓ、３Ｈ、ＣＨ3  ネオフィリデン）、１．６９（ｓ  ｂｒ、３Ｈ、ＣＨ3  ネオフィリデン）、２．４１（ｓ  ｂｒ、６Ｈ、ＣＨ3  Ｍｅ2Ｐｙｒ）、６．２４（ｂｒ、２Ｈ、Ｃmeta−Ｈ  Ｐｙ）、６．４４（ｓ  ｂｒ、２Ｈ、ＣＨ  Ｍｅ2Ｐｙｒ）、６．６４（ｂｒ、１Ｈ、Ｃpara−Ｈ  Ｐｙ）、６．７０−７．４５（ｍ、２５Ｈ、ネオフィリデン  Ｐｈ、テトラフェニルフェノラート  Ｐｈ）、７．１３（ｓ、１Ｈ、Ｃ４−Ｈ）、８．１４（ｂｒ、２Ｈ、Ｃortho−Ｈ  Ｐｙ）、１０．４８（ｓ  ｂｒ、１Ｈ、Ｗ＝ＣＨ）。
【０１１９】
13Ｃ｛1Ｈ｝−ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）δ（ｐｐｍ）：１９．１（ＣＨ3  Ｍｅ2Ｐｙｒ）、３０．２（ＣＨ3  ネオフィリデン）、３１．３（ＣＨ3  ネオフィリデン）、４８．６（Ｃ  ネオフィリデン）、１０８．４（ＣＨ  Ｍｅ2Ｐｙｒ）、１２３．８（Ｃmeta  Ｐｙ）、１２５．２（Ｃ４）、１３０．３（Ｃ２）、１３５．４（ＮＣ  Ｍｅ2Ｐｙｒ）、１３７．４（Ｃpara  Ｐｙ）、１４１．７（Ｃ３）、１５０．０（ネオフィリデン  Ｐｈ  Ｃipso）、１５０．５（Ｃortho  Ｐｙ）、１５８．０（Ｃ１）、２８０．４（Ｗ＝ＣＨ）。
【０１２０】
実施例１２
Ｗ（Ｏ）（ＣＨＣＭｅ2Ｐｈ）（Ｍｅ2Ｐｙｒｒ）（４−Ｂｒ−ＴＰＰＯ）（ピリジン）の合成
Ｗ−オキソ−ビスピロリドのピリジン付加物（１５０ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）をベンゼン（３ｍＬ）中に溶解した。４−Ｂｒ−２，３，５，６−Ｐｈ4Ｃ6ＯＨ（１１３ｍｇ、０．２３７ｍｍｏｌ）を固体として添加した。フェノールの残留物を、反応混合物中に、ベンゼン（合計で２ｍＬ）ですすいで入れた。反応混合物を、室温で６ｈの間撹拌した。1Ｈ−ＮＭＲ分析は、所望の生成物への完全な変換を示唆した。真空中で溶媒を除去した。固体残留物をペンタン中で粉末にして、黄色の固体として生成物を生み出した。それをろ過によって単離して、Ｎ2流を導入した真空中で乾燥した。淡い黄色の固体。収量：２０５ｍｇ（８８％）。
【０１２１】
1Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）δ（ｐｐｍ）：１．３６（ｓ、３Ｈ、ＣＨ3  ネオフィリデン）、１．６７（ｓ  ｂｒ、３Ｈ、ＣＨ3  ネオフィリデン）、２．３７（ｓ  ｂｒ、６Ｈ、ＣＨ3  Ｍｅ2Ｐｙｒ）、６．３７（ｂｒ、２Ｈ、Ｃmeta−Ｈ  Ｐｙ）、６．４３（ｓ  ｂｒ、２Ｈ、ＣＨ  Ｍｅ2Ｐｙｒ）、６．７６（ｂｒ、１Ｈ、Ｃpara−Ｈ  Ｐｙ）、６．７９−７．２５（ｍ、２５Ｈ、ネオフィリデン  Ｐｈ、テトラフェニルフェノラート  Ｐｈ）、８．１８（ｂｒ、２Ｈ、Ｃortho−Ｈ  Ｐｙ）、１０．２６（ｓ  ｂｒ、１Ｈ、2ＪWH＝６．５Ｈｚ、Ｗ＝ＣＨ）。
【０１２２】
13Ｃ｛1Ｈ｝−ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）δ（ｐｐｍ）：１９．８（ＣＨ3  Ｍｅ2Ｐｙｒ）、３０．５（ＣＨ3  ネオフィリデン）、３１．８（ＣＨ3  ネオフィリデン）、４９．２（Ｃ  ネオフィリデン）、１０８．９（ＣＨ  Ｍｅ2Ｐｙｒ）、１２４．５（Ｃmeta  Ｐｙ）、１３５．６（ＮＣ  Ｍｅ2Ｐｙｒ）、１３８．１（Ｃpara  Ｐｙ）、１５０．１（ネオフィリデン  Ｐｈ  Ｃipso）、１５１．２（Ｃortho  Ｐｙ）、２８２．０（Ｗ＝ＣＨ）。
【国際調査報告】
2021520339.tif 000042
2021520339.tif 000043
2021520339.tif 000044