(57)【要約】グラフェン層及び自己組織化単分子層を含むグラフェンバラクタを含む医療機器であって、自己組織化単分子層は、自己組織化単分子層の１つ又は複数の炭化水素の水素原子上の部分正電荷と、グラフェンのパイ電子系との間の静電相互作用を通してグラフェン層の外面上に設置される、医療機器。自己組織化単分子層は、１つ若しくは複数の置換ポルフィリン若しくは置換メタロポルフィリン又はこれらの誘導体を含む。グラフェンバラクタを製造する方法及びグラフェンバラクタで分析物を検出する方法がさらに開示される。
2021520501.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラフェンバラクタを含む医療機器であって、グラフェンバラクタは、
グラフェン層と、
自己組織化単分子層であって、前記自己組織化単分子層の１つ又は複数の炭化水素の水素原子上の部分正電荷と、グラフェンのπ電子系との間の静電相互作用を通して前記グラフェン層の外面上に設置された自己組織化単分子層と
を含み、前記自己組織化単分子層は、１つ若しくは複数の置換ポルフィリン若しくは置換メタロポルフィリン又はこれらの誘導体を含む、医療機器。
【請求項２】
前記自己組織化単分子層は、少なくとも０．９のラングミュアシータ値を提供する、請求項１又は３〜１１の何れか一項に記載の医療機器。
【請求項３】
前記自己組織化単分子層は、表面積で５０％〜１５０％の前記グラフェン上の被覆率を提供する、請求項１若しくは２又は４〜１１の何れか一項に記載の医療機器。
【請求項４】
前記医療機器上にアレイにおいて構成された複数のグラフェンバラクタを含む、請求項１〜３又は５〜１１の何れか一項に記載の医療機器。
【請求項５】
前記自己組織化単分子層は、置換ポルフィリンであって、式：
【化１】
2021520501.tif 000029
（式中、各Ｒ１官能基は、独立して、−Ｈ；−Ｘ（ここで、Ｘは、ハロゲン原子を含む）；任意の線状若しくは分枝状Ｃ１〜Ｃ５０アルキル、Ｃ１〜Ｃ５０アルケニル、Ｃ１〜Ｃ５０アルキニル、Ｃ１〜Ｃ５０ヘテロアルキル、Ｃ１〜Ｃ５０ヘテロアルケニル、Ｃ１〜Ｃ５０ヘテロアルキニル又はこれらの任意の組み合わせ；−ＲＺＲ、−ＺＲＺＲ又は−ＲＺＲＺＲ（ここで、Ｒは、任意の同一の若しくは異なる線状若しくは分枝状のＣ１〜Ｃ５０アルキル、Ｃ１〜Ｃ５０アルケニル、Ｃ１〜Ｃ５０アルキニル又はこれらの任意の組み合わせを含み、及びＺは、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ又はＳｉから選択される１つ又は複数のヘテロ原子であり得る）；−ＲＯＨ、−ＲＣ（Ｏ）ＯＨ、−ＲＣ（Ｏ）ＯＲ、−ＲＯＲ、−ＲＳＲ、−ＲＣＨＯ、−ＲＸ、−ＲＣ（Ｏ）ＮＨ２、−ＲＣ（Ｏ）ＮＲ、−ＲＮＨ３＋、−ＲＮＨ２、−ＲＮＯ２、−ＲＮＲ、−ＲＮＲＲ、−ＲＢ（ＯＨ）２又はこれらの任意の組み合わせ（ここで、Ｒは、任意の同一の若しくは異なる線状、分枝状若しくは環状のＣ１〜Ｃ５０アルキル、Ｃ１〜Ｃ５０アルケニル、Ｃ１〜Ｃ５０アルキニル又はこれらの組み合わせを含むか、或いは前記官能基の残りの部分が前記置換ポルフィリンの１つ又は複数の炭素原子に直接共有結合されるように非存在である）を含み、
各Ｒ２及びＲ３官能基は、独立して、−Ｈ；任意の線状若しくは分枝状Ｃ１〜Ｃ５０アルキル、Ｃ１〜Ｃ５０アルケニル、Ｃ１〜Ｃ５０アルキニル、Ｃ１〜Ｃ５０ヘテロアルキル、Ｃ１〜Ｃ５０ヘテロアルケニル、Ｃ１〜Ｃ５０ヘテロアルキニル又はこれらの任意の組み合わせ；−ＲＺＲ又は−ＲＺＲＺＲ（ここで、Ｒは、任意の同一の若しくは異なる線状若しくは分枝状のＣ１〜Ｃ５０アルキル、Ｃ１〜Ｃ５０アルケニル、Ｃ１〜Ｃ５０アルキニル又はこれらの任意の組み合わせを含み、及びＺは、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ又はＳｉから選択される１つ又は複数のヘテロ原子であり得る）；アリール、ヘテロアリール、置換アリール又は置換ヘテロアリール；ビフェニル又は置換ビフェニル；アリールオキシ、アリールチオ、アリールアミン又はこれらの任意の置換体；或いはこれらの任意の組み合わせを含み、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ前記置換ポルフィリンに直接共有結合される）の置換ポルフィリンを含む、請求項１〜４又は６〜１１の何れか一項に記載の医療機器。
【請求項６】
Ｒ２及びＲ３は異なる、請求項１〜５又は７〜１１の何れか一項に記載の医療機器。
【請求項７】
前記自己組織化単分子層は、式：
【化２】
2021520501.tif 000030
（式中、各Ｘは、独立して、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ若しくはＳｉを含むヘテロ原子であるか、又はＲがフェニル基に共有結合されるように非存在であり、
各Ｒ官能基は、独立して、−Ｈ；任意の線状若しくは分枝状Ｃ１〜Ｃ５０アルキル、Ｃ１〜Ｃ５０アルケニル、Ｃ１〜Ｃ５０アルキニル、Ｃ１〜Ｃ５０ヘテロアルキル、Ｃ１〜Ｃ５０ヘテロアルケニル、Ｃ１〜Ｃ５０ヘテロアルキニル又はこれらの任意の組み合わせ；−ＲＺＲ、−ＺＲＺＲ又は−ＲＺＲＺＲ（ここで、Ｒは、任意の同一の若しくは異なる線状若しくは分枝状のＣ１〜Ｃ５０アルキル、Ｃ１〜Ｃ５０アルケニル、Ｃ１〜Ｃ５０アルキニル又はこれらの任意の組み合わせを含み、及びＺは、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ又はＳｉから選択される１つ又は複数のヘテロ原子であり得る）；アリール、ヘテロアリール、置換アリール又は置換ヘテロアリール；ビフェニル又は置換ビフェニル；アリールオキシ、アリールチオ、アリールアミン又はこれらの任意の置換体；或いはこれらの任意の組み合わせを含む）の置換ポルフィリンを含む、請求項１〜６又は８〜１１の何れか一項に記載の医療機器。
【請求項８】
前記自己組織化単分子層は、式：
【化３】
2021520501.tif 000031
の置換ポルフィリンを含む、請求項１〜７又は９〜１１の何れか一項に記載の医療機器。
【請求項９】
前記自己組織化単分子層は、置換メタロポルフィリンであって、式：
【化４】
2021520501.tif 000032
（式中、各Ｒ１官能基は、独立して、−Ｈ；−Ｘ（ここで、Ｘは、ハロゲン原子を含む）；任意の線状若しくは分枝状Ｃ１〜Ｃ５０アルキル、Ｃ１〜Ｃ５０アルケニル、Ｃ１〜Ｃ５０アルキニル、Ｃ１〜Ｃ５０ヘテロアルキル、Ｃ１〜Ｃ５０ヘテロアルケニル、Ｃ１〜Ｃ５０ヘテロアルキニル又はこれらの任意の組み合わせ；−ＲＺＲ、−ＺＲＺＲ又は−ＲＺＲＺＲ（ここで、Ｒは、任意の同一の若しくは異なる線状若しくは分枝状のＣ１〜Ｃ５０アルキル、Ｃ１〜Ｃ５０アルケニル、Ｃ１〜Ｃ５０アルキニル又はこれらの任意の組み合わせを含み、及びＺは、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ又はＳｉから選択される１つ又は複数のヘテロ原子であり得る）；−ＲＯＨ、−ＲＣ（Ｏ）ＯＨ、−ＲＣ（Ｏ）ＯＲ、−ＲＯＲ、−ＲＳＲ、−ＲＣＨＯ、−ＲＸ、−ＲＣ（Ｏ）ＮＨ２、−ＲＣ（Ｏ）ＮＲ、−ＲＮＨ３＋、−ＲＮＨ２、−ＲＮＯ２、−ＲＮＲ、−ＲＮＲＲ、−ＲＢ（ＯＨ）２又はこれらの任意の組み合わせ（ここで、Ｒは、任意の同一の若しくは異なる線状、分枝状若しくは環状のＣ１〜Ｃ５０アルキル、Ｃ１〜Ｃ５０アルケニル、Ｃ１〜Ｃ５０アルキニル又はこれらの組み合わせを含むか、或いは前記官能基の残りの部分が前記置換メタロポルフィリンの１つ又は複数の炭素原子に直接共有結合されるように非存在である）を含み、
各Ｒ２及びＲ３官能基は、独立して、−Ｈ；任意の線状若しくは分枝状Ｃ１〜Ｃ５０アルキル、Ｃ１〜Ｃ５０アルケニル、Ｃ１〜Ｃ５０アルキニル、Ｃ１〜Ｃ５０ヘテロアルキル、Ｃ１〜Ｃ５０ヘテロアルケニル、Ｃ１〜Ｃ５０ヘテロアルキニル又はこれらの任意の組み合わせ；−ＲＺＲ、−ＺＲＺＲ又は−ＲＺＲＺＲ（ここで、Ｒは、任意の同一の若しくは異なる線状若しくは分枝状のＣ１〜Ｃ５０アルキル、Ｃ１〜Ｃ５０アルケニル、Ｃ１〜Ｃ５０アルキニル又はこれらの任意の組み合わせを含み、及びＺは、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ又はＳｉから選択される１つ又は複数のヘテロ原子であり得る）；アリール、ヘテロアリール、置換アリール又は置換ヘテロアリール；ビフェニル又は置換ビフェニル；アリールオキシ、アリールチオ、アリールアミン又はこれらの任意の置換体；或いはこれらの任意の組み合わせを含み、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ前記置換メタロポルフィリンに直接共有結合され、
Ｍは、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ルテニウム、パラジウム、銀、白金、インジウム、スズ、銅、ロジウム、クロム、ガリウム、オスミウム、イリジウム又はこれらの誘導体を含む金属であり、前記金属の酸化状態は、Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ又はＶＩＩＩを含むことができるが、これらに限定されない）の置換メタロポルフィリンを含む、請求項１〜８又は１０〜１１の何れか一項に記載の医療機器。
【請求項１０】
Ｒ２及びＲ３は異なる、請求項１〜９又は１１の何れか一項に記載の医療機器。
【請求項１１】
前記自己組織化単分子層は、置換メタロポルフィリンであって、式：
【化５】
2021520501.tif 000033
（式中、各Ｘは、独立して、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ若しくはＳｉを含むヘテロ原子であるか、又はＲがフェニル基に共有結合されるように非存在であり、
各Ｒ官能基は、独立して、−Ｈ；任意の線状若しくは分枝状Ｃ１〜Ｃ５０アルキル、Ｃ１〜Ｃ５０アルケニル、Ｃ１〜Ｃ５０アルキニル、Ｃ１〜Ｃ５０ヘテロアルキル、Ｃ１〜Ｃ５０ヘテロアルケニル、Ｃ１〜Ｃ５０ヘテロアルキニル又はこれらの任意の組み合わせ；−ＲＺＲ、−ＺＲＺＲ又は−ＲＺＲＺＲ（ここで、Ｒは、任意の同一の若しくは異なる線状若しくは分枝状のＣ１〜Ｃ５０アルキル、Ｃ１〜Ｃ５０アルケニル、Ｃ１〜Ｃ５０アルキニル又はこれらの任意の組み合わせを含み、及びＺは、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ又はＳｉから選択される１つ又は複数のヘテロ原子であり得る）；アリール、ヘテロアリール、置換アリール又は置換ヘテロアリール；ビフェニル又は置換ビフェニル；アリールオキシ、アリールチオ、アリールアミン又はこれらの任意の置換体；或いはこれらの任意の組み合わせを含み、
Ｍは、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ルテニウム、パラジウム、銀、白金、インジウム、スズ、銅、ロジウム、クロム、ガリウム、オスミウム、イリジウム又はこれらの誘導体を含む金属であり、前記金属の酸化状態は、Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ又はＶＩＩＩを含む）の置換メタロポルフィリンを含む、請求項１〜１０の何れか一項に記載の医療機器。
【請求項１２】
グラフェンの表面を修飾してグラフェンバラクタを製作する方法であって、
自己組織化単分子層であって、前記自己組織化単分子層の１つ又は複数の炭化水素の水素原子上の部分正電荷と、グラフェンのπ電子系との間の静電相互作用を通してグラフェン層の外面上に設置された自己組織化単分子層を形成するステップであって、前記自己組織化単分子層は、１つ若しくは複数の置換ポルフィリン若しくは置換メタロポルフィリン又はこれらの誘導体を含む、ステップと、
液滴接触角測定法、ラマン分光法又はＸ線光電子分光法を使用して、前記自己組織化単分子層の表面被覆の程度を定量化するステップと、
少なくとも０．９のラングミュアシータ値を示す誘導体化されたグラフェン層を選択するステップと
を含む方法。
【請求項１３】
分析物を検出する方法であって、
患者からガス状サンプルを採取するステップと、
前記ガス状サンプルを１つ又は複数のグラフェンバラクタと接触させるステップであって、前記１つ又は複数のグラフェンバラクタのそれぞれは、
グラフェン層と、
自己組織化単分子層であって、前記自己組織化単分子層の１つ又は複数の炭化水素の水素原子上の部分正電荷と、グラフェンのπ電子系との間の静電相互作用を通して前記グラフェン層の外面上に設置された自己組織化単分子層と
を含み、前記自己組織化単分子層は、置換ポルフィリン若しくは置換メタロポルフィリン又はこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１つを含む、ステップと
を含む方法。
【請求項１４】
前記ガス状サンプル中に存在する１つ又は複数の分析物の結合による、前記１つ又は複数のグラフェンバラクタの電気特性における異なる反応を測定するステップをさらに含む、請求項１３又は１５に記載の方法。
【請求項１５】
前記電気特性は、キャパシタンス又は抵抗からなる群から選択される、請求項１３又は１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２０１９年４月２４日に、全ての国を指定国とする出願人であるミネソタ大学評議員、全ての国を指定国とする発明者である米国市民シュウ・ツェン（Ｘｕｅ  Ｚｈｅｎ）、米国市民フィリップ・ピエール・ヨゼフ・バルマン（Ｐｈｉｌｉｐｐｅ  Ｐｉｅｒｒｅ  Ｊｏｓｅｐｈ  Ｂｕｈｌｍａｎｎ）及び米国市民スティーブン・Ｊ．コスター（Ｓｔｅｖｅｎ  Ｊ．Ｋｏｅｓｔｅｒ）の名義によるＰＣＴ国際特許出願として出願されている。本願は、全ての国を指定国とする出願人である米国法人ボストン・サイエンティフィック・サイメド社（Ｂｏｓｔｏｎ  Ｓｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｓｃｉｍｅｄ，Ｉｎｃ．）、全ての国を指定国とする発明者である米国市民ジャスティン・セオドア・ネルソン（Ｊｕｓｔｉｎ  Ｔｈｅｏｄｏｒｅ  Ｎｅｌｓｏｎ）の名義によるＰＣＴ国際特許出願としても出願されている。本願は、２０１８年４月２５日に出願された米国仮特許出願第６２／６６２，３０５号明細書に対する優先権を主張するものであり、この仮特許出願の内容は、その全体が参照によって本明細書に援用される。
【０００２】
分野
本明細書中の実施形態は、ケミカルセンサ、それを含む機器及びシステム並びに関連する方法に関する。より具体的には、本明細書中の実施形態は、静電相互作用を通したグラフェンの非共有結合表面修飾に基づくケミカルセンサに関する。
【背景技術】
【０００３】
疾患の正確な検出により、臨床医は、適切な治療的介入を提供することができる。疾患の早期検出は、よりよい治療成績につながる可能性がある。疾患は、組織サンプルの分析、各種体液の分析、診断スキャン、遺伝子配列解析等をはじめとする多くの異なる技術を用いて検出することができる。
【０００４】
病態の中には、特定の化学物質の産生の基因となるものがある。ある場合には、患者のガス状サンプル中に放出された揮発性有機化合物（ＶＯＣ：ｖｏｌａｔｉｌｅ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）は、特定の疾患の特徴となり得る。これらの化合物の検出又はその分別検出は、特定の病態の早期検出を可能にすることができる。
【発明の概要】
【０００５】
第一の態様において、医療機器が含まれる。医療機器は、グラフェンバラクタを含むことができる。グラフェンバラクタは、グラフェン層及び自己組織化単分子層を含むことができ、自己組織化単分子層は、自己組織化単分子層の１つ又は複数の炭化水素の水素原子上の部分正電荷と、グラフェンのπ電子系との間の静電相互作用を通してグラフェン層の外面上に設置される。自己組織化単分子層は、１つ若しくは複数の置換ポルフィリン若しくは置換メタロポルフィリン又はこれらの誘導体を含むことができる。
【０００６】
第二の態様において、上述又は後述の態様の１つ又は複数に加えて又は幾つかの態様の代替として、自己組織化単分子層は、少なくとも０．９のラングミュアシータ値を提供することができる。
【０００７】
第三の態様において、上述又は後述の態様の１つ又は複数に加えて又は幾つかの態様の代替として、自己組織化単分子層は、少なくとも０．９８のラングミュアシータ値を提供することができる。
【０００８】
第四の態様において、上述又は後述の態様の１つ又は複数に加えて又は幾つかの態様の代替として、自己組織化単分子層は、置換ポルフィリンであって、式：
【０００９】
【化１】
2021520501.tif 000003
（式中、各Ｒ１官能基は、独立して、−Ｈ；−Ｘ（ここで、Ｘは、ハロゲン原子である）；任意の線状若しくは分枝状Ｃ１〜Ｃ５０アルキル、Ｃ１〜Ｃ５０アルケニル、Ｃ１〜Ｃ５０アルキニル、Ｃ１〜Ｃ５０ヘテロアルキル、Ｃ１〜Ｃ５０ヘテロアルケニル、Ｃ１〜Ｃ５０ヘテロアルキニル又はこれらの任意の組み合わせ；−ＲＺＲ、−ＺＲＺＲ又は−ＲＺＲＺＲ（ここで、Ｒは、任意の同一の若しくは異なる線状若しくは分枝状のＣ１〜Ｃ５０アルキル、Ｃ１〜Ｃ５０アルケニル、Ｃ１〜Ｃ５０アルキニル又はこれらの任意の組み合わせを含むことができるが、これらに限定されず、及びＺは、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ又はＳｉから選択される１つ又は複数のヘテロ原子であり得る）；−ＲＯＨ、−ＲＣ（Ｏ）ＯＨ、−ＲＣ（Ｏ）ＯＲ、−ＲＯＲ、−ＲＳＲ、−ＲＣＨＯ、−ＲＸ、−ＲＣ（Ｏ）ＮＨ２、−ＲＣ（Ｏ）ＮＲ、−ＲＮＨ３＋、−ＲＮＨ２、−ＲＮＯ２、−ＲＮＲ、−ＲＮＲＲ、−ＲＢ（ＯＨ）２又はこれらの任意の組み合わせ（ここで、Ｒは、任意の同一の若しくは異なる線状、分枝状若しくは環状のＣ１〜Ｃ５０アルキル、Ｃ１〜Ｃ５０アルケニル、Ｃ１〜Ｃ５０アルキニル又はこれらの組み合わせを含むことができるか、或いは官能基の残りの部分が置換ポルフィリンの１つ又は複数の炭素原子に直接共有結合されるように非存在であり得る）を含むことができ、
各Ｒ２及びＲ３官能基は、独立して、−Ｈ；任意の線状若しくは分枝状Ｃ１〜Ｃ５０アルキル、Ｃ１〜Ｃ５０アルケニル、Ｃ１〜Ｃ５０アルキニル、Ｃ１〜Ｃ５０ヘテロアルキル、Ｃ１〜Ｃ５０ヘテロアルケニル、Ｃ１〜Ｃ５０ヘテロアルキニル又はこれらの任意の組み合わせ；−ＲＺＲ又は−ＲＺＲＺＲ（ここで、Ｒは、任意の同一の若しくは異なる線状若しくは分枝状のＣ１〜Ｃ５０アルキル、Ｃ１〜Ｃ５０アルケニル、Ｃ１〜Ｃ５０アルキニル又はこれらの任意の組み合わせを含むことができ、及びＺは、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ又はＳｉから選択される１つ又は複数のヘテロ原子であり得る）；アリール、ヘテロアリール、置換アリール又は置換ヘテロアリール；ビフェニル又は置換ビフェニル；アリールオキシ、アリールチオ、アリールアミン又はこれらの任意の置換体；或いはこれらの任意の組み合わせであり、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ置換ポルフィリンに直接共有結合される）の置換ポルフィリンを含むことができる。
【００１０】
第五の態様において、上述又は後述の態様の１つ又は複数に加えて又は幾つかの態様の代替として、Ｒ２及びＲ３官能基は、互いに異なる。
第六の態様において、上述又は後述の態様の１つ又は複数に加えて又は幾つかの態様の代替として、アルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル又はヘテロアルキニル官能基は、それぞれ独立して、６〜３２個の炭素原子（Ｃ６〜Ｃ３２）を有する任意の線状又は分枝状炭化水素官能基を含むことができる。
【００１１】
第七の態様において、上述又は後述の態様の１つ又は複数に加えて又は幾つかの態様の代替として、自己組織化単分子層は、式：
【００１２】
【化２】
2021520501.tif 000004
（式中、各Ｘは、独立して、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ若しくはＳｉから選択されるヘテロ原子であるか、又はＲがフェニル基に共有結合されるように非存在であり、
各Ｒ官能基は、独立して、−Ｈ；任意の線状若しくは分枝状Ｃ１〜Ｃ５０アルキル、Ｃ１〜Ｃ５０アルケニル、Ｃ１〜Ｃ５０アルキニル、Ｃ１〜Ｃ５０ヘテロアルキル、Ｃ１〜Ｃ５０ヘテロアルケニル、Ｃ１〜Ｃ５０ヘテロアルキニル又はこれらの任意の組み合わせ；−ＲＺＲ、−ＺＲＺＲ又は−ＲＺＲＺＲ（ここで、Ｒは、任意の同一の若しくは異なる線状若しくは分枝状のＣ１〜Ｃ５０アルキル、Ｃ１〜Ｃ５０アルケニル、Ｃ１〜Ｃ５０アルキニル又はこれらの任意の組み合わせを含むことができ、及びＺは、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ又はＳｉから選択される１つ又は複数のヘテロ原子であり得る）；アリール、ヘテロアリール、置換アリール又は置換ヘテロアリール；ビフェニル又は置換ビフェニル；アリールオキシ、アリールチオ、アリールアミン又はこれらの任意の置換体；或いはこれらの任意の組み合わせを含むことができる）の置換ポルフィリンを含むことができる。
【００１３】
第八の態様において、上述又は後述の態様の１つ又は複数に加えて又は幾つかの態様の代替として、自己組織化単分子層は、式：
【００１４】
【化３】
2021520501.tif 000005
の置換ポルフィリンを含むことができる。
【００１５】
第九の態様において、上述又は後述の態様の１つ又は複数に加えて又は幾つかの態様の代替として、自己組織化単分子層は、置換メタロポルフィリンであって、式：
【００１６】
【化４】
2021520501.tif 000006
（式中、各Ｒ１官能基は、独立して、−Ｈ；−Ｘ（ここで、Ｘは、ハロゲン原子である）；任意の線状若しくは分枝状Ｃ１〜Ｃ５０アルキル、Ｃ１〜Ｃ５０アルケニル、Ｃ１〜Ｃ５０アルキニル、Ｃ１〜Ｃ５０ヘテロアルキル、Ｃ１〜Ｃ５０ヘテロアルケニル、Ｃ１〜Ｃ５０ヘテロアルキニル又はこれらの任意の組み合わせ；−ＲＺＲ、−ＺＲＺＲ又は−ＲＺＲＺＲ（ここで、Ｒは、任意の同一の若しくは異なる線状若しくは分枝状のＣ１〜Ｃ５０アルキル、Ｃ１〜Ｃ５０アルケニル、Ｃ１〜Ｃ５０アルキニル又はこれらの任意の組み合わせを含むことができ、及びＺは、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ又はＳｉから選択される１つ又は複数のヘテロ原子であり得る）；−ＲＯＨ、−ＲＣ（Ｏ）ＯＨ、−ＲＣ（Ｏ）ＯＲ、−ＲＯＲ、−ＲＳＲ、−ＲＣＨＯ、−ＲＸ、−ＲＣ（Ｏ）ＮＨ２、−ＲＣ（Ｏ）ＮＲ、−ＲＮＨ３＋、−ＲＮＨ２、−ＲＮＯ２、−ＲＮＲ、−ＲＮＲＲ、−ＲＢ（ＯＨ）２又はこれらの任意の組み合わせ（ここで、Ｒは、任意の同一の若しくは異なる線状、分枝状若しくは環状のＣ１〜Ｃ５０アルキル、Ｃ１〜Ｃ５０アルケニル、Ｃ１〜Ｃ５０アルキニル又はこれらの組み合わせを含むことができるか、或いは官能基の残りの部分が置換メタロポルフィリンの１つ又は複数の炭素原子に直接共有結合されるように非存在である）を含むことができ、
各Ｒ２及びＲ３官能基は、独立して、−Ｈ；任意の線状若しくは分枝状Ｃ１〜Ｃ５０アルキル、Ｃ１〜Ｃ５０アルケニル、Ｃ１〜Ｃ５０アルキニル、Ｃ１〜Ｃ５０ヘテロアルキル、Ｃ１〜Ｃ５０ヘテロアルケニル、Ｃ１〜Ｃ５０ヘテロアルキニル又はこれらの任意の組み合わせ；−ＲＺＲ、−ＺＲＺＲ又は−ＲＺＲＺＲ（ここで、Ｒは、任意の同一の若しくは異なる線状若しくは分枝状のＣ１〜Ｃ５０アルキル、Ｃ１〜Ｃ５０アルケニル、Ｃ１〜Ｃ５０アルキニル又はこれらの任意の組み合わせを含むことができ、及びＺは、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ又はＳｉから選択される１つ又は複数のヘテロ原子であり得る）；アリール、ヘテロアリール、置換アリール又は置換ヘテロアリール；ビフェニル又は置換ビフェニル；アリールオキシ、アリールチオ、アリールアミン又はこれらの任意の置換体；或いはこれらの任意の組み合わせを含むことができ、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ置換メタロポルフィリンに直接共有結合され、
Ｍは、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ルテニウム、パラジウム、銀、白金、インジウム、スズ、銅、ロジウム、クロム、ガリウム、オスミウム、イリジウム又はこれらの誘導体を含むが、これらに限定されない金属であり、金属の酸化状態は、Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ又はＶＩＩＩの酸化状態を含むことができるが、これらに限定されない）の置換メタロポルフィリンを含むことができる。Ｃｌ−、Ｆ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣＮ−、ＳＣＮ−、ＣＯ、ＮＨ３、Ｈ２Ｏ、ＮＯ、ＣＨ３ＮＨ２、ピリジンなどを含むが、これらに限定されない種々の無機、有機、イオン性又は中性配位子が本明細書中の金属に配位することができる。配位子の数は、ゼロ配位子〜８配位子であり得る。
【００１７】
第十の態様において、上述又は後述の態様の１つ又は複数に加えて又は幾つかの態様の代替として、自己組織化単分子層は、置換メタロポルフィリンであって、式：
【００１８】
【化５】
2021520501.tif 000007
（式中、各Ｘは、独立して、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ若しくはＳｉから選択されるヘテロ原子であるか、又はＲがフェニル基に共有結合されるように非存在であり、
各Ｒ官能基は、独立して、−Ｈ；任意の線状若しくは分枝状Ｃ１〜Ｃ５０アルキル、Ｃ１〜Ｃ５０アルケニル、Ｃ１〜Ｃ５０アルキニル、Ｃ１〜Ｃ５０ヘテロアルキル、Ｃ１〜Ｃ５０ヘテロアルケニル、Ｃ１〜Ｃ５０ヘテロアルキニル又はこれらの任意の組み合わせ；−ＲＺＲ、−ＺＲＺＲ又は−ＲＺＲＺＲ（ここで、Ｒは、任意の同一の若しくは異なる線状若しくは分枝状のＣ１〜Ｃ５０アルキル、Ｃ１〜Ｃ５０アルケニル、Ｃ１〜Ｃ５０アルキニル又はこれらの任意の組み合わせを含むことができ、及びＺは、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ又はＳｉから選択される１つ又は複数のヘテロ原子であり得る）；アリール、ヘテロアリール、置換アリール又は置換ヘテロアリール；ビフェニル又は置換ビフェニル；アリールオキシ、アリールチオ、アリールアミン又はこれらの任意の置換体；或いはこれらの任意の組み合わせを含むことができ、
Ｍは、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ルテニウム、パラジウム、銀、白金、インジウム、スズ、銅、ロジウム、クロム、ガリウム、オスミウム、イリジウム又はこれらの誘導体を含むが、これらに限定されない金属であり、金属の酸化状態は、Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ又はＶＩＩＩの酸化状態を含むが、これらに限定されない）の置換メタロポルフィリンを含むことができる。Ｃｌ−、Ｆ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣＮ−、ＳＣＮ−、ＣＯ、ＮＨ３、Ｈ２Ｏ、ＮＯ、ＣＨ３ＮＨ２、ピリジンなどを含むが、これらに限定されない種々の無機、有機、イオン性又は中性配位子が本明細書中の金属に配位することができる。配位子の数は、ゼロ配位子〜８配位子であり得る。
【００１９】
第十一の態様において、上述又は後述の態様の１つ又は複数に加えて又は幾つかの態様の代替として、自己組織化単分子層は、表面積で５０％〜１５０％のグラフェン上の被覆率を提供することができる。
【００２０】
第十二の態様において、上述又は後述の態様の１つ又は複数に加えて又は幾つかの態様の代替として、自己組織化単分子層は、表面積で９９％〜１２０％のグラフェン上の被覆率を提供することができる。
【００２１】
第十三の態様において、上述又は後述の態様の１つ又は複数に加えて又は幾つかの態様の代替として、グラフェンの表面を修飾してグラフェンバラクタを製作する方法が含まれる。方法は、自己組織化単分子層であって、自己組織化単分子層の１つ又は複数の炭化水素の水素原子上の部分正電荷と、グラフェンのπ電子系との間の静電相互作用を通してグラフェン層の外面上に設置された自己組織化単分子層を形成するステップを含むことができる。方法の自己組織化単分子層は、１つ又は複数の置換ポルフィリン又は置換メタロポルフィリンを含むことができる。方法は、液滴接触角測定法、ラマン分光法又はＸ線光電子分光法を使用して、自己組織化単分子層の表面被覆の程度を定量化するステップを含むことができる。
【００２２】
第十四の態様において、上述又は後述の態様の１つ又は複数に加えて又は幾つかの態様の代替として、誘導体化されたグラフェン層を選択するステップは、少なくとも０．９のラングミュアシータ値を示す誘導体化されたグラフェン層を選択するステップを含むことができる。
【００２３】
第十五の態様において、上述又は後述の態様の１つ又は複数に加えて又は幾つかの態様の代替として、誘導体化されたグラフェン層を選択するステップは、少なくとも０．９８のラングミュアシータ値を示す誘導体化されたグラフェン層を選択するステップを含むことができる。
【００２４】
第十六の態様において、上述又は後述の態様の１つ又は複数に加えて又は幾つかの態様の代替として、分析物を検出する方法が含まれる。方法は、患者からガス状サンプルを採取するステップを含むことができる。方法は、本明細書に記載されるようなグラフェンリアクタを接触させるステップを含むことができる。
【００２５】
第十七の態様において、上述又は後述の態様の１つ又は複数に加えて又は幾つかの態様の代替として、医療機器は、医療機器上にアレイにおいて構成された複数のグラフェンバラクタを含むことができる。
【００２６】
第十八の態様において、上述又は後述の態様の１つ又は複数に加えて又は幾つかの態様の代替として、分析物を検出する方法が含まれる。方法は、患者からガス状サンプルを採取するステップと、ガス状サンプルを１つ又は複数のグラフェンバラクタと接触させるステップとを含むことができる。１つ又は複数のグラフェンバラクタのそれぞれは、グラフェン層及び自己組織化単分子層を含むことができ、自己組織化単分子層は、自己組織化単分子層の１つ又は複数の炭化水素の水素原子上の部分正電荷と、グラフェンのπ電子系との間の静電相互作用を通してグラフェン層の外面上に設置される。自己組織化単分子層は、本明細書に記載されるように、置換ポルフィリン若しくは置換メタロポルフィリン又はこれらの誘導体から選択される少なくとも１つを含むことができる。
【００２７】
第十九の態様において、上述又は後述の態様の１つ又は複数に加えて又は幾つかの態様の代替として、方法は、ガス状サンプル中に存在する１つ又は複数の分析物の結合による、１つ又は複数のグラフェンバラクタの電気特性における異なる反応を測定するステップを含むことができる。
【００２８】
第二十の態様において、上述又は後述の態様の１つ又は複数に加えて又は幾つかの態様の代替として、方法は、キャパシタンス又は抵抗を含む群から選択される電気特性を測定するステップを含むことができる。
【００２９】
この概要は、本願の教示の一部の概要であり、本主題の全てのあらゆる取り扱いを網羅することを意図されない。他の詳細は、詳細な説明及び付属の特許請求の範囲に記載されている。以下の詳細な説明を読んで理解し、本明細書の一部を形成し、各々が限定的意味に解釈されてはならない図面を参照することで他の態様も当業者に明らかであろう。本明細書の範囲は、付属の特許請求の範囲及びそれらの法的均等物により定義される。
【００３０】
態様は、以下の図面に関連してよりよく理解され得る。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本明細書の各種の実施形態によるグラフェンバラクタの概略斜視図である。
【図２】本明細書の各種の実施形態によるグラフェンバラクタの一部の概略断面図である。
【図３】本明細書の各種の実施形態によるケミカルセンサ素子の概略上面図である。
【図４】本明細書の各種の実施形態による測定ゾーンの一部の概略図である。
【図５】本明細書の各種の実施形態によるパッシブセンサ回路及び読取り回路の一部の回路図である。
【図６】本明細書の各種の実施形態によるガス状分析物を検出するシステムの概略図である。
【図７】本明細書の各種の実施形態によるガス状分析物を検出するシステムの概略図である。
【図８】本明細書の各種の実施形態によるケミカルセンサ素子の一部の概略断面図である。
【図９】本明細書の各種の実施形態による、ポルフィリン誘導体の合成のための反応経路である。
【図１０】本明細書の各種の実施形態による、濃度に応じた相対的表面被覆率の代表的グラフである。
【図１１】本明細書の各種の実施形態による、図１０に示される濃度の対数に応じた相対的表面被覆率の代表的グラフである。
【図１２】本明細書の各種の実施形態による代表的な高解像度ＸＰＳスペクトル及びフィットである。
【図１３】本明細書の各種の実施形態による代表的な高解像度ＸＰＳスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
実施形態は、様々な改良形態及び代替的形態をとることができるが、その詳細は、例及び図面によって示されており、以下に詳細に説明される。しかしながら、本明細書の範囲は、説明されている特定の実施形態に限定されないことが理解されるべきである。反対に、本明細書の趣旨及び範囲に含まれる改良形態、均等物及び代替形態も包含されるものとする。
【００３３】
詳細な説明
本明細書中の実施形態は、ケミカルセンサ、それを含む医療機器及びシステム並びに例えば、限定されないが、患者の息などのガス状サンプル中の化合物を検出するための関連する方法に関する。幾つかの実施形態において、本明細書中のケミカルセンサは、グラフェンと、置換ポルフィリン又は置換メタロポルフィリンとの非共有結合表面修飾に基づくものであり得る。
【００３４】
グラフェンは、六方格子構造の炭素原子の単一層を含有する炭素の形態である。グラフェンは、高い強度及び安定性を有し、これは、その緊密に結合したｓｐ２混成軌道によるものであり、各炭素原子は、それに隣接する３つの炭素原子とそれぞれ１つのシグマ（σ）結合を形成し、１つのｐ軌道が六角形の面から突出する。六方格子のｐ軌道は、他の分子との非共有結合性静電相互作用及びπ−πスタッキング相互作用に適したグラフェンの表面上のπバンドを形成するためにハイブリダイズすることができる。
【００３５】
ポルフィリンは、メチン（＝ＣＨ−）架橋によってそれぞれが結合された４つの修飾ピロールサブユニットを有する複素環式大環状分子の群である。非置換ポルフィリンの基本コア構造は、ポルフィンと呼ばれ、分子の周りに連続した芳香環を作り出す１８個のπ電子を有する。ポルフィンの構造は、次の通りであり、その１８個のπ電子の環は、太線で示される。
【００３６】
【化６】
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ポルフィリンは、さらに金属イオン又はその誘導体により錯体化されて存在し、メタロポルフィリンを形成することができる。
【００３７】
例えば、１つ又は複数のアルキル基で置換されたポルフィリン又はメタロポルフィリンは、グラフェンの表面に十分に秩序だった非共有結合性の単分子層を形成することができ、ここで、置換ポルフィリン又は置換メタロポルフィリンの密度は、最大化され、置換ポルフィリン又は置換メタロポルフィリンは、二次元結晶に類似した非常に秩序だったパターンでグラフェンの表面上に吸着される。
【００３８】
何れの特定の理論による拘束も望まないが、炭化水素基（例えば、アルキル鎖）内の水素原子は、静電相互作用を通してグラフェンの表面のπ電子系と相互作用をすることができると考えられる。水素原子は、低い電気陰性度を有し、したがって、これらは、部分正電荷を保有する。アルキル鎖の水素原子上の部分正電荷は、グラフェンの表面のπバンドのπ電子系との静電相互作用に関与することができる。アルキル鎖は、全ての炭素原子がグラフェン表面に対して垂直又は水平の何れかである１つの平面に入るように、炭素−炭素骨格に沿って全トランス構造でグラフェン表面上に吸着することができる。
【００３９】
例として、グラフェンの表面に沿ってその炭素−炭素骨格の垂直配向を有するアルキル鎖のトランス構造は、アルキル鎖の１つ置きの−ＣＨ２−基がその水素原子をグラフェンに向けた構成を作り出す。そのため、１つ置きの−ＣＨ２−基の−ＣＨ２−水素がグラフェン表面から同じ距離に設置され、水素−グラフェン相互作用が最大化されるように、アルキル鎖は、グラフェン表面に関してそれ自体を方向付けることができる。したがって、アルキル鎖は、アルキル鎖の長さに沿ってグラフェンの表面と相互作用をすることができる。また、アルケニル鎖及びアルキニル鎖並びにこれらの誘導体の水素原子も、グラフェン表面と同様に相互作用をすることができると考えられる。
【００４０】
例えば、炭化水素基で置換されたポルフィリン又はメタロポルフィリンの自己組織化単分子層によるグラフェンの非共有結合性の官能基化は、グラフェンの原子構造に有意な影響を与えず、幾つかの揮発性有機化合物（ＶＯＣ）に対してパーツパービリオン（ｐｐｂ：ｐａｒｔｓ−ｐｅｒ−ｂｉｌｌｉｏｎ）又はパーツパーミリオン（ｐｐｍ：ｐａｒｔｓ−ｐｅｒ−ｍｉｌｌｉｏｎ）レベルの高い感度を有する安定なグラフェンベースのセンサを提供する。そのため、本明細書の実施形態は、ＶＯＣ及び／又はその異なる結合パターンを検出するために使用することができ、それは、病態の識別にさらに使用することができる。
【００４１】
ここで、図１を参照すると、本明細書の実施形態によるグラフェンベースのバリアブルキャパシタ（すなわちグラフェンバラクタ）１００の概略図が示されている。グラフェンバラクタは、様々な方法により様々な形状で製作でき、図１に示されるグラフェンバラクタは、本明細書の実施形態による一例にすぎないことを理解されたい。
【００４２】
グラフェンバラクタ１００は、絶縁層１０２と、ゲート電極１０４（又は「ゲートコンタクト」）と、誘電層（図１では図示せず）と、１つ又は複数のグラフェン層、例えばグラフェン層１０８ａ及び１０８ｂと、コンタクト電極１１０（又は「グラフェンコンタクト」）とを含むことができる。幾つかの実施形態において、グラフェン層（１０８ａ〜ｂ）は、連続的であり得るが、他の実施形態では、グラフェン層１０８ａ〜ｂは、不連続であり得る。ゲート電極１０４は、絶縁層１０２内に形成された１つ又は複数の窪み内に堆積させることができる。絶縁層１０２は、二酸化シリコン等の絶縁材料で形成でき、シリコン基板（ウェハ）上などに形成できる。ゲート電極１０４は、クロミウム、銅、金、銀、ニッケル、タングステン、アルミニウム、チタン、パラジウム、プラチナ、イリジウム及びそれらの任意の組合せ又は合金等の導電性材料により形成でき、これらは、絶縁層１０２の上に堆積させるか又はその中に埋め込むことができる。誘電層は、絶縁層１０２の表面及びゲート電極１０４の上に設置できる。グラフェン層１０８ａ〜ｂは、誘電層の上に設置できる。誘電層については、図２を参照して以下でさらに詳細に説明する。
【００４３】
グラフェンバラクタ１００は、８つのゲート電極フィンガ１０６ａ〜１０６ｈを含む。グラフェンバラクタ１００は、８つのゲート電極フィンガ１０６ａ〜１０６ｈを示しているが、何れの数のゲート電極フィンガ構成も想定できることを理解されたい。幾つかの実施形態において、個別のグラフェンバラクタは、７つ以下のゲート電極フィンガを含むことができる。幾つかの実施形態において、個々のグラフェンバラクタは、９つ以上のゲート電極フィンガを含むことができる。他の実施形態では、個々のグラフェンバラクタは、２つのゲート電極フィンガを含むことができる。幾つかの実施形態において、個々のグラフェンバラクタは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０個又はそれより多いゲート電極フィンガを含むことができる。
【００４４】
グラフェンバラクタ１００は、グラフェン層の各部分１０８ａ及び１０８ｂ上に設置された１つ又は複数のコンタクト電極１１０を含むことができる。コンタクト電極１１０は、クロミウム、銅、金、銀、ニッケル、タングステン、アルミニウム、チタン、パラジウム、プラチナ、イリジウム及びそれらの任意の組合せ又は合金等の導電性材料から形成できる。例示的なグラフェンバラクタの他の態様は、米国特許第９，５１３，２４４号明細書に見出すことができ、その内容は、その全体が参照によって本明細書に援用される。
【００４５】
本明細書に記載のグラフェンバラクタは、１つのグラフェン層が、グラフェンと、炭化水素基で置換された分子との間の非共有結合性静電相互作用を通して表面修飾されているものを含むことができる。幾つかの実施形態において、１つのグラフェン層の表面は、グラフェンと、幾つかの置換ポルフィリン又はその誘導体の何れか１つとの間の非共有結合性静電相互作用を通して表面修飾され得る。幾つかの実施形態において、１つのグラフェン層の表面は、グラフェンと、幾つかの置換メタロポルフィリン、その誘導体の何れか１つとの間の非共有結合性静電相互作用を通して表面修飾され得る。本明細書での使用に適したグラフェンバラクタ及び置換ポルフィリン又は置換メタロポルフィリンに関する詳細は、後により詳細に説明する。
【００４６】
次に、図２を参照すると、本明細書の各種の実施形態によるグラフェンバラクタ２００の一部の概略断面図が示されている。グラフェンバラクタ２００は、絶縁層１０２と、絶縁層１０２内に引っ込んでいるゲート電極１０４とを含むことができる。ゲート電極１０４は、図１に関して上述したように、導電性材料を絶縁層１０２内の窪み内に堆積させることによって形成できる。誘電層２０２は、絶縁層１０２の表面及びゲート電極１０４の上に形成できる。幾つかの例では、誘電層２０２は、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、二酸化ハフニウム、二酸化ジルコニウム、ケイ酸ハフニウム又はケイ酸ジルコニウム等の材料で形成できる。
【００４７】
グラフェンバラクタ２００は、誘電層２０２の表面上に設置され得る１つのグラフェン層２０４を含むことができる。グラフェン層２０４は、自己組織化単分子層２０６で表面修飾され得る。自己組織化単分子層２０６は、非共有結合性静電相互作用を通してグラフェン層２０４の外面上に設置される置換ポルフィリン又は置換メタロポルフィリンの同種集団で形成できる。例示的な置換ポルフィリン又は置換メタロポルフィリンについては、後により詳細に説明する。自己組織化単分子層２０６は、グラフェン層２０４の少なくとも９０％の表面被覆率（面積による）を提供することができる。幾つかの実施形態において、自己組織化単分子層２０６は、グラフェン層２０４の少なくとも９５％の表面被覆率を提供することができる。他の実施形態では、自己組織化単分子層２０６は、グラフェン層２０４の少なくとも９８％の表面被覆率を提供することができる。
【００４８】
幾つかの実施形態において、自己組織化単分子層は、グラフェン層の少なくとも５０％、６０％、７０％、８０％、８１％、８２％、８３％、８４％、８５％、８６％、８７％、８８％、８９％、９０％、９１％、９２％、９３％、９４％、９５％、９６％、９７％、９８％、９９％又は１００％の表面被覆率（面積による）を提供することができる。自己組織化単分子層は、ある範囲に含まれる表面被覆率を提供し得ることを理解されたく、上記のパーセンテージの何れかがその範囲の下限又は上限であり得るが、ただし、その範囲の下限は、その範囲の上限より小さい値であることを条件とする。
【００４９】
幾つかの実施形態において、グラフェン層の表面上の置換ポルフィリン又は置換メタロポルフィリンの自己組織化は、多分子層のように複数の層内への自己組織化を含み得ることを理解されたい。多分子層は、走査型トンネル顕微鏡検査法（ＳＴＭ：ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｔｕｎｎｅｌｉｎｇ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）及び他の走査型プローブ顕微鏡検査法等の技術により検出し、定量化できる。本明細書において、１００％を超える被覆率パーセンテージの記載は、表面積の一部が複数の層で被覆される、例えば使用される化合物の２つ、３又は恐らくそれより多い層で被覆される状況を指すものとする。したがって、本明細書における１０５％の被覆率という記載は、表面積の約５％がグラフェンの複数の層による被覆を含むことを示すものとする。幾つかの実施形態において、グラフェン表面は、１０１％、１０２％、１０３％、１０４％、１０５％、１１０％、１２０％、１３０％、１４０％、１５０％又は１７５％のグラフェン層の表面被覆率を含むことができる。グラフェン層の多分子層表面被覆率は、表面被覆率のある範囲内であり得ることを理解されたく、上記のパーセンテージの何れもその範囲の下限又は上限であり得るが、ただし、その範囲の下限は、その範囲の上限より小さい値であることを条件とする。例えば、被覆率の範囲は、表面積で５０％〜１５０％、表面積で８０％〜１２０％、表面積で９０％〜１１０％又は９９％〜１２０％を含むことができ、これらに限定されない。
【００５０】
幾つかの実施形態において、本明細書での使用に適した自己組織化単分子層は、少なくともある最小閾値のラングミュアシータ値により定量化される単分子層でのグラフェン表面の被覆率を提供することができるが、単分子層より厚い多分子層でグラフェンの表面の大部分が被覆されることを回避できる。ラングミュア吸着理論を用いた特定の自己組織化単分子層のラングミュアシータ値及びその測定に関する詳細は、後により詳細に説明する。幾つかの実施形態において、本明細書での使用に適した自己組織化単分子層は、少なくとも０．９５のラングミュアシータ値を提供する。幾つかの実施形態において、本明細書での使用に適した自己組織化単分子層は、少なくとも０．９８のラングミュアシータ値を提供する。幾つかの実施形態において、自己組織化単分子層は、少なくとも０．８５、０．８６、０．８７、０．８８、０．８９、０．９０、０．９１、０．９２、０．９３、０．９４、０．９５、０．９６、０．９７、０．９８、０．９９又は１．０のラングミュアシータ値を提供することができる。自己組織化単分子層は、ある範囲内のラングミュアシータ値を提供し得ることを理解されたく、上記のラングミュアシータ値の何れもその範囲の下限又は上限であり得るが、ただし、その範囲の下限は、その範囲の上限より小さい値であることを条件とする。
【００５１】
次に、図３を参照すると、本明細書の各種の実施形態によるケミカルセンサ素子３００の概略上面図が示されている。ケミカルセンサ素子３００は、基板３０２を含むことができる。基板は、多くの異なる材料から形成できることを理解されたい。例えば、基板は、シリコン、ガラス、水晶、サファイア、ポリマー、金属、ガラス、セラミック、セルロース材料、合成材料及び金属酸化物等から形成できる。基板の厚さは、様々であり得る。幾つかの実施形態において、基板は、その上のコンポーネントに損傷を与えかねない過度な屈曲を生じさせずに扱うのに十分な構造的完全性を有する。幾つかの実施形態において、基板は、約０．０５ｍｍ〜約５ｍｍの厚さを有することができる。基板の長さ及び幅も様々であり得る。幾つかの実施形態において、長さ（又は主軸）は、約０．２ｃｍ〜約１０ｃｍであり得る。幾つかの実施形態において、長さ（又は主軸）は、約２０μｍ〜約１ｃｍであり得る。幾つかの実施形態において、幅（主軸に垂直）は、約０．２ｃｍ〜約８ｃｍであり得る。幾つかの実施形態において、幅（主軸に垂直）は、約２０μｍ〜約０．８ｃｍであり得る。幾つかの実施形態において、グラフェンベースのケミカルセンサは、使い捨てであり得る。
【００５２】
第一の測定ゾーン３０４は、基板３０２の上に設置できる。幾つかの実施形態において、第一の測定ゾーン３０４は、第一のガス流路の一部を画定できる。第一の測定ゾーン（又はガスサンプルゾーン）３０４は、複数の個別のグラフェンベースバリアブルキャパシタ（すなわちグラフェンバラクタ）を含むことができ、これらは、息サンプル等のガス状サンプル中の分析物を検出できる。第二の測定ゾーン（又は環境サンプルゾーン）３０６は、第一の測定ゾーン３０４とは別であり、同じく基板３０２上に設置できる。第二の測定ゾーン３０６も複数の個別のグラフェンバラクタを含むことができる。幾つかの実施形態において、第二の測定ゾーン３０６は、第一の測定ゾーン３０４内にあるものと（種類及び／又は数において）同じ個別のグラフェンバラクタを含むことができる。幾つかの実施形態において、第二の測定ゾーン３０６は、第一の測定ゾーン３０４内にある個別のグラフェンバラクタの一部のみを含むことができる。動作中、分析されたガス状サンプルの反射率であり得る、第一の測定ゾーンからの収集データは、環境中に存在する分析物の反射率であり得る、第二の測定ゾーンからの収集データに基づいて補正又は正規化できる。
【００５３】
幾つかの実施形態において、第三の測定ゾーン（ドリフト制御又はウィットネスゾーン）３０８も基板上に設置できる。第三の測定ゾーン３０８は、複数の個別のグラフェンバラクタを含むことができる。幾つかの実施形態において、第三の測定ゾーン３０８は、第一の測定ゾーン３０４内にあるものと（種類及び／又は数において）同じ個別のグラフェンバラクタを含むことができる。幾つかの実施形態において、第三の測定ゾーン３０８は、第一の測定ゾーン３０４内にある個別のグラフェンバラクタの一部のみを含むことができる。幾つかの実施形態において、第三の測定ゾーン３０８は、第一の測定ゾーン３０４及び第二の測定ゾーン３０６のものと異なる個別のグラフェンバラクタを含むことができる。第三の測定ゾーンの態様については、後により詳細に説明する。
【００５４】
第一の測定ゾーン、第二の測定ゾーン及び第三の測定ゾーンは、同じ大きさであるか又は異なる大きさであり得る。ケミカルセンサ素子３００は、参照データを記憶するコンポーネント３１０も含むことができる。参照データを記憶するコンポーネント３１０は、電子データ記憶装置、光データ記憶装置又は印刷データ記憶装置（印刷コード等）などであり得る。参照データは、第三の測定ゾーンに関するデータを含むことができるが、これに限定されない（後により詳細に説明する）。
【００５５】
幾つかの実施形態において、本明細書において具現化されるケミカルセンサ素子は、電気コンタクト（図示せず）を含むことができ、これは、ケミカルセンサ素子３００上のコンポーネントに電力を供給するために使用でき、且つ／又は測定ゾーンに関するデータ及び／若しくはコンポーネント３１０に記憶されたものからのデータを読み出すために使用できる。しかしながら、他の実施形態では、ケミカルセンサ素子３００上に外部電気コンタクトはない。
【００５６】
本明細書において具現化されるケミカルセンサ素子は、パッシブワイヤレス検出と両立するものを含むことができる。パッシブセンサ回路５０２及び読取り回路５２２の一部の概略図が図５に示されており、後により詳細に説明される。パッシブワイヤレス検出構成では、グラフェンバラクタは、インダクタと、グラフェンバラクタの１つの端子がインダクタの一方の端と接触し、グラフェンバラクタの第二の端子がインダクタの第二の端子と接触するように統合できる。幾つかの実施形態において、インダクタは、グラフェンバラクタと同じ基板上に配置できるが、他の実施形態では、インダクタは、オフチップ位置に配置できる。
【００５７】
次に、図４を参照すると、本明細書の各種の実施形態による測定ゾーン４００の一部の概略図が示されている。複数の個別のグラフェンバラクタ４０２は、測定ゾーン４００内にアレイにおいて設置できる。幾つかの実施形態において、ケミカルセンサ素子は、ある測定ゾーン内にアレイにおいて構成される複数のグラフェンバラクタを含むことができる。幾つかの実施形態において、複数のグラフェンバラクタは、同じであり得るが、他の実施形態では、複数のグラフェンバラクタは、相互に異なり得る。
【００５８】
幾つかの実施形態において、個別のグラフェンバラクタは、これらの全てが、特定の分析物に関するその結合挙動特異度において相互に異なる点で異種であり得る。幾つかの実施形態において、幾つかの個別のグラフェンバラクタは、バリデーションの目的のために同じであり得るが、それ以外には他の個別のグラフェンバラクタと異種であり得る。また別の実施形態において、個別のグラフェンバラクタは、同種であり得る。図４の個別のグラフェンバラクタ４０２は、格子状に組織化された四角として示されているが、個別のグラフェンバラクタは、多様な形状（各種の多角形、円、楕円及び不規則形状等を含むが、これらに限定されない）をとることができ、したがって個別のグラフェンバラクタの集合を多様なパターン（星形パターン、ジグザグパターン、放射状パターン及び記号パターン等を含むが、これらに限定されない）に配置できることを理解されたい。
【００５９】
幾つかの実施形態において、測定ゾーンの長さ４１２及び幅４１４にわたる特定の個別のグラフェンバラクタ４０２の順序は、実質的にランダムであり得る。他の実施形態では、この順序は、特定のものであり得る。例えば、幾つかの実施形態において、測定ゾーンは、分子量がより低い分析物のための特定の個別のグラフェンバラクタ４０２が、流入するガス流により近い位置に配置される、より高い分子量を有する分析物のための特定の個別のグラフェンバラクタ４０２に関して、流入するガス流からより遠くに配置されるような順序であり得る。そのため、異なる分子量の化合物間を分離させる役割を果たし得るクロマトグラフィ効果を利用して、化合物を対応する個別のグラフェンバラクタと最適に結合させるこことができる。
【００６０】
特定の測定ゾーン内の個別のグラフェンバラクタの数は、約１〜約１００，０００であり得る。幾つかの実施形態において、個別のグラフェンバラクタの数は、約１〜約１０，０００であり得る。幾つかの実施形態において、個別のグラフェンバラクタの数は、約１〜約１，０００であり得る。幾つかの実施形態において、個別のグラフェンバラクタの数は、約２〜約５００であり得る。幾つかの実施形態において、個別のグラフェンバラクタの数は、約１０〜約５００であり得る。幾つかの実施形態において、個別のグラフェンバラクタの数は、約５０〜約５００であり得る。幾つかの実施形態において、個別のグラフェンバラクタの数は、約１〜約２５０であり得る。幾つかの実施形態において、個別のグラフェンバラクタの数は、約１〜約５０であり得る。
【００６１】
本明細書での使用に適した個別のグラフェンバラクタの各々は、１つ又は複数の電気回路の少なくとも一部を含むことができる。例えば、幾つかの実施形態において、個別のグラフェンバラクタの各々は、１つ又は複数のパッシブ電気回路を含むことができる。幾つかの実施形態において、グラフェンバラクタは、これらが電気回路上に直接集積されるように含めることができる。幾つかの実施形態において、グラフェンバラクタは、これらが回路にウェハボンディングにより固定されるように含めることができる。幾つかの実施形態において、グラフェンバラクタは、集積された読取り電子回路、例えば読取り集積回路（ＲＯＩＣ：ｒｅａｄｏｕｔ  ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  ｃｉｒｃｕｉｔ）を含むことができる。抵抗又はキャパシタンスを含む電気回路の電気特性は、ガスサンプルからの成分との結合時、例えば特異的結合及び／又は非特異的結合時に変化する可能性がある。
【００６２】
次に、図５を参照すると、本明細書の各種の態様によるパッシブセンサ回路５０２及び読取り回路５２２の一部の概略図が示されている。パッシブセンサ回路５０２は、インダクタ５１０に接続された金属−酸化物−グラフェンバラクタ５０４（ここで、ＲＳは、直列抵抗を表し、ＣＧは、バラクタキャパシタを表す）を含むことができる。グラフェンバラクタは、各種の方法により各種の形状で製作できる。例えば、幾つかの態様において、ゲート電極は、図１のゲート電極１０４に示されるように、絶縁層内に引っ込めることができる。ゲート電極は、絶縁層に窪みをエッチングし、その後、窪み内に導電材料を堆積させてゲート電極を形成することによって形成できる。誘電層は、絶縁層の表面及びゲート電極上に形成できる。幾つかの例において、誘電層は、酸化アルミニウム、二酸化ハフニウム、二酸化ジルコニウム、二酸化ケイ素等の金属酸化物から又はケイ酸ハフニウム若しくはケイ酸ジルコニウム等の他の材料から形成できる。表面修飾グラフェン層は、誘電層の上に設置できる。コンタクト電極は、表面修飾グラフェン層の表面上に設置することもでき、これは、図１においてコンタクト電極１１０としても示されている。
【００６３】
例示的なグラフェンバラクタの他の態様は、米国特許第９，５１３，２４４号明細書に記載されており、その内容は、その全体が参照によって本明細書に援用される。
各種の実施形態において、グラフェンバラクタの一部であり、したがってパッシブセンサ回路等のセンサ回路の一部である機能性グラフェン層（例えば、分析物と結合するレセプタを含むように機能化される）は、測定ゾーンの表面にわたって流れるガスサンプルに暴露される。パッシブセンサ回路５０２は、インダクタ５１０も含むことができる。幾つかの実施形態において、各パッシブセンサ回路５０２と共に１つのバラクタのみが含められる。他の実施形態では、各パッシブセンサ回路５０２と共に複数のバラクタが例えば並列に含められる。
【００６４】
パッシブセンサ回路５０２内において、電気回路のキャパシタンスは、ガスサンプル中の分析物及びグラフェンバラクタが結合すると変化する。パッシブセンサ回路５０２は、ＬＲＣ共振器回路として機能することができ、ＬＲＣ共振器回路の共振周波数は、ガスサンプルからの成分と結合すると変化する。
【００６５】
読取り回路５２２は、パッシブセンサ回路５０２の電気特性を検出するために使用できる。例えば、読取り回路５２２は、ＬＲＣ共振器回路の共振周波数及び／又はその変化を検出するために使用できる。幾つかの実施形態において、読取り回路５２２は、抵抗５２４及びインダクタンス５２６を有する読取りコイルを含むことができる。センサ側ＬＲＣ回路がその共振周波数にあるとき、周波数に対する読取り回路のインピーダンスの位相のグラフは、最小（すなわち位相ディップ周波数）を有する。検出は、バラクタのキャパシタンスが、共振周波数を変化させる分析物の結合及び／又は位相ディップ周波数の値に応答して変化するときに行われ得る。
【００６６】
次に、図６を参照すると、本明細書の各種の実施形態によるガス状分析物を検出するシステム６００の概略図が示されている。システム６００は、筐体６１８を含むことができる。システム６００は、マウスピース６０２を含むことができ、その中に対象が息サンプルを吹き込むことができる。ガス状息サンプルは、流入コンジット６０４を通過し、評価サンプル（患者サンプル）注入ポート６０６を通過することができる。システム６００は、比較サンプル（環境）注入ポート６０８も含むことができる。システム６００は、センサ素子チャンバ６１０も含むことができ、その中に使い捨てセンサ素子をセットできる。システム６００は、表示スクリーン６１４及びキーボード等のユーザ入力装置６１６も含むことができる。システムは、ガス排出ポート６１２も含むことができる。システム６００は、評価サンプル注入ポート６０６及び比較サンプル注入ポート６０８の１つ又は複数に関連付けられるガス流と流体連通するフローセンサも含むことができる。多くの異なる種類のフローセンサを使用できることを理解されたい。幾つかの実施形態において、熱線風速計が空気の流れを測定するために使用できる。幾つかの実施形態において、システムは、評価サンプル注入ポート６０６及び比較サンプル注入ポート６０８の１つ又は複数に関連付けられるガス流と流体連通するＣＯ２センサを含むことができる。
【００６７】
各種の実施形態において、システム６００は、他の機能的コンポーネントも含むことができる。例えば、システム６００は、湿度制御モジュール６４０及び／又は温度制御モジュール６４２を含むことができる。湿度制御モジュールは、評価サンプル注入ポート６０６及び比較サンプル注入ポート６０８の１つ又は複数に関連付けられるガス流と流体連通して、ガス流ストリームの一方又は両方の湿度を調整することによって２つのストリームの相対湿度を実質的に同じにし、システムにより得られる読取り値に対する不利な影響を防止することができる。温度制御モジュールは、評価サンプル注入ポート６０６及び比較サンプル注入ポート６０８の１つ又は複数に関連付けられるガス流と流体連通して、一方又は両方のガス流ストリームの温度を調整することによって２つのストリームの温度を実質的に同じにし、システムにより得られる読取り値に対する不利な影響を防止することができる。例えば、比較サンプル注入ポート内に流れる空気は、摂氏３７度以上にして、患者からの空気の温度と一致するか又はそれを超えるようにすることができる。湿度制御モジュール及び温度制御モジュールは、注入ポートの上流、注入ポート内又は注入ポートの下流のシステム６００の筐体６１８内であり得る。幾つかの実施形態において、湿度制御モジュール６４０及び温度制御モジュール６４２は、一体であり得る。
【００６８】
幾つかの実施形態（図示せず）において、システム６００の比較サンプル注入ポート６０８は、マウスピース６０２にも接続できる。幾つかの実施形態において、マウスピース６０２は、患者が息を吸い込むときに空気が比較サンプル注入ポート６０８からマウスピースに流れるように切替空気流バルブを含むことができ、システムは、周囲の空気が適当な比較測定ゾーン（例えば、第二の測定ゾーン）全体に流れるように構成される。したがって、患者が息を吐くと、切替空気流バルブが切り替わり、患者からの息サンプルがマウスピース６０２から流入コンジット６０４を通して評価サンプル注入ポート６０６及び使い捨てセンサ素子上の適当なサンプル（患者サンプル）測定ゾーン（例えば、第一の測定ゾーン）全体に流れる。
【００６９】
ある実施形態において、ケミカルセンサ素子を製造する方法が含まれる。方法は、１つ又は複数の測定ゾーンを基板上に堆積させるステップを含むことができる。方法は、複数の個別のグラフェンバラクタを基板上の測定ゾーン内に堆積させるステップをさらに含むことができる。方法は、静電相互作用を通してグラフェン層の外面上に自己組織化単分子層を形成するためにグラフェン層の表面を置換ポルフィリン又は置換メタロポルフィリンで修飾することにより、１つ又は複数の個別のグラフェンバラクタを生成するステップを含むことができる。方法は、液滴接触角測定法、ラマン分光法又はＸ線光電子分光法を使用して、自己組織化単分子層の表面被覆の程度を定量化するステップを含むことができる。方法は、少なくとも０．９のラングミュアシータ値を示す誘導体化されたグラフェン層を選択するステップを含むことができ、これについては、後により詳細に説明する。幾つかの実施形態において、方法は、少なくとも０．９８のラングミュアシータ値を示す誘導体化されたグラフェン層を選択するステップを含むことができる。方法は、参照データを記憶するコンポーネントを基板上に堆積させるステップをさらに含むことができる。幾つかの実施形態において、測定ゾーンは、全て基板の同じ面に設置することができる。他の実施形態では、測定ゾーンは、基板の異なる面に設置できる。
【００７０】
ある実施形態において、１つ又は複数のガスサンプルをアッセイする方法が含まれる。方法は、ケミカルセンサ素子を検出器内に挿入するステップを含むことができる。ケミカルセンサ素子は、基板及び複数の個別のグラフェンバラクタを含む第一の測定ゾーンを含むことができる。第一の測定ゾーンは、第一のガス流路の一部を画定できる。ケミカルセンサ素子は、第一の測定ゾーンとは別の第二の測定ゾーンをさらに含むことができる。第二の測定ゾーンも複数の個別のグラフェンバラクタを含むことができる。第二の測定ゾーンは、第一のガス流路の外側に設置できる。
【００７１】
方法は、対象に、第一のガス流路を辿るように検出器内に空気を吹き込ませるステップをさらに含むことができる。幾つかの実施形態において、対象からの空気のＣＯ２含有量がモニタされ、ＣＯ２含有量が平坦域にある間に使い捨てセンサ素子によるサンプリングが行われ、なぜなら、患者の肺胞から到来する空気は、揮発性有機化合物等の分析のための化合物の含有量が最も多いと考えられているからである。幾つかの実施形態において、方法は、息サンプル及び比較（又は環境）空気サンプルの質量流量全体を、フローセンサを用いてモニタするステップを含むことができる。方法は、個別のグラフェンバラクタにそれらの分析物結合状態を特定させるステップをさらに含むことができる。方法は、サンプリング完了時に使い捨てセンサ素子を廃棄するステップをさらに含むことができる。
【００７２】
次に、図７を参照すると、本明細書の各種の実施形態によるガス状分析物を検出するシステム７００の概略図が示されている。この実施形態において、システムは、手持ち式である。システム７００は、筐体７１８を含むことができる。システム７００は、マウスピース７０２を含むことができ、その中に対象が息サンプルを吹き込むことができる。システム７００は、表示スクリーン７１４と、キーボード等のユーザ入力装置７１６とを含むこともできる。システムは、ガス排出ポート７１２も含むことができる。システムは、図６に関して上で説明したもののような他の各種のコンポーネントも含むことができる。
【００７３】
幾つかの実施形態において、測定ゾーンの１つは、ケミカルセンサ素子内の変化（又はドリフト）を示すように構成され得、これは、使用前の保管及び取扱い中の経年化及び変化する条件への曝露（例えば、高温曝露、光曝露、分子酸素曝露、湿潤曝露等）の結果として生じ得る。幾つかの実施形態において、第三の測定ゾーンは、この目的のために構成され得る。
【００７４】
次に、図８を参照すると、本明細書の各種の実施形態によるケミカルセンサ素子８００の一部の概略断面図が示されている。ケミカルセンサ素子８００は、基板８０２と、その上に設置された、測定ゾーンの一部である個別のグラフェンバラクタ８０４とを含むことができる。任意選択により、幾つかの実施形態において、個別のグラフェンバラクタ８０４は、窒素ガス等の不活性物質８０６又は不活性液体若しくは固体で取り囲むことができる。このようにして、第三の測定ゾーンのための個別のグラフェンバラクタ８０４は、ガスサンプルと接触しないように遮蔽することができ、したがって使い捨てセンサ素子の製造時から使用時までの間に発生し得るセンサドリフトを特に制御するための比較又は参照として使用できる。幾つかの実施形態において、不活性ガス又は液体の使用の場合等において、個別の結合検出器は、バリア層８０８も含むことができ、これは、ポリマー材料、フォイル又は他の層であり得る。幾つかの場合、バリア層８０８は、使用の直前に取り除くことができる。
【００７５】
ある実施形態において、１つ又は複数の分析物を検出する方法が含まれる。方法は、患者からのガス状サンプルを採取するステップを含むことができる。幾つかの実施形態において、ガス状サンプルは、呼気を含むことができる。他の実施形態において、ガス状サンプルは、患者の肺からカテーテル又は他の同様の抽出器具を介して取り出された息を含むことができる。幾つかの実施形態において、抽出器具は、内視鏡、気管支鏡又は気管鏡を含むことができる。方法は、グラフェンバラクタをガス状サンプルと接触させるステップも含むことができ、グラフェンバラクタは、グラフェン層と、静電相互作用を通してグラフェン層の外面上に設置された自己組織化単分子層とを含む。幾つかの実施形態において、自己組織化単分子層は、少なくとも０．９のラングミュアシータ値を提供することができる。幾つかの実施形態において、方法は、少なくとも０．９８のラングミュアシータ値を示す誘導体化されたグラフェン層を選択するステップを含むことができる。ラングミュアシータ値については、後により詳細に説明する。幾つかの実施形態において、方法は、ガス状サンプル中に存在する１つ又は複数の分析物の結合による、グラフェンリアクタのキャパシタンスにおける異なる反応を測定するステップを含むことができ、それは、したがって、病態を識別するために使用できる。幾つかの実施形態において、方法は、少なくとも１つの置換ポルフィリン若しくは置換メタロポルフィリン又はこれらの誘導体から選択される自己組織化単分子層を含むことができる。
【００７６】
グラフェンバラクタ
本明細書に記載のグラフェンバラクタは、ガス状サンプル、例えば患者の息中の１つ又は複数の分析物を検出するために使用できる。本明細書で具現化されるグラフェンバラクタは、ガス状サンプル中に見られる揮発性有機化合物（ＶＯＣ）に関してパーツパーミリオン（ｐｐｍ）若しくはパーツパービリオン（ｐｐｂ）レベルの又はそれに近い高い感度を示すことができる。グラフェンバラクタの表面へのＶＯＣの吸着は、このような機器の抵抗、キャパシタンス又は量子キャパシタンスを変化させる可能性があり、これは、ＶＯＣ及び／又は結合のパターンを検出するために使用でき、それは、したがって、がん、心臓病、感染症、多発性硬化症、アルツハイマー病及びパーキンソン病等の病態を識別するために使用できる。グラフェンバラクタは、ガス混合物中の個々の分析物並びに非常に複雑な混合物中の応答パターンを検出するために使用できる。幾つかの実施形態において、ガス状サンプル中の同じ分析物を検出するために１つ又は複数のグラフェンバラクタを含めることができる。幾つかの実施形態において、ガス状サンプル中の異なる分析物を検出するために１つ又は複数のグラフェンバラクタを含めることができる。幾つかの実施形態において、ガス状サンプル中の複数の分析物を検出するために１つ又は複数のグラフェンバラクタを含めることができる。
【００７７】
例示的なグラフェンバラクタは、グラフェン層と、静電相互作用を通して後者と相互作用する、グラフェン層の外面上に設置された自己組織化単分子層とを含むことができ、これは、図２に関して示し、先に説明した。本明細書での使用に適した自己組織化単分子層は、少なくとも０．９のラングミュアシータ値を提供することができる。ラングミュア吸着理論を用いた特定の自己組織化単分子層のラングミュアシータ値の特定については、後により詳細に説明する。幾つかの実施形態において、本明細書での使用に適した自己組織化単分子層は、少なくとも０．９５のラングミュアシータ値を提供する。幾つかの実施形態において、本明細書での使用に適した自己組織化単分子層は、少なくとも０．９８のラングミュアシータ値を提供する。
【００７８】
本明細書に記載されるグラフェンバラクタは、本明細書の他の箇所に記載されるように、１つのグラフェン層が１つ又は複数の置換ポルフィリン又は置換メタロポルフィリンとの非共有結合性静電相互作用を通して表面修飾されているものを含むことができる。本明細書での使用に適した置換ポルフィリン又は置換メタロポルフィリンは、アルキル基、アルケニル基、ヘテロアルキル基、ヘテロアルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、ビフェニル基、置換ビフェニル基、置換アリール基及び／又は置換ヘテロアリール基を含むが、これらに限定されない、以下に記載される任意の数の官能基によって置換され得る。
【００７９】
幾つかの実施形態において、本明細書中の置換ポルフィリン及び置換メタロポルフィリンは、ポルフィリン若しくはメタロポルフィリン環構造の周りの１〜１２の範囲の位置又は拡張置換ポルフィリン若しくは拡張置換メタロポルフィリンの場合のようにそれを超える位置において、以下の官能基の何れかによって置換され得る。幾つかの実施形態において、拡張置換ポルフィリン又はメタロポルフィリンは、拡張置換ポルフィリン又は拡張置換メタロポルフィリン環構造の周りの１〜１２超までの範囲の位置において、以下の官能基の何れかによって置換され得る。幾つかの実施形態において、ポルフィリン又はメタロポルフィリン環構造は、ポルフィリン又はメタロポルフィリン環構造の周りの１つのみの位置で置換される。幾つかの実施形態において、ポルフィリン又はメタロポルフィリン環構造は、ポルフィリン又はメタロポルフィリン環構造の周りの２つのみの位置で置換される。幾つかの実施形態において、本明細書中の置換ポルフィリン又は置換メタロポルフィリンは、ポルフィリン又はメタロポルフィリン環構造の周りの２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１又は１２個の位置において置換され得る。
【００８０】
幾つかの実施形態において、ポルフィリン又はメタロポルフィリン環構造への置換は、対称的であり得るが、他の実施形態では、ポルフィリン又はメタロポルフィリン環構造への置換は、非対照的であり得る。同様に、幾つかの実施形態において、拡張置換ポルフィリン又は拡張置換メタロポルフィリン環構造への置換は、対称的であり得るが、他の実施形態では、拡張置換ポルフィリン又は拡張置換メタロポルフィリン環構造への置換は、非対照的であり得る。
【００８１】
本明細書で使用される場合、「アルキル」という用語は、１〜５０個の範囲の炭素原子を含有する任意の線状又は分枝状炭化水素官能基（すなわちＣ１〜Ｃ５０アルキル）を指す。幾つかの実施形態において、本明細書中のアルキル基は、６〜３２個の範囲の炭素原子を含有する任意の線状又は分枝状炭化水素官能基（すなわちＣ６〜Ｃ３２アルキル）を含有することができる。他の実施形態では、本明細書中のアルキル基は、１２〜２６個の範囲の炭素原子を含有する任意の線状又は分枝状炭化水素官能基（すなわちＣ１２〜Ｃ２６アルキル）を含有することができる。他に記載されない限り、本明細書に記載されるアルキル基は、一般式ＣｎＨ２ｎ＋１を有する。
【００８２】
本明細書で使用される場合、「アルケニル」という用語は、１〜５０個の範囲の炭素原子を含有する任意の線状又は分枝状炭化水素官能基を指し、ここで、アルケニル基は、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含有する（すなわちＣ１〜Ｃ５０アルケニル）。幾つかの実施形態において、本明細書中のアルケニル基は、６〜３２個の範囲の炭素原子を含有する任意の線状又は分枝状炭化水素官能基を含有することができ、ここで、アルケニル基は、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含有する（すなわちＣ６〜Ｃ３２アルケニル）。他の実施形態では、本明細書中のアルケニル基は、１２〜２６個の範囲の炭素原子を含有する任意の線状又は分枝状炭化水素官能基を含有することができ、ここで、アルケニル基は、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含有する（すなわちＣ１２〜Ｃ２６アルケニル）。他に記載されない限り、本明細書に記載されるアルケニル基は、一般式ＣｎＨ（２ｎ＋１−２ｘ）を有し、式中、ｘは、アルケニル基中に存在する二重結合の数である。
【００８３】
本明細書で使用される場合、「アルキニル」という用語は、１つ又は複数の炭素−炭素三重結合を含む、１〜５０個の範囲の炭素原子を含有する任意の線状又は分枝状炭化水素官能基（すなわちＣ１〜Ｃ５０アルキニル）を指す。幾つかの実施形態において、本明細書中のアルキニル基は、１つ又は複数の炭素−炭素三重結合を含む、６〜３２個の範囲の炭素原子を含有する任意の線状又は分枝状炭化水素官能基（すなわちＣ６〜Ｃ３２アルキニル）を含有することができる。他の実施形態では、本明細書中のアルキニル基は、１つ又は複数の炭素−炭素三重結合を含む、１２〜２６個の範囲の炭素原子を含有する任意の線状又は分枝状炭化水素官能基（すなわちＣ１２〜Ｃ２６アルキニル）を含有することができる。
【００８４】
本明細書で使用される場合、「ヘテロアルキル」という用語は、１〜５０個の範囲の炭素原子と、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ｓｉ、Ｓｅ及びＢ又はこれらの任意の組み合わせを含むが、これらに限定されない１つ又は複数のへテロ原子とを含有する任意の線状又は分枝状炭化水素官能基（すなわちＣ１〜Ｃ５０ヘテロアルキル）を指す。幾つかの実施形態において、本明細書中のヘテロアルキル基は、６〜３２個の範囲の炭素原子と、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ｓｉ、Ｓｅ及びＢ又はこれらの任意の組み合わせを含むが、これらに限定されない１つ又は複数のへテロ原子とを含有する任意の線状又は分枝状炭化水素官能基（すなわちＣ６〜Ｃ３２ヘテロアルキル）を含有することができる。他の実施形態では、本明細書中のヘテロアルキル基は、１２〜２６個の範囲の炭素原子と、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ｓｉ、Ｓｅ及びＢ又はこれらの任意の組み合わせを含むが、これらに限定されない１つ又は複数のへテロ原子とを含有する任意の線状又は分枝状炭化水素官能基（すなわちＣ１２〜Ｃ２６ヘテロアルキル）を含有することができる。幾つかの実施形態において、本明細書中のヘテロアルキル基は、一般式−ＲＺＲ、−ＺＲＺＲ又は−ＲＺＲＺＲを有することができ、ここで、Ｒは、任意の同一の若しくは異なる線状若しくは分枝状のＣ１〜Ｃ５０アルキル又はこれらの組み合わせを含むことができるが、これらに限定されず、及びＺは、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ｓｉ、Ｓｅ及びＢ又はこれらの任意の組み合わせを含むが、これらに限定されない１つ又は複数のへテロ原子を含むことができる。
【００８５】
幾つかの実施形態において、ヘテロアルキル基は、アルコキシ基、アルキルアミド基、アルキルチオエーテル基、アルキルエステル基などを含むことができるが、これらに限定されない。本明細書での使用に適したヘテロアルキル基の例としては、−ＲＯＨ、−ＲＣ（Ｏ）ＯＨ、−ＲＣ（Ｏ）ＯＲ、−ＲＯＲ、−ＲＳＲ、−ＲＣＨＯ、−ＲＸ、−ＲＣ（Ｏ）ＮＨ２、−ＲＣ（Ｏ）ＮＲ、−ＲＮＨ３＋、−ＲＮＨ２、−ＲＮＯ２、−ＲＮＲ、−ＲＮＲＲ、−ＲＢ（ＯＨ）２又はこれらの任意の組み合わせから選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。ここで、Ｒは、任意の同一の若しくは異なる線状若しくは分枝状のＣ１〜Ｃ５０アルキル又はこれらの組み合わせを含むことができるが、これらに限定されず、及びＸは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＡｔを含むハロゲンであり得る。
【００８６】
本明細書で使用される場合、「ヘテロアルケニル」という用語は、１つ又は複数の炭素−炭素二重結合と、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ｓｉ、Ｓｅ及びＢ又はこれらの任意の組み合わせを含むが、これらに限定されない１つ又は複数のへテロ原子とを含み、１〜５０個の範囲の炭素原子を含有する任意の線状又は分枝状炭化水素官能基（すなわちＣ１〜Ｃ５０ヘテロアルケニル）を指す。幾つかの実施形態において、本明細書中のヘテロアルケニル基は、１つ又は複数の炭素−炭素二重結合と、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ｓｉ、Ｓｅ及びＢ又はこれらの任意の組み合わせを含むが、これらに限定されない１つ又は複数のへテロ原子とを含む、６〜３２個の範囲の炭素原子を含有する任意の線状又は分枝状炭化水素官能基（すなわちＣ６〜Ｃ３２ヘテロアルケニル）を含有することができる。他の実施形態では、本明細書中のヘテロアルケニル基は、１つ又は複数の炭素−炭素二重結合と、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ｓｉ、Ｓｅ及びＢ又はこれらの任意の組み合わせを含むが、これらに限定されない１つ又は複数のへテロ原子とを含む、１２〜２６個の範囲の炭素原子を含有する任意の線状又は分枝状炭化水素官能基（すなわちＣ１２〜Ｃ２６ヘテロアルケニル）を含有することができる。幾つかの実施形態において、本明細書中のヘテロアルケニル基は、一般式−ＲＺＲ、−ＺＲＺＲ又は−ＲＺＲＺＲを有することができ、ここで、Ｒは、任意の同一の若しくは異なる線状若しくは分枝状のＣ１〜Ｃ５０アルキル若しくはＣ１〜Ｃ５０アルケニル（ただし、少なくとも１つのＲ基中に少なくとも１つの炭素−炭素二重結合が存在することを条件とする）又はこれらの組み合わせを含むことができるが、これらに限定されず、及びＺは、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ｓｉ、Ｓｅ及びＢ又はこれらの任意の組み合わせを含むが、これらに限定されない１つ又は複数のへテロ原子を含むことができる。
【００８７】
幾つかの実施形態において、ヘテロアルケニル基は、アルケノキシ基、アルケニルアミン、アルケニルチオエステル基、アルケニルエステル基などを含むことができるが、これらに限定されない。本明細書での使用に適したヘテロアルケニル基の例としては、−ＲＯＨ、−ＲＣ（Ｏ）ＯＨ、−ＲＣ（Ｏ）ＯＲ、−ＲＯＲ、−ＲＳＲ、−ＲＣＨＯ、−ＲＸ、−ＲＣ（Ｏ）ＮＨ２、−ＲＣ（Ｏ）ＮＲ、−ＲＮＨ３＋、−ＲＮＨ２、−ＲＮＯ２、−ＲＮＲ、−ＲＮＲＲ、−ＲＢ（ＯＨ）２又はこれらの任意の組み合わせから選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。ここで、Ｒは、任意の同一の若しくは異なる線状若しくは分枝状のＣ１〜Ｃ５０アルケニル又はこれらの組み合わせを含むことができるが、これらに限定されず、及びＸは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＡｔを含むハロゲンであり得る。
【００８８】
本明細書で使用される場合、「ヘテロアルキニル」という用語は、１つ又は複数の炭素−炭素三重結合と、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ｓｉ、Ｓｅ及びＢ又はこれらの任意の組み合わせを含むが、これらに限定されない１つ又は複数のへテロ原子とを含み、１〜５０個の範囲の炭素原子を含有する任意の線状又は分枝状炭化水素官能基（すなわちＣ１〜Ｃ５０ヘテロアルキニル）を指す。幾つかの実施形態において、本明細書中のヘテロアルキニル基は、１つ又は複数の炭素−炭素三重結合と、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ｓｉ、Ｓｅ及びＢ又はこれらの任意の組み合わせを含むが、これらに限定されない１つ又は複数のへテロ原子とを含む、６〜３２個の範囲の炭素原子を含有する任意の線状又は分枝状炭化水素官能基（すなわちＣ６〜Ｃ３２ヘテロアルキニル）を含有することができる。他の実施形態では、本明細書中のヘテロアルキニル基は、１つ又は複数の炭素−炭素三重結合と、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ｓｉ、Ｓｅ及びＢ又はこれらの任意の組み合わせを含むが、これらに限定されない１つ又は複数のへテロ原子とを含む、１２〜２６個の範囲の炭素原子を含有する任意の線状又は分枝状炭化水素官能基（すなわちＣ１２〜Ｃ２６ヘテロアルキニル）を含有することができる。幾つかの実施形態において、本明細書中のヘテロアルキニル基は、一般式−ＲＺＲ、−ＺＲＺＲ又は−ＲＺＲＺＲを有することができ、ここで、Ｒは、任意の同一の若しくは異なる線状若しくは分枝状のＣ１〜Ｃ５０アルキル、Ｃ１〜Ｃ５０アルケニル若しくはＣ１〜Ｃ５０アルキニル（ただし、少なくとも１つのＲ基中に少なくとも１つの炭素−炭素三重結合が存在することを条件とする）又はこれらの組み合わせを含むことができるが、これらに限定されず、及びＺは、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ｓｉ、Ｓｅ及びＢ又はこれらの任意の組み合わせを含むが、これらに限定されない１つ又は複数のへテロ原子を含むことができる。
【００８９】
幾つかの実施形態において、ヘテロアルキニル基は、アルキニルオキシ基、アルキニルアミン、アルキニルチオエステル基、アルキニルエステル基などを含むことができるが、これらに限定されない。本明細書での使用に適したヘテロアルキニル基の例としては、−ＲＯＨ、−ＲＣ（Ｏ）ＯＨ、−ＲＣ（Ｏ）ＯＲ、−ＲＯＲ、−ＲＳＲ、−ＲＣＨＯ、−ＲＸ、−ＲＣ（Ｏ）ＮＨ２、−ＲＣ（Ｏ）ＮＲ、−ＲＮＨ３＋、−ＲＮＨ２、−ＲＮＯ２、−ＲＮＲ、−ＲＮＲＲ、−ＲＢ（ＯＨ）２又はこれらの任意の組み合わせから選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。ここで、Ｒは、任意の同一の若しくは異なる線状若しくは分枝状のＣ１〜Ｃ５０アルキニル又はこれらの組み合わせを含むことができるが、これらに限定されず、及びＸは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＡｔを含むハロゲンであり得る。
【００９０】
本明細書で使用される場合、「ビフェニル」という用語は、分子式（Ｃ６Ｈ５）２を有する芳香族炭化水素官能基を指し、ポルフィリン又はメタロポルフィリンに結合される場合、ポルフィリン又はメタロポルフィリン環構造への共有結合の部位において１つ少ない水素を有する。幾つかの実施形態において、ビフェニル官能基は、置換されて置換ビフェニル官能基を形成することができる。本明細書で使用される場合、「置換ビフェニル」という用語は、本明細書に記載される１つ又は複数のアルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル若しくはヘテロアルキニル官能基又はこれらの任意の組み合わせによってそれ自体が置換された記載されたビフェニル官能基を指す。
【００９１】
本明細書で使用される場合、「アリール」という用語は、例えば、シクロペンタジエン、ベンゼン及びこれらの誘導体などのＣ５〜Ｃ８員芳香環を含有する任意の芳香族炭化水素官能基を指す。提供される例に対応する芳香族ラジカルは、例えば、シクロペンタジエニル及びフェニルラジカル並びにこれらの誘導体を含む。幾つかの実施形態において、本明細書中のアリール官能基は、さらに置換されて置換アリール官能基を形成することができる。本明細書で使用される場合、「置換アリール」という用語は、本明細書に記載される１つ又は複数のアルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル若しくはヘテロアルキニル官能基又はこれらの任意の組み合わせによってそれ自体が置換され得る、Ｃ５〜Ｃ８員芳香環を含有する任意の芳香族炭化水素官能基を指す。
【００９２】
幾つかの実施形態において、本明細書中のアリール官能基は、置換されてアリールオキシ官能基を形成することができる。本明細書で使用される場合、「アリールオキシ」という用語は、一般式Ａｒｙｌ−Ｏ−の官能基を含むことができ、ここで、アリール官能基は、Ｃ５〜Ｃ８員芳香環を含むことができる。幾つかの実施形態において、アリールオキシ基は、式Ｃ６Ｈ５Ｏ−のフェノキシ官能基を含むことができる。幾つかの実施形態において、アリールオキシ官能基は、さらに置換され得る。本明細書で使用される場合、「置換アリールオキシ」という用語は、本明細書に記載される１つ又は複数のアルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル若しくはヘテロアルキニル官能基又はこれらの任意の組み合わせによってさらに置換された、本明細書で定義される任意のアリールオキシ官能基を含むことができる。
【００９３】
幾つかの実施形態において、本明細書中のアリール官能基は、置換されてアリールチオ官能基を形成することができる。本明細書で使用される場合、「アリールチオ」という用語は、一般式Ａｒｙｌ−Ｓ−の官能基を含むことができ、ここで、アリール官能基は、Ｃ５〜Ｃ８員芳香環を含むことができる。幾つかの実施形態において、アリールチオ官能基は、式Ｃ６Ｈ５Ｓ−のフェニルスルファニル官能基を含むことができる。幾つかの実施形態において、アリールチオ官能基は、さらに置換され得る。本明細書で使用される場合、「置換アリールチオ」という用語は、本明細書に記載される１つ又は複数のアルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル若しくはヘテロアルキニル官能基又はこれらの任意の組み合わせによってさらに置換された、本明細書で定義される任意のアリールチオ官能基を含むことができる。
【００９４】
幾つかの実施形態において、本明細書中のアリール官能基は、置換されてアリールアミン官能基を形成することができる。本明細書で使用される場合、「アリールアミン」という用語は、一般式Ａｒｙｌ−ＮＨｎの官能基を含むことができ、ここで、アリール官能基は、Ｃ５〜Ｃ８員芳香環を含むことができ、ｎは、０〜３であり得るが、ただし、ｎ＝０、１又は２の場合、Ｎ原子において非Ｈ置換が存在することを条件とし、これは、本明細書に記載される１つ又は複数のアルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル若しくはヘテロアルキニル官能基又はこれらの任意の組み合わせを含むことができるが、これらに限定されない。
【００９５】
幾つかの実施形態において、アリールアミン官能基は、式Ｃ６Ｈ５Ｎのλ１−アザニルベンゼン官能基を含むことができる。幾つかの実施形態において、アリールアミン官能基は、さらに置換され得る。本明細書で使用される場合、「置換アリールアミン」という用語は、本明細書に記載される１つ又は複数のアルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル若しくはヘテロアルキニル官能基又はこれらの任意の組み合わせによってさらに置換された、本明細書で定義される任意のアリールアミン官能基を含むことができる。
【００９６】
幾つかの実施形態において、本明細書中のアリール官能基は、１つ又は複数のへテロ原子を含み、ヘテロアリール官能基を形成することができる。本明細書での使用に適したヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ｓｉ、Ｓｅ及びＢを含むことができるが、これらに限定されない。本明細書で使用される場合、「ヘテロアリール」という用語は、本明細書で定義される任意のアリール官能基を指し、ここで、Ｃ５〜Ｃ８員芳香環の１つ又は複数の炭素原子は、１つ若しくは複数のへテロ原子又はヘテロ原子の組み合わせによって置換されている。ヘテロアリール官能基の例としては、ピロール、チオフェン、フラン、イミダゾール、ピリジン及びピリミジンのラジカルが挙げられるが、これらに限定されない。本明細書中のヘテロアリール官能基は、さらに置換されて置換ヘテロアリール官能基を形成することができる。本明細書で使用される場合、「置換ヘテロアリール」という用語は、本明細書に記載される１つ又は複数のアルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル若しくはヘテロアルキニル官能基又はこれらの任意の組み合わせによってさらに置換された、本明細書に記載される任意のヘテロアリール官能基を指す。
【００９７】
幾つかの実施形態において、本明細書中の置換ポルフィリンは、一般式（１）：
【００９８】
【化７】
2021520501.tif 000009
（式中、各Ｒ１は、独立して、−Ｈ；−Ｘ（ここで、Ｘは、ハロゲン原子である）；任意の線状若しくは分枝状Ｃ１〜Ｃ５０アルキル、Ｃ１〜Ｃ５０アルケニル、Ｃ１〜Ｃ５０アルキニル、Ｃ１〜Ｃ５０ヘテロアルキル、Ｃ１〜Ｃ５０ヘテロアルケニル、Ｃ１〜Ｃ５０ヘテロアルキニル又はこれらの任意の組み合わせ；−ＲＺＲ、−ＺＲＺＲ又は−ＲＺＲＺＲ（ここで、Ｒは、任意の同一の若しくは異なる線状若しくは分枝状のＣ１〜Ｃ５０アルキル、Ｃ１〜Ｃ５０アルケニル、Ｃ１〜Ｃ５０アルキニル又はこれらの任意の組み合わせを含むことができるが、これらに限定されず、及びＺは、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ又はＳｉから選択される１つ又は複数のヘテロ原子であり得る）；−ＲＯＨ、−ＲＣ（Ｏ）ＯＨ、−ＲＣ（Ｏ）ＯＲ、−ＲＯＲ、−ＲＳＲ、−ＲＣＨＯ、−ＲＸ、−ＲＣ（Ｏ）ＮＨ２、−ＲＣ（Ｏ）ＮＲ、−ＲＮＨ３＋、−ＲＮＨ２、−ＲＮＯ２、−ＲＮＲ、−ＲＮＲＲ、−ＲＢ（ＯＨ）２又はこれらの任意の組み合わせ（ここで、Ｒは、任意の同一の若しくは異なる線状、分枝状若しくは環状のＣ１〜Ｃ５０アルキル、Ｃ１〜Ｃ５０アルケニル、Ｃ１〜Ｃ５０アルキニル又はこれらの組み合わせを含むことができるが、これらに限定されないか、或いは官能基の残りの部分が置換ポルフィリンの１つ又は複数の炭素原子に直接共有結合されるように非存在であり得る）であり、
各Ｒ２及びＲ３は、独立して、−Ｈ；任意の線状若しくは分枝状Ｃ１〜Ｃ５０アルキル、Ｃ１〜Ｃ５０アルケニル、Ｃ１〜Ｃ５０アルキニル、Ｃ１〜Ｃ５０ヘテロアルキル、Ｃ１〜Ｃ５０ヘテロアルケニル、Ｃ１〜Ｃ５０ヘテロアルキニル又はこれらの任意の組み合わせ；−ＲＺＲ又は−ＲＺＲＺＲ（ここで、Ｒは、任意の同一の若しくは異なる線状若しくは分枝状のＣ１〜Ｃ５０アルキル、Ｃ１〜Ｃ５０アルケニル、Ｃ１〜Ｃ５０アルキニル又はこれらの任意の組み合わせを含むことができるが、これらに限定されず、及びＺは、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ又はＳｉから選択される１つ又は複数のヘテロ原子であり得る）；アリール、ヘテロアリール、置換アリール又は置換ヘテロアリール；ビフェニル又は置換ビフェニル；アリールオキシ、アリールチオ、アリールアミン又はこれらの任意の置換体；或いはこれらの任意の組み合わせであり、
全てのＲ１、Ｒ２及びＲ３基は、置換ポルフィリンに直接共有結合される）を有するものを含むことができる。
【００９９】
幾つかの実施形態において、Ｒ２及びＲ３基は同一であり、他の実施形態では、Ｒ２及びＲ３基は異なる。
幾つかの実施形態において、置換ポルフィリンは、一般式（２）：
【０１００】
【化８】
2021520501.tif 000010
（式中、各Ｘは、独立して、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ若しくはＳｉから選択されるヘテロ原子であるか、又はＲがフェニル基に共有結合されるように非存在であり、
各Ｒは、独立して、−Ｈ；任意の線状若しくは分枝状Ｃ１〜Ｃ５０アルキル、Ｃ１〜Ｃ５０アルケニル、Ｃ１〜Ｃ５０アルキニル、Ｃ１〜Ｃ５０ヘテロアルキル、Ｃ１〜Ｃ５０ヘテロアルケニル、Ｃ１〜Ｃ５０ヘテロアルキニル又はこれらの任意の組み合わせ；−ＲＺＲ、−ＺＲＺＲ又は−ＲＺＲＺＲ（ここで、Ｒは、任意の同一の若しくは異なる線状若しくは分枝状のＣ１〜Ｃ５０アルキル、Ｃ１〜Ｃ５０アルケニル、Ｃ１〜Ｃ５０アルキニル又はこれらの任意の組み合わせを含むことができるが、これらに限定されず、及びＺは、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ又はＳｉから選択される１つ又は複数のヘテロ原子であり得る）；アリール、ヘテロアリール、置換アリール又は置換ヘテロアリール；ビフェニル又は置換ビフェニル；アリールオキシ、アリールチオ、アリールアミン又はこれらの任意の置換体；或いはこれらの任意の組み合わせである）を有するものを含むことができる。
【０１０１】
幾つかの実施形態において、置換ポルフィリンは、一般式（３）：
【０１０２】
【化９】
2021520501.tif 000011
（式中、各Ｘは、独立して、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ又はＳｉを含むが、これらに限定されないヘテロ原子であり、
各Ｒは、独立して、−Ｈ；任意の線状若しくは分枝状Ｃ１〜Ｃ５０アルキル、Ｃ１〜Ｃ５０アルケニル、Ｃ１〜Ｃ５０アルキニル、Ｃ１〜Ｃ５０ヘテロアルキル、Ｃ１〜Ｃ５０ヘテロアルケニル、Ｃ１〜Ｃ５０ヘテロアルキニル又はこれらの任意の組み合わせ；−ＲＺＲ、−ＺＲＺＲ又は−ＲＺＲＺＲ（ここで、Ｒは、任意の同一の若しくは異なる線状若しくは分枝状のＣ１〜Ｃ５０アルキル、Ｃ１〜Ｃ５０アルケニル、Ｃ１〜Ｃ５０アルキニル又はこれらの任意の組み合わせを含むことができるが、これらに限定されず、及びＺは、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ又はＳｉから選択される１つ又は複数のヘテロ原子であり得る）；アリール、ヘテロアリール、置換アリール又は置換ヘテロアリール；ビフェニル又は置換ビフェニル；アリールオキシ、アリールチオ、アリールアミン又はこれらの任意の置換体であるか、或いは１つのＲ基は非存在であり得るか、或いはこれらの任意の組み合わせである）を有するものを含むことができる。
【０１０３】
幾つかの実施形態において、本明細書で使用するのに適した置換ポルフィリンは、表１に示される式（４）〜（９）を有するものを含むことができる。
【０１０４】
【表１】
2021520501.tif 000012
幾つかの実施形態において、置換ポルフィリンは、式（１）のポルフィリン環構造のピロールサブユニットの１つ又は複数の代わりに、フタロシアニン置換を有するものを含むことができる。本明細書での使用に適したフタロシアニン置換ポルフィリンは、表２に示される一般式（１０）〜（１４）を有するものを含む。
【０１０５】
【表２】
2021520501.tif 000013
上記式において、各Ｒ１及びＲ４は、独立して、−Ｈ；−Ｘ（ここで、Ｘは、ハロゲン原子である）；任意の線状若しくは分枝状Ｃ１〜Ｃ５０アルキル、Ｃ１〜Ｃ５０アルケニル、Ｃ１〜Ｃ５０アルキニル、Ｃ１〜Ｃ５０ヘテロアルキル、Ｃ１〜Ｃ５０ヘテロアルケニル、Ｃ１〜Ｃ５０ヘテロアルキニル又はこれらの任意の組み合わせ；−ＲＺＲ、−ＺＲＺＲ又は−ＲＺＲＺＲ（ここで、Ｒは、任意の同一の若しくは異なる線状若しくは分枝状のＣ１〜Ｃ５０アルキル、Ｃ１〜Ｃ５０アルケニル又はＣ１〜Ｃ５０アルキニルを含むことができるが、これらに限定されず、及びＺは、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ又はＳｉから選択される１つ又は複数のヘテロ原子であり得る）；−ＲＯＨ、−ＲＣ（Ｏ）ＯＨ、−ＲＣ（Ｏ）ＯＲ、−ＲＯＲ、−ＲＳＲ、−ＲＣＨＯ、−ＲＸ、−ＲＣ（Ｏ）ＮＨ２、−ＲＣ（Ｏ）ＮＲ、−ＲＮＨ３＋、−ＲＮＨ２、−ＲＮＯ２、−ＲＮＲ、−ＲＮＲＲ、−ＲＢ（ＯＨ）２又はこれらの任意の組み合わせ（ここで、Ｒは、任意の同一の若しくは異なる線状、分枝状若しくは環状のＣ１〜Ｃ５０アルキル、Ｃ１〜Ｃ５０アルケニル、Ｃ１〜Ｃ５０アルキニル又はこれらの組み合わせを含むことができるが、これらに限定されないか、或いは官能基の残りの部分がフタロシアニン置換ポルフィリンの１つ又は複数の炭素原子に直接共有結合されるように非存在であり得る）であり、
Ｒ２及びＲ３は、独立して、−Ｈ；任意の線状若しくは分枝状Ｃ１〜Ｃ５０アルキル、Ｃ１〜Ｃ５０アルケニル、Ｃ１〜Ｃ５０アルキニル、Ｃ１〜Ｃ５０ヘテロアルキル、Ｃ１〜Ｃ５０ヘテロアルケニル、Ｃ１〜Ｃ５０ヘテロアルキニル又はこれらの任意の組み合わせ；−ＲＺＲ、−ＺＲＺＲ又は−ＲＺＲＺＲ（ここで、Ｒは、任意の同一の若しくは異なる線状若しくは分枝状のＣ１〜Ｃ５０アルキル、Ｃ１〜Ｃ５０アルケニル、Ｃ１〜Ｃ５０アルキニル又はこれらの組み合わせを含むことができるが、これらに限定されず、及びＺは、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ又はＳｉから選択される１つ又は複数のヘテロ原子であり得る）；アリール、ヘテロアリール、置換アリール又は置換ヘテロアリール；ビフェニル又は置換ビフェニル；アリールオキシ、アリールチオ、アリールアミン又はこれらの任意の置換体；或いはこれらの任意の組み合わせであり、
全てのＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４基は、フタロシアニン置換ポルフィリンに直接共有結合される。
【０１０６】
幾つかの実施形態において、Ｒ２及びＲ３基は同一であり、他の実施形態では、Ｒ２及びＲ３基は異なる。
幾つかの実施形態において、本明細書中の置換ポルフィリンは、１つ又は複数の拡張置換ポルフィリンを含むことができる。本明細書で使用される場合、「拡張置換ポルフィリン」という用語は、式（１）に示される構造に関連する４つのピロール環よりも多いピロール環を含む拡張環構造を有するポルフィリンを指す。幾つかの実施形態において、拡張置換ポルフィリンは、メチン（＝ＣＨ−）架橋によってそれぞれが結合された５つの修飾ピロールサブユニットを含むことができる。幾つかの実施形態において、拡張置換ポルフィリン環構造は、メチン（＝ＣＨ−）架橋によってそれぞれが結合された６つの修飾ピロールサブユニットを含むことができる。幾つかの実施形態において、拡張置換ポルフィリン環構造は、メチン（＝ＣＨ−）架橋によってそれぞれが結合された６つよりも多い修飾ピロールサブユニットを含むことができる。例示的な拡張置換ポルフィリン分子としては、表３に示される一般式（１５）及び（１６）を有する拡張置換ポルフィリン分子が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１０７】
【表３】
2021520501.tif 000014
上記式において、各Ｒ１は、独立して、−Ｈ；−Ｘ（ここで、Ｘは、ハロゲン原子である）；任意の線状若しくは分枝状Ｃ１〜Ｃ５０アルキル、Ｃ１〜Ｃ５０アルケニル、Ｃ１〜Ｃ５０アルキニル、Ｃ１〜Ｃ５０ヘテロアルキル、Ｃ１〜Ｃ５０ヘテロアルケニル、Ｃ１〜Ｃ５０ヘテロアルキニル又はこれらの任意の組み合わせ；−ＲＺＲ、−ＺＲＺＲ又は−ＲＺＲＺＲ（ここで、Ｒは、任意の同一の若しくは異なる線状若しくは分枝状のＣ１〜Ｃ５０アルキル、Ｃ１〜Ｃ５０アルケニル、Ｃ１〜Ｃ５０アルキニル又はこれらの任意の組み合わせを含むことができるが、これらに限定されず、及びＺは、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ又はＳｉから選択される１つ又は複数のヘテロ原子であり得る）；−ＲＯＨ、−ＲＣ（Ｏ）ＯＨ、−ＲＣ（Ｏ）ＯＲ、−ＲＯＲ、−ＲＳＲ、−ＲＣＨＯ、−ＲＸ、−ＲＣ（Ｏ）ＮＨ２、−ＲＣ（Ｏ）ＮＲ、−ＲＮＨ３＋、−ＲＮＨ２、−ＲＮＯ２、−ＲＮＲ、−ＲＮＲＲ、−ＲＢ（ＯＨ）２又はこれらの任意の組み合わせ（ここで、Ｒは、任意の同一の若しくは異なる線状、分枝状若しくは環状のＣ１〜Ｃ５０アルキル、Ｃ１〜Ｃ５０アルケニル、Ｃ１〜Ｃ５０アルキニル又はこれらの組み合わせを含むことができるが、これらに限定されないか、或いは官能基の残りの部分が拡張置換ポルフィリンの１つ又は複数の炭素原子に直接共有結合されるように非存在であり得る）であり、
Ｒ２は、独立して、−Ｈ；任意の線状若しくは分枝状Ｃ１〜Ｃ５０アルキル、Ｃ１〜Ｃ５０アルケニル、Ｃ１〜Ｃ５０アルキニル、Ｃ１〜Ｃ５０ヘテロアルキル、Ｃ１〜Ｃ５０ヘテロアルケニル、Ｃ１〜Ｃ５０ヘテロアルキニル又はこれらの任意の組み合わせ；−ＲＺＲ又は−ＲＺＲＺＲ（ここで、Ｒは、任意の同一の若しくは異なる線状若しくは分枝状のＣ１〜Ｃ５０アルキル、Ｃ１〜Ｃ５０アルケニル、Ｃ１〜Ｃ５０アルキニル又はこれらの任意の組み合わせを含むことができるが、これらに限定されず、及びＺは、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ又はＳｉから選択される１つ又は複数のヘテロ原子であり得る）；アリール、ヘテロアリール、置換アリール又は置換ヘテロアリール；ビフェニル又は置換ビフェニル；アリールオキシ、アリールチオ、アリールアミン又はこれらの任意の置換体；或いはこれらの任意の組み合わせであり、
全てのＲ１及びＲ２基は、拡張置換ポルフィリンに直接共有結合される。
【０１０８】
本明細書に記載される拡張置換ポルフィリン環構造は、式（１５）及び（１６）のポルフィリン環構造のピロールサブユニットの１つ又は複数の代わりに、フタロシアニン置換を有するものをさらに含み得ることを理解されたい。
【０１０９】
幾つかの実施形態において、本明細書に記載されるグラフェンバラクタは、１つのグラフェン層がグラフェン層と置換メタロポルフィリンとの間の非共有結合性静電相互作用を通して表面修飾されているものを含むことができる。幾つかの実施形態において、本明細書中の置換メタロポルフィリンは、一般式（１７）：
【０１１０】
【化１０】
2021520501.tif 000015
（式中、各Ｒ１は、独立して、−Ｈ；−Ｘ（ここで、Ｘは、ハロゲン原子である）；任意の線状若しくは分枝状Ｃ１〜Ｃ５０アルキル、Ｃ１〜Ｃ５０アルケニル、Ｃ１〜Ｃ５０アルキニル、Ｃ１〜Ｃ５０ヘテロアルキル、Ｃ１〜Ｃ５０ヘテロアルケニル、Ｃ１〜Ｃ５０ヘテロアルキニル又はこれらの任意の組み合わせ；−ＲＺＲ、−ＺＲＺＲ又は−ＲＺＲＺＲ（ここで、Ｒは、任意の同一の若しくは異なる線状若しくは分枝状のＣ１〜Ｃ５０アルキル、Ｃ１〜Ｃ５０アルケニル、Ｃ１〜Ｃ５０アルキニル又はこれらの任意の組み合わせを含むことができるが、これらに限定されず、及びＺは、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ又はＳｉから選択される１つ又は複数のヘテロ原子であり得る）；−ＲＯＨ、−ＲＣ（Ｏ）ＯＨ、−ＲＣ（Ｏ）ＯＲ、−ＲＯＲ、−ＲＳＲ、−ＲＣＨＯ、−ＲＸ、−ＲＣ（Ｏ）ＮＨ２、−ＲＣ（Ｏ）ＮＲ、−ＲＮＨ３＋、−ＲＮＨ２、−ＲＮＯ２、−ＲＮＲ、−ＲＮＲＲ、−ＲＢ（ＯＨ）２又はこれらの任意の組み合わせ（ここで、Ｒは、任意の同一の若しくは異なる線状、分枝状若しくは環状のＣ１〜Ｃ５０アルキル、Ｃ１〜Ｃ５０アルケニル、Ｃ１〜Ｃ５０アルキニル又はこれらの組み合わせを含むことができるが、これらに限定されないか、或いは官能基の残りの部分が置換メタロポルフィリンの１つ又は複数の炭素原子に直接共有結合されるように非存在であり得る）であり、
Ｒ２及びＲ３は、独立して、−Ｈ；任意の線状若しくは分枝状Ｃ１〜Ｃ５０アルキル、Ｃ１〜Ｃ５０アルケニル、Ｃ１〜Ｃ５０アルキニル、Ｃ１〜Ｃ５０ヘテロアルキル、Ｃ１〜Ｃ５０ヘテロアルケニル、Ｃ１〜Ｃ５０ヘテロアルキニル又はこれらの任意の組み合わせ；−ＲＺＲ、−ＺＲＺＲ又は−ＲＺＲＺＲ（ここで、Ｒは、任意の同一の若しくは異なる線状若しくは分枝状のＣ１〜Ｃ５０アルキル、Ｃ１〜Ｃ５０アルケニル、Ｃ１〜Ｃ５０アルキニル又はこれらの任意の組み合わせを含むことができるが、これらに限定されず、及びＺは、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ又はＳｉから選択される１つ又は複数のヘテロ原子であり得る）；アリール、ヘテロアリール、置換アリール又は置換ヘテロアリール；ビフェニル又は置換ビフェニル；アリールオキシ、アリールチオ、アリールアミン又はこれらの任意の置換体；或いはこれらの任意の組み合わせであり、
全てのＲ１、Ｒ２及びＲ３基は、置換メタロポルフィリンに直接共有結合され、
Ｍは、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ルテニウム、パラジウム、銀、白金、インジウム、スズ、銅、ロジウム、クロム、ガリウム、オスミウム、イリジウム又はこれらの誘導体を含むが、これらに限定されない金属であり、金属の酸化状態は、Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ又はＶＩＩＩの酸化状態を含むことができるが、これらに限定されない）を有するものを含むことができる。幾つかの実施形態において、金属は、マグネシウムである。幾つかの実施形態において、金属は、銀である。幾つかの実施形態において、金属は、白金である。幾つかの実施形態において、金属は、パラジウムである。幾つかの実施形態において、金属は、亜鉛である。幾つかの実施形態において、Ｃｌ−、Ｆ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣＮ−、ＳＣＮ−、ＣＯ、ＮＨ３、Ｈ２Ｏ、ＮＯ、ＣＨ３ＮＨ２、ピリジンなどを含むが、これらに限定されない種々の無機、有機、イオン性又は中性配位子が本明細書中の金属に配位することができる。幾つかの実施形態において、配位子の数は、ゼロ配位子〜８配位子であり得る。
【０１１１】
幾つかの実施形態において、Ｒ２及びＲ３基は同一であり、他の実施形態では、Ｒ２及びＲ３基は異なる。
幾つかの実施形態において、置換メタロポルフィリンは、一般式（１８）：
【０１１２】
【化１１】
2021520501.tif 000016
（式中、各Ｘは、独立して、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ若しくはＳｉから選択されるヘテロ原子であるか、又はＲがフェニル基に共有結合されるように非存在であり、
各Ｒは、独立して、−Ｈ；任意の線状若しくは分枝状Ｃ１〜Ｃ５０アルキル、Ｃ１〜Ｃ５０アルケニル、Ｃ１〜Ｃ５０アルキニル、Ｃ１〜Ｃ５０ヘテロアルキル、Ｃ１〜Ｃ５０ヘテロアルケニル、Ｃ１〜Ｃ５０ヘテロアルキニル又はこれらの任意の組み合わせ；−ＲＺＲ、−ＺＲＺＲ又は−ＲＺＲＺＲ（ここで、Ｒは、任意の同一の若しくは異なる線状若しくは分枝状のＣ１〜Ｃ５０アルキル、Ｃ１〜Ｃ５０アルケニル、Ｃ１〜Ｃ５０アルキニル又はこれらの任意の組み合わせを含むことができるが、これらに限定されず、及びＺは、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ又はＳｉから選択される１つ又は複数のヘテロ原子であり得る）；アリール、ヘテロアリール、置換アリール又は置換ヘテロアリール；ビフェニル又は置換ビフェニル；アリールオキシ、アリールチオ、アリールアミン又はこれらの任意の置換体；或いはこれらの任意の組み合わせであり、
Ｍは、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ルテニウム、パラジウム、銀、白金、インジウム、スズ、銅、ロジウム、クロム、ガリウム、オスミウム、イリジウム又はこれらの誘導体を含むが、これらに限定されない金属であり、金属の酸化状態は、Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ又はＶＩＩＩの酸化状態を含むことができるが、これらに限定されない）を有するものを含むことができる。幾つかの実施形態において、金属は、マグネシウムである。幾つかの実施形態において、金属は、銀である。幾つかの実施形態において、金属は、白金である。幾つかの実施形態において、金属は、パラジウムである。幾つかの実施形態において、金属は、亜鉛である。幾つかの実施形態において、Ｃｌ−、Ｆ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣＮ−、ＳＣＮ−、ＣＯ、ＮＨ３、Ｈ２Ｏ、ＮＯ、ＣＨ３ＮＨ２、ピリジンなどを含むが、これらに限定されない種々の無機、有機、イオン性又は中性配位子が本明細書中の金属に配位することができる。幾つかの実施形態において、配位子の数は、ゼロ配位子〜８配位子であり得る。
【０１１３】
幾つかの実施形態において、置換メタロポルフィリンは、一般式（１９）：
【０１１４】
【化１２】
2021520501.tif 000017
（式中、各Ｘは、独立して、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ又はＳｉから選択されるヘテロ原子であり、
各Ｒは、独立して、−Ｈ；任意の線状若しくは分枝状Ｃ１〜Ｃ５０アルキル、Ｃ１〜Ｃ５０アルケニル、Ｃ１〜Ｃ５０アルキニル、Ｃ１〜Ｃ５０ヘテロアルキル、Ｃ１〜Ｃ５０ヘテロアルケニル、Ｃ１〜Ｃ５０ヘテロアルキニル又はこれらの任意の組み合わせ；−ＲＺＲ、−ＺＲＺＲ又は−ＲＺＲＺＲ（ここで、Ｒは、任意の同一の若しくは異なる線状若しくは分枝状のＣ１〜Ｃ５０アルキル、Ｃ１〜Ｃ５０アルケニル、Ｃ１〜Ｃ５０アルキニル又はこれらの任意の組み合わせを含むことができるが、これらに限定されず、及びＺは、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ又はＳｉから選択される１つ又は複数のヘテロ原子であり得る）；アリール、ヘテロアリール、置換アリール又は置換ヘテロアリール；ビフェニル又は置換ビフェニル；アリールオキシ、アリールチオ、アリールアミン又はこれらの任意の置換体であるか、或いは１つのＲ基は非存在であり得るか、或いはこれらの任意の組み合わせであり、
Ｍは、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ルテニウム、パラジウム、銀、白金、インジウム、スズ、銅、ロジウム、クロム、ガリウム、オスミウム、イリジウム又はこれらの誘導体を含むが、これらに限定されない金属であり、金属の酸化状態は、Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ又はＶＩＩＩの酸化状態を含むことができるが、これらに限定されない）を有するものを含むことができる。幾つかの実施形態において、金属は、マグネシウムである。幾つかの実施形態において、金属は、銀である。幾つかの実施形態において、金属は、白金である。幾つかの実施形態において、金属は、パラジウムである。幾つかの実施形態において、金属は、亜鉛である。幾つかの実施形態において、Ｃｌ−、Ｆ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣＮ−、ＳＣＮ−、ＣＯ、ＮＨ３、Ｈ２Ｏ、ＮＯ、ＣＨ３ＮＨ２、ピリジンなどを含むが、これらに限定されない種々の無機、有機、イオン性又は中性配位子が本明細書中の金属に配位することができる。幾つかの実施形態において、配位子の数は、ゼロ配位子〜８配位子であり得る。
【０１１５】
幾つかの実施形態において、適切な置換メタロポルフィリンは、表４に示される式（２０）〜（２５）を有するものを含むことができる。
【０１１６】
【表４】
2021520501.tif 000018
式（２０）〜（２５）に示される実施形態において、Ｍは、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ルテニウム、パラジウム、銀、白金、インジウム、スズ、銅、ロジウム、クロム、ガリウム、オスミウム、イリジウム又はこれらの誘導体を含むが、これらに限定されない金属であり、金属の酸化状態は、Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ又はＶＩＩＩの酸化状態を含むことができるが、これらに限定されない。幾つかの実施形態において、金属は、マグネシウムである。幾つかの実施形態において、金属は、銀である。幾つかの実施形態において、金属は、白金である。幾つかの実施形態において、金属は、パラジウムである。幾つかの実施形態において、金属は、亜鉛である。幾つかの実施形態において、Ｃｌ−、Ｆ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣＮ−、ＳＣＮ−、ＣＯ、ＮＨ３、Ｈ２Ｏ、ＮＯ、ＣＨ３ＮＨ２、ピリジンなどを含むが、これらに限定されない種々の無機、有機、イオン性又は中性配位子が本明細書中の金属に配位することができる。幾つかの実施形態において、配位子の数は、ゼロ配位子〜８配位子であり得る。
【０１１７】
幾つかの実施形態において、置換メタロポルフィリンは、式（１７）のメタロポルフィリン環構造のピロールサブユニットの１つ又は複数の代わりに、フタロシアニン置換を含むものを含むことができる。フタロシアニン置換メタロポルフィリンは、表５に示される一般式（２６）〜（３０）を有するものを含む。
【０１１８】
【表５】
2021520501.tif 000019
上記式において、各Ｒ１及びＲ４は、独立して、−Ｈ；−Ｘ（ここで、Ｘは、ハロゲン原子である）；任意の線状若しくは分枝状Ｃ１〜Ｃ５０アルキル、Ｃ１〜Ｃ５０アルケニル、Ｃ１〜Ｃ５０アルキニル、Ｃ１〜Ｃ５０ヘテロアルキル、Ｃ１〜Ｃ５０ヘテロアルケニル、Ｃ１〜Ｃ５０ヘテロアルキニル又はこれらの任意の組み合わせ；−ＲＺＲ、−ＺＲＺＲ又は−ＲＺＲＺＲ（ここで、Ｒは、任意の同一の若しくは異なる線状若しくは分枝状のＣ１〜Ｃ５０アルキル、Ｃ１〜Ｃ５０アルケニル、Ｃ１〜Ｃ５０アルキニル又はこれらの任意の組み合わせを含むことができるが、これらに限定されず、及びＺは、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ又はＳｉから選択される１つ又は複数のヘテロ原子であり得る）；−ＲＯＨ、−ＲＣ（Ｏ）ＯＨ、−ＲＣ（Ｏ）ＯＲ、−ＲＯＲ、−ＲＳＲ、−ＲＣＨＯ、−ＲＸ、−ＲＣ（Ｏ）ＮＨ２、−ＲＣ（Ｏ）ＮＲ、−ＲＮＨ３＋、−ＲＮＨ２、−ＲＮＯ２、−ＲＮＲ、−ＲＮＲＲ、−ＲＢ（ＯＨ）２又はこれらの任意の組み合わせ（ここで、Ｒは、任意の同一の若しくは異なる線状、分枝状若しくは環状のＣ１〜Ｃ５０アルキル、Ｃ１〜Ｃ５０アルケニル、Ｃ１〜Ｃ５０アルキニル又はこれらの組み合わせを含むことができるが、これらに限定されないか、或いは官能基の残りの部分がフタロシアニン置換メタロポルフィリンの１つ又は複数の炭素原子に直接共有結合されるように非存在であり得る）であり、
Ｒ２及びＲ３は、独立して、−Ｈ；任意の線状若しくは分枝状Ｃ１〜Ｃ５０アルキル、Ｃ１〜Ｃ５０アルケニル、Ｃ１〜Ｃ５０アルキニル、Ｃ１〜Ｃ５０ヘテロアルキル、Ｃ１〜Ｃ５０ヘテロアルケニル、Ｃ１〜Ｃ５０ヘテロアルキニル又はこれらの任意の組み合わせ；−ＲＺＲ、−ＺＲＺＲ又は−ＲＺＲＺＲ（ここで、Ｒは、任意の同一の若しくは異なる線状若しくは分枝状のＣ１〜Ｃ５０アルキル、Ｃ１〜Ｃ５０アルケニル、Ｃ１〜Ｃ５０アルキニル又はこれらの任意の組み合わせを含むことができるが、これらに限定されず、及びＺは、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ又はＳｉから選択される１つ又は複数のヘテロ原子であり得る）；アリール、ヘテロアリール、置換アリール又は置換ヘテロアリール；ビフェニル又は置換ビフェニル；アリールオキシ、アリールチオ、アリールアミン又はこれらの任意の置換体；或いはこれらの任意の組み合わせであり、
全てのＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４基は、フタロシアニン置換メタロポルフィリンに直接共有結合され、
Ｍは、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ルテニウム、パラジウム、銀、白金、インジウム、スズ、銅、ロジウム、クロム、ガリウム、オスミウム、イリジウム又はこれらの誘導体を含むが、これらに限定されない金属であり、金属の酸化状態は、Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ又はＶＩＩＩの酸化状態を含むことができるが、これらに限定されない。幾つかの実施形態において、金属は、マグネシウムである。幾つかの実施形態において、金属は、銀である。幾つかの実施形態において、金属は、白金である。幾つかの実施形態において、金属は、パラジウムである。幾つかの実施形態において、金属は、亜鉛である。幾つかの実施形態において、Ｃｌ−、Ｆ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣＮ−、ＳＣＮ−、ＣＯ、ＮＨ３、Ｈ２Ｏ、ＮＯ、ＣＨ３ＮＨ２、ピリジンなどを含むが、これらに限定されない種々の無機、有機、イオン性又は中性配位子が本明細書中の金属に配位することができる。幾つかの実施形態において、配位子の数は、ゼロ配位子〜８配位子であり得る。
【０１１９】
幾つかの実施形態において、Ｒ２及びＲ３基は同一であり、他の実施形態では、Ｒ２及びＲ３基は異なる。
幾つかの実施形態において、本明細書中の置換メタロポルフィリンは、１つ又は複数の拡張置換メタロポルフィリンを含むことができる。本明細書で使用される場合、「拡張置換メタロポルフィリン」という用語は、式（１１）に示される構造に関連する４つのピロール環よりも多いピロール環を含む拡張環構造を有するメタロポルフィリンを指す。幾つかの実施形態において、拡張置換メタロポルフィリンは、メチン（＝ＣＨ−）架橋によってそれぞれが結合された５つの修飾ピロールサブユニットを含むことができる。幾つかの実施形態において、拡張置換メタロポルフィリン環構造は、メチン（＝ＣＨ−）架橋によってそれぞれが結合された６つの修飾ピロールサブユニットを含むことができる。幾つかの実施形態において、拡張置換メタロポルフィリン環構造は、メチン（＝ＣＨ−）架橋によってそれぞれが結合された６つよりも多い修飾ピロールサブユニットを含むことができる。例示的な拡張置換メタロポルフィリン分子としては、表６に示される一般式（９）及び（１０）を有する拡張置換メタロポルフィリン分子が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１２０】
【表６】
2021520501.tif 000020
上記式において、各Ｒ１は、独立して、−Ｈ；−Ｘ（ここで、Ｘは、ハロゲン原子である）；任意の線状若しくは分枝状Ｃ１〜Ｃ５０アルキル、Ｃ１〜Ｃ５０アルケニル、Ｃ１〜Ｃ５０アルキニル、Ｃ１〜Ｃ５０ヘテロアルキル、Ｃ１〜Ｃ５０ヘテロアルケニル、Ｃ１〜Ｃ５０ヘテロアルキニル又はこれらの任意の組み合わせ；−ＲＺＲ、−ＺＲＺＲ又は−ＲＺＲＺＲ（ここで、Ｒは、任意の同一の若しくは異なる線状若しくは分枝状のＣ１〜Ｃ５０アルキル、Ｃ１〜Ｃ５０アルケニル、Ｃ１〜Ｃ５０アルキニル又はこれらの任意の組み合わせを含むことができるが、これらに限定されず、及びＺは、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ又はＳｉから選択される１つ又は複数のヘテロ原子であり得る）；−ＲＯＨ、−ＲＣ（Ｏ）ＯＨ、−ＲＣ（Ｏ）ＯＲ、−ＲＯＲ、−ＲＳＲ、−ＲＣＨＯ、−ＲＸ、−ＲＣ（Ｏ）ＮＨ２、−ＲＣ（Ｏ）ＮＲ、−ＲＮＨ３＋、−ＲＮＨ２、−ＲＮＯ２、−ＲＮＲ、−ＲＮＲＲ、−ＲＢ（ＯＨ）２又はこれらの任意の組み合わせ（ここで、Ｒは、任意の同一の若しくは異なる線状、分枝状若しくは環状のＣ１〜Ｃ５０アルキル、Ｃ１〜Ｃ５０アルケニル、Ｃ１〜Ｃ５０アルキニル又はこれらの組み合わせを含むことができるが、これらに限定されないか、或いは官能基の残りの部分が拡張置換メタロポルフィリンの１つ又は複数の炭素原子に直接共有結合されるように非存在であり得る）であり、
Ｒ２は、独立して、−Ｈ；任意の線状若しくは分枝状Ｃ１〜Ｃ５０アルキル、Ｃ１〜Ｃ５０アルケニル、Ｃ１〜Ｃ５０アルキニル、Ｃ１〜Ｃ５０ヘテロアルキル、Ｃ１〜Ｃ５０ヘテロアルケニル、Ｃ１〜Ｃ５０ヘテロアルキニル又はこれらの任意の組み合わせ；−ＲＺＲ、−ＺＲＺＲ又は−ＲＺＲＺＲ（ここで、Ｒは、任意の同一の若しくは異なる線状若しくは分枝状のＣ１〜Ｃ５０アルキル、Ｃ１〜Ｃ５０アルケニル、Ｃ１〜Ｃ５０アルキニル又はこれらの任意の組み合わせを含むことができるが、これらに限定されず、及びＺは、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ又はＳｉから選択される１つ又は複数のヘテロ原子であり得る）；アリール、ヘテロアリール、置換アリール又は置換ヘテロアリール；ビフェニル又は置換ビフェニル；アリールオキシ、アリールチオ、アリールアミン又はこれらの任意の置換体；或いはこれらの任意の組み合わせであり、
全てのＲ１及びＲ２基は、拡張置換メタロポルフィリンに直接共有結合され、
Ｍは、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ルテニウム、パラジウム、銀、白金、インジウム、スズ、銅、ロジウム、クロム、ガリウム、オスミウム、イリジウム又はこれらの誘導体を含むが、これらに限定されない金属であり、金属の酸化状態は、Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ又はＶＩＩＩの酸化状態を含むことができるが、これらに限定されない。幾つかの実施形態において、金属は、マグネシウムである。幾つかの実施形態において、金属は、銀である。幾つかの実施形態において、金属は、白金である。幾つかの実施形態において、金属は、パラジウムである。幾つかの実施形態において、金属は、亜鉛である。幾つかの実施形態において、Ｃｌ−、Ｆ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣＮ−、ＳＣＮ−、ＣＯ、ＮＨ３、Ｈ２Ｏ、ＮＯ、ＣＨ３ＮＨ２、ピリジンなどを含むが、これらに限定されない種々の無機、有機、イオン性又は中性配位子が本明細書中の金属に配位することができる。幾つかの実施形態において、配位子の数は、ゼロ配位子〜８配位子であり得る。
【０１２１】
本明細書に記載される拡張置換メタロポルフィリン環構造は、式（３１）及び（３２）のポルフィリン環構造のピロールサブユニットの１つ又は複数の代わりに、フタロシアニン置換を有するものをさらに含み得ることを理解されたい。
【０１２２】
自己組織化単分子層は、同種であるもの及び異種であるもの（例えば、これらは、２つ以上の種類の置換ポルフィリン及び／又は置換メタロポルフィリンの混合物を有する層を含むことができる）を含むことができる。幾つかの実施形態において、自己組織化単分子層は、単官能基であり得、他の実施形態では、自己組織化単分子層は、二官能基、三官能基等であり得る。幾つかの実施形態において、自己組織化単分子層は、少なくとも約５％、１０％、１５％、２０％、２５％、３０％、４０％又は５０％（又はこれらの量の何れかの間の範囲内に含まれる量）の第二化合物を含むことができ、これらは、本明細書に記載の化合物の任意のものであり得るが、グラフェン層の被覆率の実質的割合を占める第一化合物と異なる。
【０１２３】
幾つかの実施形態において、グラフェン層は、基板の表面に設置できる。本明細書での使用に適した基板材料は、銅、ニッケル、ルテニウム、プラチナ、イリジウム等の金属及び酸化銅、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等の金属酸化物を含むことができる。基板材料は、シリコン、水晶、サファイア、ガラス、セラミック、ポリマー等を含むこともできる。
【０１２４】
例示的なグラフェンバラクタの他の態様は、米国特許第９，５１３，２４４号明細書に記載されており、その内容は、その全体が参照によって本明細書に援用される。
液滴接触角測定法
液滴接触角測定法は、固体表面の液体による濡れ性を特定するために使用できる。濡れ性又は濡れは、液体と固体表面との間の接触領域における分子間力の結果として生じ得る。濡れの程度は、液体と固体表面との間の接触領域と、液気界面に対する接線との間に形成される接触角φの値により表すことができる。固体の表面が親水性であり、水が試験液体として使用される場合（すなわち高い濡れ性）、φの値は、０〜９０度の範囲内にあり得る。固体の表面が中程度に親水性又は疎水性である場合（すなわち中程度の濡れ性）、試験液体を水としたときのφの値は、８５〜１０５度の範囲内にあり得る。固体表面が高い疎水性を有する場合（すなわち低い濡れ性）、試験液体を水としたときのφの値は、９０〜１８０度の範囲内にあり得る。したがって、接触角の変化は、基板の表面化学特性の変化を反映することができる。
【０１２５】
グラフェン表面及びグラフェン表面に施される修飾は、液滴接触角測定法を用いて特徴付けることができる。液滴接触角測定法は、グラフェン表面の修飾の程度に関する定量的情報を提供することができる。液滴接触角測定は、サンプル表面上にある官能基によって影響を受けやすく、自己組織化単分子層の形成及び表面被覆の程度を特定するために使用できる。π電子豊富分子を含む自己組織化溶液中に浸漬したものと対照的に、無修飾のグラフェン表面からの接触角の変化は、グラフェン表面上への自己組織化単分子層の形成を確実にするために使用できる。
【０１２６】
液滴接触角測定の決定における使用に適した、湿潤溶液とも呼ばれる溶媒の種類は、無修飾のグラフェン上の溶媒の接触角と、修飾されたグラフェン上の接触角との間の差を最大化して、結合の吸脱着等温線の測定のためのデータ精度を高めるものである。幾つかの実施形態において、湿潤溶液は、脱イオン（ＤＩ：ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ）水、ＮａＯＨ水溶液、ホウ酸塩バッファ（ｐＨ９．０）、他のｐＨのバッファ、ＣＦ３ＣＨ２ＯＨ等を含むことができるが、これらに限定されない。幾つかの実施形態において、湿潤溶液は、極性である。幾つかの実施形態において、湿潤溶液は、非極性である。
【０１２７】
ラングミュア吸着理論
何れの特定の理論による拘束も望まないが、ラングミュア吸着理論によれば、グラフェンの単分子層修飾は、自己組織化溶液の体積中の吸着質の濃度を式：
【０１２８】
【数１】
2021520501.tif 000021
（式中、θは、表面被覆率であり、Ｃは、自己組織化溶液の体積中の吸着質の濃度であり、Ｋは、グラフェンへの吸着質の吸着の平衡定数である）に従って変化させることにより制御できると考えられている。実験的に、表面被覆率は、無修飾グラフェンと修飾グラフェンとの間の接触角の変化により、式：
【０１２９】
【数２】
2021520501.tif 000022
（式中、φ（ｉ）は、自己組織化溶液中の濃度に応じた修飾グラフェンの接触角であり、φ（ｂａｒｅ）は、無修飾グラフェンの接触角であり、φ（ｓａｔ．）は、レセプタ分子の完全な単分子層で修飾されたグラフェン（すなわち１００％の表面被覆率又はθ＝１．０）の接触角である）に従って表現できる。式（２）のθを式（１）に代入し、φ（ｉ）を解くと、式（３）：
【０１３０】
【数３】
2021520501.tif 000023
が得られる。
【０１３１】
したがって、実験的に観察されるφ（ｉ）の値は、２つのフィッティングパラメータΚ及びφ（ｓａｔ．）を用いて、自己組織化溶液中のレセプタの濃度に応じてフィッティングできる。これらの２つのパラメータが特定されると、異なる自己組織化濃度での相対的表面被覆率は、Κを用いて式（１）から予測できる。
【０１３２】
データは、ラングミュア吸着モデルでフィッティングして、グラフェン上に９０％以上の表面被覆率（すなわちθ＞０．９）の高密度の単分子層を形成するのに必要な表面吸着の平衡定数及び自己組織化溶液の濃度を特定できる。幾つかの実施形態において、少なくとも９０％以上の表面被覆率が望ましい。幾つかの実施形態において、少なくとも９５％以上の表面被覆率が望ましい。幾つかの実施形態において、少なくとも９８％以上の表面被覆率が望ましい。
【０１３３】
グラフェンへの置換ポルフィリンの吸着に関する代表的なラングミュア吸着等温線が図１０に示され、以下の実施例４においてより詳細に説明されている。データは、ＸＰＳ測定により特定された、グラフェンへの５，１５−ビス（４−オクタデシルオキシフェニル）−ポルフィリン（本明細書中では「Ｃ１８，Ｃ１８−ポルフィリン」）の吸着に関する相対的単分子層被覆率（点）をラングミュア吸着理論に基づくフィット（実線）と共に示す。グラフェンへのＣ１８，Ｃ１８−ポルフィリンの吸着に関する相対的表面被覆率に応じた濃度の対数を図１１に示す。
【０１３４】
上記の例において、ラングミュアモデルは、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：Ｘ−ｒａｙ  ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて得られる無修飾グラフェン及び修飾グラフェン表面の元素組成からＫを特定するために使用される。ＸＰＳデータを用いる代わりに、赤外線分光法若しくはラマン分光法又は液滴接触角測定法で得られるデータを使用することもできる。
【０１３５】
Ｘ線光電子分光法
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）は、高感度の分光技術であり、物質の表面の元素組成を定量的に測定できる。ＸＰＳのプロセスは、真空下でのＸ線の表面照射を含み、その間に物質の最上部０〜１０ｎｍ内の運動エネルギー及び電子の放出が測定される。何れの特定の理論による拘束も望まないが、ＸＰＳは、グラフェンの表面上に形成される自己組織化単分子層の存在を確認するために使用できると考えられている。
【０１３６】
単分子層、グラフェン及びその下の基板を構成する原子の種類の表面濃度（ＸＰＳにより特定される）は、単分子層のラングミュアシータ値、すなわち換言すればグラフェン上の単分子層の分子の表面密度に依存する。例えば、銅基板上のあるシクロデキストリンの単分子層に関する炭素、酸素及び銅の表面濃度（すなわちＸＰＳにより特定されるＣ％、Ｏ％及びＣｕ％）は、自己組織化溶液中のシクロデキストリンの濃度に依存する。実験上の誤差により、Ｃ％、Ｏ％又はＣｕ％データを別々にフィッティングすると、表面吸着の平衡定数Κのわずかに異なる値が得られる。しかしながら、Ｃ％、Ｏ％又はＣｕ％データは、同じ平衡を特徴付けるため、Κの真の値は、１つのみである。したがって、ＸＰＳデータは、Ｃ％、Ｏ％及びＣｕ％データについて別々にだけでなく、１つに複合させたデータとしてもフィッティングすることができる。単分子層、グラフェン及びその下の基板を構成する幾つかの種類の原子に関する複合データのフィッティングにより、Κの真の値をより正確に推定できる。この目的のために、次式を使用でき、ここで、各データポイントは、（ｉ）指数、（ｉｉ）自己組織化溶液の濃度、及び（ｉｉｉ）ＸＰＳにより特定される炭素、酸素又は銅濃度を含むベクトルからなる。
【０１３７】
【数４】
2021520501.tif 000024
指数１は、Ｃ％データについて使用され、２は、Ｏ％データについて使用され、３は、Ｃｕ％について使用された。０の入力に対するクロネッカのデルタの出力は、１であり、それは、他の入力についても０である。このフィッティング手順により、炭素、酸素及び銅の最大表面濃度（それぞれＣ％（ｓａｔ．）、Ｏ％（ｓａｔ．）及びＣｕ％（ｓａｔ．））が３つ全ての吸着等温線に関するΚの単独の値と共に１ステップで得られる。
【０１３８】
上記の例において、Κ値は、３つの吸着等温線、すなわち３種類の原子の表面濃度からフィッティングされる。同じ種類のフィッティングは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０又はそれより多い種類の原子の吸着等温線についても実行され得る。
【０１３９】
ＸＰＳデータのフィッティングにより特定される平衡定数Ｋは、ラングミュア吸着モデル内において、グラフェン上の単分子層を形成する各種の分子、例えば置換ポルフィリン、置換メタロポルフィリン及びこれらの誘導体で修飾されたグラフェン表面のθ値を特定するために使用できる。Ｃ１８，Ｃ１８−ポルフィリンで修飾されたグラフェンの吸着の代表的なラングミュア吸着等温線は、図１０に示され、実施例４においてさらに詳細に説明される。
【０１４０】
態様は、以下の実施例を参照してよりよく理解され得る。これらの実施例は、具体的な実施形態の代表とされるものであり、本明細書の実施形態の全体的な範囲を限定するものではない。
【実施例】
【０１４１】
実施例１：５，１５−ビス（４−オクタデシルオキシフェニル）−ポルフィリンの合成
図９に示される反応スキームに従い、置換５，１５−ビス（４−オクタデシルオキシフェニル）−ポルフィリン（本明細書中では「Ｃ１８，Ｃ１８−ポルフィリン」）を合成した。
【０１４２】
【化１３】
2021520501.tif 000025
簡潔に言えば、１５０．０ｍｇの２、２’−ジピロールメタン及び３８４．４ｍｇの４−オクタデシルオキシベンズアルデヒドを２５０ｍＬの２口丸底フラスコに添加し、フラスコを真空にし、Ｎ２ガスを３回補充した。１００ｍＬの無水ジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）をＮ２で１５分間脱気してから、丸底フラスコに移した。次に、シリンジを用いて５０μＬのトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）を丸底フラスコ添加し、Ｎ２保護下で混合物を暗所において室温で１５時間攪拌した。一晩のインキュベーション後、５１５．２ｍｇの２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン（ＤＤＱ）を混合物に添加し、反応を３時間進行させた。２ｍＬのトリエチルアミンの添加により反応を停止させた。生成物溶液をアルミナカラムに通し、溶媒を蒸発させた。残った固体生成物を、溶離液としてＣＨ２Ｃｌ２を用いるシリカ上のクロマトグラフィにより精製（Ｒｆ＝１）した後、ＭｅＯＨ／ＣＨ２Ｃｌ２中で再結晶させて、紫色の固体を得た。以下の１ＨＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＣＤ２Ｃｌ２）結果が得られた：１０．３８（ｓ，２Ｈ，−Ｃ＝Ｈ）、９．４８（ｄ，４Ｈ，芳香族Ｈ）、９．１８（ｄ，４Ｈ，芳香族Ｈ）、８．２３（ｄ，４Ｈ，芳香族Ｈ）、７．４１（ｄ，４Ｈ，芳香族Ｈ）、４．３３（ｔ，４Ｈ，−ＯＣＨ２−）、２．０６（ｔｔ，４Ｈ，−ＣＨ２−）、１，６９（ｔｔ，４Ｈ，−ＣＨ２−）、１．３０（ｍ，５６Ｈ，−ＣＨ２−）、０．９１（ｔ，６Ｈ，−ＣＨ３）、−３．０８（ｓ，２Ｈ，−ＮＨ−）。質量分析（ＭＡＬＤＩ，マトリックスとして２５ｍＭの２，５−ジヒドロキシ安息香酸）結果は、次の通りであった：ｍ／ｚ：９９９．６（Ｃ１８，Ｃ１８−ポルフィリンＨ＋）。固体の元素分析は、次の通りであった：計算値Ｃ８１．７１％、Ｈ９．４８％、Ｎ５．６１％；実測値Ｃ８１．８６％、Ｈ９．５５％、Ｎ５．６３％。
【０１４３】
実施例２：Ｃ１８，Ｃ１８−ポルフィリンによるグラフェンの表面修飾
クロロベンゼンを溶媒として用いてクロロベンゼン及びＣ１８，Ｃ１８−ポルフィリン構築物（実施例１を参照されたい）を様々な濃度（０、０．０３、０．１０、１．０又は３．０ｍＭ）で含有する自己組織化溶液中にグラフェン基板を一晩浸漬させた。修飾されたグラフェン基板を少量のクロロベンゼンで３回洗浄して、余分な自己組織化溶液を除去した。
【０１４４】
自己組織化単分子層の製作で使用するのに適したグラフェン基板には、グラフェネア（Ｇｒａｐｈｅｎｅａ）（ドノスティア、スペイン）から購入したＣｕフォイル上の単分子層グラフェンと、それぞれ流速２１ｓｃｃｍ（標準立方センチメートル毎分）及び０．１０５ｓｃｃｍの水素及びメタンを用いて１０５０℃で厚さ２５μｍのＣｕフォイル（Ｎｏ．４６３６５、アルファ・エイサー（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）、テュークスベリ、ＭＡ）上に化学蒸着により成長させた単分子層グラフェンとが含まれる。
【０１４５】
実施例３：無修飾グラフェンのＸＰＳ
銅基板上の無修飾グラフェンのＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によるスペクトルをバーサプローブ  ＩＩＩ（ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ  ＩＩＩ）走査型ＸＰＳマイクロプローブ（ＰＨＩ  ５０００、フィジカル・エレクトロニクス（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ）、チャンハッセン、ＭＮ）で収集した。観察された銅基板上の無修飾グラフェンの表面元素組成は、表７に示されるように、５７．１ｍｏｌ％の炭素、１２．７ｍｏｌ％の酸素及び３０．２ｍｏｌ％の銅であることがわかった。
【０１４６】
実施例４：Ｃ１８，Ｃ１８−ポルフィリンで修飾されたグラフェンのＸＰＳ
Ｃ１８，Ｃ１８−ポルフィリンで修飾されたグラフェンのＸＰＳを実施して、修飾表面の炭素％（Ｃ％）、酸素％（Ｏ％）及び銅％（Ｃｕ％）を特定した。ＸＰＳスペクトルをバーサプローブ  ＩＩＩ（ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ  ＩＩＩ）走査型ＸＰＳマイクロプローブ（ＰＨＩ  ５０００、フィジカル・エレクトロニクス（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ）、チャンハッセン、ＭＮ）で収集した。
【０１４７】
Ｃ１８，Ｃ１８−ポルフィリンで修飾されたグラフェンの表面元素組成の結果は、表７に示される。Ｃ１８，Ｃ１８−ポルフィリンで修飾されたグラフェンの吸着に関するラングミュア吸着等温線は、図１０に示される。データは、ＸＰＳデータにより特定されたＣ１８，Ｃ１８−ポルフィリンで修飾されたグラフェンの吸着に関する相対的単分子層被覆率（点）をラングミュア吸着理論に基づくフィット（実線）と共に示す。自己組織化溶液中のＣ１８，Ｃ１８−ポルフィリン濃度の対数に応じたグラフェンへのＣ１８，Ｃ１８−ポルフィリンの吸着に関する相対的表面被覆率は、図１１に示される。
【０１４８】
【表７】
2021520501.tif 000026
Ｃ％及びＣｕ％データを前述のように同時にフィッティングさせて、平衡定数Ｋを特定した。Ｏ％の最大変化は実験の背景ノイズ内に含まれるため、Ｏ％データは、フィッティングに含めなかった。平衡定数Ｋ及びＣ１８，Ｃ１８−ポルフィリンによる少なくとも９０％の単分子層形成に必要な自己組織化溶液の濃度は、表８に示される。
【０１４９】
【表８】
2021520501.tif 000027
さらに、Ｃ１８，Ｃ１８−ポルフィリンによるグラフェンの修飾は、Ｎ１ｓ  ＸＰＳスペクトルにおける窒素の存在によって確認することができる。Ｃ１８，Ｃ１８−ポルフィリンで修飾されたグラフェンのＮ１ｓ  ＸＰＳスペクトルにより、約３９９．６ｅＶにおけるＮ１ｓピークが明らかになる（図１２）。それに対して、無修飾グラフェンのＮ１ｓ  ＸＰＳスペクトルは、約４００ｅＶ又はその付近において窒素のピークを示さない（図１３）。
【０１５０】
実施例５：Ｚｎ（ＩＩ）５，１５−ビス（４−オクタデシルオキシフェニル）ポルフィリンの合成
置換Ｚｎ（ＩＩ）５，１５−ビス（４−オクタデシルオキシフェニル）ポルフィリン（本明細書中では「Ｚｎ（ＩＩ）Ｃ１８，Ｃ１８−Ｚｎ（ＩＩ）ポルフィリン」）を合成した。
【０１５１】
【化１４】
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簡潔に言えば、３２．０ｍｇのＣ１８，Ｃ１８−ポルフィリン及び７０．３ｍｇの酢酸Ｚｎ（ＩＩ）二水和物を５ｍＬの無水ジメチルホルムアミド中に溶解させ、混合物をＮ２の保護下で２４時間還流させた。２４時間のインキュベーション時間後、混合物に１０ｍＬの水を添加して、沈殿物を形成させた。沈殿物を収集し、水で洗浄し、ＣＨ２Ｃｌ２中で再結晶させた。以下の１ＨＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＣＤ２Ｃｌ２）結果が得られた：１０．４０（ｓ，２Ｈ，−Ｃ＝Ｈ）、９．５３（ｄ，４Ｈ，芳香族Ｈ）、９．２４（ｄ，４Ｈ，芳香族Ｈ）、８．２２（ｄ，４Ｈ，芳香族Ｈ）、７．３９（ｄ，４Ｈ，芳香族Ｈ）、４．３４（ｔ，４Ｈ，−ＯＣＨ２−）、２．０５（ｔｔ，４Ｈ，−ＣＨ２−）、１，６７（ｔｔ，４Ｈ，−ＣＨ２−）、１．３０（ｍ，５６Ｈ，−ＣＨ２−）、０．９２（ｔ，６Ｈ，−ＣＨ３）。質量分析（ＭＡＬＤＩ，マトリックスとして２５ｍＭの２，５−ジヒドロキシ安息香酸）結果は、次の通りであった：ｍ／ｚ：１０６０．６（Ｚｎ（ＩＩ）Ｃ１８，Ｃ１８−ポルフィリン・Ｈ＋）。
【０１５２】
本明細書及び付属の特許請求の範囲で使用される限り、単数形「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」及び「その」は、内容から明らかに他の解釈が必要とならない限り、複数形を含むことに留意すべきである。したがって、例えば、「化合物」を含む組成物は、２つ以上の化合物の混合物を含む。また、「又は」という用語は、内容から明らかに他の解釈が必要とならない限り、「及び／又は」の意味で一般に使用されることに留意すべきである。
【０１５３】
また、本明細書及び付属の特許請求の範囲において使用される限り、「構成される」という語句は、特定のタスクを実行するか、又は特定の構成が適用されるように構築又は構成されたシステム、装置又は他の構造を説明していることにも留意されたい。「構成される」という語句は、配置されて構成される、構築されて配置される、構築される、製造されて配置される等の他の同様の語句と互換的に使用される。
【０１５４】
本明細書中の全ての刊行物及び特許出願は、本発明が関する技術分野の一般的の技術水準を示す。全ての刊行物及び特許出願は、個々の刊行物又は特許出願が具体的且つ個別に参照文献として示されている場合と同じ程度に参照によって本明細書に援用される。
【０１５５】
本明細書に記載の実施形態は、網羅的であるか、又は以下の詳細な説明で開示される正確な形態に限定することを意図されない。むしろ、実施形態は、当業者が原理及び実践を認識及び理解できるようにするために選択及び説明されている。そのため、態様は、様々な具体的で好ましい実施形態及び技術に関して説明された。しかしながら、本明細書の趣旨及び範囲内にとどまりながら、多くの変更形態及び改良形態がなされ得ることを理解すべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【国際調査報告】
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