(57)【要約】  本発明は、少なくとも１つのバナジウムの酸化物と、少なくとも１つのタングステンの酸化物と、少なくとも１つのセリウムの酸化物と、少なくとも１つのチタンの酸化物と、少なくとも１つのアンチモンの酸化物と、を含有する触媒、及び当該酸化物を含有する排気システムに関する。
2021502892.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒であって、各場合において、前記触媒の総重量に基づいて、Ｖ２Ｏ５、ＷＯ３、ＣｅＯ２、Ｓｂ２Ｏ５又はＴｉＯ２として計算される、
２〜６重量％の量の少なくとも１つのバナジウムの酸化物と、
０．５〜２重量％の量の少なくとも１つのタングステンの酸化物と、
２〜４重量％の量の少なくとも１つのセリウムの酸化物と、
１〜７重量％の量の少なくとも１つのアンチモンの酸化物と、
合計１００重量％となるように測定された量の少なくとも１つのチタンの酸化物と、を含有する、触媒。
【請求項２】
少なくとも１つのケイ素の酸化物を含有することを特徴とする、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
少なくとも１つのモリブデン、ニオブ、ジルコニウム、タンタル、及び／又はハフニウムの酸化物を含有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の触媒。
【請求項４】
前記触媒の総重量に基づいて、ＳｉＯ２として計算される、２〜７重量％の量の少なくとも１つのケイ素の酸化物を含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項５】
前記触媒の総重量に基づいて、ＭｏＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５又はＨｆＯ２として計算される、酸化物の合計量が０．５〜２０重量％で、少なくとも１つのモリブデン、ニオブ、ジルコニウム、タンタル、及び／又はハフニウムの酸化物を含有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項６】
担体上にコーティングとして存在することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項７】
担体の一部として存在することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項８】
リーンバーン内燃機関の排気ガス中の窒素酸化物の還元方法であって、
窒素酸化物を含有する前記排気ガスに還元剤を添加する工程と、
窒素酸化物及び還元剤を含有する、前記得られた排気ガス混合物を、請求項１〜７のいずれか１項に記載の触媒に通す工程と、
を含む、方法。
【請求項９】
ディーゼル排気ガスの処理のための排気ガス浄化システムであって、
酸化触媒、
ディーゼル粒子フィルタ、及び
請求項１〜７のいずれか一項に記載の触媒、
又は
酸化触媒、及び
請求項１〜６のいずれか一項に記載の触媒がコーティングとして存在するディーゼル粒子フィルタ
を含む、排気ガス浄化システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、本発明は、酸化アンチモン及び酸化セリウムを含有する酸化バナジウムに基づくＳＣＲ触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジン等のリーンバーン内燃機関で運転される自動車の排気ガスは、一酸化炭素（ＣＯ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）に加えて、シリンダーの燃焼室内における燃料の不完全燃焼に起因する成分も含有する。通常は主にガス形態で存在する残留炭化水素（ＨＣ）に加えて、これらは粒子排出物も含む。これらは、主に炭素質粒子状物質及び付着性液相からの複合アグロメレートであり、通常は主に長鎖炭化水素凝集物からなる。固体成分に付着する液相は「可溶性有機成分ＳＯＦ」又は「揮発性有機成分ＶＯＦ」とも称される。
【０００３】
このような排気ガスを浄化するためには、前述の成分を、できる限り完全に無害な化合物に変換する必要があり、これは、好適な触媒の使用によってのみ実現可能である。
【０００４】
酸素の存在下で、排気ガスから窒素酸化物を除去する周知のプロセスは、好適な触媒上でアンモニアを使用する選択的触媒還元法（ＳＣＲプロセス）である。このプロセスでは、排気ガスから除去されるべき窒素酸化物が、アンモニアを還元剤として使用して、窒素と水に変換される。
【０００５】
式（Ｉ）によるいわゆる「ｓｔａｎｄａｒｄ  ＳＣＲ反応」
ＮＨ３＋ＮＯ＋１／４Ｏ２→Ｎ２＋３／２Ｈ２Ｏ            （Ｉ）
及び式（ＩＩ）によるいわゆる「ｆａｓｔ  ＳＣＲ反応」
ＮＨ３＋１／２ＮＯ＋１／２ＮＯ２→Ｎ２＋３／２Ｈ２Ｏ          （ＩＩ）
は、ＳＣＲ反応の重要な反応経路として認識された。
【０００６】
リーンバーン内燃機関からの排気ガスは、通常、窒素酸化物の総割合の約１０％のみの量でＮＯ２を含むため、ｆａｓｔ  ＳＣＲ反応から利益を得るために、その量を増加させることが通常的に望まれる。これは、例えば、上流酸化触媒コンバータによって行われる。しかしながら、特定の場合に使用される排気システムに応じて、ＳＣＲ触媒コンバータは、過剰のＮＯから過剰のＮＯ２までに及び得る、全く異なるＮＯ２／ＮＯｘ比となり得る。
【０００７】
還元剤として使用されるアンモニアは、尿素、カルバミン酸アンモニウム、又はギ酸アンモニウムなどのアンモニア前駆体化合物を排気管に注入し、その後の加水分解よって利用可能にすることができる。
【０００８】
バナジウム酸化物に基づいており、一般にチタン酸化物、及び更なる金属、例えば、タングステンの酸化物（Ｉｓａｂｅｌｌａ  Ｎｏｖａ  ａｎｄ  Ｅｎｒｉｃｏ  Ｔｒｏｎｃｏｎｉ（ｅｄｓ．），Ｕｒｅａ−ＳＣＲ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｆｏｒ  ｄｅＮＯｘ  Ａｆｔｅｒ  Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｄｉｅｓｅｌ  Ｅｘｈａｕｓｔｓ，ｃｈａｐｔｅｒ  ３，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ，２０１４参照）も含有する、いわゆる混合酸化物触媒を、ＳＣＲ触媒として使用することもできる。
【０００９】
排気ガスに含有される窒素酸化物が存在する、又は少なくとも主にＮＯの形態で存在する場合、酸化バナジウムに基づくＳＣＲ触媒は、良好な活性及び安定性によって特徴付けられる。しかしながら、ＮＯ２過剰の場合、それらは明確な活性の損失を示す。酸化セリウムの酸化バナジウム系ＳＣＲ触媒への添加は、ＮＯ２過剰の場合に活性を改善するが、ＮＯが過剰な場合には低温活性（Ｔ＜２５０℃）も損なわれる。
【００１０】
したがって、ＮＯ２及びＮＯ過剰と低温（Ｔ＜２５０℃）との両方に良好な活性を有する酸化バナジウム系ＳＣＲ触媒が必要とされている。更に、バナジウム系ＳＣＲ触媒の熱安定性を改善する必要もある。
【００１１】
金属酸化物に基づくＳＣＲ触媒において酸化アンチモンも使用することが既に知られている。したがって、例えば、米国特許第９，６６２，６１０号は、二酸化チタン、バナジウム化合物、及びアンチモン化合物を含有する触媒によって窒素酸化物を還元するためのプロセスを開示している。国際公開第２０１７／１０１４４９（Ａ１）号は、二酸化チタン、バナジウム及びアンチモンを含有する複合酸化物、並びに任意選択的にケイ素、バナジウム、及びアンチモンの酸化物を含有する触媒組成物の使用を開示している。
【００１２】
中国特許第１０６２１５９２９号は、脱窒触媒として使用されるセリウムアンチモン複合酸化物を開示している。
【００１３】
最後に、米国特許第８，９７５，２０６号は、バナジウム及びチタンに加えてアンチモンも含有し得る触媒組成物を開示している。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１４】
驚くべきことに、酸化セリウムを含有する酸化バナジウム系ＳＣＲ触媒から出発して、アンチモンの酸化物を触媒に添加することによって上述の技術的問題を解決することができることが見出された。
【００１５】
したがって、本発明は、触媒であって、各場合において、触媒の総重量に対して、Ｖ２Ｏ５、ＷＯ３、ＣｅＯ２、Ｓｂ２Ｏ５又はＴｉＯ２として計算される、
２〜６重量％の量の少なくとも１つのバナジウムの酸化物と、
０．５〜２重量％の量の少なくとも１つのタングステンの酸化物と、
２〜４重量％の量の少なくとも１つのセリウムの酸化物と、
１〜７重量％の量の少なくとも１つのアンチモンの酸化物と、
合計１００重量％となるように測定された量の少なくとも１つのチタンの酸化物と、
を含有する、触媒に関する。
【００１６】
少なくとも１つのチタンの酸化物は、担体材料として作用し、少なくとも１つのバナジウムの酸化物は活性触媒成分として作用し、タングステン、セリウム、及びアンチモンの酸化物のうちの少なくとも１つは、プロモーターとして作用する。プロモーターは、触媒の活性を維持又は増加させる物質を意味すると理解される。
【００１７】
本発明による触媒の一実施形態では、それは、少なくとも１つのケイ素の酸化物を更に含有する。
【００１８】
本発明による触媒の更なる実施形態では、触媒は、モリブデン、ニオブ、ジルコニウム、タンタル、及び／又はハフニウムの少なくとも１つの酸化物を更に含有する。
【００１９】
本発明による触媒の好ましい実施形態では、触媒は、触媒の重量に対して、ＣｅＯ２として計算される、２〜４重量％の量の少なくとも１つのセリウムの酸化物を含有する。本発明による触媒の更なる好ましい実施形態では、触媒は、触媒の重量に対して、Ｓｂ２Ｏ５として計算される、１〜７重量％の量の少なくとも１つのアンチモンの酸化物を含有する。更に、各場合において、触媒の総重量に基づいて、ＣｅＯ２として計算される、２〜４重量％の量の少なくとも１つのセリウムの酸化物、及びＳｂ２Ｏ５として計算される、１〜７重量％の量の少なくとも１つのアンチモンの酸化物を含有する、本発明による触媒の実施形態が好ましい。
【００２０】
本発明による触媒の更なる好ましい実施形態では、触媒は、各場合において、触媒の重量に基づいて、Ｖ２Ｏ５、ＷＯ３、ＣｅＯ２、又はＳｂ２Ｏ５として計算される、
２〜６重量％の量の少なくとも１つのバナジウムの酸化物と、
０．５〜２重量％の量の少なくとも１つのタングステンの酸化物と、
２〜４重量％の量の少なくとも１つのセリウムの酸化物と、
１〜７重量％の量の少なくとも１つのアンチモンの酸化物と、
合計１００重量％となるように測定された量の少なくとも１つのチタンの酸化物と、
を含有する。
【００２１】
本発明による触媒が少なくとも１つのケイ素の酸化物を含有する場合、触媒の重量に対して、ＳｉＯ２として計算され、好ましくは２〜７重量％の量で存在する。
【００２２】
本発明による触媒が、少なくとも１つのモリブデン、ニオブ、ジルコニウム、タンタル、及び／又はハフニウムの酸化物を含有する場合、これらの酸化物の総量は、触媒の重量に対して、ＭｏＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５又はＨｆＯ２として計算される、好ましくは０．５〜２０重量％である。
【００２３】
本発明による触媒は、好ましくはマグネシウム又はマグネシウムの化合物を含まない。
【００２４】
更なる実施形態では、本発明による触媒は、ジルコニウム又はジルコニウムの化合物も含まない。
【００２５】
本発明の文脈内では、バナジウムの酸化物という用語は、本発明による触媒の調製、保管、及び使用の条件下で生じる、又は存在し得る全ての酸化物を含む。したがって、これは、例えば、Ｖ２Ｏ５を含むが、他の全てのバナジウムの酸化物も含む。
【００２６】
同様に、タングステンの酸化物という用語は、例えば、ＷＯ３を含むが、他の全てのタングステンの酸化物も含み、セリウムの酸化物という用語は、例えば、ＣｅＯ２を含むが、他の全てのセリウムの酸化物も含み、アンチモンの酸化物という用語は、例えば、Ｓｂ２Ｏ５を含むが、他の全てのアンチモンの酸化物も含み、チタンの酸化物という用語は、例えば、ＴｉＯ２を含むが、他の全てのチタンの酸化物も含み、ケイ素の酸化物は、例えば、ＳｉＯ２を含むが、他の全てのケイ素の酸化物も含む。
【００２７】
モリブデン、ニオブ、ジルコニウム、タンタル、又はハフニウムの酸化物という用語についても同様である。
【００２８】
本発明による触媒は、単純な方法で製造することができる。
【００２９】
したがって、例えば、バナジウム、タングステン、セリウム、アンチモン、及びチタンの酸化物、並びに任意選択的に、更なる金属酸化物の酸化物を、所望の量で粉末形態にて混合し、次いで焼成してもよい。しかしながら、上述の酸化物が水中でスラリー化され、次いで乾燥及び焼成されることが一般的に有利である。
【００３０】
このプロセスの一変形例では、金属酸化物の一部のみをそのものとして用意し、残りの金属を水溶性金属塩の形態で添加する。例えば、タングステン、セリウム、アンチモン、及びチタンの酸化物を用意し、次いで水溶性バナジウム化合物の水溶液に含浸し、その後、乾燥させ、焼成することができる。好適な水溶性バナジウム化合物は、具体的には、五酸化バナジウムをシュウ酸に溶解することにより得られるシュウ酸バナジル（例えば、欧州特許第０  ３４５  ６９５（Ａ２）号参照）、又は五酸化バナジウムとアミン又はエタノールアミンとの反応生成物（例えば、国際公開第８９／０３３６６（Ａ１）号及び国際公開第２０１１／０１３００６号参照）、特にメタバナジン酸アンモニウムである。独国特許出願公開第１１  ２００７  ０００  ８１４  Ｔ５号ではまた、バナジウムオキシトリクロリドの使用について記載している。
【００３１】
あるいは、バナジウム、セリウム、アンチモン、及びチタンの酸化物を用意し、次いで水溶性タングステン化合物の水溶液に含浸し、その後、乾燥させ、焼成することもできる。この目的のための好適な水溶性タングステン化合物は、メタタングステン酸アンモニウムである。
【００３２】
個々の酸化物を使用する代わりに、２つ以上の金属酸化物もまた、対応する混合酸化物の形態で、又は１つ以上の他の金属酸化物でドープされた金属酸化物の形態で使用することもできる。例えば、二酸化ケイ素及び三酸化タングステンでドープされた二酸化チタンを、バナジウム及びアンチモンの水溶性化合物に含浸させ、次いで乾燥させ、焼成してもよい。
【００３３】
特に、製造方法に応じて、本発明による触媒は、金属酸化物の混合物として、混合酸化物として存在してもよいが、特に、金属酸化物の混合物と混合酸化物との中間体の形態で存在し得る。例えば、２つ又は３つの金属は、残りの金属に含浸させた混合酸化物の形態で存在してもよい。
【００３４】
金属酸化物、混合酸化物、又は水溶性金属塩などの、本発明による触媒の調製に必要な出発化合物は、当業者に既知であり、市販されている。
【００３５】
好ましい実施形態では、本発明による触媒は、担体上のコーティングとして存在し、これは、フロースルーハニカム体又はウォールフローフィルタとして存在し得る。
【００３６】
本発明の実施形態では、担体は、触媒不活性であり、セラミック又は金属材料からなり、例えば、炭化ケイ素、チタン酸アルミニウム、又はコーディエライトからなる。これらの実施形態では、本発明による触媒の全ての成分は、１つのコーティング中に存在する。
【００３７】
コーティングされた担体は、当業者によく知られている方法に従って、例えば、後に熱的後処理（焼成）を伴う、一般的な浸漬コーティング方法、又はポンプコーティング方法及び吸引コーティング方法に従って製造することができる。
【００３８】
本発明の別の実施形態では、本発明による触媒自体は、担体の構成要素であり、この場合、本発明による触媒及びマトリックス成分から形成される。
【００３９】
当業者には、コーディエライトなどの不活性材料のみからなるのではなく、追加的に触媒活性材料を含有する、担体、フロースルー基材、及びウォールフロー基材が知られている。これらを製造するには、例えば、１０〜９５重量％の不活性マトリックス成分及び５〜９０重量％の触媒活性材料からなる混合物を、それ自体既知の方法に従って押出加工する。この場合、他では触媒基材を製造するためにも使用される不活性材料の全てを、マトリックス成分として使用することができる。これらは、例えば、シリケート、酸化物、窒化物、又は炭化物であり、特に好ましくは、マグネシウムアルミニウムシリケートである。
【００４０】
本発明による触媒は特に、リーンバーン内燃機関、特にディーゼルエンジンの排気ガス中の窒素酸化物の還元に適している。
【００４１】
したがって、本発明はまた、リーンバーン内燃機関の排気ガス中の窒素酸化物の還元方法であって、以下の方法の工程：
窒素酸化物を含有する前記排気ガスに還元剤を添加する工程と、
窒素酸化物を含有する排気ガス及び還元剤から得られた混合物を、本発明による触媒に通す工程と、を含む、方法に関する。
【００４２】
還元剤としては、アンモニアが特に考慮され、特に有利には、アンモニアそのものではなく、アンモニア前駆体（特に尿素）が、窒素酸化物含有排気ガスに添加される。
【００４３】
特に、本発明による触媒は、例えば本発明による触媒に加え、流入側に配置された酸化触媒及びディーゼル粒子フィルタを含む排気ガス浄化システムの構成要素として用いられる。その際、本発明による触媒はまた、ディーゼル粒子フィルタのコーティングとしても存在することができる。
【００４４】
したがって、本発明はまた、
ディーゼル排気ガスを処理するための排気ガス浄化システムであって、排気ガスの流れ方向に、
酸化触媒、
ディーゼル粒子フィルタ、及び
本発明による触媒
又は
酸化触媒、及び
本発明による触媒がコーティングとして存在するディーゼル粒子フィルタ
を含む、排気ガス浄化システムに関する。
【００４５】
本発明による排気ガス浄化システムに好適な酸化触媒、特に、例えば酸化アルミニウム上に担持された白金、パラジウム、又は白金及びパラジウム並びにディーゼル粒子フィルタは、当業者に既知であり、市販されている。
【００４６】
本発明による排気ガス浄化システムは、概して、本発明による触媒の上流に配置された還元剤を計量するためのデバイスを含む。
【００４７】
注入デバイスは、当業者が随意に選択することができ、好適なデバイスは、文献から取得することができる（例えば、Ｔ．Ｍａｙｅｒ，Ｆｅｓｔｓｔｏｆｆ−ＳＣＲ−Ｓｙｓｔｅｍ  ａｕｆ  Ｂａｓｉｓ  ｖｏｎ  Ａｍｍｏｎｉｕｍ−ｃａｒｂａｍａｔ，Ｄｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎ，Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｋａｉｓｅｒｓｌａｕｔｅｒｎ，２００５参照）。還元剤は、特に、アンモニア自体、又はアンモニアが周囲条件下で形成される化合物の形態で、注入デバイスを介して、排気ガス流に導入することができる。好適な化合物の例は、尿素又はギ酸アンモニウムの水溶液、及び固体カルバミン酸アンモニウムである。通例、還元剤又はその前駆体は、注入デバイスと共に担持され、注入デバイスに接続される容器内で原料にて保持される。
【００４８】
以下、図面及び実施例によって本発明をより詳細に説明する。以下を示す。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明による触媒Ｋ１で測定された、比較触媒ＶＫ１、ＶＫ２、ＶＫ３、ＶＫ４、及びＶＫ５と比較したｓｔａｎｄａｒｄ  ＳＣＲ反応における新品状態での窒素酸化物変換率（Ｋ１ｆ、ＶＫ１ｆ、ＶＫ２ｆ、ＶＫ３ｆ、ＶＫ４ｆ及び、ＶＫ５ｆ）である。
【図２】本発明による触媒Ｋ１で測定された、比較触媒ＶＫ１、ＶＫ２、ＶＫ３、ＶＫ４、及びＶＫ５と比較したｓｔａｎｄａｒｄ  ＳＣＲ反応における熟成状態での窒素酸化物変換率（Ｋ１ａ、ＶＫ１ａ、ＶＫ２ａ、ＶＫ３ａ、ＶＫ４ａ、及びＶＫ５ａ）である。
【図３】本発明による触媒Ｋ１で測定された、比較触媒ＶＫ１、ＶＫ２、ＶＫ３、ＶＫ４、及びＶＫ５と比較したｆａｓｔ  ＳＣＲ反応における新品状態での窒素酸化物変換率（Ｋ１ｆ、ＶＫ１ｆ、ＶＫ２ｆ、ＶＫ３ｆ、ＶＫ４ｆ、及びＫ５ｆ）である。
【図４】本発明による触媒Ｋ１で測定された、比較触媒ＶＫ１、ＶＫ２、ＶＫ３、ＶＫ４、及びＶＫ５と比較したｆａｓｔ  ＳＣＲ反応における熟成状態での窒素酸化物変換率（Ｋ１ａ、ＶＫ１ａ、ＶＫ２ａ、ＶＫ３ａ、ＶＫ４ａ、及びＶＫ５ａ）である。
【図５】本発明による触媒Ｋ１で測定された、比較触媒ＶＫ４、ＶＫ６及びＶＫ７と比較した、２００℃でのｓｔａｎｄａｒｄ  ＳＣＲ反応及び３００℃でのｆａｓｔ  ＳＣＲ反応におけるＷＯ３含有量に対する新品及び熟成状態での窒素酸化物変換率である。
【図６】本発明による触媒Ｋ１で測定された、比較触媒ＶＫ３及びＶＫ８と比較した２００℃でのｓｔａｎｄａｒｄ  ＳＣＲ反応及び３００℃でのｆａｓｔ  ＳＣＲ反応におけるＣｅＯ２含有量に対する新品及び熟成状態での窒素酸化物変換率である。
【図７】本発明による触媒Ｋ１で測定された、比較触媒ＶＫ２、ＶＫ９及びＶＫ１０と比較した２００℃でのｓｔａｎｄａｒｄ  ＳＣＲ反応及び３００℃でのｆａｓｔ  ＳＣＲ反応におけるＳｂ２Ｏ５含有量に対する新品及び熟成状態での窒素酸化物変換率である。
【発明を実施するための形態】
【００５０】
実施例１
ａ）５重量％の二酸化ケイ素でドープされたアナターゼ型の市販の二酸化チタンを水中に分散させた後、二酸化バナジウム（ＶＯ２）、三酸化タングステン（ＷＯ３）、二酸化セリウム（ＣｅＯ２）、及び五酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ５）を、８６．００重量％のＴｉＯ２、４．５０重量％のＳｉＯ２、３．７５重量％のＶ２Ｏ５、１．００重量％のＷＯ３、２．００重量％のＣｅＯ２、及び２．７５重量％のＳｂ２Ｏ５の組成の触媒を得る量で添加した。スラリーを激しく撹拌し、次いで市販の撹拌ビーズミルで粉砕した。
ｂ）ａ）によって得られた分散液を、従来の方法で、０．５Ｌの体積及び１平方センチメートルあたり６２室のセル数の市販のセラミックフロー基材上に、０．１７ｍｍの壁厚で全長にわたり、３６０ｇ／Ｌのウォッシュコート担持量でコーティングした。このようにして得られた粉末を９０℃で乾燥させた後、６００℃で２時間焼成した。このようにして得られた触媒Ｋ１は、新品状態で存在し、したがって以下ではＫ１ｆと称される。
ｃ）ｂ）により得られた触媒Ｋ１を、７００℃のガス雰囲気（１０％  Ｏ２、１０％  Ｈ２Ｏ、残部Ｎ２）中で４８時間水熱熟成した。その結果、触媒Ｋ１は、熟成状態で存在し、以下ではＫ１ａと称される。
【００５１】
比較例１
ａ）５重量％の二酸化ケイ素でドープされたアナターゼ型の市販の二酸化チタンを水中に分散させた後、二酸化バナジウム（ＶＯ２）、及び三酸化タングステン（ＷＯ３）を、９０．５重量％のＴｉＯ２、４．７５重量％のＳｉＯ２、３．７５重量％のＶ２Ｏ５、１．００重量％のＷＯ３の組成の触媒を得る量で添加した。スラリーを激しく撹拌し、次いで市販の撹拌ビーズミルで粉砕した。
ｂ）ａ）によって得られた分散液を、従来の方法で、０．５Ｌの体積及び１平方センチメートルあたり６２室のセル数の市販のセラミックフロー基材上に、０．１７ｍｍの壁厚で全長にわたり、３６０ｇ／Ｌのウォッシュコート担持量でコーティングした。このようにして得られた粉末を９０℃で乾燥させた後、６００℃で２時間焼成した。このようにして得られた触媒ＶＫ１は、新品状態で存在し、したがって以下ではＶＫ１ｆと称される。
ｃ）ｂ）により得られた触媒ＶＫ１ａを、７００℃のガス雰囲気（１０％  Ｏ２、１０％  Ｈ２Ｏ、残部Ｎ２）中で４８時間水熱熟成した。その結果、触媒ＶＫ１は、熟成状態であり、以下ではＶＫ１ａと称される。
【００５２】
比較例２
ａ）５重量％の二酸化ケイ素でドープされたアナターゼ型の市販の二酸化チタンを水中に分散させた後、二酸化バナジウム（ＶＯ２）、三酸化タングステン（ＷＯ３）、及び二酸化セリウム（ＣｅＯ２）を、８８．６０重量％のＴｉＯ２、４．６５重量％のＳｉＯ２、３．７５重量％のＶ２Ｏ５、１．００重量％のＷＯ３、及び２．００重量％のＣｅＯ２の組成の触媒を得る量で添加した。スラリーを激しく撹拌し、次いで市販の撹拌ビーズミルで粉砕した。
ｂ）ａ）によって得られた分散液を、従来の方法で、０．５Ｌの体積及び１平方センチメートルあたり６２室のセル数の市販のセラミックフロー基材上に、０．１７ｍｍの壁厚で全長にわたり、３６０ｇ／Ｌのウォッシュコート担持量でコーティングした。このようにして得られた粉末を９０℃で乾燥させた後、６００℃で２時間焼成した。このようにして得られた触媒ＶＫ２は、新品状態で存在し、したがって以下ではＶＫ２ｆと称される。
ｃ）ｂ）により得られた触媒ＶＫ２ａを、７００℃のガス雰囲気（１０％  Ｏ２、１０％  Ｈ２Ｏ、残部Ｎ２）中で４８時間水熱熟成した。その結果、触媒ＶＫ２は、熟成状態であり、以下ではＶＫ２ａと称される。
【００５３】
比較例３
ａ）５重量％の二酸化ケイ素でドープされたアナターゼ型の市販の二酸化チタンを水中に分散させた後、二酸化バナジウム（ＶＯ２）、三酸化タングステン（ＷＯ３）、及び五酸化アンチモンを、８７．９重量％のＴｉＯ２、４．６０重量％のＳｉＯ２、３．７５重量％のＶ２Ｏ５、１．００重量％のＷＯ３、及び２．７５重量％のＳｂ２Ｏ５の組成の触媒を得る量で添加した。スラリーを激しく撹拌し、次いで市販の撹拌ビーズミルで粉砕した。
ｂ）ａ）によって得られた分散液を、従来の方法で、０．５Ｌの体積及び１平方センチメートルあたり６２室のセル数の市販のセラミックフロー基材上に、０．１７ｍｍの壁厚で全長にわたり、３６０ｇ／Ｌのウォッシュコート担持量でコーティングした。このようにして得られた粉末を９０℃で乾燥させた後、６００℃で２時間焼成した。このようにして得られた触媒ＶＫ３は、新品状態で存在し、したがって以下ではＶＫ３ｆと称される。
ｃ）ｂ）により得られた触媒ＶＫ３ａを、７００℃のガス雰囲気（１０％  Ｏ２、１０％  Ｈ２Ｏ、残部Ｎ２）中で４８時間水熱熟成した。その結果、触媒ＶＫ３は、熟成状態であり、以下ではＶＫ３ａと称される。
【００５４】
比較例４
ａ）５重量％の二酸化ケイ素でドープされたアナターゼ型の市販の二酸化チタンを水中に分散させた後、二酸化バナジウム（ＶＯ２）、三酸化タングステン（ＷＯ３）、及び五酸化アンチモンを、８６．９重量％のＴｉＯ２、４．６０重量％のＳｉＯ２、３．７５重量％のＶ２Ｏ５、２．００重量％のＣｅＯ２、及び２．７５重量％のＳｂ２Ｏ５の組成の触媒を得る量で添加した。スラリーを激しく撹拌し、次いで市販の撹拌ビーズミルで粉砕した。
ｂ）ａ）によって得られた分散液を、従来の方法で、０．５Ｌの体積及び１平方センチメートルあたり６２室のセル数の市販のセラミックフロー基材上に、０．１７ｍｍの壁厚で全長にわたり、３６０ｇ／Ｌのウォッシュコート担持量でコーティングした。このようにして得られた粉末を９０℃で乾燥させた後、６００℃で２時間焼成した。このようにして得られた触媒ＶＫ４は、新品状態で存在し、したがって以下ではＶＫ４ｆと称される。
ｃ）ｂ）により得られた触媒ＶＫ４ａを、７００℃のガス雰囲気（１０％  Ｏ２、１０％  Ｈ２Ｏ、残部Ｎ２）中で４８時間水熱熟成した。その結果、触媒ＶＫ４は、熟成状態であり、以下ではＶＫ４ａと称される。
【００５５】
比較例５
ａ）アナターゼ型の市販の二酸化チタンを水中に分散させた後、二酸化バナジウム（ＶＯ２）、三酸化タングステン（ＷＯ３）、二酸化セリウム（ＣｅＯ２）、及び五酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ５）を、９０．５重量％のＴｉＯ２、３．７５重量％のＶ２Ｏ５、１．００重量％のＷＯ３、２．００重量％のＣｅＯ２、及び２．７５重量％のＳｂ２Ｏ５の組成の触媒を得る量で添加した。スラリーを激しく撹拌し、次いで市販の撹拌ビーズミルで粉砕した。
ｂ）ａ）によって得られた分散液を、従来の方法で、０．５Ｌの体積及び１平方センチメートルあたり６２室のセル数の市販のセラミックフロー基材上に、０．１７ｍｍの壁厚で全長にわたり、３６０ｇ／Ｌのウォッシュコート担持量でコーティングした。このようにして得られた粉末を９０℃で乾燥させた後、６００℃で２時間焼成した。このようにして得られた触媒ＶＫ５は、新品状態で存在し、したがって以下ではＶＫ５ｆと称される。
ｃ）ｂ）により得られた触媒ＶＫ５ａを、７００℃のガス雰囲気（１０％  Ｏ２、１０％  Ｈ２Ｏ、残部Ｎ２）中で４８時間水熱熟成した。その結果、触媒ＶＫ５は、熟成状態であり、以下ではＶＫ５ａと称される。
【００５６】
比較例６
ａ）５重量％の二酸化ケイ素でドープされたアナターゼ型の市販の二酸化チタンを水中に分散させた後、二酸化バナジウム（ＶＯ２）、三酸化タングステン（ＷＯ３）、二酸化セリウム（ＣｅＯ２）、及び五酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ５）を、８６．４５重量％のＴｉＯ２、４．５５重量％のＳｉＯ２、３．７５重量％のＶ２Ｏ５、０．５０重量％のＷＯ３、２．００重量％のＣｅＯ２、及び２．７５重量％のＳｂ２Ｏ５の組成の触媒を得る量で添加した。スラリーを激しく撹拌し、次いで市販の撹拌ビーズミルで粉砕した。
ｂ）ａ）によって得られた分散液を、従来の方法で、０．５Ｌの体積及び１平方センチメートルあたり６２室のセル数の市販のセラミックフロー基材上に、０．１７ｍｍの壁厚で全長にわたり、３６０ｇ／Ｌのウォッシュコート担持量でコーティングした。このようにして得られた粉末を９０℃で乾燥させた後、６００℃で２時間焼成した。このようにして得られた触媒ＶＫ６は、新品状態で存在し、したがって以下ではＶＫ６ｆと称される。
ｃ）ｂ）により得られた触媒ＶＫ６ａを、７００℃のガス雰囲気（１０％  Ｏ２、１０％  Ｈ２Ｏ、残部Ｎ２）中で４８時間水熱熟成した。その結果、触媒ＶＫ６は、熟成状態であり、以下ではＶＫ６ａと称される。
【００５７】
比較例７
ａ）５重量％の二酸化ケイ素でドープされたアナターゼ型の市販の二酸化チタンを水中に分散させた後、二酸化バナジウム（ＶＯ２）、三酸化タングステン（ＷＯ３）、二酸化セリウム（ＣｅＯ２）、及び五酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ５）を、８５．０３重量％のＴｉＯ２、４．４７重量％のＳｉＯ２、３．７５重量％のＶ２Ｏ５、２．００重量％のＷＯ３、２．００重量％のＣｅＯ２、及び２．７５重量％のＳｂ２Ｏ５の組成の触媒を得る量で添加した。スラリーを激しく撹拌し、次いで市販の撹拌ビーズミルで粉砕した。
ｂ）ａ）によって得られた分散液を、従来の方法で、０．５Ｌの体積及び１平方センチメートルあたり６２室のセル数の市販のセラミックフロー基材上に、０．１７ｍｍの壁厚で全長にわたり、３６０ｇ／Ｌのウォッシュコート担持量でコーティングした。このようにして得られた粉末を９０℃で乾燥させた後、６００℃で２時間焼成した。このようにして得られた触媒ＶＫ７は、新品状態で存在し、したがって以下ではＶＫ７ｆと称される。
ｃ）ｂ）により得られた触媒ＶＫ７ａを、７００℃のガス雰囲気（１０％  Ｏ２、１０％  Ｈ２Ｏ、残部Ｎ２）中で４８時間水熱熟成した。その結果、触媒ＶＫ７は、熟成状態であり、以下ではＶＫ７ａと称される。
【００５８】
比較例８
ａ）５重量％の二酸化ケイ素でドープされたアナターゼ型の市販の二酸化チタンを水中に分散させた後、二酸化バナジウム（ＶＯ２）、三酸化タングステン（ＷＯ３）、二酸化セリウム（ＣｅＯ２）、及び五酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ５）を、８４．０７重量％のＴｉＯ２、４．４３重量％のＳｉＯ２、３．７５重量％のＶ２Ｏ５、１．００重量％のＷＯ３、４．００重量％のＣｅＯ２、及び２．７５重量％のＳｂ２Ｏ５の組成の触媒を得る量で添加した。スラリーを激しく撹拌し、次いで市販の撹拌ビーズミルで粉砕した。
ｂ）ａ）によって得られた分散液を、従来の方法で、０．５Ｌの体積及び１平方センチメートルあたり６２室のセル数の市販のセラミックフロー基材上に、０．１７ｍｍの壁厚で全長にわたり、３６０ｇ／Ｌのウォッシュコート担持量でコーティングした。このようにして得られた粉末を９０℃で乾燥させた後、６００℃で２時間焼成した。このようにして得られた触媒ＶＫ８は、新品状態で存在し、したがって以下ではＶＫ８ｆと称される。
ｃ）ｂ）により得られた触媒ＶＫ８ａを、７００℃のガス雰囲気（１０％  Ｏ２、１０％  Ｈ２Ｏ、残部Ｎ２）中で４８時間水熱熟成した。その結果、触媒ＶＫ８は、熟成状態であり、以下ではＶＫ８ａと称される。
【００５９】
比較例９
ａ）５重量％の二酸化ケイ素でドープされたアナターゼ型の市販の二酸化チタンを水中に分散させた後、二酸化バナジウム（ＶＯ２）、三酸化タングステン（ＷＯ３）、二酸化セリウム（ＣｅＯ２）、及び五酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ５）を、８４．７９重量％のＴｉＯ２、４．４６重量％のＳｉＯ２、３．７５重量％のＶ２Ｏ５、１．００重量％のＷＯ３、２．００重量％のＣｅＯ２、及び４．００重量％のＳｂ２Ｏ５の組成の触媒を得る量で添加した。スラリーを激しく撹拌し、次いで市販の撹拌ビーズミルで粉砕した。
ｂ）ａ）によって得られた分散液を、従来の方法で、０．５Ｌの体積及び１平方センチメートルあたり６２室のセル数の市販のセラミックフロー基材上に、０．１７ｍｍの壁厚で全長にわたり、３６０ｇ／Ｌのウォッシュコート担持量でコーティングした。このようにして得られた粉末を９０℃で乾燥させた後、６００℃で２時間焼成した。このようにして得られた触媒ＶＫ９は、新品状態で存在し、したがって以下ではＶＫ９ｆと称される。
ｃ）ｂ）により得られた触媒ＶＫ９ａを、７００℃のガス雰囲気（１０％  Ｏ２、１０％  Ｈ２Ｏ、残部Ｎ２）中で４８時間水熱熟成した。その結果、触媒ＶＫ９は、熟成状態であり、以下ではＶＫ９ａと称される。
【００６０】
比較例１０
ａ）５重量％の二酸化ケイ素でドープされたアナターゼ型の市販の二酸化チタンを水中に分散させた後、二酸化バナジウム（ＶＯ２）、三酸化タングステン（ＷＯ３）、二酸化セリウム（ＣｅＯ２）、及び五酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ５）を、８１．９４重量％のＴｉＯ２、４．３１重量％のＳｉＯ２、３．７５重量％のＶ２Ｏ５、１．００重量％のＷＯ３、２．００重量％のＣｅＯ２、及び７．００重量％のＳｂ２Ｏ５の組成の触媒を得る量で添加した。スラリーを激しく撹拌し、次いで市販の撹拌ビーズミルで粉砕した。
ｂ）ａ）によって得られた分散液を、従来の方法で、０．５Ｌの体積及び１平方センチメートルあたり６２室のセル数の市販のセラミックフロー基材上に、０．１７ｍｍの壁厚で全長にわたり、３６０ｇ／Ｌのウォッシュコート担持量でコーティングした。このようにして得られた粉末を９０℃で乾燥させた後、６００℃で２時間焼成した。このようにして得られた触媒ＶＫ１０は、新品状態で存在し、したがって以下ではＶＫ１０ｆと称される。
ｃ）ｂ）により得られた触媒ＶＫ１０ａを、７００℃のガス雰囲気（１０％  Ｏ２、１０％  Ｈ２Ｏ、残部Ｎ２）中で４８時間水熱熟成した。その結果、触媒ＶＫ１０は、熟成状態であり、以下ではＶＫ１０ａと称される。
【００６１】
表１は、上述の実施例の触媒の組成を要約する。本発明による触媒の組成は、明示的に示される実施例に限定されない。
【００６２】
【表１】
2021502892.tif 000003
【００６３】
ＳＣＲ活性の基準としての窒素酸化物変換アッセイ：
上記の実施例及び比較例に従って調製された触媒又は比較触媒のＮＯ変換率を、石英ガラス反応器において決定した。Ｌ＝３インチ及びＤ＝１インチを有するドリルコアを、定常状態条件下で２００〜４００℃で試験した。試験は、試験室モデルガス系において、以下の条件下で実施された。
【００６４】
【表２】
2021502892.tif 000004
【００６５】
測定中、触媒を通過した後のモデルガスの窒素酸化物濃度を、好適な分析法を用いて記録した。前触媒排気ガス分析を用いて、それぞれの試験フローの開始時に調整中に確認された、既知の、投入された窒素酸化物量から、及び触媒を通過した後に測定された窒素酸化物変換量から、ＮＨ３対ＮＯの比に対する窒素酸化物変換率を、各温度測定点について以下のように計算した。
【００６６】
【数１】
2021502892.tif 000005
【００６７】
ただし、
【００６８】
【数２】
2021502892.tif 000006
【００６９】
得られた窒素酸化物変換率の値ＵＮＯｘ［％］を、調査した材料のＳＣＲ活性を評価するために、触媒に対して前に測定した温度の関数としてプロットした。
【００７０】
表２は、上記の実施例のｓｔａｎｄａｒｄ  ＳＣＲ反応におけるＮＯｘ変換率を示す。
【００７１】
【表３】
2021502892.tif 000007
【００７２】
新品触媒のｓｔａｎｄａｒｄ  ＳＣＲ反応の結果を図１に示す。
【００７３】
熟成触媒のｓｔａｎｄａｒｄ  ＳＣＲ反応の結果を図２に示す。
【００７４】
表３は、上記の実施例のｆａｓｔ  ＳＣＲ反応におけるＮＯｘ変換率を示す。
【００７５】
【表４】
2021502892.tif 000008
【００７６】
新品触媒のｆａｓｔ  ＳＣＲ反応の結果を図３に示す。
【００７７】
熟成触媒のｆａｓｔ  ＳＣＲ反応の結果を図４に示す。
【００７８】
２００℃でのｓｔａｎｄａｒｄ  ＳＣＲ反応におけるＮＯｘ変換率及び３００℃でのｆａｓｔ  ＳＣＲ反応におけるＮＯｘ変換率に対する、新品及び熟成状態での触媒のＷＯ３含有量の影響を表４に示す。Ｖ２Ｏ５、ＣｅＯ２、及びＳｂ２Ｏ５の量は、それぞれ３．７５重量％、２．００重量％、又は２．７５重量％で一定に保ち、一方、ＷＯ３含有量は、０．００重量％（ＶＫ４）から０．５０重量％（ＶＫ６）、１．００重量％（Ｋ１）、及び２．００重量％（ＶＫ７）まで変化させた。
【００７９】
【表５】
2021502892.tif 000009
【００８０】
ＷＯ３含有量の影響の結果を図５に示す。
【００８１】
２００℃でのｓｔａｎｄａｒｄ  ＳＣＲ反応におけるＮＯｘ変換率及び３００℃でのｆａｓｔ  ＳＣＲ反応におけるＮＯｘ変換率に対する、新品及び熟成状態での触媒のＣｅＯ２含有量の影響を表５に示す。Ｖ２Ｏ５、ＷＯ３、及びＳｂ２Ｏ５の量は、それぞれ３．７５重量％、１．００重量％、又は２．７５重量％で一定に保ち、一方、ＣｅＯ２含有量は、０．００重量％（ＶＫ３）から２．００重量％（Ｋ１）、及び２．００重量％（Ｋ７）まで変化させた。
【００８２】
【表６】
2021502892.tif 000010
【００８３】
ＣｅＯ２含有量の影響の結果を図６に示す。
【００８４】
２００℃でのｓｔａｎｄａｒｄ  ＳＣＲ反応におけるＮＯｘ変換率及び３００℃でのｆａｓｔ  ＳＣＲ反応におけるＮＯｘ変換率に対する、新品及び熟成状態での触媒のＳｂ２Ｏ５含有量の影響を表６に示す。Ｖ２Ｏ５、ＷＯ３、及びＣｅＯ２の量は、それぞれ３．７５重量％、１．００重量％、又は２．００重量％で一定に保ち、一方、Ｓｂ２Ｏ５含有量は、０．００重量％（ＶＫ２）から２．７５重量％（Ｋ１）、４．００重量％（ＶＫ９）、及び７．００重量％（ＶＫ１０）まで変化させた。
【００８５】
【表７】
2021502892.tif 000011
【００８６】
Ｓｂ２Ｏ５含有量の影響の結果を図７に示す。
【図１】
2021502892.tif 000012
【図２】
2021502892.tif 000013
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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