(57)【要約】  一実施形態では、熱可塑性複合材は、熱可塑性ポリマーと、複数の異なる粒子サイズ分布を有する誘電性充填材であって、複数の異なる粒子サイズ分布の第１モードのピークは、複数の異なる粒子サイズ分布の第２モードのピークの少なくとも７倍である誘電性充填材と、流動性改良剤とを含む。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ポリマーと、
複数の異なる粒径分布を有する誘電性充填材であって、複数の異なる粒子サイズ分布の第１モードのピークは、複数の異なる粒子サイズ分布の第２モードのピークの少なくとも７倍である、誘電性充填材と、
流動性改良剤とを含んでなる、溶融加工可能な熱可塑性複合材。
【請求項２】
前記熱可塑性複合材が、５００ＭＨｚ〜１０ＧＨｚで、５以上、好適には１０〜２０、又は、５００ＭＨｚ〜１０ＧＨｚで１５〜２５の誘電率を有し、誘電損失は５００ＭＨｚ〜１０ＧＨｚで０．００７以下である、請求項１に記載の溶融加工可能な熱可塑性複合材。
【請求項３】
前記熱可塑性ポリマーは、ポリ（アリール）エーテルケトン、ポリスルホン、ポリ（フェニレンスルフィド）、ポリ（エーテルイミド）、ポリ（アミドイミド、フルオロポリマー、ポリオレフィン、又は上記のものの少なくとも１つからなる組み合わせを含む、請求項１又は２に記載の溶融加工可能な熱可塑性複合材。
【請求項４】
前記熱可塑性ポリマーは、ポリ（エーテルエーテルケトン）、ポリエチレン、ポリ（フェニレンオキシド）、環状オレフィンコポリマー、又は上記のものの少なくとも１つからなる組み合わせを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の溶融加工可能な熱可塑性複合材。
【請求項５】
前記熱可塑性複合材は、熱可塑性複合材の総体積に対して１０〜９０体積％、又は２０〜８０体積％、又は２０〜７０体積％、又は３０〜５０体積％の熱可塑性ポリマーを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の溶融加工可能な熱可塑性複合材。
【請求項６】
前記熱可塑性ポリマーが、液晶ポリマーを含むか、又は液晶ポリマーからなる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の溶融加工可能な熱可塑性複合材。
【請求項７】
前記液晶ポリマーが液晶ポリエステルを含んでなる、請求項６に記載の溶融加工可能な熱可塑性複合材。
【請求項８】
前記誘電性充填材は、二酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、シリカ、コランダム、ウォラストナイト、窒化ホウ素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、ベリリア、マグネシア、シリカ、又は上記の少なくとも１つからなる組み合わせを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の溶融加工可能な熱可塑性複合材。
【請求項９】
前記誘電性充填材は、二酸化チタン、シリカ、又はチタン酸バリウムの少なくとも１つを含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の溶融加工可能な熱可塑性複合材。
【請求項１０】
誘電性充填材がシリカを含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の溶融加工可能な熱可塑性複合材。
【請求項１１】
前記誘電性充填材は、第１の平均粒子サイズを有する第１の複数の粒子及び第２の平均粒子サイズを有する第２の複数の粒子を含んでなり、前記第１の平均粒子サイズは前記第１のモードのピークに対応し、前記第２の平均粒子サイズは前記第２のモードのピークに対応し、複数の異なる粒度分布の前記第１モードのピークは、複数の異なる粒度分布の前記第２モードのピークの１０〜２０倍である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の溶融加工可能な熱可塑性複合材。
【請求項１２】
前記第１の複数の粒子がシリカを含み、前記第２の複数の粒子が二酸化チタンを含む、請求項１１に記載の溶融加工可能な熱可塑性複合材。
【請求項１３】
前記第１の複数の粒子及び前記第２の複数の粒子が二酸化チタンを含む、請求項１１に記載の溶融加工可能な熱可塑性複合材。
【請求項１４】
前記複数の異なる粒子サイズ分布が２つのモード又は３つのモードを有する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の溶融加工可能な熱可塑性複合材。
【請求項１５】
前記第１のモードのピークが１〜１０マイクロメートルであり、前記第２のモードのピークが０．０１〜１マイクロメートルである、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の溶融加工可能な熱可塑性複合材。
【請求項１６】
前記熱可塑性複合材は、前記熱可塑性複合材の総重量に対して１０〜９０体積％、又は２０〜８０体積％、又は３０〜８０体積％、又は５０〜７０体積％の誘電性充填材を含む、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の溶融加工可能な熱可塑性複合材。
【請求項１７】
前記流動性改質剤は、セラミック充填材、フルオロポリマー、シルセスキオキサン、又は上記のものの少なくとも１つからなる組み合わせを含む、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の溶融加工可能な熱可塑性複合材。
【請求項１８】
前記流動性改良剤は、窒化ホウ素、フルオロポリマー、トリシラノールフェニルシルセスキオキサン、又はこれらの少なくとも１つからなる組み合わせを含む、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の溶融加工可能な熱可塑性複合材。
【請求項１９】
前記流動性改質剤は、前記熱可塑性複合材の総体積に対して、５体積％以下、又は０．５〜５体積％、又は０．５〜２体積％の量で存在する、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の溶融加工可能な熱可塑性複合材。
【請求項２０】
請求項１〜１９の少なくともいずれか一項に記載の溶融加工可能な熱可塑性複合材を含んでなる物品。
【請求項２１】
前記溶融加工可能な熱可塑性複合材の少なくとも片側に導電層が配置されている、請求項２０に記載の物品。
【請求項２２】
前記物品はアンテナであり、前記アンテナは、好適には、平面逆Ｆアンテナ、パッチアンテナ、ダイポールアンテナ、又はメアンダラインアンテナである、請求項２０に記載の物品。
【請求項２３】
前記物品は３Ｄ印刷用のフィラメント又は粉末である、請求項２０に記載の物品。
【請求項２４】
請求項２０〜２４のいずれか一項に記載の物品の製造方法であって、
請求項１〜１９のいずれか一項に記載の溶融加工可能な熱可塑性複合材を溶融形態で金型に射出する工程と、
前記金型を冷却して物品を成形する工程とを備える、方法。
【請求項２５】
請求項２０〜２４のいずれか一項に記載の物品の製造方法であって、
請求項１〜１９のいずれか一項に記載の溶融加工可能な熱可塑性複合材を溶融して溶融熱可塑性複合材を形成する工程と、
付加製造システムを使用して、層ごとに物品を印刷する工程とを備える、方法。
【請求項２６】
溶融加工可能な熱可塑性複合材の押出を行う工程を備える、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の溶融加工可能な熱可塑性複合材を形成する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶融加工可能な熱可塑性複合材一般に関する。
【背景技術】
【０００２】
溶融加工可能な熱可塑性複合材の場合、温度に依存する臨界せん断速度が存在し、それを超えると溶融加工材料の表面が粗くなり、それを下回ると溶融加工材料の表面は滑らかである。溶融加工された滑らかな材料表面に対する要望は、組成物を可能な限り速い速度で（例えば、高い剪断速度で）溶融加工することの経済的利点と競合する。熱可塑性複合材中の誘電性充填材の量が増えると、この臨界剪断速度が低下し、組成物の溶融加工がますます困難になる。その結果、誘電充填材の量を増やして溶融加工可能な熱可塑性複合材を実現することは非常に困難であり、最終的には、比誘電率や熱膨張係数などの熱可塑性複合材にセラミック充填材を使用する潜在的な利点がいくつか制限される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
したがって、当技術分野では、溶融加工可能な熱可塑性複合材から作製された高誘電率材料が依然として必要とされている。溶融加工可能な熱可塑性複合材が、改善された溶融加工性及び改善された機械的特性のうちの１つ以上を示すならば、それは有利であろう。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本明細書に開示されるのは、熱可塑性複合材及びそれを作製し、それを使用する方法である。
一実施形態では、熱可塑性複合材は、熱可塑性ポリマーと、複数の異なる粒子サイズ分布を有する誘電性充填材であって、複数の異なる粒子サイズ分布の第１モードのピークは、複数の異なる粒子サイズ分布の第２モードのピークの少なくとも７倍である、誘電性充填材と、流動性改良剤とを含む。
【０００５】
熱可塑性組成物を形成する方法は、射出成形、印刷、及び押出を含むことができる。
熱可塑性複合材を含む物品には、アンテナ及びフィラメントが含まれ得る。
上記の特徴及び利点ならびに他の特徴及び利点は、以下の詳細な説明、図、及び特許請求の範囲から容易に明らかである。
【０００６】
以下の図は、本開示を例示するために提供される例示的な実施形態である。これらの図は、実施例を例示するものであり、本開示に従って作製されるデバイスを、本明細書に記載される材料、条件、又はプロセスパラメータに限定することを意図するものではない。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】実施例７の比誘電率対充填材体積のグラフ。
【図２】実施例８の比誘電率対充填材体積のグラフ。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
高濃度の誘電性充填材を有する熱可塑性複合材は、例えば摂氏３００度（℃）を超える高い処理温度であっても、粘性が高い傾向があるため、溶融処理が非常に難しい。例えば、４０体積パーセント（ｖｏｌ％）を超える二酸化チタンを含む熱可塑性複合材は、しばしば射出成形が困難であるか、又は行うことさえできない。驚くべきことに、誘電性充填材の一部を異なる粒子サイズを有する誘電性充填材と交換するだけで、熱可塑性複合材の粘度を低減できることが発見された。この粘度の低下により、最終的に、熱可塑性複合材をより容易に射出成形でき、より滑らかな成形表面を得ることができる。具体的には、熱可塑性ポリマーと、複数の異なる粒子サイズ分布を有する誘電性充填材であって、複数の異なる粒子サイズ分布の第１のモードのピークは、複数の異なる粒子サイズ分布の第２のモードのピークの少なくとも７倍である、誘電性充填材とを含む熱可塑性複合材がより低い粘度の複合材をもたらすことがわかった。
【０００９】
改善された成形性は、熱可塑性複合材の誘電特性を低下させることなく有利に達成された。例えば、熱可塑性複合材は、５００メガヘルツ（ＭＨｚ）〜１０ギガヘルツ（ＧＨｚ）で５以上、又は１０以上、又は１０〜２０、５００ＭＨｚ〜１０ＧＨｚ、２３℃では１５〜２５の誘電率（一般的に比誘電率とも呼ばれる）を有し得るが、これは、通常、熱硬化性ポリマーを使用した場合にのみ得られるものである。さらに、驚くべきことに、誘電性充填材の複数の異なる分布を含む熱可塑性複合材は、機械的特性の改善をももたらすことが発見された。例えば、複数の異なる誘電充填材を４０体積％含む熱可塑性複合材は、延性破壊モードを示すが、同量の単一モードの誘電充填材を含む対応する熱可塑性複合材は脆性破壊モードを示す。
【００１０】
熱可塑性複合材は、熱可塑性ポリマーを含むことができる。熱可塑性ポリマーは、オリゴマー、ポリマー、アイオノマー、デンドリマー、コポリマー（例えば、グラフトコポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー（例えば、スターブロックコポリマー及びランダムコポリマー））、及び上記のものの少なくとも１つを含む組み合わせを含み得る。熱可塑性ポリマーは、半結晶性又はアモルファスであり得る。熱可塑性ポリマーは、５００ＭＨｚ〜１００ＧＨｚ、又は５００ＭＨｚ〜１０ＧＨｚまでの周波数、２３℃で０．００７以下、又は０．００６以下、又は０．０００１〜０．００７の誘電損失（誘電正接とも呼ばれる）を持つことができる。熱可塑性ポリマーは、１．８ＭＰａでＡＳＴＭ  Ｄ６４８−１８に従って決定されるように、５５℃以上、又は５５〜２５０℃の熱変形温度を有することができる。熱可塑性ポリマーは、ＡＳＴＭ  Ｅ１５４５−１１（２０１６）に従って決定されるように、５０〜３００℃、又は８０〜３００℃以上のガラス転移温度を有することができる。
【００１１】
熱可塑性複合材は、熱可塑性複合材の総体積に対して、１０〜９０体積％、又は２０〜８０体積％、又は２０〜７０体積％、又は２０〜６０体積％、又は３０〜５０体積％の熱可塑性ポリマーを含むことができる。
【００１２】
熱可塑性ポリマーは、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ（フェニレンエーテル）、ポリイミド（例えば、ポリエーテルイミド）、ポリブタジエン、ポリアクリロニトリル、ポリ（Ｃ１〜１２アルキル）メタクリレート（例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ））、ポリエステル（例えば、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）、ポリチオエステル）、ポリオレフィン（例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ））、ポリアミド（例えば、ポリアミドイミド）、ポリアリレート、ポリスルホン（例えば、ポリアリールスルホン、ポリスルホンアミド）、ポリ（フェニレンスルフィド）、ポリ（フェニレンオキシド）、ポリエーテル（例えば、ポリ（エーテルケトン）（ＰＥＫ）、ポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ））、ポリ（アクリル酸）、ポリアセタール、ポリベンゾオキサゾール（例えば、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾチアジノフェノチアジン）、ポリオキサジアゾール、ポリピラジノキノキサリン、ポリピロメリトイミド、ポリキノキサリン、ポリベンズイミダゾール、ポリオキシインドール、ポリオキソイソインドリン（例えば、ポリジオキソイソインドリン）、ポリトリアジン、ポリピリダジン、ポリピペラジン、ポリピリジン、ポリピペリジン、ポリトリアゾール、ポリピラゾール、ポリピロリジン、ポリカルボラン、ポリオキサビシクロノナン、ポリジベンゾフラン、ポリフタリド、ポリアセタール、ポリ無水物、ビニルポリマー（例えば、ポリ（ビニルエーテル）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルケトン）、ポリ（ハロゲン化ビニル）（例えば、ポリ（ビニル塩化物））、ポリ（ビニルニトリル）、ポリ（ビニルエステル））、ポリスルホネート、フルオロポリマー（例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素化エチレン−プロピレン（ＦＥＰ）、ポリエチレンテトラフルオロエチレン（ＰＥＴＦＥ））、又は上記の少なくとも１つを含む組み合わせを含むことができる。熱可塑性ポリマーは、ポリ（アリール）エーテルケトン（例えば、ポリ（エーテルケトン）、ポリ（エーテルエーテルケトン）、及びポリ（エーテルケトンケトン））、ポリスルホン（例えば、ポリ（エーテルスルホン））、ポリ（フェニレンスルフィド）、ポリ（エーテルイミド）、ポリ（アミドイミド）、フルオロポリマー、又はこれらの少なくとも１つを含む組み合わせを含むことができる。熱可塑性ポリマーは、ポリオレフィンを含むことができる。熱可塑性ポリマーは、上記のポリマーの少なくとも１つを含む組み合わせを含むことができる。
【００１３】
熱可塑性ポリマーは、ポリ（アリール）エーテルケトン、例えば、ポリ（エーテルケトン）、ポリ（エーテルエーテルケトン）、及びポリ（エーテルケトンケトン）を含むことができる。例えば、熱可塑性ポリマーは、ポリ（エーテルエーテルケトン）を含み得る。ポリ（エーテルエーテルケトン）のメルトフローレート（ＭＲＦ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−１３手順Ａに従って、２．１６キログラム（ｋｇ）の負荷、４００℃で、１０分毎に４０〜５０グラム（ｇ／１０分）である。
【００１４】
熱可塑性ポリマーは、ポリオレフィンを含むことができる。ポリオレフィンは低密度ポリエチレンを含むことができる。ポリオレフィンは、環状オレフィンコポリマー（例えば、メタロセン触媒を使用したノルボルネンとエチレンの共重合生成物）を、任意に線状ポリオレフィンと組み合わせて含むことができる。環状オレフィン共重合体は、次の特性を有する：ＩＳＯ  ５２７−２／１Ａ：２０１２に従って測定した場合、毎分５ミリメートル（ｍｍ／ｍｉｎ）で、４０〜５０メガパスカル（ＭＰａ）で１つ以上の引張強度；ＩＥＣ  ６０２５０に従って判定したときの、１〜１０キロヘルツ（ｋＨｚ）の周波数で２〜２．５の誘電率；ＩＳＯ  ７５−１，−２：２００４に従って判定したときの、０．４６ＭＰａで１２５℃以上の熱変形温度、例えば１３５〜１６０℃。
【００１５】
熱可塑性複合材は、液晶ポリマーを含むことができる。液晶ポリマー（「ＬＣＰ」と略されることもある）は、様々な用途が公知のポリマーの種類である。液晶ポリマーは、熱可塑性樹脂を含むことが多いが、それらは、官能化によって、又はエポキシなどの熱硬化性樹脂との配合によって、熱硬化性樹脂としても使用できる。液晶ポリマーは、ポリマー鎖中の繰り返し単位の性質により、固定された分子形状（例えば、線状）を有すると考えられている。繰り返し単位は、典型的には剛直な分子要素を含む。剛直な分子要素（メソゲン）は、形状がしばしば棒状又は円盤状であり、通常は芳香族であり、しばしば複素環式である。剛直な分子要素は、ポリマーの主鎖（骨格）及び側鎖の一方又は両方に存在することができる。剛直な分子要素は、スペーサと呼ばれることがある、より柔軟な分子要素によって分離することができる。
【００１６】
市販の液晶ポリマーの例には、セラニーズから市販されているベクトラ（登録商標、ＶＥＣＴＲＡ）及びゼナイト（登録商標、ＺＥＮＩＴＥ）、及びソルベイスペシャルティポリマーズ社から市販されているザイダー（登録商標、ＸＹＤＡＲ）、及びアールティーピー社から入手可能なもの、例えばＲＴＰ−３４００シリーズ液晶ポリマーが含まれるが、これらに限定されない。
【００１７】
熱可塑性複合材は、全熱可塑性複合材の総体積に対して、１０〜９０体積％、又は２０〜８０体積％、又は２０〜７０体積％、又は２０〜６０体積％、又は１０〜２０体積％の液晶ポリマーを含む。熱可塑性複合材は、熱可塑性複合材の総体積に対して、液晶ポリマー以外に熱可塑性ポリマーを２０〜８０体積％、又は４０〜８０体積％、及び液晶ポリマーを１０〜２０体積％にて含むことができる。
【００１８】
熱可塑性複合材は、誘電率、散逸率、熱膨張係数、及び組成物のその他の特性を調整するために選択できる誘電性充填材を含む。誘電性充填材は、複数の異なる粒子サイズ分布の第１モードのピークが、複数の異なる粒子サイズ分布の第２モードのピークの少なくとも７倍である、複数の異なる粒子サイズ分布を有する。複数の異なる粒子サイズ分布は、例えば、２つのモード、３つのモード、又は４つのモードを有し得る。換言すると、誘電性充填材は、第１の平均粒径を有する第１の複数の粒子と、第２の平均粒径を有する第２の複数の粒子とを含む。ここで、第１の平均粒子サイズは、第２の平均粒子サイズの７倍以上、又は１０倍以上、又は７〜６０倍、又は第２の平均粒子サイズの７〜２０倍である。本明細書で使用する場合、粒子サイズという用語は、粒子と同じ体積を有する球の直径を指し、平均粒子サイズは、複数の粒子の粒子サイズの数平均を指す。第１のモード（第１の平均粒子サイズ）のピークは２マイクロメートル以上、又は２〜２０マイクロメートルであり得る。第２のモード（第２の平均粒子サイズ）のピークは、０．２マイクロメートル以上、又は２マイクロメートル以下、又は０．２〜１．５マイクロメートルであり得る。
【００１９】
第１の複数の粒子及び第２の複数の粒子は、同一の誘電性充填材からなることができる。例えば、第１の複数の粒子及び第２の複数の粒子は二酸化チタンを含んでなることができる。逆に、第１の複数の粒子及び第２の複数の粒子は、異なる誘電性充填材からなることができる。例えば、第１の複数の粒子はシリカを含むことができ、第２の複数の粒子は二酸化チタンを含むことができる。
【００２０】
第１の複数の粒子は、１〜１０マイクロメートル、又は２〜５マイクロメートルの平均粒子サイズを有することができる。第２の複数の粒子は、０．０１〜１マイクロメートル、又は０．１〜０．５マイクロメートルの平均粒子サイズを有することができる。誘電性充填材は、１〜１０マイクロメートルの平均粒子サイズを有し二酸化チタンからなる第１の複数の粒子、及び０．１〜１マイクロメートルの平均粒子サイズを有する第２の複数の粒子を含むことができる。
【００２１】
熱可塑性複合材は、熱可塑性複合材の総体積に対して、１０〜９０体積％、又は２０〜８０体積％、又は３０〜８０体積％、又は４０〜８０体積％の誘電性充填材を含むことができる。熱可塑性複合材は、第１の複数の粒子を２５〜４５体積％、又は３０〜４０体積％、及び第２の複数の粒子を１０〜２５体積％、又は１０〜２０体積％、どちらも熱可塑性複合材の総体積に対する割合として、含むことができる。誘電性充填材は、誘電性充填材の総体積に対して、第１の複数の粒子を１０〜９０体積％、又は５０〜９０体積％、又は６０〜８０体積％含むことができる。誘電性充填材は、誘電性充填材の総体積に対して、第２の複数の粒子を１０〜９０体積％、又は１０〜５０体積％、又は２０〜４０体積％含むことができる。
【００２２】
誘電性充填材は、二酸化チタン（例えば、ルチル及びアナターゼ）、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、シリカ（例えば、溶融アモルファスシリカ）、コランダム、ウォラストナイト、Ｂａ２Ｔｉ９Ｏ２０、中実ガラス球、中空微小球（例えば、中空ガラス球及び中空セラミック球）、石英、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、ベリリア、アルミナ、アルミナ三水和物、マグネシア、マイカ、タルク、ナノクレイ、水酸化マグネシウム、又はこれらの少なくとも１つを含む組み合わせからなることができる。誘電性充填材は、二酸化チタン、シリカ、チタン酸バリウム、又は上記の物の少なくとも１つを含む組み合わせを含むことができる。誘電性充填材は中空微小球を含むことができる。誘電性充填材の形状は、例えば、凝集体として、球形、小板状、又は不規則な１つ以上であり得る。誘電性充填材は、繊維状成分を含まなくてもよい。
【００２３】
誘電性充填材は、処理された二酸化チタンを含むことができる。例えば、二酸化チタンを焼結して、所望の相の量を増加させることができる。理論に縛られることを望まないが、焼結は、組成物がより低い誘電損失を達成するのを助けることができると考えられている。１〜１０マイクロメートル、又は２〜５マイクロメートルの平均粒子サイズを有する第１の複数の二酸化チタン粒子を焼結することができる。０．１〜１マイクロメートル、又は０．１〜０．５マイクロメートルの平均粒子サイズを有する第１の複数の二酸化チタン粒子を焼結することができる。
【００２４】
誘電性充填材が複数の中空微小球を含む場合、第１の複数の中空微小球は、７０〜３００マイクロメートル、又は１０〜２００マイクロメートルの平均外径を有することができ、第２の複数の中空微小球は、１０〜５０マイクロメートル、又は２０〜４５マイクロメートルの平均外径を有することができる。中空微小球の密度は、立方センチメートルあたり０．１グラム（ｇ／ｃｃ）以上、又は０．２〜０．６ｇ／ｃｃ、又は０．３〜０．５ｇ／ｃｃにすることができる。中空微小球は、例えば、トレルボルグオフショア社（ボストン）、旧エマーソンアンドカミング社、Ｗ．Ｒ．グレースアンドカンパニー社（マサチューセッツ州キャントン）、スリーエムカンパニー（ミネソタ州セントポール）など、様々な販売元から入手できる。そのような中空微小球は、マイクロバルーン、ガラスバブル、及びマイクロバブルとも呼ばれ、例えば、密度、サイズ、コーティング、及び／又は表面処理が多様であり得る様々なグレードで販売されている。中空微小球は、セラミック中空微小球、ポリマー中空微小球、ガラス中空微小球（例えば、アルカリホウケイ酸ガラスから作製されたもの）、又は上記の１つ以上を含む組み合わせを含み得る。
【００２５】
誘電性充填材は、シリコン含有コーティング、例えば、有機官能性アルコキシシランカップリング剤で表面処理することができる。ジルコン酸塩又はチタン酸塩のカップリング剤を使用することができる。そのようなカップリング剤は、熱可塑性複合材中の充填材の分散を改善し、それから製造された物品の吸水を低減することができる。
【００２６】
シランコーティングは、線状シラン、分岐シラン、シクロシラン、又は上記の少なくとも１つからなる組み合わせを含むことができるシランから形成することができる。シランは、沈降性シランを含むことができる。シランは、溶媒（例えば、トルエン）又は分散シランを含まなくてもよく、例えば、シランは、シランの総重量に対して、溶媒分散シランを０〜２重量％（例えば、０重量％）含むことができる。
【００２７】
フェニルシラン及びフルオロシランの一方又は両方を含む、様々な異なるシランを使用してコーティングを形成することができる。フェニルシランは、ｐ−クロロメチルフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニル−トリス−（４−ビフェニリル）シラン、ヘキサフェニルジシラン、テトラキス−（４−ビフェニリル）シラン、テトラ−Ｚ−チエニルシラン、フェニルトリ−Ｚ−チエニルシラン、３−ピリジルトリフェニルシラン、又はこれらの少なくとも１つを含む組み合わせであってよい。米国特許第４，７５６，９７１号明細書に記載されている官能化フェニルシランも使用でき、例えば、式Ｒ１ＳｉＺ１Ｚ２Ｚ３の官能化フェニルシラン（Ｚ１及びＺ２はそれぞれ独立して、塩素、フッ素、臭素、６個以下の炭素原子を含むアルコキシ、ＮＨ，−ＮＨ２，−ＮＲ２’であり、ここでＲ’は１〜３個の炭素原子を持つアルキル、−ＳＨ，−ＣＮ，−Ｎ３又は水素であり、Ｒ１は
【００２８】
【化１】
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ここで、各Ｓ置換基Ｓ１，Ｓ２，Ｓ３，Ｓ４，Ｓ５は、水素、炭素数１〜４のアルキル、メトキシ、エトキシ、及びシアノからなる群から独立して選択され、少なくとも１つのＳ置換基が水素以外であり、メチル又はメトキシのＳ置換基がある場合、（ｉ）少なくとも２つのＳ置換基が水素以外であり、（ｉｉ）２つの隣接するＳ置換基がフェニル核とナフタレン又はアントラセン基を形成し、又は（ｉｉｉ）隣接する３つのＳ置換基はフェニル核と一緒にピレン基を形成し、Ｘは基
【００２９】
【化２】
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であり、ｎが０でない場合はｎが０〜２０又は１０〜１６である、すなわち、Ｘはスペーサ基、Ｓ置換基である）を使用できる。基又は化合物に関連して「低級」という用語は、１〜７個又は１〜４個の炭素原子を意味する。
【００３０】
フルオロシランコーティングは、化学式：
【００３１】
【化３】
2021516711.tif 000005
を有する過フッ素化アルキルシランから形成することができ、式中、Ｘは、加水分解性官能基であり、ｎは０又は整数である。フルオロシランは、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリクロロシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメチルクロロシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）メチルジクロロシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）メチルジメトキシシラン、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）−１−トリクロロシラン、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）−１−メチルジクロロシラン、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）−１−ジメチルクロロシラン、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）−１−メチルジクロロシラン、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）−１−トリクロロシラン、ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル） −１−ジメチルクロロシラン、（ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピルメチルジクロロシラン、３−（ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピルトリクロロシラン、３−（ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピルトリエトキシシラン、又はこれらの少なくとも１つを含む組み合わせであり得る。
【００３２】
フェニルシラン及びフルオロシランの代わりに、又はそれに加えて、他のシラン、例えば、アミノシラン及び、重合性官能基、例えばアクリル及びメタクリル基を含有するシランを使用することができる。アミノシランの例には、Ｎ−メチル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−β−アミノエチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−メチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−Ｎ−メチルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（γ−アミノプロピル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（γ−アミノプロピル）−Ｎ−メチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン及びγ−アミノプロピルエチルジエトキシシランアミノエチルアミノトリメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、２−エチルピペリジノトリメチルシラン、２−エチルピペリジノメチルフェニルクロロシラン、２−エチルピペリジノジメチルヒドリドシラン、２−エチルピペリジノジシクロペンチルクロロシラン、（２−エチルピペリジノ）（５−ヘキセニル）メチルクロロシラン、モルホリノビニルメチルクロロシラン、ｎーメチルピペラジノフェニルジクロロシラン、又はこれらの少なくとも１つを含む組み合わせが含まれる。
【００３３】
重合可能な官能基を含むシランには、式ＲａｘＳｉＲｂ（３−ｘ）Ｒのシランが含まれ、ここで、各Ｒａは同一であり、又は異なっていて、例えば同じであることができ、ハロゲン（例えば、Ｃｌ及びＢｒ）、Ｃ１〜４アルコキシ、Ｃ２〜６アシル、例えば、メトキシ又はエトキシであり；各Ｒｂは、Ｃ１〜８アルキル又はＣ６〜１２アリール、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、又はフェニルであり； ｘは１，２又は３、例えば２又は３であり；そしてＲは−（ＣＨ２）ｎＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（Ｒｃ）＝ＣＨ２であり、Ｒｃは水素又はメチルであり、ｎは１〜６の整数、例えば２〜４である。シランは、メタクリルシラン（例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）であり得る。
【００３４】
チタン酸塩コーティングは、ネオペンチル（ジアリル）オキシ、トリネオデカノニルチタン酸塩、ネオペンチル（ジアリル）オキシ、トリ（ドデシル）ベンゼンスルホニルチタネート；ネオペンチル（ジアリル）オキシ、トリ（ジオクチル）ホスファトチタネート；ネオペンチル（ジアリル）オキシ、トリ（ジオクチル）ピロホスファトチタネート；ネオペンチル（ジアリル）オキシ、トリ（Ｎ−エチレンジアミノ）チタン酸エチル；ネオペンチル（ジアリル）オキシ、トリ（ｍ−アミノ）フェニルチタネート；ネオペンチル（ジアリル）オキシ、トリヒドロキシカプロイルチタネート；又は上記の少なくとも１つを含む組み合わせから形成することができる。ジルコン酸塩コーティングは、ネオペンチル（ジアリルオキシ）トリ（ジオクチル）ピロリン酸ジルコン酸塩、ネオペンチル（ジアリルオキシ）トリ（Ｎ−エチレンジアミノ）エチルジルコン酸塩、又は上記のものの少なくとも１つを含む組み合わせから形成することができる。
【００３５】
熱可塑性複合材は、流動性改質剤を含むことができる。流動性改質剤はセラミック充填材を含むことができる。セラミック充填材は、誘電性充填材とは異なるという条件で、本明細書に記載されている１つ以上の誘電性充填材を含むことができる。例えば、誘電性充填材は二酸化チタンを含むことができ、セラミック充填材は窒化ホウ素を含むことができる。流動性改質剤には、フルオロポリマー（例えば、パーフルオロポリエーテル液）、例えば、デラウェア州ウィルミントンのケマーズ  ＵＳＡ  フロロプロダクツ社から市販されているフロロガード（登録商標、ＦＬＵＯＲＯＧＡＲＤ）が含まれる。流動性改質剤は、多面体オリゴマーシルセスキオキサン（一般に「ＰＯＳＳ」と呼ばれ、本明細書では「シルセスキオキサン」とも呼ばれる）を含むことができる。流動性改質剤は、上記の流動性改質剤の１つ以上を含む組み合わせを含み得る。流動性改良剤は、熱可塑性複合材の総体積に対して、５体積％以下、又は０．５〜５体積％、又は０．５〜２体積％の量で存在することができる。これらの低濃度では、熱可塑性複合材の誘電率はそれほど影響を受けない。
【００３６】
流動性改質剤は、シルセスキオキサンを含むことができる。シルセスキオキサンは、表面に反応性官能基を持つことができるシリカコアを有したナノサイズの無機材料である。シルセスキオキサンは、頂点にシリコン原子を有し、酸素原子を相互接続する立方体又は立方体のような構造を有することができる。各シリコン原子は、ペンダントＲ基に共有結合することができる。シルセスキオキサン、例えば、オクタ（ジメチルシロキシル）シルセスキオキサン（Ｒ８Ｓｉ８Ｏ１２）は、８つのペンダントＲ基を持つコアの周りにシリコンと酸素原子のケージを構成する。各Ｒ基は独立して、水素、ヒドロキシ基、アルキル基、アリール基、又はアルケン基であり、Ｒ基は１〜１２の炭素原子と１つ以上のヘテロ原子（例えば、酸素、窒素、リン、ケイ素、ハロゲン、又は上記のものの少なくとも１つを含む組み合わせ）からなることができる。各Ｒ基は独立して、反応性基、例えば、アルコール、エポキシ基、エステル、アミン、ケトン、エーテル、ハロゲン化物、又はこれらのうちの少なくとも１つを含む組み合わせを含むことができる。各Ｒ基は、独立して、シラノール、アルコキシド、塩化物、又は上記の少なくとも１つを含む組み合わせを含むことができる。シルセスキオキサンは、トリシラノールフェニルＰＯＳＳ、ドデカフェニルＰＯＳＳ、オクタイソブチルＰＯＳＳ、オクタメチルＰＯＳＳ、又は上記の少なくとも１つを含む組み合わせを含むことができる。シルセスキオキサンはトリシラノールフェニルＰＯＳＳを含むことができる。
【００３７】
熱可塑性複合材は、添加剤、例えば、繊維状充填材、難燃剤、離型剤、又は上記のものの少なくとも１つを含む組み合わせを含むことができる。繊維状充填材は、ガラス繊維、炭素繊維、ウォラストナイト繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、チタン酸カリウムウィスカー、又はこれらの少なくとも１つを含む組み合わせを含むことができる。繊維状充填材は、ガラス繊維、例えば、アサヒファイバーグラス社製のＣＳ０３ＪＡＰｘ−１を含むことができる。ガラス繊維は、細断ガラスストランドを含むことができる。ガラス繊維は粉砕繊維を含むことができる。
【００３８】
熱可塑性複合材は、熱可塑性複合材を難燃性にするのに有用な難燃剤を含むことができる。難燃剤はハロゲン化されていても、されていなくてもよい。難燃剤は、熱可塑性複合材の体積に対して０〜３０体積％の量で熱可塑性複合材中に存在することができる。
【００３９】
難燃剤は無機物であることが可能であり、粒子の形態で存在することができる。無機難燃剤は、例えば、１〜５００ナノメートル（ｎｍ）、又は１〜２００ｎｍ、又は５〜２００ｎｍ、又は１０〜２００ｎｍの体積平均粒子サイズを有する金属水和物を含むことができ、あるいは、体積平均粒子サイズは、５００ｎｍ〜１５マイクロメートル、例えば、１〜５マイクロメートルであり得る。金属水和物は、金属の水和物、例えば、Ｍｇ，Ｃａ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｂａ，Ｃｕ，Ｎｉ、又はこれらのうちの少なくとも１つを含む組み合わせを含むことができる。Ｍｇ，Ａｌ又はＣａの水和物、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化鉄、水酸化亜鉛、水酸化銅、及び水酸化ニッケル、あるいは、アルミン酸カルシウム、石膏二水和物、ホウ酸亜鉛、及びメタホウ酸バリウムのいずれかの水和物を使用することができる。これらの水和物の複合材料、例えば、Ｍｇと、Ｃａ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｂａ，Ｃｕ，Ｎｉからなる群の少なくとも１つとを含む水和物を使用することができる。複合金属水和物は、化学式MgMx（OH）yを有することができ。ここで、ＭはＣａ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｂａ，Ｃｕ，Ｎｉであり、ｘは０．１〜１０、ｙは２〜３２である。難燃性粒子は、分散及び他の特性を改善するためにコーティング又は他の方法で処理することができる。
【００４０】
有機難燃剤は、無機難燃剤の代わりに、又はそれに加えて使用することができる。有機難燃剤の例には、シアヌル酸メラミン、微粒子ポリリン酸メラミン、様々な他のリン含有化合物、例えば、芳香族ホスフィン酸塩、ジホスフィン酸塩、ホスホン酸塩、リン酸塩、シロキサン、及びハロゲン化化合物（例えば、ヘキサクロロエンドメチレンテトラヒドロフタル酸（ＨＥＴ酸）、テトラブロモフタル酸、及びジブロモネオペンチルグリコール）などが含まれる。難燃剤（例えば、臭素含有難燃剤）は、２０ｐｈｒ（熱可塑性複合材１００重量部当たりの重量部）〜６０ｐｈｒ、又は３０〜４５ｐｈｒの量で存在することができる。臭素化難燃剤の例には、Ｓａｙｔｅｘ  ＢＴ９３Ｗ（エチレンビステトラブロモフタルイミド）、Ｓａｙｔｅｘ  １２０（テトラデカブロモジフェノキシベンゼン）、及びＳａｙｔｅｘ  １０２（デカブロモジフェニルオキシド）が含まれる。難燃剤は、相乗剤と組み合わせて使用できる。例えば、ハロゲン化難燃剤は、相乗剤、例えば、三酸化アンチモンと組み合わせて使用でき、リン含有難燃剤は、窒素含有化合物、例えばメラミンと組み合わせて使用できる。
【００４１】
熱可塑性複合材は、５００ＭＨｚ〜１０ＧＨｚで、１．５以上、又は２．５以上、又は１．５〜８、又は３〜１３、又は３．５〜８、又は５〜８の誘電率（比誘電率とも呼ばれる）を有することができる。熱可塑性複合材は、５００ＭＨｚ〜１０ＧＨｚで１０以上、又は１０〜２０の誘電率を有することができる。熱可塑性複合材は、５００ＭＨｚ〜１０ＧＨｚで、０．００７以下、又は０．００５以下、又は０．００１〜０．００５の誘電損失を有することができる。誘電特性は、２３℃の室温でベクトルネットワークアナライザーを使用して測定された散乱パラメータからニコルソン・ロス抽出された同軸エアラインを使用して測定できる。
【００４２】
熱可塑性複合材は、例えば、射出成形、３Ｄ印刷、又は押出によって溶融加工することができる。本明細書で使用される場合、「溶融加工可能」という用語は、熱可塑性ポリマーが、例えば、そのガラス転移温度より高い温度に溶融され、次に、例えば、そのガラス転移温度より低い温度に固化され成型される任意のプロセスを指すことができる。熱可塑性複合材は、物品に形成することができる。熱可塑性複合材を溶融形態で金型に射出する工程と、金型を冷却して物品を成形する工程とを備えた射出成形プロセスを使用して、物品を形成することができる。この方法は、最初に熱可塑性ポリマーと誘電性充填材を含む混合物を形成する工程と、混合物を完全に混合する工程とを備えることができ、ここで、混合物は、混合前及び／又は混合中に溶融することができる。
【００４３】
熱可塑性複合材を含む回路材料は、導電層がその上に配置され、熱可塑性複合材を含んでなる基板層を有した、多層材料を形成することによって調製することができる。有用な導電層には、例えば、ステンレス鋼、銅、金、銀、アルミニウム、亜鉛、スズ、鉛、遷移金属、及び上記のものの少なくとも１つを含む合金が含まれる。導電層の厚さに関して特に制限はなく、導電層の表面の形状、サイズ、又は質感についても制限はない。導電層は、３〜２００マイクロメートル、又は９〜１８０マイクロメートルの厚さを有することができる。２つ以上の導電層が存在する場合、２つの層の厚さは同一であっても、異なっていてもよい。導電層は銅層からなることができる。適切な導電層には、導電性金属の薄層、例えば、回路の形成に現在使用されている銅箔、例えば電着銅箔が含まれる。銅箔は、２マイクロメートル以下、又は０．７マイクロメートル以下の二乗平均平方根（ＲＭＳ）粗さを持つことができる。粗さは、白色光干渉法を使用して、ビーコ  インスツルメンツ社、ＷＹＣＯ光学プロファイラを使用して測定される。
【００４４】
導電層は、熱可塑性複合材を成形する前に導電層を金型に配置するか、導電層を基板に積層するか、直接レーザー構造化するか、又は接着層を介して導電層を基板に接着することによって付着できる。当技術分野に公知の他の方法を使用して、特定の材料及び回路材料の形態、例えば電着、及び化学蒸着によって可能である場合に導電層を付着することができる。
【００４５】
積層は、基板、導電層、及び基板と導電層との間の任意の中間層を含む多層スタックを積層して、層状構造を形成することを伴い得る。導電層は、中間層なしで、基板層と直接接触することができる。次に、層状構造は、層を結合して積層体を形成するのに適した圧力、温度、及び時間の下で、例えば真空プレスなどのプレス内に配置することができる。積層及び任意選択の硬化は、例えば、真空プレスを使用する一段階プロセスによることができ、又は多段階プロセスによることができる。一段階プロセスでは、積層構造をプレスに配置して、積層圧力（例えば、１５０〜４００ポンド／平方インチ（ｐｓｉ））にし、ラミネート温度（例えば、２６０〜３９０℃）に加熱する。積層温度及び圧力は、所望の浸漬時間、例えば２０分間維持され、その後、（依然として圧力下にある間に）１５０℃以下に冷却され得る。
【００４６】
存在する場合、中間層は、導電層と基板層との間に位置することができるポリフルオロカーボンフィルムからなることができ、マイクロガラス強化フルオロカーボンポリマーの任意の層をポリフルオロカーボンフィルムと導電層との間に設けることができる。マイクロガラスで強化されたフルオロカーボンポリマーの層は、基板への導電層の接着力を高めることができる。マイクロガラスは、層の総重量に対して４〜３０重量パーセント（ｗｔ％）の量で存在することができる。マイクロガラスは、９００マイクロメートル以下、又は５００マイクロメートル以下の最長スケールを有することができる。マイクロガラスは、コロラド州デンバーのジョンズ・マンビル社によって市販されている種類のマイクロガラスであり得る。ポリフルオロカーボンフィルムには、フルオロポリマー（例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素化エチレン-プロピレンコポリマー（例えば、テフロンＦＥＰ）、及び完全にフッ素化されたアルコキシ側鎖を備えたテトラフルオロエチレン骨格を有するコポリマー（例えば、テフロンＰＦＡ）が含まれる。
【００４７】
導電層は、レーザー直接構造化によって付着させることができる。ここで、基材は、レーザー直接構造化添加剤を含むことができる。レーザー直接構造化は、レーザーを使用して基板の表面を照射すること、レーザー直接構造化添加剤のトラックを形成すること、及び導電性金属をトラックに適用することを含むことができる。レーザー直接構造化添加剤は、金属酸化物粒子（例えば、酸化チタン及び酸化銅クロム）を含むことができる。レーザー直接構造化添加剤は、スピネルベースの無機金属酸化物粒子、例えば、スピネル銅を含むことができる。金属酸化物粒子は、例えば、スズ及びアンチモンを含む組成物（例えば、コーティングの総重量に対して、５０〜９９重量％のスズ及び１〜５０重量％のアンチモン）でコーティングすることができる。レーザー直接構造化添加剤は、対応する組成物１００部に対して２〜２０部の添加剤を含むことができる。照射は、１０ワットの出力パワー、８０ｋＨｚの周波数、及び毎秒３メートルの速度の下で、１，０６４ナノメートルの波長を有するＹＡＧレーザーで行うことができる。導電性金属は、例えば銅を含む無電解めっき浴でのめっきプロセスを使用して付着させることができる。
【００４８】
導電層は、導電層を接着剤で塗布することによって付着させることができる。導電層は、回路（別の回路の金属化層）、例えばフレックス回路とすることができる。接着層は、１つ以上の導電層と基板との間に配置することができる。適切な場合、接着層には、ポリ（アリーレンエーテル）、及び、ブタジエン、イソプレン、又はブタジエン及びイソプレン単位、及び０〜５０重量％の共硬化性モノマー単位を含む、カルボキシ官能化ポリブタジエン又はポリイソプレンポリマーを含むことができる。接着剤層は、１平方メートルあたり２〜１５グラムの量で存在することができる。ポリ（アリーレンエーテル）は、カルボキシ官能化ポリ（アリーレンエーテル）を含むことができる。ポリ（アリーレンエーテル）は、ポリ（アリーレンエーテル）と環状無水物との反応生成物、又はポリ（アリーレンエーテル）と無水マレイン酸の反応生成物であり得る。カルボキシ官能化ポリブタジエン又はポリイソプレンポリマーは、カルボキシ官能化ブタジエン−スチレンコポリマーであり得る。カルボキシ官能化ポリブタジエン又はポリイソプレンポリマーは、ポリブタジエン又はポリイソプレンポリマーと環状無水物との反応生成物であり得る。カルボキシ官能化ポリブタジエン又はポリイソプレンポリマーは、マレイン化ポリブタジエン−スチレン又はマレイン化ポリイソプレン−スチレンコポリマーであり得る。
【００４９】
熱可塑性複合材は、電子集積回路チップのインダクタ、電子回路、電子パッケージ、モジュール、ハウジング、トランスデューサー、超高周波（ＵＨＦ）アンテナ、超高周波（ＶＨＦ）アンテナ、ならびに、電力用途、データストレージ、マイクロ波通信など、様々な用途のマイクロ波アンテナなどの電子デバイスで使用できる。熱可塑性複合材は、電子機器、例えばモバイルインターネット機器で使用することができる。熱可塑性複合材は、携帯電話、タブレット、ラップトップ、インターネット時計などの電子機器に使用できる。熱可塑性複合材は、外部直流磁場が印加される用途で使用できる。さらに、熱可塑性複合材は、１〜１０ＭＨｚの周波数範囲全体にわたるのアンテナ設計で非常に良好な結果（サイズと帯域幅）で使用できる。アンテナは、平面逆Ｆアンテナ、パッチアンテナ、ダイポールアンテナ、又はメアンダラインアンテナにすることができる。熱可塑性複合材は、無線周波数（ＲＦ）部品で使用できる。
【００５０】
熱可塑性複合材は、３次元（３Ｄ）印刷プロセスで使用できる。例えば、熱可塑性複合材は、フィラメント又は粉末の形態であることができ、フィラメント又は粉末は、溶融堆積モデリング（ＦＤＭ）法を使用する３Ｄ印刷で使用することができる。
【００５１】
以下の実施例は、熱可塑性複合材を説明するために提供されている。実施例は単に例示的なものであり、本開示に従って作製されたデバイスを、そこに記載された材料、条件、又はプロセスパラメータに限定することを意図したものではない。
【００５２】
（実施例）
実施例では、指定された特性を判定するために次の試験方法が使用された。
メルトフローレートは、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−１３の手順Ａに従って、２．１６ｋｇの負荷、４００℃で測定された。
【００５３】
粘度データは、２７０°Cの温度でＡＳＴＭ  Ｄ３８３５−２０１６に従って測定された。
【００５４】
【表１】
2021516711.tif 000006
実施例１〜６：誘電体充填材の２モード分布がオレフィン組成物に及ぼす影響
ノルボルネンとエチレンに由来する繰り返し単位を含んでなる環状オレフィンコポリマーと、様々な量の誘電性充填材とを含む熱可塑性複合材を準備し、表１に示した。表において、ＴｉＯ２−３．５は３．５マイクロメートルの平均粒子サイズを有する二酸化チタンであり、ＴｉＯ２−２．７は２．７マイクロメートルの平均粒子サイズを有する二酸化チタンであり、そしてＴｉＯ２−０．２は０．２マイクロメートルの平均粒子サイズを有する二酸化チタンである。
【００５５】
表１は、熱可塑性複合材が複数の異なる粒子サイズ分布の誘電性充填材を含む場合、粘度が驚くほど低下し、ほぼサブミクロンの二酸化チタンのみを含む実施例１のレベルに達したことを示している。４９ｓ−１の頻度で取得した粘度データを見ると、０．２マイクロメートルの二酸化チタンのみを含む実施例１は、２，３４８Ｐａ・ｓの粘度を達成したが、脆性破壊モードを示した。実施例２は、二酸化チタンの粒子サイズを増加させると、粘度が４，２５２Ｐａ・ｓに増加することを示している。実施例２を実施例３，４と比較すると、二酸化チタンの２モード粒子サイズ分布を使用することにより、粘度をほぼ３０％低減でき、破壊モードを延性破壊モードに有利に変更できることが観察できる。実施例５及び６は、流動性改良剤を使用すると、延性破壊モードを維持しながら、粘度をさらに５％以上さらに有利に低下させることができることを示している。
【００５６】
実施例７：環状オレフィンコポリマー組成物における充填材のモードと量の影響
ノルボルネンとエチレンから誘導される繰り返し単位を含んでなる環状オレフィンコポリマーと、様々な量の誘電性充填材とを含む熱可塑性複合材を準備した。１０ＭＨｚでの誘電率が様々な組成で決定され、結果を図１に示す。
【００５７】
図１は、１つの粒子サイズのみの二酸化チタンを含んだ組成物が、５０体積％を超える高い充填量を達成できなかったことを示している。逆に、複数の異なる粒子サイズ分布を有する誘電性充填材を含む組成物は、５０〜６０体積％の増加した充填量を達成することができた。図１はさらに、複数の異なる粒子サイズ分布を有する誘電性充填材を含む組成物によって達成された、当業者の予測を超えて高い誘電率を示す。例えば、図１は、２３℃、１０ＭＨｚにおいて、１５以上又は約２０に達するまでの誘電率を達成するいくつかの組成を示している。
【００５８】
実施例８：ポリ（エーテルエーテルケトン）組成物における充填材のモードと量の影響
ポリ（エーテルエーテルケトン）と様々な量の誘電性充填材とを含む熱可塑性複合材を調製した。様々な組成に対して１０ＭＨｚでの誘電率を決定し、結果を図２に示す。
【００５９】
図２は、１つの粒子サイズのみ二酸化チタンを含む組成物が、４０体積％を超える高い充填量を達成することができなかったことを示している。逆に、複数の異なる粒子サイズ分布を有する誘電性充填材を含む組成物は、５０〜６０体積％を超える高い充填量を達成することができた。図２はさらに、複数の異なる粒子サイズ分布を有する誘電性充填材を含む組成物によって達成された、当業者の予測を超えて高い誘電率を示している。例えば、図２は、２３℃、１０ＭＨｚにおいて、１３以上、あるいは２０以上の誘電率を達成するいくつかの組成を示している。
【００６０】
実施例９〜１３：ポリ（エーテルエーテルケトン）組成物の充填性に対する充填材モードの影響
表２に示されるような充填材組成物を有する５つのポリ（エーテルエーテルケトン）組成物が調製された。充填材の相対量は、全充填材体積に基づく。充填材の総量は、組成物の総体積に対する値であり、２３℃、１０ＭＨｚでの誘電率が１５になるように調整された。
【００６１】
各組成物を射出成形して、バレル温度４７０℃及び様々な射出圧力で２インチ（５．０８センチメートル）×３インチ（７．６２センチメートル）×０．１２５インチ（０．３１７５センチメートル）の寸法を有するプラークを成形した。表２は、金型の総体積に対して一定の射出速度で成形した場合の各組成物の毎秒あたりの立方センチメートル（ｃｃ／秒）の流量を示している。例えば、ポリ（エーテルエーテルケトン）組成物が金型の全容量を満たした場合、その圧力での充填は１００％と表示される。
【００６２】
プラークは、射出成形機を使用して成形され、従来の射出成形機と同様に、回転スクリューがポリマーを加熱してノズルに向かって搬送し、射出する時になると射出成形機は回転スクリューを使用して型に材料を入れる。この射出方法は、逆流を停止してスクリューの横方向の動きで材料を前方に押し込むチェックリングを備えた従来の射出成形機とは異なっている。この射出成形機では、バレル（４７１℃）と金型（１７７℃）の温度と、スクリューＲＰＭ（これが材料の流れを制御）（最大速度の５０％）と、射出時間と射出圧力のうちの一方とは、ユーザが制御する。これらの実験では、射出成形機を圧力モードで操作し、このモードでは、スクリューは回転し続け、選択した圧力に達するまで材料を押し出そうとする。選択した圧力に達したときに達成される充填体積を表２に示す。材料が全体を形成する場合、それはより高い圧力で成形されなかった。各材料の各圧力で複数のパーツを成形して定常状態を確保し、各圧力での各材料の体積を計算した（重量を密度で割った値）。次に、各材料の各パーツの平均を比較しました。最低の圧力で最大の体積を持つ材料は、成形が最も簡単で、最高の流量を持つと想定される。流量を決定するために、すべての射出圧力における各成形サンプルの射出時間に対する体積（スプルーとランナーを含む）をグラフにした。各材料の結果として得られたトレンドラインの勾配を流量とした。
【００６３】
【表２】
2021516711.tif 000007
表２は、複数の異なる充填材組成物を利用することにより、モールドへの組成物の流量を増加させることができ、モールドを１００％充填するのに必要な圧力を低減できることを示している。例えば、２モードの粒子サイズ分布を有する二酸化チタンの実施例１０，１１は、大きな粒子サイズの二酸化チタンのみを含む実施例９と比較して流量が増加し、金型の１００％を充填するために必要な充填圧力が、小粒子サイズの二酸化チタンのみを含む実施例９及び実施例１０に比べて低下した。実施例１０に関して、１２．１以下の充填圧力では、組成物は溶融加工できず、射出成形できず、１００％の充填を達成するために著しく高い充填圧力を必要とした。表２はまた、実施例１０の組成物が実施例９〜１３のすべての中で最高の流量を有し、優れた流動性を有していることも示している。
【００６４】
以下に示すのは、本発明の非限定的な態様である。
態様１：  熱可塑性ポリマーと、複数の異なる粒子サイズ分布を有する誘電性充填材であって、複数の異なる粒子サイズ分布の第１モードのピークは、複数の異なる粒子サイズ分布の第２モードのピークの少なくとも７倍である誘電性充填材と、流動性改良剤とを含むことを要旨とする。
【００６５】
態様２：  態様１の熱可塑性複合材において、熱可塑性複合材は、５００ＭＨｚ〜１０ＧＨｚで５以上、好適には１０〜２０、又は５００ＭＨｚ〜１０ＧＨｚで１５〜２５の誘電率を有し、誘電損失は５００ＭＨｚ〜１０ＧＨｚで０．００７以下であることを要旨とする。
【００６６】
態様３：  熱可塑性ポリマーが、ポリ（アリール）エーテルケトン、ポリスルホン、ポリ（フェニレンスルフィド）、ポリ（エーテルイミド）、ポリ（アミドイミド）、フルオロポリマー、ポリオレフィン、又は上記の少なくとも１つを含む組み合わせであることを要旨とする。
【００６７】
態様４：  熱可塑性ポリマーが、ポリ（エーテルエーテルケトン）、ポリエチレン、ポリ（フェニレンオキシド）、環状オレフィンコポリマー、又はこれらの少なくとも１つを含む組み合わせを含む、上記の態様のいずれか１つ以上の熱可塑性複合材を要旨とする。
【００６８】
態様５：  上記の態様のいずれか１つ以上の熱可塑性複合材であって、熱可塑性複合材は、熱可塑性複合材の総体積に対して１０〜９０体積％、又は２０〜８０体積％、又は２０〜７０体積％、又は３０〜５０体積％含むことを要旨とする。
【００６９】
態様６：  熱可塑性ポリマーが液晶ポリマーを含むか又は液晶ポリマーからなる、上記の態様のいずれか１つ以上の熱可塑性複合材を要旨とする。
態様７：  液晶ポリマーが液晶ポリエステルを含む、態様６に記載の熱可塑性複合材を要旨とする。
【００７０】
態様８：  誘電性充填材が、二酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、シリカ、コランダム、ウォラストナイト、窒化ホウ素、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、ベリリア、マグネシア、シリカ 、又は上記の少なくとも１つを含む組み合わせを含む、上記の態様のいずれか１つ以上の熱可塑性複合材を要旨とする。
【００７１】
態様９：  誘電性充填材が二酸化チタンを含む、上記の態様のいずれか１つ以上の熱可塑性複合材を要旨とする。
態様１０：  誘電性充填材がシリカを含む、上記の態様のいずれか１つ以上の熱可塑性複合材を要旨とする。
【００７２】
態様１１：  誘電性充填材が、第１の平均粒径を有する第１の複数の粒子と、第２の平均粒径を有する第２の複数の粒子とを含む、上記の態様のいずれか１つ以上の熱可塑性複合材であって、第１の平均粒子サイズは第１のモードのピークに対応し、第２の平均粒子サイズは第２のモードのピークに対応し、複数の異なる粒度分布の第１モードのピークは、複数の異なる粒度分布の第２モードのピークのピークの１０〜２０倍であることを要旨とする。
【００７３】
態様１２：  態様１１の熱可塑性複合材において、第１の複数の粒子はシリカを含み、第２の複数の粒子は二酸化チタンを含むことを要旨とする。
態様１３：  態様１１の熱可塑性複合材において、第１の複数の粒子及び第２の複数の粒子は二酸化チタンを含むことを要旨とする。
【００７４】
態様１４：  異なる複数の粒子サイズ分布が２つのモード又は３つのモードを有する、上記の態様のいずれか１つ以上の熱可塑性複合材を要旨とする。
態様１５：  第１のモードのピークが１〜１０マイクロメートルであり、第２のモードのピークが０．０１〜１マイクロメートルである、上記の態様のいずれか１つ以上の熱可塑性複合材を要旨とする。
【００７５】
態様１６：  上記の態様のいずれか１つ以上の熱可塑性複合材であって、熱可塑性複合材は、熱可塑性複合材の総重量に対して、１０〜９０体積％、又は２０〜８０体積％、又は３０〜８０体積％、又は５０〜７０体積％の誘電性充填材を含むことを要旨とする。
【００７６】
態様１７：  流動性改質剤が、セラミック充填材、フルオロポリマー、シルセスキオキサン、又は上記の少なくとも１つを含む組み合わせを含む、上記の態様のいずれか１つ以上の熱可塑性複合材。ことを要旨とする。
【００７７】
態様１８：  流動性改質剤が、窒化ホウ素、フルオロポリマー、トリシラノールフェニルシルセスキオキサン、又は上記の少なくとも１つを含む組み合わせを含む、上記の態様のいずれか１つ以上の熱可塑性複合材を要旨とする。
【００７８】
態様１９：  流動性改質剤が、熱可塑性複合材の総体積に対して５体積％以下、又は０．５〜５体積％、又は０．５〜２体積％の量で存在する、上記の態様のいずれか１つ以上の熱可塑性複合材を要旨とする。
【００７９】
態様２０：  上記の態様のいずれか１つ以上の熱可塑性複合材を含む物品を要旨とする。
態様２１：  導電層が熱可塑性複合材の少なくとも片側に配置されている、態様２０の物品を要旨とする。
【００８０】
態様２２：  物品がアンテナであり、アンテナが、好適には平面逆Ｆアンテナ、パッチアンテナ、ダイポールアンテナ、又はメアンダラインアンテナである、態様２０の物品を要旨とする。
【００８１】
態様２３：  物品が３Ｄ印刷用のフィラメント又は粉末である、態様２０の物品を要旨とする。
態様２４：  態様２０〜２４のいずれか１つの物品の製造方法であって、態様１〜１９のいずれか１つ以上の態様の熱可塑性複合材を溶融形態で金型に射出する工程と、金型を冷却して物品を成形する工程とを備えることを要旨とする。
【００８２】
態様２５：  態様２０〜２４のいずれか１つの物品の製造方法であって、態様１〜１９のいずれか１つ以上の熱可塑性複合材を溶融して溶融熱可塑性複合材を形成する工程と、積層造形システムを用いて、層ごとに物品を印刷する工程とを備えることを要旨とする。
【００８３】
態様２６：  態様１〜１９のいずれか１つの熱可塑性複合材を形成する方法であって、熱可塑性複合材を押し出すことを含む方法ことを要旨とする。
態様２７：  例えばポリオレフィンを含む熱可塑性複合材において、４９ｓ−１の周波数、２７０℃の温度でＡＳＴＭ  Ｄ３８３５に従って測定された測定された粘度が３，０００Ｐａ・ｓ以下である、上記の態様のいずれか１つの熱可塑性複合材を要旨とする。
【００８４】
態様２８：  ４９ｓ−１の周波数、２７０℃の温度でＡＳＴＭ  Ｄ３８３５に従って測定された測定された、３，０００Ｐａ・ｓ以下の１つ以上、又は２つ以上の粘度；延性破壊モード；５００ＭＨｚ〜１０ＧＨｚで５以上、又は１０〜２０以上の誘電率；５００ＭＨｚ〜１０ＧＨｚで０．００７以下の誘電損失を有する、上記の態様のいずれか１つに記載の熱可塑性複合材を要旨とする。
【００８５】
態様２９：  態様１１〜１３のいずれか１つの熱可塑性複合材であって、熱可塑性複合材は、１０〜９０体積％、又は５０〜９０体積％、又は６０〜８０体積％の第１の複数の粒子、及び１０〜９０体積％、１０〜５０体積％、又は２０〜４０体積％の第２の複数の粒子を含み、どちらも誘電体充填材の総体積に対する数値であることを要旨とする。
【００８６】
態様３０：  態様１１〜１３，２９のいずれか１つの熱可塑性複合材であって、熱可塑性複合材は、熱可塑性複合材の総体積に対して、２５〜４５体積％又は３０〜４０体積％の第１の複数の粒子、及び１０〜２５体積％又は１０〜２０体積％の第２の複数の粒子を含むことを要旨とする。
【００８７】
態様３１：  熱可塑性複合材が、熱可塑性複合材の総体積に対して４５〜９０体積％の誘電性充填材を含む、上記の態様のいずれか１つの熱可塑性複合材を要旨とする。
態様３２：  １つのモードのみを有した誘電充填材のみを含む、対応する組成物と比較して、低い粘度、より滑らかな成形表面、及び延性破壊モードの少なくとも１つによって証明されるなど、成形性の改善が見られる、上記の態様のいずれかの熱可塑性複合材を要旨とする。
【００８８】
代替的に、組成物、方法、及び物品は、本明細書に開示されている任意の適切な材料、ステップ、又は構成要素を含むか、それらからなるか、又は本質的にそれらからなることができる。組成物、方法、及び物品は、追加的又は代替的に、組成物、方法、及び物品の機能又は目的の達成に必要でない、任意の材料（又は種）、ステップ、又は構成要素を欠くか、又は実質的に含まないように構成され得る。
【００８９】
「a 」及び「an」という用語は、数量の制限を示すのではなく、参照される項目が少なくとも１つの存在することを示す。「又は」という用語は、文脈によって明確に示されていない限り、「及び／又は」を意味する。本明細書全体を通して「態様」、「実施形態」、「別の実施形態」、「いくつかの実施形態」などへの言及は、関連して説明された特定の要素（例えば、特徴、構造、ステップ、又は特性）を意味する実施形態とともに、本明細書に記載される少なくとも１つの実施形態に含まれ、他の実施形態には存在してもしなくてもよい。さらに、説明された要素は、様々な実施形態において任意の適切な方法で組み合わされてもよいことが理解されるべきである。「任意の」又は「任意では」とは、この語に続いて説明するイベント又は状況が発生する場合と発生しない場合があり、説明にイベントが発生する場合と発生しない場合が含まれることを意味する。本明細書で使用される「第１」、「第２」などの用語、「一次」、「二次」などは、順序、数量、又は重要度を示すのではなく、ある要素を別の要素から区別するために使用される。「組み合わせ」という用語は、ブレンド、混合物、合金、反応生成物などを含む。本明細書で使用される「層」は、平面フィルム、シートなど、ならびに他の三次元非平面形態を含む。層はさらに巨視的に連続的又は非連続的であり得る。また、「上記の少なくとも１つを含む組み合わせ」とは、リストに各要素が個別に含まれること、及びリストの２つ以上の要素の組み合わせや、リストの少なくとも１つの要素とリストに記載されない同様の要素の組み合わせが含まれることを意味する。
一般に、組成物、方法、及び物品は、代替的に、本明細書で開示される任意の成分、ステップ、又は構成要素を含む、それらからなる、又は本質的にそれらからなることができる。組成物、方法、及び物品は、追加的又は代替的に、請求項に係る発明の機能又は目的の達成に必要ではない任意の成分、工程、又は構成要素を欠く、又は実質的に含まないように処方、実施、又は製造することができる。
【００９０】
ここに反対の記載がない限り、すべてのテスト標準は、この出願の出願日、又は、優先権が主張されている場合は、テスト標準が出現した最も早い優先出願の出願日で有効な最新の標準である。
【００９１】
同一の要素又は特性についてのすべての範囲の端点は、端点を含み、独立して結合可能であり、すべての中間点を含む。例えば、２５重量％以上、又は５〜２０重量％」は、端点と、「５〜２５重量％」の範囲のすべての中間値、例えば１０〜２３重量％などを含む。
【００９２】
他に定義されない限り、本明細書で使用される技術用語及び科学用語は、本開示が属する当業者によって一般に理解されるのと同じ意味を有する。引用されたすべての特許、特許出願、及びその他の参考文献は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。しかしながら、本出願における用語が、組み込まれた参考文献における用語と矛盾又は矛盾する場合、本出願からの用語は、組み込まれた参考文献からの矛盾する用語よりも優先される。
特定の実施形態が説明されてきたが、代替案、修正、変形、改善、及び現在予期されないか又は予想されない可能性のある実質的な等価物が、出願人又は他の当業者に生じ得る。したがって、提出され、修正される可能性がある添付の特許請求の範囲は、そのようなすべての代替、修正、変形、改良、及び実質的な同等物を包含することを意図している。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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