(57)【要約】  本発明は、断熱ボックス（Ｃ）を目標温度まで冷却する方法であって、前記ボックス（Ｃ）内に蒸発器（Ｅ）を配置し、前記蒸発器（Ｅ）を熱化学反応器Ｒｉと流体連通させ、同時に、前記反応器Ｒｉレベルで生じる熱を排出し、特徴的なこととして、少なくともｎ＞１個の別の熱化学反応器を提供し、Ｉ）前記熱化学反応器Ｒｉと流体連結させた後の前記蒸発器（Ｅ）内の圧力Ｐｅｖｉおよび前記蒸発器と連結した前記熱化学反応器Ｒｉの温度を決定し、ＩＩ）前記蒸発器に連結された前記反応器Ｒｉの温度と、前記蒸発器の圧力Ｐｅｖｉで前記熱化学反応器Ｒｉに含まれる反応性混合物の平衡温度ＴｅＳｉとの温度差ＤＴＲｉが第１の所与の偏差に等しく、かつ／または前記蒸発器と前記ボックス内部との温度差ＤＴｅｖが第２の所与の偏差に等しいときは、前記反応器Ｒｉを前記蒸発器（Ｅ）から切り離し、その圧力がＰｅｖｉ未満で、および／もしくはその温度が所与の値未満である少なくとも１つの熱化学反応器Ｒｉ＋１を前記蒸発器と流体連通させ、同時に、前記蒸発器に連結された前記反応器Ｒｉ＋１のレベルで生じる熱のすべてまたは一部を排出し、ＩＩＩ）前記蒸発器（Ｅ）と流体連通した熱化学反応器Ｒｉ＋１についてステップＩおよびＩＩを前記ボックスＣ内で前記目標温度が得られるまで繰り返す、方法に関する。【選択図】図１
2021502536.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
断熱ボックス（Ｃ）をほぼ目標温度Ｔｃまで冷却する方法であって：
−  前記ボックス（Ｃ）内に蒸発器（Ｅ）を配置し、前記蒸発器（Ｅ）は蒸気相と平衡状態の液相の流体を含んでおり；
−  前記蒸発器（Ｅ）を、気相の前記流体と化学反応を起こして反応生成物を形成することができる少なくとも１つの反応性化合物Ｓｉを含む混合物が含まれた少なくとも１つの熱化学反応器Ｒｉと流体連通させ、前記反応生成物の前記合成化学反応は発熱性の可逆反応であり；
−  同時に、前記反応器Ｒｉレベルで生じる熱のすべてまたは一部を排出し；
−  場合によって前記反応性混合物Ｓｉと同一である少なくとも１つの反応性化合物を含む混合物を各々が含んだ別のｎ個（ｎは１以上の整数）の熱化学反応器を提供する
方法において、
−  場合により、前記ｎ個の反応器のアセンブリとも前記反応器Ｒｉとも別個のものである少なくとも１つの外側の熱化学反応器（Ｒｍ）のアセンブリを提供し、
Ｉ）前記熱化学反応器Ｒｉと流体連通された前記蒸発器（Ｅ）によって形成されるアセンブリ内で支配的な圧力Ｐｅｖｉ、および／または前記蒸発器（Ｅ）と流体連通された前記熱化学反応器Ｒｉの温度を決定し、
ＩＩ）前記蒸発器（Ｅ）に連結された前記反応器Ｒｉの温度と、圧力Ｐｅｖｉで前記熱化学反応器Ｒｉに含まれる前記反応性混合物Ｓｉの平衡温度ＴｅＳｉとの温度差ＤＴＲｉが第１の所与の偏差（ΔＴ１）に等しく、かつ／または前記蒸発器（Ｅ）と前記ボックス（Ｃ）内部との温度差ＤＴｅｖが第２の所与の偏差（ΔＴ２）に等しいときは、前記反応器Ｒｉを前記蒸発器（Ｅ）から切り離し、前記蒸発器（Ｅ）に連結されていない別のｎ個の熱化学反応器であって、その圧力がＰｅｖｉ未満で、および／もしくはその温度が所与の値未満である熱化学反応器の中から選んだ少なくとも１つの熱化学反応器Ｒｉ＋１を前記蒸発器（Ｅ）と流体連通させ、同時に、前記蒸発器（Ｅ）に連結された前記反応器Ｒｉ＋１のレベルで生じる熱のすべてまたは一部を排出し、
ＩＩＩ）前記蒸発器（Ｅ）と流体連通させた前記熱化学反応器Ｒｉ＋１についてステップＩおよびＩＩを前記ボックス（Ｃ）内の前記温度Ｔｃと前記目標温度Ｔｃとの偏差が第３の偏差ΔＴ３と等しくなるまで繰り返し、
−  場合により、前記蒸発器（Ｅ）を前記設備のｎ＋１個の熱化学反応器のうちの少なくとも１つと流体連通させてステップＩおよびＩＩを反復して前記ボックス（Ｃ）内の温度を前記目標温度Ｔｃとほぼ同じに保つことで、または前記蒸発器（Ｅ）を、前記ｎ個の反応器のアセンブリとも前記反応器Ｒｉとも別個のものである少なくとも１つの外側の熱化学反応器（Ｒｍ）のアセンブリと流体連通させることで、前記ボックス（Ｃ）における前記温度Ｔｃと前記目標温度Ｔｃとの偏差を前記第３の偏差ΔＴ３以下に維持する
ことを特徴とする、方法。
【請求項２】
前記ｎ＋１個の熱化学反応器の一部を互いに熱的に連結すること、とりわけ前記熱的に連結された熱化学反応器を２つずつ熱的に連結すること、前記熱的に連結された熱化学反応器の一部を前記蒸発器（Ｅ）と流体連通し、それ以外の部分は前記蒸発器（Ｅ）から切り離すこと、および前記蒸発器（Ｅ）と流体連通された前記反応器内における発熱合成反応によって放出された熱を、前記蒸発器（Ｅ）から切り離された前記反応器に伝導によって少なくとも部分的に排出することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記熱的に連結された反応器が熱化学反応器のペアを形成すること、前記ペアの各々の前記第２の熱化学反応器が少なくとも１つの凝縮器（ＣＤ）と流体連通され、前記第２の熱化学反応器が、前記合成化学反応の際に得られたある量の反応生成物、および場合により未反応の反応性化合物Ｓｉが含まれた混合物を含むこと、前記ステップＩを前記第１の熱化学反応器を用いて実施し、次いで前記ステップＩＩを前記第２の熱化学反応器を用いて実施するか、または前記ステップＩおよびＩＩを前記第１の熱化学反応器を用いて実施すること、ならびに前記第１の反応器における合成反応の際に放出されたすべての熱を特に伝導によって前記第２の反応器へと排出することで、前記第２の反応器に含まれる前記反応生成物を分解し、前記第２の反応器内で再生された蒸気相の前記流体を前記凝縮器（ＣＤ）内で凝縮し、その凝縮はとりわけ前記凝縮器（ＣＤ）の温度で起こり、その温度は前記ボックス（Ｃ）の外側温度であり得ることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
断熱ボックス（Ｃ）をほぼ目標温度Ｔｃまで冷却する設備であって、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法の実施を可能にすることができ：
−  断熱ボックス（Ｃ）；
−  前記ボックス（Ｃ）内に配置され、気相と平衡状態の液相の流体が含まれた蒸発器（Ｅ）；
−  気相の前記流体と化学反応して反応生成物を形成することができる反応性混合物Ｓｉが含まれた少なくとも１つの熱化学反応器Ｒｉであって、前記反応生成物の前記合成化学反応が発熱性の可逆反応であり、前記熱化学反応器Ｒｉが、バルブ（Ｖｉ）を形成する手段を具備したダクトＬｉを介して前記蒸発器（Ｅ）と流体連通され得る反応器Ｒｉ；
−  排熱手段（ＶＴ１；ＶＴ２、Ｒｄ１；Ｒｄ２）；
−  前記断熱ボックス（Ｃ）内の温度測定手段；
−  前記反応生成物の逆の吸熱分解反応を引き起こして、前記反応性混合物および気相の前記流体の再生をもたらすことができる前記熱化学反応器Ｒｉの加熱手段；
−  さらに、少なくともｎ個（ｎは１以上の整数）の熱化学反応器Ｒｉ＋１であって、場合によっては前記反応性混合物Ｓｉと同一で同じように気相の前記流体と化学反応して反応生成物を形成することができる反応性混合物Ｓｉ＋１をその各々が含み、前記反応生成物の前記合成化学反応が発熱性の可逆反応であり、各々が固有のダクトＬｉ＋１を介して前記蒸発器（Ｅ）と流体連通され得る熱化学反応器；
−  前記ダクトＬｉ＋１の各々に取り付けられたバルブＶｉ＋１であって、開位置では前記反応器と前記蒸発器（Ｅ）との間の流体連結を可能にし、閉位置では前記蒸発器（Ｅ）および前記別のｎ個の熱化学反応器から前記反応器Ｒｉを切り離すバルブ；
−  前記反応生成物の逆の吸熱分解反応を引き起こして、前記反応性混合物および気相の前記流体の再生をもたらすことができる前記熱化学反応器Ｒｉ＋１の各々の加熱手段；ならびに
−  前記熱化学反応器ＲｉおよびＲｉ＋１の各々の前記合成反応によって発生した熱を、それが生じた反応器において排出するのに適した熱の排出手段
を備えるタイプの設備において、
−  前記ボックス（Ｃ）で測定した温度と前記目標温度Ｔｃとの差を第３の所与の偏差（ΔＴ３）と比較する手段；ならびに／あるいは
−  前記蒸発器（Ｅ）内の温度Ｔｅｖおよび／または前記蒸発器（Ｅ）内もしくは前記反応器ＲｉおよびＲｉ＋１の各々の中の圧力の決定手段；
−  前記反応器Ｒｉ内および前記ｎ＋１個の熱化学反応器の各々の反応器Ｒｉ＋１内の温度Ｔｉの決定手段；
−  前記ボックス（Ｃ）の温度と前記蒸発器（Ｅ）の温度との偏差ＤＴｅｖの決定手段；ならびに／あるいは
−  決定された前記温度Ｔｉと当該の前記熱化学反応器Ｒｉに含まれる反応性混合物Ｓｉの平衡温度ＴｅＳｉとの偏差ＤＴＲｉであって、前記蒸発器（Ｅ）内で決定された前記圧力Ｐｅｖｉにおける偏差ＤＴＲｉを決定する手段、ならびに／あるいは
−  ＤＴＲｉおよび／またはＤＴｅｖをそれぞれ第１および第２の所与の偏差（ΔＴ；ΔＴ２）と比較する手段；ならびに
−  前記バルブＶｉおよびＶｉ＋１の各々の開／閉位置の制御手段であって、前記比較手段と連係しており、前記比較手段によってＤＴＲｉおよび／またはＤＴｅｖがそれぞれ前記第１および前記第２の偏差（ΔＴ１；ΔＴ２）に満たないと判定されると、前記蒸発器（Ｅ）を、前記蒸発器（Ｅ）と流体連通されておらず、圧力が前記蒸発器（Ｅ）内で決定された圧力Ｐｅｖｉ未満で、かつ／もしくは温度が所与の値未満である熱化学反応器の中から選ばれた少なくとも１つの熱化学反応器Ｒｉ＋１と流体連通させるように構成された制御手段、
−  場合により、少なくとも１つの外側の熱化学反応器のアセンブリであって、前記ｎ個の反応器のアセンブリとも前記反応器Ｒｉとも別個のものであり、バルブを形成する手段を具備した少なくとも１つのダクトを介して前記蒸発器（Ｅ）と流体連通され得るアセンブリ
をさらに備えること、ならびに、
前記制御手段が、前記ボックス内の温度と目標温度Ｔｃとの偏差が前記第３の偏差ΔＴ３と同じであるときは、蒸発器（Ｅ）を前記ｎ個の反応器の少なくとも一部と流体連結させ、前記ボックス内の温度と目標温度との偏差が前記第３の偏差ΔＴ３と同じであるときは、蒸発器（Ｅ）を前記少なくとも１つの外側の熱化学反応器のアセンブリと流体連結させるように、比較手段と連係すること
を特徴とする、設備。
【請求項５】
前記排熱手段が強制対流によって排熱することができ、とりわけ少なくとも１つの送風機を備えること、かつ／あるいは前記排熱手段が伝導によって排熱することができ、場合によって、排出された熱を物質中に貯蔵することによる顕熱の形で、ならびに／または排熱先の物質の物理的状態変化および／もしくは化学反応による潜熱の形で、貯蔵することが可能であることを特徴とする、請求項４に記載の設備。
【請求項６】
前記ｎ＋１個の反応器の少なくとも一部は熱的に連結され、前記熱的に連結された反応器の一部が、前記バルブ（Ｖｉ）を形成する手段の開放によって前記蒸発器（Ｅ）と流体連通されると、前記熱的に連結された反応器の残りの部分が前記蒸発器（Ｅ）から切り離されること、ならびに前記切り離された部分が、前記蒸発器（Ｅ）と流体連通された前記反応器内における前記合成反応によって放出された熱を伝導によって排出するとともに、反応生成物および／もしくは反応性混合物の比熱容量による顕熱の形で、ならびに／または前記反応生成物の分解による潜熱の形で、前記排出された熱を貯蔵することもできるように構成されることを特徴とする、請求項５に記載の設備。
【請求項７】
前記熱的に連結された反応器の一部が、一方が他方に包含され、とりわけ２つずつ一方が他方に対して入れ子になっており、それによって熱的な連結が、とりわけ熱的に連結されたペアの熱化学反応器の形成を通して伝導によって可能となるようにされることを特徴とする、請求項６に記載の設備。
【請求項８】
前記熱的に連結された反応器の少なくとも一部が、前記反応性混合物を含む中空プレートを含むこと、ならびに２つの反応器のプレートが互いの間に挟み込まれることで、前記熱化学反応器が伝導および／または対流によって熱的に連結されるようにすることを特徴とする、請求項６または７に記載の設備。
【請求項９】
前記熱的に連結されたペアの熱化学反応器の各々の前記第１の反応器が、前記反応器の各々に固有のダクトであって、バルブを形成する手段を具備したダクトによって前記蒸発器（Ｅ）にそれぞれ接続されること、設備が、バルブを形成する手段を具備するダクトによって前記第２の反応器の各々に接続された少なくとも１つの凝縮器（ＣＤ）をさらに備えること、場合により、前記第２の熱化学反応器もまた、それぞれの反応器に固有のダクトであって、バルブを形成する手段を具備するダクトによって各々が前記蒸発器に連結されること、ならびに前記制御手段が前記比較手段と連係しており、前記比較手段によってＤＴＲｉおよび／またはＤＴｅｖがそれぞれ前記第１の偏差および前記第２の偏差（ΔＴ１；ΔＴ２）に満たないと判定されたときに、前記蒸発器（Ｅ）を、前記蒸発器（Ｅ）につながれていなかった一部の前記第１の反応器との間で、または、前記第２の反応器が前記蒸発器（Ｅ）に連結可能なときは前記第２の反応器との間で、流体連通させるように構成されることを特徴とする、請求項７または８に記載の設備。
【請求項１０】
各々の熱化学反応器Ｒｉが、前記反応性混合物を収めたエンベロープを画定する壁を備えること、および各々の熱化学反応器Ｒｉの前記温度決定手段が、各々の反応器Ｒｉの壁の温度測定手段を備えることを特徴とする、請求項４〜９のいずれか一項に記載の設備。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、目標温度までの定温ボックスの冷却方法およびその方法を実施することができる設備に関する。
【背景技術】
【０００２】
食料品および保健衛生品の過半の供給は、コールドチェーンによってまかなわれている。熱感受性の高いこうした商品の冷蔵輸送の多くは、冷却された定温ボックス（断熱ボックス）を備えた車両と、しばしばフッ素を含んだ冷媒ガスの機械式圧縮サイクルに基づいた冷却系とを使用しており、その場合、機械式圧縮機は車両の原動機のオルタネータや、特に専用に用意される内燃機関によって動力源を得ている。こうした解決策は、走行１００ｋｍ当たり１〜３リットルの燃料を余分に消費することになり、ＣＯ２排出量の増大をまねく。
【０００３】
熱感受性の高い産品の品質には、コールドチェーン全体にわたる温度の変動が大きくかかわる。規制は次第に厳しくなっており、エンドユーザーに届くまでの輸送期間中のすべてにわたって、正確かつ管理された温度維持についての証明が課されるようになっている。出発地から最終到着地までの間に様々な定温ボックスに入れて輸送される熱感受性の高い産品が流通拠点における冷蔵庫の開閉や産品の移し替えによって温度変化にさらされることは避けられない。そこで、そうした温度変化を回避するため、ロジスティックにおける再流通の際の積卸しにはあらかじめ所定の温度にされた定温ボックスが用意される必要がある。
【０００４】
荷待ちの空のボックスの保持に関連したエネルギー消費を抑えるため、氷点下の温度でのロジスティック輸送の場合、荷待ちのボックスの温度をその使用時または使用直前に、周囲温度から正確な目標温度、たとえば−２０℃から−３０℃というような温度まで急速に下げるために、大出力の冷熱生成装置を使用しなければならない。その後、その目標温度は定温ボックス内で数時間にわたって維持されなければならない。
【０００５】
仏国特許発明第２８７３７９３号明細書は、蒸発器および熱化学反応器を備える熱化学系について記載している。この反応器には、反応性化合物として塩、特に金属塩であって、蒸発器または蒸発器に接続された容器に入った液化流体の蒸気相と化学的に反応することができる塩が含まれている。熱化学反応器および蒸発器が流体連通されるようにバルブを開くと、流体の気相が反応器内に広がり、塩との合成化学反応に消費される。液相にある流体は熱を吸収して蒸発器内で蒸発し、それによって蒸発器の周りに冷熱を発生させる。一方、流体の気相と反応器内の反応性混合物との合成化学反応は可逆的な発熱反応であり、そのため平衡へと至る。反応器内で発熱反応について規定される平衡圧力および平衡温度に到達するとき、発熱反応で消費される気相の流体の量は、逆の吸熱反応によって再生される気相の流体の量と同じになる。
【０００６】
国際公開第２０１４／０１３１４６号は、圧縮冷却ユニットを使用したエンクロージャの冷却系、および気相と平衡状態の液相の流体が含まれた蒸発器とバルブによって流体連通させることができる熱化学反応器を備える冷却系について記載している。この種の設備は、冷却ユニットの圧縮機があるため、外部からのエネルギー供給がなければ利用することができない。ただ、熱化学系の存在により、冷却ユニットだけしかない場合よりも素早く低温に到達することはできる。
【０００７】
国際公開第８８／０９４６６号は、連続的な冷熱の生成を得るため、少なくとも２つの熱化学反応器、蒸発器、凝縮器、気体回収器、および蒸発器から来る気体によって２つの反応器内の気固反応を順次トリガし、所定の順序で各連通回路の開閉を制御する手段を備える装置について記載している。この文献では、蒸発器は第１の反応器に連結されている。この反応器内で反応が平衡に達し、それによって気体の圧力が一定になると、第２の反応器に切り換えられ、第１の反応器は再生される。
【０００８】
また、国際公開第２０１６／０５５１２７号は、熱化学系ではなく、固体への気体の吸着、ここではシリカゲルに対する水蒸気の吸着を利用した冷却系について記載している。この装置は少なくとも２つの吸着反応器を備え、そのそれぞれが蒸発器に接続されている。蒸発器はまず第１の反応器と連通され、その後、吸着反応が平衡に達すると、蒸発器は別の反応器と連通される。一方の反応器から他方の反応器への切換えは、特別な圧力および／または温度の測定によって制御することができる。冷却能力は反応器に入る気体の流量によって調節される。このような装置では熱化学系と同じだけの冷却能力を得ることはできない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】仏国特許発明第２８７３７９３号明細書
【特許文献２】国際公開第２０１４／０１３１４６号
【特許文献３】国際公開第８８／０９４６６号
【特許文献４】国際公開第２０１６／０５５１２７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的の１つは、断熱ボックスの冷却方法であって、冷却能力を高め、したがってボックスの温度低下速度を速めることができる方法を提案することにある。
【００１１】
本発明の別の目的は、ほぼ目標温度を迅速に得ることができる前述のような方法を提案することにある。
【００１２】
本発明の別の目的は、断熱ボックスを目標温度Ｔｃとほぼ同じ温度まで冷却する方法であって、目標温度にほぼ等しいボックスの温度を維持することもでき、場合によっては、それをとりわけ冷熱の生成のために外部からエネルギーを付与することなく行う方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
そのため、本発明は、断熱ボックスを目標温度Ｔｃまで冷却する方法であって：
−  前記ボックス内に蒸発器を配置し、前記蒸発器は気相と平衡状態の液相の流体を含んでおり；
−  前記蒸発器を、気相の前記流体と化学反応を起こして反応生成物を形成することができる少なくとも１つの反応性化合物Ｓｉを含む混合物が含まれた少なくとも１つの熱化学反応器Ｒｉと流体連通させ、前記反応生成物の前記合成化学反応は発熱性の可逆反応であり；同時に、前記反応器Ｒｉレベルで生じる熱のすべてまたは一部を排出し；
−  場合によって前記反応性混合物Ｓｉと同一である少なくとも１つの反応性化合物を含む混合物を各々が含んだ別のｎ個（ｎは１以上の整数）の熱化学反応器を提供する方法に関する。
【００１４】
特徴的なこととして、本発明によれば、
−  場合により、前記ｎ個の反応器のアセンブリとも前記反応器Ｒｉとも別個のものである少なくとも１つの外側の熱化学反応器のアセンブリを提供し、
Ｉ）前記熱化学反応器Ｒｉと流体連通された前記蒸発器によって形成されるアセンブリ内で支配的な圧力Ｐｅｖｉ、および／または前記蒸発器と流体連通された前記熱化学反応器Ｒｉの温度を決定し、
ＩＩ）前記蒸発器に連結された前記反応器Ｒｉの温度と、圧力Ｐｅｖｉで前記熱化学反応器Ｒｉに含まれる前記反応性混合物Ｓｉの平衡温度ＴｅＳｉとの温度差ＤＴＲｉが第１の所与の偏差ΔＴ１に等しく、かつ／または前記蒸発器と前記ボックス内部との温度差ＤＴｅｖが第２の所与の偏差ΔＴ２に等しいときは、前記反応器Ｒｉを前記蒸発器から切り離し、前記蒸発器に連結されていない別のｎ個の熱化学反応器であって、その圧力がＰｅｖｉ未満で、および／もしくはその温度が所与の値未満である熱化学反応器の中から選んだ少なくとも１つの熱化学反応器Ｒｉ＋１を前記蒸発器と流体連通させ、同時に、前記蒸発器に連結された前記反応器Ｒｉ＋１レベルで生じる熱のすべてまたは一部を排出し、
ＩＩＩ）前記蒸発器と流体連通させた前記熱化学反応器Ｒｉ＋１についてステップＩおよびＩＩを前記ボックス内の前記温度Ｔｃと前記目標温度Ｔｃとの偏差が第３の偏差ΔＴ３と等しくなるまで繰り返し、
−  場合により、前記蒸発器を前記設備のｎ＋１個の熱化学反応器のうちの少なくとも１つと流体連通させてステップＩおよびＩＩを反復することで、または前記蒸発器を、前記ｎ個の反応器のアセンブリとも前記反応器Ｒｉとも別個のものである少なくとも１つの外側の熱化学反応器のアセンブリと流体連通させることで、前記ボックスにおける前記温度Ｔｃと前記目標温度Ｔｃとの偏差を前記第３の偏差ΔＴ３以下に維持する。
【００１５】
蒸発器と連結された反応器が冷やされることで、反応器内が平衡状態となるのを妨げることができる。そのため、合成反応は蒸発器内で流体の蒸発を引き起こしながらさらに続く。それにより、蒸発器レベルで冷熱が生じる。
【００１６】
出願人らは、蒸発器と流体連通した反応器から放出される熱の一部は反応器自体の中に蓄えられるため、反応器の温度は直ちには上昇しないことに気づいた。すなわち、合成反応によって放出された熱は当初は、主に伝導によって反応器自体の中に放散される。この初期段階の熱排出は急速に進み、そのため、流体の急激な蒸発によって蒸発器レベルで急速に冷熱を発生させることが可能となる。
【００１７】
蒸発器と流体連通された熱化学反応器の温度を測定／決定することで、蒸発器と連結された反応器内で平衡状態が確立される前に別の反応器への切換えを行うことができ；それによって、蒸発器の冷却能力の低下につながる蒸発器内の圧力および温度の上昇を回避することができる。そこで蒸発器は平衡状態の確立の前に別の熱化学反応器に連結される。そして、蒸発器レベルで冷却能力のピークを短時間に得ることを可能にする条件が再生産される。そうしたピークを次々と発生させることで、蒸発器の冷却能力を最適化し、ボックス内の温度を急速に低下させるに至る。
【００１８】
連結されていない他の反応器のそれぞれの温度を決定することで、その反応器の圧力が蒸発器内の圧力を下回っているか確認できるとともに、高温の反応器と連結した蒸発器アセンブリ内を循環する相の流体の熱移動によって、蒸発器内の平衡をずらしてしまいかねないほど高温の反応器との蒸発器の連結を避けることができる。高温の気相の流体は蒸発器内の温度および圧力を高め、したがって蒸発器の冷却能力を減じることになる。
【００１９】
すべての反応器に同じ反応性混合物が入れられている場合は、有利には、前記反応器を用いてステップＩおよびＩＩを実行し、前記ボックス内の前記温度Ｔｃと前記目標温度Ｔｃとの偏差を、前記反応器Ｒｉとは別個のものであるｎ個の反応器のアセンブリを用いて第３の偏差ΔＴ３に維持する。
【００２０】
すべての反応器に同じ反応性化合物が含まれていない場合は、前記ボックス内の前記温度と前記目標温度Ｔｃとの偏差が第３の偏差ΔＴ３となったところで、前記蒸発器を、前記設備のｎ＋１個の熱化学反応器の一部とのみ交互に流体連通することによってステップＩおよびＩＩを反復し、それ以外の熱化学反応器は前記蒸発器から切り離したまま、前記ボックス内の前記温度と前記目標温度Ｔｃとの偏差を第３の偏差ΔＴ３に維持する。有利には、クラウジウス・クラペイロン線図でその平衡曲線が最も右側に位置する反応性混合物を含んだ反応器にまず蒸発器を連結する。より高い温度で反応生成物の再生が起きるこれらの化合物は目標温度を得るために利用されるものであって、ボックスの温度維持のためのものではない。そこに含まれる反応性混合物は、目標温度への到達を可能にするフェーズの間、発熱合成反応によって完全に消費され得る。
【００２１】
また、実施形態にかかわらず、ステップＩでは、前記蒸発器を少なくとも２つの熱化学反応器との間、とりわけ２つの熱化学反応器との間で、同時に、または時間差で流体連通させることも可能である。そうすることで、気相の流体の減圧が、したがって液相の流体の蒸発が強まり、それによって蒸発器レベルで冷却能力を高めることができる。
【００２２】
熱は強制対流によって排出することができ、それがシンプルな実施法である。
【００２３】
前記反応器のそれぞれのレベルにおける前記合成化学反応によって放出される熱は、強制対流および／または伝導によって少なくとも部分的に排出することも可能であり、さらに場合によっては、前記排出された熱を物質中に顕熱の形で、かつ／または相変化可能および／もしくは化学反応可能な物質中に潜熱の形で貯蔵することもできる。
【００２４】
前記ｎ＋１個の熱化学反応器の一部を互いに熱的に連結し、とりわけ前記熱的に連結された熱化学反応器を２つずつ熱的に連結し、さらに前記熱的に連結された反応器の一部を前記蒸発器と流体連通し、それ以外の部分は前記蒸発器から切り離し、前記蒸発器と流体連通された前記反応器内における発熱合成反応によって放出された熱を、前記蒸発器から切り離された前記反応器に伝導によって少なくとも部分的に排出することもできる。それにより、ときには強制対流による熱の排出を行わずに済ませることができる。
【００２５】
有利には、前記熱的に連結された反応器は熱化学反応器のペアを形成し、前記ペアの各々の前記第２の熱化学反応器は少なくとも１つの凝縮器と流体連通され、前記第２の熱化学反応器は、前記合成化学反応の際に得られたある量の反応生成物、および場合により未反応の反応性化合物Ｓｉが含まれた混合物を含んでおり、前記ステップＩを前記第１の熱化学反応器を用いて実施し、次いで前記ステップＩＩを前記第２の熱化学反応器を用いて実施するか、または前記ステップＩおよびＩＩを前記第１の熱化学反応器を用いて実施し、前記第１の反応器における合成反応の際に放出されたすべての熱を特に伝導によって前記第２の反応器へと排出することで、前記第２の反応器に含まれる前記反応生成物を分解し、前記第２の反応器内で再生された蒸気相の前記流体を前記凝縮器内で凝縮し、その凝縮はとりわけ前記凝縮器の温度で起こり、その温度は前記ボックスの外側温度であり得る。有利には、前記第１の反応器の前記合成反応のすべての熱は前記第２の反応器へと排出されて、前記第２の反応器内に含まれる反応生成物が分解されるようにする。そうすることで、熱の排出のために電気エネルギーの供給は一切必要とされない。
【００２６】
本発明の目的の１つは、断熱ボックスの冷却設備であって、前記ボックスを目標温度まで冷却することが可能で、しかも設備の外部からのエネルギー供給なしで、またはわずかな供給で機能することができる設備を提案することにある。
【００２７】
本発明の別の目的は、前述のような設備であって、前記設備の外部からのエネルギー供給なしで、ボックスの温度を目標温度とほぼ同じに保つことがさらに可能な設備を提案することにある。
【００２８】
本発明は、断熱ボックスをほぼ目標温度Ｔｃまで冷却する設備であって、本発明の方法の実施を可能にすることができ、かつ：
−  断熱ボックス；
−  前記ボックス内に配置され、気相と平衡状態の液相の流体が含まれた蒸発器；
−  気相の前記流体と化学反応して反応生成物を形成することができる反応性混合物Ｓｉが含まれた少なくとも１つの熱化学反応器Ｒｉであって、前記反応生成物の前記合成化学反応は発熱性の可逆反応であり、前記熱化学反応器Ｒｉは、バルブを形成する手段を具備したダクトＬｉを介して前記蒸発器と流体連通され得る反応器；
−  前記断熱ボックス内の温度測定手段；
−  前記反応生成物の逆の吸熱分解反応を引き起こして、前記反応性混合物および気相の前記流体の再生をもたらすことができる前記熱化学反応器Ｒｉの加熱手段；
−  さらに、少なくともｎ個（ｎは１以上の整数）の熱化学反応器Ｒｉ＋１であって、場合によっては前記反応性混合物Ｓｉと同一で同じように気相の前記流体と化学反応して反応生成物を形成することができる反応性混合物Ｓｉ＋１をその各々が含み、前記反応生成物の前記合成化学反応が発熱性の可逆反応であり、各々が固有のダクトＬｉ＋１を介して前記蒸発器と流体連通され得る、ｎ個の熱化学反応器；
−  前記ダクトＬｉ＋１の各々に取り付けられたバルブＶｉ＋１であって、開位置では前記反応器と前記蒸発器との間の流体連結を可能にし、閉位置では前記蒸発器および前記別のｎ個の熱化学反応器から前記反応器Ｒｉを切り離すバルブ；
−  前記反応生成物の逆の吸熱分解反応を引き起こして、前記反応性混合物および気相の前記流体の再生をもたらすことができる前記熱化学反応器Ｒｉ＋１の各々の加熱手段；ならびに
−  前記熱化学反応器ＲｉおよびＲｉ＋１の各々の前記合成反応によって発生した熱を、それが生じた反応器において排出するのに適した熱の排出手段
を備えるタイプの設備に関する。
【００２９】
特徴的なこととして、本発明の設備は、
−  前記ボックスで測定した温度と前記目標温度Ｔｃとの差を第３の所与の偏差ΔＴ３と比較する手段；ならびに／あるいは
−  前記蒸発器内の温度Ｔｅｖおよび／または前記蒸発器内もしくは前記反応器ＲｉおよびＲｉ＋１の各々の中の圧力の決定手段；
−  前記反応器Ｒｉ内および前記ｎ＋１個の熱化学反応器の各々の反応器Ｒｉ＋１内の温度Ｔｉの決定手段；
−  前記ボックスの温度と前記蒸発器の温度との偏差ＤＴｅｖの決定手段；ならびに／あるいは
−  決定された前記温度Ｔｉと当該の前記熱化学反応器Ｒｉに含まれる反応性混合物Ｓｉの平衡温度ＴｅＳｉとの偏差ＤＴＲｉであって、前記蒸発器内で決定された前記圧力Ｐｅｖｉにおける偏差ＤＴＲｉを決定する手段；ならびに／あるいは
−  ＤＴＲｉおよび／またはＤＴｅｖをそれぞれ第１および第２の所与の偏差と比較する手段；ならびに
−  前記バルブＶｉおよびＶｉ＋１の各々の開／閉位置の制御手段であって、前記比較手段と連係しており、前記比較手段によってＤＴＲｉおよび／またはＤＴｅｖがそれぞれ前記第１および前記第２の偏差に満たないと判定されると、前記蒸発器を、前記蒸発器と流体連通されておらず、圧力が前記蒸発器内で決定された圧力Ｐｅｖｉ未満で、かつ／もしくは温度が所与の値未満である熱化学反応器の中から選ばれた少なくとも１つの熱化学反応器Ｒｉ＋１と流体連通させるように構成された制御手段；
−  場合により、少なくとも１つの外側の熱化学反応器のアセンブリであって、前記ｎ個の反応器のアセンブリとも前記反応器Ｒｉとも別個のものであり、バルブを形成する手段を具備した少なくとも１つのダクトを介して前記蒸発器（Ｅ）と流体連通され得るアセンブリ
をさらに備え、また、
制御手段は、前記ボックス内の温度と目標温度との偏差が前記第３の偏差と同じであるときは、蒸発器を前記ｎ個の反応器の少なくとも一部と流体連結させ、前記ボックス内の温度と目標温度との偏差が前記第３の偏差と同じであるときは、蒸発器を前記少なくとも１つの外側の熱化学反応器のアセンブリと流体連結させるように、比較手段と連係する。
【００３０】
本発明の設備は熱化学反応器のみを備え、圧縮機は含まない。そのため、設備は外部からのエネルギー供給なしで目標温度までボックス内部を冷却することができるが、排熱手段がこのような供給を必要とするタイプのものである場合は、設備は排熱手段に電源を供給できる電池をさらに備える。
【００３１】
前記蒸発器Ｅ内の圧力Ｐｅｖおよび／もしくは温度Ｔｅｖの決定手段ならびに／またはｎ＋１個の反応器のそれぞれの熱化学反応器Ｒｉ内の温度Ｔｉの決定手段については、本発明による制限はない。それは、対象とするパラメータを直接測定できるものであれ、設備の別の少なくとも１つのパラメータおよびそれぞれの二相系の平衡曲線に応じて計算できるものであれ、圧力センサおよび／または熱センサであり得る。
【００３２】
制御手段は、マイクロプロセッサまたはマイクロコントローラを含むことができる。
【００３３】
当業者であれば、目標温度および冷却するボックスの体積に応じて１つまたは複数の反応性混合物ならびに熱化学反応器の数およびその体積を選択することができる。反応器の数が多くなれば、蒸発器の、前述のような温度および／または圧力の別の反応器への切換えがそれだけ素早く行われることになり、それによって蒸発器レベルでの冷却能力の損失は少なくなる。
【００３４】
流体はアンモニアであり得、反応性混合物は、金属塩、アルカリ塩およびアルカリ土類塩の中から選ばれた塩と膨張天然黒鉛の混合物であり得る。
【００３５】
ある具体的な実施形態によれば、それは、少なくとも３つの熱化学反応器を備える。この数は、設備の製作費が過大になることも、かさ高になりすぎることもなく、目標温度を迅速に得ることを可能にする。
【００３６】
すべての前記反応器は同じ反応性化合物を含むことができる。その場合、すべての反応器を、本発明の方法によってボックス内の温度を維持するために利用することができる。
【００３７】
別の実施形態によれば、反応器は各々が他とは異なる反応性混合物を含む。
【００３８】
別の実施形態によれば、前記ｎ＋１個の熱化学反応器の一部は同じ反応性混合物Ｓｉを含む一方、それ以外の熱化学反応器は、各々がＳｉとは異なる反応性混合物Ｓｉ＋１を含み、前記反応性混合物Ｓｉ＋１はすべてが同一であっても、幾つかが互いに異なり、幾つかが同一であっても、すべてが異なっていてもよい。
【００３９】
前述の実施形態のいずれか１つと組み合わせることができる排熱手段の具体的な実施形態によれば、前記排熱手段は強制対流によって排熱することができ、とりわけ少なくとも１つの送風機を備え、かつ／あるいは前記排熱手段は伝導によって排熱することができ、場合によって、排出された熱を物質中に貯蔵する顕熱の形で、ならびに／または排熱先の物質の物理的状態変化および／もしくは化学反応による潜熱の形で、貯蔵することが可能である。
【００４０】
前述の伝導および／または貯蔵による排熱手段は、送風機などとは異なり、電気エネルギーの供給なしで機能することができる。そのため、設備のかさばりや重量を抑えることができ（電池を持たないなど）、あらゆる電気エネルギーに対する依存を回避することができる。それにより、設備は高価となることもなく、運搬も容易となる。本発明は、ヒートパイプの利用も除外しない。
【００４１】
前述の実施形態の各々およびそれらの組合せに対して適用することができる一変形実施形態によれば、前記ｎ＋１個の反応器の少なくとも一部は熱的に連結され、前記熱的に連結された反応器の一部が、前記バルブを形成する手段の開放によって前記蒸発器と流体連通されると、前記熱的に連結された反応器の残りの部分は前記蒸発器から切り離されて、前記蒸発器と流体連通された前記反応器内における前記合成反応によって放出された熱を伝導によって排出するとともに、反応生成物および／もしくは反応性混合物の比熱容量による顕熱の形で、ならびに／または前記反応生成物の分解による潜熱の形で、前記排出された熱を貯蔵することができる。この設備では、反応器の一部が排熱のために供され、それによって反応性混合物が再生され、再生後の反応器が改めて利用できるようになることで、その反応器を蒸発器と改めて流体連通させて冷熱を生成することができる。このような設備は完全自立型であるが、それは、反応器が、反応生成物の分解のために反応器を加熱する手段としての機能も果たすためである。反応器は対流および／または伝導によって熱的に連結され得る。
【００４２】
そのため、前記熱的に連結された反応器の一部は、一方が他方に包含され、とりわけ２つずつ一方が他方に対して入れ子になっており、それによって熱的な連結が、とりわけ熱的に連結されたペアの熱化学反応器の形成を通して伝導によって可能となるようにされる。
【００４３】
ある具体的な実施形態によれば、前記熱的に連結された反応器の少なくとも一部は、前記反応性混合物が含む中空プレートを含み、２つの反応器のプレートが互いの間に挟み込まれることで、前記熱化学反応器が伝導および／または対流によって熱的に連結されるようにする。
【００４４】
前述の実施形態のいずれか１つと組み合わせることができるある実施形態によれば、前記熱的に連結されたペアの熱化学反応器の各々の前記第１の反応器は、前記反応器の各々に固有のダクトであって、バルブを形成する手段を具備したダクトによって前記蒸発器にそれぞれ接続され、設備は、バルブを形成する手段を具備するダクトによって前記第２の反応器の各々に接続された少なくとも１つの凝縮器をさらに備え、場合により、前記第２の熱化学反応器は場合により、それぞれの反応器に固有のダクトであって、バルブを形成する手段を具備するダクトによって各々が前記蒸発器に連結され、前記制御手段は前記比較手段と連係しており、前記比較手段によってＤＴＲｉおよび／またはＤＴｅｖがそれぞれ前記第１の偏差および前記第２の偏差に満たないと判定されたときに、前記蒸発器を、前記蒸発器につながれていなかった一部の前記第１の反応器との間で、または、前記第２の反応器が前記蒸発器に連結可能なときは前記第２の反応器との間で、流体連通させるように構成される。
【００４５】
凝縮器内に含まれた気相の流体は蒸発器のものと同じであり得る。この設備では、熱化学反応器の間で、電気エネルギーの供給なしに互いに再生を行う。
【００４６】
熱の排出は、物質の比熱容量による熱の貯蔵ならびに化学反応および特に気体の状態変化による熱の貯蔵（潜熱の形での貯蔵）によって電気の供給なしに実現される。
【００４７】
有利には、設備は、ボックス内の温度を測定する温度センサ、蒸発器内の温度を測定する温度センサおよび／または蒸発器内の圧力を測定する圧力センサ、ならびに各々の反応器の温度を測定するために各々の反応器の中またはそれぞれの壁レベルに配設された温度センサを備える。それにより、設備は堅牢で、製造コストもかさまない。
【００４８】
各々の反応器の温度の決定／測定手段の具体的な実施形態によれば、各々の熱化学反応器Ｒｉは、前記反応性混合物を収めたエンベロープを画定する壁を備え、各々の熱化学反応器Ｒｉの前記温度決定手段は、各々の反応器Ｒｉの壁の温度測定手段を備える。
【００４９】
定義
本出願全体において、用語「蒸発器」とは、平衡状態にある液相および気相の流体が含まれたあらゆる装置をいう。それはたとえば単なる容器であり得る。
【００５０】
本出願全体において、目標温度に到達するとは、ボックス内で到達した温度が目標温度Ｔｃに、許容差に相当する第３の所与の偏差を加えたものに等しいことをいう。
【００５１】
本発明、その特徴および本発明によって得られる様々な利点は、添付の図面を参照しながら限定的でない例として紹介する、本発明の４つの実施形態／実行形態についての説明を読むことでより明らかとなろう。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】図１は本発明の第１の実施形態の模式図である。
【図２】図２は図１の蒸発器が熱化学反応器と流体連通されたときの、その冷却能力の経時変化を示したグラフである。
【図３】図３は図１の設備のクラウジウス・クラペイロン線図である。
【図４】図４は図１に示した設備の蒸発器内および各々の反応器内の圧力の変化を示した図である。
【図５】図５は第２の実施形態のクラウジウス・クラペイロン線図である。
【図６】図６は本発明の第３の実施形態の模式図である。
【図７】図７は図６に示した設備のクラウジウス・クラペイロン線図である。
【図８】図８は本発明の第４の実施形態の図である。
【図９】図９は図８に示した設備のクラウジウス・クラペイロン線図である。
【図１０】図１０は本発明の第５の実施形態の模式図である。
【図１１】図１１は図１０に示した設備のクラウジウス・クラペイロン線図である。
【図１２】図１２は本発明の第６の実施形態の模式図である。
【図１３】図１３は図１２に示した設備のクラウジウス・クラペイロン線図である。
【発明を実施するための形態】
【実施例１】
【００５３】
同じ反応性の塩が含まれた３つの反応器を備える設備
図１を参照すると、この第１の実施形態は、蒸発器として機能する容器Ｅであって、気相と平衡状態にある液相の流体を含む容器Ｅを備える。この容器／蒸発器Ｅは定温ボックスＣ（または断熱ボックス）内に置かれる。そこでそのボックスＣの内部は、本発明の設備によって冷却される。容器ＥはボックスＣの断熱壁を貫通するダクト部位Ｐに接続される。その後、このダクト部位Ｐは３つのダクト、Ｌ１、Ｌ２およびＬ３に分かれる。ダクトＬ１は、容器Ｅの内部を第１の熱化学反応器Ｒ１の内部とつなぐ。第１のダクトＬ１は、第１の反応器Ｒ１の入口に取り付けられた第１のバルブＶ１を備える。第２のダクトＬ２は、容器Ｅの内部を第２の熱化学反応器Ｒ２の内部とつなぐ。第２のダクトＬ２は、第２の反応器Ｒ２の入口に取り付けられた第２のバルブＶ２を備える。第３のダクトＬ３は、容器Ｅの内部を第３の熱化学反応器Ｒ３の内部とつなぐ。第３のダクトＬ３は第３の反応器Ｒ３の入口に取り付けられた第３のバルブＶ３を備える。各反応器は、反応器Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の各々によって放出される熱の強制対流による放散が最適化されるように適合され、配置された少なくとも１つの送風機ＶＴ１、ＶＴ２およびＶＴ３をそれぞれ有するアセンブリを備える。
【００５４】
簡略化のため、制御手段、温度の測定／決定手段および比較手段は図示していない。これらの手段には、容器Ｅ内に配置された温度センサ、ボックスＣ内に配置された温度センサおよび値の比較を行うことができるマイクロコントローラまたはマイクロプロセッサが含まれる。これらのセンサは蒸発器Ｅ内の温度およびボックスＣ内の温度を測定することができ、それによってその２つの温度の偏差を決定することができる。設備は、反応器Ｒ１〜Ｒ３の各々の壁に配設された温度センサであって、反応器の各々における温度の変動を測定することができる温度センサをさらに備える。設備はまた、容器／蒸発器Ｅ内の圧力および／またはその容器Ｅに連結された熱化学容器・蒸発器アセンブリ内の圧力を測定することができる圧力センサも備える。
【００５５】
この第１の実施形態の作動について、図１〜３を参照しながら説明する。
【００５６】
図２に示すように、容器Ｅが熱化学反応器と流体連通されると、蒸発器と熱化学反応器における気相の流体の圧力差によって容器レベルでの冷却能力は急速に増大する。その後、冷却能力は、反応器内に生まれる圧力／温度の平衡によって指数関数的に低下するが、この平衡は反応器内で使用する反応性混合物に依存する。
【００５７】
すなわち、出願人らの優れた点は、容器がそれよりも圧力の低い熱化学反応器と流体連通されると、直ちに、短時間現れる容器の冷却能力のピークを利用することを考えついたところにある。容器と反応器との圧力差が大きければ大きいほど、発生する冷却能力も大きくなる。
【００５８】
図３は、図１の設備のクラペイロン線図を表している。Ｐ０は容器／蒸発器Ｅにおける初期圧力に相当する。Ｔ０は容器／蒸発器Ｅにおける初期温度である。直線Ｌ／Ｇは容器Ｅ内の気液二相系の圧力／温度平衡に相当する。直線Ｓ／Ｇは、いずれも同じ反応性化合物が含まれた反応器Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の各々における気固反応系の平衡に相当する。
【００５９】
フェーズａ：
バルブＶ１を開いて容器Ｅと反応器Ｒ１を連通させる。バルブＶ２およびＶ３は閉じておく。気相の流体は第１の反応器Ｒ１に入り込み、まだ反応していない反応性混合物と反応する。好ましくは、反応器Ｒ１は再生されたばかりである。すると、発熱化学反応によって反応器Ｒ１で熱の放出が起こる。その熱は一部が反応器自体によって吸収される。すなわち、反応器に含まれる反応性混合物、反応器の壁および反応器Ｒ１内で形成される反応生成物またはすでにそこに含まれていた反応生成物によって顕熱の形で蓄積される。それとは別の部分の熱は、送風機アセンブリＶＴ１によって排出される。第１の反応器Ｒ１の冷却によって発熱反応の平衡がずれて発熱反応が継続し、そのために引き続き容器Ｅ内における気相内の液相の流体の通過が起こる。容器Ｅ内の圧力は、反応器Ｒ１の圧力と同じで、Ｐｅｖ１である。
【００６０】
反応熱を、第１の反応器Ｒ１内にそれ以上貯蔵することも、送風機セットＶＴ１によって十分に排出することもできなくなると、第１の反応器Ｒ１で平衡状態の確立へと向かう。すると、第１の反応器Ｒ１の壁の温度は、圧力Ｐｅｖ１の反応器Ｒ１の気固反応系の平衡点ＴＥ１（図３参照）に相当する平衡温度に近い温度ＴＲ１に到達する。この平衡温度は図３には明示されていないが、点ＴＥ１の横座標から導き出すことができるもので、−１／点ＴＥの平衡温度である。平衡点ＴＥ１は、圧力Ｐｅｖ１、すなわち第１の反応器Ｒ１内で支配的な圧力に相当する圧力における反応器Ｒ１の反応系の平衡である。そのとき、ボックスＣ内の温度はＴｃ１である。温度ＴＲ１と平衡点ＴＥ１に対応する温度との偏差ＤＴ１が第１の所与の偏差以下になると、フェーズｂがトリガされる。
【００６１】
フェーズｂ：
容器Ｅにおける蒸発速度がゼロになるのを防ぐため、フェーズｂがトリガされる。反応器Ｒ１入口のバルブＶ１が閉ざされる。それによって反応器Ｒ１は容器Ｅから切り離される一方、送風機アセンブリＶＴ１によって送風による冷却が続けられ、反応器Ｒ１の冷却と、反応器Ｒ１内で続くことができる発熱化学反応とによって温度および圧力の条件が変化し、第１の反応器Ｒ１内の圧力は下がる。すると、バルブＶ２が開く。反応器Ｒ２と容器Ｅが流体連通される。バルブＶ３は閉ざされたままである。バルブＶ１も同様である。Ｐｅｖ１よりも低い新たな圧力Ｐｅｖ２が、容器Ｅおよび反応器Ｒ２内に急速に生じる（これは、気相の流体がその中で広がることができる容積の増大および反応器Ｒ２内での流体の消費によって気相の流体が減圧されるため）。容器Ｅの温度は、直線Ｌ／Ｇから導かれる平衡温度の値Ｔｅｖ２まで下がる。気相の流体は容器Ｅから第２の反応器Ｒ２に移動し、反応器Ｒ２に含まれる化合物と反応する。フェーズａに関して記したものと同じ現象が、このフェーズｂで第２の反応器Ｒ２内で起こる。ボックスＣにおける温度Ｔｃ２と容器Ｅにおける温度Ｔｅｖ２との差であるＤＴｅｖが第２の所与の偏差未満になると、直ちにフェーズｃがトリガされる。そのとき、第２の反応器Ｒ２は、圧力Ｐｅｖ２に対する反応器Ｒ２の平衡点ＴＥ２の横座標の読みによって導き出されるその平衡温度に満たない温度ＴＲ２にある。
【００６２】
フェーズｃ：
反応器Ｒ２入口のバルブＶ２が閉ざされる。反応器Ｒ１およびＲ２は、送風機アセンブリＶＴ１、ＶＴ２およびＶＴ３による送風によって引き続き冷却される。それぞれの温度および圧力は低下し続ける。バルブＶ３が開かれる。反応器Ｒ３と容器Ｅが流体連通される。容器Ｅ内の気相の流体は第３の反応器Ｒ３に入り、その反応器Ｒ３に含まれる化合物と反応する。フェーズａについて説明したのと同様に反応器Ｒ３で平衡が成立する。容器Ｅ内の圧力は再び低下して値Ｐｅｖ３まで下がり、容器Ｅ内に新たにより低い温度Ｔｅｖ３が得られる。そのとき、ボックスＣ内の温度は、Ｔｃ２よりもＴ０よりもさらに低いＴｃ３である。反応器Ｒ３内の圧力は容器内の圧力、すなわちＰｅｖ３と同じである。反応器の温度ＴＲ３は、平衡点ＴＥ３の横座標の読みから導き出される平衡温度ＴＥ３に近づく。平衡点ＴＥ３は、反応器Ｒ３内の圧力がＰｅｖ３のときの反応器Ｒ３の平衡温度を示す。そこで、点ＴＥ３におけるその平衡温度と温度ＴＲ３との偏差、またはボックスＣ内のＴｃ３と目標温度との偏差を決定する。
【００６３】
それ以降のフェーズ：
目標温度（許容差（目標許容差）を除き）が得られるまで、フェーズａ、すなわちバルブＶ３を閉じ、バルブＶ１を開いた状態を繰り返す。バルブＶ２は閉じたままである。すべての反応器が送風によって冷却される。圧力は直接測定するか、または反応器Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の反応器壁の温度の測定などによって間接的に決定し、圧力が蒸発器Ｅ内で支配的な圧力よりも低いいずれかの反応器と容器Ｅとを流体連通させる。通常は反応器Ｒ１がこれに充てられるが、それは、それまでに最も長く冷却されているのが反応器Ｒ１であるためである。
【００６４】
出願人の優れた点は、ある反応器から別の反応器に移行するたびに容器／蒸発器Ｅレベルにおける冷熱生成のピークを得ることを可能にする圧力条件の再生産を行ったことにある。そのようにピークを継起させることで、容器Ｅ内の、したがってボックスＣ内の、急速な温度低下を得るに至る。
【００６５】
図４は反応器Ｒ１、Ｒ２およびＲ３内ならびに容器Ｅ内の圧力の経時的な変化を示した図である。図４を見ると、３つの反応器を交互に使用することで、所望の目標温度に至るまでの温度低下を得ることも、そして冷却した定温ボックスの内部温度をその目標温度に維持することもできることがわかる。
【００６６】
温度維持の段階では、ボックスＣ内の温度と目標温度との差が第３の所与の偏差と同じになると、直ちに容器Ｅといずれか１つの反応器とを流体連通させ、さらに容器Ｅと熱化学反応器Ｒ１〜Ｒ３の各々との間で交番に流体連通を続ける。作動をある反応器から別の反応器に交番に行うことにより、ボックス内の温度を目標温度とほぼ同じに維持する。
【実施例２】
【００６７】
各々が他とは異なる反応性混合物を含んだ３つの反応器を備える設備
この第２の実施形態によれば、本発明による設備は、それぞれ他とは異なる反応性混合物を含んだ３つの反応器を備える。設備は、図１を参照して説明したものと同じである。図５はこの設備のクラペイロン線図を表している。図５の直線Ｓ１／Ｇ、Ｓ２／ＧおよびＳ３／Ｇは、反応器Ｒ１、Ｒ２およびＲ３にそれぞれ含まれる反応系の各々に関する圧力／温度平衡直線を表している。
【００６８】
本発明の方法のこの実行形態は、前述の第１の実行形態について記したものと類似している。異なる反応性混合物を用いることで、ボックスＣにおける目標温度の迅速な獲得および／またはより低い目標温度の獲得が可能になる。
【００６９】
ある変形実行形態によれば、図５の一番右にある平衡直線を持つ反応器Ｒ３に含まれる化合物は、フェーズａおよびｂで完全に消費される。この化合物は気相の流体と反応して反応生成物を生成するが、その反応生成物は、反応器Ｒ１およびＲ２でその後発生する反応生成物よりも高い温度での逆反応の際に分解され得る。こうした化合物は、容器Ｅ内に、したがってボックスＣ内に、きわめて低い温度を急速に得ることを可能にする。
【００７０】
このような実行形態は、反応器Ｒ１およびＲ２が同じ化合物を含む場合、または異なる化合物であっても、冷蔵定温ボックス内の温度維持段階に同じように目標温度の維持を可能にする化合物を含む場合には有利である。そして反応器Ｒ３は、容器Ｅの温度低下を加速させることができる反応性混合物を含む。それによってより迅速に目標温度に到達することができるが、その代わり、その後の反応器Ｒ３の再生はよりエネルギーコストがかさむものとなる。ボックスＣの温度維持の際には反応器Ｒ３は使用されなくなり、反応器Ｒ１およびＲ２だけがボックスＣの温度維持のために交互に使用されることは、第１の実施形態について説明したとおりである。
【実施例３】
【００７１】
熱的に連結された反応器を備える設備
本発明の設備の第３の実施形態を図６に示す。前述の２つの実施形態に共通の要素には同じ符号が与えられている。この第３の実施形態によれば、設備は、２つずつ熱的に連結された４つの反応器Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａおよびＲ２ｂを備える。ここに示した事例では、反応器Ｒ１ａは反応器Ｒ２ａの中に含まれており、２つの反応器は同心上にあって伝導によって熱交換を行うことができる。同様に、反応器Ｒ１ｂは反応器Ｒ２ｂの中に含まれる。管路Ｌ１上に設けられたバルブＶ１は、容器Ｅを内側の反応器Ｒ１ａと連通させることができ、管路Ｌ２上に設けられたバルブＶ３ａは、外側の反応器Ｒ２ａを容器Ｅと流体連通させることができる。管路Ｌ４上に設けられたバルブＶ２は、外側の反応器Ｒ２ｂを容器Ｅと流体連通させることができ、管路Ｌ３上に設けられたバルブＶ３ｂは、容器Ｅを内側の反応器Ｒ１ｂと流体連通させることができる。
【００７２】
図示しない変形実施形態によれば、反応器はその各々が、反応性混合物が含まれた複数の中空プレートを備える。２つの反応器のプレートを挟み込ませることによって、一方の反応性混合物から他方の反応性混合物へ、またその逆に熱移動を行うことができる。
【００７３】
この第３の実施形態では、２つの内側の反応器Ｒ１ａおよびＲ２ａは同一の反応性混合物Ｓ１を含み、２つの外側の反応器Ｒ１ｂおよびＲ２ｂは同一の反応性混合物Ｓ２であって、前述の内側の反応器のものとは異なる反応性混合物を含む。
【００７４】
反応器のセットは、ボックスＣの温度維持段階にも必要となる質量の反応剤を含む。
【００７５】
図７は設備のクラペイロン線図を表したもので、この第３の実施形態の作動を示している。２つの外側の反応器はボックスＣの温度維持段階も可能とする。内側の反応器Ｒ１ａおよびＲ１ｂは、それぞれを内包する外側の反応器（それぞれＲ２ａおよびＲ２ｂ）にその反応熱を移動させることによって、完全または部分的に反応を起こせるようにそれぞれが設計される。外側の反応器がその作動段階に入ると、その反応熱は、送風機セットＶＴ１および／またはＶＴ２（図６には示さず）による送風によって排出される一方で、外側の反応器が内包する内側の反応器に蓄積される。このように、他方の反応器に対して入れ子となった反応器を使用するこの構成は、活性でない反応剤を有効利用することができる。すなわち、その反応剤は作動中の他方の反応器によって放出される熱を吸収する熱容量として機能するためである（顕熱の貯蔵）。
【００７６】
直線Ｓ１／Ｇは、反応器Ｒ１ａおよびＲ１ｂの温度／圧力の相関関係を表している。直線Ｓ２／Ｇは、反応器Ｒ２ａおよびＲ２ｂの温度・圧力平衡を表している。直線Ｌ／Ｇは、容器Ｅ内の平衡状態における圧力と温度との相関関係を表している。
【００７７】
フェーズａ：
バルブＶ１が開く。反応器Ｒ１ａに含まれる反応性混合物Ｓ１が反応する。反応器Ｒ１ａの温度が上昇する。反応器Ｒ１ａから放出される熱が、反応器Ｒ１ａを包含する反応器Ｒ２ａによって吸収される。容器Ｅ−反応器Ｒ１ａアセンブリ内の圧力は、値Ｐｅｖ１で急速に安定する。外側の反応器Ｒ２ａの温度と平衡点ＴＥ１における塩Ｓ１の平衡温度との差が第１の所与の偏差を下回ると、直ちにバルブＶ１が閉じる。内側の反応器Ｒ１ａの温度は外側の反応器Ｒ２ａの温度と同じであると考えられる。
【００７８】
フェーズｂ：
バルブＶ２を開く。反応器Ｒ１ｂの塩Ｓ１が反応し、それによって反応器Ｒ１ｂの温度および反応器Ｒ１ｂを包含する反応器Ｒ２ｂの温度が上昇する。容器−反応器Ｒ１ｂアセンブリ内の圧力は、値Ｐｅｖ２で平衡に達する。２つの反応器Ｒ１ｂおよびＲ２ｂの温度と平衡点ＴＥ２に相当する平衡温度との差が第２の所与の偏差を下回ると、直ちにバルブＶ２が閉じる。この平衡温度は、クラウジウス・クラペイロン線図で容器Ｅの圧力である圧力Ｐｅｖ１における塩Ｓ１の平衡点ＴＥ２に相当する温度である。
【００７９】
フェーズｃ：
Ｒ２ａとＲ２ｂとの温度差が第４の所与の偏差を超えると、バルブＶ３ａおよびＶ３ｂは同時に、または順次、開放される。実際、高温の方の反応器は、容器Ｅと連通させる前に十分に冷却して容器Ｅ内の圧力上昇を、したがって冷却能力の低下を、避けなければならない。次に反応器Ｒ２ａおよびＲ２ｂとその平衡直線Ｓ２／Ｇについて検討する。同じ理屈がこの２つの反応器にも当てはまり、前述したものと同じ現象が展開される。
【００８０】
それ以降のフェーズ：
各反応器のシーケンス動作は、それぞれの温度および圧力が、目標温度が得られるところまでの冷熱出力の一段の増大を可能にするものである限りは、続くことができる。その後、容器Ｅと外側の反応器Ｒ２およびＲ２ｂを交互に流体連通させることにより、目標値でのボックス温度の維持が実現される。内側の反応器が温度維持のために使用されることはもはやない。
【実施例４】
【００８１】
この第４の実施形態は図８に模式的に示されている。第３の実施形態と共通の要素には同じ符号が与えられている。この第４の実施形態は、内側の反応器Ｒ１およびＲ２が異なる反応性混合物（塩）を含むという点で、第３の実施形態とは異なっている。反応器Ｒ１は反応器Ｒ３ａの内部にあり、反応器Ｒ２は反応器Ｒ３ｂの内部にある。反応器Ｒ１およびＲ２は、異なる反応性混合物Ｓ１およびＳ２を含む。反応器Ｒ３ａおよびＲ３ｂは、同じ反応性混合物Ｓ３を含む。
【００８２】
図９は設備のクラウジウス・クラペイロン線図を示したものである。本発明の作動について、図８および９を参照しながら説明する。
【００８３】
フェーズａ：
バルブＶ１が開く。容器Ｅと反応器Ｒ１が連通される。反応器Ｒ１で反応が起こり、反応器Ｒ１の温度および反応器Ｒ３ａの温度が上昇する。次いで、反応器Ｒ１の温度が容器内の圧力Ｐｅｖ１に対応する平衡点ＴＥ１に相当する温度に近づくと（第１の温度偏差）、直ちにＶ１が閉じる。
【００８４】
フェーズｂ：
バルブＶ２が開く。反応器Ｒ２で反応が起こって反応器Ｒ２の温度が上昇し、それによって反応器Ｒ２を包含する反応器Ｒ３ｂの温度が上昇する。２つの反応器の温度と蒸発器の圧力Ｐｅｖ２における平衡点ＴＥ２に相当する平衡温度との偏差が第２の所与の偏差を下回ると、直ちにバルブＶ２が閉じる。
【００８５】
フェーズｃ：
次いで、２つの反応器Ｒ３ａおよびＲ３ｂの温度がほぼ同じか否かに応じて、バルブＶ３ａおよびＶ３ｂが同時に、または順次開く。この２つの反応器Ｒ３ａおよびＲ３ｂは、２つの内側の反応器とともに目標温度までのボックスの温度の低下を担い、次いでその温度の維持を担う。他の２つの内側の反応器は、ボックスの温度維持には使用されない。
【００８６】
明細書を通して述べてきた偏差は実験に基づいて決定されるものであり、設備に依存する。当業者であれば、それらを実験を通して決定することができる。
【実施例５】
【００８７】
図１０は本発明による設備の第５の実施形態を模式的に表したものである。既述の実施形態と共通の要素には同じ符号が与えられている。内側の反応器Ｒｄ１は塩Ｓ１を含む。外側の反応器Ｒｄ２は別の塩Ｓ２を含む。この第５の実施形態によれば、設備は、バルブＶ４を具備した管路によって蒸発器Ｅに連結された反応器Ｒｍを備える。設備は、バルブＶ３を具備した管路によって内側の反応器Ｒｄ１と流体連結された凝縮器ＣＤも備える。バルブＶ１およびＶ２は、蒸発器Ｅを反応器Ｒｄ１およびＲｄ２とそれぞれ流体連結することができる。
【００８８】
反応器アセンブリは、内側の反応器Ｒｄ１が、それを内包する反応器Ｒｄ２へのその反応熱の移動によって完全または部分的に反応を起こせるように設計される。反応器Ｒｄ２がその作動段階に入ると、その反応熱は大部分がＲｄ１に伝達される。温度が十分になると、塩Ｒｄ１は直ちに再生に入る。塩Ｓ１のこの分解反応では、反応器Ｒｄ２における気相の流体と塩Ｓ２との発熱化学反応で出されるものと同程度の大量のエネルギーが吸収される。塩Ｓ１およびＳ２を塩Ｓ１の分解が可能となるように選択することで、入れ子式の反応器を使用したこの構成は、非常に興味深いものとなる。反応器Ｒｄ１は二重に活用される。反応器Ｒｄ１はまず、蒸発器の温度および圧力の第１の低下段階を担う。その後、反応器Ｒｄ２から放出された熱の大部分を吸収し、反応器Ｒｄ２の温度を一定に維持する。
【００８９】
この第５の実施形態の作動について、図１０および１１を参照しながら説明する。
【００９０】
フェーズａ：
バルブＶ１が開く。反応器Ｒｄ１で反応が起こってその温度が上昇し、それによって反応器Ｒｄ１を包含する反応器Ｒｄ２の温度も、入れ子式の２つの反応器の間で熱移動が起こるために上昇する。アセンブリ内の第１の圧力は圧力Ｐｅｖ１で落ち着く。反応器Ｒｄ１が蒸発器レベルで反応速度論的に強い蒸発をそれ以上起こせなくなると、直ちにＶ１が閉ざされる。
【００９１】
フェーズｂ：
バルブＶ２が開く。反応器Ｒｄ２が反応を起こす。反応器Ｒｄ２の温度はクラウジウス・クラペイロン線図（直線Ｒｄ２）によって与えられる平衡温度に沿って上昇し、反応器Ｒｄ２が内包する反応器Ｒｄ１の温度もそれに随伴する。蒸発器Ｅと反応器Ｒｄ２との間の圧力は圧力Ｐｅｖ２で落ち着く。
【００９２】
フェーズｃ：
Ｒｄ２の反応熱は反応器Ｒｄ１によって吸収され続ける。Ｒｄ１内の温度の上昇は、Ｒｄ１における圧力の上昇をもたらす。そして、Ｒｄ１内で分解した気相の冷媒流体を凝縮器ＣＤの周囲の温度条件で凝縮させることができるだけの圧力に達すると、バルブ（または弁）Ｖ３が開く。再生した気体の状態の冷媒流体は、凝縮器ＣＤ内で凝縮する。塩Ｓ２と塩Ｓ１のそれぞれの反応エンタルピーの大きさは同程度である。そのため、Ｒｄ２で発生する熱は、Ｒｄ１における再生によって大半が吸収される。したがって、Ｒｄ２の温度は、Ｒｄ１の再生温度に相当する温度で安定する。塩Ｓ１およびＳ２を適切に選ぶことにより、Ｓ２の平衡ＴＥ２における適正な偏差が維持され、高い反応速度が維持される。蒸発器Ｅにおける冷却能力は、より長く高い状態を維持する。
【００９３】
温度維持段階
ボックスの温度低下段階が終了したところで、Ｖ３が閉ざされる。Ｒｄ２が温度維持段階を担うように設計されているかどうかによって、Ｖ２は開いたままとされる。そうでない場合は、Ｖ２が閉ざされ、バルブＶ４が開く。それにより、反応器ＲｍがボックスＣの温度維持を担うことになる。
【実施例６】
【００９４】
図１２は本発明の設備の第６の実施形態を表したものである。前述の第５の実施形態と共通の要素には同じ符号が与えられている。この実施形態によれば、設備は、定温ボックスＣ（断熱ボックス）内に収められた蒸発器Ｅを備える。蒸発器Ｅは、反応器Ｒｄ１（熱的に連結された反応器）をそれぞれ内包する２つの反応器Ｒｄ２とも流体連結されている。バルブＶ１は、蒸発器Ｅと第１の外側の反応器Ｒｄ２の切断または流体連通を行うことができる。内側の反応器Ｒｄ１はそれぞれ凝縮器ＣＤ１およびＣＤ２と連通されるが、蒸発器Ｅとは連通されない。バルブＶ２は、第１の内側の反応器Ｒｄ１に対する凝縮器ＣＤ１の切断または流体連通を行うことができる。バルブＶ３は、第２の外側の反応器Ｒｄ２に対する蒸発器Ｅの切離しまたは流体連通を行うことができる。バルブＶ４は、第２の内側の反応器Ｒｄ１に対する第２の凝縮器ＣＤ２の切離しまたは流体連通を行うことができる。バルブＶ５は、蒸発器Ｅと外側の反応器Ｒｍの連通または切離しを行うことができる。
【００９５】
反応器アセンブリは、内側の反応器Ｒｄ１がそれを包含する反応器Ｒｄ２の反応熱を吸収できるように設計される。最初の間は、反応熱は顕在の形で吸収されて反応器Ｒｄ１を平衡に至るまで加熱し、その間、反応器Ｒｄ１の圧力は上昇する。次いで、温度および圧力の条件がそろい次第、反応性化合物Ｓ１と、蒸発器Ｅに由来し、Ｒｄ１に含まれる気相の流体との反応によって得られた反応生成物は、分解し始める。気相の冷媒流体は凝縮器ＣＤ１およびＣＤ２内で凝縮し、反応器Ｒｄ１では再生が起こる。反応性化合物Ｓ１と冷媒流体との反応生成物のこの分解反応は大量のエネルギーを吸収するが、その大きさは、反応性混合物Ｓ２と蒸発器Ｅに由来する気相の冷媒流体との合成化学反応によって出るものと同程度である。この構成は、設計ならびに反応性混合物Ｓ１およびＳ２の選択によって、反応性化合物Ｓ１と蒸発器に由来する気相の冷媒流体との反応によって得られる反応生成物の完全な分解によるＲｄ２の完全な合成が可能となることから、非常に興味深いものとなる。
【００９６】
この第６の実施形態の作動について、図１２および１３を参照しながら説明する。
【００９７】
当初は、第５の実行形態をめぐって説明したフェーズａ）およびｂ）について、外側の反応器Ｒｄ２を交互に使用する。
【００９８】
蒸発器Ｅと連通した外側の反応器Ｒｄ２の内側の反応器Ｒｄ１は、図１３のクラペイロン線図でＲｄ１の符号を付けられたその平衡直線に沿って、温度および圧力が上昇する。蒸発器Ｅと反応器Ｒｄ２との間の圧力は圧力Ｐｅｖ１で落ち着く。
【００９９】
Ｒｄ２の反応熱は反応器Ｒｄ１によって吸収され続ける。温度の上昇はＲｄ１における圧力の上昇をもたらす。バルブ（または弁）Ｖ２またはＶ４は、Ｒｄ１内で分解した気相の冷媒流体を凝縮器ＣＤ１またはＣＤ２の温度で凝縮させることができるだけの圧力となったところで開く。すると、再生した気体の状態の冷媒流体は、凝縮器ＣＤ１またはＣＤ２内で凝縮する。反応性化合物Ｓ２と反応性化合物Ｓ１のそれぞれの反応エンタルピーの大きさは同程度であり、Ｒｄ２内で発生した熱はその大半がＲｄ１の再生によって吸収される。したがって、Ｒｄ２の温度はＲｄ１の再生温度に相当する温度で安定する。反応性混合物Ｓ１およびＳ２を適切に選ぶことにより、反応器Ｒｄ２で反応平衡にあるとき、蒸発器Ｅと反応器Ｒｄ２との間に大きな圧力の偏差が維持される。反応速度は高い値を維持し、それによって蒸発器Ｅにおける冷却能力は、外側の反応器Ｒｄ２の各々について高い状態が保たれる。
【０１００】
温度維持段階
ボックスＣの温度低下段階が終了するとＶ２は閉じる。反応器Ｒｄ２がこの段階を担うように設計されている場合は、温度の維持は反応器Ｒｄ２を用いて行われる。そうでない場合は、反応器ＲｍがボックスＣの温度維持を担う。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【国際調査報告】
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