(57)【要約】    触媒を分散ポリマー粒子に封入する方法であって、８族〜１１族の遷移金属含有触媒および自己分散性ポリマーを溶媒に溶解させることと、粒子形成条件下で水および任意に塩基を添加して、１０〜３００ナノメートルの母個数平均径を有する粒子を含む分散ポリマー封入触媒を形成することとを含む、方法を提供する。  【選択図】図１
2021502424.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散ポリマー粒子に触媒を封入する方法であって、
８族〜１１族の遷移金属含有触媒および自己分散性ポリマーを溶媒に溶解することと、
粒子形成条件下で水および任意に塩基を添加して、１０〜３００ナノメートルの母個数平均径（ｐｏｐｕｌａｔｉｏｎ  ｎｕｍｂｅｒ  ａｖｅｒａｇｅ  ｄｉａｍｅｔｅｒ）を有する粒子を含む分散ポリマー封入触媒を形成することと、を含む、方法。
【請求項２】
前記粒子形成条件が、加熱および水の添加である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記粒子形成条件が、最大７０℃での加熱、および水が５０〜７５体積パーセントに達するまで５分〜５時間にわたって水を添加することである、請求項１または２に記載の方法。
前記自己分散性ポリマーが、５００〜５０，０００ダルトン、好ましくは５，０００〜２０，０００ダルトンの分子量を有する水不溶性ブロックと、４５０〜４５，０００ダルトン、好ましくは４５０〜１０，０００ダルトン、より好ましくは１，０００〜５，０００ダルトンの分子量を有する水溶性ブロックとを含むブロックコポリマーを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４】
前記水不溶性ブロックが、（メタ）アクリル酸のエステル、スチレン、ブタジエン、エチルエチレン、ラクチド、カプロラクトン、トリメチレンカーボネート、グリコリド、ジメチルシロキサン、シクロオクテン、エチレン、プロピレン、ノルボルネン、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、または上記のうちの少なくとも１つを含む組み合わせの繰り返し単位を含み、前記水溶性ブロックが、エチレングリコール、エチレンオキシド、メタクリル酸、アクリル酸、アクリルアミド、スチレンスルホネート、（メタ）アクリル酸のポリエチレングリコールエステル、または上記のうちの少なくとも１つを含む組み合わせの繰り返し単位を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記自己分散性ポリマーが、ポリエチレングリコール−ポリ（２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート）ジブロックコポリマーである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記触媒およびポリマーが、０．０１〜０．０５重量触媒／重量ポリマーの量で存在する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記溶媒が、ＴＨＦ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、またはメタノールである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記８族〜１１族の遷移金属含有触媒が次式を有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【化１】
2021502424.tif 000016
【請求項９】
塩を添加することをさらに含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
触媒オレフィン重合の方法であって、
重合条件下で、請求項１に記載の方法に従って調製された分散ポリマー封入触媒を、１つ以上のモノエチレン性不飽和モノマーと接触させて、ポリオレフィンを形成することを含む、方法。
【請求項１１】
前記モノエチレン性不飽和モノマーである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１２】
モノエチレン性不飽和モノマーが、エチレンである、請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項１３】
前記モノエチレン性不飽和モノマーが、エチレン、プロピレン、オクテン、または上記のうちの少なくとも１つを含む組み合わせである、請求項１１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記ポリオレフィンが、１，５００〜２００，０００ダルトン、１０，０００〜１００，０００ダルトン、２０，０００〜５０，０００ダルトン、または１，５００〜１０，０００ダルトンの数平均分子量を有する、請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記重合条件が、圧力を加えることおよび撹拌である、請求項１１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記触媒オレフィン重合反応における触媒回転頻度が、毎時１５００〜５０００である、請求項１１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
溶媒中に分散した８〜１１族の遷移金属含有触媒と自己分散性ブロックコポリマーとを含む、請求項１に記載の方法に従って調製された分散ポリマー封入触媒。
【請求項１８】
重合条件下にて、請求項１に記載の方法に従って調製された分散ポリマー封入触媒をモノエチレン性不飽和モノマーと反応させて、１，５００〜２００，０００ダルトン、１０，０００〜１００，０００ダルトン、２０，０００〜５０，０００ダルトン、または１，５００〜１０，０００ダルトンの数平均分子量を有するラテックスを形成する方法により製造されたラテックスであって、前記触媒が、８〜１１族の遷移金属含有触媒であり、前記ポリマーが、自己分散性ブロックコポリマーであり、前記重合条件が、圧力を加えることおよび撹拌である、ラテックス。
【発明の詳細な説明】
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００１】
ポリマー製造には、オレフィン触媒重合および乳化重合プロセスが使用される。オレフィン重合に通常使用される前期遷移金属触媒は、非常に高い水溶性または感水性を持ち、つまり、触媒は水の存在下では不安定であり、したがって、これらの触媒は乳化重合プロセスには適さない。
【０００２】
エマルション中のエチレンなどのオレフィン触媒重合に使用できる触媒が必要である。
【課題を解決するための手段】
【０００３】
８族〜１１族の遷移金属含有触媒および自己分散性ポリマーを溶媒に溶解させることを含む、分散ポリマー粒子に触媒を封入する方法であり、粒子形成条件下で水および任意に塩基を添加して、１０〜３００ナノメートルの母個数平均径（ｐｏｐｕｌａｔｉｏｎ  ｎｕｍｂｅｒ  ａｖｅｒａｇｅ  ｄｉａｍｅｔｅｒ）を有する粒子を含む分散ポリマー封入触媒を形成する方法を提供する。
【０００４】
重合条件下で分散ポリマー封入触媒を１つ以上のモノエチレン性不飽和モノマーと接触させてポリオレフィンを形成することを含む、触媒オレフィン重合方法を提供する。
【０００５】
８族〜１１族の遷移金属含有触媒および溶媒に分散した自己分散性ブロックコポリマーを含む、分散ポリマー封入触媒を提供する。
【０００６】
分散ポリマー封入触媒をモノエチレン性不飽和モノマーと重合条件下で反応させて、１，５００〜２００，０００ダルトン、１０，０００〜１００，０００ダルトン、２０，０００〜５０，０００ダルトン、または１，５００〜１０，０００ダルトンの数平均分子量を有するラテックスを形成する方法により製造されたラテックスであり、触媒が８族〜１１族の遷移金属含有触媒であり、ポリマーが自己分散性ブロックコポリマーであり、重合条件が圧力を加えることおよび撹拌であるラテックスを提供する。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】様々な圧力での触媒回転頻度（ＴＯＦ）のプロット（１６マイクロモル（μｍｏｌ）Ｌ１Ｐｄ−ＮＲ３，４３０ミリグラム（ｍｇ）ＰＥＧ（１１４）−ｂ−ＰＣＦ３（２７）、８５℃、１時間（ｈ）で形成されたミセル）を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明者らは、ポリオレフィンを製造するための乳化重合法で使用できる封入触媒を不意に発見した。触媒は、水中に分散したポリマー内に封入される。ポリマーは、水中で疎水性コアを有するポリマーミセルまたはポリマー粒子を形成する両親媒性ポリマーである。
【０００９】
触媒は、後期遷移金属含有触媒である。後期遷移金属は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｏｓ、Ｉｒ、ＰｔおよびＡｕを含む、８族〜１１族の遷移金属である。８族〜１１族の遷移金属含有触媒には、遷移金属およびホスフィノスルホネートおよび窒素含有化合物などの配位子の錯体が含まれる。一実施形態において、配位子は、芳香環および１つ以上のハロゲンを含む。一実施形態において、配位子は、窒素含有化合物である。一実施形態において、配位子はピリジンである。一実施形態において、配位子は、−ＮＲ３であり、各Ｒは同じか、または異なり、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖アルキル基である。一実施形態において、−ＮＲ３は、−Ｎ（ＣＨ３）２（Ｃ５Ｈ１１）である。一実施形態において、配位子は塩基である。一実施形態において、配位子はルイス塩基である。一実施形態において、配位子は、アミン、ピリジン、またはホスフィンである。一実施形態において、配位子は、ケトン、エーテル、ホスフィンオキシド、スルホキシド、アルコール、またはオレフィンである。
【００１０】
８族〜１１族の遷移金属含有触媒は、活性剤を必要とせずにエチレン重合を行うことができる、任意の８族〜１１族の遷移金属含有触媒であり得る。
【００１１】
８族〜１１族の遷移金属含有触媒の例としては、を含む。
【化１】
2021502424.tif 000003
【００１２】
ポリマーは、両親媒性構造を有し、親水性または水溶性であるサブ部分および疎水性または水不溶性である他のサブ部分を含む。ポリマーは、８族〜１１族の遷移金属含有触媒も可溶性である溶媒に可溶である。溶媒は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、メタノール、ＴＨＦよりも水溶性が高い任意の溶媒、または上記のうちの少なくとも１つを含む組み合わせであり得る。例示的な実施形態では、ポリマーは、自己分散性である（本明細書では「自己分散性ポリマー」と呼ぶ）。自己分散性とは、界面活性剤またはコロイド安定剤がない状態で、ポリマーが、水中で安定粒子を形成できることを意味する。本明細書に記載の光散乱法により測定される安定なポリマー粒子の粒径は、２５℃で２４時間放置した場合、２５％を超えて変化しないであろう。
【００１３】
ポリマーは、ブロックコポリマーであり得る。水不溶性ブロックは、（メタ）アクリル酸のエステル、スチレン、ブタジエン、エチルエチレン（１−ブテンの重合またはポリ（１，２−ブタジエン）を調製し、残存不飽和を水素化することにより形成されるポリマー）、ラクチド、カプロラクトン、トリメチレンカーボネート、グリコリド、ジメチルシロキサン、シクロオクテン、エチレン、プロピレン、ノルボルネン、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、または上記のうちの少なくとも１つを含む組み合わせの繰り返し単位を含むことができる。水溶性ブロックは、エチレングリコール、エチレンオキシド、メタクリル酸、アクリル酸、アクリルアミド、スチレンスルホネート、（メタ）アクリル酸のポリエチレングリコールエステル、または上記のうちの少なくとも１つを含む組み合わせの繰り返し単位を含むことができる。
【００１４】
自己分散性ポリマーは、くし型／グラフトポリマーであり得る。くし型グラフトポリマーは、複数の、通常はより短いペンダントポリマー鎖を有する比較的長いポリマー骨格を有し、ペンダント鎖は、主鎖の組成とは異なる組成を有する。主鎖またはペンダント鎖組成物の一方は、疎水性または水不溶性であり、他方は、親水性または水溶性である。一実施形態において、疎水性鎖セグメントは、（メタ）アクリル酸のエステル、スチレン、またはブタジエンの繰り返し単位を含む。一実施形態において、親水性鎖セグメントは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸のヒドロキシル官能性エステル、または（メタ）アクリル酸のポリエチレングリコールエステルの繰り返し単位を含む。
【００１５】
一実施形態において、自己分散性ポリマーは、疎水性および親水性モノマー繰り返し単位のランダムコポリマーである。疎水性モノマーには、（メタ）アクリル酸のエステル、スチレン、およびブタジエンが含まれる。親水性モノマーには、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸のヒドロキシル官能性エステル、および（メタ）アクリル酸のポリエチレングリコールエステルが含まれる。一実施形態において、自己分散性コポリマーは、ポリエチレングリコール−ＰＣＦ３ジブロックコポリマーである。
【００１６】
ポリマーは、水中で粒子またはミセルを形成する。粒子またはミセル中の水分量は、例えば、触媒を所望の程度まで保護できるように、所望のレベルを提供するように調整することができる。ミセル内の水分量は、例えば塩を添加することで減少させることができる。
【００１７】
触媒およびポリマーを含む８族〜１１族の遷移金属は、任意の所望の比率で存在できる。触媒の活性は、触媒およびポリマーを含む８族〜１１族の遷移金属の望ましい比率に影響を与え得る。触媒の活性がより高くなると、必要な触媒の量はより少なくなる。一実施形態において、触媒およびポリマーは、０．０１〜０．０５重量触媒／重量ポリマーの量で存在する。
【００１８】
ポリマー封入触媒は、溶媒に８族〜１１族の遷移金属含有触媒および自己分散ポリマーを溶解することにより形成でき、粒子形成条件下で水および任意に塩基を添加して、ポリマー封入触媒を形成する。粒子形成条件は、粒子の形成をもたらすのに有効な条件である。粒子形成条件の例は、加熱および水の添加である。粒子形成条件のさらなる例は、最大で７０℃での加熱、および水が５０〜７５体積パーセントに達するまで５分〜５時間にわたって水を添加することである。粒子形成条件は、限定することを意図するものではなく、当業者は、過度な実験をすることなく粒子形成条件を特定することができる。以下に、粒子形成条件の追加例を示す。
【００１９】
一実施形態において、８族〜１１族の遷移金属含有触媒および自己分散性ポリマーをフラスコに入れ、有機溶媒を加え、混合物を撹拌する。混合物を加熱して、混合物が完全に溶解し、透明な溶液が形成されるようにする。溶液が透明になったら、脱気水を滴下する。次に、この溶液を重合に使用する。一実施形態において、脱気水の一部が添加され、有機溶媒が除去され、その後、脱気水の残部が添加される。一実施形態において、加熱は、最大で７０℃までの温度で行われる。一実施形態において、水が５０〜７５体積パーセントに達するまで、５分〜５時間かけて水を添加する。実施形態において、ポリマー封入触媒は、動的光散乱の測定で、１０から３００ナノメートルの母個数平均径を有する粒子を形成する。
【００２０】
分散ポリマー封入触媒は、触媒オレフィン重合を行うのに使用できる。一実施形態において、触媒オレフィン重合は、重合条件下で分散ポリマー封入触媒をモノエチレン性不飽和モノマーと接触させて、ポリオレフィンを形成する。一実施形態において、モノマーは、エチレンである。実施形態において、モノエチレン性不飽和モノマーは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、および他の２〜８個の炭素原子含有モノオレフィンである。実施形態において、例えば、エチレンおよびプロピレン、またはエチレンおよびオクテンなど、２つ以上の異なるモノエチレン性不飽和モノマーを重合に使用することができる。実施形態において、１つ、２つ、または３つのモノエチレン性不飽和モノマーを使用して、ポリオレフィンを形成することができる。ポリオレフィンは、例えば、ホモポリマー、コポリマー、またはターポリマーであり得る。一実施形態において、重合条件は、本明細書でさらに記載されるように、圧力を加えることおよび撹拌することを含む。
【００２１】
本明細書に記載される方法および触媒は、以下の非限定的な実施例によりさらに説明される。
【実施例】
【００２２】
以下の材料が使用された。
【表１】
2021502424.tif 000004
【００２３】
実施例１Ｐｄ触媒
すべての反応は、Ｎ２下で行い、脱気水を使用した。７．６マイクロモルの１−ＮＲ３（Ｐｄ触媒）および４５０ミリグラム（ｍｇ）のＰＥＧ−ＰＣＦ３（ジブロックコポリマー）を１０ミリリットル（ｍｌ）のＴＨＦに溶解させた。溶液を約５分間（分）５０℃に加熱した。約５分間かけて、２０ｍｌの水をＴＨＦ溶液にゆっくりと添加した。溶液を正圧窒素でパージして、ＴＨＦを除去した。６０分間バブリングした後は、溶液のＴＨＦ臭があるべきではない。次に、この溶液を脱イオン水で１００ミリリットルの最終体積に希釈し、圧力反応器に移した。溶液を急速に８５℃に加熱した。反応器で激しく撹拌しながら、４０バールのエチレンで加圧した。重合は４５分間行われた。
【化２】
2021502424.tif 000005
【００２４】
乳白色のラテックスを反応器から回収し、動的光散乱（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｌｉｇｈｔ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  （ＤＬＳ））によって分析し、本明細書の他の場所に記載されている手順を使用して、ポリマー粒子の存在を確認した。触媒の活性は、重量測定によって特定され、ポリマーは、ＩＲおよびＮＭＲ分光法によって特徴付けられた。前記の実験では、動的光散乱を使用して測定した母平均粒径（ｐｏｐｕｌａｔｉｏｎ  ａｖｅｒａｇｅ  ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｓｉｚｅ）が５１ｎｍで、高温ＧＰＣ法を使用して測定したモル当たり２１００グラムの数平均分子量を有する、水ラテックスにて、０．５重量％の固形ポリエチレンが得られた。回収されたポリエチレンの総重量は、０．５５グラムだった。触媒は、この反応に対して、１８００の触媒回転頻度（ＴＯＦ）の活性を有し、それは、合成されたポリエチレンの質量および触媒添加量から計算された。ミニエマルションを使用した比較実験の結果では、ＴＯＦは３０だった。
【００２５】
実施例２ニッケル触媒
すべての反応をＮ２下で行い、脱気水を使用した。ＰＥＧ−ＰＣＦ３ジブロックコポリマーおよび以下に示すニッケル触媒を、４５℃でブロックコポリマーのＴＨＦに対する重量比を４０ｍｇ／ｍｌにしてＴＨＦに溶解させた。
【化３】
2021502424.tif 000006
【００２６】
水が約６７体積％に達するまで、４５℃で水をゆっくりと添加した。サンプルを窒素下で約２時間（時間）４５℃で加熱した。サンプルに水を追加して希釈し、実施例１で使用したのと同じ条件下で反応を行った。サンプルを重合反応器に移し、エチレンで加圧した。重合を行う前後のサンプルのＤＬＳおよび重量分析を行った。
【００２７】
表２に、ニッケル触媒を使用して調製された４つのサンプル組成を示す。表３に、重合前後の結果、ならびに合成されたポリエチレンの質量およびこれらのサンプルの触媒添加量から計算された触媒回転頻度を示す。動的光散乱法を使用して、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ  ＺＳ９０粒子分析器で粒径を測定した。
【００２８】
ＤＬＳによって生成される基本的な粒度分布は、強度分布であるが、これはＭｉｅ理論を用いて、体積配分またはそれらの散乱（強度）に基づくというよりはむしろ、質量または体積に基づくサンプル内の複数の成分の相対的比率を表す分布に変換され得る。強度分布を体積／質量分布に変換する場合、すべての粒子は球形である、すべての粒子は均質である、粒子の光学特質（屈折率の実数成分および虚数成分）が既知である、および強度分布に誤差はないという一般に認められた４つの仮定がある。ＤＬＳ技術自体が、固有のピーク広がりを有する分布を生成するため、これらの仮定を理解することが重要であり、したがって、強度分布の表現には、常に多少の誤差があるであろう。そのため、これらの強度分布から導出された体積分布および個数分布は、比較目的、または複数のモードがある相対比率またはピークの推定に使用するのに最善であり、絶対とは見なされない。通常、強度分析に基づくピークのサイズおよび体積分布分析からの相対的な割合のみ（粒径ではない）が報告される。
【表２】
2021502424.tif 000007
【表３】
2021502424.tif 000008
【００２９】
結果は、ニッケル触媒（実施例２）の場合、記載された方法を用いて調製されたポリマーと乳化重合反応を用いて調製された触媒との間での触媒回転頻度（ＴＯＦ）が同等であることを示す。パラジウム触媒（例１）の場合、観察された（ＴＯＦとして測定された）活性は、従来の乳化重合を用いて得られた活性よりも大幅に高い。
【００３０】
実施例３
後述のように、様々な触媒およびブロックコポリマーを用いて、追加の実験を実施した。使用した触媒を以下に示す。触媒Ｌ１Ｐｄ−ＮＲ３は、左に示す構造であり、Ａｒ＝Ｌ１であり、Ｘ＝Ｎ（Ｍｅ）２Ｃ６Ｈ１３であり、（ＮＲ３）とも呼ばれる。
【化４】
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ブロックコポリマー：一連の両親媒性ジブロックコポリマーが合成され、水中で球状ミセルを調製するために使用された。
【００３１】
ジブロックポリマーは、モノメチルエーテルＰＥＧ−ＯＨポリマー（５ｋｇ／ｍｏｌ）を原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）マクロ開始剤と反応させることで合成され、その後、異なるアクリルモノマーのリビングラジカル重合を実行するために使用された。すべての場合において、球状ミセルの形成を促進するために、疎水性ブロックの分子量は、親水性ブロックの分子量（約７０００ｇ  ｍｏｌ−１）とほぼ同じになることを目標とした。
【００３２】
２種類のブロックコポリマーが合成された：ＰＥＧ−ｂ−ＰＥＨＡ（ＰＥＨＡ；ポリ（エチル）ヘキシルアクリレート、ＰＥＧ−ｂ−ＰＣＦ３（ＰＣＦ３；ポリ（２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート））（スキーム１）。これらのＢＣＰは、ＧＰＣで測定された狭く単峰性の分子量分布で示されているように正常に合成された（データは割愛する）。
【化５】
2021502424.tif 000010
スキーム１
【００３３】
ミセル形成：疎水性触媒をミセル内に封入するために、ミセルの形成は、触媒とブロックコポリマーの両方が、水混和性有機溶媒（例えば、テトラヒドロフランまたはジメチルホルムアミド）に溶解させて、水をゆっくり添加する間接的な方法で行われるべきである。この添加後にブロックコポリマーは崩壊し、安定したミセルを形成した。動的光散乱（ＤＬＳ）測定を使用して、形成されたミセルの粒径および分布を特定した。均一なミセルを再現可能に形成するブロックコポリマーの能力を、任意の触媒を添加する前に試験した。ミセル溶液の透明な外観は、均一なミセルが形成されたことを示す最初の証拠となり、これは、良好なミセル化により透明な溶液が得られるためである（光回折なし）。合成されたブロックコポリマーから、ＰＥＧ（１１４）−ｂ−ＰＥＨＡ（２５）およびＰＥＧ（１１４）−ｂ−ＰＣＦ３（２７）により、透明なミセル溶液が形成された。ＰＥＧ（１１４）−ｂ−ＰＣＦ３（２７）は、平均粒径が２６ナノメートル（ｎｍ）の均一で狭いミセル粒度分布が得られた。
【００３４】
ミセルへの触媒の充填は、ブロックコポリマーを含む有機溶液に溶解させて、水を添加することで達成された。Ｌ１Ｐｄ−ＤＭＳＯに水を添加すると、Ｌ１Ｐｄ−ＤＭＳＯおよびＰＥＧ（１１４）−ｂ−ＰＣＦ３（２７）の溶液が不透明になり、それは、触媒がミセル内にうまく封入されなかったか、またはミセルが均一に形成されなかったことを意味する。ＤＭＳＯをより疎水性の高い、不安定な配位子であるＮ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン（Ｌ１Ｐｄ−ＮＲ３）に置き換えた場合、ＴＨＦ中の触媒の溶解度が増加し、透明なミセル溶液が形成された。ＤＬＳ測定により、平均粒径が２５ｎｍの分布の狭いミセルの単一集団が検出され、封入が成功したことが確認された。ＤＬＳ測定による凝集体形成の証拠はないものの、ミセル溶液は、孔径４５０ｎｍのシリンジフィルターを使用して体系的にろ過され、微小量の残渣のみがフィルターに収集された（質量欠損＜１％）。
【００３５】
ミセルでのエチレン重合：Ｌ１Ｐｄ−ＮＲ３を添加したＰＥＧ（１１４）−ｂ−ＰＣＦ３（２７）で調製されたミセルを使用して、エマルション中のエチレンの重合に触媒作用を及ぼした。最初の実験では、反応器に４３０ｍｇのＰＥＧ（１１４）−ｂ−ＰＣＦ３（２７）および１６μｍｏｌのＬ１Ｐｄ−ＮＲ３を含む１００ｍＬのミセル水溶液を入れ、４０ａｔｍのエチレンで加圧し、温度を８５℃に設定した。１時間後、乳白色の溶液が回収され、反応器内に凝固物は観察されなかった。ポリエチレン粒子の形成は、ＤＬＳ分析によって最初に確認された。ラテックスは、８４ｎｍの平均径を有する粒子の単一集団で構成された（表３）。均一な粒径分布は、ミセル内で実際に重合が起こったことを示唆する。ラテックス溶液の重量分析によって特定された触媒の活性は、８２０ＴＯ  ｈ−１だった（表３、エントリ２）。この活性は、同一の触媒添加量、温度、および時間でのミニエマルション重合と比較して、３０倍の改善を表す（データは割愛する）。
【００３６】
いくつかのサンプルのＴＥＭ画像が取得され、粒子のサイズおよびこれらの均一性がＤＬＳによって測定され、確認された（データは割愛する）。
【００３７】
触媒およびブロックコポリマーの添加量を変化させた場合（表４、エントリ１〜３）、ミセル内の触媒濃度が、形成されるポリエチレン粒子のサイズと直接相関することが示された。触媒の添加量を増やすか、またはブロックコポリマーの添加量を減らすことで、触媒濃度がより高くなり、体系的に、より大きな粒子が形成された。このことは、ミセル内で重合が起こることを確実にするために重要である。触媒およびブロックコポリマーの添加量は、触媒活性に中程度の影響を及ぼした。４３０ｍｇのＰＥＧ（１１４）−ｂ−ＰＣＦ３（２７）および１６μｍｏｌのＬ１Ｐｄ−ＮＲ３で調製されたミセルが、最も高い活性を示すことが確認された。
【００３８】
触媒の安定性を、様々な時間で一連の重合を行うことによって研究した。触媒は、ＴＯＮ−時間の線形増加によって示されるような重合の最初の９０分以内に微小の分解を示した（データは割愛する）。３時間の重合では、ある程度の活性の低下が見られたが、この重合はまた、凝固物の形成ももたらした。
【表４】
2021502424.tif 000011
【００３９】
ブロックコポリマーおよびミセル形成条件のバリエーション様々な添加剤を使用して研究した（表５）。興味深いことに、広い分子量分布（ただし類似のＰＥＧ／ＰＣＦ３比）を有する不明確なＰＥＧ−ｂ−ＰＣＦ３ブロックコポリマーを使用した場合、活性が５０％向上した重合が得られた（１４６０ｈ−１、表５、エントリ１）。いくつかのホモポリマー（ＰＥＧ−ＯＨおよびＰＣＦ３）をミセル形成に加えた。追加の１０重量％ＰＥＧ−ＯＨを使用した場合、触媒活性がわずかに改善された（９２０ｈ−１、表５、エントリ４）。１０重量％のＰＣＦ３ホモポリマーの添加により、不透明なミセル溶液が形成され、これは、いくつかのより大きな粒子が形成されたことを意味する。これらの大きな粒子は、重合前にろ過され、１０％の活性の向上が観察された（９６０ｈ−１、表５、エントリ５）。
【００４０】
「不明確なＢＣＰ」に使用されたブロックコポリマーは、次の特性を有する。
【表５】
2021502424.tif 000012
【００４１】
ミセルの形成を目的とし、ＴＨＦの代わりにＤＭＦも使用した。第１に、ＤＭＦを溶媒として使用しても、封入の妨げにはならず、わずかに大きい粒径（３１ｎｍ）の均一なミセルが形成された。これらのミセルでの重合は、ＴＨＦで調製されたミセルで測定されたものに対して、活性のいかなる有意な変化は得られなかった（８７０ｈ−１、表６、エントリ２）。ＤＭＦの使用により、ポリマー分子量が低下した。同じ手順に従って、Ｄ２Ｏで行われた重合では、いかなる活性の増強も得られなかった（８３０ｈ−１、表６、エントリ２）。最後に、ミセル系に対するｐＨの影響を、リン酸を用いてミセル溶液のｐＨを約３に低下させて調査した。より低いｐＨでは、活性の有意な増強が予想外に観察された（１１２０ｈ−１、表６、エントリ６）。
【表６】
2021502424.tif 000013
【００４２】
様々なエチレン圧（３０、４０および５０バール）での重合では、圧力を上げると触媒の活性が線形増加することが示された（図１）。
【００４３】
Ｌ２Ｐｄ−ＤＭＳＯ：封入戦略は、別のパラジウムホスフィノスルホネート触媒Ｌ２Ｐｄ−ＤＭＳＯに適用された。この触媒は、以前にトルエンで非常に高い活性（７７４０００ｈ−１）を示すことが明らかになっているため、興味深い。Ｌ２Ｐｄ−ＤＭＳＯは、均一なミセルの形成に脂肪アルキル配位子を使用する必要がないことに留意されたい。Ｌ２Ｐｄ−ＤＭＳＯを用いたミセル内での重合は、最高２４００ＴＯ  ｈ−１の活性を得た。この活性は、有機溶媒中の同じ触媒の活性よりも低いが、他の同一反応条件下にてＬ１Ｐｄ−ＮＲ３よりも２倍高い。ラテックスの、反応器内でのある程度の凝固およびより広い粒径分布が認められた。このコロイドの不安定性は、ブロックコポリマーによるＰＥ粒子の不十分な安定化に起因した。凝固は、触媒添加量を減少（表７、エントリ１）および／またはＢＣＰ添加量を増加（表７、エントリ４）することによって防ぐことができた。触媒添加量の減少は、活性のわずかな低下（１７６０ｈ−１）を引き起こしたが、ＢＣＰ添加量の増加は、２１３０ｈ−１の高いＴＯＦを維持した。重合中の凝固を防止できたとしても、Ｌ２Ｐｄ−ＤＭＳＯで形成されたラテックスのポリエチレン粒径分布は、広いままだった。Ｌ２Ｐｄ−ＤＭＳＯおよびブロックコポリマーの有機溶液に１当量のジメチルヘキシルアミンを添加することにより粒径を狭め、その場調製のＬ２Ｐｄ−ＮＲ３を得た。これにより、１８３０ｈ−１の触媒活性が得られた（表７、エントリ３）。
【表７】
2021502424.tif 000014
【００４４】
この開示は、以下の態様によりさらに説明される。
【００４５】
態様１：８族〜１１族の遷移金属含有触媒および自己分散性ポリマーを溶媒に溶解させることを含む、分散ポリマー粒子に触媒を封入する方法であり、粒子形成条件下で水および任意に塩基を添加して、１０〜３００ナノメートルの母個数平均径を有する粒子を含む分散ポリマー封入触媒を形成する、方法。
【００４６】
態様２：粒子形成条件が、加熱および水の添加である、態様１に記載の方法。
【００４７】
態様３：粒子形成条件が、最大７０℃での加熱、および水が５０〜７５体積パーセントに達するまで５分〜５時間にわたって水を添加することである、態様１または２に記載の方法。
【００４８】
態様４：自己分散性ポリマーが、５００〜５０，０００ダルトン、好ましくは５，０００〜２０，０００ダルトンの分子量を有する水不溶性ブロックと、４５０〜４５，０００ダルトン、好ましくは４５０〜１０，０００ダルトン、より好ましくは１，０００〜５，０００ダルトンの分子量を有する水溶性ブロックとを含むブロックコポリマーを含む、態様１〜３のいずれか１つに記載の方法。
【００４９】
態様５：水不溶性ブロックが、（メタ）アクリル酸のエステル、スチレン、ブタジエン、エチルエチレン、ラクチド、カプロラクトン、トリメチレンカーボネート、グリコリド、ジメチルシロキサン、シクロオクテン、エチレン、プロピレン、ノルボルネン、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、または上記のうちの少なくとも１つを含む組み合わせの繰り返し単位を含み、水溶性ブロックが、エチレングリコール、エチレンオキシド、メタクリル酸、アクリル酸、アクリルアミド、スチレンスルホネート、（メタ）アクリル酸のポリエチレングリコールエステル、または上記のうちの少なくとも１つを含む組み合わせの繰り返し単位を含む、態様１〜４のいずれか１つに記載の方法。
【００５０】
態様６：自己分散性ポリマーが、ポリエチレングリコール−ＰＣＦ３ジブロックコポリマーである、態様１〜５のいずれか１つに記載の方法。
【００５１】
態様７：触媒およびポリマーが、０．０１〜０．０５重量触媒／重量ポリマーの量で存在する、態様１〜６のいずれか１つに記載の方法。
【００５２】
態様８：溶媒がＴＨＦ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯまたはメタノールである、態様１〜７のいずれか１つに記載の方法。
【００５３】
態様９：８族〜１１族の遷移金属含有触媒が式：を有する、態様１〜８のいずれか１つに記載の方法。
【化６】
2021502424.tif 000015
【００５４】
態様１０：塩を添加することをさらに含む、態様１〜９のいずれか１つに記載の方法。
【００５５】
態様１１：触媒オレフィン重合の方法であり、重合条件下で、態様１〜１０のいずれか１つに記載の方法により調製された分散ポリマー封入触媒を１つ以上のモノエチレン性不飽和モノマーと接触させてポリオレフィンを形成することを含む、方法。
【００５６】
態様１２：モノエチレン性不飽和モノマーが、１つ、２つ、または３つの異なるモノエチレン性不飽和モノマーを含む、態様１１に記載の方法。
【００５７】
態様１３：モノエチレン性不飽和モノマーがエチレンである、態様１１または１２に記載の方法。
【００５８】
態様１４：モノエチレン性不飽和モノマーが、エチレン、プロピレン、オクテン、または上記のうちの少なくとも１つを含む組み合わせである、態様１１〜１２のいずれか１つに記載の方法。
【００５９】
態様１５：ポリオレフィンが、１，５００〜２００，０００ダルトン、１０，０００〜１００，０００ダルトン、２０，０００〜５０，０００ダルトン、または１，５００〜１０，０００ダルトンの数平均分子量を有する、態様１１〜１４のいずれか１つに記載の方法。
【００６０】
態様１６：重合条件が、圧力を加えることおよび撹拌することである、態様１１〜１５のいずれか１つに記載の方法。
【００６１】
態様１７：触媒オレフィン重合反応における触媒回転頻度が、毎時１５００〜５０００である、態様１１〜１６のいずれか１つに記載の方法。
【００６２】
態様１８：８族〜１１族の遷移金属含有触媒および溶媒中に分散した自己分散性ブロックコポリマーを含む、態様１〜１０のいずれか１つに従って調製された分散ポリマー封入触媒。
【００６３】
態様１９：重合条件下で、態様１〜１０のいずれか１つに従って調製された分散ポリマー封入触媒をモノエチレン性不飽和モノマーと反応させて、１，５００〜２００，０００ダルトン、１０，０００〜１００，０００ダルトン、２０，０００〜５０，０００ダルトン、または１，５００〜１０，０００ダルトンの数平均分子量を有するラテックスを形成する方法により調製されたラテックスであり、触媒が８族〜１１族の遷移金属含有触媒であり、ポリマーが自己分散性ブロックコポリマーであり、重合条件が圧力を加えることおよび撹拌である、ラテックス。
【００６４】
一般に、本発明は、本明細書に開示される任意の適切な構成要素を代替的に含むか、それらからなるか、またはそれらから本質的になり得る。本発明は、追加的または代替的に、先行技術の組成物で使用されるか、もしは本発明の機能および／もしくは目的の達成に特に必要ではない任意の構成要素、材料、成分、補助剤または種を欠くか、または実質的に含まないように製剤化されてもよい。
【００６５】
組成物、方法、および物品は、本明細書に開示される任意の適切な構成要素またはステップを代替的に含むか、これらからなるか、またはこれらから本質的になることができる。組成物、方法、および物品は、追加的または代替的に、先行技術の組成物で使用されるか、もしくは組成物、材料、および物品の機能ならびに／もしくは目的の達成に特に必要ではない任意の構成要素、材料、成分、補助剤または種を欠くか、または実質的に含まないように製剤化され得る。
【００６６】
本明細書に開示されるすべての範囲は、端点を含み、端点は互いに独立して組み合わせ可能である。「組み合わせ（ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）」には、ブレンド、混合物、合金、または反応生成物が含まれる。さらに、本明細書における用語「第１（ｆｉｒｓｔ）」、「第２（ｓｅｃｏｎｄ）」などは、いかなる順序、量、または重要性を示すものではなく、ある要素と別の要素を示すために使用される。本明細書における用語「ａ」および「ａｎ」ならびに「ｔｈｅ」は、量の制限を示すものではなく、本明細書で特に明記しない限り、または文脈によって明らかに矛盾しない限り、単数と複数のどちらも包含すると解釈されるものとする。「または（ｏｒ）」は、特に明記されていない限り「および／または（ａｎｄ／ｏｒ）」を意味する。記載された要素は、様々な実施形態において任意の適切な方法で組み合わされてもよいことを理解されたい。
【００６７】
本明細書で使用される「アルキル（ａｌｋｙｌ）」とは、１〜２０個の炭素原子、好ましくは２〜１０個の炭素原子を有する炭化水素基を指し、「置換アルキル（ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ  ａｌｋｙｌ）」には、１つ以上のヒドロキシ、（低級アルキル基の）アルコキシ、（低級アルキル基の）メルカプト、シクロアルキル、置換シクロアルキル、複素環、置換複素環、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アリールオキシ、置換アリールオキシ、ハロゲン、トリフルオロメチル、シアノ、ニトロ、ニトロン、アミノ、アミド、Ｃ（Ｏ）Ｈ、アシル、オキシアシル、カルボキシル、カルバメート、スルホニル、スルホンアミド、またはスルフリル置換基をさらに有するアルキル基が含まれる。「低級アルキル（ｌｏｗｅｒ  ａｌｋｙｌ）」とは、１〜６個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルを指し、「置換低級アルキル（ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ  ｌｏｗｅｒ  ａｌｋｙｌ）」には、本明細書に記載されるような１つ以上の置換基をさらに有する低級アルキル基が含まれる。「アルキレン（ａｌｋｙｌｅｎｅ）」とは、１〜２０個の炭素原子、好ましくは２〜１０個の炭素原子を有する２価のヒドロカルビル基を指し、「置換アルキレン（ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ  ａｌｋｙｌｅｎｅ）」には、前記に記載の１つ以上の置換基をさらに有するアルキレン基が含まれる。「シクロアルキレン（ｃｙｃｌｏａｌｋｙｌｅｎｅ）」とは、３〜８個の炭素原子を含む２価の環状環含有基を指し、「置換シクロアルキレン（ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ  ｃｙｃｌｏａｌｋｙｌｅｎｅ）」とは、前記に記載の１つ以上の置換基をさらに有するシクロアルキレン基を指す。「アリーレン（ａｒｙｌｅｎｅ）」とは、６〜最大１４個の炭素原子を有する２価の芳香族基を指し、「置換アリーレン（ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ  ａｒｙｌｅｎｅ）」とは、前記に記載の１つ以上の置換基をさらに有するアリーレン基を指す。「ポリアリーレン（ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅ）」とは、複数（すなわち、少なくとも２、最大１０）の２価の芳香族基（それぞれ６〜最大１４個の炭素原子を有する）を含む２価部分を指し、この２価の芳香族基は、直接または１〜３個の原子リンカーを介して互いに結合し、「置換ポリアリーレン（ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ  ｐｏｌｙａｒｙｌｅｎｅ）」とは、前記に記載の１つ以上の置換基をさらに有するポリアリーレン基を指す。「ヘテロアリーレン（ｈｅｔｅｒｏａｒｙｌｅｎｅ）」とは、環構造の一部として１つ以上のヘテロ原子（例えば、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、またはＳｉ）を含み、３〜最大１４個の炭素原子を有する２価の芳香族基を指し、「置換アリーレン（ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ  ａｒｙｌｅｎｅ）」とは、前記に記載の１つ以上の置換基をさらに有するアリーレン基を指す。「ポリヘテロアリーレン（ｐｏｌｙｈｅｔｅｒｏａｒｙｌｅｎｅ）」とは、２〜４個のヘテロアリーレン基（それぞれが少なくとも１個のヘテロ原子および３〜１４個の炭素原子を含む）を含む２価部分を指し、ヘテロアリーレン基は、直接または１〜３個の原子リンカーを介して互いに結合し、「置換ポリヘテロアリーレン（ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ  ｐｏｌｙｈｅｔｅｒｏａ���ｙｌｅｎｅ）」とは、前記の１つ以上の置換基をさらに有するポリヘテロアリーレン基を指す。「（メタ）アクリレート（（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌａｔｅ）」とは、アクリレートおよびメタクリレートを総称したものである。
【００６８】
すべての参考文献は、参照により本明細書に組み込まれる。
【００６９】
特定の実施形態について説明したが、出願人または他の当業者には、現在予期されていない、または現在予期されていない可能性がある代替、修正、変形、改善、および実質的な同等物が生じ得る。したがって、提出され、修正される可能性のある添付の特許請求の範囲は、そのようなすべての代替、修正、変形、改善、および実質的な同等物を包含することを意図している。
【図１】
2021502424.tif 000017
【手続補正書】
【提出日】令和1年11月11日(2019.11.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散ブロックコポリマー粒子に触媒を封入する方法であって、
８族〜１１族の遷移金属含有触媒と、（メタ）アクリル酸のエステル、ブタジエン、エチルエチレン、ラクチド、カプロラクトン、トリメチレンカーボネート、グリコリド、ジメチルシロキサン、シクロオクテン、プロピレン、ノルボルネン、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、または上記のうちの少なくとも１つを含む組み合わせの繰り返し単位を含む水不溶性ブロック、およびエチレングリコール、エチレンオキシド、メタクリル酸、アクリル酸、アクリルアミド、スチレンスルホネート、（メタ）アクリル酸のポリエチレングリコールエステル、または上記のうちの少なくとも１つを含む組み合わせの繰り返し単位を含む水溶性ブロックを含む自己分散性ブロックコポリマーとを、水混和性有機溶媒中に溶解させることと、
水および任意に塩基を添加し、加熱して、動的光散乱により測定された１０〜３００ナノメートルの母個数平均径（ｐｏｐｕｌａｔｉｏｎ  ｎｕｍｂｅｒ  ａｖｅｒａｇｅ  ｄｉａｍｅｔｅｒ）を有する粒子を含む分散ブロックコポリマー封入触媒を形成することと、を含む、方法。
【請求項２】
粒子形成条件が、最大７０℃での加熱、および水が５０〜７５体積パーセントに達するまで５分〜５時間にわたって水を添加することである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記自己分散性ブロックコポリマーが、ポリエチレングリコール−ポリ（２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート）ジブロックコポリマーである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記触媒およびポリマーが、０．０１〜０．０５重量触媒／重量ポリマーの量で存在する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記溶媒が、ＴＨＦ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、またはメタノールである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記８族〜１１族の遷移金属含有触媒が式：
【化１】
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を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
塩を添加することをさらに含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
重合条件下で、請求項１に記載の方法に従って調製された分散ブロックコポリマー封入触媒を１つ以上のモノエチレン性不飽和モノマーと接触させてポリオレフィンを形成することを含む、触媒オレフィン重合方法。
【請求項９】
前記モノエチレン性不飽和モノマーが、１つ、２つ、または３つの異なるモノエチレン性不飽和モノマーを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
モノエチレン性不飽和モノマーが、エチレンである、請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
前記モノエチレン性不飽和モノマーが、エチレン、プロピレン、オクテン、または上記のうちの少なくとも１つを含む組み合わせである、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記重合条件が、圧力を加えることおよび撹拌することである、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記触媒オレフィン重合反応における触媒回転頻度が、毎時１５００〜５０００である、請求項８〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１の方法に従って調製された分散ブロックコポリマー封入触媒であって、前記水不溶性ブロックが、（メタ）アクリル酸のエステル、ブタジエン、エチルエチレン、ラクチド、カプロラクトン、トリメチレンカーボネート、グリコリド、ジメチルシロキサン、シクロオクテン、プロピレン、ノルボルネン、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、または上記のうちの少なくとも１つを含む組み合わせの繰り返し単位を含み、前記水溶性ブロックが、エチレングリコール、エチレンオキシド、メタクリル酸、アクリル酸、アクリルアミド、スチレンスルホネート、（メタ）アクリル酸のポリエチレングリコールエステル、または上記のうちの少なくとも１つを含む組み合わせの繰り返し単位を含む、分散ブロックコポリマー封入触媒。
【請求項１５】
重合条件下で請求項１４に記載の分散ブロックコポリマー封入触媒をモノエチレン性不飽和モノマーと反応させて、ラテックスを形成する方法により調製されたラテックスであって、前記重合条件が、圧力を加えることおよび撹拌である、ラテックス。
【国際調査報告】
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