(57)【要約】  本発明は、ウレタン基を含むポリイソシアナート組成物を調製するための方法、およびこのプロセスによって得られる、または得られるウレタン基を含むポリイソシアナート組成物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
過剰のジイソシアネートを少なくとも１つのポリヒドロキシ化合物を含む組成物と反応させることによってウレタン基を含有するポリイソシアネートを調製する方法であって、反応が、少なくとも２つの滞留装置からなる反応系中で連続的に操作されることを特徴とする方法。
【請求項２】
ジイソシアネートが、２，４−トルエンジイソシアネートであるか、または、混合物の総重量に基づいて、２，４−トリレン（tolylene）ジイソシアネートと３５重量％までの２，６−トルエンジイソシアネートとの混合物であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ポリヒドロキシ化合物が、６２〜１４６ｇ／ｍｏｌの分子量を有する二〜四価アルコール、および、それらとエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドの付加反応によって調製され、１０６〜６００ｇ／ｍｏｌのヒドロキシ基含有量およびヒドロキシル官能性から計算可能な分子量を有するポリエーテルポリオール、からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ポリヒドロキシ化合物が、トリメチロールプロパンおよび／またはジエチレングリコールであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
組成物が、トリメチロールプロパンおよび／またはジエチレングリコールのみからなることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
反応系が、２〜１０個の撹拌タンクを有する撹拌タンクカスケードを含むか、またはそれからなることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
反応系が、少なくとも１つの撹拌タンクと、その少なくとも１つの撹拌タンクの下流に接続された管状反応器とを含むか、またはそれからなることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
反応系にジイソシアネートを充填し、５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１１０℃、より好ましくは７０〜１００℃で加熱した後、ジイソシアネートおよび少なくとも１つのポリヒドロキシ化合物を含む組成物の連続供給流を反応系に導入することによって連続反応を開始することを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
連続操作中に、反応系に添加される前に、ジイソシアネートが、温度≦４０℃、好ましくは≦３０℃、より好ましくは≦２２℃を有することを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
少なくとも１つのポリヒドロキシ化合物を含む組成物が、反応系に添加される前に、≦６５℃、好ましくは≦５０℃の温度を有することを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
ジイソシアネート、および、少なくとも１つのポリヒドロキシ化合物を含む組成物を、２．５：１〜２０：１、好ましくは３：１〜１０：１、より好ましくは３．２：１〜８：１のＮＣＯ：ＯＨ当量比で第１の滞留装置に通すことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
少なくとも１つのポリヒドロキシ化合物を含む組成物の第１の副流が、第１の滞留装置中に計量供給され、組成物のさらなる副流が、少なくとも１つのさらなる滞留装置中に計量供給されることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
反応系が、ｎ個の滞留装置からなり、少なくとも１個のポリヒドロキシ化合物を含む組成物が、第１のｎ−１滞留装置中にのみ計量供給されることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載の方法によって得られ得るまたは得られる、ウレタン基を含有するポリイソシアネート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウレタン基を含有するポリイソシアネート組成物の製造方法、およびこの方法によって得られるか、または得られ得るウレタン基を含有するポリイソシアネート組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
低分子量ポリヒドロキシ化合物と、例えばトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）とから形成されるポリイソシアネートを含むウレタン基は長い間知られており、ＤＥ８７０４００またはＤＥ９５３０１２に早くも記載されている。この種の製品は、ポリウレタン塗料およびコーティングの分野、特に木材ワニス塗装および接着剤分野において非常に重要である。
【０００３】
市販品は、今日ではポリヒドロキシ化合物をトルエンジイソシアネートの５〜１０倍量と反応させ、次いで、過剰の出発物質であるジイソシアネートを、好ましくは薄膜蒸発器を用いて蒸留除去することによって製造される。
【０００４】
この種の方法は、例えばＤＥ４１４０６６０、ＤＥ１０９０１９６またはＵＳ３１８３１１２に記載されている。
【０００５】
ＵＳ３１８３１１２には、ジイソシアネートとポリヒドロキシ化合物との反応が好ましくはバッチ式で起こり、ジイソシアネートが最初に導入され、ポリヒドロキシ化合物が小流として供給されることが記載されている。これは常に大過剰のジイソシアネートが存在することを確実にするが、特に反応の開始時に存在することを確実にする。
【０００６】
一方、ＤＥ１０９０１９６には、ジイソシアネートとポリヒドロキシ化合物との反応を連続的に行う利点が記載されている。提案される混合装置は、例えば、ターボミキサー又は回転ポンプのような混合ノズル、混合室又は機械的混合装置である。実施例は、連続反応のための混合ノズルおよび混合ポンプの使用を開示する。しかしながら、撹拌タンクは、単にバッチ反応器として開示されているに過ぎない。実験室用ガラスフラスコ内での定期的な蒸留の際にも生成物が損傷されるので、いずれの場合にも後続の蒸留は連続的に行わなければならない。
【０００７】
ＤＥ４１４０６６０も、同様にウレタン基を含有するポリイソシアネートを製造する方法を非常に一般的に記載している。実施例は、実験室規模でのバッチ反応のみを開示する。
【０００８】
ＷＯ２０１４／１３９８７３は、ウレタン基を含有し、特に低い色数を有するポリイソシアネートの製造方法を記載している。取り組まれた主な特徴は使用されるトルエンジイソシアネートの品質であり、調製プロセス自体についてはほとんど情報が与えられていない。必要とされる温度範囲および等価比の説明はあるが、反応の技術的実施については言及されていない。実施例は、実験室規模でのバッチ反応を開示する。
【０００９】
ウレタン基を含有するポリイソシアネートの大規模な工業的製造のためには、重要な多くの要因がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】ＤＥ８７０４００号
【特許文献２】ＤＥ９５３０１２号
【特許文献３】ＤＥ４１４０６６０号
【特許文献４】ＤＥ１０９０１９６号
【特許文献５】ＵＳ３１８３１１２号
【特許文献６】ＷＯ２０１４／１３９８７３号
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
工業的製造において、ジイソシアネートとしばしば低分子量のポリヒドロキシ化合物との高発熱反応は、反応の温度制御のための課題を提起する。最終的に、これは、しばしば、品質、例えば、色、ＮＣＯ含有量、粘度、および製品の貯蔵寿命に影響を及ぼす。反応壁を介した冷却は、スケールの増加に伴い表面対体積比が次第に悪化することを考慮すると、工業規模の限界を押し上げることが知られている。内部冷却コイルまたはチルドフローバッフルを介した冷却はデッドスペースおよび不均一性をもたらし、これもまた製品品質に有害である。撹拌機自体の冷却もまた、堆積物の危険性があり、したがって冷却性能の低下の危険性があるので、一般に問題を伴う。したがって、これまで知られているプロセスは、現在の品質要件に理想的に適していない。さらに、バッチプロセスは、容器を空にし、洗浄し、充填するための生産的でない時間があるため、経済的な欠点を有する。低い樹脂収率が蒸留のための増加したエネルギー消費に直接反映されるので、製造プロセスの品質の別の基準は、樹脂収率である。この樹脂収率は、完全に反応した生成物混合物中のポリイソシアネートの質量分率として定義される。残留したモノマージイソシアネートは、生理学的に不都合な生成物が得られるので蒸留によって除去しなければならない。もちろん、樹脂収率は使用されるジイソシアネートの転化率を単に上昇させ、したがって、単に反応混合物中のより高いポリオール画分により増加させることができる。しかしながら、これはまた、通常、より高い分子量の付加物の形成をもたらし、ポリイソシアネートの粘度が望ましくなく増加し、そのＮＣＯ含量が減少することを意味する。
【００１２】
従って、本発明の目的は、工業的規模であっても容易に制御可能な温度レジメを可能にし、装置のコストおよび複雑さがほとんどなく、したがって、長期保存寿命および低粘度を有し、一貫した品質の製品を製造することを可能にする、ウレタン基を含有するポリイソシアネートを調製するための方法を提供することであった。
【００１３】
この目的は、過量のジイソシアネートを、少なくとも１つのポリヒドロキシ化合物を含む組成物と反応させることによってウレタン基を含むポリイソシアネートを製造する方法であって、少なくとも２つの滞留装置からなる反応系中で反応を連続的に操作することを特徴とする方法を手段することによって達成された。
【００１４】
本発明によれば、好ましくは、「含む」（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）または「包含する」（ｅｎｃｏｍｐａｓｓｉｎｇ）という表現は、「実質的にからなる」を意味し、より好ましくは「からなる」を意味する。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の方法のための適切な出発材料は、基本的に、例えば、トルエンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、ドデカヒドロメチレンジフェニルジイソシアネート、またはそうしたジイソシアネートの他の混合物などの、工業的に利用可能なすべてのジイソシアネートを含む。混合物はまた、メチレンジフェニルジイソシアネートの高級多環同族体の１０％までを含み得る。芳香族ジイソシアネート、トルエンジイソシアネートおよび／またはメチレンジフェニルジイソシアネートは、ポリヒドロキシ化合物に対するそれらのより大きな反応性のために、特に適切である。
【００１６】
第１の好ましい実施形態では、２，４−トルエンジイソシアネート、または、混合物の総重量に基づいて、２，４−トルエンジイソシアネートと３５重量％までの２，６−トルエンジイソシアネートの混合物を、ジイソシアネートとして使用する。さらにより好ましくは、混合物の総重量に基づいて、８０重量％の２，４−トルエンジイソシアネートおよび２０重量％の２，６−トルエンジイソシアネートの混合物の使用である。
【００１７】
適切なさらなる出発物質はポリヒドロキシ化合物であり、これらはイソシアネート基と反応することができる分子当たり複数のヒドロキシル基を有する化合物である。低分子量ポリヒドロキシ化合物が特に好適である。さらに好ましい態様において、ポリヒドロキシ化合物は、６２〜１４６の分子量を有する二〜四価アルコール、および、それらとエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドの付加反応により調製され、ヒドロキシ基含有量およびヒドロキシル官能基から計算可能な、１０６〜６００ｇ／モル、より好ましくは１０６〜４７０ｇ／モルの分子量を有する、ポリエーテルポリオールからなる群から選択される。ここでのポリヒドロキシ化合物は、純粋な形態でまたは異なるポリヒドロキシ化合物の任意の所望の混合物として、使用することができる。
【００１８】
適切な二〜四価アルコールは、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチルヘキサンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールである。
【００１９】
ポリエーテルポリオールは、好適な開始剤分子、または、２〜４の官能性を有する開始剤分子の好適な混合物と、プロピレンオキシドおよび／またはエチレンオキシドとのアルコキシル化によって、任意に混合物中で、または任意の所望の順序で連続して、アルコキシル化に使用することによって従来の方法で得ることができる。使用される好ましい開始剤分子は、既に上述したアルコールである。特に好ましいのは、ジオールおよび／またはトリオールである。
【００２０】
本発明の方法の１つの特に好ましい実施形態において、組成物中のポリヒドロキシ化合物として、トリメチロールプロパンおよび／またはジエチレングリコールが使用され、より好ましくは、ポリヒドロキシ化合物は、トリメチロールプロパンおよびジエチレングリコールの混合物である。さらにより好ましくは、組成物は、トリメチロールプロパンおよび／またはジエチレングリコールのみからなる。
【００２１】
好適な反応系は少なくとも２つの滞留装置の配置であり、これらは、好ましくは直列に接続されている。直列に接続された本発明によれば、１つの滞留装置からの排出物は、供給物として別の滞留装置に送られる。これらの各装置は、並列に接続された複数の装置に置き換えられてもよい。その場合、好ましくは４以下、より好ましくは３以下、さらにより好ましくは２以下の滞留装置が並列に接続される。使用される滞留装置には、例えば、連続撹拌タンク、管状反応器またはカラムが含まれる。また、異なる滞留装置の組み合わせも可能であり、その場合、連続撹拌タンク反応器として構成されることが、シーケンスの最初のものにとって好ましい。
【００２２】
さらなる好ましい実施形態において、反応系は２〜１０個の撹拌タンクの撹拌タンクカスケードを含むか、またはそれからなり、より好ましくは、それは３〜５個の撹拌タンクを含むか、またはそれからなり、さらにより好ましくは、それは３〜５個の撹拌タンクからなる。この場合、個々の攪拌タンクまたは攪拌タンクの２つ以上、好ましくは連続する第１の攪拌タンクは、並行して運転される２つ以上の攪拌タンク、好ましくは並行して運転される２つの攪拌タンクに置き換えることが可能である。特に、大型の反応系の場合、これにより、より効果的な温度レジメが可能になる。原則として、１０を超える撹拌タンクのカスケードも使用可能であるが、そのようなカスケードに必要とされる装置のコストおよび複雑さは、一般に、改善された、そしてより一貫した製品特性によってもはや正当化されない。
【００２３】
前述の好ましい実施形態の代わりにまたはそれに加えて、反応系は、さらなる好ましい実施形態では、少なくとも１つの撹拌タンクと、その少なくとも１つの撹拌タンクの下流に接続された管状反応器とを含むか、またはそれからなる。
【００２４】
連続反応の開始のために、ジイソシアネートおよび少なくとも１つのポリヒドロキシ化合物を含む組成物の連続供給流を反応系に導入し、任意に熱を供給して反応を開始させることによって、反応系にジイソシアネートを充填することが有利である。これにより、反応の開始時でさえ、十分過剰のジイソシアネートが存在することを確実にする。
【００２５】
別の好ましい実施形態では、ジイソシアネートおよび少なくとも１つのポリヒドロキシ化合物を含む組成物の連続供給流を反応系に導入することによって連続反応が開始される前に、ジイソシアネートが反応系に充填され、５０〜１２０℃の温度、好ましくは６０〜１１０℃の温度、およびより好ましくは７０〜１００℃の温度に加熱される。これにより、反応の迅速な開始を確実にし、選択性に悪影響を及ぼし得る温度スパイクを回避する。ジイソシアネートおよび少なくとも１つのポリヒドロキシ化合物を含む組成物の計量供給を同時に開始するか、または、ジイソシアネートから開始し、続いて少なくとも１つのポリヒドロキシ化合物を含む組成物が続くことが特に好ましい。
【００２６】
本発明の方法のさらなる好ましい実施形態において、連続操作の間、ジイソシアネートは、反応系に添加される前に、温度≦４０℃、好ましくは≦３０℃、より好ましくは≦２２℃を有する。ジイソシアネートの結晶化温度が温度の下限とみなすべきである。このようにして、反応混合物は、ジイソシアネートの添加によって冷却され、反応温度の制御が改善される。操作パラメータの熟練した選択により、反応熱を除去するための外部冷却なしで反応を操作することさえこの方法で可能である。ここでの外部冷却とは、反応室内に突出する冷却コイルを介して反応槽壁を介してまたは反応室内に突出する冷却コイルを介して反応槽を冷却することをいう。したがって、反応器の冷却性能は、もはや制限を表すものではない。
【００２７】
本発明の方法のさらに好ましい実施形態において、少なくとも１つのポリヒドロキシ化合物を含む組成物は、反応系に添加される前に、温度≦６５℃、好ましくは≦５０℃を有する。このようにしても外部冷却の要求を低減することが可能であるが、その効果は、好ましくない割合のためにジイソシアネートの場合よりも顕著ではない。さらに、ポリエーテルポリオールを含む組成物の温度には、結晶化温度によって課される下限がある。
【００２８】
本発明の方法のさらに好ましい実施形態において、ジイソシアネートおよび少なくとも１つのポリヒドロキシ化合物を含む組成物は、２．５：１〜２０：１、好ましくは３：１〜１０：１、より好ましくは３．２：１〜８：１のＮＣＯ：ＯＨ当量比で第１の滞留装置に導入される。ここでの当量比は、ＯＨ基の数に対するＮＣＯ基の数の比として定義される。一方で、この範囲内の比は、十分な過剰量のジイソシアネートを表すので、本質的に各ジイソシアネートはヒドロキシル基と一度だけ反応し、より高い分子量のポリイソシアネートの形成が抑制される。これは、特に、より高い分子量のポリイソシアネートが粘度の増加に寄与するので有利である。他方、過剰のモノマージイソシアネートは、製造のさらなる過程で除去されなければならず、したがって、当量比もまた、高すぎるように選択されるべきではない。
【００２９】
本発明の方法のさらに好ましい実施形態では、少なくとも１つのポリヒドロキシ化合物を含む組成物の第１の副流を第１の滞留装置中に計量供給し、組成物のさらなる副流を少なくとも１つのさらなる滞留装置中に計量供給する。このようにして、ジイソシアネートとポリヒドロキシ化合物を含む組成物との混合比は、第１のサブストリームに有利になり、換言すれば、より高いジイソシアネート過剰に変化する。このような手順は、生成物の特性に悪影響を及ぼすことなく、より低いＮＣＯ：ＯＨ当量比の方向に混合比を変えることを可能にする。これは、同じ生産体積に対してより小さい体積流量をもたらし、所望の生成物からのモノマージイソシアネートのより経済的な除去をもたらす。
【００３０】
反応系の最後の滞留装置の出口で、ポリヒドロキシ化合物を含む組成物の完全な転化を達成することが望ましい。ｎ個の滞留装置を含む反応系においてこれを達成するために、少なくとも１つのポリヒドロキシ化合物を含む組成物は、ポリオールが最後の滞留装置に投与されないように、多くとも最初のｎ−１個の滞留装置中に計量供給される。この場合、ｎは２以上、好ましくは２以上１０以下の整数である。
【００３１】
最後の滞留装置から出てくる反応混合物は、所望のポリイソシアネートだけでなく、蒸留によって除去される大量の未反応ジイソシアネートも含有する。蒸留は連続的に行われ、ポリイソシアネートは底部生成物として得られ、除去されたジイソシアネートは蒸気流として留去される。縮合に続いて、このジイソシアネートは、少なくとも部分的に反応に再循環させることができる。異なる反応性のジイソシアネートが同時に使用される場合、再循環流中に、より反応性の低いジイソシアネートの蓄積があり得ることに留意すべきである。例えば、２，４−トルエンジイソシアネートと２，６−トルエンジイソシアネートとの混合物をそのジイソシアネートとして使用する好ましい実施形態では、２，６−異性体のより低い反応性の観点から、再循環ジイソシアネート流が２，６−トルエンジイソシアネートの増加した画分を含有することに留意すべきである。したがって、６５重量％の２，４−トルエンジイソシアネートと３５重量％の２，６−トルエンジイソシアネートとの混合物を反応物として使用する場合、再循環流は、２，４−および２，６−トルエンジイソシアネートの合計を基準にして、２，６−トルエンジイソシアネートの量を３５重量％を超えて上昇させる。一般に、これは、いかなる問題も提起しない。望ましくない場合には、より多くの割合のジイソシアネートをプロセスから除去することが可能であり、さもなければ、より少ない割合の２，６−トルエンジイソシアネートを含有する供給原料を選択することが可能である。
【００３２】
蒸留に好ましい装置は、加熱媒体と蒸発すべき液体との間にわずかな温度差しかない装置、換言すれば、例えば、フラッシュ蒸発器、流下膜蒸発器、薄膜蒸発器、および／またはショートパス蒸発器である。蒸留は好ましくは減圧下で行われ、この圧力は、≧１Ｐａ〜≦２００００Ｐａ、より好ましくは≧１Ｐａ〜≦１００００Ｐａ、非常に好ましくは≧１Ｐａ〜≦５００Ｐａである。温度は、好ましくは≧８０℃〜≦２２０℃、より好ましくは≧１１０℃〜≦２００℃である。
【００３３】
１つの好ましい実施形態において、粗生成物は、２つ以上の段階で蒸留される。この場合、圧力を段階毎に低下させると特に有利である。更に、例えば、ダウンパイプ蒸発器のようなより単純な蒸発器を、例えば第１段階において使用し、次の段階において、より複雑な装置を配備すること、例えば、薄膜蒸発器から短経路蒸発器までのような、より複雑な装置を配備することが好ましい。このようにして、特に低いモノマー含有量のポリイソシアネートを製造することができる。
【００３４】
底部排出物からの蒸留生成物は、および必要に応じて、少なくとも１つの溶媒とブレンドすることができる。適切な溶媒は、ポリイソシアネート化学からの一般的な溶媒である。
【００３５】
本発明のさらなる主題は、ウレタン基を含有し、本発明の方法によって得られ、または得ることができるポリイソシアネートである。
【実施例】
【００３６】
実施例１（バッチ、比較例）
ジャケット付き１５Ｌ撹拌容器に１０ｋｇのトルエンジイソシアネート（８０％の２，４−異性体および２０％の２，６−異性体の混合物）を装入し、この初期装入物を８５℃に加熱した。次に、撹拌しながら２．５時間かけて、３：２のモル比のトリメチロールプロパンとジエチレングリコール（トリメチロールプロパン：ジエチレングリコール）からなるポリオール混合物１．６７ｋｇを計量供給し、反応混合物をさらに３０分間撹拌した。次に、未反応のトルエンジイソシアネートを、薄膜蒸発器中、真空条件下で留去した。得られた底部生成物は無色の樹脂（樹脂収率６４％）であり、その後、酢酸エチルで７５％の固形分まで希釈した。これにより、１４４０ｍＰａｓの粘度、０．３１重量％の残留モノマー含量および１３．２％のＮＣＯ含量を有する生成物を得た。
【００３７】
実施例２（撹拌タンクカスケード、本発明）：
使用した反応系は、それぞれ４００Ｌの容量を有する４つの撹拌タンクのカスケードである。連続反応を開始する前に、全ての４つの撹拌タンクにトルエンジイソシアネート（８０％の２，４−異性体および２０％の２，６−異性体の混合物）を装入し、これらの初期装入物を７２℃に加熱した。次に、ポリイソシアネートを調製するために、実施例１と同じ組成のトルエンジイソシアネートおよびポリオール混合物の連続流を、ジャケットを介して反応器内の温度を７２℃に維持しながら、カスケードの第１の反応器に１０：１の質量比で投入した。ジイソシアネート流の温度は２８℃であり、ポリオール流は６０℃であった。全供給速度は１．３ｍ３／ｈであり、約１．２時間の平均滞留時間をもたらし、これらの条件下では、ポリオール混合物のＯＨ基に基づいて＞９９．９％の転化率が達成された。最後の撹拌タンクからの排出に続いて、未反応のトルエンジイソシアネートを、薄膜蒸発器中、真空条件下で留去した。得られた底部生成物は無色の樹脂（樹脂収率４１％）であり、これをその後酢酸エチルで固形分７５％に希釈した。生成物は１４６５ｍＰａｓの粘度、０．２９重量％の残留モノマー含量および１３．３％のＮＣＯ含量を有していた。
【００３８】
実施例３（管型反応器、比較例）：
加熱した反応管（内径８０．８ｍｍ、長さ２００ｍ）を使用して、トルエンジイソシアネート（８０％の２，４−異性体および２０％の２，６−異性体の混合物）および実施例１および２と同じ組成のポリオール混合物を７２℃で反応させた。異なる質量比を試験し、反応管中の反応混合物の滞留時間が実施例２からの滞留時間に対応するように、それぞれの場合に全計量供給速度を選択した。このようにして、ＯＨ基の完全な変換が保証された。しかしながら、６：１〜１０：１（トルエンジイソシアネート：ポリオール混合物）の間で変化させた質量比とは無関係に、未反応過剰のトルエンジイソシアネートを除去した後、底部生成物として無色の樹脂を得ることは不可能であった。いずれの場合も、目に見える黄色かかった変色が生じた。さらに、わずか２日後に、反応管の入口領域に固体沈着物が見出された。
【００３９】
実施例４（ポリオールスプリットを有する撹拌タンクカスケード、本発明）：
実施例２と同様にして反応を実施し、以下の改変を行った：トルエンジイソシアネートとポリオールとの間の質量比を８．９：１に低下させ、ポリオール混合物を、カスケードで、第１および第２の撹拌タンクに半分ずつ計量供給した。粗生成物を実施例２と同様に処理した。得られた底部生成物は無色の樹脂（樹脂収率４６％）であり、その後、酢酸エチルで７５％の固形分まで希釈した。生成物は、１４５０ｍＰａｓの粘度、０．３０重量％の残留モノマー含量および１３．２％のＮＣＯ含量を有していた。
【００４０】
実施例の考察
バッチ反応（実施例１）は高い樹脂収率をもたらすが、品質の偏差は複数の連続バッチの製造の過程で自然に生じる。例えば、結晶化の増加した傾向が観察され、これは、おそらく非定常状態レジメに起因する特定のバッチについての貯蔵寿命の減少を暗示する。反応が進行することにつれて、反応器中の組成に変化があり、関連する粘度の増加は、熱の除去を損なう。さらに、連続的に作動するプロセスとの比較により、バッチプロセスは、例えば段取り時間の結果として時空歩留まりが低下するので、より大きな装置およびより大きなホールドアップを必要とする。特に、工業生産のためには、バッチプロセスは表面対体積比がより大きな装置では好ましくないので、それらの限界に迅速に到達する。最終的には、反応温度を制御するために計量供給速度を低下させなければならず、従って、空時収率のさらなる低下につながる。また、このバッチ反応プロセスは、本発明の連続プロセスほどエネルギー効率が良くない。その理由は、全てのジイソシアネートを反応温度まで加熱しなければならず、次いで反応は発熱反応にもかかわらず温度を維持するために多量の冷却エネルギーを必要とするからである。対照的に、本発明の処理では、反応を開始させるために、少量のジイソシアネートのみを加熱しなければならない。連続運転中、反応熱は、より低い温度で供給される反応物によって吸収される。
【００４１】
実施例３に示すように、管状反応器中での連続反応も同様に重要ではない。全体として、管状反応器は熱の除去のための大きな表面積を有するが、反応熱の大部分は反応の開始直後に遊離される。入口領域で観察された堆積物は、この領域内では望ましくない高い反応温度が存在し、従ってポリマーを蓄積するまでの望ましくない二次反応が存在したことを示す。理論的には非常に高いＮＣＯ：ＯＨ比がこの問題を克服すべきであるが、樹脂収率が低く、その結果、蒸留中に除去しなければならないジイソシアネートの量が多いという犠牲を払う。
【００４２】
この種の装置では、当然完全な転化を達成することができないので、反応を実施するために単一の連続的に操作される撹拌タンクを使用しなかった。この完全な転換にできるだけ近づけるためには、選ばれた反応器が非常に大きくなければならず、混合や熱除去の困難を招くことになる。さらに、単一の連続的に操作される撹拌タンク中での反応は広い滞留時間分布をもたらし、したがって、望ましくない二次反応を促進することが知られている。
【００４３】
対照的に、撹拌タンクカスケード中での反応は、効果的な熱除去および一定の反応条件を特徴とする。さらに、この反応様式は、予備冷却された出発物質の計量導入を可能にし、これは、反応器自体の冷却性能がもはや制限因子ではないことを意味する。このような系における樹脂収率は実際にいくらか低いが、これは利点によって上回る。収率の低下は、実施例４に示すように、ポリオール成分を全て第１の反応器に計量供給するのではなく、代わりに多数の反応器に分配することによっても打ち消すことができる。
【国際調査報告】
2021532229.tif 000002
2021532229.tif 000003