(57)【要約】  本発明はバイポーラアーキテクチャを有するアキュムレータに関する。これは、２つの終端部カレントコレクターを含み、これらの間にはｎ個の電気化学セルのスタックが配置され、ｎは少なくとも２に等しい整数であり：  −  各電気化学セルは、正電極と負電極と正電極および負電極の間に介在するイオン伝導性膜とを含み、かつ、電極およびイオン伝導性膜の中に包含される液体電解質を含み；  −  ｎ個の電気化学セルはｎ−１個のバイポーラカレントコレクターによって互いから隔離される。かつ、これは、各電気化学セルの正電極および負電極が、少なくとも１つのゲル化ポリマー（ＦＦ）から作られたポリマーマトリックスと電極活物質と任意に１つ以上の電子伝導性添加物とを含む複合材料を含むゲル電極であるということを特徴とし、ポリマーマトリックスは液体電解質をトラップし、１つ以上のゲル化ポリマー（ＦＦ）は、フッ素化モノマーの重合に由来する少なくとも１つの繰り返し単位と、任意に塩の形態の少なくとも１つのカルボン酸基を含むモノマーの重合に由来する少なくとも１つの繰り返し単位とを含むフッ素化ポリマーから選択される。適用：バイポーラアーキテクチャを有するアキュムレータが用いられることが蓋然的である分野であって、特に、電気またはハイブリッド車の、エネルギーの定置型貯蔵のためのデバイスの、およびポータブル電子デバイス（電話、タッチタブレット、コンピュータ、カメラ、ビデオカメラなど）の生産のいずれかの分野。【特許請求の範囲】
【請求項１】
バイポーラアーキテクチャを有するアキュムレータであって、
これが２つの終端カレントコレクターを含み、それらの間に、ｎ個の電気化学セルのスタックが配置され、ｎが少なくとも２に等しい整数であり：
−  各電気化学セルが、正電極と負電極と前記正電極および前記負電極の間に介在するイオン伝導性膜とを含み、かつ、前記電極および前記イオン伝導性膜の中に包含される液体電解質を含み；
−  前記ｎ個の電気化学セルがｎ−１個のバイポーラカレントコレクターによって互いから隔離され；
かつ、これが、各電気化学セルの前記正電極および前記負電極が、少なくとも１つのゲル化ポリマー（ＦＦ）から作られたポリマーマトリックスと電極活物質と任意に１つ以上の電子伝導性の添加物とを含む複合材料を含むゲル電極であるということを特徴とし、前記ポリマーマトリックスが前記液体電解質をトラップし、前記ゲル化ポリマー（単数または複数）（ＦＦ）が、フッ素化モノマーの重合から生ずる少なくとも１つの繰り返し単位と任意に塩の形態の少なくとも１つのカルボン酸基を含むモノマーの重合から生ずる少なくとも１つの繰り返し単位とを含むフッ素化ポリマーから選ばれる、
バイポーラアーキテクチャを有するアキュムレータ。
【請求項２】
フッ素化モノマーの重合から生ずる前記繰り返し単位（単数または複数）が、次から選ばれる少なくとも１つのフッ素原子および任意に１つ以上の他のハロゲン原子を含む１つ以上のエチレン系モノマーの重合から生ずる、請求項１に記載のアキュムレータ：
−  Ｃ２−Ｃ８ペルフルオロオレフィン；
−  Ｃ２−Ｃ８水素化フルオロオレフィン；
−  式ＣＨ２＝ＣＨＲ１のペルフルオロアルキルエチレンであって、式中、Ｒ１はＣ１−Ｃ６ペルフルオロアルキル基である；
−  １つ以上の他のハロゲン原子を包含するＣ２−Ｃ６フルオロオレフィン；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＲ２の（ペル）フルオロアルキルビニルエーテルであって、式中、Ｒ２はＣ１−Ｃ６フルオロまたはペルフルオロアルキル基である；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＲ３のモノマーであって、式中、Ｒ３はＣ１−Ｃ１２アルキル基、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ基、またはＣ１−Ｃ１２（ペル）フルオロアルコキシ基である；および／あるいは
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲ４のモノマーであって、式中、Ｒ４はＣ１−Ｃ６フルオロもしくはペルフルオロアルキル基またはＣ１−Ｃ６フルオロもしくはペルフルオロアルコキシ基である。
【請求項３】
前記ゲル化ポリマー（単数または複数）（ＦＦ）が、フッ素化モノマーの重合から生ずる繰り返し単位として、Ｃ２−Ｃ８ペルフルオロオレフィンのカテゴリーのモノマーの重合から生ずる繰り返し単位およびＣ２−Ｃ８水素化フルオロオレフィンのカテゴリーのモノマーの重合から生ずる繰り返し単位を含む、請求項１または２に記載のアキュムレータ。
【請求項４】
任意に塩の形態の少なくとも１つのカルボン酸基を含むモノマーの重合から生ずる前記繰り返し単位（単数または複数）が、次の式（Ｉ）のモノマーの重合から生ずる、請求項１〜３のいずれか１項に記載のアキュムレータ：
【化９】
2021531637.tif 000011
（I）
［式中、Ｒ５からＲ７は互いから独立して水素原子またはＣ１−Ｃ３アルキル基を表し、Ｒ８は水素原子または一価のカチオンを表す］。
【請求項５】
前記ゲル化ポリマー（単数または複数）（ＦＦ）が、フッ化ビニリデンの重合から生ずる繰り返し単位、アクリル酸などの少なくとも１つのカルボン酸基を含むモノマーの重合から生ずる繰り返し単位、および任意にフッ化ビニリデンとは異なるフッ素化モノマーの重合から生ずる繰り返し単位を含むポリマーである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のアキュムレータ。
【請求項６】
前記膜中にトラップされる前記液体電解質が、少なくとも１つの有機溶媒と少なくとも１つの金属塩と任意にビニル化合物のファミリーの化合物とを含むイオン伝導性電解質である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のアキュムレータ。
【請求項７】
前記有機溶媒（単数または複数）がカーボネート溶媒である、請求項６に記載のアキュムレータ。
【請求項８】
前記金属塩（単数または複数）が次の式の塩から選ばれる、請求項６または７に記載のアキュムレータ：
ＭｅＩ、Ｍｅ（ＰＦ６）ｎ、Ｍｅ（ＢＦ４）ｎ、Ｍｅ（ＣｌＯ４）ｎ、Ｍｅ（ビス（オキサラト）ホウ酸）ｎ、ＭｅＣＦ３ＳＯ３、Ｍｅ［Ｎ（ＦＳＯ２）２］ｎ、Ｍｅ［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２］ｎ、Ｍｅ［Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２］ｎ、ＲＦが−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ４Ｆ９、または−ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ３であるＭｅ［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（ＲＦＳＯ２）］ｎ、Ｍｅ（ＡｓＦ６）ｎ、Ｍｅ［Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３］ｎ、Ｍｅ２Ｓｎ、Ｍｅ（Ｃ６Ｆ３Ｎ４）基［式中、Ｍｅは金属元素であり、ｎは前記金属元素の原子価に対応する］。
【請求項９】
各電気化学セルの前記膜が、フッ素化モノマーの重合から生ずる少なくとも１つの繰り返し単位と、任意に塩の形態の少なくとも１つのヒドロキシル基を含むモノマーの重合から生ずる少なくとも１つの繰り返し単位とを含む少なくとも１つのフッ素化ポリマー（Ｆ）を含む有機部分を含み、かつ、Ｓｉ、Ｔｉ、およびＺｒ、ならびにそれらの組み合わせから選ばれる少なくとも１つの元素Ｍの１つ以上の酸化物によって少なくとも部分的に形成される無機部分を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載のアキュムレータ。
【請求項１０】
フッ素化モノマーの重合から生ずる前記繰り返し単位（単数または複数）が、次から選ばれる少なくとも１つのフッ素原子および任意に１つ以上の他のハロゲン原子を含む１つ以上のエチレン系モノマーの重合から生ずる、請求項９に記載のアキュムレータ：
−  Ｃ２−Ｃ８ペルフルオロオレフィン；
−  Ｃ２−Ｃ８水素化フルオロオレフィン；
−  式ＣＨ２＝ＣＨＲ１のペルフルオロアルキルエチレンであって、式中、Ｒ１はＣ１−Ｃ６ペルフルオロアルキル基である；
−  １つ以上の他のハロゲン原子を包含するＣ２−Ｃ６フルオロオレフィン；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＲ２の（ペル）フルオロアルキルビニルエーテルであって、式中、Ｒ２はＣ１−Ｃ６フルオロまたはペルフルオロアルキル基である；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＲ３のモノマーであって、式中、Ｒ３はＣ１−Ｃ１２アルキル基、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ基、またはＣ１−Ｃ１２（ペル）フルオロアルコキシ基である；および／あるいは
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲ４のモノマーであって、式中、Ｒ４はＣ１−Ｃ６フルオロもしくはペルフルオロアルキル基またはＣ１−Ｃ６フルオロもしくはペルフルオロアルコキシ基である。
【請求項１１】
前記フッ素化ポリマー（Ｆ）が、フッ素化モノマーの重合から生ずる繰り返し単位として、Ｃ２−Ｃ８ペルフルオロオレフィンのカテゴリーのモノマーの重合から生ずる繰り返し単位とＣ２−Ｃ８水素化ポリオレフィンのカテゴリーのモノマーの重合から生ずる繰り返し単位とを含む、請求項９または１０に記載のアキュムレータ。
【請求項１２】
任意に塩の形態の少なくとも１つのヒドロキシル基を含むモノマーの重合から生ずる前記繰り返し単位（単数または複数）が、次の式（ＩＶ）のモノマーの重合から生ずる、請求項９〜１１のいずれか１項に記載のアキュムレータ：
【化１０】
2021531637.tif 000012
（IV）
［式中、Ｒ９からＲ１１は互いから独立して水素原子またはＣ１−Ｃ３アルキル基を表し、Ｒ１２は少なくとも１つのヒドロキシル基を含むＣ１−Ｃ５炭化水素基である］。
【請求項１３】
前記フッ素化ポリマー（Ｆ）が、少なくとも１つのヒドロキシル基を含むモノマーの重合から生ずる繰り返し単位として、次の式（Ｖ）から（ＶＩＩ）のモノマーの１つの重合から生ずる繰り返し単位を含む、請求項９〜１２のいずれか１項に記載のアキュムレータ：
【化１１】
2021531637.tif 000013
【請求項１４】
前記フッ素化ポリマー（Ｆ）が、フッ素化モノマーの重合から生ずる繰り返し単位として、Ｃ２−Ｃ８ペルフルオロオレフィンのカテゴリーのモノマーの重合から生ずる繰り返し単位およびＣ２−Ｃ８水素化フルオロオレフィンのカテゴリーのモノマーの重合から生ずる繰り返し単位と、少なくとも１つのヒドロキシル基を含むモノマーの重合から生ずる繰り返し単位として、請求項１２に記載の式（ＩＶ）のモノマーの重合から生ずる繰り返し単位とを含むポリマーである、請求項９〜１３のいずれか１項に記載のアキュムレータ。
【請求項１５】
Ｓｉ、Ｔｉ、およびＺｒ、ならびにそれらの組み合わせから選ばれる少なくとも１つの元素Ｍの１つ以上の酸化物によって少なくとも部分的に形成される前記無機部分が、全体的にまたは部分的に前記ヒドロキシル基を介して前記有機部分に化学結合される、請求項９〜１４のいずれか１項に記載のアキュムレータ。
【請求項１６】
前記バイポーラカレント（単数または複数）および前記終端コレクターについて、電極によって占められる面（単数または複数）が、それらの周縁に、自由な、つまり前記電極によって占められないエッジ部および／または前記コレクター（単数もしくは複数）と接触するかもしくはそれ（単数もしくは複数）を伸ばす少なくとも１つの舌片部を有し、これらの自由なエッジ部および／または舌片部の全てまたは一部が絶縁材料の層によって全体的にまたは部分的にカバーされる、請求項１〜１５のいずれか１項に記載のアキュムレータ。
【請求項１７】
基本要素をアセンブリするステップを含み、これらが、２つの反対の面がそれぞれ正電極および負電極によって覆われた前記バイポーラカレントコレクター（単数または複数）、前記膜、およびそれらの面の１つが１つのケースでは前記負電極によって、他方のケースでは前記正電極によって覆われる前記終端カレントコレクターであり、アセンブリされるべき前記カレントコレクターの数が（ｎ−１）に対応し、ｎが前記アキュムレータのセル数に対応する、請求項１に記載のアキュムレータを調製するための方法。
【請求項１８】
前記の種々の基本要素がアセンブリ前に予め調製される、請求項１７に記載の調製方法。
【請求項１９】
前記正および負電極が次のステップを含む方法によって調製される、請求項１８に記載の調製方法：
（ｉ）カレントコレクターの提供；
（ｉｉ）  −  請求項１〜５に記載の少なくとも１つのゲル化ポリマー（ＦＦ）、
−  少なくとも１つの電極活物質、
−  液体電解質、
−  任意に１つ以上の電子伝導性の添加物、
を含む組成物の提供；
（ｉｉｉ）ステップ（ｉ）の前記カレントコレクターへのステップ（ｉｉ）の前記組成物の塗工であって、これによって、前記組成物の少なくとも１つの層によって覆われた前記カレントコレクターを含むアセンブリがもたらされる塗工；および
（ｉｖ）ステップ（ｉｉｉ）から生ずる前記アセンブリの乾燥。
【請求項２０】
前記膜が、上の請求項９〜１５に記載の液体電解質およびフッ素化ポリマー（Ｆ）、ならびにＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、およびそれらの組み合わせから選ばれる金属元素を含む少なくとも１つの有機金属化合物の存在下における加水分解縮合ステップを含む方法によって得られる、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
前記膜が次の特定のステップを含む方法によって生産される、請求項２０に記載の方法：
（ｉ）少なくとも１つのフッ素化ポリマー（Ｆ）を：
−  次の式の少なくとも１つの有機金属化合物Ｍ１：
Ｘ４−ｍＡＹｍ
［式中、ｍは１から３の範囲である整数であり、ＡはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、およびそれらの組み合わせから選ばれる金属元素であり、Ｙは加水分解可能な基であり、Ｘは少なくとも１つのイソシアネート基−Ｎ＝Ｃ＝Ｏを含む炭化水素基である］；
−  上で定義されている液体電解質；
−  任意に次の式の少なくとも１つの有機金属化合物Ｍ２：
Ａ’Ｙ’ｍ’
［式中、ｍ’は１から４の範囲である整数であり、Ａ’はＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、およびそれらの組み合わせから選ばれる金属元素であり、Ｙ’は加水分解可能な基である］；
と接触させるステップ；
（ｉｉ）前記フッ素化ポリマー（Ｆ）の前記ヒドロキシル基の少なくとも一部を前記化合物Ｍ１の少なくとも一部および任意に前記化合物Ｍ２の少なくとも一部と反応させるステップであって、これによってフッ素化ポリマーを含む組成物が得られ、前記ヒドロキシル基の少なくとも一部が式−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｚ−ＡＹｍＸ３−ｍの基へと変換され［式中、ｍ、Ｙ、Ａ、およびＸは上で定義されている通りであり、Ｚは任意に少なくとも１つの基−Ｎ＝Ｃ＝Ｏを含む炭化水素基である］、任意に前記ヒドロキシル基の少なくとも一部が式−Ｏ−Ａ’Ｙ’ｍ’−１の基へと変換される［式中、Ａ’、Ｙ’、およびｍ’は上で定義されている通りである］；
（ｉｉｉ）（ｉｉ）において得られた前記組成物の加水分解縮合のステップであって、これによって前記膜の無機部分が形成される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の構造を包含するバイポーラアーキテクチャを有する電気化学アキュムレータの分野に関し、隣り合うセルがこれらのアキュムレータを形成する際のシールの装着を特に要求しない。
【０００２】
本発明の一般的分野は、エネルギー貯蔵デバイスのもの、特に電気化学アキュムレータのものとして定義され得る。
【背景技術】
【０００３】
電気化学アキュムレータは、それらのそれぞれにおける電解質によって隔離された一対の電極（それぞれ正電極および負電極）の存在によって電流を送達することができる電気化学セルの原理によって機能する。電極は酸化還元反応に従って反応することができる特定の材料を含み、これによって、電流を生じさせる電子の生成と、イオンの生成とがあり、これらは電解質によって１つの電極から他方へと移動するであろう。
【０００４】
この原理に従うアキュムレータから、次が挙げられ得る：
−  鉛および酸化鉛ＰｂＯ２を電極活物質として用いる鉛酸アキュムレータ；
−  水素化金属およびオキシ水酸化ニッケルを電極活物質として用いるＮｉ−ＭＨアキュムレータ；
−  電極の少なくとも１つの活物質を構成するためにニッケルまたはニッケル系化合物を用いるアキュムレータ、例えば、特に水素化金属およびオキシ水酸化ニッケルを電極活物質として用いるＮｉ−ＭＨアキュムレータ；カドミウムおよびオキシ水酸化ニッケルを電極活物質として用いるＮｉ−Ｃｄアキュムレータ、または水酸化ニッケルおよび酸化亜鉛を電極活物質として用いるニッケル−亜鉛アキュムレータ；ならびに
−  電極に（より具体的には電極活物質に）作用するアルカリまたはアルカリ土類元素の挿入−脱挿入の原理によって機能するアキュムレータ。この原理に従いかつ現行で用いられるアキュムレータは、電極活物質を構成するために全体的にまたは部分的にリチウム材料を用いるリチウムイオン型のアキュムレータである。
【０００５】
エネルギー密度の点でのＬｉイオンアキュムレータの性能の継続的な改善ゆえに、数年前に、これらのＬｉイオンアキュムレータは上で挙げられている他のアキュムレータを駆逐した。これは、リチウムイオンアキュムレータが、Ｎｉ−ＭＨおよびＮｉ−Ｃｄアキュムレータ（これらは５０から（and）１００Ｗｈ・ｋｇ−１の範囲であり得る）ならびに鉛酸アキュムレータ（これらは３０から３５Ｗｈ・ｋｇ−１の範囲であり得る）のものよりも質量および体積の点でかなり優れたエネルギー密度（これらは１８０Ｗｈ・ｋｇ−１よりも多大であり得る）を得ることを可能にするからである。
【０００６】
現在、リチウムイオンアキュムレータの市場は、いわゆる「モノポーラ」アーキテクチャ、つまりアキュムレータが１つの電気化学セルのみを包含するアーキテクチャによって支配されている。これは、例えば、リチウムイオンを伝導する電解質によって互いから隔離された酸化リチウムコバルト（ＬｉＣｏＯ２）に基づく正電極とグラファイトに基づく負電極とを用いる。これらのアキュムレータの公称電圧は３．６Ｖ前後である。
【０００７】
よって、かかるアーキテクチャでは、高い電圧を得るためには、外側の接続部を介して複数のシングルセルアキュムレータを直列で結びつけることが必要である。
【０００８】
このモノポーラアーキテクチャとは対照的に、いわゆるバイポーラアーキテクチャを有する新たな世代のアキュムレータが何年にも渡って研究の対象である。
【０００９】
アキュムレータがリチウムイオンアキュムレータであるときには、バイポーラアーキテクチャを有するアキュムレータは、付属の図１に例示されている通り、２つの終端集電基板１、３、ならびにそれぞれが正電極５と負電極７と正電極および負電極の間に介在するセパレータ９とをリチウムイオンを伝導する電解質の存在下に含む電気化学セル（Ｃ１、Ｃ２、…、Ｃｎ）のスタック（電気化学セルがバイポーラ集電基板１１と言われる集電基板によって互いから隔離され、これが箔の形態であり、これの１つの面が電気化学セルの負電極と接触し、他方の面は隣り合う電気化学セルの正電極と接触するスタック）を含む。
【００１０】
このようにして、バイポーラアーキテクチャは、いわゆるバイポーラ集電基板によって複数のアキュムレータを直列にすることに対応する。これは、モノポーラアキュムレータを直列でアセンブリするために必要である外側の接続部を省くことを可能にする。よって、それは直列でのモノポーラアキュムレータのアセンブリからもたらされるものよりも軽いシステムに至り、このようにしてエネルギー密度を増大させる。加えて、スタックを構成するセル数に依存して、アキュムレータの最終電圧は容易に調節され得、望まれる場合には非常に高くあり得る。
【００１１】
それにもかかわらず、バイポーラテクノロジーの本質的問題は、同一でありながら互いからは独立のままである直列のセルを包含するアセンブリを有するために、液体電解質を各セル内に閉じ込めることの困難さにある。これは、セル内に含有される液体電解質がその中に閉じ込められたままではなく、隣り合うセル内へと広がる場合には、イオン的な短絡の現象が起こり得るからである。これは、スタックの不安定さおよび特にセルの全てまたはいくつかの欠陥を引き起こし、このようにしてアセンブリの急速な劣化を引き起こし得る。
【００１２】
これらの欠点を回避するためには、電解質の動きに対する物理的バリアを作り出すことによって、シーリングが提供され得る。この物理的バリアは例えば次の手段によって得られることができる：
−  エポキシ樹脂型の熱硬化樹脂またはアクリル系接着剤型の接着剤から作られるシール。これは、例えば特許文献１に記載されている通りかつ参照符号１３によって図１に例示されている通り、電気化学セルのスタックの周縁に堆積させられる；
−  柔軟なかつフレキシブルな接着フィルム。特許文献２に記載されている通りバイポーラカレントコレクターの周縁に結合される；
−  フッ素化ポリマーバリア。特許文献３に記載されている通り、このバリアの外側に配列されるポリマーから作られた気・液密シールによって裏打ちされ、バイポーラカレントコレクターの周縁に提供される。
【００１３】
しかしながら、液体電解質の拡散に対する物理的バリアの使用は完全には充分ではない。なぜなら、それらのいずれも液体電解質に通常用いられる電解質溶媒に完全には耐えず、これは最終的にはイオン的な短絡を引き起こし得るからである。
【００１４】
別の代替は、液体電解質の使用を省くこと、例えば、次の解決法によってそれを置き換えることからなり得る：
−  純粋固体形態のリチウムイオンを伝導するガラスまたはセラミック。例えば、ＬＩＰＯＮの層などの化学蒸着（ＣＶＤ）によって堆積させられる薄層、または例えばポリフッ化ビニリデンから作られたポリマーマトリックスとＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２などの酸化リチウムからなる充填剤とを含む複合材料の層；
−  ポリエチレンオキシド（ＰＯＥ）型のポリマーとリチウムトリフルオロスルホニルイミド（ＬｉＴＦＳＩ）などのリチウム塩とから構成される乾燥固体電解質。
【００１５】
しかしながら、これらの種々の解決法は現在全てがかなりの数の欠点を有する。
【００１６】
リチウムイオンを伝導するガラスまたはセラミックの使用に関しては、これは、産業的な文脈において開発するには非常に複雑である実装または合成技術を要求する。これは大スケールでのアキュムレータの生産にとっては法外であることが判明し得る。
【００１７】
乾燥固体電解質に関しては、それらのイオン伝導率は一般的に１０−５Ｓ・ｃｍ−１未満であるが、従来の液体電解質では、イオン伝導率は常温において１０−３Ｓ・ｃｍ−１前後、またはさらには１０−２Ｓ・ｃｍ−１である。事実、電解質中のリチウムイオンの拡散を助けるために、乾燥電解質を包含するアキュムレータは、常温よりも高温、例えば６０から８０℃の範囲である温度において用いることが必要だと判明し得る。
【００１８】
最後に、現在用いられるイオン伝導性膜に関しては、全体の不浸透性を保証するための電気化学セルの周縁における不浸透性樹脂の使用を完全に省くことは可能ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】国際公開第０３／０４７０２１号パンフレット
【特許文献２】米国特許第７，２２０，５１６号明細書
【特許文献３】米国特許第７，０９７，９３７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
よって、既存の解決法およびそれらの使用に起因する欠点に照らして、本発明者は、液体電解質を用いるが、それの漏れが電気化学セルの周縁に配置されたシールなどの流れに対する物理的バリアの使用に訴えることを必要とすることなしに阻止される、バイポーラアーキテクチャを有する新規アキュムレータを提案するという目標を自身に設定した。その上、本発明者は、電解質の優良な閉じ込め以外に、大きい作動サイクル（または換言すると充電−放電サイクル）数の後でさえも有効かつ安定である電気化学的性能を有する、バイポーラアーキテクチャを有する新規アキュムレータを提案するという目標を自身に設定した。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明の著者らは、バイポーラアーキテクチャを有するアキュムレータにゲル電極をインストールすることによって前述の目標を達成することができた。これらは、その伝導率特性を損なうことなしに、かつその漏れのリスクなしに、液体電解質を閉じ込めることを可能にする。
【００２２】
このようにして、本発明のバイポーラアーキテクチャを有するアキュムレータは次の通り定義され得る。バイポーラアーキテクチャを有するアキュムレータであって、
これらは２つの終端カレントコレクターを含み、それらの間にはｎ個の電気化学セルのスタックが配置され、ｎは少なくとも２に等しい整数であり：
−  各電気化学セルは、正電極と負電極と前記正電極および前記負電極の間に介在するイオン伝導性膜とを含み、かつ、前記電極（すなわち前記正電極および前記負電極）および前記イオン伝導性膜の中に包含される液体電解質を含み；
−  前記ｎ個の電気化学セルはｎ−１個のバイポーラカレントコレクターによって互いから隔離され；
かつ、これらは、各電気化学セルの前記正電極および前記負電極が、少なくとも１つのゲル化ポリマー（ＦＦ）から作られたポリマーマトリックスと電極活物質と任意に１つ以上の電子伝導性の添加物とを含む複合材料を含むゲル電極であるということを特徴とし、前記ポリマーマトリックスは前記液体電解質をトラップし、前記ゲル化ポリマー（単数または複数）（ＦＦ）は、フッ素化モノマーの重合から生ずる少なくとも１つの繰り返し単位と、好ましくは任意に塩の形態の少なくとも１つのカルボン酸基を含むモノマーの重合から生ずる少なくとも１つの繰り返し単位とを含むフッ素化ポリマーから選ばれる。
【００２３】
記載のいずれかのより詳細に入る前に、次の定義が定められる。
正電極は、従来、本明細書の上および下において、アキュムレータが電流を送達しているときには（つまりそれが放電のプロセスにあるときには）カソードとして働き、アキュムレータが充電のプロセスにあるときにはアノードとして働く電極を意味する。
負電極は、従来、本明細書の上および下において、アキュムレータが電流を送達しているときには（つまりそれが放電のプロセスにあるときには）アノードとして働き、アキュムレータが充電のプロセスにあるときにはカソードとして働く電極を意味する。
繰り返し単位は、従来、本明細書の上および下において、モノマーの重合から生じかつポリマー中において繰り返す二価の単位を意味する。
【００２４】
本発明に従うと、本発明者のアキュムレータは、本質的要素として、少なくとも１つのゲル化ポリマー（ＦＦ）から作られたポリマーマトリックスと電極活物質と任意に１つ以上の電子伝導性の添加物とを含む（またはさらにはそれらからなる）複合材料を含む（またはさらにはそれからなる）ゲル電極（すなわち、各コンパートメントの正および負電極）を包含し、ポリマーマトリックスは液体電極をトラップし、ゲル化ポリマー（単数または複数）（ＦＦ）は、フッ素化モノマーの重合から生ずる少なくとも１つの繰り返し単位と、好ましくは任意に塩の形態の少なくとも１つのカルボン酸基を含むモノマーの重合から生ずる少なくとも１つの繰り返し単位とを含むフッ素化ポリマーから選ばれる。
【００２５】
これらのゲル電極の装着が液体電解質をトラップすることによって、次の利点が得られる：
−  液体電解質はゲル電極中に閉じ込められるので、バイポーラアキュムレータのコンパートメント間における電解質の漏れはない。これは、低速条件を包含する全ての条件について安定なサイクル運転挙動を得ることを、しかも大きいサイクル数について可能にする；
−  ゲル電極中の液体電解質の閉じ込めゆえに、具体的には電極の周縁の不浸透性シールを有することは必要ではない；
−  バイポーラアキュムレータが製造されるときには、スタックされたセルのそれぞれについても、外装を閉じる前にも、電解質を充填するステップを実施することは必要ではなく、液体電解質は既にゲル電極（単数または複数）中に含有されている。これは製造方法の時間の節約と容易な操作とに至る；
−  液体電解質に対するそれらの親和性ゆえに、これらのゲル電極がゲル電極と接触する膜からの液体電解質の漏れをもまた防止する可能性。
【００２６】
有利には、本発明に従うと、電極活物質の性質以外は、正電極および負電極を構成する成分は同一である。
【００２７】
ゲル化ポリマー（単数または複数）（ＦＦ）は、フッ素化モノマーの重合から生ずる少なくとも１つの繰り返し単位と、好ましくは任意に塩の形態の少なくとも１つのカルボン酸基を含むモノマーの重合から生ずる少なくとも１つの繰り返し単位とを含むフッ素化ポリマーから選ばれる。
【００２８】
フッ素化モノマーの重合から生ずる繰り返し単位（単数または複数）と、該当する場合には、任意に塩の形態の少なくとも１つのカルボン酸基を含むモノマーの重合から生ずる繰り返し単位（単数または複数）とは、化学的に異なる繰り返し単位であり、特に、フッ素化モノマーの重合から生ずる繰り返し単位（単数または複数）は、任意に塩の形態のカルボン酸基を含まないということは理解される。
【００２９】
ゲル化ポリマー（ＦＦ）では、フッ素化モノマーの重合から生ずる前記繰り返し単位（単数または複数）は、より具体的には、少なくとも１つのフッ素原子と任意に１つ以上の他のハロゲン原子とを含む１つ以上のエチレン系モノマーの重合から生ずる１つ以上の繰り返し単位であり得る。この型のモノマーの例は次の通りである：
−  Ｃ２−Ｃ８ペルフルオロオレフィン、例えばテトラフルオロエチレンまたはヘキサフルオロプロペン（略称ＨＦＰによってもまた公知）；
−  Ｃ２−Ｃ８水素化フルオロオレフィン、例えばフッ化ビニリデン、フッ化ビニル、１，２−ジフルオロエチレン、およびトリフルオロエチレン；
−  式ＣＨ２＝ＣＨＲ１のペルフルオロアルキルエチレンであって、式中、Ｒ１はＣ１−Ｃ６ペルフルオロアルキル基である；
−  １つ以上の他のハロゲン原子（例えば塩素、臭素、またはヨウ素）を包含するＣ２−Ｃ６フルオロオレフィン、例えばクロロトリフルオロエチレン；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＲ２の（ペル）フルオロアルキルビニルエーテルであって、式中、Ｒ２はＣ１−Ｃ６フルオロまたはペルフルオロアルキル基、例えばＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、またはＣ３Ｆ７である；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＲ３のモノマーであって、式中、Ｒ３はＣ１−Ｃ１２アルキル基、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ基、またはＣ１−Ｃ１２（ペル）フルオロアルコキシ基、例えばペルフルオロ−２−プロポキシプロピル基である；および／あるいは
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲ４のモノマーであって、式中、Ｒ４はＣ１−Ｃ６フルオロまたはペルフルオロアルキル基、例えばＣＦ２、Ｃ２Ｆ５、もしくはＣ３Ｆ７、またはＣ１−Ｃ６-フルオロまたはペルフルオロアルコキシ基、例えば−Ｃ２Ｆ５−Ｏ−ＣＦ３である。
【００３０】
より具体的には、前記ゲル化ポリマー（単数または複数）（ＦＦ）は、フッ素化モノマーの重合から生ずる繰り返し単位（単数または複数）として、Ｃ２−Ｃ８ペルフルオロオレフィンのカレゴリーのモノマー、例えばヘキサフルオロプロペンの重合から生ずる繰り返し単位、およびＣ２−Ｃ８水素化フルオロオレフィンのカテゴリーのモノマー、例えばフッ化ビニリデンの重合から生ずる繰り返し単位を含み得る。
【００３１】
任意に塩の形態の少なくとも１つのカルボン酸基を含む単位の重合から生ずる前記繰り返し単位（単数または複数）は、より具体的には、次の式（Ｉ）のモノマーの重合から生ずる１つ以上の繰り返し単位であり得る：
【化１】
2021531637.tif 000002
（I）
式中、Ｒ５からＲ７は互いから独立して水素原子またはＣ１−Ｃ３アルキル基を表し、Ｒ８は水素原子または一価カチオン（例えば、アルカリカチオンまたはアンモニウムカチオン）を表し、この型のモノマーの具体的な例はアクリル酸またはメタクリル酸である。
【００３２】
本発明の文脈において具体的に用いられ得るゲル化ポリマー（ＦＦ）は、フッ化ビニリデンの重合から生ずる繰り返し単位、アクリル酸などの少なくとも１つのカルボン酸基を含むモノマーの重合から生ずる繰り返し単位、および任意にフッ化ビニリデンとは異なるフッ素化モノマーの重合から生ずる繰り返し単位（より具体的には、ヘキサフルオロプロペンの重合から生ずる繰り返し単位）を含むポリマーであり得る。
【００３３】
再び、より具体的には、本発明の文脈において用いられ得るゲル化ポリマー（ＦＦ）は、その前述の繰り返し単位が次の重合から生ずるゲル化ポリマーである：
−  少なくとも７０モル％のＣ２−Ｃ８水素化フルオロオレフィン、好ましくはフッ化ビニリデン；
−  ０．１から１５モル％のＣ２−Ｃ８ペルフルオロオレフィン、好ましくはヘキサフルオロプロペン；および
−  ０．０１から２０モル％の前述の式（Ｉ）のモノマー、好ましくはアクリル酸。
【００３４】
その上、ゲル化ポリマー（単数または複数）（ＦＦ）は、有利には、０．１から１．０ｌ／ｇ、好ましくは０．２５から０．４５ｌ／ｇの範囲である、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中において２５℃で測定される固有粘度を有する。
【００３５】
より具体的には、固有粘度は、ウベローデ粘度計を用いて、およそ０．２ｇ／ｄｌの濃度での溶媒（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）中への当該ポリマーの溶解によって得られる溶液の２５℃における落下時間に基づいて、次の等式によって決定される：
【数１】
2021531637.tif 000003
式中：
−  ηは固有粘度（ｄｌ／ｇによる）に対応し；
−  ｃはポリマーの濃度（ｇ／ｄｌによる）に対応し；
−  ηｒは、相対粘度、つまり溶液の落下時間および溶媒の落下時間の間の比に対応し；
−  ηｓｐは比粘度、つまりηｒ−１に対応し；
−  Γは、当該ポリマーについて３に固定された実験的な係数に対応する。
【００３６】
電極のそれぞれは、電極活物質、すなわち、アルカリイオン（例えば、アキュムレータがリチウムアキュムレータであるときにはリチウム、アキュムレータがナトリウムアキュムレータであるときにはナトリウム、またはアキュムレータがカリウムアキュムレータであるときにはカリウム）、アルカリ土類イオン（例えば、アキュムレータがマグネシウムアキュムレータであるとき）などの金属イオンをその構造中に挿入および脱挿入できる材料を包含する。
【００３７】
当然のことながら、活物質の性質は、その目的、すなわちそれが正電極かまたは負電極を意図されるかどうかに依存する。
【００３８】
リチウムアキュムレータの正電極の一部を形成できる電極活物質の例として、次が挙げられ得る：
−  式ＬｉＭＱ２の金属カルコゲニドであって、式中、Ｍは少なくとも遷移金属元素、例えばＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖから選ばれる金属元素であり、ＱはＯまたはＳなどのカルコゲンであり、好ましい金属カルコゲニドは式ＬｉＭＯ２のものであり、Ｍは上で定義されている通りである。例えば、好ましくは、スピネル構造のＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１）、またはＬｉＭｎ２Ｏ４；
−  式Ｍ１Ｍ２（ＪＯ４）ｆＥ１−ｆのリチウム化または部分的リチウム化材料であって、式中、Ｍ１はリチウムであり、これは別のアルカリ元素によって少なくとも２０％の置換度の程度まで部分置換され得、Ｍ２はＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、およびそれらの組み合わせから選ばれる酸化度＋２を有する遷移金属元素であり、これは＋１および＋５の間の酸化度を有する１つ以上の他の追加の金属元素によって少なくとも３５％の置換度の程度まで部分置換され得、ＪＯ４はオキシアニオンであり、式中、ＪはＰ、Ｓ、Ｖ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、およびそれらの組み合わせから選ばれ、Ｅはフッ化物、水酸化物、または塩化物アニオンであり、ｆはオキシアニオンＪＯ４のモル分率であり、一般的には０．７５および１の間である（０．７５および１を包含する）。
【００３９】
より具体的には、リチウム化または部分的リチウム化材料は有利にはリンに基づき得（これは、換言すると、オキシアニオンは式ＰＯ４に準ずるということを意味する）、規則的なまたは変形のオリビン型の構造を有し得る。
【００４０】
好ましくは、リチウム化または部分的リチウム化材料は特定の式Ｌｉ３−ｘＭ’ｙＭ’’２−ｙ（ＪＯ４）３に準じ得、式中、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、Ｍ’およびＭ’’は同一のまたは異なる金属元素を表し、Ｍ’およびＭ’’の少なくとも１つは遷移金属元素であり、ＪＯ４は好ましくはＰＯ４であり、これは別のオキシアニオンによって部分置換され得、ＪはＳ、Ｖ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、およびそれらの組み合わせから選ばれる。
【００４１】
さらにはより好ましくは、リチウム化または部分的リチウム化材料は式Ｌｉ（ＦｅｘＭｎ１−ｘ）ＰＯ４に準じ得、式中、０≦ｘ≦１、好ましくはｘは１に等しい（これは、換言すると、対応する材料がＬｉＦｅＰＯ４であるということを意味する）。
【００４２】
リチウムアキュムレータの負電極の一部を形成することができる電極活物質の例として、次が挙げられ得る：
−  炭素材料、例えばリチウムを挿入することにとって好適なグラファイト系炭素であって、これは典型的には粉末、フレーク、ファイバー、またはスフィア（例えばメソカーボンマイクロビーズ）の形態で存在し得る；
−  金属リチウム；
−  リチウム合金、例えばＵＳ６２０３９４４および／またはＷＯ００／０３４４４に記載されているもの；
−  リチウム化酸化チタン、例えば式Ｌｉ（４−ｘ）ＭｘＴｉ５Ｏ１２またはＬｉ４ＭｙＴｉ（５−ｙ）Ｏ１２の酸化物であって、式中、ｘおよびｙは０から０．２の範囲であり、ＭはＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｉ、およびＭｏから選ばれる元素を表し、１つの特定の例はＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２であり、これらの酸化物はリチウムを挿入した後に低いレベルの物理的膨張を有するリチウム挿入材料である；
−  非リチウム化酸化チタン、例えばＴｉＯ２；
−  式ＭｙＴｉ（５−ｙ）Ｏ１２の酸化物であって、式中、ｙは０から０．２の範囲であり、ＭはＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｉ、およびＭｏから選ばれる元素である；
−  リチウム−ケイ素合金であって、一般的には用語リチウムシリサイドによって公知であり、有利には高いＬｉ／Ｓｉ比を有する。例えば、Ｌｉ４，４Ｓｉ；
−  リチウム−ゲルマニウム合金、例えば式Ｌｉ４，４Ｇｅの結晶相を含むもの。
【００４３】
さらにその上、正電極かまたは負電極かどうかにかかわらず、それは、電子伝導性の添加物、つまりそれらが組み込まれる電極に電子伝導性を授けることができる添加物を含み得る。これらの添加物は、例えば炭素材料、例えばカーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー（特に、略称ＶＧＣＦによって公知の気相で得られるカーボンファイバー）、粉末形態のグラファイト、グラファイトファイバー、およびそれらの混合物であることができる。
【００４４】
しかしながら、負電極が活物質としてグラファイトなどの炭素材料を包含するときには、負電極は有利にはいずれかの電子伝導性の添加物（単数または複数）を不含であり得る。
【００４５】
有利には、ちょうどアキュムレータの全ての正電極もまた組成および寸法の点で同じ仕様に準ずるように、アキュムレータの全ての負電極は同じ仕様に（すなわち、組成および寸法の点で）準ずる。
【００４６】
さらにその上、正電極かまたは負電極かどうかにかかわらず、それらはポリマーマトリックス中にトラップされる液体電解質を含む。
【００４７】
前記膜中にトラップされる前記液体電解質は従来イオン伝導性電解質であり、これは少なくとも１つの有機溶媒、少なくとも１つの金属塩、および任意にビニル化合物のファミリーの化合物を含み得る（またはさらにはそれらからなり得る）。
【００４８】
前記有機溶媒（単数または複数）は、カーボネート溶媒、より具体的には：
−  環式カーボネート（carbon）溶媒、例えば炭酸エチレン（略称ＥＣによって表される）、炭酸（carbon）プロピレン（略称ＰＣによって表される）、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン、炭酸フルオロエチレン、炭酸フルオロプロピレン、およびそれらの混合物；
−  直鎖カーボネート溶媒、例えば炭酸ジエチル（略称ＤＥＣによって表される）、炭酸ジメチル（略称ＤＭＣによって表される）、炭酸エチルメチル（略称ＥＭＣによって表される）、およびそれらの混合物、
であり得る。
【００４９】
有機溶媒（単数または複数）は、エステル溶媒（例えばプロピオン酸エチルもしくはプロピオン酸ｎ−プロピル）、ニトリル溶媒（例えばアセトニトリル）、またはエーテル溶媒（例えばジメチルエーテルもしくは１，２−ジメトキシエタン）でもまたあり得る。
【００５０】
有機溶媒（単数または複数）は、イオン液体、つまり、従来、正荷電カチオンおよび負荷電アニオンの組み合わせによって形成される化合物でもまたあり得る。これは大気圧において１００℃よりも下の温度では液体状態である。
【００５１】
より具体的には、イオン液体は次を含み得る：
−  イミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、またはピペリジニウムカチオンから選ばれるカチオンであって、前記カチオンは、１から３０個の炭素原子を含む少なくとも１つのアルキル基によって任意に置換される；
−  ハロゲン化物アニオン、完全フッ素化アニオン、またはホウ酸から選ばれるアニオン。
【００５２】
さらにはより具体的には、カチオンは次のカチオンから選ばれ得る：
−  次の式（ＩＩ）のピロリジニウムカチオン：
【化２】
2021531637.tif 000004
（II）
［式中、Ｒ１３およびＲ１４は互いから独立してＣ１−Ｃ８アルキル基を表し、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、およびＲ１８は互いから独立して水素原子またはＣ１−Ｃ３０アルキル基、好ましくはＣ１−Ｃ１８アルキル基、再び好ましくはＣ１−Ｃ８アルキル基を表す］；
−  次の式（ＩＩＩ）のピペリジニウムカチオン：
【化３】
2021531637.tif 000005
（III）
［式中、Ｒ１９およびＲ２０は互いから独立してＣ１−Ｃ８アルキル基を表し、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、およびＲ２５は互いから独立して水素原子またはＣ１−Ｃ３０アルキル基、好ましくはＣ１−Ｃ１８アルキル基、再び好ましくはＣ１−Ｃ８アルキル基を表す］。
【００５３】
特に、正荷電カチオンは次のカチオンから選ばれ得る：
−  次の式（ＩＩ−Ａ）のピロリジニウムカチオン：
【化４】
2021531637.tif 000006
−  次の式（ＩＩＩ−Ａ）のピペリジニウムカチオン：
【化５】
2021531637.tif 000007
【００５４】
具体的には、負荷電イオンは次から選ばれ得る：
−  ４，５−ジシアノ−２−（トリフルオロメチル）イミダゾール（略称ＴＤＩによって公知）；
−  ビス（フルオロスルホニル）イミド（略称ＦＳＩによって公知）；
−  式（ＳＯ２ＣＦ３）２Ｎ−のビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド；
−  式ＰＦ６−のヘキサフルオロリン酸；
−  式ＢＦ４−のテトラフルオロホウ酸；
−  次の式のオキサロホウ酸：
【化６】
2021531637.tif 000008
【００５５】
本発明に従って用いられ得る特定のイオン液体は、上で定義されている式（ＩＩ−Ａ）のカチオンと式（ＳＯ２ＣＦ３）２Ｎ−、ＰＦ６−、またはＢＦ４−のアニオンとから構成されるイオン液体であり得る。
【００５６】
前記金属塩（単数または複数）は次の式の塩から選ばれ得る：ＭｅＩ、Ｍｅ（ＰＦ６）ｎ、Ｍｅ（ＢＦ４）ｎ、Ｍｅ（ＣｌＯ４）ｎ、Ｍｅ（ビス（オキサラト）ホウ酸）ｎ（これは略称Ｍｅ（ＢＯＢ）ｎによって呼称され得る）、ＭｅＣＦ３ＳＯ３、Ｍｅ［Ｎ（ＦＳＯ２）２］ｎ、Ｍｅ［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２］ｎ、Ｍｅ［Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２］ｎ、ＲＦが−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ４Ｆ９、または−ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ３基であるＭｅ［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）（ＲＦＳＯ２）］ｎ、Ｍｅ（ＡｓＦ６）ｎ、Ｍｅ［Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３］ｎ、Ｍｅ２Ｓｎ、Ｍｅ（Ｃ６Ｆ３Ｎ４）（Ｃ６Ｆ３Ｎ４は４，５−ジシアノ−２−（トリフルオロメチル）イミダゾールに対応する。かつ、ＭｅがＬｉであるときには、塩はリチウム４，５−ジシアノ−２−（トリフルオロメチル）イミダゾールに対応し、この塩は略称ＬｉＴＤＩによって公知である）［式中、Ｍｅは金属元素、好ましくは遷移金属元素、アルカリ元素、またはアルカリ土類元素であり、再び好ましくは、ＭｅはＬｉ（特に本発明のアキュムレータがリチウムイオンまたはリチウム−空気アキュムレータであるとき）、Ｎａ（特にアキュムレータがナトリウムイオンアキュムレータであるとき）、Ｋ（特にアキュムレータがカリウムイオンアキュムレータであるとき）、Ｃｓ、Ｍｇ（特にアキュムレータがＭｇイオンアキュムレータであるとき）、Ｃａ（特にアキュムレータがカルシウムイオンアキュムレータであるとき）、およびＡｌ（特にアキュムレータがアルミニウムイオンアキュムレータであるとき）であり、ｎは前記金属元素の原子価（典型的には１または２）に対応する］。
【００５７】
ＭｅがＬｉであるときに、塩は好ましくはＬｉＰＦ６である。
【００５８】
液体電解質中の金属塩の濃度は、有利には少なくとも０．０１Ｍ、好ましくは少なくとも０．０２５Ｍ、再び好ましくは少なくとも０．０５Ｍ、有利には５Ｍ以下、好ましくは２Ｍ以下、再び好ましくは１Ｍ以下である。
【００５９】
さらにその上、液体電解質は、ビニル化合物のカテゴリーに属する添加物、例えば炭酸ビニレンを含み得る。この添加物は電解質の合計質量の５質量％を超えない割合で電解質中に包含される。
【００６０】
本発明のアキュムレータに用いられ得る液体電解質は、特にそれがリチウムイオンアキュムレータのケースであるときには、カーボネート溶媒の混合物（例えば、環式カーボネート溶媒の混合物、例えば炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンの混合物であって、例えば同一の体積で存在する）、リチウム塩、例えばＬｉＰＦ６（例えば１Ｍ）、および炭酸ビニレン（例えば、液体電解質の合計質量に対して２質量％の程度まで存在する）を含む電解質である。
【００６１】
さらにその上、正電極（単数もしくは複数）および／または負電極（単数もしくは複数）は、２から５００μｍ、好ましくは１０から４００μｍの範囲である厚さ、再び好ましくは５０から３００μｍの範囲である厚さを有し得る。
【００６２】
電極のゲル化した性質によって、従来の非ゲル電極よりも多大な厚さを手に入れることが可能である。これは、より多くの活物質を組み込むことと、このようにしてより多大な含有エネルギーを手に入れることとを可能にする。
【００６３】
さらにその上、各電気化学セルは正電極および負電極の間に配置された膜を包含し、よって、これらの間の物理的隔離を許す。このようにして、それはセパレータともまた呼ばれ得る。この膜は、従来の様式で、イオン伝導（すなわち、充電かまたは放電のプロセスが行われているかどうかに依存して、負電極から正電極へのおよび逆のイオンの通り）をもまた許す。これはそれをイオン伝導性膜と呼ぶことを可能にする。さらにその上、それは有利には液体電解質を閉じ込めることを可能にし、前記液体電解質は有利にはゲル電極の一部を形成するものと同じ仕様に準ずる。
【００６４】
より具体的には、各膜は、有利には、フッ素化モノマーの重合から生ずる少なくとも１つの繰り返し単位と任意に塩の形態の少なくとも１つのヒドロキシル基を含むモノマーの重合から生ずる少なくとも１つの繰り返し単位とを含む少なくとも１つのフッ素化ポリマー（Ｆ）を含む（またはそれからなる）有機部分を含み、かつ、Ｓｉ、Ｔｉ、およびＺｒ、ならびにそれらの組み合わせから選ばれる少なくとも１つの元素Ｍの１つ以上の酸化物によって全体的にまたは部分的に形成される無機部分を含み、かつさらにその上、液体電解質を含み、これは有利にはゲル電極中に包含されるものと同一である。
【００６５】
液体電解質は、有利には、膜を構成する材料中に閉じ込められるかまたはトラップされ、成分（有機溶媒、塩、濃度など）の点で、ゲル電極について上で開示されているものと同じ特定の特性に準じ得る。
【００６６】
前記フッ素化ポリマー（Ｆ）では、フッ素化モノマーの重合から生ずる前記繰り返し単位（単数または複数）は、より具体的には、少なくとも１つのフッ素原子および任意に１つ以上の他のハロゲン原子を含む１つ以上のエチレン系モノマーの重合から生ずる１つ以上の繰り返し単位であり得る。この型のモノマーの例は次の通りである：
−  Ｃ２−Ｃ８ペルフルオロオレフィン、例えばテトラフルオロエチレンまたはヘキサフルオロプロペン（略称ＨＦＰによってもまた公知）；
−  Ｃ２−Ｃ８水素化フルオロオレフィン、例えばフッ化ビニリデン、フッ化ビニル、１，２−ジフルオロエチレン、およびトリフルオロエチレン；
−  式ＣＨ２＝ＣＨＲ１のペルフルオロアルキルエチレンであって、式中、Ｒ１はＣ１−Ｃ６ペルフルオロアルキル基である；
−  １つ以上の他のハロゲン原子（例えば塩素、臭素、またはヨウ素）を包含するＣ２−Ｃ６フルオロオレフィン、例えばクロロトリフルオロエチレン；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＲ２の（ペル）フルオロアルキルビニルエーテルであって、式中、Ｒ２はＣ１−Ｃ６フルオロまたはペルフルオロアルキル基、例えばＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７である；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＲ３のモノマーであって、式中、Ｒ３はＣ１−Ｃ１２アルキル基、Ｃ１−Ｃ１２アルコキシ基、またはＣ１−Ｃ１２（ペル）フルオロアルコキシ基、例えばペルフルオロ−２−プロポキシプロピル基である；および／あるいは
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲ４のモノマーであって、式中、Ｒ４はＣ１−Ｃ６フルオロもしくはペルフルオロアルキル基、例えばＣＦ２、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、またはＣ１−Ｃ６フルオロもしくはペルフルオロアルコキシ基、例えば−Ｃ２Ｆ５−Ｏ−ＣＦ３である。
【００６７】
より具体的には、前記フッ素化ポリマー（Ｆ）は、フッ素化モノマーの重合から生ずる繰り返し単位として、Ｃ２−Ｃ８ペルフルオロオレフィンのカテゴリーのモノマー、例えばヘキサフルオロプロペンの重合から生ずる繰り返し単位、およびＣ２−Ｃ８水素化フルオロオレフィンのカテゴリーのモノマー、例えばフッ化ビニリデンの重合から生ずる繰り返し単位を含み得る。
【００６８】
なお前記フッ素化ポリマー（Ｆ）について、任意に塩の形態の少なくとも１つのヒドロキシル基を含むモノマーの重合から生ずる前記繰り返し単位（単数または複数）は、より具体的には、次の式（ＩＶ）のモノマーの重合から生ずる１つ以上の繰り返し単位であり得る：
【化７】
2021531637.tif 000009
（IV）
式中、Ｒ９からＲ１１は互いから独立して水素原子またはＣ１−Ｃ３アルキル基を表し、Ｒ１２は少なくとも１つのヒドロキシル基を含むＣ１−Ｃ５炭化水素基であり、この型のモノマーの例はヒドロキシエチル（メタ）アクリレートモノマーおよびヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートモノマーである。
【００６９】
より具体的には、前記フッ素化ポリマー（Ｆ）は、少なくとも１つのヒドロキシル基を含むモノマーの重合から生ずる繰り返し単位として、次の式（Ｖ）から（ＶＩＩ）のモノマーの重合から生ずる繰り返し単位：
【化８】
2021531637.tif 000010
好ましくは、前述の式（Ｖ）のモノマーの重合から生ずる繰り返し単位を含み得、このモノマーはアクリル酸２−ヒドロキシエチル（略称ＨＥＡによってもまた公知）に対応する。
【００７０】
このようにして、本発明の文脈において膜を形成するために用いられ得る具体的なフッ素化ポリマー（Ｆ）は、フッ素化モノマーの重合から生ずる繰り返し単位として、Ｃ２−Ｃ８ペルフルオロオレフィンのカテゴリーのモノマー、例えばヘキサフルオロプロペンの重合から生ずる繰り返し単位、およびＣ２−Ｃ８水素化フルオロオレフィンのカテゴリーのモノマー、例えばフッ化ビニリデンの重合から生ずる繰り返し単位を含み、かつ、少なくとも１つのヒドロキシル基を含むモノマーの重合から生ずる繰り返し単位として、先に定義された式（ＩＶ）のモノマーの重合から生ずる繰り返し単位を含むポリマー、再びより具体的には、その前述の繰り返し単位が次の重合から生ずるポリマーであり得る：
−  少なくとも７０モル％のＣ２−Ｃ８水素化フルオロオレフィン、好ましくはフッ化ビニリデン；
−  ０．１から１５モル％のＣ２−Ｃ８ペルフルオロオレフィン、好ましくはヘキサフルオロプロペン；および
−  ０．０１から２０モル％の式（ＩＶ）のモノマー、好ましくはアクリル酸２−ヒドロキシエチル。
【００７１】
有利には、Ｓｉ、Ｔｉ、およびＺｒ、ならびにそれらの組み合わせから選ばれる少なくとも１つの元素Ｍの１つ以上の酸化物によって少なくとも部分的に形成される前記無機部分は、全体的にまたは部分的に前記ヒドロキシル基を介して前記有機部分に化学結合される。
【００７２】
本発明の膜は、有利には、（正電極からのはっきりした隔離を保証するように）それらが接触する負電極の表面を完全にカバーする表面を有する。ただし、しかしながら、それらは負電極を収容するカレントコレクターの面から突出しない。さもなければ、アキュムレータを構成する種々の要素をアセンブリするプロセスにおいて、隣り合うセルの膜と接触することによってイオン的な短絡を作り出すリスクがあるであろう。
【００７３】
本発明のアキュムレータはバイポーラアーキテクチャを有するアキュムレータであり、これは２つの隣り合うセル間にバイポーラカレントコレクターの存在を想定する。
【００７４】
より具体的には、バイポーラカレントコレクター（アキュムレータが２つのセルのみを包含するとき）または複数のバイポーラカレントコレクター（アキュムレータが３つ以上のセルを包含するとき）は、２つの隣り合う電気化学セルを互いから隔離し、かつ第１の面においてはこれらの電気化学セルの１つの電極を、第１の面の反対の第２の面においてはこれらの電気化学セルの他方の１つとは反対の記号の電極を支持するカレントコレクターとして定義され得る。
【００７５】
その上、それがスタック中において直ちにそれに先行または後続し、よって、バイポーラカレントコレクターのみによってそれから隔離されるときには、電気化学セルは別の電気化学セルと隣り合うということが考えられる。
【００７６】
また、本発明のアキュムレータは、一般的にスタックの終端に位置どり、かつそれらの面の１つにおいて終端セルに属する電極層（要求される極性に依存して、この電極層は正電極層または負電極層である）を収容する、終端カレントコレクターを含む。この電極層は、従来、バイポーラカレントコレクターと結びつけられた同じ極性を有する電極層のものと同一の構成を有する。
【００７７】
その上、それらが終端かまたはバイポーラであるかどうかにかかわらず、カレントコレクター（単数または複数）は、単層（このケースでは、それらは選好的にはアルミニウム、銅、もしくはアルミニウム合金の箔からなる）または二重層（このケースでは、それらは選好的には銅の層と結びつけられたアルミニウムの箔または互いに直面する２つの箔（例えば、銅箔に直面するアルミニウム箔）からなる）であり得る。それらは例えば２０μｍの厚さを有する。
【００７８】
有利には、それらが終端かまたはバイポーラであるかどうかにかかわらず、特に正電極の活物質がＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２でありかつ負電極の活物質がＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２であるときには、カレントコレクター（単数または複数）はアルミニウム箔などの単層箔からなる。
【００７９】
特に、正電極の活物質がＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２であり（もたらされる正電極は、アルミニウム箔によって形成されるコレクターの面に置かれる）かつ負電極の活物質がグラファイトである（もたらされる負電極は、銅箔によって形成されるコレクターの面に置かれる）ときには、それらは、有利には、例えばアルミニウム箔および銅箔の並置からもたらされる二重層であり得る。
【００８０】
バイポーラカレントコレクターかまたは終端コレクターかどうかにかかわらず、電極によって占められる面（単数または複数）は、有利には、その周縁に、自由な（つまり、電極によって占められない）エッジ部および／または前記コレクター（単数もしくは複数）と接触するかもしくはそれ（単数もしくは複数）を伸ばす少なくとも１つの舌片部を有し、これらの自由なエッジ部および／または舌片部の全てまたは一部は絶縁材料の層によって全体的にまたは部分的にカバーされる。より具体的には、自由なエッジ部および／または舌片部を介して互いに対向するカレントコレクターの各対は、それらの少なくとも１つについて、自由なエッジ部および／または舌片部の全てまたは一部をカバーする絶縁材料の層を含み得る。これは、絶縁材料の層の存在が、これらのコレクターを電子について絶縁すること（および特にそれらがたまたまスタックの圧力によって互いと接触する場合の短絡を回避すること）を可能にするからである。層の形態で取り付けられたこの絶縁材料は、従来のバイポーラアキュムレータでは各セルに存在するシール（単数または複数）に通常委ねられる絶縁機能を果たす。これらのシールは本発明のアキュムレータでは存在しない。なぜなら、液体電解質は上に記載されている電極および膜の選択によって十分に閉じ込められるからである。
【００８１】
絶縁材料の層は種々の位置を採り得る。
【００８２】
このようにして、２つのセルを含むバイポーラアキュムレータを側面図によって示す図２に例示されている第１の実施形態に従うと（参照符号１５および１７はそれぞれ各セルの負電極および正電極を例示し、参照符号１９は各セルの膜を、参照符号２１、２３、および２５はそれぞれ負の終端カレントコレクター、バイポーラカレントコレクター、および正の終端カレントコレクターを例示する）、絶縁材料の層（それぞれ参照符号２７および２９）を舌片部（それぞれ参照符号２０および２４）または各終端カレントコレクターにその内側面（つまり、互いの反対に位置する面）において取り付けることが提供される。
【００８３】
２つのセルを含むバイポーラアキュムレータを側面図によって示す図３に例示されている第２の実施形態に従うと（参照符号１５および１７はそれぞれ各セルの負電極および正電極を例示し、参照符号１９は各セルの膜を、参照符号２１、２３、および２５はそれぞれ負の終端カレントコレクター、バイポーラカレントコレクター、および正の終端カレントコレクターを例示する）：
−  絶縁材料の層（参照符号３１）を、正電極を収容するバイポーラカレントコレクターの面の自由なエッジ部の部分に（この自由なエッジ部は負の終端カレントコレクターの舌片部（参照符号３３）に対向する）；かつ
−  絶縁材料の層（参照符号３５）を、バイポーラカレントコレクターの面の反対の正の終端カレントコレクター２５の舌片部（参照符号３７）に、
取り付けることが提供される。
【００８４】
最後に、３つのセルを含むバイポーラアキュムレータを側面図によって示す図４に例示されている第３の実施形態に従うと（参照符号１５および１７はそれぞれ各セルの負電極および正電極を例示し、参照符号１９は各セルの膜を、参照符号２１、２３、および２５はそれぞれ負の終端カレントコレクター、バイポーラカレントコレクター、および正の終端カレントコレクターを例示する）：
−  絶縁材料の層（参照符号３１）を、正電極を収容する各バイポーラカレントコレクターの面の自由なエッジ部に；かつ
−  絶縁材料の層（参照符号３５）を、負電極を収容するバイポーラカレントコレクターの面の反対の正の終端カレントコレクター２５の舌片部（参照符号３７）に、
取り付けることが提供される。
【００８５】
単に例示としてかつ非限定的に与えられるこれらの種々の実施形態では、絶縁材料の層は、互いの反対に位置するカレントコレクターの面の金属部分（自由なエッジ部および／または舌片部）の間のいずれかの直接的接触を回避するように位置どるということがはっきりしている。
【００８６】
用いられる絶縁材料はカプトン（登録商標）またはポリプロピレンなどのプラスチック材料からなり得、接着結合、コーティング、印刷、または単純な接触させることによって要求される部分に取り付けられ得る。
【００８７】
さらにその上、本発明のアキュムレータは、その名前が指示する通り、スタックを構成する種々の要素を外装するよう意図される外装を含み得る。
【００８８】
この外装は、フレキシブル（このケースでは、例えば、それはアルミニウムシートの形態のフレームを含む積層フィルムから生産され、これはその外側表面をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）またはポリアミドの層によって覆われ、かつこれはその内側表面をポリプロピレン（ＰＰ）またはポリエチレン（ＰＥ）の層によって覆われる）または剛性（このケースでは、それは例えば軽量かつ安価な金属、例えばステンレス鋼、アルミニウム、もしくはチタン、または熱硬化樹脂、例えばエポキシ樹脂から作られる）であり得、求められる適用の型に依存する。
【００８９】
本発明のアキュムレータを含み得る電気化学セルの数ｎは、ルールＵｔｏｔ＝ｎ×Ｕｎに従って、このアキュムレータが意図される適用に従って充分である合計電圧Ｕｔｏｔを得るように選ばれる。Ｕｎは採用される電気化学的な対の電圧に対応する。典型的には、ｎは本発明のアキュムレータでは２および２０の間であり得る。
【００９０】
本発明のアキュムレータは電気またはハイブリッド車、定置型エネルギー貯蔵デバイス、およびポータブル電子デバイス（電話、タッチタブレット、コンピュータ、写真撮影機器、ビデオカメラ、ポータブルツール、センサーなど）の生産への適用を見い出し得る。
【００９１】
その上、本発明のアキュムレータは、さらにその上、種々の型のフォーマット、例えば、例えばボタン電池型のプラナーフォーマット；円筒形フォーマット；捲回またはスパイラルフォーマット；プリズム形フォーマットに適応させられ得る。
【００９２】
本発明のアキュムレータは、基本要素をアセンブリするステップを含む方法によって調製され得る。これらは、２つの反対の面がそれぞれ正電極および負電極によって覆われた前記バイポーラカレントコレクター（単数または複数）（アセンブリされるべきカレントコレクターの数は（ｎ−１）に対応し、ｎは前記アキュムレータのセル数に対応する）、上で定義されている前記膜、およびそれらの面の１つが１つのケースでは負電極によって、他方のケースでは正電極によって覆われる前記終端カレントコレクターである。
【００９３】
各膜は各セルの正電極および負電極の間に介在し得る。これは、換言すると、それがこのスタックの形成よりも前に存在するか、またはそれが（全ての溶液堆積技術、例えばコーティング、注加、または印刷によって）各セルの正または負電極の１つの１つの面に堆積させられ得るということを意味する。
【００９４】
前記の種々の基本要素は、特に正および負電極については、アセンブリ前に予め調製され得る。
【００９５】
このようにして、特に、正および負電極は、溶液堆積技術（例えばコーティング、印刷、注加）によるカレントコレクター上への、電極を構成する成分（上で定義されているゲル化ポリマー（ＦＦ）、活物質、液体電解質、および任意に少なくとも１つの電子伝導性の添加物）を含む組成物の堆積、次に乾燥によって生産され得る。
【００９６】
より具体的には、前記正および負電極は次のステップを含む方法によって調製され得る：
（ｉ）カレントコレクターの提供；
（ｉｉ）  −  上で定義されている少なくとも１つのゲル化ポリマー（ＦＦ）；
−  少なくとも１つの電極活物質（前記電極活物質は、前記方法が正電極の調製に関するときには正電極活物質であるか、または前記方法が負電極の調製に関するときには負電極活物質であるということは理解される）；
−  液体電解質；
−  任意に１つ以上の電子伝導性の添加物；
を含む組成物の供給；
（ｉｉｉ）ステップ（ｉ）の前記カレントコレクターへのステップ（ｉｉ）の前記組成物の塗工であって、これによって、前記組成物の少なくとも１つの層によって覆われた前記カレントコレクターを含むアセンブリがもたらされる；および
（ｉｖ）ステップ（ｉｉｉ）からもたらされる前記アセンブリの乾燥。
【００９７】
ステップ（ｉｉｉ）に従うと、組成物は、全ての型の塗工方法によって、例えば注加、印刷、または例えばローラーによるコーティングによって、カレントコレクターに塗工され得る。
【００９８】
ステップ（ｉｉｉ）は要求される電極の厚さに従って典型的には１回以上繰り返され得る。
【００９９】
組成物の成分は、電極そのものの記載の文脈において同じ成分について既に定義されているものと同じバリエーションであり得る。
【０１００】
組成物は、有利には、ゲル化ポリマー（単数または複数）（ＦＦ）の可溶化を許すように選ばれた有機溶媒を含むということが指摘されるべきである。この有機溶媒は、液体電解質のものであることができるか、または上で挙げられている他の成分に加えて追加されることができる。
【０１０１】
アキュムレータの全ての正および負電極について均質な特性を確約するために、これらは、同じ堆積層（正電極の所与の組成および負電極の所与の組成を有する）が種々のカレントコレクターを構成する材料から構成される基板上に堆積させられること、次に、種々のコーティング電極カレントコレクターを提供するためのこの基板の好適な裁断からもたらされ得る。
【０１０２】
既に上に記載されている通り、このようにしてコーティングされた種々のカレントコレクターは、それが終端カレントコレクターの問題であるときには電流ピックアップを提供するためにもしくはそれがバイポーラカレントコレクターのケースであるときには電圧をコントロールするために金属舌片部を提供され得るか、またはそれらの自由なエッジ部および／もしくは舌片部を絶縁材料の層によってコーティングされ得る。
【０１０３】
前記膜は、それらが上で与えられている特定の定義に準ずるときには、上で定義されている液体電解質およびフッ素化ポリマー（Ｆ）の存在下における、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、およびそれらの組み合わせから選ばれる金属元素を含む少なくとも１つの有機金属化合物の加水分解縮合ステップ、有利には有機金属化合物およびフッ素化ポリマー（Ｆ）の間で起こる反応を含む方法によって、得られることができる。
【０１０４】
より具体的には、具体的な実施形態に従うと、前記膜は次の特定のステップを含む方法によって生産され得る：
（ｉ）上で定義されている少なくとも１つのフッ素化ポリマー（Ｆ）を：
−  次の式の少なくとも１つの有機金属化合物Ｍ１：
Ｘ４−ｍＡＹｍ
［式中、ｍは１から３の範囲である整数であり、ＡはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、およびそれらの組み合わせから選ばれる金属元素であり、Ｙは加水分解可能な基であり、Ｘは少なくとも１つのイソシアネート基−Ｎ＝Ｃ＝Ｏを含む炭化水素基である］；
−  上で定義されている液体電解質；
−  任意に次の式の少なくとも１つの有機金属化合物Ｍ２：
Ａ’Ｙ’ｍ’
［式中、ｍ’は１から４の範囲である整数であり、Ａ’はＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、およびそれらの組み合わせから選ばれる金属元素であり、Ｙ’は加水分解可能な基である］；
と接触させるステップ；
（ｉｉ）前記フッ素化ポリマー（Ｆ）の前記ヒドロキシル基の少なくとも一部を前記化合物Ｍ１の少なくとも一部および任意に前記化合物Ｍ２の少なくとも一部と反応させるステップであって、これによってフッ素化ポリマーを含む組成物が得られ、前記ヒドロキシル基の少なくとも一部が式−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｚ−ＡＹｍＸ３−ｍの基へと変換され［式中、ｍ、Ｙ、Ａ、およびＸは上で定義されている通りであり、Ｚは任意に少なくとも１つの基−Ｎ＝Ｃ＝Ｏを含む炭化水素基である］、任意に前記ヒドロキシル基の少なくとも一部が式−Ｏ−Ａ’Ｙ’ｍ’−１の基へと変換される［式中、Ａ’、Ｙ’、およびｍ’は上で定義されている通りである］；
（ｉｉｉ）（ｉｉ）において得られた前記組成物の加水分解縮合のステップであって、これによって本発明の文脈において用いられる前記膜の無機部分が形成される。
【０１０５】
この型の方法はゾルゲル型の方法のカテゴリーに当てはまる。なぜなら、それには、加水分解可能な基を包含する有機金属化合物と、無機部分を形成するためのこれらの化合物の加水分解縮合のステップとが関わるからである。
【０１０６】
化合物Ｍ１の加水分解可能な基は、好ましくは−Ｏ−Ａ−結合の形成を許すように選ばれる。この基はハロゲン原子（好ましくは塩素）、アルコキシ基、アシルオキシ基、およびヒドロキシル基から選ばれることができる。
【０１０７】
より具体的には、化合物Ｍ１は次の式に準じ得る：
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−ＲＡ−Ａ−（ＯＲＢ）３
式中、ＡはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、およびそれらの組み合わせから選ばれる金属元素であり、ＲＡは１から１２個の炭素原子を含む直鎖または分枝の炭化水素基であり、同一のまたは異なるＲＢは、炭化水素基、より具体的には、直鎖または分枝のかつ１から５つの炭素原子を含むアルキル基（例えばメチルまたはエチル基）である。
【０１０８】
化合物Ｍ１の例としては、トリメトキシシリルメチルイソシアネート、トリエトキシシリルメチルイソシアネート、トリメトキシシリルエチルイソシアネート、トリエトキシシリルエチルイソシアネート、トリメトキシシリルプロピルイソシアネート、トリエトキシシリルプロピルイソシアネート、トリメトキシシリルブチルイソシアネート、トリエトキシシリルブチルイソシアネート、トリメトキシシリルペンチルイソシアネート、トリエトキシシリルペンチルイソシアネート、トリメトキシシリルヘキシルイソシアネート、トリエトキシシリルヘキシルイソシアネートが挙げられ得る。
【０１０９】
化合物Ｍ２では、化合物Ｍ１と同じやり方で、化合物Ｍ２の加水分解可能な基は好ましくは−Ｏ−Ａ−結合の形成を許すように選ばれる。この基はハロゲン原子（好ましくは塩素）、アルコキシ基、アシルオキシ基、およびヒドロキシル基から選ばれることができる。
【０１１０】
化合物Ｍ２の例としては、Ａがケイ素であるときには、テトラメトキシシラン（略称ＴＭＳによって公知）またはテトラエトキシシラン（略称ＴＥＯＳによって公知）が挙げられ得る。
【０１１１】
反応ステップ（ｉｉ）は、一般的には、２０から１００℃、好ましくは２０℃から９０℃、再び好ましくは２０℃から６０℃の範囲である温度において、かつ好ましくは不活性ガス雰囲気（例えばアルゴン流）下で実施される。
この反応ステップ（ｉｉ）および続いてのステップ（ｉｉｉ）は縮合触媒の存在下において実施され得、これはステップ（ｉ）において導入され得る。
【０１１２】
縮合触媒は有機スズ化合物であり得る。
【０１１３】
それは、ステップ（ｉ）において、化合物Ｍ１のおよび該当する場合には化合物Ｍ２の合計モル数に対して０．１％から５０モル％、好ましくは１から２５モル％、再び好ましくは５から１５モル％の程度まで導入され得る。
【０１１４】
有機スズ化合物の例としては、ジラウリン酸ジブチルスズ、酸化ジブチルスズ、酸化トリブチルスズ、酸化ジオクチルスズ、塩化トリブチルスズ、およびフッ化トリブチルスズが挙げられ得る。
【０１１５】
加水分解縮合ステップ（ｉｉｉ）は、常温において、または１００℃よりも下の温度への加熱によって実施され得る。温度の選択は液体電解質の沸点に依存する。
【０１１６】
この加水分解縮合ステップは酸触媒の存在下において実施され得る。これは、ステップ（ｉ）から（ｉｉｉ）の１つにおいて、例えば組成物の合計基準で０．５から１０質量％、好ましくは１から５質量％の程度まで追加され得る。
【０１１７】
酸触媒は特にギ酸などの有機酸であり得る。
【０１１８】
さらにその上、方法は組成物を膜の形態に形成するステップ（ｉｖ）を含み得、この形成ステップは加水分解縮合ステップ（ｉｉｉ）に付随して行われることができ、この形成ステップは、複合材料が関わる膜形成のいずれかの公知技術によって実施されることができる。例えば、好適な技術は、押出スロットによる堆積技術であるか、または英語の用語「スロットダイコーティング」によって普通に公知である。
【０１１９】
最後に、本発明のアキュムレータを調製するための方法はアキュムレータの周りに外装を装着するステップを含み得る。この装着は、フレキシブルな外装のケースではヒートシーリングによって、剛性の外装のケースではレーザー溶接によって実施されることができる。
【０１２０】
本発明の他の利点および特徴は次の詳細な記載の残りから明らかになるであろう。これは本発明の例示として与えられ、かつこれは付属の図を参照する。
【図面の簡単な説明】
【０１２１】
【図１】既に触れた図１は、バイポーラアーキテクチャを有するアキュムレータの従来の例の縦の断面像を模式的に示している。
【図２】既に触れた図２は、本発明に従うアキュムレータの縦の断面像を模式的に示している。
【図３】既に触れた図３は、本発明に従うアキュムレータの縦の断面像を模式的に示している。
【図４】既に触れた図４は、本発明に従うアキュムレータの縦の断面像を模式的に示している。
【図５】図５は、アキュムレータの第１のセルおよび第２のセルについての曲線ａ）およびｂ）ならびにアキュムレータそのものについての曲線ｃ）によって、例１の試験の文脈において得られた、時間ｔ（ｈによる）の関数としての電圧Ｕ（Ｖによる）の変化を例示するグラフである。
【図６】図６は、例１の試験の文脈において得られた、本発明に従うアキュムレータのサイクル数Ｎの関数としての放電容量Ｃ（ｍＡｈによる）の変化を例示するグラフである。
【図７】図７は、例１の試験の文脈において得られた、本発明に従うアキュムレータのサイクル数Ｎの関数としての放電容量Ｃ（ｍＡｈによる）の変化を例示する別のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０１２２】
（実施例）
例１
この例では、本発明に従うバイポーラ構造を有するリチウムアキュムレータの調製が開示され、次のステップが関わる：
１）電極の調製、
２）膜の調製、
３）アキュムレータの調製。
【０１２３】
１−電極の調製
正電極かまたは負電極かどうかにかかわらず、電極を調製することが意図されるインクを調製するためには、同じゲル化ポリマーが用いられる。これは、フッ化ビニリデン（９６．７モル％）、アクリル酸（０．９モル％）、およびヘキサフルオロプロペン（２．４モル％）の重合から生ずる繰り返し単位を含み、かつ２５℃でジメチルホルムアミド中において０．３０Ｌ／ｇの固有粘度を有するポリマーである。このポリマーは下では術語「ポリマー１」によって呼称される。これはアセトンの溶液の形態で電極を製造することが意図されるインク中に組み込まれ、１０％のポリマー１が６０℃で溶解される。この溶液は常温に冷却され、アルゴン雰囲気（Ｏ２＜２ｐｐｍ、Ｈ２Ｏ＜２ｐｐｍ）下でグローブボックス内に導入される。
【０１２４】
ａ）負電極のインクの調製
これをするためには、（（ＶＧＣＦ＋Ｃ６５＋ＬＴＯ）／ポリマー１）の質量比が９５／５であり、５．３／９４．７に等しい（ＶＧＣＦ＋Ｃ６５）／ＬＴＯの質量比を有するように、５０質量％のカーボンブラックＣ−ＮＥＲＧＹ（登録商標）Ｃ６５および５０質量％のカーボンファイバー「ＶＧＣＦファイバー」の混合物ならびにＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＬＴＯと言われる）を、先のパラグラフで挙げられているポリマー１の溶液に追加した。もたらされた混合物に、質量割合（１：１）の混合物（ＥＣ：ＰＣ）（ＥＣは炭酸エチレンを呼称し、ＰＣは炭酸プロピレンを呼称する）と炭酸ビニレン（２質量％の程度まで）とリチウム塩ＬｉＰＦ６（１Ｍ）とから構成される液体電解質をもまた追加した。液体電解質は、７５％に等しい質量比（ｍ電解質／（ｍ電解質＋ｍポリマー１））×１００を得るように追加した。
アセトンの蒸発を回避するために密閉フラスコ内に置かれた全体を、磁石攪拌子を用いて１時間に渡って混合した。
【０１２５】
ｂ）正電極のインクの調製
これをするためには、（（ＶＧＣＦ＋Ｃ６５＋ＮＭＣ）／ポリマー１）の質量比が９２．８／７．２であり、７．７／９２．３に等しい（ＶＧＣＦ＋Ｃ６５）／ＮＭＣの質量比を有するように、５０質量％のカーボンブラックＣ−ＮＥＲＧＹ（登録商標）Ｃ６５および「ＶＧＣＦファイバー」として公知の気相で得られた５０質量％のカーボンファイバーの混合物ならびにＬｉＮｉ０，３３Ｍｎ０，３３Ｃｏ０，３３Ｏ２（ＮＭＣと言われる）を、上のパラグラフにおいて挙げられたポリマー１の溶液に追加した。もたらされた混合物に、質量割合（１：１）の混合物（ＥＣ：ＰＣ）（ＥＣは炭酸エチレンを呼称し、ＰＣは炭酸プロピレンを呼称する）と炭酸ビニレン（２質量％の程度まで）とリチウム塩ＬｉＰＦ６（１Ｍ）とから構成された液体電解質をもまた追加した。液体電解質は、８５．７％に等しい質量比（ｍ電解質／（ｍ電解質＋ｍポリマー１））×１００を得るように追加した。
アセトンの蒸発を回避するために密閉フラスコ内に置かれた全体を、磁石攪拌子を用いて１時間に渡って混合した。
【０１２６】
ｃ）電極の調製
バイポーラセルが厳密に同じ特性を有する正および負電極から構築されるように、電極によってコーティングされたバイポーラカレントコレクターならびに２つの終端正および負電極を同じストリップ（下ではバイポーラ電極ストリップと言われる）から調製した。
【０１２７】
＊バイポーラ電極ストリップの調製
コーティングによるバイポーラ電極ストリップの調製を、ドライルーム（−４０℃から２０℃の露点温度を有する）においてラボラトリーコーティングテーブルによって実行した。
これをするためには、上で調製されたインクを３２０μｍのコーティング厚さを適用して１００ｍｍの幅でアルミニウム箔（２０μｍの厚さを有する）上にコーティングすることによって、ＬＴＯ負電極ストリップを生産した。それをドライルームの自由空気中で３０分に渡って乾燥した。その表面容量は１．５ｍＡｈ／ｃｍ２として測定された。
上で調製されたインクを、３６０μｍのコーティング厚さを適用して７５ｍｍの同じ幅で、好ましくは中央において、ＬＴＯコートの背後の同じアルミニウム箔の他方の面にコーティングすることによって、別のＮＭＣ正電極ストリップを生産した。それをドライルームの自由空気中で３０分に渡って乾燥した。その表面容量は１．６５ｍＡｈ・ｃｍ２として測定された。
【０１２８】
＊電極によってコーティングされたバイポーラカレントコレクターならびに終端正および負電極の調製のための基本コンポーネントの調製
１００ｍｍに渡ってコーティングされた二極電極ストリップから、打抜きパンチによって、４０ｍｍ×６０ｍｍの３つの長方形を切り出した。それから、３２ｍｍ×３２ｍｍと測定する２つの対向する正および負電極正方形を最終的に残すために、これらの長方形のそれぞれでは各面の周縁をクリーニングした。このようにして、正方形電極は３つの側を４ｍｍ幅の裸のアルミニウムストリップによって、第４の側を２４ｍｍ幅のストリップによって囲まれる。
このようにして調製された３つの長方形は基本コンポーネントを構成する。これらを用いて、バイポーラアキュムレータの電極によってコーティングされたバイポーラカレントコレクターならびに２つの終端正および負電極を生産した。全ての電極について同じ高密度化レベルを提供するために、各長方形を、１００ｍｍ×１００ｍｍと測定する２つの金属プレート間において２トンの重量によって圧縮した。
【０１２９】
＊終端正電極の調製
終端正電極は上で挙げられている３つの基本コンポーネントの１つから生産される。このようにして、特定の打抜きパンチを用いて、寸法３２ｍｍ×３２ｍｍの正方形形状の終端電極が切り出され、電流をピックアップするために寸法５ｍｍ×２０ｍｍの裸のアルミニウム舌片部を残す。正方形の他方の面では、負電極層は全く除去され、金属カレントコレクターを露出する。
外装のヒートシーリングゾーンに位置どるシーリングリボンを備えたアルミニウム舌片部が、超音波によって電流ピックアップ上に溶接される。
【０１３０】
＊終端負電極の調製
終端負電極は正電極の手続きに類似の手続きによって生産される：
−  打抜きパンチを用いて、３２ｍｍ×３２ｍｍの負電極正方形を切り出し、電流ピックアップのためのアルミニウム舌片部を残すこと；
−  裸のカレントコレクターのみを残すための正の面の完全なクリーニング；
−  外装のヒートシーリングゾーンにおけるシーリングリボンの位置どりによる、電池の負極として働くであろう電流ピックアップ上へのアルミニウム舌片部の超音波溶接。
【０１３１】
＊電極によってコーティングされたバイポーラカレントコレクターの調製
電極によってコーティングされたバイポーラカレントコレクターは第３の基本コンポーネントから生産される。２４ｍｍ幅の裸のアルミニウムストリップを２５ｍｍの長さで切り出し、このようにして１５ｍｍ幅の舌片部を残す。それから、これに、超音波によって、より薄く（５ｍｍ）かつより長い舌片部が溶接される。これは電極の電圧をコントロールするために用いられるであろう。終端電極では、シーリングリボンが外装のヒートシーリングゾーンに置かれるであろう。
ひとたびアセンブリされると、正、負、およびバイポーラ電極の間のいずれかの電気的な短絡を回避するために、正方形電極の反対側において、カプトン（登録商標）型の接着剤の小さいストリップが４ｍｍの裸のアルミニウムストリップの各面に結合される。
バイポーラカレントコレクターをコーティングする電極の周りにも、終端電極の周りにも、シールは置かれない。
【０１３２】
２−膜の調製
ポリマーハイブリッド膜は、メタクリル系分枝を包含する修飾ＰＶｄＦ−ＨＦＰに基づく有機／無機ハイブリッドコポリマーからなる（ＰＶｄＦ−ＨＥＡ−ＨＦＰ）。これにおいては、ゾルゲル反応がテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を用いて実行される。
それはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板上にポリマー溶液をコーティングすることによって得られる。
【０１３３】
ａ）ポリマー溶液の調製
これをするためには、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、アクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＡ）、およびヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）の重合から生ずる繰り返し単位を含む１０ｇのコポリマーが、先にアルゴンによって不活性化された３００ｍｌの二重壁合成反応器内に導入され、それから、９９．９％純度の６７ｍｌの無水アセトンが追加される。このポリマーはＰＶｄＦ−ＨＥＡ−ＨＦＰ（ＶＤＦ９６．８モル％、ＨＥＡ０．８モル％、およびＨＦＰ２．４モル％）と呼ばれ、０．０８ｇ／ｌの固有粘度を有する。混合物はアルゴン流下において６０℃で３０分に渡って機械攪拌される。次に、０．１０ｇのジラウリン酸ジブチルスズ（ＤＢＴＬ）が追加され、もたらされた混合物はアルゴン流下において６０℃で３０分に渡って攪拌される。次に、０．４０ｇの３−（トリエトキシシリル）プロピルイソシアネート（ＴＳＰＩ）が追加され、混合物はアルゴン流下において６０℃で９０分に渡って攪拌される。電極に用いられるものと同一の組成を有する３７．５０ｇの電解質が追加され、混合物はアルゴン流下において６０℃で３０分に渡って攪拌される。次に、２．５０ｇのギ酸が追加され、混合物はアルゴン流下において６０℃で３０分に渡って攪拌される。最後に、３．４７ｇのテトラエトキシシランが追加され、混合物はアルゴン流下において６０℃で３０分に渡って攪拌される。
【０１３４】
ｂ）ポリマー溶液を用いる膜の調製
ひとたび調製されると、ポリマー溶液はドライルーム（露点温度−２０℃から２２℃）内のシーリングされたフラスコに移される。それから、それはＲ２Ｒコーティング機械Ｒ２Ｒ（「ロール・トゥ・ロールスロットダイコーティング機械、Ｉｎｇｅｃａｌテーラーメード」）によってコーティングされる。溶液は、常温だが−２０℃から２２℃の露点温度を有するコントロールされた環境において機械に導入される。機械の使用パラメータは次の通りである：
−  ライン速度：１ｍ／ｍｉｎ；
−  乾燥セクション：第１および第２のゾーンは４０℃；第３のゾーンは５０℃、および第４のゾーンは６０℃；
−  押出中のスロットの開口：３００μｍ。これは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板上に堆積したおよそ５０μｍの膜を得ることを可能にする。
それから、二極アキュムレータのアセンブリの続行を待つ間、このようにして得られた膜ストリップはヒートシーリングされた気密パウチ内に貯蔵される。
【０１３５】
３−バイポーラアキュムレータの調製
寸法３４ｍｍ×３４ｍｍの２つの膜が切り出され、電極によってコーティングされたバイポーラカレントコレクターの２つの面に堆積させられる。それから、終端電極が膜に対して置かれ、バイポーラカレントコレクターの反対の極性の各電極に対向する。それから、２つのコンパートメントを有するバイポーラ電気化学コアが、多層アルミニウム箔によって形成されたフレキシブルな外装中に固定される。それから、全体がヒートシーリングされる。水分に対する外装のシーリングを保証するために、ヒートシーリングゾーンは、２つの終端電極のおよび電極によってコーティングされたバイポーラカレントコレクターのシーリングリボンのレベルを必ず通る。
【０１３６】
電極の特性を考慮して、電池の期待容量は１５．３ｍＡｈである。後者を、常温２０℃において、電圧（potential）範囲［２〜６Ｖ］においておよそ１００μＡの電流で、１Ｖおよび３Ｖの間に固定されたコンパートメントあたりのカットオフ電圧でもってサイクル運転した。
【０１３７】
図５によって例示されている通り、第１のセルおよび第２のセルについて全てのサイクルにおける電圧曲線の重ね合わせから、試験は、２つのコンパートメントがまさに同じやり方で機能するということを示している（アキュムレータの第１のセルおよび第２のセルについては曲線ａ）およびｂ）によって、アキュムレータそのものについては曲線ｃ）によって、時間ｔ（ｈによる）の関数としての電圧Ｕ（Ｖによる）の変化を例示している。
【０１３８】
また、サイクル数Ｎの関数として放電容量Ｃ（ｍＡｈによる）の変化を例示する図６に例示されている通り、少なくとも２０サイクルに渡って安定なままである放電容量を有するアキュムレータについて、安定な挙動が実証された。
【０１３９】
同様に、サイクル数Ｎの関数として放電容量Ｃ（ｍＡｈによる）の変化を例示する図７に例示されている通り、少なくとも４０サイクルに渡って安定なままである放電容量を有するアキュムレータについて、安定な挙動が実証された。
【０１４０】
作動原理が実証されたので、負電極の活物質をグラファイトによって置き換え、かつバイポーラカレントコレクターを銅箔およびアルミニウム箔を一緒にすることからもたらされるバイポーラカレントコレクターによって置き換えたということを除いて、上で定義されているものに類似のバイポーラアキュムレータを生産した。銅箔によって占められる面は負電極を収容し、アルミニウム箔によって占められる面は正電極を収容した。特にサイクル運転を通して安定であり、コンパートメントの類似の挙動を有する性能（これはイオン的な漏れの不在を証明する）の点で、このアキュムレータの性能は非常に良好である。
【０１４１】
最後に、それがＮＭＣ正電極およびＬＴＯ負電極に基づく２つのセルではなく３つのセルを包含するということを除いて、上で定義されているものに類似のアキュムレータを生産した。特にサイクル運転を通して安定であり、コンパートメントの類似の挙動を有する性能（これはイオン的な漏れの不在を証明する）の点で、このアキュムレータの性能もまた非常に良好である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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