(57)【要約】  本発明は、工業的な靴製造、特に低温での同時乾燥および活性化のための要件を満たす、ポリウレタンまたはポリウレタン−尿素の水性分散液をベースとする分散接着剤、並びに接着剤複合体の製造のための分散接着剤の使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタンまたはポリウレタン−尿素の水性分散液を含む調製物であって、
下記：
Ａ）少なくとも４００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量、少なくとも４０℃の融点および少なくとも２０Ｊ／ｇの融解熱を有する少なくとも１種の結晶性または半結晶性二官能性ポリエステルポリオール、
Ｂ）任意に、６２〜３９９ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する少なくとも１種の二官能性ポリオール成分、
Ｃ）ペンタメチレンジイソシアネート、またはペンタメチレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートとの混合物であって、少なくとも５０ｍｏｌ％のペンタメチレンジイソシアネートを含有する混合物からなるイソシアネート成分、
Ｄ）少なくとも１つのイオン性または潜在的にイオン性の基を有する、イソシアネートに反応性の少なくとも１種の成分、および
Ｅ）任意に、イソシアネートに反応性のさらなる成分、
で構成された対応ポリマーであって、乾燥後のポリマーが結晶性または半結晶性であり且つ少なくとも４０℃の融点および少なくとも１０Ｊ／ｇの融解熱を有することを特徴とするポリマーを含む、前記調製物。
【請求項２】
前記水性分散液が１５〜６０重量％のポリマーおよび４０〜８５重量％の水を含むことを特徴とする、請求項１に記載の調製物。
【請求項３】
前記水性分散液が３０〜５０重量％のポリマーおよび５０〜７０重量％の水を含むことを特徴とする、請求項１に記載の調製物。
【請求項４】
前記水性分散液が４０〜５０重量％のポリマーおよび５０〜６０重量％の水を含むことを特徴とする、請求項１に記載の調製物。
【請求項５】
前記ポリマーが、５０〜９５重量％の成分Ａ）、０〜１０重量％の成分Ｂ）、４〜２５重量％の成分Ｃ）、０．５〜１０重量％の成分Ｄ）、および０〜３０重量％の成分Ｅ）を含み、但し前記成分は合計が１００重量％になるまで添加されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の調製物。
【請求項６】
前記ポリマーが、６５〜９２重量％の成分Ａ）、０〜５重量％の成分Ｂ）、６〜１５重量％の成分Ｃ）、０．５〜５重量％の成分Ｄ）、および０〜２５重量％の成分Ｅ）を含み、但し前記成分は合計が１００重量％になるまで添加されることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の調製物。
【請求項７】
前記ポリマーが、７５〜９２重量％の成分Ａ）、０〜５重量％の成分Ｂ）、８〜１５重量％の成分Ｃ）、０．５〜４重量％の成分Ｄ）、および０〜１５重量％の成分Ｅ）を含み、但し前記成分は合計が１００重量％になるまで添加されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の調製物。
【請求項８】
前記ポリマーが、８０〜９０重量％の成分Ａ）、０〜３重量％の成分Ｂ）、８〜１４重量％の成分Ｃ）、０．５〜３重量％の成分Ｄ）、および０〜１０重量％の成分Ｅ）を含み、但し前記成分は合計が１００重量％になるまで添加されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の調製物。
【請求項９】
前記調製物が、追加の成分として、１種以上の架橋剤、好ましくはイソシアネート、カルボジイミドおよび／またはアジリジン、特に好ましくはイソシアネートおよびカルボジイミド、いっそう好ましくはイソシアネートを含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の調製物。
【請求項１０】
熱活性化接着剤としての、請求項１〜９のいずれかに記載の調製物の使用。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載の調製物と結合した基材を含む接着剤複合体。
【請求項１２】
接着シート状構造体の形態をとることを特徴とする、請求項１１に記載の接着剤複合体。
【請求項１３】
前記接着シート状構造体が、革や合成皮革で構成された靴の甲革に接着されたゴム材料またはプラスチックで構成された靴底であることを特徴とする請求項１１または１２に記載の接着剤複合体。
【請求項１４】
請求項１〜９のいずれかに記載の調製物と結合した基材。
【請求項１５】
基材の接着結合方法であって、接着剤層を製造するための請求項１〜９のいずれかに記載の調製物を、接着されるべき１つまたは複数の基材に塗布し；そのようにして得られた接着剤層を、水の蒸発の完了後または蒸発の間に、少なくとも該層の活性化温度まで加熱し、半結晶性ポリマーを溶融することによって活性化し；次いで前記基材が結合される、前記方法。
【請求項１６】
接着剤層を製造するための請求項１〜９のいずれかに記載の調製物が、接着されるべき１つまたは複数の基材に塗布され；乾燥および活性化が５０℃の範囲の低温で一工程で同時に行われ；次いで前記基材が結合される、請求項１５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）を含むポリウレタンまたはポリウレタン−尿素の水性分散液をベースとする水性接着剤、その製造方法、および接着剤複合体を製造するための分散接着剤の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンの水性分散液をベースとする接着剤は、例えば靴の製造、自動車内装用部品の結合、シート積層または「織物基材の結合の場合のような、要求の厳しい産業用途で世界的に確立されている。ポリウレタンまたはポリウレタン−ポリ尿素の水性分散液の製造は公知である。
【０００３】
基材を結合するためにこのような分散液を使用する場合、これは、通常、熱活性化処理の後に行われる。この場合、分散液は基材に塗布され、水の蒸発が完了した後、接着剤層は半結晶性ポリマーの加熱（例えば、赤外線照射器を使用して）および溶融によって活性化され、接着状態に変換される。接着フィルムが粘着性である温度は、活性化温度と呼ばれる。したがって、本発明はまた、接着剤層を製造するための本発明による調製物が、結合される基材に塗布され、水の蒸発の完了後、このようにして得られた接着剤層は少なくとも層の活性化温度まで加熱し半結晶性ポリマー溶融することによって活性化され、および１つ以上の基材が接合される、基材の接着結合のための方法に関する。また、ワン・ステップで接着剤層を生成した後、高いプレス圧力を用いて基材を接合し、同時に、少なくとも活性化温度まで、例えば加熱可能なプレスで加熱することによって接着剤層を活性化することも可能である。
【０００４】
可能な限り低い温度および低い活性化温度での短い乾燥時間は、可能な限り最も効率的で、費用効果があり、エネルギー節約的なプロセスを可能にする。
【０００５】
工業的な靴製造では、非常に多くのものが手作業で作業される。接着剤の乾燥および熱活性化の後、靴底および甲革は、最初に手で組み立てられ、次いでプレスされる。接着剤のより多くの要件がそこから生じる：活性化状態での顕著な粘着性（高い粘着性）、数分間にわたる粘着性の維持、可能な限り低いプレス圧力での高い強度、および良好な初期強度である。
【０００６】
ポリウレタンまたはポリウレタン−ポリ尿素の水性分散液をベースとする接着剤は、一例として米国特許第４８７０１２９号に記載されている。これらは、イソシアネートとして、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）およびヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）の混合物を含み、原則として熱活性化プロセスの適用に適している。
【０００７】
しかしながら、これらの接着剤の欠点は、約７０℃の活性化温度で非常に良好な接着剤複合体を提供するが、約５０℃の低い活性化温度では靴製造にとって不満足な粘着値を示し、その際、粘着性の強度および持続時間の両方が不十分であることである。粘着性とは、低い接触圧力および短い接触時間で感知できる接着を形成する材料の能力を指す。
【０００８】
イソシアネート成分としてヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のみを含むポリウレタン−ポリ尿素の水性分散液をベースとする接着剤は、低温での活性化後に改善された粘着値を有するが、１０℃未満の低温での分散液の貯蔵時にこの特性を失う。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第４８７０１２９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、工業的な靴製造のための特定の要件を満たし、純粋なヘキサメチレンジイソシアネートをベースとする接着剤と比較して、５０℃付近の低温での同時乾燥および活性化で比較的良好な粘着性値を有する、ポリウレタンまたはポリウレタン−尿素の水性分散液をベースとする分散接着剤を提供することからなるが、これらの値は１０℃未満の低温での分散液の貯蔵後でさえも得られるべきである。この要件は、冬季およびより寒い地域における分散接着剤がしばしばこれらの温度で輸送され、貯蔵される点において重要である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
そのポリマーが、シアネート成分としてヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）またはＨＤＩとＰＤＩとの混合物のみを含む、ポリウレタンまたはポリウレタン−ポリ尿素の水性分散液をベースとする半結晶性接着剤は、工業的な靴製造のための要件を満たし、５０℃前後の低温で同時に乾燥および活性化するものであって、顕著な粘着性値を有することが示され得る。しかしながら、全く驚くべきことに、３℃〜１０℃の温度での冷間貯蔵後のこの特性はＨＤＩ含有量が５０ｍｏｌ％超である場合に失われるが、少なくとも５０ｍｏｌ％のＰＤＩ含有量では失われないことが見出された。
【００１２】
したがって、本発明は、ポリウレタンまたはポリウレタン−尿素の水性分散液をベースとする調製物に関するものであり、以下の成分、
Ａ）少なくとも４００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量、少なくとも４０℃の融点および少なくとも２０Ｊ／ｇの融解熱を有する少なくとも１種の結晶性または半結晶性二官能性ポリエステルポリオール、
Ｂ）任意に、６２〜３９９ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する少なくとも１種の二官能性ポリオール成分、
Ｃ）ペンタメチレンジイソシアネート、またはペンタメチレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートとの混合物であって、少なくとも５０ｍｏｌ％のペンタメチレンジイソシアネートを含有する混合物からなるイソシアネート成分、
Ｄ）少なくとも１つのイオン性または潜在的にイオン性の基を有する、イソシアネートに反応性の少なくとも１種の成分、および
Ｅ）任意に、イソシアネートに反応性のさらなる成分、
で構成されており、乾燥後のポリマーが結晶性または半結晶性であり且つ少なくとも４０℃の融点および少なくとも１０Ｊ／ｇの融解熱を有することを特徴とする対応ポリマー、すなわち、ポリウレタン、ポリ尿素、またはこれらの混合ポリマーを含む調製物に関する。
【００１３】
本発明はまた、熱活性化接着剤としてのこれらの調製物の使用に関する。
【００１４】
本発明による水性分散液は、１５〜６０重量％のポリマーおよび４０〜８５重量％の水、好ましくは３０〜５０重量％のポリマーおよび５０〜７０重量％の水、特に好ましくは４０〜５０重量％のポリマーおよび５０〜６０重量％の水を含む。
【００１５】
本発明のポリマーは、５０〜９５重量％の成分Ａ）、０〜１０重量％の成分Ｂ）、４〜２５重量％の成分Ｃ）、０．５〜１０重量％の成分Ｄ）、および０〜３０重量％の成分Ｅ）を含み、但し前記成分は合計が１００重量％になるまで添加される。
【００１６】
本発明の好ましい形態において、ポリマーは６５〜９２重量％の成分Ａ）、０〜５重量％の成分Ｂ）、６〜１５重量％の成分Ｃ）、０．５〜５重量％の成分Ｄ）、および０〜２５重量％の成分Ｅ）を含み、但し前記成分は合計が１００重量％になるまで添加される。
【００１７】
本発明の特に好ましい形態において、ポリマーは７５〜９２重量％の成分Ａ）、０〜５重量％の成分Ｂ）、８〜１５重量％の成分Ｃ）、０．５〜４重量％の成分Ｄ）、および０〜１５重量％の成分Ｅ）を含み、但し前記成分は合計が１００重量％になるまで添加される。
【００１８】
本発明の極めて好ましい形態において、ポリマーは８０〜９０重量％の成分Ａ）、０〜３重量％の成分Ｂ）、８〜１４重量％の成分Ｃ）、０．５〜３重量％の成分Ｄ）、および０〜１０重量％の成分Ｅ）を含み、但し前記成分は合計が１００重量％になるまで添加される。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
結晶性または半結晶性二官能性脂肪族ポリエステルポリオールＡ）としては、線状ジカルボン酸および／またはその誘導体、例えば無水物、エステルまたは酸塩化物、および好ましくは脂肪族線状ポリオールをベースとするポリエステルポリオールが好適である。適切なジカルボン酸は、例えば、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸またはドデカンジオン酸である。コハク酸、アジピン酸およびセバシン酸が好ましく、コハク酸およびアジピン酸が特に好ましく、アジピン酸が非常に特に好ましい。これらは、全カルボン酸の総量に対して、少なくとも９０ｍｏｌ％、好ましくは９５〜１００ｍｏｌ％の量で使用される。
【００２０】
二官能性ポリエステルポリオールＡ）は、例えば、ジカルボン酸とポリオールとの重縮合によって調製することができる。ポリオールは好ましくは６２〜３９９ｇ／ｍｏｌのモル重量を有し、２〜１２個の炭素原子からなり、好ましくは分岐していない、二官能性であり、好ましくは第一級ＯＨ基を有する。
【００２１】
ポリエステルポリオールＡ）のための好ましいポリオール成分は、ブタンジオール−１，４およびヘキサンジオール−１，６であり、特に好ましくはブタンジオール−１，４である。
【００２２】
ポリエステルポリオールＡ）は、１種以上のポリオールから構築され得るが、本発明の好ましい実施形態において、それらは１種のみのポリオールから構築される。
【００２３】
少なくとも４００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量および少なくとも４０℃の融点を有する結晶性または半結晶性二官能性ポリエステルポリオールが少なくとも２０Ｊ／ｇの融解熱を有する場合、それを使用して製造されるポリマーは、通常、少なくとも１０Ｊ／ｇの融解熱を有する。所望であれば、ポリマーの融解熱の調整は、組成物中のポリエステルポリオールＡ）含有量のわずかな変更によって、またはポリエステルポリオールの融解熱のわずかな変動によって達成することができる。この手段は探索的な実験のみを必要とし、十分にこの分野の平均的な技術を有する者の実際的な経験の範囲内である。
【００２４】
ポリエステルポリオールＡ）の調製は、先行技術から公知である。
【００２５】
ポリエステルポリオールＡ）の数平均分子量は、４００〜４０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０００〜３０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１５００〜２５００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは１８００〜２４００ｇ／ｍｏｌである。
【００２６】
結晶性または半結晶性ポリエステルポリオールの融点は、少なくとも４０℃、好ましくは４０〜８０℃、特に好ましくは４２〜６０℃、いっそう好ましくは４５〜５２℃である。融解熱は、少なくとも２０Ｊ／ｇ、好ましくは少なくとも２５Ｊ／ｇ、特に好ましくは少なくとも４０Ｊ／ｇである。
【００２７】
６２〜３９９ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する二官能性ポリオール成分Ｂ）として適切なものは、好適には脂肪族または脂環式、直鎖または分枝鎖ポリオールである。特に好ましい成分Ｂ）は、モノエチレングリコール、プロパンジオール−１，３、プロパンジオール−１，２、ブタンジオール−１，４またはヘキサンジオール−１，６である。ブタンジオール−１，４およびヘキサンジオール−１，６が特に好ましく、ブタンジオール−１，４が非常に特に好ましい。
【００２８】
イソシアネート成分Ｃ）としては、ペンタメチレンジイソシアネートが好適である。さらに好適なのは、少なくとも５０ｍｏｌ％のペンタメチレンジイソシアネート含有量を有するペンタメチレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートとの混合物である。イソシアネート成分Ｃ）は、低度にさらなるジイソシアネートを含むことができる。イソシアネート成分Ｃ）は好ましくは５ｍｏｌ％未満のさらなるジイソシアネートを含むが、特に好ましくはイソシアネート成分Ｃ）がいかなるさらなるジイソシアネートも含まない。
【００２９】
少なくとも１つのイオン性または潜在的にイオン性の基を有するイソシアネートに反応性の成分Ｄ）は、好ましくはモノ−およびジヒドロキシカルボン酸、モノ−およびジアミノカルボン酸、モノ−およびジヒドロキシスルホン酸、モノ−およびジアミノスルホン酸や、モノ−およびジヒドロキシホスホン酸またはモノ−およびジアミノホスホン酸、並びにそれらのアルカリ金属およびアンモニウム塩である。例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ヒドロキシピバリン酸、Ｎ−（２−アミノエチル）−β−アラニン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタンスルホン酸、エチレンジアミンプロピル−または−ブチルスルホン酸、プロピレン−１，２−または−１，３−ジアミン−β−エチルスルホン酸、リンゴ酸、クエン酸、グリコール酸、乳酸、グリシン、アラニン、タウリン、リジン、３，５−ジアミノ安息香酸、ＩＰＤＩとアクリル酸の付加生成物（欧州特許出願公開第０９１６６４７号、実施例１）並びにこれらのアルカリ金属および／またはアンモニウム塩；重亜硫酸ナトリウムのブト−２−エン−１，４−ジオールへの付加物、ポリエーテルスルホネート、例えばドイツ特許出願公開公報第２４４６４４０号（５〜９頁、式Ｉ−ＩＩＩ）に記載されている、２−ブテンジオールとＮａＨＳＯ３のプロポキシル化付加物が挙げられる。塩生成に適しているのは、ナトリウム、カリウム、リチウムおよびカルシウムの水酸化物、並びにトリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミンおよびエチルジイソプロピルアミンなどの第三級アミンである。他のアミン、例えばアンモニア、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、アミノメチルプロパノールおよび特定のアミンと他のアミンの混合物も塩形成に使用することができる。好都合には、これらのアミンがイソシアネート基の実質的な変換後に添加される。
【００３０】
成分Ｄ）としてさらに好適なのは、酸の付加によってカチオン基に変換され得る単位、例えばＮ−メチルジエタノールアミンである。
【００３１】
特に好ましい成分Ｄ）は、カルボキシル基および／またはカルボキシレート基および／またはスルホネート基を有するものである。
【００３２】
Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸およびＮ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンカルボン酸、特にＮ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸のナトリウム塩が非常に特に好ましい。ジメチロールプロピオン酸の塩がさらに非常に特に好ましい。
【００３３】
イソシアネートに反応性の成分Ｅ）は例えば、少なくとも１つのヒドロキシル基またはアミノ基を含むポリオキシアルキレンエーテルであり得る。頻繁に使用されるポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールは、適切なスターター分子のアルコキシル化によってそれ自体公知の方法で入手可能である。アルコキシル化反応に適したアルキレンオキシドは、特にエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドであり、これは、アルコキシル化反応において個々にまたは一緒に使用することさえできる。
【００３４】
イソシアネートに反応性のさらなる成分Ｅ）は、例えば、モノアミン、ジアミンおよび／またはポリアミンおよびそれらの混合物である。
【００３５】
モノアミンの例は、脂肪族および／または脂環式第一級および／または第二級モノアミン、例えばエチルアミン、ジエチルアミン、異性体プロピルアミンおよびブチルアミン、高級線状脂肪族モノアミンおよび脂環式モノアミン、例えばシクロヘキシルアミンである。さらなる例はアミノアルコール、すなわち、例えばエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジエタノールアミンまたは２−プロパノールアミンなどの、１分子中にアミノ基およびヒドロキシル基を含む化合物である。ジアミンの例は、１，２−エタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノメチルシクロヘキサン（イソホロンジアミン）、ピペラジン、１，４−ジアミノシクロヘキサンおよびビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンである。アジピン酸ジヒドラジド、ヒドラジンおよびヒドラジン水和物がさらに好適である。さらなる例はアミノアルコール、すなわち、例えば、１，３−ジアミノ−２−プロパノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミンまたはＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミンなどの、１分子中にアミノ基およびヒドロキシル基を含む化合物である。ポリアミンの例は、ジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラミンである。
【００３６】
本発明の好ましい形態において、モル質量を調整するための本発明によるポリマーは、イソシアネートに反応性の成分Ｅ）として、少なくとも１種のモノメインおよび／または少なくとも１種のジアミンを含む。
【００３７】
成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）、Ｄ）および任意にＥ）を含むポリマーは、乾燥後に結晶性または半結晶性である。融点は、少なくとも４０℃、好ましくは４０〜８０℃、特に好ましくは４２〜６０℃、いっそう好ましくは４５〜５２℃である。融解熱は、少なくとも１０Ｊ／ｇ、好ましくは少なくとも２０Ｊ／ｇ、特に好ましくは少なくとも３０Ｊ／ｇである。
【００３８】
本発明によるポリウレタンまたはポリウレタン−尿素の水性分散液の製造のために、乳化剤−剪断力、アセトン、プレポリマー混合、溶融乳化、ケチミンおよび固相自然分散法またはそれらの派生法などの、先行技術から公知のすべての方法を使用することが可能である。これらの方法の要約は、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ［Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｅｒｗｅｉｔｅｒｕｎｇｓ−ｕｎｄ  Ｆｏｌｇｅｂａｎｄｅ  ｚｕｒ  ４．Ａｕｆｌａｇｅ［Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ  ａｎｄ  Ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ  Ｖｏｌｕｍｅｓ  ｆｏｒ  ４ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ］、Ｖｏｌｕｍｅ  Ｅ２０、Ｈ．Ｂａｒｔｌ  ａｎｄ  Ｊ．Ｆａｌｂｅ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、Ｔｈｉｅｍｅ  １９８７、ｐ．１６７１−１６８２）に見出すことができる。溶融乳化、プレポリマー混合およびアセトン法が好ましい。特に好ましいのはアセトン法である。アセトン法の適用および性能は、例えば欧州特許第０２３２７７８号の従来技術から当業者に知られている。
【００３９】
本発明による分散液を含む接着剤組成物は、単独で、またはコーティングおよび接着技術から公知のバインダー、補助剤および凝集体、特に乳化剤および光安定剤、例えばＵＶ吸収剤および立体障害アミン（ＨＡＬＳ）、酸化防止剤、充填剤および補助剤、例えば沈降防止剤、消泡剤および／または湿潤剤、流動制御剤、反応性希釈剤、可塑剤、触媒、補助溶媒および／または増粘剤、並びに添加剤、例えば顔料、染料または艶消剤と共に使用することができる。粘着付与剤を添加してもよい。
【００４０】
添加剤は、工程前に本発明による分散液に直接添加することができる。しかしながら、バインダーの分散前または分散中に添加剤の少なくとも一部を添加することも可能である。
【００４１】
個々の成分および／または混合物全体に添加することができるこれらの物質の選択および計量添加は原則として当業者に知られており、単純な予備実験によって、特定の用途に合わせて過度に高い努力を払うことなく決定することができる。
【００４２】
本発明はさらに、本発明による分散液および少なくとも１種の架橋剤を含む２成分（２Ｋ）接着剤組成物を提供する。好ましい架橋剤は、イソシアネート、カルボジイミドおよびアジリジンである。イソシアネートおよびカルボジイミドが特に好ましく、イソシアネートが特に好ましい。
【００４３】
イソシアネートは、１分子当たり少なくとも２個のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物である。この場合、ポリイソシアネートは、使用（２Ｋ処理）の前に添加される。この場合、水中で乳化可能なポリイソシアネート化合物が好ましい。これらの化合物は例えば、欧州特許出願公開第０２０６０５９号、ドイツ特許出願公開第３１１２１１７号またはドイツ特許出願公開第１００２４６２４号に記載されている。ポリイソシアネート化合物は、水性分散液に対して０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％、特に好ましくは１．５〜６重量％の量で使用される。
【００４４】
カルボジイミド架橋剤は好ましくは水中に分散され、乳化され、または溶解され、または水中に分散可能であり、乳化可能であり、および／または可溶性であるカルボジイミドである。
【００４５】
１分子当たり平均３〜２０個、特に好ましくは４〜８個のカルボジイミド構造単位を含むカルボジイミド構造を含有する架橋剤が好ましい。
【００４６】
このようなカルボジイミド架橋剤は、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、メチルペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルプロパン−（２，２）、１，４−ジイソシアナトベンゼン、２，４−ジイソシアナトトルエン、２，６−ジイソシアナトトルエン、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、２，２’−および２，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−イソプロピリデンジイソシアネート等のジイソシアネートのカルボジイミド化により得ることができ、必要に応じて、ステアリルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネートなどの単官能性イソシアネートまたは／および前述の例示的なジイソシアネートの三量体、ウレトジオン、アロファネート、ビウレットなどの高官能性イソシアネートの併用や、アルコールまたはアミンから開始したエチレンオキシドポリマーまたはエチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリマーをベースとした単官能性または二官能性ポリエーテルなどの親水化成分との後続、同時または予備反応を行ってもよい。
【００４７】
好ましいカルボジイミド架橋剤は、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサンおよび／または４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンのカルボジイミド化によって得られる。
【００４８】
例えば、異なるイソシアネートに基づくカルボジイミドを含む混合カルボジイミドの使用も可能である。
【００４９】
接着剤は例えば、紙、厚紙、木材、織物、金属、プラスチック、皮革または鉱物材料などの任意の基材を結合するのに適している。
【００５０】
本発明による接着剤は、ゴム材料、例えば天然および合成ゴム、ポリウレタン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニルなどの種々のプラスチック、特に可塑剤含有ポリ塩化ビニルなどを接着するのに特に適している。特に好ましいのは、前記の材料、特にポリ塩化ビニル、殊に可塑剤含有ポリ塩化ビニルをベースとする材料から構成されるか、またはポリエチレン酢酸ビニルまたはポリウレタンエラストマー発泡体から構成される靴底を、皮革または合成皮革から構成される靴の甲革に結合するための使用である。
【００５１】
さらに、本発明による接着剤は、ポリ塩化ビニルまたは可塑剤含有ポリ塩化ビニルをベースとするフィルムを木材に接着するのに特に適している。
【００５２】
本発明による接着剤は、水性分散接着剤の処理に関して、接着剤技術の公知の方法によって処理することができる。本発明による接着剤は、熱活性化法による基材の結合に特に適している。この場合、分散液は基材に塗布され、水の蒸発が完了した後、接着剤層は、例えば赤外線照射器を用いて加熱することによって活性化され、接着状態に変換される。接着フィルムが粘着性である温度は、活性化温度と呼ばれる。接着性ポリマー中の結晶性または半結晶性セグメントの十分に迅速な溶融を達成するために、融点よりもかなり高い活性化温度が一般に必要とされる。
【００５３】
驚くべきことに、本発明による接着剤分散液は、５０℃の範囲の低温での同時乾燥および活性化を伴うプロセスにおいて、先行技術と比較して改善された粘着性値を有する。この利点は、例えば分散液の輸送および貯蔵中にしばしば生じる３℃〜１０℃の温度での冷間貯蔵であっても失われない。したがって、それらは、最大限に効率的で、費用効果があり、エネルギーを節約する接着プロセスを可能にする。同様に、本発明は、５０℃の範囲の低温での同時乾燥および活性化を伴うプロセスによって接着剤複合体を製造するための、本発明による接着剤分散液の使用に関する。
【００５４】
本発明による分散液を用いて結合された基材およびシート状構造体を含む接着剤複合体もまた、本出願の主題である。
【実施例】
【００５５】
乾燥したポリマーの融点と融解エンタルピーの示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による測定：
それぞれの場合において、乾燥ポリマーフィルムは、分散液をテフロン（登録商標）ボウルに注ぎ、続いて室温で７日間乾燥させることによって製造した。これらのフィルムから、質量１０ｍｇの断片を切り出し、ＤＳＣるつぼに入れ、次いでるつぼシールリングプレス中で蓋を密封した。るつぼを熱量計の測定セル中に室温で置き、−１００℃に冷却した。これに続いて、−１００℃〜＋１５０℃の温度範囲で３回加熱する。加熱速度は２０Ｋ／ｍｉｎとし、３２０Ｋ／ｍｉｎで第１および第２の加熱ランの間冷却し、２０Ｋ／ｍｉｎで第２および第３の間冷却した。冷却ブロックと測定セルの熱的結合は窒素によるパージで行い、圧縮機で測定セルを冷却した。融点および融解エンタルピーを測定するために、第３の加熱を評価した。使用した器具はパーキンエルマー社製のＰｙｒｉｓ  Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣカロリーメーターであった。
【００５６】
室温（１４日間）での貯蔵および５℃での２４時間の冷間貯蔵後の分散液のポリマー液滴中のポリマーの結晶性画分の示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による測定：
Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製のＰｙｒｉｓ  Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣカロリーメーターを用いて、加熱速度２０Ｋ／ｍｉｎ（冷熱速度３２０Ｋ／ｍｉｎ）で＋１０℃〜＋７０℃の加熱過程において、分散をプレコンディショニングなしで測定した。この目的のために、１０ｍｇに分配された分散液を耐圧Ａｌるつぼ（液体カプセル）中に秤量し、るつぼシーリングプレス内で蓋で密封する。冷却ブロックと測定セルとの熱結合は、窒素でパージすることによって行われた。
【００５７】
室温（１４日間）または５℃（２４時間、次いで室温で１日間）で分散液を貯蔵した後のＳＢＲ基材（ＳＢＲ＝スチレン−ブタジエンゴム）の粘着測定：
粘着測定は、接着剤の接着特性の性能評価のための方法である。粘着性とは、低い接触圧力および短い接触時間で感知できる接着を形成する材料の能力を指す。
【００５８】
この目的のために、ハロゲン化ＳＢＲ基材（２０×９６ｍｍ）の２つのストリップを機械的に粗くし、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）で拭き取り、循環乾燥キャビネット内で５０℃で３分間乾燥させる。続いて、ストリップを２０×７５ｍｍの表面積上において接着剤で糊付けし、循環空気中で５０℃で３分間乾燥させ、活性化する。
【００５９】
活性化後、いずれの場合も２つのストリップを、直ちに、また２分後および４分後に、１０秒間、１バールの圧力で互いにプレスし、次いで、引張試験機（速度１００ｍｍ／分）を用いて初期剥離強度を直接測定する。
【００６０】
実施例１（本発明）：
１００ｍｏｌ％のＰＤＩ（イソシアネート成分に対して）
５０６．３ｇの１，４−ブタンジオールのポリエステルジオール並びに４９℃の融点および８０Ｊ／ｇの融解エンタルピーを有するＯＨ価５０のアジピン酸を１１０℃および１５ｍｂａｒで１時間脱水する。２．２５ｇの１，４−ブタンジオールおよび５６．２ｇのペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）を６０℃で添加する。１．６３％のイソシアネート含量に達するまで、混合物を８０℃で撹拌する。反応混合物を７８０ｇのアセトンに溶解し、ここで５０℃に冷却する。均一な溶液に、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸のナトリウム塩５．６８ｇ、ジエタノールアミン１．１７ｇおよびＮ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン３．１９ｇの水６６ｇ中の溶液を激しく撹拌しながら添加する。３０分後、混合物を水５１５ｇの添加によって分散させる。蒸留によりアセトンを除去した後、固形分が５０．０重量％であり、レーザー相関により測定した分散相の平均粒径が１９５ｎｍである安定なポリウレタン−ポリ尿素の水性分散液が得られる。
【００６１】
乾燥ポリマーの融点＝４６．０℃、融解エンタルピー＝３７．１Ｊ／ｇ
【００６２】
冷蔵（５℃で２４時間）後、分散液中のポリマー中に結晶性画分はなかった。
【００６３】
冷蔵後：高レベルで変化しない粘着および剥離強度は、４分後に残る（表１および２を参照のこと）。
【００６４】
実施例２（本発明）：
７５ｍｏｌ％のＰＤＩおよび２５ｍｏｌ％のＨＤＩ（イソシアネート成分に対して）
５０６．３ｇの１，４−ブタンジオールのポリエステルジオール並びに４９℃の融点および８０Ｊ／ｇの融解エンタルピーを有するＯＨ価５０のアジピン酸を１１０℃および１５ｍｂａｒで１時間脱水する。２．２５ｇの１，４−ブタンジオール、４２．２ｇのペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）および１５．３ｇのヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を６０℃で添加する。１．６１％のイソシアネート含量に達するまで、混合物を８０℃で撹拌する。反応混合物を７８２ｇのアセトンに溶解し、ここで５０℃に冷却する。均一な溶液に、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸のナトリウム塩５．６８ｇ、ジエタノールアミン１．１７ｇおよびＮ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン３．１９ｇの水６６ｇ中の溶液を激しく撹拌しながら添加する。３０分後、混合物を水５１７ｇの添加によって分散させる。蒸留によりアセトンを除去した後、固形分が５０．２重量％であり、レーザー相関により測定した分散相の平均粒径が２０５ｎｍである安定なポリウレタン−ポリ尿素の水性分散液が得られる。
【００６５】
乾燥ポリマーの融点＝４６．４℃、融解エンタルピー＝３８．４Ｊ／ｇ
【００６６】
冷蔵（５℃で２４時間）後、分散液中のポリマー中に結晶性画分はなかった。
【００６７】
冷蔵後：高レベルで変化しない粘着および剥離強度は、４分後に残る（表１および２を参照のこと）。
【００６８】
実施例３（本発明）：
５０ｍｏｌ％のＰＤＩおよび５０ｍｏｌ％のＨＤＩ（イソシアネート成分に対して）
５０６．３ｇの１，４−ブタンジオールのポリエステルジオール並びに４９℃の融点および８０Ｊ／ｇの融解エンタルピーを有するＯＨ価５０のアジピン酸を１１０℃および１５ｍｂａｒで１時間脱水する。２．２５ｇの１，４−ブタンジオール、２８．１ｇのペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）および３０．６ｇのヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を６０℃で添加する。１．５９％のイソシアネート含量に達するまで、混合物を８０℃で撹拌する。反応混合物を７８３ｇのアセトンに溶解し、ここで５０℃に冷却する。均一な溶液に、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸のナトリウム塩５．６８ｇ、ジエタノールアミン１．１７ｇおよびＮ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン３．１９ｇの水６６ｇ中の溶液を激しく撹拌しながら添加する。３０分後、混合物を水５１８ｇの添加によって分散させる。蒸留によりアセトンを除去した後、固形分が５０．１重量％であり、レーザー相関により測定した分散相の平均粒径が１９９ｎｍである安定なポリウレタン−ポリ尿素の水性分散液が得られる（表１および２参照）。
【００６９】
乾燥ポリマーの融点＝４６．６℃、融解エンタルピー＝３７．８Ｊ／ｇ
【００７０】
冷蔵（５℃で２４時間）後、分散液中のポリマー中に結晶性画分はなかった。
【００７１】
冷蔵後：高レベルで変化しない粘着および剥離強度は、４分後に残る（表１および２を参照のこと）。
【００７２】
例４（比較例）：
２５ｍｏｌ％のＰＤＩおよび７５ｍｏｌ％のＨＤＩ（イソシアネート成分に対して）
５０６．３ｇの１，４−ブタンジオールのポリエステルジオール並びに４９℃の融点および８０Ｊ／ｇの融解エンタルピーを有するＯＨ価５０のアジピン酸を１１０℃および１５ｍｂａｒで１時間脱水する。２．２５ｇの１，４−ブタンジオール、１４．１ｇのペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）および４６．０ｇのヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を６０℃で添加する。１．６６％のイソシアネート含量に達するまで、混合物を８０℃で撹拌する。反応混合物を７８５ｇのアセトンに溶解し、ここで５０℃に冷却する。均一な溶液に、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸のナトリウム塩５．６８ｇ、ジエタノールアミン１．１７ｇおよびＮ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン３．１９ｇの水６６ｇ中の溶液を激しく撹拌しながら添加する。３０分後、混合物を水５１９ｇの添加によって分散させる。蒸留によりアセトンを除去した後、固形分が５０．１重量％であり、レーザー相関により測定した分散相の平均粒径が２０６ｎｍである安定なポリウレタン−ポリ尿素の水性分散液が得られる。
【００７３】
乾燥ポリマーの融点＝４６．３℃、融解エンタルピー＝３８．２Ｊ／ｇ
【００７４】
冷蔵（５℃で２４時間）後の分散液中のポリマー中のＤＳＣによって検出可能な結晶画分、融点４４．５℃、融解エンタルピー７．６Ｊ／ｇ。
【００７５】
冷蔵後：５０℃での活性化時に分散液中に存在するポリマー中の結晶性画分が完全には溶融されないので、粘着および剥離強度は４分間にわたって有意に低下する（表１および２参照）。
【００７６】
例５（比較例）：
１００ｍｏｌ％のＨＤＩ（イソシアネート成分に対して）
５０６．３ｇの１，４−ブタンジオールのポリエステルジオール並びに４９℃の融点および８０Ｊ／ｇの融解エンタルピーを有するＯＨ価５０のアジピン酸を１１０℃および１５ｍｂａｒで１時間脱水する。２．２５ｇの１，４−ブタンジオールおよび６１．３ｇのヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を６０℃で添加する。１．６８％のイソシアネート含量に達するまで、混合物を８０℃で撹拌する。反応混合物を７８７ｇのアセトンに溶解し、ここで５０℃に冷却する。均一な溶液に、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸のナトリウム塩５．６８ｇ、ジエタノールアミン１．１７ｇおよびＮ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン３．１９ｇの水６６ｇ中の溶液を激しく撹拌しながら添加する。３０分後、混合物を水５２０ｇの添加によって分散させる。蒸留によりアセトンを除去した後、固形分が５０．０重量％であり、レーザー相関により測定した分散相の平均粒径が２００ｎｍである安定なポリウレタン−ポリ尿素の水性分散液が得られる。
【００７７】
乾燥ポリマーの融点＝４８．３℃、融解エンタルピー＝３７．６Ｊ／ｇ
【００７８】
冷蔵（５℃で２４時間）後の分散液中のポリマー中に存在する結晶画分、融点４０．１℃、融解エンタルピー１１．４Ｊ／ｇ。
【００７９】
冷蔵後：５０℃での活性化時に分散液中に存在するポリマー中の結晶性画分が完全には溶融されないので、粘着および剥離強度は４分間にわたって有意に低下する（表１および２参照）。
【００８０】
【表１】
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【００８１】
【表２】
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【国際調査報告】
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