(57)【要約】  作用素子を有する改良されたコンデンサが記載される。作用素子は、第１の誘電体と、第１の誘電体上のアノード導電性ポリマー層とを含む。また、作用素子は、カソードと、アノード導電性ポリマー層とカソードとの間のセパレータとを含む。セパレータはセパレータ導電性ポリマー層を含み、アノード導電性ポリマー層又はセパレータ導電性ポリマー層の少なくとも１つは架橋されている。また、作用素子は液体電解質も含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の誘電体と、該第１の誘電体上のアノード導電性ポリマー層とを含むアノードと、
カソードと、
前記アノード導電性ポリマー層と前記カソードとの間のセパレータであって、該セパレータはセパレータ導電性ポリマー層を含み、前記アノード導電性ポリマー層又は前記セパレータ導電性ポリマー層のうち少なくとも１つが架橋している、セパレータと、
を含む作用素子と、
液体電解質と、
を含むコンデンサ。
【請求項２】
前記アノード、前記セパレータ、又は前記カソードのうち少なくとも１つが、反応性官能基を更に含む、請求項１に記載のコンデンサ。
【請求項３】
前記セパレータが、前記反応性官能基のうちの或る反応性官能基を含み、該反応性官能基が、前記セパレータ導電性ポリマー層における前記反応性官能基のうちの第２の反応性官能基と反応する、請求項２に記載のコンデンサ。
【請求項４】
前記反応性官能基の第１の反応性官能基が、前記反応性官能基の第２の反応性官能基と架橋している、請求項２に記載のコンデンサ。
【請求項５】
前記第１の反応性官能基及び前記第２の反応性官能基が、共通の層に存在する、請求項４に記載のコンデンサ。
【請求項６】
前記第１の反応性官能基及び前記第２の反応性官能基が、隣接した層に存在する、請求項４に記載のコンデンサ。
【請求項７】
前記隣接した層のうち１つの隣接した層が、前記アノード導電性ポリマー層である、請求項６に記載のコンデンサ。
【請求項８】
前記隣接した層のうち１つの隣接した層が、前記セパレータ導電性ポリマー層である、請求項４に記載のコンデンサ。
【請求項９】
前記カソードがカソード導電層を含み、前記隣接した層のうち１つの隣接した層が、該カソード導電性ポリマー層である、請求項４に記載のコンデンサ。
【請求項１０】
前記反応性官能基のうちの少なくとも１つの反応性官能基が、エポキシ、ヒドロキシル、アミノ、カルボン酸基、ウレタン、ホスフェート、シラン、イソシアネート、シアネート、ニトロ、ペルオキシ、ホスフィノ、ホスホノ、スルホン酸、スルホン、ニトロ、アクリレート、イミド、アミド、カルボキシル、カルボン酸無水物、シラン、オキサゾリン、（メタ）アクリレート、ビニル、マレエート及びマレイミドイタコネート、アリルアルコールエステル、ジシクロ−ペンタジエン性不飽和基、不飽和Ｃ１２〜Ｃ２２脂肪酸エステル又はアミド、カルボン酸塩、及び第四級アンモニウム塩からなる群から選ばれる、請求項２に記載のコンデンサ。
【請求項１１】
前記反応基が、エポキシ、ヒドロキシル、アミノ、カルボン酸基、ウレタン、ホスフェート、シラン、イソシアネート、シアネート、ニトロ、ペルオキシ、ホスフィノ、ホスホノ、スルホン酸、スルホン、ニトロ、アクリレート、イミド、アミド、カルボキシル、カルボン酸無水物、シラン、オキサゾリン、（メタ）アクリレート、ビニル、マレエート及びマレイミドイタコネート、アリルアルコールエステル、ジシクロ−ペンタジエン性不飽和基、不飽和Ｃ１２〜Ｃ２２脂肪酸エステル又はアミド、カルボン酸塩、及び第四級アンモニウム塩からなる群から選ばれる、請求項１０に記載のコンデンサ。
【請求項１２】
前記液体電解質が、前記アノード導電性ポリマー層と前記カソードとの間に存在する、請求項１に記載のコンデンサ。
【請求項１３】
前記液体電解質を５０重量％まで含む、請求項１２に記載のコンデンサ。
【請求項１４】
前記アノード導電性ポリマー層が、前記第１の誘電体の表面積の少なくとも８０％を被覆するか、又は前記カソードの表面積の少なくとも８０％が、カソード導電性ポリマー層を含む、請求項１に記載のコンデンサ。
【請求項１５】
前記アノード導電性ポリマー層が、前記第１の誘電体の表面積の少なくとも９０％を被覆するか、又は前記カソード導電性ポリマー層が、前記カソードの表面積の少なくとも９０％を被覆する、請求項１４に記載のコンデンサ。
【請求項１６】
複数のアノードリード又は複数のカソードリードを含む、請求項１に記載のコンデンサ。
【請求項１７】
前記アノード又は前記カソードの少なくとも１つが弁金属を含む、請求項１に記載のコンデンサ。
【請求項１８】
前記弁金属が、タンタル、アルミニウム、ニオブ、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、これらの元素の合金、及びその導電性酸化物からなる群から選ばれる、請求項１７に記載のコンデンサ。
【請求項１９】
前記弁金属がアルミニウムである、請求項１８に記載のコンデンサ。
【請求項２０】
前記アノード、前記カソード、又は前記セパレータのうち少なくとも１つが、少なくとも０．１ｍｇ／ｃｍ２〜１０ｍｇ／ｃｍ２以下の導電性ポリマー被膜を有する、請求項１に記載のコンデンサ。
【請求項２１】
少なくとも１５ボルト〜２５０ボルト以下の定格電圧を有する、請求項１に記載のコンデンサ。
【請求項２２】
隣接する導電性ポリマー層が物理的に接触している、請求項１に記載のコンデンサ。
【請求項２３】
前記アノード導電性ポリマー層、前記セパレータ導電性ポリマー層、又は前記カソード上のカソード導電層のうち少なくとも１つが、シラン、エポキシド、エーテル、エポキシ架橋剤、及び親水性カップリング剤からなる群から選ばれる架橋剤によって架橋されている、請求項１に記載のコンデンサ。
【請求項２４】
前記シランが、グリシジルシラン及び有機官能性シランからなる群から選ばれる、請求項２３に記載のコンデンサ。
【請求項２５】
前記有機官能性シランが以下の式：
【化１】
2021532576.tif 000017
（式中、Ｘは有機官能基であり、
Ｙは、反応性官能基又は非反応性官能基を含む任意の有機部であり、
Ｒ１は、アリール又はアルキル（ＣＨ２）ｍ（ここで、ｍは０〜１４）であり、
Ｒ２は、個々に、加水分解性官能基であり、
Ｒ３は、個々に、炭素数１〜６のアルキル官能基であり、及び
ｎは１〜３である）で定義される、請求項２４に記載のコンデンサ。
【請求項２６】
前記Ｘが、アミノ、エポキシ、無水物、ヒドロキシ、メルカプト、スルホネート、カルボキシレート、ホスホネート、ハロゲン、ビニル、メタクリロキシ、エステル、及びアルキルからなる群から選ばれる、請求項２５に記載のコンデンサ。
【請求項２７】
前記有機官能性シランが、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルシラントリオール、（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−トリヒドロキシシリル−１−プロパンスルホン酸、オクチルトリエトキシシラン、及びビス（トリエトキシシリル）オクタンからなる群から選ばれる、請求項２４に記載のコンデンサ。
【請求項２８】
前記有機官能性シランが以下の式：
【化２】
2021532576.tif 000018
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１４のアルキルであり、及び
Ｒ２は、各々独立して、炭素数１〜６のアルキル又は置換アルキルである）で定義される、請求項２４に記載のコンデンサ。
【請求項２９】
前記有機官能性シランが以下の式：
【化３】
2021532576.tif 000019
で定義される、請求項２４に記載のコンデンサ。
【請求項３０】
前記エポキシ架橋剤が以下の式：
【化４】
2021532576.tif 000020
（式中、Ｘは、炭素数０〜１４のアルキル又は置換アルキル、アリール又は置換アリール、エチレンエーテル又は置換エチレンエーテル、２個〜２０個のエチレンエーテル基を有するポリエチレンエーテル又は置換ポリエチレンエーテルである）で定義される、請求項２３に記載のコンデンサ。
【請求項３１】
前記エポキシ架橋剤が、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ペンチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキシレングリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、レゾルシノールグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ジ（２，３−エポキシプロピル）エーテル、１，３−ブタジエンジエポキシド、１，５−ヘキサジエンジエポキシド、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタン、４−ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、又はマレイミド−エポキシ化合物からなる群から選ばれる、請求項２３に記載のコンデンサ。
【請求項３２】
前記エーテルがグリシジルエーテルである、請求項２３に記載のコンデンサ。
【請求項３３】
前記エーテルが以下の式：
【化５】
2021532576.tif 000021
（式中、Ｒ３は、炭素数１〜１４のアルキル又は置換アルキル、エチレンエーテル、２個〜２０個のエチレンエーテル基を有するポリエチレンエーテル；ヒドロキシ、
【化６】
2021532576.tif 000022
、若しくは−（ＣＨ２ＯＨ）ｘＣＨ２ＯＨ（ここで、Ｘは１〜１４である）から選ばれる基で置換されたアルキルである）で定義される、請求項２３に記載のコンデンサ。
【請求項３４】
前記エーテルが：
【化７】
2021532576.tif 000023
（式中、ｎは１〜２２０の整数である）；
【化８】
2021532576.tif 000024
からなる群から選ばれる、請求項２３に記載のコンデンサ。
【請求項３５】
コンデンサを形成する方法であって、該方法が作用素子を形成することを含み、該作用素子を形成することが、
第１の誘電体と、該第１の誘電体上のアノード導電性ポリマー層とを含むアノードを形成することと、
カソードを形成することと、
セパレータ導電性ポリマー層を含むセパレータを形成することと、
前記アノード、前記カソード、及び前記セパレータを含む層状構造であって、前記セパレータが、前記アノードと前記カソードとの間に存在する層状構造を形成することと、
前記層状構造の巻回体を形成することと、
前記巻回体に液体電解質を含浸させることと、
を含み、前記アノード導電性ポリマー層又は前記セパレータ導電性ポリマー層のうち少なくとも１つを架橋させる、方法。
【請求項３６】
前記巻回体を形成する前に、前記アノード導電性ポリマー層又は前記セパレータ導電性ポリマー層の少なくとも１つを架橋させる、請求項３５の記載のコンデンサを形成する方法。
【請求項３７】
前記アノード、前記セパレータ、又は前記カソードのうち少なくとも１つが、反応性官能基を更に含む、請求項３５に記載のコンデンサを形成する方法。
【請求項３８】
前記セパレータが、前記反応性官能基のうちの或る反応性官能基を含み、該反応性官能基が、前記セパレータ導電性ポリマー層における前記反応性官能基のうちの第２の反応性官能基と反応する、請求項３７に記載のコンデンサを形成する方法。
【請求項３９】
前記反応性官能基の第１の反応性官能基が、前記反応性官能基の第２の反応性官能基と架橋している、請求項３７に記載のコンデンサを形成する方法。
【請求項４０】
前記第１の反応性官能基及び前記第２の反応性官能基が、共通の層に存在する、請求項３９に記載のコンデンサを形成する方法。
【請求項４１】
前記第１の反応性官能基及び前記第２の反応性官能基が、隣接した層に存在する、請求項３９に記載のコンデンサを形成する方法。
【請求項４２】
前記隣接した層のうち１つの隣接した層が、前記アノード導電性ポリマー層である、請求項４１に記載のコンデンサを形成する方法。
【請求項４３】
前記隣接した層のうち１つの隣接した層が、前記セパレータ導電性ポリマー層である、請求項４１に記載のコンデンサを形成する方法。
【請求項４４】
前記カソードがカソード導電層を含み、前記隣接した層のうち１つの隣接した層が、該カソード導電性ポリマー層である、請求項４１に記載のコンデンサを形成する方法。
【請求項４５】
前記反応性官能基のうちの少なくとも１つの反応性官能基が、エポキシ、ヒドロキシル、アミノ、カルボン酸基、ウレタン、ホスフェート、シラン、イソシアネート、シアネート、ニトロ、ペルオキシ、ホスフィノ、ホスホノ、スルホン酸、スルホン、ニトロ、アクリレート、イミド、アミド、カルボキシル、カルボン酸無水物、シラン、オキサゾリン、（メタ）アクリレート、ビニル、マレエート及びマレイミドイタコネート、アリルアルコールエステル、ジシクロ−ペンタジエン性不飽和基、不飽和Ｃ１２〜Ｃ２２脂肪酸エステル又はアミド、カルボン酸塩、及び第四級アンモニウム塩からなる群から選ばれる、請求項３７に記載のコンデンサを形成する方法。
【請求項４６】
前記反応基が、エポキシ、ヒドロキシル、アミノ、カルボン酸基、ウレタン、ホスフェート、シラン、イソシアネート、シアネート、ニトロ、ペルオキシ、ホスフィノ、ホスホノ、スルホン酸、スルホン、ニトロ、アクリレート、イミド、アミド、カルボキシル、カルボン酸無水物、シラン、オキサゾリン、（メタ）アクリレート、ビニル、マレエート及びマレイミドイタコネート、アリルアルコールエステル、ジシクロ−ペンタジエン性不飽和基、不飽和Ｃ１２〜Ｃ２２脂肪酸エステル又はアミド、カルボン酸塩、及び第四級アンモニウム塩からなる群から選ばれる、請求項４５に記載のコンデンサを形成する方法。
【請求項４７】
前記液体電解質が、前記アノード導電性ポリマー層と前記カソードとの間に存在する、請求項３５に記載のコンデンサを形成する方法。
【請求項４８】
前記液体電解質を５０重量％まで含む、請求項４７に記載のコンデンサを形成する方法。
【請求項４９】
前記アノード導電性ポリマー層が、前記第１の誘電体の表面積の少なくとも８０％を被覆するか、又は前記カソードの表面積の少なくとも８０％が、カソード導電性ポリマー層を含む、請求項３５に記載のコンデンサを形成する方法。
【請求項５０】
前記アノード導電性ポリマー層が、前記第１の誘電体の表面積の少なくとも９０％を被覆するか、又は前記カソード導電性ポリマー層が、前記カソードの表面積の少なくとも９０％を被覆する、請求項４９に記載のコンデンサを形成する方法。
【請求項５１】
複数のアノードリード又は複数のカソードリードを含む、請求項３５に記載のコンデンサを形成する方法。
【請求項５２】
前記アノード又は前記カソードの少なくとも１つが弁金属を含む、請求項３５に記載のコンデンサを形成する方法。
【請求項５３】
前記弁金属が、タンタル、アルミニウム、ニオブ、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、これらの元素の合金、及びその導電性酸化物からなる群から選ばれる、請求項５２に記載のコンデンサを形成する方法。
【請求項５４】
前記弁金属がアルミニウムである、請求項５３に記載のコンデンサを形成する方法。
【請求項５５】
前記アノード、前記カソード、又は前記セパレータのうち少なくとも１つが、少なくとも０．１ｍｇ／ｃｍ２〜１０ｍｇ／ｃｍ２以下の導電性ポリマー被膜を有する、請求項３５に記載のコンデンサを形成する方法。
【請求項５６】
少なくとも１５ボルト〜２５０ボルト以下の定格電圧を有する、請求項３５に記載のコンデンサを形成する方法。
【請求項５７】
隣接する導電性ポリマー層が物理的に接触している、請求項３５に記載のコンデンサを形成する方法。
【請求項５８】
前記アノード導電性ポリマー層、前記セパレータ導電性ポリマー層、又は前記カソード上のカソード導電層のうち少なくとも１つが、シラン、エポキシド、エーテル、エポキシ架橋剤、及び親水性カップリング剤からなる群から選ばれる架橋剤によって架橋されている、請求項３５に記載のコンデンサを形成する方法。
【請求項５９】
前記シランが、グリシジルシラン及び有機官能性シランからなる群から選ばれる、請求項５８に記載のコンデンサを形成する方法。
【請求項６０】
前記有機官能性シランが以下の式：
【化９】
2021532576.tif 000025
（式中、Ｘは有機官能基であり、
Ｙは、反応性官能基又は非反応性官能基を含む任意の有機部であり、
Ｒ１は、アリール又はアルキル（ＣＨ２）ｍ（ここで、ｍは０〜１４）であり、
Ｒ２は、個々に、加水分解性官能基であり、
Ｒ３は、個々に、炭素数１〜６のアルキル官能基であり、及び
ｎは１〜３である）で定義される、請求項５９に記載のコンデンサを形成する方法。
【請求項６１】
前記Ｘが、アミノ、エポキシ、無水物、ヒドロキシ、メルカプト、スルホネート、カルボキシレート、ホスホネート、ハロゲン、ビニル、メタクリロキシ、エステル、及びアルキルからなる群から選ばれる、請求項６０に記載のコンデンサを形成する方法。
【請求項６２】
前記有機官能性シランが、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルシラントリオール、（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−トリヒドロキシシリル−１−プロパンスルホン酸、オクチルトリエトキシシラン、及びビス（トリエトキシシリル）オクタンからなる群から選ばれる、請求項５９に記載のコンデンサを形成する方法。
【請求項６３】
前記有機官能性シランが以下の式：
【化１０】
2021532576.tif 000026
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１４のアルキルであり、及び
Ｒ２は、各々独立して、炭素数１〜６のアルキル又は置換アルキルである）で定義される、請求項５９に記載のコンデンサを形成する方法。
【請求項６４】
前記有機官能性シランが以下の式：
【化１１】
2021532576.tif 000027
で定義される、請求項５９に記載のコンデンサを形成する方法。
【請求項６５】
前記エポキシ架橋剤が以下の式：
【化１２】
2021532576.tif 000028
（式中、Ｘは、炭素数０〜１４のアルキル又は置換アルキル、アリール又は置換アリール、エチレンエーテル又は置換エチレンエーテル、２個〜２０個のエチレンエーテル基を有するポリエチレンエーテル又は置換ポリエチレンエーテルである）で定義される、請求項５８に記載のコンデンサを形成する方法。
【請求項６６】
前記エポキシ架橋剤が、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ペンチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキシレングリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、レゾルシノールグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテルグリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ジ（２，３−エポキシプロピル）エーテル、１，３−ブタジエンジエポキシド、１，５−ヘキサジエンジエポキシド、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタン、４−ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、又はマレイミド−エポキシ化合物からなる群から選ばれる、請求項５８に記載のコンデンサを形成する方法。
【請求項６７】
前記エーテルがグリシジルエーテルである、請求項５８に記載のコンデンサを形成する方法。
【請求項６８】
前記エーテルが以下の式：
【化１３】
2021532576.tif 000029
（式中、Ｒ３は、炭素数１〜１４のアルキル又は置換アルキル、エチレンエーテル、２個〜２０個のエチレンエーテル基を有するポリエチレンエーテル；ヒドロキシ、
【化１４】
2021532576.tif 000030
、若しくは−（ＣＨ２ＯＨ）ｘＣＨ２ＯＨ（ここで、Ｘは１〜１４である）から選ばれる基で置換されたアルキルである）で定義される、請求項５８に記載のコンデンサを形成する方法。
【請求項６９】
前記エーテルが：
【化１５】
2021532576.tif 000031
（式中、ｎは１〜２２０の整数である）；
【化１６】
2021532576.tif 000032
からなる群から選ばれる、請求項５８に記載のコンデンサを形成する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１８年３月１日に出願された係属中の米国特許出願第１５／９０９，２６９号の一部継続出願であり、この出願はまた、２０１６年４月１１日に出願された係属中の米国特許出願第１５／０９５，９０２号の一部継続出願であり、これら双方の出願の内容は引用することにより本明細書の一部をなす。また、本発明は、２０１６年２月２日に出願された係属中の米国特許出願第１５／０１３，３０７号の一部継続出願であり、この出願はまた、２０１５年２月１３日に出願された期間が満了している米国特許出願第６２／１１６，０４３号に対する優先権を主張するものであり、この出願の内容は引用することにより本明細書の一部をなす。
【０００２】
本発明は、導電性高分子固体電解質と、任意で液体電解質とを含むコンデンサに関する。より詳細には、本発明は、導電性セパレータを含むコンデンサ及びかかるハイブリッドコンデンサを形成する方法に関し、該ハイブリッドコンデンサは、導電性ポリマー層の少なくとも１つが、その層内において、隣接する表面と、又は隣接する導電性ポリマー層と架橋しており、巻回構造体の隙間部分において、導電性ポリマーによる被覆率が向上している。
【背景技術】
【０００３】
コンデンサは、歴史的に見て、２つの一般的な型によって定義されており、一方の型は液体電解質を利用し、他方の型は固体電解質を利用している。液体電解質コンデンサは、一般的に、液体電解質に浸漬したアノード導体と、カソード導体と、その間に配置するセパレータとを備え、これら全てが容器内に封止、好ましくは密封された層状構造体であって、典型的には巻回体としての層状構造体を含む。固体電解質コンデンサは、一般的に、導電性モノリス又は箔を含み、この導電性モノリス又は箔は、その上に誘電体層を有し、この誘電体上に、導電性ポリマー又は二酸化マンガン等の固体カソードを有する。一般的なコンデンサ型は両方とも、商業的に広く普及しており、各々が、他方とは共通しない利点と不利点を有している。例えば、液体電解質コンデンサは、高い静電容量を有しているが、液体電解質が導電性に劣るため、等価直列抵抗（ＥＳＲ）に劣り、典型的には、約０．０１５Ｓ／ｃｍを超えないが、その一方で、導電性ポリマーは最大６００Ｓ／ｃｍと導電性が高く、そのため導電性ポリマーカソードを利用したコンデンサは、ＥＳＲがはるかに低くなる。
【０００４】
導電性ポリマーカソードは、少なくとも部分的には、等価直列抵抗（ＥＳＲ）が低く、非破壊故障モードであるため、商業的に広く普及してきた。導電性高分子固体電解質が通常有する低ＥＳＲを維持しつつ、液体電解質コンデンサが通常有する高電圧を達成することを目的として、固体電解質コンデンサに通常採用される導電性ポリマーを、液体電解質巻回構造体において利用したハイブリッドコンデンサの形成に対する要求がある。特許文献１及び特許文献２には、ハイブリッドコンデンサの例が教示されている。
【０００５】
ハイブリッドコンデンサは、典型的には、アノードと、カソードと、セパレータとを含む交互配置巻回構造体を形成し、次いで、導電性ポリマーを含浸させることによって形成されてきた。含浸は、モノマーをｉｎ  ｓｉｔｕ重合させるか、又は事前形成ポリマースラリーを交互配置巻回構造体の隙間領域に拡散させることによって行われてきた。
【０００６】
第１世代のハイブリッドコンデンサは、酸化剤の存在下でモノマーをｉｎ  ｓｉｔｕ重合することによって製造されていた。ｉｎ  ｓｉｔｕ重合は、モノマー及び酸化剤による最終生成物の汚染を含む多くの問題を有する複雑な方法であり、作業環境条件が複雑で、プロセス信頼性に劣る。これらの問題は、事前に形成した導電性ポリマーの水系分散液又はスラリーをコンデンサ巻回体の隙間領域に含浸させることによって軽減された。
【０００７】
導電性ポリマーを含む溶液に作用素子を浸漬するか、又は作用素子上にこの溶液を添加することによって、導電性ポリマーを隙間領域に移動させるか又は拡散させて、事前形成した導電性ポリマーを巻回体に含浸させる。作用素子における拡散速度及び拡散効率に関連した制限があるため、製造段階が複雑になる。ポリマー粒子及び対イオンがセパレータを通過することによって、効果的な拡散が制限され、これにより、作用素子の長さが制限される。その結果、小型のコンデンサだけがうまく達成されたが、大型のコンデンサは作製するのが難しいことが分かった。実際のところ、広く市販されている最大ケースサイズは、約２２μＦの最大静電容量で（定格電圧６３Ｖで）、直径が約１０ｍｍ、長さが約１２．５ｍｍであり、達成された最小ＥＳＲは約１６ｍΩである。
【０００８】
製造上の制限により、製造プロセスが小型のアキシャルコンデンサに適していないため、ハイブリッドコンデンサは、主として、ラジアルコンデンサであった。アキシャルコンデンサでは、底部タブ又はリードを、必然的に、ポリマー前駆体又はポリマースラリーに浸漬することになり、これにより、タブがポリマーで被覆され、続く処理において支障をきたす。さらに、底部タブが溶液内にあるため、ｉｎ  ｓｉｔｕでポリマーを形成し、損傷した箇所を修復するように、コンデンサに電圧をかけるのは事実上不可能である。
【０００９】
巻回しの前にポリマー被膜を形成するという改善が、ハイブリッドコンデンサにおいて行われてきた。これにより、導電性ポリマー及び液体電解質を利用したハイブリッドコンデンサの技術が進歩したが、不運なことに、巻回しの前にアノード、セパレータ、又はカソード上に導電性ポリマー層を被覆させることにより形成したハイブリッドコンデンサは、期待された利点を達成できてはおらず、これは、導電性ポリマー層の剥離、又は、層間剥離、及び隣接する導電性ポリマー層の間に電子障壁層が形成されることによるものであることが現在は分かっている。
【００１０】
本発明では、導電性ポリマー層を架橋することによって、改良したハイブリッドコンデンサを提供する。この架橋は、導電性ポリマー層内、隣接した導電性ポリマー層の間、又は導電性ポリマー層と、アノード、セパレータ、又はカソード等の構成要素との間において行われる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許第８，４６２，４８４号
【特許文献２】米国特許第８，７６７，３７７号
【発明の概要】
【００１２】
本発明は、ハイブリッドコンデンサを形成する改良された方法及びその方法によって形成された改良されたコンデンサを提供することを目的とする。
【００１３】
本発明の特に特徴的な点は、コンデンサのサイズ、構造、及び形状を限定することなく、ハイブリッドコンデンサを提供することができることである。
【００１４】
実現され得るこれらの利点及び他の利点は、作用素子を有するコンデンサにおいて提供される。作用素子は、第１の誘電体と、第１の誘電体上のアノード導電性ポリマー層とを含む。また、作用素子は、カソードと、アノード導電性ポリマー層とカソードとの間のセパレータとを含む。セパレータはセパレータ導電性ポリマー層を含み、アノード導電性ポリマー層又はセパレータ導電性ポリマー層の少なくとも１つは架橋されている。また、作用素子は液体電解質も含む。
【００１５】
更に別の実施の形態は、コンデンサを形成する方法にて提供される。本方法は、作用素子を形成することを含み、該作用素子を形成することは、
第１の誘電体と、該第１の誘電体上のアノード導電性ポリマー層とを含むアノードを形成することと、
カソードを形成することと、
セパレータ導電性ポリマー層を含むセパレータを形成することと、
前記アノード、前記カソード、及び前記セパレータを含む層状構造であって、前記セパレータが、前記アノードと前記カソードとの間に存在する層状構造を形成することと、
前記層状構造の巻回体を形成することと、
前記巻回体に液体電解質を含浸させることと、
を含み、前記アノード導電性ポリマー層又は前記セパレータ導電性ポリマー層のうち少なくとも１つを架橋させる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施形態において部分的にほどいた状態を模式的に示す斜視図である。
【図２】図１の２−２線に沿った断面図である。
【図３】本発明の実施形態の模式図である。
【図４】本発明の実施形態の模式図である。
【図５】本発明の利点を示す模式図である。
【図６】電気的性能を示すグラフである。
【図７】電気的性能を示すグラフである。
【図８】電気的性能を示すグラフである。
【図９】電気的性能を示すグラフである。
【図１０】電気的性能を示すグラフである。
【図１１】本発明の実施形態を模式的に示す断面図である。
【図１２】本発明の実施形態において部分的にほどいた状態を模式的に示す斜視図である。
【図１３】図１２の１３−１３線に沿った断面図である。
【図１４】本発明の非対称アノードの両側側面を模式的に示す図である。
【図１５】本発明の非対称アノードの両側側面を模式的に示す図である。
【図１６】電気的性能を示すグラフである。
【図１７】電気的性能を示すグラフである。
【図１８】電気的性能を示すグラフである。
【図１９】本発明の実施形態の電気配線図である。
【図２０】本発明の実施形態を模式的に示す断面図である。
【図２１】本発明の実施形態を模式的に示す図である。
【図２２】本発明の実施形態の利点を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、導電性高分子固体電解質と、任意ではあるが、好ましくは、液体電解質とを含み、交互配置されたアノード、カソード、及びセパレータを含むコンデンサ巻回体中に液体電解質が散在したコンデンサに特化している。より詳細には、本発明は、サイズが限定されず、品質が向上し、アキシャルコンデンサの製造に好適なコンデンサ及びコンデンサを作製する方法に関する。より詳細には、本発明は、ケースサイズが限定されず、アキシャル形、ラジアル形、平面形等、実際上いかなるデザインにも限定されず、向上した性能、具体的には、低ＥＳＲ及び高静電容量を有するコンデンサの製造を可能とする。更に詳細には、本発明は、導電性ポリマー層が架橋されたハイブリッドコンデンサを提供する。この架橋は、導電性ポリマー層内、隣接した層の間、又は導電性ポリマー層と、アノード、セパレータ、又はカソード等の構成要素との間において行われる。
【００１８】
本発明の原理は、導電性ポリマーによって前処理したアノード、カソード、及びセパレータを利用することであり、前処理は、被膜によるものであってもよく、又は特にセパレータの場合には、導電性ポリマーを含浸させてもよい。導電性ポリマーによる前処理は、作用素子を形成する前に行われ、これにより、従来技術に比べてポリマー層を改良することができる。この方法は、巻回体へのポリマー拡散に限定されないため、本発明によると、コンデンササイズの制約がなくなり、コンデンササイズに応じた静電容量として定義される体積効率が著しく高くなる。特に好ましい実施形態では、好ましくは巻回しの前に架橋剤を導入することによって、導電性ポリマー層を、巻回しの前、巻回しの後、又は巻回し前後の幾つかの組み合わせで架橋する。
【００１９】
電極表面全体における固体電解質の分布に関する問題は、巻回しの前に導電性多孔質層を形成し、これにより、従来の液体電解質が導電性多孔質層を通過して、自己修復等の典型的な機能を提供し得る導体を、アノード導電性ポリマー被膜とカソード導電性ポリマー被膜との間に提供することによって解消される。巻回しの前に導電性ポリマー層を形成するため、巻回し後に液体電解質を巻回体に含浸させる。液体電解質は、より流動的となり、隙間領域により容易に拡散又は移動することができる。幾つかの実施形態においては、巻回し後に、架橋剤を巻回体に含浸させてもよい。これにより、液体電解質が最も離れた隙間領域へ移動することも妨げられないため、多様なデザインが可能となる。さらに、ポリマー被覆電極間での導通中断、本質的には、導電経路が不完全であるという従来の問題は、典型的な非導電性セパレータを、アノード導電性ポリマー被膜とカソード導電性ポリマー被膜との間の導電性多孔質層に置き換えることによって、軽減される。
【００２０】
本明細書では、膜の一体性を高め、これにより、固体電解質の反応基と液体電解質の反応基との間に分子間結合を形成して、液体電解質と固体電解質との相互作用を向上することによって、ハイブリッドコンデンサの耐久性が更に向上する。分子間結合は、固体電解質の反応基と、液体電解質の反応基とをｉｎ  ｓｉｔｕで反応させることによって形成することができる。分子間結合は、イオン性結合でも共有結合でもよいが、共有結合であることが好ましい。
【００２１】
本発明を、本開示の一体的な、限定的でない構成要素を形成する様々な図面を参照して説明する。本開示全体を通して、同様の要素はそれに従って符号が付されている。
【００２２】
図１を参照して本発明の実施形態を説明する。図１は、容器に挿入する前、かつ、液体電解質を含浸させる前の作用素子を部分的にほどいた状態を模式的に示す図である。図１中、概して符号１０で示される作用素子が、一側面の少なくとも一部に導電性ポリマーを有する導電性被覆アノード１２と、導電性被覆カソード１４とを含み、その間に導電性セパレータ１６を有する。導電性ポリマーをセパレータ上に被覆させるか、又は導電性ポリマーをセパレータに含浸させる、好ましくはセパレータを導電性ポリマーで飽和させることにより、導電性セパレータは導電性ポリマー１８を有している。導電性被覆アノード１２及び導電性被覆カソード１４は、各々、その上に導電性ポリマー層を有しており、本明細書において更に詳細に説明する。アノードリード２０及びカソードリード２２がコンデンサ巻回体から伸びており、これらのリードが、最終的には回路への電気的接続を形成する。この説明から、アノードリードがアノードと電気的に接触しており、カソードリードがカソードと電気的に接触しており、アノード又はアノードリードからは電気的に絶縁されていることが分かるだろう。この技術分野で既知のように、タブ２４及びタブ２６は、アノードリードをアノードに電気的に接続し、カソードリードをカソードに電気的に接続するのによく採用されている。接着テープ等の巻止め２８は、取り扱い及び組み立ての際に作用素子がほどけるのを抑止し、完成したコンデンサの一部となるが、それ以降はあまり役割がない。
【００２３】
図２に、図１の２−２線に沿った断面図を模式的に示す。図２中、説明のため、セパレータ１６がその両側に導電性ポリマー１８を有した状態で示されており、導電性ポリマーを包含することでセパレータの寸法が目に見えて変化しない程度に、導電性ポリマーをセパレータに含浸させてもよく、セパレータが導電性ポリマーで飽和していることが好ましいと理解される。導電性ポリマー層１８は架橋していることが好ましく、特に好ましい実施形態では、導電性ポリマー層１８はセパレータ１６と架橋している。対称アノードとして図示されている導電性被覆アノード１２は、その両側にアノード導電層２１２を備えたアノード箔１１２を含んでおり、好ましい導電層は導電性ポリマー層である。導電性ポリマー層２１２は架橋していることが好ましく、特に好ましい実施形態では、導電性ポリマー層２１２は隣接する導電性ポリマー層１８と架橋している。導電性被覆カソード１４は、少なくともその片側に導電層２１４を備えたカソード箔１１４を含んでいる。カソード上の導電層２１４は導電性ポリマー層であることが好ましく、この導電性ポリマー層は架橋していることが好ましく、隣接する導電性ポリマー層１８と架橋していることがより好ましい。代替的には、カソード上の導電層２１４は炭素層である。セパレータは多孔質であることが好ましく、これにより、液体電解質がセパレータを通過することができる。作用素子を形成し、筺体に挿入したら、アノード導電性ポリマー層２１２とカソード導電性ポリマー層２１４との間の全ての隙間又は空孔に液体電解質を充填する。
【００２４】
本明細書では、カソードは導電性ポリマー被膜を有するものとして図示されているが、本発明はこれに限定されるものではない。カソード層は、導電性炭素層又は金属層を含んでもよく、幾つかの実施形態においては、カソードが導電性ポリマー層を含まないことが好ましい。好ましい実施形態においては、製造上の利便性から、カソード層及びアノード層を同じものとする。
【００２５】
図３を参照して、本発明の実施形態を説明する。図３中、アノード層３０２を含む一連の層を準備する。ここで、アノード箔１１２を処理して、アノード箔の表面上に誘電体を形成し、次いで、好ましくは、導電性ポリマー適用プロセス３０４により、少なくとも片側の一部において、誘電体上に導電性ポリマー層２１２を形成する。導電性ポリマー適用プロセスは、アノード箔の少なくとも片側の一部において誘電体に対して行われ、対称アノードの場合には、アノード箔の両側で、同時被覆工程又は順次被覆工程によって行われる。アノード上の導電性ポリマー層２１２は、適用プロセスの際に架橋してもよく、又は巻回した後に導電性ポリマー層２１２若しくは隣接した層と架橋する架橋剤を含有させてもよい。導電性ポリマー層を含むカソードを採用する場合、導電性ポリマー適用プロセス３０４によって、カソード１１４上に導電性ポリマー層２１４を形成したカソード層３０６が形成される。この導電性ポリマー適用プロセス３０４は、アノード導電性ポリマー層に使用したものと同じプロセスであっても、異なるプロセスであってもよい。カソード上の導電性ポリマー層２１４は、適用プロセスの際に架橋してもよく、又は巻回した後に導電性ポリマー層２１４若しくは隣接した層と架橋する架橋剤を含有させてもよい。導電性ポリマーを含まないカソード層を使用する場合は、適当な材料ロールを準備し、カソード層用のポリマー形成プロセスは必要としない。導電性ポリマー適用プロセス３０４によって、導電性ポリマー１８の含浸領域を形成することにより、セパレータ層３０６を形成する。この導電性ポリマー適用プロセス３０４は、アノード層形成及びカソード層形成と同じプロセスであっても、異なるプロセスであってもよい。セパレータ上の導電性ポリマー層１８は、適用プロセスの際に架橋してもよく、又は巻回した後に導電性ポリマー層１８若しくは隣接した層と架橋する架橋剤を含有させてもよい。図２と相関して記載された層状構造体３１０は、上述の層を交互配置することによって形成される。この層状構造体には切り込みが入っており、アノードタブ３１４をアノードに電気的に接続し、カソードタブ３１６をカソードに電気的に接続することによって、タブ付き作用素子３１２が得られる。このタブ付き作用素子３１２は、作用素子がほどけるのを抑止する巻止め２８を有していることが好ましい。リード（図示しない）がタブに取り付けられていることが好ましく、又はタブがリードとして機能するか、又は導電性、好ましくは金属製の缶若しくは導電性、好ましくは金属製の蓋等のリードとして機能する筺体の構成要素に、タブを電気的に接続し、これにより、リード付き作用素子が提供される。この説明のため、アキシャル状の配置を示しているが、これに限定されるものではない。リード付き作用素子を筺体３１８に入れ、これにより、収容済リード付き作用素子を形成する。好ましくは使用温度で液体である液体電解質を、任意で、収容済リード付き作用素子に含浸させる。この技術分野において、液体電解質は含浸電解質とも言われる。架橋剤を、任意で、収容済リード付き作用素子に含浸させて、導電性ポリマー層を架橋するか、又は隣接する導電性ポリマー層を互いに架橋する。筺体を封止して、コンデンサをエイジングして、完成品コンデンサ３２０を得る。
【００２６】
図１２及び図１３を参照して、本発明の実施形態を説明する。図１２は、作用素子を部分的にほどいた状態を模式的に示す図であり、図１３は、図１２の１３−１３線に沿った模式的な断面を示す図である。概して符号１０１０で示される作用素子は、非対称アノード層１０１２を有しており、このアノード層は、第１の側面上に第１の誘電体１０１１を含み、第２の側面上に第２の誘電体１０１３を含む。幾つかの実施形態においては、製造上の利便性から、第１の誘電体及び第２の誘電体が同じであることが好ましいが、異なる性質を得るために異なるものとすることもできる。第１の誘電体は、導電性ポリマー２１２によって被覆され、少なくとも部分的に被覆されており、導電性ポリマー２１２は、任意で架橋しており、また任意で隣接する導電性ポリマー層と架橋している。導電性カソード層１４及び導電性セパレータは、図１を参照して説明したものとすることができる。第２の誘電体と隣接するカソード層との間には、非導電性セパレータ１０１７がある。非導電性セパレータは、その上又はその中にいかなる導電性ポリマーも含まなくてもよい。或る実施形態においては、本明細書中の他の場所で説明した導電性セパレータを、第２の誘電体に隣接して利用してもよい。これにより、製造プロセスにおいて必要な構成要素の数が最小限になるが、コスト検討面からは好ましい実施形態ではない。
【００２７】
図１４は、非対称アノード層１０１２の実施形態を模式的に示す図である。図１４中、好ましくはアノードリード２０の取り付けに対して同じ側にある第２の誘電体の全体が、その上に導電性ポリマー層を有することなく露出している。好ましい実施形態においては、非対称アノード層は、その片側において、アノードの誘電体とカソード層との間に導電性ポリマーを含む静電結合（capacitive couple）を形成している。ポリマーを含まない第２の誘電体を含む反対側では、液体電解質と、第２の誘電体とカソードとの間の非導電性セパレータとを有し、これにより、液体電解質を利用した従来の静電結合を形成する。その結果、並行した機能性を有するコンデンサが形成される。
【００２８】
本発明の目的のため、非対称アノードは、その片側において導電性ポリマーによって被覆された表面積が、反対側において導電性ポリマーによって被覆された表面積の量に比べて小さいアノードであると定義される。
【００２９】
図２０は、非対称アノードを含む非対称コンデンサの実施形態を模式的に示す図である。図２０中、第１の誘電体１０１１及び第２の誘電体１０１３を含むアノード１１２を模式的に示す。第１の誘電体は、導電性ポリマー層２１２によって被覆されている。本明細書中で詳細に説明した導電性ポリマー１８を含む導電性セパレータ１６が、導電性ポリマー層２１２と隣接している。第１の導電性ポリマー層２１４を任意で含むカソード層１１４が、導電性セパレータと隣接しており、これにより、第１の抵抗及び第１の静電容量を有する第１の回路Ｓ１を形成する。アノードの第２の誘電体１０１３は、非導電性絶縁体１０１７によってカソードから分離されており、これにより、第２の抵抗及び第２の静電容量を有する第２の回路Ｓ２を形成する。図２０に図示したコンデンサは、図１９に示す電気配線図を有し得る。図１９中、導電性ポリマーを間に含み、Ｓ１で示される第１の静電結合の抵抗及び静電容量として、第１の抵抗Ｒ１及び第１の静電容量Ｃ１を有する。導電性ポリマーを間に有さず、Ｓ２で示される第２の静電結合は、第２の抵抗Ｒ２及び第２の静電容量Ｃ２を有する。図２０中、少なくとも１つの導電性ポリマー層が架橋しており、隣接する導電性ポリマー層と架橋していることが好ましい。図２０の好ましい実施形態においては、セパレータ１６上の導電性ポリマー１８は、セパレータと架橋している。
【００３０】
対称アノードを有するハイブリッドコンデンサは、各々の静電結合が、その間に導電性ポリマーと液体誘電体との組み合わせを備えたアノードとカソードとを有することにより、単一の静電容量を有する。図２０に示すような非対称アノードでは、コンデンサの全静電容量は、２つの並列した静電結合によって表される。一方は対称アノードの静電結合と同じであり、他方はアノードと、カソードと、液体電解質を含浸させた非導電性セパレータとから形成され、その間に完全な導電性ポリマー層を有さないか、好ましくは導電性ポリマー層を全く有さない静電結合である。非対称アノードの各静電結合は、２つのＥＳＲを有する。一方は、アノードとカソードとの間に導電性ポリマーを有する静電結合であって、本明細書中ではポリマー静電結合と言う静電結合のＥＳＲであり、他方は、アノードとカソードとの間に完全な導電性ポリマー層を有さないか、導電性ポリマー層を全く有さない静電結合であって、電解質静電結合と言う静電結合のＥＳＲである。
【００３１】
図１６は、架橋していないポリマー静電結合Ｓ２と、電解質静電結合Ｓ１のインピーダンス｜Ｚ｜を対比して周波数（Ｈｚ）の関数として示すグラフである。ここで、ポリマー静電結合は、約５ｍＯｈｍのＥＳＲを有しており、第２の誘電体上に導電性ポリマー層を全く有さない電解質静電結合は１５０ｍＯｈｍのＥＳＲを有している。両方とも全静電容量は約１０００μＦである。
【００３２】
図１７は、未架橋のポリマー静電結合のＥＳＲが約５ｍＯｈｍであり、電解質静電結合のＥＳＲが約１５０ｍＯｈｍである、図２０に示す完全非対称コンデンサの周波数依存性を示す図である。ここで、コンデンサは、４００μＦ、１０００μＦ、及び２０００μＦの静電容量を有するように作られている。静電容量が大きいと、低周波数においてＥＳＲのシフトが起こる。高周波数を適用すると、コンデンサのリップル電流能力を高めることができる。
【００３３】
図１５は、第２の誘電体においてアノードリードの周辺部分が少なくとも導電性ポリマー層を有さず露出している、部分的に非対称なアノード層を模式的に示す図である。第２の誘電体の少なくとも一部は、導電性ポリマーによって被覆されておらず、第２の誘電体の面積の少なくとも２５％〜９９％以下が被覆されていることが好ましい。導電性ポリマーで被覆されていない部分は、タブの取り付け領域に当てられることが好ましい。図２１中、第１の誘電体と第２の誘電体の両方が、導電性ポリマーで不完全に被覆されている。各誘電体の面積の少なくとも２５％〜９９％以下が被覆されている。導電性ポリマーで被覆されていない部分は、タブの取り付け領域に当てられることが好ましく、この領域は、タブの取り付けによって両側で劣化することが多い。
【００３４】
カソード箔、セパレータ、及びアノード箔は、典型的には、幅広のロールとして提供され、サイズに切断される。アノード箔は、エッチングしてその上に誘電体を形成することが好ましい。切断の前に誘電体を形成してもよく、この場合、導電性ポリマー被膜適用の前に、次工程において、切断端部に誘電体を形成することが望ましい。カソード、セパレータ、及びアノードをカップリング剤で処理して、表面と導電性ポリマー層との接着を向上させたり、又は他の特定の表面挙動を付与させたりすることもできる。カソード、セパレータ、及びアノードは、導電性ポリマー層形成又は含浸の前又は後に、洗浄、乾燥してもよく、導電性ポリマー層形成工程又は含浸工程を必要に応じて数回繰り返してもよい。電気リード又はタブは、典型的には、好ましくはその長さに切断する前に、アノード及びカソードに電気的に接続しており、リードをマスク材料で処理して、更なる変性から保護し、かつ、コンデンサ端子に対する溶接に備えるようにしてもよい。
【００３５】
導電性ポリマーは、浸漬、被覆、及び噴霧を含む任意の好適な方法によって、カソード、アノード、又はセパレータに適用することができる。浸漬では、好ましくは導電性ポリマーを少なくとも約１重量％〜約１０重量％以下含む導電性ポリマー分散液を入れた槽又は容器に、カソード、アノード、又はセパレータを通す。セパレータの場合には浸漬が好ましい。被覆及び噴霧は、導電性ポリマー分散液を、カソード箔、アノード箔、又はセパレータの表面上に、スクリーン印刷を含む任意の印刷技術で印刷するか又は噴霧することによって行うことができる。カソード及びアノードの場合には被覆又は噴霧が好ましい。導電性ポリマー被膜を、少なくとも０．１ｍｇ／ｃｍ２の量で、アノード、カソード、又はセパレータに適用することが好ましい。約０．１ｍｇ／ｃｍ２未満では、被膜重量が適切な条件には不十分であり、不完全な被膜が生じる場合がある。約１０ｍｇ／ｃｍ２以下の被膜重量を達成するのに十分な量で導電性ポリマー被膜を適用することが好ましい。約１０ｍｇ／ｃｍ２を超えると、被膜厚さを追加しても、導電性が目に見えて増加しなくなる。
【００３６】
アキシャルコンデンサは、特に好ましい実施形態である。アキシャルコンデンサは、コンデンサの一方の面上にアノード端子を有し、反対の面上にカソード端子を有する。導電性ポリマー電解質を含むアキシャルコンデンサ巻回体は、下方のタブ又はリードが、必然的に導電性ポリマー又は前駆体に浸漬されて、導電性ポリマーの有害な析出物が形成されるというポリマー含浸に関する問題があるため、利用できないと考えられてきた。アキシャルコンデンサの特に有益な点は、今現在本発明で利用できるように、特にアノード及びカソードの長さが長くなる場合に、複数のタブ及び複数のリードを利用できることである。箔の長さが長くなると、より高いＥＳＲに達する箔抵抗の割合が高くなる。複数のタブ又は複数のリードは、箔の抵抗効果を最小限にする。リードが１つであると、電流は、タブ及びリードへと箔の最長距離を流れる必要があり、これはＥＳＲには有害である。複数のアノードリード及び複数のカソードリードを利用することが好ましく、これにより、導通経路長が短くなる。図４を参照して、様々なコンデンサ構成を説明する。図４は、コンデンサを模式的に示す部分陰影図であり、これにより、構成要素を可視化することができる。図４中、単一タブアキシャルコンデンサをＡとして図示し、複数タブアキシャルコンデンサをＢとして図示し、ラジアルコンデンサをＣとして図示する。アキシャルコンデンサは、作用素子４４の異なる側から伸びるアノードリード４０及びカソードリード４２を有しているが、ラジアルコンデンサは、同じ側から伸びるアノードリード及びカソードリードを有している。図４Ｂには、作用素子から伸びる複数のアノードタブ４０及び複数のカソードタブ４２が示されており、各タブは異なる位置でアノードと電気的に接触している。例えば、図４Ｂには、３つのタブが示されているが、これに限定されるものではない。これらのタブは、アノードの長さに沿って等間隔に配置されることが好ましく、これにより、導通経路長が最短となる。同様に、図４Ｂには、３つのカソードリードが示されており、これらは、カソードの長さに沿って等間隔に配置されることが好ましい。ラジアルコンデンサにおいて複数のリードを使用することができるが、ハイブリッドコンデンサで使用するのは以前から好適ではない。というのは、小型という制限があるので、複数のリードを同じ側に用いるのは、製造が困難であるからである。大型であっても、ラジアルコンデンサでは単一リードが好ましい。
【００３７】
図１１は、アキシャルコンデンサを模式的に示す断面図である。図１１中、概して符号４００で示されるコンデンサは、筺体４０４内に、本明細書中で説明した作用素子４０２を含む。この技術分野では缶と言われ得る筺体は導電性であることが好ましく、リードとして機能し得るか、又は好ましくはカソードリードである下方リード４０５と電気的に接触し得る。好ましくはカソードタブである下方タブ４０６は、筺体又は下方リードと電気的に接触している。好ましくはアノードタブである上方タブ４０８は、好ましくはアノードリードである上方リード４１０と電気的に接触しているか、又は上方タブは、導電性蓋４１２と電気的に接触しており、導電性蓋４１２が、上方リードと電気的に接触している。ガスケット等の封止材４１４が筺体を封止し、筺体の内部と周辺雰囲気との間での大気交換を抑止する。一実施形態においては、封止材及び蓋が密封状態を作り出す。封止材は、樹脂材料、特に、エポキシ樹脂、又はエチレンプロピレンジエン三元ポリマー（ＥＰＴ）若しくはブチルゴム（ＩＩＲ）等のゴム材料とすることができる。
【００３８】
アノードは、好ましくは箔形態の導電性金属である。この導電性金属は、弁金属、又は弁金属の導電性酸化物であることが好ましい。特に好ましいアノードとしては、タンタル、アルミニウム、ニオブ、チタン、ジルコニウム、ハフニウム等の弁金属、これら元素の合金、又はその導電性酸化物、例えば、ＮｂＯが挙げられる。特に好ましいアノード材料は、アルミニウムである。
【００３９】
アノード上に誘電体として酸化膜が形成されていることが好ましい。誘電体は、リン酸又はリン酸含有溶液等の、化成電解質と言われる任意の好適な電解液を用いて形成することができる。約９Ｖ〜約４５０Ｖの化成電圧が通常印加される。化成電圧は、典型的には、コンデンサの定格電圧の２．０倍〜３．５倍の範囲である。
【００４０】
導電性ポリマー適用プロセスは、通常、ｉｎ  ｓｉｔｕポリマー形成と、被覆プロセス等の、事前形成ポリマーのスラリーからの適用とから選ばれる。ｉｎ  ｓｉｔｕプロセスでは、好ましくは当業者に既知のモノマー、酸化剤、ドーパント、及び他の補助剤を含有する含浸溶液を表面に適用する。この溶液に好適な溶媒を選択することは、十分に当業者の水準の範囲内である。好適な溶媒の例としては、アセトン、ピリジン、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、２−プロパノール、及び１−ブタノール等のケトン及びアルコールが挙げられる。本発明を実施するため、モノマーの濃度は、約１．５重量％〜約２０重量％とすることができ、約５重量％〜約１５重量％であることがより好ましい。導電性ポリマーを調製するのに好適なモノマーとしては、アニリン、ピロール、チオフェン、及びこれらの誘導体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましいモノマーは、３，４−エチレンジオキシチオフェンである。本発明を実施するため、酸化剤の濃度は、約６重量％〜約４５重量％とすることができ、約１６重量％〜約４２重量％であることがより好ましい。導電性ポリマーを調製するための酸化剤としては、鉄（ＩＩＩ）の有機酸塩及び無機酸塩、アルカリ金属過硫酸塩、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。本発明の実施に好ましい酸化剤は、トシル酸鉄（ＩＩＩ）である。ドーパントの濃度は、約５重量％〜約３０重量％とすることができ、約１２重量％〜約２５重量％であることがより好ましい。ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トシレート、又は塩化物等の任意の好適なドーパントを使用することができる。好ましいドーパントは、ｐ−トシレートである。６５℃〜約１６０℃の温度、より好ましくは約８０℃〜約１２０℃の温度でペレットを硬化させ、これにより、モノマーを重合させる。硬化後、ポリマー層を脱イオン水又は他の溶媒で洗浄することが好ましい。
【００４１】
事前形成ポリマーのスラリーからの適用は好ましい方法である。ポリマーはスラリーとして調製するか、又はスラリー市販品として得ることができ、特に技術の限定なく、表面に適用し、好ましくは次いで乾燥を行う。本発明の実施のための例としては、少なくとも０．５ｎｍ〜２００ｎｍ以下、より好ましくは少なくとも２０ｎｍ〜２００ｎｍ以下の粒径を有する重合３，４−エチレンジオキシチオフェンの溶媒スラリーが挙げられる。セパレータに適用する場合は、乾燥の前に、セパレータに十分にスラリーを含浸させることが好ましい。導電性表面積を最大化するために、導電性ポリマーの連続被膜を適用することが好ましい。特に好ましい実施形態においては、アノードの表面積の少なくとも８０％及びカソードの表面積の少なくとも８０％が導電性ポリマーで被覆されている。アノードの表面積の少なくとも９０％及びカソードの表面積の少なくとも９０％が導電性ポリマーで被覆されていることがより好ましく、アノードの表面積の少なくとも９９％及びカソードの表面積の少なくとも９９％が導電性ポリマーで被覆されていることが最も好ましい。
【００４２】
液体電解質は、好ましくは支持塩を含有する溶媒である。任意の従来の溶媒は、γ−ブチロラクトン、スルホラン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、アセトニトリル、プロピオニトリル、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、水、シリコーン油、ポリエチレングリコール、及びそれらの混合物を含む例示的な溶媒とともに使用することができる。しかしながら、支持塩を必要としないことが好ましい。支持塩の例としては、無機酸アンモニウム塩、無機酸アミン塩、無機酸アルキル置換アミド塩、有機アンモニウム塩、有機酸アミド塩、有機酸アルキル置換アミド塩、及びそれらの誘導体が挙げられる。任意のガス吸収剤又はカソード電気化学減極剤を使用することができる。支持添加剤の例としては、有機アルコール、酸、エステルのニトロ誘導体、ｏ−、ｍ−、ｐ−ニトロアニソール、ｏ−、ｍ−、ｐ−ニトロ安息香酸、ｏ−、ｍ−、ｐ−ニトロベンゼンアルコール等の芳香族誘導体が挙げられる。特に、ハイブリッドコンデンサは、液体電解質を５０重量％まで含む。
【００４３】
本明細書においてセパレータは特に限定されず、導電性セパレータに使用される材料であり、導電性ポリマーで被覆させるか又は導電性ポリマーを含浸させることができるものであれば、任意の市販のセパレータを使用して本発明を実施することができる。代替的には、又は導電性ポリマーに加えて、セパレータ自体が導電性材料であってもよい。導電性セパレータの例示的なセパレータは、導電性ポリマーの骨格層として機能する。セパレータは、ロール、リール等に巻回し可能な様々な寸法のシート状に作ることができ、又はペースト状若しくはゲル状であってもよい。アノード箔は、セパレータの支持体として機能し得る。ここで、アノード箔は、その表面上に絶縁体層が形成されており、この絶縁体上に導電性ポリマー被膜を有し、このポリマー被膜上に導電性セパレータ層が形成されている。アノードを支持体として使用すると、作業の難しさを最小限にすることができる。セパレータは、アノード導電性ポリマー層とカソードとの直接電気的接触を可能とする多孔質導電層である。セパレータは、液体電解質が通過できる細孔容積を有することが好ましい。紙、又はポリマー等の他の非導電性材料を、導電性ポリマーの支持体として使用してもよい。紙は、広く使用されており、その入手容易性から、セパレータの例として挙げられる。従来技術のコンデンサと異なり、導電性セパレータとして使用するのに紙を炭化させる必要はない。従来技術のコンデンサを製造する際には、作用素子の形成後に紙を炭化させて、紙に吸収されるポリマーの量を最小限にすることが多い。本発明では、セパレータを導電性ポリマーで被覆するか、又はセパレータに導電性ポリマーを含浸させて、導電性セパレータを形成するため、炭化の必要はない。セパレータは、紙繊維等の繊維材料とすることができ、この繊維材料を、物理的に交絡させるか、又は架橋させて紙繊維層等の連続繊維層を形成する。繊維間の空間には、部分的に又は完全に高導電性成分を充填してもよい。紙系セパレータは、完成した紙層を変性するか、又は紙層の形成の前に、高導電性成分繊維、液状若しくは固体状の、導電性繊維、小片、粒子、若しくはその凝集物の分散体、若しくは導電性繊維、小片、粒子の析出物によって紙を変性することによって製造することができる。導電性繊維、小片、又は粒子は、導電性ポリマー、カーボンブラック、グラファイト、金属等の導電性材料を含んでもよく、又は導電性ポリマー、カーボンブラック、グラファイト、金属等の導電性材料で変性された、紙、プラスチック等の非導電性コアからなる複合材料であってもよい。
【００４４】
導電性セパレータ及び非導電性セパレータは、導電性被膜を有するか、又は導体を含浸させた導電性セパレータと同じ材料を含んでもよいが、非導電性セパレータにおいてはどちらも必要ではない。
【００４５】
一実施形態においては、セパレータは、特にその表面において、反応基を有する。ここで、反応基は、導電層の反応基との反応に好適であり、これにより、セパレータ上の導電性ポリマーとその上の導電性ポリマーとを架橋させて、導電性ポリマーのセパレータに対する接着性を高めることができる。特に好ましい反応基としては、反応基、例えばエポキシ、ヒドロキシル、アミノ、カルボン酸基（carboxylic）、ウレタン、ホスフェート、シラン、イソシアネート、シアネート、ニトロ、ペルオキシ、ホスフィノ、ホスホノ、スルホン酸、スルホン、ニトロ、アクリレート、イミド、アミド、カルボキシル、カルボン酸無水物、シラン、オキサゾリン、（メタ）アクリレート、ビニル、マレエート及びマレイミドイタコネート、アリルアルコールエステル、ジシクロ−ペンタジエン性不飽和基（dicyclo-pentadiene-based unsaturation）、不飽和Ｃ１２〜Ｃ２２脂肪酸エステル又はアミド、カルボン酸塩又は第四級アンモニウム塩が挙げられ、これらは液体電解質上の反応基と架橋することができる。
【００４６】
特に好ましいセパレータは、作用素子の長さ又は製造プロセスに好適な幅を有しており、本発明の実施のための例としては、１．５ｃｍ〜５００ｃｍの幅が挙げられる。静電容量は、アノード及びカソードの重複部分に応じており、そのため、カソード及びアノードの長さ及び幅と直接関係しているため、所望の静電容量に基づいて長さを選択する。本発明を実施するための例としては、０．１ｍ〜４００ｍの長さと、１０μｍ〜３００μｍの厚さを有するセパレータが挙げられる。
【００４７】
導電性ポリマーは、ポリアニリン、ポリピロール、及びポリチオフェン、又はその置換誘導体から選ばれることが好ましい。
【００４８】
特に好ましい導電性ポリマーは、式Ｉ：
【化１】
2021532576.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ２は、環のβサイトでの重合を阻害するように選択される）で表される。αサイトの重合のみが進行することが最も好ましい。そのため、Ｒ１及びＲ２が水素ではないことが好ましい。Ｒ１及びＲ２がα−ディレクターであることがより好ましい。そのため、アルキル結合よりもエーテル結合が好ましい。これらの基が小さく、立体干渉が起こらないことが最も好ましい。これらの理由より、Ｒ１及びＲ２は、まとめて、−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−であることが最も好ましい。式１中、ＸはＳ又はＮであり、最も好ましいＸはＳである。特に好ましい導電性ポリマーは、重合３，４−ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）である。
【００４９】
Ｒ１及びＲ２は、独立して、直鎖状若しくは分岐状のＣ１〜Ｃ１６アルキル若しくはＣ２〜Ｃ１８アルコキシアルキルを表すか、又は非置換若しくはＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ハロゲン、若しくはＯＲ３で置換したＣ３〜Ｃ８シクロアルキル、フェニル若しくはベンジルであり、又はＲ１及びＲ２は、まとめて、非置換、若しくはＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ハロゲン、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、フェニル、ベンジル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルフェニル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシフェニル、ハロフェニル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルベンジル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシベンジル若しくはハロベンジル、２つの酸素元素を含有する５員環、６員環、若しくは７員環の複素環構造で置換した直鎖状Ｃ１〜Ｃ６アルキレンである。Ｒ３は、好ましくは、水素、直鎖状又は分岐状のＣ１〜Ｃ１６アルキル若しくはＣ２〜Ｃ１８アルコキシアルキルを表すか、又は非置換、若しくはＣ１〜Ｃ６アルキルで置換したＣ３〜Ｃ８シクロアルキル、フェニル若しくはベンジルである。
【００５０】
この技術分野で典型的に採用されるように、重合プロセス中に様々なドーパントをポリマーに導入することができる。ドーパントは、芳香族スルホン酸、芳香族ポリスルホン酸、ヒドロキシ基含有有機スルホン酸、カルボキシルヒドロキシル基含有有機スルホン酸、脂環式スルホン酸及びベンゾキノンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、スルホサリチル酸、スルホイソフタル酸、カンファースルホン酸、ベンゾキノンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸を含む様々な酸又は塩から誘導することができる。他の好適なドーパントとしては、引用することにより本明細書の一部をなす米国特許第６，３８１，１２１号において例示されるようなスルホキノン、アントラセンモノスルホン酸、置換ナフタレンモノスルホン酸、置換ベンゼンスルホン酸、又は複素環式スルホン酸が挙げられる。
【００５１】
バインダー及び架橋剤も、所望により、導電性ポリマー層に含有させることができる。好適な材料としては、ポリ（酢酸ビニル）、ポリカーボネート、ポリ（酪酸ビニル）、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリ（塩化ビニル）、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリエーテル、ポリエステル、シリコーン、並びにピロール／アクリレートコポリマー、酢酸ビニル／アクリレートコポリマー及びエチレン／酢酸ビニルコポリマーが挙げられる。
【００５２】
架橋剤は、固体電解質の反応基と共に、又は該反応基によって、液体電解質の反応基と分子間結合を形成する材料である。特に好ましい架橋剤としては、グリシジルシラン及び有機官能性シラン等のシラン、エポキシド、グリシジルエーテル等のエーテル、エポキシ架橋剤、及び親水性カップリング剤が挙げられる。
【００５３】
有機官能性シランは以下の式：
【化２】
2021532576.tif 000003
（式中、Ｘは、アミノ、エポキシ、無水物、ヒドロキシ、メルカプト、スルホネート、カルボキシレート、ホスホネート、ハロゲン、ビニル、メタクリロキシ、エステル、アルキル等の有機官能基であり、Ｒ１は、アリール又はアルキル（ＣＨ２）ｍ（ここで、ｍは０〜１４であり得る）であり、Ｒ２は、個々に、アルコキシ、アシルオキシ、ハロゲン、アミン等の加水分解性官能基、又はこれらの加水分解物であり、Ｒ３は、個々に、炭素数１〜６のアルキル官能基であり、ｎは１〜３である）によって定義される。
【００５４】
有機官能性シランは、以下の式：
【化３】
2021532576.tif 000004
（式中、Ｙは、アルキル、アリール、スルフィド、又はメラミン等の、反応性官能基又は非反応性官能基を含有する任意の有機部であり、Ｒ３、Ｒ２、及びｎは上で定義した通りである）で定義される二脚状のものであってもよい。有機官能性シランは、シラン変性ポリブタジエン若しくはシラン変性ポリアミン等の多官能シラン又はポリマーシランであってもよい。
【００５５】
前記有機官能性シランの例としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルシラントリオール、（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−トリヒドロキシシリル−１−プロパンスルホン酸、オクチルトリエトキシシラン、及びビス（トリエトキシシリル）オクタン等が挙げられる。これらの例は、本発明を説明するために用いられており、断定的なものであるとみなされるべきではない。
【００５６】
特に好ましい有機官能性シランは、以下の式：
【化４】
2021532576.tif 000005
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜１４のアルキルであり、メチル、エチル、及びプロピルから選ばれることがより好ましく、Ｒ２は、各々独立して、炭素数１〜６のアルキル又は置換アルキルである）で定義されるグリシジルシランである。
【００５７】
特に好ましいグリシジルシランは、以下の式：
【化５】
2021532576.tif 000006
で定義される３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランである。これは、本明細書中、便宜上、「シランＡ」と言う。
【００５８】
エポキシ及びカルボン酸から選ばれる少なくとも２つの官能基を有する有機化合物である第２の架橋剤は、約０．２重量％〜約１０重量％の固形分率で導電性ポリマー分散液における濃度が約０．１重量％〜約１０重量％の範囲であることが好ましい。より好ましくは、グリシジルエーテルの濃度が、導電性ポリマーの約０．２重量％〜約５重量％の範囲とすることができ、更に好ましくは約０．２重量％〜約２重量％の範囲である。
【００５９】
本明細書では、少なくとも２つのエポキシ基を有する第２の架橋剤を、エポキシ架橋化合物と言い、以下の式：
【化６】
2021532576.tif 000007
（式中、Ｘは、炭素数０〜１４、好ましくは０〜６のアルキル若しくは置換アルキル、アリール若しくは置換アリール、エチレンエーテル若しくは置換エチレンエーテル、エチレンエーテル基を２個〜２０個有するポリエチレンエーテル若しくは置換ポリエチレンエーテル、又はこれらの組み合わせである）で定義される。特に好ましい置換基は、エポキシ基である。
【００６０】
２つ以上のエポキシ基を含有するエポキシ架橋化合物の例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル（ＥＧＤＧＥ）、プロピレングリコールジグリシジルエーテル（ＰＧＤＧＥ）、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（ＢＤＤＧＥ）、ペンチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキシレングリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、レゾルシノールグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル（ＧＤＧＥ）、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールジグリシジルエーテル（ソルビトール−ＤＧＥ）、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ＰＥＧＤＧＥ）、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ジ（２，３−エポキシプロピル）エーテル、１，３−ブタジエンジエポキシド、１，５−ヘキサジエンジエポキシド、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタン、４−ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、又はマレイミド−エポキシ化合物等が挙げられる。
【００６１】
好ましいエポキシ架橋化合物は、以下の式：
【化７】
2021532576.tif 000008
（式中、Ｒ３は、炭素数１〜１４、好ましくは２〜６のアルキル又は置換アルキル；エチレンエーテル、又は２個〜２０個のエチレンエーテル基を有するポリエチレンエーテル；ヒドロキシ、若しくは、
【化８】
2021532576.tif 000009
、若しくは−（ＣＨ２ＯＨ）ｘＣＨ２ＯＨ（ここで、Ｘは１〜１４である）から選ばれる基で置換されたアルキルである）で定義されるグリシジルエーテルである。
【００６２】
特に好ましいグリシジルエーテルは、
【化９】
2021532576.tif 000010
ＥＧＤＧＥ：エチレングリコールジグリシジルエーテル
【化１０】
2021532576.tif 000011
（式中、ｎは１〜２２０の整数である）；
ＰＥＧＤＧＥ：ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル
【化１１】
2021532576.tif 000012
ＢＤＤＧＥ：１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル
【化１２】
2021532576.tif 000013
（Ｒ＝（１：２）は、Ｒ基の１つが水素であり、他の２つがエポキシドであることを示す）；
ＧＤＧＥ：グリセロールジグリシジルエーテル
【化１３】
2021532576.tif 000014
ソルビトール−ＤＧＥ：ソルビトールジグリシジルエーテル
で表される。
【００６３】
本明細書中、少なくとも２つのカルボキシル官能基を有する有機化合物を、カルボキシル架橋化合物と言う。
【００６４】
カルボキシル架橋化合物の例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、フタル酸、マレイン酸、ムコン酸、クエン酸、トリメシン酸、ポリアクリル酸等が挙げられるが、これらに限定されない。特に好ましい有機酸は、芳香族酸、例えばフタル酸、特にオルト−フタル酸であり、ＥＳＲを低減するものである。
【００６５】
導電性ポリマーの成分又は導電性ポリマー層の層内に含まれる成分の官能基と反応する架橋剤を導入することにより、或る層をその層内で架橋することができ、本明細書中、そのような架橋を層内架橋と言う。隣接した層内の導電性ポリマーの成分又は隣接した層内に含まれる成分の官能基と反応する架橋剤を或る層に導入することにより、層を隣接した層と架橋することができ、本明細書中、そのような架橋を層間架橋と言う。
【００６６】
固体電解質は、繊維、ドーパント、架橋剤、バインダー、及びナノ粒子から選ばれる少なくとも１つの添加剤を含むことが好ましく、この添加剤には、固体電解質の反応基が含まれる。
【００６７】
特に好ましいナノ粒子は、反応基を含むようにナノ粒子の表面を誘導した機能化ナノ粒子である。
【００６８】
バインダーを、所望に応じて、導電性ポリマー層に組み込むこともできる。好適なバインダーとしては、ポリ（酢酸ビニル）、ポリカーボネート、ポリ（酪酸ビニル）、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリ（塩化ビニル）、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリエーテル、ポリエステル、シリコーン、並びにピロール／アクリレートコポリマー、酢酸ビニル／アクリレートコポリマー及びエチレン／酢酸ビニルコポリマーが挙げられる。一実施形態では、バインダーは、固体電解質の反応基を含む。
【００６９】
固体電解質の導電性ポリマー、バインダー、ドーパント又は他の成分は、反応基、例えばエポキシ、ヒドロキシル、アミノ、カルボン酸基、ウレタン、ホスフェート、シラン、イソシアネート、シアネート、ニトロ、ペルオキシ、ホスフィノ、ホスホノ、スルホン酸、スルホン、ニトロ、アクリレート、イミド、アミド、カルボキシル、カルボン酸無水物、シラン、オキサゾリン、（メタ）アクリレート、ビニル、マレエート及びマレイミドイタコネート、アリルアルコールエステル、ジシクロ−ペンタジエン性不飽和基、不飽和Ｃ１２〜Ｃ２２脂肪酸エステル又はアミド、カルボン酸塩又は第四級アンモニウム塩を含み、これらは液体電解質上の反応基と架橋することができる。液体電解質は、反応基、例えばエポキシ、ヒドロキシル、アミノ、カルボン酸基、ウレタン、ホスフェート、シラン、イソシアネート、シアネート、ニトロ、ペルオキシ、ホスフィノ、ホスホノ、スルホン酸、スルホン、ニトロ、アクリレート、イミド、アミド、カルボキシル、カルボン酸無水物、シラン、オキサゾリン、（メタ）アクリレート、ビニル、マレエート及びマレイミドイタコネート、アリルアルコールエステル、ジシクロ−ペンタジエン性不飽和基、不飽和Ｃ１２〜Ｃ２２脂肪酸エステル又はアミド、カルボン酸塩又は第四級アンモニウム塩（これらは固体電解質の反応基と架橋することができる）を有する電解質溶媒、アニオン、電解質及び他の添加物を含む。液体電解質を固体電解質と架橋することにより、液体電解質の電解質が流動的なまま、液体電解質の他の成分は液体電解質の電解質からより除去し難くなり、これにより、より高温における性能が高まる。
【００７０】
固体電解質は、液体電解質の吸収を容易にするのに好適な繊維を含み得る。特に好適な繊維は、ポリアクリロニトリル、セルロース、ポリエチレンオキシド、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド、ポリアニリン、ポリビニルアルコール等のポリマーから作製される繊維及びナノファイバー、セルロース由来のナノファイバー、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性ポリマーから電界紡糸されたナノファイバーである。１００ｎｍ以下の長さと、５０ｎｍ以下の直径とを有する繊維が好ましい。ミリングにより調製されるマイクロ繊維又はナノ繊維を使用することもできる。中空繊維及び電解質吸収性質がより高い繊維が好ましい。
【００７１】
含浸電解質とも言われる液体電解質の少なくとも１つの成分として、反応基を有する成分を含むが、それ以外では従来既知の任意の電解液を採用することができる。しかしながら、液体電解質は、非水性溶媒又は非プロトン性溶媒等の溶媒、有機塩、カチオン、アニオン、電解質、及び他の化合物を含むことが好ましい。液体電解質において特に好ましい添加剤としては、エーテル、アミド、オキサゾリジノン、ニトリル、グリコール、グリム、グリセロール、ラクトン、カーボネート、スルホン、又はポリオールが挙げられる。
【００７２】
液体電解質において、有機塩とは、その塩の構成要素である塩基及び酸の少なくとも１つが有機である塩を指す。γ−ブチロラクトン若しくはスルホラン、又はこれらの混合物は、信頼性が高く、比抵抗が低く、特に好適な非水性溶媒である。有機アミン塩は、本発明の実施に好適である。有機アミン塩とは、有機アミンと、有機酸又は無機酸との塩を指す。有機アミン塩の中でも、有機アミンと有機酸との塩を使用することが好ましく、その例としては、トリエチルアミンボロジサリチレート、エチルジメチルアミンフタレート、モノ１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムフタレート、モノ１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリニウムフタレート、及びそれらの混合物が挙げられる。
【００７３】
液体電解質に特に好ましい添加剤としては、ポリオール、グリセリン、ポリエチレングリコール、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート、テトラメチルアンモニウムフタレート、γ−ブチロラクトン、エチル化γ−ブチロラクトン、プロピル化γ−ブチロラクトン、及びβ−プロピオラクトン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジグリム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、トリグリム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、エチレングリコールジエチルエーテル（ＤＥＥ）、及びジエチレングリコールジエチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、及び少なくとも１つの他の有機溶媒が挙げられる。他の添加剤としては、超分岐ポリグリシドール、超分岐ポリアルキレングリコール、ポリ（アリルグリシジルエーテル）、ポリ（エトキシエチルグリシジルエーテル）、メチルグリシジルエーテルとアリルグリシジルエーテルとのコポリマー、メチルグリシジルエーテルとｎ−ブチルグリシジルエーテルとのコポリマー、メチルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテルモノマーの重合グリシドールを含む超分岐コポリマー、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアミン、Ｏ−（カルボキシメチル）−Ｏ’−メチルポリエチレングリコール、メトキシポリ（エチレングリコール）、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、メトキシポリエチレングリコールマレイミド、及びポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレートが挙げられる。
【００７４】
液体電解質における非プロトン性溶媒の例としては、エーテル、アミド、オキサゾリジノン、ラクトン、ニトリル、カーボネート、スルホン、及び他の有機溶媒が挙げられる。エーテルの例としては、モノエーテル、例えばエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、及び３−メチルテトラヒドロフラン等；ジエーテル、例えばエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、及びジエチレングリコールモノエチルエーテル等；並びにトリエーテル、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル及びジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。アミドの例としては、ホルムアミド、例えばＮ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、及びＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等；アセトアミド、例えばＮ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、及びＮ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等；プロピオンアミド、例えばＮ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド等；ピロリドン、例えばＮ−メチルピロリドン及びＮ−エチルピロリドン等；並びにヘキサメチルホスホリルアミド等が挙げられる。オキサゾリジノンの例としては、Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノン、３，５−ジメチル−２−オキサゾリジノン等が挙げられる。ラクトンの例としては、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、及びδ−バレロラクトン等が挙げられる。ニトリルの例としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、及びベンゾニトリル等が挙げられる。カーボネートの例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、及びジエチルカーボネート等が挙げられる。スルホンの例としては、スルホラン及びジメチルスルホン等が挙げられる。他の有機溶媒の例としては、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、芳香族溶媒（トルエン、キシレン等）、及びパラフィン溶媒（直鎖パラフィン、イソパラフィン等）等が挙げられる。
【００７５】
非プロトン性溶媒は、液体電解質において、単独で使用してもよく、又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。そのうち、ラクトン及びスルホンが好ましく、γ−ブチロラクトン及びスルホランがより好ましく、γ−ブチロラクトンが特に好ましい。
【００７６】
一実施形態においては、溶媒は、２００℃超の沸点を有し、３５超の誘電率を有する。
【００７７】
液体電解質は、式ＩＩで表されるカチオンと、アニオンとを含有することが好ましい。
【化１４】
2021532576.tif 000015
【００７８】
式ＩＩでは、Ｒ１〜Ｒ３は各々、Ｃ１〜３アルキルであり、Ｒ４〜Ｒ７は各々、Ｃ１〜３アルキル又は水素原子である。Ｃ１〜３アルキルの例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル及びイソプロピルが挙げられる。
【００７９】
カチオンの例としては、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリニウム、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾリニウム、１−メチル−２，３，４−トリエチルイミダゾリニウム、１，２，３，４−テトラエチル−イミダゾリニウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム、及び１，２，３−トリエチルイミダゾリニウム等が挙げられ、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム及び１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムがより好ましい。
【００８０】
液体電解質におけるアニオンの例としては、電解液に通常用いられる様々な有機酸及び／又は無機酸のアニオンが挙げられる。２価以上の有機酸及び／又は無機酸の場合、アニオンはモノアニオンであることが好ましい。
【００８１】
有機酸及び無機酸は、カルボン酸、フェノール、Ｃ１〜１５アルキルを含有するモノ−及びジ−アルキルホスフェート、スルホン酸、無機酸等によって例示される。カルボン酸の例としては、脂肪族ポリカルボン酸、例えば飽和ポリカルボン酸、特にシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、及びセバシン酸等、並びに不飽和ポリカルボン酸、特にマレイン酸、フマル酸、及びイタコン酸等、芳香族ポリカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、及びピロメリット酸等を含む２価〜４価のＣ２〜１５ポリカルボン酸；並びにＳ含有ポリカルボン酸、例えばチオジプロピオン酸等；脂肪族ヒドロキシカルボン酸、例えばグリコール酸、乳酸、酒石酸、及びヒマシ油脂肪酸等を含むＣ２〜２０ヒドロキシカルボン酸；芳香族ヒドロキシカルボン酸、例えばサリチル酸及びマンデル酸等；脂肪族モノカルボン酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸及びベヘン酸等）を含む飽和モノカルボン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸及びオレイン酸等の不飽和モノカルボン酸を含むＣ１〜３０モノカルボン酸；並びに芳香族モノカルボン酸、例えば安息香酸、桂皮酸、及びナフトエ酸等が挙げられる。フェノールの例としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ｎ−又はイソプロピルフェノール、及びイソドデシルフェノール等のＣ１〜１５アルキルフェノール、オイゲノール及びグアイアコール等のメトキシフェノール、α−ナフトール、β−ナフトール、及びシクロヘキシルフェノール等を含むフェノール及びナフトールを含む一価フェノール；カテコール、レゾルシン、ピロガロール、フロログルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、及びビスフェノールＳ等を含む多価フェノールが挙げられる。Ｃ１〜１５アルキルを含有するモノ−及びジ−アルキルホスフェートの例としては、モノ−及びジ−メチルホスフェート、モノ−及びジ−エチルホスフェート、モノ−及びジ−イソプロピルホスフェート、モノ−及びジ−ブチルホスフェート、モノ−及びジ−（２−エチルヘキシル）ホスフェート、モノ−及びジ−イソデシルホスフェート等が挙げられる。スルホン酸の例としては、ｐ−トルエンスルホン酸、ノニルベンゼンスルホン酸、及びドデシルベンゼンスルホン酸等のＣ１〜１５アルキルベンゼンスルホン酸、スルホサリチル酸、メタンスルホン酸、並びにトリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。無機酸の例としては、リン酸、テトラフルオロホウ酸、過塩素酸、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、及びヘキサフルオロヒ酸等が挙げられる。他の例としては、トリフルオロメタンスルホニルイミドのイミドアニオン等、及びトリフルオロメタンスルホニルメチドのメチドアニオン等が挙げられる。
【００８２】
液体電解質における電解質は、カチオンとアニオンとの組み合わせにより表され、これには好ましくは、以下のもの：１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム／フタレートモノアニオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム／フタレートモノアニオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム／マレエートモノアニオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムカチオン／マレエートモノアニオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム／ジエチルホスフェートアニオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムカチオン／ジエチルホスフェートアニオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム／ジブチルホスフェートアニオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムカチオン／ジブチルホスフェートアニオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム／ジイソプロピルホスフェートアニオン、及び１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムカチオン／ジイソプロピルホスフェートアニオンが含まれ、最も好ましくは１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム／フタレートモノアニオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム／フタレートモノアニオン、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム／マレエートモノアニオン、及び１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムカチオン／マレエートモノアニオンから選ばれる。
【００８３】
非水性溶媒における有機塩の濃度は、特定の濃度に限定されるものではなく、通常採用される濃度を適宜採用し得る。この濃度は、例えば、５重量％〜５０重量％とすることができる。
【００８４】
コンデンサは、本発明から逸脱しない限り、当該技術分野で既知の他の補助剤、被膜、及び同族元素を含むことができる。非限定的な要約としては、保護層、複数の静電容量レベル、端子、リード等が挙げられる。
【００８５】
本発明の特に特徴的な点は、高電圧のコンデンサを提供できる点である。上述の導電性セパレータを利用することにより、１５Ｖ〜２５０Ｖの定格電圧能力を有するコンデンサを得ることができる。さらに、コンデンサは、１０ｍｍ〜３０ｍｍの直径を有するほど大きく、かつ、１５ｍｍ〜５０ｍｍの長さを有するほど大きく、又はそれ以上に大きく作製することができる。
【実施例】
【００８６】
比較研究
直径約１０ｍｍ、長さ約８ｍｍの作用素子を有するコンデンサ等の市販製品において構成要素を観察することにより、従来技術のハイブリッドコンデンサにおける欠陥を理解することができる。巻回し後にポリマー層を形成する従来技術のプロセスの影響で、巻回体の最終巻周辺及び巻回体の底部に導電性ポリマーが集中して位置し、箔及びセパレータが不均一に被覆されていることが目視で分かる。例示的なケースでは、箔の４０％未満が導電性ポリマーで被覆されており、これにより、箔の少なくとも６０％が、静電容量に完全に貢献するという点で役に立っていないことが分かる。図５は、従来技術と本発明との相違点を模式的に示す図である。図５中、符号Ａで示す従来技術のアノードは外側の領域のみが被覆されており、中心部には導電性ポリマー被膜が全くないが、符号Ｂで示す本発明の例では、表面全体が導電性ポリマーで被覆されている。
【００８７】
実施例１（Ｅ−１）
表１に示すサイズ及び定格静電容量を有する陽極酸化アルミニウムアノード箔及びアルミニウムカソード箔を、３００℃±５℃で、３０分±５分間熱処理した。アノード箔を、３０℃±５℃、５ｍＡ／ｃｍ２の電圧で、５％シュウ酸に浸漬することによって第１の端部形成処理を行った。この箔を、最低５分間洗浄し、１２５℃±５℃で２５分〜３０分間乾燥した。アノード箔を、３００℃±５℃で、３０分±５分間熱処理し、次いで、５０℃±５℃、１．５ｍＡ／ｃｍ２の電圧で、１％クエン酸アンモニウムにおいて、第２の端部形成を行い、次いで、少なくとも５分間洗浄し、１２５℃±５℃で２５分〜３０分間乾燥した。アノード及びカソードを、４９３５ｍｌ±５０ｍｌの脱イオン水、１５ｍｌ±０．５ｍｌの酢酸、及び５０ｍｌ±１ｍｌの３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを含む溶液中、３．０±１．０のｐＨで１５秒〜３０秒間シラン処理した。アノード箔及びカソード箔を、再度、３００℃±５℃で３０分±５分間熱処理した。アノードを、再度、５５℃±５℃、１．５ｍＡ／ｃｍ２の電圧で、０．１％リン酸アンモニウム中で陽極酸化して、端部を酸化し、次いで、少なくとも５分間洗浄し、１２５℃±５℃で２５分〜３０分間乾燥した。シラン処理を１５秒〜３０秒間繰り返し、次いで、１５分〜２０分間空気乾燥した。シランを、１２５℃±５℃で１５分±３分間硬化させた。ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）及びポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）を含むスラリーに、アノード及びカソードを３ｍｍ／秒の速度で通すことにより、導電性ポリマー層を適用し、次いで、はじめは８０℃で約１０分間乾燥し、次に１５０℃で約１０分間乾燥し、次いで、被膜を室温まで冷却した。ポリマー被覆を、被覆と被覆の間に乾燥を行いながら、３回繰り返した。ポリマーで被覆された投影実表面積の割合を観察したところ、カソード箔、アノード箔、及びセパレータを含む全ての構成要素で約１００％であった。全ての構成要素は、柔軟であり、クラックを発生せず、アキシャルコンデンサとしての巻回体に好適であることが分かった。これらの構成要素は、長期間の保管において安定している。コンデンサを試験し、その結果を表１に示す。
【００８８】
実施例２（Ｅ−２）
実施例１と同じ被覆率でスラリーを噴霧することによりポリマーを適用したこと以外は、実施例１を繰り返した。
【００８９】
実施例３（Ｅ−３）
特許文献２に記載の従来技術の方法によって導電性ポリマーを添加したこと以外は、実施例１と同じアノード及びカソードを使用してサンプルを作製した。結果を表１に示す。
【００９０】
【表１】
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【００９１】
表１中、ＶＲは定格電圧であり、ＣＶは静電容量×ボルトである。例中、アノード及びカソードのサイズが同じ場合の静電容量は、Ｅ−３に対してＥ−１はほぼ３倍高かった。
【００９２】
Ｅ−１に対して得られた結果は、様々なケースサイズのアキシャルコンデンサの製造にうまく適用された。４０Ｖ〜６３ＶのコンデンサのＣＶは、Ｅ−３に対してＥ−１はほぼ３倍高かった。寿命試験によって、製造した試作品が、高温下、定格電圧で数時間、高い安定性を有することが実証された。試作品では、高ＣＶ値と同時に、低ＥＳＲ及び温度依存性の抑制が達成された。図６〜図１０は、電気的性能を示す図である。図６は、４０Ｖの定格電圧を有する、直径２０ｍｍ、長さ２７ｍｍのアキシャルコンデンサにおいて、ＥＳＲの向上を温度の関数として示す図である。図７は、４０Ｖの定格電圧を有する、直径１０ｍｍ、長さ２０ｍｍのアキシャルコンデンサにおいて、ＥＳＲの向上を温度の関数として示す図である。図８は、４０Ｖの定格電圧を有する、直径１０ｍｍ、長さ２０ｍｍのアキシャルコンデンサにおいて、ＥＳＲの向上を１２５℃における時間の関数として示す図である。図９は、一連の従来技術の比較ハイブリッド４０Ｖコンデンサと、一連の本発明のコンデンサとを対比して、ＥＳＲの向上を１０５℃における時間の関数として示す図である。図１０は、比較ハイブリッド６３Ｖコンデンサと、本発明のコンデンサとを対比して、ＥＳＲの向上を１０５℃における時間の関数として示す図である。
【００９３】
周波数の応じたＥＳＲのシフトを求めるために、一連のコンデンサを準備した。対照アキシャル電解コンデンサを準備し、本明細書に記載の完全非対称コンデンサ、アノードの両側に導電性ポリマーを有し、誘電体上にポリマー層を１層被覆させた、ＨＡＣ−１で示す対称コンデンサ、及びアノードの両側に導電性ポリマーを有し、誘電体上にポリマー層を３層被覆させた、ＨＡＣ−３で示す対称コンデンサも準備した。図１８は、非対称であること、及び追加の被覆層を使用して導電性ポリマー層に導電性を追加することの利点を示すグラフである。
【００９４】
架橋した例
ポリマー接着性に対する内部架橋の影響を試験するために、ガラス練板上にサンプルの３つの群を準備した。
【００９５】
群１では、ガラス練板を導電性ポリマースラリーで被覆し、次いで、８０℃で１５分間乾燥し、１５０℃で１５分間硬化させた。
【００９６】
群２では、ガラス練板を３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン溶液で処理し、次いで、１２５℃で１５分間乾燥した。その後、練板を導電性ポリマースラリーで被覆し、次いで、８０℃で１５分間乾燥し、１５０℃で１５分間硬化させた。
【００９７】
群３では、ガラス練板を３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン溶液で処理し、次いで、１２５℃で１５分間乾燥した。その後、練板を導電性ポリマースラリーで被覆し、次いで、８０℃で１５分間乾燥し、１５０℃で１５分間硬化させた。サンプルをシラン溶液で処理し、次いで、１２５℃で１５分間乾燥した。
【００９８】
群１〜３のサンプルを、容器に入れ、部分的に導電性ポリマー被膜を電解質に浸漬して、密封し、様々な条件で高温保管した。試験１は、室温での４８時間試験であり、試験２は、１２５℃での９６時間試験であり、試験３は、１５０℃での２４時間試験である。試験後、全てのサンプルを脱イオン水でリンスした。
【００９９】
各試験において、群１のサンプルにおいて電解質に浸漬した部分は、浸漬した高さまで剥離した。電解質への浸漬後、室温では、導電性ポリマーは表面に効果的に接着していない。もしこれをハイブリッドコンデンサに導入すると、コンデンサはＥＳＲ安定性に非常に劣る可能性が高い。
【０１００】
群２は、中程度の安定性を示した。電解質に浸漬した導電層は、群１よりもガラス練板に対してより強く接着しており、ほぼ全てのポリマーが、室温条件下では接着したままであった。しかしながら、より高温の電解質中に保管後は、浸漬した高さより下で、導電性ポリマー層のかなりの部分が脱離した。群３は、試験３の最も厳しい条件下でも最良の接着性を示した。この場合、ポリマー層は、サブ粒子レベルで強化されており、表面に化学的に結合していた。
【０１０１】
直径１０ｍｍ、長さ２０ｍｍ（Ｄ１０×Ｌ２０）のハイブリッドコンデンサ巻回体に対して行ったＥＳＲ測定結果を図２２に示す。図２２中、ハイブリッドコンデンサ（Ｅ−４）は、シラン前処理した、導電性ポリマー被膜を有するアノードと、導電性ポリマースラリーを含浸させ、次いで、硬化させた紙を使用した導電性セパレータと、炭素被覆カソードとから組み立てた。ハイブリッドコンデンサ（Ｅ−５）は、全ての材料上の全てのポリマー層をシランで後処理して、導電性ポリマー経路を完全に架橋したハイブリッド試作品を示す。
【０１０２】
結果から、完全架橋手法を適用した試作品において、はるかに高い安定性とより良好な性能が得られることがはっきりと分かる。
【０１０３】
本発明を、好ましい実施形態を参照してそれに限定することなく説明した。当業者であれば、特に本明細書に示されていないが、添付の特許請求の範囲においてより具体的に示されている本発明の範囲内にある追加の実施形態及び改良形態を認識するであろう。
【図１】
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【図２】
2021532576.tif 000034
【図３】
2021532576.tif 000035
【図４】
2021532576.tif 000036
【図５】
2021532576.tif 000037
【図６】
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【図７】
2021532576.tif 000039
【図８】
2021532576.tif 000040
【図９】
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【図１０】
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【図１１】
2021532576.tif 000043
【図１２】
2021532576.tif 000044
【図１３】
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【図１４】
2021532576.tif 000046
【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
2021532576.tif 000049
【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【手続補正書】
【提出日】令和2年4月24日(2020.4.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コンデンサであって、
第１の誘電体と、該第１の誘電体上のアノード導電性ポリマー層とを含むアノードと、
カソードと、
前記アノード導電性ポリマー層と前記カソードとの間のセパレータであって、該セパレータはセパレータ導電性ポリマー層を含み、前記アノード導電性ポリマー層又は前記セパレータ導電性ポリマー層のうち少なくとも１つが、隣接した層と架橋している、セパレータと、
を含む作用素子と、
液体電解質とを含み、
前記アノード、前記セパレータ、又は前記カソードのうち少なくとも１つが、反応性官能基を更に含み、
前記反応性官能基の第１の反応性官能基が、前記反応性官能基の第２の反応性官能基と架橋しており、
前記第１の反応性官能基及び前記第２の反応性官能基が、隣接した層に存在する、
コンデンサ。
【請求項２】
前記セパレータが、前記反応性官能基のうちの或る反応性官能基を含み、該反応性官能基が、前記セパレータ導電性ポリマー層における前記反応性官能基のうちの第２の反応性官能基と反応する、請求項１に記載のコンデンサ。
【請求項３】
前記隣接した層のうち１つの前記隣接した層が、前記アノード導電性ポリマー層である、請求項１に記載のコンデンサ。
【請求項４】
前記隣接した層のうち１つの前記隣接した層が、前記セパレータ導電性ポリマー層である、請求項１に記載のコンデンサ。
【請求項５】
前記カソードがカソード導電層を含み、前記隣接した層のうち１つの前記隣接した層が、該カソード導電性ポリマー層である、請求項１に記載のコンデンサ。
【請求項６】
前記反応性官能基のうちの少なくとも１つの反応性官能基が、エポキシ、ヒドロキシル、アミノ、カルボン酸基、ウレタン、ホスフェート、シラン、イソシアネート、シアネート、ニトロ、ペルオキシ、ホスフィノ、ホスホノ、スルホン酸、スルホン、ニトロ、アクリレート、イミド、アミド、カルボキシル、カルボン酸無水物、シラン、オキサゾリン、（メタ）アクリレート、ビニル、マレエート及びマレイミドイタコネート、アリルアルコールエステル、ジシクロ−ペンタジエン性不飽和基、不飽和Ｃ１２〜Ｃ２２脂肪酸エステル又はアミド、カルボン酸塩、及び第四級アンモニウム塩からなる群から選ばれる、請求項１に記載のコンデンサ。
【請求項７】
前記反応基が、エポキシ、ヒドロキシル、アミノ、カルボン酸基、ウレタン、ホスフェート、シラン、イソシアネート、シアネート、ニトロ、ペルオキシ、ホスフィノ、ホスホノ、スルホン酸、スルホン、ニトロ、アクリレート、イミド、アミド、カルボキシル、カルボン酸無水物、シラン、オキサゾリン、（メタ）アクリレート、ビニル、マレエート及びマレイミドイタコネート、アリルアルコールエステル、ジシクロ−ペンタジエン性不飽和基、不飽和Ｃ１２〜Ｃ２２脂肪酸エステル又はアミド、カルボン酸塩、及び第四級アンモニウム塩からなる群から選ばれる、請求項６に記載のコンデンサ。
【請求項８】
前記液体電解質が、前記アノード導電性ポリマー層と前記カソードとの間に存在する、請求項１に記載のコンデンサ。
【請求項９】
前記液体電解質を５０重量％まで含む、請求項８に記載のコンデンサ。
【請求項１０】
前記アノード導電性ポリマー層が、前記第１の誘電体の表面積の少なくとも８０％を被覆するか、又は前記カソードの表面積の少なくとも８０％が、カソード導電性ポリマー層を含む、請求項１に記載のコンデンサ。
【請求項１１】
前記アノード導電性ポリマー層が、前記第１の誘電体の表面積の少なくとも９０％を被覆するか、又は前記カソード導電性ポリマー層が、前記カソードの表面積の少なくとも９０％を被覆する、請求項１０に記載のコンデンサ。
【請求項１２】
複数のアノードリード又は複数のカソードリードを含む、請求項１に記載のコンデンサ。
【請求項１３】
前記アノード又は前記カソードの少なくとも１つが弁金属を含む、請求項１に記載のコンデンサ。
【請求項１４】
前記弁金属が、タンタル、アルミニウム、ニオブ、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、これらの元素の合金、及びその導電性酸化物からなる群から選ばれる、請求項１３に記載のコンデンサ。
【請求項１５】
前記弁金属がアルミニウムである、請求項１４に記載のコンデンサ。
【請求項１６】
前記アノード、前記カソード、又は前記セパレータのうち少なくとも１つが、少なくとも０．１ｍｇ／ｃｍ２〜１０ｍｇ／ｃｍ２以下の導電性ポリマー被膜を有する、請求項１に記載のコンデンサ。
【請求項１７】
少なくとも１５ボルト〜２５０ボルト以下の定格電圧を有する、請求項１に記載のコンデンサ。
【請求項１８】
隣接する導電性ポリマー層が物理的に接触している、請求項１に記載のコンデンサ。
【請求項１９】
前記アノード導電性ポリマー層、前記セパレータ導電性ポリマー層、又は前記カソード上のカソード導電層のうち少なくとも１つが、シラン、エポキシド、エーテル、エポキシ架橋剤、及び親水性カップリング剤からなる群から選ばれる架橋剤によって架橋されている、請求項１に記載のコンデンサ。
【請求項２０】
前記シランが、グリシジルシラン及び有機官能性シランからなる群から選ばれる、請求項１９に記載のコンデンサ。
【請求項２１】
前記有機官能性シランが以下の式：
【化１】
2021532576.tif 000055
（式中、Ｘは有機官能基であり、
Ｙは、反応性官能基又は非反応性官能基を含む任意の有機部であり、
Ｒ１は、アリール又はアルキル（ＣＨ２）ｍ（ここで、ｍは０〜１４）であり、
Ｒ２は、個々に、加水分解性官能基であり、
Ｒ３は、個々に、炭素数１〜６のアルキル官能基であり、及び
ｎは１〜３である）で定義される、請求項２０に記載のコンデンサ。
【請求項２２】
前記Ｘが、アミノ、エポキシ、無水物、ヒドロキシ、メルカプト、スルホネート、カルボキシレート、ホスホネート、ハロゲン、ビニル、メタクリロキシ、エステル、及びアルキルからなる群から選ばれる、請求項２１に記載のコンデンサ。
【請求項２３】
前記有機官能性シランが、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルシラントリオール、（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−トリヒドロキシシリル−１−プロパンスルホン酸、オクチルトリエトキシシラン、及びビス（トリエトキシシリル）オクタンからなる群から選ばれる、請求項２０に記載のコンデンサ。
【請求項２４】
前記有機官能性シランが以下の式：
【化２】
2021532576.tif 000056
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１４のアルキルであり、及び
Ｒ２は、各々独立して、炭素数１〜６のアルキル又は置換アルキルである）で定義される、請求項２０に記載のコンデンサ。
【請求項２５】
前記有機官能性シランが以下の式：
【化３】
2021532576.tif 000057
で定義される、請求項２０に記載のコンデンサ。
【請求項２６】
前記エポキシ架橋剤が以下の式：
【化４】
2021532576.tif 000058
（式中、Ｘは、炭素数０〜１４のアルキル又は置換アルキル、アリール又は置換アリール、エチレンエーテル又は置換エチレンエーテル、２個〜２０個のエチレンエーテル基を有するポリエチレンエーテル又は置換ポリエチレンエーテルである）で定義される、請求項１９に記載のコンデンサ。
【請求項２７】
前記エポキシ架橋剤が、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ペンチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキシレングリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、レゾルシノールグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ジ（２，３−エポキシプロピル）エーテル、１，３−ブタジエンジエポキシド、１，５−ヘキサジエンジエポキシド、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタン、４−ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、又はマレイミド−エポキシ化合物からなる群から選ばれる、請求項１９に記載のコンデンサ。
【請求項２８】
前記エーテルがグリシジルエーテルである、請求項１９に記載のコンデンサ。
【請求項２９】
前記エーテルが以下の式：
【化５】
2021532576.tif 000059
（式中、Ｒ３は、炭素数１〜１４のアルキル又は置換アルキル、エチレンエーテル、２個〜２０個のエチレンエーテル基を有するポリエチレンエーテル；ヒドロキシ、
【化６】
2021532576.tif 000060
、若しくは−（ＣＨ２ＯＨ）ｘＣＨ２ＯＨ（ここで、Ｘは１〜１４である）から選ばれる基で置換されたアルキルである）で定義される、請求項１９に記載のコンデンサ。
【請求項３０】
前記エーテルが：
【化７】
2021532576.tif 000061
（式中、ｎは１〜２２０の整数である）；
【化８】
2021532576.tif 000062
からなる群から選ばれる、請求項１９に記載のコンデンサ。
【請求項３１】
コンデンサを形成する方法であって、該方法が作用素子を形成することを含み、該作用素子を形成することが、
第１の誘電体と、該第１の誘電体上のアノード導電性ポリマー層とを含むアノードを形成することと、
カソードを形成することと、
セパレータ導電性ポリマー層を含むセパレータを形成することと、
前記アノード、前記カソード、及び前記セパレータを含む層状構造であって、前記セパレータが、前記アノードと前記カソードとの間に存在する層状構造を形成することと、
前記層状構造の巻回体を形成することと、
前記巻回体に液体電解質を含浸させることと、
を含み、前記アノード導電性ポリマー層又は前記セパレータ導電性ポリマー層のうち少なくとも１つを、隣接した層と架橋させ、及び、
前記アノード、前記セパレータ、又は前記カソードのうち少なくとも１つが、反応性官能基を更に含み、
前記反応性官能基の第１の反応性官能基が、前記反応性官能基の第２の反応性官能基と架橋しており、
前記第１の反応性官能基及び前記第２の反応性官能基が、隣接した層に存在する、
方法。
【請求項３２】
前記巻回体を形成する前に、前記アノード導電性ポリマー層又は前記セパレータ導電性ポリマー層の少なくとも１つを架橋させる、請求項３１の記載のコンデンサを形成する方法。
【請求項３３】
前記セパレータが、前記反応性官能基のうちの或る反応性官能基を含み、該反応性官能基が、前記セパレータ導電性ポリマー層における前記反応性官能基のうちの第２の反応性官能基と反応する、請求項３１に記載のコンデンサを形成する方法。
【請求項３４】
前記隣接した層のうち１つの前記隣接した層が、前記アノード導電性ポリマー層である、請求項３１に記載のコンデンサを形成する方法。
【請求項３５】
前記隣接した層のうち１つの前記隣接した層が、前記セパレータ導電性ポリマー層である、請求項３１に記載のコンデンサを形成する方法。
【請求項３６】
前記カソードがカソード導電層を含み、前記隣接した層のうち１つの前記隣接した層が、該カソード導電性ポリマー層である、請求項３１に記載のコンデンサを形成する方法。
【請求項３７】
前記反応性官能基のうちの少なくとも１つの反応性官能基が、エポキシ、ヒドロキシル、アミノ、カルボン酸基、ウレタン、ホスフェート、シラン、イソシアネート、シアネート、ニトロ、ペルオキシ、ホスフィノ、ホスホノ、スルホン酸、スルホン、ニトロ、アクリレート、イミド、アミド、カルボキシル、カルボン酸無水物、シラン、オキサゾリン、（メタ）アクリレート、ビニル、マレエート及びマレイミドイタコネート、アリルアルコールエステル、ジシクロ−ペンタジエン性不飽和基、不飽和Ｃ１２〜Ｃ２２脂肪酸エステル又はアミド、カルボン酸塩、及び第四級アンモニウム塩からなる群から選ばれる、請求項３１に記載のコンデンサを形成する方法。
【請求項３８】
前記反応基が、エポキシ、ヒドロキシル、アミノ、カルボン酸基、ウレタン、ホスフェート、シラン、イソシアネート、シアネート、ニトロ、ペルオキシ、ホスフィノ、ホスホノ、スルホン酸、スルホン、ニトロ、アクリレート、イミド、アミド、カルボキシル、カルボン酸無水物、シラン、オキサゾリン、（メタ）アクリレート、ビニル、マレエート及びマレイミドイタコネート、アリルアルコールエステル、ジシクロ−ペンタジエン性不飽和基、不飽和Ｃ１２〜Ｃ２２脂肪酸エステル又はアミド、カルボン酸塩、及び第四級アンモニウム塩からなる群から選ばれる、請求項３７に記載のコンデンサを形成する方法。
【請求項３９】
前記液体電解質が、前記アノード導電性ポリマー層と前記カソードとの間に存在する、請求項３１に記載のコンデンサを形成する方法。
【請求項４０】
前記液体電解質を５０重量％まで含む、請求項３９に記載のコンデンサを形成する方法。
【請求項４１】
前記アノード導電性ポリマー層が、前記第１の誘電体の表面積の少なくとも８０％を被覆するか、又は前記カソードの表面積の少なくとも８０％が、カソード導電性ポリマー層を含む、請求項３１に記載のコンデンサを形成する方法。
【請求項４２】
前記アノード導電性ポリマー層が、前記第１の誘電体の表面積の少なくとも９０％を被覆するか、又は前記カソード導電性ポリマー層が、前記カソードの表面積の少なくとも９０％を被覆する、請求項４１に記載のコンデンサを形成する方法。
【請求項４３】
複数のアノードリード又は複数のカソードリードを含む、請求項３１に記載のコンデンサを形成する方法。
【請求項４４】
前記アノード又は前記カソードの少なくとも１つが弁金属を含む、請求項３１に記載のコンデンサを形成する方法。
【請求項４５】
前記弁金属が、タンタル、アルミニウム、ニオブ、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、これらの元素の合金、及びその導電性酸化物からなる群から選ばれる、請求項４４に記載のコンデンサを形成する方法。
【請求項４６】
前記弁金属がアルミニウムである、請求項４５に記載のコンデンサを形成する方法。
【請求項４７】
前記アノード、前記カソード、又は前記セパレータのうち少なくとも１つが、少なくとも０．１ｍｇ／ｃｍ２〜１０ｍｇ／ｃｍ２以下の導電性ポリマー被膜を有する、請求項３１に記載のコンデンサを形成する方法。
【請求項４８】
少なくとも１５ボルト〜２５０ボルト以下の定格電圧を有する、請求項３１に記載のコンデンサを形成する方法。
【請求項４９】
隣接する導電性ポリマー層が物理的に接触している、請求項３１に記載のコンデンサを形成する方法。
【請求項５０】
前記アノード導電性ポリマー層、前記セパレータ導電性ポリマー層、又は前記カソード上のカソード導電層のうち少なくとも１つが、シラン、エポキシド、エーテル、エポキシ架橋剤、及び親水性カップリング剤からなる群から選ばれる架橋剤によって架橋されている、請求項３１に記載のコンデンサを形成する方法。
【請求項５１】
前記シランが、グリシジルシラン及び有機官能性シランからなる群から選ばれる、請求項５０に記載のコンデンサを形成する方法。
【請求項５２】
前記有機官能性シランが以下の式：
【化９】
2021532576.tif 000063
（式中、Ｘは有機官能基であり、
Ｙは、反応性官能基又は非反応性官能基を含む任意の有機部であり、
Ｒ１は、アリール又はアルキル（ＣＨ２）ｍ（ここで、ｍは０〜１４）であり、
Ｒ２は、個々に、加水分解性官能基であり、
Ｒ３は、個々に、炭素数１〜６のアルキル官能基であり、及び
ｎは１〜３である）で定義される、請求項５１に記載のコンデンサを形成する方法。
【請求項５３】
前記Ｘが、アミノ、エポキシ、無水物、ヒドロキシ、メルカプト、スルホネート、カルボキシレート、ホスホネート、ハロゲン、ビニル、メタクリロキシ、エステル、及びアルキルからなる群から選ばれる、請求項５２に記載のコンデンサを形成する方法。
【請求項５４】
前記有機官能性シランが、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルシラントリオール、（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−トリヒドロキシシリル−１−プロパンスルホン酸、オクチルトリエトキシシラン、及びビス（トリエトキシシリル）オクタンからなる群から選ばれる、請求項５１に記載のコンデンサを形成する方法。
【請求項５５】
前記有機官能性シランが以下の式：
【化１０】
2021532576.tif 000064
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１４のアルキルであり、及び
Ｒ２は、各々独立して、炭素数１〜６のアルキル又は置換アルキルである）で定義される、請求項５１に記載のコンデンサを形成する方法。
【請求項５６】
前記有機官能性シランが以下の式：
【化１１】
2021532576.tif 000065
で定義される、請求項５１に記載のコンデンサを形成する方法。
【請求項５７】
前記エポキシ架橋剤が以下の式：
【化１２】
2021532576.tif 000066
（式中、Ｘは、炭素数０〜１４のアルキル又は置換アルキル、アリール又は置換アリール、エチレンエーテル又は置換エチレンエーテル、２個〜２０個のエチレンエーテル基を有するポリエチレンエーテル又は置換ポリエチレンエーテルである）で定義される、請求項５０に記載のコンデンサを形成する方法。
【請求項５８】
前記エポキシ架橋剤が、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ペンチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキシレングリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、レゾルシノールグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテルグリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ジ（２，３−エポキシプロピル）エーテル、１，３−ブタジエンジエポキシド、１，５−ヘキサジエンジエポキシド、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタン、４−ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、又はマレイミド−エポキシ化合物からなる群から選ばれる、請求項５０に記載のコンデンサを形成する方法。
【請求項５９】
前記エーテルがグリシジルエーテルである、請求項５０に記載のコンデンサを形成する方法。
【請求項６０】
前記エーテルが以下の式：
【化１３】
2021532576.tif 000067
（式中、Ｒ３は、炭素数１〜１４のアルキル又は置換アルキル、エチレンエーテル、２個〜２０個のエチレンエーテル基を有するポリエチレンエーテル；ヒドロキシ、
【化１４】
2021532576.tif 000068
、若しくは−（ＣＨ２ＯＨ）ｘＣＨ２ＯＨ（ここで、Ｘは１〜１４である）から選ばれる基で置換されたアルキルである）で定義される、請求項５０に記載のコンデンサを形成する方法。
【請求項６１】
前記エーテルが：
【化１５】
2021532576.tif 000069
（式中、ｎは１〜２２０の整数である）；
【化１６】
2021532576.tif 000070
からなる群から選ばれる、請求項５０に記載のコンデンサを形成する方法。
【国際調査報告】
2021532576.tif 000071
2021532576.tif 000072
2021532576.tif 000073