(57)【要約】  重量において、−  ７５５‰〜７７０‰に含まれる量の金と、−  １６５‰〜１８３‰に含まれる量の銅と、−  ２８‰〜５０‰に含まれる量の銀と、−  １９‰〜２３‰に含まれる量のパラジウムと、−  ２‰〜６‰に含まれる量の鉄とを含むことを特徴とする、宝石類のための耐変色性金合金であって、バナジウムが存在しないことによって特徴付けられる、耐変色性金合金。【選択図】図１
2021516288.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量において、
−  ７５５‰〜７７０‰に含まれる量の金と、
−  １６５‰〜１８３‰に含まれる量の銅と、
−  ２８‰〜５０‰に含まれる量の銀と、
−  １９‰〜２３‰に含まれる量のパラジウムと、
−  ２‰〜６‰に含まれる量の鉄と
を含むことを特徴とする、宝石類のための耐変色性金合金であって、バナジウムが存在しないことによって特徴付けられる、耐変色性金合金。
【請求項２】
バナジウム及び炭化物を作ることができる他の金属が存在しないことによって特徴付けられ、特にマグネシウム、インジウム、ケイ素、スズ、チタン、タングステン、モリブデン、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、イットリウム、レニウム、ゲルマニウムを含まず、及び／又は二次相を含まない合金である、請求項１に記載の金合金。
【請求項３】
ニッケル、ヒ素、コバルト及びカドミウムを含まないことを特徴とする、請求項１又は２に記載の金合金。
【請求項４】
３００時間の空気曝露時間にわたって０．８及未満、より好ましくは０．５未満の色の変化ΔＥ（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）を有することを特徴とし、前記合金の色及びその変化は、ＩＳＯ  ＤＩＳ  ８６５４：２０１７標準に従って測定される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の金合金。
【請求項５】
任意選択的に３５℃に温度調節されたＮａＣｌ溶液中で３００時間に等しい曝露時間にわたって２．８未満、より好ましくは２．５未満の色の変化ΔＥ（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）を有することを特徴とし、前記合金の色及びその変化は、ＩＳＯ  ＤＩＳ  ８６５４：２０１７標準に従って測定される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の金合金。
【請求項６】
ＵＮＩ  ＥＮ  ＩＳＯ  ４５３８：１９９８標準に従うチオアセトアミド中での２１０時間の曝露時間にわたって５．８未満、より好ましくは５．５未満の色の変化ΔＥ（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）を有することを特徴とし、前記合金の色及びその変化は、ＩＳＯ  ＤＩＳ  ８６５４：２０１７標準に従って測定される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の金合金。
【請求項７】
ＩＳＯ  ＤＩＳ  ８６５４標準に従って測定されるＣＩＥ１９７６カラーチャート上の前記金合金の色は、区間（５÷８）、より好ましくは（６÷８）に含まれるａ＊座標と、区間（１３．５÷１５．５）に含まれるｂ＊座標とを有し（２°オブザーバー）、且つＤＩＳ  ８６５４：２０１７  ５Ｎ合金の公称色に関してΔＥ（ａ＊，ｂ＊）＞３．２４及びΔＥ（Ｌ，ａ＊，ｂ＊）＞３．５７の公称色差を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の金合金。
【請求項８】
重量において、
−  ７５５‰〜７７０‰に含まれる量の金と、
−  １６５‰〜１８３‰に含まれる量の銅と、
−  ２８‰〜５０‰に含まれる量の銀と、
−  １９‰〜２３‰に含まれる量のパラジウムと、
−  ２‰〜４．５‰に含まれる量の鉄と
を含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の金合金。
【請求項９】
重量において、
−  ７５９‰〜７６１‰に含まれる量の金と、
−  １７３‰〜１７７‰に含まれる量の銅と、
−  実質的に４０‰に等しい量の銀と、
−  １９‰〜２３‰に含まれる量のパラジウムと、
−  ３．５‰〜５‰に含まれる量の鉄と
を含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の金合金。
【請求項１０】
ａ）重量において、
−  ７５５‰〜７７０‰に含まれる量の金と、
−  １６５‰〜１８３‰に含まれる量の銅と、
−  ２８‰〜５０‰に含まれる量の銀と、
−  １９‰〜２３‰に含まれる量のパラジウムと、
−  ２‰〜６‰に含まれる量の鉄と
を含む混合物を均質化するステップ、
ｂ）前記混合物をるつぼに導入し、且つ続いて溶融するまで加熱によって溶融させるステップ
を含む、宝石類のための金合金を製造する方法であって、前記溶融は、連続溶融であり、前記溶融された材料は、黒鉛で実現されたモールドにおいて鋳造され、前記混合物は、黒鉛に対する化学的親和性を有さない、特に少なくともバナジウムを含まない金属の混合物である、方法。
【請求項１１】
鉄は、２‰〜４．５‰に含まれる量で存在する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記混合物は、実質的に４重量‰に等しい量の鉄を含み、及び／又は前記混合物は、実質的に４０重量‰に等しい量の銀及び実質的に２１重量‰に等しい量のパラジウムを含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記混合物は、実質的に７５９重量‰〜７６１重量‰に含まれる量の金を含む、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
重量において、
−  ７５５‰〜７７０‰に含まれる量の金と、
−  １６５‰〜１８３‰に含まれる量の銅と、
−  ２８‰〜５０‰に含まれる量の銀と、
−  １９‰〜２３‰に含まれる量のパラジウムと、
−  ４．５‰〜６‰に含まれる量の鉄と
を含む混合物を均質化するステップを含むことを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
前記混合物は、重量において、
−  ７５５‰〜７７０‰に含まれる量の金と、
−  １７０‰〜１８０‰に含まれる量の銅と、
−  ３８‰〜４２‰に含まれる量の銀と、
−  １９‰〜２３‰に含まれる量のパラジウムと、
−  ４．５‰〜６‰に含まれる量の鉄と
を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１〜９の一項以上に記載の金合金を含む宝石類の物品であって、宝石、又は時計、又は時計のためのブレスレット、又は時計のためのムーブメント若しくは機械式ムーブメントの一部を含み、前記時計又は時計のための機械式ムーブメントは、それぞれ着用されるか又は腕時計に取り付けられるように構成される、物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、金合金の分野に関連し、特に以下においてライトレッドとして定義される色を有する金合金に関する。
【０００２】
本発明は、ライトレッド色を有する金合金を製造する方法にも関する。
【０００３】
本発明に従う金合金及び金合金を製造する方法は、それぞれ宝石類及び時計製造の用途のための合金及び金合金を製造する方法である。
【背景技術】
【０００４】
背景技術
宝石類及び時計製造の分野では、金は、非常に延性があるために純粋な形態で使用されない。宝石類及び時計製造の用途のために、通常、純粋な形態の金に関して及び／又は低硬度若しくは高延性の金合金に関して、より高い硬度を特徴とする宝石類又は時計製造のための金合金が使用される。
【０００５】
一般に、金合金は、侵食性環境との相互作用後、時間と共に望まれない色の変化を受ける可能性があることが知られている。これらの相互作用は、反応生成物の薄層の形成をもたらし、これは、合金表面に付着して留まり、色及び光沢の変化を引き起こす（文献“Observations of onset of sulfide tarnish on Gold-base alloys”; JPD, 1971, Vol. 25, issue 6, pag. 629-637）。
【０００６】
金合金の色の変化を促進することができる環境は、様々であり、その用途と関連がある。
【０００７】
金合金の色は、第１のＬ＊パラメータ、第２のａ＊パラメータ及び第３のｂ＊パラメータに基づいて色を定義するＣＩＥＬＡＢ  １９７６色空間において独自に測定することができ、ここで、第１のＬ＊パラメータは、輝度を特定し、０（黒色）〜１００（白色）に含まれる値を採用するが、第２のａ＊パラメータ及び第３のｂ＊パラメータは、色度パラメータを表す。特にＣＩＥＬＡＢ  １９７６カラーチャートにおいて、グレーの無彩色スケールは、ａ＊＝ｂ＊＝０の点で検出され；第２のａ＊パラメータの正の値は、第２のパラメータの値が高くなるにつれてより大きく赤色に傾いた色を示し；第２のパラメータａ＊の負の値は、第２のパラメータａ＊の値が負であっても絶対値として高いと、より大きく緑色に傾いた色を示し；第３のパラメータｂ＊の正の値は、第３のパラメータの値が高くなるにつれてより大きく黄色に傾いた色を示し；第３のパラメータｂ＊の負の値は、第３のパラメータｂ＊の値が負であっても絶対値が高いと、より大きく青色に傾いた色を示す。さらに、第２のａ＊パラメータ及び第３のｂ＊パラメータを、以下のように定義される極性パラメータに変換することが可能である。
【数１】
2021516288.tif 000003
Ｃａｂ＊パラメータは、「彩度」と定義され；Ｃａｂ＊パラメータの値が高いほど、色の彩度が高くなり；Ｃａｂ＊パラメータの値が低いほど、色の彩度が低くなり、グレースケールに近くなる。本出願人の知る限り、白又はグレーの金合金などとして使用可能であり、且つ表面のロジウムめっきを必要としない、金の含有量が７５０‰よりも高い合金は、任意に、８未満のＣａｂ＊値を示す。パラメータｈａｂ＊は、色の色調を特定する。
【０００８】
特に、ＩＳＯ  ＤＩＳ  ８６５４：２０１７標準は、宝石類の金合金に関して７つの色指定を定義する。特に、これらの合金は、以下の表に従って定義され、ここで、色は、０Ｎ〜６Ｎで規定される標準基準に従って定義される。
【０００９】
【表１】
2021516288.tif 000004
【００１０】
合金の色の測定について、特にＩＳＯ  ＤＩＳ  ８６５４標準は、測定機器がＣＩＥ  Ｎ°１５刊行物に準拠しなければならないことを規定する。
【００１１】
ＩＳＯ  ＤＩＳ  ８６５４：２０１７標準は、０Ｎ〜６Ｎ標準色の合金の三色座標として、許容範囲を含む公称値Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊も示す。以下にこの標準の抜粋が規定されており、ＩＳＯ  ＤＩＳ  ８６５４：２０１７標準でピンク／レッドとして定義される合金の色の限界が定義される。
【００１２】
【表２】
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【００１３】
先の表に関連して、次に、ＣＩＥＬＡＢ  １９７６色空間内において、合金が０Ｎ．．．６Ｎ色、より具体的には５Ｎ〜６Ｎ色を示すと断定することが可能である色空間をそれぞれが表す複数の領域を得ることが可能である。これらの領域は、図１に詳細に表される。
【００１４】
ＩＳＯ  ＤＩＳ  ８６５４：２０１７標準は、０Ｎ〜６Ｎ合金のそれぞれに対して推奨される化学組成も提案する。特にピンク／レッド合金の場合、組成は、以下の表で規定されるものである。
【００１５】
【表３】
2021516288.tif 000006
【００１６】
本出願人は、特に塩化物又は硫化物が存在する環境に曝露されたとき、既知のタイプのピンク／レッド金合金がかなりの色の不安定性を示すことを認識した。
【００１７】
ＣＩＥ１９７６カラーチャートで定義される色であって、
−
【数２】
2021516288.tif 000007
が時間ｔ０＝０における初期条件の第１のパラメータとして定義され、
−
【数３】
2021516288.tif 000008
が時間ｔ０＝０における初期条件の第２のパラメータとして定義され、
−
【数４】
2021516288.tif 000009
が時間ｔ０＝０における初期条件の第３のパラメータとして定義される、Ｅ＝ｆ（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）座標によって規定されるような色に従う金合金の色の変化は、以下の式で定義される。
【数５】
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【００１８】
貴重な材料に関する技術的な専門家のヒトの目は、色の変化ΔＥ（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）＞１を検出できることも認識した。
【００１９】
特に、本出願人は、チオアセトアミドの蒸気に１５０時間曝露された（ＵＮＩ  ＥＮ  ＩＳＯ  ４５３８：１９９８標準に従う）、銀の含有量に関して最小基準値を使用する配合の５Ｎ  ＩＳＯ  ＤＩＳ  ８６５４：２０１７金合金が、５．６に等しい色の変化ΔＥ（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）を示し、５０ｇ／リットルの塩化ナトリウム水溶液（ＮａＣｌ）の作用に３５℃で１７５時間曝露されたとき、５Ｎ金合金が、３．６に等しい色の変化ΔＥ（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）を示すことを認識した。
【００２０】
特開平０４−１９３９２４号から、特に表面酸化処理後に合金の色の変化を得ることが考えられた金合金が知られている。このプロセスは、黒／青色を得るまで合金の所望される徹底的な表面変化を起こす。宝石類の分野では、この文献に記載される合金は、意図される色の変化の挙動に加えて、合金の青／黒の呈色を得るために必要とされて、偶然割れたり合金により溶解されたりすると少なくともアレルギー反応をもたらし得る、コバルト及び他の希土類元素などの著しく毒性でもある元素を提供するという欠点を有する。皮膚接触用途に対して毒性があると認識される他の材料は、ニッケル、カドミウム及びヒ素であり、これらは、同様に金合金中に含有されることが多い。
【００２１】
文献“Effect of Palladium addition on the tarnishing of dental Gold alloys”; J Mater Sci-Mater, 1(3), pp.104-145, 1990及び文献“Effect of Palladium on sulphide tarnishing of noble metal alloys”, J Biomed Mater Res, 19(8), pp.317-934, 1985から、パラジウムは、３重量％未満の含有量でも、存在する場合、硫黄化合物が主として存在する環境によって生じる曇りの影響を最小限にすることが知られている。
【００２２】
本出願人は、研磨操作、特にダイヤモンド研磨中、宝石類のために決定された金合金が、肉眼で明白に見ることができる線として現れる暗色模様を有することを観察した。これらの暗色模様は、炭化物などの金合金中の包含物に起因する。これらの炭化物の存在は、酸化物の存在にも関連し得る。いずれの場合も、類似の化合物の存在により、金合金は、視覚的に美的な外観に関して好ましくなくなり、且つ物品の研磨又はダイヤモンド研磨が必要とされる宝石類及び時計製造の用途に不適切になる。純金の研磨では、炭化物自体を発生させることができる材料を含まないため、これらの模様は、存在しない。
【００２３】
特に、国際公開第２０１４０８７２１６号は、バナジウムを含有し、特に硫黄及び塩素化合物を含有する環境での変色に抵抗するようにその組成が配合された金合金を示す。バナジウムは、金合金の耐変色性を驚くほど改善することができる元素であると示されているが、本出願人は、この元素を含有する金合金が、炭化物又は酸化物を形成するという不都合を特徴とすることを観察した。従って、これらの合金は、物品の研磨又はダイヤモンド研磨が必要とされる、すなわち高品質の物品表面が必要とされる宝石類及び時計製造の用途に適さない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
従って、本発明の目的は、合金中に分散された炭化物及び／又は酸化物の存在に起因して研磨中に欠陥が生じる問題を解決するのに適した、特に宝石類又は時計製造のための金合金を説明することである。
【００２５】
より具体的には、本発明の目的は、炭化物を含まず（すなわち既に記載された欠陥を生じない量で存在する）、且つ５Ｎ  ＩＳＯ  ＤＩＳ  ８６５４：２０１７合金よりも大きい程度まで（特に空気中及び塩化物又は硫化物が存在する環境中において）表面の色の変化に抵抗することができる、すなわち５Ｎ  ＩＳＯ  ＤＩＳ  ８６５４：２０１７合金よりも表面の望まれない変色に抵抗することができるライトレッド金合金を説明することである。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
概要
本発明は、以下の態様に従って記載され、これらは、互いに又は以下の詳細な説明の一部と組み合わせることができる。態様間に依存関係がある場合、これらは、好ましく且つそれに対して非限定的であると考えられなければならない。
【００２７】
本発明の第１の独立した態様は、重量において、
−  ７５０‰よりも多く、且つ７７０‰以下の量の金と、
−  １６５‰〜２０２‰に含まれる量の銅と、
−  ２８‰〜５０‰に含まれる量の銀と、
−  １１‰〜２３‰に含まれる量のパラジウムと、
−  ０‰〜８‰に含まれる量の鉄と
を含む、宝石類のための金合金であって、バナジウムが存在しないことによって特徴付けられる、金合金を形成する。
【００２８】
本発明の第２の態様は、重量において、
−  ７５５‰〜７７０‰に含まれる量の金と、
−  １６５‰〜１８３‰に含まれる量の銅と、
−  ２８‰〜５０‰に含まれる量の銀と、
−  １９‰〜２３‰に含まれる量のパラジウムと、
−  ２‰〜６‰に含まれる量の鉄と
を含む、宝石類のための金合金であって、バナジウムが存在しないことによって特徴付けられる金合金である。
【００２９】
上記の組成のため、第２の態様に従う金合金は、チオアセトアミド、ＮａＣｌ及び／又は空気を含有する環境において、５Ｎ  ＩＳＯ  ＤＩＳ  ８６５４：２０１７合金により提供される耐性よりも高い耐変色性を有すると共に、炭化物及び／又は酸化物も形成しない。
【００３０】
第３の非限定的な態様によると、前記宝石類のための金合金は、バナジウム及び炭化物及び酸化物を形成することができる他の材料が存在しないことによって特徴付けられ、特にマグネシウム、インジウム、ケイ素、スズ、チタン、タングステン、モリブデン、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、イットリウム、レニウム、ゲルマニウムを含まない合金である。
【００３１】
第４の非限定的な態様によると、宝石類のための金合金は、ライトレッド金合金である。
【００３２】
本発明によると、「ライトレッド」として、ＣＩＥ１９７６カラーチャートに従うａ＊、ｂ＊カラープランにおいて、ＩＳＯ  ＤＩＳ  ８６５４：２０１７標準により定義される空間内に含まれず、少なくとも以下の点によって定義される多角形に囲まれた色が意図される。
【００３３】
【表４】
2021516288.tif 000011
【００３４】
特に、金合金は、初期条件下、すなわち研磨の直後に、ＩＳＯ  ＤＩＳ  ８６５４：２０１７標準によって定義されるようにライトレッド合金である。この合金は、参照ＩＳＯ標準に従って合金４Ｎ、５Ｎ、６Ｎに対して定義される色に関して有意に異なる色を有し、従ってこれらと明白に識別可能である。
【００３５】
第５の非限定的な態様によると、宝石類のための金合金は、重量において、
−  ７５５‰〜７７０‰に含まれる量の金と、
−  １６５‰〜１８３‰に含まれる量の銅と、
−  ２８‰〜５０‰に含まれる量の銀と、
−  １９‰〜２３‰に含まれる量のパラジウムと、
−  ２‰〜４．５‰に含まれる量の鉄と
を含み、この合金は、バナジウムが存在しないことによって特徴付けられる。
【００３６】
特に第６の非限定的な態様によると、宝石類のための金合金は、実質的に４重量‰に等しい量の鉄を含む。
【００３７】
第７の非限定的な態様によると、先行する第６の態様に依存して、合金は、実質的に４０重量‰に等しい量の銀及び実質的に２１重量‰に等しい量のパラジウムを含む。
【００３８】
第８の非限定的な態様によると、第６及び／又は第７の態様に従う金合金は、実質的に７５９重量‰〜７６１重量‰に含まれる量の金を含む。
【００３９】
第５〜第８の態様の代替として、第９の非限定的な態様によると、宝石類のための金合金は、重量において、
−  ７５５‰〜７７０‰に含まれる量の金と、
−  １６５‰〜１８３‰に含まれる量の銅と、
−  ２８‰〜５０‰に含まれる量の銀と、
−  １９‰〜２３‰に含まれる量のパラジウムと、
−  ４．５‰〜６‰に含まれる量の鉄と
を含み、この合金は、バナジウムが存在しないことによって特徴付けられる。
【００４０】
特に第１０の非限定的な態様によると、先行する第９の態様に依存して、宝石類のための金合金は、重量において、
−  ７５５‰〜７７０‰に含まれる量の金と、
−  １７０‰〜１８０‰に含まれる量の銅と、
−  ３８‰〜４２‰に含まれる量の銀と、
−  １９‰〜２３‰に含まれる量のパラジウムと、
−  ４．５‰〜６‰に含まれる量の鉄と
を含み、この合金は、バナジウムが存在しないことによって特徴付けられる。
【００４１】
第１１の非限定的な態様によると、宝石類のための金合金は、ＣＩＥ１９７６カラーチャート上のその色が５よりも大きい座標ａ＊を示す、より好ましくは６よりも大きい座標ａ＊（１０°オブザーバー）を示す合金である。
【００４２】
第１２の非限定的な態様によると、宝石類のための金合金は、ＣＩＥ１９７６カラーチャート上のその色が１５．５未満の座標ｂ＊（１０°オブザーバー）を示す合金である。
【００４３】
第１３の非限定的な態様によると、宝石類のための金合金は、ＣＩＥ１９７６カラーチャート上のその色が、（５÷８）、より好ましくは（６÷８）の範囲に含まれる座標ａ＊、特にグレー又は白色合金として既に及び任意に定義された範囲の外側にある座標ａ＊を示す（１０°オブザーバー）合金である。
【００４４】
第１４の非限定的な態様によると、宝石類のための金合金は、ＣＩＥ１９７６カラーチャート上のその色が、（１３．５÷１５．５）の範囲に含まれる座標ｂ＊を示す合金である（１０°オブザーバー）。
【００４５】
第１１、第１２、第１３、第１４の非限定的な態様によると、この色座標は、ＩＳＯ  ＤＩＳ  ８６５４：２０１７標準によって定義される４Ｎ、５Ｎ及び６Ｎ合金の許容範囲内に含まれないため、座標ａ＊及びｂ＊の組み合わせは、色の組み合わせにおいて共に作用して、例えば「ライトレッド」色の本発明の対象の合金を作る。
【００４６】
第１５の非限定的な態様によると、宝石類のための金合金は、重量において、
−  ７５９‰〜７６１‰に含まれる量の金と、
−  １７３‰〜１７７‰に含まれる量の銅と、
−  実質的に４０‰に等しい量の銀と、
−  １９‰〜２３‰に含まれる量のパラジウムと、
−  ３．５‰〜５‰に含まれる量の鉄と
を含む。
【００４７】
第１６の非限定的な態様によると、先行する第１５の態様に依存して、宝石類のための金合金は、重量において、
−  ７５９‰〜７６１‰に含まれる量の金と、
−  １７３‰〜１７７‰に含まれる量の銅と、
−  実質的に４０‰に等しい量の銀と、
−  １９‰〜２３‰に含まれる量のパラジウムと、
−  ３．５‰〜４．５‰に含まれる量の鉄と
を含む。
【００４８】
第１７の非限定的な態様によると、先行する第１６の態様に依存して、宝石類のための金合金は、重量において、
−  ７５９‰〜７６１‰に含まれる量の金と、
−  １７４．５‰〜１７５．５‰に含まれる量の銅と、
−  実質的に４０‰に等しい量の銀と、
−  実質的に２１‰に等しい量のパラジウムと、
−  実質的に４‰に等しい量の鉄と
を含む。
【００４９】
第１８の非限定的な態様によると、宝石類のための金合金は、５Ｎ  ＤＩＳ  ８６５４：２０１７合金の公称値に関してΔＥ（ａ＊，ｂ＊）＞３．２４及びΔＥ（Ｌ，ａ＊，ｂ＊）＞３．５７の公称色差を示す合金である（２°オブザーバー）。
【００５０】
この態様は、既に記載された及び／又は以下の説明部分で記載される効果にとどまらず、ＩＳＯ  ＤＩＳ  ８６５４：２０１７  ５Ｎ標準に適合する色を有する合金に関して、目に見えて識別可能な色の合金を有することを可能にする。
【００５１】
第１９の非限定的な態様によると、宝石類のための金合金は、ニッケル、ヒ素及びコバルトを含まない合金である。この態様のため、合金は、アレルギー耐性が著しく低い対象による着用に適合するか又は着用可能な金合金である。
【００５２】
第２０の非限定的な態様によると、金合金は、５元合金である。
【００５３】
本発明によると、４元又は５元金合金として、その量が無視できない、特に２重量‰よりも多い、より好ましくは１重量‰よりも多い、それぞれ４つ又は５つの成分が存在する合金が意図される。換言すれば、４元又は５元合金は、明確に言及された成分に加えて、２重量‰、より好ましくは１重量‰を超える成分を含まない。
【００５４】
第２１の非限定的な態様によると、金合金は、３００時間の空気曝露時間にわたって０．８未満、より好ましくは０．５未満の色の変化ΔＥ（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）を有し、合金の色及びその変化は、ＩＳＯ  ＤＩＳ  ８６５４：２０１７標準に従って測定される。
【００５５】
第２２の非限定的な態様によると、金合金は、３５℃の５０ｇ／ＬのＮａＣｌ溶液への３００時間の曝露時間にわたって２．８未満、より好ましくは２．５未満の色の変化ΔＥ（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）を有し、合金の色及びその変化は、前述の色測定条件に従って測定される。
【００５６】
第２３の非限定的な態様によると、金合金は、ＩＳＯ  ＤＩＳ  ４５３８：１９９８標準に従うチオアセトアミドへの曝露時間にわたって５．８未満、より好ましくは５．５未満の色の変化ΔＥ（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）を有し、合金の色及びその変化は、前述の色測定条件に従って測定される。
【００５７】
第２４の非限定的な態様によると、金合金は、重量において、
−  ７５０‰〜７５４‰に含まれる量の金と、
−  １８２‰〜２００‰に含まれる量の銅と、
−  ２８‰〜５０‰に含まれる量の銀と、
−  １１‰〜２０‰に含まれる量のパラジウムと、
−  ０‰〜８‰に含まれる量の鉄と
を含み、且つバナジウムが存在しないことによって特徴付けられる。
【００５８】
第２４の独立した態様によると、金合金を製造する方法も本発明の対象であり、前記方法は、
ａ）合金を構成する純元素の全てが、均一な溶液又は混合物を得るような方法で溶融される（以下では均質化と定義される）ステップであって、この混合物は、重量において、
−  ７５０‰よりも多く、且つ７７０‰以下の量の金と、
−  １６５‰〜２０２‰に含まれる量の銅と、
−  ２８‰〜５０‰に含まれる量の銀と、
−  １９‰〜２３‰に含まれる量のパラジウムと、
−  ０‰〜６‰に含まれる量の鉄と
を含む、ステップ、
ｂ）混合物をるつぼに導入し、且つ続いて溶融するまで加熱によって溶融させるステップ
を含むことを特徴とする。
【００５９】
第２６の非限定的な態様によると、前記方法は、
ａ）重量において、
−  ７５５‰〜７７０‰に含まれる量の金と、
−  １６５‰〜１８３‰に含まれる量の銅と、
−  ２８‰〜５０‰に含まれる量の銀と、
−  １９‰〜２３‰に含まれる量のパラジウムと、
−  ２‰〜６‰に含まれる量の鉄と
を含む混合物を均質化するステップ
を含むことを特徴とする。
【００６０】
第２７の非限定的な態様によると、前記方法は、
ａ）重量において、
−  ７５５‰〜７７０‰に含まれる量の金と、
−  １６５‰〜１８３‰に含まれる量の銅と、
−  ２８‰〜５０‰に含まれる量の銀と、
−  １９‰〜２３‰に含まれる量のパラジウムと、
−  ２‰〜４．５‰に含まれる量の鉄と
を含む混合物を均質化するステップ
を含むことを特徴とする。
【００６１】
従って、第２７の態様に従う方法は、第２６の態様に従う方法に等しいが、ここで、鉄は、２‰〜４．５‰に含まれる量で存在する。
【００６２】
特に第２８の非限定的な態様によると、混合物は、実質的に４重量‰に等しい量の鉄を含む。
【００６３】
第２９の非限定的な態様によると、先行する第２７の態様に依存して、混合物は、実質的に４０重量‰に等しい量の銀及び実質的に２１重量‰に等しい量のパラジウムを含む。
【００６４】
第３０の非限定的な態様によると、第２４及び／又は第２５の態様に従う混合物は、実質的に７５９重量‰〜７６１重量‰に含まれる量の金を含む。
【００６５】
第２４〜第３０の態様の代替として、第３１の非限定的な態様によると、前記方法は、
ａ）重量において、
−  ７５５‰〜７７０‰に含まれる量の金と、
−  １６５‰〜１８３‰に含まれる量の銅と、
−  ２８‰〜５０‰に含まれる量の銀と、
−  １９‰〜２３‰に含まれる量のパラジウムと、
−  ４．５‰〜６‰に含まれる量の鉄と
を含む混合物を均質化するステップ
を含むことを特徴とする。
【００６６】
特に第３２の非限定的な態様によると、先行する第３１の態様に依存して、混合物は、重量において、
−  ７５５‰〜７７０‰に含まれる量の金と、
−  １７０‰〜１８０‰に含まれる量の銅と、
−  ３８‰〜４２‰に含まれる量の銀と、
−  １９‰〜２３‰に含まれる量のパラジウムと、
−  ４．５‰〜６‰に含まれる量の鉄と
を含む。
【００６７】
第３３の非限定的な態様によると、前記方法は、
ａ）重量において、
−  ７５９‰〜７６１‰に含まれる量の金と、
−  １７３‰〜１７７‰に含まれる量の銅と、
−  実質的に４０‰に等しい量の銀と、
−  １９‰〜２３‰に含まれる量のパラジウムと、
−  ３．５‰〜５‰に含まれる量の鉄と
を含む混合物を均質化するステップ
を含むことを特徴とする。
【００６８】
より具体的には、第３４の非限定的な態様によると、前記方法は、
ａ）重量において、
−  ７５９‰〜７６１‰に含まれる量の金と、
−  １７３‰〜１７７‰に含まれる量の銅と、
−  実質的に４０‰に等しい量の銀と、
−  １９‰〜２３‰に含まれる量のパラジウムと、
−  ３．５‰〜４．５‰に含まれる量の鉄と
を含む混合物を均質化するステップ
を含むことを特徴とする。
【００６９】
より具体的には、第３５の非限定的な態様によると、前記方法は、
ａ）重量において、
−  ７５９‰〜７６１‰に含まれる量の金と、
−  １７４．５‰〜１７５．５‰に含まれる量の銅と、
−  実質的に４０‰に等しい量の銀と、
−  実質的に２１‰に等しい量のパラジウムと、
−  実質的に４‰に等しい量の鉄と
を含む混合物を均質化するステップ
を含むことを特徴とする。
【００７０】
第３６の非限定的な態様によると、前記均質化は、溶融された材料が耐火性モールド又は耐火性若しくは金属製のインゴットにおいて鋳造される鋳造ステップを含む不連続溶融であり、前記溶融された合金は、バナジウム及び炭化物又は酸化物を形成することができる他の元素が存在しないことによって特徴付けられ、特にマグネシウム、インジウム、ケイ素、スズ、チタン、タングステン、モリブデン、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、イットリウム、レニウム、ゲルマニウムを含まない合金である。前記炭化物又は酸化物が存在しないことにより、金は、最終物品の研磨又はダイヤモンド研磨が必要とされる宝石類及び時計製造の用途に適するようになる。
【００７１】
第３７の非限定的な態様によると、前記溶融中、るつぼは、ガス制御雰囲気にさらされ、特に少なくとも一時的に真空条件にさらされる。
【００７２】
第３８の非限定的な態様によると、前記鋳造ステップ中、前記るつぼは、環境圧力未満の圧力までの制御雰囲気にさらされる。
【００７３】
第３９の非限定的な態様によると、前記制御雰囲気は、不活性ガス、好ましくはアルゴンであり、及び／又は前記圧力は、８００ｍｂａｒ未満、好ましくは７００ｍｂａｒ未満の圧力である。
【００７４】
第４０の非限定的な態様によると、前記ガスは、還元ガス、好ましくは水素−窒素混合物であり、及び／又は前記圧力は、８００ｍｂａｒ未満、好ましくは７００ｍｂａｒ未満の圧力である。
【００７５】
第４１の非限定的な態様によると、前記溶融は、黒鉛るつぼにおける溶融及び均質化ステップと、その後の溶融ステップとを含み、溶融された合金が、黒鉛で実現されたダイにおいて鋳造される連続溶融であり、前記合金は、黒鉛に対する化学的親和性を有さない、より具体的には特に少なくともバナジウム、マグネシウム、インジウム、ケイ素、スズ、チタン、タングステン、モリブデン、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、イットリウム、レニウム、ゲルマニウムを含まない金属の合金である。
【００７６】
黒鉛に対する化学的親和性を有する元素が存在しないことにより、溶融された合金のダイ内での優れた流れが可能になり、凝固後にその取り出しが容易になる。反対に、黒鉛に対する化学的親和性を有する元素の存在は、合金のダイへのグリッピング効果を引き起こし、取り出しが妨害される。さらに、炭化物及び酸化物が存在しないことにより、金合金は、最終物品の研磨又はダイヤモンド研磨が必要とされる宝石類及び時計製造の用途に適するようになる。
【００７７】
第４２の非限定的な態様によると、連続又は不連続溶融後、前記合金は、冷却ステップを受け、その後、１回又は複数回の熱間又は冷間塑性変形ステップと、１回又は複数回の熱処理とを受ける。
【００７８】
第４３の非限定的な態様によると、元素の混合は、ステップａ）に従って混合される元素の重量における量が実質的に１０００重量‰に等しいようなものである。
【００７９】
第４４の非限定的な態様によると、前記金合金に関する先行する態様の１つ又は複数に従う金合金を含む宝石類の物品も本発明の対象である。
【００８０】
第４５の非限定的な態様によると、金合金は、二次相を含まない合金である。
【００８１】
本発明によると、「二次相を含まない」又は「第２相を含まない」として、特に他の熱処理を伴わない溶融及びその後の凝固の手順において前記第２相を生成し得る元素を含まない合金が意図される。液相で生じ、合金凝固の下流でも残存する第２相は、有害な第２相、例えば炭化物及び／又は酸化物であり、これらは、研磨中、研磨した物品の表面に肉眼で見ることができ、且つハイジュエリー分野で要求される必要性に適合する表面品質の高い物体を得ることを妨げる。合金を硬化させることができる熱処理プロセスに合金を曝露する可能性があり、従って前記熱処理の結果として沈殿のためにわずかな沈殿物が存在し得る。この場合、これらは、材料の機械特性を増大させ、本発明の合金により実現された物品における変形の発生を対比させることにより、変位の動きを防止する沈殿物である。
【００８２】
第４５の非限定的な態様によると、先の態様に依存して、前記宝石類の物品は、宝石、又は時計、又は時計のためのブレスレット、又は時計のためのムーブメント若しくは機械式ムーブメントの一部を含む。
【００８３】
第４６の非限定的な態様によると、先の態様に依存して、前記時計又は時計のための機械式ムーブメントは、それぞれ着用されるか又は腕時計に取り付けられるように構成される。
【００８４】
図面の説明
本発明は、好ましく且つ非限定的な実施形態において以下に説明され、その説明は、添付図面に関連している。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】座標Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊に従う色空間の一部を示し、ＩＳＯ  ＤＩＳ  ８６５４：２０１７  ５Ｎ及び６Ｎ標準に従って金合金に対して認められる色区間又は許容範囲に対応する領域が、本出願人によりライトレッドとして定義される区間と共に検出されており；さらに本発明の対象のいくつかの合金（ＬＲＳ４５０、ＬＲＳ４５１、ＬＲＳ２６１（１））に対する典型的な色の位置が表される。特定の図面に示されるデータは、ＩＳＯ  ＤＩＳ  ８５６４：２０１７標準により定義される値と比較するためにオブザーバー２°により評価される。
【図２】本発明の対象の合金、特にＬＲＳ２６１（２）、ＬＲＳ４５０  ＬＲＳ４５１合金について、３５℃の５０ｇ／ＬのＮａＣｌ溶液への曝露時間による色の変化チャートを示す。
【図３】本発明の対象の合金の一部、特にＬＲＳ２６１（２）、ＬＲＳ４５０  ＬＲＳ４５１合金について、ＵＮＩ  ＥＮ  ＩＳＯ  ４５３８：１９９８に従うチオアセトアミドへの曝露時間による色の変化チャートを示す。
【図４】図面自体に示されるスケールに従い、本発明に従う金合金の研磨表面の顕微鏡写真を示す。単一の均一な溶液により微細構造が構成され、炭化物及び／又は酸化物は含まれない。
【図５】図面自体に示されるスケールに従い、国際公開第２０１４０８７２１６号に従うＬ０６金合金の研磨表面の顕微鏡写真を示す。この顕微鏡写真は、炭化バナジウムのアグロメレーションにより形成された包含物を示す。この包含物は、合金の微細構造を構成する均一な溶液中に分散され、研磨又はダイヤモンド研磨が行われる物品の表面に見られる前述の表面欠陥を引き起こし得る。
【図６】本発明の対象の合金の一部、特にＬＲＳ２６１（１）、ＬＲＳ２６２、ＬＲＳ２６３合金について、ＩＳＯ  ＤＩＳ  ８６５４：２０１７標準（表１の組成）に従う５Ｎ合金及びＬ０６合金などの参照合金が受ける色の変化と比較して、３５℃の５０ｇ／ＬのＮａＣｌ溶液への曝露時間による色の変化チャートを示す。
【図７】特にＬＲＳ２６１（１）、ＬＲＳ２６２、ＬＲＳ２６３合金について、ＩＳＯ  ＤＩＳ  ８６５４：２０１７標準に従う５Ｎ合金及び国際公開第２０１４０８７２１６号に従うＬ０６合金などの参照合金が受ける色の変化と比較して、ＵＮＩ  ＥＮ  ＩＳＯ  ４５３８：１９９８に従うチオアセトアミドへの曝露時間による色の変化チャートを示す。
【図８】ＬＲＳ２６１（１）、ＬＲＳ２６２、ＬＲＳ２６３合金について、Ｌ０６合金などの参照合金サンプルが受ける色の変化と比較して、空気への曝露時間による色の変化チャートを示す。
【発明を実施するための形態】
【００８６】
発明の詳細な説明
本発明の対象は、炭化物の形成がないこと及びライトレッド色を特徴とし、耐曇り特性を有する、特に宝石類のための金合金群である。本発明の対象の合金の色の測定のために、測定機器は、ＣＩＥ刊行物Ｎｏ．１５に準拠することになる。
【００８７】
特に、この機器は、積分球を有する分光光度計であり、８°又は８°（正反射光を含む）の指定に適合する測定形状により反射スペクトルを測定することができる。
【００８８】
機器は、以下のパラメータに従って調整される。
−  正反射光を含む
−  標準照射６５０４ＫのＤ６５
−  ２°又は１０°オブザーバー
色測定は、測定間で旋回を保証する再配置により、サンプルの５回の異なる測定の平均から得られる。
【００８９】
以下において、そのように記載される条件が色測定の条件として考えられるであろう。図１は、本発明に従って「ライトレッド」色の合金に対して仮定される値の表示ボックスを示し、本発明の対象の特定の実施形態ＬＲＳ４５０、ＬＲＳ４５１及びＬＲＳ２６１（１）の前記ボックス内の位置を示す（オブザーバー２°）。
【００９０】
本発明の目的のために、「ライトレッド」として、ＣＩＥ１９７６カラーチャートに従うａ＊、ｂ＊カラープランにおいて、ＩＳＯ  ＤＩＳ  ８６５４：２０１７標準により定義される区間内に含まれず、少なくとも以下の点によって定義される多角形内に囲まれた色が意図される。
【００９１】
【表５】
2021516288.tif 000012
【００９２】
本発明によると、「耐変色性金合金」又は「耐曇り性金合金」として、ＮａＣｌ及び／又はチオアセトアミドなどの侵食性の化学物質の濃度を含有する雰囲気にさらされたとき、色を著しく変化させる明白な傾向を有さない、特に同じ試験条件下で５Ｎ  ＩＳＯ  ＤＩＳ  ８６５４：２０１７合金及びＬ０６合金などの参照合金が呈する色の変化よりも小さい色の変化ΔＥ（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）及び／又はΔＥ（ａ＊，ｂ＊）を提示する傾向を有する合金が意図される。
【００９３】
本発明において記載される合金は、チオアセトアミド及びＮａＣｌ（塩化ナトリウム）を含む環境における色の変化（曇り）に対する耐性の観点から試験された。本発明の説明において、チオアセトアミドを含む環境で実行される試験への言及は、いずれもＵＮＩ  ＥＮ  ＩＳＯ４５３８：１９９８標準に従って行われる。本発明に従って試験を実行するために、サンプルは、２〜２０リットルに含まれる容量を有する試験チャンバ内において、酢酸ナトリウム三水和物ＣＨ３ＣＯＯＮａ・３Ｈ２Ｏの飽和溶液の存在により相対湿度が７５％に維持された雰囲気でチオアセトアミドＣＨ３ＣＳＮＨ２の蒸気に曝露されており、ここで、チャンバ自体の構築のために使用される材料は、全て揮発性硫化物に対して耐性であると共に、試験結果に影響を与えることができるガス又は蒸気を全く放出しない。
【００９４】
塩化ナトリウム溶液の存在を特徴とする環境における腐食及び色の変化に対する耐性の評価に関して、試験は、金合金のサンプルを、３５℃に温度調節された５０ｇ／ＬのＮａＣｌ溶液中に浸漬することによって実行された。
【００９５】
本出願人は、上記の特徴に関して、重量において、
−  ７５０‰よりも多く、且つ７７０‰以下の量の金と、
−  １６５‰〜２０２‰に含まれる量の銅と、
−  ２８‰〜５０‰に含まれる量の銀と、
−  １１‰〜２３‰に含まれる量のパラジウムと、
−  ０‰〜８‰に含まれる量の鉄と
を含む、宝石類のための主要な金合金群を考えた。
【００９６】
上記の主要な群に従う合金は、バナジウムが存在しないことによって特徴付けられる。
【００９７】
本明細書に記載される主要な配合を用いて、次に本発明の対象の合金群が定義され、これは、空気中、ＮａＣｌ中及び上記条件のチオアセトアミド中において、５Ｎ合金及びＬ０６合金などの参照合金に関して大きく優れた耐曇り特性も示す。
【００９８】
金合金の特定の配合は、上記の群の一部であり、その成分の重量における量は、以下の表に示される。
【００９９】
【表６】
2021516288.tif 000013
【０１００】
以下の表には、代わりに既知の合金の組成物が存在し、これに関して本発明に記載される合金の割合が評価される。従って、以下に示される組成物は、参照サンプルと考えられる。
【０１０１】
【表７】
2021516288.tif 000014
【０１０２】
特に、本出願人は、重量において、
−  ７５５‰〜７７０‰に含まれる量の金と、
−  １６５‰〜１８３‰に含まれる量の銅と、
−  ２８‰〜５０‰に含まれる量の銀と、
−  １９‰〜２３‰に含まれる量のパラジウムと、
−  ２‰〜６‰に含まれる量の鉄と
をその配合が含む合金について、上記条件下の空気、ＮａＣｌ及びチオアセトアミド中での耐変色性が最適化されることを認識した。
【０１０３】
本出願人は、特に、上記のような金−銅−銀−パラジウム合金への鉄の添加が、チオアセトアミドを含有する雰囲気などの揮発性硫化物を含有する雰囲気において合金の表面色の変化の低減に寄与することを観察した。特に、本出願人は、この色の変化の低減が、１６５重量‰〜１８３重量‰に含まれる量の銅及び２８重量‰〜５０重量‰に含まれる量の銀と共に、１９重量‰よりも多い、特に１９重量‰〜２３重量‰に含まれる量のパラジウム及び２重量‰〜４．５重量‰に含まれる量の鉄の組み合わせによるものであることを観察した。特に、実質的に４０重量‰に等しい含有量の銀及び実質的に２１重量‰に等しいパラジウムと共に、４．５重量‰未満、より好ましくは４．２重量‰以下、特に実質的に４重量‰に等しい含有量の鉄を含む上記の合金は、同時に、チオアセトアミド中及びＮａＣｌ水溶液中での挙動を最適化させることが観察された。
【０１０４】
表５には、以下：
−  ７５０‰〜７５４‰に含まれる量の金と、
−  １８２‰〜２００‰に含まれる量の銅と、
−  ２８‰〜５０‰に含まれる量の銀と、
−  １１‰〜２０‰に含まれる量のパラジウムと、
−  ０‰及び８‰に含まれる量の鉄と
を含み、バナジウムが存在しないことによって特徴付けられる合金群に属するＬＲＳ２６２、２６３、２５５、２５６、２５８実施形態に従う合金の配合が示される。
【０１０５】
合金の特定の実施形態（ここでは、ＬＲＳ２６１（１）又はＬＲＳ２６１（２）実施形態と定義される）は、７６０重量‰〜７６１重量‰に含まれる量の金、３９重量‰〜４１重量‰に含まれる量の銀、１７４重量‰〜１７６重量‰の銅、２０重量‰〜２２重量‰のパラジウム、３〜５重量‰の鉄を含み、不純物を除いてさらなる元素が存在しない。
【０１０６】
本出願人は、そのように構成された合金が、チオアセトアミドを含有する環境において耐曇り性の良好な特徴を有することを観察した。この耐性は、ＩＳＯ  ＤＩＳ  ８６５４：２０１７  ５Ｎ標準合金、特に銀の含有量に関して最小基準値を使用する配合を特徴とするＩＳＯ  ＤＩＳ  ８６５４：２０１７  ５Ｎ合金よりも有意に優れている。従って、参照サンプルとして使用されるＩＳＯ  ５Ｎ合金は、重量において、７５０．５‰に等しい量の金、２０４．５‰に等しい量の銅及び４５‰に等しい量の銀を含む。
【０１０７】
チオアセトアミドは、ヒトの汗を十分に模倣するため、本発明の対象の合金の群は、ローズ−レッド金合金に対してＩＳＯ標準により定義される合金の変色に関してより少ない変色を示す。
【０１０８】
この配合において、基準値として使用されるＩＳＯ  ＤＩＳ  ８６５４：２０１７  ５Ｎ合金は、２°オブザーバーによるＬ＊＝８７．２、ａ＊＝８．６０、ｂ＊＝１７．９０又は均等に１０°オブザーバーによるＬ＊＝８６．６、ａ＊＝９．７、ｂ＊＝１７．４（個々の実験的測定におけるばらつきが存在しない限り）に等しい色を示す。
【０１０９】
ＬＲＳ４５０−４５１実施形態に従う合金は、４重量‰〜６重量‰に含まれる量で鉄が含有される異なる部分群の一部である。この異なる部分群は、重量において、以下の組成：
−  ７５５‰〜７７０‰に含まれる量の金、
−  １６５‰〜１８３‰に含まれる量の銅、
−  ２８‰〜５０‰に含まれる量の銀、
−  １９‰〜２３‰に含まれる量のパラジウム、及び
−  ４．５‰〜６‰に含まれる量の鉄
に従う、宝石類のための金合金を含む。
【０１１０】
特に、本出願人は、その組成が、重量において、
−  ７５５‰〜７７０‰に含まれる量の金と、
−  １７０‰〜１８０‰に含まれる量の銅と、
−  ３８‰〜４２‰に含まれる量の銀と、
−  １９‰〜２３‰に含まれる量のパラジウムと、
−  ４．５‰〜６‰に含まれる量の鉄、
を含む特定の合金種からＬＲＳ４５０−４５１実施形態を抽出した。
【０１１１】
明らかに、上記の異なる部分群に従う合金でも、主としてバナジウム並びに炭化物及び／又は酸化物の形成を引き起こすことができる元素が存在しないことによって特徴付けられる。
【０１１２】
ＬＲＳ２６１（２）及び２６２配合物の実施形態に従う配合に関する異なる部分群の鉄含有量の増大は、チオアセトアミド中の色の変化に対する耐性の点で性能のわずかな改善を引き起こす。
【０１１３】
本出願人は、驚くべきことに、特許請求される上記の割合に従って記載される合金群が、ＤＩＳ８６５４：２０１７  ５Ｎ色標準に関して有意に識別可能な色を示すことを観察した。実際に、本出願人により実行された試験から、特許請求される上記の割合に従う合金群は、５Ｎ合金公称色に関してΔＥ（ａ＊，ｂ＊）＞３．２４及びΔＥ（Ｌ，ａ＊，ｂ＊）＞３．５７並びに４Ｎ合金の公称色に関してΔＥ（ａ＊，ｂ＊）＞６の公称色差を有し、従って記載される実施形態の合金に関して有意に異なる色を有すると思われる。
【０１１４】
特に、上記の割合に従う群の合金は、実質的にＬ＊＝８５．５０±０．７、ａ＊＝７．３±０．４、ｂ＊＝１４．４±０．５に等しい色を示す。実行した試験の再現性のあらゆるマージンを考慮して、本出願人は、上記の一般的な配合に従う合金が、その座標ａ＊が常に（５÷８）、より好ましくは（６÷８）の区間内に含まれる色を示すことを認識し、またｂ＊座標が１５．５未満であり、特に１３．５〜１５．５に含まれるという事実のため、例えば、これらは、既に提供された定義に従って常に「ライトレッド」金合金と定義できるようになる。
【０１１５】
特に、本明細書に記載される金合金は、特に物品の高い表面品質が必要とされる用途のために、宝石類及び時計製造におけるその使用を可能にするように配合されている。このために、本明細書に示される組成物は、少なくとも国際公開第２０１４０８７２１６号文献に示される組成物と等しい耐変色性を得るように、しかしながら、物品の表面に欠損を形成することができるバナジウムなどの元素を使用せずに配合されている。加えて、良好な機械抵抗及び摩耗抵抗のために、探索される組成物は、アニーリング時に１５０よりも高い、アニーリング後の７５％のひずみ硬化時に２２０よりも高い、且つアニーリング後のエージング時に２７０よりも高いＨＶ硬度を有さなければならない。
【０１１６】
本発明の対象の合金群にバナジウムが存在しないことにより、炭化物及び／又は酸化物の形成が回避されることになる。この態様は、製品のより優れた表面品質を可能にし、これらの研磨及びダイヤモンド研磨が可能になる。バナジウムの不在は、炭化物及び／又は酸化物の不在を決定するために十分ではない。実際に、この発生を防止するために、上記の金合金群は、炭化物を形成することができる材料を含まない、特にマグネシウム、インジウム、ケイ素、スズ、チタン、タングステン、モリブデン、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、イットリウム、レニウム、ゲルマニウムを含まない合金を含む。例えば、図４に示されるように、表面欠損が存在しないと、加工性に関して、このように考えられた金合金の最高の品質がもたらされる。これらの元素が存在しないと、金マトリックスよりも有意に高い高度を有する炭化物及び／又は酸化物を含む金構造の研磨相に特有の「コメットテール」として知られている美的な欠損を回避することが可能になる。炭化物及び／又は酸化物の不在は、研磨又はダイヤモンド研磨プロセス中に最も硬い包含物に関して金マトリックスの優先的な除去が起こり、従って注意を払っていない目にも見えるようになる表面の不規則さをもたらすことを回避するために特に重要である。さらに、バナジウムの不在が共に作用して、図５に示されるような二次相（これも共に作用して、研磨又はダイヤモンド研磨されたときに合金の外観を悪化させる）の形成を低減する。
【０１１７】
本発明の対象の全ての合金、特に表５において言及される合金は、完全に存在しないか又は非常に低い多孔性及び熱収縮を特徴とする。本出願人は、多孔性及び熱収縮が二次相及びコメットテールに類似した欠損を生じ得、これにより、実際に、これらを特徴とする合金は、研磨又はダイヤモンド研磨の結果として可能な限り最高の表面品質が必要とされる宝石類及び／又は時計製造の全ての用途に対して使用できなくなることを指摘する。「二次相を含まない」又は「第２相を含まない」として、特に他の熱処理を伴わない溶融及びその後の凝固プロセスにおいて、それらを生成し得る元素を含まない合金が意図される。液相で形成され、合金凝固の下流でも残存する第２相は、有害な第２相、例えば炭化物及び／又は酸化物であり、これらは、研磨ステップ中、研磨した物品の表面に肉眼で見ることができ、且つハイジュエリー分野で要求される必要性に適合する表面品質の高い物品を得ることを妨げる。
【０１１８】
本明細書に記載される金合金の製造プロセスにおいて、合金を硬化させることができる熱処理プロセスに合金を曝露することが可能であり、従って前記熱処理の結果として沈殿のためにわずかな沈殿物が存在し得る。この場合、これらは、材料の機械特性を増大させることにより変位の動きを防止し、本発明の合金により実現された物品における変形の発生に抵抗する沈殿物である。
【０１１９】
本発明に従う合金の全ては、さらに明確に、ニッケル、コバルト、ヒ素又はカドミウムを含まない。これにより、それらは、敏感な表皮部分と接触する宝石又は宝石類物品の一部を製造するための使用にも適するようになる。
【０１２０】
本出願人は、バナジウムが細粒化剤のような挙動をするため、バナジウムが存在しないと、結果的に合金粒子の平均容積が増大することを観察した。一般に、合金の粒の縁部は、曇りの根底にある腐食現象の活性化に対する優先部位を表すことができる。結晶粒の平均サイズが小さくなるほど、粒の縁部のエネルギーが増大するため、結晶粒のサイズ（ＩＳＯ  ６４３）は、金合金の化学安定性に影響を与える。完全なレチクルに関して、多結晶構造の過剰の自由エネルギーと定義されるこのエネルギーは、合金の化学安定性の低下をもたらすことができ、合金の元素間又は分離した相間に発生する電気化学ポテンシャルの差を増大させる。
【０１２１】
本発明の対象の金合金群は、少なくとも４元合金、より具体的には５元合金を含む。従って、本発明の対象の金合金群において無視できない量で含まれる元素の数は、少なくとも４に等しく、好ましくは５以下である。４元又は５元合金への限定により、最小限の量でも存在する元素間の相互作用に起因して、特許請求される合金間で異なる挙動を有するリスクの低減が可能になる。
【０１２２】
以下の表は、本出願人が観察したデータの一部を示す。
【０１２３】
【表８】
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【０１２４】
【表９】
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【０１２５】
【表１０】
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【０１２６】
【表１１】
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【０１２７】
【表１２】
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【０１２８】
【表１３】
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【０１２９】
【表１４】
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【０１３０】
【表１５】
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【０１３１】
本発明の対象の合金群は、チオアセトアミドへの同じ暴露時間にわたってＩＳＯ  ５Ｎ合金と比べて少ない色の変化を提示するだけでなく、同じ時間にＮａＣｌ溶液中及び空気中においても常に色の変化の点で挙動の改善を提示する。
【０１３２】
特に、上記の表から、本発明に従う合金は、３００時間の空気中の曝露時間にわたって０．５未満、より好ましくは０．４５未満の色の変化ΔＥ（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）を示すが、特に３５℃のＮａＣｌ溶液中では、色の変化は、３００時間の曝露時間にわたってΔＥ（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）が１．９未満、より好ましくは１．７７未満であるようなものであることが推測され得る。ＵＮＩ  ＥＮ  ＩＳＯ  ４５３８：１９９８標準に従うチオアセトアミド中での２１０時間の曝露時間にわたり、色の変化は、４未満、より好ましくは３．５未満のΔＥ（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）である。
【０１３３】
いくつかの試みの後、本出願人は、本発明の対象の合金金の好ましい実施形態が、上記の表にその配合が示されるＬＲＳ２６１（１）及びＬＲＳ２６１（２）アクロニムによって特定されるものであることを理解した。好ましい実施形態は、ＣＩＥ１９７６標準に従い、且つＩＳＯ  ＤＩＳ  ８６５４：２０１７標準に従う色測定に従い、Ｌ＊＝８５．３、ａ＊＝７．４５及びｂ＊＝１４．４０に等しい座標を有する色を有する。
【０１３４】
本出願人は、驚くべきことに、上記の合金の特定の実施形態が、国際公開第２０１４０８７２１６号の特許出願に記載されるＬ０６合金に極めて類似した色を有し、後者に対してΔＥ（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）＝約０．６を有するが、後者に対して炭化物の形成がないことを発見した。従って、上記の合金の特定の実施形態は、特にこの色の変化が１未満であり、そのためにヒトの目に知覚できないため、色の観点から既知の合金に有利に関連し得るが、まさに炭化物の形成がないために後者に比べてより高い品質の加工性を有する（これは、製造された合金において起こるだけではなく、以下の記載部分においてよりよく説明されるように、特に連続鋳造における合金の溶融及び凝固段階においても起こる）。換言すれば、Ｌ０６合金は、非常に高い表面品質、二次相の不在、炭化物の形成及び多孔性の不在が必要とされる宝石類及び時計製造要素への適用から除外されるが、特に、ＬＲＳ２６１（１）及びＬＲＳ２６１（２）実施形態又はこれらに近い組成に従う合金は、Ｌ０６合金に関して  −  色の観点から  −  実質的に識別できず、色の変化に対する耐性の観点から後者よりも優れた挙動を相乗的に示すことから、このような用途のために使用することができる。
【０１３５】
意図されない不純物の排除を害することなく、本発明に従う合金は、総量、すなわち合計で２重量‰以下、より好ましくは１‰以下である付加的な材料を含むことができる。前記付加的な材料のリストには、イリジウム、ルテニウム及びレニウムが含まれる。これらの材料は、以下でさらによく説明される特定の条件下で細粒化特性を有することができる。最後に、このリストは、合金中に溶解される酸素の含有量を低減することができる元素として亜鉛も含む。
【０１３６】
特に、イリジウムは、好ましくは、高い銅含有量を有する合金において使用される（特に後者の元素と結合するため）。限定はされないが、好ましくは、存在する場合、イリジウムは、０．５重量‰以下の量で存在する。亜鉛の使用についても同じ重量が好ましい。
【０１３７】
より珍しいのは、０．１重量‰までのより少量のルテニウム及びレニウムの使用である。ルテニウム及びレニウムは、好ましくは、パラジウムを含有するグレー又は白色の金合金において使用される。
【０１３８】
しかしながら、イリジウム、レニウム及びルテニウムの使用は、プレ合金中にこれらの元素の包含物が生じやすいことが認識されている。実際に、これらの元素は、これらに親和性のある材料とプレ合金化せずにるつぼ内に直接導入された場合に合金を形成せず、従って合金の特性の悪化の一因となることが観察された。他方で、銅（イリジウム）又はパラジウム（レニウム及びルテニウム）とのプレ合金において使用される場合に限り、プレ合金と、合金自体を構成する元素の残りとを注意して結合させることによって細粒化することが可能である。
【０１３９】
本発明の対象は、耐変色性を有する金合金を製造する方法でもある。
【０１４０】
本発明の対象である金合金は、純元素、特に９９．９９％の金、９９．９９％のＣｕ、９９．９５％のＰｄ、９９．９９％のＦｅ、９９．９９％のＡｇから作られ、溶融中にこれらの間で均質化される。
【０１４１】
本発明に従う金合金を作製するための純元素の溶融プロセスは、詳細には、金の不連続溶融プロセス又は金の連続溶融プロセスであり得る。金の不連続溶融プロセスは、合金が溶融され、耐火性モールド又は耐火性若しくは金属製のインゴットモールドにおいて鋳造されるプロセスである。この場合、上記の元素は、制御雰囲気中で溶融及び鋳造される。より具体的には、溶融操作は、好ましくは、溶融チャンバの雰囲気の少なくとも３回の条件付けサイクルを行った後にのみ実行される。この条件付けは、第１に、１×１０−２ｍｂａｒ未満の圧力までの真空レベルに到達させ、続いてアルゴンにより７００ｍｂａｒで部分飽和させることを含む。溶融中、アルゴン圧は、７００ｍｂａｒ〜８００ｍｂａｒの圧力レベルに保持される。純元素の完全溶融が達成されたら、混合物の過熱段階が行われ、金属浴の化学組成物を均質化するために混合物は、約１２５０℃の温度、いずれの場合も１２００℃を超える温度まで加熱される。過熱段階中、溶融チャンバ内の圧力値は、再度１×１０−２ｍｂａｒ未満の真空レベルに達する。
【０１４２】
鋳造段階のこの時点において、溶融材料は、モールド又はインゴットモールドに鋳造され、溶融チャンバは、ガス、好ましくはアルゴンにより再度加圧され、８００ｍｂａｒ未満、特に７００ｍｂａｒ未満の圧力で注入される。
【０１４３】
凝固後、バー又は鋳物は、耐火性モールド又は耐火性若しくは金属製のインゴットから取り出される。合金が凝固したら、金合金バー又は鋳物が得られ、これは、固体状態の相変態を低減し且つ場合により回避するために、水中での浸漬段階による急速冷却を受ける。換言すれば、バー又は鋳物は、固体状態での相変化を回避するために、限定はされないが、好ましくは水中で急速冷却段階を受ける。
【０１４４】
より一般的な実施形態では、本発明に従う金合金の製造プロセスは、上記の記載に従う純元素から出発して、上記の重量‰の量の成分を混合及び／又は均質化するステップを含み、これは、続いて、るつぼ、特に連続鋳造るつぼに導入される。
【０１４５】
連続溶融プロセスは、金の凝固及び凝固した金の取り出しがバー又は金鋳物の一方の自由端から連続的に実行されるプロセスである。特に、連続溶融プロセスでは黒鉛ダイが使用される。黒鉛は、固体潤滑剤であり、通常、その表面と固体金属の表面との間に低摩擦を有し、通常、その表面に割れが存在せず、最少量の欠損のみが存在してその中に含有される元素の容易な取り出しを可能にするため、黒鉛ダイの使用が知られている。
【０１４６】
イリジウム、ルテニウム及びレニウムなどの元素の包含物が細粒化のために存在する場合、製造プロセスは、プレ合金を実現するステップを含み、ここで、前記プレ合金は、
ａ）既に表示された量の銅にプレ合金化されたイリジウム、又は代わりに、
ｂ）既に表示された量のパラジウムにプレ合金化されたレニウム又はルテニウム
を含む。
【０１４７】
続いて、不連続又は連続溶融によって得られたバー又は鋳物は、冷間塑性変形ステップ、限定はされないが、好ましくはフラット圧延ステップを受ける。
【０１４８】
フラット圧延中、より一般的には冷間塑性加工ステップ中、既に記載された溶融手順に従って合成された種々の組成物は、５０％を超えて変形され、且つ７００℃よりも高い温度で再結晶の熱処理を受け、続いて冷却される。
【０１４９】
本出願人は、連続鋳造プロセス中、金合金中のバナジウムの不在が共に作用して、黒鉛のダイにおける特定の鋳造ステップを改善することを認識した。特にダイの黒鉛との化学的親和性に起因して、宝石類の製造のために一般的に使用される金合金内に非常に低い割合でもバナジウムが導入されると、ダイの表面における後者の滑りが制限されることが観察された。従って、バーを取り出すのが困難であり、得られるバー又は鋳物の外側面の品質が悪影響を受ける。従って、黒鉛に化学的に類似した元素の存在は、合金のダイへの接着効果を引き起こし、その取り出しを妨げるため、本出願人は、上記の組成に従って金合金を実現する際、バナジウムの不在が、上記の利点に加えて、連続鋳造による加工性を最適化するのに役立つことを認識した。
【０１５０】
次に、本発明の対象は、既に記載された特徴に従う金合金を含む宝石類物品である。この宝石類物品は、ほとんどの様々な形状及び特徴を有することができるが、特に例えばブレスレット、同様にシャトンブレスレット、ネックレス、イヤリング、指輪であるが、限定されない宝石、マネークリップ、又は時計、又は時計のためのブレスレット、又は時計のためのムーブメント若しくは機械式ムーブメントの一部を含む。特に、前記時計又は時計のための機械式ムーブメントは、それぞれ着用されるか又は腕時計に取り付けられるように構成される。本発明の対象の合金金の使用により、これらの宝石類物品は、特に侵食性環境、例えば多量の汗をかいたときの皮膚及び海洋環境（しかしながら、後者は、通常、結婚指輪及び／又は例えば金のブレスレット若しくはケースの部分を有するダイビング時計が通常使用者によって着用されている環境である）などにおける使用に対しても十分に安定した、上記の定義に従うライトレッド色を有し、アレルギーを引き起こす可能性のある構成要素がなく、十分な硬度を有する。
【０１５１】
最後に、本発明の対象は、それによって特許請求の範囲により提供される保護の範囲から外れることなく、当業者に明らかである修正形態、付加形態又は変形形態が可能であることが明白である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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