(57)【要約】本発明は、硫化物及び炭酸塩を含む工業アルカリストリームの処理のためのプロセスであって、ａ）硫化物及び炭酸塩を含む工業アルカリストリームを用意するステップと、ｂ）硫化物酸化細菌を含むバイオリアクターに工業アルカリストリームを供給し、酸素の存在下で前記ストリームを硫化物酸化細菌にさらすことによって工業アルカリストリームから硫化物を除去し、そしてバイオリアクターにｐＨ調整剤を供給して８〜１１の範囲にｐＨを維持して硫化物を単体硫黄に酸化するステップと、ｃ）単体硫黄を含む処理済み工業アルカリストリームをバイオリアクターから引き出すステップとを含み、ステップｂ）で工業アルカリストリームをバイオリアクターに供給する前に、硫化物酸化細菌の一部がバイオリアクターから除去され、工業アルカリストリームと混合される、プロセスに関する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫化物及び炭酸塩を含む工業アルカリストリームの処理のためのプロセスであって、
ａ）硫化物及び炭酸塩を含む工業アルカリストリームを用意するステップと、
ｂ）硫化物酸化細菌を含むバイオリアクターに前記工業アルカリストリームを供給し、酸素の存在下で前記ストリームを硫化物酸化細菌にさらすこと及び前記バイオリアクターにｐＨ調整剤を供給して８〜１１の範囲にｐＨを維持して前記硫化物を単体硫黄に酸化することによって前記工業アルカリストリームから硫化物を除去するステップと、
ｃ）単体硫黄を含む処理済み工業アルカリストリームを前記バイオリアクターから引き出すステップとを含み、
ステップｂ）で前記工業アルカリストリームを前記バイオリアクターに供給する前に、前記硫化物酸化細菌の一部が前記バイオリアクターから除去され、前記工業アルカリストリームと混合される、プロセス。
【請求項２】
工業アルカリストリームが、エチレン使用済みカセイアルカリ、製油所使用済みカセイアルカリ又はパルプミルストリームである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
工業アルカリストリームが、少なくとも７０ｍＳ／ｃｍ、好ましくは少なくとも８０ｍＳ／ｃｍ、より好ましくは少なくとも９０ｍＳ／ｃｍ、最も好ましくは少なくとも１００ｍＳ／ｃｍの導電率を有する、請求項１又は２に記載のプロセス。
【請求項４】
工業アルカリストリームが、１〜６ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは２〜５ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは２．５〜４．５ｍｏｌ／Ｌの範囲のナトリウム濃度を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項５】
工業アルカリストリームが、少なくとも５０ｇ／Ｌ、好ましくは少なくとも６０ｇ／Ｌの範囲の炭酸塩濃度を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項６】
工業アルカリストリームが、硫酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩及びそれらの混合物からなる群から選択される他の硫黄化合物を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項７】
工業アルカリストリームが、少なくとも１５ｇ／Ｌの硫化物を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項８】
ｐＨ調整剤が、二酸化炭素ガスである、請求項１〜７のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項９】
ｐＨが、３０℃で９．５〜１０．２の範囲に維持される、請求項１〜８のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１０】
硫化物酸化細菌が、チオアルカリミクロビウム（Ｔｈｉｏａｌｋａｌｉｍｉｃｒｏｂｉｕｍ）及び／又はチオアルカリビブリオ（Ｔｈｉｏａｌｋａｌｉｖｉｂｒｉｏ）の群に属する、請求項１〜９のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１１】
ステップｃ）において存在する酸素の量が、１モルのＨ２Ｓ／ＨＳ−あたり０．５〜１．２５モルの酸素（Ｏ２）の範囲にある、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１２】
処理済み工業アルカリストリームが、１〜２０ｇ／ｌの範囲の単体硫黄を含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１３】
ｄ）処理済み工業アルカリストリームから単体硫黄を分離して硫黄が枯渇したアルカリストリームをもたらすステップ、及び任意選択で、硫黄が枯渇した前記アルカリストリームを工業プロセスにおいて再利用するステップを含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１４】
硫黄が枯渇したアルカリストリームが、２０％未満、好ましくは１５％未満、さらにより好ましくは１０％未満の硫化度を有する、請求項１３に記載のプロセス。
【請求項１５】
硫化物酸化細菌に接触させる前に工業アルカリストリームが水で希釈されない、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［発明の分野］
本発明は、工業アルカリストリームの生物学的処理のためのプロセスに関する。
【０００２】
［背景技術］
【０００３】
多くの工業プロセスは、塩と汚染物質の混合により環境処理の課題を生じさせるアルカリストリームをもたらし、アルカリストリームがもはや必要とされなくなった場合、そのようなストリームの安全な処分に問題が生じ得る。工業アルカリストリームの例は、使い果たされて使用できなくなった（つまり使用済みの）工業カセイアルカリ液である、使用済みのカセイアルカリである。
【０００４】
異なる使用済みカセイアルカリが知られている。エチレン使用済みカセイアルカリは、エチレンクラッカーからの分解ガスのカセイアルカリスクラビングに由来する。この液は、カセイアルカリスクラブ塔によって生成される。エチレン生成物ガスは、Ｈ２Ｓ（ｇ）とＣＯ２（ｇ）により汚染されており、これらの汚染物質は、カセイアルカリスクラブ塔における吸収によって除去されて、ＮａＨＳ（ａｑ）とＮａ２ＣＯ３（ａｑ）が生成される。水酸化ナトリウムが消費され、結果として生じる廃水（エチレン使用済みカセイアルカリ）は、硫化物及び炭酸塩、及び極わずかな有機化合物で汚染されている。
【０００５】
製油所の使用済みカセイアルカリは、複数のソースに由来する：ガソリンのＭｅｒｏｘプロセス；灯油／ジェット燃料のＭｅｒｏｘプロセス；ＬＰＧのカセイアルカリスクラビング／Ｍｅｒｏｘプロセス。これらのストリームでは、硫化物と有機酸が生成物ストリームからカセイアルカリ相中に移される。水酸化ナトリウムが消費され、そして結果として生じる廃水（ガソリンの場合はクレシル；灯油／ジェット燃料の場合はナフテン；ＬＰＧ使用済みカセイアルカリの場合は硫化物）がしばしば混合されて、製油所使用済みカセイアルカリと呼ばれる。この使用済みカセイアルカリは、硫化物、炭酸塩、そして多くの場合、高い割合の重有機酸で汚染されている。
【０００６】
別の工業アルカリストリームは、製紙プロセスからのパルプミル液である。パルプ工場のアルカリストリームは、一般に白液、黒液及び緑液と呼ばれるストリームを含む。緑液は、クラフト回収炉からのスメルトの溶解により生成される。緑液は通常、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）及び水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を主な化合物として含む。白液は、硫化ナトリウムと水酸化ナトリウムを主成分として含み、炭酸塩により汚染されている。黒液は、リグニン誘導体を主成分とし、硫化ナトリウム、及び炭酸塩を含んでいる。
【０００７】
通常、工業アルカリストリームは、炭酸塩で汚染されている。工業アルカリストリームにおける炭酸塩の存在は、反応器及び供給ラインにおける望ましくない炭酸塩沈殿の発生により、工業アルカリストリームの処理を複雑化する。
【０００８】
硫化物を含む使用済みカセイアルカリの生物学的処理のためのプロセスが、当技術分野において知られており、例えば、国際公開第９８０４５０３号に記載されている。国際公開第９８０４５０３号に記載されているプロセスでは、使用済みのカセイアルカリ液が硫化物酸化細菌を含む単一の好気性反応器に導入され、そして反応器内の酸化還元電位をＡｇ／ＡｇＣｌ電極に対して−３００ｍＶ未満の値に制御することにより、硫化物が一部は単体硫黄に、一部は硫酸塩に変換される。記述されているプロセスの短所は、環境への排出に関する現代の規制要件を満たすのに十分に低いレベルにまで使用済みカセイアルカリを変換するために、非常に大きな反応器が必要となることである。
【０００９】
国際公開第２００５０４４７４２号は、溶解した塩を回収する可能性を伴う生物学的酸化を使用した硫黄含有塩の処理に関する。唯一の実施例は、約７５ｇ／ｌのナトリウム（３Ｍ）と４５ｇ／ｌの溶解硫化物を含む水溶液が処理されるプロセスを開示している。この溶液が、とりわけ窒素及びリン源を含む栄養溶液と共に、３０℃の温度で連続的に作動する、ＤＳＭ１３７３８株を含むチオ（アルカリ）ビブリオ株を含む５リットルのバイオリアクターに供給された。バイオリアクターに対するガスリサイクルが、混合を確実にした。溶液中の酸化還元電位をＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極に対して、白金電極で測定して−１００〜−４５０ｍＶ、好ましくは−３６０〜−４３０ｍＶの値に維持するために、ガスリサイクルに酸素が追加された。ｐＨはガラス電極により測定された。ガスリサイクルにＣＯ２ガスを注入することにより、ｐＨは９〜１２の値、特に約１０．５の値に制御された。チオ（アルカリ）ビブリオ菌が、溶解した硫化物を単体硫黄に変換した。バイオリアクターからの流出物は沈殿槽に通され、そこで硫黄が液体から分離された。
【００１０】
国際公開第２００９１０１０９０Ａ１号は、使用済みカセイアルカリを生物学的に処理して、処理済みの使用済みカセイアルカリをもたらすための方法及び装置であって、（ａ）水、アルカリ金属水酸化物及び硫化物を含む使用済みカセイアルカリストリーム（２５）を第１のバイオリアクター（３０）に通すステップと；（ｂ）第１のバイオリアクター（３０）において硫化物酸化細菌で硫化物を生物学的に酸化して、硫黄（Ｓ０）と硫酸塩を形成させ、硫黄（Ｓ０）と硫酸塩を含む部分的に酸化された使用済みカセイアルカリをもたらすステップと；（ｃ）部分的に酸化された使用済みカセイアルカリを第２のバイオアクター（４０）に送り、そこで部分的に酸化された使用済みカセイアルカリの少なくとも一部が、硫化物酸化細菌によりさらに酸化されて、硫黄（Ｓ０）から硫酸塩を生成し、硫酸塩を含む処理済みの使用済みカセイアルカリをもたらすステップとを含む、方法及び装置を提供している。
【００１１】
硫化物及び炭酸塩を含む工業アルカリストリームを処理するための改善された方法の必要性が残されている。
【００１２】
［発明の概要］
本発明は、
ａ）硫化物及び炭酸塩を含む工業アルカリストリームを用意するステップと、
ｂ）硫化物酸化細菌を含むバイオリアクターに前記工業アルカリストリームを供給し、酸素の存在下で前記ストリームを硫化物酸化細菌にさらすこと及び前記バイオリアクターにｐＨ調整剤を供給して８〜１１の範囲にｐＨを維持して前記硫化物を単体硫黄に酸化することによって、前記工業アルカリストリームから硫化物を除去するステップと、
ｃ）単体硫黄を含む処理済み工業アルカリストリームをバイオリアクターから引き出すステップとを含み、
ステップｂ）で工業アルカリストリームをバイオリアクターに供給する前に、硫化物酸化細菌の一部がバイオリアクターから除去され、工業アルカリストリームと混合される、硫化物及び炭酸塩を含む工業アルカリストリームを処理するための改善された方法を提供しようとするものである。
【００１３】
本発明によれば、硫黄（例えば、硫化物として存在する）が、廃棄物ストリームを硫化物酸化細菌と接触させることによって、単体硫黄の形で、硫化物及び炭酸塩を含む工業アルカリストリームから除去される、上記定義のプロセスが提供される。これは、例えばピルソナイト沈殿などの望ましくない炭酸塩沈殿を起こしにくい、処理済みの廃棄物ストリームをもたらし、その結果、供給ラインの閉塞が少なくなる。
【００１４】
理論に束縛されることは望まないが、硫化物を単体硫黄に酸化することによって、工業アルカリストリームから硫黄を除去することによって、アルカリ廃水の硫化度が減少し、その結果、ピルソナイトなどの炭酸塩の溶解度が増加すると考えられる。
【００１５】
工業アルカリストリームの硫化度を低下させることにより、工業アルカリストリームにおける望ましくない炭酸塩沈殿の量を効率的且つ特異的に低下させることが可能なことが見出された。
【００１６】
本発明のさらなる利点は、工業アルカリストリームをバイオリアクターに供給する前に、工業アルカリストリームを硫化物酸化細菌の一部と混合することにより、硫化物酸化細菌を刺激する条件がバイオリアクター内で維持されることである。本発明のプロセスは、費用がかかり、エネルギー的に非効率的な、高塩濃度の工業アルカリストリームの希釈を必要としない。例えば、本発明によるプロセスは、例えば、Ｈ２ＳスクラビングがＮａＯＨを薬剤として用いて行われる様々なスクラビングプロセスにおいて、ＮａＨＳを含むカセイアルカリ液をＮａＯＨに再生するために使用することができ、したがって、本発明は、廃棄物ストリームからのＮａＯＨ捕捉プロセスの代替として使用され得る。
【００１７】
本発明は、添付の図面を参照して、以下により詳細に論じられる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明によるプロセス図である。
【図２】バイオリアクターのナトリウム濃度と導電率のグラフである。黒丸は、ｍＳ／ｃｍ単位の導電率である（主ｙ軸（左））。白丸は、モル単位のナトリウム濃度である（副ｙ軸（右））。プロセスの時間経過が、ｘ軸上に月単位（日−月軸ラベル）でプロットされている。
【図３】バイオリアクター内の硫酸塩及び硫酸塩＆ナトリウム、アルカリ度のグラフである。白い三角形は硫酸塩濃度、黒い円はチオ硫酸塩濃度である（主ｙ軸（左））。黒い菱形はミリモル単位のアルカリ度（副ｙ軸（右））、白い四角はナトリウム濃度である（副ｙ軸（右））。プロセスの時間経過が、ｘ軸上に月単位（日−月軸ラベル）でプロットされている。
【００１９】
［実施形態の説明］
本明細書において使用される「工業アルカリストリーム」という用語は、ｐＨ＞８を有する溶融、液体、又は水性プロセス流体を意味する。
【００２０】
本明細書において使用される「使用済みカセイアルカリ」という用語は、ＮａＨＳ水溶液を意味する。通常、そのような溶液は、製油所及び化学工場における水酸化ナトリウムと硫化水素の反応から得られる。通常、使用済みカセイアルカリのｐＨは１２を超え、硫化物濃度は２重量％を上回る。
【００２１】
本明細書において使用される「パルプミルストリーム」という用語は、パルプミル、例えば、緑液、白液、及び黒液に由来する溶融、液体、又は水性プロセス流体を意味する。
【００２２】
本明細書において使用される「緑液」という用語は、クラフト回収炉からのスメルトの溶解により生成される液体を意味する。緑液は通常、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）及び水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を主な化合物として含む。通常、そのような液は、２Ｍを超える総アルカリ濃度を有する。
【００２３】
本明細書において使用される「白液」という用語は、硫化ナトリウム及び水酸化ナトリウムを主成分として含む液を意味する。通常、そのような液は、２Ｍを超える総アルカリ濃度を有する。
【００２４】
「化学的酸素要求量」（ＣＯＤ）は、酸化されてより小さな分子、最終的には二酸化炭素と水になり得る有機材料を指し、この用語は１リットルの廃水中の有機物質を酸化するために必要とされる酸素の量を表す。
【００２５】
本明細書において使用される「黒液」という用語は、リグニン分解生成物及び他の溶解した木材成分を主成分とし、パルプ化プロセスに由来する硫化ナトリウムを含む液を意味する。通常、そのような液は、乾燥固形分に対して１５％を超える総ナトリウム濃度、好ましくは１Ｍを超える総アルカリ濃度を有する。
【００２６】
本明細書において使用される「硫黄化合物」という用語は、硫黄を含む化合物、例えば、硫化物の金属塩、硫化物、硫酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩を意味し、前記金属はナトリウム又はカリウムである。
【００２７】
本明細書において使用される「硫化物」という用語は、硫化物アニオン、一水素硫化物イオン、硫化水素、多硫化物、及び低級アルキルメルカプタンや二硫化炭素などの有機硫化物を含む、硫化物の任意の形態の硫化物に関する。
【００２８】
本明細書において使用される「硫化度」という用語は、硫化ナトリウム／水酸化ナトリウム比を意味する。硫化度は、硫化ナトリウムの重量（Ｎａ２Ｏベースでｇ／ｌで表される）を水酸化ナトリウムと硫化ナトリウムの重量（Ｎａ２Ｏベースでｇ／ｌで表される）で割って１００を掛けることにより計算される。
【００２９】
本明細書において使用される「総アルカリ」という用語は、全てのＮａ＋及びＫ＋などの同等物を含む化合物を意味する。
【００３０】
本明細書において使用される「炭酸塩」という用語は、炭酸塩アニオン、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、バーカイト（Ｎａ６（ＳＯ４）２（ＣＯ３））及びピルソナイト（Ｎａ２ＣＯ３．ＣａＣＯ３・２Ｈ２Ｏ）を含む、炭酸塩の任意の形態の炭酸塩に関する。
【００３１】
本発明は、特定の工業アルカリストリームに限定されない。かなりの量の硫化物及び炭酸塩を含む工業アルカリストリームが、希釈せずに硫化物酸化細菌にさらされ得ることが見出された。加えて、炭酸塩の沈殿が起こりにくい処理済みの工業アルカリストリームがもたらされる。
【００３２】
好ましくは、工業アルカリストリームは、エチレン使用済みカセイアルカリ、製油所使用済みカセイアルカリ又はパルプミルストリームである。好ましい実施形態では、工業アルカリストリームは、緑液、白液又は黒液などのクラフトパルプミルからの廃棄物ストリームである。
【００３３】
工業アルカリストリームは通常、高濃度、例えば、１０ｇ／ｌを超える硫化物を含んでいる。独立栄養性の硫化物酸化細菌がこれに直接さらされる場合、それらの好気性活性は、式１に示されるように、チオ硫酸塩を生成する非生物的（非生物学的酸化）反応と競合する必要がある。チオ硫酸塩の生成は、カセイアルカリの強度を再生させない。
２ＨＳ−  ＋  ２Ｏ２−  →  Ｓ２Ｏ３２−  ＋  Ｈ２Ｏ      式１
【００３４】
理論に拘束されることは望まないが、チオ硫酸塩の生成は（多）硫化物濃度と酸素濃度の両方に依存する。反応速度は、以下で表され得る：
ｄＨＳ／ｄｔ  ＝  −ｋ［Ｓｘ］［Ｏ２］０．６      式２
ここで、濃度はｍｏｌ／ｌの単位であり、ｋは１（Ｌ０．６／ｍｏｌ０．６／ｓ）に等しい。
【００３５】
溶液中に硫黄が存在するため、多硫化物は大部分がバイオリアクター中に存在する。バイオリアクターのｐＨは好ましくは３０℃で８〜１１の範囲であり、多硫化物の解離定数は約９である。したがって、式３にまとめられているように、ほぼ全ての硫化物が多硫化物として存在する：
Ｓｘ＋２２−  ＋  １．５  Ｏ２  →  Ｓ２Ｏ３２−  ＋  Ｓｘ      式３
【００３６】
本発明者らは、ステップｂ）で工業アルカリストリームをバイオリアクターに供給する前に、硫化物酸化細菌の一部がバイオリアクターから除去され、工業アルカリストリームと混合されると、チオ硫酸塩の生成が低減され、単体硫黄の生成が増加することを見出した。
【００３７】
アルカリ廃棄物ストリームは、硫化物に加えて、他の硫黄化合物を含んでいてもよい。存在しうる硫黄化合物は、硫酸塩、亜硫酸塩、硫化物、チオ硫酸塩などの任意の硫黄種を含む。硫黄化合物のレベルは、例えば、１Ｌあたり０．０５〜５０ｇの硫黄化合物（単体硫黄ベース）、特に１Ｌあたり０．１〜４０ｇの硫黄の間で、大きく変動してもよい。硫酸塩ベースでは、モル重量比ＳＯ４／Ｓ°が９６／３２であるため、重量は単体硫黄ベースの量の３倍になる。したがって、単体硫黄ベースで１Ｌあたり少なくとも０．０５ｇ（５０ｍｇ）の硫黄化合物は、１Ｌあたり少なくとも１５０ｍｇの硫酸塩に相当する。本発明は、このプロセスが、硫化物酸化細菌と混合する前に硫黄化合物の総量を希釈することを必要としないという利点を有する。
【００３８】
処理される水溶液中の硫化物濃度は、本発明によるプロセスにおいて重要ではない。１リットルあたり３０グラム又はさらに上の硫化物濃度（硫黄の重量として表される）を有するフィードストリームが使用されてもよい。好ましくは、工業アルカリストリーム中の硫化物濃度は、１０ｍｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌ、より好ましくは２０ｍｇ／Ｌ〜８０ｇ／Ｌ、さらにより好ましくは０．１ｇ／Ｌ〜６０ｇ／Ｌ、さらにより好ましくは０．５ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌの範囲である。例えば、好ましい実施形態では、工業アルカリストリームは、少なくとも１５ｇ／Ｌの硫化物、好ましくは少なくとも２０ｇ／Ｌの硫化物、さらにより好ましくは少なくとも２５ｇ／Ｌの硫化物を含む。
【００３９】
工業アルカリストリームは炭酸塩を含む。好ましくは、工業アルカリストリームは、少なくとも５０ｇ／Ｌ、好ましくは少なくとも６０ｇ／Ｌの範囲の炭酸塩濃度を有する。
【００４０】
工業アルカリストリームは、好ましくは、少なくとも７０ｍＳ／ｃｍ、好ましくは少なくとも８０ｍＳ／ｃｍ、より好ましくは少なくとも９０ｍＳ／ｃｍ、最も好ましくは少なくとも１００ｍＳ／ｃｍの導電率を有する。本発明のプロセスは、高い導電率を有する廃棄物ストリームがバイオリアクター内で許容され得るという利点を有することが見出された。
【００４１】
好ましくは、工業アルカリストリームは、１〜６ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは２〜５ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは２．５〜４．５ｍｏｌ／Ｌの範囲のナトリウム濃度を有する。
【００４２】
本発明によるプロセスにおいては、任意の適切な独立栄養性の硫化物酸化細菌が使用されうる。適切な硫化物酸化細菌は、当技術分野において知られている。独立栄養性の硫化物酸化細菌は、好ましくは、チオアルカリミクロビウム（Ｔｈｉｏａｌｋａｌｉｍｉｃｒｏｂｉｕｍ）及び／又はチオアルカリビブリオ（Ｔｈｉｏａｌｋａｌｉｖｉｂｒｉｏ）の群に属する。好ましくは、ハロチオバチルス（Ｈａｌｏｔｈｉｏｂａｃｉｌｌｕｓ）属、チオアルカリスピラ（Ｔｈｉｏａｌｋａｌｉｓｐｉｒａ）属、チオアルカリバクテリア（Ｔｈｉｏａｌｋａｌｉｂａｃｔｅｒ）属、チオバチルス（Ｔｈｉｏｂａｃｉｌｌｕｓ）属又はチオミクロスピラ（Ｔｈｉｏｍｉｃｒｏｓｐｉｒａ）属の独立栄養性硫化物酸化細菌及び関連する細菌が使用される。細菌は、そのまま使用されても、分散担体上に維持されていても、固体担体上に固定化されていてもよい。
【００４３】
細菌により行われる化学反応を以下に示す。
ＨＳ−  ＋  １／２Ｏ２  →  Ｓ  ＋  ＯＨ−      式３
ＨＳ−  ＋  ２Ｏ２  →  ＳＯ４２−  ＋  Ｈ＋      式４
【００４４】
この反応スキームから、細菌が水酸化物イオンを生成し、その結果、ｐＨが時間とともに上昇することが明らかである。したがって、ｐＨ調整剤がバイオリアクターに追加される。
【００４５】
ｐＨ調整剤は、ステップｂ）の間に供給され、ｐＨを３０℃で８〜１１の範囲、好ましくは３０℃で９〜１０．５の範囲、さらにより好ましくは３０℃で９．２〜１０．２、さらにより好ましくは３０℃で９．４〜１０．０の範囲に維持する。
【００４６】
ｐＨ調整剤は、好ましくはガス、例えば二酸化炭素又はサワーガス、又は任意の他の適切な酸、例えば塩酸、硝酸及びリン酸である。好ましくは、ｐＨ調整剤は二酸化炭素である。
【００４７】
硫化物から単体硫黄への変換は、酸素の存在下で行われる。好ましくは、ステップｃ）において存在する酸素の量は、１モルのＨ２Ｓ／ＨＳ−あたり０．５〜１．２５モルの酸素（Ｏ２）の範囲にある。好ましくは、バイオリアクターに供給される酸素は、分子状酸素を含むガスによって提供される。好ましくは、分子状酸素を含むガスは、空気又は酸素が枯渇した空気、すなわち（体積で）２０％未満の酸素、例えば２〜１５体積％の酸素を有する空気である。
【００４８】
分子状酸素を含有するガスは、好ましくは、必要な酸化反応に最適な量の酸素反応物が存在し（硫黄への酸化に十分であり；硫酸塩形成を回避するために多すぎない）、そして、入口の硫化物濃度を迅速に希釈するために供給ストリームと水性媒体との十分な混合が行われるのに十分な量でバイオリアクターに供給される。
【００４９】
バイオリアクター内の硫化物酸化反応は、好ましくは、２０〜４５℃の範囲の温度で実施される。
【００５０】
別の好ましい実施形態では、本発明によるプロセスは、処理済みの工業アルカリストリームから単体硫黄を分離して、硫黄が枯渇したアルカリストリームをもたらすステップｄ）を含む。硫黄が枯渇したアルカリストリームは、本明細書に記載のプロセスによる処理前の工業アルカリストリームの硫化度と比較して、硫化度が低いため、より低い炭酸塩沈殿のリスクで、工業プロセスにおいてさらに処理／リサイクルされ得る。好ましくは、硫黄が枯渇した前記アルカリストリームは、工業プロセスにおいて再利用される。
【００５１】
好ましくは、硫黄が枯渇したアルカリストリームは、２０％未満、好ましくは１５％未満、さらにより好ましくは１０％未満の硫化度を有する。
【００５２】
硫化物酸化細菌は、その増殖と維持のために栄養素を必要とする。したがって、必須ミネラルの平衡溶液がバイオリアクターに投与される。細菌の濃度は、適切な量の栄養素を供給することによって、望ましいレベルに保たれる。
【００５３】
好ましくは、工業アルカリストリームは、硫化物酸化細菌と接触する前に、水などの水性希釈剤により希釈されない。
【００５４】
本発明は、図面に示されるようないくつかの例示的な実施形態を参照して、上記のとおり説明されている。一部の部品又は要素の変更及び代替的な実装が可能であり、それらは添付の特許請求の範囲において定義される保護の範囲に含まれる。
【００５５】
図１は、本発明によるプロセスを実施するための設備を示している。工業プロセス１によって生成される硫化物及び炭酸塩を含む廃棄物ストリームは、供給ライン２を介してバイオリアクター３にもたらされる。バイオリアクターの内容物４の一部は、廃棄物ストリームがバイオリアクター３に供給される前に、供給ライン５を介して供給されて廃棄物ストリームと混ざり合う。ライン６はガス（空気、酸素）をバイオリアクターに供給し、そしてライン７はｐＨ調整剤７をバイオリアクターに供給する。使用済みの空気は８を介して除去される。バイオリアクター中において、硫化物は硫化物酸化細菌によって単体硫黄へと酸化される。処理済みの廃棄物ストリームは、ライン９によってバイオリアクターを離れるが、ライン１１を介して分離器１２に供給される前に、任意選択で貯蔵タンク１０に貯蔵されてもよい。分離された単体硫黄スラリーはライン１３を介して除去され、そして硫化物が枯渇した廃棄物ストリームはライン１４を介して除去され、そして任意選択で工業プロセスに再び供給される。分離された単体硫黄スラリーは、ライン１３を介して処理ユニット１５に供給されて、例えば乾燥される。任意選択で、単体硫黄はライン１６を介して工業プロセス１に再び供給されるか、又はライン１７を介して除去されてもよい。
【００５６】
計算したナトリウム濃度が図２に示されている（ナトリウムは２×［硫酸塩＋チオ硫酸塩］＋アルカリ度に等しい）。黒丸は、ｍＳ／ｃｍ単位の導電率である（主ｙ軸（左））。白丸は、モル単位のナトリウム濃度である（副ｙ軸（右））。プロセスの時間経過が、ｘ軸上に月単位でプロットされている。全ての濃度が、増加と減少のパターンの同じパターンに従っている。
【００５７】
図３には、硫酸塩とチオ硫酸塩の両方の濃度と、測定されたアルカリ度が示されている。白い三角形は硫酸塩濃度、黒い円はチオ硫酸塩濃度である（主ｙ軸（左））。黒い菱形はミリモル単位のアルカリ度（副ｙ軸（右））、白い四角はナトリウム濃度である（副ｙ軸（右））。プロセスの時間経過が、ｘ軸上に月単位でプロットされている。
【００５８】
［実施例］
測定方法
工業アルカリストリームのアルカリ度は、前記ストリームの試料を塩酸でｐＨ４．０にすることによって決定される。必要な酸の量が、液体のアルカリ度（緩衝能力）を指し示す。遠心分離又は濾過した廃棄物ストリームの試料１００ｍＬをピペットでガラスビーカーに入れ、１００ｍｌの脱塩水を加えた。ｐＨ電極を溶液中に設置した。ビーカー内の溶液を継続的に攪拌しながら、溶液を０．１Ｍ塩酸でｐＨ４．０まで滴定した。滴定された塩酸溶液（＝Ｚ）の量を記録し、アルカリ度を式３により決定した。
【００５９】
【数１】
2021531960.tif 000003
凡例：  アルカリ度    試料のアルカリ度（ｍｏｌ／ｌ）
Ｚ    ０．１Ｍ塩酸の滴定量（ｍｌ）
Ｖ    試料の量（ｍｌ）
【００６０】
バイオリアクターの酸化還元電位は、ＯＲＰセンサー（エンドレスハウザー）を使用してモニターした。
【００６１】
アニオン：ＳＯ３、ＳＯ４、Ｓ２Ｏ５は、ＳＦＳ−ＥＮ  ＩＳＯ  １０３０４−１に従って測定した。
【００６２】
カチオン濃度は、ＩＣＰ分析によって測定した。
【００６３】
硫化物（ＨＳ−）は、標準的な方法（ＳＣＡＮ−Ｎ  ５：８３、スカンジナビア紙パルプ・板紙試験委員会、１９８３年改訂）に従って滴定により測定した。
【００６４】
炭酸塩（ＣＯ３）は、標準的な方法（ＳＣＡＮ−Ｎ  ３２：１９９８、スカンジナビア紙パルプ・板紙試験委員会、１９８８年改訂）に従って測定した。
【００６５】
実施例１
Ｎ２雰囲気下において、貯蔵タンクからバイオリアクター（５Ｌ）に硫化物に富んだストリーム（流入液）を供給する。硫化物に富んだストリームをバイオリアクターに供給する前に、バイオリアクターへのストリームにバイオリアクターの内容物の一部を混合する。
【００６６】
１つのバイオリアクターシリーズからなる連続供給システムを使用した。このシステムは、ソーダ湖に由来する独立栄養性の硫化物酸化細菌を使用して、硫化物酸化条件下（ｐＨ９．５；Ｎａ＋＞４Ｍ）で稼働させた。反応器は、５Ｌ（φ＝１００ｃｍ）の最大湿潤体積を有している。水ジャケットと恒温槽（新光、日本）を使用して、温度を３０℃に維持した。蠕動ポンプ（ワトソンマーロー）を使用して流入液をバイオリアクターに供給し、反応器からの流出液を溢流によって制御した。硫化物に富んだストリーム（流入液）をバイオリアクターに加える前に、バイオリアクターの内容物の一部と混合した。ｐＨは、ｐＨセンサー（エンドレスハウザー、オランダ）を使用してモニターした。酸素供給は、ＯＲＰセンサー（エンドレスハウザー、オランダ）で制御した空気の投与により行った。
【００６７】
バイオリアクター中に存在する硫化物酸化細菌は、増加した塩濃度に適応した種であるが、緑液の高塩濃度には適応していない。
【００６８】
約６週間の漸進的な増大の後、導電率は１００ｍＳ／ｃｍよりも十分に上に維持された。ＮａＨＣＯ３の沈殿の一部期間にもかかわらず、細菌は４．５Ｍを超えるナトリウム濃度でさえ、なおも活性であった。現在のフルスケールの商業的脱硫（例えば、Ｔｈｉｏｐａｑプロセス）プラントは、最大１．５Ｍのナトリウム濃度及び最大９の稼働ｐＨで稼働するため、これは有利である。
【００６９】
計算したナトリウム濃度が図２に示されている（ナトリウムは２×［硫酸塩＋チオ硫酸塩］＋アルカリ度に等しい）。図３には、硫酸塩とチオ硫酸塩の両方の濃度と、測定されたアルカリ度が示されている。硫酸塩はＨａｃｈ−Ｌａｎｇｅ（ＬＣＫ１５３）により測定し、硫化物はＨａｃｈ−Ｌａｎｇｅ（ＬＣＫ６５３）により測定し、チオ硫酸塩はＨａｃｈ−Ｌａｎｇｅ（ＬＣＫ１５４）によりＣＯＤとして測定した。
【００７０】
流入液と流出液の組成を表１に示す。
【００７１】
【表１】
2021531960.tif 000004
【００７２】
実施例２
【００７３】
【表２】
2021531960.tif 000005
【００７４】
硫黄を生成してカセイアルカリを再生するためには、高度に濃縮された工業アルカリストリーム（緑液）の予混合を行う必要がある。予混合を行わない場合、パルプミルのカセイアルカリ消費の節約は無い。説明した方法を適用すると、節約は除去される硫黄１ｋｇあたり２．６ｋｇのＮａＯＨである。パルプミルの総カセイアルカリ消費量における削減は１０〜４０％の範囲となる。
【図１】
2021531960.tif 000006
【図２】
2021531960.tif 000007
【図３】
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【手続補正書】
【提出日】令和2年10月6日(2020.10.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫化物及び炭酸塩を含む工業アルカリストリームの処理のためのプロセスであって、
ａ）硫化物及び炭酸塩を含む工業アルカリストリームを用意するステップと、
ｂ）硫化物酸化細菌を含むバイオリアクターに前記工業アルカリストリームを供給し、酸素の存在下で前記ストリームを硫化物酸化細菌にさらすこと及び前記バイオリアクターにｐＨ調整剤を供給して８〜１１の範囲にｐＨを維持して前記硫化物を単体硫黄に酸化することによって前記工業アルカリストリームから硫化物を除去するステップと、
ｃ）単体硫黄を含む処理済み工業アルカリストリームを前記バイオリアクターから引き出すステップとを含み、
ステップｂ）で前記工業アルカリストリームを前記バイオリアクターに供給する前に、前記硫化物酸化細菌の一部が前記バイオリアクターから除去され、前記工業アルカリストリームと混合され、
前記工業アルカリストリームが少なくとも５０ｇ／Ｌの範囲の炭酸塩濃度を有し、
前記ｐＨ調整剤は、二酸化炭素、サワーガス、塩酸、硝酸及びリン酸から選択され、
酸素は、前記バイオリアクターに分子状酸素を含むガスにより供給される、プロセス。
【請求項２】
工業アルカリストリームが、エチレン使用済みカセイアルカリ、製油所使用済みカセイアルカリ又はパルプミルストリームである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
工業アルカリストリームが、少なくとも７０ｍＳ／ｃｍ、好ましくは少なくとも８０ｍＳ／ｃｍ、より好ましくは少なくとも９０ｍＳ／ｃｍ、最も好ましくは少なくとも１００ｍＳ／ｃｍの導電率を有する、請求項１又は２に記載のプロセス。
【請求項４】
工業アルカリストリームが、１〜６ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは２〜５ｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは２．５〜４．５ｍｏｌ／Ｌの範囲のナトリウム濃度を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項５】
工業アルカリストリームが、少なくとも６０ｇ／Ｌの範囲の炭酸塩濃度を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項６】
工業アルカリストリームが、硫酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩及びそれらの混合物からなる群から選択される他の硫黄化合物を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項７】
工業アルカリストリームが、少なくとも１５ｇ／Ｌの硫化物を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項８】
ｐＨ調整剤が、二酸化炭素ガスである、請求項１〜７のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項９】
ｐＨが、３０℃で９．５〜１０．２の範囲に維持される、請求項１〜８のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１０】
硫化物酸化細菌が、チオアルカリミクロビウム（Ｔｈｉｏａｌｋａｌｉｍｉｃｒｏｂｉｕｍ）及び／又はチオアルカリビブリオ（Ｔｈｉｏａｌｋａｌｉｖｉｂｒｉｏ）の群に属する、請求項１〜９のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１１】
ステップｃ）において存在する酸素の量が、１モルのＨ２Ｓ／ＨＳ−あたり０．５〜１．２５モルの酸素（Ｏ２）の範囲にある、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１２】
処理済み工業アルカリストリームが、１〜２０ｇ／ｌの範囲の単体硫黄を含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１３】
ｄ）処理済み工業アルカリストリームから単体硫黄を分離して硫黄が枯渇したアルカリストリームをもたらすステップ、及び任意選択で、硫黄が枯渇した前記アルカリストリームを工業プロセスにおいて再利用するステップを含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１４】
硫黄が枯渇したアルカリストリームが、２０％未満、好ましくは１５％未満、さらにより好ましくは１０％未満の硫化度を有し、
前記硫化度は、硫化ナトリウムの重量（Ｎａ２Ｏベースでｇ／ｌで表される）を水酸化ナトリウムと硫化ナトリウムの重量（Ｎａ２Ｏベースでｇ／ｌで表される）で割って１００を掛けることにより計算される硫化ナトリウム／水酸化ナトリウム比を意味する、請求項１３に記載のプロセス。
【請求項１５】
硫化物酸化細菌に接触させる前に工業アルカリストリームが水で希釈されない、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のプロセス。
【国際調査報告】
2021531960.tif 000009
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2021531960.tif 000011