(57)【要約】  本発明は、ＡＬＤ及びＣＶＤプロセスで使用するための、シクロペンタジエニド及びアルキル配位子と組み合わせたビス（アルキルイミン）グリオキサール及びビス（ジアルキルヒドラゾン）グリオキサール配位子に基づく、新規の部類の揮発性金属有機化合物の規定及び合成に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式［（ＣｐＲ２１Ｒ２２Ｒ２３Ｒ２４Ｒ２５）Ｒｕ（Ｒ４Ｒ５（ＤＡＤ）Ｒ６Ｒ７）Ｒ３］によっても表すことができる、下記一般式：
【化１】
2021531243.tif 000011
の化合物であって、
式中、
Ｒ３が、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６直鎖状アルキル、Ｃ３〜Ｃ６分岐状アルキル、Ｃ３〜Ｃ６環状アルキル、Ｃ３〜Ｃ６ビニル、Ｃ３〜Ｃ６アリル、Ｃ３〜Ｃ６アルケニルからなる群から選択されることができ；
（Ｒ４Ｒ５（ＤＡＤ）Ｒ６Ｒ７）が、一般式（Ｒ４）−Ｎ＝ＣＲ５−ＣＲ６＝Ｎ−（Ｒ７）のキレート化１，４−ジアザジエン又はそのビス−ヒドラゾン誘導体を表し、
Ｒ４及びＲ７が、独立して、Ｃ１〜Ｃ６直鎖状アルキル、Ｃ３〜Ｃ６分岐状アルキル、Ｃ３〜Ｃ６環状アルキルからなる群から選択されることができるか、又は
Ｒ４が、（Ｒ８，Ｒ９）Ｎ−であることができ、Ｒ７が、（Ｒ１２，Ｒ１３）Ｎ−であることができ、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１２、及びＲ１３が、独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６直鎖状アルキル、Ｃ３〜Ｃ６分岐状アルキルからなる群から選択されることができるか、又はＲ８及びＲ９、若しくはＲ１２及びＲ１３などの２つの隣接する基が一緒になって、Ｏ若しくはＳから選択されるヘテロ原子を含有してもよいＣ３〜Ｃ６飽和若しくは不飽和環状アルキルを形成し；
Ｒ５及びＲ６が、独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６直鎖状アルキル、Ｃ３〜Ｃ６分岐状アルキル、Ｃ３〜Ｃ６環状アルキルからなる群から選択されることができ；
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、及びＲ２５が、互いに独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６直鎖状アルキル、Ｃ３〜Ｃ６分岐状アルキル、Ｃ３〜Ｃ６環状アルキル、及びＮＲ３１２（式中、Ｒ３１が、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６直鎖状アルキル、Ｃ３〜Ｃ６分岐状アルキル、Ｃ３〜Ｃ６環状アルキル、及びＣ３〜Ｃ６アリールからなる群から選択される）からなる群から選択されるか、又はＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、及びＲ２５のうちの２つが、置換若しくは非置換であることができる縮環した環を形成するＣ３〜Ｃ６アルキル、アルケニル、アルカジエニル、若しくはアルカトリエニルによって互いに結合されている、化合物。
【請求項２】
Ｒ３が、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３直鎖状アルキル、Ｃ３〜Ｃ５分岐状アルキルからなる群から選択されることができ；
（Ｒ４Ｒ５（ＤＡＤ）Ｒ６Ｒ７）が、一般式（Ｒ４）−Ｎ＝ＣＲ５−ＣＲ６＝Ｎ−（Ｒ７）のキレート化１，４−ジアザジエン又はそのビス−ヒドラゾン誘導体を表し、式中、
Ｒ４及びＲ７が、独立して、Ｃ１〜Ｃ３直鎖状アルキル、Ｃ３〜Ｃ５分岐状アルキル、Ｃ３〜Ｃ６環状アルキルからなる群から選択されることができる、又は
Ｒ４が、（Ｒ８，Ｒ９）Ｎ−であることができ、Ｒ７が、（Ｒ１２，Ｒ１３）Ｎ−であることができ、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１２、及びＲ１３が、独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３直鎖状アルキル、Ｃ３〜Ｃ５分岐状アルキルからなる群から選択されることができるか、又はＲ８及びＲ９、若しくはＲ１２及びＲ１３などの２つの隣接する基が一緒になって、Ｏ若しくはＳから選択されるヘテロ原子を含有してもよいＣ４〜Ｃ６飽和若しくは不飽和環状アルキルを形成し；
Ｒ５及びＲ６が、独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３直鎖状アルキル、Ｃ３〜Ｃ５分岐状アルキル、Ｃ３〜Ｃ６環状アルキルからなる群から選択されることができ；
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、及びＲ２５が、互いに独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３直鎖状アルキル、Ｃ３〜Ｃ６分岐状アルキル、Ｃ３〜Ｃ６環状アルキル、及びＮＲ３１２（式中、Ｒ３１が、Ｈ、メチル、エチル、イソプロピルからなる群から選択される）からなる群から選択されるか、又はＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、及びＲ２５のうちの２つが、互いに連結して置換若しくは非置換であることができるフェニレンを形成する、すなわち、置換若しくは非置換であることができるインデニル配位子である（ＣｐＲ２１Ｒ２２Ｒ２３Ｒ２４Ｒ２５）となっている、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
（Ｒ４Ｒ５（ＤＡＤ）Ｒ６Ｒ７）が、一般式（Ｒ４）−Ｎ＝ＣＲ５−ＣＲ６＝Ｎ−（Ｒ７）のキレート化１，４−ジアザジエン誘導体を表し、式中、Ｒ４及びＲ７が、独立して、Ｃ１〜Ｃ３直鎖状アルキル、Ｃ３〜Ｃ５分岐状アルキルからなる群から選択されることができ；
Ｒ５及びＲ６が、独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３直鎖状アルキル、Ｃ３〜Ｃ５分岐状アルキルからなる群から選択されることができ；
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、及びＲ２５が、互いに独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３直鎖状アルキル、Ｃ３〜Ｃ６分岐状アルキルからなる群から選択される、請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項４】
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、及びＲ２５が、互いに独立して、Ｈ、メチル、エチル、イソプロピル、及びｔｅｒｔ−ブチルからなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項５】
Ｒ２１〜Ｒ２５が同一ではないか、又はＲ２１〜Ｒ２５のうちの少なくとも１つが異なる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項６】
Ｒ２１〜Ｒ２５が同一である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項７】
Ｒ４及びＲ７が、互いに独立して、メチル、エチル、イソプロピル、及びｔｅｒｔ−ブチルからなる群から選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項８】
Ｒ５及びＲ６が、互いに独立して、Ｈ、メチル、エチル、イソプロピル、及びｔｅｒｔ−ブチルからなる群から選択される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項９】
Ｒ４〜Ｒ７が同一ではないか、又はＲ４〜Ｒ７のうちの少なくとも１つが異なる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１０】
Ｒ４及びＲ７が同一である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１１】
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１２、及びＲ１３が、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ３直鎖状アルキル、Ｃ３〜Ｃ５分岐状アルキルから選択されることができるか、又はＲ８及びＲ９、若しくはＲ１２及びＲ１３などの２つの隣接する基が一緒になって、Ｏ若しくはＳから選択されるヘテロ原子を含有してもよいＣ４〜Ｃ６飽和環状アルキルを形成する、請求項１、２、４〜６、及び８〜１０のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１２】
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１２、及びＲ１３が、互いに独立して、メチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ピロリジニル、ピペリジニル、又はモルホリニルからなる群から選択されることができる、請求項１、２、４〜６、及び８〜１１のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１３】
（Ｒ４Ｒ５（ＤＡＤ）Ｒ６Ｒ７）が、（Ｒ８，Ｒ９）Ｎ−Ｎ＝ＣＲ５−ＣＲ６＝Ｎ−Ｎ（Ｒ１２，Ｒ１３）、Ｒ４−Ｎ＝ＣＲ５−ＣＲ６＝Ｎ−Ｎ（Ｒ１２，Ｒ１３）（式中、Ｒ４が（Ｒ８，Ｒ９）Ｎとは異なる）、（Ｒ８，Ｒ９）Ｎ−Ｎ＝ＣＲ５−ＣＲ６＝Ｎ−Ｒ７（式中、Ｒ７が、（Ｒ１２，Ｒ１３）Ｎとは異なる）、Ｒ４−Ｎ＝ＣＲ５−ＣＲ６＝Ｎ−Ｒ７（式中、Ｒ４が、（Ｒ８，Ｒ９）Ｎとは異なり、Ｒ７が、（Ｒ１２，Ｒ１３）Ｎとは異なる）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１４】
Ｒ３が、Ｈ、メチル、エチル、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１５】
前記（ＣｐＲ２１Ｒ２２Ｒ２３Ｒ２４Ｒ２５）が、非置換シクロペンタジエニド配位子、Ｃｐ（式（ＣｐＲ２１Ｒ２２Ｒ２３Ｒ２４Ｒ２５）において全ての置換基Ｒ２１〜Ｒ２５が水素である）、モノメチル置換シクロペンタジエニル配位子ＣｐＭｅ、ペンタメチル置換シクロペンタジエニド配位子Ｃｐ＊、モノエチル置換シクロペンタジエニド配位子ＥｔＣｐ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれかに記載の化合物を製造する方法であって、以下のステップ：
ａ）［（ＣｐＲ２１Ｒ２２Ｒ２３Ｒ２４Ｒ２５）Ｒｕ（Ｐ（Ｒ３８）３）２Ｘ］、［（ＣｐＲ２１Ｒ２２Ｒ２３Ｒ２４Ｒ２５）Ｒｕ（（Ｒ３９）Ｐ−Ｒ４０２）２Ｘ］、［（ＣｐＲ２１Ｒ２２Ｒ２３Ｒ２４Ｒ２５）Ｒｕ（（Ｒ３９）２Ｐ−Ｒ４０）２Ｘ］、又は［（ＣｐＲ２１Ｒ２２Ｒ２３Ｒ２４Ｒ２５）ＲｕＸ］４を、Ｒ４Ｒ５（ＤＡＤ）Ｒ６Ｒ７と反応させて、［（ＣｐＲ２１Ｒ２２Ｒ２３Ｒ２４Ｒ２５）Ｒｕ（Ｒ４Ｒ５（ＤＡＤ）Ｒ６Ｒ７）Ｘ］を得るステップと、
ｂ）［（ＣｐＲ２１Ｒ２２Ｒ２３Ｒ２４Ｒ２５）Ｒｕ（Ｒ４Ｒ５（ＤＡＤ）Ｒ６Ｒ７）Ｘ］を、Ｒ３ＭｇＸ又はＲ３Ｌｉと反応させて、［（ＣｐＲ２１Ｒ２２Ｒ２３Ｒ２４Ｒ２５）Ｒｕ（Ｒ４Ｒ５（ＤＡＤ）Ｒ６Ｒ７）Ｒ３］を得るステップと、を含み、
式中、Ｒ３９及びＲ４０は、互いに異なり、Ｒ３８、Ｒ３９、及びＲ４０が、置換又は非置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル、置換又は非置換Ｃ１〜Ｃ６アルキルオキシ、置換又は非置換Ｃ１〜Ｃ６アルケニル、置換又は非置換Ｃ１〜Ｃ６アルキニル、置換又は非置換Ｃ１〜Ｃ６アルカジエニル、置換又は非置換Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル、置換又は非置換Ｃ５〜Ｃ１０アリール、置換又は非置換Ｃ５〜Ｃ１０アリールオキシ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、特に、エチル、メチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、とりわけ、エチル、メチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル、フェニル、トリ−オルト−トリル、トリ−メタ−トリル、トリ−パラ−トリル、メトキシ、エトキシ、フェニルオキシ、及びこれらの組み合わせであることができる、１つ、２つ、又は３つの置換基で置換され、Ｘが、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群から選択される、方法。
【請求項１７】
ステップａ）が、純粋な酸素の存在下で実施され、かつ、［（ＣｐＲ２１Ｒ２２Ｒ２３Ｒ２４Ｒ２５）Ｒｕ（Ｐ（Ｒ３８）３）２Ｘ］、［（ＣｐＲ２１Ｒ２２Ｒ２３Ｒ２４Ｒ２５）Ｒｕ（（Ｒ３９）Ｐ−Ｒ４０２）２Ｘ］、及び［（ＣｐＲ２１Ｒ２２Ｒ２３Ｒ２４Ｒ２５）Ｒｕ（（Ｒ３９）２Ｐ−Ｒ４０）２Ｘ］のうちの少なくとも１つが用いられる、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
式［（ＣｐＲ２１Ｒ２２Ｒ２３Ｒ２４Ｒ２５）Ｒｕ（Ｒ４Ｒ５（ＤＡＤ）Ｒ６Ｒ７）Ｘ］の化合物の製造方法であって、
ａ）純粋な酸素の存在下で［（ＣｐＲ２１Ｒ２２Ｒ２３Ｒ２４Ｒ２５）Ｒｕ（Ｐ（Ｒ３８）３）２Ｘ］、［（ＣｐＲ２１Ｒ２２Ｒ２３Ｒ２４Ｒ２５）Ｒｕ（（Ｒ３９）Ｐ−Ｒ４０２）２Ｘ］、及び［（ＣｐＲ２１Ｒ２２Ｒ２３Ｒ２４Ｒ２５）Ｒｕ（（Ｒ３９）２Ｐ−Ｒ４０）２Ｘ］のうちの少なくとも１つを、Ｒ４Ｒ５（ＤＡＤ）Ｒ６Ｒ７と反応させて、［（ＣｐＲ２１Ｒ２２Ｒ２３Ｒ２４Ｒ２５）Ｒｕ（Ｒ４Ｒ５（ＤＡＤ）Ｒ６Ｒ７）Ｘ］を得るステップを含み、
式中、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群から選択され、式中、Ｒ３９及びＲ４０は、互いに異なり、Ｒ３８、Ｒ３９、及びＲ４０が、置換又は非置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル、置換又は非置換Ｃ１〜Ｃ６アルキルオキシ、置換又は非置換Ｃ１〜Ｃ６アルケニル、置換又は非置換Ｃ１〜Ｃ６アルキニル、置換又は非置換Ｃ１〜Ｃ６アルカジエニル、置換又は非置換Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル、置換又は非置換Ｃ５〜Ｃ１０アリール、置換又は非置換Ｃ５〜Ｃ１０アリールオキシ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、特に、エチル、メチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、及びこれらの組み合わせから選択され、とりわけ、エチル、メチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル、フェニル、トリ−オルト−トリル、トリ−メタ−トリル、トリ−パラ−トリル、メトキシ、エトキシ、フェニルオキシ、及びこれらの組み合わせであることができる、１つ、２つ、又は３つの置換基で置換されている、方法。
【請求項１９】
前記純粋な酸素の存在とは、純粋な酸素（Ｏ２）ガスの流れが反応混合物を通過することを意味する、請求項１６〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
ステップａ及び／又はｂが、芳香族溶媒及びエーテルからなる群から選択される溶媒の存在下で実施される、請求項１６〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
ステップａ）及び／又はステップｂ）が、トルエン又はテトラヒドロフランのいずれかの中で実施される、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
ステップａ）及び／又はステップｂ）が、約−７８℃〜約４０℃の温度で実施される、請求項１６〜２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
ステップａ）及び／又はステップｂ）が、０℃以下の温度で開始され、次いで反応混合物が、反応の過程で周囲温度まで加温される、請求項１６〜２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
ステップａ）及び／又はステップｂ）が、３分〜１２時間の期間にわたって実施される、請求項１６〜２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
表面上に元素ルテニウム層又はルテニウム含有層を堆積させるための、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の化合物の使用。
【請求項２６】
堆積が、熱により誘発される分解によって達成される、請求項２５に記載の使用。
【請求項２７】
堆積が、ＡＬＤ（原子層堆積）又はＣＶＤ（化学気相成長）法において達成される、請求項２５又は請求項２６に記載の使用。
【請求項２８】
表面上に元素ルテニウム層又はルテニウム含有層を堆積させるための方法であって、
−  請求項１〜１５のいずれか一項に記載の化合物を準備するステップと、
−  請求項１〜１５のいずれか一項に記載の化合物を、表面上に元素ルテニウム層又はルテニウム含有層を堆積させるための方法に供するステップと、を含む、方法。
【請求項２９】
堆積が、熱により誘発される分解によって達成される、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
表面上に元素ルテニウム層又はルテニウム含有層を堆積させるための方法が、ＡＬＤ（原子層堆積）又はＣＶＤ（化学気相成長）法である、請求項２８又は２９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、文献に未だ言及又は使用されておらず、ＡＬＤ及びＣＶＤプロセスで使用するための、シクロペンタジエニド及びアルキル配位子と組み合わせたビス（アルキルイミン）グリオキサール及びビス（ジアルキルヒドラゾン）グリオキサール配位子に基づく、新規の部類の揮発性かつ液体のルテニウム化合物の規定及び合成に関する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００２】
本発明の目的は、原子層堆積（atomic layer deposition、ＡＬＤ）又は／及び化学気相成長（chemical vapor deposition、ＣＶＤ）プロセスで使用するための、室温で又は室温よりもわずかに高い温度で液体かつ揮発性である革新的な群のルテニウム化合物の提供である。
【課題を解決するための手段】
【０００３】
この目的は、本明細書で同様に使用される一般式［（ＣｐＲ２１Ｒ２２Ｒ２３Ｒ２４Ｒ２５）Ｒｕ（Ｒ４Ｒ５（ＤＡＤ）Ｒ６Ｒ７）Ｒ３］によっても表され得る、下記一般式
【化１】
2021531243.tif 000002
の群の化合物によって達成される。（ＣｐＲ２１Ｒ２２Ｒ２３Ｒ２４Ｒ２５）形態のシクロペンタジエニル基は、通常、ルテニウムと共にη５−及びη３−錯体を形成することができる。
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、及びＲ２５は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６直鎖状アルキル、Ｃ３〜Ｃ６分岐状アルキル、Ｃ３〜Ｃ６環状アルキル、及びＮＲ３１２（式中、Ｒ３１が、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６直鎖状アルキル、Ｃ３〜Ｃ６分岐状アルキル、Ｃ３〜Ｃ６環状アルキル、及びＣ３〜Ｃ６アリールからなる群から選択される）からなる群から選択されるか、
又は、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、及びＲ２５は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３直鎖状アルキル、Ｃ３〜Ｃ６分岐状アルキル、Ｃ３〜Ｃ６環状アルキル、及びＮＲ３１２（式中、Ｒ３１が、Ｈ、メチル、エチル、イソプロピルからなる群から選択される）からなる群から選択されるか、又は
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３直鎖状アルキル若しくはＣ３〜Ｃ６分岐状アルキルからなる群から選択され、特にＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、及びＲ２５は、互いに独立して、Ｈ、メチル、エチル、イソプロピル、及びｔｅｒｔ−ブチルからなる群から選択される。別の特定の実施形態では、Ｒ２１〜Ｒ２５は同一ではないが、Ｒ２１〜Ｒ２５のうちの少なくとも１つは異なるか、
又はＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、及びＲ２５のうちの２つは、置換若しくは非置換であり得る縮環した環を形成するＣ３〜Ｃ６アルキル、アルケニル、アルカジエニル、若しくはアルカトリエニルによって相互接続される。本発明の特定の実施形態では、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、及びＲ２５のうちの２つは、互いに連結して置換又は非置換であり得る縮環したフェニレンを形成する、要するに、置換又は非置換であり得るインデニル配位子である（ＣｐＲ２１Ｒ２２Ｒ２３Ｒ２４Ｒ２５）を生じる。
【０００４】
（Ｒ４Ｒ５（ＤＡＤ）Ｒ６Ｒ７）は、一般式（Ｒ４）−Ｎ＝ＣＲ５−ＣＲ６＝Ｎ−（Ｒ７）のキレート化１，４−ジアザジエン又はそのビス−ヒドラゾン誘導体を表し、式中、Ｒ４及びＲ７が、独立して、Ｃ１〜Ｃ６直鎖状アルキル、Ｃ３〜Ｃ６分岐状アルキル、Ｃ３〜Ｃ６環状アルキルからなる群から選択され得るか、又はＲ４及びＲ７が、独立して、Ｃ１〜Ｃ３直鎖状アルキル、Ｃ３〜Ｃ５分岐状アルキル、及びＣ３〜Ｃ６環状アルキルからなる群から選択され得るか、又はＲ４及びＲ７が、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ３直鎖状アルキル若しくはＣ３〜Ｃ５分岐状アルキルからなる群から選択され、特にＲ４及びＲ７が、互いに独立して、メチル、エチル、イソプロピル、及びｔｅｒｔ−ブチルからなる群から選択される。
【０００５】
Ｒ５及びＲ６は、独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６直鎖状アルキル、Ｃ３〜Ｃ６分岐状アルキル、Ｃ３〜Ｃ６環状アルキルからなる群から選択され得るか、又はＲ５及びＲ６は、独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３直鎖状アルキル、Ｃ３〜Ｃ５分岐状アルキル、及びＣ３〜Ｃ６環状アルキルからなる群から選択され得るか、又はＲ５及びＲ６は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３直鎖状アルキル若しくはＣ３〜Ｃ５分岐状アルキルからなる群から選択され、特にＲ５及びＲ６は、互いに独立して、Ｈ、メチル、エチル、イソプロピル、及びｔｅｒｔ−ブチルからなる群から選択される。
【０００６】
別の特定の実施形態では、Ｒ５及びＲ６は、独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３直鎖状アルキル、Ｃ３〜Ｃ５分岐状アルキル、及びＣ３〜Ｃ６環状アルキルからなる群から選択されることができ、より具体的には、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３直鎖状アルキル、又はＣ３〜Ｃ５分岐状アルキルからなる群から選択されることができ、特にＨ、メチル、エチル、イソプロピル及びｔｅｒｔ−ブチルからなる群から選択されることができ、
Ｒ４及びＲ７は、Ｃ１〜Ｃ３直鎖状アルキル、Ｃ３〜Ｃ５分岐状アルキル、及びＣ３〜Ｃ６環状アルキルからなる群から選択され、より具体的には、Ｃ１〜Ｃ３直鎖状アルキル、又はＣ３〜Ｃ５分岐状アルキルからなる群から選択され、特に、メチル、エチル、イソプロピル、及びｔｅｒｔ−ブチルからなる群から選択される。
【０００７】
別の特定の実施形態では、Ｒ４〜Ｒ７は同一ではないが、Ｒ４〜Ｒ７のうちの少なくとも１つは異なる、より具体的には、Ｒ４〜Ｒ７は互いに異なる。
【０００８】
別の特定の実施形態では、Ｒ４及びＲ７はまた、互いに独立して、それぞれ（Ｒ８，Ｒ９）Ｎ−及び（Ｒ１２，Ｒ１３）Ｎ−であり得る、すなわち、Ｒ４は、（Ｒ８，Ｒ９）Ｎ−であることができ、かつ／又はＲ７は、（Ｒ１２，Ｒ１３）Ｎ−であり得る。結果的に、これらの場合、（Ｒ４Ｒ５（ＤＡＤ）Ｒ６Ｒ７）は、（Ｒ８，Ｒ９）Ｎ−Ｎ＝ＣＲ５−ＣＲ６＝Ｎ−Ｎ（Ｒ１２，Ｒ１３）、Ｒ４−Ｎ＝ＣＲ５−ＣＲ６＝Ｎ−Ｎ（Ｒ１２，Ｒ１３）、（Ｒ８，Ｒ９）Ｎ−Ｎ＝ＣＲ５−ＣＲ６＝Ｎ−Ｒ７，Ｒ４−Ｎ＝ＣＲ５−ＣＲ６＝Ｎ−Ｒ７、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され得る。
【０００９】
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１２、及びＲ１３は、独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６直鎖状アルキル、Ｃ３〜Ｃ６分岐状アルキルからなる群から選択され得るか、又はＲ８及びＲ９、若しくはＲ１２及びＲ１３などの２つの隣接する基は一緒になって、Ｏ若しくはＳから選択されるヘテロ原子を含有し得るＣ３〜Ｃ６飽和若しくは不飽和環状アルキルを形成し得る。より具体的には、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１２、及びＲ１３は、独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３直鎖状アルキル、Ｃ３〜Ｃ５分岐状アルキルからなる群から選択されることができ、かつＲ８及びＲ９、又はＲ１２及びＲ１３などの２つの隣接する基は一緒になって、ヘテロ原子を含有し得る飽和Ｃ３〜Ｃ６環状アルキルを形成するか、又は、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１２、及びＲ１３は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ３直鎖状アルキル、Ｃ３〜Ｃ５分岐状アルキルからなる群から選択され得るか、又はＲ８及びＲ９、若しくはＲ１２及びＲ１３などの２つの隣接する基は一緒になって、Ｏ若しくはＳから選択されるヘテロ原子を含有し得る飽和Ｃ４〜Ｃ６環状アルキルを形成し、特に、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１２、及びＲ１３は、互いに独立して、メチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ピロリジニル、ピペリジニル、若しくはモルホリニルからなる群から選択され得る。
【００１０】
別の具体的な実施形態では、Ｒ４が（Ｒ８，Ｒ９）Ｎ−であるか、又はＲ７が（Ｒ１２，Ｒ１３）Ｎ−であるかのいずれかの場合、それぞれ互いに異なり、したがって、Ｒ４−Ｎ＝ＣＲ５−ＣＲ６＝Ｎ−Ｎ（Ｒ１２，Ｒ１３）（式中、Ｒ４が、（Ｒ８，Ｒ９）Ｎとは異なる）、（Ｒ８，Ｒ９）Ｎ−Ｎ＝ＣＲ５−ＣＲ６＝Ｎ−Ｒ７（式中、Ｒ７が、（Ｒ１２，Ｒ１３）Ｎとは異なる）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、（Ｒ４Ｒ５（ＤＡＤ）Ｒ６Ｒ７）を生じる。
【００１１】
Ｒ３は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６直鎖状アルキル、Ｃ３〜Ｃ６分岐状アルキル、Ｃ３〜Ｃ６環状アルキル、Ｃ３〜Ｃ６ビニル、Ｃ３〜Ｃ６アリル、Ｃ３〜Ｃ６アルケニルからなる群から選択され得るか、又は、Ｒ３は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ３直鎖状アルキル、若しくはＣ３〜Ｃ５分岐状アルキルであることができ、特にＲ３は、Ｈ、メチル、エチルからなる群から選択され得る。
【００１２】
更に別の実施形態は、以下の式によって表すことができる。
【化２】
2021531243.tif 000003
【００１３】
この実施形態では、Ｒ３〜Ｒ７、並びにＲ２３〜Ｒ２５は、上のように定義されるか、又はＲ２３〜Ｒ２５は、互いに独立して、水素、メチル若しくはエチルであり得るか、又はＲ２３〜Ｒ２５のうちの１つがメチル若しくはエチルである場合、他の２つは水素であるか、又は、Ｒ２４がエチル若しくはメチル、特にメチルである場合、Ｒ２３及びＲ２５は、水素である。
【００１４】
本特許出願の範囲内で、Ｃ１〜Ｃ６アルキルとは、メチル（Ｃ１）、エチル（Ｃ２）、プロピル（Ｃ３）、ブチル（Ｃ４）、ペンチル（Ｃ５）、及びヘキシル（Ｃ６）を意味する。プロピルは、ｎ−プロピル及びイソ−プロピルの両方を網羅する。ブチルは、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、及びｔｅｒｔ−ブチルを網羅する。ペンチルは、ｎ−ペンチル（アミル）、２−ペンチル（ｓｅｃ−ペンチル）、３−ペンチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル（イソ−ペンチル又はイソ−アミル）、３−メチルブタ−２−イル、２−メチルブタ−２−イル、及び２，２−ジメチルプロピル（ネオ−ペンチル）を網羅する。ヘキシルという用語は、同様に、全ての可能な異性体を網羅する。
【００１５】
本発明によれば、室温で液体であり、蒸留又は再凝縮による精製を可能にする、革新的な揮発性ルテニウム化合物の群が提供される。式［（ＣｐＲ２１Ｒ２２Ｒ２３Ｒ２４Ｒ２５）Ｒｕ（Ｒ４Ｒ５（ＤＡＤ）Ｒ６Ｒ７）Ｒ３］を有する本発明の化合物の群は、熱により誘発される分解によって表面上に、ルテニウム含有層（元素ルテニウム層、又は好適な共試薬（例えばＲｕＯ）を含む混合ルテニウム含有層）を堆積させることができる。Ｃｐ及び（Ｒ４Ｒ５（ＤＡＤ）Ｒ６Ｒ７）配位子の置換パターンの範囲が変動する結果、揮発性及び熱分解は、様々なＡＬＤ及びＣＶＤプロセスでの用途に適合させることができる。
【００１６】
この点において、所定の配位子（ＣｐＲ２１Ｒ２２Ｒ２３Ｒ２４Ｒ２５）とは、不飽和形態の、並びに上で定義される置換基Ｒ２１〜Ｒ２５を有する、全てのシクロペンタジエニド配位子を指す。
【００１７】
例えば、Ｃｐは、（式（ＣｐＲ２１Ｒ２２Ｒ２３Ｒ２４Ｒ２５）の、全ての置換基Ｒ２１〜Ｒ２５が水素である）非置換シクロペンタジエニド配位子であり、ＣｐＣＨ３又はＣｐＭｅは、モノメチル置換シクロペンタジエニド配位子であり、Ｃｐ＊は、ペンタメチル置換シクロペンタジエニル配位子であり、Ｃ５Ｍｅ５の短縮形として記載されることができ、ＥｔＣｐは、Ｃ５Ｈ４Ｅｔの略称を有するモノエチル置換シクロペンタジエニル配位子である。これらは、最も一般的なシクロペンタジエニド配位子に属する。
【００１８】
所定の配位子（Ｒ４Ｒ５（ＤＡＤ）Ｒ６Ｒ７）とは、一般式（Ｒ４）−Ｎ＝ＣＲ５−ＣＲ６＝Ｎ−（Ｒ７）を有するビス（アルキルイミン）グリオキサール、又は一般式（Ｒ８，Ｒ９）ＮＮ＝ＣＲ５−ＣＲ６＝Ｎ−Ｎ（Ｒ１２，Ｒ１３）を有するビス（ジアルキルヒドラゾン）グリオキサールの群の化合物を指し、式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１２、及びＲ１３は、上で定義されるとおりである。
【００１９】
［（（ＣｐＲ２１Ｒ２２Ｒ２３Ｒ２４Ｒ２５））Ｒｕ（ＰＰｈ３）２ＣＩ］又は［（（ＣｐＲ２１Ｒ２２Ｒ２３Ｒ２４Ｒ２５））ＲｕＣＩ］４のＲ４Ｒ５（ＤＡＤ）Ｒ６Ｒ７との反応により、［（（ＣｐＲ２１Ｒ２２Ｒ２３Ｒ２４Ｒ２５））Ｒｕ（Ｒ４Ｒ５（ＤＡＤ）Ｒ６Ｒ７）ＣＩ］前駆体を通常６０％以上の高収率で生成することができる。式Ｒ３ＭｇＸ（式中、Ｘが、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群から選択される）の適切なグリニャール化合物との、又は式Ｒ３Ｌｉのリチウムアルキル化合物とのこれらの前駆体の単純な反応により、前駆体を、それぞれのアルキル錯体［（ＣｐＲ２１Ｒ２２Ｒ２３Ｒ２４Ｒ２５）Ｒｕ（Ｒ４Ｒ５（ＤＡＤ）Ｒ６Ｒ７）Ｒ３］に変換することができる。
【００２０】
出発化合物として［（ＣｐＲ２１Ｒ２２Ｒ２３Ｒ２４Ｒ２５）Ｒｕ（ＰＰｈ３）２ＣＩ］を用いることが有利である。上記のトリフェニルホスフィン、ＰＰｈ３の代わりに、例えばトリシクロヘキシルホスフィンＰＣｙ３、トリ−オルト−トリルホスフィン、及び関連化合物を包含する他の好適なホスフィンを使用することができることも可能である。
【００２１】
一般に、Ｐ（Ｒ３８）３のホスフィンのホスフィンで、Ｒ３８は、置換又は非置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル、置換又は非置換Ｃ１〜Ｃ６アルキルオキシ、置換又は非置換Ｃ１〜Ｃ６アルケニル、置換又は非置換Ｃ１〜Ｃ６アルキニル、置換又は非置換Ｃ１〜Ｃ６アルカジエニル、置換又は非置換Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル、置換又は非置換Ｃ５〜Ｃ１０アリール、置換又は非置換Ｃ５〜Ｃ１０アリールオキシ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、特に、エチル、メチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１つ、２つ、又は３つの置換基で置換され、ここでは、Ｒ３８が、具体的には、エチル、メチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル、フェニル、トリ−オルト−トリル、トリ−メタ−トリル、トリ−パラ−トリル、メトキシ、エトキシ、フェニルオキシ、及びこれらの組み合わせであり得る。
【００２２】
また、一般式（Ｒ３９）Ｐ−Ｒ４０２又は（Ｒ３９）２Ｐ−Ｒ４０のホスフィンであって、式中、Ｒ３９が、置換又は非置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル、置換又は非置換Ｃ１〜Ｃ６アルキルオキシ、置換又は非置換Ｃ１〜Ｃ６アルケニル、置換又は非置換Ｃ１〜Ｃ６アルキニル、置換又は非置換Ｃ１〜Ｃ６アルカジエニル、置換又は非置換Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル、置換又は非置換Ｃ５〜Ｃ１０アリール、置換又は非置換Ｃ５〜Ｃ１０アリールオキシ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、特に、エチル、メチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１つ、２つ、又は３つの置換基で置換され、
Ｒ４０が、Ｒ３９とは異なり、置換又は非置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル、置換又は非置換Ｃ５〜Ｃ１０アルキルオキシ、置換又は非置換Ｃ１〜Ｃ６アルケニル、置換又は非置換Ｃ１〜Ｃ６アルキニル、置換又は非置換Ｃ１〜Ｃ６アルカジエニル、置換又は非置換Ｃ３〜Ｃ６シクロアルキル、置換又は非置換Ｃ５〜Ｃ１０アリール、置換又は非置換Ｃ５〜Ｃ１０アリールオキシ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、特に、エチル、メチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル、メトキシ、エトキシ、フェニルオキシ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１つ、２つ、又は３つの置換基で置換される。
【００２３】
より具体的には、Ｒ３９及びＲ４０は、エチル、メチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル、フェニル、トリ−オルト−トリル、トリ−メタ−トリル、トリ−パラ−トリル、メトキシ、エトキシ、フェニルオキシ、及びこれらの組み合わせであることができ、かつ、互いに異なる。
【００２４】
Ｃ１〜Ｃ６アルキルとは、メチル（Ｃ１）、エチル（Ｃ２）、プロピル（Ｃ３）、ブチル（Ｃ４）、ペンチル（Ｃ５）、及びヘキシル（Ｃ６）を意味する。プロピルは、ｎ−プロピル及びイソ−プロピルの両方を網羅する。ブチルは、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、及びｔｅｒｔ−ブチルを網羅する。ペンチルは、ｎ−ペンチル（アミル）、２−ペンチル（ｓｅｃ−ペンチル）、３−ペンチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル（イソ−ペンチル又はイソ−アミル）、３−メチルブタ−２−イル、２−メチルブタ−２−イル、及び２，２−ジメチルプロピル（ネオ−ペンチル）を網羅する。ヘキシルという用語は、同様に、全ての可能な異性体を網羅する。
【００２５】
結果的に、［（ＣｐＲ２１Ｒ２２Ｒ２３Ｒ２４Ｒ２５）Ｒｕ（Ｐ（Ｒ３８）３）２ＣＩ］、［（ＣｐＲ２１Ｒ２２Ｒ２３Ｒ２４Ｒ２５）Ｒｕ（（Ｒ３９）２Ｐ−Ｒ４０）２ＣＩ］、及び［（ＣｐＲ２１Ｒ２２Ｒ２３Ｒ２４Ｒ２５）Ｒｕ（（Ｒ３９）２Ｐ−Ｒ４０）２ＣＩ］を、同様にＲ４Ｒ５（ＤＡＤ）Ｒ６Ｒ７との反応のために用いて、前駆体［（（ＣｐＲ２１Ｒ２２Ｒ２３Ｒ２４Ｒ２５））Ｒｕ（Ｒ４Ｒ５（ＤＡＤ）Ｒ６Ｒ７）ＣＩ］を得ることができる。
【００２６】
驚くべきことに、純粋な酸素の存在下で反応を実施すると、７０％の高い収率、最高９９％のより高い純度、又はその両方を達成することができることが見出された。酸素の存在は、例えば、純粋な酸素ガスＯ２の流れを反応混合物に通すことによって達成することができる。
【００２７】
この場合、ホスフィンオキシドが形成され、（（Ｒ４Ｒ５（ＤＡＤ）Ｒ６Ｒ７）が反応混合物中のより強い配位配位子となることが見出され、したがって所望の生成物の増加した収率が見出され得たので、その発見後、この驚くべき効果を説明することができた。
【００２８】
したがって、本発明はまた、式［（ＣｐＲ２１Ｒ２２Ｒ２３Ｒ２４Ｒ２５）Ｒｕ（Ｒ４Ｒ５（ＤＡＤ）Ｒ６Ｒ７）Ｒ３］の化合物を製造するための方法であって、以下の
ａ）［（ＣｐＲ２１Ｒ２２Ｒ２３Ｒ２４Ｒ２５）Ｒｕ（ＰＰｈ３）２ＣＩ］又は［（ＣｐＲ２１Ｒ２２Ｒ２３Ｒ２４Ｒ２５）ＲｕＣＩ］４をＲ４Ｒ５（ＤＡＤ）Ｒ６Ｒ７と反応させて、［（ＣｐＲ２１Ｒ２２Ｒ２３Ｒ２４Ｒ２５）Ｒｕ（Ｒ４Ｒ５（ＤＡＤ）Ｒ６Ｒ７）ＣＩ］を得るステップと、
ｂ）［（ＣｐＲ２１Ｒ２２Ｒ２３Ｒ２４Ｒ２５）Ｒｕ（Ｒ４Ｒ５（ＤＡＤ）Ｒ６Ｒ７）ＣＩ］をＲ３ＭｇＸ又はＲ３Ｌｉと反応させて、
［（ＣｐＲ２１Ｒ２２Ｒ２３Ｒ２４Ｒ２５）Ｒｕ（Ｒ４Ｒ５（ＤＡＤ）Ｒ６Ｒ７）Ｒ３］
（式中、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群から選択される）を得るステップと、を含む、方法に関する。
【００２９】
より具体的には、本発明はまた、式［（ＣｐＲ２１Ｒ２２Ｒ２３Ｒ２４Ｒ２５）Ｒｕ（Ｒ４Ｒ５（ＤＡＤ）Ｒ６Ｒ７）Ｒ３］の化合物を製造するための方法であって、以下の
ａ）純粋な酸素の存在下で［（ＣｐＲ２１Ｒ２２Ｒ２３Ｒ２４Ｒ２５）Ｒｕ（ＰＰｈ３）２ＣＩ］をＲ４Ｒ５（ＤＡＤ）Ｒ６Ｒ７と反応させて、
［（ＣｐＲ２１Ｒ２２Ｒ２３Ｒ２４Ｒ２５）Ｒｕ（Ｒ４Ｒ５（ＤＡＤ）Ｒ６Ｒ７）ＣＩ］を得るステップと、
ｂ）［（ＣｐＲ２１Ｒ２２Ｒ２３Ｒ２４Ｒ２５）Ｒｕ（Ｒ４Ｒ５（ＤＡＤ）Ｒ６Ｒ７）ＣＩ］をＲ３ＭｇＸ又はＲ３Ｌｉと反応させて、
［（ＣｐＲ２１Ｒ２２Ｒ２３Ｒ２４Ｒ２５）Ｒｕ（Ｒ４Ｒ５（ＤＡＤ）Ｒ６Ｒ７）Ｒ３］
（式中、Ｘが、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群から選択される）を得るステップと、を含む、方法に関する。
【００３０】
別の実施形態はまた、式［（ＣｐＲ２１Ｒ２２Ｒ２３Ｒ２４Ｒ２５）Ｒｕ（Ｒ４Ｒ５（ＤＡＤ）Ｒ６Ｒ７）ＣＩ］の化合物を製造するための方法であって、
ａ）純粋な酸素の存在下で［（ＣｐＲ２１Ｒ２２Ｒ２３Ｒ２４Ｒ２５）Ｒｕ（ＰＰｈ３）２ＣＩ］をＲ４Ｒ５（ＤＡＤ）Ｒ６Ｒ７と反応させて、
［（ＣｐＲ２１Ｒ２２Ｒ２３Ｒ２４Ｒ２５）Ｒｕ（Ｒ４Ｒ５（ＤＡＤ）Ｒ６Ｒ７）ＣＩ］（式中、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群から選択される）を得るステップを含む、方法に関する。特に、純粋な酸素の存在とは、純粋な酸素（Ｏ２）ガスの流れが反応混合物を通過することを意味する。
【００３１】
本発明の一態様では、ステップａ）及び／又はステップｂ）は、溶媒中で実施される。一般に、芳香族溶媒及びエーテルは、好適な溶媒である。特に、６〜１５個の炭素原子を有する芳香族化合物は、好適な溶媒であり、ベンゼン、トルエン、オルト−メタ−若しくはパラ−キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、１，２−、１，３−、若しくは１，４−ジエチルベンゼン、又はトリエチルベンゼンなどの置換又は非置換化合物であることができ、溶媒として用いることができる。特に、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、２−メトキシ−２−メチルプロパン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、グリム、又はジグリムなどの、２〜２０個の炭素原子を有する直鎖状又は環状エーテルを使用することができる。通常、良好な結果は、トルエン又はテトラヒドロフランで達成することができる。リチウム有機化合物が、ある特定の条件下で芳香族溶媒と反応することができることは、当業者には既知であり、Ｗｉｋｌｕｎｄ，Ｔ．，Ｏｌｓｓｏｎ，Ｓ．＆  Ｌｅｎｎａｒｔｓｏｎ，Ａ  Ｍｏｎａｔｓｈ  Ｃｈｅｍ（２０１１）１４２：８１３を参照されたい。したがって、Ｒ３Ｌｉなどのリチウム有機化合物を用いるとき、当業者は、副反応を回避するために、特定の反応に対する溶媒の適合性を確認し、芳香族溶媒よりもむしろ直鎖状又は環状エーテルを選択することができる。
【００３２】
本発明の別の態様では、ステップａ）及び／又はステップｂ）は、一般に、約−７８℃〜約４０℃、又は約−３０℃〜約３０℃、又は約０℃〜約２５℃の温度で実施され得る。良好な結果は、０℃以下の温度で反応を開始することによって得られ、通常、熱処理のための手段を用いることなく、反応過程で反応混合物を周囲温度まで加温することが可能になる。
【００３３】
本発明の更なる態様では、ステップａ）及び／又はステップｂ）は、一般に、３分〜１２時間、又は１０分〜８時間、又は２０分〜６時間、又は３０分〜３時間の期間の間実施され得る。良好な結果は、約３時間以下の反応時間によって達成されている。
【００３４】
配位子上の置換パターンを変動させることによって、化合物の群［（ＣｐＲ２１Ｒ２２Ｒ２３Ｒ２４Ｒ２５）Ｒｕ（Ｒ４Ｒ５（ＤＡＤ）Ｒ６Ｒ７）Ｒ３］の熱特性もまた、用途に応じて適合させることができる。この点における一例として、２つの化合物［（ＣｐＭｅ）Ｒｕ（ｉＰｒＤＡＤ）Ｍｅ］及び［（Ｃｐ＊）Ｒｕ（ｉＰｒＤＡＤ）Ｍｅ］が挙げられる。配位子（ｉＰｒＤＡＤ）において、Ｒ４及びＲ７はイソプロピルであり、Ｒ５及びＲ６はＨである。
【００３５】
［（Ｃｐ＊）Ｒｕ（ｉＰｒＤＡＤ）Ｍｅ］は５３℃の融点を有するが、［（ＣｐＭｅ）Ｒｕ（ｉＰｒＤＡＤ）Ｍｅ］は室温で液体である。
【００３６】
単一分子として存在することと関連して、モル質量（例えば、［（ＣｐＭｅ）Ｒｕ（ｉＰｒＤＡＤ）Ｍｅ］Ｍ＝３３５．４６ｇ／モル）が低い結果、これらの新規化合物は、高揮発性化合物であり、昇華又は蒸留により卓越して精製することができる。
【００３７】
本発明による化合物［（ＭｅＣｐ）Ｒｕ（ｉＰｒＤＡＤ）Ｍｅ］は、化合物が６００℃まで加熱されると、狭い単一段階分解曲線を呈する。このプロセスでは、３％の分解は、１６３．２６℃で既に現れる。化合物の５０％分解は１９４℃で現れ、６００℃での総質量損失は９８．９３％である。
【００３８】
既知の前駆体［（ＣｐＭｅ）Ｒｕ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ］を、酸化（Ｏ２）条件下で沸騰したトルエン中のビス（イソプロピルイミン）グリオキサールと反応させることにより、収率８４％で前駆体［（ＣｐＭｅ）Ｒｕ（ｉＰｒＤＡＤ）Ｃｌ］を得ることができる。０℃〜室温までのＭｅＭｇＢｒ溶液を用いる続く変換の結果、７３％の収率で標的化合物［（ＣｐＭｅ）Ｒｕ（ｉＰｒＤＡＤ）Ｍｅ］を得ることができる。合成経路の総収率は、６１％で非常に良好である。蒸留により、更に化合物［（ＭｅＣｐ）Ｒｕ（ｉＰｒＤＡＤ）Ｍｅ］は、大規模で容易に精製することができる。
【００３９】
［（ＭｅＣｐ）Ｒｕ（ｉＰｒＤＡＤ）Ｍｅ］は、１０−３ｍｂａｒの圧力、７０℃で既に高蒸気昇圧を呈する。化合物［（ＭｅＣｐ）Ｒｕ（ｉＰｒＤＡＤ）Ｍｅ］は、化合物が６００℃まで加熱されると、狭い単一段階分解曲線を呈する。このプロセスでは、３％の分解は、１６３．２６℃で既に現れる。化合物の５０％分解は１９４℃で現れ、６００℃での総質量損失は９８．９３％である。
【００４０】
したがって、本発明はまた、元素ルテニウム又はルテニウム含有層を表面上に堆積させるための、式
［（ＣｐＲ２１Ｒ２２Ｒ２３Ｒ２４Ｒ２５）Ｒｕ（Ｒ４Ｒ５（ＤＡＤ）Ｒ６Ｒ７）Ｒ３］の化合物の使用に関する。
【００４１】
本発明の一態様では、堆積は、熱により誘発される分解によって達成される。
【００４２】
本発明の更なる態様では、堆積は、ＡＬＤ（原子層堆積）又はＣＶＤ（化学気相成長）プロセス内で達成される。
【００４３】
本発明は、以下の非限定的な実施例によって更に例示される。
【実施例】
【００４４】
超水素化物（スーパーヒドリド）を介した［Ｃｐ＊ＲｕＣｌ］４の合成
（Ｐａｑｕｅｔｔｅ，Ｌ．Ｅ−ＥＲＯＳ：Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  ｒｅａｇｅｎｔｓ  ｆｏｒ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｏｎｌｉｎｅ  ｅｄ．；ＷｉｌｅｙＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，２０１０）
【化３】
2021531243.tif 000004
【００４５】
［Ｃｐ＊ＲｕＣｌ］４の合成は、Ｋｉｍｐｅ，Ｎ．ｄｅ；Ｖｅｒｈｅ，Ｒ．；Ｂｕｙｃｋ，Ｌ．ｄｅ；Ｍｏｅｎｓ，Ｌ．；Ｓｃｈａｍｐ，Ｎ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ１９８２，１９８２（０１），４３−４６に従って行った。５．１０ｇの［Ｃｐ＊ＲｕＣｌ２］ｎ（１６．５８ｍｍｏｌ、１当量）及び３０ｍＬのＴＨＦ（ａｂｓ．）を、シュレンクフラスコに充填した。次いで、１６．６ｍＬのＬｉＨＢＥｔ３溶液（ＴＨＦ中１Ｍ、１６．６ｍｍｏｌ、１．０１当量）をゆっくりと添加した。添加している間に、ガスの発生が観察され得る。溶液は、暗褐色になり、橙色の沈殿物が形成される。固体を濾過し、少量のＴＨＦですすいだ。真空乾燥後、橙褐色の固体３．５６ｇ（７６％）として生成物を得た。
【００４６】
２段階合成を介した［Ｃｐ＊ＲｕＣｌ］４の合成
（Ｋｏｅｌｌｅ，Ｕ．；Ｋｏｓｓａｋｏｗｓｋｉ，Ｊ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９８８，Ｎｏ．８，５４９）
【化４】
2021531243.tif 000005
【００４７】
［Ｃｐ＊ＲｕＣｌ］４を、Ｂｅｌｌａｓｓｅｄ，Ｍ．；Ａａｔａｒ，Ｊ．；Ｂｏｕｚｉｄ，Ｍ．；Ｄａｍａｋ，Ｍ．Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ，Ｓｕｌｆｕｒ，ａｎｄ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  ａｎｄ  ｔｈｅ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｅｌｅｍｅｎｔｓ２０１０，１８５（９），１８８６−１８９５に従って合成した。アルゴン下で、１８．０ｇのＫ２ＣＯ３（ｅｘｃ．）及び１００ｍＬのＭｅＯＨ（ａｂｓ．）を、フラスコに充填した。４．０ｇの［Ｃｐ＊ＲｕＣｌ２］ｎ（１３．０２ｍｍｏｌ）を添加した。無色の懸濁液は、すぐに暗赤色になる。溶液を周囲温度で１２時間撹拌し、赤色溶液をＫ２ＣＯ３で濾過し、フィルタパッドをペンタンで完全に洗浄した。溶液を体積の３分の１まで蒸発させ、少し過剰量のＴＭＳＣｌをゆっくりと添加した。溶液は、ゆっくりと褐色になる。３０℃で２日間静置した後、橙色の沈殿物が形成され、これを濾過し、少量のペンタンですすいだ。定量的収率で橙褐色の固体として、生成物を得ることができた。
【００４８】
［（ＭｅＣｐ）Ｒｕ（ｉＰｒＤＡＤ）Ｃｌ］の合成
【化５】
2021531243.tif 000006
【００４９】
［（ＭｅＣｐ）ＲｕＣｌ（ｉＰｒＤＡＤ）］は、Ｚｏｅｔ、Ｒ．；ｖａｎ  Ｋｏｔｅｎ，Ｇ．；ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｐａｎｎｅ，Ａｌｂｅｒｔｕｓ  Ｌ．Ｊ．；Ｖｅｒｓｌｏｏｔ，Ｐ．；Ｖｒｉｅｚｅ，Ｋ．；Ｓｔａｍ，Ｃ．Ｈ．Ｉｎｏｒｇａｎｉｃａ  Ｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ１９８８，１４９（２），１７７−１８５に基づく改善された合成によって調製した。
【００５０】
［（ＭｅＣｐ）ＲｕＣｌ（ＰＰｈ３）２］（１．６６ｇ、２．２４ｍｍｏｌ、１当量）及びｉＰｒＤＡＤ（１．５７ｇ、１１．２１ｍｍｏｌ、５当量）を２００ｍＬのトルエンに溶解させ、還流下で２時間加熱しながら、穏やかな酸素流（Ｏ２）を反応混合物に通した。反応の過程で、色は、橙赤色から明るい赤色に変化した。溶媒を減圧下で除去し、固体をジクロロメタンに溶解させた。この溶液をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／ジエチルエーテル４：１）により精製した。第１の画分は、主に出発物質［（ＭｅＣｐ）ＲｕＣｌ（ＰＰｈ３）２］を含有しており、廃棄された。第２の画分は、生成物を含有した。溶媒を除去し、暗赤色の粘稠な油として生成物［（ＭｅＣｐ）Ｒｕ（ｉＰｒＤＡＤ）Ｃｌ］を得た。収率：７１％、純度：＞９９％。
【００５１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３００ＭＨｚ，３００Ｋ）：δ＝８．４３（ｓ，２Ｈ），４．５９（ｄｔ，２Ｈ），４．３０（ｄ，４Ｈ），１．８８（ｓ，３Ｈ），１．５４（ｔ，１２Ｈ）。
【００５２】
［（Ｃｐ＊）Ｒｕ（ｉＰｒＤＡＤ）Ｃｌ］の合成
は、Ｍｂａｙｅ，Ｍ．Ｄ．；Ｄｅｍｅｒｓｅｍａｎ，Ｂ；Ｒｅｎａｕｄ，Ｊ．−Ｌ．；Ｂｒｕｎｅａｕ，Ｃ．Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２００５，６９０（８），２１４９−２１５８に従って行った。
【００５３】
［（ＭｅＣｐ）Ｒｕ（ｉＰｒＤＡＤ）Ｍｅ］の合成
【化６】
2021531243.tif 000007
【００５４】
１０．５６ｍＬの［（ＭｅＣｐ）Ｒｕ（ｉＰｒＤＡＤ）Ｃｌ］溶液（ＴＨＦ中０．０７９Ｍ（ａｂｓ．）、０．８４ｍｍｏｌ、１当量）をフラスコに充填した。０℃の０．２８ｍＬのＭｅＭｇＢｒ溶液（Ｅｔ２Ｏ（ａｂｓ）中３Ｍ、０．８４ｍｍｏｌ、１当量）を、ゆっくりと添加した。反応混合物を室温まで２０分間加温したところ、溶液は、濃い赤褐色から蛍光黄色がかった暗褐色に色が変化した。室温で更に１時間撹拌した後、溶媒を蒸発させ、残留物を１：９のトルエン（ａｂｓ．）／ペンタン（ａｂｓ．）の溶媒混合物で抽出した。組み合わせた抽出物を蒸発乾固させ、残留物をペンタン（ａｂｓ．）で抽出した。溶媒の蒸発後、蛍光黄色の光沢を有する暗褐色の液体として、生成物を得た（２１９ｍｇ、７３％）。
【００５５】
【表１】
2021531243.tif 000008
【００５６】
［（Ｃｐ＊）Ｒｕ（ｉＰｒＤＡＤ）Ｍｅ］の合成
【化７】
2021531243.tif 000009
【００５７】
３００ｍｇの［（Ｃｐ＊）Ｒｕ（ｉＰｒＤＡＤ）Ｃｌ］（０．７５ｍｍｏｌ、１当量）をフラスコに充填し、１０ｍＬのトルエン（ａｂｓ．）を添加した。０℃の０．２４３ｍＬのＭｅＭｇＢｒ溶液（Ｅｔ２Ｏ（ａｂｓ）中３Ｍ、０．７５ｍｍｏｌ、１当量）を、ゆっくりと添加した。反応混合物を室温まで２０分間加温したところ、溶液は、濃い赤褐色から蛍光黄色がかった暗褐色に色が変化した。室温で更に３時間撹拌した後、反応混合物を濾過し、濾液の溶媒を蒸発させた。残留物をペンタン（ａｂｓ．）で抽出し、組み合わせた抽出物の溶媒を蒸発させた。蛍光黄色の光沢を有する暗褐色の油として、生成物を得て、これはより長時間静置後、固化する。（２６８ｍｇ、６８％）。
【００５８】
【表２】
2021531243.tif 000010
【００５９】
本発明の化合物について行った合成は、容易に再現可能である。これらの化合物の出発物質は、既知の文献及び十分に確立された経路を介して入手可能である。
【００６０】
本発明の化合物は、ＡＬＤ加工に関して素晴らしい熱特性を示す。熱分解点は、およそ２００℃にある。［（ＭｅＣｐ）Ｒｕ（ｉＲｒＤＡＤ）Ｍｅ］の場合１ステップ、［（Ｃｐ＊）Ｒｕ（ｉＲｒＤＡＤ）Ｍｅ］では２ステップの分解が見出され得る。質量スペクトルによると、最も多く存在するフラグメントは、［（Ｃｐ）Ｒｕ（ＤＡＤ）］又は［（Ｃｐ）Ｒｕ］フラグメントのいずれかである。特に、フラグメント［（Ｃｐ）Ｒｕ］は、高い揮発性及び熱安定性を呈するはずであり、そのため、これはＡＬＤにおいて最適な反応種となる。２５〜６００℃の熱測定では、９８％の［（ＭｅＣｐ）Ｒｕ（ＤＡＤ）Ｍｅ］及び８１％の［（Ｃｐ＊）Ｒｕ（ＤＡＤ）Ｍｅ］は、分解又は蒸発する。
【国際調査報告】
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