(57)【要約】  本発明は、正極活物質の製造方法に関し、より具体的には、リチウム原料物質及びニッケル‐マンガン‐コバルト前駆体を含む反応混合物を連続式焼成炉に投入して、１次熱処理を行い仮焼成混合物を形成する段階と、前記仮焼成混合物を粉砕または分級する段階と、粉砕または分級された前記仮焼成混合物をロータリーキルンに投入して２次熱処理を行い、リチウムニッケルマンガンコバルト系正極活物質を形成する段階とを含む正極活物質の製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム原料物質及びニッケル‐マンガン‐コバルト前駆体を含む反応混合物を連続式焼成炉に投入して、１次熱処理を行い仮焼成混合物を形成する段階と、
前記仮焼成混合物を粉砕または分級する段階と、
前記粉砕または分級された仮焼成混合物をロータリーキルンに投入して２次熱処理を行い、リチウムニッケルマンガンコバルト系正極活物質を形成する段階とを含む、正極活物質の製造方法。
【請求項２】
前記連続式焼成炉は、ローラーハースキルンである、請求項１に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項３】
前記ロータリーキルンは、流入部及び排出部を含む回転式円筒状チューブを含み、前記回転式円筒状チューブは排出部が流入部に比べて２゜から８゜の傾斜角度を有するように配置される、請求項１または２に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項４】
前記２次熱処理時の前記回転式円筒状チューブの回転速度は、０．５ｒｐｍから８ｒｐｍである、請求項３に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項５】
前記回転式円筒状チューブの直径に対する長さの比率は、２から２０である、請求項３または４に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項６】
前記１次熱処理は、３００℃から９００℃で行われる、請求項１から５のいずれか一項に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項７】
前記１次熱処理は、酸素雰囲気または大気雰囲気で行われる、請求項１から６のいずれか一項に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項８】
前記２次熱処理は、６００℃から１，０００℃で行われる、請求項１から７のいずれか一項に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項９】
前記２次熱処理は、酸素分圧が２０％以下の雰囲気で行われる、請求項１から８のいずれか一項に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項１０】
前記２次熱処理は、窒素雰囲気または真空雰囲気で行われる、請求項１から９のいずれか一項に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項１１】
前記１次熱処理は、３時間から１５時間の間行われる、請求項１から１０のいずれか一項に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項１２】
前記２次熱処理は、１時間から７時間の間行われる、請求項１から１１のいずれか一項に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項１３】
前記リチウムニッケルマンガンコバルト系正極活物質は、下記化学式１で表され、
［化学式１］
Ｌｉ１＋ｘ［ＮｉａＭｎｂＣｏｃＭ１１−ａ−ｂ−ｃ］１−ｘＯ２
前記化学式１において、−０．２≦ｘ≦０．２、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１であり、前記Ｍ１は、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、及びＭｏからなる群から選択された１種以上である、請求項１から１２のいずれか一項に記載の正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１８年４月１２日付韓国特許出願第１０−２０１８−００４２８９２号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、正極活物質の製造方法に関し、より詳細には、生産性に優れ、品質均一性及び物性に優れたリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物系正極活物質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
モバイル機器に対する技術の開発と需要の増加に伴い、エネルギー源としての二次電池の需要が急激に増加しており、二次電池の中でも高いエネルギー密度と電圧を有し、サイクル寿命が長く、自己放電率の低いリチウム二次電池が商用化されて広く用いられている。
【０００４】
リチウム二次電池用正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（このとき、ａ、ｂ、ｃは、それぞれ独立的な酸化物組成元素の原子分率であって、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である）等の多様なリチウム遷移金属酸化物が開発されてきた。この中でもＬｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２は、高容量及び高電圧に用いられ得るという長所があるため、最近活発に研究されている。
【０００５】
従来のリチウムニッケルマンガンコバルト系酸化物は、ニッケル‐マンガン‐コバルト水酸化物のような前駆体と水酸化リチウムや炭酸リチウムのようなリチウム原料物質を混合した後、焼成炉に投入し７５０〜９５０℃程度の高温で焼成する方法を介して製造されている。
【０００６】
従来、前記焼成炉として、ローラーハースキルン（Ｒｏｌｌｅｒ  ｈｅａｒｔｈ  ｋｉｌｎ）等の連続式焼成炉が用いられてきた。ローラーハースキルンは、多数のローラーを所定間隔に配列し、各ローラーを同一方向に回転させて材料を移動させながら加熱する形式の焼成炉であって、原料物質内の水分を容易に除去することができ、物質の流動性が良いという長所があるが、焼成炉の熱線の不均一な位置及び内部の熱伝導の差によって、位置による温度の偏差が酷く、正極活物質の品質均一性が低下するという問題があり、これによって、正極活物質の品質均一性を向上させるためには生産時間を増加させなければならないので、コスト増加の問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】韓国特許出願公開第２００５−００８３８６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の一課題は、均一で優れた品質を有するリチウムニッケルマンガンコバルト系正極活物質を提供することができる正極活物質の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、リチウム原料物質及びニッケル‐マンガン‐コバルト前駆体を含む反応混合物を連続式焼成炉に投入して、１次熱処理を行い仮焼成混合物を形成する段階と、前記仮焼成混合物を粉砕または分級する段階と、粉砕または分級された前記仮焼成混合物をロータリーキルンに投入して２次熱処理を行い、リチウムニッケルマンガンコバルト系正極活物質を形成する段階とを含む、正極活物質の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の正極活物質の製造方法は、連続式焼成炉及びロータリーキルンで順次に２段階熱処理を行うことにより、粒子の品質均一性に優れ、陽イオンミキシング（ｃａｔｉｏｎ  ｍｉｘｉｎｇ）の値が小さくて電気化学特性に優れたリチウムニッケルマンガンコバルト系正極活物質を得ることができる。
【００１１】
また、本発明の正極活物質の製造方法は、連続式焼成炉での１次熱処理仮焼成の過程において水分やＣＯ２のような不要なガスや水分等が放出され、これによって２次熱処理の過程において仮焼成品の流動性が向上されるので、正極活物質の生産性がさらに向上して生産時間が短縮され得る。
【００１２】
また、前記２次熱処理は、ロータリーキルンで行われ、原料に熱が均等に伝達され得るので、正極活物質の物性偏差を減少させ、正極活物質の品質偏差を効果的に解消することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。
【００１４】
本明細書で用いられる用語は、ただ例示的な実施形態を説明するために用いられたものであって、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は、文脈上明らかに異なる意味を有しない限り、複数の表現を含む。
【００１５】
本明細書において、『含む』、『備える』または『有する』等の用語は、実施された特徴、数字、段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであって、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加の可能性を予め排除しないものとして理解されなければならない。
【００１６】
本明細書において、『％』は、明示的な異なる表示がない限り、重量％を意味する。
【００１７】
本発明は、正極活物質の製造方法に関し、より具体的には、（１）リチウム原料物質及びニッケル‐マンガン‐コバルト前駆体を含む反応混合物を連続式焼成炉に投入して１次熱処理を行い仮焼成混合物を形成する段階と、（２）前記仮焼成混合物を粉砕または分級する段階と、（３）粉砕または分級された前記仮焼成混合物をロータリーキルンに投入して２次熱処理を行いリチウムニッケルマンガンコバルト系正極活物質を形成する段階とを含む正極活物質の製造方法に関する。
【００１８】
以下では、本発明による製造方法の各段階に対し、より具体的に説明する。
【００１９】
（１）仮焼成混合物形成段階
先ず、リチウム原料物質及びニッケル‐マンガン‐コバルト前駆体を含む反応混合物を連続式焼成炉に投入する。
【００２０】
前記リチウム原料物質としては、当該技術分野で知られている多様なリチウム原料物質が制限なく用いられてよく、例えば、リチウム含有炭酸塩（例えば、炭酸リチウム等）、リチウム含有水化物（例えば、水酸化リチウム１水化物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）等）、リチウム含有水酸化物（例えば、水酸化リチウム等）、リチウム含有硝酸塩（例えば、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）等）、リチウム含有塩化物（例えば、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）等）等が用いられてよい。好ましくは、前記リチウム原料物質は、水酸化リチウム及び炭酸リチウムからなる群から選択された１種以上を用いてよい。
【００２１】
前記ニッケル‐マンガン‐コバルト前駆体には、当該技術分野に知られている多様なニッケルマンガンコバルト前駆体物質が制限なく用いられてよく、例えば、ニッケルマンガンコバルト水酸化物、ニッケルマンガンコバルトオキシ水酸化物、ニッケルマンガンコバルトカーボネート、及びニッケルマンガンコバルト有機錯体からなる群から選択される１種以上を用いてよい。
【００２２】
前記ニッケル‐マンガン‐コバルト前駆体は、市販の製品を購入して用いるか、当該技術分野によく知られているニッケル‐マンガン‐コバルト遷移金属前駆体の製造方法によって製造されてよい。
【００２３】
例えば、前記ニッケル‐マンガン‐コバルト遷移金属前駆体は、ニッケル含有原料物質、コバルト含有原料物質及びマンガン含有原料物質を含む金属溶液に、アンモニウム陽イオン含有錯化剤と塩基性化合物を添加し共沈反応させて製造されるものであってよい。
【００２４】
前記ニッケル含有原料物質は、例えば、ニッケル含有の酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、硫化物、水酸化物、酸化物またはオキシ水酸化物等であってよく、具体的には、Ｎｉ（ＯＨ）２、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ３・２Ｎｉ（ＯＨ）２・４Ｈ２Ｏ、ＮｉＣ２Ｏ２・２Ｈ２Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、ＮｉＳＯ４、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、脂肪酸ニッケル塩、ニッケルハロゲン化物またはこれらの組み合わせであってよいが、これに限定されるものではない。
【００２５】
前記コバルト含有原料物質は、コバルト含有の酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、硫化物、水酸化物、酸化物またはオキシ水酸化物等であってよく、具体的には、Ｃｏ（ＯＨ）２、ＣｏＯＯＨ、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ３）２・４Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＳＯ４）２・７Ｈ２Ｏまたはこれらの組み合わせであってよいが、これに限定されるものではない。
【００２６】
前記マンガン含有原料物質は、例えば、マンガン含有の酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、硫化物、水酸化物、酸化物、オキシ水酸化物またはこれらの組み合わせであってよく、具体的には、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｍｎ３Ｏ４等のようなマンガン酸化物と、ＭｎＣＯ３、Ｍｎ（ＮＯ３）２、ＭｎＳＯ４、酢酸マンガン、ジカルボン酸マンガン塩、クエン酸マンガン、脂肪酸マンガン塩のようなマンガン塩と、オキシ水酸化マンガン、塩化マンガンまたはこれらの組み合わせであってよいが、これに限定されるものではない。
【００２７】
前記金属溶液は、ニッケル含有原料物質、コバルト含有原料物質及びマンガン含有原料物質を溶媒、具体的には水、または水と均一に混合できる有機溶媒（例えば、アルコール等）の混合溶媒に添加して製造されるか、またはニッケル含有原料物質の水溶液、コバルト含有原料物質の水溶液、マンガン含有原料物質の水溶液を混合して製造されたものであってよい。
【００２８】
前記アンモニウム陽イオン含有錯化剤は、例えば、ＮＨ４ＯＨ、（ＮＨ４）２ＳＯ４、ＮＨ４ＮＯ３、ＮＨ４Ｃｌ、ＣＨ３ＣＯＯＮＨ４、ＮＨ４ＣＯ３またはこれらの組み合わせであってよいが、これに限定されるものではない。一方、前記アンモニウム陽イオン含有錯化剤は、水溶液の形態で用いられてもよく、このとき、溶媒としては、水、または水と均一に混合可能な有機溶媒（具体的に、アルコール等）と水の混合物が用いられてよい。
【００２９】
前記塩基性化合物は、ＮａＯＨ、ＫＯＨまたはＣａ（ＯＨ）２等のようなアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、これらの水化物またはこれらの組み合わせであってよい。前記塩基性化合物もまた水溶液の形態で用いられてもよく、このとき、溶媒としては、水、または水と均一に混合可能な有機溶媒（具体的に、アルコール等）と水の混合物が用いられてよい。
【００３０】
前記塩基性化合物は、反応溶液のｐＨを調節するために添加されるものであり、金属溶液のｐＨが１０．５から１３、好ましくは、１１から１３になる量で添加されてよい。
【００３１】
一方、前記共沈反応は、窒素またはアルゴン等の非活性雰囲気下で、４０℃から７０℃の温度で行われてよい。
【００３２】
前記のような工程によってニッケル‐マンガン‐コバルト水酸化物の粒子が生成され、反応溶液内に沈殿される。沈殿したニッケル‐マンガン‐コバルト水酸化物粒子を通常の方法によって分離させ、乾燥させて遷移金属前駆体を得ることができる。
【００３３】
一方、前記反応混合物内のリチウム原料物質及びニッケル‐マンガン‐コバルト前駆体の含量は、最終的に収得しようとする正極活物質の組成を考慮し適切に調節されてよい。例えば、前記反応混合物内には、前記リチウム原料物質及びニッケル‐マンガン‐コバルト前駆体はリチウム：遷移金属の原子比が１：１．００から１．０９となるように含まれてよい。ここで、遷移金属の原子比は、ニッケル、コバルト及びマンガンの原子個数を合わせた全体遷移金属の原子個数を意味する。
【００３４】
一方、前記反応混合物は、リチウム原料物質及びニッケル‐マンガン‐コバルト前駆体以外に、正極活物質の安定性及び物性を向上させるためのドーピング原料物質をさらに含んでよい。このようなドーピング原料物質としては、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、及びＭｏからなる群から選択された１種以上の元素を含む酸化物、水酸化物、硫化物、オキシ水酸化物、ハロゲン化物またはこれらの混合物等が用いられてよい。
【００３５】
前記のような成分を含む反応混合物は、各成分をミキサー等に投入して固相混合することで製造されたものであってよいが、これに限定されるものではない。
【００３６】
前記１次熱処理は、連続式焼成炉で行う。
【００３７】
前記連続式焼成炉は特に制限されず、トンネルキルン（ｔｕｎｎｅｌ  ｋｉｌｎ）及びローラーハースキルン（ｒｏｌｌｅｒ  ｈｅａｒｔｈ  ｋｉｌｎ）から選択されたものであってよい。
【００３８】
前記トンネルキルンは、トンネル型の焼成炉内に、コンベヤー等の運搬手段に載せられた反応混合物を移動させて焼成させる焼成炉であり、前記ローラーハースキルンは、焼成炉内のローラーコンベヤーに反応混合物を通過させることにより焼成させる焼成炉であってよい。前記トンネルキルンまたは前記ローラーハースキルンは、当分野に一般的に用いられるトンネルキルンまたはローラーハースキルンが制限なく用いられてよい。
【００３９】
前記連続性焼成炉は、前記トンネルキルン及び前記ローラーハースキルンの中でも熱効率に優れるという側面でローラーハースキルンであることが好ましい。
【００４０】
具体的に、前記ローラーハースキルンは、多数のローラーを所定間隔に配列し、各ローラーを同一方向に回転させて材料を移動させながら加熱する形式の焼成炉であってよい。
【００４１】
また、前記ローラーハースキルンは、直接または間接排気路を含んでよく、これにより内部の酸素分圧等を調節することができる。
【００４２】
前記１次熱処理を介してリチウム原料物質及びニッケル‐マンガン‐コバルト前駆体が反応しながら、スピネル構造を有するリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物と、層状構造を有するリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物のシード（ｓｅｅｄ）とが混合した仮焼成混合物が形成されるようになる。下記反応式１は、リチウム原料物質としてＬｉＯＨを用い、ニッケル‐マンガン‐コバルト前駆体としてニッケルマンガンコバルト水酸化物を用いたとき、１次熱処理時に発生する反応を例示したものである。
［反応式１］
ＬｉＯＨ＋［ＮｉａＭｎｂＣｏｃ］（ＯＨ）２→Ｌｉ［ＮｉａＭｎｂＣｏｃ］２Ｏ４、Ｌｉ［ＮｉａＭｎｂＣｏｃ］Ｏ２
【００４３】
また、前記仮焼成混合物は、密度が低いリチウム原料物質が溶けながらニッケル‐マンガン‐コバルト前駆体と反応して形成されるので、反応混合物に比べて体積が減少し得る。
【００４４】
前記ローラーハースキルンは、前述したローラーコンベヤーを介して反応混合物に熱を伝達させるので、熱伝導または熱伝達の効率に優れ、これによってスピネル構造を有するリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物と、層状構造を有するリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物のシード（ｓｅｅｄ）とが混合した仮焼成混合物が容易に形成され得る。また、前記ローラーハースキルンは、給気または排気が円滑になされ得るので、水分、ＣＯ２等の不要な副産物を効果的に除去することができ、仮焼成混合物の密度増加及び体積減少の側面に好ましく、これによって後述する２次熱処理で仮焼成混合物の常温または高温での流動性が向上し得るので、生産性向上の側面で好ましい。
【００４５】
前記１次熱処理は、３００℃から９００℃、好ましくは５００℃から８５０℃、より好ましくは６００℃から８００℃の温度で１次熱処理を行ってよい。前述した温度範囲で１次熱処理を行うとき、ニッケル‐マンガン‐コバルト前駆体の結晶成長が適切な速度でなされ得るので、活物質の特性の制御に有利であり、前記１次熱処理による体積減少の効果、仮焼成混合物の流動性の向上に好ましい。
【００４６】
前記１次熱処理は、３時間から１５時間、好ましくは５時間から１２時間の間行われてよい。前記範囲であるとき、水分、及び熱処理時に発生する気体を充分に除去でき、２次熱処理で結晶成長を制御することが容易であるという長所がある。
【００４７】
また、前記１次熱処理は、酸素雰囲気または大気雰囲気で行われてよい。前記したところのように、１次熱処理温度で焼成が行われる場合、スピネル構造のリチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物が形成されるようになるところ、このようなスピネル構造は、前記反応式１に記載されているように酸化過程を介して形成されるので、酸素分圧が高い条件で結晶サイズ（ｃｒｙｓｔａｌ  ｓｉｚｅ）が増加し、陽イオンミキシング（ｃａｔｉｏｎ  ｍｉｘｉｎｇ）値が減少するようになる。よって、前記１次熱処理は、酸素分圧が高い酸素雰囲気または大気雰囲気で行われることが好ましい。
【００４８】
（２）粉砕または分級段階
前記１次熱処理を介して仮焼成混合物が形成されると、形成された仮焼成混合物を連続式焼成炉から取り出して粉砕または分級する。
【００４９】
前記粉砕または分級は、当該技術分野に知られている一般的な粉砕または分級方法、例えば、ボールミル、ジェットミル、ふるい（ｓｉｅｖｉｎｇ）等を介して行われてよい。
【００５０】
前記粉砕または分級段階を介して、仮焼成混合物のタップ密度が増加し、水分、二酸化炭素のような不純物が効果的に除去され、その結果、仮焼成混合物の体積が減少し、２次熱処理時にロータリーキルンにさらに多量の仮焼成混合物を入れることができるので、生産性を向上させることができる。
【００５１】
また、粉砕または分級過程で仮焼成混合物が均質に混合され正極活物質の品質均一性をより一層向上させることができる。
【００５２】
（３）リチウムニッケルマンガンコバルト系正極活物質形成段階
前記粉砕または分級過程が完了すると、前記粉砕または分級された仮焼成混合物をロータリーキルン（ｒｏｔａｒｙ  ｋｉｌｎ）に投入して、２次熱処理してリチウムニッケルマンガンコバルト系正極活物質を形成する。
【００５３】
本発明による正極活物質の製造方法は、２次熱処理をロータリーキルンで行う。
【００５４】
前記ロータリーキルンは、当分野に公知されたロータリーキルンが制限なく用いられてよい。
【００５５】
前記２次熱処理は、ロータリーキルンで行われるので、回転式円筒状チューブの回転により原料に熱が均等に伝達され、投入される気体と原料の接触が均一となり、前記回転によって持続的な原料の混合がなされるので、前記リチウムニッケルマンガンコバルト系正極活物質の物性または特性が均一に形成され得る。
【００５６】
また、連続式焼成炉、例えばローラーハースキルンによる単一工程で正極活物質を製造する時、焼成炉内の温度偏差によって製造された正極活物質の品質偏差が深化されるという問題があり、前記問題を解決するために、長時間の焼成を行わなければならないという問題があった。しかし、本発明は、ロータリーキルンによる２次熱処理を行うので、比較的短時間で品質均一性が向上された正極活物質を製造することができる。
【００５７】
また、ロータリーキルンによる単一工程で正極活物質を製造する時、反応混合物内部の水分含有で混合物間の固まり現象の発生、これによる焼成炉の入口または出口の目詰まり現象が発生する虞があるが、前述したところのように、本発明は、ローラーハースキルンを介した１次熱処理を先ず行って水分等の副産物を先に除去し、仮焼成混合物の流動性を顕著に向上させることができるので、正極活物質の生産性が向上され、均一な物性を具現することができるのはもちろん、生産時間の短縮及び生産性をさらに向上させることができる。
【００５８】
前記ロータリーキルンは、流入部及び排出部を含む回転式円筒状チューブを含むことができる。前記仮焼成混合物は、前記流入口に投入され、前記回転式円筒状チューブは回転されながら仮焼成混合物を混合させて焼成し、前記排出部から製品を排出させることができる。
【００５９】
前記ロータリーキルンは、前記回転式円筒状チューブの少なくとも一部を囲んで形成された加熱部を含むことができる。前記加熱部が動作されると、前記回転式円筒状チューブ内に熱を伝達することができる。これにより、前記仮焼成混合物は、２次熱処理によってリチウムニッケルマンガンコバルト系正極活物質に製造されて前記排出部に排出され得る。
【００６０】
前記ロータリーキルンは、直接または間接排気路をさらに含むことができ、これによって内部の酸素分圧等を調節することができる。
【００６１】
前記ロータリーキルンにおいて、仮焼成混合物の円滑な混合と焼成、及び正極活物質の容易な排出の側面で、前記回転式円筒状チューブを前記排出部が前記流入部に比べて地面に近く傾斜するように配置してよい。前記回転式円筒状チューブは、排出部が流入部に比べて２゜から８゜、好ましくは３゜から６゜の傾斜角度を有するように配置されてよい。
【００６２】
前記回転式円筒状チューブの直径及び長さは特に制限されず、投入される原料の種類、量等によって適切に設計されてよい。具体的に、前記回転式円筒状チューブの直径に対する長さの比率は２から２０、好ましくは５から１５であってよい。前記回転式円筒状チューブの直径は、０．１ｍから５０ｍ、好ましくは０．３ｍから２０ｍであってよく、長さは２ｍから１００ｍ、好ましくは２．５ｍから５０ｍであってよい。
【００６３】
前記回転式円筒状チューブの前記２次熱処理時の回転速度は特に制限されず、具体的に、仮焼成混合物の円滑な混合、均一な熱伝達を具現する側面で、０．５ｒｐｍから８ｒｐｍ、好ましくは１ｒｐｍから５ｒｐｍであってよい。
【００６４】
前記回転式円筒状チューブは、石英、アルミナ及びステンレススチールからなる群から選択された少なくとも１種を含んでよく、好ましくは、石英を含んでよい。前記回転式円筒状チューブの素材として石英を用いるとき、維持及び補修が比較的便利で、前記石英はリチウム等との反応性が低いため、焼成中に円筒状チューブにリチウム等が反応され吸収される問題が防止できる。
【００６５】
前記２次熱処理を行えば、下記反応式２に記載されたところのような反応を介して、仮焼成混合物内のスピネル構造のリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物が層状構造に変換され、層状構造のリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物シードは結晶成長（Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ）することができる。
［反応式２］
Ｌｉ［ＮｉａＭｎｂＣｏｃ］２Ｏ４＋１／２Ｌｉ２Ｏ→Ｌｉ［ＮｉａＭｎｂＣｏｃ］Ｏ２
【００６６】
前記反応式２に記載されているところのように、層状構造のリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物形成過程は還元過程であるため、酸素分圧が低い条件で行われることが構造の形成に有利である。具体的には、前記２次熱処理を低い酸素分圧で行う場合、結晶サイズが増加し、陽イオンミキシング（ｃａｔｉｏｎ  ｍｉｘｉｎｇ）が減少し得る。具体的に、層状構造が形成される２次熱処理を酸素分圧が２０％以下の条件で行うか、より具体的には、前記２次熱処理は、窒素雰囲気または真空雰囲気で行われてよく、これによって物性及び電気化学特性に優れた正極活物質が製造され得る。
【００６７】
一般に、リチウム原料物質及びニッケル‐マンガン‐コバルト前駆体の焼成過程ではＣＯ２等のガスが発生し、ＣＯ２のような不要なガスが発生すれば、焼成雰囲気内で酸素分圧が減少するようになり、これによって形成される正極活物質の物性が劣化するという問題点が生じる。したがって、従来には、高品質の正極活物質を製造するために、酸素雰囲気下で焼成を行うのが一般的であった。しかし、本発明の場合、１次熱処理で既にＣＯ２ガスが発生したため、２次熱処理する過程ではＣＯ２のような副産物が発生しない。よって、２次熱処理を酸素分圧が低い雰囲気で焼成を行っても、優れた品質の正極活物質を製造することができる。
【００６８】
前記２次熱処理は、１時間から７時間、好ましくは２時間から５時間の間行われてよい。前記範囲であるとき、充分な結晶成長、活物質の高温寿命や貯蔵特性向上の側面で好ましい。
【００６９】
前記２次熱処理は、正極活物質物性の均一性の向上または前述した層状構造リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物の結晶成長をより容易に具現する側面で、６００℃から１，０００℃、好ましくは７００℃から９００℃で行われてよい。
【００７０】
また、本発明の製造方法では、必須ではないが、正極活物質の安定性及び物性を向上させるために、必要に応じて、前記２次熱処理の前に前記ロータリーキルンにドーピング原料物質をさらに添加してよい。このようなドーピング原料物質としては、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、及びＭｏからなる群から選択された１種以上の元素を含む酸化物、水酸化物、硫化物、オキシ水酸化物、ハロゲン化物またはこれらの混合物等が用いられてよい。
【００７１】
前記のような本発明の製造方法によって製造された前記リチウムニッケルマンガンコバルト系正極活物質は、下記化学式１で表されるものであってよい。
［化学式１］
Ｌｉ１＋ｘ［ＮｉａＭｎｂＣｏｃＭ１１−ａ−ｂ−ｃ］１−ｘＯ２
【００７２】
前記化学式１において、−０．２≦ｘ≦０．２、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１であり、前記Ｍ１は、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、及びＭｏからなる群から選択された１種以上である。
【００７３】
前記ａ、ｂ、ｃは、それぞれＮｉ、Ｍｎ及びＣｏの原子分率を示すものであり、これに限定されるものではないが、例えば、０．０１≦ａ≦０．９８、０．０１≦ｂ≦０．９８、０．０１≦ｃ≦０．９８、具体的には０．５≦ａ≦０．９８、０．０１≦ｂ≦０．４９、０．０１≦ｃ≦０．４９であってよく、より具体的には、０．６≦ａ≦０．９８、０．０１≦ｂ≦０．３９、０．０１≦ｃ≦０．３９であってよい。
【００７４】
本発明の正極活物質の製造方法は、連続式焼成炉を用いる１次熱処理によって体積が減少し、密度が増加し、流動性が向上された仮焼成混合物を製造することができる。また、前記１次熱処理によって反応混合物の水分またはＣＯ２等の副産物が効果的に除去されるので、製造された仮焼成混合物をロータリーキルンに投入して、２次熱処理を行うとき、水分による目詰まりの発生が顕著に減少し、これによって正極活物質の生産時間の短縮または生産量の向上を期待することができる。また、ロータリーキルンによる２次熱処理時に反応副産物による焼成雰囲気の低下や正極活物質特性の低下を最小化して、優秀、かつ、均一な品質の正極活物質を製造することができる。
【００７５】
以下、具体的な実施例を介して本発明をより一層詳しく説明する。
【００７６】
実施例１
ＬｉＯＨとＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１（ＯＨ）２をリチウムと遷移金属の原子比が１．０１：１となるようにミキサーで混合し反応混合物を形成した後、前記反応混合物７，５００ｇ（体積：４，０００ｍｌ）をローラーハースキルン（出入口シャッター方式、内部体積：１０００ｍ３、ローラー速度：９ｍｍ／ｍｉｎ、酸素投入速度：６５０ｍ３／ｍｉｎ）に投入して、６５０℃、酸素雰囲気で１０時間の間１次熱処理して仮焼成混合物を形成した後に冷却した。製造された仮焼成混合物の体積は１，８００ｍｌで、仮焼成混合物の重量は約５，０００ｇであった。
【００７７】
前記仮焼成混合物５，０００ｇ（体積：１，８００ｍｌ）を粉砕、ふるい分けした後、粉砕された仮焼成混合物をロータリーキルン（石英管、直径：０．３ｍ、長さ：３ｍ、回転速度：２ｒｐｍ、原料投入速度：２，０００ｇ／ｈ、傾斜：５゜）に投入して、７６０℃、窒素雰囲気で３時間の間２次熱処理し、実施例１の正極活物質（重量：５，０００ｇ、体積：１，８００ｍｌ）を製造した。
【００７８】
実施例２
Ｌｉ２ＣＯ３とＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２（ＯＨ）２をリチウムと遷移金属の原子比が１．０７：１となるようにミキサーで混合し反応混合物を形成した後、前記反応混合物７，５００ｇ（体積：４，０００ｍｌ）を前記実施例１と同一のローラーハースキルンに投入して、７５０℃、酸素雰囲気で１０時間の間１次熱処理して仮焼成混合物を形成した後に冷却した。製造された仮焼成混合物の体積は１，８００ｍｌで、仮焼成混合物の重量は約５，０００ｇであった。
【００７９】
前記仮焼成混合物５，０００ｇ（体積：１，８００ｍｌ）を粉砕、ふるい分けした後、粉砕された仮焼成混合物を前記実施例１と同一のロータリーキルンに投入して、８２０℃、窒素雰囲気で３時間の間２次熱処理して実施例２の正極活物質（重量：５，０００ｇ、体積：１，８００ｍｌ）を製造した。
【００８０】
比較例１
ＬｉＯＨとＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１（ＯＨ）２をリチウムと遷移金属の原子比が１．０１：１となるようにミキサーで混合し反応混合物を形成した後、前記反応混合物７，５００ｇ（体積：４，０００ｍｌ）を実施例１と同一のローラーハースキルンに投入して、６５０℃、酸素雰囲気で１３時間の間熱処理して冷却、粉砕、ふるい分けして比較例１の正極活物質（重量：５，０００ｇ、体積：１，７００ｍｌ）を製造した。
【００８１】
比較例２
ＬｉＯＨとＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１（ＯＨ）２をリチウムと遷移金属の原子比が１．０１：１となるようにミキサーで混合し反応混合物を形成した後、前記反応混合物７，５００ｇ（体積：４，０００ｍｌ）を実施例１と同一のロータリーキルンに投入して、６５０℃、酸素雰囲気で１３時間の間熱処理して冷却、粉砕、ふるい分けして比較例２の正極活物質を製造した。前記工程によって形成された正極活物質の重量は５００ｇで、体積は１８０ｍｌであった。比較例２の場合、形成された正極活物質の重量が、投入された反応混合物の重量に比べて顕著に減少するが、これはＬｉＯＨ等に含有された水分による反応混合物の目詰まりの発生によって入口の固まり現象が発生したからであると判断される。
【００８２】
実験例１：正極活物質の結晶サイズ及び陽イオンミキシングの測定
実施例１、２及び比較例１、２によって製造された正極活物質の結晶サイズ（ｃｒｙｓｔａｌ  ｓｉｚｅ）及び陽イオンミキシング（ｃａｔｉｏｎ  ｍｉｘｉｎｇ）値をＸＲＤリファインメント（ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔ）分析を介して測定し、測定の結果は下記表１に示した。前記陽イオンミキシングとは、Ｎｉ２＋イオンとＬｉ＋イオンのサイズが類似して２つのイオンの位置が一部変わる現象であって、遷移金属層に存在しなければならないＮｉ原子がＬｉ層に入りこむ現象である。陽イオンミキシング率が低いほど正極活物質の合成の程度に優れているものと評価することができる。
【００８３】
【表１】
2021516433.tif 000002
【００８４】
表１を参照すれば、連続式焼成炉及びロータリーキルンで順次に１次及び２次熱処理を行って製造された実施例１及び２の正極活物質の場合、比較例に比べて結晶サイズが大きく、陽イオンミキシング率が少ないものと評価された。
【００８５】
しかし、ローラーハースキルンを単独で用いた比較例１の場合、実施例と同一の時間の間熱処理しても陽イオンミキシング率が高いため品質偏差が酷く、ロータリーキルンを単独で用いた比較例２も目詰まり現象の発生によって混合物が充分に焼成できないため、陽イオンミキシング率が非常に大きいものと評価された。
【００８６】
実験例２：寿命特性及び抵抗増加率の評価
実施例１、２及び比較例１、２によって製造された正極活物質と、ＰＶＤＦバインダー及びカーボンブラックを９７．５：１．５：１．０の重量比でＮＭＰ溶媒に分散させてスラリーを製造した後、これをＡｌ集電体に塗布した。その後、ロールプレスで圧延して正極を製造した。
【００８７】
また、負極活物質として天然黒鉛、カーボンブラック導電材及びＰＶＤＦバインダーをＮ‐メチルピロリドン溶媒中に９５．６：１．０：３．４の重量比で混合し負極形成用組成物を製造し、これを銅集電体に塗布して負極を製造した。
【００８８】
前記のように製造された正極と負極の間に多孔性ポリエチレンのセパレーターを介在して電極組立体を製造し、前記電極組立体をケース内部に位置させた後、ケース内部に電解液を注入しコインセルリチウム二次電池を製造した。このとき、電解液は、エチレンカーボネートト／エチルメチルカーボネート（ＥＣ：ＥＭＣの混合体積比＝３：７）からなる有機溶媒に０．７Ｍ濃度のリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）を溶解させて製造した。
【００８９】
前記のように製造されたコインセルを常温で、充電終止電圧４．２５Ｖ、放電終止電圧２．５Ｖ、０．１Ｃ／０．１Ｃの条件で２回の充放電を実施した後、初期充放電容量及び初期抵抗を測定した。その後、４５℃で、充電終止電圧４．２５Ｖ、放電終止電圧２．５Ｖ、０．３Ｃ／０．３Ｃの条件で充放電を実施しながら、５０サイクル後の容量維持率（Ｃａｐａｃｉｔｙ  Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ［％］）及び抵抗増加率（ＤＣＲ  Ｉｎｃｒｅａｓｅ［％］）を測定した。測定の結果は表２に示した。
【００９０】
【表２】
2021516433.tif 000003
【００９１】
表２を参照すれば、連続式焼成炉及びロータリーキルンで順次に１次及び２次熱処理を行って製造された実施例１及び２の正極活物質の場合、ローラーハースキルンを単独で用いた比較例１、及びロータリーキルンを単独で用いた比較例２に比べて容量維持率に優れ、抵抗及び抵抗増加率が低いものと評価された。
【００９２】
実験例３：製造された正極活物質の残余リチウム量の測定
実施例１から２及び比較例１から２でそれぞれ正極活物質の残余リチウム量は、メトローム社製の８８８タイトランド（Ｔｉｔｒａｎｄｏ）機器を用いて、ＯＨ−イオンとＣＯ３２−イオンの量を滴定するワルダー滴定（Ｗａｒｄｅｒ  ｔｉｔｒａｔｉｏｎ）方法によって測定された。前記方法によって、正極活物質の製造時に投入されたリチウム総モル数に対する、正極活物質に製造されていない未反応残余リチウムのモル数の比率（ｍｏｌ％）を下記表３に示す。
【００９３】
【表３】
2021516433.tif 000004
【００９４】
表３を参照すれば、連続式焼成炉及びロータリーキルンで順次に１次及び２次熱処理を行って製造された実施例１及び２の正極活物質の場合、比較例に比べて残余リチウム量が顕著に低減されることを確認することができる。
【００９５】
しかし、ローラーハースキルンを単独で用いた比較例１及びロータリーキルンを単独で用いた比較例２の場合、実施例と同一の時間の間熱処理しても充分な焼成が難しいため、未反応残余リチウム量が高いものと評価された。
【国際調査報告】
2021516433.tif 000005
2021516433.tif 000006
2021516433.tif 000007
2021516433.tif 000008