(57)【要約】  ガラス基材にコーティングされてガラス基材の強度を向上させるシルセスキオキサン高分子およびそれを含むコーティング組成物が開示される。前記シルセスキオキサン高分子は、前記化学式１および化学式２の繰り返し単位を含む。【選択図】  図１
2021503540.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の化学式１及び化学式２の繰り返し単位を含む、シルセスキオキサン高分子。
[化学式１]
2021503540.tif 000012
[化学式２]
2021503540.tif 000013
前記化学式１および化学式２において、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素、重水素、ハロゲン、アミン基、エポキシ基、シクロヘキシルエポキシ基、（メタ）アクリル基、ヒドロキシ基、チオール基、イソシアネート基、ニトリル基、ニトロ基、炭素数１乃至４０のアルキル基、炭素数２乃至４０のアルケニル基、炭素数１乃至４０のアルコキシ基、炭素数３乃至４０のシクロアルキル基、炭素数３乃至４０のヘテロシクロアルキル基、炭素数６乃至４０のアリール基、炭素数３乃至４０のヘテロアリール基、炭素数３乃至４０のアラルキル基、炭素数３乃至４０のアリールオキシ基または炭素数３乃至４０のアリールチオール基であり、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素、重水素、ハロゲン、イソシアネート基、炭素数１乃至４０のアルキル基、炭素数２乃至４０のアルケニル基、炭素数３乃至４０のシクロアルキル基、炭素数３乃至４０のヘテロシクロアルキル基、炭素数６乃至４０のアリール基、炭素数３乃至４０のヘテロアリール基、炭素数３乃至４０のアラルキル基または炭素数２乃至４０のエポキシ基であり、ｎおよびｍは、それぞれ独立して、１乃至１００，０００の整数であり、
ｎ：ｍは、１：１乃至１００：１である。
【請求項２】
前記シルセスキオキサン高分子は、下記の化学式３を含む、請求項１に記載のシルセスキオキサン高分子。
[化学式３]
2021503540.tif 000014
前記化学式３におけるＲ１、Ｒ２、ｎおよびｍは、前記化学式１および化学式２において定義した通りである。
【請求項３】
Ｒ１は、アミノ基、（メタ）アクリル基、ヒドロキシ基、チオール基、ビニル基およびエポキシ基よりなる群から選ばれる反応性置換基または官能基を有し、Ｒ２は、水素、メチル基、エチル基またはプロピル基である、請求項１または２に記載のシルセスキオキサン高分子。
【請求項４】
下記の化学式１および化学式２の繰り返し単位を含むシルセスキオキサン高分子；および
溶媒を含む、コーティング組成物。
[化学式１]
2021503540.tif 000015
[化学式２]
2021503540.tif 000016
前記化学式１および化学式２において、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素、重水素、ハロゲン、アミン基、エポキシ基、シクロヘキシルエポキシ基、（メタ）アクリル基、ヒドロキシ基、チオール基、イソシアネート基、ニトリル基、ニトロ基、炭素数１乃至４０のアルキル基、炭素数２乃至４０のアルケニル基、炭素数１乃至４０のアルコキシ基、炭素数３乃至４０のシクロアルキル基、炭素数３乃至４０のヘテロシクロアルキル基、炭素数６乃至４０のアリール基、炭素数３乃至４０のヘテロアリール基、炭素数３乃至４０のアラルキル基、炭素数３乃至４０のアリールオキシ基または炭素数３乃至４０のアリールチオール基であり、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素、重水素、ハロゲン、イソシアネート基、炭素数１乃至４０のアルキル基、炭素数２乃至４０のアルケニル基、炭素数３乃至４０のシクロアルキル基、炭素数３乃至４０のヘテロシクロアルキル基、炭素数６乃至４０のアリール基、炭素数３乃至４０のヘテロアリール基、炭素数３乃至４０のアラルキル基または炭素数２乃至４０のエポキシ基であり、ｎ及びｍは、それぞれ独立して、１乃至１００，０００の整数であり、
ｎ：ｍは、１：１乃至１００：１である。
【請求項５】
前記シルセスキオキサン高分子は、下記の化学式３を含む、請求項４に記載のコーティング組成物。
[化学式３]
2021503540.tif 000017
前記化学式３におけるＲ１、Ｒ２、ｎおよびｍは、前記化学式１および化学式２において定義した通りである。
【請求項６】
Ｒ１は、アミノ基、（メタ）アクリル基、ヒドロキシ基、チオール基、ビニル基およびエポキシ基よりなる群から選ばれる反応性置換基または官能基を有し、Ｒ２は、水素、メチル基、エチル基またはプロピル基である、請求項４または５に記載のコーティング組成物。
【請求項７】
前記シルセスキオキサン高分子の含量は、５０乃至９９重量％であり、前記溶媒の含量は、１乃至５０重量％である、請求項４または５に記載のコーティング組成物。
【請求項８】
ガラス基材；および
請求項４または５に記載のコーティング組成物がコーティングされて硬化したコーティング層と、を備えるガラスパネル。
【請求項９】
前記シルセスキオキサン高分子コーティング層の層厚は、５０ｎｍ乃至１００μｍである、請求項８に記載のガラスパネル。
【請求項１０】
前記シルセスキオキサン高分子コーティング層は、前記ガラス基材の片面または両面にコーティングされる、請求項８に記載のガラスパネル。
【請求項１１】
前記ガラスパネルは、ボールドロップ評価において５００ｇ以下のボールに対して破損が生じない、請求項８に記載のガラスパネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シルセスキオキサン高分子およびそれを含むコーティング組成物に係り、さらに詳しくは、ガラス基材（ｇｌａｓｓ  ｂａｓｅ  ｍａｔｅｒｉａｌ）にコートされてガラス基材の強度を向上させるシルセスキオキサン高分子およびそれを含むコーティング組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ガラス製品は、壁材、床材、タイル、屋根材、窓などの建築物または構造物において使われるだけでなく、コップ、皿、食器などの家庭用品として使用され、半導体製造装置などの産業用としても使われ、自動車部品、光学製品、眼鏡、電子製品などの多岐にわたって使われている。特に、ガラス製品は、アクリル樹脂よりも熱とスクラッチに強く、可視光線透過率が高く、屈曲した（ｃｕｒｖｅｄ）形態を有するように製作され得るので、タッチスクリーンパネルなどの電子製品に幅広く応用されている。
【０００３】
しかしながら、ガラスは、指でタッチ（ｔｏｕｃｈ）したとき、指紋などにより汚れ、柔軟性および強度が弱く、衝撃を受けたとき、破損され易く、ガラス片が飛散されるという問題点があった。特に、板型ではなく、屈曲した形態を有するガラスの場合、屈曲部分に応力が集中し、衝撃を受けたとき、さらに破損されやすいという問題点があった。これは、ガラス自体の特性のためばかりではなく、ガラス表面に生じる微小ひび割れ（ｍｉｃｒｏ  ｃｒａｃｋ）のためでもある。ガラスは、製造過程で、目視で見えない程度の微小ひび割れが表面に生じ、これらのひび割れは、ガラスの強度を大きく低下させる。このような問題点を解決するために、化学反応を用いた強度改善作業が一般に行われている。
【０００４】
化学反応を用いたガラス強度の改善作業は、約４００乃至５００℃の塩浴槽（溶融硝酸カリウム）において、４乃至８時間の間、イオン交換反応を行い、ガラス表面のナトリウムイオン（Ｎａ＋）をイオン半径の大きなカリウムイオン（Ｋ＋）で置換させて、ガラスの表面強度を増加させる技術である。このような化学反応を用いる方法は、実用的な強度を得るために、数時間乃至数十時間の長時間を要することにより、生産性の低いという問題点があった。また、化学反応時、ガラスを化学薬品で食刻（ｅｔｃｈｉｎｇ）処理すると、外観斑の問題が生じるので、機械的研磨（ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）作業が必要であるという短所があった。機械的研磨作業は、人手による手工業であって、生産性が低く、不良率が高くて、生産収率が低く、強度の向上にも限界があった。例えば、一般の機械的研磨を行ったガラスは、ボールドロップ（ｂａｌｌ  ｄｒｏｐ）破壊強度が低く、１３０ｇの鋼球を約３０ｃｍの高さから落下させたとき、８０％以上破壊される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、ガラスを化学反応によって直接改質するのではなく、簡単なコーティング工程によってガラスの機械的強度を向上させることができる、シルセスキオキサン高分子およびそれを含むコーティング組成物を提供することである。
【０００６】
本発明の他の目的は、ガラスへの接着性に優れたシルセスキオキサン高分子およびそれを含むコーティング組成物を提供することである。
【０００７】
本発明のまた他の目的は、ガラスの光学的特性を維持しながら、ガラスの表面硬度などの機械的強度、耐摩擦性、および耐汚れ性が向上した強化ガラスパネルを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するための本発明は、下記の化学式１および化学式２の繰り返し単位を含む、シルセスキオキサン高分子を提供する。
[化学式１]
2021503540.tif 000003
[化学式２]
2021503540.tif 000004
【０００９】
前記化学式１および化学式２において、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素、重水素、ハロゲン、アミン基、エポキシ基、シクロヘキシルエポキシ基、（メタ）アクリル基、ヒドロキシ基、チオール基、イソシアネート基、ニトリル基、ニトロ基、炭素数１乃至４０のアルキル基、炭素数２乃至４０のアルケニル基、炭素数１乃至４０のアルコキシ基、炭素数３乃至４０のシクロアルキル基、炭素数３乃至４０のヘテロシクロアルキル基、炭素数６乃至４０のアリール基、炭素数３乃至４０のヘテロアリール基、炭素数３乃至４０のアラルキル基、炭素数３乃至４０のアリールオキシ基または炭素数３乃至４０のアリールチオール基であり、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素、重水素、ハロゲン、イソシアネート基、炭素数１乃至４０のアルキル基、炭素数２乃至４０のアルケニル基、炭素数３乃至４０のシクロアルキル基、炭素数３乃至４０のヘテロシクロアルキル基、炭素数６乃至４０のアリール基、炭素数３乃至４０のヘテロアリール基、炭素数３乃至４０のアラルキル基または炭素数２乃至４０のエポキシ基であり、ｎおよびｍは、それぞれ独立して、１乃至１００，０００の整数であり、ｎ：ｍは、１：１乃至１００：１である。
【００１０】
また、本発明は、前記シルセスキオキサン高分子；および溶媒を含む、コーティング組成物を提供する。
【００１１】
また、本発明は、ガラス基材；と、前記コーティング組成物がコーティングされて硬化したコーティング層と、を備えるガラスパネルを提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係るシルセスキオキサン高分子およびそれを含むコーティング組成物は、簡単なコーティング工程によって、ガラス基材の片面または両面にコーティング層を形成することにより、ガラスの光学的特性を維持しながら、ガラスの機械的強度、表面硬度、耐摩擦性、および耐汚れ性を向上させることができる。本発明に係るコーティング組成物は、様々な形態のガラス基材に適用され、ガラス基材との接着力に優れるという長所がある。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施例に係る平板型ガラスパネルの構造を示す断面図である。
【図２】本発明の他の実施例に係る屈曲型ガラスパネルの構造を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、添付された図面を参照して、本発明について詳述する。
【００１５】
本発明は、ガラス基材にコーティングされてガラス基材の強度を向上させる物質であって、下記の化学式１および化学式２の繰り返し単位を含む、シルセスキオキサン高分子を提供する。
[化学式１]
2021503540.tif 000005
[化学式２]
2021503540.tif 000006
【００１６】
前記化学式１および化学式２において、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素、重水素、ハロゲン、アミン基、エポキシ基、シクロヘキシルエポキシ基、（メタ）アクリル基、ヒドロキシ基、チオール基、イソシアネート基、ニトリル基、ニトロ基、炭素数１乃至４０のアルキル基、炭素数２乃至４０のアルケニル基、炭素数１乃至４０のアルコキシ基、炭素数３乃至４０のシクロアルキル基、炭素数３乃至４０のヘテロシクロアルキル基、炭素数６乃至４０のアリール基、炭素数３乃至４０のヘテロアリール基、炭素数３乃至４０のアラルキル基、炭素数３乃至４０のアリールオキシ基または炭素数３乃至４０のアリールチオール基であり、Ｒ２は、それぞれ独立して、水素、重水素、ハロゲン、イソシアネート基、炭素数１乃至４０のアルキル基、炭素数２乃至４０のアルケニル基、炭素数３乃至４０のシクロアルキル基、炭素数３乃至４０のヘテロシクロアルキル基、炭素数６乃至４０のアリール基、炭素数３乃至４０のヘテロアリール基、炭素数３乃至４０のアラルキル基または炭素数２乃至４０のエポキシ基（例えば、シクロヘキシルエポキシ基）である。ｎおよびｍは、それぞれ独立して、１乃至１００，０００、好ましくは２乃至１０００、さらに好ましくは２乃至５０の整数であり、前記ｎとｍとの比率は、１：１乃至１００：１であってもよい。
【００１７】
前記化学式１および化学式２において、前記アルキル基は、具体的に、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などであってもよく、アリール基は、フェニル基であってもよい。前記化学式２において、Ｒ２は、水素、メチル基、エチル基またはプロピル基であってもよく、−ＯＲ２は、酸素を含むことにより、シルセスキオキサン高分子の溶解度、分散性、相溶性を調節する。
【００１８】
必要に応じて、前記Ｒ１およびＲ２は、重水素、ハロゲン、アミノ基、ビニル基、（メタ）アクリル基、チオール基、イソシアネート基、ニトリル基、ニトロ基などの置換基で置換されてもよい。具体的に、Ｒ１は、アミノ基、（メタ）アクリル基、ヒドロキシ基、チオール基などの反応性置換基、またはビニル基、エポキシ基などの反応性官能基を有してもよく、例えば、前記反応性置換基または官能基を有するアルキル基であってもよく、このような反応性置換基または官能基により、本発明のシルセスキオキサン高分子が架橋結合され得る。前記反応性置換基または官能基を有するＲ１としては、（メタ）アクリルオキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基などが例示される。本発明のシルセスキオキサン高分子が反応性置換基または反応性官能基を有する場合、全体のＲ１に対して、反応性置換基または反応性官能基を有するＲ１の比率は、例えば、１０乃至１００％、具体的には、５０乃至１００％である。前記反応性置換基または官能基の含量が少なすぎると、シルセスキオキサン高分子の架橋結合力が低く、最終的に形成されるコーティング膜の硬度が低下し、またはシルセスキオキサン高分子の架橋結合に長時間を要するという問題があった。
【００１９】
前記シルセスキオキサン高分子は、下記の化学式３で示される。
[化学式３]
2021503540.tif 000007
【００２０】
前記化学式３におけるＲ１、Ｒ２、ｎおよびｍは、前記化学式１および化学式２において定義した通りである。前記化学式３で示されるシルセスキオキサン高分子は、ｎで示される繰り返し単位およびｍで示される繰り返し単位のランダム若しくはブロック共重合体であって、ｎ：ｍの比率を調節して、ガラス基材との付着特性を調節することができる。前記シルセスキオキサン高分子において、ｎで示される繰り返し単位は、シルセスキオキサン高分子の強度を強化する役割をし、ｍで示される繰り返し単位は、シルセスキオキサン高分子とガラス基材との接着力を向上させる役割をし、ｎ：ｍの比率は、１：１乃至１００：１の比率を有してもよく、具体的には、５：１乃至３０：１の比率を有してもよい。ここで、ｎで示される繰り返し単位の含量が少なすぎると、アルコキシ（−ＯＲ２）の比率が過度に増加し、シルセスキオキサン高分子溶液の滑り（ｏｉｌｙ）特性が増大して、コーティングの際に付着力が低下する恐れがある。これに対して、ｎで示される繰り返し単位の含量が多すぎると、アルコキシ（−ＯＲ２）の比率が小さすぎて、ガラス基材との接着力が低下する恐れがある。
【００２１】
前記化学式１および化学式２の繰り返し単位を含むシルセスキオキサン高分子、具体的に、前記化学式３を含むシルセスキオキサン高分子の重量平均分子量は、必要に応じて、広範囲で変化し得るが、通常、１，０００乃至１，０００，０００の重量平均分子量を有してもよく、１，０００乃至５００，０００の重量平均分子量を有してもよく、１，０００乃至１００，０００の重量平均分子量を有してもよい。ここで、前記シルセスキオキサン高分子の重量平均分子量が１，０００未満であれば、シリコーン油と同じ物性を有するようになって、コーティング性、弾性率、硬度などの物理的特性に劣るという問題があり、１，０００，０００を超過すれば、加工性に劣るという問題がある。
【００２２】
前記化学式１および化学式２の繰り返し単位を含むシルセスキオキサン高分子、具体的に、前記化学式３を含むシルセスキオキサン高分子は、はしご形（ｌａｄｄｅｒ  ｔｙｐｅ）構造または線形（ｌｉｎｅａｒ）構造を有する有機・無機混成化（複合）高分子であって、ガラス基板上へのコーティングの際に、弾性および引張力に優れ、溶媒への溶解度が高くて、工程性に優れるという長所がある。また、前記シルセスキオキサン高分子は、分子の中間に−ＯＲ２基を含むので、ガラス基材の表面のＳｉ−ＯＨ、Ｓｉ−Ｏなどと共有結合され、ガラス基材との結合力および付着力に優れ、ガラス基材の光学的特性を損なうことなく、ガラス基材の表面硬度、スクラッチ特性などを向上させる。
【００２３】
前記シルセスキオキサン高分子は、トリアルコキシシランを加水分解してから縮合する通常のはしご形シルセスキオキサン高分子の製造工程（大韓民国特許公開１０−２０１３−０１１００１８参照）において、縮合度を調節し、または縮合反応で生成したはしご形シルセスキオキサン高分子とアルコール（Ｒ２−ＯＨ）とを反応させ、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を部分的に切断して製造することができる。例えば、下記の実施例に記載のように、蒸留水とアルコール溶媒とを混合した後、クロロシランモノマーを添加して前駆体を製造し、前記前駆体を部分的に縮合して、ｎで示される繰り返し単位およびｍで示される繰り返し単位を有する前記化学式１および化学式２の繰り返し単位を含むシルセスキオキサン高分子、具体的に、前記化学式３を含むシルセスキオキサン高分子を製造することができる（すなわち、前記化学式３を含むシルセスキオキサン高分子は、シラン（−Ｓｉ−）間の−Ｏ−とアルコールとを反応させることにより、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合をランダムに切断して製造することができる）。
【００２４】
本発明に係るコーティング組成物は、前記化学式１および化学式２の繰り返し単位を含むシルセスキオキサン高分子、具体的に、前記化学式３を含むシルセスキオキサン高分子および溶媒を含む。前記化学式１および化学式２の繰り返し単位を含むシルセスキオキサン高分子、具体的に、前記化学式３を含むシルセスキオキサン高分子は、分子量、Ｒ１およびＲ２の種類に応じて液体状態で存在してもよく、この場合、別途の溶媒を用いる必要がない。しかし、シルセスキオキサン高分子が固体状態で存在し、またはコーティング性を向上させる必要がある場合は、前記シルセスキオキサン高分子を溶媒に溶かして組成物を形成することができる。前記溶媒としては、シルセスキオキサン高分子を溶解させることができ、加熱などにより除去されやすい溶媒であれば特に制限なく使用することができ、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、セロソルブ系などのアルコール類、乳酸系、アセトン、メチル（イソブチル）エチルケトンなどのケトン類、エチレングリコールなどのグリコール類、テトラヒドロフランなどのフラン系、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの極性溶媒だけでなく、ヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、クレゾール、クロロホルム、ジクロロベンゼン、ジメチルベンゼン、トリメチルベンゼン、ピリジン、メチルナフタレン、ニトロメタン、アクリロニトリル、メチレンクロライド、オクタデシルアミン、アニリン、ジメチルスルホキシド、ベンジルアルコールなど多様な溶媒を使用することができるがこれに制限されない。本発明に係るコーティング組成物において、前記シルセスキオキサン高分子の含量は、３０乃至９０重量％、好ましくは４０乃至７０重量％であり、さらに好ましくは５０乃至６５重量％であり、前記溶媒の含量は、１０乃至７０重量％、好ましくは３０乃至６０重量％であり、さらに好ましくは３５乃至５０重量％である。ここで、前記シルセスキオキサン高分子の含量が少なすぎまたは多すぎると、コーティング組成物の粘度が低すぎまたは高すぎて、コーティング膜が円滑に形成されない恐れがある。
【００２５】
本発明に係るコーティング組成物は、必要に応じて、開始剤、消泡剤、レベリング剤などの添加剤をさらに含んでもよい。前記開始剤は、シルセスキオキサン高分子が、（メタ）アクリル（（ｍｅｔｈ）ａｃｒｙｌ）基、ビニル基、エポキシ基などの反応性置換基または官能基を有する場合、これらと反応して、シルセスキオキサン高分子を架橋させる役割をする。前記開始剤としては、例えば、クロロアセトフェノン（ｃｈｌｏｒｏ ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）、トリクロロアセトフェノン（ｔｒｉｃｈｌｏｒｏ  ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）、ジエトキシアセトフェノン（ｄｉｅｔｈｏｘｙ  ａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン（１−ｐｈｅｎｙｌ−２−ｈｙｄｒｏｘｙｌ−２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎｅ−１−ｏｎｅ）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン（２−ｍｅｔｈｙｌ−１−（４−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｙｌ）−２−ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｏｐｒｏｐａｎｅ−１−ｏｎｅ）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ  ｂｅｎｚｏｙｌｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ  ｏｘｉｄｅ）、カンファーキノン（ｃａｍｐｈｏｒ  ｑｕｉｎｏｎｅ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルブチレート）、３，３−ジメチル−４−メトキシ−ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンなどの光開始剤、ｔ−ブチルペルオキシマレイン酸、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、Ｎ−ブチル−４，４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレートなどの熱開始剤などを用いることができる。前記消泡剤としては、シリコン系（例えば、ＢＹＫ社製品であるＢＹＫ−０６３、ＢＹＫ−０６５、ＢＹＫ−０７２、ＢＹＫ−０８５、ＢＹＫ−１４１など）、非シリコン系（例えば、ＢＹＫ−１７５２、ＢＹＫ−１７９０、ＢＹＫ−１７９４、ＢＹＫ−０５４、ＢＹＫ−０５５、ＢＹＫ−０５７など）などを用いることができ、前記レベリング剤としては、ポリエーテルジメチルポリシロキサン系（Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ−ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ、例えば、ＢＹＫ社製品であるＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３０１、ＢＹＫ−３０２、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３５、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３４１、ＢＹＫ−３４４、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３１０など）、ポリエーテルヒドロキシポリジメチルシロキサン系（Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ  ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ｈｙｄｒｏｘｙｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｐｏｌｙ−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−ｓｉｌｏｘａｎｅ、例えば、ＢＹＫ社のＢＹＫ−３０８、ＢＹＫ−３７３など）、ポリメチルアルキルシロキサン系（Ｍｅｔｈｙｌａｌｋｙｌｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ、例えば、ＢＹＫ−０７７、ＢＹＫ−０８５など）、ポリエーテルポリ��チルアルキルシロキサン系（Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ  ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ｍｅｔｈｙｌａｌｋｙｌｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ、例えば、ＢＹＫ−３２０、ＢＹＫ−３２５など）、ポリエステルポリメチルアルキルシロキサン系（Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ  ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ｐｏｌｙ−ｍｅｔｈｙｌ−ａｌｋｙｌ−ｓｉｌｏｘａｎｅ、例えば、ＢＹＫ−３１５など）、アラルキルポリメチルアルキルシロキサン系（Ａｒａｌｋｙｌ  ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ｍｅｔｈｙｌａｌｋｙｌ  ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ、例えば、ＢＹＫ−３２２、ＢＹＫ−３２３など）、ポリエステルヒドロキシポリジメチルシロキサン系（Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ  ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ｈｙｄｒｏｘｙ  ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ、例えば、ＢＹＫ−３７０など）ポリエステルアクリルポリジメチルシロキサン系（Ａｃｒｙｌｉｃ  ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ  ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ、例えば、ＢＹＫ−３７１、ＢＹＫ−ＵＶ３５７０など）、ポリエーテル−ポリエステルヒドロキシポリジメチルシロキサン系（Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ−ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ  ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ｈｙｄｒｏｘｙ  ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ、例えば、ＢＹＫ−３７５など）、ポリエーテルポリジメチルシロキサン系（Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ  ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ、例えば、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−ＵＶ３５１０、ＢＹＫ−３３２、ＢＹＫ−３３７など）、非イオンポリアクリル系（Ｎｏｎ−ｉｏｎｉｃ  ａｃｒｙｌｉｃ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ、例えば、ＢＹＫ−３８０など）、イオン性ポリアクリル系（Ｉｏｎｉｃ  ａｃｒｙｌｉｃ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ、例えば、ＢＹＫ−３８１など）、ポリアクリレート系（Ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ、例えば、ＢＹＫ−３５３、ＢＹＫ−３５６、ＢＹＫ−３５４、ＢＹＫ−３５５、ＢＹＫ−３５９、ＢＹＫ−３６１Ｎ、ＢＹＫ−３５７、ＢＹＫ−３５８Ｎ、ＢＹＫ−３５２など）、ポリメタクリレート系（Ｐｏｌｙｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、例えば、ＢＹＫ−３９０など）、ポリエーテルアクリルポリジメチルシロキサン系（Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ  ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ａｃｒｙｌ  ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ、例えば、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、ＢＹＫ−ＵＶ３５３０など）、ポリエーテルシロキサン系（Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ  ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ｓｉｌｏｘａｎｅ、例えば、ＢＹＫ−３４７など）、アルコールアルコキシレート系（Ａｌｃｏｈｏｌ  ａｌｋｏｘｙｌａｔｅｓ、例えば、ＢＹＫ−ＤＹＮＷＥＴ８００など）、アクリレート系（Ａｃｒｙｌａｔｅ、例えば、ＢＹＫ−３９２など）、ヒドロキシシリコンポリアクリレート系（Ｓｉｌｉｃｏｎｅ  ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ（ＯＨ−ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ）、例えば、ＢＹＫ−Ｓｉｌｃｌｅａｎ３７００など）などを用いることができる。前記添加剤の使用量は、添加剤の使用目的により異なるが、シルセスキオキサン高分子および溶媒の合計１００重量部に対して、０．１乃至１０重量部、具体的には１乃至５重量部である。
【００２６】
本発明に係るコーティング組成物は、ガラス基材（ｇｌａｓｓ  ｂａｓｅ  ｍａｔｅｒｉａｌ）にコーティングし、乾燥または硬化させてコーティング層を形成すると、ガラスの光学的特性を維持しながら、ガラスの表面硬度などの機械的強度、耐摩擦性、および耐汚れ性が向上した強化ガラスパネルを製造することができる。前記コーティング組成物の硬化は、加熱、光照射、常温保存、水分注入、触媒注入などの常法で行われ得る。図１および図２は、それぞれ本発明の一実施例に係る平板型および屈曲型強化ガラスパネルの構造を示す断面図である。図１および図２に示すように、本発明に係る強化ガラスパネルは、平板型および屈曲型ガラス基材１０、１２、および前記ガラス基材１０、１２の表面（前面および／または後面）にコーティングされ、前記化学式３を含むシルセスキオキサン高分子で形成されたシルセスキオキサン高分子コーティング層２０を備える。本発明に係るコーティング組成物によって形成されるシルセスキオキサン高分子コーティング層２０は、図１に示すように、平板型ガラス基材１０の前面（図１のＡ）、両面（図１のＢ）、または後面（図１のＣ）に形成される。また、前記シルセスキオキサン高分子コーティング層２０は、図２に示すように、屈曲型ガラス基材１２の前面（図２のＡ）、両面（図２のＢ）、または後面（図２のＣ）に形成される。前記シルセスキオキサン高分子コーティング層２０の厚さは、５０ｎｍ乃至１００μｍ、具体的には０．１乃至５０μｍ、さらに具体的には１乃至３０μｍである。ここで、前記コーティング層２０の厚さが５０ｎｍ以下に形成されると、耐摩擦および耐汚れ（耐指紋）性は維持されるものの、衝撃強度の向上効果が足りないことがある。これに対して、コーティング層２０の厚さが１００μｍを超過して形成されると、強化ガラスパネルの衝撃強度は増加するものの、衝撃を受ける場合、コーティング層２０にひび割れが生じ、またはコーティング層２０が損傷し得る。また、前記ガラスパネルは、ボールドロップ評価において、５００ｇ以下のボールに対して破損が生じないことが好ましい。前記ボールドロップ評価は、一定の高さから鋼球（ｓｔｅｅｌ  ｂａｌｌ）を下降させて破壊強度を調べる方法である。
【００２７】
前記ガラス基材１０、１２としては、建築物または構造物の壁材（セメント壁材を含む）、床材（セメント床材を含む）、煉瓦、タイル、屋根、窓、コップ、皿、食器、半導体製造装置、自動車ガラス、光学製品、眼鏡、電子製品、太陽電池自体および保護用として用いられるガラスであってもよいが、これらに限定されるものではない。特に、本発明に係るコーティング組成物は、壁材（セメント壁材を含む）、床材（セメント床材を含む）、煉瓦、タイル、屋根、窓などの建築物または構造物、コップ、皿、食器などの家庭用品、半導体製造装置、自動車ガラス、光学製品、眼鏡、携帯電話などの電子製品、太陽電池自体および保護用として用いられるガラスなどに有用に使用され得る。ここで、ガラスは、Ｓｉを含む固体物質を総称する。
【００２８】
本発明により形成されたシルセスキオキサン高分子コーティング層２０は、ガラスと光学的特性（屈折率など）が類似したシリコン系物質からなるので、ガラスの優れた光学的特性を維持しながら、表面硬度、機械的強度、耐摩擦および耐汚れ防止、耐指紋性能などの物理的特性を向上させることができる。また、本発明によれば、様々な形態のガラス表面上にコーティング組成物をコーティングするだけであるので、コーティング工程が容易であるという長所がある。
［発明の実施形態］
【００２９】
以下、具体的な実施例を用いて本発明についてさらに詳述する。下記の実施例は本発明を例示するためのものであって、本発明が下記の実施例に限定されるのではない。
【００３０】
［製造例１−１乃至１−７および比較例１−１乃至１−４］シルセスキオキサン高分子の合成
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、蒸溜水３２ｇおよびメタノール１００ｇを投入し、温度を−４℃に維持しながら、３−（トリクロロシリル）プロピルメタクリレート（３−（ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）２６１．６１ｇを１０分にわたって徐々に滴加した。２０分間さらに撹拌し、トルエン５００ｇを滴加し、温度を常温に上げて、１０分間さらに撹拌した（Ｓｉ−ＯＨとＳｉ−アルコキシ（ＯＲ２）との同時収得）。以降、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（２−（３，４−ｅｐｏｘｙｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）ｅｔｈｙｌｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）２４．６４ｇを滴加し、１０分間撹拌した。前記反応液にＮａ２ＣＯ３２０重量％水溶液１０ｇを一度に滴加し、温度を１００℃に上げて、１日間、縮合反応を進行した。反応液を水層とトルエン層とに層分離して精製し、ｐＨが中性であることを確認してから、トルエン層を真空減圧してトルエンを全て除去して、シルセスキオキサン高分子を得た。
【００３１】
得られたシルセスキオキサン高分子は、化学式３に示すように、線形構造を有し、重量平均分子量は１０，０００であり、未反応状態モノマーは存在しなかった。前記重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定したポリスチレン換算平均分子量である。得られたシルセスキオキサン高分子を、ＴＧＡ（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いた分解温度測定法で分析した結果、アルコキシ（メトキシ）の残存率は、３重量％であり、１Ｈ−ＮＭＲで分析した結果、ｎ：ｍの比率は、約２：１であった。以降、同じ方法で、製造例１−２乃至１−７および比較例１−１乃至１−４について、ｎ：ｍの比率のみを、それぞれ下記の表１に示すように変えて、それぞれのシルセスキオキサン高分子を製造した。
【００３２】
前記アルコキシの残存率は、ＴＧＡを用いて、１５０℃乃至２５０℃の区間における縮合で相殺するアルコキシ基の分解量を確認して測定しており、ｎ：ｍの比率は、繰り返し単位ｎ、ｍの官能基から導き出されたＳｉ−Ｃの面積積分量と、繰り返しｍでのみ示されるＳｉ−ＯＣＨ３のＣ部分積分量とを計算して測定した。
【００３３】
【表１】
2021503540.tif 000008
【００３４】
［製造例２−１乃至２−７および比較例２−１乃至２−４］コーティング組成物の製造
製造例１−１乃至１−７および比較例１−１乃至１−４で得られたシルセスキオキサン高分子３０ｇを、それぞれメチルイソブチルケトン７０ｇに溶かしてコーティング組成物１００ｇを製造した。製造されたコーティング組成物１００重量部に対して、光開始剤としてクロロアセトフェノン３重量部、ＢＹＫ−３４７  １重量部、ＢＹＫ−ＵＶ３５００  １重量部を添加し、１０分間撹拌してそれぞれの光硬化型コーティング組成物を製造した。
【００３５】
［実施例３−１乃至３−７および比較例３−１乃至３−４］強化ガラスパネルの製造
厚さ８０μｍの板型ガラス基板（ゴリラガラス基板）に、製造例２−１乃至２−７および比較例２−１乃至２−４で得られたコーティング組成物を、それぞれ浸漬法（ｄｉｐ  ｃｏａｔｉｎｇ）で塗布し、８５℃の熱風条件で、１０分間熱処理した後、ＵＶを照射して硬化した。以降、２００℃の熱風条件で、１．５時間の間焼成（ａｇｉｎｇ）処理し、ガラス基板に１０μｍ厚さのコーティング膜を形成して、強化ガラスパネルを製造した。
【００３６】
実施例３−１乃至３−７および比較例３−１乃至３−４で製造された強化ガラスパネルに対して、下記の方法で物性を評価し、その結果を表２に示した。
【００３７】
（１）鉛筆硬度：ＪＩＳ  ５６００−５−４に従って、１０００ｇ荷重で評価した。鉛筆は三菱製品を用いて、一つの鉛筆硬度ごとに５回ずつ実験を行い、２個以上のスクラッチが生じると、不良と判定した（例えば、２個未満のスクラッチが生じた回数／５のように表記しており、５回全体で２個未満のスクラッチが生じると、５／５と表記した）。
【００３８】
（２）接着力評価：ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６に従って、１ｍｍ間隔でカッター刃（ｃｕｔｔｅｒ）で掻いて、格子状に１００個の升目を作り、粘着テープを貼り付け、９０°方向に引き剥がして、コーティング層の表面が粘着テープについてから剥離されるかを目視確認した。１００個のうち剥離しなかった升目の個数を表１に示した（例えば、剥離しなかった個数／１００と表記しており、１００個が剥離していなければ、１００／１００と表記した）。
【００３９】
（３）耐摩擦評価：ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に従って、１０００ｇ荷重で評価した。スチールウール（ｓｔｅｅｌ  ｗｏｏｌ）を用いてスクラッチが生じる回数を確認した。
【００４０】
（４）耐汚れ性（耐指紋）評価：接触角測定器を用いて、コーティング前後の接触角を確認した。
【００４１】
【表２】
2021503540.tif 000009
【００４２】
［実施例４］強化ガラスパネルの製造
板型ガラス基板の代わりに、屈曲型ガラス基板を用いたことを除いては、実施例３−１と同様な方法で、強化ガラスパネルを製造した。
【００４３】
［実施例５］強化ガラスパネルの製造
浸漬法の代わりに、スプレーガンを用いて、コーティング組成物を塗布したことを除いては、実施例３−２と同様な方法で、強化ガラスパネルを製造した。
【００４４】
［実施例６］強化ガラスパネルの製造
浸漬法の代わりに、スロットダイコーティング（Ｓｌｏｔ  Ｄｉｅ  Ｃｏａｔｉｎｇ）を用いて、コーテイング組成物を５ｍｍ／ｓｅｃの速度で塗布したことを除いては、実施例３−２と同様な方法で、強化ガラスパネルを製造した。
【００４５】
実施例４乃至実施例６で製造された強化ガラスパネルに対して、実施例３−１と同様な方法で物性を評価し、その結果を表３に示した。
【００４６】
【表３】
2021503540.tif 000010
【００４７】
［実施例７］強化ガラスパネルの製造
厚さ８０μｍの板型ガラス基板の前面、後面、または前面および後面の全部に、１０ｕｍ厚さのコーテイング膜を形成したことを除いては、実施例３−２と同様な方法で、強化ガラスパネルを製造した。
【００４８】
以降、実施例７で製造された強化ガラスパネルに対して、ボールドロップ（ｂａｌｌ  ｄｒｏｐ）評価を進行し、その結果を表４に示した。
【００４９】
前記ボールドロップ評価は、強化ガラスパネルの試片を固定させ、一定の高さ（１ｍ）から鋼球（ｓｔｅｅｌ  ｂａｌｌ、２０−２０００ｇ）を下降させて、破壊の有無を評価した。一つのボールドロップ評価ごとに５回ずつ実験を行い、２個以上のクラックが生じると、不良と判定した（破損有り：〇、破損無し：×）。
【００５０】
【表４】
2021503540.tif 000011
【００５１】
上記した実施例および比較例から、本発明に係るシルセスキオキサン高分子およびそれを含むコーティング組成物は、簡単なコーティング工程を通じて、ガラス基材の表面にコーティング層を形成することにより、ガラスの光学的特性を維持しながら、ガラスの機械的強度、表面硬度、耐摩擦性、および耐汚れ性などを向上させることが分かる。
【図１（Ａ）】
2021503540.tif 000018
【図１（Ｂ）】
2021503540.tif 000019
【図１（Ｃ）】
2021503540.tif 000020
【図２（Ａ）】
2021503540.tif 000021
【図２（Ｂ）】
2021503540.tif 000022
【図２（Ｃ）】
2021503540.tif 000023
【国際調査報告】
2021503540.tif 000024
2021503540.tif 000025
2021503540.tif 000026
2021503540.tif 000027
2021503540.tif 000028
2021503540.tif 000029
2021503540.tif 000030
2021503540.tif 000031
2021503540.tif 000032
2021503540.tif 000033
2021503540.tif 000034
2021503540.tif 000035