(57)【要約】  本発明は、マイクロカプセルの新規な製造方法に関する。前記方法により得ることができるマイクロカプセルも、本発明の対象である。前記カプセルを含む付香組成物および消費者製品、特にホームケアまたはパーソナルケア製品の形態の着香消費者製品も、本発明の一部である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア−シェルマイクロカプセルスラリーを製造する方法であって、前記方法は、次の工程：
（ｉ）モノマーを、疎水性活性成分、好ましくは香料を含む油相中に溶解させる工程；
（ｉｉ）加工デンプンを含む分散相を製造する工程、ここで、前記分散相は、前記油相と混和性ではない；
（ｉｉｉ）前記油相を前記分散相に添加して、２相分散液を形成する工程；
（ｉｖ）硬化工程を実施して、マイクロカプセルスラリーを形成する工程
を含み；
−  キトサンが、工程ｉｉ）において前記分散相中におよび／または工程ｉｖ）を実施する前に前記２相分散液中に、さらに添加され、かつ
−  キトサンと加工デンプンとの質量比が、０．０１と１．５との間に含まれる
ことを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
前記モノマーがポリエポキシドではない、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記分散相が水である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記油相中の前記モノマーが、少なくとも１種のポリイソシアネート、ポリ無水物、ポリ塩化アシル、アクリレートモノマーおよびポリアルコキシシラン、およびそれらの混合物からなる群において選択される、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記モノマーが、少なくとも２個のイソシアネート基を有する少なくとも１種のポリイソシアネートである、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記モノマーが、前記油相の全質量を基準として、０．１〜１５質量％の間に含まれる量で使用される、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記モノマーが、前記油相の全質量を基準として、０．１質量％と４質量％との間、好ましくは０．１質量％と２質量％との間の量で使用される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記疎水性活性成分が香料を含む、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記分散相が、ポリアミン、好ましくはグアニジン塩、トリス−（２−アミノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（３−アミノプロピル）−１，４−ブタンジアミン、グアナゾール、アミノ酸、例えばリシン、アミノアルコール、例えば２−アミノ−１，３−プロパンジオール、エタノールアミンおよびそれらの混合物からなる群において選択されるポリアミンを含む、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか１項に定義された方法により得ることができるコア−シェルマイクロカプセルスラリーであって、油ベースのコアと、キトサンの存在下でのモノマーおよび加工デンプンとの間の反応から形成されるシェルとから作られる少なくとも１種のマイクロカプセルを含む、前記コア−シェルマイクロカプセルスラリー。
【請求項１１】
−  油ベースのコア；および
−  コポリマーを含むシェル
から作られる少なくとも１種のマイクロカプセルを含む、コア−シェルマイクロカプセルスラリーであって、前記コポリマーが、
・２０〜５０質量％の加工デンプン；
・５０〜８０質量％のモノマー、好ましくは少なくとも２個のイソシアネート基を有するポリイソシアネート；および
・０質量％超〜２０質量％のキトサン
を含む、前記コア−シェルマイクロカプセルスラリー。
【請求項１２】
コポリマーであって、
−  ２０〜５０質量％の加工デンプン；
−  ５０〜８０質量％のモノマー、好ましくは少なくとも２個のイソシアネート基を有するポリイソシアネート；および
−  ０質量％超〜２０質量％のキトサン
を含む、前記コポリマー。
【請求項１３】
付香組成物であって、
（ｉ）請求項１０または１１に定義されたマイクロカプセルスラリー、ここで、前記疎水性活性成分は、香料を含む；
（ｉｉ）香料キャリヤーおよび付香補助成分からなる群から選択される、少なくとも１種の成分；および
（ｉｉｉ）任意に、香料アジュバント
を含む、前記付香組成物。
【請求項１４】
消費者製品であって、
−  パーソナルケア活性成分ベース、および
−  請求項１０または１１に定義されたマイクロカプセルスラリーまたは請求項１３に定義された付香組成物
を含み、ここで、前記消費者製品が、パーソナルケア組成物の形態である、前記消費者製品。
【請求項１５】
消費者製品であって、
−  ホームケアまたはファブリックケア活性成分ベース、および
−  請求項１０または１１に定義されたマイクロカプセルスラリーまたは請求項１３に定義された付香組成物
を含み、ここで、前記消費者製品が、ホームケアまたはファブリックケア組成物の形態である、前記消費者製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コア−シェルマイクロカプセルの新規な製造方法に関する。前記方法により得ることができるマイクロカプセルは、本発明の対象でもある。前記カプセルを含む、付香組成物および消費者製品、特にホームケアまたはパーソナルケア製品の形態の着香消費者製品も、本発明の一部である。
【０００２】
発明の背景
香料工業が直面する問題の１つは、臭気をもつ化合物が提供する嗅覚的な利益を、それらの揮発性、特に“トップノート”の揮発性のために、比較的急速に失うことにある。揮発性成分の放出速度を適合させるために、デリバリーシステム、例えば香料を含有するマイクロカプセルが、そのコア封入物を保護し、かつ後で誘発された際に放出するのに必要とされる。これらのシステムに関する工業からの鍵となる要件は、物理的に解離するかまたは分解することなく、興味深いベース中での懸濁に耐えることである。これは、該デリバリーシステムの安定性と呼ばれる。例えば、高いレベルの侵食性界面活性洗剤を含有する、香り付きのパーソナル用および家庭用洗浄剤は、マイクロカプセルの安定性にとって極めて興味深い。
【０００３】
ポリ尿素およびポリウレタンベースのマイクロカプセルスラリーは、例えば香料工業において、広範に使用され、例えば、それらは、異なる基質上へのそれらの適用後に、長持ちする心地よい嗅覚的効果を提供する。それらのマイクロカプセルは、従来技術に広範に開示されている（例えば、本出願人からの国際公開第２００７／００４１６６号（WO2007/004166）または欧州特許出願公開第２３００１４６号明細書（EP 2300146）参照）。
【０００４】
したがって、該マイクロカプセルの性能に関して、特に、興味深い媒体、例えば消費者製品ベース中での安定性に関して、ならびに活性成分送達に関して良好な性能、例えば付香成分の場合の嗅覚性能を送達することにおいて、妥協することなく、新規なマイクロカプセルを使用する需要が依然としてある。
【０００５】
本発明は、モノマーが、キトサンの存在下での界面重合中に、加工デンプンと反応することによる、マイクロカプセルの新規な製造方法を提供する。
【０００６】
発明の概要
活性成分をカプセル化する実施できるコア−シェルマイクロカプセルが、モノマーを、加工デンプンと、キトサンの存在下でその界面重合中に反応させることによって得ることができたことが今や驚くべきことに見出された。したがって、本発明の方法は、上述の問題への解決手段を提供する、それというのも、該方法は、該界面重合中に限られた量のモノマー（例えばポリ尿素またはポリウレタンマイクロカプセルを製造する場合のポリイソシアネート）を使用することにより、マイクロカプセルを製造することを可能にするからである。予期しないことに、本出願人は、キトサンと加工デンプンとの特定の組み合わせが、興味深いベース中の所望の安定性を有するマイクロカプセルを得ることを可能にしたことを見出した。
【０００７】
第１の態様において、本発明は、コア−シェルマイクロカプセルスラリーを製造する方法に関し、前記方法は、次の工程：
（ｉ）モノマーを、疎水性活性成分、好ましくは香料を含む油相中に溶解させる工程；
（ｉｉ）加工デンプンを含む分散相を製造する工程、ここで、該分散相は、該油相と混和性ではない；
（ｉｉｉ）該油相を該分散相に添加して、２相分散液を形成する工程；
（ｉｖ）硬化工程を実施して、マイクロカプセルスラリーを形成する工程
を含み；
以下によって特徴付けられる：
−  キトサンが、工程ｉｉ）において該分散相中におよび／または工程ｉｖ）を実施する前に該２相分散液中に、さらに添加され、かつ
−  キトサンと加工デンプンとの質量比が、０．０１と１．５との間に含まれる。
【０００８】
第２の態様において、本発明は、上記に定義されたような方法により得ることができる、コア−シェルマイクロカプセルスラリーに関し、ここで、該スラリーは、油ベースのコアと、キトサンの存在下でのモノマーおよび加工デンプンとの間の反応から形成されるシェルとから作られる、少なくとも１種のマイクロカプセルを含む。
【０００９】
本発明の第３の対象は、
−  油ベースのコア；および
−  コポリマーを含むシェル
から作られる、少なくとも１種のマイクロカプセルを含む、コア−シェルマイクロカプセルスラリーであり、前記コポリマーは、
・加工デンプン、好ましくは２０〜５０質量％の加工デンプン；
・モノマー、好ましくは５０〜８０質量％のモノマー；および
・キトサン、好ましくは０質量％超〜２０質量％のキトサン
を含む。
【００１０】
本発明の別の対象は、
−  加工デンプン、好ましくは２０〜５０質量％の加工デンプン；
−  モノマー、好ましくは５０〜８０質量％のモノマー；および
−  キトサン、好ましくは０質量％超〜２０質量％のキトサン
を含む、コポリマーである。
【００１１】
（ｉ）上記に定義されたようなマイクロカプセルスラリー、ここで、該油は香料を含む；
（ｉｉ）香料キャリヤーおよび香料補助成分からなる群から選択される、少なくとも１種の成分；および
（ｉｉｉ）任意に少なくとも１種の香料アジュバント
を含む付香組成物は、本発明の別の対象である。
【００１２】
消費者製品であって、
−  活性成分ベース；および
−  上記に定義されたようなマイクロカプセルスラリーまたは付香組成物
を含み、ここで、該消費者製品がそれぞれ、パーソナルケア組成物またはホームケア組成物の形態である、消費者製品も、本発明の一部である。
【００１３】
発明の詳細な説明
他に示されない限り、百分率（％）は、組成の質量百分率を表すことを意味している。
【００１４】
“活性成分”は、単一の化合物または複数成分の組み合わせを意味している。
【００１５】
“香油またはフレーバー油”は、単一の付香化合物またはフレーバリング化合物または数種の付香化合物またはフレーバリング化合物の混合物を意味している。
【００１６】
“消費者製品”または“最終生成物”は、消費者がすぐに配布、販売および使用することができる、製造された製品を意味している。
【００１７】
明確にするために、本発明における表現“分散液”は、粒子が、異なる組成の連続相中に分散される系を意味しており、かつ該系が殊に、懸濁液またはエマルションを包含する。
【００１８】
界面活性剤ベースの製品中の安定性および該活性成分の送達、例えば香料の場合の臭気知覚に関して全般的に良好な性能を有するコア−シェルマイクロカプセルは、そのモノマーを、キトサンの存在下でその界面重合中に加工デンプンと反応させる場合に得ることができたことが見出された。
【００１９】
マイクロカプセルスラリーを製造する方法
したがって、本発明は、第１の態様において、コア−シェルマイクロカプセルスラリーを製造する方法に関し、前記方法は、次の工程：
（ｉ）モノマーを、疎水性活性成分、好ましくは香料を含む油相中に溶解させる工程；
（ｉｉ）加工デンプンを含む分散相を製造する工程、ここで、該分散相は、該油相と混和性ではない；
（ｉｉｉ）該油相を該分散相に添加して、２相分散液を形成する工程；
（ｉｖ）硬化工程を実施して、マイクロカプセルスラリーを形成する工程
を含み；
以下によって特徴付けられる：
−  キトサンが、工程ｉｉ）において該分散相中におよび／または工程ｉｖ）を実施する前に該２相分散液中に、さらに添加され、
−  キトサンと加工デンプンとの質量比が、０．０１と１．５との間に含まれる。
【００２０】
本方法の１工程において、油相は、少なくとも１種の疎水性活性成分を少なくとも１種のモノマーと混合することにより形成される。
【００２１】
“モノマー”は、単位として、化学的に反応または結合して、ポリマーまたは超分子ポリマーを形成する分子を意味している。
【００２２】
特別な実施態様によれば、該モノマーは、ポリエポキシドではない。
【００２３】
一実施態様によれば、該モノマーは、少なくとも１種のポリイソシアネート、ポリ無水物、ポリ塩化アシル、アクリレートモノマーおよびポリアルコキシシランおよびそれらの混合物からなる群において選択される。
【００２４】
本発明による方法において使用されるモノマーは、該油相の全質量を基準として、０．１〜１５質量％、好ましくは０．５〜８質量％およびより好ましくは０．５〜６質量％である量で存在している。
【００２５】
特別な実施態様によれば、該モノマーは、該油相の全質量を基準として、０．１質量％と４質量％との間、好ましくは０．１質量％と２質量％との間の量で使用される。
【００２６】
実際、キトサンの存在下での該硬化工程中（該界面重合が行われる場合）の該モノマーおよび加工デンプンとの間の反応が、良好な性質を有するカプセル壁を提供するのに該方法中に必要とされる該モノマーの量を著しく減少させることが見出された。
【００２７】
いずれかの理論により縛られるものではないが、加工デンプンおよびキトサンが、該シェル中で該モノマーと反応することが考えられる。
【００２８】
特別な実施態様によれば、工程（ｉ）において添加される該モノマーは、少なくとも２個のイソシアネート官能基を有する少なくとも１種のポリイソシアネートである。
【００２９】
本発明により使用される、適したポリイソシアネートは、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートおよびそれらの混合物を包含する。前記ポリイソシアネートは、少なくとも２個、好ましくは少なくとも３個のイソシアネート官能基を有するが、しかし、６個まで、あるいは４個に過ぎないイソシアネート官能基を有していてよい。特別な実施態様によれば、トリイソシアネート（３個のイソシアネート官能基）が使用される。
【００３０】
一実施態様によれば、前記ポリイソシアネートは、芳香族ポリイソシアネートである。
【００３１】
用語“芳香族ポリイソシアネート”は、ここでは、芳香族部分を含むあらゆるポリイソシアネートを包含することを意味している。好ましくは、それは、フェニル、トルイル、キシリル、ナフチルまたはジフェニル部分、より好ましくはトルイルまたはキシリル部分を含む。好ましい芳香族ポリイソシアネートは、ビウレット、ポリイソシアヌレートおよびジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物であり、より好ましくは上述の特定の芳香族部分のうち１つを含むものである。より好ましくは、該芳香族ポリイソシアネートは、トルエンジイソシアネートのポリイソシアヌレート（Bayerから商用名Desmodur（登録商標） RCで商業的に入手可能）、トルエンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物（Bayerから商用名Desmodur（登録商標） L75で商業的に入手可能）、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物（Mitsui Chemicalsから商用名Takenate（登録商標） D-110Nで商業的に入手可能）である。最も好ましい実施態様において、該芳香族ポリイソシアネートは、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物である。
【００３２】
別の実施態様によれば、前記ポリイソシアネートは、脂肪族ポリイソシアネートである。用語“脂肪族ポリイソシアネート”は、全く芳香族部分を含まないポリイソシアネートとして定義される。好ましい脂肪族ポリイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体、イソホロンジイソシアネートの三量体、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物（Mitsui Chemicalsから入手可能）またはヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット（Bayerから商用名Desmodur（登録商標） N 100で商業的に入手可能）であり、これらの中では、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレットがよりいっそう好ましい。
【００３３】
別の実施態様によれば、該少なくとも１種のポリイソシアネートは、双方とも少なくとも２個または３個のイソシアネート官能基を含む、少なくとも１種の脂肪族ポリイソシアネートおよび少なくとも１種の芳香族ポリイソシアネートの混合物、例えばヘキサメチレンジイソシアネートのビウレットとキシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物との混合物、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレットとトルエンジイソシアネートのポリイソシアヌレートとの混合物およびヘキサメチレンジイソシアネートのビウレットとトルエンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物との混合物の形態である。最も好ましいのは、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレットとキシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物との混合物である。好ましくは、混合物として使用される場合には、該脂肪族ポリイソシアネートと該芳香族ポリイソシアネートとのモル比は、８０：２０〜１０：９０の範囲である。
【００３４】
一実施態様によれば、本発明の方法において使用される少なくとも１種のポリイソシアネートは、該油相の全質量を基準として、０．１〜１５質量％、好ましくは０．５〜８質量％およびより好ましくは０．５〜６質量％である量で存在している。
【００３５】
特別な実施態様によれば、該モノマーは、該油相の全質量を基準として、０．１質量％と４質量％との間、好ましくは０．１質量％と２質量％との量で使用される。
【００３６】
本発明において使用される疎水性活性成分は、好ましくは、フレーバー、フレーバー成分、香料、香料成分、ニュートラシューティカル、化粧品、昆虫制御剤、殺生物剤活性成分およびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００３７】
“疎水性活性成分”は、溶剤、例えば水と混合される際に２相分散液を形成する、あらゆる活性成分―単一成分または複数成分の混合物―を意味している。
【００３８】
特別な実施態様によれば、該疎水性活性成分は、香料と、ニュートラシューティカル、化粧品、昆虫制御剤および殺生物剤活性成分からなる群から選択される他の成分との混合物を含む。
【００３９】
特別な実施態様によれば、該疎水性活性成分は、香料を含む。
【００４０】
特別な実施態様によれば、該疎水性活性成分は、香料からなる。
【００４１】
ここで意味する“香料”（または“香油”とも）は、約２０℃で液体である成分または組成物である。上記の実施態様のいずれか１つによれば、前記香油は、付香成分単独または付香組成物の形態の複数成分の混合物であってよい。“付香成分”としては、ここでは、主に臭気を付与するかまたは変調する目的に使用される化合物を意味している。言い換えれば、付香するものであるとみなされうる、そのような成分は、積極的または心地よい方法で組成物の臭気を少なくとも付与するかまたは変更することができるものとして、かつ単に臭気を有するものとしてではなく、当業者により認識されなければならない。本発明の目的のためには、香油は、付香成分と、該付香成分の送達を一緒に改善するか、高めるかまたは変更する物質、例えば香料前駆物質、エマルションまたは分散液と、ならびに臭気を変更または付与する以外の付加的な利益、例えば長持ち、ブルーミング、悪臭中和、抗微生物作用、微生物安定性、昆虫制御を付与する組合せ物との、組み合わせも包含する。
【００４２】
該油相中に存在する付香成分の性質およびタイプは、ここではより詳細な説明を保証しないが、いずれにせよ網羅できるものではなく、当業者は、当業者の一般的知識に基づいて、かつ意図される使用または用途および所望の官能効果に従ってそれらを選択することができる。一般的に言えば、これらの付香成分は、アルコール、アルデヒド、ケトン、エステル、エーテル、アセテート、ニトリル、テルペノイド、含窒素または含硫黄複素環式化合物および精油のような多様な化学物質区分に属し、かつ前記付香成分は、天然または合成由来であってよい。これらの成分の多くは、参考書、例えばS. Arctander著, Perfume and Flavor Chemicals, 1969, Montclair, New Jersey, USAの書籍、またはそのより新しい版、または類似の種類の他の著作物、ならびに香料の分野における豊富な特許文献に、いずれにせよ列挙されている。前記成分が、多様なタイプの付香化合物を制御された方法で放出することが公知の化合物であってもよいことも理解される。
【００４３】
該付香成分は、香料工業において現在使用される溶剤中に溶解されていてよい。該溶剤は、好ましくはアルコールではない。そのような溶剤の例は、フタル酸ジエチル、ミリスチン酸イソプロピル、Abalyn（登録商標）（ロジン樹脂、Eastmanから入手可能）、安息香酸ベンジル、クエン酸エチル、リモネンまたはその他のテルペン、またはイソパラフィンである。好ましくは、該溶剤は、極めて疎水性かつ高度に立体障害性であり、例えばAbalyn（登録商標）または安息香酸ベンジルである。好ましくは該香料は、溶剤３０％未満を含む。より好ましくは該香料は、溶剤２０％未満およびよりいっそう好ましくは１０％未満を含み、その際に、これらの全ての百分率は、該香料の全質量に対する質量により定義される。最も好ましくは、該香料は、溶剤を本質的に含まない。
【００４４】
本発明の実施態様のいずれか１つによれば、該疎水性活性成分は、工程ｉｉｉ）の後に得られたままの分散液の全質量に対して、質量で、約１０％ｗ／ｗと６０％ｗ／ｗとの間、あるいは２０％ｗ／ｗと４５％ｗ／ｗとの間である。
【００４５】
特別な実施態様によれば、該油相は本質的に、少なくとも３個のイソシアネート官能基を有する該ポリイソシアネートと、香油またはフレーバー油とからなる。
【００４６】
本発明による方法の別の工程において、加工デンプンを溶剤中に溶解させて、分散相を形成する。
【００４７】
工程ｉｉ）において使用することができる該溶剤の性質に関して、それが加工デンプンを溶解させることができる限りは限定されない。
【００４８】
特別な実施態様によれば、該分散相は、水からなる。
【００４９】
別の特別な実施態様によれば、水の含有率は、該分散相の全質量を基準として、１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。
【００５０】
特別な実施態様によれば、該分散相は、水を含まない。
【００５１】
一実施態様によれば、該分散相は、グリセロール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコールおよびそれらの混合物からなる群において選択される溶剤を含む。
【００５２】
本発明において使用される、デンプン誘導体とも呼ばれる加工デンプンは、天然デンプンを物理的、酵素的または化学的に処理して、その特性を変えることにより製造される。
【００５３】
特別な実施態様によれば、加工デンプンは、オクテニルブタンジオエートで変性された食品デンプンまたはオクテニルコハク酸デンプンナトリウム、およびそれらの混合物からなる群において選択される。
【００５４】
加工デンプンは好ましくは、該マイクロカプセルスラリーの０．１〜５．０質量％の範囲、好ましくは該マイクロカプセルスラリーの０．５質量％と２質量％との間の量で含まれる。
【００５５】
加工デンプンに加えて、該分散相は、好ましくはカルボキシメチル化デンプンまたはセルロースからなる群において選択される、少なくとも１種の付加的な乳化剤を含んでいてよい。
【００５６】
キトサンは、該乳化前におよび／または該乳化工程後で該硬化工程前に、該分散相中に直接添加することができる。
【００５７】
“キトサン”および“Ｎ−アセチルグルコサミンポリマー”は、本発明において分け隔てなく使用される。
【００５８】
好ましくは、キトサンは、酢酸のキトサン溶液の形態で添加される。
【００５９】
好ましくは、キトサンは、非動物由来のものである。
【００６０】
本発明によれば、キトサンと加工デンプンとの質量比は、０．０１と１．５との間、好ましくは０．０５と１．５との間、より好ましくは０．１と１．１との間、よりいっそう好ましくは０．１５と０．５との間に含まれる。
【００６１】
特別な実施態様によれば、キトサンは、該分散相中に加工デンプンと共に添加される。
【００６２】
本発明の方法の別の工程において、該油相は、ついで該分散相に添加されて、２相分散液（すなわち、該分散相が水からなる場合に水中油型エマルション）を形成し、ここで、その平均液滴サイズは、好ましくは１μｍと１０００μｍとの間、より好ましくは１μｍと５００μｍとの間、およびよりいっそう好ましくは５ミクロンと５０ミクロンとの間に含まれる。
【００６３】
該シェルの性質は、該油相中に存在する該モノマーおよび該分散相中に存在する任意の反応物の性質に依存する。
【００６４】
したがって、一実施態様によれば、該モノマーがポリイソシアネートである場合には、本発明によるマイクロカプセルは、ポリ尿素ベースのカプセルである。この特別な実施態様によれば、界面重合は、該分散相中のポリアミン反応物の添加により誘導されて、該油相中に存在するポリイソシアネートとポリ尿素壁を形成する。該アミンは、好ましくは、グアニジン塩、トリス−（２−アミノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（３−アミノプロピル）−１，４−ブタンジアミン、グアナゾール、アミノ酸、例えばリシン、アミノアルコール、例えば２−アミノ−１，３−プロパンジオール、エタノールアミンおよびそれらの混合物からなる群において選択される。
【００６５】
別の実施態様によれば、ポリ尿素ベースのカプセルは、添加されるポリアミン反応物の不在下で形成され、かつ該少なくとも１種のポリイソシアネートの自家重合からのみ生じる。
【００６６】
別の実施態様によれば、本発明によるマイクロカプセルは、ポリウレタンベースのカプセルである。この特別な実施態様によれば、該モノマーは、ポリイソシアネートであり、かつ界面重合は、該分散相中のポリオールの存在により誘導される。
【００６７】
好ましくは、該ポリオール反応物は、反応のために利用可能な複数のヒドロキシル基を有するモノメリックおよびポリメリックポリオールおよびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００６８】
別の実施態様によれば、本発明によるカプセルは、ポリ尿素／ポリウレタンベースである。その場合に、該モノマーは、ポリイソシアネートであり、かつ界面重合は、先行する双方の実施態様で述べた反応物の混合物の添加により誘導される。付加的に、該モノマーは、ポリイソシアネートであり、アミノ基およびヒドロキシル基の双方を有する架橋剤は、ポリ尿素／ポリウレタン材料を生成するのに使用することができる。さらに、尿素およびウレタン官能基の双方を有するポリイソシアネートは、ポリ尿素／ポリウレタン材料を生成するのに使用することができる。
【００６９】
前もって述べたように、キトサンは、該乳化前におよび／または該乳化工程後で該硬化工程前に、該分散相中に直接添加することができる。
【００７０】
したがって、一実施態様によれば、本方法は、工程ｉｖ）の前にキトサンを該２相分散液中へ添加する、さらなる工程を含む。
【００７１】
これに続いて、硬化工程ｉｖ）が行われ、スラリーの形態のマイクロカプセルで終わることを可能にする。好ましい実施態様によれば、前記工程は、６０℃と８０℃との間に含まれる温度で、もしかすると圧力下で、１〜４時間実施される。より好ましくは、該工程は５０℃と９０℃との間で３０分と４時間の間で実施される。
【００７２】
本発明によれば、該モノマーは、加工デンプンと、キトサンの存在下でその界面重合中に反応させて（硬化工程）、スラリーの形態の該マイクロカプセルを形成する。
【００７３】
本発明の特別な実施態様によれば、工程ｉｖ）の終了時に、本発明のスラリーに、ノニオン性多糖、カチオン性ポリマーおよびそれらの混合物から選択されるポリマーを添加して、該マイクロカプセルに外部コーティングを形成してもよい。
【００７４】
ノニオン性多糖ポリマーは、当業者に周知であり、かつ例えば、国際公開第２０１２／００７４３８号（WO2012/007438）、第29頁第1〜25行および国際公開第２０１３／０２６６５７号（WO2013/026657）、第2頁第12〜19行および第4頁第3〜12行に記載されている。好ましいノニオン性多糖類は、ローカストビーンガム、キシログルカン、グアーガム、ヒドロキシプロピルグアー、ヒドロキシプロピルセルロースおよびヒドロキシプロピルメチルセルロースからなる群から選択される。
【００７５】
カチオン性ポリマーは、当業者に周知である。好ましいカチオン性ポリマーは、少なくとも０．５ｍｅｑ／ｇ、より好ましくは少なくとも約１．５ｍｅｑ／ｇであるが、しかし好ましくは約７ｍｅｑ／ｇ未満、より好ましくは約６．２ｍｅｑ／ｇ未満でもあるカチオン電荷密度を有する。該カチオン性ポリマーのカチオン電荷密度は、米国薬局方に窒素測定のための化学試験のもとで記載されたようなケルダール法によって決定することができる。好ましいカチオン性ポリマーは、第一級、第二級、第三級および／または第四級のアミン基を含む単位を含有するものから選択され、これらの基は、ポリマー主鎖の一部を形成していてよく、またはそれらに直接結合される側部置換基により有していてよい。該カチオン性ポリマーの質量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１００００ダルトンと３．５Ｍダルトンとの間、より好ましくは５００００ダルトンと１．５Ｍダルトンとの間である。特別な実施態様によれば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、四級化Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメタクリレート、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、四級化ビニルイミダゾール（３−メチル−１−ビニル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムクロリド）、ビニルピロリドン、アクリル酸アミドプロピルトリモニウムクロリド、カッシアヒドロキシプロピルトリモニウムクロリド、グアーヒドロキシプロピルトリモニウムクロリドまたはポリガラクトマンナン２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドエーテル、塩化ヒドロキシプロピルトリモニウムデンプンおよび塩化ヒドロキシプロピルトリモニウムセルロースをベースとするカチオン性ポリマーが使用される。好ましくはコポリマーは、ポリクオタニウム−５、ポリクオタニウム−６、ポリクオタニウム−７、ポリクオタニウム−１０、ポリクオタニウム−１１、ポリクオタニウム−１６、ポリクオタニウム−２２、ポリクオタニウム−２８、ポリクオタニウム−４３、ポリクオタニウム−４４、ポリクオタニウム−４６、カッシアヒドロキシプロピルトリモニウムクロリド、グアーヒドロキシプロピルトリモニウムクロリドまたはポリガラクトマンナン２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドエーテル、塩化ヒドロキシプロピルトリモニウムデンプンおよび塩化ヒドロキシプロピルトリモニウムセルロースからなる群から選択されるものとする。商業的に入手可能な製品の特定の例として、Salcare（登録商標） SC60（アクリル酸アミドプロピルトリモニウムクロリドおよびアクリルアミドのカチオン性コポリマー、出所：BASF）またはLuviquat（登録商標）、例えばPQ 11N、FC 550またはStyle（ポリクオタニウム−１１〜６８またはビニルピロリドンの四級化コポリマー、出所：BASF）、またはJaguar（登録商標）（C13SまたはC17、出所：Rhodia）も挙げることができる。
【００７６】
本発明の上記の実施態様のいずれか１つによれば、約０％ｗ／ｗと５％ｗ／ｗとの間、あるいは約０．１％ｗ／ｗと２％ｗ／ｗの間に含まれる量の上記のポリマーが添加され、ここで百分率は、工程ｉｖ）の後に得られたままのスラリーの全質量に対するｗ／ｗ基準で表される。前記添加されたポリマーの一部のみが、該マイクロカプセルシェル中に組み込まれる／該マイクロカプセルシェル上に堆積されることは、当業者により明らかに理解される。
【００７７】
本発明の別の対象は、上記に定義されたような工程と、工程ｉｖ）において得られたスラリーを乾燥、例えば噴霧乾燥させて、該マイクロカプセル自体を、すなわち粉末形態で、提供することからなる付加的な工程ｖ）とを含む、マイクロカプセル粉末を製造する方法である。そのような乾燥を実施するための、当業者により公知のあらゆる標準的方法も適用できることが理解される。特に、該スラリーは、好ましくはポリマーキャリヤー材料、例えばポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、デキストリン、天然または加工デンプン、植物ガム、ペクチン、キサンタン、アルギン酸塩、カラギーナンまたはセルロース誘導体の存在下で、噴霧乾燥して、粉末形態のマイクロカプセルを提供することができる。
【００７８】
マイクロカプセルスラリー／マイクロカプセル粉末
上記の方法により得ることができる、油ベースのコアと、キトサンの存在下での上記に定義されたようなモノマーおよび加工デンプンとの間の反応から形成されるシェルとから作られる少なくとも１種のマイクロカプセルを含む、マイクロカプセルスラリーおよびマイクロカプセル粉末も、本発明の対象である。その膜を形成するモノマーが少ない量であるにもかかわらず、本発明のカプセルは、興味深い媒体中での安定性に関して極めて良好な性能を示す。
【００７９】
本発明の方法により得られたマイクロカプセルは、好ましくは＋１０ｍＶと＋８０ｍＶとの間に含まれる、正のゼータ電位を有する。
【００８０】
該ゼータ電位を測定するのに適した装置は、Zetasizer Nano ZS（Malvern Instruments）である。
【００８１】
本発明の別の対象は、
−  油ベースのコア；および
−  コポリマーを含むシェル
から作られる少なくとも１種のマイクロカプセルを含む、コア−シェルマイクロカプセルスラリーであり、前記コポリマーは、
・加工デンプン、好ましくは２０〜５０質量％の加工デンプン；
・モノマー、好ましくは５０〜８０質量％のモノマー；および
・キトサン、好ましくは０質量％超〜２０質量％のキトサン
を含む。
【００８２】
該油ベースのコアは、上記のような疎水性活性成分を含む。
【００８３】
本発明のさらに別の対象は、
−  加工デンプン、好ましくは２０〜５０質量％の加工デンプン；
−  モノマー、好ましくは５０〜８０質量％のモノマー；および
−  キトサン、好ましくは０質量％超〜２０質量％のキトサン
を含む、コポリマーである。
【００８４】
“コポリマー”は、１を超えるタイプの繰返し単位を含むポリマーであると理解されるべきである。
【００８５】
一実施態様によれば、該コポリマーは、０．１〜２０質量％のキトサンを含む。
【００８６】
油ベースのコア、コア−シェルマイクロカプセル、加工デンプン、キトサン、モノマーなどの定義は、上記と同じである。
【００８７】
特別な実施態様によれば、該モノマーは、少なくとも２個のイソシアネート基を有するポリイソシアネートである。
【００８８】
付香組成物／消費者製品
本発明の別の対象は、
（ｉ）上記で定義されたようなマイクロカプセルスラリーまたはマイクロカプセル粉末、ここで、該油は香料を含む；
（ｉｉ）香料キャリヤー、香料補助成分およびそれらの混合物からなる群から選択される、少なくとも１種の成分；
（ｉｉｉ）任意に少なくとも１種の香料アジュバント
を含む、付香組成物である。
【００８９】
液体香料キャリヤーとして、例として、乳化系、すなわち溶剤および界面活性剤系、または香料において普通に使用される溶剤を挙げることができるが、これらに限定されない。香料において普通に使用される溶剤の性質およびタイプの詳細な説明は、網羅できるものではない。しかしながら、例として、溶剤、例えばジプロピレングリコール、フタル酸ジエチル、ミリスチン酸イソプロピル、安息香酸ベンジル、２−（２−エトキシエトキシ）−１−エタノールまたはクエン酸エチルを挙げることができ、これらは最も普通に使用されるが、これらに限定されない。香料キャリヤーおよび香料補助成分の双方を含む組成物について、前記されたもの以外に適した香料キャリヤーは、エタノール、水／エタノール混合物、リモネンまたはその他のテルペン、イソパラフィン、例えば商標Isopar（登録商標）（出所：Exxon Chemical）で公知のものまたはグリコールエーテルおよびグリコールエーテルエステル、例えば商標Dowanol（登録商標）（出所：Dow Chemical Company）で公知のものであってもよい。“香料補助成分”は、ここでは、付香調合物または嗜好効果を付与する組成物において使用され、かつ上記で定義されたようなマイクロカプセルではない化合物を意味している。言い換えれば、付香するものであるとしてみなされうる、そのような補助成分は、積極的または心地よい方法で組成物の臭気を少なくとも付与するかまたは変更することができるものとして、かつ単に臭気を有するものとしてではなく、当業者により認識されなければならない。
【００９０】
該付香組成物中に存在する付香補助成分の性質およびタイプは、ここではより詳細な説明を保証しないが、いずれにせよ網羅できるものではなく、当業者は、当業者の一般的知識に基づいて、かつ意図される使用または用途および所望の官能効果に従ってそれらを選択することができる。一般的に言えば、これらの付香補助成分は、アルコール、ラクトン、アルデヒド、ケトン、エステル、エーテル、アセテート、ニトリル、テルペノイド、含窒素または含硫黄複素環式化合物および精油のような多様な化学物質区分に属し、かつ前記付香補助成分は、天然または合成由来であってよい。これらの補助成分の多くは、参考書、例えばS. Arctander著, Perfume and Flavor Chemicals, 1969, Montclair, New Jersey, USAの書籍、またはそのより新しい版、または類似の種類の他の著作物、ならびに香料の分野における豊富な特許文献にいずれにせよ列挙されている。また、前記補助成分が、多様なタイプの付香化合物を制御された方法で放出することが公知の化合物であってもよいことが理解される。
【００９１】
“香料アジュバント”は、ここでは、付加的に追加される利益、例えば色、特別な耐光性、化学安定性等を付与することができる成分を意味する。付香ベースにおいて普通に使用されるアジュバントの性質およびタイプの詳細な説明は、網羅できるものではないが、前記成分が当業者に周知であることを述べなければならない。
【００９２】
好ましくは、本発明による付香組成物は、上記に定義されたようなマイクロカプセルを０．１質量％と３０質量％との間で含む。
【００９３】
本発明のマイクロカプセルは、有利に、多くの適用分野において使用することができ、かつ消費者製品において使用することができる。マイクロカプセルは、液体消費者製品に適用できる液体形態でならびに粉末消費者製品に適用できる粉末形態で、使用することができる。
【００９４】
本発明の別の対象は、
−  パーソナルケア活性成分ベース、および
−  上記に定義されたようなマイクロカプセルスラリーまたはマイクロカプセル粉末または上記に定義されたような付香組成物
を含む消費者製品であり、
ここで、該消費者製品が、パーソナルケア組成物の形態である。
【００９５】
本発明の別の対象は、
−  ホームケアまたはファブリックケア活性成分ベース、および
−  上記に定義されたようなマイクロカプセルスラリーまたはマイクロカプセル粉末または上記に定義されたような付香組成物
を含む消費者製品であり、
ここで、該消費者製品が、ホームケアまたはファブリックケア組成物の形態である。
【００９６】
特別な実施態様によれば、上記に定義されたような消費者製品は、液体であり、かつ
ａ）該消費者製品の全質量に対して、２〜６５質量％の、少なくとも１種の界面活性剤；
ｂ）水または水と混和性の親水性有機溶剤；および
ｃ）上記に定義されたようなマイクロカプセルスラリー、
ｄ）任意に、カプセル化されていない香料
を含む。
【００９７】
特別な実施態様によれば、上記に定義されたような消費者製品は、粉末形態であり、かつ
（ａ）該消費者製品の全質量に対して、２〜６５質量％の、少なくとも１種の界面活性剤；
（ｂ）上記に定義されたようなマイクロカプセル粉末。
（ｃ）任意に、上記に定義されたマイクロカプセルとは異なる香料粉末
を含む。
【００９８】
香油ベースのコアを包含するマイクロカプセルの場合に、本発明の製品は、特に、着香消費者製品、例えば、ファインフレグランスまたは“機能性”香料に属している製品において使用することができる。機能性香料は、特に、ヘアケア、ボディクレンジング、スキンケア、衛生ケアを含めたパーソナルケア製品ならびにランドリーケアおよびエアケアを含めたホームケア製品を包含する。結果として、本発明の別の対象は、付香成分として、上記に定義されたマイクロカプセルまたは上記に定義されたような付香組成物を含む、着香消費者製品からなる。前記消費者製品の香料構成成分は、上記に定義されたような香料マイクロカプセルおよび遊離のまたはカプセル化されていない香料、ならびにここに開示されたもの以外のタイプの香料マイクロカプセルの組み合わせであってよい。
【００９９】
特に、液体消費者製品であって、
ａ）該消費者製品の全質量に対して、２〜６５質量％の、少なくとも１種の界面活性剤；
ｂ）水または水と混和性の親水性有機溶剤；および
ｃ）上記に定義されたような付香組成物
を含む、液体消費者製品は、本発明の別の対象である。
【０１００】
また、粉末消費者製品であって、
（ａ）該消費者製品の全質量に対して、２〜６５質量％の、少なくとも１種の界面活性剤；および
（ｂ）上記に定義されたような付香組成物
を含む、粉末消費者製品は、本発明の一部である。
【０１０１】
したがって、本発明のマイクロカプセルは、そのものとしてまたは着香消費者製品中の本発明の付香組成物の一部として、添加することができる。
【０１０２】
明確にするために、“着香消費者製品”が、異なる利益の中でも、付香効果を、適用される表面（例えば皮膚、毛髪、繊維、紙、または家庭用品表面）にまたは空気（エアフレッシュナー、脱臭剤等）中に送達することが期待される消費者製品を意味していることを述べなければならない。言い換えれば、本発明による着香消費者製品は、“ベース”とも呼ばれる機能性配合物を、利益剤、その中でも有効な量の本発明によるマイクロカプセルと一緒に含む、製造された製品である。
【０１０３】
該着香消費者製品のその他の成分の性質およびタイプは、ここではより詳細な説明を保証しないが、いずれにせよ網羅できるものではなく、当業者は、当業者の一般的知識に基づいて、かつ前記製品の性質および所望の効果に従ってそれらを選択することができる。本発明のマイクロカプセルを組み込むことができる消費者製品のベース配合物は、そのような製品に関する豊富な文献に見出すことができる。これらの配合物は、ここでは詳細な説明を保証しないが、いずれにせよ網羅できるものではない。そのような消費者製品を処方する当業者は、当業者の一般的知識および入手可能な文献に基づいて、適した成分を正確に選択することができる。
【０１０４】
適した着香消費者製品の例は、香料、例えばファインパルファム、コロン、アフターシェーブローション、ボディスプラッシュ；ファブリックケア製品、例えば液体または固体洗剤、タブレットおよびポッド（パック型洗剤）、柔軟仕上げ剤、ドライヤーシート、ファブリックリフレッシュナー、アイロンウォーター、または漂白剤；パーソナルケア製品、例えばヘアケア製品（例えばシャンプー、ヘアコンディショナー、カラーリング剤またはヘアスプレー）、化粧品（例えばバニシングクリーム、ボディローションまたはデオドラントまたは制汗剤）、またはスキンケア製品（例えば芳香石けん、シャワーまたはバスムース、ボディウォッシュ、オイルまたはジェル、バスソルト、または衛生製品）；エアケア製品、例えばエアフレッシュナーまたは“すぐ使える”粉末状エアフレッシュナー；またはホームケア製品、例えば多目的クリーナー、液体または粉末またはタブレット型の食器洗い用製品、トイレクリーナーまたは多様な表面を清浄にするための製品、例えば繊維または硬質表面（床、タイル、ストーンフロア等）の処理／リフレッシュが意図されるスプレーおよびワイプ；衛生製品、例えば生理用ナプキン、おむつ、トイレットペーパーであってよいが、これらに限定されない。
【０１０５】
好ましくは、該消費者製品は、本発明のマイクロカプセルを０．１〜１５質量％、より好ましくは０．２質量％と５質量％との間で含み、これらの百分率は、該消費者製品の全質量に対する質量により定義される。もちろん、上記の濃度は、各製品において所望の利益効果に従って、適合されてよい。
【０１０６】
特別な実施態様によれば、該消費者製品は、柔軟仕上げ剤組成物の形態であり、かつ次のものを含む：
−  ８５％と９９．９％との間の柔軟仕上げ剤活性成分ベース；
−  ０．１質量％と１５質量％との間、より好ましくは０．２質量％と５質量％との間の本発明のマイクロカプセルスラリー。
【０１０７】
該柔軟仕上げ剤活性成分ベースは、第四級アンモニウムのカチオン界面活性剤、例えばジエチルエステルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＥＥＤＭＡＣ）、ＴＥＡＱ（トリエタノールアミンクワット）、ＨＥＱ（Hamburgエステルクワット）を含んでいてよい。
【０１０８】
本発明は今から、実施例によってさらに説明される。請求の範囲に記載された発明が、これらの実施例によっていずれにせよ限定されることが意図されていないことが理解される。
【実施例】
【０１０９】
例１
キトサン（後で添加される）、加工デンプンおよび異なる濃度の芳香族ポリイソシアネートを有する、本発明によるマイクロカプセルの製造
マイクロカプセルＡ−１：
加工デンプンの水溶液（４２ｇ、２質量％、Purity Gum 2000）を、ビーカー中へ導入した（ｐＨ＝４．１８）。香油Ａ（第１表参照、２５ｇ）およびポリイソシアネート（０．２５ｇ、Takenate（登録商標） D-110N、出所：Mitsui Chemicals、日本）の溶液を、該ビーカー中へ導入した。反応混合物を、ＲＴで２分間、Ultra Turraxを用いて２４０００ｒｐｍで撹拌した。水中の酢酸１質量％中のキトサンの溶液（１２ｇ、２質量％、Cs-G、出所：Kitozyme、ベルギー）を、シリンジポンプで１ｈにわたって滴加した。生じたエマルションを、ついで１ｈにわたって７０℃に温めた。温度を７０℃で２ｈ維持し、ついでＲＴに冷却して、白色分散液が生じた。
【０１１０】
第１表：香油Ａ組成
【表１】
2021516603.tif 000002
ａ）  メチル  ２，２−ジメチル−６−メチレン−１−シクロヘキサンカルボキシレート、出所：Firmenich SA、ジュネーヴ、スイス
ｂ）  ２−ｔｅｒｔ−ブチル−１−シクロヘキシルアセテート、International Flavors & Fragrances, USAからの商標
ｃ）  ４−（１，１−ジメチルエチル）−１−シクロヘキシルアセテート、出所：Firmenich SA、ジュネーヴ、スイス
ｄ）  （２Ｚ）−２−フェニル−２−ヘキセンニトリル、出所：Firmenich SA、ジュネーヴ、スイス。
【０１１１】
マイクロカプセルＡ−２
マイクロカプセルＡ−２を、カプセルＡ−１を製造するのに使用されるプロトコルに従って、キトサンCs-H（１２ｇ、２質量％、出所：Kitozyme、ベルギー）の存在下で製造した。
【０１１２】
マイクロカプセルＡ−３〜Ａ−２０
マイクロカプセルＡ−３〜Ａ−２０を、カプセルＡ−１を製造するのに使用されるプロトコルに従って、異なる量のキトサンおよびポリイソシアネート（第２表参照）を使用することによって製造した。
【０１１３】
第２表：マイクロカプセルＡ−３〜Ａ−２０組成
【表２】
2021516603.tif 000003
１）  Takenate（登録商標） D-110N、（７５％）  ―  キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、出所：Mitsui Chemicals、日本、
２）  出所：Kitozyme、ベルギー
３）  出所：Kitozyme、ベルギー。
【０１１４】
マイクロカプセルＡ−２１
加工デンプンの水溶液（５６ｇ、２質量％、Purity Gum 2000）を、ビーカー中へ導入した（ｐＨ＝４．１８）。香油Ａ（第１表参照、４６．７０ｇ）およびポリイソシアネート（０．４７ｇ、Takenate（登録商標） D-110N、出所：Mitsui Chemicals、日本）の溶液を、該ビーカー中へ導入した。反応混合物を、ＲＴで２分間、Ultra Turraxを用いて２４０００ｒｐｍで撹拌した。水中の酢酸１質量％中のキトサンの溶液（６７．２０ｇ、２質量％、Cs-G、出所：Kitozyme、ベルギー）を、シリンジポンプで１ｈにわたって滴加した。生じたエマルションを、ついで１ｈにわたって７０℃に温めた。温度を７０℃で２ｈ維持し、ついでＲＴに冷却して、白色分散液が生じた。
【０１１５】
マイクロカプセルＡ−２２
加工デンプンの水溶液（８４ｇ、２質量％、Purity Gum 2000）を、ビーカー中へ導入した（ｐＨ＝４．１８）。香油Ａ（第１表参照、５０ｇ）およびポリイソシアネート（０．５０ｇ、Takenate（登録商標） D-110N、出所：Mitsui Chemicals、日本）の溶液を、該ビーカー中へ導入した。反応混合物を、ＲＴで２分間、Ultra Turraxを用いて２４０００ｒｐｍで撹拌した。水中の酢酸１質量％中のキトサンの溶液（６０ｇ、４質量％、Cs-G、出所：Kitozyme、ベルギー）を、シリンジポンプで１ｈにわたって滴加した。生じたエマルションを、ついで１ｈにわたって７０℃に温めた。温度を７０℃で２ｈ維持し、ついでＲＴに冷却して、白色分散液が生じた。
【０１１６】
例２
キトサンおよび加工デンプン（同時の添加）および異なる濃度の芳香族ポリイソシアネートを有する、本発明によるマイクロカプセルの製造
マイクロカプセルＢ−１：
加工デンプンの水溶液（４２ｇ、２質量％、Purity Gum 2000）および水中の酢酸１質量％中のキトサンの水溶液（３ｇ、２質量％、Cs-G、出所：Kitozyme、ベルギー）を、ビーカー中へ導入した（ｐＨ＝４．１８）。香油（第１表参照、２５ｇ）およびポリイソシアネート（０．２５ｇ、Takenate（登録商標） D-110N、出所：Mitsui Chemicals、日本）の溶液を、該ビーカー中へ導入した。反応混合物を、ＲＴで２分間、Ultra Turraxを用いて２４０００ｒｐｍで撹拌した。生じたエマルションを、ついで１ｈにわたって７０℃に温めた。温度を７０℃で２ｈ維持し、ついでＲＴに冷却して、白色分散液が生じた。
【０１１７】
マイクロカプセルＢ−２：
マイクロカプセルＢ−２を、カプセルＢ−１を製造するのに使用されるプロトコルに従って、キトサンCs-H（３ｇ、２質量％、出所：Kitozyme、ベルギー）の存在下で製造した。
【０１１８】
マイクロカプセルＢ−３〜Ｂ−８：
マイクロカプセルＢ−３〜Ｂ−８を、カプセルＢ−１を製造するのに使用されるプロトコルに従って、異なる量のキトサンおよびポリイソシアネート（第３表参照）を使用することによって製造した。
【０１１９】
第３表：マイクロカプセルＢ−３〜Ｂ−８の組成
【表３】
2021516603.tif 000004
【０１２０】
例３
キトサン、加工デンプンおよび脂肪族ポリイソシアネートを有する、本発明によるマイクロカプセルの製造
マイクロカプセルＣ１：
加工デンプンの水溶液（４２ｇ、２質量％、Purity Gum 2000）を、ビーカー中へ導入した（ｐＨ＝４．１８）。香油（第１表参照、２５ｇ）およびポリイソシアネート（０．２２ｇ、Desmodur（登録商標） N-100、出所：Covestro AG、ドイツ）の溶液を、該ビーカー中へ導入した。反応混合物を、ＲＴで２分間、Ultra Turraxを用いて２４０００ｒｐｍで撹拌した。キトサンの水溶液（１２ｇ、２質量％、Cs-G、出所：Kitozyme、ベルギー）を、シリンジポンプで１ｈにわたって滴加した。生じたエマルションを、ついで１ｈにわたって７０℃に温めた。温度を７０℃で２ｈ維持し、ついでＲＴに冷却して、白色分散液が生じた。
【０１２１】
マイクロカプセルＣ２：
加工デンプンの水溶液（４２ｇ、２質量％、Purity Gum 2000）を、ビーカー中へ導入した（ｐＨ＝４．１８）。香油（第１表参照、２５ｇ）およびポリイソシアネート（０．２２ｇ、Desmodur（登録商標） N-100、出所：Covestro AG、ドイツ）の溶液を、該ビーカー中へ導入した。反応混合物を、ＲＴで２分間、Ultra Turraxを用いて２４０００ｒｐｍで撹拌した。キトサンの水溶液（１２ｇ、２質量％、Cs-H、出所：Kitozyme、ベルギー）を、シリンジポンプで１ｈにわたって滴加した。生じたエマルションを、ついで１ｈにわたって７０℃に温めた。温度を７０℃で２ｈ維持し、ついでＲＴに冷却して、白色分散液が生じた。
【０１２２】
例４
キトサン（後で添加される）、加工デンプンおよび芳香族ポリイソシアネートを有する、本発明によるマイクロカプセルおよびキトサンを含まない比較マイクロカプセルの製造
マイクロカプセルＤ１〜Ｄ１４
加工デンプンの水溶液（４２ｇ、２質量％、Purity Gum 2000）を、ビーカー中へ導入した（ｐＨ＝４．１８）。香油Ｂ（２５ｇ）―第４表参照およびポリイソシアネート（０．２５ｇ、Takenate（登録商標） D-110N、出所：Mitsui Chemicals、日本）の溶液を、該ビーカー中へ導入した。反応混合物を、ＲＴで２分間、Ultra Turraxを用いて２４０００ｒｐｍで撹拌した。キトサンの溶液（第５表中の異なる量参照、水中の酢酸１質量％中２質量％、出所：Kitozyme、ベルギー）を、シリンジポンプで１ｈにわたって滴加した。生じたエマルションを、ついで１ｈにわたって７０℃に温めた。温度を７０℃で２ｈ維持し、ついでＲＴに冷却して、白色分散液が生じた。
【０１２３】
第４表：香油Ｂ組成
【表４】
2021516603.tif 000005
１）  ジヒドロジャスモン酸メチル、Firmenich SA、ジュネーヴ、スイス
２）  １−（オクタヒドロ−２，３，８，８−テトラメチル−２−ナフタレニル）−１−エタノン、International Flavors & Fragrances, USA
３）  （−）−（８Ｒ）−８，１２−エポキシ−１３，１４，１５，１６−テトラノルラブダン、Firmenich SA、ジュネーヴ、スイス。
【０１２４】
第５表：マイクロカプセルＤ１〜Ｄ１４の組成
【表５】
2021516603.tif 000006
【０１２５】
マイクロカプセルＤ−１５
加工デンプンの水溶液（３０ｇ、２質量％、Purity Gum 2000）を、ビーカー中へ導入した（ｐＨ＝４．１８）。香油Ｂ（第４表参照、２５．００ｇ）およびポリイソシアネート（０．２５ｇ、Takenate（登録商標） D-110N、出所：Mitsui Chemicals、日本）の溶液を、該ビーカー中へ導入した。反応混合物を、ＲＴで２分間、Ultra Turraxを用いて２４０００ｒｐｍで撹拌した。水中の酢酸１質量％中のキトサンの溶液（３６．００ｇ、２質量％、Cs-H、出所：Kitozyme、ベルギー）を、シリンジポンプで１ｈにわたって滴加した。生じたエマルションを、ついで１ｈにわたって７０℃に温めた。温度を７０℃で２ｈ維持し、ついでＲＴに冷却して、白色分散液が生じた。
【０１２６】
例５
比較マイクロカプセルの製造
比較マイクロカプセルＥ−１  −  乳化剤としてのＰＶＯＨおよび架橋剤としてのアミン
水中のポリ（ビニルアルコール）の溶液（４５ｇ、０．５質量％、Mowiol 18-88、出所：Aldrich、スイス）を、ビーカー中へ導入した。香油Ａ（第１表参照、３８ｇ）およびポリイソシアネート（０．２７ｇ、Takenate（登録商標） D-110N、出所：Mitsui Chemicals、日本）の溶液を、該ビーカー中へ導入した。反応混合物を、室温（ＲＴ）で２分間、Ultra Turraxを用いて２４０００ｒｐｍで撹拌した。水（４ｇ）中の炭酸グアニジン（０．８８ｇ、出所：Aldrich、スイス）の溶液を、シリンジポンプで室温で１ｈにわたって滴加した。生じたエマルションを、１ｈにわたって７０℃に温めた。温度を７０℃で２ｈ維持し、ついでＲＴに冷却して、白色分散液（ｐＨ＝９．７）が生じた。
【０１２７】
比較マイクロカプセルＥ−２：キトサン／アラビアゴムのコアセルベート
アラビアゴムの溶液（３９．０７ｇ、水中１６質量％）、キトサンの溶液（２３．４４ｇ、酢酸１質量％の水溶液中４質量％、Cs-G、出所：Kitozyme、ベルギー）および水（１８．７４ｇ）を、ビーカー中へ導入した。ｐＨを、塩化水素溶液（１．１ｇ、３７質量％、出所：Aldrich、スイス）で１．７に調節した。香油Ａ（６２．５ｇ）を添加し、反応混合物を、ＲＴで２分間、Ultra Turraxを用いて１３５００ｒｐｍで撹拌して、エマルションが生じた。別個のビーカー中で、塩化水素溶液（０．９８ｇ、３７質量％）を、水中に添加した（３００ｍＬ、ｐＨ  １．７）。トリエタノールアミン（３８．７ｇ、水中５質量％での溶液、出所：Aldrich、スイス）を滴加して、ｐＨ  ２．７８で得た。グルタルアルデヒド（２．５ｇ、水中５０質量％、出所：Aldrich、スイス）を添加した。該溶液を該エマルションに添加し、反応混合物を一晩撹拌した。このカプセル分散液を、ついで水（３００ｍＬ）で希釈し、ろ過し、水（２５００ｍＬ）で洗浄し、再びろ過して、分散液（８３．３７ｇ）が生じた。分散液を水（５５ｍＬ）中で希釈し、かつそのｐＨをＮａ２ＣＯ３（０．２３ｇ）で調節して、４．８の値にした（合計分散液質量：１３７．４８ｇ）。
【０１２８】
比較マイクロカプセルＥ−３  −  キトサンを含まない
加工デンプンの水溶液（８４ｇ、２質量％、Purity Gum 2000）を、ビーカー中へ導入した（ｐＨ＝４．１８）。香油Ａ（５０ｇ）およびポリイソシアネート（０．５０ｇ、Takenate（登録商標） D-110N、出所：Mitsui Chemicals、日本）の溶液を、該ビーカー中へ導入した。反応混合物を、ＲＴで２分間、Ultra Turraxを用いて２４０００ｒｐｍで撹拌した。生じたエマルションを、室温で１ｈ撹拌し、ついで１ｈにわたって７０℃に温めた。温度を７０℃で２ｈ維持し、ついでＲＴに冷却して、白色分散液が生じた。
【０１２９】
比較マイクロカプセルＥ−４  −  加工デンプンを含まない
酢酸の水溶液（１質量％、４９．５ｇ）中のキトサン（０．５ｇ、Cs-H、Ｍｗ＝８００００Ｄａ、出所：Kitozyme、ベルギー）の溶液を、ビーカー中へ導入した（ｐＨ＝４．０２）。香油Ａ（３９ｇ）およびポリイソシアネート（０．５０ｇ、Takenate（登録商標） D-110N、出所：Mitsui Chemicals、日本）の溶液を、該ビーカー中へ導入した。反応混合物を、ＲＴで２分間、Ultra Turraxを用いて２４０００ｒｐｍで撹拌した。生じたエマルションを、１ｈにわたって７０℃に温めた。温度を７０℃で２ｈ維持し、ついでＲＴに冷却して、白色分散液が生じた。
【０１３０】
比較マイクロカプセルＥ−５  −  加工デンプンを含まない
酢酸の水溶液（１質量％、４８ｇ）中のキトサン（Cs-G、Ｍｗ＝１５０００Ｄａ、２ｇ、出所：Kitozyme、ベルギー）の溶液を、ビーカー中へ導入した（ｐＨ＝４．７８）。香油Ａ（３９ｇ）およびポリイソシアネート（０．２７ｇ、Takenate（登録商標） D-110N、出所：Mitsui Chemicals、日本）の溶液を、該ビーカー中へ導入した。反応混合物を、室温（ＲＴ）で２分間、Ultra Turraxを用いて２４０００ｒｐｍで撹拌した。生じたエマルションを、１ｈにわたって７０℃に温めた。温度を７０℃で２ｈ維持し、ついでＲＴに冷却して、白色分散液が生じた。
【０１３１】
比較マイクロカプセルＥ−６  −  加工デンプンを含まない
酢酸の水溶液（１質量％、４９．５ｇ）中のキトサン（０．５ｇ、Cs-H、Ｍｗ＝８００００Ｄａ、出所：Kitozyme、ベルギー）の溶液を、ビーカー中へ導入した（ｐＨ＝４．０２）。香油（第１表参照、３９ｇ）およびポリイソシアネート（０．２７ｇ、Takenate（登録商標） D-110N、出所：Mitsui Chemicals、日本）の溶液を、該ビーカー中へ導入した。反応混合物を、ＲＴで２分間、Ultra Turraxを用いて２４０００ｒｐｍで撹拌した。生じたエマルションを、１ｈにわたって７０℃に温めた。温度を７０℃で２ｈ維持し、ついでＲＴに冷却して、白色分散液が生じた。
【０１３２】
比較マイクロカプセルＥ−７  −  加工デンプンを含まない
酢酸の水溶液（１質量％、４８ｇ）中のキトサン（Cs-G、Ｍｗ＝１５０００Ｄａ、２ｇ、出所：Kitozyme、ベルギー）の溶液を、ビーカー中へ導入した（ｐＨ＝４．７８）。香油（第１表参照、３９ｇ）およびポリイソシアネート（０．５０ｇ、Takenate（登録商標） D-110N、出所：Mitsui Chemicals、日本）の溶液を、該ビーカー中へ導入した。反応混合物を、室温（ＲＴ）で２分間、Ultra Turraxを用いて２４０００ｒｐｍで撹拌した。生じたエマルションを、１ｈにわたって７０℃に温めた。温度を７０℃で２ｈ維持し、ついでＲＴに冷却して、白色分散液が生じた。
【０１３３】
例６
緩衝剤で処理した水溶液中での安定性性能
以下の第６表中に定義されるようなカプセルを、緩衝剤で処理した水溶液中に０．５質量％の香料濃度で分散させた。安定性を、ｐＨ２、４、７および９での溶液中で、ＲＴで１ヶ月間測定した。分散液（約４ｇ）を、酢酸エチル中の１，４−ジブロモベンゼンの溶液（１０ｍＬ）と１５０ｐｐｍで混合した。失われた香料の量を、ＧＣ−ＦＩＤにより決定した。
【０１３４】
第６表：香油漏れ（％）  −  １ヶ月
【表６】
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【０１３５】
それらの結果から、本発明の方法により製造されたマイクロカプセルが、異なるｐＨでの水溶液中での良好な安定性を示すことを結論付けることができる。
【０１３６】
例７
シャワージェル中での安定性性能
第８表中に定義されるようなカプセルを、以下の表に記載されるシャワージェルベース中に分散させて、カプセル化香油を濃度０．５％で得た。シャワージェルベースおよびカプセルを、ＲＴで１ヶ月間貯蔵した。
【０１３７】
第７表：シャワージェル配合物
【表７】
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【０１３８】
シャワージェル（約４ｇ）を、酢酸エチル中の１，４−ジブロモベンゼンの溶液（１０ｍＬ）と１５０ｐｐｍで混合した。失われた香料の量を、ＧＣ−ＦＩＤにより決定した。
【０１３９】
第８表：香油漏れ（％）  −  １ヶ月
【表８】
2021516603.tif 000009
【０１４０】
それらの結果から、本発明の方法により製造されたマイクロカプセル（すなわち加工デンプンおよびキトサンの双方を含む）が、本発明の範囲外のマイクロカプセルに比較して、シャワージェルベース中で１ヶ月後に良好な安定性を示すことを結論付けることができる。
【０１４１】
例８
柔軟仕上げ剤における安定性性能
本発明のカプセルを、次の組成：Stepantex（登録商標） VK90 (出所：Stepan）１６．５％、塩化カルシウム（水中１０％）０．６％および脱塩水８２．９％を有する柔軟仕上げ剤ベースを用いて、柔軟仕上げ剤用途において試験した。カプセルを、０．５％のカプセル化香油の濃度で柔軟仕上げ剤ベース中に分散させた。柔軟仕上げ剤ベースおよびカプセルを、ＲＴで１ヶ月間貯蔵した。
【０１４２】
上記のカプセルを、柔軟仕上げ剤中に０．５質量％の香料濃度で分散させた。柔軟剤（約４ｇ）を、酢酸エチル中の１，４−ジブロモベンゼンの溶液（１０ｍＬ）と１５０ｐｐｍで混合した。失われた香料の量を、ＧＣ−ＦＩＤにより決定した。
【０１４３】
第９表：安定性（１ヶ月  −  ＲＴ）
【表９】
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【０１４４】
それらの結果から、本発明の方法により製造されたマイクロカプセル（すなわち、加工デンプンおよびキトサンの双方を含む）が、本発明の範囲外のマイクロカプセルに比べて柔軟仕上げ剤ベース中で１ヶ月後に良好な安定性を示すことを結論付けることができる。
【０１４５】
例９
元素分析により決定される本発明のカプセルのシェル組成
元素分析
シェルを抽出し、かつ元素分析により分析した。組成を、その成分組成を基準として計算により評価した。
【表１０】
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【０１４６】
元素分析は、最終的なシェル組成が、加工デンプン、キトサンおよびポリイソシアネートを含むことを示している。
【国際調査報告】
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