(57)【要約】四座配位子を含むＮ＾Ｃ＾Ｃ＾Ｎの非対称四座金属錯体は、単結合又は二重結合となり得る３つ又は４つの共有結合により互いに連結する結合部位に連結した金属を有し、架橋リンカーがＣ＾Ｃ及びＣ＾Ｎ部分間に存在している。これらのリンカーは、歪んだ平面正方形形状を有する三次元金属錯体をもたらす。４つのドナー原子は金属中心に配位結合する。金属結合すると、５−６−６員メタラサイクルが、第１の窒素供与体結合、第１の金属−炭素結合、第２の金属−炭素結合、及び第２の窒素供与体結合を含むキレート化により形成される。これらの金属錯体の発光は、可視スペクトル全体にわたって、配位子構造により調整することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
構造：
【化１】
2021511335.tif 000041
を含む非対称金属錯体であって、
式中、ＭがＰｔ、Ｉｒ、Ｗ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｕ又はＺｎであり；Ａｒ１が置換又は無置換芳香環又は芳香族複素環であり、ＸがＮ又は他の電子対供与体であり；
【化２】
2021511335.tif 000042
が、
【化３】
2021511335.tif 000043
であり、Ｃａとスピロ単位を形成し、Ｃａが架橋原子であり、独立して例えば窒素、炭素、ホウ素、リン、ケイ素、硫黄又はその組み合わせであることができ、Ｏｂが結合、Ｏ、Ｓ、ＮＲ１７、ＢＲ１７、ＰＲ１７、ＣＲ１７Ｒ１８、又はＳｉＲ１７Ｒ１８であり；ＯａがＯ、Ｓ、ＮＲ１９、ＢＲ１９、ＰＲ１９、ＣＲ１９Ｒ２０、又はＳｉＲ１９Ｒ２０であり；Ｎ１、Ｎ２及びＮ４が独立して無置換若しくは置換ホウ素、炭素、窒素、酸素、ケイ素、ゲルマニウム、リン、硫黄又はセレンであり、ｎが１から３であり；Ｎ３が炭素、ホウ素、窒素、酸素、ケイ素、リン、硫黄又はセレンであり；Ｎ１、Ｎ２、Ｎ３及びＮ４を有する環が飽和、不飽和又は芳香環であり；Ｒ１が独立して水素、置換若しくは無置換アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、ヘテロシクリル、アミノ、ニトロ、ヒドロキシル、ハロゲン、チオ、アルコキシ、ハロアルキル、アリールアルカン又はアリールアルケンであり；Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８が独立して水素、置換若しくは無置換アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、ヘテロシクリル、アミノ、ニトロヒドロキシル、ハロゲン、チオ、アルコキシ、ハロアルキル、アリールアルカン又はアリールアルケンであり；Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６が独立して水素、ハロゲン、ヒドロキシル、無置換アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、無置換アリール、置換アリール、アシル、アルコキシ、アシルオキシ、アミノ、ニトロ、アシルアミノ、アラルキル、シアノ、カルボキシル、チオ、スチリル、アミノカルボニル、カルバモイル、アリールオキシカルボニル、フェノキシカルボニル、又はアルコキシカルボニル基であり、隣接するＲ基の対が、独立して１つ又は複数のＯ、Ｓ、Ｎ、又はＮＲ２１を含んでよい５〜８員アリール又はアリールアルキル環を形成することができ；Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、及びＲ２１が独立してアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、ヘテロシクリル、ハロアルキル、アリールアルカン又はアリールアルケンである、非対称金属錯体。
【請求項２】
Ａｒ１が置換又は無置換であることができる芳香環又は芳香族複素環であり；Ｘが中心金属原子Ｍに配位結合し；好ましくは、Ａｒ１が任意に置換芳香族複素環であり、ＸがＮであり、前記置換基が独立してアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、ヘテロシクリル、ハロアルキル、アリールアルカン又はアリールアルケンから選択され、前記置換基のすべてが任意にアルキル、アルケニル、又はアルキニルにより置換される、請求項１に記載の金属錯体。
【請求項３】
Ｎ１、Ｎ２及びＮ４が独立してホウ素、炭素、窒素、酸素、ケイ素、ゲルマニウム、リン、硫黄又はセレンであり；Ｎ３が独立して前記中心金属原子Ｍに配位結合する炭素であり；Ｎ１、Ｎ２、Ｎ３及びＮ４を有する前記環が、飽和、不飽和又は芳香環であり；Ｒ１が独立して水素、置換若しくは無置換アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、ヘテロシクリル、アミノ、ニトロヒドロキシル、ハロゲン、チオ、アルコキシ、ハロアルキル、アリールアルカン又はアリールアルケンであり；ｎ及びｍのそれぞれが独立して１、２又は３の整数であり；好ましくはＮ１、Ｎ２、Ｎ３及びＮ４を有する前記環がアリールである、請求項１又は２に記載の金属錯体。
【請求項４】
【化４】
2021511335.tif 000044
が、
【化５】
2021511335.tif 000045
であり、式中、Ｒ９〜Ｒ１６が独立して水素、ハロゲン、ヒドロキシル、無置換アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、無置換アリール、置換アリール、アシル、アルコキシ、アシルオキシ、アミノ、ニトロ、アシルアミノ、アラルキル、シアノ、カルボキシル、チオ、スチリル、アミノカルボニル、カルバモイル、アリールオキシカルボニル、フェノキシカルボニル、又はアルコキシカルボニル基であり；Ｒ９〜Ｒ１６のうちの隣接するＲ基の各対が、独立してフェニル環に２又は４個の炭素原子を有する５〜８員環を形成することができ；Ｏｂが結合、窒素、炭素、ホウ素、リン、ケイ素、酸素、硫黄である、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の金属錯体。
【請求項５】
前記ＭがＰｔである、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の金属錯体。
【請求項６】
Ｒ２〜Ｒ８が独立して水素、置換若しくは無置換アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、ヘテロシクリル、アミノ、ニトロヒドロキシル、ハロゲン、チオ、アルコキシ、ハロアルキル、アリールアルカン又はアリールアルケンである、請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の金属錯体。
【請求項７】
Ｃａが独立して窒素、炭素、ホウ素、リン、ケイ素、酸素、硫黄又はその組み合わせであることができる、請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の金属錯体。
【請求項８】
前記金属錯体が以下の構造：
【化６】
2021511335.tif 000046
2021511335.tif 000047
2021511335.tif 000048
2021511335.tif 000049
2021511335.tif 000050
2021511335.tif 000051
2021511335.tif 000052
2021511335.tif 000053
2021511335.tif 000054
2021511335.tif 000055
2021511335.tif 000056
2021511335.tif 000057
2021511335.tif 000058
2021511335.tif 000059
2021511335.tif 000060
2021511335.tif 000061
2021511335.tif 000062
2021511335.tif 000063
2021511335.tif 000064
2021511335.tif 000065
2021511335.tif 000066
2021511335.tif 000067
2021511335.tif 000068
2021511335.tif 000069
2021511335.tif 000070
2021511335.tif 000071
2021511335.tif 000072
2021511335.tif 000073
2021511335.tif 000074
2021511335.tif 000075
の１つを有する、請求項１に記載の金属錯体。
【請求項９】
構造：
【化７】
2021511335.tif 000076
を含む四座配位子であって、
式中、Ａｒ１が置換又は無置換の芳香環又は芳香族複素環であり、ＸがＮ又は他の電子対供与体であり；
【化８】
2021511335.tif 000077
が、
【化９】
2021511335.tif 000078
であり、Ｃａとスピロ単位を形成し、Ｃａが炭素又はケイ素であり、Ｏｂが結合、Ｏ、Ｓ、ＮＲ１７、ＢＲ１７、ＰＲ１７、ＣＲ１７Ｒ１８、又はＳｉＲ１７Ｒ１８であり；ＯａがＯ、Ｓ、ＮＲ１９、ＢＲ１９、ＰＲ１９、ＣＲ１９Ｒ２０、又はＳｉＲ１９Ｒ２０であり；Ｎ１、Ｎ２及びＮ４が独立して無置換若しくは置換ホウ素、炭素、窒素、酸素、ケイ素、ゲルマニウム、リン、硫黄又はセレンであり、ｎが１から３であり；Ｎ３が炭素、ホウ素、窒素、酸素、ケイ素、ゲルマニウム、リン、硫黄又はセレンであり；Ｎ１、Ｎ２、Ｎ３及びＮ４を含む前記環が飽和、不飽和又は芳香環であり；Ｒ１が独立して水素、置換若しくは無置換アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、ヘテロシクリル、アミノ、ニトロ、ヒドロキシル、ハロゲン、チオ、アルコキシ、ハロアルキル、アリールアルカン又はアリールアルケンであり；Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８が独立して水素、置換若しくは無置換アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、ヘテロシクリル、アミノ、ニトロヒドロキシル、ハロゲン、チオ、アルコキシ、ハロアルキル、アリールアルカン又はアリールアルケンであり；Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６が独立して水素、ハロゲン、ヒドロキシル、無置換アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、無置換アリール、置換アリール、アシル、アルコキシ、アシルオキシ、アミノ、ニトロ、アシルアミノ、アラルキル、シアノ、カルボキシル、チオ、スチリル、アミノカルボニル、カルバモイル、アリールオキシカルボニル、フェノキシカルボニル、又はアルコキシカルボニル基であり、隣接するＲ基の対が独立して１つ又は複数のＯ、Ｓ、Ｎ、又はＮＲ２１を含んでよい５〜８員アリール又はアリールアルキル環を形成することができ；Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、及びＲ２１が独立してアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、ヘテロシクリル、ハロアルキル、アリールアルカン又はアリールアルケンである、四座配位子。
【請求項１０】
前記四座配位子が、以下の構造：
【化１０】
2021511335.tif 000079
2021511335.tif 000080
2021511335.tif 000081
2021511335.tif 000082
2021511335.tif 000083
2021511335.tif 000084
2021511335.tif 000085
2021511335.tif 000086
2021511335.tif 000087
2021511335.tif 000088
2021511335.tif 000089
2021511335.tif 000090
2021511335.tif 000091
2021511335.tif 000092
2021511335.tif 000093
2021511335.tif 000094
2021511335.tif 000095
2021511335.tif 000096
2021511335.tif 000097
2021511335.tif 000098
2021511335.tif 000099
2021511335.tif 000100
2021511335.tif 000101
2021511335.tif 000102
2021511335.tif 000103
2021511335.tif 000104
2021511335.tif 000105
2021511335.tif 000106
2021511335.tif 000107
の１つを有する、請求項９に記載の四座配位子。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載の四座配位子を提供することと；
Ｐｔ、Ｉｒ、Ｗ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｕ又はＺｎを含む金属塩を提供することと；
前記四座配位子を前記金属塩と反応させることとを含む、金属錯体の調製方法。
【請求項１２】
配位子コアの金属錯体を調製する方法であって、
テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム塩の存在下、前記配位子コアを金属塩と反応させることを含み、
前記金属錯体の構造が、請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の以下の構造：
【化１１】
2021511335.tif 000108
であり、前記配位子コアの構造が請求項９又は１０に記載の以下の構造：
【化１２】
2021511335.tif 000109
である、方法。
【請求項１３】
前記金属塩がテトラクロリド白金（ＩＩ）酸カリウム、ビス−ジメチルスルフィド白金（ＩＩ）ジクロリド、シス−ジクロロビス（ジメチルスルホキシド）白金（ＩＩ）、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）白金（ＩＩ）、又はテトラクロリド白金（ＩＩ）酸カリウムである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
反応が溶媒での還流である、請求項１２又は１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記溶媒が酢酸、又は酢酸及びクロロホルムの混合物、又は塩化メチレンである、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の少なくとも１つの金属錯体を含む発光デバイス。
【請求項１７】
前記デバイスが少なくとも１つの有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）を含む、請求項１６に記載の発光デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は調整可能な発光エネルギを有するスピロ含有白金（ＩＩ）エミッタ及びその合成に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンスは、最初にＧｕｒｎｅｅ及びＲｅｅｔ  Ｔｅｏｓｔｅにより米国特許第３，１７２，８６２号明細書で開示された。次に、Ｔａｎｇは米国特許第４，３５６，４２９号明細書及びＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９８７，５１，１２，９１３において、最初の有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）を開示した。その後、ＯＬＥＤ用の放射性有機材料及び多層設計のＯＬＥＤデバイス構造は広く研究されるようになった。一般に、ＯＬＥＤは、薄い層、低い作動電圧、自己発光性、高い明度、高い色純度、及び他の特徴のため、従来の照明及びディスプレイ技術よりも有利である。
【０００３】
有機金属系材料に基づくデバイスは、その有機同等物より、デバイス効率及び安定性に優れている。イリジウム（ＩＩＩ）系ＯＬＥＤが、高い発光効率、短い発光寿命及び優れたデバイス性能を発揮するため、イリジウムは有機金属ＯＬＥＤ産業に普及している。イリジウムに代わるもののうち、白金はイリジウムよりも天然存在度が高く、低コストであるため、好ましい選択肢である。しかしながら、ＯＬＥＤ製造で白金（ＩＩ）エミッタを使用するには、多くの問題が残っている。これらの問題としては、効率ロールオフ、色純度、及び色調整性が挙げられる。
【０００４】
白金（ＩＩ）エミッタの平面正方形配位形状は、本質的に分子間相互作用を発揮し、これにより自己消光が引き起こされる。これは、高い性能には高いドーパント濃度が余儀なくされるため、ＯＬＥＤデバイス性能に悪影響であり、三重項−三重項消滅など分子間相互作用に起因する深刻な効率ロールオフを示す。最近では、白金（ＩＩ）エミッタは、発光効率が改善され、他の白金（ＩＩ）類似体より優れ、イリジウム（ＩＩＩ）同等物に匹敵している（Ｃｈｅｍ．Ｓｃｉ．２０１４，５，４８１９）。これらのエミッタは発光λｅｍ＝５１０〜５５０ｎｍで主に緑から黄色である。赤及び青色の白金（ＩＩ）エミッタは高いデバイス性能で高い発光効率を示すことはほとんどない。赤はエネルギギャップが本質的に一致せず、一方で青色エミッタはより不安定なデバイスを製造、生産するのが課題である。従って、可視スペクトル全体（Ｒ／Ｇ／Ｙ／Ｂ色）の発光エネルギを発揮し、光エミッタンス及び吸光度が改善された新規種類の材料の必要性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第３，１７２，８６２号明細書
【特許文献２】米国特許第４，３５６，４２９号明細書
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９８７，５１，１２，９１３
【非特許文献２】Ｃｈｅｍ．Ｓｃｉ．２０１４，５，４８１９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の実施形態は配位子コアを有する非対称四座金属錯体エミッタを対象とし、高い発光効率、最小限の自己消光、調整可能な発光エネルギ、及び調整可能な発光寿命を有する錯体が得られる。金属錯体は例えばディスプレイの母材として用いることができ、例えばＯＬＥＤにおけるエミッタとして作用することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
金属錯体エミッタは、構造：
【０００９】
【化１】
2021511335.tif 000002
【００１０】
を有し、式中、ＭはＰｔ、Ｉｒ、Ｗ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｕ又はＺｎであり；Ａｒ１は独立して置換又は無置換の芳香環又は芳香族複素環であり、ＸはＣ又はＮであり；
【００１１】
【化２】
2021511335.tif 000003
【００１２】
は構造：
【００１３】
【化３】
2021511335.tif 000004
【００１４】
を有し、Ｃａとスピロ単位を形成し、Ｏｂは結合、Ｏ、Ｓ、ＮＲ１７、ＢＲ１７、ＰＲ１７、ＣＲ１７Ｒ１８、又はＳｉＲ１７Ｒ１８であり；ＯａはＯ、Ｓ、ＮＲ１９、ＢＲ１９、ＰＲ１９、ＣＲ１９Ｒ２０、又はＳｉＲ１９Ｒ２０であり；Ｎ１、Ｎ２及びＮ４は独立して無置換若しくは置換ホウ素、炭素、窒素、酸素、ケイ素、ゲルマニウム、リン、硫黄又はセレンであり、ｎは１から３であり；Ｎ３は炭素、ホウ素、窒素、酸素、ケイ素、ゲルマニウム、リン、硫黄又はセレンであり；Ｎ１、Ｎ２、Ｎ３及びＮ４を有する環は飽和、不飽和、又は芳香環であり；Ｒ１は環の１つ又は複数の置換基であり、独立して水素、置換若しくは無置換アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、ヘテロシクリル、アミノ、ニトロヒドロキシル、ハロゲン、チオ、アルコキシ、ハロアルキル、アリールアルカン又はアリールアルケンであり；Ｃａは炭素、ケイ素、又はゲルマニウムであり；Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は独立して水素、置換若しくは無置換アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、ヘテロシクリル、アミノ、ニトロヒドロキシル、ハロゲン、チオ、アルコキシ、ハロアルキル、アリールアルカン又はアリールアルケンであり、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は独立して水素、ハロゲン、ヒドロキシル、無置換アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、無置換アリール、置換アリール、アシル、アルコキシ、アシルオキシ、アミノ、ニトロ、アシルアミノ、アラルキル、シアノ、カルボキシル、チオ、スチリル、アミノカルボニル、カルバモイル、アリールオキシカルボニル、フェノキシカルボニル、又はアルコキシカルボニル基であり、隣接するＲ基の対は独立して１つ又は複数のＯ、Ｓ、Ｎ、又はＮＲ２１を含んでよい５〜８員アリール又はアリールアルキル環を形成することができ；Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、及びＲ２１は独立してアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、ヘテロシクリル、ハロアルキル、アリールアルカン又はアリールアルケンである。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１はＮ＾Ｃ＾Ｃ＾Ｎ白金（ＩＩ）錯体１〜１０を、配位子の標識スキームと共に示す。
【図２】図２は室温でのジクロロメタン（２×１０−５ｄｍ３ｍｏｌ−１）における錯体１、３、４、５、８、９及び１０のＵＶ−可視吸収スペクトルを示す。
【図３】図３は室温でのジクロロメタン（２×１０−５ｄｍ３ｍｏｌ−１）における錯体１、３、４、５、８、９及び１０の発光スペクトルを示す。
【図４】図４は異なる駆動電圧での錯体１系ＯＬＥＤの正規化されたＥＬスペクトルを示す。
【図５】図５は錯体１系ＯＬＥＤのＥＱＥ−輝度特性を示す。
【図６】図６は異なるドープ濃度での錯体４系ＯＬＥＤの正規化されたＥＬスペクトルを示す。
【図７】図７は錯体４系ＯＬＥＤのＥＱＥ−輝度特性を示す。
【図８Ａ】図８Ａは本発明の実施形態による非対称四座白金（ＩＩ）錯体１の分子構造である。Ｘ線結晶構造解析により測定され、楕円体は確率５０％で示し、明瞭にするために水素を除いたものである。
【図８Ｂ】図８Ｂは異なる視野枠に回転させた本発明の実施形態による錯体１の分子構造である。Ｘ線結晶構造解析により測定され、楕円体は確率５０％で示し、明瞭にするために水素を除いたものである。
【図８Ｃ】図８Ｃは本発明の実施形態による錯体１に関する結晶データ、構造解析、及び精密化の表である。
【図９】図９は本発明の実施形態による、ＣＤＣｌ３における［２，６−ｉＰｒＮＣＮ］Ｃｒ（ＴＨＦ）２の１に関する１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを温度の作用として示す。
【図１０】図１０は本発明の実施形態に記載の錯体１、錯体４及び錯体５であるそれぞれ緑、赤及び青色エミッタの発光及び軌道データの表である。
【図１１】図１１は本発明の実施形態による種々のＰｔ（ＩＩ）非対称錯体を示す。
【図１２】図１２は本発明の実施形態による四座配位子を含む種々の非対称Ｎ＾Ｃ＾Ｃ＾Ｎを示す。
【図１３】図１３は本発明の実施形態による錯体１に関する化学構造、及び計算されたＨＯＭＯ、ＬＵＭＯ、及び最適化されたＴ１励起状態を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の実施形態は、四座配位子を含む非対称Ｎ＾Ｃ＾Ｃ＾Ｎである。本発明の多くの実施形態において、２つのＣ結合部位は炭素原子を含むが、どちらのＣ部位も以下に示すように他の原子でもよい。四座配位子は、構造：
【００１７】
【化４】
2021511335.tif 000005
【００１８】
を有し、式中Ａｒ１は置換又は無置換の芳香環又は芳香族複素環であり、ＸはＮ又は他の電子対供与体であり；
【００１９】
【化５】
2021511335.tif 000006
【００２０】
は構造：
【００２１】
【化６】
2021511335.tif 000007
【００２２】
を有し、Ｃａとスピロ単位を形成し、Ｃａは炭素又はケイ素であり、Ｏｂは結合、Ｏ、Ｓ、ＮＲ１７、ＢＲ１７、ＰＲ１７、ＣＲ１７Ｒ１８、又はＳｉＲ１７Ｒ１８であり；ＯａはＯ、Ｓ、ＮＲ１９、ＢＲ１９、ＰＲ１９、ＣＲ１９Ｒ２０、又はＳｉＲ１９Ｒ２０であり；Ｎ１、Ｎ２及びＮ４は独立して無置換若しくは置換ホウ素、炭素、窒素、酸素、ケイ素、ゲルマニウム、リン、硫黄又はセレンであり、ｎは１から３であり；Ｎ３は炭素、ホウ素、窒素、酸素、ケイ素、ゲルマニウム、リン、硫黄又はセレンであり；Ｎ１、Ｎ２、Ｎ３及びＮ４を有する環は飽和、不飽和又は芳香環であり；Ｒ１は独立して水素、置換若しくは無置換アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、ヘテロシクリル、アミノ、ニトロ、ヒドロキシル、ハロゲン、チオ、アルコキシ、ハロアルキル、アリールアルカン又はアリールアルケンであり；Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は独立して水素、置換若しくは無置換アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、ヘテロシクリル、アミノ、ニトロヒドロキシル、ハロゲン、チオ、アルコキシ、ハロアルキル、アリールアルカン又はアリールアルケンであり；Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１６は独立して水素、ハロゲン、ヒドロキシル、無置換アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、無置換アリール、置換アリール、アシル、アルコキシ、アシルオキシ、アミノ、ニトロ、アシルアミノ、アラルキル、シアノ、カルボキシル、チオ、スチリル、アミノカルボニル、カルバモイル、アリールオキシカルボニル、フェノキシカルボニル、又はアルコキシカルボニル基であり、隣接するＲ基の対は独立して１つ又は複数のＯ、Ｓ、Ｎ、又はＮＲ２１を含んでよい５〜８員アリール又はアリールアルキル環を形成することができ；Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、及びＲ２１は独立してアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、ヘテロシクリル、ハロアルキル、アリールアルカン又はアリールアルケンである。
【００２３】
本発明の別の実施形態は、四座配位子を含むＮ＾Ｃ＾Ｃ＾Ｎの非対称四座金属錯体である。この金属錯体は構造：
【００２４】
【化７】
2021511335.tif 000008
【００２５】
を有する。この構造において、結合部位は単結合又は二重結合であり得る３つ又は４つの共有結合により連結する。架橋リンカーであるＯａ及びＣａはＣ＾Ｃ及びＣ＾Ｎ部分間に存在している。これらのＯａ及びＣａリンカーは、歪んだ平面正方形形状を有する三次元金属錯体をもたらす。白金（ＩＩ）中心と配位結合する４つのドナー原子は、Ｐｔ−Ｎ＾Ｃ＾Ｃ＾Ｎコアを構成する。金属中心はＰｔ（ＩＩ）、Ｐｄ（ＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）又はＺｎ（ＩＩ）の場合は＋２酸化状態を有し、或いはＲｕ（ＩＩＩ）、Ａｕ（ＩＩＩ）、又はＩｒ（ＩＩＩ）の場合は＋３酸化状態を有する。キレート化による５−６−６員メタラサイクルの形成は、第１の窒素ドナー結合、第１の金属−炭素結合、第２の金属−炭素結合、及び第２の窒素ドナー結合により生じる。
【００２６】
Ｃａ及び
【００２７】
【化８】
2021511335.tif 000009
【００２８】
の結合は、配位結合した金属の平面正方形形状でさえ、金属錯体間で積み重なることを防止する。Ｃａ及び
【００２９】
【化９】
2021511335.tif 000010
【００３０】
により画定されるスピロ部分の三次元要求は、金属錯体の自己消光を阻害する。
【００３１】
本発明の実施形態による金属錯体は優れた熱安定性を有し、窒素下の熱分解温度は４３０℃と高い。錯体は１×１０−５トルの圧力で３００℃を超える温度で昇華する。本発明の実施形態によれば、錯体を含むデバイスは熱蒸着プロセスにより製造され、デバイス製造に残渣はほとんど残らない。金属錯体は空気中で安定であり一般的な有機溶媒に溶解する。例えばジクロロメタン、クロロホルム、酢酸エチル、ジエチルエーテル、アセトン、ヘキサン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、メタノール、及びエタノールであるが、これらに限定されない。これらのエミッタの有機溶媒への優れた溶解性は、溶液処理を用いた発光デバイスの製造に有利である。
【００３２】
これらの金属エミッタは、青、緑、黄及び赤色発光を示し、発光効率はほぼ９０％である。これらの金属エミッタは照明又はディスプレイ技術に有用であり、単一のエミッタ又はエミッタの組合せが用いられる。配位子骨格に異なる芳香族複素環：
【００３３】
【化１０】
2021511335.tif 000011
【００３４】
を含むことにより、可視スペクトル（λ＝４３０〜７００ｎｍ）の発光エネルギを調整することができる。例えば、
【００３５】
【化１１】
2021511335.tif 000012
【００３６】
がピリジル環により置換され、ＭがＰｔ（ＩＩ）であると、強い緑色発光（λｅｍ＝５１６±３ｎｍ）を生じ、溶液での発光量子収率は８１％である。このエミッタに基づくデバイスは、限定されないが例えば１〜３０重量％の広範囲のドーパント濃度、及び（０．２９±０．０１、０．６０±０．０１）のＣＩＥ座標で安定した緑色発光を示し、これは位相反転線（ＰＡＬ）カラーエンコーディングシステムにおける標準的な緑色と一致した。
【００３７】
発光エネルギを調整する能力に加えて、発光寿命はマイクロ秒からミリ秒で変化させることができる。これらの金属錯体は、ホストゲストシステムである発光デバイスにおいてエミッタ又はホストとして用いることができる。短い発光寿命は、励起が電気的手段による場合に、この金属エミッタが不要な電気化学反応を受けることを妨げる。長い発光寿命を有する金属錯体は、競争力の弱いプロセスであるホストの自己発光として、より効率的にホストからドーパントにエネルギを移動する。これらの金属錯体は、濃度の増加により最低限の自己消光を示し、１０７ｄｍ３ｍｏｌ−１ｓ−１ほどの自己消光速度定数を示す。５−６−６員メタラサイクルの形成に伴い、金属中心に配位結合するＮ＾Ｃ＾Ｃ＾Ｎコアは、頑丈なバルク構造を提供し、最低限の分子間相互作用を有する高度に安定したエミッタが得られる。金属エミッタに基づくデバイスは、例えば限定されないが２〜３０重量％の広いドーピング窓を示し、１００００ｃｄｍ−２までの高輝度で安定したＣＩＥ座標を有する。
【００３８】
本発明の実施形態によるこれらの金属錯体の歪んだ平面正方形形状は、例示的な錯体：
【００３９】
【化１２】
2021511335.tif 000013
（錯体１）
【００４０】
のＸ線結晶構造で明らかであるように、特有の構造的特徴である。図８Ａ及び８Ｂに構造を示し、結晶データを図８Ｃに示す。図８の例示的な錯体は、Ｐｔ（ＩＩ）中心を有し、Ｃ＾Ｎ６員環に垂直なスピロ−フルオレン部分がキレートされた金属の面に突出するような、歪んだ構造である。この歪んだ構造は、２つの６員環、酸素架橋を有するＣ＾Ｃ及び直交するスピロ結合を有するＣ＾Ｎへの舟形配座を有する。キレートされた金属への突出は、スピロ−フルオレン単位上のｔ−ブチル基の水素原子、及びＰｔ（ＩＩ）中心間に２．４６Åの短い距離、つまりＣ−Ｈ．．．Ｐｔ相互作用を示す。この相互作用は、通常フレオレニル部分の１Ｈ  ＮＭＲの信号を、該当する遊離配位子の同等の信号と比較してシフトさせる。フルオレンのｔｅｒｔ−ブチル基のプロトンが経験する化学的環境は、図９に示すように、温度を３７３Ｋまで上昇させると合体する。一方錯体の他のプロトンは、錯体の硬い配位子骨格のため、加熱による変化は最小限である。本発明の実施形態による非対称平面正方形金属錯体の固有の形状のため、図１０に例示的な非対称Ｐｔ（ＩＩ）金属錯体に関して示すように、カラーパレットは調節することができ、青、赤及び緑色発光を有する。この理由のため、金属錯体はＯＬＥＤなどの可視発光デバイスで用いることができるエミッタであり、デバイスは複数のエミッタを使用し、コントラストを表示することができ、多数のエミッタを用いてフルカラーディスプレイが可能である。可視光エミッタは、λｍａｘが４５０ｎｍから６３５ｎｍに及ぶ範囲に設計されるものとして放射することができ、１０−７ｄｍ３ｍｏｌ−１ｓ−１以下の自己消光速度定数を有する。発光デバイスは、真空蒸着又は溶液処理など、最新の方法により製造することができる。デバイスは遅延蛍光又はリン光を有するものであることができる。
【００４１】
図１１は本発明の実施形態による非限定的な非対称四座金属錯体を示す。これらのＰｔ（ＩＩ）錯体はすべて異なる発光スペクトルを有することができ、広いカラーパレットをカバーする。色は非限定的な非対称四座配位子の構造により定義される。
【００４２】
定義
「アルキル」は、１から６個の炭素原子を有する直鎖又は分岐状飽和炭化水素基のラジカルを指し、本明細書では「低級アルキル」とも呼ばれる。いくつかの実施形態において、Ｃ１−Ｃ４アルキルが特に好ましい。アルキル基の例としては、メチル（Ｃ１）、エチル（Ｃ２）、ｎ−プロピル（Ｃ３）、イソプロピル（Ｃ３）、ｎ−ブチル（Ｃ４）、ｔｅｒｔ−ブチル（Ｃ４）、ｓｅｃ−ブチル（Ｃ４）、ｉｓｏ−ブチル（Ｃ４）、ｎ−ペンチル（Ｃ５）、３−ペンタニル（Ｃ５）、アミル（Ｃ５）、ネオペンチル（Ｃ５）、３−メチル−２−ブタニル（Ｃ５）、ターシャリーアミル（Ｃ５）、及びｎ−ヘキシル（Ｃ６）が挙げられる。他に断りがなければ、アルキル基の各例は独立して任意に置換され、すなわち無置換（「無置換アルキル」）であるか、或いは１つ又は複数の置換基；例えば１から５個の置換基、１から３個の置換基、又は１個の置換基で置換される（「置換アルキル」）。特定の実施形態において、アルキル基は無置換Ｃ１−６アルキル（例、−ＣＨ３）である。特定の実施形態において、アルキル基は置換Ｃ１−６アルキルである。
【００４３】
「アルケニル」は、２から６個の炭素原子、１個又は複数の炭素−炭素二重結合（例、１、２、又は３個の炭素−炭素二重結合）を有する直鎖又は分岐状炭化水素基のラジカルを指す。１個又は複数の炭素−炭素二重結合は、内部（２−ブテニルなど）又は末端（１−ブテニルなど）に存在することができる。いくつかの実施形態において、Ｃ２−４アルケニルが特に好ましい。アルケニル基の例としては、エテニル（Ｃ２）、１−プロペニル（Ｃ３）、２−プロペニル（Ｃ３）、１−プロペン−２−イル（Ｃ３）、１−ブテニル（Ｃ４）、２−ブテニル（Ｃ４）、ブタジエニル（Ｃ４）、ペンテニル（Ｃ５）、ペンタジエニル（Ｃ５）、ヘキセニル（Ｃ６）などが挙げられるが、これらに限定されない。他に断りがなければ、アルケニル基の各例は独立して任意に置換され、すなわち無置換（「無置換アルケニル」）であるか、或いは１つ又は複数の置換基；例えば１から５個の置換基、１から３個の置換基、又は１個の置換基で置換される（「置換アルケニル」）。特定の実施形態において、アルケニル基は無置換Ｃ２−６アルケニルである。特定の実施形態において、アルケニル基は置換Ｃ２−６アルケニルである。
【００４４】
「アルキニル」は、２から６個の炭素原子、１個又は複数の炭素−炭素三重結合（例、１、２、又は３個の炭素−炭素三重結合）、任意に１つ又は複数の炭素−炭素二重結合（１、２、又は３個の炭素−炭素二重結合）を有する直鎖又は分岐状炭化水素基のラジカルを指す。いくつかの実施形態において、Ｃ２−４アルキニルが特に好ましい。特定の実施形態において、アルキニルは任意の二重結合を含まない。１つ又は複数の炭素−炭素三重結合は、内部（２−ブチニルなど）又は末端（１−ブチニルなど）に存在することができる。アルキニル基の例としては、エチニル（Ｃ２）、１−プロピニル（Ｃ３）、２−プロピニル（Ｃ３）、１−ブチニル（Ｃ４）、２−ブチニル（Ｃ４）、ペンチニル（Ｃ５）、３−メチルブト−１−イニル（Ｃ５）、ヘキシニル（Ｃ６）などが挙げられるが、これらに限定されない。他に断りがなければ、アルキニル基の各例は独立して任意に置換され、すなわち無置換（「無置換アルキニル」）であるか、或いは１つ又は複数の置換基；例えば１から５個の置換基、１から３個の置換基、又は１個の置換基で置換される（「置換アルキニル」）。特定の実施形態において、アルキニル基は無置換Ｃ２−６アルキニルである。特定の実施形態において、アルキニル基は置換Ｃ２−６アルキニルである。
【００４５】
「アルコキシ」は−ＯＲ基を指し、Ｒは置換又は無置換Ｃ１−Ｃ６アルキル基である。いくつかの実施形態において、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ基が特に好ましい。具体的なアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、及び１，２−ジメチルブトキシが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４６】
「アシル」は−（＝Ｏ）Ｒ基を指し、Ｒは任意に置換Ｃ１−Ｃ６アルキルである。いくつかの実施形態において、Ｃ１−Ｃ４アルカノイル基が特に好ましい。Ｃ１−Ｃ６アルカノイル基の好ましい例としては、−（＝Ｏ）ＣＨ３、−（＝Ｏ）ＣＨ２ＣＨ３、−（＝Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３及び−（＝Ｏ）ＣＨ（ＣＨ３）２が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４７】
「ハロ」又は「ハロゲン」は、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）及びヨウ素（Ｉ）を意味する。いくつかの実施形態において、ハロ基はＦ、Ｃｌ又はＢｒである。いくつかの実施形態において、ハロゲン基はＦ又はＣｌである。いくつかの実施形態において、ハロゲン基はＦである。
【００４８】
従って、「ハロアルキル」は、１つ又は複数のハロ基で置換される上記「Ｃ１−Ｃ６アルキル」を指す。いくつかの実施形態において、Ｃ１−Ｃ４ハロアルキル基が特に好ましく、Ｃ１−Ｃ２ハロアルキル基がより好ましい。ハロアルキル基の好ましい例としては、−ＣＦ３、−ＣＨ２Ｆ、−ＣＨＦ２、−ＣＨＦＣＨ２Ｆ、−ＣＨ２ＣＨＦ２、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨＣｌ２、２，２，２−トリフロオロ−１，１−ジメチルエチルなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４９】
「シクロアルキル」は、３から８個の環炭素原子を有し、ヘテロ原子を有さない非芳香族の環状炭化水素基のラジカルを指す。いくつかの実施形態において、Ｃ５−Ｃ８シクロアルキルが好ましく、これは５から８個の環炭素原子を有し、ヘテロ原子を有さない非芳香族の環状炭化水素基のラジカルである。いくつかの実施形態において、Ｃ３−Ｃ６シクロアルキルが好ましく、これは３から６個の環炭素原子を有し、ヘテロ原子を有さない非芳香族の環状炭化水素基のラジカルである。いくつかの実施形態において、Ｃ５シクロアルキルが好ましく、これは５個の環炭素原子を有し、ヘテロ原子を有さない非芳香族の環状炭化水素基のラジカルである。シクロアルキルは、シクロアルキル環が上記定義のように１つ又は複数のアリール又はヘテロアリール基と縮合し、結合点がシクロアルキル環上にある環系も含み、このような例において、炭素数は炭素環系の炭素数を引き続き明示する。シクロアルキル基の好ましい例としては、シクロプロピル（Ｃ３）、シクロプロペニル（Ｃ３）、シクロブチル（Ｃ４）、シクロブテニル（Ｃ４）、シクロペンチル（Ｃ５）、シクロペンテニル（Ｃ５）、シクロペンタジエニル（Ｃ５）、シクロヘキシル（Ｃ６）、シクロヘキセニル（Ｃ６）、シクロヘキサジエニル（Ｃ６）、並びにシクロヘプチル（Ｃ７）、シクロヘプテニル（Ｃ７）、シクロヘプタジエニル（Ｃ７）、シクロヘプタトリエニル（Ｃ７）、シクロオクチル（Ｃ８）、シクロオクテニル（Ｃ８）、ビシクロ［２．２．１］ヘプタニル（Ｃ７）、ビシクロ［２．２．２］オクタニル（Ｃ８）などが挙げられるが、これらに限定されない。他に断りがなければ、シクロアルキル基の各例は独立して任意に置換され、すなわち無置換（「無置換シクロアルキル」）であるか、或いは１つ又は複数の置換基で置換される（「置換シクロアルキル」）。特定の実施形態において、シクロアルキル基は無置換Ｃ３−８シクロアルキルである。特定の実施形態において、シクロアルキル基は置換Ｃ３−８シクロアルキルである。
【００５０】
「ヘテロシクリル」は、環炭素原子及び１から３個の環ヘテロ原子を有する３から８員非芳香環系のラジカルを指す。各ヘテロ原子は独立して窒素、酸素、硫黄、ホウ素、リン及びケイ素から選択され、炭素、窒素、硫黄及びリン原子は、例えばＣ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）２、Ｐ（Ｏ）など、酸化状態で存在してよい。１つ又は複数の窒素原子を含むヘテロシクリル基において、原子価が可能であるように、結合点は炭素又は窒素原子とすることができる。いくつかの実施形態において、４から７員ヘテロシクリルが好ましく、これは環炭素原子及び１から３個の環ヘテロ原子を有する４から７員非芳香環系のラジカルである。いくつかの実施形態において、５から８員ヘテロシクリルが好ましく、これは環炭素原子及び１から３個の環ヘテロ原子を有する５から８員非芳香環系のラジカルである。いくつかの実施形態において、４から６員ヘテロシクリルが好ましく、これは環炭素原子及び１から３個の環ヘテロ原子を有する４から６員非芳香環系のラジカルである。いくつかの実施形態において、５から６員ヘテロシクリルが好ましく、これは環炭素原子及び１から３個の環ヘテロ原子を有する５から６員非芳香環系のラジカルである。いくつかの実施形態において、５員ヘテロシクリルがより好ましく、これは環炭素原子及び１から３個の環ヘテロ原子を有する５員非芳香環系のラジカルである。いくつかの実施形態において、３から８員ヘテロシクリル、４から７員ヘテロシクリル、５から８員ヘテロシクリル、４から６員ヘテロシクリル、５から６員ヘテロシクリル及び５員ヘテロシクリルは、窒素、酸素及び硫黄（好ましくは窒素及び酸素）から選択される１から３（より好ましくは１又は２）個の環ヘテロ原子を含む。他に断りがなければ、ヘテロシクリルの各例は独立して任意に置換され、すなわち無置換（「無置換ヘテロシクリル」）であるか、或いは１つ又は複数の置換基で置換される（「置換ヘテロシクリル」）。特定の実施形態において、ヘテロシクリル基は無置換３〜８員ヘテロシクリルである。特定の実施形態において、ヘテロシクリル基は置換３〜８員ヘテロシクリルである。ヘテロシクリルは、上記で定義されるようにヘテロシクリル環が１つ又は複数のカルボシクリル基と縮合し、結合点がカルボシクリル環上にある環系、或いは上記で定義されるようにヘテロシクリル環が１つ又は複数のアリール又はヘテロアリール基と縮合し、結合点がヘテロシクリル環上にある環系も含み；このような例において、環員数はヘテロシクリル環系の環員数を引き続き明示する。１つのヘテロ原子を含む３員ヘテロシクリル基の好ましい例としては、アジリジニル、オキシラニル、チオレニルが挙げられるが、これらに限定されない。１個のヘテロ原子を含む４員ヘテロシクリル基の好ましい例としては、アゼチジニル、オキセタニル及びチエタニルが挙げられるが、これらに限定されない。１個のヘテロ原子を含む５員ヘテロシクリル基の好ましい例としては、テトラヒドロフラニル、ジヒドロフラニル、テトラヒドロチオフェニル、ジヒドロチオフェニル、ピロリジニル、ジヒドロピロリル及びピロリル−２，５−ジオンが挙げられるが、これらに限定されない。２個のヘテロ原子を含む５員ヘテロシクリル基の好ましい例としては、ジオキソラニル、オキサチオラニル、オキサチオリル（１，２−オキサチオリル、１，３−オキサチオリル）、ジチオラニル、ジヒドロピラゾリル、ジヒドロイミダゾリル、ジヒドロチアゾリル、ジヒドロイソチアゾリル、ジヒドロオキサゾリル、ジヒドロイソキサゾリル、ジヒドロオキサジアゾリル及びオキサゾリジン−２−オンが挙げられるが、これらに限定されない。３個のヘテロ原子を含む５員ヘテロシクリル基の好ましい例としては、トリアゾリニル、オキサジアゾリニル、及びチアジアゾリニルが挙げられるが、これらに限定されない。１個のヘテロ原子を含む６員ヘテロシクリル基の好ましい例としては、ピペリジニル、テトラヒドロピラニル、ジヒドロピリジニル、テトラヒドロピリジニル、及びチアニルが挙げられるが、これらに限定されない。２個のヘテロ原子を含む６員ヘテロシクリル基の好ましい例としては、ジヒドロピラジニル、ピペラジニル、モルホリニル、ジチアニル、ジオキサニルが挙げられるが、これらに限定されない。２個のヘテロ原子を含む６員ヘテロシクリル基の好ましい例としては、トリアジナニルが挙げられるが、これに限定されない。１個又は２個のヘテロ原子を含む７員ヘテロシクリル基の好ましい例としては、アゼパニル、ジアゼパニル、オキセパニル及びチエパニルが挙げられるが、これらに限定されない。１個又は２個のヘテロ原子を含む８員ヘテロシクリル基の好ましい例としては、アゾカニル、オキセカニル、チオカニル、オクタヒドロシクロペンタ［ｃ］ピロリル及びオクタヒドロピロロ［３，４−ｃ］ピロリルが挙げられるが、これらに限定されない。Ｃ６アリール環に縮合する５員ヘテロシクリル基（本明細書では５，６−二環式複素環とも呼ばれる）の好ましい例としては、インドリニル、イソインドリニル、ジヒドロベンゾフラニル、ジヒドロベンゾチエニル、ベンゾキサゾリノニルなどが挙げられるが、これらに限定されない。Ｃ６アリール環に縮合する６員ヘテロシクリル基（本明細書では６，６−二環式複素環とも呼ばれる）の好ましい例としては、テトラヒドロキノリニル、テトラヒドロイソキノリニルなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５１】
「アリール」は、芳香環系において提供される６〜１４個の環炭素原子を有し、ヘテロ原子を有さない単環式又は多環式（例、二環式又は三環式）４ｎ＋２芳香環系（例、環状配置で共有される６、１０又は１４個のπ電子を有する）のラジカルを指す。いくつかの実施形態において、アリール基は６個の環炭素原子を有する（「Ｃ６アリール」；例、フェニル）。いくつかの実施形態において、アリール基は１０個の環炭素原子を有する（「Ｃ１０アリール」；例、１−ナフチル及び２−ナフチルなどのナフチル）。いくつかの実施形態において、アリール基は１４個の環炭素原子を有する（「Ｃ１４アリール」；例、アントラシル）。「Ｃ６−Ｃ１４アリール」は、上記で定義されるようにアリール環が１個又は複数のカルボシクリル又はヘテロシクリル基と縮合し、ラジカル又は結合点がアリール環上にある環系も含み、このような例において、炭素原子数はアリール環系における炭素原子数を引き続き明示する。典型的なアリール基としては、アセアントリレン、アセナフチレン、アセフェナントリレン、アントラセン、アズレン、ベンゼン、クリセン、コロネン、フルオランテン、フルオレン、ヘキサセン、ヘキサフェン、ヘキサレン、ａｓ−インダセン、ｓ−インダセン、インダン、インデン、ナフタレン、オクタセン、オクタフェン、オクタレン、オバレン、ペンタ−２，４−ジエン、ペンタセン、ペンタレン、ペンタフェン、ペリレン、フェナレン、フェナントレン、ピセン、プレイアデン、ピレン、ピラントレン、ルビセン、トリフェニレン、及びトリナフタレン由来の基が挙げられるが、これらに限定されない。特に、アリール基としては、フェニル、ナフチル、インデニル、及びテトラヒドロナフチルが挙げられる。他に断りがなければ、アリール基の各例は独立して任意に置換され、すなわち無置換（「無置換アリール」）であるか、或いは１つ又は複数の置換基で置換される（「置換アリール」）。特定の実施形態において、アリール基は無置換Ｃ６−１４アリールである。特定の実施形態において、アリール基は置換Ｃ６−１４アリールである。
【００５２】
「ヘテロアリール」は、芳香環系において提供される環炭素原子及び１〜４個の環ヘテロ原子を有する５〜１０員単環又は二環４ｎ＋２芳香環系のラジカル（例、環状配置で共有される６又は１０個のπ電子を有する）を指し、各ヘテロ原子は独立して窒素、酸素及び硫黄から選択される。いくつかの実施形態において、５員ヘテロアリールが好ましく、これは環炭素原子及び１〜４個の環ヘテロ原子を有する５員単環４ｎ＋２芳香環系のラジカル（例、環状配置で共有される６個のπ電子を有する）であり、各ヘテロ原子は独立して窒素、酸素及び硫黄から選択される。１個又は複数の窒素原子を含有するヘテロアリール基において、原子価が可能であるように、結合点は炭素又は窒素原子であることができる。ヘテロアリール二環式環系は、１個又は両方の環において１個又は複数のヘテロ原子を含むことができる。ヘテロアリールは、上記で定義されるように、ヘテロアリール環が１個又は複数のカルボシクリル又はヘテロシクリル基と縮合し、結合点がヘテロアリール環上にある環系を含み、このような例において、環員数はヘテロアリール環系の環員数を引き続き明示する。他に断りがなければ、ヘテロアリール基の各例は独立して任意に置換され、すなわち無置換（「無置換ヘテロアリール」）であるか、或いは１つ又は複数の置換基で置換される（「置換ヘテロアリール」）。特定の実施形態において、ヘテロアリール基は無置換５から１０員ヘテロアリールである。特定の実施形態において、ヘテロアリール基は置換５から１０員ヘテロアリールである。１個のヘテロ原子を含む５員ヘテロアリール基の好ましい例としては、ピロリル、フラニル及びチオフェニルが挙げられるが、これらに限定されない。２個のヘテロ原子を含む５員ヘテロアリール基の好ましい例としては、イミダゾリル、ピラゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、及びイソチアゾリルが挙げられるが、これらに限定されない。３個のヘテロ原子を含む５員ヘテロアリール基の好ましい例としては、トリアゾリル、オキサジアゾリル、及びチアジアゾリルが挙げられるが、これらに限定されない。４個のヘテロ原子を含む５員ヘテロアリール基の好ましい例としては、テトラゾリルが挙げられるが、これに限定されない。１個のヘテロ原子を含む６員ヘテロアリール基の好ましい例としては、ピリジニルが挙げられるが、これに限定されない。２個のヘテロ原子を含む６員ヘテロアリール基の好ましい例としては、ピリダジニル、ピリミジニル、及びピラジニルが挙げられるが、これらに限定されない。３又は４個のヘテロ原子を含む６員ヘテロアリール基の好ましい例としては、それぞれトリアジニル及びテトラジニルが挙げられるが、これらに限定されない。１個のヘテロ原子を含む７員ヘテロアリール基の好ましい例としては、アゼピニル、オキセピニル、及びチエピニルが挙げられるが、これらに限定されない。５，６−二環式ヘテロアリール基の好ましい例としては、インドリル、イソインドリル、インダゾリル、ベンゾトリアゾリル、ベンゾチオフェニル、イソベンゾチオフェニル、ベンゾフラニル、ベンゾイソフラニル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾキサゾリル、ベンズイソキサゾリル、ベンゾオキサジアゾリル��ベンズチアゾリル、ベンズイソチアゾリル、ベンズチアジアゾリル、インドリジニル、及びプリニルが挙げられるが、これらに限定されない。６，６−二環式ヘテロアリール基の好ましい例としては、ナフチリジニル、プテリジニル、キノリニル、イソキノリニル、シノリニル、キノキサリニル、フタラジニル、及びキナゾリニルが挙げられるが、これらに限定されない。
【実施例】
【００５３】
方法及び材料
配位子及び錯体の合成
【００５４】
【化１３】
2021511335.tif 000014
2021511335.tif 000015
2021511335.tif 000016
2021511335.tif 000017
2021511335.tif 000018
スキームＳ１  化合物（ａ）〜（ｙ）の合成スキーム
【００５５】
【化１４】
2021511335.tif 000019
スキームＳ２  配位子Ｌ１〜Ｌ１０の合成スキーム
【００５６】
【化１５】
2021511335.tif 000020
スキームＳ３  錯体１〜１０の合成スキーム
【００５７】
錯体１〜１０の合成手順
【００５８】
【化１６】
2021511335.tif 000021
【００５９】
（ａ）：フラスコにマグネシウム（０．６ｇ、２２．８ｍｍｏｌ、１．２当量）及び２−ブロモ−４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１’−ビフェニル（７．８ｇ、２２．８ｍｍｏｌ、１．２当量）を投入した。フラスコを真空状態にし、窒素を充填した。窒素雰囲気下、６０ｍＬの無水ＴＨＦをフラスコに添加した。マグネシウムが完全に消費されるまで、反応混合物を加熱還流した後、周囲温度まで冷却した。窒素雰囲気下、２−（３−ブロモベンゾイル）ピリジン（５ｇ、１９．１ｍｍｏｌ、１当量）の３０ｍＬ無水ＴＨＦ溶液を室温で上記グリニャール試薬にゆっくり添加した。完全に添加した後、反応混合物を一晩加熱還流した。溶媒を減圧下で除去した後、５ｍＬの濃Ｈ２ＳＯ４、５ｍＬの無水酢酸及び９０ｍＬの氷酢酸を含有する溶液に注いだ。反応混合物を１５０℃で６時間撹拌した。その後、混合物を冷メタノールに注いだ。ろ過及び冷メタノールで２回洗浄した後、生成物が淡黄色固体として得られた。収率：６．３ｇ、８３％。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．７２（ｄ，Ｊ＝５．１Ｈｚ，２Ｈ），８．０４（ｑ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，４Ｈ），７．９０（ｄｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．７０（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．５０（ｄｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，２Ｈ），７．３６（ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ），１．２６（ｓ，ｔＢｕ，１８Ｈ）。
【００６０】
基本手順Ａ  Ｎ＾Ｃ−ＯＭｅの形成：
【００６１】
【化１７】
2021511335.tif 000022
【００６２】
窒素雰囲気下、フラスコにＰｄ（ＰＰｈ３）Ｃｌ２（５ｍｏｌ％）、Ｋ２ＣＯ３（３当量）、３−メトキシフェニルボロン酸（１当量）、２−ブロモピリジン（１当量）及び１００ｍＬの無水トルエンを投入した。反応混合物を２０時間加熱還流した。周囲温度に冷却後、混合物をジクロロメタンで希釈し、３０ｍＬの水で３回洗浄した。合わせた有機抽出物をＭｇＳＯ４上で乾燥し、減圧下で濃縮した。得られた残渣をシリカゲルフラッシュクロマトグラフィで精製して、所望の生成物が得られた。
【００６３】
（ｂ）：手順Ａに従う。Ｐｄ（ＰＰｈ３）Ｃｌ２（１．２ｇ、１．６ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％）、Ｋ２ＣＯ３（１３．６ｇ、９８．７ｍｍｏｌ、３当量）、３−メトキシフェニルボロン酸（５ｇ、３２．９ｍｍｏｌ、１当量）及び２−ブロモピリジン（３．１ｍＬ、３２．９ｍｍｏｌ、１当量）。溶離液としてｎ−ヘキサン／酢酸エチル（１２：１）を用い、粗生成物をシリカゲルフラッシュクロマトグラフィで精製して、生成物が黄色油状体として得られた。収率：５．２ｇ、８５％。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．６８（ｄ，Ｊ＝４．５Ｈｚ，１Ｈ），７．７６−７．７０（ｍ，２Ｈ），７．５８（ｓ，１Ｈ），７．５４（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），７．３８（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．２６−７．２１（ｍ，１Ｈ），６．９６（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），３．８９（ｓ，３Ｈ）。
【００６４】
（ｃ）：手順Ａに従う。Ｐｄ（ＰＰｈ３）Ｃｌ２（１．１ｇ、１．５ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％）、Ｋ２ＣＯ３（２１．１ｇ、９０．３ｍｍｏｌ、３当量）、３−メトキシフェニルボロン酸（４．７ｇ、３０．１ｍｍｏｌ、１当量）及び２−ブロモキノリン（５ｇ、３０．１ｍｍｏｌ、１当量）。溶離液としてｎ−ヘキサン／酢酸エチル（１０：１）を用い、粗生成物をシリカゲルフラッシュクロマトグラフィで精製して、生成物が黄色油状体として得られた。収率：６．５ｇ、９１％。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．１９（ｄｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，２Ｈ），７．８６（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），７．８３（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），７．７６（ｄ，Ｊ＝９．３Ｈｚ，１Ｈ），７．７２（ｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，２Ｈ），７．５３（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．４４（ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ），７．０２（ｄｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ），３．９４（ｓ，３Ｈ）。
【００６５】
基本手順Ｂ  Ｎ＾Ｃ−ＯＭｅの形成
【００６６】
【化１８】
2021511335.tif 000023
【００６７】
フラスコにＣｕ２Ｏ（１０ｍｏｌ％）、ＫＯｔＢｕ（２．５当量）、３−ブロモアニソール（１当量）、１Ｈ−ピラゾール（１当量）を投入し、窒素雰囲気下、１００ｍＬの無水ＤＭＦをフラスコに添加した。反応混合物を２０時間加熱還流した。周囲温度に冷却後、混合物をジクロロメタンで希釈し、３０ｍＬの水で３回洗浄した。合わせた有機抽出物をＭｇＳＯ４上で乾燥し、減圧下で濃縮した。得られた残渣をシリカゲルフラッシュクロマトグラフィで精製して、所望の生成物が得られた。
【００６８】
（ｅ）：基本手順Ｂに従う。Ｃｕ２Ｏ（０．８４ｇ、５．９ｍｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）、ＫＯｔＢｕ（１６ｇ、１４６．８ｍｍｏｌ、２．５当量）、３−ブロモアニソール（７．５ｍＬ、５８．７ｍｍｏｌ、１当量）及び１Ｈ−ピラゾール（４ｇ、５８．７ｍｍｏｌ、１当量）。溶離液としてヘキサン／酢酸エチル（８：２）を用い、粗生成物をシリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィで精製して、所望の生成物が薄茶色油状体として得られた。収率：４．１ｇ、４０％。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．８６（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ），７．６９（ｓ，１Ｈ），７．３０−７．１８（ｍ，３Ｈ），６．７８（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），６．４０（ｓ，１Ｈ），３．８０（ｓ，３Ｈ）。
【００６９】
（ｆ）：基本手順Ｂに従う。Ｃｕ２Ｏ（０．６ｇ、４．０ｍｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）、Ｋ２ＣＯ３（１６．７ｇ、１２０．９ｍｍｏｌ、３当量）、３−ブロモアニソール（５．１ｍＬ、４０．３ｍｍｏｌ、１当量）及び４−ｔｅｒｔ−ブチルピラゾール（５ｇ、４０．３ｍｍｏｌ、１当量）。粗生成物をシリカゲルプラグでろ過し、ジクロロメタンで洗浄した。ろ液を濃縮し、さらに精製することなく次の工程で用いた。
【００７０】
（ｇ）：基本手順Ｂに従う。Ｃｕ２Ｏ（０．６ｇ、４．０ｍｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）、Ｋ２ＣＯ３（１６．７ｇ、１２０．９ｍｍｏｌ、３当量）、３−ブロモアニソール（５．１ｍＬ、４０．３ｍｍｏｌ、１当量）及び３,５−ジメチルピラゾール（３．９ｇ、４０．３ｍｍｏｌ、１当量）。粗生成物をシリカゲルプラグでろ過し、ジクロロメタンで洗浄した。ろ液を濃縮し、さらに精製することなく次の工程で用いた。
【００７１】
【化１９】
2021511335.tif 000024
【００７２】
（ｄ）：フラスコに２−アミノチオフェノール（５．３ｍＬ、４９．２ｍｍｏｌ、１当量）、３−メトキシベンズアルデヒド（６ｍＬ、４９．２ｍｍｏｌ、１当量）及び二亜硫酸ナトリウム（９．４ｇ、４９．２ｍｍｏｌ、１当量）を投入した。５０ｍＬのＤＭＳＯを添加して固体を溶解し、混合物を１２０℃で１時間撹拌した。粗生成物をジクロロメタンで希釈し、５０ｍＬの水で３回洗浄した。合わせた有機抽出物をＭｇＳＯ４上で乾燥し、減圧下で濃縮した。溶離液としてｎ−ヘキサン／酢酸エチル（１０：１）を用い、得られた残渣をシリカゲルフラッシュクロマトグラフィで精製して、薄茶色油状体を得た。収率：８．５ｇ、７１％。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．０８（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），７．９０（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．６８（ｓ，１Ｈ），７．６５（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．５０（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．４２−７．３８（ｍ，２Ｈ），７．０５（ｄｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，１Ｈ），３．９３（ｓ，３Ｈ）。
【００７３】
【化２０】
2021511335.tif 000025
【００７４】
（ｎ）：フェニルアセチレン（５ｍＬ、４５．５ｍｍｏｌ、１当量）、トリメチルシリルアジド（７．３ｍＬ、５５．０ｍｍｏｌ、１．２当量）及びヨウ化銅（Ｉ）（８８ｍｇ、０．４６ｍｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）を充填したフラスコを真空状態にし、窒素を３回充填した。無水エタノール（５０ｍＬ）及びＤＭＦ（５０ｍＬ）をフラスコに添加し、混合物を一晩還流した。粗生成物をジクロロメタンで希釈し、５０ｍＬの水で３回洗浄した。合わせた有機抽出物をＭｇＳＯ４上で乾燥し、減圧下で濃縮した。溶離液としてｎ−ヘキサン／酢酸エチル（１０：１から２：１）を用い、得られた残渣をシリカゲルフラッシュクロマトグラフィで精製して、白色固体とした。収率：３．６ｇ、５５％。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．３８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），７．４６（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），７．８３（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），７．９８（ｓ，１Ｈ）。
【００７５】
【化２１】
2021511335.tif 000026
【００７６】
（ｏ）：３−ブロモアニソール（５ｍＬ、３９．５ｍｍｏｌ、１当量）、トリエチルアミン（２２ｍＬ、１５８ｍｍｏｌ、４当量）、ＣｕＩ（０．７５ｇ、４．０ｍｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）、及びＰｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（１．４ｇ、２．０ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％）のトルエン（５０ｍＬ）溶液に、（トリメチルシリル）アセチレン（６ｍＬ、４３．５ｍｍｏｌ、１．１当量）を添加した。反応混合物を８０℃で５時間撹拌した後、ＥＡで希釈し、Ｈ２Ｏで洗浄した（３×５０ｍＬ）。有機抽出物をＭｇＳＯ４上で乾燥し、減圧下で濃縮した。溶離液としてｎ−ヘキサン／酢酸エチル（１０：１）を用い、粗生成物をシリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィで精製して、無色油状体としてｏが得られた。収率：６．０ｇ、７５％。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．２０（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．０６（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），６．９９（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，１Ｈ），６．８７（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），３．７５（ｓ，３Ｈ），０．１９（ｓ，９Ｈ）。
【００７７】
【化２２】
2021511335.tif 000027
【００７８】
（ｐ）：ｏ（６ｇ、２９．６ｍｍｏｌ、１当量）のＭｅＯＨ（４０ｍＬ）溶液に、Ｋ２ＣＯ３（２ｇ、１４．８ｍｍｏｌ、０．５当量）を添加した。室温で４時間撹拌後、混合物をＥｔ２Ｏで希釈し、Ｈ２Ｏで洗浄した（３×５０ｍＬ）。有機抽出物をＭｇＳＯ４上で乾燥し、減圧下で濃縮した。淡黄色油状体として得られた生成物をさらに精製することなく次の工程で用いた。収率：３．５ｇ、９０％。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．２１（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．０８（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．００（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），６．７９（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），３．８６（ｓ，３Ｈ），３．０８（ｓ，１Ｈ）。
【００７９】
【化２３】
2021511335.tif 000028
【００８０】
（ｊ）：アセトニトリル（５０ｍＬ）中にｐ（１．６３ｇ、１３．２ｍｍｏｌ、１．５当量）、ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ（０．２２ｇ、０．８８ｍｍｏｌ、０．１当量）、及びヒドラジン水和物（０．２８ｍＬ、８．８ｍｍｏｌ、１当量）を含むフラスコに、２−アジド−１，３−ジメチルベンゼン（１．３０ｇ、８．８ｍｍｏｌ、１当量）を添加した。Ｎ２雰囲気下、混合物を室温で１２時間撹拌した。その後、混合物をジクロロメタンで希釈し、Ｈ２Ｏで洗浄した（３×５０ｍＬ）。有機抽出物をＭｇＳＯ４上で乾燥し、減圧下で濃縮した。溶離液としてｎ−ヘキサン／酢酸エチル（１０：１）を用い、粗生成物をシリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィで精製して、無色油状体としてｊが得られた。収率：１．７ｇ、７１％。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．９３（ｓ，１Ｈ），７．６４（ｓ，１Ｈ），７．５１（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１Ｈ），７．４３（ｄ，８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．３８（ｓ，１Ｈ），７．３０−７．２５（ｍ，２Ｈ），７．００−６．９５（ｍ，１Ｈ），３．９６（ｓ，３Ｈ，−ＯＭｅ），２．１２（ｓ，６Ｈ）。
【００８１】
基本手順Ｃ  Ｎ＾Ｃ−ＯＭｅの形成
【００８２】
【化２４】
2021511335.tif 000029
【００８３】
フラスコにＣｕ２Ｏ（１０ｍｏｌ％）、１，１０−フェナントロリン（２０ｍｏｌ％）、３−ブロモアニソール（１当量）、Ｋ２ＣＯ３（３当量）及び２Ｈ−１，２，３−トリアゾール（１．５当量）を投入した。無水ＤＭＦ（５０ｍＬ）をフラスコに添加し、混合物を窒素雰囲気下で４８時間還流した。室温に冷却後、混合物を１００ｍＬのジクロロメタンで希釈し、セライトプラグでろ過した。ろ液を減圧下で濃縮し、さらに溶離液としてｎ−ヘキサン／ＥＡ（１０：１から８：２）を用い、シリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィで精製して、生成物が得られた。
【００８４】
（ｈ）：基本手順Ｃに従う。２Ｈ−１，２，３−トリアゾール（３ｇ、４３．４ｍｍｏｌ）及び３−ブロモアニソール（３．７ｍＬ、２９．０ｍｍｏｌ）。収率：３．３ｇ、６５％。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．８１（ｓ，２Ｈ），７．６７（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），７．３８（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），６．９３−６．８８（ｍ，１Ｈ），３．８９（ｓ，３Ｈ）。
【００８５】
（ｉ）：基本手順Ｃに従う。ｎ（７．３ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）及び３−ブロモアニソール（４．２ｍＬ、３３．３ｍｍｏｌ）。生成物をさらに精製することなく次の工程で用いた。
【００８６】
基本手順Ｄ  Ｎ＾Ｃ−ＯＨの形成
【００８７】
【化２５】
2021511335.tif 000030
【００８８】
アリールメチルエーテル（１当量）の３０ｍＬ乾燥ジクロロメタン溶液に、ＢＢｒ３（ジクロロメタン溶液に１Ｍ、３当量）を氷浴下でゆっくり添加した。混合物を室温で２時間撹拌した。粗混合物を砕いた氷にゆっくり注ぎ、飽和Ｎａ２ＣＯ３溶液で中和した。有機層を水で２回洗浄し、ジクロロメタンで抽出した。溶媒を減圧下で除去した。溶離液としてｎ−ヘキサン／酢酸エチル（７：３）を用い、粗生成物をシリカゲルフラッシュカラムクロマトグラフィで精製して、生成物が得られた。ｎ−ヘキサン／ジエチルエーテル混合物で再結晶して、生成物として白色固体が得られた。
【００８９】
（ｑ）：基本手順Ｄに従う。ｂ（１．５ｇ、８．１ｍｍｏｌ、１当量）及びＢＢｒ３（２４．３ｍＬ、２４．３ｍｍｏｌ、３当量）。収率：１．０ｇ、７３％。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．６８（ｄ，Ｊ＝４．２Ｈｚ，１Ｈ），７．７７（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），７．７０（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ），７．５７（ｓ，１Ｈ），７．４６（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），７．３４（ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ），７．２５（ｓ，１Ｈ），６．９０（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），６．０３（ｓ，−ＯＨ）。
【００９０】
（ｒ）：基本手順Ｄに従う。ｃ（４．０ｇ，１７．０ｍｍｏｌ，１当量）ａｎｄ  ＢＢｒ３（５１．０ｍＬ，５１．０ｍｍｏｌ，３当量）．収率：３．２ｇ，８４％．１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．２５−８．１７（ｍ，２Ｈ），７．８７−７．７３（ｍ，４Ｈ），７．６３−７．５４（ｍ，２Ｈ），７．３８（ｔ，ｊ＝９．６Ｈｚ，  １Ｈ），６．９１（ｄ，ｊ＝７．１Ｈｚ，１Ｈ），６．１０（ｓ，−ＯＨ）．
【００９１】
（ｓ）：基本手順Ｄに従う。ｄ（５．０ｇ，２０．６ｍｍｏｌ，１当量）ａｎｄ  ＢＢｒ３  （６１．７ｍＬ，６１．７ｍｍｏｌ，３当量）．収率：３．６ｇ，７７％．１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤ３ＯＤ）：δ７．９５（ｔ，ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．５４−７．４８（ｍ，３Ｈ），７．４１（ｔ，ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），７．３３（ｔ，ｊ  ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），６．９８−６．８９（ｍ，１Ｈ）．
【００９２】
（ｔ）：基本手順Ｄに従う。ｅ（４．２  ｇ，２４．１ｍｍｏｌ，１当量）ａｎｄ  ＢＢｒ３（７２．３ｍＬ，７２．３ｍｍｏｌ，３当量）．収率：２．９ｇ，７６％．生成物をさらに精製することなく次の工程で用いた。
【００９３】
（ｕ）：基本手順Ｄに従う。ｆ（３．５ｇ，１５．２ｍｍｏｌ，１当量）ａｎｄ  ＢＢｒ３（４５．６ｍＬ，４５．６ｍｍｏｌ，３当量）．収率：２．２ｇ，６８％．１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．５１（ｓ，−ＯＨ），７．６２（ｄ，ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），７．２６−７．１６（ｍ，２Ｈ），７．０５（ｄ，ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），６．７４（ｄ，ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），１．２９（ｓ，ｔｂｕ，９Ｈ）．
【００９４】
（ｖ）：基本手順Ｄに従う。ｇ（３．５ｇ，１５．２ｍｍｏｌ，１当量）ａｎｄ  ＢＢｒ３（４５．６ｍＬ，４５．６ｍｍｏｌ，３当量）．収率：２．２ｇ，６８％．１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．２３（ｔ，ｊ＝８．１  Ｈｚ，１Ｈ），７．１１（ｓ，１Ｈ），６．８１−６．７５（ｍ，２Ｈ），５．９９（ｓ，１Ｈ），２．３１（ｓ，  −ＣＨ３，３Ｈ），２．２６（ｓ，−ＣＨ３，３Ｈ）．
【００９５】
（ｗ）：  基本手順Ｄに従う。ｈ（３．３ｇ，１８．６ｍｍｏｌ，１当量）ａｎｄ  ＢＢｒ３（５５．９ｍＬ，５５．９ｍｍｏｌ，３当量）．収率：２．１ｇ，７０％．１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．８０（ｓ，２ｈ），７．６２（ｄ，ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．３２（ｔ，ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），６．８４（ｄｄ，ｊ＝６．８  Ｈｚ，１．７Ｈｚ，１Ｈ），６．５３（ｓ，１Ｈ）．
【００９６】
（ｘ）：基本手順Ｄに従う。ｉ（４ｇ，１５．９ｍｍｏｌ，１当量）ａｎｄ  ＢＢｒ３  （４７．８ｍＬ，４７．８ｍｍｏｌ，３当量）．収率：２．８ｇ，７５％．１Ｈ  ＮＭＲ  （４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．０５（ｓ，１Ｈ），７．９０−７．８８（ｍ，２Ｈ），７．７１（ｄｄ，ｊ＝８．２Ｈｚ，１．９Ｈｚ，１Ｈ），７．６６（ｓ，１Ｈ），７．４９−７．４５（ｍ，２Ｈ），７．４１−７．３３（ｍ，１Ｈ），６．８３（ｄ，ｊ＝６．６  Ｈｚ，１Ｈ），５．３９（ｓ，１Ｈ）．
【００９７】
（ｙ）：基本手順Ｄに従う。ｊ（２．５ｇ，９．０ｍｍｏｌ，１当量）ａｎｄ  ＢＢｒ３  （２６．９ｍＬ，２６．９ｍｍｏｌ，３当量）．収率：１．７ｇ，７２％．１Ｈ  ＮＭＲ        （３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．１６（ｓ，１Ｈ），７．２９−７．１１（ｍ，４Ｈ），６．９３（ｄ，ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ），６．７８−６．７１（ｍ，２Ｈ），１．９６（ｓ，６Ｈ）．
【００９８】
【化２６】
2021511335.tif 000031
【００９９】
（ｋ）：フラスコにＰｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（１．３ｇ、１．８ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％）、１，５−ジブロモ−２，４−ジフルオロベンゼン（１０ｇ、３６．８ｍｍｏｌ、１当量）及び２−（トリブチルスタニル）ピリジン（１１．９ｍＬ、３６．８ｍｍｏｌ、１当量）を投入した。フラスコを真空状態にし、窒素を充填した。窒素雰囲気下、８０ｍＬの無水トルエンを添加し、混合物を一晩加熱還流した。粗混合物を少量のセライトでろ過した後、減圧下で濃縮した。溶離液としてｎ−ヘキサン／酢酸エチル（１５：１）を用い、粗生成物をシリカゲルフラッシュクロマトグラフィで精製して、生成物が黄色固体として得られた。収率：７．４ｇ、７５％。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．６３（ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，１Ｈ），８．２１（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．６８（ｓ，２Ｈ），７．２５−７．１９（ｍ，１Ｈ），６．９１（ｔ，Ｊ＝９．４Ｈｚ，１Ｈ）；１９Ｆ  ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝−１０２．６２，−１１３．７８。
【０１００】
【化２７】
2021511335.tif 000032
【０１０１】
（ｌ）：フラスコにＰｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２（２ｇ、２．５ｍｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）、ＮａＯＡｃ（７．３ｇ、７３．６ｍｍｏｌ、３当量）、ビス（ピナコラート）ジボロン（９．５ｇ、３６．８ｍｍｏｌ、１．５当量）及び化合物ｋ（６．６ｇ、２４．５ｍｍｏｌ、１当量）を投入した。フラスコを真空状態にし、窒素を充填した。窒素雰囲気下、１００ｍＬの無水１，４−ジオキサンを添加し、混合物を一晩加熱還流した。粗混合物を少量のセライトでろ過した後、減圧下で濃縮した。溶離液としてｎ−ヘキサン／酢酸エチル（１０：１）を用い、粗生成物をシリカゲルフラッシュクロマトグラフィで精製して、生成物が淡黄色固体として得られた。収率：４．７ｇ、６０％。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．７２（ｄ，Ｊ＝４．６Ｈｚ，１Ｈ），８．３４（ｔ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），７．７７−７．６９（ｍ，２Ｈ），７．３０−７．２４（ｍ，１Ｈ），６．８８（ｔ，Ｊ＝１０．１Ｈｚ，１Ｈ），１．６０（ｓ，１２Ｈ）；１９Ｆ  ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝−９８．４１，−１０８．８１。
【０１０２】
【化２８】
2021511335.tif 000033
【０１０３】
（ｍ）：フラスコに化合物ｌ（２ｇ、６．３ｍｍｏｌ、１当量）を投入し、４０ｍＬのジクロロメタンを添加して、固体を溶解した。２０ｍＬの３０％（ｗ／ｗ）（１０当量）Ｈ２Ｏ２を添加し、混合物を一晩室温で撹拌した。粗生成物をジクロロメタンで希釈し、５０ｍＬの水で３回洗浄した。合わせた有機抽出物をＭｇＳＯ４上で乾燥し、減圧下で濃縮した。溶離液としてｎ−ヘキサン／酢酸エチル（１０：１）を用い、得られた残渣をシリカゲルフラッシュクロマトグラフィで精製して、薄茶色固体が得られた。収率：０．８ｇ、６５％。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．６９（ｄ，Ｊ＝４．７Ｈｚ，１Ｈ），８．４８（ｓ，−ＯＨ），７．８０（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），７．７２（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），７．５４（ｔ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），７．３１（ｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，１Ｈ），６．８９（ｔ，Ｊ＝１０．３Ｈｚ，１Ｈ）；１９Ｆ  ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝−１２４．４１，−１３３．１６。
【０１０４】
基本手順Ｅ  配位子の合成
【０１０５】
【化２９】
2021511335.tif 000034
【０１０６】
フラスコにＣｕＩ（１０ｍｏｌ％）、Ｃｓ２ＣＯ３（３当量）、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン（３０ｍｏｌ％）、アリールアルコール（１当量）及びａ（１当量）を投入した。フラスコを真空状態にし、窒素を充填した。窒素雰囲気下、１００ｍＬの無水１，４−ジオキサン又は無水ＤＭＳＯをフラスコに添加した。混合物を１５０℃で２〜３日間撹拌した。固体をろ取し、ろ液を水で３回洗浄し、ジクロロメタンで抽出した後、ＭｇＳＯ４上で乾燥した。混合物を濃縮し、溶離液としてｎ−ヘキサン／酢酸エチルを用い、シリカゲルフラッシュクロマトグラフィで精製して、所望の生成物が得られた。
【０１０７】
（Ｌ１）：基本手順Ｅに従う。ＣｕＩ（０．０６ｇ、０．３ｍｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）、Ｃｓ２ＣＯ３（２．９ｇ、８．８ｍｍｏｌ、３当量）、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン（０．０９ｇ、０．９ｍｍｏｌ、３０ｍｏｌ％）、化合物ｑ（０．５ｇ、２．９ｍｍｏｌ、１当量）及び化合物ａ（１．５ｇ，２．９ｍｍｏｌ，１当量）。収率：０．７１ｇ、４１％。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．６６（ｍ，２Ｈ，Ｈ１，Ｈ２３），７．７０（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ３），７．７０（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ９），７．６７−７．５８（ｍ，６Ｈ，Ｈ２８，Ｈ２５，Ｈ１７，Ｈ４），７．４２−７．３２（ｍ，４Ｈ，Ｈ２７，Ｈ２１，Ｈ８），７．２２（ｄｔ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ２），７．２０（ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ１４），７．１５（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ２２），６．９６−６．９２（ｍ，２Ｈ，Ｈ２０，Ｈ７），６．８４−６．７９（ｍ，３Ｈ，Ｈ１５，Ｈ１３，Ｈ１１），１．２７（ｓ，１８Ｈ，ｔＢｕ）。
【０１０８】
（Ｌ２）：基本手順Ｅに従う。ＣｕＩ（０．９２ｇ，０．２ｍｍｏｌ，５ｍｏｌ％），Ｃｓ２ＣＯ３（３．２ｇ，９．７ｍｍｏｌ，２当量），Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｇｌｙｃｉｎｅ（１．０ｇ，１．４ｍｍｏｌ，３０  ｍｏｌ％），化合物ｍ（１．０ｇ，４．８ｍｍｏｌ，１当量．）及び化合物ａ（２．５ｇ，４．８ｍｍｏｌ，１当量）．収率：１．９ｇ，６１％．１Ｈ  ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．６４（ｄ，Ｊ＝４．４Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ１），８．６４（ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ２３），７．７７−７．６９（ｍ，３Ｈ，Ｈ８，Ｈ４，Ｈ３），７．６１（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ，Ｈ２８），７．５８（ｓ，２Ｈ，Ｈ２５），７．４０（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ２１），７．３７（ｄ，  ８．０Ｈｚ，２Ｈ，Ｈ２７），７．２２（ｔ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ２），７．１４（ｔ，  Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ１４），７．０７（ｔ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ２２），６．９６−６．９２（ｍ，２Ｈ，Ｈ２０，Ｈ１７），６．７９−６．７４（ｍ，３Ｈ，Ｈ１５，Ｈ１３，Ｈ１１），１．２６（ｓ，１８Ｈ，ｔＢｕ）．１９Ｆ  ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−１１５．３６，−１２５．１４．
【０１０９】
（Ｌ３）：基本手順Ｅに従う。ＣｕＩ（０．０５ｇ，０．２ｍｍｏｌ，１０ｍｏｌ％），  Ｃｓ２ＣＯ３  ２．２ｇ，６．６ｍｍｏｌ，３当量），Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｇｌｙｃｉｎｅ（０．０７ｇ，０．７ｍｍｏｌ，３０ｍｏｌ％），化合物ｓ（０．５ｇ，２．２ｍｍｏｌ，１当量）及び化合物ａ（１．１ｇ，２．２ｍｍｏｌ，１当量）．収率：０．５ｇ，３７％．１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．７０（ｄ，Ｊ＝４．１Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ２５），８．０５（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ２），７．８６（ｄ，  Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ５），７．７４（ｄ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ１１），７．７１（ｓ，１Ｈ，Ｈ１３），７．６３−７．５９（ｍ，３Ｈ，Ｈ２７，Ｈ１５），７．４６（ｔ，  Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ３），７．４４−７．３２（ｍ，６Ｈ，Ｈ２９，Ｈ２３，Ｈ１７，Ｈ１０，Ｈ４），７．２０（ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ１６），７．０８−７．０１（ｍ，２Ｈ，Ｈ２４，Ｈ９），６．９３（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ２２），６．８８−６．８２（ｍ，３Ｈ，Ｈ３０，Ｈ１９），１．２６（ｓ，１８Ｈ，ｔＢｕ）．
【０１１０】
（Ｌ４）：基本手順Ｅに従う。ＣｕＩ（０．０４ｇ，０．２ｍｍｏｌ，１０ｍｏｌ％），Ｃｓ２ＣＯ３（１．９ｇ，２．２ｍｍｏｌ，３当量），Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｇｌｙｃｉｎｅ（０．１ｇ，０．７ｍｍｏｌ，３０ｍｏｌ％），化合物ｒ（０．５ｇ，２．３ｍｍｏｌ，１当量）及び化合物ａ（１．２ｇ，２．３ｍｍｏｌ，１当量）．収率：０．６６ｇ，４４％．１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．６５（ｄ，Ｊ＝４．５Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ２７），８．１４（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，２Ｈ，Ｈ７，Ｈ２），７．８４（ｄ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ１１），７．８０−７．７４（ｍ，３Ｈ，Ｈ１５，Ｈ８，Ｈ５），７．６９（ｔ，Ｊ＝７．０  Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ４），７．６３−７．６１（ｍ，４Ｈ，  Ｈ３２，Ｈ２９），７．４９（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ３），７．３９−７．３５（ｍ，  ４Ｈ，Ｈ３１，Ｈ２５，Ｈ１２），７．１９−７．１５（ｍ，１Ｈ，Ｈ１８），７．０４−６．９８（ｍ，２Ｈ，Ｈ２６，Ｈ１３），６．９２（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ２４），６．８８−６．８６（ｍ，２Ｈ，Ｈ２１，Ｈ１７），６．８１（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ１９），１．２６（ｓ，１８Ｈ，ｔＢｕ）．
【０１１１】
（Ｌ５）：基本手順Ｅに従う。ＣｕＩ（０．０６ｇ，０．３ｍｍｏｌ，１０ｍｏｌ％），Ｃｓ２ＣＯ３（３．０ｇ，９．３ｍｍｏｌ，３当量），Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｇｌｙｃｉｎｅ（０．１ｇ，０．９ｍｍｏｌ，３０ｍｏｌ％），化合物ｔ（０．５ｇ，３．１ｍｍｏｌ，１当量）及び化合物ａ（１．６ｇ，３．１ｍｍｏｌ，１当量）．収率：０．９ｇ，５１％．１Ｈ  ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．７０（ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ２１），７．８３（ｓ，１Ｈ，Ｈ１），７．６９−７．６７（ｍ，５Ｈ，Ｈ２６，Ｈ２３，Ｈ３），７．４４−７．３６（ｍ，５Ｈ，Ｈ２５，Ｈ１９，Ｈ１５，Ｈ５），７．３０（ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ６），７．２４（ｔ，Ｊ＝４．４Ｈｚ，１Ｈ，  Ｈ１２），７．０８−７．０５（ｍ，１Ｈ，Ｈ２０），６．９８（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ１８），６．９１−６．８９（ｍ，３Ｈ，Ｈ１３，Ｈ１１，Ｈ９），６．８３（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ７），６．４２（ｓ，１Ｈ，Ｈ２），１．３３（ｓ，１８Ｈ，ｔＢｕ）．
【０１１２】
（Ｌ６）：基本手順Ｅに従う。ＣｕＩ（０．０６ｇ，０．３ｍｍｏｌ，１０ｍｏｌ％），Ｃｓ２ＣＯ３（３．０ｇ，９．３ｍｍｏｌ，３当量），Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｇｌｙｃｉｎｅ  （０．１ｇ，０．９ｍｍｏｌ，３０ｍｏｌ％），化合物ｕ（０．５ｇ，３．１ｍｍｏｌ，１当量）及び化合物ａ（１．６ｇ，３．１ｍｍｏｌ，１当量）．収率：１．１ｇ，５５％．１Ｈ  ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．６５（ｄ，Ｊ＝４．６Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ２１），７．６４−７．５８（ｍ，６Ｈ，Ｈ２６，Ｈ２３，Ｈ３，Ｈ１），７．４１−７．３６（ｍ，４Ｈ，Ｈ２５，Ｈ１９，Ｈ５），７．３０−７．２５（ｍ，２Ｈ，Ｈ９，Ｈ６），７．１８（ｔ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ１２），７．０６（ｄｔ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ２０），６．９１（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ１８），６．８５−６．８１（ｍ，３Ｈ，Ｈ１５，Ｈ１３，Ｈ１１），６．７５（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ７），１．３０（ｓ，９Ｈ，ｔＢｕ），１．２７（ｓ，１８Ｈ，ｔＢｕ）．
【０１１３】
（Ｌ７）：  基本手順Ｅに従う。ＣｕＩ（０．０６ｇ，０．３ｍｍｏｌ，１０ｍｏｌ％），Ｃｓ２ＣＯ３（３．０ｇ，９．３ｍｍｏｌ，３当量），Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｇｌｙｃｉｎｅ（０．１ｇ，０．９ｍｍｏｌ，３０ｍｏｌ％），化合物ｖ（０．６ｇ，３．１  ｍｍｏｌ，１当量）及び化合物ａ（１．６ｇ，３．１ｍｍｏｌ，１当量）．収率：０．９０ｇ，４７％．１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．６７（ｄ，Ｊ＝４．６Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ２１），７．６７−７．６３（ｍ，４Ｈ，Ｈ２６，Ｈ２３），７．４３−７．４０（ｍ，３Ｈ，Ｈ２５，Ｈ１９），７．３０（ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ １Ｈ，Ｈ６），７．１９（ｔ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ１２），７．１３（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ５），７．１０−７．０５（ｍ，１Ｈ，Ｈ２０），７．０５（ｓ，１Ｈ，Ｈ９），６．９４（ｄ，  Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ１８），６．８９−６．８４（ｍ，４Ｈ，Ｈ１５，Ｈ１３，Ｈ１１），５．９７（ｓ，１Ｈ，Ｈ２），２．２９（ｓ，３Ｈ，−ＣＨ３），２．２２（ｓ，３Ｈ，−ＣＨ３），１．３１（ｓ，１８Ｈ，ｔＢｕ）．
【０１１４】
（Ｌ８）：基本手順Ｅに従う。ＣｕＩ（０．１８ｇ，０．９３ｍｍｏｌ，１０ｍｏｌ％），Ｃｓ２ＣＯ３（９．１ｇ，２７．９ｍｍｏｌ，３当量），Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｇｌｙｃｉｎｅ（０．３０ｇ，２．８ｍｍｏｌ，３０ｍｏｌ％），化合物ｗ（１．５ｇ，９．３ｍｍｏｌ，１当量）及び化合物ａ（４．７ｇ，９．３ｍｍｏｌ，１当量）．収率：  ２．２ｇ，４０％．１Ｈ  ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ８．６４−８．６３（ｍ，１Ｈ，Ｈ１４），７．８０（ｓ，１Ｈ，Ｈ１），７．７６（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ６），７．６６（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ，Ｈ２５，Ｈ２５‘，Ｈ２０），７．６１  （ｓ，３Ｈ，Ｈ２２，Ｈ２２‘，Ｈ２），７．４６（ｄｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１．９Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ１１），７．４２（ｄｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１．９Ｈｚ，２Ｈ，Ｈ２４，Ｈ２４），７．３７（ｔ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ５），７．２３（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ１８），７．１３−７．１１（ｍ，１Ｈ，Ｈ１０），６．９９（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ１２），６．９３−６．８９（ｍ，２Ｈ，Ｈ１９，Ｈ４），６．８６−６．８４（ｍ，２Ｈ，Ｈ１７，Ｈ８），１．２９（ｓ，１８Ｈ，ｔＢｕ）．
【０１１５】
（Ｌ９）：基本手順Ｅに従う。ＣｕＩ（０．１６ｇ，０．８４ｍｍｏｌ，１０ｍｏｌ％），Ｃｓ２ＣＯ３（８．２  ｇ，２５．２ｍｍｏｌ，３当量），Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｇｌｙｃｉｎｅ（０．２６ｇ，２．５ｍｍｏｌ，３０ｍｏｌ％），化合物ｘ（２．０ｇ，８．４ｍｍｏｌ，１当量）及び化合物ａ（４．３ｇ，８．４ｍｍｏｌ，１当量）．収率：  ２．１ｇ，３７％．精製が困難なため、粗生成物をさらに精製することなく次のステップで使用した。
【０１１６】
（Ｌ１０）：基本手順Ｅに従う。ＣｕＩ（０．０９ｇ，０．４９ｍｍｏｌ，１０ｍｏｌ％），Ｃｓ２ＣＯ３（４．８ｇ，１４．７ｍｍｏｌ，３当量），Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｇｌｙｃｉｎｅ（０．１５ｇ，１．５ｍｍｏｌ，３０ｍｏｌ％），化合物ｙ（１．３ｇ，４．９ｍｍｏｌ，１当量）及び化合物ａ（２．５ｇ，４．９ｍｍｏｌ，１当量）．収率：  ０．９２  ｇ，  ２７％．  精製が困難なため、粗生成物をさらに精製することなく次のステップで使用した。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．６５（ｄ，Ｊ＝４．０  Ｈｚ，１Ｈ），７．７８（ｓ，１Ｈ），７．６９（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），７．６２−７．６１（ｍ，３Ｈ），７．５１−７．３１（ｍ，７Ｈ），７．２１−７．１８（ｍ，３Ｈ），７．０９（ｍ，１Ｈ），７．０５−７．０２（ｍ，１Ｈ），６．９４（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），６．９２−６．８４（ｍ，３Ｈ）．
【０１１７】
白金（ＩＩ）錯体（１〜１０）の合成
【０１１８】
【化３０】
2021511335.tif 000035
【０１１９】
錯体すべてを１００ｍＬの還流する氷酢酸中でＫ２ＰｔＣｌ４（１．２当量）、対応する配位子（１当量）及び触媒量のｎＢｕ４ＮＣｌを２４時間反応させることで調製した。溶媒を留去し、粗生成物を水で２回洗浄し、ジクロロメタンで抽出した。有機層をＭｇＳＯ４上で乾燥、濃縮した。溶離液としてｎ−ヘキサン／酢酸エチル（８：２〜６：４）を用い、シリカゲルフラッシュクロマトグラフィで精製して、白〜橙黄色固体が得られた。
【０１２０】
（１）：Ｌ１（０．６ｇ、１．０ｍｍｏｌ、１当量）及びＫ２ＰｔＣｌ４（０．５ｇ、１．２ｍｍｏｌ、１．２当量）。収率：０．５ｇ、６２％。１Ｈ  ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１０．１３（ｓ，１Ｈ，Ｈ２５），９．０６（ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ２３），８．２４（ｄ，Ｊ＝５．３Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ１），７．９９（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ４），７．９２（ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ３），７．７７（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ２８），７．６０−７．５２（ｍ，５Ｈ，Ｈ２７，Ｈ２５’，Ｈ２１，Ｈ９，Ｈ７），７．２９−７．１６（ｍ，６Ｈ，Ｈ２８’，Ｈ２７’，Ｈ２２，Ｈ１３，Ｈ８，Ｈ２），７．０２（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ２０），６．７９（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ１４），６．５８（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ１３），１．４０（ｓ，９Ｈ，ｔＢｕ），０．７７（ｓ，９Ｈ，ｔＢｕ）。ＭＳ（ＦＡＢ）：７９３．３［Ｍ＋］。Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ４３Ｈ３８Ｎ２ＯＰｔ・０．５ＣＨ３ＣＯＯＣ２Ｈ５：Ｃ６４．５０，Ｈ５．０５，Ｎ３．３４。Ｆｏｕｎｄ：Ｃ６４．３２，Ｈ４．７２，Ｎ３．５３。
【０１２１】
（２）：Ｌ２（０．６ｇ，１．０ｍｍｏｌ，１当量）及びＫ２ＰｔＣｌ４（０．５ｇ，１．２ｍｍｏｌ，１．２当量）．収率：０．３ｇ，３７％．１Ｈ  ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ９．９７（ｓ，１Ｈ，Ｈ２５），９．０５（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ２３），８．３３（ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ４），８．２３（ｄ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ１），７．９８（ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ３），７．８１（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，Ｈ２８），７．６８−７．６３（ｍ，２Ｈ，Ｈ２７，Ｈ２１），７．５６（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ２８‘），７．５２（ｓ，１Ｈ，Ｈ２５‘），７．３７（ｔ，Ｊ＝５．９  Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ２２），７．２５−７．１６（ｍ，３Ｈ，Ｈ２７‘，Ｈ１３，Ｈ２），７．０５  （ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ２０），６．８３−６．７６（ｍ，２Ｈ，Ｈ１４，Ｈ８），６．５２（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ１５），１．４０（ｓ，９Ｈ，ｔＢｕ），０．７５（ｓ，９Ｈ，ｔＢｕ）．１９Ｆ  ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−１１８．３８，−１２７．０５．１３Ｃ  ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ１６２．９８，  １６２．９４，  １５４．４１，  １５２．２７，  １５１．６４，  １５１．１１，  １５０．８７，  １４９．８９，  １４８．２４，  １４３．１０，  １３９．７０，  １３８．９９，  １３８．６０，  １３７．６６，  １３７．６３，  １３６．９８，  １３４．０５，  １２６．９４，  １２６．１２，  １２５．６１，  １２５．５２，  １２４．８６，  １２４．５８，  １２４．５０，  １２４．０８，  １２３．９６，  １２３．１７，  １２１．５２，  ７８．０９，  ７１．９３，  ６６．２３，  ３５．５７，３５．２０，３１．８５，３１．１５，３０．２４．ＭＳ（ＦＡＢ）：８２９．２［Ｍ＋］．Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ４３Ｈ３６Ｆ２Ｎ２ＯＰｔ・０．５Ｈ２Ｏ：Ｃ  ６１．５７，Ｈ４．４５，Ｎ３．３４．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ６１．４９，Ｈ４．０９，Ｎ３．５０．
【０１２２】
（３）：Ｌ３（０．７ｇ，１．０ｍｍｏｌ，１当量）及びＫ２ＰｔＣｌ４（０．５ｇ，１．２ｍｍｏｌ，１．２当量）．収率：０．６ｇ，７７％．１Ｈ  ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ１０．３２（ｓ，１Ｈ，Ｈ２７），９．２３（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ２５），７．９８（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ２），７．８４（ｄ，Ｊ＝７．９  Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ３０），７．６６−７．５４（ｍ，５Ｈ，Ｈ３０‘，Ｈ２９，Ｈ２７‘，Ｈ２３，Ｈ１１），７．３４（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ３），７．２６（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ１０），７．２５−７．２２（ｍ，１Ｈ，Ｈ２９‘），７．１７（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ２４），７．１６−７．１０（ｍ，３Ｈ，Ｈ２２，Ｈ９，Ｈ４），７．０７（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ１５），６．９０（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ５），６．７７（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ１６），６．５３（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ１７），  １．４１（ｓ，９Ｈ，ｔＢｕ），０．６６（ｓ，９Ｈ，ｔＢｕ）．１３Ｃ  ＮＭＲ（１５０  ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）δ１８１．１３，  １６２．６７，  １５４．８３，  １５４．３９，  １５３．１０，  １５１．４７，  １５１．３２，  １５０．８５，  １５０．５４，  １５０．０９，  １４２．９５，  １３９．７２，  １３８．８５，  １３７．１４，  １３３．７８，  １２８．９２，  １２７．１７，  １２７．１３，  １２６．０７，  １２５．６９，  １２５．６４，  １２５．５０，  １２４．９４，  １２４．５９，  １２４．２１，  １２３．４１，  １２３．１５，  １２１．６２，  １２１．１２，  １２０．８６，  １２０．２５，  １１９．６２，  １１８．９０，  １１７．３９，  １１６．５７，  ７７．５１，  ３４．９９，  ３４．６６，  ３１．５５，  ３１．２８，  ３０．４０，  ２２．６２，  １３．８５．  ＭＳ（ＦＡＢ）：８５１．３［Ｍ＋］．Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ４５Ｈ４０Ｎ２ＯＰｔ：Ｃ６３．４４，Ｈ４．７３，Ｎ  ３．２９．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ６３．７２，Ｈ４．５３，Ｎ３．５０．
【０１２３】
（４）：Ｌ４（０．７ｇ，１．０ｍｍｏｌ，１当量）及びＫ２ＰｔＣｌ４（０．５ｇ，１．２ｍｍｏｌ，１．２当量）．収率：０．５ｇ，５４％．１Ｈ  ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１０．３８（ｓ，１Ｈ，Ｈ２９），８．６８（ｄ，Ｊ＝５．３Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ２７），８．３７（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ７），８．２０（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ８），７．８３（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ，Ｈ３２，Ｈ５），７．７５（ｄ，Ｊ  ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ１１），７．６３−７．６０（ｍ，２Ｈ，Ｈ３１，Ｈ４），７．５５  （ｓ，１Ｈ，Ｈ２９‘），７．４８（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ２５），７．３４−７．１８（ｍ，６Ｈ，Ｈ３２‘，Ｈ３１‘，Ｈ１７，Ｈ１３，Ｈ３，Ｈ２），７．０２  ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ２４），６．９１（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ１２），６．８６−６．８２（ｍ，２Ｈ，Ｈ２６，Ｈ１８），６．６６（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ１９），１．４０（ｓ，９Ｈ，ｔＢｕ），０．６７（ｓ，９Ｈ，ｔＢｕ）．１３Ｃ  ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１６６．３６，  １６１．７８，  １５３．７２，  １５３．５２，  １５２．５１，  １５１．０９，  １５０．６８，  １４９．５５，  １４７．８５，  １４６．２２，  １４１．６９，  １３９．４６，  １３８．４２，  １３７．２４，  １３６．４５，  １２９．２７，  １２８．７９，  １２８．３８，  １２８．１３，  １２７．５９，  １２６．５８，  １２５．８７，  １２５．２６，  １２４．７１，  １２４．４１，  １２４．１０，  １２３．８６，  １２２．５３，  １２０．７８，  １２０．２９，  １１９．５７，  １１９．０７，  １１８．２９，  １１７．８２，  １１６．９２，  １１５．９４，  ７６．６９，  ７６．６７，  ７６．６４，  ７６．６３，  ７６．６１，  ７１．４８，  ３１．６２，  ３０．８３．ＭＳ（ＦＡＢ）：  ８４３．３［Ｍ＋］．Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ４７Ｈ４０Ｎ２ＯＰｔ・０．５Ｈ２Ｏ：Ｃ６６．１８，Ｈ４．８５，Ｎ３．２８．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ６６．２７，Ｈ４．７１，Ｎ３．５０．
【０１２４】
（５）：Ｌ５（０．６ｇ，１．０ｍｍｏｌ，１当量）及びＫ２ＰｔＣｌ４（０．５ｇ，１．２ｍｍｏｌ，１．２当量）．収率：０．６ｇ，７２％．１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ９．６１−９．０１（ｂｒｏａｄ，１Ｈ，Ｈ２３），８．９５（ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ２１），７．７８（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｈ，Ｈ２６，Ｈ５），７．５３（ｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ１１），７．５２（ｓ，１Ｈ，Ｈ３），７．４８−７．４４（ｍ，２Ｈ，Ｈ２５，Ｈ６），７．２８−７．２２（ｍ，３Ｈ，Ｈ１３，Ｈ７，Ｈ１），７．０４−６．９２（ｍ，４Ｈ，Ｈ２６‘，Ｈ２５‘，Ｈ１８，Ｈ１２），６．７１（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ１９），６．３９（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ２０），６．２７（ｓ，１Ｈ，Ｈ２３‘），６．１２（ｓ，１Ｈ，Ｈ２），１．１８（ｓ，１８Ｈ，ｔＢｕ）．１３Ｃ  ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ２０４．１９，  １６３．１２，  １５６．０９，  １５５．５８，  １５２．４１，  １５１．７４，  １５１．２２，  １４６．７６，  １４２．７２，  １３８．０３，  １３７．３１，  １２６．５２，  １２６．４０，  １２５．６８，  １２５．５１，  １２５．００，  １２４．６３，  １２３．２６，  １２１．６７，  １１９．９９，  １１９．１６，  １１７．５７，  １１６．３６，  １１４．６１，  １０７．０９，  １０５．８５，  ８１．２８，  ７１．９４，  ３４．７７，  ３１．０９．  ＭＳ（ＦＡＢ）：７８３．３．３［Ｍ＋Ｈ＋］．Ａｎａｌ．  Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ４１Ｈ３７Ｎ３ＯＰｔ：Ｃ６２．９０，Ｈ４．７６，Ｎ５．３７．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ６２．９９，Ｈ４．８１，Ｎ５．５４．
【０１２５】
（６）：Ｌ６（０．６ｇ，１．０ｍｍｏｌ，１当量）及びＫ２ＰｔＣｌ４（０．５ｇ，１．２ｍｍｏｌ，１．２当量）．収率：０．６ｇ，６７％．１Ｈ  ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ９．２０（ｄ，Ｊ＝４．２Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ２１），９．１７−８．８６（ｂｒｏａｄ，１Ｈ，Ｈ２３），７．９５（ｓ，１Ｈ，Ｈ１），７．６３−７．６０（ｍ，２Ｈ，Ｈ２６，Ｈ２３‘），７．５８（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ１９），７．３９−７．２５（ｍ，５Ｈ，Ｈ２６‘，Ｈ２５，Ｈ２５‘，Ｈ２０，Ｈ３），７．１７（ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ６），７．１２（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ１１），７．０８（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ５），７．０１−６．９９（ｍ，２Ｈ，Ｈ１８，Ｈ７），６．７８（ｔ，Ｊ＝７．９  Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ１２），６．５７（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ１３），２．１７（ｓ，９Ｈ，ｔＢｕ），１．２３（ｓ，１８Ｈ，ｔＢｕ）．１３Ｃ  ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ２０７．０３，１６２．１４，  １５４．９９，  １５４．３５，  １５１．８４，  １５０．４９，  １４９．９６，  １４６．１６，  １４２．０１，  １３７．４６，  １３５．１７，  １３４．７０，  １２５．７２，  １２５．１６，  １２４．９２，  １２４．２８，  １２３．６１，  １２３．２８，  １２２．４５，  １２０．８３，  １１９．１７，  １１８．３６，  １１６．１８，  １１４．６４，  １１３．０６，  １０５．０９，  ７６．９８，  ７６．７７，  ７１．５５，  ５３．３９，  ３５．０３，  ３１．５１，  ３１．３２，  ３０．９１，  ２９．８５．  ＭＳ（ＦＡＢ）：７３９．３［Ｍ＋Ｈ＋］．Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ４５Ｈ４５Ｎ３ＯＰｔ・０．５ＣＨＣｌ３：Ｃ６０．８１，Ｈ５．１０，Ｎ４．６８．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ６０．７２，Ｈ５．２９，Ｎ４．７５．
【０１２６】
（７）：Ｌ７（０．６ｇ，１．０ｍｍｏｌ，１当量）及びＫ２ＰｔＣｌ４（０．５ｇ，１．２ｍｍｏｌ，１．２当量）．収率：０．５３ｇ，６５％．１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１０．２７（ｓ，１Ｈ，Ｈ２３），９．３４（ｄ，Ｊ＝４．３Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ２１），７．７７（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ２６），７．５７（ｔ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ，Ｈ２６‘，Ｈ２５），７．５０−７．４６（ｍ，２Ｈ，Ｈ２３‘，Ｈ１９），７．２３（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ２５‘），７．２０−７．１６（ｍ，２Ｈ，Ｈ７，Ｈ５），７．１０−７．０７（ｍ，３Ｈ，Ｈ２０，Ｈ１１，Ｈ６），７．０１（ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ１８），６．７５（ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ１２），６．５３（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ１３），６．０５（ｓ，１Ｈ，Ｈ２），２．７６（ｓ，３Ｈ，−ＣＨ３），１．８７（ｓ，３Ｈ，−ＣＨ３），１．３７（ｓ，９Ｈ，ｔＢｕ），０．９０（ｓ，９Ｈ，ｔＢｕ）．１３Ｃ  ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１６２．３７，  １５４．５９，  １５４．３９，  １５１．３９，  １５１．１８，  １５０．４５，  １５０．１０，  １４８．２４，  １４２．５７，  １４１．４７，  １３９．８１，  １３８．２５，  １３７．１４，  １２７．０６，  １２５．９８，  １２５．６７，  １２５．６３，  １２４．８０，  １２４．４７，  １２３．８２，  １２２．８７，  １２１．３３，  １２１．２０，  １２０．１６，  １２０．００，  １１９．６４，  １１６．０９，  １１５．３３，  １１２．８１，  １１０．４８，  １０７．９８，  ７８．１１，  ７１．９０，  ５４．８０，  ５４．６９，  ３５．５６，  ３１．８８，  ３１．７４，  ３１．４３，  １５．１５，  １４．８８．  ＭＳ（ＦＡＢ）：８１１．２［Ｍ＋Ｈ＋］．Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ４３Ｈ４１Ｎ３ＯＰｔ：Ｃ６３．６９，Ｈ５．１０，Ｎ５．１８．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ６３．７０，Ｈ５．１０，Ｎ５．１３．
【０１２７】
（８）：Ｌ８（０．６ｇ，１．０ｍｍｏｌ，１当量）及びＫ２ＰｔＣｌ４（０．５ｇ，１．２ｍｍｏｌ，１．２当量）．収率：０．３１ｇ，４０％．１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ９．１７（ｓ，１Ｈ，Ｈ２０），８．７８（ｂｒ，２Ｈ，Ｈ２２），８．００（ｓ，１Ｈ，Ｈ１），７．６９−７．６４（ｍ，４Ｈ，Ｈ２，Ｈ１９，Ｈ２５，Ｈ２５‘），７．５８（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ４），７．４２（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ，Ｈ２４，Ｈ２４‘），７．３４−７．３２（ｍ，１Ｈ，Ｈ１８），７．２７（ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ５），７．０８（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ，Ｈ６，Ｈ１０），７．０２（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ１７），６．７８（ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ１１），６．５２（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ１２），１．５６（ｓ，１８Ｈ，ｔＢｕ）．１３Ｃ  ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）１６２．５０，  １５４．９５，  １５３．８７，  １５２．１８，  １５１．３９，  １５０．４３，  １４５．３０，  １４２．９０，  １３８．７８，  １３８．２１，  １３５．６２，  １３３．０４，  １２５．８３，  １２５．７８，  １２５．３６，  １２４．５９，  １２４．４２，  １２１．２７，  １２０．００，  １１６．９３，  １１６．５０，  １１５．２９，  １１３．７７，  １０９．０６，  ５４．３６，  ５４．１８，  ５３．９９，  ５３．９１，  ５３．７１，  ５３．６４，  ３５．５０，  ３１．６４，  ３１．５７，  ３１．４７，  ３１．４４，  ３１．１７．Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ４０Ｈ３６Ｎ４ＯＰｔ：Ｃ６１．２９，Ｈ４．６３，Ｎ７．１５．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ６１．３１，Ｈ４．７４，Ｎ７．１９．
【０１２８】
（９）：Ｌ９（０．７ｇ，１．０ｍｍｏｌ，１当量）及びＫ２ＰｔＣｌ４（０．５ｇ，１．２  ｍｍｏｌ，１．２当量）．収率：０．３６ｇ，４２％．１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ９．２５（ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ２６），８．８１（ｂｒ，２Ｈ，Ｈ２８，Ｈ２８‘），７．９２−７．９１（ｍ，３Ｈ，Ｈ８，Ｈ３１，Ｈ３１‘），７．７０−７．６５（ｍ，４Ｈ，Ｈ１，Ｈ４，Ｈ１０，Ｈ２４），７．５２（ｔ，Ｊ＝７．２  Ｈｚ，２Ｈ，Ｈ５，Ｈ７），７．４６（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ６），７．４２（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ，Ｈ３０，Ｈ３０‘），７．３７（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ２５），７．３２−７．２８（ｍ，１Ｈ，Ｈ１１），７．１１−７．０９（ｍ，２Ｈ，Ｈ１２，  Ｈ１６），７．０４（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ２３），６．７９（ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ１７），６．５４（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ１８），１．１２（ｓ，１８Ｈ，ｔＢｕ）．１３Ｃ  ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）δ１６２．５７，  １５５．０３，  １５３．９０，  １５２．２７，  １５１．４２，  １５０．４４，  １４９．１５，  １４５．３０，  １４２．９２，  １３８．７６，  １３８．２５，  １２９．９９，  １２９．７３，  １２９．６４，  １２６．５８，  １２５．８３，  １２５．４５，  １２４．６４，  １２４．５４，  １２１．３１，  １２０．０２，  １１６．９６，  １１６．６７，  １１５．２７，  １１３．９６，  １０９．１４，  ７８．１１，  ７１．９９，  ５５．６０，  ５４．７８，  ５４．４３，  ５４．２２，  ５３．５７，  ３５．５１，  ３２．１６，  ３１．５７，  ２３．２２，  １４．４４．Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ４６Ｈ４０Ｎ４ＯＰｔ・１／３Ｈ２Ｏ：Ｃ６３．８０，Ｈ４．７３，Ｎ６．４７．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ６３．８３，Ｈ４．７２，Ｎ６．５５．
【０１２９】
（１０）：Ｌ１０（０．７ｇ，１．０ｍｍｏｌ，１当量）及びＫ２ＰｔＣｌ４（０．５ｇ，１．２ｍｍｏｌ，１．２当量）．収率：０．３１ｇ，３５％．１Ｈ  ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ９．４９（ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ２５），８．９５（ｂｒ，２Ｈ，Ｈ２７，Ｈ２７‘），７．８４（ｓ，１Ｈ，Ｈ１），７．６２（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ，Ｈ３０，Ｈ３０‘），７．４５（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ２３），７．３８−７．３５（ｍ，３Ｈ，Ｈ５，Ｈ２９，Ｈ２９‘），７．３２（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ１１），７．２３−７．１６（ｍ，４Ｈ，Ｈ４，Ｈ６，Ｈ１０，Ｈ１５），７．１２−７．０９（ｍ，２Ｈ，Ｈ９，Ｈ２４），６．９２（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ２２），６．８０  （ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ１６），６．６０（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ１７），２．１２（ｓ，６Ｈ，−ＣＨ３），１．１７（ｓ，１８Ｈ，ｔＢｕ）．１３Ｃ  ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１６１．３３，  １５６．７９，  １５５．０５，  １５３．９２，  １５３．５２，  １５０．３２，  １５０．２９，  １４２．７３，  １３７．７２，  １３７．２８，  １３７．１２，  １３５．８８，  １３５．３４，  １３０．６１，  １２８．７５，  １２５．８２，  １２５．４１，  １２４．９０，  １２４．６５，  １２４．４６，  １２３．７７，  １２２．９０，  １２０．４７，  １１９．３５，  １１９．１２，  １１７．３６，  １１６．２７，  １１６．１９，  １１５．６８，  ７７．０２，  ７６．８１，  ７１．５５，  ６０．４２，  ３５．０６，  ３１．５２，  ３１．５０，  ３１．４４，  ３１．３９，  ２１．０７，  １７．６８，  １４．２０．Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ４８Ｈ４４Ｎ４ＯＰｔ・０．５ＣＨＣｌ３：Ｃ６１．４７，Ｈ４．７３，Ｎ５．９１．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ６１．７１，Ｈ４．８９，Ｎ５．８３．
【０１３０】
【表１】
2021511335.tif 000036
ａ脱気ＣＨ２Ｃｌ２溶液（２×１０−５ｍｏｌｄｍ−３）で測定した。ｂτｏｂｓ＝発光寿命。
ｃ発光量子収率は基準として０．１Ｍ硫酸中の硫酸キニーネ（Φｅｍ＝０．５４６）を用いて判断した。ｄ発光量子収率は基準として脱気ベンゼン中のＢＰＥＡ（９，１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセン（Φｅｍ＝０．８５）を用いて判断した。ｅ発光量子収率は基準として脱気ＣＨ３ＣＮ中の［Ｒｕ（ｂｐｙ）３］（ＰＦ６）２（ｂｐｙ＝２，２’−ビピリジン）（Φｅｍ＝０．０６２）を用いて判断した。ｆＰＭＭＡ膜に５重量％；Ｈａｍａｍａｔｓｕ  Ｃ１１３４７  ＱＹ絶対ＰＬ量子収率測定装置で測定した。ｇｍＣＰ膜に５重量％；Ｈａｍａｍａｔｓｕ  Ｃ１１３４７  ＱＹ絶対ＰＬ量子収率測定装置で測定した。ｈ真空準位未満である４．８ｅＶのＣｐ２Ｆｅ＋／０値を用い、酸化／還元波の開始から判断した。ｉ熱重量分析における錯体の総重量損失が５％である温度から判断した。
【０１３１】
Ｘ線回折分析
単結晶のＸ線回折データは、Ｂｒｕｋｅｒ  Ｘ８  Ｐｒｏｔｅｕｍ回折計に回収した。回折強度及び画像のどちらもＳＡＩＮＴプログラムを用いて積分し、解釈した。結晶構造は、ＳＨＥＬＸＳ−９７プログラムを利用して直接法により解明し、ＳＨＥＬＸＬ−９７プログラムを用いて完全行列最小二乗法により精密化した。図８に示すように、Ｐｔ（ＩＩ）中心は高度に歪んだ平面正方形形状を取り、スピロ−フルオレンはキレート環を含むピリジンの面に突出する。
【０１３２】
発光デバイス製造
緑色発光デバイスはＩＴＯ／ＨＡＴ−ｃｎ（５ｎｍ）／ＴＡＰＣ（５０ｎｍ）／ＴＣＴＡ（１０ｎｍ）／ＴＣＴＡ：２６ＤｃｚＰＰｙ：エミッタ（１５ｎｍ）／ＴＭＰＹＰＢ（５０ｎｍ）／ＬｉＦ（１．２ｎｍ）／Ａｌ（１５０ｎｍ）の構成で作製した。
【０１３３】
【表２】
2021511335.tif 000037
【０１３４】
同様に、赤色発光デバイスはＩＴＯ／ＨＡＴ−ｃｎ（５ｎｍ）／ＴＡＰＣ（５０ｎｍ）／ＴＣＴＡ（１０ｎｍ）／ＴＣＴＡ：２６ＤｃｚＰＰｙ：エミッタ（１５ｎｍ）／ＴＭＰＹＰＢ（５０ｎｍ）／ＬｉＦ（１．２ｎｍ）／Ａｌ（１５０ｎｍ）の構成で作製した。
【０１３５】
【表３】
2021511335.tif 000038
【０１３６】
空色発光デバイスはＩＴＯ／ＭｏＯｘ／ＴＡＰＣ／ＴＣＴＡ／エミッタ：ＣｚＳｉ／ＴＳＰＯ１／ＴＡＢＩ／ＬｉＦ／Ａｌの構成で作製した。
【０１３７】
【表４】
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【０１３８】
黄色発光デバイスはＩＴＯ／ＭｏＯｘ／ＴＡＰＣ／ＴＣＴＡ／エミッタ：ＣｚＳｉ／ＴＳＰＯ１／ＴＰＢＩ／ＬｉＦ／Ａｌの構成で作製した。
【０１３９】
【表５】
2021511335.tif 000040
【０１４０】
金属エミッタに関する理論計算
四座配位子を含む非対称Ｎ＾Ｃ＾Ｃ＾Ｎにおいて、芳香環Ａｒ１の変化は、得られるＰｔ（ＩＩ）錯体の最小吸収エネルギ、並びに可視スペクトルの広範囲にわたる青から赤色の発光色を調整する。理論計算はＤＦＴ／ＴＤＤＦＴ法を用いて１について実施した。算出された最小吸収エネルギは、Ｓ０→Ｓ１遷移に相当し、最適化された基底状態形状で４１５ｎｍである。この計算値は４２６ｎｍの実験値と十分一致している。この吸収帯は大部分がＨＯＭＯ→ＬＵＭＯ遷移に由来するものであり、図１３に示すＨＯＭＯは主にＰｔ（ＩＩ）イオン及び四座配位子の酸素結合に接する２つのフェニル環に局在する。図１３に示すＬＵＭＯは、フルオレニルピリジン部分からのわずかな力で、Ｃ＾Ｎ部に移動する。図１３に示す最低励起三重項状態（Ｔ１）の更なる最適化により、Ｔ１励起状態が三重項配位子間電荷移動（３ＩＬＣＴ）により占められ、５６９ｎｍと算出される垂直発光エネルギにつながることが明らかである。最適化されたＴ１形状で算出される放射崩壊率（ｋｒ）は１．９７×１０５ｓ−１であり、実験的に予測されたｋｒ１．４２×１０５ｓ−１と比較して遜色ない。
【０１４１】
本明細書で参照又は引用されるすべての特許、特許出願、仮出願、及び出版物は、本明細書の明確な教示と矛盾の無い範囲で、すべての図及び表を含むその全体が参照により組み込まれる。
【０１４２】
本明細書で記載される実施例及び実施形態は、説明のためにのみ記載するものであり、その観点から様々な修正及び変更が当業者に提案され、本願の趣旨及び範囲内に含まれることを理解すべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図８Ｃ】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１−１】
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【図１１−２】
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【図１１−３】
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【図１１−４】
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【図１１−５】
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【図１１−６】
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【図１１−７】
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【図１１−８】
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【図１１−９】
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【図１１−１０】
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【図１１−１１】
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【図１１−１２】
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【図１１−１３】
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【図１２−１】
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【図１２−２】
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【図１２−３】
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【図１２−４】
2021511335.tif 000138
【図１２−５】
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【図１２−６】
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【図１２−７】
2021511335.tif 000141
【図１２−８】
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【図１２−９】
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【図１２−１０】
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【図１２−１１】
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【図１２−１２】
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【図１３】
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【国際調査報告】
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