(57)【要約】  熱可塑性組成物は、少なくとも1種のポリアミドと、少なくとも1種のポリエチレンと、少なくとも1種の相溶化剤とを含んでもよく、少なくとも1種の相溶化剤が、エチレンと、アクリル酸エステル、グリシジルメタクリラート、無水マレイン酸、ブチルアクリラート、エチルアクリラート、及び官能化ポリブタジエンからなる群より選択される1種又は複数のコモノマーとのコポリマーであり、熱可塑性組成物が、ASTM D256による測定で、0℃で6ft-lb./インチ超であるアイゾット衝撃エネルギーを有し、熱可塑性組成物が、少なくとも50%のバイオベース炭素含有量を有する。熱可塑性組成物はまた、少なくとも1種のポリアミドと、少なくとも1種のポリエチレンと、少なくとも1種の相溶化剤とを含んでもよく、少なくとも1種の相溶化剤が、エチレンと、アクリル酸エステル、グリシジルメタクリラート、無水マレイン酸、ブチルアクリラート、エチルアクリラート、及び官能化ポリブタジエンからなる群より選択される2種以上のコモノマーとのターポリマーであり、熱可塑性組成物が、ASTM D256による測定で、0℃で6ft-lb./インチ超であるアイゾット衝撃エネルギーを有する。
2021532244.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも1種のポリアミドと、
少なくとも1種のポリエチレンと、
少なくとも1種の相溶化剤と、を含む熱可塑性組成物であって、
前記少なくとも1種の相溶化剤が、エチレンと、アクリル酸エステル、グリシジルメタクリラート、無水マレイン酸、ブチルアクリラート、エチルアクリラート、及び官能化ポリブタジエンからなる群より選択される1種又は複数のコモノマーとのコポリマーであり、
前記熱可塑性組成物が、ASTM D256による測定で、0℃で6ft-lb./インチ超であるアイゾット衝撃エネルギーを有し、少なくとも50%のバイオベース炭素含有量を有する、
熱可塑性組成物。
【請求項２】
前記少なくとも1種の相溶化剤が、エチレンとブチルアクリラートとのコポリマーである、請求項1に記載の熱可塑性組成物。
【請求項３】
前記少なくとも1種の相溶化剤が、無水マレイン酸グラフト化ポリエチレンである、請求項1に記載の熱可塑性組成物。
【請求項４】
少なくとも1種のポリアミドと、
少なくとも1種のポリエチレンと、
少なくとも1種の相溶化剤と、を含む熱可塑性組成物であって、
前記少なくとも1種の相溶化剤が、エチレンと、アクリル酸エステル、グリシジルメタクリラート、無水マレイン酸、ブチルアクリラート、エチルアクリラート、及び官能化ポリブタジエンからなる群より選択される少なくとも2種のコモノマーとのターポリマーであり、
前記熱可塑性組成物が、ASTM D256による測定で、0℃で6ft-lb./インチ超であるアイゾット衝撃エネルギーを有する、
熱可塑性組成物。
【請求項５】
前記少なくとも1種の相溶化剤が、エチレン、アクリル酸エステル、及びグリシジルメタクリラートのターポリマーである、請求項1又は4に記載の熱可塑性組成物。
【請求項６】
5〜100%の範囲のバイオベース炭素含有量を有する、請求項4又は5に記載の熱可塑性組成物。
【請求項７】
ASTM D256による測定で、破断なし衝撃挙動を示す、請求項1から6のいずれか一項に記載の熱可塑性組成物。
【請求項８】
前記少なくとも1種のポリエチレンが、前記熱可塑性組成物の2〜30質量%の範囲で存在する、請求項1から7のいずれか一項に記載の熱可塑性組成物。
【請求項９】
前記少なくとも1種の相溶化剤が、前記熱可塑性組成物の0.5〜5.0質量%の範囲で存在する、請求項1から8のいずれか一項に記載の熱可塑性組成物。
【請求項１０】
前記少なくとも1種のポリアミドが、ナイロン6、ナイロン6,6、ナイロン6,9、ナイロン6,10、ナイロン6,12、ナイロン4,6、ナイロン11、ナイロン12、及びナイロン12,12からなる群より選択される、請求項1から9のいずれか一項に記載の熱可塑性組成物。
【請求項１１】
前記少なくとも1種のポリエチレンが、ポリエチレンホモポリマー、エチレンと1種又は複数のC3〜C20のアルファ-オレフィンとのコポリマー、エチレンビニルアセタート、エチレンビニルアルコール、ポリエチレンベースのイオノマー、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、極超低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンからなる群より選択される、請求項1から10のいずれか一項に記載の熱可塑性組成物。
【請求項１２】
前記少なくとも1種のポリエチレンが、直鎖状低密度ポリエチレンである、請求項11に記載の熱可塑性組成物。
【請求項１３】
前記少なくとも1種のポリアミドが、部分的に又はすべて再生可能バイオベース炭素源から得られる、請求項1から12のいずれか一項に記載の熱可塑性組成物。
【請求項１４】
前記ポリエチレンが、部分的に又はすべて再生可能バイオベース源から得られる、請求項1から13のいずれか一項に記載の熱可塑性組成物。
【請求項１５】
前記少なくとも1種の相溶化剤が、部分的に又はすべて再生可能バイオベース源から得られる、請求項1から14のいずれか一項に記載の熱可塑性組成物。
【請求項１６】
溶融ブレンドプロセスによって調製される、請求項1から15のいずれか一項に記載の熱可塑性組成物。
【請求項１７】
請求項1から16のいずれか一項に記載の熱可塑性組成物から形成される粉末顆粒を含む、ポリマー粉末。
【請求項１８】
請求項1から16のいずれか一項に記載の熱可塑性組成物から形成されるポリマーフィラメントを含む、フィラメント。
【請求項１９】
請求項1から16のいずれか一項に記載の熱可塑性組成物を含む、製造物品。
【請求項２０】
前記物品が、射出成形物品、熱成形物品、フィルム、発泡体、ブロー成形物品、回転成形物品、押出成形物品、引抜成形物品、又は印刷物品である、請求項19に記載の製造物品。
【請求項２１】
少なくとも1種のポリアミドと、少なくとも1種のポリエチレンと、少なくとも1種の相溶化剤とを溶融ブレンドして、請求項1から16のいずれか一項に記載の熱可塑性組成物を形成する工程であって、前記少なくとも1種の相溶化剤が、エチレンと、アクリル酸エステル、グリシジルメタクリラート、無水マレイン酸、ブチルアクリラート、エチルアクリラート、及び官能化ポリブタジエンからなる群より選択される少なくとも2種のコモノマーとのターポリマーである、工程と、
前記熱可塑性組成物を押出する工程と、
を含む、方法。
【請求項２２】
少なくとも1種のポリアミドと、少なくとも1種のポリエチレンと、少なくとも1種の相溶化剤とを溶融ブレンドして、請求項1から16のいずれか一項に記載の熱可塑性組成物を形成する工程であって、前記少なくとも1種の相溶化剤が、エチレンと、アクリル酸エステル、グリシジルメタクリラート、無水マレイン酸、ブチルアクリラート、エチルアクリラート、及び官能化ポリブタジエンからなる群より選択される少なくとも1種のコモノマーとのターポリマーである工程であって、前記熱可塑性組成物が、少なくとも50%のバイオベース炭素含有量を有する工程と、
前記熱可塑性組成物を押出する工程と、
を含む、方法。
【請求項２３】
前記押出された熱可塑性組成物がポリマー粉末である、請求項21又は22に記載の方法。
【請求項２４】
前記押出された熱可塑性組成物がポリマーフィラメントである、請求項21又は22に記載の方法。
【請求項２５】
請求項1から16のいずれか一項に記載の熱可塑性組成物の層を連続的に印刷する工程を含む、印刷物品を製造する方法。
【請求項２６】
少なくとも1種のポリアミドと、
少なくとも1種のポリエチレンと
を含む熱可塑性組成物の層を連続的に印刷する工程
を含む、印刷物品を製造する方法。
【請求項２７】
前記熱可塑性組成物が、エチレンと、アクリル酸エステル、グリシジルメタクリラート、無水マレイン酸、ブチルアクリラート、エチルアクリラート、及び官能化ポリブタジエンからなる群より選択される1種又は複数のコモノマーとのコポリマーである、少なくとも1種の相溶化剤とを更に含む、請求項26に記載の方法。
【請求項２８】
前記連続的な印刷が、
前記熱可塑性組成物を含む粉末の層をターゲット表面に堆積する工程と、
前記熱可塑性組成物を溶融し焼結する工程と
を含む、請求項25から27のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２９】
前記連続的な印刷が、
溶融ポリマー相の層を連続的に堆積する工程であって、前記溶融ポリマー相が前記熱可塑性組成物を含む工程を含む、
請求項25から27のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３０】
前記熱可塑性組成物を含むポリマーフィラメントを溶融して前記溶融ポリマー相を形成する工程を更に含む、請求項29に記載の方法。
【請求項３１】
請求項25から30のいずれか一項に記載の方法によって形成される、物品。
【請求項３２】
複数の印刷された層を含み、前記複数の印刷された層のうちの少なくとも1つが、請求項1から16のいずれか一項に記載の熱可塑性組成物を含む、物品。
【請求項３３】
複数の印刷された層を含み、前記複数の印刷された層のうちの少なくとも1つが、
少なくとも1種のポリアミドと、
少なくとも1種のポリエチレンと
を含む熱可塑性組成物を含む、物品。
【請求項３４】
前記熱可塑性組成物が、エチレンと、アクリル酸エステル、グリシジルメタクリラート、無水マレイン酸、ブチルアクリラート、エチルアクリラート、及び官能化ポリブタジエンからなる群より選択される1種又は複数のコモノマーとのコポリマーである、少なくとも1種の相溶化剤とを更に含む、請求項33に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、向上した堅牢性を有する熱可塑性組成物、その物品、及びその方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ラピッドプロトタイピング又はラピッドマニュファクチャリングプロセスは、直接的且つ高速に、可能な限り人手を介さずに、又は成形型を使用せずに、入手可能な3次元CADデータを被加工物に変換することを目指す製造プロセスである。ラピッドプロトタイピングにおいては、部品又は組立て部品の構築は通常、付加的な、層ごとのやり方で行われる。性質が概ね削減的である従来の製造法とは対照的に、付加的又は層ごとのやり方で部品又は組立て部品を製造することを包含する技法は、「付加製造」(AM)と称される。付加製造は通常、一般人には「3D印刷」と呼ばれる。
【０００３】
現在、いくつかの基本的なAM技術として、材料押出法、材料噴射法、結合剤噴射法、材料噴射法、液槽光重合法、シート積層法、粉末床溶融結合法、及び指向性エネルギー堆積法が存在する。これらのAM技術のうち、最も広く用いられるものは、材料押出法に基づいている。いくつかの変形が存在するが、この技術では一般に、連続したフィラメントの形態である熱可塑性ポリマーが加熱されたノズルに供給され、そこで熱可塑性フィラメントは粘性の溶融物になり、したがって押出されうることが包含される。ノズル又は押出機組立て部品の3次元の動きは、ステップモーター及びコンピューター支援製造(CAM)ソフトウェアによって精密に制御される。目的物の第1の層は、ビルド基板上に堆積されるのに対し、追加の層は、逐次的に堆積され、温度の降下に起因する固化によって前の層に融合される(又は部分的に融合される)。プロセスは3次元部品が完全に構築されるまで継続する。材料押出方式のAMプロセスにおいて現在使用されている熱可塑性ポリマーにはいくつかある。それらの材料としては、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン(ABS)、ポリ(乳酸)(PLA)、ポリカーボネート(PC)、ポリスチレン(PS)、耐衝撃性ポリスチレン(HIPS)、ポリカプロラクトン(PCL)、ポリアミド、及び他のポリマー材料が挙げられる。しかしながら、付加製造においてよく使用される熱可塑性ポリアミド材料は、あまり堅牢ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第9,181,143号
【特許文献２】米国特許第4,396,789号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、向上した堅牢性を有する熱可塑性組成物及びその物品を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本概要は、詳細な説明において以下に更に説明される概念の選ばれたものを紹介するために提供される。本概要は、特許請求される主題の、主要な又は不可欠な特徴を特定することを意図するものでも、特許請求される主題の範囲を限定することを援助するものとして使用されることを意図するものでもない。
【０００７】
一態様において、本明細書で開示される実施形態は、少なくとも1種のポリアミドと、少なくとも1種のポリエチレンと、少なくとも1種の相溶化剤とを含み、少なくとも1種の相溶化剤が、エチレンと、アクリル酸エステル、グリシジルメタクリラート、無水マレイン酸、ブチルアクリラート、エチルアクリラート、及び官能化ポリブタジエンからなる群より選択される1種又は複数のコモノマーとのコポリマーであり、熱可塑性組成物が、ASTM D256による測定で、0℃で6ft-lb./インチ超であるアイゾット衝撃エネルギーを有し、熱可塑性組成物が、少なくとも50%のバイオベース炭素含有量を有する、熱可塑性組成物に関する。
【０００８】
一態様において、本明細書で開示される実施形態は、少なくとも1種のポリアミドと、少なくとも1種のポリエチレンと、少なくとも1種の相溶化剤とを含み、少なくとも1種の相溶化剤が、エチレンと、アクリル酸エステル、グリシジルメタクリラート、無水マレイン酸、ブチルアクリラート、エチルアクリラート、及び官能化ポリブタジエンからなる群より選択される2種以上のコモノマーとのターポリマーであり、熱可塑性組成物が、ASTM D256による測定で、0℃で6ft-lb./インチ超であるアイゾット衝撃エネルギーを有する、熱可塑性組成物に関する。
【０００９】
別の態様において、本明細書で開示される実施形態は、少なくとも1種のポリアミドと、少なくとも1種のポリエチレンと、少なくとも1種の相溶化剤とを含み、少なくとも1種の相溶化剤が、エチレンと、アクリル酸エステル、グリシジルメタクリラート、無水マレイン酸、ブチルアクリラート、エチルアクリラート、及び官能化ポリブタジエンからなる群より選択される1種又は複数のコモノマーとのコポリマーである、熱可塑性組成物から形成される、粉末顆粒を含み、熱可塑性組成物が、ASTM D256による測定で、0℃で6ft-lb./インチ超であるアイゾット衝撃エネルギーを有し、熱可塑性組成物が、少なくとも50%のバイオベース炭素含有量を有する、ポリマー粉末に関する。
【００１０】
別の態様において、本明細書で開示される実施形態は、少なくとも1種のポリアミドと、少なくとも1種のポリエチレンと、少なくとも1種の相溶化剤とを含み、少なくとも1種の相溶化剤が、エチレンと、アクリル酸エステル、グリシジルメタクリラート、無水マレイン酸、ブチルアクリラート、エチルアクリラート、及び官能化ポリブタジエンからなる群より選択される2種以上のコモノマーとのターポリマーである、熱可塑性組成物から形成される、粉末顆粒を含み、熱可塑性組成物が、ASTM D256による測定で、0℃で6ft-lb./インチ超であるアイゾット衝撃エネルギーを有する、ポリマー粉末に関する。
【００１１】
更に別の態様において、本明細書で開示される実施形態は、少なくとも1種のポリアミドと、少なくとも1種のポリエチレンと、少なくとも1種の相溶化剤とを含み、少なくとも1種の相溶化剤が、エチレンと、アクリル酸エステル、グリシジルメタクリラート、無水マレイン酸、ブチルアクリラート、エチルアクリラート、及び官能化ポリブタジエンからなる群より選択される1種又は複数のコモノマーとのコポリマーである、熱可塑性組成物から形成される、ポリマーフィラメントを含み、熱可塑性組成物が、ASTM D256による測定で、0℃で6ft-lb./インチ超であるアイゾット衝撃エネルギーを有し、熱可塑性組成物が、少なくとも50%のバイオベース炭素含有量を有する、フィラメントに関する。
【００１２】
更に別の態様において、本明細書で開示される実施形態は、少なくとも1種のポリアミドと、少なくとも1種のポリエチレンと、少なくとも1種の相溶化剤とを含み、少なくとも1種の相溶化剤が、エチレンと、アクリル酸エステル、グリシジルメタクリラート、無水マレイン酸、ブチルアクリラート、エチルアクリラート、及び官能化ポリブタジエンからなる群より選択される2種以上のコモノマーとのターポリマーである、熱可塑性組成物から形成される、ポリマーフィラメントを含み、熱可塑性組成物が、ASTM D256による測定で、0℃で6ft-lb./インチ超であるアイゾット衝撃エネルギーを有する、フィラメントに関する。
【００１３】
別の態様において、本明細書で開示される実施形態は、少なくとも1種のポリアミドと、少なくとも1種のポリエチレンと、少なくとも1種の相溶化剤とを含み、少なくとも1種の相溶化剤が、エチレンと、アクリル酸エステル、グリシジルメタクリラート、無水マレイン酸、ブチルアクリラート、エチルアクリラート、及び官能化ポリブタジエンからなる群より選択される1種又は複数のコモノマーとのコポリマーである、熱可塑性組成物を含み、熱可塑性組成物が、ASTM D256による測定で、0℃で6ft-lb./インチ超であるアイゾット衝撃エネルギーを有し、熱可塑性組成物が、少なくとも50%のバイオベース炭素含有量を有する、製造物品に関する。
【００１４】
別の態様において、本明細書で開示される実施形態は、少なくとも1種のポリアミドと、少なくとも1種のポリエチレンと、少なくとも1種の相溶化剤とを含み、少なくとも1種の相溶化剤が、エチレンと、アクリル酸エステル、グリシジルメタクリラート、無水マレイン酸、ブチルアクリラート、エチルアクリラート、及び官能化ポリブタジエンからなる群より選択される2種以上のコモノマーとのターポリマーである、熱可塑性組成物を含み、熱可塑性組成物が、ASTM D256による測定で、0℃で6ft-lb./インチ超であるアイゾット衝撃エネルギーを有する、製造物品に関する。
【００１５】
更に別の態様において、本明細書で開示される実施形態は、少なくとも1種のポリアミドと、少なくとも1種のポリエチレンと、少なくとも1種の相溶化剤とを溶融ブレンドして熱可塑性組成物を形成し、少なくとも1種の相溶化剤が、エチレンと、アクリル酸エステル、グリシジルメタクリラート、無水マレイン酸、ブチルアクリラート、エチルアクリラート、及び官能化ポリブタジエンからなる群より選択される少なくとも1種のコモノマーとのコポリマーであり、熱可塑性組成物が、少なくとも50%のバイオベース炭素含有量を有する工程と、熱可塑性組成物を押出する工程と、を含む、方法に関する。
【００１６】
更に別の態様において、本明細書で開示される実施形態は、少なくとも1種のポリアミドと、少なくとも1種のポリエチレンと、少なくとも1種の相溶化剤とを溶融ブレンドして熱可塑性組成物を形成し、少なくとも1種の相溶化剤が、エチレンと、アクリル酸エステル、グリシジルメタクリラート、無水マレイン酸、ブチルアクリラート、エチルアクリラート、及び官能化ポリブタジエンからなる群より選択される少なくとも2種のコモノマーとのターポリマーである工程と、熱可塑性組成物を押出する工程とを含む、方法に関する。
【００１７】
更に別の態様において、本明細書で開示される実施形態は、少なくとも1種のポリアミドと、少なくとも1種のポリエチレンと、少なくとも1種の相溶化剤とを含む熱可塑性組成物の層を連続的に印刷する工程を含み、少なくとも1種の相溶化剤が、エチレンと、アクリル酸エステル、グリシジルメタクリラート、無水マレイン酸、ブチルアクリラート、エチルアクリラート、及び官能化ポリブタジエンからなる群より選択される1種又は複数のコモノマーとのコポリマーであり、熱可塑性組成物が、ASTM D256による測定で、0℃で6ft-lb./インチ超であるアイゾット衝撃エネルギーを有し、熱可塑性組成物が、少なくとも50%のバイオベース炭素含有量を有する、印刷物品(及びそれから形成される物品)を製造する方法に関する。
【００１８】
更に別の態様において、本明細書で開示される実施形態は、少なくとも1種のポリアミドと、少なくとも1種のポリエチレンと、少なくとも1種の相溶化剤とを含む熱可塑性組成物の層を連続的に印刷する工程を含み、少なくとも1種の相溶化剤が、エチレンと、アクリル酸エステル、グリシジルメタクリラート、無水マレイン酸、ブチルアクリラート、エチルアクリラート、及び官能化ポリブタジエンからなる群より選択される2種以上のコモノマーとのターポリマーであり、熱可塑性組成物が、ASTM D256による測定で、0℃で6ft-lb./インチ超であるアイゾット衝撃エネルギーを有する、印刷物品(及びそれから形成される物品)を製造する方法に関する。
【００１９】
更に別の態様において、本明細書で開示される実施形態は、少なくとも1種のポリアミドと、少なくとも1種のポリエチレンと、任意選択で少なくとも1種の相溶化剤とを含む熱可塑性組成物の層を連続的に印刷する工程を含み、少なくとも1種の相溶化剤が、エチレンと、アクリル酸エステル、グリシジルメタクリラート、無水マレイン酸、ブチルアクリラート、エチルアクリラート、及び官能化ポリブタジエンからなる群より選択される1種又は複数のコモノマーとのコポリマーである、印刷物品(及びそれから形成される物品)を製造する方法に関する。
【００２０】
別の態様において、本明細書で開示される実施形態は、複数の印刷された層を含み、複数の印刷された層のうちの少なくとも1つが、少なくとも1種のポリアミドと、少なくとも1種のポリエチレンと、少なくとも1種の相溶化剤とを含む熱可塑性組成物を含み、少なくとも1種の相溶化剤が、エチレンと、アクリル酸エステル、グリシジルメタクリラート、無水マレイン酸、ブチルアクリラート、エチルアクリラート、及び官能化ポリブタジエンからなる群より選択される1種又は複数のコモノマーとのコポリマーであり、熱可塑性組成物が、ASTM D256による測定で、0℃で6ft-lb./インチ超であるアイゾット衝撃エネルギーを有し、熱可塑性組成物が、少なくとも50%のバイオベース炭素含有量を有する、物品に関する。
【００２１】
別の態様において、本明細書で開示される実施形態は、複数の印刷された層を含み、複数の印刷された層のうちの少なくとも1つが、少なくとも1種のポリアミドと、少なくとも1種のポリエチレンと、少なくとも1種の相溶化剤とを含む熱可塑性組成物を含み、少なくとも1種の相溶化剤が、エチレンと、アクリル酸エステル、グリシジルメタクリラート、無水マレイン酸、ブチルアクリラート、エチルアクリラート、及び官能化ポリブタジエンからなる群より選択される2種以上のコモノマーとのターポリマーであり、熱可塑性組成物が、ASTM D256による測定で、0℃で6ft-lb./インチ超であるアイゾット衝撃エネルギーを有する、物品に関する。
【００２２】
更に別の態様において、本明細書で開示される実施形態は、複数の印刷された層を含み、複数の印刷された層のうちの少なくとも1つが、少なくとも1種のポリアミドと、少なくとも1種のポリエチレンと、任意選択で少なくとも1種の相溶化剤とを含む熱可塑性組成物を含み、少なくとも1種の相溶化剤が、エチレンと、アクリル酸エステル、グリシジルメタクリラート、無水マレイン酸、ブチルアクリラート、エチルアクリラート、及び官能化ポリブタジエンからなる群より選択される1種又は複数のコモノマーとのコポリマーである、物品に関する。
【００２３】
特許請求される主題の他の態様及び利点は、以下の説明及び添付の請求項から明らかとなろう。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】比較のブレンドと比較した、相溶化剤を加えたポリアミド/ポリオレフィンブレンドで達成される相乗効果を描写するグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本開示の実施形態は、熱可塑性ポリマー組成物、それの顆粒又はフィラメント、それから製造される物品、及びそれを使用する方法を対象とする。具体的には、本明細書で開示される実施形態は、付加製造において使用されるポリマー組成物、関連するそれのフィラメント又は顆粒、それから印刷される物品、及びそれを使用する方法に関する。
【００２６】
本開示による付加製造は、熱溶解積層法(FDM)又は選択的層焼結(SLS)等の、熱可塑性物質が層状に堆積される層構築プロセスを含んでもよい。付加製造では、溶融加工性、接着性、及び材料強度の望ましい質を満たすポリ乳酸(PLA)及びアクリロニトリル-ブタジエン-スチレン(ABS)等の熱可塑性物質が利用されてきたが、多くの工業用例では、他のポリマーにより提供されうるのと同じ可撓性が提供されない。
【００２７】
熱可塑性ポリアミドは、それを構造材料として有用にする、優れた機械特質、高い耐熱性、及び良好な耐久性を含む望ましい特性を有する部類の材料である。他方で、熱可塑性ポリアミドは、耐衝撃性、切欠き感度、及び耐湿性が不十分であることが公知である。これらの不十分な特性を低減するために、ポリオレフィンがポリアミドに添加されてもよい。ポリエチレン(PE)及びポリプロピレン(PP)等のポリオレフィンを使用して、フィルム、成形品、及び発泡体等を含む、多様な範囲の物品が製造されてもよい。ポリオレフィンは、高加工性、低製造コスト、可撓性、低密度、及び再利用可能性等の特質を有してもよい。伝統的に、ポリマー組成物の化学的性質を改変する方法は、ポリマー合成法、又は1種又は複数のコモノマーの含有を改変することを含むことがある。しかしながら、ポリアミド又はポリオレフィンを改変することは、望ましくない副作用をもたらすこともある。実例として、ポリオレフィンの分子量を増大することにより、SCG及びESCの変化を生じうるが、粘度も増大し得、ポリマー組成物の加工性及び成形性が限定されることがある。ブレンドによるポリマー改質は、組成物の化学的性質を変動させ、材料の物性全体に対する変化をもたらすことがある。しかしながら、ポリマーブレンドによって導入される材料の変化は、予測不能であることがあり、ポリマー及び組み込まれる添加剤の性質に応じて、結果として生じる変化は不均一であることがあり、いくつかの材料属性は増強されるが、他は顕著な不足を示すことがある。本開示の実施形態は、ポリアミドをポリオレフィンと組み合わせて望ましい特性を達成してもよい。極性のポリアミド及び非極性のポリオレフィンの性質に起因して、良好な分散の達成が難しいことが多く、したがって、ポリマーのそのような組合せの更なる相溶化が起こってもよい。相溶剤は、非相溶成分ポリマーのそれぞれと反応して結合を形成しうる特定の部位を有する材料である。これらの相溶剤を利用する非相溶性ポリマー系では、それぞれのポリマー成分の望ましい特質から有利な特性を達成しうる。
【００２８】
一態様において、本明細書で開示される実施形態は、向上した堅牢性を有するポリアミドとポリオレフィンとの熱可塑性ポリマーブレンドに関する。別の態様において、本明細書で開示される実施形態は、相溶化されたポリアミド/ポリオレフィンブレンドを含む物品を製造するための方法であって、熱可塑性組成物が、5〜100%の範囲のバイオベース炭素含有量を有する方法に関する。1つ又は複数の実施形態において、熱可塑性組成物は、少なくとも50、60、70、80、又は90%であるバイオベース炭素含有量を有してもよい。原材料として天然源に由来する製造物を使用することは、化石源から得られる製造物とは対照的に、大気中の二酸化炭素濃度の上昇を低減し、それによって、いわゆる温室効果の拡大を効率的に防止する有効な手段として、広範にわたってますます好ましい選択肢となっている。天然の原材料からこのように得られる製造物は、化石源製造物と比べて差異があり、差異とは、これらの製造物の再生可能な炭素含有量である。この再生可能な炭素含有量は、ASTM D 6866-06技術規準である「Standard Test Methods for Determining the Biobased Content of Natural Range Materials Using Radiocarbon and Isotope Ratio Mass Spectrometry Analysis」に記載の方法論によって認証されうる。それに加えて、再生可能な天然の原材料から得られる製造物は、ライフサイクルの終期に焼却されうるが、非化石由来のCO2を産生するのみであるという追加の特性を有する。1つ又は複数の実施形態において、熱可塑性組成物は、ASTM D6866による測定で、少なくとも5%のバイオベース炭素含有量を示してもよい。更に、他の実施形態は、少なくとも10%、20%、40%、50%、60%、80%、又は90%のバイオベース炭素を含んでもよい。1つ又は複数の実施形態において、熱可塑性組成物は、少なくとも50%以上のバイオベース炭素含有量を含んでもよい。そのようなバイオベース炭素は、ポリアミドによってすべて提供されてもよく、又はポリオレフィン及び/又は相溶化剤を含む他の成分によっても提供されてもよい。
【００２９】
1つ又は複数の実施形態において、ポリアミド/ポリオレフィンと任意選択の相溶化剤との組合せを含む熱可塑性組成物は、ASTM D256に準じて0℃で、純粋なポリアミドのアイゾット衝撃エネルギーの少なくとも2倍であるアイゾット衝撃エネルギーを有してもよい。1つ又は複数の特定の実施形態において、熱可塑性組成物は、ASTM D256に準じて0℃で、6ft-lb./インチ超、8ft-lb./インチ超、又は11ft-lb./インチ超であるアイゾット衝撃エネルギーを有してもよい。
【００３０】
付加製造において使用される従来のポリマーとしては、例えば、PLA及びABS又はポリアミドが挙げられる。他方で、ポリオレフィンは、例えば、各連続する層が堆積されて冷却する際、物品が収縮、反り、及び/又はカール(縁端部及び角部)を示すため、付加製造において、一般に使用されない。しかしながら、本開示の実施形態は、従来のポリオレフィンよりも、付加製造中の物理的な歪みの低減を示す組成物を含有するポリオレフィンを対象とする。
【００３１】
ポリアミド
現在のところ、市場で最も一般に使用されるポリマー材料は、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン(ABS)コポリマー、ポリ乳酸(PLA)、ポリアミド、及びポリカーボネート(PC)であり、ポリアミドが最も広範に使用される印刷用原材料である。ポリアミド材料の中で、ナイロン12のみが現在、3D印刷用の主な材料であり、それはナイロン12の融解温度が最も低く、水分吸収及び成形収縮がより少ないためであり、ナイロン12は粉末焼結に最も適切な材料であるが、コストは高い。更に、純粋なナイロン粉末材料が3D印刷プロセスのために使用される場合、調製された製造物は、良好な寸法安定性及び耐熱性を有しないことがある。
【００３２】
本開示による熱可塑性ポリマー組成物は、ポリオレフィンと組み合わされた1種又は複数のポリアミドポリマーを含んでもよく、更に、1種又は複数の相溶剤によって任意選択で相溶化されてもよい。1つ又は複数の実施形態において、熱可塑性組成物は、例えば、ナイロン6、ナイロン6,6、ナイロン6,9、ナイロン6,10、ナイロン6,12、ナイロン4,6、ナイロン11、ナイロン12、及びナイロン12,12のうちの少なくとも1つから選択されるポリアミドを含んでもよい。ポリアミドは、熱可塑性組成物中に、熱可塑性組成物の、60、65、70、75、80、又は85質量%のうちのいずれかの下限、及び80、85、90、95、99、99.25、又は99.4質量%のうちのいずれかの上限を含む、60〜99.4質量%の範囲の量で存在してもよく、任意の下限が任意の上限と組み合わされて使用されうる。
【００３３】
本開示による熱可塑性組成物は、1種又は複数のポリアミドを組み込んでもよい。いくつかの実施形態において、ポリアミドは化石源に由来し得、一方で他の実施形態において、ポリアミドは、トウゴマ又はヒマシ油から得られるバイオベースポリアミド等の再生可能な供給源に由来しうる。例えば、ヒマシ油は、加水分解してリシノール酸にしてもよく、例えば、11-アミノウンデカン酸(ポリアミド11を作るために使用される)、セバシン酸(ジアミンと共に、例えばPA410、PA510、PA610、PA1010を形成するために使用される)を最終的に生成するために使用されてもよい。1つ又は複数の実施形態において、ポリアミドは、ASTM D6866による測定で、少なくとも5%のバイオベース炭素含有量を示してもよい。更に、他の実施形態において、ポリアミドは、少なくとも10%、20%、40%、50%、60%、80%、又は90%のバイオベース炭素を含んでもよい。
【００３４】
ポリオレフィン
本開示による熱可塑性組成物は、少なくとも1種のポリオレフィンを含んでもよい。1つ又は複数の実施形態において、ポリオレフィンは、CnH2nの一般化学式を有する不飽和モノマー(オレフィン又は「アルケン」)から生成されたポリマーを含む。いくつかの実施形態において、ポリオレフィンは、エチレンホモポリマー、エチレンと1種又は複数のC3〜C20のアルファ-オレフィンとのコポリマー、プロピレンホモポリマー、ヘテロファジックプロピレンポリマー、プロピレンとエチレン及びC3〜C20のアルファ-オレフィンから選択される1種又は複数のコモノマーとのコポリマー、オレフィンターポリマー及びより高次のポリマー、並びにこれらのポリマー及び/又はコポリマーのうちの1種又は複数の混合物から得られるブレンドを含んでもよい。いくつかの実施形態において、ポリオレフィンは、チーグラー、メタロセン、及びクロム触媒等の適切な触媒を用いて生成されてもよい。1つ又は複数の実施形態において、存在するポリオレフィンの量は、0.5、1、2、3、5、又は10質量%のうちのいずれかの下限から、15、18、20、25、28、又は30質量%のうちのいずれかの上限までの範囲であってもよく、任意の下限が任意の上限と組み合わされて使用されうる。
【００３５】
より具体的には、1つ又は複数の実施形態において、熱可塑性組成物は、ポリエチレンホモポリマー、エチレンと1種又は複数のC3〜C20のアルファ-オレフィンとのコポリマー、エチレンビニルアセタート、エチレンビニルアルコール、任意選択で、無水マレイン酸でグラフト化されたエチレンアルキルアクリラート類(ブチルアクリラート等)、ポリエチレンベースのイオノマー、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、極超低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンからなる群より選択される少なくとも1種のポリエチレンを含んでもよい。
【００３６】
本発明の組成物の実施において特に利用されるポリエチレンは、当技術分野で直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)として公知のものを含む。
【００３７】
1つ又は複数の実施形態において、熱可塑性組成物は、2〜30質量%の範囲の、LLDPE等のポリエチレンを含むがこれに限定されない、ポリオレフィンを含んでもよい。例えば、下限は、2、4、5、又は10質量%のうちのいずれかを含んでもよく、上限は、10、15、20、25、又は30質量%のうちのいずれかを含んでもよく、任意の下限が任意の上限と組み合わされて使用されうる。
【００３８】
1つ又は複数の実施形態において、ポリエチレンは、石油ベースのモノマー、及び/又はサトウキビから得られるバイオベースアルコールの脱水によって得られるエチレン等のバイオベースモノマーから生成される、ポリエチレンを含んでもよい。バイオベースポリエチレンの工業用例は、Braskem S.A.社のバイオポリエチレンの「I'm Green(商標)」ラインである。
【００３９】
例えば、1つ又は複数の実施形態において、炭素の再生可能な供給源は、サトウキビ及びテンサイ、カエデ、ナツメヤシ、サトウヤシ、モロコシ、リュウゼツラン、トウモロコシ、小麦、大麦、モロコシ、米、ジャガイモ、キャッサバ、サツマイモ、藻類、果物、セルロースを含む材料、ワイン、ヘミセルロースを含む材料、リグニンを含む材料、木材、わら、サトウキビバガス、サトウキビの葉、コーンストーバー、木材残渣、紙、及びそれらの組合せからなる群より選択される1種又は複数の植物性材料である。
【００４０】
1つ又は複数の実施形態において、バイオベースエチレンは、炭素の再生可能な供給源を発酵させてエタノールを生成し、続いてそれを脱水してエチレンを生成することによって得られてもよい。更に、発酵によって、エタノールに加えて、高級アルコールの副生成物が生成されることも理解される。脱水時に高級アルコール副生成物が存在する場合、エタノールと一緒に高級アルケン不純物が形成されることがある。したがって、1つ又は複数の実施形態において、エタノールは、高級アルコール副生成物を除去するために、脱水前に精製されてもよく、一方で、他の実施形態において、エチレンは、高級アルケン不純物を除去するために、脱水後に精製されてもよい。
【００４１】
したがって、バイオエタノールとして公知である、生物学的に供給されるエタノールは、サトウキビ及びテンサイの作物等の作物由来の、又はひいてはトウモロコシ等の他の作物に関連する加水分解デンプン由来の、糖の発酵によって得られる。バイオベースエチレンは、わら及びサトウキビの皮等の多くの農副産物に見出されうる、セルロース及びヘミセルロース由来の加水分解ベース産物から得られてもよいことも想到される。この発酵は、様々な微生物の存在下で行われ、そのような微生物で最も重要であるのは、出芽酵母(Saccharomyces cerevisiae)である。それから得られるエタノールは、通常300℃超の温度での触媒反応を用いてエチレンに転換されてもよい。高比表面積ガンマ-アルミナ等の、多種多様の触媒が、この目的に使用されうる。他の例としては、米国特許第9,181,143号及び米国特許第4,396,789号に記載の教示が挙げられ、それらはその全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【００４２】
1つ又は複数の実施形態において、ポリオレフィンは、ASTM D6866による測定で、少なくとも5%のバイオベース炭素含有量を示してもよい。更に、他の実施形態において、ポリオレフィンは、少なくとも10%、20%、40%、50%、60%、80%、又は90%のバイオベース炭素を含んでもよい。
【００４３】
相溶剤
上述したように、ポリアミド及びポリオレフィン等の極性ポリマーと非極性ポリマーとの、上首尾の混合物及び効率的な分散を達成することは困難であることが多い。いくつかの実施形態において、相溶剤は、ポリオレフィンと極性ポリマーとの相互作用を改変するために、任意選択で加えられてもよい。本発明の発明者によって見出されたように、相溶剤を組み込むことは、工学的に設計された熱可塑性物質の衝撃強度を有利に向上してもよい。
【００４４】
1つ又は複数の実施形態において、熱可塑性組成物の相溶化剤は、エチレンと、アクリル酸エステル、グリシジルメタクリラート、無水マレイン酸、ブチルアクリラート、エチルアクリラート、及び官能化ポリブタジエンからなる群より選択される1種又は複数のコモノマーとのコポリマーであってもよい。特定の実施形態において、熱可塑性組成物の相溶化剤は、エチレンと、無水マレイン酸又はブチルアクリラートのいずれかを含んでもよい少なくともコモノマーとのコポリマー、例えば、無水マレイン酸グラフト化ポリエチレン、又はエチレンとブチルアクリラートとのコポリマーであってもよい。
【００４５】
1つ又は複数の実施形態において、熱可塑性組成物の相溶化剤は、エチレンと、アクリル酸エステル、グリシジルメタクリラート、無水マレイン酸、ブチルアクリラート、エチルアクリラート、及び官能化ポリブタジエンからなる群より選択される少なくとも2種のコモノマーとのターポリマーであってもよい。別の実施形態において、熱可塑性組成物の相溶化剤は、エチレンと、アクリル酸エステル及びグリシジルメタクリラートである2種のコモノマーとのターポリマーであってもよい。
【００４６】
1つ又は複数の実施形態において、熱可塑性組成物は、熱可塑性組成物が破断なし衝撃挙動(no-break impact behavior)を示すような量の相溶剤を含んでもよい。例えば、相溶化剤は、熱可塑性組成物の、0.1〜10質量%の範囲の量、又は0.1、0.5、1、2、3、又は5質量%のうちのいずれかの下限、及び5、7、8、9、又は10質量%のうちのいずれかの上限を有する量で存在してもよく、任意の下限が任意の上限と組み合わされうる。別の実施形態において、熱可塑性組成物は、熱可塑性組成物の0.5〜5.0質量%の範囲で、相溶化剤を含んでもよい。更に、1つ又は複数の実施形態によれば、相溶化剤は、再生可能資源から部分的に得られてもよく、又はすべて再生可能資源から得られてもよい。
【００４７】
添加剤
上述のように、いくつかの添加剤が本開示による熱可塑性組成物に組み込まれてもよく、いくつかの添加剤としては、例えば、安定剤、酸化防止剤(例えば、BASF社のIrganox(商標)1010等のヒンダードフェノール類)、亜リン酸塩(例えば、BASF社のIrgafos(商標)168)、粘着添加剤(例えば、ポリイソブチレン)、ポリマー加工助剤(3M社のダイナマー(商標)5911又はMomentive Performance Materials社のSilquest(商標)PA-1等)、充填剤、着色剤、透明化剤(例えば、Milliken & Co.社のMillad 3988i及びMillad NX8000)、粘着防止剤、酸スカベンジャー、ワックス、抗菌剤、UV安定剤、核剤(例えば、タルク、安息香酸ナトリウム、ナトリウム2,2'-メチレンビス-(4,6-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファート、2,2'-メチレンビス-(2,6-ジtert-ブチルフェニル)ホスファート(リチウム塩)、アルミニウムヒドロキシビス[2,4,8,10-テトラキス(1,1-ジメチルエチル)-6-ヒドロキシ-12-H-ジベンゾ[d,g][1,3,2]ジオキサホスホシン6-オキシダト]、ジベンジリデンソルビトール、ノニトール1,2,3-トリデオキシ-4,6:5,7-ビス-O-[(4-プロピルフェニル)メチレン]、Cis-エンドビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2,3-ジカルボン酸(二ナトリウム塩)、1R,2S-シクロヘキサンジカルボン酸(カルシウム塩)、ステアリン酸亜鉛、核剤として作用する顔料、芳香族カルボン酸、炭酸カルシウム、ピメリン酸、水酸化カルシウム、ステアリン酸、有機リン酸塩、及びそれらの混合物)、光学的光沢剤、長期熱剤、スリップ剤、顔料、加工助剤、帯電防止剤、ポリエチレン、耐衝撃性改良剤、相溶化剤、及び前述の添加剤の任意の組合せが挙げられる。このような添加剤は、特定の特性を有する組成物を調製するために、押出機に添加されてもよい。
【００４８】
押出プロセス
1つ又は複数の実施形態において、本開示による熱可塑性組成物は、溶融ブレンドによって調製されてもよい。方法は、単軸、2軸、又は多軸押出機を使用してもよく、押出機は、いくつかの実施形態において100℃〜270℃の、いくつかの実施形態において140℃〜230℃の範囲の温度で、使用されてもよい。いくつかの実施形態において、原材料は、粉末、顆粒、フレーク、又は1種又は複数の成分の溶液、エマルジョン、及び懸濁液として液体中の分散の状態で、主たる又は二次的なフィーダーに、同時に又は逐次的に、押出機に加えられる。成分は、例えば、インテンシブミキサーを使用して、プロセス前に事前分散されうる。いくつかの実施形態において、上述の溶融ブレンドプロセスを使用して、先行する実施形態に説明される熱可塑性組成物から形成される粉末顆粒を含むポリマー粉末が形成されてもよい。更に他の実施形態において、上述の溶融ブレンドプロセスを使用して、先行する実施形態に説明される熱可塑性組成物から形成されるポリマーフィラメントを含むフィラメントが形成されてもよい。
【００４９】
物品
次いで、形成された熱可塑性組成物を使用して、射出成形物品、熱成形物品、フィルム、発泡体、ブロー成形物品、回転成形物品、押出成形物品、引抜成形物品、又は印刷物品を含むがこれらに限定されない、1つ又は複数の製造物品が形成されてもよい。
【００５０】
具体的には、本開示の熱可塑性組成物は、様々な付加製造プロセスにおける使用に適用可能であってもよい。本開示による付加製造システムは、3D部品及び/又は支持構造物を印刷し、ビルドし、又は別の方法で作製する任意のシステムを含む。付加製造システムは、独立型構成部分、大きいシステム又は製造ラインの副次的構成部分であってもよく、且つ/又は除去製造機能、ピックアンドプレース機能、及び2次元印刷機能等の他の非付加製造機能を含んでもよい。
【００５１】
いくつかの実施形態において、熱可塑性ポリマー組成物は、付加製造プロセスにおいて使用されてもよい押出フィラメント又は顆粒(又はペレット)として配合されてもよい。フィラメントは、例えば、1.75mm又は2.85mmの直径等の、例えば、1.5〜3mmの範囲の直径を有するフィラメントを含む、1.0〜4.0mmの直径を有してもよい。ペレットは、同様の直径を有してもよい。
【００５２】
一般に、工業用付加製造技法の例としては、溶融フィラメント製造法(FFF)、熱溶解積層法(FDM)又は自由成形法、電子写真(EP)、噴射法、選択的レーザー焼結法(SLS)、高速焼結法(HSS)、粉末/バインダー噴射法、電子ビーム溶融法、及び立体リソグラフィープロセス等の、押出方式の技法が挙げられる。これらの技法のそれぞれに関して、3D部品のデジタル表現は、初め、複数の水平層にスライスされる。次いで、スライスされた層に対して、特定の付加製造システムが所与の層を印刷するための指示を与えるツールパスが生成される。本発明のポリマー組成物に特に適切である特定の付加製造技法としては、例えば、熱溶解積層法、選択的レーザー焼結法、高速焼結法、材料噴射法、又は合成樹脂自由成形法が挙げられる。
【００５３】
付加製造では、溶融加工性及び接着性の望ましい質を満たすポリアミド材料等の熱可塑性物質が利用されてきたが、多くの工業用例では、ポリプロピレン又は他のポリマーにより提供されうるのと同じ可撓性及び堅牢性が提供されない。
【００５４】
例えば、押出方式付加製造システムにおいて、3D部品は、3D部品のデジタル表現から、溶融した流動性部品材料を押出することによって、層ごとに印刷されてもよい。部品材料は、システムの印刷ヘッドに担持される押出先端部を介して押出され、x-y平面で基板上に一連の道として堆積される。押出された部品材料は、先に堆積された部品材料に融合し、温度が降下すると固化する。次いで、基板に対する印刷ヘッドの位置は、z軸に沿って(x-y平面に対して直交して)増分され、次いで、プロセスは繰り返されてデジタル表現に類似した3D部品が形成される。
【００５５】
例えば、熱溶解積層法によれば、上述の熱可塑性ポリマー組成物から形成されたフィラメント又は顆粒は、加熱され、押出ヘッドを介して押出され、押出ヘッドは溶融した合成樹脂をX及びYの座標で堆積し、それと同時にビルドテーブルは、Z方向に層ごとに目的物を下げる。
【００５６】
選択的レーザー焼結法では、ビルド領域において、液体又は溶融した樹脂ではなく粉末状材料を使用する。レーザーを使用して、顆粒の層を選択的に焼結し、これにより材料を結合して固体構造物を作製する。目的物が完全に形成されたとき、目的物を機械の中で放置冷却し、取り出す。高速焼結法(HSS)においては、ポリマー粉末の薄い層を堆積し、その後、インクジェット印刷ヘッドが赤外線(IR)吸収流体(又はトナー粉末)を焼結が望ましい粉末表面に直接堆積することによって、製造が行われる。次いで、ビルド領域全体は、赤外線ランプ等のIR放射源で輻射加熱され、印刷された流体がこのエネルギーを吸収し、次いで下層の粉末を溶融し焼結する。次いで、このプロセスは、ビルドが完了するまで、層ごとに繰り返される。SLS及びHSSが、粉末床溶融結合法の例として詳述されるが、熱可塑性組成物は、選択的加熱焼結法(SHS)、選択的レーザー溶融法(SLM)、選択的吸収焼結法(SAS)、及び選択的抑制焼結法(SIS)等の、他の粉末床溶融結合法における使用のために適合されてもよいことも想到される。
【００５７】
更に、本開示の物品が「付加製造システム」を用いて形成されてもよい一方で、そのような「付加製造システム」は、少なくとも部分的に付加製造技法を用いて、3D部品及び/又は支持構造物を印刷し、ビルドし、又は別の方法で作製するシステムを指すことも理解される。付加製造システムは、独立型構成部分、大きいシステム又は製造ラインの副次的構成部分であってもよく、且つ/又は除去製造機能、ピックアンドプレース機能、及び2次元印刷機能等の他の非付加製造機能を含んでもよい。
【００５８】
更に、付加製造において使用される従来のポリマーではなく、本発明のポリマー組成物を使用することにより、付加製造法によって製造される製造物においてより優れた可撓性が提供されてもよい。具体的には、例えば、付加製造によって製造される物品は、例えばポリアミドと比較して、著しく向上した堅牢性、優れた耐疲労性を有してもよい。更に、付加製造によって製造される物品は、基材のバイオベース炭素成分を損なうことなく、製造されてもよい。
【００５９】
形成されてもよい特定の物品は、例えば、パッケージング、剛性及び可撓性の容器、家電製品、キャップ、瓶、カップ、小袋、ラベル、パイプ、貯槽、円筒形容器、水槽、医療用デバイス、及び棚等の成形物品等を含む。具体的には、本開示のポリマー組成物から従来的に(従来の製造技法を用いて)作られる任意の物品が、代わりに、付加製造から製造されてもよい。1つ又は複数の実施形態において、形成される物品は、複数の印刷された層を含んでもよく、複数の印刷された層のうちの少なくとも1つが、先行する実施形態に説明される熱可塑性組成物を含む。
【実施例】
【００６０】
以下の実施例において、いくつかの組成物サンプルを分析して、本開示に従って調製される熱可塑性組成物に関連する物理的及び化学的特性の変化を実証する。
【００６１】
すべての実施例のサンプル組成物を、本明細書で説明される溶融ブレンドプロセスによって調製した。10lb/時間の速度及び300rpmのスクリュー回転数で、以下の温度プロファイル、240/240/240/230/230/220/210/200(℃)を使用して、18mmコペリオン同方向回転2軸押出機を用いて、溶融ブレンドを達成した。主題のペレット混合物をタンブルブレンドしてからコペリオン押出機の供給口へ導入した。
【００６２】
(実施例1)
実施例1のサンプルの組成成分及び試験結果を下記のTable 1(表1)に示す。
【００６３】
【表１】
2021532244.tif 000003
【００６４】
上記の表に示され、図1において更に確認されるように、LLDPE約15%の低投入レベルでは、相溶化ブレンドは、純粋な成分のポリアミド又はLLDPEのいずれかと比較して、著しくより高い衝撃堅牢性を示す。この注目すべき相乗効果は、3D印刷に必要とされるポリアミド材料の加工属性を損なうことなく、且つポリアミドのバイオベース炭素含有量を損なうことなく、衝撃堅牢性の増大に至る方法を提供するため、有意な結果である。
【００６５】
(実施例2)
実施例2のサンプルの組成成分及び試験結果を下記のTable 2(表2)に示す。この実施例において、サンプル7は対照であり、サンプル8及びサンプル9は、ポリアミドとグリーンLDPE(Green LDPE)とのブレンドを含有する発明サンプルであり、サンプル9は相溶化剤を含有する。
【００６６】
サンプル8及びサンプル9は、純粋なポリアミド対照と比較して、0℃及び-20℃で著しくより高いアイゾット衝撃強度を示す。サンプル8は、対照と比較して、ごくわずかに低い係数を示し、相溶化されたサンプル9の係数はより低い。サンプル8の破断強度が対照の破断強度より低い一方で、サンプル9の破断強度は、対照の破断強度よりずっと高い。両方のブレンドに関して、破断伸び率は非常に高められる。純粋なポリアミドと比較して、グリーンLDPEとの2つのブレンドサンプルは、ポリアミドのバイオベース炭素含有量を全く損なうことなく、著しくより堅牢である材料を実証する。
【００６７】
(実施例3)
実施例3のサンプルの組成成分及び試験結果を下記のTable 2(表2)に示す。この実施例において、サンプル7は対照であり、サンプル10及びサンプル11は、ポリアミドとグリーンHDPE(Green HDPE)とのブレンドを含有する発明サンプルであり、サンプル11は相溶化剤を含有する。サンプル10及びサンプル11は、純粋なポリアミド対照と比較して、0℃及び-20℃で著しくより高いアイゾット衝撃強度を示す。サンプル10は、対照と比較してより高い係数を示し、これは、純粋なポリアミドと比較して、このブレンドがより高い係数及び衝撃堅牢性を示す実施例であるが、相溶化されたサンプル10の係数はより低い。サンプル10の破断強度が対照の破断強度より低い一方で、サンプル11の破断強度は、対照の破断強度より高い。両方のブレンドに関して、破断伸び率は非常に高められる。純粋なポリアミドと比較して、グリーンHDPEとの2つのブレンド実施例は、ポリアミドのバイオベース炭素含有量を全く損なうことなく、著しくより堅牢である材料を実証する。
【００６８】
(実施例4)
実施例4のサンプルの組成成分及び試験結果を下記のTable 2(表2)に示す。この実施例において、サンプル7は対照であり、サンプル12及びサンプル13は、ポリアミドとグリーンHDPEとのブレンドを含有する発明サンプルであり、サンプル13は相溶化剤を含有する。サンプル12及びサンプル13は、純粋なポリアミドと比較して、0℃及び-20℃で著しくより高いアイゾット衝撃強度を示す。サンプル12は、対照と比較して、同様の係数を示し、相溶化されたサンプル13の係数はより低い。サンプル12及びサンプル13の破断強度は、対照の破断強度より著しく高い。両方のブレンドに関して、破断伸び率も非常に高められる。純粋なポリアミドと比較して、グリーンHDPEとの2つのブレンド実施例は、ポリアミドのバイオベース炭素含有量を全く損なうことなく、著しくより堅牢である材料を実証し、係数も影響を受けない。
【００６９】
(実施例5)
実施例5のサンプルの組成成分及び試験結果を下記のTable 2(表2)に示す。この実施例において、サンプル7は対照であり、サンプル14及びサンプル15は、ポリアミドとLLDPEとのブレンドを含有する発明サンプルであり、サンプル15は相溶化剤を含有する。サンプル14及びサンプル15は、純粋なポリアミドと比較して、0℃及び-20℃で著しくより高いアイゾット衝撃強度を示す。サンプル14及びサンプル15は、対照と比較して、より低い係数を示す。サンプル14及びサンプル15の破断強度は、対照の破断強度より著しく高い。両方のブレンドに関して、破断伸び率も非常に高められる。純粋なポリアミドと比較して、LLDPEとの2つのブレンド実施例は、係数がわずかに損なわれるのみで、著しくより堅牢である材料を実証する。
【００７０】
(実施例6)
実施例6のサンプルの組成成分及び試験結果を下記のTable 2(表2)に示す。この実施例において、サンプル7は対照であり、サンプル16及びサンプル17は、ポリアミドとエチレン-ブチルアクリラート(EBA)コポリマーとのブレンドを含有する発明サンプルであり、サンプル17は相溶化剤を含有する。サンプル16及びサンプル17は、純粋なポリアミドと比較して、0℃及び-20℃で著しくより高いアイゾット衝撃強度を示す。サンプル16及びサンプル17は、対照と比較して、より低い係数を示す。サンプル16及びサンプル17の破断強度は、対照の破断強度より著しく高い。両方のブレンドに関して、破断伸び率も非常に高められる。純粋なポリアミドと比較して、EBA(極性機能性を有するポリエチレンコポリマー)との2つのブレンド実施例は、係数がわずかに損なわれるのみで、著しくより堅牢である材料を実証する。
【００７１】
(実施例7)
実施例7のサンプルの組成成分及び試験結果を下記のTable 2(表2)に示す。この実施例において、サンプル7は対照であり、サンプル18及びサンプル19は、ポリアミドと、骨格にグラフト化された無水マレイン酸(MA)を有するエチレン-ブチルアクリラート(EBA)コポリマーとのブレンドを含有する発明サンプルであり、サンプル19は相溶化剤を含有する。サンプル18及びサンプル19は、純粋なポリアミドと比較して、0℃及び-20℃で著しくより高いアイゾット衝撃強度を示し、サンプル19アイゾット試験体のいずれも試験中に破断しなかった。サンプル18及びサンプル19は、対照と比較して、より低い係数を示す。サンプル18及びサンプル19の破断強度は、対照の破断強度より著しく高い。両方のブレンドに関して、破断伸び率も非常に高められる。純粋なポリアミドと比較して、EBA-グラフト化MA(極性機能性を有するポリエチレンコポリマー)との2つのブレンド実施例は、係数がわずかに損なわれるのみで、著しくより堅牢である材料を実証する。
【００７２】
【表２Ａ】
2021532244.tif 000004
【００７３】
【表２Ｂ】
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【００７４】
要するに、上記の実施例において実証されたように、ポリエチレンとポリアミドとをブレンドすることによって、係数及び衝撃堅牢性が同時に増大され得、破断強度及び破断伸び率も顕著に増大されうる。
【００７５】
本明細書において、先行する説明が、特定の手段、材料、及び実施形態に関して記載されるが、本明細書で開示される詳細に限定することを意図するものではなく、むしろ、添付の特許請求の範囲の範囲内であるように、すべての機能的に均等の構造、方法、及び使用に拡大される。特許請求の範囲において、ミーンズプラスファンクション節は、記載される機能を実行する工程として本明細書で説明される構造を包含し、構造的均等物だけでなく均等の構造も包含することを、意図するものである。したがって、クギ及びネジは、木製部品を締める環境において、クギが円柱形表面を利用して木製部品を固定するのに対し、ネジはらせん状表面を利用する点で、構造的均等物ではないかもしれないが、クギ及びネジは均等の構造でありうる。特許請求の範囲が関連する機能と一緒に語句「のための手段」を明示的に用いるものを除いて、本明細書の特許請求の範囲のいずれかの任意の限定に関して、35U.S.C.§112(f)を行使しないことは、出願人の明白な意図である。
【図１】
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【国際調査報告】
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