(57)【要約】  本発明は、塩化フッ化反応と塩素化反応の二工程を含み、塩素化反応に使用する塩素化触媒はマグネシウム、カルシウム及びバリウムのフッ化物、酸化物、水酸化物、炭酸塩又は塩酸塩と、担持型触媒から選ばれる、２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの作製方法を提供する。また、ＺＳＭ−５、５Ａ、β及び１３Ｘモレキュラーシーブから選ばれる少なくとも一つの触媒の作用下で、３−トリフルオロメチルピリジンと塩素の気相との反応によって２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンを得ることもできる。本発明は、原料が安価で入手し易く、操作が安全で、生成物の収率が高く、触媒が分離・回収し易く、環境に優しく、反応速度が速く、連続・大量生産が可能であるなどの特徴がある。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）塩化フッ化反応：塩化フッ化触媒の作用下で、塩化フッ化温度を１５０〜３２０℃に維持しながら、３−メチルピリジン、塩素、及びフッ化水素を塩化フッ化反応エリアに導入して、３−トリフルオロメチルピリジンを含む混合ガスを得ること、ならびに
（２）塩素化反応：塩素化触媒の作用下で、塩素化温度を２２０〜３８０℃に維持しながら、工程（１）から得た３−トリフルオロメチルピリジンを含む混合ガスを塩素化反応エリアに導入して、２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンを得るものであり、前記塩素化触媒は、マグネシウム、カルシウム及びバリウムのフッ化物、酸化物、水酸化物、炭酸塩又は塩化物と、活性炭、酸化アルミニウム又はフッ化アルミニウム上に担持されたパラジウム触媒とから選ばれること、
を含む二段法からなる、２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの作製方法。
【請求項２】
前記塩素化触媒が、マグネシウム及びカルシウムのフッ化物、酸化物又は塩化物と、活性炭又はフッ化アルミニウム上に担持された担持型パラジウム触媒とから選ばれる、ことを特徴とする請求項１に記載の２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの作製方法。
【請求項３】
前記塩化フッ化温度が２２０〜２６０℃であり、前記塩素化温度が２７０〜３２０℃である、ことを特徴とする請求項１に記載の２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの作製方法。
【請求項４】
前記塩化フッ化触媒が、主触媒、第一助触媒、及び第二助触媒を含み、前記主触媒が、アルミニウム、マグネシウム、及びクロムから選ばれる少なくとも一つであり、前記第一助触媒が、鉄、コバルト、マンガン、ニッケル、銅、ビスマス、及び亜鉛から選ばれる少なくとも一つであり、前記第二助触媒が、ランタン、セリウム、バリウム、カルシウム、ナトリウム、及びカリウムから選ばれる少なくとも一つであり、前記主触媒、前記第一助触媒、及び前記第二助触媒の三者間のモル比が５０〜９５：５〜４２：０．３〜８である、ことを特徴とする請求項１に記載の２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの作製方法。
【請求項５】
前記塩化フッ化触媒において、前記主触媒がアルミニウム及び／又はクロムであり、前記第一助触媒が鉄、ニッケル及び銅から選ばれる少なくとも一つであり、前記第二助触媒がランタン、バリウム及びカルシウムから選ばれる少なくとも一つであり、前記主触媒、前記第一助触媒、及び前記第二助触媒の三者間のモル比が７５〜９０：１０〜２０：１〜５である、ことを特徴とする請求項４に記載の２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの作製方法。
【請求項６】
前記３−メチルピリジン、塩素及びフッ化水素の三者間のモル比が１：０．１〜５０：１〜３０である、ことを特徴とする請求項１に記載の２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの作製方法。
【請求項７】
前記３−メチルピリジン、塩素及びフッ化水素の三者間のモル比が１：４〜１０：３〜１２である、ことを特徴とする請求項６に記載の２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの作製方法。
【請求項８】
前記３−メチルピリジンが、不活性ガスで希釈した混合ガスであり、３−メチルピリジンと不活性ガスとのモル比が１：０．５〜５０である、ことを特徴とする請求項１に記載の２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの作製方法。
【請求項９】
前記３−メチルピリジンと不活性ガスとのモル比が１：５〜２０である、ことを特徴とする請求項８に記載の２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの作製方法。
【請求項１０】
前記工程（１）において、３−メチルピリジンや塩素及びフッ化水素と塩化フッ化触媒との接触時間が０．５〜４０秒であり、
前記工程（２）において、３−トリフルオロメチルピリジンの混合ガスと塩素化触媒との接触時間が０．５〜４０秒である、
ことを特徴とする請求項１に記載の２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの作製方法。
【請求項１１】
前記工程（１）において、３−メチルピリジン、塩素及びフッ化水素と塩化フッ化触媒との接触時間が１．５〜２０秒であり、
前記工程（２）において、３−トリフルオロメチルピリジンの混合ガスと塩素化触媒との接触時間が１．５〜２０秒である、
ことを特徴とする請求項１０に記載の２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの作製方法。
【請求項１２】
第一触媒が存在する条件下で、第一反応温度を１５０〜３５０℃に維持し、３−トリフルオロメチルピリジンと塩素の気相を反応させて、２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンを得るものであり、
前記第一触媒はＺＳＭ−５、５Ａ、β及び１３Ｘモレキュラーシーブから選ばれる少なくとも一つであり、
前記ＺＳＭ−５モレキュラーシーブにおいて、そのＳｉ／Ａｌは５０〜３００であり、電荷平衡カチオンは、Ｈ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋及びＣａ２＋から選ばれる少なくとも一つである、
ことを特徴とする２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの作製方法。
【請求項１３】
前記ＺＳＭ−５モレキュラーシーブにおいて、そのＳｉ／Ａｌが８０〜２００であり、電荷平衡カチオンが、Ｈ＋、Ｎａ＋及びＫ＋から選ばれる少なくとも一つである、ことを特徴とする請求項１２に記載の２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの作製方法。
【請求項１４】
前記第一反応温度が２００〜３００℃である、ことを特徴とする請求項１２に記載の２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの作製方法。
【請求項１５】
前記３−トリフルオロメチルピリジンと塩素とのモル比が１：０．１〜２０である、ことを特徴とする請求項１２に記載の２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの作製方法。
【請求項１６】
前記３−トリフルオロメチルピリジンと塩素とのモル比が１：０．５〜５である、ことを特徴とする請求項１５に記載の２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの作製方法。
【請求項１７】
前記３−トリフルオロメチルピリジンと塩素との触媒層における接触時間が０．５〜１００秒である、ことを特徴とする請求項１２に記載の２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの作製方法。
【請求項１８】
前記３−トリフルオロメチルピリジンと塩素との触媒層における接触時間が１５〜７０秒である、ことを特徴とする請求項１７に記載の２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの作製方法。
【請求項１９】
第二触媒が存在する条件下で、第二反応温度を２２０〜３６０℃に維持し、３−トリフルオロメチルピリジンと塩素の気相を触媒層に導入して、２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンを得るものであり、
前記第二触媒は、マグネシウム、カルシウム及びバリウムのフッ化物、酸化物、水酸化物、炭酸塩又は塩化物と、活性炭、酸化アルミニウム又はフッ化アルミニウム上に担持された担持パラジウム触媒とから選ばれる、ことを特徴とする２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの作製方法。
【請求項２０】
前記反応が、固定床又は流動床反応器にて行われる、ことを特徴とする請求項１、１２又は１９に記載の２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンは、非常に重要な含フッ素ピリジン系の化学原料であり、医薬品、農業用化学品及び生物学的製剤のためのトリフルオロメチルピリジン系中間体の合成、例えば、２−アミノ−５−トリフルオロメチルピリジン、２−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルピリジン、２−メルカプト−５−トリフルオロメチルピリジン及び２，３−ジクロロ−５−トリフルオロメチルピリジン、殺虫剤ピリダリル、高効率除草剤フルアジホップＰブチル（商品名：精穏殺得）、ポポネートメチル、及び高効率滅菌剤フルアジナムなどの重要中間体の合成に使用することができる。これらのフッ素含有農薬はいずれも広域浸透性、高効率かつ低毒性、優れた安全性、長い持続性などの長所を有し、世界中で幅広く応用されており、その市場の展望は開けたものとなっている。
【０００３】
２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの作製について、既存技術では以下のとおり開示されている。
【０００４】
（１）米国特許第４５６７２７３号明細書、中国特許第１３１６４２３号明細書、米国特許第４７４５１９３号明細書、及び英国特許第２０４５７６１号明細書は、２−クロロ−５−トリクロロメチルピリジンを原料液相として２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンを作製する方法を開示している。この方法では、液相のフッ化工程を用いているため、設備の腐食が酷く、安全面に関し危険性があるといえ、触媒寿命が短く、処理が難しく、産業廃棄物の量が多いなどの問題がある。
【０００５】
（２）欧州特許第００１３４７４号明細書、米国特許第４４４８９６７号明細書、及び中国特許第２０１５１００４７１３７号明細書は、３−トリフルオロメチルピリジンを原料として、気相で２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンを作製する方法を開示している。そのうち、欧州特許第００１３４７４号明細書は、３８０℃の温度下で３−トリフルオロメチルに対する気相熱塩素化反応を通じて２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンを作製し、収率が６７％であることを開示している。中国特許第２０１５１００４７１３７号明細書は活性炭に担持された塩化第二鉄を触媒とし、４２０℃の温度下で、３−トリフルオロメチルピリジンに対する触媒塩素化反応を通じて、２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンを作製する方法を開示しているが、２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの収率は開示されていない。
【０００６】
（３）米国特許第４２８８５９９号明細書と米国特許第４４１７０５５号明細書は、３−メチルピリジンを原料として２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンを作製する方法を開示している。そのうち、米国特許第４２８８５９９号明細書では、固定床一段法を用い、最高収率が４２％であり、米国特許第４４１７０５５号明細書では、反応温度は４００℃で、最高収率は５３．２％である。この方法では、原料の利用率が低く、産業廃棄物の量が多く、エネルギー消費が大きいなどの問題がある。
【０００７】
上記作製方法では、触媒の選択性や活性が低いため、反応温度が高く、原料の利用率が低く、産業廃棄物の量が多いなどの問題がある。そのため、選択性と収率が高く、エネルギー消費が小さい２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの作製方法の開発が必要である。
【発明の概要】
【０００８】
本発明は、原料が安価で入手し易く、操作が安全で、生成物の収率が高く、触媒を分離・回収し易く、環境に優しく、反応速度が速く、連続且つ大量生産が可能であるなどの特徴を具備した２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの作製方法を提供することを目的とする。
【０００９】
本発明の前記各種生成物と反応物の省略記号：
３−ＴＦ：３−トリフルオロメチルメチルピリジン（3-trifluoromethylpyridine）
３−ＭＰ：３−メチルピリジン（3-methylpyridine）
２，５−ＣＴＦ：２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン（2-chloro-5-trifluoromethylpyridine）
２，３−ＣＴＦ：２−クロロ−３−トリフルオロメチルピリジン（2-chloro-3-trifluoromethylpyridine）
２，６，３−ＤＣＴＦ：２，６−クロロ−３−トリフルオロメチルピリジン（2,6-dichloro-3-trifluoromethylpyridine）
【００１０】
（１）塩化フッ化反応：塩化フッ化触媒の作用下で、塩化フッ化温度を１５０〜３２０℃に維持しながら、３−メチルピリジン、塩素、及びフッ化水素を塩化フッ化反応エリアに導入して、３−トリフルオロメチルピリジンを含む混合ガスを得ること、ならびに
（２）塩素化反応：塩素化触媒の作用下で、塩素化温度を２２０〜３８０℃に維持しながら、工程（１）から得た３−トリフルオロメチルピリジンを含む混合ガスを塩素化反応エリアに導入して、２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンを得るものであり、前記塩素化触媒は、マグネシウム、カルシウム及びバリウムのフッ化物、酸化物、水酸化物、炭酸塩又は塩化物と、活性炭、酸化アルミニウム又はフッ化アルミニウム上に担持されたパラジウム触媒とから選ばれること、
を含む二段法からなる、２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの作製方法。
【００１１】
本発明により提供される上記作製方法は二段法の反応であり、塩化フッ化反応工程と塩素化反応工程とが含まれる。そのうち、塩化フッ化反応工程には、塩化フッ化触媒が使用される。
【００１２】
前記塩化フッ化触媒は、本分野でよく使用される塩化フッ化触媒を使用することができる。
【００１３】
好ましい態様では、前記塩化フッ化触媒は、主触媒、第一助触媒、及び第二助触媒を含み、前記主触媒は、アルミニウム、マグネシウム、及びクロムから選ばれる少なくとも一つであり、前記第一助触媒は、鉄、コバルト、マンガン、ニッケル、銅、ビスマス、及び亜鉛から選ばれる少なくとも一つであり、前記第二助触媒は、ランタン、セリウム、バリウム、カルシウム、ナトリウム、及びカリウムから選ばれる少なくとも一つである。
【００１４】
さらに好ましい態様では、前記塩化フッ化触媒において、主触媒はアルミニウム及び／又はクロムであり、第一助触媒は、鉄、ニッケル、及び銅から選ばれる少なくとも一つであり、前記第二助触媒は、ランタン、バリウム、及びカルシウムから選ばれる少なくとも一つである。
【００１５】
前記塩化フッ化触媒において、前記主触媒、前記第一助触媒及び前記第二助触媒の三者間の配合比は、反応が順調に進むものであればよい。
【００１６】
好ましくは、前記主触媒、前記第一助触媒及び前記第二助触媒の三者間のモル比は５０〜９５：５〜４２：０．３〜８である。
【００１７】
さらに好ましくは、前記主触媒、前記第一助触媒及び前記第二助触媒の三者間のモル比は７５〜９０：１０〜２０：１〜５である。
【００１８】
本発明によって提供される作製方法では、工程（１）の塩化フッ化反応において、原料の３−メチルピリジン、塩素及びフッ化水素間の配合比は、反応が順調に進むものであればよい。
【００１９】
好ましくは、前記３−メチルピリジン、塩素及びフッ化水素の三者間のモル比は１：０．１〜５０：１〜３０である。
【００２０】
さらに好ましくは、前記３−メチルピリジン、塩素及びフッ化水素の三者間のモル比は１：４〜１０：３〜１２である。
【００２１】
ここで、原料の３−メチルピリジンは、直接ガスの形態で反応に加えることができ、不活性ガスで希釈して混合ガスの形態で反応に加えることもできる。
【００２２】
好ましくは、３−メチルピリジンは、不活性ガスで希釈した混合ガスである。
【００２３】
ここで、３−メチルピリジンを不活性ガスで希釈した後の混合ガス中の割合は、反応が順調に進むものであればよい。
【００２４】
好ましくは、前記３−メチルピリジンと不活性ガスとのモル比は１：０．５〜５０である。
【００２５】
さらに好ましくは、前記３−メチルピリジンと不活性ガスとのモル比は１：５〜２０である。
【００２６】
本発明によって提供される作製方法では、工程（１）の塩化フッ化反応において、原料の３−メチルピリジン、塩素及びフッ化水素と触媒との接触時間は、反応が順調に進むものであればよい。
【００２７】
好ましくは、前記３−メチルピリジン、塩素及びフッ化水素と触媒との接触時間は０．５〜４０秒である。
【００２８】
さらに好ましくは、前記３−メチルピリジン、塩素及びフッ化水素と触媒との接触時間は１．５〜２０秒である。
【００２９】
本発明によって提供される作製方法では、工程（２）の塩素化反応において、使用される塩素化触媒は、マグネシウム、カルシウム及びバリウムのフッ化物、酸化物、水酸化物、炭酸塩又は塩化物と、活性炭、酸化アルミニウム又はフッ化アルミニウム上に担持されたパラジウム触媒とから選ばれる。
【００３０】
前記マグネシウム、カルシウム及びバリウムのフッ化物、酸化物、水酸化物、炭酸塩と塩化物は、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カリウム、炭酸バリウム、塩化マグネシウム、塩化カリウム、塩化バリウムであってよい。
【００３１】
前記活性炭、酸化アルミニウム又はフッ化アルミニウム上に担持された担持型パラジウム触媒は、活性炭素上に担持された担持型パラジウム触媒、酸化アルミニウム上に担持された担持型パラジウム触媒、フッ化アルミニウム上に担持された担持型パラジウム触媒であってよい。
【００３２】
好ましくは、前記塩素化触媒は、マグネシウム及びカルシウムの、フッ化物、酸化物又は塩化物と、活性炭又はフッ化アルミニウム上に担持された担持型パラジウム触媒と、から選ばれる。
【００３３】
本発明によって提供される作製方法では、工程（２）の塩素化反応において、３−トリフルオロメチルピリジンを含む混合ガスと塩素化触媒との接触時間は、反応が順調に進むものであればよい。
【００３４】
好ましくは、前記３−トリフルオロメチルピリジンを含む前記混合ガスと塩素化触媒との接触時間は０．５〜４０秒である。
【００３５】
さらに好ましくは、前記３−トリフルオロメチルピリジンを含む前記混合ガスと塩素化触媒との接触時間は１．５〜２０秒である。
【００３６】
本発明によって提供される作製方法は二段式法であり、塩化フッ化反応工程と塩素化反応工程とを含み、二工程間の温度管理は反応結果に影響を及ぼす。
【００３７】
好ましくは、前記塩化フッ化温度は１５０〜３２０℃であり、塩素化温度は２２０〜３８０℃である。
【００３８】
さらに好ましくは、前記塩化フッ化温度は２２０〜２６０℃であり、塩素化温度は２７０〜３２０℃である。
【００３９】
本発明によって提供される作製方法は、好ましくは固定床又は流動床反応器にて行われる。
【００４０】
本発明によって提供される作製方法において、各化合物収率の計算式は以下のとおりである。
生成物ｉの収率：Ｙｉ＝（ｍｉ／Ｍｉ）／（ｍ３−ＭＰ／Ｍ３−ＭＰ）＊１００％
その他の生成物の収率：Ｙその他＝（１−ΣＹｉ）＊１００％
【００４１】
ここで、ｉは３−ＴＦ、２，５−ＣＴＦ、２，３−ＣＴＦ、２，６，３−ＤＣＴＦの四つの物質であり、その他の生成物は側鎖メチル基の塩化フッ化不十分や、環上の過塩素化などの副生成物、及び実験中消失する物質である。所定の反応条件において、以下実施例中の３−メチルピリジンの転化率はいずれも１００％であるので、本発明中の生成物ｉの収率は、生成物ｉの選択性である。
【００４２】
上記方法は、先行技術に対して次の利点を有する。塩化フッ化触媒と塩素化触媒とを設計し、これらを用いることにより、目標生成物２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの選択性と収率を向上し、２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの選択性と収率は７６．７％にも達している。第一段反応エリアから出るガスは直接第二段反応エリアに入り、冷却や分離、再気化の操作が不要であるため、操作が簡単で、エネルギー消費も小さい。また、二段式であることによって、各段の反応温度が低くなり、副生成物の含有量も少なくなる。
【００４３】
本発明は、原料の転化率と目標生成物の選択性が高く、反応温度が低く、エネルギー消費が小さく、分離が容易であり、有機溶媒や誘発剤及び光塩素化反応器設備など用いる必要がない、２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの作製方法を提供することを目的とする。
【００４４】
本発明によって提供される２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの作製方法の化学反応式は、以下の通りである。
【００４５】
【化１】
2021508695.tif 000002
【００４６】
２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの作製方法は、第一触媒が存在する条件下で、反応温度を１５０〜３５０℃に維持し、３−トリフルオロメチルピリジンと塩素の気相を反応させて、２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンを得るものであり、前記第一触媒はＺＳＭ−５、５Ａ，β、及び１３Ｘモレキュラーシーブから選ばれる少なくとも一つであり、前記ＺＳＭ−５モレキュラーシーブにおいて、そのＳｉ／Ａｌは５０〜３００、電荷平衡カチオンは、Ｈ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、及びＣａ２＋から選ばれる少なくとも一つである。
【００４７】
本発明によって提供される作製方法において、使用される第一触媒はＺＳＭ−５、５Ａ，β、及び１３Ｘモレキュラーシーブから選ばれる少なくとも一つである。
【００４８】
前記第一触媒がＺＳＭ−５モレキュラーシーブである場合、好ましい態様では、そのＳｉ／Ａｌは５０〜３００であり、電荷平衡カチオンは、Ｈ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、及びＣａ２＋から選ばれる少なくとも一つである。
【００４９】
さらに好ましい態様では、前記ＺＳＭ−５モレキュラーシーブにおいて、そのＳｉ／Ａｌは８０〜２００であり、電荷平衡カチオンは、Ｈ＋、Ｎａ＋及びＫ＋から選ばれる少なくとも一つである。
【００５０】
本発明によって提供される作製方法において、反応温度は反応が順調に進むものであればよい。
【００５１】
好ましくは、前記反応温度は１５０〜３５０℃である。
【００５２】
さらに好ましくは、前記反応温度は２００〜３００℃である。
【００５３】
本発明によって提供される作製方法において、３−トリフルオロメチルピリジンと塩素とのモル比は反応が順調に進むものであればよい。
【００５４】
好ましくは、前記３−トリフルオロメチルピリジンと塩素とのモル比は１：０．１〜２０である。
【００５５】
さらに好ましくは、前記３−トリフルオロメチルピリジンと塩素とのモル比は１：０．５〜５である。
【００５６】
本発明によって提供される作製方法において、３−トリフルオロメチルピリジンと塩素との触媒層における接触時間は反応が順調に進むものであればよい。
【００５７】
好ましくは、前記３−トリフルオロメチルピリジンと塩素との触媒層における接触時間は０．５〜１００秒である。
【００５８】
さらに好ましくは、前記３−トリフルオロメチルピリジンと塩素との触媒層における接触時間は１５〜７０秒である。
【００５９】
本発明によって提供される作製方法において、前記反応は、固定床又は流動床反応器にて行うことができる。
【００６０】
好ましくは、前記反応は、流動床反応器にて行われる。
【００６１】
反応器の材質には、石英管やインコネル合金などを使用することができる。
【００６２】
上記方法は、先行技術に対して次の利点を有する。目標生成物２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの選択性が高く、アトムエコノミーが高い。原料の３−トリフルオロメチルピリジンは直接供給され、有機希釈剤が不要であり、希釈剤に対する余分の気化と分離が不要であり、反応温度が低く、エネルギー消費が小さい。
【００６３】
本発明は、原料の転化率と目標生成物の選択性が高く、反応温度が低く、エネルギー消費が小さく、分離が容易で、有機溶媒や誘発剤及び光塩素化反応器などを用いる必要がない、２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの作製方法を提供することを目的とする。
【００６４】
本発明によって提供される２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの作製方法の化学反応式は、以下の通りである。
【００６５】
【化２】
2021508695.tif 000003
【００６６】
２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの作製方法は、第二触媒が存在する条件下で、反応温度を２２０〜３６０℃に維持して、３−トリフルオロメチルピリジンと塩素の気相を触媒層に導入して、２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンを得るものであり、前記第二触媒は、マグネシウム、カルシウム及びバリウムのフッ化物、酸化物、水酸化物、炭酸塩又は塩化物と、活性炭、酸化アルミニウム又はフッ化アルミニウムに担持された担持型パラジウム触媒とから選ばれる。
【００６７】
本発明によって提供される作製方法において、使用される第二触媒は、マグネシウム、カルシウム及びバリウムのフッ化物、酸化物、水酸化物、炭酸塩又は塩化物と、活性炭や酸化アルミニウム又はフッ化アルミニウムに担持された担持型パラジウム触媒とから選ばれる。
【００６８】
前記マグネシウム、カルシウム及びバリウムのフッ化物、酸化物、水酸化物、炭酸塩及び塩化物は、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウムであってよい。
【００６９】
前記活性炭、酸化アルミニウム又はフッ化アルミニウムに担持された担持型パラジウム触媒は、フッ化アルミニウム上に担持された担持型パラジウム触媒であってよい。
【００７０】
好ましい態様では、前記第二触媒は、マグネシウム及びカルシウムのフッ化物、酸化物又は塩化物と、活性炭又はフッ化アルミニウム上に担持されるパラジウム触媒とから選ばれる。
【００７１】
使用される第二触媒が、活性炭、酸化アルミニウム又はフッ化アルミニウム上に担持される担持型パラジウム触媒である場合、パラジウムの触媒中における質量百分比は反応が順調に進むものであればよい。
【００７２】
好ましくは、前記パラジウムの触媒中における質量百分比は０．１〜１０重量％である。
【００７３】
さらに好ましくは、前記パラジウムの触媒中における質量百分比は０．５〜３重量％である。
【００７４】
使用される第二触媒が、活性炭、酸化アルミニウム又はフッ化アルミニウム上に担持される担持型パラジウム触媒である場合、好ましい態様では、使用の前に活性化前処理が行われる。
【００７５】
前記活性化前処理は、窒素及び／又は塩素を用いて、１２０〜３５０℃の温度下で、担持型パラジウム触媒に対して行われる活性化前処理であってよい。
【００７６】
本発明によって提供される作製方法において、反応温度は、反応が順調に進むものであればよい。
【００７７】
好ましくは、前記反応温度は、２２０〜３６０℃である。
【００７８】
さらに好ましくは、前記反応温度は、２７０〜３２０℃である。
【００７９】
本発明によって提供される作製方法において、３−トリフルオロメチルピリジンと塩素とのモル比は、反応が順調に進むものであればよい。
【００８０】
好ましくは、前記３−トリフルオロメチルピリジンと塩素とのモル比は１：０．１〜５０である。
【００８１】
さらに好ましくは、前記３−トリフルオロメチルピリジンと塩素とのモル比は１：４〜１０である。
【００８２】
本発明によって提供される作製方法において、３−トリフルオロメチルピリジン及び塩素の触媒層における接触時間は、反応が順調に進むものであればよい。
【００８３】
好ましくは、前記３−トリフルオロメチルピリジン及び塩素の触媒層における接触時間は１〜６０秒である。
【００８４】
さらに好ましくは、前記３−トリフルオロメチルピリジン及び塩素の触媒層における接触時間は５〜３０秒である。
【００８５】
本発明によって提供される作製方法において、前記反応は、固定床又は流動床反応器にて行うことができる。
【００８６】
好ましくは、前記反応は、流動床反応器にて行われる。
【００８７】
本発明によって提供される作製方法において、合成された生成物を、水洗、アルカリ洗浄及び蒸留することによって、オイル状物である、２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンが得られる。
【００８８】
上記方法は、先行技術に対して次の利点を有する。目標生成物２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの選択性とアトムエコノミーが高く、原料の３−トリフルオロメチルピリジンは直接供給され、有機希釈剤が不要であり、希釈剤に対する余分の気化と分離が不要であり、反応温度が低く、エネルギー消費が小さい。
【発明を実施するための形態】
【００８９】
次に、具体的な実施例を挙げて本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの具体的な実施例に限定されるものではない。当業者は、特許請求の範囲に含まれ得るすべての代替案、改良案及び均等案はいずれも本発明の範囲に属していることを理解すべきである。
【００９０】
実施例１
内径が３０ｍｍ、高さが６００ｍｍの加熱炉のオーブンを用い、上下両段の温度をそれぞれコントロールした。上段を塩化フッ化反応エリアとし、下段を塩素化反応エリアとした。内径が１９ｍｍ、長さが７００ｍｍのステンレス鋼製の反応管を用いた。上下両段の触媒装填高さはいずれも１４０ｍｍであり、上下両段触媒層をそれぞれ上下両段加熱炉の定温エリア内に置いた。塩化フッ化触媒層を５５．５％ＭｇＦ２−４０．０％Ｃｏ２Ｏ３−０．５５％ＣｅＯ２（５５．５％、４０％、０．５％は金属原子のモル百分比であり、各構成分の金属原子モル数と金属原子モル数総和との比であり、塩化フッ化触媒の構成分はいずれも金属原子のモル比で表す。以下同様）の触媒で構成し、触媒を直径３ｍｍ、高さ４ｍｍのカラム状に成形した。塩素化触媒層を１％Ｐｄ／活性炭（１％は金属パラジウムの焼成後、触媒中に占める質量比であり、担持型塩素化触媒の構成はいずれも金属原子の質量が触媒の総質量に占める比率で表す。以下同様）の触媒で構成し、触媒を直径３ｍｍ、高さ４ｍｍのカラム状に成形した。
【００９１】
塩化フッ化反応エリアを２３５℃まで加熱し、塩素化反応エリアを２９０℃まで加熱した。無水フッ化水素の供給速度を１０．００ｇ／ｈ（０．５００ｍｏｌ／ｈ）にコントロールし、ＨＦを３時間導入して触媒を活性化した後、窒素をキャリアガスとして気化済み３−トリフルオロメチルピリジンと塩素を反応管に導入した。このとき、３−トリフルオロメチルピリジンの流量を４．００ｇ／ｈ（０．０４３ ｍｏｌ／ｈ）、塩素の流量を７．７ Ｌ／ｈ（０．３４４ｍｏｌ／ｈ）、窒素の流量を１２．０Ｌ／ｈ（０．５３６ｍｏｌ／ｈ）にコントロールした。また、反応物の供給モル比を３−トリフルオロメチルピリジン：塩素：フッ化水素：窒素＝１：８：１１．６：１２．５にした。すべての原料反応物と塩化フッ化触媒層及び塩素化触媒層との接触時間はいずれも４．５秒とし、８時間反応させた。
【００９２】
反応管から排出されたガスを水洗塔とアルカリ洗浄塔に導入して凝縮させた。得られたオイル層を分離してアンモニア水で中和させるとともに、水蒸気蒸留してオイル状物を得た。得られたオイル状物を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後の質量は６３．０４ｇであり、ガスクロマトグラフィー内部標準法で定量分析を行った結果、２，５−ＣＴＦの質量含有量は７０．８％、反応収率は７１．５％（３−ＭＰに基づいて算出、以下同様）であった。
【００９３】
実施例２
実施例１において、前記反応管上段に５５．５％ＭｇＦ２−４０％ＺｎＯ−０．５％Ｋ２Ｏ触媒を装填し、触媒を直径３ｍｍ、高さ４ｍｍのカラム状に成形し、下段に２％Ｐｄ／活性炭触媒を装填し、触媒を直径３ｍｍ、高さ４ｍｍのカラム状に成形した。
【００９４】
塩化フッ化反応エリアを２６５℃まで加熱し、塩素化反応エリアを３２０℃まで加熱した。無水フッ化水素の供給速度を１０．００ｇ／ｈ（０．５００ｍｏｌ／ｈ）にコントロールし、ＨＦを３時間導入して触媒を活性化した後、窒素をキャリアガスとして気化済み３−トリフルオロメチルピリジンと塩素を反応管に導入した。このとき、３−トリフルオロメチルピリジンの流量を４．００ｇ／ｈ（０．０４３ ｍｏｌ／ｈ）、塩素の流量を７．７Ｌ／ｈ（０．３４４ｍｏｌ／ｈ）、窒素の流量を１２．０Ｌ／ｈ（０．５３６ ｍｏｌ／ｈ）にコントロールした。また、反応物の供給モル比を３−トリフルオロメチルピリジン：塩素：フッ化水素：窒素＝１：８：１１．６：１２．５にした。すべての原料反応物と塩化フッ化触媒層及び塩素化触媒層との接触時間はいずれも４．５秒とし、８時間反応させた。
【００９５】
反応管から排出されたガスを実施例１と同様の方法で処理し、オイル状物６４．３５ｇを得た。ガスクロマトグラフィー分析により、２，５−ＣＴＦの質量含有量は６５．７％、反応収率は６７．８％であった。
【００９６】
実施例３
実施例１において、前記反応管上段に７７．０％ＭｇＦ２−２０．０％Ｂｉ２Ｏ３−２．０％Ｎａ２Ｏ触媒を装填し、触媒を直径３ｍｍ、高さ４ｍｍのカラム状に成形し、下段にＭｇＦ２触媒を装填し、触媒を直径３ｍｍ、高さ４ｍｍのカラム状に成形した。
【００９７】
塩化フッ化反応エリアを２２０℃まで加熱し、塩素化反応エリアを２８０℃まで加熱した。無水フッ化水素の供給速度を１０．００ｇ／ｈ（０．５００ｍｏｌ／ｈ）にコントロールし、ＨＦを３時間導入して触媒を活性化した後、窒素をキャリアガスとして気化済み３−トリフルオロメチルピリジンと塩素を反応管に導入した。このとき、３−トリフルオロメチルピリジンの流量を４．００ｇ／ｈ（０．０４３ｍｏｌ／ｈ）、塩素の流量を７．７Ｌ／ｈ（０．３４４ｍｏｌ／ｈ）、窒素の流量を１２．０Ｌ／ｈ（０．５３６ｍｏｌ／ｈ）にコントロールした。また、反応物の供給モル比を３−トリフルオロメチルピリジン：塩素：フッ化水素：窒素＝１：８：１１．６：１２．５にした。すべての原料反応物と塩化フッ化触媒層及び塩素化触媒層との接触時間はいずれも４．５秒とし、８時間反応させた。
【００９８】
反応管から排出されたガスを実施例１と同様の方法で処理した。オイル状物６１．９４ｇを得た。ガスクロマトグラフィー分析により、２，５−ＣＴＦの質量含有量は７７．２％、反応収率は７６．７％であった。
【００９９】
実施例４
実施例１において、前記反応管上段に８５．０％ＣｒＦ３−１０．０％ＣｕＯ−５．０％Ｌａ２Ｏ３触媒を装填し、触媒を直径３ｍｍ、高さ４ｍｍのカラム状に成形し、下段にＭｇＯ触媒を装填し、触媒を直径３ｍｍ、高さ４ｍｍのカラム状に成形した。
【０１００】
塩化フッ化反応エリアを２３５℃まで加熱し、塩素化反応エリアを３００℃まで加熱した。無水フッ化水素の供給速度を１０．３２ｇ／ｈ（０．５１６ｍｏｌ／ｈ）にコントロールし、ＨＦを３時間導入して触媒を活性化した後、窒素をキャリアガスとして気化済み３−トリフルオロメチルピリジンと塩素を反応管に導入した。このとき、３−トリフルオロメチルピリジンの流量を４．００ｇ／ｈ（０．０４３ ｍｏｌ／ｈ）、塩素の流量を８．７Ｌ／ｈ（０．３８７ｍｏｌ／ｈ）、窒素の流量を１２．０Ｌ／ｈ（０．５３６ｍｏｌ／ｈ）にコントロールした。また、反応物の供給モル比を３−トリフルオロメチルピリジン：塩素：フッ化水素：窒素＝１：９：１２：１２．５にした。すべての原料反応物と塩化フッ化触媒層及び塩素化触媒層との接触時間はいずれも４．０秒とし、６時間反応させた。
【０１０１】
反応管から排出されたガスを実施例１と同様の方法で処理した。オイル状物４０．５０ｇを得た。ガスクロマトグラフィー分析により、２，５−ＣＴＦの質量含有量は６９．７％、反応収率は７４．５％であった。
【０１０２】
実施例５〜７
触媒を除いて、すべての操作条件は実施例３と同様とした。実施例５において、反応管の上段に９０．０％ＣｒＦ３−８．０％Ｆｅ２Ｏ３−２．０％Ｌａ２Ｏ３触媒を、下段にＢａＣｌ２触媒を装填し、実施例６において、反応管の上段に９０．０％ＡｌＦ３−８．０％ＮｉＯ−２．０％ＢａＯ触媒を、下段にＣａＣｌ２触媒を装填し、実施例７において、反応管の上段に９０．０％ＣｒＦ３−８．０％ＮｉＯ−２．０％Ｎａ２Ｏ触媒を、下段に１．５％Ｐｄ／活性炭触媒を装填した。
【０１０３】
反応によってそれぞれ６４．３０ｇ、６５．３４ｇ、６４．８０ｇのオイル状物を得、それに対するガスクロマトグラフィー分析結果、２，５−ＣＴＦの質量含有量はそれぞれ７３．２％、６９．９％、７３．３％、反応収率はそれぞれ７５．５％、７３．２％、７６．１％であった。
【０１０４】
実施例８
内径が３５ｍｍ、高さが５００ｍｍの加熱炉のオーブンを用い、上下両段の温度をそれぞれコントロールした。下段を塩化フッ化反応エリアとし、上段を塩素化反応エリアとした。反応管の材質はインコネル合金であり、反応管の内径は３０ｍｍ、長さは６００ｍｍであった。反応管の下段に６０ｍＬ８５％ＡｌＦ３−１０％Ｍｎ２Ｏ３−５％ＢａＯ（平均粒径０．１５ｍｍ）塩化フッ化触媒を装填し、静止層の高さを８９ｍｍとし、反応管の上段に６０ｍＬ１％Ｐｄ／活性炭（平均粒径０．１５ｍｍ）塩素化触媒を装填し、静止層の高さを８９ｍｍとした。反応器の底部と反応器の中央部に分布板を設置して、気流分布と触媒の隔離と支持に用いた。窒素で２３５℃にて１ｈ流動させた後、８．５９ｇ／ｈ（０．４３０ｍｏｌ／ｈ）の供給速度でＨＦを４ｈ導入し、触媒に対するフッ化を行った。その後、窒素をキャリアガスとして気化済み３−トリフルオロメチルピリジンと塩素を反応管に導入した。このとき、３−トリフルオロメチルピリジンの流量を４．００ｇ／ｈ（０．０４３ｍｏｌ／ｈ）、塩素の流量を５．７７Ｌ／ｈ（０．２５８ｍｏｌ／ｈ）、窒素の流量を９．６２Ｌ／ｈ（０．４３０ｍｏｌ／ｈ）にコントロールした。また、反応物の供給モル比を３−トリフルオロメチルピリジン：塩素：フッ化水素：窒素＝１：６：１０：１０にした。すべての原料反応物と塩化フッ化触媒層及び塩素化触媒層との接触時間はいずれも５．５秒とし、２４時間反応させた。
【０１０５】
反応管から排出されたガスを水洗塔とアルカリ洗浄塔に導入して凝縮させた。得られたオイル層を分離してアンモニア水で中和させるとともに、水蒸気蒸留してオイル状物を得た。得られたオイル状物を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後の質量は１６６．４９ｇであり、ガスクロマトグラフィー内部標準法で定量分析を行った結果、２，５−ＣＴＦの質量含有量は６７．３％、反応収率は７３．９％であった。
【０１０６】
実施例９
触媒を除いて、その他の条件は実施例８と同様とした。反応管の下段に６０ｍＬ９０％ＡｌＦ３−９％ＺｎＣｌ２−１％ＣａＯ（平均粒径０．１５ｍｍ）塩化フッ化触媒を装填し、反応管の上段に６０ｍＬ１％Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３（平均粒径０．１５ｍｍ）塩素化触媒を装填した。生成物処理と分析方法は実施例８と同様であり、オイル状物１５８．９０ｇを得たが、２，５−ＣＴＦの質量含有量は６８．８％、反応収率は７２．１％であった。
【０１０７】
実施例１０
内径２５ｍｍ、長さ８００ｍｍであるステンレス管を固定床反応器とし、体積４０ｍＬ、粒度が５〜１０メッシュ、Ｓｉ／Ａｌが１００であるＨＺＳＭ−５（Ｈ＋を電荷平衡カチオンとする）モレキュラーシーブを固定床反応器の中央部に装填して、反応管ラインを連結し、窒素を１００ｍＬ／分の流量でパージして導入した。反応炉の温度を５℃／分の速度で２９０℃まで上げ、触媒層が反応温度に達すると、窒素のパージを停止して、塩素をパージして導入すると同時に、固定床反応器に連続で３−トリフルオロメチルピリジンを導入して、反応を開始させた。反応原料の３−トリフルオロメチルピリジンと塩素とのモル比を１：２とし、反応物の触媒層における接触時間を３０．９秒とした。反応生成物を氷浴にて凝縮させた後、捕集ボトル中に回収してオイル状物を得た。反応が終わると、水洗・アルカリ洗浄によってオイル状物中の酸を除去した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後蒸留を行い、ＧＣ−ＭＳで蒸留成分に対する定性分析を行い、ガスクロマトグラフィー内部標準法で蒸留成分に対する定量分析を行った。
【０１０８】
定量分析による反応結果は、３−トリフルオロメチルピリジンの転化率が９８．７％、２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの選択性が９３．８％であった。
【０１０９】
実施例１１
触媒を除いて、その他の条件は実施例１０と同様とし、触媒は５Ａモレキュラーシーブを使用した。
【０１１０】
定量分析による反応結果は、３−トリフルオロメチルピリジンの転化率が８９．２％、２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの選択性が８９．０％であった。
【０１１１】
実施例１２
触媒を除いて、その他の条件は実施例１０と同様とし、触媒は１３Ｘモレキュラーシーブを使用した。
【０１１２】
定量分析による反応結果は、３−トリフルオロメチルピリジンの転化率が９１．５％、２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの選択性が８８．３％であった。
【０１１３】
実施例１３
触媒を除いて、その他の条件は実施例１０と同様とし、触媒はβモレキュラーシーブを使用した。
【０１１４】
定量分析による反応結果は、３−トリフルオロメチルピリジンの転化率が９２．３％、２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの選択性が８９．２％であった。
【０１１５】
実施例１４
温度を除いて、その他の条件は実施例１０と同様とし、反応温度は３５０℃とした。
【０１１６】
定量分析による反応結果は、３−トリフルオロメチルピリジンの転化率が９９．９％、２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの選択性が８７．１％であった。
【０１１７】
実施例１５
反応管の材質をインコネル合金とし、反応管の内径を３０ｍｍ、長さを４００ｍｍとした。反応管の中に平均粒度が０．１５ｍｍ、Ｓｉ／Ａｌが１００であるＨＺＳＭ−５モレキュラーシーブを６０ｍＬ装填し、窒素で２３５℃にて１ｈ流動させた後、反応炉の温度を５℃／分の速度で２９０℃まで上げ、触媒層が反応温度に達すると、窒素のパージを停止して、塩素をパージして導入すると同時に、固定床反応器に連続で３−トリフルオロメチルピリジンを導入して、反応を開始した。反応原料の３−トリフルオロメチルピリジンと塩素とのモル比を１：２とし、反応物の触媒層における接触時間を５８．５秒とした。反応生成物を氷浴にて凝縮させた後、捕集ボトル中に回収してオイル状物を得た。反応が終わると、水洗・アルカリ洗浄によってオイル状物中の酸を除去した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後蒸留を行い、ＧＣ−ＭＳで蒸留成分に対する定性分析を行い、ガスクロマトグラフィー内部標準法で蒸留成分に対する定量分析を行った。
【０１１８】
定量分析による反応結果は、３−トリフルオロメチルピリジンの転化率が９７．９％、２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの選択性が９４．５％であった。
【０１１９】
実施例１６
触媒を除いて、その他の条件は実施例１５と同様とし、触媒はＳｉ／Ａｌ=５０であるＨＺＳＭ−５モレキュラーシーブを使用した。
【０１２０】
定量分析による反応結果は、３−トリフルオロメチルピリジンの転化率が９９．０％、２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの選択性が９０．１％であった。
【０１２１】
実施例１７
触媒を除いて、その他の条件は実施例１５と同様とし、触媒はＳｉ／Ａｌ=１００であるＮａＺＳＭ−５（Ｎａ＋を電荷平衡カチオンとする）モレキュラーシーブを使用した。
【０１２２】
定量分析による反応結果は、３−トリフルオロメチルピリジンの転化率が９５．７％、２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの選択性が９２．５％であった。
【０１２３】
実施例１８
触媒を除いて、その他の条件は実施例１５と同様とし、触媒はＳｉ／Ａｌ=１００であるＫＺＳＭ−５（Ｋ＋を電荷平衡カチオンとする）モレキュラーシーブを使用した。
【０１２４】
定量分析による反応結果は、３−トリフルオロメチルピリジンの転化率が９２．３％、２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの選択性が９２．０％であった。
【０１２５】
実施例１９
触媒を除いて、その他の条件は実施例１５と同様とし、触媒はＳｉ／Ａｌ＝１００であるＣａＺＳＭ−５（Ｃａ２＋を電荷平衡カチオンとする）モレキュラーシーブを使用した。
【０１２６】
定量分析による反応結果は、３−トリフルオロメチルピリジンの転化率が９４．４％、２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの選択性が８８．１％であった。
【０１２７】
実施例２０
塩素の配合比を除いて、その他の条件は実施例１０と同様とし、原料３−トリフルオロメチルピリジンと塩素とのモル比は１：１０とした。
【０１２８】
定量分析による反応結果は、３−トリフルオロメチルピリジンの転化率が９８．５％、２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの選択性が８５．２％であった。
【０１２９】
比較例１
実施例１０の触媒をＳｉ／Ａｌが２２であるＨＺＳＭ−５モレキュラーシーブに替え、その他の条件は変えなかった。
【０１３０】
定量分析による反応結果は、３−トリフルオロメチルピリジンの転化率は９９．９％であったものの、目標生成物２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの選択性は僅か４７．３％しかなかった。
【０１３１】
比較例２
中国特許第１０４６１０１３７号明細書中に開示されているＦｅＣｌ３／活性炭触媒を触媒とし、反応温度を２５０℃にコントロールし、その他の操作条件は実施例１０と同じとした。
【０１３２】
定量分析による反応結果は、３−トリフルオロメチルピリジンの転化率は９６．２％であったが、目標生成物２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの選択性は僅か２０．２％しかなかった。
【０１３３】
実施例２１
加熱炉のオーブンの内径を３０ｍｍ、高さを６００ｍｍとし、反応管の内径は１９ｍｍ、長さは７００ｍｍ、材質はステンレス製、触媒装填高さは１４０ｍｍとした。触媒層を１％Ｐｄ／活性炭（１％は金属パラジウムの焼成後の触媒中に占める質量比であり、担持型塩化フッ化触媒の構成はいずれも金属原子質量が触媒総質量中に占める比率で表す、以下同様）の触媒で構成し、触媒を直径３ｍｍ、高さ４ｍｍのカラム状に成形した。反応エリアを２９０℃に加熱し、気化済み３−トリフルオロメチルピリジンと塩素を反応管に導入した。このとき、３−トリフルオロメチルピリジンの流量を６．３３ｇ／ｈ（０．０４３ｍｏｌ／ｈ）にコントロールし、塩素の流量を７．７Ｌ／ｈ（０．３４４ｍｏｌ／ｈ）にコントロールした。反応物の供給モル比は３−トリフルオロメチルピリジン：塩素＝１：８とし、すべての原料反応物と触媒層との接触時間は１６．５秒とし、８時間反応させた。
【０１３４】
反応管から排出されたガスを水洗塔とアルカリ洗浄塔に導入して凝縮させた。得られたオイル層を分離してアンモニア水で中和させるとともに、水蒸気蒸留してオイル状物を得た。得られたオイル状物を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後の質量は６６．２８ｇであり、ガスクロマトグラフィー内部標準法で定量分析を行った結果、２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの質量含有量は８８．７％、収率は９４．１％（３−トリフルオロメチルピリジンに基づいて算出、以下同様）であった。
【０１３５】
実施例２２
実施例２１において、前記反応管内には２％Ｐｄ／活性炭触媒を装填し、触媒を直径３ｍｍ、高さ４ｍｍのカラム状に成形した。反応エリアを３２０℃に加熱し、気化済み３−トリフルオロメチルピリジンと塩素を反応管に導入した。そのうち、３−トリフルオロメチルピリジンの流量を６．３３ｇ／ｈ（０．０４３ｍｏｌ／ｈ）にコントロールし、塩素の流量を７．７Ｌ／ｈ（０．３４４ｍｏｌ／ｈ）にコントロールした。反応物の供給モル比は３−トリフルオロメチルピリジン：塩素＝１：８とし、すべての原料反応物と触媒層との接触時間は１６．５秒とし、８時間反応させた。
【０１３６】
反応管から排出されたガスを実施例２１と同様の方法で処理した。オイル状物６７．５９ｇを得た。ガスクロマトグラフィー分析により、２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの質量含有量は８４．８％、収率は９１．７％であった。
【０１３７】
実施例２３
実施例２１において、前記反応管内にはＭｇＦ２触媒を装填し、触媒を直径３ｍｍ、高さ４ｍｍのカラム状に成形した。反応エリアを２８０℃に加熱し、気化済み３−トリフルオロメチルピリジンと塩素を反応管に導入した。このとき、３−トリフルオロメチルピリジンの流量を６．３３ｇ／ｈ（０．０４３ｍｏｌ／ｈ）にコントロールし、塩素の流量を７．７Ｌ／ｈ（０．３４４ｍｏｌ／ｈ）にコントロールした。反応物の供給モル比は３−トリフルオロメチルピリジン：塩素＝１：８とし、すべての原料反応物と触媒層との接触時間は１６．５秒とし、８時間反応させた。
【０１３８】
反応管から排出されたガスを実施例２１と同様の方法で処理した。オイル状物６５．８６ｇを得た。ガスクロマトグラフィー分析により、２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの質量含有量は８７．８％、収率は９２．５％であった。
【０１３９】
実施例２４
実施例２１において、前記反応管内にはＭｇＯ触媒を装填し、触媒を直径３ｍｍ、高さ４ｍｍのカラム状に成形した。反応エリアを３００℃に加熱し、気化済み３−トリフルオロメチルピリジンと塩素を反応管に導入した。このとき、３−トリフルオロメチルピリジンの流量を６．３３ｇ／ｈ（０．０４３ｍｏｌ／ｈ）にコントロールし、塩素の流量を８．７Ｌ／ｈ（０．３８７ｍｏｌ／ｈ）にコントロールした。反応物の供給モル比は３−トリフルオロメチルピリジン：塩素＝１：９とし、すべての原料反応物と触媒層との接触時間は１４．８秒とし、６時間反応させた。
【０１４０】
反応管から排出されたガスを実施例２１と同様の方法で処理した。オイル状物４８．４９ｇを得た。ガスクロマトグラフィー分析により、２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの質量含有量は８６．７％、収率は８９．６％であった。
【０１４１】
実施例２５〜２７
触媒を除いて、その他の操作条件は実施例２３と同様とした。実施例２５において、反応管にはＢａＣｌ２触媒を装填し、実施例２６において、反応管にはＣａＣｌ２触媒を装填し、実施例２７において、反応管には１．５％Ｐｄ／活性炭触媒を装填した。反応によってそれぞれ６６．２５ｇ、６１．４９ｇ、６４．５７ｇのオイル状物を得たが、それに対するガスクロマトグラフィー分析結果、２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの質量含有量はそれぞれ８５．０％、８９．５％、８９．８％であり、収率はそれぞれ９０．１％、８８．０％、９２．８％であった。
【０１４２】
実施例２８
加熱炉のオーブンの内径を３５ｍｍ、高さを５００ｍｍとした。反応管の材質はインコネル合金であり、反応管の内径は３０ｍｍ、長さは６００ｍｍであった。反応管に１％Ｐｄ／活性炭（平均粒径０．１５ｍｍ）塩化フッ化触媒を６０ｍｌ充填し、静止層の高さを８９ｍｍとした。窒素で２３５℃にて１ｈ流動させた後、気化済み３−トリフルオロメチルピリジンと塩素を反応管に導入した。このとき、３−トリフルオロメチルピリジンの流量を６．３３ｇ／ｈ（０．０４３ｍｏｌ／ｈ）にコントロールし、塩素の流量を５．７７Ｌ／ｈ（０．２５８ｍｏｌ／ｈ）にコントロールし、窒素の流量を９．６２Ｌ／ｈ（０．４３０ｍｏｌ／ｈ）にコントロールした。反応物の供給モル比は３−トリフルオロメチルピリジン：塩素＝１：６とし、すべての原料反応物と触媒層との接触時間は１３．５秒とし、２４時間反応させた。
【０１４３】
反応管から排出されたガスを水洗塔とアルカリ洗浄塔に導入して凝縮させた。得られたオイル層を分離してアンモニア水で中和させるとともに、水蒸気蒸留してオイル状物を得た。得られたオイル状物を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後の質量は１８５．８８ｇであり、ガスクロマトグラフィー内部標準法で定量分析を行った結果、２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの質量含有量は９５．８％、収率は９４．９％であった。
【０１４４】
実施例２９
触媒を除いて、その他の条件は実施例２８と同様とした。反応管に１％Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３（平均粒径０．１５ｍｍ）塩化フッ化触媒を６０ｍＬ装填した。生成物の処理と分析方法は実施例２８と同様であり、オイル状物１７９．６９ｇを得たが、クロマトグラフィー分析結果、２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの質量含有量は９４．６％、収率は９０．７％であった。
【０１４５】
上記比較例を除いて、既存技術から見れば、米国特許第４４１７０５５号明細書の実施例４において、２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの最高含有量は僅か５８．１％であり、対応する最高収率は５３．２％であり、所要の反応温度は４００℃である。本発明によって提供される作製方法では、目標生成物２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの収率と選択性が著しく向上し、２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの収率は少なくとも７０％以上に達している。本発明によって提供される方法は、生成物の単位消費量と分離コストを低減できるだけでなく、反応温度は４００℃を大きく下回り、エネルギー消費を著しく低減できるとともに、安全性を向上させることができる。
【手続補正書】
【提出日】令和2年6月17日(2020.6.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）塩化フッ化反応：塩化フッ化触媒の作用下で、塩化フッ化温度を１５０〜３２０℃に維持しながら、３−メチルピリジン、塩素、及びフッ化水素を塩化フッ化反応エリアに導入して、３−トリフルオロメチルピリジンを含む混合ガスを得ること、ならびに
（２）塩素化反応：塩素化触媒の作用下で、塩素化温度を２２０〜３８０℃に維持しながら、工程（１）から得た３−トリフルオロメチルピリジンを含む混合ガスを塩素化反応エリアに導入して、２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンを得るものであり、前記塩素化触媒は、マグネシウム、カルシウム及びバリウムのフッ化物、酸化物、水酸化物、炭酸塩又は塩化物と、活性炭、酸化アルミニウム又はフッ化アルミニウム上に担持されたパラジウム触媒とから選ばれること、
を含む二段法からなる、２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの作製方法。
【請求項２】
前記塩素化触媒が、マグネシウム及びカルシウムのフッ化物、酸化物又は塩化物と、活性炭又はフッ化アルミニウム上に担持された担持型パラジウム触媒とから選ばれる、ことを特徴とする請求項１に記載の２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの作製方法。
【請求項３】
前記塩化フッ化温度が２２０〜２６０℃であり、前記塩素化温度が２７０〜３２０℃である、ことを特徴とする請求項１に記載の２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの作製方法。
【請求項４】
前記塩化フッ化触媒が、主触媒、第一助触媒、及び第二助触媒を含み、前記主触媒が、アルミニウム、マグネシウム、及びクロムから選ばれる少なくとも一つであり、前記第一助触媒が、鉄、コバルト、マンガン、ニッケル、銅、ビスマス、及び亜鉛から選ばれる少なくとも一つであり、前記第二助触媒が、ランタン、セリウム、バリウム、カルシウム、ナトリウム、及びカリウムから選ばれる少なくとも一つであり、前記主触媒、前記第一助触媒、及び前記第二助触媒の三者間のモル比が５０〜９５：５〜４２：０．３〜８である、ことを特徴とする請求項１に記載の２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの作製方法。
【請求項５】
前記３−メチルピリジン、塩素及びフッ化水素の三者間のモル比が１：０．１〜５０：１〜３０である、ことを特徴とする請求項１に記載の２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの作製方法。
【請求項６】
前記３−メチルピリジンが、不活性ガスで希釈した混合ガスであり、３−メチルピリジンと不活性ガスとのモル比が１：０．５〜５０である、ことを特徴とする請求項１に記載の２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの作製方法。
【請求項７】
前記工程（１）において、３−メチルピリジンや塩素及びフッ化水素と塩化フッ化触媒との接触時間が０．５〜４０秒であり、
前記工程（２）において、３−トリフルオロメチルピリジンの混合ガスと塩素化触媒との接触時間が０．５〜４０秒である、
ことを特徴とする請求項１に記載の２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの作製方法。
【請求項８】
第一触媒が存在する条件下で、第一反応温度を１５０〜３５０℃に維持し、３−トリフルオロメチルピリジンと塩素の気相を反応させて、２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンを得るものであり、
前記第一触媒はＺＳＭ−５、５Ａ、β及び１３Ｘモレキュラーシーブから選ばれる少なくとも一つであり、
前記ＺＳＭ−５モレキュラーシーブにおいて、そのＳｉ／Ａｌは５０〜３００であり、電荷平衡カチオンは、Ｈ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋及びＣａ２＋から選ばれる少なくとも一つである、
ことを特徴とする２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの作製方法。
【請求項９】
前記ＺＳＭ−５モレキュラーシーブにおいて、そのＳｉ／Ａｌが８０〜２００であり、電荷平衡カチオンが、Ｈ＋、Ｎａ＋及びＫ＋から選ばれる少なくとも一つである、ことを特徴とする請求項８に記載の２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの作製方法。
【請求項１０】
前記第一反応温度が２００〜３００℃である、ことを特徴とする請求項８に記載の２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの作製方法。
【請求項１１】
前記３−トリフルオロメチルピリジンと塩素とのモル比が１：０．１〜２０である、ことを特徴とする請求項８に記載の２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの作製方法。
【請求項１２】
前記３−トリフルオロメチルピリジンと塩素との触媒層における接触時間が０．５〜１００秒である、ことを特徴とする請求項８に記載の２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの作製方法。
【請求項１３】
第二触媒が存在する条件下で、第二反応温度を２２０〜３６０℃に維持し、３−トリフルオロメチルピリジンと塩素の気相を触媒層に導入して、２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンを得るものであり、
前記第二触媒は、マグネシウム、カルシウム及びバリウムのフッ化物、酸化物、水酸化物、炭酸塩又は塩化物と、活性炭、酸化アルミニウム又はフッ化アルミニウム上に担持された担持パラジウム触媒とから選ばれる、ことを特徴とする２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの作製方法。
【請求項１４】
前記反応が、固定床又は流動床反応器にて行われる、ことを特徴とする請求項１、８又は１３に記載の２−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジンの作製方法。
【国際調査報告】
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