(57)【要約】  本発明は、一般式［Ｒｕ（アレーン）（Ｒａ−Ｎ＝ＣＲ１−ＣＲ３＝Ｎ−Ｒｂ）］又は一般式［Ｒｕ（アレーン）（（Ｒｃ，Ｒｄ）Ｎ−Ｎ＝ＣＲＨ１−ＣＲＨ３＝Ｎ−Ｎ（Ｒｅ，Ｒｆ））］に従う化合物に関する。この場合、アレーンは、単核及び多核のアレーン及びヘテロアレーンからなる群から選択される。Ｒ１、Ｒ３、ＲＨ１、ＲＨ３及びＲａ〜Ｒｆは、独立して、Ｈ、アルキルラジカル（Ｃ１〜Ｃ１０）及びアリールラジカルからなる群から選択される。本発明は更に、これらの化合物の製造方法、これらの方法により得ることができる化合物、これらの使用、及び、その表面上にルテニウム層又はルテニウムを含有する層を有する基材に関する。加えて、本発明は、化合物［Ｒｕ（アレーン）Ｘ２］２であって、アレーンは、単核及び多核アレーンからなる群から選択され、Ｘ＝ハロゲンである、化合物の製造方法、この方法によって得ることができるこの型の化合物、及びそれらの使用に関する。上記ルテニウム（０）化合物を、簡便に、安価に、高純度かつ良好な収率を再現可能な方法で、製造することができる。その高い純度によって、これらはルテニウム（０）前駆体としての使用に好適である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
・一般式：
［Ｒｕ（アレーン）（Ｒａ−Ｎ＝ＣＲ１−ＣＲ３＝Ｎ−Ｒｂ）］（Ａ）に従い、
式中、
ｉ）アレーンは、単核及び多核アレーン並びに単核及び多核ヘテロアレーンからなる群から選択され、
ｉｉ）Ｒ１、Ｒ３、Ｒａ及びＲｂは、独立して、Ｈ、アルキルラジカル（Ｃ１〜Ｃ１０）及びアリールラジカルからなる群から選択される、化合物、又は、
・一般式：
［Ｒｕ（アレーン）（（Ｒｃ，Ｒｄ）Ｎ−Ｎ＝ＣＲＨ１−ＣＲＨ３＝Ｎ−Ｎ（Ｒｅ，Ｒｆ））］（Ｂ）に従い、
式中、
ｉ）アレーンは、単核及び多核アレーン並びに単核及び多核ヘテロアレーンからなる群から選択され、
ｉｉ）ＲＨ１、ＲＨ３、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ及びＲｆは、独立して、Ｈ、アルキルラジカル（Ｃ１〜Ｃ１０）及びアリールラジカルからなる群から選択される、化合物。
【請求項２】
アレーンから、ベンゼン及びベンゼン同族体は除外され、
前記除外されるベンゼン同族体は、１〜６個の置換基を有し、前記置換基は、独立して、アルキルラジカル、アルキルシリルラジカル、アルキルアミンラジカル及びフルオロアルキルラジカルからなる群から選択され、アルキル＝Ｃ１〜Ｃ４である、請求項１に記載の一般式Ａに従う化合物。
【請求項３】
アレーンが、
−  少なくとも１つの置換基を有する単核及び多核ベンゼン誘導体であって、前記置換基は、独立して、ハロゲン原子、ＮＨ２基、アルコキシラジカル、アルキルラジカル（Ｃ５〜Ｃ１０）及びアリールラジカルからなる群から独立して選択される、単核及び多核ベンゼン誘導体、
−  単核及び多核ヘテロアレーン、
からなる群から選択される、請求項１に記載の一般式Ａに従う化合物。
【請求項４】
Ｒ１及びＲ３が、独立して、Ｈ、アルキルラジカル（Ｃ１〜Ｃ１０）及びアリールラジカルからなる群から選択され、
Ｒａ＝Ｒｂ＝Ｈ、アルキルラジカル（Ｃ１〜Ｃ１０）又はアリールラジカルである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の一般式Ａに従う化合物。
【請求項５】
Ｒ１＝Ｒ３＝Ｈ、アルキルラジカル（Ｃ１〜Ｃ１０）又はアリールラジカルであり、
Ｒａ＝Ｒｂ＝Ｈ、アルキルラジカル（Ｃ１〜Ｃ１０）又はアリールラジカルである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の一般式Ａに従う化合物。
【請求項６】
ＲＨ１、ＲＨ３が、独立して、Ｈ、アルキルラジカル（Ｃ１〜Ｃ１０）及びアリールラジカルからなる群から選択され、
Ｒｃ＝Ｒｅ＝Ｈ、アルキルラジカル（Ｃ１〜Ｃ１０）又はアリールラジカルであり、
Ｒｄ＝Ｒｆ＝Ｈ、アルキルラジカル（Ｃ１〜Ｃ１０）又はアリールラジカルである、請求項１に記載の一般式Ｂに従う化合物。
【請求項７】
ＲＨ１、ＲＨ３が、独立して、Ｈ、アルキルラジカル（Ｃ１〜Ｃ１０）及びアリールラジカルからなる群から選択され、
Ｒｃ＝Ｒｄ＝Ｒｅ＝Ｒｆ＝Ｈ、アルキルラジカル（Ｃ１〜Ｃ１０）又はアリールラジカルである、請求項１に記載の一般式Ｂに従う化合物。
【請求項８】
ＲＨ１＝ＲＨ３＝Ｈ、アルキルラジカル（Ｃ１〜Ｃ１０）又はアリールラジカルであり、
Ｒｃ＝Ｒｅ＝Ｈ、アルキルラジカル（Ｃ１〜Ｃ１０）又はアリールラジカルであり、
Ｒｄ＝Ｒｆ＝Ｈ、アルキルラジカル（Ｃ１〜Ｃ１０）又はアリールラジカルである、請求項１に記載の一般式Ｂに従う化合物。
【請求項９】
ＲＨ１＝ＲＨ３＝Ｈ、アルキルラジカル（Ｃ１〜Ｃ１０）又はアリールラジカルであり、
Ｒｃ＝Ｒｄ＝Ｒｅ＝Ｒｆ＝Ｈ、アルキルラジカル（Ｃ１〜Ｃ１０）又はアリールラジカルである、請求項１に記載の一般式Ｂに従う化合物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の
−  一般式Ａ、又は
−  一般式Ｂ
に従う化合物であって、
単核又は多核ヘテロアレーンは、ピリジン、ピリジン誘導体、ジアジン、ジアジン誘導体、トリアジン及びトリアジン誘導体からなる群から選択される、化合物。
【請求項１１】
一般式：
［Ｒｕ（アレーン）Ｘ２］２（Ｃ）
に従う化合物であって、
式中、
−  アレーンは、単核及び多核アレーン並びに単核及び多核ヘテロアレーンからなる群から選択され、
−  Ｘ＝ハロゲンである、
化合物を製造する方法であって、
ａ）
−  シクロヘキサジエンと、
−  ハロゲン化ルテニウム（ＩＩＩ）と、
−  溶媒と、
を含有する混合物をオートクレーブに充填する工程と、
ｂ）オートクレーブを温度Ｔに加熱する工程と、
を含む、方法。
【請求項１２】
前記シクロヘキサジエンが、１，３−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、１−エチル−１，４−シクロヘキサジエン、２−メチル−５−（１−メチルエチル）−１，３−シクロヘキサジエン、１，３，５−トリメチルシクロヘキサ−１，４−ジエン又は１−メトキシシクロヘキサ−１，４−ジエンである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記ハロゲン化ルテニウム（ＩＩＩ）が、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）、臭化ルテニウム（ＩＩＩ）又はヨウ化ルテニウム（ＩＩＩ）である、請求項１１又は１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記溶媒が極性溶媒である、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記溶媒が、アルコール、アセトニトリル、アセトン、又はエーテルである、請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記オートクレーブの温度Ｔが５０℃〜２５０℃である、請求項１１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
請求項１１〜１６のいずれか一項に記載の方法によって得ることができる、一般式：
［Ｒｕ（アレーン）Ｘ２］２（Ｃ）
に従う化合物であって、
−  アレーンは、単核及び多核アレーン並びに単核及び多核ヘテロアレーンからなる群から選択され、
−  Ｘ＝ハロゲンである、
化合物。
【請求項１８】
請求項１１〜１６のいずれか一項に記載の方法によって得られた化合物であるか又は請求項１７に記載の化合物である、一般式［Ｒｕ（アレーン）Ｘ２］２（Ｃ）に従う化合物の、
ルテニウム（０）化合物の製造のための前駆体としての使用。
【請求項１９】
・一般式：
［Ｒｕ（アレーン）（（Ｒｃ，Ｒｄ）Ｎ−Ｎ＝ＣＲＨ１−ＣＲＨ３＝Ｎ−Ｎ（Ｒｅ，Ｒｆ））］（Ｂ）
に従い、
式中、
ｉ）アレーンは、単核及び多核アレーン並びに単核及び多核ヘテロアレーンからなる群から選択され、
ｉｉ）ＲＨ１、ＲＨ３、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ及びＲｆは、独立して、Ｈ、アルキルラジカル（Ｃ１〜Ｃ１０）及びアリールラジカルからなる群から選択される、化合物を製造する方法であって、
ａ）一般式：
［Ｒｕ（アレーン）Ｘ２］２（Ｃ）
に従う化合物であって、
−  Ｘ＝ハロゲンであり、
−  アレーンは、単核及び多核アレーン並びに単核及び多核ヘテロアレーンからなる群から選択される、
化合物を準備する工程と、
ｂ）［Ｒｕ（アレーン）Ｘ２］２を、
ＭＡ２ＣＯ３又はＭＥＣＯ３であって、ＭＡ＝アルカリ金属、かつＭＢ＝アルカリ土類金属であるもの、及び、
一般式（Ｒｃ，Ｒｄ）Ｎ−Ｎ＝ＣＲＨ１−ＣＲＨ３＝Ｎ−Ｎ（Ｒｅ，Ｒｆ）に従うリガンド
と、極性溶媒中で反応させる工程と、
を含む、方法。
【請求項２０】
−  ＭＡ２ＣＯ３であって、式中、ＭＡ＝Ｌｉ、Ｎａ又はＫであるものが使用され、又は、
−  ＭＥＣＯ３であって、式中、ＭＥ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａであるものが使用される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
モル比：
［Ｒｕ（アレーン）Ｘ２］２：ＭＡ２ＣＯ３、又は、
［Ｒｕ（アレーン）Ｘ２］２：ＭＥＣＯ３
が、１：２〜１：１０である、請求項１９又は２０に記載の方法。
【請求項２２】
モル比：
［Ｒｕ（アレーン）Ｘ２］２：（Ｒｃ，Ｒｄ）Ｎ−Ｎ＝ＣＲＨ１−ＣＲＨ３＝Ｎ−Ｎ（Ｒｅ，Ｒｆ）
が、１：２〜１：１０である、請求項１９〜２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
前記極性溶媒が、アルコール、エーテル、アセトニトリル、又はアセトンである、請求項１９〜２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
工程ｂ）の前記反応混合物が加熱され、前記反応混合物の温度Ｔ１が２０℃〜１６０℃である、請求項１９〜２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
工程ｂ）の後に、
［Ｒｕ（アレーン）（（Ｒｃ，Ｒｄ）Ｎ−Ｎ＝ＣＲＨ１−ＣＲＨ３＝Ｎ−Ｎ（Ｒｅ，Ｒｆ））］（Ｂ）
を単離することを含む、工程ｃ）が続く、請求項１９〜２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
請求項１９〜２５のいずれか一項に記載の方法によって得ることができる、一般式：
［Ｒｕ（アレーン）（（Ｒｃ，Ｒｄ）Ｎ−Ｎ＝ＣＲＨ１−ＣＲＨ３＝Ｎ−Ｎ（Ｒｅ，Ｒｆ））］（Ｂ）
に従う化合物であって、式中、
ｉｉ）アレーンは、単核及び多核アレーン並びに単核及び多核ヘテロアレーンからなる群から選択され、
ｉｉ）ＲＨ１、ＲＨ３、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ及びＲｆは、独立して、Ｈ、アルキルラジカル（Ｃ１〜Ｃ１０）及びアリールラジカルからなる群から選択される、化合物。
【請求項２７】
アレーンが、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ベンゾシクロペンタン、４−エチル−トルエン、オルト−キシレン、メタ−キシレン、パラ−キシレン、クロロベンゼン、メシチレン、パラ−シメン、アニソール、アニリン、ピリジン、ピリジン誘導体、ジアジン、ジアジン誘導体、トリアジン及びトリアジン誘導体からなる群から選択される、請求項２６に記載の化合物。
【請求項２８】
・一般式：
［Ｒｕ（アレーン）（Ｒａ−Ｎ＝ＣＲ１−ＣＲ３＝Ｎ−Ｒｂ）］（Ａ）
に従い、
式中、
ｉ）アレーンは、単核及び多核アレーン並びに単核及び多核ヘテロアレーンからなる群から選択され、
ｉｉ）Ｒ１、Ｒ３、Ｒａ及びＲｂは、独立して、Ｈ、アルキルラジカル（Ｃ１〜Ｃ１０）及びアリールラジカルからなる群から選択される、化合物、又は、
・一般式
［Ｒｕ（アレーン）（（Ｒｃ，Ｒｄ）Ｎ−Ｎ＝ＣＲＨ１−ＣＲＨ３＝Ｎ−Ｎ（Ｒｅ，Ｒｆ））］（Ｂ）に従い、
式中、
ｉ）アレーンは、単核及び多核アレーン並びに単核及び多核ヘテロアレーンからなる群から選択され、
ｉｉ）ＲＨ１、ＲＨ３、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ及びＲｆは、独立して、Ｈ、アルキルラジカル（Ｃ１〜Ｃ１０）及びアリールラジカルからなる群から選択される、化合物
を製造する方法であって、
ａ）一般式：
［Ｒｕ（アレーン）Ｘ２］２（Ｃ）
に従う化合物であって、
式中、
−  Ｘ＝ハロゲンであり、
−  アレーンは、単核及び多核アレーン並びに単核及び多核ヘテロアレーンからなる群から選択される、
化合物を準備する工程と、
ｂ）［Ｒｕ（アレーン）Ｘ２］２を、亜鉛及び一般式：
Ｒａ−Ｎ＝ＣＲ１−ＣＲ３＝Ｎ−Ｒｂ、又は、
（Ｒｃ，Ｒｄ）Ｎ−Ｎ＝ＣＲＨ１−ＣＲＨ３＝Ｎ−Ｎ（Ｒｅ，Ｒｆ）
に従うリガンドとを、非プロトン性溶媒中で反応させる工程と、
を含む、方法。
【請求項２９】
亜鉛が粉末の形態で、及び／又は亜鉛顆粒の形態で添加される、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
モル比：
［Ｒｕ（アレーン）Ｘ２］２：Ｚｎ
が、１：２〜１：１０である、請求項２８又は２９に記載の方法。
【請求項３１】
モル比：
［Ｒｕ（アレーン）Ｘ２］２：Ｒａ−Ｎ＝ＣＲ１−ＣＲ３＝Ｎ−Ｒｂ、又は、
［Ｒｕ（アレーン）Ｘ２］２：（Ｒｃ，Ｒｄ）Ｎ−Ｎ＝ＣＲＨ１−ＣＲＨ３＝Ｎ−Ｎ（Ｒｅ，Ｒｆ）
が、１：２〜１：１０である、請求項２８〜３０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３２】
前記非プロトン性溶媒が、エーテル、ベンゼン誘導体、アセトニトリル、又はアセトンである、請求項２８〜３１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３３】
工程ｂ）の反応混合物が加熱され、前記反応混合物の温度Ｔ２が２０℃〜１４０℃である、請求項２８〜３２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３４】
工程ｂ）の後に、
［Ｒｕ（アレーン）（Ｒａ−Ｎ＝ＣＲ１−ＣＲ３＝Ｎ−Ｒｂ）］（Ａ）、又は、
［Ｒｕ（アレーン）（（Ｒｃ，Ｒｄ）Ｎ−Ｎ＝ＣＲＨ１−ＣＲＨ３＝Ｎ−Ｎ（Ｒｅ，Ｒｆ））］（Ｂ）
を単離することを含む工程ｃ）が続く、請求項２８〜３３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３５】
請求項２８〜３４のいずれか一項に記載の方法によって得ることができる、
・一般式：
［Ｒｕ（アレーン）（Ｒａ−Ｎ＝ＣＲ１−ＣＲ３＝Ｎ−Ｒｂ）］（Ａ）
に従い、
式中、
ｉ）アレーンは、単核及び多核アレーン並びに単核及び多核ヘテロアレーンからなる群から選択され、
ｉｉ）Ｒ１、Ｒ３、Ｒａ及びＲｂは、独立して、Ｈ、アルキルラジカル（Ｃ１〜Ｃ１０）及びアリールラジカルからなる群から選択される、化合物、又は、
・一般式：
［Ｒｕ（アレーン）（（Ｒｃ，Ｒｄ）Ｎ−Ｎ＝ＣＲＨ１−ＣＲＨ３＝Ｎ−Ｎ（Ｒｅ，Ｒｆ））］（Ｂ）
に従い、
式中、
ｉ）アレーンは、単核及び多核アレーン並びに単核及び多核ヘテロアレーンからなる群から選択され、
ｉｉ）ＲＨ１、ＲＨ３、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ及びＲｆは、独立して、Ｈ、アルキルラジカル（Ｃ１〜Ｃ１０）及びアリールラジカルからなる群から選択される、化合物。
【請求項３６】
アレーンが、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ベンゾシクロペンタン、４−エチル−トルエン、オルト−キシレン、メタ−キシレン、パラ−キシレン、クロロベンゼン、メシチレン、パラ−シメン、アニソール、ピリジン、ピリジン誘導体、ジアジン、ジアジン誘導体、トリアジン及びトリアジン誘導体からなる群から選択される、請求項３５に記載の化合物。
【請求項３７】
・一般式：
［Ｒｕ（アレーン）（Ｒａ−Ｎ＝ＣＲ１−ＣＲ３＝Ｎ−Ｒｂ）］（Ａ）
に従い、式中、
ｉ）アレーンは、単核及び多核アレーン並びに単核及び多核ヘテロアレーンからなる群から選択され、
ｉｉ）Ｒ１、Ｒ３、Ｒａ及びＲｂは、独立して、Ｈ、アルキルラジカル（Ｃ１〜Ｃ１０）及びアリールラジカルからなる群から選択される、
−  請求項１〜１０のいずれか一項に記載の化合物、
−  請求項２８〜３４のいずれか一項に記載の方法によって得られる化合物、若しくは
−  請求項３５若しくは３６に記載の化合物、又は
・一般式：
［Ｒｕ（アレーン）（（Ｒｃ，Ｒｄ）Ｎ−Ｎ＝ＣＲＨ１−ＣＲＨ３＝Ｎ−Ｎ（Ｒｅ，Ｒｆ））］（Ｂ）
に従い、式中、
ｉ）アレーンは、単核及び多核アレーン並びに単核及び多核ヘテロアレーンからなる群から選択され、
ｉｉ）ＲＨ１、ＲＨ３、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ及びＲｆは、独立して、Ｈ、アルキルラジカル（Ｃ１〜Ｃ１０）及びアリールラジカルからなる群から選択される、
−  請求項１〜１０のいずれか一項に記載の化合物、
−  請求項１９〜２５のいずれか一項に記載の方法によって得られる化合物、若しくは
−  請求項２６若しくは２７に記載の化合物
の、ルテニウム層又はルテニウムを含有する層を基材の表面上に堆積させるための使用。
【請求項３８】
前記堆積が、蒸着プロセスによって、又は原子層堆積プロセスによって行われる、請求項３７に記載の使用。
【請求項３９】
ルテニウム層又はルテニウムを含有する層をその表面上に有する基材の製造方法であって、
ａ）
・一般式：
［Ｒｕ（アレーン）（Ｒａ−Ｎ＝ＣＲ１−ＣＲ３＝Ｎ−Ｒｂ）］（Ａ）
に従い、式中、
ｉ）アレーンは、単核及び多核アレーン並びに単核及び多核ヘテロアレーンからなる群から選択され、
ｉｉ）Ｒ１、Ｒ３、Ｒａ及びＲｂは、独立して、Ｈ、アルキルラジカル（Ｃ１〜Ｃ１０）及びアリールラジカルからなる群から選択される、
−  請求項１〜１０のいずれか一項に記載の化合物、
−  請求項２８〜３４のいずれか一項に記載の方法によって得られる化合物、若しくは
−  請求項３５若しくは３６に記載の化合物、又は
・一般式：
［Ｒｕ（アレーン）（（Ｒｃ，Ｒｄ）Ｎ−Ｎ＝ＣＲＨ１−ＣＲＨ３＝Ｎ−Ｎ（Ｒｅ，Ｒｆ））］（Ｂ）
に従い、式中、
ｉ）アレーンは、単核及び多核アレーン並びに単核及び多核ヘテロアレーンからなる群から選択され、
ｉｉ）ＲＨ１、ＲＨ３、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ及びＲｆは、独立して、Ｈ、アルキルラジカル（Ｃ１〜Ｃ１０）及びアリールラジカルからなる群から選択される、
−  請求項１〜１０のいずれか一項に記載の化合物、
−  請求項１９〜２５のいずれか一項に記載の方法によって得られる化合物、若しくは
−  請求項２６若しくは２７に記載の化合物
を準備する工程と、
ｂ）前記一般式：
［Ｒｕ（アレーン）（Ｒａ−Ｎ＝ＣＲ１−ＣＲ３＝Ｎ−Ｒｂ）］（Ａ）、又は、
［Ｒｕ（アレーン）（（Ｒｃ，Ｒｄ）Ｎ−Ｎ＝ＣＲＨ１−ＣＲＨ３＝Ｎ−Ｎ（Ｒｅ，Ｒｆ））］（Ｂ）
に従う化合物を用いて、前記基材の表面上にルテニウム層又はルテニウムを含有する層を堆積させる工程と、
を含む、方法。
【請求項４０】
前記堆積が、蒸着プロセスによって、又は原子層堆積プロセスによって行われる、請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
ルテニウム層又はルテニウムを含有する層をその表面上に有する基材であって、
前記ルテニウム層又はルテニウムを含有する層は、
−  請求項１〜１０のいずれか一項に記載の化合物、
−  請求項１９〜２５のいずれか一項に記載の方法によって得られる化合物、
−  請求項２８〜３４のいずれか一項に記載の方法によって得られる化合物、
−  請求項２６若しくは２７に記載の化合物、又は、
−  請求項３５若しくは３６に記載の化合物、
を使用して製造され得る、基材。
【請求項４２】
前記基材がウェハである、請求項４１に記載の基材。
【請求項４３】
−  請求項１〜１０のいずれか一項に記載の化合物、
−  請求項１９〜２５のいずれか一項に記載の方法によって得られる化合物、
−  請求項２８〜３４のいずれか一項に記載の方法によって得られる化合物、
−  請求項２６若しくは２７に記載の化合物、又は、
−  請求項３５若しくは３６に記載の化合物
の、半導体素子又は電子メモリの製造のための使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、［Ｒｕ（アレーン）（Ｒａ−Ｎ＝ＣＲ１−ＣＲ３＝Ｎ−Ｒｂ）］及び［Ｒｕ（アレーン）（（Ｒｃ，Ｒｄ）Ｎ−Ｎ＝ＣＲＨ１−ＣＲＨ３＝Ｎ−Ｎ（Ｒｅ，Ｒｆ））］型の化合物であって、アレーンは、単核及び多核アレーン並びに単核及び多核ヘテロアレーンからなる群から選択され、Ｒ１、Ｒ３、ＲＨ１、ＲＨ３及びＲａ〜Ｒｆは、独立して、Ｈ、アルキルラジカル（Ｃ１〜Ｃ１０）及びアリールラジカルからなる群から選択される、化合物、これらの使用、並びに、その表面上にルテニウム層又はルテニウムを含有する層を有する基材に関する。本発明は更に、これらのルテニウム（０）化合物の製造方法、これらの方法により得ることができるルテニウム（０）化合物、これらの使用、及び、その表面上にルテニウム層又はルテニウムを含有する層を有する基材に関する。更に、本発明は、［Ｒｕ（アレーン）Ｘ２］２型の化合物であって、アレーンは、単核及び多核アレーンからなる群から選択され、Ｘ＝ハロゲンである、化合物の製造方法、この方法によって得ることができる［Ｒｕ（アレーン）Ｘ２］２型の化合物、及びこれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
［Ｒｕ（アレーン）（Ｒ−Ｎ＝ＣＲｘ−ＣＲｙ＝Ｎ−Ｒ）］型の化合物、及びそれらの製造方法は、先行技術において既知である。この群のルテニウム（０）錯体の一部の揮発性代表物は、ルテニウム層及び／又はルテニウムを含有する層の堆積プロセスにおいてルテニウム前駆体として使用される。ルテニウム層又はルテニウム膜の製造のために、典型的には、蒸着法又はゾルゲル法が用いられる。
【０００３】
［Ｒｕ（アレーン）（Ｒ−Ｎ＝ＣＲｘ−ＣＲｙ＝Ｎ−Ｒ）］型の化合物の調製は、従来技術において、とりわけ、ｔｏｍ  Ｄｉｅｃｋらによって記載されている経路に従って行われる。（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  １９８６，５，１４４９−１４５７）。ｔｏｍ  Ｄｉｅｃｋらによると、ルテニウム（ＩＩ）錯体である［Ｒｕ（Ｃ６Ｈ６）Ｃｌ２］２は、第１工程で、ＡｇＢＦ４及びＲ−Ｎ＝ＣＲｘ−ＣＲｙ＝Ｎ−Ｒ（ＲＤＡＤ、ジアザジエン）と反応し、塩である［Ｒｕ（Ｃ６Ｈ６）（ＲＤＡＤ）Ｃｌ］［ＢＦ４］を形成する（化１参照）。
【化１】
2021531315.tif 000002
【０００４】
上記化１は、［Ｒｕ（アレーン）（ＲＤＡＤ）］の遊離体としての、［Ｒｕ（アレーン）（ＲＤＡＤ）Ｃｌ］［ＢＦ４］の調製を示す。
【０００５】
第２工程では、ルテニウム（ＩＩ）塩である［Ｒｕ（Ｃ６Ｈ６）（ＲＤＡＤ）Ｃｌ］［ＢＦ４］をナトリウムナフタレニドによって還元し、ルテニウム（０）錯体である［Ｒｕ（Ｃ６Ｈ６）（ＲＤＡＤ）］を形成する。あるいは、ｔｏｍ  Ｄｉｅｃｋらは、［Ｒｕ（Ｃ６Ｈ６）Ｃｌ２］２の、選択した化合物としてのナトリウムナフタレニドとの直接反応を示している。この場合、一方では、第１の経路で得られるよりも収率が低く、他方では、一部の場合において過剰な還元剤の分離が困難であることが判明している。精製は、各場合において昇華及び再結晶化によって行われる。［Ｒｕ（Ｃ６Ｈ６）（ＲＤＡＤ）］型の錯体の元素分析の結果には、著者自身が満足していないと考えられる。
【０００６】
このｔｏｍ  Ｄｉｅｃｋらによる合成手順は、国際公開第２０１３／１１７９５５（Ａ１）号で特許請求されている［Ｒｕ（アレーン）（ＲＤＡＤ）］型のルテニウム（ＩＩ）化合物の製造にも使用される。
それぞれのルテニウム（ＩＩ）錯体である［Ｒｕ（アレーン）Ｃｌ２］２は、例えば、韓国特許出願公開第２０１４−００１３８０８５（Ａ）号によるＢｅｎｎｅｔｔ  ａｎｄ  Ｓｍｉｔｈの明細書（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ．１９７４，２，２３３）に従って、又は、米国特許出願公開第２０１０／０１１３８１４（Ａ１）号に従って合成できる。
【０００７】
韓国特許公開第２０１４−００１３８０８５（Ａ）号によると、それぞれのルテニウム（ＩＩ）錯体である［Ｒｕ（アレーン）Ｃｌ２］２を、例えば、イソプロパノール中のアルカリ金属炭酸塩又はエチレングリコールジメチルエーテル中のアルカリ金属元素と反応させて、所望の標的化合物である［Ｒｕ（アレーン）（ＲＤＡＤ）］を形成する。
【０００８】
調製に関して、［Ｒｕ（アレーン）（Ｒ−Ｎ＝ＣＲｘ−ＣＲｙ＝Ｎ−Ｒ）］型のルテニウム（０）錯体の製造のための既知のプロセス制御の主な欠点は、これらが錯体であり、比較的コストがかかることである。ｔｏｍ  Ｄｉｅｃｋらによる第１の合成経路については、合計３つの工程が提供され、ＡｇＢＦ４及びナトリウムナフタレニドは比較的コスト高の化学物質である。ｔｏｍ  Ｄｉｅｃｋらによる代替的な２段階経路では、ここでも還元剤としてナトリウムナフタレニドを含んでおり、収率が著しく低い。［Ｒｕ（Ｃ６Ｈ６）（ＲＤＡＤ）］型の標的化合物は、元素分析による純度が不十分な状態で得られる。韓国特許公開第２０１４−００１３８０８５（Ａ）号によれば、［Ｒｕ（アレーン）Ｃｌ２］２も直接反応して、所望のルテニウム（０）錯体を形成し、それにより、合計で２つの反応工程のみが必要となる。この場合、アルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金属のいずれかを還元剤として使用する。還元剤としてのアルカリ金属の使用は、空気及び水分の影響を受けやすいため、調製の観点から労力がかかり、安全上の理由から産業用途において不利である。既知の方法の別の欠点は、純粋な形態で利用可能な［Ｒｕ（アレーン）（Ｒ−Ｎ＝ＣＲｘ−ＣＲｙ＝Ｎ−Ｒ）］型の錯体のスペクトルが、特に使用できるアレーンに関して制限されることである。更に、［Ｒｕ（アレーン）（Ｒ−Ｎ＝ＣＲｘ−ＣＲｙ＝Ｎ−Ｒ）］型の既知の化合物は、比較的高い融点を有し、したがって揮発させるのが比較的困難である。複雑で、かつ／又は高コストなプロセス制御に加えて、適用可能な場合、ルテニウム（０）前駆体として使用できる前に、昇華及び再結晶などのいくつかの比較的複雑な精製工程が必要とされる。これにより、合成に関する労力が著しく増加する。また、［Ｒｕ（アレーン）Ｃｌ２］２型のルテニウム（ＩＩ）化合物の既知の合成方法は、調製に関しては、一部は非常に複雑であり、かつ／又は低収率のため不十分である。上述の反応制御を行うことで、所望のルテニウム（０）錯体は、これらの化合物の工業的使用について比較的低い総収率で得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】韓国特許出願公開第２０１４−００１３８０８５（Ａ）号
【特許文献２】国際公開第２０１３／１１７９５５（Ａ１）号
【特許文献３】米国特許出願公開第２０１０／０１１３８１４（Ａ１）号
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  １９８６，５，１４４９−１４５７
【非特許文献２】Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ．１９７４，２，２３３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
全体として、文献に記載されている合成経路は、環境保護的かつ経済的観点から不満足であると分類され得る。
したがって、本発明は、先行技術のこれらの欠点及びその他の欠点を克服し、［Ｒｕ（アレーン）（Ｒ−Ｎ＝ＣＲｘ−ＣＲｙ＝Ｎ−Ｒ）］型の化合物及び新たな部類の規定されたルテニウム（０）化合物が製造できる方法を提供する目的に基づく。これにより、ルテニウム（０）錯体は、単純に、比較的安価に、かつ高純度かつ良好な収率で再現可能な方法を用いて調製されるだろう。特に、ルテニウム（０）錯体の純度は、ルテニウム（０）層及び／又はルテニウム（０）を含有する層を製造するためのルテニウム前駆体に対する要件を満たすものである。そうすることで、新たな化合物の部類の少なくともいくつかの代表例は、比較的低い融点を有するものである。本方法はまた、標的化合物の同等の収率及び純度で工業規模でも実施できるという事実によって特徴付けられよう。また、一方の表面に、定性的に満足のいくルテニウム（０）層又はルテニウム（０）を含む層を有する基材が提供されよう。また、［Ｒｕ（アレーン）Ｃｌ２］２型のルテニウム（ＩＩ）前駆体を、簡単に、比較的安価に、高純度かつ良好な収率で調製できる方法が利用可能となる。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の主な特徴は、請求項１、請求項１１、請求項１７、請求項１８、請求項１９、請求項２６、請求項２８、請求項３５、請求項３７、請求項３９、請求項４１又は請求項４３に示されている。実施形態は、請求項２〜１０、１２〜１６、２０〜２５、２７、２９〜３４、３６、３８、４０又は４２の主題である。
【００１３】
本発明の目的は、化合物であって、
・一般式［Ｒｕ（アレーン）（Ｒａ−Ｎ＝ＣＲ１−ＣＲ３＝Ｎ−Ｒｂ）］（Ａ）による化合物であり、式中、
ｉ）アレーンは、単核及び多核アレーン並びに単核及び多核ヘテロアレーンからなる群から選択され、
ｉｉ）Ｒ１、Ｒ３、Ｒａ及びＲｂは、独立して、Ｈ、アルキルラジカル（Ｃ１〜Ｃ１０）及びアリールラジカルからなる群から選択される、化合物、又は、
・一般式［Ｒｕ（アレーン）（（Ｒｃ，Ｒｄ）Ｎ−Ｎ＝ＣＲＨ１−ＣＲＨ３＝Ｎ−Ｎ（Ｒｅ，Ｒｆ））］（Ｂ）による化合物であり、式中、
ｉ）アレーンは、単核及び多核アレーン並びに単核及び多核ヘテロアレーンからなる群から選択され、
ｉｉ）ＲＨ１、ＲＨ３、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ及びＲｆは、独立して、
Ｈ、アルキルラジカル（Ｃ１〜Ｃ１０）及びアリールラジカルからなる群から選択される、化合物、によって達成される。
【００１４】
一般式Ａ及びＢは、モノマー及び任意のオリゴマーの両方を含む。
【００１５】
アルキル及び／又はアリールラジカルＲ１、Ｒ３、ＲＨ１、ＲＨ３及びＲａ〜Ｒｆは、置換される、例えば部分的にフッ素化又はペルフルオロ化されてもよい。単核及び多核アレーン並びに単核及び多核ヘテロアレーンもまた置換されてもよい。
【００１６】
アルキル及びアリールラジカルＲ１、Ｒ３、ＲＨ１、ＲＨ３及びＲａ〜Ｒｆの例は、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ｎＰｒ、ｉＰｒ、ｎＢｕ、ｔＢｕ、ｓＢｕ、ｉＢｕ、ＣＨ２ｓＢｕ、ＣＨ２ｉＢｕ、ＣＨ（ＣＨ３）（ｉＰｒ）、ＣＨ（ＣＨ３）（ｎＰｒ）、ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）２、Ｃ（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５）、Ｃ６Ｈ１１及びＣ６Ｈ５である。
【００１７】
一般に、アレーンは、少なくとも１つの置換基を有し、
置換基は、独立して、ハロゲン原子、アルコキシラジカル、アルキルラジカル（Ｃ１〜Ｃ１０）及びアリールラジカルからなる群から選択される、単核及び多核ベンゼン誘導体、並びに、
−単核及び多核ヘテロアレーンであってよい。
【００１８】
ヘテロアレーンは、ピリジン、ピリジン誘導体、ジアジン、ジアジン誘導体、トリアジン及びトリアジン誘導体であってもよい。ピリジン誘導体、ジアジン誘導体及びトリアジン誘導体は、１つ以上、特に１〜４個又は１〜３個又は１〜２個の置換基で置換されているトリアジン、ジアジン又はトリアジンである。置換基は、ハロゲン原子（Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ）、１〜５個、特に１〜５個又は１〜４個、特に１〜３個の炭素原子を有するアルコキシ又はアルキルラジカルであってよい。
【００１９】
単核及び多核ベンゼン誘導体は、芳香環又はベンゼン環の環系を包含するか、又はベンゼン環であってもよい。例としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレンなどであり、特にベンゼンである。それらは、１つ以上、特に１、２、３又は４個の置換基で置換されてもよい。置換基は、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、１〜１０個、特に１〜６個又は１〜５個、特に１〜４個又は１〜３個の炭素原子を有するアルコキシ又はアルキルラジカル、例えば、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ｎＰｒ、ｉＰｒ、ｎＢｕ、ｔＢｕ、ｓＢｕ、ｉＢｕ、ＣＨ２ｓＢｕ、ＣＨ２ｉＢｕ、ＣＨ（ＣＨ３）（ｉＰｒ）、ＣＨ（ＣＨ３）（ｎＰｒ）、ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）２、Ｃ（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５）、−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５、−ＯｎＰｒ、−ＯｉＰｒ、−ＯｎＢｕ、−ＯｔＢｕ、−Ｏ−ｓＢｕ、−Ｏ−ｉＢｕ、−ＯＣＨ２ｓＢｕ、−ＯＣＨ２ｉＢｕ、−ＯＣＨ（ＣＨ３）（ｉＰｒ）、−ＯＣＨ（ＣＨ３）（ｎＰｒ）、−ＯＣＨ（Ｃ２Ｈ５）２、−ＯＣ（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５）であってよい。好適な例として、トルエン、エチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ベンゾシクロペンタン、４−エチル−トルエン、オルト−キシレン、メタ−キシレン、パラ−キシレン、オルト−シメン、メタ−シメン、パラ−シメン、メシチレン、メトキシベンゼン（アニソール）、ｐ−メトキシトルエン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、ネオペンチルベンゼン、インドール、ヘキサメチルベンゼンを挙げることができる。特定の実施形態では、上記のアレーンは、特に一般式Ｂの化合物で使用することができる。
【００２０】
本発明の主題は、一般式Ａであって、
式中、アレーン＝ベンゼン又はアレーン＝ベンゼン同族体である化合物を含まない。この場合、除外されるベンゼン同族体は、１〜６個の置換基を有し、置換基は、独立して、アルキルラジカル、アルキルシリルラジカル、アルキルアミンラジカル及びフルオロアルキルラジカルからなる群から選択され、アルキル＝Ｃ１〜Ｃ４である。
【００２１】
［Ｒｕ（アレーン）（Ｒａ−Ｎ＝ＣＲ１−ＣＲ３＝Ｎ−Ｒｂ）］（Ａ）型及び［Ｒｕ（アレーン）（（Ｒｃ，Ｒｄ）Ｎ−Ｎ＝ＣＲＨ１−ＣＲＨ３＝Ｎ−Ｎ（Ｒｅ，Ｒｆ））］（Ｂ）型の特許請求される化合物は、良好な収率かつ高純度で再現可能な方法を用いて調製され得る。したがって、工業規模においても、基材の表面上にルテニウム層又はルテニウムを含有する層を堆積させるルテニウム（０）前駆体として好適である。ルテニウム（０）錯体は、単純な２工程の合成において、［Ｒｕ（アレーン）Ｘ２］２型のルテニウム（ＩＩ）前駆体を出発材料として調製することができる。これらの合成及び精製は、単純な標準的方法を使用して、すなわち、調製に関して多くの労力なく実施できることが特に有利である。したがって、特許請求されるルテニウム（０）錯体は、簡単なだけではなく、比較的安価に調製することができる。アレーンリガンド及び２つのＤＡＤリガンド、Ｒａ−Ｎ＝ＣＲ１−ＣＲ３＝Ｎ−Ｒｂ（グリオキサール−ビス（イミン））及び（Ｒｃ，Ｒｄ）Ｎ−Ｎ＝ＣＲＨ１−ＣＲＨ３＝Ｎ−Ｎ（Ｒｅ，Ｒｆ）（グリオキサール−ビス（ヒドラゾン））の広範な置換パターンに基づき、オーダーメイドのルテニウム（０）前駆体を様々な用途のために提供できる。したがって、ルテニウム（０）錯体のラインナップが提供され、これらから、すなわち、ルテニウム（０）前駆体の揮発性及び熱分解の観点から、それぞれの堆積プロセスの要件に従って好適な化合物を選択することができる。ヒドラゾン単位の存在、それによる、Ａ型化合物の場合のＮ−Ｃ単結合の代わりに比較的より不安定なＮ−Ｎ単結合が存在するため、一般式Ｂの錯体は、一般式Ａに従う類似の化合物とは異なる特性を有する。したがって、一般式Ｂに従う化合物群のいくつかの代表例は、比較的低い融点を有する。これは、蒸着プロセスにおいてルテニウム（０）前駆体として使用するのに更に好適となる。例えば、Ａ型の化合物［Ｒｕ（アニソール）（ｉＰｒ−Ｎ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｎ−ｉＰｒ）］は、９５．４℃の融点を有し、一方Ｂ型の錯体［Ｒｕ（アニソール）（Ｍｅ２Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｎ−ＮＭｅ２）］は、７０．２℃で既に融解している。したがって、これらの２つの化合物は、それらの熱分解に関しても異なる。
【００２２】
一実施形態では、一般式Ａに従う化合物が提供され、アレーンは、
−少なくとも１つの置換基を有し、
置換基は、独立して、ハロゲン原子、アルコキシラジカル、アルキルラジカル（Ｃ５〜Ｃ１０）及びアリールラジカルからなる群から選択される、単核及び多核ベンゼン誘導体、
並びに
−単核及び多核ヘテロアレーンからなる群から選択される。
【００２３】
この場合、ベンゼン誘導体及びヘテロアレーンは、例えば、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、ネオペンチルベンゼン、インドール、ピリジン、ピリジン誘導体、ジアジン、ジアジン誘導体、トリアジン及びトリアジン誘導体からなる群から選択される。
【００２４】
追加の実施形態は、一般式Ａに従う化合物を提供し、式中、Ｒ１及びＲ３は、独立して、Ｈ、アルキルラジカル（Ｃ１〜Ｃ１０）及びアリールラジカルからなる群から選択され、Ｒａ＝Ｒｂ＝Ｈ、アルキルラジカル（Ｃ１〜Ｃ１０）又はアリールラジカルである。これらは、例えば、化合物、［Ｒｕ（アニソール）（ｉＰｒ−Ｎ＝ＣＨ−Ｃ（ＣＨ３）＝Ｎ−ｉＰｒ）］、［Ｒｕ（アニソール）（ｉＰｒ−Ｎ＝ＣＨ−Ｃ（Ｃ６Ｈ５）＝Ｎ−ｉＰｒ）］、［Ｒｕ（アニソール）（ｉＰｒ−Ｎ＝ＣＨ−Ｃ（Ｃ６Ｈ１１）＝Ｎ−ｉＰｒ）］、［Ｒｕ（ｐ−シメン）（ｉＰｒ−Ｎ＝ＣＨ−Ｃ（ＣＨ３）＝Ｎ−ｉＰｒ）］、［Ｒｕ（ｐ−シメン）（ｉＰｒ−Ｎ＝ＣＨ−Ｃ（Ｃ６Ｈ５）＝Ｎ−ｉＰｒ）］及び［Ｒｕ（ｐ−シメン）（ｉＰｒ−Ｎ＝ＣＨ−Ｃ（Ｃ６Ｈ１１）＝Ｎ−ｉＰｒ）］である。
【００２５】
追加の実施形態は、一般式Ａに従う化合物を提供し、式中、Ｒ１＝Ｒ３＝Ｈ、アルキルラジカル（Ｃ１〜Ｃ１０）又はアリールラジカルであり、Ｒａ＝Ｒｂ＝Ｈ、アルキルラジカル（Ｃ１〜Ｃ１０）又はアリールラジカルである。これらのＡ型化合物の例は、［Ｒｕ（アニソール）（ｉＰｒ−Ｎ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｎ−ｉＰｒ）］、［Ｒｕ（アニソール）（ｉＰｒ−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（ＣＨ３）＝Ｎ−ｉＰｒ）］、［Ｒｕ（アニソール）（ｉＰｒ−Ｎ＝Ｃ（Ｃ６Ｈ５）−Ｃ（Ｃ６Ｈ５）＝Ｎ−ｉＰｒ）］、［Ｒｕ（アニソール）（ｉＰｒ−Ｎ＝Ｃ（Ｃ６Ｈ１１）−Ｃ（Ｃ６Ｈ１１）＝Ｎ−ｉＰｒ）］、［Ｒｕ（ｐ−シメン）（ｉＰｒ−Ｎ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｎ−ｉＰｒ）］、［Ｒｕ（ｐ−シメン）（ｉＰｒ−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（ＣＨ３）＝Ｎ−ｉＰｒ）］、［Ｒｕ（ｐ−シメン）（ｉＰｒ−Ｎ＝Ｃ（Ｃ６Ｈ５）−Ｃ（Ｃ６Ｈ５）＝Ｎ−ｉＰｒ）］及び［Ｒｕ（ｐ−シメン）（ｉＰｒ−Ｎ＝Ｃ（Ｃ６Ｈ１１）−Ｃ（Ｃ６Ｈ１１）＝Ｎ−ｉＰｒ）］である。
【００２６】
追加の実施形態では、一般式Ｂに従う化合物が提供され、式中、
ＲＨ１、ＲＨ３は、独立して、Ｈ、アルキルラジカル（Ｃ１〜Ｃ１０）及びアリールラジカルからなる群から選択され、
Ｒｃ＝Ｒｅ＝Ｈ、アルキルラジカル（Ｃ１〜Ｃ１０）又はアリールラジカルであり、
Ｒｄ＝Ｒｆ＝Ｈ、アルキルラジカル（Ｃ１〜Ｃ１０）又はアリールラジカルである。
【００２７】
これらのＢ型錯体の例は、［Ｒｕ（アニソール）（（ＣＨ３）ＨＮ−Ｎ＝ＣＨ−Ｃ（ＣＨ３）＝Ｎ−ＮＨ（ＣＨ３））］、［Ｒｕ（アニソール）（（ＣＨ３）ＨＮ−Ｎ＝ＣＨ−Ｃ（Ｃ６Ｈ５）＝Ｎ−ＮＨ（ＣＨ３））］、［Ｒｕ（アニソール）（（Ｃ６Ｈ１１）ＨＮ−Ｎ＝ＣＨ−Ｃ（ＣＨ３）＝Ｎ−ＮＨ（Ｃ６Ｈ１１））］、［Ｒｕ（ｐ−シメン）（（ＣＨ３）ＨＮ−Ｎ＝ＣＨ−Ｃ（ＣＨ３）＝Ｎ−ＮＨ（ＣＨ３））］、［Ｒｕ（ｐ−シメン）（（ＣＨ３）ＨＮ−Ｎ＝ＣＨ−Ｃ（Ｃ６Ｈ５）＝Ｎ−ＮＨ（ＣＨ３））］及び［Ｒｕ（ｐ−シメン）（（Ｃ６Ｈ１１）ＨＮ−Ｎ＝ＣＨ−Ｃ（ＣＨ３）＝Ｎ−ＮＨ（Ｃ６Ｈ１１））］である。
【００２８】
追加の変化形態は、一般式Ｂに従う化合物を提供し、式中、
ＲＨ１、ＲＨ３は、独立して、Ｈ、アルキルラジカル（Ｃ１〜Ｃ１０）及びアリールラジカルからなる群から選択され、
Ｒｃ＝Ｒｄ＝Ｒｅ＝Ｒｆ＝Ｈ、アルキルラジカル（Ｃ１〜Ｃ１０）又はアリールラジカルである。
【００２９】
これらの化合物のＢ型ルテニウム（０）錯体として、例えば、［Ｒｕ（アニソール）（（ＣＨ３）２Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−Ｃ（ＣＨ３）＝Ｎ−Ｎ（ＣＨ３）２）］、［Ｒｕ（アニソール）（（Ｃ５Ｈ１１）２Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−Ｃ（ＣＨ３）＝Ｎ−Ｎ（Ｃ５Ｈ１１）２）］、［Ｒｕ（アニソール）（（Ｃ６Ｈ１１）２Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−Ｃ（Ｃ６Ｈ５）＝Ｎ−Ｎ（Ｃ６Ｈ１１）２）］、［Ｒｕ（ｐ−シメン）（（ＣＨ３）２Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−Ｃ（ＣＨ３）＝Ｎ−Ｎ（ＣＨ３）２）］、［Ｒｕ（ｐ−シメン）（（Ｃ５Ｈ１１）２Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−Ｃ（ＣＨ３）＝Ｎ−Ｎ（Ｃ５Ｈ１１）２）］及び［Ｒｕ（ｐ−シメン）（（Ｃ６Ｈ１１）２Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−Ｃ（Ｃ６Ｈ５）＝Ｎ−Ｎ（Ｃ６Ｈ１１）２）］が挙げられる。
【００３０】
追加の実施形態は、一般式Ｂに従う化合物を提供し、式中、
ＲＨ１＝ＲＨ３＝Ｈ、アルキルラジカル（Ｃ１〜Ｃ１０）又はアリールラジカルであり、
Ｒｃ＝Ｒｅ＝Ｈ、アルキルラジカル（Ｃ１〜Ｃ１０）又はアリールラジカルであり、
Ｒｄ＝Ｒｆ＝Ｈ、アルキルラジカル（Ｃ１〜Ｃ１０）又はアリールラジカルである。
【００３１】
これらのＢ型錯体の例は、［Ｒｕ（アニソール）（（ＣＨ３）ＨＮ−Ｎ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｎ−ＮＨ（ＣＨ３））］、［Ｒｕ（アニソール）（（Ｃ６Ｈ１１）ＨＮ−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（ＣＨ３）＝Ｎ−ＮＨ（Ｃ６Ｈ１１））］、［Ｒｕ（アニソール）（（Ｃ５Ｈ１１）（Ｃ２Ｈ５）Ｎ−Ｎ＝Ｃ（Ｃ６Ｈ５）−Ｃ（Ｃ６Ｈ５）＝Ｎ−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ５Ｈ１１））］、［Ｒｕ（ｐ−シメン）（（ＣＨ３）ＨＮ−Ｎ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｎ−ＮＨ（ＣＨ３））］、［Ｒｕ（ｐ−シメン）（（Ｃ６Ｈ１１）ＨＮ−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（ＣＨ３）＝Ｎ−ＮＨ（Ｃ６Ｈ１１））］及び［Ｒｕ（ｐ−シメン）（（Ｃ５Ｈ１１）（Ｃ２Ｈ５）Ｎ−Ｎ＝Ｃ（Ｃ６Ｈ５）−Ｃ（Ｃ６Ｈ５）＝Ｎ−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ５Ｈ１１））］である。
【００３２】
追加の実施形態では、一般式Ｂに従う化合物が提供され、式中、ＲＨ１＝ＲＨ３＝Ｈ、アルキルラジカル（Ｃ１〜Ｃ１０）又はアリールラジカルであり、Ｒｃ＝Ｒｄ＝Ｒｅ＝Ｒｆ＝Ｈ、アルキルラジカル（Ｃ１〜Ｃ１０）又はアリールラジカルである。これらとして、例えば、ルテニウム（０）錯体である［Ｒｕ（アニソール）（（ＣＨ３）２Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ（ＣＨ３）２）］、［Ｒｕ（アニソール）（（Ｃ６Ｈ１１）２Ｎ−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（ＣＨ３）＝Ｎ−Ｎ（Ｃ６Ｈ１１）２）］、［Ｒｕ（アニソール）（（Ｃ５Ｈ１１）２Ｎ−Ｎ＝Ｃ（Ｃ６Ｈ５）−Ｃ（Ｃ６Ｈ５）＝Ｎ−Ｎ（Ｃ５Ｈ１１）２）］、［Ｒｕ（ｐ−シメン）（（ＣＨ３）２Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ（ＣＨ３）２）］、［Ｒｕ（ｐ−シメン）（（Ｃ６Ｈ１１）２Ｎ−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（ＣＨ３）＝Ｎ−Ｎ（Ｃ６Ｈ１１）２）］及び［Ｒｕ（ｐ−シメン）（（Ｃ５Ｈ１１）２Ｎ−Ｎ＝Ｃ（Ｃ６Ｈ５）−Ｃ（Ｃ６Ｈ５）＝Ｎ−Ｎ（Ｃ５Ｈ１１）２）］が挙げられる。
【００３３】
更に別の実施形態では、一般式Ｂに従う化合物が提供され、式中、アレーンは、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ベンゾシクロペンタン、４−エチルトルエン、オルト−キシレン、メタ−キシレン、パラ−キシレン、クロロベンゼン、メシチレン、パラ−シメン、アニソール、アニリン、ピリジン、ジアジン、トリアジン、ピリジン誘導体、ジアジン誘導体、トリアジン誘導体からなる群から選択される。
【００３４】
追加の変化形態は、一般式Ａ又は一般式Ｂに従う化合物を提供し、式中、単核又は多核ヘテロアレーンは、ピリジン、ピリジン誘導体、ジアジン、ジアジン誘導体、トリアジン及びトリアジン誘導体からなる群から選択される。単核及び多核アレーンの代わりに単核及び多核Ｎ−複素環を導入すると、Ａ型及びＢ型ルテニウム（０）錯体のスペクトルを著しく拡大する。
【００３５】
本発明の目的は、一般式［Ｒｕ（アレーン）Ｘ２］２（Ｃ）に従う化合物であって、式中、
−アレーンは、単核及び多核
アレーン並びに単核及び多核ヘテロアレーンからなる群から選択され、
−Ｘ＝ハロゲンである、化合物を生成するための方法であって、
ａ）
−シクロヘキサジエンと、
−ハロゲン化ルテニウム（ＩＩＩ）と、
−溶媒と、含有する混合物でオートクレーブを充填する工程と、
ｂ）オートクレーブを温度Ｔに加熱する工程と、を含む、方法によって更に達成される。
【００３６】
オートクレーブを用いることにより、加圧下で反応を行うことが有利に可能である。この目的のため、オートクレーブの加熱のみが必要とされる。
【００３７】
特許請求される方法の一実施形態では、反応中のオートクレーブ内の圧力は、１．１バール〜３０バールである。これは、反応時間を有利に短縮することができ、生成物［Ｒｕ（アレーン）Ｘ２］２の収率の改善も得ることができる。５バールのオートクレーブ内圧力、１４０℃のオートクレーブ温度、及び４時間の反応時間において、例えば、目標化合物［Ｒｕ（アニソール）Ｃｌ２］２は、通常避けられない副生成物［Ｒｕ（ベンゼン）Ｃｌ２］２の割合を予め差し引いて、最大３７％の収率で得られる。このルテニウム（ＩＩ）錯体については、Ｂｅｎｎｅｔｔ及びＳｍｉｔｈが、還流条件下３０時間の反応時間で２５％の収率を報告している。特許請求される方法は、（原子）経済的及び環境保護的観点から、より良好な結果を達成する。［Ｒｕ（アニソール）Ｃｌ２］２及び［Ｒｕ（ベンゼン）Ｃｌ２］２の生成混合物は、典型的には、［Ｒｕ（アニソール）Ｃｌ２］２の遊離体として使用される。
【００３８】
本方法の一実施形態では、シクロヘキサジエンは、１，３−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、１−エチル−１，４−シクロヘキサジエン、２−メチル−５−（１−メチルエチル）−１，３−シクロヘキサジエン、１，３，５−トリメチルシクロヘキサ−１，４−ジエン又は１−メトキシシクロヘキサ−１，４−ジエンである。
【００３９】
本方法の追加の実施形態では、ハロゲン化ルテニウム（ＩＩＩ）は、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）、臭化ルテニウム（ＩＩＩ）、又はヨウ化ルテニウム（ＩＩＩ）である。特に市販されていない限り、ハロゲン化ルテニウム（ＩＩＩ）は、予め乾燥せずＲｕＸ３×Ｈ２Ｏとして使用される。
【００４０】
本方法の追加の実施形態では、溶媒は極性溶媒である。溶媒は、溶媒の混合物であってもよい。本方法の１つの変化形態は、溶媒がアルコール、アセトニトリル、アセトン、又はエーテルであることを提供する。例えば、アルコールは、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、及びネオ−ペンタノールからなる群から選択される。
【００４１】
本方法の追加の変化形態では、オートクレーブの温度Ｔは５０℃〜２５０℃である。この場合、温度Ｔは、使用される溶媒の沸点よりも最大で１０℃下、又は使用される溶媒の沸点よりも最大で１００℃上になるように選択される。
【００４２】
本発明の目的は、上記の方法の実施形態により得ることができる一般式［Ｒｕ（アレーン）Ｘ２］２（Ｃ）に従う化合物によって更に達成され、式中、アレーンは、単核及び多核アレーン並びに単核及び多核ヘテロアレーンからなる群から選択され、Ｘ＝ハロゲンである。これらのμＣｌ架橋ルテニウム（ＩＩ）錯体は安定であり、そのため貯蔵が容易である。これらは、例えば、ハロゲン化物を含まないルテニウム（０）錯体の合成のための抽出物として好適である。
【００４３】
上記の方法の実施形態により得ることができる一般式［Ｒｕ（アレーン）Ｘ２］２（Ｃ）に従う化合物の一実施形態では、アレーンは、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ベンゾシクロペンタン、４−エチル−トルエン、オルト−キシレン、メタ−キシレン、パラ−キシレン、クロロベンゼン、メシチレン、パラ−シメン及びアニソールからなる群から選択されるものが提供される。
【００４４】
更に、本発明の目的は、上記方法の一実施形態により得られる又は得ることができる一般式［Ｒｕ（アレーン）Ｘ２］２（Ｃ）に従う化合物を、ルテニウム（０）化合物の製造のための前駆体として使用することによって達成される。この使用とは、例えば、一般式［Ｒｕ（アレーン）（Ｒａ−Ｎ＝ＣＲ１−ＣＲ３＝Ｎ−Ｒｂ）］（Ａ）又は［Ｒｕ（アレーン）（（Ｒｃ，Ｒｄ）Ｎ−Ｎ＝ＣＲＨ１−ＣＲＨ３＝Ｎ−Ｎ（Ｒｅ，Ｒｆ））］（Ｂ）に従う化合物を、上記方法の実施形態により得られる又は得ることができる一般式［Ｒｕ（アレーン）Ｘ２］２（Ｃ）に従う化合物を用いて製造する方法であって、
ａ）
一般式［Ｒｕ（アレーン）Ｘ２］２（Ｃ）に従う化合物であって、
式中、
−アレーンは、単核及び多核アレーン並びに単核及び多核ヘテロアレーンからなる群から選択され、
−Ｘ＝ハロゲンである、化合物を準備する工程と、
ｂ）一般式
［Ｒｕ（アレーン）（Ｒａ−Ｎ＝ＣＲ１−ＣＲ３＝Ｎ−Ｒｂ）］（Ａ）又は
［Ｒｕ（アレーン）（（Ｒｃ，Ｒｄ）Ｎ−Ｎ＝ＣＲＨ１−ＣＲＨ３＝Ｎ−Ｎ（Ｒｅ，Ｒｆ））］（Ｂ）に従う化合物であって、式中、
−アレーンは、単核及び多核アレーン並びに単核及び多核ヘテロアレーンからなる群から選択され、
−Ｒ１、Ｒ３、ＲＨ１、ＲＨ３、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ及びＲｆは、独立して、Ｈ、アルキルラジカル（Ｃ１〜Ｃ１０）及びアリールラジカルからなる群から選択される、化合物を、
上記方法の実施形態により得られる又は得ることができる一般式［Ｒｕ（アレーン）Ｘ２］２（Ｃ）に従う化合物を使用して製造する工程と、を含む、方法である。
【００４５】
これは、上記の方法を用いて、Ｃ型化合物を簡単に、安価で、かつ比較的良好な収率で製造することができるため、特に有利である。これにより、工業規模での使用が可能になる。
【００４６】
本発明の目的は、一般式［Ｒｕ（アレーン）（（Ｒｃ，Ｒｄ）Ｎ−Ｎ＝ＣＲＨ１−ＣＲＨ３＝Ｎ−Ｎ（Ｒｅ，Ｒｆ））］（Ｂ）に従う化合物であって、式中、
ｉ）アレーンは、単核及び多核アレーン並びに単核及び多核ヘテロアレーンからなる群から選択され、
ｉｉ）ＲＨ１、ＲＨ３、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ及びＲｆは、独立して、Ｈ、アルキルラジカル（Ｃ１〜Ｃ１０）及びアリールラジカルからなる群から選択される、化合物を製造する方法であって、
ａ）
一般式［Ｒｕ（アレーン）Ｘ２］２（Ｃ）に従う化合物であって、式中、
−Ｘ＝ハロゲンであり、
−アレーンは、単核及び多核アレーン並びに単核及び多核ヘテロアレーンからなる群から選択される、化合物を準備する工程と、
ｂ）［Ｒｕ（アレーン）Ｘ２］２を、ＭＡ２ＣＯ３又はＭＥＣＯ３であって、ＭＡ＝アルカリ金属、かつＭＢ＝アルカリ土類金属であるもの、及び、
一般式（Ｒｃ，Ｒｄ）Ｎ−Ｎ＝ＣＲＨ１−ＣＲＨ３＝Ｎ−Ｎ（Ｒｅ，Ｒｆ）に従うリガンドと、極性溶媒中で反応させる工程と、を含む、方法によって更に達成される。
【００４７】
溶媒はまた、溶媒の混合物であってもよい。
【００４８】
特許請求される方法は、有利には、一般式［Ｒｕ（アレーン）（（Ｒｃ，Ｒｄ）Ｎ−Ｎ＝ＣＲＨ１−ＣＲＨ３＝Ｎ−Ｎ（Ｒｅ，Ｒｆ））］（Ｂ）に従う標的化合物の調製を２工程のプロセスで可能にする。標的化合物に応じて、使用される遊離物は、簡単かつ低コストで調製可能な化合物［Ｒｕ（アレーン）Ｘ２］２と、簡単かつ低コストで入手可能なジアザジエン（Ｒｃ，Ｒｄ）Ｎ−Ｎ＝ＣＲＨ１−ＣＲＨ３＝Ｎ−Ｎ（Ｒｅ，Ｒｆ）である。使用される還元剤は、アルカリ金属炭酸塩又はアルカリ土類金属炭酸塩である。これらの塩は比較的安価であり、それらの使用には、いかなる特別な安全対策も必要としない。したがって、この背景に対して、特許請求される方法はまた、追加的な労力なしに工業規模で実施することができる。一般式Ｂに従うルテニウム（０）錯体は、特許請求される方法を使用して良好な収率かつ高純度で得られ、これらの化合物の工業的使用に関して特に有利である。
【００４９】
全体として、特許請求される方法は、先行技術の欠点を克服する。特に、比較的低い融点を有し、したがって、蒸着プロセス又は原子層堆積プロセスにおけるルテニウム（０）前駆体としての使用に特に好適なルテニウム（０）錯体は、本方法を使用して調製することができる。この方法は、調製の観点から特別な労力なしに、すなわち標準的な方法を使用して実行することができる２工程プロセスを含み、簡単かつ比較的安価に入手可能な遊離物に基づくため、特に簡単かつ費用効率の高いプロセス制御として特徴付けられる。精製は、比較的低温での濾過又は昇華などの単純な工程のみを伴う。したがって、［Ｒｕ（アニソール）（（ＣＨ３）２Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ（ＣＨ３）２）］などの一般式Ｂに従う所望のルテニウム（０）化合物が、再現可能な方法において高純度で得られる。特に、調整可能なルテニウム（ＩＩ）錯体の純度は、ルテニウム層及び／又はルテニウムを含有する層を製造するためのルテニウム（０）前駆体に対する要件を満たすものである。収率は良好であり、再現可能である。加えて、本方法はまた、工業規模で実施することができ、標的化合物の同等の収率及び純度が達成される。特許請求される方法は、比較的時間及びコストを節約する。
【００５０】
本方法の一実施形態では、［Ｒｕ（アレーン）Ｘ２］２及びＭＡ２ＣＯ３又はＭＥＣＯ３が工程ｂ）で提供され、溶媒及び一般式（Ｒｃ，Ｒｄ）Ｎ−Ｎ＝ＣＲＨ１−ＣＲＨ３＝Ｎ−Ｎ（Ｒｅ，Ｒｆ）に従うリガンドが続いて添加される。
【００５１】
本方法の追加の実施形態では、ＭＡ２ＣＯ３であって、式中、ＭＡ＝Ｌｉ、Ｎａ又はＫであるもの、又はＭＥＣＯ３であって、式中、ＭＥ＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａであるものが使用される。これらの還元剤は、大量かつ比較的低コストで市販されている。加えて、それらは安全性の観点から比較的無害な還元剤として分類することができる。
【００５２】
本方法の追加の変化形態では、モル比［Ｒｕ（アレーン）Ｘ２］２：ＭＡ２ＣＯ３又は［Ｒｕ（アレーン）Ｘ２］２：ＭＥＣＯ３は、１：２〜１：１０である。更なる実施形態では、１：２．１〜１：８のモル比が選択される。
【００５３】
本方法の追加の実施形態では、モル比
［Ｒｕ（アレーン）Ｘ２］２：（Ｒｃ，Ｒｄ）Ｎ−Ｎ＝ＣＲＨ１−ＣＲＨ３＝Ｎ−Ｎ（Ｒｅ，Ｒｆ）は、１：２〜１：１０である。本方法の追加の変化形態では、モル比は１：２．１〜１：６である。
【００５４】
本方法の追加の実施形態では、溶媒は、アルコール、エーテル、アセトニトリル、又はアセトンである。追加の実施形態では、溶媒は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ネオ−ペンタノール、テトラヒドロフラン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、１，４−ジオキサン、アセトニトリル、又はアセトンである。
【００５５】
本方法の追加の実施形態では、工程ｂ）の反応混合物を加熱するが、反応混合物の温度Ｔ１は２０℃〜１６０℃である。本方法の追加の変化形態は、［Ｒｕ（アレーン）Ｘ２］２と、アルカリ金属又はアルカリ土類金属炭酸塩と、溶媒と、一般式（Ｒｃ，Ｒｄ）Ｎ−Ｎ＝ＣＲＨ１−ＣＲＨ３＝Ｎ−Ｎ（Ｒｅ，Ｒｆ）に従うリガンドと、を含む反応混合物が、還流条件下で加熱されることを提供する。この場合、この温度Ｔ１における反応時間は、反応混合物の組成に依存する。イソプロパノール中では、この方法は、多くの場合、還流条件下で８〜１６時間実施される。
【００５６】
本方法の追加の変化形態では、工程ｂ）の後に、［Ｒｕ（アレーン）（（Ｒｃ，Ｒｄ）Ｎ−Ｎ＝ＣＲＨ１−ＣＲＨ３＝Ｎ−Ｎ（Ｒｅ，Ｒｆ））］（Ｂ）を単離することを含む、工程ｃ）が続く。単離は、例えば、クーゲルロールによる溶媒体積の減少（すなわち濃縮）、不純物及び／若しくは遊離物を除去する溶媒の添加及び／若しくは溶媒交換、蒸留、昇華、洗浄、並びに／又は生成物の乾燥といった、１つ以上の方法工程を含んでもよい。必要に応じて何回かの濾過工程、清浄媒体、例えば、活性炭又はシリカ、例えば、Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標）を通す１回以上の濾過も提供され得る。一般式Ｂに従う標的化合物のｉｎ  ｓｉｔｕでの、すなわち予め単離することなく、更なる反応も可能である。
【００５７】
本発明の目的はまた、上記方法の実施形態により得ることができる、一般式
［Ｒｕ（アレーン）（（Ｒｃ，Ｒｄ）Ｎ−Ｎ＝ＣＲＨ１−ＣＲＨ３＝Ｎ−Ｎ（Ｒｅ，Ｒｆ））］（Ｂ）に従う化合物であって、式中、
ｉ）アレーンは、単核及び多核アレーン並びに単核及び多核ヘテロアレーンからなる群から選択され、
ｉｉ）ＲＨ１、ＲＨ３、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ及びＲｆは、独立して、Ｈ、アルキルラジカル（Ｃ１〜Ｃ１０）及びアリールラジカルからなる群から選択される、化合物によっても達成される。
【００５８】
この場合、一般式Ｂは、モノマー及び任意のオリゴマーの両方を含む。
【００５９】
アルキル及び／又はアリールラジカルＲＨ１、ＲＨ３及びＲｃ〜Ｒｆは、置換される、例えば部分的にフッ素化又はペルフルオロ化されてもよい。単核及び多核アレーン並びに単核及び多核ヘテロアレーンもまた、例えば、１つ以上のアルコキシラジカルにより、置換されてもよい。
【００６０】
アルキル及びアリールラジカルＲＨ１、ＲＨ３及びＲｃ〜Ｒｆの例は、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ｎＰｒ、ｉＰｒ、ｎＢｕ、ｔＢｕ，ｓＢｕ、ｉＢｕ、ＣＨ２ｓＢｕ、ＣＨ２ｉＢｕ、ＣＨ（ＣＨ３）（ｉＰｒ）、ＣＨ（ＣＨ３）（ｎＰｒ）、ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）２、Ｃ（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５）、Ｃ６Ｈ１１及びＣ６Ｈ５である。
【００６１】
上記方法の実施形態により得ることができる、［Ｒｕ（アレーン）（（Ｒｃ，Ｒｄ）Ｎ−Ｎ＝ＣＲＨ１−ＣＲＨ３＝Ｎ−Ｎ（Ｒｅ，Ｒｆ））］（Ｂ）型の特許請求される化合物は、良好な収率かつ高純度で再現可能な方法を用いて調製され得る。したがって、工業規模においても、基材の表面上にルテニウム層又はルテニウムを含有する層を堆積させるルテニウム（０）前駆体として好適である。ルテニウム（０）錯体は、単純な２工程の合成において、［Ｒｕ（アレーン）Ｘ２］２型のルテニウム（ＩＩ）前駆体を出発材料として調製することができ、例えば、比較的低温での蒸留又は昇華によって容易に精製することができる。これは、簡単な標準的方法を使用して、すなわち、調製に関して多くの労力なく合成し、精製することができるため、特に有利である。したがって、特許請求されるルテニウム（０）錯体は、簡単なだけではなく、比較的安価に調製することができる。アレーンリガンド及びＤＡＤリガンド（Ｒｃ，Ｒｄ）Ｎ−Ｎ＝ＣＲＨ１−ＣＲＨ３＝Ｎ−Ｎ（Ｒｅ，Ｒｆ）（ビス（ヒドラゾン）グリオキサール）の広範な置換パターンに基づき、オーダーメイドのルテニウム（０）前駆体を様々な用途のために提供できる。したがって、ルテニウム（０）錯体のラインナップが提供され、これらから、すなわち、ルテニウム（０）前駆体の揮発性及び熱分解の観点から、それぞれの堆積プロセスの要件に従って好適な化合物を選択することができる。ヒドラゾン単位の存在、それによる、既知の種類の化合物［Ｒｕ（アレーン）（Ｒａ−Ｎ＝ＣＲ１−ＣＲ３＝Ｎ−Ｒｂ）］（Ａ）の場合のＮ−Ｃ単結合の代わりに比較的より不安定なＮ−Ｎ単結合が存在するため、一般式Ｂのいくつかの錯体は比較的低い融点を有する。これは、蒸着プロセスにおいてルテニウム（０）前駆体として使用するのに更に好適となる。例えば、Ａ型の化合物［Ｒｕ（アニソール）（ｉＰｒ−Ｎ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｎ−ｉＰｒ）］は、９５．４℃の融点を有し、一方Ｂ型の錯体［Ｒｕ（アニソール）（Ｍｅ２Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｎ−ＮＭｅ２）］は、７０．２℃で既に融解している。したがって、これらの２つの化合物は、それらの熱分解に関しても異なる。
【００６２】
上記方法の実施形態により得ることができる化合物の一実施形態では、アレーンは、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ベンゾシクロペンタン、４−エチル−トルエン、オルト−キシレン、メタ−キシレン、パラ−キシレン、クロロベンゼン、メシチレン、パラ−シメン、アニソール、ピリジン、ピリジン誘導体、ジアジン、ジアジン誘導体、トリアジン及びトリアジン誘導体からなる群から選択される。
【００６３】
本発明の目的は、化合物であって、
・一般式［Ｒｕ（アレーン）（Ｒａ−Ｎ＝ＣＲ１−ＣＲ３＝Ｎ−Ｒｂ）］（Ａ）による化合物であり、式中、
ｉ）アレーンは、単核及び多核アレーン並びに単核及び多核ヘテロアレーンからなる群から選択され、
ｉｉ）Ｒ１、Ｒ３、Ｒａ及びＲｂは、独立して、Ｈ、アルキルラジカル（Ｃ１〜Ｃ１０）及びアリールラジカルからなる群から選択される、化合物、又は、
・一般式［Ｒｕ（アレーン）（（Ｒｃ，Ｒｄ）Ｎ−Ｎ＝ＣＲＨ１−ＣＲＨ３＝Ｎ−Ｎ（Ｒｅ，Ｒｆ））］（Ｂ）による化合物であり、式中、
ｉ）アレーンは、単核及び多核アレーン並びに単核及び多核ヘテロアレーンからなる群から選択され、
ｉｉ）ＲＨ１、ＲＨ３、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ及びＲｆは、独立して、Ｈ、アルキルラジカル（Ｃ１〜Ｃ１０）及びアリールラジカルからなる群から選択される、化合物を製造する方法であって、
ａ）
一般式［Ｒｕ（アレーン）Ｘ２］２（Ｃ）に従う化合物であって、式中、
−Ｘ＝ハロゲンであり、
−アレーンは、単核及び多核アレーン並びに単核及び多核ヘテロアレーンからなる群から選択される、化合物を準備する工程と、
ｂ）［Ｒｕ（アレーン）Ｘ２］２を、亜鉛及び一般式Ｒａ−Ｎ＝ＣＲ１−ＣＲ３＝Ｎ−Ｒｂ又は（Ｒｃ，Ｒｄ）Ｎ−Ｎ＝ＣＲＨ１−ＣＲＨ３＝Ｎ−Ｎ（Ｒｅ，Ｒｆ）に従うリガンドと、非プロトン性溶媒中で反応させる工程と、を含む、方法によって更に達成される。
【００６４】
溶媒はまた、溶媒の混合物であってもよい。
【００６５】
特許請求される方法は、有利には、一般式［Ｒｕ（アレーン）（Ｒａ−Ｎ＝ＣＲ１−ＣＲ３＝Ｎ−Ｒｂ）］（Ａ）又は一般式［Ｒｕ（アレーン）（（Ｒｃ，Ｒｄ）Ｎ−Ｎ＝ＣＲＨ１−ＣＲＨ３＝Ｎ−Ｎ（Ｒｅ，Ｒｆ））］（Ｂ）に従う標的化合物の調製を２工程のプロセスで可能にする。標的化合物に応じて、使用される遊離物は、簡単かつ低コストで調製可能な化合物［Ｒｕ（アレーン）Ｘ２］２と、簡単かつ低コストで入手可能なジアザジエンＲａ−Ｎ＝ＣＲ１−ＣＲ３＝Ｎ−Ｒｂ又は（Ｒｃ，Ｒｄ）Ｎ−Ｎ＝ＣＲＨ１−ＣＲＨ３＝Ｎ−Ｎ（Ｒｅ，Ｒｆ））である。元素状亜鉛は還元剤として機能する。亜鉛は比較的安価である一方で、他方では亜鉛の使用はいかなる特別な安全対策も必要としないため、特に有利である。したがって、この背景に対して、特許請求される方法はまた、追加的な労力なしに工業規模で実施することができる。加えて、あらゆる過剰な元素状亜鉛は、単純な濾過によって分離でき、標的化合物は、制御不能かつときには不可逆的な方法でその特性を変化又は劣化させる任意の金属不純物を含まないようにする。加えて、一般式Ａ及びＢに従うルテニウム（０）錯体は、特許請求される方法によって良好な収率かつ高純度で得られ、これらの化合物の工業的使用に関して特に有利である。
【００６６】
例えば、［Ｒｕ（ｐ−シメン）（ｉＰｒ−Ｎ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｎ−ｉＰｒ）］（Ａ型）及び［Ｒｕ（ｐ−シメン）（（ＣＨ３）２Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ（ＣＨ３）２）］（Ｂ型）の合成の場合、Ｋ２ＣＯ３を還元剤としてｉＰｒＯＨ中で使用し、反応混合物を還流条件下で１６時間加熱したときに、分離が困難な副生成物が生成されることが分かっている。対照的に、亜鉛が還元剤として作用する本明細書で特許請求される方法によって、純粋形態での化合物生成は比較的簡単である。
【００６７】
あるいは、還元剤として、カリウムグラファイト（ＫＣ８）などの別の還元剤を使用することができる。
【００６８】
全体として、特許請求される方法は、先行技術の欠点を克服する。特に、溶媒に応じて分離が困難なＬｉＣｌ、ＮａＣｌ又はＫＣｌなどの塩が生成されない。この方法は、比較的穏やかな反応条件下で実行することができる２工程プロセスを含み、簡単かつ比較的安価に入手可能な遊離物に基づくため、特に簡単かつ費用効率の高いプロセス制御として特徴付けられる。加えて、調製に関して容易に達成されるわずかな方法工程が必要である。簡単な方法で定量的に分離できる副生成物のみが生成される。したがって、一般式Ａ又はＢによる所望のルテニウム（０）化合物は、標準的な精製方法によって高純度で再現可能な方法で得られる。特に、調整可能なルテニウム（ＩＩ）錯体の純度は、ルテニウム層及び／又はルテニウムを含有する層を製造するためのルテニウム（０）前駆体に対する要件を満たすものである。収率は良好であり、再現可能である。加えて、本方法はまた、工業規模で実施することができ、標的化合物の同等の収率及び純度が達成される。特許請求される方法は、比較的時間、エネルギー及びコストを節約する。全体として、（原子）経済的及び環境保護的観点から満足のいくものとして分類することができる。
【００６９】
本方法の一実施形態では、［Ｒｕ（アレーン）Ｘ２］２及び亜鉛が工程ｂ）で提供され、溶媒及び一般式Ｒａ−Ｎ＝ＣＲ１−ＣＲ３＝Ｎ−Ｒｂ又は（Ｒｃ，Ｒｄ）Ｎ−Ｎ＝ＣＲＨ１−ＣＲＨ３＝Ｎ−Ｎ（Ｒｅ，Ｒｆ）に従うリガンドが続いて添加される。
【００７０】
本方法の追加の実施形態では、亜鉛は粉末の形態で、及び／又は亜鉛顆粒の形態で添加される。亜鉛は比較的安価であり、安全性の観点から比較的無害な還元剤として分類することができる。あらゆる過剰な亜鉛の分離は、有利には、例えば、Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標）による単純な濾過によって可能である。分離は、亜鉛顆粒の場合、すなわちそれらの粒径とは無関係に、特に簡単である。
【００７１】
本方法の追加の変化形態では、モル比［Ｒｕ（アレーン）Ｘ２］２：Ｚｎは１：２〜１：１０である。本方法の追加の変化形態では、１：２．１〜１：６の比が選択される。
【００７２】
本方法の追加の実施形態では、モル比［Ｒｕ（アレーン）Ｘ２］２：Ｒａ−Ｎ＝ＣＲ１−ＣＲ３＝Ｎ−Ｒｂ又は［Ｒｕ（アレーン）Ｘ２］２：（Ｒｃ，Ｒｄ）Ｎ−Ｎ＝ＣＲＨ１−ＣＲＨ３＝Ｎ−Ｎ（Ｒｅ，Ｒｆ）は、１：２〜１：１０である。本方法の追加の変化形態では、１：２．１〜１：６の比が選択される。副生成物として生じる塩化亜鉛（ＩＩ）のＺｎ２＋カチオンは、高い確率でＤＡＤリガンドによっても錯体化されるため、別の反応条件の選択に応じて、不定比のモル比［Ｒｕ（アレーン）Ｘ２］２：Ｒａ−Ｎ＝ＣＲ１−ＣＲ３＝Ｎ−Ｒｂ又は［Ｒｕ（アレーン）Ｘ２］２：（Ｒｃ，Ｒｄ）Ｎ−Ｎ＝ＣＲＨ１−ＣＲＨ３＝Ｎ−Ｎ（Ｒｅ，Ｒｆ）の選択が必要となり得る。ＤＡＤリガンドは、一般的な有機溶媒に溶解し、あらゆる過剰物が迅速かつ容易に除去され得る。
【００７３】
本方法の追加の変化形態は、溶媒がエーテル、ベンゼン誘導体、アセトニトリル、又はアセトンであることを提供する。追加の実施形態では、溶媒は、テトラヒドロフラン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、１，４−ジオキサン、トルエン、キシレン、アセトニトリル、又はアセトンである。溶媒はまた、各場合において溶媒の混合物であってもよい。
【００７４】
本方法の追加の実施形態では、工程（ｂ）の反応混合物を加熱するが、反応混合物の温度Ｔ２は２０℃〜１４０℃である。本方法の追加の変化形態は、［Ｒｕ（アレーン）Ｘ２］２、亜鉛、溶媒、及び一般式Ｒａ−Ｎ＝ＣＲ１−ＣＲ３＝Ｎ−Ｒｂ又は（Ｒｃ，Ｒｄ）Ｎ−Ｎ＝ＣＲＨ１−ＣＲＨ３＝Ｎ−Ｎ（Ｒｅ，Ｒｆ）に従うリガンドを含む反応混合物が、温度ＴＲに加熱されることを提供する。そうすることで、温度ＴＲは、溶媒の沸点よりも最大で１０℃下、又は溶媒の沸点よりも最大で５０℃上になるように選択される。テトラヒドロフランでは、本方法は、多くの場合、６０℃で５時間実行される。温度Ｔ２又は温度ＴＲにおける反応時間は、それぞれの反応混合物の組成に依存する。
【００７５】
本方法の追加の変化形態は、工程ｂ）の後に、［Ｒｕ（アレーン）（Ｒａ−Ｎ＝ＣＲ１−ＣＲ３＝Ｎ−Ｒｂ）］（Ａ）又は［Ｒｕ（アレーン）（（Ｒｃ，Ｒｄ）Ｎ−Ｎ＝ＣＲＨ１−ＣＲＨ３＝Ｎ−Ｎ（Ｒｅ，Ｒｆ））］（Ｂ）を単離する工程ｃ）が続くことを提供する。単離は、例えば、クーゲルロールによる溶媒体積の減少（すなわち濃縮）、不純物及び／若しくは遊離物を除去する溶媒の添加及び／若しくは溶媒交換、蒸留、昇華、洗浄、並びに／又は生成物の乾燥といった、１つ以上の方法工程を含んでもよい。必要に応じて何回かの濾過工程、清浄媒体、例えば、活性炭又はシリカ、例えば、Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標）を通す１回以上の濾過も提供され得る。一般式Ａ又はＢに従う標的化合物のｉｎ  ｓｉｔｕでの、すなわち予め単離することなく、更なる反応も可能である。
【００７６】
本発明の目的はまた、上記方法の実施形態により得ることができる、一般式
・［Ｒｕ（アレーン）（Ｒａ−Ｎ＝ＣＲ１−ＣＲ３＝Ｎ−Ｒｂ）］（Ａ）に従う化合物であって、式中、
ｉ）アレーンは、単核及び多核アレーン並びに単核及び多核ヘテロアレーンからなる群から選択され、
ｉｉ）Ｒ１、Ｒ３、Ｒａ及びＲｂは、独立して、Ｈ、アルキルラジカル（Ｃ１〜Ｃ１０）及びアリールラジカルからなる群から選択される、化合物、又は、
・［Ｒｕ（アレーン）（（Ｒｃ，Ｒｄ）Ｎ−Ｎ＝ＣＲＨ１−ＣＲＨ３＝Ｎ−Ｎ（Ｒｅ，Ｒｆ））］（Ｂ）に従う化合物であって、式中、
ｉ）アレーンは、単核及び多核アレーン並びに単核及び多核ヘテロアレーンからなる群から選択され、
ｉｉ）ＲＨ１、ＲＨ３、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ及びＲｆは、独立して、Ｈ、アルキルラジカル（Ｃ１〜Ｃ１０）及びアリールラジカルからなる群から選択される、化合物によっても達成される。
【００７７】
一般式Ａ及びＢは、モノマー及び任意のオリゴマーの両方を含む。
【００７８】
アルキル及び／又はアリールラジカルＲ１、Ｒ３、ＲＨ１、ＲＨ３及びＲａ〜Ｒｆは、置換される、例えば部分的にフッ素化又はペルフルオロ化されてもよい。単核及び多核アレーン並びに単核及び多核ヘテロアレーンもまた置換されてもよい。
【００７９】
アルキル及びアリールラジカルＲ１、Ｒ３、ＲＨ１、ＲＨ３及びＲａ−Ｒｆの例は、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ｎＰｒ、ｉＰｒ、ｎＢｕ、ｔＢｕ、ｓＢｕ、ｉＢｕ、ＣＨ２ｓＢｕ、ＣＨ２ｉＢｕ、ＣＨ（ＣＨ３）（ｉＰｒ）、ＣＨ（ＣＨ３）（ｎＰｒ）、ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）２、Ｃ（ＣＨ３）２（Ｃ２Ｈ５）、Ｃ６Ｈ１１及びＣ６Ｈ５である。
【００８０】
上記方法の実施形態により得ることができる、［（Ｒｕ（アレーン）（Ｒａ−Ｎ＝ＣＲ１−ＣＲ３＝Ｎ−Ｒｂ）］（Ａ）型及び［Ｒｕ（アレーン）（（Ｒｃ，Ｒｄ）Ｎ−Ｎ＝ＣＲＨ１−ＣＲＨ３＝Ｎ−Ｎ（Ｒｅ，Ｒｆ））］（Ｂ）型の特許請求される化合物は、良好な収率かつ高純度で再現可能な方法を用いて調製され得る。したがって、工業規模においても、基材の表面上にルテニウム層又はルテニウムを含有する層を堆積させるルテニウム（０）前駆体として好適である。ルテニウム（０）錯体は、単純な２工程の合成において、［Ｒｕ（アレーン）Ｘ２］２型のルテニウム（ＩＩ）前駆体を出発材料として調製することができ、生成された副生成物は、簡単な方法で定量的に分離することができる。これらの合成及び精製は、単純な標準的方法を使用して、すなわち、調製に関して多くの労力なく実施できることが特に有利である。したがって、特許請求されるルテニウム（０）錯体は、簡単なだけではなく、比較的安価に調製することができる。アレーンリガンド及び２つのＤＡＤリガンド、Ｒａ−Ｎ＝ＣＲ１−ＣＲ３＝Ｎ−Ｒｂ（グリオキサール−ビス（イミン））及び（Ｒｃ，Ｒｄ）Ｎ−Ｎ＝ＣＲＨ１−ＣＲＨ３＝Ｎ−Ｎ（Ｒｅ，Ｒｆ）（グリオキサール−ビス（ヒドラゾン））の広範な置換パターンに基づき、オーダーメイドのルテニウム（０）前駆体を様々な用途のために提供できる。したがって、ルテニウム（０）錯体のラインナップが提供され、これらから、すなわち、ルテニウム（０）前駆体の揮発性及び熱分解の観点から、それぞれの堆積プロセスの要件に従って好適な化合物を選択することができる。ヒドラゾン単位の存在、それによる、Ａ型化合物の場合のＮ−Ｃ単結合の代わりに比較的より不安定なＮ−Ｎ単結合が存在するため、一般式Ｂの錯体は、一般式Ａに従う類似の化合物とは異なる特性を有する。したがって、一般式Ｂに従う化合物群のいくつかの代表例は、比較的低い融点を有する。これは、蒸着プロセスにおいてルテニウム（０）前駆体として使用するのに更に好適となる。例えば、Ａ型の化合物［Ｒｕ（ベンゼン）（ｉＰｒ−Ｎ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｎ−ｉＰｒ）］は、１０６．７℃の融点を有し、一方Ｂ型の錯体［Ｒｕ（ベンゼン）（Ｍｅ２Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｎ−ＮＭｅ２）］は、８６．５℃で既に融解している。したがって、これらの２つの化合物は、それらの熱分解に関しても異なる。
【００８１】
上記方法の実施形態により得ることができる、一般式［Ｒｕ（アレーン）（Ｒａ−Ｎ＝ＣＲ１−ＣＲ３＝Ｎ−Ｒｂ）］（Ａ）又は［Ｒｕ（アレーン）（（Ｒｃ，Ｒｄ）Ｎ−Ｎ＝ＣＲＨ１−ＣＲＨ３＝Ｎ−Ｎ（Ｒｅ，Ｒｆ））］（Ｂ）に従う化合物の一実施形態では、アレーンが、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ベンゾシクロペンタン、４−エチル−トルエン、オルト−キシレン、メタ−キシレン、パラ−キシレン、クロロベンゼン、メシチレン、パラ−シメン、アニソール、ピリジン、ピリジン誘導体、ジアジン、ジアジン誘導体、トリアジン及びトリアジン誘導体からなる群から選択されることが提供される。
【００８２】
更に、本発明の目的は、上記方法のうち１つの実施形態により得られる又は得ることができる、基材の表面上にルテニウム層又はルテニウムを含有する層を堆積させるための、一般式［Ｒｕ（アレーン）（Ｒａ−Ｎ＝ＣＲ１−ＣＲ３＝Ｎ−Ｒｂ）］（Ａ）若しくは［Ｒｕ（アレーン）（（Ｒｃ，Ｒｄ）Ｎ−Ｎ＝ＣＲＨ１−ＣＲＨ３＝Ｎ−Ｎ（Ｒｅ，Ｒｆ））］（Ｂ）に従う上記化合物、又は、一般式［Ｒｕ（アレーン）（Ｒａ−Ｎ＝ＣＲ１−ＣＲ３＝Ｎ−Ｒｂ）］（Ａ）若しくは［Ｒｕ（アレーン）（（Ｒｃ，Ｒｄ）Ｎ−Ｎ＝ＣＲＨ１−ＣＲＨ３＝Ｎ−Ｎ（Ｒｅ，Ｒｆ））］（Ｂ）に従う化合物の実施形態を使用して達成される。本出願の一変化形態では、蒸着プロセスによって、又は原子層堆積プロセスによって堆積が行われることが提供される。一般式［Ｒｕ（アレーン）（Ｒａ−Ｎ＝ＣＲ１−ＣＲ３＝Ｎ−Ｒｂ）］（Ａ）又は［Ｒｕ（アレーン）（（Ｒｃ，Ｒｄ）Ｎ−Ｎ＝ＣＲＨ１−ＣＲＨ３＝Ｎ−Ｎ（Ｒｅ，Ｒｆ））］（Ｂ）に従う化合物の上記使用は、その表面上にルテニウム層又はルテニウムを含有する層を有する基材を製造する方法であって、
ａ）一般式
・［Ｒｕ（アレーン）（Ｒａ−Ｎ＝ＣＲ１−ＣＲ３＝Ｎ−Ｒｂ）］（Ａ）に従う化合物であって、式中、
ｉ）アレーンは、単核及び多核アレーン並びに単核及び多核ヘテロアレーンからなる群から選択され、
ｉｉ）Ｒ１、Ｒ３、Ｒａ及びＲｂは、独立して、Ｈ、アルキルラジカル（Ｃ１〜Ｃ１０）及びアリールラジカルからなる群から選択され、
−一般式Ａに従う上記の化合物の実施形態によるもの、又は
−上記の方法の実施形態により得られる若しくは得ることができる、化合物、又は、
・［Ｒｕ（アレーン）（（Ｒｃ，Ｒｄ）Ｎ−Ｎ＝ＣＲＨ１−ＣＲＨ３＝Ｎ−Ｎ（Ｒｅ，Ｒｆ））］（Ｂ）に従う化合物であって、式中、
ｉ）アレーンは、単核及び多核アレーン並びに単核及び多核ヘテロアレーンからなる群から選択され、
ｉｉ）ＲＨ１、ＲＨ３、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ及びＲｆは、独立して、Ｈ、アルキルラジカル（Ｃ１〜Ｃ１０）及びアリールラジカルからなる群から選択され、
−一般式Ｂに従う上記の化合物の実施形態によるもの、又は
−上記の方法のうち１つの実施形態により得られる若しくは得ることができる、化合物を準備する工程と、
ｂ）ルテニウム層又はルテニウムを含有する層を、基材の表面上に、一般式［Ｒｕ（アレーン）（Ｒａ−Ｎ＝ＣＲ１−ＣＲ３＝Ｎ−Ｒｂ）］（Ａ）又は
［Ｒｕ（アレーン）（（Ｒｃ，Ｒｄ）Ｎ−Ｎ＝ＣＲＨ１−ＣＲＨ３＝Ｎ−Ｎ（Ｒｅ，Ｒｆ））］（Ｂ）に従う化合物を用いて堆積させる工程と、を含む、方法である。
【００８３】
用語「層」は、表現「フィルム」と同義であり、層の厚さ又はフィルムの厚さに関するいかなる記述も行わない。例えば、コランダム箔又は薄い金属箔を基材として使用することができる。基材自体は、構成要素の一部であり得る。
【００８４】
本方法の一実施形態では、ルテニウム層又はルテニウムを含有する層は、蒸着プロセスによって、又は原子層堆積プロセスによって堆積される。あるいは、ゾルゲル法を使用することができ、このときゾルは、例えばスピンコーティング又はディップコーティングによって基材上に堆積される。一般式Ａ及びＢのルテニウム（０）錯体は、その高い純度によってルテニウム（０）前駆体として特に好適である。加えて、これらは特に簡単かつ比較的安価に調製され、工業規模での使用を可能にする。
【００８５】
一般式Ａ若しくはＢによる化合物の使用、又はその表面にルテニウム層若しくはルテニウムを含有する層を有する基材の製造方法の一実施形態では、基材はウェハである。ウェハは、ケイ素、炭化ケイ素、ゲルマニウム、ヒ化ガリウム、リン化インジウム、ＳｉＯ２などのガラス、及び／若しくはシリコーンなどのプラスチックを含んでもよく、又は、１つ以上のこのような材料から完全になってもよい。ウェハはまた、それぞれ１つの表面を有する１つ以上のウェハ層を有することもできる。ルテニウム層又はルテニウムを含有する層の堆積は、１つ以上のウェハ層の表面上に提供されてもよい。一般式Ａ又はＢの化合物を用いる場合、比較的少量の材料で、元素状ルテニウム層又は高純度のルテニウムを含有する層が得られる。
【００８６】
本発明の目的は、１つの表面上にルテニウム層又はルテニウムを含有する層を有する基材によって更に達成され、この場合、ルテニウム層又はルテニウムを含有する層は、上記方法のうち１つの実施形態により得られる又は得ることができる、一般式［Ｒｕ（アレーン）（Ｒａ−Ｎ＝ＣＲ１−ＣＲ３＝Ｎ−Ｒｂ）］（Ａ）若しくは［Ｒｕ（アレーン）（（Ｒｃ，Ｒｄ）Ｎ−Ｎ＝ＣＲＨ１−ＣＲＨ３＝Ｎ−Ｎ（Ｒｅ，Ｒｆ））］（Ｂ）に従う上記化合物、又は、一般式［Ｒｕ（アレーン）（Ｒａ−Ｎ＝ＣＲ１−ＣＲ３＝Ｎ−Ｒｂ）］（Ａ）若しくは［Ｒｕ（アレーン）（（Ｒｃ，Ｒｄ）Ｎ−Ｎ＝ＣＲＨ１−ＣＲＨ３＝Ｎ−Ｎ（Ｒｅ，Ｒｆ））］（Ｂ）に従う化合物の実施形態を使用して、製造できる。
【００８７】
一実施形態では、基材は、ウェハである。ウェハは、ケイ素、炭化ケイ素、ゲルマニウム、ヒ化ガリウム、リン化インジウム、ＳｉＯ２などのガラス、及び／若しくはシリコーンなどのプラスチックを含んでもよく、又は、１つ以上のこのような材料から完全になってもよい。ウェハはまた、それぞれ１つの表面を有する１つ以上のウェハ層を有することもできる。この場合、１つ以上の表面はルテニウム層又はルテニウムを含有する層を有してもよい。
【００８８】
更に、本発明の目的は、上記方法のうち１つの実施形態により得られる又は得ることができる、半導体素子又は電子メモリの製造のための、一般式［Ｒｕ（アレーン）（Ｒａ−Ｎ＝ＣＲ１−ＣＲ３＝Ｎ−Ｒｂ）］（Ａ）若しくは［Ｒｕ（アレーン）（（Ｒｃ，Ｒｄ）Ｎ−Ｎ＝ＣＲＨ１−ＣＲＨ３＝Ｎ−Ｎ（Ｒｅ，Ｒｆ））］（Ｂ）に従う上記化合物、又は、一般式［Ｒｕ（アレーン）（Ｒａ−Ｎ＝ＣＲ１−ＣＲ３＝Ｎ−Ｒｂ）］（Ａ）若しくは［Ｒｕ（アレーン）（（Ｒｃ，Ｒｄ）Ｎ−Ｎ＝ＣＲＨ１−ＣＲＨ３＝Ｎ−Ｎ（Ｒｅ，Ｒｆ））］（Ｂ）に従う化合物の実施形態を使用して達成される。その高い純度によって、一般式Ａ及びＢのルテニウム（０）錯体は、半導体素子又は電子メモリの製造のためのルテニウム（０）前駆体として特に好適である。加えて、これらは特に簡単かつ比較的安価に調製され、工業規模での使用を可能にする。
【００８９】
上記方法のうち１つの実施形態により得られる又は得ることができる、上記実施形態のうち１つによる一般式［Ｒｕ（アレーン）（Ｒａ−Ｎ＝ＣＲ１−ＣＲ３＝Ｎ−Ｒｂ）］（Ａ）若しくは［Ｒｕ（アレーン）（（Ｒｃ，Ｒｄ）Ｎ−Ｎ＝ＣＲＨ１−ＣＲＨ３＝Ｎ−Ｎ（Ｒｅ，Ｒｆ））］（Ｂ）に従う化合物、又は、一般式［Ｒｕ（アレーン）（Ｒａ−Ｎ＝ＣＲ１−ＣＲ３＝Ｎ−Ｒｂ）］（Ａ）又は［Ｒｕ（アレーン）（（Ｒｃ，Ｒｄ）Ｎ−Ｎ＝ＣＲＨ１−ＣＲＨ３＝Ｎ−Ｎ（Ｒｅ，Ｒｆ））］（Ｂ）に従う化合物によって、規定されたルテニウム（０）化合物が入手できるようになる。これらのルテニウム（０）錯体は、特許請求される方法に従って、簡便に、安価に、高純度かつ良好な収率を再現可能な方法で調製することができる。加えて、特許請求される方法は、標的化合物の同等の収率及び純度で工業規模でも実施できることも特徴とする。これはまた、使用される遊離物が、簡便に、安価に、かつ良好な収率で製造され得るという事実に基づく。全体として、特許請求される方法及びそれによって調製され得るルテニウム（０）化合物は、環境保護的及び経済的な観点から満足のいくものとして評価されるだろう。上記のルテニウム（０）化合物は、その高い純度によって、元素状ルテニウム（０）層又はルテニウム（０）を含有する層を堆積させるためのルテニウム（０）前駆体としての使用に特に好適である。この場合、そのような層を１つの表面上に有する高品質の基材の製造は、比較的少量の材料を必要とする。
本発明のその他の特徴、詳細、及び有利点については、請求項の表現と、以下の、図に基づく実施例の説明から明らかとなる。以下を示す。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
本発明のその他の特徴、詳細、及び有利点については、請求項の表現と、以下の、図に基づく実施例の説明から明らかとなる。以下を示す。
【図１】例示的実施形態２によって製造した［Ｒｕ（アニソール）（ｉＰｒＤＡＤ）］のＴＧＡからの残留物のＸＲＰＤ。
【図２】例示的実施形態３によって製造した［Ｒｕ（アニソール）（Ｍｅ２ＮＤＡＤ）］のＴＧＡからの残留物のＸＲＰＤ。
【図３】例示的実施形態５によって製造した［Ｒｕ（ベンゼン）（Ｍｅ２ＮＤＡＤ）］のＴＧＡからの残留物のＸＲＰＤ。
【図４】例示的実施形態９によって製造した［Ｒｕ（ｐ−シメン）（Ｍｅ２ＮＤＡＤ）］のＴＧＡの１つの残留物のＸＲＰＤ。
【発明を実施するための形態】
【００９１】
図１〜図４に示されるＸ線粉末回折図（ＸＲＰＤ、緑）を、事前に実施されたそれぞれの熱重量分析（ＴＧＡ）によって利用可能となった、化合物［Ｒｕ（アニソール）（ｉＰｒＤＡＤ）］（図１）、［Ｒｕ（アニソール）（ＮＭｅ２ＤＡＤ）］（図２）、［Ｒｕ（ベンゼン）（ＮＭｅ２ＤＡＤ）］（図３）及び［Ｒｕ（ｐ−シメン）（ＮＭｅ２ＤＡＤ）］（図４）の残留物から記録した。文献に記載されている元素状ルテニウムのそれぞれの反射位置を赤色で示す（Ｍ．Ｃｅｒｎｏｈｏｒｓｋｙ，Ａｃｔａ  Ｃｒｙｓｔ．１９６０，１３，８２３−８２６参照）。ｘ軸上には、２Θ値を°でプロットし、ｙ軸上には、反射強度をそれぞれ任意単位でプロットする。
【００９２】
Ａ型化合物、つまり［Ｒｕ（アニソール）（ｉＰｒＤＡＤ）］（図１）の熱分解で生じる残留物、並びに、Ｂ型化合物、つまり［Ｒｕ（アニソール）（ＮＭｅ２ＤＡＤ）］（図２）、［Ｒｕ（ベンゼン（ＮＭｅ２ＤＡＤ）］（図３）及び［Ｒｕ（ｐ−シメン）（ＮＭｅ２ＤＡＤ）］（図４）の熱分解で生じるそれぞれの残留物の両方について、観察された反射位置は、元素状ルテニウムについて文献で記載される反射位置と良く一致している。Ａ及びＢ型の上記化合物の熱分解による元素状ルテニウムの形成は、得られたそれぞれの残留物のＴＧＡ及びその後のＸ線粉末回折（ＸＲＰＤ）によって検証される。このことにより、上記方法のうち１つにより得られる又は得ることができる、一般式［Ｒｕ（アレーン）（Ｒａ−Ｎ＝ＣＲ１−ＣＲ３＝Ｎ−Ｒｂ）］（Ａ）又は［Ｒｕ（アレーン）（（Ｒｃ，Ｒｄ）Ｎ−Ｎ＝ＣＲＨ１−ＣＲＨ３＝Ｎ−Ｎ（Ｒｅ，Ｒｆ））］（Ｂ）に従う上記化合物、及び、一般式［Ｒｕ（アレーン）（Ｒａ−Ｎ＝ＣＲ１−ＣＲ３＝Ｎ−Ｒｂ）］（Ａ）又は［Ｒｕ（アレーン）（（Ｒｃ，Ｒｄ）Ｎ−Ｎ＝ＣＲＨ１−ＣＲＨ３＝Ｎ−Ｎ（Ｒｅ，Ｒｆ））］（Ｂ）に従う化合物が、元素状ルテニウム（０）層又はルテニウム（０）を含有する層の堆積のためのルテニウム（０）前駆体として好適であることが示される。
【００９３】
［Ｒｕ（アニソール）Ｃｌ２］２、［Ｒｕ（アニソール）（ｉＰｒＤＡＤ）］、［Ｒｕ（アニソール）（Ｍｅ２ＮＤＡＤ）］、［Ｒｕ（ベンゼン）（ｉＰｒＤＡＤ）］、［Ｒｕ（ベンゼン）（Ｍｅ２ＮＤＡＤ）］、［Ｒｕ（メシチレン）（ｉＰｒＤＡＤ）］、［Ｒｕ（メシチレン）（Ｍｅ２ＮＤＡＤ）］、［Ｒｕ（ｐ−シメン）（ｉＰｒＤＡＤ）］及び［Ｒｕ（ｐ−シメン）（Ｍｅ２ＮＤＡＤ）］の合成のための作業方法
材料及び方法：
全ての反応は、窒素又はアルゴンを有する保護ガス雰囲気下で実施した。作業は、一般的なシュレンク法の支援によって行われた。対応する真空装置又はシュレンクラインを、Ｖａｃｕｕｂｒａｎｄ製の回転式ベーンポンプに接続した。遊離物、試薬、及び合成生成物の秤量及び保管は、窒素雰囲気下でＭＢｒａｕｎ製のグローブボックス（モデルＭＢ  １５０  ＢＧ−１又はＬａｂ  Ｍａｓｔｅｒ  １３０）内で行われた。
【００９４】
使用した溶媒を標準的な手順に従って乾燥させ、好適な乾燥剤（分子ふるい、酸化アルミニウム、銅触媒）を通してステンレス鋼カラム内で保存した。重水素化溶媒Ｃ６Ｄ６を、Ｋ／Ｎａ合金、ＣＤＣｌ３、３Åの分子ふるいで脱水し、凝縮させ、再度３Åの分子ふるいを通して保管した。
【００９５】
全ての核磁気共鳴分光測定は、ＡＶ  ＩＩ  ３００装置において自動モードで、又はＡＶ  ＩＩＩ  ＨＤ  ２５０、ＡＶ  ＩＩＩ  ＨＤ  ３００又はＡＶ  ＩＩＩ  ５００装置において手動モードで行った。１Ｈ−及び１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、内部標準として、溶媒の対応する残留プロトンシグナルに対して校正した：１Ｈ：Ｃ６Ｄ６：７．１６ｐｐｍ（ｓ）、ＣＤＣｌ３：７．２６ｐｐｍ（ｓ）。１３Ｃ：Ｃ６Ｄ６：１２８．０ｐｐｍ（ｔｒ）、ＣＤＣｌ３：７７．２ｐｐｍ（ｓ）。化学シフトはｐｐｍで示され、δスケールを指す。全てのシグナルには、それらの分裂パターンに従って以下の略語が与えられる：ｓ（シングレット）、ｄ（ダブレット）、ｔ（トリプレット）、ｈｅｐｔ（ヘプテット）又はｓｅｐｔ（セプテット）。ｎ結合を介した２つの核ＡとＢとの間の結合は、ヘルツ（Ｈｚ）でのｎＪＡＢの形態の結合定数で示される。
【００９６】
物質において、赤外スペクトルの測定は、通常、Ｂｒｕｋｅｒ製のＡｌｐｈａ  ＡＴＲ−ＩＲ分光計で実施された。吸収帯は波数（ｃｍ−１）で示され、強度は、ｗ（弱い）、ｍ（中程度に強い）、ｓｔ（強い）、ｖｓｔ（非常に強い）という略語で説明される。スペクトルは、最も強い強度を有するバンドに対して常に補正した。
【００９７】
元素分析は、Ｅｌｅｍｅｎｔａｒ製のｖａｒｉｏ  ＭＩＣＲＯ  ｃｕｂｅ燃焼装置で実施した。サンプル調製は、冷間圧接し、測定まで保護ガス雰囲気中に保存した、スズ製るつぼ内で物質を秤量することによって、窒素を満たしたグローブボックス内で行った。水素、炭素、及び窒素の元素を燃焼分析によって決定し、その情報は常に質量パーセントで与えられる。
【００９８】
全てのＥＩ質量スペクトル分析は、Ｊｏｅｌ製のＡｃｃｕＴＯＦ  ＧＣｖ分光計で行った。空気感受性及び水分感受性のサンプルを、グローブボックス内でるつぼ中で調製し、測定まで保護ガス雰囲気中に保存した。高分解能スペクトルの場合、同位体の最も高い強度を有するシグナルパターンをそれぞれ示す。
【００９９】
熱重量分析は、Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ製のＴＧＡ／ＤＳＣ  ３＋ＳＴＡＲシステムで行った。このプロセスでは、各ＴＧＡについて、結合されたＳＤＴＡ測定を実施した。サンプルを、凝集の方法又は状態に応じて、酸化アルミニウム、アルミニウム、又はサファイアるつぼ内で測定した。サンプルを、２５℃から最終温度まで特定の加熱速度で加熱した。得られたスペクトルの評価は、Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ製のＳＴＡＲｅソフトウェアを用いて行った。
【０１００】
グリオキサール（ビス−イソプロピルイミン）（ｉＰｒＤＡＤ）の調製
合成は、Ｅ．Ａ．Ｍｉｓｔｒｙｕｋｏｖ，Ｍｅｎｄｅｌｅｅｖ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ２００６，１６（５），２５８−２５９に従って実施した。
【０１０１】
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６、３００ＭＨｚ、３００Ｋ）：δ／ｐｐｍ＝７．９４（ｓ，２Ｈ，ＣＨ）、３．１６（ｈｅｐｔ，２Ｈ，ｉＰｒＣＨ）、１．０８（ｄ，１２Ｈ，ＣＨ３）；１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ、３００Ｋ）：δ／ｐｐｍ＝７．８７（ｓ，２Ｈ，ＣＨ）、３．４６（ｈｅｐｔ，２Ｈ，ｉＰｒＣＨ）、１．１７（ｄ，１２Ｈ，ＣＨ３）；１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、７５ＭＨｚ、３００Ｋ）：δ／ｐｐｍ＝１５９．８（ＣＨ）、６１．２（ｉＰｒＣＨ）、２３．８（ＣＨ３）；１３Ｃ−ＮＭ（Ｃ６Ｄ６、７５ＭＨｚ、３００Ｋ）：δ／ｐｐｍ＝１５９．７（ＣＨ）、６１．５（ｉＰｒＣＨ）、２４．０（ＣＨ３）。
【０１０２】
グリオキサール（ビス−ジメチルアミノイミン）（Ｍｅ２ＮＤＡＤ）の調製
合成は、Ｔ．Ｍｉｎｏ，Ｙ．Ｓｈｉｒａｅ，Ｙ．Ｓａｓａｉ，Ｍ．Ｓａｋａｍｏｔｏ，Ｔ．Ｆｕｊｉｔａ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００６，７１，６８３４−６８３９に従って実施した。
【０１０３】
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６、３００，２ＭＨｚ）：δ／ｐｐｍ＝７．２９（ｓ，２Ｈ，ＣＨＣＨ）、３．５３（ｓ，１２Ｈ，ＮＭｅ２）；１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００．２ＭＨｚ）：δ／ｐｐｍ＝７．０９（ｓ，２Ｈ，ＣＨＣＨ）、２．８５（ｓ，１２Ｈ，ＮＭｅ２）；１３Ｃ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６、７５．５ＭＨｚ）：δ／ｐｐｍ＝１３４．８（ＣＨＣＨ）、４２．５（ＮＭｅ２）；ＨＲ−ＥＳＩ（＋）−ＭＳ：計算値［Ｍ＋Ｈ］＋＝１４３．１２９１ｍ／ｚ、実測値：１４３．１２９５ｍ／ｚ；元素分析：Ｃ６Ｈ１４Ｎ４（１４２．２１ｇ／ｍｏｌ）、計算値：Ｃ：５０．６８％、Ｈ：９．９２％、Ｎ：３９．４０％、実測値：Ｃ：４９．９６％、Ｈ：９．７２％、Ｎ：３９．８６％；ＩＲ（物質）
【数１】
2021531315.tif 000003
／ｃｍ−１＝２９８８（ｗ）、２９５２（ｗ）、２８５４（ｍ）、２８２４（ｍ）、２７８４（ｍ）、１６６８（ｗ）、１５４９（ｍ）、１４６５（ｍ）、１４４２（ｍ）、１４２０（ｍ）、１２５９（ｍ）、１１３３（ｍ）、１０９０（ｗ）、１００９（ｖｓ）、８９２（ｍ）、８５０（ｗ）、８１６（ｍ）、６５４（ｗ）、４５２（ｗ）。
【０１０４】
例示的実施形態１：オートクレーブ反応による［Ｒｕ（アニソール）Ｃｌ２］２の調製
２５０ｍＬのガラスオートクレーブに、ＲｕＣｌ３×Ｈ２Ｏ（５．０ｇ、約１８．５ｍｍｏｌ、１当量）、１５０ｍＬのメタノール（脱水）、及び１−メトキシ−１，４−シクロヘキサジエン（１０ｍＬ、１０．６４ｇ、９６．６ｍｍｏｌ、５．２３当量）を充填した。反応混合物を１４０℃、５バールで４時間撹拌した。反応混合物を室温に冷却した後、沈殿生成物を濾過によって分離し、ジエチルエーテルで洗浄した。生成物は、収率４７％で橙色結晶固体として得られ、１０〜１７％の通常避けられない副生成物［Ｒｕ（ベンゼン）Ｃｌ２］２が含まれていた。
【０１０５】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、３００ＭＨｚ、３００Ｋ）：δ／ｐｐｍ＝６．１６（ｔ，Ｊ＝５．３Ｈｚ，２Ｈ）、５．５３（ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，２Ｈ）、５．３７（ｓ，１Ｈ）、３．９１（ｓ，３Ｈ）。
【０１０６】
例示的実施形態２：［Ｒｕ（アニソール）（ｉＰｒＤＡＤ）］の調製
【化２】
2021531315.tif 000004
保護ガス条件下で、［ＲｕＣｌ２（アニソール）］２（９６．０ｍｇ、０．１７ｍｍｏｌ、１．０当量）、ビス−イソ−プロピル−ジアザジエン（４８．０ｍｇ、０．３４ｍｍｏｌ、２．０当量）及びＫ２ＣＯ３（１４１ｍｇ、１．０２ｍｍｏｌ、６．０当量）を、ｉＰｒＯＨ（１０ｍＬ）内に溶け込ませ、還流条件下で１６時間撹拌した。全ての揮発性成分を真空中で除去した後、残留物をｎヘキサン（１５ｍＬ）に溶け込ませ、Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標）によって濾過した。このプロセスでは、濾過ケーキを更なる量のｎヘキサン（２０ｍＬ）で抽出した。溶媒を真空中で濾液から除去し、［Ｒｕ（アニソール）（ｉＰｒＤＡＤ）］を赤橙色固体として得た（３７．０ｍｇ、０．１１ｍｍｏｌ、６５％）。
【０１０７】
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６、３００．２ＭＨｚ）：δ／ｐｐｍ＝７．０８（ｓ，２Ｈ，Ｈ−１）、４．９４（ｄ，３ＪＨＨ＝６．１Ｈｚ，２Ｈ，Ｈ−２）、４．８７（ｔ，３ＪＨＨ＝５．１Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ−４）、４．６５（ｔ，３ＪＨＨ＝５．７Ｈｚ，２Ｈ，Ｈ−３）、４．４７（ｓｅｐｔ，２Ｈ，ｉＰｒ）、３．２５（ｓ，３Ｈ，ＯＭｅ）、１．４３（ｄ，３ＪＨＨ＝６．７Ｈｚ，１２Ｈ，ｉＰｒ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６，７５．５ＭＨｚ）：δ／ｐｐｍ＝１３１．１（Ｃ−１）、１００．４（Ｃｑ）、７４．９、７３．６、７１．９、６５．６、６２．８（ｉＰｒ）、５６．５（ＯＭｅ）、２５．０（ｉＰｒ）。ＨＲ−ＥＩ（＋）−ＭＳ：計算値［Ｍ］＋＝３５０．０９３２ｍ／ｚ、実測値：３５０．１１２４ｍ／ｚ；元素分析：Ｃ１５Ｈ２４Ｎ２ＯＲｕに対する計算値（３４９．４４ｇ／ｍｏｌ）：計算値（実測）：Ｃ：５１．５６％（４７．０４％）、Ｈ：６．９２％（Ｈ：６．６２％）、Ｎ：８．０２％（８．７２％）；ＩＲ（物質）：
【数２】
2021531315.tif 000005
／ｃｍ−１＝３０５３（ｗ）、２９６５（ｍ）、２９１８（ｍ）、２８２１（ｗ）、１６５７（ｗ）、１５５９（ｗ）、１５０７（ｓ）、１４４５（ｍ）、１４２７（ｍ）、１２４９（ｍ）、１２２２（ｖｓ）、１１６７（ｓ）、１０８０（ｍ）、１０４０（ｍ）、１０１３（ｍ）、９７６（ｍ）、９２６（ｗ）、８９１（ｗ）、８１１（ｍ）、７６８（ｍ）、６１３（ｍ）、５４３（ｗ）、５１３（ｗ）；ＴＧＡ（ＴＳ＝２５℃、ＴＥ＝７００℃、１０℃／分、ｍ＝６．７０ｍｇ）工程：１、Ｔ＝１５４．８℃（３％分解）、ＴＤ（オンセット）＝２１１．４℃、ＴＤ（最大）＝２５２．９℃、総分解：５．７５ｍｇ（８５．８％）；ＳＤＴＡ（ＴＳ＝２５℃、ＴＥ＝７００℃、１０℃／分、ｍ＝６．７０ｍｇ）ＴＭ（オンセット）＝９１．６℃、ＴＭ（最大）＝９５．４℃（吸熱）、ＴＤ（オンセット）＝確定不可能、ＴＤ（最大）＝確定不可能；元素状ルテニウムの検証（Ｌｉｔ＊：Ｍ．Ｃｅｒｎｏｈｏｒｓｋｙ，Ａｃｔａ  Ｃｒｙｓｔ．１９６０，１３，８２３−８２６）：ＸＲＰＤ（ＴＧＡ分析の残留物）２ΘＬｉｔ＊／°（２Θｏｂｓ／°）：３８．３９（３８．３７）、４３．７２（４２．１３）、４４．０１（４３．９９）、５８．３３（５８．３５）、６９．４１（６９．３７）、７８．３０（７８．３６）、８２．２２（ｎ／ｄ）、８４．７１（８４．５７）、８５．９６（８５．７７）、９２．０４（ｎ／ｄ）、９７．０９（ｎ／ｄ）。
【０１０８】
例示的実施形態３：［Ｒｕ（アニソール）（Ｍｅ２ＮＤＡＤ）］の調製
【化３】
2021531315.tif 000006
保護ガス条件下で、［ＲｕＣｌ２（アニソール）］２（５００ｍｇ、０．８９ｍｍｏｌ、１．０当量）、グリオキサール（ビス−ジメチルアミノイミン）（２５４ｍｇ、１．７９ｍｍｏｌ、２．０当量）及びＫ２ＣＯ３（１．４８ｇ、１０．７ｍｍｏｌ、６．０当量）を、ｉＰｒＯＨ（１０ｍＬ）内に溶け込ませ、還流条件下で１６時間撹拌した。全ての揮発性成分を真空中で除去した後、残留物をｎヘキサン（１５ｍＬ）に溶け込ませ、Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標）によって濾過した。このプロセスでは、濾過ケーキを更なる量のｎヘキサン（２０ｍＬ）で抽出した。真空中の濾液によって溶媒を除去し、昇華（中真空、４０℃）によって揮発性不純物を除去した。［Ｒｕ（アニソール）（Ｍｅ２ＮＤＡＤ）］を、赤色結晶固体（８３．０ｍｇ、０．２４ｍｍｏｌ、２７％）の形態の残留物として得た。
【０１０９】
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６、３００．２ＭＨｚ）：δ／ｐｐｍ＝７．３１（ｓ，２Ｈ，Ｈ−１）、５．３３（ｄ，３ＪＨＨ＝５．３Ｈｚ，２Ｈ，Ｈ−２）、４．８７（ｔ，３ＪＨＨ＝５．１Ｈｚ，１Ｈ，Ｈ−４）、４．６５（ｔ，３ＪＨＨ＝５．７Ｈｚ，２Ｈ，Ｈ−３）、３．２９（ｓ，３Ｈ，ＯＭｅ）、２．７５（ｓ，１２Ｈ，ＮＭｅ２）；１３Ｃ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６、７５．５ＭＨｚ）：δ／ｐｐｍ＝１３０．４（Ｃ−１）、７３．８（Ｃ−４）、７２．４（Ｃ−３）、６６．６（Ｃ−２）、５６．４（ＯＭｅ）、４８．１（ＮＭｅ２）；ＨＲ−ＥＩ（＋）−ＭＳ：計算値［Ｍ］＋＝３５２．０８２７ｍ／ｚ、実測値：３５２．０８４５ｍ／ｚ；元素分析：Ｃ１３Ｈ２２Ｎ４ＯＲｕに対する計算値（３５１．４２ｇ／ｍｏｌ）：計算値（実測）：Ｃ：４４．４３％（４５．６３％）、Ｈ：６．３１％（Ｈ：６．２８％）、Ｎ：１５．９４％（１５．３９％）；ＩＲ（物質）：
【数３】
2021531315.tif 000007
／ｃｍ−１＝３０４６（ｗ）、２９７３（ｗ）、２９３３（ｍ）、２８５３（ｍ）、２８１２（ｍ）、２７７１（ｍ）、１５０８（ｍ）、１４３５（ｓ）、１２６７（ｍ）、１２２７（ｖｓ）、１１６９（ｍ）、１１３０（ｍ）、１００９（ｓ）、９１９（ｍ）、８８６（ｍ）、８５８（ｍ）、８１４（ｍ）、７６９（ｍ）、７３８（ｍ）、６３７（ｗ）、６１４（ｗ）、５５３（ｗ）４７３（ｗ）、４４７（ｗ）４１７（ｗ）；ＴＧＡ（ＴＳ＝２５℃、ＴＥ＝７００℃、１０℃／分、ｍ＝１１．５ｍｇ）工程：２、Ｔ＝１７７．１℃（３％分解）、工程１：Ｔ（オンセット）＝１８２．２℃、Ｔ（最大）＝２３９．９℃、工程２：Ｔ（オンセット）＝４６０．８℃、Ｔ（最大）＝５０８．３℃、総分解：８．２６ｍｇ（７１．８％）；ＳＤＴＡ（ＴＳ＝２５℃、ＴＥ＝７００℃、１０℃／分、ｍ＝１１．５ｍｇ）ＴＭ（オンセット）＝６０．１℃、ＴＭ（最大）＝７０．２℃（吸熱）、ＴＤ１（オンセット）＝２１７．２℃、ＴＤ１（最大）＝２３９．６℃（発熱）、ＴＤ２（オンセット）＝４８３．５℃、ＴＤ２（最大）＝５１６．２℃（発熱）；
元素状ルテニウムの検証（Ｌｉｔ＊：Ｍ．Ｃｅｒｎｏｈｏｒｓｋｙ，Ａｃｔａ  Ｃｒｙｓｔ．１９６０，１３，８２３−８２６）：ＸＲＰＤ（ＴＧＡ分析の残留物）２ΘＬｉｔ＊／°（２Θｏｂｓ／°）：３８．３９（３８．３４）、４３．７２（４２．０９）、４４．０１（４３．９９）、５８．３３（５８．２６）、６９．４１（６９．３７）、７８．３０（７８．２８）、８２．２２（ｎ／ｄ）、８４．７１（８４．６８）、８５．９６（８５．８７）、９２．０４（ｎ／ｄ）、９７．０９（ｎ／ｄ）。
【０１１０】
例示的実施形態４：［Ｒｕ（ベンゼン）（ｉＰｒＤＡＤ）］の調製
【化４】
2021531315.tif 000008
［ＲｕＣｌ２（ベンゼン）］２（８００ｍｇ、１．６０ｍｍｏｌ、１．０当量）及び亜鉛粉末（４１８ｍｇ、６．４０ｍｍｏｌ、４．０当量）をＴＨＦ（３０ｍＬ）内に入れ、ｉＰｒＤＡＤ（６７３ｍｇ、４．８０ｍｍｏｌ、３．０当量）と撹拌しながら混合した。混合物を６０℃で５時間撹拌すると、暗赤色が観察された。全ての揮発性成分を真空中で除去した後、残留物をトルエン（１５ｍＬ）に溶け込ませ、室温で１時間撹拌した後、Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標）によって濾過した。このプロセスでは、赤みがかった濾液が得られなくなるまで、固体をトルエン（４０ｍＬ）で数回抽出した。濾液を真空中で乾燥させた後、油浴温度１２０℃においてダイナミック中真空下で、得られた残留物から標的化合物を凝縮させた。［Ｒｕ（ベンゼン）（ｉＰｒＤＡＤ）］を暗赤色の液体として得て（４６６ｍｇ、１．４６ｍｍｏｌ、４６％）、最終的に完全に結晶化し、室温で固体として存在した。
【０１１１】
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６、３００．２ＭＨｚ）：δ／ｐｐｍ＝７．０５（ｓ，２Ｈ，Ｈ−１）、４．８３（ｓ，６Ｈ，ベンゼン）、４．３９（ｓｅｐｔ，２Ｈ，ｉＰｒ）、１．４１（ｄ，３ＪＨＨ＝６．８Ｈｚ，１２Ｈ，ｉＰｒ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６、７５．５ＭＨｚ）：δ／ｐｐｍ＝１３１．５（Ｃ−１）、７４．９（ベンゼン）、６３．４（ｉＰｒ）、２４．９（ｉＰｒ）；ＨＲ−ＥＩ−ＭＳ：計算値［Ｍ］＋＝３２０．０８２７ｍ／ｚ、実測値：３２０．０８０５ｍ／ｚ；元素分析：Ｃ１４Ｈ２２Ｎ２Ｒｕ（３１９．４１ｇ／ｍｏｌ）、計算値：Ｃ：５２．６４％、Ｈ：６．９４％、Ｎ：８．７７％、実測値：Ｃ：５２．６５％、Ｈ：６．８９％、Ｎ：８．９８％；ＩＲ（物質）：
【数４】
2021531315.tif 000009
／ｃｍ−１＝３０４７（ｗ）、２９５９（ｍ）、２９２２（ｍ）、２８５９（ｍ）、１８３８（ｗ）、１７２６（ｍ）、１６４１（ｗ）、１５１０（ｍ）、１４３３（ｍ）、１３５３（ｍ）、１２７６（ｍ）、１２４７（ｓ）、１２１６（ｖｓ）、１１６８（ｓ）、１１１８（ｓ）、１０７２（ｍ）、９９６（ｍ）、９０４（ｍ）、７９３（ｍ）、７１８（ｓ）、６１４（ｍ）、５４６（ｍ）；ＴＧＡ（ＴＳ＝２５℃、ＴＥ＝７００℃、１０℃／分、ｍ＝１２．０ｍｇ）工程：１、Ｔ＝１８５．８℃（３％分解）、ＴＤ（オンセット）＝２２２．８℃、ＴＤ（最大）＝２６８．４℃、総分解：１１．８ｍｇ（９８．０％）；ＳＤＴＡ（ＴＳ＝２５℃、ＴＥ＝９００℃、１０℃／分、ｍ＝１２．０ｍｇ）：ＴＭ（オンセット）＝１０１．６℃、ＴＭ（最大）＝１０６．７℃（吸熱）、ＴＤ（オンセット）＝２５０℃、ＴＤ（最大）＝２７１．１℃（発熱）。
【０１１２】
例示的実施形態５：［Ｒｕ（ベンゼン）（Ｍｅ２ＮＤＡＤ）］の調製
【化５】
2021531315.tif 000010
［ＲｕＣｌ２（ベンゼン）］２（４００ｍｇ、０．８０ｍｍｏｌ、１．０当量）及び亜鉛粉末（２０９ｍｇ、３．２０ｍｍｏｌ、４．０当量）をＴＨＦ（１５ｍＬ）中に入れ、ＴＨＦ（５ｍＬ）中Ｍｅ２ＮＤＡＤ（２２７ｍｇ、１．６０ｍｍｏｌ、２．０当量）と撹拌しながら混合した。混合物を６０℃で５時間撹拌すると、暗赤色への色調変化が観察された。全ての揮発性成分を真空中で除去した後、残留物をトルエン（１５ｍＬ）に溶け込ませ、室温で１時間撹拌した後、Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標）によって濾過した。このプロセスでは、赤みがかった濾液が得られなくなるまで、固体をトルエン（４０ｍＬ）で数回抽出した。濾液を真空中で乾燥させた後、油浴温度１２０℃においてダイナミック中真空下で、得られた残留物から標的化合物を凝縮させた。［Ｒｕ（ベンゼン）（Ｍｅ２ＮＤＡＤ）］を暗赤色の液体として得て（１５３ｍｇ、０．４８ｍｍｏｌ、６０％）、最終的に完全に結晶化し、室温で固体として存在した。
【０１１３】
得られたＳＤＴＡ実験では、２つの吸熱ピークが見出され、両方とも融点を示し得る。融点の光学的判定により、第２のピークはそのプロセスに明確に割り当てることができたが、一方、第１のピークの温度範囲においてサンプルの変化は検出可能ではなかった。
【０１１４】
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６、３００．２ＭＨｚ）：δ／ｐｐｍ＝７．３１（ｓ，２Ｈ，Ｈ−１）、５．１９（ｓ，６Ｈ，Ｈ−ａｒｏｍ．）、２．７１（ｓ，１２Ｈ，ＮＭｅ２）；１３Ｃ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６、７５．５ＭＨｚ）：δ／ｐｐｍ＝１３１．２（Ｃ−１）、７５．７（Ｃ−ａｒｏｍ．）、４８．１（ＮＭｅ２）；ＨＲ−ＥＩ−ＭＳ：計算値［Ｍ］＋＝３２２．０７３１ｍ／ｚ、実測値：３２２．０７３３ｍ／ｚ；元素分析：Ｃ１２Ｈ２０Ｎ４Ｒｕ（３２１．３９ｇ／ｍｏｌ）、計算値：Ｃ：４４．８５％、Ｈ：６．２７％、Ｎ：１７．４３％、実測値：Ｃ：４４．８４％、Ｈ：６．２６％、Ｎ：１７．８５％；ＩＲ（物質）：
【数５】
2021531315.tif 000011
／ｃｍ−１＝２９３６（ｍ）、２８２９（ｍ）、２７９８（ｍ）、２７５６（ｍ）、１６４８（ｗ）、１５０１（ｍ）、１４４８（ｍ）、１４２９（ｓ）、１２５６（ｓ）、１２２７（ｍ）、１２０５（ｍ）、１１３９（ｍ）、９６６（ｓ）、９０９（ｍ）、８６５（ｍ）、７９７（ｖｓ）、７１２（ｓ）、６８４（ｍ）、５９９（ｍ）、５４１（ｗ）、４５７（ｗ）、４１３（ｍ）；ＴＧＡ（ＴＳ＝２５℃、ＴＥ＝７００℃、１０℃／分、ｍ＝１２．３ｍｇ）工程：２、Ｔ＝１９２．２℃（３％分解）、工程１：ＴＤ１（オンセット）＝２２１．２℃、ＴＤ１（最大）＝２５８．５℃、工程２：ＴＤ２（オンセット）＝４６５．４℃、ＴＤ２（最大）＝５０７．４℃、総分解：９．０１ｍｇ（８１．２％）；ＳＤＴＡ（ＴＳ＝２５℃、ＴＥ＝７００℃、１０℃／分、ｍ＝１２．３ｍｇ）：Ｔ（オンセット）＝５６．８℃、Ｔ（最大）＝６０．０℃（吸熱）、ＴＭ（オンセット）＝８４．２℃、ＴＭ（最大）＝８６．５℃（吸熱）、ＴＤ１（オンセット）＝２２４．７℃、ＴＤ１（最大）＝２４６．１℃（発熱）；融点決定：（Ｎ２、ＴＳ＝５０℃、ＴＥ＝１００℃、２℃／分）：ＴＭ＝８５．３℃；
元素状ルテニウムの検証（Ｌｉｔ＊：Ｍ．Ｃｅｒｎｏｈｏｒｓｋｙ，Ａｃｔａ  Ｃｒｙｓｔ．１９６０，１３，８２３−８２６）：ＸＲＰＤ（ＴＧＡ分析の残留物）２ΘＬｉｔ＊／°（２Θｏｂｓ／°）：３８．３９（３８．６１）、４３．７２（４２．２７）、４４．０１（４３．８９）、５８．３３（５８．２７）、６９．４１（６９．２２）、７８．３０（７８．３６）、８２．２２（ｎ／ｄ）、８４．７１（８４．６６）、８５．９６（８５．４１）、９２．０４（ｎ／ｄ）、９７．０９（ｎ／ｄ）。
【０１１５】
例示的実施形態６：［Ｒｕ（メシチレン）（ｉＰｒＤＡＤ）］の調製
【化６】
2021531315.tif 000012
［ＲｕＣｌ２（メシチレン）］２（８００ｍｇ、１．３７ｍｍｏｌ、１．０当量）及び亜鉛粉末（３５８ｍｇ、５．４８ｍｍｏｌ、４．０当量）をＴＨＦ（１５ｍＬ）中に入れ、ｉＰｒＤＡＤ（５７６ｍｇ、４．１１ｍｍｏｌ、３．０当量）と撹拌しながら混合した。混合物を６０℃で５時間撹拌すると、暗赤色が観察された。全ての揮発性成分を真空中で除去した後、残留物をトルエン（２０ｍＬ）に溶け込ませ、Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標）によって濾過した。このプロセスでは、赤みがかった濾液が得られなくなるまで、固体をトルエン（４０ｍＬ）で数回抽出した。濾液を真空中で乾燥させた後、油浴温度１２０℃においてダイナミック中真空下で、得られた残留物から標的化合物を凝縮させた。Ｒｕ（メシチレン）（ｉＰｒＤＡＤ）］は、橙赤色液体として得られ（３０５ｍｇ、０．８４ｍｍｏｌ、３１％）、最終的に完全に結晶化し、橙色の固体として室温で存在した。
【０１１６】
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６、３００．２ＭＨｚ：δ／ｐｐｍ＝７．０６（ｓ，２Ｈ，ＣＨＣＨ）、４．７６（ｓ，３Ｈ，Ｈ−２）、４．５３（ｓｅｐｔ，２Ｈ，ｉＰｒ）、２．０４（ｓ，９Ｈ，Ｈ−３）、１．４４（ｄ，３ＪＨＨ＝６．８Ｈｚ，１２Ｈ，ｉＰｒ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６、７５．５ＭＨｚ）：δ／ｐｐｍ＝１２９．４（Ｃ−１）、８５．８（Ｃ−３）、７８．１（Ｃ−２）、６１．４（ｉＰｒ）、２４．７（ｉＰｒ）、２０．３（Ｃ−４）；ＨＲ−ＥＩ−ＭＳ：計算値［Ｍ］＋＝３６２．１２９６ｍ／ｚ、実測値：３６２．１３１３ｍ／ｚ；元素分析：Ｃ１７Ｈ２８Ｎ２Ｒｕ（３６１．５０ｇ／ｍｏｌ）、計算値：Ｃ：５６．４８％、Ｈ：７．８１％、Ｎ：７．７５％、実測値：Ｃ：５６．０４％、Ｈ：７．６１％、Ｎ：８．２３％；ＩＲ（物質）：
【数６】
2021531315.tif 000013
／ｃｍ−１＝２９６３（ｍ）、２９１７（ｗ）、２８５９（ｗ）、１６３５（ｗ）、１５１６（ｍ）、１４４１（ｍ）、１３７１（ｗ）、１２４４（ｓ）、１２１７（ｖｓ）、１１６６（ｍ）、１０２８（ｍ）、９８４（ｍ）、８７４（ｍ）、７１２（ｖｓ）、６１５（ｗ）、５６４（ｗ）、５０９（ｗ）、４７５（ｗ）。
【０１１７】
例示的実施形態７：［Ｒｕ（メシチレン）（Ｍｅ２ＮＤＡＤ）］の調製
【化７】
2021531315.tif 000014
［ＲｕＣｌ２（メシチレン）］２（８００ｍｇ、１．３７ｍｍｏｌ、１．０当量）及び亜鉛粉末（３５８ｍｇ、５．４８ｍｍｏｌ、４．０当量）をＴＨＦ（１５ｍＬ）中に入れ、ＴＨＦ（５ｍＬ）中Ｍｅ２ＮＤＡＤ（５７６ｍｇ、４．１１ｍｍｏｌ、３．０当量）と撹拌しながら混合した。混合物を６０℃で５時間撹拌すると、暗赤色が観察された。全ての揮発性成分を真空中で除去した後、残留物をトルエン（２０ｍＬ）に溶け込ませ、Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標）によって濾過した。このプロセスでは、赤みがかった濾液が得られなくなるまで、固体をトルエン（３０ｍＬ）で数回抽出した。濾液を真空中で乾燥させた後、油浴温度１２０℃においてダイナミック中真空下で、残留物から標的化合物を凝縮させた。［Ｒｕ（メシチレン）（Ｍｅ２ＮＤＡＤ）］は、橙赤色液体として得られ（３３２ｍｇ、０．９２ｍｍｏｌ、３４％）、最終的に完全に結晶化し、橙色固体として室温で存在した。
【０１１８】
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６、３００．２ＭＨｚ）：δ／ｐｐｍ＝７．１３（ｓ，２Ｈ，Ｈ−１）、４．９５（ｓ，３Ｈ，Ｈ−２）、２．７５（ｓ，１２Ｈ，ＮＭｅ２）、２．１７（ｓ，９Ｈ，Ｈ−４）；１３Ｃ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６、７５．５ＭＨｚ９：δ／ｐｐｍ＝１２５．７（Ｃ−１）、８７．９（Ｃ−３）、７９．１（Ｃ−２）、４７．２（ＮＭｅ２）、２０．５（Ｃ−４）；ＨＲ−ＥＩ−ＭＳ：計算値［Ｍ］＋＝３６４．１２０１ｍ／ｚ、実測値：３６４．１２０４ｍ／ｚ；元素分析：Ｃ１５Ｈ２６Ｎ４Ｒｕ（３６３．４７ｇ／ｍｏｌ）、計算値：Ｃ：４９．５７％、Ｈ：７．２１％、Ｎ：１５．４１％；実測値：Ｃ：４８．５１％、Ｈ：７．１３％、Ｎ：１６．１０％；ＩＲ（物質）：
【数７】
2021531315.tif 000015
／ｃｍ−１＝２９７２（ｍ）、２９３４（ｍ）、２８６２（ｍ）、２８３２（ｍ）、２７９９（ｍ）、２７６１（ｍ）、１５０４（ｍ）、１４４５（ｓ）、１３７１（ｍ）、１２３５（ｍ）、１１９９（ｍ）、１１５０（ｍ）、１０３１（ｍ）、９９５（ｍ）、８５３（ｓ）、６７８（ｖｓ）、５６７（ｗ）、５６７（ｍ）、５１０（ｍ）。
【０１１９】
例示的実施形態８：［Ｒｕ（ｐ−シメン）（ｉＰｒＤＡＤ）］の調製
【化８】
2021531315.tif 000016
［ＲｕＣｌ２（ｐ−シメン）］２（１．００ｇ、１．６３ｍｍｏｌ、１．０当量）及び亜鉛粉末（４２６ｍｇ、６．５３ｍｍｏｌ、４．０当量）を保護ガスフラスコに入れ、ＴＨＦ（３０ｍＬ）と撹拌した。撹拌しながらｉＰｒＤＡＤ（９１６ｍｇ、６．５３ｍｍｏｌ、４．０当量）を添加し、混合物を６０℃で５時間撹拌すると、暗赤色が観察された。全ての揮発性成分を真空中で除去した後、残留物をトルエン（２０ｍＬ）に溶け込ませ、室温で１時間撹拌した後、Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標）によって濾過した。このプロセスでは、赤みがかった濾液が得られなくなるまで、固体をトルエン（５０ｍＬ）で数回抽出した。濾液を真空中で乾燥させた後、油浴温度１２０℃の中真空下で再凝縮することによって、残留物から標的化合物を単離した。［Ｒｕ（ｐ−シメン）（ｉＰｒＤＡＤ）］は、暗赤色液体として得られ（４１３ｍｇ、１．１３ｍｍｏｌ、３５％）、最終的に完全に結晶化し、室温で固体として存在した。
【０１２０】
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６、３００．２ＭＨｚ）：δ／ｐｐｍ＝７．０３（ｓ，２Ｈ，Ｈ−３）、４．６２（ｓ，４Ｈ，Ｈ−４、Ｈ−５）、４．４９（ｓｅｐｔ，２Ｈ，Ｈ−１）、２．４３（ｓｅｐｔ，１Ｈ，Ｈ−８）、２．１０（ｓ，３Ｈ，Ｈ−１０）、１．４５（ｄ，３ＪＨＨ＝６．７Ｈｚ，１２Ｈ，Ｈ−２）、１．１５（ｄ，３ＪＨＨ＝６．７Ｈｚ，６Ｈ，Ｈ−９）；１３Ｃ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６、７５．５ＭＨｚ）：δ／ｐｐｍ＝１３０．５（Ｃ−３）、１００．５（Ｃ−７）、８８．６（Ｃ−６）、７５．４（Ｃ−５）、７３．４（Ｃ−４）、６２．９（Ｃ−１）、３２．６（Ｃ−８）、２４．８（Ｃ−２）、２１．１（Ｃ−１０）；ＨＲ−ＥＩ（＋）−ＭＳ：計算値［Ｍ］＋＝３７６．１４５３ｍ／ｚ、実測値：３７６．１４４３ｍ／ｚ；元素分析：Ｃ１６Ｈ２８Ｎ４Ｒｕ（３７７．５０ｇ／ｍｏｌ）、計算値：Ｃ：５７．５７％、Ｈ：８．０５％、Ｎ：７．４６％、実測値：Ｃ：５７．４８％、Ｈ：７．８７％、Ｎ：７．９９％；ＩＲ（物質）：
【数８】
2021531315.tif 000017
／ｃｍ−１＝３０７７（ｗ）、３０４９（ｗ）、２９５９（ｓ）、２９２１（ｍ）、２８６０（ｍ）、１８１５（ｗ）、１６３２（ｗ）、１５１７（ｍ）、１４３９（ｍ）、１３７２（ｍ）、１３５４（ｍ）、１３１９（ｍ）、１２４３（ｓ）、１２１６（ｖｓ）、１１６４（ｓ）、１１４０（ｍ）、１１１４（ｍ）、１０８１（ｍ）、１０４４（ｍ）、９０５（ｍ）、８５９（ｍ）、８３４（ｍ）、７９５（ｍ）、７１７ｂ（ｖｓ）、６３６（ｍ）、６１３（ｍ）、５４４（ｍ）、４２０（ｗ）；ＴＧＡ（ＴＳ＝２５℃、ＴＥ＝７００℃、１０℃／分、ｍ＝１１．８ｍｇ）工程：１、Ｔ＝１８５．６℃（３％分解）、ＴＤ（オンセット）＝２２９．４℃、ＴＤ（最大）＝２６６．９℃、総分解：１１．５ｍｇ（９７．１％）；ＳＤＴＡ（ＴＳ＝２５℃、ＴＥ＝７００℃、１０℃／分、ｍ＝１１．８ｍｇ）：ＴＭ（オンセット）＝３８．０℃、ＴＭ（最大）＝４２．３℃（吸熱）、ＴＤ（オンセット）＝ｎ／ｄ，ＴＤ（最大）＝１６８．３℃（発熱）。
【０１２１】
例示的実施形態９：［Ｒｕ（ｐ−シメン）（Ｍｅ２ＮＤＡＤ）］の調製
【化９】
2021531315.tif 000018
［ＲｕＣｌ２（ｐ−シメン）］２（４０．０ｇ、６５．３ｍｍｏｌ、１．０当量）及び亜鉛（２０．０ｇ、３０６ｍｍｏｌ、４．７当量）を保護ガスフラスコに入れ、ＴＨＦ（２００ｍＬ）と撹拌した。撹拌しながらＭｅ２ＮＤＡＤ（３７．１５ｇ、２６１ｍｍｏｌ、４．０当量）を加え、混合物を６０℃で５時間撹拌すると、暗赤色が観察された。全ての揮発性成分を真空中で除去した後、残留物をトルエン（１００ｍＬ）に溶け込ませ、室温で１時間撹拌した後、Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標）によって濾過した。このプロセスでは、赤みがかった濾液が得られなくなるまで、固体をトルエン（６００ｍＬ）で数回抽出した。濾液を真空中で乾燥させた後、油浴温度１２０℃の中真空下でのエーテル架橋によって標的化合物を単離した。［Ｒｕ（ｐ−シメン）（Ｍｅ２ＮＤＡＤ）］を暗赤色の液体として得て（３０．８ｇ、８１．６ｍｍｏｌ、６２％）、最終的に完全に結晶化し、室温で固体として存在した。
【０１２２】
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６、３００．２ＭＨｚ）：δ／ｐｐｍ＝７．２２（ｓ，２Ｈ，Ｈ−１）、５．０８（ｓ，４Ｈ，Ｈ−２，Ｈ−３）、２．７８（ｓ，１２Ｈ，ＮＭｅ２）、２．５２（ｓｅｐｔ，１Ｈ，ｉＰｒ）、２．１３（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ）、１．１５（ｄ，３ＪＨＨ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ，ｉＰｒ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６、７５．５ＭＨｚ：δ／ｐｐｍ＝１２９．５（Ｃ−１）、１０１．９（Ｃｑ）、９０．２（Ｃｑ）、７６．５（Ｃ−３）、７４．５（Ｃ−２）、４８．０（ＮＭｅ２）、３２．８（ｉＰｒ）、２４．８（ｉＰｒ）、２１．２（Ｍｅ）；ＨＲ−ＥＩ（＋）−ＭＳ：計算値［Ｍ］＋＝３７８．１３５７ｍ／ｚ、実測値：３７８．１３５２ｍ／ｚ；元素分析：Ｃ１６Ｈ２８Ｎ４Ｒｕ（３７７．５０ｇ／ｍｏｌ）、計算値：Ｃ：５０．９１％、Ｈ：７．４８％、Ｎ：１４．８４％、実測値：Ｃ：５０．９４％、Ｈ：７．２７％、Ｎ：１５．０５％；ＩＲ（物質）
【数９】
2021531315.tif 000019
／ｃｍ−１＝２９５９（ｍ）、２９２６（ｍ）、２８４０（ｍ）、２８０４（ｍ）、２７５９（ｍ）、１７２７（ｗ）、１６４８（ｗ）、１５０７（ｍ）、１４３５（ｓ）、１３７９（ｍ）、１３５５（ｍ）、１３５５（ｍ）、１３１６（ｍ）、１２６９（ｖｓ）、１１９２（ｍ）、１１４１（ｍ）、１０８１（ｍ）、１０２６（ｍ）、９２４（ｍ）、８６５（ｍ）、８４０（ｓ）、７９６（ｍ）、７２０（ｖｓ）、６８９（ｍ）、６５５（ｗ）、６３９（ｗ）、４７０（ｗ）；ＴＧＡ（ＴＳ＝２５℃、ＴＥ＝６００℃、１０℃／分、ｍ＝１２．３ｍｇ）工程：２、Ｔ＝１８６．８℃（３％分解）、ＴＤ１（オンセット）＝２１７．０℃、ＴＤ１（最大）＝２４５．０℃（７１．０％）、ＴＤ２（オンセット）＝４５６．０℃、ＴＤ２（最大）＝５０２．５℃（５．８９％）、総分解：９．４５ｍｇ（７６．９％）、ＳＤＴＡ（ＴＳ＝２５℃、ＴＥ＝６００℃、１０℃／分、ｍ＝１２．３ｍｇ）：ＴＭ（オンセット）＝５４．７℃、ＴＭ（最大）＝５９．１℃（吸熱）、ＴＤ１（オンセット）＝２１４．２℃、ＴＤ１（最大）＝２３７．２℃（発熱）；
元素状ルテニウムの検証（Ｌｉｔ＊：Ｍ．Ｃｅｒｎｏｈｏｒｓｋｙ，Ａｃｔａ  Ｃｒｙｓｔ．１９６０，１３，８２３−８２６）：ＸＲＰＤ（ＴＧＡ分析の残留物）２ΘＬｉｔ＊／°（２Θｏｂｓ／°）：３８．３９（３８．３８）、４３．７２（４２．１５）、４４．０１（４３．９９）、５８．３３（５８．３０）、６９．４１（６９．３７）、７８．３０（７８．３４）、８２．２２（ｎ／ｄ）、８４．７１（８４．６５）、８５．９６（８５．９２）、９２．０４（ｎ／ｄ）、９７．０９（ｎ／ｄ）。
【０１２３】
本発明は、上述の実施形態のうちの１つに限られず、多くの方法で修正変更され得る。
【０１２４】
本発明は、一般式［Ｒｕ（アレーン）（Ｒａ−Ｎ＝ＣＲ１−ＣＲ３＝Ｎ−Ｒｂ）］又は［Ｒｕ（アレーン）（（Ｒｃ，Ｒｄ）Ｎ−Ｎ＝ＣＲＨ１−ＣＲＨ３＝Ｎ−Ｎ（Ｒｅ，Ｒｆ））］に従う化合物に関すると認識される。この場合、アレーンは、単核及び多核アレーン並びに単核及び多核ヘテロアレーンからなる群から選択される。Ｒ１、Ｒ３、ＲＨ１、ＲＨ３及びＲａ〜Ｒｆは、独立して、Ｈ、アルキルラジカル（Ｃ１〜Ｃ１０）及びアリールラジカルからなる群から選択される。本発明は更に、これらの化合物の製造方法、これらの方法により得ることができる化合物、これらの使用、及び、その表面上にルテニウム層又はルテニウムを含有する層を有する基材に関する。加えて、本発明は、化合物［Ｒｕ（アレーン）Ｘ２］２であって、アレーンは、単核及び多核アレーンからなる群から選択され、Ｘ＝ハロゲンである、化合物の製造方法、この方法によって得ることができるこの型の化合物、及びこれらの使用に関する。
【０１２５】
上記の方法を用いて、上記ルテニウム（０）化合物を、簡便に、安価に、高純度かつ良好な収率を再現可能な方法で調製することができる。この製造方法はまた、工業規模で実施することができる。その高い純度によって、特許請求されるルテニウム（０）錯体の上記実施形態は、ルテニウム（０）前駆体としての使用に好適である。有利には、ルテニウム（０）層又はルテニウム（０）を含有する層を堆積させるために少量の材料のみが必要とされる。
【０１２６】
構造上の詳細、空間的配置、及び方法工程を含む、請求項、説明、及び図から得られる全ての特徴及び利点は、本発明に不可欠であり得、それらは、それら自体及び最も多様な組み合わせにおいて、本発明に必須であり得る。
【図１】
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【図２】
2021531315.tif 000021
【図３】
2021531315.tif 000022
【図４】
2021531315.tif 000023
【国際調査報告】
2021531315.tif 000024
2021531315.tif 000025
2021531315.tif 000026
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