(57)【要約】  本発明は、可視スペクトルの青色領域において驚くほど良好な発光特性、特に光ルミネセンス発光特性を有するペロブスカイト化合物に関する。これらのペロブスカイトは、カチオンの混合物又はハロゲン化物の混合物、又は両方を含有する。本発明はまた、本発明のペロブスカイト種を含有する光活性材料、本発明の光活性材料を含有する光電子デバイス、青色光を生成する方法、及び青色光を放出するため、又はリン光体としての本発明の光活性材料の使用に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式(I)のペロブスカイト
[RbxCs(1-x)][Pb][BryCl(1-y)]3 (I)
[式中、
xは0よりも大きく1よりも小さく、
yは0よりも大きく1よりも小さい]。
【請求項２】
xが0.2〜0.8であり、好ましくは0.3〜0.7である、請求項1に記載の式(I)のペロブスカイト。
【請求項３】
yが0.2〜0.8であり、好ましくは0.3〜0.7である、請求項1又は2に記載の式(I)のペロブスカイト。
【請求項４】
xが0.35〜0.65であり、yが0.4〜0.6であり、好ましくはxが0.35〜0.45であり、yが0.4〜0.6である、請求項1から3のいずれか一項に記載の式(I)のペロブスカイト。
【請求項５】
式(II)の混合ペロブスカイト
{[A]2[M][X]4}a{[RbbCs(1-b)][Pb][BrcCl(1-c)]3}1-a (II)
[式中、
[A]は有機モノカチオンである1種以上のAカチオンを含み、
[M]は金属又は半金属ジカチオンである1種以上のMカチオンを含み、
[X]はハライドアニオンである1種以上のXアニオンを含み、
aは0よりも大きく1よりも小さく、
bは0〜1であり、
cは0〜1であり、
b及びcのうちの少なくとも1つは0よりも大きく1よりも小さい]。
【請求項６】
(a)式[A]2[M][X]4の化合物
[式中、
[A]は有機モノカチオンである1種以上のAカチオンを含み、
[M]は金属又は半金属ジカチオンである1種以上のMカチオンを含み、
[X]はハライドアニオンである1種以上のXアニオンを含む]、
及び
(b)式[RbbCs(1-b)][Pb][BrcCl(1-c)]3の化合物
[式中、
bは0〜1であり、
cは0〜1であり、
b及びcのうちの少なくとも1つは0よりも大きく1よりも小さい]
を含む混合物。
【請求項７】
それぞれのAカチオンが、アミン、C1〜6アルキルアミノ、イミノ、C1〜6アルキルイミノ、C1〜6アルキル、C2〜6アルケニル、C3〜6シクロアルキル及びC6〜12アリールから選択される1つ以上の置換基で置換されていてもよい、C1〜10アルキルアンモニウム、C2〜10アルケニルアンモニウム、C1〜10アルキルイミニウム、C3〜10シクロアルキルアンモニウム及びC3〜10シクロアルキルイミニウムから選択される、請求項5に記載の式(II)の混合ペロブスカイト又は請求項6に記載の混合物。
【請求項８】
それぞれのAカチオンが、1、2又は3つのアミノ基又はイミノ基で置換されていてもよい第一級C1〜10アルキルアンモニウムカチオンである、請求項5から7のいずれか一項に記載の式(II)の混合ペロブスカイト又は請求項6若しくは7に記載の混合物。
【請求項９】
それぞれのAカチオンが、エチルアンモニウム、プロピルアンモニウム、ブチルアンモニウム、ペンチルアンモニウム、ヘキシルアンモニウム、ヘプチルアンモニウム、オクチルアンモニウム、ベンジルアンモニウム、フェニルエチルアンモニウム、ベンジルアンモニウム、ナフチルメチルアンモニウム及びグアニジウムから選択される、請求項5から8のいずれか一項に記載の式(II)の混合ペロブスカイト又は請求項6から8のいずれか一項に記載の混合物。
【請求項１０】
それぞれのAカチオンがブチルアンモニウムである、請求項5から9のいずれか一項に記載の式(II)の混合ペロブスカイト又は請求項6から9のいずれか一項に記載の混合物。
【請求項１１】
それぞれのMカチオンが、Ca2+、Sr2+、Cd2+、Cu2+、Ni2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Pd2+、Ge2+、Sn2+、Pb2+、Yb2+及びEu2+から選択され、好ましくはPb2+である、請求項5から10のいずれか一項に記載の式(II)の混合ペロブスカイト又は請求項6から10のいずれか一項に記載の混合物。
【請求項１２】
それぞれのXアニオンが、F-、Cl-、Br-及びI-から選択され、好ましくはCl-又はBr-から選択される、請求項5から11のいずれか一項に記載の式(II)の混合ペロブスカイト又は請求項6から11のいずれか一項に記載の混合物。
【請求項１３】
[X]が、Cl-又はBr-から選択される単一のXアニオンからなる、請求項5から12のいずれか一項に記載の式(II)の混合ペロブスカイト又は請求項6から12のいずれか一項に記載の混合物。
【請求項１４】
b及びcが両方とも0よりも大きく1よりも小さい、請求項5から13のいずれか一項に記載の式(II)の混合ペロブスカイト又は請求項6から13のいずれか一項に記載の混合物。
【請求項１５】
bが0.2〜0.8であり、好ましくは0.3〜0.7である、請求項5から14のいずれか一項に記載の式(II)の混合ペロブスカイト又は請求項6から14のいずれか一項に記載の混合物。
【請求項１６】
cが0.01〜0.99である、請求項5から15のいずれか一項に記載の式(II)の混合ペロブスカイト又は請求項6から15のいずれか一項に記載の混合物。
【請求項１７】
cが0.2〜0.8であり、好ましくは0.3〜0.7である、請求項5から16のいずれか一項に記載の式(II)の混合ペロブスカイト又は請求項6から16のいずれか一項に記載の混合物。
【請求項１８】
aが0.05〜0.5である、請求項5から17のいずれか一項に記載の式(II)の混合ペロブスカイト。
【請求項１９】
請求項1から4のいずれか一項に記載の式(I)のペロブスカイト、及び/又は請求項5から18のいずれか一項に記載の式(II)の混合ペロブスカイト、及び/又は請求項5から17のいずれか一項に記載の混合物を含む、光活性材料。
【請求項２０】
式(I)の化合物及び/又は式(II)の化合物が結晶質又は多結晶質の化合物である、請求項19に記載の光活性材料。
【請求項２１】
多孔質足場をさらに含む、請求項19又は20に記載の光活性材料。
【請求項２２】
マトリックス材料をさらに含む、請求項19から21のいずれか一項に記載の光活性材料。
【請求項２３】
青色光を放出するための、請求項1から4のいずれか一項に記載の式(I)のペロブスカイト、及び/又は請求項5から18のいずれか一項に記載の式(II)の混合ペロブスカイト、及び/又は請求項5から17のいずれか一項に記載の混合物、及び/又は請求項19から22のいずれか一項に記載の光活性材料の使用。
【請求項２４】
450〜495nm、好ましくは460〜490nmのピーク発光波長を有する青色光を放出することである、請求項23に記載の使用。
【請求項２５】
青色光を生成する方法であって、請求項1から4のいずれか一項に記載の式(I)のペロブスカイト、及び/又は請求項5から18のいずれか一項に記載の式(II)の混合ペロブスカイト、及び/又は請求項5から17のいずれか一項に記載の混合物、及び/又は請求項19から22のいずれか一項に記載の光活性材料を、青色光を放出するよう誘起するステップを含む、方法。
【請求項２６】
前記青色光が、450〜495nm、好ましくは460〜490nmのピーク発光波長を有する、請求項25に記載の方法。
【請求項２７】
請求項19から22のいずれか一項に記載の光活性材料を含む、光電子デバイス、好ましくは光起電力デバイス又は発光デバイス。
【請求項２８】
前記光活性材料が層内に配置される、請求項27に記載の光電子デバイス。
【請求項２９】
光活性材料の層が少なくとも2nmの厚さを有する、請求項28に記載の光電子デバイス。
【請求項３０】
(a)少なくとも1つのn型層を含むn型領域、
(b)少なくとも1つのp型層を含むp型領域、及び、n型領域とp型領域との間に配置された、
(c)光活性材料の層
を含む、請求項27から29のいずれか一項に記載の光電子デバイス。
【請求項３１】
前記光電子デバイスが、発光デバイス、光起電力デバイス、光ダイオード、光検出器、又は光センサーであり、好ましくは発光デバイス又は光起電力デバイスであり、より好ましくはLED又は太陽電池である、請求項27から30のいずれか一項に記載の光電子デバイス。
【請求項３２】
請求項19から22のいずれか一項に記載の光活性材料の、リン光体としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願に至ったプロジェクトは、Marie Sklodowska-Curie助成金契約番号:706552で欧州連合のホライズン2020の研究及びイノベーションプログラムからの資金を受けている。
【０００２】
本発明は、式[RbxCs(1-x)][Pb][BryCl(1-y)]3[式中、x及びyはそれぞれ0よりも大きく1よりも小さい]のペロブスカイトを提供する。本発明はまた、式{[A]2[M][X]4}a{[RbbCs(1-b)][Pb][BrcCl(1-c)]3}1-a[式中、aは0よりも大きく1よりも小さく、b及びcは0〜1であり、b及びcの少なくとも1つは0よりも大きく1よりも小さい]の混合ペロブスカイトを提供する。本発明は、(a)式[A]2[M][X]4の化合物、及び(b)式[RbbCs(1-b)][Pb][BrcCl(1-c)]3の化合物を含む混合物をさらに提供する。本発明のペロブスカイト、混合ペロブスカイト及び混合物を含む光活性材料及び光電子デバイスもまた提供される。青色光の放出における、ペロブスカイト、混合ペロブスカイト又は混合物の使用、及び青色光を生成するために、ペロブスカイト、混合ペロブスカイト又は混合物を使用する方法もまた提供される。本発明の光活性材料のリン光体(phosphor)としての使用もまた提供される。
【背景技術】
【０００３】
電気エネルギーを光に及びその逆に変換する光活性半導体材料に対する世界的に大きな需要がある。このような材料は発光デバイスを含む広範囲な半導体デバイスにおいて有用である。例えば、発光材料は、用途、例えば、ルミネセントスクリーン及び発光ダイオード(LED)の製造において有用である。光吸収材料は、太陽電池を含む光吸収デバイスの製造において高い需要がある。
【０００４】
有機種は現在、光電子デバイス、例えばLEDの製作において広く使用されている。しかしながら有機種は、多くの場合スペクトルの青色領域において発光が弱いというデメリットを有する。有機LED(OLED)は典型的には、可視発光スペクトルの赤色及び緑色領域において最大で20%の変換効率を有する。しかしながらそれらは多くの場合、可視発光スペクトルの青色領域において最大で10%の変換効率しか達成することができない。この1つの重要な理由は、OLEDにおける高効率の赤色及び緑色の発光がすべての一重項及び三重項励起子の放射再結合に依拠することである。一般に有機エミッターにおけるスピン禁制である三重項-三重項電子遷移は、リン光性金属錯体の導入によって可能になり得る。しかしながら、適切な金属錯体は多くの場合、スペクトルの青色領域において利用できないか又は安定性及び効率性が欠如している。
【０００５】
無機材料、例えばペロブスカイトでは、同程度までスピン禁制遷移が難しいということはない。そのため、スペクトルの青色領域において強く発光することができる無機光活性材料の提供にはかなりの関心が存在する。
【０００６】
ハロゲン化鉛ペロブスカイトは、このような用途に有用である可能性を有する高発光性の半導体材料である。ハロゲン化鉛ペロブスカイトは、式AMX3[式中、Mは鉛であり、Xはハライドである]の材料である。ハロゲン化鉛ペロブスカイトに特定の関心が集まっているが、その理由は、ハロゲン化鉛ペロブスカイトが多くの他の半導体とは異なり、これらの組成を改変することによりこれらのバンドギャップを精密にチューニングすることが可能だからである。例えば、一般的な組成CsPb(XaY1-a)3[式中、X及びYは異なるハライドである]を有するセシウムベースのペロブスカイトのバンドギャップは、ハライド組成を調整することにより全可視電磁スペクトルにわたり変化させることができる(Liら、「Highly efficient perovskite nanocrystal light-emitting diodes enabled by a universal crosslinking method」、Ad. Mater.、28巻、3528〜3534頁、2017年)。
【０００７】
ハロゲン化物を混合することとは別に、ハロゲン化鉛ペロブスカイトのバンドギャップを改変するために利用されてきた別の戦略は、一般的なAPbX3組成物のAカチオンを変化させることである(Linaburgら、「Cs1-xRbxPbCl3 and Cs1-xRbxPbBr3 solid solutions: understanding octahedral tilting in lead halide perovskites」、Chem. Mater.、29巻、3507〜3514頁、2017年)。例えば、本発明者らは、Aカチオンを変化させる作用をこれまで調査してきた。国際公開第2017/089819号は、(i)Cs+、(ii)ホルムアミジニウム(FA)、(iii)1種以上の金属又は半金属ジカチオン(B)、及び(iv)2種以上の異なるハライドアニオンを含む結晶化合物について記載している。この文献は、特に式FAxCs(1-x)B(I(1-x)Brx)3の結晶化合物を例証している。これらの化合物は、およそ1.75eV(およそ700nm、スペクトルの赤色領域内)のバンドギャップを有することが示された。
【０００８】
しかしながら、FAカチオンをCsPbX3ペロブスカイトに添加すると、バンドギャップが狭くなり、したがって発光をスペクトルの赤色領域に移動させることが判明した。これは、青色発光ペロブスカイトを生成する試みに対してデメリットである。さらに、有機-無機ペロブスカイト中の有機アンモニウムイオン(特にFA)の存在は、比較的低温(200℃未満)での化合物の熱分解を結果として生じる。対照的に、無機Csベースのペロブスカイト、例えば、CsPbBr3及びCsPbI3は、温度が350℃より上に増加するまで熱分解に悩まされることはない。(Suttonら、Advanced Energy Materials、2016年、6巻(8号))。
【０００９】
現在入手可能な最も良好なペロブスカイト太陽電池は、このような種に対して観察された興味深い光電子特性により、メチルアンモニウム(MA+)、ホルムアミジニウム(FA+)、セシウム(Cs+)及びそれらの混合物をAカチオンとして利用している。
【００１０】
上記戦略のいずれも、効率的な及び安定した青色エミッターを生成してはいない。実際のところ、可視スペクトルの青色領域で発光するハロゲン化鉛ペロブスカイトではかなりの問題が生じている。
【００１１】
ハロゲン化鉛ペロブスカイトの光ルミネセンス量子効率はこれらの組成に強く依存する。混合ハライドペロブスカイトは、単一ハライドペロブスカイト、例えばCsPbBr3又はCsPbI3より低い量子効率を一般的に有することが観察されている。一般的組成CsPb(BraCl1-a)3を有するペロブスカイトの光ルミネセンス効率は、塩化物の添加と共に急速に低下する(すなわち「a」が1から低減するにつれて、例えば、Sadhanalaら、Nano letters、2015年、15巻(9号)、6095〜6101頁を参照されたい)。したがって、ハロゲン化物を混合することは、確かにバンドギャップを可視スペクトルの青色領域に向けてシフトさせるが、発光の効率を、有用な半導体材料を得るには低すぎる程度まで低下させる。
【００１２】
加えて、ハロゲン化鉛ペロブスカイトは不安定さに悩まされる可能性がある(A. Loiudice、S. Saris、E. Oveisi、D. T. L. Alexander、R .Buonsanti、Angew. Chem. Int. Ed.、2017年、56巻、10696頁、Bryantら、Energy Environ. Sci.、2016年、9巻、1655〜1660頁)。これらは、紫外線光への及び大気物質、例えば水及び酸素への曝露により分解する可能性がある。イオンの混合物が使用された場合に観察される分解の1つの経路は、イオン分離又は偏析(segregation)である。分離は異なるハライド組成物を有する相に生じ得るため、これはハロゲン化物の混合物が存在する場合特に観察される。この減衰経路は、公知の青色発光混合ハライドペロブスカイトにおいて突出している(Liら、「Highly efficient perovskite nanocrystal light-emitting diodes enabled by a universal crosslinking method」、Ad. Mater.、28巻、3528〜3534頁、2017年)。ペロブスカイトの化学的及び構造的安定性は、存在するAカチオンにより異なるということも公知である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】国際公開第2017/089819号
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Liら、「Highly efficient perovskite nanocrystal light-emitting diodes enabled by a universal crosslinking method」、Ad. Mater.、28巻、3528〜3534頁、2017年
【非特許文献２】Linaburgら、「Cs1-xRbxPbCl3 and Cs1-xRbxPbBr3 solid solutions: understanding octahedral tilting in lead halide perovskites」、Chem. Mater.、29巻、3507〜3514頁、2017年
【非特許文献３】Suttonら、Advanced Energy Materials、2016年、6巻(8号)
【非特許文献４】Sadhanalaら、Nano letters、2015年、15巻(9号)、6095〜6101頁
【非特許文献５】A. Loiudice、S. Saris、E. Oveisi、D. T. L. Alexander、R .Buonsanti、Angew. Chem. Int. Ed.、2017年、56巻、10696頁、Bryantら、Energy Environ. Sci.、2016年、9巻、1655〜1660頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
そのため、安定した高効率の青色発光無機半導体材料に対する必要性が依然としてある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らはここで、驚くほど高い光ルミネセンス量子効率(PLQE)で、可視スペクトルの青色領域において発光することが可能な、安定したチューニング可能な青色発光無機ペロブスカイト材料を提供する。
【００１７】
第1の例において、本発明者らは、式(I)
[RbxCs(1-x)][Pb][BryCl(1-y)]3 (I)
[式中、xは0よりも大きく1よりも小さく、yは0よりも大きく1よりも小さい]のペロブスカイトを提供する。セシウム-ルビジウム混合カチオンハロゲン化鉛ペロブスカイト中の混合した臭化物及び塩化物種は、スペクトルの青色領域において驚くほど高い光ルミネセンス量子効率(PLQE、また光ルミネセンス量子収率、PLQYと称する場合がある)を有する生成物をもたらすことが判明している。すなわち、これらの種は可視スペクトルの青色領域内に入る波長において驚くほど強く発光する。青色領域は約450〜約495nmの領域である。さらに、波長は、式(I)の化合物の組成を用いてチューニングすることができる。
【００１８】
第2の例では、本発明者らは、式(II)
{[A]2[M][X]4}a{[RbbCs(1-b)][Pb][BrcCl(1-c)]3}1-a (II)
[式中、[A]は有機モノカチオンである1種以上のAカチオンを含み、[M]は金属又は半金属ジカチオンである1種以上のMカチオンを含み、[X]はハライドアニオンである1種以上のXアニオンを含み、aは0よりも大きく1よりも小さく、b及びcは0〜1であり、b及びcの少なくとも1つは0よりも大きく1よりも小さい]の混合ペロブスカイトを提供する。
【００１９】
本発明者らはまた、
(a)式[A]2[M][X]4
[式中、[A]は有機モノカチオンである1種以上のAカチオンを含み、
[M]は金属又は半金属ジカチオンである1種以上のMカチオンを含み、[X]はハライドアニオンである1種以上のXアニオンを含む]の化合物
及び
(b)式[RbbCs(1-b)][Pb][BrcCl(1-c)]3
[式中、b及びcは0〜1であり、b及びcの少なくとも1つは0よりも大きく1よりも小さい]の化合物
を含む混合物を提供する。
【００２０】
驚くことに、混合ハライド又は混合カチオンハロゲン化鉛ペロブスカイトと組み合わせた[A]2[M][X]4種の存在は、強い青色発光を有する生成物をもたらすことが判明した。
【００２１】
しかしながら、好ましい態様において、式(II){[A]2[M][X]4}a{[RbbCs(1-b)][Pb][BrcCl(1-c)]3}1-a[式中、b及びcは両方とも0よりも大きく1よりも小さく、例えば、0.01〜0.99であってもよい]の混合ペロブスカイトは、混合ハロゲン化鉛ペロブスカイトを含む。これは、化合物のPLQEをさらに増強する。
【００２２】
別の好ましい態様において、(a)式[A]2[M][X]4の化合物、及び(b)式[RbbCs(1-b)][Pb][BrcCl(1-c)]3の化合物[b及びcが両方とも0よりも大きく1よりも小さく、例えば、0.01〜0.99であってもよい]を含む混合物は、混合ハロゲン化鉛ペロブスカイトを含む。これは、混合物のPLQEをさらに増強する。
【００２３】
本明細書に記載の式(I)のペロブスカイト、式(II)の混合ペロブスカイト及び混合物は、可視スペクトルの青色領域において強くて安定した発光を示す。したがって、本発明は、式(I)のペロブスカイト、式(II)の混合ペロブスカイト、又は(a)式[A]2[M][X]4の化合物及び(b)式[RbbCs(1-b)][Pb][BrcCl(1-c)]3の化合物を含む混合物の、青色光の放出、好ましくは450〜495nmの波長を有する光の放出における使用を提供する。特に、本発明は、450〜495nm、好ましくは460〜490nmのピーク光ルミネセンス波長を有する青色光を放出することである、使用を提供する。
【００２４】
同様に、本発明は、青色光を生成する方法であって、式(I)のペロブスカイト、並びに/又は式(II)の混合ペロブスカイト並びに/又は(a)式[A]2[M][X]4の化合物及び(b)式[RbbCs(1-b)][Pb][BrcCl(1-c)]3の化合物を含む混合物、並びに/又は本発明の光活性材料を、青色光を放出するよう誘起するステップを含む方法を提供する。この方法において、放出される光は典型的には450〜495nmの波長を有する。特に、放出される光は典型的には、ピーク発光波長、例えば、450〜495nm、好ましくは460〜490nmのピーク光ルミネセンス波長を有する。
【００２５】
本発明のペロブスカイト化合物及び混合物の有利なチューニング可能な発光特性及び安定性は、これらを光活性材料として有用にする。このような光活性材料は可視スペクトルの青色領域において強く発光し、さらに無機ペロブスカイトの利点、例えば、高温での安定性を有することができる。したがって、本発明のペロブスカイト化合物及び混合物は多種多様な環境において有用である。したがって、本発明は、本明細書に定義される式(I)のペロブスカイト、及び/又は本明細書に定義される式(II)の混合ペロブスカイト、及び/又は本明細書に定義される混合物を含む、光活性材料を提供する。
【００２６】
その有利な物理的特性及び光学特性に加えて、本発明の光活性材料は、好都合に層内に形成されたり、支持体上に堆積させたり、デバイス内に製作されたりすることができる。したがって、本発明は、本明細書に定義される光活性材料を含む光電子デバイス、好ましくは光起電力デバイス又は発光デバイスをさらに提供する。
【００２７】
スペクトルの青色領域において驚くほど強く発光するその能力を考慮して、本発明の光活性材料はリン光体として有利に使用することができる。したがって、本発明は、本明細書に定義される光活性材料の、リン光体、例えば450〜495nmの波長を有する光を放出するリン光体としての使用を提供する。特に、放出される光は典型的には、ピーク発光波長、例えば450〜495nm、好ましくは460〜490nmのピーク光ルミネセンス波長を有する。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】CsPb(Br1-xClx)3薄膜の(a)吸収スペクトル、及び(b)正規化した定常状態の光ルミネセンススペクトルを示すグラフである。
【図２】異なる濃度の(左)(BA)2PbBr4及び(右)(BA)2PbBr2Cl2と混合したCsPb(Br0.5Cl0.5)3から製作されたペロブスカイト薄膜の(a及びc)吸収スペクトル、並びに(b及びd)正規化した定常状態の光ルミネセンススペクトルを示すグラフである。
【図３】Cs1-xRbxPb(Br0.5Cl0.5)3薄膜の(a)吸収スペクトル、及び(b)正規化した定常状態の光ルミネセンススペクトルを示すグラフである。
【図４】(BA)2PbBr4を有する、及び有さないCs0.6Rb0.4Pb(Br0.5Cl0.5)3薄膜の(a)吸収スペクトル、及び(b)正規化した定常状態の光ルミネセンススペクトルを示すグラフである。
【図５】溶媒クエンチ法に関して異なる逆溶媒を用いて製作された((BA)2PbBr4)0.1(Cs0.6Rb0.4Pb(Br0.5Cl0.5)3)0.9薄膜の定常状態の光ルミネセンススペクトルを示すグラフである。
【図６】Cs1-xRbxPbBr3薄膜の(a)吸収スペクトル、及び(b)正規化した定常状態の光ルミネセンススペクトルを示すグラフである。
【図７】(CsPbBr3)1-x((BA)2PbBr4)x薄膜の(a)吸収スペクトル、及び(b)正規化した定常状態の光ルミネセンススペクトルを示すグラフである。
【図８】Cs1-xRbxPb(I0.45Br0.55)3薄膜の定常状態の光ルミネセンススペクトルを示すグラフである。
【図９】((「A」)2PbBr4)0.1(Cs0.6Rb0.4Pb(Br0.5Cl0.5)3)0.9薄膜[式中、「A」はエチルアミン、ブチルアミン、及びフェネチルアミンである]の定常状態の光ルミネセンススペクトルを示すグラフである。
【図１０】最大で60分間の間、紫外光の照射下に置いた(Cs0.6Rb0.4)Pb(Br0.5Cl0.5)3の光ルミネセンスピーク位置を示すグラフである。
【図１１】((BA)2Pb(Br2Cl2)4)0.33(CsPbBr3)0.67及び((BA)2Pb(Br2Cl2)4)0.33(Cs0.4Rb0.6PbBr3)0.67薄膜の定常状態の光ルミネセンス(SSPL)スペクトル及び吸収スペクトルを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明は、驚くほど強く青色発光するペロブスカイト材料を提供する。具体的には、本発明は、式(I):[RbxCs(1-x)][Pb][BryCl(1-y)]3の化合物、式(II):{[A]2[M][X]4}a{[RbbCs(1-b)][Pb][BrcCl(1-c)]3}1-aの化合物、並びに(a)式[A]2[M][X]4の化合物及び(b)式[RbbCs(1-b)][Pb][BrcCl(1-c)]3の化合物を含む混合物を提供する。本発明は、上記ペロブスカイト材料のうちの1種以上を含む光起電力材料、及びこのような材料を含むデバイスをさらに提供する。
【００３０】
本発明の化合物はスペクトルの青色領域において発光する。したがって、1つの実施形態において、本発明の化合物は500nm以下、例えば495nm以下のピーク発光波長を有する。好ましい実施形態において、本発明の化合物は、450〜500nm、好ましくは455〜495nm、特に好ましくは460〜490nmの範囲のピーク発光波長を有する。
【００３１】
これらの材料、これらの使用及びこれらの適切な製造方法の態様を以下により詳細に論じる。
【００３２】
定義
「本発明の化合物」とは、式(I)の化合物、式(II)の化合物、並びに(a)式[A]2[M][X]4の化合物及び(b)式[RbbCs(1-b)][Pb][BrcCl(1-c)]3の化合物を含む混合物のうちのいずれか又はすべてを意味する。
【００３３】
本明細書で使用される場合、「ペロブスカイト」という用語は、CaTiO3の構造に関連する三次元結晶構造を有する材料、又は材料の層又は領域がCaTiO3の構造に関連する構造を有する層又は領域を含む材料を指す。CaTiO3の構造に関連する三次元結晶構造を有する材料は「3Dペロブスカイト構造」を有すると称する場合があり、したがって、この定義によるペロブスカイトは「3Dペロブスカイト」と称する場合がある。CaTiO3の構造は式ABX3[式中、A及びBは異なるサイズのカチオンであり、Xはアニオンである]によって表すことができる。単位格子において、Aカチオンは(0,0,0)にあり、Bカチオンは(1/2,1/2,1/2)にあり、Xアニオンは(1/2,1/2,0)にある。Aカチオンは、通常Bカチオンよりも大きい。当業者は、A、B及びXが変わると、異なるイオンサイズが、ペロブスカイト材料の構造を、CaTiO3によって採用される構造から離れて対称性の低い歪んだ構造に歪め得ることを認識する。対称性はまた、材料がCaTiO3の構造に関連する構造を有する層を含む場合、低くなる。ペロブスカイト材料の層又は領域を含む材料は周知である。ペロブスカイト材料の層を含む材料に関しては、K2NiF4型構造を採用する材料の構造はペロブスカイト材料の層を含む。一般式A2BX4のこのような材料は、当技術分野において、従来の3Dペロブスカイトと構造が異なる「2D層状ペロブスカイト」と称される。例示的な2D層状ペロブスカイトとしては、K2NiF4及び(ブチルアンモニウム)2PbBr4が挙げられる。
【００３４】
したがって、「ペロブスカイト」という用語は、もっぱら塊状CaTiO3型三次元ペロブスカイト構造のみを指すわけではない。三次元ペロブスカイトはより大きな結晶構造内に含有されてもよい。例えば、三次元ペロブスカイトはより大きな結晶構造内の小さな領域であってもよい。例としては、いわゆる0D/3D構造である。このような構造は、その中に(a)ゼロ次元又は「0D」領域(これはK4CdCl6様構造を有するもの)、及び(b)三次元ペロブスカイト構造の領域(CaTiO3の構造に関連する三次元結晶構造を有する)を含有する。このような構造は、本明細書に添付された特許請求の範囲により網羅されることを意図する。したがって例えば、本発明のペロブスカイトは、三次元ペロブスカイトからなる領域を含むことができ、その領域内の三次元ペロブスカイトは、例えば、本明細書に定義される式(I)の三次元ペロブスカイトであってもよい。
【００３５】
当業者は、3Dペロブスカイト材料が式[A][B][X]3[式中、[A]は少なくとも1種のカチオンであり、[B]は少なくとも1種のカチオンであり、[X]は少なくとも1種のアニオンである]によって表すことができることを認識する。ペロブスカイトが2種以上のAカチオンを含む場合、異なるAカチオンは、秩序的又は無秩序な方法でAの部位上に分布していてもよい。ペロブスカイトが2種以上のBカチオンを含む場合、異なるBカチオンは、秩序的又は無秩序な方法でBの部位上に分布していてもよい。ペロブスカイトが2種以上のXアニオンを含む場合、異なるXアニオンは、秩序的又は無秩序な方法でXの部位上に分布していてもよい。2種以上のAカチオン、2種以上のBカチオン又は2種以上のXカチオンを含むペロブスカイトの対称性は、CaTiO3の対称性よりも低い。
【００３６】
本明細書で使用される「混合ペロブスカイト」という用語は、ある特定の割合の式[A][B][X]3のペロブスカイト及びある特定の割合の式[A]2[B][X]4のペロブスカイトを有するペロブスカイト化合物を指す。したがって、混合ペロブスカイトは式[A][B][X]3で表すことができるペロブスカイト材料の2種以上の層を含んでいてもよく、A型のカチオンの少なくとも1つの介入層をさらに含んでいてもよい。これらの構造を有する材料は周知である。[A][B][X]3成分中のA、B及びXカチオンは、[A]2[B][X]4成分中のA、B及びXカチオンと同一又は異なっていてもよい。固溶体が形成されてもよい。
【００３７】
本明細書で使用される場合、「金属ハライドペロブスカイト」という用語は、その式が少なくとも1種の金属カチオン及び少なくとも1種のハライドアニオンを含有するペロブスカイトを指す。これらは、上記に定義された通りの式[A][B][X]3又は[A]2[B][X]4を有してもよいが、それぞれのBは典型的には、[A][M][X]3又は[A]2[M][X]4[式中、Xはハライドを表す]の場合のように、少なくとも1種の金属を表すようにMと表示される。
【００３８】
本明細書で使用される「混合ハライドペロブスカイト」という用語は、少なくとも2種類のハライドアニオンを含有するペロブスカイト又は混合ペロブスカイトを指す。
【００３９】
本明細書で使用される「混合カチオンペロブスカイト」という用語は、少なくとも2種類のAカチオンを含有する混合ペロブスカイトのペロブスカイトを指す。
【００４０】
本明細書で使用される場合、「置換されていてもよい」という用語は、問題となっている基が、置換基を有していてもよく、又は有していなくてもよいことを意味し、すなわち、これは、無置換又は置換であり得る。例えば、基は、0、1、2、3つ又はそれ以上の置換基、典型的には0、1又は2つの置換基を有していてもよい。置換基は、典型的には、置換又は無置換のC1〜C20アルキル、置換又は無置換のアリール(本明細書に定義される通り)、シアノ、アミノ、C1〜C10アルキルアミノ、ジ(C1〜C10)アルキルアミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、アリールアルキルアミノ、アミド、アシルアミド、ヒドロキシ、オキソ、ハロ(halo)、カルボキシ、エステル、アシル、アシルオキシ、C1〜C20アルコキシ、アリールオキシ、ハロアルキル、スルホン酸、スルフヒドリル(すなわち、チオール、-SH)、C1〜C10アルキルチオ、アリールチオ及びスルホニルから選択され得る。
【００４１】
本明細書で使用される場合、アルキル基は、置換又は無置換の直鎖状又は分枝鎖状の飽和基であり得、これは、多くの場合置換又は無置換の直鎖状の飽和基であり、より多くの場合無置換の直鎖状の飽和基である。アルキル基は、典型的には1〜20個の炭素原子、通常1〜10個の炭素原子を含む。C1〜10アルキル基は、1〜10個の炭素原子を有する無置換又は置換の直鎖状又は分枝鎖状の飽和炭化水素基である。C1〜6アルキル基は、1〜6個の炭素原子を有する無置換又は置換の直鎖状又は分枝鎖状の飽和炭化水素基である。典型的には、これは、例えばメチル、エチル、プロピル、i-プロピル、n-プロピル、ブチル、t-ブチル、s-ブチル、n-ブチル、ペンチル又はヘキシルである。多くの場合、アルキル基はC1〜4アルキル基である。「アルキル」という用語が本明細書のどこかで炭素の数を特定する接頭語なしで使用される場合、これは一般に1〜20個の炭素を有する(これは本明細書において言及される任意の他の有機基にも適用される)。
【００４２】
本明細書で使用される場合、アルケニル基は、置換又は無置換の直鎖状又は分枝鎖状の不飽和基であり得、これは、多くの場合置換又は無置換の直鎖状の不飽和基であり、より多くの場合無置換の直鎖状の不飽和基である。アルケニル基は、1個以上の炭素-炭素二重結合、例えば1、2又は3個の二重結合を含み得る。典型的には、アルケニル基は1個の二重結合を含む。アルケニル基は、典型的には2〜20個の炭素原子、通常2〜10個の炭素原子を含む。C2〜10アルケニル基は、2〜10個の炭素原子を有する無置換又は置換の直鎖状又は分枝鎖状の不飽和炭化水素基である。C2〜6アルケニル基は、2〜6個の炭素原子を有する無置換又は置換の直鎖状又は分枝鎖状の不飽和炭化水素基である。典型的には、これは、例えば、ビニル、プロペニル、プロパ-1-エニル、プロパ-2-エニル、ブテニル、ブタ-1-エニル、ブタ-2-エニル、ブタ-4-エニル、ペンテニル、ペンタ-1-エニル、ペンタ-2-エニル、ペンタ-3-エニル、ペンタ-4-エニル、ヘキセニル、ヘキサ-1-エニル、ヘキサ-2-エニル、ヘキサ-3-エニル、ヘキサ-4-エニル又はヘキサ-5-エニルである。
【００４３】
本明細書で使用される場合、シクロアルキル基は、置換又は無置換の環状の飽和基であり得、これは、多くの場合無置換の環状の飽和基である。シクロアルキル基は、典型的には3〜20個の炭素原子を含む。C3〜10シクロアルキル基は、3〜10個の炭素原子を有する無置換又は置換の環状の飽和炭化水素基である。C3〜6シクロアルキル基は、3〜6個の炭素原子を有する無置換又は置換の環状の飽和炭化水素基である。典型的には、これは、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル又はシクロヘキシルである。
【００４４】
本明細書で使用される場合、シクロアルケニル基は、置換又は無置換の環状の不飽和基であり得、これは、多くの場合無置換の環状の不飽和基である。シクロアルケニル基は、典型的には3〜20個の炭素原子を含む。シクロアルケニル基は、1個以上の二重結合を含み得る(環中に存在する炭素原子の数に依存する)。C4〜10シクロアルケニル基は、4〜10個の炭素原子を有する無置換又は置換の環状の不飽和炭化水素基である。C4〜10シクロアルケニル基は、3〜6個の炭素原子を有する無置換又は置換の環状の不飽和炭化水素基である。典型的には、これは、例えばシクロブテニル、シクロペンテニル又はシクロヘキセニルである。
【００４５】
本明細書で使用される場合、アリール基は、典型的には、環部分に、6〜14個の炭素原子、多くの場合6〜12個の炭素原子、好ましくは6〜10個の炭素原子を含有する、置換又は無置換の単環式又は二環式の芳香族基である。C6〜12アリール基は、6〜12個の炭素原子を含有する置換又は無置換の単環式又は二環式の芳香族基である。例としては、フェニル、ナフチル、インデニル及びインダニル基が挙げられる。
【００４６】
本明細書で使用される場合、アミノ基は、式-NR2[式中、それぞれのRは置換基である]の基である。Rは通常、水素、アルキル、アルケニル、シクロアルキル又はアリールから選択され、ここで、アルキル、アルケニル、シクロアルキル及びアリールのそれぞれは本明細書に定義される通りである。典型的には、それぞれのRは、水素、C1〜10アルキル、C2〜10アルケニル及びC3〜10シクロアルキルから選択される。好ましくは、それぞれのRは、水素、C1〜6アルキル、C2〜6アルケニル及びC3〜6シクロアルキルから選択される。より好ましくは、それぞれのRは、水素及びC1〜6アルキルから選択される。
【００４７】
典型的なアミノ基はアルキルアミノ基であり、これは式-NR2[式中、少なくとも1つのRは本明細書に定義されるアルキル基である]の基である。C1〜6アルキルアミノ基は、1〜6個の炭素原子を含むアルキルアミノ基である。
【００４８】
本明細書で使用される場合、イミノ基は、式R2C=N-又は-C(R)=NR[式中、それぞれのRは置換基である]の基である。すなわちイミノ基は、C=N部分を含む基であり、基部分が前記C=N結合のN原子上に存在するか又はC原子に結合している。Rは、本明細書に定義される通りであり、すなわち、Rは通常、水素、アルキル、アルケニル、シクロアルキル又はアリールから選択され、ここで、アルキル、アルケニル、シクロアルキル及びアリールのそれぞれは本明細書に定義される通りである。典型的には、それぞれのRは、水素、C1〜10アルキル、C2〜10アルケニル及びC3〜10シクロアルキルから選択される。好ましくは、それぞれのRは、水素、C1〜6アルキル、C2〜6アルケニル及びC3〜6シクロアルキルから選択される。より好ましくは、それぞれのRは、水素及びC1〜6アルキルから選択される。
【００４９】
典型的なイミノ基は、アルキルイミノ基であり、これは式R2C=N-又は-C(R)=NR[式中、少なくとも1つのRは本明細書に定義されるアルキル基である]の基である。C1〜6アルキルイミノ基は、R置換基が1〜6個の炭素原子を含むアルキルイミノ基である。
【００５０】
本明細書で使用される場合、「バンドギャップ」という用語は、材料中の上位の価電子帯と下位の伝導帯との間のエネルギー差を指す。当業者は、当然ながら、過度の実験の必要なく周知の手順を使用することによって、半導体のバンドギャップ(ペロブスカイトのバンドギャップを含む)を容易に測定することが可能である。例えば、半導体のバンドギャップは、半導体から光起電力ダイオード又は太陽電池を構築し、光起電力作用スペクトルを決定することによって、推定することができる。或いは、バンドギャップは、透過分光光度法を介するか又は光熱偏向分光法によるかのいずれかで光吸収スペクトルを測定することによって推定することができる。バンドギャップは、吸収係数×光子エネルギーの積の2乗を、x軸の光子エネルギーに対してY軸にプロットし、x軸との吸収端の直線切片が半導体の光学バンドギャップを与える、Tauc、J.、Grigorovici、R.及びVancu、a. Optical Properties and Electronic Structure of Amorphous Germanium、Phys. Status Solidi、15巻、627〜637頁(1966年)に記載のTaucプロットを作製することによって決定することができる。或いは、光学バンドギャップは、[Barkhouse DAR、Gunawan O、Gokmen T、Todorov TK、Mitzi DB、Device characteristics of a 10.1% hydrazineprocessed Cu2ZnSn(Se,S)4 solar cell、Progress in Photovoltaics: Research and Applications 2012年;オンラインで公開、DOI: 10.1002/pip.1160.]に記載の入射する光子と電子の変換効率の開始を取ることによって、推定され得る。
【００５１】
本明細書で使用される場合、「層」という用語は、実質的に薄層状の形態(例えば、実質的に2つの垂直方向に伸長しているが、第3の垂直方向へのその伸長が制限される)である任意の構造を指す。層は、層の範囲にわたって変わる厚さを有していてもよい。典型的には、層はおよそ一定の厚さを有する。本明細書で使用される場合、層の「厚さ」は層の平均厚さを指す。層の厚さは、例えば、顕微鏡法、例えば、膜の断面の電子顕微鏡法を使用することによって、又は例えば、スタイラス表面形状測定装置を使用する表面プロフィロメトリーによって、容易に測定され得る。
【００５２】
本明細書で使用される場合、「多孔質」という用語は、その中に細孔が配列された材料を指す。したがって、例えば、多孔質材料において、細孔は材料が存在しない足場内の容積である。材料中の細孔は、開いた細孔だけでなく「閉じた」細孔を含んでいてもよい。閉じた細孔は、非連結空洞である材料中の細孔、すなわち、材料内で隔絶され、任意の他の細孔と連結せず、したがって材料が曝露される流体によって到達され得ない細孔である。一方で「開いた細孔」は、このような流体によって到達可能であろう。開いた孔及び閉じた孔の概念は、J. Rouquerolら、「Recommendations for the Characterization of Porous Solids」、Pure & Appl. Chem.、66巻、8号、1739〜1758頁、1994年において詳細に議論されている。したがって、開いた孔は、流体の流れが有効に起こる多孔質材料の総容積のごく一部を指す。したがって、これは閉じた細孔を除外する。「開いた孔」という用語は、「連結した孔」及び「有効な孔」という用語と互換可能であり、当技術分野において通常、単に「孔」に短縮される。したがって、本明細書で使用される場合、「開いた孔なし」という用語は、有効な孔を有さない材料を指す。本明細書で使用される「非多孔質」という用語は、任意の孔がない、すなわち、開いた孔がなく、且つ閉じた孔もない、材料を指す。
【００５３】
本明細書で使用される場合、「半導体」又は「半導体材料」という用語は、導体と誘電体との間の中間の大きさの電気伝導性を有する材料を指す。半導体は、負(n)型半導体、正(p)型半導体又は真性(i)半導体であってもよい。半導体は、0.5〜3.5eV、例えば、0.5〜2.5eV又は1.0〜2.0eV(300Kで測定された場合)のバンドギャップを有していてもよい。
【００５４】
本明細書で使用される場合、「n型領域」という用語は、1種以上の電子輸送性(すなわち、n型)材料の領域を指す。同様に、「n型層」という用語は、電子輸送性(すなわち、n型)材料の層を指す。電子輸送性(すなわち、n型)材料は、単一の電子輸送性の化合物若しくは元素材料(elemental material)、又は2種以上の電子輸送性の化合物若しくは元素材料の混合物である。電子輸送性の化合物又は元素材料は、ドープされていなくてもよく、又は1種以上のドーパント元素でドープされていてもよい。
【００５５】
本明細書で使用される場合、「p型領域」という用語は、1種以上の正孔輸送性(すなわち、p型)材料の領域を指す。同様に、「p型層」という用語は、正孔輸送性(すなわち、p型)材料の層を指す。正孔輸送性(すなわち、p型)材料は、単一の正孔輸送性の化合物若しくは元素材料、又は2種以上の正孔輸送性の化合物若しくは元素材料の混合物である。正孔輸送性の化合物又は元素材料は、ドープされていなくてもよく、又は1種以上のドーパント元素でドープされていてもよい。
【００５６】
本明細書で使用される場合、「に配置する(disposing on)」という用語は、1つの成分を別の成分上で利用可能にすること又は別の成分上に置くことを指す。第1の成分は、第2の成分上で利用可能にされてもよく、若しくは第2の成分上に直接置かれてもよく、又はそれらは第1及び第2の成分の間に介在する第3の成分が存在してもよい。例えば、第1の層が第2の層上に配置される場合、これは、第1及び第2の層の間に介在する第3の層が存在する場合を含む。しかしながら、典型的には、「に配置する」は、1つの成分を別の成分の上に直接置くことを指す。
【００５７】
本明細書で使用される場合、「電極材料」という用語は、電極における使用に適切な任意の材料を指す。電極材料は、高い電気伝導性を有する。本明細書で使用される「電極」という用語は、電極材料からなるか、又は本質的に電極材料からなる領域又は層を示す。
【００５８】
本明細書で使用される場合、「光電子デバイス」という用語は、光を調達、制御、検出又は放出するデバイスを指す。光は、任意の電磁放射線を含むと理解される。光電子デバイスの例としては、光起電力デバイス、光ダイオード、太陽電池、光検出器、光トランジスタ、光電子増倍管、フォトレジスター、発色デバイス、感光性トランジスタ、発光デバイス、発光ダイオード及び電荷注入レーザーが挙げられる。
【００５９】
本明細書で使用される「リン光体」という用語は、第1エネルギーの光子を吸収し、第2エネルギーの光子を放出する材料を示し、第2エネルギーは第1エネルギーより低い。例えば、リン光体は405nmの波長を有する光子を吸収し、467nmの波長を有する光子を放出することができる。
【００６０】
「本質的に〜からなる」という用語は、他の成分が組成物の本質的な特徴に物質的に影響を及ぼさないという条件で、組成物を本質的に構成する成分及び他の成分を含む組成物を指す。典型的には、本質的にある成分からなる組成物は、95重量%以上のそれらの成分又は99重量%以上のそれらの成分を含む。
【００６１】
式(I)のペロブスカイト
第1の態様において、本発明は、式(I)のペロブスカイト
[RbxCs(1-x)][Pb][BryCl(1-y)]3 (I)
[式中、xは0よりも大きく1よりも小さい、yは0よりも大きく1よりも小さい]を提供する。
【００６２】
これら特定の化合物の利点は、混合カチオンハロゲン化鉛ペロブスカイト及び混合ハロゲン化物ハロゲン化鉛ペロブスカイトをここで特許請求された種と比較することにより、下記の実施例項の表から見ることができる。
【００６３】
表1は、光ルミネセンス量子収率(PLQY、発光強度の尺度)を、混合ハライドペロブスカイト、CsPb(Br/Cl)3中の塩化物の含有量の関数として例示している。この混合ハライドペロブスカイトの吸光度及び発光は図1にも示されている。ペロブスカイト中の塩化物の量がゼロから全ハロゲン化物含有量の最大で70%へと増加するにつれて、発光ピーク波長が低減することが分かる。すなわち、生成したペロブスカイトの発光はスペクトルの青色領域に向かって移動する。しかしながら、塩化物含有量が増加するにつれてPLQYは有意に低下する。50%塩化物及び50%臭化物(全ハロゲン化物含有量のパーセンテージとして)を含有するハロゲン化セシウム鉛ペロブスカイトは、純粋な臭化セシウム鉛ペロブスカイトの約半分しか効率的に発光できないことが分かる。
【００６４】
表6は、混合カチオンペロブスカイト、(Cs/Rb)PbBr3中のルビジウムの含有量の関数としてPLQYを例示している。これらの種の吸収及び発光特性は図6にも示されている。ペロブスカイト中のルビジウムの量がゼロから全モノカチオン含有量の70%へと増加するにつれて、ピーク発光波長にわずかな変化しかないことが分かる。したがって、発光波長がスペクトルの青色領域へと向かう傾向はない。
【００６５】
しかしながら、驚くことに、表3は、本明細書に定義される式(I)の化合物が、良好なPLQYと共に、スペクトルの青色領域においてチューニング可能な発光波長を有することを示している。ピーク発光波長及びPLQYは、混合ハロゲン化物の混合カチオンペロブスカイト、(Cs/Rb)Pb(Br0.5Cl0.5))3中のルビジウムの含有量の関数として示されている。ルビジウム含有量が0から全モノカチオン含有量の20%へと増加するにつれて、発光波長はスペクトルの青色領域に向けていくらか移動し、発光効率PLQYは増加することが分かる。70%のルビジウム(全モノカチオン含有量のパーセンテージとして)を含有するこの式のペロブスカイトは、464nmにおいて、スペクトルの青色領域へと非常に遠くまで発光することがさらに分かる。さらに、この種に関して図(3a)に示されている吸光度データを見て分かる通り、Cs0.3Rb0.7Pb(Br0.5Cl0.5))3種は450nm周辺で強く吸収する。スペクトルの青色領域における強い吸光度特性は、例えば太陽電池の製造に使用される材料において可視光の吸収が必要とされる用途に最も有用である。
【００６６】
比較のため、図8は混合カチオン及び混合ハロゲン化鉛ペロブスカイトCs1-xRbxPb(I0.45Br0.55)3に関する絶対値の光ルミネセンス強度(PLQYの表示)を例示している。ルビジウムを含有しないペロブスカイトは、可視スペクトルの赤色領域のオレンジ色領域において、大体600〜640nmの間に広がるブロード発光ピークを示す。しかしながら、ルビジウム含有量が全モノカチオン含有量の0%より上に増加するにつれて、ピーク発光波長は、スペクトルの青色ではなく赤色領域に向かってさらにシフトする。ルビジウム含有量が全モノカチオン含有量の0.05%から30%へと増加するにつれて、ピーク発光波長は、可視スペクトルの赤色からオレンジ色領域へと移動を開始し、光ルミネセンスは低減する(ピークのサイズの低減において認められる)。したがって、Cs1-xRbxPb(I0.45Br0.55)3は、ルビジウム含有量に伴う挙動について式(I)の化合物と同じ挙動には従わない。
【００６７】
したがって、1つの実施形態において本発明の化合物及び特に式(I)のペロブスカイトは、CsPbBr3又はCsPbCl3と同じ又はこれらよりも良いPLQYを有する。
【００６８】
さらに、式(I)のペロブスカイトは、500nm未満の波長を有する光を放出することができる。例えば、式(I)のペロブスカイトは、450〜495nm、好ましくは約455〜495nm、より好ましくは約460〜490、より好ましくは460〜485nm、より好ましくは465〜480nmの波長を有する光を放出することができる。当然、これはペロブスカイトが他の波長を有する光を放出できることを不可能にするものではない。
【００６９】
式(I)のペロブスカイトは、ピーク発光波長、例えば500nm未満のピーク光ルミネセンス発光波長を有することができる。典型的には式(I)のペロブスカイトは、ピーク発光波長、例えば、450〜495nm、好ましくは約455〜495nm、より好ましくは約460〜490、より好ましくは460〜485nm、最も好ましくは465〜480nmのピーク光ルミネセンス発光波長を有することができる。
【００７０】
さらに、式(I)の化合物の光ルミネセンスは非常に安定している。2種類以上のハロゲン化物を含むペロブスカイト種は、時間の経過と共にピーク光ルミネセンス波長におけるシフトを起こす傾向があり得、これは典型的にはハロゲン化物偏析に起因することは公知である。しかしながら、式(I)の化合物はこのようなシフトに抵抗性がある。図10は、様々な期間の間の紫外光への曝露下での(Cs0.6Rb0.4)Pb(Br0.5Cl0.5)3の光ルミネセンスピーク位置を例示している。60分間もの長い曝露でさえも、光ルミネセンスピーク位置は変化しないままである。図10にデータは示されていないが、60分間を超える曝露でも光ルミネセンスピーク位置の有意なシフトにはつながらなかった。
【００７１】
したがって、1つの実施形態において、本発明の化合物及び特に式(I)のペロブスカイトは、少なくとも30分間、又は少なくとも60分間の紫外光(例えば365nm光)への曝露下で一定のままである光ルミネセンスピーク位置を有する。
【００７２】
典型的には、Rb、Cs、Cl及びBrのそれぞれは無視できない量で存在する。したがって典型的には、式(I)[RbxCs(1-x)][Pb][BryCl(1-y)]3のペロブスカイトにおいて、xは0.01より大きい。好ましくは、xは0.05より大きい、例えば0.1又は0.15より大きい。
【００７３】
通常、xは0.01〜0.99である。好ましくは、xは0.05〜0.95であり、より好ましくは0.1〜0.9である。1つの実施形態において、xは0.1〜0.5である。別の実施形態において、xは0.2〜0.8であり、好ましくは0.3〜0.7である。好ましくは、xは0.35〜0.65であり、特に好ましくは、xは0.35〜0.5であり、例えば0.35〜0.45である。例えば、xは0.4であってもよい。
【００７４】
典型的には、yは0.01より大きい。好ましくは、yは0.05より大きい、例えば0.1又は0.2より大きい。
【００７５】
通常、yは0.01〜0.99である。好ましくは、yは0.05〜0.95であり、より好ましくは0.1〜0.9である。1つの実施形態においてyは0.1〜0.9であり、好ましくは0.2〜0.8であり、より好ましくは0.3〜0.7である。特に好ましい実施形態において、yは0.4〜0.6であり、例えば0.45〜0.55である。例えば、yは0.5であってもよい。
【００７６】
したがって通常、xは0.01〜0.99であり、yは0.01〜0.99である。好ましくは、xは0.05〜0.95であり、yは0.05〜0.95である。特に好ましくは、xは0.1〜0.9であり、yは0.1〜0.9である。特に好ましい実施形態において、xは0.35〜0.65であり、yは0.4〜0.6であり、例えば、xは0.35〜0.45であり、yは0.4〜0.6又は0.45〜0.55である。したがって、これは、例えば、xは0.4であり、yは0.5であってもよい。
【００７７】
式(I)の化合物は、驚くほど良好な光ルミネセンス量子収率で、安定した方法で青色光を放出することが判明した。したがって、本発明は、式(I)
[RbxCs(1-x)][Pb][BryCl(1-y)]3(I)
[式中、xは0よりも大きく1よりも小さく、yは0よりも大きく1よりも小さい]のペロブスカイトの、青色光の放出における使用を提供する。典型的には、式(I)のペロブスカイトは、500nm未満、例えば約450〜495nm、好ましくは約455〜495nm、より好ましくは約460〜490、より好ましくは460〜485nm、最も好ましくは465〜480nmの波長を有する光を放出するために使用される。例えば、式(I)のペロブスカイトは、ピーク発光波長、例えば、500nm未満、例えば約450〜495nm、好ましくは約455〜495nm、より好ましくは約460〜490、より好ましくは460〜485nm、最も好ましくは465〜480nmのピーク光ルミネセンス発光波長を有する光を放出するために使用することができる。
【００７８】
本発明による式(I)の化合物の使用において、xは典型的には0.1〜0.9であり、yは0.1〜0.9である。好ましい実施形態において、xは0.35〜0.65であり、yは0.4〜0.6である、例えば、xは0.35〜0.45であり、yは0.4〜0.6又は0.45〜0.55である。
【００７９】
例えば、460〜485nmの波長を有する光を放出するための、式(I)
[RbxCs(1-x)][Pb][BryCl(1-y)]3 (I)
[式中、xは0.35〜0.65であり、yは0.4〜0.6であり、好ましくは、xは0.35〜0.45であり、yは0.45〜0.55である]の化合物の使用が本明細書に記載される。
【００８０】
式(II)のペロブスカイト
第2の態様において、本発明は、式(II)の混合ペロブスカイト
{[A]2[M][X]4}a{[RbbCs(1-b)][Pb][BrcCl(1-c)]3}1-a (II)
[式中、
[A]は有機モノカチオンである1種以上のAカチオンを含み、
[M]は金属又は半金属ジカチオンである1種以上のMカチオンを含み、
[X]はハライドアニオンである1種以上のXアニオンを含み、
aは0よりも大きく1よりも小さく、
bは0〜1であり、
cは0〜1であり、
b及びcのうちの少なくとも1つは0よりも大きく1よりも小さい]を提供する。
【００８１】
式(II)の混合ペロブスカイトはまた、「混合2D/3Dペロブスカイト」とも称する場合がある。しかしながら、これらの混合化合物は、これらの混合2D/3D構造にもかかわらず、それぞれが異なる化学組成を有する複数の結晶質材料よりもむしろ単一の結晶質材料からなることができる。これらの混合次元ペロブスカイトは多くの場合Ruddlesden-Popper相と呼ばれ、「Ruddlesden-Popper hybrid lead iodide perovskite 2D homologous semiconductors」、Stoumposら、Chem. Mater; 2016年、28巻、2852〜2867頁に詳細に記載されている。
【００８２】
さらなる態様において、本発明は、
(a)式[A]2[M][X]4の化合物
[式中、
[A]は有機モノカチオンである1種以上のAカチオンを含み、
[M]は金属又は半金属ジカチオンである1種以上のMカチオンを含み、
[X]はハライドアニオンである1種以上のXアニオンを含む]、
及び
(b)式[RbbCs(1-b)][Pb][BrcCl(1-c)]3の化合物
[式中、
bは0〜1であり、
cは0〜1であり、
b及びcのうちの少なくとも1つは0よりも大きく1よりも小さい]
を含む混合物を提供する。
【００８３】
「混合物」とは、混合物の2種の成分の化合物の物理的な混和物を意味することができる。例えば、混合物は、両方とも粉末又は結晶質形態である式[A]2[M][X]4の化合物、及び式[RbbCs(1-b)][Pb][BrcCl(1-c)]3の化合物を含むことができ、この場合1種の成分の粒子(例えば粉末又は結晶)が他方の成分の粒子中に分布している。例えば、式[A]2[M][X]4の化合物の粒子、及び式[RbbCs(1-b)][Pb][BrcCl(1-c)]3の化合物の粒子は、媒体、例えば、マトリックス内、又は基材上に共局在していてもよい。
【００８４】
別の実施形態において、混合物は、式[A]2[M][X]4の化合物及び式[RbbCs(1-b)][Pb][BrcCl(1-c)]3の化合物の両方の結晶粒を含む結晶質材料を含み得る。
【００８５】
本発明による式(II)の混合ペロブスカイト及び混合物は、式(I)の化合物と同じ驚くべき利点を有する。それは、これらは可視スペクトルの青色領域において驚くほど高効率の発光及び吸収を示し、これらのピーク発光波長は調節によりチューニングすることができることである。
【００８６】
これらの利点は、下記の実施例項に示されている表内のデータにより例示される。
【００８７】
表7及び図7は、本発明の範囲外の混合2D/3Dペロブスカイト[bは0であり、cは1である]の発光特徴を例示している。これらの種すべては、スペクトルの青色領域の外側で発光することが分かる。さらに、[A]2[M][X]4種の量の増加は発光スペクトルを可視青色領域内へとチューニングすることを可能としないが、[A]2[M][X]4[式中、x=0.05、0.1及び0.3]の導入は実際にピーク発光波長を増加させて、赤色に向けてこれを移動させ得る。[A]2[M][X]4含有量を、x=0.5となるように増加させると、発光波長は確かにスペクトルの青色領域に向けてわずかに移動する。しかしながら、519nmのピーク位置は依然としてはっきり緑色であり、さらにこの種のPLQYはCsPbBr3 3Dペロブスカイト種のPLQYの半分しかない。
【００８８】
対照的に、表2及び図2のデータは、[A]2[M][X]4及びCsPb(Br0.5Cl0.5)3の組合せが少なくとも482nm〜476nmの間でチューニング可能な可視スペクトルの青色領域において発光する種を提供することを示している。さらに、このような種のPLQYは驚くほど高い。(CsPb(Br0.5Cl0.5)3)0.7((BA)2PbBr4)0.3は遠く青色において476nmで発光し、さらにCsPb(Br0.5Cl0.5)3よりも効率的に発光する。BAはブチルアルミニウムである。
【００８９】
混合ハロゲン化物種に関する表2及び図2に示されている作用は混合モノカチオン種に関しても観察される。表4は、((BA)2PbBr4)x(Cs0.6Rb0.4Pb(Br0.5Cl0.5)3)1-xの発光特性を例示している。xが0から0.1に増加すると(すなわち、[A]2[M][X]4種が導入されると)、この種のPLQYは2倍になる。さらに、図4(b)の光ルミネセンススペクトルが示すように、ピーク発光波長は480nmに移動するが(依然としてスペクトルの青色領域)、発光スペクトルは拡大し、低い波長、すなわち450nm未満でも発光が観察される。
【００９０】
[RbbCs(1-b)][Pb][BrcCl(1-c)]3部分においてモノカチオン部分を混合する作用は図11及び表8にも例示されている。bを0から0.4へと増加させることは、光ルミネセンスピーク位置における489から478への劇的シフト、及び光ルミネセンス量子収率における有意な増加を引き起こす。青色のシフト及びPLQYの増加が同時に生じることは稀であり、青色光の生成に対して非常に有利である。
【００９１】
したがって1つの実施形態において、本発明の化合物及び特に本発明の式(II)の混合ペロブスカイト及び混合物は、CsPbBr3又はCsPbCl3と同じ又はそれよりも大きいPLQYを有する。好ましい実施形態において、本発明の式(II)の混合ペロブスカイト及び混合物は、CsPb(BrcCl1-c)3[式中、cは0よりも大きく1よりも小さい]のPLQYと同じ又はそれよりも大きいPLQYを有する。別の好ましい実施形態において、本発明の式(II)の混合ペロブスカイト及び混合物は、CsbRb1-bPbBr3[式中、bは0よりも大きく1よりも小さい]のPLQYと同じ又はそれよりも大きいPLQYを有する。別の好ましい実施形態において、本発明の式(II)の混合ペロブスカイト及び混合物は、CsbRb1-bPbCl3[式中、bは0よりも大きく1よりも小さい]のPLQYと同じ又はそれよりも大きいPLQYを有する。
【００９２】
本発明の特定の実施形態において、本発明の式(II)の混合ペロブスカイト及び混合物は、CsbRb1-bPb(BrcCl1-c)3[式中、b及びcは両方とも0よりも大きく1よりも小さい]のPLQYと同じ又はそれよりも大きいPLQYを有する。
【００９３】
したがって典型的には、本発明の式(II)の混合ペロブスカイト及び混合物は、可視スペクトルの青色領域において光を放出する。例えば、式(II)の混合ペロブスカイト及び混合物は、450〜495nm、好ましくは460〜495nm、より好ましくは465〜490nmの波長を有する光を放出することができる。いくつかの場合において、式(II)の混合ペロブスカイト及び混合物は、470〜490nm又は475〜490nmの波長を有する光を放出することができる。当然、本発明の式(II)の混合ペロブスカイト及び混合物は他の波長を有する光を放出することもできる。本発明の式(II)の混合ペロブスカイト及び混合物は、ピーク発光波長、例えば、500nm未満、好ましくは450〜495nm、好ましくは460〜495nm、より好ましくは465〜490nmの光ルミネセンスピーク発光波長を有することができる。いくつかの場合において、本発明の式(II)の混合ペロブスカイト及び混合物は、ピーク発光波長、例えば、470〜490nm又は475〜490nmの光ルミネセンスピーク発光波長を有することができる。
【００９４】
したがって、本発明の式(II)の混合ペロブスカイト及び混合物は、可視スペクトルの青色領域において発光するために使用することができる。したがって、本発明は、式(II)の混合ペロブスカイト
{[A]2[M][X]4}a{[RbbCs(1-b)][Pb][BrcCl(1-c)]3}1-a (II)
[式中
[A]は有機モノカチオンである1種以上のAカチオンを含み、
[M]は金属又は半金属ジカチオンである1種以上のMカチオンを含み、
[X]はハライドアニオンである1種以上のXアニオンを含み、
aは0よりも大きく1よりも小さく、
bは0〜1であり、
cは0〜1であり、
b及びcの少なくとも1つは0よりも大きく1よりも小さい]の、青色光の放出における使用を提供する。
【００９５】
典型的には、式(II)の混合ペロブスカイトは、500nm未満の波長を有する光を放出するために使用される。例えば、式(II)の混合ペロブスカイトは、約450〜495nm、好ましくは460〜495nm、より好ましくは465〜490nm、例えば470〜490nm又は475〜490nmの波長を有する光を放出するために使用することができる。式(II)の混合ペロブスカイトは、ピーク発光波長、例えば500nm未満、好ましくは450〜495nm、好ましくは460〜495nm、より好ましくは465〜490nm、例えば470〜490nm又は475〜490nmの光ルミネセンスピーク発光波長を有する光を放出するために特に使用することができる。
【００９６】
同様に、本発明は、
(a)式[A]2[M][X]4の化合物
[式中、
[A]は有機モノカチオンである1種以上のAカチオンを含み、
[M]は金属又は半金属ジカチオンである1種以上のMカチオンを含み、
[X]はハライドアニオンである1種以上のXアニオンを含む]、
及び
(b)式[RbbCs(1-b)][Pb][BrcCl(1-c)]3の化合物
[式中、
bは0〜1であり、
cは0〜1であり、
b及びcの少なくとも1つは0よりも大きく1よりも小さい]を含む混合物の、青色光の放出における使用を提供する。
【００９７】
典型的には混合物は、500nm未満の波長を有する光を放出するために使用される。例えば混合物は、約450〜495nm、好ましくは460〜495nm、より好ましくは465〜490nm、例えば470〜490nm又は475〜490nmの波長を有する光を放出するために使用することができる。混合物は、ピーク発光波長、例えば500nm未満、好ましくは450〜495nm、好ましくは460〜495nm、より好ましくは465〜490nm、例えば470〜490nm又は475〜490nmの光ルミネセンスピーク発光波長を有する光を放出するために特に使用することができる。
【００９８】
本発明の式(II)の混合ペロブスカイト及び混合物において、3Dペロブスカイト成分は、ハライドの混合物及び/又はモノカチオンの混合物を含有する。典型的には、3Dペロブスカイトはモノカチオンの混合物を含有する。したがって、好ましい実施形態において、bは0よりも大きく1よりも小さい。
【００９９】
本発明の混合ペロブスカイト及び混合物の好ましい実施形態において、b及びcの両方とも0よりも大きく1よりも小さい。実施例から認識されるように、b及びcの両方とも0よりも大きく1よりも小さい実施形態は、PLQYが有利なことに高く、発光スペクトルが可視スペクトルの青色領域へと遠くに延びる式(II)の混合ペロブスカイト又は混合物を提供する。特にbが0よりも大きく1よりも小さい本発明の好ましい態様において、本発明の式(II)の混合ペロブスカイト又は混合物の発光スペクトルは少なくとも450nmまで延びる。「少なくとも450nmまで延びる」とは、混合ペロブスカイト又は混合物が450nmにおいて、及び任意選択でより短い波長においても発光することができることを意味する。
【０１００】
bが0よりも大きく1よりも小さい場合、典型的にはbは0.01〜0.99である。例えば、bは0.1〜0.9であってもよい。好ましくは、bは0.2〜0.8であり、より好ましくは0.3〜0.7である。
【０１０１】
cが0よりも大きく1よりも小さい場合、典型的にはcは0.01〜0.99である。例えば、cは0.1〜0.9であってもよい。好ましくは、cは0.2〜0.8であり、好ましくは0.3〜0.7である。
【０１０２】
本発明の式(II)の混合ペロブスカイトにおいて、aは0よりも大きく1よりも小さい。aのサイズは無視できず、したがってaは典型的には0.01〜0.99である。例えば、aは0.05〜0.9であってもよく、好ましくは0.05〜0.5であってもよい。
【０１０３】
本発明の混合物において、式[RbbCs(1-b)][Pb][BrcCl(1-c)]3の化合物に対する式[A]2[M][X]4の化合物の量の割合は変化させることができる。しかしながら、両方の成分は無視できない量で存在する。したがって、[A]2[M][X]4と[RbbCs(1-b)][Pb][BrcCl(1-c)]3とのモル比は典型的には1:99〜99:1の範囲内である。例えば、[A]2[M][X]4と[RbbCs(1-b)][Pb][BrcCl(1-c)]3とのモル比は5:95〜90:10の範囲内であってもよい。好ましくは、[A]2[M][X]4と[RbbCs(1-b)][Pb][BrcCl(1-c)]3とのモル比は5:95〜50:50である。
【０１０４】
本発明の混合ペロブスカイト及び混合物は、式[A]2[M][X]4の成分を含む。[A]はモノカチオンの個々の種の1種以上を含有してもよい。これら個々の種をAと称する。したがって、[A]2[M][X]4は1種以上のAを含有してもよい。同様に、[M]は、それぞれが個々にMと称される1種以上の金属又は半金属ジカチオン種を含有してもよく、[X]は1種以上のハライドアニオン、又はX種を含有してもよい。例えば、[A]2[M][X]4成分がブロミドアニオン及びクロリドアニオンの両方を含有する場合、[X]成分は、臭化物である第1のX種及び塩化物である第2のX種を含む。
【０１０５】
[A]が最初に考慮される。[A]は1種以上の有機モノカチオンを含む。[A]は通常、1、2又は3種のA種を含む。[A]が2種以上のA種を含む場合、それぞれのA種は単一の正電荷を有し、モノカチオンと称される場合がある。好ましくは、[A]が2種以上のA種を含む場合、それぞれのA種は有機モノカチオンである。しかしながら、Aはまた無機種、例えばCs+であってもよい。
【０１０６】
典型的には、[A]は単一のA種を含む。
【０１０７】
A種が有機モノカチオンである場合、Aは典型的には、アンモニウムカチオン又はイミニウムカチオンであり、それぞれは置換されていてもよい。例えば、それぞれのA種は置換されていてもよいアンモニウムカチオン又は置換されていてもよいイミニウムカチオンであってもよい。
【０１０８】
A種が有機モノカチオンである場合、Aは、典型的には、アミノ、C1〜6アルキルアミノ、イミノ、C1〜6アルキルイミノ、C1〜6アルキル、C2〜6アルケニル、C3〜6シクロアルキル及びC6〜12アリールから選択される1つ以上の置換基で置換されていてもよい、C2〜10アルキルアンモニウム、C2〜10アルケニルアンモニウム、C1〜10アルキルイミニウム、C3〜10シクロアルキルアンモニウム及びC3〜10シクロアルキルイミニウムから選択される。[A]が2種以上のA種を含む場合、典型的にはそれぞれのAはこのリストから選択される。
【０１０９】
A種が有機モノカチオンであるいくつかの実施形態において、Aは1、2又は3つのアミノ基又はイミノ基で置換されていてもよい第一級C2〜10アルキルアンモニウムである。「第一級アルキルアンモニウム」とは、第四級窒素原子上の置換基の1つのみが水素ではないアルキルアンモニウムカチオンを意味する。この実施形態の典型的な態様において、それぞれのAカチオンは、1、2又は3つのアミノ基又はイミノ基で置換されていてもよい第一級C2〜10アルキルアンモニウムカチオンである。
【０１１０】
A種が有機モノカチオンである好ましい実施形態において、それはエチルアンモニウム、プロピルアンモニウム、ブチルアンモニウム、ペンチルアンモニウム(pentylammoium)、ヘキシルアンモニウム、ヘプチルアンモニウム(septylammonium)、オクチルアンモニウム、ベンジルアンモニウム、フェニルエチルアンモニウム、ベンジルアンモニウム、ナフチルメチルアンモニウム(napthylmethylammonium)及びグアニジウムから選択される。この実施形態の好ましい態様において、それぞれのAカチオンは、エチルアンモニウム、プロピルアンモニウム、ブチルアンモニウム、ペンチルアンモニウム、ヘキシルアンモニウム、ヘプチルアンモニウム、オクチルアンモニウム、ベンジルアンモニウム、フェニルエチルアンモニウム、ベンジルアンモニウム、ナフチルメチルアンモニウム及びグアニジウムから選択される。
【０１１１】
A種が有機モノカチオンである特に好ましい実施形態において、それはブチルアンモニウム種である。好ましくは、それぞれのAカチオンはブチルアンモニウムである。すなわち、特に好ましい実施形態において、[A]はブチルアンモニウムである単一のA種を含む。
【０１１２】
本明細書で使用される場合、「アンモニウム」という用語は、第四級窒素を含む有機カチオンを示す。アンモニウムカチオンとは式R1R2R3R4N+のカチオンである。R1、R2、R3、及びR4は置換基である。R1、R2、R3、及びR4のそれぞれは典型的には、独立して、水素、又は置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アリール、シクロアルキル、シクロアルケニル及びアミノから選択され、任意選択の置換基は好ましくはアミノ又はイミノ置換基である。通常、R1、R2、R3、及びR4のそれぞれは、独立して、水素、並びに置換されていてもよいC1〜10アルキル、C2〜10アルケニル、C3〜10シクロアルキル、C3〜10シクロアルケニル、C6〜12アリール及びC1〜6アミノから選択され、存在する場合、任意選択の置換基は好ましくはアミノ基であり、特に好ましくはC1〜6アミノである。好ましくは、R1、R2、R3、及びR4のそれぞれは、独立して、水素、並びに無置換のC1〜10アルキル、C2〜10アルケニル、C3〜10シクロアルキル、C3〜10シクロアルケニル、C6〜12アリール及びC1〜6アミノから選択される。特に好ましい実施形態において、R1、R2、R3、及びR4は、独立して、水素、C1〜10アルキル、及びC2〜10アルケニル及びC1〜6アミノから選択される。さらに好ましくは、R1、R2、R3、及びR4は、独立して、水素、C1〜6アルキル、C2〜6アルケニル及びC1〜6アミノから選択される。
【０１１３】
好ましいアンモニウムカチオンとしては、式R1R2R3R4N+[式中、R1、R2、R3、及びR4の少なくとも1つはC1〜10アルキル基である]のカチオンである、C2〜10アルキルアンモニウム(alkylamammonium)カチオンが挙げられる。例えば、R1、R2、R3、及びR4のうちの1つはC1〜10アルキル基であり、他の3つは水素である。例えば、好ましいアンモニウムカチオンとしては、エチルアンモニウム、ブチルアンモニウム、ペンチルアンモニウム及びヘキシルアンモニウムが挙げられる。
【０１１４】
好ましいアンモニウムカチオンとしてはまた、式R1R2R3R4N+[式中、R1、R2、R3、及びR4のうちの少なくとも1つは置換されていてもよいC2〜10アルケニル基であり、好ましくは非置換のC2〜10アルケニル基である]のカチオンである、C2〜10アルケニルアンモニウムカチオンが挙げられる。例えば、R1、R2、R3、及びR4のうちの1つはC2〜10アルケニル基であり、他の3つは水素である。例えば、好ましいアンモニウムカチオンとしては、ビニルアンモニウム、プロペニルアンモニウム、ブテニルアンモニウム、ペンテニルアンモニウム及びヘキセニルアンモニウムが挙げられる。
【０１１５】
好ましいアンモニウムカチオンとしては、式R1R2R3R4N+[式中、R1、R2、R3、及びR4のうちの少なくとも1つはC3〜10シクロアルキル基である]のカチオンである、C3〜10シクロアルキルアンモニウムカチオンがさらに挙げられる。例えば、R1、R2、R3、及びR4のうちの1つはC3〜10シクロアルキル基であり、他の3つは水素である。例えば、好ましいアンモニウムカチオンとしては、シクロプロピルアンモニウム、シクロブチルアンモニウム、シクロペンチルアンモニウム、及びシクロヘキシルアンモニウムが挙げられる。
【０１１６】
本明細書で使用される場合、「イミニウム」という用語は、式(R1R2C=NR3R4)+[式中、R1、R2、R3、及びR4はアンモニウムカチオンとの関連で定義されている通りである]の有機カチオンを示す。したがって、イミニウムカチオンの特に好ましい実施形態において、R1、R2、R3、及びR4は、独立して、水素、C1〜10アルキル、C2〜10アルケニル及びC1〜6アミノから選択される。イミニウムカチオンのさらに好ましい実施形態において、R1、R2、R3、及びR4は、独立して、水素、C1〜6アルキル、C2〜6アルケニル及びC1〜6アミノから選択される。
【０１１７】
好ましいイミニウムカチオンとしては、式(R1R2C=NR3R4)+[式中、R1、R2、R3、及びR4のうちの少なくとも1つはC1〜10アルキル基である]のカチオンである、C1〜10アルキルイミニウムカチオンが挙げられる。例えば、R1、R2、R3、及びR4のうちの1つはC1〜10アルキル基であり、他の3つは水素である。例えば、好ましいイミニウムカチオンとしては、(H2N=CH2)+、(H2N=CHCH3)+、(H2N=C(CH3)2)+ 、(H(CH3)N=CH2)+、(H(CH3)N=CHCH3)+、(H(CH3)N=C(CH3)2)+、((CH3)2N=CH2)+、((CH3)2N=CHCH3)+、((CH3)2N=C(CH3)2)+、(H2N=CHNH2)+、(H2N=C(CH3)(NH2))+、(H(CH3)N=CHNH2)+、(H(CH3)N=C(CH3)(NH2))+、((CH3)2N=CHNH2)+、((CH3)2N=C(CH3)(NH2))+が挙げられる。特に好ましいのは(H2N=CHNH2)+である。
【０１１８】
好ましいイミニウムカチオンとしてはまた、式(R1R2C=NR3R4)+[式中、R1、R2、R3、及びR4のうちの少なくとも1つはC2〜10アルケニル基である]のカチオンである、C2〜10アルケニルイミニウムカチオンが挙げられる。例えば、R1、R2、R3、及びR4のうちの1つはC2〜10アルケニル基であり、他の3つは水素である。
【０１１９】
さらに好ましいイミニウムカチオンとしては、R1、R2、R3、及びR4のうちの少なくとも1つがC1〜6アミノ基であるものが挙げられる。アミノ基の窒素原子がイミニウム種の炭素に直接結合するように、C1〜6アミノ基は、好ましくはR1又はR2のうちの1つである。またさらに好ましいイミニウムカチオンとしては、R1及びR2のうちの少なくとも1つがC1〜6アミノ基であり、R1、R2、R3、及びR4の中の残りの3つの基のうちの少なくとも1つがC1〜10アルキル基であるものが挙げられる。
【０１２０】
好ましいイミニウムカチオンとしては、式(R1R2C=NR3R4)+[式中、R1、R2、R3、及びR4のうちの少なくとも1つはC3〜10シクロアルキル基である]のカチオンである、C3〜10シクロアルキルイミニウムカチオンがさらに挙げられる。例えば、R1、R2、R3、及びR4のうちの1つはC3〜10シクロアルキル基であり、他の3つは水素である。
【０１２１】
[M]がここで考慮される。[M]は1種以上の金属又は半金属ジカチオン、Mを含む。[M]は1、2又は3種のM種を通常含んでいてもよい。[M]が2種以上のM種を含む場合、それぞれのM種は二重の正電荷を有し、ジカチオンと称される場合がある。
【０１２２】
典型的には、[M]は単一のM種を含む。
【０１２３】
それぞれの金属又は半金属ジカチオンMは、周期表の1〜16族の任意の金属由来のジカチオンであってもよい。金属又は半金属カチオンは任意の適切な金属又は半金属ジカチオンであってもよい。半金属は通常、以下の元素:B、Si、Ge、As、Sb、Te及びPoと考えられる。
【０１２４】
通常、それぞれのMカチオンは、Ca2+、Sr2+、Cd2+、Cu2+、Ni2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Pd2+、Ge2+、Sn2+、Pb2+、Yb2+及びEu2+から選択される。好ましくは、その又はそれぞれの金属又は半金属カチオンMはCu2+、Pb2+、Ge2+又はSn2+である。多くの場合、その又はそれぞれの金属又は半金属カチオンMは、Pb2+又はSn2+から選択され、特に好ましくはPb2+である。したがって、好ましい実施形態において、[M]はPb2+からなる。
【０１２５】
[X]に関して、[X]は1種以上のハライドアニオン、Xを含む。典型的には、[X]は1、2又は3種のハロゲン化物種Xを含む。それぞれのハライドXは、F-、Cl-、Br-及びI-から選択され、好ましくはCl-又はBr-から選択される。したがって、いくつかの実施形態において、[X]はCl-である第1の種及びBr-である第2のハロゲン化物種を含む。
【０１２６】
しかしながら典型的には、[X]は単一のハロゲン化物種Xを含む。したがって、本発明の混合ペロブスカイト又は混合物の好ましい実施形態において、[X]は、Cl-又はBr-から選択される単一のXアニオンからなる。
【０１２７】
したがって、本発明の式(II)の混合ペロブスカイト又は混合物の好ましい実施形態において、
それぞれのAは、本明細書に定義されるアンモニウム又はイミニウムカチオンであり、
それぞれのMは、Cu2+、Pb2+、Ge2+又はSn2+から選択され、
それぞれのXは、Cl-又はBr-から選択される。
【０１２８】
この実施形態の第1の好ましい態様において、式(II)の混合ペロブスカイトでは、a、b及びcはそれぞれ0.01〜0.99である。この実施形態の第2の好ましい態様において、本発明の混合物では、b及びcは0.01〜0.99であり、[A]2[M][X]4と[RbbCs(1-b)][Pb][BrcCl(1-c)]3とのモル比は1:99〜99:1である。
【０１２９】
本発明の式(II)の混合ペロブスカイト又は混合物のさらに好ましい実施形態において、
[A]は、1、2又は3種のA種を含み、それぞれのAは式R1R2R3R4N+のアンモニウムカチオン又は式(R1R2C=NR3R4)+のイミニウムカチオン[式中、R1、R2、R3、及びR4のそれぞれは独立して、水素、及び無置換のC1〜10アルキル、C2〜10アルケニル、C3〜10シクロアルキル、C3〜10シクロアルケニル、C6〜12アリール及びC1〜6アミノから選択される]であり、
[M]は、Cu2+及びPb2+から選択される1又は2種のM種を含み、
[X]は、Cl-又はBr-から選択される1又は2種のX種を含む。
【０１３０】
この実施形態の第1の好ましい態様において、式(II)の混合ペロブスカイトでは、aは0.01〜0.9であり、b及びcはそれぞれ0.1〜0.9である。この実施形態の第2の好ましい態様において、本発明の混合物では、b及びcは0.1〜0.9であり、[A]2[M][X]4と[RbbCs(1-b)][Pb][BrcCl(1-c)]3とのモル比は1:99〜90:10である。
【０１３１】
本発明の式(II)の混合ペロブスカイト又は混合物のさらに好ましい実施形態において、
[A]は、1、2又は3種のA種を含み、それぞれのAは、エチルアンモニウム、プロピルアンモニウム、ブチルアンモニウム、ペンチルアンモニウム(pentylammoium)、ヘキシルアンモニウム、ヘプチルアンモニウム(septylammonium)、オクチルアンモニウム、ベンジルアンモニウム、フェニルエチルアンモニウム、ベンジルアンモニウム、ナフチルメチルアンモニウム(napthylmethylammonium)及びグアニジウムから選択され、
[M]は、Pb2+である1種のM種を含み、
[X]は、Cl-又はBr-から選択される1又は2種のX種を含む。
【０１３２】
この実施形態の第1の好ましい態様において、式(II)の混合ペロブスカイトでは、aは0.05〜0.5であり、b及びcはそれぞれ0.2〜0.8である。この実施形態の第2の好ましい態様において、本発明の混合物では、b及びcは0.2〜0.8であり、[A]2[M][X]4と[RbbCs(1-b)][Pb][BrcCl(1-c)]3とのモル比は5:95〜50:50である。
【０１３３】
光活性材料
本発明は、本明細書に定義される式(I)のペロブスカイト、及び/又は本明細書に定義される式(II)の混合ペロブスカイト、及び/又は本明細書に定義される混合物を含む光活性材料をさらに提供する。
【０１３４】
本明細書で使用される場合、「光活性材料」という用語は、光子を吸収及び/又は放出することができる材料を指す。光活性材料は以下のうちの1つ以上であり得る。
(i)光子を吸収し、これは次いで自由電荷キャリア、例えば電子及び正孔を生じ得る。これらの材料を光吸収材料と称する。
(ii)そのバンドギャップよりも高いエネルギーで光子を吸収し、バンドギャップのエネルギーで光子を再放出する(これらは光電子放出材料と称する)。ある種類の光電子放出材料はルミネセンス材料であり、これは光子の吸収後に発光する材料、すなわちリン光又は蛍光材料である。
(iii)電子及び正孔の両方の電荷を受け入れ、これはその後再結合及び発光し得る。
【０１３５】
したがって、光活性材料は半導体材料の例である。本明細書で使用される半導体又は半導体材料は、導体及び誘電体の電気伝導性の間の中間の大きさの電気伝導性を有する材料を指す。半導体は、0.5〜3.5eV、例えば、0.5〜2.5eV又は1.0〜2.0eV(300Kで測定される場合)のバンドギャップを有していてもよい。
【０１３６】
本発明の光活性材料は、一般に、スペクトルの可視領域、特に可視スペクトルの青色領域において、光子を吸収及び/又は放出することができる。例えば、本発明の光活性材料は、典型的には、500nm以下、例えば495nm以下の少なくとも1つの波長の光子を吸収及び/又は放出することができる。好ましい実施形態において、本発明の化合物は、450〜500nm、好ましくは455〜495nm、特に好ましくは460〜490nmの範囲のピーク発光波長を有する。しかしながら、光子を吸収及び放出することができる光活性材料は典型的には、まったく同じ波長でのピーク吸光度及びピーク発光を示さない。
【０１３７】
ピーク吸光度とは、光活性材料が光子を最も効率的に吸収する波長を意味し、ピーク発光とは、光活性材料が光子を最も効率的に放出する波長を意味する。典型的には、光活性材料のピーク発光は500nm以下、例えば495nm以下である。好ましい実施形態において、本発明の化合物は、450〜500nm、好ましくは455〜495nm、特に好ましくは460〜490nmの範囲のピーク発光波長を有する。
【０１３８】
光活性材料は、5重量%以上の本発明の化合物を含んでいてもよい。典型的には、光活性材料の重量の少なくとも50%は、1種以上の本明細書に定義される式(I)の化合物、及び/又は式(II)の化合物、及び/又は混合物からなる。光活性材料は、本明細書において議論される追加成分、例えば、足場材料、マトリックス材料又は被膜を含んでいてもよい。しかし、典型的には、光活性材料は、80重量%以上の本明細書に定義される本発明の化合物を含む。好ましくは、光活性材料は、95重量%以上の本明細書に定義される本発明の化合物、例えば99重量%以上の本明細書に定義される本発明の化合物を含む。光活性材料は、本明細書に定義される本発明の化合物からなっていてもよく、又は本明細書に定義される本発明の化合物から本質的になっていてもよい。
【０１３９】
光活性材料は典型的には固体である。
【０１４０】
光活性材料内の本発明の化合物の物理的形態は特に限定されるわけではない。本発明の化合物は、存在する場合、それぞれ粉末形態又は結晶質形態であってもよい。
【０１４１】
本発明の化合物が結晶質形態で存在する場合、化合物は結晶質であっても多結晶質であってもよい。A結晶化合物は拡張した3D結晶構造を有する化合物である。結晶化合物は、典型的には結晶の形態であるか、又は多結晶化合物の場合において結晶子(すなわち、1μm以下の粒径を有する複数の結晶)である。結晶は、多くの場合一緒に層を形成する。結晶質材料の結晶は任意のサイズであり得る。本発明の化合物の結晶は、結晶質形態(多結晶質形態ではない)の場合、典型的には1nm以上の最小直径及び100マイクロメートル(μm)以下の最大直径を有する。結晶が1nmから最大で1000nmの範囲の1つ以上の寸法を有する場合、これらはナノ結晶と記載される場合がある。
【０１４２】
したがって、一態様において、本発明の光活性材料は、粉末形態の少なくとも1種の本発明の化合物を含む又は粉末形態の少なくとも1種の本発明の化合物からなる。本発明のさらなる態様において、光活性材料は、結晶質形態、例えば、多結晶質形態の又はナノ結晶としての少なくとも1種の本発明の化合物を含む又は少なくとも1種の本発明の化合物からなる。
【０１４３】
典型的には、光活性材料は、結晶質形態の1種以上の本発明の化合物を含み、これは結晶質であっても多結晶質であってもよい。例えば光活性材料は、1種以上の本発明の化合物の複数の結晶子を含んでいてもよい。好ましい実施形態において、本発明は、式(I)の化合物及び/又は式(II)の化合物を、結晶質又は多結晶質の化合物中に含む光活性材料を提供する。
【０１４４】
光活性材料は通常、光電子放出材料又は光吸収材料である。光電子放出材料は、光、典型的には可視光、特に青色光(例えば、約450〜500nm、好ましくは約455〜495nm、より好ましくは約460〜490nmの波長を有する光)を放出することができる材料である。光吸収材料は、光、典型的には可視光、特に青色光(例えば、約450〜500nm、好ましくは約455〜495nm、より好ましくは約460〜490nmの波長を有する光)を放出することができる材料である。
【０１４５】
光活性材料は任意の形態であってもよい。典型的には光活性材料は層の形態である。層の形態の光活性材料は、典型的には少なくとも1nm厚さである。光活性材料の層は、例えば層がデバイスの自立する成分であることが意図される場合、最大で10mm厚さであり得る。通常、光活性材料の層は、2nm〜1mm厚さ、より一般的に5nm〜5μm厚さである。
【０１４６】
光活性材料の層は、前記層内に本発明の化合物の1種以上を含む。前記層内の本発明の化合物の量は、層、例えば、本発明の化合物(複数可)の結晶上の任意の被膜又はマトリックス又は足場材料中の他の成分に応じて、変わり得る。いくつかの実施形態において、光活性材料は、本発明の1種以上の化合物、すなわち本明細書に定義される1種以上の式(I)の化合物、式(II)の化合物又は混合物の層から本質的になっていてもよい。例えば、光活性材料は、本発明の1種以上の化合物、例えば本発明の単一の化合物から全体的になっていてもよい。しかしながら、より典型的には、光活性材料は、少なくとも50重量%の本発明の化合物、例えば少なくとも70、80又は80重量%の本発明の化合物を含んでいてもよい。いくつかの実施形態において、光活性材料は少なくとも95重量%の本発明の化合物を含んでいてもよい。典型的には、本発明による光活性材料の層は、最大で99.9重量%の本発明の化合物を含む。
【０１４７】
光活性材料は複数の層を含んでいてもよい。このような層のいくつか又はすべてが本発明の化合物を含んでいてもよい。
【０１４８】
光活性材料が層の形態である場合、本発明の1種以上の化合物は層全体にわたって均一又は不均一に分布していてもよい。例えば、光活性材料は、本発明の化合物及びその上の被膜層から本質的になるか、又は本発明の化合物及びその上の被膜層のみからなる層を含んでいてもよい。或いは又は加えて、光活性材料は基材(例えば、粉末形態又は結晶質形態)上に本発明の1種以上の化合物を有する基材を含んでいてもよい。他の実施形態において、光活性材料は、本発明の1種以上の化合物(例えば、粉末又は結晶質形態)の層のみからなっていてもよい。
【０１４９】
いくつかの実施形態において、光活性材料は、薄膜の形態の1種以上の本発明の化合物を含んでいてもよい。薄膜は、典型的には基材上に配置された多結晶質材料を含む。
【０１５０】
本発明の光活性材料は、表面層又は被膜のそれぞれの1種以上と一緒に本発明の1種以上の化合物を含んでいてもよい。
【０１５１】
いくつかの実施形態において、例えば本発明の光活性材料は、不動態化剤と一緒に本発明の1種以上の化合物を含んでいてもよい。不動態化剤は、その全内容は参照により本明細書に組み込まれる、国際公開第2015/092397号に記載されている。これらの実施形態において、光活性材料は、本発明による結晶質又は多結晶質材料、及び不動態化剤を含む。不動態化剤は、金属ハライドペロブスカイト構造内に配位不十分な部分へのハロゲン結合又はカルコゲン金属結合を形成することができる有機種であり、これによって、本発明の化合物の結晶又は結晶子の表面上に自己集合した層をもたらすことができる。
【０１５２】
例示的な不動態化剤は、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、2H-ピロール、2-ピロリン、3-ピロリン、ピロールピリジン(pyrrole pyridine)、ナフタレン(napthelene)、アントラセン、フェナントレン、ピレン、フルオランテン、チオフェン、3-ヘキシルチオフェン又はテトラヒドロチオフェン及びヨードペンタフルオロベンゼンである。したがって、1つの実施形態において光活性材料は、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、2H-ピロール、2-ピロリン、3-ピロリン、ピロールピリジン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、フルオランテン、チオフェン、3-ヘキシルチオフェン又はテトラヒドロチオフェン及びヨードペンタフルオロベンゼンのうちの1種以上から選択される不動態化剤と一緒に、結晶質形態の1種以上の本発明の化合物を含む。不動態化剤は典型的には、結晶性物質の上又は表面に存在し、したがって表面種として表すことができる。
【０１５３】
いくつかの実施形態において、光活性材料は被膜を含み得る。典型的には、被膜は、光活性材料中の本発明の材料を、環境因子、例えば水分及び酸素から保護する保護被膜であってもよい。
【０１５４】
被膜は、本発明の化合物の任意の物理的形態と相容性がある。例えば、粉末は被膜上又はその中に堆積されてもよい。同様に、本発明の化合物の結晶は、被膜内に個々にコーティングされても、堆積されてもよい。被膜は、多結晶質材料上の層の形態で存在してもよいし、又は多結晶質材料を包含してもよい。
【０１５５】
適切な被膜としては、透明なポリマー、例えばポリエチレン(PE)、ポリ(メチルメタクリレート)(PMMA)、ポリスチレン(PS)、ポリカーボネート(PC)、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリ(フッ化ビニリデン)(PVDF)、ポリウレタン(polyurene)(PU)、ポリビニルアルコール(PVA)、酢酸セルロース(CA)、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン(ABS)、ポリイミド(PEI)及びポリジメチルシロキサンが挙げられる。好ましいポリマーはポリエチレン又はポリメチルメタクリレート(PMMA)である。他の適切な被膜としては、シリコーンが挙げられる。
【０１５６】
特に好ましい実施形態において、被膜は酸化物又は金属若しくは半金属カチオンを含む。好ましくは、被膜は、金属又は半金属カチオンの酸化物を含み、この酸化物は4eV以上のバンドギャップを有する。特に好ましい実施形態において、被膜は、Al、Si、Zr、Ga、Mg、Y、Ti、Ni及びZnのうちの1種以上、好ましくはAl又はSi、最も好ましくはAlの酸化物を含む。
【０１５７】
本発明の好ましい態様において、本発明の光活性材料は、結晶質又は多結晶質材料のすべて又は一部の上の被膜を含む本発明の結晶質又は多結晶質の化合物を含む。特に好ましくは、被膜はアルミナ及び/又はシリカ、特に好ましくはアルミナ(Al2O3)を含む。
【０１５８】
光活性材料は複数の被膜を含み得る。光活性材料に含まれる被膜は、本発明の1種以上の化合物と直接接触していてもしていなくてもよい。
【０１５９】
いくつかの実施形態において、本発明の光活性材料はマトリックス材料を含む。すなわち、本発明の光活性材料は、マトリックス材料と一緒に本発明の1種以上の化合物を含んでいてもよい。
【０１６０】
本発明の光活性材料がマトリックス材料を含む場合、光活性材料は典型的には、1種以上のマトリックス材料中に懸濁された本発明の1種以上の化合物の粒子を含む。「粒子」とは、本発明の化合物の粉末又は結晶(例えばナノ結晶)を意味する。好ましくは、光活性材料がマトリックス材料を含む場合、光活性材料は、前記マトリックス材料中に懸濁された本発明の1種以上の化合物のナノ結晶を含む。
【０１６１】
適切なマトリックス材料は国際公開第2017/017441号に記載されており、その全内容は参照によって本明細書に組み込まれる。マトリックス材料は、複数のナノ粒子を懸濁し得る任意の適切な材料である。マトリックス材料は典型的には固体である。マトリックス材料は、典型的には、ナノ粒子又は発光デバイスの任意の他の部分(例えば金属成分)との化学反応を受けないという点で非反応性である。マトリックス材料は、典型的には、可視スペクトルの大部分にわたって光に対する高い透過性を有する。
【０１６２】
マトリックス材料は無機材料又は有機材料であり得る。マトリックス材料は、通常、150℃まで又は100℃までの温度で安定である。典型的には、マトリックス材料はポリマーマトリックス材料を含む。
【０１６３】
ポリマーマトリックス材料はポリマーを含むマトリックス材料である。ポリマーマトリックス材料は、典型的には、ポリアルケン(例えばポリエテン、ポリプロペン、ポリブテン、ポリメチルメタクリレート又はポリスチレン)、ポリエステル(例えばポリエチレンテレフタレート、ポリヒドロキシブチレート又はポリエチレンアジペート(polyethylene apidate))、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド(例えばポリアミド6又はポリアミド66)又はエポキシ樹脂であるポリマーを含む。好ましくは、ポリマーマトリックス材料は、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド又はエポキシ樹脂から選択されるポリマーを含む。
【０１６４】
無機マトリックス材料は、典型的には無機酸化物、例えば金属酸化物である。無機マトリックス材料の例としては、ZnO、NiO及びSnO2が挙げられる。
【０１６５】
いくつかの実施形態において、マトリックス材料は半導体材料である。半導体マトリックス材料の適切な例としては、ポリビニルカルバゾール、ポリフルオレン誘導体及びCBP(4,4'-ビス(N-カルバゾリル)-1,1'-ビフェニル)が挙げられる。
【０１６６】
したがって、いくつかの実施形態において、光活性材料は、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド、エポキシ樹脂、ZnO、NiO及びSnO2、ポリビニルカルバゾール、ポリフルオレン誘導体及びCBP(4,4'-ビス(N-カルバゾリル)-1,1'-ビフェニル)から選択されるマトリックス材料と一緒に本発明の1種以上の化合物のナノ粒子を含む。
【０１６７】
光活性材料がマトリックス材料を含む場合、光活性材料は、典型的には最大で50重量%のマトリックス材料を含む。例えば、光活性材料は、典型的には最大で40重量%、最大で30重量%又は最大で20重量%のマトリックス材料を含む。このような実施形態において、光活性材料は、典型的には少なくとも50重量%の本発明の化合物を含む。
【０１６８】
光活性材料がマトリックス材料を含む場合、光活性材料は典型的には層の形態で存在する。前記層の厚さは、典型的には100nm〜4mm、例えば1μm〜1000μm又は50μm〜500μmである。いくつかの場合において、層は、例えば自立する層が構築される場合、1〜4mmの厚さを有していてもよい。
【０１６９】
いくつかの実施形態において、光活性材料は足場材料を含む。足場材料は典型的には固体材料である。足場材料は典型的には、本発明の1種以上の化合物が分布している固体支持体である。
【０１７０】
いくつかの実施形態において、本発明の光活性材料は、本発明の1種以上の化合物と一緒に多孔質足場を含む。典型的には、前記多孔質足場材料は前記本発明の1種以上の化合物と接触している。多孔質足場材料の適切な例は国際公開第2013/171518号に記載されており、その全内容は参照によって組み込まれる。
【０１７１】
典型的には、本発明の化合物は足場材料の表面上に配置される。典型的には、足場が多孔質足場である場合、本発明の化合物は、それが足場内の細孔の表面上で支持されるように、多孔質足場材料の表面上に配置される。このような実施形態において、本発明の化合物は、本発明の化合物が足場材料内で分布していると言われ得るように、足場材料の内部表面又は表面上に分布される。この状況における本発明の化合物は、典型的には、光吸収性の感光性材料及び電荷輸送材料としての機能を果たす。本発明の化合物、及び足場材料、例えば多孔質足場材料を含む光活性材料は、有利には、光活性材料を通して電荷キャリアを迅速に輸送することができる。
【０１７２】
足場材料は、典型的には誘電足場材料又はn型足場材料である。好ましくは、足場材料は、多孔質誘電足場材料又は多孔質n型足場材料である。
【０１７３】
「誘電材料」とは絶縁材料を意味する。誘電足場材料は、3.6eV以上又は4eV以上のバンドギャップを有する材料を含んでいてもよい。誘電足場材料は、多くの場合誘電酸化物である。誘電足場材料は、典型的には、アルミニウム、ゲルマニウム、ジルコニウム、シリコン、イットリウム又はイッテルビウムのうちの1種以上の酸化物を含む。しかしながら、誘電足場材料は、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリスチレン、ポリカーボネート又はポリイミドのうちの1種以上を含んでいてもよい。誘電足場材料は、好ましくはアルミノケイ酸塩(aluminasilicate)、ジルコニア、アルミナ及びシリカ、例えばアルミナ(Al2O3)から選択されてもよい。
【０１７４】
n型足場は、本明細書に記載の任意のn型材料、例えばチタニア(TiO2)から選択されてもよい。「n型材料」とは電子輸送材料を意味する。
【０１７５】
適切なn型材料は典型的には無機材料である。適切なn型無機材料は、金属酸化物、金属硫化物、金属セレン化物、金属テルル化物、ペロブスカイト、アモルファスSi、n型IV族半導体、n型III-V族半導体、n型II-VI族半導体、n型I-VII族半導体、n型IV-VI族半導体、n型V-VI族半導体及びn型II-V族半導体から選択され得、これらのいずれもドープされていても、ドープされていなくてもよい。より典型的には、n型材料は、金属酸化物、金属硫化物、金属セレン化物及び金属テルル化物から選択される。n型材料は、チタン、スズ、亜鉛、ニオブ、タンタル、タングステン、インジウム、ガリウム、ネオジム(neodinium)、パラジウム若しくはカドミウムの酸化物、又は2種以上の前記金属の混合物の酸化物から選択される無機材料を含んでいてもよい。例えば、n型材料は、TiO2、SnO2、ZnO、Nb2O5、Ta2O5、WO3、W2O5、In2O3、Ga2O3、Nd2O3、PbO又はCdOを含んでいてもよい。用いられ得る他の適切なn型材料としては、カドミウム、スズ、銅又は亜鉛の硫化物が、2種以上の前記金属の混合物の硫化物を含めて挙げられる。例えば、硫化物は、FeS2、CdS、ZnS又はCu2ZnSnS4であってもよい。n型材料は、例えば、カドミウム、亜鉛、インジウム若しくはガリウムのセレン化物又は2種以上の前記金属の混合物のセレン化物、或いはカドミウム、亜鉛、カドミウム若しくはスズのテルル化物又は2種以上の前記金属の混合物のテルル化物を含んでいてもよい。例えば、セレン化物はCu(In,Ga)Se2であってもよい。典型的には、テルル化物は、カドミウム、亜鉛、カドミウム又はスズのテルル化物である。例えば、テルル化物はCdTeであってもよい。n型材料は、例えば、チタン、スズ、亜鉛、ニオブ、タンタル、タングステン、インジウム、ガリウム、ネオジム、パラジウム、カドミウムの酸化物又は2種以上の前記金属の混合物の酸化物、カドミウム、スズ、銅、亜鉛の硫化物又は2種以上の前記金属の混合物の硫化物、カドミウム、亜鉛、インジウム、ガリウムのセレン化物又は2種以上の前記金属の混合物のセレン化物、或いはカドミウム、亜鉛、カドミウム若しくはスズのテルル化物又は2種以上の前記金属の混合物のテルル化物から選択される無機材料を含んでいてもよい。適切なn型材料であり得る他の半導体の例としては、例えばこれらがnドープされる場合、IV族化合物の半導体、アモルファスSi、III-V族半導体(例えばガリウムヒ素)、II-VI族半導体(例えばセレン化カドミウム)、I-VII族半導体(例えば塩化第一銅)、IV-VI族半導体(例えばセレン化鉛)、V-VI族半導体(例えばテルル化ビスマス)及びII-V族半導体(例えばヒ化カドミウム)が挙げられる。典型的には、n型材料はTiO2を含む。
【０１７６】
したがって、いくつかの実施形態において、本発明の光活性材料は、多孔質足場材料と一緒に本発明の化合物を含んでいてもよく、好ましくは誘電足場材料は、アルミナ、シリカ及びチタニアのうちの1種以上から選択される。
【０１７７】
光活性材料が足場材料を含む場合、光活性材料は典型的には層の形態で存在する。典型的には、前記層の厚さは100nm〜1000nmであり、例えば厚さは400nm〜800nmであってもよい。多くの場合、前記層の厚さは400nm〜700nmである。
【０１７８】
本発明の光活性材料の層は、開いた孔なしであってもよい。光活性材料の層は本発明の化合物の層を含んでいてもよく、本発明の化合物の層は開いた孔がない。或いは、光活性材料の層は多孔質であってもよく、又は光活性材料の層は本明細書に記載の多孔質足場上に堆積されていてもよい。
【０１７９】
青色光を生成する方法
本発明は、青色光を生成する方法であって、本明細書に記載の式(I)のペロブスカイト、及び/又は式(II)の混合ペロブスカイト、及び/又は混合物、及び/又は光活性材料を、青色光を生成するよう誘起するステップを含む方法をさらに提供する。
【０１８０】
したがって、本発明は、青色光を生成する方法であって、式(I)のペロブスカイト
[RbxCs(1-x)][Pb][BryCl(1-y)]3 (I)
[式中、xは0よりも大きく1よりも小さく、yは0よりも大きく1よりも小さい]を、青色光を放出するよう誘起するステップを含む方法を提供する。典型的には、この方法で放出した青色光は、500nm未満、例えば約450〜495nm、好ましくは約455〜495nm、より好ましくは約460〜490、より好ましくは460〜485nm、最も好ましくは465〜480nmの波長を有する。例えば、この方法で放出した青色光は、ピーク発光波長、例えば500nm未満、例えば約450〜495nm、好ましくは約455〜495nm、より好ましくは約460〜490、より好ましくは460〜485nm、最も好ましくは465〜480nmのピーク光ルミネセンス発光波長を有する。
【０１８１】
青色光を放出するよう式(I)のペロブスカイトを誘起する方法において、xは典型的には0.1〜0.9であり、yは0.1〜0.9である。例えば、x及びyはそれぞれ0.2〜0.8又は0.3〜0.7であってもよい。好ましい実施形態において、xは0.35〜0.65であり、yは0.4〜0.6であり、例えば、xは0.35〜0.45であり、yは0.4〜0.6又は0.45〜0.55である。
【０１８２】
同様に、本発明は、青色光を生成する方法であって、式(II)の混合ペロブスカイト
{[A]2[M][X]4}a{[RbbCs(1-b)][Pb][BrcCl(1-c)]3}1-a (II)
[式中
[A]は有機モノカチオンである1種以上のAカチオンを含み、
[M]は金属又は半金属ジカチオンである1種以上のMカチオンを含み、
[X]はハライドアニオンである1種以上のXアニオンを含み、
aは0よりも大きく1よりも小さく、
bは0〜1であり、
cは0〜1であり
b及びcのうちの少なくとも1つは0よりも大きく1よりも小さい]を、青色光を放出するよう誘起するステップを含む方法を提供する。
【０１８３】
典型的には、式(II)の混合ペロブスカイトを、青色光を放出するよう誘起するステップを含む方法において、青色光は500nm未満の波長を有する。例えば青色光は、約450〜495nm、好ましくは460〜495nm、最も好ましくは465〜490nm、例えば470〜490nm又は475〜490nmの波長を有することができる。式(II)の混合ペロブスカイトは、ピーク発光波長、例えば500nm未満、好ましくは450〜495nm、好ましくは460〜495nm、より好ましくは465〜490nm、例えば470〜490nm又は475〜490nmの光ルミネセンスピーク発光波長を有する光を放出するために特に使用することができる。
【０１８４】
同様に、本発明は、青色光を生成する方法であって、
(a)式[A]2[M][X]4の化合物
[式中、
[A]は有機モノカチオンである1種以上のAカチオンを含み、
[M]は金属又は半金属ジカチオンである1種以上のMカチオンを含み、
[X]はハライドアニオンである1種以上のXアニオンを含む]、
及び
(b)式[RbbCs(1-b)][Pb][BrcCl(1-c)]3の化合物
[式中、
bは0〜1であり、
cは0〜1であり、
b及びcの少なくとも1つは0よりも大きく1よりも小さい]を含む混合物を、青色光を放出するよう誘起するステップを含む方法を提供する。
【０１８５】
典型的には、青色光を放出するよう混合物を誘起するステップを含む方法において、青色光は500nm未満の波長を有する。例えば、青色光は、約450〜495nm、好ましくは460〜495nm、より好ましくは465〜490nm、例えば470〜490nm又は475〜490nmの波長を有することができる。混合物はピーク発光波長、例えば500nm未満、好ましくは450〜495nm、好ましくは460〜495nm、より好ましくは465〜490nm、例えば470〜490nm又は475〜490nmの光ルミネセンスピーク発光波長を有する光を放出するために特に使用することができる。
【０１８６】
上記の方法において、青色光を放出し得るよう本発明の化合物を誘起する手段は特に限定されない。光を放出するようこのような材料を誘起する方法は当業者には周知である。例として、方法は電磁放射線で、例えば450nm未満の波長を有する放射線で本発明の化合物を照射するステップを含んでいてもよい。青色光の放出を誘起するために本発明の化合物に照射するのに使用することができる電磁放射線の適切な例としては、紫外光及び/又はX線が挙げられる。
【０１８７】
青色光を放出し得るよう本発明の化合物を誘起する他の手段としては、電気的手段が挙げられる。例えば、本発明の化合物は、電位差若しくは電圧を本発明の化合物に加えることによって、及び/又は本発明の化合物を介して電荷を流すことによって、青色光を放出するよう誘起することができる。
【０１８８】
光電子デバイス
本発明は、本明細書に定義される光活性材料を含む光電子デバイスをさらに提供する。したがって、本発明は、本発明の1種以上の化合物(すなわち、本明細書に定義される式(I)のペロブスカイト及び/又は式(II)の混合ペロブスカイト及び/又は混合物)を含む光電子デバイスを提供する。
【０１８９】
本明細書で使用される「光電子デバイス」という用語は、光を調達、制御、検出又は放出するデバイスを指す。典型的には、光は可視光、好ましくは青色光(すなわち、約450〜495nm、好ましくは約455〜490nm、より好ましくは約460〜485nmの波長を有する光)である。本発明の光電子デバイスは、本発明の光活性材料を含み、したがって、
(i)光子を吸収し、これは次いで自由電荷キャリア、例えば電子及び正孔を生じる、
(ii)そのバンドギャップよりも高いエネルギーで光子を吸収し、バンドギャップのエネルギーで光子を再放出する、並びに
(iii)電子及び正孔の両方の電荷を受け入れ、これはその後再結合及び発光し得る
のうちの1つ以上が可能である。
【０１９０】
1つの好ましい実施形態において、本発明は、本明細書に定義される光活性材料を含む光起電力デバイスである光電子デバイスを提供する。「光起電力デバイス」とは、本明細書において、電気エネルギーを光、特に可視光、好ましくは青色光(すなわち、約450〜495nm、好ましくは約455〜490nm、より好ましくは約460〜485nmの波長を有する光)に変換することができるデバイスを意味する。
【０１９１】
別の好ましい実施形態において、本発明は、本明細書に定義される光活性材料を含む発光デバイスである光電子デバイスを提供する。発光デバイスは発光ダイオードであってもよい。本発明の発光デバイスは、典型的には可視光、好ましくは青色光(すなわち、約450〜495nm、好ましくは約455〜490nm、より好ましくは約460〜485nmの波長を有する光)を放出することができる。
【０１９２】
いくつかの好ましい実施形態において、本発明の光電子デバイスは光活性材料を含み、光活性材料は層に配置される。光活性材料の層は本明細書に定義される。通常、光活性材料の前記層は少なくとも2nmの厚さを有する。しかしながら、層が自立することが意図されるいくつかの実施形態において、層はかなり厚くなり得る(例えば、最大で10mm厚さ、より一般的に最大で5mm厚さ)。
【０１９３】
いくつかの実施形態において、本発明の光電子デバイスは、例えば5nm〜50nmの厚さを有する薄い感光層である光活性材料の層を含む。
【０１９４】
前記光活性材料の層がn型又はp型領域を有する平面ヘテロ接合を形成するデバイスにおいて、前記光活性材料の層は、少なくとも1nm、例えば少なくとも10nm若しくは少なくとも50nmの厚さ、又は例えば100nm以上の厚さを有していてもよい。好ましくは、前記光活性材料の層は、100nm〜700nm、例えば200nm〜500nmの厚さを有する。「平面ヘテロ接合」という用語は、本明細書で使用される場合、半導体材料とn型又はp型領域との間の接合を定義する表面が実質的に平面であり、低い粗さ、例えば25nm×25nmの領域にわたって20nm未満の二乗平均平方根粗さ、例えば25nm×25nmの領域にわたって10nm未満又は5nm未満の二乗平均平方根粗さを有することを意味する。
【０１９５】
光活性材料は、多くの場合、光電子デバイス内で光活性成分(例えば光吸収成分又は光放出成分)としての機能を果たす。他の実施形態において、半導体材料は、光電子デバイス、例えば太陽電池又はLED中でp型又はn型半導体の層を形成してもよい。
【０１９６】
典型的には、本発明の光電子デバイス(発光デバイス又は光起電デバイスであってもよい)は、
(a)少なくとも1つのn型層を含むn型領域、
(b)少なくとも1つのp型層を含むp型領域、及び、n型領域とp型領域との間に配置された、
(c)光活性材料の層
を含む。
【０１９７】
本発明の光電子デバイスの好ましい例(発光デバイスであっても光起電力デバイスであってもよい)としては、発光ダイオード(LED)、光ダイオード、太陽電池、光検出器又は光センサーが挙げられ、LED、光ダイオード又は太陽電池が特に好ましい。
【０１９８】
例えば、光電子デバイスは、
少なくとも1つのn型層を含むn型領域、
少なくとも1つのp型層を含むp型領域、及び、n型領域とp型領域との間に配置された、
本発明の結晶化合物(例えば、本明細書に定義される式(I)若しくは式(II)の結晶化合物又は混合物)の層を含む(又は本質的にこれからなる)光活性材料の前記層
を含んでいてもよい。
【０１９９】
n型領域は少なくとも1つのn型層を含む。n型領域は典型的には1又は2つのn型層を含む。それぞれの層は多孔質であってもよく、又は緻密であってもよい。緻密層は、典型的には開いた孔がない(例えば任意のメソ又はマクロ孔が非存在)層である。p型領域は少なくとも1つのp型層を含む。p型領域は典型的には1又は2つのp型層を含む。それぞれの層は多孔質であってもよく、又は緻密であってもよい。緻密層は、典型的には開いた孔がない層である。これらの層内のn型及びp型材料は、本明細書でさらに定義される通りであってもよい。
【０２００】
いくつかの場合において、光電子デバイスは、開いた孔がない前記光活性材料の層を含む。開いた孔がない前記光活性材料の層は、典型的には開いた孔がない本発明によるペロブスカイト又は混合ペロブスカイト又は混合物の結晶質層である。したがって、前記光活性材料の層は、95体積%以上の本発明の1種以上の化合物(したがって5体積%未満の非存在の細孔の体積)を含んでいてもよい。開いた孔がない層は、典型的にはマクロ細孔又はメソ細孔を含まない層である。
【０２０１】
光活性材料の層は、典型的には、n型領域又はp型領域を有する平面ヘテロ接合を形成する。光活性材料の層は、典型的には、n型領域を有する第1の平面ヘテロ接合及びp型領域を有する第2の平面ヘテロ接合を形成する。これは、平面ヘテロ接合デバイスを形成する。本明細書で使用される「平面ヘテロ接合」という用語は、1つの領域が他の領域に入り込まない2つの領域の間の接合を指す。これは、接合が完全に平滑であることを必要とせず、1つの領域が他の領域の細孔に実質的に入り込まないことのみを必要とする。
【０２０２】
光活性材料の層がp型領域及びn型領域の両方を有する平面ヘテロ接合を形成する場合、これは典型的には薄膜デバイスを形成する。光活性材料の層の厚さは、50nm以上であり得る。
【０２０３】
いくつかの実施形態において、多孔質足場材料が存在することが望ましく、多孔質足場は本明細書に定義される通りである。足場材料は、光活性材料から隣接する領域に電荷を輸送するのを助け得る。足場材料はまた、又は或いは、デバイス構築の間に光活性材料の層の形成を助け得る。したがって、いくつかの実施形態において、光電子デバイスは、
少なくとも1つのn型層を含むn型領域、
少なくとも1つのp型層を含むp型領域、並びに、n型領域とp型領域との間に配置された、
(i)多孔質足場材料、及び
(ii)足場材料と接触している本発明の化合物
を含む光活性材料の層
を含む。
【０２０４】
このようなデバイスの構造は国際公開第2014/045021号においてより詳細に記載されており、その全内容は参照によって本明細書に組み込まれる。
【０２０５】
多孔質足場材料及び本発明の化合物を含む光活性材料の層は光活性材料の増感層を形成してもよい。したがって、光電子デバイスは増感デバイスであってもよい。
【０２０６】
光電子デバイス、例えば太陽電池の構造及びそれらのための適切な材料のさらなる詳細は、公開された出願の国際公開第2017/037448号に記載されており、その全内容は参照によって本明細書に組み込まれる。本発明の化合物は、そこで半導体材料の代わりに使用されてもよい。
【０２０７】
いくつかの実施形態において、光電子デバイスは、
少なくとも1つのn型層を含むn型領域、
少なくとも1つのp型層を含むp型領域、並びに、n型領域とp型領域との間に配置された、
(i)多孔質足場材料及び前記本発明の化合物を含む第1の層、並びに
(ii)前記第1の層に配置されたキャッピング層
を含み、このキャッピング層は開いた孔がない前記本発明の化合物の層であり、
キャッピング層中の本発明の化合物は第1の層中の本発明の化合物と接触している。
【０２０８】
第1の層は、前記多孔質足場材料、及び足場材料の表面上に配置された前記本発明の化合物を含む。本明細書で使用される「足場材料」という用語は、その機能が別の材料のための物理的支持体としての機能を果たすことを含む材料を指す。この場合、足場材料は、第1の層中に存在する本発明の化合物のための支持体としての機能を果たす。本発明の化合物は、足場材料の表面上に配置されるか、又は支持される。多孔質足場材料は典型的には開いた細孔構造を有する。したがって、多孔質足場材料の「表面」は、ここで典型的には足場材料内の細孔の表面を指す。そのため、第1の層中の本発明の化合物は、典型的には、足場材料内の細孔の表面上に配置される。
【０２０９】
いくつかの実施形態において、足場材料は多孔質であり、第1の層中の本発明の化合物は足場材料の細孔に配置される。前記足場材料の有効な多孔度は、通常少なくとも50%である。例えば、有効な多孔度は約70%であってもよい。1つの実施形態において有効な多孔度は、少なくとも60%、例えば少なくとも70%である。
【０２１０】
典型的には、第1の層中の本発明の化合物(又は光活性材料)はp型及びn型領域の一方と接触し、キャッピング層中の本発明の化合物はp型及びn型領域の他方と接触する。キャッピング層中の本発明の化合物は、典型的にはp型領域又はn型領域と平面ヘテロ接合を形成する。
【０２１１】
1つの実施形態において、キャッピング層中の本発明の化合物はp型領域と接触し、第1の層中の本発明の化合物はn型領域と接触する。別の実施形態において、キャッピング層中の本発明の化合物はn型領域と接触し、第1の層中の本発明の化合物はp型領域と接触する(例えば反転デバイス(inverted device)において)。
【０２１２】
1つの実施形態において、キャッピング層中の本発明の化合物はp型領域と接触し、第1の層中の本発明の化合物はn型領域と接触する。通常、この実施形態において、足場材料は電子輸送足場材料又は誘電足場材料のいずれかである。典型的には、キャッピング層中の本発明の化合物は、p型領域と平面ヘテロ接合を形成する。
【０２１３】
しかしながら、別の実施形態において、キャッピング層中の本発明の化合物はn型領域と接触し、第1の層中の本発明の化合物はp型領域と接触する。典型的には、この実施形態において、足場材料は正孔輸送足場材料又は誘電足場材料である。典型的には、キャッピング層中の本発明の化合物は、n型領域と平面ヘテロ接合を形成する。
【０２１４】
キャッピング層の厚さは、通常、第1の層の厚さよりも大きい。したがって、任意の光活性(例えば光吸収又は発光)の大部分は、通常、キャッピング層で起こる。キャッピング層の厚さは、典型的には10nm〜100μmである。より典型的には、キャッピング層の厚さは10nm〜10μmである。好ましくは、キャッピング層の厚さは、50nm〜1000nm又は例えば100nm〜700nmである。キャッピング層の厚さは、100nm以上であってもよい。他方で、第1の層の厚さは多くの場合5nm〜1000nmである。より典型的には、これは、5nm〜500nm又は例えば30nm〜200nmである。
【０２１５】
n型領域は、典型的にはn型層である。或いは、n型領域は、n型層及びn型励起子ブロッキング層を含んでいてもよい。このようなn型励起子ブロッキング層は、典型的にはn型層と本発明の化合物を含む層との間に配置される。n型領域は50nm〜1000nmの厚さを有していてもよい。例えば、n型領域は、50nm〜500nm又は100nm〜500nmの厚さを有していてもよい。
【０２１６】
好ましくは、n型領域はn型半導体の緻密層を含む。n型領域は、上記の多孔質足場材料(ここで、多孔質足場材料は電子輸送材料である)であり得るn型半導体の多孔質層をさらに含んでいてもよい。
【０２１７】
本発明の光電子デバイス中のn型領域は1つ以上のn型層を含む。多くの場合、n型領域は、1つのn型層、すなわち単一のn型層である。しかしながら、他の実施形態において、n型領域は、n型層及びn型励起子ブロッキング層を含んでいてもよい。n型励起子ブロッキング層が用いられる場合において、n型励起子ブロッキング層は、通常n型層と本発明の化合物を含む層との間に配置される。
【０２１８】
励起子ブロッキング層は、本発明の化合物よりも広いバンドギャップの材料であるが、本発明の化合物のものと密接に一致したその伝導帯又は価電子帯のいずれかを有する。励起子ブロッキング層の伝導帯(又は最低空分子軌道エネルギーレベル)が本発明の化合物の伝導帯と密接に整列している場合、電子は、本発明の化合物から、励起子ブロッキング層に及び励起子ブロッキング層を通して、又は励起子ブロッキング層を通して及び本発明の化合物に、通過することができ、本発明者らはこれをn型励起子ブロッキング層と称する。このような例は、P. Peumans、A. Yakimov及びS. R. Forrest、「Small molecular weight organic thin-film photodetectors and solar cells」、J. Appl. Phys.、93巻、3693頁(2001年)並びにMasaya Hirade及びChihaya Adachi、「Small molecular organic photovoltaic cells with exciton blocking layer at anode interface for improved device performance」、Appl. Phys. Lett.、99巻、153302頁(2011年)に記載のバソクプロインである。
【０２１９】
n型層は、電子輸送(すなわちn型)材料の層である。n型材料は、例えば、単一のn型化合物又は元素材料であってもよく、これはドープされていなくてもよく、又は1種以上のドーパント元素でドープされていてもよい。
【０２２０】
本発明の光電子デバイスにおいて用いられるn型層は、無機又は有機のn型材料を含んでいてもよい。
【０２２１】
適切な無機n型材料は、金属酸化物、金属硫化物、金属セレン化物、金属テルル化物、ペロブスカイト、アモルファスSi、n型IV族半導体、n型III-V族半導体、n型II-VI族半導体、n型I-VII族半導体、n型IV-VI族半導体、n型V-VI族半導体及びn型II-V族半導体から選択され得、これらのいずれもドープされていても、ドープされていなくてもよい。
【０２２２】
n型材料は、金属酸化物、金属硫化物、金属セレン化物、金属テルル化物、アモルファスSi、n型IV族半導体、n型III-V族半導体、n型II-VI族半導体、n型I-VII族半導体、n型IV-VI族半導体、n型V-VI族半導体及びn型II-V族半導体から選択され得、これらのいずれもドープされていても、ドープされていなくてもよい。
【０２２３】
より典型的には、n型材料は、金属酸化物、金属硫化物、金属セレン化物及び金属テルル化物から選択される。
【０２２４】
したがって、n型層は、チタン、スズ、亜鉛、ニオブ、タンタル、タングステン、インジウム、ガリウム、ネオジム、パラジウム若しくはカドミウムの酸化物又は2種以上の前記金属の混合物の酸化物から選択される無機材料を含んでいてもよい。例えば、n型層は、TiO2、SnO2、ZnO、Nb2O5、Ta2O5、WO3、W2O5、In2O3、Ga2O3、Nd2O3、PbO又はCdOを含んでいてもよい。用いられ得る他の適切なn型材料としては、カドミウム、スズ、銅又は亜鉛の硫化物が、2種以上の前記金属の混合物の硫化物を含めて挙げられる。例えば、硫化物は、FeS2、CdS、ZnS、SnS、BiS、SbS又はCu2ZnSnS4であってもよい。
【０２２５】
n型層は、例えば、カドミウム、亜鉛、インジウム若しくはガリウムのセレン化物又は2種以上の前記金属の混合物のセレン化物、或いはカドミウム、亜鉛、カドミウム若しくはスズのテルル化物又は2種以上の前記金属の混合物のテルル化物を含んでいてもよい。例えば、セレン化物はCu(In,Ga)Se2であってもよい。典型的には、テルル化物は、カドミウム、亜鉛、カドミウム又はスズのテルル化物である。例えば、テルル化物はCdTeであってもよい。
【０２２６】
n型層は、例えば、チタン、スズ、亜鉛、ニオブ、タンタル、タングステン、インジウム、ガリウム、ネオジム、パラジウム、カドミウムの酸化物又は2種以上の前記金属の混合物の酸化物、カドミウム、スズ、銅、亜鉛の硫化物又は2種以上の前記金属の混合物の硫化物、カドミウム、亜鉛、インジウム、ガリウムのセレン化物又は2種以上の前記金属の混合物のセレン化物、或いはカドミウム、亜鉛、カドミウム若しくはスズのテルル化物又は2種以上の前記金属の混合物のテルル化物から選択される無機材料を含んでいてもよい。適切なn型材料であり得る他の半導体の例としては、例えばこれらがnドープされる場合、IV族元素又は化合物の半導体、アモルファスSi、III-V族半導体(例えばガリウムヒ素)、II-VI族半導体(例えばセレン化カドミウム)、I-VII族半導体(例えば塩化第一銅)、IV-VI族半導体(例えばセレン化鉛)、V-VI族半導体(例えばテルル化ビスマス)及びII-V族半導体(例えばヒ化カドミウム)が挙げられる。
【０２２７】
典型的には、n型層はTiO2を含む。
【０２２８】
n型層は、無機材料、例えばTiO2又は上記に列挙された任意の他の材料である場合、これは前記無機材料の緻密層であってもよい。好ましくは、n型層はTiO2の緻密層である。
【０２２９】
有機及びポリマー電子輸送材料並びに電解質を含む他のn型材料を用いてもよい。適切な例としては、限定されるものではないが、フラーレン若しくはフラーレン誘導体(例えばC60又はフェニル-C61-酪酸メチルエステル(PCBM))、ペリレン若しくはその誘導体を含む有機電子輸送材料、又はポリ{[N,N0-ビス(2-オクチルドデシル)-ナフタレン-1,4,5,8-ビス(ジカルボキシイミド)-2,6-ジイル]-alt-5,50-(2,20-ビチオフェン)}(P(NDI2OD-T2))が挙げられる。
【０２３０】
p型領域は、典型的にはp型層である。或いは、p型領域は、p型層及びp型励起子ブロッキング層を含んでいてもよい。このようなp型励起子ブロッキング層は、典型的にはp型層と本発明の化合物を含む層との間に配置される。p型領域は50nm〜1000nmの厚さを有していてもよい。例えば、p型領域は、50nm〜500nm又は100nm〜500nmの厚さを有していてもよい。
【０２３１】
本発明の光電子デバイス中のp型領域は1つ以上のp型層を含む。多くの場合、p型領域は、1つのp型層、すなわち単一のp型層である。しかしながら、他の実施形態において、p型領域は、p型層及びp型励起子ブロッキング層を含んでいてもよい。p型励起子ブロッキング層が用いられる場合において、p型励起子ブロッキング層は、通常p型層と本発明の化合物を含む層との間に配置される。励起子ブロッキング層の価電子帯(又は最高被占分子軌道エネルギーレベル)が本発明の化合物の価電子帯と密接に整列している場合、正孔は、本発明の化合物から励起子ブロッキング層に及び励起子ブロッキング層を通して、又は励起子ブロッキング層を通して及び本発明の化合物に通過することができ、本発明者らはこれをp型励起子ブロッキング層と称する。この例は、Masaya Hirade及びChihaya Adachi、「Small molecular organic photovoltaic cells with exciton blocking layer at anode interface for improved device performance」、Appl. Phys. Lett.、99巻、153302頁(2011年)に記載のトリス[4-(5-フェニルチオフェン-2-イル)フェニル]アミンである。
【０２３２】
p型層は、正孔輸送(すなわち、p型)材料の層である。p型材料は、単一のp型の化合物若しくは元素材料、又は2種以上のp型の化合物若しくは元素材料の混合物であってもよく、これはドープされていなくてもよく、又は1種以上のドーパント元素でドープされていてもよい。
【０２３３】
本発明の光電子デバイスにおいて用いられるp型層は、無機又は有機のp型材料を含んでいてもよい。典型的には、p型領域は有機p型材料の層を含む。
【０２３４】
適切なp型材料はポリマー又は分子正孔輸送体から選択されてもよい。本発明の光電子デバイスにおいて用いられるp型層は、例えば、スピロ-OMeTAD(2,2',7,7'-テトラキス-(N,N-ジ-p-メトキシフェニルアミン)9,9'-スピロビフルオレン))、P3HT(ポリ(3-ヘキシルチオフェン))、PCPDTBT(ポリ[2,1,3-ベンゾチアジアゾール-4,7-ジイル[4,4-ビス(2-エチルヘキシル)-4H-シクロペンタ[2,1-b:3,4-b']ジチオフェン-2,6-ジイル]])、PVK(ポリ(N-ビニルカルバゾール))、HTM-TFSI(1-ヘキシル-3-メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド)、Li-TFSI(リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド)又はtBP(tert-ブチルピリジン)を含んでいてもよい。p型領域はカーボンナノチューブを含んでいてもよい。通常、p型材料は、スピロ-OMeTAD、P3HT、PCPDTBT及びPVKから選択される。好ましくは、本発明の光電子デバイスにおいて用いられるp型層はスピロ-OMeTADを含む。
【０２３５】
p型層は、例えば、スピロ-OMeTAD(2,2',7,7'-テトラキス-(N,N-ジ-p-メトキシフェニルアミン)-9,9'-スピロビフルオレン))、P3HT(ポリ(3-ヘキシルチオフェン))、PCPDTBT(ポリ[2,1,3-ベンゾチアジアゾール-4,7-ジイル[4,4-ビス(2-エチルヘキシル)-4H-シクロペンタ[2,1-b:3,4-b']ジチオフェン-2,6-ジイル]])又はPVK(ポリ(N-ビニルカルバゾール))を含んでいてもよい。
【０２３６】
適切なp型材料としては、分子正孔輸送体、ポリマー正孔輸送体及びコポリマー正孔輸送体も挙げられる。p型材料は、例えば、分子正孔輸送材料、以下の部分:チオフェニル、フェネレニル(phenelenyl)、ジチアゾリル、ベンゾチアゾリル、ジケトピロロピロリル(diketopyrrolopyrrolyl)、エトキシジチオフェニル、アミノ、トリフェニルアミノ、カルボゾイル(carbozolyl)、エチレンジオキシチオフェニル、ジオキシチオフェニル又はフルオレニルのうちの1種以上を含むポリマー又はコポリマーであってもよい。したがって、本発明の光電子デバイスにおいて用いられるp型層は、例えば、前述の分子正孔輸送材料、ポリマー又はコポリマーのいずれかを含んでいてもよい。
【０２３７】
適切なp型材料としては、m-MTDATA(4,4',4''-トリス(メチルフェニルフェニルアミノ)トリフェニルアミン)、MeOTPD(N,N,N',N'-テトラキス(4-メトキシフェニル)-ベンジジン)、BP2T(5,5'-ジ(ビフェニル-4-イル)-2,2'-ビチオフェン)、ジ-NPB(N,N'-ジ-[(1-ナフチル)-N,N'-ジフェニル]-1,1'-ビフェニル)-4,4'-ジアミン)、α-NPB(N,N'-ジ(ナフタレン-1-イル)-N,N'-ジフェニル-ベンジジン)、TNATA(4,4',4"-トリス-(N-(ナフチレン-2-イル)-N-フェニルアミン)トリフェニルアミン)、BPAPF(9,9-ビス[4-(N,N-ビス-ビフェニル-4-イル-アミノ)フェニル]-9H-フルオレン)、スピロ-NPB(N2,N7-ジ-1-ナフタレニル-N2,N7-ジフェニル-9,9'-スピロビ[9H-フルオレン]-2,7-ジアミン)、4P-TPD(4,4-ビス-(N,N-ジフェニルアミノ)-テトラフェニル)、PEDOT:PSS及びスピロ-OMeTADも挙げられる。
【０２３８】
p型層は、例えばtert-ブチルピリジン(tertbutyl pyridine)及びLiTFSIでドープされていてもよい。p型層は正孔密度を増加させるためにドープされていてもよい。p型層は、正孔密度を増加させるために、例えばNOBF4(ニトロソニウムテトラフルオロボレート)でドープされていてもよい。
【０２３９】
他の実施形態において、p型層は無機正孔輸送体を含んでいてもよい。例えば、p型層は、ニッケル、バナジウム、銅又はモリブデンの酸化物、CuI、CuBr、CuSCN、Cu2O、CuO又はCIS、ペロブスカイト、アモルファスSi、p型IV族半導体、p型III-V族半導体、p型II-VI族半導体、p型I-VII族半導体、p型IV-VI族半導体、p型V-VI族半導体及びp型II-V族半導体を含む無機正孔輸送体を含んでいてもよく、この無機材料はドープされていても、ドープされていなくてもよい。p型層は前記無機正孔輸送体の緻密層であってもよい。
【０２４０】
p型層は、例えば、ニッケル、バナジウム、銅又はモリブデンの酸化物、CuI、CuBr、CuSCN、Cu2O、CuO又はCIS、アモルファスSi、p型IV族半導体、p型III-V族半導体、p型II-VI族半導体、p型I-VII族半導体、p型IV-VI族半導体、p型V-VI族半導体及びp型II-V族半導体を含む無機正孔輸送体を含んでいてもよく、この無機材料はドープされていても、ドープされていなくてもよい。p型層は、例えば、CuI、CuBr、CuSCN、Cu2O、CuO及びCISから選択される無機正孔輸送体を含んでいてもよい。p型層は前記無機正孔輸送体の緻密層であってもよい。
【０２４１】
典型的には、p型層はポリマー又は分子正孔輸送体を含み、n型層は無機n型材料を含む。p型ポリマー又は分子正孔輸送体は、任意の適切なポリマー又は分子正孔輸送体、例えば上記に列挙されたもののいずれかであってもよい。同様に、無機n型材料は、任意の適切なn型無機物、例えば上記に列挙されたもののいずれかであってもよい。1つの実施形態において、例えば、p型層はスピロ-OMeTADを含み、n型層はTiO2を含む。典型的には、この実施形態において、TiO2を含むn型層はTiO2の緻密層である。
【０２４２】
他の実施形態において、n型層及びp型層は両方とも無機材料を含む。したがって、n型層は無機n型材料を含んでいてもよく、p型層は無機p型材料を含んでいてもよい。無機p型材料は、任意の適切なp型無機物、例えば上記に列挙されたもののいずれかであってもよい。同様に、無機n型材料は、任意の適切なn型無機物、例えば上記に列挙されたもののいずれかであってもよい。他の実施形態において、p型層は無機p型材料(すなわち無機正孔輸送体)を含み、n型層はポリマー又は分子正孔輸送体を含む。無機p型材料は、任意の適切なp型無機物、例えば上記に列挙されたもののいずれかであってもよい。同様に、n型ポリマー又は分子正孔輸送体は、任意の適切なn型ポリマー又は分子正孔輸送体、例えば上記に列挙されたもののいずれかであってもよい。
【０２４３】
例えば、p型層は無機正孔輸送体を含んでいてもよく、n型層は電子輸送材料を含んでいてもよく、電子輸送材料はフラーレン若しくはフラーレン誘導体、電解質、又は有機電子輸送材料を含み、好ましくは有機電子輸送材料はペリレン若しくはその誘導体又はポリ{[N,N0-ビス(2-オクチルドデシル)-ナフタレン-1,4,5,8-ビス(ジカルボキシイミド)-2,6-ジイル]-alt-5,50-(2,20-ビチオフェン)}(P(NDI2OD-T2))を含む。無機正孔輸送体は、例えば、ニッケル、バナジウム、銅又はモリブデンの酸化物、CuI、CuBr、CuSCN、Cu2O、CuO又はCIS、ペロブスカイト、アモルファスSi、p型IV族半導体、p型III-V族半導体、p型II-VI族半導体、p型I-VII族半導体、p型IV-VI族半導体、p型V-VI族半導体及びp型II-V族半導体を含んでいてもよく、この無機材料はドープされていても、ドープされていなくてもよい。より典型的には、無機正孔輸送体は、ニッケル、バナジウム、銅又はモリブデンの酸化物、CuI、CuBr、CuSCN、Cu2O、CuO又はCIS、p型IV族半導体、p型III-V族半導体、p型II-VI族半導体、p型I-VII族半導体、p型IV-VI族半導体、p型V-VI族半導体及びp型II-V族半導体を含み、この無機材料はドープされていても、ドープされていなくてもよい。したがって、無機正孔輸送体は、ニッケル、バナジウム、銅又はモリブデンの酸化物、CuI、CuBr、CuSCN、Cu2O、CuO又はCISを含んでいてもよい。
【０２４４】
光電子デバイスは、典型的には1つ以上の第1の電極及び1つ以上の第2の電極をさらに含む。1つ以上の第1の電極は、典型的には、n型領域が存在する場合、n型領域と接触している。1つ以上の第2の電極は、典型的には、p型領域が存在する場合、p型領域と接触している。典型的には、1つ以上の第1の電極はn型領域と接触しており、1つ以上の第2の電極はp型電極と接触しており、又は1つ以上の第1の電極はp型領域と接触しており、1つ以上の第2の電極はn型領域と接触している。第1及び第2の電極は任意の適切な導電性材料を含んでいてもよい。第1の電極は典型的には透明導電酸化物を含む。第2の電極は典型的には1種以上の金属を含む。典型的には、第1の電極は典型的には透明導電酸化物を含み、第2の電極は典型的には1種以上の金属を含む。
【０２４５】
透明導電酸化物は、上記に定義された通りであり得、多くの場合FTO、ITO又はAZO、典型的にはITOである。金属は任意の金属であってもよい。一般に、第2の電極は、銀、金、銅、アルミニウム、白金、パラジウム又はタングステンから選択される金属を含む。電極は、単一層を形成してもよく、又はパターン化されていてもよい。
【０２４６】
本発明による光電子デバイス、例えば発光デバイス、又は光起電力デバイス、例えば増感太陽電池は、以下の層を以下の順序で含んでいてもよい:
I.本明細書に定義される1つ以上の第1の電極、
II.任意選択で、本明細書に定義される緻密n型層、
III.本明細書に定義されるn型材料の多孔質層、
IV.前記本発明の化合物の層(例えば増感剤として);
V.本明細書に定義されるp型領域、
VI.任意選択で、本明細書に定義されるさらなる緻密p型層、及び
VII.本明細書に定義される1つ以上の第2の電極。
【０２４７】
発光デバイス、又は光起電力デバイスであってもよい、本発明による光電子デバイスは、以下の層を以下の順序で含んでいてもよい:
I.本明細書に定義される1つ以上の第1の電極、
II.本明細書に定義される少なくとも1つのn型層を含むn型領域、
III.本明細書に定義される本発明の化合物を含む光活性材料の層、
IV.本明細書に定義される少なくとも1つのp型層を含むp型領域、及び
V.本明細書に定義される1つ以上の第2の電極。
【０２４８】
発光デバイス又は光起電力デバイスであってもよい、本発明による光電子デバイスは、以下の層を以下の順序で含んでいてもよい:
I.透明導電酸化物、好ましくはFTOを含む1つ以上の第1の電極、
II.本明細書に定義される少なくとも1つのn型層を含むn型領域、
III.本明細書に定義される本発明の化合物の層、
IV.本明細書に定義される少なくとも1つのp型層を含むp型領域、及び
V.金属、好ましくは銀又は金を含む1つ以上の第2の電極。
【０２４９】
発光デバイス、又は光起電力デバイス(例えば反転デバイス)であってもよい、本発明による光電子デバイスは、以下の層を以下の順序で含んでいてもよい:
I.本明細書に定義される1つ以上の第2の電極、
II.本明細書に定義される少なくとも1つのn型層を含むn型領域、
III.本明細書に定義される本発明の化合物の層、
IV.本明細書に定義される少なくとも1つのp型層を含むp型領域、及び
V.本明細書に定義される1つ以上の第1の電極。
【０２５０】
発光デバイス又は光起電力デバイス(例えば増感太陽電池)であってもよい、本発明による光電子デバイスは、以下の層を以下の順序で含んでいてもよい:
I.金属を含む1つ以上の第2の電極、
II.本明細書に定義される少なくとも1つのメソ多孔質n型層を含むn型領域、
III.本明細書に定義される本発明の化合物の増感層、
IV.本明細書に定義される少なくとも1つのp型層を含むp型領域、及び
V.透明導電酸化物を含む1つ以上の第1の電極。
【０２５１】
1つ以上の第1の電極は、100nm〜700nm、例えば100nm〜400nmの厚さを有していてもよい。1つ以上の第2の電極は、10nm〜500nm、例えば50nm〜200nm又は10nm〜50nmの厚さを有していてもよい。n型領域は50nm〜500nmの厚さを有していてもよい。p型領域は50nm〜500nmの厚さを有していてもよい。
【０２５２】
他の実施形態において、光活性材料は光電子デバイス中でリン光体として機能する。このような実施形態において、光電子デバイスは、典型的には光源及び本明細書に記載の光活性材料を含む。光活性材料は、結晶質又は粉末の形態で本発明の化合物を含んでいてもよい。典型的には、光活性材料は、粉末の形態又はナノ結晶質の形態で本発明の化合物を含む。また典型的には、光活性材料は本明細書に定義されるマトリックス材料を含む。
【０２５３】
「リン光体として機能する」とは、光活性材料が、第1の波長の光を吸収し、その後異なるより長い波長の光を再放出することによって機能することを意味する。
【０２５４】
光源は、典型的には白色、青色又はUVの光源である。すなわち、光源は、典型的には500nm以下、より一般には480nm以下の波長で放出する電磁放射線源である。例えば、光源は、典型的には、400〜480nmの波長を有する電磁放射線を放出する。
【０２５５】
光活性材料がリン光体として機能する光電子デバイスの例としては、発光デバイス、例えば、ディスプレイスクリーン、例えばLEDディスプレイスクリーン、及び固体状態の照明デバイスが挙げられる。このようなデバイスは本発明のさらなる態様を表す。
【０２５６】
光活性材料の使用
さらなる態様において、本発明は、本発明の化合物及び前記化合物を含む本発明の光活性材料の使用を提供する。
【０２５７】
第1の実施形態において、本発明は、光エミッター、好ましくは450〜500nm、好ましくは450〜495nm、より好ましくは455〜495nm、さらに好ましくは460〜490nmの波長帯の光を放出する光エミッターとしての本明細書に定義される光活性材料の使用を提供する。
【０２５８】
本明細書に記載の光活性材料が式(I)のペロブスカイトを含む場合、光活性材料は典型的には、約450〜495nm、好ましくは約455〜495nm、より好ましくは約460〜490、より好ましくは460〜485nm、最も好ましくは465〜480nmの波長を有する光を放出するために使用される。この場合、光活性材料は、ピーク発光波長、例えば、約450〜495nm、好ましくは約455〜495nm、より好ましくは約460〜490、より好ましくは460〜485nm、最も好ましくは465〜480nmのピーク光ルミネセンス発光波長を有する光を放出するために特に使用されてもよい。
【０２５９】
本明細書に記載の光活性材料が式(II)の混合ペロブスカイト、又は混合物を含む場合、光活性材料は典型的には、約450〜495nm、好ましくは460〜495nm、より好ましくは465〜490nm、例えば470〜490nm又は475〜490nmの波長を有する光を放出するために使用される。この場合、光活性材料は、ピーク発光波長、例えば、450〜495nm、好ましくは460〜495nm、より好ましくは465〜490nm、例えば470〜490nm又は475〜490nmの光ルミネセンスピーク発光波長を有する光を放出するために特に使用されてもよい。
【０２６０】
第2の実施形態において、本発明は、光電子デバイスの製造における本明細書に定義される光活性材料の使用を提供し、好ましくは前記光電子デバイスが、450〜500nm、より好ましくは455〜495nm、さらに好ましくは460〜490nmの範囲の波長の光を放出する。
【０２６１】
第3の実施形態において、本発明は、リン光体としての本明細書に定義される光活性材料の使用を提供する。例えば、本発明は、スクリーン、特にLEDスクリーン、又は固体状態の照明デバイスの製造における本明細書に定義される光活性材料の使用を提供する。
【０２６２】
第4の実施形態において、本発明は、光を発生する方法における、好ましくは450〜500nm、より好ましくは455〜495nm、さらに好ましくは460〜490nmの範囲の波長の光を発生する方法における、本明細書に定義される光電子デバイスの使用をさらに提供する。例えば、本発明は、光源を用いて本明細書に定義される光活性材料に照射するステップを含む光を発生する方法、したがって、450〜500nm、より好ましくは455〜495nm、さらに好ましくは460〜490nmの範囲の波長で前記光活性材料からの光の放出を発生する方法を提供する。
【０２６３】
製造方法
本発明の化合物、光活性材料及び光電子デバイスは、当技術分野で周知の技術を使用して製造することができる。本明細書で本発明の一部として想定されているこのような方法の特定の例は、例えば、国際公開第2017/037448号、国際公開第2017/017441号及び国際公開第2015/092397号に記載されており、その全内容は参照によって本明細書に組み込まれる。
【０２６４】
例えば、本発明の化合物は蒸着によって生成されてもよい。このような方法は、まず初めの段階で、本発明の化合物、又は本発明の化合物を生成可能な複数の前駆体化合物のいずれかを蒸発させることにより蒸気を生成するステップを含む。このステップにおいて、本発明の化合物、又は前記複数の前駆体化合物は典型的には、蒸発チャンバーに移し、続いて真空排気する。次いで典型的には、本発明の化合物、又は前記複数の前駆体化合物を加熱して、生成した蒸気を得る。
【０２６５】
「本発明の化合物を生成可能な前駆体化合物」とは、適切な条件下(例えば、適切な温度、例えば300K、蒸気又は溶解形態で)接触させた場合、本発明の化合物を生成する反応物質を意味する。
【０２６６】
次いで、生成した蒸気を曝露し、これにより表面上に堆積させる。この表面は、例えば光電子デバイス、基材(例えばガラス基材)又は足場の上又はその中の表面であってもよい。本発明の化合物の固体層は前記表面上にこうして生成される。前駆体化合物が使用される場合、これらをその場で一緒に反応させて、前記表面上に本発明の化合物を生成することができる。
【０２６７】
典型的には、蒸着は、本発明の化合物の層が所望の厚さ、例えば1nm〜100μm、又はより典型的には2nm〜10μmの厚さで形成されるまで継続させる。
【０２６８】
上に記載された蒸着方法により生成された本発明の化合物は、本発明の光活性材料を生成するために追加のプロセシングステップに付されても付されなくてもよい。
【０２６９】
別の例示的方法において、本発明の化合物は溶液処理により生成され得る。このような方法は通常以下を含む:
(i)  1種以上の溶液を表面上に配置するステップであって、前記1種以上の溶液が、1種以上の溶媒、及び本発明の化合物、又は本発明の化合物を生成可能な複数の前駆体化合物のどちらかを含むステップ;並びに
(ii)  1種以上の溶媒を除去して、前記表面上に本発明の化合物を生成するステップ。
【０２７０】
1種以上の溶媒は任意の適切な溶媒であってもよい。典型的には1種以上の溶媒は極性溶媒から選択される。極性溶媒の例としては、水、アルコール溶媒(例えば、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール及びn-ブタノール)、エーテル溶媒(例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル及びテトラヒドロフラン)、エステル溶媒(例えば酢酸エチル)、カルボン酸溶媒(例えばギ酸及びエタン酸)、ケトン溶媒(例えばアセトン)、アミド溶媒(例えばジメチルホルムアミド及びジエチルホルムアミド)、アミン溶媒(例えばトリエチルアミン)、ニトリル溶媒(例えばアセトニトリル)、スルホキシド溶媒(ジメチルスルホキシド)及びハロゲン化溶媒(例えばジクロロメタン、クロロホルム、及びクロロベンゼン)が挙げられる。1種以上の溶媒は極性非プロトン性溶媒から選択されてもよい。プロトン性無極性溶媒の例としては、ジメチルホルムアミド(DMF)、アセトニトリル及びジメチルスルホキシド(DMSO)が挙げられる。
【０２７１】
通常、(i)1種以上の溶媒を表面上に配置するステップ、及び(ii)溶媒を除去するステップは、本発明の化合物の層を表面上に生成するために、1種以上の溶媒を表面にスピンコーティング又はスロットダイコーティングするステップを含む。前記コーティングするステップは不活性雰囲気下、例えば窒素下で行ってもよいし、又はこれは空気中で行ってもよい。スピンコーティングするステップは通常、1000〜3000rpmの速度で実施する。スピンコーティングするステップは典型的には30秒〜2分間行う。
【０２７２】
前記溶液は典型的には、本発明の化合物の粉末、又は前記前駆体化合物の粉末を、1種以上の極性溶媒に溶解することにより生成する。
【０２７３】
前記1種以上の溶液を表面上に配置するステップ、及び1種以上の溶媒を除去するステップは、本発明の化合物の層が所望の厚さ、例えば1nm〜100μm、より典型的には2nm〜10μmの厚さで生成されるまで行われてもよい。
【０２７４】
1種以上の溶媒を除去するステップは典型的には、1種以上の溶媒を加熱すること、又は1種以上の溶媒を蒸発させることを含む。表面、溶媒又は第1の領域は、40℃〜100℃の温度で、5分間〜2時間の間加熱して、1種以上の溶媒を除去することができる。
【０２７５】
上記の例示的な溶液処理方法で生成された本発明の化合物は、本発明の光活性材料を生成するためにさらなるプロセシングステップに付されてもよいし付されなくてもよい。
【０２７６】
第1の好ましい方法において、本発明の化合物を生成可能な前駆体化合物を、酸化物前駆体及び水の存在下、溶液相又は気相のいずれかの中で接触させる。水は典型的には、少量、例えば痕跡量で存在するだけで十分であり、例えば、大気中水分を利用することができる。酸化物前駆体は、1種以上の元素Z(水と反応して、1種以上の元素Zの酸化物を生成することができる)を含む化合物又は化合物の群であり、この酸化物は少なくとも3eVのバンドギャップを有する。例示的な酸化物前駆体は、式ZRnの化合物[式中、nは1〜6の整数であり、それぞれのRは独立して、置換されていてもよい、C1〜10アルキル、C2〜10アルケニル、C3〜10シクロアルキル、C1〜10アルキルオキシ、C2〜10アルケニルオキシ、ヒドリド(hydride)及びハライドから選択され、好ましくは無置換又は置換の、C1〜10アルキル、C2〜10アルケニル、C3〜10シクロアルキル、C1〜10アルキルオキシ、C2〜10アルケニルオキシ、ヒドリド及びハライドから選択される]である。特に例示的な酸化物前駆体は、式ZRnの有機金属化合物[式中、nは2〜4の整数であり、それぞれのRは独立して、無置換のC1〜6アルキル及びC1〜6アルキルオキシから選択され、好ましくはRはメチルであり、nは3である]。
【０２７７】
別の好ましい方法において、本発明の化合物は、水溶液を有機溶液と接触させるステップ、及び前記水溶液と有機溶液が接触したときに沈殿物を形成させるステップにより生成され得る。水溶液は、本発明の化合物中に存在するAカチオンのそれぞれ、及び水性溶媒を含む。例えば、本発明の化合物が式(I)のペロブスカイトである場合、水溶液はCs+及びRb+を含む。化合物が混合物又は式(II)の混合ペロブスカイトである場合、水性溶媒はCs+及びRb+のうちの少なくとも1種を含み、異なる場合、追加のカチオンが[A]中に存在する。有機溶液はPb2+を含み、化合物が混合物又は式(II)の混合ペロブスカイトである場合、有機溶液は[M]中に存在する任意のMカチオンも含む。好ましくは、この方法で得られた本発明の化合物の薄膜は、沈殿物から形成され得る。前記薄膜は、任意選択で沈殿物を洗浄するステップ、沈殿物を有機溶媒に溶解して膜形成溶液を形成するステップ、及び膜形成溶液を基材上に分散させるステップ、並びに有機溶媒を除去するステップにより形成することができる。或いは、前記薄膜は、任意選択で沈殿物を洗浄するステップ、沈殿物を蒸発させるステップ、及び蒸発させた沈殿物を基材上に配置するステップにより形成されてもよい。
【０２７８】
本発明の光活性材料は、上記方法で直接生成されてもよい。例えば、本発明の化合物は、さらなるプロセシングが必要とならないように、マトリックス材料と一緒に(国際公開第2017/017441号に記載の通り)、又は足場上に、又は光電子デバイスの一部の上に直接堆積してもよい。
【０２７９】
しかしながら、光活性材料は、さらなるプロセシングステップに付してもよい。例えば、さらなるプロセシングステップにおいて、被膜は、本発明の化合物上に(典型的には本発明の結晶化合物上に)提供されてもよい。このような被膜の例は、保護被膜、例えば金属酸化物被膜、例えばアルミナ被膜である。シリカ及びアルミノシリカ(aluminosilica)被膜もまた想定される。このような被膜は、例えば、蒸着で生成され得る。
【０２８０】
いくつかの実施形態において、さらなるプロセシングステップでは、光活性材料が生成される方法は、本発明の化合物の結晶又は結晶子上に表面種を提供するステップをさらに含む。表面種の例は有機不動態化剤である。ペロブスカイト上に不動態化剤を堆積させる方法は国際公開第2015/092397号に記載されている(その全内容は参照によって本明細書に組み込まれる)。
【０２８１】
電子デバイスの製造に関して、光活性材料は一般にその場で生成される。すなわち、本発明の光活性材料の製造は、典型的には光電子デバイスの製造の範囲内のステップである。例えば、デバイスが薄膜デバイスである場合、本発明の光活性材料は一般にデバイスの別の層の上にその場で生じさせる。しかしながら、いくつかの実施形態において、光電子デバイスを製造する方法は、本発明による光活性材料をデバイスに組み込むステップを含む。
【実施例】
【０２８２】
1.材料
CsBr(99.9%)、CsCl(99.9%)、RbBr(99.9%)、RbCl(99.9%)、PbBr2(≧98%)、PbCl2(≧98%)、PbI2(≧98%)、HBr酸(水中48wt%)、N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)、無水ジメチルスルホキシド(DMSO)、クロロベンゼン(無水99.8%)、トルエン(無水99.8%)、及び酢酸メチル(無水99.5%)はSigma-Ardrichから購入した。CsI(99.9%)はAlfa-Aesarから購入した。エチルアンモニウムブロミド(EABr)、ブチルアンモニウムブロミド(BABr)及びフェネチルアンモニウムブロミド(PEABr)は以下の方法で合成した。
【０２８３】
1.3Mのアミン及び30mLのエタノール(無水99.5%)を混合し、氷水浴中の250mLの3口フラスコ内で撹拌した。次いで、10mLのHBr水溶液を混合物へとゆっくりと加えた。混合物を、氷水浴で維持した0℃で30〜60分間撹拌した。反応した溶液を回転式エバポレーターで、55〜60℃で蒸発させて、溶媒を除去すると、白色の沈殿物が形成した。次いで、白色の沈殿物をジエチルエーテルで洗浄し、真空濾過で収集し、このステップを3回繰り返した。濾過後、得られた臭素化アミン白色粉末を収集し、真空オーブン内、60℃で終夜乾燥させた。その後、臭素化アミンをエタノール及びジエチルエーテルに溶解して、過飽和溶液を生成した。溶液を終夜冷凍庫に入れておいた。次いで、白色の沈殿物をジエチルエーテルで洗浄し、真空濾過で収集し、このステップを3回繰り返した。濾過後、得られた臭素化アミンの白色粉末を収集し、真空オーブン内で、60℃で終夜乾燥させた。
【０２８４】
2.CsPb(Br1-xClx)3前駆体溶液の製作
異なるモル比のCsBr及びCsClをPbBr2及びPbCl2と組み合わせることによりCsPb(Br1-xClx)3を調製した。Cs:Pbのモル比は2:1で維持した。ハロゲン化物塩を、1:9の体積比のDMF及びDMSOの混合溶媒に溶解して、所望の組成及び0.1Mのハロゲン化鉛濃度を有するペロブスカイト溶液を得、溶液を、磁気撹拌棒を用いて40℃で30分より長く混合した。溶液をPTFEフィルター(細孔サイズ0.45μm)で濾過した。
【０２８５】
3.Cs1-xRbxPb(Br1-xClx)3前駆体溶液の製作
CsPb(Br1-xClx)3及びRbPb(Br1-xClx)3前駆体溶液を混合することによりCs1-xRbxPb(Br1-xClx)3を調製した。(2)の場合のように、Cs:Pbの2:1モル比を維持しながら、異なるモル比のCsBr及びCsClを異なるモル比のPbBr2及びPbCl2と組み合わせることにより、CsPb(Br1-xClx)3を調製した。Rb:Pbの2:1モル比を維持しながら、異なるモル比のRbBr及びRbClを異なるモル比のPbBr2及びPbCl2と組み合わせることにより、RbPb(Br1-xClx)3を調製した。ハロゲン化物塩を、1:9の体積比のDMF及びDMSOの混合溶媒に溶解して、所望の組成を有し、ハロゲン化鉛濃度0.1Mを有するペロブスカイト溶液を得た。溶液を、磁気撹拌棒を用いて、40℃で30分より長く混合した。溶液をPTFEフィルター(細孔サイズ0.45μm)で濾過した。
【０２８６】
4.(「A」)2PbX4混合前駆体溶液の製作
「A」:Pbの2:1のモル比を維持しながら、「A」BrをPbBr2又はPbCl2と組み合わせることにより、(「A」)2PbX4前駆体溶液を調製した。溶媒は1:9の体積比のDMF及びDMSOの混合溶媒であった。所望のモルの組成及びハロゲン化鉛濃度0.1Mを有する、ペロブスカイト溶液をこうして得た。溶液を、磁気撹拌棒を用いて40℃で30分より長く混合した。溶液をPTFEフィルター(細孔サイズ0.45μm)で濾過した。
【０２８７】
ポイント2又は3に記載されているペロブスカイト前駆体溶液と一緒に(「A」)2PbX4前駆体化合物を含む前駆体溶液を、存在する(「A」)2PbX4前駆体溶液及びペロブスカイト前駆体溶液の相対量を変化させることによって調製した。
【０２８８】
5.薄膜の製作
ペロブスカイト前駆体溶液を、通常の実験室雰囲気(18〜20℃、湿度40〜60%)下、3000rpm(加速500rpm)で50秒間のスピン-コーティングプロセスによってガラス基材上にコーティングし、次いでペロブスカイト膜を、同じ乾燥雰囲気下、100℃で5分間アニールした。
【０２８９】
代替の溶媒クエンチング方法において、80μLの前駆体溶液を基材ごとにスピンコーティングし、スピンコーティングプログラムの終了の10秒前に3000rpm(加速500rpm)で30秒間スピンさせ、スピンする基材を200μLの逆溶媒でクエンチした。その後、ペロブスカイト膜を同じ乾燥雰囲気下、100℃で5分間アニールした。
【０２９０】
すべての薄膜試料をポリ(メチルメタクリレート)(PMMA、クロロベンゼン中20mg/mL)でコーティングして、空気の湿気から保護した。
【０２９１】
6.特性評価
UV-可視吸収スペクトルを市販の分光光度計(Varian Cary 300 UV-Vis、米国)によって測定した。光ルミネセンス(PL)スペクトルを、市販の蛍光分光計(Horiba、Fluorolog)において365nmの励起波長及び3mmのスリット幅を使用して記録した。積分球(Oriel Instruments 70682NS)において試料を照射する405nmのCWレーザー(RLTMDL-405、Roithner Lasertechnik GmbH)を使用して、レーザー散乱させ、ファイバー結合検出器(Ocean Optics MayaPro)を使用してPLを収集して、光ルミネセンス量子収率(PLQY)値を決定した。PLQY計算を、確立された技法を使用して行った。レーザー強度を、光学濃度フィルターを使用して調節した。
【０２９２】
7.結果
上記方法を使用して、いくつかの同等の種と一緒に様々な本発明の化合物を生成し、特徴付けた。これらの実験の結果は添付の図面及び以下の表に示されている。
【０２９３】
表1は、本発明により調製した様々なCsPb(Br1-xClx)3薄膜の光ルミネセンス特性の概要を提供する。特に、存在する塩化物の量が低減するにつれ光ルミネセンス量子収率、PLQYが低減することが分かる。関連する発光スペクトルが図1(b)に示され、吸収スペクトルが図1(a)に示されている。「PLピーク位置」は、光ルミネセンススペクトルのピークが見出された波長を示す。これはまた、光ルミネセンスピーク発光波長とも称される。
【０２９４】
【表１】
2021532604.tif 000002
【０２９５】
表2は、異なる濃度の(上側)(BA)2PbBr4及び(下側)(BA)2PbBr2Cl2と混合したCPb(Br0.5Cl0.5)3から製作されたペロブスカイト薄膜の光ルミネセンス特性の概要を提供する。BAはブチルアンモニウムカチオンを示す。関連する発光スペクトルは図2(b)及び(d)に示されており、吸収スペクトルは図2(a)及び(c)に示されている。PLQYにおける驚くべき増加が、スペクトルの青色領域への発光波長シフトとして観察される。
【０２９６】
【表２】
2021532604.tif 000003
【０２９７】
表3は、本発明によるCs1-xRbxPb(Br0.5Cl0.5)3薄膜の光ルミネセンス特性を要約している。発光スペクトルがスペクトルの青色領域へと移動するにつれて、良好なPLQYがさらに観察される。付随する吸光度及び発光スペクトルは図3に示されている。
【０２９８】
【表３】
2021532604.tif 000004
【０２９９】
表4は、(BA)2PbBr4の存在あり、なしでのCs0.6Rb0.4Pb(Br0.5Cl0.5)3薄膜の光ルミネセンス特性を要約している。関連する吸光度及び発光スペクトルは図4に示されている。特定の注目が図4(b)に向けられるべきであり、これは、PLピーク位置が480nmであるにもかかわらず、もっと青色の450nmにさえ強い発光が生じていることを示している。
【０３００】
【表４】
2021532604.tif 000005
【０３０１】
表5は、逆溶媒クエンチング方法を用いて製作された((BA)2PbBr4)0.1(Cs0.6Rb0.4Pb(Br0.5Cl0.5)3)0.9薄膜の光ルミネセンス特性を要約しており、それぞれ異なる溶媒に対するデータを提供している。付随するデータ発光スペクトルは図5に示されている。異なる製作方法を用いても、良好なPLQYが観察され、種が青色を放出することが分かる。
【０３０２】
【表５】
2021532604.tif 000006
【０３０３】
表6は、比較の目的のためのCs1-xRbxPbBr3薄膜に関する光ルミネセンス特性を要約している。これらの種の吸収及び発光スペクトルは図6に示されている。これらの種が、500nmよりずっと上の波長で、すなわち可視スペクトルの緑色領域において発光することは明白である。
【０３０４】
【表６】
2021532604.tif 000007
【０３０５】
表7は、比較の目的のための(CsPbBr3)1-x((BA)2PbBr4)x薄膜の光ルミネセンス特性を要約している。これらの種の吸光度及び発光スペクトルは図7に示されている。これらの種は可視スペクトルの緑色領域において明らかに発光する。ピークが青色に向けてシフトしているにもかかわらず、決して500nm未満に落ちることはない。
【０３０６】
【表７】
2021532604.tif 000008
【０３０７】
比較のための、Cs1-xRbxPb(I0.45Br0.55)3種の様々な薄膜の定常状態の光ルミネセンススペクトルが図8に示されている。これらの種は、500nmよりずっと上で、実際のところ可視スペクトルの赤色領域で発光することが明確に分かる。さらに、ルビジウムを低量で添加すると、実際に発光ピークを赤色へとさらにシフトさせる。
【０３０８】
図9は、[A]2[M][X]4種の異なるAカチオンの、本発明の式(II)の化合物及び混合物の光ルミネセンス特徴に対する作用を例示している。[A]2[M][X]4の非存在下で、有意な光ルミネセンス発光が観察される(ピークは大きな領域を有し、ほとんど完全に500nm未満に位置する)。しかしながら、[A]2[M][X]4種を加えると、特にAカチオンがフェニルエチルアミン又はブチルアミンの場合、光ルミネセンスの量は大きく増加する。これは、ピーク下の領域が有意により大きくなるにつれて見ることができる。したがって、化合物及び混合物を含有する[A]2[M][X]4の発光特性は大きく増加する。
【０３０９】
図10は、最大で60分間の間のUV光(365nm)への曝露下での(Cs0.6Rb0.4)Pb(Br0.5Cl0.5)3の光ルミネセンスピーク位置を示す。その期間にわたりUV光下で、(Cs0.6Rb0.4)Pb(Br0.5Cl0.5)3に関して有意なピークシフトは観察されていない。さらに、データは図10に示されていないが、この化合物をまた、60分間を超える期間にわたり紫外光に曝露した。同様に、光ルミネセンスピーク位置における有意なシフトは、その期間にわたり観察されなかった。したがって、式(I)の化合物の光ルミネセンススペクトルは非常に安定していることが示され、赤色シフトを起こす傾向がない。
【０３１０】
図11は、式(II)の混合ペロブスカイトにおいて、xをゼロより上に増加させる作用を示している。この図は、((BA)2Pb(Br2Cl2)4)0.33(CsPbBr3)0.67及び((BA)2Pb(Br2Cl2)4)0.33(Cs0.4Rb0.6PbBr3)0.67薄膜に関し、右側の軸に示す定常状態の光ルミネセンス(SSPL)スペクトル及び吸収スペクトル(左軸)を提供する。Rb含有量がゼロより上に増加するにつれて、光ルミネセンスピーク位置がより高いエネルギー(青色シフト)へとシフトすることが明確に分かる。比較すると、Csのみを含有する混合ペロブスカイトは、より高いピーク光ルミネセンス発光波長を有し、これは図の中で右を指し示す点線矢印で示されている。同様に、バンド端の明白な青色シフトが((BA)2Pb(Br2Cl2)4)0.33(Cs0.4Rb0.6PbBr3)0.67の吸収スペクトルにおいて観察されている。これは、図の中で右を指し示す実線矢印により示されている。加えて、370〜430nmの間の特徴は、可変の層厚さのハロゲン化鉛八面体シートの形成を示している(低次元ペロブスカイト構造における複数の「n」値)。
【０３１１】
【表８】
2021532604.tif 000009
【０３１２】
図11の光ルミネセンススペクトルの特徴は表8に要約されている。Rbの構造への導入は、PLQYの大きな増加、並びに青色シフトを引き起こすことが明確に分かる。これは非常に稀である。
【図１】
2021532604.tif 000010
【図２】
2021532604.tif 000011
【図３】
2021532604.tif 000012
【図４】
2021532604.tif 000013
【図５】
2021532604.tif 000014
【図６】
2021532604.tif 000015
【図７】
2021532604.tif 000016
【図８】
2021532604.tif 000017
【図９】
2021532604.tif 000018
【図１０】
2021532604.tif 000019
【図１１】
2021532604.tif 000020
【国際調査報告】
2021532604.tif 000021
2021532604.tif 000022
2021532604.tif 000023
2021532604.tif 000024