(57)【要約】  本発明は、ポリカーボネート又はポリメチルメタクリレートをベースとする基材層を備える不透明着色多層品に関する。基材層の組成物は、白色顔料として特定の特性を有する二酸化チタンを含む。従来、対応する組成物の白色顔料として使用され、特にポリカーボネートに特別に適合したＫｒｏｎｏｓ（登録商標）２２３０白色顔料と比較して、基材層に紫外線吸収剤を含む塗膜が設けられていれば、着色された成形体の耐候安定性を大幅に向上させることができる。また、風化後も色安定性及び光沢が維持され、鮮やかな色を保証することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ＤＩＮ  ＩＳＯ  １３４６８−２：２００６（Ｄ６５、１０°）に準拠して、４ｍｍのシート厚さで測定された、３８０〜７８０ｎｍの範囲における光線透過率が、０．５％未満である基材層と、
ｂ）場合によりプライマー層と、
ｃ）トップコート層と
を備える多層品であり、
前記基材層が、ポリメチルメタクリレート又は芳香族ポリカーボネートをベースとする熱可塑性組成物のみからなり、ｉ）二酸化チタン白色顔料と、ii）少なくとも２種の着色剤とを含有し、
前記基材層の組成物中に存在する前記二酸化チタンが、少なくとも６０重量％のルチル含有量を有し、前記二酸化チタンが、二酸化ケイ素と、酸化アルミニウムと、場合により二酸化チタンとを含むコーティングを備え、Ｘ線光電子分光法によって測定される前記コーティング中の原子％でのアルミニウム含有量とケイ素含有量との合計の、Ｘ線光電子分光法によって測定される前記コーティング中の原子％でのチタン含有量に対する比が、５：１よりも大きく、
前記２種の着色剤が、１種の有機着色剤及び１種の無機着色剤、又は２種の有機着色剤のいずれかであり、前記無機着色剤が、二酸化チタンではなく、カーボンブラックでもなく、
前記プライマー層及び／又は前記トップコート層が、少なくとも１種の紫外線吸収剤を含有し、
前記基材層の組成物中に存在する二酸化チタンの、走査型電子顕微鏡法によって測定されるメディアン粒子径Ｄ５０が、０．３μｍ以上であることを特徴とする、
多層品。
【請求項２】
前記トップコート層が、ベンゾフェノン、レゾルシノール、２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニル−ｓ−トリアジン、２−シアノアクリレート及び／又はオキサルアニリドからなる群から選択される少なくとも１種の紫外線吸収剤を含有する、請求項１に記載の多層品。
【請求項３】
前記基材層の前記熱可塑性組成物中の、二酸化チタンを除いた着色剤の総濃度が、０．０１２〜１．２重量％である、請求項１又は２に記載の多層品。
【請求項４】
前記二酸化チタンの、走査型電子顕微鏡法によって測定されるメディアン粒子径Ｄ５０が、０．６μｍ〜１．２μｍである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の多層品。
【請求項５】
前記二酸化チタンコーティング中の原子％でのアルミニウム含有量とケイ素含有量との合計の、前記二酸化チタンコーティング中の原子％でのチタン含有量に対する比が、少なくとも１５：１である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の多層品。
【請求項６】
前記二酸化チタンの、走査型電子顕微鏡法によって測定されるメディアン粒子径Ｄ５０が、０．６５μｍ〜１．１５μｍであり、前記二酸化チタンコーティング中の原子％でのアルミニウム含有量とケイ素含有量との合計の、前記二酸化チタンコーティング中の原子％でのチタン含有量に対する比が、少なくとも１９：１である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の多層品。
【請求項７】
前記基材層の前記熱可塑性組成物が、少なくとも１種の紫外線吸収剤を０．１〜０．６重量％含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の多層品。
【請求項８】
前記基材層の前記熱可塑性組成物が、紫外線吸収剤として２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１，１−ジメチルエチル）−４−メチルフェノールを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の多層品。
【請求項９】
前記基材層の前記熱可塑性組成物中の二酸化チタンの含有量が、０．１〜１．５重量％である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の多層品。
【請求項１０】
少なくとも１種の前記有機着色剤が、以下の群：
【化１】
2021531995.tif 000037
【化２】
2021531995.tif 000038
［式中、Ｒｃ及びＲｄは、独立して、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又はハロゲンであり、各々のＲのｎは、独立して、０〜３の自然数であり、ｎ＝０のとき上記基は水素である。］、
式（７）、（８）、（９）、（１０）、（１１）、（１２ａ）、（１２ｂ）及び／又は（１３）の着色剤からなる群から選択される少なくとも１種の赤色及び／又はバイオレット色の着色剤、
【化３】
2021531995.tif 000039
［式中、Ｒは、Ｈ及びｐ−メチルフェニルアミン基からなる群から選択される。］
【化４】
2021531995.tif 000040
［式中、Ｒａ及びＲｂは、独立して、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又はハロゲンであり、各々のＲのｎは、独立して、０〜３の自然数であり、ｎ＝０のとき上記基は水素である。］
【化５】
2021531995.tif 000041
場合により、式（１４）、（１５）、（１６）、（１７）及び／又は（１８）の黄色及びオレンジ色の着色剤からなる群から選択される１種以上の更なる着色剤、
【化６】
2021531995.tif 000042
ＣＡＳ番号１３６７６−９１−０１の着色剤Ａｍａｐｌａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＧＨＳ、並びにＨｅｌｉｏｇｅｎ  Ｂｌｕｅシリーズ及びＨｅｌｉｏｇｅｎ  Ｇｒｅｅｎシリーズからの着色剤、
から選択される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の多層品。
【請求項１１】
前記トップコート層が、ポリシロキサンをベースとし、有機変性シランとシリカゾルとの組合せを含有し、前記トップコート層が、二酸化ケイ素粒子を含有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の多層品。
【請求項１２】
前記基材層の厚さが、１．０〜６．０ｍｍである、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の多層品。
【請求項１３】
前記多層品が、パイプ要素、窓枠の部品、電気開閉器ボックスのハウジングの部品、アンテナの部品、ランプカバー、じょうろ、工具若しくは工具箱のハウジング部品、玩具若しくは遊具の部品、アンテナ若しくはアンテナ要素、又は移動体通信基地局のハウジング若しくはハウジングの部品である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の多層品。
【請求項１４】
前記多層品が、車両外板の要素である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の多層品。
【請求項１５】
ルチル含有量が少なくとも６０重量％であり、走査型電子顕微鏡法によって測定されるメディアン粒子径Ｄ５０が０．３μｍ以上であり、二酸化ケイ素と、酸化アルミニウムと、場合により二酸化チタンとを含有するコーティングを備え、Ｘ線光電子分光法によって測定される、前記コーティング中の原子％でのアルミニウム含有量とケイ素含有量との合計の、前記コーティング中の原子％でのチタン含有量に対する比が、５：１よりも大きい白色顔料二酸化チタンの、
ＡＳＴＭ  Ｇ  １５５−１３に準拠して、０．７５Ｗ、３４０ｎｍのキセノン照明を用いた２５００時間の人工風化後の色値ａ＊、ｂ＊、Ｌ＊の変化がΔＬ＊＜１．５、Δａ＊＜１．５、かつΔｂ＊＜１．５であることによって表される、着色多層品の耐候安定性を達成するための、
塗膜と組み合わせた基材層における使用であり、
前記塗膜が、トップコート層及び場合によりプライマー層を備え、前記トップコート層及び／又はプライマー層が、少なくとも１種の紫外線吸収剤を含有し、
前記着色多層品が、
ａ）ＤＩＮ  ＩＳＯ  １３４６８−２：２００６（Ｄ６５、１０°）に準拠して、４ｍｍのシート厚さで測定された、３８０〜７８０ｎｍの範囲における光線透過率が、０．５％未満である基材層と、
ｂ）前記トップコート層及び場合により前記プライマー層を備える前記塗膜と
を備え、
前記基材層が、ポリメチルメタクリレート又は芳香族ポリカーボネートをベースとする熱可塑性組成物のみからなり、少なくとも２種の着色剤を含有し、前記２種の着色剤が、１種の有機着色剤及び１種の無機着色剤、又は２種の有機着色剤のいずれかであり、前記無機着色剤が、二酸化チタンではなく、カーボンブラックでもない、
白色顔料二酸化チタンの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリメチルメタクリレート又は芳香族ポリカーボネートをベースとし、二酸化チタンを含有する熱可塑性層、場合によりプライマー層、及びトップコート層を備える不透明多層品に関する。本発明の多層品は、色安定性及び耐候安定性が高いことが特筆される。
【背景技術】
【０００２】
太陽光及び風化条件に曝され、自動車部門、鉄道車両部門及び航空機部門、又はインフラ部門で使用される外装部品は、耐用期間が長くなければならず、その間に脆くなってはならない。さらに、耐用期間中に色及び光沢に変化があったとしても、それはわずかなものでなければならない。
【０００３】
自動車、鉄道車両、航空機、他の飛行装置、及び建築用途、特に価値の高い外装部品の分野では、耐用期間が長いため、材料の所望の高品質な色の印象を使用期間中に大きな喪失なく維持することが重要となる。これは、紫外線に曝される内装部品、例えば車両の内装部品、例えばダッシュボード用の部品にも当てはまる。
【０００４】
熱可塑性ポリマー、例えばポリカーボネートは、車両分野及び建築物などの用途において従来の材料よりも多くの利点を提供する。利点としては、例えば、高い耐破壊性及び／又は軽量化が挙げられ、これにより、自動車の外装部品の場合には、高い安全性と低燃費とが実現され、また、設計の自由度も高くなる。熱可塑性プラスチックの中でも、例えば、芳香族ポリカーボネート及び／又はポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）をベースとする組成物は、外装材料としての使用に特に適している。特に芳香族ポリカーボネートは、高い靭性のために、このような最終用途に非常に適した特性のプロファイルを有する。
【０００５】
プラスチックを着色すること自体は知られている。透明な熱可塑性マトリックスでの使用に適した耐候安定性着色組成物が存在することは当業者に知られている。そのような着色剤の組合せは、例えば国際公開第２０１１／１４１３６９Ａ１号に記載されている。しかしながら、これらの出願に記載されている着色剤の組合せは、不透明な成形品には適しておらず、透明な成形品又は多層品、すなわち光線透過率が１％超の成形品にのみ適している。驚くべきことに、これらの着色剤の組合せは、無機白色顔料、特に二酸化チタンとの組合せには適しておらず、ポリカーボネート中で使用するために最適化されたコーティングを有する二酸化チタングレード（例えば、Ｋｒｏｎｏｓ  Ｗｏｒｌｄｗｉｄｅ，Ｉｎｃ社のＫｒｏｎｏｓ（登録商標）２２３０）との使用には特に適していない。二酸化チタンと組み合せた、透明な設定で高い色安定性を有する着色剤の組合せは、驚くべきことに、著しいカラーシフト又は著しい退色効果、並びに光沢の喪失を示すことが示されている。
【０００６】
二酸化チタンは光活性が高く、それ故にそれ自体が着色剤及び熱可塑性マトリックスの分解に寄与し得るか、又は分解の主要な原因であることは、当業者には原理的に知られている。特に二酸化チタンを含む熱可塑性材料を使用した場合の、外部の風化又は紫外線照射に対する二酸化チタンの役割は、例えば、Ｂｏｌｔらによる、Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｒｕｂｂｅｒ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ，２００８，ｖｏｌ．３７．ｐ．３９７−４０２に記載されている。二酸化チタンは、光と相互作用する場合、特に酸素及び水分の存在下では、熱可塑性材料及び有機着色剤の激しい分解をもたらす。したがって、風化の場合には、二酸化チタンを含む熱可塑性材料の著しい黄変、退色及びチョーキング現象が観察される。また、光、すなわち紫外線の照射がない場合でも、二酸化チタン自体が熱可塑性マトリックスを攻撃することがある。例えば、熱可塑性材料、特にポリカーボネートを配合した場合には、分子量の低下及び溶融不安定性が生じることがある。さらに、射出成形などにおけるさらなる処理工程では、条痕（ストリーク）が発生することがある。
【０００７】
そのため、熱可塑性マトリックス用に最適化された二酸化チタングレードが開発されてきた。これらの二酸化チタングレードは、最適化されたコーティング又はシェル若しくはシェルのシーケンスを有しており、それにより、それぞれのポリマーマトリックスとの適合を可能にし、また光活性を低減することができる。このような最適化された二酸化チタングレードは、例えば、独国特許出願公開第１０２００８０５８３５１Ａ１号明細書に記載されている。ポリカーボネート用に最適化された市販の二酸化チタングレードは、例えば、Ｋｒｏｎｏｓ  ２２３０及びＫｒｏｎｏｓ  ２２３３（Ｋｒｏｎｏｓ  Ｗｏｒｌｄｗｉｄｅ  Ｉｎｃ社）である。しかしながら、これらのグレードも着色剤との併用により、風化後のカラーシフトが大きいことがわかっており、改善する必要がある。
【０００８】
熱可塑性材料における白色顔料としての二酸化チタンの使用は、不透明色での屋外用途に要求される高い色の輝度を確保するために必要である。二酸化チタンを硫酸バリウム、カオリン、硫化亜鉛などの他の白色顔料で置き換える試みにより、この方法では色の安定性を改善したり、必要な色の輝度を達成したりすることができないことが示されている。すべての不透明色にとって（黒色の分野を除いて）、二酸化チタンの使用は、このように不可欠である。
【０００９】
先行技術は、多くの有機着色剤が特に耐光性が高く、それゆえに安定であると記載している。例えばポリカーボネートでの使用を意図した、染料Ｍａｃｒｏｌｅｘ（登録商標）Ｂｌｕｅ  ＲＲ（Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ９７）、Ｍａｃｒｏｌｅｘ（登録商標）Ｖｉｏｌｅｔ  ３Ｒ（Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３６）等のいわゆるＭａｃｒｏｌｅｘ（登録商標）染料（Ｌａｎｘｅｓｓのデータシート；技術情報、Ｌａｎｘｅｓｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ，Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｈｉｇｈ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ，Ｃｏｌｏｒａｎｔｓ，５１３６９  レーバークーゼン，ドイツ）の耐光性は、７〜８（８＝最大値）に分類されている。耐光性は、１重量％のＴｉＯ２（ＰＳ  ２重量％のＴｉＯ２）を用い、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ４８９２−２：２０１３−０６（０．０５重量％の染料を用いた透明組成物；８段階のブルースケールで評価）に準拠した、標準染色濃度表  １／３で決定される。それにもかかわらず、Ｋｒｏｎｏｓ（登録商標）２２３０等の、ポリカーボネートに最適化された二酸化チタングレードを用いたポリカーボネート組成物において、耐光性があると正式に分類された着色剤は、風化に対して必要な安定性を有していないことが、本実験の過程で判明している。
【００１０】
当業者はまた、特定の添加剤を使用することによって熱可塑性材料を安定化できることを認識している。例えば、耐候安定性は、紫外線吸収剤を使用することによって改善することができる。しかしながら、これは、不充分な色安定化しか達成できない。さらに、先行技術は、紫外線吸収剤とフリーラジカル・スカベンジャーとの安定化剤の組合せを記載している。これらは特に、紫外線吸収剤とＨＡＬＳ（ヒンダードアミン光安定剤）との組合せを含む。この種の組合せは、ポリオレフィン等の特定の熱可塑性マトリックスに対して使用可能であり、例えば、ＲａｊａｎらによるＪ．ｏｆ  Ａｐｐｌ．Ｐｏｌ．Ｓｃｉ．２０１２，Ｖｏｌ．１２４，４００７−４０１５、ＭｏｕｒａらによるＤｙｅｓ  ａｎｄ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ  １９９７，Ｖｏｌ．３３，Ｎｏ．３，１７３−１９６、及び米国特許出願公開第２００２００２８８６２Ａ１号明細書に記載されている。しかしながら、ポリカーボネート及び類似のエステル又はエステルカーボネート等は、アミン系システムとは非相溶である。欧州特許出願公開第０９２４２４８Ａ１号明細書等のいくつかの文献は、特定のポリカーボネート相溶性ＨＡＬＳ系を記載している。しかしながら、そのようなＨＡＬＳ系は、環境問題やＲＥＡＣＨ登録手続きのためにもはや工業的に利用できず、あるいは長期的には分子量の低下をもたらす。そのため、このような物質はポリカーボネートへの使用において除外されている。
【００１１】
当業者は、ポリカーボネートの塗装が耐候安定性を高めることができることも認識している。この種の塗装は、例えば、米国特許出願公開第５０４１３１３Ａ号明細書、独国特許出願公開第３１２１３８５Ａ１号明細書、米国特許出願公開第５３９１７９５Ａ号明細書、国際公開第２００８／１０９０７２Ａ１号に記載されている。しかしながら、そのような塗装は、不透明色の場合には、カラーシフト及びチョーキング現象を単に遅延させるだけであることが示されている。そのような塗装を用いても、非黒色で不透明色の場合には、光沢の喪失、カラーシフト、又は退色効果など、比較的短い風化時間内に大きな変化がある。
【００１２】
塗膜を備えるポリカーボネート基材層に、慣用的に使用されている二酸化チタングレードと様々な着色剤とを組み合わせた場合、風化後の色の安定性に関して、未塗装のポリカーボネートとほとんど区別がつかないことが示されている。比較的短い風化時間の後には、激しいチョーキング、退色、及び光沢の喪失がある。
【００１３】
このように、特にポリカーボネート若しくはＰＭＭＡをベースとする耐候安定性熱可塑性組成物について、又は、不透明に着色された（Ｌ≠０、ａ＊≠０、ｂ＊≠０の）、すなわち黒（Ｌ＝ａ＊＝ｂ＝０）ではなく、白（Ｌ＝１００、ａ＊＝ｂ＊＝０）ではなく、灰色（Ｌ＞０かつＬ＜１００、ａ＊＝ｂ＊＝０のすべてのもの）ではない、高い耐候安定性を有する対応する成形品について、先行技術には記載されていない。
【００１４】
このように、対処すべき課題は、熱可塑性材料からなる色安定性成形品を開発することであり、該成形品は、
・ＤＩＮ  ＩＳＯ  １３４６８−２：２００６（Ｄ６５、１０°）に準拠して、４ｍｍのシート厚さで測定された、３８０〜７８０ｎｍの範囲における光線透過率が、０．５％未満、好ましくは０．１％未満であり、
・二酸化チタンを含み、風化後も高い色輝度を有し、
・また、その他の点では特に太陽光に対して高い耐候安定性を有し、すなわち高い色安定性を有し、ＡＳＴＭ  Ｇ  １５５−１３に準拠して、０．７５Ｗ、３４０ｎｍのキセノン照明を用いた２５００時間、好ましくは２７５０時間の人工風化後の色値ａ＊、ｂ＊、Ｌ＊の変化が、好ましくはΔＬ＊＜１．５、さらに好ましくはΔＬ＊＜１．０であるべきであり、Δａ＊＜１．５、さらに好ましくはΔａ＊＜１．０、よりさらに好ましくはΔａ＊＜０．８であるべきであり、Δｂ＊＜１．５であるべきであり、そして外観上明らかな明確な退色又は色の喪失が存在しないべきであり、
・ポリカーボネート又はＰＭＭＡをベースとする熱可塑性組成物をベースとしており、
・０．５超、好ましくは１超、さらに好ましくは１５超のｂ＊（絶対値）を有し、０．５超、好ましくは１超、さらに好ましくは３０超のａ＊（絶対値）を有し、
・可能であれば、高い溶融安定性も有し、すなわちＩＳＯ  １１３３：２０１２−０３（試験温度３００℃、質量１．２ｋｇ）に準拠して測定される３０分後のΔＭＶＲが、１．５未満、特に１．２未満であることを意味し、
・上記組成物はまた、熱可塑性プラスチックのために慣用的な温度、すなわち２７０℃超の温度、例えば３５０℃の温度で、処理の過程で色又は他の物理的パラメータが著しく変化することなく、処理可能でなければならない。
【００１５】
特定の二酸化チタンのグレードが、塗装されたポリカーボネートとともに、著しく高い耐候安定性を示すことは、完全に驚きであった。これが意味するのは、特にカラーシフトがはっきりと小さくなり、光沢の喪失が少なくなったということである。
【００１６】
色の輝度とは、目又は人間の脳が色から感じる主観的な印象である。この印象は、色の彩度が高いことと、色のスペクトル構成とに相関している。また、光沢が良いことも重要である。色相及び明度と同様に、色の輝度も人間が重要だと認識する色の特性の一つである。
【００１７】
したがって、上記課題は、驚くべきことに、以下の多層品によって解決され、
上記多層品は、
ａ）ＤＩＮ  ＩＳＯ  １３４６８−２：２００６（Ｄ６５、１０°）に準拠して、４ｍｍのシート厚さで測定された、３８０〜７８０ｎｍの範囲における光線透過率が、０．５％未満、好ましくは０．１０％未満である基材層と、
ｂ）場合によりプライマー層と、
ｃ）トップコート層と
を備え、
基材層が、ポリメチルメタクリレート又は芳香族ポリカーボネートをベースとし、好ましくは芳香族ポリカーボネートをベースとする熱可塑性組成物のみからなり、ｉ）二酸化チタン白色顔料と、ii）少なくとも２種の着色剤とを含有し、
基材層の組成物中に存在する二酸化チタンが、少なくとも６０重量％のルチル含有量を有し、走査型電子顕微鏡法によって測定される０．３μｍ以上のメディアン粒子径Ｄ５０を有し、
二酸化チタンが、二酸化ケイ素と、酸化アルミニウムと、場合により二酸化チタンとを含むコーティングを備え、コーティング中の原子％でのアルミニウム含有量とケイ素含有量との合計の、コーティング中の原子％でのチタン含有量に対する比が、５：１よりも大きく、
２種の着色剤が、１種の有機着色剤及び１種の無機着色剤、又は２種の有機着色剤のいずれかであり、無機着色剤が、二酸化チタンではなく、カーボンブラックでもなく、
プライマー層及び／又はトップコート層が、少なくとも１種の紫外線吸収剤を含有する。
【００１８】
コーティング中の原子％における元素の割合は、好ましくは、Ｘ線光電子分光法によって測定される。コーティングの厚さに応じて、検出角度は、コーティング層全体がカバーされるように適切に選択されるべきであることが明らかになるであろう。調製及び試料の取扱いは、ＩＳＯ  １８１１７：２００９−０６及びＩＳＯ  １８１１６：２００５−０８に準拠することが好ましい。
【００１９】
上記課題は、
ルチル含有量が少なくとも６０重量％であり、走査型電子顕微鏡法によって測定されるメディアン粒子径Ｄ５０が０．３μｍ以上であり、二酸化ケイ素と、酸化アルミニウムと、場合により二酸化チタンとを含有するコーティングを備え、好ましくはＸ線光電子分光法によって測定される、コーティング中の原子％でのアルミニウム含有量とケイ素含有量との合計の、コーティング中の原子％でのチタン含有量に対する比が、５：１より大きい白色顔料二酸化チタンの、
ＡＳＴＭ  Ｇ  １５５−１３に準拠して、０．７５Ｗ、３４０ｎｍのキセノン照明を用いた２５００時間、好ましくは２７５０時間、さらに好ましくは３０００時間の人工風化後の色値ａ＊、ｂ＊、Ｌ＊の変化がΔＬ＊＜１．５、さらに好ましくはΔＬ＊＜１．０であり、Δａ＊＜１．５、さらに好ましくはΔａ＊＜１．０、よりさらに好ましくはΔａ＊＜０．８であり、Δｂ＊＜１．５であることによって表される、着色多層品の耐候安定性を達成するための、
塗膜と組み合わせた基材層における使用によっても解決され、
塗膜が、トップコート層及び場合によりプライマー層を備え、トップコート層及び／又はプライマー層が、少なくとも１種の紫外線吸収剤を含有し、
着色多層品が、
ａ）ＤＩＮ  ＩＳＯ  １３４６８−２：２００６（Ｄ６５、１０°）に準拠して、４ｍｍのシート厚さで測定された、３８０〜７８０ｎｍの範囲における光線透過率が、０．５％未満である基材層と、
ｂ）トップコート層及び場合によりプライマー層を備える塗膜と
を備え、
基材層が、ポリメチルメタクリレート又は芳香族ポリカーボネートをベースとする熱可塑性組成物のみからなり、少なくとも２種の着色剤を含有し、２種の着色剤が、１種の有機着色剤及び１種の無機着色剤、又は２種の有機着色剤のいずれかであり、無機着色剤が、二酸化チタンではなく、カーボンブラックでもない。
【００２０】
本発明の文脈において「多層品」によって意味されるのは、「少なくとも２つの層」、すなわち、基材層と、使用状態において多層品の「外側」、すなわち光源、すなわち太陽、に向く側に存在することを意図したトップコート層とである。トップコート層に加えて、トップコート層と基材層との間にプライマー層があってもよい。基材層の反対側に、さらなる層、特に保護層及び機能層、特に第２のトップコート層及び場合によりプライマー層、があってもよい。
【００２１】
白、黒又は灰色（色相を伴なわない）でない場合には、着色されている。
本発明の多層品は、着色されている。
【００２２】
二酸化チタンの規定された特性は、組成物中に存在する全ての二酸化チタンに関する。これは、１つのバッチからの二酸化チタンであってもよいし、様々なバッチからの二酸化チタンであってもよいし、様々な製品であってもよい。これらの場合、それぞれの特性の平均値が形成される。したがって、平均値で構成される特性のプロファイルが特許請求の範囲に従ったものに相当することを条件に、例えば実施例で使用されたＨｕｎｔｓｍａｎ社のＡｌｔｉｒｉｓ（登録商標）８００だけでなく、例えばＫｒｏｎｏｓ  ２２３０も存在してもよいことが明らかになるであろう。本発明の組成物中の二酸化チタンの総量を基準として、より好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは２５重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下、特に好ましくは５重量％以下、非常に好ましくは２重量％以下の、以下に規定される特性、特に請求項１に従った特性を有しない二酸化チタンが、それ自体で、すなわち混合物について計算することなく、存在する。
【００２３】
二酸化チタンの、走査型電子顕微鏡法（ＳＴＥＭ）によって測定されるメディアン粒子径Ｄ５０は、０．３μｍ以上、好ましくは０．４０μｍ超、さらに好ましくは０．５μｍ超、特に好ましくは０．５５μｍ超、特に好ましくは０．６〜１．２μｍ、格別に好ましくは０．６５〜１．１５μｍである。
【００２４】
基材層の組成物中に存在する二酸化チタンは、それぞれの場合において、二酸化チタンの全体の結晶構造を基準として、少なくとも６０重量％の範囲、好ましくは少なくとも７０重量％の範囲、さらに好ましくは少なくとも８０重量％の範囲、よりさらに好ましくは少なくとも９０重量％の範囲、特に好ましくは少なくとも９５重量％の範囲、非常に特に好ましくは少なくとも９９重量％の範囲で、ルチル型の二酸化チタンである。格別に好ましくは、二酸化チタンは、１００重量％の範囲でルチル型である。
【００２５】
基材層の組成物中に存在する二酸化チタンは、二酸化ケイ素と、酸化アルミニウムと、場合により二酸化チタンとを含むコーティングを備え、ここで、コーティング中の原子％でのアルミニウム含有量とケイ素含有量との合計の、コーティング中の原子％でのチタン含有量に対する比は、５：１より大きく、好ましくは１０：１より大きく、さらに好ましくは少なくとも１５：１、よりさらに好ましくは少なくとも２０：１である。好ましくはコーティング中の原子％でのアルミニウム含有量とケイ素含有量との合計の、コーティング中の原子％でのチタン含有量に対する比は、検出角度が１０°のときは少なくとも１５：１であり、検出角度が４５°のときは少なくとも１９：１であり、さらに好ましくは少なくとも２０：１であり、検出角度が８０°のときは、同様に好ましくは少なくとも２０：１である。コーティング自体もまた、二酸化チタンを含まないものであってもよいことは明らかであろう。コーティングは、上述の酸化物を含有する混合層であってもよいし、異なる酸化物層のシーケンスであってもよい。好ましくは、コーティングは、二酸化ケイ素層と酸化アルミニウム層とを備え、さらに好ましくは、二酸化ケイ素層が、二酸化チタンコアと酸化アルミニウム層との間にある。最も好ましくは、二酸化チタンは、二酸化チタンコア、二酸化ケイ素層及び酸化アルミニウム層以外の無機層を有していないが、これらには、炭素、チタン、ナトリウム、カリウム等の元素が混入していてもよい。ただし、二酸化チタンは、無機層だけでなく有機層も備えていてもよい。これは、ポリシロキサン及び／又はポリオールを含有するものであってもよい。コーティングは、組成物中の二酸化チタン成分中の二酸化チタンの実際の割合がより小さくなるように、熱可塑性組成物中の二酸化チタンの総量に含まれる。組成物が二酸化チタンを例えば１．５重量％含む場合、酸化アルミニウム及び二酸化ケイ素を含むコーティングも記載量にカウントされるので、組成物は実際には純粋な二酸化チタンを１．５重量％未満含む。好ましくは、二酸化チタン成分中の純粋な二酸化チタンの割合は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １３９４：２０１４に準拠して測定して、少なくとも９０重量％、好ましくは少なくとも９２重量％、より好ましくは９３重量％超である。
【００２６】
好ましくは、基材層の組成物に使用される二酸化チタンは、もっぱら上記４段落に記載の特徴を有するものである。
【００２７】
基材層の熱可塑性組成物中のコーティングを含む二酸化チタンの割合は、好ましくは０．０５重量％〜２．５重量％、さらに好ましくは０．１重量％〜２．０重量％、よりさらに好ましくは０．１０重量％〜１．５重量％である。
【００２８】
本発明で使用される二酸化チタンは、白色顔料である、Ｔｉ（ＩＶ）Ｏ２である。着色された二酸化チタンは、「白」以外の色の印象をもたらすように、チタンとともに、Ｓｂ、Ｎｉ、Ｃｒなどの元素をかなりの量で含む。二酸化チタン白色顔料中に不純物として他の元素が痕跡量存在してもよいことは明らかであろう。しかしながら、これらの量は非常に小さいことから、その結果として二酸化チタンはいかなる色相も呈さない。
【００２９】
コーティング層の厚さは、好ましくは５〜２０μｍ、より好ましくは８〜１７ｎｍ、最も好ましくは１０〜１５ｎｍである。
【００３０】
基材層の組成物は、少なくとも１種の有機着色剤を含む。これは、好ましくは、アントラキノン系、ペリノン系、ピラゾロン系、インダントロン系、メチン系、フタロシアニン構造のもの、及びアゾ染料又はジアゾ染料からなる群から選択される。
【００３１】
さらに好ましい有機着色剤は、以下に示す構造（１）〜（１８）から選択されるものであり、好ましくは、これらの構造を持つ少なくとも１種の有機着色剤が、本発明の基材層用不透明熱可塑性ポリマー組成物中に存在する。しかしながら、同じ着色剤群から選択される及び／又は一般的に着色剤群から選択される１種以上のさらなる着色剤が存在することも可能である。
【００３２】
有機着色剤に関して：
特に好ましい有機緑色着色剤は式（１）及び（２ａ／２ｂ／２ｃ）の着色剤である。
【００３３】
【化１】
2021531995.tif 000002
【００３４】
式（１）の着色剤は、Ｌａｎｘｅｓｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ社の、カラーインデックス番号６１５６５、ＣＡＳ番号１２８−９０−３、Ｍａｃｒｏｌｅｘ  Ｇｒｅｅｎ  ５Ｂという名称で知られており、アントラキノン染料である。
【００３５】
式（２ａ）、（２ｂ）及び（２ｃ）の着色剤は、Ｍａｃｒｏｌｅｘ  Ｇｒｅｅｎ  Ｇ（Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ２８）の名称で知られている。
【００３６】
使用される青色着色剤は、好ましくは、式（３）及び／又は（４ａ／４ｂ）の着色剤である。
【００３７】
【化２】
2021531995.tif 000003
【００３８】
これは、「Ｋｅｙｐｌａｓｔ  Ｂｌｕｅ  ＫＲ」の名称、ＣＡＳ番号１１６−７５−６で利用可能である。
【００３９】
【化３】
2021531995.tif 000004
【００４０】
上記式中、
Ｒｃ及びＲｄは、独立して、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又はハロゲンであり、好ましくはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、テキシル又はＣｌであり、さらに好ましくはメチル、Ｃｌであり、特に好ましくはＣｌである。
各々のＲのｎは、独立して、０〜３の自然数であり、ｎ＝０のとき上記基は水素である。
【００４１】
好ましい実施形態では、Ｒｃ及び／又はＲｄはＣｌであり、アミン官能性を有する炭素原子に対してｏ位及び／又はｐ位にあり、例えば、ジ−オルトクロロナフタレノ、ジ−オルト，モノ−パラ−クロロナフタレノ及びモノ−オルト−ナフタレノである。さらに、好ましい実施形態では、Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ、窒素官能性を有する炭素原子に対して好ましくはメタ位にあるｔｅｒｔ−ブチル基である。
【００４２】
特に好ましい実施形態では、全ての環においてｎ＝０であり、したがって全てのＲｃ及びＲｄはＨである。
【００４３】
さらなる使用可能な青色着色剤としては、以下のものが挙げられる。
「Ｍａｃｒｏｌｅｘ  Ｂｌｕｅ  ３Ｒ  Ｇｒａｎ」の名称で利用可能な、式（５）の着色剤
【００４４】
【化４】
2021531995.tif 000005
【００４５】
及び／又は
「Ｍａｃｒｏｌｅｘ  Ｂｌｕｅ  ＲＲ」の名称（ＣＡＳ３２７２４−６２−２；Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ９７；Ｃ．Ｉ．６１５２９０）で利用可能な、式（６）の着色剤
【００４６】
【化５】
2021531995.tif 000006
【００４７】
使用される赤色着色剤は、好ましくは、「Ｍａｃｒｏｌｅｘ  Ｒｅｄ  ５Ｂ」の名称、ＣＡＳ番号８１−３９−０で利用可能な、式（７）の着色剤である。
【００４８】
【化６】
2021531995.tif 000007
【００４９】
また、ＣＡＳ番号７１９０２−１７−５の式（８）の着色剤や、ＣＡＳ番号８９１０６−９４−５の式（９）の着色剤を使用することも可能である。
【００５０】
【化７】
2021531995.tif 000008
【００５１】
好ましく使用されるバイオレット着色剤は、ＣＡＳ番号６１９５１−８９−１の式（１０）の着色剤や、Ｌａｎｘｅｓｓ  ＡＧ社の「Ｍａｃｒｏｌｅｘ  Ｖｉｏｌｅｔ  Ｂ」の名称、ＣＡＳ番号８１−４８−１で利用可能な式（１１）の着色剤、又は式（１２ａ／１２ｂ）の着色剤である。
【００５２】
【化８】
2021531995.tif 000009
【００５３】
上記式中、Ｒは、Ｈ及びｐ−メチルフェニルアミン基からなる群から選択され；好ましくはＲ＝Ｈである。
【００５４】
【化９】
2021531995.tif 000010
【００５５】
上記式中、
Ｒａ及びＲｂは、独立して、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又はハロゲンであり、好ましくはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、テキシル又はＣｌであり、さらに好ましくはメチル、Ｃｌであり、特に好ましくはＣｌである。
各々のＲのｎは、独立して、０〜３の自然数であり、ｎ＝０のとき上記基は水素である。
【００５６】
好ましい実施形態では、Ｒａ及び／又はＲｂはＣｌであり、アミン官能性を有する炭素原子に対してｏ位及び／又はｐ位にあり、例えば、ジ−オルトクロロナフタレノ、ジ−オルト，モノ−パラ−クロロナフタレノ及びモノ−オルト−ナフタレノである。さらに、好ましい実施形態では、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ、窒素官能性を有する炭素原子に対して好ましくはメタ位にあるｔｅｒｔ−ブチル基である。
【００５７】
特に好ましい実施形態では、全ての環においてｎ＝０であり、したがって全てのＲａ及びＲｂはＨである。
【００５８】
また、「Ｍａｃｒｏｌｅｘ  ＲｅｄＶｉｏｌｅｔ  Ｒ」の名称、ＣＡＳ番号６４０８−７２−６で利用可能な、式（１３）に適合する着色剤を使用することも可能である。
【００５９】
【化１０】
2021531995.tif 000011
【００６０】
使用される黄色着色剤は、好ましくは、「Ｍａｃｒｏｌｅｘ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３Ｇ」の名称、ＣＡＳ番号４７０２−９０−３で利用可能な、式（１４）の着色剤であり、及び／又は「Ｍａｃｒｏｌｅｘ  Ｏｒａｎｇｅ  ３Ｇ」の名称（ＣＡＳ番号６９２５−６９−５、Ｃ．Ｉ．５６４１００）の名称で利用可能な、式（１５）の着色剤である。
【００６１】
【化１１】
2021531995.tif 000012
【００６２】
また、「Ｏｒａｃｅｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８０」の名称、ＣＡＳ番号１３６７６−９１−０で利用可能な式（１６）の着色剤、ＣＡＳ番号３０１２５−４７−４の式（１７）の着色剤、及び／又は「Ｏｒａｃｅｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ２２０；Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  １１６」の名称、ＣＡＳ番号６６９００５−９４−１で利用可能な式（１８）の着色剤を使用することも可能である。
【００６３】
【化１２】
2021531995.tif 000013
【００６４】
本発明の文脈において、特に好ましくは、上述したものからの少なくとも１種の着色剤、特に有機着色剤（１）〜（１８）及び／又は着色剤であるＡｍａｐｌａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＧＨＳ（ＣＡＳ１３６７６−９１−０；Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６３；Ｃ．Ｉ．５８８４０）；Ｈｅｌｉｏｇｅｎ  Ｂｌｕｅグレード（例えば、Ｈｅｌｉｏｇｅｎ  Ｂｌｕｅ  Ｋ  ６９１１；ＣＡＳ１４７−１４−８；ピグメントブルー１５：１；Ｃ．Ｉ．７４１６０）及びＨｅｌｉｏｇｅｎ  Ｇｒｅｅｎグレード（例えば、Ｈｅｌｉｏｇｅｎ  Ｇｒｅｅｎ  Ｋ  ８７３０；ＣＡＳ１３２８−５３−６；ピグメントグリーン７；Ｃ．Ｉ．７４２６０）と、本発明で使用するための二酸化チタン顔料と、好ましくは少なくとも１種のさらなる有機着色剤及び／又は無機着色剤との組合せである。
【００６５】
さらなる着色剤は、好ましくはアントラキノン系、ペリノン系、フタロシアニン系、又はこれらの構造に由来する着色剤である。特に好ましい着色剤は、国際公開第２０１２／０８０３９５Ａ１に記載されている。最も好ましくは、基材層の熱可塑性組成物は、二酸化チタン顔料とは別に、式（１）〜（１８）の着色剤、Ａｍａｐｌａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＧＨＳ、Ｈｅｌｉｏｇｅｎ  Ｂｌｕｅグレード、及び／又はＨｅｌｉｏｇｅｎ  Ｇｒｅｅｎグレードからなる群から選択される１種以上の着色剤のみを含むが、さらなる着色剤、特に他の顔料及びカーボンブラックを含まない。
【００６６】
本発明の文脈で開示された有機着色剤、特に式（１）〜（１８）の有機着色剤は、熱可塑性ポリマー組成物中、それぞれの個別成分に基づいて、好ましくは０．００１０重量％〜１．００重量％、好ましくは０．００５重量％〜０．８０重量％、より好ましくは０．０１重量％〜０．７０重量％の量で使用される。ＴｉＯ２を除いた、顔料を含めた有機着色剤及び無機着色剤の合計濃度は、本発明の有機着色剤又は有機着色剤の組合せを含むポリマー組成物を基準として、さらに好ましくは０．０１２重量％〜１．２重量％、特に好ましくは０．０１２重量％〜１．０重量％である。
【００６７】
組成物は、有機着色剤を好ましくは０．００１重量％以上、好ましくは０．０１重量％以上含有する。
【００６８】
原則として好適な無機着色剤としては、例えば、混相酸化物顔料、例えば鉄酸化物、Ｃｒ、Ｓｂ、Ｚｎ及びＮｉチタネートなどのチタネート、スピネル顔料、アルミノシリケート、例えばウルトラマリン、などのシリケート系顔料が挙げられる。
【００６９】
基材層は、該基材層がベースとする芳香族ポリカーボネート又はポリメチルメタクリレートとともに、他の混合成分として、１種以上のさらなる熱可塑性プラスチック、好ましくはコポリカーボネート、ポリエステルカーボネートなどの芳香族ポリカーボネート、ポリスチレン、スチレン共重合体、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ＰＥＴ−シクロヘキサンジメタノール共重合体（ＰＥＴＧ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などの芳香族ポリエステル、環状ポリオレフィン、ポリアクリレート、コポリアクリレート、ポリメタクリレート、コポリメタクリレート、例えばポリ又はコポリメチルメタクリレート（例えばＰＭＭＡ）、スチレンを用いた共重合体、例えば透明ポリスチレン−アクリロニトリル（ＰＳＡＮ）、熱可塑性ポリウレタン、環状オレフィン系ポリマー（例えばＴＯＰＡＳ（登録商標）、Ｔｉｃｏｎａ社から市販されている製品）を、好ましくは芳香族ポリカーボネート、コポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、芳香族ポリエステル、ポリメチルメタクリレート又はこれらの成分の混合物を、より好ましくは芳香族ポリカーボネート及び／又はコポリカーボネートを、さらに含んでいてもよい。熱可塑性プラスチックは、基材層の他のすべての成分も含めて１００重量％を構成する。好ましくは０重量％〜最大５．０重量％の他の混合成分が存在し、より好ましくは他の混合成分が全く存在しない。コポリカーボネートなどのポリカーボネート、及びＰＭＭＡは、熱可塑性組成物のベースポリマーがそれぞれもう一方のポリマーである場合、他の混合成分として有用である。
【００７０】
本発明のプラスチック組成物の製造に適したポリカーボネートは、既知のポリカーボネートのいずれかである。これらは、ホモポリカーボネート及びコポリカーボネートである。本発明の文脈で「ポリカーボネート」に言及する場合、意味するものは、好ましくは芳香族ポリカーボネートである。より好ましくは、本発明の文脈において、ポリエステルカーボネートは、ポリカーボネートから除外される。
【００７１】
好適なポリカーボネートは、好ましくは１００００ｇ／ｍｏｌ〜４００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１４０００ｇ／ｍｏｌ〜３５０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１６０００ｇ／ｍｏｌ〜３２０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量Ｍｗを有する。Ｍｗ値は、溶離液としてジクロロメタンを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定され、較正には、ＰＳＳ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  Ｓｅｒｖｉｃｅ  ＧｍｂＨ社（ドイツ）の既知のモル質量分布の直鎖状ポリカーボネート（ビスフェノールＡ及びホスゲンから形成される）；Ｃｕｒｒｅｎｔａ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＯＨＧ社、レーバークーゼンの方法２３０１−０２５７５０２−０９Ｄ（２００９年から、ドイツ語）を用いる。較正のための溶離液は、同様にジクロロメタンである。カラムの組合せ：架橋スチレン−ジビニルベンゼン樹脂、分析カラムの直径：７．５ｍｍ、長さ：３００ｍｍ、カラム材料の粒子径：３μｍ〜２０μｍ、溶液の濃度：０．２重量％、流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、溶液の温度：３０℃、屈折率（ＲＩ）検出器を用いた検出。
【００７２】
荷重１．２ｋｇ、３００℃でＩＳＯ  １１３３−１：２０１２−０３に準拠して測定される溶融体積流量（ＭＶＲ）は、７〜４０ｃｍ３／（１０分）、好ましくは８〜３５ｃｍ３／（１０分）である。
【００７３】
ポリカーボネートは、好ましくは、文献に何度も記載されている、界面法又は溶融エステル交換法により調製される。
【００７４】
界面法に関して、例えば、Ｈ．Ｓｃｈｎｅｌｌ，“Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ”，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｒｅｖｉｅｗｓ，ｖｏｌ．９，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，ニューヨーク  １９６４  ｐ．３３  ｆｆ．、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｒｅｖｉｅｗｓ，ｖｏｌ．１０，“Ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｂｙ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ  ａｎｄ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｍｅｔｈｏｄｓ”，Ｐａｕｌ  Ｗ．Ｍｏｒｇａｎ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，ニューヨーク  １９６５，ｃｈ．ＶＩＩＩ，ｐ．３２５、Ｄｒｓ．Ｕ．Ｇｒｉｇｏ，Ｋ．Ｋｉｒｃｈｅｒ  ａｎｄ  Ｐ．Ｒ−Ｍｕｅｌｌｅｒ  “Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ”［ポリカーボネート］ｉｎ  Ｂｅｃｋｅｒ／Ｂｒａｕｎ，Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ［ポリマーハンドブック］、ｖｏｌｕｍｅ  ３／１、Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ，Ｐｏｌｙａｃｅｔａｌｅ，Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ，Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅｅｓｔｅｒ［ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリエステル、セルロースエステル］，Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ，ミュンヘン，ウィーン，１９９２，ｐ．１１８−１４５、及び欧州特許出願公開第０５１７０４４Ａ１号明細書を参照。
【００７５】
溶融エステル交換法は、例えば、“Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ”，Ｖｏｌ．１０（１９６９），Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｒｅｖｉｅｗｓ，Ｈ．Ｓｃｈｎｅｌｌ，Ｖｏｌ．９，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．（１９６４）、並びに独国特許出願公開第１０３１５１２Ａ号明細書及び米国特許第６，２２８，９７３Ｂ１号明細書に記載されている。
【００７６】
ポリカーボネートは、ビスフェノール化合物と炭酸化合物、特にホスゲンとの反応、又は溶融エステル交換法でのジフェニルカーボネート若しくはジメチルカーボネートの反応によって好ましくは調製される。
【００７７】
特に好ましくは、ビスフェノールＡに基づくホモポリカーボネート、及びモノマーであるビスフェノールＡと１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンとに基づくコポリカーボネート、例えばＣｏｖｅｓｔｒｏ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＡＧ社のＡｐｅｃ（登録商標）である。
【００７８】
ポリカーボネート合成に使用可能なこれらの及びさらなるビスフェノール／ジオール化合物は、特に、国際公開第２００８／０３７３６４Ａ１号（７頁、２１行目〜１０頁、５行目）、欧州特許出願公開第１５８２５４９Ａ１号明細書（［００１８］〜［００３４］）、国際公開第２００２／０２６８６２Ａ１号（２頁、２０行目〜５頁、１４行目）、国際公開第２００５／１１３６３９Ａ１号（２頁、１行目〜７頁、２０行目）に開示されている。
【００７９】
ポリカーボネートは、直鎖状であっても分岐状であってもよい。また、分岐したポリカーボネートと分岐していないポリカーボネートとの混合物を使用することも可能である。
【００８０】
分岐したポリカーボネートを調製するための適切な分岐剤は、文献公知であり、例えば、米国特許第４，１８５，００９Ｂ号明細書及び独国特許出願公開第２５０００９２Ａ１号明細書（３，３−ビス（４−ヒドロキシアリールオキシインドール）、それぞれの場合に文献全体を参照）、独国特許出願公開第４２４０３１３Ａ１号明細書（３頁、３３〜５５行目を参照）、独国特許出願公開第１９９４３６４２Ａ１号明細書（５頁、２５〜３４行目を参照）、及び米国特許第５，３６７，０４４Ｂ号明細書及びこれらに引用されている文献に記載されている。
【００８１】
使用されるポリカーボネートは、さらに、固有に分岐していてもよく、この場合、ポリカーボネートの調製過程で分岐剤は添加されない。固有分岐の一例は、欧州特許出願公開第１５０６２４９Ａ１号明細書に溶融ポリカーボネートについて記載されているような、いわゆるＦｒｉｅｓ構造のものである。
【００８２】
さらに、ポリカーボネートの調製において、連鎖停止剤を使用してもよい。使用される連鎖停止剤は、好ましくは、フェノールなどのフェノール類、クレゾール及び４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールなどのアルキルフェノール類、クロロフェノール、ブロモフェノール若しくはクミルフェノール、又はそれらの混合物である。
【００８３】
熱可塑性ポリマー組成物は、本発明の着色剤及び二酸化チタンとともに、場合により、１種以上のさらなる成分を含んでもよい。これらには、以下のものが含まれる。
【００８４】
紫外線吸収剤（成分ｉｉｉ）。これらは、存在する場合、好ましくは０．１０重量％〜１．００重量％、さらに好ましくは０．６重量％まで、よりさらに好ましくは０．１０重量％〜０．５０重量％、最も好ましくは０．１０重量％〜０．３０重量％の量で存在する。
【００８５】
好適な紫外線吸収剤は、例えば、欧州特許出願公開第１３０８０８４Ａ１号明細書、独国特許出願公開第１０２００７０１１０６９Ａ１号明細書及び独国特許出願公開第１０３１１０６３Ａ１号明細書に記載されている。
【００８６】
好適な紫外線吸収剤としては、例えば、以下のものが挙げられる。ヒドロキシベンゾトリアゾール類、例えば、２−（３’，５’−ビス（１，１−ジメチルベンジル）−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール（Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）２３４、ＢＡＳＦ  ＳＥ、ルートヴィヒスハーフェン）、２−（２’−ヒドロキシ−５’−（ｔｅｒｔ−オクチル）フェニル）ベンゾトリアゾール（Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３２９、ＢＡＳＦ  ＳＥ、ルートヴィヒスハーフェン）、２−（２’−ヒドロキシ−３’−（２−ブチル）−５’−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）ベンゾトリアゾール（Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３５０、ＢＡＳＦ  ＳＥ、ルートヴィヒスハーフェン）、ビス（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾリル）−２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチル）メタン、（Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３６０、ＢＡＳＦ  ＳＥ、ルートヴィヒスハーフェン）、（２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（ヘキシロキシ）フェノール（Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１５７７、ＢＡＳＦ  ＳＥ、ルートヴィヒスハーフェン）、ベンゾフェノン類、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン（Ｃｈｉｍａｓｏｒｂ（登録商標）２２、ＢＡＳＦ  ＳＥ、ルートヴィヒスハーフェン）又は２−ヒドロキシ−４−（オクチロキシ）ベンゾフェノン（Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ（登録商標）８１、ＢＡＳＦ  ＳＥ、ルートヴィヒスハーフェン）、シアノ−３，３−ジフェニル−２−プロペン酸、２，２−ビス［［（２−シアノ−１−オキソ−３，３−ジフェニル−２−プロペニル）オキシ］メチル］−１，３−プロパンジイルエステル（９ＣＩ）（Ｕｖｉｎｕｌ（登録商標）３０３０、ＢＡＳＦ  ＳＥ、ルートヴィヒスハーフェン）、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−エチルヘキシル）オキシ］フェニル−４，６−ジ（４−フェニル）フェニル−１，３，５−トリアジン（ＣＧＸ  ＵＶＡ  ００６、ＢＡＳＦ  ＳＥ、ルートヴィヒスハーフェン）、２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１，１−ジメチルエチル）−４−メチルフェノール（Ｔｉｎｕｖｉｎ  ３２６）又はテトラエチル２，２’−（１，４−フェニレンジメチルリデン）ビスマロネート（Ｈｏｓｔａｖｉｎ（登録商標）Ｂ−Ｃａｐ、Ｃｌａｒｉａｎｔ  ＡＧ）。また、これらの紫外線吸収剤の混合物を使用することも可能である。
【００８７】
特に好ましい実施形態では、基材層のポリマー組成物は、成分ｉｉｉ）として少なくとも１種の紫外線吸収剤を含む。最も好ましくは、混合物は、２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１，１−ジメチルエチル）−４−メチルフェノール（Ｔｉｎｕｂｉｎ  ３２６）又は２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシ−３−メチルフェノール）−１，３，５−トリアジン（Ａｄｅｋ  Ｐａｒｍｅｒｏｌｌｅ社のＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＬＡ−Ｆ７０の商品名で知られている）を含む。
【００８８】
ポリマー組成物は、好ましくは、成分ｉｖ）として少なくとも１種の熱安定剤を含む。熱安定剤の量は、組成物全体を基準として、好ましくは０．２０重量％以下、さらに好ましくは０．０１重量％〜０．１０重量％、よりさらに好ましくは０．０１重量％〜０．０５重量％、特に好ましくは０．０１５重量％〜０．０４０重量％である。
【００８９】
好ましい熱安定剤は、ホスファイト類及びホスホナイト類であり、さらにホスフィン類である。例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルアルキルホスファイト、フェニルジアルキルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジイソデシルオキシペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリス（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、６−イソオクチルオキシ−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］−１，３，２−ジオキサホスホシン、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）メチルホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスファイト、６−フルオロ−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１２−メチルジベンゾ［ｄ，ｇ］−１，３，２−ジオキサホスホシン、２，２’，２”−ニトリロ［トリエチルトリス（３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）ホスファイト］、２−エチルヘキシル（３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１’−ビフェニル−２，２’−ジイル）ホスファイト、５−ブチル−５−エチル−２−（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）−１，３，２−ジオキサホスフィラン、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）、トリアルキルフェニルホスフィン、ビスジフェニルホスフィノエタン又はトリナフチルホスフィンが挙げられる。特に好ましくは、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）、Ｉｒｇａｆｏｓ（登録商標）１６８（トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト）又はトリス（ノニルフェニル）ホスファイト、又はそれらの混合物が用いられる。
【００９０】
また、アルキルホスフェート、例えば、モノ、ジ及び／又はトリヘキシルホスフェート、トリイソオクチルホスフェート及び／又はトリノニルホスフェートを添加することも可能である。使用されるアルキルホスフェートは、好ましくは、トリイソオクチルホスフェート（トリス−２−エチルヘキシルホスフェート）である。また、各種モノアルキルホスフェート、ジアルキルホスフェート及びトリアルキルホスフェートの混合物を使用することも可能である。アルキルホスフェートを使用する場合、これらは、好ましくは、組成物全体を基準として、０．０５重量％未満、さらに好ましくは０．００００５重量％〜０．０５重量％、よりさらに好ましくは０．０００２重量％〜０．０５重量％、特に好ましくは０．０００５重量％〜０．０３重量％、非常に好ましくは０．００１重量％〜０．０１２０重量％の量で使用される。
【００９１】
また、アルキル化モノフェノール類、アルキル化チオアルキルフェノール類、ハイドロキノン類及びアルキル化ハイドロキノン類などのフェノール系酸化防止剤を使用することも可能である。Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０（ペンタエリスリトール３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオネート；ＣＡＳ：６６８３−１９−８）及びＩｒｇａｎｏｘ１０７６（登録商標）（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（オクタデカノキシカルボニルエチル）フェノール）を使用することが特に好ましい。
【００９２】
組成物は、成分ｖとして好ましくは離型剤を含み、さらに好ましくは脂肪酸エステルに基づく離型剤、よりさらに好ましくはステアリン酸エステルに基づく離型剤、特に好ましくはペンタエリスリトールに基づく離型剤を含む。ペンタエリスリトールテトラステアレート（ＰＥＴＳ）及び／又はグリセロールモノステアレート（ＧＭＳ）を用いることが特に好ましい。１種以上の離型剤を使用する場合、その量は、組成物全体を基準として、それぞれの場合において、好ましくは１．０重量％（含む）以下、さらに好ましくは０．０１重量％〜０．５０重量％、特に好ましくは０．０１重量％〜０．４０重量％である。
【００９３】
成分ｉｉｉ〜ｖの１種以上の紫外線吸収剤及び／又は熱安定剤及び／又は離型剤に加えて、場合により、成分ｖｉとして添加剤を、好ましくは０．０重量％〜１０．０重量％、さらに好ましくは５．０重量％まで、よりさらに好ましくは０．０１重量％〜３．００重量％、より好ましくは０．０１重量％〜１．００重量％のさらなる添加剤を、場合により使用することが可能である。成分ｉｉｉ〜ｖは、この成分ｖｉから明示的に除外される。成分ｉ（二酸化チタン）及び成分ｉｉ（有機着色剤）についても同様である。このような添加剤は、例えば、欧州特許出願公開第Ａ０８３９６２３号明細書、国際公開第Ａ９６／１５１０２号、欧州特許出願公開第Ａ０５００４９６号明細書、又は“Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ”，Ｈａｎｓ  Ｚｗｅｉｆｅｌ，５ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  ２０００，Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ，ミュンヘンに記載されており、例えば、難燃剤、滴下防止剤、光学増白剤、流動性向上剤又は加工助剤が挙げられる。これに関連して、本発明の成分として既に開示されている物質は、明示的にこの成分の一部ではない。
【００９４】
いずれの場合のポリマー組成物も、２種の着色剤を含み、そのうちの少なくとも２種の着色剤のいずれもカーボンブラックではない。しかしながら、ポリマー組成物は、場合により、さらなる添加剤としてカーボンブラックを含んでもよい。この場合のカーボンブラックは、好ましくは有機ポリマーマトリックス中に微細分散しており、好ましくはナノスケールの形態である。好適なカーボンブラックは、好ましくは１００ｎｍ未満、さらに好ましくは７５ｎｍ未満、よりさらに好ましくは５０ｎｍ未満、より好ましくは４０ｎｍ未満の平均粒子径を有し、平均粒子径は、好ましくは０．５ｎｍより大きく、さらに好ましくは１ｎｍより大きく、より好ましくは５ｎｍより大きい。粒子径は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡法）により測定される。カーボンブラックは、本発明の組成物中に存在してもよい（他の）有機着色剤及び無機着色剤から明示的に除外される。本発明の組成物は、好ましくは０．０１重量％未満、さらに好ましくは０．００５重量％未満、よりさらに好ましくは０．００１重量％未満のカーボンブラックを含み；それらは、より好ましくはカーボンブラックを含まない。
上記の量は、それぞれポリマー組成物全体を基準とする。
【００９５】
上述の成分を含有する本発明のポリマー組成物は、組合せ、混合及び均質化による標準的な組込方法で製造され、特に好ましくは、均質化は、せん断力の適用を伴う溶融状態で行われる。組合せ及び混合は、場合により、粉末の予備混合物を使用して、溶融均質化に先立って行われる。
【００９６】
適当な溶媒中の混合成分の溶液から製造された予備混合物を使用することも可能であり、ここで均質化は場合により溶液中で行われ、溶媒はその後除去される。ここで、本発明の組成物の成分を、マスターバッチとして含めるなどの既知の方法で導入することが特に可能である。
【００９７】
マスターバッチ及び粉末混合物又は圧縮された予備混合物の使用は、上述の添加剤の導入に特に適している。ここでは、上述のすべての成分を予備混合することが場合により可能である。しかしながら、代替的に、着色剤及び任意の他の組合せの予備混合物及びマスターバッチも可能である。すべての場合において、熱可塑性ポリマー組成物の製造におけるより良好な計量性のために、上記成分の予備混合物は、容易に取り扱われる全体量が得られるように、粉末ポリマー成分、熱可塑性組成物の主成分の芳香族ポリカーボネート又はＰＭＭＡで構成されることが好ましい。
【００９８】
特定の実施形態では、上述の成分は、マスターバッチを与えるために混合されてもよく、その場合、混合は、好ましくは、せん断力の作用下で（例えば、ニーダー又は二軸押出機中で）溶融状態で行われる。この方法により、成分がポリマーマトリックス中により良く分散されるという利点が得られる。マスターバッチの製造のために選択されるポリマーマトリックスは、好ましくは、最終的な全体的なポリマー組成物の主成分も構成する熱可塑性物質である。
【００９９】
この文脈では、組成物を、組み合わせ、混合し、均質化し、次いで、スクリュー押出機（例えば、二軸押出機（ＴＳＥ））、ニーダー、又はブラベンダーミル若しくはバンバリーミルなどの標準的な装置で押し出すことができる。押出後、押出物を冷却し、粉砕してもよい。
【０１００】
多層品は、基材層だけでなく、１層以上のトップコート層ｃを備える。本発明の意味において、これらの層は、好ましくは、耐傷性層及び／又は耐候性保護層の機能を果たす。トップコート層は、片側又は両側のいずれかに設けられている。場合により、プライマー層とともに、それらは、基材層の表面の一部を覆うか、又は基材層全体を覆う。好ましくは、基材層の表面の少なくとも一部は、所望の用途において外部に見える表面に関連して、対応する塗膜を有する。
【０１０１】
好ましくは、トップコート層ｃは、耐傷性ワニス（ハードコート、トップコート）のみからなる。これは、例えば、エポキシワニス、ウレタンアクリレートワニスなどのアクリルワニス、ポリシロキサンワニス、コロイダルシリカゲルワニス、又は無機／有機ハイブリッドシステム系ワニスであってもよい。これは、さらに好ましくはポリシロキサンワニスであり、よりさらに好ましくはゾル−ゲル法によって製造される。さらに好ましくは、トップコート層ｃはまた、少なくとも１種の紫外線吸収剤、例えばベンゾフェノン類、トリアゾール類又はトリアジン類に由来する紫外線吸収剤、を含む。トップコート層ｃは、好ましくは、高い耐摩耗性及び耐傷性を有し、したがって、特に耐傷性塗膜の機能を果たす。トップコート層中の紫外線吸収剤の割合は、トップコート層の全重量を基準として、好ましくは５〜１５重量％、さらに好ましくは８〜１２重量％である。
【０１０２】
多層品のための複数の実施が可能である。トップコート層ｃのための市販の系は、例えば、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社のＡＳ４０００、ＳＨＣ５０２０及びＡＳ４７００である。そのような系は、例えば、米国特許出願公開第５，０４１，３１３Ａ号明細書、独国特許出願公開第３，１２１，３８５Ａ１号明細書、米国特許出願公開第５，３９１，７９５Ａ号明細書及び国際公開第２００８／１０９０７２Ａ１号に記載されている。これらの材料は、典型的には、酸又は塩基触媒下でのアルコキシシラン及び／又はアルキルアルコキシシランの縮合により合成される。ナノ粒子を場合により組み込むことができる。好ましい溶媒は、ブタノール、イソプロパノール、メタノール、エタノール、及びこれらの混合物などのアルコールである。
【０１０３】
プラスチック物品上に耐傷性塗膜を形成するための様々な方法が知られている。これらの系は、例えば、ディッピングプロセス、スピンコーティング、スプレープロセス、又はフローコーティング、好ましくはディッピングプロセス又はフロープロセスによって適用されることができる。硬化は、熱的に又は紫外線照射によって行うことができる。耐傷性塗膜は、例えば、直接、又は基材表面にプライマー（プライマー層ｂ）を形成した後に、設けることができる。プライマー層は、トップコート層に代えて又は追加的に、より好ましくは、少なくとも１種の紫外線吸収剤、例えばベンゾフェノン類、トリアゾール類又はトリアジン類に由来する紫外線吸収剤、を含む。耐傷性塗膜はまた、プラズマアシスト重合法、例えばＳｉＯ２プラズマにより、設けてもよい。防曇塗膜又は反射防止塗膜は、同様に、プラズマ法により製造してもよい。表面処理されたフィルムのオーバーモールディングなどの特定の射出成形プロセスを使用して、得られた成形品に耐傷性塗膜を設けることもさらに可能である。
【０１０４】
少なくともトップコート層を備える多層品の一部としての保護層は、単層又は多層システムであってもよく、したがって、２層以上の組合せなどであってもよい。より具体的には、保護層は、トップコート層ｃとプライマー層ｂとの層のみからなり、プライマー層ｂは、トップコート層ｃと基材層ａとの間に配置されていてもよい。
【０１０５】
特に良好な耐候安定性を達成する好ましい実施形態では、保護層は、
Ａ）ポリシロキサン系耐傷性塗膜（トップコート層ｃ）と、
さらに好ましい実施形態では、場合により、さらに、基材層上に配置され、ポリシロキサン系耐傷性塗膜と基材層との間の接着促進剤として作用するプライマー層（層ｂ）と
を備え、
上記ポリシロキサン系耐傷性塗膜が、
ｉ）ベンゾフェノン、レゾルシノール、２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニル−ｓ−トリアジン、２−シアノアクリレート、オキサルアニリドからなる群から選択される少なくとも１種の紫外線吸収剤、
及び／又は立体障害性アミン（ＨＡＬＳ）、特に２，２，６，６−テトラメチルピペリジン又はその誘導体をベースにしたもの、からなる群から選択される紫外線抑制剤と、
ii）有機修飾シランとシリカゾルとの少なくとも１つの組合せと、ここで有機修飾シランは、好ましくはメチルトリアルコキシ又はジメチルジアルコキシシランであり、
を含有し、
上記プライマー層が、ベンゾフェノン、レゾルシノール、２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニル−ｓ−トリアジン、２−シアノアクリレート、オキサルアニリド及び／又は立体障害性ヒンダードアミン（ＨＡＬＳ）、特に２，２，６，６−テトラメチルピペリジン及びその誘導体をベースにしたもの、からなる群から選択される少なくとも１種の紫外線吸収剤を含有し、
プライマー層の厚さが、０．３μｍ〜８μｍ、好ましくは１．１μｍ〜４．０μｍである。
【０１０６】
本発明によれば、ここでの及び以下の「誘導体」とは、水素原子若しくは官能基の代わりに、異なる原子若しくは異なる原子群を有する分子構造を有する化合物、又は１つ以上の原子／原子群が除去された分子構造を有する化合物を意味すると理解される。したがって、親化合物は依然として認識可能である。
【０１０７】
基材層に使用される組成物がベースとする熱可塑性ポリマーが芳香族ポリカーボネートである場合、基材層上の耐傷性塗膜の密着性を向上させるために、プライマー層ｂに紫外線吸収剤を含むプライマーを使用することが好ましい。プライマーは、好ましくは、安定剤、例えばＨＡＬＳ系（立体障害性アミンに基づく安定剤）、接着促進剤及び／又は流動性向上剤をさらに含む。プライマー層ｂの母材を形成するそれぞれの樹脂は、多数の材料から選択することができ、例えば、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，ｖｏｌ．Ａ１８，ｐｐ．３６８−４２６，ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ  １９９１に記載されている。ポリアクリレート、ポリウレタン、フェノール系、メラミン系、エポキシ系及びアルキド系、並びにこれらの混合物を使用することができる。樹脂は通常、適切な溶媒（多くの場合、アルコール）に溶解される。選択された樹脂に応じて、硬化は室温又は高温で行うことができる。５０℃〜１４０℃の温度が好ましく、多くの場合、室温で短時間に溶媒の大部分を除去した後である。市販のプライマー系としては、例えば、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社のＳＨＰ４７０、ＳＨＰ４７０−ＦＴ２０５０及びＳＨＰ４０１が挙げられる。このような塗膜は、例えば、米国特許第６，３５０，５１２Ｂ１号明細書、米国特許出願公開第５，８６９，１８５Ａ号明細書、欧州特許出願公開第１３０８０８４Ａ１号明細書及び国際公開第２００６／１０８５２０Ａ１号に記載されている。
【０１０８】
ポリシロキサン層は、好ましくは、式ＲｎＳｉＸ４−ｎの有機ケイ素化合物及び／又はその部分縮合物を含む。ここで、Ｒ基は、同一又は異なって、直鎖状若しくは分岐状の、飽和若しくは一価若しくは多価不飽和又は芳香族ヒドロカルビル基であり、Ｘ基は、同一又は異なって、加水分解性基又は水酸基であり、好ましくはハロゲン、特に塩素又は臭素、アルコキシ基、アルキルカルボニル基又はアシルオキシ基であり、ｎは０、１、２又は３、好ましくは１又は２、最も好ましくは１である。
【０１０９】
Ｒは、好ましくは、１〜２０個の炭素原子を有する、飽和の、分岐又は未分岐のアルキル基を表し、及び／又は、２〜２０個の炭素原子を有する、一価若しくは多価不飽和の、分岐若しくは未分岐のアルケニル基、又は６〜１２個の炭素原子を有する芳香族基を表す。アルキル基／アルケニル基は、さらに好ましくは１２個以下、よりさらに好ましくは８個以下の炭素原子を有する。より好ましくは、全ての基は、メチル基及び／又はフェニル基である。
【０１１０】
より好ましくは、Ｘはアルコキシ基であり、最も好ましくはＣ１〜Ｃ４−アルコキシ基、例えばメトキシ基又はエトキシ基である。
【０１１１】
ケイ素化合物ＲｎＳｉＸ４−ｎは、Ｘ基により加水分解性及び縮合性を有する。これらの加水分解縮合可能な基は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ単位を含む無機ネットワークを構成するために用いられる。Ｘ基とは対照的に、Ｒ基は、典型的な縮合条件下では加水分解に対して安定である。
【０１１２】
上記シロキサン系トップコートシステムを使用する場合、乾燥層厚は３μｍ〜２０μｍが好ましく、５μｍ〜１５μｍがさらに好ましく、６μｍ〜１２μｍが特に好ましい。「乾燥層厚」とは、塗布、溶媒の蒸発、その後の熱硬化又は紫外線硬化を行った後のトップコート層ｃの層厚を意味する。層厚は、例えば、白色光干渉法（例えば、Ｅｔａ  Ｏｐｔｉｃ社の白色光干渉計；ＥＴＡ−ＳＳＴ）により測定することができ、好ましい。また、層の断面調製及び（光学顕微鏡法又は走査型電子顕微鏡法による）顕微鏡観察を用いて、材料コントラストにより厚さを観察してもよい。
【０１１３】
上述したように、プライマー／耐傷性塗膜の組合せではなく、トップコート層ｃとして一成分ハイブリッドシステムを、熱硬化型又は紫外線硬化型の形態で、多層品に使用することも可能である。
【０１１４】
これらは、例えば、欧州特許出願公開第０５７０１６５Ａ２号明細書、国際公開第２００８／０７１３６３Ａ２号又は独国特許出願公開第２８０４２８３Ａ号明細書に記載されている。市販のハイブリッドシステムは、例えば、熱硬化性システムとしてＰＨＣ  ５８７、ＰＨＣ  ５８７Ｃの名称で知られている。
【０１１５】
本発明の好ましい多層品は、
ａ）ＤＩＮ  ＩＳＯ  １３４６８−２：２００６（Ｄ６５、１０°）に準拠して、４ｍｍのシート厚さで測定された、３８０〜７８０ｎｍの範囲における光線透過率が、０．５％未満である基材層と、
ｂ）場合によりプライマー層と、
ｃ）トップコート層と
を備え、
基材層が、ポリメチルメタクリレート又は芳香族ポリカーボネート、好ましくは芳香族ポリカーボネートを少なくとも８５重量％と、
ｉ）二酸化チタン白色顔料を０．０５重量％〜２．５重量％と、
ii）少なくとも２種の着色剤と
を含有する熱可塑性組成物のみからなり、
二酸化チタン白色顔料が、９９重量％超のルチル含有量を有し、走査型電子顕微鏡法によって測定される、０．４μｍ〜２．５μｍのメディアン粒子径Ｄ５０を有し、
二酸化チタンが、二酸化ケイ素と、酸化アルミニウムと、場合により二酸化チタンとを含むコーティングを備え、コーティング中の原子％でのアルミニウム含有量とケイ素含有量との合計の、コーティング中の原子％でのチタン含有量に対する比が、５：１よりも大きく、
２種の着色剤が、１種の有機着色剤及び１種の無機着色剤、又は２種の有機着色剤のいずれかであり、無機着色剤が、二酸化チタンではなく、カーボンブラックでもなく、
プライマー層及び／又はトップコート層が、少なくとも１種の紫外線吸収剤を含む。
【０１１６】
本発明のさらに好ましい多層品は、
ａ）ＤＩＮ  ＩＳＯ  １３４６８−２：２００６（Ｄ６５、１０°）に準拠して、４ｍｍのシート厚さで測定された、３８０〜７８０ｎｍの範囲における光線透過率が、０．５％未満、好ましくは０．１０％未満である基材層と、
ｂ）場合によりプライマー層と、
ｃ）トップコート層と
を備え、
基材層が、ポリメチルメタクリレート又は芳香族ポリカーボネート、好ましくは芳香族ポリカーボネートを少なくとも９５重量％と、
ｉ）二酸化チタン白色顔料を０．１重量％〜２．０重量％と、
ii）少なくとも２種の着色剤と
を含有する熱可塑性組成物のみからなり、
二酸化チタン白色顔料が、（二酸化チタンの結晶構造を基準として）９９重量％超のルチル含有量を有し、走査型電子顕微鏡法によって測定される、０．４μｍ〜２．５μｍのメディアン粒子径Ｄ５０を有し、
二酸化チタンが、二酸化ケイ素と、酸化アルミニウムと、場合により二酸化チタンとを含むコーティングを備え、コーティング中の原子％でのアルミニウム含有量とケイ素含有量との合計の、コーティング中の原子％でのチタン含有量に対する比が、１０：１よりも大きく、
２種の着色剤が、１種の有機着色剤及び１種の無機着色剤、又は２種の有機着色剤のいずれかであり、無機着色剤が、二酸化チタンではなく、カーボンブラックでもなく、
プライマー層及び／又はトップコート層が、少なくとも１種の紫外線吸収剤を含む。
【０１１７】
よりさらに好ましい多層品は、
ａ）ＤＩＮ  ＩＳＯ  １３４６８−２：２００６（Ｄ６５、１０°）に準拠して、４ｍｍのシート厚さで測定された、３８０〜７８０ｎｍの範囲における光線透過率が、０．１０％未満である基材層と、
ｂ）場合によりプライマー層と、
ｃ）トップコート層と
を備え、
基材層が、ポリメチルメタクリレート又は芳香族ポリカーボネート、好ましくは芳香族ポリカーボネートを少なくとも９５重量％と、
ｉ）二酸化チタン白色顔料を０．１重量％〜１．５重量％と、
ii）少なくとも２種の着色剤と
を含有する熱可塑性組成物のみからなり、
二酸化チタン白色顔料が、９９重量％超のルチル含有量を有し、走査型電子顕微鏡法によって測定される、０．６５μｍ〜１．１５μｍのメディアン粒子径Ｄ５０を有し、
二酸化チタンが、二酸化ケイ素と、酸化アルミニウムと、二酸化チタンとを含むコーティングを備え、コーティング中の原子％でのアルミニウム含有量とケイ素含有量との合計の、二酸化チタンコーティング中の原子％でのチタン含有量に対する比が、少なくとも１８：１であり、
２種の着色剤が、１種の有機着色剤及び１種の無機着色剤、又は２種の有機着色剤のいずれかであり、無機着色剤が、二酸化チタンではなく、カーボンブラックでもなく、存在する有機着色剤が、上記着色剤（１）、（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）、（３）、（４ａ）、（４ｂ）、（５）、（６）、（７）、（８）、（９）、（１０）、（１１）、（１２ａ）、（１２ｂ）、（１３）、（１４）、（１５）、（１６）、（１７）、（１８）、ＣＡＳ番号１３６７６−９１−０１のＡｍａｐｌａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＧＨＳ、Ｈｅｌｉｏｇｅｎ  Ｂｌｕｅシリーズ又はＨｅｌｉｏｇｅｎ  Ｇｒｅｅｎシリーズのいずれか、からなる群から選択される少なくとも１種であり、
プライマー層及び／又はトップコート層が、少なくとも１種の紫外線吸収剤を含む。
【０１１８】
組成物は、紫外線吸収剤、離型剤、熱安定剤、帯電防止剤、他の混合成分及び流動性向上剤からなる群から選択される１種以上のさらなる添加剤は別として、さらなる成分をさらに含有しないことがより好ましく；少なくとも１種の紫外線吸収剤を含有することが最も好ましい。基材層中に存在する着色剤は、最も好ましくは、単に式（１）〜（１８）の着色剤、Ａｍａｐｌａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＧＨＳ、Ｈｅｌｉｏｇｅｎ  Ｂｌｕｅグレード又はＨｅｌｉｏｇｅｎ  Ｇｒｅｅｎグレードの着色剤である。
【０１１９】
基材層の厚さは、特に上記実施形態において、好ましくは０．２〜１０．０ｍｍ、さらに好ましくは０．５〜８．０ｍｍ、よりさらに好ましくは１．０〜６．０ｍｍである。
【０１２０】
より好ましくは、上記実施形態において、トップコート層は、乾燥層厚が３〜２０μｍのポリシロキサン系である。
【０１２１】
基材層と、トップコート層と、場合により更なる層とから構成される本発明の多層品は、（共）押出、ディレクトスキニング、ディレクトコーティング、インサート成形、インモールドコーティング、又は当業者に知られている他の適切な方法によって製造することができる。
【０１２２】
射出成形法は、当業者には周知であり、例えば、“Ｈａｎｄｂｕｃｈ  Ｓｐｒｉｔｚｇｉｅｓｓｅｎ”［射出成形ハンドブック］，Ｆｒｉｅｄｒｉｃｈ  Ｊｏｈａｎｎｎａｂｅｒ／Ｗａｌｔｅｒ  Ｍｉｃｈａｅｌｉ，ミュンヘン；ウィーン：Ｈａｎｓｅｒ，２００１，ＩＳＢＮ  ３−４４６−１５６３２−１又は“Ａｎｌｅｉｔｕｎｇ  ｚｕｍ  Ｂａｕ  ｖｏｎ  Ｓｐｒｉｔｚｇｉｅｓｓｗｅｒｋｚｅｕｇｅｎ”［射出成形金型の構築入門］，Ｍｅｎｇｅｓ／Ｍｉｃｈａｅｌｉ／Ｍｏｈｒｅｎ，ミュンヘン；ウィーン：Ｈａｎｓｅｒ，１９９９，ＩＳＢＮ  ３−４４６−２１２５８−２に記載されている。
【０１２３】
押出方法は、当業者に知られており、特に共押出の場合は、欧州特許出願公開第０１１０２２１Ａ２号明細書、欧州特許出願公開第０１１０２３８Ａ２号明細書及び欧州特許出願公開第０７１６９１９Ａ２号明細書に例示的に記載されている。アダプタ及びダイ方法の詳細については、Ｊｏｈａｎｎａｂｅｒ／Ａｓｔ：“Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｆｕｅｈｒｅｒ”［プラスチック加工機ガイド］，Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ，２０００及びＧｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｔｅｃｈｎｉｋ：“Ｃｏｅｘｔｒｕｄｉｅｒｔｅ  Ｆｏｌｉｅｎ  ｕｎｄ  Ｐｌａｔｔｅｎ：Ｚｕｋｕｎｆｔｓｐｅｒｓｐｅｋｔｉｖｅｎ，Ａｎｆｏｒｄｅｒｕｎｇｅｎ，Ａｎｌａｇｅｎ  ｕｎｄ  Ｈｅｒｓｔｅｌｌｕｎｇ，Ｑｕａｌｉｔａｅｔｓｓｉｃｈｅｒｕｎｇ”［プラスチック技術協会：「共押出フィルムとシート：将来の展望、要件、設備と生産、品質保証」］、ＶＤＩ−Ｖｅｒｌａｇ，１９９０を参照。
【０１２４】
本発明の多層品と同様に、本発明は、本発明の多層品のみからなる対応する製品、又は本発明の多層品を備える対応する製品に関する。
【０１２５】
本発明の多層品から構成されるか、又は本発明の多層品を備える、本発明において好ましいそのような製品、成形体又は成形物は、例えば、ダウンパイプ及び窓枠などの、建設用途、特に屋外用途で使用される製品、また、ルーフモジュール、車外及び車内カバー（例えばベゼル）、スポイラー及びミラーハウジング、他のシャシー部品などの、自動車用途で使用される製品、並びに一般的な車両外装部品（すなわち、例えば鉄道車両及び航空機の外装部品など）である。さらに、本発明の多層品は、屋外使用のためのハウジング又はハウジング要素、例えば、電気開閉器ボックス、例えば４Ｇ又は５Ｇ技術のためのアンテナ又はアンテナ要素、例えば４Ｇ又は５Ｇ技術のための移動体通信基地局のハウジング又はハウジング要素、パイプ等、屋外使用のための玩具及び遊具、及び同様に、車両内装及び建物内装のためのランプカバー、屋外使用のためのランプカバー、例えば、街灯のカバーに使用することができる。本発明の組成物は、無垢板に使用することができるが、ツインウォールシート又はマルチウォールシートにも使用することができる。
【実施例】
【０１２６】
以下、実施例を参照して本発明を詳細に説明するが、ここに記載されている測定方法は、反対の記載がない限り、本発明のすべての対応するパラメータについて採用される。
【０１２７】
測定方法について：
以下に規定される特性の測定方法は、そこに別段の記載がない限り、本明細書の他の場所でも適用可能である。反対に、他の実施例欄の測定方法に関する所見も、以下に別段の記載がない限り、適用可能である。
【０１２８】
溶融体積流量（ＭＶＲ）は、Ｚｗｉｃｋ  Ｒｏｅｅｌｌ社のＺｗｉｃｋ  ４１０６計を用いて、ＩＳＯ  １１３３：２０１２−０３（試験温度３００℃、質量１．２ｋｇ）に準拠して測定した。
【０１２９】
透過色は、光度計球を備えるパーキンエルマー社のＬａｍｂｄａ  ９００分光光度計を用いて、ＡＳＴＭ  Ｅ１３４８−１５に準拠して、ＡＳＴＭ  Ｅ３０８−０８に記載されている重み付け係数及び式を用いて、測定した。
【０１３０】
透過率（ＶＩＳ領域３８０〜７８０ｎｍの透過率）は、ＩＳＯ  １３４６８−２：２００６（すなわち、拡散透過率及び直接透過率の測定による全透過率の決定）に準拠して、光度計球を備えるパーキンエルマー社のＬａｍｂｄａ  ９００分光光度計上で測定した。
【０１３１】
色の変化：試料について、ＡＳＴＭ  Ｅ  １３３１−０４に準拠して反射測定を行った。これは、Ｄ６５光源及び１０°観察者のためのＡＳＴＭ  Ｅ  ３０８−０８に準拠したＣＩＥＬＡＢ  １９７６色空間における色値Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊を計算するために使用される。
【０１３２】
黄色度指数（Ｙ．Ｉ．）は、シート厚さ４ｍｍを有するサンプルプレートについて、ＡＳＴＭ  Ｅ  ３１３−１５（観察者：１０°／光源：Ｄ６５）に準拠して測定した。
【０１３３】
光沢の測定
光沢を測定することにより、表面特性を評価した。この目的のために、試料を光沢測定器に挿入し、光沢を６０°で測定した（ＡＳＴＭ  Ｄ  ２４５７−０８）。
【０１３４】
キセノン照明を用いた人工風化は、Ａｔｌａｓ社のＣＩ  ５０００キセノン耐候性試験機を用いて、標準ＡＳＴＭ  Ｇ  １５５−１３に準拠して、色サンプルプレート上で実施した（試験片の製造を参照）。使用したＵＶフィルターは２枚のホウケイ酸ガラスフィルターであった。入射強度は３４０ｎｍで０．７５Ｗ／ｍ２／ｎｍであった。黒色標準温度は８０℃、試料空間温度は４０℃であった。試料を１２０分毎に１８分間洗浄し、洗浄段階でも照明を点灯させたままとした。以下、上記風化方法を「Ｘｅ  Ｗｏｍ  ０．７５Ｗ」と称する。
【０１３５】
目視による色の印象は、色サンプルプレートを用いて肉眼で判定する（試験片の製造を参照）。この目的のために、日光下の白色背景にて色サンプルプレートを観察して、それに対応する評価を行った。
【０１３６】
試験片の製造に用いる材料：
比較例用の二酸化チタン：Ｋｒｏｎｏｓ  Ｗｏｒｌｄｗｉｄｅ  Ｉｎｃ．のＫｒｏｎｏｓ  ２２３０
この二酸化チタン型の特徴は以下の通りである。Ｋｒｏｎｏｓ  ２２３０においてルチル型が９３．０重量％を超える量である二酸化チタン；メディアン粒子径（Ｄ５０、走査型電子顕微鏡法（ＳＴＥＭ）によって測定）約０．２μｍ。約１０ｎｍの厚さを有する外側の無機層は、二酸化チタンとケイ素／アルミニウム酸化物との均一な混合物を含む（Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって測定）。ケイ素＋アルミニウムのチタンに対する比は、原子％で、各々の場合において約１：１である。
【０１３７】
実施例用の二酸化チタン：Ｈｕｎｔｓｍａｎ社のＡｌｔｉｒｉｓ  ５５０
この二酸化チタン型の特徴は以下の通りである。ルチル型の二酸化チタン；メディアン粒子径（Ｄ５０、走査型電子顕微鏡法（ＳＴＥＭ）によって測定）約０．７μｍ。約１０〜約１５ｎｍの厚さを有する外側の層は、二酸化チタンと、高い割合のケイ素酸化物及びアルミニウム酸化物を有するケイ素／アルミニウム酸化物との混合物を含有し（Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって測定）、コーティング中のケイ素＋アルミニウムの合計の、チタンに対する比は、原子％で、各々の場合において約２０：１である。この比は、検出角４５°でも見られる。
【０１３８】
Ｈｕｎｔｓｍａｎ社のＡｌｔｉｒｉｓ  ８００
この二酸化チタン型の特徴は以下の通りである。ルチル型の二酸化チタン；メディアン粒子径（Ｄ５０、走査型電子顕微鏡法（ＳＴＥＭ）によって測定）約１．１μｍ。約１０〜１５ｎｍの厚さを有する外側の層は、二酸化チタンと、高い割合のケイ素酸化物及びアルミニウム酸化物を有するケイ素／アルミニウム酸化物との混合物を含有し（Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって測定）、コーティング中のケイ素＋アルミニウムの合計の、チタンに対する比は、原子％で、各々の場合において約２０：１である。この比は、検出角４５°でも見られる。
【０１３９】
ＰＣ１：
ビスフェノールＡをベースとし、フェノールで終端しており、３００℃、１．２ｋｇ荷重で測定した（ＩＳＯ  １１３３−１：２０１２−０３に準拠）約１２ｃｍ３／（１０分）のＭＶＲを有する、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＡＧ社のポリカーボネートと、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ３２９（紫外線吸収剤）０．２０重量％と、ペンタエリスリトールテトラステアレート（離型剤）０．３０重量％とのみからなる組成物。
【０１４０】
ＰＣ２：
ビスフェノールＡをベースとし、フェノールで終端しており、３００℃、１．２ｋｇ荷重で測定した（ＩＳＯ  １１３３−１：２０１２−０３に準拠）約１２ｃｍ３／（１０分）のＭＶＲを有する、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＡＧ社のポリカーボネート。該ポリカーボネートは、さらなる添加物は含まない。
【０１４１】
ＰＣ３：
ビスフェノールＡをベースとし、フェノールで終端しており、３００℃、１．２ｋｇ荷重で測定した（ＩＳＯ  １１３３−１：２０１２−０３に準拠）約６ｃｍ３／（１０分）のＭＶＲを有する、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＡＧ社のポリカーボネート。該ポリカーボネートは、さらなる添加物は含まない。
【０１４２】
ＰＣ４：
ビスフェノールＡをベースとし、フェノールで終端しており、３００℃、１．２ｋｇ荷重で測定した（ＩＳＯ  １１３３−１：２０１２−０３に準拠）約１２ｃｍ３／（１０分）のＭＶＲを有する、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＡＧ社のポリカーボネートであって、ペンタエリスリトールテトラステアレート（離型剤）０．３０重量％を含む。
【０１４３】
ｎ＝０（置換基なし）の構造１２ａ及び１２ｂの着色剤、１：１の混合物：
室温のＮ−エチルピロリドン７５ｍｌ中にベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物５．６２ｇ（０．０２５ｍｏｌ）及び１，８−ジアミノナフタレン７．９９ｇ（０．０５ｍｏｌ）を最初に加え、１５０℃まで徐々に加熱した。混合物を、この温度で５時間攪拌した。冷却後、水１２５ｍｌを加え、沈殿物を濾取した。このように繰り返し、沈殿物を水に懸濁させ、洗浄した。沈殿物を８０℃の高真空下で乾燥した。乾燥した沈殿物を、氷酢酸５０ｍｌ及び無水酢酸２５ｍｌの混合物と混合した。混合物を還流下で４時間沸騰させた。冷却後、反応混合物を水５００ｍｌに加えた。沈殿物を濾取し、水で洗浄し、８０℃の高真空下で乾燥した。紫色の粉末１２．５ｇが得られた。
【０１４４】
Ｂａｙｆｅｒｒｏｘ  １１０Ｍ：
微粒化された、黄色がかった酸化鉄赤色顔料
Ｌａｎｘｅｓｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ
ＣＡＳ番号００１３０９−３７−１
【０１４５】
Ｃｏｌｏｒｔｈｅｒｍ  Ｒｅｄ  １３０Ｍ：
熱安定性の、微粒化された酸化鉄赤色顔料
Ｌａｎｘｅｓｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ
ＣＡＳ番号００１３０９−３７−１
【０１４６】
Ｅｌｆｔｅｘ  ５７０  ｐｅａｒｌｓ：
プラスチック着色用カーボンブラック、Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐ．
【０１４７】
Ｙｅｌｌｏｗ  ３Ｇ：
ＭＡＣＲＯＬＥＸ（登録商標）Ｙｅｌｌｏｗ  ３Ｇ、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９３  ピラゾロン染料、Ｌａｎｘｅｓｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ
【０１４８】
Ｈｅｌｉｏｇｅｎ  Ｂｌｕｅ  Ｋ７１０４  ＬＷ：
Ｈｅｌｉｏｇｅｎ（登録商標）Ｂｌｕｅ  Ｋ  ７１０４  ＬＷ、銅フタロシアニン系顔料、ピグメントブルー１５：４
ＢＡＳＦ  ＳＥ、ルートヴィヒスハーフェン、ドイツ
ＣＡＳ番号１４７−１４−８
【０１４９】
Ｈｅｌｉｏｇｅｎ  Ｇｒｅｅｎ  Ｋ８７３０：
塩素化銅フタロシアニン
ＢＡＳＦ  ＳＥ、ルートヴィヒスハーフェン、ドイツ
ＣＡＳ番号１３２−５３−５
【０１５０】
Ｈｅｕｃｏｄｕｒ  Ｂｌｕｅ  ２Ｒ：
コバルトアルミニウムブルースピネル
Ｈｅｕｂａｃｈ  ＧｍｂＨ、ドイツ
ＣＡＳ番号１３４５−１６−０
【０１５１】
Ｌａｍｐ  Ｂｌａｃｋ  １０１：
プラスチック着色用カーボンブラック
Ｔｈｅ  Ｃａｒｙ  Ｃｏｍｐａｎｙ  １１９５  Ｗ．Ｆｕｌｌｅｒｔｏｎ  Ａｖｅ，Ａｄｄｉｓｏｎ  ＩＬ  ６０１０１
【０１５２】
Ｍａｃｒｏｌｅｘ  Ｒｅｄ  ＥＧ：
Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  １３５  ペリノン染料
Ｌａｎｘｅｓｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ
【０１５３】
Ｍａｃｒｏｌｅｘ  Ｙｅｌｌｏｗ  ６Ｇ：
Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １７９  メチン染料
Ｌａｎｘｅｓｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ
【０１５４】
Ｍａｃｒｏｌｅｘ（登録商標）Ｙｅｌｌｏｗ  Ｇ．Ｇｒａｎ．：
Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ １１４；Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  ５４
キノフタロン染料
Ｌａｎｘｅｓｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ
【０１５５】
Ｏｒａｃｅｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８０（Ｏｒａｃｅｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＧＨＳ）：
アントラキノン染料、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６３
ＢＡＳＦ  ＳＥ、ルートヴィヒスハーフェン、ドイツ
【０１５６】
Ｐａｌｉｏｇｅｎ  Ｂｌｕｅ  ６３８５：
Ｐａｌｉｏｇｅｎ  Ｂｌｕｅ  Ｌ  ６３８５（ピグメントブルー６０）
ＣＡＳ番号８１−７７−６
ＢＡＳＦ  ＳＥ、６７０６５  ルートヴィヒスハーフェン、ドイツ
この着色剤は、嵩体積が７（ｌ／ｋｇ）、ｐＨが６〜９、比表面積が４０ｍ２／ｇである。
【０１５７】
Ｓｉｃｏｔａｎ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｋ１０１０：
Ｎｉ／Ｓｂ／Ｔｉ酸化物
ＣＡＳ番号８００７−１８−９
ＢＡＳＦ  ＳＥ、ルートヴィヒスハーフェン、ドイツ
【０１５８】
Ｓｉｃｏｔａｎ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｋ２１０７：
Ｃｒ／Ｓｂ／Ｔｉ酸化物
ＣＡＳ番号６８１８６−９０−３
ＢＡＳＦ  ＳＥ、ルートヴィヒスハーフェン、ドイツ
【０１５９】
Ｕｌｔｒａｍａｒｉｎｅ  Ｂｌｕｅ  Ｎｕｂｉｘ  Ｆ−７０：
ピグメントブルー２９
ＣＡＳ番号０５７４５５−３７−５
Ｎｕｂｉｏｌａ（Ｆｅｒｒｏ  Ｃｏｒｐ．；米国オハイオ州メイフィールドハイツ）
【０１６０】
トリフェニルホスフィン：
トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）
Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、８２０１８  タウフキルヒェン、ドイツ
【０１６１】
Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  ８００：
Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ（登録商標）８００
ＣＡＳ番号１３３３−８６−４；粒子径約１７ｎｍ；Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐ．
【０１６２】
Ｒｉｃｈｎｏｘ  Ｂ９００：
Ｒｉｃｈｆｏｓ  １６８（８０重量％）とＲｉｃｈｏｘ  １０７６（２０重量％）との混合物。Ｒｉｃｈｆｏｓ  １６８はＣＡＳ番号３１５７０−０４−４のトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトであり、Ｒｉｃｈｎｏｘ  １０７６はオクタデシル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートである；Ｒｉｃｈ  Ｙｕ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｂ．Ｖ．、オランダ
【０１６３】
Ｔｉｎｕｖｉｎ  ３２６：
２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１，１−ジメチルエチル）−４−メチルフェノール
ＣＡＳ番号３８９６−１１−５
ＢＡＳＦ  ＳＥ、ルートヴィヒスハーフェン、ドイツ
【０１６４】
Ｔｉｎｕｖｉｎ  ３２９：
Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３２９；２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＣＡＳ番号３１４７−７５−９
ＢＡＳＦ  ＳＥ、ルートヴィヒスハーフェン、ドイツ
【０１６５】
ＴＯＦ：
トリイソオクチルホスフェート（ＴＯＦ；トリス−２−エチルヘキシルホスフェート）、Ｄｉｓｆｌａｍｏｌｌ  ＴＯＦ
ＣＡＳ番号７８−４２−２
Ｌａｎｘｅｓｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ
【０１６６】
配合による熱可塑性ポリマー組成物の製造：
添加剤を、バレル温度２６０℃又は溶融温度２７０℃で、速度１００ｒｐｍ、処理量１０ｋｇ／ｈで、ＫｒａｕｓｓＭａｆｆｅｉ  Ｂｅｒｓｔｏｒｆ  ＺＥ２５二軸押出機上で、実施例で規定された量の成分を用いて配合した。まず、より良好な混合のために、添加剤を含む粉末混合物（組成物全体を基準として、１０重量％の粉末混合物）をここで製造した。この粉末混合物を、配合の過程で残りのポリカーボネートに計量した。
【０１６７】
試験片の製造
ペレット化された材料を、減圧下で１２０℃で３時間乾燥し、次いで、２５射出ユニットを備えるＡｒｂｕｒｇ  ３７０射出成形機上で、溶融温度３００℃、金型温度９０℃で加工して、寸法６０ｍｍ×４０ｍｍ×Ｚｍｍ（ここでＺは３．２ｍｍ、４．０ｍｍ又は５．０ｍｍである）の色サンプルプレートを得た。
【０１６８】
試験片の塗装（「ＵＶ塗装システム」）
使用したプライマーは、製品ＳＨＰ４７０ＦＴ（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｍａｃｔｉｏｎ  Ｍａｔｅｒｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．，Ｗｉｌｔｏｎ，ＣＴ  ＵＳＡ）であった。使用した保護ワニスは、製品ＡＳ  ４７００（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｃ．，Ｗｉｌｔｏｎ，ＣＴ  ＵＳＡ）であった。
【０１６９】
塗装は、塗装メーカーのそれぞれの規定に基づいて制御された雰囲気の塗装チャンバー内で、２３〜２５℃、相対湿度４０〜４８％で行った。
【０１７０】
試験片を、いわゆるｉｓｏワイプ（ＬｙｍＴｅｃｈ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社のＬｙｍＳａｔ（登録商標）；７０％イソプロパノールと３０％脱イオン水とで浸透されたもの）を用いて洗浄し、イソプロパノールで洗い流し、３０分間空気中で乾燥し、イオン化された空気で吹き付けた。
【０１７１】
試験片を、フローコーティング法により手動で塗装した。これは、シート上のプライマーの始点をシートの幅方向にわたって左から右へと同時に案内しながら、小部分の上端を起点として長手方向にプライマー溶液をシート上に注ぐことを含む。プライマーが塗布されたシートをクリップに垂直に垂らした状態で粉塵乾燥するまで通気し、各メーカーの規定に従って空気循環式オーブンで硬化させた（室温で３０分間通気し、１２５℃で３０分間硬化させた）。室温まで冷却した後、プライマー塗布面にＡＳ  ４７００を塗布した。粉塵乾燥するまで通気した後、空気循環式オーブンで１３０℃で６０分間硬化させた。
【０１７２】
プライマー層の厚さ及びトップコートの厚さは、風化特性に影響を与えることがある。
後述する実施例のプライマー層の厚さは１．２〜４．０μｍの範囲であり、トップコートの厚さは４．０〜８．０μｍの範囲であった。
【０１７３】
【表１】
2021531995.tif 000014
【０１７４】
【表２】
2021531995.tif 000015
【０１７５】
【表３】
2021531995.tif 000016
【０１７６】
【表４】
2021531995.tif 000017
【０１７７】
【表５】
2021531995.tif 000018
【０１７８】
風化後、未塗装の試験片１−１〜１−４の全てのサンプルで光沢の喪失が激しいことがわかった。サンプル間の光沢喪失の差は小さい傾向にある。全てのサンプルの中で、Ｋｒｏｎｏｓ  ２２３０タイプの二酸化チタンを使用した例Ａは、風化後も最大の光沢度を示している。色も同様に悪影響を受けており、Ｙ．Ｉ．（反射で測定）の変化によって記録されている。様々な種類の二酸化チタンの混合物（例４）では、光沢の喪失が激しく、カラーシフトを示した。サンプル１−１〜１−４を視覚的に区別することはかろうじて可能である。二酸化チタンの種類が異なるにもかかわらず、風化後のサンプルの色の間には視覚的に有意な差はない。
【０１７９】
【表６】
2021531995.tif 000019
【０１８０】
【表７】
2021531995.tif 000020
【０１８１】
【表８】
2021531995.tif 000021
【０１８２】
【表９】
2021531995.tif 000022
【０１８３】
【表１０】
2021531995.tif 000023
【０１８４】
【表１１】
2021531995.tif 000024
【０１８５】
視覚的印象：
Ｃ．２−１：光沢の喪失
Ｃ．２−２：光沢の喪失
Ｃ．２−３：光沢の喪失
Ｃ．２−４：光沢の喪失
Ｃ．２−５：光沢の喪失；ストリーク
【０１８６】
驚くべきことに、ポリカーボネート用に最適化された二酸化チタン顔料「Ｋｒｏｎｏｓ  ２２３０」を使用しているにもかかわらず、赤、緑、青、黄及び茶の色相用の色配合処方はいずれも不安定な風化特性を示している。また、ＵＶ耐傷性塗装も試験片に施されている。しかしながら、すべてのサンプルプレートにおいて、風化後に光沢及び輝度が失われていることが目視で明らかであった。この輝度の喪失は、ＵＶ含有塗装システムで塗装したにもかかわらず、である。例２−２は、Ｌａｂ値に関して、色の変化が小さいことを示している。これは、おそらく有機着色剤の含有量が少ないことに起因する。無機着色剤の方がはるかに高い色安定性を有すると推測される。
【０１８７】
【表１２】
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【０１８８】
【表１３】
2021531995.tif 000026
【０１８９】
視覚的印象：
Ｃ．３−１  黄色：光沢の明瞭な喪失
Ｃ．３−２  赤色：光沢の明瞭な喪失
Ｃ．３−３  緑色：光沢の明瞭な喪失
Ｃ．３−４  茶色：光沢のわずかな喪失
【０１９０】
緑色、赤色、黄色及び茶色の色設定のためのさらなる組成物は、比較例３−１〜３−４に詳細に記載されている。比較例２−１〜２−５のように、組成物は風化に対して不安定である。
【０１９１】
【表１４】
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【０１９２】
【表１５】
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【０１９３】
視覚的印象：
Ｃ．４−１：光沢の明瞭な喪失
Ｃ．４−２：光沢の明瞭な喪失（非常にさえない色）
Ｃ．４−３：光沢の明瞭な喪失（非常にさえない色）
Ｃ．４−４：光沢の喪失なし（鮮やかな色）
Ｃ．４−５：光沢のわずかな喪失（さえない色）
【０１９４】
二酸化チタン含有顔料は紫外線と相互作用し、それゆえに高い光活性を有することが知られている。しかしながら、基材層中の紫外線吸収剤の含有量が比較的高い場合は、驚くべきことに、ポリカーボネート用に最適化されたＫｒｏｎｏｓ  ２２３０二酸化チタン顔料の場合における耐候安定性に影響を与えなかった。
【０１９５】
【表１６】
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【０１９６】
【表１７】
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【０１９７】
視覚的印象：
Ｃ．５−１：光沢の明瞭な喪失
Ｃ．５−２：光沢の明瞭な喪失
Ｃ．５−３：光沢の喪失はほとんどない
Ｃ．５−４：光沢の喪失なし；さえない色；輝きがない（０ｈの値と比較して）
【０１９８】
二酸化チタンを含まない色配合処方は非常に安定していることがわかった。風化後の光沢の著しい喪失は生じない。しかしながら、このような色相は、輝度の低いさえない色の印象を呈する。
【０１９９】
【表１８】
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【０２００】
【表１９】
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【０２０１】
視覚的印象：
Ｃ．６−１：光沢の喪失
Ｃ．６−２：光沢の喪失
Ｃ．６−３：光沢の喪失なし
Ｃ．６−４：光沢の喪失なし
【０２０２】
二酸化チタンを含まない組成物（Ｃ．６−３）は風化に対して非常に安定していることがわかった。しかしながら、そのような色相は、輝度の低いさえない色の印象を呈する。二酸化チタンは、議論された光活性の結果として有機着色剤を分解するので、当業者は、組成物中の有機着色剤の色濃度の増加が高い安定性に寄与すると予想していたであろう。しかしながら、これは意外にもそうではない（Ｃ．６−１、Ｃ．６−２）。
【０２０３】
【表２０】
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【０２０４】
【表２１】
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【０２０５】
すべての実施例において、ＤＩＮ  ＩＳＯ  １３４６８−２：２００６（Ｄ６５、１０°）に準拠して、４ｍｍのシート厚さで測定された、３８０〜７８０ｎｍの範囲における組成物の光線透過率は、０．５％未満である。
【０２０６】
視覚的印象：
実施例７−１：光沢の喪失なし
実施例７−２：光沢の喪失なし
比較例６−３：光沢の明瞭な喪失
比較例６−４：光沢の明瞭な喪失
実施例７−３：光沢の喪失なし
実施例７−４：光沢の喪失なし
【０２０７】
赤色の配合処方は、風化後の光沢の最大の喪失を示したので、赤色の配合処方がこれらの更なる実験の基礎として選択された。組成物７−１〜７−４は、塗装としてのＵＶ塗装システムと組み合わせて、驚くべきことに、耐候安定性のある多層品を完全に得ることができた。特定の最小粒子径を有する、本発明で使用される二酸化チタンと、Ｋｒｏｎｏｓ  ２２３０を含有する塗装組成物との組合せは、対照的に、耐候安定性のある多層品をもたらさない。これは、未塗装の試験片の場合には差が小さいか又は差がないことからは想定できなかった。最大粒子径（Ｄ５０）を有する、本発明で使用される二酸化チタンは、本発明の多層品のための最も安定した組成物を与える。
【０２０８】
また、本発明で使用される二酸化チタンのグレードと組み合わせた紫外線吸収剤が好ましい効果を示すことも明らかである（Ｃ．７−３、Ｃ．７−４）。これは、紫外線吸収剤の含有量が高い比較例に照らすと、同様に予想されていなかった。
【０２０９】
【表２２】
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【０２１０】
【表２３】
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【０２１１】
驚くべきことに、非ポリカーボネート最適化二酸化チタン顔料を含む組成物（例８−１及び８−２）は、ポリカーボネート最適化二酸化チタングレード（Ｋｒｏｎｏｓ  ２２３０、例８−３）を含む組成物よりも有意に低い溶融安定性を示さないことが示されている。
【国際調査報告】
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