(57)【要約】    オレフィンをそれらの対応するパラフィンから分離するための改善された分離特性を有する炭素分子ふるい（ＣＭＳ）膜は、多くとも微量の硫黄および第１３族金属を有する炭素からなる。ＣＭＳ膜は、硫黄を含まない前駆体ポリマーを熱分解することによって作製され得、その前駆体ポリマーには、第１３族金属が組み込まれており、金属は、還元された状態である。第１３族金属を組み込まれた前駆体の熱分解は、非酸化環境中で、かつ金属が還元された状態（例えば、炭素もしくは窒素に共有結合されるか、または金属状態で）であるような加熱速度および温度で実行される。  【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素分子ふるい膜であって、第１３族金属および多くとも微量の硫黄を有する炭素を含み、前記第１３族金属が、還元された状態で存在する、炭素分子ふるい膜。
【請求項２】
前記第１３族金属が、アルミニウムである、請求項１に記載の炭素分子ふるい膜。
【請求項３】
前記第１３族金属が、前記炭素分子ふるい膜の０．５重量％〜１０重量％の量で存在する、請求項１または２に記載の炭素分子ふるい膜。
【請求項４】
前記炭素分子ふるい膜が、中空繊維または薄膜である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の炭素分子ふるい膜。
【請求項５】
ガス分子を、前記ガス分子および少なくとも１つの他のガス分子からなる供給ガスから分離するためのプロセスであって、
（ｉ）請求項１〜４のいずれか一項に記載の炭素分子ふるい膜を提供することと、
（ｉｉ）前記ガス供給物を前記炭素分子ふるい膜の中および上に流動させて、上昇した濃度の前記ガス分子を有する第１の透過流、および減少した濃度の前記ガス分子を有する第２の残余流を生成することと、を含む、プロセス。
【請求項６】
前記ガス分子が、プロピレンであり、前記少なくとも１つの他のガス分子が、エタンからなる、請求項５に記載のプロセス。
【請求項７】
炭素分子ふるい膜を作製する方法であって、
（ｉ）いかなる硫黄も含まない前駆体ポリマーを提供することと、
（ｉｉ）第１３族金属を前記前駆体ポリマーに組み込み、第１３族金属包含前駆体ポリマーを形成することと、
（ｉｉｉ）前記１３族金属包含前駆体ポリマーを、前記１３族金属を含有する前記炭素分子ふるい膜を形成するのに十分な最終熱分解温度および非酸化環境で加熱することと、
（ｉｖ）前記炭素分子ふるい膜を室温まで冷却することと、を含む、方法。
【請求項８】
前記第１３族金属の前記組み込みが、前記前駆体ポリマー中に存在する１つ以上の部分への前記第１３族金属のイオン結合によるものである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記前駆体ポリマーが、ポリイミドである、請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
前記前駆体ポリマーが、３，５−ジアミノ安息香酸（ＤＡＢＡ）からなるポリイミドコポリマーである、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記第１３族金属の前記組み込みが、前記ポリイミドの合成中に前記第１３族金属を添加することによるか、または溶媒に溶解された前記第１３族金属を前記ポリイミドに注入することによる、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
前記第１３族金属の前記組み込みが、ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）、２，４，６−トリメチル−１，３−フェニレンジアミン（ＤＡＭ）、およびおよびジアミノ安息香酸（ＤＡＢＡ）のコポリマーのジアミノ安息香酸（ＤＡＢＡ）部分と前記第１３族金属とのイオン結合によるものである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
炭素分子ふるいモジュールであって、密閉可能なエンクロージャであって、前記密閉可能なエンクロージャ内に収容された、請求項１〜４のいずれか一項に記載の少なくとも１つの炭素分子ふるい膜を含む、複数の炭素分子ふるい膜と、少なくとも２つの異なるガス分子からなるガス供給を導入するための注入口と、透過ガス流の流出を可能にするための第１の放出口と、残余ガス流の流出のための第２の放出口とからなる、前記密閉可能なエンクロージャを備える、炭素分子ふるいモジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス分離において使用するための炭素分子ふるい（ＣＭＳ）膜に関する。具体的には、本発明は、改善された選択性、透過性、および安定性を有するＣＭＳ膜を生成するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
膜は、例えば、ＣＯ２およびＨ２Ｓなどの酸性ガスを天然ガスから分離させることを含む、ガスおよび液体の分離、ならびに空気からのＯ２の除去のために広く使用されている。かかる膜を通したガス輸送は、一般的に、収着−拡散機構によってモデル化される。高分子膜はよく研究されており、容易に処理が可能であり、低費用であるため、ガス状の分離に広く利用可能である。しかしながら、ＣＭＳ膜は、高分子膜のものを超える魅力的な分離性能特性を有することが示されている。
【０００３】
ＣＭＳ膜は、典型的には、ポリマー前駆体の熱分解を通して生成される。例えば、欠陥のない中空繊維ＣＭＳ膜は、セルロース中空繊維を熱分解することによって生成され得ることが既知である（Ｊ．Ｅ．Ｋｏｒｅｓｈ  ａｎｄ  Ａ．Ｓｏｆｆｅｒ，Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｓｉｅｖｅ  ｐｅｒｍｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  ｍｅｍｂｒａｎｅ．Ｐａｒｔ  Ｉ．Ｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａ  ｎｅｗ  ｄｅｖｉｃｅ  ｆｏｒ  ｇａｓ  ｍｉｘｔｕｒｅ  ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ．Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１８，８（１９８３））。加えて、多くの他のポリマーを使用して、繊維および高密度フィルムの形態でＣＭＳ膜が生成されており、中でもポリイミドが好ましい。ポリイミドは、高いガラス転移温度を有し、処理が容易であり、たとえ熱分解の前であっても、他の高分子膜の中でも最も高い分離性能のうちの１つを有する。
【０００４】
米国特許第６，５６５，６３１号に記載されているように、ポリイミド中空繊維は、真空下で熱分解されてＣＭＳ膜を形成する。米国特許第６，５６５，６３１号はまた、ＣＭＳ膜を使用して、１０００ｐｓｉａおよび５０℃で、１０％のＣＯ２を含有するメタン流から約４５の選択性でＣＯ２を分離する方法について記載しており、この選択性は、典型的な市販の高分子膜よりも非常に高い。炭素膜を生成するためのプロセス（非対称中空フィラメント状シートおよび平らなシートの両方）ならびにガス分離のための用途について記載している他の特許は、例えば、米国特許第５，２８８，３０４号および欧州特許第０４５９６２３号が挙げられる。
【０００５】
ポリイミドから形成されたＣＭＳ膜の分離特性を改善するために、研究は、使用される特定のポリイミドおよび特定のポリイミドを炭素化するために使用される条件に特に焦点を当てている。例えば、ＳｔｅｅｌおよびＫｏｒｏｓは、炭素膜の性能に対する熱分解温度、熱浸漬時間、およびポリマー組成物の影響の詳細な調査を実施した。（Ｋ．Ｍ．Ｓｔｅｅｌ  ａｎｄ  Ｗ．Ｊ．Ｋｏｒｏｓ，Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｏｒｏｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｏｎ  Ｇａｓ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，Ｃａｒｂｏｎ，４１，２５３（２００３））膜は、０．０５ｍｍＨｇの圧力の空気環境中で生成された。結果は、温度および熱浸漬時間の両方の増加が選択性を増加させるが、ＣＯ２／ＣＨ４分離のための透過度を減少させることを示した。加えて、Ｓｔｅｅｌらは、密に充填された構造を有する前駆体ポリマーが、よりコンパクトでない前駆体ポリマーに比べてより高い選択性を有するＣＭＳ膜をもたらす傾向があることを示した。
【０００６】
熱分解環境の影響が研究されている。ＳｕｄａおよびＨａｒａｙａは、異なる環境下でのＣＭＳ膜の形成について開示した。（Ｈ．Ｓｕｄａ  ａｎｄ  Ｋ．Ｈａｒａｙａ，Ｇａｓ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｔｈｒｏｕｇｈ  Ｍｉｃｒｏｐｏｒｅｓ  ｏｆ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｉｅｖｅ  Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ  Ｄｅｒｉｖｅｄ  Ｆｒｏｍ  Ｋａｐｔｏｎ  Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，１０１，３９８８（１９９７））ＣＭＳ高密度フィルムは、１０００℃のアルゴン中または真空中のいずれかで、ポリイミドＫａｐｔｏｎ（登録商標）から調製された。それらのガス分離特性によれば、Ｏ２／Ｎ２分離の結果は、異なる環境下で形成された６つの膜の間でほぼ同じであった。ＳｕｄａおよびＨａｒａｙａは、天然ガスからのＣＯ２分離における環境の影響についても、分離特性が能力および低費用とともにいかに変化するかについても開示しなかった。同様に、ＧｅｉｓｚｌｅｒおよびＫｏｒｏｓは、ヘリウムおよびアルゴン中でのフッ素化ポリイミドの熱分解から生成されたＣＭＳ繊維の、Ｏ２／Ｎ２およびＨ２／Ｎ２の両方の分離についての結果を開示した。（Ｖ．Ｃ．Ｇｅｉｓｚｌｅｒ  ａｎｄ  Ｗ．Ｊ．Ｋｏｒｏｓ，Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ  Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ  Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ  ｏｎ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｏｆ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｉｅｖｅ  Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，（１９９６））。この文書は、パージされた熱分解プロセスよりも、真空熱分解による若干高い選択性を開示した。加えて、ＧｅｉｓｚｌｅｒおよびＫｏｒｏｓは、パージガスの流量が性能に影響を与えたことを示した。米国特許第８，４８６，１７９号では、熱分解環境中に少量の酸素を有する環境を使用する効果が記載されていた。
【０００７】
目的の特定のガス分子（例えば、エチレンおよびプロピレン）に対して親和性を有し得る金属を組み込む等、ポリイミドの化学的性質を変えることに関する研究は、限定的になされている。Ｈｅ、ＣＯ２、Ｏ２、およびＮ２を分離するために、Ｐ８４  ３，３’−４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物−トルエンジイソシアネート／メチレンジイソシアネート（ＢＴＤＡ−ＴＤＩ／ＭＤＩ）コポリイミドから形成された炭素膜に、銀粒子の充填剤粒子（クラスター）が混合されており、これはＪ．Ｎ．Ｂａｒｓｅｍａらによって、Ｊ．Ｍｅｍ．Ｓｃｉ．２１９（２００３）４７〜５７頁に記載されている。Ｍ．Ｔｅｉｘｅｉｒａら、Ｃｈｅｍ  Ｅｎｇ．Ｒｅｓ．Ｄｅｓ．９０（２０１２）２３３８〜２３４５頁に記載のように、Ｃ３Ｈ６、Ｃ３Ｈ８、Ｈｅ、Ｎ２、ＣＯ２、およびＯ２を分離するためにアルミナおよび銀の充填剤粒子を炭素化フェノール樹脂に充填した。Ｈ２、Ｈｅ、Ｎ２、ＣＯ２、およびＯ２を分離するために、スルホン化ポリマーを炭素化すると金属が形成されるスルホン化ポリ（フェニレンオキシド）等のスルホン化ポリマーに、銀、アルミニウム、および銅等の特定の金属が組み込まれているが、Ｍ．Ｙｏｓｈｉｍｕｎｅらによって、Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ  １９３（２００６）６６〜７２頁に記載されるように、残留硫黄は潜在的に有毒であり得る。
【０００８】
パラフィンからのオレフィン、特にエタンからのプロピレン等の特定のガスの分離を改善するためのＣＭＳ膜、およびそのＣＭＳ膜を作製するための方法を提供することが望ましいであろう。
【発明の概要】
【０００９】
本発明の第１の態様は、炭素分子ふるい膜であって、第１３族金属および多くとも微量の硫黄を有する炭素を含み、第１３族金属が、還元された状態で存在する、炭素分子ふるい膜である。第１３族金属に言及する場合、族は、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，６６ｔｈ  Ｅｄ．，ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ  Ｉｎｃ．（１９８５）によるＩＵＰＡＣ新表記法（周期表）のとおりである。
【００１０】
第２の態様は、ガス分子と少なくとも１つの他のガス分子からなる供給ガスから、ガス分子を分離するためのプロセスであって、
（ｉ）第１の態様の炭素分子ふるい膜を提供することと、
（ｉｉ）ガス供給物を該炭素分子ふるい膜の中および上に流動させて、上昇した濃度のガス分子を有する第１の透過流、および減少した濃度のガス分子を有する第２の残余流を生成することと、を含む、プロセスである。好ましい実施形態では、ガス供給物は、プロピレンおよびエタンからなり、ガス分子はプロピレンであり、他のガス分子はエタンである。
【００１１】
本発明の第３の態様は、炭素分子ふるい膜を製造する方法であって、
（ｉ）いかなる硫黄も含まない前駆体ポリマーを提供することと、
（ｉｉ）第１３族金属を前駆体ポリマーに組み込み、第１３族金属包含前駆体ポリマーを形成することと、
（ｉｉｉ）該第１３族金属包含前駆体ポリマーを、１３族金属を含有する炭素分子ふるい膜を形成するのに十分な最終熱分解温度および非酸化環境で加熱することと、
（ｉｖ）炭素分子ふるい膜を室温まで冷却することと、を含む、方法である。
【００１２】
本発明の第４の態様は、第１の態様の少なくとも１つの炭素分子ふるい膜を備え、該膜が密閉可能なエンクロージャ内に収容される複数の炭素分子ふるい膜と、少なくとも２つの異なるガス分子からなるガス供給を導入するための注入口と、透過ガス流の流出を可能にするための第１の放出口と、残余ガス流の流出のための第２の放出口とからなる、密閉可能なエンクロージャを備える、炭素分子ふるいモジュールである。
【００１３】
ガス分離方法は、エタン／エチレンおよびプロパン／プロピレン、特にエタンからのプロピレン等の非常に類似した分子径を有するガス供給中のガス分子を分離するために特に有用である。それは、他のガスを分離するために、例えば、大気から酸素を分離するため、または天然ガス供給中でガス（例えば、メタン）を分離するためにさらに使用され得る。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
ポリイミド前駆体ポリマーは、硫黄を含有せず、第１３族金属が添加され得るＣＭＳ膜の作製に有用な、任意のポリイミドポリマーであり得る。一実施形態では、ポリイミドは、ポリイミド構造内にイオン結合による第１３族金属の組み込みを可能にする部分（例えば、３，５−ジアミノ安息香酸（ＤＡＢＡ）および５，５’−メチレン−ビス（アントラニル酸）（ＭＢＡＡ）等の極性部分）を含有する。ポリイミドは、従来のポリイミドまたはフッ素化ポリイミドであり得る。望ましいポリイミドは、典型的には、２，４，６−トリメチル−１，３−フェニレンジアミン（ＤＡＭ）、オキシジアナリン（ＯＤＡ）、ジメチル−３，７−ジアミノジフェニル−チオフェン−５，５’−ジオキシド（ＤＤＢＴ）、３，５−ジアミノ安息香酸（ＤＡＢＡ）、２．３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン（デュレン）、メタ−フェニレンジアミン（ｍ−ＰＤＡ）、２，４−ジアミノトルエン（２，４−ＤＡＴ）、テトラメチルメチレンジアナリン（ＴＭＭＤＡ）、５，５’−［２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロ−メチル）エチリデン］−１，３−イソベンゾフランジオン（６ＦＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＤＡ）、およびベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）から選択される少なくとも２つの異なる部分を含有し、６ＦＤＡ、ＢＰＤＡ、およびＤＡＭのうちの２つ以上が好ましい。
【００１５】
６ＦＤＡ／ＢＰＤＡ−ＤＡＭとして示される例示的なポリイミドは、熱的または化学的プロセスを介して、例えば、各々Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販の３つのモノマー：ＤＡＭ、６ＦＤＡ、およびＢＰＤＡの組み合わせから合成され得る。以下の式１は、ＸおよびＹ間の比率を調節し、ポリマー特性を調整する可能性を有する６ＦＤＡ／ＢＰＤＡ−ＤＡＭの代表的な構造を示す。以下の例において使用されるように、成分Ｘおよび成分Ｙの１：１比は、６ＦＤＡ／ＢＰＤＡ（１：１）−ＤＡＭという形に省略され得る。
【化１】
2021502231.tif 000002
【００１６】
６ＦＤＡ−ＤＡＭとして示される別の例示的なポリイミドは、上記式１においてＹがゼロに等しくなるようにＢＰＤＡを欠いている。以下の式２は、このポリイミドの代表的な構造を示す。
【化２】
2021502231.tif 000003
【００１７】
第１３金属をイオン結合により組み込むために特に有用なポリイミドは、６ＦＤＡ−ＤＡＭ：ＤＡＢＡ（３：２）と略記され得る、下記の式３に示される、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）、２，４，６−トリメチル−１，３−フェニレンジアミン（ＤＡＭ）、および３，５−ジアミノ安息香酸（ＤＡＢＡ）である。
【化３】
2021502231.tif 000004
【００１８】
本発明のＣＭＳ膜を実現するために、第１３族金属が前駆体ポリマーに組み込まれて、第１３族金属包含前駆体ポリマーを形成する。組み込みは、第１３族金属がポリイミドに組み込まれ得る任意の有用な方法によって行われ得る。第１３族金属がポリイミドに微細に組み込まれていることが望ましい。第１３族金属は、物理的混合またはブレンドによって組み込まれ得る。例えば、ポリマーおよび第１３族金属塩を溶媒に溶解し、混合し、溶媒を除去してもよい。特定の実施形態では、第１３族金属塩および極性部分を有するポリイミド前駆体を溶媒に溶解し、さらに加熱してまたは加熱せずに溶媒を除去すると、塩が分解され、第１３金属が極性部分によりポリイミドポリマーをイオン架橋する。かかる組み込みの例を以下に示す。
【化４】
2021502231.tif 000005
【００１９】
第１３族金属はまた、ポリイミド合成プロセス中に組み込まれ得る。例えば、第１３族金属塩を、極性部分を有するポリアミン酸の溶液に添加し、混合物をフィルムにキャストする。フィルムが高温で熱硬化されると、ポリアミン酸はポリイミドに転化し、金属イオンは極性部分と反応してイオノマーを形成する。
【００２０】
第１３族金属の組み込みはまた、注入によっても達成され得る。例えば、溶媒（例えば、水、エタノール、メタノール、ヘキサン、ＨＣＦ３、および超臨界ＣＯ２）に溶解された金属化合物を注入することにより、金属は固体ポリマー前駆体に組み込まれ得る。ポリイミドの合成中の注入または組み込みに有用な金属化合物の例は、前述のもの以外に、フェロセン等のメタロセンである。
【００２１】
第１３族金属塩は、ポリイミドへの組み込みに有用な任意の塩であり得るが、典型的には第１３族金属アセチルアセトネート、金属アセテート、または金属塩化物等の有機塩である。異なる塩および異なる第１３族金属の混合物が、使用され得る。
【００２２】
第１３族金属は、上記で定義されたとおりである。好ましくは、第１３族金属は、ホウ素またはアルミニウムであり、最も好ましくはアルミニウムである。第１３族金属は、金属などの還元状態でＣＭＳ膜に存在するか、または酸化物としてではなく、炭素もしくは窒素に共有結合される。
【００２３】
ＣＭＳ膜中の第１３族金属の量は、分離される所望のガス分子（例えば、エタンからのプロピレン）の透過度および選択性の組み合わせを高めるのに有用な任意の量であり得る。一般に、第１３族金属の量は、ＣＭＳ膜の０．０１重量％〜１５重量％である。望ましくは、第１３族金属の量は、ＣＭＳ膜の少なくとも約０．１重量％、０．５重量％、または１重量％〜１２重量％、１０重量％、または８重量％である。
【００２４】
ＣＭＳ膜の形成において、第１３族金属を組み込んでいるポリイミドは、中空繊維膜またはフィルム膜へと形成される。膜として形成されたこれら（すなわち、まだ熱分解されていない）は、実質的に欠陥のないものである。「欠陥のない」とは、中空繊維膜またはフィルム膜を通る、典型的には酸素（Ｏ２）および窒素（Ｎ２）であるガスの対の選択性が、高分子前駆体中空繊維膜を作製するために使用されたものと同じ組成物から調製された高密度フィルムを通る同じガスの対に対する選択性の少なくとも９０パーセントであることを意味する。実例として、６ＦＤＡ／ＢＰＤＡ（１：１）−ＤＡＭポリマーは、４．１の固有のＯ２／Ｎ２選択性（「高密度フィルム選択性」としても既知である）を有する。
【００２５】
ポリイミド中空繊維またはフィルムを作製するための従来の手順が、使用され得る。例えば、乾燥噴射湿式紡糸プロセス（紡糸口金の先端と凝固もしくは急冷浴との間にエアギャップが存在する）、または湿式紡糸プロセス（エアギャップ距離がゼロである）等を含む共押出手順を使用して、中空繊維を作製してもよく、溶液キャスティングを使用してフィルムを作製してもよい。
【００２６】
特定の加熱速度、最終熱分解温度、冷却速度、およびそれらの組み合わせは、特定のポリイミド、使用される第１３族金属、および実施される所望の分離にいくらか依存する。それにもかかわらず、一般に、特にパラフィン類似体からオレフィンを、特にエタンからプロピレンを分離するためには、第１３族金属が、酸化物として存在しないように還元される傾向となるように、最大熱分解温度まで加熱し、その温度で保持することが望ましいことが見出されている。一般に、これは、急速に加熱し、非酸化条件下でより低い最大熱分解温度で短時間保持することが望ましいことを意味する傾向がある（例えば、１００ｐｐｍ未満のような任意の感知可能な酸素が存在しない、しかし好ましくは「１ｐｐｍ未満」の酸素がない）。
【００２７】
一般に、第１３族金属含有ポリイミドを炭素化するための最大または最終熱分解温度は、４００〜１０００℃のいずれかであり得るが、好ましくは約５００℃〜７００℃、または６００℃である。加熱速度は、１℃／分〜１００℃／分等の任意の好適なものであり得るが、望ましくは約５℃／分または１０℃／分〜２５℃／分、または２０℃／分である。最終熱分解温度での時間量は、加熱速度の観点から短時間が実用的であるため、例えば数秒または１分〜約６０分であることが望ましい。一実施形態では、最終熱分解温度での保持時間は、１５分〜６０分である。より長い時間は、必要でなくなる傾向があり、透過度と選択性の所望の組み合わせに悪影響を与え得る。同様に、冷却速度は、単に炉を受動的に冷却する（電源を切る）等の任意の好適な方法であり得るが、熱除去方法によって急速に冷却するか、または冷却を加速することが望ましい場合がある。
【００２８】
例示的な熱除去方法としては、炉内の炭素分子ふるい膜の上に直接ガスを流動させること、炉内の炭素分子ふるい膜を通してガスを流動させること、炉の断熱材を取り除くこと、炉の少なくとも一部分の上に液体を流動させる、または炉の少なくとも一部分の上にガスを流動させること、が挙げられる。熱除去方法のいずれか１つまたは組み合わせを使用してもよく、少なくとも最終熱分解温度から約４００℃または室温までの冷却速度が可能な限り高いことが望ましい。一般に、最終熱分解温度から４００℃までの平均冷却速度は、少なくとも約２、４、または８℃／分である。平均加熱速度は、最終熱分解温度と４００℃との間の温度差、および４００℃に達するのにかかる合計時間である。４００℃から室温までの冷却速度は、任意の実用的なものであり得、単に生産性のためにはより速いことが望ましい。
【００２９】
すべての温度、加熱速度、および冷却速度は、炉内で測定されたものであり、実際のＣＭＳ膜が形成されるものではないことが理解される。形成されるＣＭＳ膜の実際の温度は、炉内の熱質量、使用される特定の炉等による温度遅れのために多少変動し得、当業者によって容易に測定可能である。
【００３０】
参照により援用される米国特許第８，７０９，１３３号の第６欄５８行目〜第７欄４行目に記載されるような、２つのメタリックワイヤメッシュの間に挟むこと、またはステンレス鋼ワイヤと組み合わせたステンレス鋼メッシュプレートを使用することを含む、ＣＭＳ膜を保持するための任意の好適な支持手段が熱分解の間に使用され得る。中空繊維とは対照的に高密度フィルムを支持する場合には、石英プレートの使用が望ましい場合がある。
【００３１】
第１３族金属含有ポリイミドは、真空熱分解のために、種々の不活性ガスパージ下または真空条件下で、好ましくは不活性ガスパージ条件下で好ましくは低圧（例えば、０．１ミリバール未満）で、炭素化され得る。一実施形態では、熱分解は、低レベルの酸素が不活性ガス中に存在する制御されたパージガス雰囲気を熱分解中に利用する。例として、アルゴンなどの不活性ガスが、パージガス環境として使用される。他の好適な不活性ガスには、窒素、ヘリウム、またはそれらの任意の組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。弁などの任意の好適な方法を使用することによって、特定の濃度の酸素を含有する不活性ガスが、熱分解環境に導入され得る。例えば、パージ環境中の酸素の量は、約５０ｐｐｍ（百万分率）未満のＯ２／Ａｒであり得る。代替的には、パージ環境中の酸素の量は、４０ｐｐｍ未満のＯ２／Ａｒであり得る。実施形態は、約８ｐｐｍ、７ｐｐｍ、または４ｐｐｍのＯ２／Ａｒを有する熱分解環境を含むが、上述されるように、本質的に酸素を含まない（すなわち、約１ｐｐｍ未満のＯ２）ことが好ましい。
【００３２】
膜のガス透過特性は、ガス透過実験によって判定され得る。膜の固有の生産性の測定値である「透過性」、および膜の分離効率性の測定値である「選択性」の２つの固有特性が、膜材料の分離性能の評価における有用性を有する。典型的には、バレルで「透過性」を判定する（１バレル＝１０−１０［ｃｍ３（ＳＴＰ）ｃｍ］／［ｃｍ２ｓ  ｃｍＨｇ］、膜の上流と下流との間の部分圧力差（Δｐｉ）で流速（ｎｉ）を除算し、膜の厚さ（ｌ）を乗算することによって計算される。
【数１】
2021502231.tif 000006
【００３３】
別の用語「透過度」とは、本明細書では非対称中空繊維膜の生産性として定義され、典型的にはガス透過単位（ＧＰＵ）（１ＧＰＵ＝１０−６［ｃｍ３（ＳＴＰ）］／［ｃｍ２ｓ  ｃｍＨｇ］で測定され、有効な膜分離層の厚さで透過性を除算することによって決定される。
【数２】
2021502231.tif 000007
【００３４】
最後に「選択性」は、あるガスの膜を通る透過能力または別のガスの同じ特性と比較した透過度として本明細書において定義される。これは単位のない割合として測定される。
【数３】
2021502231.tif 000008
【００３５】
特定の実施形態では、本方法によって生成されるＣＭＳ膜は、標的ガス分子（透過）に対して少なくとも５ＧＰＵの透過度および少なくとも１０の選択性、ならびに該透過度および選択性が、残余ガス分子および透過ガス分子からなる供給ガスを連続して１０日間分離した後、２０％未満で変化するような安定性を有する炭素中空繊維ＣＭＳ膜を可能にする。望ましくは、残余および透過ガス分子の対からなる供給ガスを１０、３０、または６０日間継続的に分離した後に、透過度および選択性の変化が、１５％、１０％、または５％未満であることが望ましい。特定の実施形態では、透過／残余ガス分子の対は、エチレン／エタン、プロピレン／プロパン、ブチレン／ブタン、メタン／二酸化炭素、メタン／水、酸素／窒素、およびメタン／硫化水素であり得る。例証的に、供給ガスは概して、少なくとも５０％の透過ガス分子（例えば、エチレンまたはプロピレン）および２５％の残余ガス分子（例えば、エタンまたはプロパン）からなる。
【００３６】
特定の実施形態では、生成されたＣＭＳ膜は、プロピレン（透過）に対して少なくとも１０ＧＰＵの透過度および少なくとも３５のプロピレン／プロパンの選択性を有する。この実施形態では、透過度は、プロピレンに対して少なくとも１２、１５、またはさらには１８ＧＰＵであることが望ましい。同様に、この実施形態では、選択性は、プロピレン／プロパンに対して少なくとも４０、４５、またはさらには５０である。別の特定の実施形態では、生成されるＣＭＳ膜は、エチレン（透過）に対して少なくとも１０ＧＰＵの透過度および少なくとも６のエチレン／エタンの選択性を有する。この実施形態では、透過度は、エチレンに対して少なくとも１５、１８、またはさらには２０ＧＰＵであることが望ましい。同様に、この実施形態では、選択性は、エチレン／エタンに対して少なくとも８、１０、またはさらには１２である。さらなる実施形態では、生成されたＣＭＳ膜は、ブチレン（透過）に対して少なくとも１０ＧＰＵの透過度、および少なくとも５のブチレン／ブタンの選択性を有する。望ましくは、この実施形態では、透過度は、ブチレンに対して少なくとも２０、３０、またはさらには４０ＧＰＵである。同様に、この実施形態では、選択性は、ブチレン／ブタンに対して少なくとも１０、１５、またはさらには３０である。
【００３７】
ＣＭＳ膜は、上述のもの等の大きさが同様のガスを分離するのに特に好適であり、ＣＭＳ膜を通して所望のガス分子および少なくとも１つの他のガス分子を含有するガス供給を流動させることに関与する。流動により、高濃度の所望のガス分子を有する第１の流れ、および高濃度の他のガス分子を有する第２の流れがもたらされる。このプロセスは、前述のガス対のいずれかを分離するために利用され得、エタンからエチレン、プロパンからプロピレン、特に、エタンからプロピレンを分離するために特に好適である。同様に、プロセスは、上述の経時的な透過度および選択性に関するものと同じ安定性を呈する。プロセスを実践するとき、ＣＭＳ膜は、密閉可能なエンクロージャ内に収容される、本発明の方法によって生成された少なくとも１つの炭素分子ふるい膜からなる複数の炭素分子ふるい膜からなる密閉可能なエンクロージャを備えるモジュールに組み立てられることが望ましい。密閉可能なエンクロージャは、少なくとも２つの異なるガス分子からなるガス供給を導入する注入口と、透過ガス流の流出を可能にするための第１の放出口と、残余ガス流の流出のための第２の放出口と、を有する。
【実施例】
【００３８】
実施例１：
ＣＭＳ膜は、６ＦＤＡ−ＤＡＭ：ＤＡＢＡ（３：２）ポリマーを使用して作製した。６ＦＤＡ−ＤＡＭ：ＤＡＢＡは、Ａｋｒｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍｓ、Ｉｎｃ．，（Ａｋｒｏｎ，ＯＨ）から入手した。ポリマーを１１０℃で一晩真空乾燥して水分を除去した。乾燥したポリマーを、４０ｍｌバイアル（バイアルＡ）でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、＞９９．９％純度、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ）に溶解して、２〜３重量％のポリマー溶液を形成した。２０ｍｌバイアル（バイアルＢ）でアルミニウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ）をＴＨＦに溶解してＡｌ含有溶液を形成した。２つの溶液を不純物を除去するためにそれぞれ０．２０ミクロンのＰＴＦＥフィルターでろ過し、バイアルＢのＡｌ含有溶液をバイアルＡに添加して、フィルムキャスティング用のＡｌ含有ポリマードープを形成した。溶液の組成を表１に示す。
【００３９】
ポリマー高密度フィルムを、混合溶液を室温でグローブバッグ（Ｃｏｌｅ−Ｐａｒｍｅｒ、Ｖｅｒｎｏｎ  Ｈｉｌｌｓ、ＩＬ）内のテフロンキャスティング皿にキャストすることによって調整した。次に、グローブバッグを窒素でパージし、キャストする前に少なくとも３時間待つことでＴＨＦで飽和した。少なくとも３日後、ガラス化フィルムをバッグから取り出し、１３０℃の真空オーブンで２４時間乾燥させて残留溶媒を除去した。次に、約８０ミクロンの厚さを有する乾燥フィルムを直径０．７５インチのディスクに切断し、次いでこれを以下に記載のように熱分解した。各ディスク間に間隔を置いてスロット付き石英プレート上にディスクを置くことによって、ディスクを熱分解してＣＭＳ膜を形成した。ディスクと石英プレートの組み合わせを管状炉の石英管に置いた。フィルムを不活性ガス（毎分２００標準立方センチメートルの流量（ｓｃｃｍ）で流動するアルゴン）下で熱分解した。熱分解の前に、炉を不活性ガスで最低１０時間パージして酸素を除去して、酸素レベルを１ｐｐｍ未満に低減した。表２に示すように、最終的な熱分解温度に到達するまでフィルムを傾斜速度で加熱し、最終的なＣＭＳ膜を形成した。形成されたＣＭＳ膜をすべて、受動的に冷却した（炉がほぼ室温に冷却されるまで、同じ不活性ガス流を維持して炉を約４〜６時間閉じた）。
【００４０】
冷却後、ＣＭＳ膜を、不透過性アルミニウムテープおよび５分間のエポキシ（３Ｍ（商標）Ｓｃｏｔｃｈ−Ｗｅｌｄ（商標）エポキシ接着剤ＤＰ１１０）を使用することによって、高密度フィルム透過セルにマスクした。次いで、透過セルを一定容積の透過システムに置き、システムを３５℃で安定させた。各透過試験では、システム全体を１８時間排気した。排気後、下流を真空に保ちながら、約５０ポンド／平方インチ絶対圧（ｐｓｉａ）の供給ガスで上流を加圧した。圧力を一定に上昇させ、既知の下流の容積を圧力変換器によって監視し、定常状態に達するまでＬａｂＶＩＥＷ（Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ａｕｓｔｉｎ，ＴＸ）によって経時的に記録した。
【００４１】
実施例１を、多成分オレフィン／パラフィン混合物分離について評価した。多成分供給物は、５４．６０モル％のエチレン、１７．００モル％のエタン、１５．１０モル％のプロピレン、および１３．３０モル％のプロパンを含有していた。多成分供給用の実施例１のＣＭＳ膜の分離特性を表３に示す。表３はまた、アルミニウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネートの代わりに、鉄（ＩＩ）アセチルアセトネート（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ）を比較例２で使用し、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネート（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ）を比較例３に使用したことを除いて、実施例１と同じ様式で調製した比較例を示す。比較例１は、金属を使用しなかった。同じ調整、熱分解条件、および試験を利用した。驚くべきことに、実施例１は、最も高いプロピレン／エタン選択性を有しており、これは、大量の商業用オレフィン／パラフィン分離にとって重要である。実施例１はまた、高いエチレンおよびプロピレン透過性を示す。
【表１】
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【表２】
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【表３】
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【国際調査報告】
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