(57)【要約】  本発明は、二酸化マンガンの２つの相を含み、これら二酸化マンガンの２つの相のうちの少なくとも一方は、少なくとも一部が非晶質性を示す電解二酸化マンガン組成物に関する。二酸化マンガンの２つの相は、９：１と１：３との間の比で存在してもよい。二酸化マンガンの２つの相は、アフテンスク鉱及びラムスデル鉱であってもよい。本発明は更に、前記電解二酸化マンガン組成物を含む電池、及び前記電解二酸化マンガン組成物の製造方法に関する。本発明は更に、セル内における電極の製造に関し、セルは、電池として使用され、電極は、二酸化マンガンの２つの相から本質的になる電解二酸化マンガン組成物を含む。【選択図】図９
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化マンガンの２つの相を含み、前記二酸化マンガンの２つの相のうちの少なくとも一方は、少なくとも一部が非晶質性を示す、電解二酸化マンガン組成物。
【請求項２】
前記二酸化マンガンの２つの相は、アフテンスク鉱及びラムスデル鉱である、請求項１に記載の電解二酸化マンガン組成物。
【請求項３】
ラムスデル鉱に対するアフテンスク鉱の比が、９：１と１：３との間である、請求項１または２に記載の電解二酸化マンガン組成物。
【請求項４】
ラムスデル鉱に対するアフテンスク鉱の比が約１：３である、請求項３に記載の電解二酸化マンガン組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解二酸化マンガン組成物を含むカソードと、
アノードと、
前記カソードと前記アノードとの間に配置されたセパレータと、
電解液と、を備え、
前記電解液が、前記カソード、前記アノード、及び前記セパレータに接する、電池。
【請求項６】
前記電解液は、亜鉛塩を含む、請求項５に記載の電池。
【請求項７】
前記亜鉛塩は、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、トリフル酸亜鉛、及びこれらのいずれかの組合せからなる群から選択される、請求項６に記載の電池。
【請求項８】
前記亜鉛塩は、硫酸亜鉛であり、前記電解液中の前記硫酸亜鉛の濃度は、０．５Ｍ〜２．５Ｍである、請求項７に記載の電池。
【請求項９】
前記電解液中の前記硫酸亜鉛の濃度は、２．０Ｍである、請求項８に記載の電池。
【請求項１０】
前記電解液は、マンガン種を更に含む、請求項６に記載の電池。
【請求項１１】
前記マンガン種は、硫酸マンガンである、請求項１０に記載の電池。
【請求項１２】
前記亜鉛塩は、硫酸亜鉛であり、前記電解液中の前記硫酸亜鉛の濃度は、０．５Ｍ〜２．５Ｍであり、前記電解液中の前記硫酸マンガンの濃度は、０．１Ｍ〜０．２Ｍである、請求項１１に記載の電池。
【請求項１３】
前記電解液中の前記硫酸マンガンの濃度は、０．１Ｍ〜０．２Ｍである、請求項１１に記載の電池。
【請求項１４】
前記電解液のｐＨは、３〜７である、請求項６〜１１のいずれか１項に記載の電池。
【請求項１５】
前記ｐＨは、３．５〜４．５である、請求項１４に記載の電池。
【請求項１６】
前記ｐＨは、３．５〜４．３である、請求項１５に記載の電池。
【請求項１７】
前記電解液は、ｐＨ緩衝系を更に含む、請求項６〜１４のいずれか１項に記載の電池。
【請求項１８】
前記電解液のｐＨは、４．５〜５．５である、請求項１７に記載の電池。
【請求項１９】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解二酸化マンガン組成物の製造方法であって、
（ａ）カソードと、アノードと、前記カソードと前記アノードとの間にあるセパレータとを備えた電気化学セルを設け、前記カソード、前記アノード、及び前記セパレータが、電解液と流体的に接し、前記電解液が、マンガンを含む種を含む工程と、
（ｂ）前記カソードと前記アノードとの間に、約１．８Ｖcell〜約２．５Ｖcellの電位を、予め定められた時間にわたって印加する工程と、
（ｃ）電解二酸化マンガン組成物を形成し、当該電解二酸化マンガン組成物を前記アノード上に析出させる工程と、
（ｄ）前記電解液のｐＨを３〜７に維持する工程と
を備える、製造方法。
【請求項２０】
前記アノード上に前記電解二酸化マンガン組成物を析出させる際に、１０ＰＳＩ〜１７０ＰＳＩの圧力を印加する工程を更に備える、請求項１９に記載の製造方法。
【請求項２１】
前記圧力は、１０ＰＳＩ〜１００ＰＳＩである、請求項２０に記載の製造方法。
【請求項２２】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解二酸化マンガン組成物の製造方法であって、
（ａ）カソードと、アノードと、前記カソードと前記アノードとの間にあるセパレータとを備えたセルを設け、前記カソード、前記アノード、及び前記セパレータが、電解液と流体的に接し、前記電解液が、マンガンを含む種を含む工程と、
（ｂ）前記セルの充放電を行う工程と、
（ｃ）前記セルの放電の前に、前記セルを２時間以上にわたって所定の電位に保持する工程と、
（ｄ）電解二酸化マンガン組成物を形成し、当該電解二酸化マンガン組成物を前記アノード上に析出させる工程と
を備える、製造方法。
【請求項２３】
前記（ｂ）の工程において、前記セルは、１．８５Ｖcellと０．９Ｖcellとの間で充放電される、請求項２２に記載の製造方法。
【請求項２４】
前記（ｃ）の工程において、前記セルは、１．８５Ｖcellの電位に保持される、請求項２３に記載の製造方法。
【請求項２５】
前記（ｃ）の工程の前記所定の電位は、１．７５Ｖcell〜２Ｖcellである、請求項２２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解二酸化マンガン組成物に関する。本発明はまた、電解二酸化マンガン組成物を調製する方法に関する。本発明はまた、電解二酸化マンガン組成物を組み込んだ再充電可能な電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
二酸化マンガン（ＭｎＯ２）は、電池及び顔料の材料として、並びにマンガンを含む他の組成物の前駆物質として一般に使用される無機化合物である。多くの無機化合物と同様に、二酸化マンガンは天然に存在しており、様々な多形または相として存在する。このような多形体には、α−ＭｎＯ２、β−ＭｎＯ２（軟マンガン鉱）、γ−ＭｎＯ２（ラムスデル鉱）、及びε−ＭｎＯ２（アフテンスク鉱）が含まれるが、これらに限定されない。しかしながら、そのような自然界での存在にもかかわらず、商用を意図した二酸化マンガンは、合成されるのが一般的である。
【０００３】
現在の商用を意図した二酸化マンガンは、通常、化学的手段または電解的手段のいずれかによって形成される。既知の電解二酸化マンガン組成物（「ＥＭＤ」）は、一般にＨ２ＳＯ４−ＭｎＳＯ４電解法から製造される。このような方法には、通常、熱硫酸槽（例えば、約９０℃〜約１００℃）中におけるＥＭＤの合成が含まれる。
【０００４】
現在市販されているＥＭＤは、アフテンスク鉱、ラムスデル鉱、及び軟マンガン鉱の３つの相を、様々な比率で含むのが一般的である。図１ａを参照すると、現在市販されているＥＭＤのうち、約４０重量％のアフテンスク鉱、約５９重量％のラムスデル鉱、及び約１重量％の軟マンガン鉱からなるＥＭＤのＸＲＤディフラクトグラム（即ち、東ソーＨＨ）の一例が示されている。図１ｂを参照すると、現在市販されているＥＭＤのうち、約５２重量％のアフテンスク鉱、約４７重量％のラムスデル鉱、及び約１重量％の軟マンガン鉱からなるもう１つのＥＭＤ（即ち、エラケム）のＸＲＤディフラクトグラムの一例が示されている。現在市販されているＥＭＤ中に存在する多形体は、一般的に、高い結晶性を示す。
【０００５】
二酸化マンガンは、比較的豊富であり、低毒性であり、低価格であるため、アルカリＺｎ／ＭｎＯ２電池の製造で一般的に使用されており、Ｚｎ／ＭｎＯ２電池自体が、電池の市場占有率においてかなりの割合を占めている。概して、Ｚｎ／ＭｎＯ２電池は、カソード（即ち、活性カソード材料として現在市販されているＥＭＤを含むカソード）、アノード（即ち、活性アノード材料として亜鉛金属を含むアノード）、並びにこれらカソード及びアノードの両方が流体的に接するアルカリ電解液（例えば、水酸化カリウム溶液）を備える。アルカリＺｎ／ＭｎＯ２電池の動作中、亜鉛アノード材料が酸化され、ＥＭＤカソード材料が還元されて、外部負荷に向けられた電流が生成される。このような電池を再充電すると、二酸化マンガンの還元の結果として形成された副生成物が酸化され、電解二酸化マンガンが再形成される。同様に、亜鉛金属の酸化の結果として形成された副生成物が還元され、亜鉛金属が再形成される。
【０００６】
アルカリＺｎ／ＭｎＯ２電池のほかに、二酸化マンガンをリチウム系及びナトリウム系の電池に組み込むこともできる（ビスワル（Biswal）ほか著、電解二酸化マンガン（ＥＭＤ）：世界規模の製造、埋蔵量、及び電気化学におけるその役割に関する見解、ＲＳＣ  Ａｄｖ．，２０１５，５，５８２５５−５８２８３）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
カソード材料としてＥＭＤを組み込んだ電池またはキャパシタは、一般的に、高出力電圧、高エネルギ密度、良好な貯蔵寿命、低自己放電率、低分極、及び高放電容量などの望ましい特性を有しており、望ましい特性は、これらに限定されるものではない。しかしながら、このような電池またはキャパシタのサイクル性は伝統的に劣ったままとなっている。加えて、現在の商業的製造プロセスから生産されるＥＭＤは、多くの電子的用途に適しているかもしれないが、このようなＥＭＤは、新世代の電子デバイスへのエネルギ出力要件を満足しない可能性があるという示唆がある。
【０００８】
更に、アルカリＺｎ／ＭｎＯ２電池のアルカリ電解環境は、アノード上に形成されたＺｎＯまたはＺｎ（ＯＨ）２、並びにカソード上に形成されたＭｎ（ＯＨ）２、Ｍｎ３Ｏ４、及びＭｎ２Ｏ３など（但し、これらに限定されるものではない）の不可逆的な副生成物の形成に寄与することが注目されている（シェン（Shen）ほか著、電源、２０００、８７、１６２）。電池動作の結果として形成されるこのような不可逆的な副産物により、容量の減衰やクーロン効率の低下、またはその両方といった望ましくない結果を招く可能性がある。
【０００９】
本発明は、電解二酸化マンガン組成物に関する。本発明はまた、電解二酸化マンガン組成物を調製する方法に関する。本発明はまた、電解二酸化マンガン組成物を組み込んだ再充電可能な電池に関する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一態様によれば、二酸化マンガンの２つの相を含む電解二酸化マンガン組成物が示され、二酸化マンガンの２つの相のうちの少なくとも一方は、少なくとも一部が非晶質性を示す。二酸化マンガンの２つの相は、アフテンスク鉱及びラムスデル鉱であってもよい。二酸化マンガンの２つの相の比は、９：１と１：３との間であってもよい。
【００１１】
本発明のもう１つの態様によれば、カソードと、アノードと、カソードとアノードとの間に配置されたセパレータと、カソード、アノード、及びセパレータと流体的に接する電解液とを備える電池が示される。カソードは、二酸化マンガンの２つの相を含む電解二酸化マンガン組成物を含み、これら二酸化マンガンの２つの相のうちの少なくとも一方は、少なくとも一部が非晶質性を示す。二酸化マンガンの２つの相は、アフテンスク鉱及びラムスデル鉱であってもよい。二酸化マンガンの２つの相の比は、９：１と１：３との間であってもよい。電池の動作ｐＨは、３〜７であってもよい。
【００１２】
本発明のもう１つの態様によれば、二酸化マンガンの２つの相を含む電解二酸化マンガン組成物を調製する方法が示され、二酸化マンガンの２つの相のうちの少なくとも一方は、少なくとも一部が非晶質性を示す。この方法は、カソード及びアノードが、マンガンを含む種を含んだ電解液に接しており、予め定められた時間にわたり、約１．８Ｖcell〜約２．５Ｖcellの電位を、これらカソードとアノードとの間に印加する工程と、電解二酸化マンガン組成物を形成し、当該電解二酸化マンガン組成物をアノード上に析出させる工程と、電解液のｐＨを３〜７に維持する工程とを備える。合成処理の際には、約１０ＰＳＩ〜１００ＰＳＩの圧力を印加してもよい。
【００１３】
本発明のもう１つの態様によれば、電池として使用するためのセル内に、直接、電解二酸化マンガン電極を調製する方法であって、当該電解二酸化マンガン電極は、電解二酸化マンガン組成物を含み、当該電解二酸化マンガン組成物は、二酸化マンガンの２つの相を含み、これら二酸化マンガンの２つの相のうちの少なくとも一方は、少なくとも一部が非晶質性を示す、方法が示される。この方法は、（ａ）カソードと、アノードと、カソードとアノードとの間にあるセパレータとを備えたセルを設け、カソード、アノード、及びセパレータが電解液と流体的に接し、電解液がマンガンを含む種を含む工程と、（ｂ）セルの充放電を行う工程と、（ｃ）セルの放電の前に、当該セルを２時間以上にわたって所定の電位に保持する工程と、（ｄ）電解二酸化マンガン組成物を形成し、当該電解二酸化マンガン組成物をアノード上に析出させる工程とを備える。
【発明の効果】
【００１４】
二酸化マンガンの２つの相を含み、これら二酸化マンガンの２つの相のうちの少なくとも一方において少なくとも一部が非晶質性を示す電池は、現在市販されているＥＭＤを含む電池よりも優れたサイクル性を示すことができる。二酸化マンガンの２つの相を含み、これら二酸化マンガンの２つの相のうちの少なくとも一方において少なくとも一部が非晶質性を示す電池は、現在市販されているＥＭＤを含む電池よりも優れた比容量を示すことができる。二酸化マンガンの２つの相を含み、これら二酸化マンガンの２つの相のうちの少なくとも一方において少なくとも一部が非晶質性を示す電池は、現在市販されているＥＭＤを含む電池よりも、使用に伴う容量減衰を少なくすることができる。
【００１５】
この発明の概要は、本発明の全ての態様を必ずしも全範囲にわたって記載するものではない。別の態様、特徴、及び利点は、以下の具体的な実施形態の説明を概観することにより、当業者にとって明らかなものとなるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１ａ】現在市販されている電解二酸化マンガン組成物（即ち、東ソーＨＨ）のＸ線回折（ＸＲＤ）ディフラクトグラムであり、当該ＸＲＤディフラクトグラムにより、電解二酸化マンガン組成物中のアフテンスク鉱、ラムスデル鉱、及び軟マンガン鉱の存在が示されている。
【図１ｂ】現在市販されている電解二酸化マンガン組成物（即ち、エラケム）のＸＲＤディフラクトグラムであり、当該ＸＲＤディフラクトグラムにより、電解二酸化マンガン組成物中のアフテンスク鉱、ラムスデル鉱、及び軟マンガン鉱の存在が示されている。
【図２ａ】中性ＥＭＤ（本明細書で定義する）のＸＲＤディフラクトグラムであり、第１の実施形態に係り、当該ＸＲＤディフラクトグラムは、電解二酸化マンガン組成物中のアフテンスク鉱及びラムスデル鉱の存在を示している。
【図２ｂ】中性ＥＭＤのＸＲＤディフラクトグラムであり、第２の実施形態（即ち、ＮｉＺｎＡｃ）に係り、当該ＸＲＤディフラクトグラムは、電解二酸化マンガン組成物中のアフテンスク鉱及びラムスデル鉱の存在を示している。
【図２ｃ】中性ＥＭＤのＸＲＤディフラクトグラムであり、第３の実施形態（即ち、ＦＮＢ０８８）に係り、当該ＸＲＤディフラクトグラムは、電解二酸化マンガン組成物中のアフテンスク鉱及びラムスデル鉱の存在を示している。
【図２ｄ】中性ＥＭＤのＸＲＤディフラクトグラムであり、第４の実施形態（即ち、ＩＳＡ１９＿０５）に係り、当該ＸＲＤディフラクトグラムは、電解二酸化マンガン組成物中のアフテンスク鉱及びラムスデル鉱の存在を示している。
【図２ｅ】中性ＥＭＤのＸＲＤディフラクトグラムであり、第５の実施形態（即ち、ＩＳＡ１９＿０２）に係り、当該ＸＲＤディフラクトグラムは、電解二酸化マンガン組成物中のアフテンスク鉱及びラムスデル鉱の存在を示している。
【図２ｆ】中性ＥＭＤのＸＲＤディフラクトグラムであり、第６の実施形態（即ち、ＩＳＡ１９＿０１）に係り、当該ＸＲＤディフラクトグラムは、電解二酸化マンガン組成物中のアフテンスク鉱及びラムスデル鉱の存在を示している。
【図３】中性ＥＭＤを含む電極の製造に使用するセルの分解図である。
【図４ａ】中性ＥＭＤを含む電極の製造に使用するセルの分解図であり、電極はセルの「現場（in-situ）」で生成される。
【図４ｂ】セルにおける現場での電極の調製中の、図４ａに示すセルの容量対サイクルをプロットしたものである。
【図５】中性ＥＭＤを含む電池の全般的な動作状態を示すプールベ図である。
【図６ａ】現場外生成（Ex-situ）ＮＥＭＤ電極（本明細書で定義する）またはＮＥＭＤ粉末電極（本明細書で定義する）を備えた電池、及び市販のＥＭＤから形成される電極を備えた電池の比容量対サイクル数をプロットしたものである。
【図６ｂ】図６ａの電池のサイクル性試験の５回目の放電中に収集した、当該電池の電圧対比容量をプロットしたものである。
【図７】市販のＥＭＤから形成された電極を備えた電池と、ＮＥＭＤ粉末電極を備えた電池との、複数の充放電サイクルを経たｄＱ／ｄＶをプロットしたものである。
【図８ａ】現場外生成ＮＥＭＤ電極またはＮＥＭＤ粉末電極を備えた電池と、市販のＥＭＤから形成された電極を備えた電池との、比容量対サイクル数をプロットしたものである。
【図８ｂ】図８ａの電池の比エネルギ対サイクル数をプロットしたものである。
【図８ｃ】図８ａの電池のサイクル性試験の５回目の放電中に収集した、当該電池の電圧対比容量をプロットしたものである。
【図９】現在市販されているＥＭＤと中性ＥＭＤとのＸＲＤディフラクトグラムの比較を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
添付図面は、１つまたは複数の例示的な実施形態を示す。
【００１８】
「頂部」、「底部」、「上方」、「下方」、「垂直」、及び「横方向」などの方向に関する用語は、以下の説明において、単に相対的な関係を提示する目的で使用するものであって、使用の際に、どの物品がどのように配置されるか、または組立体の内部もしくは周囲環境に対してどのように取り付けられるかについて、いかなる限定の示唆も意図するものではない。用語「含む」と併せて本明細書で使用する場合、不定冠詞「ａ」または「ａｎ」の使用は、「１つ」を意味する場合もあるが、「１つまたは複数」、「少なくとも１つ」、及び「１つまたは１つより多数」の意味にも合致する。単数形で表現されるいかなる要素もまた、その複数形を包含する。複数の形態で表される任意の要素もまた、その単数形態を包含する。本明細書で使用する「複数」という用語は、例えば、２つ以上、３つ以上、４つ以上など、１つより多いことを意味する。
【００１９】
本明細書において、用語「備える」、「有する」、「含む」、及び「含有する」、並びにその文法的な変形は、包括的なものであり、または制限を定めないものであって、付加的な、示されていない要素や方法ステップを排除するものではない。用語「本質的に・・・からなる」は、組成、使用、または方法に関連して本明細書で使用する場合、更なる要素、方法ステップ、または更なる要素及び方法ステップの両方が存在し得ることを意味するが、これらの追加は、示された組成、方法、または使用の機能のしかたに実質的に影響を及ぼさない。用語「・・・からなる」は、組成、使用、または方法に関連して本明細書で使用する場合、更なる要素や方法ステップの存在を排除するものである。
【００２０】
本明細書において、用語「約」は、その後に示された値が続く場合、その示された値のプラスまたはマイナス１０％を意味する。
【００２１】
本明細書において、用語「電池」は、１つの電気化学セル、または直列、並列、もしくはそれらの組み合わせで接続された２つ以上の電気化学セルを意図するものである。本明細書で使用する場合、用語「セル」は、１つの電気化学セル、または直列、並列、もしくはそれらの組み合わせで接続された２つ以上の電気化学セルを意図するものである。本明細書で使用する場合、用語「電池」及び「セル」は、置き換え可能である。
【００２２】
本明細書において、「Ｃレート」は、電池を放電する際の、ＭｎＯ２の機能上達成可能な２００ｍＡｈ・ｇ−１の比容量に関する割合を表す。例えば、２Ｃレートは、ＭｎＯ２電極の２００ｍＡｈ・ｇ−１の比容量を３０分で完全放電することになり、１Ｃレートは、ＭｎＯ２電極の２００ｍＡｈ・ｇ−１の比容量を１時間で完全放電することになり、Ｃ／２レートは、ＭｎＯ２電極の２００ｍＡｈ・ｇ−１の比容量を２時間で完全放電することになり、Ｃ／１０速度は、ＭｎＯ２電極の２００ｍＡｈ・ｇ−１の比容量を１０時間で完全放電することになる。
【００２３】
本明細書において、用語「カットオフ容量」または「容量カットオフ」は、電池の放電ステップを停止する電量容量を表す。
【００２４】
本明細書において、用語「カットオフ電圧」または「電圧カットオフ」は、（ｉ）放電ステップを停止するか、または（ｉｉ）充電ステップを停止する電池の電圧を表す。
【００２５】
本発明は、少なくとも部分的には、二酸化マンガンの様々な相を含むＥＭＤに関するものであって、二酸化マンガンの相のうちの少なくとも１つは、少なくとも一部が非晶質性を示す。いくつかの実施形態において、ＥＭＤは、アフテンスク鉱及びラムスデル鉱を含む。いくつかの実施形態において、ＥＭＤは、本質的にアフテンスク鉱及びラムスデル鉱からなる。いくつかの実施形態において、ＥＭＤはアフテンスク鉱及びラムスデル鉱からなる。いくつかの実施形態において、アフテンスク鉱及びラムスデル鉱以外の相は、ＥＭＤ内で検出されない。ＥＭＤの結晶性、非晶質性、またはその両方は様々であり得る。ＥＭＤの表面積の程度も様々であり得る。ＥＭＤにおけるアフテンスク鉱、ラムスデル鉱、またはその両方の格子間隔は様々であり得る。ＥＭＤにおける、アフテンスク鉱、ラムスデル鉱、またはその両方の単位格子は様々であり得る。
【００２６】
［電解二酸化マンガン組成物］
本明細書で考察するように、アフテンスク鉱及びラムスデル鉱を含む電解二酸化マンガン組成物があり、二酸化マンガンの相のうちの少なくとも一方は、少なくとも一部が非晶質性を示す。例えば、ラムスデル鉱の少なくとも一部が、非晶質性を示すものであってもよい。電解二酸化マンガン組成物は、約３０重量％〜約９０重量％のアフテンスク鉱を含むことができる。例えば、電解二酸化マンガン組成物は、３０重量％、４０重量％、５０重量％、６０重量％、７０重量％、８０重量％、９０重量％のアフテンスク鉱を含むことができる。電解二酸化マンガン組成物は、約１０重量％〜約７０重量％のラムスデル鉱を含むことができる。例えば、電解二酸化マンガン組成物は、１０重量％、２０重量％、３０重量％、４０重量％、５０重量％、６０重量％、７０重量％のラムスデル鉱を含むことができる。アフテンスク鉱とラムスデル鉱の比は、約９：１と約３：９との間とすることができる。このような電解二酸化マンガン組成物は、それぞれ「中性ＥＭＤ」と称することがある。
【００２７】
図２ａのＸＲＤディフラクトグラムを参照すると、第１の実施形態に係り、アフテンスク鉱及びラムスデル鉱を含む電解二酸化マンガン組成物があり、二酸化マンガンの相の少なくとも一方は、少なくとも一部が非晶質性を示す。アフテンスク鉱及びラムスデル鉱以外の相（例えば、軟マンガン鉱）は検出されない。本実施形態で意図するところでは、電解二酸化マンガン組成物が、本質的に２４．８２重量％のアフテンスク鉱及び７５．１８重量％のラムスデル鉱からなり、アフテンスク鉱対ラムスデル鉱の比は約１：３である。
【００２８】
以下の表１は、現在市販されているＥＭＤ（即ち、「市販」と識別されているもの）と比較した、中性ＥＭＤ（即ち、「非売」と識別されているもの）の別の実施形態に関する非限定的なリストを示している。中性ＥＭＤのこれらの非限定的な別の実施形態のＸＲＤディフラクトグラムは、図２ｂ〜２ｆに示されている。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
中性ＥＭＤは、現在市販されているＥＭＤより無秩序な結晶構造を有していてもよく、この無秩序の程度は、結晶相の粒径によって評価される。例えば、中性ＥＭＤは、現在市販されているＥＭＤよりも小さいラムスデル鉱粒径を示すものであってもよい。いくつかの実施形態において、本発明で生成されるＥＭＤは、現在市販されているＥＭＤにおけるラムスデル鉱粒径の約半分のラムスデル鉱粒径を示す。いくつかの実施形態において、中性ＥＭＤは、現在市販されているＥＭＤにおけるラムスデル鉱粒径の約３分の１のラムスデル鉱粒径を示す。別の例として、中性ＥＭＤは、現在市販されているＥＭＤよりも小さなアフテンスク鉱粒径を示すものであってもよい。いくつかの実施形態において、中性ＥＭＤは、現在市販されているＥＭＤにおけるアフテンスク鉱粒径の約５／６のアフテンスク鉱粒径を示す。比較例は、以下の実施例４にも示される。
【００３１】
［二酸化マンガン電解質組成物の調製］
中性ＥＭＤは、電気分解によって合成される。中性ＥＭＤは、粉末またはそれ以外の適切な形態に形成され、処理されてもよい。このような処理済み中性ＥＭＤは、本明細書において「ＮＥＭＤ粉末」と称することがある。
【００３２】
中性ＥＭＤを合成する方法の第１の実施形態によれば、そのような合成のための電気化学セルが設けられる。この電気化学セルは、カソードと、アノードと、これらカソードとアノードとの間にある電解液とを備える。別の実施形態では、別の任意の適切なセルを使用することができる。
【００３３】
アノードは、適切な幅、高さ、及び厚さのニッケル金属箔（例えば、ＭＴＩ社製のＭＦ−ＮｉＦｏｉｌ−２５ｕ）を備える。例えば、アノードは、幅４ｃｍ、高さ１４ｃｍ、及び厚さ０．０４ｍｍとすることができる。別の実施形態では、アノードが、別の適切な集電材料を含むか、もしくは別の特定の物理的特徴を有するか、またはその両方を具備する。別の特定の物理的特徴を有した別の適切な集電材料の例には、金属発泡体、３−Ｄ金属、カーボン紙、多孔質カーボン、グラファイト、及び３−Ｄ構造化カーボンが含まれるが、これらに限定されない。多孔質アノード（発泡材料を含む）については、理論にとらわれることなく、多孔質アノードの大きな表面積により、同じ処理量で二酸化マンガンのより薄い層の析出が可能となるため、析出した二酸化マンガンのより良好な利用が可能となると考えられる。
【００３４】
カソードは、適切な幅、高さ、及び厚さの亜鉛箔（例えば、デクスメット社（Dexmet Corporation）製の亜鉛）を備える。例えば、カソードは、幅４ｃｍ、高さ１４ｃｍ、及び厚さ０．５ｍｍとすることができる。別の実施形態において、カソードは、ニッケル金属箔、白金金属箔、錫系材料、インジウム系材料、及び炭素系材料を含む任意の適切な材料とすることができるが、これらに限定されない。
【００３５】
電解液は、その中に溶解された亜鉛系の塩を含む。本実施形態で意図するところでは、電解液が、約２．０Ｍの硫酸亜鉛七水和物を含む。別の実施形態において、電解液は、別の濃度の硫酸亜鉛七水和物を含む。硫酸亜鉛七水和物の適切な濃度の例には、約０．５Ｍから飽和まで、約０．５Ｍ〜約２．５Ｍ、約１．０Ｍから飽和まで、約１．０Ｍ〜約２．５Ｍ、約１．５Ｍから飽和まで、及び約１．５Ｍ〜約２．５Ｍの各範囲のものが含まれるが、これらに限定されない。例えば、硫酸亜鉛七水和物は、約０．５Ｍ、０．６Ｍ、０．７Ｍ、０．８Ｍ、０．９Ｍ、１．０Ｍ、１．１Ｍ、１．２Ｍ、１．３Ｍ、１．４Ｍ、１．５Ｍ、１．６Ｍ、１．７Ｍ、１．８Ｍ、１．９Ｍ、２．０Ｍ、２．１Ｍ、２．２Ｍ、２．３Ｍ、２．４Ｍ、２．５Ｍの濃度で溶液中に存在することができる。別の実施形態では、上記と同じまたは類似の濃度で電解液に溶解される、別の水和硫酸亜鉛または非水和硫酸亜鉛を使用することができる。別の実施形態では、亜鉛系の塩が、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、トリフル酸亜鉛、またはこれらを組合せて適切な濃度で電解液に溶解されるものとすることができるが、これらに限定されない。
【００３６】
電解液は、約１．０Ｍの硫酸マンガン一水和物を更に含む。別の実施形態において、電解液は、別の適切な濃度の硫酸マンガン一水和物を含む。硫酸マンガン一水和物の適切な濃度の例には、約０．１Ｍ〜約１．５Ｍ、約０．６Ｍ〜約１．５Ｍ、約０．６Ｍ〜約１．０Ｍ、約０．１Ｍ〜約０．６Ｍの範囲のものが含まれるが、これらに限定されない。例えば、電解液は、約０．１Ｍ、０．２Ｍ、０．３Ｍ、０．４Ｍ、０．５Ｍ、０．６Ｍ、０．７Ｍ、０．８Ｍ、０．９Ｍ、１．０Ｍ、１．１Ｍ、１．２Ｍ、１．３Ｍ、１．４Ｍ、１．５Ｍの濃度の硫酸マンガン一水和物を含むことができるが、これらに限定されない。別の実施形態では、上述の濃度と同じまたは類似の濃度で電解液に溶解される、他の水和硫酸マンガンまたは非水和硫酸マンガンを使用することができる。別の実施形態において、電解液は、硫酸マンガン一水和物と同じまたは実質的に同様の機能を有した別の適切なマンガン種を含む。
【００３７】
中性ＥＭＤを合成するために、約１．８Ｖcell〜約２．５Ｖcell（例えば、１．８Ｖcellと２．５Ｖcellとの間）の電位が、予め定められた時間（例えば、１８時間、２４時間、４８時間）にわたって、カソードとアノードとの間に印加される。例えば、１．８Ｖcell、１．９Ｖcell、２．０Ｖcell、２．１Ｖcell、２．２Ｖcell、２．３Ｖcell、２．４Ｖcell、２．５Ｖcellの電位を、カソードとアノードとの間に印加することができる。別の実施形態では、約０．２ｍＡ・ｃｍ−２〜約１０．０ｍＡ・ｃｍ−２の電流（例えば、約３．０ｍＡ・ｃｍ−２〜約４．０ｍＡ・ｃｍ−２、約３．５ｍＡ・ｃｍ−２〜約５．０ｍＡ・ｃｍ−２）が、カソードとアノードとの間に印加される。二酸化マンガンの合成条件として、予め定められた時間にわたって室温（即ち、約２０℃〜約２５℃）に維持される。中性ＥＭＤは、セル内で合成され、予め定められた時間にわたってアノードの表面に析出する。この第１の実施形態で意図するところでは、２．５Ｖcellの電位が、２４時間にわたってカソードとアノードとの間に印加される。
【００３８】
この第１の実施形態において意図するところでは、中性ＥＭＤは、ｐＨが約３．５〜約４．３である環境において合成される。例えば、このｐＨ環境は、３．５、３．６、３．７、３．８、３．９、４．０、４．１、４．２、４．３とすることができる。
【００３９】
合成されてアノードの表面に析出した中性ＥＭＤは、アノードの表面から取り外され、電解液から回収されて、乾燥される。例えば、アノード（析出した中性ＥＭＤを有する）が、電気化学セルから取り出される。中性ＥＭＤに脱イオン水を噴霧し、当該中性ＥＭＤをアノードの表面から取り外す。取り外された中性ＥＭＤは、予め定められた時間にわたり、当該中性ＥＭＤを脱イオン水中で撹拌することによって洗浄される。例えば、この予め定められた時間には、約３時間〜約８時間が含まれるがこれらに限定されない任意の期間とすることができる。例えば、この予め定められた時間には、約３時間、４時間、５時間、６時間、７時間、８時間が含まれるが、これらに限定されない任意の期間とすることができる。この非限定的な実施形態で意図するところでは、予め定められた時間が約８．０時間となっている。次に、脱イオン水をデカントし、予め定められた時間にわたり、中性ＥＭＤを脱イオン水中で再び洗浄し、脱イオン水をデカントする。洗浄工程は、所望の頻度で繰り返してもよい。
【００４０】
第１の実施形態で意図するところでは、次に、中性ＥＭＤを３０００ｒｐｍで遠心分離し、残存する脱イオン水から中性ＥＭＤを分離し、回収した中性ＥＭＤを乾燥させる。好適な乾燥条件の例には、回収した電解二酸化マンガンを、高温（例えば、約５０℃〜約９０℃、約５０℃〜約８０℃、約５０℃〜約７０℃、約５０℃〜約６０℃、約６０℃〜約９０℃、約６０℃〜約８０℃、約６０℃〜約７０℃、約７０℃〜約９０℃、約７０℃〜約８０℃、約８０℃〜約９０℃）で、予め定められた時間（例えば、３時間、４時間、５時間、６時間、７時間、８時間）にわたって乾燥させることが含まれるが、これらに限定されない。この第１の実施形態で意図するところでは、回収した中性ＥＭＤは粉末状にされる。別の実施形態において、回収した中性ＥＭＤは、それ以外の任意の適切な状態とすることができる。別の実施形態として、中性ＥＭＤは、当技術分野で公知の任意の別の適切な方法によって回収するようにしてもよい。
【００４１】
別の実施形態において、電解液は、当該電解液中に適切な濃度で存在する適切なｐＨ緩衝系を更に含む。適切な濃度には、約０．０５Ｍ〜約０．２０Ｍ、約０．０５Ｍ〜約０．２５Ｍ、約０．０５Ｍ〜約０．２０Ｍ、約０．０５Ｍ〜約０．１５Ｍ、約０．０６Ｍ〜約０．１９Ｍ、約０．０７Ｍ〜約０．１８Ｍ、約０．０８Ｍ〜約０．１６Ｍ、及び約０．０９Ｍ〜約０．１５Ｍの濃度範囲が含まれるが、これらに限定されない。例えば、適切な濃度には、約０．０１Ｍ、０．０２Ｍ、０．０３Ｍ、０．０４Ｍ、０．０５Ｍ、０．０６Ｍ、０．０７Ｍ、０．０８Ｍ、０．０９Ｍ、０．１０Ｍ、０．１１Ｍ、０．１２Ｍ、０．１３Ｍ、０．１４Ｍ、０．１５Ｍ、０．１６Ｍ、０．１７Ｍ、０．１８Ｍ、０．１９Ｍ、及び０．２０Ｍが含まれるが、これらに限定されない。適切なｐＨ緩衝系の例には、酢酸塩、硫酸塩、及びこれらの組み合わせから選択されるものが含まれるが、これらに限定されない。適切な緩衝系の一例は、それぞれが約０．１Ｍの濃度で電解液に溶解するＭｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２とＮａ２ＳＯ４とを含むものである。適切な緩衝系のもう１つの例は、それぞれが約０．１Ｍの濃度で電解液に溶解するＭｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２とＮａ２ＳＯ４とから本質的になるものである。適切なｐＨ緩衝系の存在下で、中性ＥＭＤが合成される環境は、一般に、約４．５〜約５．５のｐＨを有する。例えば、ｐＨ環境は、約５．５〜約６．５とすることができる。例えば、ｐＨ環境は、４．５、４．６、４．７、４．８、４．９、５．０、５．１、５．２、５．３、５．４とすることができる。
【００４２】
別の実施形態において、合成は、約５℃〜１０℃、約５℃〜１５℃、約５℃〜１９℃、約２６℃〜３５℃、約３６℃〜４５℃、約４６℃〜５５℃、約５６℃〜６５℃、約６６℃〜７５℃、約７６℃〜８５℃、約８６℃〜９５℃の温度範囲を含む、室温以外の任意の好適な温度で生じるが、これに限定されるものではない。例えば、ＥＭＤの合成は、５℃、６℃、７℃、８℃、１０℃、１１℃、１２℃、１３℃、１４℃、１５℃、１６℃、１７℃、１８℃、１９℃、２０℃、２１℃、２２℃、２３℃、２４℃、２５℃、２６℃、２７℃、２８℃、２９℃、３０℃、３１℃、３２℃、３３℃、３４℃、３５℃で生じさせることができる。
【００４３】
別の実施形態では、電解液のｐＨを約３〜約７に維持する任意の適切なｐＨ緩衝系を使用することができる。適切なｐＨ緩衝系には、クエン酸塩、リン酸塩、及びこれらの組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。別の実施形態では、電解液のｐＨを約０〜約７に維持する任意の適切なｐＨ緩衝系を使用することができる。別の実施形態では、電解液のｐＨを約７〜約９に維持する任意の適切なｐＨ緩衝系を使用することができる。
【００４４】
合成条件が高温（例えば、９０℃〜１００℃）に維持されることが多く、時には長時間（例えば、１２時間〜２４時間）にわたり高温が維持されるような商業的プロセスを用いてＥＭＤを合成するよりも、中性ＥＭＤを合成するのに必要なエネルギ需要は少なく、熱攻撃的な要件は少ないと考えられる。
【００４５】
ＮＥＭＤ粉末は、電池（例えば、Ｚｎ／ＭｎＯ２電池）での使用に適合するようにしてもよい。ＮＥＭＤ粉末は、電池（例えば、Ｚｎ／ＭｎＯ２電池）に使用してもよい。
【００４６】
［ＮＥＭＤ粉末からの電極の製造］
ＮＥＭＤ粉末を集電体と組み合わせて電極を形成するようにしてもよい。ＮＥＭＤ粉末を含むか、またはＮＥＭＤ粉末から形成される電極は、本明細書において「ＮＥＭＤ粉末電極」と称する場合がある。
【００４７】
ＮＥＭＤ粉末電極の第１の実施形態では、ＮＥＭＤ粉末をカーボンブラック（例えば、バルカン（Vulcan、登録商標）のＸＣ７２Ｒ）と混合した後、７重量％のポリフッ化ビニリデン（例えば、ＥＱ−Ｌｉｂ−ＰＶＤＦ、ＭＴＩ社）及びｎ−メチル−２−ピロリドン（例えば、ＥＱ−Ｌｉｂ−ＮＭＰ、ＭＴＩ社）を主成分とする溶液に添加して、混合液を形成する。この混合液をカーボンペーパの集電体基材（例えば、ＴＧＰ−Ｈ−１２０カーボンペーパ）に塗布する。この液を、集電体基材上で１８時間にわたり約１００℃で乾燥する。乾燥すると、ＮＥＭＤ粉末電極が形成される。形成されたＮＥＭＤ粉末電極中のＮＥＭＤ粉末対カーボンブラック対ＰＶＤＦの比は、７：２：１である。
【００４８】
集電体基材は、実質的に２−Ｄ構造または３−Ｄ構造とすることができる。集電体基材は、様々な多孔度（例えば、５％〜７０％）、及び曲がりくねった状態を有することができる。いくつかの実施形態において、集電体基材は、金属、合金、または金属酸化物とすることができる。適切な金属または合金の例には、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タングステン、及びニッケル系合金が含まれるが、これらに限定されない。別の実施形態では、集電体基材のための別の炭素支持体を使用することができる。このような炭素支持体には、カーボンナノチューブ、改質カーボンブラック、活性炭が含まれるが、これらに限定されない。別の実施形態では、これ以外の集電体基材を使用することができる。このような基材には、３−Ｄ構造化炭素、多孔質炭素、及びニッケル金属メッシュが含まれるが、これらに限定されない。
【００４９】
ＮＥＭＤ粉末電極は、電池（例えば、Ｚｎ／ＭｎＯ２電池）の製造に組み込まれるようにしてもよい。ＮＥＭＤ粉末電極は、電池（例えば、Ｚｎ／ＭｎＯ２電池）の構成要素であってもよい。ＮＥＭＤ粉末電極は、電池（例えば、Ｚｎ／ＭｎＯ２電池）における使用に適合するようにしてもよい。ＮＥＭＤ粉末電極は、電池（例えば、Ｚｎ／ＭｎＯ２電池）に使用してもよい。
【００５０】
別の実施形態では、上述の重量％以外の重量％のポリフッ化ビニリデンを含むポリフッ化ビニリデン溶液を使用することができる。例えば、このような溶液は、１重量％〜１５重量％のポリフッ化ビニリデンを含有することができる。
【００５１】
別の実施形態では、上述の乾燥温度以外の乾燥温度を使用することができる。例えば、乾燥温度は、約８０℃〜約１１０℃のうちの任意の温度とすることができる。例えば、乾燥温度は、約８０℃〜約１１０℃、８０℃〜約１００℃、８０℃〜約９０℃、９０℃〜約１１０℃、９０℃〜約１００℃、約１００℃〜約１１０℃とすることができる。別の実施形態では、上述の乾燥時間以外の乾燥時間を使用することができる。例えば、乾燥時間は、約１．５時間〜５時間のうちの任意の時間とすることができる。例えば、乾燥時間は、約５時間〜１８時間、約５時間〜１４時間、約５時間〜１０時間、及び約５時間〜約８時間とすることができる。
【００５２】
別の実施形態において、ＮＥＭＤ粉末対カーボンブラック対ＰＶＤＦの比は様々に設定することができる。適切な比の例には、７：２：１、１４：３：３、３：１：１、６：３：１、１２：５：３が含まれるが、これらに限定されない。
【００５３】
別の実施形態では、別のバインダ及びバインダ溶媒を使用することができる。例えば、グルタルアルデヒドで架橋されたポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を、水溶液の形成の際のバインダとして使用することができる。理論にとらわれることなく、ＰＶＡは電極の親水性を増加させ、それによって電池性能を改善すると考えられる。もう１つの例では、ゴム系バインダであるスチレンブタジエンを使用することができる。それ以外のバインダには、Ｍクラスゴム及びテフロン（登録商標）が含まれるが、これらに限定されない。
【００５４】
別の実施形態では、硫酸塩、水酸化物、アルカリ塩、アルカリ土類金属塩、遷移金属塩、酸化物、及びこれらの水和物などの添加剤を、電極の形成の際に添加することもできるが、これらに限定されない。アルカリ土類金属塩及び硫酸塩の例には、ＢａＳＯ４、ＣａＳＯ４、ＭｎＳＯ４、及びＳｒＳＯ４が含まれるが、これらに限定されない。遷移金属塩の例には、ＮｉＳＯ４及びＣｕＳＯ４が含まれるが、これらに限定されない。酸化物の例には、Ｂｉ２Ｏ３及びＴｉＯ２が含まれるが、これらに限定されない。別の実施形態では、銅系添加剤やビスマス系添加剤のような添加剤を、電極の形成の際に添加することができるが、これらに限定されない。理論にとらわれることなく、このような添加剤は、電池のサイクル性を改善すると考えられる。
【００５５】
［現場外生成（Ex-situ）ＮＥＭＤ電極を形成するための集電体上への中性ＥＭＤの直接的な析出］
中性ＥＭＤを合成し、集電体上に直接析出させて、中性ＥＭＤを含む電極を形成するようにしてもよい。このようにして形成された電極は、この後で電池に組み込まれるようにしてもよい。電池への組み込みに適合する中性ＥＭＤの直接的な析出から形成された電極（即ち、電極は電池の外部で製造される）は、本明細書において「現場外生成ＮＥＭＤ電極」と呼ぶ場合がある。
【００５６】
図３を参照すると、現場外生成ＮＥＭＤ電極を形成する第１の実施形態により、デルドリンベース（deldrin-based）のセル１００が設けられる。セル１００は、本体１１０及び蓋１７０を備える（蓋は、図４では２つの部分を有するものとして示されている）。本体１１０は、内部空洞１１２を画定する複数の壁と底部とを有する。壁の周囲には複数のボルト１１４が配置されている。蓋１７０は、（ｉ）ボルト１１４を貫通させて受容する複数の孔１７２と、（ｉｉ）アノード接続端子１９０を貫通させて受容する孔１７４と、（ｉｉｉ）カソード接続端子１９２を貫通させて受容する孔１７６とを備える。別の実施形態では、これ以外の任意の適切なセルを使用することができる。
【００５７】
亜鉛箔（例えば、約０．５ｍｍの厚さを有するデクスメット（Dexmet）のＳＯ３１０５０）を備えたカソード１２０は、デルドリンベースのセル１００の内部空洞１１２内に配置される。約２．０ＭのＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏと、約０．６ＭのＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏとを含む電解液は、カソード１２０が流体的に接する（例えば、電解液中に浸漬される）状態になるまで、内部キャビティ１１２に注入される。カソード１２０は、カソード接続端子１９２がカソード１２０と直接接触した状態で配置されるように、本体１１０の内部空洞１１２内に配置される。
【００５８】
セパレータ１３０は、内部キャビティ１１２内に配置される。セパレータ１３０は、第１の層及び第２の層の２つの層を有する。第１の層及び第２の層の各々は、セロファンフィルムの副層と、当該副層に結合されたポリエステル不織布（例えば、ネプトコ社（Neptco Inc.）製のＮＷＰ１５０）の副層とから本質的になる。この実施形態で意図するところでは、第１の層及び第２の層の各々は、約２．３ｃｍ×約４．８ｃｍの領域を有する。別の実施形態において、第１の層及び第２の層は、これ以外の適切な領域を有することができる。
【００５９】
セパレータ１３０の第１の層及び第２の層は、それぞれのポリエステル不織布の副層が互いに隣接するように配置される。セパレータ１３０は、カソード１２０が第１層のセロファンフィルムの副層に隣接するように、カソード１２０の上に配置される。セパレータ１３０は、約０．１５ｍｍの厚さを有する。また、セパレータ１３０は、電解液と流体的に接している（例えば、電解液中に浸漬されている）。セパレータ１３０は、カソード接続端子１９２がカソード１２０と直接接触した状態で配置されるように、本体１１０の内部空洞１１２内に配置される。
【００６０】
カーボンペーパ（例えば、約０．０３７ｍｍの厚さを有するＴＧＰ−Ｈ−１２０カーボンペーパ）を備えたアノード１４０は、当該アノード１４０がセパレータ１３０の第２の層のセロファンフィルムの副層に隣接するように、デルドリンベースのセル１００の内部空洞１１２内に配置される。電解液は、アノード１４０も電解液と流体的に接する（例えば、電解液中に浸漬される）状態になるまで、内部空洞１１２に注入される。アノード１４０は、アノード接続端子１９０がアノード１４０と直接接した状態で配置されるように、本体１１０の内部空洞１１２内に配置される。
【００６１】
アノード１４０の上には、圧力板１５０が配置される。圧力板１５０の上方には、圧縮バネ１６０が配置される。蓋１７０は、圧縮バネ１６０の上方に配置され、圧縮バネ１６０が、圧力板１５０と蓋１７０との間で圧縮される。圧力が、アノード１４０及びセパレータ１３０、並びにその下方のカソード１２０に印加される。孔１７２はボルト１１４を受容し、ナット１８０が蓋１７０に接するようになるまで当該ナット１８０をボルト１１４に螺合させることによって、蓋１７０が適所に固定される。ナット１８０は、約４５ＰＳＩ〜約５０ＰＳＩの圧力が圧力板、従ってアノード１４０及びセパレータ１３０、並びにその下方のアノード１２０に印加されるまで締め付けられる。別の実施形態では、これ以外の適切な圧力を、デルドリンベースのセル１００のアノード１４０及びセパレータ１３０、並びにカソード１２０に対して印加することができる。
【００６２】
アノード接続端子１９０は、孔１７４を貫通して挿入され、アノード１４０と直接接するように構成される。カソード接続端子１９２は、孔１７６を貫通して挿入され、カソード１２０と直接接するように構成される。アノード接続端子１９０及びカソード１９２に接続がなされ、予め定められた時間（例えば、約１８時間〜４８時間のうちの任意の時間）にわたって、カソードとアノードとの間に、約２．５Ｖcellの電位が印加され、または約０．３ｍＡ・ｃｍ−２の電流が供給される。別の実施形態では、カソードとアノードとの間に、約１．８Ｖcell〜約２．５Ｖcellの電位を印加することができる。例えば、１．８Ｖcell、１．９Ｖcell、２．０Ｖcell、２．１Ｖcell、２．２Ｖcell、２．３Ｖcell、２．４Ｖcell、２．５Ｖcellの電位を、カソードとアノードの間に印加することができる。二酸化マンガンの合成条件として、予め定められた時間にわたって室温（即ち、約２０℃〜約２５℃）に維持される。中性ＥＭＤが合成され、アノード１４０上に直接析出させることによって、現場外生成ＮＥＭＤ電極が形成される。
【００６３】
現場外生成ＮＥＭＤ電極は、セル１００から取り出され、１回以上の洗浄工程を経る。例えば、現場外生成ＮＥＭＤ電極は、１回、２回、３回、４回、５回、またはこれを上回る回数で、各回、約１分間以上にわたって脱イオン水で洗浄するようにしてもよい。その後、洗浄したＥＭＤ電極を高温で乾燥させる。適切な高温範囲には、５０℃〜９０℃、５０℃〜８０℃、５０℃〜７０℃、５０℃〜６０℃、６０℃〜９０℃、６０℃〜８０℃、６０℃〜７０℃、７０℃〜９０℃、７０℃〜８０℃、８０℃〜９０℃が含まれるが、これらに限定されない。この第１の実施形態で意図するところでは、洗浄したＥＭＤ電極を、７０℃〜８０℃の温度で乾燥させる。
【００６４】
現場外生成電極は、電池（例えば、Ｚｎ／ＭｎＯ２電池）の製造に組み込まれるようにしてもよい。現場外生成電極は、電池（例えば、Ｚｎ／ＭｎＯ２電池）の構成要素であってもよい。現場外生成電極は、電池（例えば、Ｚｎ／ＭｎＯ２電池）における使用に適合するようにしてもよい。現場外生成電極は、電池（例えば、Ｚｎ／ＭｎＯ２電池）に使用してもよい。
【００６５】
別の実施形態では、硫酸亜鉛七水和物が、任意の適切な濃度で電解液中に存在する。適切な濃度の非限定的な例には、約０．５Ｍから飽和まで、約０．５Ｍ〜約２．５Ｍ、約１．０Ｍから飽和まで、約１．０Ｍ〜約２．５Ｍ、約１．５Ｍから飽和まで、及び約１．５Ｍ〜約２．５Ｍの範囲の濃度が含まれる。例えば、硫酸亜鉛七水和物は、約０．５Ｍ、０．６Ｍ、０．７Ｍ、０．８Ｍ、０．９Ｍ、１．０Ｍ、１．１Ｍ、１．２Ｍ、１．３Ｍ、１．４Ｍ、１．５Ｍ、１．６Ｍ、１．７Ｍ、１．８Ｍ、１．９Ｍ、２．０Ｍ、２．１Ｍ、２．２Ｍ、２．３Ｍ、２．４Ｍ、２．５Ｍの濃度で溶液中に存在することができる。別の実施形態では、上述の濃度と同じまたは類似の濃度で電解液に溶解された水和硫酸亜鉛を使用することができる。別の実施形態において、亜鉛系塩は、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、トリフル酸亜鉛、これらを組合せて適切な濃度で電解液に溶解されるものとすることができるが、これらに限定されない。
【００６６】
別の実施形態では、硫酸マンガン一水和物が、任意の適切な濃度で電解液中に存在する。適切な濃度の非限定的な例には、約０．１Ｍ〜約０．６Ｍ、約０．１Ｍ〜約０．３Ｍ、約０．２Ｍ〜約０．６Ｍ、約０．２Ｍ〜約０．３Ｍ、約０．３Ｍ〜約０．６Ｍ、約０．４Ｍ〜約０．６Ｍの範囲の濃度が含まれる。適切な濃度の非限定的な例には、約０．１Ｍ〜約０．２Ｍの範囲の濃度が含まれる。例えば、硫酸マンガン一水和物は、約０．２１Ｍ、０．２２Ｍ、０．２３Ｍ、０．２４Ｍ、０．２５Ｍ、０．２６Ｍ、０．２７Ｍ、０．２８Ｍ、０．２９Ｍ、０．３０Ｍ、０．３１Ｍ、０．３２Ｍ、０．３３Ｍ、０．３４Ｍ、０．３５Ｍ、０．３６Ｍ、０．３７Ｍ、０．３８Ｍ、０．３９Ｍ、０．４０Ｍ、０．４１Ｍ、０．４２Ｍ、０．４３Ｍ、０．４４Ｍ、０．４５Ｍ、０．４６Ｍ、０．４７Ｍ、０．４８Ｍ、０．４９Ｍ、０．５０Ｍ、０．５１Ｍ、０．５２Ｍ、０．５３Ｍ、０．５４Ｍ、０．５５Ｍ、０．５６Ｍ、０．５７Ｍ、０．５８Ｍ、０．５９Ｍ、０．６０Ｍの濃度で電解液中に存在することができる。例えば、硫酸マンガン一水和物は、約０．１０Ｍ、０．１１Ｍ、０．１２Ｍ、０．１３Ｍ、０．１４Ｍ、０．１５Ｍ、０．１６Ｍ、０．１７Ｍ、０．１８Ｍ、０．１９Ｍ、０．２０Ｍの濃度で電解液中に存在することができる。別の実施形態では、上述の濃度と同じまたは類似の濃度で電解液に溶解される別の水和硫酸マンガンまたは非水和硫酸マンガンを使用することができる。別の実施形態において、電解液は、硫酸マンガン一水和物と同じまたは実質的に同様の機能を有した別の適切なマンガン種を含む。
【００６７】
別の実施形態において、電解液は、当該電解液中に適切な濃度で存在する適切なｐＨ緩衝系を更に含む。例えば、適切な濃度には、約０．０５Ｍ〜約０．２０Ｍ、約０．０５Ｍ〜約０．２０Ｍ、約０．０５Ｍ〜約０．１５Ｍ、約０．０６Ｍ〜約０．１９Ｍ、約０．０７Ｍ〜約０．１８Ｍ、約０．０８Ｍ〜約０．１７Ｍ、及び約０．０９Ｍ〜約０．１６Ｍの濃度範囲が含まれるが、これらに限定されない。例えば、適切な濃度には、約０．０５Ｍ、０．０６Ｍ、０．０７Ｍ、０．０８Ｍ、０．０９Ｍ、０．１０Ｍ、０．１１Ｍ、０．１２Ｍ、０．１３Ｍ、０．１４Ｍ、０．１５Ｍ、０．１６Ｍ、０．１７Ｍ、０．１８Ｍ、０．１９Ｍ、０．２０Ｍが含まれるが、これらに限定されない。適切なｐＨ緩衝系の非限定的な例には、酢酸塩、硫酸塩、リン酸塩、及びこれらの組み合わせが含まれる。適切なバッファー系の非限定的な例は、それぞれが約０．１Ｍの濃度で電解液に溶解するＭｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２及びＮａ２ＳＯ４を含むものである。
【００６８】
別の実施形態では、電解液のｐＨを約３〜約７に維持する任意の適切なｐＨ緩衝系を使用することができる。適切なｐＨ緩衝系には、クエン酸塩、リン酸塩、及びこれらの組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。別の実施形態では、電解液のｐＨを約０〜約７に維持する任意の適切なｐＨ緩衝系を使用することができる。別の実施形態では、電解液のｐＨを約７〜約９に維持する任意の適切なｐＨ緩衝系を使用することができる。
【００６９】
別の実施形態において、カソードは、ニッケル金属箔、白金金属箔、銅系材料、及びインジウムスズ系材料を含むが、これらに限定されない、任意の適切な材料とすることができる。
【００７０】
別の実施形態において、セパレータは、セロファンフィルムの副層とポリエステル不織布の副層とから本質的になる単一の層とすることができる。別の実施形態において、セパレータは、カチオン交換膜及びアニオン交換膜などのイオン伝導膜とすることができるが、これらに限定されない。別の実施形態において、セパレータは、当技術分野で公知の任意の適切なセパレータとすることができる。
【００７１】
別の実施形態において、アノードは、適切な幅、高さ、及び厚さのニッケル金属箔（例えば、ＭＴＩ社製のＭＦ−ＮｉＦｏｉｌ−２５ｕ）を備える。例えば、アノードは、幅４ｃｍ、高さ１４ｃｍ、及び厚さ０．０４ｍｍとすることができる。別の実施形態において、アノードは、別の適切な集電材料を含むか、もしくは別の特定の物理的特徴を有するか、またはその両方を具備する。別の特定の物理的特徴を有する別の適切な集電材料の例には、金属発泡体、カーボンペーパ、多孔質カーボン、ガス拡散層、及び３−Ｄ構造化カーボンが含まれるが、これらに限定されない。金属発泡体の例には、ニッケル発泡体が含まれるが、これに限定されない。多孔質アノード（発泡材料を含む）については、理論にとらわれることなく、多孔質アノードの大きな表面積により、合成された中性ＥＭＤが付着する部位が設けられると考えられる。
【００７２】
別の実施形態において、アノード（例えば、炭素系アノードまたは金属メッシュアノード）は、付加的な炭素質層（例えば、活性炭、加硫、グラフェン、またはカーボンナノチューブ）でコーティングすることができる。理論にとらわれることなく、このような付加的なコーティングによって、電解の際のアノード上への二酸化マンガンの電着が促進されると考えられる。別の実施形態では、アノード（例えば、炭素系アノード）を前処理することができる。アノードの前処理には、アンモニアとキャリアガス（例えば、Ａｒ２、Ｈｅ２、またはＮ２）との混合物中における高温（例えば、５００℃〜９００℃）でのカソードの熱処理を含めることができる。理論にとらわれることなく、アノードの前処理によって、アノードの表面が酸化し、電解の際のアノード上への二酸化マンガンの析出速度が改善すると考えられる。理論にとらわれることなく、アノードの前処理によって、電極の親水性が増大すると考えられる。前述の前処理を受けた電極を組み込んだ電池は、前述の前処理を受けていない電極を組み込んだ電池よりも、良好な電池性能をもたらす可能性がある。
【００７３】
別の実施形態において、中性ＥＭＤを析出させるアノードは、限定されるものではないが、カーボンブラック層などの被覆物でコーティングされる。例えば、カーボンブラック層を炭素系集電体基材（例えば、カーボンペーパのアノード）にコーティングすることができる。理論にとらわれることなく、炭素系集電体基材へのカーボンブラック層のコーティングにより、アノード上での中性ＥＭＤの形成の際に電池の比容量（ｍＡｈ）が増加すると考えられる。カーボンブラック層の特性は、所望の効果を達成するように操作することができる。例えば、カーボンブラック層は、小さい表面積または大きい表面積（例えば、ブラックパール（Black Pearls）２０００）としたり、特定の３−Ｄ格子構造を有するか、または様々な深さでアノードに含浸させたりすることができる。アノード自体の特性の変動と結合した、このようなコーティング層の修正により、製造者が電池の具体的なエネルギ容量を操作できるようになると考えられる。
【００７４】
別の実施形態では、例えば、硫酸塩、水酸化物、アルカリ塩、アルカリ土類金属塩、遷移金属塩、酸化物、及びこれらの水和物などの添加剤を、中性ＥＭＤを含む電極（例えば、現場外生成ＮＥＭＤ電極）の生成の際に添加することもできるが、添加剤は、これらに限定されない。アルカリ土類金属塩及び硫酸塩種の例には、ＢａＳＯ４、ＣａＳＯ４、ＭｎＳＯ４、及びＳｒＳＯ４が含まれるが、これらに限定されない。遷移金属塩の例には、ＮｉＳＯ４及びＣｕＳＯ４が含まれるが、これらに限定されない。酸化物の例には、Ｂｉ２Ｏ３及びＴｉＯ２が含まれるが、これらに限定されない。別の実施形態では、銅系添加剤及びビスマス系添加剤などの添加剤を、電極の形成の際に添加することもできるが、添加剤は、これらに限定されない。理論にとらわれることなく、このような添加剤は、電池のサイクル性を改善すると考えられる。
【００７５】
別の実施形態では、当技術分野で公知の別の加圧手段を使用することができる。例えば、空気袋のような圧縮空気圧を含む圧縮手段を使用することができる。
【００７６】
別の実施形態において、合成は、約１０℃〜１９℃、約２６℃〜３５℃、約３６℃〜４５℃、約４６℃〜５５℃、及び約５６℃〜６５℃の間の温度範囲を含むが、これらに限定されない室温以外の別の任意の適切な温度で行われる。
【００７７】
別の実施形態において、アノード１４０及びセパレータ１３０並びにその下方のカソード１２０に印加される圧力は、任意の適切な圧力とすることができる。例えば、適用される圧力は、約１０ＰＳＩ〜約１７０ＰＳＩ、約５０ＰＳＩ〜約１６０ＰＳＩ、約５０ＰＳＩ〜約１５０ＰＳＩ、約５０ＰＳＩ〜約１４０ＰＳＩ、約５０ＰＳＩ〜約１３０ＰＳＩ、約５０ＰＳＩ〜約１２０ＰＳＩ、約５０ＰＳＩ〜約１１０ＰＳＩ、約５０ＰＳＩ〜約１００ＰＳＩ、約５０ＰＳＩ〜約９０ＰＳＩ、約５０ＰＳＩ〜約８０ＰＳＩ、約５０ＰＳＩ〜約７０ＰＳＩ、及び約５０ＰＳＩ〜約６０ＰＳＩとすることができるが、これらに限定されない。例えば、適用される圧力は、約４０ＰＳＩ、４１ＰＳＩ、４２ＰＳＩ、４３ＰＳＩ、４４ＰＳＩ、４５ＰＳＩ、４６ＰＳＩ、４７ＰＳＩ、４８ＰＳＩ、４９ＰＳＩ、５０ＰＳＩ、５１ＰＳＩ、５２ＰＳＩ、５３ＰＳＩ、５４ＰＳＩ、５５ＰＳＩ、５６ＰＳＩ、５７ＰＳＩ、５８ＰＳＩ、５９ＰＳＩ、６０ＰＳＩ、６１ＰＳＩ、６２ＰＳＩ、６３ＰＳＩ、６４ＰＳＩ、６５ＰＳＩ、６６ＰＳＩ、６７ＰＳＩ、６８ＰＳＩ、６９ＰＳＩ、７０ＰＳＩ、７１ＰＳＩ、７２ＰＳＩ、７３ＰＳＩ、７４ＰＳＩ、７５ＰＳＩ、７６ＰＳＩ、７７ＰＳＩ、７８ＰＳＩ、７９ＰＳＩ、８０ＰＳＩ、８１ＰＳＩ、８２ＰＳＩ、８３ＰＳＩ、８４ＰＳＩ、８５ＰＳＩ、８６ＰＳＩ、８７ＰＳＩ、８８ＰＳＩ、８９ＰＳＩ、９０ＰＳＩ、９１ＰＳＩ、９２ＰＳＩ、９３ＰＳＩ、９４ＰＳＩ、９５ＰＳＩ、９６ＰＳＩ、９７ＰＳＩ、９８ＰＳＩ、９９ＰＳＩ、１００ＰＳＩ、１０１ＰＳＩ、１０２ＰＳＩ、１０３ＰＳＩ、１０４ＰＳＩ、１０５ＰＳＩ、１０６ＰＳＩ、１０７ＰＳＩ、１０８ＰＳＩ、１０９ＰＳＩ、１１０ＰＳＩとすることができるが、これらに限定されない。理論にとらわれることなく、現場外生成ＮＥＭＤ電極を備え、当該現場外生成ＮＥＭＤ電極が加圧下で生成される電池は、市販のＥＭＤ電極を備えた電池よりも大きなエネルギ密度を有する可能性があると考えられる。別の実施形態では、カソード１４０及びセパレータ１３０並びにアノード１２０に大気圧のみが加わる。
【００７８】
現場外生成ＮＥＭＤ電極は、市販のＥＭＤ粉末を含む電極、または市販のＥＭＤ粉末から形成される電極よりも、それぞれの製造工程の際に必要となるグラファイト粉末、バインダ、及びインクコーティングが少ないため、より低い製造コストとなる可能性があると考えられる。
【００７９】
［現場生成（in-situ）ＮＥＭＤ電極を形成するための集電体上への中性ＥＭＤの直接的な析出］
中性ＥＭＤを合成し、集電体上に直接析出させて、中性ＥＭＤを含む電極を形成するようにしてもよい。このような電極は、電池として直接使用することができるセルの、その場（in-situ）で形成してもよい。このような電極は、本明細書において「現場生成（in-situ）ＮＥＭＤ電極」と呼ぶ場合がある。
【００８０】
図４ａを参照すると、現場生成ＮＥＭＤ電極を調製する第１の実施形態により、コイン型セル２００が設けられる。このコイン型セル２００は、外側ケーシング２１０と、ステンレス鋼で作られた蓋２７０とを備える（例えば、ＭＴＩ社製のＣＲ２０３２）。外側ケーシング２１０は、基部と、基部を取り囲む側壁とを有する。側壁及び基部は、内部空洞２１２を画定する。コイン型セル２００の直径は約２０ｍｍである。また、コイン型セル２００は、適切なエラストマ材料（例えば、ポリプロピレン）からなるガスケット２８０（例えば、Ｏリング）、スペーサ２５０、及びワッシャ２６０を備える。また、コイン型セルは、カソード２４０、アノード２２０、及びカソード２４０とアノード２２０との間にあるセパレータ２３０を備え、これらは全て電解液と流体的に接している（例えば、電解液中に浸漬されている）。別の実施形態では、これ以外の任意の適切なセルを使用することができる。
【００８１】
アノード２２０は、コイン型セル２００の内部キャビティ２１２内に配置される。本実施形態で意図するところでは、アノード２２０は、約１５ｍｍの直径を有した一片のカーボンペーパ（例えば、約０．０３７ｍｍの厚さのＴＧＰ−Ｈ−１２０）である。別の実施形態では、これ以外の適切な寸法とすることができる。約２．０ＭのＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏ（例えば、アナケミアカナダ社（Anachemia Canada Co.）の９８％純度製品）と、約０．１ＭのＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏ（例えば、アナケミアカナダ社（Anachemia Canada Co.）の９９％純度製品）とを含む電解液を、当該電解液にカソード２２０が流体的に接する（例えば、電解液中に浸漬される）状態になるまで、コイン型セル２００の内部空洞２１２に注入する。
【００８２】
セパレータ２３０もコイン型セル２００内に配置されている。セパレータ２３０は、第１の層及び第２の層の２つの層を有する。この第１の実施形態で意図するとことでは、第１の層及び第２の層の各々が、セロファンフィルムの副層と、当該副層に結合されたポリエステル不織布（例えば、ネプトコ社（Neptco Inc.）製のＮＷＰ１５０）の副層とから本質的になる。また、第１の層及び第２の層の各々は、約１７ｍｍの直径を有する。第１の層及び第２の層は、それぞれのポリエステル不織布の副層が互いに隣接するように配置される。セパレータ２３０は、アノード２２０が第１の層のセロファンフィルムの副層に隣接するように、アノード２２０の上に配置される。セパレータ２３０は、約０．１５ｍｍの厚さを有する。セパレータ２３０は、電解液と流体的に接している（例えば、電解液中に浸漬されている）。
【００８３】
カソード２４０は、亜鉛箔（例えば、約０．５ｍｍの厚さのデクスメット（Dexmet）のＳＯ３１０５０）を備え、アノード２４０がセパレータの第２の層のセロファンフィルムの副層に隣接するようにコイン型セル２００内に配置される。電解液は、カソード２４０も電解液と流体的に接する（例えば、電解液中に浸漬される）状態となるまで、コイン型セル２００に注入される。本実施形態で意図するところでは、カソード２４０が、約１５ｍｍの直径を有する。別の実施形態では、これ以外の適切な寸法を設けることができる。
【００８４】
スペーサ２５０はカソード２４０に隣接して配置され、ワッシャ２６０はスペーサ２５０に隣接して配置され、ガスケット２８０はワッシャ２６０に隣接して配置される。スペーサ２５０及びワッシャ２６０は、ステンレス鋼からなる。蓋２７０はガスケット２８０の上に配置され、蓋２７０と外側ケーシング２１０とが互いに圧着されてコイン型セル２００を形成する。
【００８５】
現場生成ＮＥＭＤ電極を合成するため、コイン型セル２００を、０．１ｍＡ・ｃｍ−２で１．８５Ｖcellとなるまで定電流で充電した後、約２時間以上（例えば、３時間）にわたり１．８５Ｖcellに保持する。次に、コイン型セル２００を、０．１ｍＡ・ｃｍ−２で０．９Ｖcellまで放電させる。この時点で、コイン型セル２００を、０．１ｍＡ・ｃｍ−２で１．８５Ｖcellとなるまで定電流で再び充電する。上述のＶcell及び上述のｍＡ・ｃｍ−２でのコイン型セル２００の充放電によって、アノードへの中性ＥＭＤの析出、従ってコイン型セル２００内における現場生成ＮＥＭＤ電極の本来の位置での形成がなされる。図４ｂを参照すると、アノードへの中性ＥＭＤの析出が進むことにより、最初の８０回程度のサイクルにわたってセルの比容量が増加している（黒の円形ドットによるプロットを参照）。８０回程度のサイクルを超えると、比容量のわずかな減少が観察された。上述の観察内容は、その電解液中に硫酸マンガンを含まない参照セルと比較される（図４ｂの「×」によるプロットを参照）。図４ｂに示すように、この参照セルについては、繰り返しにおけるセルの比容量の増加は観察されなかった。電解合成の工程は、室温（即ち、約２０℃〜約２５℃）で行われる。
【００８６】
現場生成ＮＥＭＤ電極を備えたコイン型セル２００は、電池としてそのまま使用してもよい。現場生成ＮＥＭＤ電極を備えた電池は、電池調製手順を単純化すると考えられる。
【００８７】
別の実施形態において、コイン型セルの外側ケーシングは、任意の適切な材料で作られる。別の実施形態において、コイン型セルの直径は、電池サイズの工業規格に適合可能な任意の適切な直径としてもよい。別の実施形態において、スペーサは、任意の適切な材料で作られる。別の実施形態において、ワッシャは、ポリプロピレンを含む任意の適切な材料で作られるが、これに限定されない。
【００８８】
別の実施形態において、電解液中の硫酸亜鉛七水和物は、任意の適切な濃度となっている。適切な濃度の非限定的な例には、約０．５Ｍから飽和まで、約０．５Ｍ〜約２．５Ｍ、約１．０Ｍから飽和まで、約１．０Ｍ〜約２．５Ｍ、約１．５Ｍから飽和まで、及び約１．５Ｍ〜約２．５Ｍの範囲の濃度が含まれる。例えば、硫酸亜鉛七水和物は、約０．５Ｍ、０．６Ｍ、０．７Ｍ、０．８Ｍ、０．９Ｍ、１．０Ｍ、１．１Ｍ、１．２Ｍ、１．３Ｍ、１．４Ｍ、１．５Ｍ、１．６Ｍ、１．７Ｍ、１．８Ｍ、１．９Ｍ、２．０Ｍ、２．１Ｍ、２．２Ｍ、２．３Ｍ、２．４Ｍ、２．５Ｍの濃度で溶液中に存在することができる。別の実施形態では、上述の濃度と同じまたは類似の濃度で電解液に溶解された別の水和硫酸亜鉛または非水和硫酸亜鉛を使用することができる。別の実施形態において、亜鉛系の塩は、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、トリフル酸亜鉛、またはこれらを組合せて適切な濃度で電解液中に溶解されるものとすることができるが、これらに限定されない。
【００８９】
別の実施形態において、電解液中の硫酸マンガン一水和物は、任意の適切な濃度で存在する。適切な濃度には、約０．１Ｍ〜約０．２Ｍの範囲の濃度が含まれる。例えば、硫酸マンガン一水和物は、約０．１０Ｍ、０．１１Ｍ、０．１２Ｍ、０．１３Ｍ、０．１４Ｍ、０．１５Ｍ、０．１６Ｍ、０．１７Ｍ、０．１８Ｍ、０．１９Ｍ、０．２０Ｍの濃度で電解液中に存在することができる。別の実施形態では、電解液中の硫酸マンガン一水和物の濃度を飽和させる。理論にとらわれることなく、付加的な硫酸マンガンは、形成された二酸化マンガンが充電サイクル中に関与し得るいくつかの逆反応を、少なくとも部分的に抑止する可能性があり、製造された電池のサイクル性を改善する可能性があると考えられる。別の実施形態では、上述の濃度と同じまたは同様の濃度で電解液に溶解された別の水和硫酸マンガンまたは非水和硫酸マンガンを使用することができる。別の実施形態において、電解液は、硝酸マンガンなど、硫酸マンガン一水和物と同じまたは実質的に同様の機能を有した別の適切なマンガン種を含むが、これに限定されない。
【００９０】
別の実施形態において、電解液は、適切な濃度で存在する適切なｐＨ緩衝系を更に含む。例えば、適切な濃度は、約０．０１Ｍ〜約０．３０Ｍ、約０．０１Ｍ〜約０．２０Ｍ、約０．０１Ｍ〜約０．１５Ｍ、約０．０２Ｍ〜約０．２９Ｍ、約０．０３Ｍ〜約０．２７Ｍ、約０．０４Ｍ〜約０．２６Ｍ、約０．０５Ｍ〜約０．２５Ｍ、約０．０５Ｍ〜約０．２０Ｍ、約０．０５Ｍ〜約０．１５Ｍ、約０．０６Ｍ〜約０．２４Ｍ、約０．０７Ｍ〜約０．２３Ｍ、約０．０８Ｍ〜約０．２２Ｍ、及び約０．０９Ｍ〜約０．２１Ｍの濃度範囲を含むが、これらに限定されない。例えば、適切な濃度には、約０．０１Ｍ、０．０２Ｍ、０．０３Ｍ、０．０４Ｍ、０．０５Ｍ、０．０６Ｍ、０．０７Ｍ、０．０８Ｍ、０．０９Ｍ、０．１０Ｍ、０．１１Ｍ、０．１２Ｍ、０．１３Ｍ、０．１４Ｍ、０．１５Ｍ、０．１６Ｍ、０．１７Ｍ、０．１８Ｍ、０．１９Ｍ、０．２０Ｍ、０．２１Ｍ、０．２２Ｍ、０．２３Ｍ、０．２４Ｍ、０．２５Ｍ、０．２６Ｍ、０．２７Ｍ、０．２８Ｍ、０．２９、０．３０が含まれるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態において、濃度は、約０．０５Ｍ〜約０．２０Ｍ（例えば、０．０５Ｍ〜０．２０Ｍ）の範囲にある。適切なｐＨ緩衝系の非限定的な例には、酢酸塩、硫酸塩、リン酸塩、及びこれらの組み合わせから選択されるものが含まれる。適切な緩衝系の一例は、それぞれが約０．１Ｍの濃度で電解液に溶解されるＭｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２及びＮａ２ＳＯ４である。
【００９１】
別の実施形態において、カソードは、ニッケル金属箔及び白金金属箔を備えるが、これらに限定されない、任意の適切な電極とすることができる。
【００９２】
別の実施形態において、セパレータは、微孔構造のセパレータである。別の実施形態において、セパレータは、セロファンフィルムの副層とポリエステル不織布の副層とから本質的になる単一の層とすることができる。別の実施形態において、セパレータは、カチオン交換膜及びアニオン交換膜などのイオン伝導膜とすることができるが、これらに限定されない。別の実施形態において、セパレータは、当技術分野で公知の任意の適切なセパレータとすることができる。
【００９３】
別の実施形態において、アノードは、適切な幅、高さ、及び厚さのニッケル金属箔（例えば、ＭＴＩ社製のＭＦ−ＮｉＦｏｉｌ−２５ｕ）を備える。例えば、アノードは、幅４ｃｍ、高さ１４ｃｍ、及び厚さ０．０４ｍｍとすることができる。別の実施形態において、アノードは、別の適切な集電材料を含むか、もしくは別の特定の物理的特徴を有するか、またはその両方を具備する。別の特定の物理的特徴を有した別の適切な集電材料の例には、金属発泡体、カーボンペーパ、多孔質カーボン、ガス拡散層、及び３−Ｄ構造化カーボンが含まれるが、これらに限定されない。金属発泡体の例には、ニッケル発泡体、ステンレス鋼、スチールウール、及びタングステン発泡体が含まれるが、これらに限定されない。
【００９４】
別の実施形態では、アノード（例えば、炭素系アノード）を前処理することができる。アノードの前処理には、アンモニアとキャリアガス（例えば、Ａｒ２、Ｈｅ２、またはＮ２）との混合物中における高温（例えば、５００℃〜９００℃）でのアノードの熱処理を含めることができる。
【００９５】
別の実施形態において、中性ＥＭＤを析出させるアノードは、カーボンブラック層などの被覆物でコーティングされるが、被覆物は、これに限定されるものではない。例えば、カーボンブラック層を炭素系集電体基材（例えば、カーボンペーパのカソード）にコーティングすることができる。カーボンブラック層の特性は、所望の効果を達成するように操作することができる。例えば、カーボンブラック層は、小さい表面積または大きい表面積（例えば、ブラックパール（Black Pearls）２０００）としたり、特定の３−Ｄ格子構造を有するか、または様々な深さでアノードに含浸させたりすることができる。
【００９６】
別の実施形態において、電解液は、１以上の化学添加剤を更に含む。化学添加剤の例には、アルカリ塩、アルカリ土類金属塩、遷移金属塩、酸化物、及びこれらの水和物が含まれるが、これらに限定されない。アルカリ土類金属塩の例には、ＢａＳＯ４、ＣａＳＯ４、及びＳｒＳＯ４が含まれるが、これらに限定されない。遷移金属塩の例には、ＮｉＳＯ４、及びＣｕＳＯ４が含まれるが、これらに限定されない。酸化物の例には、Ｂｉ２Ｏ３及びＴｉＯ２が含まれるが、これらに限定されない。理論にとらわれることなく、１以上の化学添加剤は、電池のサイクル性を改善する可能性があると考えられる。
【００９７】
別の実施形態において、合成は、約１０℃〜１９℃、約２６℃〜３５℃、約３６℃〜４５℃、約４６℃〜５５℃、及び約５６℃〜６５℃の間の温度範囲を含むが、これらに限定されない室温以外の別の任意の好適な温度で行われる。
【００９８】
別の実施形態では、当技術分野で公知の任意の適切な圧力を、アノード、セパレータ、及びカソードに印加するようにしてもよい。印加する圧力は、約１０ＰＳＩ〜約１７０ＰＳＩ、約５０ＰＳＩ〜約１７０ＰＳＩ、約５０ＰＳＩ〜約１６０ＰＳＩ、約５０ＰＳＩ〜約１５０ＰＳＩ、約５０ＰＳＩ〜約１４０ＰＳＩ、約５０ＰＳＩ〜約１３０ＰＳＩ、約５０ＰＳＩ〜約１２０ＰＳＩ、約５０ＰＳＩ〜約１１０ＰＳＩ、約５０ＰＳＩ〜約１００ＰＳＩ、約５０ＰＳＩ〜約９０ＰＳＩ、約５０ＰＳＩ〜約８０ＰＳＩ、約５０ＰＳＩ〜約７０ＰＳＩ、及び約５０ＰＳＩ〜約６０ＰＳＩとすることができるが、これらに限定されない。例えば、適用される圧力は、約５０ＰＳＩ、５１ＰＳＩ、５２ＰＳＩ、５３ＰＳＩ、５４ＰＳＩ、５５ＰＳＩ、５６ＰＳＩ、５７ＰＳＩ、５８ＰＳＩ、５９ＰＳＩ、６０ＰＳＩ、６１ＰＳＩ、６２ＰＳＩ、６３ＰＳＩ、６４ＰＳＩ、６５ＰＳＩ、６６ＰＳＩ、６７ＰＳＩ、６８ＰＳＩ、６９ＰＳＩ、７０ＰＳＩ、７１ＰＳＩ、７２ＰＳＩ、７３ＰＳＩ、７４ＰＳＩ、７５ＰＳＩ、７６ＰＳＩ、７７ＰＳＩ、７８ＰＳＩ、７９ＰＳＩ、８０ＰＳＩ、８１ＰＳＩ、８２ＰＳＩ、８３ＰＳＩ、８４ＰＳＩ、８５ＰＳＩ、８６ＰＳＩ、８７ＰＳＩ、８８ＰＳＩ、８９ＰＳＩ、９０ＰＳＩ、９１ＰＳＩ、９２ＰＳＩ、９３ＰＳＩ、９４ＰＳＩ、９５ＰＳＩ、９６ＰＳＩ、９７ＰＳＩ、９８ＰＳＩ、９９ＰＳＩ、１００ＰＳＩとすることができるが、これらに限定されない。別の実施形態では、大気圧のみがカソード、セパレータ、及びアノードに加わる。
【００９９】
別の実施形態では、電池の充電／放電サイクルの充電ステップにおける電圧カットオフが存在しない。例えば、０．１ｍＡ・ｃｍ−２で１．８５Ｖcellを超えるまで（例えば、２Ｖcell以上）、定電流でコイン型セルを充電するようにしてもよい。充電の電圧カットオフを伴わないサイクルにより、アノードへの中性ＥＭＤの析出が速くなり、アノードへの中性ＥＭＤの付着量も増大する（例えば、８ｍｇ／ｃｍ２）と考えられる。別の実施形態において、コイン型セルは、０．１ｍＡ・ｃｍ−２で約１．７５Ｖcell〜約２．０Ｖcellとなるまで、定電流で充電され、約２時間以上にわたり、この電圧範囲内に維持される。
【０１００】
現場生成ＮＥＭＤ電極は、それぞれの製造工程の際に必要となるグラファイト粉末、バインダ、及びインクコーティングが、市販のＥＭＤ粉末を含む電極、または市販のＥＭＤから形成される電極よりも少ないことによって、製造コストが低くなる可能性があると考えられる。
【０１０１】
［電池の特性評価］
本発明は更に、（ｉ）中性ＥＭＤを含む電極と、（ｉｉ）アノードと、（ｉｉｉ）アノードとカソードとの間のセパレータと、（ｉｖ）カソード、アノード、及びセパレータが流体的に接する電解液とを備えた電池に関する。このような電池は、本明細書では「ＮＥＭＤ電池」と称する場合がある。
【０１０２】
中性ＥＭＤを含む電極は、ＮＥＭＤ粉末電極、現場外生成ＮＥＭＤ電極、または現場生成ＮＥＭＤ電極であってもよい。中性ＥＭＤを含む電極は、電池のカソードとして機能する。
【０１０３】
電池のアノードは、亜鉛箔（例えば、デクスメット（Dexmet）のＳＯ３１０５０）、ニッケル金属箔、及び白金金属箔などの金属箔とすることができるが、これらに限定されない。別の実施形態において、アノードは、バインダ（例えば、テフロン（登録商標））と混合された亜鉛／酸化亜鉛粉末から形成することができる。別の実施形態において、アノードは、硫酸インジウムなどの添加剤を含むことができるが、添加剤は、これに限定されない。理論にとらわれることなく、硫酸インジウムはアノードでの水素発生を抑制すると考えられる。
【０１０４】
セパレータは、上述のようないずれかのセパレータとすることができる。
【０１０５】
電解液は、上述のようないずれかの電解液とすることができる（例えば、「現場生成（in-situ）ＮＥＭＤ電極を形成するための集電体上への中性ＥＭＤの直接的な析出」という表題の部分に記載されるような電解液を参照）。一実施形態において、電解液は、０．１Ｍ〜０．２ＭのＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏを含む。
【０１０６】
もう１つの実施形態において、電池は、現場生成ＮＥＭＤ電極の合成の際の、「現場生成（in-situ）ＮＥＭＤ電極を形成するための集電体上への中性ＥＭＤの直接的な析出」という表題の部分で説明した電池であり、現場生成ＮＥＭＤ電極は電池のカソードとして機能し、セルのカソードは電池のアノードとして機能する。
【０１０７】
中性ＥＭＤを含む電極を備えた電池の性能は、電池の動作条件にも依存する可能性がある。図５を参照すると、中性ＥＭＤを含む電極を備えた電池の全般的な動作条件３００（電位条件及びｐＨ条件によって定義）を示すプールベ図が提示されている。例えば、電池の動作条件には、動作中に、電池のｐＨを約３．９〜約５．４に維持することを含めてもよい。例えば、電池の動作条件には、動作中に、電池の電圧を約１．１Ｖ〜約１．９Ｖに維持することを含めてもよい。別の実施形態では、別の動作条件が存在してもよいし、または別の動作条件を設けることが可能であってもよい。例えば、別の実施形態において、電池の動作条件は、約２．０〜約６．５の任意のｐＨに維持することであってもよい。
【０１０８】
＜実施例１＞
（ｉ）現在市販されているＥＭＤから形成された電極、（ｉｉ）ＮＥＭＤ粉末電極、または（ｉｉｉ）現場外生成ＮＥＭＤ電極を備えた電池を、「電圧カットオフ放電」方式のもとで互いに比較する。この方式において、セルは、低い方の特定のカットオフ電圧に達するまで、定電流で放電される（定電流放電）。その後、直ちに、セルは、高い方のカットオフ電圧に達するまで、同じ電流で充電（定電流充電）される。次に、セルは、更なる充電のために、一定時間にわたり、同じ高い方のカットオフ電圧（定電位充電）に保持される。
【０１０９】
電圧カットオフ放電方式の例示的な試験条件には、１．０Ｖcellに低下するまで、Ｃ／２レートで電池を定電流で放電すること、１．８５Ｖcellに上昇するまで、Ｃ／２レートで電池を定電流で充電すること、及び２時間にわたり、１．８５Ｖcellで電池の定電位充電を維持することが含まれる。このような放電と充電のサイクルが繰り返される。以下の表２は、これらの試験条件下で試験された電池のリストを提示する。
【０１１０】
【表２】
2021502493.tif 000004
【０１１１】
図６ａを参照すると、上述の試験手順によって測定された表２の電池の初期容量が示されている。図６ａに見られるように、現在市販されているＥＭＤ（即ち、エラケム）から形成された電極を備えた電池は、比較的低い（即ち、５０ｍＡｈ／ｇ未満の）初期容量を有する。現在市販されているＥＭＤから形成された電極を備えた電池の容量は、サイクルの繰り返しと共に増加するが、この容量は、試験の際に１００ｍＡｈ／ｇを超えない。一方、ＮＥＭＤ粉末電極または現場外生成ＮＥＭＤ電極を備えた電池は、全般的に、試験の際、現在市販されているＥＭＤから形成された電極を備えた電池よりも高い容量を示している。ＮＥＭＤ粉末電極または現場外生成ＮＥＭＤ電極を備え、表２に示される電池を参照すると、１００ｍＡｈ／ｇを超える初期容量を達成可能となっている。ＮＥＭＤ粉末電極または現場外生成ＮＥＭＤ電極を備え、表２に示される電池を参照すると、１００ｍＡｈ／ｇを超える容量が、上述の試験条件下で１００サイクル以上にわたって持続される状態が、達成可能となっている。
【０１１２】
図６ｂを参照すると、５回目の放電後の、表２の電池の電圧／容量特性が提示されている。図示するように、現在市販されているＥＭＤから形成された電極を備えた電池の初期容量は、ＮＥＭＤ粉末電極または現場外生成ＮＥＭＤ電極を備えた電池よりも低い。
【０１１３】
図７を参照すると、市販のＥＭＤサンプル（即ち、エラケム）及びＮＥＭＤ粉末サンプル（即ち、セルＩＤがＳＺＡ０３９＿０３）のｄＱ／ｄＶプロット（即ち、電圧−容量プロットの逆導関数）が提示されている。ｄＱ／ｄＶプロットにおけるピークは、電圧−容量プロットにおける平坦部または平坦状の特徴に対応する。ｄＱ／ｄＶプロットに囲まれる領域は、ピークに対応する電圧範囲において変動する放電（または充電）容量に対応する。ピーク位置は、電池のサイクルにおける還元（即ち、放電ステップ）または酸化（即ち、充電ステップ）のプロセスのエネルギ特性に対応する。注目すべきこととして、現場外生成ＮＥＭＤ電極またはＮＥＭＤ粉末電極を備えたいずれの電池についても、充電プロセス（即ち、１．６４Ｖと１．６８Ｖとの間）における第２のピークが、市販のＥＭＤ（例えば、セルＩＤがＳＺＡ０５２＿０２）から形成される電極を備えた電池についての、充電プロセス（即ち、１．６４Ｖと１．６８Ｖとの間）における第２のピークより大きく、且つ明確に示されている。
【０１１４】
＜実施例２＞
現場外生成ＮＥＭＤ電極を備えた電池とＮＥＭＤ粉末電極を備えた電池とを、以下に記載する「定電流カットオフ放電」方式のもとで互いに比較する。この方式において、定電流放電ステップは、１００ｍＡｈ・ｇ−１の容量に達すると終了する。この容量は、一般に、セル電圧が１．１Ｖ（方式１で使用）に達する前に得られる。１００ｍＡｈ・ｇ−１は、産業上の目標を反映するように選択される。但し、別の実験的試験では、これ以外の容量の評価を行うことができる。
【０１１５】
定容量カットオフ放電方式の試験条件には、１．１Ｖcellの電圧に低下するまで、または１００ｍＡｈ・ｇ−１の容量に低下するまで、Ｃ／２レートで電池を定電流放電すること、１．７５Ｖcellに上昇するまで、Ｃ／２レートで電池を定電流充電すること、２時間にわたり、１．７５Ｖcellで電池の定電位充電を維持すること、１．９Ｖcellに上昇するまで、Ｃ／２レートで電池を定電流充電すること、及び１時間にわたり、１．９Ｖcellで電池の定電位充電を維持することが含まれる。以下の表３は、これらの試験条件下で試験された電池のリストを提示する。
【０１１６】
【表３】
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【０１１７】
図８ａを参照すると、上述の試験手順によって測定された表３の電池の初期容量が示されている。図８ａに見られるように、市販のＥＭＤから形成された電極（例えば、セルＩＤがＳＺＡ０５２＿０２）を備えた電池は、１．１Ｖのカットオフに達するまでに１００ｍＡｈ／ｇを達成することはない。市販のＥＭＤ（例えば、エラケム）から形成された電極を備えた、このような電池の容量は、サイクルを繰り返す間に増大し、最終的に安定化するが、本実施例の試験条件下では１００ｍＡｈ／ｇに達しない。一方、現場外生成ＮＥＭＤ電極またはＮＥＭＤ粉末電極を組み込んだ電池は、１．１Ｖのカットオフ電圧に達する前に、少なくとも１００ｍＡｈ／ｇを達成しており、本実施例の試験条件下で、１００サイクル以上（例えば、１５０サイクル以上）の間、少なくとも１００ｍＡｈ／ｇの容量を維持している。
【０１１８】
図８ｂを参照すると、表３に示される電池の積分電圧−容量（即ち、サイクルの関数としての比エネルギ）のプロットが提示されている。図８ｂに示すように、ＮＥＭＤ粉末電極または現場外生成ＮＥＭＤ電極を備えた電池は、１００サイクル以上（例えば、１５０サイクル以上、１７５サイクル以上）の間、約１３５ｍＷｈ／ｇの安定したエネルギ密度を維持している。一方、現在市販されているＥＭＤ（例えば、セルＩＤがＳＺＡ０５２＿０２）から形成された電極を備えた電池のエネルギ密度は、初めのうちは増加し、１００サイクル以上（例えば、１５０サイクル以上、１７５サイクル以上）後になって、約７０ｍＷｈ／ｇで安定化する。
【０１１９】
図８ｃを参照すると、５回目の放電後の、表３の電池の電圧／容量特性が提示されている。図示するように、ＮＥＭＤを含む電池の電圧／容量特性は、約１．２Ｖを上回る状態を維持し、もたらされるエネルギは、概ね一定のままである。現在市販されているＥＭＤを含む電池（例えば、セルＩＤがＳＺＡ０５２＿０２）は、これと同じような特性を示さない。
【０１２０】
＜実施例３＞
現場外生成ＥＭＤ電極またはＮＥＭＤ粉末電極を備えた電池の更なる例を以下の表４に示す。
【０１２１】
【表４】
2021502493.tif 000006
【０１２２】
＜実施例４＞
図９を参照すると、現在市販されているＥＭＤ（即ち、エラケム）及び中性ＥＭＤ（即ち、ＩＳＡ０１９＿０２、表１参照）のＸＲＤディフラクトグラムの比較が提示されている。図９の破線プロットを参照すると、約２２°（ラムスデル鉱に帰属可能）、約３７°（アフテンスク鉱に帰属可能）、約４２°（アフテンスク鉱に帰属可能）、約５６°（アフテンスク鉱に帰属可能）、約６７°（アフテンスク鉱に帰属可能）に発生したピークがある。
【０１２３】
２２°（ラムスデル鉱）で生じたピーク位置１１００について、シェラーの式を適用すると、エラケムのＥＭＤ中に存在するラムスデル鉱の粒径は約３．２ｎｍであることが判った。同様の適用及び計算により、ＩＳＡ１９＿０２の中性ＥＭＤ中に存在するラムスデル鉱の粒径は約１ｎｍであることが判った。この粒径の差は、ＩＳＡ１９＿０２の中性ＥＭＤ中に存在するラムスデル鉱の少なくとも一部が、エラケムのＥＭＤ中に存在するラムスデル鉱よりも無秩序であり、その１箇所以上の部分が非晶質性を示している可能性があることを示唆するものである。更に、ピーク１１００におけるＩＳＡ１９＿０２の中性ＥＭＤのより低い強度は、ＩＳＡ１９＿０２の中性ＥＭＤ中に存在するラムスデル鉱が、エラケムのＥＭＤ中に存在するラムスデル鉱よりも秩序の度合いが低いことを示唆している。
【０１２４】
６７°（アフテンスク鉱）に生じたピーク位置１００３について、シェラーの式を適用すると、エラケムのＥＭＤ中に存在するアフテンスク鉱の粒径は約６．３ｎｍであることが判った。同様の適用及び計算により、ＩＳＡ１９＿０２の中性ＥＭＤ中に存在するアフテンスク鉱の粒径は約５．２ｎｍであることが判った。この粒径の違いは、ＩＳＡ１９＿０２の中性ＥＭＤ中に存在するアフテンスク鉱が、エラケムのＥＭＤ中に存在するアフテンスク鉱よりも無秩序であることを示唆するものである。更に、位置１０００、１００１、及び１００２で生じるＩＳＡ１９＿０２の中性ＥＭＤのピークのより低い強度は、ＩＳＡ１９＿０２の中性ＥＭＤ中に存在するアフテンスク鉱（及びその面）が、エラケムのＥＭＤ中に存在するアフテンスク鉱よりも秩序の度合いが低いことを示唆している。
【０１２５】
更に、位置１０００、１００１、１００２、及び１００３（全てアフテンスク鉱に対応する）における出現ピークは、ＩＳＡ１９＿０２の中性ＥＭＤの場合、エラケムのＥＭＤの対応するピークと比較すると、小さい角度の方にシフトしている。このようなシフトは、アフテンスク鉱の原子面間の距離が、エラケムのＥＭＤよりもＩＳＡ１９＿０２の中性ＥＭＤの方が大きいことを示唆するものである。別の中性ＥＭＤについても、現在市販されているＥＭＤに対し、同様の観察結果が得られた。様々な中性ＥＭＤ、並びに市販のＥＭＤの解析の概要を、以下の表５に提示する。
【０１２６】
【表５】
2021502493.tif 000007
【０１２７】
［総論］
本明細書で論じられるいずれの態様または実施形態のいずれの部分も、本明細書で論じられる別のいずれかの態様または実施形態のいずれかの部分と、一緒に実施し、または組み合わせてもよいと考えられる。上述のとおり、具体的な実施形態について説明したが、別の実施形態も可能であり、本発明に含まれることを理解されたい。上述の実施形態の変更及び調整が可能であることは、示していなくても当業者に明らかであろう。
【０１２８】
別段の定義がない限り、本明細書で使用される全ての技術用語及び科学用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって通常に理解されるものと同様の意味を有する。更に、本明細書における参考文献の引用は、そのような参考文献が本発明の先行技術であることを認めるものと解釈されるべきではなく、またみなすべきでもない。
【０１２９】
特許請求の範囲の範囲は、本明細書に記載される例示的な実施形態によって限定されるべきではなく、全体として明細書の記載に矛盾しない最も広い解釈をするべきである。
【図１ａ】
2021502493.tif 000008
【図１ｂ】
2021502493.tif 000009
【図２ａ】
2021502493.tif 000010
【図２ｂ】
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【図２ｃ】
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【図２ｄ】
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【図２ｅ】
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【図２ｆ】
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【図３】
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【図４ａ】
2021502493.tif 000017
【図４ｂ】
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【図５】
2021502493.tif 000019
【図６ａ】
2021502493.tif 000020
【図６ｂ】
2021502493.tif 000021
【図７】
2021502493.tif 000022
【図８ａ】
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【図８ｂ】
2021502493.tif 000024
【図８ｃ】
2021502493.tif 000025
【図９】
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【国際調査報告】
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