(57)【要約】  本発明の実施形態は、第１の相及び第２の相を包含する発光セラミックに関する。第１の相はＲ３−ｘ−ｙ−ｚ＋ｗ２Ａ１．５ｘ＋ｙ−ｗ２ＭｚＳｉ６−ｗ１−ｗ２Ａｌｗ１−ｗ２Ｎ１１−ｙ−ｗ１Ｏｙ＋ｗ１である。Ｒは、３価のＬａ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｙ、Ｌｕを含む群から選択される。Ａは、２価のＣａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＥｕを含む群から選択される。Ｍは、３価のＣｅ、Ｐｒ及びＳｍを含む群から選択される。第２の相は、例えば、ＲＥ３ＡＳｉ５Ｎ９Ｏ２及びＲＥＳｉ３Ｎ５であり得るか、またはそれらを含み得る。ここで、ＲＥは、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｙ、Ｃｅ及びＳｃからなる群から選択される少なくとも１つの希土類元素であり、Ａは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＥｕからなる群から選択された少なくとも１つの金属元素である。【選択図】  図１B
2021520433.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下：
Ｒ３−ｘ−ｙ−ｚ＋ｗ２Ａ１．５ｘ＋ｙ−ｗ２ＭｚＳｉ６−ｗ１−ｗ２Ａｌｗ１−ｗ２Ｎ１１−ｙ−ｗ１Ｏｙ＋ｗ１
（式中、
０≦ｘ≦２；
０≦ｙ≦３；
０≦ｚ≦３；
０≦ｗ１≦６；
０≦ｘ＋ｙ＋ｚ−ｗ２≦３；
０≦ｗ１＋ｗ２≦６；
０≦ｗ２≦ｘ＋ｙ≦３；
Ｒは、３価のＬａ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｙ、及びＬｕの群から選択され；
Ａは、２価のＣａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＥｕの群から選択され；
Ｍは、３価のＣｅ、Ｐｒ、及びＳｍのグループから選択される）
を含む第１の相と、
ＲＥ４−ｘＡｘＳｉ５−ｗＡｌｗＮ１０−ｘ−ｗＯ１＋ｘ＋ｗ、０≦ｘ≦４、０≦ｗ≦５、ＲＥ３Ａ１−ｘ／２Ｓｉ５−ｗＡｌｗＮ９−ｘ−ｗＯ２＋ｘ＋ｗ、０≦ｘ≦２，０≦ｗ≦５、及びＲＥ１−ｘＡｘＳｉ３−ｗＡｌｗＮ５−ｘ−ｗＯｘ＋ｗ、０≦ｘ≦１、０≦ｗ≦３、０≦ｘ＋ｗ≦３
（式中、ＲＥは、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｙ、Ｃｅ及びＳｃからなる群から選択される少なくとも１つの希土類元素であり、Ａは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＥｕからなる群から選択される少なくとも１つの金属元素である）
からなる群から選択された少なくとも1つの材料を含む第２の相と、
を含む発光セラミック。
【請求項２】
前記第１の相は、少なくとも前記発光セラミックの少なくとも８８重量％を含み、前記第２の相は、前記発光セラミックの１２重量％以下の含む、請求項１に記載の発光セラミック。
【請求項３】
前記第２の相がＲＥ３ＡＳｉ５Ｎ９Ｏ２を含む、請求項１に記載の発光セラミック。
【請求項４】
前記第２の相がＲＥＳｉ３Ｎ５を含む、請求項１に記載の発光セラミック。
【請求項５】
前記第２の相がＲＥ３ＡＳｉ５Ｎ９Ｏ２及びＲＥＳｉ３Ｎ５を含む、請求項１に記載の発光セラミック。
【請求項６】
前記第１の相が、前記第２の相とは異なる屈折率を有する、請求項１に記載の発光セラミック。
【請求項７】
第３の相をさらに含む、請求項１に記載の発光セラミック。
【請求項８】
前記第３の相がＲＥ６＋（ｘ／３）−（２ｙ／３）−ｚＡＥｙ＋ｚＳｉ１１−ｕＡｌｕＮ２０＋ｘ−ｚ−ｕＯ１−ｘ＋ｚ＋ｕ  （ここで、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦３、０≦ｕ≦３、０≦ｚ≦４）である、請求項７の発光セラミック。
【請求項９】
発光材料が、オレンジ〜赤色の範囲のピーク波長を有する光を放出する、請求項１に記載の発光セラミック。
【請求項１０】
発光材料が、緑〜黄色の範囲のピーク波長を有する光を放出する、請求項１に記載の発光セラミック。
【請求項１１】
発光材料がＬａ３−ｘＣａ１．５ｘＳｉ６Ｎ１１：Ｅｕ２＋である、請求項１に記載の発光セラミック。
【請求項１２】
以下：
青色光を発する発光ダイオードと、
前記青色光の経路に配置された、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の発光セラミックと、
を含むデバイス。
【請求項１３】
前記発光セラミックは、黄色又は緑色であるピーク波長を有する光を放出し、当該デバイスは、赤色であるピーク波長を有する光を放出する波長変換材料をさらに含む、請求項１２に記載のデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
バックグラウンド
発光ダイオード（ＬＥＤ）、共振空洞発光ダイオード（ＲＣＬＥＤ）、垂直共振器型レーザーダイオード（ＶＣＳＥＬ）、及びエッジ発光レーザーを含む半導体発光デバイスは、現在利用可能な最も効率的な光源の１つである。可視スペクトル全体で動作可能な高輝度発光デバイスの製造に現在関心のある材料システムには、ＩＩＩ−Ｖ族半導体、特にＩＩＩ−窒化物材料とも呼ばれるガリウム、アルミニウム、インジウム、及び窒素の二元、三元、及び四元合金が含まれる。典型的には、ＩＩＩ窒化物発光デバイスは、有機金属化学蒸着（ＭＯＣＶＤ）、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）、又はその他のエピタキシャル技術により、サファイア、炭化ケイ素、ＩＩＩ族窒化物、又は他の好適な基板上に、異なる組成及びドーパント濃度の半導体層のスタックをエピタキシャル成長させることによって製造される。スタックは、多くの場合、基板上に形成された、例えば、Ｓｉでドープされた１つ以上のｎ型層、前記１つ以上のｎ型層の上に形成された能動領域内の１つ以上の発光層、及び前記能動領域上に形成された、例えば、Ｍｇでドープされた１つ以上のｐ型層を包含する。電気接点は、ｎ型及びｐ型領域に形成される。
【背景技術】
【０００２】
ＬＥＤなどの発光デバイスは、多くの場合、蛍光体などの波長変換材料と組み合わされる。ＵＳ２０１３／０２３４５８８は、「赤色光成分を含み、半値全幅が大きい新しい蛍光体。」（Ａｂｓｔｒａｃｔ）
ＵＳ２０１３／０２３４５８８の段落２０は、「式［Ｉ］．．．
Ｒ３−ｘ−ｙ−ｚ＋ｗ２ＭｚＡ１．５ｘ＋ｙ−ｗ２Ｓｉ６−ｗ１−ｗ２ＡｌＷ１＋ｗ２Ｏｙ＋ｗ１Ｎ１１−ｙ−ｗ１      ［Ｉ］
で表される結晶相を包含する蛍光体。（式［Ｉ］において、
Ｒは、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｙ及びＳｃからなる群から選択される少なくとも１種類の希土類元素を表し、
Ｍは、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｍｎ、Ｙｂ、Ｐｒ及びＴｂからなる群から選択される少なくとも１種類の金属元素を表し、
Ａは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ及びＺｎからなる群から選択される少なくとも１種類の２価金属元素を表し、ならびに
ｘ、ｙ、ｚ、ｗ１及びｗ２は、次の範囲：
（１／７）≦（３−ｘ−ｙ−ｚ＋ｗ２）／６＜（１／２）、０＜（１．５ｘ＋ｙ−ｗ２）／６＜（９／２）、０＜ｘ＜３、０≦ｙ≦２、０＜ｚ＜１、０≦ｗ１≦５、０≦ｗ２≦５、及びｗ１＋ｗ２≦５、
の数値である。）」を教示している。
【図面の簡単な説明】
【０００３】
【図１Ａ】図１Ａは、Ｌａ３−ｘＣａ１．５ｘＳｉ６Ｎ１１の３つのカチオン部位を示している。
【図１Ｂ】図１ＢはＬａ３−ｘＣａ１．５ｘＳｉ６Ｎ１１の基本セルを示している。
【図２】図２は、ＬＥＤの断面図である。
【図３】図３は、ＬＥＤと直接接触する波長変換構造を備えたデバイスの断面図である。
【図４】図４は、ＬＥＤに近接した波長変換構造を備えたデバイスの断面図である。
【図５】図５は、ＬＥＤから離間された波長変換構造を備えたデバイスの断面図である。
【図６】図６、７、８、及び９は、本発明の実施形態による材料についての励起及び発光スペクトルを示す。
【図７】図６、７、８、及び９は、本発明の実施形態による材料についての励起及び発光スペクトルを示す。
【図８】図６、７、８、及び９は、本発明の実施形態による材料についての励起及び発光スペクトルを示す。
【図９】図６、７、８、及び９は、本発明の実施形態による材料についての励起及び発光スペクトルを示す。
【図１０】図１０は、本発明の実施形態による発光セラミックの発光スペクトルを示している。
【図１１】図１１は、本発明の実施形態による発光セラミックの励起及び発光スペクトルを示している。
【図１２】図１２は、Ｌａ３ＢａＳｉ５Ｎ９Ｏ２の例についての二次相ＲＥ３ＡＳｉ５Ｎ９Ｏ２の基本セルを示している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
詳細な説明
ＵＳ２０１３／０２３４５８８に記載されている材料の一般式［Ｉ］では、ＡはＣａのような２価金属を表す。電荷の中性を維持しながら、式［Ｉ］に従って正方晶ＲＥ３Ｓｉ６Ｎ１１格子に２価イオンＡを導入するための２つの可能性がある。第１の可能性では、１つの２価のＣａイオンがＲＥサイトの１つの３価のＲＥイオンに置き換わり、その際、１つの３価の窒素イオンが１つの２価の酸素イオンに置き換わる。第２の可能性では、２価イオンＡの取り込みは、１．５個の２価Ａ原子が１個の３価Ｒ原子を置き換えるように起こり得る。これは、２価原子Ａの一部が、ＲＥ３Ｓｉ６Ｎ１１格子で占有されていない追加の格子サイトに配置されていることを意味する。構造内のこれらのサイトの場所は、ＵＳ２０１３／０２３４５８８では明確にされていない。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、単結晶Ｘ線データを使用して、２価原子ＡのＲＥ３Ｓｉ６Ｎ１１格子への組み込みを調査した。構造解と精密化は、格子定数ａ＝１０．１１４２（６）オングストローム、ｃ＝４．８９８８（３）オングストローム、及び式単位Ｚ＝２の正方晶系空間群Ｐ４ｂｍ（ｎｏ．１００）で行われた。システム「（Ｌａ，Ｃａ）３Ｓｉ６Ｎ１１」では、２価のＣａ２＋イオンが３価のＬａ３＋イオンに置き換わるため、電荷の中性を確保するには、これまで知られていなかった電荷バランスメカニズムが必要であった。単結晶Ｘ線データによると、電荷バランスは、Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１構造タイプのＬａ１及びＬａ２サイト、さらに第３のカチオンサイトにＣａ２＋を組み込むことによって提供される。したがって、「（Ｌａ，Ｃａ）３Ｓｉ６Ｎ１１」とＬａ３Ｓｉ６Ｎ１１は、カチオンサイトの数が異なるため、ホメオタイプである。２価のＡ原子のＲＥ３Ｓｉ６Ｎ１１格子への取り込みメカニズムは、式ＲＥ３−ｘＡ１．５ｘＳｉ６Ｎ１１で記述されることが確認されている。ＲＥ３−ｘＡ１．５ｘＳｉ６Ｎ１１のさまざまな原子サイトの原子座標、等方変位、及びサイト占有率を、ＲＥ＝Ｌａ、Ａ＝Ｃａ、及びｘ＝０．７７の例示的ケース、つまりＬａ２．２３Ｃａ１．１５５Ｓｉ６Ｎ１１について以下の表１に示す。
【０００６】
表１：  原子座標ｘ、ｙ、及びｚ、等方性変位パラメータＵｅｑ［Ａ２］、及びサイト占有率ｓｏｆ。標準偏差は括弧内にある。
【表１】
2021520433.tif 000003
【０００７】
原子Ｌａ１Ａ／Ｃａ１Ａ、Ｌａ１Ｂ／Ｃａ１Ｂ、及びＬａ２／Ｃａ２はそれぞれ同じサイトを占める。
【０００８】
Ｌａ３−ｘＣａ１．５ｘＳｉ６Ｎ１１：Ｅｕ２＋のサイトＬａ２、Ｃａ２は、Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１に匹敵するわずかに歪んだ二次反角柱を形成する８つのＮ原子に囲まれている。第２のサイトＬａ、Ｃａ１Ａ／Ｌａ、Ｃａ１Ｂは、（Ｌａ、Ｃａ１Ａ）の場合は８個のＮ原子、（Ｌａ、Ｃａ１Ｂ）の場合は７個のＮ原子によって配位される。このサイトはＬａ３−ｘＣａ１．５ｘＳｉ６Ｎ１１に分割されている。これは、Ｃａ２＋イオンが統計的に追加の占有されていない第３のカチオンサイトＣａ３を占有しているためである。Ｌａ３−ｘＣａ１．５ｘＳｉ６Ｎ１１のサイトＬａ、Ｃａ１Ａは、Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１のサイトＬａ１に対応する。ただし、Ｌａ３−ｘＣａ１．５ｘＳｉ６Ｎ１１では、２．７３４７（１）オングストロームの短い原子間Ｌａ、Ｃａ１Ａ−Ｃａ３距離を回避するために、このサイトの分割が必要である。Ｌａ３−ｘＣａ１．５ｘＳｉ６Ｎ１１のＣａ３サイトは、６つのＮ原子によって配位されている。図１Ａは、Ｌａ３−ｘＣａ１．５ｘＳｉ６Ｎ１１の３つのカチオンサイトの周囲を示している。図１Ａでは、３つの例における中央の大きな原子は各例に示すようにＬａ又はＣａであり、且つ中央の原子を囲むより小さな原子はＮである。図１Ｂは、Ｌａ３−ｘＣａ１．５ｘＳｉ６Ｎ１１の基本セルを示している。
【０００９】
単結晶Ｘ線回折データにより、Ｌａ３−ｘＣａ１．５ｘＳｉ６Ｎ１１の電荷バランスメカニズムを解明することができた。その結果、電荷の中性は、３つのカチオンサイトにＬａ３＋とＣａ２＋を組み込むことによって達成されるが、Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１には２つのカチオンサイトしか存在しない。したがって、２つの３価のＬａ原子が３つの２価のＣａ原子で置換されている場合、２つのＣａ原子はＬａ１Ａ／Ｃａ１Ａ、Ｌａ１Ｂ／Ｃａ１Ｂ、及びＬａ２／Ｃａ２サイトに配置され、その際、１つのＣａ原子はＣａ３サイトに配置される。
【００１０】
本発明の実施形態は、式
ＲＥ３−ｘ−ｙ−ｚ＋ｗ２Ａ１．５ｘ＋ｙ−ｗ２ＭｚＳｉ６−ｗ１−ｗ２Ａｌｗ１＋ｗ２Ｎ１１−ｗ１Ｏｙ＋ｗ１
による発光材料を包含する。ここで、ＲＥは３価のＬａ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｙ、Ｌｕの群から選択され；Ａは、２価のＣａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ及びＥｕの群から選択され；そしてＭは、３価のＣｅ、Ｐｒ及びＳｍの群から選択される。上記の式では、いくつかの実施形態では、以下の制約に従わなければならない。：
【００１１】
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
０≦ｘ≦２
ｘは、１．５ｘの２価の原子で置換された３価のＲＥ原子の数である。１ｘＣａはＬａ１Ａ／Ｃａ１Ａ又はＬａ１Ｂ／Ｃａ１Ｂ及びＬａ２／Ｃａ２サイトに挿入される一方、０．５ｘＣａはＣａ３サイトに挿入される。式単位ごとに２つのＣａ３サイトがあるが、最大占有率は０．５である。そうしないと、２つのＣａ原子が互いに０．７オングストローム近くなるため、これは不可能である。したがって、式単位あたりのＣａ３位置のＣａ原子の最大数は１であり、これはｘｍａｘ＝２に対応する。
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
０≦ｙ≦３
ｙは、Ｌａ１／２サイトでｙ個の２価原子で置換され、Ｎサイトでｙ個の酸素原子が並列に置換された３価ＲＥイオンの数である。ＲＥ原子の最大数である３を超えることはできない。
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
０≦ｚ≦３
ｚは、３価のＲＥを置換する３価の金属イオンの数である。ＲＥ原子の最大数である３を超えることはできない。
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
０≦ｗ１≦６
ｗ１は、Ｓｉサイト上の酸素補償されたＡｌ原子の数である。したがって、その最大数は、利用可能なＳｉサイトの数によって制限される。
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
０≦ｘ＋ｙ＋ｚ−ｗ２≦３
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
０≦ｗ１＋ｗ２≦６
ｗ１＋ｗ２は、Ｓｉサイト上のＡｌ原子の総数である。したがって、ｗ１＋ｗ２はＳｉサイトの数によって制限される。
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
０≦ｗ２≦ｘ＋ｙ≦３
ｘ＋ｙは、Ｌａ１／２サイト上の２価イオンの数であり、Ｓｉサイトでｗ２  Ａｌが置換されている場合、ｗ２の一部をＲＥ３＋で置き換えることができる。Ｌａ１／２サイトの数は３であるため、ｗ２は３の値を超えることはできない。
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【発明を実施するための形態】
【００１２】
ホスト材料  Ｒ３−ｘ−ｙ−ｚ＋ｗ２Ａ１．５ｘ＋ｙ−ｗ２ＭｚＳｉ６−ｗ１−ｗ２Ａｌｗ１−ｗ２Ｎ１１−ｙ−ｗ１Ｏｙ＋ｗ１には、Ｃｅ３＋、Ｅｕ２＋、Ｃｅ３＋とＥｕ２＋との両方、及びその他の好適なドーパントをドープできる。上に示したように、３価のＣｅ３＋は３価のＲＥの代わりになり、２価のＥｕ２＋は２価のＡの代わりになる。当該材料は、Ｃｅ３＋をドープすると、緑−黄色の範囲のピーク波長を持つ光を放出する場合がある。Ｃｅ３＋とＥｕ２＋の両方をドープした場合、ピーク波長はＣｅとＥｕの相対濃度に依存するが、Ｅｕ２＋のごく少量だけが色を赤ーオレンジにシフトする可能性がある。いくつかの実施形態では、唯一のドーパントがＥｕ２＋である場合、Ａの他の化学種(species)が存在し得るが、Ｍの化学種は存在しない。いくつかの実施形態では、唯一のドーパントがＣｅ３＋である場合、Ｅｕは存在しないが、Ａの他の化学種が存在し得、且つＣｅ以外のMの他の化学種が存在し得る。
【００１３】
材料は、ＵＶ−ブルーの範囲のピーク波長を有する光によって励起され得る。
【００１４】
ＲＥは、Ｌａ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｙ、Ｌｕのグループの希土類金属である。非特許文献Ｍ．  Ｗｏｉｋｅ，  Ｗ．  Ｊｅｉｔｓｃｈｋｏ，  Ｉｎｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．  ３４  （１９９５）  ５１０５−５１０８から、正方晶のＬｎ３Ｓｉ６Ｎ１１相のセル体積は、ランタニド元素の原子半径の減少と相関して、Ｌｎ＝ＬａからＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、及びＳｍに減少することが知られている。ＲＥ＝ＬａをＲＥ３−ｘ−ｙ−ｚ＋ｗ２Ａ１．５ｘ＋ｙ−ｗ２ＭｚＳｉ６−ｗ１−ｗ２Ａｌｗ１＋ｗ２Ｎ１１−ｗ１Ｏｙ＋ｗ１におけるより小さなカチオン（例えば、Ｙ、Ｇｄ、及びＬｕなど）で部分的に置き換えることはまた、セルの体積に、そしてＭ−（Ｏ，Ｎ）接触長の短縮により、Ｍドーパントイオンの吸収と放出のスペクトルのレッドシフトに、そして４ｆｎ５ｄ０基底状態と比較してＭ原子の４ｆｎ−１５ｄ１レベルのエネルギー位置の減少につながる。例えば、いくつかの実施形態では、Ｃｅ３＋発光最大値は５３０ｎｍから５８０ｎｍにシフトし得（レッドシフト＝５０ｎｍ）、そしてＥｕ２＋発光最大値は６００から６５０ｎｍにシフトし得る（レッドシフト＝５０ｎｍ）。一例では、Ｌａ３＋（配位数８の有効イオン半径＝１３０ｐｍ）の約４０％をより小さなＹ３＋（配位数８の有効イオン半径＝１１６ｐｍ）に置き換えると、セルの体積が約０．６％減少し、発光ピークの分光学的レッドシフトが約１３ｎｍになる。いくつかの実施形態では、Ｙ及び／又はＬｕは、５０％以下のＬａを置換する。特に、いくつかの実施形態では、ＲＥ  Ｌａａ（ＹｂＬｕ１−ｂ）１−ａ、ここで、ａ≧０．５、０≦ｂ≦１；いくつかの実施形態では、Ｒ＝ＬａａＹ１−ａ、ここで、ａ≧０．５；いくつかの実施形態では、ＲＥ＝ＬａａＬｕ１−ａ、ここで、ａ≧０．５。Ａは、それらの格子サイト上の３価のＲＥ原子を部分的又は完全に置き換える２価の金属である。Ｃａ（ＩＩ）はＬａ（ＩＩＩ）とほぼ同じサイズであるが、Ｓｒ（ＩＩ）のような原子はより大きく、且つＹ（ＩＩＩ）やＬｕ（ＩＩＩ）のようなより小さな３価のＲＥ原子の導入を安定させるのに役立つ。Ｓｒ２＋とＣａ２＋のサイズの違いは、Ｌａ３＋とＹ３＋のサイズの違いと同じである（配位数８の有効イオン半径＝Ｓｒ２＋の場合は１４０ｐｍ、且つＣａ２＋の場合は１２６ｐｍ）。異なるイオンサイズに基づいて、いくつかの実施形態では、１００％Ｌａを５０％Ｓｒ及び５０％Ｙで置き換えることができる。異なるサイズのために、より小さなイオン（例えば、Ｙ３＋）が好ましくは２Ａ位置を占めるべきである。特に、いくつかの実施形態では、ＲＥ＝Ｙ０．５Ｓｒ０．５。  Ａｌは、Ｒ．  Ｌａｕｔｅｒｂａｃｈ，  Ｗ．  Ｓｃｈｎｉｃｋ，  Ｚ．  ａｎｏｒｇ．  ａｌｌｇ．  Ｃｈｅｍ．  ６２６  （２０００）  ５６−６１に記載された、対応するＬｎ３Ｓｉ６Ｎ１１ニトリドシリケートと同型である、例えばＳｉＡｌＯＮ材料Ｎｄ３Ｓｉ５ＡｌＯＮ１０で知られているのと同じ方法でＳｉの代わりに使用できる。Ｓｉの一部はＡｌに置き換えられるが、導入された電荷は、ブリッジングＮ［２］をＯに置き換えるか、３価のＲＥ原子を２価のＡ原子に置き換えることで補償でき、ＳｉＡｌＯＮが形成される。ＳｉＡｌＯＮの形成は、より短いＳｉ−Ｎ接点に対��てより長いＡｌ−Ｏ接点を導入するため、格子の拡張につながり、そして主に、活性剤部位の複数の化学的環境によって導入される不均一な広がりのために、蛍光体発光の広がりをもたらす。スペクトルの広がりは、本発明のいくつかの実施形態による波長変換材料を包含する、波長変換された発光デバイスの演色を改善するために特に有用であり得る。いくつかの実施形態（ｗ１＜０．３）では５％以下のＳｉがＡｌに置き換えられ、且ついくつかの実施形態（ｗ１＜０．１２）では２％以下のＳｉがＡｌに置き換えられる。いくつかの実施形態では、発光バンドは、Ｓｉの代わりに置換された％Ａｌごとに約２ｎｍだけ広がる可能性がある。少量のＡｌは、過剰な酸素を補うため、及び／又は緻密質セラミックサンプルの焼結(sintering)を促進するために有益である可能性がある。いくつかの実施形態では、上記の波長変換材料は、発光セラミックに形成される。本明細書で使用される場合、「発光セラミック」は、自己支持型のモノリシックスラブ又はタイルである構造に形成された波長変換材料を指す（すなわち、自己支持構造は、光源とは別に形成及び処理することができる）。波長変換材料は、波長変換材料自体を除いて、タイルを形成するためにバインダー材料を必要としないように、焼結することができる。発光セラミックは、緻密な多結晶構造であり得る。いくつかの実施形態では、発光セラミックは非常に緻密であるため、発光セラミックの多孔度は１体積％以下に制限される。
【００１５】
いくつかの理由から、発光セラミックが望ましい場合がある。
【００１６】
第１に、高輝度照明アプリケーションでは、ポンプＬＥＤは大電流で駆動され、大量の熱を発生する。これにより、ＬＥＤと直接接触する波長変換構造が加熱される。波長変換材料の効率は、典型的には、過剰な熱によって低下する。したがって、波長変換材料の性能にとって、可能な限り多くの熱を排除することが重要である。発光セラミックの熱伝導率は、一般に、代替の波長変換構造の熱伝導率を超え、発光セラミックのより低い動作温度を可能にし、及びそれによって、熱消光損失によって影響を受ける変換効率を回避する。
【００１７】
第２に、所与の量の光変換に対して、発光セラミックは、他の波長変換構造よりも少ないドーピングを必要とし得る。ドーピング濃度を下げると、濃度消光(concentration  quenching)が減少又は排除される可能性がある。濃度消光は、波長変換材料の効率を低下させる可能性がある。
【００１８】
第３に、発光セラミックは、他の波長変換構造、特にシリコーン中の蛍光体粉末粒子の懸濁液よりも透明である可能性がある。より高い透明度は、ＬＥＤ光の後方散乱を減らすことによって、及び変換効率を上げることによって効率を上げることができる。
【００１９】
第４に、発光セラミックは、ポンプＬＥＤと同じ横方向の寸法に制限され得、これは、ソースの(source)サイズを制限することによって効率を改善し得る。他の波長変換構造、特にポンプＬＥＤに配置されたシリコーン中の蛍光体粉末の懸濁液は、典型的には、ＬＥＤよりも大きく、それによってソースのサイズが大きくなる。
【００２０】
いくつかの実施形態において、発光セラミックは、第１の相として、ＲＥ３−ｘ−ｙ−ｚ＋ｗ２Ａ１．５ｘ＋ｙ−ｗ２ＭｚＳｉ６−ｗ１−ｗ２Ａｌｗ１＋ｗ２Ｎ１１−ｗ１Ｏｙ＋ｗ１又は上記の他の材料のいずれかを包含する。発光セラミックはまた、第２の相を包含する。第１の相は、上記の材料のいずれかである可能性があるが、多くの場合、ＲＥ３Ｓｉ６Ｎ１１（ＲＥ＝Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｙ、及び／又はＳｃ）又はＬａ３Ｓｉ６Ｎ１１であり、及びしたがって、本発明の実施形態をこれらの材料に限定するものではなく、言語の経済性のために以下の議論においてそのように言及される。第２の相はいずれの好適な材料であり、そして多くの場合、ＲＥＳｉ３Ｎ５及び／又はＲＥ３ＡＳｉ５Ｎ９Ｏ２である（ＲＥ＝Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｙ、Ｃｅ、及びＳｃの少なくとも１つ；Ａ＝Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＥｕのうちの少なくとも１つ）。
【００２１】
いくつかの実施形態では、発光セラミックに形成される場合、第１の相材料ＲＥ３−ｘ−ｙ−ｚ＋ｗ２Ａ１．５ｘ＋ｙ−ｗ２ＭｚＳｉ６−ｗ１−ｗ２Ａｌｗ１＋ｗ２Ｎ１１−ｗ１Ｏｙ＋ｗ１は、２価のイオンＡ（Ａ＝Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ）を０≦ｘ＋ｙ≦０．３の濃度範囲で含有する。たまにＣａを２価のイオンとして使用することもあるす。セリウムをドープした材料の場合、Ｃｅは０≦ｚ０≦ｘ＋ｙ≦０．１５の濃度範囲で、ドーパント元素Mとして含まれている。いくつかの実施形態では、第１の相材料は、希土類元素(rear  earth  element)ＲＥとしてＬａとＬｕの混合物を含有し、Ｌｕの相対濃度は、
【数１】
2021520433.tif 000004
の範囲である。
【００２２】
本発明者らは、上記の第２の相材料であるＲＥＳｉ３Ｎ５及びＲＥ３ＡＳｉ５Ｎ９Ｏ２が、第１の相材料であるＲＥ３Ｓｉ６Ｎ１１の合成中に生成されることを観察した。特に、第１の相材料ＲＥ３Ｓｉ６Ｎ１１が第２の相なしで粉末形態で合成された場合、粉末がグリーンボディセラミックに焼結された場合、焼結ランで１６００℃以上に加熱した後に１つ以上の第２の相が現れた。第２の相材料ＲＥＳｉ３Ｎ５は、化学的安定性があるため、化学的洗浄やその他の化学的処理では除去できない。第２の相材料ＲＥ３ＡＳｉ５Ｎ９Ｏ２は、第１の相材料ＲＥ３Ｓｉ６Ｎ１１に有害な強酸洗浄条件下で除去される可能性がある。
【００２３】
発光セラミックの第２の相の存在は、いくつかの利点があるかもしれない。
【００２４】
第１に、第２の相の量は、原材料の反応性混合物中の酸素不純物の量によってい、さまざまな原材料の相対量によって、特に有効モルＬａ／Ｓｉ比と前駆体材料の混合物中の２価イオンＡの量によって影響を受ける可能性がある。第２の相材料ＲＥ３ＡＳｉ５Ｎ９Ｏ２の存在は、発光セラミックの発光特性を改善し得る第１の相材料ＲＥ３Ｓｉ６Ｎ１１に組み込まれる酸素の量を制御するために使用され得る。
【００２５】
第２に、発光セラミック中の第２の相材料ＲＥ３ＡＳｉ５Ｎ９Ｏ２の存在は、雰囲気圧下の中程度の温度で緻密な多結晶複合材料への焼結を可能にするかもしれない。これは、費用効果の高い製造プロセスにとって有益である。
【００２６】
第３に、第２の相材料は第１の相材料とは異なる屈折率を有し得るので、発光セラミックにおける第２の相の存在は、発光セラミックにおける散乱特性を制御するために使用され得る。
【００２７】
次に、第２フェーズの材料について説明する。
【００２８】
第２の相材料ＲＥ３ＡＳｉ５Ｎ９Ｏ２では、酸素イオンと窒素イオンは、相互に混合することなく、異なる結晶学的位置に配置されている。酸素イオンは、Ｓｉ原子に対して１倍(one-fold)配位した末端位置にある。
【００２９】
いくつかの実施形態では、第２の相材料ＲＥ３ＡＳｉ５Ｎ９Ｏ２は、２価イオンＡなしで形成され得る。電荷バランスの観点から、２つの説明が考えられる。
【００３０】
第１のケースでは、２価の金属イオンＡがさらに３価のＲＥイオンで置換され、１つの末端の２価の酸素イオンが３価の末端の窒素原子で置換されて第２の相の式ＲＥ４Ｓｉ５Ｎ１０Ｏが得られる。この場合、第２の相材料は、ＲＥ４−ｘＡｘＳｉ５−ｗＡｌｗＮ１０−ｘ−ｗＯ１＋ｘ＋ｗ  としてより一般的な形式で配合し、同じ構造タイプで結晶化しながら化学組成の可能な拡張を包含することができる。ＲＥは、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｙ、Ｃｅ及びＳｃからなる群から選択される少なくとも１種類の希土類元素を表し、Ａは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＥｕからなる群から選択される少なくとも１種類の金属元素を表す。パラメータｘ及びｗは、制限０≦ｘ≦４、０≦ｗ≦５に従う必要がある。
【００３１】
第２のケースでは、２価のイオンＡを省略すると、カチオンが空になる。これは、２つの３価の窒素イオンを２つの２価の酸素イオンで置換することで補われ、式ＲＥ３Ｓｉ５Ｎ７Ｏ４になる。この場合、第２の相材料ＲＥ３ＡＳｉ５Ｎ９Ｏ２は、ＲＥ３Ａ１−ｘ／２Ｓｉ５−ｗＡｌｗＮ９−ｘ−ｗＯ２＋ｘ＋ｗとしてより一般的な形式で再定式化できる。ＲＥは、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｙ、Ｃｅ及びＳｃからなる群から選択される少なくとも１種類の希土類元素を表し、Ａは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＥｕからなる群から選択される少なくとも１種類の金属元素を表す。パラメータｘ及びｗは、制限０≦ｘ≦２、０≦ｗ≦５に従う必要がある。
【００３２】
第２の相の材料ＲＥ３ＡＳｉ５Ｎ９Ｏ２は、結晶学の国際表に空間群３１としてリストされている斜方晶系の空間群Ｐ  ｍ  ｎ２１で結晶化する。そのユニットセルの寸法は次のとおりである。：  ａ＝９．４８３８０３オングストローム、ｂ＝１９．１３４４９オングストローム、ｃ＝１２．０６３８２オングストローム、アルファ＝９０°、ベータ＝９０°、及びガンマ＝９０°。
【００３３】
Ｌａ３ＢａＳｉ５Ｎ９Ｏ２の例のＲＥ３ＡＳｉ５Ｎ９Ｏ２の原子パラメータを以下の表２に示す。原子(Atom)は、特定のワイコフ   (Wyckoff)位置で格子サイトを占める化学種（species）である。Ｏｘは原子の酸化数である。サイト（Ｓｉｔｅ）は、構造内のそれぞれの原子位置のサイト対称性を示す。サイト「ｍ」は、原子の位置が構造の鏡面上にあることを示す。サイト「１」は、原子の位置が構造の対称要素上にないことを示す。Ｓ．Ｏ．Ｆはサイト占有率である。見出しｘ／ａ、ｙ／ｂ、及びｚ／ｃは、格子定数ａ、ｂ、及びｃによって定義される結晶格子内の原子位置の座標を示す。
【００３４】
【表２】
2021520433.tif 000005
2021520433.tif 000006
2021520433.tif 000007
【００３５】
図１２は、Ｌａ３ＢａＳｉ５Ｎ９Ｏ２の例のＲＥ３ＡＳｉ５Ｎ９Ｏ２の基本セルを示す。
【００３６】
第１の相と第２の相を包含するセリウムドープド発光セラミックでは、第２の相材料ＲＥ３ＡＳｉ５Ｎ９Ｏ２：Ｃｅが第１の相材料ＲＥ３−ｘ−ｙ−ｚ＋ｗ２Ａ１．５ｘ＋ｙ−ｗ２ＭｚＳｉ６−ｗ１−ｗ２Ａｌｗ１＋ｗ２Ｎ１１−ｗ１Ｏｙ＋ｗ１の発光範囲の光を吸収し、且つ、発光がないか、弱い発光のみを示す。したがって、この第２の相材料は、発光セラミックの量子効率及び変換効率に有害である可能性がある。したがって、いくつかの実施形態では、第２の相材料ＲＥ３ＡＳｉ５Ｎ９Ｏ２の濃度は、発光セラミックの焼結性を維持しながら、可能な限り最小化される。
【００３７】
第２の相材料ＲＥＳｉ３Ｎ５は、より一般的にＲＥ１−ｘＡｘＳｉ３−ｗＡｌｗＮ５−ｘ−ｗＯｘ＋ｗ、０≦ｘ≦１、０≦ｗ≦３、０≦ｘ＋ｗ≦３として配合され、その化学組成の可能な拡張が含まれる。同じ構造タイプで結晶化しながら、ＲＥはＬａ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｙ、Ｃｅ、Ｓｃからなる群から選択された少なくとも１種類の希土類元素を表し、Ａは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＥｕからなる群から選択された少なくとも１種類の金属元素を表す。
【００３８】
第２の相材料ＲＥＳｉ３Ｎ５は、結晶学の国際表に空間群１９としてリストされている斜方晶系空間群Ｐ２１  ２１  ２１で結晶化する。そのユニットセルの寸法は、ａ＝７．８５３（１）オングストローム  ｂ＝１１．２６４（２）オングストローム  ｃ＝４．８１７２（１）オングストロームであり、アルファ＝９０°、ベータ＝９０°、及びガンマ＝９０°である。
【００３９】
ＬａＳｉ３Ｎ５の例として、ＲＥＳｉ３Ｎ５の原子パラメータを以下の表３に示す。
【表３】
2021520433.tif 000008
【００４０】
第１の相と第２の相を包含するセリウムドープド発光セラミックでは、第２の相材料ＬａＳｉ３Ｎ５がＵＶ範囲の光を吸収し、且つ４１０ｎｍにピーク発光する青色光を再放射する。青色光源を使用した場合、ＣｅをドープしたＬａＳｉ３Ｎ５：Ｃｅの吸収は非常に低くなる可能性があるため、発光セラミックの量子効率に大きな影響を与えない可能性がある。ＵＶ光源と併用した場合、ＬａＳｉ３Ｎ５：Ｃｅによって放出された青色光は、セリウムをドープした第１の相材料ＲＥ３Ｓｉ６Ｎ１１に吸収され、黄色の光として再放射される可能性がある。したがって、セリウムをドープした第２の相材料ＬａＳｉ３Ｎ５は、主に散乱に寄与し、発光セラミックの量子効率への悪影響が少ない可能性がある。
【００４１】
いくつかの実施形態では、第１の相は、発光セラミックを少なくとも８８重量％含み、第２の相は、発光セラミックを１２重量％以下含む。
【００４２】
いくつかの実施形態では、第１及び第２相を包含するセリウムドープド発光セラミックの場合、第２の相材料ＲＥ３ＡＳｉ５Ｎ９Ｏ２：Ｃｅの濃度は、いくつかの実施形態では２重量％以下であり、いくつかの実施形態では１重量％以下である。第２の相材料ＲＥＳｉ３Ｎ５：Ｃｅ（しばしばＬａＳｉ３Ｎ５：Ｃｅ）の濃度は、いくつかの実施形態では１０重量％以下であり、いくつかの実施形態では８重量％以下である。第１の相材料（多くの場合、Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１：Ｃｅであるが、上記の材料のいずれか）の濃度は、いくつかの実施形態では少なくとも８８重量％であり、いくつかの実施形態では少なくとも９０重量％である。
【００４３】
いくつかの実施形態では、第１及び第２の相を包含するユーロピウムドープド発光セラミックの場合、第２の相材料ＲＥ３ＡＳｉ５Ｎ９Ｏ２：Ｅｕの濃度は、いくつかの実施形態では２重量％以下であり、いくつかの実施形態では１重量％以下である。第２の相材料ＲＥＳｉ３Ｎ５：Ｅｕ（多くの場合、ＬａＳｉ３Ｎ５：Ｅｕ）の濃度は、いくつかの実施形態では１０重量％以下であり、いくつかの実施形態では８重量％以下である。第１の相材料（多くの場合、Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１：Ｅｕであるが、上記の材料のいずれか）の濃度は、いくつかの実施形態では少なくとも８８重量％であり、いくつかの実施形態では少なくとも９０重量％である。
【００４４】
いくつかの実施形態では、１つ又は複数の第３の相が、上記の第１及び第２の相を有する発光セラミックに含まれ得る。少量（＜５ｗｔ％）の非結晶性の「ガラス状」相で、第１の相と第２の相の粒界に形成されることがよくある。例えば、Ｙ、Ｌｕ又はＳｃなどのより小さなＲＥ原子の濃度が高い場合、組成ＲＥ６＋（ｘ／３）−（２ｙ／３）−ｚＡＥｙ＋ｚＳｉ１１−ｕＡｌｕＮ２０＋ｘ−ｚ−ｕＯ１−ｘ＋ｚ＋ｕの第３の相が形成される場合がある。ここで、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦３、０≦ｕ≦３、０≦ｚ≦４。
【００４５】
いくつかの実施形態では、ＲＥＮ（ＲＥ＝Ｌａ、Ｙ、Ｌｕ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｓｃ）、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮ、Ａ３Ｎ２（Ａ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｅｕ、Ｍｇ）などの窒化物材料が、これらが１重量％Ｏ未満の非常に低い酸素含有量で市販されているので、発光セラミックを形成するための前駆体として使用される。低酸素含有量は、生成される第２の相材料の量を可能な限り低く保つのに有益である。列挙された窒化物原料は、窒素又はフォーミングガス(forming  gas)不活性雰囲気下で混合及び焼成されて、第１相材料ＲＥ３Ｓｉ６Ｎ１１と、ＲＥＳｉ３Ｎ５構造タイプ及び／又はＲＥ３ＡＳｉ５Ｎ９Ｏ２構造タイプで結晶化する少なくとも１つの第２相材料との混合物が得られる。
【００４６】
いくつかの実施形態では、上記の窒化物材料は、窒素下又はフォーミングガス雰囲気下での炭素熱合成において完全に又は少なくとも部分的に、ＲＥ２Ｏ３（ＲＥ＝Ｌａ、Ｙ、Ｌｕ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｓｃ）、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＡＯ（Ａ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｅｕ、Ｍｇ）などの酸化物材料に置き換えることができ、そこでグラファイトが粉末混合物に添加されて酸化物成分を低減する。この合成経路は、列挙された窒化物材料と比較して列挙された酸化物材料の価格が低いため、商業的に有利である。
【００４７】
いくつかの実施形態では、金属ＲＥ（ＲＥ＝Ｌａ、Ｙ、Ｌｕ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｓｃ）、Ｓｉ、Ａｌ及びＡ（Ａ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｅｕ、Ｍｇ）の混合物を前駆体として使用することができる。金属は、個々の金属の粉末混合物として、又は事前に反応したケイ化物合金、例えば（ＲＥ、Ａｌ、Ａ）Ｓｉ２の形態で使用することができる。この場合、出発物質は、窒素を含有するガス下での焼成 （firing）工程中に窒化され得る。フォーミングガス又は窒素は、焼成ステップ中のガス雰囲気として使用できる。金属又はケイ化物の窒化反応は、多くの熱を発生させる可能性がある。反応の熱暴走を回避するために、窒素含有雰囲気は、アルゴンやＨｅなどの別の不活性ガスで希釈して、反応を柔らかくし、発熱を制限することができる。又は、窒素をＡｒやＨｅなどの不活性ガス雰囲気にパルス状に追加して、ガス雰囲気に窒素が存在しない時間間隔中に反応性混合物を冷却することができる。
【００４８】
いくつかの実施形態では、発光セラミックは、以下のように形成される：  第１の相材料ＲＥ３Ｓｉ６Ｎ１１：Ｃｅと、第２の相材料ＬａＳｉ３Ｎ５：Ｃｅ及びＲＥ４Ｓｉ５Ｎ１０Ｏ：Ｃｅの少なくとも１つの混合物が、グリーンボディに予備緻密化され、複合セラミックに焼結される。このプロセスは、Ｅｕドープド材料システムでも同じである。グリーンボディへの予備緻密化は、例えば、プレス又はテープキャスティングを包含するいずれの好適な方法によって行うことができ、焼結は、窒素又はフォーミングガスのような不活性ガス雰囲気の両方で、常圧条件下又はガス圧条件下で行うことができる。発光セラミックは、いくつかの実施形態では１４００〜１９００℃の範囲、いくつかの実施形態では１５５０〜１８５０℃の範囲、及びいくつかの実施形態では１６５０〜１７５０℃の範囲の温度で焼成することができる。
【００４９】
焼結プロセスで緻密なセラミックを達成するために、いくつかの実施形態では、事前に緻密化されたグリーンボディから開始することが好ましい。緻密化は、例えば、一軸プレス、アイソスタティックプレス、テープキャスティング、ロールコンパクション、押出し、電気泳動堆積、スリップキャスティング又は射出成形を包含するいずれの好適なセラミック粉末処理方法によって達成することができる。いくつかの実施形態では、セラミックグリーンボディは、いくつかの実施形態では少なくとも０．１μｍ、いくつかの実施形態では少なくとも０．５μｍ、いくつかの実施形態では３μｍ以下、及びいくつかの実施形態では２μｍ以下の粒子サイズを有する細粒化粒子でできている。このサイズの粒子は、大きな粒子と比較して、より高い焼結活性を示すことがよくある。焼結プロセス中に完全な緻密化を達成するには、より高い焼結活性が必要になる場合がある。いくつかのグリーンボディ形成方法では、広い粒子サイズ分布を有する粉末を使用して、高密度のグリーンボディを形成することができる。
【００５０】
いくつかの実施形態では、雰囲気圧焼成条件下で、直径２μｍ以下の小さな第１の相材料ＲＥ３Ｓｉ６Ｎ１１の微粒子を得ることが難しい場合がある。対照的に、第２の相材料ＲＥ３ＡＳｉ５Ｎ９Ｏ２は、上記の粒子サイズで容易に得ることができる。したがって、いくつかの実施形態では、２段階プロセスを使用して、上記の発光セラミックを製造することができる。第１の段階では、不活性雰囲気（窒素又はフォーミングガス）中で１３００°Ｃから１６００°Ｃの範囲の中程度の温度で原材料を焼成することにより、細粒化されたＲＥ３ＡＳｉ５Ｎ９Ｏ２粉末が合成される。第２の段階では、第２の相材料ＲＥ３ＡＳｉ５Ｎ９Ｏ２が微細な窒化ケイ素粉末と混合され、例えばプレス又はテープキャスティングなどのいずれの好適なグリーンボディ形成方法を介してグリーンボディに予備高密度化される。次に、グリーンボディは、常圧条件下又は窒素又はフォーミングガスなどの不活性ガス雰囲気中のガス圧条件下での反応性焼結ステップにおいて、緻密なセラミックに焼結することができる。反応性焼結工程中、混合物は反応して、第１の相材料ＲＥ３Ｓｉ６Ｎ１１と第２の相材料ＲＥＳｉ３Ｎ５及びＲＥ３ＡＳｉ５Ｎ９Ｏ２との混合物を形成する。
【００５１】
第２の相材料ＲＥ３ＡＳｉ５Ｎ９Ｏ２と窒化ケイ素粉末はどちらも周囲空気条件で好適には安定している。これらの材料を使用することにより、酸素ピックアップによる材料の劣化なしに、例えば、テープキャスティング又は周囲空気条件下でのプレスなどのいずれの好適な成形方法によって、細粒化粉末からなる予備高密度化グリーンボディの製造が可能になる。
【００５２】
図１０は、セリウムをドープした第１の相材料Ｌａ３−ｘＣａｘＳｉ６Ｎ１１：Ｃｅと２つの第２の相材料、セリウムをドープしたＬａ１−ｘＣａｘＳｉ３Ｎ５−ｘＯ：Ｃｅ及びセリウムをドープしたＬａ４−ｘＣａｘＮ１０−ｘＯｘ：Ｃｅを包含する、いくつかの実施形態による発光セラミックの発光スペクトルを示す。
【００５３】
図１１は、いくつかの実施形態による、発光性Ｅｕドープド粉末Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１：Ｅｕの励起スペクトル（左曲線）及び発光スペクトル（右曲線）を示している。ＥｕドープドＬａ３Ｓｉ６Ｎ１１：Ｅｕ粉末は、５８２ｎｍを中心とする非常に狭い帯域の発光を示し、半値全幅は６０ｎｍである。
【００５４】
上記の発光セラミックは、例えば、発光ダイオードを包含する光源に使用することができる。発光ダイオードによって放出された光は、本発明の実施形態による発光セラミック内の波長変換材料によって吸収され、且つ異なる波長で放出される。図２は、好適な発光ダイオードの一例、青色光を放出するＩＩＩ窒化物ＬＥＤ、を示している。
【００５５】
以下の例では、半導体発光デバイスは青色又はＵＶ光を放射するＩＩＩ−窒化物ＬＥＤであるが、レーザーダイオードなどのLED以外の半導体発光デバイス、及び他のＩＩＩ−Ｖ材料、ＩＩＩ−リン化物、ＩＩＩ−ヒ化物、ＩＩ−ＶＩ材料、ＺｎＯ、又はＳｉベースの材料などの他の材料システムから作られた半導体発光デバイスを使用することができる。
【００５６】
図２は、本発明の実施形態で使用することができるＩＩＩ族窒化物ＬＥＤ１を示している。いずれの好適な発光デバイスを使用することができ、本発明の実施形態は、図２に示すデバイスに限定されない。図２のデバイスは、当技術分野で知られている、成長基板１０上にＩＩＩ族窒化物半導体構造１４をそのまま成長させることによって形成される。成長基板はしばしばサファイアであるが、例えば、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＧａＮ、又は複合基板などのいずれの好適な基板であり得る。ＩＩＩ族窒化物半導体構造が成長する成長基板の表面は、成長前にパターン化、粗面化、又はテクスチャリングされ得、これは、デバイスからの光抽出を改善し得る。成長表面の反対側の成長基板の表面（すなわち、フリップチップ構成で光の大部分が抽出される表面）は、成長の前又は後にパターン化、粗面化、又はテクスチャリングされ得、これはデバイスからの光抽出を改善し得る。
【００５７】
半導体構造は、ｎ型領域とｐ型領域の間に挟まれた発光領域又は能動領域を包含する。ｎ型領域１６は、最初に成長させることができ、且つ、異なる組成の複数の層及び例えば、緩衝層又は核形成層などの調製層、及び／又は成長基板の除去を容易にするように設計された層を包含するドーパント濃度を含み得る。これは、ｎ型又は意図的にドープされていない場合があり、発光領域が効率的に発光するために望ましい特定の光学的、材料的、又は電気的特性のために設計されたｎ型又はｐ型のデバイス層でさえあり得る。発光領域又は能動領域１８は、ｎ型領域上に成長する。好適な発光領域の例には、単一の厚いもしくは薄い発光層、又はバリア層によって分離された複数の薄いもしくは厚い発光層を包含する複数の量子井戸発光領域が含まれる。次に、ｐ型領域２０を発光領域上に成長させることができる。ｎ型領域と同様に、ｐ型領域は、意図的にドープされていない層又はｎ型層を包含する、異なる組成、厚さ、及びドーパント濃度の複数の層を包含し得る。
【００５８】
成長後、ｐ型領域の表面にｐ接点が形成される。ｐ接点２１は、しばしば、反射金属及びガード金属などの複数の導電層を包含し、これらは、反射金属のエレクトロマイグレーションを防止又は低減し得る。反射金属は多くの場合銀でるが、いずれの好適な材料を使用することができる。ｐ接点２１を形成した後、ｐ接点２１の一部、ｐ型領域２０、及び能動領域１８を除去して、ｎ接点２２が形成されるｎ型領域１６の一部を露出させる。ｎ接点及びｐ接点２２及び２１は、シリコンの酸化物又は他のいずれの好適な材料などの誘電体で満たされ得るギャップ２５によって互いに電気的に絶縁されている。複数のｎ接点ビアを形成できる。ｎ接点及びｐ接点２２及び２１は、図２に示される配置に限定されない。ｎ接点及びｐ接点は、当技術分野で知られているように、誘電体／金属スタックとの結合パッドを形成するために再分配され得る。
【００５９】
ＬＥＤ１への電気的接続を形成するために、１つ又は複数の相互接続２６及び２８が、ｎ接点及びｐ接点２２及び２１上に形成されるか、又は電気的に接続される。相互接続２６は、図５のｎ接点２２に電気的に接続される。相互接続２８は、ｐ接点２１に電気的に接続されている。相互接続２６及び２８は、ｎ接点及びｐ接点２２及び２１から、及び誘電体層２４及びギャップ２７によって互いに電気的に絶縁されている。相互接続２６及び２８は、例えば、はんだ、スタッドバンプ、金層、又はいずれの他の好適な構造であり得る。
【００６０】
基板１０は薄くすることも完全に取り除くこともできる。いくつかの実施形態では、薄くすることによって露光された基板１０の表面は、光抽出を改善するために、パターン化、テクスチャリング、又は粗面化される。
【００６１】
本発明の実施形態による、いずれの好適な発光デバイスを光源に使用することができる。本発明は、図２に示される特定のＬＥＤに限定されない。例えば、図２に示されるＬＥＤなどの光源は、ブロック１によって次の図に示される。
【００６２】
図３、４、及び５は、ＬＥＤ１と波長変換構造３０とを組み合わせたデバイスを示している。波長変換構造は、上記の発光セラミックを包含し得る。
【００６３】
図３において、波長変換構造３０は、ＬＥＤ１に直接接続されている。例えば、波長変換構造は、図２に示される基板１０に直接接続され得るか、又は基板１０が取り外されている場合、波長変換構造は、半導体構造に直接接続することができる。
【００６４】
図４では、波長変換構造３０は、ＬＥＤ１に近接して配置されているが、ＬＥＤ１に直接接続されていない。例えば、波長変換構造３０は、接着剤層３２、小さなエアギャップ、又は他のいずれの好適な構造によってＬＥＤ１から分離され得る。いくつかの実施形態では、ＬＥＤ１と波長変換構造３０との間の間隔は、例えば、５００μｍ未満であり得る。
【００６５】
図５では、波長変換構造３０は、ＬＥＤ１から離間されている。ＬＥＤ１と波長変換構造３０との間の間隔は、例えば、いくつかの実施形態ではミリメートルのオーダーであり得る。このようなデバイスは、「リモート蛍光体」デバイスと呼ばれることがある。リモート蛍光体配置(arrangements)は、例えば、ディスプレイ用のバックライトに使用することができる。
【００６６】
波長変換構造３０は、正方形、長方形、多角形、六角形、円形、又は他のいずれの好適な形状であり得る。波長変換構造は、ＬＥＤ１と同じサイズであってもよく、ＬＥＤ１より大きくても、又はＬＥＤ１より小さくてもよい。
【００６７】
波長変換構造は、上記の発光セラミックに加えて、１つ又は複数の波長変換層を包含し得る。
【００６８】
好適な追加の波長変換層の例には、他のセラミック波長変換層などのＬＥＤ１とは別に形成される構造、シリコーンやガラスなどの透明な材料に配置され、圧延、鋳造、又はその他の方法でシートに成形された後、個々の波長変換構造に分離される粉末蛍光体、及び柔軟なシートに成形されたシリコーンなどの透明な材料に配置された粉末蛍光体などの波長変換材料が含まれる。これは、ＬＥＤ１上に積層又は他の方法で配置することができる。
【００６９】
好適な追加の波長変換層の例には、ＬＥＤ１又は上記の発光セラミックを使用してｉｎ  ｓｉｔｕで形成される構造、シリコーンなどの透明な材料と混合され、ＬＥＤ１又は発光セラミック上にディスペンス、スクリーン印刷、ステンシル、成形、又はその他の方法で配置された粉末蛍光体など、及び電気泳動、蒸気、又はその他の好適なタイプの堆積によってＬＥＤ１又は発光セラミックにコーティングされた波長変換材料、も含まれる。
【００７０】
波長変換構造３０はまた、例えば、他のリン、有機リン、量子ドット、有機半導体、ＩＩ−ＶＩ又はＩＩＩ−Ｖ半導体、ＩＩ−ＶＩ又はＩＩＩ−Ｖ半導体量子ドット又はナノ結晶、染料、ポリマー、又は発光する他の材料を包含し得る。
【００７１】
波長変換構造は、ＬＥＤが発する光を吸収し、且つ１つ又は複数の異なる波長の光を発する。ＬＥＤによって放出された未変換の光は、構造から抽出された光の最終スペクトルの一部であることがよくあるが、そうである必要はない。白色複合光を作成するための一般的な組み合わせの例には、黄色発光波長変換材料と組み合わせた青色発光ＬＥＤ、緑色及び赤色発光波長変換材料と組み合わせた青色発光ＬＥＤ、青色及び黄色の発光波長変換材料と組み合わせたＵＶ発光ＬＥＤ、及び青、緑、及び赤の発光波長変換材料と組み合わせたＵＶ発光ＬＥＤが含まれる。構造から抽出された光のスペクトルを調整する（ｔａｉｌｏｒ）ために、他の色の光を放出する波長変換材料を追加することができる。
【００７２】
いくつかの実施形態では、他の材料を波長変換構造に追加するか、又はＬＥＤ１に適用することができる。例えば、光学性能を改善する材料、散乱を促進する材料、及び／又は熱性能を改善する材料など。
【００７３】
本発明を詳細に説明してきたが、当業者は、本開示を前提として、本明細書に記載の本発明の概念の精神から逸脱することなく、本発明に変更を加えることができることを理解するであろう。したがって、本発明の範囲が、図示及び説明された特定の実施形態に限定されることを意図するものではない。
【００７４】
請求項１
以下：
Ｒ３−ｘ−ｙ−ｚ＋ｗ２Ａ１．５ｘ＋ｙ−ｗ２ＭｚＳｉ６−ｗ１−ｗ２Ａｌｗ１−ｗ２Ｎ１１−ｙ−ｗ１Ｏｙ＋ｗ１
（式中、
０≦ｘ≦２；
０≦ｙ≦３；
０≦ｚ≦３；
０≦ｗ１≦６；
０≦ｘ＋ｙ＋ｚ−ｗ２≦３；
０≦ｗ１＋ｗ２≦６；
０≦ｗ２≦ｘ＋ｙ≦３；
Ｒは、３価のＬａ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｙ、及びＬｕの群から選択され；
Ａは、２価のＣａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＥｕの群から選択され；
Ｍは、３価のＣｅ、Ｐｒ、及びＳｍのグループから選択される）
を含む第１の相と、
ＲＥ４−ｘＡｘＳｉ５−ｗＡｌｗＮ１０−ｘ−ｗＯ１＋ｘ＋ｗ、０≦ｘ≦４、０≦ｗ≦５、ＲＥ３Ａ１−ｘ／２Ｓｉ５−ｗＡｌｗＮ９−ｘ−ｗＯ２＋ｘ＋ｗ、０≦ｘ≦２，０≦ｗ≦５、及びＲＥ１−ｘＡｘＳｉ３−ｗＡｌｗＮ５−ｘ−ｗＯｘ＋ｗ、０≦ｘ≦１、０≦ｗ≦３、０≦ｘ＋ｗ≦３
（式中、ＲＥは、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｙ、Ｃｅ及びＳｃからなる群から選択される少なくとも１つの希土類元素であり、Ａは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＥｕからなる群から選択される少なくとも１つの金属元素である）
からなる群から選択された少なくとも1つの材料を含む第２の相と、
を含む発光セラミック。
請求項２
前記第１の相は、少なくとも前記発光セラミックの少なくとも８８重量％を含み、前記第２の相は、前記発光セラミックの１２重量％以下の含む、請求項１に記載の発光セラミック。
請求項３
前記第２の相がＲＥ３ＡＳｉ５Ｎ９Ｏ２を含む、請求項１に記載の発光セラミック。
請求項４
前記第２の相がＲＥＳｉ３Ｎ５を含む、請求項１に記載の発光セラミック。
請求項５
前記第２の相がＲＥ３ＡＳｉ５Ｎ９Ｏ２及びＲＥＳｉ３Ｎ５を含む、請求項１に記載の発光セラミック。
請求項６
前記第１の相が、前記第２の相とは異なる屈折率を有する、請求項１に記載の発光セラミック。
請求項７
第３の相をさらに含む、請求項１に記載の発光セラミック。
請求項８
前記第３の相がＲＥ６＋（ｘ／３）−（２ｙ／３）−ｚＡＥｙ＋ｚＳｉ１１−ｕＡｌｕＮ２０＋ｘ−ｚ−ｕＯ１−ｘ＋ｚ＋ｕ  （ここで、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦３、０≦ｕ≦３、０≦ｚ≦４）である、請求項７の発光セラミック。
請求項９
発光材料が、オレンジ〜赤色の範囲のピーク波長を有する光を放出する、請求項１に記載の発光セラミック。
請求項１０
発光材料が、緑〜黄色の範囲のピーク波長を有する光を放出する、請求項１に記載の発光セラミック。
請求項１１
発光材料がＬａ３−ｘＣａ１．５ｘＳｉ６Ｎ１１：Ｅｕ２＋である、請求項１に記載の発光セラミック。
請求項１２
以下：
青色光を発する発光ダイオードと、
前記青色光の経路に配置された、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の発光セラミックと、
を含むデバイス。
請求項１３
前記発光セラミックは、黄色又は緑色であるピーク波長を有する光を放出し、当該デバイスは、赤色であるピーク波長を有する光を放出する波長変換材料をさらに含む、請求項１２に記載のデバイス。
【図１Ａ】
2021520433.tif 000009
【図１Ｂ】
2021520433.tif 000010
【図２】
2021520433.tif 000011
【図３】
2021520433.tif 000012
【図４】
2021520433.tif 000013
【図５】
2021520433.tif 000014
【図６】
2021520433.tif 000015
【図７】
2021520433.tif 000016
【図８】
2021520433.tif 000017
【図９】
2021520433.tif 000018
【図１０】
2021520433.tif 000019
【図１１】
2021520433.tif 000020
【図１２】
2021520433.tif 000021
【手続補正書】
【提出日】令和2年12月2日(2020.12.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下：
Ｒ３−ｘ−ｙ−ｚ＋ｗ２Ａ１．５ｘ＋ｙ−ｗ２ＭｚＳｉ６−ｗ１−ｗ２Ａｌｗ１−ｗ２Ｎ１１−ｙ−ｗ１Ｏｙ＋ｗ１
（式中、
０≦ｘ≦２；
０≦ｙ≦３；
０≦ｚ≦３；
０≦ｗ１≦６；
０≦ｘ＋ｙ＋ｚ−ｗ２≦３；
０≦ｗ１＋ｗ２≦６；
０≦ｗ２≦ｘ＋ｙ≦３；
Ｒは、３価のＬａ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｙ、及びＬｕの群から選択され；
Ａは、２価のＣａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＥｕの群から選択され；
Ｍは、３価のＣｅ、Ｐｒ、及びＳｍのグループから選択される）
を含む第１の相と、
ＲＥ４−ｘＡｘＳｉ５−ｗＡｌｗＮ１０−ｘ−ｗＯ１＋ｘ＋ｗ、０≦ｘ≦４、０≦ｗ≦５、ＲＥ３Ａ１−ｘ／２Ｓｉ５−ｗＡｌｗＮ９−ｘ−ｗＯ２＋ｘ＋ｗ、０≦ｘ≦２，０≦ｗ≦５、及びＲＥ１−ｘＡｘＳｉ３−ｗＡｌｗＮ５−ｘ−ｗＯｘ＋ｗ、０≦ｘ≦１、０≦ｗ≦３、０≦ｘ＋ｗ≦３
（式中、ＲＥは、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｙ、Ｃｅ及びＳｃからなる群から選択される少なくとも１つの希土類元素であり、Ａは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＥｕからなる群から選択される少なくとも１つの金属元素である）
からなる群から選択された少なくとも1つの材料を含む第２の相と、
を含む発光セラミック。
【請求項２】
前記第１の相は、少なくとも前記発光セラミックの少なくとも８８重量％を含み、前記第２の相は、前記発光セラミックの１２重量％以下の含む、請求項１に記載の発光セラミック。
【請求項３】
前記第２の相がＲＥ３ＡＳｉ５Ｎ９Ｏ２を含む、請求項１に記載の発光セラミック。
【請求項４】
前記第２の相がＲＥＳｉ３Ｎ５を含む、請求項１に記載の発光セラミック。
【請求項５】
前記第２の相がＲＥ３ＡＳｉ５Ｎ９Ｏ２及びＲＥＳｉ３Ｎ５を含む、請求項１に記載の発光セラミック。
【請求項６】
前記第１の相が、前記第２の相とは異なる屈折率を有する、請求項１に記載の発光セラミック。
【請求項７】
第３の相をさらに含む、請求項１に記載の発光セラミック。
【請求項８】
前記第３の相がＲＥ６＋（ｘ／３）−（２ｙ／３）−ｚＡＥｙ＋ｚＳｉ１１−ｕＡｌｕＮ２０＋ｘ−ｚ−ｕＯ１−ｘ＋ｚ＋ｕ  （ここで、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦３、０≦ｕ≦３、０≦ｚ≦４）である、請求項７の発光セラミック。
【請求項９】
当該発光セラミックが、オレンジ〜赤色の範囲のピーク波長を有する光を放出する、請求項１に記載の発光セラミック。
【請求項１０】
当該発光セラミックが、緑〜黄色の範囲のピーク波長を有する光を放出する、請求項１に記載の発光セラミック。
【請求項１１】
当該発光セラミックがＬａ３−ｘＣａ１．５ｘＳｉ６Ｎ１１：Ｅｕ２＋である、請求項１に記載の発光セラミック。
【請求項１２】
１体積％以下の多孔度を有する、請求項１に記載の発光セラミック。
【請求項１３】
請求項１に記載の発光セラミックを製造する方法であって、以下：
−  不活性雰囲気中で１３００°Ｃから１６００°Ｃの範囲の温度で原料を焼成することによりＲＥ３ＡＳｉ５Ｎ９Ｏ２粉末を合成すること、ここで、粉末の粒子サイズは０．１μｍ以上且つ３μｍ以下であること；
−  ＲＥ３ＡＳｉ５Ｎ９Ｏ２を微細な窒化ケイ素粉末と混合し、グリーンボディ形成法によってグリーンボディに予備高密度化すること；及び
−  前記グリーンボディを焼結することは、通常の圧力条件下又は窒素もしくは１６００°Ｃを超えるフォーミングガスなどの不活性ガス雰囲気でのガス圧条件下で、反応性焼結ステップで緻密なセラミックに焼結できること；
を含む方法。
【請求項１４】
以下：
青色光を発する発光ダイオードと、
前記青色光の経路に配置された、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の発光セラミックと、
を含むデバイス。
【請求項１５】
前記発光セラミックは、黄色又は緑色であるピーク波長を有する光を放出し、当該デバイスは、赤色であるピーク波長を有する光を放出する波長変換材料をさらに含む、請求項１４に記載のデバイス。
【国際調査報告】
2021520433.tif 000022
2021520433.tif 000023