(57)【要約】  （ｉ）少なくとも１つの非プロトン性有機溶媒；  （ｉｉ）少なくとも１つの導電性塩；  （ｉｉｉ）式（Ｉ）の構造を含有する少なくとも１つのホスホン酸シリルエステル；  【化１】2021508145.tif 000037  式中、  Ｔは、  【０００１】  【化２】2021508145.tif 000038  及び  【化３】2021508145.tif 000039から選択され；及び、  （ｖｉ）任意に１種以上の添加剤、を含有する電解質組成物。
2021508145.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）少なくとも１つの非プロトン性有機溶媒；
（ｉｉ）少なくとも１つの導電性塩；
（ｉｉｉ）式（Ｉ）の構造を含む、少なくとも１つのホスホン酸シリルエステル；
【化１】
2021508145.tif 000026
式中、
Ｔは、
【化２】
2021508145.tif 000027
及び
【化３】
2021508145.tif 000028
から選択され、
ｐは０〜６の整数であり、（ＣＨ２）ｐの１つ以上のＣＨ２基はＯで置換されていてもよく、（ＣＨ２）ｐの１つ以上のＨはＣ１〜Ｃ４アルキルで置換されていてもよく；
Ｒ１は、それぞれ、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｒ４、ＯＲ４、ＯＳｉ（Ｒ５）３、ＯＳｉ（ＯＲ４）３、及びＯＰ（Ｏ）（ＯＲ４）Ｒ５から独立に選択され；
Ｒ４は、それぞれ、ＣＮ及びＦから選択される１つ以上の置換基で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ７（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール、及びＣ６〜Ｃ１３（ヘテロ）アラルキルから独立に選択され、ここで、Ｓｉ原子又はＯ原子に直接結合していないアルキル、アルケニル、及びアルキニルの１つ以上のＣＨ２基は、Ｏで置換されていてもよく；
Ｒ３及びＲ５は、それぞれ、ＣＮ及びＦから選択される１つ以上の置換基で置換されてもよいＨ、Ｆ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ７（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール及びＣ６〜Ｃ１３（ヘテロ）アラルキルから独立に選択され、Ｐ原子に直接結合していないアルキル、アルケニル及びアルキニルの１つ以上のＣＨ２基は、Ｏで置換されていてもよく；及び
（ｖｉ）任意に１種以上の添加剤、
を含有する電解質組成物。
【請求項２】
前記ホスホン酸シリルエステルは、式（ＩＩ）の構造を含み、
【化４】
2021508145.tif 000029
式中、
Ｑ１は化学結合又は式（ＩＩ．１）の１つ以上のモノマー単位を含むモノマー又はオリゴマー基であり、Ｑ２は化学結合又は式（ＩＩ．２）の１つ以上のモノマー単位を含むモノマー又はオリゴマー基であり、
【化５】
2021508145.tif 000030
式中、
Ｔ＊は、それぞれ独立に、Ｓｉ又はＳｉ−（ＣＨ２）ｐ−Ｓｉであり、ｐは０から６の整数であり、（ＣＨ２）ｐの１つ以上のＣＨ２基はＯで置換されていてもよく、（ＣＨ２）ｐの１つ以上のＨはＣ１〜Ｃ４アルキルで置換されていてもよく、及び
Ｔ＊がＳｉの場合、ｑ１は０から２までの整数、ｑ２は０から２までの整数、ｑ１＋ｑ２＝２であり、
Ｔ＊がＳｉ−（ＣＨ２）ｐ−Ｓｉの場合、ｑ１は０から４までの整数、ｑ２は０から４までの整数、ｑ１＋ｑ２＝４であり；
−＊は、分岐による、前記ホスホン酸シリルエステル骨格の続きである、請求項１に記載の電解質組成物。
【請求項３】
前記ホスホン酸シリルエステルは、式（ＩＩＩ）で示され、
【化６】
2021508145.tif 000031
式中、
Ｒ６及びＲ７は、Ｒ８、Ｓｉ（ＯＲ８）３及びＳｉ（Ｒ９）３からそれぞれ独立して選択され；
Ｒ８は、それぞれ、ＣＮ及びＦから選択される１つ以上の置換基で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ７（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール、及びＣ６〜Ｃ１３（ヘテロ）アラルキルから独立に選択され、Ｏ原子又はＳｉ原子に直接結合していないアルキル、アルケニル及びアルキニルの１つ以上のＣＨ２基がＯで置換されていてもよく；及び
Ｒ９は、それぞれ、ＣＮ及びＦから選択される１つ以上の置換基で置換されていてもよいＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ７（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール、及びＣ６〜Ｃ１３（ヘテロ）アラルキルから選択され、Ｏ原子に直接結合していないアルキル、アルケニル及びアルキニルの１つ以上のＣＨ２基は、Ｏで置換されていてもよい、請求項２に記載の電解質組成物。
【請求項４】
前記ホスホン酸シリルエステルは、式（ＩＶ）で示され
【化７】
2021508145.tif 000032
式中、
ｒ１及びｒ２は、それぞれ独立して０から３００までの整数である、請求項２又は３に記載の電解質組成物。
【請求項５】
Ｒ６及びＲ７は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｓｉ（ＯＣ１〜Ｃ１０アルキル）３及びＳｉ（Ｒ９）３から独立して選択され、
Ｒ９は、それぞれ、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルから独立に選択される、請求項３又は４に記載の電解質組成物。
【請求項６】
Ｒ１は、それぞれ、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、及びＯＣ１〜Ｃ１０アルキルから独立に選択され、アルキルは、ＣＮ及びＦから選択される１つ以上の置換基によって置換されてもよく、Ｓｉ原子又はＯ原子に直接結合していないアルキルの１つ以上のＣＨ２基は、Ｏによって置換されていてもよい、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電解質組成物。
【請求項７】
Ｒ３は、それぞれ、Ｆ及び／又はＣＮの１つ以上で置換されていてもよいＨ及びＣ１〜Ｃ１０アルキルから独立に選択され、Ｐ原子に直接結合していないアルキルの１つ以上のＣＨ２基がＯで置換されていてもよい、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電解質組成物。
【請求項８】
前記式（Ｉ）の構造は、
【化８】
2021508145.tif 000033
から選択される、請求項１〜７のいずれか１項に記載の電解質組成物。
【請求項９】
前記非プロトン性有機溶媒（ｉ）は、フッ素化及び非フッ素化された環状及び非環状有機カーボネート、フッ素化及び非フッ素化されたエーテル及びポリエーテル、フッ素化及び非フッ素化された環状エーテル、フッ素化及び非フッ素化された環状及び非環状アセタール及びケタール、フッ素化及び非フッ素化されたオルトカルボン酸エステル、フッ素化及び非フッ素化された環状及び非環状のカルボン酸のエステル及びジエステル、フッ素化及び非フッ素化された環状及び非環状スルホン、フッ素化及び非フッ素化された環状及び非環状ニトリル及びジニトリル、フッ素化及び非フッ素化された環状及び非環状ホスフェート、およびそれらの混合物から選択される、請求項１〜８のいずれか１項に記載の電解質組成物。
【請求項１０】
前記少なくとも１つの非プロトン性有機溶媒（ｉ）は、フッ素化及び非フッ素化されたエーテル及びポリエーテル、フッ素化及び非フッ素化された環状及び非環状有機カーボネート、およびそれらの混合物から選択される、請求項１〜９のいずれか１項に記載の電解質組成物。
【請求項１１】
前記少なくとも１つの導電性塩（ｉｉ）は、リチウム塩から選択される、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の電解質組成物。
【請求項１２】
前記電解質組成物は、電解質組成物の総質量に基づいて、０．０１質量％から１０質量％の前記ホスホン酸シリルエステルを含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の電解質組成物。
【請求項１３】
式（１）の構造を含むホスホン酸シリルエステル、
【化９】
2021508145.tif 000034
式中、
Ｔは、
【化１０】
2021508145.tif 000035
及び
【化１１】
2021508145.tif 000036
から選択され、
ｐは０〜６の整数であり、（ＣＨ２）ｐの１つ以上のＣＨ２基はＯで置換されていてもよく、（ＣＨ２）ｐの１つ以上のＨはＣ１〜Ｃ４アルキルで置換されていてもよく；
Ｒ１は、それぞれ、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｒ４、ＯＲ４、ＯＳｉ（Ｒ５）３、ＯＳｉ（ＯＲ４）３、及びＯＰ（Ｏ）（ＯＲ４）Ｒ５から独立に選択され；
Ｒ４は、それぞれ、ＣＮ及びＦから選択される１つ以上の置換基で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ７（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール、及びＣ６〜Ｃ１３（ヘテロ）アラルキルから独立に選択され、Ｓｉ原子又はＯ原子に直接結合していないアルキル、アルケニル、及びアルキニルの１つ以上のＣＨ２基は、Ｏで置換されていてもよく；
Ｒ３及びＲ５は、それぞれ、ＣＮ及びＦから選択される１つ以上の置換基で置換されてもよいＨ、Ｆ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ７（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール及びＣ６〜Ｃ１３（ヘテロ）アラルキルから独立に選択され、Ｐ原子に直接結合していないアルキル、アルケニル及びアルキニルの１つ以上のＣＨ２基は、Ｏで置換されていてもよい、
の電気化学電池用電解質組成物における使用法。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の電解質組成物を含む電気化学電池。
【請求項１５】
前記電気化学電池は、リチウム電池、二重層キャパシタ及びリチウムイオンキャパシタである、請求項１４に記載の電気化学電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、以下に定義されるＲ３及びＴを有する式（Ｉ）の構造を含有するホスホン酸シリルエステルを含有する電解質組成物と、
【化１】
2021508145.tif 000003
電気化学電池用の電解質組成物における式（Ｉ）の構造を含有するホスホン酸シリルエステルの使用、及び、前記電解質組成物を含む電気化学電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気エネルギーの貯蔵は、依然として関心が高まっている問題である。電気エネルギーを効率的に貯蔵することにより、電気エネルギーを、有利なときに生成し、必要なときに使用することを可能にする。電気化学二次電池は、化学エネルギーを電気エネルギーに可逆的に変換（充電可能）するため、この目的に適している。リチウム二次電池は、他のバッテリーシステムと比較して、リチウムイオンの原子量が小さく、得られる電池電圧（通常３〜５Ｖ）が高いことにより、高いエネルギー密度と比エネルギーを提供するため、エネルギー貯蔵に特に関心を持たれる。そのため、これらのシステムは、携帯電話、ラップトップコンピュータ、ミニカメラ等の多くの携帯電子機器の電源として広く利用されるようになっている。
【０００３】
リチウムイオン電池のようなリチウム二次電池では、導電性塩を溶解するための十分な極性溶媒として、有機炭酸塩、エーテル、エステル、イオン液体などが使用されている。一般的に、ほとんどの最新のリチウムイオン電池は、単一の溶媒ではなく、異なる有機非プロトン性溶媒の混合溶媒の溶媒混合物を含む。
【０００４】
溶媒及び導電性塩の他に、電解質組成物は通常、電解質組成物及び前記電解質組成物を含む電気化学電池の特定の特性を改善するための添加剤をさらに含有する。一般的な添加剤は、例えば、難燃剤、過充電保護添加剤、及び電極表面での最初の充電／放電サイクル中に反応し、それによって電極上に膜を形成する膜形成添加剤である。電解質組成物に使用するための様々なＳｉ及び／又はＰ含有添加剤が知られている。
【０００５】
ＵＳ  ８，７３４，６６８  Ｂ２は、Ｂ、Ａｌ、Ｐ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩのようなヘテロ原子をさらに含有してもよいケイ素含有化合物を含む電解質組成物を記載している。
【０００６】
ＥＰ  ２  ５７３  ８５４  Ａ１は、高温環境下での電池抵抗の増大及び電池性能の劣化を抑制するために、シリルエステル基含有ホスホン酸誘導体を含むリチウムイオン電池に使用するための電解質組成物を開示している。
【０００７】
ＵＳ  ２０１３／０１６４６０４  Ａ１は、リチウムイオン電池に使用するための電解質組成物における添加剤としての亜リン酸エステル、ホスホン酸エステル及びビスホスホン酸エステルの使用に言及している。
【０００８】
リチウム電池の性能を向上させるため、新規なカソード活性物質が使用されている。これらのカソード活性物質は、より高い比エネルギー及び／又はより高い作動電圧を有している。このようなカソード活性物質の例としては、高エネルギーＮＣＭ（Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎのリチウム化混合酸化物、いわゆるＨＥ−ＮＣＭ）、付加的な遷移金属を含有する層状構造を有する高電圧マンガンスピネル、及びリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（ＮＣＡとも呼ばれる）が挙げられる。これらのカソード活性物質のいくつかは、所望の高い比エネルギーを得るために充電中に高カットオフ電圧を使用しなければならないものがある。これらのカソード活性物質は、例えば、高電圧に対する安定性、Ｏ２の放出、遷移金属陽イオンの溶解による金属溶解、貯蔵時のガスの発生などに関して、使用される電解質組成に新たな要求を課している。
【０００９】
電気化学電池の性能、特に上述のカソード活性物質を含む電気化学電池の性能、例えば、高い容量維持率、良好な長期性能、高い安全性、ガス発生の減少、及びインピーダンスの蓄積の減少に関して改善する必要性が依然としてある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、例えば、高い容量維持率、良好な長期性能、高い安全性、ガス発生の減少、及びインピーダンスの蓄積の減少について、電気化学電池の性能を向上させる、電気化学電池で使用するための添加剤を提供することである。特に、高い比エネルギー及び／又は高い作動電圧を有するカソード活性物質を含む電気化学電池の性能を向上させるための添加剤が提供されるべきである。本発明の別の目的は、高い容量維持率、良好な長期性能、及び高い安全性を有する電気化学電池をもたらす電気化学電池用の電解質組成物を提供することである。特に、高い比エネルギー及び／又は高い作動電圧を有するカソード活性物質と共に使用するための電解質組成物が提供されるべきである。本発明の目的はまた、高い容量維持率、良好な長期性能、高い安全性、ガス発生量の減少、及びインピーダンスの蓄積の減少を示す電気化学電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
従って、以下を含有する電解質組成物が提供される。
（ｉ）少なくとも１つの非プロトン性有機溶媒；
（ｉｉ）少なくとも１つの導電性塩；
（ｉｉｉ）式（Ｉ）の構造を含有する少なくとも１つのホスホン酸シリルエステル
【化２】
2021508145.tif 000004
ここで、
Ｔは、
【化３】
2021508145.tif 000005
及び
【化４】
2021508145.tif 000006
から選択され、
ｐは０から６の整数であり、（ＣＨ２）ｐの１つ以上のＣＨ２基はＯで置換されていてもよく、（ＣＨ２）ｐの１つ以上のＨはＣ１〜Ｃ４アルキルで置換されていてもよく、
Ｒ１は、それぞれ、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｒ４、ＯＲ４、ＯＳｉ（Ｒ５）３、ＯＳｉ（ＯＲ４）３、及びＯＰ（Ｏ）（ＯＲ４）Ｒ５から独立に選択され、
Ｒ４は、それぞれ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ７（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール、及びＣ６〜Ｃ１３（ヘテロ）アラルキル、から独立に選択され、ＣＮ及びＦから選択される１つ以上の置換基で置換されていてもよく、Ｓｉ原子又はＯ原子に直接結合していないアルキル、アルケニル、及びアルキニルの１つ以上のＣＨ２基は、Ｏで置換されていてもよく、
Ｒ３及びＲ５は、それぞれ独立に、Ｈ、Ｆ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ７（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール及びＣ６〜Ｃ１３（ヘテロ）アラルキルから選択され、ＣＮ及びＦから選択される１つ以上の置換基によって置換されていてもよく、Ｐ原子に直接結合していないアルキル、アルケニル及びアルキニルの１つ以上のＣＨ２基は、Ｏによって置換されていてもよい、及び
（ｉｖ）任意に１種以上の添加剤。
【００１２】
さらに、電気化学電池における式（Ｉ）の単位を含有するホスホン酸シリルエステルの電気化学電池での使用、例えば、電気化学電池及び電気化学電池用の電解質組成物における添加剤としての使用が提供される。本発明による電気化学電池は、良好な容量保持、良好な長期性能、電池抵抗の減少、及び高温での貯蔵中のガス発生の減少を示す。式（Ｉ）の単位を含有するホスホン酸シリルエステルは、電気化学電池の調製中、貯蔵中及び使用中の条件下で不揮発性であり、これにより、電解質組成物の取り扱い及び貯蔵が容易となる。
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
化学的に見ると、電解質組成物は、遊離イオンを含み、その結果として電気伝導性を有する任意の組成物である。電解質組成物は、電気化学電池内で行われる電気化学反応に関与するイオンを移動させる媒体として機能する。リチウム電池の場合、電気化学反応に関与するイオンは、通常、リチウムイオンである。最も一般的な電解質組成物はイオン水溶液であるが、溶融電解質組成物や固体電解質組成物も同様に可能である。したがって、本発明の電解質組成物は、主に溶解状態及び／又は溶融状態で存在する少なくとも１つの物質、すなわちイオン種の移動によって支持される電気伝導度の存在により、電気伝導性媒体である。液体又はゲル電解質組成物において、導電性塩は、通常、１つ以上の非プロトン性有機溶媒に溶解されている。
【００１５】
電解質組成物は、少なくとも１つの非プロトン性有機溶媒（ｉ）を含有する。少なくとも１つの非プロトン性有機溶媒は、任意にフッ素化非プロトン性有機溶媒、すなわちフッ素化非プロトン性有機溶媒及び非フッ素化非プロトン性有機溶媒から選択されてもよい。電解質組成物は、フッ素化非プロトン性有機溶媒と非フッ素化非プロトン性有機溶媒の混合物を含有してもよい。
【００１６】
非プロトン性有機溶媒は、好ましくは、任意にフッ素化された環状及び非環状有機カーボネート、任意にフッ素化された非環状エーテル及びポリエーテル、任意にフッ素化された環状エーテル、任意にフッ素化された環状及び非環状アセタール及びケタール、任意にフッ素化されたオルトカルボン酸エステル、任意にフッ素化された環状及び非環状カルボン酸のエステル及びジエステル、任意にフッ素化された環状及び非環状スルホン、任意にフッ素化された環状及び非環状ニトリル及びジニトリル、及び任意にフッ素化された環状及び非環状ホスフェート、ならびにそれらの混合物、から選択される。
【００１７】
任意にフッ素化された環状カーボネートの例は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びブチレンカーボネート（ＢＣ）であり、ここで、１つ以上のＨは、Ｆ及び／又はＣ１からＣ４アルキル基で置換されていてもよく、例えば、４−メチルエチレンカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ならびにシス−及びトランス−ジフルオロエチレンカーボネートで置換されていてもよい。好ましい任意にフッ素化された環状カーボネートは、エチレンカーボネート、モノフルオロエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、特にエチレンカーボネートである。
【００１８】
任意にフッ素化された非環状カーボネートの例は、ジ−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルカーボネートであり、ここで、各アルキル基は互いに独立して選択され、１つ以上のＨがＦで置換されていてもよい。好ましくは、任意にフッ素化されたジ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルカーボネートである。例として、例えば、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート（ＴＦＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、トリフルオロメチルカーボネート（ＴＦＭＭＣ）、及びメチルプロピルカーボネートが挙げられる。好ましい非環状カーボネートは、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）である。
【００１９】
本発明の一実施形態では、電解質組成物は、任意にフッ素化された非環状有機カーボネート及び環状有機カーボネートの混合物を、１：１０から１０：１、好ましくは３：１から１：１の質量比で含有する。
【００２０】
任意にフッ素化された非環状エーテル及びポリエーテルの例は、任意にフッ素化されたジ−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルエーテル、任意にフッ素化されたジ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル−Ｃ２〜Ｃ６アルキレンエーテル、任意にフッ素化されたポリエーテル、及び式Ｒ’−（Ｏ−ＣＦｒＨ２−ｒ）ｑ−Ｒ”のフッ素化エーテルであり、式中、Ｒ’はＣ１〜Ｃ１０アルキル基又はＣ３〜Ｃ１０シクロアルキル基であり、アルキル及び／又はシクロアルキル基の１つ以上のＨはＦで置換されており、Ｒ”は、Ｈ、Ｆ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基又はＣ３〜Ｃ１０シクロアルキル基であり、アルキル基及び／又はシクロアルキル基の１つ以上のＨはＦで置換されており、ｒは１又は２であり、ｑは１、２又は３である。
【００２１】
本発明によると、任意にフッ素化されたジ−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルエーテルの各アルキル基は、他から独立して選択され、アルキル基の１つ以上のＨは、Ｆで置換されていてもよい。任意にフッ素化されたジ−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルエーテルの例は、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル（ＣＦ２ＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ）及び１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−パーフルオロペンチル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル（ＣＦ２Ｈ（ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ）である。
【００２２】
任意にフッ素化されたジ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル−Ｃ２〜Ｃ６−アルキレンエーテルの例は、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジグリム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、トリグリム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、テトラグリム（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）及びジエチレングリコールジエチルエーテルである。
【００２３】
好適な任意にフッ素化されたポリエーテルの例は、アルキル又はアルキレン基の１つ以上のＨがＦで置換されていてもよい、ポリアルキレングリコール、好ましくはポリ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキレングリコール、特にポリエチレングリコールである。ポリエチレングリコールは、共重合形態で１種以上のＣ１〜Ｃ４−アルキレングリコールを２０ｍｏｌ％まで含むことができる。ポリアルキレングリコールは、好ましくは、ジメチル−又はジエチル−エンドキャップポリアルキレングリコールである。好適なポリアルキレングリコール、特に、好適なポリエチレングリコールの分子量Ｍｗは、少なくとも４００ｇ／ｍｏｌであり得る。好適なポリアルキレングリコール、特に、好適なポリエチレングリコールの分子量Ｍｗは、５００００００ｇ／ｍｏｌまで、好ましくは２００００００ｇ／ｍｏｌまでであり得る。
【００２４】
式Ｒ’−（Ｏ−ＣＦｐＨ２−ｐ）ｑ−Ｒ”のフッ素化エーテルの例は、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル（ＣＦ２ＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ）及び１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−パーフルオロペンチル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル（ＣＦ２Ｈ（ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ）である。
【００２５】
任意にフッ素化された環状エーテルの例は、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、及び、例えば、アルキル基の１つ以上のＨがＦで置換されていてもよい、２−メチルテトラヒドロフランのようなそれらの誘導体である。
【００２６】
任意にフッ素化された非環状アセタールの例は、１，１−ジメトキシメタン及び１，１−ジエトキシメタンである。環状アセタールの例は、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、及び、例えば１つ以上のＨがＦで置換されていてもよい、メチルジオキソランなどのそれらの誘導体である。
【００２７】
任意にフッ素化された非環状オルトカルボン酸エステルの例は、トリ−Ｃ１〜Ｃ４アルコキシメタン、特に、トリメトキシメタン及びトリエトキシメタンである。好適な環状オルトカルボン酸エステルの例は、１つ以上のＨがＦで置換されていてもよい、１，４−ジメチル−３，５，８−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン及び４−エチル−１−メチル−３，５，８−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンである。
【００２８】
カルボン酸の任意にフッ素化された非環状エステルの例は、ギ酸エチルギ酸及びメチル、酢酸エチル及び酢酸メチル、プロピオン酸エチル及びプロピオン酸メチルならびにブタン酸エチル及びブタン酸メチル、ならびに１つ以上のＨがＦで置換されていてもよい、１，３−ジメチルプロパンジオエートのようなジカルボン酸のエステルである。カルボン酸の環状エステル（ラクトン）の例は、γ−ブチロラクトンである。
【００２９】
任意にフッ素化された環状及び非環状スルホンの例は、エチルメチルスルホン、ジメチルスルホン及びテトラヒドロチオフェン−Ｓ，Ｓ−ジオキシド（スルホラン）である。
【００３０】
任意にフッ素化された環状及び非環状ニトリル及びジニトリルの例は、１つ以上のＨがＦで置換されていてもよい、アジポジニトリル、アセトニトリル、プロピオニトリル及びブチロニトリルである。
【００３１】
任意にフッ素化された環状及び非環状ホスフェートの例は、アルキル基の１つ以上のＨがＦで置換されていてもよい、トリアルキルホスフェート、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート及びトリス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフェートである。
【００３２】
より好ましくは、非プロトン性有機溶媒は、任意にフッ素化されたエーテル及びポリエーテル、任意にフッ素化された環状及び非環状有機カーボネート、任意にフッ素化された、カルボン酸の環状及び非環状エステル及びジエステル、ならびにそれらの混合物から選択される。さらにより好ましくは、非プロトン性溶媒は、任意にフッ素化されたエーテル及びポリエーテルならびに任意にフッ素化された環状及び非環状有機カーボネート、ならびにこれらの混合物から選択される。
【００３３】
一実施形態によると、電解質組成物は、フッ素化エーテル及びポリエーテル、例えば、ＣＦ２ＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ又はＣＦ２Ｈ（ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈのような上記で定義された式Ｒ’−（Ｏ−ＣＦｐＨ２−ｐ）ｑ−Ｒ”の式フッ素化エーテルの化合物から選択される少なくとも溶媒を含有する。
【００３４】
別の実施形態によると、電解質組成物は、フッ素化環状カーボネート、例えば、１−フルオロエチルカーボネートから選択される少なくとも１種の溶媒を含有する。
【００３５】
さらなる実施形態によると、電解質組成物は、フッ素化環状カーボネート、例えば、１−フルオロエチルカーボネートから選択される少なくとも１種の溶媒、ならびにフッ素化エーテル及びポリエーテル、例えば、ＣＦ２ＨＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ又はＣＦ２Ｈ（ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈのような上記で定義された式Ｒ’−（Ｏ−ＣＦｒＨ２−ｒ）ｓ−Ｒ”の式フッ素化エーテルの化合物から選択される少なくとも１種の溶媒を含有する。
【００３６】
別の実施形態によると、電解質組成物は、少なくとも１種のフッ素化環状カーボネート、例えば、１−フルオロエチルカーボネート及び少なくとも１種の非フッ素化非環状有機カーボネート、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート又はエチルメチルカーボネートを含有する。
【００３７】
電解質組成物は、少なくとも１つの導電性塩（ｉｉ）を含有する。電解質組成物は、電気化学電池中で生じる電気化学反応に関与するイオンを移動させる媒体として機能する。電解質組成物中に存在する導電性塩（ｉｉ）は、通常、非プロトン性有機溶媒（ｉ）中で溶媒和されている。好ましくは、少なくとも１つの導電性塩（ｉｉ）は、リチウム塩から選択される。リチウムイオン含有導電性塩の例は、
・  Ｌｉ［Ｆ６−ｘＰ（ＣｙＦ２ｙ＋１）ｘ］、式中、ｘは０〜６の範囲の整数であり、ｙは１〜２０の範囲の整数であり、
Ｌｉ［Ｂ（ＲＩ）４］、Ｌｉ［Ｂ（ＲＩ）２（ＯＲＩＩＯ）］及びＬｉ［Ｂ（ＯＲＩＩＯ）２］、式中、各ＲＩは、互いに独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４アルキニル、ＯＣ１〜Ｃ４アルキル、ＯＣ２〜Ｃ４アルケニル及びＯＣ２〜Ｃ４アルキニルから選択され、アルキル、アルケニル及びアルキニルは、１つ以上のＯＲＩＩＩで置換されていてもよく、ＯＲＩＩＩはＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル及びＣ２〜Ｃ６アルキニルから選択され、（ＯＲＩＩＯ）は、１，２−もしくは１，３−ジオール、１，２−もしくは１，３−ジカルボン酸又は１，２−もしくは１，３−ヒドロキシカルボン酸に由来する二価基であり、二価基は、中心Ｂ原子と両方の酸素原子を介して５員環又は６員環を形成している；
・  ＬｉＣｌＯ４；ＬｉＡｓＦ６；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、；Ｌｉ２ＳｉＦ６；ＬｉＳｂＦ６；ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ（Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２）、リチウムテトラフルオロ（オキサラト）ホスフェート；シュウ酸リチウム；ならびに
・  一般式Ｌｉ［Ｚ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）ｍ］の塩、式中、ｍ及びｎは以下のように定義され：
Ｚが酸素及び硫黄から選択される場合、ｍ＝１であり、
Ｚが窒素及びリンから選択される場合、ｍ＝２であり、
Ｚが炭素及びケイ素から選択される場合、ｍ＝３であり、
ｎは、１から２０の範囲の整数である。
【００３８】
二価基（ＯＲＩＩＯ）が由来する適切な１，２−及び１，３−ジオールは、脂肪族又は芳香族であってよく、例えば、任意に、１つ以上のＦ及び／又は少なくとも１つの直鎖状もしくは分枝状の非フッ素化された、部分的にフッ素化もしくは完全にフッ素化されたＣ１〜Ｃ４アルキル基で置換された、１，２−ジヒドロキシベンゼン、プロパン−１，２−ジオール、ブタン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、シクロヘキシル−トランス−１，２−ジオール及びナフタレン−２，３−ジオールから選択され得る。そのような１，２−又は１，３−ジオールの例は、１，１，２，２−テトラ（トリフルオロメチル）−１，２−エタンジオールである。「完全にフッ素化されたＣ１〜Ｃ４アルキル基」とは、アルキル基のすべてのＨ原子がＦで置換されていることを意味する。
【００３９】
二価基（ＯＲＩＩＯ）が由来する適切な１，２−又は１，３−ジカルボン酸は、脂肪族又は芳香族であってよく、例えば、シュウ酸、マロン酸（プロパン−１，３−ジカルボン酸）、フタル酸又はイソフタル酸であってよく、好ましくはシュウ酸である。１，２−又は１，３−ジカルボン酸は、任意に、１つ以上のＦ、及び／又は少なくとも１つの直鎖状もしくは分枝状の非フッ素化された部分フッ素化もしくは完全にフッ素化されたＣ１〜Ｃ４アルキル基によって、置換されている。
【００４０】
二価基（ＯＲＩＩＯ）が由来する適切な１，２−又は１，３−ヒドロキシカルボン酸は、脂肪族又は芳香族であってよく、例えば、任意に、１つ以上のＦ、及び／又は少なくとも１つの直鎖状もしくは分枝状の非フッ素化された部分的にフッ素化もしくは完全にフッ素化されたＣ１〜Ｃ４アルキル基によって置換された、サリチル酸、テトラヒドロサリチル酸、リンゴ酸及び２−ヒドロキシ酢酸である。そのような１，２−又は１，３−ヒドロキシカルボン酸の例は、２，２−ビス（トリフルオロメチル）−２−ヒドロキシ−酢酸である。
【００４１】
Ｌｉ［Ｂ（ＲＩ）４］、Ｌｉ［Ｂ（ＲＩ）２（ＯＲＩＩＯ）］及びＬｉ［Ｂ（ＯＲＩＩＯ）２］の例は、ＬｉＢＦ４、リチウムジフルオロオキサラトボレート及びリチウムジオキサラトボレートである。
【００４２】
好ましくは、少なくとも１種のリチウムイオン含有導電性塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＢＦ４、リチウムビス（オキサラト）ボレート、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２及びＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３から選択され、より好ましくは、導電性塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２及びＬｉＢＦ４から選択され、最も好ましい導電性塩は、ＬｉＰＦ６である。
【００４３】
導電性塩は、通常、全電解質組成物に対して、少なくとも０．１ｍｏｌ／ｌの最小濃度で存在し、好ましくは、イオン含有導電性塩の濃度は、０．５〜２ｍｏｌ／ｌである。
【００４４】
電解質組成物は、式（Ｉ）の構造を含む少なくとも１種のホスホン酸シリルエステルを含有し、
【化５】
2021508145.tif 000007
式中、
Ｔは、
【化６】
2021508145.tif 000008
及び
【化７】
2021508145.tif 000009
から選択され；
ｐは０〜６の整数であり、（ＣＨ２）ｐの１つ以上のＣＨ２基はＯで置換されていてもよく、（ＣＨ２）ｐの１つ以上のＨはＣ１〜Ｃ４アルキルで置換されていてもよく；
Ｒ１は、それぞれ、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｒ４、ＯＲ４、ＯＳｉ（Ｒ５）３、ＯＳｉ（ＯＲ４）３、及びＯＰ（Ｏ）（ＯＲ４）Ｒ５から独立に選択され；
Ｒ４は、それぞれ、ＣＮ及びＦから選択される１つ以上の置換基で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ７（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール、及びＣ６〜Ｃ１３（ヘテロ）アラルキルから独立に選択され、ここで、Ｓｉ原子又はＯ原子に直接結合していないアルキル、アルケニル、及びアルキニルの１つ以上のＣＨ２基は、Ｏで置換されていてもよく；
Ｒ３及びＲ５は、それぞれ、ＣＮ及びＦから選択される１つ以上の置換基で置換されてもよいＨ、Ｆ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ７（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール及びＣ６〜Ｃ１３（ヘテロ）アラルキルから独立に選択され、ここで、Ｐ原子に直接結合していないアルキル、アルケニル及びアルキニルの１つ以上のＣＨ２基は、Ｏで置換されていてもよい。
【００４５】
式（Ｉ）の構造を含有するホスホン酸シリルエステルは、電解質組成物の成分（ｉｉｉ）とも呼ばれる。
【００４６】
本明細書で使用される場合、用語「Ｃ１〜Ｃ１０アルキル」は、１つの自由原子価を有する１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状の飽和炭化水素基を意味し、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、２，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルなどが挙げられる。好ましいのはＣ１〜Ｃ６アルキルであり、より好ましいのはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、さらに好ましいのはメチル、エチル、及びｎ−及びイソプロピルであり、最も好ましいのはメチル及びエチルである。
【００４７】
本明細書で使用される場合、用語「Ｃ３〜Ｃ７（ヘテロ）シクロアルキル」は、１つの自由原子価を有する飽和３〜７員炭化水素環を意味し、飽和環の１つ以上のＣ原子が、互いに独立して、Ｎ、Ｓ、Ｏ及びＰから選択されるヘテロ原子によって置換されていてもよい。Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキルの例は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、及びシクロヘキシルを含み、好ましいのはシクロヘキシルである。Ｃ３〜Ｃ７ヘテロシクロアルキルの例は、オキシラニル、テトラヒドロフリル、ピロリジル、ピペリジル、モルホリニルである。
【００４８】
本明細書で使用される場合、用語「Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル」は、１つの自由原子価を有する２〜１０個の炭素原子を有する不飽和直鎖状又は分岐状の炭化水素基を指す。不飽和とは、アルケニル基が少なくとも１つのＣ−Ｃ二重結合を含有することを意味する。Ｃ２〜Ｃ１０アルケニルは、例えば、エテニル、プロペニル、１−ｎ−ブテニル、２−ｎ−ブテニル、イソブテニル、１−ペンテニル、１−ヘキセニル、１−ヘプテニル、１−オクテニル、１−ノネニル、１−デセニルなどが含まれる。好ましいのはＣ２〜Ｃ６アルケニル基であり、さらに好ましいのはＣ２〜Ｃ４アルケニル基であり、さらに好ましいのはエテニル及びプロペニルであり、最も好ましいのはアリルとも呼ばれる１−プロペン−３−イルである。
【００４９】
本明細書で使用される場合、用語「Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル」は、１つの自由原子価を有する２〜１０個の炭素原子を有する不飽和の直鎖状又は分岐状の炭化水素基を意味し、炭化水素基は少なくとも１つのＣ−Ｃ三重結合を含有する。Ｃ２〜Ｃ６アルキニルは、例えば、エチニル、プロピニル、１−ｎ−ブチニル、２−ｎ−ブチニル、イソブチニル、１−ペンチニル、１−ヘキシニル、１−ヘプチニル、１−オクチニル、１−ノニル、１−デシニルなどが挙げられる。好ましいのは、Ｃ２〜Ｃ６アルキニルであり、さらにより好ましいのは、Ｃ２〜Ｃ４アルキニルであり、さらに好ましいのは、エチニル及び１−プロピン−３−イル（プロパルギル）である。
【００５０】
本明細書で使用される場合、用語「Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール」は、１つの自由原子価を有する芳香族５〜７員炭化水素環又は縮合環を示し、芳香族環のＣ原子のうちの１つ以上が、互いに独立して、Ｎ、Ｓ、Ｏ及びＰから選択されるヘテロ原子によって置換されていてもよい。Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリールの例は、ピロリル、フラニル、チオフェニル、ピリジニル、ピラニル、チオピラニル、及びフェニルである。好ましいのはフェニルである。
【００５１】
本明細書で使用される場合、用語「Ｃ６〜Ｃ１３（ヘテロ）アラルキル」は、１つ以上のＣ１〜Ｃ６アルキルによって置換された芳香族５〜７員炭化水素環を示し、芳香族環のＣ原子のうちの１つ以上が、Ｎ、Ｓ、Ｏ及びＰから選択されるヘテロ原子によって互いに独立して置換されていてもよい。Ｃ６〜Ｃ１３（ヘテロ）アラルキル基は、合計で６〜１３個のＣ原子及びヘテロ原子を含有し、１つの自由原子価を有する。自由原子価は、芳香族環に位置していても、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基に位置していてもよく、すなわち、Ｃ６〜Ｃ１３（ヘテロ）アラルキル基は、（ヘテロ）芳香族部分を介して、又は基のアルキル部分を介して結合されていてもよい。Ｃ６〜Ｃ１３（ヘテロ）アラルキルの例は、メチルフェニル、２−メチルピリジル、１，２−ジメチルフェニル、１，３−ジメチルフェニル、１，４−ジメチルフェニル、エチルフェニル、２−プロピルフェニル、ベンジル、２−ＣＨ２−ピリジルなどがある。
【００５２】
Ｒ１は、それぞれ、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｒ４、ＯＲ４、ＯＳｉ（Ｒ５）３、ＯＳｉ（ＯＲ４）３、及びＯＰ（Ｏ）（ＯＲ４）Ｒ５から独立に選択される。
【００５３】
Ｒ４は、それぞれ、ＣＮ及びＦから選択される１つ以上の置換基で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ７（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール、及びＣ６〜Ｃ１３（ヘテロ）アラルキルから独立に選択され、Ｓｉ原子又はＯ原子に直接結合していないアルキル、アルケニル、及びアルキニルの１つ以上のＣＨ２基は、Ｏで置換されていてもよい。好ましくは、Ｒ４は、それぞれ、ＣＮ及びＦから選択される１つ以上の置換基で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ１０アルキルから独立に選択され、Ｓｉ原子又はＯ原子に直接結合していないアルキル、アルケニル及びアルキニルの１つ以上のＣＨ２基は、Ｏで置換されていてもよく、より好ましくは、Ｒ４は、それぞれ、ＣＮ及びＦから選択される１つ以上の置換基で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４アルキルから独立に選択される。例えば、Ｒ４は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、フェニル、シクロヘキシル、ＣＦ３、ＣＦ２ＣＦ３又はＣＨ２ＣＮから選択されてもよい。
【００５４】
Ｒ５は、それぞれ、ＣＮ及びＦから選択される１つ以上の置換基で置換されていてもよいＨ、Ｆ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ７（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール、及びＣ６〜Ｃ１３（ヘテロ）アラルキルから独立に選択され、Ｐ原子に直接結合されていないアルキル、アルケニル及びアルキニルの１つ以上のＣＨ２基がＯで置換されていてもよく、好ましくは、Ｒ５は、それぞれ、１つ以上のＦ及び／又はＣＮで置換されていてもよいＨ、Ｆ、及びＣ１〜Ｃ１０アルキルから独立に選択され、Ｐ原子に直接結合されていないアルキルの１つ以上のＣＨ２基がＯで置換されていてもよく、より好ましいＲ５は、それぞれ、１つ以上のＦ及び／又はＣＮで置換されていてもよいＣ１〜Ｃ１０アルキルから独立に選択され、よりさらに好ましいＲ５は、発生において、１つ以上のＦ及び／又はＣＮで置換されていてもよいＨ及びＣ１〜Ｃ４アルキルから独立に選択される。例えば、Ｒ５は、Ｈ、Ｆ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、フェニル、シクロヘキシル、ＣＦ３、ＣＦ２ＣＦ３又はＣＨ２ＣＮから選択されてもよい。
【００５５】
好ましくは、Ｒ１は、それぞれ、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、及びＯＣ１〜Ｃ１０アルキルから独立に選択され、アルキルは、ＣＮ及びＦから選択される１つ以上の置換基によって置換されてもよく、Ｓｉ原子又はＯ原子に直接結合していないアルキルの１つ以上のＣＨ２基は、Ｏによって置換されていてもよく、さらにより好ましいＲ１は、ＣＮ及びＦから選択される１つ以上の置換基によって置換されていてもよいＣ１〜Ｃ１０アルキルから独立して選択され、特に好ましいＲ１は、ＣＮ及びＦから選択される１つ以上の置換基によって置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４アルキルから独立して選択される。Ｒ１は、それぞれ、例えば、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、メチル、メトキシ、エチル、エトキシ、ｎ−プロピル、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｉ−プロピル、フェニル、フェノキシ、ＣＦ３、ＯＣＦ３、ＣＦ２ＣＦ３、ＯＣＦ２ＣＦ３、及びＣＨ２ＣＮから独立に選択され、好ましくは、メチル、エチル、ｉ−プロピル及びｎ−プロピルから選択される。
【００５６】
Ｒ３は、それぞれ、ＣＮ及びＦから選択される１つ以上の置換基で置換されていてもよいＨ、Ｆ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ７（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール、及びＣ６〜Ｃ１３（ヘテロ）アラルキルから独立に選択され、Ｐ原子に直接結合していないアルキル、アルケニル、及びアルキニルの１つ以上のＣＨ２基は、Ｏによって再配置されていてもよく、好ましくは、Ｒ３は、それぞれ、ＣＮ及びＦから選択される１つ以上の置換基で置換されていてもよいＨ、Ｆ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ７（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリールから独立に選択され、Ｐ原子に直接結合していないアルキル、アルケニル及びアルキニルの１つ以上のＣＨ２基がＯで置換されていてもよく、より好ましくは、Ｒ３は、それぞれ、１つ以上のＦ及び／又はＣＮで置換されていてもよいＨ、Ｆ、及びＣ１〜Ｃ１０アルキルから独立に選択され、Ｐ原子に直接結合していないアルキルの１つ以上のＣＨ２基がＯで置換されていてもよく、さらにより好ましいＲ３は、それぞれ、１つ以上のＦ及び／又はＣＮで置換されていてもよいＨ及びＣ１〜Ｃ１０アルキルから独立に選択され、Ｐ原子に直接結合していないアルキルの１つ以上のＣＨ２基がＯで置換されていてもよい。最も好ましいＲ３は、それぞれ、１つ以上のＦ及び／又はＣＮで置換されていてもよいＨ及びＣ１〜Ｃ４アルキルから独立に選択される。Ｒ３は、例えば、Ｈ、Ｆ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、シクロヘキシル、フェニル、ＣＦ３、ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３、及びＣＨ２ＣＮから選択されてもよい。Ｒ３がＨであることが特に好ましい。
【００５７】
Ｔは、
【化８】
2021508145.tif 000010
及び
【化９】
2021508145.tif 000011
から選択される。ｐは、０から６までの整数であり、１、２、３、４、５又は６であってもよい。（ＣＨ２）ｐの１つ以上のＣＨ２基は、Ｏで置換されていてもよく、その結果、例えば、ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２又はＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２が得られる。１つ以上のＣＨ２基がＯで置換されている場合、Ｏで置換されたＣＨ２基は隣接していない。（ＣＨ２）ｐの１つ以上のＨは、Ｃ１〜Ｃ４アルキルで置換されていてもよい。１つ以上のＨがＣ１〜Ｃ４アルキルで置換される（ＣＨ２）ｐの例は、Ｃ（ＣＨ３）Ｈ、Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＨ３）ＨＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）ＨＣ（ＣＨ３）Ｈ、及びＣ（ＣＨ３）ＨＣ（Ｃ２Ｈ４）Ｈである。
【００５８】
式（Ｉ）の構造の例は、以下の構造（Ｉ．１）から（Ｉ．５）である。
【００５９】
【化１０】
2021508145.tif 000012
【００６０】
好ましくは、式（Ｉ）の構造を含有するホスホン酸シリルエステルは、−Ｐ（Ｏ）Ｒ３−ＯＣ１〜Ｃ６アルキルから選択されるホスホン酸基によって、より好ましくは−Ｐ（Ｏ）Ｒ３−ＯＣ１〜Ｃ４アルキルから選択されるホスホン酸基によって、特に好ましくは−Ｐ（Ｏ）Ｒ３−ＯＣＨ３及び−Ｐ（Ｏ）Ｒ３−ＯＣＨ２ＣＨ３から選択されるホスホン酸基によって末端化される。
【００６１】
一実施形態によれば、ホスホン酸シリルエステルは、式（ＩＩ）の構造を含有し、
【化１１】
2021508145.tif 000013
【００６２】
式中、Ｑ１は化学結合又は式（ＩＩ．１）の１つ以上のモノマー単位を含有するモノマー又はオリゴマー基であり、Ｑ２は化学結合又は式（ＩＩ．２）の１つ以上のモノマー単位を含有するモノマー又はオリゴマー基である。
【００６３】
【化１２】
2021508145.tif 000014
【００６４】
式中、Ｔ＊は、それぞれ独立に、Ｓｉ又はＳｉ−（ＣＨ２）ｐ−Ｓｉであり、ｐは０から６の整数であり、すなわち、ｐは０、１、２、３、４、５、及び６から選択され、（ＣＨ２）ｐの１つ以上のＣＨ２基はＯで置換され得、（ＣＨ２）ｐの１つ以上のＨはＣ１〜Ｃ４アルキルで置換され得、及びＴ＊がＳｉの場合、ｑ１は０から２までの整数、ｑ２は０から２までの整数、ｑ１＋ｑ２＝２であり、すなわち、ｑ１とｑ２は０、１、２から選択され、ｑ１＋ｑ２＝２である；Ｔ＊がＳｉ−（ＣＨ２）ｐ−Ｓｉの場合、ｑ１は０から４までの整数、ｑ２は０から４までの整数、ｑ１＋ｑ２＝４、すなわちｑ１とｑ２は０、１、２、３、及び４から選択され、ｑ１＋ｑ２＝４である；
−＊は、分岐によるホスホン酸シリルエステル骨格の続きであり；そして、
Ｒ１及びＲ３は、上記のように、及び好ましいものとして記載されるように定義される。
【００６５】
Ｑ１の例は、
【化１３】
2021508145.tif 000015
である。
【００６６】
Ｑ２の例は、
【化１４】
2021508145.tif 000016
である。
【００６７】
Ｑ１及びＱ２のモノマー単位は、任意の方法で、例えばランダムに、又はブロックで、又は交互の順序で配置することができる。
【００６８】
好ましくは、Ｑ１及び／又はＱ２は、それぞれ、分岐又は架橋単位ではない式（ＩＩ．１）又は式（ＩＩ．２）の少なくとも１つのモノマー単位を含み、すなわち、ここで、Ｔ＊は、それぞれＳｉ又はＳｉ−（ＣＨ２）ｐ−Ｓｉであり、及びｐは０から６の整数であり、（ＣＨ２）ｐの１つ以上のＣＨ２基はＯで置換され得、（ＣＨ２）ｐの１つ以上のＨはＣ１〜Ｃ４アルキルで置換され得、及びＴ＊がＳｉである場合、ｑ１はゼロであり、ｑ２は２であり、Ｔ＊がＳｉ−（ＣＨ２）ｐ−Ｓｉである場合、ｑ１はゼロであり、ｑ２は４である。
【００６９】
別の実施形態によれば、ホスホン酸シリルエステルは、式（ＩＩＩ）を有し、
【化１５】
2021508145.tif 000017
式中、
Ｑ１，Ｑ２，Ｔ及びＲ３は、上述のように定義され；
Ｒ６及びＲ７は、Ｒ８及びＳｉ（ＯＲ８）３及びＳｉ（Ｒ９）３から独立して選択され；
Ｒ８は、それぞれ、ＣＮ及びＦから選択される１つ以上の置換基で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ７（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール、及びＣ６〜Ｃ１３（ヘテロ）アラルキルから独立に選択され、Ｏ原子又はＳｉ原子に直接結合していないアルキル、アルケニル及びアルキニルの１つ以上のＣＨ２基がＯで置換されていてもよく；及び
Ｒ９は、それぞれ、ＣＮ及びＦから選択される１つ以上の置換基で置換されていてもよいＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ３〜Ｃ７（ヘテロ）シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル、Ｃ５〜Ｃ７（ヘテロ）アリール、及びＣ６〜Ｃ１３（ヘテロ）アラルキルから独立に選択され、Ｏ原子に直接結合していないアルキル、アルケニル及びアルキニルの１つ以上のＣＨ２基は、Ｏで置換されていてもよい。
【００７０】
Ｒ６及びＲ７が、独立して、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｓｉ（ＯＣ１〜Ｃ１０アルキル）３及びＳｉ（Ｒ９）３から選択されることが好ましく、Ｒ９は、それぞれ、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、及びＣ１〜Ｃ１０アルキルから独立に選択され、より好ましいＲ９は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、及びＣ１〜Ｃ４アルキルから選択される。Ｒ６及びＲ７は、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、Ｓｉ（ＣＨ３）３、Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ及びＳｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２から選択されてもよい。Ｒ６及びＲ７が独立してＣ１〜Ｃ４アルキルから選択されること、すなわちホスホン酸シリルエステルがメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ及びｎ−ブトキシのようなアルコキシ基によって末端化されていることがさらに好ましく、特に好ましいのは、メトキシ及びエトキシで末端化されたホスホン酸シリルエステルである。
【００７１】
特に、ホスホン酸シリルエステルは、式（ＩＶ）を有してもよく、
【化１６】
2021508145.tif 000018
式中、
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７、Ｔ、Ｔ＊、ｑ１及びｑ２は、上記のように、及び好ましいものとして定義され；及び
ｒ１及びｒ２は、独立した０から３００までの整数である。
【００７２】
本発明の一実施形態によれば、式（Ｉ）の構造を含有するホスホン酸シリルエステルは、異なる分子量を有する異なるホスホン酸シリルエステルの混合物、特に、繰り返し単量体単位を含まない式（Ｉ）の構造を含むモノマーのホスホン酸シリルエステルと式（Ｉ）の構造と１以上の繰り返し単量体単位を含む少なくとも１つのオリゴマー又は高分子ホスホン酸シリルエステルとの混合物として使用され、例えば、ｒ１及びｒ２が共に０であり、式（ＩＶ）の化合物と、ｒ１＋ｒ２＞１である式（ＩＶ）の少なくとも１つのオリゴマー性又はポリマー性ホスホン酸シリルエステルとの混合物として使用される。
【００７３】
式（Ｉ）の構造を含有する類似のホスホン酸シリルエステルの調製は、当業者に知られており、例えば、Ｋ．Ｋｅｌｌｎｅｒ，Ｌ．Ｒｏｄｅｗａｌｄによる，Ｍｏｎａｔｓｈｅｆｔｅ  ｆｕｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｖｏｌ．１２１（１９９０），１０３１頁〜１０３８頁を参照されたい。本発明によって使用されるオリゴマー性ホスホン酸シリルエステルは、同様に調製され得る。出発物質に応じて、直鎖状化合物又は分岐又は架橋機能を有する化合物が得られる。例えば、（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２とジメチルホスファイトとを反応させると、直鎖状のホスホン酸シリルエステルが得られる。（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２の一部が（ＣＨ３）ＳｉＣｌ３又はＳｉＣｌ４で置換されている場合には、モノマー単位が分岐又は架橋点として機能するホスホン酸シリルエステルに導入される。さらに、（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２は、アルキリデン間隔ジクロロジシラン、例えばＣｌ（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌによって置換することができる。出発化合物、モル比及び反応条件に応じて、異なるホスホン酸シリルエステル、及び、しばしば、モノマーのホスホン酸シリルエステルと、分子量の異なる１種以上のオリゴマー及びポリマーのホスホン酸シリルエステルとの混合物が得られる。
【００７４】
本発明の別の態様は、電気化学電池用の電解質組成物、例えば、リチウムイオンキャパシタ、二重層キャパシタ及びリチウム電池、特に以下に記載される通りのリチウム二次電池における、式（Ｉ）の構造を含有するホスホン酸シリルエステルの使用である。式（Ｉ）の構造を含有するホスホン酸シリルエステルは、カソード−電解質界面においてカソードと相互作用し、それによって、カソード活性物質と電解質組成物との望ましくない反応を減少させることができ、例えば、カソード上に被膜を形成することによって、又は電池の動作に有害な電解質分解生成物（例えば、ＨＦ）の形成を阻止することによって、電解質組成物の成分とカソード活性物質との直接接触を抑制することができるカソード活性物質として特に適している。電解質組成物とカソードとの直接接触は、しばしば分解反応を引き起こす。
【００７５】
式（Ｉ）の構造を含有するホスホン酸シリルエステルはまた、電気化学電池、例えばリチウムイオンキャパシタ、二重層キャパシタ及びリチウム電池、特に以下に記載するようなリチウム二次電池用の電解質組成物におけるガス発生を減少するための添加剤として使用することができる。電気化学電池内でのガスの望ましくない発生は、内圧の上昇が電池の漏れや電解質組成物の喪失につながり得、発火及び有害化合物の排出の可能性が増加するため、安全性の問題である。
【００７６】
式（Ｉ）の構造を含有するホスホン酸シリルエステルは、通常、電解質組成物に所望量の式（Ｉ）の化合物を添加することにより、電解質組成物に以下に与えられる濃度で電解質組成物に使用される。分子量及び分岐／架橋単位の存在に応じて、ホスホン酸シリルエステルは、非水溶媒（ｉｉ）に溶解してもよいし、膨潤してもよい。
【００７７】
電解質組成物は、式（Ｉ）の構造を含有するホスホン酸シリルエステルを１種含有してもよく、式（Ｉ）の構造を含有するホスホン酸シリルエステルを２種以上、例えば２種、又は３種以上含有でもよい。
【００７８】
通常、電解質組成物は、電解質組成物の総質量に基づいて、式（Ｉ）の構造を含有する少なくとも１つのホスホン酸シリルエステルを合計で少なくとも０．０１質量％、好ましくは少なくとも０．０２質量％、より好ましくは少なくとも０．１質量％含有する。電解質組成物中の式（Ｉ）の構造を含有するホスホン酸シリルエステルの総濃度の上限値は、電解質組成物の全質量に基づいて、通常、１０質量％、好ましくは５質量％、より好ましくは、式（Ｉ）の構造を含有するホスホン酸シリルエステルの総濃度の上限値は、電解質組成物の全質量に基づいて、３質量％である。通常、電解質組成物は、電解質組成物の総質量に基づいて、式（Ｉ）の構造を含有する少なくとも１種のホスホン酸シリルエステルの合計濃度を０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０２〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％、最も好ましくは０．１〜３質量％含有する。
【００７９】
さらに、電解質組成物は、式（Ｉ）の構造を含有するホスホン酸シリルエステルとは異なる少なくとも１種のさらなる添加剤を含有してもよい。式（Ｉ）の構造を含有するホスホン酸シリルエステルとは異なる少なくとも１種のさらなる添加剤は、ポリマー、被膜形成添加剤、難燃剤、過充電添加剤、湿潤剤、ＨＦ及び／又はＨ２Ｏ捕捉剤、ＬｉＰＦ６塩の安定剤、イオン性溶媒和促進剤、腐食抑制剤ならびにゲル化剤から選択され得る。
【００８０】
少なくとも１種のさらなる添加剤の最小濃度は、通常、電解質組成物の全質量に基づいて、通常０．００５質量％、好ましくは０．０１質量％、より好ましくは０．１質量％である。少なくとも１種のさらなる添加剤の最大濃度は通常、２５質量％である。
【００８１】
さらなる添加剤の１つのクラスは、ポリマーである。ポリマーは、フッ化ポリビニリデン、ポリビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー、ナフィオン、ポリエチレンオキシド、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリアニリン、ポリピロール及び／又はポリチオフェンから選択され得る。ポリマーは、エージングの間に、液剤を半固体又は固体電解質に変換し、したがって、溶媒残留を改善するために、本発明による配合物に添加され得る。この場合、ポリマーは、ゲル化剤として機能する。
【００８２】
難燃剤の例としては、有機リン化合物、たとえば、シクロホスファゼン、ホスホラミド、アルキル及び／又はアリール三置換ホスフェート、アルキル及び／又はアリール二置換又は三置換ホスフェート、アルキル及び／又はアリール二置換ホスホネート、アルキル及び／又はアリール三置換ホスフィン、ならびにそれらのフッ素化誘導体である。ＨＦ及び／又はＨ２Ｏ捕捉剤の例は、任意にハロゲン化された環状及び非環状のシリルアミンである。
【００８３】
過充電保護添加剤の例は、シクロヘキシルベンゼン、ｏ−テルフェニル、ｐ−テルフェニル、及びビフェニルなどであり、好ましいのはシクロヘキシルベンゼン及びビフェニルである。
【００８４】
添加剤の別のクラスは、ＳＥＩ形成添加剤とも呼ばれる、膜形成添加剤である。本発明によるＳＥＩ形成添加剤は、電極上で分解して、電解質及び／又は電極の分解を防止する不パッシベーション層を電極上に形成する化合物である。このようにして、電池の寿命が著しく延長される。好ましくは、ＳＥＩ形成添加剤は、アノード上にパッシベーション層を形成する。本発明の文脈におけるアノードは、電池の負電極として理解される。好ましくは、アノードは、リチウムインターカレートグラファイトアノードのようなリチウムに対して１ボルト以下の還元電位を有する。化合物がアノード被膜形成添加剤として適格であるかどうかを判断するために、グラファイト電極及び金属対電極、ならびに、少量、典型的には、電解質組成物の０．１〜１０質量％、好ましくは、電解質組成物の０．２〜５質量％の前記化合物を含有する電解質を含む電気化学電池を調製することができる。アノードとリチウム金属との間に電圧を印加すると、電気化学電池の微分容量が０．５Ｖから２Ｖの間で記録される。最初のサイクルの間に大きな微分容量、例えば１Ｖで−１５０ｍＡｈ／Ｖが観察されるが、前記電圧範囲で、続くサイクルのいずれの間も観察されないか、又は本質的に観察されない場合、化合物はＳＥＩ形成添加剤とみなすことができる。
【００８５】
本発明によれば、電解質組成物は、好ましくは、少なくとも１種のＳＥＩ形成添加剤を含有する。ＳＥＩ形成添加剤は、当業者に公知である。より好ましくは、電解質組成物は、ビニレンカーボネート及びメチルビニレンカーボネートなどのビニレンカーボネート及びその誘導体；モノフルオロエチレンカーボネート、シス−及びトランス−ジフルオロカーボネートなどのフッ素化エチレンカーボネート及びその誘導体；プロピレンスルトン、プロパンスルトン及びこれらの誘導体などの有機スルトン；エチレンサルファイト及びその誘導体；シュウ酸リチウム、シュウ酸ジメチル、リチウムビス（オキサレート）ボレート、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート及びアンモニウムビス（オキサラト）ボレートを含むオキサラトボレート、ならびにリチウムテトラフルオロ（オキサラト）ホスフェートを含むオキサラトホスフェートなどの化合物を含むシュウ酸塩；ならびにＷＯ  ２０１３／０２６８５４  Ａ１に詳細に記載されている硫黄含有添加剤、特に１２頁２２行目〜１５頁１０行目に記載されている硫黄含有添加剤から選択される少なくとも１種のＳＥＩ形成添加剤を含有する。
【００８６】
添加される化合物は、電解質組成物及び電解質組成物を含む電気化学電池中で２つ以上の効果を有し得る。例えば、リチウムオキサラトボレートは、ＳＥＩ形成を促進する添加剤として添加され得るが、導電性塩として機能し得る。
【００８７】
本発明の一実施形態では、電解質組成物の含水率は、それぞれの本発明の配合物の質量に基づいて、好ましくは１００ｐｐｍ未満であり、より好ましくは５０ｐｐｍ未満であり、最も好ましくは３０ｐｐｍ未満である。水分含有量は、例えばＤＩＮ  ５１７７７又はＩＳＯ７６０：１９７８に詳細に記載されているカールフィッシャー（Ｋａｒｌ  Ｆｉｓｃｈｅｒ）に従って、滴定法により決定され得る。電解質組成物の最小含水率は、３ｐｐｍから選択され得、好ましくは５ｐｐｍから選択されてよい。
【００８８】
本発明の一実施形態では、電解質組成物のＨＦ含有率は、それぞれの本発明の配合物の質量に基づいて、好ましくは１００ｐｐｍ未満であり、より好ましくは５０ｐｐｍ未満であり、最も好ましくは３０ｐｐｍ未満である。ＨＦ含有率は、滴定により決定されてもよい。
【００８９】
電解質組成物は、好ましくは、使用条件で液体であり、さらにより好ましくは、電解質組成物は１バール、２５℃で液体であり、さらに好ましくは、電解質組成物は、１バール、−１５℃で液体であり、特に、電解質組成物は、１バール、−３０℃で液体であり、さらに好ましくは、電解質組成物は、１バール、−５０℃で液体である。このような液体電解質組成物は、屋外用途、例えば自動車用電池での使用に特に適している。
【００９０】
電解質組成物（Ａ）は、電解質の製造の分野で当業者に公知である方法によって、一般に、上述したように、リチウム導電性塩（ｉ）を対応する溶媒又は溶媒混合物（ｉｉ）に溶解し、式（Ｉ）の構造を含有する少なくとも１種のホスホン酸シリルエステル、及び任意にさらなる添加剤（ｉｖ）を添加することによって調製され得る。
【００９１】
電解質組成物（Ａ）を含む電気化学電池は、リチウム電池、二重層キャパシタ、又はリチウムイオンキャパシタであってよい。このような電気化学装置の一般的な構造は周知であり、電池については当業者に公知である。
【００９２】
好ましくは、本発明の電気化学電池はリチウム電池である。本明細書で使用される場合、用語「リチウム電池」は、電気化学電池を意味し、電池の充電／放電の間のある時点で、アノードがリチウム金属又はリチウムイオンを含む。アノードは、リチウム金属もしくはリチウム金属合金、リチウムイオンを吸蔵し放出する物質、又は他のリチウム含有化合物を含んでもよい。リチウム電池は、好ましくは、リチウム二次電池、すなわち再充電リチウム電池である。
【００９３】
特に好ましい実施形態では、電気化学電池は、リチウムイオン電池、すなわち、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出することができるカソード活性物質を含むカソード（Ａ）、ならびにリチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出することができるアノード活性物質を含むアノード（Ｂ）を含む二次リチウムイオン電気化学電池である。
【００９４】
アノード（Ａ）は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出することができるか、またはリチウムと合金を形成することができるアノード活性物質を含む。特に、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出することができる炭素質物質は、アノード活性物質として使用され得る。
【００９５】
適切な炭素質好適な炭素質物質は、グラファイト材料、より詳細には、天然グラファイト、グラファイト化コークス、グラファイト化ＭＣＭＢ及びグラファイト化ＭＰＣＦなどの結晶性炭素；コークス、１５００℃以下で焼成したメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、及びメソフェーズピッチ系炭素繊維（ＭＰＣＦ）等の非晶質炭素；ハードカーボン；炭素複合材、燃焼有機ポリマー、炭素繊維等の炭素アノード活性物質（熱分解炭素、コークス、グラファイト）である。好ましい炭素質物質は、グラファイトである。
【００９６】
アノード活性物質のさらなる例としては、リチウム金属及びリチウム金属合金、すなわちリチウムとの合金を形成することができる元素を含有する物質である。リチウムとの合金を形成することができる元素を含有する物質の非限定的な例としては、金属、半金属、又はそれらの合金が挙げられる。本明細書で使用される場合、用語「合金」は、２種以上の金属の合金及び１種以上の金属と１種以上の半金属との合金の両方を指すことと理解されるべきである。合金が全体として金属的性質を有する場合、合金は非金属元素を含有していてもよい。合金の集合組織には、固溶体、共融（共融混合物）、金属間化合物、又はそれらの２種以上が共存している。このような金属又は半金属元素の例としては、限定されることなく、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、及びケイ素（Ｓｉ）が挙げられる。元素の長周期型期表の第４族又は第１４族の金属元素及び半金属元素が好ましく、特に好ましいのはチタン、ケイ素及びスズであり、特にケイ素が好ましい。スズ合金の例としては、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロム（Ｃｒ）からなる群から選択される１種以上の元素を有するものが挙げられる。ケイ素合金の例としては、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ、マグネシウム、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロムからなる群から選択される１種又は２種以上の元素を含有するものが挙げられる。
【００９７】
さらなる可能なアノード活性物質は、ケイ素含有物質である。ケイ素含有物質としては、ケイ素それ自体、例えば、アモルファス及び結晶性ケイ素、ケイ素含有化合物、例えば、０＜ｘ＜１．５のＳｉＯｘ、及びＳｉ合金、ならびにケイ素及び／又はケイ素含有化合物を含有する組成物、例えば、ケイ素／グラファイト複合体及び炭素コーティングされたケイ素含有物質が挙げられる。ケイ素自体は、異なる形態、例えば、ナノワイヤ、ナノチューブ、ナノ粒子、フィルム、ナノ多孔性シリコン又はシリコンナノチューブの形態で使用され得る。ケイ素は、集電体上に堆積され得る。集電体は、被膜金属ワイヤ、被膜金属グリッド、被膜金属ウェブ、被膜金属シート、被膜金属箔又は被膜金属プレートから選択されてもよい。好ましくは、集電体は、被膜金属箔、例えば、被膜銅箔である。ケイ素の薄膜は、当業者に公知の任意の技術によって、例えば、スパッタリング技術によって、金属箔上に堆積させてもよい。ケイ素薄膜電極を製造する一方法は、Ｒ．Ｅｌａｚａｒｉらによる；Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．２０１２，１４，２１〜２４頁に記載されている。
【００９８】
他の可能なアノード活性物質は、Ｔｉのリチウムイオンインターカレート酸化物である。
【００９９】
好ましくは、アノード活性物質は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出することができる炭素質物質を含み、特に好ましくは、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出
することができる炭素質物質は、結晶性炭素、硬質炭素及び非晶質炭素から選択され、
グラファイトが特に好ましい。また、アノード活性物質がケイ素含有物質を含むことも、好ましい。アノード活性物質がＴｉのリチウムイオンインターカレート酸化物を含むことが、さらに好ましい。
【０１００】
本発明の電気化学電池は、少なくとも１種のカソード活性物質を含むカソード（Ｂ）を含む。少なくとも１種のカソード活性物質は、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる物質を含み、Ｍｎ及び少なくとも１種の第２の遷移金属を含有する混合リチウム遷移金属酸化物；Ｎｉ、Ａｌ及び少なくとも１種の第２の遷移金属を含有するリチウムインターカレート混合酸化物；ＬｉＮｉＰＯ４；ＬｉＮｉＰＯ４；及びＬｉＣｏＰＯ４から選択される。
【０１０１】
Ｍｎ及び少なくとも１つの第２の遷移金属を含有する混合リチウム遷移金属酸化物の例としては、式（ＩＩ）
Ｌｉ１＋ｅ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃＭｄ）１−ｅＯ２
（ＩＩ）
式中、
ａは０．０５から０．９の範囲内であり、好ましくは０．１から０．８の範囲内であり、
ｂは、０から０．３５の範囲内であり、
ｃは０．１から０．９の範囲内であり、好ましくは０．２から０．８の範囲内であり、
ｄは０から０．２の範囲内であり、
ｅは０から０．３の範囲内であり、好ましくは、０より大きく０．３までの範囲であり、より好ましくは０．０５から０．３の範囲内であり、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、
Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｗ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＺｎから選択される１種以上の金属である。
【０１０２】
式（ＩＩ）のコバルト含有化合物は、ＮＣＭとも呼ばれる。
【０１０３】
ｅが０よりも大きい、式（ＩＩ）の層状構造を有する混合リチウム遷移金属酸化物は、過リチウム化とも呼ばれる。
【０１０４】
式（ＩＩ）の層状構造を有する好ましいリチウム遷移金属酸化物は、Ｍ’がＮｉ、及び任意にＣｏ及びＭｎから選択される１種以上の遷移金属であるＬｉＭ’Ｏ２相と、Ｌｉ２ＭｎＯ３相とが混合され、上記で定義した１種以上の金属Ｍが存在し得る、固溶体を形成する化合物である。１種以上の金属Ｍは、通常、微量、例えば、遷移金属酸化物中に存在するリチウムを除く金属の総量に基づいて、最大１０ｍｏｌ％Ｍで、又は最大５ｍｏｌ％Ｍで、又は最大１ｍｏｌ％で存在することから、「ドーパント」又は「ドーピング金属」とも呼ばれる。１種以上の金属Ｍが存在する場合には、それらは通常、遷移金属酸化物中に存在するリチウムを除く金属の総量に基づいて、少なくとも０．０１ｍｏｌ％又は少なくとも０．１ｍｏｌ％の量で存在する。また、これらの化合物は、式（ＩＩａ）
ｚＬｉＭ’Ｏ２・（１−ｚ）Ｌｉ２ＭｎＯ３
（ＩＩａ）
式中、Ｍ’はＮｉであり、及び、Ｍｎ及びＣｏから選択される少なくとも１種の金属であり；
ｚは０．１から０．８であり、
Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｗ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＺｎから選択される１種以上の金属が存在してもよい。
【０１０５】
電気化学的には、ＬｉＭ’Ｏ２相のＮｉ及び存在する場合はＣｏ原子が、可逆的酸化及び還元反応に関与し、Ｌｉ＋／Ｌｉに対し４．５Ｖ未満の電圧で、それぞれＬｉイオンの脱インターカレーション及びインターカレーションをもたらすのに対して、Ｌｉ２ＭｎＯ３相は、Ｌｉ２ＭｎＯ３相のＭｎの酸化状態が＋４である場合に、Ｌｉ＋／Ｌｉに対し４．５Ｖ以上の電圧で酸化反応及び還元反応に関与するだけである。したがって、電子は、この相のＭｎ原子からではなく、酸素イオンの２ｐ軌道から除去され、少なくとも最初の充電サイクルでは、Ｏ２ガスの形態の格子状構造からの酸素除去をもたらす。
【０１０６】
これらの化合物は、通常のＮＣＭに比べてエネルギー密度が高いことから、ＨＥ−ＮＣＭとも呼ばれる。ＨＥ−ＮＣＭとＮＣＭは両方ともＬｉ／Ｌｉ＋に対して約３．０〜３．８Ｖの動作電圧を有するが、実際にフル充電に達し、それらのより高いエネルギー密度の利益を得るためには、ＨＥ−ＮＣＭの活性化及びサイクル化の両方に高カットオフ電圧を使用する必要がある。通常、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対する充電の間のカソードの上限カットオフ電圧は、ＨＥ−ＮＣＭを活性化させるために少なくとも４．５Ｖであり、好ましくは、少なくとも４．６Ｖ、より好ましくは少なくとも４．７Ｖ、さらにより好ましくは少なくとも４．８Ｖである。電気化学電池の「Ｌｉ／Ｌｉ＋に対する充電の間の上限カットオフ電圧」という用語は、電気化学電池が充電される電圧の上限を構成するＬｉ／Ｌｉ＋基準アノードに対する電気化学電池のカソードの電圧を意味する。ＨＥ−ＮＣＭの例としては、０．３３Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．６７Ｌｉ（Ｎｉ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ０．４）Ｏ２、０．４２Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．５８Ｌｉ（Ｎｉ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ０．４）Ｏ２、０．５０Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．５０Ｌｉ（Ｎｉ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ０．４）Ｏ２、０．４０Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．６０Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１）Ｏ２及び０．４２Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．５８Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．４）Ｏ２である。
【０１０７】
ｄが０である式（ＩＩ）の層状構造を有するマンガン含有遷移金属酸化物の例は、ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．６７Ｏ２、ＬｉＮｉ０．２５Ｍｎ０．７５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．３５Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．２１Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．７１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．２２Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．６６Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２及びＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２である。ｄが０である一般式（ＩＩ）の遷移金属酸化物は、さらなるカチオン又はアニオンを有意な量で含有しないことが好ましい。
【０１０８】
ｄが０よりも大きい式（ＩＩ）の層状構造を有するマンガン含有遷移金属酸化物の例は、０．３３Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．６７Ｌｉ（Ｎｉ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ０．４）Ｏ２、０．４２Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．５８Ｌｉ（Ｎｉ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ０．４）Ｏ２、０．５０Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．５０Ｌｉ（Ｎｉ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ０．４）Ｏ２、０．４０Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．６０Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１）Ｏ２及び０．４２Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．５８Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．４）Ｏ２であり、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｗ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＺｎから選択される１種以上の金属Ｍが存在してもよい。好ましくは、１種以上のドーピング金属が、遷移金属酸化物中に存在するリチウムを除く金属の総量に基づいて、１ｍｏｌ％まで存在する。
【０１０９】
式（ＩＩ）の他の好ましい化合物は、Ｎｉに富む化合物であり、Ｎｉの含有量が、存在する遷移金属の総量に基づいて少なくとも５０ｍｏｌ％である。これは、式（ＩＩｂ）の化合物を含み、
Ｌｉ１＋ｅ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃＭｄ）１−ｅＯ２
（ＩＩｂ）
式中、
ａは、０．５から０．９の範囲内であり、好ましくは０．５から０．８の範囲内であり、
ｂは、０から０．３５の範囲内であり、
ｃは、０から０の範囲内であり、０．２〜０．５の範囲内であり、
ｄは、０から０．２の範囲内であり、
ｅは、０から０．３の範囲内であり、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり
Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｗ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＺｎから選ばれる１種以上の金属である。
【０１１０】
式（Ｉ）のＮｉに富む化合物の例としては、Ｌｉ［Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１］Ｏ２（ＮＣＭ８１１）、Ｌｉ［Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２］Ｏ２（ＮＣＭ６２２）、及びＬｉ［Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３］Ｏ２（ＮＣＭ５２３）が挙げられる。
【０１１１】
Ｍｎ及び少なくとも１種の第２の遷移金属を含有する混合リチウム遷移金属酸化物のさらなる例としては、式（ＩＩＩ）のマンガン含有スピネルであり、
Ｌｉ１＋ｔＭ２−ｔＯ４−ｓ
（ＩＩＩ）
式中、
ｓは０から０．４であり、
ｔは０から０．４であり、
Ｍは、Ｍｎ及びＣｏ及びＮｉから選択される少なくとも１種のさらなる金属であり、好ましくは、Ｍは、Ｍｎ及びＮｉ、及び任意にＣｏであり、すなわち、Ｍの一部はＭｎであり、Ｍの別の部分、および任意のＭのさらなる部分は、Ｃｏから選択される。
【０１１２】
カソード活性物質はまた、Ｎｉ、Ａｌ及び少なくとも１つの第２の遷移金属を含有するリチウムインターカレート混合酸化物、例えばＮｉ、Ｃｏ及びＡｌのリチウムインターカレート混合酸化物から選択されてもよい。Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌの混合酸化物の例は、式（ＩＶ）の化合物
Ｌｉ［ＮｉｈＣｏｉＡｌｊ］Ｏ２
（ＩＶ）
式中、
ｈは０．７から０．９であり、好ましくは０．８から０．８７、より好ましくは０．８から０．８５であり；
ｉは０．１５から０．２０であり；及び
ｊは０．０２から１０であり、好ましくは０．０２から１であり、より好ましくは０．２から０．１、であり、最も好ましいのは０．０２から０．０３である。
【０１１３】
カソード活性物質はまた、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４及びＬｉＣｏＰＯ４から選択されてもよい。これらのホスフェートは、通常オリビン構造を示し、通常は少なくとも４．５Ｖの上限カットオフ電圧を充電するために使用する必要がある。
【０１１４】
カソード（Ｂ）は、結合剤のようなさらなる成分及び、例えば導電性カーボンのような導電性材料をさらに含有してもよい。例えば、カソード（Ｂ）は、例えばグラファイト、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン又は前述の物質のうちの少なくとも２種の混合物から選択される伝導性多形の炭素を含み得る。カソード（Ｂ）で使用される結合剤の例は、ポリエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリイソプレンのような有機ポリマー、及びエチレン、プロピレン、スチレン、（メタ）アクリロニトリル及び１，３−ブタジエンから選択される少なくとも２種のコモノマーのコポリマー、特に、スチレン−ブタジエンコポリマー、及びポリビニリデンクロリド、ポリビニルクロリド、ポリビニルフルオリド、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレンのようなハロゲン化（コ）ポリマー、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー、テトラフルオロエチレンとビニリデンフルオリドとポリアクリルニトリルとのコポリマーを含み得る。
【０１１５】
アノード（Ａ）及びカソード（Ｂ）は、電極活性物質、結合剤、任意で導電性材料と、所望により増粘剤を溶媒中に分散させることによって、電極スラリー組成物を調製し、スラリー組成物を集電体上にコーティングすることによって作製され得る。集電体は、金属ワイヤ、金属グリッド、金属ウェブ、金属シート、金属箔又は金属プレートであってもよい。好ましくは、集電体は、金属箔、例えば、銅箔又はアルミニウム箔である。
【０１１６】
本発明の電気化学電池は、それ自体が慣例的に、さらなる構成要素、例えばセパレータ、ハウジング、ケーブル接続部などをさら含有してよい。ハウジングは、任意の形状であってもよく、例えば、立方体又は円柱の形状、使用されるプリズム又はハウジングの形状は、パウチとして加工された金属−プラスチック複合フィルムである。好適なセパレータは、例えば、ガラス繊維セパレータ及びポリオレフィンセパレータ又はナフィオンセパレータのようなポリマーベースのセパレータである。
【０１１７】
いくつかの本発明の電気化学電池は、例えば直列接続又は並列接続で互いに結合されてもよい。直列接続が好ましい。本発明はさらに、装置、特に移動装置における上述したような本発明の電気化学電池の使用を提供する。移動装置の例としては、乗り物、例えば自動車、自転車、航空機、又はボートや船舶などの水上車両が挙げられる。移動装置の他の例は、携帯可能な装置であり、例えばコンピュータ、特にラップトップコンピュータ、電話機、又は、例えば建設分野のものである、電動工具、特にドリル、電池駆動のスクリュードライバ又は電池駆動のステープラーである。しかし、本発明の電気化学電池は、据置型エネルギー貯蔵にも使用することができる。
【０１１８】
本発明は、以下の実施例によってさらに説明されるが、本発明を限定するものではない。
【実施例】
【０１１９】
Ｉ．  添加剤：
Ｉ．１  採用された電解質添加剤の概要：
【化１７】
2021508145.tif 000019
【０１２０】
角括弧内の単位は繰り返しモノマー単位を示す。オリゴマーは通常、Ｓｉ（ＣＨ３）３末端基を含有するオリゴマーを除き、−ＯＰ（Ｏ）Ｈ−ＯＣＨ３又は−ＯＰ（Ｏ）Ｈ−ＯＣＨ２ＣＨ３により末端化される。
【０１２１】
Ｉ．２  添加剤の調製
比較添加剤Ｒ１は市販のものを使用した。比較添加剤Ｒ２は、Ｒ．Ｒａｂｉｎｏｗｉｔｚ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．Ｖｏｌ．２８（１９６３）、２９７５頁〜２９７８頁によって調製した。分子実体Ａ１からＡ１９を含有する添加剤混合物Ｍ１からＭ１２は、Ｋ．Ｋｅｌｌｎｅｒ，Ｌ．Ｒｏｄｅｗａｌｄ，Ｍｏｎａｔｓｈｅｆｔｅ  ｆｕｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｖｏｌ．１２１（１９９０），１０３１頁〜１０３８頁に従って合成した。
【０１２２】
すべての化合物を、調製後直接１Ｈ  ＮＭＲ分光法及び３１Ｐ  ＮＭＲ分光法を用いて分析した。サンプルはＣＤＣｌ３（７．２６ｐｐｍ）を基準として不活性雰囲気下で調製し、測定した；電解質を分析する場合は、Ｃ６Ｄ６（７．１６ｐｐｍ）を基準として充填した内管を備えたスクリューキャップＮＭＲ管を使用した。スペクトルは、ＣｒｙｏＰｒｏｂｅ  Ｐｒｏｄｉｇｙプローブヘッドを装備したＢｒｕｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ  ＩＩＩ又は１Ｈ：５００．３６ＭＨｚ、３１Ｐ：２０２．５６ＭＨｚの周波数で動作するＶａｒｉａｎ  ＮＭＲシステム４００で記録された。３１Ｐ  ＮＭＲデータを、明瞭性のためにプロトン：｛１Ｈ｝から分離して収集した。３１Ｐ  ＮＭＲ測定のための緩和時間Ｄ１を６０秒に増加させ、それに応じて各Ｐ種の量を決定した。スペクトルの解析にＭＮｏｖａソフトウェアを使用した。
【０１２３】
粘度測定にはＡｎｔｏｎ  Ｐａａｒ  Ｐｈｙｓｉｃａ  ＭＣＲ  ５１が使用された。測定は２０℃で１から１０００ｓ−１のせん断応力プロファイルで実施し、その平均値を計算して所与の値を得た。調製したすべての添加剤混合物の概要を表１に示す。
【０１２４】
実験１−混合物Ｍ１：
上述の方法に従って、Ｍｅ２ＳｉＣｌ２（１．０ｅｑ、８００ｍｍｏｌ、１０４．８ｇ）をジメチルホスファイト（１．０ｅｑ、８００ｍｍｏｌ、８８．０ｇ）に室温（ＲＴ）で添加し、揮発性メチルクロライドの形成が停止するまで９０℃で１時間撹拌した。形成された無色の残渣を有するフラスコに蒸留ブリッジを取り付け、加熱（１時間、１００℃、０．２ｍｂａｒ）して、シリル−Ｈ−ホスホネートＭ１を無色のオイルとして得た（１０５ｇ、収率９５％；塩化物含有量５５ｐｐｍ）。
【０１２５】
Ｍ１は、［ＰＨＯ（ＯＳｉＭｅ２Ｏ）］の繰り返し単位とＣＨ３ＯＰ（Ｏ）Ｈ末端を有するＡ１、二量体Ａ２、及びオリゴマーＡ３の混合物として得られた。Ａ１：Ａ２：Ａ３の比率は、３１Ｐ  ＮＭＲスペクトルにおいて、−１４〜−１７．５ｐｐｍ（Ａ３について）、−２．５ｐｐｍ（Ａ２について）、及び１０．４ｐｐｍ（Ａ１について）の範囲のすべての信号を積分することによって評価された。上記の条件では、Ａ１：Ａ２：Ａ３の比は１：２７：７２であった。
【０１２６】
粘度：１７０ｍＰａｓ
Ｍｎ（Ｍ１）＝９５７ｇ／ｍｏｌは、３１Ｐ  ＮＭＲにより以下のように決定された：オリゴマーＡ３は、理論的には異なる単位に分割されてもよい：２つのＰ含有末端基[２×ＣＨ３ＯＰ（Ｏ）Ｈ−、計１５８．０３ｇ／ｍｏｌ]、ｎ個のＳｉ及びＰ含有繰り返し単位[ｎ×（ＣＨ３）２ＳｉＯ２Ｐ（Ｏ）Ｈ単位、１単位あたり１３８．１４ｇ／ｍｏｌ]、及び構造
【化１８】
2021508145.tif 000020
による１つの追加の（ＣＨ３）２ＳｉＯ２単位（９０．１５ｇ／ｍｏｌ）。
【０１２７】
数平均分子量を計算するために、３１Ｐ−ＮＭＲスペクトル（緩和時間Ｄ１＝６０ｓで定量的に測定）の末端基の信号を２に設定した。その結果、繰り返し単位の信号から繰り返し単位の数ｎが得られる。数平均分子量は、末端基の分子量、ｎ×繰り返し単位の分子量、及び追加の（ＣＨ３）２ＳｉＯ２単位の分子量を加算して算出した。
【０１２８】
反応収率は、出発物質の量、塩化アルキルの放出量及び得られたオリゴマー混合物の質量の差に基づいて算出した。
【０１２９】
実験２−混合物Ｍ２：
実験１に記載された条件に従って、Ｍｅ２ＳｉＣｌ２（０．９ｅｑ、７６５ｍｍｏｌ、９８．７ｇ）、ＭｅＳｉＣｌ３（０．１ｅｑ、８５ｍｍｏｌ、１２．７ｇ）及びジメチルホスファイト（１．０ｅｑ、８５０ｍｍｏｌ、９３．５ｇ）を変換して、Ｍ２を得た（９５．０ｇ、８７％収率）。Ａ１：Ａ２：Ａ４の比率は、３１Ｐ  ＮＭＲスペクトルにおいて、−１４〜−１７．５ｐｐｍ（Ａ４について）、−２．５ｐｐｍ（Ａ２について）、及び１０．４ｐｐｍ（Ａ１について）の範囲のすべての信号を積分することによって評価された。上記の条件では、Ａ１：Ａ２：Ａ４の比率は２：３５：６３であった。
【０１３０】
粘度：１８０ｍＰａｓ
【０１３１】
実験３−混合物Ｍ３：
実験１に記載の条件に従って、Ｍｅ２ＳｉＣｌ２（０．９ｅｑ、７２ｍｍｏｌ、９．４７ｇ）、ＳｉＣｌ４（０．１ｅｑ、８ｍｍｏｌ、１．４ｇ）、及びジメチルホスファイト（１．０ｅｑ、８０ｍｍｏｌ、８．８ｇ）を変換してＭ３を得た。Ａ１：Ａ２：Ａ５の比率は、３１Ｐ  ＮＭＲスペクトルにおいて、−１４〜−１７．５ｐｐｍ（Ａ５について）、−２．５ｐｐｍ（Ａ２について）、及び１０．４ｐｐｍ（Ａ１について）の範囲のすべての信号を積分することによって評価された。上記の条件では、Ａ１：Ａ２：Ａ５の比率は＝１：２０：７９であった。
【０１３２】
実験４−混合物Ｍ４：
実験１に記載された条件に従って、Ｍｅ２ＳｉＣｌ２（０．９ｅｑ，９９ｍｍｏｌ，１２．９ｇ）、Ｍｅ３ＳｉＣｌ（０．１ｅｑ，１１ｍｍｏｌ，１．２１ｇ）及びジメチルホスファイト（０．７３ｅｑ，８０ｍｍｏｌ，８．８０ｇ）を変換してＭ４を得た（８．８０ｇ，８０％収率）。Ａ１：Ａ２：Ａ６の比率は、３１Ｐ  ＮＭＲスペクトルにおいて、−１４〜−１７．５ｐｐｍ（Ａ６について）、−２．５ｐｐｍ（Ａ２について）、及び１０．４ｐｐｍ（Ａ１について）の範囲のすべての信号を積分することによって評価された。上記の条件では、Ａ１：Ａ２：Ａ６の比は１：３４：６５であった。
【０１３３】
実験５−混合物Ｍ５：
実験１に記載された条件に従って、Ｍｅ２ＳｉＣｌ２（１．０ｅｑ，８５０ｍｍｏｌ，１０９．７ｇ）とジメチルホスファイト（１．０ｅｑ，８５０ｍｍｏｌ，９３．５ｇ）を−１０℃の冷却媒体を備えた縦型強力コンデンサを使用して、長時間（４時間）反応させ、揮発性物質を蒸留した後、Ｍ５を得た（１１６．０ｇ，９８％収率）。Ａ１：Ａ２：Ａ３の比率は、３１Ｐ  ＮＭＲスペクトルにおいて、−１４〜−１７．５ｐｐｍ（Ａ３について）、−２．５ｐｐｍ（Ａ２について）、及び１０．４ｐｐｍ（Ａ１について）の範囲のすべての信号を積分することによって評価された。上記の条件では、Ａ１：Ａ２：Ａ３の比は１：１１：８８であった。
【０１３４】
Ｍｎ＝２０２１ｇ／ｍｏｌは実験１と同様に３１Ｐ  ＮＭＲにより決定した。
【０１３５】
粘度：７５０ｍＰａｓ
【０１３６】
実験６−混合物Ｍ６：
実験５に記載された条件に従って、Ｍｅ２ＳｉＣｌ２（１．０ｅｑ、８３ｍｍｏｌ、１０７．５ｇ）及びジメチルホスファイト（０．９０ｅｑ、７５ｍｍｏｌ、８２．５ｇ）を変換してＭ６を得た（１０３．０ｇ、９９％収率）に変換した。Ａ１：Ａ２：Ａ３の比率は、３１Ｐ  ＮＭＲスペクトルにおいて、−１４〜−１７．５ｐｐｍ（Ａ３について）、−２．５ｐｐｍ（Ａ２について）、及び１０．４ｐｐｍ（Ａ１について）の範囲のすべての信号を積分することによって評価された。上記の条件では、Ａ１：Ａ２：Ａ３の比率は０：３：９７であった。
【０１３７】
実験７−混合物Ｍ７：
実験１に記載した条件に従って、Ｍｅ２ＳｉＣｌ２（１．０ｅｑ、７０ｍｍｏｌ、９．１２ｇ）とジメチルメチルメチルホスホネート（１．０ｅｑ、７０ｍｍｏｌ、８．９５ｇ）を変換してＭ７を得た（９．８０ｇ、９２％収率）。Ａ７：Ａ８：Ａ９の比率は、３１Ｐ  ＮＭＲスペクトルにおいて、８〜１２ｐｐｍ（Ａ９について）、２１〜２３ｐｐｍ（Ａ８について）、及び３３ｐｐｍ（Ａ７について）の範囲のすべての信号を積分することによって評価された。上記の条件では、Ａ７：Ａ８：Ａ９＝１：３０：６９の比が得られた。
【０１３８】
実験８−混合物Ｍ８：
実験１に記載された条件に従って、Ｍｅ２ＳｉＣｌ２（１．０ｅｑ，５０ｍｍｏｌ，６．４５ｇ）とジエチルホスファイト（１．０ｅｑ，５０ｍｍｏｌ，７．１２ｇ）を変換してＭ８を得た（３．８０ｇ，５３％収率）。Ａ１０：Ａ１１：Ａ１２の比率は、３１Ｐ  ＮＭＲスペクトルの−１４〜−１７．５ｐｐｍ（Ａ１２について）、−４．２ｐｐｍ（Ａ１１について）、及び７．２ｐｐｍ（Ａ１０について）の範囲のすべての信号を積分することによって評価された。上記の条件では、Ａ１０：Ａ１１：Ａ１２の比率は１：８１：１８であった。
【０１３９】
実験１０−混合物Ｍ１０：
実験１に記載された条件に従って、Ｍｅ２ＳｉＣｌ２（１．０ｅｑ、７０ｍｍｏｌ、９，１７ｇ）及びジメチルフェニルホスホネート（１．０ｅｑ、７０ｍｍｏｌ、１３，３０ｇ）を変換してＭ１０  ｎｅｕを得た（１３，６ｇ、８８％収率）。Ａ１３  ｎｅｕ：Ａ１４  ｎｅｕ：Ａ１５  ｎｅｕの比率は、３１Ｐ  ＮＭＲスペクトルにおいて、−０．２〜−２．５ｐｐｍ（Ａ１５  ｎｅｗについて）、１０．４ｐｐｍ（Ａ１４  ｎｅｗについて）、２１．５ｐｐｍ（Ａ１３  ｎｅｗについて）の範囲のすべての信号を積分することによって評価された。上記の条件では、Ａ１３  ｎｅｕ：Ａ１４  ｎｅｕ：Ａ１５  ｎｅｕの比率は１：５５：４４であった。
【０１４０】
粘度：１５１９ｍＰａｓ
Ｍｎ＝７５３ｇ／ｍｏｌは、実験１について説明したように３１Ｐ  ＮＭＲにより；末端基[２×ＣＨ３ＯＰ（Ｏ）Ｈ−、計３１０．２４ｇ／ｍｏｌ]、ｎ個のＳｉ及びＰ含有繰り返し単位[ｎ×（ＣＨ３）２ＳｉＯ２Ｐ（Ｏ）Ｈ単位、１単位あたり２１４．２５ｇ／ｍｏｌ]、及び構造による１つの追加の（ＣＨ３）２ＳｉＯ２単位（９０．１５ｇ／ｍｏｌ）を除き、決定された。
【０１４１】
実験１１−混合物Ｍ１１：
実験１に記載された条件に従って、Ｅｔ２ＳｉＣｌ２（１．０ｅｑ、７０ｍｍｏｌ、７，８６ｇ）及びジメチルホスファイト（１．０ｅｑ、７０ｍｍｏｌ、１１，３４ｇ）を変換してＭ１１を得た（１５，３ｇ、９８％収率）。Ａ１７：Ａ１６：Ａ１２の比率は、３１Ｐ  ＮＭＲスペクトルの−１４〜−１７．５ｐｐｍ（Ａ１７について）、−４．２ｐｐｍ（Ａ１６について）、及び１０．４ｐｐｍ（Ａ１について）の範囲のすべての信号を積分することによって評価された。上記の条件では、Ａ１：Ａ１６：Ａ１７の比率は２：９０：８であった。
【０１４２】
実験１２−混合物Ｍ１２：
実験１に記載された条件に従って、ＣｌＭｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２Ｃｌ（１．０ｅｑ、８０ｍｍｏｌ、６．４５ｇ）とジメチルホスファイト（１．０ｅｑ、８０ｍｍｏｌ、９．００ｇ）を変換してＭ１２を得た（１５．４０ｇ、８７％収率）。Ａ１：Ａ１８：Ａ１９の比率は、３１Ｐ  ＮＭＲスペクトルの−１５〜−１７．５ｐｐｍ（Ａ１２について）、−２．７ｐｐｍ（Ａ１１について）、及び１０．４ｐｐｍ（Ａ１について）の範囲のすべての信号を積分することによって評価された。上記の条件では、Ａ１：Ａ１８：Ａ１９の比率は１：９：８０であった。
【０１４３】
実験９から１２−混合物Ｍ９からＭ１２：
混合物Ｍ９からＭ１２は、表１に記載されている遊離体、遊離体の比率及び反応条件を用いて、実験１に記載されているように調製及び評価された。得られた混合物の組成も表１に示されている。
【０１４４】
【表１】
2021508145.tif 000021
【０１４５】
ＩＩ．  電解質組成物
電解質組成物は、１．０Ｍ  ＬｉＰＦ６を、エチルカーボネート（ＥＣ、ＢＡＳＦ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ、ＢＡＳＦ）、モノフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ、ＢＡＳＦ）、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−パーフルオロペンチル−１，１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル（ＣＦ２Ｈ（ＣＦ２）３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｈ、ＦＰＥＥ、Ｆｏｏｓｕｎｇ  ｃｏ．Ｌｔｄ．）の種々の混合物に溶解させることにより、調製された。比較添加剤Ｒ１及びＲ２ならびに本発明の添加剤混合物Ｍ１、Ｍ２及びＭ７を、表２に示すように、これらの組成物に添加した。Ｒ２、Ｍ１、Ｍ２及びＭ７は、さらに精製することなく使用した。“体積％”は電解質組成物中の溶媒の体積を示し、“質量％”は電解質組成物の総質量を示す。全ての溶媒は乾燥していた（含水量＜３ｐｐｍ）。
【０１４６】
すべての電解質組成物を調製し、１．０ｐｐｍ以下の酸素及び水レベルを有するＡｒ充填グローブボックス内に保存した。使用した電解質組成物を表２にまとめた。
【０１４７】
【表２】
2021508145.tif 000022
【０１４８】
ＩＩＩ．  電気化学電池
ＩＩＩ．１）  ＨＥ−ＮＣＭ／グラファイト２０３２フルコイン電池
電気化学サイクル実験用の正電極は、Ｎ−エチル−２−ピロリジノン（ＮＥＰ）に懸濁させた９２．５質量％のカソード活性物質、２質量％のグラファイト、２質量％のスーパーＣ６５カーボンブラック、３．５質量％のポリビニリデンフルオリド（ＰＶｄＦ）結合剤を含有するスラリーを、アルミニウム箔上にコーティングすることによって調製した。カソード活性物質は、ＨＥ−ＮＣＭ  ０．４２Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．５６Ｌｉ（Ｎｉ０．４Ｍｎ０．４Ｃｏ０．２）Ｏ２，ＨＥ−ＮＣＭ，ＢＡＳＦ）を使用した。Ｅｌｅｘｃｅｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  Ｌｔｄ．の市販のグラファイトコートテープを負電極として使用した。正、負の複合電極、ポリプロピレンセパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ）、及びそれぞれの電解液を使用して、２０３２コイン電池を製造した。全ての電池は、酸素と水のレベル１．０ｐｐｍ以下のアルゴン充填グローブボックス内で組み立てられ、その電気化学的試験は、Ｍａｃｃｏｒ  ４０００電池試験装置で行われた。
【０１４９】
ＩＩＩ．２）ＮＣＭ６２２／グラファイト及びＮＣＭ８１１／グラファイトパウチ電池
パウチ電池における電気化学サイクル実験用の正電極は、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）に懸濁させたカソード活性物質、カーボンブラック、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶｄＦ）結合剤を含有するスラリーを、ロールコーターを使用してアルミニウム箔（厚さ＝１７μｍ）上にコーティングすることによって調製した。電極テープを熱風チャンバ内で乾燥させ、さらに真空下１３０℃で８時間乾燥させた後、ロールプレス機を使用して電極をプレスした。使用したカソード活性物質は、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１）Ｏ２（ＮＣＭ８１１）又はＬｉ（Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２）Ｏ２（ＮＣＭ６２２）のいずれかである。負電極には、グラファイトとカーボンブラックにＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）とＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）を混合してスラリー水溶液を調製した。得られたスラリーを、ロールコーターを使用して銅箔（厚さ＝９μｍ）上に塗布し、熱風チャンバ（８０℃から１２０℃）で乾燥させた。得られた電極の負荷は、約１０ｍｇ／ｃｍ２であることが分かった。電極を、ロールプレスによって、７２μｍのおよその厚さにプレスした。ＮＣＭ正電極及びグラファイト負電極とともにカソードとアノードとの間に重ねられたセパレータを含むパウチ電池（２５０ｍＡＨ）を、Ａｒ充填グローブボックスで組み立てた。その後、１．０ｐｐｍ以下の酸素及び水レベルを有するアルゴン充填グローブボックス中で、すべての電池に、表２に記載される通りに電解質を充填し、それらの電気化学試験を、Ｍａｃｃｏｒ４０００電池試験システム中で実施した。
【０１５０】
ＩＶ．電気化学電池の評価
ＩＶ．１）  ＨＥ−ＮＣＭ／グラファイト２０３２コインフル電池の２５℃におけるサイクルと電池抵抗の評価
電池を０．０６７Ｃの定電流で４．７Ｖの電圧まで充電し、２５℃で０．０６７Ｃの定電流で２．０Ｖの放電電圧（活性化サイクル１）まで放電した。直後に、電池を２５℃で０．１Ｃの定電流で４．６Ｖの電圧まで充電した。電流が０．０５Ｃの値に達するまで、電池を４．６Ｖでさらに充電し、その後、０．１Ｃの定電流で２．０Ｖの放電電圧まで放電した（サイクル２）。サイクル２と同様の手順を１回繰り返した（サイクル３）。その後、電池を０．１Ｃの定電流で４．６Ｖの電圧まで充電し、０．１Ｃの定電流で２．０Ｖの放電電圧まで放電した（サイクル４）。このサイクルの充電容量は、次のサイクル（サイクル５）の充電容量の４０％（ＳＯＣ４０％）まで０．１Ｃの定電流で電池を充電する次のサイクル（サイクル５）の基準値として使用される。電池が４０％ＳＯＣに達したら、０．２Ｃの電流遮断を１０秒間適用してＤＣ内部抵抗（ＤＣＩＲ）の測定を行った。
【０１５１】
サイクル６から７では、電池を２５℃で０．２Ｃの定電流で４．６Ｖの電圧まで充電した。電池は、電流が０．０５Ｃの値に達するまで４．６Ｖでさらに充電され、その後、０．５Ｃの定電流で２．０Ｖの放電電圧まで放電した。次に、電池を０．７の定電流で４．６Ｖの電圧まで充電し、電流が０．０５Ｃの値に達するまで、電池を４．６Ｖで充電し、これらの充電条件を一定に保ちながら、電池を１Ｃ（２回、サイクル８から９）、２Ｃ（２回、サイクル１０から１１）、及び３Ｃ（２回、サイクル１２から１３）の定電流で２．０Ｖの放電電圧まで放電させた。サイクル１３で記録された放電容量は、サイクル３で得られた放電容量に対する割合で表される（表３の放電容量比３Ｃ／０．１Ｃ（％）参照）。
【０１５２】
放電容量の変化に続いて、０．７Ｃの定電流で４．６Ｖの電圧まで充電し、電流が０．０５Ｃの値に達するまで４．６Ｖで充電し、１Ｃの定電流で２．０Ｖの放電電圧まで放電することにより、長時間サイクルを実施した（サイクル１４）。サイクル１４で測定した放電容量を１Ｃでの最初の放電容量として記録した。この充放電手順は、少なくとも２００回、又は測定された充電容量がサイクル１４の充電容量の７０％以下になるまで繰り返された。長時間サイクリング実験の間、１００サイクルごとに、４０％ＳＯＣでＤＣ内部抵抗（ＤＣＩＲ）測定を行った。後者は、１００回の１Ｃサイクルごとに、サイクル２から５について説明したサイクリングシーケンスを繰り返すことによって達成された。様々な実施例の結果を表３に示す。
【０１５３】
【表３】
2021508145.tif 000023
【０１５４】
オリゴマー性ホスホン酸シリルエステルを含有する電池の放電容量と電池抵抗は、モノマー性添加剤の値と同等かそれよりも明らかに優れており、オリゴマー性添加剤は揮発性が少ないという利点がある。これは、電解質組成物の準備と取り扱い、及び電解質組成物を電池に充填する間、添加剤の濃度を一定に保つことを容易にする。通常、電池に液体電解質を充填する前に、電池に真空を適用して、液体電解質組成物による電池の良好な充填と全ての部分の良好な湿潤を確保する。
【０１５５】
ＩＶ．２  ＮＣＭ６２２及び８１１カソードとグラファイトアノードを含むパウチ電池のサイクルの評価
ＩＶ．２．１）形成
ＮＣＭ６２２又はＮＣＭ８１１カソードとグラファイトアノードを含む、パウチフル電池を、０．１Ｃの定電流で、３．７Ｖの電圧にまで、又は最大２時間充電した。次いで、電池を、４５℃で１７時間保存し、続いて脱気し、周囲温度の水中でアルキメデス測定を介して初期体積測定を実施した。
【０１５６】
ＩＶ．２．２）６０℃における、ＮＣＭ６２２／／グラファイトとＮＣＭ８１１／／グラファイトを含むパウチフル電池の高温保存
形成手順の完了後、電池を周囲温度で４．２Ｖまで充電し、６０℃で１４日間保存した。保存の間に生成したガス量（ｍＬ）を、周囲温度の水中でのアルキメデス測定により決定し、その結果を表６にまとめる。最終充電（ＣＣＣＶ充電、０．２Ｃ、４．２Ｖ、０．０１５Ｃカットオフ）及び放電（ＣＣ放電、０．２Ｃ、３．０Ｖカットオフ）容量を、保存試験後に測定した。サイクリング後の容量維持率は、最終放電容量と初期放電容量の比率で表す。サイクリング後の電池抵抗は、ＳＯＣ５０％まで充電し、電流遮断を適用することによるＤＣ内部抵抗（ＤＣＩＲ）を測定することにより決定した。様々な実施例から結果を表４及び５に示す。本発明の電気化学電池は、比較例の電池に比べて明らかに低いガス発生量を示す。
【０１５７】
【表４】
2021508145.tif 000024
【０１５８】
【表５】
2021508145.tif 000025
【国際調査報告】
2021508145.tif 000040
2021508145.tif 000041