(57)【要約】ここで説明されているのは、伝導性金属膜のトポグラフィーを有する表面への堆積である。堆積は、金属原子が０価の状態である、及び非荷電の揮発性種として安定なリガンドによって安定化される中性（非荷電）金属化合物を含む金属前駆体を使用する。
2021520448.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ．トポグラフィーを有する表面を有する基材を提供すること；
ｂ．０価の状態の金属及び少なくとも１つの中性安定化リガンドを有する中性（非荷電）金属化合物を含む液体金属前駆体を提供すること
（金属は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｏｓ及びそれらの組み合わせからなる群から選択され；
少なくとも１つの中性安定化リガンドは、一酸化炭素（ＣＯ）；一酸化窒素（ＮＯ）；二窒素（Ｎ2）；アセチレン（Ｃ2Ｈ2）；エチレン（Ｃ2Ｈ4）；Ｃ4〜Ｃ18ジエン又はＣ4〜Ｃ18環状ジエン；Ｃ6〜Ｃ18トリエン；Ｃ8〜Ｃ18テトラエン；オルガノイソシアニドＲＮＣ（ＲはＣ1〜Ｃ12直鎖又は分岐鎖のヒドロカルビル又はハロカルビルラジカルからなる群から選択される）；有機ニトリルＲＣＮ（ＲはＣ1〜Ｃ12ヒドロカルビル又はハロカルビルラジカルからなる群から選択される）；オルガノホスフィンＰＲ’3（Ｒ’はＨ、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ及びＣ1〜Ｃ12ヒドロカルビル又はハロカルビルラジカルからなる群から選択される）；アミンＮＲａＲｂＲｃ（Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは互いに結合されていてよく、それぞれはＨ又はＣ1〜Ｃ12ヒドロカルビル若しくはハロカルビルラジカルから独立に選択される）；有機エーテルＲ*ＯＲ**（Ｒ*及びＲ**は互いに結合されていてよく、それぞれはＣ1〜Ｃ12ヒドロカルビル又はハロカルビルラジカルから独立に選択される）；並びに一般式Ｒ1ＣＣＲ2を有する末端又は内部アルキン（Ｒ1及びＲ2は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12直鎖、分岐鎖、環状又は芳香族のハロカルビル又はヒドロカルビルラジカル、シリル又はオルガノシリルラジカル、スタニル又はオルガノスタニルラジカル、及びそれらの組み合わせからなる群から独立に選択することができる）からなる群から選択され；
中性（非荷電）金属化合物は、液体、若しくは飽和の直鎖、分岐鎖及び環状炭化水素からなる群から選択される溶媒中に周囲温度で可溶性である固体であるか；又はその分解温度より低い温度で融解する固体であり；並びに
液体金属前駆体は、０．５ｃＰ〜２０ｃＰの周囲温度における粘度を有する）；並びに
ｃ．スプレーコーティング、ロールコーティング、ドクターブレードドローダウン（スキージ）、スピンコーティング、表面へのプーリング、過飽和蒸気の凝縮、インクジェット印刷、カーテンコーティング、ディップコーティング又はそれらの組み合わせによって、液体金属前駆体を表面に適用して伝導性金属膜を基材に堆積すること
を含む、伝導性金属膜を基材に堆積する方法。
【請求項２】
中性（非荷電）金属化合物が、
ａ．Ｒ1Ｃｏ2（ＣＯ）6（Ｒ1は直鎖又は分岐鎖のＣ2〜Ｃ10アルキン、直鎖又は分岐鎖のＣ1〜Ｃ10アルコキシアルキン、直鎖又は分岐鎖のＣ1〜Ｃ10オルガノアミノアルキン、例えば（ｔｅｒｔ−ブチルアセチレン）ジコバルトヘキサカルボニル、（Ｃｏ2（ＣＯ）6ＨＣ≡ＣＣ（ＣＨ3）3）である）；
ｂ．Ｒ1ＣｏＦｅ（ＣＯ）7（Ｒ1は直鎖又は分岐鎖のＣ2〜Ｃ10アルキン、直鎖又は分岐鎖のＣ1〜Ｃ10アルコキシアルキン、直鎖又は分岐鎖のＣ1〜Ｃ10オルガノアミノアルキンである）；
ｃ．Ｒ2ＣＣｏ3（ＣＯ）9（Ｒ2は水素、直鎖又は分岐鎖のＣ1〜Ｃ10アルキル、直鎖又は分岐鎖のＣ1〜Ｃ10アルコキシ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＭｅ、ＣＯＯＥｔからなる群から選択される）；
ｄ．Ｒ2ＣＣｏ2Ｍｎ（ＣＯ）10（Ｒ2は水素、直鎖又は分岐鎖のＣ1〜Ｃ10アルキル、直鎖又は分岐鎖のＣ1〜Ｃ10アルコキシ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＭｅ、ＣＯＯＥｔからなる群から選択される）；
ｅ．Ｒ3Ｃｏ4（ＣＯ）12（Ｒ3は直鎖又は分岐鎖のＣ1〜Ｃ10アルケニリデンから選択される）；並びに
ｆ．Ｒ4Ｒｕ3（ＣＯ）11（Ｒ4は二置換のアルキンＲ♯ＣＣＲ♯♯からなる群から選択され、Ｒ♯及びＲ♯♯は、Ｃ1〜Ｃ12の直鎖、分岐鎖、環状又は芳香族のハロカルビル又はヒドロカルビルラジカル、シリル又はオルガノシリルラジカル、スタニル又はオルガノスタニルラジカル、及びそれらの組み合わせからなる群から独立に選択することができる）
からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
中性（非荷電）金属化合物が、ジコバルトヘキサカルボニルｔｅｒｔ−ブチルアセチレン（Ｃｏ2（ＣＯ）6ＨＣ≡ＣＣ（ＣＨ3）3）、（１−デシン）テトラコバルトドデカカルボニル（Ｃｏ4（ＣＯ）12（Ｃ8Ｈ17Ｃ≡ＣＨ））、（１，６−ヘプタジイン）テトラコバルトドデカカルボニル、（２，２，６−トリメチル−３−ヘプチン）ジコバルトヘキサカルボニル、（２，２−ジメチル−３−オクチン）ジコバルトヘキサカルボニル、（２，２−ジメチル−３−デシン）ジコバルトヘキサカルボニル（ＣＣＴＮＢＡ）、（２，２−ジメチル−３−ヘプチン）ジコバルトヘキサカルボニル、（ｔｅｒｔ−ブチルメチルアセチレン）ジコバルトヘキサカルボニル（ＣＣＴＭＡ）、トリルテニウムドデカカルボニル、（エチルベンゼン）（１，３−ブタジエン）ルテニウム、（イソプロピル−４−メチル−ベンゼン）（１，３−ブタジエン）ルテニウム、１，３，５−シクロヘプタトリエンジカルボニルルテニウム、１，３−シクロヘキサジエントリカルボニルルテニウム、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエントリカルボニルルテニウム、２，４−ヘキサジエントリカルボニルルテニウム、１，３−ペンタジエントリカルボニルルテニウム、（ベンゼン）（１，３−ブタジエン）ルテニウム、（ベンゼン）（２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン）ルテニウム、Ｃｏ2Ｒｕ（ＣＯ）11、ＨＣｏＲｕ3（ＣＯ）13、Ｒｕ3（ＣＯ）9（ＰＰｈ2（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＥｔ）3）3、ビス（ベンゼン）クロム、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）白金、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
溶媒が、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、異性のヘキサン、オクタン、イソオクタン、デカン、ドデカン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカリン；ベンゼン、トルエン、キシレン（単一異性体又は異性体の混合物）、メシチレン、ｏ−ジクロロベンゼン、ニトロベンゼンから構成される群から選択される芳香族溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル又はベンゾニトリルから構成される群から選択されるニトリル；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジグリム、テトラヒドロピラン、メチルテトラヒドロフラン、ブチルテトラヒドロフラン、ｐ−ジオキサンから構成される群から選択されるエーテル；トリエチルアミン、ピペリジン、ピリジン、ピロリジン、モルホリンから構成される群から選択されるアミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−シクロヘキシルピロリジノンから構成される群から選択されるアミド；式Ｒ4Ｒ5ＮＲ6ＯＲ7ＮＲ8Ｒ9、Ｒ4ＯＲ6ＮＲ8Ｒ9、Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2）2ＮＲ4、Ｒ4Ｒ5ＮＲ6Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2）2Ｏ、Ｒ4Ｒ5ＮＲ6ＯＲ7Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2）2Ｏ、Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2）2ＮＲ4ＯＲ6Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2）2Ｏ（Ｒ4-9は直鎖又は分岐鎖のＣ1〜Ｃ10アルキルからなる群から独立に選択される）を有するアミノエーテル；及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
中性（非荷電）金属化合物が、ジコバルトヘキサカルボニルｔｅｒｔ−ブチルアセチレン（Ｃｏ2（ＣＯ）6ＨＣ≡ＣＣ（ＣＨ3）3）、（１−デシン）テトラコバルトドデカカルボニル（Ｃｏ4（ＣＯ）12（Ｃ8Ｈ17Ｃ≡ＣＨ））、（１，６−ヘプタジイン）テトラコバルトドデカカルボニル、（２，２，６−トリメチル−３−ヘプチン）ジコバルトヘキサカルボニル、（２，２−ジメチル−３−オクチン）ジコバルトヘキサカルボニル（ＣＣＴＮＢＡ）及びＲｕ3（ＣＯ）9（ＰＰｈ2（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＥｔ）3）3からなる群から選択され；並びに
溶媒が、テトラヒドロフラン、オクタン、ヘキサン、トルエンからなる群から選択される、
請求項１に記載の方法。
【請求項６】
液体金属前駆体が、≦９０°の液体金属前駆体と表面との接触角で表面に適用される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
液体金属前駆体が、１ｃＰ〜１０ｃＰの周囲温度における粘度を有し；＜４５°の液体金属前駆体と表面との接触角で表面に適用される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
可視光、赤外光又は紫外光；加熱された気体流；抵抗的に加熱された又は流体加熱されたサセプタ；誘導加熱されたサセプタからの伝導；電子線；イオンビーム；リモート水素プラズマ；ダイレクトアルゴン；ヘリウム又は水素プラズマ；真空；超音波；及びそれらの組み合わせからなる群から選択されるエネルギーを液体金属前駆体に適用して金属を安定化するリガンドを分離することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
水素、アンモニア、二ホウ素、シラン及びそれらの組み合わせからなる群から選択される還元性気体を使用する還元性雰囲気の下で、５分以上のアニール時間で、堆積後アニール処理を適用することをさらに含み、還元性雰囲気が窒素、アルゴン又は窒素とアルゴンとの組み合わせの不活性気体を任意選択でさらに含み、還元性雰囲気が３００℃以上の温度であり；還元性気体が１００ｓｃｃｍ以上で流動する、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
ａ．トポグラフィーを有する表面を有する基材；
ｂ．０価の状態の金属及び少なくとも１つの中性安定化リガンドを有する中性（非荷電）金属化合物を含む液体金属前駆体
（金属は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｏｓ及びそれらの組み合わせからなる群から選択され；
少なくとも１つの中性安定化リガンドは、一酸化炭素（ＣＯ）；一酸化窒素（ＮＯ）；二窒素（Ｎ2）；アセチレン（Ｃ2Ｈ2）；エチレン（Ｃ2Ｈ4）；Ｃ4〜Ｃ18ジエン又はＣ4〜Ｃ18環状ジエン；Ｃ6〜Ｃ18トリエン；Ｃ8〜Ｃ18テトラエン；オルガノイソシアニドＲＮＣ（ＲはＣ1〜Ｃ12直鎖又は分岐鎖のヒドロカルビル又はハロカルビルラジカルからなる群から選択される）；有機ニトリルＲＣＮ（ＲはＣ1〜Ｃ12ヒドロカルビル又はハロカルビルラジカルからなる群から選択される）；オルガノホスフィンＰＲ’3（Ｒ’はＨ、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ及びＣ1〜Ｃ12ヒドロカルビル又はハロカルビルラジカルからなる群から選択される）；アミンＮＲａＲｂＲｃ（Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは互いに結合されていてよく、それぞれはＨ又はＣ1〜Ｃ12ヒドロカルビル若しくはハロカルビルラジカルから独立に選択される）；有機エーテルＲ*ＯＲ**（Ｒ*及びＲ**は互いに結合されていてよく、それぞれはＣ1〜Ｃ12ヒドロカルビル又はハロカルビルラジカルから独立に選択される）；並びに一般式Ｒ1ＣＣＲ2を有する末端又は内部アルキン（Ｒ1及びＲ2は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12直鎖、分岐鎖、環状又は芳香族のハロカルビル又はヒドロカルビルラジカル、シリル又はオルガノシリルラジカル、スタニル又はオルガノスタニルラジカル、及びそれらの組み合わせからなる群から独立に選択することができる）からなる群から選択され；
中性（非荷電）金属化合物は、液体、若しくは飽和の直鎖、分岐鎖及び環状炭化水素からなる群から選択される溶媒中に周囲温度で可溶性である固体であるか；又は分解温度より低い温度で融解する固体であり；並びに
液体金属前駆体は、０．５ｃＰ〜２０ｃＰの周囲温度における粘度を有する）；並びに
ｃ．スプレーコーティング、ロールコーティング、ドクターブレードドローダウン（スキージ）、スピンコーティング、表面へのプーリング、過飽和蒸気の凝縮、インクジェット印刷、カーテンコーティング、ディップコーティング及びそれらの組み合わせからなる群から選択される堆積ツール
を含む、伝導性金属膜を基材に堆積するシステム。
【請求項１１】
中性（非荷電）金属化合物が、
ａ．Ｒ1Ｃｏ2（ＣＯ）6（Ｒ1は直鎖又は分岐鎖のＣ2〜Ｃ10アルキン、直鎖又は分岐鎖のＣ1〜Ｃ10アルコキシアルキン、直鎖又は分岐鎖のＣ1〜Ｃ10オルガノアミノアルキン、例えば（ｔｅｒｔ−ブチルアセチレン）ジコバルトヘキサカルボニル、（Ｃｏ2（ＣＯ）6ＨＣ≡ＣＣ（ＣＨ3）3）である）；
ｂ．Ｒ1ＣｏＦｅ（ＣＯ）7（Ｒ1は直鎖又は分岐鎖のＣ2〜Ｃ10アルキン、直鎖又は分岐鎖のＣ1〜Ｃ10アルコキシアルキン、直鎖又は分岐鎖のＣ1〜Ｃ10オルガノアミノアルキンである）；
ｃ．Ｒ2ＣＣｏ3（ＣＯ）9（Ｒ2は水素、直鎖又は分岐鎖のＣ1〜Ｃ10アルキル、直鎖又は分岐鎖のＣ1〜Ｃ10アルコキシ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＭｅ、ＣＯＯＥｔからなる群から選択される）；
ｄ．Ｒ2ＣＣｏ2Ｍｎ（ＣＯ）10（Ｒ2は水素、直鎖又は分岐鎖のＣ1〜Ｃ10アルキル、直鎖又は分岐鎖のＣ1〜Ｃ10アルコキシ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＭｅ、ＣＯＯＥｔからなる群から選択される）；
ｅ．Ｒ3Ｃｏ4（ＣＯ）12（Ｒ3は直鎖又は分岐鎖のＣ1〜Ｃ10アルケニリデンから選択される）；並びに
ｆ．Ｒ4Ｒｕ3（ＣＯ）11（Ｒ4は二置換のアルキンＲ♯ＣＣＲ♯♯からなる群から選択され、Ｒ♯及びＲ♯♯は、Ｃ1〜Ｃ12の直鎖、分岐鎖、環状又は芳香族のハロカルビル又はヒドロカルビルラジカル、シリル又はオルガノシリルラジカル、スタニル又はオルガノスタニルラジカル、及びそれらの組み合わせからなる群から独立に選択することができる）
からなる群から選択される、請求項１０に記載のシステム。
【請求項１２】
中性（非荷電）金属化合物が、ジコバルトヘキサカルボニルｔｅｒｔ−ブチルアセチレン（Ｃｏ2（ＣＯ）6ＨＣ≡ＣＣ（ＣＨ3）3）、（１−デシン）テトラコバルトドデカカルボニル（Ｃｏ4（ＣＯ）12（Ｃ8Ｈ17Ｃ≡ＣＨ））、（１，６−ヘプタジイン）テトラコバルトドデカカルボニル、（２，２，６−トリメチル−３−ヘプチン）ジコバルトヘキサカルボニル、（２，２−ジメチル−３−オクチン）ジコバルトヘキサカルボニル、（２，２−ジメチル−３−デシン）ジコバルトヘキサカルボニル（ＣＣＴＮＢＡ）、（２，２−ジメチル−３−ヘプチン）ジコバルトヘキサカルボニル、（ｔｅｒｔ−ブチルメチルアセチレン）ジコバルトヘキサカルボニル（ＣＣＴＭＡ）、トリルテニウムドデカカルボニル、（エチルベンゼン）（１，３−ブタジエン）ルテニウム、（イソプロピル−４−メチル−ベンゼン）（１，３−ブタジエン）ルテニウム、１，３，５−シクロヘプタトリエンジカルボニルルテニウム、１，３−シクロヘキサジエントリカルボニルルテニウム、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエントリカルボニルルテニウム、２，４−ヘキサジエントリカルボニルルテニウム、１，３−ペンタジエントリカルボニルルテニウム、（ベンゼン）（１，３−ブタジエン）ルテニウム、（ベンゼン）（２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン）ルテニウム、Ｃｏ2Ｒｕ（ＣＯ）11、ＨＣｏＲｕ3（ＣＯ）13、Ｒｕ3（ＣＯ）9（ＰＰｈ2（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＥｔ）3）3、ビス（ベンゼン）クロム、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）白金、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１０に記載のシステム。
【請求項１３】
溶媒が、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、異性のヘキサン、オクタン、イソオクタン、デカン、ドデカン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカリン；ベンゼン、トルエン、キシレン（単一異性体又は異性体の混合物）、メシチレン、ｏ−ジクロロベンゼン、ニトロベンゼンから構成される群から選択される芳香族溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル又はベンゾニトリルから構成される群から選択されるニトリル；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジグリム、テトラヒドロピラン、メチルテトラヒドロフラン、ブチルテトラヒドロフラン、ｐ−ジオキサンから構成される群から選択されるエーテル；トリエチルアミン、ピペリジン、ピリジン、ピロリジン、モルホリンから構成される群から選択されるアミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−シクロヘキシルピロリジノンから構成される群から選択されるアミド；式Ｒ4Ｒ5ＮＲ6ＯＲ7ＮＲ8Ｒ9、Ｒ4ＯＲ6ＮＲ8Ｒ9、Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2）2ＮＲ4、Ｒ4Ｒ5ＮＲ6Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2）2Ｏ、Ｒ4Ｒ5ＮＲ6ＯＲ7Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2）2Ｏ、Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2）2ＮＲ4ＯＲ6Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2）2Ｏ（Ｒ4-9は直鎖又は分岐鎖のＣ1〜Ｃ10アルキルからなる群から独立に選択される）を有するアミノエーテル；及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１０に記載のシステム。
【請求項１４】
液体金属前駆体が、１ｃＰ〜１０ｃＰの周囲温度における粘度を有する、請求項１０に記載のシステム。
【請求項１５】
中性（非荷電）金属化合物が、ジコバルトヘキサカルボニルｔｅｒｔ−ブチルアセチレン（Ｃｏ2（ＣＯ）6ＨＣ≡ＣＣ（ＣＨ3）3）、（１−デシン）テトラコバルトドデカカルボニル（Ｃｏ4（ＣＯ）12（Ｃ8Ｈ17Ｃ≡ＣＨ））、（１，６−ヘプタジイン）テトラコバルトドデカカルボニル、（２，２，６−トリメチル−３−ヘプチン）ジコバルトヘキサカルボニル、（２，２−ジメチル−３−オクチン）ジコバルトヘキサカルボニル（ＣＣＴＮＢＡ）及びＲｕ3（ＣＯ）9（ＰＰｈ2（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＥｔ）3）3からなる群から選択され；並びに
溶媒が、テトラヒドロフラン、オクタン、ヘキサン、トルエンからなる群から選択される、
請求項１０に記載のシステム。
【請求項１６】
０価の状態の金属及び少なくとも１つの中性安定化リガンドを有する中性（非荷電）金属化合物を含む液体金属前駆体を含有する容器
（金属は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｏｓ及びそれらの組み合わせからなる群から選択され；
少なくとも１つの中性安定化リガンドは、一酸化炭素（ＣＯ）；一酸化窒素（ＮＯ）；二窒素（Ｎ2）；アセチレン（Ｃ2Ｈ2）；エチレン（Ｃ2Ｈ4）；Ｃ4〜Ｃ18ジエン又はＣ4〜Ｃ18環状ジエン；Ｃ6〜Ｃ18トリエン；Ｃ8〜Ｃ18テトラエン；オルガノイソシアニドＲＮＣ（ＲはＣ1〜Ｃ12直鎖又は分岐鎖のヒドロカルビル又はハロカルビルラジカルからなる群から選択される）；有機ニトリルＲＣＮ（ＲはＣ1〜Ｃ12ヒドロカルビル又はハロカルビルラジカルからなる群から選択される）；オルガノホスフィンＰＲ’3（Ｒ’はＨ、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ及びＣ1〜Ｃ12ヒドロカルビル又はハロカルビルラジカルからなる群から選択される）；アミンＮＲａＲｂＲｃ（Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは互いに結合されていてよく、それぞれはＨ又はＣ1〜Ｃ12ヒドロカルビル若しくはハロカルビルラジカルから独立に選択される）；有機エーテルＲ*ＯＲ**（Ｒ*及びＲ**は互いに結合されていてよく、それぞれはＣ1〜Ｃ12ヒドロカルビル又はハロカルビルラジカルから独立に選択される）；並びに一般式Ｒ1ＣＣＲ2を有する末端又は内部アルキン（Ｒ1及びＲ2は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12直鎖、分岐鎖、環状又は芳香族のハロカルビル又はヒドロカルビルラジカル、シリル又はオルガノシリルラジカル、スタニル又はオルガノスタニルラジカル、及びそれらの組み合わせからなる群から独立に選択することができる）からなる群から選択され；
中性（非荷電）金属化合物は、液体、若しくは飽和の直鎖、分岐鎖及び環状炭化水素からなる群から選択される溶媒中に周囲温度で可溶性である固体であるか；又は分解温度より低い温度で融解する固体であり；
液体金属前駆体は、０．５ｃＰ〜２０ｃＰの周囲温度における粘度を有し；並びに
容器は、液体金属前駆体の表面の下に延在する浸漬チューブを有する）。
【請求項１７】
末端又は内部アルキンが、プロピン、１−ブチン、３−メチル−１−ブチン、３，３−ジメチル−１−ブチン、１−ペンチン、１−ヘキシン、１−デシン、シクロヘキシルアセチレン、フェニルアセチレン、２−ブチン、３−ヘキシン、４，４−ジメチル−２−ペンチン、５，５−ジメチル−３−ヘキシン、２，２，５，５−テトラメチル−３−ヘキシン、トリメチルシリルアセチレン、フェニルアセチレン、ジフェニルアセチレン、トリクロロシリルアセチレン、トリフルオロメチルアセチレン、シクロヘキシルアセチレン、トリメチルスタニルアセチレン及びそれらの組み合わせからなる群から選択され；
オルガノホスフィンが、ホスフィン（ＰＨ3）、三塩化リン（ＰＣｌ3）、三フッ化リン（ＰＦ3）、トリメチルホスフィン（Ｐ（ＣＨ3）3）、トリエチルホスフィン（Ｐ（Ｃ2Ｈ5）3）、トリブチルホスフィン（Ｐ（Ｃ4Ｈ9）3）、トリフェニルホスフィン（Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3）、トリス（トリル）ホスフィン（Ｐ（Ｃ7Ｈ7）3）、ジメチルホスフィノエタン（（ＣＨ3）2ＰＣＨ2ＣＨ2Ｐ（ＣＨ3）2）、ジフェニルホスフィノエタン（（Ｃ6Ｈ5）2ＰＣＨ2ＣＨ2Ｐ（Ｃ6Ｈ5）2）及びそれらの組み合わせからなる群から選択され；
有機イソシアニドが、メチルイソシアニド（ＣＨ3ＮＣ）、エチルイソシアニド（Ｃ2Ｈ5ＮＣ）、ｔ−ブチルイソシアニド（（ＣＨ3）3ＣＮＣ）、フェニルイソシアニド（Ｃ6Ｈ5ＮＣ）、トリルイソシアニド（Ｃ7Ｈ7ＮＣ）、トリフルオロメチルイソシアニド（Ｆ3ＣＮＣ）及びそれらの組み合わせからなる群から選択され；
アミンが、アンモニア（ＮＨ3）、トリメチルアミン（（ＣＨ3）3Ｎ）、ピペリジン、エチレンジアミン、ピリジン及びそれらの組み合わせからなる群から選択され；
エーテルが、ジメチルエーテル（ＣＨ3ＯＣＨ3）、ジエチルエーテル（Ｃ2Ｈ5ＯＣ2Ｈ5）、メチルｔｅｒｔブチルエーテル（ＣＨ3ＯＣ（ＣＨ3）3）、テトラヒドロフラン、フラン、エチレングリコールジメチルエーテル（ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3）及びそれらの組み合わせの例からなる群から選択され；並びに
有機ニトリルが、アセトニトリル（ＣＨ3ＣＮ）、プロピオニトリル（Ｃ2Ｈ5ＣＮ）、ベンゾニトリル（Ｃ6Ｈ5ＣＮ）、アクリロニトリル（Ｃ2Ｈ3ＣＮ）及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、
請求項１６に記載の容器。
【請求項１８】
中性（非荷電）金属化合物が、
ａ．Ｒ1Ｃｏ2（ＣＯ）6（Ｒ1は直鎖又は分岐鎖のＣ2〜Ｃ10アルキン、直鎖又は分岐鎖のＣ1〜Ｃ10アルコキシアルキン、直鎖又は分岐鎖のＣ1〜Ｃ10オルガノアミノアルキン、例えば（ｔｅｒｔ−ブチルアセチレン）ジコバルトヘキサカルボニル、（Ｃｏ2（ＣＯ）6ＨＣ≡ＣＣ（ＣＨ3）3）である）；
ｂ．Ｒ1ＣｏＦｅ（ＣＯ）7（Ｒ1は直鎖又は分岐鎖のＣ2〜Ｃ10アルキン、直鎖又は分岐鎖のＣ1〜Ｃ10アルコキシアルキン、直鎖又は分岐鎖のＣ1〜Ｃ10オルガノアミノアルキンである）；
ｃ．Ｒ2ＣＣｏ3（ＣＯ）9（Ｒ2は水素、直鎖又は分岐鎖のＣ1〜Ｃ10アルキル、直鎖又は分岐鎖のＣ1〜Ｃ10アルコキシ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＭｅ、ＣＯＯＥｔからなる群から選択される）；
ｄ．Ｒ2ＣＣｏ2Ｍｎ（ＣＯ）10（Ｒ2は水素、直鎖又は分岐鎖のＣ1〜Ｃ10アルキル、直鎖又は分岐鎖のＣ1〜Ｃ10アルコキシ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＭｅ、ＣＯＯＥｔからなる群から選択される）；
ｅ．Ｒ3Ｃｏ4（ＣＯ）12（Ｒ3は直鎖又は分岐鎖のＣ1〜Ｃ10アルケニリデンから選択される）；並びに
ｆ．Ｒ4Ｒｕ3（ＣＯ）11（Ｒ4は二置換のアルキンＲ♯ＣＣＲ♯♯からなる群から選択され、Ｒ♯及びＲ♯♯は、Ｃ1〜Ｃ12の直鎖、分岐鎖、環状又は芳香族のハロカルビル又はヒドロカルビルラジカル、シリル又はオルガノシリルラジカル、スタニル又はオルガノスタニルラジカル、及びそれらの組み合わせからなる群から独立に選択することができる）
からなる群から選択される、請求項１６に記載の容器。
【請求項１９】
中性（非荷電）金属化合物が、ジコバルトヘキサカルボニルｔｅｒｔ−ブチルアセチレン（Ｃｏ2（ＣＯ）6ＨＣ≡ＣＣ（ＣＨ3）3）、（１−デシン）テトラコバルトドデカカルボニル（Ｃｏ4（ＣＯ）12（Ｃ8Ｈ17Ｃ≡ＣＨ））、（１，６−ヘプタジイン）テトラコバルトドデカカルボニル、（２，２，６−トリメチル−３−ヘプチン）ジコバルトヘキサカルボニル、（２，２−ジメチル−３−オクチン）ジコバルトヘキサカルボニル、（２，２−ジメチル−３−デシン）ジコバルトヘキサカルボニル（ＣＣＴＮＢＡ）、（２，２−ジメチル−３−ヘプチン）ジコバルトヘキサカルボニル、（ｔｅｒｔ−ブチルメチルアセチレン）ジコバルトヘキサカルボニル（ＣＣＴＭＡ）、トリルテニウムドデカカルボニル、（エチルベンゼン）（１，３−ブタジエン）ルテニウム、（イソプロピル−４−メチル−ベンゼン）（１，３−ブタジエン）ルテニウム、１，３，５−シクロヘプタトリエンジカルボニルルテニウム、１，３−シクロヘキサジエントリカルボニルルテニウム、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエントリカルボニルルテニウム、２，４−ヘキサジエントリカルボニルルテニウム、１，３−ペンタジエントリカルボニルルテニウム、（ベンゼン）（１，３−ブタジエン）ルテニウム、（ベンゼン）（２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン）ルテニウム、Ｃｏ2Ｒｕ（ＣＯ）11、ＨＣｏＲｕ3（ＣＯ）13、Ｒｕ3（ＣＯ）9（ＰＰｈ2（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＥｔ）3）3、ビス（ベンゼン）クロム、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）白金、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１６に記載の容器。
【請求項２０】
溶媒が、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、異性のヘキサン、オクタン、イソオクタン、デカン、ドデカン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカリン；ベンゼン、トルエン、キシレン（単一異性体又は異性体の混合物）、メシチレン、ｏ−ジクロロベンゼン、ニトロベンゼンから構成される群から選択される芳香族溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル又はベンゾニトリルから構成される群から選択されるニトリル；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジグリム、テトラヒドロピラン、メチルテトラヒドロフラン、ブチルテトラヒドロフラン、ｐ−ジオキサンから構成される群から選択されるエーテル；トリエチルアミン、ピペリジン、ピリジン、ピロリジン、モルホリンから構成される群から選択されるアミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−シクロヘキシルピロリジノンから構成される群から選択されるアミド；式Ｒ4Ｒ5ＮＲ6ＯＲ7ＮＲ8Ｒ9、Ｒ4ＯＲ6ＮＲ8Ｒ9、Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2）2ＮＲ4、Ｒ4Ｒ5ＮＲ6Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2）2Ｏ、Ｒ4Ｒ5ＮＲ6ＯＲ7Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2）2Ｏ、Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2）2ＮＲ4ＯＲ6Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2）2Ｏ（Ｒ4-9は直鎖又は分岐鎖のＣ1〜Ｃ10アルキルからなる群から独立に選択される）を有するアミノエーテル；及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１６に記載の容器。
【請求項２１】
液体金属前駆体が、１ｃＰ〜１０ｃＰの周囲温度における粘度を有する、請求項１６に記載の容器。
【請求項２２】
中性（非荷電）金属化合物が、ジコバルトヘキサカルボニルｔｅｒｔ−ブチルアセチレン（Ｃｏ2（ＣＯ）6ＨＣ≡ＣＣ（ＣＨ3）3）、（１−デシン）テトラコバルトドデカカルボニル（Ｃｏ4（ＣＯ）12（Ｃ8Ｈ17Ｃ≡ＣＨ））、（１，６−ヘプタジイン）テトラコバルトドデカカルボニル、（２，２，６−トリメチル−３−ヘプチン）ジコバルトヘキサカルボニル、（２，２−ジメチル−３−オクチン）ジコバルトヘキサカルボニル（ＣＣＴＮＢＡ）及びＲｕ3（ＣＯ）9（ＰＰｈ2（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＥｔ）3）3からなる群から選択され；並びに
溶媒が、テトラヒドロフラン、オクタン、ヘキサン、トルエンからなる群から選択される、
請求項１６に記載の容器。
【請求項２３】
ジコバルトヘキサカルボニルｔｅｒｔ−ブチルアセチレン（Ｃｏ2（ＣＯ）6ＨＣ≡ＣＣ（ＣＨ3）3）、（１−デシン）テトラコバルトドデカカルボニル（Ｃｏ4（ＣＯ）12（Ｃ8Ｈ17Ｃ≡ＣＨ））、（１，６−ヘプタジイン）テトラコバルトドデカカルボニル、（２，２，６−トリメチル−３−ヘプチン）ジコバルトヘキサカルボニル、（２，２−ジメチル−３−オクチン）ジコバルトヘキサカルボニル（ＣＣＴＮＢＡ）及びＲｕ3（ＣＯ）9（ＰＰｈ2（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＥｔ）3）3からなる群から選択される中性（非荷電）金属化合物；並びに
テトラヒドロフラン、オクタン、ヘキサン、トルエンからなる群から選択される溶媒
を含む液体金属前駆体を使用することによって、トポグラフィーを有する表面に堆積された伝導性金属膜。
【請求項２４】
スプレーコーティング、ロールコーティング、スピンコーティング、インクジェット印刷、ディップコーティング及びそれらの組み合わせによって堆積された、請求項２３に記載の伝導性金属膜。
【請求項２５】
周囲温度において１×１０-4Ωｃｍ以下の電気伝導性を有する、請求項２３に記載の伝導性金属膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１８年４月６日に出願された米国仮出願６２／６５３７５３号及び２０１９年５月２６日に出願された米国出願第１６／３６５１０９号に対して優先権を主張し、その全体は参照によって本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、半導体装置の製造プロセス技術及び関連する装置に関する。特に、液体として又は適した溶媒中の溶液として、化合物を含有する金属要素を使用する膜堆積を実施するための技術に関する。
【背景技術】
【０００３】
伝導性の配線又はビアを半導体装置に取り付けるための多くの従来の手段が存在する。１つの手段は、熱、イオンビーム又は他のエネルギー源の適用による、金属ターゲットから半導体ウエハ表面への、金属又は合金の蒸発又はスパッタリングなどの物理プロセスを包含する物理蒸着を行うことである。１つは、蒸気相中の金属前駆体又は金属ハロゲン化物前駆体が選択的に表面に分解されるか又は化学的に還元される化学蒸着である。化学蒸着の下位集合は、レイヤーバイレイヤー法で金属前駆体及び還元剤を順次表面に接触させて金属膜を成長させる原子層堆積である。一般に採用される他の技術は、ウエハが、電解液でコートされて、カソードとして働く基材とともに直列電気回路に接続される電気めっきを含む。電流が流れるとき、電解液中で溶解した金属イオンは、カソードの表面に化学的に還元される。当分野において公知である他の技術は、溶媒中に溶解した金属イオン及び化学還元剤の混合物が基材に接触する無電解堆積を含む。表面によって触媒作用を及ぼされた化学反応は、還元剤の金属イオンとの反応をもたらして還元された金属コーティングを形成する。
【０００４】
先行技術の相互接続メタライゼーションの例は、米国特許第６０４８４４５号明細書、米国特許第５１５１１６８号明細書、米国特許第５６７４７８７号明細書である。
【０００５】
先行技術には多くの難点が存在する。特に、それらの技術の多くは、特に物理蒸着において、高いアスペクト比の形状（すなわち、入口での幅と比べて深さがかなりある形状）を完全に充填することに有意な難点を有する。気相プロセスはまた、典型的には、凹状の形状（すなわち、狭い入口を有するが表面の下で側方に広がった形状）を完全に充填することができない。不完全な充填は、高抵抗のスポットをもたらす場合があり、電流変動をもたらす場合があり、局在的な加熱又は悪化したエレクトロマイグレーションもまたもたらす場合がある。
【０００６】
原子層堆積（ＡＬＤ）は、原理的には、複雑な高いアスペクト比形状を充填することができるが、実際にはしばしば、それぞれの側壁から内側に成長する堆積が合わさるところでシーム（ｓｅａｍ）を残す。このようなシームは、同様に、相互接続回路の電気的性能における望ましくない欠陥をもたらす場合がある。
【０００７】
電気めっきは、種層が堆積することを必要とし、テクノロジーの進歩に伴って形状の程度が小さくなるに伴い、このことはますます困難になる。
【０００８】
他の先行技術の難点は、相互接続回路の許容可能な電気的伝導性を達成することである。
【０００９】
米国特許第８２３２６４７号明細書は、従来のメタライゼーションにおけるいわゆるキーホール欠陥形成又はシームを処理する１つの手法を説明している。
【００１０】
東京エレクトロンによる特開２０１２−０１２６４７号公報（国際公開第２０１１／６３２３５号）は、金属複合体を有する溶媒を表面に堆積する、不活性雰囲気下でのスピントラック（ｓｐｉｎ  ｔｒａｃｋ）の使用を開示している。この特許は、前駆体を含有するアルミニウムに注目しているが、銀、金又は銅についてのものも開示している。この適用のための適した複合体、０価の金属複合体の使用、それらの予備アグロメレーション、液体を使用するための好ましいもの又は低融点複合体についての好ましい説明もまたない。参照されたアルミニウム化合物は、Ａｌ（ＩＩＩ）水素化物及びそのアミン付加物であった。このような化合物は還元的脱離によって分解する、すなわちリガンドそれ自体が還元剤として作用する。
【００１１】
上でまた参照されるＡｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓによる米国特許第６８５２６２６号明細書は、金属銅膜を堆積するための、金属複合体、詳細にはＣｕ（Ｉ）ヘキサフルオロアセチルアセトナト（トリメチルビニルシリル）（Ｃｕ（Ｉ）ｈｆａｃ（ｔｍｖｓ））の、表面における分解を開示している。銅金属は、Ｃｕ（ＩＩ）及びＣｕ（Ｏ）への不均化によって形成される。
【００１２】
ＪＳＲによる米国特許第９６５３３０６号明細書は、自己整合コバルトシリサイド薄膜を形成するために、０価のＣｏ前駆体のケイ素前駆体（シラン又はハロシラン）との使用を詳細に説明している。
【００１３】
Ｍａｒｉａ  Ｃａｒｅｒｉらは、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、６３４、（１９９３）、１４３〜１４８で、３核ルテニウムアセチリド−カルボニル化合物の高性能液体クロマトグラフィーを調査した。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
従って、前駆体の開発はなくてはならず、回路経路を最大に充填する制御された境界を有する高純度の膜のために必要である。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本明細書において説明されるのは、トポグラフィーを有する表面への伝導性金属膜の堆積である。本発明は、中性（非荷電）金属化合物を、金属原子が０価の状態である、及び非荷電の揮発性種として安定なリガンドによって安定化される前駆体として使用する。
【００１６】
半導体基材において、へこみでパターン付けされた表面に伝導性経路を作るために、金属化合物を液体として又は適した溶媒中の溶液として含有する液体金属前駆体が表面に適用される。毛細管作用によってこの液体で、任意選択で液体の表面張力によって表面の上部に保たれた過剰の液体でへこんだ領域が充填されるように、液体のプールを、不活性状態で公知の仕方によって表面に広げることができる。次いで、基材は、任意選択の溶媒及び安定化リガンドの幾つかの蒸発をもたらす加熱を受け、前駆体の部分分解をもたらして、安定化リガンドの多くを放出して伝導性金属固体を残す一方で、さらなる加熱によってへこみ中で合体する、アグロメレートされた金属クラスター又はナノ粒子を形成する。本発明の好ましい実施態様において、金属固体は、基材の表面に最初に存在する部分的又は実質的に高アスペクト比の又は凹状の形状における隙間又はへこみを充填して、それによって隙間充填を可能とする。
【００１７】
このプロセスのために最もよく適した金属前駆体は、０価の状態の金属及び少なくとも１つの中性安定化リガンドを有する中性（非荷電）金属化合物を含む。
【００１８】
それは中性分子として放出することができる。
【００１９】
中性（非荷電）金属化合物は、液体、若しくは飽和の直鎖、分岐鎖及び環状炭化水素からなる群から選択される溶媒中に周囲温度（１５℃〜２５℃と画定される）で可溶性である固体であるか；又は分解温度より低い温度で融解する固体であってよい。
【００２０】
金属前駆体は、中性（非荷電）金属化合物、又は溶媒を有する中性（非荷電）金属化合物を含む。
【００２１】
液体金属前駆体は、０．５ｃＰ〜２０ｃＰ、好ましくは１ｃＰ〜１０ｃＰ、より好ましくは２ｃＰ〜５ｃＰの周囲温度における粘度を有する。
【００２２】
適した金属の例は、コバルト、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、鉄、オスミウム、ニッケル、白金、パラジウム、銅、銀、金及びそれらの組み合わせを含むがそれらに限定されない。
【００２３】
適した中性安定化リガンドは、一酸化炭素（ＣＯ）、一酸化窒素（ＮＯ）、二窒素（Ｎ2）、アセチレン（Ｃ2Ｈ2）、エチレン（Ｃ2Ｈ4）、Ｃ4〜Ｃ18ジエン又はＣ4〜Ｃ18環状ジエン、Ｃ6〜Ｃ18トリエン、Ｃ8〜Ｃ18テトラエン、オルガノイソシアニドＲＮＣ（Ｒ＝Ｃ1〜Ｃ12直鎖又は分岐鎖のヒドロカルビル又はハロカルビルラジカル）；有機ニトリルＲＣＮ（Ｒ＝Ｃ1〜Ｃ12ヒドロカルビル又はハロカルビルラジカル）；オルガノホスフィンＰＲ’3（Ｒ’＝Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ又はＣ1〜Ｃ12ヒドロカルビル若しくはハロカルビルラジカル）；アミンＮＲａＲｂＲｃ（Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、Ｈ又はＣ1〜Ｃ12ヒドロカルビル若しくはハロカルビルラジカルから独立に選択することができ、それらは互いに結合されていてよい）；一般式Ｒ*ＯＲ**を有する有機エーテル（Ｒ*及びＲ**は、Ｃ1〜Ｃ12ヒドロカルビル又はハロカルビルラジカルから独立に選択することができ、互いに結合されていてよい）；並びに一般式Ｒ1ＣＣＲ2を有する末端又は内部アルキン（Ｒ1及びＲ2は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12直鎖、分岐鎖、環状又は芳香族のハロカルビル又はヒドロカルビルラジカル、シリル又はオルガノシリルラジカル（例えばＳｉ（ＣＨ3）3、ＳｉＣｌ3）、スタニル又はオルガノスタニルラジカル、及びそれらの組み合わせから独立に選択することができる）を含むがそれらに限定されない。
【００２４】
適した金属前駆体は、
Ｒ1Ｃｏ2（ＣＯ）6（Ｒ1は直鎖又は分岐鎖のＣ2〜Ｃ10アルキン、直鎖又は分岐鎖のＣ1〜Ｃ10アルコキシアルキン、直鎖又は分岐鎖のＣ1〜Ｃ10オルガノアミノアルキン、例えば（ｔｅｒｔ−ブチルアセチレン）ジコバルトヘキサカルボニル、（Ｃｏ2（ＣＯ）6ＨＣ≡ＣＣ（ＣＨ3）3）である）；
Ｒ1ＣｏＦｅ（ＣＯ）7（Ｒ1は直鎖又は分岐鎖のＣ2〜Ｃ10アルキン、直鎖又は分岐鎖のＣ1〜Ｃ10アルコキシアルキン、直鎖又は分岐鎖のＣ1〜Ｃ10オルガノアミノアルキンである）；
Ｒ2ＣＣｏ3（ＣＯ）9（Ｒ2は水素、直鎖又は分岐鎖のＣ1〜Ｃ10アルキル、直鎖又は分岐鎖のＣ1〜Ｃ10アルコキシ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＭｅ、ＣＯＯＥｔからなる群から選択される）；
Ｒ2ＣＣｏ2Ｍｎ（ＣＯ）10（Ｒ2は水素、直鎖又は分岐鎖のＣ1〜Ｃ10アルキル、直鎖又は分岐鎖のＣ1〜Ｃ10アルコキシ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＭｅ、ＣＯＯＥｔからなる群から選択される）；
Ｒ3Ｃｏ4（ＣＯ）12（Ｒ3は直鎖又は分岐鎖のＣ1〜Ｃ10アルケニリデンから選択される）；並びに
Ｒ4Ｒｕ3（ＣＯ）11（Ｒ4は二置換のアルキンＲ♯ＣＣＲ♯♯から選択され、Ｒ♯及びＲ♯♯は、Ｃ1〜Ｃ12の直鎖、分岐鎖、環状又は芳香族のハロカルビル又はヒドロカルビルラジカル、シリル又はオルガノシリルラジカル（例えばＳｉ（ＣＨ3）3、ＳｉＣｌ3）、スタニル又はオルガノスタニルラジカル、及びそれらの組み合わせから独立に選択することができる）
を含むがそれらに限定されない。
【００２５】
金属前駆体の適した例は、ジコバルトヘキサカルボニルｔｅｒｔ−ブチルアセチレン（Ｃｏ2（ＣＯ）6ＨＣ≡ＣＣ（ＣＨ3）3）、（１−デシン）テトラコバルトドデカカルボニル（Ｃｏ4（ＣＯ）12（Ｃ8Ｈ17Ｃ≡ＣＨ））、（１，６−ヘプタジイン）テトラコバルトドデカカルボニル、（２，２，６−トリメチル−３−ヘプチン）ジコバルトヘキサカルボニル、（２，２−ジメチル−３−オクチン）ジコバルトヘキサカルボニル（ＣＣＴＮＢＡ）、（２，２−ジメチル−３−デシン）ジコバルトヘキサカルボニル、（２，２−ジメチル−３−ヘプチン）ジコバルトヘキサカルボニル、（ｔｅｒｔ−ブチルメチルアセチレン）ジコバルトヘキサカルボニル（ＣＣＴＭＡ）、トリルテニウムドデカカルボニル、（エチルベンゼン）（１，３−ブタジエン）ルテニウム、（イソプロピル−４−メチル−ベンゼン）（１，３−ブタジエン）ルテニウム、１，３，５−シクロヘプタトリエンジカルボニルルテニウム、１，３−シクロヘキサジエントリカルボニルルテニウム、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエントリカルボニルルテニウム、２，４−ヘキサジエントリカルボニルルテニウム、１，３−ペンタジエントリカルボニルルテニウム、（ベンゼン）（１，３−ブタジエン）ルテニウム、（ベンゼン）（２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン）ルテニウム、Ｃｏ2Ｒｕ（ＣＯ）11、ＨＣｏＲｕ3（ＣＯ）13、Ｒｕ3（ＣＯ）9（ＰＰｈ2（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＥｔ）3）3、ビス（ベンゼン）クロム、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）白金、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム、及びそれらの組み合わせを含むがそれらに限定されない。
【００２６】
別の態様において、本明細書において説明されるのは、
ａ．トポグラフィーを有する表面を有する基材を提供すること；
ｂ．上で開示される金属前駆体を提供すること；及び
ｄ．金属前駆体を表面に適用して、伝導性金属膜を基材に堆積すること
を含む、伝導性金属フィルムを基材に堆積する方法である。
【００２７】
堆積方法は、スプレーコーティング、ロールコーティング、ドクターブレードドローダウン（スキージ）、スピンコーティング、表面へのプーリング、過飽和蒸気の凝縮、インクジェット印刷、カーテンコーティング、ディップコーティング及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００２８】
金属前駆体が液体であるとき、金属前駆体は≦９０°、好ましくは≦４５°、より好ましくは≦３０°の金属前駆体と表面との接触角で適用される。
【００２９】
方法は、エネルギーを金属前駆体に適用して金属を安定化するリガンドを分離することをさらに含んでよく；エネルギーは、可視光、赤外光、紫外光；加熱された気体流；抵抗的に加熱された又は流体加熱されたサセプタ；誘導加熱されたサセプタからの伝導；電子線；イオンビーム；リモート水素プラズマ；ダイレクトアルゴン；ヘリウム又は水素プラズマ；真空；超音波；及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００３０】
方法は、堆積後アニール処理を適用することを追加で含むことができる。
【００３１】
別の態様において、本明細書において説明されるのは、
ａ．トポグラフィーを有する表面を有する基材；
ｂ．上で開示される金属前駆体；並びに
ｃ．スプレーコーティング、ロールコーティング、ドクターブレードドローダウン（スキージ）、スピンコーティング、表面へのプーリング、過飽和蒸気の凝縮、インクジェット印刷、カーテンコーティング、ディップコーティング及びそれらの組み合わせからなる群から選択される堆積ツール
を含む、伝導性金属膜を基材に堆積するためのシステムである。
【００３２】
さらに別の態様において、本明細書において説明されるのは、上で開示される金属前駆体を含有する容器である。容器は、堆積サイトへの前駆体の運搬を促進するための、液体金属前駆体の表面の下に延在する浸漬チューブを有していてよい。
【００３３】
さらに別の態様において、本明細書において説明されるのは、上で開示される液体金属前駆体及び方法を使用することによってトポグラフィーを有する表面に堆積された伝導性金属膜である。伝導性金属膜は、周囲温度において１×１０-4Ωｃｍ以下の電気伝導性を有する。
【００３４】
本発明は、添付の図面とともに下で説明され、同様の符号は同様の要素を意味する。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】窒素フローの下で測定された（１−デシン）テトラコバルトドデカカルボニルについての熱重量分析（ＴＧＡ）データを示す。
【図２】従来の適用におけるウエハクーポンに堆積された典型的な伝導性コバルト含有膜を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
詳細な説明を確実にすることは、好ましい例示的な実施態様のみを提供し、本発明の範囲、適用性又は構成を限定することを意図していない。逆に、好ましい例示的な実施態様の詳細な説明を確実にすることは、当業者に本発明の好ましい例示的な実施態様を実行するための、それを可能にする説明を提供する。様々な変化を、要素の機能及び配置で、添付の特許請求の範囲で定める本発明の意図及び範囲から逸脱することなく生じさせることができる。
【００３７】
特許請求の範囲において、文字は請求される方法の工程を特定するために使用される場合がある（例えばａ、ｂ及びｃ）。請求される工程が実施される順序が具体的に特許請求の範囲において記載されない限り、及び記載される範囲に限り、これらの文字は、方法の工程を参照することを目的として使用され、工程が実施される順序を表すことは意図されない。
【００３８】
本発明は、中性（非荷電）金属化合物を、金属原子が０価の状態である、及び非荷電の揮発性種として安定なリガンドによって安定化される前駆体として使用して、伝導性金属膜を、トポグラフィーを有する表面に堆積する。
【００３９】
絶縁材料において、へこみでパターン付けされた表面に伝導性経路を作るために；金属化合物を液体として又は適した溶媒中の溶液として含有する液体金属前駆体が表面に適用される。毛細管作用によってこの液体で、任意選択で液体の表面張力によって表面の上部に保たれた過剰の液体でへこんだ領域が充填されるように、液体のプールを、不活性状態で公知の仕方によって広げることができる。次いで、基材は、任意選択の溶媒、及び安定化リガンドの幾つかの蒸発をもたらす加熱を受け、前駆体の部分分解をもたらして、安定化リガンドの多くを放出して伝導性金属固体を残す一方でさらなる加熱によってへこみ中で合体する、アグロメレートされた金属クラスター又はナノ粒子を形成する。
【００４０】
トポグラフィー又は形状が高いアスペクト比を有するとき、この方法は特に有利である。表面の形状のアスペクト比（深さ：幅）は、もし存在すれば、４：１以上、１０：１以上、２０：１以上又は４０：１以上である。
【００４１】
中性（非荷電）金属化合物は、最も有利には、液体、又はその分解温度より低い温度で融解するか、若しくは適した溶媒中で高い溶解性を有する固体であってよい。
【００４２】
金属前駆体は、中性（非荷電）金属化合物、又は溶媒を有する中性（非荷電）金属化合物を含む。
【００４３】
表面におけるトポグラフィーへの金属前駆体の輸送を促進するために、金属前駆体は低粘度の液体の形態であるべきである。
【００４４】
中性（非荷電）金属化合物が周囲温度で固体又は粘性のある液体である場合、都合の良いことには、それは適した溶媒中の溶液として提供することができる。周囲温度におけるこの液体の粘度は、０．５ｃＰ〜２０ｃＰ、好ましくは１ｃＰ〜１０ｃＰ、最も好ましくは２ｃＰ〜５ｃＰであるべきである。
【００４５】
中性（非荷電）金属前駆体のための適した金属は、遷移金属系の全ての元素、とりわけＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｏｓ及びそれらの組み合わせを含む。
【００４６】
適したリガンドは、一酸化炭素（ＣＯ）、一酸化窒素（ＮＯ）、二窒素（Ｎ2）、アセチレン（Ｃ2Ｈ2）、エチレン（Ｃ2Ｈ4）、ジエン、トリエン、テトラエン、環状ジエン、オルガノイソシアニドＲＮＣ（Ｒ＝Ｃ1〜Ｃ12直鎖又は分岐鎖のヒドロカルビル又はハロカルビルラジカル）；有機ニトリルＲＣＮ（Ｒ＝Ｃ1〜Ｃ12ヒドロカルビル又はハロカルビルラジカル）；オルガノホスフィンＰＲ’3（Ｒ’＝Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ又はＣ1〜Ｃ12ヒドロカルビル若しくはハロカルビルラジカル）；アミンＮＲａＲｂＲｃ（Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、Ｈ又はＣ1〜Ｃ12ヒドロカルビル若しくはハロカルビルラジカルから独立に選択することができ、それらは互いに結合されていてよい）；一般式Ｒ*ＯＲ**を有する有機エーテル（Ｒ*及びＲ**は、Ｃ1〜Ｃ12ヒドロカルビル又はハロカルビルラジカルから独立に選択することができ、互いに結合されていてよい）；並びに一般式Ｒ1ＣＣＲ2を有する末端又は内部アルキン（Ｒ1及びＲ2は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12直鎖、分岐鎖、環状又は芳香族のハロカルビル又はヒドロカルビルラジカル、シリル又はオルガノシリルラジカル（例えばＳｉ（ＣＨ3）3、ＳｉＣｌ3）、スタニル又はオルガノスタニルラジカルから独立に選択することができる）を含むがそれらに限定されない。
【００４７】
末端又は内部アルキンの例は、プロピン、１−ブチン、３−メチル−１−ブチン、３，３−ジメチル−１−ブチン、１−ペンチン、１−ヘキシン、１−デシン、シクロヘキシルアセチレン、フェニルアセチレン、２−ブチン、３−ヘキシン、４，４−ジメチル−２−ペンチン、５，５−ジメチル−３−ヘキシン、２，２，５，５−テトラメチル−３−ヘキシン、トリメチルシリルアセチレン、フェニルアセチレン、ジフェニルアセチレン、トリクロロシリルアセチレン、トリフルオロメチルアセチレン、シクロヘキシルアセチレン、トリメチルスタニルアセチレンを含むがそれらに限定されない。
【００４８】
オルガノホスフィンの例は、ホスフィン（ＰＨ3）、三塩化リン（ＰＣｌ3）、三フッ化リン（ＰＦ3）、トリメチルホスフィン（Ｐ（ＣＨ3）3）、トリエチルホスフィン（Ｐ（Ｃ2Ｈ5）3）、トリブチルホスフィン（Ｐ（Ｃ4Ｈ9）3）、トリフェニルホスフィン（Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3）、トリス（トリル）ホスフィン（Ｐ（Ｃ7Ｈ7）3）、ジメチルホスフィノエタン（（ＣＨ3）2ＰＣＨ2ＣＨ2Ｐ（ＣＨ3）2）、ジフェニルホスフィノエタン（（Ｃ6Ｈ5）2ＰＣＨ2ＣＨ2Ｐ（Ｃ6Ｈ5）2）を含むがそれらに限定されない。
【００４９】
有機イソシアニドの例は、メチルイソシアニド（ＣＨ3ＮＣ）、エチルイソシアニド（Ｃ2Ｈ5ＮＣ）、ｔ−ブチルイソシアニド（（ＣＨ3）3ＣＮＣ）、フェニルイソシアニド（Ｃ6Ｈ5ＮＣ）、トリルイソシアニド（Ｃ7Ｈ7ＮＣ）、トリフルオロメチルイソシアニド（Ｆ3ＣＮＣ）を含むがそれらに限定されない。
【００５０】
アミンの例は、アンモニア（ＮＨ3）、トリメチルアミン（（ＣＨ3）3Ｎ）、ピペリジン、エチレンジアミン、ピリジンを含むがそれらに限定されない。
【００５１】
エーテルの例は、ジメチルエーテル（ＣＨ3ＯＣＨ3）、ジエチルエーテル（Ｃ2Ｈ5ＯＣ2Ｈ5）、メチルｔｅｒｔブチルエーテル（ＣＨ3ＯＣ（ＣＨ3）3）、テトラヒドロフラン、フラン、エチレングリコールジメチルエーテル（ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＣＨ3ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3）を含むがそれらに限定されない。
【００５２】
有機ニトリルの例は、アセトニトリル（ＣＨ3ＣＮ）、プロピオニトリル（Ｃ2Ｈ5ＣＮ）、ベンゾニトリル（Ｃ6Ｈ5ＣＮ）及びアクリロニトリル（Ｃ2Ｈ3ＣＮ）を含むがそれらに限定されない。
【００５３】
中性（非荷電）金属前駆体の例は、
Ｒ1Ｃｏ2（ＣＯ）6（Ｒ1は直鎖又は分岐鎖のＣ2〜Ｃ10アルキン、直鎖又は分岐鎖のＣ1〜Ｃ10アルコキシアルキン、直鎖又は分岐鎖のＣ1〜Ｃ10オルガノアミノアルキン、例えば（ｔｅｒｔ−ブチルアセチレン）ジコバルトヘキサカルボニル、（Ｃｏ2（ＣＯ）6ＨＣ≡ＣＣ（ＣＨ3）3）である）；
Ｒ1ＣｏＦｅ（ＣＯ）7（Ｒ1は直鎖又は分岐鎖のＣ2〜Ｃ10アルキン、直鎖又は分岐鎖のＣ1〜Ｃ10アルコキシアルキン、直鎖又は分岐鎖のＣ1〜Ｃ10オルガノアミノアルキンである）；
Ｒ2ＣＣｏ3（ＣＯ）9（Ｒ2は水素、直鎖又は分岐鎖のＣ1〜Ｃ10アルキル、直鎖又は分岐鎖のＣ1〜Ｃ10アルコキシ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＭｅ、ＣＯＯＥｔからなる群から選択される）；
Ｒ2ＣＣｏ2Ｍｎ（ＣＯ）10（Ｒ2は水素、直鎖又は分岐鎖のＣ1〜Ｃ10アルキル、直鎖又は分岐鎖のＣ1〜Ｃ10アルコキシ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＭｅ、ＣＯＯＥｔからなる群から選択される）；
Ｒ3Ｃｏ4（ＣＯ）12（Ｒ3は直鎖又は分岐鎖のＣ1〜Ｃ10アルケニリデンから選択される）；
Ｒ4Ｒｕ3（ＣＯ）11（Ｒ4は二置換のアルキンＲ♯ＣＣＲ♯♯から選択され、Ｒ♯及びＲ♯♯は、Ｃ1〜Ｃ12直鎖、分岐鎖、環状又は芳香族のハロカルビル又はヒドロカルビルラジカル、シリル又はオルガノシリルラジカル（例えばＳｉ（ＣＨ3）3、ＳｉＣｌ3）、スタニル又はオルガノスタニルラジカル、及びそれらの組み合わせから独立に選択することができる）
を含むがそれらに限定されない。
【００５４】
中性（非荷電）金属前駆体の例は、ジコバルトヘキサカルボニルｔｅｒｔ−ブチルアセチレン（Ｃｏ2（ＣＯ）6ＨＣ≡ＣＣ（ＣＨ3）3）、（１−デシン）テトラコバルトドデカカルボニル（Ｃｏ4（ＣＯ）12（Ｃ8Ｈ17Ｃ≡ＣＨ））、（１，６−ヘプタジイン）テトラコバルトドデカカルボニル、（２，２，６−トリメチル−３−ヘプチン）ジコバルトヘキサカルボニル、（２，２−ジメチル−３−オクチン）ジコバルトヘキサカルボニル（ＣＣＴＮＢＡ）、（２，２−ジメチル−３−デシン）ジコバルトヘキサカルボニル、（２，２−ジメチル−３−ヘプチン）ジコバルトヘキサカルボニル、（ｔｅｒｔ−ブチルメチルアセチレン）ジコバルトヘキサカルボニル（ＣＣＴＭＡ）、トリルテニウムドデカカルボニル、（エチルベンゼン）（１，３−ブタジエン）ルテニウム、（イソプロピル−４−メチル−ベンゼン）（１，３−ブタジエン）ルテニウム、１，３，５−シクロヘプタトリエンジカルボニルルテニウム、１，３−シクロヘキサジエントリカルボニルルテニウム、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエントリカルボニルルテニウム、２，４−ヘキサジエントリカルボニルルテニウム、１，３−ペンタジエントリカルボニルルテニウム、（ベンゼン）（１，３−ブタジエン）ルテニウム、（ベンゼン）（２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン）ルテニウム、Ｃｏ2Ｒｕ（ＣＯ）11、ＨＣｏＲｕ3（ＣＯ）13、Ｒｕ3（ＣＯ）9（ＰＰｈ2（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＥｔ）3）3、ビス（ベンゼン）クロム、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）白金及びビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウムをより具体的には含むがそれらに限定されない。
【００５５】
上で説明される前駆体の幾つかは、適した溶媒中に溶解して、溶媒を低粘度の液体にする。
【００５６】
適した溶媒は、飽和の直鎖、分岐鎖及び環状の炭化水素を含むがそれらに限定されない。
【００５７】
適した溶媒は、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、異性のヘキサン、オクタン、イソオクタン、デカン、ドデカン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカリン；芳香族溶媒、例えばベンゼン、トルエン、キシレン（単一異性体又は異性体の混合物）、メシチレン、ｏ−ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン；ニトリル、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル又はベンゾニトリル；エーテル、例えばテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジグリム、テトラヒドロピラン、メチルテトラヒドロフラン、ブチルテトラヒドロフラン、ｐ−ジオキサン；アミン、例えばトリエチルアミン、ピペリジン、ピリジン、ピロリジン、モルホリン；アミド、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−シクロヘキシルピロリジノン；式Ｒ4Ｒ5ＮＲ6ＯＲ7ＮＲ8Ｒ9、Ｒ4ＯＲ6ＮＲ8Ｒ9、Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2）2ＮＲ4、Ｒ4Ｒ5ＮＲ6Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2）2Ｏ、Ｒ4Ｒ5ＮＲ6ＯＲ7Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2）2Ｏ、Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2）2ＮＲ4ＯＲ6Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2）2Ｏ（Ｒ4-9は直鎖又は分岐鎖のＣ1〜Ｃ10からなる群から独立に選択される）を有するアミノエーテル及びそれらの組み合わせを含むがそれらに限定されない。
【００５８】
適した前駆体液体、又は溶媒中の前駆体の溶液は、スプレーコーティング、ロールコーティング、ドクターブレードドローダウン（スキージ）、スピンコーティング、表面へのプーリング、過飽和蒸気の凝縮、インクジェット印刷、カーテンコーティング、ディップコーティング又は同様のものを含む公知の手段によって、トポグラフィックな形状を有する基材に適用することができる。
【００５９】
高品質の膜を達成するために、周囲空気と比較して酸素又は含水量を減少させた制御雰囲気の下で、液体を基材に適用することができる。このようなプロセスを可能とするために、本発明の液体を含有する金属要素を、封をされた容器又はコンテナ中に、例えば米国特許出願公開第２００２／１０８６７０号明細書で開示されるものの中に含有させることができ、開示の内容は参照によって本明細書に組み込まれる。
【００６０】
容器は、バルブを有するクロージャ及び封をすることができる出口接続の使用によって、当分野で公知の堆積装置に接続することができる。便宜上、差圧の使用によって基材に液体を運搬することができるように、出口接続は液体の表面の下に延在する浸漬チューブに接続することができる。
【００６１】
最も好ましくは、容器は、ステンレス鋼、ガラス、溶融石英、ポリテトラフルオロエチレン、ＰＦＡ（登録商標）、ＦＥＰ（登録商標）、Ｔｅｆｚｅｌ（登録商標）及び同様のものを含む高純度材料から構成されてよい。容器は、１つ又は複数のバルブによって封をすることができる。容器の上部の空間は、好ましくは適した気体、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム又は一酸化炭素を用いて充填される。バルブの１つ又は複数は、液体の表面の下に延在する浸漬チューブに接続することができ、バルブの１つ又は複数は、上部の空間の気体と流体結合していてよい。
【００６２】
表面に適用される液体は、毛細管作用のために表面における細かいトポグラフィー中に引き寄せられる。細かいトポグラフィックな形状を充填するために、従って、この液体とコートされる表面との間の接触角は≦９０°、好ましくは≦４５°、より好ましくは≦３０°であることが必要である。
【００６３】
接触角は、表面又は材料の濡れ性を測定する一般的な手段の１つである。濡れは、どのように表面に付着した液体が広がるかの調査、又は基材との境界表面を形成する液体の能力に関する。濡れは、液体が基材との接触において形成する接触角を測定することによって決定される。濡れの傾向が大きいほど、接触角又は表面張力は小さい。濡れ性のある液体は、９０°より小さい固体との接触角を形成する液体であり、一方で、非濡れ性の液体は、９０°〜１８０°の固体との接触角を生じさせる。
【００６４】
妥当な速度でこのような充填を行うために、周囲温度における液体の粘度は、０．５ｃＰ〜２０ｃＰ、好ましくは１ｃＰ〜１０ｃＰ、最も好ましくは２ｃＰ〜５ｃＰであるべきである。
【００６５】
次の工程において、エネルギーが液体前駆体に適用され、金属を安定化する中性リガンドの分離をもたらす。これらのリガンドが分離するとき、金属イオンは合体を始め、小さいアグロメレート又はクラスターを形成する。任意選択の溶媒が蒸発し、さらなるリガンドが分離するにつれて、これらのアグロメレートは成長及び集中を続ける。これらの金属クラスターが成長するにつれて、金属クラスターはナノメータースケールの粒子（ナノ粒子）になる。溶媒及び反応しなかった０価の金属−有機液体が蒸発するとき、ナノ粒子はトポグラフィーのへこみに集中する。次いで、伝導性膜が形成される。
【００６６】
伝導性膜は、約１×１０-4Ωｃｍ以下の周囲温度における電気伝導性を有するべきである。１００Åの厚さの膜について、これは約１００Ω／スクエアより小さい測定されたシート抵抗に対応する。
【００６７】
伝導性堆積物の抵抗は、堆積された材料にエネルギーを適用することによって改善することができる。エネルギーは、最も好都合なことには、可視光、赤外光、紫外光若しくはこれらの放射源の組み合わせを使用する外部加熱によってか、加熱した気体流を使用する対流を通してか、あるいは上に基材が置かれた抵抗的に加熱された若しくは流体加熱されたサセプタからの又は誘導加熱されたサセプタからの伝導によって適用される。
【００６８】
電子線、イオンビーム、リモート水素プラズマ、ダイレクトアルゴン、ヘリウム又は水素プラズマ、真空及び超音波を含む他のエネルギー源もまたこのプロセスのために有用である。
【００６９】
伝導性膜は、堆積後アニール処理をさらに受けることができる。
【００７０】
堆積後アニール処理は、水素、アンモニア、二ホウ素、シランを含むがそれらに限定されない還元性雰囲気の下で、３００℃以上、例えば３００℃〜７００℃の温度で、５分以上、例えば５〜６０分のアニール時間で、行うことができる。
【００７１】
還元性雰囲気は、純粋な還元性気体、又は還元性気体の不活性気体、例えば窒素若しくはアルゴン、との混合物であってよい。還元性雰囲気の圧力は１０ｔｏｒｒ以上、例えば１０ｔｏｒｒ〜７６０ｔｏｒｒであってよく；還元性気体の流速は１００ｓｃｃｍ以上、例えば１００〜１０００ｓｃｃｍであってよい。
【００７２】
別の態様において、本発明はまた、少なくとも１つの中性（非荷電）金属前駆体、又は溶媒を有する少なくとも１つの中性（非荷電）金属前駆体を含む金属前駆体を内包する容器又はコンテナである。
【００７３】
本明細書において説明される方法は、少なくとも基材の一部に伝導性膜を堆積するために使用することができる。適した半導体基材の例は、ケイ素、ＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4、ＯＳＧ、ＦＳＧ、炭化ケイ素、水素化されたオキシ炭化ケイ素、水素化されたオキシ窒化ケイ素、カルボキシ窒化ケイ素、水素化されたカルボキシ窒化ケイ素、反射防止コーティング、フォトレジスト、ゲルマニウム、ゲルマニウム含有、ホウ素含有、Ｇａ／Ａｓ、フレキシブル基材、有機ポリマー、ポーラス有機及び無機金属、金属、例えば銅及びアルミニウム、金属ケイ化物、例えばチタンシリサイド、タングステンシリサイド、モリブデンシリサイド、ニッケルシリサイド、コバルトシリサイド、並びに拡散バリア層、例えばコバルト、ＴｉＮ、Ｔｉ（Ｃ）Ｎ、ＴａＮ、Ｔａ（Ｃ）Ｎ、Ｔａ、Ｗ又はＷＮであるがそれらに限定されない拡散バリア層を含むがそれらに限定されない。
【実施例】
【００７４】
実施例１
シリコンウエハは、２０ｎｍ幅及び２００ｎｍ深さである溝をエッチングした、炭素ドープした酸化ケイ素の表面層を有する。
【００７５】
乾燥した酸素フリーの窒素環境中における不活性条件の下で、封をしたチャンバー中で、シリコンウエハをプラットフォームの上に置く。
【００７６】
前駆体としての液体ジコバルトヘキサカルボニルｔｅｒｔ−ブチルアセチレン、（Ｃｏ2（ＣＯ）6ＨＣ≡ＣＣ（ＣＨ3）3）をシリコンウエハ上に配置する。
【００７７】
溝にトラップされた任意のＮ2を除去することができるように、及び液体が毛細管作用によって溝中に流れることができるように、まずチャンバーの圧力を減少させる。
【００７８】
次いで窒素を加えて圧力を増加させて、次いでプラットフォームの温度を徐々に上昇させた。
【００７９】
液体が分解を始めるとき、ｔ−ブチルアセチレン蒸気及びＣＯ気体が放出され、前駆体分子がオリゴマー化し始める。液体の容積が収縮して、溝の上部にある液体が溝中に引き寄せられる。凝縮が続くとき、固体ナノ粒子を形成して溝中に緊密に詰めることができる。
【００８０】
温度が４００℃に到達すると、ＣＯ及びｔｅｒｔ−ブチルアセチレンリガンドの多くは蒸気相中に放出され、伝導性Ｃｏ金属堆積物が主に溝の内部に残る。
【００８１】
Ｈ2気体を用いた又はプラズマ若しくは電子線による、堆積した材料のさらなる任意選択のアニールをこの時点で採用して金属の伝導性を増加させることができる。
【００８２】
過剰のもの（表面上部における過剰のＣｏ）を除去する従来の処理を、例えば化学機械平坦化（ＣＭＰ）によって、次いで実施することができる。
【００８３】
溝が完全には充填されていない場合、溝が伝導性コバルト金属で完全に充填されるまで、堆積プロセスを１回又は複数回繰り返すことができる。
【００８４】
実施例２
シリコンウエハは、２０ｎｍ幅及び２００ｎｍ深さである溝をエッチングした、炭素ドープした酸化ケイ素の表面層を有する。
【００８５】
乾燥した酸素フリーの窒素環境中における不活性条件の下で、封をしたチャンバー中で、シリコンウエハをプラットフォームの上に置く。
【００８６】
約１０ｗｔ％の乾燥ｎ−オクタンと組み合わせた、前駆体としての液体ジコバルトヘキサカルボニルｔｅｒｔ−ブチルアセチレン、（Ｃｏ2（ＣＯ）6ＨＣ≡ＣＣ（ＣＨ3）3）をシリコンウエハ上に配置する。
【００８７】
溝にトラップされた任意のＮ2を除去することができるように、及び毛細管作用によって液体が溝中に流れることができるように、まずチャンバーの圧力を減少させる。
【００８８】
次いで窒素を加えて圧力を増加させて、次いでプラットフォームの温度を徐々に上昇させた。
【００８９】
液体が分解を始めるとき、ｔ−ブチルアセチレン蒸気及びＣＯ気体が放出され、前駆体分子がオリゴマー化し始める。液体の容積が収縮して、溝の上部にある液体が溝中に引き寄せられる。凝縮が続くとき、固体ナノ粒子を形成して溝中に緊密に詰めることができる。
【００９０】
温度が４００℃に到達すると、ＣＯ及びｔｅｒｔ−ブチルアセチレンリガンドの多くは蒸気相中に放出され、伝導性Ｃｏ金属堆積物が主に溝の内部に残る。
【００９１】
Ｈ2気体を用いた又はプラズマ若しくは電子線による、堆積した材料のさらなる任意選択のアニールをこの時点で採用して金属の伝導性を増加させることができる。
【００９２】
過剰のもの（表面上部における過剰のＣｏ）を除去する従来の処理を、例えば化学機械平坦化（ＣＭＰ）によって、次いで実施することができる。
【００９３】
溝が完全には充填されていない場合、溝が伝導性コバルト金属で完全に充填されるまで、堆積プロセスを１回又は複数回繰り返すことができる。
【００９４】
実施例３
（１−デシン）テトラコバルトドデカカルボニル（Ｃｏ4（ＣＯ）12（Ｃ8Ｈ17Ｃ≡ＣＨ））の合成
窒素グローブボックス中で、テトラコバルトドデカカルボニル（５００ｍｇ、０．８７ｍｍｏｌ）を２５ｃｃのシュレンクフラスコ中に入れた。１０ｍＬのテトラヒドロフランをフラスコ中に添加した。
【００９５】
撹拌すると、テトラコバルトドデカカルボニルが溶解して黒ずんだ溶液が生じた。１−デシン（５５０ｍｇ、４．０ｍｍｏｌ）を溶液に添加した。
【００９６】
周囲温度で２日間、溶液を撹拌した。この期間、溶液の色は暗赤色に変化した。
【００９７】
揮発性のものを真空下で除去して、高い粘度の黒色の液体が生じた。
【００９８】
実施例４
（１−デシン）テトラコバルトドデカカルボニルの熱分解
窒素グローブボックス中で、（１−デシン）テトラコバルトドデカカルボニルのサンプルを平らなパンの上に配置して、熱重量分析器（ＴＧＡ）に移した。
【００９９】
ＴＧＡを使用して、サンプルの質量をモニタリングする間、４００℃に１０℃／分でサンプルの温度を上昇させた。初期重量の合計７６％がなくなり、２４％の残留物が残った（図１）。化合物（１−デシン）テトラコバルトドデカカルボニルにおいて、コバルトは質量の約３３％を構成し、リガンドは約６７％を構成する。従って、混合物中に初期に存在したコバルトの多くはパンの表面に保持される。
【０１００】
実施例５
前駆体としてのＲｕ3（ＣＯ）9（ＰＰｈ2（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＥｔ）3）3の合成
Ｃｏｌｏｎｉａｌ  ｍｅｔａｌｓ  ｉｎｃ．のＲｕ3（ＣＯ）12（０．５ｇ、０．７８ｍｍｏｌ）及びＳｔｒｅｍ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓのＰＰｈ2（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＥｔ）3（１ｇ、２．５６ｍｍｏｌ）を、２５０ｍＬフラスコ中にグローブボックス中で入れる。次いで、フラスコをグローブボックスから取り出して、（Ｎ2下で）シュレンクラインに取り付ける。
【０１０１】
Ｎ2パージ及び撹拌下で、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈの無水ヘキサン（１００ｍＬ）をフラスコ中にシリンジを用いて添加する。２時間の６８〜７０℃における還流の下で、フラスコを加熱した。２時間後、反応を周囲温度に冷却する。真空下において、周囲温度で全ての溶媒をポンプで吸い出す。生成物を冷たいヘキサン３×１０ｍＬで洗浄する。最終生成物を真空下で乾燥する。そして赤味がかった油、０．５５ｇ、収率８５％を得た。
【０１０２】
実施例６
トリルテニウムドデカカルボニルの２０％の乾燥ｎ−オクタンとの混合物を、２０ｎｍ幅及び２００ｎｍ深さである溝をエッチングした、炭素ドープした酸化ケイ素の表面層を有するシリコンウエハ上に配置する。乾燥した酸素フリーの窒素環境中における不活性条件の下で、ウエハをチャンバー中に密封する。溶媒が蒸発し始めるとき、溝にトラップされた任意のＮ2を除去することができるように、及び液体が毛細管作用によって溝中に流れることができるように、チャンバーの圧力を減少させる。次いで窒素を加えて圧力を増加させて、次いでウエハを上に置いたプラットフォームの温度を徐々に上昇させた。液体が分解し始めると、デシン蒸気及びＣＯ気体が放出され、前駆体分子がオリゴマー化し始める。液体の容積が収縮して、溝の上部にある液体が溝中に引き寄せられる。凝縮が続くとき、固体ナノ粒子を形成して溝中に緊密に詰めることができる。温度が４００℃に到達すると、ＣＯリガンドの多くは蒸気相中に放出され、伝導性ルテニウム金属堆積物が主に溝の内部に残る。Ｈ2若しくはＯ2気体を用いた又はプラズマ若しくは電子線による、堆積した材料のさらなる任意選択の熱アニールをこの時点で採用して金属の伝導性を増加させることができる。過剰のもの（表面上部における過剰のルテニウム）を除去する従来の処理を、例えば化学機械平坦化（ＣＭＰ）によって、次いで実施することができる。溝が完全には充填されていない場合、溝が伝導性ルテニウム金属又は異なる金属で完全に充填されるまで、このプロセスを１回又は複数回繰り返すことができる。
【０１０３】
実施例７
約１０ｗｔ％の乾燥ｎ−オクタンと組み合わせた（１，６−ヘプタジイン）テトラコバルトドデカカルボニルを、２０ｎｍ幅及び２００ｎｍ深さである溝をエッチングした、炭素ドープした酸化ケイ素の表面層を有するシリコンウエハ上に配置する。乾燥した酸素フリーの窒素環境中における不活性条件の下で、ウエハをチャンバー中に密封する。溶媒が蒸発し始めるとき、溝にトラップされた任意のＮ2を除去することができるように、及び液体が毛細管作用によって溝中に流れることができるように、チャンバーの圧力を減少させる。次いで窒素を加えて圧力を増加させて、次いでウエハを上に置いたプラットフォームの温度を徐々に上昇させた。液体が分解し始めると、１，６−ヘプタジイン蒸気及びＣＯ気体が放出され、前駆体分子がオリゴマー化し始める。液体の容積が収縮して、溝の上部にある液体が溝中に引き寄せられる。凝縮が続くとき、固体ナノ粒子を形成して溝中に緊密に詰めることができる。温度が４００℃に到達すると、ＣＯ及び１，６−ヘプタジインリガンドの多くは蒸気相中に放出され、伝導性Ｃｏ金属堆積物が主に溝の内部に残る。Ｈ2気体を用いた又はプラズマ若しくは電子線による、堆積した材料のさらなる任意選択のアニールをこの時点で採用して金属の伝導性を増加させることができる。過剰のもの（表面上部における過剰のＣｏ）を除去する従来の処理を、例えば化学機械平坦化（ＣＭＰ）によって、次いで実施することができる。溝が完全には充填されていない場合、溝が伝導性コバルト金属で完全に充填されるまで、このプロセスを１回又は複数回繰り返すことができる。
【０１０４】
実施例８
２，２−ジメチル−３−オクチン（ｔｅｒｔ−ブチルｎ−ブチルアセチレン）の合成
窒素グローブボックス中で、ｔｅｒｔ−ブチルアセチレン（３２．８ｇ、０．４ｍｏｌ）を１０００ｍＬの丸底フラスコ中に無水ＴＨＦ５００ｍＬとともに入れることによって、ｔｅｒｔ−ブチルアセチレン（３，３−ジメチル−１−ブチン）の溶液を調製した。５００ｍＬの滴下漏斗に、ヘキサン（０．３７５ｍｏｌ）中で２．５Ｍのｎ−ブチルリチウム１５０ｍＬを加えた。フラスコ及び滴下漏斗をグローブボックスから取り出して、フード中で組み立てた。ｔｅｒｔ−ブチルアセチレン溶液を０℃に冷却した。ｎ−ブチルリチウム溶液を、撹拌しながら３０分の間にｔｅｒｔ−ブチルアセチレン溶液に滴下した。添加が完了した後、無色溶液を周囲温度に２時間の間、撹拌しながら温めた。５００ｍＬの滴下漏斗に、１−ヨードブタン（６４．４ｇ、０．３５ｍｏｌ）及び１００ｍＬの無水ＴＨＦを加えた。この溶液を、撹拌しながら３０分の間にリチウムｔｅｒｔ−ブチルアセチリド溶液に滴下した。溶液を周囲温度で３日間撹拌した。小さいサンプルのガスクロマトグラフィー質量分析は、生成物への完全な変換を示した。脱イオン水１００ｍＬを用いて２回、溶液を抽出した。ヘキサン２００ｍＬで洗浄水を抽出して、この抽出物をＴＨＦ／ヘキサン溶液と組み合わせた。有機溶液を硫酸マグネシウムで、３０分間乾燥した。この間、無色溶液は明るい黄色になった。リボイラーを２０℃に、凝縮器を０℃に及び回収フラスコを−７８℃に保ちつつ、組み合わせた有機溶液を減圧下（〜１０Ｔｏｒｒ）で蒸留した。溶媒を除去した後、別の回収フラスコを取り付け、リボイラーを２５℃に、凝縮器を０℃に及び回収フラスコを−７８℃に保ちつつ、残った揮発性のものを蒸留した。第二の蒸留の間の圧力は〜２Ｔｏｒｒであった。全ての揮発性のものが移された後、回収フラスコを周囲温度に温めた。ガスクロマトグラフィー質量分析を使用して無色の液体を分析して、高い純度の生成物（＞９９％の純度、４２．２ｇ、８７％の収率）の存在を確認した。
【０１０５】
２，２−ジメチル−３−オクチンの1Ｈ  ＮＭＲ分析は、以下の化学シフト：２．０３（ｔ、２Ｈ）；１．３３（ｍ、４Ｈ）；１．１９（ｓ、９Ｈ）；０．８０（ｔ、３Ｈ）を与える。
【０１０６】
実施例９
（２，２−ジメチル−３−オクチン）ジコバルトヘキサカルボニル（コバルトカルボニルｔｅｒｔ−ブチルｎ−ブチルアセチレン、ＣＣＴＮＢＡ）の合成
換気式フード中で、ヘキサン（１００ｍＬ）中の２，２−ジメチル−３−オクチン（２１．５ｇ、０．１５ｍｏｌ）の溶液を、ヘキサン（７００ｍＬ）中のＣｏ2（ＣＯ）8（４７．５ｇ、０．１４ｍｏｌ）の溶液に３０分の間に添加した。２，２−ジメチル−３−オクチン溶液の添加の際に、明らかなＣＯの発生が観察された。結果として生じた暗茶色の液体は、周囲温度で４時間の撹拌の間に、暗い赤味がかった茶色に変わった。リボイラーを２５℃に（凝縮器を−５℃の温度に；回収フラスコを−７８℃の温度に）保ちつつ、真空蒸留を使用してヘキサンを除去して、黒ずんだ固形分を有する暗赤色の液体を生じさせた。純粋なヘキサンを溶出材として使用して、クロマトグラフィーのカラム（〜３インチの直径）を８インチの中性の活性化されたアルミナで充填した。粗材料をカラムの上に置いて、ヘキサンを使用して溶出した。茶色のバンドが、すぐに、ヘキサンとともにカラムを下に移動した。暗紫色の材料をカラムの上部２〜３インチに保持した。赤味がかった茶色のバンドを回収して、シュレンクライン（〜７００ｍtｏｒｒ）で真空引きして、暗赤色の液体４０．０ｇを生じさせた。
【０１０７】
ＣＣＴＮＢＡの1Ｈ  ＮＭＲ分析は、高い純度（ＮＭＲ評価で９９．６％）を示した。化学シフト（ｄ8−トルエン）：２．６６（ｔ、２Ｈ）、１．６０（ｍ、２Ｈ）、１．２９（ｍ、２Ｈ）、１．１７（ｓ、９Ｈ）、０．８６（ｔ、３Ｈ）。
【０１０８】
実施例１０
ＣＣＴＮＢＡを使用したコバルト含有膜の形成
窒素グローブボックス中で、ＣＣＴＮＢＡ２５０ｍｇ及びヘキサン／トルエン１ｇを２つの２５ｍＬガラス瓶中に量って入れることによって、ＣＣＴＮＢＡの〜２０ｗｔ％溶液をヘキサン及びトルエン中で調製した。
【０１０９】
１インチ×１インチのおおよその面積の、熱ＳｉＯ2及びケイ素のウエハクーポンを、窒素グローブボックス中に入れた。それぞれの種類の２つのクーポンをガラス蒸発皿に置いた。
【０１１０】
クーポンの表面に溶液を滴下することによって、ヘキサン中にＣＣＴＮＢＡを有する溶液又はトルエン中にＣＣＴＮＢＡを有する溶液のいずれかの薄膜で、クーポンを被覆した。
【０１１１】
溶液の濡れ特性は、わずかに異なっていた。全体のクーポン表面を被覆するのに、約５〜６滴のヘキサンを有する溶液を要した。全体のクーポン表面を被覆するのに、８〜９滴のトルエンを有する溶液を要した。
【０１１２】
溶液の両方の組について、クーポンの端からあふれ出る溶液無しに、全体のクーポンの表面積を実質的に被覆することが可能であった。
【０１１３】
ＣＣＴＮＢＡの〜２０ｗｔ％溶液を用いたクーポンを、室温で、グローブボックス中で立たせた。この期間に、ヘキサン溶液は完全に蒸発した。しかし、トルエン溶液は部分的にのみ蒸発した。
【０１１４】
クーポンを含有するガラス皿を、加熱プレート上に慎重においた。加熱プレートを８０℃に温めた。数分の後、トルエンが蒸発したことが明らかであり、ＣＣＴＮＢＡはクーポン表面に未だ存在していた。５分後、皿を加熱プレートから取り出した。
【０１１５】
ホットプレートの温度を３７０℃に上昇させた。ホットプレート表面が３７０℃で安定したとき、クーポンを含有する皿をホットプレートに再び置いた。わずかに大きいサイズの第二の蒸発皿を、クーポンを含有する皿の上部に置いた（ふたとして働く）。約３０秒の後、クーポン表面から上昇する少量の茶色の蒸気が観察された。蒸気は、クーポンを含有する皿の側面及びふたとして働く大きい方の皿の一部で凝縮した。１５分間、３７０℃でクーポンを加熱した。３７０℃で数分の間に、クーポン表面は、幾らかの鈍い灰色の領域を有するとともに、多くは光る銀色であった。ホットプレートの加熱を終了させ、ガラス皿を周囲温度に冷却させた。伝導性コバルト含有膜をクーポン上に堆積した。例を図２に示した。
【０１１６】
分析のために、クーポンを皿から取り出した。
【０１１７】
蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）を使用して膜厚を測定した。４点プローブを使用して膜のシート抵抗を測定した。膜の堆積の後、シート抵抗を測定した。結果を表１に示した。
【０１１８】
次いで、水素含有雰囲気下でのアニールのために、クーポンをチャンバー中に置いた。堆積後アニール処理のための条件は、窒素流４５０ｓｃｃｍ、水素流５０ｓｃｃｍ、温度４００℃、チャンバー圧力５０ｔｏｒｒ、アニール時間３０分間であった。
【０１１９】
アニール後に、４点プローブを再度使用してシート抵抗を測定した。結果を表１に示した。
【０１２０】
表１は、堆積したコバルト膜の抵抗におけるアニールの効果を示す。アニール処理は、コバルト含有膜の抵抗を下げる。
【表１】
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【０１２１】
膜をシリカ及びケイ素の表面の両方に堆積した。堆積した膜の多くはコバルトを含有していて、４点プローブ測定装置によって測定したとき、伝導性であった。高いシート抵抗をもたらす不純物、例えば炭素がコバルト膜中に存在すると考えられる。還元雰囲気下で、例えば水素及び窒素の混合物の下でコバルト膜をアニールすることは、不純物レベルを減少させる方法である。
【０１２２】
表１の結果は、本発明の膜において、抵抗を下げることができることを表す。結果として生じた膜は、半導体装置において伝導層又は伝導形状、例えば導電の線又はビアを作るために使用することができる。
【０１２３】
本発明の原理が、上で、好ましい実施態様とあわせて説明されたが、この説明は例示のためにされ、本発明の範囲を制限するものではないことが明確に理解される。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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