(57)【要約】  本発明は、ドナー数が１５ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上であるアニオンを含むリチウム塩及び非水系溶媒を含むリチウム−硫黄電池用電解質溶液並びにこれを含むリチウム−硫黄電池に関する。
2021508148.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水系溶媒及びリチウム塩を含むリチウム−硫黄電池用電解質溶液であって、
前記リチウム塩は、ドナー数（ｄｏｎｏｒ ｎｕｍｂｅｒ）が１５ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上であるアニオンを含むリチウム−硫黄電池用電解質溶液。
【請求項２】
前記リチウム塩は、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮＯ３、ＬｉＯＡｃ、ＬｉＣｌ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＩ及びＬｉＣＮからなる群より選択される１種以上を含むことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム−硫黄電池用電解質溶液。
【請求項３】
前記リチウム塩は、０．１〜８Ｍの濃度で含まれることを特徴とする、請求項１又は２に記載のリチウム−硫黄電池用電解質溶液。
【請求項４】
前記非水系溶媒はエーテル系溶媒であり、線状エーテル及び環状エーテルからなる群より選択される１種以上を含むことを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載のリチウム−硫黄電池用電解質溶液。
【請求項５】
前記線状エーテルは、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、エチルメチルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジメトキシメタン、トリメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジメトキシプロパン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ブチレングリコールエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールｔｅｒｔ−ブチルエチルエーテル及びエチレングリコールエチルメチルエーテルからなる群より選択される１種以上を含むことを特徴とする、請求項４に記載のリチウム−硫黄電池用電解質溶液。
【請求項６】
前記環状エーテルは、ジオキソラン、メチルジオキソラン、ジメチルジオキソラン、ビニルジオキソラン、メトキシジオキソラン、エチルメチルジオキソラン、オキサン、ジオキサン、トリオキサン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジメチルテトラヒドロフラン、ジメトキシテトラヒドロフラン、エトキシテトラヒドロフラン、ジヒドロピラン、テトラヒドロピラン、フラン、及びメチルフランからなる群より選択される１種以上を含むことを特徴とする、請求項４又は５に記載のリチウム−硫黄電池用電解質溶液。
【請求項７】
互いに対向配置される正極及び負極；
前記正極と負極との間に介在される分離膜；及び
前記正極、負極及び分離膜に含浸され、イオン伝導性を有する電解質溶液；を含み、前記電解質溶液は、請求項１から６のいずれか１項に記載のリチウム−硫黄電池用電解質溶液であることを特徴とする、リチウム−硫黄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１８年４月３０日付け韓国特許出願第１０−２０１８−００４９９２８号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容を本明細書の一部として含む。
【０００２】
本発明は、リチウム−硫黄電池用電解質溶液及びこれを含むリチウム−硫黄電池に関する。
【背景技術】
【０００３】
最近、携帯用電子機器、電気自動車及び大容量電力貯蔵システムなどの発展に伴い、大容量電池の必要性が台頭している。リチウム−硫黄電池は、Ｓ−Ｓ結合（Ｓｕｌｆｕｒ−ｓｕｌｆｕｒ ｂｏｎｄ）を有する硫黄系物質を正極活物質として用い、リチウム金属を負極活物質として用いる二次電池で、正極活物質の主材料である硫黄は資源が非常に豊富で、毒性がなく、低い原子当たりの重量を有している利点がある。
【０００４】
また、リチウム−硫黄電池の理論放電容量は１６７２ｍＡｈ／ｇ−ｓｕｌｆｕｒであり、理論エネルギー密度が２，６００Ｗｈ／ｋｇで、現在研究されている他の電池システムの理論エネルギー密度（Ｎｉ−ＭＨ電池：４５０Ｗｈ／ｋｇ、Ｌｉ−ＦｅＳ電池：４８０Ｗｈ／ｋｇ、Ｌｉ−ＭｎＯ２電池：１，０００Ｗｈ／ｋｇ、Ｎａ−Ｓ電池：８００Ｗｈ／ｋｇ）に比べて非常に高いため、高エネルギー密度の特性を有する電池として注目を集めている。
【０００５】
リチウム−硫黄電池の商用化のために最も優先的に解決すべき問題は、リチウムポリスルフィドによる電池の低い寿命特性である。リチウムポリスルフィド（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｐｏｌｙｓｕｌｆｉｄｅ、Ｌｉ２Ｓｘ、ｘ＝８、６、４、２）は、リチウム−硫黄電池の電気化学反応中に生成される中間生成物であって、有機電解質溶液への溶解度が高い。電解質溶液に溶解したリチウムポリスルフィドは徐々に負極の方に拡散され、正極の電気化学反応領域から逸脱するので、正極の電気化学反応に参与することができず、結局、容量減少（ｃａｐａｃｉｔｙ ｌｏｓｓ）をもたらすことになる。
【０００６】
また、リチウムポリスルフィドの溶出は、電解質溶液の粘度を増加させてイオン伝導性を低下させ、持続的な充放電反応でリチウムポリスルフィドがリチウム金属負極と反応し、リチウム金属の表面にリチウムスルフィド（Ｌｉ２Ｓ）が固着されることにより反応活性度が低くなり、電位特性が悪くなる問題点がある。
【０００７】
このような問題点を解決するための大部分の研究は、正極の改質に集中されている。具体的は、電極の電気伝導性を増加させることができる方法のうち１つとして炭素素材の導電材を添加して、リチウムスルフィドが蓄積された電極の伝導度降下を最小化するか、またはナノ構造を有する硫黄担持体を用いて中間生成物とリチウムスルフィドの生成及び蓄積を制御しようとする試みがなされている。
【０００８】
しかし、前記大部分の技術は商業的な利用が難しく、理論容量の最大７０％までだけ使用が可能な状況である。
【０００９】
したがって、リチウムスルフィドによる電極の不動態化を遅延させ、高い放電容量を示す電池の開発が依然として必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、リチウムスルフィドの解離度を増加させて不導体であるリチウムスルフィドによる電極の不動態化を遅延させ、より高い放電容量を示すことができるリチウム−硫黄電池用電解質溶液を提供することを目的とする。
【００１１】
また、本発明は、前記電解質溶液を含むリチウム−硫黄電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記目的を達成するために、
本発明は、非水系溶媒及びリチウム塩を含むリチウム−硫黄電池用電解質溶液であって、
前記リチウム塩は、ドナー数（ｄｏｎｏｒ ｎｕｍｂｅｒ）が１５ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上であるアニオンを含むリチウム−硫黄電池用電解質溶液を提供する。
【００１３】
また、本発明は、互いに対向配置される正極及び負極；
前記正極と負極との間に介在される分離膜；及び
前記正極、負極及び分離膜に含浸され、イオン伝導性を有する電解質溶液；を含み、
前記電解質溶液は、前記本発明のリチウム−硫黄電池用電解質溶液であることを特徴とするリチウム−硫黄電池を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のリチウム−硫黄電池用電解質溶液は、リチウムスルフィドの解離度を増加させて不導体であるリチウムスルフィドによる電極の不動態化を遅延させ、より高い放電容量を示すことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１、実施例２及び比較例１の定電流駆動時の容量具現グラフである。
【図２】実施例１、実施例２及び比較例１の電池寿命特性を測定したグラフである。
【図３】実施例１、実施例２及び比較例１の放電が完了した電極を観察したＳＥＭ写真である。
【図４】実施例２の放電が完了した電極を観察したＳＥＭ写真である。
【図５】比較例１の放電が完了した電極を観察したＳＥＭ写真である。
【図６】実施例１、実施例２及び比較例１の放電後の電極表面を分析したＸＰＳグラフである。
【図７】実施例１、実施例２及び比較例１の時間−電流法（Ｃｈｒｏｎｏａｍｐｅｒｏｍｅｔｒｙ）を利用した電極表面不動態化速度のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００１７】
リチウム金属電池は、負極活物質に用いられるリチウム金属が酸化／還元電位（−３．０４５Ｖ ｖｓ 標準水素電極）と原子量（６．９４ｇ／ａ．ｕ．）は低く、且つエネルギー密度（３，８６０ｍＡｈ／ｇ）が高いため、小型化及び軽量化が可能でありながら高容量、高エネルギー密度を確保することができるので、次世代電池として注目を集めている。
【００１８】
しかし、前述のように、リチウム金属の場合、反応性が高く、安定性の面で非常に脆弱である。また、正極活物質として硫黄系物質を用いるリチウム−硫黄電池の場合、電池駆動時に正極で形成されたリチウムポリスルフィド（ｌｉｔｈｉｕｍ ｐｏｌｙｓｕｌｆｉｄｅ、Ｌｉ２Ｓｘ、ｘ＝８、６、４、２）のうち硫黄の酸化数が高いリチウムポリスルフィド（Ｌｉ２Ｓｘ、通常、ｘ＞４）は、親水性有機溶媒を含む電解質溶液への溶解度が高く持続的に溶け出し、正極反応領域外に溶出して負極に移動することになる。このとき、正極から溶出したリチウムポリスルフィドはリチウム金属と副反応を起こし、リチウム金属の表面にリチウムスルフィドが固着されることによって、電極の不動態化が急速に示され、理論放電容量（１６７２ｍＡｈ／ｇ−ｓｕｌｆｕｒ）の最大約７０％程度までだけ具現が可能な問題がある。
【００１９】
このため、従来の技術では電解質溶液の溶媒組成の変更、添加剤使用などの方法を用いたが、リチウム金属と副反応がひどく負極との互換性問題によりサイクル駆動に用いることができない問題点がある。
【００２０】
しかも、従来の技術では、リチウム−硫黄電池の電解質溶液に含まれるリチウム塩でイオン伝導度を高めるために、イオン解離がよく行われる塩を用い、主にビス（トリフルオロメタン）スルホンイミドリチウム塩（Ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）ｓｕｌｆｏｎｉｍｉｄｅ ｌｉｔｈｉｕｍ ｓａｌｔ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ）、（以下「ＬｉＴＦＳＩ」と表記）を用いた。
【００２１】
前記ＬｉＴＦＳＩは集電体及び電極との副反応が大きくなく、ガスの発生が微々として従来の技術において広く用いられているが、従来の技術では、リチウムスルフィドへの解離度が優れておらず、これによる電極の不動態化などの問題を認知しておらず、これにより、電解質溶液組成の変更または添加剤使用などの方法を用いても、前記の問題が依然として改善されていない状況である。
【００２２】
したがって、本発明では、リチウムスルフィドへの解離度を増加させ、リチウムスルフィドの３次元成長を誘導して電極の不動態化を遅延させ、これにより、リチウム金属電池の理論容量に比べて約９０％以上を具現することができるリチウム−硫黄電池の電解質溶液を提供しようとした。
【００２３】
リチウム−硫黄電池用電解質溶液
本発明は、非水系溶媒及びリチウム塩を含むリチウム−硫黄電池用電解質溶液であって、
前記リチウム塩は、ドナー数（ｄｏｎｏｒ ｎｕｍｂｅｒ、ＤＮ）が１５ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上であるアニオンを含むリチウム−硫黄電池用電解質溶液に関する。
【００２４】
前記ドナー数（ｄｏｎｏｒ ｎｕｍｂｅｒ）は、Ｇｕｔｍａｎｎによって提唱された特定のイオンのルイス塩基尺度で、高いドナー数を有するほど、周囲に電子が足りないイオン又は分子に電子を寄与する役割をよく行うことができる。したがって、ドナー数が高いアニオンを含むリチウム塩を用いると、リチウムイオンとの親和性が高くなり、相対的な共通イオン効果によりリチウムスルフィドへの解離度が増加することになり、これより、電極、具体的に正極内にリチウムスルフィドの３次元成長を誘導し、リチウム−硫黄電池の理論容量に比べて優れた容量具現率を示すことができる。
【００２５】
リチウムスルフィドは不導体で、炭素で構成された電極の表面に２次元的に成長し、電極の表面を速く不動態化（ｐａｓｓｉｖａｔｅ）させて電極の不動態化が起こる。しかし、本発明は、ドナー数が１５ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上であるアニオンを含むリチウム塩を用いて電極でリチウムスルフィドの３次元成長を誘導し、電極の不動態化を抑制させることができる。
【００２６】
本発明において、リチウム塩は、ドナー数が１５ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上であるアニオンを含むリチウム塩であり、前記リチウム塩は、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮＯ３、ＬｉＯＡｃ、ＬｉＣｌ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＩ及びＬｉＣＮからなる群より選択される１種以上を含み、好ましくはＬｉＢｒを含む。
【００２７】
前記ドナー数が１５ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上であるアニオンを含むリチウム塩は、リチウムスルフィドへの解離度が優れ、前記リチウムスルフィドが電極上で３次元構造に成長できるようにする。よって、リチウムスルフィドが電極に付着されても、電極の活性表面積を完全に覆わないため、電極の不動態化を遅延させることができ、リチウム−硫黄電池の高い容量を示すことができる。
【００２８】
また、前記リチウム塩のアニオンのドナー数は、好ましくは１５〜５０ｋｃａｌ／ｍｏｌであってもよい。
【００２９】
ドナー数が１５ｋｃａｌ／ｍｏｌ未満であるアニオンを含むリチウム塩は、リチウムスルフィドへの解離度が優れておらず、前記リチウムスルフィドが電極に２次元に成長して電極の活性表面積を全て覆ってしまい、電極の不動態化が早く起こり、これにより、リチウム−硫黄電池の容量が優れない。
【００３０】
また、ドナー数が５０ｋｃａｌ／ｍｏｌを超えると、リチウムイオンとの親和性が高く、電解質内で解離されたリチウムイオンの濃度が減少してイオン伝導度の減少を誘発することがあり得、リチウム塩自体の溶解度減少の問題が発生することがあり得る。
【００３１】
前記リチウム塩は、リチウム−硫黄電池用電解質溶液のうち０．１〜８Ｍの濃度で含まれ、好ましくは１〜４Ｍの濃度で含まれる。前記リチウム塩が０．１Ｍ未満で含まれると、電池駆動に適合したイオン伝導度の確保が難しく、８Ｍを超えると、電解質溶液の粘度が増加してリチウムイオンの移動性が低下し、リチウム塩自体の分解反応が増加して電池の性能が低下することがあり得る。
【００３２】
前記非水系溶媒は、リチウム−硫黄電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動することができる媒質である。
【００３３】
本発明では、前記非水系溶媒としてエーテル系溶媒を用いることができ、前記エーテル系溶媒は、線状エーテル及び環状エーテルからなる群より選択される１種以上を含む。
【００３４】
前記線状エーテルは、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、エチルメチルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジメトキシメタン、トリメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジメトキシプロパン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ブチレングリコールエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールｔｅｒｔ−ブチルエチルエーテル及びエチレングリコールエチルメチルエーテルからなる群より選択される１種以上を含むことができる。
【００３５】
また、前記環状エーテルは、ジオキソラン、メチルジオキソラン、ジメチルジオキソラン、ビニルジオキソラン、メトキシジオキソラン、エチルメチルジオキソラン、オキサン、ジオキサン、トリオキサン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジメチルテトラヒドロフラン、ジメトキシテトラヒドロフラン、エトキシテトラヒドロフラン、ジヒドロピラン、テトラヒドロピラン、フラン及びメチルフランからなる群より選択される１種以上を含むことができる。
【００３６】
前記非水系溶媒は、線状エーテル及び環状エーテルが１：０．３〜１：２、好ましくは１：０．７〜１：１．２、最も好ましくは１：１の体積比で用いられることが、充電時に過電圧現象の改善と向上したエネルギー密度の発現の面で有利であることができる。ここで、前記体積比は、エーテル系溶媒のうち「線状エーテルの体積％」：「環状エーテルの体積％」との比に対応する。
【００３７】
リチウム−硫黄電池
また、本発明は、互いに対向配置される正極及び負極；前記正極と負極との間に介在される分離膜；前記正極、負極及び分離膜に含浸され、イオン伝導性を有する電解質溶液；を含み、前記電解質溶液は、前記本発明のリチウム−硫黄電池用電解質溶液であるリチウム金属電池に関する。
【００３８】
前記正極は、正極集電体上に形成された正極活物質を含む。
【００３９】
前記正極集電体としては、技術分野において集電体に用いることができるものであればいずれも可能であり、具体的に優れた導電性を有する発泡アルミニウム、発泡ニッケルなどを用いることが好ましい。
【００４０】
前記正極活物質は、硫黄元素（Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ｓｕｌｆｕｒ、Ｓ８）、硫黄系化合物またはこれらの混合物を含むことができる。前記硫黄系化合物は、具体的に、Ｌｉ２Ｓｎ（ｎ≧１）、有機硫黄化合物または炭素−硫黄ポリマー（（Ｃ２ＳＸ）ｎ：ｘ＝２．５〜５０、ｎ≧２）などであってもよい。これらは硫黄物質単独では電気伝導性がないため、導電材と複合して適用する。
【００４１】
前記導電材は多孔性であってもよい。したがって、前記導電材としては、多孔性及び導電性を有するものであれば制限なく用いることができ、例えば、多孔性を有する炭素系物質を用いることができる。このような炭素系物質としては、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン、活性炭、炭素繊維などを用いることができる。また、金属メッシュなどの金属性繊維；銅、銀、ニッケル、アルミニウムなどの金属性粉末；またはポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料も用いることができる。前記導電性材料は単独または混合して用いることができる。
【００４２】
前記正極は、正極活物質と導電材の結合と集電体への結合のためにバインダーをさらに含むことができる。前記バインダーは、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂を含むことができる。例えば、ポリエチレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレン−ブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロアルキルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体などを単独または混合して用いることができるが、必ずこれらに限定されず、当該技術分野においてバインダーとして用いることができるものであればいずれも可能である。
【００４３】
前記のような正極は、通常の方法によって製造されることができ、具体的には、正極活物質と導電材及びバインダーを有機溶媒上で混合して製造した正極活物質層形成用組成物を集電体上に塗布及び乾燥し、選択的に電極密度の向上のために集電体に圧縮成形して製造することができる。このとき、前記有機溶媒としては、正極活物質、バインダー及び導電材を均一に分散させることができ、容易に蒸発するものを用いることが好ましい。具体的には、アセトニトリル、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、水、イソプロピルアルコールなどが挙げられる。
【００４４】
前記負極は、負極集電体及び前記負極集電体上に位置する負極活物質を含むことができる。または前記負極はリチウム金属板であってもよい。
【００４５】
前記負極集電体は、負極活物質の支持のためのものであり、優れた導電性を有し、リチウム金属電池の電圧領域で電気化学的に安定したものであれば特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、パラジウム、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などを用いることができる。
【００４６】
前記負極集電体は、それの表面に微細な凹凸を形成して負極活物質との結合力を強化させることができ、フィルム、シート、箔、メッシュ、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態を用いることができる。
【００４７】
前記負極活物質は、リチウムイオン（Ｌｉ＋）を可逆的に吸蔵（Ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）又は放出（Ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）することができる物質、リチウムイオンと反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる物質、リチウム金属又はリチウム合金を含むことができる。前記リチウムイオン（Ｌｉ＋）を可逆的に吸蔵又は放出することができる物質は、例えば結晶質炭素、非晶質炭素又はこれらの混合物であってもよい。前記リチウムイオン（Ｌｉ＋）と反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる物質は、例えば、酸化スズ、チタンナイトレート又はシリコンであってもよい。前記リチウム合金は、例えば、リチウム（Ｌｉ）とナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、フランシウム（Ｆｒ）、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）、アルミニウム（Ａｌ）及び錫（Ｓｎ）からなる群より選択される金属の合金であってもよい。好ましく、前記負極活物質はリチウム金属であってもよく、具体的に、リチウム金属薄膜又はリチウム金属粉末の形態であってもよい。
【００４８】
前記負極活物質の形成方法は特に制限されず、当業界において通常用いられる層又は膜の形成方法を利用することができる。例えば、圧着、コーティング、蒸着などの方法を利用することができる。また、集電体にリチウム薄膜がない状態で電池を組み立てた後、初期充電によって金属板上に金属リチウム薄膜が形成される場合も、本発明の負極に含まれる。
【００４９】
前記電解質溶液はリチウムイオンを含み、これを媒介として正極と負極で電気化学的な酸化又は還元反応を起こすためのものであり、本発明において電解質溶液は、前述のリチウム−硫黄電池用電解質溶液である。
【００５０】
前記電解質溶液の注入は、最終製品の製造工程及び要求物性により、電気化学素子の製造工程の中で適切な段階で行われることができる。すなわち、電気化学素子の組立前または電気化学素子の組立最終段階などで適用することができる。
【００５１】
前述した正極と負極との間には、さらに分離膜を含むことができる。前記分離膜は、本発明のリチウム金属電池において両電極を物理的に分離するためのもので、通常リチウム金属電池で分離膜として用いられるものであれば特に制限なく使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗でありながら電解質溶液含湿能力に優れたものが好ましい。
【００５２】
前記分離膜は多孔性基材からなってもよいが、前記多孔性基材は、通常、電気化学素子に用いられる多孔性基材であればいずれも使用が可能であり、例えば、ポリオレフィン系多孔性膜又は不織布を用いることができるが、これに特に限定されるものではない。
【００５３】
前記ポリオレフィン系多孔性膜の例としては、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンのようなポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリペンテンなどのポリオレフィン系高分子をそれぞれ単独で、又はこれらを混合した高分子で形成した膜（ｍｅｍｂｒａｎｅ）が挙げられる。
【００５４】
前記不織布としては、ポリオレフィン系不織布の他に、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）及びポリエチレンナフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ）などのポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）、ポリアセタール（ｐｏｌｙａｃｅｔａｌ）、ポリアミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ポリエーテルエーテルケトン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ）、ポリエーテルスルホン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ）、ポリフェニレンオキシド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）、ならびにポリフェニレンスルフィド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｓｕｌｆｉｄｅ）などをそれぞれ単独で又はこれらを混合した高分子で形成した不織布が挙げられる。前記不織布の構造は、長繊維で構成されたスパンボンド不織布又はメルトブラウン不織布であってもよい。
【００５５】
前記多孔性基材の厚さは特に制限されないが、１〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍであってもよい。
【００５６】
前記多孔性基材に存在する気孔の大きさ及び気孔度も特に制限されないが、それぞれ０．００１〜５０μｍ及び１０〜９５％であってもよい。
【００５７】
本発明に係るリチウム−硫黄電池は、一般的な工程である巻取り（ｗｉｎｄｉｎｇ）以外にも、セパレータと電極の積層（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ、ｓｔａｃｋ）及び折り畳み（ｆｏｌｄｉｎｇ）工程が可能である。
【００５８】
前記リチウム−硫黄電池の形状は特に制限されず、円筒形、積層形、コイン形などの様々な形状とすることができる。
【００５９】
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示するが、下記の実施例は、本発明を例示するに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で様々な変更及び修正が可能であることは当業者にとって明らかであり、このような変形及び修正が添付された特許請求の範囲に属するのも当然である。
【００６０】
<リチウム−硫黄電池の製造>
実施例１
１．０Ｍの濃度となるように１，３−ジオキソランと１，２−ジメトキシエタン（ＤＯＬ：ＤＭＥ＝１：１（体積比））からなる有機溶媒にＬｉＣＦ３ＳＯ３（ＬｉＴｆ、ＴｆのＤＮ＝１６．９ｋｃａｌ／ｍｏｌ）を溶解させ、電解質溶液を製造した。
【００６１】
正極活物質の硫黄は、リチウムポリスルフィドの形態で前記電解質に溶かして用いた。硫黄とリチウムスルフィドが混合された（質量比４．８８：１、モル比７：８）前記電解質を６０℃に１２時間反応させ、リチウムポリスルフィド（Ｌｉ２Ｓ８基準）を電解質内に溶解させた。正極電極としては活性比表面積が１ｍ２／gを有する炭素繊維電極を用いた。
【００６２】
厚さが４５０μｍのリチウム金属板を負極として用いた。
【００６３】
前記製造された正極と負極を対面するように位置させ、その間にポリプロピレン膜を介在した後、前記正極活物質が含まれた電解質溶液３０μｌを注入してコイン形の電池を製造した。
【００６４】
実施例２
リチウム塩として、ＬｉＢｒ（ＢｒのＤＮ＝３３．７ｋｃａｌ／ｍｏｌ）を用いたことを除いては、前記実施例１と同様の方法でコイン形の電池を製造した。
【００６５】
比較例１
リチウム塩として、ＬｉＴＦＳＩ（ＴＦＳＩのＤＮ＝５．４ｋｃａｌ／ｍｏｌ）を用いたことを除いては、前記実施例１と同様の方法でコイン形の電池を製造した。
【００６６】
実験例１．電池の性能評価及び電極表面の分析
（１）定電流駆動プロファイルの測定
前記実施例１、実施例２及び比較例１で製造した電池の充放電速度を０．３３５ｍＡ／ｃｍ２（０．２Ｃ）に固定し、作動電圧を１．８Ｖ〜２．７Ｖに設定して電池の定電流駆動プロファイルを測定した（図１）。
【００６７】
ＤＮが１５以上のアニオンを含むリチウム塩を用いた実施例１及び実施例２のリチウム−硫黄電池は、放電過程中に示される二電圧領域帯の放電反応のうちより低い電圧での放電反応がさらに効率よく改善された。反面、比較例１のリチウム−硫黄電池は、放電反応が改善されない結果を示した。具体的に、リチウム−硫黄電池の理論放電容量に比べて実施例１は７２．５％、実施例２は９１．６％を示し、比較例１は２３．８％を示した。これにより、アニオンのドナー数が１５ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上であるリチウム塩を含むリチウム−硫黄電池がより高い容量具現率を示すことが分かり、アニオンのドナー数が高いほど容量具現率が増加することが分かった。
【００６８】
リチウム−硫黄電池の放電過程中には、８つの硫黄原子がリチウムイオンと連結されたＬｉ２Ｓ８から硫黄原子を個別にリチウムと結合した形態のＬｉ２Ｓまでの硫黄結合間の分解反応が進行される。一般的に、放電容量による電圧測定において、高い電圧での一番目の平坦電圧区間はＬｉ２Ｓ８からＬｉ２Ｓ４までの分解反応が、低い電圧での二番目の平坦電圧区間はＬｉ２Ｓ４からＬｉ２Ｓ（リチウムスルフィド）までの分解及び固相のリチウムスルフィドの電極内蓄積過程が含まれているとみることができる。
【００６９】
したがって、リチウムスルフィドの生成及び蓄積の過程においてリチウム塩に含まれたアニオンのドナー数が１５ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上であれば、電池の低い電圧区間での容量の改善効果を示すことが分かる。
【００７０】
（２）電池の寿命測定
前記実施例１、実施例２及び比較例１で製造した電池の充放電速度を０．３３５ｍＡ／ｃｍ２（０．２Ｃ）に固定し、作動電圧を１．８Ｖ〜２．７Ｖに設定して８０ｃｙｃｌｅを進めて電池の寿命特性を測定した（図２）。
【００７１】
実施例１、実施例２及び比較例１の電池はサイクルが進められても、電池の容量が殆ど減少しないため、寿命特性に優れた結果を示した。
【００７２】
しかし、実施例１及び２の電池が比較例１の電池よりも優れた容量を示した。
【００７３】
（３）電極表面の観察
放電が完了した実施例１、実施例２及び比較例１の電池の電極を走査電子顕微鏡で観察した（図３〜５）。
【００７４】
リチウム塩として、ＬｉＴＦＳＩを用いた比較例１の電極は、リチウムスルフィドが炭素電極の表面に２次元であるフィルム構造に成長し、これにより、非伝導性であるリチウムスルフィドが電極の活性表面積をすべて覆ってしまうことを確認することができる。
【００７５】
反面、リチウム塩として、それぞれＬｉＴｆ及びＬｉＢｒを用いた実施例１及び実施例２の電極は、リチウムスルフィドが電極上で３次元構造に成長したことを確認することができる。
【００７６】
前記実施例１及び実施例２は比較例１のように、リチウムスルフィドが電極の表面をすべて覆わないので、同じ容量を放電させたにもかかわらず、実施例１及び実施例２の電池は電極表面の不動態化速度を遅延させる効果を示すことが分かる。
【００７７】
前記の結果は、前記（１）定電流駆動プロファイルの測定において示された低い電圧区間での容量具現率に優れるという結果と関連付けられるとみることができる。
【００７８】
（４）電極表面の分析
前記実施例１、実施例２及び比較例１の電池の電極を同じ容量だけ放電したとき、電極の表面をＸＰＳを用いて測定した（図６）。
【００７９】
比較例１は、炭素から検出されるＣ−Ｃ結合シグナルが多く減少したことを確認することができ、これは、相対的に表面に多く蓄積されたリチウムスルフィドによるものであることが確認できた。反面、実施例１及び実施例２は依然として高い炭素シグナルが測定され、リチウムスルフィドの表面検出率も著しく低かった。
【００８０】
したがって、実施例１及び実施例２の電池の電極では、リチウムスルフィドが３次元的に成長し、これにより、電極の不動態化を遅延させることができるということが分かる。
【００８１】
（５）時間−電流法（Ｃｈｒｏｎｏａｍｐｅｒｏｍｅｔｒｙ）を利用した電極表面の不動態化の速度測定
前記実施例１、実施例２及び比較例１の電池を時間−電流法（Ｃｈｒｏｎｏａｍｐｅｒｏｍｅｔｒｙ）を利用して、リチウムスルフィドの成長速度を測定した。
【００８２】
下記数学式１を利用して成長速度を測定し、その結果を下記表１及び図７に示した。
【００８３】
【数１】
2021508148.tif 000003
ｔｍ＝時間−電流法の電流対時間のグラフにおいて最大電流値が出る時間
ρ＝リチウムスルフィドの密度
ＮＯｋｇ２＝リチウムスルフィドの２次元方向の成長速度
Ｍ＝リチウムスルフィドの分子量
【００８４】
【表１】
2021508148.tif 000004
【００８５】
前記表１の結果から、リチウムスルフィドの２次元方向の成長速度と解釈することができるＮＯｋｇ２値が実施例１の場合、比較例１に比べて約２．６倍、実施例２の場合、比較例１に比べて約１０倍程度遅いと測定された。したがって、実施例１及び実施例２は比較例１に比べて、リチウムスルフィドによる電極の不動態化を遅延させることができるということが分かる。また、アニオンのドナー数が高いほど電極の不動態化をさらに遅延させるということも分かる。
【００８６】
以上で考察したように、本発明は、ドナー数（ｄｏｎｏｒ ｎｕｍｂｅｒ）が１５ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上であるアニオンを含むリチウム塩を用いて、電極の表面にリチウムスルフィドを３次元的に成長するようにして、リチウムスルフィドが電極の表面をすべて覆うことを防止し、電極の不動態化を遅延させることができ、これにより、電池の理論放電容量に比べて高い放電容量を得ることができる。
【図１】
2021508148.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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