(57)【要約】  層状または２次元（２Ｄ）の構造を有する無機もしくは有機材料、またはｉｎ  ｓｉｔｕで２Ｄ無機材料もしくは単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）に変換された無機材料の出発材料、および溶媒もしくは液相から、薄膜反応器（ＴＦＲ）内でナノ構造材料を製造する。ＴＦＲは、渦流体デバイス（ＶＦＤ）または離隔された第１のおよび第２の液体接触面を有する装置であることができ、その間の薄膜内に剪断応力を生成するための相対回転のために円錐であり得る。給液手段は、第１のおよび第２の液体接触面の間に液体を送達する。組成物はレーザーエネルギーに暴露され得る。薄膜反応器は、層状または２Ｄ材料のグラフェン、グラフェンオキシド、スクロール、チューブ、球体、またはリングを形成することができる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
層状または２次元（２Ｄ）の構造を有する無機材料または有機材料から、またはｉｎ  ｓｉｔｕで２Ｄの無機材料に変換された無機材料から、または単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）から、薄膜反応器内でナノ構造材料を製造するプロセスであって、前記プロセスは、
前記薄膜反応器に組成物を提供することであって、前記組成物は、
層状または２Ｄ構造または単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）を有する出発材料、または
前記無機材料をｉｎ  ｓｉｔｕで、前記２Ｄ無機出発材料に変形したもの、および
溶媒または液相を含む、提供することと、
前記薄膜反応器内で前記組成物の動的薄膜を形成することと、
薄膜内で剪断応力を生成することと、
前記薄膜反応器内で前記組成物の前記薄膜に適応された制御された条件下で、所望のナノ構造材料を形成することとを含む、プロセス。
【請求項２】
前記出発材料は、グラファイトまたはグラファイト状材料を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記ナノ構造は、グラフェンまたはグラフェンオキシドを含む、請求項２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記組成物を前記薄膜反応器で、層状のまたは２Ｄ材料のスクロール、チューブ、球体、リングを形成する条件下で処理することを含む、請求項２または３に記載のプロセス。
【請求項５】
グラファイト状様層構造を有する前記無機材料または前記有機材料は、グラファイト、グラファイト状窒化ホウ素、黒リン、ＭＸｅｎｅ、ＭｏＳ２およびＷＳ２、ａｎｔｉｍｏｎｅｎｅ、並びに粘土材料からなる群より選択される、請求項２〜４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項６】
前記薄膜反応器内の前記組成物を、エネルギー源からのエネルギーに暴露することと、前記薄膜反応器内の前記組成物を、剥離した前記無機材料または前記有機材料を形成する条件下で処理することとを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項７】
前記エネルギー源はレーザーである、請求項６に記載のプロセス。
【請求項８】
前記レーザーは１０６４ｎｍの波長で光を発する、請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
レーザーパワーは約２６０ｍＪ〜約６５０ｍＪである、請求項８に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記薄膜反応器から、剥離した前記無機材料または前記有機材料、スクロール、チューブ、２Ｄまたは層状材料の球体またはリングを含む反応混合物を回収することを含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記反応混合物から、剥離した前記無機材料または前記有機材料、スクロール、チューブ、２Ｄまたは層状の材料の球体またはリングを回収することをさらに含む、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記溶媒または前記液相は、オキシダントを含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記オキシダントは、過酸化水素水溶液を含む、請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記出発材料は、前記単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）を含み、前記プロセスは、
前記動的薄膜を形成し、かつ剪断応力を前記薄膜内で生成する条件下で、前記ＳＷＣＮＴおよび前記溶媒または前記液相を含む前記組成物を、前記薄膜反応器に導入すること、および
前記組成物を前記薄膜反応器で前記ＳＷＣＮＴの連続トロイド環を形成する条件下で処理することを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記ＳＷＣＮＴの連続トロイド環を含む反応混合物を前記薄膜反応器から回収することをさらに含む、請求項１４に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記ＳＷＣＮＴの連続トロイド環を前記反応混合物から回収することをさらに含む、請求項１５に記載のプロセス。
【請求項１７】
前記出発材料は、黒リンを含み、得られる前記ナノ構造材料は、フォスフォレンを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１８】
前記薄膜反応器内で２Ｄまたは層状の前記出発材料を剥離することをさらに含む、請求項１〜１７のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１９】
前記剥離は所望の前記ナノ構造材料の作製と同時に発生する、請求項１〜１８のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２０】
所望の前記ナノ構造材料を形成するプロセス工程の前にまたは最中に、前記無機出発材料を、前記薄膜装置内でｉｎ  ｓｉｔｕで２Ｄまたは層状の無機材料に変換することを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項２１】
前記薄膜反応器は、
渦流体デバイス（ＶＦＤ）または第１の液体接触面と、
前記第１の液体接触面から所望の薄液膜厚さに対応する距離で離隔し、前記第１の液体接触面に対して回転軸の周りを回転可能な第２の液体接触面とを含む装置であり、
給液手段が、前記第１の液体接触面および前記第２の液体接触面の間に液体を送達するよう構成されており、そのため使用中に、前記液体は前記第１の液体接触面および前記第２の液体接触面に接触して、所望の厚さの薄液膜をその間に形成し、前記第１の液体接触面および前記第２の液体接触面の間の相対回転が前記液体を前記回転軸から吹き飛ばし、前記薄液膜内に剪断応力をもたらす、請求項１〜２０のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２２】
高剪断応力下で薄液膜を形成するための装置であって、
前記装置は、
第１の液体接触面と、
前記第１の液体接触面から所望の薄液膜厚さに対応する距離で離隔し、第１の液体接触面に対して回転軸の周りを回転可能な第２の液体接触面とを含み、
給液手段が、前記第１の液体接触面および前記第２の液体接触面の間に液体を送達するよう構成されており、そのため使用中に、前記液体は前記第１の液体接触面および前記第２の液体接触面に接触して、所望の厚さの薄液膜をその間に形成し、前記第１の液体接触面および前記第２の液体接触面の間の相対回転が前記液体を前記回転軸から吹き飛ばし、前記薄液膜内に剪断応力をもたらす、装置。
【請求項２３】
前記第１の液体接触面は、前記装置の固定ベース上にあり、前記第２の液体接触面は、前記装置のロータ上にある、請求項２２に記載の装置。
【請求項２４】
前記ロータは少なくとも１つのブレードを備える、請求項２２または２３に記載の装置。
【請求項２５】
少なくとも１つの前記ブレードは、前記ロータの内側の前記第２の液体接触面から前記回転軸方向へ向かって広がる、請求項２４に記載の装置。
【請求項２６】
前記ロータは、壁を貫通する少なくとも１つの開口部を有し、前記液体が空間から前記第２の液体接触面に流動する、請求項２３〜２５のいずれか一項に記載の装置。
【請求項２７】
少なくとも１つの前記開口部は、前記壁からのそれぞれの壁セクションを剥離または分岐することで提供される、請求項２６に記載の装置。
【請求項２８】
それぞれの前記壁セクションは、前記ロータの前記壁の内側に突き出している湾曲する壁セクションである、請求項２７に記載の装置。
【請求項２９】
前記第２の液体接触面が、円錐外形を有する、請求項２２〜２８のいずれか一項に記載の装置。
【請求項３０】
前記第１の液体接触面は中空の円錐外形を有し、離隔した前記距離で第２の液体接触面を受容する、請求項２２〜２９のいずれか一項に記載の装置。
【請求項３１】
前記給液手段は、前記液体を前記回転軸および前記第２の液体接触面の間の空間に提供するよう構成される、請求項２２〜３０のいずれか一項に記載の装置。
【請求項３２】
前記給液手段がインジェクタを含む、請求項２１〜３０のいずれか一項に記載の装置。
【請求項３３】
前記第１の液体接触面および前記第２の液体接触面の間から出された前記液体を受容するための、少なくとも１つの流路を含む、請求項２２〜３２のいずれか一項に記載の装置。
【請求項３４】
前記第１の液体接触面および前記第２の液体接触面が５０μｍ〜５００μｍの範囲内の距離を維持する、請求項２２〜３３のいずれか一項に記載の装置。
【請求項３５】
前記距離が７５μｍ〜２５０μｍである、請求項３４に記載の装置。
【請求項３６】
前記距離が１００μｍ〜２００μｍである、請求項３５に記載の装置。
【請求項３７】
前記第１の液体接触面および／または前記第２の液体接触面は、回転軸に対して０°〜９０°の角度である、請求項２２〜３６のいずれか一項に記載の装置。
【請求項３８】
前記角度が回転軸から２０°〜６０°である、請求項３７に記載の装置。
【請求項３９】
前記角度が回転軸から略４５°である、請求項３８に記載の装置。
【請求項４０】
前記第１の液体接触面および前記第２の液体接触面の相対運動が１００ｒｐｍ〜１０，０００ｒｐｍである、請求項２２〜３９のいずれか一項に記載の装置。
【請求項４１】
相対運動が５００ｒｐｍ〜８０００ｒｐｍである、請求項３９に記載の装置。
【請求項４２】
前記相対運動が１０００ｒｐｍ〜６０００ｒｐｍである、請求項４１に記載の装置。
【請求項４３】
前記液体が、層状のまたは２次元の（２Ｄ）構造を有する無機材料または有機材料、またはその後装置内でｉｎ  ｓｉｔｕで２Ｄ無機材料または単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）に変換される無機材料の組成物を含む、請求項２２〜４２のいずれか一項に記載の装置。
【請求項４４】
請求項１〜２１のいずれか一項に記載のプロセスによって形成されたナノ構造材料。
【請求項４５】
ナノ構造材料が、スクロール、チューブ、球体、およびリングのうち１つ以上を含む、請求項４３に記載のナノ構造材料。
【請求項４６】
前記ナノ構造材料が、グラフェン、グラフェンオキシド、フォスフォレン、ＳＷＣＮＴを含む、請求項４３または４４に記載のナノ構造材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、限定されないが、グラファイトとからグラフェンの剥離、グラファイトとからグラフェンのスクロールの製造、予備形成されたグラフェンオキシド（ＧＯ）のスクロールの作成、グラフェンオキシドの合成、および単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）の連続環の形成などナノ材料および／またはナノ材料構造を開発または作成するための薄膜処理技術に関する。
【０００２】
本開示は、グラファイト、グラフェンおよびグラフェンオキシド用などの薄膜処理技術を使用した精製を含む。
【０００３】
黒鉛薄片からグラフェンを直接、有毒かつ持続的化学薬品および界面活性剤を使わない連続的なフロー処理下で剥離、精製、構造作成、および／またはナノ材料の機能化の方法が開示される。
【背景技術】
【０００４】
グラフェンは、最近単離されたカーボンナノ構造であり、たった１原子厚であり、異なる次元性を有する他のカーボンナノ材料のための構成要素である、概念的に新しいクラスの材料である。グラフェンは、１Ｄナノチューブに内包されるか、３Ｄグラファイトに積み重ねることができる。
【０００５】
２００４年に、Ａｎｄｒｅ  ＧｅｉｍとＫｏｎｓｔａｎｔｉｎ  Ｎｏｖｏｓｅｌｏｖが、機械的に単層のグラフェンシートをグラファイトバルクから「スコッチテープ」方法を用いて剥離した。
【０００６】
それ以来、グラフェンは魅力的なナノ材料となっており、広範囲に渡って応用することのできる、とりわけハイブリッド材料の形成に関する、単層のシートを剥離する新しい技術を開発することに関して多くの研究が進められた。その特別な特性には、高い比表面積、高い化学安定性、高い光透過率、高い弾性、高い多孔性、生物的適合性を有する優れた電気的、熱的、機械的、電子的および光学的特性が挙げられ、かつグラフェンは調整可能なバンドギャップを有する。
【０００７】
グラフェンは他にも注目すべき次の特性を有する：（ｉ）半整数室温量子ホール効果、（ｉｉ）長距離バリスティック輸送、（ｉｉｉ）シリコン（Ｓｉ）の電子移動度よりも約１０倍優れた電子移動度で、ゼロ質量相対論的準粒子電荷担体（Ｄｉｒａｃ  ｆｅｒｍｉｏｎ）、および（ｖ）有限バンドギャップおよびクーロンブロッケード効果を高める量子閉じ込め。
【０００８】
グラフェンは、ブリルアンゾーンの２つの点におけるフェルミ準位付近でのおおよそ線形電子放出を有するゼロバンドギャップ導体である。微々たる量の単層グラフェンシートは、最大２００，０００ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１のキャリア移動度を有する、実質ゼロ質量Ｄｉｒａｃ  ｆｅｒｍｉｏｎである電荷担体から成ると実験的に確認されている。
【０００９】
グラフェンの用途は多義に渡り、高周波電子機器、導電性塗料、コンポジットフィラー、エネルギー発生、貯蔵および生物学的用途を含む。
【００１０】
グラフェンはまた、太陽電池、電池およびセンサ、並びに液晶素子の透明電極における低コスト電極材料として理想的な材料である。
【００１１】
機械的剥離は、マイクロメカニカル劈開の形態として、最初に発見された単層グラフェンを生成するための方法である。これは欠陥のない単層グラフェンシートとしてセロハンテープを使用してグラフェン層を高配向の熱分解性のグラファイト薄片から剥がす、「スコッチテープ」法と称される方法である。欠陥のない単層、および二重層のグラフェンシートは、「トップダウン」および「ボトムアップ」アプローチを使用して加工されている。後者は、化学蒸着析出方法（ＣＶＤ）、分子ビームエピタクシまたは陽極接合で使用される小分子ブロックから２Ｄネットワークを形成するために化学的および物理的プロセスを必要とする。
【００１２】
「トップダウン」アプローチはバルクグラファイト材料をグラフェンシートにブレイクダウンする必要があり、通常は機械的剥離、ボールミル、電気化学剥離、酸化的インターカレーション剥離、液相剥離およびグラフェンオキシド還元により達成される。
【００１３】
「ボトムアップ」アプローチはグラフェンシートの生成に大きく貢献しているが、そのプロセスは高費用でありスケーラビリティの問題はいまだ大きな課題である。
【００１４】
対象的に、液相剥離（ＬＰＥ）を使用した「トップダウン」アプローチは、大量の欠陥のないグラフェンを生成する大きな可能性を示している。剥離、および高エネルギーを必要とする単層シートには、パイ軌道のオーバーラップから発生する非共有結合的ファンデルワールス相互作用を解決する必要がある。これを達成する能力は、溶媒−グラフェン相互作用インターカレーションおよび分子のインターカレーションの調和するため、またはバルクグラファイトの官能化のために十分なエネルギーを提供するための、剪断力を伴った溶媒系の選択を含め、数多くの要因に依存する。
【００１５】
液体媒体における剥離について、カーボン表面に対して高い親和性を有する必要があるため溶媒の選択は重要である。このことを考慮すると、有効性のある溶媒は限られており、すなわちＮ−メチル−ピロリジノン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ベンジル安息香酸およびγ−ブチロラクトンである。
【００１６】
バルク材料の層間の強いπ−π相互作用により発生する、剥離した後にグラフェンシートが再度スタックすることを防ぐことは、解決すべき共通の課題である。ホスホン酸化カリックスアレーン、リグニン分子およびポルフィリンなどの表面活性分子または挿入分子を使用して回避することができる。
【００１７】
グラファイトは、中性およびイオン化ゲスト種の両方の界面層として酸化性酸またはイオン化分子オキシダントと共に最もよく挿入される。
【００１８】
インターカレーションのエネルギー論は、イオン性ゲスト分子の電子親和力およびの格子エネルギーによって均衡を保った両方の分子の性質を、剥離に必要とされるエネルギーで補足することを説明する。
【００１９】
Ｂｒ２、ＡｓＦ５またはＦｅＣｌ３などの中性分子は、剥離したシートを、負電荷ゲスト種間の反発作用をスクリーニングすることによって安定化する。
【００２０】
酸化方法を介する剥離は高い収率をもたらすが、シートの表面上のヒドロキシルおよびエポキシドの官能化並びに分子をインターカレーションすることは電子的構造を崩壊させ、基底面上の欠陥はその電子的特性も崩壊させる。
【００２１】
従って、改善された方法およびナノ材料を製造する装置が必要である。
【００２２】
グラフェンシートおよびグラフェンスクロールなどの、新しい欠陥のない単層および少ない層数のナノ材料のサスペンションを製造するための高収率な合成プロセスを開発することが特に望ましいことが見出されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
本明細書の第１の態様では、グラファイト状様層構造の無機材料または有機材料を剥離するためのプロセスが提供され、本プロセスは、
グラファイト状様層構造を有する出発無機材料または有機材料を含む組成物および溶媒または液相を、動的薄膜を形成し、かつ薄膜内に剪断応力を生成する条件化で、薄膜反応器に導入すること；
任意選択的に、薄膜反応器内の組成物をエネルギー源からのエネルギーに暴露すること；および
薄膜反応器内の組成物を、剥離した無機材料または有機材料を形成するための条件下で処理すること、を含む。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
第１の態様のいくつかの実施形態では、薄膜反応器内の組成物を、グラファイト状様層構造のスクロールを形成するための条件下で処理することをさらに含む。
【００２５】
第１の態様のいくつかの実施形態では、グラファイト状様層構造を有する無機材料または有機材料は、グラファイト、グラファイト状窒化ホウ素、黒リン、ＭＸｅｎｅ、ＭｏＳ２およびＷＳ２、ａｎｔｉｍｏｎｅｎｅ、および粘土材料からなる群より選択される。これらの実施形態では、回収される剥離した無機材料または有機材料には、グラフェンシート、窒化ホウ素シート、リンブラックシート、ＭＸｅｎｅシート、グラフェンスクロール、および窒化ホウ素スクロールが含まれる。
【００２６】
本明細書の第２の態様では、グラフェンオキシド材料を製造するためのプロセスが提供され、本プロセスには、
グラファイトおよび酸化剤溶液を含む組成物を、薄膜を形成し、かつ剪断応力を与える条件下で薄膜反応器に導入すること；
薄膜反応器内の組成物をエネルギー源からのエネルギーに暴露すること；および
薄膜反応器内の組成物を、グラフェンオキシドを形成するための条件下で処理すること、を含む。
【００２７】
第２の態様のいくつかの実施形態では、オキシダントは過酸化水素水溶液である。これらのいくつかの実施形態では、過酸化水素水溶液（ａｑｕｅｏｕｓｐｅｒｏｘｉｄｅｓｏｌｕｔｉｏｎ）は過酸化水素水溶液（ａｑｕｅｏｕｓｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅｓｏｌｕｔｉｏｎ）である。
【００２８】
第２の態様のいくつかの実施形態では、プロセスはさらに薄膜反応器からのグラフェンオキシドを含む反応混合物を回収することを含む。
【００２９】
第２の態様のいくつかの実施形態では、プロセスはさらに薄膜反応器からのグラフェンオキシドを含む反応混合物を回収することを含む。
本明細書の第３の態様では、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴｓ）を形成するためのプロセスが提供され、本プロセスには、
所定の長さの開始ＳＷＣＮＴを含む組成物および溶媒または液相を薄膜反応器に、動的薄膜および薄膜内で生成剪断応力を形成する条件下で導入すること；
任意選択的に、薄膜反応器内の組成物をエネルギー源からのエネルギーに暴露すること；および
薄膜反応器内の組成物を、ＳＷＣＮＴの連続トロイド環を形成するための条件下で処理すること、を含む。
【００３０】
第３の態様のいくつかの実施形態では、プロセスはさらに薄膜反応器からのＳＷＣＮＴの連続トロイド環を含む反応混合物を回収することを含む。
【００３１】
第２の態様のいくつかの実施形態では、プロセスはさらに反応混合物からＳＷＣＮＴの連続トロイド環を回収することを含む。
【００３２】
第１〜第３の態様のいくつかの実施形態では、エネルギー源はレーザーである。これらのいくつかの実施形態では、レーザーは１０６４ｎｍの波長の光を発する。これらのいくつかの実施形態では、レーザーパワーは約２６０ｍＪ〜約６５０ｍＪである。これらのいくつかの実施形態では、レーザーパワーはパルスである。
【００３３】
第１〜第３の態様のいくつかの実施形態では、薄膜反応器は渦流体デバイス（ＶＦＤ）である。第１〜第３の態様の他のいくつかの実施形態では、薄膜反応器は第４の態様の装置である。
【００３４】
本発明の他の態様では、層状または２次元（２Ｄ）の構造を有する無機材料または有機材料から、またはｉｎ  ｓｉｔｕで２Ｄの無機材料に変換された無機材料から、または単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）から、薄膜反応器内でナノ構造材料を製造するプロセスを提供し、本プロセスは、
薄膜反応器に組成物を提供することであって、組成物には、
層もしくは２Ｄ構造または単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、並びに
当該無機材料を当該２Ｄ無機出発材料にｉｎ  ｓｉｔｕで変換したもの、
および溶媒または液相を含む、提供することと、
薄膜反応器内で組成物の動的薄膜を形成することと、
薄膜内で剪断応力を生成することと、
薄膜反応器内で組成物の薄膜に適応された制御された条件下で、所望のナノ構造材料を形成することと、を含む。
【００３５】
出発材料は、グラファイトまたはグラファイト状材料を含み得る。
【００３６】
ナノ構造材料は、グラフェンまたはグラフェンオキシドを含み得る。
【００３７】
プロセスは、所望のナノ構造材料を形成するプロセス工程の前にまたは最中に、無機出発材料を、薄膜装置にてｉｎ  ｓｉｔｕで２Ｄまたは層状の無機材料に変換することを含み得る。
【００３８】
プロセスは、組成物を薄膜反応器で、層状のまたは２Ｄ材料のスクロール、チューブ、球体、リングを形成する条件下で処理することを含み得る。
【００３９】
無機材料または有機材料は、グラファイト、グラファイト状窒化ホウ素、黒リン、ＭＸｅｎｅ、ＭｏＳ２およびＷＳ２、ａｎｔｉｍｏｎｅｎｅ、および粘土からなる群より選択されるグラファイト状様層構造を有し得る。
【００４０】
無機材料または有機材料は、テルルの処理における処理下で形成されるグラファイト状様層構造を有し得る。
【００４１】
プロセスは、薄膜反応器内の組成物をエネルギー源からのエネルギーに暴露することと、薄膜反応器内の組成物を剥離した無機材料または有機材料を形成する条件下で処理することとを含み得る。
【００４２】
エネルギー源レーザーであることができる、またはレーザーを含むことができる。好ましくは、レーザーは１０６４ｎｍの波長の光を発する。レーザーパワーは約２６０ｍＪ〜約６５０ｍＪであり得る。
【００４３】
プロセスはさらに、薄膜反応器から、剥離した無機材料または有機材料、スクロール、チューブ、２Ｄまたは層状材料の球体もしくはリングを含む反応混合物を回収することを含み得る。
【００４４】
プロセスはさらに、反応混合物から、剥離した無機材料または有機材料、スクロール、チューブ、２Ｄまたは層状の材料の球体もしくはリングを回収することを含み得る。
【００４５】
溶媒または液相は、オキシダントを含有し得る。オキシダントは、過酸化水素水溶液を含み得る。
【００４６】
出発材料は、処理単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）を含み得る。
【００４７】
薄膜反応器に動的薄膜を形成し、かつ剪断応力を薄膜内で生成する条件下で、ＳＷＣＮＴおよびまたは液相を含む組成物を薄膜反応器に導入すること、
および
組成物を薄膜反応器でＳＷＣＮＴの連続トロイド環を形成する条件下で処理することを含み得る。
【００４８】
プロセスはさらに、ＳＷＣＮＴの連続トロイド環を含む反応混合物を薄膜反応器から回収することを含み得る。
【００４９】
プロセスはさらに、ＳＷＣＮＴの連続トロイド環を反応混合物から回収することを含み得る。
【００５０】
出発材料は、黒リンを含み、得られるナノ構造材料は、フォスフォレンを含み得る。
【００５１】
プロセスはさらに、薄膜反応器内で２Ｄまたは層状の出発材料を剥離することを含み得る。
【００５２】
剥離は所望のナノ構造材料の作成と同時に発生することができる。
【００５３】
プロセスで用いられる薄膜反応器は、渦流体デバイス（ＶＦＤ）または第１の液体接触面と第１の液体接触面から所望の薄液膜厚さに対応する距離で離隔し、第１の液体接触面に対して回転の軸の周りを回転可能な第２の液体接触面とを含む装置であり得、給液手段が、第１の液体接触面および第２の液体接触面の間に液体を送達するよう構成されており、そのため使用中に、液体が第１のおよび第２の液体接触面に接触して所望の厚さの薄液膜をその間に形成し、第１のおよび第２の液体接触面の間の相対回転が液体を回転軸から吹き飛ばし薄液膜内に剪断応力をもたらす。
【００５４】
本発明の第４の態様では、高剪断応力下で薄液膜を形成するための装置を提供し、本装置は、第１の液体接触面および第１の液体接触面から所望の薄液膜厚さに対応する距離で離隔し、第１の液体接触面に対して回転の軸の周りを回転可能な第２の液体接触面を含む装置を含み、給液手段が、第１の液体接触面および／または第２の液体接触面に液体を送達するよう構成されており、そのため使用中に、液体が第１のおよび第２の液体接触面に接触して所望の厚さの薄液膜をその間に形成し、第１のおよび第２の液体接触面の間の相対運動が液体を回転軸から吹き飛ばし薄液膜内に剪断応力をもたらす。
【００５５】
第４の態様の特定の実施形態では、第１の液体接触面は、装置の固定ベース上の略平面である。
【００５６】
液体は、第１のおよび第２の液体接触面の間を勢いよくらせん軌道をたどり外向きおよび上向きに押し出され得る。
【００５７】
第４の態様の特定の実施形態では、第２の液体接触面は、装置のロータ上の略平面である。
【００５８】
第１の液体接触面は、装置の固定ベース上にあり得、第２の液体接触面は装置のロータ上にあり得る。
【００５９】
好ましくは、ロータは少なくとも１つのブレードを含む。少なくとも１つのブレードは、回転軸方向へロータの内側の第２の液体接触面からそれていてもよい。
【００６０】
ロータは、壁を貫通する少なくとも１つの開口部を有し得、液体が空間から第２の液体接触面に流動する。
【００６１】
少なくとも１つの開口部は、壁からのそれぞれの壁セクションを剥離または分岐することで提供され得る。
【００６２】
それぞれの壁セクションは、壁のロータの内側に突き出している湾曲するまたは角度を有する壁セクションを含み得る。
【００６３】
第２の接触面は、円錐または円錐台状の外形を有し得る。第１の接触面は、第２の液体接触面を離隔距離で受け入れるために中空の円錐または円錐台状外形を有し得る。
【００６４】
給液手段は、液体を回転軸および第２の液体接触面の間の空間に提供するよう構成され得る。
【００６５】
液体は、回転軸に隣接する領域に送達され得る。給液手段はインジェクタを含み得る。
【００６６】
装置はさらに、第１の液体接触面および第２の液体接触面の間から出された液体を受け入れるための、少なくとも１つの流路を含み得る。
【００６７】
第１の接触面および第２の接触面は、５０μｍｔ〜５００μｍ好ましくは、７５μｍ〜２５０μｍ、より好ましくは、１００μｍ〜２００μｍの距離で維持され得る。
【００６８】
第１の液体接触面および／または第２の液体接触面は、回転軸に対して０°〜９０°の角度であり得る。角度は回転軸から２０°〜６０°であり得る。好ましくは、角度は回転軸から略４５°であり得る。
【００６９】
第１の液体接触面および第２の液体接触面の相対運動は、１００ｒｐｍ〜１０，０００ｒｐｍであり得るが、それらの速度に限定されない。第１の液体接触面は固定であり得、第２の液体接触面は回転軸の周りを回転し得る相対運動は５００ｒｐｍ〜５０００ｒｐｍであり得るが、それらの速度に限定されない。
【００７０】
装置内の薄液膜は、層状のまたは２Ｄ構造および溶媒または液相を有する無機材料または有機材料組成物含み得る。
【００７１】
液体は、層状のまたは２次元の（２Ｄ）構造を有する無機もしくは有機材料、またはその後装置内にてｉｎ  ｓｉｔｕで２Ｄ無機材料または単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）に変換される無機材料の組成物を含むことができる。
【００７２】
さらなる本発明の態様では、本発明の１つまたは複数の実施形態に記載されるプロセスにより形成されるナノ構造材料を提供する。
【００７３】
本発明のプロセスに従って加工／形成されるナノ構造材料は、スクロール、球体およびリングを含み得る。
【００７４】
本発明のプロセスに従って加工／形成されるナノ構造材料は、グラフェン、グラフェンオキシド、フォスフォレン、ＳＷＣＮＴを含み得る。
【００７５】
本公開の実施形態は、添付図面を参照して考察される。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】本公開の実施形態に記載される薄膜処理装置の分解立体図を示す。
【図２】本公開の実施形態に記載される薄膜処理装置の概略図を示す。（ａ）ロータであり、回転軸周りのブレード位置を示し、（ｂ）アセンブリの断面図であり、挿入画でブレードベースのスペーシング、ｄを表示する。
【図３】本公開の実施形態に記載される薄膜処理装置を通して処理されたグラファイトの、４０００ｒｐｍ（３０回装置を通過、１０ｍｇのグラファイト／ｍＬ；溶媒は水）でのＳＥＭ画像を示す。
【図４】本公開の実施形態に記載される薄膜処理装置を通して処理されたグラファイトの、７０００ｒｐｍ（３０回装置を通過、１０ｍｇのグラファイト／ｍＬ；溶媒は水）でのＳＥＭ画像を示す。
【図５】本公開の実施形態に記載される薄膜処理装置を通して処理されたグラファイトの、７０００ｒｐｍ（３０回装置を通過、１０ｍｇのグラファイト／ｍＬ；溶媒はＨ２Ｏ２（３０％ｗ／ｖ）；試料は遠心分離されている）でのＳＭ画像を示し、グラファイトシートの剥離／破断を示している。縁に形態の変化が観察される。
【図６】渦流体デバイス（ＶＦＤ）処理後に剥離したグラフェンシートのＳＥＭ画像を示す。
【図７】（ａ−ｈ）ＶＦＤ処理後の剥離したグラフェンシートのＡＦＭ画像を示し、（ｉ）ＡＦＭによって測定されるグラフェンシートの厚さのヒストグラムである（５５０グラフェンシートの分布）。グラフェンシートは、６〜７ｎｍの平均厚さを有する。
【図８】ＶＦＤにて提供されるグラファイト鉱およびグラフェンシートのラマンスペクトルを示す。
【図９】パルスＮｄ：ＹＡＧレーザーの代替として赤外線ランプ（１０００Ｗ）の存在下でのＶＦＤにて剥離したグラフェンシートのＳＥＭ画像を示す。
【図１０】パルスＮｄ：ＹＡＧレーザー（λ＝１０６４ｎｍ）；急速に回転するチューブに向けられた約２６０ｍＪのレーザーパワーを用いたＶＦＤにて処理されたグラフェンシートのＳＥＭ画像を示す。使用した溶媒はＨ２Ｏ２であった。
【図１１】ＶＦＤにてＨ２Ｏ２中で処理されたグラフェンシートのＡＦＭ画像を示す。グラフェンシートの厚さはおおよそ７〜２０ｎｍであることが観察された。
【図１２】ＶＦＤにて３０％Ｈ２Ｏ２中で処理されたグラファイト薄片のＸＰＳ分析を示す。レーザーパワー約２６０ｍＪ。
【図１３】（ｉ）グラファイト鉱および（ｉｉ）パワー約２６０ｍＪで同時パルスレーザーの存在下で３０％水性Ｈ２Ｏ２を使用したＶＦＤにて処理されたグラフェンのラマンスペクトルを示す。
【図１４】ＶＦＤにてパワー約４５０ｍＪで同時パルスレーザーの存在下で３０％水性Ｈ２Ｏ２を使用した剥離したグラフェンシートのＳＥＭ画像を示す。
【図１５】（ｉ）グラファイト鉱および（ｉｉ）パワー４５０ｍＪで同時パルスレーザーの存在下で３０％水性Ｈ２Ｏ２を使用したＶＦＤにて処理されたグラフェンのラマンスペクトルを示す。
【図１６】ＶＦＤにてパワー約６５０ｍＪで同時パルスレーザーの存在下で３０％水性Ｈ２Ｏ２を使用した剥離したグラフェンシートのＳＥＭ画像を示す。
【図１７】６５０ｍＪのレーザーパワーを使用して３０％Ｈ２Ｏ２のＶＦＤにて処理されたグラファイトのＡＦＭ画像を示す。シートの平均高さ厚さはおおよそ１０−３０ｎｍであった。
【図１８】（ｉ）グラファイト鉱および（ｉｉ）パワー約６５０ｍＪで同時パルスレーザーの存在下で３０％水性Ｈ２Ｏ２を使用したＶＦＤにて処理されたグラフェンのラマンスペクトルを示す。
【図１９】６０００ｒｐｍの回転速度、−２０ｏの傾斜角、０．７ｍＬ／分の流速でＶＦＤにて水中で形成された水中に分散された、剥離した窒化ホウ素シートのＳＥＭ画像を示す。
【図２０】（ａ）２０ｍｍＯＤホウケイ酸ガラス管でグラファイト薄片からグラフェンスクロールを製造するためにθ＝４５°およびω＝７５００ｒｐｍで最適化されたＶＦＤの概略図であり；（ｂ）トルエン（０．５ｍｇ／ｍＬ）に分散されたグラファイトであり、運転の閉じ込めモード下で、ガラス管に１：１の比率（管中の総量１．０ｍＬ）で水と共に添加される。
【図２１】ＶＦＤにて３０分間に渡りグラファイトから形成されたグラフェンスクロールのＳＥＭ画像を示し；ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｉｎトルエン中のグラファイト濃度は０．５ｍｇ／ｍＬ、１ｍＬの１：１のトルエンおよび水、θ＝４５°、ω＝７．５ｋｒｐｍ。
【図２２】図２０と同じ条件下で形成されたグラフェンスクロールのＡＦＭ相画像を示す。
【図２３】（ａ−ｂ）グラフェンスクロールのＴＥＭ画像；（ｃ−ｄ）制限視野回折（ＳＡＥＤ）パターン（挿入画）を有するＨＲＴＥＭ画像を示す。
【図２４】（ａ）ラマン分光分析および（ｂ）受け取ったままのグラファイト薄片および図２０での最適化された条件で形成されたグラフェンスクロールのＸＰＳＣ１ｓスペクトルを示す。
【図２５】傾斜角θ＝−４５ｏおよび６０００ｒｐｍの回転速度でＶＦＤにて製造されたｈ−ＢＮスクロールのＡＦＭ高さ画像を示す。
【図２６】ＶＦＤにて形成されたｈ−ＢＮスクロールのＡＦＭ高さ画像およびその関連する１０〜４０ｎｍ高さプロファイルを示す。
【図２７】傾斜角θ＝−４５ｏおよび６０００ｒｐｍの回転速度でＶＦＤにて形成されたｈ−ＢＮスクロールのＳＥＭ画像を示す。
【図２８】ＶＦＤ前処理にてＩＰＡ中に分散されたバルク黒リンのＳＥＭ画像を示す。
【図２９】ＶＦＤにての処理後に得た、約２〜６ｎｍの厚さを有する剥離したホスホランのＡＦＭ高さ画像を示す。
【図３０】レーザー照射（２５０ｍＪ）に結合された連続流動モード下、水中のグラフェンオキシド濃度０．２ｍｇ／ｍＬ、θ４５°、ω４０００ｒｐｍでＶＦＤにて形成されたグラフェンオキシドスクロールのＳＥＭ画像を示す。
【図３１】ａ）ＡＦＭ画像、ｂ−ｃ）レーザー照射（２５０ｍＪ）に結合された連続流動モード下、水中のグラフェンオキシド濃度０．２ｍｇ／ｍＬ、θ４５°、ω４０００ｒｐｍでＶＦＤにて形成されたグラフェンオキシドスクロールのＴＥＭ画像を示す。
【図３２】連続流動下、フラーレントＣ６０の存在下でルエンおよびＤＭＦ中に渦流体デバイスＶＦＤを使用して製造されたグラフェン球体のＳＥＭ画像を占めす。
【図３３】渦流体デバイスＶＦＤを使用して製造されるグラファイトのスクロールの画像を示す。
【図３４】受け取ったままのＭＸｅｎｅのＳＥＭ画像を示す。
【図３５】ＶＦＤにて形成された剥離したＭＸｅｎｅシートのＳＥＭ画像を示す。
【図３６】ＶＦＤにてスライスしたＳＷＣＮＴから形成されたＳＷＣＮＴリングのＡＦＭ画像を示し、（ａ−ｃ）リングを形成するために融合したＳＷＣＮＴの両端部、（ｄ）（ｂ）のリングの高さプロファイル、（ｅ−ｆ）１００ｍＪレーザーパワーでスライスされたＳＷＣＮＴ（長さ６８０ｎｍ）からの、ＳＷＣＮＴの連続環（ｇ）（ｆ）のリングの高さプロファイル、（ｈ−ｊ）（ｅ−ｆ）と全く同じ試料であるＳＷＣＮＴのＴＥＭ画像。
【図３７】ＧＯシートからグラフェンオキシドスクロール（ＧＯＳ）を製造／作成する手順の略図を示す。
【図３８】ＶＦＤを使用したＧＯからのＧＯＳの形成に関連した特徴ａ）〜ｋ）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００７７】
所望のナノ材料構造を作成するための処理は、薄膜処理装置（ＴＦＰＤ）を使用して実施することができる。後に詳細に説明されるように、渦流体デバイス（ＶＦＤ）などの装置を使用することができる。
【００７８】
本明細書で記載されるプロセスおよび他の薄膜プロセスは薄膜処理装置を使用して実施することができ、その実施形態は図１および２に示される。
【００７９】
図１および２では、高剪断応力下で薄液膜を形成するための装置１０が示される。装置１０は第１の液体接触面１２および第１の液体接触面から所望の薄液膜厚さに対応する距離（ｄ）で離隔する第２の液体接触面１４を有する。第２の液体接触面１４は、第１の液体接触面１２に対して回転の軸１６の周りを回転可能である。
【００８０】
液体インジェクタ１８は第１の液体接触面１２および／または回転軸１６に隣接する領域にある第２の液体接触面１４に液体を送達するよう構成されており、そのため試料中に、液体が第１のおよび第２の液体接触面に接触して所望の厚さの薄液膜をその間に形成し、第１のおよび第２の液体接触面の間の相対回転が液体を回転軸１６から吹き飛ばし薄液膜内に剪断応力をもたらす。
【００８１】
装置１０は固定ベース（４）および高速回転ロータ（３）を有する。ベース（４）は９０°の頂角を有する逆さの円錐空洞を有する。頂角は０°（管式反応器設計）〜１８０°（平板式反応器）で変更することができる。回転ロータ（３）は、可変高速モータ（最大１００００ｒｐｍ以上の速度で回転）に接続されるシャフトを含むことができる。
【００８２】
ロータは可変数のブレードセクションを有し、本質的にベース（３ｃ）の頂点と同じ頂点を有する円錐である。各円錐セクションは、回転の方向に（時計回り／逆時計回りであり得る）湾曲または傾斜した平面セクション（３ｂ）によって先導される。ブレード位置はブレードおよびベースの間のギャップを制御するために調整することができる（マウンタマウント／スペーサの組合せ（２）を介して）。
【００８３】
頂角は回転軸からのラジアル距離の関数として膜厚さを変化させるために調整され得る。
【００８４】
代替的に、ブレードまたはベース表面もまた、半径の関数として膜厚さを変化させるために湾曲または構成されることができ、または他の摂動を膜に導入する。
【００８５】
装置１０内で、流体および空気などの１つ以上の気体の混合物がロータ（３ａ）にある空間を通じてファン押出（３ｂ）によって送られることによって、円錐ロータセクション（３ｃ）およびベース（４）の間のサブ２００マイクロメートルギャップ間の剪断応力を経験する。ここで流体の高い空気／蒸気の物質移動は特有なものであり、なぜなら他のロータ固定子の組合せでは流体の高い表面積対体積比の中で空気を流体に引き入れることができない。
【００８６】
液体は、液体インジェクタ１８を介して装置にポンピング／注入され、それは上部での１つ以上のジェットの形態であり得るか、またはベース内の円錐空洞の頂点の穴から供給される。
【００８７】
ブレードが回転すると、ブレードの湾曲／傾斜したセクションが、空気−液体混合物をロータおよびベース（４）の間に作られたギャップを通じて下へかつ放射状に外部に送り出す。
【００８８】
ブレードおよびベースの間では、流体はギャップよりも薄く、流体は固定部および回転表面の間で作りだされた高い剪断応力を経験する。
【００８９】
装置１０のもう１つの主な特徴は、流体内の剪断によって誘発された応力が可変的であることであり、ロータブレードが膜と接触する時に最も高くなり、その後流体の応力は弛緩される。これは他の処理技術によって異なり、弛緩はロータが通過した後に乱流混合することができることに留意すべきである。
【００９０】
電界効果を装置に組み込むことができ、レーザー照射の導入、ベースの加熱および冷却、ベースおよびロータ全体に電場を備えるなどであるが、これらに限定されない。
ロータは金属（チタン／ステンレス鋼であるがこれらに限定されず）製であることができ、化学的に不活性となる。ガラス、金属の組合せを用いることもでき、ＥＭ放射を高応力領域に集中させることができる、
【００９１】
電位をロータ（３）およびベース（４）全体に配置することができる。
【００９２】
ベース（４）もまた、これらに限定されない、金属（チタン／ステンレス鋼）またはガラス製であることができ、これもまたＥＭ放射を、剪断応力を有する流体に向けることができる。
【００９３】
空気／蒸気プラズマは流体の上部の空域で作ることができ、薄膜に導かれる。ベースもまた温度制御することができる。
【００９４】
装置１０内で処理された液体は、単一溶液、前駆体の混合物または溶液中に懸濁した粒子であることができる。
【００９５】
装置１０を多様な形態／構造のナノ材料を作成するために試料することができる。例えば、装置１０は、以下の目的のためにグラファイト薄片および他の２Ｄ材料の剥離、精製および官能化において有用である：
５〜１０ｎｍの範囲の厚さを有するグラフェンシートを製造するため；
過酸化水素水溶液（３０％）の良性溶媒系を使用したグラフェンの表面の酸化；
グラフェンシートの表面上の酸化を制御；
処理のための代替的な光源としてＩＲランプを使用；
グラファイト薄片から直接グラフェンスクロールを作成；
グラフェンスクロールの水中での作成；
ｈ−窒化ホウ素シートおよび他の２Ｄ層状材料の剥離；および
黒リンの剥離。
【００９６】
従って、本公開は、装置１０またはＶＦＤにおいて高剪断応力下で薄液膜（厚さ＜２００μｍ）を作成するための方法を提供し、当該方法を使用して多様な形態のナノ材料を製造する。
【００９７】
装置１０はまた以下を通じて材料処理に使用することができる：
材料のサイズおよび厚さを変更する；
材料の形態を変更する；
液体−液体分散、均質化における液滴のサイズを制御する；
化学反応性および選択性を制御する。
【００９８】
上述の通り、本明細書で記述されるプロセスで使用され得る他の反応器は渦流体デバイス（ＶＦＤ）である。ＶＦＤの詳細は公開された米国特許出願第２０１３／０２８９２８２号にて記述されており、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【００９９】
ＶＦＤは、単層、二層および多層のカーボンナノチューブ、タンパク質折り畳み、酵素反応の向上、蛋白質の固定化、トルエンに対する貧溶媒として水を使用したＣ６０細管の製造／作成、グラファイトおよび窒化ホウ素の剥離、パラジウムおよび白銀などの希金属、貴金属および半貴金属を含む金属の成長、ナノ粒子、カーボンナノオニオン、自己組織化システムの構造のプロービング、および化学反応性および選択性の制御を含む、数多くの使用方法を有する万能なミクロ流体プラットフォームである。
【０１００】
簡単に言えば、ＶＦＤはチューブを有する薄膜チューブ反応器であり、チューブはモーターによってその縦軸の周りを回転する。
【０１０１】
チューブは略円柱状であるか、または先細りになった部分を有する。モーターは、チューブの回転速度を変化させるために多様な速度のモーターであることができ、制御された設定振動数および設定速度変更にて作動することができる。
【０１０２】
一般的な円柱状のチューブは、特に好適であるが、チューブは他の形状であることができ、かつ、例えば先細りになったチューブ、異なる直径の複数のセクションを含む段付きチューブ等であり得る。
【０１０３】
チューブは、ガラス、プラスチック、セラミック等を含む好適な任意の材料から製造することができる。特定の実施形態では、チューブは好ましくは、ホウケイ酸から製造される。
【０１０４】
任意選択的に、チューブの内表面は表面構造または変型を含むことができる。
【０１０５】
１つ以上の実施形態では、チューブは、典型的には１７．７±０．０１３ｍｍの内径を有する純粋なホウケイ酸ガラスチューブであることができるか、または含む。
【０１０６】
チューブは好ましくは、水平に対して０度超〜９０度未満の傾斜角度で位置される。特定の実施形態では、チューブは好ましくは、水平に対して１０度〜９０度の傾斜角度で位置され得る。傾斜角度は変化させることができる。実施形態では、好適な傾斜角度は略４５度である。本明細書で記載されるプロセスの大半は、傾斜角度が水平位置に対して４５度となるように最適化されている。しかしながら、他の傾斜角度も使用可能であり、それには１度、２度、３度、４度、５度、６度、７度、８度、９度、１０度、１１度、１２度、１３度、１４度、１５度、１６度、１７度、１８度、１９度、２０度、２１度、２２度、２３度、２４度、２５度、２６度、２７度、２８度、２９度、３０度、３１度、３２度、３３度、３４度、３５度、３６度、３７度、３８度、３９度、４０度、４１度、４２度、４３度、４４度、４６度、４７度、４８度、４９度、５０度、５１度、５２度、５３度、５４度、５５度、５６度、５７度、５８度、５９度、６０度、６１度、６２度、６３度、６４度、６５度、６６度、６７度、６８度、６９度、７０度、７１度、７２度、７３度、７４度、７５度、７６度、７７度、７８度、７９度、８０度、８１度、８２度、８３度、８４度、８５度、８６度、８７度、８８度、および８９度を含むが、これらに限定されない。
【０１０７】
必要であれば、傾斜角度は、チューブの平坦部に対して回転するチューブに形成される渦の位置を調整するために調節することができる。
【０１０８】
任意選択的に、チューブの傾斜角度は、位置および渦の形状を動的に調整するために時間依存的な方法で作動中の変化させることができる。
【０１０９】
回転ガイドまたは軸受の第２のセットは、傾斜角度を維持することおよびチューブの縦軸の周りを略一定に回転することを支援する。チューブは、約２０００ｒｐｍ〜約９０００ｒｐｍの回転速度で回転し得る。
【０１１０】
薄膜チューブ反応器は、流量によって、チューブ内の有限の液体量のための閉じ込めモード運転または流動運転で作動させることができ、それによってジェット供給が、反応物質流体が高速回転するチューブに送達される。
【０１１１】
反応物質流体は、少なくとも１つの供給チューブを経由してチューブの内表面に供給される。
【０１１２】
反応物質流体を反応物質流体源から供給チューブにポンピングするために任意の好適なポンプを使用することができる。
【０１１３】
収集器がチューブの開口部に略隣接して位置付けされ得、チューブを出る生成物を回収するために使用することができる。
【０１１４】
チューブを出る流体生成物は遠心力の下で収集器の壁に移動し、生成物出口から出ることができる。
【０１１５】
装置１０およびＶＦＤはグラファイト状様層構造を有する無機材料または有機材料を剥離するためのプロセスに使用することができ、本プロセスには：
グラファイト状様層構造を有する出発無機もしくは有機材料を含む組成物および溶媒または液相を、動的薄膜を形成し、かつ薄膜内で剪断応力を生成する条件下で導薄膜反応器に導入すること；
任意選択的に、薄膜反応器内の組成物をエネルギー源からのエネルギーに暴露すること；および
薄膜反応器内の組成物を、剥離した無機材料または有機材料を形成するための条件下で処理すること、を含む。
【０１１６】
１つ以上の好適な実施形態では、２Ｄまたは層状の構造を有する無機材料または有機材料は、グラファイト、グラファイト状窒化ホウ素、黒リン、ＭＸｅｎｅ、並びにＭｏＳ２およびＷＳ２、ａｎｔｉｍｏｎｅｎｅおよび粘土材料などの他の２Ｄ材料からなる群より選択される。これらの実施形態では、回収される剥離した無機材料または有機材料には、グラフェンシート、窒化ホウ素シート、リンブラックシート、ＭＸｅｎｅシー、グラフェンスクロール、および窒化ホウ素スクロールが含まれる。
【０１１７】
例として、かつ図２６を参照すると、いくつかの異なる濃度水に分散されたグラフェンオキシド（ＧＯ）を使用して試験が実施され、各溶液は３０分間超音波処理されブラック安定分散液を提供し、超音波処理後、２０ｍｍのＯＤ直径および１８．５ｃｍの長さで４５傾斜した回転する石英ガラスチューブ中、０．４５ｍＬ／分の連続した流量の下でＶＦＤにて処理する前にはスクロールは観察されないことに留意されたい。
【０１１８】
グラフェンオキシドスクロール（ＧＯＳ）形成に最適なパラメータは４ｋｒｐｍの回転速度、２５０ｍＪのレーザーパワーおよび０．２ｍｇ／ｍＬの水中のＧＯの濃度である。処理にはＧＯの懸濁液を、ＶＦＤのチューブの半球状のベースに送達することを含み、得られる薄膜は、１０６４ｎｍで、直径８ｍｍのレーザービーム、１０Ｈｚの繰り返し率で実行されるＱスイッチによるＮｄ：ＹＡＧレーザーで５ナノ秒照射される。
【０１１９】
図３７で概略的に示されるように、１つ以上の実施形態はプロセス工程を提供し、工程は：（ａ）ＶＦＤにて処理する前に溶媒和したＧＯシート；（ｂ）渦流体デバイス（ＶＦＤ）並びにＮｄ：ＹＡＧパルスレーザー照射（１０６４ｎｍ、２５０ｍＪで最適化されたパワーで実行される）、回転速度は４ｋｒｐｍに設定；（ｃ）ＶＦＤにて処理後のＧＯＳであり、挿入画はＧＯＳについてのＴＥＭ画像を含む。
【０１２０】
ＧＯＳの製造／ｎ最適化：ＶＦＤ内にて剪断応力下で、２ＤＧＯシートを１Ｄ筒状様ＧＯＳに変形させるための処理の詳細は図３７で要約されている。ＧＯは安定した均一のコロイド溶液として水中に分散することができる。
【０１２１】
図１ａは、ＶＦＤにて処理する前の概略的にＧＯの平らなシートを示し、図１ｂは、２０ｍｍのＯＤ直径の石英チューブを、長さ１８．５ｃｍ、傾斜４５で格納し、１０６４ｎｍで作動するパルスレーザーで照射された溶液と共に高速で回転するＶＦＤの顕著な特徴を示している。図１ｃは、ＴＥＭ画像に従う、ＶＦＤにて処理された後のスクロールされたＧＯを部分的にまたは完全に概略的に示す（以下参照のこと）。
【０１２２】
ＧＯＳを形成する最適な条件を立証するには、連続流れの下で運転されるＶＦＤのパラメータスペースを体系的に探究することを必要とする。これは、回転速度を２ｋｒｐｍ〜８ｋｒｐｍに変化させ、その後、２５０ｍＪ、４００ｍＪａｎｄ６００ｍＪの異なるレーザーパワーを、０．１、０．４５、１．０および１．５ｍｇ／ｍＬの異なる流速で使用し、かつ、ＧＯの濃度を０．１、０．３および０．５ｍｇ／ｍＬで変化させることを必要とする。
【０１２３】
さらに、真空中での後処理で容易に除去される代替的な溶媒として、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）も、０．２ｍｇ／ｍＬでのＧＯを用い、異なる回転速度でのＧＯＳ形成が試験される。
【０１２４】
０．４５ｍＬ／分の流量はＶＦＤを使用する全てのプロセスにとっての最適な角度である４５°の傾斜角で設定されたチューブを備えたいくつかのＶＦＤのアプリケーションにおける好適な開始点として立証されている。
【０１２５】
０．２ｍｇ／ｍＬでのＧＯの水性懸濁液にとってのＧＯＳに最も転化される最適化されたパラメータはパルスレーザーを２５０ｍＪで動作する４ｋｒｐｍである。これらの条件下で残余の２ＤＧＯシートは確認されておらず、従ってＧＯＳへの添加または部分的ＧＯＳは本質的に定量的である。いくつかの特徴付け技術を使用して判断される、非常に少ないＧＯＳおよび部分的ＧＯＳを用いた試料で結果として生じたこれらのパラメータを変化させる。
【０１２６】
図３８は、ＶＦＤにてＧＯを処理することによってＧＯから誘導されたＧＯＳの特徴を示す。生成されたＧＯＳの構造は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）、および走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて検査することができる。
【０１２７】
図３８のサブ図ａ）−ｋ）には、ＧＯＳの形成を立証する、ＶＦＤ処理の前および後のＧＯのＴＥＭおよびＡＦＭ画像の例が含まれる。
【０１２８】
図３８のａ）〜ｃ）のＴＥＭおよびＡＦＭ画像は、ＶＦＤにて処理される前のグラフェンＧＯについてであり、ＧＯに異なるサイズの平らな表面が存在することを示しており、ｄ）のフラフにおける高さプロファイル厚さによると、１つ以上の層がある。
【０１２９】
スクロールの性質を立証するために、ＴＥＭおよびＴＦＭが使用される−ｅ）〜ｋ）を参照のこと。ＧＯＳの筒状構造が明らかになる。異なる直径は５００ｎｍ〜数マイクロメートルの範囲である。ＧＯＳの形状は均一に近く、異なる直径は、出発材料にサイズの異なるＧＯシートが存在することを反映している。ＴＥＭ画像は単一クロールＧＯシート、または比較的少ない数のグラフェンオキシドの層から構成されることを明らかにし、出発材料を直接スクローリングすることに一貫する。
【０１３０】
試験結果は、パルスレーザー照射の存在下におけるＶＦＤにてのクロール形成中にいくつかの酸素含有官能基が除去されたことを示す。
【０１３１】
ＧＯシートからのＧＯＳの形成はＶＦＤにおける薄膜中の複合流体ダイナミックス剪断応力から発生する。
【０１３２】
４５°の傾斜角では、液体は加速しチューブを上がり、重力によって下げられ、回転速度によって引き起こされた圧力波が存在する。剪断力および圧力波と、レーザー照射により引き起こされたＧＯシートの振動エネルギーを合わせることはＧＯＳの形成を容易にし得る。
【０１３３】
さらに、４ｋｒｐｍで存在する同じ圧力波で、最適化処理でのＶＦＤを通じて戻されるＧＯＳのコロイド状の懸濁液をリサイクルすることによる、各ＧＯシートの向上の程度にさらなる改善がないことを説明する。
【０１３４】
以前のＶＦＤの研究で、ＶＦＤは、レーザー照射がない場合において、グラファイトを、いかなるスクロールの形成もなく単層グラフェンシートに剥離することを見出した。従って、最適化ＶＦＤおよびレーザー照射下での現在の研究における、ＧＯシートの縁部の酸素官能価の損失は、クロール形成を容易にすることはありそうもない。
【０１３５】
ＮＩＲパルスレーザーを用いて照射しながらＶＦＤミクロ流体薄膜処理プラットフォームにて水中でＧＯから直接ＧＯＳを形成することは、結果として得られる製品に２ＤＧＯシートがないものは達成可能である。０．２ｍｇ／ｍＬのためには、処理は濃度スケールアップが可能で、について単一ＶＦＤユニットを通して送達することのできる量のよって制限されるような連続流れ下であることが重要である。
【０１３６】
プロセスのスケールアップは、並列したＶＦＤもしくは単一の巨大なＶＦＤまたは両方で運転される複数のＶＦＤユニットにおいて可能である。連続流れ下で運転パラメータが容易に体系的に最適化された設定になるように変化される装置のこの新しい適用によりＶＦＤの汎用性はさらに強調される。
【０１３７】
ＶＦＤに入り、回転するチューブの上部から出る液体の滞留時間は、０．４５ｍＬ／分の流量で１１分にちかく、それにより少量の水を含有するＧＯＳの分散液の処理時間は短くなる。約５０ｍｇの合成的に有用な量は、容易に単一のＶＦＤにて調整することができる。
ＶＦＤは無機材料または有機材料を剥離するためのプロセスに使用することができ、材料には：
（ａ）他の２Ｄ材料の剥離（黒リン、ＭｏＳ２、ＷＳ２、極小ａｎｔｉｍｏｎｅｎｅドット、ｈ−窒化ホウ素およびＭＸｅｎｅ）
【０１３８】
（ｉ）黒リン
ＶＦＤにて室温でのイソプロパノール（ＩＰＡ）中でフォスフォレンナノシートの安定した分散。
【０１３９】
３０分間の閉じ込めモードの運転で６０００ｒｐｍの回転速度および４５度の傾斜角で、剪断−剥離プロセスを生じることができる。
【０１４０】
後処理で、ホスホランシートの強烈な黄色の分散液が回収され、遠心分離機に掛けられ剥離されなかったバルクリンを除去する。ＡＦＭ、ＴＥＭ、ＨＲＴＥＭおよびラマン分析法が、フォスフォレンシートの層は、４．３±０．４ｎｍの平均厚さで４〜６層に下げられたことを立証した。
【０１４１】
フォスフォレンシートは、その厚さおよび可変バンドギャップによって、太陽電池に用いることのできる有望な性能を示す。従って、次に、低温で処理されたＴｉＯ２光電極ベースの平面ｎ−ｉ−ｐＰＳＣ、１７．８５％の効率（ＴｉＯ２のみベースの装置の１６．３５％よりも高い）を得る、ＶＦＤにて提供されたフォスフォレンシートを試験した。
【０１４２】
（ｉｉ）連続流動下でのＭｏＳ２およびＷＳ２シート
ＭｏＳ２およびＷＳ２シートが、０．５ｍＬ／分の流量の流れ下でＶＦＤにて製造／作成された。７５００ｒｐｍｎｏ回転速度および４５度の傾斜角で、溶媒としてのＩＰＡ中で剥離が発生した。得られたシートは、ＡＦＭ分析に基づいておおよそ厚さ３〜４ｎｍであった。
【０１４３】
（ｉｉｉ）極小ａｎｔｉｍｏｎｅｎｅドット
平均高さおよび平均幅がそれぞれ２．６３±０．６ｎｍａｎｄおよび３０．８±２．８ｎｍである、極小ａｎｔｉｍｏｎｅｎｅが、連続流動下でＶＦＤにて製造／作成された。
【０１４４】
最適化されたプロセスは、バルクアンチモンがエタノールおよび水中に１：１の容積比（０．５ｍｇ／ｍＬ）７５００ｒｐｍの回転速度、４５度の傾斜角および６３０ｍＪのレーザーパワーで同時にパルスされたＮｄ：ＹＡＧレーザー（波長１０６４ｎｍ）で分散されるものである。
【０１４５】
テルルナノ粒子の溶液のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルは、２７０ｎｍで観察された吸収ピーク（λｍａｘ）を有し、これは以前に報告されたテルルナノ粒子の吸収ピーク２８８ｎｍ（量子ドット）および３００ｎｍ（レーザーアブレーションによるナノ粒子）にやや左シフトしている。
【０１４６】
特徴Ｔｅ−Ｔｅ振動モードピーク（９３．８、１２２．４および１４０．８ｃｍ−１）実験誤差（±４ｃｍ−１）で、バルクテルルおよび合成テルル量子ドットおよびナノ粒子の文献値に対応する。
【０１４７】
ＡＦＭから特定されたテルルナノ粒子のサイズは、試料が、より大きな粒子の分散と共に（ＳＥＭにより観察され、遠心分離レジームの最適化により解決され得る）量子ドットを含有し得ることをさらに示唆しており、ラマンおよびＵＶ−Ｖｉｓ分析からの相補的データが、現在の文献との比較として与えられる。
【０１４８】
（ｉｖ）層状のテルル構造の調製
おおよそ２〜１０μｍのサイズの範囲にある横方向寸法の粒子を有するテルル（２００−ｍｅｓｈ）が使用される。後ＶＦＤ処理で得られた構造は、層状で現れ、１５〜４０μｍの範囲の大きな横方向寸法を有するシート様形態は、非常に大きな増加であり、報告されていない構造であることに留意されたい。
【０１４９】
構造の次元性に変化があるとすれば、これらの初期結果は、これらの層状の構造を形成するプロセスは、機械的（ＶＦＤｄｒｉｖｅｎ）および振動性（ＮＩＲレーザー）エネルギーの両方のインプットによるテルルの溶媒（水）への溶解するものであり、そのあとに核形成およびこれらの粒子の成長が続く。
【０１５０】
処理条件はレーザー照射なしで繰り返されたが、観察されたバルクテルルの形態に変化は観察されなかったーこれはパルスＮＩＲｌａｓｅｒを介してシステムに付与された付加的エネルギーが、これらのテルル構造の成長に必要であったことを示している。
【０１５１】
これらの層状のテルル構造は、溶媒（１．０ｍｇ／ｍＬ）として水を使用し、７５００ｒｐｍの回転速度、４５度の傾斜角で、閉じ込めモード（３０分の反応時間）にて２６０ｍＪのレーザーパワーで同時パルスＮｄ：ＹＡＧレーザーすることで得られた。
【０１５２】
（ｖ）アンチモンの結晶化
ＶＦＤ中閉じ込めモード下で室温でのＮＭＰ中のアンチモンの強い剪断応力は、以前には報告されていない、複数の独特な形態の結晶化をもたらした：針状体（一般的にサイズが約４００ｎｍ）、球体（直径約２．３μｍ）および棒状（長さ０．９〜１．５ｎｍ）著しく高い転化率。これらの粒子は高密度で形成されただけではなく、サイズも多義に渡っていた。
【０１５３】
（ｖｉ）ｈ−窒化ホウ素シート
ＶＦＤにて動的薄膜中の剪断力の使用は、０．１ｍｇ／ｍＬの濃度で純粋なｈ−ＢＮを水中で剥離するために使用することができる。最適化された条件には、６０００ｒｐｍの回転速度、−２０度の傾斜角および０．７ｍＬ／分の流量が含まれる。後処理で、ｈ−窒化ホウ素シートは遠心分離機に掛けられ（ｇ＝１１８０）剥離されなかった材料を除去し、さらなる特徴付けのためにシリコンウエハ上にドロップキャストされた。
【０１５４】
（ｖｉｉ）ＭＸｅｎｅシートおよび球体
ＭＸｅｎｅシートをＮ２ガスの存在下にてＶＦＤにて剥離した。これは、溶媒（０．５ｍｇ／ｍＬ）として水を使用し連続流動モードの運転で実行された。ＭＸｅｎｅシートを製造するための最適化された実験的条件には、０．５ｍＬ／分の流量、４５度の傾斜角で４０００ｒｐｍの回転速度が含まれる。
【０１５５】
ＶＦＤを使用した改善された処理技術／装置は、高収率でスクロールを形成するための非平衡状態を提供することができる。
【０１５６】
界面張力溶媒系として非混和性液体を使用して作られた界面張力は、次に、渦流体デバイス（ＶＦＤ）などのミクロ流体のプラットフォームにて動的薄膜内で生成され一定の機械的エネルギーによって増幅される。
【０１５７】
スクロールの形成（グラフェンシートを剪断および曲げることによって）があることに注目されたい。原子論的なモデリングおよび熱重量分析は、スクロールは最大４５０°Ｃの温度まで安定していることを示し、その特性である剥離を周囲のおよび高い温度で可能にさせる。
【０１５８】
グラフェンスクロールは、ピークフォーストンネル電流で計測する原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）の白銀原子間力顕微鏡チップを使用して電気的に接続されることができ、高配向熱分解性グラファイト（ＨＯＰＧ）に対する導電率を試験した。
【０１５９】
ＨＯＰＧはもう一つのグラフェンスタッキングの形であり、グラフェンスクロールのローカル導電率がバックグラウンドＨＯＰＧと直接比較することができるような、バックグラウンド基準を表す。ＨＯＰＧはスクロールに対して同様の材料を表すが、異なるグラフェン層間の界面層距離および相互作用を有する。従って、導電率に対するクローリングプロセスの効果を監視することができる。
【０１６０】
ＶＦＤは、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）および具体的にはｏ−キシレン中のフラーレンの溶液中に懸濁したグラファイト鉱から直接、形成されるナノ材料の表面特性に影響し得る界面活性剤などの補助物質を使用することなく、グラフェンとフラーレンＣ６０との複合体の実質的量的形成に使用することがきる。
【０１６１】
ＤＭＦ中のグラファイトのサスペンションは１．０、１．５、２．０および２．５ｍｇ／ｍＬの異なる濃度で調製され、その後に１５分超音波処理され、続いて、３０分遠心分離機に掛けられ、分散されなかったグラファイトを除去する。
【０１６２】
フラーレンＣ６０またはＣ７０の溶液はｏ−ｘｙｌｅｎｅ中で、０．５、１．０、１．５および２．０ｍｇ／ｍＬの異なる濃度で調製された。
【０１６３】
最初に、フラーレンが溶媒に添加され、混合物を室温にて２４時間保ち、ＶＦＤを使用したＤＭＦ中に分散されたグラファイトと混合させる前に、濾紙（６０μｍ）を使用して濾過させ未溶解粒子を除去した。
【０１６４】
装置１０およびＶＦＤは、グラフェンオキシド材料を生成するためのプロセスにも使用することができ、本プロセスには：
グラファイトおよび酸化剤溶液を含む組成物を、薄膜を形成し、かつ剪断応力を与える条件下で薄膜反応器に導入すること；
薄膜反応器内の組成物をエネルギー源からのエネルギーに暴露すること；および
薄膜反応器内の組成物を、グラフェンオキシドを形成するための条件下で処理すること、を含む。
【０１６５】
酸化剤溶液は、過酸化水素水溶液（ａｑｕｅｏｕｓ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｐｅｒｏｘｉｄｅｓｏｌｕｔｉｏｎ）などの過酸化水素水溶液（ａｑｕｅｏｕｓ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）であることができる。
【０１６６】
装置１０およびＶＦＤは、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）を形成するためのプロセスにも使用することができ、本プロセスには：
所定の長さの開始ＳＷＣＮＴを含む組成物および溶媒または液相を、動的薄膜を形成し、かつ薄膜内で生成剪断応力を生成する条件下で薄膜反応器に導入すること；
任意選択的に、薄膜反応器内の組成物をエネルギー源からのエネルギーに暴露すること；および
薄膜反応器内の組成物を、ＳＷＣＮＴの連続トロイド環を形成するための条件下で処理すること、を含む。
【０１６７】
単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）は、１９９３年に発見された。これらの材料は、その特徴的な化学的および物理的特性により、研究者からかなりの注目を受けた。ＳＷＣＮＴは高アスペクト比を有し、長いチューブとしてしばしば成長し、ＳＷＣＮＴ材料の形状はその特性を大きく決定づける。異なる構造を有するカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が成長したまたは処理された試料として文献にて報告されている。
【０１６８】
リングの直径が制御されたＷＣＮＴリングを製造するための、レーザーアブレーション、化学蒸着析出（ＣＶＤ）など多様な技術が報告されている。直径が制御された、ＶＦＤにてこれらのリングを製造する簡易的かつ効果的な方法がここで示される。
【０１６９】
先ず、ＳＷＣＮＴを特定の長さ（約７００ｎｍ）にスライスし、特定の直径（約３００ｎｍ）のＳＷＣＮＴリングへと変換される。原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）がかかる構造を確認するために使用され、図３６に例が示される。
【０１７０】
いくつかの実施形態では、エネルギー源はレーザーである。これらのいくつかの実施形態では、レーザーは１０６４ｎｍの波長の光を発する。これらのいくつかの実施形態では、レーザーパワーは約２６０ｍＪ〜約６５０ｍＪである。
【実施例１】
【０１７１】
本開示の実施形態の薄膜処理装置でグラファイト薄片から直接グラフェンシートを剥離する
水中のグラファイト（１０ｍｇ／ｍＬ）を、４０００ｒｐｍ（図３）および７０００ｒｐｍ（図４）の回転速度設定を用い図１および２で示される薄膜処理装置を通して３０回リサイクルする。原材料からグラファイト薄片のサイズが減少する。装置の回転速度が増加するにつれて、処理される薄片のサイズは減少する。
【０１７２】
グラファイトもまた図１および２で示される薄膜処理装置において３０％ｗ／ｖ過酸化水素水溶液（１０ｍｇ／ｍＬ）で処理される。回転速度は７０００ｒｐｍであり、溶液は装置を通して３０回リサイクルされる。結果は図５にて示され、剪断により引き起こされた剥離およびシートの破断が発生しより小さくかつより薄いグラファイト状材料のシートが生成されたことが見て取れる。グラファイトの縁部に構造変化も生じている。
【実施例２】
【０１７３】
グラファイト薄片から直接グラフェンシートを剥離する
グラフェンシートが以下の条件の下でＶＦＤにてグラファイト薄片から直接生成される：
溶媒：イソプロパノールおよび水の混合物（１：１の容積比）
流量：１ｍＬ／分（４回通過）
ＶＦＤ条件：４５度の傾斜角、８０００ｒｐｍの回転速度
Ｎｄ：ＹＡＧレーザー条件：２６０ｍＪレーザーパワー（パルス）
【０１７４】
おおよそ６〜７ｎｍの平均厚さを有するグラフェンシートが、１：１の容積比のＩＰＡおよび水の存在する連続流動下でＶＦＤにて製造される。パルスＮｄ：ＹＡＧレーザーで剥離プロセスを容易にするために余分にエネルギーを与え、剪断応力の存在の下に剥離が発生した。剥離の収率はおおよそ６０％である。
【０１７５】
結果を図６、７および８に示す。
【０１７６】
代替的に、パルスＮｄ：ＹＡＧレーザー代替として赤外線ランプを光源として使用し同じプロセスを実行した。結果を図９に示す。
【実施例３】
【０１７７】
過酸化水素水溶液（３０％）の存在下でのグラフェンオキシドの製造
グラフェンオキシドが以下の条件の下で３０％の過酸化水素水溶液の存在下で生成される：
濃度：１ｍｇ／ｍＬ
溶媒系：３０％過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）
Ｎｄ：ＹＡＧレーザー（λ＝１０６４ｎｍ）：レーザーパワー約２６０ｍＪ
ＶＦＤパラメータ：４５４５°の傾斜角、７５００ｒｐｍの回転速度
【０１７８】
グラフェンオキシドを、３０％の過酸化水素水溶液を環境的に良性のオキシダントとして使用し、グラフェンシートの表面を官能化させて製造した。高収率の剥離したグラフェンシートが観察されることから、最適化された回転速度として７５００ｒｐｍの回転速度が選択された。グラフェンシートの表面を同時に酸化させる目的で２６０ｍＪのレーザーパワーが用いられた。
【０１７９】
結果を図１０、１１、１２および１３に示す。
【実施例４】
【０１８０】
レーザーパワーを可変することによる過酸化水素水溶液（３０％）内のグラフェンシートの表面酸化の制限
グラフェンオキシドを、実施例３で提示されるようにグラフェンシートの表面を官能化させるのにＨ２Ｏ２を環境的に良性のオキシダントとして使用し、製造した。この事象において、レーザー照射（１０６４ｎｍ）に暴露された時に高濃度のヒドロキシフリーラジカルが形成されたことが明白である。基底面およびグラフェンシートの縁部に置ける酸化の範囲を制御する目的で異なるレーザーパワーが用いられた。
【０１８１】
結果を図１４、１５、１６、１７および１８に示す。
【実施例５】
【０１８２】
剥グラファイト状窒化ホウ素からの窒化ホウ素シートの剥離
グラファイト状窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）シートを以下の条件の下でＶＦＤにて剥離した：
６０００ｒｐｍ
流量：０．７ｍＬ／分
ｈ−ＢＮ：水中０．１ｍｇ／ｍＬ
角度−２０？
【０１８３】
本明細書では、渦流体デバイス（ＶＦＤ）内の動的薄膜内の剪断力を使用して純粋なｈ−ＢＮを剥離した。２０ｍｍのガラスチューブの回転速度は６０００ｒｐｍで角度は−２０゜であり、ｈ−ＢＮ溶液（水中で０．１ｍｇ／ｍＬ）の流量は０．７ｍＬ／分である、図１９．量子エミッタとして並びに薬剤および蛋白質の送達のために、剥離したｈ−ＢＮは使用され得る。
【０１８４】
結果を図１９に示す。
【実施例６】
【０１８５】
グラファイト薄片から直接グラフェンスクロールを製造
ＶＦＤにての動的薄膜内の剪断応力は、界面活性剤および他の化学安定化薬品の非存在下で小型のグラフェンナノスクロールを収率３０％で与える。高速に回転するガラスチューブの最適化された条件は、水平位置対して４５°で傾斜させ、トルエンおよび水の混合物を特定の量で含むことである。これは装置の閉じ込めモードでの運転である、連続流動が無効である条件下では異なる流体動的反応となる。
【０１８６】
２次元（２Ｄ）のグラフェンシートは、その優れた電気的、熱的および機械的特性かつ付随する用途の多様性によりリサーチセンターの注目を集めた。グラフェンは高ヤング率（約１．１００ＧＰａ）を有し、さらにいくつかのケースでは、ロールアップしてコンパクト性が可変するグラフェンスクロールことができる。
【０１８７】
小さい極柔軟性が確認されており、例えばフラーレンＣ６０分子の回りをグラフェンで包むことにおいて、３Ｄフラーレンの単層グラフェンシートからの直接形成、磁性ナノ粒子で装飾することによる窒素ドープ還元グラフェンオキシド（ｒＧＯ）シートのナノスクロールへの転換、およびスクロールの内部への自己組織化分子の取り込みである。
【０１８８】
ロールアップされた１次元のグラフェンスクロールにアクセスすることは、カーボンナノチューブカーボンナノチューブおよびグラフェンシートの両方の２種特性を活用すること、並びにより向上したキャリア移動度および機械的強度を呈するうえで重要である。
【０１８９】
グラフェンスクロールはカーボンナノチューブについては筒状構造を所有するが、スクロール機構に応じてスクロールされたシート内の中間膜の間隔が可変であるとともに、特に水素吸蔵およびスーパーキャパシタにおいて、より特定された用途を有する。
【０１９０】
グラフェンシートを剥離するための、および前駆体グラファイト薄片の寸法に応じてグラフェンシートを様々な長さのグラフェンスクロールに変換することにおける多様な方法が報告されている。しかしながら、バルク試料ではこれらは複合材料を与えるか、または低収率でスクロールを与えるかのどちらかである。
【０１９１】
理想的には例えば超音波処理を長時間使用する場合に、用途を限定することができるようなメカノエネルギーの障害形状の使用を回避して、高収率でグラフェンスクロールへのアクセスを増やすことが課題である。
【０１９２】
他の課題は、フラーレンＣ６０、マグネタイトナノ粒子および他の分子などの補助試剤を添加する必要性を回避することに関連する。
【０１９３】
周囲条件下で安定したグラフェンスクロールを３０％の収率でグラファイト薄片から直接製造する簡潔な１工程の方法を開発した。この方法は、上記の補助試剤を含まずに、渦流体デバイス（ＶＦＤ）の閉じ込めモード運転にてトルエンおよび水の混合物中の高剪断を使用するものである。
【０１９４】
閉じ込めモードはガラスチューブを有し、典型的には２０ｍｍＯＤであり、ω２ｋ〜９ｋｒｐｍで高速回転しており、特定の量の液体を含有し、多くの用途にて最適な角度であるため水平面に対してθ４５°で傾斜している。スクロールの形成は、非混和性液体のミクロ混合から発生される予想される液体−液体界面張力から起こる。
【０１９５】
ジェット供給が絶えず液体をチューブの底部にまたはそれに沿った位置に送達する、好適な連続流動モード下で稼働させることができる。しかしながら、ＶＦＤは研究された特定の条件下ではグラフェンスクロールの形成への有効性が減少するため、回転速度および傾斜角などの運転パラメータと一緒に運転モードを変化させることによって、さらにプロセス開発におけるＶＦＤの効用を強調している。
【０１９６】
ＶＦＤの閉じ込めモードの運転はチューブ内で特定の量の液体について薄膜を生成し、それは現在の研究では１ｍＬである。重要なことに、チューブの底部に渦を維持するために必要な、最低速度閾値ωがあり、さもなければ、液体内で異なる剪断レジームがある。多様な装置の用途おいて、このＶＦＤの運転は効果的である。用途には、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中のグラフェンおよび窒化ホウ素の剥離、孔径および壁厚を制御しメソポーラスシリカを室温にて生成する、硝酸塩除去のためにグラフェン藻類ハイブリッド材料を生成する、ＳＷＣＮＴのドーナツ型配列の形成、フラーレンの自己集合の制御、有機的合成における化学反応性および選択性の制御、炭酸カルシウムの多形体の制御、タンパク質折り畳み、および自己組織化プロセスの構造をプロービングが挙げられる。
【０１９７】
典型的な実験では、グラファイト薄片（１ｍｇ、粒子サイズ７〜１０μｍｉ平面薄片の線直径で）がトルエン（０．５ｍｇ／ｍＬ）に分散された。次にＭｉｌｌｉＱ水（０．５ｍＬ）を、１７．７ｍｍの内径ＶＦＤホウケイ酸ガラスチューブ（２０ｍｍの外径）中のグラファイト／トルエン分散液（０．５ｍＬ）に添加した。グラファイト／トルエン分散液対水の容積比は最小のスクロールを与える等比以外の比率として１：１に最適化された。グラフェンスクロールを高収率で生成するための最適な閉じ込めモードＶＦＤ動作パラメータは、θの４５°および３０分の反応時間について回転速度は７５００ｒｐｍで設定される。後処理された材料を遠心分離（ｇ＝３．２２）することで試料中の全ての残留グラファイト薄片および混入物を除去する。最小限の非剥離／スクロールされたグラファイト薄片有する溶液中でスクロールは安定し、予測されるｃａ転化率は３０％である。これは、連続流動下のみで運転され、ＮＭＰを溶媒として使用する、関連する高剪断スピンディスクプロセッサ（ＳＤＰ）の使用と比較して３０倍の増加である。ＳＤＰを使用することで、本研究のスクロールとは異なり、崩壊した不規則な形状のスクロールが生成されることもまた注目すべきである。
【０１９８】
最低濃度でのグラフェンスクロールの最高レベルの形成のために、出発材料の濃度が０．１ｍｇ／ｍＬとなることが重要であることを対照実験で立証した。最初のグラフェン／トルエン分散液の最高濃度は０．５ｍｇ／ｍＬであるように最適化され、より高い濃度、例えば５．０ｍｇ／ｍＬでは、はるかに下回る収率、約１０％を与えるかまたはスクロールが観察されない。高濃度の出発材料が、スクロールの形成に有効である複合流体ダイナミクスに摂動を加えることに関係し得る。２つの溶媒の比率は最適化され、トルエンおよび水が等しい容積比を有すると上述の３０％の収率を得る。剥離したグラフェンを与える最適化した容積比以外のものは、ほとんどナノスクロールは観察されなかった。
【０１９９】
グラフェンスクロールのスクロール形成は原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって立証された（図２１、２２および２３）。
【０２００】
スクロールの長さは、前駆体グラファイト薄片の断面図寸法により既定されていると思われ、長さ２〜５μｍの間（ＳＥＭおよびＴＥＭ）、高さ１０〜３０ｎｍの間（ＡＦＭ）で立証される。スクロールは、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）の構造の外観に似ている。
【０２０１】
興味深いことに、ＭＷＣＮＴはＶＦＤにて最適化ｃａ１７０ｎｍにまでスライスダウンすることができ、ＶＦＤの最適化条件は１：１のＮＭＰおよび水の混合物、ｗ７．５ｋｒｐｍおよびθ４５°での閉じ込めモードで、並びに連続流動で、１０６４ｎｍおよび２６０ｍＪで運転されるパルスＹＡＧレーザーを用いて照射しながらである。同じ条件下で、予備形成されたスクロールのスライシングについての証拠はなく、スクロール形成中のｉｎ  ｓｉｔｕでのレーザー照射でもそれは同じであった。さらに、レーザー照射はスクロール形成の全体の収率に影響は与えなかった。
【０２０２】
ＮＭＰおよび水の中でのスクロールの横スライスがないことは、ＳＥＭおよびＡＦＭでの同様の外形にも関わらず、見込みのないＭＷＣＮＴの形成を不可能にする。
【０２０３】
カーボンナノチューブ内でカーボンナノチューブをスライスする中で炭素−炭素結合の限られた数だけを壊すことに比べてより高いエネルギープロセスとして、スクロールの横スライスは、マイクロメートル以上に渡り炭素−炭素結合の連続アレイを壊すことが必要である。
【０２０４】
スクロールは小型であり、長さおよび直径が比較的均一であり、これはそのままのグラファイトからグラフェンシートをロールアップすることと一貫している。
【０２０５】
対象的に、スピンディスクプロセッサ（反応）で形成された小型のグラフェンスクロールは、出発材料の直径にかかわらず、ずっと短い長さのスクロールの形成におけるグラフェンシートの破砕および引裂に関連する。
【０２０６】
本作業における剥離およびグラフェンシートの同時スクロールの機構は、ＶＦＤにて動的薄膜内に生成される制御可能なメカノエネルギーおよび現在ｓｈ儀容している非混和性溶媒系から発生する界面張力界面張力の存在の両方の組合せに関連する。剪断力は分散されたグラファイト薄片が、大きな遠心力によってチューブを急速に上がることを可能にし、その後薄膜内のスチュワートソン／エクマン層を形成して下がる。ＶＦＤ内の大きな剪断力は薄片の上層の縁を局所的に曲げる結果となり、それはさらにさもなければ非混和性溶媒系、トルエンおよび水の存在下でさらに促進される。
【０２０７】
対照試験は、さらなるグラフェンシートの剥離の証拠と共に、トルエン対水の容積比を変化させることは部分的なスクロールの形成またはスクロール無しを引き起こすことを立証した。従って、グラフェンシートのリフティング／ベンディングは、グラフェンシートの縁部がグラフェンシートの内の表面と密着を形成することを可能にする、ＶＦＤ内で剪断応力を伴った界面張力によって促進され、シート間の大きなファンデルワールス力を克服し、よって同時スクローリングが発生する。約図２３（ｃ）のＨＲＴＥＭ画像は、グラフェンナノスクロールがファンデルワールスリミットにある約０．３３ｎｍの層間隔を有すること立証する。
【０２０８】
ＳｉＯ２／ケイ素基板上の堆積した処理された試料コンフォーマルラマンマッピング（図２４ａ）にて、横長および断面が似ている見込みのないＭＷＣＮＴではなくて、グラフェンナノスクロール構造が存在することを確認することができる。グラフェンナノスクロールのラマンスペクトルは、典型的なグラファイト状スペクトル、Ｄバンド（１３３８．２ｃｍ−１）、Ｇバンド（１５７４．７ｃｍ−１）および２Ｄバンド（２６７８．４ｃｍ−１）を示す。
【０２０９】
受け取ったままのグラファイト薄片と比較して著しく増加したナノスクロールの平均されたラマンＩＤ／ＩＧ比（Ｄ−バンドおよびＧ−バンド強度に応じた）がそれぞれおおよそ０．９９および０．５８であることが観察され、スクロールした縁に大きく起因し得るスクロール構造の濃度欠陥の大幅な増加を示唆している。
【０２１０】
ナノスクロールについて、Ｇバンド（約２０．８ｃｍ−１）のレッドシフトが顕著に観察され、これは構造内のグラフェン層および無方向に重なったグラフェンの数が増加していることに関連することが多い。
【０２１１】
グラフェンシートがスクロールアップすると、Ｃ−Ｃ結合の変化およびフォノン分散がＧバンドをシフトする。
【０２１２】
２重縮重ゾーンセンタＥ２ｇフォノンモードの活性からのＧバンドの広がりもまた、おおよそ２０ｃｍ−１である純粋なグラファイト薄片と比較して４０ｃｍ−１〜９０ｃｍ−１の範囲内で観察される広い半値全幅（ＦＷＨＭ）を有するスクロールの形成と一致する。
【０２１３】
広さの増加は、重なったグラフェンスクロール間のπ−π相互作用に起因する。
【０２１４】
Ｇバンドの広がりは、２Ｄバンドのブルーシフトと一致しており、これもまたグラフェンナノスクロールの形成と一致する。
【０２１５】
グラフェンナノスクロールのラマンスペクトルは、２つの縮重モードＧ＋およびＧ−にＧピークが分かれていないことから、小さな直径のＳＷＣＮＴから容易に見分けることができる。これはグラフェンナノスクロールの高い引張ひずみにもかかわらず、これらのスクロール構造の閉じ込めおよび湾曲は、炭素−炭素原子内力定数に有意に影響しない。
【０２１６】
グラファイト状材料に応じた突出したピークの他に、追加的ピークが、おおよそ１４３６ｃｍ−１および２８７０ｃｍ−１でラマンスペクトルにて観察される。
【０２１７】
対照実験では、ケイ素の基板にピークの位置および形状およびナノスクロールの表面上の溶媒（トルエン／水）の残留痕跡をアサインすることができた。
【０２１８】
受け取ったままのグラファイト薄片と比較したグラフェンナノスクロールの要素の化学状態が次にＸＰＳによって検査される。
【０２１９】
ｓｐ２炭素原子にアサインされたＣ１ｓピークのデコンボリューションは、ｓｐ３Ｃ、Ｃ−Ｏ、Ｃ＝ＯおよびＯ＝Ｃ−Ｏのそれぞれ対応する別の４つのピークを与え、これは、グラファイト薄片の縁および欠陥に起因し得る。酸素含有量のわずかな減少が、グラフェンナノスクロール後処理におけるＯ＝Ｃ−Ｏ含有量の減少並びにＣ−ＯおよびＣ＝Ｏ含有量の増加から観察された。
【０２２０】
熱重量分析（ＴＧＡ）、グラフェンナノスクロール後処理の分析は、１０℃／分、最大８００℃の加熱率での対応する熱流量対温度に重量減少を示した。
【０２２１】
ＴＧＡの結果は、スクロールは加熱されると緊張下にあり、グラフェンシートに突如なる臨界点に達する。
【０２２２】
結論として、グラフェンナノスクロールを製造する容易な１ステップ方法を開発し、グラフェンナノスクロールが渦流体デバイスで動的薄膜内に発生される高剪断下で形成される。
【０２２３】
グラフェンスクロールは４５０℃より下で安定であり、３０％単離収率、補助界面活性剤、ナノ−材料、および他の化学物質を含まず、最小限の処理時間で製造された。処理はＶＦＤの閉じ込めモードに限られているが、スケーリングアップはロボット制御を通じて可能であり、トルエンに分散された水およびグラファイトのアリコートをＶＦＤチューブに添加し、剪断後に傾けることで排出して取り除くことにより行われる。
【０２２４】
連続流動でスクロールを生成することができないことは、スピンディスクプロセッサを連続流動下で使用してスクロールが生成されることに対照的であるが、収率はたった１％である。このことは増え続けるその他の用途の数に加え、ナノ材料を処理するＶＦＤの有用性をさらに強調する。
【実施例７】
【０２２５】
ラファイト状窒化ホウ素スクロールの製造
グラファイト状窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）スクロールが、２０ｍｍＯＤガラスチューブ、−４５゜での傾斜、６０００ｒｐｍでの回転、０．３ｍＬ／分での水中（０．１ｍｇ／ｍＬ）のｈ−ＢＮ溶液の流量、を用いたＶＦＤの薄膜内に生成され、図２５、２６および２７；ｈ−ＢＮスクロールの高さは１０〜４０ｎｍであった。
【０２２６】
結果を図２５、２６および２７に示す。
【実施例８】
【０２２７】
黒リンからのフォスフォレンの剪断媒介製造
特に電子的用途での層状の２Ｄ材料の使用は、利用可能性グラフェンおよび遷移金属ダイカルコゲナイド（ＴＭＤ）の特性よりもより面白い特性を呈する新しい材料への継続した探求への興味を掻き立てている。
【０２２８】
何年もの間、グラフェンおよび二硫化モリブデン（ＭｏＳ２）は、その優れた機械的、電気的、および光学的な特性のため広く利用されてきており、間違いなくケイ素時代の後における新しい用途の道を開拓した。
【０２２９】
最近、新しく発見された材料である熱力学的に安定したリン同素体黒リン（ＢＰ）は、その興味深い特性のために材料科学でかなりの量の注目を得ている。
【０２３０】
グラフェンおよび他の２Ｄ層状の材料の電子的用途での使用についてずっと開発は続いているものの、黒リンにバルク的に相当するフォスフォレンは、その高い柔軟性、高いキャリア移動度および調整可能なバンドギャップの組合せによりグラフェンとＴＭＤとの間のギャップを埋めると思われている。
【０２３１】
グラファイトと同様に、ＢＰは、ファンデルワールス相互作用により結び付く層状の構造でできている。バンドギャップは、バルクについて０．３ｅＶ〜単層フォスフォレンについて２ｅＶと変化する。
【０２３２】
単層から多層のフォスフォレンを剥離するための多大な努力があり、典型的に機械的開裂および液体剥離方法によるものである。耐え忍んだ課題には酸素および水に暴露した時の材料の感受性を考慮しながらのプロセスのケーラビリティが含まれ得る。
【０２３３】
従って、ミクロ流体プラットフォーム、渦流体デバイス（ＶＦＤ）およびパルスＮｄ：ＹＡＧレーザーによってバルクリンから直接フォスフォレンを製造するための動的薄膜における生成された剪断応力の使用し使用を含む、新規の方法を開発した。典型的な試験において黒リンがイソプロパノール（７ｍｇ／ｍＬ）に分散され、次に閉じ込めモードの運転で１ｍＬが１７．７ｍｍの内径ＶＦＤホウケイ酸ガラスチューブ（２０ｍｍ外径）に置いた。
【０２３４】
おおよそ２〜６ｎｍの厚さのフォスフォレンシートを生成するための運転条件は、４５°のθ、３０分の反応時間で８０００ｒｐｍの回転速度および約２６０ｍＪレーザーパワーであった。後処理された材料を遠心分離（ｇ＝３．２２）することで試料中の全ての残留黒リン薄片および混入物を除去する。
【０２３５】
結果を図２８および２９に示す。
【実施例９】
【０２３６】
グラフェンオキシドスクロールの製造
近年、グラフェンスクロール（ＧＳ）は１次元（１Ｄ）の管状形態であることから研究者の注目を得ている。
【０２３７】
ＧＳはグラフェンシートをロールアップすることで形成することができ、よって高い熱伝導率および電気伝導率並びに優れた機械的特性などの他のカーボン材料のような優れた特性をＧＳに与える。
【０２３８】
その特別な特性により、ＧＮＳは、水素吸蔵、スーパーキャパシタおよび電子デバイスなどの多くの用途に使用することができる。
グラフェンオキシドはＶＦＤにて、グラフェンオキシドスクロールを形成する以下の条件下で処理される：
溶媒：水
流量：０．４５ｍＬ／分
ＶＦＤ条件：４５度の傾斜角、４０００ｒｐｍの回転速度
Ｎｄ：ＹＡＧレーザー条件：２５０ｍＪレーザーパワー（パルス）
【０２３９】
グラフェンスクロールのスクロール形成は原子間力顕微鏡、走査電子顕微鏡および透過型電子顕微鏡の測定によりグラフェンオキシドシートのスクロールした形態を確認された。結果を図３０および３１に示す。
【０２４０】
従って、グラフェンオキシドスクロールを、連続流動下でＶＦＤにて動的薄膜を用いて水中でグラフェンオキシドから形成する簡潔で効率的な方法を立証した。
【実施例１０】
【０２４１】
連続流動下、トルエンおよびフラーレンＣ６０の存在下のＤＭＦ、ＶＦＤにてのグラフェン球体の製造
グラファイトをフラーレンＣ６０とＶＦＤの助けを用いて混合した。プロセスは、多様なＶＦＤ方法を使用するもの、および連続流動下で処理させるグリーンケミストリーマトリクスの使用を組み込んだものである。
【０２４２】
試験および様々な用途における利用の可能性の決定は異なる技術が用いられる。得られる新規の構造は、周辺におけるその後の技術の影響は最低限なものであることを確実にし、プロセスの安全性を保証するための手段としてきつい化学溶媒または界面活性剤を使用せずに製造されている。
【０２４３】
最初に、０．５ｍｌ／ｍｌの濃度のフラーレンＣ６０をトルエンに溶解させ、その混合物を一晩室温に置き、その後試料を濾過し溶解しなかった粒子を除去する。もう一方で、１ｍｇのグラファイトをＤＭＦ中に溶解し。２０分超音波処理する。試料はその後、連続流動ＶＦＤ技術を使用して一緒に混合された。混合物は高速回転するチューブ２０ｍｍ（ガラスチューブ）にジェット供給を介して注入される。回転速度は４ｋｒｐｍ、傾斜角は、流量は０．５ｍｌ／分であった。
【０２４４】
Ｃ６０およびグラファイトを含有する混合物はＶＦＤにて以下の条件下で処理される（表１）。
【０２４５】
【表１】
2021502946.tif 000003
【０２４６】
結果を図３２に示す。
【実施例１１】
【０２４７】
渦流体デバイスＶＦＤを使用したグラファイトのスクローリング
グラファイトのスクローリングにＶＦＤ技術を使用することは、早い方法であり、化学物質を含まず環境にやさしいと考えられている。製造プロセスはナノカーボン状の剪断応力を誘導し、新しい形状のナノカーボンの使用を伴うものである。
【０２４８】
スーパーキャパシタおよびガス貯蔵を使用してグラファイトスクロールを製造するＶＦＤ方法を使用する能力、並びに制御された方法で貧溶媒または廃物を生成する化学物質を使用することなくカーボンナノチューブをスライスする能力が、薬物送達用途に重要である短いカーボンナノチューブを開発するために必要となる範囲を調査するのに重要となる。
【０２４９】
０．１ｍｇ／ｑＡの濃度のフラスコグラファイトがジメチルホルムアミドに懸濁され、ＶＦＤ処理の前に２０分超音波処理された。試料は、４ｋｒｐｍおよび７ｋｒｐｍで高速回転するチューブ（ガラスチューブ）に、流量０．５ｍＬ／分、傾斜角４５度で注入された。全ての試験は室温にて連続流動モード下でＶＦＤが使用された。
【０２５０】
使用された条件：
連続流動
０．１ｍｇ／ｍＬのグラファイトの濃度
溶媒：ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
θ＝４５°
【０２５１】
結果を図３３に示す。
【実施例１２】
【０２５２】
ＭＸｅｎｅの剥離
ＭＸｅｎｅシートを、ＶＦＤを８０００ｒｐｍの回転速度でイソプロピルアルコールおよび水をａ１：１容積比で使用して製造された。２６０ｍＪのレーザーパワーを用いた同時パルスレーザーが、高速に回転するチューブに向けられた。
【０２５３】
結果を図３４および３５に示す。
【実施例１３】
【０２５４】
ＳＷＣＮＴナノリング構造
単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）ナノリングが、ＶＦＤにて生成された剪断応力を使用して製造された。以前にＶＦＤにて連続流動条件下で形成されたスライスされたＳＷＣＮＴ（約７００ｎｍ）から製造されており、連続流動への転化が予期されたが、閉じ込めモード下でパルスレーザーを１００ｍＪで照射した後に約３００ｎｍの直径を有した。
使用された条件：
溶媒：トルエン／水（１：１）閉じ込めモード
ＶＦＤ条件：４５度の傾斜角、７５００ｒｐｍの回転速度
Ｎｄ：ＹＡＧレーザー条件：１００ｍＪレーザーパワー（パルス）
【０２５５】
結果を図３６に示す。
【０２５６】
本明細書および以下に続く特許請求の範囲全体において、別段の指示がない限り、「含む」および「備える」並びに「含んでいる」および「備えている」などの用語およびそれらの派生語は、記載される整数または整数のグループを含むことを意味し、他の整数または整数のグループを排除することを意図しない。
【０２５７】
本明細書におけるいかなる先行技術への参照も、係る先行文献が共通の一般的な知識の一部であることを認めるものではなく、認めると受け止められるべきでない。
【０２５８】
本発明は記載される特定の用途への使用に限定されないことが当業者には明らかであろう。本発明は本明細書に記載されるまたは描写される特定の要素および／または特徴に関してその好適な実施形態に限定されない。
【０２５９】
本発明は開示される実施形態に限定されるのではなく、記載されるまたは以下の特許請求の範囲において定義される本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく様々な他の再編成、変更、代替が行われ得ることが理解されよう。
【０２６０】
以下の特許請求の範囲は仮の請求のみであり、可能性のある請求項の例として提供されているものであり、本出願に基づいて将来の特許出願において請求され得る範囲が限定されることを意図していない。本発明をさらに定義するためまたは再定義するために、例示的請求項から後日整数が追加されるまたは削除され得る。
【図１】
2021502946.tif 000004
【図２】
2021502946.tif 000005
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2021502946.tif 000010
【図８】
2021502946.tif 000011
【図９】
2021502946.tif 000012
【図１０−１】
2021502946.tif 000013
【図１０−２】
2021502946.tif 000014
【図１１】
2021502946.tif 000015
【図１２（ａ）】
2021502946.tif 000016
【図１２（ｂ）】
2021502946.tif 000017
【図１３】
2021502946.tif 000018
【図１４】
2021502946.tif 000019
【図１５】
2021502946.tif 000020
【図１６】
2021502946.tif 000021
【図１７】
2021502946.tif 000022
【図１８】
2021502946.tif 000023
【図１９（ａ）】
2021502946.tif 000024
【図１９（ｂ）】
2021502946.tif 000025
【図１９（ｃ）】
2021502946.tif 000026
【図１９（ｄ）】
2021502946.tif 000027
【図１９（ｅ）】
2021502946.tif 000028
【図１９（ｆ）】
2021502946.tif 000029
【図２０】
2021502946.tif 000030
【図２１】
2021502946.tif 000031
【図２２】
2021502946.tif 000032
【図２３】
2021502946.tif 000033
【図２４（ａ）】
2021502946.tif 000034
【図２４（ｂ）】
2021502946.tif 000035
【図２５】
2021502946.tif 000036
【図２６】
2021502946.tif 000037
【図２７】
2021502946.tif 000038
【図２８】
2021502946.tif 000039
【図２９（ａ）】
2021502946.tif 000040
【図２９（ｂ）】
2021502946.tif 000041
【図２９（ｃ）】
2021502946.tif 000042
【図２９（ｄ）】
2021502946.tif 000043
【図３０】
2021502946.tif 000044
【図３１】
2021502946.tif 000045
【図３２】
2021502946.tif 000046
【図３３】
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【図３４】
2021502946.tif 000048
【図３５】
2021502946.tif 000049
【図３６】
2021502946.tif 000050
【図３７】
2021502946.tif 000051
【図３８】
2021502946.tif 000052
【国際調査報告】
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2021502946.tif 000055
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