(57)【要約】  本発明は、ＮＶＰＦベースの組成物及び電気化学的に活性な材料としての電池の分野でのそれの使用に関する。本発明はまた、前記組成物を含む導電性組成物に、並びに前記組成物の取得方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
任意選択的に部分酸化されている、ＮＶＰＦの粒子、並びに黒鉛化形態でのカーボンを含む組成物であって、（１）１．０％〜３．５％、実に１．０％〜３．０％さえのカーボン含有量であって、この含有量は、前記組成物の総重量に対して元素カーボンの重量で表される、含有量で、（２）０．９ｇ／ｍｌ以上の、実に１．０ｇ／ｍｌ以上さえの、実に更にいっそう１．１ｇ／ｍｌ又は１．２ｇ／ｍｌ以上のタップ密度ＴＤで、及び（３）以下の特性：
・  ２５．０μｍ以下、実に２０．０μｍ以下さえのＤｖ９０；
・  １．０μｍ〜１０．０μｍの、実に１．０μｍ〜５．０μｍさえのＤｖ５０
を示す体積での粒度分布で特徴付けられ；
前記分布が、エタノール中の、特に無水エタノール中の前記組成物の分散系からレーザー回折によって得られる
組成物。
【請求項２】
任意選択的に部分酸化されている、ＮＶＰＦの粒子から本質的になる、並びに黒鉛化形態でのカーボンでできている組成物であって、（１）１．０％〜３．５％、実に１．０％〜３．０％さえのカーボン含有量であって、この含有量は、前記組成物の総重量に対して元素カーボンの重量で表される、含有量で、（２）０．９ｇ／ｍｌ以上の、実に１．０ｇ／ｍｌ以上さえの、実に更にいっそう１．１ｇ／ｍｌ又は１．２ｇ／ｍｌ以上のタップ密度ＴＤで、及び（３）以下の特性：
・  ２５．０μｍ以下、実に２０．０μｍ以下さえのＤｖ９０；
・  １．０μｍ〜１０．０μｍの、実に１．０μｍ〜５．０μｍさえのＤｖ５０
を示す体積での粒度分布で特徴付けられ；
前記分布が、エタノール中の、特に無水エタノール中の前記組成物の分散系からレーザー回折によって得られる
組成物。
【請求項３】
任意選択的に部分酸化されている、ＮＶＰＦが、前記組成物の支配的な要素である、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
任意選択的に部分酸化されている、ＮＶＰＦの重量割合が、９７．０重量％〜９９．０重量％であり、この割合が、前記組成物の総重量に対して表される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
単位格子パラメーターｃが、１０．６８６オングストローム以上、実に１０．７５０オングストローム以上さえである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
単位格子体積Ｖが８７２．６０４〜８７８．３９０オングストローム３である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
１．５以下の、好ましくは１．０以下の、実に０．９以下さえの比Ｒを示す、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物であって、
−  Ｒが、前記組成物の試料の様々なポイントで実施された少なくとも６つの測定値にわたって計算された比ＩＤ／ＩＧの算術平均を意味し；
−  ＩＤが、おおよそ１３４０ｃｍ−１に中心があるラマン振動バンドの強度を意味し；
−  ＩＧが、おおよそ１５９０ｃｍ−１に中心があるラマン振動バンドの強度を意味する
組成物。
【請求項８】
−  Ｄｖ９０が２５．０μｍ以下であるか；又は
−  Ｄｖ９０が２０．０μｍ以下であるか；又は
−  Ｄｖ９０が５．０μｍ〜２５．０μｍであるか；又は
−  Ｄｖ９０が５．０μｍ〜２０．０μｍである、
請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
Ｄｖ５０が１．０μｍ〜５．０μｍである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
Ｄｖ１０が、０．５０μｍ以上、実に１．０μｍ以上さえである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
関係（Ｄｖ９０−Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０によって定義される、分散係数σ／ｍが、最大でも１０．０、実に２．０〜８．０さえ、実に更にいっそう２．５〜５．０である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
前記粒度分布が、２つの母集団：支配的であり、１．０μｍ〜４．０μｍ、優先的には２．０μｍ〜３．５μｍの値に中心がある、第１母集団；及び小さい、１０．０μｍ〜２５．０μｍ、優先的には１５．０μｍ〜２１．０μｍの値に中心がある、第２母集団を含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
前記第１母集団のピークの強度対前記第２母集団のピークの強度の比が３．０以上である、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
１２．０μｍ超のサイズの粒子の割合が、５．０％以上、実に１０．０％以上さえ、実に更にいっそう１５．０％以上である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１５】
少なくとも２ｍ２／ｇに等しい、実に１０ｍ２／ｇ以上さえのＢＥＴ比表面積を示す、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１６】
前記タップ密度が、２．０ｇ／ｍｌ以下、実に１．８ｇ／ｍｌさえ、実に更にいっそう１．５ｇ／ｍｌである、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか一項に記載の組成物の調製方法であって、以下の工程：
ａ）Ｖ２Ｏ５及びＮＨ４Ｈ２ＰＯ４から形成される混合物であって、これらの２つの反応物は両方とも固体状態にある、混合物、並びにその初期割合が７５％〜１５０％である、水であって、この割合は、前記２つの反応物Ｖ２Ｏ５及びＮＨ４Ｈ２ＰＯ４の組合せに対して重量で計算される、水、が撹拌される工程；
ｂ）前記先行工程から生じた湿ったペーストが、ＶＰＯ４の形成をもたらすために少なくとも７００℃の温度でか焼される工程；
ｃ）工程ｂ）において得られた前記ＶＰＯ４が、フッ化ナトリウム及び、熱分解して部分的に黒鉛化形態でのカーボンを与える、含酸素炭化水素化合物と混合され、このようにして得られた混合物が少なくとも７００℃の温度でか焼される工程；
ｄ）工程ｃ）において得られた生成物が、前記組成物をもたらすために解凝集される工程
を含む方法。
【請求項１８】
ナトリウム電池用の又はナトリウムイオン電池用の電極の電気化学的に活性な材料としての請求項１〜１６のいずれか一項に記載の組成物の使用。
【請求項１９】
請求項１〜１６のいずれか一項に記載の組成物と、少なくとも１種の導電性材料と任意選択的にバインダーとを含む導電性組成物。
【請求項２０】
前記導電性材料が、炭素繊維、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン及びそれらの類似体から選択される、請求項１９に記載の導電性組成物。
【請求項２１】
前記バインダーが、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン又はフッ化ビニリデンと、例えば、ヘキサフルオロプロピレンなどの、少なくとも１種のコモノマーとのコポリマー、カルボキシメチルセルロースに由来するポリマー、多糖類及び、特にスチレン／ブタジエンゴムタイプの、ラテックスから選択される、請求項１９又は２０に記載の導電性組成物。
【請求項２２】
請求項１９〜２１のいずれか一項に記載の導電性組成物又は請求項１〜１６のいずれか一項に記載の組成物を含むプラス極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１８年７月３０日出願の仏国特許出願第１８５７１１６号の優先権を主張するものであり、その内容は、参照により完全に援用される。用語の又は表現の明瞭さに影響を与えるであろう矛盾が本出願の文章と仏国特許出願の文章との間にある場合には、本出願のみを参照するものとする。
【０００２】
本発明は、ＮＶＰＦベースの組成物に、及び電気化学的に活性な材料としての電池の分野でのその使用に関する。それはまた、前記組成物を含む導電性組成物に、及び前記組成物を得ることを可能にする方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
リチウムイオン電池に対する需要は、携帯電話及び電気自動車などの、多種多様の電子デバイスにおけるそれらの用途に関して近年増加している。実際に、リチウムベースの化合物は、比較的高価であり、天然リチウム源は、本惑星にわたって不均等に分布しており、それらが小数の国に局在化しているので、容易にアクセスできない。この元素の代替品が従って探求されている。その目的に向けて、ナトリウムイオン電池が開発されている。これは、ナトリウムが非常に豊富であり、且つ、均質に分布しており、有利には非毒性であり、経済的により有利であるからである。
【０００４】
しかしながら、トリプルモル質量について、Ｎａ＋／Ｎａカップルの酸化還元電位は（ＳＨＥに対して−２．７１Ｖ）であり、従ってＬｉ＋／Ｌｉカップルのそれ（ＳＨＥに対して−３．０５Ｖ）よりも大きい。これらの仕様は、ホスト材料を選択することを困難にする。最近、材料Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３（又はＮＶＰＦ）が、その電気化学的性能品質に関して特に有利な電気化学的に活性な材料であることが証明されている。
【０００５】
仏国特許第３  ０４２  ３１３号明細書及び国際公開第２０１７／０６４１８９号パンフレットは、２５μｍ未満の、好ましくは１０μｍ未満の平均サイズを示し得るＮＶＰＦ粒子を記載しており、このサイズは、レーザー粒度分析によって測定されている。この公文書は、本発明の組成物の改善されたＤｖ１０、Ｄｖ５０及びＤｖ９０特性を明記していない。
【０００６】
中国特許第１０３５９４７１６号明細書は、Ｄｖ１０、Ｄｖ５０及びＤｖ９０特性に関する情報なしにＮＶＰＦベースの組成物を記載している。
【０００７】
中国特許第１０５６５５５６５号明細書は、１ｇ／ｃｍ３を超え得るタップ密度を示すＮＶＰＦベースの組成物を記載している。これらの組成物は、式Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３のリン酸バナジウムナトリウム並びに、例えばポリアニリン（ＰＡＮＩ）タイプの、導電性ポリマーを含む。粒度分布の言及は全くない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
電極の体積エネルギー密度は、電極が単位体積当たり貯蔵し得るエネルギーの量を表す。それは、電池の嵩高さを制限するために最大にされなければならない。ある種の用途は、例えば電池がボタン電池の形態にある場合に、電池の嵩高さの減少を要求するので、これは、完全に真実である。電気化学的に活性な材料のナトリウムイオンの抜出及び再挿入を保証するために、電極は、電気化学的に活性な材料、並びにバインダー又は導電性添加物などの、好適な割合の電気化学的に不活性な材料を含み、多孔性の程度で特徴付けられる導電性組成物から形成される。導電性添加物は、電極を通しての電子透過を確実にする。バインダーは、電流コレクタへの接着及び複合電極の機械的強度を確実にする。多孔性は、その一部について、電解質と活性材料との間のイオン透過のために必要である。体積容量（この特許出願ではＡｈ／ｌ単位で表される）を最大にするために、電気化学的に不活性な材料の量並びに複合材料における多孔性を制限する、しかしながら、活性材料のナトリウムイオンの抜出及び再挿入を損なうことのない試みが行われる。
【０００９】
電気化学的に活性な材料が電気化学的に不活性な材料と容易に配合できること、及び導電性組成物が容易に、且つ、例えば、「縞入りの」フィルムなどの、欠陥をもたらすことなくコートできることがまた探求される。
【００１０】
電気化学的に活性な材料として、本発明の組成物は、この損なうことの解消をターゲットとしている。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１の組成物（点線）の及び比較例１の組成物（実線）のサイズ分布を表す。
【図２】実施例１の組成物のＳＥＭ画像を表す。この画像において、ＮＶＰＦ粒子のみが検出されること及びカーボンベースの粒子を観察できないことが注目される。
【図３】実施例１の組成物（点線）の及び比較例１の組成物（実線）の容量に対して電位単位での定電流曲線を表す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、任意選択的に部分酸化されている、ＮＶＰＦの粒子、並びに黒鉛化形態でのカーボンを含む組成物であって、（１）１．０％〜３．５％、実に１．０％〜３．０％さえのカーボン含有量（この含有量は、組成物の総重量に対して元素カーボンの重量で表される）で、（２）０．９ｇ／ｍｌ以上の、実に１．０ｇ／ｍｌ以上さえの、実に更にいっそう１．１ｇ／ｍｌ又は１．２ｇ／ｍｌ以上のタップ密度ＴＤで、及び（３）以下の特性：
・  ２５．０μｍ以下、実に２０．０μｍ以下さえのＤｖ９０；
・  １．０μｍ〜１０．０μｍ、より特に１．０μｍ〜７．０μｍ、実に１．０μｍ〜５．０μｍさえのＤｖ５０
を示す体積での粒度分布で特徴付けられ；
この分布が、エタノール中の、特に無水エタノール中の組成物の分散系からレーザー回折によって得られる
組成物に関する。
【００１３】
本発明に関してさらに詳しくは、特許請求の範囲においてを含めて、これから以下に示される。
【００１４】
本発明の組成物は、任意選択的に部分酸化されている、ＮＶＰＦの粒子を含む。任意選択的に部分酸化されている、ＮＶＰＦは、本組成物の支配的な要素である。その重量割合は、９７．０％以上であり、この割合は、組成物の総重量に対して表される。この割合は、９７．０重量％〜９９．０重量％であり得る。本発明の組成物は、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３を含まないか、又は組成物がそれを含有する場合、その重量割合は、最大でも１．０％、実に最大でも０．５％さえである。
【００１５】
より特に、本発明の組成物は、任意選択的に部分酸化されている、ＮＶＰＦの粒子、並びに黒鉛化形態でのカーボンから本質的に構成され、（１）１．０％〜３．５％、実に１．０％〜３．０％さえのカーボン含有量（この含有量は、組成物の総重量に対して元素カーボンの重量で表される）で、（２）０．９ｇ／ｍｌ以上の、実に１．０ｇ／ｍｌ以上さえの、実に更にいっそう１．１ｇ／ｍｌ又は１．２ｇ／ｍｌ以上のタップ密度ＴＤで、及び（３）以下の特性：
・  ２５．０μｍ以下、実に２０．０μｍ以下さえのＤｖ９０；
・  １．０μｍ〜１０．０μｍ、より特に１．０μｍ〜７．０μｍ、実に１．０μｍ〜５．０μｍさえのＤｖ５０
を示す体積での粒度分布であって、
この分布が、エタノール中の、特に無水エタノール中の組成物の分散系からレーザー回折によって得られる粒度分布で特徴付けられる。
【００１６】
ＮＶＰＦは、分子式Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３の化合物である。この化合物中に、バナジウムは、＋ＩＩＩ酸化状態で存在する。ＮＶＰＦは、部分酸化され得る。この場合に、生成物は、また＋ＩＶ酸化状態でのバナジウムの存在によって並びに酸素原子によるフッ素原子の部分置き換えによって特徴付けられる。部分酸化ＮＶＰＦは、式Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３−ｘＯｘ（ｘは、０〜０．５の整数である）で表され得る。
【００１７】
任意選択的に部分酸化されたＮＶＰＦは、Ａｍａｍ空間群の斜方晶系単位格子で結晶化する。単位格子パラメーターｃは、１０．６８６オングストローム以上、実に１０．７５０オングストローム以上さえであり得る。それは、１０．７５０オングストロームに実質的に等しいものであり得る。単位格子パラメーターａは、その一部について９．０２７〜９．０３６オングストロームであり得、好ましくは９．０２９オングストロームに実質的に等しいものであり得る。単位格子パラメーターｂは、その一部について９．０３８〜９．０４５オングストロームであり得、好ましくは９．０４４オングストロームに実質的に等しいものであり得る。単位格子体積Ｖは、その一部について８７２．６０４〜８７８．３９０オングストローム３であり、好ましくは８７８．０００オングストローム３に実質的に等しい。
【００１８】
ＮＶＰＦについて、単位格子パラメーターｃは、１０．７４１〜１０．７５４オングストロームである。単位格子パラメーターａは、９．０２８〜９．０３１オングストロームである。単位格子パラメーターｂは、９．０４３〜９．０４５オングストロームである。単位格子体積Ｖは、その一部について８７７．３３５〜８７８．３９０オングストローム３であり、好ましくは８７８．０００オングストローム３に実質的に等しい。
【００１９】
本発明の組成物はまた、そのカーボン含有量で特徴付けられる。後者は、１．０％〜３．５％、実に１．０％〜３．０％さえであり、この含有量は、組成物の総重量に対して元素カーボンの重量で表される。カーボン含有量は、微量分析によって測定される。
【００２０】
組成物は、黒鉛化形態でのカーボンを含む。黒鉛化形態でのカーボンは、ＮＶＰＦ粒子の表面での電子伝導性に寄与する。組成物中の黒鉛化形態でのカーボンの存在は、ラマン分光法を用いて実証され得る。より具体的には、黒鉛化形態でのカーボンは、１５８０〜１６００ｃｍ−１にある、より特におおよそ１５９０ｃｍ−１に中心がある振動バンドの存在によりラマン分光法によって実証され得る。黒鉛化形態でのカーボンは、以下に記載されるように、含酸素炭化水素化合物の高温熱分解によって得られる。熱分解はまた、非晶質カーボンの形成をもたらす。
【００２１】
本発明の組成物は、１．５以下の、好ましくは１．０以下の、実に０．９以下さえの比Ｒを示し得、ここで：
−  Ｒは、組成物の試料の様々なポイントで実施された少なくとも６つの測定値にわたって計算された比ＩＤ／ＩＧｃの算術平均を意味し；
−  ＩＤは、おおよそ１３４０ｃｍ−１に中心があるラマン振動バンドの強度を意味し；
−  ＩＧは、おおよそ１５９０ｃｍ−１に中心があるラマン振動バンドの強度を意味する。
【００２２】
おおよそ１３４０ｃｍ−１の振動バンドは、非晶質（又は無秩序）カーボンに帰せられる。このバンドは、一般に１３３０〜１３６０ｃｍ−１にある。おおよそ１５９０ｃｍ−１の振動バンドは、黒鉛化カーボンに帰せられる。このバンドは、一般に１５８０〜１６００ｃｍ−１にある。
【００２３】
本発明の組成物は、更に、０．９ｇ／ｍｌ以上、実に１．０ｇ／ｍｌ以上さえの、実に更にいっそう１．１ｇ／ｍｌ又は１．２ｇ／ｍｌ以上であるタップ密度ＴＤを示す。タップ密度は、粉末タッピング装置を用いて公知の方法で測定される。
【００２４】
タップ密度の以下の測定方法が適用され得る：
ｉ）標準ＩＳＯ  ６７０６に従って好ましくはクラスＡ＋の、２５ｍｌの目盛付きメスシリンダーが、組成物で満たされ、この組成物の初期体積Ｖｉはおよそ２０ｍｌであり；
ｉｉ）試験検体がその後一連の３０００ブローにかけられ；
ｉｉｉ）組成物の最終体積Ｖｆが次いで測定される。
【００２５】
タップ密度は、そのとき：
ＴＤ（ｇ／ｍｌ単位での）＝組成物の重量／体積Ｖｆ
で定義される。
【００２６】
従って、特許請求の範囲においてを含めて、本特許出願において定義されるような本発明は、特に、任意選択的に部分酸化されている、ＮＶＰＦの粒子、並びに黒鉛化形態でのカーボンを含む組成物であって、（１）１．０％〜３．５％、実に１．０％〜３．０％さえのカーボン含有量（この含有量は、組成物の総重量に対して元素カーボンの重量で表される）で、（２）０．９ｇ／ｍｌ以上の、実に１．０ｇ／ｍｌ以上さえの、実に更にいっそう１．１ｇ／ｍｌ又は１．２ｇ／ｍｌ以上のタップ密度ＴＤで、及び（３）以下の特性：
・  ２５．０μｍ以下、実に２０．０μｍ以下さえのＤｖ９０；
・  １．０μｍ〜１０．０μｍ、より特に１．０μｍ〜７．０μｍ、実に１．０μｍ〜５．０μｍさえのＤｖ５０
を示す体積での粒度分布で特徴付けられ；
この分布が、エタノール中の、特に無水エタノール中の組成物の分散系からレーザー回折によって得られ、
及びタップ密度が、
ｉ）標準ＩＳＯ  ６７０６に従って好ましくはクラスＡ＋の、２５ｍｌの目盛付きメスシリンダーを組成物で満たし（この組成物の初期体積Ｖｉはおよそ２０ｍｌである）；
ｉｉ）試験検体がその後一連の３０００ブローにかけられ；
ｉｉｉ）組成物の最終体積Ｖｆが次いで測定される
ことに存する方法によって測定され、
タップ密度が、次いで、以下の関係：
ＴＤ（ｇ／ｍｌ単位での）＝組成物の重量／体積Ｖｆ
で定義される、
組成物に関する。
【００２７】
一般に、ブローは、試験検体を一定の高さだけ持ち上げることに及びそれを落下させることに存する。この高さは、例えば、０．５インチであり得る。
【００２８】
３０００ブロー後に、組成物の体積はもはや変化しないと一般に考えられる。一連の３０００ブロー後に、２つの連続した一連のブロー間の体積の差の絶対値が２．０％未満（すなわち、（｜Ｖ第１シリーズ−Ｖ次のシリーズ│）／Ｖ第１シリーズ×１００＜２．０％）であることを確認するために、試験検体を別の一連のブローにかけ続けることが可能であろう。しかしながら、この差が２．０％以上である場合、この差が２．０％未満になるまで、本手順が他のシリーズのブローで続行される。考慮に入れられるべき体積Ｖｆは、２つの連続シリーズのブローの間の体積の差の絶対値が２．０％未満であるものである。
【００２９】
タップ密度の測定方法は、実施例セクションにおいてより具体的に見出され得る。
【００３０】
タップ密度は、一般に２．０ｇ／ｍｌ以下、実に１．８ｇ／ｍｌさえ、実に更にいっそう１．５ｇ／ｍｌである。
【００３１】
本発明の組成物はまた、特定の粒度分布を示す。後者は、エタノール、特に無水エタノール中の組成物の分散系からレーザー回折によって測定される。レーザー回折は、レーザービームが分散粒子の試料を通過するときに散乱する光の強度の角度変動を測定することによって粒子の粒度分布を測定することを可能にする。大きい粒子は、レーザービームに対して小さい角度で光を散乱させ、小さい粒子は、より大きい角度で光を散乱させる。本特許出願において示される、Ｄｖ１０、Ｄｖ５０又はＤｖ９０などの、分布の特性は、体積での分布から得られ、数での分布からではない。パラメーターＤｖ１０、Ｄｖ５０及びＤｖ９０は、レーザー回折による測定の分野での通常の意味を有する。例えば、ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｈｏｒｉｂａ．ｃｏｍ／ｆｉｌｅａｄｍｉｎ／ｕｐｌｏａｄｓ／Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ／Ｄｏｃｕｍｅｎｔｓ／ＰＳＡ／ＰＳＡ＿Ｇｕｉｄｅｂｏｏｋ．ｐｄｆを参照されたい。
【００３２】
Ｄｖｘは、粒子のサイズの体積での分布に関して測定される値を意味し、その値について粒子のｘ％が、この値Ｄｖｘ以下のサイズを有する。従って、例えば、Ｄｖ１０に関しては、粒子の１０％がＤｖ１０未満であるサイズを有する。例えば再び、Ｄｖ９０に関しては、粒子の９０％がＤｖ９０未満であるサイズを有する。Ｄｖ５０は、体積での分布の中央値に相当する。
【００３３】
従って、本発明の組成物について、Ｄｖ９０は、２５．０μｍ以下、実に２０．０μｍ以下さえである。Ｄｖ９０は、５．０μｍ〜２５．０μｍ、実に５．０μｍ〜２０．０μｍさえであり得る。
【００３４】
更に、Ｄｖ５０は、１．０μｍ〜１０．０μｍ、より特に１．０μｍ〜７．０μｍ、実に１．０μｍ〜５．０μｍさえである。
【００３５】
更に、Ｄｖ１０は、０．５０μｍ以上、実に１．０μｍ以上さえであり得る。分布は更に狭く、それは、最大でも１０．０の分散係数σ／ｍで特徴付けられる。この係数は、以下の式：σ／ｍ＝（Ｄｖ９０−Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０によって決定される。σ／ｍは、代わりに２．０〜８．０、より特に２．５〜６．０、実に２．５〜５．０さえであり得る。
【００３６】
粒度分布は、２つの母集団：支配的であり、１．０μｍ〜４．０μｍ、優先的には２．０μｍ〜３．５μｍの値に中心がある、第１母集団；及び小さい、１０．０μｍ〜２５．０μｍ、優先的には１５．０μｍ〜２１．０μｍの値に中心がある、第２母集団を含み得る。
【００３７】
第１母集団が支配的であり、第２母集団は小さい。これは、第１母集団のピークの強度対第２母集団のピークの強度の比が３．０以上であるという事実によって特に実証され得る。
【００３８】
表現「所与の値に中心がある母集団」は、その最大値がこの所与の値にある、ピークのデコンボリュートされた分布にわたる存在を意味する。デコンボリューションについて、母集団は、ガウス分布であると考えられ得る。図１において、サイズ分布にわたって、このダブル母集団の存在を識別することが可能である。
【００３９】
加えて、１２．０μｍ以上のサイズの粒子の割合（Ｐ１２μｍと示される）は、より特に５．０％以上、実に１０．０％以上さえ、実に更にいっそう１５．０％以上であり得る。Ｐ１２μｍは、体積でのサイズ分布から決定される。
【００４０】
本発明の組成物は、少なくとも２ｍ２／ｇに等しい、実に１０ｍ２／ｇ以上さえのＢＥＴ比表面積を示し得る。この比表面積は、２〜１５ｍ２／ｇ、実に１０〜１５ｍ２／ｇさえであり得る。ＢＥＴ表面積は、周知のＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ法に従って窒素の吸着／脱着によって得られる比表面積を言う。ＢＥＴ比表面積の測定方法は、実施例において見出され得る。
【００４１】
本発明の組成物は、以下の工程：
ａ）Ｖ２Ｏ５及びＮＨ４Ｈ２ＰＯ４から形成される混合物（これらの２つの反応物は両方とも固体状態にある）、並びにその初期割合が７５％〜１５０％（この割合は、２つの反応物Ｖ２Ｏ５及びＮＨ４Ｈ２ＰＯ４の組合せに対して重量で計算される）である、水が撹拌される工程；
ｂ）先行工程から生じた湿ったペーストが、ＶＰＯ４の形成をもたらすために少なくとも７００℃の温度でか焼される工程；
ｃ）工程ｂ）において得られたＶＰＯ４が、フッ化ナトリウム及び、熱分解して部分的に黒鉛化形態でのカーボンを与える、含酸素炭化水素化合物と混合され、このようにして得られた混合物が少なくとも７００℃の温度でか焼される工程；
ｄ）工程ｃ）において得られた生成物が、本発明の組成物をもたらすために解凝集される工程
を含む方法によって調製され得る。
【００４２】
工程ａ）において、Ｖ２Ｏ５、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４及び水を含む混合物が形成される。２つの化合物Ｖ２Ｏ５及びＮＨ４Ｈ２ＰＯ４は、好ましくは、粉末の形態で存在する。その粒子が最大でも１００μｍの、実に最大でも５０μｍさえの直径Ｄｖ５０を示す、粉末を使用することが可能である。Ｄｖ５０は、レーザー粒子寸法測定器によって決定される体積でのサイズ分布から得られる中央直径である。２つの出発反応物が均質混合されている混合物を使用することが好ましい。
【００４３】
良好な純度のＮＶＰＦを得るために、反応（Ｉ）の化学量論に近い混合物を使用することが好ましい。例えば、Ｖ２Ｏ５及びＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を０．９〜１．１、実に０．９５〜１．０５さえの初期Ｖ／Ｐモル比で含む混合物が使用され得る。
【００４４】
混合物はまた、その初期重量割合が７５％〜１５０％（この割合は、２つの反応物Ｖ２Ｏ５及びＮＨ４Ｈ２ＰＯ４の組合せに対して重量で計算される）である、水を含む。この割合は、工程ａ）の開始時の混合物中に存在する水の割合である。
【００４５】
混合物の調製は、任意の順でのＶ２Ｏ５の、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４の及び水の混合をベースとしている。例えば、２つの粉末を均質に混合すること、このようにして得られた２つの粉末の混合物に水を添加すること、及びその後組合せを混合することが可能である。この混合は、混合物のレオロジーに好適な混合手段で実施され得る。
【００４６】
２つの反応物間の反応は、
Ｖ２Ｏ５＋２ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４→２（ＮＨ４）（ＶＯ２）（ＨＰＯ４）＋Ｈ２Ｏ  （Ｉ）
と記される。
【００４７】
上に記載された混合物は、例えば、プロペラ型攪拌機、傾斜ブレード攪拌機又はニーダーなどの、粘性のある媒体に好適な任意の混合手段で撹拌される。これは、反応が進行するときに、混合物の粘度が増加して粘性のあるペーストをもたらすことが観察されるからである。実験室規模では、Ｃｏｎｔｒｏｌａｂ  Ｌ００３１．２ニーダーが用いられ得る。
【００４８】
撹拌は、高くなくてもよい温度で実施され得る。このように、この温度は、最高でも１００℃、実に最高でも６０℃さえ、実に最高でも３０℃さえであり得る。撹拌が始まる初期温度が５０℃未満、実に３０℃未満さえである場合、反応はより長く、それは、（反応の進行と共に増加する傾向がある）混合物の粘度のより良好な制御を可能にし、及びまた反応混合物が固化する（ｓｅｔｔｉｎｇ  ｓｏｌｉｄ）のを防ぐ。反応の継続時間は、混合物中に初期に存在する水の量に、開始時に使用される固体のディビジョンの状態に、並びに混合物の物理的形状に依存する。この継続時間は、一般に２時間〜６０時間である。幾つかの方法に従って反応（Ｉ）の進行をモニターすることが可能である。第１の目視方法は、反応中に取り出された１５ｍｇの試料を、超音波下に、５ｍｌの脱イオン水中に分散させることに存する。出発反応物が残っている場合、このようにして形成された混合物は、不透明の分散系の形態で存在し、一方、進行が十分に前進している場合、このようにして形成された混合物は、鮮黄色の半透明溶液の形態で存在する。より定量的には、第２方法によれば、反応中に取り出された試料を、ｘ線回折計（ＸＲＤ）を用いて、分析することによって化学反応をモニターすることが可能である。
【００４９】
工程ａ）の終わりに、湿ったペーストが得られる。
【００５０】
工程ｂ）において、先行工程から生じた湿ったペーストは、少なくとも７００℃の、実に少なくとも８００℃さえの温度でか焼されて、ＶＰＯ４の形成をもたらす。この温度は、ＶＰＯ４の分解を回避しながら生成物（斜方晶系構造を示すＶＰＯ４）の結晶性を発現させるために好ましくは７００℃〜１０００℃である。
【００５１】
工程ｃ）において、工程ｂ）において得られたＶＰＯ４が化学量論量のフッ化ナトリウム及び含酸素炭化水素化合物、組成物中に存在するカーボン源と混合され、このようにして得られた混合物は、少なくとも７００℃の、実に少なくとも８００℃さえの温度でか焼される。固体が均質に混合されている混合物を使用することが有利である。完全に均質な混合物を得るために、あらかじめ粉砕されている及び／又は篩分けられているＶＰＯ４を使用することが可能である。例えば、２０〜６０μｍのＤｖ５０及び８０〜１００μｍのＤｖ９０（分布は、それ自体無水エタノール中の懸濁液から測定される）を示す、粉砕された及び篩分けられたＶＰＯ４が使用され得る。
【００５２】
含酸素炭化水素化合物は、熱分解によって、組成物中に存在する、特に黒鉛化形態での、カーボンをもたらす。この化合物は、例えば、グルコース、サッカロース、スクロース若しくはフルクトースなどの、糖類、又は、例えば、デンプン若しくはセルロース誘導体などの、炭水化物で、例えば、あり得る。より優先的には、それは、セルロース誘導体、より特に更に微晶質セルロースである。組成物中に存在するカーボン源は、それが、タップ密度に及び電気化学的特性に影響を及ぼしがちである（比較例１を参照されたい）ので重要である。ＶＰＯ４を及びＮａＦをベースとする混合物中の含酸素炭化水素化合物の割合は、０．５重量％〜１５．０重量％、実に８．０％〜１２．０％さえであり得、この割合は、ＶＰＯ４及びＮａＦ混合物の組合せに対して計算される。
【００５３】
工程ｂ）又は工程ｃ）中に、反応混合物と酸素との接触を最小限することが賢明である。これを行うために、か焼は、密閉環境中で実施され得、及び／又はか焼が行われる容器中への、窒素若しくはアルゴンなどの、不活性ガスの導入によって、酸素の存在が限定され得る。これを行うために、隙間がない、且つ、非常に多孔質ではない材料で形成された、密閉容器中でか焼を実施することがまた有利であり得る。実験室規模では、同じ材料での蓋で閉じられるＳｉＣ坩堝が従って使用された。
【００５４】
工程ｄ）において、工程ｃ）において得られた生成物が解凝集される。ボールミル又はエアジェットミルがこのために用いられ得る。ボールミリングは、粉砕されるべき生成物で及び粉砕ボールで部分的に満たされたタンクをその水平軸の周りに回転させることに存する。限定されたスピードでの回転の開始は、生成物と回転に組み込まれたボールとの間の衝突による生成物の粉砕を誘発する。生成物の最終粒度を制御するための臨界パラメーターは、一般にタンクの体積の２／３未満の、タンクの充填度；１：４〜１：１５、優先的には１：４〜１：１０であり得る、粉砕されるべき生成物対ボールの重量による装入比；例えば、粉砕媒体の異なる硬度を反映する、ジルコニア、イットリア安定化ジルコニア若しくはアルミナ製であり得る、粉砕ボールの性質；一般に０．５ｍｍ〜５ｃｍ、優先的には１〜２ｍｍの、粉砕ボールのサイズ；一般に１００ｒｐｍ未満、優先的には８０ｐｒｍ未満の、タンクの回転のスピード；並びに１５分〜４時間、優先的には３０分〜２時間で変わり得る
、粉砕時間である。
【００５５】
エアジェットミリングに関して、それは、それらのサイズを低減することを可能にする粒子間の衝突を生み出すように高速での空気の流れ中に粉砕されるべき生成物を引きずり込むことに存する。この技術に関してさらに詳しくは、アドレス：ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｈｏｓｏｋａｗａ−ａｌｐｉｎｅ．ｃｏｍ／ｐｏｗｄｅｒ−ｐａｒｔｉｃｌｅ−ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ／ｍａｃｈｉｎｅｓ／ｊｅｔ−ｍｉｌｌｓ／ａｆｇ−ｆｌｕｉｄｉｓｅｄ−ｂｅｄ−ｏｐｐｏｓｅｄ−ｊｅｔ−ｍｉｌｌ／で見出され得る。粉砕チャンバー中への粉砕されるべき生成物の供給速度は、定常状態流動床を構成するために、例えば計量供給スクリューを用いて、調節される。セレクターは、十分に細かい粒子のみを回収するために粉砕チャンバーの出口に置かれる。生成物の最終粒度を制御するための臨界パラメーターは、粉砕チャンバー中へ導入される空気の圧力及びセレクターの回転のスピードである。エアミルの例は、Ｈｏｓｏｋａｗａによって販売されるＡＦＧ−１００ミルである。実施例１に記載される条件が用いられ得る。
【００５６】
解凝集の進行は、無水エタノール中でサイズ分布を測定するために、経時的に生成物の試料を取り出すことによってモニターされ得る。これは、解凝集の条件がタップ密度の及びサイズ分布の所望の特性を得るために適切である場合に測定することを可能にする。最も穏和な解凝集条件で解凝集を開始することが一般に賢明である。タップ密度の及びサイズ分布の特性が得られない場合、より厳しい条件で解凝集を続行することが可能である。
【００５７】
本発明の組成物は、実施例１に記載される手順に従ってより特に調製され得る。
【００５８】
本発明の組成物は、ナトリウム電池用の又はナトリウムイオン電池用の電極の電気化学的に活性な材料として使用され得る。本発明はまた、本発明の組成物と、少なくとも１種の導電性材料と任意選択的にバインダーとを含む導電性組成物を含む電極に関する。導電性組成物中の本発明の組成物の割合は、一般に４０．０重量％超であり、この割合は、導電性組成物の総重量に対してである。この割合は、４０．０％〜８０．０％であり得る。導電性材料の割合は、一般に５０．０重量％未満であり、この割合は、導電性組成物の総重量に対してである。この割合は、８．０％〜３０．０％であり得る。より特に、導電性組成物は、７５．０重量％〜８５．０重量％の本発明の組成物と、５．０重量％〜１５．０重量％の導電性材料％と５．０重量％〜１５．０重量％のバインダーとを含み得る。
【００５９】
導電性材料は、炭素繊維、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン及びそれらの類似体から選択され得る。導電性材料の例は、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒによって販売される、Ｓｕｐｅｒ  Ｐカーボン、例えばＨ  ３０２５３である。バインダーは、有利には、ポリマーであり得る。バインダーは、有利には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン又はフッ化ビニリデンと、例えば、ヘキサフルオロプロピレンなどの、少なくとも１種のコモノマーとのコポリマー、カルボキシメチルセルロースに由来するポリマー、多糖類及び、特にスチレン／ブタジエンゴムタイプの、ラテックスから選択される。バインダーは、好ましくは、フッ化ビニリデンと、例えば、ヘキサフルオロプロピレンなどの、少なくとも１種のコモノマーとのコポリマーである。それは、例えば、Ｓｏｌｖａｙによって販売されるＳｏｌｅｆ  ５１３０銘柄であり得る。
【００６０】
導電性組成物は、Ｎ−メチルピロリドンなどの、極性溶媒の存在下でそれを構成する原料を一緒に混合することによって調製され得る。混合物の粘度が高い場合、高粘度に好適なニーダーが用いられ得る。ポリマーバインダーの場合には、例えば、バインダーを先ずＮＭＰに溶解させること、その後撹拌しながら導電性材料、次いで本発明による組成物を添加することが可能である。混合物は、その後アルミニウムシート上に堆積させられ得、次いでＮＭＰが、例えば加熱を用いて、蒸発させられ得る。
【００６１】
本発明の電極は、ナトリウム発電機のプラス極として使用され得る。有利には、それは、ナトリウム又はナトリウムイオン蓄電池用のプラス極としての使用に都合が良い。
【実施例】
【００６２】
カーボン含有量の測定
カーボン含有量は、Ｈｏｒｉｂａ  ＥＭＩＡ  ３２０  Ｖ２銘柄カーボン／硫黄分析装置での微量分析によって測定する。
【００６３】
粒度分布の測定
粒度分布は、無水エタノール中の粒子の懸濁液に関するレーザー回折によって測定する。Ｈｙｄｒｏ  ＳＶモジュールを備えたＭａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ３０００装置を用いる。装置のタンクを無水エタノール（１．３６０のエタノールについての屈折率）で満たし、１８００ｒｐｍで撹拌する。２、３ミリグラムの粉末を次いで、５％〜１５％の吸収を有するようにタンクに直接導入する。用いられる光学モデルは、Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒである。
【００６４】
測定シーケンスは、試料に関する５つの一連の測定からなるであろう。取得期間は、次の通り規定される：
−  バックグラウンドノイズ測定の継続時間（赤）：１０．００秒；
−  試料測定の継続時間（赤）：１０．００秒；
−  青色光中での測定の実施：あり；
−  バックグラウンドノイズ測定の継続時間（青）：１０．００秒；
−  試料測定の継続時間（青）：１０．００秒。
【００６５】
タップ密度の測定
２５ｍｌ（２０℃で±０．２ｍｌ）のクラスＡ＋標準化目盛付きメスシリンダーを用い、正確におよそ２０ｍｌのルーズな組成物で満たす。３０００ブローを課した後、タップされた粉末によって占有される最終体積を読み取る。タップ密度を次いで次式によって決定する：
ＴＤ（ｇ／ｍｌ単位での）＝組成物の重量／測定された最終体積
【００６６】
ＢＥＴ比表面積の測定
ＢＥＴ比表面積は、Ｍｏｕｎｔｅｃｈ  Ｍａｃｓｏｒｂ装置で「一点」Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ法に従って測定する。この機器は、大気圧で試料の上方での吸着剤及び不活性ガス混合物の連続流を伴うガス流法によって比表面積を測定する。使用されるガス混合物は、７０％ヘリウム及び３０％窒素、すなわち、０．３の相対圧力である。
【００６７】
試料を、先ず窒素の流れ下に２時間２００℃で脱気した後、測定デバイスのカルーセル上に置く。分析中に、５分間２００℃での追加の脱気を、分析前に装置によって実施する。分析中に、吸着及び脱着段階を記録する。比表面積測定値を次いで脱着段階に関して計算する。各試料について、センサーを、既知体積の純窒素の注入によって較正する。この測定のために使用された試料の重量は、脱気後の試料の重量に相当する。
【００６８】
粉末Ｘ線回折図の測定
粉末Ｘ線ディフラクトグラムを、可変スリットの、Ｂｒａｇｇ−Ｂｒｅｎｔａｎｏ構成において得た。取得は、４０ｋＶの電圧及び３０ｍＡの電流で、銅対陰極のチューブＸ線源を備えた、Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ製のＸ  Ｐｅｒｔ  Ｐｒｏ  ＭＰＤアセンブリで、２θ＝５°及び２θ＝９０°の間で実施する。検出器は、２．１２２°のアーク長さのＸＣｅｌｅｒａｔｏｒ線型検出器である。ＰＨＤ間隔は、３７〜８０％のデフォルト設定での間隔である。検出器の前に置かれたニッケルフィルターは、銅のＫベータラインによる回折を減衰させることを可能にする。暴露時間は、０．０１７°のステップにおいて４０秒である。位相解析は、最新バージョンのＩＣＤＤ  ＰＤＦ４＋データベースを備えたＨｉｇｈ  Ｓｃｏｒｅ  Ｐｌｕｓソフトウェアで実施する。ゴニオメーターは、多結晶シリコン標準を使用して定期的にチェックする。
【００６９】
ラマン分光法スペクトルの記録及び処理
スペクトルは、５３２ｎｍレーザー（１００ｍＷ公称電力）、１００×対物レンズ、１２００ｒｐｍ回折格子、１％フィルター、１００μｍ共焦点ホール及び２×１２０秒捕捉時間の５０及び２６００ｃｍ−１間のＨｏｒｉｂａ−ＸｐｌｏＲＡ  ＰＬＵＳ分光計で記録した。取得及び処理操作のために用いられるソフトウェアは、Ｈｏｒｉｂａ製のＬａｂｓｐｅｃバージョン６−４−４−１６である。取得を実施するために、それ自体、アルミニウムで覆われたガラススライド上に堆積した、フッ化カルシウムウィンドウ上に試料を粉末形態で堆積させる。１００×対物レンズを使って焦点合せを試料上で実施する。取得後に、スペクトルを平坦化し、次いで２つのガウス曲線寄与：おおよそ１３４０ｃｍ−１に中心があるもの及びおおよそ１５８０ｃｍ−１に中心がある他のものへデコンボリュートする。強度は、７００ｃｍ−１に及び２０００ｃｍ−１にあるスペクトル上の２点間に引かれたベースラインから測定する。
【００７０】
本発明の組成物からのプラス極の調製
導電性組成物（つまり電極インク）は、粘性のあるインクを得るためにＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒中で８０：１０：１０のそれぞれの重量比でＮＶＰＦベースの組成物をカーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ  Ｐ  カーボン）及びフルオロポリマー（ＰＶＤＦ  Ｓｏｌｅｆ  ５１３０）と混合することによって調製する。このインクを、その後２０μｍの厚さのアルミニウムシート上に１５０μｍの厚さでフィルムアプリケーターを用いて堆積させ、次いで、溶媒が完全に蒸発してしまうまで９０℃で乾燥させる。１４ｍｍの直径の電極ディスクを乾燥フィルムから切り取り、次いで、１分間１．３トン／ｃｍ２の圧力で一軸プレス機を用いて周囲温度でプレスする。ディスクを、その後１０時間１２０℃で低圧下に乾燥させた後、アルゴン雰囲気下のグローブボックス中へ移す。
【００７１】
本発明の組成物が容易に配合され、「縞入りの」フィルムをもたらさないことを観察することができた。
【００７２】
「ボタン電池」型の電気化学セルのアセンブリ
ＮＶＰＦ電極を、２０３２（直径２０ｍｍ×厚さ３．２ｍｍ）ボタン電池構造で、金属ナトリウムマイナス極に面して、半電池構成に組み立てる。使用される電解質は、１リットル当たり１モルの溶解したナトリウムヘキサフルオロホスフェート塩を含有する等体積のエチレンカーボネート及びジメチルカーボネートの混合物からなり、その混合物に１重量％のフルオロエチレンカーボネートを添加する。ボタン電池は、ＮＶＰＦプラス極から、金属ナトリウムマイナス極から、１００μｌの電解質から、１ｍｍの厚さのステンレス鋼電流コレクタから、１．４ｍｍの厚さのリング状スプリングから、１６ｍｍの厚さの繊維ガラスセパレーターから及び電池の硬質ケーシング（シールと連結した２つの中空ピース）からなる。金属ナトリウムの薄い平らな層を電流コレクタ上に堆積し、ナトリウムの重量は、システムにおいて制限的ではないのに十分である。セパレーターに電解質を含浸させ、セパレーターを２つの対面する電極間に置く。これらの要素を、硬質ケーシングの内側でスプリングによる圧力下に保ち、ケーシングをその後システムの無漏洩を保証するためにひだを付ける。
【００７３】
電気化学的試験
ＮＶＰＦ電極から組み立てられたセルを、充電（正電流）から始まって、Ｎａ＋／Ｎａに対して３．５Ｖ〜４．３Ｖで、定電流条件下に電気化学的に試験した。充電に及び放電に用いられる電流をＣレート単位で表す。Ｃレートは、電池が充電されている又は放電されているスピードの尺度である。それは、１時間で電池の理論容量を届けるために必要な理論電流で割った印加電流と定義される。電気化学的試験は、１０時間での理論充電又は理論放電に相当する、Ｃ／１０のＣレートで実施する。
【００７４】
電気化学的試験は、ＮＶＰＦ電極の可逆的な充電容量を測定することを可能にする。この容量は、組成物の体積によって報告し、Ａｈ／ｌ単位で表す（組成物の体積は、使用された組成物の重量及びタップ密度ＴＤから計算する）。
【００７５】
実施例１：本発明によるＮＶＰＦベースの組成物の調製
先ず第一に、化学量論量のＶ２Ｏ５とＮＨ４Ｈ２ＰＯ４とを、Ｃｏｎｔｒｏｌａｂ  Ｌ００３１．２型のニーダーにおいて１００重量％の水の存在下で混合する。水の割合この割合は、２つの反応物Ｖ２Ｏ５とＮＨ４Ｈ２ＰＯ４との組合せに対して重量により計算する。およそ２時間の終わりに、混合物は増粘し、ＮＨ４ＶＯ２ＨＰＯ４（存在はＸＲＤによって確認される）から及び水から形成される黄色のペーストが得られる。この湿ったペーストを十分に密閉された環境中に置く。これを行うために、ペーストを、ＳｉＣ蓋で閉じられるＳｉＣ坩堝に注ぎ込む。ペーストを、その後５．５℃／分の昇温勾配で３時間８００℃でか焼する。
【００７６】
か焼から生じたＶＰＯ４は、脆く、１ｍｍ〜５ｃｍのピースからなる。この生成物を、６０ｒｐｍの回転スピードでおよそ２時間ジャーミルを用いて粉砕する。２０ｃｍの直径及びわずかに卵形状のポリエチレンジャーを用い、そのジャーは、２０ｍｍの直径のイットリア安定化ジルコニアボールで粉砕するために生成物を装入することを可能にする。装入比は、４ｋｇのボールの装入に対して１ｋｇのＶＰＯ４であり得る。このようにして粉砕されたＶＰＯ４をジャーから抜き出し、ボールから分離し、０．５〜１．６の振動振幅を有し得る振動篩を用いて５００μｍで篩分ける。５００μｍで篩分られたＶＰＯ４は、粉砕されたＶＰＯ４の総重量の９５％〜９８％の分率を表す。このようにして粉砕され、篩分けられた生成物は、そのＤｖ５０が２０〜６０μｍであり、そのＤｖ９０が８０〜１００μｍである、粒径を示す。
【００７７】
このようにして得られたＶＰＯ４を、化学量論量のＮａＦ及び、ＶＰＯ４＋ＮａＦ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）の総重量に対して、１０重量％の微結晶性セルロースと混合する。固体の混合物を、イットリア安定化ジルコニアボール（１（５ｍｍ）対４（２０ｍｍ）の重量比での５ｍｍ及び２０ｍｍのボール、重量比［ＶＰＯ４＋ＮａＦ＋セルロース］混合物：ボール＝１：３）で満たしたポリエチレンジャー中であらかじめ均質化し、およそ２〜３時間その対称軸周りに回転させる。ＶＰＯ４を粉砕し、サイズが５００μｍよりも小さい粒子のみを保有するために篩分けた。
【００７８】
粉末の均質混合物を、その後５．５℃／分の昇温勾配で３時間８００℃でか焼する。一般に、第１か焼中と同じ条件を適用してＶＰＯ４を得る。粉末は、か焼の間中十分に密閉されているべきである。最終的に得られるＮＶＰＦは、ＸＲＤによれば純粋である。
【００７９】
得られるＮＶＰＦを、所望の粒度分布を得るために最終的に解凝集させる。例えば、ボールミリング又はエアジェットミリングを実施することが可能である。エアジェットミリングのために、Ｈｏｓｏｋａｗａによって販売されるＡＦＧ−１００基準のエアミルを用いた。計量供給スクリューを用いてＮＶＰＦを粉砕チャンバー中へ導入する。粉砕チャンバーの供給速度は、このようにして形成される流動床の「定常」状態下に置くために調節する。５．５バールの圧力で２ｍｍの直径のノズルを用いて加圧空気を粉砕チャンバー中へ導入する。最も細かい粒子は、粉砕チャンバーの最上部へ上昇する。その回転が３０００〜５０００ｒｐｍである、セレクターが、解凝集生成物を回収することを可能にする。
【００８０】
比較例１：
この例の組成物は、
−  Ｖ２Ｏ５とＮＨ４Ｈ２ＰＯ４との混合を、水の添加なしに実施する；
−  粉末の閉じ込めという欠点を克服するためにカーボンブラックを第１か焼中に添加した（アルミナでできた坩堝及び蓋を使用する）
ことを除いて、先行実施例のプロセスに似たプロセスに従って調製した。
【００８１】
カーボン粒子がある場所で依然として目に見え、これは、か焼後でさえも当てはまることを顕微鏡画像で観察することができた。加えて、このようにして調製された組成物は、本発明による組成物のそれよりも低い体積密度を示す。
【００８２】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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