(57)【要約】本開示は、特定の脂肪酸が高度に富化されているトリグリセリドの化学的修飾および機能的に用途の広いポリマーを製造するためのその後のその使用方法を提供する。本開示は、ヒドロホルミル化されたポリオールを製造する方法を提供し、この方法は、（ａ）少なくとも６０％の１またはそれを超える不飽和脂肪酸を含む脂肪酸プロファイルを有するトリアシルグリセロール（ＴＡＧ）種を含む微生物油を取得すること；および（ｂ）１またはそれを超える不飽和脂肪酸をヒドロホルミル化および水素化することにより、ヒドロホルミル化されたポリオールを生成すること；を含み得る。
2021536501.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロホルミル化されたポリオールを製造する方法であって、
（ａ）少なくとも６０％の１またはそれを超える不飽和脂肪酸を含む脂肪酸プロファイルを有するトリアシルグリセロール（ＴＡＧ）種を含む微生物油を取得すること；ならびに
（ｂ）前記１またはそれを超える不飽和脂肪酸をヒドロホルミル化および水素化することにより、前記ヒドロホルミル化されたポリオールを生成すること；
を含む、方法。
【請求項２】
ヒドロホルミル化されたポリオールを製造する方法であって、
（ａ）微生物油中に１％またはそれを超える量で存在する最大９つのＴＡＧ種を含む微生物油を取得すること、ここで、１％またはそれを超える量で存在する前記最大９つのＴＡＧ種は１またはそれを超える不飽和脂肪酸を含む脂肪酸プロファイルを有し；ならびに
（ｂ）前記１またはそれを超える不飽和脂肪酸をヒドロホルミル化および水素化することにより、前記ヒドロホルミル化されたポリオールを生成すること；
を含む、方法。
【請求項３】
前記微生物油が最大９つのＴＡＧ種を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記微生物油が最大９つのＴＡＧ種から本質的になる、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記微生物油が最大４つのＴＡＧ種を含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項６】
前記微生物油が最大４つのＴＡＧ種から本質的になる、請求項１または２に記載の方法。
【請求項７】
前記微生物油が、最大２つのＴＡＧ種を含み、少なくとも約８５％の全ＴＡＧ種を含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項８】
前記微生物油が、１つのＴＡＧ種からなり、少なくとも約８５％の全ＴＡＧ種を含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項９】
前記微生物油が、１つのＴＡＧ種からなり、少なくとも約６５％の全ＴＡＧ種を含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項１０】
前記微生物油が、１つのＴＡＧ種からなり、少なくとも約８８％の全ＴＡＧ種を含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項１１】
前記脂肪酸プロファイルが、少なくとも６０％の前記１またはそれを超える不飽和脂肪酸を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項１２】
前記脂肪酸プロファイルが、少なくとも６５％の不飽和脂肪酸種を含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項１３】
前記脂肪酸プロファイルが、少なくとも７０％の不飽和脂肪酸種を含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項１４】
前記脂肪酸プロファイルが、少なくとも７５％の不飽和脂肪酸種を含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項１５】
前記脂肪酸プロファイルが、少なくとも８０％の不飽和脂肪酸種を含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項１６】
前記脂肪酸プロファイルが、少なくとも８５％の不飽和脂肪酸種を含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項１７】
前記脂肪酸プロファイルが、少なくとも９０％の不飽和脂肪酸種を含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項１８】
前記脂肪酸プロファイルが、少なくとも９５％の不飽和脂肪酸種を含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項１９】
前記不飽和脂肪酸種が、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、サピエン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ペトロセリン酸、エイコセン（ゴンドイン）酸、パウリン酸、ガドレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ネルボン酸、ヘキサデカトリエン酸、リノール酸、リノールエライジン酸、α−リノレン酸、ピノレン酸、ステアリドン酸、エイコサジエン酸、ミード酸、エイコサトリエン酸、ジホモ−γ−リノレン酸、ポドカルピン酸、アラキドン酸、エイコサテトラエン酸、エイコサペンタエン酸、ヘンエイコサペンタエン酸、ドコサジエン酸、アドレン酸、ドコサペンタエン酸（オズボンド酸）、ドコサヘキサエン酸、ドコサヘキサエン酸、テトラコサテトラエン酸およびテトラコサペンタエン酸からなる群から選択される、請求項１２〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
前記不飽和脂肪酸種が１８：１脂肪酸である、請求項１２〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
前記脂肪酸プロファイルが、６５％〜９７％の１８：１脂肪酸を含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項２２】
前記脂肪酸プロファイルが、８５％〜９５％の１８：１脂肪酸を含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項２３】
前記ＴＡＧ種が、６０％またはそれを超える第１のＴＡＧ種を含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項２４】
前記ＴＡＧ種が、６０％〜９５％の第１のＴＡＧ種を含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項２５】
前記ＴＡＧ種が、８５％またはそれを超える第１のＴＡＧ種を含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項２６】
前記ＴＡＧ種が、９０％またはそれを超える第１のＴＡＧ種を含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項２７】
前記ＴＡＧ種が、９５％またはそれを超える第１のＴＡＧ種を含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項２８】
前記第１のＴＡＧ種が、ＯＯＯ、ＬＬＬ、ＬｎＬｎＬｎ、ＬＬＰ、ＬＰＬ、ＬｎＬｎＰ、ＬｎＰＬｎおよびこれらの任意の位置異性体からなる群から選択され、式中、Ｏはオレインであり、Ｌはリノレインであり、Ｌｎはリノレニンであり、Ｐはパルミチンである、請求項２３〜２７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２９】
前記第１のＴＡＧ種がトリオレイン（ＯＯＯ）である、請求項２３〜２７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３０】
前記ＴＡＧ種が６０％またはそれを超えるトリオレインを含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項３１】
前記ＴＡＧ種が６５％またはそれを超えるトリオレインを含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項３２】
前記ＴＡＧ種が７０％またはそれを超えるトリオレインを含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項３３】
前記ＴＡＧ種が７５％またはそれを超えるトリオレインを含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項３４】
前記ＴＡＧ種が８０％またはそれを超えるトリオレインを含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項３５】
前記ＴＡＧ種が８５％またはそれを超えるトリオレインを含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項３６】
前記ＴＡＧ種が９０％またはそれを超えるトリオレインを含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項３７】
前記ＴＡＧ種が９５％またはそれを超えるトリオレインを含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項３８】
前記微生物油が、６０％またはそれを超える１８：１脂肪酸および３０％またはそれ未満の１またはそれを超える飽和脂肪酸を含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項３９】
前記微生物油が、６０％またはそれを超える１８：１脂肪酸と、３０％またはそれ未満の１またはそれを超える飽和脂肪酸と、残余の少なくとも１つの不飽和脂肪酸とを含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４０】
前記微生物油が、少なくとも８５％のオレアートおよび最大５％のリノレアートを含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４１】
前記微生物油が、少なくとも８５％のオレアート、最大５％のリノレアートおよび最大１．８％のパルミタートを含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４２】
前記微生物油が、９１％またはそれを超える１８：１脂肪酸を含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４３】
前記１８：１脂肪酸がオレイン酸である、請求項４２に記載の方法。
【請求項４４】
前記脂肪酸プロファイルが、少なくとも６０％の１８：１脂肪酸と、最大１５％の、１６：１脂肪酸、１８：２脂肪酸、１８：３脂肪酸およびこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される１またはそれを超えるその他の不飽和脂肪酸とを含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４５】
前記脂肪酸プロファイルが、少なくとも６０％の１８：１脂肪酸、最大１０％の１８：２脂肪酸および最大２０％の１６：０脂肪酸を含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４６】
前記脂肪酸プロファイルが、少なくとも７０％の１８：１脂肪酸、最大８％の１８：２脂肪酸および最大１２％の１６：０脂肪酸を含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４７】
前記脂肪酸プロファイルが、少なくとも８０％の１８：１脂肪酸、最大８％の１８：２脂肪酸および最大５％の１６：０脂肪酸を含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４８】
前記１またはそれを超える不飽和脂肪酸が、複数の異なる不飽和脂肪酸を含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４９】
前記１またはそれを超える不飽和脂肪酸が１つの不飽和脂肪酸種である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項５０】
前記微生物油が微細藻類由来である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項５１】
前記微細藻類が、Ｃｈｌｏｒｅｌｌａ属の種、Ｐｓｅｕｄｏｃｈｌｏｒｅｌｌａ属の種、Ｈｅｔｅｒｏｃｈｌｏｒｅｌｌａ属の種、Ｐｒｏｔｏｔｈｅｃａ属の種、Ａｒｔｈｒｏｓｐｉｒａ属の種、Ｅｕｇｌｅｎａ属の種、Ｎａｎｎｏｃｈｌｏｒｏｐｓｉｓ属の種、Ｐｈａｅｏｄａｃｔｙｌｕｍ属の種、Ｃｈｌａｍｙｄｏｍｏｎａｓ属の種、Ｓｃｅｎｅｄｅｓｍｕｓ属の種、Ｏｓｔｒｅｏｃｏｃｃｕｓ属の種、Ｓｅｌｅｎａｓｔｒｕｍ属の種、Ｈａｅｍａｔｏｃｏｃｃｕｓ属の種、Ｎｉｔｚｓｃｈｉａ、Ｄｕｎａｌｉｅｌｌａ、Ｎａｖｉｃｕｌａ属の種、Ｔｒｅｂｏｕｘｉａ属の種、Ｐｓｅｕｄｏｔｒｅｂｏｕｘｉａ属の種、Ｖａｖｉｃｕｌａ属の種、Ｂｒａｃｔｅｏｃｏｃｃｕｓ属の種、Ｇｏｍｐｈｏｎｅｍａ属の種、Ｗａｔａｎａｂｅａ属の種、Ｂｏｔｒｙｏｃｏｃｃｕｓ属の種、Ｔｅｔｒａｓｅｌｍｉｓ属の種およびＩｓｏｃｈｒｙｓｉｓ属の種からなる群から選択される属の種である、請求項５０に記載の方法。
【請求項５２】
前記微生物油が微細藻類由来であり、前記微細藻類がＰｒｏｔｏｔｈｅｃａ属の種である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項５３】
前記微生物油が微細藻類由来であり、前記微細藻類がＰ．ｍｏｒｉｆｏｒｍｉｓである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項５４】
前記微生物油が油脂酵母由来である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項５５】
前記油脂酵母が、Ｃａｎｄｉｄａ属の種、Ｃｒｙｐｔｏｃｏｃｃｕｓ属の種、Ｄｅｂａｒｏｍｙｃｅｓ属の種、Ｅｎｄｏｍｙｃｏｐｓｉｓ属の種、Ｇｅｏｔｒｉｃｈｕｍ属の種、Ｈｙｐｈｏｐｉｃｈｉａ属の種、Ｌｉｐｏｍｙｃｅｓ属の種、Ｐｉｃｈｉａ属の種、Ｒｏｄｏｓｐｏｒｉｄｉｕｍ属の種、Ｒｈｏｄｏｔｏｒｕｌａ属の種、Ｓｐｏｒｏｂｏｌｏｍｙｃｅｓ属の種、Ｓｔａｒｍｅｒｅｌｌａ属の種、Ｔｏｒｕｌａｓｐｏｒａ属の種、Ｔｒｉｃｈｏｓｐｏｒｏｎ属の種、Ｗｉｃｋｅｒｈａｍｏｍｙｃｅｓ属の種、Ｙａｒｒｏｗｉａ属の種およびＺｙｇｏａｓｃｕｓ属の種からなる群から選択される属の種である、請求項５４に記載の方法。
【請求項５６】
前記微生物油が油脂細菌由来である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項５７】
前記油脂細菌が、Ｆｌａｖｉｍｏｎａｓ  ｏｒｙｚｉｈａｂｉｔａｎｓ、Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ、Ｍｏｒｏｃｏｃｃｕｓ属の種、Ｒｈｏｄｏｂａｃｔｅｒ  ｓｐｈａｅｒｏｉｄｅｓ、Ｒｈｏｄｏｃｏｃｃｕｓ  ｏｐａｃｕｓ、Ｒｈｏｄｏｃｏｃｃｕｓ  ｅｒｙｔｈｒｏｐｏｌｉｓ、Ｓｔｒｅｐｔｏｍｙｃｅｓ  ｊｅｄｄａｈｅｎｓｉｓ、Ｏｃｈｒｏｂａｃｔｒｕｍ属の種、Ａｒｔｈｒｏｂａｃｔｅｒ属の種、Ｎｏｃａｒｄｉａ属の種、Ｍｙｃｏｂａｃｔｅｒｉａ属の種、Ｇｏｒｄｏｎｉａ属の種、Ｃａｔｅｎｉｓｐｈａｅｒａ属の種およびＤｉｅｔｚｉａ属の種からなる群から選択される種である、請求項５６に記載の方法。
【請求項５８】
前記微生物油が、遺伝子改変された微生物に由来する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項５９】
前記遺伝子改変された微生物が、微細藻類、油脂酵母および油脂細菌からなる群から選択される微生物から遺伝子改変されている、請求項５８に記載の方法。
【請求項６０】
前記遺伝子改変された微生物が、遺伝子改変されたＰｒｏｔｏｔｈｅｃａ属の種の株である、請求項５８に記載の方法。
【請求項６１】
ヒドロホルミル化が約８０℃〜約１２０℃の温度で行われる、請求項１〜６０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６２】
ヒドロホルミル化が、約８００ｐｓｉ〜約１２００ｐｓｉの圧力で行われる、請求項１〜６１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６３】
ヒドロホルミル化が約１０００ｐｓｉの圧力で行われる、請求項１〜６２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６４】
ヒドロホルミル化が約９０℃の温度で行われる、請求項１〜６３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６５】
ヒドロホルミル化が、約９０℃の温度および約１０００ｐｓｉの圧力で行われる、請求項１〜６４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６６】
前記ヒドロホルミル化が一酸化炭素気体および触媒の存在下で起こる、請求項１〜６５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６７】
前記触媒が、コバルトベースの触媒、ヒドリドテトラカルボニルコバルト、コバルトホスフィン触媒、様々な貴金属（例えば、パラジウム、ルテニウムおよび白金）が補充されたコバルト、ロジウムベースの触媒、ロジウムホスフィン触媒、アセチルアセトナート−ジカルボニルロジウム（Ｉ）（Ｒｈ（ＣＯ）２ａｃａｃ）、ロジウム／シクロヘキシルジフェニルホスフィン（Ｒｈ／ＣＨＤＰＰ）およびヒドロホルミル化に適した任意の遷移金属ベースの触媒からなる群から選択される、請求項６６に記載の方法。
【請求項６８】
前記水素化が、前記ヒドロホルミル化されたポリオールを生成するための水素気体による還元を含む、請求項１〜６７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６９】
前記ヒドロホルミル化されたポリオールが第一級−ＯＨを含む、請求項１〜６８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７０】
前記ヒドロホルミル化されたポリオールが９０〜１８２のヒドロキシル価を有する、請求項１〜６９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７１】
前記ヒドロホルミル化されたポリオールが１５０〜１６５のヒドロキシル価を有する、請求項１〜７０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７２】
前記ヒドロホルミル化されたポリオールが、１７０〜１７５のヒドロキシル価を有する、請求項１〜７１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７３】
（ｂ）の前に、脂肪酸メチルエステルを生成するために前記ＴＡＧ種をメチル化することをさらに含み、前記脂肪酸メチルエステルは１またはそれを超える不飽和脂肪酸を含む、請求項１〜７２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７４】
（ｂ）の後に、ヒドロホルミル化されたポリオールメチルエステルを生成するために前記ヒドロホルミル化されたポリオールをメチル化することをさらに含む、請求項１〜７３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７５】
（ｂ）の前に、部分的に飽和した脂肪酸を生成するために前記ＴＡＧ種を水素化することをさらに含む、請求項１〜７４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７６】
水素化が約９０℃〜約１１０℃の温度で行われる、請求項１〜７５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７７】
水素化が、約６００ｐｓｉ〜約１２００ｐｓｉの圧力で行われる、請求項１〜７６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７８】
重合されたヒドロホルミル化されたポリオールのポリマーを生成するために、前記ヒドロホルミル化されたポリオールを重合することをさらに含む、請求項１〜７７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７９】
前記ポリマーが剛性である、請求項７８に記載の方法。
【請求項８０】
前記重合が、前記ポリマーを生成するために、所定量のイソシアナートを前記ヒドロホルミル化されたポリオールと反応させることを含み、前記ポリマーが少なくとも１つのイソシアナートを含むプレポリマーである、請求項７８に記載の方法。
【請求項８１】
前記ヒドロホルミル化されたポリオールをイソシアナートと反応させることによってポリウレタンを製造することをさらに含む、請求項１〜７３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８２】
前記ポリウレタンが樹脂である、請求項８１に記載の方法。
【請求項８３】
前記ポリウレタンが、約０．０４ＭＰａ〜約７０ＭＰａの引張強度および約２％〜約３００％の破断伸びを有する樹脂である、請求項８１に記載の方法。
【請求項８４】
前記ポリウレタンが発泡体である、請求項８１に記載の方法。
【請求項８５】
前記発泡体が硬質発泡体である、請求項８４に記載の方法。
【請求項８６】
前記硬質発泡体が、約１５ｋｇ／ｍ３〜約５０ｋｇ／ｍ３の密度を有する、請求項８５に記載の方法。
【請求項８７】
前記硬質発泡体が、約２０ｋｇ／ｍ３〜約２００ｋｇ／ｍ３の密度を有する、請求項８５に記載の方法。
【請求項８８】
前記硬質発泡体が、約１５ｋｇ／ｍ３、約１６ｋｇ／ｍ３、約１７ｋｇ／ｍ３、約１８ｋｇ／ｍ３、約１９ｋｇ／ｍ３、約２０ｋｇ／ｍ３、約２５ｋｇ／ｍ３、約３０ｋｇ／ｍ３、約３５ｋｇ／ｍ３、約４０ｋｇ／ｍ３、約４５ｋｇ／ｍ３、約５０ｋｇ／ｍ３、約５５ｋｇ／ｍ３、約６０ｋｇ／ｍ３、約６５ｋｇ／ｍ３、約７０ｋｇ／ｍ３、約７５ｋｇ／ｍ３、約８０ｋｇ／ｍ３、約８５ｋｇ／ｍ３、約９０ｋｇ／ｍ３、約９５ｋｇ／ｍ３、約１００ｋｇ／ｍ３、約１０５ｋｇ／ｍ３、約１１０ｋｇ／ｍ３、約１１５ｋｇ／ｍ３、約１２０ｋｇ／ｍ３、約１２５ｋｇ／ｍ３、約１３０ｋｇ／ｍ３、約１３５ｋｇ／ｍ３、約１４０ｋｇ／ｍ３、約１４５ｋｇ／ｍ３、約１５０ｋｇ／ｍ３、約１５５ｋｇ／ｍ３、約１６０ｋｇ／ｍ３、約１６５ｋｇ／ｍ３、約１７０ｋｇ／ｍ３、約１７５ｋｇ／ｍ３、約１８０ｋｇ／ｍ３、約１８５ｋｇ／ｍ３、約１９０ｋｇ／ｍ３、約１９５ｋｇ／ｍ３または約２００ｋｇ／ｍ３の密度を有する、請求項８５に記載の方法。
【請求項８９】
前記硬質発泡体が、約６０ｋＰａ〜１５００ｋＰａの圧縮強度を有する、請求項８５に記載の方法。
【請求項９０】
前記硬質発泡体が、約２００ｋＰａ〜約１１００ｋＰａの圧縮強度を有する、請求項８５に記載の方法。
【請求項９１】
前記硬質発泡体が、約５０ｋＰａ、約６０ｋＰａ、約７５ｋＰａ、約９０，ｋＰａ、約１００ｋＰａ、約１５０ｋＰａ、約２００ｋＰａ、約３００ｋＰａ、約４００ｋＰａ、約５００ｋＰａ、約６００ｋＰａ、約７００ｋＰａ、約８００ｋＰａ、約９００ｋＰａ、約１０００ｋＰａ、約１１００ｋＰａ、約１２００ｋＰａ、約１３００ｋＰａ、約１４００ｋＰａまたは約１５００ｋＰａの圧縮強度を有する、請求項８５に記載の方法。
【請求項９２】
前記硬質発泡体を含む製品を製造することをさらに含み、前記製品が、サーフボード、パドルボード、断熱クーラー、住宅断熱材、自動車部品、航空宇宙発泡体、船舶発泡体、海洋断熱材、構造発泡体、風車の羽根、看板、映画セットの展示物発泡体、フォームローラー、軽量航空機および軽量船舶からなる群から選択される、請求項８５〜８９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９３】
前記硬質発泡体から製品を製造することをさらに含み、前記製品が、サーフボード、パドルボード、断熱クーラー、住宅断熱材、自動車部品、航空宇宙発泡体、船舶発泡体、海洋断熱材、構造発泡体、風車の羽根、看板、映画セットの展示物発泡体、フォームローラー、軽量航空機および軽量船舶からなる群から選択される、請求項８５〜８９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９４】
ポリウレタンエラストマーを生成するために、前記重合されたヒドロホルミル化されたポリオールをイソシアナートと反応させることをさらに含む、請求項７８に記載の方法。
【請求項９５】
ポリウレタンエラストマーを生成するために、前記重合されたヒドロホルミル化されたポリオールを鎖延長剤およびイソシアナートと反応させることをさらに含む、請求項７８に記載の方法。
【請求項９６】
前記ポリウレタンエラストマーが、約２０％〜約７０％の軟質セグメント濃度を含む、請求項９５に記載の方法。
【請求項９７】
前記重合が、ポリエステルを生成するために、前記ヒドロホルミル化されたポリオールを１，６−ヘキサンジオールと反応させることを含み、前記ポリウレタンエラストマーを製造することは、前記ポリエステルをイソシアナートおよび鎖延長剤と反応させることを含む、請求項９５に記載の方法。
【請求項９８】
前記鎖延長剤が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール（１，３−プロパンジオール）、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、アルキルジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、エタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、フェニルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソソルビド、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジエチルトルエンジアミン、ジメチルチオトルエンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス、グリセロール、モノアシルグリセロール、ジアシルグリセロールおよびヒドロキノンビス（２−ヒドロキシエチル）（ＨＱＥＥ）からなる群から選択される、請求項９７に記載の方法。
【請求項９９】
前記鎖延長剤が１，４−ブタンジオールである、請求項９７に記載の方法。
【請求項１００】
（ｉ）前記ヒドロホルミル化されたポリオールを１，６−ヘキサンジオールおよび触媒と反応させることによってポリエステルを生成すること；
（ｉｉ）前記ポリエステルを用量設定された量のイソシアナートと反応させることによってプレポリマーを生成すること；ならびに
（ｉｉｉ）前記プレポリマーを鎖延長剤と反応させることによって前記ポリウレタンエラストマーを生成すること；
によってポリウレタンエラストマーを製造することをさらに含む、請求項１〜７３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０１】
前記プレポリマーが末端水酸基プレポリマーである、請求項１００に記載の方法。
【請求項１０２】
前記ヒドロホルミル化されたポリオールを重合することが、前記ヒドロホルミル化されたポリオールのエステル交換を含む、請求項７８に記載の方法。
【請求項１０３】
前記ヒドロホルミル化されたポリオールを重合することが、ポリエステルジオールを生成するために、鎖延長剤および触媒での前記ヒドロホルミル化されたポリオールのエステル交換を含む、請求項７８に記載の方法。
【請求項１０４】
前記鎖延長剤が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール（１，３−プロパンジオール）、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、アルキルジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、エタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、フェニルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソソルビド、グリセロール、モノアシルグリセロール、ジアシルグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジエチルトルエンジアミン、ジメチルチオトルエンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス、イソソルビドおよびヒドロキノンビス（２−ヒドロキシエチル）（ＨＱＥＥ）からなる群から選択される、請求項１００に記載の方法。
【請求項１０５】
前記触媒が、アミン触媒、スズ触媒およびビスマス触媒からなる群から選択される、請求項１０３に記載の方法。
【請求項１０６】
前記触媒がチタンイソプロポキシドである、請求項１０３に記載の方法。
【請求項１０７】
ポリウレタン接着剤を生成するために、前記重合されたヒドロホルミル化されたポリオールをイソシアナートと反応させることをさらに含む、請求項７８に記載の方法。
【請求項１０８】
触媒が前記反応において使用されない、請求項１０７に記載の方法。
【請求項１０９】
少なくとも１つのウレタン基を含むポリマーを製造する方法であって、５０％またはそれを超える不飽和脂肪酸を含む脂肪酸を含む微生物油に由来する少なくとも１つのヒドロホルミル化されたポリオールと少なくとも１つのイソシアナートを反応させ、それにより前記ポリマーを生成することを含む、方法。
【請求項１１０】
微生物油からポリウレタンを製造するための方法であって、
（ａ）微生物の集団を培養することであって、前記微生物はトリグリセリドを含む油を生産することができ、前記トリグリセリドは、５０％またはそれを超える１またはそれを超える不飽和脂肪酸を含むこと；
（ｂ）微生物油を生成するために、前記微生物から前記油を取得すること；
（ｃ）脂肪酸メチルエステルを生成するために、前記微生物油の前記トリグリセリドをメチル化すること；
（ｄ）ヒドロホルミル化されたポリオールを生成するために、前記脂肪酸メチルエステルをヒドロホルミル化および水素化すること；ならびに、
（ｅ）前記ポリウレタンを生成するために、前記ヒドロホルミル化されたポリオールをイソシアナートと反応させること；
を含む、方法。
【請求項１１１】
（ａ）ヒドロホルミル化されたポリオールと；
（ｂ）少なくとも６０％の１またはそれを超える不飽和脂肪酸を含む脂肪酸プロファイルを有する最大９つのＴＡＧ種と；
を含む油組成物。
【請求項１１２】
前記油が最大９つのＴＡＧ種を有する、請求項１１１に記載の油組成物。
【請求項１１３】
前記油が最大４つのＴＡＧ種を有する、請求項１１１に記載の油組成物。
【請求項１１４】
前記油が最大２つのＴＡＧ種を有する、請求項１１１に記載の油組成物。
【請求項１１５】
前記脂肪酸プロファイルが、６３％またはそれを超える不飽和脂肪酸種を含む、請求項１１１に記載の油組成物。
【請求項１１６】
前記脂肪酸プロファイルが、６５％またはそれを超える不飽和脂肪酸種を含む、請求項１１１に記載の油組成物。
【請求項１１７】
前記脂肪酸プロファイルが、７０％またはそれを超える不飽和脂肪酸種を含む、請求項１１１に記載の油組成物。
【請求項１１８】
前記脂肪酸プロファイルが、７５％またはそれを超える不飽和脂肪酸種を含む、請求項１１１に記載の油組成物。
【請求項１１９】
前記脂肪酸プロファイルが、８０％またはそれを超える不飽和脂肪酸種を含む、請求項１１１に記載の油組成物。
【請求項１２０】
前記脂肪酸プロファイルが、８５％またはそれを超える不飽和脂肪酸種を含む、請求項１１１に記載の油組成物。
【請求項１２１】
前記脂肪酸プロファイルが、９０％またはそれを超える不飽和脂肪酸種を含む、請求項１１１に記載の油組成物。
【請求項１２２】
前記脂肪酸プロファイルが、９５％またはそれを超える不飽和脂肪酸種を含む、請求項１１１に記載の油組成物。
【請求項１２３】
前記不飽和脂肪酸種が、１６：１脂肪酸、１６：２脂肪酸、１６：３脂肪酸、１８：１脂肪酸、１８：２脂肪酸、１８：３脂肪酸、１８：４脂肪酸、２０：１脂肪酸、２０：２脂肪酸、２０：３脂肪酸、２２：１脂肪酸、２２：２脂肪酸、２２：３脂肪酸、２４：１脂肪酸、２４：２脂肪酸および２４：３脂肪酸からなる群から選択される、請求項１１５〜１２２のいずれか一項に記載の油組成物。
【請求項１２４】
前記不飽和脂肪酸種が１８：１脂肪酸である、請求項１２３に記載に記載の油組成物。
【請求項１２５】
前記ＴＡＧ種が、６０％またはそれを超える第１のＴＡＧ種を含む、請求項１１１に記載の油組成物。
【請求項１２６】
前記ＴＡＧ種が、６５％またはそれを超える第１のＴＡＧ種を含む、請求項１１１に記載の油組成物。
【請求項１２７】
前記ＴＡＧ種が、７０％またはそれを超える第１のＴＡＧ種を含む、請求項１１１に記載の油組成物。
【請求項１２８】
前記ＴＡＧ種が、７５％またはそれを超える第１のＴＡＧ種を含む、請求項１１１に記載の油組成物。
【請求項１２９】
前記ＴＡＧ種が、８０％またはそれを超える第１のＴＡＧ種を含む、請求項１１１に記載の油組成物。
【請求項１３０】
前記ＴＡＧ種が、８５％またはそれを超える第１のＴＡＧ種を含む、請求項１１１に記載の油組成物。
【請求項１３１】
前記ＴＡＧ種が、９０％またはそれを超える第１のＴＡＧ種を含む、請求項１１１に記載の油組成物。
【請求項１３２】
前記ＴＡＧ種が、９５％またはそれを超える第１のＴＡＧ種を含む、請求項１１１に記載の油組成物。
【請求項１３３】
前記ＴＡＧ種が、６０％〜９５％の第１のＴＡＧ種を含む、請求項１１１に記載の油組成物。
【請求項１３４】
前記第１のＴＡＧ種が、ＯＯＯ、ＬＬＬ、ＬｎＬｎＬｎ、ＬＬＰ、ＬＰＬ、ＬｎＬｎＰ、ＬｎＰＬｎおよびこれらの任意の位置異性体からなる群から選択され、式中、Ｏはオレインであり、Ｌはリノレインであり、Ｌｎはリノレニンであり、Ｐはパルミチンである、請求項１２５〜１３３のいずれか一項に記載の油組成物。
【請求項１３５】
前記第１のＴＡＧ種がトリオレイン（ＯＯＯ）である、請求項１２５〜１３３のいずれかに一項に記載の油組成物。
【請求項１３６】
前記脂肪酸プロファイルが、前記１またはそれを超える不飽和脂肪酸および１またはそれを超える飽和脂肪酸を含み、前記脂肪酸プロファイル中の前記１またはそれを超える不飽和脂肪酸の少なくとも６０％またはそれより多くは１８：１脂肪酸であり、前記脂肪酸プロファイル中の脂肪酸の最大３０％は、前記１またはそれを超える飽和脂肪酸である、請求項１１１に記載の油組成物。
【請求項１３７】
前記脂肪酸プロファイルが、前記１またはそれを超える不飽和脂肪酸および１またはそれを超える飽和脂肪酸を含み、前記脂肪酸プロファイル中の前記１またはそれを超える不飽和脂肪酸の少なくとも６０％またはそれより多くは１８：１脂肪酸であり、前記脂肪酸プロファイル中の脂肪酸の最大３０％は、前記１またはそれを超える飽和脂肪酸であり、残余は少なくとも１つの不飽和脂肪酸である、請求項１１１に記載の油組成物。
【請求項１３８】
前記脂肪酸プロファイルが、少なくとも８５％のオレアートおよび最大５％のリノレアートを含む、請求項１１１に記載の油組成物。
【請求項１３９】
前記脂肪酸プロファイルが、少なくとも８５％のオレアート、最大５％のリノレアートおよび最大１．８％のパルミタートを含む、請求項１１１に記載の油組成物。
【請求項１４０】
前記脂肪酸プロファイルが、９１％またはそれを超えるオレアートまたは１８：１の脂肪酸を含む、請求項１１１に記載の油組成物。
【請求項１４１】
前記脂肪酸プロファイルが、少なくとも６０％の１８：１脂肪酸と、最大１５％の、１６：１脂肪酸、１８：２脂肪酸、１８：３脂肪酸またはこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される１またはそれを超えるその他の不飽和脂肪酸とを含む、請求項１１１に記載の油組成物。
【請求項１４２】
前記脂肪酸プロファイルが、少なくとも６０％の１８：１脂肪酸、最大１０％の１８：２脂肪酸および最大２０％の１６：０脂肪酸を含む、請求項１１１に記載の油組成物。
【請求項１４３】
前記脂肪酸プロファイルが、少なくとも７０％の１８：１脂肪酸、最大８％の１８：２脂肪酸および最大１２％の１６：０脂肪酸を含む、請求項１１１に記載の油組成物。
【請求項１４４】
前記脂肪酸プロファイルが、少なくとも８０％の１８：１脂肪酸、最大８％の１８：２脂肪酸および最大５％の１６：０脂肪酸を含む、請求項１１１に記載の油組成物。
【請求項１４５】
前記油が微生物油である、請求項１１１〜１４４のいずれか一項に記載の油組成物。
【請求項１４６】
前記微生物油が微細藻類に由来する、請求項１４５に記載の油組成物。
【請求項１４７】
前記微細藻類が、Ｃｈｌｏｒｅｌｌａ属の種、Ｐｓｅｕｄｏｃｈｌｏｒｅｌｌａ属の種、Ｈｅｔｅｒｏｃｈｌｏｒｅｌｌａ属の種、Ｐｒｏｔｏｔｈｅｃａ属の種、Ａｒｔｈｒｏｓｐｉｒａ属の種、Ｅｕｇｌｅｎａ属の種、Ｎａｎｎｏｃｈｌｏｒｏｐｓｉｓ属の種、Ｐｈａｅｏｄａｃｔｙｌｕｍ属の種、Ｃｈｌａｍｙｄｏｍｏｎａｓ属の種、Ｓｃｅｎｅｄｅｓｍｕｓ属の種、Ｏｓｔｒｅｏｃｏｃｃｕｓ属の種、Ｓｅｌｅｎａｓｔｒｕｍ属の種、Ｈａｅｍａｔｏｃｏｃｃｕｓ属の種、Ｎｉｔｚｓｃｈｉａ、Ｄｕｎａｌｉｅｌｌａ、Ｎａｖｉｃｕｌａ属の種、Ｔｒｅｂｏｕｘｉａ属の種、Ｐｓｅｕｄｏｔｒｅｂｏｕｘｉａ属の種、Ｖａｖｉｃｕｌａ属の種、Ｂｒａｃｔｅｏｃｏｃｃｕｓ属の種、Ｇｏｍｐｈｏｎｅｍａ属の種、Ｗａｔａｎａｂｅａ属の種、Ｂｏｔｒｙｏｃｏｃｃｕｓ属の種、Ｔｅｔｒａｓｅｌｍｉｓ属の種およびＩｓｏｃｈｒｙｓｉｓ属の種からなる群から選択される属の種である、請求項１４５に記載の油組成物。
【請求項１４８】
前記微生物油が微細藻類に由来し、前記微細藻類がＰｒｏｔｏｔｈｅｃａ属の種である、請求項１１１に記載の油組成物。
【請求項１４９】
前記微生物油が微細藻類に由来し、前記微細藻類がＰ．ｍｏｒｉｆｏｒｍｉｓである、請求項１１１に記載の油組成物。
【請求項１５０】
前記微生物油が油脂酵母に由来する、請求項１１１に記載の油組成物。
【請求項１５１】
前記油脂酵母が、Ｃａｎｄｉｄａ属の種、Ｃｒｙｐｔｏｃｏｃｃｕｓ属の種、Ｄｅｂａｒｏｍｙｃｅｓ属の種、Ｅｎｄｏｍｙｃｏｐｓｉｓ属の種、Ｇｅｏｔｒｉｃｈｕｍ属の種、Ｈｙｐｈｏｐｉｃｈｉａ属の種、Ｌｉｐｏｍｙｃｅｓ属の種、Ｐｉｃｈｉａ属の種、Ｒｏｄｏｓｐｏｒｉｄｉｕｍ属の種、Ｒｈｏｄｏｔｏｒｕｌａ属の種、Ｓｐｏｒｏｂｏｌｏｍｙｃｅｓ属の種、Ｓｔａｒｍｅｒｅｌｌａ属の種、Ｔｏｒｕｌａｓｐｏｒａ属の種、Ｔｒｉｃｈｏｓｐｏｒｏｎ属の種、Ｗｉｃｋｅｒｈａｍｏｍｙｃｅｓ属の種、Ｙａｒｒｏｗｉａ属の種およびＺｙｇｏａｓｃｕｓ属の種からなる群から選択される属の種である、請求項１５０に記載の油組成物。
【請求項１５２】
前記微生物油が油脂細菌由来である、請求項１１１に記載の油組成物。
【請求項１５３】
前記油脂細菌が、Ｆｌａｖｉｍｏｎａｓ  ｏｒｙｚｉｈａｂｉｔａｎｓ、Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ、Ｍｏｒｏｃｏｃｃｕｓ属の種、Ｒｈｏｄｏｂａｃｔｅｒ  ｓｐｈａｅｒｏｉｄｅｓ、Ｒｈｏｄｏｃｏｃｃｕｓ  ｏｐａｃｕｓ、Ｒｈｏｄｏｃｏｃｃｕｓ  ｅｒｙｔｈｒｏｐｏｌｉｓ、Ｓｔｒｅｐｔｏｍｙｃｅｓ  ｊｅｄｄａｈｅｎｓｉｓ、Ｏｃｈｒｏｂａｃｔｒｕｍ属の種、Ａｒｔｈｒｏｂａｃｔｅｒ属の種、Ｎｏｃａｒｄｉａ属の種、Ｍｙｃｏｂａｃｔｅｒｉａ属の種、Ｇｏｒｄｏｎｉａ属の種、Ｃａｔｅｎｉｓｐｈａｅｒａ属の種およびＤｉｅｔｚｉａ属の種からなる群から選択される種である、請求項１５２に記載の油組成物。
【請求項１５４】
前記微生物油が、遺伝子改変された微生物に由来する、請求項１１１に記載の油組成物。
【請求項１５５】
前記遺伝子改変された微生物が、微細藻類、油脂酵母および油脂細菌からなる群から選択される微生物から遺伝子改変されている、請求項１５４に記載の油組成物。
【請求項１５６】
前記遺伝子改変された微生物が、遺伝子改変されたＰｒｏｔｏｔｈｅｃａ属の種の株である、請求項１５４に記載の油組成物。
【請求項１５７】
それぞれが第一級ヒドロキシル基を含むヒドロホルミル化されたポリオールを含み、前記ヒドロホルミル化されたポリオールが微生物油に由来する組成物であって、前記微生物油は、少なくとも６０％の１またはそれを超える不飽和脂肪酸と最大９つのＴＡＧ種とを含む、組成物。
【請求項１５８】
前記１またはそれを超える不飽和脂肪酸が、６０％またはそれを超える１８：１脂肪酸を含む、請求項１５７に記載の組成物。
【請求項１５９】
ウレタンと、６０％もしくはそれを超える１もしくはそれを超える不飽和脂肪酸および／または最大９つのＴＡＧ種を含む微生物油に由来する１またはそれを超えるヒドロホルミル化されたポリオールとを含む組成物。
【請求項１６０】
ウレタンと、６０％もしくはそれを超える１もしくはそれを超える不飽和脂肪酸および／または最大９つのＴＡＧ種を含む微生物油に由来する１またはそれを超えるヒドロホルミル化されたポリオールとを含む硬質発泡体組成物であって、前記硬質発泡体が、約１５ｋｇ／ｍ３〜約５０ｋｇ／ｍ３の密度を有する、硬質発泡体組成物。
【請求項１６１】
ウレタンと、６０％もしくはそれを超える１もしくはそれを超える不飽和脂肪酸および／または最大９つのＴＡＧ種を含む微生物油に由来する１またはそれを超えるヒドロホルミル化されたポリオールとを含む硬質発泡体組成物であって、前記硬質発泡体が、約６０ｋＰａ〜約１５００ｋＰａの圧縮強度を有する、硬質発泡体組成物。
【請求項１６２】
ウレタンと、６０％もしくはそれを超える１もしくはそれを超える不飽和脂肪酸および／または最大９つのＴＡＧ種を含む微生物油に由来する１またはそれを超えるヒドロホルミル化されたポリオールとを含むエラストマー組成物であって、前記エラストマーが、約２０％〜約７０％の軟質セグメント濃度を含む、エラストマー組成物。
【請求項１６３】
ウレタンと、６０％もしくはそれを超える１もしくはそれを超える不飽和脂肪酸および／または最大９つのＴＡＧ種を含む微生物油に由来する１またはそれを超えるヒドロホルミル化されたポリオールとを含む樹脂組成物であって、前記樹脂が０．０４ＭＰａまたはそれを超える引張強度および２０％またはそれを超える破断伸びを有する、樹脂組成物。
【請求項１６４】
ウレタンと、６０％もしくはそれを超える１もしくはそれを超える不飽和脂肪酸および／または最大９つのＴＡＧ種を含む微生物油に由来する１またはそれを超えるヒドロホルミル化されたポリオールとを含む接着剤組成物。
【請求項１６５】
前記１またはそれを超える不飽和脂肪酸が、６０％またはそれを超える１８：１脂肪酸を有する、請求項１６０〜１６４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１６６】
前記１またはそれを超える不飽和脂肪酸が、６０％〜９５％またはそれを超える１８：１脂肪酸を有する、請求項１６０〜１６４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１６７】
前記最大９つのＴＡＧ種が９つのＴＡＧ種である、請求項１６０〜１６４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１６８】
前記最大９つのＴＡＧ種が４つのＴＡＧ種である、請求項１６０〜１６４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１６９】
前記最大９つのＴＡＧ種のＴＡＧ種がトリオレインである、請求項１６７または１６８に記載の組成物。
【請求項１７０】
前記微生物油が、６０％またはそれを超える１またはそれを超える不飽和脂肪酸と最大９つのＴＡＧ種とを含む、請求項１６０〜１６４のいずれか一項に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
相互参照
本願は、２０１８年８月３０日に出願された米国仮出願第６２／７２５，２１４号の恩典を主張し、その内容全体が、参照により、本明細書に組み込まれる。
【背景技術】
【０００２】
背景
ポリウレタンは、ポリオールなどのヒドロキシル官能基とイソシアナート部分との縮合によって生成することができる。ポリウレタンの化学構造は実際にはあまり反復的ではないため、ポリマークラスとして、ポリウレタンはプラスチックの中で非常に多様でユニークである。結果として、同じ一般的な物理的特性を有するポリウレタンが、劇的に異なる化学組成を有することがある。ポリウレタンはその多様な構造的組成のため、無数の形態で提供され、フィルム、コーティング、硬質および軟質発泡体、封止剤、接着剤およびエラストマーの製造に使用される。
【０００３】
ほとんどのポリオールは通常、石油原料に由来する。しかし、地球の気候は温暖化を続けており、過去数千年にわたる化石燃料の利用の増加と気候の温暖化によってもたらされる差し迫った脅威との直接的な相関関係については疑いの余地がなく、現在の石油由来の燃料および化学物質をより持続的で、再生可能な材料に置き換える差し迫った必要性が存在する。ポリウレタンのポリオール成分は、新しい機能を備えた再生可能な代替品の機会を提供する。
【０００４】
参照による援用
本明細書に記載されているすべての刊行物、特許および特許出願は、個々の刊行物、特許または特許出願が参照により組み込まれることが具体的かつ個別的に示されている場合と同程度に、参照により本明細書に組み込まれる。
【図面の簡単な説明】
【０００５】
本発明の新規の特徴は、添付の特許請求の範囲に具体的に記載されている。本発明の特徴および利点のより良い理解は、本発明の原理がその中において利用されている例示的な実施形態を説明する以下の詳細な説明および添付の図面を参照することによって得られるであろう。
【０００６】
【図１】図１は、微生物油からのポリウレタン製品の製造の概略図を示している。
【０００７】
【図２】図２は、藻油およびポリオールのＧＰＣ曲線を示している。
【０００８】
【図３】図３は、藻油およびポリオールのＦＴ−ＩＲスペクトルを示している。
【０００９】
【図４】図４は、ヒドロホルミル化に供された藻油に由来するポリオールのＤＳＣ曲線を示している。
【００１０】
【図５】図５は、ポリオールのＴＧＡ曲線を示している。
【００１１】
【図６】図６は、ポリオールを形成するための藻油のメチル化、ヒドロホルミル化および還元反応の概略図を示している。
【００１２】
【図７】図７は、藻油（ＡＯ）、脂肪酸メチルエステル（Ｍ−ＡＯ）、および藻油のヒドロホルミル化され、水素化されたメチルエステル（ＨＦ−Ｈ−Ｍ−ＡＯ）のＧＰＣスペクトルを示している。
【００１３】
【図８】図８は、藻油（ＡＯ）、メチルエステル（Ｍ−ＡＯ）およびヒドロホルミル化され、水素化されたメチルエステル（ＨＦ−Ｈ−Ｍ−ＡＯ）のＦＴ−ＩＲスペクトルを示している。
【００１４】
【図９】図９は、１，６−ＨＤによって開始され、ＤＢＴＤＬによって触媒されるＨＦＭＥＯＡに基づくポリエステルジオールの合成および構造の概略図を示す。
【００１５】
【図１０】図１０は、藻類ＨＦ−ポリオールＭ＝２０００および藻類ＨＦ−ポリオールＭ＝１０００のＧＰＣ曲線の重ね合わせを示している。
【００１６】
【図１１】図１１は、１，６−ＨＤによって開始されたＨＦＭＥＯＡのポリエステル化によって調製された両ポリエステルジオールのＦＴ−ＩＲスペクトルを示している。
【００１７】
【図１２】図１２は、ＰＵエラストマーを調製するための反応スキームを示している。
【００１８】
【図１３】図１３は、藻油由来のポリオールを用いて調製されたエラストマー材料の物理的外観を示している。
【００１９】
【図１４】図１４は、１，６−ＨＤによって開始され、ＤＢＴＤＬまたはＴｉ（ＩＶ）イソプロポキシドのいずれかによって触媒されるＨＦＭＥＯＡに基づくポリエステルジオールの合成および構造を示している。
【００２０】
【図１５】図１５は、両ポリエステルジオール（ジオール−１およびジオール−２）、ＨＦＭＥＯＡおよび１，６−ＨＤのＧＰＣ曲線を示している。
【００２１】
【図１６】図１６は、ポリエステルジオール１および２のＦＴ−ＩＲスペクトルを示している。
【００２２】
【図１７】図１７は、５０％および６０％のＳＳＣエラストマー材料の注型を示している。
【００２３】
【図１８】図１８は、注型樹脂の応力−ひずみ曲線を示している。
【００２４】
【図１９】図１９は、注型樹脂のＤＳＣ曲線を示している。
【００２５】
【図２０】図２０は、注型樹脂のＴＧＡ曲線を示している。
【００２６】
【図２１】図２１Ａおよび２１Ｂは、ＭＳによって確認されたＴＡＧを有するＴＡＧ標準のＬＣクロマトグラムを示している。
【００２７】
【図２２】図２２は、大豆油の液体クロマトグラフィー−質量分析（ＬＣ−ＭＳ）データ（実験データ対文献データ）を示している。
【００２８】
【図２３】図２３は、大豆油（実験データ）および高オレイン酸藻油のＬＣ−ＭＳデータを示している。
【００２９】
【図２４】図２４は、様々な圧力でのポリオールのヒドロホルミル化／水素化反応のＧＰＣ曲線を示している。
【００３０】
【図２５】図２５は、様々な圧力および温度でのポリオールのヒドロホルミル化／水素化反応のＧＰＣ曲線を示している。
【００３１】
【図２６】図２６は、１〜２．５時間のヒドロホルミル化／水素化反応の進行についてのＧＰＣ曲線を示している。
【００３２】
【図２７】図２７は、ヒドロホルミル化反応の進行についてのＦＴ−ＩＲスペクトルを示している。
【００３３】
【図２８】図２８は、６３％のオレイン酸含有量を有する出発藻油およびヒドロホルミル化されたポリオールのＧＰＣ曲線を示している。
【００３４】
【図２９】図２９は、７４％のオレイン酸含有量を有する出発藻油およびヒドロホルミル化されたポリオールのＧＰＣ曲線を示している。
【００３５】
【図３０】図３０は、７５％のオレイン酸含有量を有する出発藻油およびヒドロホルミル化されたポリオールのＧＰＣ曲線を示している。
【００３６】
【図３１】図３１は、８５％のオレイン酸含有量を有する出発藻油およびヒドロホルミル化されたポリオールのＧＰＣ曲線を示している。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００３７】
要旨
いくつかの局面において、本開示は、ヒドロホルミル化されたポリオールを製造する方法であって、（ａ）少なくとも６０％の１またはそれを超える不飽和脂肪酸を含む脂肪酸プロファイルを有するトリアシルグリセロール（ＴＡＧ）種を含む微生物油を取得すること；ならびに（ｂ）１またはそれを超える不飽和脂肪酸をヒドロホルミル化および水素化することにより、ヒドロホルミル化されたポリオールを生成すること；を含む、方法を提供する。
【００３８】
いくつかの局面において、本開示は、ヒドロホルミル化されたポリオールを製造する方法であって、（ａ）微生物油中に１％またはそれを超える量で存在する最大９つのＴＡＧ種を含む微生物油を取得すること、ここで、１％またはそれを超える量で存在する最大９つのＴＡＧ種は１またはそれを超える不飽和脂肪酸を含む脂肪酸プロファイルを有し；ならびに（ｂ）１またはそれを超える不飽和脂肪酸をヒドロホルミル化および水素化することにより、ヒドロホルミル化されたポリオールを生成すること；を含む、方法を提供する。
【００３９】
いくつかの実施形態において、微生物油は、最大９つのＴＡＧ種を含む。いくつかの実施形態において、微生物油は、最大９つのＴＡＧ種から本質的になる。いくつかの実施形態において、微生物油は、最大４つのＴＡＧ種を含む。いくつかの実施形態において、微生物油は、最大４つのＴＡＧ種から本質的になる。
【００４０】
いくつかの実施形態において、微生物油は、最大２つのＴＡＧ種を含み、少なくとも約８５％の全ＴＡＧ種を含む。いくつかの実施形態において、微生物油は、１つのＴＡＧ種からなり、少なくとも約８５％の全ＴＡＧ種を含む。いくつかの実施形態において、微生物油は、１つのＴＡＧ種からなり、少なくとも約６５％の全ＴＡＧ種を含む。いくつかの実施形態において、微生物油は、１つのＴＡＧ種からなり、少なくとも約８８％の全ＴＡＧ種を含む。
【００４１】
いくつかの実施形態において、脂肪酸プロファイルは、少なくとも６０％の１またはそれを超える不飽和脂肪酸を含む。いくつかの実施形態において、脂肪酸プロファイルは、少なくとも６５％の１またはそれを超える不飽和脂肪酸を含む。いくつかの実施形態において、脂肪酸プロファイルは、少なくとも７０％の１またはそれを超える不飽和脂肪酸を含む。いくつかの実施形態において、脂肪酸プロファイルは、少なくとも７５％の１またはそれを超える不飽和脂肪酸を含む。いくつかの実施形態において、脂肪酸プロファイルは、少なくとも８０％の１またはそれを超える不飽和脂肪酸を含む。いくつかの実施形態において、脂肪酸プロファイルは、少なくとも８５％の１またはそれを超える不飽和脂肪酸を含む。いくつかの実施形態において、脂肪酸プロファイルは、少なくとも９０％の１またはそれを超える不飽和脂肪酸を含む。いくつかの実施形態において、脂肪酸プロファイルは、少なくとも９５％の１またはそれを超える不飽和脂肪酸を含む。
【００４２】
いくつかの実施形態において、不飽和脂肪酸種は、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、サピエン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ペトロセリン酸、エイコセン（ゴンドイン）酸、パウリン酸、ガドレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ネルボン酸、ヘキサデカトリエン酸、リノール酸、リノールエライジン酸、α−リノレン酸、ピノレン酸、ステアリドン酸、エイコサジエン酸、ミード酸、エイコサトリエン酸、ジホモ−γ−リノレン酸、ポドカルピン酸、アラキドン酸、エイコサテトラエン酸、エイコサペンタエン酸、ヘンエイコサペンタエン酸、ドコサジエン酸、アドレン酸、ドコサペンタエン酸（オズボンド酸）、ドコサヘキサエン酸、ドコサヘキサエン酸、テトラコサテトラエン酸およびテトラコサペンタエン酸からなる群から選択される。いくつかの実施形態において、不飽和脂肪酸種は１８：１脂肪酸である。いくつかの実施形態において、脂肪酸プロファイルは、６５％〜９７％の１８：１脂肪酸を含む。いくつかの実施形態において、脂肪酸プロファイルは、８５％〜９５％の１８：１脂肪酸を含む。
【００４３】
いくつかの実施形態において、ＴＡＧ種は、６０％またはそれを超える第１のＴＡＧ種を含む。いくつかの実施形態において、ＴＡＧ種は、６０％〜９５％の第１のＴＡＧ種を含む。いくつかの実施形態において、ＴＡＧ種は、８５％またはそれを超える第１のＴＡＧ種を含む。いくつかの実施形態において、ＴＡＧ種は、９０％またはそれを超える第１のＴＡＧ種を含む。いくつかの実施形態において、ＴＡＧ種は、９５％またはそれを超える第１のＴＡＧ種を含む。
【００４４】
いくつかの実施形態において、第１のＴＡＧ種は、以下からなる群から選択される：ＯＯＯ、ＬＬＬ、ＬｎＬｎＬｎ、ＬＬＰ、ＬＰＬ、ＬｎＬｎＰ、ＬｎＰＬｎおよびこれらの任意の位置異性体、ここで、Ｏはオレインであり、Ｌはリノレインであり、Ｌｎはリノレニンであり、Ｐはパルミチンである。いくつかの実施形態において、第１のＴＡＧ種はトリオレイン（ＯＯＯ）である。いくつかの実施形態において、ＴＡＧ種は、６０％またはそれを超えるトリオレインを含む。いくつかの実施形態において、ＴＡＧ種は、６５％またはそれを超えるトリオレインを含む。いくつかの実施形態において、ＴＡＧ種は、７０％またはそれを超えるトリオレインを含む。いくつかの実施形態において、ＴＡＧ種は、７５％またはそれを超えるトリオレインを含む。いくつかの実施形態において、ＴＡＧ種は、８０％またはそれを超えるトリオレインを含む。いくつかの実施形態において、ＴＡＧ種は、８５％またはそれを超えるトリオレインを含む。いくつかの実施形態において、ＴＡＧ種は、９０％またはそれを超えるトリオレインを含む。いくつかの実施形態において、ＴＡＧ種は、９５％またはそれを超えるトリオレインを含む。
【００４５】
いくつかの実施形態において、微生物油は、６０％またはそれを超える１８：１脂肪酸と３０％またはそれ未満の１またはそれを超える飽和脂肪酸とを含む。いくつかの実施形態において、微生物油は、６０％またはそれを超える１８：１脂肪酸と、３０％またはそれ未満の１またはそれを超える飽和脂肪酸と、残余の少なくとも１つの不飽和脂肪酸とを含む。いくつかの実施形態において、微生物油は、少なくとも８５％のオレアートおよび最大５％のリノレアートを含む。いくつかの実施形態において、微生物油は、少なくとも８５％のオレアート、最大５％のリノレアートおよび最大１．８％のパルミタートを含む。いくつかの実施形態において、微生物油は、９１％またはそれを超える１８：１脂肪酸を含む。いくつかの実施形態において、１８：１脂肪酸はオレイン酸である。
【００４６】
いくつかの実施形態において、脂肪酸プロファイルは、少なくとも６０％の１８：１脂肪酸と、最大１５％の、１６：１脂肪酸、１８：２脂肪酸、１８：３脂肪酸およびこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される１またはそれを超えるその他の不飽和脂肪酸とを含む。いくつかの実施形態において、脂肪酸プロファイルは、少なくとも６０％の１８：１脂肪酸、最大１０％の１８：２脂肪酸および最大２０％の１６：０脂肪酸を含む。いくつかの実施形態において、脂肪酸プロファイルは、少なくとも７０％の１８：１脂肪酸、最大８％の１８：２脂肪酸および最大１２％の１６：０脂肪酸を含む。いくつかの実施形態において、脂肪酸プロファイルは、少なくとも８０％の１８：１脂肪酸、最大８％の１８：２脂肪酸および最大５％の１６：０脂肪酸を含む。いくつかの実施形態において、１またはそれを超える不飽和脂肪酸は、複数の異なる不飽和脂肪酸を含む。いくつかの実施形態において、１またはそれを超える不飽和脂肪酸は、１つの不飽和脂肪酸種である。
【００４７】
いくつかの実施形態において、微生物油は微細藻類からのものである。いくつかの実施形態において、微細藻類は、以下からなる群から選択される属の種である：Ｃｈｌｏｒｅｌｌａ属の種、Ｐｓｅｕｄｏｃｈｌｏｒｅｌｌａ属の種、Ｈｅｔｅｒｏｃｈｌｏｒｅｌｌａ属の種、Ｐｒｏｔｏｔｈｅｃａ属の種、Ａｒｔｈｒｏｓｐｉｒａ属の種、Ｅｕｇｌｅｎａ属の種、Ｎａｎｎｏｃｈｌｏｒｏｐｓｉｓ属の種、Ｐｈａｅｏｄａｃｔｙｌｕｍ属の種、Ｃｈｌａｍｙｄｏｍｏｎａｓ属の種、Ｓｃｅｎｅｄｅｓｍｕｓ属の種、Ｏｓｔｒｅｏｃｏｃｃｕｓ属の種、Ｓｅｌｅｎａｓｔｒｕｍ属の種、Ｈａｅｍａｔｏｃｏｃｃｕｓ属の種、Ｎｉｔｚｓｃｈｉａ、Ｄｕｎａｌｉｅｌｌａ、Ｎａｖｉｃｕｌａ属の種、Ｔｒｅｂｏｕｘｉａ属の種、Ｐｓｅｕｄｏｔｒｅｂｏｕｘｉａ属の種、Ｖａｖｉｃｕｌａ属の種、Ｂｒａｃｔｅｏｃｏｃｃｕｓ属の種、Ｇｏｍｐｈｏｎｅｍａ属の種、Ｗａｔａｎａｂｅａ属の種、Ｂｏｔｒｙｏｃｏｃｃｕｓ属の種、Ｔｅｔｒａｓｅｌｍｉｓ属の種およびＩｓｏｃｈｒｙｓｉｓ属の種。いくつかの実施形態において、微生物油は、Ｐｒｏｔｏｔｈｅｃａ属の種からのものである。いくつかの実施形態において、微生物油は、Ｐ．ｍｏｒｉｆｏｒｍｉｓからのものである。
【００４８】
いくつかの実施形態において、微生物油は、油脂酵母からのものである。いくつかの実施形態において、油脂酵母は、以下からなる群から選択される属の種である：Ｃａｎｄｉｄａ属の種、Ｃｒｙｐｔｏｃｏｃｃｕｓ属の種、Ｄｅｂａｒｏｍｙｃｅｓ属の種、Ｅｎｄｏｍｙｃｏｐｓｉｓ属の種、Ｇｅｏｔｒｉｃｈｕｍ属の種、Ｈｙｐｈｏｐｉｃｈｉａ属の種、Ｌｉｐｏｍｙｃｅｓ属の種、Ｐｉｃｈｉａ属の種、Ｒｏｄｏｓｐｏｒｉｄｉｕｍ属の種、Ｒｈｏｄｏｔｏｒｕｌａ属の種、Ｓｐｏｒｏｂｏｌｏｍｙｃｅｓ属の種、Ｓｔａｒｍｅｒｅｌｌａ属の種、Ｔｏｒｕｌａｓｐｏｒａ属の種、Ｔｒｉｃｈｏｓｐｏｒｏｎ属の種、Ｗｉｃｋｅｒｈａｍｏｍｙｃｅｓ属の種、Ｙａｒｒｏｗｉａ属の種およびＺｙｇｏａｓｃｕｓ属の種。
【００４９】
いくつかの実施形態において、微生物油は油脂細菌からのものである。いくつかの実施形態において、油脂細菌は、以下からなる群から選択される種である：Ｆｌａｖｉｍｏｎａｓ  ｏｒｙｚｉｈａｂｉｔａｎｓ、Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ、Ｍｏｒｏｃｏｃｃｕｓ属の種、Ｒｈｏｄｏｂａｃｔｅｒ  ｓｐｈａｅｒｏｉｄｅｓ、Ｒｈｏｄｏｃｏｃｃｕｓ  ｏｐａｃｕｓ、Ｒｈｏｄｏｃｏｃｃｕｓ  ｅｒｙｔｈｒｏｐｏｌｉｓ、Ｓｔｒｅｐｔｏｍｙｃｅｓ  ｊｅｄｄａｈｅｎｓｉｓ、Ｏｃｈｒｏｂａｃｔｒｕｍ属の種、Ａｒｔｈｒｏｂａｃｔｅｒ属の種、Ｎｏｃａｒｄｉａ属の種、Ｍｙｃｏｂａｃｔｅｒｉａ属の種、Ｇｏｒｄｏｎｉａ属の種、Ｃａｔｅｎｉｓｐｈａｅｒａ属の種およびＤｉｅｔｚｉａ属の種。
【００５０】
いくつかの実施形態において、微生物油は、遺伝子改変された微生物に由来する。いくつかの実施形態において、遺伝子改変された微生物は、微細藻類、油脂酵母および油脂細菌からなる群から選択される微生物から遺伝子改変される。いくつかの実施形態において、遺伝子改変された微生物は、遺伝子改変されたＰｒｏｔｏｔｈｅｃａ属の種の株である。
【００５１】
いくつかの実施形態において、ヒドロホルミル化は、約８０℃〜約１２０℃の温度で実施される。いくつかの実施形態において、ヒドロホルミル化は、約８００ｐｓｉ〜約１２００ｐｓｉの圧力で実施される。いくつかの実施形態において、ヒドロホルミル化は、約１０００ｐｓｉの圧力で実施される。いくつかの実施形態において、ヒドロホルミル化は、約９０℃の温度で実施される。いくつかの実施形態において、ヒドロホルミル化は、約９０℃の温度および約１０００ｐｓｉの圧力で実施される。いくつかの実施形態において、ヒドロホルミル化は、一酸化炭素気体および触媒の存在下で起こる。いくつかの実施形態において、触媒は、コバルトベースの触媒、ヒドリドテトラカルボニルコバルト、コバルトホスフィン触媒、様々な貴金属（例えば、パラジウム、ルテニウムおよび白金）が補充されたコバルト、ロジウムベースの触媒、ロジウムホスフィン触媒、アセチルアセトナート−ジカルボニルロジウム（Ｉ）（Ｒｈ（ＣＯ）２ａｃａｃ）、ロジウム／シクロヘキシルジフェニルホスフィン（Ｒｈ／ＣＨＤＰＰ）およびヒドロホルミル化に適した任意の遷移金属ベースの触媒からなる群から選択される。いくつかの実施形態において、水素化は、ヒドロホルミル化されたポリオールを生成するための水素気体による還元を含む。
【００５２】
いくつかの実施形態において、ヒドロホルミル化されたポリオールは、第一級−ＯＨを含む。いくつかの実施形態において、ヒドロホルミル化されたポリオールは、９０〜１８２のヒドロキシル価を有する。いくつかの実施形態において、ヒドロホルミル化されたポリオールは、１５０〜１６５のヒドロキシル価を有する。いくつかの実施形態において、ヒドロホルミル化されたポリオールは、１７０〜１７５のヒドロキシル価を有する。
【００５３】
いくつかの実施形態において、この方法は、（ｂ）の前に、脂肪酸メチルエステルを生成するためにＴＡＧ種をメチル化することをさらに含み、脂肪酸メチルエステルは１またはそれを超える不飽和脂肪酸を含む。いくつかの実施形態において、この方法は、（ｂ）の後に、ヒドロホルミル化されたポリオールメチルエステルを生成するためにヒドロホルミル化されたポリオールをメチル化することをさらに含む。いくつかの実施形態において、この方法は、（ｂ）の前に、部分的に飽和した脂肪酸を生成するためにＴＡＧ種を水素化することをさらに含む。
【００５４】
いくつかの実施形態において、水素化は、約９０℃〜約１１０℃の温度で実施される。いくつかの実施形態において、水素化は、約６００ｐｓｉ〜約１２００ｐｓｉの圧力で実施される。
【００５５】
いくつかの実施形態において、この方法は、重合されたヒドロホルミル化されたポリオールのポリマーを生成するために、ヒドロホルミル化されたポリオールを重合することをさらに含む。
【００５６】
いくつかの実施形態において、ポリマーは剛性（ｒｉｇｉｄ）である。いくつかの実施形態において、重合は、ポリマーを生成するために、所定量のイソシアナートをヒドロホルミル化されたポリオールと反応させることを含み、ポリマーは、少なくとも１つのイソシアナートを含むプレポリマーである。
【００５７】
いくつかの実施形態において、ポリウレタンは樹脂である。いくつかの実施形態において、ポリウレタンは、約０．０４ＭＰａ〜約７０ＭＰａの引張強度および約２％〜約３００％の破断伸びを有する樹脂である。いくつかの実施形態において、ポリウレタンは発泡体である。いくつかの実施形態において、発泡体は硬質（ｈａｒｄ）発泡体である。いくつかの実施形態において、硬質発泡体は、約１５ｋｇ／ｍ３〜約５０ｋｇ／ｍ３の密度を有する。いくつかの実施形態において、硬質発泡体は、約２０ｋｇ／ｍ３〜約２００ｋｇ／ｍ３の密度を有する。いくつかの実施形態において、硬質発泡体は、約１５ｋｇ／ｍ３、約１６ｋｇ／ｍ３、約１７ｋｇ／ｍ３、約１８ｋｇ／ｍ３、約１９ｋｇ／ｍ３、約２０ｋｇ／ｍ３、約２５ｋｇ／ｍ３、約３０ｋｇ／ｍ３、約３５ｋｇ／ｍ３、約４０ｋｇ／ｍ３、約４５ｋｇ／ｍ３、約５０ｋｇ／ｍ３、約５５ｋｇ／ｍ３、約６０ｋｇ／ｍ３、約６５ｋｇ／ｍ３、約７０ｋｇ／ｍ３、約７５ｋｇ／ｍ３、約８０ｋｇ／ｍ３、約８５ｋｇ／ｍ３、約９０ｋｇ／ｍ３、約９５ｋｇ／ｍ３、約１００ｋｇ／ｍ３、約１０５ｋｇ／ｍ３、約１１０ｋｇ／ｍ３、約１１５ｋｇ／ｍ３、約１２０ｋｇ／ｍ３、約１２５ｋｇ／ｍ３、約１３０ｋｇ／ｍ３、約１３５ｋｇ／ｍ３、約１４０ｋｇ／ｍ３、約１４５ｋｇ／ｍ３、約１５０ｋｇ／ｍ３、約１５５ｋｇ／ｍ３、約１６０ｋｇ／ｍ３、約１６５ｋｇ／ｍ３、約１７０ｋｇ／ｍ３、約１７５ｋｇ／ｍ３、約１８０ｋｇ／ｍ３、約１８５ｋｇ／ｍ３、約１９０ｋｇ／ｍ３、約１９５ｋｇ／ｍ３または約２００ｋｇ／ｍ３の密度を有する。いくつかの実施形態において、硬質発泡体は、約６０ｋＰａ〜１５００ｋＰａの圧縮強度を有する。いくつかの実施形態において、硬質発泡体は、約２００ｋＰａ〜約１１００ｋＰａの圧縮強度を有する。いくつかの実施形態において、硬質発泡体は、約５０ｋＰａ、約６０ｋＰａ、約７５ｋＰａ、約９０，ｋＰａ、約１００ｋＰａ、約１５０ｋＰａ、約２００ｋＰａ、約３００ｋＰａ、約４００ｋＰａ、約５００ｋＰａ、約６００ｋＰａ、約７００ｋＰａ、約８００ｋＰａ、約９００ｋＰａ、約１０００ｋＰａ、約１１００ｋＰａ、約１２００ｋＰａ、約１３００ｋＰａ、約１４００ｋＰａまたは約１５００ｋＰａの圧縮強度を有する。
【００５８】
いくつかの実施形態において、この方法は、硬質発泡体を含む製品を製造することをさらに含み、製品は、サーフボード、パドルボード、断熱クーラー、住宅断熱材、自動車部品、航空宇宙発泡体、船舶発泡体、海洋断熱材、構造発泡体、風車の羽根、看板（ｓｉｇｎａｇｅ）、映画セットの展示物発泡体、フォームローラー、軽量航空機および軽量船舶からなる群から選択される。いくつかの実施形態において、この方法は、硬質発泡体から製品を製造することをさらに含み、製品は、サーフボード、パドルボード、断熱クーラー、住宅断熱材、自動車部品、航空宇宙発泡体、船舶発泡体、海洋断熱材、構造発泡体、風車の羽根、看板、映画セットの展示物発泡体、フォームローラー、軽量航空機および軽量船舶からなる群から選択される。
【００５９】
いくつかの実施形態において、この方法は、ポリウレタンエラストマーを生成するために、重合されたヒドロホルミル化されたポリオールをイソシアナートと反応させることをさらに含む。いくつかの実施形態において、この方法は、ポリウレタンエラストマーを生成するために、重合されたヒドロホルミル化されたポリオールを鎖延長剤およびイソシアナートと反応させることをさらに含む。いくつかの実施形態において、ポリウレタンエラストマーは、約２０％〜約７０％の軟質セグメント濃度を含む。いくつかの実施形態において、重合は、ポリエステルを生成するために、ヒドロホルミル化されたポリオールを１，６−ヘキサンジオールと反応させることを含み、ポリウレタンエラストマーを製造することは、ポリエステルをイソシアナートおよび鎖延長剤と反応させることを含む。いくつかの実施形態において、鎖延長剤は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール（１，３−プロパンジオール）、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、アルキルジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、エタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、フェニルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソソルビド、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジエチルトルエンジアミン、ジメチルチオトルエンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス、グリセロール、モノアシルグリセロール、ジアシルグリセロールおよびヒドロキノンビス（２−ヒドロキシエチル）（ＨＱＥＥ）からなる群から選択される。いくつかの実施形態において、鎖延長剤は、１，４−ブタンジオールである。
【００６０】
いくつかの実施形態において、この方法は、（ｉ）ヒドロホルミル化されたポリオールを１，６−ヘキサンジオールおよび触媒と反応させることによってポリエステルを生成すること；（ｉｉ）ポリエステルを用量設定された量のイソシアナートと反応させることによってプレポリマーを生成すること；ならびに（ｉｉｉ）プレポリマーを鎖延長剤と反応させることによってポリウレタンエラストマーを生成すること；
によってポリウレタンエラストマーを製造することを含む。いくつかの実施形態において、プレポリマーは、末端水酸基プレポリマーである。
【００６１】
いくつかの実施形態において、ヒドロホルミル化されたポリオールの重合は、ヒドロホルミル化されたポリオールのエステル交換を含む。いくつかの実施形態において、ヒドロホルミル化されたポリオールを重合することは、ポリエステルジオールを生成するために、ヒドロホルミル化されたポリオールの鎖延長剤および触媒でのエステル交換を含む。いくつかの実施形態において、鎖延長剤は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール（１，３−プロパンジオール）、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、アルキルジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、エタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、フェニルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソソルビド、グリセロール、モノアシルグリセロール、ジアシルグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジエチルトルエンジアミン、ジメチルチオトルエンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’、Ｎ’−テトラキス、イソソルビドおよびヒドロキノンビス（２−ヒドロキシエチル）（ＨＱＥＥ）からなる群から選択される。いくつかの実施形態において、触媒は、アミン触媒、スズ触媒およびビスマス触媒からなる群から選択される。いくつかの実施形態において、触媒はチタンイソプロポキシドである。
【００６２】
いくつかの実施形態において、この方法は、ポリウレタン接着剤を生成するために、重合されたヒドロホルミル化されたポリオールをイソシアナートと反応させることをさらに含む。いくつかの実施形態において、触媒は反応において使用されない。
【００６３】
いくつかの局面において、本開示は、少なくとも１つのウレタン基を含むポリマーを製造する方法であって、５０％またはそれを超える不飽和脂肪酸を含む脂肪酸を含む微生物油に由来する少なくとも１つのヒドロホルミル化されたポリオールと少なくとも１つのイソシアナートを反応させ、それにより前記ポリマーを生成することを含む、方法を提供する。
【００６４】
いくつかの局面において、本開示は、微生物油からポリウレタンを製造するための方法であって、（ａ）微生物の集団を培養すること、前記微生物はトリグリセリドを含む油を生産することができ、前記トリグリセリドは、５０％またはそれを超える１またはそれを超える不飽和脂肪酸を含み；（ｂ）微生物油を生成するために、前記微生物から前記油を取得すること；（ｃ）脂肪酸メチルエステルを生成するために、前記微生物油の前記トリグリセリドをメチル化すること；（ｄ）ヒドロホルミル化されたポリオールを生成するために、前記脂肪酸メチルエステルをヒドロホルミル化および水素化すること；（ｅ）ポリウレタンを生成するために、前記ヒドロホルミル化されたポリオールをイソシアナートと反応させること；を含む、方法を提供する。
【００６５】
いくつかの局面において、本開示は、：（ａ）ヒドロホルミル化されたポリオールと、（ｂ）少なくとも６０％の１またはそれを超える不飽和脂肪酸を含む脂肪酸プロファイルを有する最大９つのＴＡＧ種と；を含む油組成物を提供する。
【００６６】
いくつかの実施形態において、油は最大９つのＴＡＧ種を有する。いくつかの実施形態において、油は最大４つのＴＡＧ種を有する。いくつかの実施形態において、油は最大２つのＴＡＧ種を有する。いくつかの実施形態において、脂肪酸プロファイルは、６３％またはそれを超える不飽和脂肪酸種を含む。いくつかの実施形態において、脂肪酸プロファイルは、６５％またはそれを超える不飽和脂肪酸種を含む。いくつかの実施形態において、脂肪酸プロファイルは、７０％またはそれを超える不飽和脂肪酸種を含む。いくつかの実施形態において、脂肪酸プロファイルは、７５％またはそれを超える不飽和脂肪酸種を含む。いくつかの実施形態において、脂肪酸プロファイルは、８０％またはそれを超える不飽和脂肪酸種を含む。いくつかの実施形態において、脂肪酸プロファイルは、８５％またはそれを超える不飽和脂肪酸種を含む。いくつかの実施形態において、脂肪酸プロファイルは、９０％またはそれを超える不飽和脂肪酸種を含む。いくつかの実施形態において、脂肪酸プロファイルは、９５％またはそれを超える不飽和脂肪酸種を含む。いくつかの実施形態において、不飽和脂肪酸種は、１６：１脂肪酸、１６：２脂肪酸、１６：３脂肪酸、１８：１脂肪酸、１８：２脂肪酸、１８：３脂肪酸、１８：４脂肪酸、２０：１脂肪酸、２０：２脂肪酸、２０：３脂肪酸、２２：１脂肪酸、２２：２脂肪酸、２２：３脂肪酸、２４：１脂肪酸、２４：２脂肪酸および２４：３脂肪酸からなる群から選択される。いくつかの実施形態において、不飽和脂肪酸種は１８：１脂肪酸である。
【００６７】
いくつかの実施形態において、脂肪酸プロファイルは、６３％またはそれを超える第１のＴＡＧ種を含む。いくつかの実施形態において、脂肪酸プロファイルは、６５％またはそれを超える第１のＴＡＧ種を含む。いくつかの実施形態において、脂肪酸プロファイルは、７０％またはそれを超える第１のＴＡＧ種を含む。いくつかの実施形態において、脂肪酸プロファイルは、７５％またはそれを超える第１のＴＡＧ種を含む。いくつかの実施形態において、脂肪酸プロファイルは、８０％またはそれを超える第１のＴＡＧ種を含む。いくつかの実施形態において、脂肪酸プロファイルは、８５％またはそれを超える第１のＴＡＧ種を含む。いくつかの実施形態において、脂肪酸プロファイルは、９０％またはそれを超える第１のＴＡＧ種を含む。いくつかの実施形態において、脂肪酸プロファイルは、９５％またはそれを超える第１のＴＡＧ種を含む。
【００６８】
いくつかの実施形態において、不飽和脂肪酸種は、１６：１脂肪酸、１６：２脂肪酸、１６：３脂肪酸、１８：１脂肪酸、１８：２脂肪酸、１８：３脂肪酸、１８：４脂肪酸、２０：１脂肪酸、２０：２脂肪酸、２０：３脂肪酸、２２：１脂肪酸、２２：２脂肪酸、２２：３脂肪酸、２４：１脂肪酸、２４：２脂肪酸および２４：３脂肪酸からなる群から選択される。いくつかの実施形態において、不飽和脂肪酸種は１８：１脂肪酸である。
【００６９】
いくつかの実施形態において、ＴＡＧ種は、６０％またはそれを超える第１のＴＡＧ種を含む。いくつかの実施形態において、ＴＡＧ種は、６５％またはそれを超える第１のＴＡＧ種を含む。いくつかの実施形態において、ＴＡＧ種は、７０％またはそれを超える第１のＴＡＧ種を含む。いくつかの実施形態において、ＴＡＧ種は、７５％またはそれを超える第１のＴＡＧ種を含む。いくつかの実施形態において、ＴＡＧ種は、８０％またはそれを超える第１のＴＡＧ種を含む。いくつかの実施形態において、ＴＡＧ種は、８５％またはそれを超える第１のＴＡＧ種を含む。いくつかの実施形態において、ＴＡＧ種は、９０％またはそれを超える第１のＴＡＧ種を含む。いくつかの実施形態において、ＴＡＧ種は、９５％またはそれを超える第１のＴＡＧ種を含む。いくつかの実施形態において、第１のＴＡＧ種は、以下からなる群から選択される：ＯＯＯ、ＬＬＬ、ＬｎＬｎＬｎ、ＬＬＰ、ＬＰＬ、ＬｎＬｎＰ、ＬｎＰＬｎおよびこれらの任意の位置異性体、ここで、Ｏはオレインであり、Ｌはリノレインであり、Ｌｎはリノレニンであり、Ｐはパルミチンである。いくつかの実施形態において、第１のＴＡＧ種はトリオレイン（ＯＯＯ）である。
【００７０】
いくつかの実施形態において、脂肪酸プロファイルは、１またはそれを超える不飽和脂肪酸および１またはそれを超える飽和脂肪酸を含み、脂肪酸プロファイル中の１またはそれを超える不飽和脂肪酸の少なくとも６０％またはそれより多くは１８：１脂肪酸であり、脂肪酸プロファイル中の脂肪酸の最大３０％は、１またはそれを超える飽和脂肪酸である。いくつかの実施形態において、脂肪酸プロファイルは、１またはそれを超える不飽和脂肪酸および１またはそれを超える飽和脂肪酸を含み、脂肪酸プロファイル中の１またはそれを超える不飽和脂肪酸の少なくとも６０％またはそれより多くは１８：１脂肪酸であり、脂肪酸プロファイル中の脂肪酸の最大３０％は１またはそれを超える飽和脂肪酸であり、残余は少なくとも１つの不飽和脂肪酸である。いくつかの実施形態において、脂肪酸プロファイルは、少なくとも８５％のオレアートおよび最大５％のリノレアートを含む。いくつかの実施形態において、脂肪酸プロファイルは、少なくとも８５％のオレアート、最大５％のリノレアートおよび最大１．８％のパルミタートを含む。いくつかの実施形態において、脂肪酸プロファイルは、９１％またはそれを超えるオレアートまたは１８：１の脂肪酸を含む。いくつかの実施形態において、脂肪酸プロファイルは、少なくとも６０％の１８：１脂肪酸と、最大１５％の、１６：１脂肪酸、１８：２脂肪酸、１８：３脂肪酸またはこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される１またはそれを超えるその他の不飽和脂肪酸とを含む。いくつかの実施形態において、脂肪酸プロファイルは、少なくとも６０％の１８：１脂肪酸、最大１０％の１８：２脂肪酸および最大２０％の１６：０脂肪酸を含む。いくつかの実施形態において、脂肪酸プロファイルは、少なくとも７０％の１８：１脂肪酸、最大８％の１８：２脂肪酸および最大１２％の１６：０脂肪酸を含む。いくつかの実施形態において、脂肪酸プロファイルは、少なくとも８０％の１８：１脂肪酸、最大８％の１８：２脂肪酸および最大５％の１６：０脂肪酸を含む。
【００７１】
いくつかの実施形態において、油は微生物油である。いくつかの実施形態において、微生物油は微細藻類に由来する。いくつかの実施形態において、微細藻類は、以下からなる群から選択される属の種である：Ｃｈｌｏｒｅｌｌａ属の種、Ｐｓｅｕｄｏｃｈｌｏｒｅｌｌａ属の種、Ｈｅｔｅｒｏｃｈｌｏｒｅｌｌａ属の種、Ｐｒｏｔｏｔｈｅｃａ属の種、Ａｒｔｈｒｏｓｐｉｒａ属の種、Ｅｕｇｌｅｎａ属の種、Ｎａｎｎｏｃｈｌｏｒｏｐｓｉｓ属の種、Ｐｈａｅｏｄａｃｔｙｌｕｍ属の種、Ｃｈｌａｍｙｄｏｍｏｎａｓ属の種、Ｓｃｅｎｅｄｅｓｍｕｓ属の種、Ｏｓｔｒｅｏｃｏｃｃｕｓ属の種、Ｓｅｌｅｎａｓｔｒｕｍ属の種、Ｈａｅｍａｔｏｃｏｃｃｕｓ属の種、Ｎｉｔｚｓｃｈｉａ、Ｄｕｎａｌｉｅｌｌａ、Ｎａｖｉｃｕｌａ属の種、Ｔｒｅｂｏｕｘｉａ属の種、Ｐｓｅｕｄｏｔｒｅｂｏｕｘｉａ属の種、Ｖａｖｉｃｕｌａ属の種、Ｂｒａｃｔｅｏｃｏｃｃｕｓ属の種、Ｇｏｍｐｈｏｎｅｍａ属の種、Ｗａｔａｎａｂｅａ属の種、Ｂｏｔｒｙｏｃｏｃｃｕｓ属の種、Ｔｅｔｒａｓｅｌｍｉｓ属の種およびＩｓｏｃｈｒｙｓｉｓ属の種。いくつかの実施形態において、微生物油は微細藻類に由来し、微細藻類はＰｒｏｔｏｔｈｅｃａ属の種である。いくつかの実施形態において、微生物油は微細藻類に由来し、微細藻類はＰ．ｍｏｒｉｆｏｒｍｉｓである。
【００７２】
いくつかの実施形態において、微生物油は、油脂酵母に由来する。いくつかの実施形態において、油脂酵母は、以下からなる群から選択される属の種である：Ｃａｎｄｉｄａ属の種、Ｃｒｙｐｔｏｃｏｃｃｕｓ属の種、Ｄｅｂａｒｏｍｙｃｅｓ属の種、Ｅｎｄｏｍｙｃｏｐｓｉｓ属の種、Ｇｅｏｔｒｉｃｈｕｍ属の種、Ｈｙｐｈｏｐｉｃｈｉａ属の種、Ｌｉｐｏｍｙｃｅｓ属の種、Ｐｉｃｈｉａ属の種、Ｒｏｄｏｓｐｏｒｉｄｉｕｍ属の種、Ｒｈｏｄｏｔｏｒｕｌａ属の種、Ｓｐｏｒｏｂｏｌｏｍｙｃｅｓ属の種、Ｓｔａｒｍｅｒｅｌｌａ属の種、Ｔｏｒｕｌａｓｐｏｒａ属の種、Ｔｒｉｃｈｏｓｐｏｒｏｎ属の種、Ｗｉｃｋｅｒｈａｍｏｍｙｃｅｓ属の種、Ｙａｒｒｏｗｉａ属の種およびＺｙｇｏａｓｃｕｓ属の種。
【００７３】
いくつかの実施形態において、微生物油は油脂細菌からのものである。いくつかの実施形態において、油脂細菌は、以下からなる群から選択される種である：Ｆｌａｖｉｍｏｎａｓ  ｏｒｙｚｉｈａｂｉｔａｎｓ、Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ、Ｍｏｒｏｃｏｃｃｕｓ属の種、Ｒｈｏｄｏｂａｃｔｅｒ  ｓｐｈａｅｒｏｉｄｅｓ、Ｒｈｏｄｏｃｏｃｃｕｓ  ｏｐａｃｕｓ、Ｒｈｏｄｏｃｏｃｃｕｓ  ｅｒｙｔｈｒｏｐｏｌｉｓ、Ｓｔｒｅｐｔｏｍｙｃｅｓ  ｊｅｄｄａｈｅｎｓｉｓ、Ｏｃｈｒｏｂａｃｔｒｕｍ属の種、Ａｒｔｈｒｏｂａｃｔｅｒ属の種、Ｎｏｃａｒｄｉａ属の種、Ｍｙｃｏｂａｃｔｅｒｉａ属の種、Ｇｏｒｄｏｎｉａ属の種、Ｃａｔｅｎｉｓｐｈａｅｒａ属の種およびＤｉｅｔｚｉａ属の種。
【００７４】
いくつかの実施形態において、微生物油は、遺伝子改変された微生物に由来する。いくつかの実施形態において、遺伝子改変された微生物は、微細藻類、油脂酵母および油脂細菌からなる群から選択される微生物から遺伝子改変される。いくつかの実施形態において、遺伝子改変された微生物は、遺伝子改変されたＰｒｏｔｏｔｈｅｃａ属の種の株である。
【００７５】
いくつかの局面において、本開示は、それぞれが第一級ヒドロキシル基を含むヒドロホルミル化されたポリオールを含み、ヒドロホルミル化されたポリオールが微生物油に由来する組成物であって、前記微生物油は、少なくとも６０％の１またはそれを超える不飽和脂肪酸と最大９つのＴＡＧ種とを含む、組成物を提供する。
【００７６】
いくつかの実施形態において、１またはそれを超える不飽和脂肪酸は、６０％またはそれを超える１８：１脂肪酸を含む。
【００７７】
いくつかの局面において、本開示は、ウレタンと、６０％もしくはそれを超える１もしくはそれを超える不飽和脂肪酸および／または最大９つのＴＡＧ種を含む微生物油に由来する１またはそれを超えるヒドロホルミル化されたポリオールとを含む組成物を提供する。
【００７８】
いくつかの局面において、本開示は、ウレタンと、６０％もしくはそれを超える１もしくはそれを超える不飽和脂肪酸および／または最大９つのＴＡＧ種を含む微生物油に由来する１またはそれを超えるヒドロホルミル化されたポリオールとを含む硬質発泡体組成物であって、前記硬質発泡体が、約１５ｋｇ／ｍ３〜約５０ｋｇ／ｍ３の密度を有する、硬質発泡体組成物を提供する。
【００７９】
いくつかの局面において、本開示は、ウレタンと、６０％もしくはそれを超える１もしくはそれを超える不飽和脂肪酸および／または最大９つのＴＡＧ種を含む微生物油に由来する１またはそれを超えるヒドロホルミル化されたポリオールとを含む硬質発泡体組成物であって、前記硬質発泡体が、約６０ｋＰａ〜約１５００ｋＰａの圧縮強度を有する、硬質発泡体組成物を提供する。
【００８０】
いくつかの局面において、本開示は、ウレタンと、６０％もしくはそれを超える１もしくはそれを超える不飽和脂肪酸および／または最大９つのＴＡＧ種を含む微生物油に由来する１またはそれを超えるヒドロホルミル化されたポリオールとを含むエラストマー組成物であって、前記エラストマーが、約２０％〜約７０％の軟質セグメント濃度を含む、エラストマー組成物を提供する。
【００８１】
いくつかの局面において、本開示は、ウレタンと、６０％もしくはそれを超える１もしくはそれを超える不飽和脂肪酸および／または最大９つのＴＡＧ種を含む微生物油に由来する１またはそれを超えるヒドロホルミル化されたポリオールとを含む樹脂組成物であって、前記樹脂が０．０４ＭＰａまたはそれを超える引張強度および２０％またはそれを超える破断伸びを有する、樹脂組成物を提供する。
【００８２】
いくつかの局面において、本開示は、ウレタンと、６０％もしくはそれを超える１もしくはそれを超える不飽和脂肪酸および／または最大９つのＴＡＧ種を含む微生物油に由来する１またはそれを超えるヒドロホルミル化されたポリオールとを含む接着剤組成物を提供する。
【００８３】
いくつかの実施形態において、１またはそれを超える不飽和脂肪酸は、６０％またはそれを超える１８：１脂肪酸を有する。いくつかの実施形態において、１またはそれを超える不飽和脂肪酸は、６０％〜９５％またはそれを超える１８：１脂肪酸を有する。いくつかの実施形態において、最大９つのＴＡＧ種は９つのＴＡＧ種である。いくつかの実施形態において、最大９つのＴＡＧ種は４つのＴＡＧ種である。いくつかの実施形態において、最大９つのＴＡＧ種のＴＡＧ種はトリオレインである。いくつかの実施形態において、微生物油は、６０％またはそれを超える１またはそれを超える不飽和脂肪酸および最大９つのＴＡＧ種を含む。
【発明を実施するための形態】
【００８４】
詳細な説明
本開示は、高い不飽和脂肪酸含有量および低いトリアシルグリセロールまたは「ＴＡＧ」多様性（例えば、微生物油中の異なるＴＡＧ種の数）を有する微生物油中に存在する脂肪酸のヒドロホルミル化および水素化によってポリオールを生成する方法に関する。
【００８５】
本開示は、ヒドロホルミル化されたポリオールを使用して、発泡体、エラストマー、接着剤、樹脂および注型ウレタンを含むがこれらに限定されないポリウレタン材料を作製するための用途にも関する。
【００８６】
本明細書で使用される場合、［ヒドロホルミル化された」または「ヒドロホルミル化」という用語は、特に明記しない限り、アルデヒドを生成するためのヒドロホルミル化（Ｃ＝Ｃ二重結合を横切る）、これに続く、アルコールを生成するための（得られるアルデヒドの）水素化という逐次的化学反応を指す。
【００８７】
本明細書で使用される場合、「トリアシルグリセロール」、「トリグリセリド」または「ＴＡＧ」という用語は、グリセロールと３つの飽和および／または不飽和脂肪酸との間のエステルを指す。一般に、ＴＡＧを含む脂肪酸は、少なくとも８個の炭素原子〜最大２４個またはそれを超える炭素の鎖長を有する。
【００８８】
本明細書で使用される場合、「微生物油」という用語は、微生物、例えば、酵母、微細藻類および細菌を含むがこれらに限定されない、油性の（ｏｌｅａｇｉｎｏｕｓ）単細胞真核生物または原核生物の微生物から抽出された油を指す。
【００８９】
本明細書で使用される場合、「ポリオール」、「バイオポリオール」、「天然油ポリオール」または「ＮＯＰ」という用語は、ヒドロキシル官能基を含むトリグリセロールまたは脂肪酸アルコールを指す。
【００９０】
本明細書で使用される場合、「ポリウレタン」、「ＰＵ」または「ウレタン」という用語は、ポリオールとイソシアナート部分との間に形成されるカルバマート（ウレタン）結合から構成されるポリマーのクラスを指す。
【００９１】
本明細書で使用される場合、「ＴＡＧ純度」、「分子純度」または「油純度」という用語は、絶対ベースで、または特定の閾値を超える量で存在する、油組成物を構成する分子種の数を指す。油中のＴＡＧ種の数が少ないほど、オイルの「純度」はより高くなる。いくつかの実施形態において、純粋な油は、最大９つのＴＡＧ種および６０％またはそれを超える（６０％  ｏｆ  ｍｏｒｅ）トリオレインを含む油であり得る。いくつかの実施形態において、純粋な油は、特定の閾値を超える量でその油中に存在する最大４つのＴＡＧ種（例えば、微量の他のＴＡＧを除外する）および９０％またはそれを超える単一のＴＡＧ種、例えばトリオレインを含み得る。
【００９２】
別段の定義がなければ、本明細書において使用される全ての技術用語および科学用語は、当業者によって一般的に理解されているものと同じ意味を有する。本教示の実施または試験において、本明細書に記載されているものと同様のまたは等価な任意の方法および材料を使用することもできるが、本明細書では、いくつかの例示的な方法および材料が記載されている。
ポリオールの製造
【００９３】
油脂微生物によって生産される微生物油は、生産効率の改善、およびポリオールを生成するためのヒドロホルミル化化学の改善された制御のために強化されたＴＡＧ組成物を含むがこれらに限定されない多くの利点を有する。微生物油のこれらの特性により、より大きなＴＡＧ不均一性（したがって、より低い純度）および／または多様性を有する油（油糧種子油または植物由来の油など）と比較して、ヒドロキシル基（−ＯＨ）官能性の程度がより高くなる。したがって、微生物油に由来するヒドロホルミル化されたポリオールは、多様性または不均一性がより大きなＴＡＧプロファイルを有する油中に存在し得るヒドロキシル化されていない脂肪酸などの分子不純物によってポリマーの物理的特性が損なわれ得る事例においてなど、ポリマーを生成する上で好ましいことがあり得る。
【００９４】
微生物油に由来するヒドロホルミル化されたポリオールは、ポリウレタン材料を製造するために特に有用であり得る。例えば、微生物油は、比較的低いＴＡＧ多様性、低い脂肪酸多様性を含み得、微生物油中に存在する脂肪酸の大部分は、不飽和脂肪酸であり得る。飽和脂肪酸に対する不飽和脂肪酸の比率が高いほど、二重結合における化学反応性が増大する。そのような混合物のヒドロホルミル化は、イソシアナートとの架橋反応に関与することができるヒドロホルミル化された脂肪酸の割合を高めるので、低いＴＡＧ多様性と高い不飽和脂肪酸の割合を有する微生物油は、ポリウレタンの製造において特に望ましい。不飽和脂肪酸とは異なり、飽和脂肪酸はＣ＝Ｃ二重結合を含有しておらず、イソシアナートとの架橋反応に関与することができない。したがって、微生物油からの不飽和脂肪酸のヒドロホルミル化から生成されたポリオールは、優れた特性を有するポリウレタン材料を生成し得る。
【００９５】
天然源から天然油ポリオール（ＮＯＰ）を製造する過程では、トリグリセリド油の化学的変換を介してヒドロキシル官能基を導入することができる。この変換には、脂肪酸のアシル部分上に二重結合、例えば、オレフィン基が存在する必要があり、これは、例えば、以下を含むいくつかの異なる化学を使用して達成することができる。
【００９６】
ｉ）過酸化水素および酸触媒の存在下でのエポキシ化、続いて水、水素、メタノール、エタノールまたは他のポリオールなどの試薬による開環。これらの化学は第二級ヒドロキシル部分をもたらすため、例えば、イソシアナートまたはメチルエステルとの反応性がより低い。
【００９７】
ｉｉ）分子状酸素によるオゾン分解によりオゾニドが形成され、これは、さらに酸化すると二重結合の箇所で開裂して、二酸、カルボン酸を形成し、水素で還元するとアルデヒドが形成される。例えば、オレイン酸のオゾン分解と還元により、それぞれ、アザレイン酸（ａｚａｌｅｉｃ  ａｃｉｄ）、ペラルゴン酸、およびペラルゴンアルデヒドが生成される。
【００９８】
ｉｉｉ）ロジウムまたはコバルト触媒を使用してオレフィン基においてアルデヒドを形成した後、水素の存在下でアルデヒドをアルコールに還元する、合成ガス（ｓｙｎｇａｓ）によるヒドロホルミル化。
【００９９】
典型的には有機溶媒中で実施されるが、これらの化学の持続可能性を改善するために、水系を利用する過程が開発されている。上記の化学のうち、ヒドロホルミル化のみが脂肪酸の長さを保ち、第一級−ＯＨ部分を形成する。第一級−ＯＨ官能基は、第二級−ＯＨ部分と比較して反応性が高いため、非常に望ましい。さらに、エポキシ化と開環、オゾン分解、またはヒドロホルミル化／還元を通じてヒドロキシル官能基を有する部位へと変換される二重結合を有するオレフィン脂肪酸のみが、その後の下流の化学、すなわち、ウレタン結合を形成するためのイソシアナート部分との反応またはポリエステルを形成するためのメチルエステルとの反応に関与することができる。他のすべての脂肪酸、すなわち、Ｃ＝Ｃ二重結合を含有しない完全飽和脂肪酸は、イソシアナートとの架橋反応に関与することができない。したがって、飽和脂肪酸は、飽和脂肪酸から製造されるポリマーの構造的完全性を損ない、その性能を低下させる。
【０１００】
トリグリセリド油の複雑さと物理的特性は、脂肪酸プロファイルとトリアシルグリセロール（ＴＡＧ）プロファイルによって評価することができる。脂肪酸プロファイルは、単に脂肪酸組成の尺度である。脂肪酸プロファイルは、油をエステル交換に供して脂肪酸メチルエステルを生成し、続いて、炎イオン化検出器を取り付けたガスクロマトグラフィー（ＧＣ−ＦＩＤ）によって脂肪酸の種類を定量することによって決定することができる。脂肪酸はトリグリセリド分子中のグリセロール骨格に沿って３つの位置に配列されているので、ＴＡＧ分子の可能な異なる位置異性体の数は、油を構成する脂肪酸種の数の３乗によって規定される。
【０１０１】
例えば、大豆油は６つの脂肪酸から構成されている。したがって、理論的には、大豆油は、最大２１６すなわち（６３）のＴＡＧ位置異性体を含有することができる。大豆油は、各ＴＡＧ種がさまざまなレベルの不飽和脂肪酸を有する複雑で不均一な材料であるので、大豆油中のＴＡＧ位置異性体の実際の数は実質的により少なくなる（約３７）。同様に、ヒドロホルミル化／還元によって生成された大豆油由来のポリオールは非常に不均一であり、このポリオールから製造された最終ポリマーの物理的特性に悪影響を及ぼす。したがって、飽和脂肪酸が非常に少なく、不飽和脂肪酸の特定の種が多い油は、トリグリセリド油の中に含有される事実上すべての脂肪酸がイソシアナート部分との架橋に関与することができるので、ＮＯＰを生成するのに最も適している。
【０１０２】
さらに、特定の種の一価不飽和または多価不飽和脂肪酸の濃度を天然油中における濃度から有意に増加させることができるように脂肪酸プロファイルを調整することができれば、得られる油中に存在するＴＡＧ種の多様性が総体的に減少するであろう。正味の効果は、より多数のヒドロキシル化された脂肪酸およびより高い割合のすべてのＴＡＧ種がウレタン化学に関与できることである。例えば、ピーナッツ油の２つの栽培品種、Ｎ−３１０１とＨ４１１０では、それぞれ、オレイン酸含有量が４６％から８０％に増加し、一価不飽和脂肪酸と多価不飽和脂肪酸の合計が７７％から８４％にわずかに増加した。この２つの栽培品種に由来する得られた油のＴＡＧプロファイルによると、すべてのＴＡＧ種の約９５％が栽培品種Ｈ４１１０のわずか８つの位置異性体と栽培品種Ｎ−３１０１の２３の位置異性体で占められている。したがって、単一の種が有意に富化されたトリグリセリドは、その後の化学的操作および材料への組み込みのためのより均質な基質をもたらす。
【０１０３】
本明細書で提供されるのは、ヒドロホルミル化および水素化を介して油を高度に均質なポリオールに変換するための方法である。ヒドロホルミル化されたポリオールは、イソシアナートと反応して、高い均質性を有するポリマーを生成し得る。図１は、高純度油（例えば、６０％またはそれを超える１またはそれを超える不飽和脂肪酸を含む１または複数の微生物油、油中に１％またはそれを超える量で存在する最大９つのＴＡＧ種を含む１または複数の油など）がヒドロホルミル化および水素化されて、ヒドロホルミル化されたポリオールを生成するこの過程の模式的な概略図を提供する。ヒドロホルミル化されたポリオールは、（例えば、イソシアナートおよび鎖延長剤と反応させることによって）ポリウレタン配合物に対する出発物質として使用することができる。いくつかの実施形態において、高純度油は、ポリマー生成物の所望の特性に応じて、ヒドロホルミル化および水素化の前または後に処理工程を経ることができる。例えば、ポリエステル製品を製造するためのメチル化された微生物油を製造するために、微生物油は、ヒドロホルミル化および水素化の前または後にメチル化することができる。
【０１０４】
ＮＯＰを使用して調製されたポリウレタンの物理的特性は、分子不純物によって損なわれる可能性がある。これは、天然油ポリオール（ＮＯＰ）がポリエステルジオール中の成分として使用されるエラストマー用途に特に当てはまる。本開示中で開示されるポリオールとは異なり、不純物の結果として、より低い純度の油に由来する官能化されていない脂肪酸メチルエステルは、ポリマーネットワークの形成に関与することができない。さらに、本明細書に開示されるポリオールの高い反応性（例えば、ポリオールのヒドロキシル価および第一級−ＯＨ官能性によって例示される）は、注型ウレタンおよび３Ｄ印刷用途、ならびに熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）中の成分において特に有用であり得る。これらのポリオールの分子純度は、あらゆるタイプのポリウレタン用途、例えば、布地（ｔｅｘｔｉｌｅｓ）および表面のコーティング、包装、繊維および工業用途における接着剤、ならびに硬質および軟質発泡体およびエラストマー用途に有利であり得る。
微生物油
微生物
【０１０５】
本開示で使用される微生物油は、微生物に由来する新規トリグリセリドを含み得る。微生物油は、油脂微生物を使用して生産され得る。
【０１０６】
油脂微生物は、乾燥細胞重量ベースで２０％を超える油含有量を有する微生物の種を指すことができる。これらの微生物は、第一級ヒドロキシル（−ＯＨ）官能基を有する高度に純粋なＮＯＰを生成するのに他に類を見ないほど適している。油脂微生物は、合成生物学的アプローチを通じた遺伝子組み換えと改良が非常に容易であることも証明されている。
【０１０７】
実際に、これらの改良は、高等植物の油糧種子において達成可能な改良と比較して大幅に加速された時間スケールで行うことができる。油脂微生物は、短時間で大量のトリグリセリド油を生成するのに極めて有用である。わずか４８時間で、約３０〜４０％の油（乾燥細胞重量）というかなりの油生産を得ることができるのに対して、典型的な生産では、７０〜８０％の油（乾燥細胞重量）を達成するのに１２０時間またはそれより長時間を要する。
【０１０８】
さらに、これらの微生物は単糖を使用して従属栄養的に増殖させることができるので、これらのトリグリセリド油の生産は、油糧種子作物からのトリグリセリド油生産に対して地理、気候および季節によって課される従来の制約とは無縁であり得る。
【０１０９】
油脂微生物を操作または改変して、所望の脂肪酸プロファイルおよび位置または立体特異的プロファイルを有するトリグリセリド油を生産するために、組換えＤＮＡ技術を使用することができる。発現レベルおよび生合成活性を増加または減少させるために、例えば、ステアロイル−ＡＣＰデサチュラーゼ、デルタ−１２脂肪酸デサチュラーゼ、アシル−ＡＣＰチオエステラーゼ、ケトアシル−ＡＣＰシンターゼおよびリゾホスファチジン酸アシルトランスフェラーゼをコードするものを含む脂肪酸生合成遺伝子を操作することができる。これらの遺伝子操作された微生物は、酸化および熱安定性が強化された油またはさまざまな化学過程のための持続可能な原料源として使用するための油を生産することができる。油の脂肪酸プロファイルは、中鎖プロファイルが富むようにすることができ、または油は、特定の飽和含有量を有するトリグリセリドが富むようにすることができる。国際公開第２０１０／０６３０３１号、国際公開第２０１０／１２０９２３号、国際公開第２０１２／０６１６４７号、国際公開第２０１２／１０６５６０号、国際公開第２０１３／０８２１８６号、国際公開第２０１３／１５８９３８号、国際公開第２０１４／１７６５１５号、国際公開第２０１５／０５１３１９、Ｌｉｎら、（２０１３）Ｂｉｏｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ，４：２９２−３０４およびＳｈｉ  ａｎｄ  Ｚｈａｏ．（２０１７）Ｆｒｏｎｔ．Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌ．，８：２１８５はそれぞれ、油生産のための微生物の遺伝子工学技術を開示しており、参照により全体が本明細書に組み込まれる。
【０１１０】
微細藻類のうち、Ｃｈｌｏｒｅｌｌａ属の種、Ｐｓｅｕｄｏｃｈｌｏｒｅｌｌａ属の種、Ｈｅｔｅｒｏｃｈｌｏｒｅｌｌａ属の種、Ｐｒｏｔｏｔｈｅｃａ属の種、Ａｒｔｈｒｏｓｐｉｒａ属の種、Ｅｕｇｌｅｎａ属の種、Ｎａｎｎｏｃｈｌｏｒｏｐｓｉｓ属の種、Ｐｈａｅｏｄａｃｔｙｌｕｍ属の種、Ｃｈｌａｍｙｄｏｍｏｎａｓ属の種、Ｓｃｅｎｅｄｅｓｍｕｓ属の種、Ｏｓｔｒｅｏｃｏｃｃｕｓ属の種、Ｓｅｌｅｎａｓｔｒｕｍ属の種、Ｈａｅｍａｔｏｃｏｃｃｕｓ属の種、Ｎｉｔｚｓｃｈｉａ、Ｄｕｎａｌｉｅｌｌａ、Ｎａｖｉｃｕｌａ属の種、Ｔｒｅｂｏｕｘｉａ属の種、Ｐｓｅｕｄｏｔｒｅｂｏｕｘｉａ属の種、Ｖａｖｉｃｕｌａ属の種、Ｂｒａｃｔｅｏｃｏｃｃｕｓ属の種、Ｇｏｍｐｈｏｎｅｍａ属の種、Ｗａｔａｎａｂｅａ属の種、Ｂｏｔｒｙｏｃｏｃｃｕｓ属の種、Ｔｅｔｒａｓｅｌｍｉｓ属の種およびＩｓｏｃｈｒｙｓｉｓ属の種を含むがこれらに限定されないいくつかの属および種が、ポリオールに変換することができるトリグリセリド油を生産するのに特に適している。
【０１１１】
油脂酵母のうち、Ｃａｎｄｉｄａ属の種、Ｃｒｙｐｔｏｃｏｃｃｕｓ属の種、Ｄｅｂａｒｏｍｙｃｅｓ属の種、Ｅｎｄｏｍｙｃｏｐｓｉｓ属の種、Ｇｅｏｔｒｉｃｈｕｍ属の種、Ｈｙｐｈｏｐｉｃｈｉａ属の種、Ｌｉｐｏｍｙｃｅｓ属の種、Ｐｉｃｈｉａ属の種、Ｒｏｄｏｓｐｏｒｉｄｉｕｍ属の種、Ｒｈｏｄｏｔｏｒｕｌａ属の種、Ｓｐｏｒｏｂｏｌｏｍｙｃｅｓ属の種、Ｓｔａｒｍｅｒｅｌｌａ属の種、Ｔｏｒｕｌａｓｐｏｒａ属の種、Ｔｒｉｃｈｏｓｐｏｒｏｎ属の種、Ｗｉｃｋｅｒｈａｍｏｍｙｃｅｓ属の種、Ｙａｒｒｏｗｉａ属の種およびＺｙｇｏａｓｃｕｓ属の種を含むがこれらに限定されないいくつかの属が、ポリオールに変換することができるトリグリセリド油を生産するのに特に適している。
【０１１２】
油脂細菌のうち、Ｆｌａｖｉｍｏｎａｓ  ｏｒｙｚｉｈａｂｉｔａｎｓ、Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ、Ｍｏｒｏｃｏｃｃｕｓ属の種、Ｒｈｏｄｏｂａｃｔｅｒ  ｓｐｈａｅｒｏｉｄｅｓ、Ｒｈｏｄｏｃｏｃｃｕｓ  ｏｐａｃｕｓ、Ｒｈｏｄｏｃｏｃｃｕｓ  ｅｒｙｔｈｒｏｐｏｌｉｓ、Ｓｔｒｅｐｔｏｍｙｃｅｓ  ｊｅｄｄａｈｅｎｓｉｓ、Ｏｃｈｒｏｂａｃｔｒｕｍ属の種、Ａｒｔｈｒｏｂａｃｔｅｒ属の種、Ｎｏｃａｒｄｉａ属の種、Ｍｙｃｏｂａｃｔｅｒｉａ属の種、Ｇｏｒｄｏｎｉａ属の種、Ｃａｔｅｎｉｓｐｈａｅｒａ属の種およびＤｉｅｔｚｉａ属の種を含むがこれらに限定されない、ポリオールに変換することができるトリグリセリド油を生産するのに特に適しているいくつかの属および種が存在する。
油脂微生物の増殖および微生物油の抽出
【０１１３】
油脂微生物は、バイオリアクターまたは発酵槽中で培養され得る。例えば、従属栄養性の油脂微生物は、糖を含有する栄養ブロス上で培養することができる。
【０１１４】
油脂微生物は、トリアシルグリセリドまたはトリアシルグリセロールを含み、細胞の貯蔵体中に貯蔵され得る微生物油を生産する。未加工の油は、細胞を破壊し、油を単離することによって微生物から取得され得る。国際公開第２００８／１５１１４９号、国際公開第２０１０／０６０３２号、国際公開第２０１１／１５０４１０号、国際公開第２０１２／０６１６４７号および国際公開第２０１２／１０６５６０号はそれぞれ、従属栄養培養および油単離技術を開示し、参照により全体が本明細書に組み込まれる。例えば、微生物油は、細胞を用意または培養し、乾燥させ、圧搾することによって取得され得る。生産された微生物油は、参照により全体が本明細書に組み込まれる国際公開第２０１０／１２０９３９号に記載されているように、脱酸、脱色および脱臭（ＲＢＤ）され得る。微生物油は、未加工油組成物中の他の脂肪酸またはトリグリセリドに関して、１またはそれを超える脂肪酸またはトリグリセリドをさらに富化することなく取得することができる。
微生物油含有量
【０１１５】
微生物油は、そのトリアシルグリセロール（「ＴＡＧ」）プロファイルによって特徴付けられ得る。ＴＡＧプロファイルは、さまざまなＴＡＧの相対量、それ故、微生物油中に存在する脂肪酸（各ＴＡＧ分子はグリセロールと３つの脂肪酸のトリエステルである）の相対量を示す。本明細書に開示されるように、高レベルの不飽和脂肪酸を含むおよび／または低いＴＡＧ多様性を有するＴＡＧプロファイルを有する微生物油からの脂肪酸は、ヒドロホルミル化されたポリオールを生産するために、ヒドロホルミル化および水素化され得る。
【０１１６】
微生物油は、微生物油中の他の脂肪酸と比較して、高い割合の１またはそれを超える不飽和脂肪酸を含むＴＡＧプロファイルを有し得る。微生物油は、６０％またはそれを超える１またはそれを超える不飽和脂肪酸を含むＴＡＧプロファイルを有し得る。
【０１１７】
微生物油は、微生物油中の１またはそれを超える飽和脂肪酸と比較して、高い割合の１またはそれを超える不飽和脂肪酸を含むＴＡＧプロファイルを有し得る。微生物油は、低いＴＡＧ多様性、例えば、例えば油糧種子由来の油におけるよりも少ないＴＡＧ種を含むＴＡＧプロファイルを有し得る。ＴＡＧまたは脂肪酸が豊富な微生物油は、より少ない種類のＴＡＧ種またはより少ない量の異なるＴＡＧ種を含み得る。
【０１１８】
高純度／高均一性／低多様性および高不飽和脂肪酸含有量のＴＡＧプロファイルを有する微生物に由来する油は、ポリウレタン製造での使用に特に有利である。高度に純粋な油は、生成物の収率を向上させ、得られるポリウレタンの物理的特性に悪影響を与える夾雑物質の可能性を低減する。高度に不飽和の油は、ヒドロホルミル化および水素化中に形成される第一級アルコール基の数を増やすことを可能にし、それによって、その後の重合反応中の官能性、反応性および架橋を増加させる。架橋の量と種類は、得られるポリマーの安定性、耐久性および剛性に影響を与える。
【０１１９】
いくつかの実施形態において、本明細書に記載された油組成物は、全ＴＡＧ種の１％またはそれを超える量で存在する最大９つ、最大８つ、最大７つ、最大６つ、最大５つ、最大４つ、最大３つ、最大２つまたは１つのＴＡＧ種を含む。
【０１２０】
いくつかの実施形態において、微生物油は、全ＴＡＧ種の約８５％もしくはそれを超える、約８６％もしくはそれを超える、約８７％もしくはそれを超える、約８８％もしくはそれを超える、約８９％もしくはそれを超える、約９０％もしくはそれを超える、約９１％もしくはそれを超える、約９２％もしくはそれを超える、約９３％もしくはそれを超える、約９４％もしくはそれを超える、約９５％もしくはそれを超える、約９６％もしくはそれを超える、約９７％もしくはそれを超える、約９８％もしくはそれを超える、または約９９％もしくはそれを超える量で存在する１つのＴＡＧ種を含む。
【０１２１】
いくつかの実施形態において、本明細書に記載されている油組成物は、全ＴＡＧ種の約８５％もしくはそれを超える、約８６％もしくはそれを超える、約８７％もしくはそれを超える、約８８％もしくはそれを超える、約８９％もしくはそれを超える、約９０％もしくはそれを超える、約９１％もしくはそれを超える、約９２％もしくはそれを超える、約９３％もしくはそれを超える、約９４％もしくはそれを超える、約９５％もしくはそれを超える、約９６％もしくはそれを超える、約９７％もしくはそれを超える、約９８％もしくはそれを超える、または約９９％もしくはそれを超える量で存在する２つのＴＡＧ種を含む。
【０１２２】
いくつかの実施形態において、本明細書に記載されている油組成物は、全ＴＡＧ種の約８５％もしくはそれを超える、約８６％もしくはそれを超える、約８７％もしくはそれを超える、約８８％もしくはそれを超える、約８９％もしくはそれを超える、約９０％もしくはそれを超える、約９１％もしくはそれを超える、約９２％もしくはそれを超える、約９３％もしくはそれを超える、約９４％もしくはそれを超える、約９５％もしくはそれを超える、約９６％もしくはそれを超える、約９７％もしくはそれを超える、約９８％もしくはそれを超える、または約９９％もしくはそれを超える量で存在する３つのＴＡＧ種を含む。
【０１２３】
ＴＡＧ種の非限定的な例には、ＯＯＯ、ＬＬＬ、ＬｎＬｎＬｎ、ＬＬＰ、ＬＰＬ、ＬｎＬｎＰ、ＬｎＰＬｎおよびこれらの任意の位置異性体が含まれ、ここで、Ｏはオレインであり、Ｌはリノレインであり、Ｌｎはリノレニンであり、およびＰはパルミチンである。いくつかの実施形態において、微生物油中の主要なＴＡＧ種は、ＯＯＯ、ＬＬＬ、ＬｎＬｎＬｎ、ＬＬＰ、ＬＰＬ、ＬｎＬｎＰ、ＬｎＰＬｎまたはこれらの任意の位置異性体である。
【０１２４】
いくつかの実施形態において、本明細書に記載されている油中の主なＴＡＧ種は、ＯＯＯまたはトリオレインである。いくつかの実施形態において、微生物油は、少なくとも約６０％、少なくとも約６１％、少なくとも約６２％、少なくとも約６３％、少なくとも約６４％、少なくとも約６５％、少なくとも約６６％、少なくとも約６７％、少なくとも約６８％、少なくとも約６９％、少なくとも約７０％、少なくとも（ｌｅａｓｔ）約７１％、少なくとも約７２％、少なくとも約７３％、少なくとも約７４％、少なくとも約７５％、少なくとも約７６％、少なくとも約７７％、少なくとも約７８％、少なくとも約７９％、少なくとも約８０％、少なくとも約８１％、少なくとも約８２％、少なくとも約８３％、少なくとも約８４％、少なくとも約８５％、少なくとも約８６％、少なくとも約８７％、少なくとも約８８％、少なくとも約８９％、少なくとも約９０％、少なくとも約９１％、少なくとも約９２％、少なくとも約９３％、少なくとも約９４％、少なくとも約９５％、少なくとも約９６％、少なくとも約９７％、少なくとも約９８％または少なくとも約９９％のトリオレインを含む。
【０１２５】
いくつかの実施形態において、本明細書に記載されている油の脂肪酸プロファイルは、少なくとも約６０％、少なくとも約６１％、少なくとも約６２％、少なくとも約６３％、少なくとも約６４％、少なくとも約６５％、少なくとも約６６％、少なくとも約６７％、少なくとも約６８％、少なくとも約６９％、少なくとも約７０％、少なくとも（ｌｅａｓｔ）約７１％、少なくとも約７２％、少なくとも約７３％、少なくとも約７４％、少なくとも約７５％、少なくとも約７６％、少なくとも約７７％、少なくとも約７８％、少なくとも約７９％、少なくとも約８０％、少なくとも約８１％、少なくとも約８２％、少なくとも約８３％、少なくとも約８４％、少なくとも約８５％、少なくとも約８６％、少なくとも約８７％、少なくとも約８８％、少なくとも約８９％、少なくとも約９０％、少なくとも約９１％、少なくとも約９２％、少なくとも約９３％、少なくとも約９４％、少なくとも約９５％、少なくとも約９６％、少なくとも約９７％、少なくとも約９８％または少なくとも約９９％の不飽和脂肪酸種の任意の１つまたは組み合わせを含む。不飽和脂肪酸種の非限定的な例には、１６：１脂肪酸、１６：２脂肪酸、１６：３脂肪酸、１８：１脂肪酸、１８：２脂肪酸、１８：３脂肪酸、１８：４脂肪酸、２０：１脂肪酸、２０：２脂肪酸、２０：３脂肪酸、２２：１脂肪酸、２２：２脂肪酸、２２：３脂肪酸、２４：１脂肪酸、２４：２脂肪酸および２４：３脂肪酸が含まれる。
【０１２６】
いくつかの実施形態において、本明細書に記載されている油の脂肪酸プロファイルは、最大約１％、最大約２％、最大約３％、最大約４％、最大約５％、最大約６％、最大約７％、最大約８％、最大約９％、最大約１０％、最大約１１％、最小（ｌｅａｓｔ）約１２％、最大約１３％、最大約１４％、最大約１５％、最大約１６％、最大約１７％、最大約１８％、最大約１９％、最大約２０％、最大約２１％、最大約２２％、最大約２３％、最大約２４％、最大約２５％、最大約２６％、最大約２７％、最大約２８％、最大約２９％、最大約３０％、最大約３１％、最大約３２％、最大約３３％、最大約３４％または最大約３５％の飽和脂肪酸種の任意の１つまたは組み合わせを含む。飽和脂肪酸種の非限定的な例には、１６：０脂肪酸、１８：０脂肪酸、２０：０脂肪酸、２２：０脂肪酸、２２：０脂肪酸または脂肪酸２４：０が含まれる。
【０１２７】
いくつかの実施形態において、本明細書に記載されている油の脂肪酸プロファイルは、約６０％、約６１％、約６２％、約６３％、約６４％、約６５％、約６６％、約６７％、約６８％、約６９％、約７０％、最小約７１％、約７２％、約７３％、約７４％、約７５％、約７６％、約７７％、約７８％、約７９％、約８０％、約８１％、約８２％、約８３％、約８４％、約８５％、約８６％、約８７％、約８８％、約８９％、約９０％、約９１％、約９２％、約９３％、約９４％、約９５％、約９６％、約９７％、約９８％または約９９％の不飽和脂肪酸種の任意の１つまたは組み合わせを含む。不飽和脂肪酸種の非限定的な例には、１６：１脂肪酸、１６：２脂肪酸、１６：３脂肪酸、１８：１脂肪酸、１８：２脂肪酸、１８：３脂肪酸、１８：４脂肪酸、２０：１脂肪酸、２０：２脂肪酸、２０：３脂肪酸、２２：１脂肪酸、２２：２脂肪酸、２２：３脂肪酸、２４：１脂肪酸、２４：２脂肪酸および２４：３脂肪酸が含まれる。
【０１２８】
いくつかの実施形態において、本明細書に記載されている油の脂肪酸プロファイルは、少なくとも約６０％、少なくとも約６１％、少なくとも約６２％、少なくとも約６３％、少なくとも約６４％、少なくとも約６５％、少なくとも約６６％、少なくとも約６７％、少なくとも約６８％、少なくとも約６９％、少なくとも約７０％、少なくとも（ｌｅａｓｔ）約７１％、少なくとも約７２％、少なくとも約７３％、少なくとも約７４％、少なくとも約７５％、少なくとも約７６％、少なくとも約７７％、少なくとも約７８％、少なくとも約７９％、少なくとも約８０％、少なくとも約８１％、少なくとも約８２％、少なくとも約８３％、少なくとも約８４％、少なくとも約８５％、少なくとも約８６％、少なくとも約８７％、少なくとも約８８％、少なくとも約８９％、少なくとも約９０％、少なくとも約９１％、少なくとも約９２％、少なくとも約９３％、少なくとも約９４％、少なくとも約９５％、少なくとも約９６％、少なくとも約９７％、少なくとも約９８％または少なくとも約９９％の不飽和脂肪酸種の任意の１つまたは組み合わせを含む。不飽和脂肪酸種の非限定的な例には、表１に列記されたものが含まれる。
【０１２９】
いくつかの実施形態において、本明細書に記載されている油の脂肪酸プロファイルは、約６０％、約６１％、約６２％、約６３％、約６４％、約６５％、約６６％、約６７％、約６８％、約６９％、約７０％、約７１％、約７２％、約７３％、約７４％、約７５％、約７６％、約７７％、約７８％、約７９％、約８０％、約８１％、約８２％、約８３％、約８４％、約８５％、約８６％、約８７％、約８８％、約８９％、約９０％、約９１％、約９２％、約９３％、約９４％、約９５％、約９６％、約９７％、約９８％または約９９％の不飽和脂肪酸種の任意の１つまたは組み合わせを含む。不飽和脂肪酸種の非限定的な例には、表１に列記されたものが含まれる。
【表１】
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【０１３０】
いくつかの実施形態において、本明細書に記載されている油の脂肪酸プロファイルは、少なくとも約６０％、少なくとも約６１％、少なくとも約６２％、少なくとも約６３％、少なくとも約６４％、少なくとも約６５％、少なくとも約６６％、少なくとも約６７％、少なくとも約６８％、少なくとも約６９％、少なくとも約７０％、少なくとも（ｌｅａｓｔ）約７１％、少なくとも約７２％、少なくとも約７３％、少なくとも約７４％、少なくとも約７５％、少なくとも約７６％、少なくとも約７７％、少なくとも約７８％、少なくとも約７９％、少なくとも約８０％、少なくとも約８１％、少なくとも約８２％、少なくとも約８３％、少なくとも約８４％、少なくとも約８５％、少なくとも約８６％、少なくとも約８７％、少なくとも約８８％、少なくとも約８９％、少なくとも約９０％、少なくとも約９１％、少なくとも約９２％、少なくとも約９３％、少なくとも約９４％、少なくとも約９５％、少なくとも約９６％、少なくとも約９７％、少なくとも約９８％または少なくとも約９９％の１８：１脂肪酸を含む。
【０１３１】
いくつかの実施形態において、本明細書に記載されている油の脂肪酸プロファイルは、約６０％、約６１％、約６２％、約６３％、約６４％、約６５％、約６６％、約６７％、約６８％、約６９％、約７０％、約７１％、約７２％、約７３％、約７４％、約７５％、約７６％、約７７％、約７８％、約７９％、約８０％、約８１％、約８２％、約８３％、約８４％、約８５％、約８６％、約８７％、約８８％、約８９％、約９０％、約９１％、約９２％、約９３％、約９４％、約９５％、約９６％、約９７％、約９８％または約９９％の１８：１脂肪酸を含む。
【０１３２】
いくつかの実施形態において、本明細書に記載されている油の脂肪酸プロファイルは、少なくとも約６０％、少なくとも約６１％、少なくとも約６２％、少なくとも約６３％、少なくとも約６４％、少なくとも約６５％、少なくとも約６６％、少なくとも約６７％、少なくとも約６８％、少なくとも約６９％、少なくとも約７０％、少なくとも（ｌｅａｓｔ）約７１％、少なくとも約７２％、少なくとも約７３％、少なくとも約７４％、少なくとも約７５％、少なくとも約７６％、少なくとも約７７％、少なくとも約７８％、少なくとも約７９％、少なくとも約８０％、少なくとも約８１％、少なくとも約８２％、少なくとも約８３％、少なくとも約８４％、少なくとも約８５％、少なくとも約８６％、少なくとも約８７％、少なくとも約８８％、少なくとも約８９％、少なくとも約９０％、少なくとも約９１％、少なくとも約９２％、少なくとも約９３％、少なくとも約９４％、少なくとも約９５％、少なくとも約９６％、少なくとも約９７％、少なくとも約９８％または少なくとも約９９％のオレイン酸またはオレアートを含む。
【０１３３】
いくつかの実施形態において、本明細書に記載されている油の脂肪酸プロファイルは、約６０％、約６１％、約６２％、約６３％、約６４％、約６５％、約６６％、約６７％、約６８％、約６９％、約７０％、約７１％、約７２％、約７３％、約７４％、約７５％、約７６％、約７７％、約７８％、約７９％、約８０％、約８１％、約８２％、約８３％、約８４％、約８５％、約８６％、約８７％、約８８％、約８９％、約９０％、約９１％、約９２％、約９３％、約９４％、約９５％、約９６％、約９７％、約９８％または約９９％のオレイン酸またはオレアートを含む。
【０１３４】
いくつかの実施形態において、本明細書に記載されている油の脂肪酸プロファイルは、最大約１％、最大約２％、最大約３％、最大約４％、最大約５％、最大約６％、最大約７％、最大約８％、最大約９％、最大約１０％、最大約１１％、最小（ｌｅａｓｔ）約１２％、最大約１３％、最大約１４％、最大約１５％、最大約１６％、最大約１７％、最大約１８％、最大約１９％、最大約２０％、最大約２１％、最大約２２％、最大約２３％、最大約２４％、最大約２５％、最大約２６％、最大約２７％、最大約２８％、最大約２９％、最大約３０％、最大約３１％、最大約３２％、最大約３３％、最大約３４％または最大約３５％の、１６：０脂肪酸、１８：０脂肪酸、２０：０脂肪酸、２２：０脂肪酸および２４：０脂肪酸からなる群から選択される飽和脂肪酸種の任意の１つまたは組み合わせを含む。
【０１３５】
いくつかの実施形態において、本明細書に記載されている油は、６０％またはそれを超える１８：１脂肪酸と３０％またはそれ未満の１またはそれを超える飽和脂肪酸とを含む。いくつかの実施形態において、本明細書に記載されている油は、少なくとも８５％のオレアートおよび最大５％のリノレアートを含む。
【０１３６】
いくつかの実施形態において、本明細書に記載されている油は、６０％またはそれを超える１８：１脂肪酸と、３０％またはそれ未満の１またはそれを超える飽和脂肪酸と、残余の少なくとも１つの不飽和脂肪酸とを含む。いくつかの実施形態において、本明細書に記載されている油は、少なくとも８５％のオレアートと、最大５％のリノレアートと、最大１．８％のパルミタートとを含む。
【０１３７】
いくつかの実施形態において、本明細書に記載されている油は、少なくとも６０％の１８：１脂肪酸と、最大１５％の、１６：１脂肪酸、１８：２脂肪酸、１８：３脂肪酸およびこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される１またはそれを超えるその他の不飽和脂肪酸とを含む。
【０１３８】
いくつかの実施形態において、本明細書に記載されている油は、少なくとも６０％の１８：１脂肪酸と、最大１０％の１８：２脂肪酸と、最大２０％の１６：０脂肪酸とを含む。
【０１３９】
いくつかの実施形態において、本明細書に記載されている油は、少なくとも７０％の１８：１脂肪酸と、最大８％の１８：２脂肪酸と、最大１２％の１６：０脂肪酸とを含む。
【０１４０】
いくつかの実施形態において、本明細書に記載されている油は、少なくとも８０％の１８：１脂肪酸と、最大８％の１８：２脂肪酸と、最大５％の１６：０脂肪酸とを含む。
ヒドロホルミル化
【０１４１】
ヒドロホルミル化は、アルケンをアルデヒドに変換するための化学的過程であり、炭素−炭素二重結合上にホルミル（ＣＨＯ）基と水素原子の付加をもたらす。ヒドロホルミル化の過程は、約４０℃〜２００℃の温度で一酸化炭素と水素（合成ガス）の高い圧力を必要とする。ヒドロホルミル化反応には、通常、遷移金属触媒も必要である。
【０１４２】
いくつかの実施形態において、ヒドロホルミル化は、約４０℃、約５０℃、約６０℃、約７０℃、約８０℃、約９０℃、約１００℃、約１１０℃、約１２０℃、約１３０℃、約１４０℃、約１５０℃、約１６０℃、約１７０℃、約１８０℃、約１９０℃、約２００℃、約２１０℃、約２２０℃、約２３０℃、約２４０℃または約２５０℃で実施することができる。
【０１４３】
いくつかの実施形態において、ヒドロホルミル化は、約５００ｐｓｉ、約６００ｐｓｉ、約７００ｐｓｉ、約８００ｐｓｉ、約９００ｐｓｉ、約１０００ｐｓｉ、約１１００ｐｓｉ、約１２００ｐｓｉ、約１３００ｐｓｉ、約１４００ｐｓｉまたは約１５００ｐｓｉで実施することができる。
【０１４４】
いくつかの実施形態において、ヒドロホルミル化は、約１時間、約１．５時間、約２時間、約２．５時間、約３時間、約３．５時間、約４時間、約４．５時間、約５時間、約５．５時間または約６時間実施することができる。
【０１４５】
ヒドロホルミル化反応は、例えば、コバルトベースの触媒、ヒドリドテトラカルボニルコバルト、コバルトホスフィン触媒、様々な貴金属（例えば、パラジウム、ルテニウムおよび白金）が補充されたコバルト、ロジウムベースの触媒、ロジウムホスフィン触媒、アセチルアセトナート−ジカルボニルロジウム（Ｉ）（Ｒｈ（ＣＯ）２ａｃａｃ）、ロジウム／シクロヘキシルジフェニルホスフィン（Ｒｈ／ＣＨＤＰＰ）またはヒドロホルミル化に適した任意の遷移金属ベースの触媒を含む様々な触媒を用いて実施することができる。
水素化
【０１４６】
水素化とは、Ｈ２を使用して、オレフィン基またはアルデヒド基をそれぞれアルカンまたはアルコールに還元することである。不飽和脂肪酸は水素化されて飽和脂肪酸を生成することができる。不飽和脂肪酸のヒドロホルミル化とそれに続く水素化を使用して、ポリオールを作製することができる。水素化反応は、ニッケル、パラジウムおよび白金などのさまざまな種類の金属触媒を使用して行われる。
【０１４７】
いくつかの実施形態において、水素化は、約４０℃、約５０℃、約６０℃、約７０℃、約８０℃、約９０℃、約１００℃、約１１０℃、約１２０℃、約１３０℃、約１４０℃、約１５０℃、約１６０℃、約１７０℃、約１８０℃、約１９０℃、約２００℃、約２１０℃、約２２０℃、約２３０℃、約２４０℃または約２５０℃で実施することができる。
【０１４８】
いくつかの実施形態において、水素化は、約５００ｐｓｉ、約６００ｐｓｉ、約７００ｐｓｉ、約８００ｐｓｉ、約９００ｐｓｉ、約１０００ｐｓｉ、約１１００ｐｓｉ、約１２００ｐｓｉ、約１３００ｐｓｉ、約１４００ｐｓｉまたは約１５００ｐｓｉで実施することができる。
【０１４９】
いくつかの実施形態において、水素化は、約１時間、約１．５時間、約２時間、約２．５時間、約３時間、約３．５時間、約４時間、約４．５時間、約５時間、約５．５時間または約６時間実施することができる。
【０１５０】
水素化は、例えば、ラネーニッケル（スポンジニッケル）、漆原ニッケル、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウムおよびルテニウムなどのさまざまな触媒を使用して行うことができる。
脂肪酸メチルエステル
【０１５１】
トリグリセリドと同様、トリグリセリドの脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥ）は、ヒドロホルミル化および水素化を受けて、他のポリオール誘導体を生成することができる。トリグリセリドの脂肪酸メチルエステルへのエステル交換は、メタノールおよびカリウムメトキシドと反応させることによって行うことができる。次に、得られたＦＡＭＥは、ヒドロホルミル化および水素化を受けて、ヒドロホルミル化され、水素化された脂肪酸メチルポリエステルを生成することができる。ポリエステルはエラストマーの製造に有用である。
ポリオール
【０１５２】
ＴＡＧと脂肪酸のヒドロホルミル化および水素化により、ポリウレタン製造における主成分であるポリオールが生成される。ポリオール誘導体は、ヒドロホルミル化および水素化、ヒドロホルミル化および水素化とこれらに続くメチル化、またはメチル化とそれに続くヒドロホルミル化および水素化によって生成され得る。ＴＡＧまたは脂肪酸のメチル化は、脂肪酸メチルエステルを生成する。ヒドロホルミル化されたポリオールのメチル化は、ヒドロホルミル化されたポリオールメチルエステルを生成する。
【０１５３】
いくつかの実施形態において、油は、脂肪酸飽和レベルを変化させるために、ヒドロホルミル化および水素化の前に水素化を受け得、部分的に飽和したＴＡＧおよび／または脂肪酸をもたらす。いくつかの実施形態において、油は、脂肪酸飽和レベルを変化させるために、メチル化の前に水素化を受け得る。
【０１５４】
高度に不飽和の油に由来するポリオールは、より低い飽和レベルを有する油に由来するポリオールと比較して、高いヒドロキシル価を有する。高いヒドロキシル価は、幅広いポリウレタン材料を製造するために、ポリオールの多用途性を増大させる。本明細書に記載された方法から製造されたポリオールは、９０〜１９０、１４０〜１９０、１００〜１８０、１５０〜１６５、１５０〜１６０、１７０〜１７５、１７５〜１８２、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１５７、１５８、１５９、１６０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１８６、１８７、１８８、１８９または１９０のヒドロキシル価を有することができる。
ポリウレタンの生産
【０１５５】
ポリウレタンは、カルバマート／ウレタン基（−ＮＨＣＯ２）を含有する分子骨格を有する線状ポリマーである。ポリウレタンは、触媒、熱、リンカーまたは鎖延長剤およびその他の添加剤の存在下でポリオールをイソシアナートと反応させることによって生産される。添加剤には、界面活性剤（例えば、シリコン界面活性剤）、乳化剤、安定剤、特性改質剤、性能添加剤（ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ａｄｄｉｔｉｖｅｓ）、硬化剤、離型剤および着色剤（例えば、カラーペースト）が含まれ得る。添加剤は、ポリウレタンの特定の物理的および機能的特性を実現するだけでなく、加工、樹脂の安定性、サイクル時間および全体的な収率を向上させるために使用することができる。米国特許第４３７４２０９号は、ポリウレタン合成の方法を開示しており、参照により全体が本明細書に組み込まれる。
【０１５６】
ポリウレタンポリマーの物理的特性の幅広い変動は、出発材料の種類、例えば、出発ポリオール、イソシアナートおよび鎖延長剤を変化させることによって達成することができる。鎖延長剤は、典型的には、ヒドロキシルアミン、グリコールまたはジアミンなどの、重合を促進する低分子量化合物である。鎖延長剤は、ＰＵの機械的応答（剛性および可撓性）に大きく影響を及ぼす。例えば、少なくとも１つの成分が室温より低いガラス転移温度を有するポリウレタンエラストマーは、交互する可撓性（軟質）セグメントと比較的剛性および／または可動性の（硬質）セグメントからなる。相分離が重合中および重合後に発生し、硬質セグメントの会合によって形成された剛性介在物を含有する軟質セグメントのエラストマーマトリックスを生成する。鎖延長剤の非限定的な例には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール（１，３−プロパンジオール）、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、様々な長さのアルキルジオール（ＨＯ−（ＣＨ２）ｐ−ＯＨ、式中、ｐは１より大きい整数である）、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、エタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、フェニルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソソルビド、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジエチルトルエンジアミン、ジメチルチオトルエンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス、グリセロール、モノアシルグリセロール、ジアシルグリセロールおよびヒドロキノンビス（２−ヒドロキシエチル）（ＨＱＥＥ）が含まれる。
【０１５７】
メチレンジフェニルジイソシアナート（ＭＤＩ）、トルエンジイソシアナート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）およびイソシアン酸メチル（ＭＩＣ）は、ポリウレタンの製造において使用される一般的なイソシアナートである。イソシアナートのさらなる非限定的な例には、Ｒｕｂｉｎａｔｅ（登録商標）９２２５、Ｒｕｂｉｎａｔｅ（登録商標）４４およびＲｕｂｉｎａｔｅ（登録商標）Ｍが含まれる。Ｒｕｂｉｎａｔｅ（登録商標）９２２５は、ウレトンイミン（ｕｒｅｔｏｎｏｍｉｎｅ）で変性された純粋なＭＤＩである。Ｒｕｂｉｎａｔｅ（登録商標）９２２５は純粋なＭＤＩに由来し、安定性を向上させ、物理的特性を最大化するために適度な量の２，４’異性体で調整されている。Ｒｕｂｉｎａｔｅ（登録商標）９２２５はプレポリマーの前駆体として使用することができる。Ｒｕｂｉｎａｔｅ（登録商標）４４は、３８℃の融点を有する純粋な（＞９８％）４，４’ＭＤＩであり、室温で固体である。Ｒｕｂｉｎａｔｅ（登録商標）Ｍイソシアナートは、標準的なポリマー性ＭＤＩである。
【０１５８】
ポリオールとイソシアナートを重合してポリウレタンを形成するために使用される触媒には、例えば、スズ触媒、ジラウリン酸ジブチルスズ（ＤＢＴＤＬ）、二酢酸ジブチルスズ（ＤＢＴＤＡ）、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡまたはＤＡＢＣＯ）、ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＣＨＡ）、ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）、およびビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル（Ａ−９９）、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド、カルボン酸スズ、ビスマスベースの触媒、カルボン酸ビスマス、カルボン酸亜鉛、カルボン酸ジルコニウム、カルボン酸ニッケル、カルボン酸金属塩、アミンおよびアミン触媒（例えば、ＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標）触媒（例えば、ＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標）ＺＦ−２２））が含まれる。触媒の選択は、ウレタン（ポリオール＋イソシアナート、またはゲル）形成、尿素（水＋イソシアナート、または「ブロー」）形成およびイソシアナート三量体化反応の３つの反応のバランスをとることに依存し得るいくつかの実施形態において、重合のために触媒は必要とされない。例えば、重合反応を加速するために、熱を使用することができる。
ポリウレタン製品
【０１５９】
微生物油から生成されたものを含む、本明細書に記載のヒドロホルミル化されたポリオールから生産されたポリウレタンは、植物油糧種子作物に由来するものなどの従来の油から生産されたポリウレタン材料よりも改善された安定性、耐久性、疎水性および剛性を有し得る。
【０１６０】
ポリウレタンは、例えば、剛性発泡体、硬質発泡体、スプレー発泡体、可撓性発泡体、接着剤、封止剤、繊維、エラストマー、注型ウレタン、コーティング、表面仕上げ、インク、塗料、合成皮革、潤滑剤および機能液、ならびにパーソナルケア製品を含むさまざまな製品の製造のために使用することができる。
【０１６１】
剛性発泡体および硬質発泡体は、例えば、サーフボード、パドルボード、断熱クーラー、住宅断熱材、自動車部品、航空宇宙発泡体、船舶発泡体、海洋断熱材、構造発泡体、風車の羽根、看板、映画セットの展示物発泡体、フォームローラー、軽量航空機、軽量船舶、その他の娯楽機器またはその他の屋外用機器を含む製品において使用することができる。
【０１６２】
スプレー発泡体は、例えば、断熱クーラー、家庭用および工業用建物の断熱材、海洋断熱材、パイプ断熱材、飛行機格納庫断熱材、鉱業および運送用の梱包などの製品において使用することができる。
【０１６３】
本明細書に記載されている方法によって製造された発泡体は、約１５ｋｇ／ｍ３〜約５０ｋｇ／ｍ３、約２０ｋｇ／ｍ３〜約２００ｋｇ／ｍ３、約１５ｋｇ／ｍ３、約１６ｋｇ／ｍ３、約１７ｋｇ／ｍ３、約１８ｋｇ／ｍ３、約１９ｋｇ／ｍ３、約２０ｋｇ／ｍ３、約２５ｋｇ／ｍ３、約３０ｋｇ／ｍ３、約３５ｋｇ／ｍ３、約４０ｋｇ／ｍ３、約４５ｋｇ／ｍ３、約５０ｋｇ／ｍ３、約５５ｋｇ／ｍ３、約６０ｋｇ／ｍ３、約６５ｋｇ／ｍ３、約７０ｋｇ／ｍ３、約７５ｋｇ／ｍ３、約８０ｋｇ／ｍ３、約８５ｋｇ／ｍ３、約９０ｋｇ／ｍ３、約９５ｋｇ／ｍ３、約１００ｋｇ／ｍ３、約１０５ｋｇ／ｍ３、約１１０ｋｇ／ｍ３、約１１５ｋｇ／ｍ３、約１２０ｋｇ／ｍ３、約１２５ｋｇ／ｍ３、約１３０ｋｇ／ｍ３、約１３５ｋｇ／ｍ３、約１４０ｋｇ／ｍ３、約１４５ｋｇ／ｍ３、約１５０ｋｇ／ｍ３、約１５５ｋｇ／ｍ３、約１６０ｋｇ／ｍ３、約１６５ｋｇ／ｍ３、約１７０ｋｇ／ｍ３、約１７５ｋｇ／ｍ３、約１８０ｋｇ／ｍ３、約１８５ｋｇ／ｍ３、約１９０ｋｇ／ｍ３、約１９５ｋｇ／ｍ３または約２００ｋｇ／ｍ３の密度を有し得る。
【０１６４】
本明細書に記載されている方法によって製造された発泡体は、約５０ｋＰａ〜１５００ｋＰａ、約２００ｋＰａ〜約１１００ｋＰａ、約５０ｋＰａ、約６０ｋＰａ、約７５ｋＰａ、約９０，ｋＰａ、約１００ｋＰａ、約１５０ｋＰａ、約２００ｋＰａ、約３００ｋＰａ、約４００ｋＰａ、約５００ｋＰａ、約６００ｋＰａ、約７００ｋＰａ、約８００ｋＰａ、約９００ｋＰａ、約１０００ｋＰａ、約１１００ｋＰａ、約１２００ｋＰａ、約１３００ｋＰａ、約１４００ｋＰａ、約１５００ｋＰａまたはそれを超える圧縮強度を有し得る。
【０１６５】
可撓性発泡体は、例えば、マットレス、寝具、ペット用寝具、枕、シートクッション、自動車用クッションおよび床、カーペット下敷き、ライフジャケット、救命胴衣、敷きパッド（ｓｌｅｅｐｉｎｇ  ｐａｄ）、体操用マット、ヨガ用マット、リュックサック、ボルダリング用クラッシュパッド、身体用パッド、音響用途、フィルター、ウェットスーツ、包装、保護用の容器挿入物、フォームローラー、靴底、清掃用スポンジ、医療用スポンジ、荷物および包みの詰め物、ショルダーストラップならびにウエストストラップなどの製品において使用することができる。
【０１６６】
圧縮永久歪み抵抗は、特定の時間と温度下において圧縮荷重が解放された後に、発泡体が元の厚さに戻る能力である。材料の圧縮永久歪みは、加えられた力が除去されたときに残存する恒久的な変形である。本明細書に記載されている方法によって製造された可撓性発泡体は、約５％〜約３０％、約６％〜約２２％、約５％、約６％、約７％、約８％、約９％、約１０％、約１１％、約１２％、約１３％、約１４％、約１５％、約１６％、約１７％、約１８％、約１９％、約２０％、約２１％、約２２％、約２３％、約２４％、約２５％、約２６％、約２７％、約２８％、約２９％または約３０％の圧縮永久歪み抵抗を有し得る。
【０１６７】
接着剤は、例えば、布地、不織布、金属、合成繊維、天然繊維、プラスチック、木材、コンクリート、セラミック、プラスチック、ガラス繊維強化プラスチック、ゴム、カーペット、紙、段ボール、ビニール、カーペットの裏地、クライミングスキン、ジャケット、テント、包み（ｐａｃｋｓ）、手袋、靴、ゴーグルならびにその他の屋外用機器および衣類などの材料を接着するためなどの製品において使用することができる。
【０１６８】
封止剤は、例えば、アスファルト、セメント、コンクリート、セラミック、タイヤ、木材、金属、ガラス、真空系、ボートの船体または骨用などの製品において使用することができる。
【０１６９】
エラストマーは、例えば、ハイドレーションブラッダー、可撓性液体貯蔵容器、水筒、リュックサック、ダッフルバッグ、荷物、ギアボックス、海洋ファブリック、水泳用ゴーグル、ガスケット、ワイヤーおよびケーブルのコーティング、チューブ、ハンドルグリップおよび履物（例えば、ハイキングブーツ、アプローチシューズ、トレイルランニングシューズ、ロッククライミングシューズおよび運動靴）などの製品において使用することができる。
【０１７０】
軟質セグメント濃度（ＳＳＣ）は、エラストマーの硬質セグメントと軟質セグメントの比率の尺度である。本明細書に記載されている方法によって製造されたエラストマーは、約２０％〜約９０％、約２０％〜約８０％、約２０％〜約７０％、約１０％、約１５％、約２０％、約２５％、約３０％、約３５％、約４０％、約４５％、約５０％、約５５％、約６０％、約６５％、約７０％、約７５％、約８０％、約８５％または約９０％のＳＳＣを有し得る。
【０１７１】
注型ウレタンは、例えば、車輪（例えば、スケートボード、ローラーブレードおよびローラースケート用）、車輪およびキャスター（例えば、カートおよび家具用）、ローラーコンベヤ、スポーツゴーグル用のフレーム（例えば、ダートバイク、オートバイおよびウィンタースポーツ用）および樹脂（例えば、試作用）などの製品において使用することができる。
【０１７２】
本明細書に記載されている方法によって製造された樹脂は、約０．０４ＭＰａ〜約７０ＭＰａ、約０．０４ＭＰａ〜約８０ＭＰａ、約０．０４ＭＰａ、約０．０５ＭＰａ、約０．１０ＭＰａ、約０．１５ＭＰａ、約０．２０ＭＰａ、約０．２５ＭＰａ、約０．３０ＭＰａ、約０．３５ＭＰａ、約０．４０ＭＰａ、約０．４５ＭＰａ、約０．５０ＭＰａ、約０．５５ＭＰａ、約０．６０ＭＰａ、約０．６５ＭＰａ、約０．７０ＭＰａ、約０．７５ＭＰａ、約０．８０ＭＰａ、約０．８５ＭＰａ、約０．９０ＭＰａ、約０．９５ＭＰａ、約１ＭＰａ、約２ＭＰａ、約３ＭＰａ、約４ＭＰａ、約５ＭＰａ、約６ＭＰａ、約７ＭＰａ、約８ＭＰａ、約９ＭＰａ、約１０ＭＰａ、約１１ＭＰａ、約１２ＭＰａ、約１３ＭＰａ、約１４ＭＰａ、約１５ＭＰａ、約１６ＭＰａ、約１７ＭＰａ、約１８ＭＰａ、約１９ＭＰａ、約２０ＭＰａ、約２１ＭＰａ、約２２ＭＰａ、約２３ＭＰａ、約２４ＭＰａ、約２５ＭＰａ、約２６ＭＰａ、約２７ＭＰａ、約２８ＭＰａ、約２９ＭＰａ、約３０ＭＰａ、約３１ＭＰａ、約３２ＭＰａ、約３３ＭＰａ、約３４ＭＰａ、約３５ＭＰａ、約３６ＭＰａ、約３７ＭＰａ、約３８ＭＰａ、約３９ＭＰａ、約１０ＭＰａ、約４１ＭＰａ、約４２ＭＰａ、約４３ＭＰａ、約４４ＭＰａ、約４５ＭＰａ、約４６ＭＰａ、約４７ＭＰａ、約４８ＭＰａ、約４９ＭＰａ、約５０ＭＰａ、約５１ＭＰａ、約５２ＭＰａ、約５３ＭＰａ、約５４ＭＰａ、約５５ＭＰａ、約５６ＭＰａ、約５７ＭＰａ、約５８ＭＰａ、約５９ＭＰａ、約６０ＭＰａ、約６１ＭＰａ、約６２ＭＰａ、約６３ＭＰａ、約６４ＭＰａ、約６５ＭＰａ、約６６ＭＰａ、約６７ＭＰａ、約６８ＭＰａ、約６９ＭＰａ、約７０ＭＰａ、約７１ＭＰａ、約７２ＭＰａ、約７３ＭＰａ、約７４ＭＰａ、約７５ＭＰａ、約７６ＭＰａ、約７７ＭＰａ、約７８ＭＰａ、約７９ＭＰａ、約８０ＭＰａまたはそれを超える引張強度を有し得る。
【０１７３】
本明細書に記載されている方法によって製造された樹脂は、約１％〜約３００％、約２％〜約３００％、約１％、約２％、約３％、約４％、約５％、約６％、約７％、約８％、約９％、約１０％、約１５％、約２０％、約２５％、約３０％、約３５％、約４０％、約４５％、約５０％、約５５％、約６０％、約６５％、約７０％、約７５％、約８０％、約８５％、約９０％、約９５％、約１００％、約１０５％、約１１０％、約１１５％、約１２０％、約１２５％、約１３０％、約１３５％、約１４０％、約１４５％、約１５０％、約１５５％、約１６０％、約１６５％、約１７０％、約１７５％、約１８０％、約１８５％、約１９０％、約１９５％、約２０５％、約２１０％、約２１５％、約２２０％、約２２５％、約２３０％、約２３５％、約２４０％、約２４５％、約２５０％、約２５５％、約２６０％、約２６５％、約２７０％、約２７５％、約２８０％、約２８５％、約２９０％、約２９５％、約３００％またはそれを超える破断伸びを有し得る。
【０１７４】
コーティング、表面仕上げ、インクおよび塗料は、例えば、織物、布地、不織布、皮革、合成皮革、木材、ナイロン、金属、天然繊維、合成繊維、セラミック、プラスチック、再生プラスチック、コンクリート、難燃性衣類、紙、新聞、石材および電子機器などの表面用の表面仕上げ、インクおよび塗料などの製品において使用することができる。インクには、例えば、印刷用インク、トナー、インクジェット印刷、保存用インク（ｐｒｅｓｅｒｖａｔｉｏｎ  ｉｎｋ）および布地用インクが含まれ得る。仕上げには、例えば、スケートボード、サーフボード、パドルボード、カイトボード、スノーシューズ、帆船および衣類、例えば、ジャケット、レインジャケット、スキージャケット、レインペイント、防水長靴（ｗａｄｅｒ）、靴下、下着、テント、天蓋（ｃａｎｏｐｉｅｓ）、包みおよび荷物に対して使用される仕上げが含まれ得る。
【０１７５】
合成皮革製品、例えば、履き物（例えば、登山靴、ハイキングブーツ、アプローチシューズ、スノーシューズ、サイクリングシューズ、クリート靴、ランニングシューズ、ドレスシューズ）、衣類または衣服（例えば、ジャケットおよびズボン）、自動車および航空宇宙インテリア、船舶の座席およびインテリア、家庭用家具、オフィス用家具、バッグ、ハンドバッグ、財布、電話カバー、電子機器のケース、時計のバンド、ベルト、自転車のシート、リュックサック、手袋ならびにスポーツ用具（例えば、野球のグローブ、フットボールのボール、サッカーボール、体操器具およびバイク用スーツ）を含む。
【０１７６】
潤滑剤および機能液は、例えば、金属加工、機械加工液、切削液、金属プレス加工、金属成形、伸線、炉の鎖（ｏｖｅｎ  ｃｈａｉｎ）の潤滑、グリースおよび油圧液用などの製品において使用することができる。
【０１７７】
パーソナルケア製品には、例えば、リップクリーム、リップグロス、ローション、日焼け止め、皮膚軟化剤、シャンプーおよびコンディショナーが含まれ得る。
【実施例】
【０１７８】
［実施例１］藻油からのヒドロホルミル化され、水素化されたポリオールの合成およびその性質決定。
【０１７９】
本実施例では、藻油（９１％オレアート、５％リノレアート、１．８％パルミタートおよび１．１２％その他、８８ｇ  Ｉ２／１００ｇのヨウ素価（ＩＶ））からのヒドロホルミル化され、水素化されたポリオールの合成について説明する。ポリオールは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）および熱重量分析（ＴＧＡ）によって性質決定された。２Ｌの圧力反応器に、４５０ｇの藻油、０．４５ｇのＲｈ（アセチルアセトナートジカルボニルロジウム（Ｉ）として）および２．４８ｇのトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）リガンドを充填した。容器に４ｘ１００ｐｓｉｇの合成ガスを流し、次いで、９０℃に加熱した。合成ガスの圧力を１０００ｐｓｉで６時間維持した後、容器を室温まで冷却し、合成ガスを排出した。反応器を開き、２２５ｍＬのイソプロパノールと４５ｇのラネーニッケルを入れ、再び閉じた。次に、混合物に４ｘ１００ｐｓｉｇの水素を流し、続いて１１０℃に加熱した。水素圧を１０００ｐｓｉで５時間維持し、反応器を冷却し、開いて、さらに１００ｍＬのイソプロパノールで希釈した。反応器の内容物をセライト（登録商標）で濾過して、ラネーニッケルおよびＲｈ触媒を除去した。真空下で溶媒を除去した後、４８０グラムの粘稠な液体が得られた。
【０１８０】
得られたポリオールのヒドロキシル価は、ＡＳＴＭ法Ｅ１８９９によって、１７３ｍｇＫＯＨ／ｇ（理論的には１７５ｍｇＫＯＨ／ｇ）であると決定された。ポリオールは、２５℃で２．６Ｐａ・ｓの粘度を有した。したがって、油のポリオールへの変換は定量的であった。
【０１８１】
ポリオール生成物および藻油基質のＧＰＣ分析は、ポリオールピークが左にシフトすることを示し、これは、藻油基質と比較して分子量（ＭＷ）が増加したことを示した（図２）。さらに、ＧＰＣはポリオールの単一の狭いピークを示し、すべての藻油出発材料がポリオールに変換されたことを確認した。
【０１８２】
ＦＴ−ＩＲを使用して、試料の化学的構成を評価した。藻油中に存在した３００５ｃｍ−１および１６５０ｃｍ−１におけるシグナル（Ｃ＝Ｃ結合を示す）は、ポリオール中には存在しなかった。３０００〜３７００ｃｍ−１に幅広いピークが出現したのは、ポリオール中に形成されたヒドロキシル基のＯ−Ｈ伸縮振動によるものであった（図３）。
【０１８３】
ポリオールの熱特性を評価するために、ＤＳＣを使用した。ＤＳＣ曲線は、−４６℃で融点（Ｔｍ）を示し、５６℃でシグナルを示した。５６℃での信号は、ヒドロホルミル化を受けなかったが水素化反応の間に還元された完全に水素化されたオレイン酸部分の融解に起因する可能性がある（図４）。
【０１８４】
藻類ポリオールの熱安定性は、ＴＧＡを介して評価した。図５に示されているデータは、３４６℃の温度でのわずか５％の重量低下によって証明されるように、ポリオールが優れた熱安定性を有することを示した。
【０１８５】
［実施例２］メチル化、ヒドロホルミル化および水素化された脂肪酸の藻油からの調製。
【０１８６】
未変化の藻類トリグリセリド油と同様に、このような油に由来する脂肪酸およびメチルエステルはヒドロホルミル化することができる。本実施例では、メチル化およびヒドロホルミル化された脂肪酸は、図６に示されるように、２つの工程で調製された。脂肪酸メチルエステルを生成するために、合成は、藻油（９１％オレアート、５％リノレアート、１．８％パルミタートおよび１．１２％その他、８８ｇ  Ｉ２／１００ｇのヨウ素価（ＩＶ））のメチル化を含み、その後、メチルエステルのヒドロホルミル化および水素化を行ってポリオールを形成する。ＡＯ、藻油；Ｍ−ＡＯ、メチル化された藻油；ＨＦ−Ｈ−Ｍ−ＡＯ、メチル化およびヒドロホルミル化された脂肪酸。
【０１８７】
藻油の脂肪酸メチルエステルの生成は以下のように行った。藻油（１００ｇ、トリオレインと仮定して約０．１１５ｍｏｌ）、メタノール（１６５ｇ、約５．１６ｍｏｌ、油に対して約４５倍モル過剰）およびカリウムメトキシド（１ｇ、油に対して１％ｗｔ／ｗｔ）を、復水器を取り付けた５００ｍＬフラスコ中に混ぜ合わせた。混合物を還流条件下（７０℃）で３時間激しく撹拌した。次に、混合物を約５０℃に冷却し、Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ  ＩＲ１２０Ｈ樹脂を添加して反応を中和した。次に、混合物を５０℃で１時間撹拌した。Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ  ＩＲ１２０  Ｈ樹脂を濾別し、回転蒸発によって溶媒を除去した。分液漏斗によってグリセロールを除去し、次いで、１０ｍＬの水で洗浄した。有機相中の残留溶媒と水を、７０℃で２時間の高真空下での回転蒸発によって除去した。
【０１８８】
得られた脂肪酸メチルエステルのヒドロホルミル化を以下のように行った。５００ｍＬの反応器に、メチル化された藻油（１００ｇ）と触媒（０．１ｇのＲｈ（ＣＯ）２ａｃａｃおよび０．５５ｇのＴＰＰ）を加えた。反応器に合成ガスを４ｘ１００ｐｓｉｇで流し、９０℃に加熱し、合成ガスの圧力を１０００ｐｓｉに６時間維持した。反応器を室温に冷却し、合成ガスを放出した後、反応器を開き、５０ｇのイソプロパノールおよび１０ｇのラネーニッケルを加えた。次に、混合物に水素を４ｘ１００ｐｓｉｇで流し、１０００ｐｓｉで５時間、１１０℃に加熱した。次に、反応器を室温に冷却し、開けた。混合物をさらに１００ｍＬのイソプロパノールで希釈し、Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標）でろ過してＮｉおよびＲｈ触媒を除去した。残留溶媒は、６０℃で低圧下での回転蒸発、続いて７０℃で２時間の高真空によって除去した。得られたポリオールは、ヒドロキシル価（ＯＨ＃）、ＦＴ−ＩＲおよびＧＰＣによって性質決定した。ヒドロキシル価は、ＡＳＴＭ法Ｅ１８９９によって評価され、１５８ｍｇ  ＫＯＨ／ｇであると決定され、これは、脂肪酸メチルエステルのポリオールへの約９０％の変換率であった。藻油、脂肪酸メチルエステルおよびヒドロホルミル化され、水素化された脂肪酸メチルエステルのＧＰＣ分析が図７に示されている。藻油（トリグリセリド）は、約３２．５分で単一のピークとして溶出した。予想通り、脂肪酸メチルエステル（Ｍ−ＡＯ；赤い曲線）の溶出プロファイルは、グリセロール骨格からの切断による分子量の大幅な減少により右にシフトしたが、ヒドロホルミル化され、水素化された生成物（ＨＦ−Ｈ−Ｍ−ＡＯ）は、対応する分子量の増加により、わずかに早く溶出した。
【０１８９】
藻油および藻油に由来する脂肪酸メチルエステルのＦＴ−ＩＲ分析はいずれも、３００５ｃｍ−１および１６４０ｃｍ−１にＣ＝Ｃ結合を示すピークを示しているが、ヒドロホルミル化後に消失した（図８）。ヒドロホルミル化され、水素化された脂肪酸メチルエステルには、強く広いＯＨピークが３３００ｃｍ−１に観察された。
【０１９０】
［実施例３］オレイン酸のヒドロホルミル化され、水素化されたメチルエステルからのポリエステルジオールの合成。
【０１９１】
オレイン酸のヒドロホルミル化され、水素化されたメチルエステル（ＨＦＭＥＯＡ；９１％オレアート、５％リノレアート、１．８％パルミタートおよび１．１２％その他から構成される藻油に由来；８８ｇ  Ｉ２／１００ｇのヨウ素価（ＩＶ））を、実施例２に概説されているように調製した。ポリウレタン（ＰＵ）エラストマー材料中の軟質セグメントとして、１，６−ヘキサンジオール（１，６−ＨＤ）を使用した。ポリエステルジオールは、開始剤として１，６−ＨＤ、触媒として０．１４％ＤＢＴＤＬを使用してＨＦＭＥＯＡをポリエステル化することによって調製した。この反応は、図９に概略的に示されている。
【０１９２】
ＰＵエラストマー用の軟質セグメントを作製するためのＨＦＭＥＯＡと１，６−ＨＤの比率は、開発されているジオールの望ましい分子量に大きく依存する。本実施例では、エラストマーＰＵ中で軟質セグメントとしての役割を果たすために、１０００および２０００のジオール分子量を合成した。
【０１９３】
例として、ＭＷ＝２０００に対する原材料含有量は、次の式を使用して計算された。この式は、１モルの１，６−ＨＤと反応して所望の分子量の軟質セグメントを得るために必要とされるＨＦＭＥＯＡのモル数を決定するために使用することができる。Ｍポリオール、ポリエステルの所望の分子量；Ｍ１，６ＨＤ、１，６ヘキサンジオールの分子量（１１８．１ｇ／ｍｏｌ）；ＭＨＦＭＥＯＡ、ＨＦＭＥＯＡの分子量（３２８．３ｇ／ｍｏｌ）；ＭＣＨ３ＯＨ、メタノールの分子量（３２ｇ／ｍｏｌ）；ｎ、所望のＭポリオールを得るために必要とされるＨＦＭＥＯＡ（またはメタノール）のモル数。
【０１９４】
Ｍポリオール＝Ｍ１，６ＨＤ＋ｎ（ＭＨＦＭＥＯＡ−ＭＣＨ３ＯＨ）
【０１９５】
２０００のＭＷを有する所望のポリオールについて、ＨＦＭＥＯＡのモル数とメタノールのモル数を次のように計算した。
【０１９６】
２０００＝１１８．１＋ｎ（３２８．３−３２）
【０１９７】
ｎ＝６．３５１ｍｏｌのＨＦＭＥＯＡまたはｍｏｌのメタノール
【０１９８】
したがって、１，６−ＨＤの各モルに対して、２０８５ｇのＨＦＭＥＯＡおよび２０３．２ｇのメタノールが必要であった。
【０１９９】
１０００の分子量を有する所望のポリオールの場合、ＨＦＭＥＯＡのモル数は次のように計算された。
【０２００】
１０００＝１１８．１＋ｎ（３２８．３−３２）
【０２０１】
ｎ＝２．９７６ｍｏｌのＨＦＭＥＯＡまたはｍｏｌのメタノール
【０２０２】
したがって、１，６−ＨＤの各モルに対して、９７７ｇのＨＦＭＥＯＡおよび９５．２ｇのメタノールが必要であった。
【０２０３】
上記の計算に基づいて、ポリエステルポリオールの２つの製剤（２０００および１０００の分子量）を調製した。２０００ＭＷのポリエステルポリオールについては、５２．１２ｇのＨＦＭＥＯＡ、２．９５ｇの１，６−ＨＤおよび０．０８ｇ（０．１４％）のＤＢＴＤＬ触媒が使用された。１０００ＭＷのポリエステルポリオールには、４４．００ｇのＨＦＭＥＯＡ、５．５ｇの１，６−ＨＤおよび０．０７ｇのＤＢＴＤＬ（０．１４％触媒）を使用した。両方の合成のために、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ  Ｔｒａｐをポリエステル化反応器として使用した。反応器に、ＨＦＭＥＯＡ、１，６−ＨＤおよびＤＢＴＤＬを加えた。反応器は、最初、窒素スパージをしながら１６０℃に加熱された。メタノールの連続除去を通じて、ポリエステル化の平衡はポリエステルポリオールの形成にシフトした。次に、温度を次のように段階的に上昇させた。１６０℃１時間、１８０℃に３時間上昇、２００℃に３時間上昇、最後に２１０℃に３時間上昇。得られたポリオールは、ＯＨ価、粘度、酸価、ＭＷ（ＯＨ＃に基づいて計算）、ＧＰＣおよびＦＴ−ＩＲによって性質決定した。ヒドロキシル価、粘度、酸価、およびＭＷデータを表２に示す。
【表２】
2021536501.tif 000004
【０２０４】
図１０は、ＭＷ２０００（左のピーク；黒い線）およびＭＷ１０００（右のピーク；青い線）の藻類ポリオールに対する２つのＧＰＣ曲線の重ね合わせを示している。予想通り、各ポリオールスペクトルは、部分反応に起因する一連のより小さなＭＷピークを示した。
【０２０５】
図１１は、１，６ヘキサンジオールによって開始されたＨＦＭＥＯＡのポリエステル化によって調製された両ポリエステルジオール（ポリオール−１２７０およびポリオール−２５４０）のＦＴ−ＩＲスペクトルを示している。３４００〜３５００ｃｍ−１のヒドロキシル基の吸収帯が観察される。３００９ｃｍ−１での二重結合の吸収は観察されない。約１７５０ｃｍ−１におけるエステル結合からのカルボニル基の存在、約１１００ｃｍ−１におけるＣ−Ｏ結合も観察される。
【０２０６】
［実施例４］ポリエステルジオール、イソシアナートＲｕｂｉｎａｔｅ（登録商標）９２２５（モノマーＭＤＩ）およびブタンジオール（１，４−ＢＤ）からのポリウレタンエラストマーの調製。
【０２０７】
本実施例では、プレポリマー技術を使用してＰＵエラストマーを調製した。この方法を使用して、実施例３のように調製されたポリエステルジオールを、計算された量のイソシアナートと反応させて、「準プレポリマー」を得た。準プレポリマーは、末端イソシアナート基を有するポリオールと遊離のメチレンジフェニルジイソシアナート（ＭＤＩ）を含有する。続いて、準プレポリマーを鎖延長剤（１，４−ＢＤ）と反応させて、図１２に示されているように、最終ポリマーを得た。
【０２０８】
ＰＵエラストマー材料は、「硬質」セグメントと「軟質」セグメントから構成されている。硬質セグメントと軟質セグメントの比率は、軟質セグメント含有量（ＳＳＣ）と呼ばれる。本実施例では、約２０００の分子量を有するポリオールを使用した７０％のＳＳＣを有するＰＵエラストマーを調製した。約１０００のＭＷを有するポリオールを使用した５０％のＳＳＣを有する第２のＰＵエラストマーも調製した。ポリエステルジオールは、実施例３に概説されているように調製した。配合成分を表３に示す。ポリオールは、ヒドロホルミル化された脂肪酸メチルエステル、１，４−ＢＤ（ＭＷ＝９０、ＥＷ＝４５）および純粋なＭＤＩ（ＭＷ＝２５０、ＥＷ＝１２５）から誘導された。ポリオールは、それぞれ、２４５０および１３５０のＭＷ、４４（ＡＨＦ−４４）および８８（ＡＨＦ−８８）のＯＨ＃を有していた。
【表３】
2021536501.tif 000005
【０２０９】
各製剤について、ポリオールを１２５ｍＬの三角フラスコ中に入れ、７０℃に加熱し、数分間低真空下に保った。次に、攪拌しながら１，４−ＢＤを注入し、１，４−ＢＤが完全に組み込まれるまで混合物を７０℃でインキュベートした。次に、２分間攪拌を続けながら、ＭＤＩを混合物中に注入し、予め１１０℃に加熱された型の中に移した。５０％および７０％のＳＳＣ注型ウレタンの画像が図１３に示されている。試料を一晩硬化し、室温で２４時間、試験前に後硬化した。試料は、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８−０３を使用した引張特性の評価およびＳｈｏｒｅ  Ａ硬度計を使用したショア硬さの評価を含む、熱的試験（ＤＳＣ）および機械的試験にかけられた。結果を表４に示す。Ｔｇ、ガラス転移温度；Ｔｍ、融解温度。
【表４】
2021536501.tif 000006
【０２１０】
［実施例５］ヘキサンジオールおよびチタンイソプロポキシドを触媒として用いるエステル交換によるポリエステルポリオールの重合。
【０２１１】
図１４は、ＨＦＭＥＯＡを１，６−ＨＤおよびＴｉ（ＩＶ）イソプロポキシドと反応させた重合反応の概略図を示している。ＨＦＭＥＯＡは、実施例２に概説されるように、５×１００ｇのバッチで調製された。各バッチのＯＨ価、粘度、％変換および％収率を表５に示す。ａ変換率は、実験的および理論的なＯＨ＃：（ＯＨ＃ｅｘｐ／ＯＨ＃ｔｈ）＊１００％から計算された。ＯＨ＃ｔｈは１７４ｍｇＫＯＨ／ｇである。ｂ収率は、実験的および理論的な生成物重量（１１０．８ｇ）から計算された：（Ｗｅｉｇｈｔｅｘｐ／１１０．８）＊１００％。
【表５】
2021536501.tif 000007
【０２１２】
１０００の平均分子量を有するポリエステルジオールを調製するために、２つの別々の反応（ジオール−１およびジオール−２）を調製した。各反応について、ＨＦＭＥＯＡ（１００ｇ、０．３０ｍｏｌ）、１，６−ＨＤ（１２．５ｇ、０．１０６ｍｏｌ）およびチタンイソプロポキシド（０．５６３ｇ、または０．５重量％のＨＦＭＥＯＡ＋１，６−ＨＤ）を、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ  Ｔｒａｐと復水器を取り付けた５００ｍＬフラスコ中に加えた。各混合物を激しく撹拌し、窒素スパージをしながら１５０℃で２時間加熱した。次に、温度を１８０℃に上昇させ、この過程をさらに３時間続けた。次に、温度をさらに３時間、２００℃にさらに上昇させた。各混合物を室温まで冷却した。各混合物をクロロホルム中に溶解し、活性炭で１時間脱色した。Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標）上でのろ過によって活性炭を除去した後、７０℃で２時間、高真空下での回転蒸発により残留溶媒を除去した。この反応により、９４ｇの淡褐色の透明な生成物が約９１％の収率で得られた［メタノール（ＣＨ３ＯＨ）の分子量は３２．０８である；ジオールの理論重量：１１３．０６−３２．０４＊０．３＝１０３．４５ｇ；ジオールの収率：９４．０／１０３．４５＊１００％＝９０．９％］。２つのポリエステルジオールは、ＯＨ＃、酸価（ＡＶ）、粘度、ＯＨ価当量およびＭＷを測定することによってさらに性質決定された（表６）。２つのポリエステルジオールの化学構造は、ＧＰＣ（図１５）およびＦＴ−ＩＲ（図１６）によってさらに評価された。
【表６】
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【０２１３】
ＧＰＣスペクトルでは、２つのより高分子量のポリエステルジオール（ジオール−１およびジオール−２）とより低分子量の部分生成物が最初に溶出した。より低分子量の出発物質である１，６−ＨＤとＨＦＭＥＯＡは後で溶出した。
【０２１４】
ＦＴ−ＩＲでは、３４００〜３５００ｃｍ−１におけるヒドロキシル基の強い吸収帯が観察された。３００９ｃｍ−１での二重結合の吸収は観察されなかった。エステル結合のカルボニル基に起因する約１７５０ｃｍ−１における吸収帯も観察された。
【０２１５】
［実施例６］ポリエステルジオール、イソシアナートＲｕｂｉｎａｔｅ（登録商標）９２２５および１，４−ＢＤからのポリウレタンエラストマーの調製。
【０２１６】
５０〜６０％の目標ＳＳＣ含有量を有するエラストマーＰＵを調製するために、実施例５からプールされた藻油ポリオール（ＡＯＰ）およびＲｕｂｉｎａｔｅ（登録商標）９２２５を、１，４−ＢＤと同様に調合した。２つの調合物が表７に示されている。
【表７】
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【０２１７】
ポリエステルジオールを１２５ｍＬ三角フラスコの中に入れ、７０〜８０℃に加熱し、低真空下で数分間保持して空気を除去した。１，４−ＢＤを強く攪拌しながら混合物中に注入し、撹拌しながら７０℃で混合物を加熱し続けた。Ｒｕｂｉｎａｔｅ（登録商標）９２２５を混合物中に注入し、混合物を約２分間撹拌した後、１２０℃に予め加熱した型の中に移した。次に、１２０℃で試料一晩硬化させ、室温で２４時間後硬化させ、引張強度（ＡＳＴＭ  Ｄ６８−０３）および硬度（表８）などの熱特性（ＤＳＣ）および機械的特性に関して試験した。図１７は、５０％および６０％のＳＳＣの注型ウレタンの画像を示している。表９は、７０％のＳＳＣ含有量を有するエラストマーＰＵと比較した、５０％および６０％のＳＳＣ含有量を有するエラストマーＰＵのガラス転移温度（Ｔｇ）および硬質セグメント融点（Ｔｍ）を示している。
【表８】
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【表９】
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【０２１８】
［実施例７］ヒドロホルミル化され、水素化された高オレイン酸藻油ならびにＲｕｂｉｎａｔｅ（登録商標）４４（Ｒ４４、Ｈｕｎｔｓｍａｎ；純粋なＭＤＩ）、Ｒｕｂｉｎａｔｅ（登録商標）９２２５（Ｒ９２２５、Ｈｕｎｔｓｍａｎ；ウレトンイミン修飾されたモノマーＭＤＩ）およびＲｕｂｉｎａｔｅ（登録商標）Ｍ（ＲＭ、Ｈｕｎｓｔｍａｎ；標準的なポリマー性粗製ＭＤＩ）を含む３つの異なるイソシアナートからのポリウレタン注型樹脂の調製。
【０２１９】
本実施例では、触媒は使用されなかった。１％のＤＢＴＤＬを用いると、反応のゲル化点はわずか１０秒であった。ＤＢＴＤＬを１０分の１に減らすと、ゲル化点がちょうど５２秒に増加し、ほとんどの用途に対する可使時間にはなお全く十分ではなかったが、ゲル化点を最適化するために、触媒の充填方法および種類を変更することができる。すべての注型ウレタン反応は同じ条件下で実施された。室温で１０分間ポリオールを真空にし、真空から取り出した後、イソシアナートを加えた。ポリオール−イソシアナート混合物を十分に混合し、２分間真空に戻した後、オーブン内において１１０℃で一晩加熱されたステンレス鋼の型の中に移した。樹脂の配合および特性を表１０に列記する。ａイソシアナート指数は１．０２である。ｂガラス転移温度。ｃ５％重量低下の温度。
【表１０】
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【０２２０】
注型ウレタンの特性は、使用されるイソシアナートの種類に関連している。引張強度（図１８）、ガラス転移温度（図１９）、および５％の重量低下での温度（図２０）は、イソシアナートの官能性の増加とともに増加した。Ｔｇ値が室温より下であったので、ポリマーはゴム状の状態であった。室温で、ポリマーは高い伸びおよび低下した強度を示した。しかしながら、ポリマーは、エラストマーとして使用するために高い強度を有し、接着剤として使用するために強くて丈夫であろう。これらのポリオールはヒマシ油と同様のヒドロキシル価を有するので、これらのポリオールは、二重結合を有さない（すなわち、より高い酸化安定性）というさらなる利点を備えた、ヒマシ油の興味深い代替品となる可能性を秘めている。
【０２２１】
［実施例８］ヒドロホルミル化され、水素化された高オレイン酸藻油（実施例１）からのポリウレタン硬質発泡体の調製。
【０２２２】
藻類ポリオール（ポリオール）、グリセロール（ＧＬＹ）、Ｂ８８７１（ＴＥＧＯＳＴＡＢ（登録商標）界面活性剤、Ｅｖｏｎｉｋ）、ＺＦ−２２（ＪＥＦＦＣＡＴ（登録商標）アミン触媒、Ｈｕｎｔｓｍａｎ）、ＤＢＴＤＬ（ジラウリン酸ジブチルスズ、Ｅｖｏｎｉｋ）、ＤＭＥＡ（Ｊｅｆｆｃａｔアミン触媒、Ｈｕｎｔｓｍａｎ）、水（発泡剤として）およびイソシアナート（Ｒｕｂｉｎａｔｅ（登録商標）Ｍ；ＲＭ）から構成される配合物中のヒドロホルミル化され、水素化された高オレイン酸藻油から、異なる密度を有する剛性発泡体を作製した。対応するクリーム時間、立ち上がり時間およびタックフリー時間を有するさまざまな配合物を表１１に示す。
【表１１】
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【０２２３】
触媒充填、触媒の種類、水およびイソシアナートを変化させながら、総ポリオール（グリセロール＋藻類ポリオール）および界面活性剤（ｐｐｈ）を一定に保つことにより、さまざまな密度の硬質発泡体を製造した。表１１に示すように、０．５ｐｐｈのＺＦ−２２を含む発泡体（発泡体−２−１）は、タックフリー時間（３０７秒）が長すぎた。しかしながら、０．２ｐｐｈのＤＢＴＤＬを添加した場合（発泡体−２−２）、反応が速すぎてクリーム時間を観察することができず、発泡体のセル構造が不良であった。ＺＦ−２２の含有量を０．５ｐｐｈから１ｐｐｈ（発泡体−２−３）に増やすと、処理時間が改善された。発泡体の特性が表１２に列記されている。圧縮強度は発泡体の密度と直接相関していた。
【表１２】
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【０２２４】
［実施例９］ヒドロホルミル化され、水素化された高オレイン酸藻油（実施例１）およびＲｕｂｉｎａｔｅ（登録商標）９２２５（Ｒ９２２５、Ｈｕｎｔｓｍａｎ、ウレトンイミン修飾されたモノマーＭＤＩ）からのポリウレタン接着剤の調製。
【０２２５】
本実施例では、触媒は使用しなかった。ＰＵの接着性を評価するための基板としてオークとアルミニウムを使用した。６ｇのヒドロホルミル化され、水素化された藻類ポリオール（ＯＨ＃＝１６９ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＥＷ＝３３０）を２．４７ｇのＲｕｂｉｎａｔｅ（登録商標）９２２５（ＮＣＯ＝３１．５％、ＥＷ＝１３３．３、官能性２．０６）と合わせ、よく混合し、基板の１平方インチの領域に広げた。次に、接着剤が塗布された領域に沿って別の基板を重ね合わせた。２つの基板を一緒に留めて、８０℃で１２時間硬化させた。高温での硬化は必要なかったが、反応を加速させ、試験前の待機時間を短縮した。ＡＳＴＭ規格Ｄ２３３９−引張荷重による剪断での２枚重ね木材構造における接着剤の強度特性の標準試験方法およびＤ１００２−引張荷重による単純重ね合わせ継ぎ手接着で接着された金属検体（金属対金属）の見かけの剪断強度の標準試験方法に従って、得られた接着剤を試験した。接着剤の特性を表１３に列記する木材および金属の破壊はいずれも、凝集破壊であった。木材およびアルミニウムの重ね剪断強度は、それぞれ２．５ＭＰａおよび１．４ＭＰａであった。
【表１３】
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【０２２６】
［実施例１０］藻油のトリアシルグリセロール（ＴＡＧ）組成の分析。
【０２２７】
トリグリセリド油中に存在するＴＡＧの多様性を評価するために、ＬＣ／ＴＯＦ−ＭＳ（液体クロマトグラフィー／飛行時間型質量分析）によって試料を分析した。分画はＣ１８カラム（Ｓｈｉｍａｄｚｕ  Ｓｈｉｍ−ｐａｃｋ  ＸＲ−ＯＤＳ  ＩＩＩ  ２．２μｍ、２．０Ｘ２００ｍｍ）で行い、続いてＡＰＣＩ（Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ）源を備えたＡｇｉｌｅｎｔ  ＴＯＦ  ＬＣ−ＭＳで個々のピークを調べた。図２１に示されているように、ＮｕＣｈｅｋ参照標準５１Ａ（Ａ）および５４Ａ（Ｂ）は、ＬＣカラム上で、優れたベースラインピーク分解能ならびにＴＡＧ種および保持時間の一致を示した（ＰＰＰとＳＳＳは、２つの標準間において共通した）。
【０２２８】
ＮｕＣｈｅｋからのＬＣ  ＴＡＧ標準を、Ｓｈｉｍａｄｚｕ  Ｓｈｉｍ−ｐａｃｋ  ＸＲ−ＯＤＳ  ＩＩＩ  ２．２μｍ、２．０Ｘ２００ｍｍカラムにかけて、ＡＰＣＩイオン化源を搭載したＡｇｉｌｅｎｔ  ＴＯＦ  ＬＣ−ＭＳ上でのＭＳによって確認した。図２１Ａ中のＴＡＧ標準は、等しい質量量のトリカプリン、トリラウリン、トリミリスチン、トリパルミチンおよびトリステアリン（それぞれ、ＣａＣａＣａ、ＬａＬａＬａ、ＭＭＭ、ＰＰＰおよびＳＳＳ）から構成された。図２１Ｂ中のＴＡＧ標準は、等しい質量量のトリパルミチン、トリパルミトレイン、トリオレイン、トリステアリンおよびトリリノレイン（それぞれ、ＰＰＰ、ＰｏＰｏＰｏ、ＳＳＳ、ＯＯＯおよびＬＬＬ）から構成された。
【０２２９】
藻油と比較して、大豆油はより多様なＴＡＧ集団を有する。表１４は、大豆油、中オレイン酸藻油および高オレイン酸藻油の脂肪酸プロファイルを示し、ＧＣ／ＦＩＤによって測定されたさまざまな種類の脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥ）を示している。中オレイン酸藻油および高オレイン酸藻油のＴＡＧプロファイルを表１５に示す。
【０２３０】
図２２に示されている大豆ＴＡＧプロファイル（Ｅｓｓｅｎｔｉａｌ  Ｗｈｏｌｅｓａｌｅ、左の棒）は、ＮｕＣｈｅｋ標準に関して説明されているとおりに生成された。このＴＡＧプロファイルを、文献中で生成されたＴＡＧプロファイル（文献、右の棒）と比較し、結果間に優れた一致が存在した。文献値は、Ｗ．Ｅ．Ｎｅｆｆ  ａｎｄ  Ｗ．Ｃ．Ｂｙｒｄｗｅｌｌ，Ｓｏｙｂｅａｎ  Ｏｉｌ  Ｔｒｉａｃｙｌｇｌｙｃｅｒｏｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｂｙ  Ｒｅｖｅｒｓｅｄ−Ｐｈａｓｅ  Ｈｉｇｈ−Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  ｗｉｔｈ  Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ，ＪＡＯＣＳ，Ｖｏｌ．７２，ｎｏ．１０（１９９５）から取得した。Ｌｎ、リノレン酸；Ｌ、リノール酸；Ｐ、パルミタート；Ｏ、オレイン酸；Ｓ、ステアラート。
【表１４】
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【表１５】
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【０２３１】
図２３は、大豆油（図２２から；Ｅｓｓｅｎｔｉａｌ  Ｗｈｏｌｅｓａｌｅ）と高オレイン酸藻油（実施例１〜９から）との間の比較を示す。大豆油は１６のＴＡＧ種を有し、１％超のＴＡＧを含んでいたのに対して、高オレイン酸藻油は４つのＴＡＧ種のみを有し、トリオレイン（ＯＯＯ）が全ＴＡＧ種の８６％超を占めていた。
【０２３２】
ＴＡＧは、Ｓｈｉｍａｄｚｕ  Ｓｈｉｍ−ｐａｃｋ  ＸＲ−ＯＤＳ  ＩＩＩ  ２．２μ、２．０Ｘ２００ｍｍカラムで分離され、ＡＰＣＩイオン化源を備えたＡｇｉｌｅｎｔ  ＴＯＦ  ＬＣ−ＭＳ上でのＭＳによって確認された。Ｇ、ゴンドイン酸；Ｌｎ、リノレン酸；Ｌ、リノール酸；Ｐ、パルミタート；Ｏ、オレイン酸；Ｓ、ステアラート。
【０２３３】
［実施例１１］ＧＰＣおよびＯＨ＃によって評価された、ヒドロホルミル化および水素化反応中のポリオールの物理的特性に対する水素化圧力の影響。
【０２３４】
触媒の種類および充填に関する反応条件は、実施例１に記載された条件と同一であった。表１６に列記されているように、得られたポリオールに対する影響について、６００、８００、９００（標準操作圧力）および１２００ｐｓｉの水素化圧力を評価した。この実験からのすべてのポリオールは、本質的に同一のＯＨ＃（１７１〜１７３ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ；理論値は１７５であった）を有していた。
【表１６】
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【０２３５】
ＭＷに差が存在するかを評価するために、４つのポリオールに対してＧＰＣを実行した。図２４に示されているように、保持時間はそれぞれについて本質的に同じであったので、ポリオール間でＭＷに有意な差は存在しなかった。これらのデータは、表１６に示されているＯＨ＃データと相まって、幅広い範囲の水素化圧力が本質的に区別できない生成物を生成し得ることを示している。
【０２３６】
［実施例１２］ＧＰＣおよびＯＨ＃によって評価された、さまざまな温度および圧力レジームでのヒドロホルミル化および水素化反応中のポリオールの物理的特性に対する水素化圧力の影響。
【０２３７】
水素化工程中の３つの温度／圧力レジームを使用して、ポリオールのＯＨ＃およびＭＷに対する影響を評価した。１００℃および９０℃の２つのより低い温度レジームとともに標準圧力（９００ｐｓｉ）および温度（１１０℃）を比較した。表１７に記載されているように、両温度は１０００ｐｓｉの操作圧力で実行された。この場合も、この実験のポリオールは、ＧＰＣによって評価された場合に、本質的に同一のＯＨ＃（１７０〜１７３ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、理論値１７５と比較）および同様のクロマトグラフィー挙動を有し（図２５）、広い範囲の水素化温度が、それぞれ同等の官能性およびＭＷを有するポリオールをもたらすことを示している。
【表１７】
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【０２３８】
［実施例１３］ＧＰＣおよびＯＨ＃によって評価された、１０００ｐｓｉおよび１００℃でのヒドロホルミル化および水素化反応中のポリオールの物理的特性に対する水素化圧力の影響。
【０２３９】
表１８に記載されているように、ポリオール−５を生成するために使用された反応条件下（１０００ｐｓｉ、１００℃）で、水素化時間の影響を評価した。１〜２．５時間の範囲の時間経過にわたって，容器から試料を取り出した。この場合も、ポリオールのＯＨ＃（表１８中の１７１対１７２）またはＭＷ（図２６）に実質的な差は観察されなかった。
【表１８】
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【０２４０】
［実施例１４］ＧＰＣおよびＯＨ＃によって評価された、さまざまな時間で異なる基質を使用したヒドロホルミル化および水素化反応中のポリオールの物理的特性に対する水素化圧力の影響。
【０２４１】
これらの実験では、ヒドロホルミル化および水素化反応における触媒および溶媒（例えば、イソプロピルアルコール、ＩＰＡ）に対する油の相対レベルは一定に保った。ヒドロホルミル化および水素化の圧力は、１０００ｐｓｉで一定に保った。ヒドロホルミル化および水素化の温度も、それぞれ９０℃および１００℃で一定に保った。表１９に記載されているように、５時間および６時間のヒドロホルミル化時間、続いて２〜５時間の水素化により、同等のＯＨ＃（１５８〜１６３）を有するポリオールが得られた。ヒドロホルミル化時間の短縮（２時間および４時間）により、ＯＨ＃が有意に低下した。
【表１９】
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【０２４２】
［実施例１５］ＦＴ−ＩＲによるヒドロホルミル化反応の進行。
【０２４３】
ＦＴ−ＩＲを使用して、ヒドロホルミル化反応を評価した。ヒドロホルミル化のための反応条件（触媒充填、圧力および温度）は、実施例１４に記載された条件と同一であった。ヒドロホルミル化反応時間が増加するにつれて、図２７に示されているように、３００５ｃｍ−１におけるＣ＝Ｃ＝Ｈ信号は減少し、２７００ｃｍ−１におけるアルデヒド信号は増加した。これらのデータは、ヒドロホルミル化反応が一般に約５時間で完了することを示している。より短い反応時間（＜５時間）では、特に２７００ｃｍ−１におけるアルデヒドピークがより目立たなくなっていることによって示されるように、ヒドロホルミル化された生成物の発生はより目立たなくなる。
【０２４４】
［実施例１６］６３％のオレイン酸含有量を有する藻油に由来するポリオールの生成および特性評価。
【０２４５】
ヒドロホルミル化は、実施例１に記載されているように、Ｐ．ｍｏｒｉｆｏｒｍｉｓ微細藻類に由来する藻油を使用して実施した。この藻油の脂肪酸プロファイルを表２０に示す。得られたポリオールは、ＯＨ＃および粘度によって特性評価された（表２１）。
【表２０】
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【表２１】
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【０２４６】
ポリオールをさらに特性評価し、ポリオールの分子量と出発藻油の分子量を比較するために、ＧＰＣを実施した。ヒドロホルミル化されたポリオール（青い曲線；左）は、天然の藻油トリグリセリド（黒い曲線；右）よりも早く溶出し、これは、ポリオールの分子量の増加と一致している（図２８）。
【０２４７】
［実施例１７］７４％のオレイン酸含有量を有する藻油に由来するポリオールの生成および特性評価。
【０２４８】
ヒドロホルミル化は、実施例１に記載されているように、Ｐ．ｍｏｒｉｆｏｒｍｉｓ微細藻類に由来する藻油を使用して実施した。この藻油の脂肪酸プロファイルを表２２に示す。得られたポリオールは、ＯＨ＃、粘度およびＧＰＣによって特性評価された。
【表２２】
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【０２４９】
最終的なポリオールの特性を表２３に列記する。藻類ポリオールと出発油のＧＰＣの軌跡を図２９に示す。ヒドロホルミル化されたポリオール（赤い曲線；左）は、天然の藻油トリグリセリド（黒い曲線；右）よりも早く溶出し、これは、ポリオールの分子量の増加と一致している。
【表２３】
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【０２５０】
［実施例１８］７５％のオレイン酸含有量を有する藻油に由来するポリオールの生成および特性評価。
【０２５１】
ヒドロホルミル化は、実施例１に記載されているように、Ｐ．ｍｏｒｉｆｏｒｍｉｓ微細藻類に由来する藻油を使用して実施した。この藻油の脂肪酸プロファイルを表２４に示す。得られたポリオールは、ＯＨ＃、粘度およびＧＰＣによって特性評価された。
【表２４】
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【０２５２】
最終的なポリオールの特性を表２５に列記する。藻類ポリオールと出発油のＧＰＣの軌跡を図３０に示す。ヒドロホルミル化されたポリオール（赤い曲線；左）は、天然の藻油トリグリセリド（黒い曲線；右）よりも早く溶出し、これは、ポリオールの分子量の増加と一致している。
【表２５】
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【０２５３】
［実施例１９］８５％のオレイン酸含有量を有する藻油に由来するポリオールの生成および特性評価。
【０２５４】
ヒドロホルミル化は、実施例１に記載されているように、Ｐ．ｍｏｒｉｆｏｒｍｉｓ微細藻類に由来する藻油を使用して実施した。この藻油の脂肪酸プロファイルを表２６に示す。得られたポリオールは、ＯＨ＃、粘度およびＧＰＣによって特性評価された。
【表２６】
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【０２５５】
最終的なポリオールの特性を表２７に列記する。藻類ポリオールと出発油のＧＰＣ曲線を図３１に示す。ヒドロホルミル化されたポリオール（赤い曲線；左）は、天然の藻油トリグリセリド（黒い曲線；右）よりも早く溶出し、これは、ポリオールの分子量の増加と一致している。
【表２７】
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【０２５６】
本発明の好ましい実施形態が本明細書に示され、説明されてきたが、このような実施形態は例として提供されているに過ぎないことは当業者には明らかであろう。当業者は、今や、本発明から逸脱することなく、多数の変形、変更および置換に想到するであろう。本明細書に記載されている本発明の実施形態に対する様々な代替手段が、本発明を実施する際に使用され得ることが理解されるべきである。以下の特許請求の範囲が本発明の範囲を定義し、これらの特許請求の範囲内の方法および構造ならびにそれらの均等物が本発明の範囲によって包含されることが意図される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【国際調査報告】
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