(57)【要約】  本発明は、Ａ）芳香族ポリカーボネートと、Ｂ）０．１〜５重量％の１種以上のポリエーテルポリオールと、Ｃ）０．０１〜０．３０重量％の３，３’−チオジプロピオン酸と、を含んでなる熱可塑性組成物に関する。  本発明は、かかる組成物からなる医療技術製品または医療技術製品のパーツ、ならびに放射線照射によるかかる成形品の滅菌方法に関する。本発明によるポリカーボネート組成物は、公知の組成物より放射線照射後の黄変が極めて少なく、なお、優れた機械的特性を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性組成物であって、
Ａ）芳香族ポリカーボネートと、
Ｂ）０．１〜５重量％の１種以上のポリエーテルポリオールと、
Ｃ）０．０１〜０．３０重量％の３，３’−チオジプロピオン酸と、
を含んでなる、熱可塑性組成物。
【請求項２】
０．０５〜０．３０重量％の３，３’−チオジプロピオン酸を含んでなる、請求項１に記載の熱可塑性組成物。
【請求項３】
前記芳香族ポリカーボネートが、ビスフェノールＡ系ポリカーボネートを含む、請求項１または２に記載の熱可塑性組成物。
【請求項４】
ビスフェノールＡ系ポリカーボネート以外の他のポリカーボネートを含まない、請求項３に記載の熱可塑性組成物。
【請求項５】
少なくとも９５重量％の芳香族ポリカーボネートを含んでなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱可塑性組成物。
【請求項６】
前記ポリエーテルポリオールの量が、０．１〜２重量％である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱可塑性組成物。
【請求項７】
３，３’−チオジプロピオン酸の量が、０．０５〜０．２５重量％である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱可塑性組成物。
【請求項８】
Ａ）６９．８５重量％〜９８．５重量％の芳香族ポリカーボネートと、
Ｂ）０．１重量％〜２重量％のポリエーテルポリオールと、
Ｃ）０．０５重量％〜０．２５重量％の３，３’−チオジプロピオン酸と、
Ｄ）必要に応じて、難燃剤、滴下防止剤、耐衝撃性改良剤、フィラー、帯電防止剤、着色料、顔料、成分ＢおよびＣと異なる熱安定剤、潤滑剤、脱型剤、ＵＶ吸収剤、ＩＲ吸収剤、加水分解安定剤ならびに／または相溶化剤からなる群から選択される３０重量％以下の１種以上の更なる添加剤と、
からなる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の熱可塑性組成物。
【請求項９】
前記ポリエーテルポリオールが、スターター分子としてプロピレングリコールを用いてプロピレンオキシド単位を繰り返すことから製造され、ＤＩＮ５３２４０−３：２０１６−０３に従って決定される５０〜７０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲内のＯＨ価を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の熱可塑性組成物。
【請求項１０】
前記ポリエーテルポリオールが、エンドキャップされている、請求項１〜９のいずれか一項に記載の熱可塑性組成物。
【請求項１１】
成形品の滅菌のための方法であって、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の熱可塑性組成物からなる領域からなる、または該領域を含んでなる成形品を、少なくとも２０ｋＧｙの線量でβ線および／またはγ線に暴露する、方法。
【請求項１２】
酸素雰囲気下または低酸素雰囲気下で前記放射線照射を行う、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記成形品を、放射線照射中に密閉されたポーチ内に収容する、請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物を含んでなる、医療技術製品または医療技術製品のパーツ。
【請求項１５】
前記パーツが、透析器のパーツ、人工肺のパーツ、チューブコネクター、種々のコネクター、血液ポンプ用エレメント、点滴バルブコネクター、注射器、静脈内アクセスコンポーネント、手術器具、または二方弁もしくは切換弁である、請求項１４に記載の医療技術製品のパーツ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族ポリカーボネートおよび１種以上のポリエーテルポリオールを含んでなり、加えて新規安定剤を含んでなる組成物に関する。本発明は、本発明による組成物を含んでなる医療技術製品または医療技術製品のパーツ、ならびにそれぞれの組成物から製造される成形品の滅菌方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
医療技術製品、例えば、透析器のパーツは、これらを使用するために滅菌しなければならない。これは、複数回使用する、いわゆるＭＵＤ（マルチユース医療機器）を目的とするパーツの場合だけでなく、重症または致命的感染すら引き起こし得る微生物は、広範に分布し、空気を介してさえ運ばれるので、単回使用、ＳＵＤ（シングルユース医療機器）用パーツの場合もある。
【０００３】
容易に使用できる医療用途を目的とする物品は、滅菌製品として通常配達されるが、滅菌性を維持するために消費者へ包装配達される前に滅菌処理を行わなければならないことを意味する。それぞれのパッケージングを使用する１点を開封することができ、医療技術機器を使用することができる。現場での、例えば、同じ病院内での未包装物品の滅菌は、最終的に使用するまでに汚染の危険性を含んでいるので、多くの製品にとって適切ではない。
【０００４】
単回使用および複数回使用を目的とした物品は、これらを最初に適用する前に滅菌する必要がある。これは、特に、β線またはγ線による電離放射線によって通常行われ、非常に効果的であり、追加の工程、例えば、滅菌液を用いた滅菌処理の場合の乾燥工程を必要としない。放射線照射を用いた滅菌は、密閉されたパッケージング中の医療技術製品の滅菌を可能とし、それにより、あり得る最も高い滅菌性を保証する。物品は、それらを使用する直前にパッケージングを開封するまで無菌のままである。通常、少なくとも２００ｋＧｙ以下のさらに高い線量は可能であるが、２５〜１００ｋＧｙの放射線量を使用する。いくつかの物品を同時に滅菌することができる。
【０００５】
医療技術製品のための１つの適切な材料は、ポリカーボネート材である。これから製造された製品は、比較的安価であり、射出成形または押出成形によって容易に製造可能であり、所与のマニホールド成形することができる。ポリカーボネート材は、透明、半透明および不透明のものがある。この材料は、高破断強さおよび高剛度、高加熱撓み温度ならびに優れた寸法安定性を有し、これら全ては、多くの医療技術用途の材料に充分な適性をもたらす。
【０００６】
芳香族ポリカーボネートをベースとする組成物から製造された物品を放射線照射する場合、ポリカーボネート材の黄変が起こり、黄変は、放射線量を増加すると共に強くなり、これは分解反応および転位反応のせいである。既に、通常の放射線量についても、材料の著しい黄変は起こる。
【０００７】
無酸素下での放射線滅菌処理を行うことに対する高い需要もあり、透析器（のパーツ）などのコンポーネントに対してとりわけ言える。
【０００８】
放射線照射直後の黄変は、サンプルの緩和と共に部分的に弱まる。市場にとって、残存色を可能な限り低くすることは興味深い。
【０００９】
黄変を可能な限り低く維持するために、ポリカーボネート材へ安定剤を通常添加する。１つの安定剤として、例えば、欧州特許出願公開第０３７６２８９（Ａ２）号に記載されているものなどのポリプロピレングリコールは、電離放射線に対する充分な安定性をもたらさず、通常、最良の性能を達成するために安定剤を組み合わせて使用する。ポリエーテルポリオールの形態の安定剤が使用され、例えば、Ｌａｎｘｅｓｓ  ＡＧのＭｕｌｔｒａｎｏｌ（登録商標）３６００  ＤＨＰ、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＡＧのＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）３６００Ｚ、ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙのポリプロピレングリコール  Ｓｙｎａｌｏｘ  １００  Ｄ９５、硫黄含有添加剤を使用することも多く、例えば、欧州特許出願公開第０６１１７９７（Ａ１）号に記載されているジスルフィドである。しかしながら、更により効果的な安定剤の組合せに対するニーズがある。他の組合せ、例えば、韓国特許出願公開第２０１５００５９６６６号に記載されているアミド系安定剤と共にペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）などのチオエーテル安定剤は、放射線照射後のＹ．Ｉ．値の過度な増加をもたらすので、更なる最適化は今なお必要である。
【発明の概要】
【００１０】
したがって、本発明の目的は、放射線照射により滅菌することができるポリカーボネート材の安定化のためのさらにより効果的な安定剤の組合せを提供することであった。更に、得られた組成物は、優れた加工性を示すべきである。
【００１１】
驚くべきことに、３，３’−チオジプロピオン酸は、酸素雰囲気下および酸素フリー雰囲気までの低酸素雰囲気下、ポリカーボネートをベースとする組成物に対する安定剤としてポリエーテルポリオールとの組合せにおいて適切な安定剤であることが分かった。現在の市場価格によれば、３，３’−チオジプロピオン酸は、他の既知の安定剤よりずっと安価である。
【００１２】
したがって、本発明の主題は、
Ａ）芳香族ポリカーボネートと、
Ｂ）０．１〜５重量％の１種以上のポリエーテルポリオールと
Ｃ）０．０１〜０．３０重量％の３，３’−チオジプロピオン酸と、
を含んでなる熱可塑性組成物である。
【００１３】
特に指定されない限り、本発明との関連で重量表示は全て組成物全体に対するものである。
【００１４】
本発明の目的は、成形品の滅菌方法であって、前述のクレームのいずれか一項に記載の熱可塑性組成物からなる領域からなる、または該領域を含んでなる成形品を、少なくとも２０ｋＧｙ（キログレイ）の線量でβ線および／またはγ線に暴露する、方法によっても達成される。
【００１５】
好ましくは本発明による熱可塑性組成物は、
Ａ）５０〜９８．５重量％の芳香族ポリカーボネートと、
Ｂ）０．１〜２重量％のポリエーテルポリオールと、
Ｃ）０．０５〜０．２５重量％の３，３’−チオジプロピオン酸と、
Ｄ）更に添加剤と、
を含んでなるものである。
【００１６】
より好ましい熱可塑性組成物は、
Ａ）６９．８５重量％〜９８．５重量％の芳香族ポリカーボネートと、
Ｂ）０．１〜２重量％のポリエーテルポリオールと、
Ｃ）０．０５重量％〜０．２５重量％の３，３’−チオジプロピオン酸と、
Ｄ）必要に応じて、難燃剤、滴下防止剤、耐衝撃性改良剤、フィラー、帯電防止剤、着色料、顔料、成分ＢおよびＣと異なる熱安定剤、潤滑剤、脱型剤、ＵＶ吸収剤、ＩＲ吸収剤、加水分解安定剤ならびに／または相溶化剤からなる群から選択される３０重量％以下の１種以上の更なる添加剤と、
からなる。
【００１７】
特に好ましい組成物は、
Ａ）９３．０重量％〜９７．５重量％の芳香族ポリカーボネートと、
Ｂ）０．５〜1重量％のポリエーテルポリオールと、
Ｃ）０．０５重量％〜０．２５重量％の３，３’−チオジプロピオン酸と、
Ｄ）必要に応じて、難燃剤、滴下防止剤、耐衝撃性改良剤、フィラー、帯電防止剤、着色料、顔料、成分ＢおよびＣと異なる熱安定剤、潤滑剤、脱型剤、ＵＶ吸収剤、ＩＲ吸収剤、加水分解安定剤ならびに／または相溶化剤からなる群から選択される６重量％以下の１種以上の更なる添加剤と、
からなる。
【発明の具体的説明】
【００１８】
成分Ａ
本発明によれば、「熱可塑性、芳香族ポリカーボネート」あるいは単に「ポリカーボネート」は、該ポリカーボネートがよく知られた様に直鎖であっても分岐鎖であってもよいポリエステルカーボネートを含む芳香族ホモポリカーボネートおよびコポリカーボネートの両方を包含すると理解されるものとする。混合物を使用することもできる。
【００１９】
本発明により使用されるポリカーボネートにより使用されるポリカーボネート中のカーボネート基の８０モル％以下、好ましくは２０モル％〜５０モル％の部分を、芳香族ジカルボン酸エステル基に置き換えてもよい。分子鎖中の炭酸由来の酸ラジカルおよび芳香族ジカルボン酸由来の酸ラジカルの両方を組み込まれたこの種のポリカーボネートは、芳香族ポリエステルカーボネートと呼ばれる。本発明との関連で、これらは、熱可塑性芳香族ポリカーボネートという包括的用語に包括される。
【００２０】
芳香族ジカルボン酸エステル基による炭酸基の置換は本質的に化学量論的および定量的に起こる結果、反応相手とのモル比は、最終的なポリエステルカーボネートにおいても見ることができる。ジカルボン酸エステル基の組込みは統計的ならびにブロック状であり得る。
【００２１】
芳香族ポリエステルカーボネートを含む熱可塑性ポリカーボネートは、希釈剤としてＣＨ２Ｃｌ２を使用してゲル浸透クロマトグラフィーによって決定された、１０，０００ｇ／モル〜３５，０００ｇ／モル、好ましくは１２，０００ｇ／モル〜３２，０００ｇ／モル、より好ましくは１５，０００ｇ／モル〜３２，０００ｇ／モル、特に２０，０００ｇ／モル〜３１，５００ｇ／モルの重量平均分子量Ｍｗを有する。既知の分子量分布の直鎖ポリカーボネート（ビスフェノールＡおよびホスゲンから製造）を使用した校正、ＰＳＳ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  Ｓｅｒｖｉｃｅ  ＧｍｂＨ（独国）の標準品、Ｃｕｒｒｅｎｔａ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＯＨＧ（レバークーゼン）の方法２３０１−０２５７５０２−０９Ｄ（独語、２００９年から）に従って校正。希釈剤  塩化メチレン。架橋スチレンジビニルベンゼン樹脂のカラム組合せ。分析カラムの径：７．５ｍｍ；長さ：３００ｍｍ。カラム材の粒径：３μｍ〜２０μｍ。溶液濃度：０．２重量％。流速：１．０ｍｌ／分、溶液温度：３０℃。屈折率（ＲＩ）検出器による検出。
【００２２】
ポリカーボネート製造に関連する詳細は、約４０年間にわたる多くの特許文献に開示されている。Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, Volume 9, Interscience Publishers, New York, London, Sydney 1964, to D. Freitag, U. Grigo, P.R Muller, H. Nouvertne, BAYER AG, "Polycarbonates" in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Volume 11, Second Edition, 1988, pages 648-718 and finally to U. Grigo, K. Kirchner and P.R. Muller "Polycarbonate" [Polycarbonates] in Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch [Plastics Handbook], volume 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester [Polycarbonates, Polyacetals, Polyesters, Cellulose Esters], Carl Hanser Verlag Munich, Vienna 1992, pages 117-299参照。
【００２３】
ポリエステルカーボネートを含む、本発明により使用されるポリカーボネートの製造の好ましい方法は、界面法および溶融エステル交換法である（例えば、国際公開第２００４／０６３２４９（Ａ１）号、国際公開第２００１／０５８６６（Ａ１）号、国際公開第２０００／１０５８６７号、米国特許第５，３４０，９０５号、米国特許第５，０９７，００２号、米国特許第５，７１７，０５７号参照）。
【００２４】
芳香族ポリカーボネートは、例えば、ジヒドロキシアリールと、ハロゲン化カルボニル、好ましくはホスゲン、および／またはジカルボニルジハライド、好ましくはベンゼンジカルボニルジハライドとの反応によって、必要に応じて連鎖停止剤を使用した、および必要に応じて三官能性もしくはそれ以上の分岐化剤を使用した界面法によって製造し、ポリエステルカーボネート製造のためには、炭酸誘導体の一部を芳香族ジカルボン酸もしくはジカルボン酸誘導体によって、すなわち、芳香族ポリカーボネートのカーボネート構造単位に応じてジカルボン酸エステル構造単位によって置換する。ジヒドロキシアリール化合物を、例えば、ジフェニルカーボネートと反応させることによる溶融重合法による製造も同様に可能である。
【００２５】
ポリカーボネート製造に適したジヒドロキシアリール化合物は、式（１）のものである：
ＨＯ−Ｚ−ＯＨ      （１）、
〔式中、
Ｚは、６〜３０個の炭素原子を有する芳香族ラジカルであり、１つ以上の芳香環を含んでいてよく、置換されていてもよく、脂肪族もしくは脂環式ラジカルまたは架橋要素としてアルキルアリールもしくはヘテロ原子を含んでもよい〕。
【００２６】
好ましくは、式（１）中のＺは、式（２）のラジカルである：
【化１】
2021531356.tif 000002
〔式中、
Ｒ６およびＲ７は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ、ＣｌもしくはＢｒなどのハロゲン、またはいずれの場合も置換されていてもよいアリールもしくはアラルキルであり、好ましくはＨもしくはＣ１〜Ｃ１２アルキル、より好ましくはＨもしくはＣ１〜Ｃ８アルキル、最も好ましくはＨもしくはメチルであり、
Ｘは、一重結合、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン、Ｃ２〜Ｃ５アルキリデンまたはＣ１〜Ｃ６アルキルにより置換されていてもよいＣ５〜Ｃ６シクロアルキリデンであり、好ましくはメチルもしくはエチルであり、あるいはヘテロ原子を含む更なる芳香環と縮合していてもよいＣ６〜Ｃ１２アリーレンである〕。
【００２７】
好ましくは、Ｘは、一重結合、Ｃ１〜Ｃ５アルキレン、Ｃ２〜Ｃ５アルキリデン、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキリデン、−Ｏ−、−ＳＯ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−であり、
または式（２ａ）のラジカルである：
【化２】
2021531356.tif 000003
【００２８】
本発明により使用するためのポリカーボネート製造に適したジヒドロキシアリール化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシジフェニル、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド類、ビス（ヒドロキシフェニル）エーテル類、ビス（ヒドロキシフェニル）ケトン類、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン類、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホキシド類、α，α'−ビス（ヒドロキシフェニル）ジイソプロピルベンゼン類、ならびにこれらのアルキル化、環アルキル化および環ハロゲン化化合物が挙げられる。
【００２９】
好ましいジヒドロキシアリール化合物は、４，４'−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、ジメチル−ビスフェノールＡ、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼンおよび１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンならびにビスフェノール類（Ｉ）〜（ＩＩＩ）である：
【化３】
2021531356.tif 000004
〔式中、いずれの場合も、Ｒ’は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、アラルキルまたはアリールであり、好ましくはメチルまたはフェニルであり、最も好ましくはメチルである〕。
【００３０】
特に好ましいジヒドロキシアリール化合物は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンおよび１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（ビスフェノールＴＭＣ）およびジメチル−ビスフェノールＡならびに式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）のジヒドロキシアリール化合物である。
【００３１】
これらおよび更なる適切なジヒドロキシアリール化合物は、例えば、米国特許第２，９９９，８３５号、米国特許第３，１４８，１７２号、米国特許第２，９９１，２７３号、米国特許第３，２７１，３６７号、米国特許第４，９８２，０１４号および米国特許第２，９９９，８４６号、独国特許出願公開第１５７０７０３号、独国特許出願公開第２０６３０５０号、独国特許出願公開第２０３６０５２号、独国特許出願公開第２２１１９５６号および独国特許出願公開第３８３２３９６号、仏国特許出願公開第１５６１５１８号、論文"H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964, p. 28 ff.; p.102 ff."、および "D.G. Legrand, J.T. Bendler, Handbook of Polycarbonate Science and Technology, Marcel Dekker New York 2000, p. 72ff"に記載されている。
【００３２】
ホモポリカーボネートの場合では、１種だけのジヒドロキシアリール化合物を使用し、コポリカーボネートの場合では、２種以上のジヒドロキシアリール化合物を使用する。合成に添加される全ての他の化学薬品および助剤と同様に使用されるジヒドロキシアリール化合物−ならびに本発明による組成物の成分−は、これら自体の合成、取り扱いおよび貯蔵からの混入物で汚染され得る。しかしながら、できる限り最も高純度の原料を使用することが望ましい。
【００３３】
適切な炭酸誘導体としては、例えば、ホスゲンまたはジフェニルカーボネートが挙げられる。
【００３４】
ポリカーボネート製造において使用してよい適切な連鎖停止剤は、モノフェノール類である。適切なモノフェノールは、例えば、フェノールそれ自体、クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、クミルフェノールおよびその混合物などのアルキルフェノール類である。
【００３５】
好ましい連鎖停止剤は、直鎖または分岐鎖Ｃ１〜Ｃ３０アルキルラジカルにより一置換または多置換されたフェノール類、好ましくは非置換またはｔｅｒｔ−ブチルにより置換されたフェノール類である。特に好ましい連鎖停止剤は、フェノール、クミルフェノールおよび／またはｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールである。
【００３６】
使用される連鎖停止剤の量は、好ましくは、いずれの場合も使用されたジヒドロキシアリール化合物のモル数に対して０．１〜５モル％である。連鎖停止剤を、炭酸誘導体との反応前、反応中または反応後に添加することができる。
【００３７】
適切な分岐剤は、ポリカーボネート化学において知られている三官能性以上の化合物、特に、３個以上のフェノール性ＯＨ基を有するものである。
【００３８】
適切な分岐剤としては、例えば、１，３，５−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリ（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェノール、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５'−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）メタン、テトラ（４−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェノキシ）メタンおよび１，４−ビス（（４'，４"−ジヒドロキシトリフェニル）メチル）ベンゼンおよび３，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドールが挙げられる。
【００３９】
使用されるいずれもの連鎖停止剤の量は、いずれの場合も使用されたジヒドロキシアリール化合物のモル数に対して、０．０５モル％〜２モル％である。
【００４０】
分岐剤を、ジヒドロキシアリール化合物およびアルカリ水相中またはホスゲン化前に有機溶媒中添加溶解された連鎖停止剤と共に最初に投入することができる。エステル交換法の場合、分岐剤を、ジヒドロキシアリール化合物と共に使用する。
【００４１】
特に好ましいポリカーボネートは、ビスフェノールＡをベースとしたホモポリカーボネート、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンをベースとしたホモポリカーボネート、ならびに２つのモノマービスフェノールＡおよび１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンをベースとしたコポリカーボネート、さらに式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のジヒドロキシアリール化合物から誘導されるホモポリカーボネートもしくは、好ましくはコモノマーとしてビスフェノールＡとのコポリカーボネートである：
【化４】
2021531356.tif 000005
〔式中、いずれの場合も、Ｒ’は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、アラルキルまたはアリールであり、好ましくはメチルまたはフェニルであり、最も好ましくはメチルである〕。
【００４２】
添加剤の混合を促進するため、成分Ａを、好ましくは、粉末、ペレットの形態または粉末とペレットの混合物の形態で使用する。
【００４３】
ポリカーボネートは、好ましくは、試験温度３００℃および１．２ｋｇの負荷で試験し、ＩＳＯ１１３３：２０１２−０３に従って決定して、５〜２０ｃｍ３／（１０分）、より好ましくは５．５〜１２ｃｍ３／（１０分）、さらにより好ましくは６〜１０ｃｍ３／（１０分）のＭＶＲを有する。
【００４４】
異なるポリカーボネートの混合物を、ポリカーボネートとして使用することができ、例えば、ポリカーボネートＡ１およびＡ２の混合物であり、Ａ２は粉末状のポリカーボネートである。ポリカーボネートの好ましい特性は、それぞれの混合物を参照する。
【００４５】
本発明による組成物は、好ましくは５０〜９８．５重量％、より好ましくは６９．８５〜９８．０重量％、さらにより好ましくは８５〜９７．５重量％、特に好ましくは９０．０〜９７．５重量％、特に９３．０〜９７．５重量％の芳香族ポリカーボネートを含む。
【００４６】
成分Ｂ
成分Ｂは、ポリエーテルポリオールの形態の安定剤である。
【００４７】
ポリエーテルポリオールは、通常、酸化エチレン（ＥＯ）、酸化プロピレン（ＰＯ）、酸化ブチレン、酸化スチレンまたはエピクロロヒドリンなどのエポキシドを、それ自体と、または必要に応じて、混合物中、もしくは順次、水、アルコール、アンモニアもしくはアミンなどの反応性水素原子を有する開始成分へこのようなエポキシドを添加することによって重合した生成物である。かかる「スターター分子」は、通常、１〜６の官能価を有する。プロセス制御に応じて、かかるポリエーテルポリオールは、ホモ重合体、ブロック共重合体、ランダム共重合体、キャップポリマーまたは異なるエポキシドの混合物と付加された重合体であってよい。かかるポリエーテルポリオールを特定するため、様々な特徴は、従来技術において確立されている：
ｉ）ポリエーテルポリオールの合成を開始するスターター分子に依存する、ヒドロキシル官能価；
ｉｉ）ＤＩＮ５３２４０−３：２０１６−０３に従って決定されたＫＯＨのｍｇ／ｇで表される水酸基含有率の測定値である、水酸基価またはＯＨ価
ｉｉｉ）開環により異なる（すなわち、第一級または第二級）水酸基を生成するエポキシドをしようする場合、一方では、ポリエーテルポリオール中のそれぞれのエポキシドの割合を表し、他方では、ポリエーテルポリオール中に存在する水酸基の総数に対する第一級または第二級水酸基の割合を表す。
ｉｖ）ポリエーテルポリオールのポリオキシアルキレン鎖の長さの測定値である、分子量（ＭｎまたはＭｗ）。
【００４８】
ポリエーテルポリオールは、好ましくは１００〜６２００ｇ／モル、より好ましくは１５００〜４０００ｇ／モル、さらにより好ましくは１８００〜３０００ｇ／モルの数平均分子量Ｍｎを有する。Ｍｎは、次式：Ｍｎ＝５６１００＊Ｆ／ＯＨＮにより算出される。ＯＨ価（ＯＨＮ）を、ＤＩＮ５３２４０−３：２０１６−０３に従って末端水酸基滴定により決定する。ＫＯＨのｍｇ／ｇで表されるＯＨＮを上記の式に挿入する。Ｆは官能価であり、本発明との関連で末端水酸基に関連する。たとえあったにしても、酸末端基は考慮に入れない。Ｆは、母集団における分子数で割った末端水酸基価として定義され、Ｆは化合物分子の末端水酸基価の平均であることを意味する。Ｆは、通常、ポリオール製造のための配合から分かるが、代わりに、１Ｈ  ＮＭＲによって決定してもよい。
【００４９】
ポリエーテルポリオールを、例えば、３５〜１００重量％のプロピレンオキシド単位、特に好ましくは５０〜１００重量％のプロピレンオキシド単位の割合を有する、エチレンオキシド単位およびプロピレンオキシド単位の繰り返しから生成することができる。共重合体は、酸化エチレンおよび酸化プロピレンから生成された統計的共重合体、グラジエント共重合、交互共重合体またはブロック共重合体であり得る。好ましくは、ポリエーテルポリオールは、直鎖重合体である。
【００５０】
しかしながら、好ましいポリエーテルポリオールは、スターター分子として１，２−ジオール、より好ましくはスターター分子としてプロピレングリコールを用いてプロピレンオキシド単位の繰り返しからのみ生成されたものである。ポリエーテルポリオールは、エンドキャップされていてもよく、エンドキャップされていなくてもよい。好ましくは、ポリエーテルポリオールは、エンドキャップされている。エンドキャップするための好ましい試薬は、ジヒドロピラン（３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン）である。
【００５１】
プロピレンオキシド単位および／またはエチレンオキシド単位の繰り返しから生成された適切なポリエーテルポリオールは、例えば、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ  ＡＧのＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）、Ａｃｃｌａｉｍ（登録商標）、Ａｒｃｏｌ（登録商標）、Ｂａｙｃｏｌｌ（登録商標）、Ｂａｙｆｉｌｌ（登録商標）、Ｂａｙｆｌｅｘ（登録商標）  Ｂａｙｇａｌ（登録商標）、ＰＥＴ（登録商標）ポリエーテルポリオール（例えば、Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）  ３６００Ｚ、Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）  １９００Ｕ、Ａｃｃｌａｉｍ（登録商標）  Ｐｏｌｙｏｌ  ２２００、Ａｃｃｌａｉｍ（登録商標）  Ｐｏｌｙｏｌ  ４０００Ｉ、Ａｒｃｏｌ（登録商標）  Ｐｏｌｙｏｌ  １００４、Ａｒｃｏｌ（登録商標）  Ｐｏｌｙｏｌ  １０１０、Ａｒｃｏｌ（登録商標）  Ｐｏｌｙｏｌ  １０３０、Ａｒｃｏｌ（登録商標）  Ｐｏｌｙｏｌ  １０７０、Ｂａｙｃｏｌｌ（登録商標）  ＢＤ  １１１０、Ｂａｙｆｉｌｌ（登録商標）  ＶＰＰＵ  ０７８９、Ｂａｙｇａｌ（登録商標）  Ｋ５５、ＰＥＴ（登録商標）  １００４、Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ（登録商標）  Ｓ１８０）である。更なる適切なホモポリエチレンオキシドは、例えば、ＢＡＳＦ  ＳＥのＰｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ｅレンジである。適切なホモプロピレンオキシドは、例えば、ＢＡＳＦ  ＳＥのＰｌｕｒｉｏｌ（登録商標）ＰレンジまたはＬａｎｘｅｓｓ  ＡＧのＭｕｌｔｒａｎｏｌ（登録商標）タイプ、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙのＳｙｎａｌｏｘレンジおよびＳｈｅｌｌ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓのＣａｒａｄｏｌレンジである。エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドから生成された適切な混合共重合体は、例えば、ＢＡＳＦ  ＳＥのＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）ＰＥまたはＰｌｕｒｉｏｌ（登録商標）ＲＰＥレンジである。
【００５２】
特に好ましいポリエーテルポリオールは、スターター分子としてプロピレングリコールを用いたプロピレンオキシド単位の繰り返しから生成されたものであり、ＯＨ価は、ＤＩＮ５３２４０−３：２０１６−０３に従って決定された５０〜７０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲内であり、２のヒドロキシル官能価を有し、第一級水酸基の割合は第一級および第二級水酸基の総数に対して０〜３％の範囲内であり、少なくとも９５重量％のプロピレンオキシド含有率および３重量％以下のエチレンオキシド含有率を有し、非常に特に好ましくはエチレンオキシド単位を有しないがプロピレンオキシド単位のみを有するものである。
【００５３】
本発明による組成物は、０．１〜５重量％、好ましくは０．１〜２重量％、より好ましくは０．５〜１重量％、特に０．５〜１．０重量％の量でポリエーテルポリオールを含んでなり、全ての量は組成物全体に対してである。
【００５４】
成分Ｃ
本発明による組成物の成分Ｃは、３，３’−チオジプロピオン酸である。本発明によれば、３，３’−チオジプロピオン酸を、組成物全体に対して、０．０１〜０．３０重量％、好ましくは０．０５〜０．２５重量％、より好ましくは０．１〜０．２５重量％の量で添加する。３，３’−チオジプロピオン酸の純度は、好ましくは、≧９９重量％である。
【００５５】
１つの実施形態では、本発明による組成物は、アミノ基を有する物質を含まない。別の実施形態では、本発明による組成物は、チオジカルボン酸のエステル、特に、３，３’−チオジプロピオン酸のエステルを含まない。別の実施形態では、本発明による組成物は、アミノ基を有する物質も、チオジカルボン酸のエステル、特に、３，３’−チオジプロピオン酸のエステルもどちらも含まない。
【００５６】
成分Ｄ
本発明による組成物は、他の従来の添加剤（「更なる添加剤」）を含んでもよい。この群としては、難燃剤、滴下防止剤、耐衝撃性改良剤、フィラー、帯電防止剤、着色料、顔料、成分ＢおよびＣと異なる熱安定剤、潤滑剤、脱型剤、ＵＶ吸収剤、ＩＲ吸収剤、加水分解安定剤ならびに／または相溶化剤が挙げられる。
【００５７】
ポリカーボネートの場合に通常添加されるような添加剤は、例えば、欧州特許出願公開第０８３９６２３（Ａ１）号、国際公開第９６／１５１０２（Ａ２）号および欧州特許出願公開第０５００４９６（Ａ１）号または"Plastics Additives Handbook", Hans Zweifel, 5th Edition 2000, Hanser Verlag, Munichに記載されている。
【００５８】
成分Ｃとして述べられているように、更なる添加剤の群は、３，３’−チオジプロピオン酸を含まない。更に、成分Ｄとして述べられているように、成分Ｄの群は、ポリエーテルポリオールを含まない。
【００５９】
更なる添加剤量は、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下、更により好ましくは６重量％以下、特に好ましくは０．０１〜３重量％、特に１重量％であり、全ての値は組成物全体に対してであり、全体では上記値を含む。
【００６０】
好ましい脱型剤は、ペンタエリスリチルテトラステアレート（ＰＥＴＳ）もしくはグリセリンモノステアレート（ＧＭＳ）、これらのカルボネートおよび／またはこれらの脱型剤の混合物である。
【００６１】
好ましくは、０．１重量％、より好ましくは０．０００１重量％〜０．００１重量％、更により好ましくは０．０００４重量％〜０．００１重量％の１種以上の着色料を添加剤として含有させる。量「０．００１重量％までの１種以上の着色料」は、全体の中に０．００１重量％（インクルーシブ）以下の着色料が含まれることを意味する。２つ以上の着色料の混合物である場合、着色料の混合物の上限は、０．００１重量％である。あるとすれば、放射線照射後の最小限の残りの変色さえ補償することを目的とする場合、着色料を使用して視覚的印象を改善してもよい。しかしながら、着色料を使用しないで組成物を使用することも。さらにより多くの着色料を使用することもできる。
【００６２】
成分Ｄによる本発明の意味での着色料または顔料は、例えば、カドミウムレッドもしくはカドミウムイエローなどの硫黄含有顔料、プルシアンブルーなどのシアン化鉄系顔料、二酸化チタン、酸化亜鉛、赤色酸化鉄、黒色酸化鉄、酸化クロム、チタニウムイエロー、亜鉛／鉄系ブラウン、チタン／コバルト系グリーン、コバルトグリーン、銅／クロム系ブラックおよび銅／鉄系ブラックなどのオキシド顔料またはクロムイエローなどのクロム系顔料、銅フタロシアニンブルーもしくは銅フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系染料、アゾ系（例えば、ニッケルアゾイエロー）などの縮合多環式染料および顔料、硫黄インディゴ染料、ペリノン系、ペリレン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、イソインドリノン系およびキノフタロン系誘導体、アントラキノン系複素環系である。
【００６３】
着色料の特定例は、市販製品ＭＡＣＲＯＬＥＸ（登録商標）Ｂｌｕｅ  ＲＲ、ＭＡＣＲＯＬＥＸ（登録商標）Ｖｉｏｌｅｔ  ３Ｒ、ＭＡＣＲＯＬＥＸ（登録商標）ＥＧ、ＭＡＣＲＯＬＥＸ（登録商標）Ｖｉｏｌｅｔ  Ｂ（Ｌａｎｘｅｓｓ  ＡＧ、独国）、Ｓｕｍｉｐｌａｓｔ（登録商標）Ｖｉｏｌｅｔ  ＲＲ、Ｓｕｍｉｐｌａｓｔ（登録商標）Ｖｉｏｌｅｔ  Ｂ、Ｓｕｍｉｐｌａｓｔ（登録商標）Ｂｌｕｅ  ＯＲ（住友化学株式会社）、Ｄｉａｒｅｓｉｎ（登録商標）Ｖｉｏｌｅｔ  Ｄ、Ｄｉａｒｅｓｉｎ（登録商標）Ｂｌｕｅ  Ｇ、Ｄｉａｒｅｓｉｎ（登録商標）Ｂｌｕｅ  Ｎ（三菱化学株式会社）、Ｈｅｌｉｏｇｅｎ（登録商標）Ｂｌｕｅ  ｏｒ  Ｈｅｌｉｏｇｅｎ（登録商標）Ｇｒｅｅｎ（ＢＡＳＦ  ＡＧ、独国）である。更なる適切な着色料は、例えば、Ａｍａｐｌａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＧＨＳ（ＣＡＳ番号１３６７６−９１−０；Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６３；Ｃ．Ｉ．５８８４０）；Ｋｅｙｐｌａｓｔ  Ｂｌｕｅ  ＫＲ（ＣＡＳ  １１６−７５−６；Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １０４；Ｃ．Ｉ．６１５６８），Ｈｅｌｉｏｇｅｎ  Ｂｌｕｅタイプ（例えば、Ｈｅｌｉｏｇｅｎ  Ｂｌｕｅ  Ｋ  ６９１１；ＣＡＳ番号１４７−１４−８；Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：１；Ｃ．Ｉ．７４１６０）ならびにＨｅｌｉｏｇｅｎ  Ｇｒｅｅｎタイプ（ａｓ例えば、Ｈｅｌｉｏｇｅｎ  Ｇｒｅｅｎ  Ｋ  ８７３０；ＣＡＳ番号１３２８−５３−６；Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７；Ｃ．Ｉ．７４２６０）である。
【００６４】
シアニン誘導体、キノロン誘導体、アントラキノン誘導体、フタロシアニン誘導体は、特に好ましい。
【００６５】
適切な顔料は、二酸化チタン、タルク、ウォラストナイトおよび／または雲母である。カーボンブラックを使用する場合、好ましくは量を非常に少なく、すなわち、＜０．１重量％以下にしてカーボンブラックによる着色の影響を避けるが、カーボンブラックでさえ適切な顔料となり得る。
【００６６】
本発明による特に好ましい実施形態では、青色および／または紫色着色料を含む組成物を使用する。これは、放射線照射によるダメージの結果起こる視覚的な黄色の印象を部分的に補償する。本発明による安定剤と併用して、最も着色の少ないすぐ使用できる品物が得られる。
【００６７】
必要に応じて、組成物は、ＵＶ吸収剤を含んでなる。好ましいＵＶ吸収剤は、４００ｎｍ未満に可能な限り低い透過率を有し、４００ｎｍ以上で可能な限り高い透過率を有するものである。このようなＵＶ吸収剤は公知であり、例えば、欧州特許出願公開第０８３９６２３（Ａ１）号、国際公開第１９９６／１５１０２（Ａ２）号および欧州特許出願公開第０５００４９６（Ａ１）号に記載されている。本発明による組成物用途に得し適した紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、ベンゾフェノン類および／またはアリール化シアノアクリレートである。
【００６８】
特に適切な紫外線吸収剤は、２−（３'，５'−ビス（１，１−ジメチルベンジル）−２'−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール（Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）２３４、ＢＡＳＦ、独国ルートヴィヒスハーフェン）、２−（２'−ヒドロキシ−５'−（ｔｅｒｔ−オクチル）フェニル）ベンゾトリアゾール（Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３２９、ＢＡＳＦ、独国ルートヴィヒスハーフェン）、ビス（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾリル）−２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチル）メタン（Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３６０、ＢＡＳＦ、独国ルートヴィヒスハーフェン）、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（ヘキシルオキシ）フェノール（Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１５７７、ＢＡＳＦ、独国ルートヴィヒスハーフェン）などのヒドロキシベンゾトリアゾール、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン（Ｃｈｉｍａｓｏｒｂ（登録商標）２２、ＢＡＳＦ、独国ルートヴィヒスハーフェン）および２−ヒドロキシ−４−（オクチルオキシ）ベンゾフェノン（Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ（登録商標）８１、ＢＡＳＦ、独国ルートヴィヒスハーフェン）、２，２−ビス［［（２−シアノ−１−オキソ−３，３−ジフェニル−２−プロペニル）オキシ］メチル］−１，３−プロパンジイルエステル（９ＣＩ）（Ｕｖｉｎｕｌ（登録商標）３０３０、ＢＡＳＦ  ＡＧ、独国ルートヴィヒスハーフェン）、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−エチルヘキシル）オキシ］フェニル−４，６−ジ（４−フェニル）フェニル−１，３，５−トリアジン（Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１６００、ＢＡＳＦ、独国ルートヴィヒスハーフェン）、２，２'−（１，４−フェニレンジメチリデン）ビスマロン酸テトラエチル（Ｈｏｓｔａｖｉｎ（登録商標）Ｂ−Ｃａｐ、Ｃｌａｒｉａｎｔ  ＡＧ）またはＮ−（２−エトキシフェニル）−Ｎ’−（２−エチルフェニル）エタンジアミド（Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３１２、ＣＡＳ番号２３９４９−６６−８、ＢＡＳＦ、独国ルートヴィヒスハーフェン）などのベンゾフェノン類である。
【００６９】
特に好ましい特定のＵＶ吸収剤は、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３６０、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３２９および／またはＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３１２、非常に特に好ましいのは、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３２９およびＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３１２である。
【００７０】
これらの紫外線吸収剤の混合物を使用することも可能である。
【００７１】
適切なＩＲ吸収剤は、例えば、欧州特許出願公開第１５５９７４３（Ａ１）号、欧州特許出願公開第１８６５０２７（Ａ１）号、独国特許出願公開第１００２２０３７（Ａ１）号および独国特許出願公開第１０００６２０８（Ａ１）号に記載されている。文献中に記載されているものの中で、臭化物系および／またはタングステン酸系ＩＲ吸収剤、特に、タングステン酸セシウムまたは亜鉛ドープタングステン酸セシウム、ならびにＩＴＯ系またはＡＴＯ系ＩＲ吸収剤ならびにこれらの組合せは特に好ましい。
【００７２】
適切な耐衝撃性改良剤は、コア・シェル型耐衝撃性改良剤であり、例えば、ＡＢＳ、ＭＢＳ、アクリル系、シリコーン−アクリル系耐衝撃性改良剤、ならびに非コア・シェル型耐衝撃性改良剤である。
【００７３】
本発明によるポリカーボネート組成物は、通常の量で有機フィラーおよび／または無機フィラーを含んでよい。
【００７４】
適切なフィラーは、例えば、チョーク、石英粉末、二酸化チタン、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、例えば、タルク、ウォラストナイト、モンモリロナイト、さらに、イオン交換により変性し、カオリン、ゼオライト、バーミキュライト、酸化アルミニウムおよび／またはシリカである。これらの混合物またはこれらおよび他のフィラーも使用することができる。
【００７５】
ポリテトラフルオロエチレンを、好ましい滴下防止剤として使用する。
【００７６】
他の硫黄含有安定剤を、３，３’−チオジプロピオン酸に加えて使用することができ、例えば、ジステアリルジスルフィド（Ｃｌａｒｉａｎｔ  ＡＧのＨｏｓｔａｎｏｘ  ＳＥ１０）、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）（Ｓｏｎｇｗｏｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＡＧのＳＯＧＮＯＸ（登録商標）４１２０）および／またはビス（フェニルスルホニル）メタンである。
【００７７】
成分Ａ〜Ｃおよび必要に応じてＤを含んでなる本発明によるポリマー組成物を、配合、混合および個々の成分の均質化による標準的混合方法、特に均質化、好ましくはせん断力の作用下溶融物中で行う方法によって製造する。適切な場合、溶融均質化前の配合および混合を、粉末状プレミックスを使用して行う。
【００７８】
使用される全成分について、できる限り最も高純度化合物を使用することが望ましい。
【００７９】
顆粒物または顆粒物と粉末のプレミックスを成分ＢおよびＣならびに必要に応じてＤと共に使用することもできる。
【００８０】
適切な溶媒中の混合物成分の溶液から製造されたプレミックスを使用することもでき、この場合、均質化を溶液中で必要に応じて行ってから溶媒を除去する。
【００８１】
公知の方法により、またはマスターバッチとしてポリカーボネート中へ本発明による組成物の成分ＢおよびＣならびに必要に応じてＤを導入することができる。マスターバッチの使用は成分Ｄの混合に特に好ましく、ポリカーボネートをベースとするマスターバッチを使用する。
【００８２】
これとの関連で、本発明による組成物を配合、混合、均質化し、次いで、スクリュー押出機（例えば、ＴＳＥ二軸スクリュー押出機）、混練機またはブラベンダーもしくはバンベリー製粉機などの通例の装置で押し出すことができる。押出物を押出後に冷却して粉砕することができる。個々の成分をプレミックスしてから個別におよび／または同様に混合物で残りの出発物質を添加することもできる。
【００８３】
射出成形機の可塑化ユニットにおいて溶融物にプレミックスを配合および混合することもできる。この場合、その後の工程において、溶融物を成形体へ直接加工する。
【００８４】
本発明による組成物から成形品の製造は、射出成形、押出または高速ヒートサイクル成形によって行う。
【００８５】
好ましくは、本発明による組成物を、射出成形品または押出物の製造に使用する。射出成形品または押出物は、本発明の「成形品」として理解される。
【００８６】
本発明による成形品は、好ましくは医療技術製品または医療技術製品のパーツであり、本発明による組成物を含んでなる、またはこれからなる。本発明により設計された医療技術製品のパーツは、特に、透析器のパーツ、人工肺のパーツ、チューブコネクター、種々のコネクター、血液ポンプ用エレメント、点滴バルブコネクター、注射器、例えば、ルアーロックシステムのもの、静脈内アクセスコンポーネント、手術器具、二方弁もしくは切換弁または手術器具である。切換弁は、好ましくは、医療技術部門で通常使用される三方弁である。
【００８７】
成形品は、１回の使用を目的としたものだけでなく複数回の使用を目的としたものであり得る。好ましくは、成形品は、１回の使用を目的としたものである。患者における感染を避けるため、滅菌条件下かかるパーツを包装することも必要である。本発明による組成物から製造された成形品を、放射線照射により滅菌された密閉包装し、仕向地へ輸送することができ、パッケージング、特にホイルパウチ、例えば、ラミネートホイルパウチ、例えば、アルミニウムラミネートを使用したものを、医療技術製品または医療技術製品のパーツの使用の直前に開封する。前述の滅菌にもかかわらず、本発明によるポリカーボネート材料から製造された成形品は、「清潔度」または「無菌性」の印象を妨害する気掛かりな変色（黄変）を示さない。
【００８８】
放射線照射として、本発明による成形品を放射線滅菌するため、特にβ線またはγ線を使用することができ、両方の場合には同時にまたは逐次使用することができる。放射線線量は、好ましくは、少なくとも２０ｋＧｙ、より好ましくは２５ｋＧｙ〜５５ｋＧｙ、特に好ましくは３０ｋＧｙ〜５０ｋＧｙである。放射線照射は、酸素雰囲気下または酸素フリー雰囲気を含む低酸素雰囲気下で行うことができる。
【実施例】
【００８９】
成分：
Ａ１：Ｃｏｖｅｓｔｒｏ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＡＧのＭａｋｒｏｌｏｎ（登録商標）２５０８。試験温度３００℃、負荷１．２ｋｇにおいて１５ｃｍ３／１０分（ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ１１３３−１：２０１２−０３に従った）のメルトボリュームフローレートＭＶＲを有するビスフェノールＡ系直鎖ポリカーボネート。
Ｂ１：Ｌａｎｘｅｓｓ  ＡＧ（独国）のＭａｋｒｏｌｏｎ３６００ＤＨＰ。α，ω−ビス（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル）−ポリ［オキシ（メチル−１．２−エタンジイル）］。ポリエーテルポリオール。
Ｂ２：Ｃｏｖｅｓｔｒｏ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＡＧのＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）３６００。スターターとしてプロピレングリコールを用いたプロピレンオキシドをベースとした二官能性ポリエーテルポリオール。ＯＨ価：５６ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ。ＤＩＮ５３２４０−３：２０１６−０３に従って決定。末端水酸基の大部分は、第二級末端水酸基である。Ｍｎ＝２，０００ｇ／モル、上記の通り決定。
Ｃ：Ｄｒ．Ｓｐｉｅｓｓ  Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ  Ｆａｂｒｉｋ  ＧｍｂＨの３，３’−チオジプロピオン酸。
Ｄ１：ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）。Ｓｏｎｇｗｏｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＡＧ（スイス）のＳｏｎｇｎｏｘ（登録商標）。
Ｄ２：着色料の混合物。
【００９０】
手順：
Ｓuｄｐａｃｋ  Ｍｅｄｉｃａ（独国）の放射線滅菌用ラミネートパウチ（アルミニウムラミネート）（ＯＰＡ／Ａｌ／ＰＥ）、サイズ：長さ２４．５ｃｍ＊幅１５．０ｃｍを使用した。（ＯＰＡは二軸延伸ポリアミドフィルム）。酸素捕捉剤として、Ｏ２  Ｚｅｒｏ（英国）のものを使用した。低Ｏ２雰囲気下放射線滅菌のため、１つのＦＭＰ（着色サンプルプレート）および５つの酸素捕捉剤（５０ｃｃ捕捉能力）をラミネートパウチに入れてから密封した。Ｏ２雰囲気下放射線滅菌のため、ＦＭＰだけをパウチ中に密封した。
【００９１】
全サンプルについて、厚さ４ｍｍのＦＭＰを使用した。実施例に従った化合物を、Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆ社の押出機ＺＥ２５を用いて、スループット１０ｋｇ／時、回転速度５０／分および温度２７０℃で製造した。着色サンプルプレートを、Ａｒｂｕｒｇ  ＡＬＬＲＯＵＮＤＥＲ射出成形機を用いて射出成形した。処理温度は射出成形の間２８０℃であり、成形温度は８０℃であった。
【００９２】
サンプルが放射線照射後に変色（脱色）する「緩和時間」として、≧２１日の期間を使用した。  最初に退色／脱色がゆっくりと起こるので、この期間を選択したが、特定の期間後、一時的着色部に基づく更なる脱色は起こらなかった。可視領域における放射線照射が脱色を加速するので、遮光アルミニウムラミネート包装の使用は、脱色に対して影響を及ぼす。
【００９３】
ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１１３７−１：２０１５：１１に従って、異なる線量でβ照射ならびにγ照射を用いて、放射線照射の実験を行った。本質的に、β照射およびγ照射を用いた放射線照射後、材料の脱色差はない。
【００９４】
使用された放射線照射：
１）β照射（電子加速器１０ＭｅＶで生成）：高線量率および限定的透過度→滅菌処理時間：数秒。
２）γ照射（Ｃｏ６０源によって生成）：非常に高透過度および比較的低線量率→滅菌処理時間：目的の線量に達するまで数時間。これは、線量計に従った。
【００９５】
本発明による全組成物の場合、放射線照射後の有意なプラーク形成は検出されなかった。
【００９６】
４分後、Ｚｗｉｃｋ  Ｒｏｅｌｌ社のＺｗｉｃｋ４１０６装置を用いて、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ１１３３：２０１２−０３（試験温度３００℃、質量１．２ｋｇ）に従って、メルトボリュームフローレート（ＭＶＲ）を決定した。
【００９７】
１９分後、Ｚｗｉｃｋ  Ｒｏｅｌｌ社のＺｗｉｃｋ４１０６装置を用いて、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ１１３３−１：２０１２−０３（試験温度３００℃、質量１．２ｋｇ）に従って、ＩＭＶＲ値を決定した。
【００９８】
Ｈｕｎｔｅｒ  ＵｌｔｒａＳｃａｎＰｒｏ装置で測定された４ｍｍの肉厚を有するサンプルシートに対し、ＡＳＴＭ  Ｅ  ３１３−１５ｅ１（２０１５−０１−０１、オブザーバー：１０°／イルミナント：Ｄ６５）に従って、黄色度指数（Ｙ．Ｉ．）を決定した。放射線照射２１日後の値および放射線照射前の値の差ΔＹ．Ｉ．を生成した。
【００９９】
【表１】
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【０１００】
安定化されていないポリカーボネート組成物（ＩＶ）は、β線で照射後強く黄変を示す。ポリエーテルポリオール（２Ｖ）の形態への安定剤の添加は、既に、黄変を著しく低減する効果があるが、いまだ、満足するものではない。既に０．０５重量％の３，３’−チオジプロピオン酸の添加（実施例３）ほど低い量が、黄変を著しく低減する効果があり、より多い量の３，３’−チオジプロピオン酸（実施例４、５）は更なる改良をもたらす。しかしながら、更により多くの量、例えば、０．５重量％および０．７５重量％（６Ｖ、７Ｖ）の３，３’−チオジプロピオン酸の添加は、もはやかかる組成物を処理することができないような、まだ放射線照射してなくても高いメルトボリュームレートをもたらす。公知の安定剤ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）は、実施例４および７Ｖに匹敵する、３，３’−チオジプロピオン酸（８Ｖ、９Ｖ）と比較して、黄変が極めて増加する効果がある。
【０１０１】
【表２】
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【０１０２】
γ線照射後、安定化されていないポリカーボネート組成物（１０Ｖ）から製造された成形品は著しい黄変を示し、ポリエーテルポリオールの添加によって既に著しく低減し得る（１１Ｖ、１７Ｖ）。  黄変の更なる顕著な低減を、３，３’−チオジプロピオン酸の添加によって達成することができ（実施例１２〜１４、１８〜２０）、０．５重量％、それぞれ０．７５重量％の量（１５Ｖ、１６Ｖ）について、メルトボリュームレートは、優れた加工性はもはや得られないほど高い。
【０１０３】
【表３】
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【０１０４】
ポリエーテルポリオールと従来の安定剤Ｓｏｎｇｎｏｘ４１２０との組合せは、照射後の黄変を低減する効果がある（２１Ｖまたは２２Ｖと比較して２３Ｖ、２４Ｖ、それぞれ２６Ｖ、２７Ｖ）が、３，３’−チオジプロピオン酸（実施例１９，それぞれ１３）の組合せより効果はあまり明白でない。
【国際調査報告】
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