(57)【要約】    実施形態は、少なくとも１つの金属−配位子錯体を含む触媒系、および触媒系を組み込むポリオレフィン重合のためのプロセスを対象とする。金属−配位子錯体は、以下の構造（Ｉ）を有する。  【化１】2021532234.tif 000070  【選択図】なし
2021532234.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）による金属−配位子錯体を含む触媒系であって、
【化１】
2021532234.tif 000066
式中、
Ｍが、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムから選択される金属であり、前記金属が、＋２、＋３、または＋４の形式酸化状態を有し、
Ｒ１が、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、−Ｓｉ（ＲＣ）３、−Ｇｅ（ＲＣ）３、−Ｐ（ＲＰ）２、−Ｎ（ＲＮ）２、−ＯＲＣ、−ＳＲＣ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）−、ＲＣＳ（Ｏ）２−、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＣＯＣ（Ｏ）−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）−、ハロゲン、水素、Ｍに共有結合的に接続された（Ｃ５−Ｃ４０）アリーレン、またはＭに共有結合的に接続された（Ｃ４−Ｃ４０）ヘテロアリーレンから選択され、
Ｒ２およびＲ３が独立して、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、−Ｓｉ（ＲＣ）３、−Ｇｅ（ＲＣ）３、−Ｐ（ＲＰ）２、−Ｎ（ＲＮ）２、−ＯＲＣ、−ＳＲＣ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）−、ＲＣＳ（Ｏ）２−、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＣＯＣ（Ｏ）−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）−、ハロゲン、または水素から選択され、
Ｒ２およびＲ３が、任意に共有結合して、芳香環を形成し、
Ｒ５ａ、Ｒ５ｂ、およびＲ６が独立して、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、−Ｓｉ（ＲＣ）３、−Ｇｅ（ＲＣ）３、−Ｐ（ＲＰ）２、−Ｎ（ＲＮ）２、−ＯＲＣ、−ＳＲＣ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）−、ＲＣＳ（Ｏ）２−、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＣＯＣ（Ｏ）−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）−、ハロゲン、または水素から選択され、
各Ｘが、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、（Ｃ６−Ｃ２０）ヘテロアリール、−Ｎ（ＲＮ）２、−ＯＲＣ、−ＳＲＣ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）−、ＲＣＳ（Ｏ）２−、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ−、またはＲＣＯＣ（Ｏ）−から選択される単座配位子、二座配位子、または三座配位子であり、式（Ｉ）において各ＲＣ、ＲＮ、およびＲＰが独立して、（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビルであり、
ｎが、１、２、または３であるが、但し、Ｘが三座配位子である場合、ｎが、１であり、Ｒ１が（Ｃ５−Ｃ４０）アリーレンまたは（Ｃ４−Ｃ４０）ヘテロアリーレンである場合、ｎが、１または２であることを条件とし、
式（Ｉ）において各ＲＣ、ＲＮ、およびＲＰが独立して、（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビルである、触媒系。
【請求項２】
Ｒ２およびＲ３が、共有結合して、芳香環を形成し、Ｒ６が、置換フェニルまたは非置換フェニルであり、前記金属−配位子錯体が、式（ＩＩ）による構造を有し、
【化２】
2021532234.tif 000067
式中、Ｒ１、Ｒ５ａ、Ｒ５ｂ、Ｘ、およびｎが、式（Ｉ）で定義されるとおりであり、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ６ａ、Ｒ６ｂ、Ｒ６ｃ、Ｒ６ｄ、およびＲ６ｅが独立して、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、−Ｓｉ（ＲＣ）３、−Ｇｅ（ＲＣ）３、−Ｐ（ＲＰ）２、−Ｎ（ＲＮ）２、−ＯＲＣ、−ＳＲＣ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）−、ＲＣＳ（Ｏ）２−、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＣＯＣ（Ｏ）−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）−、ハロゲン、または水素から選択される、請求項１に記載の触媒系。
【請求項３】
各Ｘが独立して、ベンジル、フェニル、メチル、またはハロゲンである、請求項１または請求項２に記載の触媒系。
【請求項４】
Ｒ５ａまたはＲ５ｂが、−Ｈ、ベンジル、置換フェニル、非置換フェニル、または（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒系。
【請求項５】
Ｒ１が、（Ｃ１−Ｃ８）アルキルである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の触媒系。
【請求項６】
Ｒ１が、メチルまたはｎ−オクチルである、請求項５に記載の触媒系。
【請求項７】
Ｒ６ａおよびＲ６ｅが、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルである、請求項２〜６のいずれか一項に記載の触媒系。
【請求項８】
Ｒ２が、メチルまたはフェニルである、請求項１、３、４、５、および６のいずれか一項に記載の触媒系。
【請求項９】
Ｒ１が、Ｍに共有結合的に接続された（Ｃ５−Ｃ４０）アリーレンであり、前記金属−配位子錯体が、式（ＩＩＩ）による構造を有し、
【化３】
2021532234.tif 000068
式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５ａ、Ｒ５ｂ、Ｒ６、Ｍ、Ｘ、およびｎが独立して、式（Ｉ）で定義したとおりであり、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ１ｃ、およびＲ１ｄが独立して、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、−Ｓｉ（ＲＣ）３、−Ｇｅ（ＲＣ）３、−Ｐ（ＲＰ）２、−Ｎ（ＲＮ）２、−ＯＲＣ、−ＳＲＣ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）−、ＲＣＳ（Ｏ）２−、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＣＯＣ（Ｏ）−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）−、ハロゲン、または水素から選択され、
任意に、Ｒ１ａおよびＲ１ｂ、またはＲ１ｂおよびＲ１ｃ、またはＲ１ｃおよびＲ１ｄのいずれかが、共有結合して、芳香環または非芳香環を形成する、請求項１に記載の触媒系。
【請求項１０】
Ｒ２およびＲ３が、共有結合して、芳香環を形成し、前記金属−配位子錯体が、式（ＩＶ）による構造を有し、
【化４】
2021532234.tif 000069
式中、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ１ｃ、Ｒ１ｄ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５ａ、Ｒ５ｂ、Ｒ６、Ｍ、Ｘ、およびｎが、式（ＩＩＩ）で定義したとおりであり、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ、およびＲ３ｂが独立して、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、−Ｓｉ（ＲＣ）３、−Ｇｅ（ＲＣ）３、−Ｐ（ＲＰ）２、−Ｎ（ＲＮ）２、−ＯＲＣ、−ＳＲＣ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）−、ＲＣＳ（Ｏ）２−、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＣＯＣ（Ｏ）−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）−、ハロゲン、または水素から選択される、請求項９に記載の触媒系。
【請求項１１】
請求項１〜１０に記載の触媒系の存在下、オレフィン重合条件下で、エチレンおよび１つ以上のオレフィンを重合して、エチレン系ポリマーを形成することを含む、重合プロセス。
【請求項１２】
前記触媒系が、助触媒をさらに含む、請求項１１に記載の重合プロセス。
【請求項１３】
前記１つ以上のオレフィンが、プロピレン、１−ヘキセン、または１−オクテンから選択される、請求項１１または１２に記載の重合プロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１８年７月３１日に出願された米国仮特許出願第６２／７１２，５７９号に対する優先権を主張し、この開示全体が、参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本開示の実施形態は一般に、オレフィン重合触媒系およびプロセス、ならびにより具体的には、二座アゾリルアミドポリオレフィンプロ触媒に関する。
【背景技術】
【０００３】
エチレン系ポリマーおよび／またはプロピレン系ポリマーなどのオレフィン系ポリマーは、様々な触媒系を介して生成される。オレフィン系ポリマーの重合プロセスにおいて使用されるそのような触媒系の選択は、そのようなオレフィン系ポリマーの特徴および特性に寄与する重要な要素である。
【０００４】
エチレン系ポリマーおよびプロピレン系ポリマーは、多種多様な物品のために製造される。エチレン系ポリマー重合プロセスは、様々な樹脂を異なる用途での使用に好適なものとする異なる物理的性質を有する多種多様な結果として生じるポリエチレン樹脂を生成するためにいくつかの点で変えることができる。
【０００５】
化学産業は、オレフィン重合反応条件（例えば、温度）下で、コモノマーとエチレンとの間の改善された選択性を有する、金属−配位子錯体を含む触媒系の開発に努めている。触媒系は、反応収率を改善するか、代替的な基質選択性を提供（例えば、ポリオレフィンコポリマーの製造におけるモノマーおよびコモノマーに対する新たな相対的選択性を提供）するか、プロセスの安全性を改善するか、またはそれらの組み合わせである、新たな物質の組成物（例えば、新たなポリオレフィン組成物）を提供する。
【発明の概要】
【０００６】
ポリエチレンまたはポリプロピレン重合などのオレフィン重合に好適な触媒系の開発における研究努力にもかかわらず、高分子量を有するポリマーを生成することができ、高温（すなわち、１２０℃以上の温度）で反応することができ、かつコモノマーの選択性を増加させることができる、触媒系の効率を増加させる継続的な必要性が存在する。
【０００７】
いくつかの実施形態によれば、触媒系は、式（Ｉ）による金属−配位子錯体を含む。
【化１】
2021532234.tif 000003
【０００８】
式（Ｉ）において、Ｍは、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムから選択される金属であり、金属は、＋２、＋３、または＋４の形式酸化状態を有し、各Ｘは、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、（Ｃ６−Ｃ２０）ヘテロアリール、−Ｎ（ＲＮ）２、−ＯＲＣ、−ＳＲＣ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）−、ＲＣＳ（Ｏ）２−、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ−、またはＲＣＯＣ（Ｏ）−から選択される単座配位子、二座配位子、または三座配位子である。式（Ｉ）においてＲＣ、ＲＮ、およびＲＰは独立して、（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビルである。（Ｘ）ｎの下付き文字ｎは、１、２、または３である。Ｘが三座配位子である場合、ｎは、１である。Ｘが単座または二座配位子である場合、ｎは、２または３である。
【０００９】
式（Ｉ）において、各Ｒ１、Ｒ５ａ、Ｒ５ｂ、およびＲ６は独立して、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、−Ｓｉ（ＲＣ）３、−Ｇｅ（ＲＣ）３、−Ｐ（ＲＰ）２、−Ｎ（ＲＮ）２、−ＯＲＣ、−ＳＲＣ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）−、ＲＣＳ（Ｏ）２−、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＣＯＣ（Ｏ）−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）−、ハロゲン、または水素から選択される。Ｒ２は独立して、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、−Ｓｉ（ＲＣ）３、−Ｇｅ（ＲＣ）３、−Ｐ（ＲＰ）２、−Ｎ（ＲＮ）２、−ＯＲＣ、−ＳＲＣ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）−、ＲＣＳ（Ｏ）２−、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＣＯＣ（Ｏ）−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）−、ハロゲン、または水素から選択される。Ｒ３は独立して、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、−Ｓｉ（ＲＣ）３、−Ｇｅ（ＲＣ）３、−Ｐ（ＲＰ）２、−Ｎ（ＲＮ）２、−ＯＲＣ、−ＳＲＣ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）−、ＲＣＳ（Ｏ）２−、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＣＯＣ（Ｏ）−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）−、ハロゲン、または水素から選択される。式（Ｉ）においてＲＣ、ＲＮ、およびＲＰは独立して、（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビルである。さらに、Ｒ２およびＲ３は、任意に共有結合して、芳香環を形成し得る。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
ここで、触媒系の具体的な実施形態を説明する。本開示の触媒系は、異なる形態で実施されてもよく、本開示に記載される特定の実施形態に限定されると解釈されるべきではないことを理解されたい。むしろ、実施形態は、本開示が、徹底的かつ完全となり、また主題の範囲を当業者に完全に伝えるように、提供される。
【００１１】
一般的な略語を以下に列挙する。
【００１２】
Ｒ、Ｚ、Ｍ、Ｘ、およびｎ：上記で定義したとおり、Ｍｅ：メチル、Ｅｔ：エチル、Ｐｈ：フェニル、Ｂｎ：ベンジル、ｉ−Ｐｒ：イソプロピル、ｔ−Ｂｕ：ｔｅｒｔ−ブチル、ｔ−Ｏｃｔ：ｔｅｒｔ−オクチル（２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル）、Ｔｆ：スルホン酸トリフルオロメタン、ＴＨＦ：テトラヒドロフラン、Ｅｔ２Ｏ：ジエチルエーテル、ＣＨ２Ｃｌ２：ジクロロメタン、Ｃ６Ｄ６：重水素化ベンゼンまたはベンゼン−ｄ６、ＣＤＣｌ３：重水素化クロロホルム、ＢＨＴ：ブチル化ヒドロキシトルエン、ＴＣＢ：１，２，４−トリクロロベンゼン、ＭｇＳＯ４：硫酸マグネシウム、ｎ−ＢｕＬｉ：ブチルリチウム、ＨｆＣｌ４：塩化ハフニウム（ＩＶ）、ＨｆＢｎ４：ハフニウム（ＩＶ）テトラベンジル、ＺｒＣｌ４：塩化ジルコニウム（ＩＶ）、ＺｒＢｎ４：ジルコニウム（ＩＶ）テトラベンジル、ＺｒＢｎ２Ｃｌ２（ＯＥｔ２）：ジルコニウム（ＩＶ）ジベンジルジクロリドモノジエチルエーテレート、ＨｆＢｎ２Ｃｌ２（ＯＥｔ２）：ハフニウム（ＩＶ）ジベンジルジクロリドモノジエチルエーテレート、Ｎ２：窒素ガス、ＰｈＭｅ：トルエン、ＰＰＲ：並列圧反応器、ＭＡＯ：メチルアルミノキサン、ＭＭＡＯ：修飾メチルアルミノキサン、ＴＥＡ：トリエチルアミン、ＧＣ：ガスクロマトグラフィー、ＬＣ：液体クロマトグラフィー、ＮＭＲ：核磁気共鳴、ＭＳ：質量分析、ｍｍｏｌ：ミリモル、Ｍ：モル溶液、ｍＭ：ミリモル溶液、ｍＬ：ミリリットル、ｍｉｎまたはｍｉｎｓ：分、ｈまたはｈｒｓ：時間、ｄ：日、ＲＴ：室温。
【００１３】
「独立して選択される」という用語は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ５などのＲ基が、同一であっても異なっていてもよいこと（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ５がすべて置換アルキルであってもよいか、またはＲ１およびＲ２が置換アルキルであってもよく、かつＲ３がアリールであってもよい、など）を示すために本明細書で使用される。Ｒ基に関連する化学名は、化学名の化学構造に対応するものとして当該技術分野で認識されている化学構造を伝えることを意図している。したがって、化学名は、当業者に既知の構造的定義を補足および例示することを意図しており、排除することを意図していない。
【００１４】
「プロ触媒」という用語は、活性化剤と組み合わせたときに触媒活性を有する化合物を指す。「活性化剤」という用語は、プロ触媒を触媒的に活性な触媒に転換するようにプロ触媒と化学的に反応する化合物を指す。本明細書で使用される場合、「助触媒」および「活性化剤」という用語は、交換可能な用語である。
【００１５】
ある特定の炭素原子含有化学基を記載するために使用される場合、「（Ｃｘ−Ｃｙ）」の形態を有する括弧付きの表現は、化学基の非置換形態がｘおよびｙを含めてｘ個の炭素原子からｙ個の炭素原子までを有することを意味する。例えば、（Ｃ１−Ｃ５０）アルキルは、その非置換形態では１〜５０個の炭素原子を有するアルキル基である。いくつかの実施形態および一般構造において、ある特定の化学基は、ＲＳなどの１つ以上の置換基によって置換されてもよい。括弧付きの「（Ｃｘ−Ｃｙ）」を使用して定義されるＲＳ置換化学基は、任意の基ＲＳの同一性に従ってｙ個を超える炭素原子を含有することができる。例えば、「ＲＳがフェニル（−Ｃ６Ｈ５）である正確に１つの基ＲＳによって置換された（Ｃ１−Ｃ５０）アルキル」は、７〜５６個の炭素原子を含有し得る。したがって、一般に、括弧付きの「（Ｃｘ−Ｃｙ）」を使用して定義される化学基が１つ以上の炭素原子含有置換基ＲＳによって置換される場合、化学基の炭素原子の最小および最大合計数は、ｘとｙとの両方に、すべての炭素原子含有置換基ＲＳ由来の炭素原子の合計数を加えることによって決定される。
【００１６】
「置換」という用語は、対応する非置換化合物または官能基の炭素原子またはヘテロ原子に結合した少なくとも１個の水素原子（−Ｈ）が置換基（例えば、ＲＳ）によって置き換えられることを意味する。「過置換」という用語は、対応する非置換化合物または官能基の炭素原子またはヘテロ原子に結合したすべての水素原子（Ｈ）が置換基（例えばＲＳ）によって置き換えられることを意味する。「多置換」という用語は、対応する非置換化合物または官能基の炭素原子またはヘテロ原子に結合した、少なくとも２個の、ただし、すべてよりは少ない水素原子が置換基によって置き換えられることを意味する。「−Ｈ」という用語は、別の原子に共有結合している水素または水素ラジカルを意味する。「水素」および「−Ｈ」は交換可能であり、明記されていない限り、同一の意味を有する。
【００１７】
「（Ｃ１−Ｃ５０）ヒドロカルビル」という用語は、１〜５０個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルを意味し、「（Ｃ１−Ｃ５０）ヒドロカルビレン」という用語は、１〜５０個の炭素原子を有する炭化水素ジラジカルを意味し、そこで、各炭化水素ラジカルおよび各炭化水素ジラジカルは、芳香族または非芳香族、飽和または不飽和、直鎖または分岐鎖、環式（３個以上の炭素を有し、単環式および多環式、縮合および非縮合の多環式、ならびに二環式を含む）または非環式であり、１つ以上のＲＳによって置換されているか、または置換されていない。
【００１８】
本開示において、（Ｃ１−Ｃ５０）ヒドロカルビルは、非置換またはは置換（Ｃ１−Ｃ５０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ５０）シクロアルキル、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル−（Ｃ１−Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ６−Ｃ４０）アリール、または（Ｃ６−Ｃ２０）アリール−（Ｃ１−Ｃ２０）アルキレン（ベンジル（−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ５）など）であり得る。
【００１９】
「（Ｃ１−Ｃ５０）アルキル」および「（Ｃ１−Ｃ１８）アルキル」という用語は、非置換であるかまたは１つ以上のＲＳによって置換されている、それぞれ、１〜５０個の炭素原子を有する飽和直鎖または分岐炭化水素ラジカルおよび１〜１８個の炭素原子を有する飽和直鎖または分岐炭化水素ラジカルを意味する。非置換（Ｃ１−Ｃ５０）アルキルの例は、非置換（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、非置換（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、非置換（Ｃ１−Ｃ５）アルキル、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２−ブチル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、１−ペンチル、１−ヘキシル、１−ヘプチル、１−ノニル、および１−デシルである。置換（Ｃ１−Ｃ４０）アルキルの例は、置換（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、置換（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、トリフルオロメチル、および［Ｃ４５］アルキルである。「［Ｃ４５］アルキル」という用語は、置換基を含むラジカル中に最大４５個の炭素原子が存在することを意味し、例えば、それぞれ、（Ｃ１−Ｃ５）アルキルである１つのＲＳによって置換されている（Ｃ２７−Ｃ４０）アルキルである。各（Ｃ１−Ｃ５）アルキルは、メチル、トリフルオロメチル、エチル、１−プロピル、１−メチルエチル、または１，１−ジメチルエチルであり得る。
【００２０】
「（Ｃ６−Ｃ５０）アリール」という用語は、６〜４０個の炭素原子を有し、そのうちの少なくとも６〜１４個の炭素原子は芳香環炭素原子である、非置換または（１つ以上のＲＳによって）置換された単環式、二環式、または三環式芳香族炭化水素ラジカルを意味する。単環式芳香族炭化水素ラジカルは、１つの芳香環を含み、二環式芳香族炭化水素ラジカルは２つの環を有し、三環式芳香族炭化水素ラジカルは３つの環を有する。二環式または三環式芳香族炭化水素ラジカルが存在するとき、そのラジカルの環のうちの少なくとも１つは芳香族である。芳香族ラジカルの他の１つまたは複数の環は独立して、縮合または非縮合の芳香族または非芳香族であり得る。非置換（Ｃ６−Ｃ５０）アリールの例としては、非置換（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、非置換（Ｃ６−Ｃ１８）アリール、２−（Ｃ１−Ｃ５）アルキル−フェニル、フェニル、フルオレニル、テトラヒドロフルオレニル、インダセニル、ヘキサヒドロインダセニル、インデニル、ジヒドロインデニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル、およびフェナントレンが挙げられる。置換（Ｃ６−Ｃ４０）アリールの例としては、置換（Ｃ１−Ｃ２０）アリール、置換（Ｃ６−Ｃ１８）アリール、２，４−ビス（［Ｃ２０］アルキル）−フェニル、ポリフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、およびフルオレン−９−オン−１−イルが挙げられる。
【００２１】
「（Ｃ３−Ｃ５０）シクロアルキル」という用語は、非置換であるかまたは１つ以上のＲＳによって置換されている、３〜５０個の炭素原子を有する飽和環式炭化水素ラジカルを意味する。他のシクロアルキル基（例えば（Ｃｘ−Ｃｙ）シクロアルキル）は、ｘ〜ｙ個の炭素原子を有し、非置換であるか、または１つ以上のＲＳによって置換されているかのいずれかであると同様な様式で定義される。非置換（Ｃ３−Ｃ４０）シクロアルキルの例は、非置換（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル、非置換（Ｃ３−Ｃ１０）シクロアルキル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、およびシクロデシルである。置換（Ｃ３〜Ｃ４０）シクロアルキルの例は、置換（Ｃ３〜Ｃ２０）シクロアルキル、置換（Ｃ３〜Ｃ１０）シクロアルキル、シクロペンタノン−２−イル、および１−フルオロシクロヘキシルである。
【００２２】
（Ｃ１−Ｃ５０）ヒドロカルビレンの例としては、非置換または置換（Ｃ６−Ｃ５０）アリーレン、（Ｃ３−Ｃ５０）シクロアルキレン、および（Ｃ１−Ｃ５０）アルキレン（例えば、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキレン）が挙げられる。ジラジカルは、同じ炭素原子上（例えば−ＣＨ２−）もしくは隣接する炭素原子（すなわち１，２−ジラジカル）上にあってもよく、または１個、２個、もしくは３個以上の介在炭素原子によって離間されている（例えば１，３−ジラジカル、１，４−ジラジカルなど）。いくつかのジラジカルとしては、１，２−、１，３−、１，４−、またはα，ω−ジラジカルが挙げられ、他のものとしては１，２−ジラジカルが挙げられる。α，ω−ジラジカルは、ラジカル炭素間に最大の炭素骨格間隔を有するジラジカルである。（Ｃ２−Ｃ２０）アルキレンα，ω−ジラジカルのいくつかの例としては、エタン−１，２−ジイル（−ＣＨ２ＣＨ２−など）、プロパン−１，３−ジイル（すなわち−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、２−メチルプロパン−１，３−ジイル（−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−など）が挙げられる。（Ｃ６−Ｃ５０）アリーレンα，ω−ジラジカルのいくつかの例としては、フェニル−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、またはナフタレン−３，７−ジイルが挙げられる。
【００２３】
「（Ｃ１−Ｃ５０）アルキレン」という用語は、非置換であるかまたは１つ以上のＲＳによって置換されている、１〜５０個の炭素原子を有する飽和直鎖または分岐鎖のジラジカル（つまり、ラジカルが環原子上にない）を意味する。非置換（Ｃ１−Ｃ５０）アルキレンの例は、非置換（Ｃ１−Ｃ２０）アルキレンであり、非置換−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）５−、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）７−、−（ＣＨ２）８−、−ＣＨ２Ｃ＊ＨＣＨ３、および−（ＣＨ２）４Ｃ＊（Ｈ）ＣＨ３を含み、「Ｃ＊」は、水素原子が、第二級もしくは第三級アルキルラジカルを形成するために除去される炭素原子を表す。置換（Ｃ１−Ｃ５０）アルキレンの例は、置換（Ｃ１−Ｃ２０）アルキレン、−ＣＦ２−、−Ｃ（Ｏ）−、および−（ＣＨ２）１４Ｃ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）５−（すなわち、６，６−ジメチル置換ノルマル−１，２０−エイコシレン）である。前述のように、２つのＲＳは一緒になって、（Ｃ１−Ｃ１８）アルキレンを形成することができるので、置換（Ｃ１−Ｃ５０）アルキレンの例としては、１，２−ビス（メチレン）シクロペンタン、１，２−ビス（メチレン）シクロヘキサン、２，３−ビス（メチレン）−７，７−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、および２，３−ビス（メチレン）ビシクロ［２．２．２］オクタンも挙げられる。
【００２４】
「（Ｃ３−Ｃ５０）シクロアルキレン」という用語は、非置換であるかまたは１つ以上のＲＳによって置換されている、３〜５０個の炭素原子を有する環式ジラジカル（つまり、ラジカルが環原子上にある）を意味する。
【００２５】
「ヘテロ原子」という用語は、水素または炭素以外の原子を指す。１個または２個以上のヘテロ原子を含有する基の例としては、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）２、Ｓｉ（ＲＣ）２、Ｐ（ＲＰ）、Ｎ（ＲＮ）、−Ｎ＝Ｃ（ＲＣ）２、−Ｇｅ（ＲＣ）２−、または−Ｓｉ（ＲＣ）−が挙げられ、各ＲＣおよび各ＲＰは、非置換（Ｃ１−Ｃ１８）ヒドロカルビルまたは−Ｈであり、各ＲＮは非置換（Ｃ１−Ｃ１８）ヒドロカルビルである。「ヘテロ炭化水素」という用語は、炭化水素の１個以上の炭素原子がヘテロ原子で置き換えられている分子または分子骨格を指す。
【００２６】
「（Ｃ１−Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビル」という用語は、１〜５０個の炭素原子を有するヘテロ炭化水素ラジカルを意味し、「（Ｃ１−Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビレン」という用語は、１〜５０個の炭素原子を有するヘテロ炭化水素ジラジカルを意味する。（Ｃ１−Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビルまたは（Ｃ１−Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビレンのヘテロ炭化水素ジラジカルは、１個以上のヘテロ原子を有する。ヘテロヒドロカルビルのラジカルは、炭素原子上またはヘテロ原子上に存在することができる。ヘテロヒドロカルビレンの２つの基は、単一の炭素原子上または単一のヘテロ原子上に存在することができる。さらに、ジラジカルの２つのラジカルのうちの一方は炭素原子上に存在することができ、他方のラジカルは異なる炭素原子上に存在することができるか、２つのラジカルのうちの一方は炭素原子上に存在することができ、他方はヘテロ原子上に存在することができるか、または２つのラジカルのうちの一方はヘテロ原子上に存在することができ、他方のラジカルは異なるヘテロ原子上に存在することができる。各（Ｃ１−Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビルおよび（Ｃ１−Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビレンは、非置換または（１つ以上のＲＳによって）置換、芳香族または非芳香族、飽和または不飽和、直鎖または分岐鎖、環式（単環式および多環式、縮合多環式および非縮合多環式を含む）または非環式であってもよい。
【００２７】
（Ｃ１−Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビルは、非置換であっても置換されてもよい。（Ｃ１−Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビルの非限定的な例としては、（Ｃ１−Ｃ５０）ヘテロアルキル、（Ｃ１−Ｃ５０）ヒドロカルビル−Ｏ−、（Ｃ１−Ｃ５０）ヒドロカルビル−Ｓ−、（Ｃ１−Ｃ５０）ヒドロカルビル−Ｓ（Ｏ）−、（Ｃ１−Ｃ５０）ヒドロカルビル−Ｓ（Ｏ）２−、（Ｃ１−Ｃ５０）ヒドロカルビル−Ｓｉ（ＲＣ）２−、（Ｃｌ−Ｃ５０）ヒドロカルビル−Ｎ（ＲＮ）−、（Ｃ１−Ｃ５０）ヒドロカルビル−Ｐ（ＲＰ）−、（Ｃ２−Ｃ５０）ヘテロシクロアルキル、（Ｃ２−Ｃ１９）ヘテロシクロアルキル−（Ｃ１−Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ３−Ｃ２０）シクロアルキル−（Ｃ１−Ｃ１９）ヘテロアルキレン、（Ｃ２−Ｃ１９）ヘテロシクロアルキル−（Ｃ１−Ｃ２０）ヘテロアルキレン、（Ｃ１−Ｃ５０）ヘテロアリール、（Ｃ１−Ｃ１９）ヘテロアリール−（Ｃ１−Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール−（Ｃ１−Ｃ１９）ヘテロアルキレン、または（Ｃ１−Ｃ１９）ヘテロアリール−（Ｃ１−Ｃ２０）ヘテロアルキレンが挙げられる。
【００２８】
「（Ｃ４−Ｃ５０）ヘテロアリール」という用語は、合計４〜５０個の炭素原子および１〜１０個のヘテロ原子を有する、非置換であるかまたは（１つ以上のＲＳによって）置換されている単環式、二環式、または三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルを意味する。単環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、１つのヘテロ芳香環を含み、二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、２つの環を有し、三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、３つの環を有する。二環式または三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルが存在する場合、ラジカルにおける環のうちの少なくとも１つは、ヘテロ芳香族である。ヘテロ芳香族ラジカルの他の１つまたは複数の環は独立して、縮合または非縮合および芳香族または非芳香族であることができる。他のヘテロアリール基（例えば、一般に（Ｃｘ−Ｃｙ）ヘテロアリール、（Ｃ４−Ｃ１２）ヘテロアリールなど）は、ｘ〜ｙ個の炭素原子（４〜１２個の炭素原子など）を有し、かつ非置換であるかまたは１つもしくは２つ以上のＲＳによって置換されているものと同様な様式で定義される。単環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、５員環または６員環である。
【００２９】
５員環単環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、５マイナスｈ個の炭素原子を有し、ｈは、ヘテロ原子の数であり、１、２、または３個であり得、各ヘテロ原子は、Ｏ、Ｓ、Ｎ、またはＰであり得る。５員環ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例としては、ピロール−１−イル、ピロール−２−イル、フラン−３−イル、チオフェン−２−イル、ピラゾール−１−イル、イソキサゾール−２−イル、イソチアゾール−５−イル、イミダゾール−２−イル、オキサゾール−４−イル、チアゾール−２−イル、１，２，４−トリアゾール−１−イル、１，３，４−オキサジアゾール−２−イル、１，３，４−チアジアゾール−２−イル、テトラゾール−１−イル、テトラゾール−２−イル、およびテトラゾール−５−イルが挙げられる。
【００３０】
６員環単環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、６マイナスｈ個の炭素原子を有し、ｈは、ヘテロ原子の数であり、１または２であり得、ヘテロ原子は、ＮまたはＰであり得る。６員環ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例としては、ピリジン−２−イル、ピリミジン−２−イル、およびピラジン−２−イルが挙げられる。
【００３１】
二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、縮合５，６−または６，６−環系であり得る。縮合５，６−環系二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例としては、インドール−１−イル、およびベンズイミダゾール−１−イルが挙げられる。縮合６，６−環系二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例としては、キノリン−２−イル、およびイソキノリン−１−イルが挙げられる。三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは縮合５，６，５−、５，６，６−、６，５，６−、または６，６，６−環系であり得る。縮合５，６，５−環系の例としては、１，７−ジヒドロピロロ［３，２−ｆ］インドール−１−イルが挙げられる。縮合５，６，６−環系の例としては、１Ｈ−ベンゾ［ｆ］インドール−１−イルが挙げられる。縮合６，５，６−環系の例は、９Ｈ−カルバゾール−９−イルである。縮合６，５，６−環系の例は、９Ｈ−カルバゾール−９−イルである。縮合６，６，６−環系の例は、アクリジン−９−イルである。
【００３２】
（Ｃ１−Ｃ５０）ヘテロアルキルという用語は、１〜５０個の炭素原子および１個以上のヘテロ原子を含有する飽和直鎖または分岐鎖ラジカルを意味する。「（Ｃ１−Ｃ５０）ヘテロアルキレン」という用語は、１〜５０個の炭素原子および１個または２個以上のヘテロ原子を含有する飽和直鎖または分岐鎖ジラジカルを意味する。ヘテロアルキルまたはヘテロアルキレンのヘテロ原子としては、Ｓｉ（ＲＣ）３、Ｇｅ（ＲＣ）３、Ｓｉ（ＲＣ）２、Ｇｅ（ＲＣ）２、Ｐ（ＲＰ）２、Ｐ（ＲＰ）、Ｎ（ＲＮ）２、Ｎ（ＲＮ）、Ｎ、Ｏ、ＯＲＣ、Ｓ、ＳＲＣ、Ｓ（Ｏ）、およびＳ（Ｏ）２が挙げられ得、ヘテロアルキルおよびヘテロアルキレンの各々は、非置換または１つ以上のＲＳによって置換されている
【００３３】
非置換（Ｃ２−Ｃ４０）ヘテロシクロアルキルの例としては、非置換（Ｃ２−Ｃ２０）ヘテロシクロアルキル、非置換（Ｃ２−Ｃ１０）ヘテロシクロアルキル、アジリジン−１−イル、オキセタン−２−イル、テトラヒドロフラン−３−イル、ピロリジン−１−イル、テトラヒドロチオフェン−Ｓ，Ｓ−ジオキシド−２−イル、モルホリン−４−イル、１，４−ジオキサン−２−イル、ヘキサヒドロアゼピン−４−イル、３−オキサ−シクロオクチル、５−チオ−シクロノニル、および２−アザ−シクロデシルが挙げられる。
【００３４】
「ハロゲン原子」または「ハロゲン」という用語は、フッ素原子（Ｆ）、塩素原子（Ｃｌ）、臭素原子（Ｂｒ）、またはヨウ素原子（Ｉ）のラジカルを意味する。「ハロゲン化物」という用語は、フッ化物（Ｆ−）、塩化物（Ｃｌ−）、臭化物（Ｂｒ−）、またはヨウ化物（Ｉ−）のハロゲン原子のアニオン形態を意味する。
【００３５】
「飽和」という用語は、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合、ならびに（ヘテロ原子含有基において）炭素−窒素、炭素−リン、および炭素−ケイ素二重結合を欠くことを意味する。飽和化学基が１つ以上の置換基ＲＳによって置換されている場合、１つ以上の二重結合および／または三重結合は、任意に、置換基ＲＳ中に存在していてもよい。「不飽和」という用語は、１個以上の炭素−炭素二重結合もしくは炭素−炭素三重結合、または（ヘテロ原子含有基において）１つ以上の炭素−窒素二重結合、炭素−リン二重結合、もしくは炭素−ケイ素二重結合を含有することを意味し、もしある場合、置換基ＲＳ中に、もしある場合、芳香環中またはヘテロ芳香環中に存在し得る二重結合を含まない。
【００３６】
本開示の実施形態は、式（Ｉ）による金属−配位子錯体を含む触媒系を含む。
【化２】
2021532234.tif 000004
【００３７】
式（Ｉ）において、Ｍは、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムから選択される金属であり、金属は、＋２、＋３、または＋４の形式酸化状態を有する。Ｒ１は、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、−Ｓｉ（ＲＣ）３、−Ｇｅ（ＲＣ）３、−Ｐ（ＲＰ）２、−Ｎ（ＲＮ）２、−ＯＲＣ、−ＳＲＣ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）−、ＲＣＳ（Ｏ）２−、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＣＯＣ（Ｏ）−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）−、ハロゲン、水素、Ｍに共有結合的に接続された（Ｃ５−Ｃ４０）アリーレン、またはＭに共有結合的に接続された（Ｃ４−Ｃ４０）ヘテロアリーレンから選択される。
【００３８】
実施形態では、触媒系は、式（Ｉ）による金属−配位子錯体を含むことができ、式中、Ｒ２およびＲ３は独立して、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、−Ｓｉ（ＲＣ）３、−Ｇｅ（ＲＣ）３、−Ｐ（ＲＰ）２、−Ｎ（ＲＮ）２、−ＯＲＣ、−ＳＲＣ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）−、ＲＣＳ（Ｏ）２−、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＣＯＣ（Ｏ）−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）−、ハロゲン、または水素から選択される。１つ以上の実施形態では、Ｒ２およびＲ３は、任意に共有結合して、芳香環を形成する。
【００３９】
実施形態では、触媒系は、式（Ｉ）による金属−配位子錯体を含むことができ、式中、Ｒ５ａ、Ｒ５ｂ、およびＲ６は独立して、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、−Ｓｉ（ＲＣ）３、−ＣＨ２Ｓｉ（ＲＣ）−Ｇｅ（ＲＣ）３、−Ｐ（ＲＰ）２、−Ｎ（ＲＮ）２、−ＯＲＣ、−ＳＲＣ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）−、ＲＣＳ（Ｏ）２−、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＣＯＣ（Ｏ）−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）−、ハロゲン、または水素から選択される。式（Ｉ）においてＲＣ、ＲＮ、およびＲＰは独立して、（Ｃ１−Ｃ３０）ヒドロカルビルである。
【００４０】
実施形態では、触媒系は、式（Ｉ）による金属−配位子錯体を含むことができ、式中、各Ｘは独立して、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、または（Ｃ６−Ｃ２０）ヘテロアリールから選択される単座配位子、二座配位子、または三座配位子である。（Ｘ）ｎの下付き文字ｎは、１、２、または３である。Ｘが三座配位子である場合、ｎは、１である。Ｘが単座または二座配位子である場合、ｎは、２または３である。いくつかの実施形態では、Ｒ１が（Ｃ５−Ｃ４０）アリーレンまたは（Ｃ４−Ｃ４０）ヘテロアリーレンである場合、ｎは、１または２である。金属−配位子錯体は、５つ以下の金属−配位子結合を有し、全体として電荷中性であり得る。
【００４１】
いくつかの実施形態では、Ｒ２は、メチルまたはフェニルであり、Ｒ３は、−Ｈである。
【００４２】
式（Ｉ）による金属−配位子錯体のいくつかの実施形態では、Ｒ２およびＲ３は、共有結合して、芳香環を形成し、Ｒ６は、置換フェニルまたは非置換フェニルであり、金属−配位子錯体は、式（ＩＩ）による構造を有する。
【化３】
2021532234.tif 000005
【００４３】
式（ＩＩ）において、Ｒ１、Ｒ５ａ、Ｒ５ｂ、Ｘ、およびｎは、式（Ｉ）で定義されるとおりであり、各Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ６ａ、Ｒ６ｂ、Ｒ６ｃ、Ｒ６ｄ、およびＲ６ｅは独立して、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、−Ｓｉ（ＲＣ）３、−Ｇｅ（ＲＣ）３、−Ｐ（ＲＰ）２、−Ｎ（ＲＮ）２、−ＯＲＣ、−ＳＲＣ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）−、ＲＣＳ（Ｏ）２−、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＣＯＣ（Ｏ）−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）−、ハロゲン、または水素から選択される。
【００４４】
１つ以上の実施形態では、式（Ｉ）および式（ＩＩ）のＲ５ａおよびＲ５ｂは独立して、−Ｈ、ベンジル、置換フェニル、非置換フェニル、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ５）アルキル、またはメチルから選択される。置換フェニルは、１つ以上の基ＲＳで置換されてもよく、過置換フェニル、二置換フェニル、および三置換フェニルを含み得る。そのような置換フェニルにおける各ＲＳは、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、−Ｓｉ（ＲＣ）３、−Ｇｅ（ＲＣ）３、−Ｐ（ＲＰ）２、−Ｎ（ＲＮ）２、−ＯＲＣ、−ＳＲＣ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）−、ＲＣＳ（Ｏ）２−、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＣＯＣ（Ｏ）−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）−、またはハロゲンから選択され得る。
【００４５】
実施形態では、式（Ｉ）または式（ＩＩ）のＲ１は、（Ｃ１−Ｃ８）アルキルである。Ｒ１は、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２−ブチル、１，１−ジメチルエチル（ｔｅｒｔ−ブチルとも呼ばれる）、１−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、ｎ−オクチル、および１，１，３，３−テトラメチルブチル（ｔｅｒｔ−オクチルとも呼ばれる）であり得る。
【００４６】
１つ以上の実施形態では、式（ＩＩ）のＲ６ａ、Ｒ６ｃ、およびＲ６ｅは、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキルである。いくつかの実施形態では、式（ＩＩ）のＲ６ａ、Ｒ６ｃ、およびＲ６ｅは、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２−ブチル、１，１−ジメチルエチル（ｔｅｒｔ−ブチルとも呼ばれる）、１−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、ｎ−オクチル、および１，１，３，３−テトラメチルブチル（ｔｅｒｔ−オクチルとも呼ばれる）であり得る。
【００４７】
式（Ｉ）および（ＩＩ）の金属−配位子錯体中の金属Ｍは、金属−配位子錯体を調製するために、続いて一段合成または多段合成に曝される金属前駆体に由来し得る。好適な金属前駆体は、単量体（１つの金属中心）もしくは二量体（２つの金属中心）であり得るか、または２より大きい複数の金属中心、例えば、３つ、４つ、５つ、もしくは６つ以上の金属中心を有し得る。好適なハフニウムおよびジルコニウムの前駆体の具体例としては、例えば、ＨｆＣｌ４、ＨｆＭｅ４、Ｈｆ（ＣＨ２Ｐｈ）４、Ｈｆ（ＣＨ２ＣＭｅ３）４、Ｈｆ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）４、Ｈｆ（ＣＨ２Ｐｈ）３Ｃｌ、Ｈｆ（ＣＨ２ＣＭｅ３）３Ｃｌ、Ｈｆ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）３Ｃｌ、Ｈｆ（ＣＨ２Ｐｈ）２Ｃｌ２、Ｈｆ（ＣＨ２ＣＭｅ３）２Ｃｌ２、Ｈｆ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）２Ｃｌ２、Ｈｆ（ＮＭｅ２）４、Ｈｆ（ＮＥｔ２）４、およびＨｆ（Ｎ（ＳｉＭｅ３）２）２Ｃｌ２；ＺｒＣｌ４、ＺｒＭｅ４、Ｚｒ（ＣＨ２Ｐｈ）４、Ｚｒ（ＣＨ２ＣＭｅ３）４、Ｚｒ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）４、Ｚｒ（ＣＨ２Ｐｈ）３Ｃｌ、Ｚｒ（ＣＨ２ＣＭｅ３）３Ｃｌ、Ｚｒ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）３Ｃｌ、Ｚｒ（ＣＨ２Ｐｈ）２Ｃｌ２、Ｚｒ（ＣＨ２ＣＭｅ３）２Ｃｌ２、Ｚｒ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）２Ｃｌ２、Ｚｒ（ＮＭｅ２）４、Ｚｒ（ＮＥｔ２）４、Ｚｒ（ＮＭｅ２）２Ｃｌ２、Ｚｒ（ＮＥｔ２）２Ｃｌ２、Ｚｒ（Ｎ（ＳｉＭｅ３）２）２Ｃｌ２、ＴｉＢｎ４、ＴｉＣｌ４、およびＴｉ（ＣＨ２Ｐｈ）４が挙げられるが、それらに限定されない。これらの例のルイス塩基付加物も金属前駆体として好適であり、例えば、エーテル、アミン、チオエーテル、およびホスフィンがルイス塩基として好適である。具体例としては、ＨｆＣｌ４（ＴＨＦ）２、ＨｆＣｌ４（ＳＭｅ２）２、およびＨｆ（ＣＨ２Ｐｈ）２Ｃｌ２（ＯＥｔ２）が挙げられる。活性化金属前駆体は、イオン性または双性イオン化合物、（Ｍ（ＣＨ２Ｐｈ）３＋）（Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−）または（Ｍ（ＣＨ２Ｐｈ）３＋）（ＰｈＣＨ２Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３−）などであることができ、ＭはＨｆまたはＺｒであると上で定義されている。
【００４８】
式（Ｉ）による金属−配位子錯体において、各Ｘは、少なくとも１つの共有結合、配位結合、またはイオン結合を通してＭと結合する。ｎが１である場合、Ｘは、単座配位子、二座配位子、または三座配位子であり得るが、但し、Ｘが三座配位子である場合、金属−配位子結合のうちの１つが、活性化時に破壊され得ることを条件とし、ｎが２である場合、各Ｘは、独立して選択された単座配位子であり、他の基Ｘと同じであっても、異なっていてもよい。一般に、式（Ｉ）による金属−配位子錯体は、全体として電荷中性である。いくつかの実施形態では、単座配位子はモノアニオン性配位子であり得る。モノアニオン性配位子は−１の正味の形式酸化状態を有する。各モノアニオン性配位子は独立して、水素化物、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビルカルバニオン（（Ｃ６−Ｃ４０）アリールカルバニオンなど）、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルカルバニオン（（Ｃ４−Ｃ４０）ヘテロアリールカルバニオンなど）、またはハロゲン化物であり得る。
【００４９】
式（Ｉ）の金属−配位子の１つ以上の実施態様では、Ｒ１は、Ｍに共有結合的に接続された（Ｃ５−Ｃ４０）アリーレンであり、金属−配位子錯体は、式（ＩＩＩ）の構造を有する。
【化４】
2021532234.tif 000006
【００５０】
式（ＩＩＩ）の金属−配位子構造の実施形態では、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５ａ、Ｒ５ｂ、Ｒ６、Ｍ、Ｘ、およびｎは独立して、式（Ｉ）で定義したとおりであり、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ１ｃ、およびＲ１ｄは独立して、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、−Ｓｉ（ＲＣ）３、−Ｇｅ（ＲＣ）３、−Ｐ（ＲＰ）２、−Ｎ（ＲＮ）２、−ＯＲＣ、−ＳＲＣ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）−、ＲＣＳ（Ｏ）２−、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＣＯＣ（Ｏ）−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）−、ハロゲン、または水素から選択される。いくつかの実施形態では、Ｒ１ａおよびＲ１ｂ、またはＲ１ｂおよびＲ１ｃ、またはＲ１ｃおよびＲ１ｄのいずれかは、共有結合して、芳香環または非芳香環を形成する。
【００５１】
式（ＩＩＩ）の金属−配位子の１つ以上の実施形態では、Ｒ２およびＲ３は、共有結合して、芳香環を形成し、金属−配位子錯体は、式（ＩＶ）による構造を有する。
【化５】
2021532234.tif 000007
【００５２】
式（ＩＶ）の金属−配位子構造の実施形態では、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ１ｃ、Ｒ１ｄ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５ａ、Ｒ５ｂ、Ｒ６、Ｍ、Ｘ、およびｎは、式（ＩＩＩ）で定義したとおりであり、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ、およびＲ３ｂは独立して、（Ｃ１−Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、−Ｓｉ（ＲＣ）３、−Ｇｅ（ＲＣ）３、−Ｐ（ＲＰ）２、−Ｎ（ＲＮ）２、−ＯＲＣ、−ＳＲＣ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）−、ＲＣＳ（Ｏ）２−、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ−、ＲＣＯＣ（Ｏ）−、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）−、ハロゲン、または水素から選択される。
【００５３】
さらに、各Ｘは、いずれの他の配位子Ｘからも独立して、ハロゲン、非置換（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビル、非置換（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビルである単座配位子であり得る。いくつかの実施形態では、各単座配位子Ｘは、塩素原子、（Ｃ１−Ｃ１０）ヒドロカルビル（例えば、（Ｃ１−Ｃ６）アルキルもしくはベンジル）、または（Ｃ４−Ｃ４０）ヘテロアリールである。
【００５４】
ｎが２以上であるさらなる実施形態では、式（Ｉ）による金属−配位子錯体が少なくとも２つの基Ｘを含むように、任意の２つの基Ｘは一緒になって、二座配位子を形成してもよい。二座配位子を含む例示的な実施形態では、二座配位子は中性二座配位子であってもよい。一実施形態では、中性二座配位子は、式（ＲＤ）２Ｃ＝Ｃ（ＲＤ）−Ｃ（ＲＤ）＝Ｃ（ＲＤ）２のジエンであり、式中、各ＲＤは独立して、Ｈ、非置換（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、フェニル、またはナフチルである。いくつかの実施形態では、二座配位子は、モノアニオン性−一（ルイス塩基）配位子である。いくつかの実施形態では、二座配位子は、ジアニオン性配位子である。ジアニオン性配位子は、−２の正味形式酸化状態を有する。一実施形態では、各ジアニオン性配位子は独立して、（Ｃ２−Ｃ４０）ヒドロカルビレンジカルバニオン、（Ｃ１−Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンジカルバニオン、リン酸塩、または硫酸塩である。
【００５５】
さらなる実施形態では、式（Ｉ）のＸは、モノアニオン性であり、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２，２−ジメチルプロピル、トリメチルシリルメチル、フェニル、ベンジル、またはクロロから選択される。いくつかの実施形態では、ｎは、２であり、各Ｘは同一である。場合によっては、少なくとも２つのＸは互いに異なる。他の実施形態では、ｎは、２であり、各Ｘは、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２，２−ジメチルプロピル、トリメチルシリルメチル、フェニル、ベンジル、およびクロロのうちの異なる１つである。一実施形態では、ｎは、２であり、少なくとも２つのＸは独立して、モノアニオン性単座配位子である。特定の実施形態では、ｎは、２であり、２つのＸ基は一緒になって、二座配位子を形成する。さらなる実施形態では、二座配位子は、２，２−ジメチル−２−シラプロパン−１，３−ジイルまたは１，３−ブタジエンである。
【００５６】
触媒系の特定の実施形態では、式（Ｉ）による金属−配位子錯体は、プロ触媒１〜１９のうちのいずれかの構造を有する金属−配位子錯体を含み得るが、これらに限定されない。
【化６−１】
2021532234.tif 000008
【化６−２】
2021532234.tif 000009
【化６−３】
2021532234.tif 000010
【化６−４】
2021532234.tif 000011
【００５７】
助触媒成分
式（Ｉ）の金属−配位子錯体を含む触媒系は、オレフィン重合反応の金属系触媒を活性化するための当該技術分野で既知の任意の技術によって触媒的に活性にされ得る。例えば、式（Ｉ）の金属−配位子錯体によるプロ触媒は、錯体を活性化助触媒と接触させるか、または錯体を活性化助触媒と組み合わせることによって、触媒的に活性にされ得る。さらに、式（Ｉ）による金属−配位子錯体は、中性であるプロ触媒形態、およびベンジルまたはフェニルなどのモノアニオン配位子の損失によって正に帯電され得る触媒形態の両方を含む。本明細書に使用するのに好適な活性化助触媒としては、アルキルアルミニウム、ポリマーまたはオリゴマーアルモキサン（アルミノキサンとしても知られる）、中性ルイス酸、および非ポリマー、非配位、イオン形成化合物（酸化条件下でのそのような化合物の使用を含む）が挙げられる。好適な活性化技術は、バルク電気分解である。前述の活性化助触媒および技術のうちの１つ以上の組み合わせもまた企図される。「アルキルアルミニウム」という用語は、モノアルキルアルミニウム二水素化物もしくはモノアルキルアルミニウム二ハロゲン化物、ジアルキルアルミニウム水素化物もしくはジアルキルアルミニウムハロゲン化物、またはトリアルキルアルミニウムを意味する。ポリマーアルモキサンまたはオリゴマーアルモキサンの例としては、メチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウム修飾メチルアルモキサン、およびイソブチルアルモキサンが挙げられる。
【００５８】
ルイス酸活性化助触媒は、本明細書に記載の（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビル置換基を含有する第１３族金属化合物を含有する。いくつかの実施形態では、第１３族金属化合物は、トリ（（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビル）−置換アルミニウムまたはトリ（（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビル）−ホウ素化合物である。他の実施形態では、第１３族金属化合物は、トリ（ヒドロカルビル）−置換アルミニウム、トリ（（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビル）−ホウ素化合物、トリ（（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル）アルミニウム、トリ（（Ｃ６−Ｃ１８）アリール）ホウ素化合物、およびそれらのハロゲン化（過ハロゲン化を含む）誘導体である。さらなる実施形態では、第１３族金属化合物は、トリス（フルオロ置換フェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。いくつかの実施形態では、活性化助触媒は、トリス（（Ｃ１〜Ｃ２０）ヒドロカルビルボレート（例えば、トリチルテトラフルオロボレート）またはトリ（（Ｃ１〜Ｃ２０）ヒドロカルビル）アンモニウムテトラ（（Ｃ１〜Ｃ２０）ヒドロカルビル）ボラン（例えば、ビス（オクタデシル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）である。本明細書で使用される場合、「アンモニウム」という用語は、（（Ｃ１〜Ｃ２０）ヒドロカルビル）４Ｎ＋、（（Ｃ１〜Ｃ２０）ヒドロカルビル）３Ｎ（Ｈ）＋、（（Ｃ１〜Ｃ２０）ヒドロカルビル）２Ｎ（Ｈ）２＋、（Ｃ１〜Ｃ２０）ヒドロカルビルＮ（Ｈ）３＋、またはＮ（Ｈ）４＋である窒素カチオンを意味し、各（Ｃ１〜Ｃ２０）ヒドロカルビルは、２つ以上存在する場合、同じであっても、異なっていてもよい。
【００５９】
中性ルイス酸活性化助触媒の組み合わせとしては、トリ（（Ｃ１−Ｃ４）アルキル）アルミニウムとハロゲン化トリ（（Ｃ６−Ｃ１８）アリール）ホウ素化合物、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとの組み合わせを含む混合物が挙げられる。他の実施形態は、そのような中性ルイス酸混合物とポリマーまたはオリゴマーアルモキサンとの組み合わせ、および単一の中性ルイス酸、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとポリマーまたはオリゴマーアルモキサンとの組み合わせである。（金属−配位子錯体）：（トリス（ペンタフルオロ−フェニルボラン）：（アルモキサン）［例えば（第４族金属−配位子錯体）：（トリス（ペンタフルオロ−フェニルボラン）：（アルモキサン）］のモルの数の比は、１：１：１〜１：１０：３０であり、他の実施形態では１：１：１．５〜１：５：１０である。
【００６０】
式（Ｉ）の金属−配位子錯体を含む触媒系を活性化して、１つ以上の助触媒、例えば、カチオン形成助触媒、強ルイス酸、またはそれらの組み合わせと組み合わせることによって、活性触媒組成物を形成することができる。好適な活性化助触媒としては、ポリマーまたはオリゴマーアルミノキサン、特にメチルアルミノキサン、ならびに不活性、相溶性、非配位性、イオン形成性化合物が挙げられる。例示的な好適な助触媒としては、変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、ビス（水素化タローアルキル）メチル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１−）アミン、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。
【００６１】
いくつかの実施形態では、２つ以上の前述の活性化助触媒を互いに組み合わせて使用することができる。助触媒の組み合わせの特定の例は、トリ（（Ｃ１−Ｃ４）ヒドロカルビル）アルミニウム、トリ（（Ｃ１−Ｃ４）ヒドロカルビル）ボラン、またはアンモニウムボレートとオリゴマーもしくはポリマーアルモキサン化合物との混合物である。式（Ｉ）の１つ以上の金属−配位子錯体の総モル数と１つ以上の活性化助触媒の総モル数との比は、１：１０，０００〜１００：１である。いくつかの実施形態では、この比は、少なくとも１：５０００であり、他のいくつかの実施形態では、少なくとも１：１０００および１０：１以下であり、他のいくつかの実施形態では、１：１以下である。アルモキサンを単独で活性化助触媒として使用する場合、用いられるアルモキサンのモル数は、式（Ｉ）の金属−配位子錯体のモル数のうちの少なくとも１００倍であることが好ましい。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを単独で活性化助触媒として使用する場合、いくつかの他の実施形態では、式（Ｉ）の１つ以上の金属−配位子錯体の総モル数に対して用いられるトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランのモル数は、０．５：１〜１０：１、１：１〜６：１、または１：１〜５：１である。残りの活性化助触媒は一般に、式（Ｉ）の１つ以上の金属−配位子錯体の総モル量におおよそ等しいモル量で用いられる。
【００６２】
本開示の触媒系のいくつかの実施形態では、前述の助触媒のうちの２つ以上を組み合わせて使用する場合、助触媒のうちの１つは、スカベンジャーとして機能し得る。スカベンジャーの目的は、システム内に存在する任意の水または他の不純物と反応することであり、そうしないと、触媒と反応して効率が低減する。
【００６３】
ポリオレフィン
本開示のいくつかの実施形態は、前の段落に記載の触媒系の存在下で、エチレンまたはプロピレン、および任意に１つ以上のオレフィンを接触させることを含む、重合プロセスを含む。重合プロセスのいくつかの実施形態では、単一オレフィンまたはα−オレフィンが、触媒系の存在下で反応して、ホモポリマーを作製する。しかしながら、追加のα−オレフィンを重合手順に組み込んでもよい。追加のα−オレフィンコモノマーは、典型的には、２０個以下の炭素原子を有する。例えば、α−オレフィンコモノマーは、３〜１０個の炭素原子、または３〜８個の炭素原子を有し得る。例示的なα−オレフィンコモノマーとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、および４−メチル−１−ペンテンが挙げられるが、これらに限定されない。例えば、１つ以上のα−オレフィンコモノマーは、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、および１−オクテンからなる群から、または代替的に１−ヘキセンおよび１−オクテンからなる群から選択することができる。
【００６４】
重合プロセスから生成されるエチレン系ポリマー、例えば、エチレンのホモポリマーおよび／またはインターポリマー（コポリマーを含む）、ならびに任意にα−オレフィンなどの１つ以上のコモノマーは、エチレン由来のモノマー単位を少なくとも５０モルパーセント（ｍｏｌ％）を含み得る。「少なくとも５０ｍｏｌ％から」に包含されるすべての個々の値および部分範囲は、別個の実施形態として本明細書に開示され、例えば、エチレン系ポリマー、エチレンのホモポリマーおよび／またはインターポリマー（コポリマーを含む）、ならびに任意にα−オレフィンなどの１つ以上のコモノマーは、エチレン由来のモノマー単位を少なくとも６０ｍｏｌ％、エチレン由来のモノマー単位を少なくとも７０ｍｏｌ％、エチレン由来のモノマー単位を少なくとも８０ｍｏｌ％、エチレン由来のモノマー単位を５０〜１００ｍｏｌ％、またはエチレン由来のモノマー単位を８０〜１００ｍｏｌ％含み得る。
【００６５】
いくつかの実施形態では、重合プロセスは、エチレン由来の単位を少なくとも９０モルパーセント含むエチレン系ポリマーを生成する。少なくとも９０モルパーセントからのすべての個々の値および部分範囲は本明細書に含まれ、別個の実施形態として本明細書に開示される。例えば、エチレン系ポリマーは、エチレン由来の単位を少なくとも９３モルパーセント、単位を少なくとも９６モルパーセント、エチレン由来の単位を少なくとも９７モルパーセント、または代替的に、エチレン由来の単位を９０〜１００モルパーセント、エチレン由来の単位を９０〜９９．５モルパーセント、もしくはエチレン由来の単位を９７〜９９．５モルパーセント含み得る。
【００６６】
本開示の重合プロセスによって生成されるエチレン系ポリマーのいくつかの実施形態では、追加のα−オレフィンの量は、５０ｍｏｌ％未満であり、他の実施形態は、少なくとも０．５ｍｏｌ％〜２５ｍｏｌ％を含み、さらなる実施形態では、追加のα−オレフィンの量は、少なくとも５ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％を含む。いくつかの実施形態では、追加のα−オレフィンは１−オクテンである。
【００６７】
任意の従来の重合プロセスを使用してエチレン系ポリマーを生成してもよい。そのような従来の重合プロセスとしては、１つ以上の従来の反応器、例えばループ反応器、等温反応器、流動床気相反応器、撹拌槽型反応器、バッチ式反応器などの並列、直列、またはそれらの任意の組み合わせを使用する、溶液重合プロセス、気相重合プロセス、スラリー相重合プロセス、およびそれらの任意の組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。
【００６８】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、二重反応器系、例えば、二重ループ反応器系において、溶液重合によって生成され得、そこで、エチレン、および任意に１つ以上のα−オレフィンは、本明細書に記載の触媒系および任意に１つ以上の助触媒の存在下で重合される。別の実施形態では、エチレン系ポリマーは、二重反応器系、例えば二重ループ反応器系において、溶液重合によって生成することができ、そこで、エチレン、および任意選択的に１つ以上のα−オレフィンは、本開示および本明細書に記載の触媒系および任意に１つ以上の他の触媒の存在下で重合される。本明細書に記載の触媒系は、任意に１つ以上の他の触媒と組み合わせて、第１の反応器または第２の反応器において使用することができる。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、二重反応器系、例えば二重ループ反応器系において、溶液重合によって生成することができ、そこで、エチレン、および任意選択的に１つ以上のα−オレフィンは、本明細書に記載の触媒系の存在下で両方の反応器において重合される。
【００６９】
別の実施形態では、エチレン系ポリマーは、単一反応器系、例えば単一ループ反応器系において、溶液重合で生成することができ、そこで、エチレン、および任意に１つ以上のα−オレフィンは、本開示内に記載の触媒系および任意に１つ以上の助触媒の存在下で、前の段落に記載のように重合される。
【００７０】
エチレン系ポリマーは、１つ以上の添加剤をさらに含んでもよい。そのような添加剤としては、帯電防止剤、色増強剤、染料、潤滑剤、顔料、一次酸化防止剤、二次酸化防止剤、加工助剤、紫外線安定剤、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。エチレン系ポリマーは、任意の量の添加剤を含有し得る。エチレン系ポリマーは、エチレン系ポリマーおよび１つ以上の添加剤の重量に基づいて、そのような添加剤を合計約０〜約１０重量パーセント含み得る。エチレン系ポリマーは、充填剤をさらに含み得、その充填剤としては、有機または無機充填剤を挙げることができるが、これらに限定されない。エチレン系ポリマーは、エチレン系ポリマーとすべての添加剤または充填剤の合計重量に基づいて、例えば炭酸カルシウム、タルク、またはＭｇ（ＯＨ）２などの約０〜約２０重量パーセントの充填剤を含有してもよい。エチレン系ポリマーは、１つ以上のポリマーとさらに配合されてブレンドを形成することができる。
【００７１】
いくつかの実施形態では、エチレン系ポリマーを生成するための重合プロセスは、触媒系の存在下でエチレンと少なくとも１つの追加のα−オレフィンを重合することを含むことができ、触媒系は、式（Ｉ）のうちの少なくとも１つの金属−配位子錯体を組み込む。式（Ｉ）の金属−配位子錯体を組み込むそのような触媒系から得られたポリマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２（その全体が参照によって本明細書に組み込まれる）に従って、例えば、０．８５０ｇ／ｃｍ３〜０．９５０ｇ／ｃｍ３、０．８８０ｇ／ｃｍ３〜０．９２０ｇ／ｃｍ３、０．８８０ｇ／ｃｍ３〜０．９１０ｇ／ｃｍ３、または０．８８０ｇ／ｃｍ３〜０．９００ｇ／ｃｍ３の密度を有し得る。
【００７２】
別の実施形態では、式（Ｉ）の金属−配位子錯体を含む触媒系から得られたポリマーは、５〜１５のメルトフロー比（Ｉ１０／Ｉ２）を有し、メルトインデックスＩ２は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（その全体が参照によって本明細書に組み込まれる）に従って、１９０℃および２．１６ｋｇ荷重で測定され、メルトインデックスＩ１０は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って、１９０℃および１０ｋｇ荷重で測定される。他の実施形態では、メルトフロー比（Ｉ１０／Ｉ２）は５〜１０であり、他では、メルトフロー比は５〜９である。
【００７３】
いくつかの実施形態では、式（Ｉ）の金属−配位子錯体を含む触媒系から得られたポリマーは、１．５〜２５の分子量分布（ＭＷＤ）を有し、ＭＷＤは、Ｍｗ／Ｍｎとして定義され、Ｍｗは、重量平均分子量であり、Ｍｎは、数平均分子量である。「１．５〜２５」によって包含されるすべての個々の値および部分範囲は、別個の実施形態として本明細書に開示されており、例えば、触媒系から得られたポリマーは、１．５〜６のＭＷＤを有する。別の実施形態は、１．５〜３のＭＷＤを含み、他の実施形態は、２〜２．５のＭＷＤを含む。
【００７４】
本開示に記載される触媒系の実施形態は、形成されたポリマーの高分子量およびポリマーに組み込まれたコモノマーの量の結果として、固有のポリマー特性をもたらす。
【００７５】
実施例の実験手順
市販のアルデヒドは、さらに精製することなく、受け取ったままの状態で使用した。市販のアミンおよびアニリンは、使用前にアルミナのプラグに押し通した。ＮＭＲ分光法用の重水素化溶媒は、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ  Ｉｓｏｔｏｐｅ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓから購入した。周囲温度の１Ｈおよび１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルのデータは、Ｖａｒｉａｎ４００−ＭＲ分光計を使用して収集した。別段記載されていない限り、操作は、不活性雰囲気のグローブボックスを使用して、または標準的なシュレンク技術を介して実行した。ガス、溶媒（ベンゼン−ｄ６およびトルエン−ｄ８を含む）、ならびにモノマーは、不活性雰囲気下でアルミナに通して、３Ａシーブ上に貯蔵する前に酸素および水を除去した。
【００７６】
並列圧反応器
重合の実行は、以下に記載の条件下で、Ｓｙｍｙｘ並列圧反応器（ＰＰＲ）内で実行した。別段記載されていない限り、結果として得られたポリマーを、真空オーブンで乾燥させ、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）およびＦＴ−ＩＲ分光法によって分析した。
【００７７】
セミバッチ式反応器
バッチ式反応器重合は、電気加熱マントルによって加熱され、内部水冷コイルを介して冷却される、２リットルまたは１ガロンのＰａｒｒ（商標）反応器内で実行した。反応器系は、Ｃａｍｉｌｅ（商標）ＴＧプロセスコンピュータによって制御および監視する。反応器に炭化水素溶媒を事前充填した後に、オレフィンモノマーを、追加の炭化水素溶媒を含有する可能性があるショットタンクから、窒素圧下で反応器に充填する。次に、反応器を初期温度設定点に戻した後に、所望のＣａｍｉｌｅ（商標）プログラム設定に従ってガス状モノマーを添加する。プレ触媒溶液および活性化剤溶液を、不活性雰囲気のグローブボックス内で、所望の化学量論、濃度、および全体としての重合反応条件に従って別個に調製し、次に混合した後に、反応器に移す。エチレンを再び添加し、定義済みのＣａｍｉｌｅ（商標）実行プログラムと連動したＭｉｃｒｏＭｏｔｉｏｎ（商標）流量計によって制御して、監視する。プレ触媒／活性化剤溶液の注入は、重合反応実行タイマーを開始する。ポリマーサンプルおよびその他の反応器成分を、酸化防止剤および／または触媒クエンチを含有するステンレス鋼ポットに回収し、窒素ガスパージで通気する。次に、ポリマーを、１４０℃の真空オーブンでより厳密に乾燥させる。
【００７８】
ポリマー特性評価
ポリマー分子量分布は、ロボット支援希釈高温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＳｙｍＲＡＤ−ＧＰＣ）を使用して測定した。ポリマーサンプルを、１〜１０ｍｇ／ｍＬの濃度で１，２，４−トリクロロベンゼン（３００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエンで安定化）に１７０℃で溶解し、２．０ｍＬ／分の流量で、混合Ｂカラム（３００ｍｍ×１０ｍｍ）に１６０℃で通した。サンプル検出は、濃度モードのＰｏｌｙＣｈａｒ  ＩＲ４検出器を使用して実行した。狭いポリスチレン（ＰＳ）標準の従来の較正を、１６０℃でＴＣＢ中のＰＳおよびＰＥについての既知の係数を使用してホモポリエチレン（ＰＥ）に調整された見かけの単位を用いて利用した。デカンをフローマーカーとして使用して、較正設定および実験サンプルの両方の流量完全性を確保した。コモノマーの組み込みは、Ｔｅｃａｎ  ＭｉｎｉＰｒｅｐ７５堆積ステーションを使用して、シリコンウェーハ上の自動ドロップキャストポリマーフィルムのＦＴ−ＩＲ分光法によって測定し、ＮＥＸＵＳ６７０Ｅ．Ｓ．Ｐ．ＦＴ−ＩＲ分光計を使用して分析した。ＴＣＢは、窒素パージ下、１６０℃で蒸発させる。
【実施例】
【００７９】
実施例１〜４４は、配位子の中間体、配位子自体、および配位子を含む単離されたプロ触媒の合成手順である。実施例４５および４６は、実施例１〜４に従って調製した金属−配位子錯体から得られた重合結果を記載する。実施例１〜４４は、本開示に記載の実施形態を例示するために提供され、本開示またはその添付の特許請求の範囲を限定することを意図するものではないことを理解されたい。
【００８０】
実施例１−プロ配位子１の合成
【化７】
2021532234.tif 000012
【００８１】
磁気撹拌棒を有する６０ｍＬのガラス瓶に、１−メチル−１Ｈ−ピラゾール−３−カルボキサルデヒド（２．９９ｇ、２７．１５ｍｍｏｌ）およびメタノール（１５ｍＬ）を充填した。未希釈の２，６−ジイソプロピルアニリン（５．３ｍＬ、５．０ｇ、２８ｍｍｏｌ）を、周囲温度で撹拌した溶液にシリンジによって添加した。混合物をＮ２で覆い、撹拌させた。密封した瓶を６０℃の加熱ブロックで温めた。２４時間後、瓶を加熱ブロックから取り出し、淡黄色の溶液を緩徐に周囲温度まで冷却させた。冷却時に、無色の結晶性固体が形成された。母液を、ＰＴＦＥフリットを通してデカントした。懸濁液を反応容器内で振盪することによって、無色の結晶性固体をヘキサン（３×１０ｍＬ）で粉砕した。粉砕した無色の固体を２０ｍＬのガラスシンチレーションバイアルに移し、真空下で乾燥させて、無色の固体を９３％の収率で得た（６．８２ｇ、２５．３ｍｍｏｌ）。ＮＭＲデータは、所望の生成物と一致する。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ベンゼン−ｄ６）δ８．５５（ｄ，Ｊ＝０．７Ｈｚ，１Ｈ），７．１７（ｄ，Ｊ＝３．１Ｈｚ，３Ｈ），７．０５（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，１Ｈ），６．５５（ｄｄ，Ｊ＝２．４，０．８Ｈｚ，１Ｈ），３．２９（ｈｅｐｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ），３．１０（ｓ，３Ｈ），１．１９（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１１Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ベンゼン−ｄ６）δ１５６．８０，１５１．３４，１５０．１９，１３７．８８，１３１．３２，１２８．０６，１２４．６０，１２３．４８，１０４．７９，３８．４３，２８．４５，２３．７１。
【００８２】
実施例２−プロ配位子７の合成
【化８】
2021532234.tif 000013
【００８３】
不活性雰囲気下の１２０ｍＬのガラス瓶に、プロ配位子１（０．８１３ｇ、３．０２ｍｍｏｌ）、磁気撹拌棒、およびトルエン（３０ｍＬ）を充填し、撹拌時に無色の溶液が形成された。ヘキサン中のトリメチルアルミニウムの２Ｍ溶液（３．０ｍＬ、６．０ｍｍｏｌ）を、周囲温度で撹拌したアルジミン溶液にシリンジによって滴加した。添加中に、溶液の色が黄色に変わった。混合物をグローブボックス内、周囲温度で一晩撹拌させた。黄色の溶液を、数分間かけた無水イソプロパノール（３．０ｍＬ、２．４ｇ、４０ｍｍｏｌ）の滴加を介して連続的にクエンチして、熱、発泡、およびメタン放出を制御した。無色の溶液を撹拌しながら周囲温度まで冷却させ、次にグローブボックス雰囲気に通気した。ドラフト内で、有機相をブライン（２０ｍＬ）、続いて０．５Ｍ  ＮａＯＨ（２０ｍＬ）と一緒に振盪し、分離させた。塩基性水相を塩化メチレン（３×２０ｍＬ）で抽出し、合わせた有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、ロタバップで排気して乾固させた。無色の粗固体をメタノール（３ｍＬ）中に懸濁させ、濾過して、不溶性のアルジミン出発材料を残した。無色のメタノール溶液を淡黄色の油に濃縮し（ロタバップ）、これを真空下でさらに乾燥させた。生成物を６１％の収率で淡黄色の油として単離した（０．５２８ｇ、１．８５ｍｍｏｌ）。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ベンゼン−ｄ６）δ７．１１（ｑｄ，Ｊ＝５．３，１．４Ｈｚ，１Ｈ），６．５８（ｓ，０Ｈ），５．９７（ｓ，０Ｈ），４．４９（ｑｄ，Ｊ＝６．８，１．４Ｈｚ，０Ｈ），３．７３（ｓ，０Ｈ），３．５１（ｈｅｐｔｄ，Ｊ＝６．８，１．４Ｈｚ，１Ｈ），３．１８（ｓ，１Ｈ），１．６５（ｄｄ，Ｊ＝６．７，１．４Ｈｚ，１Ｈ），１．２４（ｄｄ，Ｊ＝６．９，１．４Ｈｚ，２Ｈ），１．１５（ｄｄ，Ｊ＝６．８，１．４Ｈｚ，２Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ベンゼン−ｄ６）δ１５６．０８，１４２．９１，１４２．３６，１２９．７８，１２３．９６，１２３．８２，１０３．５３，５４．６７，３８．１５，２８．０７，２４．４３，２４．３７，２３．７１，２１．８０。
【００８４】
実施例３−プロ配位子８の合成
【化９】
2021532234.tif 000014
【００８５】
不活性雰囲気下の３０ｍＬのガラス瓶に、磁気撹拌棒、プロ配位子１（０．６９０５ｇ、２．５６３ｍｍｏｌ）、およびトルエン（２０ｍＬ）を充填した。エーテル中の臭化イソブチルマグネシウムの２Ｍ溶液（３．０ｍＬ、６．０ｍｍｏｌ）を、周囲温度で撹拌した無色の溶液にシリンジによって添加した。瓶に蓋をし、暗赤色の混合物を一晩撹拌させた後に、無水イソプロパノールでクエンチした。無色の粗固体を水性後処理を介して単離した後に、トルエン（１５ｍＬ）中に懸濁させ、濾過によって残留塩を除去した。粗生成物混合物を乾燥させ、ヘキサンで抽出して、未反応のアルジミン出発材料を除去した。生成物を３４％の収率で無色の油として単離した（０．２８９ｇ、０．８８２ｍｍｏｌ）。分離した材料のＮＭＲデータは、所望の生成物と一致する。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ベンゼン−ｄ６）δ７．１３−７．０３（ｍ，３Ｈ），６．５１（ｄｄ，Ｊ＝２．２，０．８Ｈｚ，１Ｈ），５．８０（ｄｄ，Ｊ＝２．２，０．９Ｈｚ，１Ｈ），４．４０（ｄｄ，Ｊ＝１０．０，５．２Ｈｚ，１Ｈ），３．６９（ｓ，１Ｈ），３．５４−３．４７（ｍ，２Ｈ），３．１５（ｄ，Ｊ＝０．９Ｈｚ，３Ｈ），２．２３（ｄｄｄｄ，Ｊ＝１３．１，９．９，４．８，０．９Ｈｚ，１Ｈ），２．０４（ｄｄｄｄ，Ｊ＝１３．０，９．１，５．２，０．９Ｈｚ，１Ｈ），１．８８−１．７４（ｍ，１Ｈ），１．２８（ｄｄ，Ｊ＝６．９，０．９Ｈｚ，６Ｈ），１．１６（ｄｄ，Ｊ＝６．８，０．９Ｈｚ，６Ｈ），０．９６（ｄｄｄ，Ｊ＝９．５，６．６，０．９Ｈｚ，６Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ベンゼン−ｄ６）δ１５４．８１，１４２．６３，１４２．４１，１２９．４９，１２８．０６，１２３．８０，１２３．６９，１２３．４９，１０４．３３，５７．６８，４６．０５，３８．１６，２８．０３，２５．６０，２４．５７，２４．３９，２３．８８，２２．０９。
【００８６】
実施例４−プロ配位子９の合成
【化１０】
2021532234.tif 000015
【００８７】
不活性雰囲気下の３０ｍＬのガラス瓶に、磁気撹拌棒、プロ配位子１（０．６８１２ｇ、２．５３９ｍｍｏｌ）、およびトルエン（２０ｍＬ）を充填した。テトラヒドロフラン（４．６ｍＬ、６．０ｍｍｏｌ）中のイソプロピルターボグリニャールの１．３Ｍ溶液を、周囲温度で撹拌した無色の溶液にシリンジによって添加した。黄橙色の混合物を一晩撹拌させた後に、無水イソプロパノールでクエンチした。粗生成物を水性後処理を介して単離し、次にトルエン（１５ｍＬ）中に懸濁させ、重力によって濾過して、残留塩を除去した。溶液を一晩排気して乾固させて、ガラス状の無色の固体を６９％の収率で得た（０．５５０ｇ、１．７５４ｍｍｏｌ）。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ベンゼン−ｄ６）δ７．１２−６．９９（ｍ，３Ｈ），６．４７（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１Ｈ），５．７１（ｄｄ，Ｊ＝２．１，０．５Ｈｚ，１Ｈ），４．１５（ｄｄ，Ｊ＝１１．０，６．９Ｈｚ，１Ｈ），３．９２（ｄ，Ｊ＝１０．８Ｈｚ，１Ｈ），３．５６（ｈｅｐｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ），３．１３（ｓ，３Ｈ），２．４６（ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），１．３３（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ），１．２７（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ），１．１６（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ），１．１２（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，３Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ベンゼン−ｄ６）δ１５３．４９，１４１．８３，１２９．１７，１２８．０６，１２３．８０，１２３．３１，１０５．３９，６５．１２，３８．１６，３３．８８，２７．９３，２４．５０，２４．３４，２０．７２，１９．６８。
【００８８】
実施例５−プロ配位子１０の合成
【化１１】
2021532234.tif 000016
【００８９】
不活性雰囲気下の３０ｍＬのガラス瓶に、トルエン中のプロ配位子１の０．１Ｍ溶液（６．０ｍＬ、０．６０ｍｍｏｌ）を周囲温度で充填した。瓶を−３５℃で９０分間冷却した後に、ジブチルエーテル中のフェニルリチウムの橙色の冷１．８Ｍ溶液（３．６ｍＬ、６．５ｍｍｏｌ）をシリンジによって添加した。混合物を周囲温度まで一晩温め、次に無水イソプロパノール（３．０ｍＬ）でクエンチした。混合物を真空下で粘稠な液体に濃縮した後に、塩化メチレン（２０ｍＬ）で抽出した。ブライン洗浄（２×３０ｍＬ）後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過した。材料を乾燥させ、８０％の収率で固体として単離した（０．１６６ｇ、０．４７８ｍｍｏｌ）。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ベンゼン−ｄ６）δ７．５５−７．５０（ｍ，１Ｈ），７．１５−６．９７（ｍ，７Ｈ），６．５６（ｄｄ，Ｊ＝２．２，０．８Ｈｚ，１Ｈ），５．９８（ｄｄ，Ｊ＝２．２，０．９Ｈｚ，１Ｈ），５．４５（ｓ，１Ｈ），４．４２（ｓ，１Ｈ），３．４１（ｐｄ，Ｊ＝６．８，０．８Ｈｚ，２Ｈ），３．１２（ｄ，Ｊ＝０．９Ｈｚ，３Ｈ），１．１６（ｄｄ，Ｊ＝６．８，０．９Ｈｚ，６Ｈ），１．０９（ｄｄ，Ｊ＝６．９，０．９Ｈｚ，６Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ベンゼン−ｄ６）δ１５４．９０，１４４．１８，１４３．１０，１４２．７２，１３０．０７，１２９．０６，１２８．４３，１２８．１２，１２８．０６，１２７．５２，１２７．４７，１２７．１９，１２４．２２，１２３．９３，１０４．３４，６４．３０，３８．１９，２８．０７，２４．５３，２４．３１。
【００９０】
実施例６−プロ配位子１１の合成
【化１２】
2021532234.tif 000017
【００９１】
不活性雰囲気下の３０ｍＬのガラス瓶に、磁気撹拌棒、プロ配位子１（０．６９３２ｇ、２．５７３ｍｍｏｌ）、およびトルエン（２０ｍＬ）を充填して、無色の溶液を形成した。臭化メチルマグネシウムの３Ｍエーテル溶液（２．０ｍＬ、６．０ｍｍｏｌ）を、周囲温度で撹拌した溶液にシリンジによって添加した。溶液の色は、添加時に直ちに淡黄色から赤色に変わり、その直後に沈殿物が形成された。混合物を周囲温度で一晩撹拌させた後に、イソプロパノールでクエンチした。生成物を、水性後処理（塩化メチレン）を使用し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させて、フード内で単離した。粗材料をグローブボックスに取り、トルエンで抽出し、濾過し、乾燥させて、生成物を無色の油として得、３０％の収率で単離した（０．２１７ｇ、０．７６０ｍｍｏｌ）。ＮＭＲデータを上記に提供する。
【００９２】
実施例７−プロ配位子９の合成
【化１３】
2021532234.tif 000018
【００９３】
ドラフト内の５０ｍＬのＲＢフラスコに、１−メチル−１Ｈ−ピラゾール−３−カルボキサルデヒド（０．５０３ｇ、４．５７ｍｍｏｌ）およびメタノール（１０ｍＬ）を充填した。撹拌棒を追加し、未希釈のｎ−ブチルアミン（１．６ｍＬ、１．２ｇ、１６ｍｍｏｌ）を周囲温度でシリンジによって添加した。触媒量の氷酢酸（３〜４滴、＜８０ｍｇ）を添加し、淡黄色の混合物を一晩撹拌させた。１６時間後、ＧＣ−ＭＳ分析により、所望の生成物を主要な種として確認した。揮発性物質をロタバップで除去し、無色の油を残した。粗材料を塩化メチレン（２０ｍＬ）に取り、分液漏斗内、水（１０ｍＬ）で洗浄した。有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、排気して乾固させて、淡黄色の油を７２％の収率で得た（０．５４ｇ、３．３ｍｍｏｌ）。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム−ｄ）δ８．３０−８．２１（ｍ，１Ｈ），７．３２（ｔ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，１Ｈ），６．６７（ｔ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），３．９１（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，３Ｈ），３．５７（ｔｔ，Ｊ＝７．１，１．５Ｈｚ，２Ｈ），１．６６（ｐｄ，Ｊ＝７．２，１．５Ｈｚ，２Ｈ），１．３５（ｈｄ，Ｊ＝７．３，１．６Ｈｚ，２Ｈ），０．９１（ｔｄ，Ｊ＝７．３，１．６Ｈｚ，３Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，クロロホルム−ｄ）δ１５４．８３，１５０．４９，１３１．４４，１０４．６２，７７．１６，６１．６９，３９．２３，３２．９５，２０．４９，１３．９７。
【００９４】
実施例８−プロ配位子１１の合成
【化１４】
2021532234.tif 000019
【００９５】
ドラフト内の６０ｍＬの瓶に、１−メチル−５−フェニル−１Ｈ−ピラゾール−３−カルバルデヒド（１．０４９５ｇ、５．６３６ｍｍｏｌ）、トルエン（２０ｍＬ）、およびｐ−トルエンスルホン酸一水和物（５０ｍｇ）、ならびに磁気撹拌棒を充填し、撹拌時に淡黄色の溶液が形成された。未希釈の２，４，６−トリメチルアニリン（０．９０ｍＬ、０．８７ｇ、６．４ｍｍｏｌ）を滴加した。瓶に蓋をし、１００℃のブロックで温め、定期的に通気して、過圧を防いだ。橙色の混合物を一晩撹拌させた。１００℃で３６時間後、揮発性物質を真空下で除去した。赤色の油を塩化メチレンに取り、水（３０ｍＬ）およびブライン（３０ｍＬ）で連続して洗浄した。有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、揮発性物質をロタバップで除去した。ベージュ色の固体を、スラリーとしてヘキサン（５ｍＬ）中に懸濁させ、デカントし、真空下で一晩乾燥させた。生成物を９２％の収率で回収した（１．５８１ｇ、５．２１１ｍｍｏｌ）。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム−ｄ）δ８．２４（ｄ，Ｊ＝１．１Ｈｚ，１Ｈ），７．５３−７．３９（ｍ，６Ｈ），７．００（ｓ，１Ｈ），６．８９（ｓ，２Ｈ），３．９６（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，３Ｈ），２．２８（ｓ，３Ｈ），２．１５（ｓ，６Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，クロロホルム−ｄ）δ１８６．６５，１５６．９１，１４５．５３，１３０．２３，１２９．４０，１２９．０７，１２９．０３，１２８．９７，１２８．９３，１２８．８４，１２７．２８，１０５．０１，７７．１６，３８．５５，３８．１２，３１．７４，２２．８０，２０．９０，１８．３８，１７．７１，１４．２７。
【００９６】
実施例９−プロ配位子１２の合成
【化１５】
2021532234.tif 000020
【００９７】
ドラフト内の６０ｍＬの瓶に、１−メチル−１Ｈ−インダゾール−３−カルバルデヒド（０．９９３６ｇ、６．２０３ｍｍｏｌ）、トルエン（２０ｍＬ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（５０ｍｇ）、および磁気撹拌棒を充填し、撹拌時に淡黄色の溶液が形成された。未希釈の２，４，６−トリメチルアニリン（１．０ｍＬ、０．９６ｇ、７．１ｍｍｏｌ）をシリンジによって添加した。瓶に蓋をし、１００℃のアルミニウムブロックで温め、定期的に通気して、過圧を防いだ。１００℃で３６時間後、赤橙色の溶液を丸底フラスコに移し、揮発性物質をロタバップで除去した。赤色の油を塩化メチレンに取り、水（３０ｍＬ）および次にブライン（３０ｍＬ）で洗浄した。有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、乾燥後に赤色の油を残した。粗混合物をヘキサン中に懸濁させ、−１０℃の冷凍庫内で冷却して、微細な橙色の粉末（いくつかの橙色の結晶）を得た。
【００９８】
実施例１０−プロ触媒１１の合成
【化１６】
2021532234.tif 000021
【００９９】
グローブボックス内のガラスバイアルに、プロ配位子７（実施例２を参照されたい）（１１．４ｍｇ、０．０３９９ｍｍｏｌ）およびＣ６Ｄ６（２．０ｍＬ）を充填した。この無色の２０ｍＭ溶液を、周囲温度でテトラベンジルハフニウムＣ６Ｄ６の黄色の２０ｍＭの溶液と合わせ、各試薬が最終濃度約７ｍＭになるまで等しい部の新鮮なＣ６Ｄ６で希釈した。ＮＭＲ分光法によって測定して、反応は、２時間以内に静置して完了した。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ベンゼン−ｄ６）δ７．２３−７．１１（ｍ，３Ｈ），６．１６（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ），５．５１（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ），４．６５（ｑ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），３．９２（ｐ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），２．９５（ｐ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，１Ｈ），２．５４（ｓ，３Ｈ），１．４２（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ），１．２６（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，３Ｈ），１．１８（ｄｄ，Ｊ＝６．８，５．６Ｈｚ，６Ｈ），０．９４（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ）。
【０１００】
実施例１１−プロ触媒７の合成
【化１７】
2021532234.tif 000022
【０１０１】
グローブボックス内の２５ｍＬのガラス瓶に、撹拌棒、プロ配位子５の７８ｍＭトルエン溶液（２．７ｍＬ、０．２１ｍｍｏｌ）、およびトルエン（３ｍＬ）を充填した。周囲温度で撹拌しながら、テトラベンジルハフニウムの５０ｍＭトルエン溶液（４．０ｍＬ、０．２０ｍｍｏｌ）を滴加した。混合物をグローブボックス内、周囲温度で一晩反応させた。揮発性物質を真空で除去し、ヘキサンで洗浄した。クリーム色の固体を回収し、周囲温度で保管した。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ベンゼン−ｄ６）δ７．２３−７．１８（ｍ，２Ｈ），７．１５−７．１０（ｍ，１１Ｈ），７．０６−６．９２（ｍ，７Ｈ），６．８３（ｓ，１０Ｈ），６．７８−６．７４（ｍ，２Ｈ），５．７５（ｓ，１Ｈ），５．５４（ｓ，１Ｈ），３．５４（ｄｈｅｐｔ，Ｊ＝２６．９，６．７Ｈｚ，２Ｈ），２．８０（ｓ，３Ｈ），１．５１（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ），１．４５（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ），１．３３（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，３Ｈ），０．１７（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ベンゼン−ｄ６）δ１６０．０６，１４８．７７，１４７．６３，１４６．１７，１４４．１３，１４３．６０，１３７．９０，１２９．８２，１２９．５０，１２９．３４，１２８．９７，１２８．８４，１２８．８２，１２８．５９，１２８．５７，１２８．０６，１２７．２５，１２６．６７，１２５．７０，１２５．１８，１２４．９４，１２１．８５，１０４．３５，７１．５３，３７．３１，３１．９８，２９．４５，２８．６５，２８．２６，２７．０２，２６．２８，２５．７７，２４．８４，２３．０７，２１．４５，１４．３７，１１．６８。
【０１０２】
実施例１２−プロ触媒１０の合成
【化１８】
2021532234.tif 000023
【０１０３】
グローブボックス内の２５ｍＬのガラス瓶に、撹拌棒、プロ配位子６の４８ｍＭトルエン溶液（２．４ｍＬ、０．１２ｍｍｏｌ）、およびトルエン（３ｍＬ）を充填した。周囲温度で撹拌しながら、テトラベンジルジルコニウムの５０ｍＭトルエン溶液（２．４ｍＬ、０．１２ｍｍｏｌ）を滴加した。反応混合物を周囲条件で一晩撹拌させた。揮発性物質を真空で除去し、褐色の固体を８７％の収率で残した（０．０７９ｇ、０．１０４ｍｍｏｌ）。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ベンゼン−ｄ６）δ７．５８（ｄｄ，Ｊ＝７．２，１．１Ｈｚ，２Ｈ），７．３９（ｄｄ，Ｊ＝８．１，１．０Ｈｚ，１Ｈ），７．１３−７．００（ｍ，１５Ｈ），６．０４（ｓ，１Ｈ），５．８９（ｄ，Ｊ＝９．６Ｈｚ，１Ｈ），４．６４（ｄ，Ｊ＝９．６Ｈｚ，１Ｈ），３．４１（ｄ，Ｊ＝０．７Ｈｚ，３Ｈ），３．３６（ｐ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，４Ｈ），２．９１（ｓ，２Ｈ），１．４６（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），１．３６（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，２Ｈ），１．２４（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，２Ｈ），１．０６（ｄｄｄ，Ｊ＝６．８，４．３，０．７Ｈｚ，１２Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ベンゼン−ｄ６）δ１４３．３０，１２９．３４，１２８．５８，１２８．５６，１２８．０６，１２７．４３，１２６．７８，１２６．１５，１２５．７０，１２４．４５，１２３．９８，１２０．７６，１２０．４０，１０９．１４，６３．３４，３４．９０，２８．１１，２４．４５，２４．２９，２１．４５。
【０１０４】
実施例１３−プロ触媒９の合成
【化１９】
2021532234.tif 000024
【０１０５】
グローブボックス内の２５ｍＬのガラス瓶に、撹拌棒、プロ配位子６の４８ｍＭトルエン溶液（２．４ｍＬ、０．１２ｍｍｏｌ）、およびトルエン（３ｍＬ）を充填した。周囲温度で撹拌しながら、テトラベンジルハフニウムの５０ｍＭトルエン溶液（２．４ｍＬ、０．１２ｍｍｏｌ）を滴加した。反応混合物を周囲条件で一晩撹拌させた。揮発性物質を真空で除去し、ベージュ色の固体を８６％の収率で残した（０．０８７ｇ、０．１０３ｍｍｏｌ）。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ベンゼン−ｄ６）δ７．５８（ｄｄ，Ｊ＝７．２，１．７Ｈｚ，２Ｈ），７．４４−７．３４（ｍ，１Ｈ），７．１４−６．９９（ｍ，１８Ｈ），６．８４−６．７９（ｍ，２Ｈ），６．５４−６．５０（ｍ，１Ｈ），６．０５（ｓ，１Ｈ），５．８９（ｄ，Ｊ＝９．６Ｈｚ，１Ｈ），４．６４（ｄ，Ｊ＝９．６Ｈｚ，１Ｈ），３．４１（ｄ，Ｊ＝０．６Ｈｚ，２Ｈ），３．３５（ｑ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），２．９２（ｓ，２Ｈ），１．４６（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），１．４０（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），１．２７（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，２Ｈ），１．０６（ｄｄ，Ｊ＝６．８，４．３Ｈｚ，１２Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ベンゼン−ｄ６）δ１４３．３０，１２９．３４，１２８．６１，１２８．５７，１２８．０６，１２７．４３，１２６．１５，１２５．７０，１２４．４５，１２３．９８，１２０．７６，１２０．４０，１０９．１５，６３．３４，３４．９０，２８．１１，２４．４５，２４．２９，２１．４５。
【０１０６】
実施例１４−プロ触媒８の合成
【化２０】
2021532234.tif 000025
【０１０７】
グローブボックス内の２５ｍＬのガラス瓶に、撹拌棒、プロ配位子５の７８ｍＭトルエン溶液（２．７ｍＬ、０．２１ｍｍｏｌ）、およびトルエン（３ｍＬ）を充填した。周囲温度で撹拌しながら、テトラベンジルジルコニウムの５０ｍＭトルエン溶液（４．０ｍＬ、０．２０ｍｍｏｌ）を滴加した。混合物をグローブボックス内、周囲温度で一晩反応させた。揮発性物質を真空で除去し、ヘキサンで洗浄した。褐色の固体を回収し、周囲温度で保管した。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ベンゼン−ｄ６）δ７．１２（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，９Ｈ），７．０７−６．９２（ｍ，１４Ｈ），６．８６（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，５Ｈ），６．８１−６．７７（ｍ，２Ｈ），５．７３（ｓ，１Ｈ），５．５９（ｓ，１Ｈ），３．５２（ｄｈｅｐｔ，Ｊ＝３３．６，６．６Ｈｚ，２Ｈ），２．７８（ｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，３Ｈ），２．７４（ｓ，０Ｈ），１．５０（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，３Ｈ），１．４２（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ），１．３７（ｓ，１Ｈ），１．２９（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，３Ｈ），０．１９（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ベンゼン−ｄ６）δ１６０．１，１４８．０４，１４７．７０，１４６．３０，１４４．８０，１４３．３３，１３８．３９，１２９．７３，１２９．４３，１２８．９９，１２８．９９，１２８．８４，１２８．１８，１２８．１５，１２８．０６，１２７．９４，１２７．９１，１２６．８８，１２６．８１，１２５．３７，１２４．９１，１２１．７４，１２１．１５，１０４．４０，７１．６１，３７．３９，２９．１９，２８．７０，２８．２９，２６．３８，２５．８２，２４．９７，２４．８６，２４．５８。
【０１０８】
実施例１５プロ配位子２の合成
【化２１】
2021532234.tif 000026
【０１０９】
磁気撹拌棒を有する５０ｍＬのＲＢフラスコに、１，５−ジメチル−１Ｈ−ピラゾール−３−カルボキサルデヒド（１．１０７ｇ、８．９１７ｍｍｏｌ）およびメタノール（１５ｍＬ）を充填した。未希釈の２，６−ジイソプロピルアニリン（１．９２ｇ、１０．８ｍｍｏｌ）を、周囲温度で撹拌した溶液にピペットによって滴加した。均質な混合物を４０℃で一晩撹拌させた。２４時間後、ＧＣ−ＭＳ分析により、所望の生成物を主要な種として確認した。メタノール溶液を−１０℃で冷却して、濾過および真空下での乾燥後、４１％の収率（１．０３５ｇ、３．６５２ｍｍｏｌ）で回収される結晶性固体を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ベンゼン−ｄ６）δ８．５３（ｄ，Ｊ＝０．５Ｈｚ，１Ｈ），６．８２（ｔ，Ｊ＝０．７Ｈｚ，１Ｈ），３．３３（ｈｅｐｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），３．０５（ｓ，３Ｈ），１．５５（ｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，３Ｈ），１．２１（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１２Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ベンゼン−ｄ６）δ１５７．０６，１４９．９４，１３９．６９，１３７．８８，１２４．４９，１２３．４８，１０４．２４，３５．８１，２８．５０，２３．６９，１０．５６。
【０１１０】
実施例１６−プロ触媒２の合成
【化２２】
2021532234.tif 000027
【０１１１】
テトラベンジルハフニウム（４１ｍＭ）およびプロ配位子２（４３ｍＭ）を含有するグローブボックス内で、トルエン溶液を調製した。２つの溶液を、グローブボックス内の５０ｍＬのガラス瓶内で周囲温度で混合し（各々１０．０ｍＬ）、クランベリー色の溶液がもたらされた。周囲温度で１日後、混合物を濾過し、排気して乾固させた。ワックス状の残留物を分解し、ヘキサン（３ｍＬ）中に懸濁させ、デカントし、真空で乾燥させて、プロ触媒２を９９％の収率でベージュ色の粉末として得た（０．３４０ｇ、０．４１１ｍｍｏｌ）。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ベンゼン−ｄ６）δ７．２４（ｓ，２Ｈ），７．１５−７．０７（ｍ，１１Ｈ），７．０４−７．００（ｍ，２Ｈ），６．８９（ｄｔ，Ｊ＝５．１，１．８Ｈｚ，２Ｈ），６．８４−６．７７（ｍ，９Ｈ），４．９０（ｄｄ，Ｊ＝１１．４，４．０Ｈｚ，１Ｈ），４．７８（ｓ，１Ｈ），４．１４−３．９８（ｍ，１Ｈ），３．４４−３．３０（ｍ，１Ｈ），３．２０（ｄｄ，Ｊ＝１２．８，４．０Ｈｚ，１Ｈ），２．３７（ｄ，Ｊ＝１．１Ｈｚ，３Ｈ），１．５４（ｄｄ，Ｊ＝６．７，１．１Ｈｚ，３Ｈ），１．４１（ｄｄ，Ｊ＝６．８，１．１Ｈｚ，３Ｈ），１．３０（ｄｄ，Ｊ＝６．７，１．１Ｈｚ，２Ｈ），１．２８（ｄｄ，Ｊ＝６．７，１．１Ｈｚ，３Ｈ），１．１１（ｓ，２Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ベンゼン−ｄ６）δ１５８．２８，１４７．５２，１４６．５９，１４４．５６，１４３．１５，１３９．３９，１２９．９７，１２８．５３，１２８．０６，１２６．７０，１２６．５６，１２５．６７，１２４．９８，１０３．８２，６８．１５，４３．４９，３５．６０，２８．４２，２８．０９，２６．８７，２６．４２，２５．５９，２５．５５，１０．４９。
【０１１２】
実施例１７−プロ触媒５の合成
【化２３】
2021532234.tif 000028
【０１１３】
テトラベンジルジルコニウム（４１ｍＭ）およびプロ配位子２（４３ｍＭ）を含有するグローブボックス内で、トルエン溶液を調製した。２つの溶液を、グローブボックス内の５０ｍＬガラス瓶内で周囲温度で混合し（各々１０．０ｍＬ）、赤茶色の溶液がもたらされた。周囲温度で１日後、混合物を濾過し、排気して乾固させた。ワックス状の残留物を分解し、ヘキサン（３ｍＬ）中に懸濁させ、デカントし、真空で乾燥させて、プロ触媒５を９６％の収率で辛子色の粉末として得た（０．２９８ｇ、０．４０３ｍｍｏｌ）。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ベンゼン−ｄ６）δ７．２４（ｓ，３Ｈ），７．１０（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，６Ｈ），７．０７−６．９８（ｍ，３Ｈ），６．９０（ｄｄ，Ｊ＝７．４，２．１Ｈｚ，２Ｈ），６．８４（ｄｄｄ，Ｊ＝７．２，４．７，２．６Ｈｚ，９Ｈ），４．９０（ｄｄ，Ｊ＝１１．３，４．０Ｈｚ，１Ｈ），４．８１（ｓ，１Ｈ），４．１４（ｐ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，１Ｈ），３．２８−３．１６（ｍ，２Ｈ），３．１０（ｓ，０Ｈ），３．０５（ｓ，０Ｈ），２．６８（ｓ，６Ｈ），２．４５（ｄｄ，Ｊ＝１２．９，１１．４Ｈｚ，１Ｈ），２．３６（ｓ，３Ｈ），１．５１（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ），１．３９（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ），１．２８（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，６Ｈ），１．１６（ｓ，３Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ベンゼン−ｄ６）δ１５７．９８，１４７．５２，１４６．６１，１４４．３１，１４２．８５，１３９．４０，１２９．９６，１２９．３４，１２８．８９，１２８．５７，１２８．５３，１２８．０６，１２６．８６，１２６．５４，１２５．８２，１２４．９９，１２１．６１，１０３．８６，６８．１２，４３．２６，３５．６６，２８．４４，２８．１１，２７．０６，２６．５７，２５．６０，２５．５６，１０．５４。
【０１１４】
実施例１８−プロ触媒１の合成
【化２４】
2021532234.tif 000029
【０１１５】
グローブボックス内の５０ｍＬのガラス瓶に、テトラベンジルハフニウム（０．１６６３ｇ、０．３０６３ｍｍｏｌ）、磁気撹拌棒、およびトルエン（１０ｍＬ）を充填し、３０ｍＭの溶液が形成された。トルエン中のプロ配位子１の無色の６０ｍＭ溶液（５．０ｍＬ、０．３０ｍｍｏｌ）を、周囲温度で撹拌したテトラベンジルハフニウム溶液に滴加した。９０分後、均質なチェリーレッド色の溶液が存在し、混合物を周囲温度で一晩撹拌した後に、排気して乾固させた。残りの無色の固体を粉末に分解し、スラリーとしてヘキサン（５ｍＬ）中で洗浄し、真空で乾燥させて、所望の生成物を８７％の収率で得た（０．２１１ｇ、０．２６０ｍｍｏｌ）。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ベンゼン−ｄ６）δ７．２２（ｄ，Ｊ＝０．９Ｈｚ，３Ｈ），７．１４−７．０７（ｍ，９Ｈ），７．０３−６．９９（ｍ，２Ｈ），６．８８−６．７８（ｍ，１４Ｈ），６．００（ｄｄ，Ｊ＝２．５，０．８Ｈｚ，１Ｈ），４．９１（ｄｄ，Ｊ＝２．６，０．８Ｈｚ，１Ｈ），４．９０−４．８３（ｍ，１Ｈ），３．９５（ｈ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，１Ｈ），３．２５−３．１２（ｍ，２Ｈ），２．５１（ｄ，Ｊ＝０．９Ｈｚ，３Ｈ），２．３３（ｄｄ，Ｊ＝１２．８，１１．４Ｈｚ，８Ｈ），１．５０（ｄｄ，Ｊ＝６．８，０．９Ｈｚ，３Ｈ），１．３５（ｄｄ，Ｊ＝６．８，０．９Ｈｚ，３Ｈ），１．２４（ｄｔ，Ｊ＝６．７，１．２Ｈｚ，６Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ベンゼン−ｄ６）δ１５９．７３，１４７．６１，１４６．７５，１４４．１８，１３９．２３，１３４．２５，１３０．０１，１２９．３４，１２８．５８，１２８．０６，１２７．２８，１２６．８０，１２６．６２，１２５．７１，１２５．０３，１２１．８３，１０４．０５，６８．１８，４３．３８，３８．２５，２８．３９，２８．０６，２６．８５，２６．４４，２５．６６，２５．６０。
【０１１６】
実施例１９−プロ触媒４の合成
【化２５】
2021532234.tif 000030
【０１１７】
グローブボックス内の５０ｍＬのガラス瓶に、テトラベンジルジルコニウム（０．１４００ｇ、０．３０７２ｍｍｏｌ）、磁気撹拌棒、およびトルエン（１０ｍＬ）を充填し、３０ｍＭの溶液が形成された。トルエン中の無色の６０ｍＭ溶液（５．０ｍＬ、０．３０ｍｍｏｌ）を、周囲温度で撹拌したテトラベンジルジルコニウム溶液に滴加した。９０分後、均質な橙色の溶液が存在し、混合物を周囲温度で一晩撹拌した後に、排気して乾固させた。残りの黄色の固体を粉末に分解し、スラリーとしてヘキサン（５ｍＬ）中で洗浄し、真空で乾燥させて、所望の生成物を８５％の収率で得た（０．１８６ｇ、０．２５６ｍｍｏｌ）。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ベンゼン−ｄ６）δ７．２３（ｓ，２Ｈ），７．１０（ｄｄ，Ｊ＝８．１，７．３Ｈｚ，５Ｈ），７．０４−７．００（ｍ，２Ｈ），６．９０−６．７６（ｍ，１２Ｈ），６．０５（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ），４．９５（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ），４．８８（ｄｄ，Ｊ＝１１．４，４．１Ｈｚ，１Ｈ），４．０４（ｈｅｐｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），３．１７（ｄｄ，Ｊ＝１２．８，４．１Ｈｚ，１Ｈ），３．１３−３．０５（ｍ，１Ｈ），２．６６（ｓ，３Ｈ），２．５２（ｓ，３Ｈ），２．３８（ｄｄ，Ｊ＝１２．８，１１．４Ｈｚ，１Ｈ），１．４６（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ），１．３５（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，３Ｈ），１．２４（ｄｄ，Ｊ＝８．０，６．７Ｈｚ，６Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ベンゼン−ｄ６）δ１５９．３５，１４７．６５，１４６．９８，１４６．８２，１４３．８２，１３９．２２，１３４．０４，１２９．９９，１２８．９６，１２８．５８，１２８．０６，１２６．９８，１２６．８８，１２６．６０，１２５．８５，１２５．０５，１２１．７２，１０４．１１，７６．７９，６８．１６，４３．１４，３８．３０，２８．４２，２８．０７，２７．０５，２６．５７，２５．６４，２５．６２，２３．７１。
【０１１８】
実施例２０−プロ配位子７の合成
【化２６】
2021532234.tif 000031
【０１１９】
撹拌棒を有する５０ｍＬのＲＢフラスコに、１−メチル−１Ｈ−ピラゾール−３−カルバルデヒド（０．５０５０ｇ、４．５８６ｍｍｏｌ）およびメタノール（２５ｍＬ）を充填し、無色の溶液が形成された。未希釈の２，４，６−トリメチルアニリン（０．６３ｇ、４．６６ｍｍｏｌ）を、周囲温度で撹拌した溶液にシリンジによって滴加した。混合物を６０℃で一晩撹拌した。２４時間の加熱後、揮発性物質を真空で除去し、ベージュ色のペーストを残した。ペーストをヘキサン（５ｍＬ）中に懸濁させ、真空下で乾燥させ、淡色の固体を残し、これを洗浄し、ヘキサン（５ｍＬ）およびエーテル（５ｍＬ）で連続して濾過した後に、真空で乾燥させて、ベージュ色の粉末を７３％の収率で得た（０．７５６ｇ、３．３３ｍｍｏｌ）。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ベンゼン−ｄ６）δ８．５０（ｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，１Ｈ），７．１０−７．０３（ｍ，１Ｈ），６．８０（ｄｔ，Ｊ＝１．５，０．７Ｈｚ，２Ｈ），６．５７−６．５１（ｍ，１Ｈ），３．１０（ｄ，Ｊ＝１．４Ｈｚ，４Ｈ），２．９３（ｄｄ，Ｊ＝３．５，１．４Ｈｚ，１Ｈ），２．２０−２．１９（ｍ，７Ｈ），２．１８（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，４Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ベンゼン−ｄ６）δ１５７．１９，１５１．５４，１４９．７２，１３２．７３，１３１．２０，１２９．２６，１２８．０５，１２７．１６，１０４．７４，３８．４２，２０．９０，１８．５１。
【０１２０】
実施例２１−プロ配位子４の合成
【化２７】
2021532234.tif 000032
【０１２１】
磁気撹拌棒を有する５０ｍＬのＲＢフラスコに、１−メチル−１Ｈ−インダゾール−３−カルバルデヒド（０．５００６ｇ、３．１２５ｍｍｏｌ）およびトルエン（１５ｍＬ）を充填した。未希釈の２，６−ジイソプロピルアニリン（０．６８ｇ、３．８ｍｍｏｌ）を、周囲温度で撹拌した溶液にピペットによって添加した。無水硫酸マグネシウム（１．０ｇ）およびおよびｐ−トルエンスルホン酸一水和物（６３ｍｇ）を混合物に添加し、フラスコをＮ２パッド下、１００℃で一晩加熱した。標準的な水性後処理後、所望の生成物を単離して、メタノール洗浄（３×１０ｍＬ）および真空下での乾燥後、ふわふわした無色の粉末を２６％の収率で得た（０．２６１０ｇ、０．８１７０ｍｍｏｌ）。第２の収穫物を、メタノール洗浄液の緩徐な蒸発を介して得た。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム−ｄ）δ８．５６（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，６Ｈ），８．５２（ｓ，６Ｈ），８．３２（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），７．５６−７．４４（ｍ，１４Ｈ），７．３７−７．２９（ｍ，６Ｈ），７．１９（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１１Ｈ），７．１３（ｄｄ，Ｊ＝８．８，６．４Ｈｚ，６Ｈ），７．０５（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），４．１７（ｓ，１７Ｈ），３．１０（ｈｅｐｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１２Ｈ），１．１９（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６７Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，クロロホルム−ｄ）δ１５６．７２，１４９．６９，１４２．１０，１４１．５６，１３７．６４，１２７．６１，１２７．２９，１２４．２０，１２３．５９，１２３．１３，１２２．９７，１２２．７７，１２２．５５，１２２．３９，１０９．５２，１０９．１６，７７．１６，３６．１５，２８．１５，２８．１０，２３．６３，２２．６６。
【０１２２】
実施例２２−プロ配位子５の合成
【化２８】
2021532234.tif 000033
【０１２３】
撹拌棒を有する５０ｍＬのＲＢフラスコに、１−メチル−５−フェニル−１Ｈ−ピラゾール−３−カルバルデヒド（０．５００１ｇ、２．６８６ｍｍｏｌ）およびトルエン（１５ｍＬ）を充填した。未希釈の２，６−ジイソプロピルアニリン（０．５９ｇ、３．３ｍｍｏｌ）を、周囲温度で撹拌した溶液にピペットによって添加した。無水硫酸マグネシウム（０．９ｇ）およびｐ−トルエンスルホン酸一水和物（６２ｍｇ）を混合物に添加した。フラスコを、その内容物をＮ２パッド下に置いて、１００℃で一晩加熱した。揮発性物質をロタバップで除去し、ペーストを残し、それを塩化メチレンで抽出し、濾過した。溶液を乾燥させ、残りの固体をメタノール（３×１０ｍＬ）で洗浄した。生成物を無色のフレークとして５０％の収率で回収した（０．４６５１ｇ、１．３５ｍｍｏｌ）。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム−ｄ）δ８．５６（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，６Ｈ），８．５２（ｓ，６Ｈ），８．３２（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），７．５６−７．４４（ｍ，１４Ｈ），７．３７−７．２９（ｍ，６Ｈ），７．１９（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１１Ｈ），７．１３（ｄｄ，Ｊ＝８．８，６．４Ｈｚ，６Ｈ），７．０５（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），４．１７（ｓ，１７Ｈ），３．１０（ｈｅｐｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１２Ｈ），１．１９（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６７Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，クロロホルム−ｄ）δ１５６．７２，１４９．６９，１４２．１０，１４１．５６，１３７．６４，１２７．６１，１２７．２９，１２４．２０，１２３．５９，１２３．１３，１２２．９７，１２２．７７，１２２．５５，１２２．３９，１０９．５２，１０９．１６，７７．１６，３６．１５，２８．１５，２８．１０，２３．６３，２２．６６。
【０１２４】
実施例２３−プロ配位子６の合成
【化２９】
2021532234.tif 000034
【０１２５】
不活性雰囲気下の２０ｍＬのガラスバイアルに、プロ配位子４（０．１００２ｇ、０．３１３７ｍｍｏｌ）およびトルエン（５ｍＬ）を充填した。エーテル中の臭化フェニルマグネシウムの３Ｍ溶液（０．５ｍＬ、１．５ｍｍｏｌ）を、周囲温度でアルジミン溶液に滴加し、添加中に無色から橙色に変わった。混合物を１６時間反応させた後、黄色の溶液を無水イソプロパノール（１．０ｍＬ、０．８ｇ、１３ｍｍｏｌ）でクエンチした。水性後処理後、生成物を乾燥させ、９８％の収率で淡黄色の固体として単離した（０．１２２ｇ、０．３０７ｍｍｏｌ）。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム−ｄ）δ７．３６（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，４Ｈ），７．２５（ｔｄ，Ｊ＝１１．１，９．７，６．８Ｈｚ，４Ｈ），７．０９−６．９０（ｍ，４Ｈ），５．５５（ｓ，１Ｈ），４．３７（ｓ，１Ｈ），４．１０（ｓ，３Ｈ），３．０５（ｐ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），１．２７（ｓ，１Ｈ），１．０２（ｄｄ，Ｊ＝２３．３，６．９Ｈｚ，１２Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，クロロホルム−ｄ）δ１４６．０９，１４２．７２，１４２．３５，１４１．８２，１４１．１１，１２８．３７，１２７．７１，１２７．２９，１２６．３２，１２３．６５，１２３．５３，１２２．０６，１２０．６０，１２０．１５，１０８．９９，７７．１６，６２．７４，３５．６２，２９．８５，２７．７０，２４．４３，２４．１７。
【０１２６】
実施例２４−プロ配位子１０の合成
【化３０】
2021532234.tif 000035
【０１２７】
不活性雰囲気下の２０ｍＬのガラスバイアルに、プロ配位子５（０．１７２８ｇ、０．５００２ｍｍｏｌ）およびトルエン（５ｍＬ）を充填した。エーテル中の３Ｍ臭化フェニルマグネシウム溶液（０．５ｍＬ、１．５ｍｍｏｌ）を周囲温度でアルジミン溶液にシリンジによって滴加し、混合物を一晩なしで反応させた。１６時間後、黄色の溶液を無水イソプロパノール（１．０ｍＬ、０．８ｇ、１３ｍｍｏｌ）でクエンチし、真空下で乾燥させた。水性洗浄および無水硫酸マグネシウムでの乾燥後、淡黄色の油を９８％の収率で回収した（０．２１６ｇ、０．４９ｍｍｏｌ）。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム−ｄ）δ７．４８−７．３４（ｍ，１Ｈ），７．３４−７．１７（ｍ，０Ｈ），７．０３（ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，０Ｈ），６．１６（ｓ，０Ｈ），５．１５（ｓ，０Ｈ），４．０９（ｓ，０Ｈ），３．８８（ｓ，０Ｈ），３．１１（ｐ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，０Ｈ），１．２７（ｓ，０Ｈ），１．１２（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），１．０２（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，クロロホルム−ｄ）δ１５３．５４，１４４．２２，１４２．６３，１３０．９２，１２８．８０，１２８．７６，１２８．４９，１２８．３０，１２７．７１，１２７．３０，１２７．１５，１２３．５２，１０４．９３，７７．１６，６６．００，６３．５８，３７．６８，２７．７１，２４．４８，２４．１９，１５．４３。
【０１２８】
実施例２５−プロ配位子５の合成
【化３１】
2021532234.tif 000036
【０１２９】
不活性雰囲気下の３０ｍＬのガラス瓶に、トルエン中のプロ配位子１の０．１Ｍ溶液（６．０ｍＬ、０．６０ｍｍｏｌ）を周囲温度で充填した。瓶を−３５℃で９０分間冷却した後に、ジブチルエーテル中のフェニルリチウムの橙色の冷１．８Ｍ溶液（３．６ｍＬ、６．５ｍｍｏｌ）をシリンジによって添加した。混合物を、周囲温度まで一晩温め、次に無水イソプロパノール（３．０ｍＬ）でクエンチした。混合物を、真空下で粘稠な液体に濃縮した後に、塩化メチレン（２０ｍＬ）で抽出した。ブライン洗浄（２×３０ｍＬ）後、有機層を、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過した。材料を乾燥させ、８０％の収率で固体として単離した（０．１６６ｇ、０．４７８ｍｍｏｌ）。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ベンゼン−ｄ６）δ７．５５−７．５０（ｍ，１Ｈ），７．１５−６．９７（ｍ，７Ｈ），６．５６（ｄｄ，Ｊ＝２．２，０．８Ｈｚ，１Ｈ），５．９８（ｄｄ，Ｊ＝２．２，０．９Ｈｚ，１Ｈ），５．４５（ｓ，１Ｈ），４．４２（ｓ，１Ｈ），３．４１（ｐｄ，Ｊ＝６．８，０．８Ｈｚ，２Ｈ），３．１２（ｄ，Ｊ＝０．９Ｈｚ，３Ｈ），１．１６（ｄｄ，Ｊ＝６．８，０．９Ｈｚ，６Ｈ），１．０９（ｄｄ，Ｊ＝６．９，０．９Ｈｚ，６Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ベンゼン−ｄ６）δ１５４．９０，１４４．１８，１４３．１０，１４２．７２，１３０．０７，１２９．０６，１２８．４３，１２８．１２，１２８．０６，１２７．５２，１２７．４７，１２７．１９，１２４．２２，１２３．９３，１０４．３４，６４．３０，３８．１９，２８．０７，２４．５３，２４．３１。
【０１３０】
実施例２６−プロ配位子１８の合成
【化３２】
2021532234.tif 000037
【０１３１】
不活性雰囲気下の３０ｍＬのガラス瓶に、トルエン中のプロ配位子１の０．１Ｍ溶液（６．０ｍＬ、０．６０ｍｍｏｌ）を充填し、−３５℃で９０分間冷却した。ヘキサン中の（トリメチルシリル）メチルリチウム（０．６０４ｇ、６．４１ｍｍｏｌ）の淡黄色の溶液を冷溶液に添加し、混合物を撹拌せずに周囲温度まで一晩温めた。混合物を無水イソプロパノール（３ｍＬ）でクエンチし、排気して乾固させ、新鮮なトルエン（１０ｍＬ）で抽出した。濾過した溶液を排気して乾固させ、無色の生成物を９５％の収率で得た（０．２０５ｇ、０．５７３ｍｍｏｌ）。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ベンゼン−ｄ６）δ７．１３−７．０３（ｍ，３Ｈ），６．４９（ｄｄ，Ｊ＝２．３，０．８Ｈｚ，１Ｈ），５．７８（ｄｄ，Ｊ＝２．２，０．９Ｈｚ，１Ｈ），４．４８（ｄｄ，Ｊ＝１１．８，４．１Ｈｚ，１Ｈ），３．７３（ｓ，１Ｈ），３．６０−３．４８（ｍ，２Ｈ），３．１５（ｓ，２Ｈ），１．６８（ｄｄｄ，Ｊ＝１３．９，１１．３，０．９Ｈｚ，１Ｈ），１．５５（ｄｄｄ，Ｊ＝１３．９，４．３，０．９Ｈｚ，１Ｈ），１．２９（ｄｄ，Ｊ＝６．９，０．９Ｈｚ，６Ｈ），１．１７（ｄｄ，Ｊ＝６．７，０．９Ｈｚ，６Ｈ），−０．０３（ｄ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，９Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ベンゼン−ｄ６）δ１５５．６７，１４２．５５，１４２．３５，１２９．４２，１２８．０６，１２３．７９，１２３．７６，１０４．０６，５６．４７，３８．１０，２８．１３，２５．０９，２４．５６，２４．４０，−０．９７。
【０１３２】
実施例２７−プロ配位子１９の合成
【化３３】
2021532234.tif 000038
【０１３３】
不活性雰囲気下の３０ｍＬのガラス瓶に、プロ配位子９（０．２１１ｇ、１．２８ｍｍｏｌ）およびヘキサン（１５ｍＬ）の０．１Ｍ溶液を充填した。エーテル中の３Ｍ臭化フェニルマグネシウム溶液（１．０ｍＬ、３．０ｍｍｏｌ）を周囲温度の濁った橙色のイミン混合物にシリンジによって滴加し、これにより、接触時に固体が沈殿した。磁気撹拌棒を追加し、テトラヒドロフラン（５ｍＬ）を添加しながら混合物を撹拌した。黄色の混合物を周囲温度で一晩撹拌し、次に混合物を無水イソプロパノール（１．０ｍＬ）でクエンチした。混合物をさらに３０分間撹拌させた後に、揮発性物質をロタバップで除去した。粗混合物をジクロロメタンに取り、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥するように設定した。
【０１３４】
実施例２８−プロ触媒１の合成
【化３４】
2021532234.tif 000039
【０１３５】
グローブボックス内の５０ｍＬのガラス瓶に、テトラベンジルハフニウム（０．１６６３ｇ、０．３０６３ｍｍｏｌ）、磁気撹拌棒、およびトルエン（１０ｍＬ）を充填し、３０ｍＭの溶液が形成された。トルエン中のプロ配位子１の無色の６０ｍＭ溶液（５．０ｍＬ、０．３０ｍｍｏｌ）を、周囲温度で撹拌したテトラベンジルハフニウム溶液に滴加した。９０分後、均質なチェリーレッド色の溶液が存在し、混合物を周囲温度で一晩撹拌した後に、排気して乾固させた。残りの無色の固体を粉末に分解し、スラリーとしてヘキサン（５ｍＬ）中で洗浄し、真空で乾燥させて、所望の生成物を８７％の収率で得た（０．２１１ｇ、０．２６０ｍｍｏｌ）。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ベンゼン−ｄ６）δ７．２２（ｄ，Ｊ＝０．９Ｈｚ，３Ｈ），７．１４−７．０７（ｍ，９Ｈ），７．０３−６．９９（ｍ，２Ｈ），６．８８−６．７８（ｍ，１４Ｈ），６．００（ｄｄ，Ｊ＝２．５，０．８Ｈｚ，１Ｈ），４．９１（ｄｄ，Ｊ＝２．６，０．８Ｈｚ，１Ｈ），４．９０−４．８３（ｍ，１Ｈ），３．９５（ｈ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，１Ｈ），３．２５−３．１２（ｍ，２Ｈ），２．５１（ｄ，Ｊ＝０．９Ｈｚ，３Ｈ），２．３３（ｄｄ，Ｊ＝１２．８，１１．４Ｈｚ，８Ｈ），１．５０（ｄｄ，Ｊ＝６．８，０．９Ｈｚ，３Ｈ），１．３５（ｄｄ，Ｊ＝６．８，０．９Ｈｚ，３Ｈ），１．２４（ｄｔ，Ｊ＝６．７，１．２Ｈｚ，６Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ベンゼン−ｄ６）δ１５９．７３，１４７．６１，１４６．７５，１４４．１８，１３９．２３，１３４．２５，１３０．０１，１２９．３４，１２８．５８，１２８．０６，１２７．２８，１２６．８０，１２６．６２，１２５．７１，１２５．０３，１２１．８３，１０４．０５，６８．１８，４３．３８，３８．２５，２８．３９，２８．０６，２６．８５，２６．４４，２５．６６，２５．６０。
【０１３６】
実施例２９−プロ触媒１２の合成
【化３５】
2021532234.tif 000040
【０１３７】
グローブボックス内の３０ｍＬのガラス瓶に、プロ配位子９の６０ｍＭトルエン溶液（５．０ｍＬ、０．３０ｍｍｏｌ）を充填した。周囲温度で、テトラベンジルハフニウムの３０ｍＭトルエン溶液（１０．０ｍＬ、０．３０ｍｍｏｌ）を緩徐に添加した。溶液を周囲温度で一晩反応させた。溶液を周囲温度で排気して乾固させ、ワックス状の固体を残した。固体をヘキサン（３〜５ｍＬ）中でスラリーとして２回洗浄し、デカントし、乾燥させた。クリーム色の粉末を８８％の収率で回収した（０．２０１ｇ、０．２６３ｍｍｏｌ）。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ベンゼン−ｄ６）δ７．２３−７．１７（ｍ，２Ｈ），７．１４−７．０５（ｍ，１Ｈ），６．８２（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ），６．０９（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ），５．６４（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ），４．４９（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），３．９９（ｈ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，１Ｈ），３．２３（ｐ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），２．４３（ｄ，Ｊ＝０．７Ｈｚ，３Ｈ），１．９３−１．８０（ｍ，１Ｈ），１．５４（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，３Ｈ），１．３３（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ），１．２９（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ），１．１７（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，３Ｈ），０．６８（ｄｄ，Ｊ＝７．２，０．８Ｈｚ，３Ｈ），０．６４（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ベンゼン−ｄ６）δ１５７．８７，１４７．４８，１４６．３６，１４５．００，１３４．７３，１２９．３４，１２８．５８，１２８．０６，１２６．５５，１２５．７９，１２５．７０，１２４．８５，１２３．８０，１０２．９７，７２．８４，３８．２０，３０．２９，２８．６４，２７．９１，２６．７９，２６．２９，２５．９９，２５．４８，２４．５０，２４．３５，２１．４５，２１．２３，１９．６９，１６．３３。
【０１３８】
実施例３０−プロ触媒１３の合成
【化３６】
2021532234.tif 000041
【０１３９】
グローブボックス内の３０ｍＬのガラス瓶に、固体のテトラベンジルジルコニウム（０．１３４ｇ、０．２９４ｍｍｏｌ）およびトルエン（５ｍＬ）を充填し、周囲温度で黄金色の溶液が形成された。グローブボックス内の８ｍＬガラスバイアルに、プロ配位子９（０．０９６ｇ、０．３１ｍｍｏｌ）およびトルエン（２ｍＬ）を充填した。無色のプロ配位子溶液を、周囲温度で黄金色の溶液に注いだ。混合物を穏やかに振盪し、次に周囲温度で一晩反応させた。溶液を排気して乾固させ、褐色〜橙色の残留物を残した。固形物をヘキサンスラリー（３〜５ｍＬ）で洗浄し、デカントし、乾燥させて、橙色の粉末を得た（０．２０５ｇ、０．３０ｍｍｏｌ）。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ベンゼン−ｄ６）δ７．２１−７．１８（ｍ，２Ｈ），７．１３−７．０２（ｍ，１６Ｈ），６．９９−６．９２（ｍ，５Ｈ），６．８８−６．７８（ｍ，６Ｈ），６．４１−６．３５（ｍ，８Ｈ），６．１５（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ），５．６８（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ），４．５０（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ），４．０７（ｈｅｐｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，１Ｈ），３．５６（ｐ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，０Ｈ），３．２０−３．１１（ｍ，２Ｈ），２．４３（ｓ，３Ｈ），１．９６−１．８４（ｍ，１Ｈ），１．５０（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ），１．３３（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，４Ｈ），１．３０（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，３Ｈ），１．２７（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１Ｈ），１．１８−１．１０（ｍ，６Ｈ），０．７０（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ），０．６６（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ベンゼン−ｄ６）δ２１１．１６，１６８．１９，１５７．３６，１４７．５１，１４６．４６，１４４．５１，１３９．４７，１３４．５０，１３０．９７，１２９．３４，１２８．８８，１２８．７４，１２８．５８，１２８．０６，１２６．７７，１２６．７４，１２５．９８，１２５．７０，１２４．８６，１２４．５３，１２３．８０，１２１．６４，１０３．０４，７３．１２，７２．４５，３８．２５，３０．０８，２８．７２，２７．９２，２６．９１，２６．２３，２６．１２，２５．５０，２１．１６，１６．３９。
【０１４０】
実施例３１−プロ触媒１４の合成
【化３７】
2021532234.tif 000042
【０１４１】
グローブボックス内の３０ｍＬのガラス瓶に、テトラベンジルハフニウム粉末（０．１０８９ｇ、０．２０１ｍｍｏｌ）およびトルエン（５ｍＬ）を充填し、周囲温度で黄色の溶液が形成された。グローブボックス内の８ｍＬガラスバイアルに、プロ配位子８（０．０６８８ｇ、０．２１０ｍｍｏｌ）およびトルエン（２ｍＬ）を充填し、無色の溶液が形成された。プロ配位子溶液を、周囲温度で黄色の溶液に注いだ。混合物を穏やかに振盪し、溶液を周囲温度で一晩反応させた。溶液を排気して乾固させ、黄色の残留物を残した。固体をヘキサンスラリー（３〜５ｍＬ）で洗浄し、デカントし、乾燥させて、黄色の粉末を得た（０．１６３ｇ、０．２１ｍｍｏｌ）。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ベンゼン−ｄ６）δ７．２１−７．１７（ｍ，２Ｈ），７．１４−７．０９（ｍ，３Ｈ），６．８３（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，４Ｈ），６．１８（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ），５．７４（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ），４．５８（ｄｄ，Ｊ＝１１．０，４．０Ｈｚ，１Ｈ），３．９６（ｈ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，１Ｈ），３．１７（ｐ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），２．５４（ｓ，３Ｈ），２．３３（ｄ，Ｊ＝２３．２Ｈｚ，５Ｈ），１．４９（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ），１．４３−１．３３（ｍ，１Ｈ），１．３０（ｄｄ，Ｊ＝８．０，６．７Ｈｚ，６Ｈ），１．２３（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，３Ｈ），０．６６（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ベンゼン−ｄ６）δ１６０．４２，１４７．６８，１４６．７２，１４３．９７，１３４．９１，１２８．５４，１２８．３１，１２８．０６，１２６．６３，１２５．５６，１２４．７５，１２１．７７，１０３．２７，６４．０４，４６．０９，３８．３３，２８．３２，２８．０５，２６．５１，２６．４６，２５．６６，２５．１１，２４．２５，２０．８４。
【０１４２】
実施例３２−プロ触媒１５の合成
【化３８】
2021532234.tif 000043
【０１４３】
グローブボックス内の３０ｍＬのガラス瓶に、テトラベンジルジルコニウム粉末（０．０９１５ｇ、０．２０１ｍｍｏｌ）およびトルエン（５ｍＬ）を充填し、周囲温度で黄金色の溶液が形成された。グローブボックス内の８ｍＬガラスバイアルに、プロ配位子８（０．０６６８ｇ、０．２０４ｍｍｏｌ）およびトルエン（２ｍＬ）を充填し、無色の溶液が形成された。プロ配位子溶液を、周囲温度で黄金色の溶液に注いだ。混合物を穏やかに振盪し、溶液を周囲温度で一晩反応させた。溶液を排気して乾固させ、黄色の残留物を残した。固体をヘキサンスラリー（３〜５ｍＬ）で洗浄し、デカントし、乾燥させて、橙色の粉末を得た（０．１４４ｇ、０．３０３ｍｍｏｌ）。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ベンゼン−ｄ６）δ７．２１−７．１９（ｍ，２Ｈ），７．１１（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，６Ｈ），６．８９−６．７８（ｍ，９Ｈ），６．２５（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ），５．７９（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ），４．５７（ｄｄ，Ｊ＝１０．６，４．４Ｈｚ，１Ｈ），４．０４（ｈｅｐｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，１Ｈ），３．０７（ｐ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，１Ｈ），２．６９−２．５７（ｍ，６Ｈ），２．５４（ｓ，３Ｈ），１．４５（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ），１．３１（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，３Ｈ），１．２８（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ），１．２０（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，３Ｈ），０．６７（ｄｄ，Ｊ＝６．５，４．３Ｈｚ，６Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ベンゼン−ｄ６）δ１５９．９１，１４７．７３，１４７．２３，１４６．８１，１４３．５１，１３４．６９，１２９．３４，１２８．９１，１２８．５７，１２８．０６，１２６．８５，１２５．７１，１２４．８０，１２１．６３，１０３．３８，７６．４３，６４．２９，４５．８９，３８．３８，２８．３７，２８．０６，２６．６８，２６．６１，２５．６６，２５．６４，２５．０９，２４．１８，２０．９０。
【０１４４】
実施例３３−プロ触媒１６の合成
【化３９】
2021532234.tif 000044
【０１４５】
グローブボックス内の３０ｍＬのガラス瓶に、テトラベンジルハフニウム粉末（０．１０ｇ、０．２ｍｍｏｌ）およびトルエン（５ｍＬ）を充填し、周囲温度で黄色の溶液が形成された。グローブボックス内の８ｍＬガラスバイアルに、プロ配位子１８（０．０７ｇ、０．２ｍｍｏｌ）およびトルエン（２ｍＬ）を充填し、無色の溶液が形成された。プロ配位子溶液を、周囲温度で黄色の溶液に注いだ。混合物を穏やかに振盪し、溶液を周囲温度で一晩反応させた。溶液を排気して乾固させ、黄色の残留物を残した。固体をヘキサンスラリー（３〜５ｍＬ）で洗浄し、デカントし、乾燥させて、黄色の粉末を得た（０．１７９ｇ、０．２２ｍｍｏｌ）。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ベンゼン−ｄ６）δ７．２３−７．１７（ｍ，２Ｈ），７．１４−７．０８（ｍ，５Ｈ），６．８２（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，４Ｈ），６．２０（ｄｄ，Ｊ＝２．５，０．９Ｈｚ，１Ｈ），５．８９（ｄｄ，Ｊ＝２．５，０．９Ｈｚ，１Ｈ），４．７０（ｄｄ，Ｊ＝１１．５，２．８Ｈｚ，１Ｈ），３．９４（ｐ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，１Ｈ），３．１８（ｐ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），２．５４（ｄ，Ｊ＝０．９Ｈｚ，３Ｈ），２．３２（ｓ，５Ｈ），１．４８（ｄｄ，Ｊ＝６．８，１．０Ｈｚ，３Ｈ），１．２８（ｄｄｄ，Ｊ＝６．９，４．８，１．０Ｈｚ，６Ｈ），１．２４−１．２０（ｍ，３Ｈ），０．７５（ｄｄｄ，Ｊ＝１４．４，１１．６，１．０Ｈｚ，１Ｈ），−０．１３（ｄ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，９Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ベンゼン−ｄ６）δ１６２．０７，１４７．９８，１４６．８８，１４３．９２，１３４．８７，１２９．３４，１２８．５３，１２８．０６，１２７．２９，１２６．６９，１２５．５８，１２４．８５，１２１．７５，１０３．１６，６３．６１，３８．３４，２８．３７，２８．０９，２６．６９，２６．４３，２６．２３，２５．８５，２５．５８，−０．２０。
【０１４６】
実施例３４−プロ触媒１７の合成
【化４０】
2021532234.tif 000045
【０１４７】
グローブボックス内の３０ｍＬのガラス瓶に、テトラベンジルジルコニウム粉末（０．０９ｇ、０．２ｍｍｏｌ）およびトルエン（５ｍＬ）を充填し、周囲温度で黄金色の溶液が形成された。グローブボックス内の８ｍＬガラスバイアルに、プロ配位子１８（０．０７ｇ、０．２ｍｍｏｌ）およびトルエン（２ｍＬ）を充填し、無色の溶液が形成された。プロ配位子溶液を、周囲温度で黄色の溶液に注いだ。混合物を穏やかに振盪し、溶液を周囲温度で一晩反応させた。溶液を排気して乾固させ、褐色〜橙色の残留物を残した。固形物をヘキサンスラリー（３〜５ｍＬ）で洗浄し、デカントし、乾燥させて、橙色の粉末を得た（０．１２１ｇ、０．１７ｍｍｏｌ）。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ベンゼン−ｄ６）δ７．２３−７．１８（ｍ，２Ｈ），７．１３−７．０８（ｍ，６Ｈ），６．８９−６．７７（ｍ，９Ｈ），６．２６（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ），５．９３（ｄｄ，Ｊ＝２．４，０．５Ｈｚ，１Ｈ），４．６８（ｄｄ，Ｊ＝１１．６，２．８Ｈｚ，１Ｈ），４．００（ｈｅｐｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，１Ｈ），３．０７（ｐ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，１Ｈ），２．６２（ｓ，４Ｈ），２．５５（ｓ，３Ｈ），１．４４（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，３Ｈ），１．２７（ｄｄ，Ｊ＝８．８，６．７Ｈｚ，６Ｈ），１．２０（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，３Ｈ），０．８０（ｄｄ，Ｊ＝１４．３，１１．７Ｈｚ，１Ｈ），−０．１２（ｄ，Ｊ＝０．４Ｈｚ，９Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ベンゼン−ｄ６）δ１６１．５９，１４８．０７，１４７．１８，１４６．９７，１４３．３８，１３４．６６，１２９．３４，１２８．９０，１２８．５７，１２８．０６，１２６．９２，１２６．８５，１２５．７０，１２４．８８，１２１．６１，１０３．２５，６３．７１，３８．３８，２８．４２，２８．１０，２６．８８，２６．５４，２６．１０，２５．８５，２５．５１，２１．４５，−０．１５。
【０１４８】
実施例３５−プロ触媒１８の合成
【化４１】
2021532234.tif 000046
【０１４９】
グローブボックス内の３０ｍＬのガラス瓶に、テトラベンジルハフニウム粉末（０．１０ｇ、０．２ｍｍｏｌ）およびトルエン（５ｍＬ）を充填し、周囲温度で黄色の溶液が形成された。グローブボックス内の８ｍＬガラスバイアルに、プロ配位子１０（０．０７ｇ、０．２ｍｍｏｌ）およびトルエン（２ｍＬ）を充填し、無色の溶液が形成された。プロ配位子溶液を、周囲温度で黄色の溶液に注いだ。混合物を穏やかに振盪し、溶液を周囲温度で一晩反応させた。溶液を排気して乾固させ、黄色の残留物を残した。固体をヘキサンスラリー（３〜５ｍＬ）で洗浄し、デカントし、乾燥させて、黄色の粉末を得た（０．１１２ｇ、０．１４ｍｍｏｌ）。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ベンゼン−ｄ６）δ７．０３−６．７８（ｍ，８Ｈ），６．７０（ｓ，２Ｈ），６．０２（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ），５．６６（ｓ，１Ｈ），５．３４（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ），３．４１（ｄｐ，Ｊ＝１０．９，６．７Ｈｚ，２Ｈ），２．５６（ｓ，３Ｈ），１．４４（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ），１．３９（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ），１．２７（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，３Ｈ），０．１２（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ベンゼン−ｄ６）δ１６０．９６，１４７．６３，１４６．２２，１４３．８８，１４３．５８，１３５．２４，１２９．７７，１２９．３４，１２９．０６，１２８．５８，１２８．０６，１２７．２２，１２６．６６，１２５．１５，１２４．８９，１２１．８４，１０３．８５，７１．３４，３８．２４，２８．５８，２８．１９，２８．０８，２６．９５，２６．３０，２５．８１，２４．７４，２３．９３，２１．４４。
【０１５０】
実施例３６−プロ触媒１９の合成
【化４２】
2021532234.tif 000047
【０１５１】
グローブボックス内の３０ｍＬのガラス瓶に、テトラベンジルジルコニウム粉末（０．０９ｇ、０．２ｍｍｏｌ）およびトルエン（５ｍＬ）を充填し、周囲温度で黄金色の溶液が形成された。グローブボックス内の８ｍＬガラスバイアルに、プロ配位子１０（０．０７ｇ、０．２ｍｍｏｌ）およびトルエン（２ｍＬ）を充填し、無色の溶液が形成された。プロ配位子溶液を、周囲温度で黄金色の溶液に注いだ。混合物を穏やかに振盪し、溶液を周囲温度で一晩反応させた。溶液を排気して乾固させ、褐色〜橙色の残留物を残した。固体をヘキサンスラリー（３〜５ｍＬ）で洗浄し、デカントし、乾燥させて、橙色の粉末を得た（０．０９２ｇ、０．１３ｍｍｏｌ）。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ベンゼン−ｄ６）δ７．１３（ｄｄ，Ｊ＝７．６，６．３Ｈｚ，６Ｈ），７．０２−６．８４（ｍ，１５Ｈ），６．７８−６．７２（ｍ，２Ｈ），６．０９（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ），５．６５（ｓ，１Ｈ），５．４０（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ），３．４４（ｈｅｐｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１Ｈ），３．３４（ｈｅｐｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），２．８１−２．６１（ｍ，３Ｈ），２．５６（ｓ，３Ｈ），１．４４（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，３Ｈ），１．３５（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ），１．２２（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，３Ｈ），０．１４（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，３Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ベンゼン−ｄ６）δ１５８．９３，１３５．０２，１２９．３４，１２８．９７，１２８．５７，１２８．０６，１２６．７９，１２５．７１，１２４．６７，１２１．７１，３８．３０，２８．２２，２７．０７，２６．３８，２４．５３，２１．４５。
【０１５２】
実施例３７−プロ配位子１３の合成
【化４３】
2021532234.tif 000048
【０１５３】
磁気撹拌棒を有する１００ｍＬの洋梨形フラスコに、１，５−ジフェニル−１Ｈ−ピラゾール−３−カルバルデヒド（１．０１１ｇ、４．０７２ｍｍｏｌ）、トルエン（２０ｍＬ）、および２，６−ジイソプロピルアニリン（０．８７ｇ、４．９ｍｍｏｌ、１．２当量）を充填した。次に、フラスコに無水硫酸マグネシウム（１．０ｇ）および固体ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（０．３ｇ）を充填した。無色の反応混合物をＮ２雰囲気下で撹拌し、１００℃で一晩温めた。揮発性物質を真空で除去し、黄色のペーストをジクロロメタン（２×２０ｍＬ）中でスラリーとして洗浄し、吸引によって濾過した。黄色の溶液を水（５０ｍＬ）で洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、重力によって濾過した。この黄色の溶液をロタバップで濃縮した。生成物を粘稠な淡黄色の油として８０％の収率で回収した（１．３３４３ｇ、３．２７ｍｍｏｌ）。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム−ｄ）δ８．３３（ｓ，１Ｈ），７．４４−７．２９（ｍ，１３Ｈ），７．２８−７．１０（ｍ，６Ｈ），３．０７（ｈｅｐｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ），１．２１（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１１Ｈ。１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，クロロホルム−ｄ）δ１８７．００，１５６．３８，１５１．１５，１４４．９７，１３９．９３，１３７．７６，１３０．０９，１２９．３２，１２９．２４，１２９．１０，１２８．９４，１２８．９１，１２８．８１，１２８．７６，１２８．７２，１２８．１８，１２５．４７，１２４．４１，１２３．１５，１２２．９０，１１８．６７，１０６．８０，１０６．３９，７７．１６，２８．０８，２８．０５，２３．７３，２２．５９。
【０１５４】
実施例３８−プロ配位子１４の合成
【化４４】
2021532234.tif 000049
【０１５５】
グローブボックス内の２０ｍＬガラスバイアルに、プロ配位子１３（０．２０５１ｇ、０．５０３ｍｍｏｌ）およびトルエン（５ｍＬ）を充填した。ＰｈＭｇＢｒの３．０Ｍエーテル溶液（０．５ｍＬ、１．５ｍｍｏｌ、３当量）を、周囲温度でアルジミン溶液にシリンジによって滴加した。添加中に、溶液の色が黄色に変わり、混合物をグローブボックス内、周囲温度で一晩反応させた。１６時間後、黄色の溶液をイソプロパノール（１．０ｍＬ、０．８ｇ、１３ｍｍｏｌ）でクエンチし、水性洗浄および無水硫酸マグネシウムでの乾燥後、生成物を単離した。生成物を粘稠な黄色の油として単離した（０．２５０ｇ、０．５１５ｍｍｏｌ）。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム−ｄ６）δ７．４８（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．３６−７．２３（ｍ，５Ｈ），７．２１−７．１７（ｍ，１Ｈ），７．０４（ｓ，１Ｈ），６．３４（ｓ，０Ｈ），５．２２（ｓ，０Ｈ），１．２１（ｔｄ，Ｊ＝７．０，０．９Ｈｚ，１Ｈ），１．１２（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ），１．０５（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，クロロホルム−ｄ）δ１５５．２４，１４３．５９，１４２．８０，１４０．２９，１３０．８０，１２９．２０，１２８．９５，１２８．８５，１２８．５４，１２８．３８，１２８．２９，１２７．７７，１２７．３５，１２７．２５，１２５．３８，１２３．５７，１０６．９２，７７．１８，６３．６２，２７．７９，２４．５０，２４．２３。
【０１５６】
実施例３９−プロ配位子１５の合成
【化４５】
2021532234.tif 000050
【０１５７】
磁気撹拌棒を有する３０ｍＬのガラス瓶に、グローブボックス内のプロ配位子１５（０．２２７６ｇ、０．４９７ｍｍｏｌ）およびエーテル（１５ｍＬ）を充填し、撹拌時に淡緑色の溶液が形成された。ＰｈＭｇＢｒの橙色の３Ｍエーテル溶液（０．５ｍＬ、１．５ｍｍｏｌ、３当量）を、周囲温度でアルジミン溶液に滴加した。添加中に、溶液の色が黄色に変わり、混合物を周囲温度で一晩撹拌させた。１４時間後、少量の無色の沈殿物が観察された後に、乾燥した１，４−ジオキサン（０．９ｍＬ）をシリンジによって添加した。接触時に無色の沈殿物が観察され、混合物を周囲温度でさらに１．５時間撹拌した。黄色の溶液をピペットによってイソプロパノール（１ｍＬ）でクエンチし、混合物をＣｅｌｉｔｅパッドを通して濾過した。無色の溶液をロタバップで排気して乾固させ、次に真空下で１〜２時間さらに乾燥させた。固体混合物をグローブボックスに取り、ヘキサン（１５ｍＬ）中に懸濁させ、重力によって濾過した。固体をヘキサン（２×５ｍＬ）で洗浄し、濾液を排気して乾固させた。生成物を無色の固体として７４％の収率で回収した（０．１９７ｇ、０．３６８ｍｍｏｌ）。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ベンゼン−ｄ６）δ７．８３（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），７．７５−７．６６（ｍ，２Ｈ），７．５４−７．４７（ｍ，１Ｈ），７．４４（ｄｄ，Ｊ＝８．３，１．１Ｈｚ，１Ｈ），７．２１（ｄｄｄ，Ｊ＝８．２，６．９，１．４Ｈｚ，３Ｈ），７．１９−７．１０（ｍ，６Ｈ），７．１１−７．０４（ｍ，２Ｈ），７．０３−６．９４（ｍ，２Ｈ），６．８８（ｄｄｄ，Ｊ＝８．４，７．３，１．３Ｈｚ，１Ｈ），６．８２−６．６８（ｍ，３Ｈ），６．４６（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，１Ｈ），５．６６（ｓ，１Ｈ），４．６０（ｓ，１Ｈ），３．５５（ｐｄ，Ｊ＝６．８，１．２Ｈｚ，２Ｈ），１．２０（ｄｄ，Ｊ＝６．８，１．２Ｈｚ，６Ｈ），１．１１（ｄｄ，Ｊ＝６．９，１．２Ｈｚ，６Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ベンゼン−ｄ６）δ１５５．９０，１４６．１２，１４３．８９，１４３．３４，１４２．７０，１３７．４７，１３４．７３，１３１．０９，１３０．７７，１２９．０９，１２８．６８，１２８．５１，１２８．２６，１２８．２３，１２８．０９，１２７．４６，１２６．７５，１２５．９４，１２５．１６，１２４．３８，１２４．３３，１２４．０１，１０５．５７，６４．３１，２８．２４，２４．５８，２４．４２。
【０１５８】
実施例４１−プロ触媒２１の合成
【化４６】
2021532234.tif 000051
【０１５９】
グローブボックス内の２０ｍＬガラスバイアルに、磁気撹拌棒、プロ配位子１４の７６ｍＭトルエン溶液（２．７ｍＬ、０．２１ｍｍｏｌ）、およびトルエン（３ｍＬ）を充填した。周囲温度で撹拌しながら、テトラベンジルハフニウムの５０ｍＭトルエンストック溶液（４．０ｍＬ、０．２０ｍｍｏｌ）をシリンジによって滴加した。添加時に、溶液の色が淡黄色から明るい黄色に変わった。混合物を周囲温度で２時間撹拌した後に、８０℃で一晩加熱した。揮発性物質を真空で除去して、黄色の固体を８０％の収率で得た（０．１４２ｇ、０．１６８ｍｍｏｌ）。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ベンゼン−ｄ６）δ８．３０−８．２０（ｍ，２Ｈ），７．６４（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），６．５３−６．４５（ｍ，４Ｈ），６．２９（ｄ，Ｊ＝０．７Ｈｚ，１Ｈ），６．０６（ｓ，２Ｈ），５．５６（ｄ，Ｊ＝９．３Ｈｚ，１Ｈ），５．４１（ｓ，２Ｈ），４．５４（ｄ，Ｊ＝９．３Ｈｚ，１Ｈ），３．５９（ｑ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，１Ｈ），３．５１（ｄｔ，Ｊ＝１４．０，７．０Ｈｚ，２Ｈ），３．４３（ｑ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），２．５７（ｄ，Ｊ＝１２．２Ｈｚ，２Ｈ），２．５０（ｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ，２Ｈ），２．３２（ｄ，Ｊ＝１２．１Ｈｚ，２Ｈ），１．５１（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ），１．３３（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ），１．２６（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，５Ｈ），１．１９（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，５Ｈ），１．１１（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ），０．１８（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，５Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ベンゼン−ｄ６）δ１６３．０６，１４６．８４，１４６．０５，１４３．３１，１３８．５９，１３０．０６，１２９．７２，１２９．０７，１２８．９８，１２８．９２，１２８．８８，１２８．６４，１２８．６１，１２８．５７，１２８．０６，１２７．４３，１２７．３９，１２７．０９，１２６．９８，１２６．４２，１２５．７１，１２５．４２，１２５．３５，１２５．０１，１２４．４５，１２４．０２，１２３．４５，１２１．８９，１１４．３３，１０７．３９，８５．３５，８１．３４，７５．９６，６４．４１，２８．７０，２８．５８，２８．１５，２７．５６，２６．１５，２５．１９，２４．６２，２４．５１，２４．３６，２１．４５。
【０１６０】
実施例４２−プロ触媒２２の合成
【化４７】
2021532234.tif 000052
【０１６１】
グローブボックス内の２０ｍＬガラスバイアルに、磁気撹拌棒、プロ配位子１４の７６ｍＭトルエン溶液（２．７ｍＬ、０．２１ｍｍｏｌ）、およびトルエン（３ｍＬ）を充填した。周囲温度で撹拌しながら、テトラベンジルジルコニウムの５０ｍＭトルエン溶液（４．０ｍＬ、０．２０ｍｍｏｌ）をシリンジによって滴加した。添加時に、溶液の色が淡黄色から薄茶色に変わった。混合物を周囲温度で２時間撹拌した後に、８０℃で一晩加熱した。揮発性物質を真空で除去し、褐色の固体を７４％の収率で残した（０．１１７ｇ、０．１５５ｍｍｏｌ）。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ベンゼン−ｄ６）δ８．１５（ｄｄ，Ｊ＝７．１，１．２Ｈｚ，２Ｈ），６．８９−６．６９（ｍ，１６Ｈ），６．６１−６．５４（ｍ，４Ｈ），６．００（ｓ，２Ｈ），５．４９（ｓ，２Ｈ），３．５０（ｐ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，２Ｈ），３．４２（ｐ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），２．７６（ｄ，Ｊ＝９．７Ｈｚ，２Ｈ），２．４２（ｄ，Ｊ＝１１．５Ｈｚ，２Ｈ），２．３３（ｄ，Ｊ＝９．６Ｈｚ，２Ｈ），２．２４（ｄ，Ｊ＝１１．５Ｈｚ，２Ｈ），１．５０（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ），１．３４（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，６Ｈ），１．２５（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ），０．１１（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ）．。１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ベンゼン−ｄ６）δ１７８．１８，１６２．４４，１４９．０９，１４８．４４，１４７．８２，１４６．８６，１４５．１１，１４３．７６，１４２．６４，１３８．５５，１３６．７４，１３１．３４，１２９．９７，１２９．６６，１２９．６４，１２９．６１，１２９．０７，１２８．９３，１２８．８８，１２８．０６，１２７．００，１２６．７３，１２６．２４，１２５．２６，１２４．８８，１２４．３２，１２１．３５，１１４．０５，１０６．１８，７５．４２，７２．３９，６９．２４，２９．０７，２８．５７，２７．５６，２５．６６，２５．５８，２４．２０。
【０１６２】
実施例４３−プロ触媒２３の合成
【化４８】
2021532234.tif 000053
【０１６３】
グローブボックス内の３０ｍＬのガラス瓶に、テトラベンジルハフニウムの２０ｍＭトルエン溶液を充填した。トルエン中のプロ配位子１５の淡黄色の２１ｍＭ溶液（５．０ｍＬ、０．１０ｍｍｏｌ）を、この溶液に周囲温度で緩徐に滴加した。溶液を混合し、均質な淡黄色の溶液をグローブボックス内、周囲温度で一晩反応させた。揮発性物質を４０℃で真空で除去し、ワックス状の黄色の固体を残した。ヘキサン（１〜２ｍＬ）の添加は、黄色の微結晶性固体の沈殿をもたらし、これを８３％の収率で回収した（０．０７３ｇ、０．０８２ｍｍｏｌ）。ＮＭＲデータは、異性体の２：１混合物と一致する。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ベンゼン−ｄ６）δ８．９１−８．８４（ｍ，１Ｈ），８．４４（ｄｄ，Ｊ＝７．７，０．９Ｈｚ，２Ｈ），７．７３（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．６１（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），７．５１（ｄｄ，Ｊ＝８．０，１．１Ｈｚ，２Ｈ），７．０６−６．８０（ｍ，４１Ｈ），６．７６−６．５７（ｍ，１１Ｈ），６．４７−６．３７（ｍ，６Ｈ），６．３２（ｓ，２Ｈ），６．１６（ｓ，１Ｈ），５．９０（ｓ，１Ｈ），５．６７（ｓ，２Ｈ），３．８４（ｑ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，１Ｈ），３．６８（ｐ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），３．５５（ｈ，Ｊ＝６．２，５．７Ｈｚ，２Ｈ），３．４６（ｐ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１Ｈ），３．１７（ｄ，Ｊ＝１２．３Ｈｚ，１Ｈ），２．８８（ｄ，Ｊ＝１２．３Ｈｚ，１Ｈ），２．７０（ｄ，Ｊ＝１２．２Ｈｚ，２Ｈ），２．５７（ｄ，Ｊ＝１２．２Ｈｚ，２Ｈ），２．４２（ｄ，Ｊ＝１１．９Ｈｚ，２Ｈ），２．１８−２．０９（ｍ，４Ｈ），１．９４（ｄ，Ｊ＝１２．３Ｈｚ，１Ｈ），１．５７（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，３Ｈ），１．５２（ｄｄ，Ｊ＝６．７，０．９Ｈｚ，６Ｈ），１．４４（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），１．３４（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，６Ｈ），１．２９（ｄｄ，Ｊ＝６．７，１．０Ｈｚ，６Ｈ），１．２３−１．１８（ｍ，１Ｈ），１．１２（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，４Ｈ），０．２７（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ），０．１８（ｄｄ，Ｊ＝６．６，０．９Ｈｚ，６Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ベンゼン−ｄ６）δ１６４．４４，１４８．８７，１４８．０４，１４６．９８，１４６．４２，１４５．０９，１４３．６７，１４２．１６，１４０．８１，１３５．３０，１３４．７１，１３０．２２，１２９．８３，１２９．６３，１２９．４７，１２９．１６，１２９．０８，１２９．０２，１２８．９２，１２８．９０，１２８．８３，１２８．６３，１２８．５４，１２８．０６，１２７．２６，１２６．８１，１２６．５２，１２５．４６，１２５．３７，１２５．０４，１２４．９２，１２４．６２，１２３．４３，１２２．１６，１０６．６７，８９．１５，８６．５９，８１．２７，７４．６４，２８．７１，２８．４３，２７．４８，２６．２２，２５．１５，２４．７５，２４．５３。
【０１６４】
実施例４４−プロ触媒２４の合成
【化４９】
2021532234.tif 000054
【０１６５】
グローブボックス内の３０ｍＬのガラス瓶に、テトラベンジルジルコニウムの黄金色の２０ｍＭトルエン溶液を充填した。トルエン中のプロ配位子１５の淡黄色の２１ｍＭ溶液（５．０ｍＬ、０．１０ｍｍｏｌ）を、黄金色の溶液に周囲温度で緩徐にシリンジによって滴加した。合わせた溶液を混合し、均質な黄金色の溶液をグローブボックス内、周囲温度で一晩反応させた。揮発性物質を４０℃で真空で除去し、茶色の油性残留物を残した。ヘキサン（１〜２ｍＬ）の添加は、錆色の固体の沈殿をもたらし、これを９６％の収率で回収した（０．０８２ｇ、０．１０ｍｍｏｌ）。ＮＭＲデータは、異性体の混合物と一致する。
【０１６６】
実施例４５−並列圧反応器からの重合結果
触媒活性（クエンチ時間およびポリマー収率の観点から）ならびに結果として得られたポリマー特性を、プロ触媒１〜６ならびに比較Ｃ１およびＣ２について評価した。重合は、並列圧力反応器（ＰＰＲ）で実行した。表１にまとめた結果では、触媒系は、１００ｎｍｏｌのプロ触媒を含有した。
【０１６７】
プロ触媒１〜６ならびに比較プロ触媒Ｃ１およびＣ２（本明細書では「比較Ｃ１」および「比較Ｃ２」）の各々を活性化剤と混合して、触媒系を形成した。プロ触媒１〜６は、式（Ｉ）の金属−配位子錯体による構造を有する。比較Ｃ１および比較Ｃ２は、プロ触媒１〜６とは異なる。具体的には、比較プロ触媒は、以下の構造を有する。
【化５０】
2021532234.tif 000055
【０１６８】
本発明のプロ触媒１〜６、比較Ｃ１およびＣ２の効率およびモルパーセント（ｍｏｌ％）でのオクテン組み込み、ならびに本発明のプロ触媒１〜６ならびに比較Ｃ１およびＣ２から得られたポリマーのポリマー特性を決定した。結果を表１にまとめる。
【表１】
2021532234.tif 000056
【０１６９】
表１のデータは、金属−配位子錯体の金属としてハフニウムを有するプロ触媒１、２、および３を含む重合系が、同様に金属としてハフニウムを有する比較Ｃ１を含む重合系のオクテン選択性よりも高いオクテン選択性を有することを例示する。金属−配位子錯体の金属としてジルコニウムを有するプロ触媒４、５、および６を含む重合系は、同様に金属としてジルコニウムを有する比較Ｃ２を含む重合系のオクテン選択性以上のオクテン選択性を有する。
【０１７０】
表２に、プロ触媒、およびプロ触媒を含む触媒系によって生成されるポリマーの効率をまとめる。表２は、本発明のプロ触媒２および５、比較Ｃ３およびＣ４、比較Ｃ５およびＣ６、ならびに比較Ｃ７およびＣ８を含む、二座金属−配位子錯体を有する４つの異なるタイプの触媒の生成されたデータを含む。具体的には、本発明のプロ触媒２および５ならびに比較プロ触媒は、以下の構造を有する。
【化５１】
2021532234.tif 000057
【表２−１】
2021532234.tif 000058
【表２−２】
2021532234.tif 000059
【表２−３】
2021532234.tif 000060
【０１７１】
実施例４６−バッチ式反応器からの重合結果
前述の手順に従って、バッチ式反応器内で重合を実行した。具体的には、表３および４にまとめた結果では、２Ｌバッチ式反応器を１２０℃、１５０℃、または１９０℃に加熱した。バッチ式反応器内で、３００グラムのオクテンおよび２００〜４００ｐｓｉｇのエチレンを５２０ｇのＩｓｏｐａｒ（商標）Ｅの存在下で反応させた。活性化剤対プロ触媒の比は、約１．２であり、１０μｍｏｌのＡｌＥｔ３を不純物スカベンジャーとして反応に添加した。重合反応は、１０分間実行した。
【０１７２】
本発明のプロ触媒２〜１０、ならびに本発明のプロ触媒２、５、および７〜１０から得られたポリマーのポリマー特性の比較Ｃ１およびＣ２、ならびに比較Ｃ１およびＣ２の効率を決定した。結果を表３および４にまとめる。
【表３】
2021532234.tif 000061
【表４】
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【化５２】
2021532234.tif 000063
【表５】
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【表６】
2021532234.tif 000065
【国際調査報告】
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