(57)【要約】  本発明は、少なくとも１つの硬質ブロック及び少なくとも１つの可撓性ブロックを含む、非架橋ブロックコポリマー発泡体であって、コポリマーがポリカルボジイミドでブロックされた少なくとも１つのカルボン酸鎖末端を含む、非架橋ブロックコポリマー発泡体に関する。本発明はまた、この発泡体を製造する方法及びそれから製造された物品に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの硬質ブロック及び少なくとも１つの可撓性ブロックを含む、非架橋ブロックコポリマー発泡体であって、該コポリマーが、ポリカルボジイミドでブロックされた少なくとも１つのカルボン酸鎖末端を含むことを特徴とする、非架橋ブロックコポリマー発泡体。
【請求項２】
ポリカルボジイミドの重量平均分子量が、１００００ｇ／ｍｏｌを超える、好ましくは１００００から４００００ｇ／ｍｏｌの範囲内、好ましくは１５０００から３００００ｇ／ｍｏｌである、請求項１に記載の発泡体。
【請求項３】
ポリカルボジイミドの重量含有量が、コポリマーの総重量に対して０．５から１０重量％、好ましくは０．５から７重量％、好ましくは０．５から３重量％、好ましくは０．５から２．５重量％、好ましくは０．５から２重量％を占める、請求項１及び２のいずれかに記載の発泡体。
【請求項４】
前記カルボン酸が、ポリカルボジイミドのカルボジイミド官能基との反応によって尿素結合を形成する、請求項１から３のいずれか一項に記載の発泡体。
【請求項５】
コポリマーが非架橋線状形態であり、その分散度Ｍｗ／Ｍｎが３未満であることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の発泡体。
【請求項６】
前記硬質ブロックが、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、及びそれらの混合物又はコポリマーから選択される少なくとも１つのブロックを含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の発泡体。
【請求項７】
前記可撓性ブロックが、ポリエーテル、ポリエステル、ポリシロキサン、ポリオレフィン、ポリカーボネート、及びそれらの混合物又はコポリマーから選択される少なくとも１つのブロックを含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の発泡体。
【請求項８】
前記可撓性ブロックが、好ましくはＰＴＭＧ、ＰＰＧ、ＰＯ３Ｇ及び／又はＰＥＧから選択される少なくとも１つのポリエーテルＰＥを含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の発泡体。
【請求項９】
前記可撓性ブロックが、好ましくはポリエステルジオール、ポリ（カプロラクトン）及び脂肪酸ダイマーに基づくポリエステルから選択される少なくとも１つのポリエステルＰＥＳを含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の発泡体。
【請求項１０】
前記少なくとも１つのコポリマーが、ポリアミドブロック及びポリエーテルブロックを含むコポリマーを含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の発泡体。
【請求項１１】
前記硬質ブロックが、好ましくは以下のポリアミド単位：１１、１２、６、６１０、６１２、１０１０、１０１２の少なくとも１つを含む、少なくとも１つのポリアミドＰＡ、及びそれらの混合物又はコポリアミドを含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載の発泡体。
【請求項１２】
可撓性ブロックに対する硬質ブロックの重量比が、０．３から１０、好ましくは０．３から６、好ましくは０．３から３、好ましくは０．３から２の範囲内である、請求項１から１１のいずれか一項に記載の発泡体。
【請求項１３】
発泡体が、８００ｋｇ／ｍ３以下、好ましくは６００ｋｇ／ｍ３以下、より具体的には好ましくは４００ｋｇ／ｍ３以下、又はさらには３００ｋｇ／ｍ３以下、より良くは２５０ｋｇ／ｍ３以下、又はより良くは２２０ｋｇ／ｍ３以下の密度を有することを特徴とする、請求項１から１２のいずれか一項に記載の発泡体。
【請求項１４】
発泡体が、好ましくはエチレンと酢酸ビニルのコポリマー、エチレンとアクリレートのコポリマー、及びエチレンとアルキル（メタ）アクリレートのコポリマーから選択される１つ又は複数の添加剤も含む、請求項１から１３のいずれか一項に記載の発泡体。
【請求項１５】
発泡体形態に変換されるブロックコポリマーの能力を改善するための、同時にそのリサイクル性を保存するための、前記ブロックコポリマー中の少なくとも１つのポリカルボジイミドの使用であって、ここで、前記ブロックコポリマーが、少なくとも１つの硬質ブロック及び少なくとも１つの可撓性ブロックを含み、前記ポリカルボジイミドでブロックされた少なくとも１つのカルボン酸鎖末端を含む、使用。
【請求項１６】
ポリカルボジイミドが、１００００ｇ／ｍｏｌを超える、好ましくは１００００から４００００ｇ／ｍｏｌの範囲内、好ましくは１５０００から３００００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有することを特徴とする、請求項１５に記載の使用。
【請求項１７】
ポリカルボジイミドの重量含有量が、コポリマーの総重量に対して０．５から１０重量％、好ましくは０．５から７重量％、好ましくは０．５から３重量％、好ましくは０．５から２．５重量％、好ましくは０．５から２重量％を占める、請求項１５及び１６のいずれかに記載の使用。
【請求項１８】
前記カルボン酸が、ポリカルボジイミドのカルボジイミド官能基との反応によって尿素結合を形成することを特徴とする、請求項１５から１７のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１９】
ポリカルボジイミドでブロックされた少なくとも１つのカルボン酸鎖末端を含む溶融形態のコポリマーを、任意で１つ又は複数の添加剤、及び膨張剤と混合する工程、及びコポリマーと膨張剤の混合物を発泡させる工程を含む、請求項１から１４のいずれか一項に記載の発泡体を製造するための方法。
【請求項２０】
膨張剤が、好ましくは二窒素、二酸化炭素、炭化水素、クロロフルオロカーボン、ヒドロクロロカーボン、ヒドロフルオロカーボン及びヒドロクロロフルオロカーボンから選択される物理的膨張剤である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
コポリマーと膨張剤との混合物を金型に射出する工程を含み、混合物の発泡が、
−  金型への射出中に、
及び／又は
−  金型を開くことによって
行われる、請求項１９及び２０のいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
コポリマーと膨張剤の混合物の押出成形を含み、押出成形を出るときに直接、膨張剤の分解又は膨張によって、前記混合物の発泡をもたらす、請求項１９及び２０のいずれかに記載の方法。
【請求項２３】
反応器内でのコポリマーと膨張剤の混合物の加熱（「バッチ」プロセス）を含み、ここでは、圧力サージ及び／又は温度サージの熱力学的不安定性が生成され、これにより、前記組成物の発泡を生じさせる、請求項１９及び２０のいずれかに記載の方法。
【請求項２４】
以下の工程：
−  前記コポリマー又は混合物の押出成形、
−  得られたロッドを水中で切断して顆粒にする、
−  オートクレーブ内での顆粒の物理的及び／又は化学的発泡、
−  発泡体粒子の回収
を含む、請求項１９及び２０のいずれかに記載の方法。
【請求項２５】
以下の工程：
−  前記コポリマー又は前記混合物の押出成形、
−  ダイの中の物理的及び／又は化学的発泡、及び発泡体ロッドの形成、
−  得られた発泡体ロッドの水中切断、
−  発泡体粒子の回収
を含む、請求項１９及び２０のいずれかに記載の方法。
【請求項２６】
請求項１から１４のいずれか一項に記載の発泡体からなる物品。
【請求項２７】
請求項１から１４のいずれか一項に記載の発泡体からなる少なくとも１つの要素を含む物品。
【請求項２８】
発泡パネル、発泡体粒子、ロッド、チューブ、射出成形及び／又は押出成形部品、完成品又は半完成品、中空物体、及び発泡体でできた任意の可能な形状と任意の可能なサイズの別の物体から選択される、請求項２６及び２７のいずれかに記載の物品。
【請求項２９】
靴底、特にインソール、ミッドソール又はアウターソールなどのスポーツシューズ用のもの、スキーブーツのインナーシューズ、靴下、ラケット、インフレータブルボール、ソリッドボール、フローター、手袋、個人用保護具、ヘルメット、レールソール、自動車部品、ベビーカー部品、タイヤ、車輪、タイヤなどの滑らかな乗り心地の車輪、ハンドル、シート要素、チャイルドカーシート部品、構造部品、電気及び／又は電子機器部品、電子保護部品、オーディオ機器、防音及び／又は断熱部品、輸送手段によって生成されるものなど、衝撃及び／又は振動を減衰させる役割を果たす部品、詰め物要素、おもちゃ、医療物品、例えばブレース、整形器具、頸部カラー、包帯、特に抗菌発泡体包帯、美術品又は手工芸品、安全ジャケット、バックパック、メンブレン、カーペット、スポーツマット、スポーツフロア敷物、カーペット下敷、及びこれらの物品の混合物からなる物品から選択される、請求項２６から２８のいずれか一項に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、ポリアミド（ＰＡ）などの硬質ブロックと、ポリエーテル（ＰＥ）又はポリエステル（ＰＥＳ）などの可撓性ブロックとのコポリマーから形成される発泡体、並びにそれを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
技術的背景
さまざまなポリマー発泡体が、靴底又は靴底コンポーネント、手袋、ラケット又はゴルフボールなどのスポーツ用品、特にスポーツを実践するための個人保護アイテム（ジャケット、ヘルメットの内装部品、シェルなど）の分野で特に使用されている。
【０００３】
そのような用途には、反発する能力と、変形することなく繰り返しの衝撃に耐え、最初の形状に戻る能力を確保する特定の物理的特性のセットが必要である。
【０００４】
欧州特許第０４０５２２７号及び欧州特許第０４０２８８３号は、さまざまなポリマーから製造された発泡体、及び靴底におけるそれらの使用を記載している。
【０００５】
欧州特許第１６５０２５５号は、ポリアミドブロック及びポリエーテルブロックを含むコポリマーから得られる架橋発泡体を記載している。
【０００６】
架橋発泡体は、製造方法の観点から制約が大きいという欠点がある：製造時間が一般的に長く、製造が一般的にバッチモードであり、望ましくない化学製品を取り扱わなければならない。
【０００７】
さらに、架橋発泡体は、使用後にリサイクルすることが困難である。
【０００８】
国際公開第２０１３／１４８８４１号は、ポリアミドブロック及びポリエーテルブロックを含むコポリマーを含むさまざまなポリマーを使用する２層押出の方法を記載している。
【０００９】
国際公開第２０１５／０５２２６５号は、任意のエラストマー熱可塑性ポリマーを使用して発泡熱可塑性粒子を製造するための方法を記載している。
【００１０】
さらに、Ｚｏｔｅｆｏａｍｓ社は、ＺＯＴＥＫ（登録商標）ＰＥＢＡの名称で、ポリアミドブロック及びポリエーテルブロックを含むコポリマーから製造された架橋発泡体を販売している。架橋の欠点は、上記に想起されている。さらに、製品の耐久性は理想的ではない。
【００１１】
熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）又はエチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）から製造される多くの発泡体も存在する。これらの発泡体は、使用温度範囲が比較的狭く、延伸性も比較的低く、耐久性も理想的ではない。それらを製造するための方法も制約されている。
【００１２】
したがって、以下の中から１つ又は複数の有利な特性を有する、低密度ポリマー発泡体を提供する必要がある：
−  発泡体形態での実装時の基本的な特性である優れた延伸性
−  より低い達成可能な最小密度、好ましくは３００ｋｇ／ｍ３未満
−  低応力荷重下で弾性エネルギー（リバウンド）を回復する高い能力。
【発明の概要】
【００１３】
発明の概要
本発明は、第１に、少なくとも１つの硬質ブロック及び少なくとも１つの可撓性ブロックを含む非架橋ブロックコポリマー発泡体であって、コポリマーがポリカルボジイミドでブロックされた少なくとも１つのカルボン酸鎖末端を含むことを特徴とする、非架橋ブロックコポリマー発泡体に関する。好ましくは、ポリカルボジイミドは、１００００ｇ／ｍｏｌを超える重量平均分子量を有する。
【００１４】
有利には、ポリカルボジイミドの重量平均分子量は１０，０００から４０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１５，０００から３０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内である。
【００１５】
好ましくは、ポリカルボジイミドの重量含有量は、コポリマーの総重量に対して０．５から１０重量％、好ましくは０．５から７重量％、好ましくは０．５から３重量％、好ましくは０．５から２．５重量％、好ましくは０．５から２重量％を占める。
【００１６】
有利には、前記カルボン酸は、ポリカルボジイミドのカルボジイミド官能基との反応によって尿素結合を形成する。
【００１７】
有利には、コポリマーは非架橋線状形態であり、その分散度Ｍｗ／Ｍｎは３未満である。
【００１８】
有利には、前記硬質ブロックは、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、及びそれらの混合物又はコポリマーから選択される少なくとも１つのブロックを含む。
【００１９】
有利には、前記可撓性ブロックは、ポリエーテル、ポリエステル、ポリシロキサン、ポリオレフィン、ポリカーボネート、及びそれらの混合物又はコポリマーから選択される少なくとも１つのブロックを含む。
【００２０】
本発明の好ましい実施態様によれば、前記可撓性ブロックは、好ましくはＰＴＭＧ、ＰＰＧ、ＰＯ３Ｇ及び／又はＰＥＧから選択される少なくとも１つのポリエーテルＰＥを含む。
【００２１】
本発明の別の好ましい実施態様によれば、前記可撓性ブロックは、好ましくはポリエステルジオール、ポリ（カプロラクトン）及び脂肪酸ダイマーに基づくポリエステルから選択される少なくとも１つのポリエステルＰＥＳを含む。
【００２２】
好ましくは、前記硬質ブロックは、好ましくは以下のポリアミド単位：１１、１２、６、６１０、６１２、１０１０、１０１２の少なくとも１つを含む、少なくとも１つのポリアミドＰＡ、及びそれらの混合物又はコポリアミドを含む。
【００２３】
好ましくは、可撓性ブロックに対するＰＡブロックの重量比は、０．３から１０、好ましくは０．３から６、好ましくは０．３から３、好ましくは０．３から２の範囲内である。
【００２４】
有利には、本発明による発泡体は、８００ｋｇ／ｍ３以下、好ましくは６００ｋｇ／ｍ３以下、より具体的には好ましくは４００ｋｇ／ｍ３以下、又はさらには３００ｋｇ／ｍ３以下、より良くは２５０ｋｇ／ｍ３以下、又はより良くは２２０ｋｇ／ｍ３以下の密度を有する。
【００２５】
本発明の特定の実施態様によれば、発泡体はまた、好ましくはエチレンと酢酸ビニルのコポリマー、エチレンとアクリレートのコポリマー、及びエチレンとアルキル（メタ）アクリレートのコポリマーから選択される１つ又は複数の添加剤を含む。
【００２６】
本発明の主題はまた、発泡体形態に変換されるブロックコポリマーの能力を改善するための、同時にそのリサイクル性を保存するための、前記ブロックコポリマー中の少なくとも１つのポリカルボジイミドの使用であって、ここで、前記ブロックコポリマーが、少なくとも１つの硬質ブロック及び少なくとも１つの可撓性ブロックを含み、前記ポリカルボジイミドでブロックされた少なくとも１つのカルボン酸鎖末端を含む、使用である。有利には、ポリカルボジイミドは、１００００ｇ／ｍｏｌを超える、好ましくは１００００から４００００ｇ／ｍｏｌの範囲内、好ましくは１５０００から３００００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する。
【００２７】
有利には、ポリカルボジイミドの重量含有量は、コポリマーの総重量に対して０．５から１０重量％、好ましくは０．５から７重量％、好ましくは０．５から３重量％、好ましくは０．５から２．５重量％、好ましくは０．５から２重量％を占める。
【００２８】
有利には、前記カルボン酸は、ポリカルボジイミドのカルボジイミド官能基との反応によって尿素結合を形成する。
【００２９】
本発明の主題はまた、ポリカルボジイミドでブロックされた少なくとも１つのカルボン酸鎖末端を含む溶融形態の本発明のコポリマーを、任意で１つ又は複数の添加剤、及び膨張剤と混合する工程、及びコポリマーと膨張剤の混合物を発泡させる工程を含む、本発明による発泡体を製造するための方法である。
【００３０】
本発明の方法の一実施態様によれば、膨張剤は、好ましくは二窒素、二酸化炭素、炭化水素、クロロフルオロカーボン、ヒドロクロロカーボン、ヒドロフルオロカーボン、ヒドロクロロフルオロカーボン、及びそれらの混合物から選択される物理的膨張剤である。
【００３１】
好ましい実施態様によれば、本発明による方法は、コポリマーと膨張剤との混合物を金型に射出する工程を含み、混合物の発泡は、金型を開くことによって行われる。
【００３２】
本発明の主題はまた、本発明による発泡体からなる物品、又は本発明による発泡体からなる少なくとも１つの要素を含む物品である。
【００３３】
有利には、本発明による物品は、発泡パネル、発泡体粒子、ロッド、チューブ、射出成形及び／又は押出成形部品、完成品又は半完成品、中空物体、及び発泡体でできた任意の可能な形状と任意の可能なサイズの別の物体から選択される。
【００３４】
有利には、本発明による物品は、以下から選択される；靴底、特にインソール、ミッドソール又はアウターソールなどのスポーツシューズ用のもの、スキーブーツのインナーシューズ、靴下、ラケット、インフレータブルボール、ソリッドボール、フローター、手袋、個人用保護具、ヘルメット、レールソール、自動車部品、ベビーカー部品、タイヤ、車輪、タイヤなどの滑らかな乗り心地の車輪、ハンドル、シート要素、チャイルドカーシート部品、構造部品、電気及び／又は電子機器部品、電子保護部品、オーディオ機器、防音及び／又は断熱部品、輸送手段によって生成されるものなど、衝撃及び／又は振動を減衰させる役割を果たす部品、詰め物要素、おもちゃ、医療物品、例えばブレース、整形器具、頸部カラー、包帯、特に抗菌発泡体包帯、美術品又は手工芸品、安全ジャケット、バックパック、メンブレン、カーペット、スポーツマット、スポーツフロア敷物、カーペット下敷、及びこれらの物品の混合物を含むあらゆる物品。
【００３５】
本発明は、先行技術の欠点を克服することを可能にする。より具体的には、低応力負荷の下で弾性エネルギーを回復するための高い能力を有する低密度のリサイクル可能なポリマー発泡体を提供する。
【００３６】
これは、ポリカルボジイミドでブロックされた少なくとも１つのカルボン酸鎖末端を特徴とする、硬質ブロック及び可撓性ブロックを含む非架橋ブロックコポリマーの使用によって達成される。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】図１は、対照コポリマー及び発泡体の製造のために本発明に従って使用されるコポリマーに関する伸長レオロジー測定（実施例１参照）の結果を表す。図１の溶融強度曲線は、ｘ軸上の伸長係数の関数としてｙ軸上の伸長応力を表す。
【図２】図２は、対照コポリマー及び発泡体の製造のために本発明に従って使用されるコポリマーに関する伸長レオロジー測定（実施例１参照）の結果を表す。図２の溶融強度曲線は、ｘ軸上の伸長係数の関数としてｙ軸上の伸長応力を表す。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
本発明の実施態様の説明
本明細書では、範囲に言及する場合、「・・・から・・・の範囲」又は「・・・から・・・を含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）／含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」のタイプの表現には、範囲の限界が含まれることが指摘される。逆に、「・・・と・・・の間」のタイプの表現は、範囲の限界を除外する。
【００３９】
特に言及しない限り、表示されるパーセンテージは質量パーセンテージである。特に記載のない限り、参考とするパラメータは、大気圧下で、室温（２０−２５℃、通常２３℃）で測定される。
【００４０】
本発明は、以下の記載において、より詳細に、かつ非限定的な方法で記載される。
【００４１】
したがって、本発明の主題は、コポリマーがポリカルボジイミドでブロックされた少なくとも１つのカルボン酸鎖末端を含む、少なくとも１つの硬質ブロック及び少なくとも１つの可撓性ブロックを含む、非架橋ブロックコポリマー発泡体である。
【００４２】
本発明によれば、用語「ブロックコポリマー」は、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）ポリマーを意味し、これは、「ハード（ｈａｒｄ）」又は「硬質（ｒｉｇｉｄ）」ブロック又はセグメント（かなり熱可塑性のある挙動を有する）及び「柔軟な」又は「可撓性」ブロック又はセグメント（かなり弾性のある挙動を有する）を交互に含む。
【００４３】
用語「熱可塑性エラストマーポリマー」は、「ＴＰＥ」と略称され、少なくとも２つの転移、すなわち温度Ｔ１での第１の転移（一般的にこれはガラス転移温度である）及びＴ１より上の温度Ｔ２での第２の転移（一般的にこれは融点である）を有する多相性材料を構成するポリマーを表す。Ｔ１未満の温度では、材料は硬質であり、Ｔ１とＴ２の間で弾性挙動を示し、Ｔ２を超えると溶融する。このようなポリマーは、ゴムタイプの材料の弾性挙動と熱可塑性の変形性とを組み合わせたものである。
【００４４】
より正確には、ブロックは、それが低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する場合、「可撓性」であると言われる。用語「低いガラス転移温度」は、１５℃未満、好ましくは０℃未満、有利には−１５℃未満、さらにより有利には−３０℃、任意で−５０℃未満のガラス転移温度Ｔｇを意味する。
【００４５】
例えば、ポリアミドブロックは、ポリマーの加工温度よりも高い融点（Ｔｍ）又はガラス転移温度（Ｔｇ）を有する「硬質」セグメントであることが知られているが、ポリエーテルブロックは、前記ポリマーの加工温度よりも低いＴｍ又はＴｇを有する「可撓性」セグメントである。
【００４６】
用語「本発明によるコポリマーにおいて想定され得る可撓性又はソフトブロック」とは、特に、ポリエーテルブロック、ポリエステルブロック、ポリシロキサンブロック、ポリジメチルシロキサンブロック又はＰＤＭＳブロックなどのポリシロキサンブロック、ポリオレフィンブロック、ポリカーボネートブロック、及びそれらの混合物から選択されるものを特に意味する。想定され得る可撓性ブロックは、例えば、フランス特許出願番号：０９５０６３７、３２ページ３行から３８ページ２３行に記載されている。例として、ポリエーテルブロックは、ポリ（エチレングリコール）（ＰＥＧ）、ポリ（１，２−プロピレングリコール）（ＰＰＧ）、ポリ（１，３−プロピレングリコール）（ＰＯ３Ｇ）、ポリ（テトラメチレングリコール）（ＰＴＭＧ）、及びそれらのコポリマー又は混合物から選択される。
【００４７】
硬質ブロックは、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、又はこれらのポリマーの混合物に基づくことができる。これらのブロックは、特にフランス特許出願番号：０８５６７５２に記載されている。硬質ブロックは、好ましくはポリアミド系である。ポリアミド（ＰＡと略す）ブロックは、ホモポリアミド又はコポリアミドを含み得る。本発明の組成物において想定され得るポリアミドブロックは、特に、出願ＦＲ０９５０６３７の２７頁１８行目から３１頁１４行目までにおいて定義されているものである。
【００４８】
有利には、前記少なくとも１つのブロックコポリマーは、ポリエーテルブロック、ポリエステルブロック、ポリアミドブロック、ポリウレタンブロック、及びそれらの混合物から選択される少なくとも１つのブロックを含む。
【００４９】
ハードブロック及び可撓性ブロックを含むコポリマーの例としては、それぞれ、（ａ）ポリエステルブロックとポリエーテルブロックを含むコポリマー（ＣＯＰＥ又はコポリエーテルエステルとしても知られる）、（ｂ）ポリウレタンブロックとポリエーテルブロックを含むコポリマー（熱可塑性ポリウレタンの略称であるＴＰＵとしても知られる）及び（ｃ）ポリアミドブロックと可撓性ブロックを含むコポリマー、好ましくはポリアミドブロックとポリエーテルブロックを含むコポリマー（ＩＵＰＡＣによるとＰＥＢＡ、又はポリエーテル−ブロック−アミドとしても知られる）を挙げることができる。
【００５０】
（ａ）ＣＯＰＥ又はコポリエーテルエステルに関しては、それらはポリエステルブロック及びポリエーテルブロックを含むコポリマーである。それらは、ポリエーテルジオールから誘導された可撓性ポリエーテルブロックと、少なくとも１つのジカルボン酸と少なくとも１つの鎖伸長短ジオール単位との反応から得られる硬質ポリエステルブロックとからなる。ポリエステルブロック及びポリエーテルブロックは、ジカルボン酸の酸官能基とポリエーテルジオールのＯＨ官能基との反応から生じるエステル結合を介して連結される。ポリエーテル及び二酸の配列は、可撓性ブロックを形成するが、グリコール又はブタンジオールと二酸との配列はコポリエーテルエステルの硬質ブロックを形成する。鎖延長短ジオールは、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール及び式ＨＯ（ＣＨ２）ｎＯＨの脂肪族グリコールからなる群から選択することができ、ここでｎは２から１０の範囲の整数である。
【００５１】
有利には、二酸は８から１４個の炭素原子を含む芳香族ジカルボン酸である。芳香族ジカルボン酸の最大５０ｍｏｌ％を、８から１４個の炭素原子を含む少なくとも１つの他の芳香族ジカルボン酸と置換してもよく、かつ／又は最大２０モル％までを、２から１４個の炭素原子を含む脂肪族ジカルボン酸と置換してもよい。
【００５２】
芳香族ジカルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、二安息香酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン酸、エチレンビス−ｐ−安息香酸、１−４テトラメチレンビス（ｐ−オキシ安息香酸）、エチレンビス（ｐ−オキシ安息香酸）及び１，３−トリメチレンビス（ｐ−オキシ安息香酸）が挙げられる。
【００５３】
グリコールの例としては、エチレングリコール、１，３−トリメチレングリコール、１，４−テトラメチレングリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，８−オクタメチレングリコール、１，１０−デカメチレングリコール及び１，４−シクロヘキシレンジメタノールが挙げられる。ポリエステルブロック及びポリエーテルブロックを含むコポリマーは、例えば、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリトリメチレングリコール（ＰＯ３Ｇ）又はポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）などのポリエーテルジオールに由来するポリエーテル単位、テレフタル酸及びグリコール（エタンジオール）などのジカルボン酸単位又は１，４−ブタンジオール単位を含むコポリマーである。このようなコポリエーテルエステルは、特許欧州特許第４０２８８３号及び欧州特許第４０５２２７号に記載されている。これらのポリエーテルエステルは、熱可塑性エラストマーである。それらは可塑剤を含んでもよい。
【００５４】
（ｂ）ＴＰＵに関しては、ポリエーテルジオールである可撓性ポリエーテルブロックと、芳香族ジイソシアネート（例えば、ＭＤＩ、ＴＤＩ）及び脂肪族ジイソシアネート（例えば、ＨＤＩ又はヘキサメチレンジイソシアネート）から選択され得る少なくとも１つのジイソシアネートと少なくとも１つの短ジオールの反応から誘導された硬質ポリウレタンブロックとの縮合から生じるポリエーテルウレタンを挙げることができる。鎖延長短ジオールは、コポリエーテルエステルの記載において上述したグリコールから選択することができる。ポリウレタンブロックとポリエーテルブロックは、イソシアネート官能基とポリエーテルジオールのＯＨ官能基との反応から生じる結合を介して連結される。
【００５５】
ポリエステルジオールである可撓性ポリエステルブロックと、少なくとも１つのジイソシアネートと少なくとも１つの短ジオールとの反応から誘導される硬質ポリウレタンブロックとの縮合から生じるポリエステルウレタンも挙げることができる。ポリエステルジオールは、２から１４個の炭素原子を含む脂肪族ジカルボン酸二酸から有利に選択されるジカルボン酸と、コポリエーテルエステルの記載において上記のグリコールから選択される鎖延長短ジオールであるグリコールとの縮合から生じる。それらは可塑剤を含んでもよい。
【００５６】
（ｃ）ポリアミドブロック及び可撓性ブロックを含むコポリマーに関して、それらは、本発明の目的のために、ポリアミドベース上に熱可塑性エラストマーポリマー（以下、ＴＰＥ−Ａと略す）の一部を形成する。
【００５７】
ＴＰＥ−Ａは、以下の一般式に従って、硬質又はハードブロック（ＨＢ）及び可撓性又はソフトブロック（ＳＢ）の交互配列を含むブロックコポリマーである：
−［ＨＢ−ＳＢ］ｎ−
式中：
ＨＢ又はハードブロック又は硬質ブロック：ポリアミド（ホモポリアミド又はコポリアミド）を含むブロック、又はポリアミド（ホモポリアミド又はコポリアミド）を含むブロックの混合物を表し、以下に独立してＰＡ又はＨＢブロックと略す；
ＳＢ又はソフトブロック又は可撓性ブロック：交互、統計又はブロックコポリマーの形態の、ポリエーテル（ＰＥブロック）、ポリエステル（ＰＥＳブロック）、ポリシロキサン（Ｐｓｉ）、好ましくはポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳブロック）、ポリオレフィン（ＰＯブロック）、ポリカーボネート（ＰＣブロック）及び／又は低ガラス転移温度を有する他の任意のポリマーに基づくブロック、又はそれらの混合物を表す。好ましくは、ＳＢは、エチレンオキシド単位を含むポリエーテルに完全に又は部分的に基づくブロックである。
ｎは、前記コポリマーの単位−ＨＢ−ＳＢ−内の反復単位の数を表す。ｎは、１から６０、好ましくは５から３０、又はさらに好ましくは６から２０に及ぶ範囲内である。
【００５８】
本発明の目的のために、ＳＢの組成物に含まれるポリマーについての表現「低ガラス転移温度」は、１５℃未満、好ましくは０℃未満、好ましくは−１５℃未満、より好ましくは−３０℃未満のガラス転移温度Ｔｇを意味する。一例を挙げると、前記ソフトブロックは、１５００ｇ／ｍｏｌに等しい数平均分子量及び−３５℃程度のＴｇを有するＰＥＧに基づくことができる。前記ガラス転移温度Ｔｇは、特に前記ソフトブロックがＰＴＭＧに基づく場合には、−５０℃未満であってもよい。
【００５９】
「ＰＥＢＡ」と略される、ポリエーテルブロック及びポリアミドブロックを含むコポリマーとしても知られるコポリエーテルブロックアミドは、特に以下のような、反応性末端を有するポリアミドブロックと、反応性末端を有するポリエーテルブロックとの重縮合から生じる：
１）ジアミン鎖末端を有するポリアミドブロックと、ジカルボキシル鎖末端を有するポリオキシアルキレンブロック；
２）ジカルボキシル鎖末端を有するポリアミドブロックと、ポリエーテルジオールとして知られる、α、ω−ジヒドロキシル化脂肪族ポリオキシアルキレンブロックのシアノエチル化及び水素化によって得られる、ジアミン鎖末端を有するポリオキシアルキレンブロック；
３）ジカルボキシル鎖末端を有するポリアミドブロックとポリエーテルジオール（特にこの場合に得られる生成物はポリエーテルエステルアミドである）。
【００６０】
ジカルボキシル鎖末端を有するポリアミドブロックは、例えば鎖制限ジカルボン酸の存在下でのポリアミド前駆体の縮合から生じる。ジアミン鎖末端を有するポリアミドブロックは、例えば鎖制限ジアミンの存在下でのポリアミド前駆体の縮合から生じる。
【００６１】
ポリアミドブロックの数平均分子量Ｍｎは、４００ｇ／ｍｏｌと２００００ｇ／ｍｏｌの間であり、好ましくは５００ｇ／ｍｏｌと１００００ｇ／ｍｏｌの間である。
【００６２】
ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含むポリマーはまた、ランダムに分布した単位を含み得る。
【００６３】
３つの型のポリアミドブロックが有利に使用され得る。
【００６４】
第一の型によると、ポリアミドブロックは、ジカルボン酸、特に４から２０個の炭素原子を含むもの、好ましくは６から１８個の炭素原子を含むものと、脂肪族又は芳香族ジアミン、特に２から２０個の炭素原子を含むもの、好ましくは６から１４個の炭素原子を含むものとの縮合から得られる。
【００６５】
ジカルボン酸の例としては、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ブタン二酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、テレフタル酸及びイソフタル酸が挙げられるが、二量体化脂肪酸も挙げられる。
【００６６】
ジアミンの例として、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，１０−デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＡＣＭ）、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＭＡＣＭ）及び２−２−ビス−（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン（ＢＭＡＣＰ）の異性体、及びパラ−アミノジシクロヘキシルメタン（ＰＡＣＭ）、及びイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、２，６−ビス（アミノメチル）ノルボルナン（ＢＡＭＮ）、及びピペラジン（Ｐｉｐ）を挙げることができる。
【００６７】
硬質ポリアミドブロックに関しては、規格ＮＦ  ＥＮ  ＩＳＯ  １８７４−１：２０１１がポリアミドの命名法を定義している。本明細書では、用語「モノマー」は「繰り返し単位」を意味すると解釈されるべきである。ポリアミドの繰り返し単位が二酸とジアミンとの組み合わせからなる場合は特別である。それは、ジアミンと二酸の組み合せ、すなわちモノマーに相当する、ジアミン二酸（等モル量の「ＸＹ」対とも呼ばれる）であると考えられる。これは、個々に、二酸又はジアミンが単なる構造単位であり、それ自体では重合するのに十分ではないという事実によって説明される。
【００６８】
その例は、ブロックＰＡ４１２、ＰＡ４１４、ＰＡ４１８、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２、ＰＡ６１４、ＰＡ６１８、ＰＡ９１２、ＰＡ１０１０、ＰＡ１０１２、ＰＡ１０１４及びＰＡ１０１８である。
【００６９】
第二の型によると、ポリアミドブロックは、ジアミン又は４から１２個の炭素原子を含むジカルボン酸の存在下で、６から１２個の炭素原子を含む１つ若しくは複数のラクタム及び／又は１つ若しくは複数のα，ω−アミノカルボン酸の縮合から生じる。ラクタムの例として、カプロラクタム、オエナントラクタム（ｏｅｎａｎｔｈｏｌａｃｔａｍ）及びラウリルラクタムを挙げることができる。α，ω−アミノカルボン酸の例としては、アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸及び１２−アミノデカン酸を挙げることができる。
【００７０】
有利には、第二の型のポリアミドブロックは、ポリアミド１１、ポリアミド１２又はポリアミド６から作られる。
【００７１】
第三の型によると、ポリアミドブロックは、少なくとも１つのα，ω−アミノカルボン酸（又はラクタム）と、少なくとも１つのジアミンと、少なくとも１つのジカルボン酸との縮合から生じる。
【００７２】
この場合、ポリアミドＰＡブロックは、
−  Ｘ個の炭素原子を含む直鎖脂肪族又は芳香族ジアミン（複数可）と、
−  Ｙ個の炭素原子を含むジカルボン酸（複数可）と、
−  Ｚ個の炭素原子を含むα，ω−アミノカルボン酸及びラクタム、並びにＸ１個の炭素原子を含む少なくとも１つのジアミンとＹ１個の炭素原子を含む少なくとも１つのジカルボン酸（ここで、（Ｘ１、Ｙ１）は（Ｘ、Ｙ）とは異なる）との等モル混合物から選択されるコモノマー｛Ｚ｝（複数可）
との重縮合であって；
−  前記コモノマー｛Ｚ｝（複数可）が、ポリアミド−前駆体モノマーの総量に対して５０％まで、好ましくは２０％まで、より有利には１０％までの範囲の重量割合で導入され；
−  上記重縮合がジカルボン酸から選択される鎖制限剤の存在下における
重縮合により調製される。
【００７３】
有利には、Ｙ個の炭素原子を含むジカルボン酸は、鎖制限剤として使用され、ジアミン（複数可）の化学量論に対して過剰に導入される。
【００７４】
この第三の型の一変形例によれば、ポリアミドブロックは、必要に応じて鎖制限剤の存在下で、６から１２個の炭素原子を含む少なくとも２つのα，ω−アミノカルボン酸又は少なくとも２つのラクタムの縮合、又は同一数の炭素原子を有しない１つのラクタムと１つのアミノカルボン酸の縮合から生じる。脂肪族α，ω−アミノカルボン酸の例としては、アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸及び１２−アミノデカン酸を挙げることができる。ラクタムの例として、カプロラクタム、オエナントラクタム（ｏｅｎａｎｔｈｏｌａｃｔａｍ）及びラウリルラクタムを挙げることができる。脂肪族ジアミンの例として、ヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン及びトリメチルヘキサメチレンジアミンを挙げることができる。挙げることができる脂環式二酸の例は、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸である。脂肪族二酸の例としては、ブタン二酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、二量体化脂肪酸（これらの二量体化脂肪酸は、好ましくは少なくとも９８％のダイマー含有量を有し；それらは好ましくは水素付加されており；それらはＵｎｉｑｅｍａ社から商標名Ｐｒｉｐｏｌ（登録商標）で、又はＨｅｎｋｅｌ社から商標名Ｅｍｐｏｌ（登録商標）で市販されている）、及びα，ω−二酸ポリオキシアルキレンを挙げることができる。芳香族二酸の例としては、テレフタル酸（Ｔ）及びイソフタル酸（Ｉ）を挙げることができる。脂環式ジアミンの例として、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＡＣＭ）、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＭＡＣＭ）、２−２−ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン（ＢＭＡＣＰ）及びパラ−アミノジシクロヘキシルメタン（ＰＡＣＭ）の異性体を挙げることができる。一般的に使用される他のジアミンは、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、２，６−ビス（アミノメチル）ノルボルナン（ＢＡＭＮ）及びピペラジンである。
【００７５】
本発明によるＰＥＢＡのＰＡブロックが、「コモノマー」と呼ばれる少なくとも２つの異なるモノマー、すなわち少なくとも１つのモノマー及び少なくとも１つのコモノマー（第１のモノマー以外のモノマー）を含む場合、それらはＣｏＰＡと略称されるコポリアミドのようなコポリマーを含む。
【００７６】
第３の型のポリアミドブロックの例として、以下のものを挙げることができる：
−  ６６／６（６６はアジピン酸と縮合したヘキサメチレンジアミン単位を表し、６はカプロラクタムの縮合から生じる単位を表す）
−  ６６／６１０／１１／１２（６６はアジピン酸と縮合したヘキサメチレンジアミンを表す。６１０はセバシン酸と縮合したヘキサメチレンジアミンを表す。１１はアミノウンデカノン酸の縮合から生じる単位を表す。１２はラウリルラクタムの縮合から生じる単位を表す。）
【００７７】
可撓性ブロックの数平均分子量Ｍｎは、１００ｇ／ｍｏｌと６０００ｇ／ｍｏｌの間であり、好ましくは２００ｇ／ｍｏｌと３０００ｇ／ｍｏｌの間である。
【００７８】
好ましくは、ポリマーは、１質量％から８０質量％の可撓性ブロック及び２０質量％から９９質量％のポリアミドブロック、好ましくは４質量％から８０質量％の可撓性ブロック及び２０質量％から９６質量％のポリアミドブロックを含む。
【００７９】
好ましい実施態様によれば、本発明による硬質ＰＡブロック及び可撓性ブロックを含むコポリマー中の硬質ポリアミドブロックは、以下のポリアミド単位：１１、１２、６、６１０、６１２、１０１０、１０１２の少なくとも１つ、及びそれらの混合物又はコポリアミドを含む。
【００８０】
ポリエーテルＰＥブロックは、アルキレンオキシド単位から形成される。これらの単位は、例えば、エチレンオキシド単位、プロピレンオキシド単位又はテトラヒドロフラン（ポリテトラメチレングリコール配列となる）であり得る。ゆえに、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）ブロック、すなわちエチレンオキシド単位から形成されるブロック、ＰＰＧ（プロピレングリコール）ブロック、すなわちプロピレンオキシド単位から形成されるブロック、ＰＯ３Ｇ（ポリトリメチレングリコール）ブロック、すなわちポリトリメチレングリコールエーテル単位から形成されるブロック（ポリトリメチレンエーテルブロックを有するこのようなコポリマーは、米国特許第６５９００６５号に記載されている）、及びＰＴＭＧブロック、すなわちポリテトラヒドロフランとしても知られるテトラメチレングリコール単位から形成されるブロックが使用される。PEBAコポリマーは、それらの鎖中にいくつかの型のポリエーテルを含み得、コポリエーテルは、ブロック形態又は統計的形態である可能性がある。
【００８１】
ビスフェノール、例えばビスフェノールＡのオキシエチル化によって得られるブロックを使用することもできる。後者の製品は特許欧州特許第６１３９１９号に記載されている。
【００８２】
ポリエーテルブロックはまた、エトキシル化第一級アミンから形成され得る。エトキシル化第一級アミンの例として、以下の式の生成物を挙げることができる：
2021503523.tif 000002
（式中、ｍ及びｎは１と２０の間であり、ｘは８と１８の間である。）これらの製品は、ＣＥＣＡ社から商標名Ｎｏｒａｍｏｘ（登録商標）で、Ｃｌａｒｉａｎｔ社から商標名Ｇｅｎａｍｉｎ（登録商標）で市販されている。
【００８３】
可撓性ポリエーテルブロックは、ＮＨ２鎖末端を有するポリオキシアルキレンブロックを含むことができ、このようなブロックは、ポリエーテルジオールと呼ばれるα，ω−ジヒドロキシル化脂肪族ポリオキシアルキレンブロックのシアノアセチル化によって得ることができる。より詳細には、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ製品（例えば、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ４００、Ｄ２０００、ＥＤ  ２００３、ＸＴＪ  ５４２、これらは、特許ＪＰ２００４３４６２７４、ＪＰ２００４３５２７９４及び欧州特許第１４８２０１１号にも記載されている、Ｈｕｎｔｓｍａｎ社からの商業製品である）を使用することができる。
【００８４】
ポリエーテルジオールブロックは、修飾されていない形で使用され、カルボキシル末端基を有するポリアミドブロックと共重縮合されるか、又はそれらがアミノ化されてポリエーテルジアミンに変換され、カルボキシル末端基を有するポリアミドブロックと縮合される。ＰＡブロックとＰＥブロックとの間にエステル結合を含むＰＥＢＡコポリマーの２段階調製のための一般的な方法は公知であり、例えばフランス特許ＦＲ２８４６３３２に記載されている。ＰＡブロックとＰＥブロックとの間にアミド結合を含む本発明のＰＥＢＡコポリマーの一般的な調製方法は公知であり、例えば欧州特許（ＥＰ）第１４８２０１１号に記載されている。ポリエーテルブロックは、ポリアミド前駆体及び鎖制限二酸と混合して、ランダムに分布した単位を有するポリアミドブロック及びポリエーテルブロックを含むポリマーを作製することもできる（１工程法）。
【００８５】
本発明の本明細書における「ＰＥＢＡ」という名称は、言うまでもなく、Ａｒｋｅｍａ社が販売するＰｅｂａｘ（登録商標）製品、Ｅｖｏｎｉｋ社が販売するＶｅｓｔａｍｉｄ（登録商標）製品、及びＥＭＳ社が販売するＧｒｉｌａｍｉｄ（登録商標）製品だけでなく、ＤＳＭ社が販売するＫｅｌｌａｆｌｅｘ（登録商標）製品、又は他の供給業者からの他の任意のＰＥＢＡにも関する。
【００８６】
有利には、ＰＥＢＡコポリマーは、ＰＡブロックを、ＰＡ  ６として、ＰＡ  １１として、ＰＡ  １２として、ＰＡ  ６１２として、ＰＡ  ６６／６として、ＰＡ  １０１０として、及び／又はＰＡ  ６１４として、好ましくはＰＡ  １１及び／又はＰＡ  １２ブロックとして含み；並びにＰＥブロックを、ＰＴＭＧとして、ＰＰＧとして、及び／又はＰＯ３Ｇとして含む。主にＰＥＧからなるＰＥブロックに基づくＰＥＢＡは、親水性ＰＥＢＡの範囲内に分類される。主にＰＴＭＧからなるＰＥブロックに基づくＰＥＢＡは、疎水性ＰＥＢＡの範囲内に分類される。本発明の文脈において特に好ましいＰＥＢＡコポリマーは、以下の中からブロックを含むコポリマーである：
−  ＰＡ  １１及びＰＥＧ；
−  ＰＡ  １１及びＰＴＭＧ；
−  ＰＡ  １２及びＰＥＧ；
−  ＰＡ  １２及びＰＴＭＧ；
−  ＰＡ  ６．１０及びＰＥＧ；
−  ＰＡ  ６．１０及びＰＴＭＧ；
−  ＰＡ  ６及びＰＥＧ；
−  ＰＡ  ６及びＰＴＭＧ。
【００８７】
有利には、本発明の組成物に使用される前記ＰＥＢＡは、生物を原料とした原料から少なくとも部分的に得られる。
【００８８】
用語「再生可能起源からの原料」又は「生物を原料とした原料」は、生物を原料とした炭素又は再生可能起源の炭素を含む材料を意味する。具体的には、化石原料由来の材料とは異なり、再生可能な出発原料からなる材料は１４Ｃを含む。「再生可能起源の炭素の含有量」又は「生物を原料とした炭素の含有量」は、ＡＳＴＭ規格Ｄ  ６８６６（ＡＳＴＭ  Ｄ  ６８６６−０６）及びＡＳＴＭ  Ｄ  ７０２６（ＡＳＴＭ  Ｄ  ７０２６−０４）の適用により決定される。一例を挙げると、ポリアミド１１に基づくＰＥＢＡは、少なくとも部分的には生物を原料とした原料に由来し、少なくとも１％の生物を原料とした炭素の含有量を有し、これは少なくとも１．２×１０−１４の１２Ｃ／１４Ｃ同位体比に相当する。好ましくは、本発明によるＰＥＢＡは、炭素の総質量に対して少なくとも５０質量％の生物を原料とした炭素を含み、これは少なくとも０．６×１０−１２の１２Ｃ／１４Ｃ同位体比に相当する。再生可能起源からの出発材料から生じる、ＰＡ１１ブロック並びにＰＯ３Ｇ、ＰＴＭＧ及び／又はＰＰＧを含むＰＥブロックを含むＰＥＢＡの場合、この含有量は有利に高く、特に最大１００％であり、これは１．２×１０−１２の１２Ｃ／１４Ｃ同位体比に相当する。
【００８９】
ポリエステルＰＥＳブロックは、通常、ジカルボン酸とジオールとの間の重縮合により製造される。適切なカルボン酸は、テレフタル酸及びイソフタル酸を除いて、ポリアミドブロックを形成するために使用される上記のものを含む。適切なジオールは、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコールのような直鎖脂肪族ジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタングリコール、１，２−プロピレングリコールのような分枝ジオール、並びに１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及び１，４−シクロヘキサンジメタノールのような環状ジオールを含む。
【００９０】
用語「ポリエステル」はまた、脂肪酸ダイマーに基づくポリ（カプロラクトン）及びＰＥＳ、特にＣｒｏｄａ又はＵｎｉｑｅｍａ社のＰｒｉｐｌａｓｔ（登録商標）の製品を意味する。
【００９１】
上記の少なくとも２つの型のＰＥＳの配列を含む、交互、統計又はブロック「コポリエステル」型のＰＥＳブロックを想定することも可能である。
【００９２】
本発明の目的のために、ポリシロキサンブロック（以下ＰＳｉと略す）という用語は、官能化シランの重合によって得られ、ケイ素原子が酸素原子を介して連結される主単位の繰り返し（シロキサン結合−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）から本質的になり、任意に置換された炭化水素ベースのラジカルが炭素原子を介して前記ケイ素原子に直接連結される、直鎖状又は環状、分枝状又は架橋構造の有機ケイ素ポリマー又はオリゴマーを意味する。最も一般的な炭化水素ベースのラジカルは、特にＣ１−Ｃ１０のアルキルラジカル、特にメチル、フルオロアルキルラジカル、アリールラジカル、及び特にフェニル、及びアルケニルラジカル、及び特にビニルであり；直接又は炭化水素ベースのラジカルを介して、シロキサン鎖に結合できる他の型のラジカルは、特に水素、ハロゲン、特に塩素、臭素又はフッ素、チオール、アルコキシラジカル、ポリオキシアルキレン（又はポリエーテル）ラジカル、特にポリオキシエチレン及び／又はポリオキシプロピレン、ヒドロキシル又はヒドロキシアルキルラジカル、置換又は非置換アミン基、アミド基、アシルオキシ又はアシルオキシアルキルラジカル、ヒドロキシアルキルアミノ又はアミノアルキルラジカル、四級アンモニウム基、両性又はベタイン基、アニオン性基、例えば、カルボン酸塩、チオグリコール酸塩、スルホコハク酸塩、チオ硫酸塩、リン酸塩及び硫酸塩など、及びそれらの混合物である。このリストは明らかに限定的なものではない（「有機修飾された」シリコーン）。
【００９３】
好ましくは、前記ポリシロキサンブロックは、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳブロックとして以下に略す）、ポリメチルフェニルシロキサン及び／又はポリビニルシロキサンを含む。
【００９４】
本発明の目的のために、ポリオレフィンブロック（以下ＰＯブロックと略す）という用語は、モノマーとしてα−オレフィンを含む任意のポリマー、すなわち、オレフィンのホモポリマー又は少なくとも１つのα−オレフィンと少なくとも１つの他の共重合可能なモノマーのコポリマーを意味し、α−オレフィンは有利には２から３０個の炭素原子を含む。
【００９５】
α−オレフィンの例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、１−ドコセン、１−テトラコセン、１−ヘキサコセン、１−オクタコセン及び１−トリアコンテンが挙げられる。これらのα−オレフィンは、単独で、又は２種類又はそれ以上の混合物として、使用され得る。
【００９６】
言及され得る例としては、以下が挙げられる：
−  エチレンホモポリマー及びコポリマー、特に低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、及びメタロセン触媒により得られるポリエチレン、
−  プロピレンホモポリマー及びコポリマー、
−  本質的にアモルファス又はアタクチックなポリ−α−オレフィン（ＡＰＡＯ）、
−  エチレン／α−オレフィンコポリマー、例えば、エチレン／プロピレン、ＥＰＲ（エチレン−プロピレン−ゴム）エラストマー及びＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン）エラストマーなど、並びにポリエチレンとＥＰＲ又はＥＰＤＭとの混合物、
−  スチレン／エチレン−ブテン／スチレン（ＳＥＢＳ）、スチレン／ブタジエン／スチレン（ＳＢＳ）、スチレン／イソプレン／スチレン（ＳＩＳ）及びスチレン／エチレン−プロピレン／スチレン（ＳＥＰＳ）ブロックコポリマー；
−  エチレンと、不飽和カルボン酸の塩又はエステル、例えばアルキル（メタ）アクリレート、おそらく最大２４個の炭素原子を含むアルキル、飽和カルボン酸のビニルエステル、例えば酢酸ビニル又はプロピオン酸、及びジエン、例えば１，４−ヘキサジエン又はポリブタジエンから選択される少なくとも１つの生成物とのコポリマー。
【００９７】
本発明の有利な実施態様によれば、前記少なくとも１つのポリオレフィンブロックは、ポリイソブチレン及び／又はポリブタジエンを含む。
【００９８】
特に有利な実施態様によれば、本発明によるブロックコポリマーは、少なくとも１つの可撓性ポリオレフィンブロック（ＰＯブロック）と、ポリエーテルアミドブロック、ポリエーテルエステルアミドブロック及び／又はポリエーテルアミドイミドブロックなどの、ポリアミド及びポリエーテルの両方を含む少なくとも１つのハード親水性ブロック（以下、ｈＨＢと略す）とを含む。前記ＰＯブロックは、好ましくは、酸、アルコール又はアミン末端基を含むポリオレフィンを含む。好ましくは、ＰＯブロックは、高分子量ポリオレフィンを熱分解して、より低質量で官能化されたポリオレフィンを形成することにより得られる（参考方法：特開平０３−６２８０４）。ｈＨＢブロックに関しては、それはまた、以下から選択される少なくとも１つのポリマーを含んでもよい：第四級アミン型のカチオン性ポリマー及び／又はリン誘導体；及び／又はスルホン酸基を含み、ポリオールと反応することができる、修飾された二酸型のアニオン性ポリマー。次いで、有機塩の添加が、ｈＨＢブロックの調製において、又はＰＯブロックとｈＨＢブロックとの間の反応中において想定され得る。米国特許第６５５２１３１号は、ＰＯブロック及びｈＨＢブロックを含むコポリマーの合成及びさまざまな可能な構造を記載しており、後者が本発明による方法において想定されることは言うまでもなく可能である。
【００９９】
本発明の目的のために、用語ポリカーボネートブロック（以下、ＰＣブロックと略す）は、より詳細には、任意の脂肪族ポリカーボネートを意味する。脂肪族ポリカーボネートは、例えばＤＥ２５４６５３４及びＪＰ１００９２２５に記載されている。このようなポリカーボネートホモポリマー又はコポリマーは、米国特許第４７１２０３号にも記載されている。特許出願国際公開第９２／２２６００号及び国際公開第９５／１２６２９号は、ポリカーボネートブロックを含むコポリマー及びその合成方法を記載している。これらの文書に記載されたブロック（及びそれらの合成）は、本発明によるＰＣブロックコポリマーの合成のために完全に想定され得る。好ましくは、本発明によるコポリマーのポリカーボネートブロックは、以下の式を有する：
2021503523.tif 000003
式中、ａは２から３００の整数であり；Ｒ１及びＲ２は、同一であっても異なっていてもよく、２から１８個の炭素原子を含む直鎖又は分枝鎖の、脂肪族又は脂環式鎖を表し、又はポリオキシアルキレン基を表し、又はポリエステル基を表す。
【０１００】
Ｒ１及びＲ２がヘキシレン、デシレン、ドデシレン、１，４−シクロヘキシレン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキシレン又はポリオキシエチレン基から選択されるポリカーボネートが好ましい。
【０１０１】
上記のブロックコポリマーが一般に、少なくとも１つの硬質ポリアミドブロック及び少なくとも１つの可撓性ブロックを含む場合、これらのブロックの少なくとも１つがポリアミドブロックであることを条件として、本発明が実際に、本明細書に記載されたものから選択される２、３、４（又はそれ以上）の異なるブロックを含むすべてのコポリマーを網羅することは明らかである。
【０１０２】
有利には、本発明によるコポリマーは、上記のいくつかのブロックの縮合から生じる、３つの異なる型のブロック（本発明の本明細書において「トリブロック」と呼ばれる）を含むブロックセグメント化コポリマーを含む。前記トリブロックは、好ましくは、コポリエーテルエステルアミド及びコポリエーテルアミドウレタンから選択され、ここでトリブロックの総質量に対して、
−  硬質ポリアミドブロックの質量パーセンテージが１０％を超える；
−  可撓性ブロックの質量パーセンテージが２０％を超える。
【０１０３】
好ましい実施態様によれば、本発明による硬質ＰＡブロック及び可撓性ブロックを含むコポリマー中の可撓性ブロックは、好ましくはＰＴＭＧ、ＰＰＧ、ＰＯ３Ｇ及び／又はＰＥＧから選択されるポリエーテルＰＥブロックを含む（好ましくはポリエーテルＰＥブロックである）。
【０１０４】
別の有利な実施態様によれば、本発明による硬質ＰＡブロック及び可撓性ブロックを含むコポリマー中の可撓性ブロックは、ポリエステルジオール、ポリ（カプロラクトン）及び脂肪酸ダイマーに基づくポリエステルから選択されるポリエステルＰＥＳブロックを含む（好ましくは、ポリエステルＰＥＳブロックである）。有利には、本発明によるコポリマーにおいて、可撓性ブロックに対するＰＡブロックの重量比は、０．３から１０、好ましくは０．３から６、好ましくは０．３から３、好ましくは０．３から２の範囲内である。
【０１０５】
本発明に適したポリカルボジイミドは、以下の一般式で表される：
Ｒ−［−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ’］ｎ−
式中、Ｒは一価であり、Ｒ’は二価であり、ｎは２から５０、好ましくは２から４５、好ましくは２から２０、好ましくは５から２０である。
【０１０６】
Ｒは、例えば、Ｃ１ーＣ２０アルキル又はＣ３ーＣ１０シクロアルキル又はＣ１ーＣ２０アルケニル基であってよく、環状であっても分岐していてもよく、又はＣ８ーＣ１６芳香族核を含んでいてもよく、官能基で置換されていてもよい。
【０１０７】
Ｒ’は、前述のすべてに対応する二価の基、例えば、Ｃ１−Ｃ２０アルキレン、Ｃ３−Ｃ１０シクロアルキレン等であってもよい。官能基の例は、これに限定されるものではないが、シアナト及びイソシアナト、ハロ、アミド、カルボキサミド、アミノ、イミド、イミノ、シリルなどを含む。これらのリストは、単に例示を目的としたものであり、本発明の範囲を限定することを目的としたものではない。
【０１０８】
本発明により使用され得るポリカルボジイミドの例としては、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド、Ｎ、Ｎ’−ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド、テトラメチルキシリレンカルボジイミド（芳香族カルボジイミド）、Ｎ，Ｎ−ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、２，２’，６，６’−テトライソプロピルジフェニルカルボジイミド（芳香族カルボジイミド）の繰り返し単位、１，３，５−トリイソプロピル−２，４−ジイソシアナトベンゼンの芳香族ホモポリマー、１，３，５−トリイソプロピル−２，４−ジイソシアナトベンゼンの芳香族ヘテロポリマー及び２，６−ジイソプロピルフェニルイソシアネート、又はそれらの組み合わせが挙げられる。
【０１０９】
Ｒ’の具体例は、これらに限定されないが、２，６−ジイソプロピルベンゼン、ナフタレン、３，５−ジエチルトルエン、４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチレンフェニル）、４，４’−メチレンビス（２−エチル−６−メチルフェニル）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）、４，４’−メチレンビス（２−エチル−５−メチルシクロヘキシル）、２，４，６−トリイソプロピルフェニル、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン及びメチルシクロヘキサンに由来する二価のラジカル、及び類似体を含む。
【０１１０】
特許米国特許第５１３０３６０号、米国特許第５８５９１６６号、米国特許第３６８４９３号、米国特許第７４５６１３７号、米国特許出願公開第２００７／０２７８４５２号、米国特許出願公開第２００９／０１７６９３８号、特に米国特許第５３６０８８８号は、ポリカルボジイミドのより多くの例を記載している。
【０１１１】
適切なポリカルボジイミドは、例えば、Ｒｈｅｉｎ  ＣｈｅｍｉｅからのＳｔａｂａｘｏｌ  Ｐシリーズ、ＲａｓｃｈｉｇからのＳｔａｂｉｌｉｚｅｒシリーズ、及び、例えば、Ｚｉｋｏ又はＴｅｉｊｉｎからの他のもののような市販の供給源から得ることができる。
【０１１２】
有利には、ポリカルボジイミドは、Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ製品、特にポリ（１，３，５−トリイソプロピルフェニレン−２，４−カルボジイミド）に対応するＳｔａｂｉｌｉｚｅｒ（登録商標）９０００、Ｓｔａｂａｘｏｌ（登録商標）製品、特にＳｔａｂａｘｏｌ（登録商標）Ｐ製品、特にＳｔａｂａｘｏｌ（登録商標）Ｐ１００若しくはＳｔａｂａｘｏｌ（登録商標）Ｐ４００、又はそれらの混合物から選択される。
【０１１３】
本発明の主題はまた、発泡体形態に変換されるブロックコポリマーの能力を改善するための、同時にそのリサイクル性を保存するための、上記定義のブロックコポリマーにおける上記定義の少なくとも１つのポリカルボジイミドの使用であって、ここで、前記ブロックコポリマーは、少なくとも１つの硬質ブロック、好ましくはポリアミドＰＡ、及び少なくとも１つの可撓性ブロックを含み、前記ポリカルボジイミドでブロックされた少なくとも１つのカルボン酸鎖末端を含む。
【０１１４】
好ましくは、本発明による使用のために、ポリカルボジイミドは、１００００ｇ／ｍｏｌを超える重量平均分子量を有する。
【０１１５】
有利には、本発明で使用されるポリカルボジイミドの重量平均分子量は、１００００から４００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１５０００から３００００ｇ／ｍｏｌの範囲内である。
【０１１６】
好ましくは、本発明で使用されるポリカルボジイミドの重量平均分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。
【０１１７】
ポリカルボジイミドの重量含有量は、有利には、本発明によるコポリマーの総重量に対して、０．５から１０重量％、好ましくは０．５から７重量％、好ましくは０．５から３重量％、好ましくは０．５から２．５重量％、好ましくは０．５から２重量％を占める。
【０１１８】
本発明の有利な実施態様によれば、本発明による発泡体を構成するコポリマーの前記カルボン酸は、ポリカルボジイミドのカルボジイミド官能基との反応によって尿素結合を形成する。
【０１１９】
本発明による発泡体において使用される、ブロックされた酸鎖末端を有する特定のブロックコポリマーの利点の１つは、それが非架橋線状形態のままであり、コポリマーの分散度Ｍｗ／Ｍｎが３未満であることである。これは、先行技術において、カルボジイミドが、特にそれらを架橋することによって、ポリアミドの粘度を高めるために（例えば、特許ＦＲ３０２７９０７を参照）、及び米国特許第５３６０８８８号に記載されているように、加水分解に対するそれらの耐性を改善するために、むしろ使用される限り、驚くべきことである。従って、本発明による発泡体は、その構成される非架橋コポリマーのおかげで再利用可能であるという利点を有する。
【０１２０】
本発明の発泡体は、上記のようなブロックコポリマーを含む：好ましくは、そのようなコポリマーの１つのみが使用される。しかしながら、上記のように、２つ又は２つより多いブロックコポリマーの混合物を使用することが可能である。
【０１２１】
好ましくは、コポリマー中の硬質ブロック、例えばポリアミドの数平均分子量は、２００から１５００ｇ／ｍｏｌであり；可撓性ブロック、例えばポリエーテルの数平均分子量は、８００から２５００ｇ／ｍｏｌである。
【０１２２】
好ましくは、コポリマーの可撓性ブロックに対する硬質ブロックの質量比は０．３から１０である。この質量比は、硬質ブロックの数平均分子量を可撓性ブロックの数平均分子量で割ることによって計算することができる。
【０１２３】
数平均分子量は、鎖制限剤の含有量によって設定される。次の式に従って計算することができる：
Ｍｎ＝（ｎモノマー／ｎ制限剤）＊Ｍ繰り返し単位＋Ｍ制限剤
ｎモノマー＝モノマーのモル数
ｎ制限剤＝過剰な二酸のモル数
Ｍ繰り返し単位＝繰り返し単位のモル質量
Ｍ制限剤＝過剰な二酸のモル質量
【０１２４】
特定の実施態様によれば、コポリマーの可撓性ブロックに対する硬質ブロックのこの質量比は、０．３から６；又は０．３から３；好ましくは０．３から２である。
【０１２５】
好ましくは、本発明で使用されるコポリマーは、５５ショアＤ以下、より好ましくは３５ショアＤ以下の瞬間硬度を有する。硬度測定は、ＩＳＯ規格８６８：２００３に従って行うことができる。
【０１２６】
本発明によるブロックコポリマーは、架橋工程なしに発泡体を形成するために使用される。発泡体は、ポリカルボジイミドでブロックされた少なくとも１つのカルボン酸鎖末端を含む溶融形態のコポリマーを、任意で１つ又は複数の添加剤、及び膨張剤と混合し、次いで、コポリマーと膨張剤の混合物を発泡させる工程を実施することによって形成される。
【０１２７】
１つの実施態様によれば、このように形成された発泡体は、上記のコポリマー（又はコポリマーの混合物が使用される場合はコポリマー）及び任意で膨張剤（後者が発泡体の細孔に残っている場合、特にそれが閉じた細孔の発泡体である場合）から本質的に構成されるか、又はさらには構成される。
【０１２８】
本発明の発泡体において、ブロックコポリマーは、さまざまな添加剤、例えば、エチレンと酢酸ビニル又はＥＶＡのコポリマー（例えば、Ａｒｋｅｍａ社によりＥｖａｔａｎｅ（登録商標）という名称で販売されているもの）、又はエチレンとアクリレートのコポリマー、又はエチレンとアルキル（メタ）アクリレートのコポリマー、例えば、Ａｒｋｅｍａ社によりＬｏｔｒｙｌ（登録商標）という名称で販売されているものと組み合わせてもよい。これらの添加剤は、発泡部品の硬度、その外観及び快適さを調整することを可能にすることができる。添加剤は、ブロックコポリマーに対して０から５０質量％、優先的には５から３０質量％の含有量で添加され得る。
【０１２９】
膨張剤（発泡剤としても知られる）は、化学的剤又は物理的剤であり得る。
【０１３０】
好ましくは、それは、物理的剤、例えば二窒素又は二酸化炭素、又は炭化水素、クロロフルオロカーボン、ハイドロクロロカーボン、ハイドロフルオロカーボン又はハイドロクロロフルオロカーボン（飽和又は不飽和）である。例えば、ブタン又はペンタンを使用することができる。
【０１３１】
膨張剤は、一般に、液体又は超臨界形態でコポリマーと混合され、次いで、発泡工程の間に気相に変換される。
【０１３２】
有利には、本発明による方法は、本発明による組成物を射出し、すなわち、コポリマーと物理的及び／又は化学的発泡剤の混合物を金型に射出し、加熱後に、その混合物の発泡が、以下で実行される工程を含む：
−  金型への射出中に（ショートショット技術）、
及び／又は
−  金型を開けることにより（コアバック技術）。
【０１３３】
代替の実施態様又は先行する実施態様と相補的な実施態様によれば、本発明による方法は、前記発泡性組成物の押出成形を含み、押出成形を出るときに直接、膨張剤の分解又は膨張によって、前記混合物の発泡をもたらす。
【０１３４】
さらに別の実施態様によれば、本発明による方法は、反応器内での前記発泡性組成物の加熱（「バッチ」プロセス）を含み、ここでは、圧力サージ及び／又は温度サージの熱力学的不安定性が生成され、これにより、前記組成物の発泡を生じさせる。
【０１３５】
さらに別の実施態様によれば、本発明による方法は、以下の工程を含む発泡体粒子の製造を含む：
−  前記コポリマー又は混合物の押出成形、
−  得られたロッドを水中で切断して顆粒にする、
−  オートクレーブ内での顆粒の物理的及び／又は化学的発泡、
−  及び発泡体粒子の回収；
又は以下の工程：
−  前記コポリマー又は前記混合物の押出成形、
−  ダイの中の物理的及び／又は化学的発泡、及び発泡体ロッドの形成、
−  得られた発泡体ロッドの水中切断、
−  発泡体粒子の回収。
【０１３６】
本発明の好ましい実施態様によれば、コポリマーと膨張剤の混合物を金型に射出し、金型を開けることにより発泡を生じる。この技術により、多かれ少なかれ複雑な形状を有する３次元の発泡体を直接生成することが可能になる。
【０１３７】
また、従来技術に記載されているような発泡体粒子の融解の特定の方法と比較した場合、特に、発泡ポリマー顆粒で金型を充填し、続いて粒子を融解して、発泡体の構造を破壊することなく部品の機械的強度を確保することは、複雑な操作であるため、実施するのが比較的簡単な技術である。
【０１３８】
本発明により製造される発泡体は、好ましくは５０から８００ｋｇ／ｍ３、特に好ましくは１００から６００ｋｇ／ｍ３の密度を有する。有利には、本発明による発泡体は、８００ｋｇ／ｍ３以下、好ましくは６００ｋｇ／ｍ３以下、より具体的には好ましくは４００ｋｇ／ｍ３以下、又はさらには３００ｋｇ／ｍ３以下、より良くは２５０ｋｇ／ｍ３以下、又はより良くは２２０ｋｇ／ｍ３以下の密度を有する。密度制御は、製造工程のパラメータを適応させることによって達成され得る。それにもかかわらず、本発明による発泡体について達成され得る最低密度は、本質的に、ポリカルボジイミドでブロックされた１つ又は複数の酸鎖末端を含む、使用される特定のブロックコポリマーから生じる。
【０１３９】
好ましくは、本発明によるこの発泡体は、ＩＳＯ規格８３０７：２００７によると、６３％以上の反発弾性を有する。
【０１４０】
好ましくは、この発泡体は、耐疲労性及び減衰性の観点からも優れた特性を有する。
【０１４１】
本発明の主題はまた、本発明による発泡体からなる物品、又は本発明による発泡体からなる少なくとも１つの要素を含む物品である。
【０１４２】
本発明による発泡体は、スポーツ靴底、スキー靴、ミッドソール、インソール、アウターソール又は機能的靴底コンポーネントなどのスポーツ用品を、靴底のさまざまな部分（例えば、かかと又はアーチ）におけるインサートの形態で製造するために、又は靴上部コンポーネントを、靴上部の構造への補強又はインサートの形態、又は保護の形態で製造するために使用することができる。
【０１４３】
また、膨張可能なボール、スポーツ手袋（例えば、フットボール手袋又はボクシング手袋）、ゴルフボールコンポーネント、ラケット、保護要素（ジャケット、ヘルメット内部要素、シェルなど）の製造のために使用され得る。
【０１４４】
本発明による発泡体は、資本財に適した触覚特性と組み合わされた、有利な耐衝撃性、耐振動性及び抗騒音特性を有する。このように、鉄道のレールソール、又は自動車産業、輸送、電気及び電子機器、建設又は製造業におけるさまざまな部品の製造のためにも使用され得る。
【０１４５】
本発明による発泡体の利点は、例えば、脱気排出口を備えた押出機で（任意に、断片に切断した後で）それらを融解することによって、容易にリサイクルすることができる点である。
【実施例】
【０１４６】
以下の実施例は、本発明を限定することなく例示する。
使用される材料：
以下の試験では、対照としてＰＥＢＡ  ３及びＰＥＢＡ  ４発泡体、並びに本発明による例としてポリカルボジイミドでブロックされたＣｏｐｏ  ３及びＣｏｐｏ  ４発泡体を使用した。
【０１４７】
ＰＣＤＩ：ポリカルボジイミド：ポリ（１，３，５−トリイソプロピルフェニレン−２，４−カルボジイミド）、ＣＡＳ−Ｎｏ．２９９６３−４４−８。
【０１４８】
ＰＥＢＡ  ３：ＰＡ  １２−ＰＴＭＧ（Ｍｎ：２０００−１０００）
ＰＥＢＡ  ３は、本発明によるコポリマーであり、ＰＡ  １２ブロック及びＰＴＭＧブロックを含み、それぞれの数平均分子量（Ｍｎ）は２０００−１０００である。
Ｃｏｐｏ  ３：１．５％  ＰＣＤＩでブロックした９８．５％  ＰＥＢＡ
【０１４９】
ＰＥＢＡ  ４：ＰＡ１１−ＰＴＭＧ−（６００−１０００）
ＰＥＢＡ  ４はＰＡ  １１ブロックとＰＴＭＧブロックを含むコポリマーであり、それぞれの数平均分子量（Ｍｎ）は６００−１０００である。
Ｃｏｐｏ  ５：１．５％  ＰＣＤＩでブロックした９８％  ＰＥＢＡ  ４
Ｃｏｐｏ  ４：２％  ＰＣＤＩでブロックした９８％  ＰＥＢＡ  ４
【０１５０】
実施例１：ＲｈｅｏｔｅｎｓによるＰＥＢＡとＣｏｐｏの延伸性の測定
伸長レオロジー試験の説明：
原理：ロッドは、毛管レオメータのダイを通して押し出され；それが可変速モータによって駆動される２対の車輪によって、溶融形態で把持される。第１の一対の車輪及びモータは、復元力を表す、センサに直接接続された支持体の自由で偏向可能な端部に取り付けられている。
【０１５１】
第２の一対の車輪（第１の一対に連結されている）は、上部車輪の周りのロッドの巻き付けを導き、制限することを可能にする。車輪を冷却し、それにより粘着効果を制限するために、界面活性剤液（水、エタノール、界面活性剤の混合物）を浸した小さなパッドも車輪に適用される。
【０１５２】
図１及び２の溶融強度曲線は、ｘ軸上の伸長係数の関数としてｙ軸上の伸長応力を表す。
伸長応力：
2021503523.tif 000004
伸長係数：
2021503523.tif 000005
式中
2021503523.tif 000006
【０１５３】
動作条件：
−  毛管レオメータ：
装置：Ｇｏｔｔｆｅｒｔ  Ｒｈｅｏｔｅｓｔｅｒ  ２０００毛管レオメータ
ダイ：３０ｍｍ×１ｍｍのダイ  Ｌ／ｄ＝３０／１
センサ：０−１４００  ｂａｒ（リファレンス１３１０５５）
予熱時間：３００秒（５分）
試験温度グレードに応じて１５０℃又は１８０℃
せん断速度：５０ｓ−１
−  Ｒｈｅｏｔｅｎｓ：
車輪：ノッチ付きステンレス鋼
巻き上げ高さ：１０５ｍｍ
ギャップ：約≒０．６ｍｍ
Ｖｏ(初速度)≒６ｍｍ／s
加速：ａ  ＊  ｔ，ａ＝２．４ｍｍ／ｓ2
潤滑剤：水＋界面活性剤の混合物
ピストン径：１２ｍｍ
ピストン速度：０．０４３ｍｍ／ｓ
【０１５４】
図１はＰＥＢＡ  ３（下曲線）及びＣｏｐｏ  ３（上曲線）の１８０℃での伸長レオロジー測定の結果を表している。
【０１５５】
図２はＰＥＢＡ  ４（下曲線）及びＣｏｐｏ  ４（上曲線）の１５０℃での伸長レオロジー測定の結果を表している。
【０１５６】
本発明によるコポリマーＣｏｐｏ  ３及びＣｏｐｏ  ４は、それぞれの対照ＰＥＢＡ  ３及びＰＥＢＡ  ４のそれと比較して改善された延伸性を有し、したがって、本発明によるＣｏｐｏは、発泡体形態に変換されるより優れた能力を有する。
【０１５７】
実施例２：密度と反発弾性の測定
発泡体は、ＰＥＢＡ  ４、Ｃｏｐｏ  ４及びＣｏｐｏ  ５から、Ａｒｂｕｒｇ  Ａｌｌｒｏｕｎｄｅｒ  ５２０Ａ  １５０Ｔ射出成形機を用いて、Ｍｕｃｅｌｌ（登録商標）技術を用いてＴｒｅｘｅｌシリーズＩＩ型の物理的膨張剤を射出し、型を開けるためのシステムを用いて製造される。
【０１５８】
動作パラメータは以下の通りである：
−  シース温度（℃）：２３０℃
−  金型形状（ｍｍ）：１７０ｘ１７０ｘ４
−  射出速度：１５０ｍｍ／ｓ
−  金型を開ける前のメンテナンス時間：６−１０秒
−  メンテナンス圧力：３００ＭＰａ
−  冷却時間（ｓ）：７０ｓ
−  金型温度：４０℃
−  金型開き長：最大３０ｍｍ
−  金型開き速度：０．２８ｍｍ／ｓ
【０１５９】
使用される発泡剤は、１．５重量％の割合で導入された二窒素（Ｎ２）である。
【０１６０】
発泡体の製造プロセス中に、セルの（サイズ）均一性を維持しながら、最大の金型開き（ｍｍ）が測定される。
【０１６１】
得られた発泡体の以下の特性が評価される：
−  密度：ＩＳＯ規格８４５：２００６に準拠；
−  反発弾性：ＩＳＯ規格８３０７：２００７に準拠（直径１６ｍｍの１６．８ｇの鋼球を、５００ｍｍの高さから発泡体サンプル上に落下させる；反発弾性は、ボールに戻されるエネルギーのパーセンテージ、又は反発時にボールが到達した初期の高さのパーセンテージに対応する。）
【０１６２】
結果が以下の表に示される：
2021503523.tif 000007
【０１６３】
本発明によるコポリマーＣｏｐｏ  ４及びＣｏｐｏ  ５は、対照のＰＥＢＡ  ４よりも良好な密度特性（より低い）及び反発弾性特性（より高い）を有する。
【０１６４】
実施例３  −  各種ＰＥＢＡ及びＣｏｐｏの分散度の測定
測定された重量平均分子量及び数平均分子量のＭｗ及びＭｎは、ＰＥＢＡから本発明による発泡体で使用される対応するＣｏｐｏに移行すると、それぞれ増加し、これは、ポリカルボジイミドのカルボジイミド官能基とＰＥＢＡの酸官能基との間で反応が起こり、本発明に従って使用されるブロックされた酸鎖末端を有するＣｏｐｏを形成したことを示している。
【０１６５】
分散度は、重量平均分子量と数平均分子量との比Ｍｗ／Ｍｎに等しいと判断される。測定精度は５％以内である。
【０１６６】
数平均分子量（又はモル質量）は、鎖制限剤の含有量によって設定される。それは次の式に従って計算することができる：
Ｍｎ＝（ｎモノマー／ｎ制限剤）＊Ｍ繰り返し単位＋Ｍ制限剤
ｎモノマー＝モノマーのモル数
ｎ制限剤＝過剰な二酸のモル数
Ｍ繰り返し単位＝繰り返し単位のモル質量
Ｍ制限剤＝過剰な二酸のモル質量
【０１６７】
さらに、分散度Ｍｗ／Ｍｎは、対応する初期ＰＥＢＡと比較して、本発明に従って使用される各コポリマーにおいて保存され、測定値は、すべてのコポリマーにおいて３未満であり、このことは、本発明による発泡体に使用されるコポリマーが非架橋線状形態のままであったことを証明する。したがって、これらのコポリマーに基づく発泡体は完全にリサイクル可能なままである。
【０１６８】
要約すると、本発明による発泡体でこのように使用されるポリカルボジイミドは、以下の特性：発泡体形態でのコポリマーの伸縮性及び膨張性、並びに密度及び反発特性を改善することを可能にし、それと同時に発泡体のリサイクル性を保存する。
【０１６９】
これらの有利な特性は、モノマーのカルボジイミドでは観察できなかった。なぜなら、それらの揮発性のために、本発明の発泡体に使用されるブロックコポリマーの前記カルボン酸を反応させたり、効果的にブロックしたりすることができなかったからである。
【図１】
2021503523.tif 000008
【図２】
2021503523.tif 000009
【国際調査報告】
2021503523.tif 000010
2021503523.tif 000011
2021503523.tif 000012
2021503523.tif 000013