(57)【要約】  本発明は、液化ガスの脱メルカプタンによるアルカリ液の再生方法を提供する。この方法は、超重力反応器内において硫化ナトリウムを含む液化ガスの脱メルカプタンによるアルカリ液を酸化反応させるとともに、高気液比の条件により、二硫化物及び多硫化物をアルカリ液から気相に抽出し、二硫化物及び多硫化物とアルカリ液との分離を完了させることにより、液化ガスの脱メルカプタンによるアルカリ液の再生を達成する工程を含み、液化ガスの脱メルカプタンによるアルカリ液と酸素含有ガスとの体積比は１：１００〜４００である。本発明の液化ガスの脱メルカプタンによるアルカリ液の再生方法により、メルカプタンナトリウム及び硫化ナトリウムを含むアルカリ液を同時に完全に再生でき、分離後のアルカリ液における二硫化物及び多硫化物の含有量を５ｍｇ／ｋｇ以下に低下させることを可能とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
液化ガスの脱メルカプタンによるアルカリ液の再生方法であって、
スルホン化コバルトフタロシアニン系触媒の条件下で、前記液化ガスの脱メルカプタンによるアルカリ液を熱交換してから、酸化反応させることにより、前記液化ガスの脱メルカプタンによるアルカリ液の再生を完了させる工程を含み、
前記液化ガスの脱メルカプタンによるアルカリ液と酸素含有ガスとの体積比は１：１０〜５００であり、好ましくは１：５０〜５００であり、前記スルホン化コバルトフタロシアニン系触媒の添加濃度は１０〜３００ｍｇ／ｋｇである、ことを特徴とする液化ガスの脱メルカプタンによるアルカリ液の再生方法。
【請求項２】
前記液化ガスの脱メルカプタンによるアルカリ液は、メルカプタンナトリウム及び硫化ナトリウムを共に含む、ことを特徴とする請求項１に記載の再生方法。
【請求項３】
硫黄元素換算で、前記液化ガスの脱メルカプタンによるアルカリ液において、メルカプタンナトリウムの含有量≦２００００ｍｇ／ｋｇであり、硫化ナトリウムの含有量≦１００００ｍｇ／ｋｇであり、好ましくは、前記液化ガスの脱メルカプタンによるアルカリ液において、メルカプタンナトリウムの含有量は１００〜２００００ｍｇ／ｋｇであり、硫化ナトリウムの含有量は５０〜１００００ｍｇ／ｋｇである、ことを特徴とする請求項２に記載の再生方法。
【請求項４】
前記液化ガスの脱メルカプタンによるアルカリ液において、メルカプタンナトリウムと硫化ナトリウムとの含有量のモル比は０．１〜２００：１であり、好ましくは、前記液化ガスの脱メルカプタンによるアルカリ液において、メルカプタンナトリウムと硫化ナトリウムとの含有量のモル比は０．３〜１００：１である、ことを特徴とする請求項２又は３に記載の再生方法。
【請求項５】
前記液化ガスの脱メルカプタンによるアルカリ液は、熱交換後の温度は２０℃〜８０℃であり、好ましくは、前記液化ガスの脱メルカプタンによるアルカリ液は、熱交換後の温度は２０℃〜６０℃であり、より好ましくは、前記液化ガスの脱メルカプタンによるアルカリ液は、熱交換後の温度が４５〜６０℃である、ことを特徴とする請求項１又は２に記載の再生方法。
【請求項６】
前記スルホン化コバルトフタロシアニン系触媒は、スルホン化コバルトフタロシアニン、二核フタロシアニンコバルトスルホン酸塩、ポリ（コバルトフタロシアニン）又はそれらの複合触媒である、ことを特徴とする請求項１に記載の再生方法。
【請求項７】
前記スルホン化コバルトフタロシアニン系触媒は、液化ガスの脱メルカプタンによるアルカリ液に対する添加量は１０〜１００ｍｇ／ｋｇである、ことを特徴とする請求項１に記載の再生方法。
【請求項８】
超重力反応器で行われる、ことを特徴とする請求項１に記載の再生方法。
【請求項９】
前記超重力反応器は、バルク粒子充填材の使用を除いて、回転充填床又はステータ-ロータ反応器であり、好ましくは、回転充填床超重力反応器の充填材は、規則充填材又は金網充填材とされる回転充填床である、ことを特徴とする請求項８に記載の再生方法。
【請求項１０】
前記超重力反応器における液流の流れ方向は、気液対向流、気液並流又は気液折り返し流である、ことを特徴とする請求項８又は９に記載の再生方法。
【請求項１１】
スルホン化コバルトフタロシアニン系触媒の条件下で、前記液化ガスの脱メルカプタンによるアルカリ液を熱交換してから、ポンプによって超重力反応器の液体入口に注入させることにより、酸素含有ガスを超重力反応器のガス入口に導入させ、気液を超重力反応器内で混合させ酸化反応させて、前記液化ガスの脱メルカプタンによるアルカリ液の再生を完了させる工程を含む、ことを特徴とする請求項８に記載の再生方法。
【請求項１２】
液化ガスの脱メルカプタンによるアルカリ液と酸素含有ガスとが超重力反応器内で混合されて酸化触媒と接触して酸化反応させるとともに、高気液比の条件により、生成された二硫化物及び多硫化物を気相に抽出して排出させ、二硫化物及び多硫化物とアルカリ液との分離を完了させて、前記液化ガスの脱メルカプタンによるアルカリ液の再生を達成する、ことを特徴とする請求項１１に記載の再生方法。
【請求項１３】
前記酸化反応の圧力は常圧〜０．８ＭＰａであり、好ましくは、前記酸化反応の圧力条件は０．１〜０．２ＭＰａである、ことを特徴とする請求項１に記載の再生方法。
【請求項１４】
前記酸化反応が回転速度１００〜２０００ｒｐｍで行われ、好ましくは、前記酸化反応が回転速度３００〜２０００ｒｐｍで行われ、より好ましくは、回転速度６００〜１２００ｒｐｍで行われる、ことを特徴とする請求項１に記載の再生方法。
【請求項１５】
前記液化ガスの脱メルカプタンによるアルカリ液と酸素含有ガスとの体積比は１：（１００〜４００）であり、好ましくは１：（１２０〜３５０）である、ことを特徴とする請求項１に記載の再生方法。
【請求項１６】
前記酸素含有ガスは、空気又は酸素富化ガスであり、好ましくは、前記酸素含有ガスは、空気又は酸素の含有量が２１〜３５％である酸素富化ガスである、ことを特徴とする請求項１又は１５に記載の再生方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石油精製技術分野に関し、具体的には、液化ガスの脱メルカプタンによるアルカリ液の浄化方法に関し、特に、液化ガスの脱メルカプタンによるアルカリ液の再生方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液化ガスは、精製過程において通常にアルカリ洗浄方法により脱メルカプタンされている。一般的な過程としては、脱メルカプタンユニットにおいて液化ガスをアルカリ液と接触させて抽出され、液化ガスにおける酸性を呈す低分子メルカプタンを水酸化ナトリウムと反応させて生成するメルカプタンナトリウムがアルカリ液相に入り、液化ガスの硫化物が脱除されることにより、総硫黄量が低下する。アルカリ洗浄抽出に対しては、一般的には、抽出塔又は繊維膜接触器が使用されており、メルカプタンナトリウムを含むアルカリ液の酸化再生に対しては、塔型反応器が使用されている。反応式（１）により示される。
【０００３】
ＲＳＨ + ＮａＯＨ ＝ ＮａＳＲ + Ｈ２Ｏ        （１）
［ただし、Ｒはアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基などであってもよい。］
【０００４】
メルカプタンナトリウムを含むアルカリ液が酸化塔内で空気と接触し、スルホン化コバルトフタロシアニン系触媒の作用によりメルカプタンナトリウムから二硫化物及び水酸化ナトリウムが生成し、生成された二硫化物がアルカリ液に溶解せず、二硫化物沈降タンク内で重力沈降によりアルカリ液と分離し、再生後のアルカリ液が再度抽出系に入って使用される。反応式（２）により示される。
【０００５】
４ＮａＳＲ + ２Ｈ２Ｏ + Ｏ２ → ２Ｒ１Ｓ２Ｒ２ + ４ＮａＯＨ         （２）
［ただし、Ｒ、Ｒ１、およびＲ２はアルキル基であり、Ｒ、Ｒ１、およびＲ２は同じであっても異なっていてもよく、メチル基、エチル基、プロピル基などであってもよい。］
【０００６】
アルカリ洗浄により脱メルカプタンする前に一般的に「予備アルカリ洗浄」のプロセスがある。上流アミン洗浄において脱除されていなかった１０〜２０ｍｇ／Ｎｍ３の残存硫化水素を脱除するように、通常に、低濃度のアルカリ液を使用して液化ガスを洗浄する。予備アルカリ洗浄によるアルカリ液に大量の硫化ナトリウム及び少量のメルカプタンナトリウムが含まれている。予備アルカリ洗浄では、通常に、タンク、静的混合器又は繊維膜接触器が反応器として使用されている。反応式（３）により示される。
【０００７】
Ｈ２Ｓ+ ＮａＯＨ → Ｎａ２Ｓ + Ｈ２Ｏ            （３）
【０００８】
典型的なマーロックス（Ｍｅｒｏｘ）プロセスにおいて、予備アルカリ洗浄によるアルカリ液は、再生せずに、アルカリスラグとして直接排出され、又は、下流湿式酸化装置により処理される。繊維膜による脱硫プロセスにおいて、一般的に予備アルカリ洗浄が取り消され、この硫化水素の脱除により生成した硫化ナトリウムは、メルカプタンの脱除により生成したメルカプタンナトリウムアルカリ液と一緒に酸化塔に入り、スルホン化コバルトフタロシアニン系触媒作用により空気における酸素と酸化反応し、この時、メルカプタンナトリウムが二硫化物に酸化され、硫化ナトリウムがチオ硫酸ナトリウムに酸化される。メルカプタンナトリウムと硫化ナトリウムとが酸化された際に完全に水酸化ナトリウムを生成した場合にのみ、処理後のアルカリ液は、循環利用されることができ、即ち、所謂アルカリ液の完全再生が達成できる。硫化ナトリウムからチオ硫酸ナトリウムへの転換反応が発生した際、一部のみが水酸化ナトリウムを生成するため、処理後のアルカリ液には、一定量のチオ硫酸ナトリウムがまだ存在し、それを循環利用できず、即ち、完全に再生されておらず、アルカリスラグとしてしか処理できない。反応式（４）により示される。
【０００９】
２Ｎａ２Ｓ+ ２Ｏ２ + Ｈ２Ｏ → Ｎａ２Ｓ２Ｏ３+ ２ＮａＯＨ   （４）
【００１０】
アルカリ液に存在する硫化ナトリウム及びその酸化生成物であるチオ硫酸ナトリウムは、アルカリ液のメルカプタンの脱除・抽出能力の低下を招く重要な原因の一つとなっており、更にそれによりアルカリスラグが大量排出されることになる。
【００１１】
従来技術において、反応式（２）及び（４）により示されるように、メルカプタンナトリウム及び硫化ナトリウムの再生は、酸素分子の物質伝達過程の制限及び長滞留時間の制限を受けるため、それらがそれぞれの酸化過程に従って行われ、硫化ナトリウムがチオ硫酸ナトリウムに転換されるので、硫化ナトリウムを含有するアルカリ液が完全に再生されることができない。つまり、「後処理技術」に過ぎず、「完全な再生技術」ではない。
【００１２】
ＣＮ１０４６９４１５１Ａには、メルカプタンナトリウムの酸化及び二硫化物の分離の過程を同一の超重力設備においてカップリングすることにより、非常に良いアルカリ液再生効果を達成でき、反応が酸化触媒の存在する条件下で行われるチオレート含有アルカリ液の酸化再生方法が開示されている。その過程において、メルカプタンナトリウムを含むアルカリ液のみを再生するが、硫化ナトリウムを含むアルカリ液を再生しない。一般的には、本分野では、メルカプタンナトリウムを含むアルカリ液と硫化ナトリウムを含むアルカリ液とは、一般的に、別々に再生され、即ち、両者の完全転換を達成できない。
【００１３】
ＣＮ１０３１４６４１６Ａには、空気等のガスによりアルカリ液における二硫化物を５ｍｇ／ｋｇ以内にストリッピング脱除する、超重力技術によるアルカリ液における二硫化物の脱除方法が開示されている。しかし、その過程は、単にストリッピング分離過程のみに過ぎず、酸化触媒の添加には係らないため、メルカプタンナトリウムも硫化ナトリウムも酸化反応が発生し難い。同時に、酸化反応には係らないため、使用されるガスは、窒素ガス、空気又は燃料ガスであり、酸素ガス含有量≦２０％である。更に、係られた二硫化物は、ジメチルジスルフィド、メチルエチルジスルフィド、ジエチルジスルフィド等のみに限り、多硫化物には係らない。
【００１４】
ＣＮ１０４７４３７２６Ａには、超重力装置内で非浄化風がアルカリスラグにおける硫化ナトリウム、及びメルカプタンナトリウムと反応して、それぞれチオ硫酸ナトリウム及び二硫化物に転換させ、酸化過程に必要な触媒量を５０〜５００ｍｇ／ｋｇ範囲内に維持する必要がある、超重力酸化法による石油精製アルカリスラグの無害化処理の装置及び方法が提案されている。超重力反応器に使用されるバルク粒子充填材の液体に対する剪断破砕能力には限界があるため、気相における酸素ガスが液相への物質伝達過程を良好的に強化できないため、この過程では、硫化ナトリウムをチオ硫酸ナトリウムまでしか転換できず、それを水酸化ナトリウムに完全には還元させない。即ち、硫化ナトリウムとメルカプタンナトリウムとを共に含むアルカリ液は、完全に再生されず、単に「無害化処理」されるに過ぎない。
【００１５】
ＣＮ１０１３７１９６７Ａには、液化ガスの脱メルカプタンによるアルカリ液の酸化再生方法及び装置が開示されている。当該方法では、メルカプタンの脱除後のアルカリ液の小部分を酸化・再生させて再生アルカリ液を得て、更に大部分の未再生アルカリ液と合併・混合し、脱メルカプタン反応器へ循環し、それにより、再生アルカリ液における二硫化物の含有量を制御する。当該方法では、酸化装置及び分離装置が実質的には改良さらず、且つ、脱メルカプタンアルカリ液の一部のみが再生されるため、循環アルカリ液の品質が低く、再生アルカリ液の抽出効果が影響される。
【００１６】
ＣＮ１０４２６３４０３Ａには、脱メルカプタンアルカリ液の高度酸化及び二硫化物の分離に関する方法及び装置が開示されている。当該方法では、被再生アルカリ液及び空気がそれぞれ液体分配器及び空気分配器を経由して酸化塔に入り、繊維膜抽出接触器により二硫化物を高度抽出することにより再生アルカリ液の品質が向上する。当該方法では、酸化塔においてメルカプタンナトリウムの転化率が一定程度しか向上せず、繊維膜を二硫化物の抽出に適用する過程において、繊維糸に要求される媒体の清浄度が非常に厳しいため、触媒の溶解性がよくなく不安定により触媒が凝集する場合、濾過器又は配管に閉塞され、二硫化物の効果的な脱除が達成できない。
【００１７】
ＣＮ１０２５５７３００Ａには、全体相接触微泡酸化技術を利用して、酸化によりアルカリスラグにおける硫化ナトリウム及びメルカプタンナトリウムの含有量を１０ｍｇ／ｋｇ以下に低下し、同時に、多階段全相接触微泡炭素化技術を利用して、アルカリスラグにおける水酸化ナトリウムを炭酸水素ナトリウムに完全に炭素化・中和することにより、残存された硫化ナトリウム、メルカプタンナトリウム及び二硫化物を更に１ｐｐｍ以下に低下し、生成された廃水のｐＨを８〜９に低下させ、ＣＯＤを１０００ｍｇ／Ｌ以下に低下する、液化ガスアルカリスラグを脱硫及び中和する装置及び処理方法が開示されている。この過程では、硫化ナトリウムをチオ硫酸ナトリウム及び硫酸ナトリウムに転化させるが水酸化ナトリウムに還元せず、即ち、硫化ナトリウムを再生せず、アルカリスラグの「処理技術」に過ぎない。
【００１８】
従って、上記の検討に基づいて、メルカプタンナトリウムと硫化ナトリウムの完全再生とを同時に達成できる方法を提供する。液化ガスの脱メルカプタンによるアルカリ液の一括的な完全再生処理を実現するのが、急務の課題となっている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明は、上記の技術的課題を解決するために、メルカプタンナトリウムと硫化ナトリウムとを共に含む液化ガスの脱メルカプタンによるアルカリ液を一括的に完全に再生でき、分離後のアルカリ液における二硫化物及び多硫化物の含有量を５ｍｇ／ｋｇ以下に低下できる液化ガスの脱メルカプタンによるアルカリ液の完全再生方法を提供することを目的とする。本発明の再生方法は、従来技術における液化ガスの脱メルカプタンによるアルカリ液に対する処理方式を完全に覆すものであって、操作方法が簡単で、コストが低く、環境に優しいという特徴を有するものである。
【００２０】
本発明は、スルホン化コバルトフタロシアニン系触媒の条件下で、前記液化ガスの脱メルカプタンによるアルカリ液を熱交換してから、酸化反応させることにより、前記液化ガスの脱メルカプタンによるアルカリ液の再生を完了させる工程を含み、前記液化ガスの脱メルカプタンによるアルカリ液と酸素含有ガスとの体積比は１：１０〜５００であり、好ましくは１：５０〜５００であり、前記スルホン化コバルトフタロシアニン系触媒の添加濃度は１０〜３００ｍｇ／ｋｇである液化ガスの脱メルカプタンによるアルカリ液の再生方法を提供する。  
【００２１】
本発明の具体的な実施態様によれば、本発明の液化ガスの脱メルカプタンによるアルカリ液の再生方法において、前記液化ガスの脱メルカプタンによるアルカリ液は、メルカプタンナトリウム及び硫化ナトリウムを共に含む。
【００２２】
さらに、硫黄元素換算で、前記液化ガスの脱メルカプタンによるアルカリ液において、メルカプタンナトリウムの含有量≦２００００ｍｇ／ｋｇであり、硫化ナトリウムの含有量≦１００００ｍｇ／ｋｇであり、好ましくは、前記液化ガスの脱メルカプタンによるアルカリ液において、メルカプタンナトリウムの含有量は１００〜２００００ｍｇ／ｋｇであり、硫化ナトリウムの含有量は５０〜１００００ｍｇ／ｋｇである。
【００２３】
さらに、液化ガスの脱メルカプタンによるアルカリ液において、メルカプタンナトリウムと硫化ナトリウムとの含有量のモル比は、好ましくは０．１〜２００：１であり、更により好ましくは、前記液化ガスの脱メルカプタンによるアルカリ液において、メルカプタンナトリウムと硫化ナトリウムとの含有量のモル比は０．３〜１００：１である。
【００２４】
本発明の具体的な実施態様によれば、本発明の液化ガスの脱メルカプタンによるアルカリ液の再生方法において、前記液化ガスの脱メルカプタンによるアルカリ液は、熱交換後の温度は２０℃〜８０℃であり、処理すべき液化ガスの脱メルカプタンによるアルカリ液の温度は該範囲内である場合、熱交換する必要がないと、理解されるべきである。本発明に記載の「前記液化ガスの脱メルカプタンによるアルカリ液の熱交換」は、実際の状況に応じて選択的に実行される。好ましくは、前記液化ガスの脱メルカプタンによるアルカリ液は、熱交換後の温度は２０℃〜６０℃である。より好ましくは、前記液化ガスの脱メルカプタンによるアルカリ液は、熱交換後の温度は、４５〜６０℃である。
【００２５】
さらに、前記酸化反応に使用のスルホン化コバルトフタロシアニン系触媒は、スルホン化コバルトフタロシアニン、二核フタロシアニンコバルトスルホン酸塩、ポリ（コバルトフタロシアニン）又はそれらの複合触媒を含むが、これらに限られない。前記触媒における低価コバルトイオンは、迅速的に酸素と反応して強い酸化能力を有する高価コバルトイオンを生成でき、高価コバルトイオンにより、更に硫黄含有イオンの酸化過程を完了させ、該過程により硫黄含有イオンの酸化速度を非常に向上できる。さらに、前記スルホン化コバルトフタロシアニン系触媒の添加量は１０〜３００ｍｇ／ｋｇであり、好ましくは、前記スルホン化コバルトフタロシアニン系触媒の添加量は１０〜１００ｍｇ／ｋｇである。
【００２６】
本発明の具体的な実施態様によれば、本発明の液化ガスの脱メルカプタンによるアルカリ液の再生方法は、超重力反応器で行われる。
【００２７】
本発明の好ましい実施形態によれば、前記超重力反応器は、バルク粒子充填材の使用を除いて、回転充填床又はステータ-ロータ反応器であり、より好ましくは、回転充填床超重力反応器の充填材は、規則充填材又は金網充填材とされる回転充填床である。
【００２８】
本発明の酸化反応及び分離過程では、超重力反応器として通常の回転充填床は、モーター、シール、チャンバー、ロータ、エンドキャップからなり、ロータ内には、規則充填材又は金網充填材により充填されることが望ましい。バルク粒子充填材が液体に対する剪断破砕の效果には限界があり、本発明の作用效果に影響を及ぼす。そのため、バルク粒子によりロータが充填された回転充填床は、本発明に適しない。
【００２９】
本発明の具体的な実施態様によれば、前記超重力反応器における液流の流れ方向は気液対向流、気液並流又は気液折り返し流であってもよい。好ましくは、超重力反応器内部における流体の流れ方向の形態は気液対向流である。
【００３０】
具体的には、本発明の液化ガスの脱メルカプタンによるアルカリ液の再生方法は、スルホン化コバルトフタロシアニン系触媒の条件下で、前記液化ガスの脱メルカプタンによるアルカリ液を熱交換してから、ポンプによって超重力反応器の液体入口に注入することにより、酸素含有ガスを超重力反応器のガス入口に導入させ、気液を超重力反応器内で混合させ酸化反応させて、前記液化ガスの脱メルカプタンによるアルカリ液の再生を完了させる工程を含む。
【００３１】
本発明の具体的な実施態様によれば、本発明の液化ガスの脱メルカプタンによるアルカリ液の再生方法において、液化ガスの脱メルカプタンによるアルカリ液と酸素含有ガスとが超重力反応器内で混合され酸化触媒と接触して酸化反応させるとともに、高気液比の条件により、生成された二硫化物及び多硫化物を気相に抽出して排出させ、二硫化物及び多硫化物とアルカリ液との分離を完了させて、前記液化ガスの脱メルカプタンによるアルカリ液の再生を達成する。
【００３２】
本発明の具体的な実施態様によれば、本発明の液化ガスの脱メルカプタンによるアルカリ液の再生方法において、前記酸化反応の圧力は常圧〜０．８ＭＰａ（０．１〜０．８ＭＰａ）である。好ましくは、前記酸化反応の圧力条件は０．１〜０．２ＭＰａである。
【００３３】
本発明の具体的な実施態様によれば、本発明の液化ガスの脱メルカプタンによるアルカリ液の再生方法において、前記酸化反応が回転速度１００〜２０００ｒｐｍで行われ、好ましくは、前記酸化反応が回転速度３００〜２０００ｒｐｍで行われ。より好ましくは、回転速度６００〜１２００ｒｐｍで行われる。
【００３４】
本発明では、好ましくは、メルカプタンナトリウムと硫化ナトリウムとを共に含む液化ガスの脱メルカプタンによるアルカリ液と酸素含有ガスとの体積比は１：（１００〜４００）であり、より好ましくは１：（１２０〜３５０）である。本発明で選択された超重力反応器を使用するため、高気液比条件で二硫化物及び多硫化物の気相への物質伝達過程を促進させることができ、二硫化物及び多硫化物とアルカリ液との完全な分離の達成に有利であるが、大きすぎる気液比となると、気液同伴現象又はフラッディングが起きる恐れがあり、却って気液二相間における物質伝達過程に不利であり、さらにメルカプタンナトリウム及び硫化ナトリウムの酸化過程、並びに二硫化物及び多硫化物とアルカリ液との分離過程に影響を及ぼす。
【００３５】
さらに、前記酸素含有ガスは、空気又は酸素富化ガスであり、好ましくは、前記酸素含有ガスは、前記空気又は酸素富化ガスの酸素含有量が、２１〜３５％である。
【００３６】
本発明における二硫化物は、Ｒ１Ｓ２Ｒ２で示されても良く、多硫化物は、Ｒ１ＳｎＲ２,（ｎ≧３）で示されてよく、但し、ｎは、好ましくは３〜５であり、Ｒ１、Ｒ２は、アルキルであり、Ｒ１、Ｒ２は、同じでも異なっていてもよく、メチル基、エチル基、プロピル基などであってもよい。
【００３７】
本発明に生成される二硫化物及び多硫化物は、気相に抽出されることによりアルカリ液と分離され、それにより液化ガスの脱メルカプタンによるアルカリ液におけるメルカプタンナトリウム及び硫化ナトリウムが水酸化ナトリウムに完全転換され、処理後のアルカリ液は、脱メルカプタン過程前の状態に戻り、即ち、前記液化ガスの脱メルカプタンによるアルカリ液の完全再生の状態に達する。
【００３８】
本発明において、液化ガスの脱メルカプタンによるアルカリ液を熱交換してから、ポンプによって前記超重力反応器の液体入口に注入することにより、酸素含有ガスを前記超重力反応器のガス入口に導入させる。高速回転のロータ内部の充填材又はステータ・ロータ構造により液体が微小的な液滴、液糸及び液膜に破裂・分散され、それにより、巨大な相間物質伝達比表面積及び表面更新速度を有させる。前記酸素含有ガスは、充填材又はステータ・ロータ構造内部で液体と接触し、酸素ガスが酸化触媒の作用により液相へ快速的な物質伝達し酸化反応される。二硫化物及び多硫化物は、気相へ快速的な物質伝達する（分離過程）ことにより、液化ガスの脱メルカプタンによるアルカリ液の再生を完了させる。得られた再生アルカリ液と、二硫化物及び多硫化物を含有する酸化排気ガスとが、それぞれ超重力反応器の液体出口及びガス出口より反応器から排出し、硫黄含有酸化排気ガスが排気ガス処理ユニットに入って処理され、再生アルカリ液が脱酸素過程を経ってから、脱メルカプタンユニットに返戻し再利用する。
【００３９】
本発明の液化ガスの脱メルカプタンによるアルカリ液の完全再生方法は、特定の超重力反応器で行われる。超重力反応器は、遠心場により超重力場を模擬することにより多相反応における微視的混合及び相間物質伝達の強化を実現し、ある程度で伝統酸化塔の物質伝達過程における不足を克服し、酸素分子のアルカリ液／酸素含有ガスの相間物質伝達係数を向上させ、酸素分子の利用率を間接に向上させのものである。
【００４０】
従って、本発明の液化ガスの脱メルカプタンによるアルカリ液の完全再生方法は、特にメルカプタンナトリウムと硫化ナトリウムとを共に含む被処理液である液化ガスの脱メルカプタンによるアルカリ液に適用される。本発明の再生方法により、液化ガスの脱メルカプタンによるアルカリ液に含有されるメルカプタンナトリウムと硫化ナトリウムとは、チオ硫酸ナトリウムの蓄積という問題がなく、二硫化物、多硫化物及び水酸化ナトリウムに完全転換でき、それにより、液化ガスの脱メルカプタンによるアルカリ液を徹底的に再生させることができる。
【００４１】
実験により、本発明者らは、本発明の液化ガスの脱メルカプタンによるアルカリ液を完全に再生させることができる方法を意外に発見した。特定の超重力反応器及び高気液比を使用することで、その相乗効果によりメルカプタンナトリウム及び硫化ナトリウムの再生過程と二硫化物及び多硫化物の分離過程とをカップリングさせることができ、チオ硫酸ナトリウムを生成せずにメルカプタンナトリウム及び硫化ナトリウムを含有するアルカリ液の完全再生を促進する。アルカリ液の測定結果によれば、本発明者らは、起こり得る反応過程が以下のように推定する。
【００４２】
（ｎ-２）Ｎａ２Ｓ + ２ＮａＳＲ + （ｎ-１）Ｈ２Ｏ+ （０．５ｎ-０．５）Ｏ２ → （２ｎ-２）ＮａＯＨ + Ｒ１ＳｎＲ２      ｎ≧３
［ただし、ｎは、３〜５が好ましく、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２は、アルキル基であり、Ｒ１、Ｒ２は、同じでもよく異なってもよく、メチル基、エチル基、プロピル基等であってもよい］。
【００４３】
スルホン化コバルトフタロシアニン系触媒の作用により、メルカプタンナトリウム及び硫化ナトリウムが、気液界面から拡散してきた大量の酸素分子により水酸化ナトリウム及び多硫化物に迅速に酸化されるとともに、高気液比の条件によって生成物である多硫化物（Ｒ１ＳｎＲ２,ｎ≧３）のアルカリ液からの迅速分離が促進され、それにより長時間酸化雰囲気条件下で多硫化物（Ｒ１ＳｎＲ２,ｎ≧３）のさらなる酸化が回避され、メルカプタンナトリウム及び硫化ナトリウムの一括的な同時完全再生が達成される。
【００４４】
従って、本発明では、液化ガスの脱メルカプタンによるアルカリ液は、メルカプタンナトリウムと硫化ナトリウムを共に含有するものである。脱硫アルカリ液は、硫化ナトリウムのみを含む場合、本発明で示されるプロセスを使用すると、最終に、再生可能なアルカリ液を得ることができず、アルカリスラグしか得ることができない。
【００４５】
本発明の液化ガスの脱メルカプタンによるアルカリ液の再生方法では、純酸素、逆抽出溶媒及びその装置を使用する必要がなく、アルカリ液におけるメルカプタンナトリウム及び硫化ナトリウムという不純物を効果的に除去できる。
【００４６】
本発明の液化ガスの脱メルカプタンによるアルカリ液の一括的な完全再生方法を使用することにより精製されたアルカリ液において、メルカプタンナトリウム及び硫化ナトリウムの含有量を最低で５００ｍｇ／ｋｇ以内に制御でき、二硫化物及び多硫化物の合計含有量を最低で５ｍｇ／ｋｇ以内に低下できる。又、チオ硫酸ナトリウム含有量を最低で１００ｍｇ／ｋｇ以内に低下できる。検出される二硫化物及び多硫化物は、一般的に、ジメチルジスルフィド、メチルエチルジスルフィド、ジエチルジスルフィド、ジメチルトリスルフィド等である。
【００４７】
メルカプタンナトリウムと硫化ナトリウムとを共に含む液化ガスの脱メルカプタンによるアルカリ液の完全再生処理を達成するために、本発明は、超重力反応器、特に好ましい超重力反応器、及び特定の酸化反応条件を採用し、その相乗効果により、従来技術における各種の反応条件及び原理を突破して、最終にメルカプタンナトリウム及び硫化ナトリウムの同時処理に至った。本発明者らは、大量研究及び工夫を重ね、酸化反応過程における気／液相の混合程度の反応に対する影響を探索した結果、適宜的な超重力反応器形態及び気液比を特定することに至った。
【００４８】
本発明の液化ガスの脱メルカプタンによるアルカリ液の再生方法は、プロセスが簡単で、取り扱いが容易で、コストが低く、普及が容易である。
【００４９】
本発明の有利効果は、次のとおりである。
【００５０】
１、本発明の再生方法では、メルカプタンナトリウムと硫化ナトリウムとを共に含む液化ガスの脱メルカプタンによるアルカリ液の完全再生処理を突破的に達成でき、特定の超重力反応器によりメルカプタンナトリウム及び硫化ナトリウムを水酸化ナトリウムに転換する。
【００５１】
２、従来技術における再生方法では、液化ガスの脱メルカプタンによるアルカリ液の処理には、処理過程において複数回の分離又は転換が必要である。しかし、本発明は、突破的に反応器内で酸化反応と分離過程を同時に行うことができ、ワンステップ完全処理の技術革新を実現し、処理フローが簡単で、操作が容易で、処理コストが低い等の特徴を有するため、普及がより容易である。
【発明を実施するための形態】
【００５２】
本発明の技術特徴、目的及び有利な効果を明確に理解させるため、実施例により本発明の技術方案を以下に具体的に説明するが、本発明の実施可能な範囲は、それに限定されるものとは解されない。
【００５３】
その中、スルホン化コバルトフタロシアニン系触媒存在の条件下で、メルカプタンナトリウムと硫化ナトリウムとを共に含む液化ガスの脱メルカプタンによるアルカリ液を熱交換してから、ポンプによって超重力反応器の液体入口に注入させ、液体が巨大な相間物質伝達比表面積及び快速更新的な相間表面を有するように高速回転ロータにより微小的な液膜、液糸や液滴に剪断・分割され、酸素含有ガスを流量計により計測してから、ガス入口に導入させ、気液二相を回転充填床のロータ内部又はステータ-ロータ反応器のステータ・ロータ構造内部で混合させることにより、激しい気液物質伝達過程を発生させ、メルカプタンナトリウム及び硫化ナトリウムの酸化反応及び生成された二硫化物及び多硫化物とアルカリ液との分離過程を達成させ、液化ガスの脱メルカプタンによるアルカリ液の再生を完了させる。再生済みアルカリ液と二硫化物及び多硫化物を含有する酸化排気ガスとがそれぞれ超重力反応器の液体出口及びガス出口から排出する。再生アルカリ液を脱酸素してから、脱メルカプタンユニットに返戻し再利用し、二硫化物及び多硫化物を含有する酸化排気ガスが排気ガス処理ユニットへ行く。
【００５４】
その中、被再生アルカリ液におけるメルカプタンナトリウム（ＮａＳＲ）及び硫化ナトリウムの濃度を電位差滴定法により測定する。再生アルカリ液における二硫化物及び多硫化物（表において、硫化物Ｒ１ＳｍＲ２と総称,ｍ≧２）の濃度の測定方法として、次のとおりである。アルカリ液をｎ-ヘキサンを使って三回抽出した後、クーロンメータで抽出剤を分析・測定する。再生アルカリ液におけるチオ硫酸ナトリウム濃度の測定方法として、次のとおりである。酢酸によりｐＨ値が６となるように酸性化した後、窒素ガスを導入することで硫化水素及びメルカプタンの干渉を解消し、メタナールを添加することで亜硫酸イオンの干渉を解消した後、ヨードメトリー法によりチオ硫酸ナトリウム濃度を測定する。
【００５５】
但し、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２は、アルキル基であり、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２は、同じでもよく異なってもよく、メチル基、エチル基、プロピル基等であってもよい。
【００５６】
（実施例１）
本実施例は、以下の工程を含む液化ガスの脱メルカプタンによるアルカリ液の一括的な完全再生方法を提供した。
【００５７】
スルホン化コバルトフタロシアニン触媒の濃度は３００ｍｇ／ｋｇである条件下で、メルカプタンナトリウムと硫化ナトリウムとを共に含む液化ガスの脱メルカプタンによるアルカリ液を温度が５５℃となるように熱交換してから、ポンプによって金網充填材を使用した超重力反応器の液体入口に注入させ、液体が巨大な相間物質伝達比表面積及び快速更新的な相間表面を有するように高速回転ロータにより微小的な液膜、液糸や液滴に剪断・分割され、空気を流量計により計測してから、ガス入口に導入させ、気液を超重力反応器ロータ内で混合させることにより、激しい気液物質伝達過程を発生させ、メルカプタンナトリウム及び硫化ナトリウムの酸化反応及び生成された二硫化物及び多硫化物とアルカリ液との分離過程を達成させ、液化ガスの脱メルカプタンによるアルカリ液の再生を完了させた。再生済みアルカリ液と二硫化物及び多硫化物を含有する酸化排気ガスとがそれぞれ超重力反応器の液体出口及びガス出口から排出した。再生アルカリ液を脱酸素してから、脱メルカプタンユニットに返戻し再利用し、二硫化物及び多硫化物を含有する酸化排気ガスが排気ガス処理ユニットへ行く。但し、超重力反応器内における気液比を３００：１（ｖ／ｖ）とし、回転速度を１１００ｒｐｍとし、操作圧力を０．１５ＭＰａとした。反応前後のアルカリ液の組成を表１に示す。
【００５８】
【表１】
2021502896.tif 000002
【００５９】
（実施例２）
本実施例は、以下の工程を含む液化ガスの脱メルカプタンによるアルカリ液の一括的な完全再生方法を提供した。
【００６０】
二核フタロシアニンコバルトスルホン酸塩触媒の濃度は１００ｍｇ／ｋｇである条件下で、メルカプタンナトリウムと硫化ナトリウムとを共に含む液化ガスの脱メルカプタンによるアルカリ液を温度が４５℃となるように熱交換してから、ポンプによって規則充填材としてモノリシック発泡炭化珪素を使用した超重力反応器の液体入口に注入させ、液体が巨大な相間物質伝達比表面積及び快速更新的な相間表面を有するように高速回転ロータにより微小的な液膜、液糸や液滴に剪断・分割され、酸素富化ガス（酸素含有量は、３５％である）を流量計により計測してから、ガス入口に導入させ、気液を超重力反応器ロータ内で混合させることにより、激しい気液物質伝達過程を発生させ、メルカプタンナトリウム及び硫化ナトリウムの酸化反応及び生成された二硫化物及び多硫化物とアルカリ液との分離過程を達成させ、液化ガスの脱メルカプタンによるアルカリ液の再生を完了させた。再生済みアルカリ液と二硫化物及び多硫化物を含有する酸化排気ガスとがそれぞれ超重力反応器の液体出口及びガス出口から排出した。再生アルカリ液を脱酸素してから、脱メルカプタンユニットに返戻し再利用し、二硫化物及び多硫化物を含有する酸化排気ガスが排気ガス処理ユニットへ行く。但し、超重力反応器内における気液比を２５０：１（ｖ／ｖ）とし、回転速度を９００ｒｐｍとし、操作圧力を０．６ＭＰａとした。反応前後のアルカリ液の組成を表２に示す。
【００６１】
【表２】
2021502896.tif 000003
【００６２】
（実施例３）
本実施例は、以下の工程を含む液化ガスの脱メルカプタンによるアルカリ液の一括的な完全再生方法を提供した。
【００６３】
スルホン化コバルトフタロシアニン触媒の濃度は１０ｍｇ／ｋｇである条件下で、メルカプタンナトリウムと硫化ナトリウムとを共に含む液化ガスの脱メルカプタンによるアルカリ液を温度が５０℃となるように熱交換してから、ポンプによってステータ・ロータ構造を使用した超重力反応器の液体入口に注入させ、液体が巨大な相間物質伝達比表面積及び快速更新的な相間表面を有するように高速回転ロータにより微小的な液膜、液糸や液滴に剪断・分割され、空気を流量計により計測してから、ガス入口に導入し、気液をステータ-ロータ反応器内で混合させることにより、激しい気液物質伝達過程が発生することでメルカプタンナトリウム及び硫化ナトリウムの酸化反応及び生成された二硫化物及び多硫化物とアルカリ液との分離過程を達成させ、液化ガスの脱メルカプタンによるアルカリ液の再生を完了させた。再生済みアルカリ液と二硫化物及び多硫化物を含有する酸化排気ガスとがそれぞれ超重力反応器の液体出口及びガス出口から排出した。再生アルカリ液を脱酸素してから、脱メルカプタンユニットに返戻し再利用し、二硫化物及び多硫化物を含有する酸化排気ガスが排気ガス処理ユニットへ行く。但し、超重力反応器内における気液比を１００：１（ｖ／ｖ）をとし、回転速度を５００ｒｐｍとし、操作圧力を０．１ＭＰａとした。反応前後のアルカリ液の組成を表３に示す。
【００６４】
【表３】
2021502896.tif 000004
【００６５】
（実施例４）
本実施例は、以下の工程を含む液化ガスの脱メルカプタンによるアルカリ液の一括的な完全再生方法を提供した。
【００６６】
ポリ（コバルトフタロシアニン）触媒の濃度は２００ｍｇ／ｋｇである条件下で、メルカプタンナトリウムと硫化ナトリウムとを共に含む液化ガスの脱メルカプタンによるアルカリ液を温度が５５℃となるように熱交換してから、ポンプによって金網充填材を使用した超重力反応器の液体入口に注入させ、液体が巨大な相間物質伝達比表面積及び快速更新的な相間表面を有するように高速回転ロータにより微小的な液膜、液糸や液滴に剪断・分割され、空気を流量計により計測してから、ガス入口に導入させ、気液を超重力反応器ロータ内で混合させることにより、激しい気液物質伝達過程を発生させ、メルカプタンナトリウム及び硫化ナトリウムの酸化反応及び生成された二硫化物及び多硫化物とアルカリ液との分離過程を達成させ、液化ガスの脱メルカプタンによるアルカリ液の再生を完了させた。再生済みアルカリ液と二硫化物及び多硫化物を含有する酸化排気ガスとがそれぞれ超重力反応器の液体出口及びガス出口から排出した。再生アルカリ液を脱酸素してから、脱メルカプタンユニットに返戻し再利用し、二硫化物及び多硫化物を含有する酸化排気ガスが排気ガス処理ユニットへ行く。但し、超重力反応器内における気液比を１５０：１（ｖ／ｖ）とし、回転速度を１０００ｒｐｍとし、操作圧力を０．３ＭＰａとした。反応前後のアルカリ液の組成を表４に示す。
【００６７】
【表４】
2021502896.tif 000005
【００６８】
（実施例５）
本実施例は、以下の工程を含む液化ガスの脱メルカプタンによるアルカリ液の一括的な完全再生方法を提供した。
【００６９】
スルホン化コバルトフタロシアニン／二核フタロシアニンコバルトスルホン酸塩複合触媒（スルホン化コバルトフタロシアニン：二核フタロシアニンコバルトスルホン酸塩=１：１ ｗ／ｗ）の濃度は１００ｍｇ／ｋｇである条件下で、メルカプタンナトリウムと硫化ナトリウムとを共に含む液化ガスの脱メルカプタンによるアルカリ液を温度が５０℃となるように熱交換してから、ポンプによって金網充填材を使用した超重力反応器の液体入口に注入させ、液体が巨大な相間物質伝達比表面積及び快速更新的な相間表面を有するように高速回転ロータにより微小的な液膜、液糸や液滴に剪断・分割され、空気を流量計により計測してから、ガス入口に導入させ、気液を超重力反応器ロータ内で混合させることにより、激しい気液物質伝達過程を発生させ、メルカプタンナトリウム及び硫化ナトリウムの酸化反応及び生成された二硫化物及び多硫化物とアルカリ液との分離過程を達成させ、流量計を経由して酸素含有ガスをガス入口に導入し、気液を超重力反応器内で混合して、液化ガスの脱メルカプタンによるアルカリ液の再生を完了させた。再生済みアルカリ液と二硫化物及び多硫化物を含有する酸化排気ガスとがそれぞれ超重力反応器の液体出口及びガス出口から排出した。再生アルカリ液を脱酸素してから、脱メルカプタンユニットに返戻し再利用し、二硫化物及び多硫化物を含有する酸化排気ガスが排気ガス処理ユニットへ行く。但し、超重力反応器内における気液比を３００：１（ｖ／ｖ）とし、回転速度を１０００ｒｐｍとし、操作圧力を０．５ＭＰａとした。反応前後のアルカリ液の組成を表５に示す。
【００７０】
【表５】
2021502896.tif 000006
【００７１】
（実施例６）
本実施例は、以下の工程を含む液化ガスの脱メルカプタンによるアルカリ液の一括的な完全再生方法を提供した。
【００７２】
二核フタロシアニンコバルトスルホン酸塩触媒の濃度は１００ｍｇ／ｋｇである条件下で、メルカプタンナトリウムと硫化ナトリウムとを共に含む液化ガスの脱メルカプタンによるアルカリ液を温度が５０℃となるように熱交換してから、ポンプによって金網充填材を使用した超重力反応器の液体入口に注入させ、液体が巨大な相間物質伝達比表面積及び快速更新的な相間表面を有するように高速回転ロータにより微小的な液膜、液糸や液滴に剪断・分割され、空気を流量計により計測してから、ガス入口に導入させ、気液を超重力反応器ロータ内で混合させることにより、激しい気液物質伝達過程を発生させ、メルカプタンナトリウム及び硫化ナトリウムの酸化反応及び生成された二硫化物及び多硫化物とアルカリ液との分離過程を達成させ、流量計を経由して酸素含有ガスをガス入口に導入し、気液を超重力反応器内で混合して、液化ガスの脱メルカプタンによるアルカリ液の再生を完了させた。再生済みアルカリ液と二硫化物及び多硫化物を含有する酸化排気ガスとがそれぞれ超重力反応器の液体出口及びガス出口から排出した。再生アルカリ液を脱酸素してから、脱メルカプタンユニットに返戻し再利用し、二硫化物及び多硫化物を含有する酸化排気ガスが排気ガス処理ユニットへ行く。但し、超重力反応器内における気液比を１５０：１（ｖ／ｖ）とし、回転速度を３００ｒｐｍとし、操作圧力を０．３ＭＰａとした。反応前後のアルカリ液の組成を表６に示す。
【００７３】
【表６】
2021502896.tif 000007
【００７４】
（実施例７）
本実施例は、以下の工程を含む液化ガスの脱メルカプタンによるアルカリ液の一括的な完全再生方法を提供した。
【００７５】
ポリ（コバルトフタロシアニン）触媒の濃度は１００ｍｇ／ｋｇである条件下で、メルカプタンナトリウムと硫化ナトリウムとを共に含む液化ガスの脱メルカプタンによるアルカリ液を温度が４５℃となるように熱交換してから、ポンプによってステータ・ロータ構造を使用した超重力反応器の液体入口に注入させ、液体が巨大な相間物質伝達比表面積及び快速更新的な相間表面を有するように高速回転ロータにより微小的な液膜、液糸や液滴に剪断・分割され、空気を流量計により計測してから、ガス入口に導入させ、気液をステータ-ロータ反応器のステータ・ロータ構造内部で混合させることにより、激しい気液物質伝達過程を発生させ、メルカプタンナトリウム及び硫化ナトリウムの酸化反応及び生成された二硫化物及び多硫化物とアルカリ液との分離過程を達成させ、液化ガスの脱メルカプタンによるアルカリ液の再生を完了させた。再生済みアルカリ液と二硫化物及び多硫化物を含有する酸化排気ガスとがそれぞれ超重力反応器の液体出口及びガス出口から排出した。再生アルカリ液を脱酸素してから、脱メルカプタンユニットに返戻し再利用し、二硫化物及び多硫化物を含有する酸化排気ガスが排気ガス処理ユニットへ行く。但し、超重力反応器内における気液比を２００：１（ｖ／ｖ）とし、回転速度を６００ｒｐｍとし、操作圧力を０．２ＭＰａとした。反応前後のアルカリ液の組成を表７に示す。
【００７６】
【表７】
2021502896.tif 000008
【００７７】
（実施例８）
本実施例は、以下の工程を含む液化ガスの脱メルカプタンによるアルカリ液の再生方法を提供した。
【００７８】
３００ｍｇ／ｋｇのスルホン化コバルトフタロシアニンの存在下で、液化ガスの脱メルカプタンによるアルカリ液を温度が６０℃となるように熱交換してから、ポンプによって超重力反応器の液体入口に注入させ、流量計を経由して酸素含有ガスをガス入口に導入し、気液を超重力反応器内で混合させ、液化ガスの脱メルカプタンによるアルカリ液の再生を完了させた。但し、気液比を５００：１（ｖ／ｖ）とし、回転速度を２０００ｒｐｍとし、操作圧力を常圧とした。反応前後のアルカリ液の組成を表８に示す。
【００７９】
【表８】
2021502896.tif 000009
【００８０】
（実施例９）
本実施例は、以下の工程を含む液化ガスの脱メルカプタンによるアルカリ液の再生方法を提供した。
【００８１】
１００ｍｇ／ｋｇのスルホン化コバルトフタロシアニンの存在下で、液化ガスの脱メルカプタンによるアルカリ液を温度が４０℃となるように熱交換してから、ポンプによって超重力反応器の液体入口に注入させ、酸素含有ガスをガス入口に導入し、気液を超重力反応器内で混合させ、液化ガスの脱メルカプタンによるアルカリ液の再生を完了させた。但し、気液比を４００：１（ｖ／ｖ）とし、回転速度を１０００ｒｐｍとし、操作圧力を０．８ＭＰａとした。反応前後のアルカリ液の組成を表９に示す。
【００８２】
【表９】
2021502896.tif 000010
【００８３】
（実施例１０）
本実施例は、以下の工程を含む液化ガスの脱メルカプタンによるアルカリ液の再生方法を提供した。
【００８４】
１０ｍｇ／ｋｇのスルホン化コバルトフタロシアニンの存在下で、液化ガスの脱メルカプタンによるアルカリ液を温度が２０℃となるように熱交換してから、ポンプによって超重力反応器の液体入口に注入させ、酸素含有ガスをガス入口に導入し、気液を超重力反応器内で混合させ、液化ガスの脱メルカプタンによるアルカリ液の再生を完了させた。但し、気液比を５０：１（ｖ／ｖ）とし、回転速度を３００ｒｐｍとし、操作圧力を常圧とした。反応前後のアルカリ液の組成を表１０に示す。
【００８５】
【表１０】
2021502896.tif 000011
【００８６】
（実施例１１）
本実施例は、以下の工程を含む液化ガスの脱メルカプタンによるアルカリ液の再生方法を提供した。
【００８７】
２００ｍｇ／ｋｇのスルホン化コバルトフタロシアニンの存在下で、液化ガスの脱メルカプタンによるアルカリ液を温度が５０℃となるように熱交換してから、ポンプによって超重力反応器の液体入口に注入させ、酸素含有ガスをガス入口に導入し、気液を超重力反応器内で混合させ、液化ガスの脱メルカプタンによるアルカリ液の再生を完了させた。但し、気液比を１００：１（ｖ／ｖ）とし、回転速度を８００ｒｐｍとし、操作圧力を０．３ＭＰａとした。反応前後のアルカリ液の組成を表１１に示す。
【００８８】
【表１１】
2021502896.tif 000012
【００８９】
（実施例１２）
本実施例は、以下の工程を含む液化ガスの脱メルカプタンによるアルカリ液の再生方法を提供した。
【００９０】
１００ｍｇ／ｋｇのスルホン化コバルトフタロシアニンの存在下で、液化ガスの脱メルカプタンによるアルカリ液を温度が４５℃となるように熱交換してから、ポンプによって超重力反応器の液体入口に注入させ、酸素含有ガスをガス入口に導入し、気液を超重力反応器内で混合させ、液化ガスの脱メルカプタンによるアルカリ液の再生を完了させた。但し、気液比を３００：１（ｖ／ｖ）とし、回転速度を１２００ｒｐｍとし、操作圧力を０．４ＭＰａとした。反応前後のアルカリ液の組成を表１２に示す。
【００９１】
【表１２】
2021502896.tif 000013
【００９２】
（実施例１３）
本実施例は、以下の工程を含む液化ガスの脱メルカプタンによるアルカリ液の再生方法を提供した。
【００９３】
１００ｍｇ／ｋｇのスルホン化コバルトフタロシアニンの存在下で、液化ガスの脱メルカプタンによるアルカリ液を温度が５５℃となるように熱交換してから、ポンプによって超重力反応器の液体入口に注入させ、酸素含有ガスをガス入口に導入し、気液を超重力反応器内で混合させ、液化ガスの脱メルカプタンによるアルカリ液の再生を完了させた。但し、気液比を１５０：１（ｖ／ｖ）とし、回転速度を４００ｒｐｍとし、操作圧力を０．１Ｍｐａとした。反応前後のアルカリ液の組成を表１３に示す。
【００９４】
【表１３】
2021502896.tif 000014
【００９５】
（比較例１）
本比較例では、５００ｍＬのガラスフラスコにメルカプタンナトリウム、硫化ナトリウムを含有するアルカリ液３００ｍＬを添加し、ガス導入管によりフラスコ底部に空気を導入し、窒素ガス流量を１５０Ｌ／ｈとし、反応時間を１時間とし、温度を６０℃とし、攪拌速率を２０００ｒｐｍとし、スルホン化コバルトフタロシアニンを３００ｍｇ／ｋｇとし、常圧で操作した。反応前後のアルカリ液の組成を表１４に示す。
【００９６】
【表１４】
2021502896.tif 000015
【００９７】
（比較例２）
本比較例では、５００ｍＬのガラスフラスコにメルカプタンナトリウム、硫化ナトリウムを含有するアルカリ液３００ｍＬを添加し、ガス導入管によりフラスコ底部に空気を導入し、窒素ガス流量を１５Ｌ／ｈとし、反応時間を１時間とし、温度を２０℃とし、攪拌速率を３００ｒｐｍとし、スルホン化コバルトフタロシアニンを１０ｍｇ／ｋｇとし、常圧で操作した。反応前後のアルカリ液の組成を表１５に示す。
【００９８】
【表１５】
2021502896.tif 000016
【００９９】
（比較例３）
本比較例では、５００ｍＬのガラスフラスコにメルカプタンナトリウム及び硫化ナトリウムを含むアルカリ液３００ｍＬを添加し、ガス導入管によりフラスコ底部に空気を導入し、酸素含有ガス流量を１５０Ｌ／ｈとし、反応時間を１時間とし、温度を６０℃とし、攪拌速率を１２００ｒｐｍとし、スルホン化コバルトフタロシアニン触媒の濃度を３００ｍｇ／ｋｇとし、常圧で操作した。反応前後のアルカリ液の組成を表１６に示す。
【０１００】
【表１６】
2021502896.tif 000017
【０１０１】
（比較例４）
本比較例では、５００ｍＬのガラスフラスコにメルカプタンナトリウム及び硫化ナトリウムを含むアルカリ液３００ｍＬを添加し、ガス導入管によりフラスコ底部に空気を導入し、空気流量を１５Ｌ／ｈとし、反応時間を１時間とし、温度を５０℃とし、攪拌速率を３００ｒｐｍとし、スルホン化コバルトフタロシアニン触媒の濃度を１０ｍｇ／ｋｇとし、常圧で操作した。反応前後のアルカリ液の組成を表１７に示す。
【０１０２】
【表１７】
2021502896.tif 000018
【０１０３】
（比較例５）
本比較例では、スルホン化コバルトフタロシアニン触媒不存在の条件下以外、実施例１と同様にした。メルカプタンナトリウムと硫化ナトリウムとを共に含む液化ガスの脱メルカプタンによるアルカリ液を温度が５５℃となるように熱交換してから、ポンプによって金網充填材を使用した超重力反応器の液体入口に注入させ、液体が巨大な相間物質伝達比表面積及び快速更新的な相間表面を有するように高速回転ロータにより微小的な液膜、液糸や液滴に剪断・分割され、空気を流量計により計測してから、ガス入口に導入し、気液を超重力反応器ロータ内で混合させることにより、激しい気液物質伝達過程を発生させた。必須な酸化触媒が不存在であるため、アルカリ液におけるメルカプタンナトリウム及び硫化ナトリウムは、いずれも、酸化反応を発生できない。気液混合過程を完了させたアルカリ液及び排気ガスがそれぞれ超重力反応器の液体出口及びガス出口から排出した。未再生アルカリ液が大きい比率で希釈してから、廃水処理ユニットへ行く。但し、超重力反応器内における気液比を３００：１（ｖ／ｖ）とし、回転速度を１１００ｒｐｍとし、操作圧力を０．１５ＭＰａとした。反応前後のアルカリ液の組成を表１８に示す。
【０１０４】
【表１８】
2021502896.tif 000019
【０１０５】
（比較例６）
本比較例では、超重力反応器内における気液比を８０：１（ｖ／ｖ）とした。スルホン化コバルトフタロシアニン触媒の濃度は８ｍｇ／ｋｇである条件下で、回転速度を３００ｒｐｍとし、操作圧力を０．１ＭＰａとした。メルカプタンナトリウムと硫化ナトリウムとを共に含む液化ガスの脱メルカプタンによるアルカリ液を温度が２０℃となるように熱交換してから、ポンプによって金網充填材を使用した超重力反応器の液体入口に注入させ、液体が巨大な相間物質伝達比表面積及び快速更新的な相間表面を有するように高速回転ロータにより微小的な液膜、液糸や液滴に剪断・分割され、空気を流量計により計測してから、ガス入口に導入させ、気液を超重力反応器ロータ内で混合し、気液物質伝達過程を発生させた。低い気液比に起因してメルカプタンナトリウム及び硫化ナトリウムの酸化反応は不完全であり、硫化ナトリウムは、一部のみが全部硫化物及び水酸化ナトリウムに転換されており、同時に、生成された二硫化物及び多硫化物とアルカリ液との分離過程は不完全であり、液化ガスの脱メルカプタンによるアルカリ液の完全再生は未完了であった。部分再生済みアルカリ液と二硫化物及び多硫化物を含有する酸化排気ガスとがそれぞれ超重力反応器の液体出口及びガス出口から排出した。部分再生アルカリ液が希釈してから、廃水処理ユニットへ行き、二硫化物及び多硫化物を含有する酸化排気ガスが排気ガス処理ユニットへ行く。反応前後のアルカリ液の組成を表１９に示す。
【０１０６】
【表１９】
2021502896.tif 000020
【０１０７】
（比較例７）
本比較例では、被処理アルカリ液が異なっている以外、実施例１と同様にした。スルホン化コバルトフタロシアニン触媒の濃度は３００ｍｇ／ｋｇである条件下で、硫化ナトリウムのみを含むアルカリ液を温度が５５℃となるように熱交換してから、ポンプによって金網充填材を使用した超重力反応器の液体入口に注入させ、液体が巨大な相間物質伝達比表面積及び快速更新的な相間表面を有するように高速回転ロータにより微小的な液膜、液糸や液滴に剪断・分割され、空気を流量計により計測してから、ガス入口に導入し、気液を超重力反応器ロータ内で混合させることにより、激しい気液物質伝達過程を発生させ、硫化ナトリウムの酸化反応を実現させた。無害化処理過程を完了させたアルカリ液と酸化排気ガスとがそれぞれ超重力反応器の液体出口及びガス出口から排出した。アルカリ液が廃水処理ユニットへ行き、酸化排気ガスが排気ガス処理ユニットへ行く。但し、超重力反応器内における気液比を３００：１（ｖ／ｖ）とし、回転速度を１１００ｒｐｍとし、操作圧力を０．１５ＭＰａとした。反応前後のアルカリ液の組成を表２０に示す。
【０１０８】
【表２０】
2021502896.tif 000021
【０１０９】
（比較例８）
本比較例では、超重力反応器類型及び気液比が異なっている以外、実施例２と同様にした。二核フタロシアニンコバルトスルホン酸塩触媒の濃度は１００ｍｇ／ｋｇである条件下で、メルカプタンナトリウムと硫化ナトリウムとを共に含む液化ガスの脱メルカプタンによるアルカリ液を温度が４５℃となるように熱交換してから、ポンプによって直径５ｍｍの発泡金属バルク粒子充填材を使用した超重力反応器の液体入口に導入した。液体がバルク粒子充填材により良好に剪断・分割されることできないため、相間物質伝達比表面積及び相間表面更新速度の増加が僅かであった。酸素富化ガス（酸素含有量は、３５％である）を流量計により計測してから、ガス入口に導入させ、気液を超重力反応器ロータ内で混合し、気液物質伝達過程を発生させた。相間物質伝達比表面積及び相間表面更新速度の増加が僅かであるため、酸素ガスの液相中への物質伝達過程がアルカリ液完全再生の要求を満足できないため、メルカプタンナトリウム及び硫化ナトリウムの酸化反応及び生成された二硫化物及び多硫化物とアルカリ液との分離過程は、いずれも、不完全であった。それにより、液化ガスの脱メルカプタンによるアルカリ液の再生は、不完全であった。部分再生済みアルカリ液と二硫化物及び多硫化物を含有する酸化排気ガスとがそれぞれ超重力反応器の液体出口及びガス出口から排出した。部分再生アルカリ液が希釈してから、廃水処理ユニットへ行き、二硫化物及び多硫化物を含有する酸化排気ガスが排気ガス処理ユニットへ行く。但し、超重力反応器内における気液比は８０：１（ｖ／ｖ）であり、回転速度を９００ｒｐｍとし、操作圧力を０．６ＭＰａとした。反応前後のアルカリ液の組成を表２１に示す。
【０１１０】
【表２１】
2021502896.tif 000022
【０１１１】
前記の実施例及び比較例を比較して分かるように、本発明の液化ガスの脱メルカプタンによるアルカリ液の再生方法は、操作簡単であり、アルカリ液におけるメルカプタンナトリウム及び硫化ナトリウムを水酸化ナトリウム、二硫化物及び多硫化物として再生でき、含有量が５ｍｇ／ｋｇ未満となるように二硫化物及び多硫化物をアルカリ液から脱除できる。
【０１１２】
以上は、本発明の具体的な実施態様のみであるが、本発明の保護の範囲をここに限定するものではない。本分野に詳しい当業者であれば、本発明に開示された技術範囲内において、その各種の変更又は置換に容易に想到できる。これらは、本発明の保護の範囲内に含まれるものと解すべきである。
【国際調査報告】
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