(57)【要約】  本発明は、リチウムイオンサイト上及び金属酸化物サイト上に様々な厚さの超薄膜コーティングを有するリチウム化混合金属組成物であって、金属酸化物サイトを少なくとも部分的に覆う超薄膜の厚さがリチウムイオンサイトを少なくとも部分的に覆う超薄膜の厚さよりも厚いリチウム化混合金属組成物に関する。また、多成分基材の１つの領域を選択的にコーティングすることを含む、上記組成物を形成する方法も開示される。リチウムバッテリー電極に使用するための混合金属酸化物などの材料は、混合材料における１つ以上の元素上に優先的に堆積するが、別の元素には堆積しないコーティングによって改善することができる。【選択図】図１Ｂ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
式ＬｉＭxＯyを有し、Ｍ酸化物サイト及びリチウムイオンサイトを含むリチウム化金属酸化物（Ｍは少なくとも１種の非リチウム金属である）と、
リチウム不含金属酸化物膜及び金属フッ化物膜から選択された超薄膜と、
を含む基材であって、
前記超薄膜は、ゼロ又は検出不可能な厚さから約４ナノメートルまでの厚さを有し、前記超薄膜は、前記Ｍ酸化物サイト及び前記リチウムイオンサイトをコヒーレントに少なくとも部分的に覆っており、ただし、前記Ｍ酸化物サイトを少なくとも部分的に覆っている前記超薄膜の厚さは前記リチウムイオンサイトを少なくとも部分的に覆っている前記超薄膜の厚さよりも厚い、基材。
【請求項２】
前記超薄リチウム不含金属酸化物膜又は前記超薄金属フッ化物膜が、ゼロ又は検出不可能な厚さから約３ナノメートルまでの厚さを有する、請求項１に記載の基材。
【請求項３】
前記超薄リチウム不含金属酸化物膜又は前記超薄金属フッ化物膜が、ゼロ又は検出不可能な厚さから約２ナノメートルまでの厚さを有する、請求項１に記載の基材。
【請求項４】
前記リチウム化金属酸化物が粒子の形態であり、前記リチウム化金属酸化物粒子の平均直径が１００マイクロメートル以下である、請求項１に記載の基材。
【請求項５】
前記リチウム化金属酸化物粒子の平均直径が約０．０５マイクロメートル〜約６０マイクロメートルである、請求項４に記載の基材。
【請求項６】
Ｍが、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ及びＴｉのうちの少なくとも１種から選択される、請求項１に記載の基材。
【請求項７】
前記リチウム化金属酸化物が、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏxＯy）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉxＯy）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎxＯy）、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（ＬｉＮｉxＣｏyＭｎzＯzz）、リチウムニッケルコバルトマンガン鉄酸化物（ＬｉＮｉxＣｏyＭｎzＦｅyyＯzz）、リチウム鉄リン酸塩（ＬｉＦｅxＰＯy）、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（ＬｉＮｉxＣｏyＡｌzＯzz）、及びチタン酸リチウム（ＬｉＴｉxＯy）のうちの少なくとも１種から選択される、請求項１に記載の基材。
【請求項８】
前記リチウム化金属酸化物がリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（ＬｉＮｉxＣｏyＭｎzＯzz）であり、前記超薄リチウム不含金属酸化膜がＡｌ2Ｏ3である、請求項１に記載の基材。
【請求項９】
前記超薄リチウム不含金属酸化物膜が、ＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、ＺｒＯ2、ＮｂＯ3及びＢ2Ｏ3のうちの少なくとも１種から選択される、請求項１に記載の基材。
【請求項１０】
前記超薄リチウム不含金属酸化物膜又は前記超薄金属フッ化物膜が原子層堆積によって堆積される、請求項１に記載の基材。
【請求項１１】
前記超薄リチウム不含金属酸化物膜又は前記超薄金属フッ化物膜が、約２ＡＬＤサイクル〜約１１ＡＬＤサイクルを使用する原子層堆積（ＡＬＤ）によって堆積される、請求項１０に記載の基材。
【請求項１２】
前記超薄リチウム不含金属酸化物膜又は前記超薄金属フッ化物膜が、約３ＡＬＤサイクル〜約１０ＡＬＤサイクルを使用する原子層堆積（ＡＬＤ）によって堆積される、請求項１１に記載の基材。
【請求項１３】
前記超薄リチウム不含金属酸化物膜又は前記超薄金属フッ化物膜が、６以下のＡＬＤサイクルを使用する原子層堆積（ＡＬＤ）によって堆積される、請求項１２に記載の基材。
【請求項１４】
前記粒子が、流動床、回転チューブ又はシリンダー、及び回転ブレンダーのうちの少なくとも１つでバッチ処理される、請求項４に記載のリチウム化金属酸化物粒子を調製するための原子層堆積プロセス。
【請求項１５】
前記粒子が、直列の複数の連続流動床、複数の回転シリンダー及び複数の固定ミキサーの少なくとも１つを使用して半バッチ式で又は半連続的に処理され、基材粒子を複数の反応ゾーン中を移動させる、請求項４のリチウム化金属酸化物粒子を調製する原子層堆積プロセス。
【請求項１６】
前記粒子が連続的かつ空間的に撹拌及び処理され、反応物ガス及び基材粒子が連続的に流れる連続するゾーン中を移動する、請求項４に記載のリチウム化金属化酸化物粒子を調製するための原子層堆積プロセス。
【請求項１７】
前記プロセスが方向性振動を組み込んだ振動床プロセスであり、前記粒子が流動化されないように前記ガス速度が前記粒子の最低流動化速度未満である、請求項４に記載のリチウム化金属酸化物粒子を調製するための原子層堆積プロセス。
【請求項１８】
前記プロセスが、前記ガス速度が前記粒子の流動化させるのに十分であるように行われる振動床プロセスである、請求項４に記載のリチウム化金属酸化物粒子を調製するための原子層堆積プロセス。
【請求項１９】
前記超薄リチウム不含金属酸化物膜又は前記超薄金属フッ化物膜が、約２ＡＬＤサイクル〜約４ＡＬＤサイクルを使用する原子層堆積（ＡＬＤ）によって堆積される、請求項１に記載の基材を含む電極。
【請求項２０】
リチウムイオンバッテリー用のＡｌＦ3で被覆されたカソードであって、前記ＡｌＦ3コーティングがリチウム化混合金属酸化物上への２〜４サイクルの原子層堆積によって施されたカソード。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願
本願は、２０１７年１１月１３日に出願された米国仮出願第６２／５８５，３００号の利益を主張し、その教示内容全体を参照により本明細書に援用する。
【背景技術】
【０００２】
超薄コーティングの開発が課題となっている。本明細書に開示される組成物及び方法より前に、そのような超薄コーティングを異なる組成の材料に選択的に施すことは可能でなかった。そのようなことを行う公に報告された試みは見つからなかった。リチウムイオンバッテリー電極用のリチウム化金属組成物上の先行技術の膜コーティングは、均一な厚さのコンフォーマル膜に限定されており、膜はリチウムサイトと他の金属サイトの両方を均一にコーティングしている。さらに、先行技術文献は、より厚い膜がより薄い膜よりも優れていることを示している。さらなる課題としては、粉末材料を凝集させずに粉末材料にコーティングを施すことが挙げられる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
解決すべき課題は、非リチウムイオンセルと比べて、充電／放電レート、寿命、導電率などの要素を含むリチウムイオンバッテリーの性能が低いことである。本発明以前には、リチウムイオンバッテリーを改善するための認識された必要性に対する、確認可能で、予測可能で、最先端の又は画期的な解決法はなかった。
【０００４】
リチウムイオンサイト上及び金属酸化物サイト上に様々な厚さの超薄膜コーティングを有するリチウム化混合金属組成物であって、金属酸化物サイトを少なくとも部分的に覆っている超薄膜の厚さがリチウムイオンサイトを少なくとも部分的に覆っている超薄膜の厚さよりも厚いリチウム化混合金属組成物を発見した。また、上記組成物を形成する方法もここに開示される。この方法は、多成分基材の１つの領域を選択的にコーティングすることを含む。混合金属酸化物などの材料は、混合材料における１つ以上の元素上に優先的に堆積するが、別の元素には堆積しないコーティングによって改善することができる。発見された組成物は、例えば、リチウムイオンバッテリー電極において有用である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
我々の開示には、組成物及び調製方法が含まれる。従来技術により提唱されたものよりもはるかに少ない数の原子層堆積サイクルを使用した、リチウム化混合金属組成物上に堆積された我々の不均一なコーティングを使用して、リチウムイオンバッテリー電極の改善された性能が予想外に実証された。従来技術とは対照的に、ここでは、特に、Ｌｉサイトがその他の金属サイトほど厚く被覆されていない場合、特定の厚さ、例えば４ｎｍ以下に制限された不均一な膜が最良であることを開示する。
【０００６】
本発明は、特に、以下を単独で又は組み合わせて含む。一実施形態において、本発明は、式ＬｉＭxＯyを有し、Ｍ酸化物サイト及びリチウムイオンサイトを含むリチウム化金属酸化物と、リチウム不含金属酸化物膜及び金属フッ化物膜から選択された超薄膜とを含み、超薄膜は、ゼロ又は検出不可能な厚さから約４ナノメートルまでの厚さを有し、超薄膜はＭ酸化物サイト及びリチウムイオンサイトをコヒーレントに少なくとも部分的に覆っている基材の発見に部分的に関する。ここで、Ｍは少なくとも１種の非リチウム金属である。ただし、Ｍ酸化物サイトを少なくとも部分的に覆っている超薄膜の厚さはリチウムイオンサイトを少なくとも部分的に覆っている超薄膜の厚さよりも厚い。
【０００７】
本発明の一実施形態において、上記の超薄のリチウム不含金属酸化物膜又は超薄の金属フッ化物膜は、ゼロ又は検出不可能な厚さから約３ナノメートルまでの厚さを有する。本発明の別の実施形態において、超薄のリチウム不含金属酸化物膜又は超薄の金属フッ化物膜は、ゼロ又は検出不可能な厚さから約２ナノメートルまでの厚さを有する。
【０００８】
さらに別の実施形態において、リチウム化金属酸化物基材は粒子の形態であり、リチウム化金属酸化物粒子の平均直径は１００マイクロメートル以下である。いくつかの実施形態において、リチウム化金属酸化物粒子の平均直径は、約０．０５マイクロメートル〜約６０マイクロメートルである。
【０００９】
開示される基材の一実施形態において、式ＬｉＭxＯyを有するリチウム化金属酸化物中の「Ｍ」で表される金属は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ及びＴｉのうちの少なくとも１種から選択される。開示される基材の様々な実施形態におけるリチウム化金属酸化物の非限定的な例は、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏxＯy）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉxＯy）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎxＯy）、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（ＬｉＮｉxＣｏyＭｎzＯzz）、リチウムニッケルコバルトマンガン鉄酸化物（ＬｉＮｉxＣｏyＭｎzＦｅyyＯzz）、リチウム鉄リン酸塩（ＬｉＦｅxＰＯy）、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（ＬｉＮｉxＣｏyＡｌzＯzz）、及びチタン酸リチウム（ＬｉＴｉxＯy）のうちの少なくとも１種から選択される。リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（ＬｉＮｉxＣｏyＭｎzＯzz）は本明細書では「ＮＭＣ」ともいう。
【００１０】
本発明の一実施形態において、超薄リチウム不含金属酸化物膜はＡｌ2Ｏ3である。本発明の他の実施形態の非限定的な例としては、ＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、ＺｒＯ2、ＮｂＯ3及びＢ2Ｏ3のうちの少なくとも１種から選択される超薄膜が挙げられる。本発明のさらに他の実施形態の非限定的な例としては、ＣａＦ2、ＳｒＦ2、ＺｎＦ2、ＺｒＦ4、ＭｎＦ2、ＨｆＦ4及びＭｇＦ2から選択される超薄膜が挙げられる。
【００１１】
開示される発明の一実施形態において、超薄リチウム不含金属酸化膜又は超薄金属フッ化物膜は原子層堆積（ＡＬＤ）によって堆積される。開示される超薄膜は、約２回のＡＬＤサイクル〜約１１回のＡＬＤサイクルを使用するか又は約３回のＡＬＤサイクル〜約１０回のＡＬＤサイクルを使用するＡＬＤによってリチウム化金属酸化物上に堆積させることができる。本発明の別の実施形態において、超薄リチウム不含金属酸化物膜又は超薄金属フッ化物膜は、６回以下のＡＬＤサイクルを使用する原子層堆積（ＡＬＤ）によって堆積される。
【００１２】
本発明の上記の目的及び他の目的、特徴及び利点は、添付の図面を参照して、本発明の例示的な実施形態についての以下のより詳細な説明から明らかになるであろう。添付の図面では、同じ参照文字は、異なる図全体を通して同じ部分を指す。図面は必ずしも縮尺通りではなく、本発明の原理を説明することに重点が置かれている。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１Ａ】図１Ａは、２、４、６、８、１０、１２及び１５サイクルのＡＬＤによって超薄アルミナ膜をカソード粒子に施した場合に得られたアルミニウム特性ピークの低エネルギーイオン散乱（ＬＥＩＳ）スペクトルのグラフ図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、２、４、６、８、１０、１２及び１５サイクルのＡＬＤによって超薄アルミナ膜をカソード粒子に施した場合に得られたＭｎ及びＣｏ＋Ｎｉ特性ピークのＬＥＩＳスペクトルのグラフ図である。
【図２】図２は、サイクル数が図１に示したものから増加したときの表面の被覆率（fractional coverage）を表す統合されたＬＥＩＳデータを示す。
【図３】図３は、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）分析からのイオン画像を示す。ここで、リチウム、ニッケル、マンガン、コバルト、及びアルミニウムのイオン画像が左から右に表示されており、上から下にアルミナサイクル数が示されている。
【図４】図４は、ＡＬＤサイクル数の関数としての、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＡｌについて測定されたＴＯＦ−ＳＩＭＳ信号強度のグラフ図である。
【図５】図５は、４サイクル及び１５サイクルのアルミナＡＬＤ後のＮＭＣカソードの主成分（Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏ）の残留ＴＯＦ−ＳＩＭＳ信号強度のグラフ図である。
【図６】図６は、未被覆ＮＭＣと、２、４、６、８及び１０サイクルのＡｌ2Ｏ3で被覆されたＮＭＣとの、１Ｃレートでの２５０充放電サイクルのグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の好ましい実施形態についての説明が以下に続く。本発明の特定の実施形態は例示のために示されており、本発明の限定として示されているのではないことが理解されるであろう。最初に、本発明をその最も広い全体的な態様で説明し、続いて、詳細に説明する。本発明の組成物及び方法の特徴及び他の詳細は、特許請求の範囲でさらに示す。
【００１５】
本発明は、選択的に被覆されたリチウム化金属酸化物基材を製造するための組成物及び方法に関する。リチウムサイトを未被覆のまま残しつつ、リチウム化金属酸化物基材における例えばニッケル、マンガン及びコバルト金属サイトに優先的に酸化アルミニウムなどの金属酸化物をコーティングする方法がここに開示される。本開示で使用される「優先的に」という用語は、「より高い程度に」、もしくは「より速いレートで」、又は「より高い可能性で」を意味する。
【００１６】
本発明は、特に、単独で又は組み合わせて、以下の実施形態も含む。本発明の方法の一実施形態は、コーティングを堆積又は成長させるための気相逐次自己制御化学（gas phase sequential self-limiting chemistry）の使用によって実施される。原子層堆積（ＡＬＤ）は、膜の厚さを制御でき、粒子を個別にコーティングできるため、特に好ましい。
【００１７】
本開示で使用される場合、薄膜又は超薄膜は、本質的にゼロの厚さから数ナノメートル（ｎｍ）の厚さまでの範囲の厚さの膜である。本開示で使用される場合、「ゼロの厚さ」は、検出できない厚さ又はゼロになりがちな厚さである。
【００１８】
ＡＬＤは、基材を最初の１つの気相試薬に曝し、その後、第２の気相試薬に曝すことを含む。これらの試薬は、それぞれ、好ましい反応サイトがもはや存在しなくなるまで、基材の表面と反応する。これは、膜が所望の厚さになるまで繰り返される。
【００１９】
混合金属酸化物粒子への原子層堆積は、流動床、回転ドラム、逐次バッチミキサー、又は振動反応器などの適切な粒子処理システムで成し遂げることができる。これらのシステムは、粒子が凝集しないようにしながら、粒子がガスと相互作用して被覆されるための理想的な環境を提供する。
【００２０】
ＡＬＤは、異なる前駆体への基材表面の暴露とそれに続く未反応前駆体のパージを交互に行う反復サイクルを用いて行われる気相堆積法である。典型的には、各前駆体は表面反応性官能基と反応し、化学気相成長（ＣＶＤ）反応全体の半分の反応を引き起こす。前駆体は自己反応せず、相補的な前駆体との反応によって生成される官能化表面とのみ反応する。その結果、各半反応によってもたらされる堆積は、基材表面上に前駆体がアクセスできる活性サイトがなくなるまで進行し、堆積は自己制御的になる。
【００２１】
本発明の一実施形態に従う超薄膜で被覆されたリチウム化金属酸化物粒子を調製するために、流動床、回転チューブ又はシリンダー、及び回転ブレンダーのうちの少なくとも１つでリチウム化金属酸化物粒子をバッチ処理するＡＬＤプロセスを使用することができる。
【００２２】
本発明の一実施形態に従う超薄膜で被覆されたリチウム化金属酸化物粒子を調製するために、直列の複数の連続流動床、複数の回転シリンダー及び複数の固定ミキサーのうちの少なくとも１つを使用してリチウム化金属酸化物粒子を半バッチ式で又は半連続的に処理して、基材粒子を複数の反応ゾーン中を移動させるＡＬＤプロセスを使用することができる。
【００２３】
本発明の一実施形態に従う超薄膜で被覆されたリチウム化金属酸化物粒子を調製するために、リチウム化金属酸化物粒子を連続的及び空間的に撹拌及び処理し、反応物ガス及び基材粒子が連続的に流れる連続するゾーン中を移動させるＡＬＤプロセスを使用することができる。
【００２４】
開示される超薄膜で被覆されたリチウム化金属酸化物粒子を調製するために、方向性振動を組み込んだ振動床プロセスを使用し、粒子が流動化されないようにガス速度が粒子の最低流動化速度未満であるＡＬＤプロセスを使用することができる。
【００２５】
開示される超薄膜で被覆されたリチウム化金属酸化物粒子を調製するために、ガス速度が粒子を流動化させるのに十分であるように行われる振動床プロセスを使用するＡＬＤプロセスを使用することができる。
【実施例】
【００２６】
例（リチウム化混合金属酸化物上の金属酸化物膜コーティング）：
Sigma Aldrichから入手した組成ＬｉＮｉ0.33Ｍｎ0.33Ｃｏ0.33Ｏ2のリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（ＮＭＣ）粒子を、振動流動床反応器でコーティングした。この反応器システムは、縦型炉で加熱される反応管、振動発生システム、LabView（商標）でインターフェースされるデータ獲得システム（ＤＡＱ）、及びin-situ質量分析計で構成されていた。粒子間の力に打ち勝ち、流動化を改善するために、振動発生器を使用した。高純度窒素ガスを使用して未反応前駆体をパージした。投与圧力を監視するために、反応ゾーンの出口にバラトロン（Baratron）静電容量圧力計を設置した。四重極質量分析計（Stanford Research Systems）を反応器の出口に接続して、各半反応の進行を監視した。
【００２７】
アルミナＡＬＤは、２ステップＴＭＡ／水反応を使用して行った（式１及び２を参照）。ＡＬＤ反応器は、１２０℃のクラムシェル炉に入れた。トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）はSigma Aldrichから調達し、SurePakボトルから投与した。脱イオン（ＤＩ）水をステンレススチールサンプルシリンダーから投与した。各前駆体に２トル（Torr）の注入圧力を使用したため、ＴＭＡについては２分間、Ｈ2Ｏについては７分間の暴露時間となった。
【００２８】
【化１】
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【００２９】
【化２】
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【００３０】
得られた膜組成を、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ−ＯＥＳ）で測定した。Brunauer-Emmett-Teller（ＢＥＴ）分析を使用して、様々なサイクル数での表面積の変化を監視した。エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）、高分解能透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）及び低エネルギーイオン散乱（ＬＥＩＳ）を使用して、膜の厚さ及びコンフォーミティを調べた。
【００３１】
各投与中に発生する表面反応に基づいて、反応は質量分析法で監視できる。表面反応の発生は、反応器の流出物流れ（effluent flow）中の半反応副生成物の存在によって示される。これらの副生成物種の存在を追跡することによって、表面反応の程度を決定できる。基材上の全てのアクセス可能な好ましい反応部位が反応し、表面が飽和する時点まで反応は続く。表面が飽和し、自己制御反応が完了したら、in-situ質量分析法によって、排気流中の前駆体分子の漏出が観察された。メタン、ジメチルアルミニウム（ＤＭＡ）及びＨ2Ｏを追跡して、アルミナの堆積をその場（in-situ）で監視した。未被覆ＮＭＣとの比較のために、アルミナ膜を２、４、６、８、１０、１２及び１５サイクルで堆積させた。
【００３２】
より多くのアルミナを堆積させたときの第１原子層の組成を決定するために、ＬＥＩＳによりサンプルの全範囲を分析した。この分析は、粉末の表面のアルミナの被覆率に直接関係する。サンプルは、Ｏ原子による１０分間のその場処理の前後に、３ｋｅＶ  4Ｈｅ+で分析した。このＯ原子処理は、空気から吸着した炭化水素を除去する。さらに、サンプルを、Ｏ原子処理後に５ｋｅＶ  20Ｎｅ+により分析した。３ｋｅＶ  4Ｈｅ+による分析では、Ｂより重い全ての元素の概要が示されたが、５ｋｅＶ  20Ｎｅ+による分析は、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏの分析に最適であった。図１Ａ及び図１Ｂは、サイクル数が増加するにつれて、Ｍｎ及びＣｏ＋Ｎｉ信号の両方で対応する減少を伴ってアルミニウム信号が増加し、膜が表面をコーティングしていることを示すことを示している。Ｍｎ及びＣｏ＋Ｎｉのピークは、１０サイクルのＡＬＤによって完全に抑制された。
【００３３】
図２は、サイクル数が図１に示されているものから増加したときの表面の被覆率を表す統合されたＬＥＩＳデータを示す。Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉ領域は、１０サイクルで完全に被覆された。しかしながら、表面のアルミニウムは、完全な膜では飽和するのに、まだ飽和していなかった。このことは、ＡＬＤは、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉ領域に優先的に堆積し、連続膜が形成されるまでＬｉは覆われないままであることを示す。Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉ領域は、１０サイクルで完全にカバーされた。
【００３４】
Ｏ原子による処理の前後、２サイクル後のサンプルについて、３ｋｅＶ  4Ｈｅ+LEISスペクトル（図示せず）を分析した。このスペクトルは、Ｏ、Ａｌのピークと、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉのステップを示す。３ｋｅＶ  4Ｈｅ+での分析では、スペクトルが軽すぎるため、Ｌｉは検出できなかった。「現状のまま（as is）」のスペクトルにもＣのピークがある。このピークは小さいが、ＬＥＩＳの感度は質量とともに急速に増加することを覚えておく必要がある。したがって、小さなＣピークはかなりの量のＣを表す。
【００３５】
スペクトルには２種類のバックグラウンドがある。低エネルギーでは、バックグラウンドは散乱したＨｅ+イオンではなく、スパッタされた粒子により形成される。それらはＬＥＩＳスペクトルの低エネルギー側に現れるが、スパッタされた粒子の場合、これらは比較的高いエネルギーを有する。これは、これらのスパッタされたイオンの質量が小さいことを意味する。通常、このバックグラウンドはプロトンにより形成される。この場合、サンプル表面が多量のＬｉを含むため、バックグラウンドはＬｉ+イオンに由来する。
【００３６】
もう１つのバックグラウンドは、例えば１８００〜２０００ｅＶの間の隆起したベースラインである。これは表面下の層からのＭｎ、Ｃｏ及びＮｉからの散乱によるものである。このバックグラウンドは３ｋｅＶ  4Ｈｅ+スペクトルでは高く、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉピークと同じくらい高くなっている。これは、３ｋｅＶ  4Ｈｅ+スペクトルからこれらの金属を定量化することを困難にしている。５ｋｅＶ  20Ｎｅ+スペクトルでは、バックグラウンドははるかに低い。したがって、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの分析には５ｋｅＶ  20Ｎｅ+スペクトルが使用される。
【００３７】
Ｏ原子で処理した後の全てのサンプルについて、３ｋｅＶ  4Ｈｅ+スペクトル（図示せず）を分析した。サイクル数が増加するにつれて、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉ信号が減少する。すなわち、最外原子層中のＭｎ、Ｃｏ及びＮｉの量が減少する。同時に、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉのバックグラウンドは低エネルギーにシフトする。Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉは、酸化アルミニウムで覆われているため、サンプルのより深いところから始まる。同時に、最外原子層中のＡｌの量が増加するため、Ａｌピークが増加する。Ａｌピーク周辺の領域のみを記録した個別のスペクトルを観察した。５ｋｅＶ  20Ｎｅ+は、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏの分析に最も適しているので、これらの元素の定量分析は、そのスペクトルを使用して行った。
【００３８】
Ａｌ、Ｍｎ、及びＣｏ＋Ｎｉピークを統合して、データを定量化した。Ｍｎ及びＣｏ＋Ｎｉデータを、未被覆サンプルに対して正規化し、元のＭｎ、Ｃｏ及びＮｉの部分が被覆されたことが判った。これは均一な膜であるはずであるため、Ａｌデータを、１５サイクルで被覆されたサンプルに対して正規化した。結果を以下の表にまとめた。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
ＬＥＩＳデータを収集した８つのサンプルのうち、３つのサンプルのサブセットについて、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（Physical Electronics TRIFT III）分析を完了した。未被覆ＮＭＣ、４サイクルのアルミナＡＬＤを有するＮＭＣ、及び１５サイクルのＮＭＣを有するＮＭＣで構成されるサンプルを、ＴＯＦ−ＳＩＭＳにより分析して、表面の最初の１ｎｍ以内のリチウム濃度を直接測定した。この分析は、２２ｋｅＶでＡｕ+イオン源を使用して行い、分析領域は２５０μｍ四方で構成された。
【００４１】
図３に示されるＴＯＦ−ＳＩＭＳイオン画像は、質量選択されたイオンの積分強度を画素位置の関数として示している。これらの画像では、より明るい色は、サンプル中の選択されたイオンのより高い強度に対応する。
【００４２】
図４には、堆積されたＡＬＤサイクルの量に対する化学種の表面濃度の直接比較のために、絶対信号値がプロットされている。様々なサンプルで収集されたイオン画像及びスペクトルから、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏの初期濃度が表面上のＬｉの濃度よりもはるかに低いことがはっきりとわかる。ＡＬＤサイクルの追加が進むにつれて、表面上のＮｉ、Ｍｎ及びＣｏの量は完全に抑制されるとともに、Ｌｉの存在はまだはっきりと観察されると結論付けられる。堆積は、リチウムの被覆前に、サンプル表面の遷移金属の存在を完全に抑制することが観察された。
【００４３】
図５は、ＮＭＣカソードのＬｉ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏ成分についての４及び１５サイクルの残留信号百分率のグラフ図である。このグラフは、ＡＬＤの進行に伴う各信号の残量の比較を可能にし、４サイクルのアルミナの後、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏは全て７０〜８０％のアルミナで覆われる一方で、元のＬｉ信号のほぼ５０％がまだ観測されたことを示す。１５サイクルのＡＬＤ後、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏ信号は完全に抑えられた。ただし、元のＬｉ信号の２５％超がまだ存在しており、アルミナＡＬＤが遷移金属サイトを優先的にコーティングし、Ｌｉを表面に露出したままにした。１ナノメートル（ｎｍ）を超えるアルミナによる表面リチウムの完全な被覆は、ここで示す研究では達成されなかった。
【００４４】
図６は、未被覆ＮＭＣと、２、４、６、８及び１０サイクルのＡｌ2Ｏ3で被覆されたＮＭＣとの１Ｃレートでの２５０充放電サイクルのグラフ図である。未被覆ＮＭＣは１００サイクル以内に完全に非活性化することが観測され、容量の即時損失を示したのに対し、Ａｌ2Ｏ3をサイクルが２及び４回であるサンプルは１５０充放電サイクルまで安定した性能を示し、未被覆カソードに匹敵する又はそれを上回る容量の大きさを示した。Ａｌ2Ｏ3サイクルが６、８及び１０回であるサンプルは、２５０サイクル全体にわたって安定性を示すが、Ａｌ2Ｏ3の絶縁特性のため、未被覆サンプルに比べて低い容量を有していた。
【００４５】
ＬＥＩＳ分析は、ＡＬＤプロセスが複雑な方法で進展することを示している。最初、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉ酸化物が被覆されるが、Ａｌの量はその最大値に達していない。４〜８サイクル後、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの８０％が被覆されるが、表面は３０〜４０％のＡｌしか含まない。特定の理論に縛られるわけではないが、Ａｌ2Ｏ3は、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉ上で、Ｌｉで被覆された表面の部分よりもはるかに速い速度で成長すると結論付けられる。１０から１５サイクルまで、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉは完全に被覆されるが、Ａｌ信号はまだ増加する。この時点で、層は残りのＬｉを被覆している。Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの全てが１５サイクル後に被覆された。Ａｌ信号がすでに飽和したかどうかは不明であるため、そのとき、全てのＬｉが被覆されたかどうかは明らかではない。ＬＥＩＳは、リチウムなどの低原子質量元素を直接測定できない。ＴＯＦ−ＳＩＭＳを使用して、表面付近のリチウム濃度を測定した。２つの方法の主な違いは、分析中のイオンビームの侵入深さである。ＬＥＩＳは第１原子層濃度を測定するのに対し、ＴＯＦ−ＳＩＭＳは表面の最初の１ｎｍ内の濃度を測定する。ＴＯＦ−ＳＩＭＳの結果を用いたリチウム表面濃度の測定はＬＥＩＳの結果とよく一致するが、ＬＥＩＳはリチウムを直接測定できなかった。これは、遷移金属サイトの完全な被覆が表面全体の完全な被覆の前に起こることを示している。これらの結果の組み合わせは、遷移金属表面サイトで核形成し、成長してＬｉサイトを被覆するアイランド成長メカニズムを介してアルミナＡＬＤが起こることを示している。膜の半連続的な性質とカソード材料内の遷移金属サイトへの優先的な堆積は、当該膜が、Ｌｉサイトをブロックする金属酸化物格子を覆うことを可能にする。
【００４６】
超薄の半連続（又は不均一）アルミナ膜が原子層堆積（ＡＬＤ）によって最高でおよそ１０ＡＬＤサイクルでカソード粒子に施され、それによって、アルミナ膜が、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物カソード材料のＣｏ、Ｎｉ及びＭｎの露出面を優先的に被覆するが、Ｌｉ露出面を効果的に被覆しない。これらの基材材料は、０、２、４、５、６、８、１０、１２及び１５ＡＬＤサイクルを使用してアルミナで被覆した。各膜の効果を決定するために、０、２、４及び１５のサイクルで被覆された材料から電極を作製し、リチウムサイトを反対側にしてコインセルでサイクルした。コインセルバッテリーの試験はミズーリ州ローラ（Rolla）のミズーリ工科大学（Missouri University of Science and Technology）で行った。低エネルギーイオン散乱（ＬＥＩＳ）と飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を使用して、膜の半連続的で不均一な性質を調べた。
【００４７】
活物質のコインセル性能：すべてのセルを、室温で、まず、１サイクルを２．５〜４．６Ｖの間で２０ｍＡ／ｇ（０．１Ｃ）で定電流充放電し、続いて２００ｍＡ／ｇ（１Ｃ）で何百サイクルも定電流充放電することによって、試験した。初期放電容量は、未被覆、２サイクル、４サイクル及び１５サイクルのそれぞれの場合で、約１１７、約１１０、約８５、約３１ｍＡｈ／ｇであった。
【００４８】
コインセル試験から、堆積の最初の１０サイクル以内で生成した半連続的で不均一な膜が、リチウムイオンバッテリーカソードのサイクル安定性を向上させることが示された。しかしながら、完全に均一な膜が形成されると、約１５サイクル後にバッテリー容量が大幅に低下した。
【００４９】
別の実験では、１６０ｋｇのリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物粉末を連続的にコーティングするために、振動床ＡＬＤ反応器を準備した。粉末は、３２ｋｇ／時の速度でこのシステムを連続的に流れた。粉末を、４つのゾーンの窒素中に分散されたトリメチルアルミニウム蒸気と、これらのゾーンの間の適切なパージング領域により分散配置された４つのゾーンの水蒸気とに曝した。
【００５０】
振動床反応器の場合、重要な考慮事項は、ＡＬＤガスの流量に対する、基材のリチウムイオンバッテリーカソード材料の温度及び流量である。アルミナ（ＴＭＡ／水）の温度は、約７７℃から少なくとも１５０℃まで又はそれよりはるかに高い温度で変わり得ることに注意されたい。使用される温度は膜の特性に影響を及ぼす。
【００５１】
Ａｌ2Ｏ3で被覆されたＮＭＣ粉末は、未被覆材料に匹敵する初期リチウムイオンバッテリー充電／放電レートを示した。Ａｌ2Ｏ3で被覆されたＮＭＣ材料は、未被覆材料と比較した場合に、寿命の延長を示した。最良のバッテリー性能は、２、３又は４サイクルのＡＬＤを使用して被覆されたカソードで達成された。
【００５２】
最適なサイクル数：基材と膜の両方の化学的性質、温度、圧力、粒子サイズ及び粒子の形態により、超薄金属酸化物膜又はフッ化物膜の望ましい厚さを実現するために使用される最適なサイクル数が決まる場合がある。さらに、連続反応器でＡＬＤプロセスを使用するＡＬＤコーティングの場合、反応を停止するのに最適なタイミングを知るために、何らかの追加の分析ステップが必要になる場合がある。コーティングの厚さを分析するために定期的に堆積を停止して、何らかの予備試験を行うことができる。
【００５３】
上記例を要約すると、我々は、リチウムイオンバッテリー用のＮＭＣカソード材料上に薄い半連続膜を堆積させた。アルミナの膜は、２、４、６、８、１０、１２及び１５サイクルでＡＬＤによって堆積させた。この一連の膜は、半連続的な成長から完全な膜までの様々な段階をカバーしている。ＩＣＰ及びＢＥＴ分析を使用すると、膜は１０サイクルで均一な層になるようである。しかしながら、ＬＥＩＳとＴＯＦ−ＳＩＭＳを使用すると、ＡＬＤサイクル中のＬｉのサイト又は表面がＭ酸化物の表面サイトと同じ速度で被覆されないため、膜は完全に連続的ではなく半連続的であると決定された。Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉが１０サイクルで完全に覆われるまで、ＡＬＤ膜は、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの領域に優先的に堆積する。その後の１０〜１５サイクルのサイクルは、Ｌｉリッチな表面を被覆し続けた。
【００５４】
例（リチウム化混合金属酸化物上の金属フッ化物膜コーティング）：
金属フッ化物は、リチウム化混合金属酸化物の重要なコーティング材料である。一部の金属フッ化物は、特に、それらが例えばＨＦなどのフッ素含有環境で使用される場合、金属酸化物と同等以上の安定性を有していることがある。これらの材料はＡＬＤ法により超薄膜として成長させることができる。
【００５５】
流動床ＡＬＤ反応器に２００ｇのリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（ＮＭＣ）粉末を装入した。粉末を、窒素中に分散されたトリメチルアルミニウム蒸気に曝した。ＡＬＤ反応器をパージした。次に、粉末を窒素及びピリジン中に分散されたフッ化水素蒸気に曝した。ＡＬＤサイクルを完了するためにＡＬＤ反応器を再度パージした。合計４サイクルのＡＬＤ生成フッ化アルミニウム（ＡｌＦ3）のためにこのプロセスをさらに３回繰り返した。
【００５６】
ＡｌＦ3で被覆されたＮＭＣ粉末を、リチウムイオンバッテリー用のカソードを作製するための標準的なプロセスで使用した。フルセルで試験すると、ＡｌＦ3で被覆されたＮＭＣカソードは、未被覆材料に匹敵する初期リチウムイオンバッテリー充電／放電レートを示した。ＡｌＦ3で被覆されたＮＭＣ材料は、未被覆材料と比較した場合に、寿命の延長を示し、リチウムイオン伝導性も優れている。最良のバッテリー性能は、２、３又は４サイクルのＡＬＤを使用して被覆されたカソードで達成された。
【００５７】
本発明を、その好ましい実施形態を参照して特に示して説明したが、当業者は、添付の特許請求の範囲に含まれる本発明の範囲から逸脱することなく、形態及び詳細に様々な変更を加えることができることを理解するであろう。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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