(57)【要約】  本発明は、波長域４００ｎｍ〜４９０ｎｍの放射光を発光可能な半導体チップと、反応性ポリシロキサンマトリックス材料、波長変換蛍光体および充填剤ナノ粒子を含む変換素子とを備える光電子部品であって、前記充填剤ナノ粒子が、直径１５ｎｍ未満であり、前記反応性ポリシロキサンマトリックス材料に添加された際に屈折率が変更された混合物を得るためのものである、光電子部品に関する。
2021520626.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
波長域４００ｎｍ〜４９０ｎｍの光線を放射可能な半導体チップ（１）と、
反応性ポリシロキサンマトリックス材料（２）、波長変換蛍光体（３）および充填剤ナノ粒子（５）を含む変換素子（４）と
を備える光電子部品（１００）であって、
前記充填剤ナノ粒子（５）が、直径１５ｎｍ未満であり、前記反応性ポリシロキサンマトリックス材料（２）に添加された際に屈折率が変更された混合物を得るためのものである、光電子部品（１００）。
【請求項２】
前記波長変換蛍光体（３）が粒子として形成されており、前記変換素子（４）の厚みと、前記蛍光体の粒子の数密度と、前記蛍光体の粒子の散乱断面積の積が１０以上である、請求項１に記載の光電子部品（１００）。
【請求項３】
前記変換素子における前記充填剤ナノ粒子（５）の含有量が、５０〜９０質量％の範囲である、請求項１または２に記載の光電子部品（１００）。
【請求項４】
前記充填剤ナノ粒子（５）のそれぞれが、可視光範囲で透明な高屈折率化合物（ｎ＞１．７）から選ばれる無機核を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の光電子部品（１００）。
【請求項５】
前記変換素子（４）と前記ポリシロキサンマトリックス材料（２）との屈折率差が少なくとも０．２である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の光電子部品（１００）。
【請求項６】
前記ポリシロキサンマトリックス材料（２）が、下記式で表されるポリシロキサン前駆体材料から製造されたものである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の光電子部品（１００）。
【化１】
2021520626.tif 000012
式中、
Ａ、Ｂ、Ａ’およびＡ’’はそれぞれ側鎖を表し、
Ｏ−Ａ’’は反応性基を表し、
０＜ｎ≦１、０≦ｍ＜１およびｎ＋ｍ＝１である。
【請求項７】
前記充填剤ナノ粒子（５）の直径が１０ｎｍ未満の範囲内である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の光電子部品（１００）。
【請求項８】
前記ポリシロキサンマトリックス材料（２）が、反応性であり、且つ下記式で表される構造を含むポリシロキサン前駆体材料から製造されたものである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の光電子部品（１００）。
【化２】
2021520626.tif 000013
式中、Ａ、Ａ’、Ａ’’およびＢは、それぞれ独立に、メチル、エチル、フェニル、およびトリフルオロプロピルからなる群より選ばれ、
０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｎ≦１および０≦ｍ≦１である。
【請求項９】
前記ポリシロキサンマトリックス材料（２）がＬＲＩマトリックス材料である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の光電子部品。
【請求項１０】
前記ポリシロキサンマトリックス材料（２）がＨＲＩマトリックス材料である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の光電子部品。
【請求項１１】
前記光電子部品（１００）が白色光を放射する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の光電子部品（１００）。
【請求項１２】
前記変換素子（４）をプレートとして具備する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の光電子部品（１００）。
【請求項１３】
前記変換素子（４）を鋳込成形体として具備する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の光電子部品（１００）。
【請求項１４】
前記変換素子（４）の屈折率が１．６を超える、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の光電子部品（１００）。
【請求項１５】
前記変換素子（４）が、前記半導体チップ（１）の発光する放射光の一部を変換する、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の光電子部品（１００）。
【請求項１６】
前記ポリシロキサン前駆体材料の粘度が、１〜８０ｍＰａｓのオーダーである、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の光電子部品（１００）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電子部品、例えば、白色発光ダイオード、を製造するための最も一般的な方法は、４００〜４７０ｎｍの範囲内で発光する青色発光ダイオード（ＬＥＤ）を１種または数種の発光性蛍光体と組み合わせて使用する方法である。蛍光体は、一般的に下方変換と呼ばれるプロセスによって、青色光領域の少なくとも一部を吸収し、５００〜７００ｎｍの範囲内の光を放射する。
【０００３】
下方変換された光と、ＬＥＤまたは半導体チップからの青色放射光との組み合わせが、白色光のフルスペクトルを提供する。放射された白色光のエネルギーは、種々の要因により、ＬＥＤに供給された電気エネルギーよりも少ないことが知られている。ここでは、２種のエネルギー損失、具体的には、チップと封入マトリックスとの間の境界面における青色光の損失、および蛍光体を充填した変換材料を透過する多波長光の損失について取り上げる。第１の損失は、ＬＥＤと封入マトリックス材料との間の境界面上の総内部反射によって生じるものであり、ＬＥＤ材料の屈折率（例えば、窒化インジジュウムガリウムは２．４４）と、蛍光体マトリックス材料の屈折率との比に比例する。現在使用されている市販のポリマーマトリックス材料の大部分の屈折率は１．４〜１．５５の範囲内である。第２の損失は、蛍光体粒子によって散乱された光によって生じるものである。上記の散乱は、蛍光体粒子の屈折率（例えば、ＹＡＧ系蛍光体は１．８）と、マトリックス材料の屈折率との比に比例する。マトリックス材料の屈折率の上昇が、両方の光損失を減少させることが期待され、その結果、蛍光体変換ＬＥＤ製品の高効率をもたらすことは容易に理解できる。
【発明の概要】
【０００４】
本発明の目的は、変換素子を有する光電子部品、特に変換素子が高い屈折率を有するものを提供することである。さらに本発明の目的は、当該光電子部品によって上述した問題点を克服することである。
【０００５】
本発明の目的は、本願の独立請求項１に記載の光電子部品によって達成される。有利な実施態様および本発明の発展は、従属項の発明である。
【０００６】
少なくとも１つの実施態様において、光電子部品は半導体チップを備える。半導体チップは、特に動作中に、放射光を照射することができる。具体的には、半導体チップは、波長域が４００ｎｍ〜４９０ｎｍ、特に４２０ｎｍ〜４７０ｎｍ、例えば、４５０ｎｍの放射光を照射することができる。これは、例えば、半導体チップがその作動中にピーク波長を有する電磁波を放射し、当該ピーク波長は、特定の範囲の1つに含まれることを意味し得る。光電子部品は変換素子を有する。変換素子は、反応性ポリシロキサンマトリックス材料、波長変換蛍光体および充填剤ナノ粒子を含む、またはからなる。充填剤粒子の直径は１５ｎｍ未満であり、反応性ポリシロキサンマトリックス材料に添加された際に屈折率が変更された混合物を得るためのものである。具体的には、充填剤粒子および反応性ポリシロキサンマトリックス材料から、半導体チップの照射する放射光に対して透過性の、放射透過性混合物が得られる。
【０００７】
この混合物は透明であってもよく、特に反応性ポリシロキサンマトリックス材料および充填剤ナノ粒子は存在するが、波長変換蛍光体が存在しないときに透明であってもよい。
【０００８】
少なくとも１つの実施態様において、光電子部品は半導体チップを備える。半導体チップは、特に動作中に、放射光を照射することができる。具体的には、半導体チップは、波長域が４００ｎｍ〜４９０ｎｍ、特に４２０ｎｍ〜４７０ｎｍ、例えば、４５０ｎｍの放射光を照射することができる。光電子部品は変換素子を有する。変換素子は、反応性ポリシロキサンマトリックス材料、波長変換蛍光体および充填剤ナノ粒子を含む、またはからなる。充填剤ナノ粒子は屈折率を調節するためのものである。充填剤ナノ粒子は有機被覆と共に、無機核を含むか、または無機核からなる。充填剤粒子の直径は１５ｎｍ未満である。
【０００９】
光電子部品の少なくとも１つの実施態様において、半導体チップは、半導体層または半導体層群を含む。半導体チップの半導体層または半導体層群は、ＩＩＩ−Ｖ化合物の半導体材料に基づくものであることが好ましい。半導体材料は、ＡｌｎＩｎ１−ｎ−ｍＧａｍＮ等の窒化化合物半導体材料、あるいはＡｌｎＩｎ１−ｎ−ｍＧａｍＰ等のリン化化合物半導体材料であることが好ましく、いずれの式においても、０≦ｎ≦１、０≦ｍ≦１およびｎ＋ｍ≦１である。同様に、半導体材料はＡｌｘＧａ１−ｘＡｓ（但し、０≦ｘ≦１）でもよい。この場合、半導体層群はドーパントおよび付加的な構成成分を有することができる。しかしながら、結晶格子に対してその成分を少量の他の物質によって部分的に置換したり、および／または添加したりすることができる場合であっても、単純化するために、半導体層群の結晶格子の必須成分、即ち、Ａｌ、Ａｓ、Ｇａ、Ｉｎ、ＮまたはＰのみを示した。
【００１０】
半導体層群は、少なくとも１つのｐｎ接合および／または１以上の量子井戸構造を有する活性層を含む。半導体チップの作動中には、電磁放射が活性層で発生する。放射線の波長は紫外および／または可視のスペクトル範囲内、特に４２０ｎｍ〜６８０ｎｍの範囲内、例えば、４４０ｎｍ〜４８０ｎｍの範囲内であることが好ましい。
【００１１】
少なくとも１つの実施態様において、光電子半導体チップは発光ダイオード、略してＬＥＤである。このとき、半導体チップまたは光電子部品は、特に半導体チップが変換素子を有する場合、青色光または白色光を発光させるように設計されることが好ましい。
【００１２】
少なくとも１つの実施態様によると、光電子部品は変換素子を備える。特に変換素子は、半導体チップのビーム経路内に配置される。変換素子は、反応性ポリシロキサンマトリックス材料、波長変換蛍光体（具体的には１以上の波長変換蛍光体）および充填剤ナノ粒子を含む、またはからなる。
【００１３】
少なくとも１つの実施態様において、波長変換蛍光体は粒子として形成されており、変換素子の厚みと、蛍光体粒子の数密度と、蛍光体の粒子の散乱断面積の積は１０、１５、２０または３０以上である。
【００１４】
少なくとも１つの実施態様において、変換素子における充填剤ナノ粒子の含有量は、５０質量％〜９０質量％、特に５０質量％〜８５質量％、特に６０質量％〜７０質量％の範囲内、例えば、６５質量％である。
【００１５】
少なくとも１つの実施態様において、充填剤ナノ粒子のそれぞれが、可視光範囲で透明な高屈折率化合物（ｎ＞１．７）、例えば、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、および酸化アルミニウム、からなる群より選ばれる無機核を含む。特に無機核は二酸化チタンまたは二酸化ジルコニウムである。
【００１６】
少なくとも１つの実施態様において、変換素子とポリシロキサンマトリックス材料との屈折率差は、少なくとも０．２、０．３、０．４または０．５である。  少なくとも１つの実施態様において、ポリシロキサンマトリックス材料は、下記式で表される構造を含むポリシロキサン前駆体材料から製造されたものである。
【００１７】
【化１】
2021520626.tif 000003
【００１８】
式中、
Ａ、Ｂ、Ａ’およびＡ”はそれぞれ側鎖を表し、
Ｏ−Ａ”は反応性基を表し、
０＜ｎ≦１、０≦ｍ＜１およびｎ＋ｍ＝１である。
【００１９】
少なくとも１つの実施態様において、充填剤ナノ粒子の無機核と有機被覆とは互いに化学的に結合されている。  少なくとも１つの実施態様において、充填剤ナノ粒子の直径は１０ｎｍ未満、特に１．５ｎｍ〜５．５ｎｍ、特に１．８ｎｍ〜４．０ｎｍの範囲内、例えば、３ｎｍである。本段落、および以下の記載において、充填剤ナノ粒子の直径とは、無機核と有機被覆を合わせた直径を意味する。
【００２０】
少なくとも１つの実施態様において、ポリシロキサンマトリックス材料は、反応性であり、下記式で表される構造を含むポリシロキサン前駆体材料から製造されたものである。
【００２１】
【化２】
2021520626.tif 000004
【００２２】
式中、Ａ、Ａ’、Ａ”およびＢは、それぞれ独立に、メチル、エチル、フェニル、およびトリフルオロプロピルからなる群より選ばれ、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｎ≦１および０≦ｍ≦１である。特に０．８≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．２、０．８≦ｎ≦１および０≦ｍ≦０．２である。
【００２３】
少なくとも１つの実施態様において、ポリシロキサンマトリックス材料はＬＲＩマトリックスである。本段落、および以下の記載において、これは屈折率が１．３９と１．４５の間である、低屈折率材料を意味する。
【００２４】
少なくとも１つの実施態様において、ポリシロキサンマトリックス材料はＨＲＩマトリックスである。本段落、および以下の記載において、ＨＲＩとは、ポリシロキサンマトリックス材料が、屈折率が１．４６と１．５５との間である、高屈折率マトリックス材料であることを意味する。
【００２５】
少なくとも１つの実施態様において、光電子部品は白色光を、特に動作中に、放射する。
【００２６】
少なくとも１つの実施態様において、光電子部品は白色光を放射する。
【００２７】
少なくとも１つの実施態様において、変換素子はプレートとして具備されている。本段落、および以下の記載において、これは変換素子が半導体チップの表面上に直接形成されていないことを意味する。変換素子を別途プレートとして製造し、その後、いわゆるピック・アンド・プレース・プロセスにおいて、半導体チップの表面、特に半導体チップの主要な発光面、に適応させる。
【００２８】
少なくとも１つの実施態様において、変換素子は鋳込成形体として具備されている。
【００２９】
少なくとも１つの実施態様において、変換素子の屈折率は、１．６、１．７または１．８を超える。
【００３０】
少なくとも１つの実施態様において、変換素子は、半導体チップの放射した放射光に対して透明である。
【００３１】
少なくとも１つの実施態様において、ポリシロキサン前駆体材料の粘度は、１〜８０ｍＰａｓのオーダーまたは範囲内である。
【００３２】
本発明者らは、無機粒子を含有する反応性ポリシロキサンマトリックス材料を含むクラスの材料は、発光性蛍光体を発光ダイオードに封入するためのマトリックス材料を製造する上で有利であることに気が付いた。反応性ポリシロキサンマトリックス材料は、高屈折率、特に１．５５〜１．７の範囲の屈折率を有することで、従来技術の材料から区別される。このような材料は、屈折率が１．４〜１．５５の範囲である現状の市販の封入マトリックス材料と比べて、発光ダイオードの発光出力を高めることを意図したものである。
【００３３】
ポリシロキサンは、高出力蛍光体変換型ＬＥＤパッケージにおいて、蛍光体封入マトリックス材料として頻繁に使用されるものである。ポリシロキサンの屈折率は１．４〜１．５５の範囲内である。本発明者らは、充填剤ナノ粒子、特に高屈折率の有機修飾充填剤ナノ粒子の添加は、反応性ポリシロキサンマトリックス材料の屈折率向上における解決手段として提供されていることを認識した。粒子充填反応性ポリシロキサンマトリックス材料が結果として示す屈折率は、Ｍａｘｗｅｌｌ−Ｇａｒｎｅｔｔ効果的媒体モデル（Ｍａｘｗｅｌｌ  Ｇａｒｎｅｔｔ  ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ  ｍｅｄｉｕｍ  ｍｏｄｅｌ）によって概算することができる。
【００３４】
少なくとも１つの実施態様において、変換素子は反応性ポリシロキサンマトリックス材料を含む。
【００３５】
通常、ポリシロキサンは、スキーム１に示した一般式で表される構造を有するポリマーである。
【００３６】
【化３】
2021520626.tif 000005
【００３７】
式中、ＡおよびＢは、メチル（ＣＨ３）、エチル（Ｃ２Ｈ５）、フェニル（Ｃ６Ｈ５）、トリフルオロプロピル（Ｃ２Ｈ５ＣＦ３）を含む官能基であるが、これらに限定されない。同じケイ素原子に結合する置換基ＡおよびＢは、互いに同一であっても、異なっていてもよい。指数“ａ”は、ポリマー鎖中のモノマー単位（ｍｏｎｏｍｅｒｉｃ  ｇｒｏｕｐｓ）の数を表し、典型的には１００〜１，０００，０００の間でばらつく。
【００３８】
一般的なポリシロキサン材料とは異なり、本発明は反応性ポリシロキサンマトリックス材料を開示する。反応性ポリシロキサンマトリックス材料は、スキーム２に示されている。
【００３９】
【化４】
2021520626.tif 000006
【００４０】
反応性ポリシロキサンマトリックス材料は２種のモノマー単位、即ち、１種は上述したポリシロキサンと同じもの、他方は反応性基Ｏ−Ａ”を含むもの（但し、Ｏは酸素原子であり、Ａ”は上述した置換基Ａと類似の基である）とを有する。置換基Ｂは上述した置換基Ｂと同一であり、置換基Ａ’は、上記ＡおよびＢと類似の基である。置換基ＡおよびＢは、上記ＡおよびＢに類似する。Ａ、Ａ’、Ａ”およびＢが全て同じ官能基であることも、異なる官能基であることも、一部の官能基が同じで、一部が異なる官能基であることも可能である。指数“ｎ”および“ｍ”は、反応性ポリシロキサン中の対応するモノマー単位の部分の相対数を表し、それぞれが０〜１の範囲内であり、ｎ＋ｍは常に１である。
【００４１】
反応性ポリシロキサンは、架橋または硬化として知られる化学反応に参加する。ここで置換基Ｏ−Ａ”は水と反応し、この基がケイ素原子に結合した水酸基ＯＨに交換され、一般式Ａ”ＯＨで表されるアルコールの分子が放出される。次の工程では、異なるポリシロキサン鎖中の２つの水酸基が縮合し、その結果、水分子が放出され、酸素原子を介して２つのポリシロキサン鎖が結合する（スキーム３参照）。
【００４２】
【化５】
2021520626.tif 000007
【００４３】
このスキーム３においては、指数ｘおよびｙのそれぞれは０〜１の範囲内の値であるまたはあり得るが、ｘ＋ｙは常に１である。
【００４４】
本願の開示の目的において、ＬＥＤの波長変換層は、発光性蛍光体粒子を含有する架橋反応性ポリシロキサンマトリックス材料を含む。
【００４５】
少なくとも１つの実施態様において、反応性ポリシロキサンマトリックス材料は、ポリシロキサン前駆体材料から製造される。ポリシロキサン前駆体材料の分子量は、５０００ｇ／ｍｏｌ未満であり、好ましくは１５００ｇ／ｍｏｌ未満、より好ましくは１４００ｇ／ｍｏｌ未満、１３００ｇ／ｍｏｌ未満、１２００ｇ／ｍｏｌ未満、１１００ｇ／ｍｏｌ未満、１０００ｇ／ｍｏｌ未満、または９００ｇ／ｍｏｌ未満である。
【００４６】
特定の態様において、ポリシロキサン前駆体材料は液体である。特にポリシロキサン前駆体材料、室温において液体である。
【００４７】
このような前駆体材料の理想的な例示構造を次に示す。
【００４８】
【化６】
2021520626.tif 000008
【００４９】
繰り返し単位の数ｎは異なってもよく、前駆体の粘度が１〜８０ｍＰａｓのオーダーとなるように選択すべきである。繰り返し単位の数は、ｎ＝２〜２０でもよい。
【００５０】
水、典型的には触媒に暴露されると、ポリシロキサン前駆体材料は、低分子量ポリシロキサン単位を密なポリシロキサンネットワークへと架橋させる、加水分解および縮合反応を受ける。特にポリシロキサン前駆体材料から製造された硬化ポリシロキサンマトリックス材料は主としてＴ単位に基づく３次元架橋ネットワークを有する。硬化材料の柔軟性を増加させるために、付加的なＤ単位が存在してもよい。全ての単位（例えばＤ単位）に対するＴ単位の比は、８０％を超えてもよい。全単位に対するＤ単位の量は最大２０％でもよい。
【００５１】
一般的にポリシロキサンは種々の構造単位、例えば、Ｑ、Ｔ、ＤまたはＭ単位を有する。これらはそれぞれが異なる機能を有する。Ｍ単位は、変化または３次元成分を停止させる。よって、Ｍ単位の割合が高いほど、シリコーンの分子質量は低くなる。Ｄ単位の組み合わせは鎖をもたらし、一方、Ｑ単位およびＴ単位はそれぞれ分岐点となる。当業者は、Ｔ単位が何を意味するのか理解している。本段落および以下の記載においてＴ単位とは、１つのケイ素原子が３つの酸素原子との３つの結合を有することを意味する。本段落および以下の記載においてＤ単位とは、１つのケイ素原子が２つの酸素原子との２つの結合を有することを意味する。実際には、全てのメトキシ基が必ずしも架橋をもたらすわけではない。そのうちのいくつかはそのままの状態を維持し、いくつかはシラノール基によって置換される。
【００５２】
下記の式は、ポリシロキサン前駆体材料の加水分解および縮合の結果となり得る、高度に架橋した硬化反応性ポリシロキサンマトリックス材料の例示的な構造を示す。この構造は、可視化が容易ではあるが、技術的に正確であることを目的としない、模式的な例であることを理解されたい。
【００５３】
【化７】
2021520626.tif 000009
【００５４】
一実施態様によると、ヒュームドシリカをポリシロキサン前駆体材料に添加する。ヒュームドシリカは粘度を増加し、架橋の際の縮みを減少させ、下方変換層用のスラリーを調製する。一度ヒュームドシリカが大まかに組み込まれると、所望の蛍光体粉末または蛍光体粉末の混合物が液状のポリシロキサン前駆体材料にも分散される。
【００５５】
一実施態様によると、硬化した反応性ポリシロキサンマトリックス材料は、主としてシロキサン結合で作られた高度に架橋したネットワークである。シロキサンネットワークは、液状または溶液ベースのシロキサン前駆体から形成される。反応性ポリシロキサン前駆体の一般式を下記に示す。
【００５６】
【化８】
2021520626.tif 000010
【００５７】
式中、Ａ、Ａ’、Ａ”およびＢはそれぞれ側鎖を表し、
０．８≦ｎ≦１、０≦ｍ＜０．２およびｎ＋ｍ＝１である。
【００５８】
いくつかの実施態様において、Ｒ基およびＴ基は、すべて同一、例えば、メチル基、でもよい。  別の実施態様においては、官能基のそれぞれが異なる置換基でもよい。  別の実施態様においては、いくつかの置換基が同一であり、いくつかの置換基は異なっていてもよい。いくつかのケースにおいては、置換基の１つが複数の官能基で形成されている。例えば、一実施態様は、ｍ＝０、Ｒ１＝メチル、そしてＲ２がメチルとフェニルの組み合わせである前駆体材料を含んでもよい。
【００５９】
一実施態様によると、ポリシロキサン前駆体材料は、メチルメトキシポリシロキサンでもよく、そのメトキシ含量は１０質量％〜５０質量％の範囲であり、好ましくは約１５質量％〜４５質量％、より好ましくは２５質量％〜４０質量％である。構造は上記に示したようなものでもよいが、ポリシロキサン骨格と、メチルおよびメトキシ側鎖との別のくみあわせでもよい。
【００６０】
例えば、総メトキシ含量が上述した範囲内である限り、２つのメチル基または２つのメトキシ基を有するケイ素原子が存在してもよい。ポリシロキサン前駆体材料中のシロキサンモノマー単位の数は、粘度が１〜１５０ｍＰａｓのオーダーとなる量であり得、好ましくは１〜６０ｍＰａｓの範囲、より好ましくは２〜４０ｍＰａｓの範囲である。ポリシロキサン前駆体材料（前駆体とも言う）は、例えば、下記式のように部分的に反応したものでもよいが、これに限定されない。
【００６１】
【化９】
2021520626.tif 000011
【００６２】
部分的に反応した前駆体においては、未処理（ｐｒｉｓｔｉｎｅ）の未反応前駆体よりもメトキシ含量が低く、粘度は高い傾向にある。
【００６３】
一実施態様によると、ポリシロキサン前駆体材料の末端基は、１つまたは複数の化学反応性基、例えば、アルコキシ基、ビニル基、水酸基、カルボン酸基、エステル基、または有機化学の分野で知られる他の反応性官能基を有してもよい。
【００６４】
別の実施態様によると、末端基は、より反応性の低い基である水素、メチル基、エチル基またはいかなるアルキル基またはアリール基でもよい。
【００６５】
一実施態様によると、メチル側鎖およびメトキシ側鎖が好ましい。これは、エチル、エトキシ、フェニル、フェノキシ、ビニルおよび／またはトリフルオロプロピル等の他の官能基を排除するものではない。
【００６６】
一実施態様によると、ｍ＝０、Ｒ２はメチル、フェニルまたは２種の組み合わせであり、Ｒ１＝エチルであり、エトキシ含量が１０〜５０質量％、より好ましくは２０〜３０質量％である、および／または粘度が３０〜７０ｍＰａｓの範囲内である。この実施態様には、少量の溶媒が含まれてもよい。
【００６７】
一実施態様において、ｍ＝０であり、Ｒ２はメチルおよびフェニルの組み合わせであり、Ｒ１はメチル基である。メトキシ含量は１０〜２０質量％であり、且つ粘度は１００〜５０ｍＰａｓである。
【００６８】
前駆体またはポリシロキサン前駆体材料は、代わりに、ケイ素原子及び窒素原子が交互に結合した化学骨格を有するポリシラザン前駆体に基づくものでもよい。側鎖は水素または上述したいずれかの基でよい。水の存在下では、ポリシラザンは、シロキサンをベースとする前駆体から形成されるものと類似した密なポリシロキサンネットワークを形成するために反応することができる。
【００６９】
少なくとも１つの実施態様によると、変換素子は、少なくとも１つまたは正確に１つの波長変換蛍光体または複数の波長変換蛍光体を備える。
【００７０】
少なくとも１つの蛍光体は、下記からなる群より選ばれる。（ＲＥ１−ｘＣｅｘ）３（Ａｌ１−ｙＡ’ｙ）５０１２、但し０＜ｘ≦０．１および０≦ｙ≦１、
（ＲＥ１−ｘＣｅｘ）３（Ａｌ５−２ｙＭｇｙＳｉｙ）Ｏ１２、但し０＜ｘ≦０．１および０≦ｙ≦２、
（ＲＥ１−ｘＣｅｘ）３Ａｌ５−ｙＳｉｙＯ１２−ｙＮｙ、但し０＜ｘ≦０．１および０≦ｙ≦０．５、
（ＲＥ１−ｘＣｅｘ）２ＣａＭｇ２Ｓｉ３０１２：Ｃｅ３＋、但し０＜ｘ≦０．１、
（ＡＥ１−ｘＥｕｘ）２Ｓｉ５Ｎ８、但し０＜ｘ≦０．１、
（ＡＥ１−ｘＥｕｘ）ＡｌＳｉＮ３、但し０＜ｘ≦０．１、
（ＡＥ１−ｘＥｕｘ）２Ａｌ２Ｓｉ２Ｎ６、但し０＜ｘ≦０．１、
（Ｓｒ１−ｘＥｕｘ）ＬｉＡｌ３Ｎ４、但し０＜ｘ≦０．１、
（ＡＥ１−ｘＥｕｘ）３Ｇａ３Ｎ５、但し０＜ｘ≦０．１、
（ＡＥ１−ｘＥｕｘ）Ｓｉ２０２Ｎ２、但し０＜ｘ≦０．１、
（ＡＥｘＥｕｙ）Ｓｉ１２−２ｘ−３ｙＡｌ２ｘ＋３ｙＯｙＮ１６−ｙ、但し０．２≦ｘ≦２．２および０＜ｙ≦０．１、
（ＡＥ１−ｘＥｕｘ）２Ｓｉ０４、但し０＜ｘ≦０．１、
（ＡＥ１−ｘＥｕｘ）３Ｓｉ２０５、但し０＜ｘ≦０．１、
Ｋ２（Ｓｉ１−ｘ−ｙＴｉｙＭｎｘ）Ｆ６、但し０＜ｘ≦０．２および０＜ｙ≦１−ｘ、
（ＡＥ１−ｘＥＵｘ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ、但し０＜ｘ≦０．２、
（ＡＥ１−ｘＥｕｘ）Ａｌ１０Ｏ１７、但し０＜ｘ≦０．２およびこれらの組み合わせであり、式中、ＲＥはＹ、Ｌｕ、ＴｂおよびＧｄの１種または複数種、ＡＥはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの１種または複数種、Ａ’はＳｃおよびＧａの１種または複数種であり、蛍光体は所望により１種または複数種のハロゲン化物を含む。
【００７１】
作動時には、蛍光体はｘ半導体チップから放射された放射光を変換して、別の波長を有する放射光に変換することができる。
【００７２】
少なくとも１つの実施態様によると、変換素子は充填剤ナノ粒子を含む。充填剤ナノ粒子は屈折率を変更するためのものである。充填剤ナノ粒子は、無機核および有機被覆を含むか、これらからなる。充填剤ナノ粒子は、屈折率や熱導電性といった性質を変えるために、プレートまたは鋳込成形体として具備されている変換素子に添加することができる。
【００７３】
あるいは、充填剤ナノ粒子および蛍光体は、反応性ポリシロキサンマトリックス材料中に濃度勾配を有する。
【００７４】
少なくとも１つの実施態様によると、光電子部品は有機または無機の発光デバイスである。特に光電子部品は、無機発光デバイスＬＥＤである。ＬＥＤは、チップ−オン−ボード型またはパッケージＬＥＤ型のいずれでもよい。変換素子は半導体チップ上に直接堆積させても良いし、半導体チップの近傍に糊付けしてもよいし、リモート構成でもよい。
【００７５】
さらに光電子部品はレーザーダイオードでもよい。
【００７６】
少なくとも１つの実施態様によると、充填剤ナノ粒子は有機被覆を有する。有機被覆は、特に無機核を内包する。よって充填剤ナノ粒子は取り扱いが容易である、あるいは処理が容易である。
【００７７】
少なくとも１つの実施態様によると、変換素子における充填剤ナノ粒子の含有量は、１質量％〜９０質量％、好ましくは５０質量％〜８０質量％の範囲内である。
【００７８】
少なくとも１つの実施態様によると、反応性ポリシロキサンマトリックス材料の含有量は５質量％〜９０質量％、好ましくは１０質量％〜６０質量％の範囲内である。
【００７９】
少なくとも１つの実施態様によると、変換素子における波長変換蛍光体の含有量は１質量％〜９０質量％、好ましくは２０質量％〜８０質量％の範囲内である。
【００８０】
さらに有利な実施態様および発展が、図面に関連して説明する以下の例示的な実施態様より明らかとなる。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】図１Ａは、一実施態様に係る光電子部品の模式図である。図１Ｂは、一実施態様に係る光電子部品の模式図である。
【図２】図２は、屈折率を実験に基づく充填剤の体積分率と、ＬＲＩおよびＨＲＩマトリックスとの関数として示す。
【図３】図３は、輝度を変換層の厚みの関数として示す。
【図４】図４Ａは、発光出力を示す。図４Ｂは、発光出力を示す。
【図５】図５Ａおよび５Ｂは、変換素子の例示的な実施態様を示す。
【図６】図６は、変換素子の例示的な実施態様を示す。
【発明を実施するための形態】
【００８２】
図面に示した例示的な実施態様においては、同一または同様に機能する部品は、いずれの場合も、同じ符号で表すことができる。図示した部品およびそれらの互いに対する相対的なサイズは、正確な縮尺ではない。むしろ個々の部品、例えば、層、成分、デバイスおよび領域は、よりよい表現及びよりよい理解のために、誇張した大きさで表すことができる。
【００８３】
図１Ａは、一実施態様による光電子部品の模式的な側面図を示す。
【００８４】
光電子部品１００は、半導体チップ１を備える。半導体チップ１は波長域４００ｎｍ〜４９０ｎｍの放射光を照射することができる。半導体チップ１のビーム経路に変換素子４が備えられている。変換素子４は、反応性ポリシロキサンマトリックス材料２と、波長変換蛍光体３と、充填剤ナノ粒子５とを含む。蛍光体３と充填剤ナノ粒子５は反応性ポリシロキサンマトリックス材料２に分散されている。変換素子４は鋳込成形体として具備されている。充填剤ナノ粒子５は屈折率の調節、特に反応性ポリシロキサンマトリックス材料および／または波長変換蛍光体３の屈折率を増加させるためのものである。充填剤ナノ粒子５は無機核および有機被覆を含む（図示しない）。有機被覆は無機核を内包する。充填剤ナノ粒子５は直径が１５ｎｍ未満である。本段落および下記の記載において、直径とは、無機核＋有機被覆の直径である。
【００８５】
図１Ｂは、一実施態様による光電子部品１００の模式側面図である。
【００８６】
半導体チップ１は基板上に配置されている。基板は、例えば、サファイアウェハである。変換素子４が、半導体チップ１の主要表面の上に配置される。変換素子４は、蛍光体３、反応性ポリシロキサンマトリックス材料２および充填剤ナノ粒子５を含む。充填剤ナノ粒子５および波長変換蛍光体３はポリシロキサンマトリックス材料２の中に均一に分散される。変換素子４はプレートとして具備され、具体的には、一般的にピック・アンド・プレースピックプロセスと呼ばれる手法で、半導体チップ１の主要表面の上に配置される。
【００８７】
図１Ａおよび１Ｂの光電子部品のいずれもの構造（ｇｅｏｍｅｔｒｉｅｓ）が、特に、発光性蛍光体３の粒子および充填剤ナノ粒子５を含有するポリマーマトリックス２を含む変換素子４で被覆された青色ＬＥＤ１を使用する。
【００８８】
図２は、複合体の屈折率ＲＩをＬＲＩマトリックス１、ＨＲＩマトリックス２および実験３の充填剤体積分率ＶＦの関数として示す。図２は、２種の異なるポリマーマトリックスの屈折率を計算した結果であり、ポリマーマトリックスは屈折率が１．４（ＬＲＩマトリックス）および１．５（ＨＲＩマトリックス）であり、いずれも屈折率が１．８の仮想充填剤ナノ粒子で充填されている。
【００８９】
計算は、充填剤ナノ粒子を反応性ポリシロキサンマトリックス材料に添加することで屈折率の有意な増加が達成できることを示唆している。
【００９０】
図２は、ナノ粒子を充填した、２種の異なる固有屈折率を有するポリマーマトリックスの、Ｍａｘｗｅｌｌ  Ｇａｒｎｅｔｔモデルで予想した屈折率と、実験１のデータとを示す（下記参照）。
【００９１】
図３は、屈折率が１．４３のＬＲＩマトリックス（１）と屈折率が１．６３のＨＲＩマトリックス（２）の、μｍで表した変換層厚みｄの関数とした、ルーメンで表した輝度Ｂを示す。図３は、発光性ＹＡＧ蛍光体が分散されたポリシロキサンマトリックス材料を含む波長変換層を有するチップレベルの変換パッケージの発光性出力を予想する、論理計算の結果を示す。この例において、蛍光体濃度は２０容量％である。屈折性マトリックス（ＬＲＩマトリックス）は、屈折率が１．４３の未処理ポリシロキサンであり、ＨＲＩマトリックスは、屈折率を１．６３に増加させるために無機ナノ粒子を充填した同じポリシロキサンである。青色半導体チップは、シミュレーションにおいて、波長分布の中心が４４８ｎｍであり、光強度が１．０Ｗの発光を示した。この計算は、十分な厚みの波長変換素子においては、ＬＲＩ未処理マトリックスと比べて、最大４％のさらなる光束の出力がＨＲＩマトリックスの使用によって達成されることを示した。
【００９２】
図３は、全ての構成がＨＲＩマトリックスの利点を享受するわけではないことを示す。マトリックスの厚みが１００μｍを超えた場合にのみ利点が得られることも示唆されているが、この基準は、容積蛍光体の濃度が２０％の時にのみ当てはまるため、一般的に当てはめることのできるものではない。
【００９３】
より一般的な基準を、測定可能なマトリックス量による適切な無次元パラメータを割り当てる（ｃａｓｔ）ことによって確立する。下記がこのようなパラメータである。
θ＝σ＊ｎ＊δ
【００９４】
式中、σは蛍光体粒子の散乱断面積、ｎは蛍光体粒子の数密度およびδはマトリックスの厚みである。低および高屈折率の両方について、このパラメータθに対してプロットした輝度との比較を図４に示した。
【００９５】
図４Ａおよび４Ｂはそれぞれが、ルーメンで示した発光出力Ｌ０をパラメータσ＊ｎ＊δの関数として示す。図４Ａおよび４Ｂは、１１．５％の蛍光体（１）、２０％の蛍光体（２）、３０％の蛍光体（３）および４０％の蛍光体（４）の添加を示す。
【００９６】
未処理ＬＲＩマトリックス（図４Ａ）およびＨＲＩマトリックス（図４Ｂ）を用いた、広範にわたる蛍光体濃度におけるチップレベルの変換パッケージの発光出力の論理計算を示す。
【００９７】
上記式中のパラメータθを、ＨＲＩマトリックスが利点を発揮する条件の水平ガイダンス（ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌ  ｇｕｉｄａｎｃｅ）に示す。図４Ａおよび４Ｂにおける比較は、パラメータθが値１０を超えたときにＨＲＩマトリックスはより高い発光が可能となり、そしてこの基準が、特定の濃度やマトリックス材料によらず使用可能であることを示す。
【００９８】
図５Ａは、実験１の実験データを示し、図５Ｂは実験２の実験データを示す。
【００９９】
図５Ａは以下を示す。ｍ−反応性ポリシロキサンマトリックス材料の質量％
ｆ−ＺｒＯ２充填剤ナノ粒子含量の質量％
ｆｆ−架橋ポリシロキサンマトリックス材料中の最終ＺｒＯ２充填剤ナノ粒子画分の質量％
Ｖ−ＺｒＯ２の容量％
ＲＩ−４５０ｎｍのおける屈折率（楕円偏光法で測定）
【０１００】
図５Ｂは以下を示す。ＲＩ−４５０ｎｍのおける屈折率（楕円偏光法で測定）
Ｐ−蛍光体含量の質量％
ｄ−層厚（μｍ）
ｃｘ、ｃｙ−色度
Ｌ−ルーメン／Ｗで表した光効率（青色）
Ｉ−％増加
Ｒ−参照
Ｍ−反応性ポリシロキサンマトリックス材料
Ｍ＋ＺｒＯ２−反応性ポリシロキサンマトリックス材料およびＺｒＯ２充填剤ナノ粒子
【０１０１】
実験１
本実験においては、置換基Ａ、Ａ’、Ａ”およびＢの全てがメチル基であり（スキーム２参照）、指数ｎ＝１および指数ｍ＝０である反応性ポリシロキサンマトリックス材料、具体的には反応性ジメチルシロキサンを使用した。
【０１０２】
屈折率を変更するために、サイズが３〜５ｎｍの範囲内である充填剤ナノ粒子、具体的には二酸化ジルコニウムナノ粒子を使用した。
【０１０３】
反応性ポリシロキサンマトリックス材料と、有機修飾充填剤ナノ粒子（例えば、二酸化ジルコニウム）を種々の比率で混合し、図５Ａに示した、ＺｒＯ２−５０材料、ＺｒＯ２−７０材料、およびＺｒＯ２−８０材料を得た。反応性シリコーンの架橋後、ポリマー質量は約３０％減少し、ジルコニウムナノ粒子が６０、７８および８６質量％、あるいはそれぞれ４３、６４および７６容量％の材料を得た。
【０１０４】
スライドガラス上の固体フィルムを準備し、屈折率を楕円偏光法で測定した。結果を図５Ａに示した。ポリシロキサンマトリックス材料の屈折率は、１．４３（未処理架橋ポリシロキサン）から最大１．６８まで、二酸化ジルコニウム充填剤ナノ粒子の添加によって増やすことができることが判明した。
【０１０５】
実験２
実験１に記載した反応性ポリシロキサンマトリックス材料と蛍光体、具体的にはＹＡＧ型発光性蛍光体とを混合し、続いて材料を硬化させて固体フィルムを得ることで、図１Ａおよび１Ｂに示した２種類の波長変換層を調製した。次にフィルムを１×１ｍｍの試験片にカットし、各試験片を青色ＬＥＤダイに取り付け、図１Ｂに示したＬＥＤパッケージとしてのチップレベルの変換（ｃｈｉｐ  ｌｅｖｅｌ  ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）を作製した。ポリシロキサンマトリックス材料については、波長変換層は４５％の蛍光体、４１％の架橋反応性ポリシロキサンマトリックス材料および１４％のヒュームドシリカを含有する。層厚みは８５μｍである。
【０１０６】
高屈折率のために、ポリシロキサンマトリックス材料および充填剤ナノ粒子を含み、変換素子は４５％の蛍光体、１３％の架橋ポリシロキサンマトリックス材料および４３％の充填剤ナノ粒子、具体的には有機修飾二酸化ジルコニウムナノ粒子を含む。層の厚みは７１μｍである。
【０１０７】
ここで参照したポリシロキサンマトリックス材料の屈折率は１．４３であり、ナノ粒子充填ポリシロキサンマトリックスの屈折率は１．６３である。それぞれの変換層について、１０のＬＥＤパッケージを組み立てた。
【０１０８】
図５Ｂは、完成したＬＥＤパッケージの測光の結果である、各群の平均値を示す。２つの群のＬＥＤパッケージの発光出力を正確に比較するために、パッケージの色度はほぼ同じにした。発光出力のみならず色度も、光源の発光スペクトルに依存する。この目的のために、厚みの小さなナノ粒子充填波長変換素子、具体的には層として具備される変換素子、を選択して、２つの群のパッケージの色度が同レベルになるようにした。実験は、ナノ粒子充填ポリシロキサンマトリックス材料を含むＬＥＤパッケージは１２７ルーメンの平均輝度を発揮し、一方、参照ポリシロキサンＭをマトリックスとして使用するＬＥＤパッケージは平均１１４ルーメンしか生成することができなかった。よって、より高い屈折率のナノ粒子充填ポリマーマトリックス材料を用いることで、光出力の１１％の増加が達成された。
【０１０９】
一実施態様によると、光電子部品は、以下の材料を含み得る。反応性ポリシロキサン、触媒（ポリシロキサンに対して１〜３質量％の、例えば、チタン（ＩＶ）ブトキシド）、２０〜８０質量％のナノＺｒＯ２（キシレンまたは酢酸ブチルに分散、無機含量４５％）。混合物は噴霧、ドロップキャスト、またはテープキャストすることができる。室温で硬化させた後に得られる固体は透明で硬い。図６は、ＺｒＯ２容量画分の関数としての、４５０ｎｍの屈折率を示す。
【０１１０】
図と共に説明した例示的な実施態様およびその特徴は、さらなる例示的な実施態様に従って互いを組み合わせることも可能であり、これは、このような組み合わせが明示的に図面に示されていない場合も同様である。さらに、図と共に説明した例示的な実施態様は、本願明細書の記載に基づく、付加的なまたは代わりとなる特徴を有してもよい。
【０１１１】
本発明は、例示的な実施態様に基づく記載によって、例示的な実施態様に限定されるものではない。むしろ、本発明は、いかなる新規の特徴および特徴の新規な組み合わせをも含み、例えこの特徴または組み合わせそのものが特許請求の範囲または例示的な実施態様に明示的に特定されていなくとも、特に特許請求の範囲に記載の特徴のいかなる組み合わせをも含む。
【０１１２】
本特許出願は、米国特許出願第１５／９６０、７３９号の優先権を主張するものであり、その開示内容の本参照を持って本願に組み込まれるものとする。
【符号の説明】
【０１１３】
１００  光電子部品
１  半導体チップ
２  反応性ポリシロキサンマトリックス材料
３  波長変換蛍光体
４  変換素子
５  充填剤ナノ粒子
【図１】
2021520626.tif 000014
【図２】
2021520626.tif 000015
【図３】
2021520626.tif 000016
【図４】
2021520626.tif 000017
【図５】
2021520626.tif 000018
【図６】
2021520626.tif 000019
【手続補正書】
【提出日】令和2年12月1日(2020.12.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
波長域４００ｎｍ〜４９０ｎｍの光線を放射可能な半導体チップ（１）と、
反応性ポリシロキサンマトリックス材料（２）、波長変換蛍光体（３）および充填剤ナノ粒子（５）を含む変換素子（４）と
を備える光電子部品（１００）であって、
前記充填剤ナノ粒子（５）が、直径１５ｎｍ未満であり、前記反応性ポリシロキサンマトリックス材料（２）に添加された際に屈折率が変更された混合物を得るためのものであり、
前記反応性ポリシロキサンマトリックス材料（２）が、下記式で表されるポリシロキサン前駆体材料から製造されたものである、光電子部品（１００）。
【化１】
2021520626.tif 000020
式中、
Ａ、Ｂ、Ａ’およびＡ’’はそれぞれ側鎖を表し、
Ｏ−Ａ’’は反応性基を表し、
０＜ｎ≦１、０≦ｍ＜１およびｎ＋ｍ＝１である。
【請求項２】
前記波長変換蛍光体（３）が粒子として形成されており、前記変換素子（４）の厚みと、前記波長変換蛍光体（３）の粒子の数密度と、前記波長変換蛍光体（３）の粒子の散乱断面積の積が１０以上である、請求項１に記載の光電子部品（１００）。
【請求項３】
前記変換素子における前記充填剤ナノ粒子（５）の含有量が、５０〜９０質量％の範囲である、請求項１または２に記載の光電子部品（１００）。
【請求項４】
前記充填剤ナノ粒子（５）のそれぞれが、可視光範囲で透明な高屈折率化合物（ｎ＞１．７）から選ばれる無機核を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の光電子部品（１００）。
【請求項５】
前記変換素子（４）と前記反応性ポリシロキサンマトリックス材料（２）との屈折率差が少なくとも０．２である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の光電子部品（１００）。
【請求項６】
前記充填剤ナノ粒子（５）の直径が１０ｎｍ未満の範囲内である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の光電子部品（１００）。
【請求項７】
前記反応性ポリシロキサンマトリックス材料（２）が、反応性であり、且つ下記式で表される構造を含むポリシロキサン前駆体材料から製造されたものである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の光電子部品（１００）。
【化２】
2021520626.tif 000021
式中、Ａ、Ａ’、Ａ’’およびＢは、それぞれ独立に、メチル、エチル、フェニル、およびトリフルオロプロピルからなる群より選ばれ、
０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｎ≦１および０≦ｍ≦１である。
【請求項８】
前記反応性ポリシロキサンマトリックス材料（２）がＬＲＩマトリックス材料である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の光電子部品（１００）。
【請求項９】
前記反応性ポリシロキサンマトリックス材料（２）がＨＲＩマトリックス材料である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の光電子部品（１００）。
【請求項１０】
前記光電子部品（１００）が白色光を放射する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の光電子部品（１００）。
【請求項１１】
前記変換素子（４）をプレートとして具備する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の光電子部品（１００）。
【請求項１２】
前記変換素子（４）を鋳込成形体として具備する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の光電子部品（１００）。
【請求項１３】
前記変換素子（４）の屈折率が１．６を超える、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の光電子部品（１００）。
【請求項１４】
前記変換素子（４）が、前記半導体チップ（１）の発光する放射光の一部を変換する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の光電子部品（１００）。
【請求項１５】
前記ポリシロキサン前駆体材料の粘度が、１〜８０ｍＰａｓのオーダーである、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の光電子部品（１００）。
【国際調査報告】
2021520626.tif 000022
2021520626.tif 000023