(57)【要約】  本発明は、反応器にアルキル（メタ）アクリレート系単量体、芳香族ビニル系単量体及びビニルシアン系単量体からなる群から選択される１種以上を投入し重合してシードを製造するステップ；前記シードの存在下に、アルキル（メタ）アクリレート系単量体を投入し重合してコアを製造するステップ；及び前記コアの存在下に、芳香族ビニル系単量体及びビニルシアン系単量体を投入し重合してグラフト共重合体ラテックスを製造するステップ；前記グラフト共重合体ラテックスにアルキルメタクリレート系重合体を投入して凝集するステップを含むグラフト共重合体粉末の製造方法に関し、詳しくは耐候性、流動性、機械的物性、表面光沢及び外観品質に優れたグラフト共重合体粉末の製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応器にアルキル（メタ）アクリレート系単量体、芳香族ビニル系単量体及びビニルシアン系単量体からなる群から選択される１種以上を投入し重合してシードを製造するステップ；
前記シードの存在下に、アルキル（メタ）アクリレート系単量体を投入し重合してコアを製造するステップ；及び
前記コアの存在下に、芳香族ビニル系単量体及びビニルシアン系単量体を投入し重合してグラフト共重合体ラテックスを製造するステップ；
前記グラフト共重合体ラテックスにアルキルメタクリレート系重合体を投入して凝集するステップを含む、グラフト共重合体粉末の製造方法。
【請求項２】
前記アルキルメタクリレート系重合体は、ラテックス形態で投入される、請求項１に記載のグラフト共重合体粉末の製造方法。
【請求項３】
前記ラテックス形態のアルキルメタクリレート系重合体は、乳化重合法で製造されたものである、請求項２に記載のグラフト共重合体粉末の製造方法。
【請求項４】
前記アルキルメタクリレート系重合体は、重量平均分子量が３０，０００から２，０００，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のグラフト共重合体粉末の製造方法。
【請求項５】
前記アルキルメタクリレート系重合体は、重量平均分子量が４０，０００から１，５００，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のグラフト共重合体粉末の製造方法。
【請求項６】
前記アルキルメタクリレート系重合体は、ガラス転移温度が６０から１４０℃である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のグラフト共重合体粉末の製造方法。
【請求項７】
前記アルキルメタクリレート系重合体は、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（エチルメタクリレート）、ポリ（プロピルメタクリレート）、ポリ（ブチルメタクリレート）、ポリ（エチルヘキシルメタクリレート）及びポリ（デシルメタクリレート）からなる群から選択される１種以上である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のグラフト共重合体粉末の製造方法。
【請求項８】
前記アルキルメタクリレート系重合体を前記グラフト共重合体粉末の製造方法で投入する単量体の合計１００重量部に対して、０．５から２０重量部で投入する、請求項１〜７のいずれか一項に記載のグラフト共重合体粉末の製造方法。
【請求項９】
前記アルキルメタクリレート系重合体を前記グラフト共重合体粉末の製造方法で投入する単量体の合計１００重量部に対して、１から１５重量部で投入する、請求項１〜８のいずれか一項に記載のグラフト共重合体粉末の製造方法。
【請求項１０】
前記コアは、平均粒径が４０から１２０ｎｍである、請求項１〜９のいずれか一項に記載のグラフト共重合体粉末の製造方法。
【請求項１１】
請求項１から請求項１０のいずれか一項に記載の製造方法で製造された第１グラフト共重合体粉末；及び芳香族ビニル系単量体単位及びビニルシアン系単量体単位を含むマトリックス共重合体を含む、熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１２】
アクリルゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体及びビニルシアン系単量体がグラフト重合された第２グラフト共重合体粉末をさらに含む、請求項１１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１３】
請求項１１又は１２に記載の熱可塑性樹脂組成物から製造され、
下記式で表される△Ｅが３以下である熱可塑性樹脂成形品：
【数１】
2021520438.tif 000008
前記式において、Ｌ’は、熱可塑性樹脂成形品に６，０００時間ＳＡＥ  Ｊ１９６０条件で光を照射した後、ＣＩＥ  ＬＡＢ色座標計で測定したＬ値であり、ＬＯは、光の照射前にＣＩＥ  ＬＡＢ色座標計で測定したＬ値であり、
ａ’は、熱可塑性樹脂成形品に６，０００時間ＳＡＥ  Ｊ１９６０条件で光を照射した後、ＣＩＥ  ＬＡＢ色座標計で測定したａ値であり、ａＯは、光の照射前にＣＩＥ  ＬＡＢ色座標計で測定したａ値であり、
ｂ’は、熱可塑性樹脂成形品に６，０００時間ＳＡＥ  Ｊ１９６０条件で光を照射した後、ＣＩＥ  ＬＡＢ色座標計で測定したｂ値であり、ｂＯは、光の照射前にＣＩＥ  ＬＡＢ色座標計で測定したｂ値である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[関連出願の相互参照]
本発明は、２０１８年１０月１９日に出願された韓国特許出願第１０−２０１８−０１２５５２２号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容を本明細書の一部として含む。
【０００２】
本発明は、グラフト共重合体粉末の製造方法に関し、基本物性を維持しながら、耐候性、表面光沢及び外観品質が改善されたグラフト共重合体粉末の製造方法を提供することである。
【背景技術】
【０００３】
最近、ＡＳＡグラフト共重合体を含む自動車用熱可塑性樹脂組成物に対して耐熱性だけでなく、耐候性強化の要求が増加している。
【０００４】
よって、粒径が小さいコアを使用する方法が提案されたが、機械的特性及び流動性が低下するという問題が発生した。また、シェルの製造時にメチルメタクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート系単量体を芳香族ビニル系単量体及びビニルシアン系単量体とともにグラフト重合させる方法が提案されたが、耐熱性及び機械的特性が低下するという問題が発生した。また、ＡＳＡグラフト共重合体をコンパウンディング時にポリ（メチルメタクリレート）を投入する方法が提案されたが、耐候性は向上するものの、耐熱性及び機械的特性が低下するという問題が発生した。
【０００５】
これによって、耐熱性、耐候性及び耐衝撃性が全て優れたグラフト共重合体に対する開発が要求されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、グラフト共重合体粉末の基本物性を維持しながら、耐候性、表面光沢及び外観品質が改善されたグラフト共重合体粉末の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前述した課題を解決するために、本発明は、反応器にアルキル（メタ）アクリレート系単量体、芳香族ビニル系単量体及びビニルシアン系単量体からなる群から選択される１種以上を投入し重合してシードを製造するステップ；前記シードの存在下に、アルキル（メタ）アクリレート系単量体を投入し重合してコアを製造するステップ；及び前記コアの存在下に、芳香族ビニル系単量体及びビニルシアン系単量体を投入し重合してグラフト共重合体ラテックスを製造するステップ；前記グラフト共重合体ラテックスにアルキルメタクリレート系重合体を投入して凝集するステップを含むグラフト共重合体粉末の製造方法を提供する。
【０００８】
また、本発明は、前述した製造方法で製造された第１グラフト共重合体粉末；及び芳香族ビニル系単量体単位及びビニルシアン系単量体単位を含むマトリックス共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物を提供する。
【０００９】
また、本発明は、前述した熱可塑性樹脂組成物で製造され、熱可塑性樹脂組成物で製造され、下記式で表される△Ｅが３以下である熱可塑性樹脂成形品を提供する：
【数１】
2021520438.tif 000002
【００１０】
前記式において、Ｌ’は、熱可塑性樹脂成形品に６，０００時間ＳＡＥ  Ｊ１９６０条件で光を照射した後、ＣＩＥ  ＬＡＢ色座標計で測定したＬ値であり、ＬＯは、光の照射前にＣＩＥ  ＬＡＢ色座標計で測定したＬ値であり、
ａ’は、熱可塑性樹脂成形品に６，０００時間ＳＡＥ  Ｊ１９６０条件で光を照射した後、ＣＩＥ  ＬＡＢ色座標計で測定したａ値であり、ａＯは、光の照射前にＣＩＥ  ＬＡＢ色座標計で測定したａ値であり、
ｂ’は、熱可塑性樹脂成形品に６，０００時間ＳＡＥ  Ｊ１９６０条件で光を照射した後、ＣＩＥ  ＬＡＢ色座標計で測定したｂ値であり、ｂＯは、光の照射前にＣＩＥ  ＬＡＢ色座標計で測定したｂ値である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のグラフト共重合体粉末の製造方法によれば、耐衝撃性などの基本物性を維持しながら、耐候性、表面光沢及び外観品質が顕著に改善されたグラフト共重合体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明に対する理解を助けるために本発明をさらに詳しく説明する。
【００１３】
本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的かつ辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に即して、本発明の技術的思想に適合する意味と概念に解釈されなければならない。
【００１４】
本発明において、アルキルメタクリレート系重合体の重量平均分子量は、溶出液としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ、ｗａｔｅｒｓ  ｂｒｅｅｚｅ）を用いて標準ＰＳ（ポリスチレン標準；ｓｔａｎｄａｒｄ  ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）試料に対する相対値で測定することができる。
【００１５】
本発明において、アルキル（メタ）アクリレート系架橋重合体及びアルキルメタクリレート系重合体のガラス転移温度は、示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）で測定することができる。
【００１６】
本発明において、シード、コア及びグラフト共重合体の平均粒径は、動的光散乱（ｄｙｎａｍｉｃ  ｌｉｇｈｔ  ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）法を用いて測定することができ、詳しくはＮｉｃｏｍｐ３８０装置（製品名、製造社：ＰＳＳ）を用いて測定することができる。
【００１７】
本明細書において、平均粒径は、動的光散乱法により測定される粒度分布における算術平均粒径、すなわち散乱強度平均粒径を意味することができる。
【００１８】
本発明において、△Ｅ値は、促進耐候性試験装置（ｗｅａｔｈｅｒ−ｏ−ｍｅｔｅｒ、ＡＴＬＡＳ社のＣｉ４０００、キセノンアークランプ、Ｑｕａｒｔｚ（ｉｎｎｅｒ）／Ｓ．Ｂｏｒｏ（ｏｕｔｅｒ）フィルター、ｉｒｒａｄｉｚｎｃｅ  ０．５５Ｗ／ｍ２  ａｔ  ３４０ｎｍ）適用してＳＡＥ  Ｊ１９６０条件で６，０００時間試験を進めて測定することができる。
【００１９】
下記△Ｅは、促進耐候性実験前後の算術平均値であり、値が０に近いほど、耐候性に優れることを示すことができる。
【数２】
2021520438.tif 000003
【００２０】
前記式において、Ｌ’は、熱可塑性樹脂成形品に６，０００時間ＳＡＥ  Ｊ１９６０条件で光を照射した後、ＣＩＥ  ＬＡＢ色座標計で測定したＬ値であり、ＬＯは、光の照射前にＣＩＥ  ＬＡＢ色座標計で測定したＬ値であり、
ａ’は、熱可塑性樹脂成形品に６，０００時間ＳＡＥ  Ｊ１９６０条件で光を照射した後、ＣＩＥ  ＬＡＢ色座標計で測定したａ値であり、ａＯは、光の照射前にＣＩＥ  ＬＡＢ色座標計で測定したａ値であり、
ｂ’は、熱可塑性樹脂成形品に６，０００時間ＳＡＥ  Ｊ１９６０条件で光を照射した後、ＣＩＥ  ＬＡＢ色座標計で測定したｂ値であり、ｂＯは、光の照射前にＣＩＥ  ＬＡＢ色座標計で測定したｂ値である。
【００２１】
本発明において、「グラフト共重合体粉末の製造方法で投入する単量体等の総重量」は、「シード、コア及びグラフト共重合体ラテックスの製造で投入されるアルキル（メタ）アクリレート系単量体、芳香族ビニル系単量体及びビニルシアン系単量体の総重量」を意味することができる。
【００２２】
１．グラフト共重合体粉末の製造方法
本発明の一実施形態によるグラフト共重合体粉末の製造方法は、１）反応器にアルキル（メタ）アクリレート系単量体、芳香族ビニル系単量体及びビニルシアン系単量体からなる群から選択される１種以上を投入し重合してシードを製造するステップ；２）前記シードの存在下に、アルキル（メタ）アクリレート系単量体を投入し重合してコアを製造するステップ；及び３）前記コアの存在下に、芳香族ビニル系単量体及びビニルシアン系単量体を投入し重合してグラフト共重合体ラテックスを製造するステップ；４）前記グラフト共重合体ラテックスにアルキルメタクリレート系重合体を投入して凝集するステップを含む。
【００２３】
一方、本発明の一実施形態によるグラフト共重合体粉末の製造方法に含まれた１）から４）ステップに対して以下で詳しく説明する。
【００２４】
１）ステップ：シード製造ステップ
先ず、反応器にアルキル（メタ）アクリレート系単量体、芳香族ビニル系単量体及びビニルシアン系単量体からなる群から選択される１種以上を投入し重合してシードを製造する。
【００２５】
平均粒径が小さいシードを短い時間で製造するためには、アルキル（メタ）アクリレート系単量体を単独投入して重合することが好ましく、平均粒径が大きいシードを製造するためには、芳香族ビニル系単量体及びビニルシアン系単量体を共に投入して重合することが好ましい。
【００２６】
前記アルキル（メタ）アクリレート系単量体は、架橋反応によりガラス転移温度が−２０℃以下、−７０℃から２０℃、または−５０℃から２５℃であるアルキル（メタ）アクリレート系架橋重合体、すなわち、アルキル（メタ）アクリレート系ゴムを製造できるものであれば、特に限定しない。
【００２７】
前記アルキル（メタ）アクリレート系架橋重合体が前述したガラス転移温度を満たすと、苛酷な環境でも優れた弾性と機械的特性を維持することができる。前述した範囲を超過すると、十分な機械的特性が確保されないことがある。
【００２８】
前記アルキル（メタ）アクリレート系単量体は、Ｃ４からＣ１０のアルキル（メタ）アクリレート系単量体であってよく、Ｃ４からＣ８のアルキル（メタ）アクリレート系単量体が好ましい。
【００２９】
前記アルキル（メタ）アクリレート系単量体は、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、及びデシル（メタ）アクリレートからなる群から選択される１種以上であってよく、このうちブチルアクリレートがより好ましい。
【００３０】
前記芳香族ビニル系単量体は、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、及びｐ−メチルスチレンからなる群から選択される１種以上であってよく、このうちスチレンが好ましい。
【００３１】
前記ビニルシアン系単量体は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フェニルアクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル及びエタクリロニトリルのうち選択される１種以上であってよく、このうちアクリロニトリルが好ましい。
【００３２】
前記１）ステップで投入される単量体等の総重量は、前記グラフト共重合体粉末の製造方法で投入する単量体等の総重量に対して、１から２０重量％または３から１５重量％で投入されてよく、このうち３から１５重量％で投入されることが好ましい。前述した範囲を満たすと、耐候性、流動性、耐衝撃性及び耐化学性、着色性などのバランスに優れたグラフト共重合体を製造することができる。
【００３３】
前記シードは、平均粒径が２０から８０ｎｍまたは２５から５０ｎｍであってよく、このうち２５から５０ｎｍが好ましい。前述した範囲を満たすと、重合時に安定性に優れ、耐候性及び耐衝撃性に優れたグラフト共重合体を製造することができる。
【００３４】
前記重合は、乳化重合であってよく、５５から８５℃または６０から８０℃で行われてよく、このうち６０から８０℃で行われることが好ましい。前述した範囲を満たすと、乳化重合が安定的に行われ得る。
【００３５】
前記１）ステップでは、開始剤、乳化剤、架橋剤、グラフティング剤、電解質及び水からなる群から選択される１種以上が反応器にさらに投入されてよい。
【００３６】
前記開始剤は、ラジカル開始剤であってよく、前記開始剤は、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素などの無機過酸化物；ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノールパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレートなどの有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、及びアゾビスイソ酪酸（ブチル酸）メチルからなる群から選択された１種以上であってよく、このうち無機過酸化物が好ましく、過硫酸カリウムがより好ましい。
【００３７】
前記開始剤は、前記グラフト共重合体粉末の製造方法で投入する単量体等の合計１００重量部に対して、０．０１から３重量部または０．０２から２．５重量部で投入されてよく、このうち０．０２から２．５重量部で投入されることが好ましい。前述した範囲を満たすと、重合を容易に行うことができる。
【００３８】
前記乳化剤は、アルキルスルホコハク酸金属塩、アルキル硫酸エステル金属塩、ロジン酸金属塩及び二量体酸の金属塩からなる群から選択される１種以上であってよく、このうちアルキル硫酸エステル金属塩が好ましく、ドデシル硫酸ナトリウムがより好ましい。
【００３９】
前記アルキルスルホコハク酸金属塩は、ジシクロヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、及びジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸カリウムからなる群から選択される１種以上であってよい。
【００４０】
前記アルキル硫酸エステル金属塩は、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸カリウム及びオクタデシル硫酸カリウムからなる群から選択される１種以上であってよい。
【００４１】
前記ロジン酸金属塩は、ロジン酸カリウム塩及びロジン酸ナトリウム塩からなる群から選択される１種以上であってよい。
【００４２】
前記乳化剤は、前記グラフト共重合体粉末の製造方法で投入する単量体等の合計１００重量部に対して、０．０１から５重量部または０．０５から４．５重量部で投入されてよく、このうち０．０５から４．５重量部で投入されることが好ましい。前述した範囲を満たすと、目的とする平均粒径を有するシード、具体的には、シードラテックスを容易に製造することができる。
【００４３】
前記架橋剤は、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールエトキシレートジアクリレート、ヘキサンジオールプロポキシレートジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールエトキシレートジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールプロポキシレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチルプロパンエトキシレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチルプロパンプロポキシレートトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシレートトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールプロポキシレートトリ（メタ）アクリレート、ビニルトリメトキシシランからなる群から１種以上であってよく、このうちエチレングリコールジメタクリレートが好ましい。
【００４４】
前記架橋剤は、前記グラフト共重合体粉末の製造方法で投入する単量体等の合計１００重量部に対して、０．０１から１重量部または０．０２から０．８重量部で投入されてよく、このうち０．０２から０．８重量部で投入されることが好ましい。前述した範囲を満たすと、前記１）ステップで投入される単量体等の一部は、架橋重合されて架橋物として製造でき、残りは、前記架橋物にグラフト重合されて目的とする平均粒径を有するシードとして製造できるようにする。
【００４５】
前記グラフティング剤は、アリルメタクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルアミン及びトリアリルアミンからなる群から選択される１種以上であってよく、このうちアリルメタクリレートが好ましい。
【００４６】
前記グラフティング剤は、前記グラフト共重合体粉末の製造方法で投入する単量体等の合計１００重量部に対して、０．００１から３．０重量部または０．００５から２．５重量部で投入されてよく、このうち０．００５から２．５重量部で投入されることが最も好ましい。前述した範囲を満たすと、前記１）ステップで投入される単量体等の一部は、架橋重合されて架橋物として製造でき、残りは、前記架橋物にグラフト重合されて目的とする平均粒径を有するシードとして製造できるようにする。
【００４７】
前記電解質は、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＨＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＫＨＳＯ３、ＮａＨＳＯ４、Ｎａ２Ｓ２Ｏ７、Ｋ４Ｐ２Ｏ７、Ｋ３ＰＯ４、Ｎａ３ＰＯ４またはＮａ２ＨＰＯ４、ＫＯＨ及びＮａＯＨからなる群から選択される１種以上であってよく、このうちＫＯＨが好ましい。
【００４８】
前記電解質は、前記グラフト共重合体粉末の製造方法で投入する単量体等の合計１００重量部に対して、０．００１から１重量部または０．０１から０．８重量部で投入されてよく、このうち０．０１から０．８重量部で投入されることが好ましい。前述した範囲を満たすと、平均粒径が小さいシード、具体的にはシードラテックスを安定的に収得することができる。
【００４９】
前記水は、蒸留水またはイオン交換水であってよい。
【００５０】
２）ステップ：コア製造ステップ
次いで、前記シードの存在下に、アルキル（メタ）アクリレート系単量体を投入し重合してコアを製造する。
【００５１】
前記アルキル（メタ）アクリレート系単量体の種類は、前述した通りであり、このうちブチルアクリレートが好ましい。
【００５２】
前記アルキル（メタ）アクリレート系単量体は、前記グラフト共重合体粉末の製造方法で投入する単量体等の総重量に対して、２５から５５重量％または３０から５０重量％で投入されてよく、このうち３０から５０重量％で投入されることが好ましい。前述した範囲を満たすと、耐候性、流動性及び耐化学性のバランスに優れたグラフト共重合体を製造することができる。
【００５３】
前記アルキル（メタ）アクリレート系単量体は、一定の速度で連続投入されてよく、前述した方法で投入されると、重合時に除熱及び過多発熱による暴走を容易に抑制することができる。
【００５４】
前記重合は、乳化重合であってよく、５５から８５℃または６０から８０℃で行われてよく、このうち６０から８０℃で行われることが好ましい。前述した範囲を満たすと、乳化重合が安定的に行われ得る。
【００５５】
前記コアは、前記シードより平均粒径より大きく、平均粒径が４０から１２０ｎｍまたは５０から８０ｎｍであってよく、このうち５０から８０ｎｍが好ましい。前述した範囲を満たすと、重合時に安定性に優れ、耐候性、着色性及び衝撃強度に優れたグラフト共重合体を製造することができる。
【００５６】
前記２）ステップでは、開始剤、乳化剤、架橋剤、グラフティング剤、及び水からなる群から選択される１種以上がさらに投入されてよく、重合時に除熱及び過多発熱による暴走を容易に抑制するために、Ｃ４からＣ１０のアルキル（メタ）アクリレート系単量体と共に一定の速度で連続投入されてよい。
【００５７】
前記開始剤の種類は、前述した通りであり、このうち無機過酸化物が好ましく、過硫酸カリウムがより好ましい。
【００５８】
前記開始剤は、前記グラフト共重合体粉末の製造方法で投入する単量体等の合計１００重量部に対して、０．０１から３重量部または０．０２から２．５重量部で投入されてよく、このうち０．０２から２．５重量部で投入されることが好ましい。前述した範囲を満たすと、重合を容易に行うことができる。
【００５９】
前記乳化剤の種類は、前述した通りであり、このうちアルキル硫酸エステル金属塩が投入されることが好ましく、ドデシル硫酸ナトリウムがより好ましい。
【００６０】
前記乳化剤は、前記グラフト共重合体粉末の製造方法で投入する単量体等の合計１００重量部に対して、０．０１から５重量部または０．０５から４．５重量部で投入されてよく、このうち０．０５から４．５重量部で投入されることが好ましい。前述した範囲を満たすと、目的とする平均粒径を有するコアを容易に製造することができる。
【００６１】
前記架橋剤の種類は、前述した通りであり、このうちエチレングリコールジメタクリレートが好ましい。
【００６２】
前記架橋剤は、前記グラフト共重合体粉末の製造方法で投入する単量体等の合計１００重量部に対して、０．０１から１重量部または０．０２から０．８重量部で投入されてよく、このうち０．０２から０．８重量部で投入されることが好ましい。前述した範囲を満たすと、前記２）ステップで投入される単量体等の一部は、シードとともに架橋重合されて架橋物として製造でき、残りは、前記架橋物にグラフト重合されて目的とする平均粒径を有するコアとして製造できるようにする。
【００６３】
前記グラフティング剤の種類は、前述した通りであり、このうちアリルメタクリレートが好ましい。
【００６４】
前記グラフティング剤は、前記グラフト共重合体粉末の製造方法で投入する単量体等の合計１００重量部に対して、０．０１から３．０重量部、０．０２から２．５重量部で投入されてよく、このうち０．０２から２．５重量部で投入されることが最も好ましい。前述した範囲を満たすと、前記２）ステップで投入される単量体等の一部は、シードとともに架橋重合されて架橋物として製造でき、残りは、前記架橋物にグラフト重合されて目的とする平均粒径を有するコアとして製造できるようにする。
【００６５】
前記水は、蒸留水またはイオン交換水であってよい。
【００６６】
３）ステップ：ラテックス製造のステップ
次いで、前記コアの存在下に、芳香族ビニル系単量体及びビニルシアン系単量体を投入し重合してグラフト共重合体ラテックスを製造する。
【００６７】
前記芳香族ビニル系単量体及びビニルシアン系単量体の種類は、前述した通りである。
【００６８】
前記芳香族ビニル系単量体及びビニルシアン系単量体の総重量は、前記グラフト共重合体粉末の製造方法で投入する単量体等の総重量に対して、４０から６０重量％または４５から５５重量％で投入されてよく、このうち４５から５５重量％で投入されることが好ましい。前述した範囲を満たすと、耐候性、流動性及び耐化学性のバランスに優れたグラフト共重合体が製造され得る。
【００６９】
前記芳香族ビニル系単量体とビニルシアン系単量体は、６５：３５から８５：１５または７０：３０から８０：２０の重量比で投入されてよく、このうち７０：３０から８０：２０の重量比で投入されることが好ましい。前述した範囲を満たすと、グラフト共重合体粉末の流動性及び耐化学性のバランスに優れるという利点がある。
【００７０】
前記芳香族ビニル系単量体とビニルシアン系単量体は、一定の速度で連続投入されてよく、前述した方法で投入されると、重合時に除熱及び過多発熱による暴走を容易に抑制することができる。
【００７１】
前記重合は乳化重合であってよく、５０から８５℃または６０から８０℃で行われてよく、このうち６０から８０℃で行われることが好ましい。前述した範囲を満たすと、乳化重合が安定的に行われ得る。
【００７２】
前記グラフト共重合体は、コアより平均粒径より大きく、平均粒径が６０から１５０ｎｍまたは６５から１０５ｎｍであってよく、このうち６５から１０５ｎｍが好ましい。前述した範囲を満たすと、重合時に安定性に優れ、耐候性及び衝撃強度に優れたグラフト共重合体を製造することができる。
【００７３】
前記３）ステップでは、開始剤、活性化剤、乳化剤、分子量調節剤、及び水からなる群から選択される１種以上がさらに投入されてよく、アルキル（メタ）アクリレート系単量体と共に一定の速度で連続投入されてよい。
【００７４】
前記開始剤の種類は、前述した通りであり、このうち有機過酸化物が好ましく、クメンヒドロパーオキサイドがより好ましい。
【００７５】
前記開始剤は、前記グラフト共重合体粉末の製造方法で投入する単量体等の合計１００重量部に対して、０．０１から３重量部または０．０２から２．５重量部で投入されてよく、このうち０．０２から２．５重量部で投入されることが好ましい。前述した範囲を満たすと、重合を容易に行うことができる。
【００７６】
前記活性化剤は、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、ナトリウムエチレンジアミンテトラアセテート、硫酸第一鉄、デキストロース、ピロリン酸ナトリウム、無水ピロリン酸ナトリウム及び硫酸ナトリウムからなる群から選択される１種以上であってよく、このうち硫酸第一鉄、デキストロース及びピロリン酸ナトリウムからなる群から選択される１種以上であることが好ましい。
【００７７】
前記活性化剤は、前記グラフト共重合体粉末の製造方法で投入する単量体等の合計１００重量部に対して、０．０１から１重量部または０．１から０．８重量部で投入されてよく、このうち０．１から０．８重量部で投入されることが好ましい。前述した含量を満たすと、重合開始を促進することができる。
【００７８】
前記乳化剤の種類は、前述した通りであり、このうちロジン酸金属塩が好ましく、ロジン酸カリウム塩がより好ましい。
【００７９】
前記乳化剤は、前記グラフト共重合体粉末の製造方法で投入する単量体等の合計１００重量部に対して、０．１から３重量部または０．５から２．５重量部で投入されてよく、このうち０．５から２．５重量部で投入されることが好ましい。前述した範囲を満たすと、目的とする平均粒径を有するグラフト共重合体を容易に製造することができる。
【００８０】
前記分子量調節剤は、α−メチルスチレンダイマー、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタンのようなメルカプタン類、四塩化炭素、塩化メチレン、臭化メチレンのようなハロゲン化炭化水素、テトラエチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドのような硫黄含有化合物であってよい。好ましくは、ｔ−ドデシルメルカプタンであってよい。
【００８１】
前記分子量調節剤は、前記グラフト共重合体粉末の製造方法で投入する単量体等の合計１００重量部に対して、０．００１から１重量部または０．０１から０．８重量部で投入されてよく、このうち０．０１から０．８重量部で投入されることが好ましい。前述した範囲を満たすと、シェルの重量平均分子量を適宜維持して機械的特性及び表面特性がより改善されたグラフト共重合体を製造することができる。
【００８２】
前記水は、蒸留水またはイオン交換水であってよい。
【００８３】
４）ステップ：粉末製造ステップ
次いで、前記グラフト共重合体ラテックスにアルキルメタクリレート系重合体を投入して凝集する。
【００８４】
前記アルキルメタクリレート系重合体が４）ステップで投入されることにより、グラフト共重合体の重合には影響を及ぼさず、これによりグラフト共重合体粉末の耐衝撃性などの基本物性の低下なしに、耐候性、表面光沢及び外観品質を顕著に改善させることができる。
【００８５】
前記アルキルメタクリレート系重合体が前記１）から３）ステップで投入されると、グラフト共重合体の基本物性の低下を引き起こし得る。前記アルキルメタクリレート系重合体がコンパウンディング時に投入されると、耐衝撃性が顕著に低下するだけでなく、４）ステップで投入される場合に比べ、耐候性及び外観品質の改善効果が大きくない。
【００８６】
一方、前記アルキルメタクリレート系重合体は、優れた表面特性を具現するために硬質重合体であることが好ましい。
【００８７】
前記アルキルメタクリレート系重合体は、ガラス転移温度が６０から１４０℃または８０から１３０℃であり、このうち８０から１３０℃が好ましい。前述した範囲を満たすと、耐候性、加工性及び外観品質が全て優れたグラフト共重合体を製造することができる。前述した範囲未満であれば、外観品質が低下し、前述した範囲超過であれば、加工時に混練性が低下し得る。
【００８８】
前記アルキルメタクリレート系重合体は、重量平均分子量が３０，０００から２，０００，０００ｇ／ｍｏｌまたは４０，０００から１，５００，０００ｇ／ｍｏｌであってよく、このうち４０，０００から１，５００，０００ｇ／ｍｏｌが好ましい。前述した範囲を満たすと、耐候性、耐衝撃性及び外観品質が全て優れたグラフト共重合体を製造することができる。
【００８９】
前記アルキルメタクリレート系重合体は、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（エチルメタクリレート）、ポリ（プロピルメタクリレート）、ポリ（ブチルメタクリレート）、ポリ（エチルヘキシルメタクリレート）及びポリ（デシルメタクリレート）からなる群から選択される１種以上であってよく、このうちポリ（メチルメタクリレート）が好ましい。
【００９０】
前記アルキルメタクリレート系重合体は、前記グラフト共重合体粉末の製造方法で投入する単量体等の合計１００重量部に対して、０．５から２０重量部または１から１５重量部で投入することが好ましく、このうち１から１５重量部で投入することがより好ましい。前述した範囲を満たすと、耐衝撃性の低下を防止しながら、耐候性及び外観品質を改善させることができる。
【００９１】
一方、前記アルキルメタクリレート系重合体は、前記グラフト共重合体ラテックスと混合が容易で共に凝集されるために、ラテックス形態であることが好ましい。
【００９２】
前記ラテックス形態のアルキルメタクリレート系重合体は、アルキルメタクリレート系単量体を用いて乳化重合法、すなわち前記アルキルメタクリレート系単量体、開始剤、乳化剤、及び水を投入した後、乳化重合して製造されてよい。このとき、乳化重合は、６０から８０℃または６５から７５℃で行われてよく、このうち６５から７５℃で行われることが好ましい。
【００９３】
前記アルキルメタクリレート系単量体は、乳化重合によりガラス転移温度が６０から１４０℃であるアルキルメタクリレート系重合体を製造できるものであれば、特に限定しない。
【００９４】
前記アルキルメタクリレート系単量体は、Ｃ１からＣ１０のアルキルメタクリレート系単量体であってよい。前記Ｃ１からＣ１０のアルキルメタクリレート系単量体は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、エチルヘキシルメタクリレート、及びデシルメタクリレートからなる群から選択される１種以上であってよく、このうちメチルメタクリレートが好ましい。
【００９５】
前記開始剤の種類は、前述した通りであり、このうち過硫酸カリウムが好ましい。
【００９６】
前記開始剤は、前記アルキルメタクリレート系単量体１００重量部に対して、０．１から５重量部または０．５から３重量部で投入されてよく、このうち０．５から１．５重量部で投入されることが好ましい。前述した条件を満たすと、所望の分子量を有するアルキルメタクリレート系重合体を製造することができる。
【００９７】
前記乳化剤の種類は、前述した通りであり、このうちドデシルベンゼン硫酸ナトリウムが好ましい。
【００９８】
前記乳化剤は、前記アルキルメタクリレート系単量体１００重量部に対して、０．１から１０重量部または０．５から５重量部で投入されてよく、このうち０．５から５重量部で投入されることが好ましい。前述した条件を満たすと、所望の分子量を有するアルキルメタクリレート系重合体を製造することができる。
【００９９】
前記乳化重合時、電解質及び分子量調節剤が更に投入されてよい。
【０１００】
前記電解質の種類は、前述した通りであり、このうちＮａ２ＣＯ３が好ましい。
【０１０１】
前記電解質は、アルキルメタクリレート系単量体１００重量部に対して、０．０１から２重量部または０．１から１重量部で投入されてよく、このうち０．１から１重量部で投入されることが好ましい。前述した条件を満たすと、重合時にラテックス安定性を確保することができる。
【０１０２】
前記分子量調節剤の種類は、前述した通りであり、このうちｎ−オクチルメルカプタンが好ましい。
【０１０３】
前記分子量調節剤は、アルキルメタクリレート系単量体１００重量部に対して、１０重量部以下または０．５から３重量部で投入されてよく、このうち０．５から３重量部で投入されることが好ましい。前述した条件を満たすと、所望の分子量を有するアルキルメタクリレート系重合体を製造することができる。
【０１０４】
前記４）ステップでは、前記グラフト共重合体と前記アルキルメタクリレート系重合体がよく混合され得るように、撹拌工程が追加されてよい。
【０１０５】
前記４）ステップでは、凝集剤が投入されてよい。
【０１０６】
前記凝集剤は、Ｈ２ＳＯ４、ＭｇＳＯ４及びＣａＣｌ２からなる群から選択される１種以上であってよく、ＣａＣｌ２が好ましい。
【０１０７】
前記凝集剤は、前記グラフト共重合体粉末の製造方法で投入する単量体等の合計１００重量部に対して、０．１から５重量部または０．５から３重量部で投入されてよく、このうち０．５から３重量部で投入されることが好ましい。前述した範囲を満たすと、前記グラフト共重合体ラテックスとアルキルメタクリレート系重合体が容易に凝集され得る。
【０１０８】
前記４）ステップは、７５から９５℃または８０から９０℃で行われてよく、このうち８０から９０℃で行われることが好ましい。前述した範囲を満たすと、前記グラフト共重合体ラテックスとアルキルメタクリレート系重合体が容易に凝集され得る。
【０１０９】
本発明の一実施形態によるグラフト共重合体粉末の製造方法は、前記４）ステップが完了すると、熟成、脱水、洗浄、乾燥工程などをさらに行い、グラフト共重合体粉末を製造することができる。
【０１１０】
２．熱可塑性樹脂組成物
本発明の他の一実施形態による熱可塑性樹脂組成物は、前述した本発明のグラフト共重合体粉末の製造方法により製造されたグラフト共重合体粉末（以下、便宜上「第１グラフト共重合体粉末」という）；及び芳香族ビニル系単量体単位及びビニルシアン系単量体単位を含むマトリックス共重合体を含む。
【０１１１】
前記マトリックス共重合体に含まれた芳香族ビニル系単量体単位は、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン及びｐ−メチルスチレンからなる群から選択される１種以上から由来した単位であってよく、このうちα−メチルスチレンから由来した単位が好ましい。
【０１１２】
前記マトリックス共重合体に含まれたビニルシアン系単量体単位は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フェニルアクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル及びエタクリロニトリルのうち選択される１種以上から由来した単位であってよく、このうちアクリロニトリルから由来した単位が好ましい。
【０１１３】
前記マトリックス共重合体は、芳香族ビニル系単量体単位とビニルシアン系単量体単位を６０：４０から８０：２０または６５：３５から７５：２５の重量比で含んでよく、このうち６５：３５から７５：２５の重量比で含むことが好ましい。前述した含量を満たすと、耐熱性、流動性及び耐化学性が全て優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。
【０１１４】
前記熱可塑性樹脂組成物は、前記グラフト共重合体粉末（第１グラフト共重合体粉末）とマトリックス共重合体を６０：４０から１０：９０または５５：４５から１５：８５の重量比で含んでよく、このうち５５：４５から１５：８５の重量比で含むことが好ましい。前述した範囲を満たすと、耐候性、耐熱性、流動性、耐化学性及び外観特性に優れた熱可塑性樹脂組成物を製造することができる。
【０１１５】
前記熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性をより改善させるために、前述した本発明の方法により製造されたグラフト共重合体粉末以外に、他のグラフト共重合体粉末（以下、便宜上「第２グラフト共重合体粉末」という）をさらに含んでよい。
【０１１６】
前記第２グラフト共重合体粉末は、アルキルメタクリレート系重合体を投入するステップを経ずに製造されるものであって、アルキルメタクリレート系重合体を含む第１グラフト共重合体粉末とはその組成が異なる。
【０１１７】
具体的には、前記第２グラフト共重合体粉末は、アクリルゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体及びビニルシアン系単量体がグラフト重合されたグラフト共重合体である。
【０１１８】
前記アクリルゴム質重合体は、アルキル（メタ）アクリレート系単量体の重合体またはアルキル（メタ）アクリレート系単量体と、芳香族ビニル系単量体及びビニルシアン系単量体のうち少なくとも１種の単量体の混合物の重合体であってよい。
【０１１９】
第２グラフト共重合体粉末の製造に用いられるアルキル（メタ）アクリレート系単量体、芳香族ビニル系単量体及びビニルシアン系単量体の種類は、前述した通りである。
【０１２０】
一方、前記第２グラフト共重合体は、コアを形成するアクリルゴム質重合体の平均粒径が平均粒径が３００から４５０ｎｍ程度であることが好ましい。
【０１２１】
前記のような第２グラフト共重合体粉末としては、市販のアクリルゴム質グラフト共重合体を使用するか、または前述した１）〜３）ステップを経て製造することもできる。このとき、前記４）ステップ、すなわち、アルキルメタクリレート系重合体との凝集ステップは行わない。
【０１２２】
前記熱可塑性樹脂組成物は、前記熱可塑性樹脂組成物の総重量に対して、前記第１グラフト共重合体３０から５０重量％；前記第２グラフト共重合体１から１０重量％；及び前記マトリックス共重合体４５から６５重量％で含んでよく、好ましくは前記第１グラフト共重合体３５から４５重量％；前記第２グラフト共重合体２から７重量％；及び前記マトリックス共重合体５０から６０重量％で含まれてよい。前述した範囲を満たすと、耐候性、耐衝撃性及び外観品質が全て優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。
【０１２３】
前記熱可塑性樹脂組成物は、用途に応じて染料、顔料、滑剤、酸化防止剤、紫外線安定剤、熱安定剤、補強剤、充填剤、難燃剤、発泡剤、可塑剤または無光沢剤などの添加剤をさらに含んでよい。
【０１２４】
３．熱可塑性樹脂成形品
本発明のまた他の一実施形態による熱可塑性樹脂成形品は、本発明の他の一実施形態による熱可塑性樹脂組成物で製造され、下記式で表される△Ｅが３以下、好ましくは２．４以下であってよい：
【数３】
2021520438.tif 000004
【０１２５】
前記式において、Ｌ’は、熱可塑性樹脂成形品に６，０００時間ＳＡＥ  Ｊ１９６０条件で光を照射した後、ＣＩＥ  ＬＡＢ色座標計で測定したＬ値であり、ＬＯは、光の照射前にＣＩＥ  ＬＡＢ色座標計で測定したＬ値であり、
ａ’は、熱可塑性樹脂成形品に６，０００時間ＳＡＥ  Ｊ１９６０条件で光を照射した後、ＣＩＥ  ＬＡＢ色座標計で測定したａ値であり、ａＯは、光の照射前にＣＩＥ  ＬＡＢ色座標計で測定したａ値であり、
ｂ’は、熱可塑性樹脂成形品に６，０００時間ＳＡＥ  Ｊ１９６０条件で光を照射した後、ＣＩＥ  ＬＡＢ色座標計で測定したｂ値であり、ｂＯは、光の照射前にＣＩＥ  ＬＡＢ色座標計で測定したｂ値である。
【０１２６】
前述した条件を満たすと、耐候性が顕著に優れた熱可塑性樹脂成形品を製造することができる。
【０１２７】
以下、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者が容易に実施できるように、発明の実施例に対して詳しく説明する。しかし、本発明は、いくつか異なる形態に具現されてよく、ここで説明する実施例に限定されない。
【実施例】
【０１２８】
＜ポリ（メチルメタクリレート）の製造＞
製造例１
窒素置換された反応器に、メチルメタクリレート１００重量部、蒸留水２００重量部、乳化剤としてドデシルベンゼン硫酸ナトリウム５重量部、電解質としてＮａ２ＣＯ３０．２重量部、分子量調節剤としてｎ−オクチルメルカプタン２．５重量部を一括投入し、前記反応器の内温を７０℃に上げた後、過硫酸カリウム１．０重量部を投入して反応を開始した。前記反応器の内温を７０℃に維持させながら６０分間重合を行い、重量平均分子量が４０，０００ｇ／ｍｏｌであり、ガラス転移温度が１１０℃であるポリ（メチルメタクリレート）ラテックスを製造した。
【０１２９】
製造例２
ｎ−オクチルメルカプタンを２．５重量部の代わりに１．５重量部を投入することを除き、製造例１と同様の方法で重量平均分子量が６０，０００ｇ／ｍｏｌであり、ガラス転移温度が１１０℃であるポリ（メチルメタクリレート）ラテックスを製造した。
【０１３０】
製造例３
ｎ−オクチルメルカプタンを２．５重量部の代わりに０．１重量部を投入することを除き、製造例１と同様の方法で重量平均分子量が１００，０００ｇ／ｍｏｌであり、ガラス転移温度が１１０℃であるポリ（メチルメタクリレート）ラテックスを製造した。
【０１３１】
製造例４
ｎ−オクチルメルカプタンを投入しないことを除き、製造例１と同様の方法で重量平均分子量が１，０００，０００ｇ／ｍｏｌであり、ガラス転移温度が１１０℃であるポリ（メチルメタクリレート）ラテックスを製造した。
【０１３２】
実施例１
＜シードの製造＞
窒素置換された反応器に、ブチルアクリレート６．５重量部、乳化剤としてドデシル硫酸ナトリウム１．５重量部、架橋剤としてエチレングリコールジメタクリレート０．０４重量部、グラフティング剤としてアリルメタクリレート０．０１５重量部、電解質としてＫＯＨ０．１重量部及び蒸留水６０重量部を一括投入し、７０℃まで昇温させた後、開始剤として過硫酸カリウム０．０４重量部を一括投入して反応を開始した。その後、１時間重合した後、終了してシード（平均粒径：３４ｎｍ）を収得した。
【０１３３】
＜コアの製造＞
前記シードが収得された反応器に、ブチルアクリレート４３．５重量部、乳化剤としてドデシル硫酸ナトリウム０．７重量部、架橋剤としてエチレングリコールジメタクリレート０．２５重量部、グラフティング剤としてアリルメタクリレート０．０９重量部、蒸留水３５重量部及び開始剤として過硫酸カリウム０．０３重量部を混合した混合物を７０℃で２時間一定の速度で連続投入しながら重合し、投入終了後１時間さらに重合した後、終了してコア（平均粒径：６５ｎｍ）を収得した。
【０１３４】
＜グラフト共重合体ラテックスの製造＞
前記コアが収得された反応器に、蒸留水２３重量部、スチレン３８重量部、アクリロニトリル１２重量部、乳化剤としてロジン酸カリウム塩１．８重量部、分子量調節剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．１重量部、及び開始剤としてクメンヒドロパーオキサイド０．０５重量部を含む第１混合物と、活性化剤としてピロリン酸ナトリウム０．０９重量部、デキストロース０．１２重量部、硫酸第一鉄０．００２重量部を含む第２混合物をそれぞれ７５℃で２．５時間一定の速度で連続投入しながら重合した。連続投入が完了した後、７５℃で１時間さらに反応させ、６０℃まで冷却させて重合反応を終了し、グラフト共重合体ラテックス（平均粒径：８５ｎｍ）を製造した。
【０１３５】
＜グラフト共重合体粉末の製造＞
前記グラフト共重合体ラテックスに製造例１のポリ（メチルメタクリレート）ラテックス５重量部（固形分基準）を投入し撹拌して混合物を製造した後、前記混合物を塩化カルシウム水溶液（蒸留水５００重量部、塩化カルシウム１重量部）に常圧、８５℃で１０分間投入して共凝集し、９５℃で５分間熟成し、脱水及び洗浄して、９０℃の熱風で３０分間乾燥した後、グラフト共重合体粉末Ａを製造した。
【０１３６】
＜熱可塑性樹脂組成物の製造＞
第１グラフト共重合体粉末として前記のように製造されたグラフト共重合体粉末Ａ４０重量部、第２グラフト共重合体粉末としてＬＧ化学社のＳＡ９２７  ４重量部、及びマトリックス共重合体としてＬＧ化学社の１００ＵＨ５６重量部を混合して熱可塑性樹脂組成物Ａを製造した。
【０１３７】
実施例２
製造例１のポリ（メチルメタクリレート）ラテックス５重量部の代わりに、製造例２のポリ（メチルメタクリレート）ラテックスを３重量部（固形分基準）投入したことを除き、実施例１と同様の方法でグラフト共重合体粉末Ｂを製造した。
【０１３８】
また、グラフト共重合体粉末Ａの代わりに、グラフト共重合体粉末Ｂを使用した点を除き、実施例１と同様の方法で熱可塑性樹脂組成物Ｂを製造した。
【０１３９】
実施例３
製造例１のポリ（メチルメタクリレート）ラテックス５重量部の代わりに、製造例２のポリ（メチルメタクリレート）ラテックスを５重量部（固形分基準）投入したことを除き、実施例１と同様の方法でグラフト共重合体粉末Ｃを製造した。
【０１４０】
また、グラフト共重合体粉末Ａの代わりに、グラフト共重合体粉末Ｃを使用した点を除き、実施例１と同様の方法で熱可塑性樹脂組成物Ｃを製造した。
【０１４１】
実施例４
製造例１のポリ（メチルメタクリレート）ラテックス５重量部の代わりに、製造例２のポリ（メチルメタクリレート）ラテックスを１０重量部（固形分基準）投入したことを除き、実施例１と同様の方法でグラフト共重合体粉末Ｄを製造した。
【０１４２】
また、グラフト共重合体粉末Ａの代わりに、グラフト共重合体粉末Ｄを使用した点を除き、実施例１と同様の方法で熱可塑性樹脂組成物Ｄを製造した。
【０１４３】
実施例５
製造例１のポリ（メチルメタクリレート）ラテックス５重量部の代わりに、製造例３のポリ（メチルメタクリレート）ラテックスを５重量部（固形分基準）投入したことを除き、実施例１と同様の方法でグラフト共重合体粉末Ｅを製造した。
【０１４４】
また、グラフト共重合体粉末Ａの代わりに、グラフト共重合体粉末Ｅを使用した点を除き、実施例１と同様の方法で熱可塑性樹脂組成物Ｅを製造した。
【０１４５】
実施例６
製造例１のポリ（メチルメタクリレート）ラテックス５重量部の代わりに、製造例４のポリ（メチルメタクリレート）ラテックスを５重量部（固形分基準）投入したことを除き、実施例１と同様の方法でグラフト共重合体粉末Ｆを製造した。
【０１４６】
また、グラフト共重合体粉末Ａの代わりに、グラフト共重合体粉末Ｆを使用した点を除き、実施例１と同様の方法で熱可塑性樹脂組成物Ｆを製造した。
【０１４７】
比較例１
＜シードの製造＞
窒素置換された反応器に、ブチルアクリレート６．５重量部、乳化剤としてドデシル硫酸ナトリウム１．５重量部、架橋剤としてエチレングリコールジメタクリレート０．０４重量部、グラフティング剤としてアリルメタクリレート０．０１５重量部、電解質としてＫＯＨ０．１重量部及び蒸留水６０重量部を一括投入し、７０℃まで昇温させた後、開始剤として過硫酸カリウム０．０４重量部を一括投入して反応を開始した。その後、１時間重合した後、終了してシード（平均粒径：３４ｎｍ）を収得した。
【０１４８】
＜コアの製造＞
前記シードが収得された反応器に、ブチルアクリレート４３．５重量部、乳化剤としてドデシル硫酸ナトリウム０．７重量部、架橋剤としてエチレングリコールジメタクリレート０．２５重量部、グラフティング剤としてアリルメタクリレート０．０９重量部、蒸留水３５重量部及び開始剤として過硫酸カリウム０．０３重量部を混合した混合物を７０℃で２時間一定の速度で連続投入しながら重合し、投入終了後１時間さらに重合した後、終了してコア（平均粒径：６５ｎｍ）を収得した。
【０１４９】
＜グラフト共重合体ラテックスの製造＞
前記コアが収得された反応器に、蒸留水２３重量部、スチレン３８重量部、アクリロニトリル１２重量部、乳化剤としてロジン酸カリウム塩１．８重量部、分子量調節剤としてｔ−ドデシルメルカプタン０．１重量部、及び開始剤としてクメンヒドロパーオキサイド０．０５重量部を含む第１混合物と、活性化剤としてピロリン酸ナトリウム０．０９重量部、デキストロース０．１２重量部、硫酸第一鉄０．００２重量部を含む第２混合物をそれぞれ７５℃で２．５時間一定の速度で連続投入しながら重合した。連続投入が完了した後、７５℃で１時間さらに反応させ、６０℃まで冷却させて重合反応を終了し、グラフト共重合体ラテックス（平均粒径：８５ｎｍ）を製造した。
【０１５０】
＜グラフト粉末の製造ステップ＞
前記のように製造されたグラフト共重合体ラテックスを塩化カルシウム水溶液（蒸留水５００重量部、塩化カルシウム１重量部）に常圧、８５℃で１０分間投入して凝集し、９５℃で５分間熟成し、脱水及び洗浄し、９０℃の熱風で３０分間乾燥した後、グラフト共重合体粉末Ｇを製造した。
【０１５１】
＜熱可塑性樹脂組成物の製造＞
第１グラフト共重合体粉末として前記のように製造されたグラフト共重合体粉末Ｇ４０重量部、第２グラフト共重合体粉末としてＬＧ化学社のＳＡ９２７  ４重量部、及びマトリックス共重合体としてＬＧ化学社の１００ＵＨ５６重量部を混合して熱可塑性樹脂組成物Ｇを製造した。
【０１５２】
比較例２
グラフト共重合体ラテックスの製造において、スチレン３８重量部、アクリロニトリル１２重量部の代わりに、スチレン３５重量部、アクリロニトリル１２重量部、メチルメタクリレート３重量部を投入したことを除き、比較例１と同様の方法でグラフト共重合体粉末Ｈを製造した。
【０１５３】
また、グラフト共重合体粉末Ｇの代わりに、グラフト共重合体粉末Ｈを使用した点を除き、比較例１と同様の方法で熱可塑性樹脂組成物Ｈを製造した。
【０１５４】
比較例３
第１グラフト共重合体粉末として比較例１で製造されたグラフト共重合体粉末Ｇ４０重量部、第２グラフト共重合体粉末としてＬＧ化学社のＳＡ９２７  ４重量部、マトリックス共重合体としてＬＧ化学社の１００ＵＨ５３重量部及びポリ（メチルメタクリレート）（商品名：ＢＡ６１１  ｇｒａｄｅ、製造社：ＬＧＭＭＡ社）３重量部を混合し、熱可塑性樹脂組成物Ｉを製造した。
【０１５５】
比較例４
第１グラフト共重合体粉末として比較例１で製造されたグラフト共重合体粉末Ｇ４０重量部、第２グラフト共重合体粉末としてＬＧ化学社のＳＡ９２７  ４重量部、マトリックス共重合体としてＬＧ化学社の１００ＵＨ５３重量部及びポリ（メチルメタクリレート（商品名：ＩＨ８３０、製造社：ＬＧＭＭＡ社）３重量部を混合し、熱可塑性樹脂組成物Ｊを製造した。
【０１５６】
一方、下記表１にグラフト共重合体Ａ〜Ｈのシェル組成及び製造に用いられたアルキルメタクリレート系重合体の仕様及び含量を記載した。
【０１５７】
【表１】
2021520438.tif 000005
【０１５８】
実験例１
実施例及び比較例の熱可塑性樹脂組成物１００重量部に、滑剤１．５重量部、酸化防止剤１．０重量部及び紫外線安定剤１．０重量部を均一に混合した後、２２０℃で３６Φ押出混練機を用いてペレットを製造し、射出して試片を製造した。試片の物性を下記のような方法で測定し、その結果を表２に示した。
【０１５９】
（１）耐候性（△Ｅ）−促進耐候性試験装置（ｗｅａｔｈｅｒ−ｏ−ｍｅｔｅｒ、ＡＴＬＡＳ社  Ｃｉ４０００、キセノンアークランプ、Ｑｕａｒｔｚ（ｉｎｎｅｒ）／Ｓ．Ｂｏｒｏ（ｏｕｔｅｒ）フィルター、ｉｒｒａｄｉｚｎｃｅ  ０．５５Ｗ／ｍ２  ａｔ  ３４０ｎｍ）でＳＡＥ  Ｊ１９６０条件で６，０００時間試験しており、下記△Ｅは、促進耐候性の実験前後の算術平均値であり、値が０に近いほど耐候性が優れることを示す。
【数４】
2021520438.tif 000006
【０１６０】
前記式において、Ｌ’は、熱可塑性樹脂成形品に６，０００時間ＳＡＥ  Ｊ１９６０条件で光を照射した後、ＣＩＥ  ＬＡＢ色座標計で測定したＬ値であり、ＬＯは、光の照射前にＣＩＥ  ＬＡＢ色座標計で測定したＬ値であり、
ａ’は、熱可塑性樹脂成形品に６，０００時間ＳＡＥ  Ｊ１９６０条件で光を照射した後、ＣＩＥ  ＬＡＢ色座標計で測定したａ値であり、ａＯは、光の照射前にＣＩＥ  ＬＡＢ色座標計で測定したａ値であり、
ｂ’は、熱可塑性樹脂成形品に６，０００時間ＳＡＥ  Ｊ１９６０条件で光を照射した後、ＣＩＥ  ＬＡＢ色座標計で測定したｂ値であり、ｂＯは、光の照射前にＣＩＥ  ＬＡＢ色座標計で測定したｂ値である。
【０１６１】
（２）アイゾッド衝撃強度（ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ）：試片の厚さを１／４Ｉｎとして、ＡＳＴＭ２５６に基づいて測定した。
【０１６２】
（３）射出光沢（４５゜）：ＡＳＴＭ  Ｄ５２８に基づいて測定した。
【０１６３】
実験例２
実施例及び比較例の熱可塑性樹脂組成物をＰＶＣと共押出して表面特性を確認した。
【０１６４】
具体的に、ＰＶＣ層は、１３０ΦＬ／Ｄ２０二軸押出混練機を介して１７０℃で溶融混練した。前記熱可塑性樹脂組成物は、６０ΦＬ／Ｄ２０単軸押出混練機を介して１８０℃で溶融混練した。共押出時にＰＶＣと前記熱可塑性樹脂組成物は９：１の重量比で共押出ダイに供給され、この後、水冷式校正器（ｃａｌｉｂｒａｔｏｒ）を通過して最終の共押出試片を製造した。試片の物性を下記のような方法で測定し、その結果を表２に示した。
【０１６５】
（４）共押出光沢：「（３）射出光沢」に記載の方法で測定した。
【０１６６】
【表２】
2021520438.tif 000007
【０１６７】
表２を参照すれば、ポリ（メチルメタクリレート）ラテックスを同一量で投入した実施例１、実施例３、実施例５及び実施例６は、ポリ（メチルメタクリレート）ラテックスの重量平均分子量が低いほど、耐候性、射出光沢、共押出光沢に優れ、ポリ（メチルメタクリレート）の重量平均分子量が高いほど、衝撃強度に優れることが確認できた。
【０１６８】
重量平均分子量が同一のポリ（メチルメタクリレート）ラテックスを投入した実施例２から実施例４の場合、投入量が増加するほど、耐候性、射出光沢、共押出光沢は改善され、投入量が減少するほど、衝撃強度に優れることが確認できた。
【０１６９】
そして、実施例１から実施例６は、ポリ（メチルメタクリレート）ラテックスを投入しない比較例１に比べ、耐候性、射出光沢及び共押出光沢が全て優れることが確認できた。
【０１７０】
実施例１から実施例６は、ポリ（メチルメタクリレート）ラテックスを投入せず、シェルの製造時にメチルメタクリレートを投入した比較例２に比べ、耐候性、衝撃強度、射出光沢、及び共押出光沢が全て優れることが確認できた。
【０１７１】
一方、コンパウンディング過程でポリ（メチルメタクリレート）を投入した比較例３及び４は、実施例１から６に比べ耐候性、衝撃強度、射出光沢、共押出光沢が全て低下することが確認できた。
【国際調査報告】
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