(57)【要約】  本発明は、化学強化ガラス基板の侵入イオン表面層濃度を変化させるための注入イオンの使用であって、イオンが、Ｎ、Ｈ、Ｏ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、及びＫｒの１種以上のイオンから選択され、１０１４イオン／ｃｍ２〜１０１８イオン／ｃｍ２の線量、及び５ｋＶ〜１００ｋＶの加速電圧で化学強化ガラス基板中に注入される、使用を開示する。【選択図】図１
2021536411.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学強化ガラスの表面層中の侵入イオン濃度を低下させるための注入イオンの使用であって、
ａ．前記イオンが、Ｎ、Ｈ、Ｏ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、及びＫｒの１種以上のイオンから選択され、
ｂ．１０１４イオン／ｃｍ２〜１０１８イオン／ｃｍ２の線量、及び５ｋＶ〜１００ｋＶの加速電圧で基板中に注入される、
使用。
【請求項２】
ａ．前記侵入イオンがＫ＋であり、
ｂ．前記表面層が前記基板表面で始まり、深さｄまで到達し、１００ｎｍ＜ｄ＜９００ｎｍである、請求項１に記載の化学強化ガラスの表面層中の侵入イオン濃度を低下させるための注入イオンの使用。
【請求項３】
前記表面層中の前記侵入イオン濃度αが、１μｍの深さにおける前記基板中の侵入イオン濃度βの９０％以下であり、１００ｎｍ＜ｄ＜９００ｎｍであり、前記侵入イオン濃度が、ＳＩＭＳプロフィールにおける前記侵入イオン対ケイ素の信号強度比として表される、請求項１又は２に記載の化学強化ガラスの表面層中の侵入イオン濃度を低下させるための注入イオンの使用。
【請求項４】
前記化学強化ガラスが、ソーダライムガラス又はアルミノシリケートガラスである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の化学強化ガラスの表面層中の侵入イオン濃度を低下させるための注入イオンの使用。
【請求項５】
基板表面から始まり深さｄまで到達する表面層を含む化学強化ガラス基板であって、前記表面中の侵入イオン濃度が、１μｍの深さにおける侵入イオン濃度の９０％以下であり、１００ｎｍ＜ｄ＜９００ｎｍであり、前記侵入イオン濃度が、ＳＩＭＳプロフィールにおける前記侵入イオン対ケイ素の信号強度比として表される、化学強化ガラス基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特にイオン注入の使用によって、化学強化ガラスの表面層中の侵入イオン濃度を低下させる方法に関する。特に、これによって、本質的に変化しない表面圧縮応力及び圧縮層の深さの値を有する、改質された化学強化ガラス基板が得られる。
【背景技術】
【０００２】
何年もの間、ガラスは、建築物及び車両窓、並びにディスプレイカバー用にも好ましい材料であった。ガラスは、高い化学的及び機械的強度、並びに高い透明性を提供する。また、ガラスは、ＬＣＤ、プラズマディスプレイ、ＯＬＥＤなどのいずれの種類のディスプレイ技術とも、並びに広範囲のタッチスクリーンインタフェース技術とも適合性を有する。ガラスカバーは、例えば、テレビスクリーン、スマートフォン、携帯電話、タブレットコンピュータ、電子ブック、腕時計及びコンピュータディスプレイにおいて使用される。ディスプレイ技術のより最近の傾向は、より薄く、より軽く、且つより大きいデバイスの両方に向かっている。より大きく、且つより軽い窓への同様の傾向が、運輸工業（すなわち、自動車、航空）においても見られる。したがって、さらに望ましい光学的特性、並びに必要な機械的耐性を提供する、より薄いガラスシートを製造することが必要となった。
【０００３】
ガラスを強化するための１つの周知の技術は、化学強化である。化学強化において、アルカリ含有ガラス基板は、ガラス焼なまし点より十分低い温度で、例えば、ＫＮＯ３などの溶融アルカリ塩を含有する、加熱された溶液に浸漬される。ガラスのホストアルカリイオンと溶融塩からの侵入アルカリイオンとの間のイオン交換が生じる。侵入イオンの径がホストイオンの径より大きい場合、ガラスのほぼ密接原子網状構造中の侵入イオンの充填によって、交換されたイオンの量、イオン交換の深さ及びガラスシートの厚さ次第で、高い表面圧縮応力及びいくらかの均衡を保つ内部引張応力から構成される応力プロフィールの発生が導かれる。他のガラス強化プロセスと比較して、化学強化は、光学的変形を伴わずにより高い表面圧縮応力を導入し、且つ１ｍｍ未満の厚さの薄いガラスシートへの適用が可能であるため、利点を有する。
【０００４】
化学強化プロセスのプロセスパラメーター及びガラス基板次第で、異なる範囲のイオン交換が得られる。イオン交換の範囲、すなわち、交換されるイオンの量及びガラス基板中のイオン交換層の深さは、数ミクロンから数百ミクロンの範囲の圧縮層の深さ（ＤＯＬ）に対して３００〜１３００ＭＰａの圧縮表面応力（ＣＳ）を有する圧縮プロフィールをもたらす。強化の全体レベルは、ガラス基板の厚さを横切っての応力プロフィールによって決定される。高い破壊強度を得るために、高いＤＯＬ値及び高いＣＳ値を有する応力プロフィールが必要である。化学強化されたディスプレイカバーガラスは、典型的に、１２μｍより高い圧縮層の深さ（ＤＯＬ）に対して６００ＭＰａより高い圧縮表面応力（ＣＳ）を有する必要がある。
【０００５】
化学強化において、多くの異なるタイプのガラスを使用することが可能であり、それらは、リチウム又はナトリウムイオンなどの比較的小さいイオン半径を有する、ホストイオンと呼ばれるアルカリイオンを含有し、これは、カリウム、ルビジウム又はセシウムイオンなどの比較的大きいイオン半径を有する侵入イオンと呼ばれる別のイオンによって交換可能である。ガラス基板は、典型的に、２つの対向主要表面を有する様々な径のガラスシートとして使用される。
【０００６】
圧縮表面応力（ＣＳ）：ガラスにおけるイオン交換後、ガラス表面によるガラス網目構造に及ぼす押出の影響から得られる応力であり、光学的原理に基づいて、Ｏｒｉｈａｒａ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．から商業的に入手可能な表面応力測定器ＦＳＭによって測定される。
【０００７】
イオン交換された層の深さ（ＤＯＬ）：イオン交換が生じ、且つ圧縮応力が生じたガラス表面層の厚さ。ＤＯＬは、光学的原理に基づいて、Ｏｒｉｈａｒａ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．から商業的に入手可能な表面応力測定器ＦＳＭによって測定することができる。
【０００８】
中央引張応力（ＣＴ）：ガラスの中間層で生じ、且つイオン交換後にガラスの上下表面間で生じる圧縮応力を打ち消す引張応力。ＣＴは、測定されたＣＳ及びＤＯＬ値から算出することができる。
【０００９】
所望のＣＳ及びＤＯＬの値に到達した後、ＣＳ及びＤＯＬの値に悪影響を与える恐れがあるので、ガラス基板中の侵入イオンの濃度プロフィールを変化させることは通常は望ましくない。これによって、化学強化ガラスの改質の可能性が制限される。しかしながら、化学強化ガラス中のカリウムの外部への拡散が問題となる用途が存在する。例えば特定の透明伝導性酸化物ＴＣＯコーティングは、例えば２００℃を超える高温が必要となる。このような高温において、化学強化ガラスからＴＣＯコーティング中へのカリウムの外部拡散が起こると、その電気抵抗率が増加する。
【００１０】
したがって、ＣＳ及びＤＯＬの値を有意に低下させることなく、化学強化ガラス中の侵入イオンの表面濃度を低下させる必要性が、当技術分野において存在する。
【発明の概要】
【００１１】
本発明の目的は、初期のＣＳ及びＤＯＬの値を有意に変化させることなく、化学強化ガラス基板の表面層中の侵入イオン濃度を低下させる方法を提供することである。
【００１２】
本発明の化学強化によって、より小さなアルカリホストイオンの一部がより大きな侵入イオンで置き換えられることで、少なくとも６μｍの深さＤＯＬまでのガラス表面が圧縮応力下に置かれるので、ガラスが機械的により抵抗性となる。驚くべきことに、１μｍ未満の深さＤまでの化学強化ガラス基板の表面中への小さな直径を有するイオンの注入を化学強化ガラスに対して行うことができ、それによって、初期のＣＳ及びＤＯＬの値を有意に変化させることなく、表面から始まり深さｄまで到達する表面層中の侵入イオンの濃度が低下することを見出した。特に、イオン注入後のＣＳ及びＤＯＬの値は、初期のＣＳ及びＤＯＬの値よりも５％以下だけ小さかった。
【００１３】
本発明の別の目的は、このように最初に化学強化され、次いでイオン注入されたガラス基板の、建築用窓ガラス、自動車用窓ガラス、家具、白物家電、シャワーのパーティション、スクリーン、ディスプレイ、構造用窓ガラス、バーコードスキャナ、及び腕時計への使用である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明による最初に化学強化され、次いでイオン注入されたガラス基板の概略部分図（縮尺通りではない）である。
【００１５】
【図２】図２は、本発明によるガラス基板のカリウム対ケイ素ＳＩＭＳ強度比の深さプロフィールを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、化学強化ガラスの表面層中の侵入イオン濃度を低下させるための注入イオンの使用であって、
ａ．イオンが、Ｎ、Ｈ、Ｏ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、及びＫｒの１種以上のイオンから選択され、
ｂ．１０１４イオン／ｃｍ２〜１０１８イオン／ｃｍ２の線量、及び５ｋＶ〜１００ｋＶの加速電圧で基板中に注入される、
使用に関する。
【００１７】
特に、本発明は、請求項１に記載の化学強化ガラスの表面層中の侵入イオン濃度を低下させるための注入イオンの使用であって、
ａ．侵入イオンがＫ＋であり、
ｂ．表面層が基板表面で始まり、深さｄまで到達し、１００ｎｍ＜ｄ＜９００ｎｍである、
使用に関する。
【００１８】
特に、本発明は、先行する請求項のいずれか１つに記載の化学強化ガラスの表面層中の侵入イオン濃度を低下させるための注入イオンの使用であって、表面層中の侵入イオン濃度αが、１μｍの深さにおける基板中の侵入イオン濃度βの９０％以下であり、１００ｎｍ＜ｄ＜９００ｎｍであり、侵入イオン濃度が、ＳＩＭＳプロフィールにおける侵入イオン対ケイ素の信号強度比として表される、使用に関する。
【００１９】
特に、本発明は、先行する請求項のいずれか１つに記載の化学強化ガラスの表面層中の侵入イオン濃度を低下させるための注入イオンの使用であって、化学強化ガラスがソーダライムガラス又はアルミノシリケートガラスである、使用に関する。
【００２０】
本発明は、基板表面で始まり深さｄまで到達する表面層を含む化学強化ガラス基板であって、表面中の侵入イオン濃度が、１μｍの深さにおける侵入イオン濃度の９０％以下であり、１００ｎｍ＜ｄ＜９００ｎｍであり、侵入イオン濃度が、ＳＩＭＳプロフィールにおける侵入イオン対ケイ素の信号強度比として表される、化学強化ガラス基板にも関する。
【００２１】
本発明における初期の化学強化ガラス基板は、基板表面から少なくとも１０μｍの深さまで、例えばＫ＋などの侵入イオンの量の増加を示す。化学強化によって、より小さなアルカリホストイオン、例えばＮａ＋の一部が、より大きな侵入イオン、例えばＫ＋で置き換えられることで、少なくとも６μｍ、又はさらには少なくとも１０μｍの深さＤＯＬまでのガラス表面が圧縮応力下に置かれるので、ガラスが機械的により抵抗性となる。
【００２２】
本発明によると一価及び／又は多価のイオンが、最大１μｍまでの注入深さＤまで注入される。図１は、本発明による化学強化され、次いで注入されたガラス基板（１００）の概略部分図（縮尺通りではない）である。これによって注入層（１０２）が化学強化ガラス基板中に形成される。図１上に示されるように、基板表面で始まり深さｄまで到達する表面層（１０１）が形成され、Ｋ＋の濃度は初期の化学強化基板よりも低下する。この表面部分層の深さｄは注入深さＤよりも小さく、特に１００ｎｍ＜ｄ＜９００ｎｍであり、さらに特に１００ｎｍ＜ｄ＜５００ｎｍである。本発明によると、深さｄまでの表面層（１０１）中の侵入イオンの濃度は、初期のＣＳ及びＤＯＬの値を有意に変化させることなく、１μｍの深さにおけるよりも少なくとも１０％低くなることができる。すべての深さは、基板表面から始めて測定される。
【００２３】
特に、イオン注入後のＣＳ及びＤＯＬの値は、初期のＣＳ及びＤＯＬの値よりも５％以下だけ小さい。
【００２４】
本発明の目的では、ガラス中の侵入イオンの濃度は二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）によって決定した。イオン濃度は、以下にさらに詳細に説明されるような侵入イオンとケイ素とのＳＩＭＳ強度比である。
【００２５】
図２は、化学強化され、次いで注入されたガラス基板のカリウム／ケイ素ＳＩＭＳ強度比対深さδの深さプロフィールを示している。典型的な注入されていない化学強化ガラス基板では、表面から基板の大部分に向かって進んで、Ｋ／ＳｉのＳＩＭＳ強度比が徐々に減少することを示す。本発明のこの例の実施形態から分かるように、最大αのＫ／ＳｉのＳＩＭＳ強度比を有する深さｄまでの表面層が形成され、ここでα＜βであり、βは、１μｍの深さにおけるＫ／ＳｉのＳＩＭＳ強度比である。
【００２６】
本発明に関連する使用に適切なガラス基板としては、２つの主要対向表面を有し、且つ化学強化によって強化可能である組成を有する、特に平坦なシート状ガラス基板が含まれる。
【００２７】
その特定の例としては、ソーダライムシリケートガラス、アルミノシリケートガラス、ボレートガラス、リチウムアルミノシリケートガラス、ボロシリケートガラス及びアルカリフリーガラス並びに種々の他の種類のガラスから形成された透明ガラスプレートが含まれる。ソーダライムガラス及びアルミノシリケートガラスが特にしばしば使用される。
【００２８】
中でも、より小さいイオン半径を有するアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンを含有するガラスが好ましく、そしてＮａ＋イオンを含有するガラスがより好ましい。Ｎａ＋イオンを含有するガラス基板は、Ｎａ＋より大きいイオン半径を有するアルカリ金属イオン、例えば、Ｋ＋イオンとのイオン交換を受けることができる。したがって、Ｎａ＋イオンは、ガラス基板がその表面上に形成された一時的薄膜を有する場合さえも、それによってガラスを強化するために効果的に置き換えられることが可能である。
【００２９】
本発明による化学強化のためのガラス基板の組成は、それがイオン交換を可能にするという事実の他、特に限定されない。例えば、次のガラス組成が使用されることができる。
【００３０】
好ましくは、本発明のガラス基板の組成は、ホウ素を含まず、且つリチウムを含まない。これは、ホウ素及びリチウム元素がガラスバッチ／原材料に意図的に添加されないこと、並びに存在する場合、ガラスシートの組成におけるそれらの含有量は、製造において不可避的に含まれる不純物のレベルに達するのみであることを意味する。
【００３１】
一実施形態において、ガラス基板の組成は、ガラスの全重量に関して表される重量パーセントにおいて、以下：
ＳｉＯ２      ５５〜７８％
Ａｌ２Ｏ３      ０〜１８％
Ｂ２Ｏ３      ０〜１８％
Ｎａ２Ｏ      ＞０〜２０％
ＣａＯ      ０〜１５％
ＭｇＯ      ０〜１０％
Ｋ２Ｏ      ０〜１０％
ＢａＯ      ０〜５％
を含む。
【００３２】
有利には、注目すべきことに、低い製造コストの理由のため、ガラス基板の組成は、ソーダライムシリケートガラスである。この実施形態によると、ガラス基板の組成は、ガラスの全重量に関して表される重量パーセントにおいて、以下：
ＳｉＯ２      ６０〜７８％
Ａｌ２Ｏ３      ０〜８％
Ｂ２Ｏ３      ０〜４％
ＣａＯ      ０〜１５％
ＭｇＯ      ０〜１０％
Ｎａ２Ｏ      ５〜２０％
Ｋ２Ｏ      ０〜１０％
ＢａＯ      ０〜５％
を含む。
【００３３】
好ましくは、ガラス基板の組成は、ガラスの全重量に関して表される重量パーセントにおいて、以下：
ＳｉＯ２      ６０〜７８％
Ａｌ２Ｏ３      ０〜６％
Ｂ２Ｏ３      ０〜１％
ＣａＯ      ５〜１５％
ＭｇＯ      ０〜８％
Ｎａ２Ｏ      １０〜２０％
Ｋ２Ｏ      ０〜５％
ＢａＯ      ０〜１％
を含む。
【００３４】
好ましくは、化学強化ガラス基板は、イオン注入の前後に、両対向表面上で、少なくとも４００ＭＰａのＣＳ値及び少なくとも６μｍのＤＯＬ値を有する。ＣＳ値は好ましくは４００ＭＰａ〜１２００ＭＰａであり、ＤＯＬ値は好ましくは６μｍ〜４０μｍである。好ましくは化学強化ガラス基板は、０．１ｍｍ〜３ｍｍの厚さを有する。ガラス基板がソーダライムガラスシートである場合、２つの対向表面のＣＳ値は、イオン注入の前後で、少なくとも８μｍのＤＯＬ値において好ましくは少なくとも４００ＭＰａである。ガラス基板がアルミノシリケートガラスシートである場合、イオン注入の前後で、ＣＳ値は好ましくは少なくとも６５０ＭＰａであり、ＤＯＬ値は少なくとも１６μｍである。
【００３５】
好ましくは、化学強化は、２０分〜２４時間の期間、４００℃〜５００℃の温度で、好ましくはＫＮＯ３を含む溶融塩の浴中で実行される。
【００３６】
化学強化プロセスは、例えば、２０分〜２４時間、４００℃〜５００℃の温度で、溶融硝酸カリウムＫＮＯ３の浴中にガラス基板を浸漬することによって実行されることができる。当業者によって認識されるように、ガラスの組成及び厚さ、使用される溶融塩、及び化学強化ガラスの最終用途のために必要とされる応力プロフィールを考慮に入れることによって、イオン交換の種々のプロセスパラメーターを選択することができる。
【００３７】
本発明の別の好ましい実施形態において、化学強化は、２４時間〜４８時間、４００℃〜５００℃の温度で、溶融硝酸カリウムの浴中にガラス基板を浸漬することによって実行されることができる。
【００３８】
本発明は、特定の深さＤまでガラス基板中にビームのイオンが注入されるように、ガラス基板のある領域をイオンビームに曝露して、３次元注入ゾーンを形成することによって、ガラス基板を処理する方法を提案し、ここで、
ａ．正に帯電したイオンが、一価及び多価のイオンを同時に生成するイオン源によって発生する。多価イオンは２つ以上の正電荷を有するイオンであり、一価イオンは１つの正電荷を有する。このようなイオン源の１つは、例えば電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）イオン源であり、
ｂ．ビームのイオンは、Ａｒ、Ｎ、Ｈｅ、Ｏ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅのイオンから選択され、好ましくはＡｒ、Ｎ、Ｏ、及びＨｅのイオンを形成する。イオン源によって同時に発生した一価及び多価のイオンが、ビームのイオンを構成し、
ｃ．イオン加速電圧は、５〜１００ｋＶの値に設定され、
ｄ．ビーム出力は、１Ｗ〜５００Ｗの値に設定され、
ｅ．表面単位当たりのイオン線量は、１０１４イオン／ｃｍ２〜１０１８イオン／ｃｍ２、好ましくは１０１５イオン／ｃｍ２〜１０１８イオン／ｃｍ２の値に設定される。
【００３９】
本発明の一実施形態において、イオンビームは、Ａｒ＋、Ａｒ２＋、Ａｒ３＋、Ａｒ４＋、及びＡｒ５＋を含む。本発明は、種々の量の異なるＡｒイオンを含むイオンビームを使用することができるが、それぞれのＡｒイオンの強度の例を以下の表１中に示す。
【００４０】
2021536411.tif 000003
【００４１】
本発明の別の実施形態において、イオンビームは、Ｎ＋、Ｎ２＋、及びＮ３＋を含む。本発明は、種々の量の異なるＮイオンを含むイオンビームを使用することができるが、それぞれのＮイオンの強度の例を以下の表２中に示す。
【００４２】
2021536411.tif 000004
【００４３】
本発明の別の実施形態において、イオンビームは、Ｈｅ＋、及びＨｅ２＋を含む。本発明は、種々の量の異なるＨｅイオンを含むイオンビームを使用することができるが、それぞれのＨｅイオンの強度の例を以下の表３中に示す。
【００４４】
2021536411.tif 000005
【００４５】
０．１μｍ〜１μｍ、好ましくは０．１μｍ〜０．５μｍの深さＤを有する注入ゾーン中にビームからのイオンを注入できるように、加速器電圧及びビーム出力、並びに単位表面積当たりのイオン線量が選択される。
【００４６】
一定加速電圧の場合、それぞれの異なる電荷のイオンは異なるエネルギーを有する。例えば、Ａｒ＋、Ａｒ２＋、Ａｒ３＋、Ａｒ４＋、及びＡｒ５＋を含み、３５ｋＶの加速電圧を含むイオンビーム中、Ａｒ＋、Ａｒ２＋、Ａｒ３＋、Ａｒ４＋、及びＡｒ５＋のイオンは、それぞれ３５ｋｅＶ、７０ｋｅＶ、１０５ｋｅＶ、１４０ｋｅＶ、及び１７５ｋｅＶ（キロ電子ボルト）のエネルギーを有する。最大注入深さは、最小エネルギーのイオン（Ａｒ＋）から最大エネルギーのイオン（Ａｒ５＋）まで増加する。
【００４７】
それらのより高いエネルギーのために、より高い電荷を有するイオンは、より低い電荷を有するイオンよりも基板中により深く注入される。したがって、所与の全イオン線量では、一価イオンのみが注入される場合に、狭い深さ分布が得られ、一価及び多価のイオンが同時に注入される場合に、より広い深さ分布が得られる。
【００４８】
本発明の好ましい実施形態において、処理される領域の下に位置する、注入される化学強化ガラス基板の領域の温度は、ガラス基板のガラス転移温度以下である。この温度は、例えば、ビーム中のイオンの強度、ビーム中で処理される領域の滞留時間、及び基板のあらゆる冷却手段によって影響される。
【００４９】
本発明の一実施形態において、化学強化ガラス基板及びイオンビームは、ガラス基板が連続的に処理されるように、互いに対して移動する。好ましくは、これらは０．１ｍｍ／ｓ〜１０００ｍｍ／ｓの速度ＶＤで互いに対して移動する。ＶＤは、イオン線量及び処理される領域の温度に影響を与えるビーム中の試料の滞留時間を制御するのに適切な方法で選択される。
【００５０】
一実施形態において、化学強化ガラス基板シートは、その表面の一方又は両方の一部の上に少なくとも注入される。
【００５１】
一実施形態において、化学強化ガラス基板シートは、その表面の一方又は両方の全体の上で少なくとも処理される。
【００５２】
本発明の一実施形態において、化学強化ガラス基板の領域の表面単位当たりのイオンの総線量は、イオンビームによる１回の処理によって得られる。
【００５３】
本発明の別の実施形態において、化学強化ガラス基板の領域の表面単位当たりのイオンの総線量は、イオンビームによる数回の連続する処理によって得られる。
【００５４】
本発明の一実施形態において、化学強化ガラス基板を処理するために、数本、少なくとも２本のイオンビームが同時に又は連続して使用される。
【００５５】
したがって、選択されたイオンの特定の線量を、ガラス基板中の有意な深さまで導入することによって、侵入イオンの表面層濃度を低下させることが可能であり、同時に、高い耐引掻性及び／又は低い反射率などの改質された表面特性を得ることも可能である。
【００５６】
本発明の実施形態によると、正に帯電した注入イオンは、一価及び／又は多価のイオンの混合物を含む。
【００５７】
本発明によるイオンの注入は、好ましくは１０−７ｍｂａｒ〜１０−２ｍｂａｒの圧力、より好ましくは５×１０−５ｍｂａｒ〜２×１０−６ｍｂａｒの圧力の真空チャンバー中で実行される。
【００５８】
本発明の方法を行うためのイオン源の一例は、Ｉｏｎｉｃｓ  ＳＡのＨａｒｄｉｏｎ＋  ＥＣＲイオン源である。
【００５９】
本発明は、化学強化ガラス基板中の侵入イオンの表面層濃度を低下させるための、Ｎ、Ｈ、Ｏ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、又はＫｒの一価及び多価のイオンの混合物の使用であって、一価及び多価のイオンの混合物が、ガラス基板の基準反射率を低下させるのに有効なイオン線量及び加速電圧で、ガラス基板中に注入される、使用にも関する。
【００６０】
有利には、イオンの注入深さｄは、０．１１μｍ〜１μｍ、好ましくは０．１５μｍ〜０．５μｍであることができる。注入イオンは、基板表面と注入深さとの間に広がる。注入深さは注入イオンの選択、加速エネルギーによって適合させることができ、基板次第で特定の程度で変動する。
【００６１】
本発明によると、Ｏ又はＮの一価及び多価のイオンの混合物は好ましくは、Ｏ＋及びＯ２＋、又はＮ＋、Ｎ２＋、及びＮ３＋をそれぞれ含む。
【００６２】
本発明の好ましい実施形態によると、Ｏの一価及び多価のイオンの混合物は、Ｏ＋よりも少ない量のＯ２＋を含む。本発明のより好ましい実施形態において、Ｏの一価及び多価のイオンの混合物は、５５〜９８％のＯ＋、及び２〜４５％のＯ２＋を含む。
【００６３】
本発明の別の好ましい実施形態によると、Ｎの一価及び多価のイオンの混合物は、Ｎ＋及びＮ２＋のそれぞれよりも少ない量のＮ３＋を含む。本発明のより好ましい実施形態において、Ｎの一価及び多価のイオンの混合物は、４０〜７０％のＮ＋、２０〜４０％のＮ２＋、及び２〜２０％のＮ３＋を含む。
【００６４】
別の好ましい実施形態によると、本発明のガラスシートは、スロットドロー法又はフュージョン法、特にオーバーフローダウンドローフュージョン法によって形成されるガラスシートである。これらの方法、特にフュージョン法によって、表面が一部の用途に必要な優れた平坦性及び平滑性に到達することができるガラスシートが製造されるが、これらは大規模ガラス製造のためのフロートプロセスよりも費用もかかる。
【００６５】
本発明による基板は、０．１〜２５ｍｍの厚さを有することができる。有利には、ディスプレイ用途の場合、本発明によるガラスシートは、好ましくは０．１〜６ｍｍの厚さを有する。より好ましくは、ディスプレイ用途の場合、重量の理由で、本発明によるガラスシートの厚さは０．１〜２．２ｍｍである。
【００６６】
特定の用途において、本発明による基板は、１０μｍ〜１００μｍ、有利には５０μｍ〜１００μｍの厚さを有することができる。
【００６７】
これより、本発明によるものではないいくつかの比較例とともに、単なる例として本発明の実施形態がさらに記載される。以下の実施例は、説明の目的で提供され、本発明の範囲の限定を意図するものではない。
【００６８】
当業者は、本発明が決して上記の好ましい実施形態に限定されるものではないことを認識している。それどころか、添付の請求項の範囲内で、多くの修正及び変形が可能である。
【実施例】
【００６９】
以下の表４は、基板、化学強化パラメーター、並びに最初に化学強化され、次いで注入される本発明のガラス基板の製造に使用される化学強化ガラス基板のイオン注入前の初期のＣＳ及びＤＯＬの値に関する詳細を示している。
【００７０】
2021536411.tif 000006
【００７１】
ガラス基板の注入ゾーン中で、ガラス中の侵入イオンの深さ分布プロフィールを二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）によって決定した。ＳＩＭＳ深さ分布プロフィールは、Ｃａｍｅｃａ  ｉｍｓｆ−４装置上で実施した。スパッターエロージョン条件は：一次ビーム５．５ｋｅＶ  Ｃｓ＋、電流密度０．１６ｍＡ／ｃｍ２；スパッター領域１２５×１２５μｍ２である。分析される領域は６０μｍの直径を有する。ＭＣｓ＋イオンが検出され、ここでＭは検出される元素を表す。スパッタリング時間に対する各元素Ｍの検出強度信号Ｉ（Ｍ）が、あらかじめ決定された時間間隔で記録されて、時間スケールに対するこの元素の強度プロフィールが得られる。ＳＩＭＳ測定後にステッププロファイラーを用いてスパッターエロージョン後に得られるクレーターの全体の深さを測定することによって、深さスケールが求められる。一定スパッタリング速度を仮定して、時間スケールが深さスケールに変換される。表面汚染によるあらゆる信号は無視するべきである。
【００７２】
各試料（注入されたもの、及び基準としての注入されないもの）に対して、同位体比及びＣｓ強度に関して正規化したＭＣｓ＋イオンの強度Ｉ（ＣｓＭ）の深さ分布（μｍ）のプロフィールが計算される。Ｉ（ＣｓＭ）／Ｉ（ＣｓＳｉ）の比を計算することによって、侵入イオンのＭの濃度プロフィールの半定量が得られる。本発明の目的では、侵入イオンＭの場合のＭＣｓ＋の強度信号Ｉ（ＣｓＭ）と、ケイ素の場合のＳｉＣｓ＋の強度信号Ｉ（ＣｓＳｉ）とから、強度比Ｉ（ＣｓＭ）／Ｉ（ＣｓＳｉ）が計算され、ここで検出されるケイ素同位体は２８Ｓｉである。特に、侵入イオンＭがカリウムＫである場合、強度比Ｉ（ＣｓＫ）／Ｉ（ＣｓＳｉ）が計算され、検出されるカリウム同位体は３９Ｋである。
【００７３】
一価及び多価のイオンの混合物のビームを発生させるためにＥＣＲイオン源を用いて、以下の表に詳細が示される種々のパラメーターにより、イオン注入例を作製した。使用したイオン源は、Ｉｏｎｉｃｓ  Ｓ．Ａ．のＨａｒｄｉｏｎ＋  ＥＣＲイオン源であった。
【００７４】
すべての試料は、約１００ｃｍ２のサイズを有し、１０〜１００ｍｍ／ｓで選択される速度でイオンビーム中で基板を移動させることによって表面全体を処理した。
【００７５】
処理される基板の領域の温度は、基板の溶融温度以下の温度に維持した。
【００７６】
すべての実施例に対して、注入は、１０−６ｍｂａｒの圧力の真空チャンバー中で実行した。
【００７７】
ＥＣＲイオン源、及びＮ２源ガスを使用して、Ｎのイオンを化学強化基板中に注入した。
【００７８】
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【００７９】
本発明による各試料１〜６”の場合、表面層中の侵入イオン濃度は、１μｍの深さにおける侵入イオン濃度よりも少なくとも１０％低かった。
【００８０】
上記の表５から分かるように、Ｎのイオンの注入による、化学強化ガラス基板のＣＳ及びＤＯＬの値の変化は非常にわずかである。
【００８１】
以下の表６は、イオン注入前後の試料の耐引掻性を示している。
【００８２】
ガラス基板の耐引掻性は、荷重増分引掻試験によって決定した。この試験は、下にある試料の規定された移動中に加えられる加重の増加に対応する。ここで測定は、ＣＳＭ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのマイクロスクラッチテスター「ＭｉｃｒｏＣｏｍｂｉ  ｔｅｓｔｅｒ」を用いて実行した。引掻試験は、直線的に増加する垂直力下で指定の線に沿って基板表面上に配置されたダイヤモンドスタイラスを一定速度で移動させることにある。ソーダライム型のガラス試料の場合、半径２００μｍのロックウェルダイヤモンド圧子（２００μｍチップ）で引掻傷を形成した。アルミノシリケート型のガラス試料の場合、半径１００μｍのロックウェルダイヤモンド圧子（１００μｍチップ）で引掻傷を形成した。
【００８３】
長さ１．５ｃｍの直線に沿ってスタイラスを移動させた。速度は５ｍｍ／分の一定に維持した。スタイラス上に加えられる垂直力（荷重）は、引掻開始時の０．０３Ｎから引掻終了時の３０Ｎまで増加させた。引掻中、侵入深さ、アコースティックエミッション、及び接線力が記録され、侵入深さの関数として引掻の様子が観察される。
【００８４】
ガラス表面上に最初の亀裂が現れるときのスタイラス上に加えられた荷重は、使用したロックウェルダイヤモンド圧子の１００μｍチップの半径で得られる臨界荷重である。
【００８５】
各試料に対して、少なくとも３回の測定の平均が求められる。耐引掻性が高いほど、最初に亀裂が現れる荷重が大きい。
【００８６】
この実験に使用される装置に関して、可能な最大荷重を３０Ｎに制限した。
【００８７】
非常に高い耐引掻性を有する試料では、最大荷重をスタイラスに加えた場合でさえも亀裂が見られない。
【００８８】
以下の表６は、イオン注入前後の試料の耐引掻性を示している。
【００８９】
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【００９０】
上記の表６から分かるように、すでに非常に対引掻性の化学強化ガラス基板に注入した後に、耐引掻性がさらに改善される。
【００９１】
実際、カリウム表面層濃度の低下に加えて、１０〜５０ｋＶの加速電圧、及び１０１５〜５×１０１６イオン／ｃｍ２の範囲内の線量を用いてイオンを化学強化ガラス基板に注入すると、耐引掻性が向上することが分かった。
【００９２】
カリウム表面層濃度の低下に加えて、１５〜４０ｋＶの加速電圧、及び４×１０１６〜７．５×１０１７イオン／ｃｍ２の範囲内の線量を用いてイオンを化学強化ガラス基板に注入すると、可視反射率が低下することも分かった。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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