(57)【要約】  骨組寸法に注意深く合わせた長さを有するポリアミンが、２つの金属部位あたり１つのポリアミンの望ましい積載を有するＭｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）（ｄｏｂｐｄｃ４−＝４，４’−ジオキシドビフェニル−３，３’−ジカルボキシレート）などの金属−有機骨格に付加される。ポリアミン付加材料は、協同的なＣＯ２吸着／脱着メカニズムにより、段差形状の吸着および脱着プロファイルを示す。いくつかの開示されるポリアミン付加材料は、様々な組成物からＣＯ２を捕捉する強力な能力を示す。骨格内のアミンの安定性の増加は、骨格内の複数の金属部位に配位する高分子量ポリアミン分子を使用して達成されている。これらの吸着剤の調製およびその特性が提供される。【選択図】図４
2021503366.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸着材料であって、
複数の金属カチオンおよび複数のポリトピック有機リンカーを含む金属−有機骨格と、
複数のポリアミン配位子と、を含み、
前記複数のポリアミン配位子中のそれぞれのポリアミン配位子が以下を含み、
【化１】
2021503366.tif 000031
Ｘ１およびＸ２が、前記複数の金属カチオン中のそれぞれの第１および第２の金属カチオンであり、
Ｙが、
【化２】
2021503366.tif 000032
Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５、Ｑ１、およびＱ２が、それぞれ独立して、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、硫黄、またはセレンであり、
ｉ、ｊ、ｋ、ｘ、ｙ、およびｚが、それぞれ独立して、０、１、または２であり、
ｍが、２、３、または４であり、
各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、およびＲ１８の各例が、独立して、Ｈ、ハロゲン、置換もしくは非置換アルキル、置換もしくは非置換ヘテロアルキル、置換もしくは非置換アリール、置換もしくは非置換ヘテロアリール、置換もしくは非置換ヘテロシクロアルキル、置換もしくは非置換アルコキシ、置換もしくは非置換アーリオキシ（ａｒｌｙｏｘｙ）、または置換もしくは非置換ヘテロアリールオキシである、吸着材料。
【請求項２】
前記複数のポリアミン配位子中の前記ポリアミン配位子の少なくとも２０パーセントが、（ｉ）前記複数の金属カチオン中の第１の金属カチオンに第１のアミンによって付加されたアミン、および（ｉｉ）前記金属−有機骨格の前記複数の金属カチオン中の第２のカチオンに第２のアミンによって付加されたアミンである、請求項１に記載の吸着材料。
【請求項３】
前記複数のポリアミン配位子中の前記ポリアミン配位子の少なくとも４０パーセントが、（ｉ）前記複数の金属カチオン中の第１の金属カチオンに第１のアミンによって付加されたアミン、および（ｉｉ）前記金属−有機骨格の前記複数の金属カチオン中の第２の金属カチオンに第２のアミンによって付加されたアミンである、請求項１に記載の吸着材料。
【請求項４】
前記複数のポリアミン配位子中の前記ポリアミン配位子の少なくとも８０パーセントが、（ｉ）前記複数の金属カチオン中の第１の金属カチオンに第１のアミンによって付加されたアミン、および（ｉｉ）前記金属−有機骨格の前記複数の金属カチオン中の第２の金属カチオンに第２のアミンによって付加されたアミンである、請求項１に記載の吸着材料。
【請求項５】
前記複数のポリアミン配位子中の前記ポリアミン配位子の少なくとも９８パーセントが、（ｉ）前記複数の金属カチオン中の第１の金属カチオンに第１のアミンによって付加されたアミン、および（ｉｉ）前記金属−有機骨格の前記複数の金属カチオン中の第２の金属カチオンに第２のアミンによって付加されたアミンである、請求項１に記載の吸着材料。
【請求項６】
前記複数の金属カチオン中の各金属カチオンが、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはＺｎである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の吸着材料。
【請求項７】
Ｙが、
【化３】
2021503366.tif 000033
式中、
ｉおよびｊがそれぞれゼロであるか、
ｉが１であり、ｊがゼロであるか、
ｉが１であり、ｊが１であるか、または
ｉが１であり、ｊが２である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の吸着材料。
【請求項８】
Ｙが、
【化４】
2021503366.tif 000034
ｋおよびｘがゼロであり、
ｍが２である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の吸着材料。
【請求項９】
Ｙが、
【化５】
2021503366.tif 000035
ｋおよびｘがそれぞれ１であり、
ｍが３または４である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の吸着材料。
【請求項１０】
Ｙが、
【化６】
2021503366.tif 000036
ｙおよびｚがそれぞれ２である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の吸着材料。
【請求項１１】
Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５、Ｑ１、およびＱ２が、それぞれ独立して、炭素である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の吸着材料。
【請求項１２】
各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、およびＲ１５の各例が、独立して、Ｈ、ハロゲン、置換もしくは非置換ｎ−アルキル、または置換もしくは非置換分岐鎖アルキルである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の吸着材料。
【請求項１３】
各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、およびＲ１５の各例が、Ｈである、請求項１２に記載の吸着材料。
【請求項１４】
前記複数の金属イオン中の各金属イオン（Ｘ）が、Ｍｇである、請求項１〜５または７〜１３のいずれか一項に記載の吸着材料。
【請求項１５】
前記ポリトピック有機リンカーが、
４，４’−ジオキシドビフェニル−３，３’−ジカルボキシレート（ｄｏｂｐｄｃ４−）、
４，４’’−ジオキシド−［１，１’：４’，１’’−テルフェニル］−３，３’’−ジカルボキシレート（ｄｏｔｐｄｃ４−）、
２，５−ジオキシドベンゼン−１，４−ジカルボキシレート（ｄｏｂｄｃ４−）、または
３，３’ジオキシド−ビフェニル−４，４’−ジカルボキシレート（パラ−カルボキシレート−ｄｏｂｐｄｃ４−）である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の吸着材料。
【請求項１６】
前記複数のポリアミン配位子中の各ポリアミン配位子が、
ジエチレントリアミン、
Ｎ−（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン、
ビス（３−アミノプロピル）アミン、
Ｎ−（３−アミノプロピル）−１，４−ジアミノブタン、
トリエチレンテトラミン、
Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン、
１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタン、
Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，３−プロパンジアミン、
Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，４−ジアミノブタン、または
テトラエチレンペンタミンである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の吸着材料。
【請求項１７】
前記複数のポリアミン配位子の前記金属−有機骨格への積載が８０パーセント〜１２０パーセントである、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の吸着材料。
【請求項１８】
前記複数のポリアミン配位子の前記金属−有機骨格への積載が９０パーセント〜１１０パーセントである、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の吸着材料。
【請求項１９】
前記吸着材料が、段差形状のＣＯ２吸着プロファイルを示す、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の吸着材料。
【請求項２０】
前記吸着材料が、段差形状のＣＯ２脱着プロファイルを示す、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の吸着材料。
【請求項２１】
前記吸着材料が、単一のまたは複数の段差形状のＣＯ２吸着プロファイルを示す、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の吸着材料。
【請求項２２】
前記吸着材料が、単一のまたは複数の段差形状のＣＯ２脱着プロファイルを示す、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の吸着材料。
【請求項２３】
前記吸着材料が、１４０℃超においてＣＯ２吸着段差を含むＣＯ２吸着プロファイルを示す、請求項１〜２２のいずれか一項に記載の吸着材料。
【請求項２４】
前記吸着材料が、１６０℃超においてＣＯ２吸着段差を含むＣＯ２吸着プロファイルを示す、請求項１〜２２のいずれか一項に記載の吸着材料。
【請求項２５】
前記ポリトピック有機リンカーが、下式を有し、
【化７】
2021503366.tif 000037
式中、
Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、およびＲ２４が、各々独立して、Ｈ、ハロゲン、ヒドロキシル、メチル、およびハロゲン置換メチルから選択される、請求項１〜１４または１６〜２４のいずれか一項に記載の吸着材料。
【請求項２６】
前記ポリトピック有機リンカーが、下式を有し、
【化８】
2021503366.tif 000038
式中、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、およびＲ２８が、各々独立して、Ｈ、ハロゲン、ヒドロキシル、メチル、およびハロゲン置換メチルから選択される、請求項１〜１４または１６〜２４のいずれか一項に記載の吸着材料。
【請求項２７】
前記ポリトピック有機リンカーが、下式を有し、
【化９】
2021503366.tif 000039
式中、
Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、およびＲ２４が、各々独立して、Ｈ、ハロゲン、ヒドロキシル、メチル、およびハロゲン置換メチルから選択される、請求項１〜１４または１６〜２４のいずれか一項に記載の吸着材料。
【請求項２８】
前記ポリトピック有機リンカーが、下式を有し、
【化１０】
2021503366.tif 000040
式中、
Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２３、Ｒ２４、およびＲ２５が、各々独立して、Ｈ、ハロゲン、ヒドロキシル、メチル、およびハロゲン置換メチルから選択され、
Ｒ２２が、置換または非置換アリール、および置換または非置換ヘテロアリールから選択される、請求項１〜１４または１６〜２４のいずれか一項に記載の吸着材料。
【請求項２９】
前記ポリトピック有機リンカーが、下式を有し、
【化１１】
2021503366.tif 000041
式中、
Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２３、Ｒ２４、およびＲ２５が、各々独立して、Ｈ、ハロゲン、ヒドロキシル、メチル、およびハロゲン置換メチルから選択され、
Ｒ２２が、置換または非置換アリール、および置換または非置換ヘテロアリールから選択される、請求項１〜１４または１６〜２４のいずれか一項に記載の吸着材料。
【請求項３０】
前記吸着材料が、０．９以下〜１．５のポリアミン配位子：金属−有機骨格金属カチオン積載比を有する、請求項１〜２９のいずれか一項に記載の吸着材料。
【請求項３１】
前記吸着材料が、４０℃で、１００ミリバール超のＣＯ２圧力において、３ミリモル／ｇ超のＣＯ２を吸着し、１００ミリバール〜１０００ミリバールのＮ２圧力において、０．２５ミリモル／ｇ未満のＮ２を吸着する、請求項１〜３０のいずれか一項に記載の吸着材料。
【請求項３２】
前記吸着材料が、４０℃で、１００ミリバール超のＣＯ２圧力において、３ミリモル／ｇ超のＣＯ２を吸着し、１００ミリバール〜１０００ミリバールのＯ２圧力において、０．２５ミリモル／ｇ未満のＯ２を吸着する、請求項１〜３１のいずれか一項に記載の吸着材料。
【請求項３３】
前記吸着材料が、４０℃で、１００ミリバール超のＣＯ２圧力において、３ミリモル／ｇ超のＣＯ２を吸着し、１００ミリバール〜１０００ミリバールのＣＨ４圧力において、０．２５ミリモル／ｇ未満のＣＨ４を吸着する、請求項１〜３２のいずれか一項に記載の吸着材料。
【請求項３４】
煙道ガスからＣＯ２を減少させるための方法であって、
（ａ）前記煙道ガスを、請求項１〜３３のいずれか一項に記載の吸着材料と接触させて、前記煙道ガスからＣＯ２を可逆的に吸着し、それによってＣＯ２に富む吸着材料を生成することと、
（ｂ）再生プロセスを使用して、ＣＯ２に富む前記吸着材料から前記ＣＯ２の大部分を除去することと、を含む、方法。
【請求項３５】
前記再生プロセスが、温度スイング吸着法、真空スイング吸着法、圧力スイング吸着法、濃度スイング吸着法、またはそれらの組み合わせを含む、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
前記再生プロセスが、前記吸着材料の再利用のために、ＣＯ２に富む前記吸着材料に蒸気を適用し、それによって前記結合したＣＯ２の脱着をもたらすことを含む、請求項３４に記載の方法。
【請求項３７】
バイオガス、天然ガス、または埋立地ガスからＣＯ２を除去する方法であって、前記バイオガス、天然ガス、または埋立地ガスを、請求項１〜３３のいずれか一項に記載の吸着材料と接触させて、前記バイオガスからＣＯ２を可逆的に吸着し、それによってＣＯ２に富む吸着材料と、純度９８％を超えるメタンである残留ガスと、を生成する、除去する方法。
【請求項３８】
前記方法が、再生プロセスを使用して、ＣＯ２に富む吸着材料から前記ＣＯ２の大部分を除去することをさらに含む、請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
前記再生プロセスが、前記吸着材料の再利用のために、ＣＯ２に富む吸着材料に蒸気を適用し、前記結合したＣＯ２の脱着をもたらすことを含む、請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
前記再生プロセスが、温度スイング吸着法、真空スイング吸着法、圧力スイング吸着法、濃度スイング吸着法、またはそれらの組み合わせである、請求項３８に記載の方法。
【請求項４１】
発生源によって生成されたガスから二酸化炭素を分離する方法であって、請求項１〜３３のいずれか一項に記載の吸着材料に前記ガス中の前記二酸化炭素を曝露することを含み、それによって前記二酸化炭素が、前記吸着材料中に可逆的に分離される、方法。
【請求項４２】
前記二酸化炭素が、前記吸着材料の再利用のために、前記結合したＣＯ２の脱着をもたらす、前記吸着材料に蒸気を適用することを含む再生プロセスによって、前記吸着材料から可逆的に分離される、請求項４１に記載の方法。
【請求項４３】
前記二酸化炭素が、再生プロセスによって前記吸着材料から可逆的に分離される、請求項４１に記載の方法。
【請求項４４】
前記再生プロセスが、温度スイング吸着法、真空スイング吸着法、圧力スイング吸着法、濃度スイング吸着法、またはそれらの組み合わせである、請求項４１に記載の方法。
【請求項４５】
吸着材料を合成する方法であって、
（Ａ）金属−有機骨格上に複数のポリアミン配位子をグラフトすることであって、前記金属−有機骨格が、複数の金属カチオンおよび複数のポリトピック有機リンカーを含み、前記グラフトすることが、一定量の前記金属ｌ−有機骨格を、溶媒で希釈された前記ポリアミン配位子を含む溶液へ曝露し、それによって非活性化吸着材料を形成することを含み、各ポリアミン配位子が、
【化１２】
2021503366.tif 000042
式中、
Ｙが、
【化１３】
2021503366.tif 000043
Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５、Ｑ１、およびＱ２が、それぞれ独立して、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、硫黄、またはセレンであり、
ｉ、ｊ、ｋ、ｘ、ｙ、およびｚが、それぞれ独立して、０、１、または２であり、
ｍが、２、３、または４であり、
各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、およびＲ１８の各例が、独立して、Ｈ、ハロゲン、置換もしくは非置換アルキル、置換もしくは非置換ヘテロアルキル、置換もしくは非置換アリール、置換もしくは非置換ヘテロアリール、置換もしくは非置換ヘテロシクロアルキル、置換もしくは非置換アルコキシ、置換もしくは非置換アーリオキシ（ａｒｌｙｏｘｙ）、または置換もしくは非置換ヘテロアリールオキシである、グラフトすることと、
（Ｂ）少なくとも１６５℃の温度の不活性環境に前記非活性化吸着材を供して、それによって前記吸着材料を活性化することであって、前記活性化された吸着材料が、０．９以下〜１．５のポリアミン配位子：金属−有機骨格金属カチオン積載比を有する、供することと、を含む、方法。
【請求項４６】
前記溶媒が、トルエン、水、メタノール、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、ペンタン、２−ブタノン、トリクロロエチレン、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ヘプタン、ジエチルエーテル、またはそれらの混合物である、請求項４５に記載の方法。
【請求項４７】
前記不活性環境が、前記非活性化吸着材料に吹き付けられるアルゴンガス、Ｎ２ガス、またはそれらの組み合わせの流れである、請求項４５に記載の方法。
【請求項４８】
前記活性化された吸着材料が、１１０パーセント以下のポリアミン配位子積載を有する、請求項４５〜４７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４９】
前記温度が少なくとも１９０℃である、請求項４５〜４８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５０】
前記温度が少なくとも２１０℃である、請求項４５〜４８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５１】
前記温度が１９０℃〜２５０℃である、請求項４５〜４８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５２】
前記複数の金属カチオン中の各金属カチオンが、独立して、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはＺｎである、請求項４５〜５１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５３】
Ｙが、
【化１４】
2021503366.tif 000044
式中、
ｉおよびｊがそれぞれゼロであるか、
ｉが１であり、ｊがゼロであるか、
ｉが１であり、ｊが１であるか、または
ｉが１であり、ｊが２である、請求項４５〜５２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５４】
Ｙが、
【化１５】
2021503366.tif 000045
式中、
ｋおよびｘがゼロであり、
ｍが２または３である、請求項４５〜５３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５５】
Ｙが、
【化１６】
2021503366.tif 000046
ｋおよびｘがそれぞれ１であり、
ｍが２、３、または４である、請求項４５〜５３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５６】
Ｙが、
【化１７】
2021503366.tif 000047
ｙおよびｚがそれぞれ２である、請求項４５〜５３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５７】
Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５、Ｑ１、およびＱ２が、それぞれ独立して、炭素である、請求項４５〜５６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５８】
各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、およびＲ１８の各例が、独立して、Ｈ、ハロゲン、置換もしくは非置換ｎ−アルキル、または置換もしくは非置換分岐鎖アルキルである、請求項４５〜５７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５９】
各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、およびＲ１８の各例がＨである、請求項５８に記載の方法。
【請求項６０】
前記複数の金属イオン中の各金属イオン（Ｘ）が、Ｍｇである、請求項４５〜５１または５３〜５９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６１】
前記ポリトピック有機リンカーが、
４，４’−ジオキシドビフェニル−３，３’−ジカルボキシレート（ｄｏｂｐｄｃ４−）、
４，４’’−ジオキシド−［１，１’：４’，１’’−テルフェニル］−３，３’’−ジカルボキシレート（ｄｏｔｐｄｃ４−）、
２，５−ジオキシドベンゼン−１，４−ジカルボキシレート（ｄｏｂｄｃ４−）、または
３，３’ジオキシド−ビフェニル−４，４’−ジカルボキシレート（パラ−カルボキシレート−ｄｏｂｐｄｃ４−）である、請求項４５〜６０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６２】
前記複数のポリアミン配位子中の各ポリアミン配位子が、
ジエチレントリアミン、
Ｎ−（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン、
ビス（３−アミノプロピル）アミン、
Ｎ−（３−アミノプロピル）−１，４−ジアミノブタン、
トリエチレンテトラミン、
Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン、
１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタン、
Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，３−プロパンジアミン、
Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，４−ジアミノブタン、または
テトラエチレンペンタミンである、請求項４５〜５２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６３】
前記活性化された吸着材料が、段差状のＣＯ２吸着プロファイルを示す、請求項４５〜６２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６４】
前記活性化された吸着材料が、段差形状のＣＯ２脱着プロファイルを示す、請求項４５〜６３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６５】
前記活性化された吸着材料が、単一のまたは複数の段差形状のＣＯ２着プロファイルを示す、請求項４５〜６４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６６】
前記活性化された吸着材料が、単一のまたは複数の段差形状のＣＯ２脱着プロファイルを示す、請求項４５〜６５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６７】
前記活性化された吸着材料が、１４０℃超においてＣＯ２吸着段差を含むＣＯ２吸着プロファイルを示す、請求項４５〜６６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６８】
前記活性化された吸着材料が、１６０℃超においてＣＯ２吸着段差を含むＣＯ２吸着プロファイルを示す、請求項４５〜６７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６９】
前記ポリトピック有機リンカーが、下式を有し、
【化１８】
2021503366.tif 000048
式中、
Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、およびＲ２４が、各々独立して、Ｈ、ハロゲン、ヒドロキシル、メチル、およびハロゲン置換メチルから選択される、請求項４５〜６０または６２〜６８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７０】
前記ポリトピック有機リンカーが、下式を有し、
【化１９】
2021503366.tif 000049
式中、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、およびＲ２８が、各々独立して、Ｈ、ハロゲン、ヒドロキシル、メチル、およびハロゲン置換メチルから選択される、請求項４５〜６０または６２〜６８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７１】
前記ポリトピック有機リンカーが、下式を有し、
【化２０】
2021503366.tif 000050
式中、
Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、およびＲ２４が、各々独立して、Ｈ、ハロゲン、ヒドロキシル、メチル、およびハロゲン置換メチルから選択される、請求項４５〜６０または６２〜６８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７２】
前記ポリトピック有機リンカーが、下式を有し、
【化２１】
2021503366.tif 000051
式中、
Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２３、Ｒ２４、およびＲ２５が、各々独立して、Ｈ、ハロゲン、ヒドロキシル、メチル、およびハロゲン置換メチルから選択され、
Ｒ２２が、置換または非置換アリール、および置換または非置換ヘテロアリールから選択される、請求項４５〜６０または６２〜６８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７３】
前記ポリトピック有機リンカーが、下式を有し、
【化２２】
2021503366.tif 000052
式中、
Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２３、Ｒ２４、およびＲ２５が、各々独立して、Ｈ、ハロゲン、ヒドロキシル、メチル、およびハロゲン置換メチルから選択され、
Ｒ２２が、置換または非置換アリール、および置換または非置換ヘテロアリールから選択される、請求項４５〜６０または６２〜６８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７４】
ＣＯ２ならびにＮ２、ＣＨ４、Ｈ２Ｏ、およびＯ２のうちの少なくとも１つを含む多成分ガス混合物からＣＯ２を除去するための方法であって、
請求項１〜３３のいずれか一項に記載の吸着材料と前記多成分ガス混合物を接触させて、前記多成分ガス混合物からＣＯ２を可逆的に吸着して、それによってＣＯ２に富む吸着材料、およびＣＯ２が枯渇した残留ガスを生成することと、を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、参照により本明細書に組み込まれる、２０１７年１０月３１日に出願された、「Ｐｏｌｙａｍｉｎｅ−Ａｐｐｅｎｄｅｄ  Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ  ｆｏｒ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｄｉｏｘｉｄｅ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ」と題された米国仮特許出願第６２／５７９，７１７号に対する優先権を主張する。
【０００２】
本出願は、ＣＯ２捕捉用途のための金属−有機骨格上にグラフトされたポリアミン配位子を含む吸収剤に関する。
【背景技術】
【０００３】
熱電発電所での化石燃料の燃焼から生成された二酸化炭素（（ＣＯ２））は、おそらく地球規模の気候変動の主な一因である。Ｐａｃｈａｕｒｉ  ａｎｄ  Ｍｅｙｅｒ，Ｃｌｉｍａｔｅ  Ｃｈａｎｇｅ  ２０１４：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  Ｒｅｐｏｒｔ．Ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｗｏｒｋｉｎｇ  Ｇｒｏｕｐｓ  Ｉ，ＩＩ  ａｎｄ  ＩＩＩ  ｔｏ  ｔｈｅ  Ｆｉｆｔｈ  Ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ  Ｒｅｐｏｒｔ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｎｔｅｒｇｏｖｅｒｎｍｅｎｔａｌ  Ｐａｎｅｌ  ｏｎ  Ｃｌｉｍａｔｅ  Ｃｈａｎｇｅ，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｇｏｖｅｒｎｍｅｎｔ  Ｐａｎｅｌ  ｏｎ  Ｃｌｉｍａｔｅ  Ｃｈａｎｇｅ，Ｇｅｎｅｖａ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ，２０１４を参照されたい。したがって、ＣＯ２が、大気中に放出される前に、煙道ガスの他の成分（主にＮ２、Ｏ２、およびＨ２Ｏ）から分離される、化石燃料火力発電所の煙道ガス流からのＣＯ２の点源燃焼後捕捉および隔離（ＣＣＳ）が、世界のＣＯ２排出を最小化するための重要な戦略として提案されている。Ｐａｃｈａｕｒｉ  ａｎｄ  Ｍｅｙｅｒ，Ｉｂｉｄ．，Ｃｈｕ，２００９，Ｓｃｉｅｎｃｅ  ３２５，ｐ．１５９９，ａｎｄ  Ｈａｓｚｅｌｄｉｎｅ，２００９，Ｓｃｉｅｎｃｅ  ３２５．ｐ．１６４７を参照されたい。さらに、この分野の研究者は、自動車および飛行機の排出物などの発生源からのＣＯ２寄与に対処するために、大気中の過剰ＣＯ２を低減する空気捕捉技術を点源ＣＣＳに補足する必要があると予測している。Ｌａｃｋｎｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，２０１２，ＰＮＡＳ  １０９（３３），ｐ．１３１５６を参照されたい。
【０００４】
そのため、ＣＯ２に固有の吸着剤に対する必要性が存在する。この必要性により、吸着の分野における重要な研究に繋がった。世界中の多くの研究者が、非常に特異的で高性能の吸着剤を開発するための研究に従事している。大規模で長期間使用するためには、最小限の再生エネルギーを有する高性能吸着剤を開発することが重要である。現在、多くの再生方法が研究されている。そのような方法としては、熱再生、蒸気再生、圧力スイング再生、真空再生、マイクロ波再生、超音波再生、化学再生、酸化再生、および生体再生が挙げられる。これらの再生方法とは別に、熱化学再生、電気化学など、これらの方法の複合効果も調査されている。Ｃａｂａｌ  ｅｔ  ａｌ．，２００９，Ｊ  Ｈａｚａｒｄ  Ｍａｔｔｅｒ  １６６，ｐ．１２８９を参照されたい。本明細書で使用されるとき、「再生」という用語は、脱着を指すために使用される。
【０００５】
再生プロセスでは、次の要因（精製の程度、混合物の成分への分離、吸着剤の安定性、吸着成分の回収の程度、およびエネルギー消費）が設置性能の有効性に影響する。そのため、好適な再生方法で求められているのは、（ｉ）吸着された化合物（複数可）の高度な脱着、（ｉｉ）使用済み吸着剤の最小限の侵食または機械的破壊、（ｉｉｉ）使用済み再生剤の簡単なアクセスおよび生態学的安全性、および（ｉｖ）脱着物からの、回収または除去された化合物の分離の容易さである。Ｓｈａｈ  ｅｔ  ａｌ．，２０１３，Ｃｈｅｍ  Ｓｃｉ  Ｔｒａｎｓ．２，ｐ．１０７８．を参照されたい。これらの考慮事項を念頭に置いて、ほとんどの工業設備はすでに製造プロセスの一部として蒸気運転および保守ユニットを有するため、蒸気再生は多くの再生プロセスで広く普及しており、安価である。その結果、そのような蒸気資源を再生のために利用することができる。
【０００６】
ＣＣＳ用途に最も技術に適した材料は、低コスト、湿潤条件下での効果的な性能、およびＮ２よりもＣＯ２に関する選択性が高いため、アミン水溶液である。例えば、いくつかのそのような例では、発電所からの排気はアミン水溶液の流動床を通過する。Ｂｏｏｔ−Ｈａｎｄｆｏｒｄ  ｅｔ  ａｌ．，２０１４，Ｅｎｅｒｇｙ  Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．７，ｐ．１３０，Ｂｈｏｗｎ  ａｎｄ  Ｆｒｅｅｍａｎ，２０１１，Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．４５，ｐ．８６２４；ａｎｄ  Ｒｏｃｈｅｌｌｅ，２００９，Ｓｃｉｅｎｃｅ  ３２５，ｐ．１６５２を参照されたい。しかしながら、これらの吸着剤には、低い作業容量（約２重量％）、腐食性、および熱劣化（アミン溶液再生時）など、多くの欠点に見舞われる。Ｂｏｏｔ−Ｈａｎｄｆｏｒｄ，２０１４，Ｆｅｎｎｅｌｌ，Ｅｎｅｒｇｙ  Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．７，ｐ．１３０；ａｎｄ  Ｆｒｅｄｒｉｋｓｅｎ  ａｎｄ  Ｊｅｎｓ，２０１３，Ｅｎｅｒｇｙ  Ｐｒｏｃｅｄｉａ  ３７，ｐ．１７７０；およびＧｏｕｅｄａｒｄ  ｅｔ  ａｌ．，２０１２，Ｉｎｔ．Ｊ．Ｇｒｅｅｎｈｏｕｓｅ  Ｇａｓ  Ｃｏｎｔｒｏｌ，１０，ｐ．２４４を参照されたい。特に、ＣＯ２吸収剤の工業的再生に必要とされる少なくとも高容積目盛りについて、これまでの水性アミンはそのような熱劣化のために不十分であった。
【０００７】
多孔性固体吸着剤はまた、アミン水溶液と比較して安定性が高く、再生エネルギーが低い可能性があるため、ＣＯ２吸着剤の用途を対象とする。Ｄｒａｇｅ，２０１２，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．２２，ｐ．２８１５を参照されたい。これらの好ましい特性は、ＣＣＳのための吸着剤としての研究につながっている。選択したレビューについては、Ｌｅｅ  ａｎｄ  Ｐａｒｋ，２０１５，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．２３，ｐ．１，Ｓａｍａｎｔａ  ｅｔ  ａｌ．，２０１２，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．５１，ｐ．１４３８、およびＣｈｏｉ  ｅｔ  ａｌ．，２００９，ＣｈｅｍＳｕｓＣｈｅｍ，２，ｐ．７９６を参照されたい。残念ながら、これらの材料のほとんどにおけるＣＯ２吸着は、煙道ガス中に存在する水によって損なわれ、ＣＯ２結合部位は不動態化され、かつ／または材料が劣化する。Ｗｏｅｒｎｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，２０１６，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ  １２０，ｐ．３６０；Ｋｉｍ  ｅｔ  ａｌ．，２０１６，Ｅｎｅｒｇｙ  Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．９，ｐ．１８０３；Ｍａｓｏｎ  ｅｔ  ａｌ．，２０１５，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１３７，ｐ．４７８７；およびＷａｎｇ  ａｎｄ  ＬｅＶａｎ，２０１０、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｄａｔａ  ５５，ｐ．３１８９を参照されたい。
【０００８】
アミンが付加したシリカなどのアミン官能化多孔質固体は、湿潤条件下で高いＣＯ２／Ｎ２選択性を維持しながら、両クラスの材料の最も良いところを兼ね備えている。選択したレビューについては、Ｌｅｅ  ａｎｄ  Ｐａｒｋ．，２０１５，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．２３，ｐ．１；Ｓａｍａｎｔａ  ｅｔ  ａｌ．，２０１２，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．５１，ｐ．１４３８；Ｃｈｏｉ  ｅｔ  ａｌ．，２００９，ＣｈｅｍＳｕｓＣｈｅｍ  ２，ｐ．７９６；Ｋｉｍ  ｅｔ  ａｌ．，２０１６，Ｅｎｅｒｇｙ  Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．９，ｐ．１８０３；Ｍａｓｏｎ  ｅｔ  ａｌ．，２０１５，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１３７，ｐ．４７８７；Ｕｎｖｅｒｅｎ  ｅｔ  ａｌ．，２０１７，Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  ３，ｐ．３７；Ｄｉｄａｓ  ｅｔ  ａｌ．，２０１４，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．５，ｐ．４１９４；Ｂａｃｓｉｋ  ｅｔ  ａｌ．，２０１１，Ｌａｎｇｍｕｉｒ  ２７，ｐ．１１１１８；Ｓａｙａｒｉ  ａｎｄ  Ｂｅｌｍａｂｋｈｏｕｔ，２０１０，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１３２，ｐ．６３１２；Ｓｅｒｎａ−Ｇｕｅｒｒｅｒｏ  ｅｔ  ａｌ．，  ２００８，  Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．４７，ｐ．９４０６．を参照されたい。しかしながら、これらの吸着剤の多くの見落とされがちな欠点の１つは、ＣＯ２吸着時のＨ２Ｏの著しい共吸着であり、それは、水がＣＯ２と一緒にベッドから脱着される再生時の寄生エネルギーコストの一因である。Ｍａｓｏｎ  ｅｔ  ａｌ．，２０１５，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１３７，ｐ．４７８７；Ｖｅｎｅｍａｎ  ｅｔ  ａｌ．，２０１４，Ｅｎｅｒｇｙ  Ｐｒｏｃｅｄｉａ  ６３，ｐ．２３３６；  Ｘｕ  ｅｔ  ａｌ．，２００５，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．４４，ｐ．８１１３；ａｎｄ  Ｆｒａｎｃｈｉ  ｅｔ  ａｌ．，２００５，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．４４，ｐ．８００７を参照されたい。
【０００９】
金属−有機骨格は、多孔質構造を正確に制御し、吸着剤の特性の微調整を可能にするポリトピック有機リンカーによって接続された金属ノードからなる多孔質固体のクラスである。Ｚｈｏｕ  ｅｔ  ａｌ．，２０１２，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１１２，ｐ．６７３；Ｆｕｒｕｋａｗａ  ｅｔ  ａｌ．，２０１３，Ｓｃｉｅｎｃｅ  ３４１，ｐ．１２３０４４；ａｎｄ  Ｅｄｄａｏｕｄｉ  ｅｔ  ａｌ．，２００２，Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２９５，ｐ．４６９を参照されたい。多くの金属−有機骨格がＣＣＳに関して評価されている。選択されたレビューについては、以下を参照されたい。Ｙｕ  ｅｔ  ａｌ．，２０１７，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，（ＤＯＩ：１０．１０２１／ａｃｓ．ｃｈｅｍｒｅｖ．６ｂ００６２）；Ｓａｂｏｕｎｉ  ｅｔ  ａｌ．，２０１４，Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｌｕｔ．Ｒｅｓ．２１ｐ．５４２７；Ｓｕｍｉｄａ  ｅｔ  ａｌ．，２０１２，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１１２，ｐ．７２４；Ｌｉｕ  ｅｔ  ａｌ．，２０１２，Ｇｒｅｅｎｈｏｕｓｅ  Ｇａｓｓｅｓ  Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．２，ｐ．２３９；Ｌｉ  ｅｔ  ａｌ．，２０１１，Ｃｏｏｒｄ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２５５，ｐ．１７９１；ａｎｄ  Ｄ’Ａｌｅｓｓａｎｄｒｏ  ｅｔ  ａｌ．，２０１０，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，４９，ｐ．６０５８．
【００１０】
特に、アミン官能化（Ｓｕｍｉｄａ  ｅｔ  ａｌ．，２０１２，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１１２，ｐ．７２４；Ｌｉｎ  ｅｔ  ａｌ．，２０１６，ＲＳＣ  Ａｄｖ．６，ｐ．３２５９８；Ｑｉａｏ  ｅｔ  ａｌ．，２０１６，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．５２，ｐ．９７４；Ｌｉａｏ  ｅｔ  ａｌ．，２０１６，Ｃｈｅｍ．Ｓｃｉ．７，ｐ．６５２８；Ｆｒａｃａｒｏｌｉ  ｅｔ  ａｌ．，２０１４，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１３６，ｐ．８８６３；Ｃａｏ  ｅｔ  ａｌ．，２０１３，Ｊ．Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．２５，ｐ．２０８１；Ｍｏｎｔｏｒｏ  ｅｔ  ａｌ．，２０１２，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．２２，ｐ．１０１５５；Ｌｉｕ  ｅｔ  ａｌ．，２０１２，Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．４１，ｐ．２３０８）金属−有機骨格は、水の共吸着を潜在的に最小限に抑えながら、水の存在下でＣＯ２を捕捉する能力があるため、これらの用途に有望である。
【００１１】
有望なアプローチは、アミン系配位子を金属−有機骨格にグラフトすることである。例えば、金属−有機骨格Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）（ｄｏｂｐｄｃ４−＝４，４’−ジオキシドビフェニル−３，３’−ジカルボキシレート、図１）のアルキルエチレンジアミン付加変異体は、それらの固有の段差形状のＣＯ２吸着等温線により有望である（図２）。ＭｃＤｏｎａｌｄ  ｅｔ  ａｌ．，２０１２，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１３４，ｐ．７０５６；Ｌｏｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，“Ａｌｋｙｌａｍｉｎｅ  ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ  ｍｅｔａｌ−ｏｒｇａｎｉｃ  ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ  ｆｏｒ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ｇａｓ  ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ，”、２０１３年４月２５日に公開された国際公開第２０１３０５９５２７（Ａ１）号、およびＭｃＤｏｎａｌｄ  ｅｔ  ａｌ．，２０１５，Ｎａｔｕｒｅ  ５１９，ｐ．３０３を参照されたい。これらの段差形状の等温線により、最小限の温度変動（約５０℃）で高い作業容量（＞３ミリモル／ｇ）を実現できる。広範な機械的研究により、この材料（およびＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎの同族体）の固有の段差形状のＣＯ２吸着段差は、骨格の細孔に沿ったアンモニウムカルバメート鎖の協同形成に起因することが明らかになった。ＭｃＤｏｎａｌｄ  ｅｔ  ａｌ．，２０１５，Ｎａｔｕｒｅ  ５１９，ｐ．３０３を参照されたい。この研究に基づいて、Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）のいくつかの他のアルキルエチレンジアミン付加変異体が記述され、研究されているが、これらのジアミン付加材料の少しだけが、おそらく単一のＭ−Ｎ結合を介して材料につながれていることのために、炭素捕捉用途の吸着／脱着サイクルに必要な安定性を持っている。Ｊｏ  ｅｔ  ａｌ．ＣｈｅｍＳｕｓＣｈｅｍ，１０，ｐ．５４１；Ｌｅｅ  ｅｔ  ａｌ．，２０１５，Ｃｈｅｍ  Ｓｃｉ．６，ｐ．３６９７；Ｌｅｅ  ｅｔ  ａｌ．，２０１４，Ｅｎｅｒｇｙ  Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．７，ｐ．７４４；ａｎｄ  Ｓｉｅｇｅｌｍａｎ  ｅｔ  ａｌ．，２０１７，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１７，１３９，ｐ．１０５２６を参照されたい。例えば、ジアミン付加材料に一般的に関連する１つの欠点は、アミンの揮発性である。Ｍｉｌｎｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，２０１８，Ｃｈｅｍ．Ｓｃｉ．２０１８，９，ｐ．１６０を参照されたい。
【００１２】
また、Ｍｇ２（ｄｏｂｄｃ）（ｄｏｂｄｃ４−＝２，５−ジオキシドベンゼン−１，４−ジカルボキシレート）などの他の金属−有機骨格へのジアミンよりも大きいポリアミンのグラフト化が報告されているが、これらの材料の複数の金属部位への個々のアミン系配位子の、特に秩序だった配置内での配位は確実に実証されていない。Ｓｕ  ｅｔ  ａｌ．，２０１７，ＡＣＳ  Ａｐｐｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ  ９，ｐ．１１２９９；Ｄａｒｕｎｔｅ  ｅｔ  ａｌ．，２０１６，ＡＣＳ  Ｓｕｓｔａｉｎ．Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．  ４，ｐ．５７６１；Ｌｉ  ｅｔ  ａｌ．，２０１６，  ＣｈｅｍＳｕｓＣｈｅｍ  ９，ｐ．２８３２；Ｌｉｎ  ｅｔ  ａｌ．，２０１３，Ｓｃｉ．Ｒｅｐ．３，１８５９；Ｃａｏ，２０１３，Ｊ．Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．２５，２０８１；ａｎｄ  Ｙａｎ  ｅｔ  ａｌ．，２０１３，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．４９，ｐ．６８７３．を参照されたい。加えて、これらの前述の材料はいずれも、段差形状のＣＯ２吸着プロファイルを有しない。また、これまで、これらの前述のポリアミン荷電金属＜−有機骨格材料に提供されたデータは、そのような材料を蒸気系再生プロセスに適切にするであろう活性化条件がまだ解明されていないことを示す。
【００１３】
したがって、当技術分野で必要なのは、ポリアミン金属−有機骨格であり、ポリアミンが複数の金属部位への配位を通じて金属−有機骨格にグラフトされ、それにより段差形状のＣＯ２吸着プロファイルを示し、低い分圧でのＣＯ２の効果的な捕捉を可能にする（例えば、石炭煙道ガスからＣＯ２捕捉のために１５ミリバールのＣＯ２分圧以下、または天然ガス煙道ガスからのＣＯ２捕捉のための４０℃以上の温度の４ミリバールのＣＯ２分圧以下、または空気からの炭素捕捉のための２５℃の４００ｐｐｍのＣＯ２分圧以下で発生する約４０℃以上の温度段差）。また、当技術分野で必要とされるのは、工業規模での蒸気系再生プロセスで使用するのに十分に安定なポリアミン官能化金属−有機骨格である。
【発明の概要】
【００１４】
本開示は、トリアミン、テトラミン、およびペンタミンなどのポリアミンを、Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）および関連する金属−有機骨格に、複数の金属部位への配位を通してグラフトする手順を提供することにより、上記の欠点に対処し、アミン揮発を大幅に減少させる。結果として得られたポリアミン付加骨格は、協働してＣＯ２を吸着して、段差形状のＣＯ２吸着プロファイルをもたらす。さらに、これらの材料は、水蒸気の存在下でＣＯ２吸着段差を維持し、これらのポリアミン材料は、潜在的に蒸気に対して安定であるため、湿潤ガス流からの炭素捕捉を非常に有望にする。
【００１５】
本開示の一態様は、金属−有機骨格上にグラフトされたポリアミン配位子を含み、かつ段差形状のＣＯ２吸着および脱着プロファイルを示す活性化吸収剤を提供する。このような吸着剤は、ＣＯ２の捕捉など、幅広い技術的用途を有する。
【００１６】
いくつかの実施形態では、開示された金属−有機骨格は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはＺｎなどの金属カチオンと配位したポリトピック有機リンカーで構成される。
【００１７】
いくつかの実施形態では、開示された金属−有機骨格は、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｄ、またはＨｆなどの金属カチオンと配位したポリトピック有機リンカーで構成される。
【００１８】
いくつかの実施形態では、開示された金属−有機骨格は、２つ以上の異なる金属カチオン（例えば、ＭｇおよびＣａ）を含む。いくつかの実施形態では、開示された金属−有機骨格は、３つ以上の異なる金属カチオンを含む。いくつかの実施形態では、開示された金属−有機骨格は、単一のタイプの金属カチオンである。ポリトピック有機リンカーの例としては、４，４’−ジオキシドビフェニル−３，３’−ジカルボキシレート、４，４’’−ジオキシド−［１，１’：４’，１’’−テルフェニル］−３，３’’−ジカルボキシレート、２，５−ジオキシドベンゼン−１，４−ジカルボキシレート、および３，３−ジオキシドビフェニル−４，４−ジカルボキシレートが挙げられる。
【００１９】
本開示の別の態様は、開示された吸収剤にポリアミンを充填するための方法を提供する。開示された充填方法には、有機溶媒中の金属−有機骨格上にポリアミン配位子をグラフトして、非活性化吸着剤（細孔に存在する過剰なポリアミンを有する）を形成し、その後、非活性化吸着剤を高温の不活性ガス流に供し、または６０〜８０℃でトルエンなどの非配位性溶媒で非活性化吸着剤を洗浄し、それによって、吸収剤を活性化する（骨格中に存在する２つの金属ごとに１つのポリアミンのポリアミン積載を得る）ことを含む。
【００２０】
本開示の一態様は、金属−有機骨格を含む吸着材料を提供する。金属−有機骨格は、（ｉ）複数の金属カチオンおよび（ｉｉ）複数のポリトピック有機リンカーを含む。吸着材料は、複数の配位子をさらに含む。いくつかの非限定的な実施形態では、吸着材料は、０．３以下〜１（例えば０．２５〜１、４つの金属部位あたり１つのポリアミン配位子を意味する）、０．４以下〜１（例えば０．３５〜１）、０．５以下〜１（例えば、０．４５〜１）、０．６以下〜１（例えば、０．５０〜１、２つの金属部位あたり１つのポリアミン配位子を意味する）、０．７以下〜１（例えば、０．６〜１）、０．７以下〜１（例えば、０．６５〜１）、０．８以下〜１（例えば、０．７５〜１、４つの金属部位あたり３つのポリアミン配位子を意味する）、または０．９以下〜１（例えば、０．８５〜１）のポリアミン配位子：金属−有機骨格金属カチオン積載比を有する。いくつかの非限定的な実施形態では、吸着材料は、０．３以下〜１．５（例えば０．２５〜１．５）、０．４以下〜１．５（例えば０．３５〜１．５）、０．５以下〜１．５（例えば、０．４５〜１．５）、０．６以下〜１．５（例えば、０．５０〜１．５）、０．７以下〜１．５（例えば、０．６〜１．５）、０．７以下〜１．５（例えば、０．６５〜１．５）、０．８以下〜１．５（例えば０．７５〜１．５）、または０．９以下〜１．５（例えば０．８５〜１．５）のポリアミン配位子：金属−有機骨格金属カチオン積載比を有する。いくつかの実施形態では、ポリアミン配位子：金属−有機骨格金属カチオン積載比は、上記に参照されない何らかの比である。複数のポリアミン配位子中のそれぞれのポリアミン配位子は以下を含む：
【化１】
2021503366.tif 000003
この式では、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ、複数の金属カチオン中の第１および第２の金属カチオン（例えば、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｄ、またはＨｆ）である。さらに、Ｙは、
【化２】
2021503366.tif 000004
Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５、Ｑ１、およびＱ２は、それぞれ独立して、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、硫黄、またはセレンである。値ｉ、ｊ、ｋ、ｘ、ｙ、およびｚという値は、それぞれ独立して、０、１、または２であり、ｍは２、３、または４である。各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、およびＲ１８の各例が、独立して、Ｈ、ハロゲン、置換もしくは非置換アルキル、置換もしくは非置換ヘテロアルキル、置換もしくは非置換アリール、置換もしくは非置換ヘテロアリール、置換もしくは非置換ヘテロシクロアルキル、置換もしくは非置換アルコキシ、置換もしくは非置換アーリオキシ（ａｒｌｙｏｘｙ）、または置換もしくは非置換ヘテロアリールオキシである。
【００２１】
本開示の別の態様は、煙道ガスからＣＯ２を除去し、煙道ガスを本開示の任意の吸着材料と接触させて、煙道ガスからＣＯ２を可逆的に吸着し、それによってＣＯ２に富む吸着材料を生成し、次いで、温度スイング吸着法、真空スイング吸着法、圧力スイング吸着法、濃度スイング吸着法、またはそれらの組み合わせを使用して、ＣＯ２に富む吸着材料からＣＯ２の大部分を除去する方法を提供する。
【００２２】
本開示の別の態様は、バイオガスからＣＯ２を除去するための方法を提供する。本方法は、バイオガスを本開示の任意の吸着材料と接触させて、バイオガスからＣＯ２を可逆的に吸着し、それによってＣＯ２に富む吸着材料および９８パーセントを超える純粋なメタンである残留ガスを生成することを含む。いくつかのそのような実施形態では、本方法は、温度スイング吸着法、真空スイング吸着法、圧力スイング吸着法、濃度スイング吸着法、またはそれらの組み合わせを使用して、ＣＯ２に富む吸着材料からＣＯ２の大部分を除去することをさらに含む。
【００２３】
本開示の別の態様は、炭化水素貯留層からＣＯ２を除去するための方法を提供する。本方法は、炭化水素貯留層を本開示の任意の吸着材料と接触させて、炭化水素貯留層からＣＯ２を可逆的に吸着し、それによってＣＯ２に富む吸着材料を生成することを含む。いくつかのそのような実施形態では、本方法は、温度スイング吸着法、真空スイング吸着法、圧力スイング吸着法、濃度スイング吸着法、またはそれらの組み合わせを使用して、ＣＯ２に富む吸着材料からＣＯ２の大部分を除去することをさらに含む。
【００２４】
本開示のさらに別の態様は、発生源によって生成された二酸化炭素を隔離する方法を提供する。この方法は、二酸化炭素を本開示の吸着材料に曝露することを含み、それによって、二酸化炭素は、吸着材料に可逆的に隔離される。いくつかのそのような実施形態では、本方法は、温度スイング吸着法、真空スイング吸着法、圧力スイング吸着法、濃度スイング吸着法、またはそれらの組み合わせを使用して、ＣＯ２に富む吸着材料を生成することをさらに含む。
【００２５】
本開示の別の態様は、複数のポリアミン配位子が金属−有機骨格上のグラフトされる、吸着材料を合成する方法を提供する。金属−有機骨格は、複数の金属カチオンおよび複数のポリトピック有機リンカーを含む。グラフト化は、溶媒で希釈されたポリアミン配位子を含む溶液に一定量の金属−有機骨格を曝露して、それによって非活性化吸着材料を形成することを含む。各ポリアミン配位子は、下式を有する。
【化３】
2021503366.tif 000005
式中、Ｙは、
【化４】
2021503366.tif 000006
Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５、Ｑ１、およびＱ２は、それぞれ独立して、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、硫黄、またはセレンであり、ｉ、ｊ、ｋ、ｘ、ｙ、およびｚは、それぞれ独立して、０、１、または２であり、ｍは２、３、または４である。さらに、各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、およびＲ１８の各例が、独立して、Ｈ、ハロゲン、置換もしくは非置換アルキル、置換もしくは非置換ヘテロアルキル、置換もしくは非置換アリール、置換もしくは非置換ヘテロアリール、置換もしくは非置換ヘテロシクロアルキル、置換もしくは非置換アルコキシ、置換もしくは非置換アーリオキシ（ａｒｌｙｏｘｙ）、または置換もしくは非置換ヘテロアリールオキシである。いくつかの実施形態では、非活性化（例えば、細孔中に過剰なポリアミンが存在する）吸着材料は、高温ガスの不活性流に供され（例えば、少なくとも１６５℃、少なくとも１９０℃、少なくとも２１０℃、または１９０℃〜２５０℃の温度で）、これによって、吸着材料を活性化する（２つの金属ごとに１つのポリアミン、骨格内の３つの金属ごとに１つのポリアミン、または骨格内の４つの金属ごとに１つのポリアミンのポリアミン積載を得る）。いくつかの実施形態では、非活性化吸着材料は、６０℃〜１８０℃の温度で弱配位または非配位溶媒で洗浄され、それによって吸着材料を活性化する。弱配位または非配位溶媒の代表的かつ非限定的な例としては、トルエン、クロロベンゼン、パラフィン、ハロゲン化パラフィンなど、およびそれらの組み合わせが挙げられる。いくつかの実施形態では、非活性化吸着材料は、６０℃超の温度の真空下に置かれ、それによって吸着材料を活性化する。いくつかの実施形態では、非活性化吸着材料は、（ｉ）高温（例えば、少なくとも１６５℃の温度）でのガスの不活性流と、それに続く（ｉｉ）６０℃超の温度で真空下に置かれ、それによって吸着材料を活性化することとの１つ以上のサイクルに供される。いくつかの実施形態では、非活性化吸着材料は、アルゴンまたは窒素などの不活性ガス、またはそれらの混合物が再充填サイクルで使用される複数の排気−再充填サイクルに供される。いくつかの実施形態では、非活性化吸着材料は、アルゴンまたは窒素などの不活性ガス、またはそれらの混合物が再充填サイクルで使用される、６０℃超などの高温下での複数の排気−再充填サイクルに供される。いくつかの実施形態では、吸着材料は、１２０％以下のポリアミン配位子積載を有する場合に活性化されると特徴付けられ、１００％の積載は、２つの金属部位あたり１つのポリアミン配位子に対応する。
【００２６】
吸着材料の合成に戻ると、いくつかの実施形態では、溶媒はトルエンである。いくつかの実施形態では、溶媒は、トルエン、水、メタノール、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、ペンタン、２−ブタノン、トリクロロエチレン、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ヘプタン、ジエチルエーテル、またはそれらの混合物である。いくつかの実施形態では、ガスの不活性流は、窒素ガス、アルゴンガス、またはそれらの混合物である。
【００２７】
いくつかの実施形態では、活性化吸着材料は、１１０パーセント以下のポリアミン配位子積載を有する。
【００２８】
いくつかの実施形態では、複数の金属イオン中の各金属イオンは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはＺｎである。
【００２９】
本発明の別の態様は、ＣＯ２ならびにＮ２、Ｈ２Ｏ、およびＯ２のうちの少なくとも１つを含む多成分ガス混合物からＣＯ２を除去するための方法であって、請求項１〜３３のいずれか一項に記載の吸着材料と前記多成分ガス混合物を接触させて、前記多成分ガス混合物からＣＯ２を可逆的に吸着して、それによってＣＯ２に富む吸着材料、およびＣＯ２が枯渇した残留ガス（多成分ガス混合物中に残存する１０％未満のｖ／ｖＣＯ２、多成分ガス混合物中に残存する５％未満のｖ／ｖＣＯ２、多成分ガス混合物中に残存する２％未満のｖ／ｖＣＯ２、多成分ガス混合物中に２５℃で１０００ｐｐｍ未満、多成分ガス混合物中に２５℃で５００ｐｐｍ未満など（枯渇時））を生成することと、を含む、方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】ＣＯ２の段差形状吸着を示す吸着剤を生成するための、金属−有機骨格Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）（ｄｏｂｐｄｃ４−＝４，４’−ジオキシドビフェニル−３，３’−ジカルボキシレート）（パネルＡ）、および骨格の開放Ｍｇ２＋部位への付加アルキルエチレンジアミン（パネルＢ）の構造を示す。
【図２】本開示による、高い作業能力が達成されることを可能にする（パネルＢ）段差形状の吸着等温線（パネルＡ）につながるＭｇ２のアルキルエチレンジアミン付加変異体（ｄｏｂｐｄｃ）中のアンモニウムカルバメート鎖の協同形成を示す。
【図３】本開示による、「合成したままの」ポリアミン積載（パネルＡ）および「活性化後」（パネルＢ）の予備的な概略図を示す。六角形は、金属−有機骨格の単一の細孔を表し、六角形の縁部は有機リンカーを表し、頂点は金属部位を表す。破線は、骨格内の金属部位へのアミン配位子の配位を示す。
【図４】本開示による、１００％積載（２つの金属部位あたり１つのポリアミン））につながる過剰のポリアミンの熱除去を示す、Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）のポリアミン付加変異体（４０２）の代表的な乾燥Ｎ２分解プロファイルを示し、比較のために、代表的なジアミン付加Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）骨格（４０４）のための分解プロファイルが含まれる。
【図５】ＥＭＭ−５３（Ｚｎ）（Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，４−ジアミノブタン−Ｚｎ２（ｄｏｂｐｄｃ））の単結晶構造を示す。骨格の孔軸（ｃ軸）から見下ろした図は、ポリアミンが、順序付けられた様式で、金属部位に隣接して配位し、１６．７２２オングストロームに及ぶ。水色、赤色、灰色、青色、および白色の球体は、それぞれＺｎ、Ｏ、Ｃ、Ｎ、およびＨを表す。
【図６】ＥＭＭ−５３（３−３−３−Ｚｎ）（Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，３−プロパンジアミン−Ｚｎ２（ｄｏｂｐｄｃ））の単結晶構造を示す。骨格の孔軸（ｃ軸）から見下ろした図は、ポリアミンが、順序付けられた様式で、金属部位に隣接して配位し、１０、４８１オングストロームに及ぶ。水色、赤色、灰色、青色、および白色の球体は、それぞれＺｎ、Ｏ、Ｃ、Ｎ、およびＨを表す。
【図７】本開示の実施形態による、テトラミンの各分子が、ＣＯ２の２つの分子を捕捉し、六角形チャネルの二隅に沿ってアンモニウムカルバメート鎖を形成し、内部リンカーが２つの鎖を接続する、ＣＯ２吸着の後のテトラミンのための想定される配位モードを示す
【図８】ＥＭＭ−５３（２−２−２）（テトラエチレンペンタミン−Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）のための純粋なＣＯ２下、大気圧での熱重量吸着（冷却、８０６）および脱着（加熱、８０８）等圧線を示す。吸着は、適度なヒステリシスを備えた２段差のＣＯ２を通じて進行する。本開示の実施形態に従って、各ポリアミンは、（ｉ）２つのＣＯ２分子および（ｉｉ）１つＣＯ２分子を捕捉することができれば、線８０２および８０４は、それぞれ理論的ＣＯ２取り込みを表す。１℃／分の温度上昇率が使用された。
【図９】図８におけるＥＭＭ−５３（２−３−２）（Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン−Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ））のための純粋なＣＯ２下、大気圧での熱重量吸着（冷却、９０６）および脱着（加熱、９０８）等圧線を示し、ＥＭＭ−５３（２−２−２）（トリエチレンテトラミン−Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ））と比較してより顕著なヒステリシスを有する二段差ＣＯ２吸着を示す。本開示の実施形態に従って、各ポリアミンは、（ｉ）２つのＣＯ２分子および（ｉｉ）１つＣＯ２分子を捕捉することができれば、線９０２および９０４は、それぞれ理論的ＣＯ２取り込みを表す。１℃／分の温度上昇率が使用された。
【図１０】ＥＭＭ−５３（３−２−３）（Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，２−エチレンジアミン−Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ））のための純粋なＣＯ２下、大気圧での熱重量吸着（冷却、１００６）および脱着（加熱、１００８）等圧線を示す。本開示の実施形態に従って、各ポリアミンは、（ｉ）２つのＣＯ２分子および（ｉｉ）１つＣＯ２分子を捕捉することができれば、線１００２および１００４は、それぞれ理論的ＣＯ２取り込みを表す。１℃／分の温度上昇率が使用された。
【図１１】ＥＭＭ−５３（３−３−３）（Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，３−プロパンジアミン−Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ））のための純粋なＣＯ２下、大気圧での熱重量吸着（冷却）および脱着（加熱）等圧線。本開示の実施形態に従って、各ポリアミンは、（ｉ）２つのＣＯ２分子および（ｉｉ）１つＣＯ２分子を捕捉することができれば、線１１０２および１１０４は、それぞれ理論的ＣＯ２取り込みを表す。１℃／分の温度上昇率が使用された。
【図１２】ＥＭＭ−５３（Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，４−ジアミノブタン−Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ））のための純粋なＣＯ２下、大気圧での熱重量吸着（冷却）および脱着（加熱）等圧線を示す。この試料は、中程度のＣＯ２捕捉能力を備えた高温で２つのＣＯ２吸着段差を示す。本開示の実施形態に従って、各ポリアミンは、（ｉ）２つのＣＯ２分子および（ｉｉ）１つＣＯ２分子を捕捉することができれば、線１２０２および１２０４は、それぞれ理論的ＣＯ２取り込みを表す。１℃／分の温度上昇率が使用された。
【図１３】ＥＭＭ−５３（Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，４−ジアミノブタン−Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ））のための２０％ＣＯ２下、大気圧での熱重量吸着（冷却）および脱着（加熱）等圧線を示す。本開示の実施形態に従って、各ポリアミンは、（ｉ）２つのＣＯ２分子および（ｉｉ）１つＣＯ２分子を捕捉することができれば、線１３０２および１３０４は、それぞれ理論的ＣＯ２取り込みを表す。１℃／分の温度上昇率が使用された。
【図１４】ＥＭＭ−５３（Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，４−ジアミノブタン−Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ））のための１５％ＣＯ２下、大気圧での熱重量吸着（冷却）および脱着（加熱）等圧線を示す。本開示の実施形態に従って、各ポリアミンは、（ｉ）２つのＣＯ２分子および（ｉｉ）１つＣＯ２分子を捕捉することができれば、線１４０２および１４０４は、それぞれ理論的ＣＯ２取り込みを表す。１℃／分の温度上昇率が使用された。
【図１５】ＥＭＭ−５３（Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，４−ジアミノブタン−Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ））のための４％ＣＯ２下、大気圧での熱重量吸着（冷却）および脱着（加熱）等圧線を示す。本開示の実施形態に従って、各ポリアミンは、（ｉ）２つのＣＯ２分子および（ｉｉ）１つＣＯ２分子を捕捉することができれば、線１５０２および１５０４は、それぞれ理論的ＣＯ２取り込みを表す。１℃／分の温度上昇率が使用された。
【図１６】ＥＭＭ−５３（Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，４−ジアミノブタン−Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ））のための０．４％ＣＯ２吸着下、大気圧での熱重量吸着（冷却）および脱着（加熱）等圧線を示す。０．１℃／分の温度上昇率が使用された。
【図１７】ＥＭＭ−５３（Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，４−ジアミノブタン−Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ））のための４００ｐｐｍのＣＯ２下、大気圧での熱重量吸着等圧線を示す。０．１℃／分の温度上昇率が使用された。
【図１８】ＥＭＭ−５３（３−２）（Ｎ−（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン−Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ））のための純粋なＣＯ２下、大気圧での熱重量吸着（冷却）および脱着（加熱）等圧線を示す。本開示の実施形態に従って、各ポリアミンは、（ｉ）２つのＣＯ２分子および（ｉｉ）１つＣＯ２分子を捕捉することができれば、線１８０２および１８０４は、それぞれ理論的ＣＯ２取り込みを表す。１℃／分の温度上昇率が使用された。
【図１９】ＥＭＭ−５３（３−３）（ビス（３−アミノプロピル）アミン−Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ））のための純粋なＣＯ２下、大気圧での熱重量吸着（冷却）および脱着（加熱）等圧線を示す。本開示の実施形態に従って、各ポリアミンは、（ｉ）２つのＣＯ２分子および（ｉｉ）１つＣＯ２分子を捕捉することができれば、線１９０２および１９０４は、それぞれ理論的ＣＯ２取り込みを表す。１℃／分の温度上昇率が使用された。
【図２０】ＥＭＭ−５３（３−４）（Ｎ−（３−アミノプロピル）−１，４−ジアミノブタン−Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ））のための純粋なＣＯ２下、大気圧での熱重量吸着（冷却）および脱着（加熱）等圧線を示す。本開示の実施形態に従って、各ポリアミンは、（ｉ）２つのＣＯ２分子および（ｉｉ）１つＣＯ２分子を捕捉することができれば、線２００２および２００４は、それぞれ理論的ＣＯ２取り込みを表す。１℃／分の温度上昇率が使用された。
【図２１】ＥＭＭ−５３（２−２−２−２）（テトラエチレンペンタミン）−Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）のための純粋なＣＯ２下、大気圧での熱重量吸着（冷却）および脱着（加熱）等圧線を示す。図２１によって示される試料は、高温で段差形状のＣＯ２吸着を示す。本開示の実施形態に従って、各ポリアミンは、（ｉ）２つのＣＯ２分子および（ｉｉ）１つＣＯ２分子を捕捉することができれば、線２１０２および２１０４は、それぞれ理論的ＣＯ２取り込みを表す。
【図２２Ａ−２２Ｃ】純粋なＣＯ２下で、大気圧でのＥＭＭ−５５（２−２−２）（トリエチレンテトラミン−Ｍｇ２（ｐｃ−ｄｏｂｐｄｃ）、ｐｃ−ｄｏｂｐｄｃ４−＝３，３’−ジオキシドビフェニル−４，４’ジカルボキシレート、ｐｃ＝パラカルボキシレート）（パネルＡ）、ＥＭＭ−５５（２−３−２）（Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン−Ｍｇ２（ｐｃ−ｄｏｂｐｄｃ））（パネルＢ）、およびＥＭＭ−５５（Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，４−ジアミノブタン−Ｍｇ２（ｐｃ−ｄｏｂｐｄｃ））（パネルＣ）のための熱重量吸着（冷却）および脱着（加熱）等圧線をそれぞれ示す。本開示の実施形態に従って、各ポリアミンは、（ｉ）２つのＣＯ２分子および（ｉｉ）１つＣＯ２分子を捕捉することができれば、線２２０２および２２０４は、それぞれ理論的ＣＯ２取り込みを表す。
【図２３】純粋なＣＯ２下のＥＭＭ−５４（Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，４−ジアミノブタン−Ｍｇ２（ｄｏｔｐｄｃ）（ｄｏｔｐｄｃ４−＝４，４’’−ジオキシド−［１，１’：４’，１’’−テルフェニル］−３，３’’−ジカルボキシレート））のための熱重量吸着（冷却）および脱着（加熱）等圧線を示す。このポリアミン付加骨格では、段差形状のＣＯ２吸着が依然として観察されている。本開示の実施形態に従って、各ポリアミンは、（ｉ）２つのＣＯ２分子および（ｉｉ）１つＣＯ２分子を捕捉することができれば、線２３０２および２３０４は、それぞれ理論的ＣＯ２取り込みを表す。
【図２４】純粋なＣＯ２下で、大気圧でのＥＭＭ−５４（２−２−２）（トリエチレンテトラミン−Ｍｇ２（ｄｏｔｐｄｃ））（パネルＡ）およびＥＭＭ−５４（２−３−２）（Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン−Ｍｇ２（ｄｏｔｐｄｃ））（パネルＢ）のための熱重量吸着（冷却）および脱着（加熱）等圧線を示す。本開示の実施形態に従って、各ポリアミンは、（ｉ）２つのＣＯ２分子および（ｉｉ）１つＣＯ２分子を捕捉することができれば、線２４０２および２４０４は、それぞれ理論的ＣＯ２取り込みを表す。
【図２５Ａ−２５Ｂ】純粋なＣＯ２下で、大気圧でのＥＭＭ−５３（３−３−３−Ｍｎ）（Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，３−プロパンジアミン−Ｍｎ２（ｄｏｂｐｄｃ））（パネルＡ）およびＥＭＭ−５３（Ｍｎ）（Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，４−ジアミノブタン−Ｍｎ２（ｄｏｂｐｄｃ））（パネルＢ）のための熱重量吸着（冷却）および脱着（加熱）等圧線をそれぞれ示す。このポリアミン付加骨格では、段差形状のＣＯ２吸着が観察されている。本開示の実施形態に従って、各ポリアミンは、（ｉ）２つのＣＯ２分子および（ｉｉ）１つＣＯ２分子を捕捉することができれば、線２５０２および２５０４は、それぞれ理論的ＣＯ２取り込みを表す。
【図２６】本開示の実施形態による、７５分間で最低３０℃までの吸着、および７５分間で最高１８０℃までの脱着を有する、ＥＭＭ−５３（Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，４−ジアミノブタン−Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ））のための純粋なＣＯ２下で吸着／脱着サイクリング（温度線２６０２）を示す。
【図２７】代表的なジアミン付加金属−有機骨格、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン−（ｄｏｂｐｄｃ）のための、１５分間６０℃での４％ＣＯ２下でのサイクリング吸着および５分間１６０℃での純粋なＣＯ２下での脱着（温度線２７０２）を示す。
【図２８】乾燥かつ湿潤条件下でのＥＭＭ−５３（Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，４−ジアミノブタン−Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）のための純粋なＣＯ２等圧線の比較を示す。本開示の実施形態に従って、各ポリアミンは、（ｉ）２つのＣＯ２分子および（ｉｉ）１つＣＯ２分子を捕捉することができれば、線２８５２および２８５４は、それぞれ理論的ＣＯ２取り込みを表す。１℃／分の温度上昇率が使用された。
【図２９】１８０℃で１２時間、流れる湿潤Ｎ２下に保持される前（２９０２）および後（２９０４）に、湿潤条件下でＥＭＭ−５３（Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，４−ジアミノブタン−Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ））のための純粋なＣＯ２吸着等圧線を示す。本開示の実施形態に従って、各ポリアミンは、（ｉ）２つのＣＯ２分子および（ｉｉ）１つＣＯ２分子を捕捉することができれば、点線２９５２および２９５４は、それぞれ理論的ＣＯ２取り込みを表す。
【図３０】１３５℃の蒸気の下で３時間保持した後に採取したＥＭＭ−５３（Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，４−ジアミノブタン−Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ））のための純粋なＣＯ２等圧線を示す。この材料の元の純粋なＣＯ２等圧線は、比較のために示されている。本開示の実施形態に従って、各ポリアミンは、（ｉ）２つのＣＯ２分子および（ｉｉ）１つＣＯ２分子を捕捉することができれば、線３００２および３００４は、それぞれ理論的ＣＯ２取り込みを表す。
【図３１】ＥＭＭ−５３（Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，４−ジアミノブタン−Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）のための湿潤サイクリングを示す。吸着は、６０℃の湿潤４％ＣＯ２下で約８分間、脱着は、１３５℃の湿潤ＮＮ２下で約８分間である。ＣＯ２の容量は、サイクリング全体でかなり安定しており、サイクリング後のポリアミン積載は１００％であった。
【図３２】５および１２時間の蒸気下で処理した後に採取したＥＭＭ−５３（Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，４−ジアミノブタン−Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ））のための等圧線を示す。純粋なＣＯ２等圧線は、吸着が実線で、脱着が点線で示されている。本開示の実施形態に従って、各ポリアミンは、（ｉ）２つのＣＯ２分子および（ｉｉ）１つＣＯ２分子を捕捉することができれば、線３２５２および３２５４は、それぞれ理論的ＣＯ２取り込みを表す。
【図３３】７５℃でのＥＭＭ−５３（３−２）（Ｎ−（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン−Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ））のＣＯ２吸着等温線を示す。本開示の実施形態に従って、各ポリアミンは、（ｉ）２つのＣＯ２分子および（ｉｉ）１つＣＯ２分子を捕捉することができれば、線３３０２および３３０４は、それぞれ理論的ＣＯ２取り込みを表す。
【図３４】７５℃でのＥＭＭ−５３（３−３）（ビス（３−アミノプロピル）アミン−Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ））のＣＯ２吸着（黒丸）および脱着（白丸）等温線を示す。本開示の実施形態に従って、各ポリアミンは、（ｉ）２つのＣＯ２分子および（ｉｉ）１つＣＯ２分子を捕捉することができれば、線３４０２および３４０４は、それぞれ理論的ＣＯ２取り込みを表す。
【図３５】７５℃でのＥＭＭ−５３（３−４）（Ｎ−（３−アミノプロピル）−１，４−ジアミノブタン−Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ））のＣＯ２吸着（黒丸）および脱着（白丸）等温線を示す。本開示の実施形態に従って、各ポリアミンは、（ｉ）２つのＣＯ２分子および（ｉｉ）１つＣＯ２分子を捕捉することができれば、線３５０２および３５０４は、それぞれ理論的ＣＯ２取り込みを表す。
【図３６】７５℃でのＥＭＭ−５３（２−２−２）（トリエチレンテトラミン−Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ））のＣＯ２吸着（黒丸）および脱着（白丸）等温線を示す。本開示の実施形態に従って、各ポリアミンは、（ｉ）２つのＣＯ２分子および（ｉｉ）１つＣＯ２分子を捕捉することができれば、線３６０２および３６０４は、それぞれ理論的ＣＯ２取り込みを表す。
【図３７】７５℃でのＥＭＭ−５３（３−２−３）（Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，２−エチレンジアミン−Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ））のＣＯ２吸着等温線を示す。本開示の実施形態に従って、各ポリアミンは、（ｉ）２つのＣＯ２分子および（ｉｉ）１つＣＯ２分子を捕捉することができれば、線３７０２および３７０４は、それぞれ理論的ＣＯ２取り込みを表す。
【図３８】１００〜１２０℃の温度範囲で、ＥＭＭ−５３（Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，４−ジアミノブタン−Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ））のＣＯ２吸着（黒丸）および脱着（白丸）等温線を示す。本開示の実施形態に従って、各ポリアミンは、（ｉ）２つのＣＯ２分子および（ｉｉ）１つＣＯ２分子を捕捉することができれば、線３８５２および３８５４は、それぞれ理論的ＣＯ２取り込みを表す。
【図３９】Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）のジアミン付加変異体中のＣＯ２吸着のための−Δｈ吸着と−Δｓ吸着との間の相関のプロット上の低圧段差（３９０２と標識した）および高圧段差（３９０４と標識した）のための吸着のＥＭＭ−５３（Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，４−ジアミノブタン−Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ））の微分エンタルピーおよび微分エントロピーを示す。Ｓｉｅｇｅｌｍａｎ，２０１７，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１３９，ｐ．１３５４１を参照されたい。
【図４０Ａ−４０Ｂ】開示の実施形態による、ｘ軸に絶対圧（パネルＡ）および相対圧（パネルＢ）を示して、３０〜６０℃の温度範囲で、それぞれＥＭＭ−５３（Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，４−ジアミノブタン−Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ））のＨ２Ｏ吸着（黒丸）および脱着（白丸）等温線を示す。
【図４１】乾燥Ｎ２、乾燥ＣＯ２、およびシミュレートされた湿潤ＣＯ２の雰囲気下、ＥＭＭ−５３（２−２−２）（トリエチレンテトラミン−Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ））のＩＲスペクトルを示す。領域４１０２および４１０４は、それぞれ、本開示の実施形態による、ＣＯ２吸着時の診断Ｃ＝Ｏ（１６５０〜１７００ｃｍ−１）およびＣ−Ｎ（１３２０〜１３４０ｃｍ−１）を表す。
【図４２】乾燥Ｎ２、乾燥ＣＯ２、およびシミュレートされた湿潤ＣＯ２の雰囲気下、ＥＭＭ−５３（Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，４−ジアミノブタン−Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ））のＩＲスペクトルを示す。領域４２０２は、本開示の実施形態による、ＣＯ２の吸着時の診断Ｃ−Ｎ（１３２０〜１３４０ｃｍ−１）ストレッチを表している。
【図４３】ＣＯ２雰囲気で、蒸気での処理後に投与されたＥＭＭ−５３（Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，４−ジアミノブタン−Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ））のＩＲスペクトルを示す。領域４３０２は、ＣＯ２の吸着時の診断Ｃ−Ｎ（１３２０〜１３４０ｃｍ−１）ストレッチを表す。
【図４４】ＥＭＭ−５３（Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，４−ジアミノブタン＜−Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ））（排気され、１バールのＣＯ２で投与した）のための３００Ｋでの粉末Ｘ線回折パターン（λ＝０．４５２３６Å）を示す。
【図４５】本開示の実施形態による、４０℃でのＥＭＭ−５３（Ｎ，Ｎ’−Ｂｉｓ（３−アミノプロピル）−１，４−ジアミノブタン−Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ））のＣＯ２、ＣＨ４、Ｏ２、およびＮ２吸着等温線を示す。他のガスに対するＣＯ２の選択性が示されている。
【図４６】本開示の実施形態による、１２時間の１００℃の気流下で処理の前後に採取したＥＭＭ−５３（Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，４−ジアミノブタン−Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ））のための吸着等圧線を示す。本開示の実施形態に従って、各ポリアミンは、（ｉ）２つのＣＯ２分子および（ｉｉ）１つＣＯ２分子を捕捉することができれば、線４６５２および４６５４は、それぞれ理論的ＣＯ２取り込みを表す。
【図４７】本開示の実施形態による、３０ｓｃｃｍの乾燥下、約１バールでシミュレート天然ガス煙道ガス（Ｎ２中４％ＣＯ２）および６０〜１２５℃の範囲の外側カラム温度で、ＥＭＭ−５３（Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，４−ジアミノブタン−Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ））のためのＣＯ２破過プロファイルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
Ｉ．導入
最近、図１のパネルＡに示されるＭｇ２＋部位で囲まれた一次元六角形チャネルを有する金属−有機骨格であるＭｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）（ｄｏｂｐｄｃ４−＝４，４’−ジオキシドビフェニル−３，３’−ジカルボキシレート）の開放Ｍｇ２＋部位にアルキルエチレンジアミンおよび１，３−ジアミノプロパンを、合成後に付加することによって調製される、ジアミン付加金属−有機骨格の新しいクラスが評価されている。ＭｃＤｏｎａｌｄ  ｅｔ  ａｌ．，２０１５，Ｎａｔｕｒｅ  ５１９，ｐ．３０３；Ｄｒｉｓｄｅｌｌ  ｅｔ  ａｌ．，２０１５，Ｐｈｙｓ  Ｃｈｅｍ  Ｃｈｅｍ  Ｐｈｙｓ  １７，ｐ．２１４４；ＭｃＤｏｎａｌｄ，２０１２，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．  １３４，ｐ．７０５６；Ｊｏ  ｅｔ  ａｌ．，２０１７，ＣｈｅｍＳｕｓＣｈｅｍ  １０，ｐ．５４１；Ｌｅｅ  ｅｔ  ａｌ．，２０１５，Ｃｈｅｍ．Ｓｃｉ．６，ｐ．３６９７；Ｌｅｅ  ｅｔ  ａｌ．，２０１４，Ｅｎｅｒｇｙ  Ｅｎｖｉｒｏｎ．を参照されたい。Ｓｃｉ．７，ｐ．７４４；ａｎｄ  Ｍｉｌｎｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，２０１７，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１３９，ｐ．１３５４１を参照されたい。図１、パネルＢは、これらの材料のジアミン官能化を示す。
【００３２】
ここでは、ポリアミン（特にトリアミン、テトラミン、ペンタミン）を、Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）および関連する金属−有機骨格に、複数の金属部位への配位を通してグラフトし、それによってアミンの揮発を大幅に減少させる手順を提供する。これらのポリアミンは骨格にグラフトされ、次いで、臨界温度で加熱され、それによって骨格内の複数の金属部位に配位されたポリアミンを有する所望の付加物の形成が可能になる。結果として得られたポリアミン付加骨格は、おそらくカルバミン酸アンモニウム鎖の形成を介してＣＯ２を協同的に吸着し、段差形状のＣＯ２吸着プロファイルをもたらす。さらに、これらの材料は、水蒸気の存在下でＣＯ２吸着段差を維持し、これらのポリアミン材料は、潜在的に蒸気に対して安定であるため、それらを湿潤ガス流からの炭素捕捉を非常に有望にする。
【００３３】
本発明をより詳細に説明する前に、本発明は、本明細書に記載の特定の実施形態に限定されるものではなく、かかる実施形態は変化し得ることを理解すべきである。本明細書で使用される用語は、特定の実施形態のみを説明するためのものであり、限定することを意図するものではないことも理解すべきである。本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲によってのみ限定されよう。他に定義されない限り、本明細書で使用されるすべての技術用語および科学用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般に理解される意味と同じである。値の範囲が提供される場合、文脈が別途明確に指示しない限り下限値の単位の１０分の１までの、その範囲の上限値から下限値の間の各介在値と、その指定範囲の任意の他の指定値または介在値とは、本発明に包含される、ことが理解される。これらのより小さい範囲の上限値および下限値は独立して、そのより小さい範囲に含まれ得、また、本発明に包含され、指定範囲内の任意の具体的に除外された制限値に従う。指定範囲が制限値の一方または両方を含む場合、それらの含まれた制限値のいずれかまたは両方を除外する範囲も本発明に含まれる。特定の範囲は、「約」という用語が先行する数値で本明細書に示される。「約」という用語は、その後に続く正確な数字およびその用語の後に続く数字に近いか、またはほぼその数字である数字を文字通り支持するために本明細書で使用される。ある数字が、具体的に引用されている数字に近いか、またはほぼその数字であるかを決定する際に、その近いかまたはほぼ引用されていない数字は、提示されている文脈において、具体的に引用されている数字と実質的に等価を提供する数字であり得る。本明細書で引用されたすべての刊行物、特許、および特許出願は、個々の刊行物、特許、または特許出願が参照により組み込まれるように具体的かつ個別に示されるのと同程度に参照により本明細書に組み込まれる。さらに、引用された各刊行物、特許、または特許出願は、刊行物が引用されたものに関連する主題を開示および説明するために参照により本明細書に組み込まれる。いかなる刊行物の引用も、出願日より前のその開示のためのものであり、本明細書に記載の発明が、先行発明のためにかかる刊行物に先行する権利が与えられていない、ことを認めるものと解釈するべきではない。さらに、提示される公開日は、実際の公開日とは異なる場合があり、別個に確認する必要があり得る。
【００３４】
請求項はいかなる選択的な要素も除外するように作成することができることに留意されたい。そのため、この記載は、請求項要素の列挙、または「否定的な」制限の使用に関連して、「だけ」、「のみ」などの排他的な用語の使用に対して先の記載として役立つことを意図している。本開示を読めば当業者には明らかであろうが、本明細書に記載され、例示されている個々の実施形態は、それぞれ、別個の構成要素および特徴を有しており、この構成要素および特徴は、本発明の範囲または精神から逸脱することなく、他のいくつかの実施形態のいずれかの特徴から容易に分離されてもよく、またはそのような特徴と組み合わせてもよい。あらゆる列挙された方法は、列挙されたイベントの順序、または論理的に可能な他の順序で実行してよい。本明細書に記載されたものと類似または同等の任意の方法および材料も本発明の実施または試験に使用してもよいが、代表的な例示的な方法および材料をここに記載する。
【００３５】
本発明を説明する際には、以下の用語が、使用され、以下に示されるように、定義される。
【００３６】
ＩＩ．定義
置換基が、左から右に書かれたそれらの従来の化学式によって明記される場合、その構造は、任意選択的に、右から左へ構造を書くことによって生じることになる化学的に同一の置換基も包含し、例えば、−ＣＨ２Ｏ−は、任意選択的に−ＯＣＨ２−とも列挙することが意図される。
【００３７】
「アルキル」という用語は、それ自体または別の置換基の一部として、特に明記しない限り、完全飽和、一価不飽和、または多価不飽和であってもよく、指定された炭素原子数を有する（すなわち、Ｃ１〜Ｃ１０は１〜１０個の炭素を意味する）、二価、三価、および多価ラジカルを含み得る、直鎖、分枝鎖もしくは環状炭化水素ラジカル、またはそれらの組み合わせを意味する。飽和炭化水素ラジカルの例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、シクロヘキシル、（シクロヘキシル）メチル、シクロプロピルメチルなどの基、例えば、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチルなどの同族体および異性体が挙げられるが、それらに限定されない。不飽和アルキル基は、１つ以上の二重結合または三重結合を有するものである。不飽和アルキル基の例としては、ビニル、２−プロペニル、クロチル、２−イソペンテニル、２−（ブタジエニル）、２、４−ペンタジエニル、３−（１、４−ペンタジエニル）、エチニル、１−および３−プロピニル、３−ブチニル、ならびにより高級な同族体および異性体が挙げられるが、それらに限定されない。「アルキル」という用語は、特に断りのない限り、以下により詳細に定義されるアルキルの誘導体を任意に含むことも意味する。炭化水素基に限定されるアルキル基は「ホモアルキル」と称される。例示的なアルキル基は、モノ不飽和Ｃ９〜１０、オレオイル鎖、または二不飽和Ｃ９〜１０、１２〜１３リノエイル（ｌｉｎｏｅｙｌ）鎖が挙げられる。
【００３８】
「アルキレン」という用語は、それ自体または別の置換基の一部として、＜−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−によって例示されるがこれに限定されないアルカンから誘導される金属ラジカルを意味し、さらに「ヘテロアルキレン」として以下に記載される基を含む。典型的には、アルキル（またはアルキレン）基は、１〜２４個の炭素原子を有し、本発明では１０個以下の炭素原子を有する基が好ましい。「低級アルキル」または「低級アルキレン」は、一般に８個以下の炭素原子を有する、より短い鎖のアルキルまたはアルキレン基である。
【００３９】
「アルコキシ」、「アルキルアミノ」、および「アルキルチオ」（またはチオアルコキシ）という用語は、それらの従来の意味で使用され、それぞれ、酸素原子、アミノ基、または硫黄原子を介して分子の残部に結合したアルキル基を指す。
【００４０】
「アリールオキシ」および「ヘテロアリールオキシ」という用語は、それらの従来の意味で使用され、酸素原子を介して分子の残部に結合されたそれらのアリールまたはヘテロアリール基を指す。
【００４１】
「ヘテロアルキル」という用語は、それ自体で、または別の用語と組み合わせて、特に明記しない限り、記載の数の炭素原子と、Ｏ、Ｎ、Ｓｉ、およびＳからなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子とからなる安定な直鎖、分枝鎖、もしくは環状炭化水素ラジカル、またはそれらの組み合わせを意味し、窒素および硫黄原子は、任意選択的に酸化されてもよく、窒素ヘテロ原子は、任意選択的に四級化されてもよい。ヘテロ原子（複数可）Ｏ、Ｎ、およびＳならびにＳｉは、ヘテロアルキル基の任意の内部位置に、またはアルキル基が分子の残部に結合している位置に配置されてもよい。例としては、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ３）−ＣＨ３、−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ２、−Ｓ（Ｏ）−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ（Ｏ）２−ＣＨ３、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−ＣＨ３、−Ｓｉ（ＣＨ３）３、−ＣＨ２−ＣＨ＝Ｎ−ＯＣＨ３、および−ＣＨ＝ＣＨ−Ｎ（ＣＨ３）−ＣＨが挙げられるが、それらに限定されない。例えば、−ＣＨ２−ＮＨ−ＯＣＨ３および−ＣＨ２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３などの最大２個のヘテロ原子が連続していてもよい。同様に、「ヘテロアルキレン」という用語は、それ自体または別の置換基の一部として、ヘテロアルキルから誘導される金属ラジカルを意味し、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ２−および−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−によって非限定的に例示される。ヘテロアルキレン基について、ヘテロ原子は、鎖末端のいずれかまたは両方を占有することもできる（例えば、アルキレンオキシ、アルキレンジオキシ、アルキレンアミノ、アルキレンジアミノなど）。またさらに、アルキレンおよびヘテロアルキレン連結基の場合、連結基の配向は、連結基の式が書かれている方向によって暗示されない。例えば、式＜−ＣＯ２Ｒ’−は、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’および−ＯＣ（Ｏ）Ｒ’の両方を表す。
【００４２】
「シクロアルキル」および「ヘテロシクロアルキル」という用語は、それ自体で、または他の用語と組み合わせて、特に明記しない限り、それぞれ、「アルキル」および「ヘテロアルキル」の環式バージョンを表す。加えて、ヘテロシクロアルキルの場合、ヘテロ原子は、複素環が分子の残部に結合している位置を占めることができる。シクロアルキルの例としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−シクロヘキセニル、３−シクロヘキセニル、シクロヘプチルなどが挙げられるが、それらに限定されない。さらに例示的なシクロアルキル基としては、ステロイド、例えばコレステロールおよびその誘導体が挙げられる。ヘテロシクロアルキルの例としては、１−（１，２，５，６−テトラヒドロピリジル）、１−ピペリジニル、２−ピペリジニル、３−ピペリジニル、４−モルホリニル、３−モルホリニル、テトラヒドロフラン−２−イル、テトラヒドロフラン−３−イル、テトラヒドロチエン−２−イル、テトラヒドロチエン−３−イル、１−ピペラジニル、２−ピペラジニルなどが挙げられるが、それらに限定されない。
【００４３】
「ハロ」または「ハロゲン」という用語は、それら自体または別の置換基の一部として、特に明記しない限り、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素原子を意味する。加えて、「ハロアルキル」などの用語は、モノハロアルキルおよびポリハロアルキルを含むことを意味する。例えば、「ハロ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル」という用語は、トリフルオロメチル、２、２、２−トリフルオロエチル、４−クロロブチル、３−ブロモプロピルなどを非限定的に含むことを意味する。
【００４４】
「アリール」という用語は、特に明記しない限り、一緒に縮合しているかまたは共有結合している単環または多環（好ましくは、１〜３環）であり得る多価不飽和芳香族置換基を意味する。「ヘテロアリール」という用語は、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、およびＢから選択される１〜４個のヘテロ原子を含有するアリール置換基（または環）を指し、窒素および硫黄原子は、任意選択的に酸化され、窒素原子（複数可）は、任意選択的に四級化される。例示的なヘテロアリール基は、６員アジン、例えば、ピリジニル、ジアジニル、およびトリアジニルである。ヘテロアリール基は、ヘテロ原子を介して分子の残部に結合することができる。アリールおよびヘテロアリール基の非限定的な例には、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、４−ビフェニル、１−ピロリル、２−ピロリル、３−ピロリル、３−ピラゾリル、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、ピラジニル、２−オキサゾリル、４−オキサゾリル、２−フェニル−４−オキサゾリル、５−オキサゾリル、３−イソオキサゾリル、４−イソオキサゾリル、５−イソオキサゾリル、２−チアゾリル、４−チアゾリル、５−チアゾリル、２−フリル、３−フリル、２−チエニル、３−チエニル、２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル、２−ピリミジル、４−ピリミジル、５−ベンゾチアゾリル、プリニル、２−ベンズイミダゾリル、５−インドリル、１−イソキノリル、５−イソキノリル、２−キノキサリニル、５−キノキサリニル、３−キノリル、および６−キノリルが挙げられる。上述のアリールおよびヘテロアリール環系の各々の置換基は、下記の許容される置換基の群から選択される。
【００４５】
簡潔にするために、「アリール」という用語は、他の用語（例えば、アリールオキシ、アリールチオキシ、アリールアルキル）と組み合わせて使用するとき、上で定義したようにアリール環、ヘテロアリール環、およびヘテロアレーン環を含む。したがって、「アリールアルキル」という用語は、アリール基がアルキル基（例えば、ベンジル、フェネチル、ピリジルメチルなど）に結合しているラジカルを含むことを意味し、これらのアルキル基には、炭素原子（例えば、メチレン基）が、例えば、酸素原子（例えば、フェノキシメチル、２−ピリジルオキシメチル、３−（１−ナフチルオキシ）プロピルなど）で代置されているアルキル基が含まれる。
【００４６】
上記の用語（例えば、「アルキル」、「ヘテロアルキル」、「アリール」、および「ヘテロアリール」）の各々は、任意選択的に、示された種の置換形態および非置換形態の両方を含むことを意味する。これらの種の例示的な置換基を以下に示す。
【００４７】
アルキルおよびヘテロアルキルラジカル（アルキレン、アルケニル、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、シクロアルケニル、およびヘテロシクロアルケニルとしばしば称されるそれらの基を含む）のための置換基は、概して「アルキル基置換基」と称され、それらは、０〜（２ｍ’＋１）（式中、ｍ’は、かかるラジカル中の炭素原子の総数である）の範囲の数で、Ｈ、置換または非置換アリール、置換または非置換ヘテロアリール、置換または非置換ヘテロシクロアルキル、−ＯＲ’、＝Ｏ、＝ＮＲ’、＝Ｎ−ＯＲ’、−ＮＲ’Ｒ”、−ＳＲ’、ハロゲン、−ＳｉＲ’Ｒ”Ｒ”’、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ’、−Ｃ（Ｏ）Ｒ’、−ＣＯ２Ｒ’、−ＣＯＮＲ’Ｒ”、−ＯＣ（Ｏ）ＮＲ’Ｒ”、−ＮＲ”Ｃ（Ｏ）Ｒ’、−ＮＲ’Ｃ（Ｏ）ＮＲ”Ｒ”’、−ＮＲ”Ｃ（Ｏ）２Ｒ’、−ＮＲ−Ｃ（ＮＲ’Ｒ”Ｒ’”）＝ＮＲ””、−ＮＲＣ（ＮＲ’Ｒ”）＝ＮＲ’”、−Ｓ（Ｏ）Ｒ’、−Ｓ（Ｏ）２Ｒ’、−Ｓ（Ｏ）２ＮＲ’Ｒ”、−ＮＲＳＯ２Ｒ’、−ＣＮ、および−ＮＯ２から選択されるが、それらに限定されない様々な基のうちの１つ以上であることができる。Ｒ’、Ｒ”、Ｒ’’’、およびＲ’’’’は各々好ましくは独立して、水素、置換もしくは非置換ヘテロアルキル、置換もしくは非置換アリール、例えば、１〜３個のハロゲンで置換されたアリール、置換もしくは非置換アルキル基、アルコキシ基、もしくはチオアルコキシ基、またはアリールアルキル基を指す。本発明の化合物が１つを超えるＲ基を含むとき、例えば、これらの基のうちの１つを超える基が存在するとき、Ｒ基の各々は独立して、各Ｒ’、Ｒ”、Ｒ’’’、およびＲ’’’’基であるように選択される。Ｒ’およびＲ”が同じ窒素原子に結合されるとき、それらは、窒素原子と組み合わさって、５、６、または７員環を形成することができる。例えば、−ＮＲ’Ｒ”は、１−ピロリジニルおよび４−モルホリニルを非限定的に含むことを意味する。置換基の上記の考察から、当業者は、「アルキル」という用語は、ハロアルキル（例えば、−ＣＦ３および−ＣＨ２ＣＦ３）およびアシル（例えば、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ３、−Ｃ（Ｏ）ＣＦ３、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ２ＯＣＨ３など）などの水素基以外の基に結合した炭素原子を含む基を含むことを意味することを理解するであろう。これらの用語は、例示的な「置換アルキル」および「置換ヘテロアルキル」部分の成分である例示的な「アルキル基置換基」と考えられる基を包含する。
【００４８】
アルキルラジカルについて説明した置換基と同様に、アリールヘテロアリールおよびヘテロアレーン基のための置換基は、概して「アリール基置換基」と称される。その置換基は、例えば、０から、芳香環系における開原子価の総数までの範囲の数で、例えば、炭素またはヘテロ原子（例えば、Ｐ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、またはＢ）を介してヘテロアリールまたはヘテロアレーン核に付加された基から選択され、それらの基は、置換または非置換アルキル、置換または非置換アリール、置換または非置換ヘテロアリール、置換または非置換ヘテロシクロアルキル、ＯＲ’、＝Ｏ、＝ＮＲ’、＝Ｎ−ＯＲ’、−ＮＲ’Ｒ”、−ＳＲ’、−ハロゲン、−ＳｉＲ’Ｒ”Ｒ”’、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ’、−Ｃ（Ｏ）Ｒ’、ＣＯ２Ｒ’、−ＣＯＮＲ’Ｒ”、−ＯＣ（Ｏ）ＮＲ’Ｒ”、−ＮＲ”Ｃ（Ｏ）Ｒ’、−ＮＲ’Ｃ（Ｏ）ＮＲ”Ｒ”’、−ＮＲ”Ｃ（Ｏ）２Ｒ’、−ＮＲ−Ｃ（ＮＲ’Ｒ”Ｒ’”）＝ＮＲ””、−ＮＲＣ（ＮＲ’Ｒ”）＝ＮＲ’”、−Ｓ（Ｏ）Ｒ’、−Ｓ（Ｏ）２Ｒ’、−Ｓ（Ｏ）２ＮＲ’Ｒ”、−ＮＲＳＯ２Ｒ’、−ＣＮ、および−ＮＯ２、−Ｒ’、−Ｎ３、−ＣＨ（Ｐｈ）２、フルオロ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ、およびフルオロ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルを含むが、それらに限定されない。上記の基の各々は、ヘテロアレーンまたはヘテロアリール核に直接またはヘテロ原子（例えば、Ｐ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、またはＢ）を介して結合され、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ’’’、およびＲ’’’’は好ましくは独立して、水素、置換または非置換アルキル、置換または非置換ヘテロアルキル、置換または非置換アリール、および置換または非置換ヘテロアリールから選択される。本発明の化合物が１つを超えるＲ基を含むとき、例えば、これらの基のうちの１つを超える基が存在するとき、Ｒ基の各々は独立して、各Ｒ’、Ｒ”、Ｒ’’’、およびＲ’’’’基であるように選択される。
【００４９】
アリール環、ヘテロアレーン環、またはヘテロアリール環の隣接原子上の置換基のうちの２つは、任意選択的に、式−Ｔ−Ｃ（Ｏ）−（ＣＲＲ’）ｑ−Ｕ−の置換基で置き換えてもよく、式中、ＴおよびＵは独立して、−ＮＲ−、−Ｏ−、−ＣＲＲ’−、または単結合であり、ｑは、０〜３の整数である。あるいは、アリール環またはヘテロアリール環の隣接原子上の置換基のうちの２つは、任意選択的に、式−Ａ−（ＣＨ２）ｒ−Ｂ−の置換基で置き換えられ得、式中、ＡおよびＢは独立して、−ＣＲＲ’−、−Ｏ−、−ＮＲ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｓ（Ｏ）２ＮＲ’−、または単結合であり、ｒは、１〜４の整数である。そのようにして形成された新しい環の単結合のうちの１つは、任意選択的に、二重結合で置き換えてもよい。あるいは、アリール環、ヘテロアレーン環、またはヘテロアリール環の隣接原子上の置換基のうちの２つは、任意選択的に、式＜−（ＣＲＲ’）ｓ−Ｘ−（ＣＲ”Ｒ’”）ｄ−の置換基で置き換えてもよく、式中、ｓおよびｄは独立して、０〜３の整数であり、Ｘは、−Ｏ−、−ＮＲ’−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）２−、または−Ｓ（Ｏ）２ＮＲ’−である。置換基Ｒ、Ｒ´、Ｒ´´、およびＲ´´´は、好ましくは独立して、水素または置換もしくは非置換（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルから選択される。これらの用語は、例示的な「アリール基置換基」と考えられる基を包含し、それは、例示的な「置換アリール」「置換ヘテロアレーン」および「置換ヘテロアリール」部分の成分である。
【００５０】
本明細書で使用されるとき、「アシル」という用語は、カルボニル残基、Ｃ（Ｏ）Ｒを含有する置換基を表している。Ｒの例示的な種としては、Ｈ、ハロゲン、置換または非置換アルキル、置換または非置換アリール、置換または非置換ヘテロアリール、および置換または非置換ヘテロシクロアルキルが挙げられる。
【００５１】
本明細書で使用されるとき、「縮合環系」という用語は、少なくとも２つの環を意味し、各環は、別の環と共通の少なくとも２個の原子を有する。「縮合環系」は、芳香環ならびに非芳香環を含み得る。「縮合環系」の例は、ナフタレン、インドール、キノリン、クロメンなどである。
【００５２】
本明細書で使用されるとき、「ヘテロ原子」という用語には、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、硫黄（Ｓ）およびケイ素（Ｓｉ）、ホウ素（Ｂ）およびリン（Ｐ）が含まれる。
【００５３】
記号「Ｒ」は、Ｈ、置換または非置換アルキル、置換または非置換ヘテロアルキル、置換または非置換アリール、置換または非置換ヘテロアリール、および置換または非置換ヘテロシクロアルキル基から選択される置換基を表す一般的な略語である。
【００５４】
本明細書に開示される化合物はまた、かかる化合物を構成する原子のうちの１つ以上において、不自然な割合の原子同位体を含有することもできる。例えば、化合物は、例えば、トリチウム（３Ｈ）、ヨウ素−１２５（１２５Ｉ）、または炭素−１４（１４Ｃ）などの放射性同位体で放射性標識することができる。本発明の化合物のすべての同位体変種は、放射性であろうとなかろうと、本発明の範囲内に包含されることが意図される。
【００５５】
「塩（複数可）」という用語には、本明細書に記載の化合物に見出される特定の配位子または置換基に応じて、酸または塩基の中和によって調製された化合物の塩が含まれる。本発明の化合物が比較的酸性の官能基を含有するとき、塩基付加塩は、かかる化合物の中性形態を、純粋なまたは好適な不活性溶媒中の十分な量の所望の塩基と接触させることによって、得ることができる。塩基付加塩の例としては、ナトリウム、カリウム、カルシウム、アンモニウム、有機アミノ、またはマグネシウム塩、または同様の塩が挙げられる。酸付加塩の例としては、塩酸、臭化水素酸、硝酸、炭酸、炭酸一水素酸、リン酸、リン酸一水素酸、リン酸二水素酸、硫酸、硫酸一水素酸、ヨウ化水素酸、または亜リン酸などの無機酸から誘導される酸付加塩、ならびに、酢酸、プロピオン酸、イソ酪酸、酪酸、マレイン酸、リンゴ酸、マロン酸、安息香酸、コハク酸、スベリン酸、フマル酸、乳酸、マンデル酸、フタル酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トリルスルホン酸、クエン酸、酒石酸、メタンスルホン酸などの比較的無毒性の有機酸から誘導される酸付加塩、が挙げられる。本発明のある特定の化合物は、化合物を塩基付加塩または酸付加塩のいずれかに変換させることを可能にする塩基官能基および酸官能基の両方を含有する。塩の水和物も含まれる。
【００５６】
「−ＣＯＯＨ」は、この用語が使用される場合、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−および−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｘ＋を任意選択的に含むことを意味しており、式中、Ｘ＋はカチオン性対イオンである。同様に、式−Ｎ（Ｒ）（Ｒ）を有する置換基は、−Ｎ＋Ｈ（Ｒ）（Ｒ）および−Ｎ＋Ｈ（Ｒ）（Ｒ）Ｙを任意選択的に含むことを意味しており、式中、Ｙ−はアニオン性対イオンを表している。発明の例示的なポリマーは、プロトン化カルボキシル部分（ＣＯＯＨ）を含む。発明の例示的なポリマーは、脱プロトン化カルボキシル部分（ＣＯＯ−）を含む。発明の様々なポリマーは、プロトン化カルボキシル部分および脱プロトン化カルボキシル部分の両方を含む。
【００５７】
１つ以上のキラル中心を有する本明細書に記載の任意の化合物において、絶対立体化学が明示的に示されない場合、各中心は独立して、Ｒ配置またはＳ配置またはそれらの混合物であり得ることが理解される。したがって、本明細書で提供される化合物は、鏡像異性的に純粋であっても、立体異性体混合物であってもよい。加えて、ＥまたはＺとして定義することができる幾何異性体を生成する１つ以上の二重結合（複数可）を有する本明細書に記載の任意の化合物において、各二重結合は独立して、ＥまたはＺであってもよく、それらの混合物であってもよい、ことが理解される。同様に、記載した任意の化合物において、すべての互変異性形態も含まれることが意図されていることが理解される。
【００５８】
以下は、本開示の特定の実施形態の実施例である。実施例は、例示目的のみのために提供されており、決して本発明の範囲を限定することを意図するものではない。
【００５９】
ＩＩＩ．組成物
本開示の一態様は、金属−有機骨格を含む吸着材料を提供する。金属ｌ−有機骨格は、（ｉ）複数の金属カチオンおよび（ｉｉ）複数のポリトピック有機リンカーを含む。吸着材料は、複数の配位子をさらに含む。いくつかの実施形態では、吸着材料は、０．３以下〜１（例えば０．２５〜１、４つの金属部位あたり１つのポリアミン配位子を意味する）、０．４以下〜１（例えば０．３５〜１）、０．５以下〜１（例えば、０．４５〜１）、０．６以下〜１（例えば、０．５０〜１、２つの金属部位あたり１つのポリアミン配位子を意味する）、（０．７以下〜１（例えば、０．６〜１）、０．７以下〜１（例えば、０．６５〜１）、（０．８以下〜１（例えば０．７５〜１、４つの金属部位あたり３つのポリアミン配位子を意味する）、または（０．９以下〜１（例えば０．８５〜１）のポリアミン配位子：金属−有機骨格金属カチオン積載比を有する。いくつかの実施形態では、ポリアミン配位子：金属−有機骨格金属カチオン積載比は、上記に参照されない何らかの比である。複数のポリアミン配位子中のそれぞれのポリアミン配位子は以下を含む：
【化５】
2021503366.tif 000007
この式において、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ、複数の金属カチオン（例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはＺｎ）中の第１および第２の金属カチオンである。さらに、Ｙは、
【化６】
2021503366.tif 000008
Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５、Ｑ１、およびＱ２は、それぞれ独立して、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、硫黄、またはセレンである。値ｉ、ｊ、ｋ、ｘ、ｙ、およびｚという値は、それぞれ独立して、０、１、または２であり、ｍは２、３、または４である。各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、およびＲ１８の各例が、独立して、Ｈ、ハロゲン、置換もしくは非置換アルキル、置換もしくは非置換ヘテロアルキル、置換もしくは非置換アリール、置換もしくは非置換ヘテロアリール、置換もしくは非置換ヘテロシクロアルキル、置換もしくは非置換アルコキシ、置換もしくは非置換アーリオキシ（ａｒｌｙｏｘｙ）、または置換もしくは非置換ヘテロアリールオキシである。
【００６０】
いくつかの実施形態では、複数のポリアミン配位子の少なくとも２０パーセント、少なくとも４０パーセント、少なくとも６０パーセント、少なくとも８０パーセント、または少なくとも９８パーセントは、それぞれ（ｉ）複数の金属カチオン中の第１の金属カチオンに対するそれぞれのポリアミン配位子の第１のアミンによって付加されたアミン、および（ｉｉ）金属−有機骨格の複数の金属カチオン中の第２の金属カチオンに対するそれぞれのポリアミン配位子の第２のアミンによって付加されたアミンである。
【００６１】
いくつかの実施形態では、Ｙは、
【化７】
2021503366.tif 000009
（ａ）ｉおよびｊはそれぞれゼロであるか、（ｂ）ｉは１であり、ｊはゼロであるか、（ｃ）ｉは１であり、ｊは１であるか、または（ｄ）ｉは１であり、ｊは２である。
【００６２】
ｉおよびｊがそれぞれゼロであるこのような実施形態の例は次のとおりである。
【化８】
2021503366.tif 000010
ジエチレントリアミンの場合、Ｚ１、Ｚ２、Ｑ１、およびＱ２はそれぞれ炭素であり、ｉはゼロであり、ｊはゼロであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０はそれぞれ水素である。
【００６３】
ｉが１であり、ｊがゼロであるこのような実施形態の例は次のとおりである。
【化９】
2021503366.tif 000011
Ｎ−（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミンの場合、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｑ１およびＱ２はそれぞれ炭素であり、ｉは１であり、ｊはゼロであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２はそれぞれ水素である。
【００６４】
ｉが１であり、ｊが１であるこのような実施形態の例は次のとおりである。
【化１０】
2021503366.tif 000012
ビス（３−アミノプロピル）アミンの場合、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｑ１、およびＱ２はそれぞれ炭素であり、ｉは１であり、ｊは１であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１Ｒ１２、Ｒ１３、およびＲ１４はそれぞれ水素である。
【００６５】
ｉが１であり、ｊが２であるこのような実施形態の例は次のとおりである。
【化１１】
2021503366.tif 000013
Ｎ−（３−アミノプロピル）−１，４−ジアミノブタンの場合、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｑ１、およびＱ２はそれぞれ炭素であり、ｉは１であり、ｊは２であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２はそれぞれ水素であり、Ｒ１３およびＲ１４の２つの例の各例は水素である。
【００６６】
あるいは、いくつかの実施形態では、Ｙは、
【化１２】
2021503366.tif 000014
ｋおよびｘはゼロであり、ｍは２または３である。そのような実施形態の例は、
【化１３】
2021503366.tif 000015
トリエチレンテトラミンの場合、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ４、Ｑ１およびＱ２はそれぞれ炭素であり、ｋはゼロであり、ｘはゼロであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０はそれぞれ水素であり、Ｒ１３およびＲ１４２つの例の各例は水素であり、ｍは２である。そのような実施形態の別の例は、
【化１４】
2021503366.tif 000016
Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミンの場合、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ４、Ｑ１、およびＱ２はそれぞれ炭素であり、ｋはゼロであり、ｘはゼロであり、ｍは３であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０はそれぞれ水素であり、Ｒ１３およびＲ１４の３つの例の各例は水素である。
【００６７】
あるいは、いくつかの実施形態では、Ｙは、
【化１５】
2021503366.tif 000017
ｋおよびｘはそれぞれ１であり、ｍは２、３、または４である。そのような実施形態の例は、
【化１６】
2021503366.tif 000018
１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンの場合、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５、Ｑ１、およびＱ２はそれぞれ炭素であり、ｋは１であり、ｘは１であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、およびＲ１８はそれぞれ水素であり、Ｒ１３およびＲ１４の２つの例の各例は水素であり、ｍは２である。そのような実施形態の別の例は、
【化１７】
2021503366.tif 000019
Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，３−プロパンジアミンの場合、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５、Ｑ１、およびＱ２はそれぞれ炭素であり、ｋは１であり、ｘは１であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、およびＲ１８はそれぞれ水素であり、Ｒ１３およびＲ１４の３つの例の各例は水素であり、ｍは３である。そのような実施形態の別の例は、
【化１８】
2021503366.tif 000020
Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，４−ジアミノブタンの場合、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５、Ｑ１、およびＱ２はそれぞれ炭素であり、ｋは１であり、ｘは１であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、およびＲ１８はそれぞれ水素であり、Ｒ１３およびＲ１４の４つの例の各例は水素であり、ｍは４である。
【００６８】
あるいは、いくつかの実施形態では、Ｙは、
【化１９】
2021503366.tif 000021
ｙおよびｚはそれぞれ２である。そのような実施形態の例は、
【化２０】
2021503366.tif 000022
テトラエチレンペンタミンの場合、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ４、Ｚ５、Ｑ１、およびＱ２はそれぞれ炭素であり、ｙは２であり、ｚは２であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、およびＲ１８はそれぞれ水素であり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、およびＲ１４の２つの例の各例は水素である。
【００６９】
Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５、Ｑ１、およびＱ２は、それぞれ独立して、炭素である。いくつかの実施形態では、各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、およびＲ１８の各例は、独立して、Ｈ、ハロゲン、置換もしくは非置換ｎ−アルキル、または置換もしくは非置換分岐鎖アルキルである。いくつかのそのような実施形態では、各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、およびＲ１８の各例は、Ｈである。
【００７０】
いくつかの実施形態では、ポリトピック有機リンカーは、４，４’−ジオキシドビフェニル−３，３’−ジカルボキシレート（ｄｏｂｐｄｃ４−）、４，４’’−ジオキシド−［１，１’：４’，１’’−テルフェニル］−３，３’’−ジカルボキシレート
（ｄｏｔｐｄｃ４−）、２，５−ジオキシベンゼン−１，４−ジカルボキシレート（ｄｏｂｄｃ４−）、または３，３’ジオキシド−ビフェニル−４，４’−ジカルボキシレート（パラ−カルボキシレート−ｄｏｂｐｄｃ４−）である。
【００７１】
いくつかの実施形態では、複数のポリアミン配位子中の各ポリアミン配位子は、ジエチレントリアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）アミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−１，４−ジアミノブタン、トリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン、１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，４−ジアミノブタン、またはテトラエチレンペンタミンである。
【００７２】
いくつかの実施形態では、複数のポリアミン配位子の金属−有機骨格への積載は、５パーセント〜５００パーセント、２０パーセント〜２５０パーセント、２５パーセント〜２００パーセント、８０パーセント〜１２０パーセント、９０パーセント〜１１０パーセント、９５パーセント〜１０５パーセント、または９８パーセント〜１０２パーセントである。本明細書で使用する場合、１００パーセントの積載は、骨格内の２つの金属あたり１つのポリアミン分子を表す。
【００７３】
いくつかの実施形態では、吸着材料は、段差形状のＣＯ２吸着プロファイルを示す。いくつかの実施形態では、吸着材料は、段差形状のＣＯ２脱着プロファイルを示す。いくつかの実施形態では、吸着材料は、単一段差形状のＣＯ２吸着プロファイルを示す。いくつかの実施形態では、吸着材料は、単一段差形状のＣＯ２脱着プロファイルを示す。
【００７４】
いくつかの実施形態では、吸着材料は、大気圧で純粋なＣＯ２下で段差形状のＣＯ２吸着プロファイルを示す。いくつかの実施形態において、吸着材料は、大気圧で純粋なＣＯ２下で段差形状のＣＯ２脱着プロファイルを示す。いくつかの実施形態では、吸着材料は、大気圧で純粋なＣＯ２下で単一段差形状のＣＯ２吸着プロファイルを示す。いくつかの実施形態では、吸着材料は、大気圧で純粋なＣＯ２下で単一段差形状のＣＯ２脱着プロファイルを示す。
【００７５】
いくつかの実施形態では、吸着材料は、広範囲のＣＯ２分圧（例えば、ＣＯ２が唯一のガスまたは混合ガスの一部である場合）において、広範囲の全大気圧（例えば、０．１気圧〜１０気圧）にわたって段差形状のＣＯ２吸着プロファイルを示す。いくつかの実施形態では脱着材料は、広範囲のＣＯ２分圧（例えば、ＣＯ２が唯一のガスまたは混合ガスの一部である場合）において、広範囲の全大気圧（例えば、０．１気圧〜１０気圧）にわたって段差形状のＣＯ２脱着プロファイルを示す。いくつかの実施形態では、吸着材料は、広範囲のＣＯ２分圧（例えば、ＣＯ２が唯一のガスまたは混合ガスの一部である場合）において、広範囲の全大気圧（例えば、０．１気圧〜１０気圧）にわたって単一の段差形状のＣＯ２吸着プロファイルを示す。いくつかの実施形態では脱着材料は、広範囲のＣＯ２分圧（例えば、ＣＯ２が唯一のガスまたは混合ガスの一部である場合）において、広範囲の全大気圧（例えば、０．１気圧〜１０気圧）にわたって単一の段差形状のＣＯ２脱着プロファイルを示す。
【００７６】
いくつかの実施形態では、吸着材料は、１４０℃超においてＣＯ２吸着段差を含むＣＯ２吸着プロファイルを示す。いくつかの実施形態では、吸着材料は、１６０℃超においてＣＯ２吸着段差を含むＣＯ２吸着プロファイルを示す。
【００７７】
いくつかの実施形態では、ポリトピック有機リンカーは、下式を有する（ｄｏｂｐｄｃ４−）の類似体である：
【化２１】
2021503366.tif 000023
ｖ式中、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、およびＲ２４は、各々独立して、Ｈ、ハロゲン、ヒドロキシル、メチル、およびハロゲン置換メチルから選択される。
【００７８】
いくつかの実施形態では、ポリトピック有機リンカーは、下式を有する（ｄｏｔｐｄｃ４−）の類似体である：
【化２２】
2021503366.tif 000024
式中、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ、およびＲ２８は、各々独立して、Ｈ、ハロゲン、ヒドロキシル、メチル、およびハロゲン置換メチルから選択される。
【００７９】
いくつかの実施形態では、ポリトピック有機リンカーは、下式を有する（ｐｃ−ｄｏｂｐｄｃ４−）の類似体である：
【化２３】
2021503366.tif 000025
式中、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、およびＲ２４は、各々独立して、Ｈ、ハロゲン、ヒドロキシル、メチル、およびハロゲン置換メチルから選択される。
【００８０】
いくつかの実施形態では、ポリトピック有機リンカーは、下式を有し、
【化２４】
2021503366.tif 000026
式中、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２３、Ｒ２４，およびＲ２５は、各々独立して、Ｈ、ハロゲン、ヒドロキシル、メチル、およびハロゲン置換メチルから選択され、Ｒ２２は、置換もしくは非置換アリール、ビニル、アルキニル、および置換もしくは非置換ヘテロアリールから選択される。
【００８１】
ＩＶ．合成方法
本開示の別の態様は、複数のポリアミン配位子が金属−有機骨格上のグラフトされる、吸着材料を合成する方法を提供する。金属ｌ−有機骨格は、複数の金属カチオンおよび複数のポリトピック有機リンカーを含む。グラフトすることは、溶媒で希釈されたポリアミン配位子を含む溶液に一定量の金属−有機骨格を曝露して、それによって非活性化吸着材料を形成することを含む。
【００８２】
いくつかの実施形態では、吸着材料は、金属−有機骨格を任意選択的に最初に加熱し（例えば、真空条件下またはＮ２またはＡｒを１２時間流して１６０℃で）、吸着水および配位水または他の配位溶媒を除去する方法によって調製される。次に、金属−有機骨格は、ポリアミンで充填された無水有機溶媒を含む溶液に溶解され、それによって非活性化吸着材料を形成する。いくつかの実施形態では、溶液は、無水有機溶媒に対して２０％（ｖ／ｖ）のポリアミンである。いくつかの実施形態では、溶液は、無水有機溶媒に対して１０％（ｖ／ｖ）〜４０％（ｖ／ｖ）のポリアミンである。いくつかの実施形態では、ポリアミンは、（ｖ／ｖ）基準ではなく当量（ｗ／ｖ）基準で無水有機溶媒に溶解される。いくつかの実施形態では、結果として得られた生成物は、窒素保護下で３時間以上乾燥される。
【００８３】
いくつかの実施形態では、各ポリアミン配位子は下式を有し、
【化２５】
2021503366.tif 000027
式中、Ｙは、
【化２６】
2021503366.tif 000028
Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４、Ｚ５、Ｑ１、およびＱ２は、それぞれ独立して、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、硫黄、またはセレンであり、ｉ、ｊ、ｋ、ｘ、ｙ、およびｚは、それぞれ独立して、０、１、または２であり、ｍは２、３、または４である。さらに、各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、およびＲ１８の各例が、独立して、Ｈ、ハロゲン、置換もしくは非置換アルキル、置換もしくは非置換ヘテロアルキル、置換もしくは非置換アリール、置換もしくは非置換ヘテロアリール、置換もしくは非置換ヘテロシクロアルキル、置換もしくは非置換アルコキシ、置換もしくは非置換アーリオキシ（ａｒｌｙｏｘｙ）、または置換もしくは非置換ヘテロアリールオキシである。
【００８４】
いくつかの実施形態では、非活性化吸着材料は、少なくとも１６５℃の温度でガスの不活性流に供され、それによって吸着材料を活性化する。
【００８５】
いくつかの代替実施形態では、非活性化吸着材料は、少なくとも１６５℃で６０℃〜８０℃の温度で弱配位または非配位溶媒で洗浄され、それによって吸着材料を活性化する。弱配位または非配位溶媒の代表的かつ非限定的な例としては、トルエン、クロロベンゼン、パラフィン、ハロゲン化パラフィンなど、およびそれらの組み合わせが挙げられる。
【００８６】
いくつかの代替実施形態では、非活性化吸着材料は、６０℃超の温度の真空下に置かれ、それによって吸着材料を活性化する。
【００８７】
いくつかの代替実施形態では、非活性化吸着材料は、（ｉ）少なくとも１６５℃の温度でのガスの不活性流と、それに続く（ｉｉ）６０℃超の温度で真空下に置かれ、それによって吸着材料を活性化することとの１つ以上のサイクルに供される。
【００８８】
いくつかの代替実施形態では、非活性化吸着材料は、アルゴンまたは窒素などの不活性ガス、またはそれらの混合物が再充填サイクルで使用される複数の排気−再充填サイクルに供され、それによって吸着材料を活性化する。
【００８９】
いくつかの代替実施形態では、非活性化吸着材料は、アルゴンまたは窒素などの不活性ガス、またはそれらの混合物が再充填サイクルで使用される、６０℃超などの高温下での複数の排気−再充填サイクルに供され、それによって吸着材料を活性化する。
【００９０】
いくつかの実施形態では、吸着材料は、１２０パーセント以下のポリアミン配位子積載を有する場合に活性化されると特徴付けられる。いくつかの実施形態では、複数の金属イオン中の各金属イオンは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはＺｎである。
【００９１】
いくつかの実施形態では、溶媒は無水である。いくつかの実施形態では、溶媒はトルエンである。いくつかの実施形態では、溶媒は、トルエン、メタノール、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、ペンタン、２−ブタノン、トリクロロエチレン、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ヘプタン、ジエチルエーテル、またはそれらの混合物である。いくつかの実施形態では、ガスの不活性流は、アルゴンまたは窒素ガス、またはそれらの混合物である。
【００９２】
開示された方法では、溶媒和含浸法からの非活性化された吸着材料は、次いで、少なくとも１６５℃の温度で不活性環境に供され、それによって吸着材料を活性化する。いくつかのそのような実施形態では、活性化吸着材料は、１２０パーセント以下のポリアミン配位子積載を有する。本明細書で使用する場合、１００パーセントの積載は、骨格内の２つの金属あたり１つのポリアミン分子を表す。いくつかの実施形態では、活性化吸着材料は、１１０パーセント以下のポリアミン配位子積載を有する。いくつかの実施形態では、湿式含浸法からの非活性化吸着材料は、少なくとも１９０℃、少なくとも２１０℃、または１９０℃〜２５０℃の温度で不活性環境に供される。
【００９３】
いくつかの実施形態では、非活性化吸着材料は、少なくとも１６５℃の温度で、少なくとも４時間、少なくとも６時間、少なくとも８時間、または少なくとも１２時間、不活性環境に供され、それによって吸着材料を活性化する。
【００９４】
Ｖ．技術用途
本開示の一態様では、開示された吸着材料に関するいくつかの技術用途を提供する。
【００９５】
かかる用途の１つは、石炭煙道ガスなどの発電所排気ガスからの炭素捕捉である。おそらく地球規模の気候変動の一因となっている二酸化炭素（ＣＯ２）の大気レベルでの増加は、発電所などの点源からのＣＯ２排出を削減するための新しい戦略の根拠となっている。特に、石炭火力発電所は、世界の人為的エネルギー供給のＣＯ２排出の４６％を担っている。参照により本明細書に組み込まれるＣＯ２Ｅｍｉｓｓｉｏｎｓ  ｆｒｏｍ  Ｆｕｅｌ  Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ  Ｈｉｇｈｌｉｇｈｔｓ，”２０１６  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ａｇｅｎｃｙ，Ｐａｒｉｓ，Ｆｒａｎｃｅを参照されたい。したがって、周囲圧力および４０℃において、石炭煙道ガスから、すなわち、ＣＯ２（１５〜１６％）、Ｏ２（３〜４％）、Ｈ２Ｏ（５〜７％）、Ｎ２（７０〜７５％）、および微量不純物（例えば、ＳＯ２、ＮＯｘ）からなるガス流から、炭素を捕捉するための新しい吸着剤の開発に関しては依然として継続した必要性が存在する。参照により本明細書に組み込まれる、Ｐｌａｎａｓ  ｅｔ  ａｌ．，２０１３，「Ｔｈｅ  Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ  ｏｆ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｄｉｏｘｉｄｅ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｉｎ  ａｎ  Ａｌｋｙｌａｍｉｎｅ−Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ  Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ」，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１３５，ｐｐ．７４０２−７４０５を参照されたい。特に、温度スイング吸着プロセスの場合、吸着剤は、次の特性を有するべきである：（ａ）再生エネルギーコストを最小化するために、最小の温度スイングを有する高い作業容量、（ｂ）石炭煙道ガスの他の成分を超えるＣＯ２に関する高い選択性、（ｃ）煙道ガス条件下でのＣＯ２の高い捕捉率（最適には９０％）、（ｄ）湿潤条件下での効果的な性能、および（ｄ）湿潤条件下での吸着／脱着サイクルに対する長期安定性。
【００９６】
別のそのような用途は、粗バイオガス、天然ガス、または埋立地ガスなどのバイオガスからの炭素捕捉である。例えば、有機物の分解によって生成されるＣＯ２／ＣＨ４混合物であるバイオガスは、従来の化石燃料源に取って代わる可能性のある再生可能な燃料源である。粗バイオガス混合物からのＣＯ２の除去は、この有望な燃料源をパイプライン品質のメタンにアップグレードする最も困難な態様のうちの１つである。したがって、吸着剤を使用して、高い作業容量および最小の再生エネルギーによって高圧ＣＯ２／ＣＨ４混合物からＣＯ２を選択的に除去することは、エネルギー分野における用途のために天然ガスの代わりにバイオガスを使用するコストを大幅に削減する可能性を有する。本開示のいくつかの実施形態は、本開示の任意の吸着材料とＣＯ２およびＣＨ４を含むバイオガス、天然ガス、埋立地ガス、または非再生可能ガスを接触させて、バイオガスからＣＯ２を可逆的に吸着し、それによってＣＯ２に富む吸着材料、および８０％を超える純粋なメタン、９０％を超える純粋なメタン、または９８パーセントを超える純粋なメタンである残留ガスを生成することを含む。いくつかのこのような実施形態では、本方法は、ＣＯ２に富む吸着材料からＣＯ２の大部分（例えば、吸着材料に結合したＣＯ２の少なくとも５０％、吸着材料に結合したＣＯ２の少なくとも６０％、吸着材料に結合したＣＯ２の少なくとも７０％、吸着材料に結合したＣＯ２の少なくとも８０％、吸着材料に結合したＣＯ２の少なくとも９０％、吸着材料に結合したＣＯ２の少なくとも９５％、吸着材料に結合したＣＯ２の少なくとも９９％）を、温度スイング吸着法、真空スイング吸着法、圧力スイング吸着法、濃度スイング吸着法、またはそれらの組み合わせを使用して除去する。
【００９７】
開示された組成物（吸着材料）を使用して、ＣＯ２に富む吸着材料からＣＯ２の大部分（例えば、吸着材料に結合したＣＯ２の少なくとも５０％、吸着材料に結合したＣＯ２の少なくとも６０％、吸着材料に結合したＣＯ２の少なくとも７０％、吸着材料に結合したＣＯ２の少なくとも８０％、吸着材料に結合したＣＯ２の少なくとも９０％、吸着材料に結合したＣＯ２の少なくとも９５％、吸着材料に結合したＣＯ２の少なくとも９９％）を、温度スイング吸着法または真空スイング吸着法を使用して除去することができる。例示的な温度スイング吸着法および真空スイング吸着法は、参照により本明細書に組み込まれる国際公開第２０１３／０５９５２７（Ａ１）号に開示されている。
【００９８】
本開示の別の態様は、天然ガス煙道ガスなどの煙道ガスからＣＯ２を除去するための方法を提供する。そのような実施形態では、煙道ガスを本開示の任意の吸着材料と接触させて、煙道ガスからＣＯ２を可逆的に吸着し、それによってＣＯ２に富む吸着材料を生成し、次いで、ＣＯ２に富む吸着材料からＣＯ２の大部分（例えば、吸着材料に結合したＣＯ２の少なくとも５０％、吸着材料に結合したＣＯ２の少なくとも６０％、吸着材料に結合したＣＯ２の少なくとも７０％、吸着材料に結合したＣＯ２の少なくとも８０％、吸着材料に結合したＣＯ２の少なくとも９０％、吸着材料に結合したＣＯ２の少なくとも９５％、吸着材料に結合したＣＯ２の少なくとも９９％）を、温度スイング吸着法、真空スイング吸着法、圧力スイング吸着法、濃度スイング吸着法、またはそれらの組み合わせを使用して除去する。
【００９９】
本開示の別の他の態様は、天然ガス煙道ガスなどの煙道ガスからＣＯ２を削減するための自動車および飛行機の排出物などの発生源からのＣＯ２寄与に対処するために、大気中の過剰ＣＯ２を低減する空気捕捉方法を提供する。いくつかのこのような実施形態では、大気を本開示の任意の吸着材料と接触させて、空気からＣＯ２を可逆的に吸着し、それによってＣＯ２に富む吸着材料を生成し、次いで、ＣＯ２に富む吸着材料からＣＯ２の大部分（例えば、吸着材料に結合したＣＯ２の少なくとも５０％、吸着材料に結合したＣＯ２の少なくとも６０％、吸着材料に結合したＣＯ２の少なくとも７０％、吸着材料に結合したＣＯ２の少なくとも８０％、吸着材料に結合したＣＯ２の少なくとも９０％、吸着材料に結合したＣＯ２の少なくとも９５％、吸着材料に結合したＣＯ２の少なくとも９９％）を、温度スイング吸着法、真空スイング吸着法、圧力スイング吸着法、濃度スイング吸着法、またはそれらの組み合わせを使用して除去する。
【０１００】
本開示のさらに別の態様は、発生源によって生成された二酸化炭素を隔離する方法を提供する。この方法は、二酸化炭素を本開示の吸着材料に曝露することを含み、それによって、二酸化炭素は、吸着材料に可逆的に隔離される。いくつかのそのような実施形態では、本方法は、温度スイング吸着法、真空スイング吸着法、圧力スイング吸着法、濃度スイング吸着法、またはそれらの組み合わせを使用して、ＣＯ２に富む吸着材料を生成することをさらに含む。
【０１０１】
本開示のさらに別の態様は、多成分ガス混合物から二酸化炭素を隔離する方法を提供する。いくつかのこのような実施形態では、多成分ガス混合物は、ＣＯ２、ならびにＮ２、Ｈ２Ｏ、およびＯ２うちの少なくとも一つを含む。この方法は、多成分ガス混合物を本開示の吸着材料に曝露することを含み、それによって、多成分ガス混合物内の二酸化炭素の少なくとも５０パーセント、少なくとも６０パーセント、または少なくとも８０パーセントが吸着材料に可逆的に隔離される。いくつかのそのような実施形態では、本方法は、温度スイング吸着法、真空スイング吸着法、圧力スイング吸着法、濃度スイング吸着法、またはそれらの組み合わせを使用して、ＣＯ２に富む吸着材料を生成することをさらに含む。
【０１０２】
ＶＩ．実施例
本開示では、ポリアミンを制御された方法で金属−有機骨格にグラフトし、複数のＭ−Ｎ結合の存在による熱安定性の向上を可能にしながら、アンモニウムカルバメート鎖の協同形成に必要な構造規則性を維持した。この戦略に従って、表１に示したポリアミンを、１ｍＬのそれぞれのポリアミンおよび４ｍＬのトルエン（２０％ｖ／ｖ溶液になる）で充填した２０ｍＬのバイアルに約１０ｍｇの金属−有機骨格を浸漬することによって、Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）骨格に正常にグラフトされた。
【表１】
2021503366.tif 000029
【０１０３】
テトラミン付加試料は、アンモニウムカルバメート形成を介して２等量のＣＯ２を原則的に捕捉でき、より高いＣＯ２吸着能力を可能にするのであるが、本明細書に開示される知見の多くは、同様にペンタアミンおよびトリアミン付加材料に適用する。さらに、Ｍ２（ｄｏｂｐｄｃ）ファミリー中の他の金属変異体上、ならびに他の関連骨格上の試験は、ＩＲＭＯＦ７４−ＩＩ（Ｍ２（ｐｃ−ｄｏｂｐｄｃ）（ｐｃ−ｄｏｂｐｄｃ４−＝３，３’−ジオキシド−ビフェニル−４，４’−ジカルボキシレート））およびＭ２（ｄｏｔｐｄｃ）（ｄｏｔｐｄｃ４−＝４，４”−ジオキシドテルフェニル−３，３”−ジカルボキシレート）は、類似の挙動を示し、式中、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはＺｎである。
【０１０４】
表２は、合成されたままのテトラミン付加Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）試料の代表的なセットの初期分析をまとめたもので、ポリアミン積載が１４８％〜２８４％に変動したことを示す。
【表２】
2021503366.tif 000030
【０１０５】
２００％の積載は、アルキルエチレンジアミンの典型的な結合モードと同様に、ポリアミンとオープン金属部位との比率が１：１であることを示唆している。吸着剤の熱安定性の向上につながる、想定される配位モードと一致して、２つの金属部位ごとに１つのポリアミンが存在することを示唆するため、１００％の積載が所望される（図３）。したがって、合成されたままの試料の積載は最適値よりも高くなった。ただし、熱重量分析装置（ＴＧＡ）でこれらの合成されたままの試料を乾燥Ｎ２下で十分に高い温度に加熱して、弱く結合したアミンを揮発させることによって、１００％の所望の積載を得ることができた（図４）。任意の特定の理論に限定するつもりはないが、特定の温度に達した後、ポリアミンの半分は揮発によって除去され、残りの半分は２つの金属部位に配位し、熱的に除去するにはより高い温度が必要であると仮定する。
【０１０６】
熱重量分析装置のデータを使用して、Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）の多くのトリアミンおよびテトラミン付加変異体に対して１００％のポリアミン積載を達成するために、特定の活性化温度を容易に特定した。さらに、等構造骨格Ｚｎ２（ｄｏｂｐｄｃ）の単結晶Ｘ線回折により、ポリアミンがＥＭＭ−５３（Ｚｎ）（Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，４−ジアミノブタン−Ｚｎ２（ｄｏｂｐｄｃ））およびＥＭＭ−５３（３−３−３−Ｚｎ）（Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，３−プロパンジアミン−Ｚｎ２（ｄｏｂｐｄｃ））中のａｂ平面における複数の金属部位に配位し（図５および６）、当初想定されていた配位モードを支持する強力な証拠を提供することが明らかになった。
【０１０７】
対応するアルキルエチレンジアミンと同様に、カルバミン酸アンモニウム鎖の形成を介して、ＣＯ２の協同吸着を依然として可能にするはずであるように（図７）、ここで説明するポリアミン付加骨格内の個々の原子の位置は重要である。これは、多くのタイプの吸着／脱着プロセスに必要とされる高い熱安定性を維持しながら、ＣＯ２の望ましい段差形状吸着がこれらの材料で起こることを可能にするはずである。この目的のために、熱重量分析によるＭｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）のポリアミン付加変異体のＣＯ２等圧線の評価は、段差形状のＣＯ２吸着／脱着が代表的な一連のこれらの吸着剤で保持されることを示す（図８〜１２）。したがって、ポリアミンをグラフト化した後、高温で活性化する戦略は、段差形状の吸着／脱着プロファイルを持つＣＯ２吸着剤を調製するのに一般的である。この活性化は、ポリアミンが好ましい配列に再配列するアニーリングプロセスである可能性が高く、このようなアニーリングプロセスは、高温溶媒処理を通しても達成できる。
【０１０８】
ＥＭＭ−５３（２−２−２）（トリエチレンテトラミン−Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ））は、ほぼ１００％のテトラミン積載で正常に調製され、純粋なＣＯ２下でのＣＯ２捕捉について試験された（図８）。この試料は、協同メカニズムを示唆する段差形状のＣＯ２捕捉を示す。興味深いことに、ＥＭＭ−５３（２−２−２）には２つの異なる段差があり、高温の段差は、中程度に鋭く、約１３０℃で発生することが分かった。低温段差はより広く、約６０℃で発生した。トリエチレンテトラミンの積載が１００％であることを考慮すると（核磁気共鳴による消化された骨格を分析することによって確認されるように）、高温の段差はテトラミンあたり１つのＣＯ２分子のＣＯ２捕捉能力に到達した。低温段差の後、試料はテトラミンあたり２つのＣＯ２分子のＣＯ２捕捉能力に到達した。これらのデータは、わずかに異なる温度で形成する単一のテトラミンに対して、２セットのアンモニウムカルバメート鎖の形成を示すと仮定する。ＥＭＭ−５３（２−２−２）のように、ＥＭＭ−５３（２−３−２）（Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン−Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ））もまた、２段差のＣＯ２吸着プロファイルを示す（図９）。高温段差は１３０℃で発生し、テトラミンあたり１つのＣＯ２分子のＣＯ２積載容量に到達する。低温段差は８０℃で発生し、テトラミンあたり２つのＣＯ２分子の総ＣＯ２積載容量に到達した。
【０１０９】
吸着剤ＥＭＭ−５３（３−２−３）（Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，２−エチレンジアミン−Ｍｇ２（ｄｏｂｄｐｃ））およびＥＭＭ−５３（３−３−３）（Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，３−プロパンジアミン−Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ））も、純粋なＣＯ２下でのＣＯ２捕捉について評価した（図１０および１１）。両方の吸着剤は、段差形状のＣＯ２捕捉を表示する。吸着剤ＥＭＭ−５３（３−２−３）は、それぞれ１４０℃および１２０℃で２つの段差を示した。加えて、ＥＭＭ−５３（３−３−３）は、１６０℃で単一のＣＯ２吸着段差を示し、これまでに観察された最高の段差温度を有するテトラミンになる。これは、この材料が煙道ガスまたは空気から低ＣＯ２の分圧を除去するのに非常に効果的であるべきことを示唆している（高ＣＯ２吸着段差温度は低ＣＯ２吸着段差圧力に対応するため）。
【０１１０】
加えて、ＥＭＭ−５３（Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，４−ジアミノブタン−Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ））は、段差形状のＣＯ２吸着を示す（図１２）。高温段差は、１５０℃の温度で発生し、テトラミンあたり１ＣＯ２未満の容量に到達する。低温段差は約１３０℃で発生し、高温段差よりもわずかに低く、各テトラミンの２つのＣＯ２分子を考慮すると理論上の最大ＣＯ２容量に近づく。ＥＭＭ−５３は、高温および高ＣＯ２容量で急激な段差を示すため、天然ガス煙道ガス、および空気などの低分圧流からＣＯ２を除去するための非常に有望な吸着剤である（図１３〜１７を参照）。
【０１１１】
Ｎ−（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）アミン、およびＮ−（３−アミノプロピル）−１，４−ジアミノブタンなどのトリアミンは、Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）（ＥＭＭ−５３（３−２）、ＥＭＭ−５３（３−３）、およびＥＭＭ−５３（３−４））に付加され、約１００％の積載に活性化される。Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）に付加されたこれらの代表的なトリアミンは、トリアミンあたり約１つのＣＯ２分子の容量まで段差形状のＣＯ２吸着を示す（図１８〜２０）。この挙動は、トリアミンが骨格内のトリアミンごとに１セットのアンモニウムカルバメート鎖のみを形成できるためと考えられる。ペンタミン、テトラエチレンペンタミンも、Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）（ＥＭＭ−５３（２−２−２−２）に正常に付加され、段差形状のＣＯ２吸着が１５０℃〜かなり高い容量（図２１）までの高温で開始することが観察され、低分圧流からのＣＯ２の除去に効果的であるべきことを示唆している。
【０１１２】
代表的なテトラミン、トリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン、およびＮ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，４−ジアミノブタンのセットは、Ｍｇ２（ｐｃ−ｄｏｂｐｄｃ）（ＥＭＭ−５５（２−２−２）、ＥＭＭ−５５（２−３−２）、およびＥＭＭ−５５）、ならびにＭｇ２（ｄｏｔｐｄｃ）（ＥＭＭ−５４（２−２−２）、ＥＭＭ−５４（２−３−２）、およびＥＭＭ−５４）に正常に付加された。これらの関連する骨格に付加されたテトラミンの分解プロファイルは、Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）骨格上のものと同様の配位モードを示唆した。Ｍｇ２（ｐｃ−ｄｏｂｐｄｃ）骨格では、３つの代表的なテトラミンすべてで約１００％の積載が得られ、段差形状のＣＯ２吸着が観察された（図２２）。Ｍｇ２（ｄｏｔｐｄｃ）がＭｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）と比較して、より大きな細孔環境を有しているが、約１００％のテトラミン積載は、依然として代表的テトラミンの全てで達成され、段差形状ＣＯ２捕捉は、ＥＭＭ−５４上で観察された（図２３）。トリエチレンテトラミンおよびＮ，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミンは、おそらくアンモニウムカルバメート鎖を形成するＣＯ２の挿入を制限するより大きな細孔環境および短いポリアミン長に起因して、この骨格上に段差形状のＣＯ２捕捉を示さなかった（図２４）。Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）ファミリー中の他の金属変異体におけるポリアミン挙動を試験するために、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，３−プロパンジアミンおよびＮ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，４−ジアミノブタンは、Ｍｎ２（ｄｏｂｐｄｃ）（ＥＭＭ−５３（３−３−３−Ｍｎ）およびＥＭＭ−５３（Ｍｎ））に付加され、段差形状のＣＯ２吸着が観察された（図２５）。これらの結果は、ポリアミンが他の骨格で動作し、Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）骨格で見られるものと同様の挙動を示すことを示唆している。
【０１１３】
これらのポリアミン付加金属−有機骨格の安定性を評価するため、ＥＭＭ−５３（Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，４−ジアミノブタン−Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ））上でサイクリング試験を行った。サイクリング試験は、吸着および脱着の両方について、純粋なＣＯ２下で実施した（図２６）。Ｎ２下での最初の活性化後、試料を３０℃に冷却し、次いで、１８０℃に加熱した後、冷却／加熱サイクルを何度も繰り返した。ＣＯ２容量は、第１のサイクル後にわずかに減少したが、多くのジアミン付加金属−有機骨格とは異なり、容量は残りの６サイクルを通して一定のままであった（図２７）。加えて、ＥＭＭ−５３は、湿潤条件下で高いＣＯ２吸着段差温度を保持する（図２８）。この吸着剤は、流れる湿潤ＣＯ２下で１８０℃の温度で１２時間保持された場合でも、有意なポリアミン損失を示さない（図２９）。最後に、１３５℃の蒸気下に３時間放置した後、この材料上でＣＯ２吸着能力が保持された（図３０）。蒸気下でのこのテトラミン付加材料の安定性は、有利な脱着方法として蒸気を使用する可能性を示唆している。したがって、このテトラミンを２つの別個の金属部位にグラフトすることによって生じる安定性の向上により、それは温度スイング吸着プロセスに非常に有望な吸着剤となる。
【０１１４】
図３１は、ＥＭＭ−５３（Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，４−ジアミノブタン−Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ））のために湿潤サイクリングを示し、吸着は、約８分間６０℃で湿潤４％ＣＯ２行い、脱着は、約８分間１３５℃で湿潤Ｎ２で行った。図は、ＣＯ２の処理能力がサイクリング全体でかなり安定しており、サイクリング後のポリアミン積載が１００％であったことを示す。
【０１１５】
図３２は、５および１２時間の蒸気下で処理した後に採取したＥＭＭ−５３（Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，４−ジアミノブタン＜−Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ））のための等圧線を示す。純粋なＣＯ２等圧線は、吸着が実線で、脱着が点線で示されている。各ポリアミンは、２つのＣＯ２分子および１つＣＯ２分子を捕捉することができれば、水平の点線３２５２および点線３２５４は、それぞれ理論的ＣＯ２取り込みを表す。
【０１１６】
図３３は、７５℃でのＥＭＭ−５３（３−２）（Ｎ−（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン−Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ））のＣＯ２吸着等温線を示す。各ポリアミンは、２つのＣＯ２分子および１つＣＯ２分子を捕捉することができれば、線３３０２および３３０４は、それぞれ理論的ＣＯ２取り込みを表す。
【０１１７】
図３４は、７５℃でのＥＭＭ−５３（３−３）（ビス（３−アミノプロピル）アミン＜−Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ））のＣＯ２吸着（黒丸）および脱着（白丸）等温線を示す。各ポリアミンは、２つのＣＯ２分子および１つＣＯ２分子を捕捉することができれば、線３４０２および３４０４は、それぞれ理論的ＣＯ２取り込みを表す。
【０１１８】
図３５は、７５℃でのＥＭＭ−５３（３−４）（Ｎ−（３−アミノプロピル）−１，４−ジアミノブタン−Ｍｇ（ｄｏｂｐｄｃ））のＣＯ２吸着（黒丸）および脱着（白丸）等温線を示す。各ポリアミンは、２つのＣＯ２分子および１つＣＯ２分子を捕捉することができれば、線３５０２および３５０４は、それぞれ理論的ＣＯ２取り込みを表す。
【０１１９】
図３６は、７５℃でのＥＭＭ−５３（２−２−２）（トリエチレンテトラミン−Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ））のＣＯ２吸着（黒丸）および脱着（白丸）等温線を示す。各ポリアミンは、２つのＣＯ２分子および１つＣＯ２分子を捕捉することができれば、線３６０２および３６０４は、それぞれ理論的ＣＯ２取り込みを表す。
【０１２０】
図３７は、７５℃でのＥＭＭ−５３（３−２−３）（Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，２−エチレンジアミン−Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ））のＣＯ２吸着等温線を示す。各ポリアミンは、２つのＣＯ２分子および１つＣＯ２分子を捕捉することができれば、線３７０２および３７０４は、それぞれ理論的ＣＯ２取り込みを表す。
【０１２１】
図３８は、１００〜１２０℃の範囲の温度でのＥＭＭ−５３（Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，４−ジアミノブタン−Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ））のＣＯ２吸着等温線を示す。各ポリアミンは、２つのＣＯ２分子および１つＣＯ２分子を捕捉することができれば、線３８５２および３８５４は、それぞれ理論的ＣＯ２取り込みを表す。
【０１２２】
図３９は、Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ）のジアミン付加変異体中のＣＯ２吸着のための−Δｈ吸着と−Δｓ吸着との間の相関のプロット上の低圧段差（３９０２）および高圧段差（３０９４）のための吸着のＥＭＭ−５３（Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，４−ジアミノブタン−Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ））の微分エンタルピーおよび微分エントロピーを示す。
【０１２３】
図４０は、ｘ軸に絶対圧（図４０Ａ）および相対圧（図４０Ｂ）を示して、３０℃、４０℃、５０℃、および６０℃で、ＥＭＭ−５３（Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，４−ジアミノブタン−Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ））のＨ２Ｏ吸着（黒丸）および脱着（白丸）の等温線を示す。
【０１２４】
図４１は、乾燥Ｎ２（４１０６）、乾燥ＣＯ２（４１０８）、およびシミュレートされた湿潤ＣＯ２（４１１０）の雰囲気下、ＥＭＭ−５３（２−２−２）（トリエチレンテトラミン−Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ））の赤外線スペクトルを示す。ＣＯ２吸着時の診断Ｃ＝Ｏ（１６５０〜１７００ｃｍ−１）およびＣ−Ｎ（１３２０〜１３４０ｃｍ−１）ストレッチは、灰色で網掛けされている。
【０１２５】
図４２は、乾燥Ｎ２（４２０６）、乾燥ＣＯ２（４２０８）、およびシミュレートされた湿潤ＣＯ２（４２１０）の雰囲気下、ＥＭＭ−５３（Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，４−ジアミノブタン−Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ））の赤外線スペクトルを示す。ＣＯ２の吸着時の診断Ｃ−Ｎ（１３２０〜１３４０ｃｍ−１）ストレッチは、灰色で網掛けされている。
【０１２６】
図４３は、ＣＯ２雰囲気で（４３０４）、蒸気での処理後（４３０６）に投与されたＥＭＭ−５３（Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，４−ジアミノブタン−Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ））の赤外線スペクトルを示す。ＣＯ２の吸着時の診断Ｃ−Ｎ（１３２０〜１３４０ｃｍ−１）ストレッチは、灰色で網掛けされている（４３０２）。
【０１２７】
図４４は、ＥＭＭ−５３（Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，４−ジアミノブタン−Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ））（排気され（４３０２）、１バールのＣＯ２で投与した（４３０４））のための３００Ｋでの粉末ｘ線回折パターン（λ＝０．４５２３６Å）である。
【０１２８】
図４５は、４０℃でのＥＭＭ−５３（Ｎ，Ｎ’−Ｂｉｓ（３−アミノプロピル）−１，４−ジアミノブタン−Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ））のＣＯ２、ＣＨ４、Ｏ２、およびＮ２吸着等温線を示す。他のガスに対するＣＯ２の選択性がさらに示されている。図４５に示すように、ＥＭＭ−５３は、４０℃で、１００ミリバール超のＣＯ２圧力において、３ミリモル／ｇ超のＣＯ２を吸着し、１００ミリバール〜１０００ミリバールのＮ２圧力において、０．２５ミリモル／ｇ未満のＮ２を吸着し、１００ミリバール〜１０００ミリバールのＯ２圧力において、０．２５ミリモル／ｇ未満のＯ２を吸着し、１００ミリバール〜１０００ミリバールのＣＨ４圧力で０．２５ミリモル／ｇ未満のＣＨ４を吸着する。
【０１２９】
図４６は、１００℃で１２時間の気流下で処理する前（４６０２）および後（４６０４）に採取したＥＭＭ−５３（Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，４−ジアミノブタン＜−Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ））のための吸着等圧線を示す。各ポリアミンは、２つのＣＯ２分子および１つＣＯ２分子を捕捉することができれば、線４６５２および４６５４は、それぞれ理論的ＣＯ２取り込みを表す。
【０１３０】
図４７は、乾燥３０ｓｃｃｍの下、約１バールでシミュレート天然ガス、煙道ガス（Ｎ２中４％ＣＯ２）および６０〜１２５℃の範囲の外側カラム温度で、ＥＭＭ−５３（Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，４−ジアミノブタン−Ｍｇ２（ｄｏｂｐｄｃ））のためのＣＯ２破過プロファイルを示す（線４７０２、４７０４、および４７０６）。
【０１３１】
結論
本明細書に記載した実施例および実施形態は、単に例示を目的とし、それを踏まえた様々な修正または変更が当業者に示唆され、本出願の趣旨および権限ならびに添付の特許請求の範囲内に含まれることが理解される。本明細書で引用したすべての刊行物、特許、および特許出願は、あらゆる目的のためにそれらの全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【図１】
2021503366.tif 000053
【図２】
2021503366.tif 000054
【図３】
2021503366.tif 000055
【図４】
2021503366.tif 000056
【図５】
2021503366.tif 000057
【図６】
2021503366.tif 000058
【図７】
2021503366.tif 000059
【図８】
2021503366.tif 000060
【図９】
2021503366.tif 000061
【図１０】
2021503366.tif 000062
【図１１】
2021503366.tif 000063
【図１２】
2021503366.tif 000064
【図１３】
2021503366.tif 000065
【図１４】
2021503366.tif 000066
【図１５】
2021503366.tif 000067
【図１６】
2021503366.tif 000068
【図１７】
2021503366.tif 000069
【図１８】
2021503366.tif 000070
【図１９】
2021503366.tif 000071
【図２０】
2021503366.tif 000072
【図２１】
2021503366.tif 000073
【図２２Ａ】
2021503366.tif 000074
【図２２Ｂ】
2021503366.tif 000075
【図２２Ｃ】
2021503366.tif 000076
【図２３】
2021503366.tif 000077
【図２４】
2021503366.tif 000078
【図２５】
2021503366.tif 000079
【図２６】
2021503366.tif 000080
【図２７】
2021503366.tif 000081
【図２８】
2021503366.tif 000082
【図２９】
2021503366.tif 000083
【図３０】
2021503366.tif 000084
【図３１】
2021503366.tif 000085
【図３２】
2021503366.tif 000086
【図３３】
2021503366.tif 000087
【図３４】
2021503366.tif 000088
【図３５】
2021503366.tif 000089
【図３６】
2021503366.tif 000090
【図３７】
2021503366.tif 000091
【図３８】
2021503366.tif 000092
【図３９】
2021503366.tif 000093
【図４０Ａ】
2021503366.tif 000094
【図４０Ｂ】
2021503366.tif 000095
【図４１】
2021503366.tif 000096
【図４２】
2021503366.tif 000097
【図４３】
2021503366.tif 000098
【図４４】
2021503366.tif 000099
【図４５】
2021503366.tif 000100
【図４６】
2021503366.tif 000101
【図４７】
2021503366.tif 000102
【国際調査報告】
2021503366.tif 000103
2021503366.tif 000104
2021503366.tif 000105