(57)【要約】  金属及び少なくとも２つの芳香族ヒドロキシカルボン酸構造を含む金属化合物であって、各芳香族ヒドロキシカルボン酸構造が、ヒドロキシル置換基及びカルボン酸置換基を有する芳香族部分を有し、ヒドロキシル置換基及びカルボン酸置換基が、イオン結合、共有結合及び配位結合のうちの少なくとも１つを介して芳香族部分を金属に共同的に結合しており、各芳香族ヒドロキシカルボン酸構造が、ポリマーセグメントに結合している、金属化合物が提供される。【選択図】  図２Ｂ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属（Ｍ）及び少なくとも２つの芳香族ヒドロキシカルボン酸構造（Ｓ１、Ｓ２）を含む金属化合物であって、各芳香族ヒドロキシカルボン酸構造（Ｓ１、Ｓ２）が、ヒドロキシル置換基及びカルボン酸置換基を有する芳香族部分（Ａ１、Ａ２）を有し、前記ヒドロキシル置換基及びカルボン酸置換基が、イオン結合、共有結合及び配位結合のうちの少なくとも１つを介して前記芳香族部分（Ａ１、Ａ２）を前記金属（Ｍ）に共同的に結合しており、各芳香族ヒドロキシカルボン酸構造（Ｓ１、Ｓ２）が、ポリマーセグメント（Ｐ）に結合しており、前記ポリマーセグメントを含む芳香族ヒドロキシカルボン酸構造の重量平均分子量Ｍｗが、少なくとも５００ｇ／ｍｏｌである、金属化合物。
【請求項２】
前記ポリマーセグメントを含む芳香族ヒドロキシカルボン酸構造の重量平均分子量Ｍｗが、少なくとも１０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１に記載の金属化合物。
【請求項３】
各芳香族ヒドロキシカルボン酸構造（Ｓ１、Ｓ２）が、前記ポリマーセグメント（Ｐ）をそれぞれの芳香族部分（Ａ１、Ａ２）に結合するように構成された結合基（Ｂ）をさらに含む、請求項１〜２のいずれか一項に記載の金属化合物。
【請求項４】
前記金属が、ジルコニウム原子、カルシウム原子、アルミニウム原子、クロム原子、鉄、ホウ素原子及び亜鉛原子から選択され、好ましくは、前記金属は亜鉛原子である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属化合物。
【請求項５】
前記芳香族部分（Ａ）が、サリチル酸、１つ又は複数の追加の置換基を有するサリチル酸、ヒドロキシナフト酸及び１つ又は複数の追加の置換基を有するヒドロキシナフト酸からなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の金属化合物。
【請求項６】
前記ポリマーセグメントが、アルキレンオキシド基、オレフィン基、エステル基、アクリル基、ビニルエーテル基、ビニルエステル基、及びビニルアミド基のうちの少なくとも１つを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の金属化合物。
【請求項７】
前記ポリマーセグメントが、エチレンオキシドの反復単位、プロピレンオキシドの反復単位及びブチレンオキシドの反復単位のうちの少なくとも１つを含み、好ましくは、ポリ（エチレンオキシド）基及びポリ（プロピレンオキシド）基を含むコポリマーである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の金属化合物。
【請求項８】
前記ポリマーセグメントの重量平均分子量Ｍｗが、少なくとも５００ｇ／ｍｏｌである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の金属化合物。
【請求項９】
各芳香族ヒドロキシカルボン酸構造（Ｓ１、Ｓ２）が、ポリマーセグメント（Ｐ１、Ｐ２）を含み、第１の芳香族ヒドロキシカルボン酸構造（Ｓ１）の第１のポリマーセグメント（Ｐ１）及び第２の芳香族ヒドロキシカルボン酸構造（Ｓ２）の第２のポリマーセグメント（Ｐ２）は互いに同じか又は互いに異なる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の金属化合物。
【請求項１０】
前記ポリマーセグメントが、少なくとも２つの芳香族ヒドロキシカルボン酸構造（Ｓ１、Ｓ２）に結合して、それにより第１の芳香族ヒドロキシカルボン酸構造（Ｓ１）を第２の芳香族ヒドロキシカルボン酸構造（Ｓ２）に接続している、請求項１〜８のいずれか一項に記載の金属化合物。
【請求項１１】
前記結合基が、前記ポリマーセグメントに対するイオン結合を形成するように構成された前記芳香族部分の置換基である、請求項３に記載の金属化合物。
【請求項１２】
前記ポリマーセグメントが、前記芳香族部分（Ａ）に共有結合している、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の金属化合物。
【請求項１３】
粉体組成物の帯電性を制御するための電荷制御剤組成物としての、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の金属化合物の使用。
【請求項１４】
結合剤樹脂をさらに含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の金属化合物を含む帯電可能なトナー組成物。
【請求項１５】
前記結合剤樹脂が、スチレン樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びパラフィンワックスのうちの少なくとも１種から選択され、好ましくはポリエステル樹脂である、請求項１４に記載の帯電可能なトナー組成物。
【請求項１６】
前記帯電可能なトナー組成物が負に帯電可能である、請求項１４又は１５に記載の帯電可能なトナー組成物。
【請求項１７】
前記金属化合物の含有率が、前記結合剤樹脂１００質量部当たり０．１〜１０質量部である、請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の帯電可能なトナー組成物。
【請求項１８】
前記結合剤樹脂が、少なくとも３ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは少なくとも５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸値を有する、請求項１４〜１７のいずれか一項に記載の帯電可能なトナー組成物。
【請求項１９】
前記金属化合物の少なくとも一部が、前記帯電可能なトナー組成物のトナー粒子の外部表面に存在する、請求項１４〜１８のいずれか一項に記載の帯電可能なトナー組成物。
【請求項２０】
静電印刷のための、請求項１４〜１９のいずれか一項に記載の帯電可能なトナー組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［発明の分野］
本発明の分野は、金属化合物及び該金属化合物の電荷制御剤組成物としての使用に関する。本発明は、本発明による金属化合物を含む帯電可能なトナー組成物にさらに関する。本発明は、本発明による帯電可能なトナー組成物の静電印刷のための使用にさらに関する。
【０００２】
［背景］
電荷制御剤組成物は、電子写真、静電的記録、静電印刷などにおいて静電像を現像するためのトナー組成物に正電荷又は負電荷を提供するために使用されることが知られている。
【０００３】
静電潜在像は、静電引力により像に付着させられるトナーを用いて可視像に現像することができる。液体現像剤のほかに、粉体又は乾燥現像剤が静電潜在像を現像するために、広く使用されている。静荷電粉体粒子は、粉体コーティングの分野でも使用される。
【０００４】
粉体現像剤は、一般的に２つのタイプに分けられる：樹脂中に分散された着色剤及び電荷制御剤、及び流動化剤を含む天然樹脂又は合成樹脂で構成されるトナー並びにトナーと混合された鉄又はフェライトの担体を含む２成分現像剤；並びに樹脂中に分散された着色剤、電荷制御剤及び磁性材料、及び流動化剤を含む天然樹脂又は合成樹脂を含む１成分現像剤。
【０００５】
２成分現像剤では、トナーは、担体により摩擦で帯電して現像のために静電像上に堆積される。これまでに知られている１成分現像剤は、担体の機能に役立つそのための代用物としてブラシ又はブレード／プレートのような摩擦部材を用いる摩擦により帯電可能なトナーを含む。電荷注入も適当なプロセスであり得る。トナーの帯電を保持するために、所望の摩擦帯電性をトナーに付与することが提案されて、電荷制御剤がトナーと混合される。
【０００６】
当技術分野で現在使用されている負に帯電したトナー組成物は、芳香族ヒドロキシカルボン酸、例えば、サリチル酸又はヒドロキシ−ナフト酸の亜鉛、クロム又はジルコニウム錯体化合物などの金属錯体化合物に基づく電荷制御剤を含む。ここで、芳香族ヒドロキシカルボン酸は、金属キレート剤の例である。
【０００７】
しかしながら、これらの金属錯体は分解して、電荷制御剤組成物として使用される金属化合物の残留物の堆積を作り得て、そのことは、サリチル酸又はヒドロキシ−ナフト酸の亜鉛錯体化合物などの電荷制御剤を有するトナー組成物を、像の現像及び／又は溶融のためにより長い時間熱処理したときに、静電印刷デバイスの内側で起こることが見出された。これらの堆積は、静電印刷デバイスにおける適当なトナー現像プロセスを阻害するか又は妨害して、問題を生ずることもあり、それは、これらの断片が基材を通して移動し始めるか又は別の基材、特に上に配置された基材の積重ね中の基材への裏移りを生じさせ始めて、それにより特定の移動の限界が越えられ得るときに生ずる。
【０００８】
［概要］
本発明の典型的実施形態は、電荷を制御するか又は電荷を増強する優れた性質を有して、静電印刷デバイス中における金属化合物の残留物の堆積を減少させる新しい化学構造の金属化合物を提供することを目標とする。
【０００９】
典型的実施形態は、粉体組成物の帯電性を制御するための電荷制御剤組成物として使用可能な金属化合物を提供することを目標とする。
【００１０】
本発明の典型的実施形態は、電荷を制御するか又は電荷を増強する優れた性質を有して、静電印刷デバイス中における金属化合物又は金属キレート剤の残留物の堆積及び移動を減少させる金属化合物を含む帯電可能なトナー組成物を提供することを目標とする。
【００１１】
第１の態様により、本発明は、金属及び少なくとも２つの芳香族ヒドロキシカルボン酸構造を含む金属化合物であって、各芳香族ヒドロキシカルボン酸構造が、ヒドロキシル置換基及びカルボン酸置換基を有する芳香族部分を有し、ヒドロキシル置換基及びカルボン酸置換基が、イオン結合、共有結合及び配位結合のうちの少なくとも１つを介して芳香族部分を金属に共同的に（cooperatively）結合しており、各芳香族ヒドロキシカルボン酸構造が、ポリマーセグメントに結合している、金属化合物に関する。
【００１２】
第２の態様により、本発明は、粉体組成物の帯電性を制御するための電荷制御剤組成物としての本発明による前記金属化合物の使用に関する。
【００１３】
第３の態様により、本発明は、本発明による前記金属化合物を含み、結合剤樹脂をさらに含む帯電可能なトナー組成物に関する。
【００１４】
さらなる態様により、本発明は、静電印刷のための、特に酸含有樹脂トナーシステムのための本発明による帯電可能なトナー組成物の使用に関する。本出願において、酸含有樹脂トナーシステムは、少なくとも２ｍｇＫＯＨ／ｇの酸値を有する樹脂として定義される。
【００１５】
トナー組成物中の電荷制御剤として前記金属化合物を使用中に、前記金属化合物が崩壊して、例えば、トナー組成物の熱処理に対する応答などで、部分的に分解することがあり、そこで芳香族ヒドロキシカルボン酸構造と金属原子の間の結合が切れて、それにより芳香族ヒドロキシカルボン酸構造の残留物を形成し得ることが見出された。前記芳香族ヒドロキシカルボン酸構造の残留物は、静電印刷デバイスの内側で容易に移動し、昇華又は蒸発し得る。前記金属化合物の分解又は崩壊の容易さは、トナー組成物にも依存し得て、例えば、前記結合剤樹脂の選択などに主として依存する。ポリエステル樹脂の金属錯体を安定化するか又はそれと相互作用する能力は、前記金属化合物の分解後にポリエステル樹脂を主成分とするトナーが、前記結合剤樹脂の酸機能性の存在に基づいて金属錯体の分解をより起こしやすい原因となり得る。スチレン、アクリル又はポリエーテルのような他の樹脂は、金属錯体の分解の起こりにくさに関して、性能がより優れるかもしれないが、低下した接着、低下した帯電性、顔料、電荷制御剤などのようなトナー成分の低下した分散性などの重大な弱点を有する。それ故、ポリエステル樹脂は、高速高性能デジタル製作エンジンのためのトナー、特に着色したトナーのために、好ましい樹脂である。
【００１６】
それに加えて、前記金属化合物の芳香族部分が、ポリマーセグメントに結合しているので、芳香族ヒドロキシカルボン酸構造の残留物の移動及び／又は蒸発及び／又は昇華は阻害されるか又は少なくとも劇的に減少する。
【００１７】
事実では、ポリマーセグメントは、芳香族ヒドロキシカルボン酸構造の残留物の安定基として作用するために選択され得て、それは芳香族ヒドロキシカルボン酸構造の残留物の移動プロセスを少なくとも遅延させる。
【００１８】
よって、電荷制御剤組成物の適当な帯電挙動を維持しながら、静電印刷デバイス中における芳香族ヒドロキシカルボン酸構造の残留物の堆積の阻害又は低減をもたらすことができる新しい金属化合物が提供される。
【００１９】
本発明に関するポリマーセグメントは、多くの繰り返されるサブユニットで構成される大きい分子、即ち高分子として定義される。特に、ポリマーは、少なくとも１つの他のモノマーの反復単位に共有結合した、１つ又は複数のタイプのモノマー反復単位の配列により特徴づけられ得る。したがって、ポリマーセグメントは、２つ以上の反復単位、好ましくは３つ以上の反復単位を含む配列を有する。この定義に関しては、反復単位は、ポリマー中におけるモノマーの反応した形態を意味する。
【００２０】
ポリマーセグメントは多分散性Ｄを有し、それは、前記金属化合物の分子についてのポリマーセグメントの分子量の不均一性の尺度である。多分散性は、方程式Ｄ＝Ｍｗ／Ｍｎを使用して計算することができ、ここで、Ｍｗは、ポリマーセグメントの重量平均分子質量であり、Ｍｎは数平均分子質量である。ポリマーセグメントの多分散性Ｄは、１．０〜３．０の範囲内、好ましくは１．０５〜２．００の範囲内であることができる。
【００２１】
特定の実施形態において、第１の芳香族ヒドロキシカルボン酸構造の第１のポリマーセグメントと第２の芳香族ヒドロキシカルボン酸構造の第２のポリマーセグメントとは、互いに同じか又は互いに異なる。
【００２２】
ポリマーセグメントは、実施形態において、電荷制御剤組成物の各ポリマーセグメントについて実質的に同一の、ある一定の重量又は鎖長を有することもあり、重量又は鎖長の範囲にわたって分布するある一定の重量又は鎖長を有することもあり、ここで、重量又は鎖長における差は主として反復単位の数における差に帰せられる。好ましくは、前記金属化合物の合計重量は、全体として１０００ダルトンを超えて、より好ましくは個々の芳香族ヒドロキシカルボン酸構造の重量が１０００ダルトンを超える。
【００２３】
特定の実施形態において、ポリマーセグメントは、少なくとも２つの芳香族ヒドロキシカルボン酸構造に結合して、それにより第１の芳香族ヒドロキシカルボン酸構造を第２の芳香族ヒドロキシカルボン酸構造に接続する。この実施形態のポリマーセグメントは架橋させるポリマーセグメントであり、それは両方の芳香族ヒドロキシカルボン酸構造に結合して、それにより構造的連結を形成させるか又は両方の芳香族ヒドロキシカルボン酸構造間を架橋させる。前記構造的連結又は架橋は、遊離した芳香族ヒドロキシカルボン酸構造の残留物が形成される前に、両方の芳香族ヒドロキシカルボン酸構造が金属原子から離される必要があるという利点を有する。芳香族ヒドロキシカルボン酸構造の１つだけが金属原子から離される場合には、それは、他のヒドロキシカルボン酸構造及びポリマーセグメントにより金属原子に接続したままであり、他のヒドロキシカルボン酸構造との構造的連結を形成する。
【００２４】
芳香族ヒドロキシカルボン酸構造の残留物の典型的な例において、芳香族ヒドロキシカルボン酸構造の残留物のヒドロキシル置換基及びカルボン酸置換基のいずれも、金属にもはや結合していない。
【００２５】
本発明のさらなる実施形態において、芳香族ヒドロキシカルボン酸構造の残留物は、ある条件下でさらに分解し得る。例えば、脱炭酸反応スキームの例として、第２の残留物が、芳香族ヒドロキシカルボン酸構造の残留物から形成されることがあり、それによりヒドロキシル置換芳香族構造を形成する。例えば、ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸残留物の場合には、この化合物から脱炭酸反応に基づいてｔｅｒｔ−ブチルフェノール残留物が形成され得る。この第２の残留物は、静電印刷デバイス中における移動、昇華、臭気及び堆積の問題も起こし得る。ポリマーセグメントは、その安定化機能に基づいてこの第２の残留物の移動及び堆積を阻害するか又は緩和することができる。
【００２６】
典型的実施形態において、ポリマーセグメントを含む芳香族ヒドロキシカルボン酸構造の重量平均分子量Ｍｗは、少なくとも５００ｇ／ｍｏｌであり、好ましくは少なくとも１０００ｇ／ｍｏｌである。
【００２７】
特定の典型的実施形態において、ポリマーセグメントを含む芳香族ヒドロキシカルボン酸構造の重量平均分子量Ｍｗは、５００ｇ／ｍｏｌ〜５０００ｇ／ｍｏｌの範囲内、好ましくは１０００ｇ／ｍｏｌ〜２５００ｇ／ｍｏｌの範囲内である。
【００２８】
特定の典型的実施形態において、ポリマーセグメントを含む芳香族ヒドロキシカルボン酸構造の重量平均分子量Ｍｗは、最大で５０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは最大で３５００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは最大で２５００ｇ／ｍｏｌである。
【００２９】
典型的実施形態において、金属は、ジルコニウム原子、カルシウム原子、アルミニウム原子、クロム原子、鉄、ホウ素原子及び亜鉛原子から選択され、好ましくは、金属は亜鉛原子である。本発明による前記金属化合物の金属は、金属原子である。これらの金属原子の各々は、少なくとも２つの芳香族ヒドロキシカルボン酸構造と一緒になって、本発明による金属化合物を適当に形成することができて、各芳香族ヒドロキシカルボン酸構造は、ヒドロキシル置換基及びカルボン酸置換基を有する芳香族部分を有する。
【００３０】
典型的実施形態において、芳香族部分は、サリチル酸、１つ又は複数の追加の置換基を有するサリチル酸、ヒドロキシナフト酸及び１つ又は複数の追加の置換基を有するヒドロキシナフト酸からなる群から選択される。ヒドロキシル置換基及びカルボン酸置換基に加えて、追加の置換基は、それぞれ、サリチル酸及びヒドロキシナフト酸の芳香族部分の置換基である。サリチル酸の場合には、芳香族部分はフェニル環構造を含む。ヒドロキシナフト酸の場合には、芳香族部分はナフチル環構造を含む。追加の置換基は、１つ又は複数のアルキル基、例えばＣ４〜Ｃ９アルキル基、特にｔｅｒｔ−ブチル基を含むことができ、１つ又は複数のヒドロキシル基を含むことができ、１つ又は複数のハロゲン基を含むことができ、１つ又は複数のスルホン酸基を含むことができ、１つ又は複数のアミン基を含むことができ、１つ又は複数のアミド基を含むことができて、１つ又は複数のエステル基を含むことができる。
【００３１】
典型的実施形態において、ポリマーセグメントは、アルキレンオキシド基、オレフィン基、エステル基、アクリル基、ビニルエーテル基、ビニルエステル基、及びビニルアミド基のうちの少なくとも１つを含む。
【００３２】
好ましくは、ポリマーセグメントは、エチレンオキシド反復単位、プロピレンオキシド反復単位、及びブチレンオキシド反復単位のうちの少なくとも１つを含み、好ましくはポリ（エチレンオキシド）基及びポリ（プロピレンオキシド）基を含むコポリマーである。
【００３３】
それに代えて又はそれに加えて、ポリマーセグメントは、ポリアクリル基及び／又はポリメタクリル基及び／又はポリウレタン基を含むことができる。
【００３４】
それに代えて又はそれに加えて、ポリマーセグメントは、アミン基により変性されたポリオレフィンポリマーを含むこともできる。前記アミンで変性されたポリオレフィンポリマーは、アミンで変性されたポリエチレンポリマー又はプロピレンポリマーであることもできる。そのようなアミンで変性されたポリオレフィンポリマーは、長鎖アルキルポリアミンとしても知られている。長鎖アルキルポリアミンは、好ましくは、正に帯電させるシステムとして使用される。
【００３５】
それに代えて又はそれに加えて、ポリマーセグメントは、酸で変性されたか又はアルコールで変性されたポリエチレンポリマー又はプロピレンポリマー、例えば、Ｂａｋｅｒ  Ｈｕｇｈｅｓから入手可能な製品Ｕｎｉｌｉｎ（商標）、Ｕｎｉｃｉｄ（商標）及びＣｅｒａｍｅｒ（商標）などを含むこともできる。
【００３６】
典型的実施形態において、ポリマーセグメントの重量平均分子量Ｍｗは、少なくとも５００ｇ／ｍｏｌである。より高い分子量がポリマーセグメントの安定化機能を強化する。
【００３７】
特定の典型的実施形態において、ポリマーセグメントの重量平均分子量Ｍｗは、５００ｇ／ｍｏｌ〜５０００ｇ／ｍｏｌの範囲内、好ましくは１０００ｇ／ｍｏｌ〜２５００ｇ／ｍｏｌの範囲内である。
【００３８】
典型的実施形態において、各芳香族ヒドロキシカルボン酸構造は、ポリマーセグメントをそれぞれの芳香族部分に結合するように構成された結合基をさらに含む。
【００３９】
典型的実施形態において、結合基は、トナー組成物の電荷制御剤組成物としての前記金属化合物の帯電制御挙動が実質的に影響されない様式で、ポリマーセグメントを芳香族部分に結合するように選択される。
【００４０】
典型的実施形態において、結合基は、芳香族部分の置換基であり、ポリマーセグメントに対するイオン結合を形成するように構成される。
【００４１】
代替的実施形態において、ポリマーセグメントは、芳香族部分に共有結合で結合される。特定の例において、結合基は、モノアミド又はジアミドなどのアミド及びカルボン酸エステルのうちの少なくとも１つを含む。
【００４２】
第３の態様により、本発明は、本発明による前記金属化合物を含む帯電可能なトナー組成物に関し、トナー組成物は、結合剤樹脂をさらに含む。
【００４３】
正及び負電荷制御剤は、帯電可能なトナー組成物の摩擦帯電性を正又は負方向のいずれかに調節するために使用され得る。
【００４４】
特に、本発明による金属化合物を主成分とする電荷制御剤は、それが実質的に無色であり得るので、特に有利である。事実において、ボントロン（Ｂｏｎｔｒｏｎ）Ｅ８４及びボントロンＥ８８などのサリチレートの金属錯体を主成分とする従来技術の電荷制御剤は、それらが無色であるので、色の適用のために適当であることが見出された。
【００４５】
典型的実施形態において、前記結合剤樹脂は、スチレン樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びパラフィンワックスのうちの少なくとも１種から選択される。好ましい実施形態において、前記結合剤樹脂はポリエステル樹脂である。
【００４６】
特定の実施形態において、前記金属化合物は、少なくとも１種の結合剤樹脂を有するトナー中に分散され得る。
【００４７】
芳香族部分に結合した前記金属化合物のポリマーセグメントは、好ましくは、それがトナーの少なくとも１種の結合剤樹脂とある一定の化学的適合性を有するように選択されて、その結果、前記金属化合物がトナーの少なくとも１種の結合剤樹脂の内側に実質的に一様に分布され得る。このポリマーセグメントは、少なくとも１種の結合剤樹脂のＴｇを、有意の方法で、低下させることもあり、低下させないこともある。
【００４８】
典型的実施形態において、前記金属化合物の少なくとも一部は、前記帯電可能なトナー組成物のトナー粒子の外部表面に存在する。
【００４９】
典型的実施形態において、前記金属化合物は、前記帯電可能なトナー組成物のトナー粒子の外部表面に優先的に配置される。トナー粒子の外部表面に堆積されている電荷制御剤を有する帯電可能なトナー組成物を調製する方法の典型的な例は、参照により本明細書に組み込まれる欧州特許第０１９３０７８０号に見出され得て、特に段落［０１０３］を参照されたい。欧州特許第０１９３０７８０号に記載された前記方法は、本発明による前記金属化合物を、トナー粒子の外部表面に優先的に堆積させるために使用され得る。
【００５０】
本発明によるトナー粒子は、当技術分野で知られた任意の方法により調製することができる。これらのトナー粒子は、トナー成分（例えば（１種又は複数の）トナー結合剤樹脂、（１種又は複数の）電荷制御剤、（１種又は複数の）顔料、その他）を溶融混練することにより調製することができる。溶融混練の後、混合物は冷却されて、固化した塊状物は粉末化されて粉砕され、生じた粒子は分級される。分級ステップの後、任意選択の丸めステップが実施されることもあり、続いて任意選択の表面添加剤が取り付けられる。
【００５１】
本発明で有用なトナー粒子は、約３〜２０μｍの間の平均体積直径（サイズ）を有することができる。カラー撮像における使用が意図される場合、トナー粒子の体積平均直径は４〜１２μｍの間であることが好ましく、５〜１０μｍの間が最も好ましい。前記トナー粒子の粒子サイズ分布は、任意のタイプであることができる。しかしながら、０．５未満、より好ましくは０．３の変動係数（標準偏差を平均により除した値）（ｖ）で、数又は体積のいずれかにより、本質的に（若干の負又は正の非対称度は許容され得るが、非対称性のない分布より小さい粒子が少ない正の非対称度が好ましい）ガウス分布又は正規分布の粒子サイズを有することが好ましい。
【００５２】
本発明において有用なトナー粒子は、任意の正常トナー成分、例えば着色剤、例えば着色した及び黒色両方の顔料又は染料、無機充填剤、すべり防止剤、流動剤、ワックス、その他を含むことができる。
【００５３】
色像の製作のためのトナーは、例えば、フタロシアニン染料、キナクリドン染料、トリアリールメタン染料、イオウ染料、アクリジン染料、アゾ染料及びフルオレセイン染料の群の有機染料／顔料を含有することもできる。ＴｉＯ２又はＢａＳＯ４も白色トナーを製造するための顔料として使用することができる。着色剤のスペクトルの吸収領域に十分な光学密度を有するトナー粒子を得るために、着色剤は、好ましくは、合計トナー組成物に対して少なくとも１重量％の量でその中に存在する。トナー樹脂中における着色剤の分布を改善するために、トナー調製中に純粋な着色剤を添加する代わりに着色剤のいわゆるマスターバッチを添加することが有益なこともある。着色剤のマスターバッチは、純粋な顔料として又は圧縮ケーキとして存在する比較的高濃度の着色剤を、樹脂、例えばポリエステル中に好ましくは２０〜５０重量％の範囲で分散させることにより調製される。同じマスターバッチ技法は、電荷制御剤及び光開始剤を分散させるために使用することもできる。
【００５４】
典型的実施形態において、前記帯電可能なトナー組成物は負に帯電可能である。典型的には、１種又は複数のサリチレートの金属錯体を負電荷制御剤として使用することができる。
【００５５】
典型的実施形態において、前記金属化合物の含有率は前記結合剤樹脂１００質量部当たり０．１〜１０質量部である。実施形態では、前記金属化合物の含有率は、トナー粒子の外部表面に堆積された外表面添加物としてのその使用、又は前記結合剤樹脂若しくは前記帯電可能なトナー組成物の結合剤樹脂の内側に分散された内部添加物としてのその使用のいずれかに応じて適当に選択することができる。
【００５６】
典型的実施形態において、前記結合剤樹脂は、少なくとも３ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは少なくとも５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸値を有する。特に、前記結合剤樹脂が少なくとも３ｍｇＫＯＨ／ｇの酸値を有する場合に、本発明の前記金属化合物は、前記帯電可能なトナー組成物の部分として、前記金属化合物の化学的安定性を改善する。
【００５７】
［発明の詳細な説明］
添付の図面は、好ましい本発明のデバイスの非限定的典型的実施形態をここで例示するために使用される。本発明の特徴及び目的の上記の及び他の利点が、より明確になるであろう。また、添付の図面を見ながら読めば、以下の詳細な説明から、本発明がよりよく理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の金属錯体の分解の流れの概略図である。
【図２Ａ】本発明の典型的実施形態による金属化合物の分子構造の概略図である。
【図２Ｂ】本発明の典型的実施形態による金属化合物の分子構造の概略図である。
【図２Ｃ】本発明の典型的実施形態による金属化合物の分子構造の概略図である。
【図３】本発明の典型的実施形態による金属化合物の分子構造の概略図である。
【図４】本発明の典型的実施形態による金属化合物の分子構造の概略図である。
【００５９】
従来技術の例の説明
図１は、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸１０の金属錯体の分解の流れを図式的に例示する。例として、示された金属錯体は、２つのジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸構造に結合した亜鉛原子（Ｚｎ）を有し、そこで各ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸は、亜鉛原子に対するヒドロキシル置換基の配位結合及び亜鉛原子に対するカルボン酸置換基の配位結合を介して、亜鉛原子に結合している。
【００６０】
ある条件下、例えば、上昇した温度中及び／又は吸湿性条件で及び／又は前記結合剤樹脂若しくは他の化合物に由来する酸性基の存在で、カルボン酸置換基と亜鉛原子との間の結合が破壊され得る。ヒドロキシル金属結合はそれほど強くなくて、この結合は錯体を一緒に保つことができない。結果として、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の残留物２０は遊離する。このジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の残留物２０は、移動することが見出され、脱炭酸してフェノール性化合物３０を形成することもできる。これは、トナーレシピで金属錯体の押出しプロセシング中の上昇した温度により又は静電印刷デバイスで使用されるトナーの溶融条件中でさえ起こり得る。
【００６１】
［実施形態の説明］
図２Ａは、本発明による金属化合物の分子構造を図式的に例示する。
【００６２】
図２Ａに示された分子構造で、前記金属化合物１００が示され、そこで、Ｍは金属原子を表す。金属原子は任意の金属、例えば、電荷制御剤を形成するために適当な金属の任意の１種など、例えば、ジルコニウム原子、カルシウム原子、アルミニウム原子、クロム原子、鉄、ホウ素原子及び亜鉛原子などであることができる。好ましくは、金属原子は亜鉛原子である。
【００６３】
さらに、前記金属化合物１００は、少なくとも２つの芳香族ヒドロキシカルボン酸構造Ｓ１、Ｓ２を含む。好ましい実施形態では、図２Ｂで示されるように、前記金属化合物１００は、２つの芳香族ヒドロキシカルボン酸構造Ｓ１、Ｓ２を有する。代替的典型的実施形態では、前記金属化合物１００は、少なくとも３通りの芳香族ヒドロキシカルボン酸構造を含み、各芳香族ヒドロキシカルボン酸構造は、イオン結合、共有結合及び配位結合のうちの少なくとも１つを介して金属Ｍに個別に結合している。
【００６４】
図２Ｂで示されるように、各芳香族ヒドロキシカルボン酸構造Ｓ１、Ｓ２は、イオン結合、共有結合及び配位結合のうちの少なくとも１つを介して金属Ｍに結合した芳香族部分Ａ１、Ａ２を有する。各芳香族部分Ａ１、Ａ２は、ヒドロキシル置換基及びカルボン酸置換基を含み、芳香族部分Ａ１、Ａ２は、芳香族ヒドロキシカルボン酸部分のヒドロキシル置換基及びカルボン酸置換基のうちの少なくとも１つにより形成されたイオン結合又は配位結合を介して金属Ｍに結合している。ヒドロキシル置換基及びカルボン酸置換基の各々は、中性状態であることもあり又は前記金属化合物の条件に依存してＯ−アニオンを含むこともある。
【００６５】
各芳香族ヒドロキシカルボン酸構造Ｓ１、Ｓ２は、ポリマーセグメントＰにさらに結合している。事実では、ポリマーセグメントＰは、芳香族部分Ａ１、Ａ２のそれぞれに結合している。ポリマーセグメントＰは、芳香族部分Ａ１、Ａ２の置換基位置のいずれかで芳香族部分に結合することができる。
【００６６】
典型的実施形態では、芳香族部分Ａ１、Ａ２の芳香環は、６つの置換基位置を有するフェニル環であることもあり、８つの置換基位置を有する（破線を使用して示すように）ナフチル環構造であることもある。
【００６７】
ナフチル環構造の場合には、ポリマーセグメントＰは、ナフチル環構造の芳香環の少なくとも１箇所に結合している。
【００６８】
さらに、前記金属化合物１００は、電荷、好ましくは負電荷を有することができて、そこで、対イオンは、正の対イオンなどで存在することができる。対イオンは、ｐＨ条件を代えるなどの交換条件により交換され得る。
【００６９】
典型的実施形態では、ポリマーセグメントＰは、芳香族部分Ａ１、Ａ２の芳香環に直接結合することができる。代替的実施形態において、ポリマーセグメントＰは、結合基Ｂ経由で芳香族ヒドロキシカルボン酸部分Ａ１、Ａ２の置換基に結合することもできる。
【００７０】
その場合には、ポリマーセグメントＰは、対応する芳香族部分Ａ１、Ａ２に、少なくとも１つの結合基Ｂを介して結合している。典型的実施形態では、ポリマーセグメントＰは、対応する芳香族部分Ａ１、Ａ２に芳香族部分Ａ１、Ａ２の２つ以上の置換基位置で、任意選択でそれぞれ２つ以上の結合基Ｂを使用して、結合することもできる。
【００７１】
他の典型的実施形態では、図２Ｃで図式的に示されるように、前記金属化合物２００のポリマーセグメントＰは、架橋しているポリマーセグメントＰＢであることもあり、それは芳香族ヒドロキシカルボン酸構造Ｓ１、Ｓ２の両方に結合して、それにより両方の芳香族ヒドロキシカルボン酸構造Ｓ１、Ｓ２の間に構造的連結又は架橋を形成する。
【００７２】
それに加えて、任意選択で少なくとも２つの結合基Ｂが含まれることもあり、その場合、第１の結合基ＢはポリマーセグメントＰＢを２つの芳香族ヒドロキシカルボン酸構造のうちＳ１の第１のものに接続し、第２の結合基Ｂは、ポリマーセグメントＰＢを、２つの芳香族ヒドロキシカルボン酸構造のうちＳ２の第２のものに接続する。これらの例では、ポリマーセグメントＰＢは、芳香族ヒドロキシカルボン酸構造Ｓ１、Ｓ２の両方が共有するポリマーセグメントであり、それは芳香族ヒドロキシカルボン酸構造Ｓ１、Ｓ２両者の間に構造的連結又は架橋を形成する。
【００７３】
［実施例］
試験方法
前記金属化合物を試験するために、使用中の前記金属化合物の挙動の代表的なものである試験が開発された。エンジン堆積試験は、前記金属化合物を含有するトナー組成物の静電印刷エンジンで使用中における前記金属化合物の芳香族ヒドロキシカルボン酸構造の残留物の堆積挙動を表すと考えられる。帯電性−現像性試験は、金属化合物を含むトナー組成物の帯電性及び現像性を表すと考えられる。
【００７４】
芳香族ヒドロキシカルボン酸構造の残留物の堆積
エンジン試験
５００００枚の基材を、Ｘｅｉｋｏｎ  ９６００印刷エンジンを用いて、１６ｃｍ／ｓの速さ及びＩＲ定着ユニットの１２５℃に近い基材温度で、ＵＰＭから得られたＤｉｇｉｌａｓｅｒカラー１００ｇｓｍの紙基材に、合計で３００ｍｇ／ｓのトナーの流れ（即ち、適用された全てのトナーの合計である）を提供して印刷した。その後、芳香族ヒドロキシカルボン酸構造の残留物の堆積の視覚的観察を、ＩＲ定着ユニットの真上で実施した。芳香族ヒドロキシカルボン酸構造の残留物の堆積量の順位は以下のようである。
１：ＯＫ−「白色」堆積は殆ど観察されなかった。
２：許容される−若干の白色堆積が見られる。
３：ＮＯＫ：明らかに白色堆積が見られる。
【００７５】
熱的脱着
印刷されたトナー試料の熱的脱着を、Ｔｅｎａｘ  ＴＡ上１００℃でオンラインクライオフォーカスを用いて１０分間１３０℃で実施する。捕捉された成分を、フラッシュ加熱を用いて２９０℃で注入し、ＧＣＭＳにより分析する。定性的評価をＥＩ−ＭＳスペクトルにより行って、結果をμｇ／ｍｇトナーで表現する。
【００７６】
この方法は、芳香族の酸及びフェノール性化合物の存在を、同定された分解残留物であるとして検出するために使用することができる。マトリックス効果及び特定の顔料の相互作用に基づいて、残留物の移動又は蒸発を定量的に予測又は測定をすることはあまり有用ではない。試験的な、０．１５μｇ／ｍｇ未満のトナーの値は、この下で記載される実験に基づいて、許容されると評価することができる。
【００７７】
帯電性−現像性の性能
印刷試験を、Ｘｅｉｋｏｎ  ９６００印刷エンジン上でシアントナー現像剤を用いて１６ｃｍ／ｓの速さで５０，０００枚の基材を通して実施する。基材上の目標の光学密度は１．４である。以下の配列を続いて印刷した：
Ａ：２０，０００枚の基材が５０ｍｇ／ｓのトナー処理量で印刷された。
Ｂ：１０，０００枚の基材が５ｍｇ／ｓのトナー処理量で印刷された。
Ｃ：５，０００枚の基材が５０ｍｇ／ｓのトナー処理量で印刷された。
Ｄ：５，０００枚の基材が３００ｍｇ／ｓのトナー処理量で印刷された。
【００７８】
現像剤の帯電性及び現像性における変化は、継続される印刷の状況で単位時間当たりに抜き出されて補充されるトナーの量の変化における結果として生じ得る。レジームＡ、Ｂ、Ｃ又はＤにおける長い操業後のトナー処理量は、添加物の埋没、帯電の速さその他の知られた効果が理由で、典型的には固定された現像の設定（ｓｅｔｔｉｎｇｓ）における密度にある程度影響する。安定な印刷のために、現像の設定（電界強度）を適合させるか又はトナー密度を目標レベルに調節することが必要とされる。低すぎる光学密度は、現像の電界の増大を必要とし、高すぎる光学密度は、現像の電界における低下を必要とする。Ｘｅｉｋｏｎ  ９６００で使用されるような反転現像プロセスでは、現像の電界における増大が、露光強度の増大によって誘発され、逆も成り立つ。基材における目標光学密度を得るために必要な露光強度を、各セグメントＡ、Ｂ、Ｃ及びＤについて決定した。
【００７９】
帯電性−現像性の性能の順位は以下の通りである：
１＝優れた性能：Ａ、Ｂ及びＤの間で露光強度における差が殆どない。
３＝良好な性能：Ａ、Ｂ及びＤの間で露光強度における差は小さい。
５＝許容される性能：Ａ、Ｂ及びＤの間で露光強度における性能の差は許容される。
７＝劣った性能：Ａ、Ｂ及びＤの間で露光強度における差が大きすぎる。
１０＝許容されない性能：Ａ、Ｂ及びＤの間で露光強度に許容されない差がある。
−  Ｂの印刷の後、１．４の密度に到達できなかった。
【００８０】
トナー組成物
【表１Ａ】
2021516681.tif 000003
【００８１】
表１Ａは、トナー組成物を調製するために使用される結合剤の樹脂成分を示す。ＰＭ１及びＰＭ２は両方とも結合剤樹脂として使用されるポリエステル樹脂である。ＰＭ１及びＰＭ２は、相違する溶融温度（Ｔｍ；℃）を有し、約２４〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇの同様な酸値（ＡＶ；ｍｇＫＯＨ／ｇ）を有する。
【００８２】
【表１Ｂ】
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【００８３】
表１Ｂは、トナー組成物を調製するために使用される電荷制御剤の成分（ＣＣＡ）を示す。ボントロンＥ８４及びボントロンＥ８８は、Ｏｒｉｅｎｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｃｏ．から入手できる。
【００８４】
電荷制御剤ＣＣＡ２及びＣＣＡ４の分子構造は図３に図式的に示され、ポリマーセグメントは、ジェファーミンＭ−６００構造及びジェファーミンＭ−１０００により、それぞれ提供される。事実において、ジェファーミンＭ−６００及びジェファーミンＭ−１０００は、ポリマーセグメント及びモノアミン末端基を含み、該モノアミン末端基は、ポリマーセグメントを芳香族ヒドロキシカルボン酸部分に結合するための第一級アンモニウムカチオン結合基を形成するために使用される。該材料は、１２０ｇのジェファーミンＭ−６００（０．２ｍｏｌ）を１１０℃に加熱して、５０．８４ｇの５−スルホサリチル酸（０．２ｍｏｌ、１当量）を熱ポリエーテルアミンに添加することにより合成することができる。生じた混合物を３０分間１１０℃で攪拌して、その後それがおよそ５０℃に冷えたときに、メタノール（２００ｍｌ）を反応混合物に加える。この溶液に、１８．３５ｇの酢酸亜鉛（０．１ｍｏｌ、０．５当量）を加えて、混合物を加熱して２時間還流させる。適当な時間還流下で攪拌の後、溶液を真空下で蒸発させると目標の塩が生ずる。
【００８５】
電荷制御剤ＣＣＡ３の分子構造は図４に図式的に示され、ポリマーセグメントは、ジェファーミンＭ−６００構造により提供される。事実では、ジェファーミンＭ−６００は、ポリマーセグメント及びモノアミンを含み、該モノアミンは、ポリマーセグメントを芳香族ヒドロキシカルボン酸部分に共有結合で結合するためのアミド結合基を形成するために使用される。該材料は、１１．９６ｇのジェファーミンＭ−６００（０．０２ｍｏｌ）及び２．９２ｇのジエチルオキサレート（０．０２ｍｏｌ、１当量）を一緒に混合して、１３５℃に１時間加熱することにより合成することができる。生じた生成物に、３．０６ｇの４−アミノサリチル酸（０．０２ｍｏｌ、１当量）を添加して、攪拌を１３５℃でさらに３時間継続する。次に、反応混合物がおよそ５０℃に冷えたときに、メタノール（２５ｍｌ）を加える。生じた溶液に１．８３ｇの酢酸亜鉛を添加して、それを加熱して２時間還流させる。適当な時間還流下で攪拌の後、溶液を真空下で蒸発させると目標塩が生ずる。
【００８６】
４−アミノサリチル酸の代わりに５−アミノサリチル酸も使用することができる。
【００８７】
ポリ（アルキレンオキシド）セグメントの代わりに、多くの他のポリマーセグメントが芳香族ヒドロキシカルボン酸部分に結合することができることは当業者には明らかである。
【００８８】
ポリマーセグメントの（又はポリマーセグメントを含む芳香族ヒドロキシカルボン酸構造の）重量平均分子質量Ｍｗ及び数平均分子質量Ｍｎは、標準としてポリスチレン試料を使用してゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により決定することができる。
【００８９】
トナー調製
実験室捏和機中１１０℃で、表２に示された特定の金属化合物ＣＣＡ１〜ＣＣＡ５を、表２に記載されたシアントナーのための３重量％のフタロシアニンブルー顔料、マジェンタトナーのための４重量％のＰＲ５７：１、イエロートナーのための４重量％のＰＹ１８５及びブラックトナーのための５％のカーボンブラックと一緒に含む成分を、３０分間、溶融ブレンドすることにより、トナーＴ１〜Ｔ９を調製した。示めされた電荷制御剤ＣＣＡの質量％はトナー組成物の重量に基づく質量％である。冷却した後、固化した塊状物を粉末化し、Ａｌｐｉｎｅ  Ｆｌｉｅｓｓｂｅｔｔｇｅｇｅｎｓｔｒａｈｌｍｕｈｌｅ  １００ＡＦＧ（商品名）を使用して粉砕して、さらに複合ｚｉｇ−ｚａｇ分級器タイプ１００ＭＺＲ（商品名）を使用して分級し、７〜９μｍ間でＤｖ５０のトナーを得た。
【００９０】
本明細書において使用する、粒子サイズ分布Ｄ５０は、粒子サイズ分布のメディアン径又は中央値として知られており、それは累積分布中の５０％における粒子径の値である。それは粒子サイズを特徴づける重要なパラメーターの１つである。例えば、Ｄ５０＝５．８μｍであれば、その場合試料中の粒子の５０％は５．８μｍより大きく、５０％は５．８μｍより小さい。Ｄ５０は、通常粒子の群の粒子サイズを表すために使用される。Ｄｖ５０は、体積メディアン又は体積平均粒子サイズとしても知られており、それは、そのような値より大きいか又は小さい粒子の各体積が、合計粒子体積の５０％を占めることを物理的に表す。
【００９１】
トナーの流動性を改善するために、粒子を、Ｄｅｇｕｓｓａからの０．５重量％の疎水性コロイド状シリカと混合した。
【００９２】
【表２】
2021516681.tif 000005
【００９３】
現像剤
トナーＴ１〜Ｔ９現像剤は、前記トナー粒子を、Ｄｖ５０が４５μｍのコートされたシリコーンＭｎＭｇＳｒフェライト担体と一緒に、７／１００の比で混合することにより調製した。
【００９４】
像は、Ｘｅｉｋｏｎ  ９６００二連式エンジンを１６ｃｍ／ｓの速さで使用して、基材上に印刷した。
【００９５】
結果
【表３】
2021516681.tif 000006
【００９６】
表３に示されたデータから、トナー中におけるＣＣＡ１の濃度を低下させることにより（Ｔ１〜Ｔ３を参照されたい）ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸及び／又はジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの堆積又は形成を減少させることができるが、トナーの帯電性は、許容されないレベルに低下することが学ばれ得る。試料Ｔ９は、金属イオンを、ボントロンＥ８４の亜鉛からボントロンＥ８８のアルミニウムに変えることによっては、問題を解決できないことを示す。
【００９７】
さらに、電荷制御剤をポリマーセグメントに結合することによりｔｅｒｔ−ブチルフェノール及びｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸などの容易に移動する芳香族ヒドロキシカルボン酸構造の残留物の形成が減少するか又は排除され、したがって、トナーの帯電挙動に実質的に影響することなく、エンジン中におけるそのような芳香族ヒドロキシカルボン酸構造の残留物の堆積も大きく低下し得ることが学ばれ得る（Ｔ４〜Ｔ８を参照されたい）。
【００９８】
本発明の典型的実施形態のＣＣＡの分子量Ｍｗがより高いという事実により、同様な帯電挙動を有するために、より多くのＣＣＡが必要になる。しかしながら、より高いＣＣＡ濃度は、エンジン中におけるｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸及び／又はｔｅｒｔ−ブチルフェノールの放出又は堆積に対して、限定された効果しか有しない（Ｔ４、Ｔ６、Ｔ７を参照されたい）。
【００９９】
本発明の原理を特定の実施形態と関連づけて上で説明したが、この記載は単に例としてなされたものであり、添付の請求項により決定される保護の範囲の制限するものではないことが理解されるべきである。
【図１】
2021516681.tif 000007
【図２Ａ】
2021516681.tif 000008
【図２Ｂ】
2021516681.tif 000009
【図２Ｃ】
2021516681.tif 000010
【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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