(57)【要約】  本発明は、２器以上の反応器を利用した連続式重合による共役ジエン系重合体の製造方法であって、各反応器に投入される共役ジエン系単量体の投入量を特定の比率で調節することで、連続式反応で発生していた物性低下の現象を解消してムーニー粘度が向上し、シス‐１，４結合の含量と線形性が高い水準である共役ジエン系重合体を提供できる共役ジエン系重合体の製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
２器以上の反応器で行われる連続製造方法であって、
炭化水素溶媒の中で触媒組成物の存在下で、第１反応器（Ｒ１）にジエン系単量体を１次投入して重合反応させ、第２反応器に移送するステップと、
前記第２反応器（Ｒ２）にジエン系単量体を２次投入して、炭化水素溶媒および触媒組成物の存在下で重合反応させるステップとを含み、
前記ジエン系単量体の投入量は、下記式１を満たす、共役ジエン系重合体の製造方法。
【数７】
2021502465.tif 000015
前記式１中、ｘは、ジエン系単量体の１次投入量（重量）であり、ｙは、ジエン系単量体の２次投入量（重量）である。
【請求項２】
前記第１反応器で重合されたジエン系重合体および前記第２反応器で重合されたジエン系重合体のシス‐１，４結合の含量（Ｃｉｓ、重量％）およびムーニー粘度（ＭＶ、ＭＵ）は、下記式２を満たす、請求項１に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
【数８】
2021502465.tif 000016
前記式２中、
△Ｃｉｓは、前記第２反応器で重合されたジエン系重合体のシス‐１，４結合の含量から前記第１反応器で重合されたジエン系重合体のシス‐１，４結合の含量を減じた値であり、
△ＭＶは、前記第２反応器で重合されたジエン系重合体のムーニー粘度から前記第１反応器で重合されたジエン系重合体のムーニー粘度を減じた値である。
【請求項３】
前記ジエン系単量体が、１，３‐ブタジエン、イソプレン、１，３‐ペンタジエン、１，３‐ヘキサジエン、２，３‐ジメチル‐１，３‐ブタジエン、２‐エチル‐１，３‐ブタジエン、２‐メチル‐１，３‐ペンタジエン、３‐メチル‐１，３‐ペンタジエン、４‐メチル‐１，３‐ペンタジエンおよび２，４‐ヘキサジエンからなる群から選択されるいずれか１つまたは２つ以上の混合物を含む、請求項１に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項４】
前記第１反応器および前記第２反応器での重合反応は、−２０℃以上２００℃以下の温度で行う、請求項１に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項５】
前記触媒組成物は、ランタン系希土類元素含有化合物を含み、
アルキル化剤、ハロゲン化物および共役ジエン系単量体のうち少なくとも１つをさらに含む、請求項１に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項６】
前記ランタン系希土類元素含有化合物は、下記化学式１で表されるネオジム化合物を含む、請求項５に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
【化５】
2021502465.tif 000017
前記化学式１中、
Ｒａ〜Ｒｃは、互いに独立して、水素、または炭素数１〜１２のアルキル基であり、
ただし、Ｒａ〜Ｒｃがいずれも同時に水素ではない。
【請求項７】
前記ネオジム化合物は、Ｎｄ（２，２‐ジエチルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２‐ジプロピルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２‐ジブチルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２‐ジヘキシルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２‐ジオクチルデカノエート）3、Ｎｄ（２‐エチル‐２‐プロピルデカノエート）3、Ｎｄ（２‐エチル‐２‐ブチルデカノエート）3、Ｎｄ（２‐エチル‐２‐ヘキシルデカノエート）3、Ｎｄ（２‐プロピル‐２‐ブチルデカノエート）3、Ｎｄ（２‐プロピル‐２‐ヘキシルデカノエート）3、Ｎｄ（２‐プロピル‐２‐イソプロピルデカノエート）3、Ｎｄ（２‐ブチル‐２‐ヘキシルデカノエート）3、Ｎｄ（２‐ヘキシル‐２‐オクチルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２‐ジエチルオクタノエート）3、Ｎｄ（２，２‐ジプロピルオクタノエート）3、Ｎｄ（２，２‐ジブチルオクタノエート）3、Ｎｄ（２，２‐ジヘキシルオクタノエート）3、Ｎｄ（２‐エチル‐２‐プロピルオクタノエート）3、Ｎｄ（２‐エチル‐２‐ヘキシルオクタノエート）3、Ｎｄ（２，２‐ジエチルノナノエート）3、Ｎｄ（２，２‐ジプロピルノナノエート）3、Ｎｄ（２，２‐ジブチルノナノエート）3、Ｎｄ（２，２‐ジヘキシルノナノエート）3、Ｎｄ（２‐エチル‐２‐プロピルノナノエート）3、およびＮｄ（２‐エチル‐２‐ヘキシルノナノエート）3からなる群から選択される１つ以上である、請求項６に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１７年１１月１３日付けの韓国特許出願第１０‐２０１７‐０１５０５１１号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
【０００２】
本発明は、線形性が高く、シス‐１，４結合の含量が高い共役ジエン系重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
近年、自動車に対する低燃費化の要求に伴い、タイヤ用ゴム材料として、走行抵抗が少なく、耐磨耗性、引張特性に優れるとともに、ウェットスキッド抵抗で代表される調整安定性も兼備した共役ジエン系重合体が求められている。
【０００４】
タイヤの走行抵抗を減少させるための方法としては、加硫ゴムのヒステリシス損を小さくする方法が挙げられ、かかる加硫ゴムの評価指標としては、５０℃〜８０℃の反発弾性、ｔａｎδ、グッドリッチ発熱などが用いられている。すなわち、前記温度での反発弾性が大きいか、ｔａｎδまたはグッドリッチ発熱が小さいゴム材料が好ましい。
【０００５】
ヒステリシス損の小さいゴム材料としては、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、またはポリブタジエンゴムなどが知られているが、これらは、ウェットスキッド抵抗性が小さいという問題がある。そこで、近年、スチレン‐ブタジエンゴム（以下、ＳＢＲという）またはブタジエンゴム（以下、ＢＲという）などの共役ジエン系（共）重合体が乳化重合や溶液重合により製造され、タイヤ用ゴムとして用いられている。
【０００６】
前記ＢＲまたはＳＢＲをタイヤ用ゴム材料として用いる場合は、タイヤに要求される物性を得るために、通常、シリカやカーボンブラックなどの充填剤をともにブレンドして使用している。しかし、前記ＢＲまたはＳＢＲと充填剤の親和性が良くないため、耐磨耗性、耐クラック性、または加工性などを含む物性が却って低下するという問題がある。
【０００７】
そこで、ＳＢＲとシリカやカーボンブラックなどの充填剤の分散性を高めるための方法として、有機リチウムを用いたアニオン重合により得られる共役ジエン系重合体の重合活性部位を、充填剤との相互作用が可能な官能基に変性する方法が提案されている。例えば、共役ジエン系重合体の重合活性末端をスズ系化合物に変性したり、アミノ基を導入する方法、またはアルコキシシラン誘導体に変性する方法などが提案されている。
【０００８】
また、ＢＲとシリカやカーボンブラックなどの充填剤の分散性を高めるための方法として、ランタン系希土類元素化合物を含む触媒組成物を用いた配位重合により得られるリビング重合体において、リビング活性末端を特定のカップリング剤や変性剤によって変性する方法が開発されている。
【０００９】
一方、ＳＢＲまたはＢＲは、回分式（ｂａｔｃｈ）または連続式重合により製造される。回分式重合により製造される場合、製造された重合体の分子量分布が狭いため物性改善の面で利点があるが、生産性が低く、加工性がよくないという問題がある。回分式重合において加工性を改善するために、重合体鎖中に、分岐度を向上させるために、重合時に特定の転換率で単量体を分割して投入する方法を適用した例があるが、これは、生産性と物性の向上に限界を生じさせる。
【００１０】
一方、連続式重合により製造される場合、重合が連続して行われるため、生産性に優れ、加工性が改善される面で利点があるが、分子量分布が広いため、物性が良くないという問題がある。
【００１１】
したがって、ＳＢＲまたはＢＲの製造時に、生産性および加工性に優れ、物性をともに改善することができる方法が求められている状況である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】ＪＰ３１７５３５０Ｂ２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、前記の従来技術の問題点を解決するためになされたものであって、２器以上の反応器を利用した連続式重合を適用し、この際、各反応器に投入される単量体の投入量を調節することで、線形性およびシス‐１，４結合の含量が高く、回転抵抗特性が改善した共役ジエン系重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記の課題を解決するために、本発明は、２器以上の反応器で行われる連続製造方法であって、炭化水素溶媒の中で触媒組成物の存在下で、第１反応器（Ｒ１）に共役ジエン系単量体を１次投入して重合反応させ、第２反応器に移送するステップと、前記第２反応器（Ｒ２）に共役ジエン系単量体を２次投入して、炭化水素溶媒および触媒組成物の存在下で重合反応させるステップとを含み、前記ジエン系単量体の投入量は、下記式１を満たす共役ジエン系重合体の製造方法を提供する。
【００１５】
【数１】
2021502465.tif 000002
【００１６】
前記式１中、ｘは、ジエン系単量体の１次投入量（重量）であり、ｙは、ジエン系単量体の２次投入量（重量）である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係る製造方法は、２器以上の反応器を利用した連続式重合を適用し、この際、各反応器に投入される単量体の投入量を調節することで、線形性およびシス‐１，４結合の含量が高く、回転抵抗特性が改善した共役ジエン系重合体を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明が容易に理解されるように、本発明をより詳細に説明する。
【００１９】
本明細書および請求の範囲で用いられている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念で解釈すべきである。
【００２０】
本発明において用いる用語「連続式重合」は、重合に関与する物質を反応器内に連続的に供給しながら、重合されて生成された生成物を連続的に排出する工程を意味し得る。
【００２１】
本発明において用いる用語「反応物」は、重合が完了されて活性重合体または共役ジエン系重合体を得る前に、重合中の各反応器内で重合が行われている物質を意味し、例えば、触媒組成物、共役ジエン系単量体、および生成された重合体形態の中間体の少なくとも１つを含むものであってもよい。
【００２２】
本発明は、生産性および加工性に優れ、２器以上の反応器に単量体を分割投入するとともに、各反応器に分割投入される単量体の投入量を特定の範囲に調節し、また、第１反応器から第２反応器に移送する時点を制御することで、線形度が高く、粘弾性特性が改善した共役ジエン系重合体の製造方法を提供する。
【００２３】
本発明の一実施形態に係る前記製造方法は、２器以上の反応器で行われる連続製造方法であって、炭化水素溶媒の中で触媒組成物の存在下で、第１反応器（Ｒ１）に共役ジエン系単量体を１次投入して重合反応させ、第２反応器に移送するステップと、前記第２反応器（Ｒ２）に共役ジエン系単量体を２次投入して、炭化水素溶媒および触媒組成物の存在下で重合反応させるステップとを含み、前記ジエン系単量体の投入量は、下記式１を満たすことを特徴とする。
【００２４】
【数２】
2021502465.tif 000003
【００２５】
前記式１中、ｘは、共役ジエン系単量体の１次投入量（重量）であり、ｙは、共役ジエン系単量体の２次投入量（重量）である。
【００２６】
前記共役ジエン系単量体は、特に制限されるものではないが、例えば、１，３‐ブタジエン、２，３‐ジメチル‐１，３‐ブタジエン、ピペリレン、３‐ブチル‐１，３‐オクタジエン、イソプレンおよび２‐フェニル‐１，３‐ブタジエンからなる群から選択される１種以上であってもよい。
【００２７】
前記炭化水素溶媒は、特に制限されるものではないが、例えば、ｎ‐ペンタン、ｎ‐ヘキサン、ｎ‐ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼンおよびキシレンからなる群から選択される１種以上であってもよい。
【００２８】
前記触媒組成物は、ランタン系希土類元素含有化合物を含んでもよい。
【００２９】
前記触媒組成物は、共役ジエン系単量体の総１００ｇを基準として、ランタン系希土類元素含有化合物が０．１ｍｍｏｌ〜０．５ｍｍｏｌとなるようにする量で使用してもよく、具体的には、前記ランタン系希土類元素含有化合物が共役ジエン系単量体の総１００ｇを基準として、０．１ｍｍｏｌ〜０．４ｍｍｏｌ、より具体的には０．１ｍｍｏｌ〜０．３ｍｍｏｌとなるようにする量で使用してもよい。
【００３０】
前記ランタン系希土類元素含有化合物は、特に制限されるものではないが、例えば、ランタン、ネオジム、セリウム、ガドリニウム、またはプラセオジムなどのような、原子番号５７〜７１の希土類金属のいずれか１つまたは２つ以上の化合物であってもよく、より具体的には、ネオジム、ランタン、およびガドリニウムからなる群から選択される１つ以上を含む化合物であってもよい。
【００３１】
また、前記ランタン系希土類元素含有化合物としては、上記の希土類元素含有カルボン酸塩（例えば、ネオジム酢酸塩、ネオジムアクリル酸塩、ネオジムメタクリル酸塩、ネオジムグルコン酸塩、ネオジムクエン酸塩、ネオジムフマル酸塩、ネオジム硫酸塩、ネオジムマレイン酸塩、ネオジムシュウ酸塩、ネオジム２‐エチルヘキサノエート、ネオジムネオデカノエートなど）；有機リン酸塩（例えば、ネオジムジブチルリン酸塩、ネオジムジペンチルリン酸塩、ネオジムジヘキシルリン酸塩、ネオジムジヘプチルリン酸塩、ネオジムジオクチルリン酸塩、ネオジムビス（１‐メチルヘプチル）リン酸塩、ネオジムビス（２‐エチルヘキシル）リン酸塩、またはネオジムジデシルリン酸塩など）；有機ホスホン酸塩（例えば、ネオジムブチルホスホン酸塩、ネオジムペンチルホスホン酸塩、ネオジムヘキシルホスホン酸塩、ネオジムヘプチルホスホン酸塩、ネオジムオクチルホスホン酸塩、ネオジム（１‐メチルヘプチル）ホスホン酸塩、ネオジム（２‐エチルヘキシル）ホスホン酸塩、ネオジムジシルホスホン酸塩、ネオジムドデシルホスホン酸塩、またはネオジムオクタデシルホスホン酸塩など）；有機ホスフィン酸塩（例えば、ネオジムブチルホスフィン酸塩、ネオジムペンチルホスフィン酸塩、ネオジムヘキシルホスフィン酸塩、ネオジムヘプチルホスフィン酸塩、ネオジムオクチルホスフィン酸塩、ネオジム（１‐メチルヘプチル）ホスフィン酸塩、またはネオジム（２‐エチルヘキシル）ホスフィン酸塩など）；カルバミン酸塩（例えば、ネオジムジメチルカルバミン酸塩、ネオジムジエチルカルバミン酸塩、ネオジムジイソプロピルカルバミン酸塩、ネオジムジブチルカルバミン酸塩、またはネオジムジベンジルカルバミン酸塩など）；ジチオカルバミン酸塩（例えば、ネオジムジメチルジチオカルバミン酸塩、ネオジムジエチルジチオカルバミン酸塩、ネオジムジイソプロピルジチオカルバミン酸塩、またはネオジムジブチルジチオカルバミン酸塩など）；キサントゲン酸塩（例えば、ネオジムメチルキサントゲン酸塩、ネオジムエチルキサントゲン酸塩、ネオジムイソプロピルキサントゲン酸塩、ネオジムブチルキサントゲン酸塩、またはネオジムベンジルキサントゲン酸塩など）；β‐ジケトネート（例えば、ネオジムアセチルアセトネート、ネオジムトリフルオロアセチルアセトネート、ネオジムヘキサフルオロアセチルアセトネート、またはネオジムベンゾイルアセトネートなど）；アルコキシドまたはアリルオキシド（例えば、ネオジムメトキシド、ネオジムエトキシド、ネオジムイソプロポキシド、ネオジムフェノキシド、またはネオジムノニルフェノキシドなど）；ハロゲン化物または擬似ハロゲン化物（ネオジムフッ化物、ネオジム塩化物、ネオジム臭化物、ネオジムヨウ化物、ネオジムシアン化物、ネオジムシアン酸塩、ネオジムチオシアン酸塩、またはネオジムアジドなど）；オキシハライド（例えば、ネオジムオキシフルオリド、ネオジムオキシクロリド、またはネオジムオキシブロミドなど）；または１以上の希土類元素‐炭素結合を含む有機ランタン系希土類元素含有化合物（例えば、Ｃｐ3Ｌｎ、Ｃｐ2ＬｎＲ、Ｃｐ2ＬｎＣｌ、ＣｐＬｎＣｌ2、ＣｐＬｎ（シクロオクタテトラエン）、（Ｃ5Ｍｅ5）2ＬｎＲ、ＬｎＲ3、Ｌｎ（アリル）3、またはＬｎ（アリル）2Ｃｌなど、前記式中、Ｌｎは希土類金属元素であり、Ｒはヒドロカルビル基である）などが挙げられ、これらのうちいずれか１つまたは２つ以上の混合物を含んでもよい。
【００３２】
具体的には、前記ランタン系希土類元素含有化合物は、下記化学式１で表されるネオジム化合物を含んでもよい。
【００３３】
【化１】
2021502465.tif 000004
【００３４】
前記化学式１中、Ｒａ〜Ｒｃは、互いに独立して、水素、または炭素数１〜１２のアルキル基であり、但し、Ｒａ〜Ｒｃの全てが同時に水素であることはない。
【００３５】
より具体的には、前記ネオジム化合物は、Ｎｄ（２，２‐ジエチルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２‐ジプロピルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２‐ジブチルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２‐ジヘキシルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２‐ジオクチルデカノエート）3、Ｎｄ（２‐エチル‐２‐プロピルデカノエート）3、Ｎｄ（２‐エチル‐２‐ブチルデカノエート）3、Ｎｄ（２‐エチル‐２‐ヘキシルデカノエート）3、Ｎｄ（２‐プロピル‐２‐ブチルデカノエート）3、Ｎｄ（２‐プロピル‐２‐ヘキシルデカノエート）3、Ｎｄ（２‐プロピル‐２‐イソプロピルデカノエート）3、Ｎｄ（２‐ブチル‐２‐ヘキシルデカノエート）3、Ｎｄ（２‐ヘキシル‐２‐オクチルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２‐ジエチルオクタノエート）3、Ｎｄ（２，２‐ジプロピルオクタノエート）3、Ｎｄ（２，２‐ジブチルオクタノエート）3、Ｎｄ（２，２‐ジヘキシルオクタノエート）3、Ｎｄ（２‐エチル‐２‐プロピルオクタノエート）3、Ｎｄ（２‐エチル‐２‐ヘキシルオクタノエート）3、Ｎｄ（２，２‐ジエチルノナノエート）3、Ｎｄ（２，２‐ジプロピルノナノエート）3、Ｎｄ（２，２‐ジブチルノナノエート）3、Ｎｄ（２，２‐ジヘキシルノナノエート）3、Ｎｄ（２‐エチル‐２‐プロピルノナノエート）3、およびＮｄ（２‐エチル‐２‐ヘキシルノナノエート）3からなる群から選択される１種以上であってもよい。
【００３６】
また、他の例として、オリゴマー化の懸念なく、溶媒に対する優れた溶解度、触媒活性種への転換率、およびそれによる触媒活性の優れた改善効果を考慮すると、前記ランタン系希土類元素含有化合物は、より具体的には、前記化学式１中、Ｒaが炭素数４〜１２のアルキル基であり、ＲbおよびＲcは、互いに独立して、水素または炭素数２〜８のアルキル基であって、但し、ＲbおよびＲcが同時に水素であることはないネオジム系化合物であってもよい。
【００３７】
より具体的な例として、前記化学式１中、前記Ｒaは、炭素数６〜８のアルキル基であり、ＲbおよびＲcは、互いに独立して、水素、または炭素数２〜６のアルキル基であって、この際、前記ＲbおよびＲcが同時に水素であることはなく、その具体的な例としては、Ｎｄ（２，２‐ジエチルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２‐ジプロピルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２‐ジブチルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２‐ジヘキシルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２‐ジオクチルデカノエート）3、Ｎｄ（２‐エチル‐２‐プロピルデカノエート）3、Ｎｄ（２‐エチル‐２‐ブチルデカノエート）3、Ｎｄ（２‐エチル‐２‐ヘキシルデカノエート）3、Ｎｄ（２‐プロピル‐２‐ブチルデカノエート）3、Ｎｄ（２‐プロピル‐２‐ヘキシルデカノエート）3、Ｎｄ（２‐プロピル‐２‐イソプロピルデカノエート）3、Ｎｄ（２‐ブチル‐２‐ヘキシルデカノエート）3、Ｎｄ（２‐ヘキシル‐２‐オクチルデカノエート）3、Ｎｄ（２‐ｔ‐ブチルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２‐ジエチルオクタノエート）3、Ｎｄ（２，２‐ジプロピルオクタノエート）3、Ｎｄ（２，２‐ジブチルオクタノエート）3、Ｎｄ（２，２‐ジヘキシルオクタノエート）3、Ｎｄ（２‐エチル‐２‐プロピルオクタノエート）3、Ｎｄ（２‐エチル‐２‐ヘキシルオクタノエート）3、Ｎｄ（２，２‐ジエチルノナノエート）3、Ｎｄ（２，２‐ジプロピルノナノエート）3、Ｎｄ（２，２‐ジブチルノナノエート）3、Ｎｄ（２，２‐ジヘキシルノナノエート）3、Ｎｄ（２‐エチル‐２‐プロピルノナノエート）3、およびＮｄ（２‐エチル‐２‐ヘキシルノナノエート）3からなる群から選択される１種以上であってもよく、中でも、前記ネオジム系化合物は、Ｎｄ（２，２‐ジエチルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２‐ジプロピルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２‐ジブチルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２‐ジヘキシルデカノエート）3、およびＮｄ（２，２‐ジオクチルデカノエート）3からなる群から選択される１種以上であってもよい。
【００３８】
さらに具体的には、前記化学式１中、前記Ｒaは、炭素数６〜８のアルキル基であり、ＲbおよびＲcは、互いに独立して、炭素数２〜６のアルキル基であってもよい。
【００３９】
このように、前記化学式１で表されるネオジム系化合物は、α（アルファ）位に、炭素数２以上の様々な長さのアルキル基を置換基として含むカルボキシレートリガンドを含むことで、ネオジムの中心金属の周りに立体的な変化を誘導し、化合物同士の絡み合い現象を遮断することができ、これにより、オリゴマー化を抑えることができる効果がある。また、かかるネオジム系化合物は、溶媒に対する溶解度が高く、触媒活性種への転換が困難な中心部分に位置するネオジムの比率が減少されるため、触媒活性種への転換率が高いという効果がある。
【００４０】
また、本発明の一実施形態に係る前記ランタン系希土類元素含有化合物の溶解度は、常温（２５℃）で、炭化水素溶媒６ｇ当たり約４ｇ以上であってもよい。
【００４１】
本発明において、ネオジム系化合物の溶解度は、濁っている現象なしにきれいに溶解される程度を意味する。このように高い溶解度を有することで、優れた触媒活性を示すことができる。
【００４２】
また、本発明の一実施形態に係る前記ランタン系希土類元素含有化合物は、ルイス塩基との反応物の形態で用いられてもよい。この反応物は、ルイス塩基により、ランタン系希土類元素含有化合物の溶媒に対する溶解性を向上させ、長期間にわたって安定した状態で保存できる効果がある。前記ルイス塩基は、一例として、希土類元素１モル当たり３０モル以下、または１〜１０モルの比率で用いられてもよい。前記ルイス塩基は、一例として、アセチルアセトン、テトラヒドロフラン、ピリジン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、チオフェン、ジフェニルエーテル、トリエチルアミン、有機リン化合物、または１価もしくは２価のアルコールなどであってもよい。
【００４３】
一方、前記触媒組成物は、ランタン系希土類元素含有化合物とともに、アルキル化剤、ハロゲン化物、および共役ジエン系単量体の少なくとも１つをさらに含んでもよい。
【００４４】
すなわち、本発明の一実施形態に係る触媒組成物は、ランタン系希土類元素含有化合物を含み、アルキル化剤、ハロゲン化物、および共役ジエン系単量体の少なくとも１つをさらに含んでもよい。
【００４５】
以下、前記（ａ）アルキル化剤、（ｂ）ハロゲン化物、および（ｃ）共役ジエン系単量体を分けて具体的に説明する。
【００４６】
（ａ）アルキル化剤
前記アルキル化剤は、ヒドロカルビル基を他の金属に伝達できる有機金属化合物であって、助触媒の役割を担うことができる。前記アルキル化剤としては、ジエン系重合体の製造時にアルキル化剤として通常用いられるものであれば特に制限されずに使用可能であり、例えば、有機アルミニウム化合物、有機マグネシウム化合物、または有機リチウム化合物などのように、重合溶媒に可溶性であり、且つ金属‐炭素の結合を含有する有機金属化合物であってもよい。
【００４７】
具体的には、前記有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ‐ｎ‐プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ‐ｎ‐ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、トリ‐ｔ‐ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒドリド、ジ‐ｎ‐プロピルアルミニウムヒドリド、ジイソプロピルアルミニウムヒドリド、ジ‐ｎ‐ブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド（ＤＩＢＡＨ）、ジ‐ｎ‐オクチルアルミニウムヒドリド、ジフェニルアルミニウムヒドリド、ジ‐ｐ‐トリルアルミニウムヒドリド、ジベンジルアルミニウムヒドリド、フェニルエチルアルミニウムヒドリド、フェニル‐ｎ‐プロピルアルミニウムヒドリド、フェニルイソプロピルアルミニウムヒドリド、フェニル‐ｎ‐ブチルアルミニウムヒドリド、フェニルイソブチルアルミニウムヒドリド、フェニル‐ｎ‐オクチルアルミニウムヒドリド、ｐ‐トリルエチルアルミニウムヒドリド、ｐ‐トリル‐ｎ‐プロピルアルミニウムヒドリド、ｐ‐トリルイソプロピルアルミニウムヒドリド、ｐ‐トリル‐ｎ‐ブチルアルミニウムヒドリド、ｐ‐トリルイソブチルアルミニウムヒドリド、ｐ‐トリル‐ｎ‐オクチルアルミニウムヒドリド、ベンジルエチルアルミニウムヒドリド、ベンジル‐ｎ‐プロピルアルミニウムヒドリド、ベンジルイソプロピルアルミニウムヒドリド、ベンジル‐ｎ‐ブチルアルミニウムヒドリド、ベンジルイソブチルアルミニウムヒドリド、またはベンジル‐ｎ‐オクチルアルミニウムヒドリドなどのジヒドロカルビルアルミニウムヒドリド；エチルアルミニウムジヒドリド、ｎ‐プロピルアルミニウムジヒドリド、イソプロピルアルミニウムジヒドリド、ｎ‐ブチルアルミニウムジヒドリド、イソブチルアルミニウムジヒドリド、またはｎ‐オクチルアルミニウムジヒドリドなどのようなヒドロカルビルアルミニウムジヒドリドなどが挙げられる。前記有機マグネシウム化合物としては、ジエチルマグネシウム、ジ‐ｎ‐プロピルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム、またはジベンジルマグネシウムなどのようなアルキルマグネシウム化合物などが挙げられ、また、前記有機リチウム化合物としては、ｎ‐ブチルリチウムなどのようなアルキルリチウム化合物などが挙げられる。
【００４８】
また、前記有機アルミニウム化合物はアルミノキサンであってもよい。
【００４９】
前記アルミノキサンは、トリヒドロカルビルアルミニウム系化合物に水を反応させることで製造されるものであって、具体的には、下記化学式２ａの直鎖状アルミノキサン、または下記化学式２ｂの環状アルミノキサンであってもよい。
【００５０】
【化２】
2021502465.tif 000005
【００５１】
【化３】
2021502465.tif 000006
【００５２】
前記化学式２ａおよび２ｂ中、Ｒは、炭素原子を介してアルミニウム原子に結合する１価の有機基であって、ヒドロカルビル基であってもよく、ｘおよびｙは、互いに独立して、１以上の整数、具体的には１〜１００、より具体的には２〜５０の整数であってもよい。
【００５３】
さらに具体的には、前記アルミノキサンは、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、エチルアルミノキサン、ｎ‐プロピルアルミノキサン、イソプロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ｎ‐ペンチルアルミノキサン、ネオペンチルアルミノキサン、ｎ‐ヘキシルアルミノキサン、ｎ‐オクチルアルミノキサン、２‐エチルヘキシルアルミノキサン、シクロヘキシルアルミノキサン、１‐メチルシクロペンチルアルミノキサン、フェニルアルミノキサン、または２，６‐ジメチルフェニルアルミノキサンなどであってもよく、これらのうちいずれか１つまたは２つ以上の混合物が用いられてもよい。
【００５４】
また、前記変性メチルアルミノキサンは、メチルアルミノキサンのメチル基を、修飾基（Ｒ）、具体的には、炭素数２〜２０の炭化水素基で置換したものであって、具体的には、下記化学式３で表される化合物であってもよい。
【００５５】
【化４】
2021502465.tif 000007
【００５６】
前記化学式３中、Ｒは、上述の定義のとおりであり、ｍおよびｎは、互いに独立して、２以上の整数であってもよい。また、前記化学式３中、Ｍｅはメチル基（ｍｅｔｈｙｌ  ｇｒｏｕｐ）を表す。
【００５７】
具体的には、前記化学式３中、前記Ｒは、炭素数２〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、アリル基、または炭素数２〜２０のアルキニル基であってもよく、より具体的には、エチル基、イソブチル基、ヘキシル基、またはオクチル基などのような炭素数２〜１０のアルキル基であり、さらに具体的には、イソブチル基であってもよい。
【００５８】
より具体的には、前記変性メチルアルミノキサンは、メチルアルミノキサンのメチル基の約５０モル％〜９０モル％を、上記の炭化水素基で置換したものであってもよい。変性メチルアルミノキサン中の置換された炭化水素基の含量が前記範囲内である場合、アルキル化を促進させ、触媒活性を増加させることができる。
【００５９】
かかる変性メチルアルミノキサンは、通常の方法により製造されることができ、具体的には、トリメチルアルミニウムとトリメチルアルミニウム以外のアルキルアルミニウムを用いて製造されることができる。この際、前記アルキルアルミニウムは、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、またはトリオクチルアルミニウムなどであってもよく、これらのうちいずれか１つまたは２つ以上の混合物が用いられてもよい。
【００６０】
また、本発明の一実施形態に係る前記触媒組成物は、前記ランタン系希土類元素含有化合物１モルに対して、前記アルキル化剤を１〜２００モル比、具体的には１〜１００モル比、より具体的には３〜２０モル比で含んでもよい。前記アルキル化剤を２００モル比を超えて含む場合には、重合体の製造時に触媒反応の制御が容易ではなく、過量のアルキル化剤が副反応を起こす恐れがある。
【００６１】
（ｂ）ハロゲン化物
前記ハロゲン化物としては、特に制限されるものではないが、例えば、ハロゲン単体、ハロゲン間化合物（ｉｎｔｅｒｈａｌｏｇｅｎ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）、ハロゲン化水素、有機ハライド、非金属ハライド、金属ハライド、または有機金属ハライドなどが挙げられ、これらのうちいずれか１つまたは２つ以上の混合物が用いられてもよい。中でも、触媒活性の向上、およびそれによる反応性の優れた改善効果を考慮すると、前記ハロゲン化物としては、有機ハライド、金属ハライド、および有機金属ハライドからなる群から選択されるいずれか１つまたは２つ以上の混合物が用いられてもよい。
【００６２】
前記ハロゲン単体としては、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素が挙げられる。
【００６３】
また、前記ハロゲン間化合物としては、ヨウ素モノクロリド、ヨウ素モノブロミド、ヨウ素トリクロリド、ヨウ素ペンタフルオリド、ヨウ素モノフルオリド、またはヨウ素トリフルオリドなどが挙げられる。
【００６４】
また、前記ハロゲン化水素としては、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、またはヨウ化水素が挙げられる。
【００６５】
また、前記有機ハライドとしては、ｔ‐ブチルクロリド（ｔ‐ＢｕＣｌ）、ｔ‐ブチルブロミド、アリルクロリド、アリルブロミド、ベンジルクロリド、ベンジルブロミド、クロロ‐ジ‐フェニルメタン、ブロモ‐ジ‐フェニルメタン、トリフェニルメチルクロリド、トリフェニルメチルブロミド、ベンジリデンクロリド、ベンジリデンブロミド、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン（ＴＭＳＣｌ）、ベンゾイルクロリド、ベンゾイルブロミド、プロピオニルクロリド、プロピオニルブロミド、メチルクロロホルメート、メチルブロモホルメート、ヨードメタン、ジヨードメタン、トリヨードメタン（「ヨードホルム」とも呼ばれる）、テトラヨードメタン、１‐ヨードプロパン、２‐ヨードプロパン、１，３‐ジヨードプロパン、ｔ‐ブチルヨージド、２，２‐ジメチル‐１‐ヨードプロパン（「ネオペンチルヨージド」とも呼ばれる）、アリルヨージド、ヨードベンゼン、ベンジルヨージド、ジフェニルメチルヨージド、トリフェニルメチルヨージド、ベンジリデンヨージド（「ベンザルヨージド」とも呼ばれる）、トリメチルシリルヨージド、トリエチルシリルヨージド、トリフェニルシリルヨージド、ジメチルジヨードシラン、ジエチルジヨードシラン、ジフェニルジヨードシラン、メチルトリヨードシラン、エチルトリヨードシラン、フェニルトリヨードシラン、ベンゾイルヨージド、プロピオニルヨージド、またはメチルヨードホルメートなどが挙げられる。
【００６６】
また、前記非金属ハライドとしては、三塩化リン、三臭化リン、五塩化リン、オキシ塩化リン、オキシ臭化リン、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、四フッ化ケイ素、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ4）、四臭化ケイ素、三塩化ヒ素、三臭化ヒ素、四塩化セレン、四臭化セレン、四塩化テルル、四臭化テルル、四ヨウ化ケイ素、三ヨウ化ヒ素、四ヨウ化テルル、三ヨウ化ホウ素、三ヨウ化リン、オキシヨウ化リン、または四ヨウ化セレンなどが挙げられる。
【００６７】
また、前記金属ハライドとしては、四塩化スズ、四臭化スズ、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン、三臭化アンチモン、三フッ化アルミニウム、三塩化ガリウム、三臭化ガリウム、三フッ化ガリウム、三塩化インジウム、三臭化インジウム、三フッ化インジウム、四塩化チタン、四臭化チタン、二塩化亜鉛、二臭化亜鉛、二フッ化亜鉛、三ヨウ化アルミニウム、三ヨウ化ガリウム、三ヨウ化インジウム、四ヨウ化チタン、二ヨウ化亜鉛、四ヨウ化ゲルマニウム、四ヨウ化スズ、二ヨウ化スズ、三ヨウ化アンチモン、または二ヨウ化マグネシウムが挙げられる。
【００６８】
また、前記有機金属ハライドとしては、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジメチルアルミニウムフルオリド、ジエチルアルミニウムフルオリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウムジブロミド、メチルアルミニウムジフルオリド、エチルアルミニウムジフルオリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド（ＥＡＳＣ）、イソブチルアルミニウムセスキクロリド、メチルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、ｎ‐ブチルマグネシウムクロリド、ｎ‐ブチルマグネシウムブロミド、フェニルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシウムブロミド、ベンジルマグネシウムクロリド、トリメチルスズクロリド、トリメチルスズブロミド、トリエチルスズクロリド、トリエチルスズブロミド、ジ‐ｔ‐ブチルスズジクロリド、ジ‐ｔ‐ブチルスズジブロミド、ジ‐ｎ‐ブチルスズジクロリド、ジ‐ｎ‐ブチルスズジブロミド、トリ‐ｎ‐ブチルスズクロリド、トリ‐ｎ‐ブチルスズブロミド、メチルマグネシウムヨージド、ジメチルアルミニウムヨージド、ジエチルアルミニウムヨージド、ジ‐ｎ‐ブチルアルミニウムヨージド、ジイソブチルアルミニウムヨージド、ジ‐ｎ‐オクチルアルミニウムヨージド、メチルアルミニウムジヨージド、エチルアルミニウムジヨージド、ｎ‐ブチルアルミニウムジヨージド、イソブチルアルミニウムジヨージド、メチルアルミニウムセスキヨージド、エチルアルミニウムセスキヨージド、イソブチルアルミニウムセスキヨージド、エチルマグネシウムヨージド、ｎ‐ブチルマグネシウムヨージド、イソブチルマグネシウムヨージド、フェニルマグネシウムヨージド、ベンジルマグネシウムヨージド、トリメチルスズヨージド、トリエチルスズヨージド、トリ‐ｎ‐ブチルスズヨージド、ジ‐ｎ‐ブチルスズジヨージド、またはジ‐ｔ‐ブチルスズジヨージドなどが挙げられる。
【００６９】
また、本発明の一実施形態に係る前記触媒組成物は、前記ランタン系希土類元素含有化合物１モルに対して、前記ハロゲン化物を１モル〜２０モル、より具体的には１モル〜５モル、さらに具体的には２モル〜３モルで含んでもよい。前記ハロゲン化物を２０モル比を超えて含む場合には、触媒反応の除去が容易ではなく、過量のハロゲン化物が副反応を起こす恐れがある。
【００７０】
また、本発明の一実施形態に係る触媒組成物は、前記ハロゲン化物の代わりに、または前記ハロゲン化物とともに、非配位性アニオン含有化合物、または非配位性アニオン前駆体化合物を含んでもよい。
【００７１】
具体的には、前記非配位性アニオンを含む化合物において、非配位性アニオンは、立体障害によって触媒系の活性中心と配位結合を形成しない、立体的に体積が大きいアニオンであって、テトラアリールボレートアニオンまたはフッ化テトラアリールボレートアニオンなどであってもよい。また、前記非配位性アニオンを含む化合物は、上記の非配位性アニオンとともに、トリアリールカルボニウムカチオンなどのようなカルボニウムカチオン；Ｎ，Ｎ‐ジアルキルアニリニウムカチオンなどのようなアンモニウムカチオン、またはホスホニウムカチオンなどの対カチオンを含むものであってもよい。より具体的には、前記非配位性アニオンを含む化合物は、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス［３，５‐ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、またはＮ，Ｎ‐ジメチルアニリニウムテトラキス［３，５‐ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレートなどであってもよい。
【００７２】
また、前記非配位性アニオン前駆体としては、反応条件下で非配位性アニオンが形成可能な化合物であって、トリアリールホウ素化合物（ＢＥ3、この際、Ｅは、ペンタフルオロフェニル基または３，５‐ビス（トリフルオロメチル）フェニル基などのような、強い電子吸引性のアリール基である）が挙げられる。
【００７３】
（ｃ）共役ジエン系単量体
また、前記触媒組成物は、共役ジエン系単量体をさらに含んでもよい。重合反応に用いられる共役ジエン系単量体の一部を触媒組成物と予め混合して前（ｐｒｅ）重合した、予備重合（ｐｒｅｆｏｒｍｉｎｇ）または予備混合（ｐｒｅｍｉｘ）触媒組成物の形態で用いることで、触媒組成物の活性を向上させるとともに、製造される共役ジエン系重合体を安定化させることができる。
【００７４】
本発明において、前記「予備重合（ｐｒｅｆｏｒｍｉｎｇ）」とは、ランタン系希土類元素含有化合物、アルキル化剤、およびハロゲン化物を含む触媒組成物、すなわち、触媒系においてジイソブチルアルミニウムヒドリド（ＤＩＢＡＨ）などを含む場合、これとともに様々な触媒組成物活性種の生成可能性を低減するために、１，３‐ブタジエンなどの共役ジエン系単量体を少量添加することとなるが、１，３‐ブタジエンの添加とともに触媒組成物系中で前（ｐｒｅ）重合がなされることを意味する。また、「予備混合（ｐｒｅｍｉｘ）」とは、触媒組成物系で重合がなされず、各化合物が均一に混合されている状態を意味する。
【００７５】
この際、前記触媒組成物の製造に用いられる共役ジエン系単量体は、前記重合反応に用いられる共役ジエン系単量体の総使用量の範囲内で一部の量で用いられ、例えば、前記ランタン系希土類元素含有化合物１モルに対して１モル〜１００モル、具体的には１０モル〜５０モル、または２０モル〜５０モルで用いられてもよい。
【００７６】
本発明の一実施形態に係る前記触媒組成物は、有機溶媒中で、上述のランタン系希土類元素含有化合物およびアルキル化剤、ハロゲン化物および共役ジエン系単量体の少なくとも１つ、具体的には、ランタン系希土類元素含有化合物、アルキル化剤、ハロゲン化物、および選択的に共役ジエン系単量体を混合することで製造されることができる。この際、前記有機溶媒は、上記の触媒組成物の構成成分と反応性を有しない炭化水素溶媒であってもよい。具体的には、前記炭化水素溶媒は、ｎ‐ペンタン、ｎ‐ヘキサン、ｎ‐ヘプタン、ｎ‐オクタン、ｎ‐ノナン、ｎ‐デカン、イソペンタン、イソヘキサン、イソペンタン、イソオクタン、２，２‐ジメチルブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、またはメチルシクロヘキサンなどのような、直鎖状、分岐状、または環状の炭素数５〜２０の脂肪族炭化水素；石油エーテル（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  ｅｔｈｅｒ）または石油スピリッツ（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  ｓｐｉｒｉｔｓ）、またはケロシン（ｋｅｒｏｓｅｎｅ）などのような炭素数５〜２０の脂肪族炭化水素の混合溶媒；またはベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどのような芳香族炭化水素系溶媒などであってもよく、これらのうちいずれか１つまたは２つ以上の混合物が用いられてもよい。より具体的には、前記炭化水素溶媒は、上記の直鎖状、分岐状、または環状の炭素数５〜２０の脂肪族炭化水素または脂肪族炭化水素の混合溶媒であってもよく、さらに具体的には、ｎ‐ヘキサン、シクロヘキサン、またはこれらの混合物であってもよい。
【００７７】
また、前記有機溶媒は、触媒組成物を構成する構成物質、特に、アルキル化剤の種類によって適宜選択されてよい。
【００７８】
具体的には、アルキル化剤としてのメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）またはエチルアルミノキサンなどのアルキルアルミノキサンの場合、脂肪族炭化水素系溶媒に溶解されにくいため、芳香族炭化水素系溶媒が好適に用いられることができる
また、アルキル化剤として変性メチルアルミノキサンが用いられる場合、脂肪族炭化水素系溶媒が好適に用いられることができる。この場合、重合溶媒として主に用いられるヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒とともに単一溶媒系の実現が可能であるため、重合反応にさらに有利である。また、脂肪族炭化水素系溶媒は、触媒活性を促進させることができ、かかる触媒活性により、反応性をさらに向上させることができる。
【００７９】
一方、前記有機溶媒は、ランタン系希土類元素含有化合物１モルに対して２０モル〜２０，０００モル、より具体的には１００モル〜１，０００モルで用いられてもよい。
【００８０】
本発明に係る共役ジエン系重合体の製造方法において、重合は、少なくとも２器の反応器を含む重合反応器で、連続式重合により行われることができる。
【００８１】
具体的には、前記重合は、少なくとも２器の反応器を含む重合反応器で、連続式重合により行われてもよく、この際、前記反応器の総数は、反応条件および環境によって弾力的に調節可能である。
【００８２】
また、前記重合は、少なくとも２器の反応器を含む重合反応器で連続式重合により行われ、この際、第１反応器と第２反応器に投入される単量体の投入量は制御される必要がある。すなわち、単量体の１次投入量と２次投入量は、下記の数学式１を満たすことを特徴とする。
【００８３】
【数３】
2021502465.tif 000008
【００８４】
前記数学式１中、ｘは、ジエン系単量体の１次投入量（重量）であり、ｙは、ジエン系単量体の２次投入量（重量）である。
【００８５】
ここで、本発明に係る連続式重合において、反応器が２器を超えて３器以上になる場合、前記単量体の１次投入量および２次投入量の調節は、第１器および第２器での共役ジエン系単量体の投入の比率であってもよい。
【００８６】
使用可能な共役ジエン系単量体の総量は、一般的に大同小異である可能性があり、そのため、２次投入量が多すぎて投入比率が２．７に達しない場合には、第１反応器で単量体の不足によって重合反応がスムーズに行われないこともあり、１次投入量が過剰で投入比率が６．０を超える場合には、第２反応器に単量体を分割投入して得ようとする効果が得られない。
【００８７】
前記のように共役ジエン系単量体を分割して投入して１次投入量と２次投入量を制御する場合には、全般的に重合体の物性が向上する結果が得られる。連続式工程で２器以上の反応器を使用する場合には、第１反応器にのみ単量体が投入されることが一般的であり、この場合、第２反応器に移送された後には一部の転換率のみさらに上げる重合が行われ、この際、第２反応器で重合体の物性が全般的に小幅に下がる傾向があった。これは、重合物の滞留時間が長くなるにつれて副反応を起こして生じる結果である。
【００８８】
しかし、本発明のように単量体を分割投入してその投入量を調節する場合には、重合反応が２器の反応器でいずれも活発に行われ、これによって、物性の向上幅がさらに大きくなり、第２反応器での物性の低下を最小化できるという利点がある。これは、従来、単量体を単一反応器に投入する方式に比べ、第２反応器に投入された単量体が重合に寄与し、第１反応器から移動してきた高分子の副反応を抑制したものと考えられる。
【００８９】
本発明に係る共役ジエン系重合体の製造方法は、上述のように、少なくとも２器の反応器を含む重合反応器で連続式重合で行うことで、生産性および加工性に優れ、物性の均一性に優れた共役ジエン系重合体を製造することができる。
【００９０】
また、本発明の一実施形態に係る前記製造方法は、少なくとも２器の反応器を含む重合反応器で連続式重合により行われ、この際、第１の反応器での重合転換率７０％以上を満たし、より好ましくは、８０〜９５％を満たすように調節しながら行うことで過重合を防止し、線形性とＣｉｓ含量を高め、重合体の分子量分布を狭く調節することができ、結果、粘弾性特性などの物性が改善した共役ジエン系重合体を製造することができる。
【００９１】
ここで、前記重合転換率は、例えば、重合時に、重合体を含む重合体溶液中の固体濃度を測定することで決定されることができ、具体的には、前記重合体溶液を確保するために、各重合反応器の出口にシリンダ型容器を取り付けて一定量の重合体溶液をシリンダ型容器に満たした後、前記シリンダ型容器を反応器から取り外し、重合体溶液が満たされているシリンダの重量（Ａ）を測定し、シリンダ型容器に満たされている重合体溶液を、アルミニウム容器（例えば、アルミニウム皿）に移し、重合体溶液が除去されたシリンダ型容器の重量（Ｂ）を測定し、重合体溶液が入ったアルミニウム容器を１４０℃のオーブンで３０分間乾燥させ、乾燥された重合体の重量（Ｃ）を測定した後、下記数学式４によって計算したものであってもよい。
【００９２】
【数４】
2021502465.tif 000009
【００９３】
前記のように、前記数学式４を満たすように共役ジエン系単量体の投入量を制御する場合には、物性に優れた共役ジエン系重合体を得ることができ、さらに第１反応器で製造された共役ジエン系重合体と第２反応器で製造された共役ジエン系重合体の物性は、下記数学式２と３を満たすことができる。
【００９４】
【数５】
2021502465.tif 000010
【００９５】
前記数学式２中、△Ｃｉｓは、第２反応器で重合されたジエン系重合体のシス‐１，４結合の含量から第１反応器で重合されたジエン系重合体のシス‐１，４結合の含量を減じた値であり、△ＭＶは、第２反応器で重合されたジエン系重合体のムーニー粘度から第１反応器で重合されたジエン系重合体のムーニー粘度を減じた値である。
【００９６】
【数６】
2021502465.tif 000011
【００９７】
前記数学式３中、△Ｔ８０は、第２反応器で重合されたジエン系重合体のムーニー粘度の測定時に確認されるＴ８０数値から第１反応器で重合されたジエン系重合体のＴ８０数値を減じた値であり、△ＭＶは、第２反応器で重合されたジエン系重合体のムーニー粘度から第１反応器で重合されたジエン系重合体のムーニー粘度を減じた値である。
【００９８】
２器以上の反応器を利用した連続式共役ジエン系製造方法において、前記数学式２と３を満たす場合には、製造された共役ジエン系共重合体のシス‐１，４結合の含量が高く、線形性に優れるという意味であり、この値が大きくなるほど第１反応器に比べ、第２反応器での物性の向上がより大幅に行われるという意味であるため、この場合には、製造されるゴムの粘弾性特性などの物性に優れると言える。
【００９９】
また、前記ムーニー粘度の変化量である△ＭＶは、１０ＭＵを超える値を有することができる。ムーニー粘度の変化量が大きい場合、第２反応器に投入された単量体が、概して、第１反応器から移動してきた重合物に反応して、高分子鎖の長さが増加したことが分かる。すなわち、高分子の滞留時間が長くなるにつれて発生する副反応よりも重合反応が相対的に多く行われて物性の低下が最小化できることを類推することができる。
【０１００】
ここで、前記シス‐１，４結合の含量は、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ‐ＩＲ）により測定された値であって、同一セルの二硫化炭素をブランクとし、５ｍｇ／ｍＬの濃度で調製した共役ジエン系重合体の、二硫化炭素溶液のＦＴ‐ＩＲ透過率スペクトルを測定した後、測定スペクトルの１１３０ｃｍ-1付近の最大ピーク値（ａ、ベースライン）、トランス‐１，４結合を示す９６７ｃｍ-1付近の最小ピーク値（ｂ）、ビニル結合を示す９１１ｃｍ-1付近の最小ピーク値（ｃ）、そしてシス‐１，４結合を示す７３６ｃｍ-1付近の最小ピーク値（ｄ）を用いてそれぞれの含量を求めたものである。
【０１０１】
また、前記Ｔ80は、ムーニー粘度の測定後、試料に印加された応力（ｓｔｒｅｓｓ）が８０％緩和される時間を示し、通常、Ｔ80時間が長くなるほど、線形性が低いことを意味する。
【０１０２】
また、前記重合は、昇温重合、等温重合、または定温重合（断熱重合）であってもよい。
【０１０３】
ここで、定温重合は、触媒組成物を投入した後に任意に熱を加えず、それ自体の反応熱で重合させるステップを含む重合方法を意味し、前記昇温重合は、触媒組成物を投入した後に任意に熱を加えて温度を増加させる重合方法を意味し、前記等温重合は、触媒組成物を投入した後に熱を加えて熱を増加させたり、熱を奪うことで、重合物の温度を一定に維持する重合方法を意味する。
【０１０４】
また、前記重合は、配位アニオン重合を用いて行ってもよく、ラジカル重合により行ってもよい。具体的には、バルク重合、溶液重合、懸濁重合、または乳化重合が可能であり、より具体的には溶液重合であってもよい。
【０１０５】
前記重合は、好ましくは−２０℃〜２００℃の温度範囲で行ってもよく、具体的には、２０℃〜１５０℃、より具体的には１０℃〜１２０℃または６０℃〜９０℃の温度範囲で、１５分〜３時間行ってもよい。前記重合時の温度が２００℃を超える場合には、重合反応を十分に制御しにくく、生成された共役ジエン系重合体のシス‐１，４結合の含量が低くなる恐れがあり、温度が−２０℃未満である場合には、重合反応の速度および効率が低下する恐れがある。
【０１０６】
また、本発明の一実施形態に係る前記共役ジエン系重合体の製造方法は、前記活性重合体を製造した後、ポリオキシエチレングリコールホスフェートなどのような重合反応を完了させるための反応停止剤；または２，６‐ジ‐t‐ブチルパラクレゾールなどのような酸化防止剤などの添加剤をさらに用いて重合を終結させるステップを含んでもよい。その他にも、反応停止剤とともに、溶液重合を容易にする添加剤、例えば、キレート剤、分散剤、ｐＨ調節剤、脱酸素剤、または酸素捕捉剤（ｏｘｙｇｅｎ  ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）などのような添加剤を選択的にさらに用いてもよい。
【０１０７】
一方、本発明の一実施形態に係る前記共役ジエン系重合体の製造方法は、前記活性重合体の少なくとも一末端を変性させるための変性反応ステップを含んでもよい。
【０１０８】
具体的には、前記製造方法は、重合後に、活性重合体の少なくとも一末端を変性させるために、前記活性重合体と変性剤を反応またはカップリングさせる変性反応ステップを含んでもよい。
【０１０９】
この際、前記変性剤としては、活性重合体の少なくとも一末端に官能基を付与するか、またはカップリングにより分子量を上昇させることができる化合物が使用可能であり、例えば、アザシクロプロパン基、ケトン基、カルボキシル基、チオカルボキシル基、炭酸塩、カルボン酸無水物、カルボン酸金属塩、酸ハロゲン化物、尿素基、チオ尿素基、アミド基、チオアミド基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、ハロゲン化イソシアノ基、エポキシ基、チオエポキシ基、イミン基、およびＭ‐Ｚ結合（但し、ここで、Ｍは、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、およびＰから選択され、Ｚは、ハロゲン原子である）から選択される１種以上の官能基を含み、活性プロトンおよびオニウム塩を含まない化合物であってもよい。
【０１１０】
前記変性剤は、触媒組成物中のランタン系希土類元素含有化合物１モルに対して、０．５モル〜２０モルで用いてもよい。具体的には、前記変性剤は、触媒組成物中のランタン系希土類元素含有化合物１モルに対して、１モル〜１０モルで用いてもよい。
【０１１１】
また、前記変性反応は、０℃〜９０℃で、１分〜５時間反応を行ってもよい。
【０１１２】
上記の変性反応の終了後、２，６‐ジ‐ｔ‐ブチル‐ｐ‐クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液などを重合反応系に添加して重合反応を停止させることができる。その後、水蒸気を供給することで溶剤の分圧を低めるスチームストリッピングなどの脱溶媒処理や真空乾燥処理を経て変性共役ジエン系重合体が得られる。また、上記の変性反応の結果として得られる反応生成物中には、上記の変性共役ジエン重合体とともに、変性されていない活性重合体が含まれていることがある。
【０１１３】
また、本発明は、上記の製造方法により製造された共役ジエン系重合体を提供する。
【０１１４】
前記共役ジエン系重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）が１００，０００ｇ／ｍｏｌ以上５００，０００ｇ／ｍｏｌ以下であってもよい。
【０１１５】
また、前記共役ジエン系重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００，０００ｇ／ｍｏｌ以上１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ以下であってもよい。
【０１１６】
また、前記共役ジエン系重合体は、分子量分布（ＭＷＤ、Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以上４．０以下であってもよい。これにより、それをゴム組成物に適用した時に、引張特性および粘弾性特性が改善されることができる。
【０１１７】
尚、本発明の一実施形態に係る前記共役ジエン系重合体は、ゴム組成物に適用した際に、ゴム組成物の機械的物性、弾性率、および加工性のバランスの良い改善効果を考慮して、上記のような分子量分布の範囲を有し、且つ重量平均分子量および数平均分子量がともに上述の範囲の条件を満たす。
【０１１８】
具体的には、前記変性共役ジエン系重合体は、分子量分布が４．０以下であり、重量平均分子量が５００，０００ｇ／ｍｏｌ以上１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ以下であり、数平均分子量が１００，０００ｇ／ｍｏｌ以上５００，０００ｇ／ｍｏｌ以下であってもよい。
【０１１９】
ここで、前記重量平均分子量および数平均分子量はそれぞれ、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により分析されるポリスチレン換算の分子量である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、多分散性（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ）とも呼ばれ、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で計算した。また、前記数平均分子量は、ｎ個の重合体分子の分子量を測定し、それらの分子量の総和を求めてｎで除して計算した個別重合体の分子量の共通平均（ｃｏｍｍｏｎ  ａｖｅｒａｇｅ）であり、重量平均分子量は、重合体の分子量分布を示すものである。
【０１２０】
また、前記共役ジエン系重合体は、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ‐ＩＲ）により測定した共役ジエン部のシス‐１，４結合の含量が９５％以上、より具体的には９８％以上であってもよい。これにより、ゴム組成物に適用した際に、ゴム組成物の耐磨耗性、耐クラック性、および耐オゾン性が向上することができる。
【０１２１】
また、前記変性共役ジエン系重合体は、フーリエ変換赤外分光法により測定した共役ジエン部のビニル含量が５％以下、より具体的には２％以下であってもよい。重合体中のビニルの含量が５％を超える場合には、それを含むゴム組成物の耐磨耗性、耐クラック性、耐オゾン性が劣化する恐れがある。
【０１２２】
一方、本発明の一実施形態に係ると、前記製造方法が変性反応ステップを含む場合、前記製造方法により製造された共役ジエン系重合体は、少なくとも一末端に変性剤由来の官能基が導入されている変性共役ジエン系重合体であってもよい。
【０１２３】
さらに、本発明は、前記共役ジエン系重合体を含むゴム組成物、および前記ゴム組成物から製造された成形品を提供する。
【０１２４】
本発明の一実施形態に係る前記ゴム組成物は、共役ジエン系重合体を０．１重量％以上１００重量％以下、具体的には１０重量％〜１００重量％、より具体的には２０重量％〜９０重量％で含んでもよい。前記共役ジエン系重合体の含量が０．１重量％未満である場合には、結果的に、前記ゴム組成物を用いて製造された成形品、例えば、タイヤの耐磨耗性および耐クラック性などの改善効果が微少であり得る。
【０１２５】
また、前記ゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体以外に、必要に応じて、他のゴム成分をさらに含んでもよく、この際、前記ゴム成分は、ゴム組成物の総重量に対して９０重量％以下の含量で含まれてもよい。具体的には、前記変性共役ジエン系共重合体１００重量部に対して、１重量部〜９００重量部で含まれてもよい。
【０１２６】
前記ゴム成分は、天然ゴムまたは合成ゴムであってもよく、例えば、前記ゴム成分としては、シス‐１，４‐ポリイソプレンを含む天然ゴム（ＮＲ）；前記一般的な天然ゴムを変性または精製した、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、脱蛋白天然ゴム（ＤＰＮＲ）、水素化天然ゴムなどの変性天然ゴム；スチレン‐ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン‐プロピレン共重合体、ポリイソブチレン‐コ‐イソプレン、ネオプレン、ポリ（エチレン‐コ‐プロピレン）、ポリ（スチレン‐コ‐ブタジエン）、ポリ（スチレン‐コ‐イソプレン）、ポリ（スチレン‐コ‐イソプレン‐コ‐ブタジエン）、ポリ（イソプレン‐コ‐ブタジエン）、ポリ（エチレン‐コ‐プロピレン‐コ‐ジエン）、ポリスルフィドゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコンゴム、エピクロロヒドリンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムなどのような合成ゴムであってもよく、これらのうちいずれか１つまたは２つ以上の混合物が使用可能である。
【０１２７】
また、前記ゴム組成物は、共役ジエン系重合体１００重量部に対して、０．１重量部〜１５０重量部の充填剤を含んでもよい。前記充填剤は、シリカ系、カーボンブラック、またはこれらの組み合わせであってもよい。具体的には、前記充填剤は、カーボンブラックであってもよい。
【０１２８】
前記カーボンブラック系充填剤は、特に制限されるものではないが、例えば、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７‐２：２００１に準じて測定）が２０ｍ2／ｇ〜２５０ｍ2／ｇであってもよい。また、前記カーボンブラックは、ジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が８０ｃｃ／１００ｇ〜２００ｃｃ／１００ｇであってもよい。前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積が２５０ｍ2／ｇを超えると、ゴム組成物の加工性が低下する恐れがあり、２０ｍ2／ｇ未満であると、カーボンブラックによる補強性能が微少であり得る。また、前記カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が２００ｃｃ／１００ｇを超えると、ゴム組成物の加工性が低下する恐れがあり、８０ｃｃ／１００ｇ未満であると、カーボンブラックによる補強性能が微少であり得る。
【０１２９】
また、前記シリカは、特に制限されるものではないが、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、またはコロイドシリカなどであってもよい。具体的には、前記シリカは、破壊特性の改良効果およびウェットグリップ性（ｗｅｔ  ｇｒｉｐ）の両立効果が最も顕著な湿式シリカであってもよい。また、前記シリカは、窒素吸着比表面積（ｎｉｔｒｏｇｅｎ  ｓｕｒｆａｃｅ  ａｒｅａ  ｐｅｒ  ｇｒａｍ、Ｎ２ＳＡ）が１２０ｍ2／ｇ〜１８０ｍ2／ｇであり、ＣＴＡＢ（ｃｅｔｙｌ  ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ  ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｂｒｏｍｉｄｅ）吸着比表面積が１００ｍ2／ｇ〜２００ｍ2／ｇであってもよい。前記シリカの窒素吸着比表面積が１２０ｍ2／ｇ未満であると、シリカによる補強性能が低下する恐れがあり、１８０ｍ2／ｇを超えると、ゴム組成物の加工性が低下する恐れがある。また、前記シリカのＣＴＡＢ吸着比表面積が１００ｍ2／ｇ未満であると、充填剤であるシリカによる補強性能が低下する恐れがあり、２００ｍ2／ｇを超えると、ゴム組成物の加工性が低下する恐れがある。
【０１３０】
一方、前記充填剤としてシリカが用いられる場合、補強性および低発熱性を改善するために、シランカップリング剤がともに用いられてもよい。
【０１３１】
前記シランカップリング剤としては、具体的には、ビス（３‐トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３‐トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３‐トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２‐トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３‐トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２‐トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３‐メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３‐メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２‐メルカプトエチルトリメトキシシラン、２‐メルカプトエチルトリエトキシシラン、３‐トリメトキシシリルプロピル‐Ｎ，Ｎ‐ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３‐トリエトキシシリルプロピル‐Ｎ，Ｎ‐ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２‐トリエトキシシリルエチル‐Ｎ，Ｎ‐ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３‐トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３‐トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフィド、３‐トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３‐トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３‐ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３‐メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル‐Ｎ，Ｎ‐ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、またはジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドなどが挙げられ、これらのうちいずれか１つまたは２つ以上の混合物が使用可能である。より具体的には、補強性の改善効果を考慮すると、前記シランカップリング剤は、ビス（３‐トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドまたは３‐トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドであってもよい。
【０１３２】
また、本発明の一実施形態に係るゴム組成物は、硫黄架橋性であってもよく、これによって、加硫剤をさらに含んでもよい。
【０１３３】
前記加硫剤は、具体的には、硫黄粉末であってもよく、ゴム成分１００重量部に対して０．１重量部〜１０重量部で含まれてもよい。前記含量範囲で含まれる場合、加硫ゴム組成物が必要とする弾性率および強度を確保するとともに、低燃費性が得られる。
【０１３４】
また、本発明の一実施形態に係るゴム組成物は、上記の成分の他に、ゴム工業界で通常用いられる各種添加剤、具体的には、加硫促進剤、プロセス油、可塑剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華（ｚｉｎｃ  ｗｈｉｔｅ）、ステアリン酸、熱硬化性樹脂、または熱可塑性樹脂などをさらに含んでもよい。
【０１３５】
前記加硫促進剤としては、特に限定されないが、具体的には、Ｍ（２‐メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ‐シクロヘキシル‐２‐ベンゾチアジルスルフェンアミド）などのチアゾール系化合物、もしくはＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）などのグアニジン系化合物が使用可能である。前記加硫促進剤は、ゴム成分１００重量部に対して０．１重量部〜５重量部で含まれてもよい。
【０１３６】
また、前記プロセス油は、ゴム組成物中で軟化剤として作用するものであって、具体的には、パラフィン系、ナフテン系、または芳香族系化合物であってもよく、より具体的には、引張強度および耐磨耗性を考慮すると芳香族系プロセス油が、ヒステリシス損および低温特性を考慮するとナフテン系またはパラフィン系プロセス油が使用できる。前記プロセス油は、ゴム成分１００重量部に対して１００重量部以下の含量で含まれてもよく、前記含量で含まれる場合、加硫ゴムの引張強度、低発熱性（低燃費性）の低下を防止することができる。
【０１３７】
また、前記老化防止剤としては、具体的には、Ｎ‐イソプロピル‐Ｎ´‐フェニル‐ｐ‐フェニレンジアミン、Ｎ‐（１，３‐ジメチルブチル）‐Ｎ´‐フェニル‐ｐ‐フェニレンジアミン、６‐エトキシ‐２，２，４‐トリメチル‐１，２‐ジヒドロキノリン、またはジフェニルアミンとアセトンの高温縮合物などが挙げられる。前記老化防止剤は、ゴム成分１００重量部に対して０．１重量部〜６重量部で用いられてもよい。
【０１３８】
本発明の一実施形態に係るゴム組成物は、前記配合処方に応じて、バンバリーミキサ、ロール、インターナルミキサなどの混練機を用いて混練することで得られ、また、成形加工後、加硫工程により、低発熱性および耐磨耗性に優れたゴム組成物が得られる。
【０１３９】
これにより、前記ゴム組成物は、タイヤトレッド、アンダトレッド、サイドウォール、カーカスコーティングゴム、ベルトコーティングゴム、ビードフィラー、チェーファー、またはビードコーティングゴムなどのタイヤの各部材や、防塵ゴム、ベルトコンベア、ホースなどの各種工業用ゴム製品の製造において有用である。
【０１４０】
前記ゴム組成物を用いて製造された成形品は、タイヤまたはタイヤトレッドを含んでもよい。
【０１４１】
実施例
以下、実施例および実験例によって本発明をより詳細に説明する。しかし、下記実施例および実験例は、本発明を例示するためのものであって、これらのみによって本発明の範囲が限定されるものではない。
【０１４２】
［実施例１］
１）触媒組成物の製造
単量体が含まれた溶媒に、ネオジムカルボン酸塩溶液とアルキルアルミニウム溶液を混合しながら有機金属ハライド溶液を追加して製造した。必要に応じて、アルキルアルミニウム溶液をさらに添加した。
【０１４３】
２）共役ジエン重合体の製造
８０Ｌステンレス反応器が直列に連結された重合反応器を用いて共役ジエン重合体を製造した。各反応器の内部は、温度と圧力を一定に維持した。
【０１４４】
第１反応器の上部を介して前記で製造された触媒組成物を４８ｇ／ｈｒで投入し、これと共にノルマルヘキサン４０００ｇ／ｈｒと１，３‐ブタジエンを６００ｇ／ｈｒで投入して重合させ、重合転換率が約７５％程度の目標数値に逹すると、第２反応器に移送した後、１，３‐ブタジエンを１００ｇ／ｈｒで投入して重合させ、重合転換率９０％以上で目標数値に逹すると、重合停止剤が含まれたヘキサン溶液を４．７ｇ／ｈｒ、酸化防止剤がヘキサンに３０重量％溶けている溶液を４．７ｇ／ｈｒで添加して重合を終了した。次に、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、６インチのＨｏｔ  Ｒｏｌｌ（１１０℃）を用いて４分間乾燥し、共役ジエン重合体を製造した。
【０１４５】
［実施例２］
共役ジエン系重合体の製造時に、第１反応器に１，３‐ブタジエンを６００ｇ、第２反応器に１２５ｇ投入した以外は、実施例１と同様の方法により共役ジエン重合体を製造した。
【０１４６】
［実施例３］
共役ジエン系重合体の製造時に、第１反応器に１，３‐ブタジエンを４００ｇ、第２反応器に１００ｇ投入した以外は、実施例１と同様の方法により共役ジエン重合体を製造した。
【０１４７】
［実施例４］
共役ジエン系重合体の製造時に、第１反応器に１，３‐ブタジエンを５００ｇ、第２反応器に１８５ｇ投入した以外は、実施例１と同様の方法により共役ジエン重合体を製造した。
【０１４８】
［比較例１］
共役ジエン系重合体の製造時に、第１反応器に１，３‐ブタジエンを６００ｇ、第２反応器に５０ｇ投入した以外は、実施例１と同様の方法により共役ジエン重合体を製造した。
【０１４９】
［比較例２］
共役ジエン系重合体の製造時に、第１反応器にのみ１，３‐ブタジエンを６００ｇ投入した以外は、実施例１と同様の方法により共役ジエン重合体を製造した。
【０１５０】
［比較例３］
共役ジエン系重合体の製造時に、第１反応器にのみ１，３‐ブタジエンを５００ｇ投入した以外は、実施例１と同様の方法により共役ジエン重合体を製造した。
【０１５１】
＜実験例１＞
前記実施例および比較例の共役ジエン重合体に対して、下記のような方法によりそれぞれの物性を測定し、その結果を下記表１に示した。
【０１５２】
１）ムーニー粘度（ＲＰ、Ｒａｗ  ｐｏｌｙｍｅｒ）およびＴ８０の測定
各重合体に対して、Ｍｏｎｓａｎｔｏ社製のＭＶ２０００Ｅにより、Ｌａｒｇｅ  Ｒｏｔｏｒを用いて、１００℃、Ｒｏｔｏｒ  Ｓｐｅｅｄ  ２±０．０２ｒｐｍの条件でムーニー粘度（ＭＬ１＋４、＠１００℃）（ＭＵ）を測定した。この際、使用された試料は、室温（２３±３℃）で３０分以上放置した後、２７±３ｇを採取してダイキャビティの内部に満たしておき、プラテン（Ｐｌａｔｅｎ）を作動させてトルクを印加しながらムーニー粘度を測定した。ムーニー粘度の測定後、試料に印加された応力（ｓｔｒｅｓｓ）が８０％緩和するまでかかった時間をＴ80とし、これは、線形性の指標になる数値であり得る。
【０１５３】
２）シス結合量の測定
Ｖａｒｉａｎ  ＶＮＭＲＳ  ５００  Ｍｈｚ  ＮＭＲを用いて、各重合体中のシス結合量を測定した。溶媒としては、１，１，２，２‐テトラクロロエタンＤ２（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ  Ｉｓｏｔｏｐｅ社製）を使用した。
【０１５４】
【表１】
2021502465.tif 000012
【０１５５】
前記表１を参照すると、第１反応器と第２反応器に投入するジエン系単量体の量を特定の比率、すなわち、２．７〜６．０（ｘ／ｙ値）に調節した場合、最終的に製造される重合体の物性が全般的に向上していることを確認することができる。
【０１５６】
具体的には、実施例１〜４の場合、ムーニー粘度がいずれも１２ＭＵ以上向上したが、比較例の場合には、向上幅が小さいことを確認することができ、シス‐１，４結合の含量も比較例２および３ではむしろ含量が大幅に減少したが、実施例１〜４の場合、含量が上昇するか減少してもその幅が著しく小さいことが分かる。また、線形性の指標と言えるＴ80値を見ても、実施例に比べ、比較例２および３の場合には、上昇幅が相対的に大きいということが分かる。
【０１５７】
下記表２は、ムーニー粘度の変化量に対するシス‐１，４結合の含量とＴ80値の変化量を示したものである。
【０１５８】
【表２】
2021502465.tif 000013
【０１５９】
前記表２を参照すると、ムーニー粘度１ＭＵ増加量当たりシス結合の含量の変化量から確認することができるように、実施例の場合、比較例に比べ、正の変化を示すか負の変化を示しても、その数値が小さくて下落幅が小さいことが分かるが、負の変化を示しており、下落幅が大きいということが認められる。これにより、同一の連続式重合システムにおいて単量体の投入方式の変更によりシス‐１，４結合の含量と線形性を改善することで、ゴム試験片の物性、例えば、回転抵抗のような物性が改善できるということを予想することができる。
【０１６０】
また、ムーニー粘度１ＭＵ増加量当たりＴ80値の変化量を見ると、実施例は、上昇幅が小さいが、比較例の場合、大幅に上昇していることが認められ、これにより、比較例の場合、線形性が、第２反応器を通過して大幅に低下したことが認められる。したがって、モノマー投入方式の変更によって線形度を改善し、ゴム試験片の物性が改善することを類推することができる。
【０１６１】
＜実験例２＞
前記実施例で製造した変性ブタジエン重合体と比較例で製造したブタジエン重合体を用いてゴム組成物およびゴム試験片を製造した後、下記のような方法で粘弾性特性（回転抵抗性）を測定した。その結果を下記表2に示した。
【０１６２】
具体的には、前記ゴム組成物は、前記各重合体１００重量部に、カーボンブラック７０重量部、プロセス油（ｐｒｏｃｅｓｓ  ｏｉｌ）２２．５重量部、老化防止剤（ＴＭＤＱ）２重量部、酸化亜鉛（ＺｎＯ）３重量部、およびステアリン酸（ｓｔｅａｒｉｃ  ａｃｉｄ）２重量部を配合してそれぞれのゴム組成物を製造した。その後、前記各ゴム組成物に、硫黄２重量部、加硫促進剤（ＣＺ）２重量部、および加硫促進剤（ＤＰＧ）０．５重量部を添加し、５０℃で１．５分間、５０ｒｐｍで弱く混合した後、５０℃のロールを用いてシート状の加硫配合物を得た。得られた加硫配合物を１６０℃で２５分間加硫してゴム試験片を製造した。
【０１６３】
粘弾性特性（Ｔａｎδ＠６０℃）
低燃費特性において最も重要なＴａｎδ物性は、ドイツＧａｂｏ社のＤＭＴＳ  ５００Ｎを用いて、周波数１０Ｈｚ、Ｐｒｅｓｔｒａｉｎ  ３％、Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｓｔｒａｉｎ  ３％で、６０℃での粘弾性係数（Ｔａｎδ）を測定した。この際、６０℃でのＴａｎδ値が低いほど、ヒステリシス損が少なく、回転抵抗性特性に優れることを意味し、つまり、燃費性に優れることを意味する。
【０１６４】
【表３】
2021502465.tif 000014
【０１６５】
前記表３に示されているように、本発明の一実施形態に係る実施例１〜実施例４の共役ジエン重合体を含むゴム組成物およびこれより製造されたゴム試験片が、比較例１および比較例３の共役ジエン重合体を含むゴム組成物およびこれより製造されたゴム試験片に比べ、６０℃でのＴａｎδ値が減少することを確認した。
【０１６６】
前記の結果は、本発明の一実施形態に係る実施例１〜実施例４の共役ジエン重合体が２器の反応器を含む重合反応器で連続式重合に製造され、この際、反応器にそれぞれモノマーを所定の比率で分割投入して製造されることで線形性が向上し、これによりゴム組成物およびゴム試験片の粘弾性特性が改善したことを示すものである。
【手続補正書】
【提出日】令和2年5月13日(2020.5.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２器以上の反応器で行われる連続製造方法であって、
炭化水素溶媒の中で触媒組成物の存在下で、第１反応器（Ｒ１）にジエン系単量体を１次投入して重合反応させ、第２反応器に移送するステップと、
前記第２反応器（Ｒ２）にジエン系単量体を２次投入して、炭化水素溶媒および触媒組成物の存在下で重合反応させるステップとを含み、
前記ジエン系単量体の投入量は、下記式１を満たす、共役ジエン系重合体の製造方法。
【数７】
2021502465.tif 000018
前記式１中、ｘは、ジエン系単量体の１次投入量（重量）であり、ｙは、ジエン系単量体の２次投入量（重量）である。
【請求項２】
前記第１反応器で重合されたジエン系重合体および前記第２反応器で重合されたジエン系重合体のシス‐１，４結合の含量（Ｃｉｓ、重量％）およびムーニー粘度（ＭＶ、ＭＵ）は、下記式２を満たす、請求項１に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
【数８】
2021502465.tif 000019
前記式２中、
△Ｃｉｓは、前記第２反応器で重合されたジエン系重合体のシス‐１，４結合の含量から前記第１反応器で重合されたジエン系重合体のシス‐１，４結合の含量を減じた値であり、
△ＭＶは、前記第２反応器で重合されたジエン系重合体のムーニー粘度から前記第１反応器で重合されたジエン系重合体のムーニー粘度を減じた値である。
【請求項３】
前記ジエン系単量体が、１，３‐ブタジエン、イソプレン、１，３‐ペンタジエン、１，３‐ヘキサジエン、２，３‐ジメチル‐１，３‐ブタジエン、２‐エチル‐１，３‐ブタジエン、２‐メチル‐１，３‐ペンタジエン、３‐メチル‐１，３‐ペンタジエン、４‐メチル‐１，３‐ペンタジエンおよび２，４‐ヘキサジエンからなる群から選択されるいずれか１つまたは２つ以上の混合物を含む、請求項１または２に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項４】
前記第１反応器および前記第２反応器での重合反応は、−２０℃以上２００℃以下の温度で行う、請求項１〜３のいずれか一項に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項５】
前記触媒組成物は、ランタン系希土類元素含有化合物を含み、
アルキル化剤、ハロゲン化物および共役ジエン系単量体のうち少なくとも１つをさらに含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項６】
前記ランタン系希土類元素含有化合物は、下記化学式１で表されるネオジム化合物を含む、請求項５に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
【化５】
2021502465.tif 000020
前記化学式１中、
Ｒａ〜Ｒｃは、互いに独立して、水素、または炭素数１〜１２のアルキル基であり、
ただし、Ｒａ〜Ｒｃがいずれも同時に水素ではない。
【請求項７】
前記ネオジム化合物は、Ｎｄ（２，２‐ジエチルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２‐ジプロピルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２‐ジブチルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２‐ジヘキシルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２‐ジオクチルデカノエート）3、Ｎｄ（２‐エチル‐２‐プロピルデカノエート）3、Ｎｄ（２‐エチル‐２‐ブチルデカノエート）3、Ｎｄ（２‐エチル‐２‐ヘキシルデカノエート）3、Ｎｄ（２‐プロピル‐２‐ブチルデカノエート）3、Ｎｄ（２‐プロピル‐２‐ヘキシルデカノエート）3、Ｎｄ（２‐プロピル‐２‐イソプロピルデカノエート）3、Ｎｄ（２‐ブチル‐２‐ヘキシルデカノエート）3、Ｎｄ（２‐ヘキシル‐２‐オクチルデカノエート）3、Ｎｄ（２，２‐ジエチルオクタノエート）3、Ｎｄ（２，２‐ジプロピルオクタノエート）3、Ｎｄ（２，２‐ジブチルオクタノエート）3、Ｎｄ（２，２‐ジヘキシルオクタノエート）3、Ｎｄ（２‐エチル‐２‐プロピルオクタノエート）3、Ｎｄ（２‐エチル‐２‐ヘキシルオクタノエート）3、Ｎｄ（２，２‐ジエチルノナノエート）3、Ｎｄ（２，２‐ジプロピルノナノエート）3、Ｎｄ（２，２‐ジブチルノナノエート）3、Ｎｄ（２，２‐ジヘキシルノナノエート）3、Ｎｄ（２‐エチル‐２‐プロピルノナノエート）3、およびＮｄ（２‐エチル‐２‐ヘキシルノナノエート）3からなる群から選択される１つ以上である、請求項６に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
前記共役ジエン系単量体は、特に制限されるものではないが、例えば、１，３‐ブタジエン、１，３‐ペンタジエン、１，３‐ヘキサジエン、２，３‐ジメチル‐１，３‐ブタジエン、２‐エチル‐１，３‐ブタジエン、２‐メチル‐１，３‐ペンタジエン、３‐メチル‐１，３‐ペンタジエン、４‐メチル‐１，３‐ペンタジエン、２，４‐ヘキサジエン、ピペリレン、３‐ブチル‐１，３‐オクタジエン、イソプレンおよび２‐フェニル‐１，３‐ブタジエンからなる群から選択される１種以上であってもよい。
【国際調査報告】
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2021502465.tif 000022
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