(57)【要約】【構成】本発明は、ガラス基体やセラミック基体の外部を被覆し、基体それ自体に断熱性および他熱性を付与する多層化組成物に、そして基体が開放容器または密閉容器の場合には基体に封入された物質にも関する。本組成物の製造方法および被覆方法にも関する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多層化組成物を被覆した基体において、この多層化組成物が以下の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を有することを特徴とする基体。
（ａ）前記基体の表面に設層され、遊離水酸基を結合できる少なくとも一つの無機化合物および／または有機化合物を有する改質層、
（ｂ）前記改質層に設層された少なくとも一つの内層であって、
（ｉ）適宜一つかそれ以上のステロール基で置換した少なくとも一つの単糖類または多糖類を有する第１層、および
（ｉｉ）少なくとも一つの無機酸化物を有する適宜使用する第２層を有する少なくとも一つの内層、および
（ｃ）前記内層に設層され、炭化水素、無水物、アクリル、ウレタン、これらの誘導体、およびこれら組み合わせのモノマーまたはポリマーを有する少なくとも一つの外層。
【請求項２】
前記基体の表面に遊離水酸基を有する請求項１に記載の基体。
【請求項３】
前記基体がガラスまたはセラミックである請求項２に記載の基体。
【請求項４】
前記基体が開放容器または密閉容器として形成され、前記多層化組成物をこの開放容器または密閉容器の外面に設層した請求項１〜３のいずれか１項に記載の基体。
【請求項５】
前記多層化組成物の内層数が１、２、３、または４である請求項１〜４のいずれか１項に記載の基体。
【請求項６】
前記多層化組成物が一つの改質層、ステロール基で置換した少なくとも一種の単糖類または多糖類を有する一つの内層、および適宜使用する外層を有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の基体。
【請求項７】
前記改質層がＴｉＣｌ４を有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の基体。
【請求項８】
前記改質層がさらにＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＩｎＳｎＯ２、およびＺｎＯからなる群から選択する少なくとも一つの無機酸化物を有する請求項７に記載の基体。
【請求項９】
前記内層の前記適宜使用する第２層がＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＩｎＳｎＯ２、およびＺｎＯからなる群から選択する少なくとも一つの無機酸化物を有する請求項１〜８のいずれか１項に記載の基体。
【請求項１０】
前記無機酸化物がＴｉＯ２である請求項９に記載の基体。
【請求項１１】
前記有機化合物がシロキサンである請求項１に記載の基体。
【請求項１２】
前記内層の前記第１層が、コレステロール、エルゴステロール、コルチゾール、およびこれらの組み合わせからなる群から選択する一つかそれ以上のステロール基で置換した単糖類または多糖類を有する請求項１に記載の基体。
【請求項１３】
前記内層の前記第１層が、一つかそれ以上のステロール基で適宜置換したプルランまたはセルロースを有する請求項１に記載の基体。
【請求項１４】
前記内層の前記第１層が、コレステロールで置換したプルランまたはコレステロールで置換したセルロースを有する請求項１に記載の基体。
【請求項１５】
前記の少なくとも一つの外層がポリウレタン、ポリビニル、ポリ乳酸またはポリエチレン、あるいはこれらの混合物を有する請求項１に記載の基体。
【請求項１６】
前記の少なくとも一つの外層がポリウレタンを有する請求項１５に記載の基体。
【請求項１７】
前記ポリウレタンが置換された分岐ポリウレタンである請求項１５に記載の基体。
【請求項１８】
前記の置換された分岐ポリウレタンが、ベンゾチアゾールで置換された分岐ポリウレタンである請求項１７に記載の基体。
【請求項１９】
前記のベンゾチアゾールで置換された分岐ポリウレタンの置換度が約０％〜約１０％である請求項１８に記載の基体。
【請求項２０】
前記置換度が３％である請求項１９に記載の基体。
【請求項２１】
以下の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）からなる群から選択した多層化組成物で被覆したことを特徴とする被覆基体。
（ａ）基体−ＴｉＣｌ４−（ＴｉＯ２）ｎ−ＴｉＣｌ４−（セルロース）ｍ−Ｒ
（ｂ）基体−ＴｉＣｌ４−（ＴｉＯ２）ｎ−ＴｉＣｌ４−（プルラン）ｘ−Ｒ
（ｃ）基体−ＴｉＣｌ４−（ＴｉＯ２）ｎ−ＴｉＣｌ４−（セルロース）ｍ−（ＴｉＯ２）ｙ−（プルラン）ｘ−Ｒ
但し、ｎ、ｍ、ｘ、およびｙは各層の被覆数を表し、ｎ、ｍ、ｘ、およびｙのそれぞれは独立して１に等しいか、それ以上の整数であり、そしてＲはポリウレタン、ポリビニル、ポリ乳酸、またはポリエチレン、またはこれらの組み合わせを有する外層である。
【請求項２２】
請求項１に記載の基体を製造する方法において、
（ａ）少なくとも一種の無機化合物および／または有機化合物を有する組成物を前記基体に被覆し、その組成物が下記ｉ）ｉｉ）の少なくとも一つの能力を有する工程であり、
ｉ）遊離水酸基を結合する能力、
ｉｉ）アニオン性官能基を生成する能力、
改質層を形成する工程、
（ｂ）適宜一つかそれ以上のステロール基で置換した少なくとも一種の単糖類または多糖類を有する組成物で、工程（ａ）で生成した前記改質層を有する前記基体を被覆し、内層を形成する工程、そして、任意に工程（ａ）および（ｂ）のいずれかを、あるいは両方を一回以上繰り返してＴｉＯ２の層を形成する工程、および
（ｃ）炭化水素、無水物、アクリル、ウレタンおよびこれらの組み合わせのモノマーまたはポリマーを有する組成物で、工程（ｂ）で形成した前記基体を被覆し、少なくとも一つの外層を形成する工程
によって多層化組成物で被覆された前記基体を製造する方法。
【請求項２３】
請求項１〜２０のいずれか１項に記載の多層化組成物で被覆した基体を使用する基体の断熱性および耐熱性を改善する方法。
【請求項２４】
前記基体を開放容器または密閉容器として構成し、この開放容器または密閉容器の外面に前記多層化組成物を設層する請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
表面に遊離水酸基を有する基体の断熱性および耐熱性を改善する方法において、
（ａ）前記基体の遊離水酸基を結合できる少なくとも一種の無機化合物および／または有機化合物を有する組成物で前記基体に被覆し、前記基体に設層される改質層を形成する工程、
（ｂ）適宜一つかそれ以上のステロール基で置換した少なくとも一種の単糖類または多糖類を有する組成物で、工程（ａ）において生成した前記改質層を有する前記基体を被覆し、場合によってＴｉＯ２を有する層を設層し、内層を形成する工程であって、工程（ａ）および（ｂ）のいずれかを、あるいは両方を一回かそれ以上繰り返す工程、および
（ｃ）炭化水素、無水物、アクリル、ウレタン、これらの誘導体、およびこれらの組み合わせのモノマーまたはポリマーを有する組成物で、工程（ｂ）で形成した前記基体を被覆し、外層を形成する工程によって、多層化組成物を基体に被覆することを特徴とする方法。
【請求項２６】
前記基体を開放容器または密閉容器として構成し、この開放容器または密閉容器の外面に前記多層化組成物を設層する請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
請求項２０に記載の多層化組成物で被覆した基体を使用する基体の断熱性および耐熱性を改善する方法。
【請求項２８】
前記基体を開放容器または密閉容器として構成し、この開放容器または密閉容器の外面に前記多層化組成物を設層する請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記内層の層厚が約３μｍ〜１０００μｍである請求項１〜２０のいずれか１項に記載の基体。
【請求項３０】
前記内層の層厚が約２００μｍ〜６００μｍである請求項１〜２０および２８のいずれか１項に記載の基体。
【請求項３１】
前記外層の層厚が約１μｍ〜４０μｍである請求項１〜２０および２８、２９のいずれか１項に記載の基体。
【請求項３２】
前記外層の層厚が約１μｍ〜１０μｍである請求項１〜２０および２８〜３０のいずれか１項に記載の基体。
【請求項３３】
基体の外面に被覆され、断熱性を確保する組成物において、
（ａ）前記基体の表面に設層され、遊離水酸基を結合できる少なくとも一つの無機化合物および／または有機化合物を有する改質層、
（ｂ）前記改質層に設層された少なくとも一つの内層であって、
（ｉｉｉ）適宜一つかそれ以上のステロール基で置換した少なくとも一つの単糖類または多糖類を有する第１層、および
（ｉｖ）少なくとも一つの無機酸化物を有する適宜使用する第２層を有する少なくとも一つの内層、および
（ｃ）前記内層に設層され、炭化水素、無水物、アクリル、ウレタン、これらの誘導体、およびこれらの組み合わせのモノマーまたはポリマーを有する少なくとも一つの外層を有し、前記基体の外面に少なくとも一つの水酸基が存在することを特徴とする組成物。
【請求項３４】
前記組成物の内層数が１、２、３、または４である請求項３３に記載の組成物。
【請求項３５】
一つの改質層、ステロール基で置換した少なくとも一種の単糖類または多糖類を有する一つの内層、および適宜使用する外層を有する請求項３３に記載の組成物。
【請求項３６】
前記改質層がＴｉＣｌ４を有する請求項３３〜３５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項３７】
前記改質層が、さらにＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＩｎＳｎＯ２、およびＺｎＯからなる群から選択する少なくとも一つの無機酸化物を有する請求項３３〜３６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項３８】
前記内層の前記適宜使用する第２層が、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＩｎＳｎＯ２、およびＺｎＯからなる群から選択する少なくとも一つの無機酸化物を有する請求項３３〜３７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項３９】
前記無機酸化物がＴｉＯ２である請求項３３〜３８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項４０】
前記有機化合物がシロキサンである請求項３３〜３９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項４１】
前記内層の前記第１層が、コレステロール、エルゴステロール、コルチゾール、およびこれらの組み合わせからなる群から選択する一つかそれ以上のステロール基で置換した単糖類または多糖類を有する請求項３３〜４０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項４２】
前記内層の前記第１層が、一つかそれ以上のステロール基で適宜置換したプルランまたはセルロースを有する請求項３３〜４１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項４３】
前記内層の前記第１層が、コレステロールで置換したプルランまたはコレステロールで置換したセルロースを有する請求項３３〜４１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項４４】
前記の少なくとも一つの外層がポリウレタン、ポリビニル、ポリ乳酸またはポリエチレン、あるいはこれらの混合物を有する請求項３３〜４３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項４５】
前記の少なくとも一つの外層がポリウレタンを有する請求項３３〜４４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項４６】
前記ポリウレタンが置換された分岐ポリウレタンである請求項４４〜４５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項４７】
前記の置換された分岐ポリウレタンが、ベンゾチアゾールで置換した分岐ポリウレタンである請求項４６に記載の組成物。
【請求項４８】
前記のベンゾチアゾールで置換した分岐ポリウレタンの置換度が約０％〜約１０％である請求項４６〜４７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項４９】
前記置換度が３％である請求項４８に記載の組成物。
【請求項５０】
前記多糖類のステロール置換度が０〜３０％である請求項１〜２０および２９〜３２のいずれか１項に記載の基体。
【請求項５１】
前記多糖類のステロール置換度が１〜５％である請求項１〜２０および２９〜３２のいずれか１項に記載の基体。
【請求項５２】
前記多糖類のステロール置換度が０〜３０％である請求項２１に記載の被覆基体。
【請求項５３】
前記多糖類のステロール置換度が１〜５％である請求項２１に記載の被覆基体。
【請求項５４】
前記多糖類のステロール置換度が０〜３０％である請求項２２〜２８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５５】
前記多糖類のステロール置換度が１〜５％である請求項２２〜２８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５６】
前記多糖類のステロール置換度が０〜３０％である請求項３３〜４９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５７】
前記多糖類のステロール置換度が１〜５％である請求項３３〜４９のいずれか１項に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は少なくとも一つの水酸基が表面に存在する、ガラス基体やセラミック基体などの基体の外側を被覆し、基体の断熱性および耐熱性を改善する組成物、組成物の製造、および組成物の使用に関する。この組成物は、平坦な、あるいは密封されたガラス基体やセラミック基体の内外面間の伝熱を遮断するか、あるいはこれを遅延させるために有効である。多くの例示的な実施例を開示する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス基体、セラミック基体、プラスチック基体、および金属基体に加性的な被覆（ａｄｄｉｔｉｖｅ  ｃｏａｔｉｎｇ）を実施することは、基体のある種の特性を改善するために長く行われている。ガラス基体やセラミック基体を対象とする内面被覆や外面被覆は、最初は食品容器および飲料品容器に関して、そして後には自動車や建物の構造用窓に関して検討されている。被覆分野における最近の進展は、薬剤や治療薬用のガラス容器やセラミック容器において認められている。
【０００３】
ガラス基体やセラミック基体への外部被覆技術分野での従来文献の多くは、滴下試験、圧力試験および層間剥離試験で実証されているように、基体の物理的強度を増強するためである（例えば米国特許出願Ｎｏ．２０１３／０３３４０８９およびＵＳＰ６，４５１，４３２を参照）。ガラス基体やセラミック基体を被覆し、切断時における破壊パターン（ｆｒａｃｔｕｒｅ  ａｎｄ  ｒｕｐｔｕｒｅ  ｐａｔｔｅｒｎ）をより予想しやくする努力もある（例えばＵＳＰ３，９７６，８１９を参照）。これらタイプの被覆処理は、物理的な衝撃を受けた状態ではガラスやセラミックの網状構造を安定化するが、外部の温度変動などの外部変動に対してはガラス基体やセラミック基体を安定化するものではない。
【０００４】
ガラス基体やセラミック基体だけでなく、これら内部の考えられる内容物を紫外（ＵＶ）光および／または直射日光から保護する試みも従来文献にみられる。いくつかの文献には、基体や内部の考えられる内容物へ移動する赤外線（ＩＲ）熱に対する保護に関して詳しい記載があるが、特に基体が容器の場合に、ガラス基体やセラミック基体への被覆が外部源から基体内容物への伝熱を遅らせるか、あるいはこれに抵抗を示すかについては記載がない。さらに、多数の既存の紫外光や日光の保護被覆は透明ではないため、特に透明なガラス容器やセラミック容器を必要とすることが多い医療用輸送や保管スペースにおいてこのような被覆を使用するには制限が多い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許出願Ｎｏ．２０１３／０３３４０８９
【特許文献２】ＵＳＰ６，４５１，４３２
【特許文献３】ＵＳＰ３，９７６，８１９
【発明の概要】
【０００６】
一つの態様は、基体表面に遊離水酸基を有する基体への、置換多糖類を系とする外部被覆に関する。一つの実施態様では、この基体は、基体を取り囲む外部環境における熱的変動から当該基体への伝熱速度を抑えるためにガラス、セラミックおよびこれらの組み合わせからなる群から選択する。一つの実施態様では伝導が、本発明の対象とする主要な伝熱方法である。
【０００７】
別な態様は、ｉ）少なくとも一種のステロール置換多糖類、ｉｉ）一つの実施態様では複数の無機マトリックスである無機マトリックス、およびｉｉｉ）一つの実施態様では複数の官能基化外層である少なくとも一つの官能基化外層を有する被覆組成物に関し、この組成物を一つの実施態様ではガラス基体またはセラミック基体である基体に外部被覆し、基体の外面から基体の内面や当該基体に含まれる内容物への伝熱に抵抗するなどこの伝熱を遅延化する。一つの実施態様では、当該基体はガラス、セラミックおよびこれらの組み合わせからなり、任意の形状、限定するわけではないが、平坦形状、湾曲状や成形された形状を取ることができ、開放容器または密閉容器であればよい。
【０００８】
さらに別な態様は、基体の外面に連続層の形で被覆する組成物に関し、基体中への伝熱を最小化でき、一つの実施態様では、基体の内面および当該基体に含まれる内容物への伝熱を最小化できる。本明細書は、当該組成物の一般的な製造方法を記載するもので、当業者ならば、具体的な使用状況に応じて、具体的な化学組成および成層化については多少の変更を加えることができるはずである。
【０００９】
一つの実施態様では、基体表面に成層化する第１層である一つかそれ以上の層は、一つの実施態様ではガラス基体、セラミック基体およびこれらの組み合わせからなる群から選択する基体表面などの基体表面上の任意の遊離水酸基に共有結合することができる少なくとも一種の無機酸化物および／または有機酸化物を有し、これによって基体表面を改質（処理）できる。一つの実施態様の場合、基体表面の改質に好適な上記の少なくとも一つの無機酸化物および／または有機酸化物を例示すると、限定するわけではないが、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＩｎＳｎＯ２、ＺｎＯ、シロキサンおよびこれらの組み合わせを挙げることができる。別な実施態様では、当該基体表面を改質することができる。本明細書で使用する“改質”および“改質処理”はある一つの層、一つの実施態様では少なくとも一種の多糖類、その誘導体およびこれらの組み合わせを有する次の層の改質基体表面への成層化をより簡単にするために基体表面を官能基化することを指す。一つの実施態様では、当該基体はガラス、セラミックおよびこれらの組み合わせから選択する。
【００１０】
さらに別な実施態様では、この次の層（複数の場合もある）の組成物は内層を形成し、この層は少なくとも一種の多糖類、この少なくとも一種の多糖類の誘導体、およびこれらの組み合わせを有し、この少なくとも一種の多糖類はステロール基置換および／または炭化水素基置換を行った、あるいは行わないモノマー多糖類、オリゴマー多糖類またはポリマー多糖類、あるいはこれら多糖類の誘導体からなる群から選択する。この少なくとも一種の多糖類はモノマー多糖類、ポリマー多糖類およびこれらの組み合わせであればよい。一つの実施態様では、組成物中の当該多糖類の大部分が、一つの実施態様では９０％ｗ／ｖ以上（＞９０％）が、ポリマー多糖類である。別な実施態様では、目的の均質性、濃度、および他の物理的属性（限定する意図はないが、例示すると、次の層、一つの実施態様では多糖類被覆層の層厚、層内に存在する基を同定する赤外線（ＩＲ）スペクトル、光透過性（即ち、紫外線（ＵＶ）可視性）に応じて、任意の単層の基体への被覆処理（成層処理）は数回繰り返すことができる。一つの実施態様では、内層は被覆全体の約６３％ｗ／ｗである。別な実施態様では、内層は基体表面積の約６〜８ｍｇ／ｃｍ２を占める。
【００１１】
さらに別な実施態様では、一つかそれ以上のステロール基を上記の少なくとも一種の多糖類に置換することができる。一つの実施態様では、当該基体に被覆すべき最後から二番目の層の少なくとも一種の多糖類に一つかそれ以上のステロール基を置換する。一つの実施態様では、当該の最後から二番目の層は、最も外側の被膜層の内側に近接して位置する。一つの実施態様では、当該の最も外側の被覆層の機能については研磨機能、光学的透明機能、耐候機能、耐スクラッチ機能、耐摩耗機能、抗菌機能、耐酸化機能、耐霜機能、耐湿潤機能、耐クラック機能、およびこれらの組み合わせからなる群から選択する。
【００１２】
一つの実施態様では、当該ステロール置換多糖類層は、（１）多糖類単位の一つか複数のサイトに結合した同タイプのステロール基、あるいは（２）均質混合物における異なる多糖類単位の一つか複数のサイトに結合した同タイプのステロール基、あるいは（３）同タイプの多糖類単位の一つか複数のサイトに結合した２つかそれ以上の異なるステロール基、あるいは（４）均質混合物における異なる多糖類単位の一つか複数のサイトに結合した２つかそれ以上の異なるステロール基を有し、最後から二番目の単被覆層を生成する。
【００１３】
さらに別な実施態様では、基体にさらに断熱性および耐熱性を付与するために、いくつかの実施態様では層の形で改質剤を再度使用して、多糖類層間の接着性をさらに増強する。一つかそれ以上の多糖類層に先立って一つかそれ以上の改質層を配列するが、目的の層厚、層の配列組み合わせや、限定するわけではないが、例示すると光学的透明性、硬度、表面平滑性、耐湿潤性や当業者にとっては公知な他の属性などの多数の他の物理的属性が得られるまで、この配列を繰り返す。
【００１４】
さらに別な実施態様では、組成物の当該最外層は炭化水素、無水物、アクリル、ウレタンのモノマー、オリゴマーまたはポリマー、あるいはこれらの誘導体を有し、また適宜改質された側鎖単位、官能基単位およびこれらの組み合わせを有する。改質された側鎖単位および官能基単位としては、側鎖単位または官能基単位の一つかそれ以上の反復単位への単原子、ハロゲン基、直鎖または分岐アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、芳香族基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルバメート基、ニトロ基、シアノ基、イソシアノ基、チオシアノ基、イソチシアノ基、またはアジド基の変更物、付加物、または還元物を挙げることができる。本発明の範囲を限定する意図はないが、最外層を有することができる化合物を例示すると、ポリウレタン、ポリビニル、ポリ乳酸、ポリエチレン、これらの少なくとも一種の誘導体、およびこれらの組み合わせがある。一つの実施態様では、最外層の機能性化を例示すると、研磨、光学的透明化、耐候性、耐スクラッチ性、耐摩耗性、抗菌性、耐酸化性、耐霜性、耐湿潤性、強化された物理的耐久性、耐割れ（クラック）性やこれらの複合特性がある。
【００１５】
一つの実施態様では、外部被覆処理に関して、本明細書に記載したすべての工程を含んでいてもよく、および／または含んでいなくてもよく、また本明細書に記載した具体的な順で行ってもよく、および／または行わないでもよい。また、本発明の製造方法および被覆方法には、このような工程を任意の順で、重複状態で、あるいは平行に行うことも可能である。各種の実施態様を任意に併用してもよい。
【００１６】
一つの実施態様では、本発明組成物および本発明成層（被覆）方法によって実現できる断熱性および耐熱性の改善は、低い伝熱媒体である大気（本発明はこれに制限されない）を始めとする流体が、大きなオリゴマー多糖類およびポリマー多糖類の内部におよびこれらの間に取り込まれることによって生じるものと考えられる。
【００１７】
別な実施態様では、内部に取り込まれた流体を減圧処理すると、真空中に空隙が発生し、伝熱が不十分になることがわかった。
【００１８】
一つの実施態様では、本発明は限定するものではないが、薬剤の包装および治療薬を包装するために、ガラス、セラミックおよびこれら組み合わせから形成した一次包装用バイアルの外部被覆に本発明を適用する。即ち、食品用ガラスビンまたはセラミックビンの外部被覆、医療用ガラス製またはセラミック製基体表面の外部被覆、および車両および建物構造体の窓部のガラスまたはセラミックの外部被覆に適用する。
【００１９】
一つの実施態様では、少なくとも一種の薬剤または治療薬を封入するための一次包装用ビン基体を外部被覆する組成物であって、当該基体上の各組成物層の層厚だけでなく、当該基体上の複数の層の全層厚が基体の外観を損なわず、また他の下流側処理工程（限定するわけではないが、殺菌工程（上記処理工程、オートクレーブ処理工程、発熱物質除去処理工程など）、大量生産処理、充填処理、密封処理、および当業者には公知な他の処理工程）に負荷を与えない組成物を提供する。薬剤の場合、容器バイアルへの透明な外部被覆は、医師や医者が当該容器内の薬剤または治療薬の状態を容易に視認できるため好ましい。
【００２０】
一つの実施態様によれば、本発明は、多層化組成物を被覆した基体において、この多層化組成物が以下の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を有する基体を提供するものである。
（ａ）上記基体の表面に設層され、遊離水酸基を結合できる少なくとも一つの無機化合物および／または有機化合物を有する改質層、
（ｂ）一つの内層であって、
（ｉ）適宜一つかそれ以上のステロール基で置換した少なくとも一つの単糖類または多糖類を有する第１層、および
（ｉｉ）少なくとも一つの無機酸化物を適宜有する第２層を有する一つの内層、および
（ｃ）上記内層に設層され、炭化水素、無水物、ウレタン、アクリル、ウレタン、これらの誘導体、およびこれら組み合わせのモノマーまたはポリマーを有する少なくとも一つの外層。
【００２１】
一つの実施態様では、上記基体は表面に遊離水酸基を有する。
【００２２】
一つの実施態様では、上記基体はガラスまたはセラミックである。
【００２３】
別な実施態様では、上記基体が開放容器または密閉容器として形成され、上記多層化組成物をこの容器の外面に設層する。
【００２４】
別な実施態様では、上記多層化組成物の内層数が１、２、３、または４である。
【００２５】
別な実施態様では、上記多層化組成物が一つの改質層、ステロール基で置換した少なくとも一種の単糖類または多糖類を有する一つの内層、および適宜使用する外層を有する。
【００２６】
別な実施態様では、上記改質層がＴｉＣｌ４および、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＩｎＳｎＯ２、およびＺｎＯからなる群から選択される少なくとも一つの無機酸化物を有する。
【００２７】
別な実施態様では、上記改質層がＴｉＣｌ４の第１層および、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＩｎＳｎＯ２、およびＺｎＯからなる群から選択する少なくとも一つの無機酸化物を有する第２層を有する。
【００２８】
別な実施態様では、上記無機酸化物がＴｉＯ２である。
【００２９】
別な実施態様では、上記有機化合物がシロキサンである。
【００３０】
別な実施態様では、上記内層が、コレステロール、エルゴステロール、コルチゾール、およびこれらの組み合わせからなる群から選択する一つかそれ以上のステロール基で置換した単糖類または多糖類を有する。
【００３１】
別な実施態様では、上記内層の上記第１層が、一つかそれ以上のステロール基で適宜置換したプルランまたはセルロースを有する。
【００３２】
別な実施態様では、上記内層の上記第１層が、コレステロールで置換したプルランまたはコレステロールで置換したセルロースを有する。
【００３３】
別な実施態様では、上記の少なくとも一つの外層がポリウレタン、ポリビニル、ポリ乳酸またはポリエチレン、あるいはこれらの混合物を有する。
【００３４】
別な実施態様では、上記の少なくとも一つの外層がポリウレタンを有する。
【００３５】
別な実施態様では、上記ポリウレタンが置換された分岐ポリウレタンである。
【００３６】
別な実施態様では、上記の置換された分岐ポリウレタンが、ベンゾチアゾールで置換された分岐ポリウレタンである。
【００３７】
別な実施態様では、上記のベンゾチアゾールで置換された分岐ポリウレタンの置換度が０％〜約１０％である。
【００３８】
別な実施態様では、上記のベンゾチアゾールで置換された分岐ポリウレタンの置換度が３％である。
【００３９】
別の実施態様では、以下の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）からなる群から選択した多層化組成物で被覆した被覆基体である。
（ａ）基体−ＴｉＣｌ４−（ＴｉＯ２）ｎ−ＴｉＣｌ４−（セルロース）ｍ−Ｒ
（ｂ）基体−ＴｉＣｌ４−（ＴｉＯ２）ｎ−ＴｉＣｌ４−（プルラン）ｘ−Ｒ
（ｃ）基体−ＴｉＣｌ４−（ＴｉＯ２）ｎ−ＴｉＣｌ４−（セルロース）ｍ−（ＴｉＯ２）ｙ−（プルラン）ｘ−Ｒ
但し、ｎ、ｍ、ｘ、およびｙは各層の被覆数を表し、ｎ、ｍ、ｘ、およびｙのそれぞれは独立して１に等しいか、それ以上の整数であり、そしてＲは上記外層であり、
この外層がポリウレタン、ポリビニル、ポリ乳酸、またはポリエチレン、またはこれらの組み合わせを有する。
【００４０】
別の実施態様では、本発明の基体を被覆する方法において、
（ａ）上記基体を少なくとも一種の無機化合物および／または有機化合物を有する組成物で被覆し、その組成物が下記ｉ）ｉｉ）の少なくとも一つの能力を有し、
ｉ）遊離水酸基を結合する能力、
ｉｉ）アニオン性官能基を生成する能力、
少なくとも一種の無機酸化物層および／または有機酸化物層を付加して
改質層を形成する工程であり、一つの実施態様では上記少なくとも一種の無機化合物はＴｉＣｌ４であり、
（ｂ）適宜一つかそれ以上のステロール基で置換した少なくとも一種の単糖類または多糖類を有する組成物で、工程（ａ）で生成した上記改質層を有する上記基体を被覆し、内層を形成する工程、そして、場合に応じて工程（ａ）および（ｂ）のいずれかを、あるいは両方を一回以上繰り返してＴｉＯ２の層をさらに被覆する工程、および
（ｃ）炭化水素、無水物、アクリル、ウレタンおよびこれらの組み合わせのモノマーまたはポリマーを有する組成物で、工程（ｂ）で形成した上記基体を被覆して少なくとも一つの外層を形成する工程
によって多層化組成物で被覆された上記基体を製造する方法を提供する。
【００４１】
別な実施態様では、本明細書に記載するように多層化組成物で被覆した基体を提供する基体の断熱性および耐熱性を改善する方法を提供する。
【００４２】
別な実施態様では、上記基体を開放容器または密閉容器として構成し、この容器の外面に上記多層化組成物を設層する。
【００４３】
別の実施態様では、表面に遊離水酸基を有する基体の断熱性および耐熱性を改善する方法であり、基体を多層化組成物で被覆することを含む方法において、
（ａ）上記基体を少なくとも一種の無機化合物および／または有機化合物を有する組成物で被覆し、その組成物が下記ｉ）ｉｉ）の少なくとも一つの能力を有し、
ｉ）遊離水酸基を結合する能力、
ｉｉ）アニオン性官能基を生成する能力、
少なくとも一種の無機酸化物層および／または有機酸化物層を付加して
上記表面に設層する改質層を形成する工程であり、一つの実施態様では上記少なくとも一種の無機化合物はＴｉＣｌ４であり、
（ｂ）適宜一つかそれ以上のステロール基で置換した少なくとも一種の単糖類または多糖類を有する組成物で、工程（ａ）において生成した上記改質層を有する上記基体を被覆し、場合によってＴｉＯ２を有する層を設層し、内層を形成する工程、そして、工程（ａ）および（ｂ）のいずれかを、あるいは両方を一回かそれ以上繰り返す工程、および
（ｃ）炭化水素、無水物、アクリル、ウレタンおよびこれらの組み合わせのモノマーまたはポリマーを有する組成物で、工程（ｂ）で形成した上記基体を被覆し、外層を形成する工程
によって、多層化組成物で被覆された上記基体を製造する方法を提供する。
【００４４】
別な実施態様では、上記基体を開放容器または密閉容器として構成し、この容器の外面に上記多層化組成物を設層する。
【００４５】
別な実施態様では、本明細書に記載するように、多層化組成物で被覆した基体を使用する基体の断熱性または耐熱性を改善する方法を提供する。
【００４６】
別な実施態様では、上記基体を開放容器または密閉容器として構成し、この容器の外面に上記多層化組成物を設層する。
【００４７】
別な実施態様では、上記内層の層厚が約３μｍ〜１０００μｍであり、そしてさらに別な実施態様では、上記内層の層厚が約２００μｍ〜６００μｍである。
【００４８】
一つの実施態様では、上記外層の層厚が約１μｍ〜４０μｍであり、そしてさらに別な実施態様では、上記外層の層厚が約１μｍ〜１０μｍである。
【００４９】
別な実施態様では、基体の外面に被覆され、断熱性を確保する組成物において、
（ａ）上記基体の表面に設層され、遊離水酸基を結合できる少なくとも一つの無機化合物および／または有機化合物を有する改質層、
（ｂ）上記改質層に設層された少なくとも一つの内層であって、
（ｉ）適宜一つかそれ以上のステロール基で置換した少なくとも一つの単糖類または多糖類を有する第１層、および
（ｉｉ）少なくとも一つの無機酸化物を有する適宜使用する第２層を有する少なくとも一つの内層、および
（ｃ）上記内層に設層され、炭化水素、無水物、アクリル、ウレタン、これらの誘導体、およびこれらの組み合わせのモノマーまたはポリマーを有する少なくとも一つの外層を有し、上記基体の外面に少なくとも一つの水酸基が存在する組成物を提供する。
【００５０】
本発明の目的の一つは、基体から形成した容器、一つの実施態様では、ガラス、セラミックおよびこれらの組み合わせを有する容器を被覆処理し、ガラス基体あるいはセラミック基体に断熱性を付与し、（容器を取り囲む環境の温度に対して）温度差を維持し、一つの実施態様では、当該容器の内容物を０℃〜１０℃、一つの実施態様では約２℃〜８℃の温度でより長い時間維持できる改良被覆方法を提供することにあり、別に外部絶縁スリーブやラベルを使用しないため、容器の審美性や機能が変化することはない。
【００５１】
一つの実施態様は、容器の外部を取り囲む環境から容器の内部への伝熱速度を抑える、基体からなる容器の被覆方法を提供するものである。
【００５２】
本明細書では、最外層、最外層被覆層、および最外層官能基化／機能層／被覆は同義である。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
本発明については、上記以外の目的、特徴、作用効果および態様とともに、以下の説明、請求の範囲、および添付図面により最良の理解を得ることができるはずである。
【図１ａ−１ｂ】窓用ガラス、薬剤用バイアルなどの基体の表面に接着した本発明の一実施態様に係る多層化組成物を示す概略図である。
【図１ｃ】多糖類層間にＴｉＯ２がない別な実施態様に係る多層化組成物を示す概略図である。
【図２ａ−２ｂ】薬剤用バイアル、食品用ビンなどの容器のガラス基体またはセラミック基体の表面に接着した本発明の一実施態様に係る多層化組成物を示す概略図である。
【図３】本明細書に記載するように、ステロール基で置換することができ、ガラス基体またはセラミック基体を外部被覆するために使用することができる多糖類であるプルランの実施例を示す図である。
【図４】本明細書に記載するように、セルロースまたはプルランなどの多糖類に結合することができ、ステロール基で置換することができ、ガラス基体またはセラミック基体を外部被覆するために使用することができるステロール単位であるコレステロールの実施例を示す図である。
【図５】別な実施態様に従って改質剤として結合を促進する金属酸化物を使用して、ガラス基体またはセラミック基体の表面に多糖類単位を接着した状態を示す図であり、本実施例では下塗り金属酸化物剤ＴｉＯ２（ｐｒｉｍｉｎｇ  ｍｅｔａｌ  ｏｘｉｄｅ  ａｇｅｎｔ  ＴｉＯ２）、第１多糖類のセルロース、およびステロール基であるコレステロール基を有する第２多糖類のプルランを使用する。
【図６】一つの実施態様に係る多糖類被覆に関する形状測定データを示す図である。
【図７】一つの実施態様に係るガラス表面基体の被覆領域および未被覆領域の表面形態を示す図である。
【図８】一つの実施態様に係る最外層被覆に好適なポリウレタンに関する赤外線スペクトルデータを示す図である。
【図９】未被覆ガラスビンよりも被覆ガラスビンの耐熱性がすぐれていることを示す熱量データを示す図である。
【図１０】一つの実施態様に係る多糖類内層のフーリエ変換赤外分光法による結果を示す図である。
【図１１】一つの実施態様に係る外層である機能性（ポリウレタン）層の紫外−可視分光法の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００５４】
いくつかの態様を示す添付図面を参照して、本発明を以下詳しく説明する。本発明は多くの形態で実施できるが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【００５５】
本明細書の文脈において、炭化水素、無水物、アクリルやウレタンのモノマー、オリゴマーやポリマーに関連して使用する用語“誘導体”は、これら炭化水素、無水物、アクリルやウレタンのモノマー、オリゴマーやポリマーが側鎖基および／または官能基単位に対して少なくとも一つの改質を行うことを意味する。側鎖基および／または官能基単位に対する少なくとも一つの改質には、単原子、ハロゲン、直鎖または分岐アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、芳香族基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ニトロ基、シアノ基、イソシアノ基、チオシアノ基、イソチオシアノ基、またはアジド基の当該モノマー、オリゴマーまたはポリマーの一つかそれ以上の反復単位への改変、付加、または縮小（ａｌｔｅｒａｔｉｏｎ，ａｄｄｉｔｉｏｎ，ａｎｄ  ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）がある。
【００５６】
本明細書で使用する用語“断熱”は熱誘導の防止、熱誘導の抑制、あるいは外部環境から基体の内部／内容物中への熱エネルギーの伝達の遅延化を意味する。
【００５７】
本明細書で使用する用語“耐熱性”は基体の、外部熱の存在下において内部温度の上昇を遅延させる能力を意味する。一つの実施態様によれば、本明細書において説明するように基体に多層化組成物を被覆すると、基体の耐熱性が高くなる。
【００５８】
本明細書で使用する用語“薬剤”は、従来公知な任意の活性薬剤成分を意味する。薬剤としては、生物薬剤が好ましい。一般的に、生物薬剤は熱、および温度上昇などの温度変動に対して感受性が高い。限定するものではないが、生物薬剤を例示すると、ワクチン、遺伝子組み換えモノクローナル抗体薬、遺伝子／細胞治療薬、その他の生体薬がある。
【００５９】
本明細書で使用する用語“生体適合性”は生体組織や動物などに対して有害ではなく、あるいは毒性を示さない物質または材質を意味する。
【００６０】
図１ａ）について説明すると、改質剤ＴｉＣｌ４の第１層３０および改質剤ＴｉＯ２の第２層４０で改質して、改質層５０を形成した後に、多糖質からなる単層を形成し、ステロール基を置換し、あるいは置換せずに内層６０を形成し、外側機能性被覆層７０および適宜採用する第２の外側機能性被覆層８０を形成した基体２０の外面に被覆した多層化組成物１０を示す。
【００６１】
図１ｂ）に、基体２０の外面に被覆した多層化組成物１０を示す。この基体２０は改質層５０を形成する改質剤ＴｉＣｌ４の第１層３０および改質剤ＴｉＯ２の第２層４０を有し、次にステロール基置換を行った、あるいはこれを行わない多糖質の一つの層９０を有し、次に改質剤ＴｉＯ２の層１００を有し、次にステロール基置換を行った、あるいはこれを行わない多糖類層１１０を有し、内層１２０および外層の機能性被覆層１３０を形成する。本発明の目的から、最後から二番目の多糖質層はステロール基で置換することが有利である。一つの実施態様では、図１ａ）に示す改質剤を有する層の層厚が約０．０１〜３μｍ、別の実施態様では層厚が約０．１〜０．５μｍ、別の実施態様では層厚が約２〜３μｍであり、いずれの層厚も上記基体表面への成層する層数に依存する。図１ａ）に示す多糖類を有する層は層厚が３〜２００μｍであり、図１ａ）に示す外側の機能性層は全層厚が１〜１０μｍである。
【００６２】
図１ｃ）は、多糖質層間にＴｉＯ２層をない点を除くと図１ｂ）と同様である。
【００６３】
本発明は、基体の外面を被覆し、当該基体に断熱性を付与し、かつ当該基体の直接的な外部環境における温度変動に対する当該基体の耐熱性を高める多層化組成物に関する。本明細書で使用する用語“基体”は、遊離水酸（−ＯＨ）基を有する任意の物質・材質を指す。一つの実施態様では、当該基体については、ガラスおよび／またはセラミックからなる群から選択する。さらに、別の実施態様では、基体は平坦でもよく、あるいは湾曲していてもよく、あるいは開放容器または密閉容器として形成してもよい。容器のサイズまたは形状は任意でよく、特定のサイズまたは形状に制限されない。基体が開放容器や密閉容器の場合、基体内の任意の収容物にも断熱性および耐熱性が付与される。本明細書に開示する実施例では、基体としてボロシリケートガラスを使用した。
【００６４】
一つの実施態様では、本発明の被覆層は基体への成層時にいくつかの層で構成することができ、当該基体への当該被覆層への接着、および基体および基体内に収容された内容物への断熱性を強化する。本発明の被覆層について、成層順に従って記述する。また、実施例は例示を目的とし、発明を限定するものではない。なお、基体への成層時に使用する各層の成層順、反復性および層厚については、当業者ならば、医薬品用の外側被覆薬剤級のガラス容器などの特定用途に応じて改変できるはずである。
【００６５】
（改質層としても知られている）第１層は、本発明の一部として、ガラス容器基体またはセラミック容器基体の外面に直接成層することができる。あるいは、基体上の既存の機能性または非機能性被覆層の上に成層することができるが、このような既存の機能性または非機能性の被覆層（複数の場合もある）は、遊離水酸基を有する。この第１層は、基体の、あるいは基体表面の既存の機能性や非機能性の被覆層に存在する遊離水酸基に結合し、基体表面の官能基の均質性を分子レベルで改善するとともに、基体外面の、あるいは前から存在する機能性の、あるいは非機能性の被覆層の機能化を開始する一つかそれ以上の無機化合物および／または有機化合物を有する。このような無機化合物および有機化合物の一例は、限定するものではないが、ＴｉＣｌ４である。さらに、改質層はＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＩｎＳｎＯ２およびＺｎＯからなる群から選択する少なくとも一つの無機酸化物を有する。有機化合物の一例は、限定するものではないが、シロキサンである。この改質層については、限定するものではないが、水、アセチルアセトン、アセトニトリル、エタノールやメタノールを例示できる（極性溶剤などの）溶剤に無機化合物を溶解して、改質溶液またはペーストを形成し、次にスパッタリング、蒸着、噴霧、（改質剤を含有する布での）ワイピング、浸漬、粉末成層、静電成層、ローリング、熱処理、冷間処理やその他の適当な方法などの従来公知の方法によって基体上に改質溶液または改質ペーストを塗布することによってこの改質層を成層することができる。
【００６６】
水性または気体状の副生物が無機酸化物の成層時に（イオン置換により）形成するが、これは大気によって蒸発させるか、乾燥する必要がある。基体表面または予め存在する被覆層の水酸基の均質性の改善については、第１被覆層の硬化後に、無機酸化物のいくつかの被覆層を成層することによって達成することができる。一般的には、硬化には約１５分必要である。一つの実施態様では、一つの層や複数の層を成層しても、その指定された用途に必要な基準点を超えて基体の透明性に問題を与えない。例えば、食品や薬剤の包装用途では、容器やバイアルの透明性および外観は重要となりうる。
【００６７】
別な実施態様では、次の層は適宜一つかそれ以上のステロール基で置換したモノマー多糖類、オリゴマー多糖類やポリマー多糖類を有する。一つの実施態様では、多糖類のステロール置換量の範囲は０〜３０％である。別な実施態様では、多糖類のステロール置換量の範囲は１〜５％である。モノマー多糖類も使用可能であるが、一つの実施態様では、本発明組成物に使用する多糖類の９０％ｗ／ｖ以上がオリゴマー多糖類かポリマー多糖類であり、ポリマー多糖類が好ましい。一つの実施態様では、マルチメリック多糖類が主に２つの理由で好ましい。第１に、大半の多糖類はマルチマーとして製造され、かつ供給されているからであり、第２に、多糖類のマルチメリックな網目構造は一般に低密度であり、不十分な熱導体である気体を取り込むことができるより多くの細孔を有するからである。使用することができる多糖類を例示すると、限定するものではないが、グルコース、フラクトース、ガラクトース、マルトース、デキストロース、プルラン、スクロース、ラクトース、セルロース、トレハロースがある。この次の層については、多糖類を溶剤に溶解し、溶液またはペーストを形成し、次にスパッタリング、蒸着、噴霧、浸漬、粉末成層、静電成層やその他の適当な方法などの従来公知の方法によって基体上にこの溶液またはペーストを塗布することによって成層することができる。水性または気体状の副生物が置換反応時に形成するが、これは大気によって蒸発させるか、乾燥する必要がある。この層が、基体の表面に、そして基体に封入された内容物に断熱性および耐熱性を付与する。この被覆層が与える断熱性および耐熱性の程度は、処理を数回繰り返すことによって強化することができる。一つの実施態様では、一つの層や複数の層を成層しても、その指定された用途に必要な点以上に基体の透明性に問題を与えない。
【００６８】
糖類層の成層に続いて、基体に最外層の機能層を被覆するか、あるいは水酸基をさらに糖類被覆を可能にするように改質する初期機能化工程を繰り返す選択肢もある。最外層の機能性被覆層を設けることを望む場合には、炭化水素、無水物、アクリル、ウレタン、あるいはこれらの誘導体のモノマー（単量体）、オリゴマーまたはポリマー（重合体）を適宜改質した側鎖単位または官能単位とともに使用して、基体およびその外側の被覆層に少なくとも一つの専用機能を付与することができる。このような少なくとも一つの専用機能のなかには、限定するものではないが、研磨、光学的透明化、耐候性、耐スクラッチ性、耐摩耗性、抗菌性、耐酸化性、耐霜性、耐湿潤性、耐割れ（クラック）性やこれらの複合特性がある。使用することができる化合物の実例は、制限するものではないが、ポリウレタン、ポリビニル、ポリエチレン、これらの混合体、混成体（ハイブリッド）や誘導体である。このような専用機能層は当業者にとっては公知である。これら機能層の使用について、本発明の糖類系被覆層に対して相補的なため、リストしておく。
【００６９】
多糖類被覆層が最後から２番目の層である一つの実施態様では、多糖類単位でステロール基置換が望ましい。以下の方式の一つで、一つかそれ以上のステロール基を多糖類に結合することができる。（１）同じタイプのステロール分子を一回か複数回同じ多糖類単位に結合する。（２）同じタイプのステロール分子を一回か複数回均一な混合体における異なる多糖類単位に結合する。（３）２つかそれ以上の異なるステロール分子を一回か複数回同じ多糖類単位に結合する。あるいは、（４）２つかそれ以上のステロール分子を一回か複数回均一な混合体における異なる多糖類単位に結合する。このようにして、単層の被覆層を形成する。一つの実施態様では、最後から２番目の層にステロール置換多糖類を使用しているため、多糖類のステロール置換によって疎水性が生じる。外側被覆ガラスまたはセラミック基体の外層に向かって、被膜層が大気中の水分や湿気と相互作用することが少なくなり、基体内の内容物の可使時間が長くなる。本発明の範囲を限定する意図はないが、ステロール置換多糖類の例を挙げると、コレステロール担持プルラン、コレステロール担持セルロース、およびこれらを併用した多糖類を例示することができる。使用することができるステロール基の他の例は、限定する意図はないが、コレステロール、エルゴステロール、コルチゾールやこれらを併用したものを例示することができる。
【００７０】
一つの実施態様では、外部被覆プロセスは以上開示してきた工程をすべて有するか、開示してきた特定の順序で処理を行うことができ、また本発明の製造プロセスおよび被覆手法では、このような工程を任意順序で行ってもよく、また一度に行ってもよく、平行して行ってもよく、そうでなくてもよい。各種の実施態様を相互に適宜組み合わせて実施することも可能である。本明細書では、明確に理解してもらうために、被覆層を相互に重なり合う層として記述しているが、一つかそれ以上の被覆層が他の被覆層の一つかそれ以上に浸出して直接接触してもよい。基体に一旦被覆した後は、以上説明してきた層は必ずしも離散層である必要はない。
【００７１】
以下図２ａを参照して説明すると、図２はガラス容器１４０の外面（または外表面）に設層した複数の層を示す図である。この実施態様では、最初にＴｉＣｌ４含有層１５０で外面を被覆し、次にＴｉＯ２含有層１６０を被覆して改質層１７０を形成する。次に、多糖類含有層１８０を被覆してから、別のＴｉＯ２含有層１９０を被覆し、（ステロール基置換を行ったか、あるいは行わない）多糖類含有層２００を被覆して内層２１０を形成する。最後に、ポリウレタン層が外側にある機能層（または機能被膜）２２０を形成する。
【００７２】
図２ｂは、多糖類層（内層）間にＴｉＯ２層がないことを除くと図２ａと同様な層構成を示す図であり、改質層はシロキサン２３０を有する。
【００７３】
図３について説明すると、本発明における多糖類の例としてプルランを示すである。
【００７４】
図４について説明すると、本発明に係るステロール単位の例としてコレステロールを示す図である。
【００７５】
図５について説明すると、多糖類単位が基体の表面に接着し、改質剤として接着を強化促進する金属酸化物を有する基体の外表面（外面）を示す図である。図５には、下塗り金属酸化物剤ＴｉＯ２、第１多糖類セルロース、ステロールコレステロール基を担持する第２多糖類プルランを示す。
【００７６】
図６を参照して説明すると、改質層を成層し、次に多糖類被膜を設けたガラス基体に関する形状測定データを示す図である。即ち、平均層厚（ＴＩＲ）が８．９２μｍの単被膜のエッジ部における表面形態である。断面Ｌ１−Ｌ１が被覆ガラス基体の均質な厚みの開始点である。面積Ｒ１−Ｒ１が未処理ガラス面の面積を示す。さらに図６に示すように、−１．５１°の傾斜が溶液被覆の濃度を決定する計測基準になり、また被覆条件に基づいて濃度を選択する基準になる。
【００７７】
図７を参照して説明すると、図示したものは、ボロシリケートタイプＩの実験室級（ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ、ＵＳ）ガラス表面であって、図６の形状測定から見てとれるようにより暗い領域に本発明多層組成物を被覆し、かつより明るい領域（上下右の４分円形部分）には被覆処理しないガラス表面の顕微鏡像である。
【００７８】
次に図８を参照して説明すると、図示したものは、基体上の被覆全体の物理的強靭性および耐湿性を強化する最外側被覆（層）として有効なポリウレタン（置換度３％でベンゾチアゾールによって置換された分岐ポリウレタン）の赤外線スペクトルである。
【００７９】
図９を参照して説明すると、図示したものは、未被覆（未処理）ガラスビン（８ｍｍの透明なガラス製スクリュートップサンプラーバイアル、ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ、ＵＳ）に対する実子例２の被覆（処理）ガラスビンの熱量データである。データから見て取れるように、未被覆ガラスビンよりも被覆ガラスビンのほうが伝熱において遅れている。同じ基体および内容物の両バイアルを低温環境から取り出し、１時間１２分で（３５℃の終点で）徐々に加熱する環境中に移した。この間、２プローブデジタル温度計を使用して、ガラスビンの外部環境および被覆（処理）または未被覆（未処理）ガラスビンの内容物それぞれの温度を１０秒間隔で測定した。３つの連続的な測定温度値の移動平均値を図９に示す。図９から読み取れるように、表面被覆によって、外部環境と被覆ガラスビンの内容物との間の熱エネルギー転移を遅延化できる。
【００８０】
図１０を参照して説明すると、ステロール置換を行わない１０〜３０％アルキル置換カルボキシメチルセルロース誘導体の多糖類内層のＦＴＩＲ分光法の結果を示す図である。
【００８１】
図１１を参照して説明すると、置換度３％でベンゾチアゾール置換を行った分岐ポリウレタンの外層のＵＶ−Ｖｉｓ分光法の結果を示す図である。これは、（４００〜８００ｎｍの可視スペクトル内に吸光度が認められない）透明であるため、薬剤容器を被覆する外層の実施例である。
【００８２】
本発明の実施態様によれば、開放容器や密閉容器などの基体の外面を本発明の多層化組成物を被覆処理することによって、基体に対してだけでなく、容器の内容物も断熱することができる。
【実施例】
【００８３】
本発明の原理および実施を説明する目的で、そして本発明の範囲を限定する意図なく、断熱を目的として薬剤用ガラスバイアルの外側を被覆するために使用することができる組成物の実施例を以下に説明する。
【００８４】
実施例１：薬剤級ボロシリケートガラスバイアルへの被覆
６個の薬剤級ボロシリケートガラスバイアルに複数の層を被覆した。ＴｉＣｌ４の０．０５Ｍ水溶液中７０℃で２時間バイアルの外側を浸漬し、水溶液から取り出した後、バイアルの過剰な溶液を大気によって室温で１５分間乾燥した。この直後に、チタンテトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ）（１：３モル比）、アセチルアセトン（１：１ｖ／ｖ）、１-プロパノール（１：１ｖ／ｖ）、０．１Ｍ硝酸（６：１ｖ／ｖ）、トリトンＸ−１００（１：１００ｖ／ｖ）およびＰＥＧ３０００（１：１００ｖ／ｖ）を有する水溶液中にバイアルをゆっくり（０．１ｃｍ／ｓ）降ろし、ＴｉＯ２層を形成した。これらバイアルをＴＴＩＰ溶液に２時間７０℃に暴露した。ＴｉＯ２層（改質層）を被覆したバイアルを４５０℃で１５分間アニーリングした。改質層を増厚するために、このＴＴＩＰ浸漬被覆／アニーリング処理は数回繰り返すことができる。この実施例は、改質層（ＴｉＯ２およびＴｉＣｌ４）は、バイアルを４回（直前の層のアニーリングの後に各バイアルを浸漬処理した）浸漬処理したので、全体の厚みが２．３〜３μｍになった。冷却時、５０℃で２時間ポリマープルラン（ＭＷ＝５０，０００〜９０，０００ｇ／ｍｏｌ、平均値：約７５，０００ｇ／ｍｏｌ；０．００３７５％ｗ／ｖ）の水溶液にバイアルをゆっくり（２ｃｍ／ｓ）浸漬した。一旦空気乾燥した後、２時間１２０℃にバイアルを加熱し、残留している溶剤がある場合にはこれを蒸発させた。
【００８５】
実施例２：薬剤級ボロシリケートガラスバイアルへの被覆
薬剤級ボロシリケートガラスバイアルを被覆し、これを複数の層に分離した。各層は成分の一部を含んでいた。ＴｉＣｌ４の０．０５Ｍ水溶液中７０℃で２時間バイアルを浸漬し、バイアルの過剰な溶液を大気によって室温で乾燥した。この直後に、チタンテトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ）（１：３モル比）、アセチルアセトン（１：１ｖ／ｖ）、１-プロパノール（１：１ｖ／ｖ）、０．１Ｍ硝酸（６：１ｖ／ｖ）の溶液中にバイアルをゆっくり（０．１ｃｍ／ｓ）降ろし、第１層であるＴｉＯ２層を形成した。この後、トリトンＸ−１００（１：１０ｖ／ｖ）およびＰＥＧ３０００（１：１００ｖ／ｖ）を添加し、このＴｉＯ２層の構造をさらに改質した。バイアルを６５℃で２時間被覆処理した。ＴｉＯ２層を４５０℃で１５分間アニーリングした。この浸漬被覆処理を数回繰り返すと、被覆を増厚することができる。５０℃で２時間カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＭＷ＝２００，０００〜３００，０００ｇ／ｍｏｌ、平均値：約２５０，０００ｇ／ｍｏｌ；置換度：１．２）の水溶液にバイアルをゆっくり（２ｃｍ／ｓ）浸漬した。一旦空気乾燥した後、２時間１２０℃にバイアルを加熱し、残留溶剤を蒸発させた。
【００８６】
本発明の一つの具体的な実施態様では、ガラス基体などの基体に以下の一つに従って複数の層を被覆する。
１．基体−ＴｉＣｌ４−（ＴｉＯ２）ｎ−ＴｉＣｌ４−（セルロース）ｍ−外層である機能層
２．基体−ＴｉＣｌ４−（ＴｉＯ２）ｎ−ＴｉＣｌ４−（プルラン）ｘ−外層である機能層
３．基体−ＴｉＣｌ４−（ＴｉＯ２）ｎ−ＴｉＣｌ４−（セルロース）ｍ−（ＴｉＯ２）ｙ−（プルラン）ｘ−外層である機能層
但し、ｎ、ｍ、ｘ、およびｙは各層の被覆数を表し、そしてｎ、ｍ、ｘ、およびｙのそれぞれは独立して１に等しいか、それ以上の整数である。
【００８７】
ＴｉＯ２を１５分４５０℃に加熱するアニーリング処理では、ＴｉＯ２層内にクラックが発生する可能性がある。ＴｉＣｌ４の二度目の処理を行うと、ＴｉＯ２層内のクラックが発生するスペースを埋めることによってこれらクラックを固定することができる。これにより、またさらに表面の被覆を行うことができる。
【００８８】
実施例３：平坦なボロシリケートガラスの片面への被覆
ボロシリケートガラスの平坦片に複数の層を被覆した。１：２アセトン：水溶液中の５％ｗ／ｖシロキサン溶液に３０秒改質層としてバイアルを浸漬し、次に周囲温度においてマイクロファイバー布でゆっくり拭き取り、表面上の余分な溶液を拭い去る。次に、エレクトロスプレーイオン化によってポリエチレングリコール分岐を有するカルボキシメチルセルロース（ＭＷ＝２００，０００〜３００，０００ｇ／ｍｏｌ、１％ｗ／ｖ水溶液）の均質層をガラスに被覆した（本実施例では、３５ｍｌの溶液を１００回設層する）。２時間このセルロース溶液を空気に暴露し、溶剤を蒸発させることによって硬化させる。均質性および４０μｍ以上の目的の厚みを確保するために、直前の層が完全に硬化するたびにエレクトロスプレー処理を３回繰り返す。この内層が完全に硬化した後、ポリウレタン外層被覆（３０％ｗ／ｖ）を表面に軽く刷毛塗りして薄い層を形成し、室温で４５分湿った空気を使用して硬化させる。
【００８９】
一つの具体的な実施態様では、ガラス基体などの基体に以下の一つに従って層を被覆する。
１．基体−予備改質層−（ポリエチレングリコール担持セルロース）ｍ−外層である機能層。ただし、ｍは改質セルロール層のための被覆層の層数であり、１〜５（好ましくは３）の整数を表す。
【００９０】
実施例４：薬剤用ボロシリケートガラスバイアルの被覆
ボロシリケートガラスバイアルを被覆し、これを複数の層に分離した。本実施例では、改質剤は使用しない。ポリエチレングリコール分岐を有するカルボキシメチルセルロース（ＭＷ＝２００，０００〜３００，０００ｇ／ｍｏｌ、１％ｗ／ｖ水溶液）溶液中に垂直下降速度０．１ｃｍ／ｓでガラスバイアルを降ろした。溶液に２分間浸漬した後、同じ速度で溶液からガラスバイアルを取り上げた。室温において２時間空気に暴露し、溶剤を蒸発させることによってこのセルロース被膜を硬化させた。均質性、および４０μｍ以上の目的の層厚を得るために、この浸漬処理を２回繰り返す。内層の完全硬化後、ポリウレタンの外層被覆溶液（１０％ｗ／ｖ）中にバイアルを降ろし（０．１ｃｍ／ｓ）、完全に沈むと同時に、バイアルを溶液から取り上げ、室温において４５分間インキュベーター中で湿った空気（水分５％）を使用して硬化処理を行った。被覆組成物の強靭性を改善するために、この外層被覆処理をもう一度繰り返した。
【００９１】
一つの具体的な実施態様では、ガラス基体などの基体に以下の一つに従って層を被覆する。
１．基体−（ポリエチレングリコール担持セルロース）ｍ−外層である機能層ｎ。ただし、ｍは改質セルロール内層のための被覆層の層数であり、１〜５（好ましくは３）の整数を表し、そしてｎはポリウレタン外層のための被覆層の層数であり、１、２（好ましくは２）の整数を表す。
【符号の説明】
【００９２】
１０：多層化組成物
２０：基体
３０：第１層
４０：第２層
５０、１７０：改質層
６０、１２０、２１０：内層
７０：外側機能性被覆層
８０：第２の外側機能性被覆層
９０：多糖質の一つの層
１００：改質剤ＴｉＯ２の層
１１０：多糖類層
１３０：外層の機能性被覆層
１４０：ガラス容器
１５０：ＴｉＣｌ４含有層
１６０、１９０：ＴｉＯ２含有層
１８０、２００：多糖類含有層
２２０：機能層
２３０：シロキサン
【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【図１ｃ】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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