(57)【要約】  スズイオンと式Ｉの少なくとも１つの化合物を含む水性組成物であって、  【化１】2021508359.tif 000011  式中、  Ｘ１，Ｘ２は、独立して、任意にＯまたはＳによって中断されてよい直鎖状または分枝状のＣ１〜Ｃ１２アルカンジイルから選択され、  Ｒ１１は、式−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨＲ４１）ｍ−ＯＲ４２の１価の基であり、  Ｒ１２，Ｒ１３，Ｒ１４は、独立して、Ｈ、Ｒ１１及びＲ４０から選択され；  Ｒ１５は、Ｈ，Ｒ１１，Ｒ４０及び−Ｘ４−Ｎ（Ｒ２１）２から選択され、  Ｘ４は、（ａ）直鎖状または分枝状のＣ１〜Ｃ１２アルカンジイル、（ｂ）式−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨＲ４１）ｏ−から選択される２価の基であり、  Ｒ２１は、Ｒ１１およびＲ４０から選択され、  Ｒ４０は、直鎖状または分枝状のＣ１〜Ｃ２０アルキルであり、  Ｒ４１は、Ｈおよび直鎖状または分枝状のＣ１〜Ｃ５アルキルから選択され、  Ｒ４２は、Ｈおよび任意にヒドロキシ、アルコキシまたはアルコキシカルボニルで置換されてよい直鎖状または分枝状のＣ１〜Ｃ２０アルキルから選択され、  ｎは、１〜６までの整数であり、  ｍは、２〜２５０の整数であり、  ｏは、１〜２５０の整数である、水性組成物。
2021508359.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スズイオンと式Ｉの少なくとも１つの化合物とを含む水性組成物であって、
【化１】
2021508359.tif 000010
式中、
Ｘ１，Ｘ２は、独立して、任意にＯまたはＳによって中断されてよい直鎖状または分枝状のＣ１〜Ｃ１２アルカンジイルから選択され、
Ｒ１１は、式−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨＲ４１）ｍ−ＯＲ４２の１価の基であり、
Ｒ１２，Ｒ１３，Ｒ１４は、独立して、Ｈ、Ｒ１１及びＲ４０から選択され；
Ｒ１５は、Ｈ，Ｒ１１，Ｒ４０及び−Ｘ４−Ｎ（Ｒ２１）２から選択され、
Ｘ４は、（ａ）直鎖状または分枝状のＣ１〜Ｃ１２アルカンジイル、（ｂ）式−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨＲ４１）ｏ−から選択される２価の基であり、
Ｒ２１は、Ｒ１１およびＲ４０から選択され、
Ｒ４０は、直鎖状または分枝状のＣ１〜Ｃ２０アルキルであり、
Ｒ４１は、Ｈおよび直鎖状または分枝状のＣ１〜Ｃ５アルキルから選択され、
Ｒ４２は、Ｈおよび任意にヒドロキシ、アルコキシまたはアルコキシカルボニルで置換されてよい直鎖状または分枝状のＣ１〜Ｃ２０アルキルから選択され、
ｎは、１〜６までの整数であり、
ｍは、２〜２５０の整数であり、
ｏは、１〜２５０の整数であり、
前記水性組成物の銅含有量が１質量％未満である、
水性組成物。
【請求項２】
前記Ｘ１及びＸ２は、Ｃ１〜Ｃ６アルカンジイル、好ましくはメタンジイル、エタンジイルまたはプロパンジイルから独立して選択される、請求項１に記載の水性組成物。
【請求項３】
前記Ｘ１及びＸ２は、−（ＣＨＲ４１）ｑ−［Ｑ−（ＣＨＲ４１）ｒ］ｓ−であって、ＱはＯまたはＳから選択され、ｑ＋ｒ・ｓはスペーサー中のＣ原子の数である、請求項１に記載の水性組成物。
【請求項４】
Ｑ＝Ｏ及びｑ＝ｒ＝１または２である、請求項３に記載の水性組成物。
【請求項５】
前記Ｒ４１は、Ｈ、メチル、エチルから、好ましくはＨ及びメチルから選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の水性組成物。
【請求項６】
前記Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、前記Ｒ１１から選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の水性組成物。
【請求項７】
前記Ｒ１５は、前記Ｒ１１および−Ｘ４−Ｎ（Ｒ２１）２から選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の水性組成物。
【請求項８】
前記Ｒ１１は、エチレンオキシドとさらなるＣ３〜Ｃ４アルキレンオキシドのコポリマーである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の水性組成物。
【請求項９】
前記エチレンオキシドとさらなるＣ３〜Ｃ４アルキレンオキシドのコポリマー中のエチレンオキシドの含有量は、５〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％である、請求項８に記載の水性組成物。
【請求項１０】
前記エチレンオキシドとさらなるＣ３〜Ｃ４アルキレンオキシドのコポリマー中のエチレンオキシドの含有量は、５〜３０重量％、好ましくは８〜２０重量％である、請求項８に記載の水性組成物。
【請求項１１】
α，β−不飽和脂肪族カルボニル化合物ではない単一の結晶粒微細化剤を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の水性組成物。
【請求項１２】
本質的に結晶粒微細化剤を含まない、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の水性組成物。
【請求項１３】
前記水性組成物の銅含有量が０．１質量％未満である、請求項１〜１２のうちいずれか１項に記載の水性組成物。
【請求項１４】
５００ｎｍ〜５００μｍの開口サイズを有するフィーチャーを有する基板上にスズまたはスズ合金を堆積させるための、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の水性組成物の使用。
【請求項１５】
基板上に、以下の工程によってスズまたはスズ合金を電着させる方法であって、
ａ）請求項１から１２のいずれか一項に記載の組成物を前記基板と接触させること、及び、
ｂ）前記基板上にスズまたはスズ合金の層を堆積させるのに十分な時間、前記基板に電流を印加すること、
ここで、前記基板は、５００ｎｍ〜５００μｍの開口サイズを有するフィーチャーを有し、堆積物は、これらのフィーチャーを充填するために行われる、方法。
【請求項１６】
前記開口サイズが１μｍ〜２００μｍである、請求項１５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、抑制剤を含むスズまたはスズ合金電気めっき用組成物、それらの使用、およびスズまたはスズ合金電気めっきの方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属および金属合金は、商業的に重要であり、特に、電気接点、最終仕上げ、およびはんだとしてしばしば使用されるエレクトロニクス産業において重要である。スズ、スズ−銀、スズ−銅、スズ−ビスマス、スズ−銀−銅などの無鉛はんだは、はんだに使用される一般的な金属である。これらのはんだは、しばしば、金属電気めっきのめっき浴によって半導体基板上に堆積される。
【０００３】
典型的なスズめっき液は、溶解したスズイオン、水、浴に導電性を付与するのに十分な量のメタンスルホン酸のような酸性電解質、酸化防止剤、及びめっきの均一性および面粗度およびボイド形成の点で金属堆積物の品質を向上させるための独自の添加剤を含む。そのような添加剤は、とりわけ、しばしば界面活性剤とも呼ばれる抑制剤、および結晶粒微細化剤を含む。
【０００４】
無鉛はんだめっきの特定の適用は、エレクトロニクス産業において課題を提示している。例えば、銅ピラー上のキャッピング層として使用される場合、スズまたはスズ−銀はんだなどの比較的少量の無鉛はんだが銅ピラー上に堆積される。このような少量のはんだをめっきする場合、ダイ内及びウェハ全体の両方において、各ピラーの上に均一な高さのはんだ組成物をめっきすることは、多くの場合困難である。公知のはんだ電気めっき浴の使用もまた、比較的粗い表面形態を有する堆積物をもたらす。
【０００５】
ＵＳ４１３５９９１およびＧＢ１５６７２３５は、それぞれ、ポリオキシアルキレンならびにＣ８〜Ｃ２２またはＣ１２〜Ｃ１８脂肪酸アルキル基を含む、特定のアルコキシル化アミン光沢剤を含む、スズおよび／または鉛の電気めっきのための浴を開示している。
【０００６】
ＥＰ２１４１２６１Ａ２は、Ｎ、Ｎ−ジポリオキシアルキレン−Ｎ−アルキルアミン、アミンオキシド、またはこれらの混合物、特に６〜２８個の炭素原子を有するアルキル基を含むもの、を含むスズめっき浴を開示している。
【０００７】
許容される形態を有し、ボイドを実質的に含まないスズ堆積物を提供するために、ＵＳ２０１５／１２２６６１Ａ１は、スズイオン源、酸性電解質、０．０００１〜０．０４５ｇ／ｌの特定の第１結晶粒微細化剤、０．００５〜０．７５ｇ／ｌの第２の結晶粒微細化剤としてのα，β−不飽和脂肪族カルボニル化合物、および非イオン性界面活性剤を含むスズ電気めっき用組成物を提案している。非イオン性界面活性剤は、多くの他のものの他に、エチレンジアミンに異なるアルキレンオキシドを付加して得られる、好ましくはプロピレンオキシドとエチレンオキシドから得られる四官能性ポリエーテルであってもよい。化合物中のアルキレンオキシ部分は、ブロック配列、交互配列またはランダム配列であってもよい。式３、４におけるｘ：ｙのモル比は、典型的には１０：９０〜９０：１０、好ましくは１０：９０〜８０：２０である。より機能的なユニットを、より小さなスペースに適合させる必要性は、集積回路産業をパッケージ接続のためのバンププロセスに駆り立てる。第２の要因は、所与の領域に対する入力／出力接続の量を最大にすることである。バンプの直径及びバンプ間の距離の減少により、接続密度が増大し得る。これらのアレイは、スズまたはスズ合金のはんだキャップがその上にめっきされた銅バンプまたはマイクロピラーによって実現される。すべてのバンプがウェハにわたって接触していることを確実にするため、滑らかな表面と均一な堆積高さを有するスズまたはスズ合金のはんだバンプが必要とされる
しかし、エレクトロニクス産業において、コプラナリティ（ＣＯＰ）とも呼ばれる改良された高さの均一性と組み合わされた良好な形態、特に低粗度を有するはんだ堆積物をもたらす純スズまたはスズ合金の電気めっき浴に対する要求が依然としてあった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、良好な形態、特に低粗度を示し、および、実質的に欠陥、例えば限られないがボイドを形成することなく、マイクロメートルスケールのフィーチャーを充填することができるスズまたはスズ合金堆積物を提供する、スズ電気めっき組成物を提供することにある。さらに、本発明の目的は、特に１マイクロメートルから２００マイクロメートル幅のフィーチャーにおける均一で平面的なスズまたはスズ合金堆積物を提供する、スズまたはスズ合金の電気めっき浴を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、スズイオンおよび式Ｉの少なくとも１つの化合物とを含む水性組成物を提供する。
【００１０】
【化１】
2021508359.tif 000003
式中、
Ｘ１，Ｘ２は、独立して、直鎖状または分枝状のＣ１〜Ｃ１２アルカンジイルから選択され、任意にＯまたはＳによって中断されていてもよく、
Ｒ１１は、式−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨＲ４１）ｍ−ＯＲ４２の１価の基であり、
Ｒ１２，Ｒ１３，Ｒ１４は、独立して、Ｈ、Ｒ１１及びＲ４０から選択される；
Ｒ１５は、Ｈ，Ｒ１１，Ｒ４０及び−Ｘ４−Ｎ（Ｒ２１）２から選択され、
Ｘ４は、（ａ）直鎖状または分枝状のＣ１〜Ｃ１２アルカンジイル、（ｂ）式−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨＲ４１）ｍ−から選択される２価の基である。
Ｒ２１は、Ｒ１１およびＲ４０から選択され、
Ｒ４０は、直鎖状または分枝状のＣ１〜Ｃ２０アルキルであり、
Ｒ４１は、Ｈおよび直鎖状または分枝状のＣ１〜Ｃ５アルキルから選択され、
Ｒ４２は、Ｈおよび任意にヒドロキシ、アルコキシまたはアルコキシカルボニルで置換され得る直鎖状または分枝状のＣ１〜Ｃ２０アルキルから選択され、
ｎは、１〜６までの整数であり、
ｍは、２〜２５０の整数であり、および、
ｏは、１〜２５０までの整数である。
【００１１】
本発明による抑制剤は、５００ｎｍ〜５００μｍ、特に１〜２００μｍの開口サイズを有する凹設されたフィーチャーの充填に特に有用である。
【００１２】
抑制剤の抑制効果により、デンドライト成長が抑制され、より小さい粒径およびより滑らかな表面が、改善されためっきスズまたはスズ合金のはんだバンプのコプラナリティを伴って、得られる。
【００１３】
本発明はさらに、５００ｎｍ〜５００μｍの開口サイズを有するフィーチャーを含む基板上にスズまたはスズ合金を堆積させるための、本明細書で定義される組成物を含むスズまたはスズ合金めっき浴の使用に関する。
【００１４】
本発明はさらに、
ａ）本明細書で定義される組成物を基板に接触させること、および
ｂ）基板上にスズまたはスズ合金の層を堆積させるのに十分な時間、基板に電流を印加すること、
によって、基板上にスズまたはスズ合金層を堆積させる方法に関し、該方法では、基板は、５００ｎｍ〜５００μｍの開口サイズを有する形状を含み、堆積物は、これらのフィーチャーを充填するように行われる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】比較例２．１による電気めっきされたスズバンプのＳＥＭ画像を示す。
【図２】比較例２．２による電気めっきされたスズバンプのＳＥＭ画像を示す。
【図３】実施例２．３による電気めっきされたスズバンプのＳＥＭ画像を示す。
【図４】実施例２．４による電気めっきされたスズバンプのＳＥＭ画像を示す。
【図５】実施例２．５による電気めっきされたスズバンプのＳＥＭ画像を示す。
【図６】実施例２．６による電気めっきされたスズバンプのＳＥＭ画像を示す。
【図７】実施例２．７による電気めっきされたスズバンプのＳＥＭ画像を示す。
【図８】実施例２．８による電気めっきされたスズバンプのＳＥＭ画像を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
・発明の詳細な説明
・本発明による抑制剤
以下に記載するような少なくとも１つの抑制剤を含む本発明によるスズおよびスズ合金電気めっき用組成物は、マイクロメートルサイズのフィーチャーの充填において著しい性能を示すことが見出された。ここで使用されるとき、「抑制剤」とは、スズ電着中の過電圧を増加させる添加剤である。「界面活性剤」および「抑制剤」という用語は、ここに記載されている抑制剤は表面活性物質でもあるため、同義語として使用される。
【００１７】
スズイオンの他に、本発明よる水性組成物は、以下にさらに記載される、式Ｉの少なくとも１つの化合物を含む。
【００１８】
【化２】
2021508359.tif 000004
【００１９】
式Ｉの化合物は、ポリアミンスターターを１つ以上のＣ２〜Ｃ６アルキレンオキシドと反応させて、それぞれのアミン系抑制剤を形成することにより調製され得る。
【００２０】
一般に、ｎは１〜６の整数であってもよい。好ましくは、ｎは１〜４の整数であり、最も好ましくは、ｎは１または２である。
【００２１】
Ｘ１及びＸ２は、ポリアミンスターター内の２価のスペーサー基である。それらは独立して、直鎖状または分枝状のＣ１〜Ｃ１２アルカンジイルから選択されてよい。このようなアルカンジイルスペーサーは、非置換であるが、任意にＯまたはＳによって中断されてもよい。Ｘ１およびＸ２は、同じであっても異なっていてもよく、好ましくは同じである。第１の好ましい実施形態では、Ｘ１及びＸ２は、Ｃ１〜Ｃ６アルカンジイル、より好ましくはＣ１〜Ｃ４アルカンジイル、最も好ましくはメタンジイル、エタンジイルまたはプロパンジイルである。第２の好ましい実施形態では、ヘテロ原子が存在し、Ｘ１及びＸ２は、−（ＣＨＲ４１）ｑ−［Ｑ−（ＣＨＲ４１）ｒ］ｓ−であってもよく、ＱはＯまたはＳから選択され、ｑ＋ｒ・ｓはスペーサー中のＣ原子の数である。特に好ましいのは、Ｑ＝Ｏ及びｑ＝ｒ＝１または２であるスペーサーである。
【００２２】
Ｒ１１は、式−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨＲ４１）ｍ−ＯＲの１価の基であり、ｍは２〜２５０、好ましくは３〜１２０、最も好ましくは１０〜６５の整数である。Ｒ１１は、１つ以上のアルキレンオキシドのポリアルコキシ化によって調製することができるため、ここでは「ポリアルキレンオキシド」または「ポリオキシアルキレン」とも呼ばれる。Ｒ４１は、Ｈおよび直鎖状または分枝状のＣ１〜Ｃ５アルキルから、好ましくはＨおよび直鎖状または分枝状のＣ１〜Ｃ３アルキルから、より好ましくはＨ、メチル、エチルおよびｎ−プロピルから、最も好ましくはＨまたはメチルから選択される。Ｒ４２は、Ｈおよび任意にヒドロキシ、アルコキシまたはアルコキシカルボニルで置換されていてもよい直鎖状または分枝状のＣ１〜Ｃ２０アルキルから選択され、好ましくはＨおよび直鎖状または分枝状のＣ１〜Ｃ１０アルキルから、より好ましくはＨおよびメチル、エチル、プロピルまたはブチルから、最も好ましくはＨから選択される。
【００２３】
一般に、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は、独立して、Ｈ、Ｒ１１およびＲ４０から、好ましくはＲ１１およびＲ４０から、最も好ましくはＲ１１から選択される。
【００２４】
Ｒ４０は、直鎖状または分枝状のＣ１〜Ｃ２０アルキルである。好ましくは、Ｒ４０はＣ１〜Ｃ１０アルキルであり、さらに好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキルであり、最も好ましくはメチル、エチルまたはプロピルである。
【００２５】
Ｒ４２は、任意にヒドロキシ、アルコキシまたはアルコキシカルボニルで置換されていてもよい直鎖状または分枝状のＣ１〜Ｃ２０アルキルである。好ましくは、Ｒ４２は、非置換の直鎖状または分枝状のＣ１〜Ｃ２０アルキルである。
【００２６】
一般に、Ｒ１５は、Ｈ、Ｒ１１、Ｒ４０、および−Ｘ４−Ｎ（Ｒ２１）２から選択され、該Ｒ２１は、Ｒ１１およびＲ４０から、好ましくはＲ１１から選択される。
【００２７】
好ましい実施形態では、Ｒ１５は、Ｒ１１および−Ｘ４−Ｎ（Ｒ１１）２から選択される。別の好ましい実施形態では、Ｒ１５は、Ｒ４０および−Ｘ４−Ｎ（Ｒ４０）２から選択される。
【００２８】
一実施形態では、Ｘ４は、直鎖状または分枝状のＣ１〜Ｃ１２アルカンジイルである。好ましくは、Ｘ４は、Ｃ１〜Ｃ６アルカンジイルであり、より好ましくは、メタンジイル、エタンジイル、プロパンジイルまたはブタンジイルであり、最も好ましくは、メタンジイルまたはエタンジイルである。
【００２９】
別の実施形態では、Ｘ４は、式−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨＲ４１）ｏ−のＣ２〜Ｃ６のポリオキシアルキレン基（以下、ポリアルキレンオキシド基ともいう）から選択される２価の基である。ここで、ｏは１〜２５０、好ましくは２〜１２０、最も好ましくは５〜６５の整数であり得る。Ｃ２〜Ｃ６のポリオキシアルキレン基は、１つ以上の対応のアルキレンオキシドから調製してもよい。好ましくは、少なくとも１つのＣ２〜Ｃ６ポリオキシアルキレン基は、ポリオキシエチレン（エチレンオキシドから調製される）、ポリオキシプロピレン（プロピレンオキシドから調製される）、およびポリオキシブチレン（ブチレンオキシドから調製される）から選択される。より好ましくは、Ｘ４のポリオキシアルキレン基は、エチレンオキシドと少なくとも１つのさらなるＣ３〜Ｃ６アルキレンオキシドとのコポリマーである。さらなるアルキレンオキシドは、好ましくは、プロピレンオキシドおよび１，２−ブチレンオキシド、またはそれらの任意の異性体から選択される。別の好ましい実施形態では、Ｃ３〜Ｃ４アルキレンオキシドは、プロピレンオキシド（ＰＯ）から選択される。この場合、ＥＯ／ＰＯコポリマーの側鎖は、出発分子から生成される。このようなエチレンオキシドと少なくとも１つのさらなるアルキレンオキシドとのコポリマーは、ランダム、ブロック、交互、または任意の他の配列を有していてもよい。
【００３０】
本明細書で使用される場合、「ランダム」とは、コモノマーが、混合物から重合し、したがって、それらの共重合パラメーターに応じて、統計的方法で配列することを意味する。
【００３１】
本明細書で使用される場合、「ブロック」とは、コモノマーが互いの後に重合し、任意の所定の順序でそれぞれのコモノマーのブロックを形成することを意味する。例として、ＥＯおよびプロピレンオキシド（ＰＯ）コモノマーの場合、このようなブロックは、限定されることなく：−ＥＯｘ−ＰＯｙ、−ＰＯｘ−ＥＯｙ、−ＥＯｘ−ＰＯｙ−ＥＯｚ、−ＰＯｘ−ＥＯｙ−ＰＯｙなどであってよい。好ましいブロック型アルキレンオキシドは、−ＰＯｘ−ＥＯｙ、及び−ＥＯｘ−ＰＯｙ−ＥＯｚであって、式中、ｘは２〜３００の範囲、ｙは２〜３００の範囲、ｚは２〜３００の範囲である。
【００３２】
好ましい実施形態では、末端エチレンオキシドブロックを含むブロック−ＰＯｘ−ＥＯｙまたは−ＥＯｘ−ＰＯｙ−ＥＯｚコポリマーが使用され、ここでＰＯ単位は、別のＣ４〜Ｃ６アルキレンオキシドによって交換されていてもよい。エチレンオキシド（ＥＯ）とさらなるＣ３〜Ｃ４アルキレンオキシドのコポリマーが使用される場合、ＥＯ含有量は一般的に３〜９５重量％であってよい。好ましくは、ＥＯ含有量は、５〜８０重量％、より好ましくは５〜６０重量％、さらにより好ましくは５０重量％未満、さらにより好ましくは４０重量％未満、さらにより好ましくは５〜４０重量％、さらにより好ましくは５〜３０重量％、さらにより好ましくは６〜２５重量％、最も好ましくは８〜２０重量％である。
【００３３】
一般に、抑制剤の分子量Ｍｗは、約５００ｇ／ｍｏｌから約３００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは約２０００ｇ／ｍｏｌから約１５０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。一実施形態では、抑制剤の分子量Ｍｗは、約５００ｇ／ｍｏｌから約８０００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは約１５００ｇ／ｍｏｌから約３５００ｇ／ｍｏｌである。別の実施形態では、抑制剤の分子量Ｍｗは、約５０００ｇ／ｍｏｌから約２００００ｇ／ｍｏｌ、特に約６０００ｇ／ｍｏｌから約１５０００ｇ／ｍｏｌである。
【００３４】
第１の好ましい実施形態では、式Ｉの化合物が使用され、そこではｎが１、２または３、最も好ましくは１または２であり；Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は、独立して、Ｃ２〜Ｃ６ポリオキシアルキレン基Ｒ１１から選択される。このような化合物は、限られることなく、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラアミン、メチルジエチレントリアミン、ジメチルトリエチレンテトラアミンなどの対称性ジアルキレントリアミン、トリアルキレンテトラアミン、テトラアルキレンペンタミンから出発することによって調製することができる。
【００３５】
第２の好ましい実施形態では、式Ｉの化合物が使用され、そこではｎが１、２または３、最も好ましくは１または２であり；Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は、独立して、Ｃ２〜Ｃ６ポリオキシアルキレン基Ｒ１１から選択され；およびＲ１５は、Ｘ４−Ｎ（Ｒ１１）２から選択される。このようにして、より分枝したポリオキシアルキレン抑制剤が受け取られる。このような化合物は、分枝したアミンスターター、例えば、これらに限定されるものではないが、トリスアミノエチルアミンなどから出発することによって調製することができる。
【００３６】
第３の好ましい実施形態では、ｎが１、２または３、最も好ましくは１または２であり；Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、Ｃ２〜Ｃ６のポリオキシアルキレン基Ｒ１１から選択され；およびＲ１５は、Ｒ４０、および−Ｘ４−Ｎ（Ｒ４０）２から選択される。このようにして、ポリオキシアルキレン側鎖に加えて、１つ以上のアルキル置換基も含む直鎖状または分枝状の抑制剤が受け取られる。このような化合物は、第二級アミノ基がアルキル置換されている上述のような直鎖状アミンから出発するか、または、１つ以上のアミノ基がアルキル置換されている分枝アミン、例えばこれに限られないが、トリスアルキルアミノエチルアミン等から出発することによって調製することができる。
【００３７】
第４の好ましい実施形態では、ｎは１、２または３、好ましくは１または２、最も好ましくは１であり；Ｒ１２はＲ１１から選択され；Ｒ１３およびＲ１４はＲ４０から選択され；およびＲ１５はＲ２１から選択される。このような化合物は、対称的にアルキル置換されたジアルキレンテトラアミンまたはトリアルキレンテトラアミン、例えば、これらに限定されるものではないが、Ｎ，Ｎ−ジメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルジエチレントリアミンなどから出発することによって調製することができる。
【００３８】
第５の好ましい実施形態では、ｎは１、２または３、好ましくは１または２、最も好ましくは１であり；およびＲ１３は、Ｒ１１から選択され；Ｒ１２およびＲ１４のうちの少なくとも１つは、Ｒ４０から選択され；およびＲ１５はＲ２１から選択される。このような化合物は、非対称ジアルキレンテトラアミンまたはトリアルキレンテトラアミン、例えば、これらに限定されるものではないが、１−Ｎ−メチルジエチレントリアミン、１，３−Ｎ−ジメチルジエチレントリアミンなどから出発することによって調製することができる。
【００３９】
特に好ましい実施形態の式Ｉの抑制剤は、
ａ）  Ｘ１およびＸ２は、エタンジイルまたはプロパンジイルであり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は、ポリオキシアルキレン、特にオキシエチレン−コ−オキシプロピレンポリマーであり、
ｂ）  Ｘ１およびＸ２は、エタンジイルまたはプロパンジイルであり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、ポリオキシアルキレン、特にオキシエチレン−コ−オキシプロピレポリマーであり、Ｒ１５は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはポリオキシアルキレンで置換されたＣ１〜Ｃ６アルキルであり、そして、
ｃ）  Ｘ１およびＸ２は、エタンジイルまたはプロパンジイルであり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、ポリオキシアルキレン、特にオキシエチレン−コ−オキシプロピレンポリマーであり、Ｒ１５は、ポリオキシアルキレン、特にオキシエチレン−コ−オキシプロピレンポリマーでさらに置換されたＣ１〜Ｃ６アミンである。
【００４０】
１つ以上の抑制剤が使用され得ることは当業者により理解されるであろう。めっき浴組成物中の抑制剤として、本発明による１つ以上の化合物のみを使用することが好ましい。
【００４１】
多種多様なさらなる添加剤が、通常、めっきされたスズまたはスズ合金のバンプに所望の表面仕上げを提供するために、浴中で使用され得る。通常、複数の添加剤が、それぞれの添加剤が所望の機能を形成して使用される。有利には、電気めっき浴は、界面活性剤、結晶粒微細化剤、合金堆積の場合の錯化剤、酸化防止剤、およびこれらの混合物の１つ以上を含有し得る。最も好ましくは、電気めっき浴は、本発明による抑制剤に加えて、レベラーおよび任意に結晶粒微細化剤を含む。他の添加剤も、本発明の電気めっき浴で適切に使用され得る。
【００４２】
その他の抑制剤または界面活性剤
任意の他の非イオン性界面活性剤が本組成物で使用され得る。典型的には、非イオン性界面活性剤は、２００から１００，０００、好ましくは５００から５０，０００、より好ましくは５００から２５，０００、さらに好ましくは７５０から１５，０００の平均分子量を有する。このような非イオン性界面活性剤は、典型的には、組成物の重量に基づいて１ｐｐｍから１０，０００ｐｐｍ、より好ましくは５ｐｐｍから１０，０００ｐｐｍの濃度で電解質組成物中に存在する。好ましいアルキレンオキシド化合物は、ポリアルキレングリコール、例えば、これらに限定されるものではないが、少なくとも１つのヒドロキシ基を有し、かつ２０個以下の炭素原子を有する有機化合物のアルキレンオキシド付加生成物、および低分子量ポリアミン化合物への異なるアルキレンオキシドの付加に由来する四官能性ポリエーテルなどを含む。
【００４３】
好ましいポリアルキレングリコールは、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールである。このようなポリアルキレングリコールは、一般に様々な供給源から市販されており、さらなる精製なしに使用することができる。末端水素の１つ以上がヒドロカルビル基で置換されたキャップされたポリアルキレングリコールもまた、好適に使用され得る。好適なポリアルキレングリコールの例は、式Ｒ−Ｏ−（ＣＸＹＣＸ’Ｙ’Ｏ）ｎＲ’のものであり、ここで、ＲおよびＲ’は、Ｈ、Ｃ２〜Ｃ２０アルキル基およびＣ６〜Ｃ２０アリール基から独立して選択され；Ｘ、Ｙ、Ｘ’およびＹ’の各々は、水素、メチル、エチルまたはプロピルなどのアルキル、フェニルなどのアリール、またはベンジルなどのアラルキルから独立して選択され；そしてｎは、５〜１００，０００の整数である。典型的には、Ｘ、Ｙ、Ｘ’およびＹ’のうちの１つ以上は水素である。
【００４４】
適切なＥＯ／ＰＯコポリマーは、一般に、１０：９０から９０：１０、好ましくは１０：９０から８０：２０のＥＯ：ＰＯの重量比を有する。そのようなＥＯ／ＰＯコポリマーは、好ましくは７５０〜１５，０００の平均分子量を有する。そのようなＥＯ／ＰＯコポリマーは、様々な供給源から入手可能であり、例えば、「ＰＬＵＲＯＮＩＣ（登録商標）」という商品名でＢＡＳＦから入手可能である。
【００４５】
少なくとも１つのヒドロキシ基および２０個以下の炭素原子を有する有機化合物の適切なアルキレンオキシド縮合生成物は、１〜７個の炭素原子を有する非置換芳香族化合物またはＵＳ  ５，１７４，８８７に開示されているようなアルキル部分に６個以下の炭素を有するアルキル化芳香族化合物を含む。脂肪族アルコールは、飽和であっても不飽和であってもよい。適切な芳香族化合物は、２つまでの芳香環を有するものである。芳香族アルコールは、エチレンオキシドで誘導体化する前は２０個までの炭素原子を有する。このような脂肪族および芳香族アルコールは、スルフェート基またはスルホネート基などさらに置換されてもよい。
【００４６】
レベラー
スズまたはスズ合金めっき浴中には、１つ以上のレベラーが存在していてもよい。
【００４７】
レベラーのクラスには、式Ｌ１の構造単位を含む直鎖状または分枝状のポリイミダゾリウム化合物がある。
【００４８】
【化３】
2021508359.tif 000005
【００４９】
一般に、Ｒ１およびＲ２は、Ｈ原子または１〜２０個の炭素原子を有する有機ラジカルであってもよい。ラジカルは、分枝していても、分枝していなくてもよく、または、例えば、ポリマーイミダゾリウム化合物のさらなる架橋に寄与することができる官能基を含むことができる。好ましくは、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ互いに独立に、水素原子または１〜６個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルである。最も好ましくはＲ１およびＲ２は、Ｈ原子である。一般に、Ｒ３は、Ｈ原子または１〜２０個の炭素原子を有する有機ラジカルであってもよい。好ましくは、Ｒ３はＨ原子またはメチル、エチルまたはプロピルである。最も好ましくは、Ｒ３はＨ原子である。
【００５０】
一般に、Ｘ１は、Ｃ４〜Ｃ２０アルカンジイルから選択される直鎖状、分枝状または環状の脂肪族ジラジカルであってもよく、これは、分枝によるイミダゾリウム化合物の１以上の連続を含んでもよい。
【００５１】
本明細書で使用される場合、「分枝によるポリイミダゾリウム化合物の連続」とは、それぞれのスペーサー基Ｘ１が、ポリイミダゾールの分枝が開始される１個以上、好ましくは１個または２個の基を含むことを意味する。好ましくは、Ｘ１は、分枝によるポリイミダゾリウム化合物の任意の連続を含まない、すなわち、ポリイミダゾリウム化合物は直鎖状ポリマーである。
【００５２】
第１の実施形態において、Ｘ１は、Ｃ４〜Ｃ１４アルカンジイル、最も好ましくはＣ４〜Ｃ１２アルカンジイルであり、これらは、ＯＲ４、ＮＲ４２、およびＲ４がＣ１〜Ｃ４アルキル基であるＳＲ４で置換されていなくても、または、置換されていてもよい。特定の実施形態では、Ｘ１は、官能基を有しない純粋な炭化水素ラジカルである。
【００５３】
特に好ましい基Ｘ１は、直鎖状または分枝状のブタンジイル、ペンタンジイル、ヘキサンジイル、ヘプタンジイル、オクタンジイル、ノナンジイル、デカンジイル、ウンデカンジイル、およびドデカンジイルから選択され、これらはＯＲ４、ＮＲ４によって置換されていなくても、または、置換されていてもよい。特に好ましい基Ｘ１は、直鎖状ブタンジイル、ヘキサンジイルおよびオクタンジイルから選択される。
【００５４】
第２の実施形態では、基Ｘ１は、下式の環状アルカンジイルであり得、
【化４】
2021508359.tif 000006
式中、
Ｘ２は、独立して、Ｃ１〜Ｃ４アルカンジイルから選択され、これらはＯおよびＮＲ４から選択される１つまたは２つによって中断されていてもよく、Ｘ３は、独立して、（ａ）化学結合、または（ｂ）Ｃ１〜Ｃ４アルカンジイルから選択され、それらはＯまたはＲ４がＣ１〜Ｃ４アルキル基であるＮＲ４によって中断されていてもよい。
【００５５】
本明細書で使用される場合、「化学結合」は、対応部分が存在しないが、隣接部分がこれらの隣接部分の間に直接化学結合を形成するように、架橋されていることを意味する。例として、Ｘ−Ｙ−Ｚにおいて、部分Ｙが化学結合である場合、隣接部分のＸおよびＺは、一緒になって基Ｘ−Ｚを形成する。Ｘ２またはＸ３のいずれか、またはＸ２とＸ３の両方が、分枝によるイミダゾリウム化合物の１つ以上の連続を含み得、好ましくはＸ２のみが分枝によるイミダゾリウム化合物のそのような連続を含み得る。
【００５６】
この第２の実施形態では、最も好ましくは、一方のＸ２がメタンジイルから選択され、他方のＸ２がプロパンジイルから選択されるか、または両方のＸ２がエタンジイルから選択される。特に好ましいのは、Ｘ１が、イソホロンジアミン、ビスシクロヘキシルジアミノメタン、およびメチルシクロヘキシルジアミン（ＭＤＡＣＨ）から選択される基である。
【００５７】
第３の実施形態では、Ｘ１は、Ｙ２−Ｙ１−Ｙ２から選択される（ヘテロ）アリールアルキルジラジカルであってよい。ここで、Ｙ１は、Ｃ５〜Ｃ２０アリール基であってもよく、Ｙ２は、独立して、直鎖状または分枝状のＣ１〜Ｃ６アルカンジイルから選択されてもよい。また、ここで、Ｙ１およびＹ２の両方は、分枝によるイミダゾリウム化合物の１つ以上の連続を含み得る。
【００５８】
好ましい基Ｙ１は、フェニル、ナフチル、ピリジル、ピリミジル、フラニルから選択され、最も好ましくはフェニルである。好ましい基Ｙ２は、直鎖状または分枝状のＣ１〜Ｃ４アルカンジイルから、好ましくはメタンジイル、エタンジイル、１，３−プロパンジイルおよび１，４−ブタンジイルから選択される。
【００５９】
有機ラジカルＸ１は、炭素および水素のみならず、酸素、窒素、硫黄またはハロゲンなどのヘテロ原子も含み得、例えば、ヒドロキシル基、エーテル基、アミド基、芳香族複素環、第一級、第二級、または第三級アミノ基またはイミノ基などの官能基の形で含み得る。
【００６０】
特に、有機ラジカルＸ１は、ヘテロ原子、特にエーテル基を含む官能基によって置換されまたは中断され得る炭化水素ジラジカルであってもよい。置換されている場合、Ｘ１はヒドロキシル基を含まないことが好ましい。
【００６１】
ｎは一般に２〜約５０００、好ましくは約５〜約３０００、さらに好ましくは約８〜約１０００、さらに好ましくは約１０〜約３００、さらに好ましくは約１５〜約２５０、最も好ましくは約２５〜約１５０の整数であってもよい。
【００６２】
添加剤の質量平均分子量Ｍｗは、一般に５００ｇ／ｍｏｌから１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０００ｇ／ｍｏｌから５００，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１５００ｇ／ｍｏｌから１００，０００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは２，０００ｇ／ｍｏｌから５０，０００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは３，０００ｇ／ｍｏｌから４０，０００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは５，０００ｇ／ｍｏｌから２５，０００ｇ／ｍｏｌであり得る。
【００６３】
好ましくは、少なくとも１つの添加剤は対イオンＹｏ−を含み、ここで、ｏは添加剤全体が電気的に中性であるように選択された正の整数である。好ましくは、ｏは１、２または３である。より好ましくは、対イオンＹｏ−は、塩化物、硫酸塩、メタンスルホン酸塩または酢酸塩から選択される。
【００６４】
好ましくは、ポリマーイミダゾリウム化合物の数平均分子量Ｍｎは、ゲル浸透クロマトグラフィーによって決定されるところ、５００ｇ／ｍｏｌより大きい。
【００６５】
好ましくは、ポリマーイミダゾリウム化合物は、式Ｌ１の構造単位を、８０重量％より多く含み得る。
【００６６】
さらなる詳細および代替案は、未公開の欧州特許出願第１７１７３９８７．３号、特許公開ＷＯ  ２０１６／０２０２１６および国際特許出願番号ＰＣＴ／ＥＰ２０１７／０５００５４にそれぞれ記載されており、これらは参照により本明細書に組み込まれる。
【００６７】
他の適切なレベリング剤は、限定されるものではないが、ポリアミノアミドおよびその誘導体、ポリアルカノールアミンおよびその誘導体、ポリエチレンイミンおよびその誘導体、四級化ポリエチレンイミン、ポリグリシン、ポリ（アリルアミン）、ポリアニリン、ポリウレア、ポリアクリルアミド、ポリ（メラミン−コ−ホルムアルデヒド）、アミンとエピクロロヒドリンとの反応生成物、アミンとエピクロロヒドリンおよびポリアルキレンオキシドとの反応生成物、アミンとポリエポキシド、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピロリドン、またはそれらのコポリマーとの反応生成物、ニグロシン、ペンタメチル−パラ−ロサニリンヒドロハライド、ヘキサメチル−パラ−ロサニリンヒドロハライド、または式Ｎ−Ｒ−Ｓの官能基を含む化合物であり、ここで、Ｒは置換アルキル、非置換アルキル、置換アリール、または非置換アリールである。典型的には、アルキル基はＣ１〜Ｃ６アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキルである。一般に、アリール基は、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、好ましくはＣ６〜Ｃ１２アリールを含む。このようなアリール基は、硫黄、窒素及び酸素などのヘテロ原子をさらに含んでいてもよい。アリール基がフェニルまたはナプチルであることが好ましい。式Ｎ−Ｒ−Ｓの官能基を含む化合物は、一般に公知であり、一般に市販されており、さらに精製することなく使用することができる。
【００６８】
Ｎ−Ｒ−Ｓ官能基を有するこのような化合物においては、硫黄（「Ｓ」）および／または窒素（「Ｎ」）が単結合または二重結合でそのような化合物に結合され得る。硫黄がそのような化合物に単結合で結合している場合、硫黄は、別の置換基、例えば、これらに限定されるものではないが、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニルチオ、Ｃ６〜Ｃ２０アリールチオなどの置換基を有する。同様に、窒素は、１つ以上の置換基、例えばこれらに限定されるものではないが、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２アルケニル、Ｃ７〜Ｃ１０アリール等の置換基を有する。Ｎ−Ｒ−Ｓ官能基は、非環状であっても環状であってもよい。環状のＮ−Ｒ−Ｓ官能基を有する化合物は、環系内に、窒素または硫黄のいずれ一方か、あるいは、窒素と硫黄の両方を有する化合物を含む。
【００６９】
さらなるレベリング剤は、未公開の国際特許出願ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０６６５８１に記載されているようなトリエタノールアミン縮合物である。
【００７０】
一般に、電気めっき浴中のレベリング剤の総量は、めっき浴の総重量に基づいて０．５ｐｐｍから１００００ｐｐｍである。本発明によるレベリング剤は、より多い量またはより少ない量が使用されてもよいが、典型的には、めっき浴の総重量に基づいて約１００ｐｐｍから約１００００ｐｐｍの総量で使用される。
【００７１】
結晶粒微細化剤
スズまたはスズ合金電気めっき浴は、結晶粒微細化剤をさらに含んでもよい。結晶粒微細化剤は、式Ｇ１またはＧ２の化合物から選択され得る。
【００７２】
【化５】
2021508359.tif 000007
【００７３】
式中、各Ｒ１は、独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ヒドロキシ、またはハロゲンであり；Ｒ２およびＲ３は、独立して、ＨおよびＣ１〜Ｃ６アルキルから選択され；Ｒ４は、Ｈ、ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ１〜Ｃ６アルコキシであり；ｍは、０から２までの整数であり；各Ｒ５は、独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキルであり；各Ｒ６は、独立して、Ｈ、ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、またはＣ１〜Ｃ６アルコキシから選択され；ｎは１または２であり；およびｐは０、１または２である。
【００７４】
好ましくは、各Ｒ１は、独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、またはヒドロキシであり、より好ましくは、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ２アルコキシ、またはヒドロキシである。好ましくは、Ｒ２およびＲ３は、独立して、ＨおよびＣ１〜Ｃ３アルキルから、より好ましくはＨおよびメチルから選択される。好ましくは、Ｒ４は、Ｈ、ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ４アルキルまたはＣ１〜Ｃ４アルコキシ、より好ましくはＨ、ＯＨ、またはＣ１〜Ｃ４アルキルである。Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、より好ましくはＣ１〜Ｃ３アルキルであることが好ましい。各Ｒ６は、好ましくはＨ、ＯＨ、またはＣ１〜Ｃ６アルキルから、より好ましくはＨ、ＯＨ、またはＣ１〜Ｃ３アルキルから、さらに好ましくはＨまたはＯＨから選択される。ｍは０または１であることが好ましく、より好ましくは、ｍは０である。好ましくは、ｎは１である。ｐは０または１であることが好ましく、より好ましくは０である。第１の結晶粒微細化剤の混合物、例えば、式１の２つの異なる結晶粒微細化剤、式２の２つの異なる結晶粒微細化剤、または式１の結晶粒微細化剤と式２の結晶粒微細化剤の混合物が使用されてもよい。
【００７５】
そのような結晶粒微細化剤として有用な例示的な化合物は、これらに限定されるものではないが、ケイ皮酸、シンナムアルデヒド、ベンザルアセトン、ピコリン酸、ピリジンジカルボン酸、ピリジンカルボキサルデヒド、ピリジンジカルボキシアルデヒド、またはそれらの混合物を含む。好ましい結晶粒微細化剤は、ベンザルアセトン、４−メトキシベンズアルデヒド、ベンジルピリジン−３−カルボキシレート、および１，１０−フェナントロリンを含む。
【００７６】
さらなる結晶粒微細化剤が、α，β−不飽和脂肪族カルボニル化合物から選択されてもよい。適切なα，β−不飽和脂肪族カルボニル化合物は、α，β−不飽和カルボン酸、α，β−不飽和カルボン酸エステル、α，β−不飽和アミド、およびα，β−不飽和アルデヒドを含む。好ましくは、そのような結晶粒微細化剤は、α，β−不飽和カルボン酸、α，β−不飽和カルボン酸エステル、およびα，β−不飽和アルデヒドから選択され、より好ましくは、α，β−不飽和カルボン酸、およびα，β−不飽和アルデヒドから選択される。例示的なα，β−不飽和脂肪族カルボニル化合物は、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、Ｃ〜Ｃ６アルキルメタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｃ１〜Ｃ６アルキルクロトネート、クロトンアミド、クロトンアルデヒド、（メタ）アクロレイン、またはそれらの混合物を含む。好ましいα，β−不飽和脂肪族カルボニル化合物は、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、クロトンアルデヒド、（メタ）アクリルアルデヒド、またはそれらの混合物である。
【００７７】
一実施形態では、結晶粒微細化剤は、０．０００１ｇ／ｌ〜０．０４５ｇ／ｌの量でめっき浴中に存在し得る。好ましくは、結晶粒微細化剤は、０．０００１ｇ／ｌ〜０．０４ｇ／ｌの量で、より好ましくは０．０００１ｇ／ｌ〜０．０３５ｇ／ｌの量で、さらに好ましくは０．０００１ｇ／ｌ〜０．０３ｇ／ｌの量で存在する。第１の結晶粒微細化剤として有用な化合物は、一般に様々な供給源から市販されており、そのまま使用してもよく、さらに精製してもよい。
【００７８】
別のより好ましい実施形態では、スズまたはスズ合金電気めっきのための組成物は、単一の結晶粒微細化剤を含み、より好ましくは、α，β−不飽和脂肪族カルボニル化合物ではない単一の結晶粒微細化剤を含み、最も好ましくは、本質的に結晶粒微細化剤を含まないか、または全く結晶粒微細化剤を含まない。驚くべきことに、特に、５０μｍ未満の開口サイズを有する凹設されたフィーチャーを充填する場合、如何なる結晶粒微細化剤も使用する必要はなく、抑制剤が、如何なる結晶粒微細化剤を使用しなくても良好なコプラナリティをもたらすことが見出された。
【００７９】
本組成物は、任意に、酸化防止剤、有機溶媒、錯化剤、およびこれらの混合物などのさらなる添加剤を、含んでもよい。
【００８０】
酸化防止剤
酸化防止剤は、スズを溶解した二価の状態に保つことを助けるために、本組成物に、任意に添加されてよい。１つ以上の酸化防止剤が本組成物に使用されることが好ましい。酸化防止剤の例としては、これらに限定されるものではないが、ヒドロキノン、およびこのような芳香族化合物のスルホン酸誘導体を含む、ヒドロキシル化および／またはアルコキシ化芳香族化合物が含まれ、好ましくは：ハイドロキノン；メチルハイドロキノン；レゾルシノール；カテコール；１，２，３−トリヒドロキシベンゼン；１，２−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸；１，２−ジヒドロキシベンゼン−３，５−ジスルホン酸；１，４−ジヒドロキシベンゼン−２−スルホン酸；１，４−ジヒドロキシベンゼン−２，５−ジスルホン酸、２，４−ジヒドロキシベンゼンスルホン酸およびｐ−メトキシフェノールである。このような酸化防止剤は、ＵＳ  ４，８７１，４２９に開示されている。他の適切な酸化防止剤または還元剤としては、これらに限定されるものではないが、バナジルアセチルアセトネート、バナジウムトリアセチルアセトネート、ハロゲン化バナジウム、オキシハロゲン化バナジウム、バナジウムアルコキシドおよびバナジルアルコキシドなどのバナジウム化合物が含まれる。このような還元剤の濃度は、当業者に周知であるが、典型的には、０．１ｇ／ｌ〜１０ｇ／ｌ、好ましくは１ｇ／ｌ〜５ｇ／ｌの範囲である。このような酸化防止剤は、一般に、様々な供給源から市販されている。
【００８１】
錯化剤
スズまたはスズ合金電気めっき浴は、スズおよび／または組成物中に存在する任意の他の金属を錯化するための錯化剤をさらに含み得る。典型的な錯化剤は、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールである。
【００８２】
典型的な錯化剤は、ポリオキシモノカルボン酸、ポリカルボン酸、アミノカルボン酸、ラクトン化合物、およびこれらの塩である。
【００８３】
他の錯化剤は、ＵＳ  ７６２８９０３、ＪＰ  ４２９６３５８  Ｂ２、ＥＰ  ０８５４２０６  ＡおよびＵＳ  ８９８００７７  Ｂ２に開示されているような、チオウレア、チオールまたはチオエーテルのような有機チオ化合物である。
【００８４】
電解質
一般に、本明細書で使用される場合、「水性」とは、本発明の電気めっき組成物が、少なくとも５０％の水を含む溶媒を含むことを意味する。好ましくは、「水性」とは、組成物の大部分が水であり、より好ましくは、溶媒の９０％が水であり、最も好ましくは、溶媒が本質的に水からなることを意味する。蒸留水、脱イオン水、水道水など、任意のタイプの水を使用することができる。
【００８５】
スズ
スズイオン源は、電気めっき浴中に十分な量で堆積金属イオンを放出することができ、すなわち、電気めっき浴中に少なくとも部分的に可溶である任意の化合物であってよい。金属イオン源は、めっき浴に可溶であることが好ましい。適切な金属イオン源は、金属塩であり、これらに限定されるものではないが、金属硫酸塩、金属ハロゲン化物、金属酢酸塩、金属硝酸塩、金属フルオロホウ酸塩、金属アルキルスルホン酸塩、金属アリールスルホン酸塩、金属スルファミン酸塩、金属グルコン酸塩などを含む。
【００８６】
金属イオン源は、本発明において、基板上に電気めっきのための十分な金属イオンを供給する任意の量で使用され得る。金属がスズのみである場合、スズ塩は、典型的には、めっき液の約１ｇ／ｌ〜約３００ｇ／ｌの範囲の量で存在する。好ましい実施形態では、めっき液は鉛を含まない、すなわち、１重量％以下の鉛を含み、より好ましくは０．５重量％以下、さらに好ましくは０．２重量％以下、さらに好ましくは鉛を含まない。別の好ましい実施形態では、めっき溶液は本質的に銅を含まない、すなわち、それらは１重量％の銅、より好ましくは０．１重量％未満、さらにより好ましくは０．０１重量％未満、さらにより好ましくは銅を含まない。
【００８７】
合金化金属
任意に、本発明によるめっき浴は、１つ以上の合金化金属イオンを含んでもよい。適切な合金化金属は、これらに限定されるものではないが、銀、金、銅、ビスマス、インジウム、亜鉛、アンチモン、マンガン、およびそれらの混合物を含む。好ましい合金化金属は、銀、銅、ビスマス、インジウム、およびそれらの混合物であり、より好ましくは銀である。合金化金属の任意の浴溶性塩は、合金化金属イオンの供給源として好適に使用され得る。このような合金化金属塩の例は、これらに限定されるものではないが、金属酸化物；金属ハロゲン化物；金属フルオロホウ酸塩；金属硫酸塩；金属メタンスルホン酸塩、金属エタンスルホン酸塩、金属プロパンスルホン酸塩などの金属アルカンスルホン酸塩；金属フェニルスルホネート、金属トルエンスルホネート、金属フェノールスルホネートなどの金属アリールスルホネート；金属グルコネートおよび金属アセテートなどの金属カルボキシレート；などを含む。好ましい合金化金属塩は、金属硫酸塩；金属アルカンスルホン酸塩；金属アリールスルホネートである。１つの合金化金属が本発明の組成物に添加されると、二元合金堆積が得られる。２、３またはそれ以上の異なる合金化金属が本発明の組成物に添加されると、三元、四元またはそれ以上の高元合金堆積が得られる。本発明の組成物に使用されるそのような合金化金属の量は、所望の特定のスズ合金に依存する。合金化金属のこのような量の選択は、当業者の能力の範囲内である。特定の合金化金属、例えば銀などが使用される場合、追加の錯化剤が必要とされ得ることは、当業者には理解されよう。そのような錯化剤（またはコンプレッサー）は、当技術分野で周知であり、所望のスズ合金組成物を得るために任意の適切な量で使用され得る。
【００８８】
本発明の電気めっき組成物は、スズ含有層を堆積するのに適しており、該スズ含有層は純粋なスズ層またはスズ合金層であってもよい。例示的なスズ合金層は、これらに限定されるものではないが、スズ−銀、スズ−銅、スズ−インジウム、スズ−ビスマス、スズ−銀−銅、スズ−銀−銅−アンチモン、スズ−銀−銅−マンガン、スズ−銀−ビスマス、スズ−銀−インジウム、スズ−銀−亜鉛−銅、およびスズ−銀−インジウム−ビスマスを含む。好ましくは、本発明の電気めっき組成物は、純粋なスズ、スズ−銀、スズ−銀−銅、スズ−インジウム、スズ−銀−ビスマス、スズ−銀−インジウム、およびスズ−銀−インジウム−ビスマス、より好ましくは純粋なスズ、スズ−銀またはスズ−銅を堆積させる。
【００８９】
本発明の電気めっき浴から堆積される合金は、原子吸着分光法（ＡＡＳ）、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）のいずれかによって測定され、合金の重量に基づいて、０．０１重量％〜９９．９９重量％の範囲のスズの量、および９９．９９重量％〜０．０１重量％の範囲の量の１つ以上の合金化金属を含む。好ましくは、本発明を用いて堆積されたスズ−銀合金は、９０重量％〜９９．９９重量％のスズと、０．０１重量％〜１０重量％の銀と、任意の他の合金化金属とを含む。より好ましくは、スズ−銀合金堆積物は、９５重量％〜９９．９重量％のスズと０．１重量％〜５重量％の銀と他の任意の合金化金属を含む。スズ−銀合金は好ましいスズ合金堆積物であり、好ましくは、９０重量％〜９９．９重量％のスズと１０重量％〜０．１重量％の銀を含む。より好ましくは、スズ−銀合金堆積物は、９５重量％〜９９．９重量％のスズと５重量％〜０．１重量％の銀を含む。多くの用途では、合金の共晶組成が使用され得る。本発明による堆積合金は、実質的に鉛を含まない、すなわち、１重量％以下の鉛、より好ましくは０．５重量％以下の鉛、さらに好ましくは０．２重量％以下の鉛、さらに好ましくは鉛を含まない。
【００９０】
浴
一般に、金属イオン源および抑制剤の少なくとも１つに加えて、本発明の金属電気めっき組成物は、好ましくは、電解質、すなわち酸性またはアルカリ性の電解質、１つ以上の金属イオン、任意にハロゲン化物イオンの源、および任意に界面活性剤および結晶粒微細化剤などの他の添加剤を含む。このような浴は、典型的には水性である。水は、広範囲の量で存在してもよい。蒸留水、脱イオン水、または水道水など、任意のタイプの水を使用することができる。
【００９１】
好ましくは、本発明のめっき浴は酸性であり、すなわち、７未満のｐＨを有する。典型的には、スズまたはスズ合金電気めっき組成物のｐＨは、４未満、好ましくは３未満、最も好ましくは２未満である。
【００９２】
本発明の電気めっき浴は、これらの成分を任意の順序で組み合わせることによって調製することができる。無機成分、例えば金属塩、水、電解質、任意のハロゲン化物イオン源などが先に浴槽に添加され、次いで界面活性剤、結晶粒微細化剤、レベラーなどの有機成分が添加されることが好ましい。
【００９３】
典型的には、本発明のめっき浴は、１０℃〜６５℃、またはこれより高い任意の温度で、使用され得る。めっき浴の温度は、１０℃〜３５℃、より好ましくは１５℃〜３０℃であることが好ましい。
【００９４】
適切な電解液は、これらに限定されるものではないが、硫酸、酢酸、フルオロホウ酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸およびトリフルオロメタンスルホン酸などのアルキルスルホン酸、フェニルスルホン酸およびトルエンスルホン酸などのアリールスルホン酸、スルファミン酸、塩酸、リン酸、水酸化テトラアルキルアンモニウム、好ましくは水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを含む。酸は、典型的には、約１ｇ／ｌから約３００ｇ／ｌの範囲の量で存在する。
【００９５】
一実施形態では、少なくとも１つの添加剤は、メタンスルホン酸塩、硫酸塩または酢酸塩から選択される対イオンＹｏ−を含み、ｏは正の整数である。
【００９６】
このような電解質は、任意に、塩化スズまたは塩酸にある塩化物イオンなどのハロゲン化物イオン源を含んでもよい。約０ｐｐｍから約５００ｐｐｍなどの広い範囲のハロゲン化物イオン濃度が、本発明で使用されてよい。典型的には、ハロゲン化物イオン濃度は、めっき浴に基づいて約１０ｐｐｍから約１００ｐｐｍの範囲である。電解質は、硫酸またはメタンスルホン酸、好ましくは硫酸またはメタンスルホン酸と塩化物イオン源の混合物であることが好ましい。本発明で有用な酸およびハロゲン化物イオン源は、一般に市販されているものであり、さらに精製することなく使用することができる。
【００９７】
用途
本発明のめっき組成物は、スズ含有層が所望される様々なめっき方法、特に、複数の導電性結合フィーチャーを含む半導体ウェハ上にスズ含有はんだ層を堆積させる方法において有用である。めっき方法は、これらに限定されるものではないが、水平または垂直ウェハめっき、バレルめっき、ラックめっき、リールトゥリールおよびジェットめっき等の高速めっき、ラックレスめっき等を含み、好ましくは水平または垂直ウェハめっきである。多種多様な基板が、本発明により、スズ含有堆積物でめっきされ得る。めっきされる基板は、導電性であり、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、ニッケル−鉄含有材料を含むことができる。このような基板は、（ａ）リードフレーム、コネクタ、チップコンデンサ、チップ抵抗器、および半導体パッケージ、（ｂ）回路基板などのプラスチック、（ｃ）半導体ウェハなどの電子部品の形態であってもよい。好ましくは、基板は半導体ウェハである。従って、本発明はまた：複数の導電性結合フィーチャーを含む半導体ウェハを提供すること；半導体ウェハを前述の記組成物と接触させること；導電性結合フィーチャー上にスズ含有層を堆積させるのに十分な電流密度を適用すること、を含む半導体ウェハ上にスズ含有層を堆積させる方法を提供する。好ましくは、結合フィーチャーは銅を含み、該銅は純銅層、銅合金層、または銅を含む任意の相互接続構造の形態であってもよい。銅柱は、好ましい導電性結合フィーチャーの１つである。任意に、銅柱は、ニッケル層などのトップメタル層を含むことができる。導電性結合フィーチャーがトップメタル層を有する場合、純スズはんだ層が、結合フィーチャーのトップメタル層上に堆積される。ボンディングパッド、銅柱などの導電性結合フィーチャーは、当技術分野でよく知られており、例えば、ＵＳ  ７，７７８１，３２５、ＵＳ  ２００８／００５４４５９  Ａ、ＵＳ２００８／００２９６７６１  Ａ、ＵＳ２００６／００９４２２６  Ａに記載されている。
【００９８】
方法
一般に、本発明が基板上にスズまたはスズ合金を堆積させるために使用されるとき、めっき浴は使用中は撹拌される。任意の適切な撹拌方法が本発明で使用されることができ、そのような方法は当技術分野で周知である。適切な撹拌方法は、これらに限定されるものではないが、不活性ガスまたは空気の散布、ワークピースの撹拌、衝突などが含まれる。そのような方法は当業者に知られている。本発明を使用して、ウェハなどの集積回路基板をめっきする場合、ウェハは１ｒｐｍ〜１５０ｒｐｍなどのように回転させ、ポンピングまたはスプレーなどの方法で、めっき液を回転しているウェハに接触させてもよい。代替的には、めっき浴の流れが所望の金属堆積物を提供するのに十分である場合、ウェハを回転させる必要はない。
【００９９】
スズまたはスズ合金は、金属堆積物内に実質的にボイドを形成することなく、本発明に従って凹部内に堆積される。「実質的にボイドを形成しない」という用語は、金属堆積物内に１０００ｎｍ、好ましくは５００ｎｍ、最も好ましくは１００ｎｍよりも大きいボイドが存在しないことを意味する。
【０１００】
半導体基板をめっきするためのめっき装置は周知である。めっき装置は、スズまたはスズ合金電解質を保持し、プラスチック、または電解めっき溶液に不活性な他の材料などの適切な材料で作成された電気めっきタンクを有している。タンクは、特にウェハめっきのためには、円筒状であってもよい。カソードは、タンクの上部に水平に配置されており、開口部を有するシリコンウェハ等の任意のタイプの基板であってもよい。
【０１０１】
これらの添加剤は、アノードからカソードを分離する単数または複数の膜の存在下または非存在下で、可溶性アノードおよび不溶性アノードと併用することができる。カソード基板およびアノードは、配線によって、それぞれ電源に、電気的に接続されている。直流またはパルス電流のためのカソード基板は、正味で負の電荷を有するため、溶液中の金属イオンがカソード基板で還元され、カソード表面にメッキ金属が形成される。酸化反応は、アノードで起こる。カソードおよびアノードは、タンク中に水平または垂直に配置されてよい。
【０１０２】
一般に、スズまたはスズ合金バンプを製造するとき、フォトレジスト層が、半導体ウェハに適用され、続いて、標準的なフォトリソグラフィック露光および現像技術によって、開口部またはビアを有するパターン化フォトレジスト層（またはめっきマスク）が形成される。めっきマスクの寸法（めっきマスクの厚さおよびパターンの開口部のサイズ）は、Ｉ／ＯパッドおよびＵＢＭ上に堆積されるスズまたはスズ合金層のサイズおよび位置を規定する。このような堆積物の直径は、典型的には１μｍ〜３００μｍの範囲、好ましくは２μｍ〜１００μｍの範囲である。
【０１０３】
すべてのパーセント、ｐｐｍまたは相当の値は、他に指示がない限り、それぞれの組成物の総質量に対する重量を指す。すべての引用した文献は、参照によって、本明細書に組み込まれる。  
【０１０４】
以下の実施例は、本発明の範囲を限定することなく、本発明をさらに説明する。  
【０１０５】
分析方法
抑制剤の分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により決定した。ポリスチレンを標準として使用し、溶出液としてテトラヒドロフランを使用した。カラムの温度は３０℃、注入量は３０μＬ（μリットル）、流速は１．０ｍｌ／分であった。抑制剤の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および多分散指数ＰＤＩ（Ｍｗ／Ｍｎ）を決定した。アミン数は、ＤＩＮ  ５３１７６に従って、酢酸中のポリマーの溶液を過塩素酸で滴定することによって決定した。コプラナリティおよび形態（粗さ）は、レーザー走査顕微鏡によって基板の高さを測定することによって、決定した。
【０１０６】
パターン化されたフォトレジストは、８μｍの直径および１５μｍの深さのビア、ならびに予め形成された５μｍの高さの銅のマイクロバンプを含んでいた。分離した（ｉｓｏ）領域は、中心間距離（ピッチ）が３２μｍのピラーの３×６配列で構成される。高密度領域は、中心と中心の距離（ピッチ）が１６μｍのピラーの８×１６配列からなる。ダイ内のコプラナリティを計算するために、ｉｓｏ領域の３つのバンプおよび高密度領域の中心から３つのバンプが取られる。
【０１０７】
ダイ内（ＷＩＤ）のコプラナリティ（ＣＯＰ）は、以下の式
ＣＯＰ＝（Ｈｉｓｏ−Ｈｄｅｎｓｅ）／ＨＡｖ
を使用することによって、決定した。
【０１０８】
式中、Ｈｉｓｏ及びＨｄｅｎｓｅは、ｉｓｏ領域／高密度領域におけるバンプの平均高さであり、ＨＡｖは、上述したｉｓｏ領域および高密度領域における全てのバンプの全体平均高さである。
【０１０９】
平均粗さＲａは、以下の式を用いて算出した。
【０１１０】
【数１】
2021508359.tif 000008
【０１１１】
式中、Ｈｉは、特定のバンプ上の位置ｉの高さである。１つのバンプの表面のレーザースキャンの間に、ｎ個の位置の高さが決定される。Ｈｍｅａｎは、１つのバンプのｎ個の位置のすべての平均高さである。
【実施例】
【０１１２】
実施例１：サプレッサーの調製
実施例１．３
ジエチレントリアミン（３４６．５ｇ）を３．５リットルのオートクレーブに入れた。窒素中和後、圧力を１．５バールに調整した。次いで、エチレンオキシド（７３９．８ｇ）を１２０℃で８時間かけて添加し、最大圧力５バールに達した。反応を完了させるために、混合物を、１２０℃で８時間、後反応させた。次に、温度を８０℃に下げ、揮発性化合物を真空中８０℃で除去した。前工程１は、５２８ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン価を有する褐色がかった液体（１０８５．５ｇ）として得られた。
【０１１３】
前工程１（９７ｇ）およびカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（１５．８ｇ）を、３．５リットルのオートクレーブに入れた。窒素中和後、圧力を１．５バールに調整し、混合物を１３０℃で１時間均質化した。次いで、プロピレンオキシド（９１８．２ｇ）およびエチレンオキシド（３５．７ｇ）を１３０℃で６時間かけて添加し、最高圧力５バールに達した。反応を完了するために、混合物を７バールの圧力で１３０℃で１５時間、後反応させた。次に、温度を８０℃に下げ、揮発性化合物を真空中８０℃で除去した。界面活性剤３は、４７．５ｍｇ／ｇのアミン価を有する黄色がかった液体（９９８グラム）として得られた。
【０１１４】
実施例１．４
ジエチレントリアミン（２４５．２ｇ）を３．５リットルのオートクレーブに入れた。窒素中和後、圧力を１．５バールに調整した。次いで、プロピレンオキシド（６８９ｇ）を９０℃で１０時間かけて添加し、最大圧力５バールに達した。反応を完了させるために、混合物を、１３０℃で８時間、後反応させた。次に、温度を８０℃に下げ、揮発性化合物を真空中８０℃で除去した。前工程２は、４１９．８ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン価を有する褐色がかった液体（９０１ｇ）として得られた。
【０１１５】
前工程２（１４４．５ｇ）およびカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（０．９ｇ）を、３．５リットルのオートクレーブに入れた。窒素中和後、圧力を１．５バールに調整し、混合物を１３０℃で１時間均質化した。次いで、プロピレンオキシド（３１９．９ｇ）を１３０℃で４時間かけて添加し、最高圧力６バールに達した。混合物を６時間、後反応させた。その後、エチレンオキシド（１０５．１ｇ）を１３０℃で３時間かけて添加し、最大圧力は４バールに達した。反応を完了させるために、混合物を、１３０℃で６時間、後反応させた。次に、温度を８０℃に下げ、揮発性化合物を真空中８０℃で除去した。界面活性剤４は、１０５．２ｍｇ／ｇのアミン価を有する橙色の液体（５９１ｇ）として得られた。
【０１１６】
実施例１．５
ジエチレントリアミン（６１９ｇ）を５．０リットルのオートクレーブに入れた。窒素中和後、圧力を１．５バールに調整した。次いで、エチレンオキシド（１３２０ｇ）を９０℃で１０時間かけて添加し、最大圧力５バールに達した。反応を完了させるために、混合物を、８時間、後反応させた。次に、温度を８０℃に下げ、揮発性化合物を真空中８０℃で除去した。前工程３は、５１６．８ｍｇ／ｇのアミン価を有する褐色がかった液体（１０８５．５ｇ）として得られた。
【０１１７】
前工程３（８０．９ｇ）およびカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（０．９４ｇ）を、３．５リットルのオートクレーブに入れた。窒素中和後、圧力を１．５バールに調整し、混合物を１３０℃で１時間均質化した。次いで、プロピレンオキシド（４９３．７ｇ）とエチレンオキシド（５５．１ｇ）を１３０℃で１２時間かけて添加し、最高圧力６バールに達した。反応を完了させるために、混合物を、７バールの圧力で、１３０℃で１２時間、後反応させた。次に、温度を８０℃に下げ、揮発性化合物を真空中８０℃で除去した。界面活性剤５は、４９．７ｍｇ／ｇのアミン価を有する黄色がかった液体（１２１９ｇ）として得られた。
【０１１８】
実施例１．６
ジエチレントリアミン（３４６．５ｇ）を３．５リットルのオートクレーブに入れた。窒素中和後、圧力を１．５バールに調整した。次いで、エチレンオキシド（７３９．８ｇ）を１２０℃で８時間かけて添加し、最大圧力５バールに達した。反応を完了させるために、混合物を、１２０℃で８時間、後反応させた。次に、温度を８０℃に下げ、揮発性化合物を真空中８０℃で除去した。前工程１は、５１６．８ｍｇ／ｇのアミン価を有する褐色がかった液体（１０８５．５ｇ）として得られた。
【０１１９】
前工程１（１５７．４ｇ）およびカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（０．９３ｇ）を、３．５リットルのオートクレーブに入れた。窒素中和後、圧力を１．５バールに調整し、混合物を１３０℃で１時間均質化した。次いで、プロピレンオキシド（３４８．５ｇ）とエチレンオキシド（１１４．５ｇ）を１３０℃で１２時間かけて添加し、最高圧力６バールに達した。反応を完了させるために、混合物を、７バールの圧力で、１３０℃で１２時間、後反応させた。次に、温度を８０℃に下げ、揮発性化合物を真空中８０℃で除去した。界面活性剤６は、１０９．３ｍｇ／ｇのアミン価を有する黄色がかった液体（６０１ｇ）として得られた。
【０１２０】
実施例１．７
トリスアミノエチルアミン（３９６ｇ）を３．５リットルのオートクレーブに入れた。窒素中和後、圧力を１．５バールに調整した。次いで、プロピレンオキシド（９４３．７ｇ）を９０℃で１０時間かけて添加し、最大圧力６バールに達した。反応を完了させるために、混合物を、１２時間、後反応させた。次に、温度を８０℃に下げ、揮発性化合物を真空中８０℃で除去した。前工程４は、３３４．１ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン価を有する褐色がかった液体（１３３６ｇ）として得られた。
【０１２１】
前工程４（２３７．２ｇ）およびカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（１．２ｇ）を、３．５リットルのオートクレーブに入れた。窒素中和後、圧力を１バールに調整し、混合物を１３０℃で１時間均質化した。次いで、プロピレンオキシド（７５１．９ｇ）を１３０℃で７時間かけて添加し、最高圧力５バールに達した。次いで、エチレンオキシド（２２６ｇ）を３時間かけて添加した。反応を完了させるために、混合物を、７バールの圧力で、１３０℃で１２時間、後反応させた。次に、温度を８０℃に下げ、揮発性化合物を真空中８０℃で除去した。界面活性剤７は、６５ｍｇ／ｇのアミン価を有する黄色がかった液体（１２２１ｇ）として得られた。
【０１２２】
実施例１．８
トリスアミノエチルアミン（２７７．８ｇ）を３．５リットルのオートクレーブに入れた。窒素中和後、圧力を１．５バールに調整した。次いで、エチレンオキシド（５０１．６ｇ）を９０℃で１０時間かけて添加し、最大圧力５バールに達した。反応を完了させるために、混合物を、１２時間、後反応させた。次に、温度を８０℃に下げ、揮発性化合物を真空中８０℃で除去した。前工程５は、５２６．２ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン価を有する褐色がかった液体（１３４６ｇ）として得られた。
【０１２３】
前工程５（１４３．７ｇ）およびカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（１．３ｇ）を、３．５リットルのオートクレーブに入れた。窒素中和後、圧力を１バールに調整し、混合物を１３０℃で１時間均質化した。次いで、プロピレンオキシド（６９１．２ｇ）とエチレンオキシド（６１．７ｇ）を１３０℃で１２時間かけて添加し、最高圧力６バールに達した。反応を完了させるために、混合物を、７バールの圧力で、１３０℃で１２時間、後反応させた。次に、温度を８０℃に下げ、揮発性化合物を真空中８０℃で除去した。界面活性剤８は、９７ｍｇ／ｇのアミン価を有する黄色がかった液体（８５３ｇ）として得られた。
【０１２４】
実施例２：スズ電気めっき
比較例２．１
メタンスルホン酸スズとして４０ｇ／ｌのスズ、１６５ｇ／ｌのメタンスルホン酸、１ｇ／ｌの市販の酸化防止剤、及び１ｇ／ｌのＬｕｇａｌｖａｎ（登録商標）ＢＮＯ  １２（スズめっき用の一般的な最新技術の界面活性剤、ＢＡＳＦから入手可能）を含有するスズめっき浴を調製した。Ｌｕｇａｌｖａｎ（登録商標）ＢＮＯ  １２は、β−ナフトール１モルあたり１２モルのエチレンオキシドでエトキシ化されたβ−ナフトールである。
【０１２５】
５μｍのスズを、銅マイクロバンプを被覆したニッケル上に、電気めっきした。銅マイクロバンプは、８μｍの直径および５μｍの高さを有していた。ニッケル層は、１μｍの厚さであった。１５μｍの厚さのパターン化フォトレジスト層を有する２ｃｍ×２ｃｍ大の切り出しウェハを、上記に記載のめっき浴に浸漬し、１６ＡＳＤの直流を２５℃で３７秒間印加した。めっきされたスズバンプをレーザー走査顕微鏡（ＬＳＭ）と走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で検査した。０．４μｍの平均粗さ（Ｒａ）および４％のコプラナリティ（ＣＯＰ）が決定された。
【０１２６】
比較例２．２
追加の０．０２ｇ／ｌのベンザルアセトン（結晶粒微細化剤）および１０ｍｌ／ｌのイソプロパノールを含む比較例２．１に記載したスズめっき浴を調製した。めっき手順は、比較例２．１に記載したものであった。めっきされたスズバンプをレーザー走査顕微鏡（ＬＳＭ）と走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で検査した。０．１２μｍの平均粗さ（Ｒａ）および−１１％のコプラナリティ（ＣＯＰ）が決定された。
【０１２７】
図２から導かれるように、比較例２．２のベンザルアセトンの存在は、比較例２．１と比較して、表面粗さの減少をもたらすが、コプラナリティに悪影響、すなわち、より不均一なめっき高さを伴う。
【０１２８】
実施例２．３
Ｌｕｇａｌｖａｎ  ＢＮＯ  １２に代えて１ｇ／ｌの界面活性剤３を含有する比較例２．１に記載したスズめっき浴を調製した。めっき手順は比較例２．１に記載したものであった。めっきされたスズバンプをレーザー走査顕微鏡（ＬＳＭ）と走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で検査した。０．１７μｍの平均粗さ（Ｒａ）および１％のコプラナリティ（ＣＯＰ）が決定された。
【０１２９】
結果を表１にまとめ、図３に示す。
【０１３０】
比較例２．１（図１）と比較例２．３（図３）の結果を比較すると、Ｌｕｇａｌｖａｎ  ＢＮＯ  １２と比較して、界面活性剤３を使用した場合、スズ電気めっきは、はるかに滑らかな表面をもたらす。
【０１３１】
さらに、実施例２．２と実施例２．３のＣＯＰの結果を比較すると、結晶粒微細化剤としてＬｕｇａｌｖａｎ  ＢＮＯ  １２とベンザルアセトンの組み合わせを使用する場合と比較して、界面活性剤３を使用する場合、スズ電気めっきは、はるかに良好なコプラナリティをもたらすことが示されている。
【０１３２】
実施例２．４
Ｌｕｇａｌｖａｎ  ＢＮＯ  １２に代えて１ｇ／ｌの界面活性剤４を含有する比較例２．１に記載したスズめっき浴を調製した。めっき手順は比較例２．１に記載したものであった。めっきされたスズバンプをレーザー走査顕微鏡（ＬＳＭ）と走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で検査した。０．１７μｍの平均粗さ（Ｒａ）および３％のコプラナリティ（ＣＯＰ）が決定された。
【０１３３】
結果を表１にまとめ、図４に示す。
【０１３４】
実施例２．４のめっき浴で界面活性剤４を使用すると、比較例２．１および比較例２．２のＬｕｇａｌｖａｎ  ＢＮＯ  １２の使用とは対照的に、均一なめっき高さと組み合わされた滑らかな表面がもたらされる。
【０１３５】
実施例２．５
Ｌｕｇａｌｖａｎ  ＢＮＯ  １２に代えて１ｇ／ｌの界面活性剤５を含有する比較例２．１に記載したスズめっき浴を調製した。めっき手順は比較例２．１に記載したものであった。めっきされたスズバンプをレーザー走査顕微鏡（ＬＳＭ）と走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で検査した。０．１７μｍの平均粗さ（Ｒａ）および４％のコプラナリティ（ＣＯＰ）が決定された。
【０１３６】
結果を表１にまとめ、図５に示す。
【０１３７】
実施例２．５のめっき浴で界面活性剤５を使用すると、比較例２．１および比較例２．２のＬｕｇａｌｖａｎ  ＢＮＯ  １２の使用とは対照的に、均一なめっき高さと組み合わされた滑らかな表面がもたらされる。
【０１３８】
実施例２．６
Ｌｕｇａｌｖａｎ  ＢＮＯ  １２に代えて１ｇ／ｌの界面活性剤６を含有する比較例２．１に記載したスズめっき浴を調製した。めっき手順は比較例２．１に記載したものであった。めっきされたスズバンプをレーザー走査顕微鏡（ＬＳＭ）と走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で検査した。０．１６μｍの平均粗さ（Ｒａ）および４％のコプラナリティ（ＣＯＰ）が決定された。
【０１３９】
結果を表１にまとめ、図６に示す。
【０１４０】
実施例２．６のめっき浴で界面活性剤６を使用すると、比較例２．１および比較例２．２のＬｕｇａｌｖａｎ  ＢＮＯ  １２の使用とは対照的に、均一なめっき高さと組み合わされた滑らかな表面がもたらされる。
【０１４１】
実施例２．７
Ｌｕｇａｌｖａｎ  ＢＮＯ  １２に代えて１ｇ／ｌの界面活性剤７を含有する比較例２．１に記載したスズめっき浴を調製した。めっき手順は比較例２．１に記載したものであった。めっきされたスズバンプをレーザー走査顕微鏡（ＬＳＭ）と走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で検査した。０．１６μｍの平均粗さ（Ｒａ）および３％のコプラナリティ（ＣＯＰ）が決定された。
【０１４２】
結果を表１にまとめ、図７に示す。
【０１４３】
実施例２．７のめっき浴で界面活性剤７を使用すると、比較例２．１および比較例２．２のＬｕｇａｌｖａｎ  ＢＮＯ  １２の使用とは対照的に、均一なめっき高さと組み合わされた滑らかな表面がもたらされる。
【０１４４】
実施例２．８
Ｌｕｇａｌｖａｎ  ＢＮＯ  １２に代えて１ｇ／ｌの界面活性剤８を含有する比較例２．１に記載したスズめっき浴を調製した。めっき手順は比較例２．１に記載したものであった。めっきされたスズバンプをレーザー走査顕微鏡（ＬＳＭ）と走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で検査した。０．１７μｍの平均粗さ（Ｒａ）および３％のコプラナリティ（ＣＯＰ）を決定した。
【０１４５】
結果を表１にまとめ、図８に示す。
【０１４６】
実施例２．８のめっき浴で界面活性剤８を使用すると、比較例２．１および比較例２．２のＬｕｇａｌｖａｎ  ＢＮＯ  １２の使用とは対照的に、均一なめっき高さと組み合わされた滑らかな表面がもたらされる。
【０１４７】
【表１】
2021508359.tif 000009
【図１】
2021508359.tif 000012
【図２】
2021508359.tif 000013
【図３】
2021508359.tif 000014
【図４】
2021508359.tif 000015
【図５】
2021508359.tif 000016
【図６】
2021508359.tif 000017
【図７】
2021508359.tif 000018
【図８】
2021508359.tif 000019
【手続補正書】
【提出日】令和1年12月12日(2019.12.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スズイオンと式Ｉの少なくとも１つの化合物とを含む水性組成物であって、
【化１】
2021508359.tif 000020
式中、
Ｘ１，Ｘ２は、独立して、任意にＯまたはＳによって中断されてよい直鎖状または分枝状のＣ１〜Ｃ１２アルカンジイルから選択され、
Ｒ１１は、式−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨＲ４１）ｍ−ＯＲ４２の１価の基であり、
Ｒ１２，Ｒ１３，Ｒ１４は、独立して、Ｈ、Ｒ１１及びＲ４０から選択され；
Ｒ１５は、Ｈ，Ｒ１１，Ｒ４０及び−Ｘ４−Ｎ（Ｒ２１）２から選択され、
Ｘ４は、（ａ）直鎖状または分枝状のＣ１〜Ｃ１２アルカンジイル、（ｂ）式−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨＲ４１）ｏ−から選択される２価の基であり、
Ｒ２１は、Ｒ１１およびＲ４０から選択され、
Ｒ４０は、直鎖状または分枝状のＣ１〜Ｃ２０アルキルであり、
Ｒ４１は、Ｈおよび直鎖状または分枝状のＣ１〜Ｃ５アルキルから選択され、
Ｒ４２は、Ｈおよび任意にヒドロキシ、アルコキシまたはアルコキシカルボニルで置換されてよい直鎖状または分枝状のＣ１〜Ｃ２０アルキルから選択され、
ｎは、１〜６までの整数であり、
ｍは、２〜２５０の整数であり、
ｏは、１〜２５０の整数であり、
前記水性組成物は銅イオンを含まない、水性組成物。
【請求項２】
前記Ｘ１及びＸ２は、Ｃ１〜Ｃ６アルカンジイル、好ましくはメタンジイル、エタンジイルまたはプロパンジイルから独立して選択される、請求項１に記載の水性組成物。
【請求項３】
前記Ｘ１及びＸ２は、−（ＣＨＲ４１）ｑ−［Ｑ−（ＣＨＲ４１）ｒ］ｓ−であって、ＱはＯまたはＳから選択され、ｑ＋ｒ・ｓはスペーサー中のＣ原子の数である、請求項１に記載の水性組成物。
【請求項４】
Ｑ＝Ｏ及びｑ＝ｒ＝１または２である、請求項３に記載の水性組成物。
【請求項５】
前記Ｒ４１は、Ｈ、メチル、エチルから、好ましくはＨ及びメチルから選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の水性組成物。
【請求項６】
前記Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、前記Ｒ１１から選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の水性組成物。
【請求項７】
前記Ｒ１５は、前記Ｒ１１および−Ｘ４−Ｎ（Ｒ２１）２から選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の水性組成物。
【請求項８】
前記Ｒ１１は、エチレンオキシドとさらなるＣ３〜Ｃ４アルキレンオキシドのコポリマーである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の水性組成物。
【請求項９】
前記エチレンオキシドとさらなるＣ３〜Ｃ４アルキレンオキシドのコポリマー中のエチレンオキシドの含有量は、５〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％である、請求項８に記載の水性組成物。
【請求項１０】
前記エチレンオキシドとさらなるＣ３〜Ｃ４アルキレンオキシドのコポリマー中のエチレンオキシドの含有量は、５〜３０重量％、好ましくは８〜２０重量％である、請求項８に記載の水性組成物。
【請求項１１】
α，β−不飽和脂肪族カルボニル化合物ではない単一の結晶粒微細化剤を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の水性組成物。
【請求項１２】
本質的に結晶粒微細化剤を含まない、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の水性組成物。
【請求項１３】
５００ｎｍ〜５００μｍの開口サイズを有するフィーチャーを有する基板上にスズまたはスズ合金を堆積させるための、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の水性組成物の使用。
【請求項１４】
基板上に、以下の工程によってスズまたはスズ合金を電着する方法であって、
ａ）スズイオンおよび式Ｉの少なくとも１つの化合物を含む組成物を前記基板と接触させること、
【化２】
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式中、
Ｘ１，Ｘ２は、独立して、任意にＯまたはＳによって中断されてよい直鎖状または分枝状のＣ１〜Ｃ１２アルカンジイルから選択され、
Ｒ１１は、式−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨＲ４１）ｍ−ＯＲ４２の１価の基であり、
Ｒ１２，Ｒ１３，Ｒ１４は、独立して、Ｈ、Ｒ１１及びＲ４０から選択され；
Ｒ１５は、Ｈ，Ｒ１１，Ｒ４０及び−Ｘ４−Ｎ（Ｒ２１）２から選択され、
Ｘ４は、（ａ）直鎖状または分枝状のＣ１〜Ｃ１２アルカンジイル、（ｂ）式−（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨＲ４１）ｏ−から選択される２価の基であり、
Ｒ２１は、Ｒ１１およびＲ４０から選択され、
Ｒ４０は、直鎖状または分枝状のＣ１〜Ｃ２０アルキルであり、
Ｒ４１は、Ｈおよび直鎖状または分枝状のＣ１〜Ｃ５アルキルから選択され、
Ｒ４２は、Ｈおよび任意にヒドロキシ、アルコキシまたはアルコキシカルボニルで置換されてよい直鎖状または分枝状のＣ１〜Ｃ２０アルキルから選択され、
ｎは、１〜６までの整数であり、
ｍは、２〜２５０の整数であり、
ｏは、１〜２５０の整数であり、
ｂ）前記基板上にスズまたはスズ合金の層を堆積させるのに十分な時間、前記基板に電流を印加すること、
ここで、前記基板は、５００ｎｍ〜５００μｍの開口サイズを有するフィーチャーを有し、堆積は、これらのフィーチャーを充填するために行われる、方法。
【請求項１５】
前記開口サイズが１μｍ〜２００μｍである、請求項１４に記載の方法。
【国際調査報告】
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