(57)【要約】  本発明は、陽イオン性金属複合体及びボレート系バルキー陰イオンを有し、前記金属は、１３族金属からなる群から選択される１種以上の有機金属触媒、その製造方法及びそれを用いたオリゴマー又はポリマーの製造方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽イオン性金属複合体及びボレート系バルキー陰イオンを有し、下記化学式１で表される、有機金属触媒。
【化１５】
2021503536.tif 000018
前記化学式１において、
Ｍは、１３族金属からなる群から選択され、
Ｌは、それぞれ独立してシアニド基、イソシアニド基、エーテル基、ピリジン基、アミド基、スルホキシド基及びニトロ基からなる群から選択される官能基を含む配位溶媒分子であり、
Ｒ1からＲ4は、それぞれ独立して水素、ハロゲン基、又は置換又は非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基であり、
Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立して水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基又はアリル基であり、
ａ、ｂ、ｃ及びａ＋ｂ＋ｃは、それぞれ独立して０から３の整数であり、ｄ及びａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは、それぞれ独立して１から１０の整数であり、
ｏ、ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ独立して１から５の整数であり、
ｘ及びｙは、１から４の整数で、互いに同一である。
【請求項２】
前記Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びＴｌからなる群から選択され；
前記Ｌは、それぞれ独立してシアニド基、イソシアニド基、エーテル基、ピリジン基、アミド基、スルホキシド基及びニトロ基からなる群から選択される官能基を含む配位溶媒分子であり；
前記Ｒ1からＲ4は、それぞれ独立して水素、ハロゲン基、又はハロゲン基で置換されたＣ１〜Ｃ１２のアルキル基である、請求項１に記載の有機金属触媒。
【請求項３】
前記ボレート系バルキー陰イオンは、テトラキス（フェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、及びこれらの誘導体からなる群から選択される１つ以上である、請求項１に記載の有機金属触媒。
【請求項４】
前記有機金属触媒は、１族、２族及び１１族金属からなる群から選択された１つ以上の金属のハロゲン塩を含有しない、請求項１に記載の有機金属触媒。
【請求項５】
前記ハロゲン塩は、塩化銀（ＡｇＣｌ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ2）、臭化銀（ＡｇＢｒ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）、臭化カリウム（ＫＢｒ）、臭化マグネシウム（ＭｇＢｒ2）、ヨウ化銀（ＡｇＩ）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）、ヨウ化カリウム（ＫＩ）及びヨウ化マグネシウム（ＭｇＩ2）からなる群から選択された１つ以上である、請求項４に記載の有機金属触媒。
【請求項６】
下記化学式２で表される金属前駆体及び配位溶媒を含む分散液を準備する段階と、
カーボン系、シリル系又はアミン系の陽イオン及びボレート系バルキー陰イオンを含有する有機ボレート系化合物を前記分散液と反応させる段階とを含む、有機金属触媒の製造方法。
【化１６】
2021503536.tif 000019
前記化学式２において、
Ｍは、１３族金属からなる群から選択され、
Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立して水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基又はアリル基であり、
ｅ、ｆ、ｇ及びｈは、それぞれ独立して０から３の整数であり、ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈは、３である
【請求項７】
前記Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びＴｌからなる群から選択される、請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記有機ボレート系化合物は、下記化学式３で表される、請求項６に記載の製造方法。
【化１７】
2021503536.tif 000020
前記化学式３において、
Ａは、Ｃ、Ｓｉ又はＮであり、
Ｒ0は、それぞれ独立して水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基又はＣ６〜Ｃ２０のアリールオキシ基であり、
ｍは、ＡがＣ又はＳｉである時に３であり、ＡがＮである時に４であり；
Ｒ1からＲ4は、それぞれ独立して水素、ハロゲン基、又は置換又は非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基であり、
ｏ、ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ独立して１から５の整数である。
【請求項９】
前記Ｒ0は、それぞれ独立して水素、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２のアルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ１２のアリール基又はＣ６〜Ｃ１２のアリールオキシ基であり、
前記Ｒ1からＲ4は、それぞれ独立して水素、ハロゲン基、又はハロゲン基で置換されたＣ１〜Ｃ１２のアルキル基である、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記ボレート系バルキー陰イオンは、テトラキス（フェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、及びこれらの誘導体からなる群から選択される１つ以上である、請求項６に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記配位溶媒は、アセトニトリル、プロピオニトリル、２−メチルプロパンニトリル、トリメチルアセトニトリル、ベンゾニトリル、ジエチルエーテル、ジアリルエーテル、ピリジン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ニトロメタン、ニトロベンゼン及びこれらの誘導体からなる群から選択される１つ以上を含む、請求項６に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記有機ボレート系化合物を前記分散液と反応させる前に配位溶媒に溶解させる段階をさらに含む、請求項６に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記反応段階において、金属の前駆体と配位溶媒のモル比は１：６から１：１８である、請求項６に記載の製造方法。
【請求項１４】
請求項１から５のうち何れか一項に記載の有機金属触媒を用いて単量体をカチオン重合する段階を含む、オリゴマーの製造方法。
【請求項１５】
請求項１から５のうち何れか一項に記載の有機金属触媒を用いて単量体をカチオン重合する段階を含む、ポリマーの製造方法。
【請求項１６】
前記単量体は、スチレン、イソブテン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロフラン及びこれらの誘導体からなる群から選択される１つ以上である、請求項１４に記載のオリゴマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１８年４月５日付韓国特許出願２０１８−００３９６９８に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、陽イオン性金属複合体及びボレート系バルキー陰イオンを有する有機金属触媒、その製造方法及びそれを用いたオリゴマー又はポリマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
一般的に単量体をカチオン重合してオリゴマー又はポリマーを製造する工程において、成長する重合体鎖は、正電荷を有する活性部位を含む。例えば、活性部位は、カルベニウムイオン（炭素陽イオン）又はオキソニウムイオンであってよい。
【０００４】
このようなカチオン重合のために、触媒又は開始剤としてアルミニウム又はボロン系のルイス酸が一般的に用いられる。ルイス酸触媒の例としては、ＡｌＸ3、ＢＸ3（Ｘ＝Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ）等があるが、これは、腐食性であり、クエンチングプロセスにおいてＨＣｌ、ＨＦ等のハロゲン成分が発生し、これが製品に残って品質低下を起こすという問題点がある。また、ルイス酸触媒は、多くの量の触媒を必要とし、反応後に触媒を除去するために多い量の塩基物（ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ4ＯＨ等）を用い、追加の水洗が必要となるため、大量の廃水が発生する。
【０００５】
一方、このようなカチオン重合が可能な単量体の例としては、スチレン、イソブテン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン及びこれらの誘導体等があり、イソブテンが重合されたポリイソブテンが最も代表的な例である。
【０００６】
ポリイソブテンは、分子量範囲によって低分子量、中分子量及び高分子量の範囲に区分される。低分子量のポリイソブテンは、数平均分子量１万以下程度の範囲であり、通常のポリブテンと高反応性ポリブテン（Ｈｉｇｈ  Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｐｏｌｙｂｕｔｅｎｅ、ＨＲ−ＰＢ）の製品群がある。前記高反応性ポリブテンは、炭素−炭素二重結合の位置が主にポリブテンの末端に位置するものであって、末端のビニリデン官能基（＞８０％）を用いて官能基を導入した後、燃料添加剤やエンジンオイル添加剤として用いられる。このような高反応性ポリブテンの重合のために、従来技術としてＢＦ3のようなボロン系触媒を用いるが、これは、毒性があり気体タイプでは扱いにくいという問題点がある。また、反応性と選択性を高めるために、ボロン−アルコール又はボロン−エーテル複合体を作って用いたりもするが、時間が経つにつれ触媒の活性度が落ちる問題がある。
【０００７】
また、中分子量のポリイソブテンは、数平均分子量が３万〜１０万程度の範囲であり、粘着剤、接着剤、シーラント及びワックス等に主に用いられ、ポリエチレンの改質剤として用いられるか、又は天然ゴムと合成ゴムに配合して耐老化性・耐オゾン性の改善に用いられ得る。
【０００８】
一方、ミュンヘン工科大学のＫｕｈｎ教授が研究した溶媒結着（ｓｏｌｖｅｎｔ−ｌｉｇａｔｅｄ）有機金属触媒の場合（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．，ｖｏｌ．２０，ｎｏ．１０，ｐｐ．５５５−５５９）、前記従来技術のボロン系ルイス酸触媒のような毒性成分による製品の品質低下及び腐食性等の問題は解消されるが、高い転換率のためには、基本的に反応時間が１６時間で長く、反応時間が長くなることで構造異性化反応（ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  ｉｓｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）を介してｅｘｏ−含量が低くなるため、前記ルイス酸触媒に比べ競争力が低い。また、中分子量のポリイソブテンを重合するためには、鎖移動（ｃｈａｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ）を最大限に減らしながら分子量を増やさなければならず、一般的にカチオン重合では温度を下げてこれを調節する。しかし、前記溶媒結着有機金属触媒の場合、低温反応性が非常に低く１０℃未満では触媒活性度がないため、中分子量以上のポリイソブテンを重合する触媒として用いることは不可能であった。
【０００９】
一方、かさ高い対陰イオンを有する金属複合体［Ｍ（ＮＣＣＨ3）6］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］は、多種の触媒の前駆体として多く用いられており、最近には、イソブテンを重合できる活性度で注目を浴びている。通常、このような化合物を準備するために、一般的に下記反応式のように感光性銀試薬（ｓｉｌｖｅｒ  ｒｅａｇｅｎｔ）、又はリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、マグネシウム（Ｍｇ）のような１族から２族の金属試薬を用いて金属複合体を製造する。
【００１０】
【化１】
2021503536.tif 000002
【００１１】
ところが、前記反応において金属塩（Ｍ2Ｃｌ、Ｍ2＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋａ、Ｍｇ、Ａｇ等）が作られるが、これを完全に除去できなければ、触媒とともに残っていながら毒性（ｐｏｉｓｏｎｉｎｇ）により触媒の活性度を低下させるようになる。また、前記のような方法は、収得率が非常に低いため効率的に触媒を製造できないという問題点がある。このうち反応性の良い銀試薬が広く用いられるが、銀試薬は、酸化電位が低い金属と用いると金属を容易に酸化させるため、使用に制限があるという限界点もある。
【００１２】
一般的に、銀試薬の製造は、下記反応式（ａ）及び（ｂ）による合成法に従う。
【００１３】
【化２】
2021503536.tif 000003
【００１４】
水分に敏感な金属化学分野では、ＮａＢＡｒＦを出発物質として用いる方法（ｂ）よりＫＢＡｒＦを用いる方法（ａ）がより選好される。しかし、前記二つの方法のいずれも高価の銀試薬材料（ＡｇＮＯ3又はＡｇ2ＣＯ3）を用いなければならず、収率が相対的に低い短所を有している。
【００１５】
一方、ポリイソブテンの重合に一般的に用いられるカチオン重合法は、水分と不純物に非常に敏感であり、ポリマーのチェーンの成長する時に低い量の水分又は不純物と反応し、反応が終了されるか又はチェーントランスファー（ｃｈａｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ）が起きる場合があるため、高分子量のポリマーを作ることに困難がある。前記のように従来の銀試薬を用いて製造された金属複合体で触媒を作る場合、製造工程で生じるリチウム塩、ナトリウム塩、ポタシウム塩、マグネシウム塩又は銀塩を完全に除去しにくい。したがって、このような塩が重合反応に不純物として含まれ、高分子量のポリマーを作りにくく、汚染によって触媒の活性度も低下するという問題点がある。
【００１６】
このように、ｅｘｏ−含量が高いポリブテンオリゴマーと中分子量以上のポリイソブテンをいずれも重合することができ、金属の塩を残留物として含有していないため活性度が向上され、少ない量の触媒でも効率的な重合反応が可能な触媒の開発が要求される実情であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】韓国登録特許第１０−０４８６０４４号公報
【非特許文献】
【００１８】
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．，ｖｏｌ．２０，ｎｏ．１０，ｐｐ．５５５−５５９（１９９９．０９．１６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明は、オリゴマー及びポリマーの製造にいずれも用いられてよい新規の有機金属触媒及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００２０】
また、本発明は、前記有機金属触媒を用いたオリゴマー又はポリマーの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
このため、本発明者は、１３族金属から選択される金属を含む金属前駆体（塩及び／又はアルコキシド）を用いてこれをカーボン系、シリル系又はアミン系の陽イオン、及びボレート系バルキー陰イオンを含有する有機ボレート系化合物と反応させることで、反応性に優れた新規の有機金属触媒を製造でき、これを用いて常温で反応時に高反応性ポリイソブテン（ＨＲ−ＰＢ）を生成できるだけでなく、低温で反応時に中分子量のポリイソブテンもまた安定的に重合できることを確認し、本発明を完成した。
【００２２】
本発明の一実施形態は、陽イオン性金属複合体及びボレート系バルキー陰イオンを有し、下記化学式１で表される有機金属触媒を提供する：
【００２３】
【化３】
2021503536.tif 000004
【００２４】
前記化学式１において、
Ｍは、１３族金属からなる群から選択され、Ｌは、それぞれ独立してシアニド基、イソシアニド基、エーテル基、ピリジン基、アミド基、スルホキシド基及びニトロ基からなる群から選択される官能基を含む配位溶媒分子であり、Ｒ1からＲ4は、それぞれ独立して水素、ハロゲン基、又は置換又は非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基であり、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立して水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基又はアリル基であり、ａ、ｂ、ｃ及びａ＋ｂ＋ｃは、それぞれ独立して０から３の整数であり、ｄ及びａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは、それぞれ独立して１から１０の整数であり、ｏ、ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ独立して１から５の整数であり、ｘ及びｙは、１から４の整数で、互いに同一である。
【００２５】
本発明の他の実施形態は、下記化学式２で表される金属前駆体及び配位溶媒を含む分散液を準備する段階と、カーボン系、シリル系又はアミン系の陽イオン、及びボレート系バルキー陰イオンを含有する有機ボレート系化合物を前記分散液と反応させる段階とを含む、有機金属触媒の製造方法を提供する。
【００２６】
【化４】
2021503536.tif 000005
【００２７】
前記化学式２において、
Ｍは、１３族金属からなる群から選択され、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立して水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基又はアリル基であり、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは、それぞれ独立して０から３の整数であり、ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈは、３である。
【００２８】
本発明のまた他の実施形態は、前記有機金属触媒を用いて単量体をカチオン重合する段階を含むオリゴマー又はポリマーの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の新規の有機金属触媒は、従来のアルミニウム又はボロン系ルイス酸触媒に対する代替材として用いられてよく、相対的に使用量が少ないため、経済的であり、且つ、環境に優しい。また、本発明の新規の有機金属触媒は、反応性に優れるため、常温で用いて高反応性ポリイソブテンのようなオリゴマーを優秀な転換率で製造できる。
【００３０】
さらに、本発明の有機金属触媒は、低温でも触媒活性を示すため、反応温度を下げ中分子量のポリイソブテンのようなポリマーを重合する触媒としても用いられ得るため、前記有機金属触媒及びそれを用いた工程の活用度が高くなる。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明に対する理解を深めるために本発明をさらに詳しく説明する。本明細書及び特許請求の範囲において用いられた用語や単語は、通常的又は辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最善の方法によって説明するために、用語の概念を適宜定義することができるという原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。
【００３２】
本明細書で用いられる用語は、単に例示的な実施形態等を説明するために用いられたものであり、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は、文脈上明白に異なるように意味しない限り、複数の表現を含む。
【００３３】
本明細書において、『含む』、『備える』又は『有する』等の用語は、実施された特徴、数字、段階、構成要素又はこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであり、一つ又はそれ以上の他の特徴や数字、段階、構成要素、又はこれらを組み合わせたものの存在又は付加可能性を予め排除しないものと理解されなければならない。
【００３４】
本明細書で用いる用語「オリゴマー（ｏｌｉｇｏｍｅｒ）」とは、単量体が小重合されて形成され、１万未満の範囲の数平均分子量を有する低重合体を意味する。
【００３５】
本明細書で用いる用語「ポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ）」とは、単量体が重合されて形成され、１万以上の数平均分子量を有する高分子化合物を意味する。
【００３６】
本発明の有機金属触媒は、従来のオレフィンのカチオン重合用ルイス酸触媒が有する様々な問題点が解消された新規の触媒として開発されたものである。したがって、従来のルイス酸触媒は腐食性があるが、本発明の有機金属触媒は腐食性がない。また、本発明の有機金属触媒は、同等な水準の効果を得るために必要な触媒の使用量が少ないため、触媒コストが削減される。また、従来のルイス酸触媒の場合、反応終了後ＮａＯＨのような塩基塩で水洗を介して触媒を除去することで大量の高毒性の廃水が発生するが、本発明の有機金属触媒は、単純フィルターで触媒除去が可能であるため、廃水発生がない。また、従来のルイス酸触媒の場合、クエンチングプロセスにおいて、ＨＦ、ＨＣｌが発生し、ハロゲンが製品に残るため、品質低下を起こす問題があるが、本発明の有機金属触媒は、このような問題が解消されキレイに高品質の製品生産が可能である。
【００３７】
一実施形態において、前記有機金属触媒は、下記化学式１で表されてよい。
【００３８】
【化５】
2021503536.tif 000006
【００３９】
前記化学式１において、Ｍは、１３族金属からなる群から選択され、一実施形態において、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びＴｌからなる群から選択される１種以上であってよい。
【００４０】
Ｌは、それぞれ独立してシアニド基、イソシアニド基、エーテル基、ピリジン基、アミド基、スルホキシド基及びニトロ基からなる群から選択される官能基を含む配位溶媒分子である。例えば、前記Ｌは、アセトニトリル、プロピオニトリル、２−メチルプロパンニトリル、トリメチルアセトニトリル、ベンゾニトリル、ジアルキルエーテルのようなジエチルエーテル、ジアリルエーテル、ピリジン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ニトロメタン、ニトロベンゼン及びこれらの誘導体からなる群から選択される１種以上であって、酸素、窒素又は炭素の非共有電子対が前記Ｍと配位結合する配位溶媒分子であってよい。
【００４１】
Ｒ1からＲ4は、それぞれ独立して水素、ハロゲン基、又は置換又は非置換のＣ１〜Ｃ２０、Ｃ１〜Ｃ１２又はＣ１〜Ｃ４のアルキル基であり、好ましくはハロゲン基で置換されたＣ１〜Ｃ４のアルキル基である。
【００４２】
Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立して水素又はＣ１〜Ｃ２０、又はＣ６〜Ｃ２０、又はＣ１〜Ｃ１２、又はＣ６〜Ｃ１２、又はＣ１〜Ｃ６、又はＣ１〜Ｃ４、又はＣ１〜Ｃ２のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基又はアリル基であり、ａ、ｂ、ｃ及びａ＋ｂ＋ｃは、それぞれ独立して０から３の整数であり、ｄ及び前記金属の配位結合数に関するａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは、それぞれ独立して１から１０の整数であり、ｏ、ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ独立して１から５の整数であり、ｘ及びｙは１から４の整数であり、互いに同一である。
【００４３】
前記有機金属触媒において、前記ボレート系バルキー陰イオンは、テトラキス（フェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、及びこれらの誘導体からなる群から選択される１種以上であってよい。
【００４４】
本発明の他の実施形態は、金属前駆体（金属のカルボキシ酸塩、硝酸塩、水酸化塩及び／又はアルコキシド）及び配位溶媒を含む分散液を準備する段階と、カーボン系、シリル系又はアミン系の陽イオン及びボレート系バルキー陰イオンを含有する有機ボレート系化合物を前記分散液と反応させる段階とを含み、前記金属は、１３族金属からなる群から選択される１種以上である、有機金属触媒の製造方法を提供する。
【００４５】
以下では、本発明の有機金属触媒の製造方法を具体的に検討する。
【００４６】
＜有機金属触媒の製造方法＞
１）分散液の準備
本発明の有機金属触媒の製造方法は、下記化学式２で表される金属前駆体（金属のカルボキシ酸塩、硝酸塩、水酸化塩及び／又はアルコキシド）及び配位溶媒を含む分散液を準備する段階を含む。
【００４７】
【化６】
2021503536.tif 000007
【００４８】
前記化学式２において、
Ｍは、１３族金属からなる群から選択され、例えば、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びＴｌからなる群から選択される１種以上であってよい。前記金属の酸化数は、金属の種類によって１から４のうち何れか一つであってよい。
【００４９】
Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立して水素又はＣ１〜Ｃ２０、又はＣ６〜Ｃ２０、又はＣ１〜Ｃ１２、又はＣ６〜Ｃ１２、又はＣ１〜Ｃ６、又はＣ１〜Ｃ４、又はＣ１〜Ｃ２のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基又はアリル基である。
【００５０】
また、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは、それぞれ独立して０から３の整数であり、ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈは、３である。また、反応に用いられる前記金属前駆体は、無水金属化合物（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ）又は水金属化合物（ｈｙｄｒａｔｅ）の形態であってよく、これに制限されない。
【００５１】
一実施形態において、前記金属前駆体は、Ｍ（ＮＯ3）3・Ｂ（Ｈ2Ｏ）、Ｍ（ＯＡｃ）3・Ｂ（Ｈ2Ｏ）、Ｍ（ＯＲ）3・Ｂ（Ｈ2Ｏ）、Ｍ（ＯＡｃ）e'（ＮＯ3）f'、Ｍ（ＯＡｃ）e'（ＯＲ）g'、又はＭ（ＮＯ3）f'（ＯＲ）g'であってよい。ここで、Ｒは、それぞれ独立して水素又はＣ１〜Ｃ２０、又はＣ６〜Ｃ２０、又はＣ１〜Ｃ１２、又はＣ６〜Ｃ１２、又はＣ１〜Ｃ６、又はＣ１〜Ｃ４、又はＣ１〜Ｃ２のアルキル基、アリール基又はアリル基であり；ｅ’、ｆ’、ｇ’は、それぞれ独立して１又は２であり、ｅ’＋ｆ’、ｅ’＋ｇ’、ｆ’＋ｇ’は、３であり；Ｂは、１から１０である。
【００５２】
また、前記分散液の準備段階において、前記分散液は、ルイス塩基配位溶媒（ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｎｇ  ｓｏｌｖｅｎｔ）を含むことを特徴とする。前記配位溶媒は、中心金属に配位結合が可能な溶媒であれば特別に制限されず、ニトリル系溶媒、例えば、アルキルシアニド又はアリールシアニド、エーテル系溶媒、例えば、ジアルキルエーテル、ピリジン系溶媒、アミド系溶媒、スルホキシド系溶媒、又はニトロ系溶媒であってよい。
【００５３】
例えば、前記配位溶媒は、アセトニトリル、プロピオニトリル、２−メチルプロパンニトリル、トリメチルアセトニトリル、ベンゾニトリル、ジエチルエーテル、ジアリルエーテル、ピリジン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ニトロメタン、ニトロベンゼン及びこれらの誘導体からなる群から選択される１種以上を含んでよい。
【００５４】
本発明の分散液準備段階において、前記金属前駆体に対し過量（ｅｘｃｅｓｓ）で配位溶媒を用いてよい。好ましくは、金属と反応する配位溶媒の全体含量が、金属前駆体に対して、少なくとも１：４、少なくとも１：６、少なくとも１：８、少なくとも１：１２、少なくとも１：１６、又は少なくとも１：１８のモル比になるよう調節する。最も好ましくは、１：６から１：１８又は１：１２から１：１８のモル比となる含量範囲である。
【００５５】
また、前記分散液は、非配位溶媒（ｎｏｎ−ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｎｇ  ｓｏｌｖｅｎｔ）をさらに含んでよく、反応に使用されていない残りの金属前駆体（金属塩又はアルコキシド）又は有機ボレート等の物質を溶解させることができつつ、前記金属に配位結合をしない溶媒であれば使用可能である。前記非配位溶媒の例としては、ベンゼン、アルキルベンゼン、例えば、トルエン、キシレン、又はエチルベンゼン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、クロロホルム及びジクロロメタンからなる群から選択される１種以上を含んでよい。
【００５６】
前記分散液の溶媒として非配位溶媒を用いる場合にも、金属前駆体と反応して金属のリガンドとして結合され得る配位溶媒は、金属前駆体対比少なくとも１：６、少なくとも１：１２、又は少なくとも１：１８のモル比の適正含量で投入されるのが好ましい。最も好ましくは、１：６から１：１８のモル比となる含量範囲である。
【００５７】
したがって、本発明の方法は、有機ボレート系化合物を前記分散液と反応させる段階の前又は後に配位溶媒を添加する段階をさらに含んでよい。
【００５８】
２）有機ボレート系化合物と分散液の反応
本発明の有機金属触媒の製造方法は、カーボン系、シリル系又はアミン系の陽イオン及びボレート系バルキー陰イオンを含有する有機ボレート系化合物を前記分散液と反応させる段階を含んでよい。
【００５９】
前記有機ボレート系化合物は、下記化学式３で表されてよい。
【００６０】
【化７】
2021503536.tif 000008
【００６１】
前記化学式３において、
Ａは、Ｃ、Ｓｉ又はＮであり、Ｒ0は、それぞれ独立して水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基又はＣ６〜Ｃ２０のアリールオキシ基であり、好ましくは、水素、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２のアルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ１２のアリール基又はＣ６〜Ｃ１２のアリールオキシ基であり、より好ましくは、水素、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基又はＣ１〜Ｃ６のアルコキシ基であり、ｍは、ＡがＣ又はＳｉである時に３であり、ＡがＮである時に４であり；
Ｒ1からＲ4は、それぞれ独立して水素、ハロゲン基、又は置換又は非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基であり、好ましくは、ハロゲン基で置換されたＣ１〜Ｃ１２のアルキル基、より好ましくは、ハロゲン基で置換されたＣ１〜Ｃ４のアルキル基であり、ｏ、ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ独立して１から５の整数である。
【００６２】
前記ボレート系バルキー陰イオンは、テトラキス（フェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、及びこれらの誘導体からなる群から選択される１種以上であってよい。
【００６３】
本発明の有機金属触媒の製造方法は、感光性且つ価格が高くて合成が難しい従来の金属試薬、例えば、銀試薬を用いる代わりに、安定で商業的に容易に利用可能な有機ボレート系試薬を用いることを特徴とする。この場合、従来の方法によって製造された触媒では、金属のハロゲン塩が触媒とともに残留して触媒活性度を低下させ毒性を示す問題があった一方、金属のハロゲン塩が存在しないため、触媒活性を高めて少ない使用量でも効率的に重合反応を行うことができ、オリゴマー及びポリマーの分子量を容易に制御できるという利点がある。
【００６４】
【化８】
2021503536.tif 000009
【００６５】
前記反応式１において、Ｍと、Ｌと、Ｒ1からＲ6と、ａと、ｂと、ｃ及びｄと、ｏ、ｐ、ｑ及びｒと、ｘ及びｙとの定義は、前述の通りである。
【００６６】
一実施形態において、本発明の有機金属触媒の製造方法で金属のカルボキシ酸塩Ｍ（ＯＣＯＲ5）eを用いる場合、前記有機ボレート系化合物と前記分散液の反応は下記反応式２によって行われてよい。また、反応に用いられる金属は、無水金属化合物（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ）Ｍ（ＯＣＯＲ5）e又は水金属化合物（ｈｙｄｒａｔｅ）（Ｍ（ＯＣＯＲ5）e・Ｂ（Ｈ2Ｏ）、ａ＝１〜３、Ｂ＝１〜１０）の形態の何れも可能である。
【００６７】
【化９】
2021503536.tif 000010
【００６８】
また、金属の硝酸塩Ｍ（ＮＯ3）fを用いる場合、前記有機ボレート系化合物と前記分散液の反応は下記反応式３によって行われてよい。また、反応に用いられる金属は、無水金属化合物（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ）（Ｍ（ＮＯ3）f）又は水金属化合物（ｈｙｄｒａｔｅ）（Ｍ（ＮＯ3）f・Ｂ（Ｈ2Ｏ）、ａ＝１〜３、Ｂ＝１〜１０）の形態の何れも可能である。
【００６９】
【化１０】
2021503536.tif 000011
【００７０】
また、金属の水酸化塩又はアルコキシドＭ（ＯＲ6）g（Ｒ＝水素、アルキル基、アリール基、又はアリル基）を用いる場合、前記有機ボレート系化合物と前記分散液の反応は下記反応式４によって行われてよい。また、反応に用いられる金属は、無水金属化合物（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ）（Ｍ（ＯＲ6）g）又は水金属化合物（ｈｙｄｒａｔｅ）（Ｍ（ＯＲ6）g・Ｂ（Ｈ2Ｏ）、ａ＝１〜３、Ｂ＝１〜１０）の形態の何れも可能である。
【００７１】
【化１１】
2021503536.tif 000012
【００７２】
また、ハロゲン化金属Ｍ（Ｘ）h（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を出発物質として有機金属触媒を製造する場合、有機ボレート系化合物と分散液の反応は下記反応式５によって行われてよい。また、反応に用いられる金属は、無水金属化合物（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ）（Ｍ（Ｘ）h）の形態を用いるのが好ましい。
【００７３】
【化１２】
2021503536.tif 000013
【００７４】
従来の方法によって製造された触媒に副産物として金属のハロゲン塩が必ず含まれていた一方、本発明の触媒は、前記のような反応によって製造されるため、金属のハロゲン塩、具体的に、１族、２族及び１１族金属からなる群から選択された１種以上の金属のハロゲン塩が含有されていないのが特徴である。具体的に、塩化銀（ＡｇＣｌ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ2）、臭化銀（ＡｇＢｒ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）臭化カリウム（ＫＢｒ）、臭化マグネシウム（ＭｇＢｒ2）、ヨウ化銀（ＡｇＩ）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）、ヨウ化カリウム（ＫＩ）及びヨウ化マグネシウム（ＭｇＩ2）等の塩が含まれていないため、触媒の汚染を防止し少ない量でも高い触媒活性を示し得る。
【００７５】
本発明の反応段階において、前記金属前駆体と前記有機ボレート系化合物のモル比は、１：１から１：４であって、除去しようとする金属塩又はアルコキシドの当量分用いてよい。
【００７６】
また、前記反応段階は、反応物を常温で２から５時間撹拌することで行われてよい。
【００７７】
本発明の有機金属触媒の製造方法は、前記有機ボレート系化合物を前記分散液と反応させる前に配位溶媒又は非配位溶媒に溶解させる段階をさらに含んでよい。有機ボレート系化合物が少ない量の場合には問題にならないが、大量を準備する場合、溶媒に溶解させずに反応を行うと、発熱のため副反応が生じて収率が低くなり得るからである。
【００７８】
このとき、前記配位溶媒又は非配位溶媒の含量は制限されない。但し、前記反応段階において、配位溶媒の全体含量が、金属前駆体に対して、少なくとも１：４、少なくとも１：６、少なくとも１：８、少なくとも１：１０、少なくとも１：１２、少なくとも１：１６、又は少なくとも１：１８のモル比になるよう調節されるのが好ましい。
【００７９】
例えば、前記有機ボレート系化合物と配位溶媒又は非配位溶媒のモル比は、１：２から１：５、又は１：７から１：１０であってよい。
【００８０】
例えば、本発明の方法は、有機ボレート系化合物を前記分散液と反応させる段階の後に、反応物に配位溶媒を添加する段階をさらに含んでよい。
【００８１】
本発明の有機金属触媒の製造方法は、前記反応段階で収得された触媒を有機溶媒で洗浄又は蒸留する段階をさらに含んでよい。一実施形態において、前記反応段階で生成される（Ｒ0）3ＡＯＣＯＲ、（Ｒ0）3ＡＮＯ3又は（Ｒ0）3ＡＯＲ（Ａ＝Ｃ又はＳｉ、Ｒ0＝それぞれ独立して水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又はアリールオキシ基、Ｒ＝水素、アルキル、アリール又はアリル）は、有機溶媒で洗浄又は蒸留することで、簡単に除去することに容易である。アミン系ボレートを用いた時、アニリン（ａｎｉｌｉｎｅ）等とともに生成されるＨＯＡｃ又はＨＮＯ3も洗浄又は蒸留を介して容易に除去できる。
【００８２】
前記有機溶媒は、直鎖状アルキル溶媒、例えば、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、及びエーテル溶媒、例えば、ジエチルエーテル、石油エーテルからなる群から選択される１種以上を含んでよい。
【００８３】
＜オリゴマー又はポリマーの製造方法＞
本発明は、他の実施形態において、前記有機金属触媒を用いて単量体をカチオン重合する段階を含むオリゴマー又はポリマーの製造方法を提供する。
【００８４】
前記単量体は、スチレン、イソブテン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロフラン及びこれらの誘導体からなる群から選択される１種以上であってよい。
【００８５】
一実施形態において、前記オリゴマーは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）のような単量体が小重合され形成されたポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）を含む。
【００８６】
また、前記単量体をカチオン重合する段階において、全体反応物重量基準の単量体の含量は、１から５０重量％、好ましくは、５から２５重量％であってよい。また、全体反応物基準の触媒の含量は、０．００５から１重量％、好ましくは、０．０１から０．０２５重量％であってよい。
【００８７】
また、前記製造方法によって形成されたオレフィン系重合体のうち、１万以下の数平均分子量を有する高反応性ポリブテンの場合、ｅｘｏ−含量は、５０から９９％、好ましくは、８０から９９％であってよい。前記ｅｘｏ−含量は、炭素−炭素二重結合がポリオレフィンの末端に位置する場合を示すもので、ｅｘｏ−含量が高いほど高反応性ポリオレフィン、例えば、高反応性ポリブテン（ＨＲ−ＰＢ）がよく形成されることを意味する。
【００８８】
また、低分子量のオリゴマーの場合、数平均分子量が１，０００から３，３００、又は１，５００から３，０００であってよく、中分子量以上のポリマーの場合、数平均分子量が１０，０００から１００，０００、好ましくは、４０，０００から８０，０００であってよい。
【００８９】
また、前記オリゴマー又はポリマーの多分散指数（ＰＤＩ）は、１．５から３、好ましくは、１．８から２．５であってよい。
【００９０】
＜オリゴマー又はポリマー重合後の触媒の除去＞
前記オリゴマー又はポリマーを重合した後、これから触媒を除去する段階をさらに行ってよい。本発明の有機金属触媒は、簡単にフィルタリングする段階を介して容易に除去され得るため、この点で従来技術のルイス酸触媒に比べ大きな利点を有する。
【００９１】
一実施形態において、オリゴマー又はポリマー重合後、有機溶媒を除去して有機溶媒を重合体の４０ｗｔ％以下、２０ｗｔ％以下、又は５ｗｔ％以下に調節できる。
【００９２】
次に、流動性のある重合体の場合、８０メッシュ以上、１００メッシュ以上、又は２００メッシュ以上のガラスフィルターを用いて不溶性物質をフィルタリングする段階を行う。または、シリカ、セライト又はゼオライトフィルターを用いて流動性のある重合体を通過させることで、触媒を除去できる。
【００９３】
一方、流動性が少ない重合体の場合、直鎖状アルキル溶媒、例えば、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、及びエーテル溶媒、例えば、ジメチルエーテル、石油エーテルからなる群から選択される１種以上を用いて流動性を付与した後、前記ガラスフィルター、シリカ、セライト又はゼオライトフィルターを介してフィルタリングする段階を行ってよい。
【００９４】
通常、生成されたオリゴマー又はポリマーを、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ジメチルエーテル又は石油エーテル等の有機溶媒に溶解させた後、洗浄して有機金属触媒を除去する。しかし、本発明は、前記のような簡単なフィルタリングだけでも有機金属触媒を効率的に除去できるため、前記洗浄段階を行わなくてよい。
【００９５】
以下、本発明の理解を深めるために、好ましい実施例を提示するが、下記の実施例は、本発明を例示するだけであり、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で多様な変更及び修正が可能なことは、通常の技術者において明白なことであり、このような変形及び修正が特許請求の範囲に属することも当然である。
【００９６】
［実施例］
［製造例１］
＜有機金属触媒の製造＞
グローブボックスの中で１００ｍｇのＧａ（ＮＯ3）3・ｘＨ2Ｏ（ｘ＝１〜１０）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社から購買）をマグネットバーとともにバイアルに入れ、アセトニトリル溶媒を２ｍＬ添加した。他のバイアルに前記金属前駆体の３当量の［Ｅｔ3Ｓｉ］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］（Ａｓａｈｉ  Ｇｌａｓｓ  Ｃｏ．から購買）を入れ、同様にアセトニトリル溶媒を３ｍＬ添加して溶かした。撹拌されているＧａ（ＯＡｃ）3にアセトニトリルに溶けている［Ｅｔ3Ｓｉ］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］を徐々に添加した。その後、常温で５時間撹拌した。全ての溶媒を真空下で除去した後、ベンゼン及びヘキサンを用いて洗浄した。残っているものを再度真空で十分に乾かし、粉末形態の有機金属触媒［Ｇａ（ＭｅＣＮ）6］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］3を収得した。
【００９７】
［Ｇａ（ＭｅＣＮ）6］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］3（９２％収率）：Ｓｅｌｅｃｔｅｄ  ＩＲ（ＫＢｒ）：νＣＮ＝２３１２，２２７６ｃｍ-1；ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ  ｃａｌｃｄ（％）ｆｏｒ  Ｃ84Ｈ18Ｂ3ＧａＦ60Ｎ6：Ｃ４２．８８，Ｈ０．７７，Ｎ３．５７．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，４３．１７；Ｈ，０．９９；Ｎ，３．２４．
【００９８】
［製造例２］
前記製造例１の有機金属触媒の製造において、前記Ｇａ（ＮＯ3）3・ｘＨ2Ｏの代わりにＩｎ（ＯＡｃ）3（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社から購買）１００ｍｇを用いたことを除いては、同一の方式で粉末形態の有機金属触媒［Ｉｎ（ＭｅＣＮ）6］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］3を製造した。
【００９９】
［Ｉｎ（ＭｅＣＮ）6］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］3（９４％収率）：Ｓｅｌｅｃｔｅｄ  ＩＲ（ＫＢｒ）：νＣＮ＝２３１７，２２４１ｃｍ-1；ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ  ｃａｌｃｄ（％）ｆｏｒ  Ｃ84Ｈ18Ｂ3IｎＦ60Ｎ6：Ｃ４２．０７，Ｈ０．７６，Ｎ３．５０．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，４２．２１；Ｈ，０．８９；Ｎ，３．４１．
【０１００】
［製造例３］
前記製造例１の有機金属触媒の製造において、前記Ｇａ（ＮＯ3）3・ｘＨ2Ｏの代わりにＡｌＣｌ3（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社から購買）１００ｍｇを用いたことを除いては、同一の方式で粉末形態の有機金属触媒［Ａｌ（ＭｅＣＮ）6］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］3を製造した。
【０１０１】
［Ａｌ（ＭｅＣＮ）6］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］3（９６％収率）：Ｓｅｌｅｃｔｅｄ  ＩＲ（ＫＢｒ）：νＣＮ＝２３３０，２３１０ｃｍ-1；ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ  ｃａｌｃｄ（％）ｆｏｒ  Ｃ84Ｈ18Ｂ3IｎＦ60Ｎ6：Ｃ４３．６７，Ｈ０．７９，Ｎ３．６４．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，４４．０２；Ｈ，１．１２；Ｎ，３．５３．
［比較製造例１］
【０１０２】
【化１３】
2021503536.tif 000014
【０１０３】
アルゴン雰囲気下、グローブボックスで１００ｍｇのモリブデン（ＩＩ）アセテート（Ｍｏ2Ｃ8Ｈ16Ｏ8）を２ｍＬのジクロロメタン及び１ｍＬのアセトニトリル混合溶媒に溶かしてから撹拌させた。（Ｃ2Ｈ5）3OＢＦ4が１．０Ｍで溶解しているジクロロメタン３ｍｌを、撹拌しているモリブデンアセテート溶液に徐々に添加した。３時間常温で撹拌した後、全ての有機溶媒を減圧条件で除去した。得られた赤い色の生成物を、ヘキサン３ｍｌを用いて三回洗浄した。減圧条件で残っている有機溶媒を再度除去し、粉末形態の有機金属触媒を製造した。
【０１０４】
Ｓｅｌｅｃｔｅｄ  ＩＲ（ＫＢｒ）：νＣＮ＝２２９３，２２５６ｃｍ-1；ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ  ｃａｌｃｄ（％）ｆｏｒ  Ｃ16Ｈ24Ｂ2Ｆ8Ｍｏ2Ｎ6Ｏ4：Ｃ２６．３３，Ｈ３．３１，Ｎ１１．５１．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，２６．２３；Ｈ，３．１８；Ｎ，１１．３１。
【０１０５】
［比較製造例２］
【０１０６】
【化１４】
2021503536.tif 000015
【０１０７】
アルゴン雰囲気下、グローブボックスで１００ｍｇのモリブデン（ＩＩ）アセテートを２ｍＬのアセトニトリルに入れ分散液形態で撹拌した。前記金属前駆体の２当量の［Ｅｔ3Ｓｉ］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］（３６８ｍｇ）（Ａｓａｈｉ  Ｇｌａｓｓ  Ｃｏ．から購買）をアセトニトリル２ｍＬに溶かしてから、撹拌されているモリブデン（ＩＩ）アセテートに添加した。常温でさらに５時間撹拌した後、真空で有機溶媒を全て除去した。残っている固体をヘキサンで３回洗浄した後、再度真空で乾燥し、前記比較製造例１のＢＦ４陰イオンの代わりにバルキー陰イオンを有する粉末形態の有機金属触媒［Ｍｏ2（ＯＡｃ）2（ＭｅＣＮ）4］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］2（ＭｅＣＮ）2を収得した（定量的収率）。
【０１０８】
Ｓｅｌｅｃｔｅｄ  ＩＲ（ＫＢｒ）：νＣＮ＝２３１７，２２８５ｃｍ-1；ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ  ｃａｌｃｄ（％）ｆｏｒ  Ｃ64Ｈ26Ｂ2Ｆ40Ｍｏ2Ｎ6Ｏ4：Ｃ４０．１１，Ｈ１．３７，Ｎ４．３９．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，３９．９１；Ｈ，１．２９；Ｎ，４．３１。
【０１０９】
［比較製造例３及び４］
グローブボックスの中で１００ｍｇのＭ（ＯＡｃ）2（比較製造例２及び３において、前記Ｍは、それぞれＦｅ、Ｃｕ）をマグネットバーとともにバイアルに入れ、アセトニトリル溶媒を１ｍＬ添加した。他のバイアルに前記金属前駆体の２当量の［Ｅｔ3Ｓｉ］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］（Ａｓａｈｉ  Ｇｌａｓｓ  Ｃｏ．から購買）を入れ、同様にアセトニトリル溶媒を３ｍＬ添加して溶かした。撹拌されているＧａ（ＯＡｃ）2にアセトニトリルに溶けている［Ｅｔ3Ｓｉ］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］を徐々に添加した。その後、常温で５時間撹拌した。全ての溶媒を真空下で除去した後、残留物を、ヘキサンを用いて洗浄した。減圧条件で乾燥させ粉末形態の有機金属触媒を収得した。このように得られた粉末を−３０℃で保管した。
【０１１０】
ここで、Ｆｅ（ＯＡｃ）2は、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社から購買しており、Ｃｕ（ＯＡｃ）2は、Ａｌｄｒｉｃｈ社から購買して用いた。
【０１１１】
（１）［Ｆｅ（ＮＣＣＨ3）6］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］2（定量的収率），Ｓｅｌｅｃｔｅｄ  ＩＲ（ＫＢｒ）：νＣＮ＝２３１２，２２８５ｃｍ-1；ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ  ｃａｌｃｄ（％）ｆｏｒ  Ｃ60Ｈ18Ｂ2ＦｅＦ40Ｎ6：Ｃ４３．４１，Ｈ１．０９，Ｎ５．０６．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，４３．７７；Ｈ，１．２１；Ｎ，５．１１。
【０１１２】
（２）［Ｃｕ（ＮＣＣＨ3）6］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］2（定量的収率），Ｓｅｌｅｃｔｅｄ  ＩＲ（ＫＢｒ）：νＣＮ＝２３０８，２２７５ｃｍ-1；ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ  ｃａｌｃｄ（％）ｆｏｒ  Ｃ60Ｈ18Ｂ2ＦｅＦ40Ｎ6：Ｃ４３．２１，Ｈ１．０９，Ｎ５．０４．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，４３．４５；Ｈ，１．３１；Ｎ，４．９７。
【０１１３】
［比較製造例５］
光の露出を最小限にしつつ、グローブボックスで実験を行った。ＡｇＮＯ3０．１９ｇ（１．１２ｍｍｏｌ）を無水アセトニトリル溶液５ｍＬに溶かしてから、Ｋ［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社製）１．００ｇ（１．３９ｍｍｏｌ）が溶解している無水アセトニトリル１０ｍＬに徐々に添加した。１時間後、全ての溶媒を減圧で除去した。その後、ジクロロメタンに溶かしてから、副生成物であるＫＮＯ3塩を、フィルターを介して除去した。溶媒を減圧条件で一定部分除去した後、ヘキサンを入れて−３０℃で結晶化し、Ａｇ［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）］4０．８４ｇ（７７％ｙｉｅｌｄ）を得た。
【０１１４】
ＡｌＣｌ3（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を前記アセトニトリル内の銀塩の乾燥溶液に添加した。生成された混合物を暗室で２時間撹拌した。濾過後、高い真空下で溶媒を除去して粗生成物を収得し、これを乾燥ジクロロメタンに再溶解した。少量の沈殿物を濾過によって除去し、溶媒を高い真空下で除去して所望の生成物を収得した。
【０１１５】
［Ａｌ（ＮＣＣＨ3）6］［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］3（３８％の収率），Ｓｅｌｅｃｔｅｄ  ＩＲ（ＫＢｒ）：νＣＮ＝２３３０，２３１０ｃｍ-1；ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ  ｃａｌｃｄ（％）ｆｏｒ  Ｃ84Ｈ18ＡｌＢ3Ｆ60Ｎ6：Ｃ４３．６７，Ｈ０．７９，Ｎ３．６４．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，４４．１７；Ｈ，１．２１；Ｎ，４．２１。
【０１１６】
［比較製造例６］
前記比較例１において、Ａｇ［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）］4の代わりにＮａＢＡｒＦ（ＢＡｒＦ＝ｓｏｄｉｕｍ  ｔｅｔｒａｋｉｓ［３，５−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ］ｂｏｒａｔｅ）を用いたことを除いては、同一の方式で［Ａｌ（ＮＣＣＨ3）6］［ＢＡｒＦ］3を合成した。
【０１１７】
［Ａｌ（ＮＣＣＨ3）6］［ＢＡｒＦ］3（−７％の収率），Ｓｅｌｅｃｔｅｄ  ＩＲ（ＫＢｒ）：νＣＮ＝２３３４，２３１３ｃｍ−１；ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ  ｃａｌｃｄ（％）ｆｏｒ  Ｃ108Ｈ54ＡｌＢ3Ｆ72Ｎ6：Ｃ４５．３１，Ｈ１．９０，Ｎ２．９４．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，４５．７４；Ｈ，２．２８；Ｎ，３．１６。
【０１１８】
［実験例１］
＜ポリイソブテンの重合＞
コンベクションオーブンでよく乾燥されたアンドリュー（ａｎｄｒｅｗ）ガラスフラスコにマグネットバーを入れてから、真空をかけて１時間程度維持した。アセトン−ドライアイスを用いてアイスバスを作ってから、アンドリューガラスフラスコを冷却した後、イソブテンラインを連結して適正量を凝縮した。アンドリューガラスフラスコに入っているイソブテンの量を確認し、乾燥ジクロロメタンを入れて所望のイソブテンの濃度を合わせた。このように準備されたアンドリューガラスフラスコの温度を３０℃まで上げた。用いられる触媒は、グローブボックスで準備し少量のジクロロメタンに溶かしシリンジを用いて注入した。注入してから２時間が経た後、アンドリューガラスフラスコを開いて残りのイソブテンを除去してから、メタノールで反応をクエンチングした。残りの溶媒を、回転蒸発器を介して除去した後、残りの重合体を真空下で重さの変化がない時まで完全に乾燥させた。
【０１１９】
製造例１から２、比較製造例１から３のそれぞれの触媒を用いて実施例１から７及び比較例１から３のポリイソブテンを製造しており、その重合結果を下記表１に示す。このとき、Ｅｘｏ含量、重量平均分子量、数平均分子量及びＰＤＩ値は、下記によって測定した：
（１）Ｖａｒｉａｎ  ５００ＭＨｚ  ＮＭＲを用いて１Ｈ  ＮＭＲ測定し二重結合の位置によってｅｘｏ−オレフィン及びｅｎｄｏ−オレフィンの形態を確認し、下記数式によってＥｘｏ含量（％）を計算した：
Ｅｘｏ含量（％）＝（炭素−炭素二重結合が末端に位置するｅｘｏ−オレフィン含量／生成されたｅｘｏ−オレフィン及びｅｎｄｏ−オレフィンの全体含量）＊１００
（２）重量平均分子量及び数平均分子量：生成されたオリゴマー／ポリマーを下記ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析条件下で測定した：
−  カラム：ＰＬ  ＭｉｎｉＭｉｘｅｄ  Ｂ  ｘ  ２
−  溶媒：ＴＨＦ
−  流速：０．３ｍｌ／ｍｉｎ
−  試料濃度：２．０ｍｇ／ｍｌ
−  注入量：１０μｌ
−  カラム温度：４０℃
−  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ：Ａｇｉｌｅｎｔ  ＲＩ  ｄｅｔｅｃｔｏｒ
−  Ｓｔａｎｄａｒｄ：Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ（３次関数に補正）
−  Ｄａｔａ  ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ：ＣｈｅｍＳｔａｔｉｏｎ
（３）多分散指数（ＰＤＩ）＝重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）
【０１２０】
【表１】
2021503536.tif 000016
【０１２１】
本発明による製造例１から３の触媒を用いてポリイソブテンを重合した実施例１から１１の場合、触媒反応性に優れ、反応転換率も高く示されることを確認した。特に、常温で反応させた実施例１、５、６の場合、転換率（％）が９９であり、ｅｘｏ−含量（％）が８８以上であって、優れた転換率として高反応性ＰＢが形成されることが確認できた。
【０１２２】
また、本発明による触媒は、０℃以下でも高い反応性を維持しながら中分子量のポリイソブテンの製造ができることを確認した。具体的に、実施例３、４、７、８、１０、１１を検討すれば、反応温度が低温に下がることにつれ、数平均分子量が３万から１０万の範囲まで増加することが確認でき、これは、温度による分子量調節が可能であるということを意味する。但し、このような中分子量のポリイソブテンの場合、ｅｘｏ−含量が重要な要因に作用しないため、ｅｘｏ−含量は測定していない。
【０１２３】
一方、比較例２のような陽イオン構造にバルキー陰イオンの代わりにＢＦ4陰イオンを有する触媒を用いた比較例１の場合、１５時間反応を行ってもポリイソブテンのｅｘｏ−含量が顕著に低い。
【０１２４】
また、比較例２から４の有機金属触媒の場合、３０℃では比較的に優れた反応性を維持しながら８２％以上の転換率と８７〜９５％のｅｘｏ−含量を示したが、分子量範囲を見れば、低分子量のポリイソブテンだけ収得された。また、温度を低温（０℃以下）に下げれば、触媒活性がないことを確認しており、そのため、比較例２から４の有機金属触媒は、中分子量以上のポリイソブテンの合成に使用できない。
【０１２５】
したがって、本発明の触媒を用いて常温で重合反応を実施する場合、優れた触媒活性で、常温で低分子量の高反応性ＰＢを効率的に合成できるだけでなく、反応温度を低温に下げた場合には、中分子量のポリイソブテンを合成できるため、触媒の活用度が優秀なものと予想される。
【０１２６】
一方、本発明のよる製造例３の触媒は、従来のように金属試薬を用いて製造した比較製造例５及び６の触媒に比べ反応性が高いため、少ない量を用いても高い転換率で重合反応を行うことができる。また、製造された重合体のｅｘｏ比率の場合、触媒が多く入ると異性化（ｉｓｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）によって減少される傾向があるが、本発明の触媒は、触媒量を減少させて異性化を最小化し、オリゴマーのｅｘｏ比率を高めることができる。具体的に、前記製造例３の触媒を用いた実施例９の場合、オリゴマーのｅｘｏ比率が９２％で高く示されることが分かる。
【０１２７】
また、本発明の触媒を用いれば、より少ない量の触媒を用いながらも、生成されるポリイソブテンポリマーの分子量は従来の技術によって製造された触媒に比べ比較的高い範囲まで収得されることを確認した。具体的に、実施例１１と比較例５及び６を比べると、実施例１１で収得したポリマーの数平均分子量は１３３０００である一方、比較例５及び６で収得したポリマーの分子量は４２２０及び５６５０であるため、本発明による触媒を用いれば、少ない量の触媒を用いながらも高い分子量のポリマーを製造できることが分かる。前記結果を介して、本発明の有機金属触媒は、生成されるポリマーの分子量を制御することに有利であるという点を確認した。
【０１２８】
また、本発明の触媒は、製造時の副産物として有機物が生成されるだけで、金属のハロゲン塩が生成されないため、乾燥又は洗浄を介して容易に副産物を除去でき触媒汚染が最小化される。
【０１２９】
［実験例２］
＜重合されたポリイソブテン中の触媒除去＞
前記実施例１によってポリイソブテンを重合した後、重合された溶液のままセライト（Ｃｅｌｉｔｅ）充電されたカラムに通過させ触媒を除去した。
【０１３０】
以後、前記セライトフィルターを介して触媒を除去した場合、従来方式として有機溶媒に溶かしてから洗浄を介して触媒を除去した場合、そして触媒を除去していない場合のそれぞれに対して、下記方法によってＩＣＰ及びＩＣ分析をそれぞれ行い、その結果を下記表２に示す。
【０１３１】
１）中心金属（Ｇａ、Ｉｎ、Ａｌ）分析：ＩＣＰ−ＯＥＳ（Ｏｐｔｉｍａ  ７３００ＤＶ）
２）Ｆ、Ｃｌ分析：燃焼ＩＣ（ＩＣＳ−５０００／ＡＱＦ−２１００Ｈ）
【０１３２】
【表２】
2021503536.tif 000017
【手続補正書】
【提出日】令和2年5月19日(2020.5.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽イオン性金属複合体及びボレート系バルキー陰イオンを有し、下記化学式１で表される、有機金属触媒。
【化１５】
2021503536.tif 000021
前記化学式１において、
Ｍは、１３族金属からなる群から選択され、
Ｌは、それぞれ独立してシアニド基、イソシアニド基、エーテル基、ピリジン基、アミド基、スルホキシド基及びニトロ基からなる群から選択される官能基を含む配位溶媒分子であり、
Ｒ1からＲ4は、それぞれ独立して水素、ハロゲン基、又は置換又は非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基であり、
Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立して水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基又はアリル基であり、
ａ、ｂ、ｃ及びａ＋ｂ＋ｃは、それぞれ独立して０から３の整数であり、ｄ及びａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは、それぞれ独立して１から１０の整数であり、
ｏ、ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ独立して１から５の整数であり、
ｘ及びｙは、１から４の整数で、互いに同一である。
【請求項２】
前記Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びＴｌからなる群から選択され；
前記Ｌは、それぞれ独立してシアニド基、イソシアニド基、エーテル基、ピリジン基、アミド基、スルホキシド基及びニトロ基からなる群から選択される官能基を含む配位溶媒分子であり；
前記Ｒ1からＲ4は、それぞれ独立して水素、ハロゲン基、又はハロゲン基で置換されたＣ１〜Ｃ１２のアルキル基である、請求項１に記載の有機金属触媒。
【請求項３】
前記ボレート系バルキー陰イオンは、テトラキス（フェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、及びこれらの誘導体からなる群から選択される１つ以上である、請求項１または２に記載の有機金属触媒。
【請求項４】
前記有機金属触媒は、１族、２族及び１１族金属からなる群から選択された１つ以上の金属のハロゲン塩を含有しない、請求項１〜３のいずれか一項に記載の有機金属触媒。
【請求項５】
前記ハロゲン塩は、塩化銀（ＡｇＣｌ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ2）、臭化銀（ＡｇＢｒ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）、臭化カリウム（ＫＢｒ）、臭化マグネシウム（ＭｇＢｒ2）、ヨウ化銀（ＡｇＩ）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）、ヨウ化カリウム（ＫＩ）及びヨウ化マグネシウム（ＭｇＩ2）からなる群から選択された１つ以上である、請求項４に記載の有機金属触媒。
【請求項６】
下記化学式２で表される金属前駆体及び配位溶媒を含む分散液を準備する段階と、
カーボン系、シリル系又はアミン系の陽イオン及びボレート系バルキー陰イオンを含有する有機ボレート系化合物を前記分散液と反応させる段階とを含む、有機金属触媒の製造方法。
【化１６】
2021503536.tif 000022
前記化学式２において、
Ｍは、１３族金属からなる群から選択され、
Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立して水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基又はアリル基であり、
ｅ、ｆ、ｇ及びｈは、それぞれ独立して０から３の整数であり、ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈは、３である
【請求項７】
前記Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びＴｌからなる群から選択される、請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記有機ボレート系化合物は、下記化学式３で表される、請求項６または７に記載の製造方法。
【化１７】
2021503536.tif 000023
前記化学式３において、
Ａは、Ｃ、Ｓｉ又はＮであり、
Ｒ0は、それぞれ独立して水素、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ２０のアリール基又はＣ６〜Ｃ２０のアリールオキシ基であり、
ｍは、ＡがＣ又はＳｉである時に３であり、ＡがＮである時に４であり；
Ｒ1からＲ4は、それぞれ独立して水素、ハロゲン基、又は置換又は非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基であり、
ｏ、ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ独立して１から５の整数である。
【請求項９】
前記Ｒ0は、それぞれ独立して水素、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２のアルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ１２のアリール基又はＣ６〜Ｃ１２のアリールオキシ基であり、
前記Ｒ1からＲ4は、それぞれ独立して水素、ハロゲン基、又はハロゲン基で置換されたＣ１〜Ｃ１２のアルキル基である、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記ボレート系バルキー陰イオンは、テトラキス（フェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、及びこれらの誘導体からなる群から選択される１つ以上である、請求項６〜９のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記配位溶媒は、アセトニトリル、プロピオニトリル、２−メチルプロパンニトリル、トリメチルアセトニトリル、ベンゾニトリル、ジエチルエーテル、ジアリルエーテル、ピリジン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ニトロメタン、ニトロベンゼン及びこれらの誘導体からなる群から選択される１つ以上を含む、請求項６〜１０のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記有機ボレート系化合物を前記分散液と反応させる前に配位溶媒に溶解させる段階をさらに含む、請求項６〜１１のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記反応段階において、金属の前駆体と配位溶媒のモル比は１：６から１：１８である、請求項６〜１２のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１４】
請求項１から５のうち何れか一項に記載の有機金属触媒を用いて単量体をカチオン重合する段階を含む、オリゴマーの製造方法。
【請求項１５】
請求項１から５のうち何れか一項に記載の有機金属触媒を用いて単量体をカチオン重合する段階を含む、ポリマーの製造方法。
【請求項１６】
前記単量体は、スチレン、イソブテン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、テトラヒドロフラン及びこれらの誘導体からなる群から選択される１つ以上である、請求項１４に記載のオリゴマーの製造方法。
【国際調査報告】
2021503536.tif 000024
2021503536.tif 000025
2021503536.tif 000026
2021503536.tif 000027