(57)【要約】  本発明は、ジルコニウム合金被覆管；及び前記被覆管上にコーティングされたＣｒ−Ａｌ薄膜を含み、前記薄膜は、アークイオンプレーティングを通じて蒸着されたものであり、前記薄膜内Ａｌの含量は、５重量％〜２０重量％であることを特徴とする高温耐酸化性が向上されジルコニウム合金被覆管及びその製造方法に関する。
2021502564.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジルコニウム合金被覆管；及び
前記被覆管上にコーティングされたＣｒ−Ａｌ薄膜を含み、
前記薄膜は、アークイオンプレーティングを通じて蒸着されたものであり、前記薄膜内Ａｌの含量は、５重量％〜２０重量％であることを特徴とする、高温耐酸化性が向上されたジルコニウム合金被覆管。
【請求項２】
前記ジルコニウム合金は、ジルカロイ−４（Ｚｉｒｃａｌｏｙ−４）、ジルカロイ−２（Ｚｉｒｃａｌｏｙ−２）、ＺＩＬＲＯ、Ｍ５、ＨＡＮＡ、最適化ＺＩＬＲＯ（Ｏｐｔｉｍｉｚｅｄ−ＺＩＬＲＯ）及びＥ１１０からなる群より選択された一つ以上を含むことを特徴とする、請求項１に記載の高温耐酸化性が向上されたジルコニウム合金被覆管。
【請求項３】
前記薄膜内のＡｌ含量は、７重量％〜１８重量％であることを特徴とする、請求項１に記載の高温耐酸化性が向上されたジルコニウム合金被覆管。
【請求項４】
前記薄膜にＣｒ2Ａｌ又はＣ8Ａｌ5化合物が生成されないことを特徴とする、請求項１に記載の高温耐酸化性が向上されたジルコニウム合金被覆管。
【請求項５】
前記薄膜の厚さは、５μｍ〜１００μｍであることを特徴とする、請求項１に記載の高温耐酸化性が向上されたジルコニウム合金被覆管。
【請求項６】
（ａ）Ｃｒ及びＡｌを含むターゲットを製造するステップ；及び
（ｂ）前記ターゲットに電流及びバイアス電圧を印加するアークイオンプレーティングを通じてジルコニウム合金被覆管上にＣｒ−Ａｌ薄膜を蒸着させるステップを含み、
前記ターゲット内のＡｌ含量は、７重量％〜２３重量％であることを特徴とする、高温耐酸化性が向上されたジルコニウム合金被覆管の製造方法。
【請求項７】
前記ステップ（ｂ）で、印加された電流は、３０Ａ〜１２０Ａ、バイアス電圧は、１００Ｖ〜４００Ｖであることを特徴とする、請求項６に記載の高温耐酸化性が向上されたジルコニウム合金被覆管の製造方法。
【請求項８】
前記ステップ（ｂ）で、蒸着時の作動圧力は、５ｍＴｏｒｒ〜５０ｍＴｏｒｒを維持することを特徴とする、請求項６に記載の高温耐酸化性が向上されたジルコニウム合金被覆管の製造方法。
【請求項９】
前記ステップ（ｂ）で、蒸着は、２００℃〜３００℃の温度で行われることを特徴とする、請求項６に記載の高温耐酸化性が向上されたジルコニウム合金被覆管の製造方法。
【請求項１０】
前記ステップ（ｂ）で、蒸着は、２μｍ／ｈ〜１５μｍ／ｈの速度で行われることを特徴とする、請求項６に記載の高温耐酸化性が向上されたジルコニウム合金被覆管の製造方法。
【請求項１１】
前記ステップ（ｂ）で、蒸着された薄膜を１２００℃及び水蒸気雰囲気条件で２０００秒間酸化させた結果、重量増加量は、１ｍｇ／ｄｍ2〜３，０００ｍｇ／ｄｍ2であることを特徴とする、請求項６に記載の高温耐酸化性が向上されたジルコニウム合金被覆管の製造方法。
【請求項１２】
前記ステップ（ｂ）で、蒸着された薄膜の算術平均粗さ（ａｒｉｔｈｍｅｔｉｃａｌａｖｅｒａｇｅ  ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ；Ｒａ）は、５μｍ以下であることを特徴とする、請求項６に記載の高温耐酸化性が向上されたジルコニウム合金被覆管の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温耐酸化性が向上されたジルコニウム合金被覆管及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジルコニウム合金は、正常運転条件での優れた耐酸化性と機械的特性を有するため、軽水炉で核燃料を外部から保護する核燃料被覆管材料に用いられている。しかし、ジルコニウム合金は、高温水蒸気雰囲気で酸化が急速に進行され、水素と多量の熱を発生させるため、安全に対する問題が常に提起されてきた。特に、日本の福島原発事故で核燃料被覆管の高温酸化による水素爆発が発生した以後、核燃料被覆管の事故時の安全性を確保するための研究が活発に進行されている。
【０００３】
核燃料被覆管の安全性の確保のための方法としては、高温耐酸化性に優れた物質で核燃料被覆管を製造してジルコニウム合金を代替する方法がある。核燃料被覆管材料として、ＳｉＣ／ＳｉＣｆ複合体、ＦｅＣｒＡｌ合金、Ｔｉ−Ａｌ合金、Ｍｏ素材などが候補物質として開発されている。しかし、ＳｉＣは、正常運転条件で水にとける問題点が発見され、技術難易度が高いという短所を有している。また、残りの合金の場合、Ｚｒより高い熱中性子吸収断面積を有するため、経済性が落ちるという短所がある。
【０００４】
核燃料被覆管の安定性を確保するまた他の方法は、既存ジルコニウム合金核燃料被覆管の表面を耐酸化性に優れた物質でコーティングする方法である。この場合、既存のジルコニウム合金をそのまま用いるので常用原子炉に適用することが容易であり、製造コストが前で言及した方法より低いという長所を有している。したがって、世界的にコーティング技術を抵抗性強化核燃料開発に適用するための研究が活発に進行されている。
【０００５】
韓国原子力研究院でも既存にコーティング素材として研究されたＦｅＣｒＡｌ、Ｃｒ及び新合金に対する研究が進行された。ＦｅＣｒＡｌ合金の場合、高温でＦｅがＺｒ母材に拡散されてＺｒ−Ｆｅ系金属間化合物を形成して脆性が弱くなる短所を有している。Ｃｒは、軟性が低くて衝撃に弱く、高温酸化時に酸素イオンが結晶粒界（ｇｒａｉｎ  ｂｏｕｎｄａｒｙ）によって拡散してＺｒ母内表面にＯｘｙｇｅｎ−ｓｔａｉｌｉｚｅｄ  ａｌｐｈａ（α−Ｚｒ（Ｏ））層を形成することが観察された。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】大韓民国公開特許公報第１０−２０１６−０００５８１９号（２０１６．０１．１８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ジルコニウム合金被覆管；及び前記被覆管上にコーティングされたＣｒ−Ａｌ薄膜を含み、前記薄膜は、アークイオンプレーティングを通じて蒸着されたものであり、前記薄膜内のＡｌ含量は、５重量％〜２０重量％であることを特徴とする高温耐酸化性が向上されたジルコニウム合金被覆管などを提供することを目的とする。
【０００８】
しかし、本発明が達成しようとする技術的課題は、以上で言及した課題に制限されず、言及しなかったまた他の課題は下の記載から当業者に明確に理解されるべきである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ジルコニウム合金被覆管；及び前記被覆管上にコーティングされたＣｒ−Ａｌ薄膜を含み、前記薄膜は、アークイオンプレーティングを通じて蒸着されたものであり、前記薄膜内のＡｌ含量は、５重量％〜２０重量％であることを特徴とする高温耐酸化性が向上されたジルコニウム合金被覆管を提供する。
【００１０】
本発明の一具現例で、（ａ）Ｃｒ及びＡｌを含むターゲットを製造するステップ；及び（ｂ）前記ターゲットに電流及びバイアス電圧を印加するアークイオンプレーティングを通じてジルコニウム合金被覆管上にＣｒ−Ａｌ薄膜を蒸着させるステップを含み、前記ターゲット内のＡｌ含量は、７重量％〜２３重量％であることを特徴とする高温耐酸化性が向上されたジルコニウム合金被覆管の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明による高温耐酸化性が向上されたジルコニウム合金は、ジルコニウム合金被覆管；及び前記被覆管上にコーティングされたＣｒ−Ａｌ薄膜を含み、前記薄膜は、アークイオンプレーティングを通じて蒸着されたものであり、前記薄膜内のＡｌ含量は、５重量％〜２０重量％であることを特徴とすることによって、正常運転条件だけではなく高温事故条件でも優れた耐酸化性を有すると共に、Ｃｒ−Ａｌ薄膜が界面から剥離する問題点と、Ｃｒ−Ａｌ薄膜に発生するクラック又は液滴（ｄｒｏｐｌｅｔ）による問題点を抑制することだけではなく、表面粗さを減少させ得る利点を有する。
【００１２】
また、本発明による高温耐酸化性が向上されたジルコニウム合金の製造方法は、Ｃｒ及びＡｌを含むターゲットに電流及びバイアス電圧を印加するアークイオンプレーティングを通じてジルコニウム合金被覆管上にＣｒ−Ａｌ薄膜を蒸着させるステップを含むことを特徴とし、このとき、蒸着条件を最適化させることで蒸着速度も向上させ得るので、経済性を高めることができる。
したがって、原子力発電の安定性と経済性を大きく増大させることができると予想される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、実施例１〜３及び比較例１によってＣｒ−Ａｌ薄膜が蒸着されたジルカロイ−４（Ｚｉｒｃａｌｏｙ−４）材質の被覆管でＣｒ−Ａｌ薄膜のＸＲＤパターンを分析した結果を示すグラフである。
【図２】図２は、実施例１〜３及び比較例１〜３によるジルカロイ−４（Ｚｉｒｃａｌｏｙ−４）材質の被覆管を１２００℃及び水蒸気雰囲気条件で２０００秒間酸化させた結果、重量増加量を比較した結果を示すグラフである。
【図３】図３は、比較例１によってＣｒ−Ａｌ薄膜が蒸着されたジルカロイ−４（Ｚｉｒｃａｌｏｙ−４）材質の被覆管を１２００℃及び水蒸気雰囲気条件で２０００秒間酸化させた結果、外形を示す写真及び断面を示すＳＥＭ写真である。
【図４】図４は、実施例１と同一の方法でジルカロイ−４（Ｚｉｒｃａｌｏｙ−４）材質の被覆管上にＣｒ−Ａｌ薄膜を蒸着させるが、アークイオンプレーティングするときにターゲットに印加するバイアス電圧を３００Ｖに固定した状態で、印加する電流を１０〜１５０Ａに多様に調節するとき、その蒸着速度を測定した結果を示すグラフである。
【図５】図５は、実施例１と同一の方法でジルカロイ−４（Ｚｉｒｃａｌｏｙ−４）材質の被覆管上にＣｒ−Ａｌ薄膜を蒸着させるが、アークイオンプレーティングするときにターゲットに印加する電流を９０Ａに固定した状態で、印加するバイアス電圧を３０〜４００Ｖに多様に調節するとき、その蒸着速度を測定した結果を示すグラフである。
【図６ａ】図６（ａ）は、実施例１と同一の方法でジルカロイ−４（Ｚｉｒｃａｌｏｙ−４）材質の被覆管上にＣｒ−Ａｌ薄膜を蒸着させるが、アークイオンプレーティングするときにターゲットに印加するバイアス電圧を１５０Ｖに固定した状態で、印加する電流を１２０Ａ及び１５０Ａにそれぞれ調節した結果、Ｃｒ−Ａｌ薄膜が蒸着されたジルカロイ−４（Ｚｉｒｃａｌｏｙ−４）材質の被覆管の外形を示す写真及び断面を示すＳＥＭ写真である。
【図６ｂ】図６（ｂ）は、実施例１と同一の方法でジルカロイ−４（Ｚｉｒｃａｌｏｙ−４）材質の被覆管上にＣｒ−Ａｌ薄膜を蒸着させるが、アークイオンプレーティングするときにターゲットに印加するバイアス電圧を１５０Ｖに固定した状態で、印加する電流を１２０Ａ及び１５０Ａにそれぞれ調節した結果、Ｃｒ−Ａｌ薄膜が蒸着されたジルカロイ−４（Ｚｉｒｃａｌｏｙ−４）材質の被覆管の外形を示す写真及び断面を示すＳＥＭ写真である。
【図７】図７は、実施例１と同一の方法でジルカロイ−４（Ｚｉｒｃａｌｏｙ−４）材質の被覆管上にＣｒ−Ａｌ薄膜を蒸着させるが、アークイオンプレーティングするときにターゲットに印加する電流を９０Ａに固定した状態で、印加するバイアス電圧を３０Ｖに調節した結果、Ｃｒ−Ａｌ薄膜が蒸着されたジルカロイ−４（Ｚｉｒｃａｌｏｙ−４）材質の被覆管の外形を示す写真である。
【図８】図８は、実施例１と同一の方法でジルカロイ−４（Ｚｉｒｃａｌｏｙ−４）材質の被覆管上にＣｒ−Ａｌ薄膜を蒸着させるが、アークイオンプレーティングするときにターゲットに印加するバイアス電圧を５０〜４００Ｖに多様に調節した後、これを１２００℃及び水蒸気雰囲気条件で２０００秒間酸化させた結果、重量増加量を比較した結果を示すグラフである。
【図９】図９は、実施例１と同一の方法でジルカロイ−４（Ｚｉｒｃａｌｏｙ−４）材質の被覆管上にＣｒ−Ａｌ薄膜を蒸着させるが、薄膜の厚さを多様に調節した後、これを１２００℃及び水蒸気雰囲気条件で２０００秒間酸化させた結果、重量増加量を比較した結果を示すグラフである。
【図１０】図１０は、実施例１と同一の方法でジルカロイ−４（Ｚｉｒｃａｌｏｙ−４）材質の被覆管上にＣｒ−Ａｌ薄膜を蒸着させるが、蒸着時の作動圧力（ｗｏｒｋｉｎｇ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ）を３〜２０ｍＴｏｒｒに多様に調節した結果、Ｃｒ−Ａｌ薄膜が蒸着されたジルカロイ−４（Ｚｉｒｃａｌｏｙ−４）材質の被覆管の表面外形を示すＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明者らは、ジルコニウム合金被覆管の高温耐酸化性を向上させるために、ジルコニウム合金被覆管上にＣｒ−Ａｌ薄膜（薄膜内のＡｌ含量＝５〜２０重量％）をアークイオンプレーティングを通じて蒸着する場合、Ｃｒ−Ａｌ薄膜が界面から剥離せず、Ｃｒ−Ａｌ薄膜にクラックを発生しないことを確認して、本発明を完成した。
【００１５】
以下、本発明を詳しく説明する。
【００１６】
高温耐酸化性が向上されたジルコニウム合金被覆管
本発明は、ジルコニウム合金被覆管；及び前記被覆管上にコーティングされたＣｒ−Ａｌ薄膜を含み、前記薄膜は、アークイオンプレーティングを通じて蒸着されたものであり、前記薄膜内のＡｌ含量は、５重量％〜２０重量％であることを特徴とする高温耐酸化性が向上されたジルコニウム合金被覆管を提供する。
【００１７】
まず、本発明による高温耐酸化性が向上されたジルコニウム合金被覆管は、ジルコニウム合金被覆管を母材として含む。
【００１８】
前記ジルコニウム合金は、軽水炉で核燃料を外部から保護する核燃料被覆管の材料になり、前記ジルコニウム合金は、ジルカロイ−４（Ｚｉｒｃａｌｏｙ−４）、ジルカロイ−２（Ｚｉｒｃａｌｏｙ−２）、ＺＩＬＲＯ、Ｍ５、ＨＡＮＡ、最適化ＺＩＬＲＯ（Ｏｐｔｉｍｉｚｅｄ−ＺＩＬＲＯ）及びＥ１１０からなる群より選択された一つ以上を含むことができ、ジルカロイ−４（Ｚｉｒｃａｌｏｙ−４）を含むことが好ましいが、これに限定されない。
【００１９】
具体的に、ジルカロイ−４（Ｚｉｒｃａｌｏｙ−４）及びジルカロイ−２（Ｚｉｒｃａｌｏｙ−２）は、常用発電所の核燃料被覆管の材料として主に用いられており、ＺＩＬＲＯ、Ｍ５、ＨＡＮＡ、最適化ＺＩＬＲＯ（Ｏｐｔｉｍｉｚｅｄ−ＺＩＬＲＯ）及びＥ１１０は、耐腐食性を一層向上させた材料であって、最近開発された常用発電所の核燃料被覆管の材料として用いられており、具体的な組成は下記の通りである：
【００２０】
−ジルカロイ−４（Ｚｉｒｃａｌｏｙ−４）：１．２０％〜１．７０％  Ｓｎ；０．１８％〜０．２４％  Ｆｅ；０．０７％〜１．１３％  Ｃｒ；９００ｐｐｍ〜１５００ｐｐｍ  Ｏ；０．００７％未満  Ｎｉ；残余Ｚｒ。
−ジルカロイ−２（Ｚｉｒｃａｌｏｙ−２）：１．２０％〜１．７０％  Ｓｎ；０．０７％〜０．２０％  Ｆｅ；０．０５％〜１．１５％  Ｃｒ；０．０３％〜０．０８％  Ｎｉ；９００ｐｐｍ〜１５００ｐｐｍ  Ｏ；残余Ｚｒ。
−ＺＩＬＲＯ：０．５％〜２．０％  Ｎｂ；０．７％〜１．５％  Ｓｎ；０．０７％〜０．２８％のＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒから選択された少なくとも一つの成分；最大２００ｐｐｍ  Ｃ；残余Ｚｒ。
−Ｍ５：０．８％〜１．２％  Ｎｂ；０．０９０％〜０．１４９％  Ｏ；２００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ  Ｆｅ；残余Ｚｒ。
−ＨＡＮＡ：約１．１％  Ｎｂ；約０．０５％  Ｃｕ；残余Ｚｒ。
−最適化ＺＩＬＲＯ（Ｏｐｔｉｍｉｚｅｄ−ＺＩＬＲＯ）：０．８％〜１．２％  Ｎｂ；０．６％〜０．９％  Ｓｎ；０．０９０％〜０．１３％  Ｆｅ；０．１０５％〜０．１４５％  Ｏ；残余Ｚｒ。
−Ｅ１１０：約１．０％  Ｎｂ；残余Ｚｒ。
【００２１】
次に、本発明による高温耐酸化性が向上されたジルコニウム合金被覆管は、Ｃｒ−Ａｌ薄膜を含み、前記薄膜は、前記被覆管上にコーティングされたもので、このような薄膜形態は、熱中性子の断面積を減少させることで経済性を確保する利点を有する。一方、前記薄膜は、アークイオンプレーティングを通じて蒸着されたものであり、前記薄膜内のＡｌ含量は、５重量％〜２０重量％であることを特徴とする。
【００２２】
前記薄膜は、前記被覆管がコーティングされたもので、Ｃｒ及びＡｌを元素で含み、その他元素として不可避な不純物をさらに含むことができる。
【００２３】
具体的に、Ｃｒは、遷移金属としてジルコニウム酸化膜の結晶成長方向を不規則にするが、これは、酸化膜が一方向のみに成長することを阻むので、酸化膜が急に破壊される現象を抑制する性質を有する。また、Ｃｒ2Ｏ3のようなクロム酸化物の酸化膜を形成して常温から高温まで耐酸化性を有することができる。また、Ａｌは、酸化時に高温、特に、原発事故条件で安定的なＡｌ2Ｏ3酸化膜を形成し、Ａｌは、中性子吸収断面積（ｔｈｅｒｍａｌ  ｎｅｕｔｒｏｎ  ａｂｓｏｒｔｉｏｎ  ｃｒｏｓｓ  ｓｅｃｔｉｏｎ）が０．２３３  ｂａｒｎでＣｒの熱中性子吸収断面積である３．１  ｂａｒｎより小さいため、Ａｌの含量が増えるほど薄膜の熱中性子吸収断面積を減らすので、核燃料サイクルを増加させる利点がある。
【００２４】
前記薄膜内のＡｌ含量は、５重量％〜２０重量％であってもよく、７重量％〜１８重量％であることが好ましいが、これに限定されない。このとき、薄膜内のＡｌ含量が過度に少ない場合には、高温耐酸化性が低下され、酸素浸透によりジルコニウム合金被覆管の表面にα−Ｚｒ（Ｏ）（Ｏｘｙｇｅｎ−ｓｔａｉｌｉｚｅｄ  ａｌｐｈａ）層を形成させる問題点があり、薄膜内のＡｌ含量が過度に多い場合には、薄膜に金属間化合物が生成されるが、これは、ジルコニウム合金と高温で熱膨脹率の差が大きくなるので、薄膜が界面から分離されるか、薄膜にクラックが発生する問題点を有する。
【００２５】
前記薄膜が前記ジルコニウム合金被覆管上によく蒸着されるように、前記薄膜にＣｒ2Ａｌ化合物又はＣｒ8Ａｌ5化合物のような金属間化合物が生成されないことが好ましい。このような金属間化合物は、ジルコニウム合金と高温で熱膨脹率の差が大きくなるので、薄膜が界面から分離されるか、薄膜にクラックが発生する問題点を有する。また、前記薄膜は、液滴（ｄｒｏｐｌｅｔ）発生が最小限に抑えられる必要がある。前記薄膜の厚さは、５μｍ〜１００μｍであることが好ましいが、これに限定されない。このとき、薄膜の厚さが５μｍ未満である場合、高温水蒸気条件で重量増加量が大きく増加する問題点がある。また、核燃料集合体の組み立て又は原発運転状況で摩耗又は消耗により一部薄膜が離れてジルコニウム合金被覆管の表面が露出される可能性がある。一方、薄膜の厚さが１００μｍを超過する場合、薄膜の熱中性子吸収断面積を増加させて核燃料サイクルを減少させることになる問題点がある。
【００２６】
その外に、前記薄膜は、正常運転条件だけではなく高温事故条件でも優れた耐酸化性を有するものであって、前記薄膜を１２００℃及び水蒸気雰囲気条件で２０００秒間酸化させた結果、重量増加量は、１ｍｇ／ｄｍ2〜３，０００ｍｇ／ｄｍ2であってもよく、重量増加量は、１ｍｇ／ｄｍ2〜２，０００ｍｇ／ｄｍ2であることが好ましいが、これに限定されない。
【００２７】
さらに、前記薄膜は、表面粗さが減少されたことを特徴とし、前記薄膜の表面粗さ（ｓｕｒｆａｃｅ  ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ；Ｒａ）は、別途のポリッシング工程を経なくても５μｍ以下を維持することができる。
【００２８】
高温耐酸化性が向上されたジルコニウム合金被覆管の製造方法
本発明は、（ａ）Ｃｒ及びＡｌを含むターゲットを製造するステップ；及び（ｂ）前記ターゲットに電流及びバイアス電圧を印加するアークイオンプレーティングを通じてジルコニウム合金被覆管上にＣｒ−Ａｌ薄膜を蒸着させるステップを含み、前記ターゲット内のＡｌ含量は、７重量％〜２３重量％であることを特徴とする高温耐酸化性が向上されたジルコニウム合金被覆管の製造方法を提供する。
【００２９】
まず、本発明による高温耐酸化性が向上されたジルコニウム合金被覆管の製造方法は、Ｃｒ及びＡｌを含むターゲットを製造するステップ（ステップ（ａ））を含む。
【００３０】
前記ターゲットは、Ｃｒ−Ａｌ薄膜を製造するための出発物質であって、具体的に、Ｃｒ及びＡｌが混合された形態であるか、Ｃｒ−Ａｌ合金形態であってもよい。前記ターゲットは、公知の方法で製造でき、Ｃｒ及びＡｌを混合した後に溶解法、Ｈｏｔ  ｐｒｅｓｓ、ＨＩＰ（Ｈｏｔ  ｉｓｏｓｔａｔｉｃ  ｐｒｅｓｓｉｎｇ）、ＳＰＳ（ｓｐａｒｋ  ｐｌａｓｍａ  ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）などを用いて製造することができる。
【００３１】
前記ターゲットは、蒸着前に酸化されることを防止するために真空状態で製造される必要があり、このとき、１×１０-6  ｔｏｒｒ〜１×１０-5  ｔｏｒｒの真空状態であってもよい。
【００３２】
具体的に、前記ターゲット内のＡｌ含量を７重量％〜２３重量％に維持することで、前記薄膜内のＡｌ含量を５重量％〜２０重量％に制御することができる。より具体的に、前記ターゲット内のＡｌ含量を１０重量％〜２０重量％に維持することで、前記薄膜内のＡｌ含量を７重量％〜１８重量％に制御することができる。
【００３３】
次に、本発明による高温耐酸化性が向上されたジルコニウム合金被覆管の製造方法は、前記ターゲットに電流及びバイアス電圧を印加するアークイオンプレーティングを通じてジルコニウム合金被覆管上にＣｒ−Ａｌ薄膜を蒸着させるステップ（ステップ（ｂ））を含む。
【００３４】
通常的な蒸着（又はコーティング）技術としては、化学気相蒸着法（ＣＶＤ）、低温噴射コーティング（Ｃｏｌｄ  ｓｐｒａｙ  ｃｏａｔｉｎｇ）、物理的蒸着法（ＰＶＤ）などがある。化学気相蒸着法の場合、均一な厚さのコーティング膜の形成が容易であるが、コーティング膜の相を形成させるための蒸着温度が非常に高いので、ジルコニウム母材の相変化又は変形をもたらす短所がある。低温噴射コーティングの場合、蒸着速度は非常に速いがコーティング膜の密度が低いので、核燃料被覆管のコーティング技術で適用することは難しい点がある。物理的蒸着法の場合、低い温度でも蒸着が可能であり、コーティング密度が理論密度に近いコーティングが可能であるため、事故抵抗性核燃料被覆管の開発のために活発に研究されている。しかし、物理的蒸着法の場合、蒸着速度が他の方法に比べておそく、ターゲット構成元素の原子量差によってスパッタ収率（ｓｐｕｔｔｅｒ  ｙｉｅｌｄ）が異なるため、ターゲット組成と薄膜組成が不一致する短所を有している。また、蒸着条件によって多結晶又は非晶質に形成され得、多孔性構造又は粗密構造、柱状構造、粗大構造などの多様な形態で薄膜の構造が現われ、薄膜構造によって特性が変わるので、高温耐酸化性の向上のための蒸着条件の最適化が必要である。
【００３５】
本発明で用いるアークイオンプレーティングは、上記言及した物理的蒸着法の一種である。したがって、前記アークイオンプレーティングは、電流及びバイアス電圧を印加することによって原子単位の蒸着を行うためのもので、蒸着条件の最適化が重要である。
【００３６】
前記印加された電流は、３０Ａ〜１２０Ａ、印加されたバイアス電圧は、１００Ｖ〜４００Ｖであってもよい。具体的に、印加された電流は、６０Ａ〜１２０Ａであることが好ましく、８０Ａ〜１００Ａであることがより好ましいが、これに限定されない。このとき、印加された電流値が過度に小さい場合には、蒸着速度が低下する問題点があり、印加された電流値が過度に大きい場合には、Ｃｒ−Ａｌ薄膜に発生する液滴（ｄｒｏｐｌｅｔ）のサイズと数が増加する問題点がある。また、印加されたバイアス電圧は、１００Ｖ〜４００Ｖであることが好ましく、１００Ｖ〜３００Ｖであることが好ましいが、これに限定されない。このとき、印加されたバイアス電圧が１００Ｖ未満である場合には、高温耐酸化性が低下され、Ｃｒ−Ａｌ薄膜が界面から剥離する問題点があり、バイアス電圧が４００Ｖを超過する場合には、蒸着速度が顕著に低下される問題点がある。
【００３７】
一般的に、蒸着時に蒸発物質のサイズが大きいほど加速される速度がおそいので、気体分子との衝突により基板に到達できない確率が大きくなる。したがって、蒸着時の作動圧力を増加させることで、ターゲットで生成されたイオン及び液滴（ｄｒｏｐｌｅｔ）が気体分子と衝突する確率を高めることができる。したがって、前記蒸着時の作動圧力は、５ｍＴｏｒｒ〜５０ｍＴｏｒｒを維持することが好ましく、５ｍＴｏｒｒ〜２０ｍＴｏｒｒであることが好ましいが、これに限定されない。このとき、蒸着時の作動圧力が５ｍＴｏｒｒ未満である場合、表面粗さ及び液滴（ｄｒｏｐｌｅｔ）が過度に増加する問題点がある。
【００３８】
また、前記蒸着は、２００℃〜３００℃の温度で行われ得る。このとき、蒸着温度が２００℃未満である場合、有機不純物により薄膜品質が低下される問題点があり、蒸着温度が３００℃を超過する場合、ジルコニウム母材の相変化により機械的性質が低下される問題点がある。
【００３９】
また、前記蒸着は、２μｍ／ｈ〜１５μｍ／ｈの速度で行われ得る。このとき、蒸着速度が２μｍ／ｈ未満である場合、蒸着時間が長くなる問題点があり、蒸着速度が１５μｍ／ｈを超過する場合、高電流アーク熱による液滴（ｄｒｏｐｌｅｔ）が発生する問題点がある。
【００４０】
したがって、前記蒸着された薄膜を１２００℃及び水蒸気雰囲気条件で２０００秒間酸化させた結果、重量増加量は、１ｍｇ／ｄｍ2〜３，０００ｍｇ／ｄｍ2であってもよく、重量増加量は、１ｍｇ／ｄｍ2〜２，０００ｍｇ／ｄｍ2であることが好ましいが、これに限定されない。
【００４１】
さらに、前記蒸着された薄膜は、表面粗さが減少されたことを特徴とし、前記薄膜の算術平均粗さ（ａｒｉｔｈｍｅｔｉｃａｌ  ａｖｅｒａｇｅ  ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ；Ｒａ）は、別途のポリッシング工程を経なくても５μｍ以下に維持することができる。したがって、前記蒸着された薄膜は、追加ポリッシング工程を通じて算術平均粗さ（ａｒｉｔｈｍｅｔｉｃａｌ  ａｖｅｒａｇｅ  ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ；Ｒａ）を一層低めることができる。
【００４２】
上記したように、本発明による高温耐酸化性が向上されたジルコニウム合金は、ジルコニウム合金被覆管；及び前記被覆管上にコーティングされたＣｒ−Ａｌ薄膜を含み、前記薄膜は、アークイオンプレーティングを通じて蒸着されたものであり、前記薄膜内のＡｌ含量は、５重量％〜２０重量％であることを特徴とすることによって、正常運転条件だけではなく高温事故条件でも優れた耐酸化性を有するとともに、Ｃｒ−Ａｌ薄膜が界面から剥離する問題点と、Ｃｒ−Ａｌ薄膜に発生するクラック又は液滴（ｄｒｏｐｌｅｔ）による問題点を抑制することだけではなく、表面粗さを減少させることができる利点を有する。
【００４３】
また、本発明による高温耐酸化性が向上されたジルコニウム合金の製造方法は、Ｃｒ及びＡｌを含むターゲットに電流及びバイアス電圧を印加するアークイオンプレーティングを通じてジルコニウム合金被覆管上にＣｒ−Ａｌ薄膜を蒸着させるステップを含むことを特徴とし、このとき、蒸着条件を最適化させることで、蒸着速度も向上させることができるので、経済性を高めることができる。
【００４４】
したがって、原子力発電の安定性と経済性を大きく増大させることができると予想される。
【００４５】
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は本発明をより容易に理解するために提供されるものであって、下記実施例によって本発明の内容が限定されるものではない。
【００４６】
実施例１
公知の方法でＣｒ及びＡｌを含むターゲットを製造した。このとき、ターゲット内のＡｌ含量は、１０重量％である。このとき、ターゲットが蒸着前に酸化されることを防止するために、１×１０-6  ｔｏｒｒ〜１×１０-5  ｔｏｒｒの真空状態にした後、キャリアガスであるアルゴン（Ａｒ）を注入して５〜２０ｍＴｏｒｒに作動圧力を設定した。ターゲットに９０Ａの電流及び１５０Ｖのバイアス電圧を印加するアークイオンプレーティングを通じてジルカロイ−４（Ｚｉｒｃａｌｏｙ−４）材質の被覆管上に５０μｍ厚さのＣｒ−Ａｌ薄膜を蒸着させた。Ｃｒ−Ａｌ薄膜をＥＤＸ分析した結果、薄膜内のＡｌ含量は、７．３重量％であることが確認される。
【００４７】
実施例２
ターゲット内のＡｌ含量が１５重量％であること以外は、実施例１と同一の方法でジルカロイ−４（Ｚｉｒｃａｌｏｙ−４）材質の被覆管上にＣｒ−Ａｌ薄膜を蒸着させた。Ｃｒ−Ａｌ薄膜をＥＤＸ分析した結果、薄膜内のＡｌ含量は、１１．４重量％であることが確認される。
【００４８】
実施例３
ターゲット内のＡｌ含量が２０重量％であること以外は、実施例１と同一の方法でジルカロイ−４（Ｚｉｒｃａｌｏｙ−４）材質の被覆管上にＣｒ−Ａｌ薄膜を蒸着させた。Ｃｒ−Ａｌ薄膜をＥＤＸ分析した結果、薄膜内のＡｌ含量は、１７．８重量％であることが確認される。
【００４９】
比較例１
ターゲット内のＡｌ含量が２５重量％であること以外は、実施例１と同一の方法でジルカロイ−４（Ｚｉｒｃａｌｏｙ−４）材質の被覆管上にＣｒ−Ａｌ薄膜を蒸着させた。Ｃｒ−Ａｌ薄膜をＥＤＸ分析した結果、薄膜内のＡｌ含量は、２１．１重量％であることが確認される。
【００５０】
比較例２
別途の薄膜を蒸着しないジルカロイ−４（Ｚｉｒｃａｌｏｙ−４）材質の被覆管を準備した。
【００５１】
比較例３
５０μｍ厚さのＣｒ薄膜が蒸着されたジルカロイ−４（Ｚｉｒｃａｌｏｙ−４）材質の被覆管を準備した。
【００５２】
図１は、実施例１〜３及び比較例１によってＣｒ−Ａｌ薄膜が蒸着されたジルカロイ−４（Ｚｉｒｃａｌｏｙ−４）材質の被覆管でＣｒ−Ａｌ薄膜のＸＲＤパターンを分析した結果を示すグラフである。
【００５３】
図１に示したように、実施例１〜３の場合、ターゲット内のＡｌ含量が１０〜２０重量％（すなわち、薄膜内のＡｌ含量が約７〜１８重量％）であって、Ｃｒ−Ａｌ薄膜のＸＲＤパターンを分析した結果、別途の金属間化合物が生成されないことが確認されるが、比較例１の場合、ターゲット内のＡｌ含量が２５重量％（すなわち、薄膜内のＡｌ含量が約２１重量％）であって、Ｃｒ−Ａｌ薄膜のＸＲＤパターンを分析した結果、Ａｌ原子サイズがＣｒ原子サイズより大きいため、置換されたＡｌの含量が増加するほど格子定数が大きくなって（１１０）ピークが低い角度側に移動することで確認される。すなわち、Ｃｒ2Ａｌ化合物が生成されたことが確認される。Ｃｒ2Ａｌ化合物のような金属間化合物は、ジルカロイ−４（Ｚｉｒｃａｌｏｙ−４）と高温で熱膨脹率の差が大きくなるので、Ｃｒ−Ａｌ薄膜が界面から分離されたり、Ｃｒ−Ａｌ薄膜にクラックが発生する問題点を有する。
【００５４】
図２は、実施例１〜３及び比較例１〜３によるジルカロイ−４（Ｚｉｒｃａｌｏｙ−４）材質の被覆管を１２００℃及び水蒸気雰囲気条件で２０００秒間酸化させた結果、重量増加量を比較した結果を示すグラフである。
【００５５】
図２に示したように、比較例２の場合、別途の薄膜が蒸着されなかったが、高温水蒸気条件で重量増加量がよほど大きいことが確認された。実施例１〜３及び比較例１、３のように、高温耐酸化性薄膜が蒸着された場合、高温水蒸気条件で重量増加量が相対的に小さいことで確認される。特に、実施例１〜３のように、ターゲット内のＡｌ含量が１０〜２０重量％（すなわち、薄膜内のＡｌ含量が約７〜１８重量％）である場合、比較例１〜３に比べて高温水蒸気条件で重量増加量が一層小さいことが確認される。
【００５６】
図３は、比較例１によってＣｒ−Ａｌ薄膜が蒸着されたジルカロイ−４（Ｚｉｒｃａｌｏｙ−４）材質の被覆管を１２００℃及び水蒸気雰囲気条件で２０００秒間酸化させた結果、外形を示す写真及び断面を示すＳＥＭ写真である。
【００５７】
図３に示したように、比較例１の場合、ターゲット内のＡｌ含量が２５重量％（すなわち、薄膜内のＡｌ量が約２１重量％）であって、外形ではＣｒ−Ａｌ薄膜上に腐食が観察され、断面ではＣｒ−Ａｌ薄膜内に金属間化合物としてＣｒ2Ａｌ化合物が観察される。
【００５８】
図４は、実施例１の同一の方法でジルカロイ−４（Ｚｉｒｃａｌｏｙ−４）材質の被覆管上にＣｒ−Ａｌ薄膜を蒸着させるが、アークイオンプレーティングするときにターゲットに印加するバイアス電圧を３００Ｖに固定した状態で、印加する電流を１０〜１５０Ａに多様に調節するとき、その蒸着速度を測定した結果を示すグラフである。
【００５９】
図４に示したように、アークイオンプレーティングするとき、ターゲットに印加する電流値が増加するほど蒸着速度が増加する傾向を示すことが確認される。
【００６０】
また、図５は、実施例１と同一の方法でジルカロイ−４（Ｚｉｒｃａｌｏｙ−４）材質の被覆管上にＣｒ−Ａｌ薄膜を蒸着させるが、アークイオンプレーティングするときにターゲットに印加する電流を９０Ａに固定した状態で、印加するバイアス電圧を３０〜４００Ｖに多様に調節するとき、その蒸着速度を測定した結果を示すグラフである。
【００６１】
図５に示したように、アークイオンプレーティングするとき、ターゲットに印加する電圧値が減少するほど蒸着速度が増加する傾向を示すことが確認される。特に、アークイオンプレーティングするときにターゲットに印加するバイアス電圧が３０〜４００Ｖである場合には、蒸着速度が約２〜１２μｍ／ｈレベルであることで確認されるが、アークイオンプレーティングするときにターゲットに印加するバイアス電圧が４００Ｖ超過である場合には、蒸着速度が顕著に低下されることが確認される。
【００６２】
図４及び図５と関連して、表１は、実施例１と同一の方法でジルカロイ−４（Ｚｉｒｃａｌｏｙ−４）材質の被覆管上にＣｒ−Ａｌ薄膜を蒸着させるが、アークイオンプレーティングするときにターゲットに印加する電流及びバイアス電圧を多様に調節するとき、その蒸着速度を測定した結果を示すものである。
【００６３】
【表１】
2021502564.tif 000003
【００６４】
表１に示したように、アークイオンプレーティングするときにターゲットに印加する電流を６０Ａ以上に調節しながら印加するバイアス電圧を２５０Ｖ以下に調節する場合、最適化された蒸着速度を有することが確認される。
【００６５】
図６は、実施例１と同一の方法でジルカロイ−４（Ｚｉｒｃａｌｏｙ−４）材質の被覆管上にＣｒ−Ａｌ薄膜を蒸着させるが、アークイオンプレーティングするときにターゲットに印加するバイアス電圧を１５０Ｖに固定した状態で、印加する電流を１２０Ａ又は１５０Ａに調節した結果、Ｃｒ−Ａｌ薄膜が蒸着されたジルカロイ−４（Ｚｉｒｃａｌｏｙ−４）材質の被覆管の外形を示す写真及び断面を示すＳＥＭ写真である。
【００６６】
図６に示したように、アークイオンプレーティングするときにターゲットに印加する電流値が１２０Ａを超過して増加する場合には、Ｃｒ−Ａｌ薄膜に発生する液滴（ｄｒｏｐｌｅｔ）のサイズと数が増加する問題点があることが確認される。
【００６７】
図７は、実施例１と同一の方法でジルカロイ−４（Ｚｉｒｃａｌｏｙ−４）材質の被覆管上にＣｒ−Ａｌ薄膜を蒸着させるが、アークイオンプレーティングするときにターゲットに印加する電流を９０Ａに固定した状態で、印加するバイアス電圧を３０Ｖに調節した結果、Ｃｒ−Ａｌ薄膜が蒸着されたジルカロイ−４（Ｚｉｒｃａｌｏｙ−４）材質の被覆管の外形を示す写真である。
【００６８】
図７に示したように、アークイオンプレーティングするときにターゲットに印加するバイアス電圧が３０Ｖである場合、Ｃｒ−Ａｌ薄膜が界面から剥離される問題点があることが確認される。
【００６９】
図８は、実施例１と同一の方法でジルカロイ−４（Ｚｉｒｃａｌｏｙ−４）材質の被覆管上にＣｒ−Ａｌ薄膜を蒸着させるが、アークイオンプレーティングするときにターゲットに印加する電流を９０Ａに固定した状態で、印加するバイアス電圧を５０〜４００Ｖに多様に調節した後、これを１２００℃及び水蒸気雰囲気条件で２０００秒間酸化させた結果、重量増加量を比較した結果を示すグラフである。
【００７０】
図８に示したように、アークイオンプレーティングするときにターゲットに印加するバイアス電圧が５０〜１００Ｖである場合、高温水蒸気条件で重量増加量が相対的に大きいことが確認されるが、アークイオンプレーティングするときにターゲットに印加するバイアス電圧が１２０Ｖ以上である場合、高温水蒸気条件で重量増加量が大幅に小さくなることが確認される。
【００７１】
図９は、実施例１と同一の方法でジルカロイ−４（Ｚｉｒｃａｌｏｙ−４）材質の被覆管上にＣｒ−Ａｌ薄膜を蒸着させるが、薄膜の厚さを多様に調節した後、これを１２００℃及び水蒸気雰囲気条件で２０００秒間酸化させた結果、重量増加量を比較した結果を示すグラフである。
【００７２】
図９に示したように、薄膜の厚さが少なくとも５μｍ以上である場合、高温水蒸気条件で重量増加量が大幅に小さくなることが確認される。
【００７３】
図１０は、実施例１と同一の方法でジルカロイ−４（Ｚｉｒｃａｌｏｙ−４）材質の被覆管上にＣｒ−Ａｌ薄膜を蒸着させるが、蒸着時の作動圧力（ｗｏｒｋｉｎｇ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ）を３〜２０  ｍＴｏｒｒに多様に調節した結果、Ｃｒ−Ａｌ薄膜が蒸着されたジルカロイ−４（Ｚｉｒｃａｌｏｙ−４）材質の被覆管の表面外形を示すＳＥＭ写真である。
【００７４】
また、表２は、実施例１と同一の方法でジルカロイ−４（Ｚｉｒｃａｌｏｙ−４）材質の被覆管上にＣｒ−Ａｌ薄膜を蒸着させるが、蒸着時の作動圧力（ｗｏｒｋｉｎｇ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ）を５ｍＴｏｒｒ、１０ｍＴｏｒｒ及び２０ｍＴｏｒｒで調節した結果、Ｃｒ−Ａｌ薄膜が蒸着されたジルカロイ−４（Ｚｉｒｃａｌｏｙ−４）材質の被覆管の算術平均粗さ（ａｒｉｔｈｍｅｔｉｃａｌ  ａｖｅｒａｇｅ  ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ；Ｒａ）を示したものである（測定装備：Ｓｕｒｆｔｅｓｔ、Ｖ−５００）。
【００７５】
【表２】
2021502564.tif 000004
【００７６】
図１０及び表２に示したように、蒸着時の作動圧力が増加するほど表面粗さが減少することが確認される。これは、蒸着時の作動圧力が増加するほど、ターゲットで生成されたイオン及び液滴（ｄｒｏｐｌｅｔ）が気体分子と衝突する確率が高くなるからである。したがって、蒸着時の作動圧力が５〜２０ｍＴｏｒｒの場合には、表面粗さ（ｓｕｒｆａｃｅ  ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ；Ｒａ）が５μｍ以下であることが確認される。
【００７７】
上述した本発明の説明は例示に過ぎず、本発明が属する技術分野の通常の知識を有した者は、本発明の技術的思想や必須的な特徴を変更せずに他の具体的な形態に容易に変形が可能であることを理解すべきである。したがって、以上で記述した実施例は、全ての面で例示的なものであり、限定的ではないと理解しなければならない。
【図１】
2021502564.tif 000005
【図２】
2021502564.tif 000006
【図３】
2021502564.tif 000007
【図４】
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【図５】
2021502564.tif 000009
【図６ａ】
2021502564.tif 000010
【図６ｂ】
2021502564.tif 000011
【図７】
2021502564.tif 000012
【図８】
2021502564.tif 000013
【図９】
2021502564.tif 000014
【図１０】
2021502564.tif 000015
【国際調査報告】
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