(57)【要約】ポリマーマトリクス；ポリマーマトリクス内に分配された熱伝導性フィラー；及びポリマーマトリクス内に分配された複数の長繊維；を含む繊維強化ポリマー組成物が提供される。長繊維は導電性材料を含み、約７ミリメートル以上の長さを有する。更に、この組成物は、ＡＳＴＭ−Ｅ−１４６１−１３にしたがって求めて約１Ｗ／ｍ・Ｋ以上の面内方向熱伝導率、及びＥＭ−２１０７Ａにしたがって１ＧＨｚの周波数において求めて約２０ｄＢ以上の電磁シールド効果を示す。【選択図】図３
2021503541.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維強化ポリマー組成物であって、
ポリマーマトリクス；
前記ポリマーマトリクス内に分配された熱伝導性フィラー；及び
導電性材料を含み、約７ミリメートル以上の長さを有する、前記ポリマーマトリクス内に分配された複数の長繊維；
を含み；
前記組成物は、ＡＳＴＭ−Ｅ１４６１−１３にしたがって求めて約１Ｗ／ｍ・Ｋ以上の面内方向熱伝導率、及びＥＭ−２１０７Ａにしたがって１ＧＨｚの周波数において求めて約２０ｄＢ以上の電磁シールド効果を示す、前記繊維強化ポリマー組成物。
【請求項２】
前記組成物が、ＩＥＣ−６００９３にしたがって求めて約１０Ω・ｃｍ以下の体積抵抗率を示す、請求項１に記載の繊維強化ポリマー組成物。
【請求項３】
前記組成物が、ＩＳＯ−１１８３−１：２０１２にしたがって求めて約２ｇ／ｃｍ３以下の比重を示す、請求項１に記載の繊維強化ポリマー組成物。
【請求項４】
前記組成物が、ＩＳＯ試験Ｎｏ．１７９−１：２０１０にしたがって２３℃の温度において求めて約５ｋＪ／ｍ２より大きいシャルピーノッチ無し衝撃強さを示す、請求項１に記載の繊維強化ポリマー組成物。
【請求項５】
前記ポリマーマトリクスが前記組成物の約３０重量％〜約８０重量％を構成する、請求項１に記載の繊維強化ポリマー組成物。
【請求項６】
前記ポリマーマトリクスが、約２００℃以上の融点を有する芳香族ポリマーを含む、請求項１に記載の繊維強化ポリマー組成物。
【請求項７】
前記芳香族ポリマーが芳香族ポリエステルである、請求項６に記載の繊維強化ポリマー組成物。
【請求項８】
前記芳香族ポリエステルがポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）である、請求項７に記載の繊維強化ポリマー組成物。
【請求項９】
前記長繊維が前記組成物の約１重量％〜約２０重量％を構成する、請求項１に記載の繊維強化ポリマー組成物。
【請求項１０】
前記長繊維の前記導電性が金属を含む、請求項１に記載の繊維強化ポリマー組成物。
【請求項１１】
前記金属が、ステンレススチール、アルミニウム、亜鉛、銅、銀、ニッケル、金、クロム、又はそれらの合金若しくは混合物を含む、請求項１０に記載の繊維強化ポリマー組成物。
【請求項１２】
前記長繊維が主として金属から形成される、請求項１０に記載の繊維強化ポリマー組成物。
【請求項１３】
前記熱伝導性フィラーが前記組成物の約５重量％〜約４０重量％を構成する、請求項１に記載の繊維強化ポリマー組成物。
【請求項１４】
前記熱伝導性フィラーが、約５０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の固有熱伝導率を有する、請求項１に記載の繊維強化ポリマー組成物。
【請求項１５】
前記熱伝導性フィラーが黒鉛を含む、請求項１に記載の繊維強化ポリマー組成物。
【請求項１６】
前記熱伝導性フィラーが粒状材料を含む、請求項１に記載の繊維強化ポリマー組成物。
【請求項１７】
前記ポリマー組成物が、耐衝撃性改良剤、相溶化剤、強化繊維、粒状フィラー、安定剤、酸化防止剤、滑剤、顔料、流動性改良剤、又はそれらの組み合わせを更に含む、請求項１に記載の繊維強化ポリマー組成物。
【請求項１８】
請求項１に記載の繊維強化ポリマー組成物を形成する方法であって、
ポリマーマトリクス内に分配された長繊維を含む第１のマスターバッチを形成すること、ここで前記長繊維は前記第１のマスターバッチの約２０重量％〜約７０重量％を構成する；
ポリマーマトリクス内に分配された熱伝導性フィラーを含む第２のマスターバッチを形成すること、ここで前記熱伝導性フィラーは前記第２のマスターバッチの約１０重量％〜約４０重量％を構成する；及び
前記第１のマスターバッチと前記第２のマスターバッチを混合して前記繊維強化ポリマー組成物を形成すること；
を含む前記方法。
【請求項１９】
前記長繊維が前記第２のマスターバッチの約１０重量％以下を構成する、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記第２のマスターバッチが、耐衝撃性改良剤、相溶化剤、強化繊維、粒状フィラー、安定剤、酸化防止剤、滑剤、顔料、流動性改良剤、又はそれらの組み合わせを更に含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
請求項１に記載の繊維強化組成物を含む成形部品。
【請求項２２】
前記部品が射出成形されている、請求項２１に記載の成形部品。
【請求項２３】
電子モジュールであって、
ハウジング；
前記ハウジング上に配置されて内部を画定するカバー；及び
前記内部の中に配置されている１以上の電子コンポーネント；
を含み、前記ハウジング、カバー、又はその両方の少なくとも一部が、請求項１に記載の繊維強化ポリマー組成物を含む、前記電子モジュール。
【請求項２４】
プリント回路基板が前記内部の中に配置されている、請求項２３に記載の電子モジュール。
【請求項２５】
前記モジュールが、レーダーモジュール、ライダーモジュール、カメラモジュール、全地球測位衛星モジュール、又はそれらの組み合わせである、請求項２３に記載の電子モジュール。
【請求項２６】
請求項２３に記載の電子モジュールを含む自動車。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[0001]本出願は、米国特許出願第６２／５８８，５３５号（２０１７年１１月２０日出願）（その全体が参照により本明細書に組み込まれる）に対する優先権を主張する。
【背景技術】
【０００２】
[0002]レーダーモジュール、ライダーモジュール、カメラモジュールなどの電子モジュールは、自動車（例えば電気自動車）において通常的に使用されている。例えば、レーダーモジュールは、通常は、高周波（ＲＦ）レーダー信号、デジタル信号処理タスク等を取り扱うための専用の電気部品を有する１以上のプリント回路基板を含む。これらのコンポーネントが効果的に動作することを確実にするために、それらは一般にハウジング構造体内に収容して、次に電波を透過するレドームで覆う。他の周囲の電気装置は、レーダーモジュールの正確な動作に影響を及ぼす可能性のある電磁干渉（ＥＭＩ）を発生し得るため、ＥＭＩシールド（例えばアルミニウム板）が、一般にハウジングとプリント回路基板との間に配置される。電磁干渉からコンポーネントを保護することに加えて、コンポーネントから熱を引き離すのを助けるために、回路基板上にヒートシンク（例えばサーマルパッド）を用いることも一般に必要である。残念ながら、かかるコンポーネントの追加は、得られるモジュールに相当量のコスト及び重量を追加する可能性があり、自動車産業はより小型で軽量のコンポーネントを要求し続けているので、これは特に不利である。このように、電子モジュールのハウジング又はカバーにおいて使用することができ、ＥＭＩシールド性と熱伝導性の組合せを有し、それによりモジュール内の更なるコンポーネントの必要性を最小にすることができる組成物に対する必要性が現在存在する。
【発明の概要】
【０００３】
[0003]本発明の一実施形態によれば、ポリマーマトリクス；ポリマーマトリクス内に分配された熱伝導性フィラー；及び、ポリマーマトリクス内に分配された複数の長繊維；を含む繊維強化ポリマー組成物が開示される。長繊維は、導電性材料を含み、約７ミリメートル以上の長さを有する。更に、この組成物は、ＡＳＴＭ−Ｅ１４６１−１３にしたがって求めて約１Ｗ／ｍ・Ｋ以上の面内方向熱伝導率、及びＥＭ−２１０７Ａにしたがって１ＧＨｚの周波数において求めて約２０ｄＢ以上の電磁シールド効果を示す。
【０００４】
[0004]本発明の他の特徴及び形態を以下においてより詳細に示す。
[0005]当業者に対するそのベストモードを含む、本発明の完全かつ実施可能な開示を、添付の図面の参照を含む本明細書の残りの部分においてより詳細に示す。
【図面の簡単な説明】
【０００５】
【図１】[0006]図１は、本発明の繊維強化ポリマー組成物を形成するために使用することができるシステムの一実施形態の概略図である。
【図２】[0007]  図２は、図１に示すシステムにおいて使用することができる含浸ダイの断面図である。
【図３】[0008]図３は、本発明の繊維強化ポリマー組成物を使用することができる電子モジュールの一実施形態の分解斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
[0009]本明細書及び図面における参照符号の繰り返しの使用は、本発明の同一又は類似の特徴又は構成要素を表すことを意図する。
[0010]本議論は、単に例示的な実施形態の説明であり、本発明のより広い態様を限定することは意図しないことが当業者によって理解される。
【０００７】
[0011]一般的に言えば、本発明は、ポリマーマトリクス内に分配された複数の長い強化繊維及び熱伝導性フィラーを含む電子モジュールの成形部品（例えば射出成形部品）において使用するための繊維強化組成物に関する。本発明者らは、ポリマーマトリクス、長繊維、及び熱伝導性フィラーの特定のタイプ及び濃度、並びにそれらを混合して組成物を形成する方法を選択的に制御することによって、得られる組成物が熱伝導性及び電磁シールド性の独特の組み合わせを示すことができることを見出した。
【０００８】
[0012]本組成物は、例えば、ＡＳＴＭ−Ｅ１４６１−１３にしたがって求めて約１Ｗ／ｍ・Ｋ以上、幾つかの実施形態においては約３Ｗ／ｍ・Ｋ以上、幾つかの実施形態においては約５Ｗ／ｍ・Ｋ以上、幾つかの実施形態においては約７〜約１５Ｗ／ｍ・Ｋの面内方向熱伝導率を示すことができる。本組成物はまた、ＡＳＴＭ−Ｅ１４６１−１３にしたがって求めて約０．３Ｗ／ｍ・Ｋ以上、幾つかの実施形態においては約０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上、幾つかの実施形態においては約０．４０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、幾つかの実施形態においては約１〜約５Ｗ／ｍ・Ｋの面直方向熱伝導率を示すことができる。本組成物は、熱伝導性であることに加えて、電磁干渉（ＥＭＩ）に対して高度のシールド効果を与えることもできる。より詳しくは、ＥＭＩシールド効果は、約１００ＭＨｚ〜約２ＧＨｚの範囲（例えば１ＧＨｚ）の周波数においてＡＳＴＭ−Ｄ４９３５−１０にしたがって求めて約２０デシベル（ｄＢ）以上、幾つかの実施形態においては約３０ｄＢ以上、幾つかの実施形態においては約４０ｄＢ〜約１００ｄＢであり得る。良好なＥＭＩシールド効果を有するにもかかわらず、本組成物は、ＩＳＯ−３９１５：１９８１及び／又はＩＳＯ−１８５３：２０１１にしたがって求めて約１０Ω・ｃｍ以下、幾つかの実施形態においては約５Ω・ｃｍ以下、幾つかの実施形態においては約０．４〜約２Ω・ｃｍのような比較的低い体積抵抗率をなお示すことができる。
【０００９】
[0013]上記の利点の全てを有する一方で、本発明者らは、組成物の比重を比較的低く維持することができ、それにより、それから形成される部品の重量及びコストを低減することができることも見出した。例えば、比重は、ＩＳＯ−１１８３−１：２０１２にしたがって求めて約２ｇ／ｃｍ３以下、幾つかの実施形態においては約１．８ｇ／ｃｍ３以下、幾つかの実施形態においては約１．２〜約１．６ｇ／ｃｍ３であり得る。
【００１０】
[0014]従来、低い密度及び良好なＥＭＩ／熱特性を有する組成物はまた、十分に良好な機械特性を有し得ないと考えられていた。しかしながら、従来の考えに反して、本発明者らは、使用される特定の材料（例えば、長繊維、プロピレンポリマー、連鎖切断剤の性質など）及びそれらを処理する方法（例えば、含浸技術、引抜成形技術など）を慎重に制御することによって、未だ優れた機械特性を有する繊維強化組成物から部品を形成することができることを見出した。例えば、本組成物は、ＩＳＯ試験Ｎｏ．１７９−１：２０１０（ＡＳＴＭ−Ｄ２５６−１０ｅ１と技術的に同等）にしたがって２３℃において測定して約５ｋＪ／ｍ２より大きく、幾つかの実施形態においては約６〜約５０ｋＪ／ｍ２、幾つかの実施形態においては約８〜約２０ｋＪ／ｍ２のシャルピーノッチ無し衝撃強さを示すことができる。本組成物はまた、ＩＳＯ試験Ｎｏ．１７９−１：２０１０（ＡＳＴＭ−Ｄ２５６−１０ｅ１と技術的に同等）にしたがって２３℃において測定して約０．５ｋＪ／ｍ３より大きく、幾つかの実施形態においては約１〜約２０ｋＪ／ｍ２、幾つかの実施形態においては約２〜約１０ｋＪ／ｍ２のシャルピーノッチ付き衝撃強さを示すことができる。
【００１１】
[0015]また、引張及び曲げ機械特性も良好であり得る。例えば、本組成物は、約２０〜約３００ＭＰａ、幾つかの実施形態においては約３０〜約２００ＭＰａ、幾つかの実施形態においては約４０〜約１５０ＭＰａの引張り強さ；約０．５％以上、幾つかの実施形態においては約０．６％〜約５％、幾つかの実施形態においては約０．７％〜約２．５％の引張破断歪み；及び／又は約３，５００ＭＰａ〜約２０，０００ＭＰａ、幾つかの実施形態においては約４，０００ＭＰａ〜約１５，０００ＭＰａ、幾つかの実施形態においては約５，０００ＭＰａ〜約１０，０００ＭＰａの引張弾性率；を示すことができる。引張特性は、ＩＳＯ試験Ｎｏ．５２７−１：２０１２（ＡＳＴＭ−Ｄ６３８−１４と技術的に同等）にしたがって２３℃において求めることができる。本繊維強化組成物はまた、約５０〜約５００ＭＰａ、幾つかの実施形態においては約８０〜約４００ＭＰａ、幾つかの実施形態においては約１００〜約２５０ＭＰａの曲げ強さ；約０．５％以上、幾つかの実施形態においては約０．６％〜約５％、幾つかの実施形態においては約０．７％〜約２．５％の曲げ破断歪み；及び／又は約２，０００ＭＰａ〜約２０，０００ＭＰａ、幾つかの実施形態においては約３，０００ＭＰａ〜約１５，０００ＭＰａ、幾つかの実施形態においては約４，０００ＭＰａ〜約１０，０００ＭＰａの曲げ弾性率；を示すことができる。曲げ特性は、ＩＳＯ試験Ｎｏ．１７８：２０１０（ＡＳＴＭ−Ｄ７９０−１５ｅ２と技術的に同等）にしたがって２３℃において求めることができる。本ポリマー組成物はまた、ＩＳＯ−７５−２：２０１３（ＡＳＴＭ−Ｄ６４８−０７と技術的に同等）にしたがって１．８ＭＰａの規定荷重において求めて約１６０℃以上、幾つかの実施形態においては約１８０℃〜約２２０℃の荷重撓み温度（ＤＴＵＬ）を示すことができる。
【００１２】
[0016]ここで、本発明の種々の実施形態をより詳細に説明する。
Ｉ．繊維強化組成物：
Ａ．ポリマーマトリクス：
[0017]ポリマーマトリクスは、通常は組成物の約３０重量％〜約８０重量％、幾つかの実施形態においては約３５重量％〜約８０重量％、幾つかの実施形態においては約４０重量％〜約７０重量％を構成する。ポリマーマトリクスにおいて、一般に、任意の種々のポリマー又は複数のポリマーの組み合わせを使用することができる。好適なポリマーとしては、例えば、ポリオレフィン（例えば、エチレンポリマー、プロピレンポリマーなど）、ポリアミド（例えば、脂肪族、半芳香族、又は芳香族ポリアミド）、ポリエステル、ポリアリーレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアセタール（例えば、ポリオキシメチレン）、ポリフェニレンオキシド、ポリアリールケトン（例えば、ポリエーテルエーテルケトンポリエーテルケトンケトンなど）、ポリカーボネートなど、並びにそれらのブレンドを挙げることができる。
【００１３】
[0018]芳香族ポリマーは、比較的高いガラス転移温度及び／又は高い融点を有する「高性能」ポリマーと一般に考えられるので、特に好適である。而して、かかる高性能芳香族ポリマーは、得られるポリマー組成物に相当な程度の耐熱性を与えることができる。例えば、好適な芳香族ポリマーは、約４０℃以上、幾つかの実施形態においては約５０℃以上、幾つかの実施形態においては約６０℃〜約３２０℃のガラス転移温度を有していてよい。芳香族ポリマーはまた、約２００℃以上、幾つかの実施形態においては約２１０℃〜約４００℃、幾つかの実施形態においては約２２０℃〜約３８０℃の融点を有していてよい。ガラス転移温度及び融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を使用して当該技術において周知なように求めることができ、例えばＩＳＯ試験Ｎｏ．１１３５７−２：２０１３（ガラス転移温度）及び１１３５７−３：２０１１（融点）によって求めることができる。
【００１４】
[0019]芳香族ポリマーは、実質的に非晶質、半結晶質、又は結晶質であってよい。好適な半結晶質芳香族ポリマーの一例は、例えば、８〜１４個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸と、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、及び式：ＨＯ（ＣＨ２）nＯＨ（式中、ｎは２〜１０の整数である）の脂肪族グリコールのような少なくとも１種類のジオールとの縮合生成物である芳香族ポリエステルである。かかる芳香族ポリエステルの例としては、例えば、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）（ＰＢＴ）、ポリ（１，３−プロピレンテレフタレート）（ＰＰＴ）、ポリ（１，４−ブチレン２，６−ナフタレート）（ＰＢＮ）、ポリ（エチレン２，６−ナフタレート）（ＰＥＮ）、ポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）（ＰＣＴ）、並びに上記のコポリマー及び混合物を挙げることができる。
【００１５】
[0020]別の好適な半結晶質芳香族ポリマーは、芳香族ポリアミドである。特に好適な芳香族ポリアミドは、ＩＳＯ試験Ｎｏ．１１３５７にしたがって示差走査熱量測定を用いて求めて、例えば約２００℃以上、幾つかの実施形態においては約２２０℃以上、幾つかの実施形態においては約２４０℃〜約３２０℃のような比較的高い融点を有するものである。また、芳香族ポリアミドのガラス転移温度は、一般に約１１０℃〜約１６０℃である。芳香族ポリアミドは、通常はアミド結合（ＮＨ−ＣＯ）によって結合している繰り返し単位を含んでおり、ジカルボン酸（例えば芳香族ジカルボン酸）、ジアミン（例えば脂肪族ジアミン）などの重縮合によって合成される。例えば、芳香族ポリアミドは、芳香族ジカルボン酸、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシ−二酢酸、１，３−フェニレンジオキシ−二酢酸、ジフェン酸、４，４’−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸など、並びにそれらの組み合わせから誘導される芳香族繰り返し単位を含んでいてよい。テレフタル酸が特に好適である。勿論、脂肪族ジカルボン酸単位、多官能性カルボン酸単位などのような他のタイプの酸単位もまた使用することができることも理解すべきである。芳香族ポリアミドはまた、通常は４〜１４個の炭素原子を有する脂肪族ジアミンから誘導される脂肪族繰り返し単位を含んでいてよい。かかるジアミンの例としては、線状脂肪族アルキレンジアミン、例えば１，４−テトラメチレンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミンなど；分岐脂肪族アルキレンジアミン、例えば２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミンなど；並びにそれらの組み合わせが挙げられる。１，９−ノナンジアミン及び／又は２−メチル−１，８−オクタンジアミンから誘導される繰り返し単位が特に好適である。勿論、脂環式ジアミン、芳香族ジアミンなどのような他のジアミン単位も使用することができる。
【００１６】
[0021]特に好適なポリアミドとしては、ポリ（ノナメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ９Ｔ）、ポリ（ノナメチレンテレフタルアミド／ノナメチレンデカンジアミド）（ＰＡ９Ｔ／９１０）、ポリ（ノナメチレンテレフタルアミド／ノナメチレンドデカンジアミド）（ＰＡ９Ｔ／９１２）、ポリ（ノナメチレンテレフタルアミド／１１−アミノウンデカンアミド（ＰＡ９Ｔ／１１）、ポリ（ノナメチレンテレフタルアミド／１２−アミノドデカンアミド）（ＰＡ９Ｔ／１２）、ポリ（デカメチレンテレフタルアミド／１１−アミノウンデカンアミド）（ＰＡ１０Ｔ／１１）、ポリ（デカメチレンテレフタルアミド／１２−アミノドデカンアミド）（ＰＡ１０Ｔ／１２）、ポリ（デカメチレンテレフタルアミド／デカメチレンドデカンジアミド）（ＰＡ１０Ｔ／１０１０）、ポリ（デカメチレンテレフタルアミド／デカメチレンドデカンジアミド）（ＰＡ１０Ｔ／１０１２）、ポリ（デカメチレンテレフタルアミド／テトラメチレンヘキサンジアミド）（ＰＡ１０Ｔ／４６）、ポリ（デカメチレンテレフタルアミド／カプロラクタム）（ＰＡ１０Ｔ／６）、ポリ（デカメチレンテレフタルアミド／ヘキサメチレンヘキサンジアミド）（ＰＡ１０Ｔ／６６）、ポリ（ドデカメチレンテレフタルアミド／ドデカメチレンドデカンジアミド）（ＰＡ１２Ｔ／１２１２）、ポリ（ドデカメチレンテレフタルアミド／カプロラクタム）（ＰＡ１２Ｔ／６）、ポリ（ドデカメチレンテレフタルアミド／ヘキサメチレンヘキサンジアミド（ＰＡ１２Ｔ／６６）などを挙げることができる。好適な芳香族ポリアミドの更に他の例は、Harderらの米国特許８，３２４，３０７に記載されている。
【００１７】
[0022]ポリアリーレンスルフィドはまた、好適な半結晶質芳香族ポリマーである。ポリアリーレンスルフィドは、ホモポリマー又はコポリマーであってよい。例えば、複数のジハロ芳香族化合物の選択的組み合わせによって、２つ以上の異なる単位を含むポリアリーレンスルフィドコポリマーをもたらすことができる。例えば、ｐ−ジクロロベンゼンをｍ−ジクロロベンゼン又は４，４’−ジクロロジフェニルスルホンと組み合わせて使用した場合には、式：
【００１８】
【化１】
2021503541.tif 000003
【００１９】
の構造を有するセグメント、及び式：
【００２０】
【化２】
2021503541.tif 000004
【００２１】
の構造を有するセグメント、又は式：
【００２２】
【化３】
2021503541.tif 000005
【００２３】
の構造を有するセグメントを含むポリアリーレンスルフィドコポリマーを形成することができる。
[0023]ポリアリーレンスルフィドは、線状、半線状、分岐、又は架橋型であってよい。線状ポリアリーレンスルフィドは、通常は８０モル％以上の繰り返し単位：−（Ａｒ−Ｓ）−を含む。かかる線状ポリマーはまた、少量の分岐単位又は架橋単位を含んでいてもよいが、分岐又は架橋単位の量は、通常はポリアリーレンスルフィドの全モノマー単位の約１モル％未満である。線状ポリアリーレンスルフィドポリマーは、上記に記載の繰り返し単位を含むランダムコポリマー又はブロックコポリマーであってよい。また、半線状ポリアリーレンスルフィドは、３つ以上の反応性官能基を有する少量の１種類以上のモノマーをポリマー中に導入した架橋構造又は分岐構造を有していてよい。例として、半線状ポリアリーレンスルフィドを形成するのに用いるモノマー成分に、分岐ポリマーの製造において用いることができる分子あたり２以上のハロゲン置換基を有する所定量のポリハロ芳香族化合物を含ませることができる。かかるモノマーは、式：Ｒ’Ｘｎ（式中、それぞれのＸは、塩素、臭素、及びヨウ素から選択され、ｎは３〜６の整数であり、Ｒ’は、約４個以下のメチル置換基を有していてよい価数ｎの多価芳香族基であり、Ｒ’中の炭素原子の総数は６〜約１６の範囲内である）によって表すことができる。半線状ポリアリーレンスルフィドを形成するのに用いることができる分子あたり２個より多いハロゲンで置換されている幾つかのポリハロ芳香族化合物の例としては、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，３−ジクロロ−５−ブロモベンゼン、１，２，４−トリヨードベンゼン、１，２，３，５−テトラブロモベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロ−２，４，６−トリメチルベンゼン、２，２’，４，４’−テトラクロロビフェニル、２，２’，５，５’−テトラヨードビフェニル、２，２’，６，６’−テトラブロモ−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル、１，２，３，４−テトラクロロナフタレン、１，２，４−トリブロモ−６−メチルナフタレンなど、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００２４】
[0024]本発明において用いることができる他の好適な半結晶質芳香族ポリマーは、ポリアリールエーテルケトンである。ポリアリールエーテルケトンは、約３００℃〜約４００℃、幾つかの実施形態においては約３１０℃〜約３９０℃、幾つかの実施形態においては約３３０℃〜約３８０℃のような比較的高い融点を有する半結晶質ポリマーである。また、ガラス転移温度は約１１０℃〜約２００℃であってよい。特に好適なポリアリールエーテルケトンは、主としてフェニル基をケトン及び／又はエーテル基と組み合わせて含むものである。かかるポリマーの例としては、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン（ＰＥＫＥＫＫ）、ポリエーテルエーテルケトンケトン（ＰＥＥＫＫ）、ポリエーテル−ジフェニル−エーテル−エーテル−ジフェニル−エーテル−フェニル−ケトン−フェニルなど、並びにこれらのブレンド及びコポリマーが挙げられる。
【００２５】
[0025]上記に示したように、識別できる融点を有しない実質的に非晶質のポリマーを用いることもできる。好適な非晶質ポリマーとしては、例えば、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエーテルイミドなどを挙げることができる。例えば芳香族ポリカーボネートは、通常は約１３０℃〜約１６０℃のガラス転移温度を有し、１以上の芳香族ジオールから誘導される芳香族繰り返し単位を含む。特に好適な芳香族ジオールは、２つのフェノール基が二価連結基の単一の炭素原子に結合しているｇｅｍ−ビスフェノールのようなビスフェノールである。かかるビスフェノールの例としては、例えば、４，４’−イソプロピリデンジフェノール（ビスフェノールＡ）、４，４’−エチリデンジフェノール、４，４’−（４−クロロ−ａ−メチルベンジリデン）ジフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、４，４−（シクロヘキシルメチレン）ジフェノールなど、並びにこれらの組合せを挙げることができる。芳香族ジオールはホスゲンと反応させることができる。例えば、ホスゲンは、式：Ｃ（Ｏ）Ｃｌ２を有する塩化カルボニルであってよい。芳香族ポリカーボネートの合成に至る他の経路には、炭酸ジフェニルによる芳香族ジオール（例えばビスフェノール）のトランスエステル化を含ませることができる。
【００２６】
[0026]上記のポリマーに加えて、ポリマー組成物中において高結晶性の芳香族ポリマーを使用することもできる。かかるポリマーの特に好適な例は、金型の小さな空間を有効に満たすことを可能にする高い結晶化度を有する液晶ポリマーである。液晶ポリマーは、一般に、棒状構造を有し、それらの溶融状態（例えば、サーモトロピックネマチック状態）で結晶挙動を示すことができる限りにおいて「サーモトロピック」として分類される。このポリマーは、約２５０℃〜約４００℃、幾つかの実施形態においては約２８０℃〜約３９０℃、幾つかの実施形態においては約３００℃〜約３８０℃のような比較的高い融点を有する。かかるポリマーは、当該技術において公知なように、１以上のタイプの繰り返し単位から形成することができる。液晶ポリマーには、例えば、通常はポリマーの約６０モル％〜約９９．９モル％、幾つかの実施形態においては約７０モル％〜約９９．５モル％、幾つかの実施形態においては約８０モル％〜約９９モル％の量の１つ以上の芳香族エステル繰り返し単位を含ませることができる。芳香族エステル繰り返し単位は、一般に次式（Ｉ）：
【００２７】
【化４】
2021503541.tif 000006
【００２８】
（式中、
環Ｂは、置換又は非置換の６員アリール基（例えば、１，４−フェニレン又は１，３−フェニレン）、置換又は非置換の５又は６員アリール基に縮合している置換又は非置換の６員アリール基（例えば２，６−ナフタレン）、或いは置換又は非置換の５又は６員アリール基に結合している置換又は非置換の６員アリール基（例えば４，４−ビフェニレン）であり；
Ｙ１及びＹ２は、独立して、Ｏ、Ｃ（Ｏ）、ＮＨ、Ｃ（Ｏ）ＨＮ、又はＮＨＣ（Ｏ）である）
によって表すことができる。
【００２９】
[0027]通常は、Ｙ１及びＹ２の少なくとも１つはＣ（Ｏ）である。かかる芳香族エステル繰り返し単位の例としては、例えば、芳香族ジカルボン酸繰り返し単位（式Ｉにおいて、Ｙ１及びＹ２はＣ（Ｏ）である）、芳香族ヒドロキシカルボン酸繰り返し単位（式Ｉにおいて、Ｙ１はＯであり、Ｙ２はＣ（Ｏ）である）、並びにこれらの種々の組み合わせを挙げることができる。
【００３０】
[0028]例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジカルボキシビフェニル、ビス（４−カルボキシフェニル）エーテル、ビス（４−カルボキシフェニル）ブタン、ビス（４−カルボキシフェニル）エタン、ビス（３−カルボキシフェニル）エーテル、ビス（３−カルボキシフェニル）エタンなど、並びにこれらのアルキル、アルコキシ、アリール、及びハロゲン置換体、並びにこれらの組み合わせのような芳香族ジカルボン酸から誘導される芳香族ジカルボン酸繰り返し単位を用いることができる。特に好適な芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸（ＴＡ）、イソフタル酸（ＩＡ）、及び２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＡ）を挙げることができる。用いる場合には、芳香族ジカルボン酸（例えば、ＩＡ、ＴＡ、及び／又はＮＤＡ）から誘導される繰り返し単位は、通常はポリマーの約５モル％〜約６０モル％、幾つかの実施形態においては約１０モル％〜約５５モル％、幾つかの実施形態においては約１５モル％〜約５０％を構成する。
【００３１】
[0029]また、４−ヒドロキシ安息香酸；４−ヒドロキシ−４’−ビフェニルカルボン酸；２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸；２−ヒドロキシ−５−ナフトエ酸；３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸；２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸；４’−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸；３’−ヒドロキシフェニル−４−安息香酸；４’−ヒドロキシフェニル−３−安息香酸等、並びにこれらのアルキル、アルコキシ、アリール、及びハロゲン置換体、並びにこれらの組み合わせのような芳香族ヒドロキシカルボン酸から誘導される芳香族ヒドロキシカルボン酸繰り返し単位を用いることもできる。特に好適な芳香族ヒドロキシカルボン酸は、４−ヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ）及び６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（ＨＮＡ）である。用いる場合には、ヒドロキシカルボン酸（例えばＨＢＡ及び／又はＨＮＡ）から誘導される繰り返し単位は、通常はポリマーの約１０モル％〜約８５モル％、幾つかの実施形態においては約２０モル％〜約８０モル％、幾つかの実施形態においては約２５モル％〜約７５％を構成する。
【００３２】
[0030]また、ポリマー中において他の繰り返し単位を用いることもできる。例えば幾つかの実施形態においては、ヒドロキノン、レゾルシノール、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル（又は４，４’−ビフェノール）、３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシビフェニルエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンなど、並びにこれらのアルキル、アルコキシ、アリール、及びハロゲン置換体、並びにこれらの組み合わせのような芳香族ジオールから誘導される繰り返し単位を用いることができる。特に好適な芳香族ジオールとしては、例えばヒドロキノン（ＨＱ）及び４，４’−ビフェノール（ＢＰ）を挙げることができる。用いる場合には、芳香族ジオール（例えばＨＱ及び／又はＢＰ）から誘導される繰り返し単位は、通常はポリマーの約１モル％〜約３０モル％、幾つかの実施形態においては約２モル％〜約２５モル％、幾つかの実施形態においては約５モル％〜約２０％を構成する。また、芳香族アミド（例えばアセトアミノフェン（ＡＰＡＰ））、及び／又は芳香族アミン（例えば４−アミノフェノール（ＡＰ）、３−アミノフェノール、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミンなど）から誘導されるもののような繰り返し単位を用いることもできる。用いる場合には、芳香族アミド（例えばＡＰＡＰ）及び／又は芳香族アミン（例えばＡＰ）から誘導される繰り返し単位は、通常はポリマーの約０．１モル％〜約２０モル％、幾つかの実施形態においては約０．５モル％〜約１５モル％、幾つかの実施形態においては約１モル％〜約１０％を構成する。また、種々の他のモノマー繰り返し単位をポリマー中に導入することができることも理解すべきである。例えば幾つかの実施形態においては、脂肪族又は脂環式ヒドロキシカルボン酸、ジカルボン酸、ジオール、アミド、アミンなどのような非芳香族モノマーから誘導される１以上の繰り返し単位をポリマーに含ませることができる。勿論、他の実施形態においては、ポリマーは、非芳香族（例えば脂肪族又は脂環式）モノマーから誘導される繰り返し単位を含まないという点で「全芳香族」であってよい。
【００３３】
[0031]１つの特定の実施形態においては、液晶ポリマーは、４−ヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ）、並びにテレフタル酸（ＴＡ）及び／又はイソフタル酸（ＩＡ）、並びに種々の他の随意的な成分から誘導される繰り返し単位から形成することができる。４−ヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ）から誘導される繰り返し単位は、ポリマーの約１０モル％〜約８０モル％、幾つかの実施形態においては約３０モル％〜約７５モル％、幾つかの実施形態においては約４５モル％〜約７０％を構成することができる。更に、テレフタル酸（ＴＡ）及び／又はイソフタル酸（ＩＡ）から誘導される繰り返し単位は、ポリマーの約５モル％〜約４０モル％、幾つかの実施形態においては約１０モル％〜約３５モル％、幾つかの実施形態においては約１５モル％〜約３５％を構成することができる。また、ポリマーの約１モル％〜約３０モル％、幾つかの実施形態においては約２モル％〜約２５モル％、幾つかの実施形態においては約５モル％〜約２０％の量の４，４’−ビフェノール（ＢＰ）及び／又はヒドロキノン（ＨＱ）から誘導される繰り返し単位を使用することもできる。他の可能な繰り返し単位としては、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（ＨＮＡ）、２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＡ）、及び／又はアセトアミノフェン（ＡＰＡＰ）から誘導されるものを挙げることができる。例えば幾つかの実施形態においては、ＨＮＡ、ＮＤＡ、及び／又はＡＰＡＰから誘導される繰り返し単位は、用いる場合には、それぞれ約１モル％〜約３５モル％、幾つかの実施形態においては約２モル％〜約３０モル％、幾つかの実施形態においては約３モル％〜約２５モル％を構成することができる。
【００３４】
Ｂ．長繊維：
[0032]本発明の繊維強化組成物を形成するためには、長繊維は、一般に、組成物の約１重量％〜約２０重量％、幾つかの実施形態においては約２重量％〜約１５重量％、幾つかの実施形態においては約３重量％〜約１０重量％の量でポリマーマトリクス内に分配する。本明細書で使用する「長繊維」という用語は、一般に、連続でなく、約７ミリメートル以上、幾つかの実施形態においては約８〜約５０ミリメートル、幾つかの実施形態においては約９〜約３０ミリメートル、幾つかの実施形態においては約１０〜約２０ミリメートルの長さを有する繊維、フィラメント、ヤーン、又はロービング（例えば繊維の束）を指す。繊維はまた、約４〜約３５マイクロメートル、幾つかの実施形態においては約９〜約３５マイクロメートルの平均径を有していてよい。繊維は、撚られていても、直線状であってもよい。所望であれば、繊維は、単一の繊維タイプ又は異なる複数のタイプの繊維を含むロービング（例えば繊維の束）の形態であってよい。個々のロービング中に異なる繊維を含ませることができ、或いはそれぞれのロービングに異なるタイプの繊維を含ませることができる。それぞれのロービング中に含まれる繊維の数は一定であってよく、又はロービングごとに変動してよい。通常は、ロービングには、約１，０００繊維〜約５０，０００の個々の繊維、幾つかの実施形態においては約２，０００〜約４０，０００の繊維を含ませることができる。
【００３５】
[0033]それらの特定の形態にかかわらず、繊維は、通常は、所望の程度の電磁干渉シールド性を与えるために導電性材料から形成される。例えば幾つかの実施形態においては、材料は、ステンレススチール、アルミニウム、亜鉛、鉄、銅、銀、ニッケル、金、クロムなどのような金属、並びにそれらの合金又は混合物を含む。金属を含む場合、繊維は主として金属から形成することができる。かかる繊維の一例はステンレススチール繊維である。或いは、繊維は、金属で被覆されたコア材料から形成することができる。金属被覆を使用する場合、コア材料は、事実上導電性又は絶縁性のいずれかである材料から形成することができる。例えば、コア材料は、炭素、ガラス、又はポリマーから形成することができる。かかる繊維の一例は、ニッケル被覆炭素繊維である。
【００３６】
Ｃ．熱伝導性フィラー：
[0034]熱伝導性フィラーは、一般に組成物の約５重量％〜約４０重量％、幾つかの実施形態においては約１０重量％〜約３５重量％、幾つかの実施形態においては約１５重量％〜約３０重量％を構成する。熱伝導性フィラーは、約５０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、幾つかの実施形態においては約１００Ｗ／ｍ・Ｋ以上、幾つかの実施形態においては約１５０Ｗ／ｍ・Ｋ以上のような高い固有熱伝導率を有していてよい。かかる材料の例としては、例えば、窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ケイ素マグネシウム（ＭｇＳｉＮ２）、黒鉛（例えば、膨張黒鉛）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、金属酸化物（例えば、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化ジルコニウム、酸化イットリウムなど）、金属粉末（例えば、アルミニウム、銅、青銅、黄銅など）、並びにそれらの組合せを挙げることができる。黒鉛は、本発明の組成物中において使用するために特に好適である。実際、幾つかの実施形態においては、黒鉛は、ポリマー組成物中において使用される熱伝導性フィラーの大部分、例えば熱伝導性フィラーの約５０重量％以上、幾つかの実施形態においては約７０重量％以上、幾つかの実施形態においては約９０重量％〜１００重量％（例えば１００重量％）を構成することができる。
【００３７】
[0035]熱伝導性フィラーは、粒状材料、繊維などのような種々の形態で用意することができる。例えば、ＩＳＯ−１３３２０：２００９にしたがってレーザー回折技術を用いて（例えばHoriba LA-960粒径分布分析器を用いて）求めて約１〜約１００マイクロメートル、幾つかの実施形態においては約２〜約８０マイクロメートル、幾つかの実施形態においては約５〜約６０マイクロメートルの範囲の平均寸法（例えば直径又は長さ）を有する粒状材料を使用することができる。幾つかの実施形態においては、粒状材料は、約４：１以上、幾つかの実施形態においては約８：１以上、幾つかの実施形態においては約１０：１〜約２０００：１のような比較的高いアスペクト比（例えば、平均長さ又は径を平均厚さで割った値）を有する点で「フレーク」形状を有していてよい。平均厚さは、例えば約１０マイクロメートル以下、幾つかの実施形態においては約０．０１マイクロメートル〜約８マイクロメートル、幾つかの実施形態においては約０．０５マイクロメートル〜約５マイクロメートルであってよい。幾つかの実施形態においては、熱伝導性粒状材料は、所望の寸法を有する個々のプレートレットの形態であってよい。しかしながら、上記の所望の平均寸法を有する熱伝導性材料の凝集体もまた好適であり得る。かかる凝集体は、一般に、ファンデルワールス力のような弱い化学結合を介して特定の配向を有しないか又は高秩序形態で一緒に凝集している個々の粒子を含む。好適な六方晶窒化ホウ素凝集体の例としては、例えば、UHP-2（Showa Denko）及びPT-450（Momentive Performance Materials）の名称で市販されているものが挙げられる。熱伝導性粒状材料はまた、高い比表面積を有していてよい。比表面積は、例えば、約０．５ｍ２／ｇ以上、幾つかの実施形態においては約１ｍ２／ｇ以上、幾つかの実施形態においては約２〜約４０ｍ２／ｇであってよい。比表面積は、当該技術において一般的に知られており、Brunauer, Emmet, 及びTeller（J. Amer. Chem. Soc., vol.60, 1938年2月, pp.309-319）によって記載されている吸着ガスとして窒素を用いる物理的ガス吸着法（ＢＥＴ法）などによる標準的な方法にしたがって求めることができる。粒子状材料はまた、ＡＳＴＭ−Ｂ５２７−１５などにしたがって求めて約０．２〜約１．０ｇ／ｃｍ３、幾つかの態様においては約０．３〜約０．９ｇ／ｃｍ３、幾つかの態様においては約０．４〜約０．８ｇ／ｃｍ３の粉末タップ密度を有していてよい。
【００３８】
Ｄ．他の成分：
[0036]また、耐衝撃性改良剤、相溶化剤、強化繊維（例えばガラス繊維）、粒状フィラー（例えば、タルク、マイカなど）、安定剤（例えば、光安定剤、熱安定剤など）、酸化防止剤、滑剤、顔料（例えば、カーボンブラック）、流動性改良剤、並びに特性及び加工性を向上させるために加えられる他の材料のような広範囲の更なる添加剤をポリマー組成物中に含ませることができる。例えば一実施形態においては、組成物の耐衝撃性を改善するのを助けるために、１種類以上の耐衝撃性改良剤も使用する。使用する場合、１種類又は複数の耐衝撃性改良剤は、通常はポリマー組成物の約０．１重量％〜約１５重量％、幾つかの実施形態においては約０．５重量％〜約１０重量％、幾つかの実施形態においては約１重量％〜約５重量％を構成する。かかる１種類又は複数の耐衝撃性改良剤は、しばしば、ポリマーマトリクスの連続相内の不連続の別個のドメインとして存在する。種々の耐衝撃性改良剤を使用することができるが、熱可塑性オレフィン及び熱可塑性エラストマーが、本発明のポリマー組成物中において使用するために特に好適であることが見出された。好適な熱可塑性エラストマーの例としては、例えば、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレンコポリマー（ＭＢＳ）、メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー（ＭＡＢＳ）、メチルメタクリレート−ブタジエンコポリマー（ＭＢ）、メチルメタクリレート−アクリルゴムコポリマー（ＭＡ）、メチルアクリレート−アクリルゴム−スチレンコポリマー（ＭＡＳ）、メチルメタクリレート−アクリル／ブタジエンゴムコポリマー、メチルメタクリレート−アクリル／ブタジエン−スチレンコポリマー、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー（ＳＢＳ）、水素化スチレン−ブタジエンコポリマー（ＳＥＢＳ）、コポリエステルエラストマーなどを挙げることができる。
【００３９】
[0037]また、機械特性を改善するのを助けるために強化繊維を使用することもできる。電子コンポーネントにおいて使用するのにしばしば望ましい絶縁特性を維持するのを助けるために、強化繊維は、ガラス、セラミック（例えば、アルミナ又はシリカ）、アラミド（例えば、Kevlar（登録商標））、ポリオレフィン、ポリエステルなど、並びにそれらの混合物のような、同様に事実上一般に絶縁性である材料から形成することができる。Ｅ−ガラス、Ａ−ガラス、Ｃ−ガラス、Ｄ−ガラス、ＡＲ−ガラス、Ｒ−ガラス、Ｓ１−ガラス、Ｓ２−ガラスなど、及びそれらの混合物のようなガラス繊維が特に好適である。繊維の体積平均長さは、約１〜約４００マイクロメートル、幾つかの実施形態においては約５０〜約４００マイクロメートル、幾つかの実施形態においては約８０〜約２５０マイクロメートル、幾つかの実施形態においては約１００〜約２００マイクロメートル、幾つかの実施形態においては約１１０〜約１８０マイクロメートルであってよい。繊維はまた、約１０〜約３５マイクロメートル、幾つかの実施形態においては約１５〜約３０マイクロメートルの平均径を有していてよい。使用する場合、強化繊維は、通常は組成物の約１重量％〜約２５重量％、幾つかの実施形態においては約２重量％〜約２０重量％、幾つかの実施形態においては約５重量％〜約１５重量％を構成する。
【００４０】
ＩＩ．繊維強化組成物を形成するための技術：
[0038]一般に、任意の種々の異なる技術を使用して本発明の繊維強化組成物を形成することができる。例えば幾つかの実施形態においては、長繊維は、ポリマーマトリクス内にランダムに分配させることができ、或いは整列した形態で分配することができる。例えば一実施形態においては、まず連続繊維をポリマーマトリクス中に含浸させて押出物を形成し、その後にこれを冷却し、次にペレットに細断して、得られる繊維が長繊維に関して所望の長さを有するようにすることができる。かかる実施形態においては、ポリマーマトリクス及び連続繊維（例えばロービング）は、通常は含浸ダイを通して引抜成形して、繊維とポリマーとの間の所望の接触を達成する。引抜成形はまた、繊維を離隔させて、ペレットの主軸（例えば長さ）に平行な長手方向に配向することを確実にすることも助けることができ、これにより機械特性が更に増大する。例えば、図１を参照すると、引抜成形プロセス１０の一実施形態が示されており、ここでは、ポリマーマトリクスを押出機１３から含浸ダイ１１に供給し、一方で連続繊維１２をプーラー装置１８によってダイ１１を通して牽引して複合構造体１４を製造する。通常のプーラー装置としては、例えばキャタピラプーラー及び往復プーラーを挙げることができる。随意的であるが、複合構造体１４はまた、押出機１６に取り付けられた被覆ダイ１５（それを通して被覆樹脂を塗布して被覆構造体１７を形成する）を通して牽引することもできる。図１に示されるように、被覆構造体１７は、次にプーラーアセンブリ１８によって牽引してペレタイザ１９に供給し、構造体１７を長繊維強化組成物を形成するために望ましい寸法に切断する。
【００４１】
[0039]引抜成形プロセス中に使用する含浸ダイの性質を選択的に変化させて、ポリマーマトリクスと長繊維との間の良好な接触を達成するのを助けることができる。好適な含浸ダイシステムの例は、Hawleyの再発行特許第３２，７７２号；Reganらの第９，２３３，４８６号；及びEastepらの第９，２７８，４７２号に詳細に記載されている。例えば図２を参照すると、かかる好適な含浸ダイ１１の一実施形態が示されている。示されるように、ポリマーマトリクス１２７は、押出機（図示せず）を介して含浸ダイ１１に供給することができる。より詳しくは、ポリマーマトリクス１２７は、バレルフランジ１２８を通して押出機から排出して、ダイ１１のダイフランジ１３２に導入することができる。ダイ１１は、下側ダイ半体１３６と噛合する上側ダイ半体１３４を含む。連続繊維１４２（例えばロービング）を、リール１４４から供給ポート１３８を通してダイ１１の上側ダイ半体１３４に供給する。同様に、連続繊維１４６もリール１４８から供給ポート１４０を通して供給する。マトリクス１２７を、上側ダイ半体１３４及び／又は下側ダイ半体１３６内に取り付けられたヒータ１３３によって、ダイ半体１３４及び１３６の内側で加熱する。ダイは一般に、ポリマーの溶融及び含浸を引き起こすのに十分な温度で操作する。通常は、ダイの操作温度はポリマーマトリクスの融点よりも高い。このように処理すると、連続繊維１４２及び１４６はマトリクス１２７中に埋封されるようになる。次に、この混合物を含浸ダイ１１を通して牽引して繊維強化組成物１５２を生成する。必要に応じて、圧力センサ１３７によって含浸ダイ１１付近の圧力を検知して、スクリューシャフトの回転速度、又はフィーダの供給量を制御することによって、押出速度に対する制御を発揮させることを可能にすることもできる。
【００４２】
[0040]含浸ダイ内では、繊維が一連の衝突ゾーンに接触することが一般に望ましい。これらのゾーンにおいては、ポリマー溶融体を繊維を通して横方向に流して剪断及び圧力を生成させることができ、これにより含浸の度合いが大きく増大する。これは、高い繊維含量のリボンから複合体を形成する場合に特に有用である。通常は、ダイは、十分な程度の剪断及び圧力を生成するために、ロービング当たり少なくとも２、幾つかの実施形態においては少なくとも３、幾つかの実施形態においては４〜５０の衝突ゾーンを含む。それらの特定の形態は変化させることができるが、衝突ゾーンは、通常は湾曲した突出部、ロッドなどのような湾曲した表面を有する。衝突ゾーンはまた、通常は金属材料で作製する。
【００４３】
[0041]図２は、突出部１８２の形態の複数の衝突ゾーンを含む含浸ダイ１１の一部の拡大概略図を示す。本発明は、場合により機械方向と同軸であってよい複数の供給ポートを使用して実施することができることを理解すべきである。使用する供給ポートの数は、ダイ内で一度に処理される繊維の数に伴って変化させることができ、供給ポートは、上側ダイ半体１３４又は下側ダイ半体１３６内に取り付けることができる。供給ポート１３８は、上側ダイ半体１３４内に取り付けられたスリーブ１７０を含む。供給ポート１３８は、スリーブ１７０内に摺動可能に取り付けられている。供給ポート１３８は、ピース１７２及び１７４として示される少なくとも２つのピースに分割される。供給ポート１３８は、長手方向に貫通するボア１７６を有する。ボア１７６は、上側ダイ半体１３４から離隔した直円柱状コーン開口として成形することができる。繊維１４２は、ボア１７６を通過し、上側ダイ半体１３４と下側ダイ半体１３６との間の通路１８０に入る。また、通路２１０が回旋状の経路をとるように、一連の突出部１８２が上側ダイ半体１３４及び下側ダイ半体１３６内に形成される。突出部１８２によって繊維１４２及び１４６が少なくとも１つの突出部上を通過して、通路１８０の内部のポリマーマトリクスがそれぞれの繊維と十分に接触するようになる。このようにして、溶融ポリマーと繊維１４２及び１４６との間の十分な接触が確実になる。
【００４４】
[0042]含浸を更に促進するために、繊維はまた、含浸ダイ内に存在している間に張力下に維持することもできる。張力は、例えば、繊維のトウあたり約５〜約３００ニュートン、幾つかの実施形態においては約５０〜約２５０ニュートン、幾つかの実施形態においては約１００〜約２００ニュートンの範囲であってよい。更に、繊維はまた、剪断を増大させるために、曲がりくねった経路で衝突ゾーンを通過させることもできる。例えば、図２に示す実施形態においては、繊維は正弦波タイプの経路で衝突ゾーンを横切る。ロービングが１つの衝突ゾーンから別の衝突ゾーンへ横切る角度は、一般に剪断を増大させるのに十分に高いが、繊維を破断する過剰な力を引き起こすほどは高くない。而して、例えばこの角度は約１°〜約３０°、幾つかの実施形態においては約５°〜約２５°の範囲であってよい。
【００４５】
[0043]上記に示して記載した含浸ダイは、本発明において使用することができる種々の可能な構成の１つにすぎない。例えば別の実施形態においては、繊維はポリマー溶融体の流れの方向に対してある角度で配置されるクロスヘッドダイ中に導入することができる。繊維がクロスヘッドダイを通って移動し、ポリマーが押出機バレルから排出される位置に到達すると、ポリマーは強制的に繊維と接触させられる。二軸押出機のような任意の他の押出機デザインも使用できることも理解すべきである。更に、場合によっては、繊維の含浸を補助するために他の構成要素を使用することもできる。例えば、幾つかの実施形態においては、「ガスジェット」アセンブリを用いて、それぞれが２４，０００本までの繊維を含んでいてよい個々の繊維の束又はトウを、合体したトウの全幅にわたって均一に拡げるのを助けることができる。これは、リボン内の強度特性の均一な分布を達成するのを助ける。かかるアセンブリには、出口ポートを通過する移動しているファイバートウ上に概して垂直に衝突する圧縮空気又は他のガスの供給部を含ませることができる。次に、拡げられた繊維束を、上記に記載したように、含浸のためにダイ中に導入することができる。
【００４６】
[0044]熱伝導性フィラー、耐衝撃性改良剤、強化繊維、安定剤、酸化防止剤、滑剤などのような他の成分もまた、長繊維と組み合わせて組成物に導入することができる。例えば図２に示す実施形態においては、かかる成分をポリマーと予め混合してポリマーマトリクス１２７を形成することができる。或いは、繊維含浸中に追加の成分をポリマーマトリクス中に導入することもできる。これらのオプションにもかかわらず、本発明者らはそれでもやはり、追加の成分をポリマーマトリクス中に導入するために特に有効な技術は、ポリマーマスターバッチを使用し、これをその後に混合して最終組成物を形成して、成分のより良好な増強されたブレンドを可能にすることを含むことを見出した。例えば、高い割合の長繊維を含む第１のマスターバッチ（例えば、ペレット、ストランドなど）を形成することができる。例えば、長繊維は、第１のマスターバッチの約２０重量％〜約７０重量％、幾つかの実施形態においては約４０重量％〜約６０重量％を構成し得、１種類又は複数のポリマーは、第１のマスターバッチの約２０重量％〜約７０重量％、幾つかの実施形態においては約４０重量％〜約６０重量％を構成し得る。また、長繊維を概して含まず、組成物中で使用される熱伝導性フィラーの実質的に全部を含む第２のマスターバッチ（例えば、ペレット、ストランドなど）を使用することもできる。例えば、長繊維は、第２のマスターバッチの約１０重量％以下、幾つかの実施形態においては０重量％〜約５重量％を構成し得る。また、熱伝導性フィラーは、第２のマスターバッチの約１０重量％〜約４０重量％、幾つかの実施形態においては約２０重量％〜約３０重量％を構成し得、１種類又は複数のポリマーは、第１のマスターバッチの約２０重量％〜約７０重量％、幾つかの実施形態においては約４０重量％〜約６０重量％を構成し得る。所望であれば、耐衝撃性改良剤、相溶化剤、強化繊維（例えばガラス繊維）、粒状フィラー（例えば、タルク、マイカなど）、安定剤（例えば、光安定剤、熱安定剤など）、酸化防止剤、滑剤、顔料（例えばカーボンブラック）、流動性改質剤などのような他の追加の成分の実質的に全部を第２のマスターバッチ内に含ませることもできる。
【００４７】
[0045]形成したら、第１のマスターバッチは、次に、第２のマスターバッチと混合することができる。例えば、複数のマスターバッチを、バレル（例えば円筒形バレル）内に回転可能に取り付けられて収容されている少なくとも１つのスクリューを含み、スクリューの長さに沿って供給セクション、及び供給セクションの下流に位置する溶融セクションを画定していてよい押出機に別々に又は組み合わせて供給することができる。押出機の１以上のセクションは、通常は、例えば約２００℃〜約４５０℃、幾つかの実施形態においては約２１０℃〜約３５０℃、及び幾つかの実施形態においては約２２０℃〜約３５０℃の温度範囲内で加熱して組成物を形成する。スクリューの速度は、所望の滞留時間、剪断速度、溶融加工温度などを達成するように選択することができる。例えば、スクリュー速度は、約５０〜約８００回転／分（ｒｐｍ）、幾つかの実施形態においては約７０〜約１５０ｒｐｍ、幾つかの実施形態においては約８０〜約１２０ｒｐｍの範囲であってよい。また、溶融ブレンド中のみかけ剪断速度は、約１００秒−１〜約１０，０００秒−１、幾つかの実施形態においては約５００秒−１〜約５０００秒−１、幾つかの実施形態においては約８００秒−１〜約１２００秒−１の範囲であってよい。みかけ剪断速度は、４Ｑ／πＲ３（式中、Ｑはポリマー溶融体の体積流量（ｍ３／秒）であり、Ｒはそれを通って溶融ポリマーが流れる毛細管（例えば押出機ダイ）の半径（ｍ）である）に等しい。
【００４８】
ＩＩＩ．成形部品：
[0046]約１０ミリメートル以下、幾つかの実施形態においては約５ミリメートル以下、幾つかの実施形態においては約１〜約４ミリメートル（例えば、３ミリメートル）のような広範囲の厚さを有する成形部品を、本繊維強化組成物から形成することができる。成形部品は、種々の異なる技術を使用して形成することができる。好適な技術としては、例えば、射出成形、低圧射出成形、押出圧縮成形、ガス射出成形、フォーム射出成形、低圧ガス射出成形、低圧フォーム射出成形、ガス押出圧縮成形、フォーム押出圧縮成形、押出成形、フォーム押出成形、圧縮成形、フォーム圧縮成形、ガス圧縮成形などを挙げることができる。例えば、その中にポリマー組成物を射出することができる金型を含む射出成形システムを使用することができる。射出機内部の時間は、ポリマーマトリクスが早期に固化しないように制御及び最適化することができる。サイクル時間に達して、バレルが排出のために満杯になった時点で、ピストンを使用して組成物を金型キャビティに射出することができる。圧縮成形システムを使用することもできる。射出成形と同様に、ポリマー組成物の所望の物品への成形も金型内で行われる。組成物は任意の公知の技術を使用して、例えば自動化ロボットアームによって取り上げることによって圧縮金型中に配置することができる。金型の温度は、固化を可能にするために、所望の時間、ポリマーマトリクスの固化温度以上に維持することができる。次に、成形品を融点より低い温度にすることによって、成形品を固化させることができる。得られた生成物を離型することができる。それぞれの成形プロセスのサイクル時間は、ポリマーマトリクスに適合するように、十分な結合を達成するように、及びプロセス全体の生産性を高めるように調整することができる。
【００４９】
[0047]本発明の繊維強化組成物から広範囲の部品を形成することもできる。例えば、本発明者らは、本繊維強化組成物は、電子モジュール、特に自動車（例えば電気自動車）において使用されるもののために特に好適であることを見出した。一般的に言えば、かかる電子モジュールは、１以上の電子コンポーネント（例えば、プリント回路基板、アンテナアセンブリ、高周波デバイス、センサー、光検知及び／又は送信素子（例えば光ファイバー）、カメラ、全地球測位デバイスなど）を収容するハウジングを使用する。ハウジングには、例えば、そこから延在する側壁を含む基部を含ませることができる。また、基部の側壁上にカバーを支持させて内部を画定して、その中に１つ又は複数の電子コンポーネントを収容して外部環境から保護することもできる。所望であれば、カバーは、幾つかのタイプの電子コンポーネント（例えば光検出器）が外部環境と通信できるように窓を画定することもできる。モジュールの特定の構成にかかわらず、本発明の繊維強化ポリマー組成物を使用してハウジング及び／又はカバーの全部又は一部を形成して、１つ又は複数の電子コンポーネントから熱を除去するのを助け、また電磁シールドとして作用させることもできる。例えば一実施形態においては、本発明の繊維強化ポリマー組成物を使用してカバーを形成することができる。かかる実施形態においては、ハウジングは、本発明の繊維強化ポリマー組成物からか、又は異なる材料から形成することができる。特に、本発明の１つの利点は、従来のＥＭＩ金属シールド（例えばアルミニウム板）及び／又はヒートシンクをモジュール設計から排除することができ、それによって、モジュールの重量及び全体コストを低減できることである。
【００５０】
[0048]上記に示すように、電子モジュールは、使用する電子コンポーネントの特定のタイプに応じて種々の異なる用途に役立たせることができる。例えば、自動車用途で使用する場合、電子モジュールを使用して、１以上の三次元物体に対する車両のポジショニングを検知することができる。この点に関して、モジュールには、高周波検知コンポーネント、光検出又は光学コンポーネント、カメラなど、並びにそれらの組合せを含ませることができる。例えば、モジュールは、無線検出及び測距（レーダー）モジュール、光検出及び測距（ライダー）モジュール、カメラモジュール、全地球測位モジュールなどであってよく、又はこれらのコンポーネントの２以上を組み合わせた統合モジュールであってよい。
【００５１】
[0049]例えば、図３を参照すると、本発明の繊維強化ポリマー組成物を導入することができるレーダーモジュール１００の１つの特定の実施形態が示されている。レーダーモジュール１００は、基部１１４から延在する側壁１３２を含むハウジング１０２を含む。所望の場合には、ハウジング１０２には、電気コネクタ（図示せず）を収容することができるシュラウド１１６も含ませることができる。それとは関係なく、プリント回路基板（ＰＣＢ）がモジュール１００の内部の中に収容され、ハウジング１０２に取り付けられる。より詳しくは、回路基板１０４は、ハウジング１０２上に配置されるポスト１１０と位置合わせされてそれを受容するホール１２２を含む。回路基板１０４は、モジュール１００の高周波数動作を可能にする電気回路１２１がその上に与えられた第１の表面１１８を有する。例えば、ＲＦ回路１２１には、１以上のアンテナパターン１２０ａ及び１２０ｂを含ませることができる。回路基板１０４はまた、第１の表面１１８に対向する第２の表面１１９を有し、場合により、モジュール１００のデジタル電子動作を可能にするコンポーネント（例えば、デジタル信号プロセッサ、半導体メモリー、入力／出力インターフェースデバイスなど）のような他の電気コンポーネントを含ませることができる。或いは、かかるコンポーネントは追加のプリント回路基板上に与えることができる。回路基板１０４上に配置され、溶接、接着剤などのような公知の技術によってハウジング１０２（例えば、側壁）に取り付けられるカバー１０８（又はレードーム）を使用して、電気部品を内部の中に封止することもできる。上記に示すように、本繊維強化ポリマー組成物を用いて、カバー１０８及び／又はハウジング１０２の全部又は一部を形成することができる。これはＥＭＩシールド効果と熱伝導性の独特な組み合わせを有するので、従来のＥＭＩシールド（例えばアルミニウム板）及び／又はヒートシンクを排除することができる。勿論、他のタイプの電子モジュールも、本発明の繊維強化組成物を使用することができる。例えば、上記で議論した実施形態と同様の方法で、ハウジング／カバーアセンブリの内部の中に収容される、光パルスを受信及び送信するための光ファイバーアセンブリを含むライダーモジュールを形成することができる。
【実施例】
【００５２】
[0050]本発明は以下の実施例を参照してより良好に理解することができる。
試験方法：
[0051]熱伝導率：面内方向及び面直方向熱伝導率の値は、ＡＳＴＭ−Ｅ１４６１−１３にしたがって求める。
【００５３】
[0052]電磁干渉（ＥＭＩ）シールド性：ＥＭＩシールド効果は、ＡＳＴＭ−Ｄ４９３５−１０にしたがって、３０ＭＨｚ〜１．５ＧＨｚの範囲の周波数範囲（例えば１ＧＨｚ）において求めることができる。試験は、同軸伝送線の拡大部分であり、Electro-Metricsのような種々の製造業者から入手できるEM-2107A標準試験装置を用いて実施することができる。測定されるデータは、平面波（遠方界ＥＭ波）によるシールド効果に関係し、それから磁場及び電場に関する近傍界値を推測することができる。
【００５４】
[0053]表面／体積抵抗率：表面及び体積抵抗率の値は、一般にＩＳＯ−３９１５：１９８１及び／又はＩＳＯ−１８５３：２０１１にしたがって求める。例えば、標準試験片（例えば１メートル立方）を２つの電極の間に配置することができる。電圧を６０秒間印加することができ、抵抗を測定することができる。表面抵抗率は、電位勾配（Ｖ／ｍ）と単位電極長さあたりの電流（Ａ／ｍ）との商であり、概して絶縁材料の表面に沿った漏れ電流に対する抵抗を表す。電極の４つの端部が正方形を画定するので、商において長さは約分されて表面抵抗率はΩで報告されるが、Ω／スクエアのより説明的な単位を見ることも通常的である。体積抵抗率はまた、電流密度に対する材料における電流に平行な電位勾配の比として求めることができる。ＳＩ単位においては、体積抵抗率は１メートル立方の材料の対向面の間の直流抵抗（Ω・ｍ）に数値的に等しい。
【００５５】
[0054]比重：比重は、ＩＳＯ−１１８３−１：２０１２にしたがって求めることができる。
[0055]溶融粘度：溶融粘度（Ｐａ・ｓ）は、ＩＳＯ試験Ｎｏ．１１４４３：２００５にしたがい、Dynisco LCR 7001毛細管流量計を用いて、１０００秒−１の剪断速度、及び融点よりも１５℃高い温度（例えば３５０℃）において求めることができる。流量計のオリフィス（ダイ）は、１ｍｍの直径、２０ｍｍの長さ、２０．１のＬ／Ｄ比、及び１８０°の入口角を有していた。バレルの直径は９．５５ｍｍ＋０．００５ｍｍであり、ロッドの長さは２３３．４ｍｍであった。
【００５６】
[0056]融点：融点（Ｔｍ）は、当該技術において公知なように示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって求めることができる。融点は、ＩＳＯ試験Ｎｏ．１１３５７−２：２０１３によって求められる示差走査熱量測定（ＤＳＣ）ピーク融解温度である。ＤＳＣ手順においては、TA-Q2000装置上で行うＤＳＣ測定を用いて、ＩＳＯ標準規格１０３５０に示されているように試料を２０℃／分で加熱及び冷却した。
【００５７】
[0057]引張弾性率、引張応力、及び破断引張伸び：引張特性は、ＩＳＯ試験Ｎｏ．５２７：２０１２（ＡＳＴＭ−Ｄ６３８−１４と技術的に同等）にしたがって試験することができる。８０ｍｍの長さ、１０ｍｍの厚さ、及び４ｍｍの幅を有する同じ試験片試料について、弾性率及び強度の測定を行うことができる。試験温度は２３℃又は１５０℃であってよく、試験速度は１又は５ｍｍ／分であってよい。
【００５８】
[0058]曲げ弾性率、曲げ破断伸び、及び曲げ応力：曲げ特性は、ＩＳＯ試験Ｎｏ．１７８：２０１０（ＡＳＴＭ−Ｄ７９０−１５ｅ２と技術的に同等）にしたがって試験することができる。この試験は６４ｍｍの支持材スパンに関して行うことができる。試験は、未切断のＩＳＯ−３１６７多目的棒材の中央部分について行うことができる。試験温度は２３℃又は１５０℃であってよく、試験速度は２ｍｍ／分であってよい。
【００５９】
[0059]ノッチ無し及びノッチ付きシャルピー衝撃強さ：シャルピー特性は、ＩＳＯ試験Ｎｏ．１７９−１：２０１０（ＡＳＴＭ−Ｄ２５６−１０，方法Ｂと技術的に同等）にしたがって試験することができる。この試験は、タイプ１の試験片寸法（８０ｍｍの長さ、１０ｍｍの幅、及び４ｍｍの厚さ）を用いて行うことができる。ノッチ付き衝撃強さを試験する場合には、ノッチはタイプＡのノッチ（０．２５ｍｍの底半径）であってよい。試験片は、一枚歯フライス盤を用いて多目的棒材の中央部分から切り出すことができる。試験温度は２３℃又は−３０℃であってよい。
【００６０】
[0060]荷重撓み温度（ＤＴＵＬ）：荷重撓み温度は、ＩＳＯ試験Ｎｏ．７５−２：２０１３（ＡＳＴＭ−Ｄ６４８−０７と技術的に同等）にしたがって求めることができる。より詳しくは、８０ｍｍの長さ、１０ｍｍの厚さ、及び４ｍｍの幅を有する試験片試料を、規定荷重（最大外繊維応力）が１．８メガパスカルである沿層方向３点曲げ試験にかけることができる。試験片をシリコーン油浴中に降下させることができ、そこで０．２５ｍｍ（ＩＳＯ試験Ｎｏ．７５−２：２０１３に関しては０．３２ｍｍ）歪むまで温度を２℃／分で上昇させる。
【００６１】
実施例１：
[0061]高粘度及び低粘度のベースポリマーのポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）ブレンド約５３重量％、安定剤約１重量％、耐衝撃性改良剤約５重量％、チョップドガラス繊維１０重量％、鋼繊維６重量％、及び黒鉛フレーク２５重量％を含む試料を形成する。鋼繊維及びＰＢＴの６％を除く全ての成分を、二軸押出機（２５ｍｍ）内で約２７０℃において溶融処理し、短い３ｍｍペレットに成形する。鋼繊維及び６％のＰＢＴを、引抜成形法を用いて、より長い１１ｍｍペレットの形態に成形する。２つのペレットを一緒に混合して乾燥ブレンドを形成し、次にこれを射出成形プロセスに供給して部品を製造する。
【００６２】
実施例２：
[0062]実施例１に記載したように、しかしながら４３％の低粘度ＰＢＴのみを用い、３５重量％の黒鉛フレークレベルで試料を形成する。
【００６３】
[0063]実施例１〜２の部品（３．２ｍｍの厚さ）を、本明細書中に記載する種々の特性について試験した。結果を下表１に示す。
【００６４】
【表１】
2021503541.tif 000007
【００６５】
[0064]本発明のこれら及び他の修正及び変形は、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、当業者によって実施することができる。更に、種々の実施形態の複数の態様は、全体的に又は部分的に交換することができることを理解すべきである。更に、当業者であれば、上記の記載が単に例示の目的であり、添付の特許請求の範囲に更に記載される本発明を限定することは意図しないことを理解する。
【図１】
2021503541.tif 000008
【図２】
2021503541.tif 000009
【図３】
2021503541.tif 000010
【国際調査報告】
2021503541.tif 000011
2021503541.tif 000012
2021503541.tif 000013