(57)【要約】  本発明は、２，３−ブタンジオールの連続製造方法であって、内径が１ｍｍ〜６ｍｍである１又は複数の管を含む１又は複数の固定床流通式管式反応器システムに充填された不均一系水素化触媒の存在下における、水素での３−ヒドロキシブタノンの水素化による方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
各管の内径が１ｍｍ〜６ｍｍである１又は複数の管を含む１又は複数の固定床流通式管式反応器システムに充填された不均一系水素化触媒の存在下での、水素を用いた３−ヒドロキシブタノンの水素化による、２，３−ブタンジオールの連続製造方法であって、３−ヒドロキシブタノンと水素とを前記固定床流通式管式反応器システムに供給することを含む製造方法。
【請求項２】
各反応器システムにおける管の数が１〜２５，０００である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記固定床流通式管式反応器システムが、同じ長さ及び同じ内径を有する２以上の平行管を含む、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
各管の内径が１．５ｍｍ〜４ｍｍである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
各管の長さが５ｃｍ〜５ｍである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
３−ヒドロキシブタノンを液体として前記反応器システムに供給することを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
水、（Ｃ１−Ｃ４）−アルキルアルコール及びそれらの混合物からなる群から選択される溶媒の溶液として３−ヒドロキシブタノンを前記反応器システムに供給することを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記（Ｃ１−Ｃ４）−アルキルアルコールが、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール及びｔｅｒｔ−ブタノールからなる群から選択される、請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
反応温度が７５℃〜２７５℃である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
反応圧力が０．１ＭＰａから５ＭＰａの水素である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１１】
反応物質と前記触媒との間の接触時間が０．５秒〜１０秒である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１２】
Ｈ２／３−ヒドロキシブタノンのモル比が１〜５である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記触媒が、Ｒａｎｅｙ  Ｎｉ及び金属担持触媒からなる群から選択され、前記金属担持触媒の金属が、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈからなる群から選択され、担体が炭素、グラファイト、グラフェン、酸化グラフェン、アルミナ及びシリカからなる群から選択される、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記方法は複数の反応器システムで実行され、前記システムは並列又は直列のどちらにも配置される、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１５】
直列に連結された複数の反応器システムで実行され、各反応器の圧力、温度及び接触時間の反応条件が同じであるか、または異なる、請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１７年１１月９日出願の欧州特許出願第１７３８２７５６．９号の利益を主張するものである。
【０００２】
本発明は、不均一系水素化触媒の存在下で、内径が１〜６ｍｍの固定床流通式多（管式）反応器システムを使用して、３−ヒドロキシブタノンを水素によって水素化することによる、２，３−ブタンジオールの連続製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
２，３−ブタンジオール（これ以降２，３−ＢＤＯと名付ける）は、例えば不凍液として、脱水により製造されるメチルエチルケトン及び１，３−ブタジエンの原料として、さらにメタノール（２２０８１ｋＪ．ｋｇ−１）及びエタノール（２９０５５ｋＪ．ｋｇ−１）に匹敵する発熱量２７１９８ｋＪ．ｋｇ−１の液体燃料としての重要な潜在的産業用途を有する化学物質である。他の潜在的用途には、印刷インク、香水、燻蒸剤、加湿剤及び軟化剤、爆発物及び可塑剤の製造、並びに医薬品の担体としての製造が含まれる。また、ポリウレタン、ポリエステル及びポリカーボネートなどのポリマーの製造における鎖延長剤としても使用することができる。
【０００４】
記載されている２，３−ＢＤＯ製造方法のほとんどすべてが、多くの細菌種を使用した炭水化物の発酵に基づいている。しかし、これらの方法すべてに共通する主な欠点として、通常１〜３ｇ／Ｌ／ｈの非常に低い２，３−ＢＤＯの生産性及び、通常１２０ｇ／Ｌ未満、より一般的には１００ｇ／Ｌ未満の最終培養液中の２，３−ＢＤＯ滴定量の低さが挙げられる。後者の事実は、培養液の非常に複雑な化学組成と相まって、対応する経済的不利益を伴う２，３−ＢＤＯの分離及び精製のための面倒な方法につながる。
【０００５】
２，３−ＢＤＯを得るための化学経路もいくつか存在する。近年、アセトイン（別名３−ヒドロキシブタノン）からの２，３−ＢＤＯの３つの製造方法が記載されている。
【０００６】
例えば、特許文献１は、（電気化学的還元に適した導電率を提供する）無機塩の存在下で金属水素化触媒でコーティングされた多孔質カソードを使用した、水性媒体中でのアセトインの電気還元による２，３−ＢＤＯの製造を開示している。この方法は、分割セル及び非分割セルのどちらでも、室温において機能する。しかし、９５％より高いアセトイン選択性を得るにはアセトイン変換を７２％の不完全なものにしなければならない（特許文献１の実施例６を参照されたい）。したがって、不完全なアセトイン変換と無機塩の使用との組み合わせは、厄介な回収及び精製手順につながる。
【０００７】
さらに、特許文献２は、ニッケル及び貴金属に基づく不均一系触媒を使用して、水性媒体中での３−ヒドロキシブタノン（すなわち、アセトイン）の水素化によって２，３−ＢＤＯを得る方法を開示している。この方法により、２ＭＰａを超える水素圧力及び７５℃を超える温度で、２，３−ＢＤＯを９８％もの高い収率及び選択性で得ることができる。しかし、完全な変換には、２時間を超える反応時間が必要であり、２，３−ＢＤＯの生産性が低くなる。
【０００８】
最後に、Ｄｕａｎらは、固定床流通式管式反応器において、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＡｇなどの担持金属触媒を通すアセトイン及びジアセチルの気相接触水素化により、２，３−ブタンジオールを生産する方法を開示している。著者は反応器の寸法については開示していない。この方法では、１５０℃での０．１ＭＰａのＨ２流通においてＮｉ／ＳｉＯ２を触媒として使用して、９０．２％のアセトインの変換及び９０．１％の２，３−ブタンジオールの収率を得ることができる。ただし、これらの結果は、１６．４という高いＨ２／アセトインモル比（化学量論比の１６．４倍）において、０．５時間〜１．６７時間の接触時間で得られる。その結果、２，３−ＢＤＯの生産性は低く、２，３−ＢＤＯからアセトインを分離するためにさらに精製手順が必要である（非特許文献１）。
【０００９】
したがって、当技術分野で公知のことがらから、アセトインからより高い収率及び選択性で２，３−ＢＤＯを得る高生産性方法を提供する必要性が依然として存在することが導き出される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】ＷＯ２０１６０９７１２２
【特許文献２】ＷＯ２０１６０１２６３４
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｈ．Ｄｕａｎら、「Ｖａｐｏｒ−ｐｈａｓｅ  ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａｃｅｔｏｉｎ  ａｎｄ  ｄｉａｃｅｔｙｌ  ｉｎｔｏ２，３−ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ  ｏｖｅｒ  ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ  ｍｅｔａｌ  ｃａｔａｌｙｓｔｓ」Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、２０１７年９９巻、５３−５６頁
【発明の概要】
【００１２】
発明者らは、３−ヒドロキシブタノンの水素化による２，３−ブタンジオールの連続生産のための生産性の高い方法を提供している。特に、本発明者らは、驚くべきことに、内径１ｍｍ〜６ｍｍを有する１又は複数の固定床流通式（多）管式反応器システムを使用することにより、不均一系水素化触媒の存在下において、水素でのアセトインの液相又は気相水素化により、接触時間及び水素／アセトインのモル比がそれぞれ６秒および２．３という低さで、２，３−ＢＤＯが高変換率及び高収率で連続的に生成され、非常に高い生産性をもたらすことを見出した。
【００１３】
本発明の方法において、一般的な操作モードは、水素化触媒が充填された１又は複数の固定床流通式（多）管式反応器の上部を通して、純粋な溶融アセトイン又は溶媒中のアセトイン溶液を水素流と共に連続的に供給することを含む。反応器を適切な温度で加熱して水素化を加速させる。反応器を出る流れを室温に冷却し、液体画分をＨＰＬＣによりアセトインと２，３−ＢＤＯの含有量について分析する。
【００１４】
以下に提供される実施例に示されるように、本発明の方法により、接触時間１０秒未満で９５％より高いアセトイン変換及び１００％の２，３−ＢＤＯ選択性の両方を達成し、当技術分野における現状の方法より少なくとも７０倍高い生産性をもたらすことが可能である。特に、本発明の方法は、内径１．７５ｍｍの固定床流通式管式反応器を使用して、２５０℃及び水素圧力５ＭＰａで実施した場合、１００％のアセトイン変換及び１００％の２，３−ＢＤＯ選択性を達成できる。
【００１５】
特定の理論に束縛されることを望むものではないが、これらの驚くべき非常に良好な結果は、反応物質と触媒部位との間の密接な接触に有利な小さい直径の管式反応器によるものであり、それにより、反応物質と触媒との接触不足につながる不十分な物質移動及び優先的な流路の存在による反応制限を防ぐと考えられる。
【００１６】
したがって、本発明の第１の態様は、１又は複数の固定床流通式管式反応器システムに充填された不均一系水素化触媒の存在下において、水素での３−ヒドロキシブタノンの水素化による、２，３−ブタンジオールの連続製造方法であって、各反応器システムが１又は複数の管を含み、各管の内径が１ｍｍ〜６ｍｍであり、本発明の方法は、３−ヒドロキシブタノンと水素とを固定床流通式管式反応器システムに連続的に供給することを含む。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】それぞれ長さ１０ｃｍ、内径１．７５ｍｍの１６本の管を含む固定床流通式多管式反応器システムを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本出願の本明細書において使用されるすべての用語は、特に明示されない限り、当技術分野において公知の普通の意味で理解されるべきである。本出願で使用される特定の用語の他のより具体的な定義は以下に示すとおりであり、特に明示的に述べた定義がより広い定義を提供しない限り、本明細書および特許請求の範囲全体に一律に適用されることを意図している。
【００１９】
本発明の目的のために、所与の任意の範囲は、その範囲の下限と上限の両方を含む。具体的に述べられていない限り、温度、圧力、時間などの所与の範囲は、近似値と見なされるべきである。
【００２０】
上記のように、本発明は、１又は複数の固定床管式反応器システムを使用した、３−ヒドロキシブタノンの水素化により、２，３−ブタンジオールを連続的に生産するためのより生産性の高い方法に関する。
【００２１】
「２，３−ＢＤＯ」又は「２，３−ブタンジオール」という用語は同じ意味を有し、互換的に使用される。
【００２２】
「アセトイン」又は「３−ヒドロキシブタノン」という用語は同じ意味を有し、互換的に使用される。
【００２３】
「分子水素」、「水素」又は「Ｈ２」という用語は同じ意味を有し、互換的に使用される。
【００２４】
「アセトイン変換」という用語は、アセトインの初期量に対する別の化合物に転化されたアセトインの量を指す。連続法の特定の事例では、アセトインの初期量に対する、反応器を１回通過させた後に別の化合物に転化されたアセトインの量を指す。本発明の文脈において、変換はパーセンテージとして表され、式（１）によって計算することができる：
Ｃ（％）＝（Ｎｆ−Ｎｏｕｔ）×１００／Ｎｆ      （１）
式中、Ｃはアセトイン変換であり、Ｎｆは反応器システムへ供給されるアセトインのモル／ｈであり、Ｎｏｕｔは反応器システムの出口でのアセトインのモル／ｈである。
【００２５】
「２，３−ＢＤＯ形成への選択性」という用語は、変換されるアセトインのモルに対して得られた２，３−ＢＤＯのモル数を指す。本発明の文脈において、選択性はパーセンテージとして表され、式（２）によって計算することができる：
Ｓ（％）＝ＮＢＤＯ×１００／（Ｎｆ−Ｎｏｕｔ）      （２）
式中、Ｓは２，３−ＢＤＯの選択性であり、ＮＢＤＯは反応器システムの出口での２，３−ＢＤＯのモル／ｈ、Ｎｆ及びＮｏｕｔは先に定義したとおりである。
【００２６】
反応器システムの管の数は、この方法の所望の生産性に依存する。一実施形態では、本方法は、１〜２５，０００の管を含む１又は複数の固定床流通式管式反応器システムで実行される。一実施形態では、本方法は、同じ長さと同じ内径を有する２以上の平行な管を含む１又は複数の固定床流通式管式反応器システムで実行され、この管を通して、供給量が均等に分配される。一実施形態では、各管の内径は１．５ｍｍ〜４ｍｍである。一実施形態では、各管の長さは５ｃｍ〜５ｍ、好ましくは、８ｃｍ〜１ｍである。一実施形態では、本方法は、複数の反応器システムで実行され、前記システムは、並列又は直列のどちらにも配置される。一実施形態では、本方法は、直列に連結された複数の反応器システムで実行され、各反応器の圧力、温度及び接触時間の反応条件は同じである。別の実施形態では、本方法は、直列に連結された複数の反応器システムで実行され、各反応器の圧力、温度及び接触時間の反応条件は異なる。具体例として、それぞれ長さ１０ｃｍ及び内径１．７５ｍｍの１６本の管を含む管式反応器システムを図１に示す。本発明の実施例２の実験条件を使用して、手の中に収まる実験室サイズのこの小さな反応器システムは、０．９４２ｋｇ／日の２，３−ＢＤＯを生成することができる。このタイプの反応器システムを１００個並列に配置すると１６００本の管を提供し、９４．２ｋｇ／日、すなわち８０００ｈ／年作動して３１．４トン／年、生産することになる。３．５ｍ×０．１５ｍ×０．０５ｃｍ、すなわち０．０２６２５ｍ３の小さな部屋には１００基の反応器システムを収容することができる。１６００本の管の総有効容積は３．８５．１０−４ｍ３であり、生産性は１０．２０トン／ｈ／ｍ３である。
【００２７】
本発明の方法は、下記のパーセント以上のアセトイン変換をもたらすことができる：９０％、９１％、９２％、９３％、９４％、９５％、９６％、９７％、９８％、９９％、９９．５％、９９．９％及び１００％。さらに、本発明の方法は、下記のパーセンテージ以上の２，３−ＢＤＯ形成への選択性をもたらすことができる：９５％、９６％、９７％、９８％、９９％及び１００％。
【００２８】
一実施形態では、本方法は、純粋な溶融３−ヒドロキシブタノンを反応器システムに供給することを含む。一実施形態では、本方法は、水、（Ｃ１−Ｃ４）−アルキルアルコール及びそれらの混合物からなる群から選択される溶媒の溶液として、３−ヒドロキシブタノンを反応器システムに供給することを含む。一実施形態では、本方法は、水溶液として３−ヒドロキシブタノンを反応器システムに供給することを含む。一実施形態では、本方法は、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール及びｔｅｒｔ−ブタノールからなる群から選択される（Ｃ１−Ｃ４）−アルキルアルコールの溶液として３−ヒドロキシブタノンを反応器システムに供給することを含む。
【００２９】
一実施形態では、本方法は、７５℃〜２７５℃、好ましくは１００℃〜２５０℃の反応温度で実行される。
【００３０】
一実施形態では、本方法は、０．１ＭＰａ〜５ＭＰａの水素、好ましくは０．１ＭＰａから２．５ＭＰａの水素の反応圧力で実行される。
【００３１】
一実施形態では、本方法は、反応物質と触媒との間の接触時間が、０．５秒〜１０秒、好ましくは１秒〜８秒で実行される。
【００３２】
一実施形態では、本方法は、Ｈ２／アセトインのモル比が１〜５、好ましくは１．５〜３で実行される。
【００３３】
触媒は、ケトンをアルコールに還元するために典型的に使用される水素化触媒のいずれか１つであってよい。水素化触媒の非限定的な例は、Ｒａｎｅｙ  Ｎｉ及び金属担持触媒からなる群から選択され、金属担持触媒の金属は、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈからなる群から選択され、担体は、炭素、グラファイト、グラフェン、酸化グラフェン、アルミナ及びシリカからなる群から選択される。一実施形態では、触媒は、金属担持触媒であって、金属がＲｕであり、担体が炭素、シリカ又はアルミナである金属担持触媒である。
【００３４】
説明及び特許請求の範囲を通して、「含む（comprise）」という単語及びその変形は、他の技術的特徴、添加物、構成要素、又はステップを除外することを意図していない。さらに、「含む」という単語は、「からなる（consisting of）」の場合を包含する。本発明のさらなる目的、利点及び特徴は、説明を検討することにより当業者に明らかになるか、又は本発明の実施により習得することができる。以下の実施例及び図面は、例示として提供され、それらは本発明を限定する意図のものではない。さらに、本発明は、本明細書に記載される特定の及び好ましい実施形態のすべての可能な組み合わせを含む。
【実施例】
【００３５】
実施例１〜５
上記の一般的な操作モードに従って、アセトイン（純度≧９８％）の水溶液である５０ｗｔ％水溶液を、Ｒｕ充填が５ｗｔ％のＲｕ担持炭素（Ｒｕ（５％）／Ｃ）の市販の触媒を完全に充填した長さ１０ｃｍの管からなる固定床流通式（多）管式反応器システムに、表１に示す実験条件下で供給した。触媒のかさ密度は０．５０ｇ．ｍＬ−１であった。管の内径及び結果も表１に示す。変換及び選択性は、式（１）及び（２）に従って計算し、その式中のＮＢＤＯ及びＮｏｕｔは、ＨＰＬＣによって測定した、反応器システムの出口での凝縮画分液のアセトイン及び２，３−ＢＤＯの濃度から計算した。
【００３６】
表１からわかるように、すべての事例で１００％の選択性が達成され、変換は接触時間５．２秒以下で９０％〜９９％の範囲である。
【００３７】
非常に優れた２，３−ＢＤＯ生産性が得られている。例えば、実施例４の実験条件下で２．８９トン／ｈ／ｍ３の２，３−ＢＤＯ生産性が達成されている。ＷＯ２０１６０１２６３４Ａ１（実施例３７）による方法を使用すると、１２５℃において７４．５分の１である０．０４トン／ｈ／ｍ３の２，３−ＢＤＯ生産性が得られ、水素圧力が１０倍高い５ＭＰａであるという不利益がある。Ｄｕａｎらによって記載された方法に使用された管式反応器の寸法についてのデータは示されていない。しかし、使用された０．５ｈという比較的短い接触時間及びこれらの研究者によって１５０℃で報告された２，３−ＢＤＯ収率の最高値（９０．１％）を考慮すると、２，３−ＢＤＯ生産性は本発明の実施例３で得られたものの５６２．５分の１であると推定することができる。本発明の方法は、当技術分野の現状の方法と比較して驚くほど大きな生産性を有する。
【００３８】
2021502351.tif 000002
【００３９】
実施例６
この実施例は、本発明の方法が０．１ＭＰａという低い水素圧力で効果的に実行できることを示している。上記の一般的な操作モードに従って、５０ｗｔ％のアセトイン水溶液を、直列に配置された長さ１０ｃｍの６本の管からなる反応器システムに供給した。各管の内径は１．７５ｍｍであった。すべての管を１５０℃において稼働し、前述の実施例と同じ触媒を完全に充填した。供給流量は管の断面に対して１．０４７トン／ｈ／ｍ２であった。Ｈ２／アセトインモル比は２．３、水素圧力は０．１ＭＰａであった。結果を表２に示す。変換及び選択性は、実施例１〜５に記載のようにＨＰＬＣにより測定した。表からわかるように、総接触時間９秒で９６．６％の変換及び１００％の選択性が達成されている。
【００４０】
当業者であれば、管の数を増やすことによって、最初の管から最後の管まで接触時間を連続的に増加することによって、若しくは各管の温度を同じように上昇させることによって、又は両方の組み合わせによって１００％の変換を達成できることが明らかである。これらの実施例で使用されるよりも少ない数の管で、最初の管から最後の管まで各管において接触時間及び／又は温度を連続的に増加させることによって、１００％の変換を達成できることも当業者には明らかである。
【００４１】
2021502351.tif 000003
【００４２】
本明細書において引用された参考文献
１．ＰＣＴ出願ＷＯ２０１６０９７１２２
２．ＰＣＴ出願ＷＯ２０１６０１２６３４
３．Ｈ．Ｄｕａｎら、「Ｖａｐｏｒ−ｐｈａｓｅ  ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａｃｅｔｏｉｎ  ａｎｄ  ｄｉａｃｅｔｙｌ  ｉｎｔｏ２，３−ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ  ｏｖｅｒ  ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ  ｍｅｔａｌ  ｃａｔａｌｙｓｔｓ」Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、２０１７年９９巻、５３−５６頁）。
【図１】
2021502351.tif 000004
【国際調査報告】
2021502351.tif 000005
2021502351.tif 000006