(57)【要約】中鎖脂肪酸から誘導されるシラン化合物は、一般に本明細書に開示される。このような化合物を使用する方法、例えば相溶化剤として使用する方法、ならびにこのような化合物を、例えば天然油から誘導される中鎖脂肪酸から製造する方法も本明細書に開示される。
2021532089.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式(I)の化合物は
【化１】
2021532089.tif 000015
式中、
G1は-(CH2)9 -, -(CH2)10 -, または-(CH2)11 -と、
G2は-CH2 - またはC(O)と、
R1はオルガノシラン部分であると、
R2は-OOOB、-NH-R4、または-N(R6)(R7)であると、
R3,R4,R6、およびR 7は独立にC 1-12のアルキル、C 2-12 アルケニール、またはC 1-101 のヘテロアルキルであり、それらの各々はR xから独立して選択される置換基によって1回以上代替され、
Rxはハロジェンアトム、-OH、-NH 2, C 1-6 アルケニール、C 1-12 ヘテロアルキル、またはC 6-14 アリールであり、ここで、直近に隣接する任意の2つの-OH置換基は任意に組み合わせてエポキシ基を形成することができ、R 6およびR 7は任意に組み合わせて、Nを含むリングを形成することができると、と、である。
【請求項２】
G1が-(CH2)9-で請求項1に記載のコンパウンド。
【請求項３】
G1が-(CH2)10-で請求項1に記載のコンパウンド。
【請求項４】
G1が-(CH2)11-で請求項1に記載のコンパウンド。
【請求項５】
G2が-CH2-で請求項1から4のいずれか1つに記載のコンパウンド。
【請求項６】
G2がC(O)で請求項1〜4のいずれか1項に記載の化合物。
【請求項７】
有機シラン部分が式(II)の部分で請求項1〜6のいずれか1項に記載の化合物
-Si(R11)(R12)(R13)    (II)
記
R 11, R 12、およびR 13は独立して、水素原子、ハロゲン原子、-OH、C 1-12 アルキル、C 6-14 アリール, C 1-12 アルキルオキシ、またはC 6-14 アリールオキシであり、ここで、R 11, R 12、およびR 13のうちの少なくとも1つは、C 1-12 アルキル、C 6-14 アリール, C 1-12 アルキルオキシ、またはOOJアリールオキシである。
【請求項８】
R11, R12、およびR13のそれぞれがC1-12 アルキロキシで請求項7に記載のコンパウンド。
【請求項９】
R11, R12、およびR13のそれぞれが、メトキシ基、エトキシ、イソプロポキシ、プロポキシ、ブトキシ、sec-ブトキシ、イソブトキシ、tert-ブトキシからなる群から独立して選択される、請求項8に記載のコンパウンド。
【請求項１０】
R11, R12、およびR13のそれぞれがエトキシで請求項9に記載のコンパウンド。
【請求項１１】
R2が--R3で請求項1から10のいずれか1つに記載のコンパウンド。
【請求項１２】
R3が、C1-12 アーキテクチャで請求項11に記載のコンパウンド。
【請求項１３】
R3が、メチル、エチル、プロピル、プロピル基、ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ペニル、ネオペンチル、または2-エチルヘキシルで請求項12に記載の化合物。
【請求項１４】
R3がメチル、エチルまたはイソプロピルで請求項13に記載の化合物。
【請求項１５】
R3がメチルで請求項14に記載の化合物。
【請求項１６】
R3がC3-101 オキシアルキルで請求項11に記載の化合物。
【請求項１７】
R3が-(CH2 -CH2 -O)w -CH3であり、wが1から50までの範囲の整数である請求項16に記載のコンパウンド。
【請求項１８】
wが、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、または20のような、1〜20の範囲の整数で請求項17に記載の化合物。
【請求項１９】
R3が1つ以上によって置換される、C1-12 アーキテクチャで請求項11に記載のコンパウンド-OH基(ここで、直近の炭素原子上の任意の2つの-OH置換基は、任意に結合してエポキシ基を形成し得る)。
【請求項２０】
R3が、xが1から12の範囲の整数で-(CH2)x -CH(O)CH2, 項19に記載のコンパウンド。
【請求項２１】
xが、1、2、3、4、5、または6など、1〜6の範囲の整数で請求項20に記載の化合物。
【請求項２２】
xが1で請求項21に記載の化合物。
【請求項２３】
R3が、1つ以上によって置換される、C1-12 アーキテクチャで請求項11に記載のコンパウンドフッ素や塩素などのハロゲン原子。
【請求項２４】
R3が、1つ以上によって置換される、C1-12 のバイトで請求項23に記載のコンパウンドフッ素原子。
【請求項２５】
R3がyおよびzが0から12、または0から6から独立している範囲の整数で-(CH2)y -(CF2)z -CF3, 項24に記載のコンパウンド。
【請求項２６】
yが1、2、または3であり、zが1、2、3、または4で請求項25に記載の化合物。
【請求項２７】
R2が-NH-R4で請求項1〜10のいずれか1項に記載の化合物。
【請求項２８】
R4が式(III)
-G3 -N+(R21)(R22)-G4-R23    (III)
(式中、
G3はC1-12 アルキレンと、
G4はC1-6 アルキレンと、
R21およびR22は独立して、水素原子またはC1-20 アルキルであると、
R23は水素原子またはフェニル部分であると、と、の部分で請求項27に記載の化合物。
【請求項２９】
G3が-(CH2)p-であり、pは1、2、3、4、5、または6のような1から6の範囲の整数で請求項28に上記のコンパウンド。
【請求項３０】
G4が-(CH2)q-であり、qが1、2、または3のような1から3の範囲の整数で請求項28または29に上記のコンパウンド。
【請求項３１】
R21およびR22が、C1-6 のアルキルで請求項28〜30のいずれか1つに記載のコンパウンド。
【請求項３２】
R21およびR22が独立してメチル、エチルまたはイソプロピルで請求項31に記載の化合物。
【請求項３３】
R23がフェニル部分で請求項28〜32のいずれか1項に記載の化合物。
【請求項３４】
R2が-N(R6)(R7)であり、R6とR7が任意に組み合わせて、Nを含むリングを形成できる、請求項1から10のいずれか1つに記載のコンパウンド。
【請求項３５】
R6およびR7が、独立してC1-12 のアルキルで請求項34に記載のコンパウンド。
【請求項３６】
R6およびR7が、独立して、メチル、エチル、プロピル、プロピル基、ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ペニル、ネオペンチル、または2-エチルヘキシルで請求項35に記載の化合物。
【請求項３７】
R6およびR7が独立してメチル、エチルまたはイソプロピルで請求項36に記載の化合物。
【請求項３８】
R6およびR7がメチルで請求項37に記載の化合物。
【請求項３９】
請求項1〜38のいずれか1項に記載の1つ以上の化合物を含む、マトリックス強化材料のためのサイジング組成物。
【請求項４０】
前記サイジング組成物が担体を含み、前記1つ以上の化合物が、前記組成物の総重量に基づいて、前記サイジング組成物の0.1〜50重量パーセントを構成する、請求項39に記載のサイジング組成物。
【請求項４１】
担体が水を含む、請求項40に記載のサイジング組成物。
【請求項４２】
キャリアが有機溶媒を含む、請求項40に記載のサイジング組成物。
【請求項４３】
界面活性剤、顔料、抗菌剤、光安定剤などのような1つ以上の添加剤をさらに含む、請求項39〜42のいずれか1項に記載のサイジング組成物。
【請求項４４】
マトリックス補強材がシリカまたは砂などのシリカ質材料と、ガラス繊維、ガラス粒子、ガラスビーズなどのガラスと、銀やチタンなどの金属と、酸化亜鉛または二酸化チタンのような金属酸化物と、カーボンナノ粒子、カーボンナノチューブ、グラファイト、グラフェン、ダイヤモンド、およびフラーレンなどのカーボンと、または前記のもの任意の組み合わせと、で請求項39〜43のいずれか1項に記載のサイジング剤。
【請求項４５】
マトリックス補強材を被覆する方法であって、請求項39〜44のいずれか1項に記載のマトリックス補強材料およびサイジング組成物を提供することと、マトリックス強化材をサイジング組成物と接触させることと、を含む方法。
【請求項４６】
マトリックス補強材がシリカまたは砂などのシリカ質材料と、ガラス繊維、ガラス粒子、ガラスビーズなどのガラスと、銀やチタンなどの金属と、酸化亜鉛または二酸化チタンのような金属酸化物と、カーボンナノ粒子、カーボンナノチューブ、グラファイト、グラフェン、ダイヤモンド、およびフラーレンなどのカーボンと、または前記のもの任意の組み合わせと、で請求項45に記載の方法。
【請求項４７】
前記接触させることが、浸漬、噴霧、洗浄、またはそれらの任意の組み合わせを含む、請求項45または46に記載の方法。
【請求項４８】
マトリックス補強材料を含み、マトリックス補強材料の表面の少なくとも一部が、請求項1〜38のいずれか1項に記載の1つ以上の化合物を含む、コーティングされたマトリックス補強材料。
【請求項４９】
マトリックス補強材料がシリカまたは砂などのシリカ質材料と、ガラス繊維、ガラス粒子、ガラスビーズなどのガラスと、銀やチタンなどの金属と、酸化亜鉛または二酸化チタンのような金属酸化物と、カーボンナノ粒子、カーボンナノチューブ、グラファイト、グラフェン、ダイヤモンド、およびフラーレンなどのカーボンと、または前記のもの任意の組み合わせと、で請求項48に記載のコーティングされたマトリックス補強材料。
【請求項５０】
前記コーティングされた材料が、請求項45〜47のいずれか1項に記載の方法によって形成される、請求項48または49に記載のコーティングされたマトリックス強化材料。
【請求項５１】
ポリマー材料を提供することと、請求項48〜50のいずれか1項に記載の1つ以上の被覆マトリックス強化材料をポリマー材料に導入することと、を含む強化高分子物質の形成方法。
【請求項５２】
前記高分子材料が熱硬化性ポリマーを含む、請求項51に記載の方法。
【請求項５３】
前記熱硬化性ポリマーが、ポリエステル、ポリウレタン、天然または合成ゴム、フェノール-ホルムアルデヒド樹脂、尿素-ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、エポキシノボラック樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ポリイミド、ビスマレイミド樹脂、ポリシアヌレート、シアネートエステル樹脂、フラン樹脂、シリコーン樹脂、チオライト樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン(ポリエチレンまたはポリプロピレンなど)、またはそれらの任意の組合せで請求項52に記載の方法。
【請求項５４】
前記熱硬化性ポリマーが、ポリ塩化ビニルまたはポリエチレンもしくはポリプロピレンなどのポリオレフィンで請求項53に記載の方法。
【請求項５５】
マトリックス材料と、請求項48〜50のいずれか1項に記載の1つ以上のコーティングされたマトリックス補強材料とを含む、補強物品。
【請求項５６】
前記1つ以上の被覆マトリックス強化材料が、前記強化物品の0.1〜50重量パーセントを構成する、請求項55に記載の強化物品。
【請求項５７】
トリクス材料がコンクリートで請求項55または56に記載の強化物品。
【請求項５８】
マトリクス材料がポリマー材料で請求項55または56に記載の強化物品。
【請求項５９】
前記ポリマー材料が熱硬化性ポリマーを含む、請求項58に記載の強化物品。
【請求項６０】
前記熱硬化性ポリマーが、ポリエステル、ポリウレタン、天然または合成ゴム、フェノール-ホルムアルデヒド樹脂、尿素-ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、エポキシノボラック樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ポリイミド、ビスマレイミド樹脂、ポリシアヌレート、シアネートエステル樹脂、フラン樹脂、シリコーン樹脂、チオライト樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン(ポリエチレンまたはポリプロピレンなど)、またはそれらの任意の組合せで請求項59に記載の強化物品。
【請求項６１】
前記熱硬化性ポリマーがポリ塩化ビニルで請求項59に記載の強化物品。
【請求項６２】
前記熱硬化性ポリマーが、ポリエチレンまたはポリプロピレンなどのポリオレフィンで請求項61に上記の強化物品。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は、米国仮出願番号の利益を主張する。62/697,522, 平成30年7月13日提出、平成30年11月29日提出の62/772,929号は、いずれも参照によりその全体が本明細書に記載されているかのように援用される。
【技術分野】
【０００２】
中鎖脂肪酸から誘導される有機シラン化合物は、一般に本明細書に開示される。このような化合物を使用する方法、例えば相溶化剤として使用する方法、ならびにこのような化合物を、例えば天然油から誘導される中鎖脂肪酸から製造する方法も本明細書に開示される。
【背景技術】
【０００３】
天然油、例えば種子油、およびそれらの誘導体は、種々の化学化合物を製造するための有用な出発材料を提供することができる。このような化合物はさもなければ石油供給材料には存在しないある程度の固有の機能を含むので、ある種の化合物を製造するための出発点として天然油またはその誘導体を使用することが、より安価ではないにしても、しばしばより望ましいことがある。さらに、天然油およびそれらの誘導体は一般に、再生可能な供給原料から供給される。したがって、このような出発物質を使用することによって、石油の限られた供給を消費することなく有用な化学製品を開発するという付随する利点を享受することができる。さらに、天然油を精製することは、精製プロセスを実施するために必要とされる条件の厳しさの点で、あまり集約的ではないことがある。
【０００４】
天然油は、様々な方法で精製することができる。例えば、微生物に依存するプロセス(例えば、発酵)が使用され得る。化学的方法も使用することができる。例えば、天然油が少なくとも1つの炭素炭素二重結合を含む場合、オレフィンメタセシスは天然油を精製し、供給原料中の化合物から有用な化学物質を作製する有用な手段を提供することができる。
【０００５】
メタセシスは炭素-炭素二重結合の開裂および形成を介する、1つ以上の二重結合を含有する化合物(例えば、オレフィン化合物)間のアルキリデン単位の交換を含む触媒反応である。メタセシスは、2つの同様の分子の間で起こり得る(しばしば「自己メタセシス」と呼ばれる)か、または2つの異なる分子の間で起こり得る(しばしば「交差メタセシス」と呼ばれる)。自己複分解は、以下の式(A)に示すように概略的に表すことができる:
(A)Ra -CH=CH-Rb + Ra-CH=CH-Rb - Ra-CH=CH-Ra + Rb -CH=CH-Rbここで、RaおよびRbは有機基である。
【０００６】
クロスメタセシスは、以下の式(B)に示すように概略的に表すことができる:
(B)Ra -CH=CH=CH-Rb + Rc-CH=CH-Rd - Ra-CH=CH-Rc + Ra -CH=CH-Rd + Rb-CH=CH-Rc + Rb -CH=CH=CH-Rd、ここでRa, Rb, RcおよびRdは有機基である。自己複分解はまた、一般に、交差複分解と同時に起こる。
【０００７】
近年、オレフィンメタセシスを含むプロセスによって製造することができる、典型的には石油源に由来する材料を製造するための環境に優しい技術に対する需要が増加している。これは、植物油および/または種子油などの天然油供給原料を使用して、バイオ燃料、ワックス、プラスチックなどを製造する可能性の研究につながった。
【０００８】
対象となる天然油原料には天然油(例えば、植物油、魚油、藻類油、および動物脂肪など)などの油、ならびに遊離脂肪酸および脂肪酸アルキル(例えば、メチル)エステルなどの天然油の誘導体が含まれるが、これらに限定されない。これらの天然油原料は任意の数の異なる複分解反応によって、工業的に有用な化学物質(例えば、ワックス、プラスチック、化粧品、バイオ燃料など)に変換され得る。有意な反応クラスは、非限定的な例として、自己複分解、オレフィンとの交差複分解、および環開口部複分解反応を含む。有用なメタセシス触媒の非限定的な例は、以下にさらに詳細に記載される。
【０００９】
天然油の精製プロセス(例えば、メタセシスを使用する)は特殊化学物質の化学中間体に一般に望まれる鎖長に近い鎖長(例えば、約9〜15個の炭素原子)を有する化合物をもたらすことができる。これらの化合物を出発原料として使用することにより、種々の有用な目的のために使用され得る種々の新規な化合物を作製することが可能である。
【００１０】
一方、このような鎖長を有する機能性シラン化合物を生成することは、特に、化合物の非シラン末端の機能性を容易に変化させることによって化合物の特性を変化させる所望がある場合に、特定の問題を引き起こす可能性がある。その代わりに、使用者はしばしば、特定の充填材料の理想的なコーティングを提供できないシランカップリング剤を使用せざるを得ず、したがって、所望のものと比較して性能特性が低下した強化物品をもたらす。
【００１１】
したがって、再生可能に供給され、一連のシランカップリング剤を製造するための適切な化合物として役立ち得る溶媒化合物および組成物を開発することが引き続き必要とされている。
【発明の概要】
【００１２】
本開示は、再生可能な供給源から誘導され、化合物の非シラン末端で修飾するのが容易な二官能性構成単位から構築される新規なシランカップリング剤を提供する。
【００１３】
第1の態様において、本開示は、式(I)の化合物を提供する:
【化１】
2021532089.tif 000003
G1は-(CH 2)9 -, -(CH 2)10-, または-(CH 2)11-; G 2が-CH 2-またはC(O);R 1がオルガノシラニームである;--R 3、-NH-R 4、または-N(R 6)(R 7);R 3, R 4, R 6、およびR 7は独立にC 1-12のアルケニール、C 2-12 のアルケニール、またはC 1-101 のヘテロアルキルであり、その各々はR 2から独立して選択された置換基によってオプションで1回以上置換され、R xはハロジェンアトム、-OH、-NH 2, C 1-6 のアルケニール、C 1-12 のヘテロアルケニール、またはC 6-14 アリールであり、すぐ隣り合う任意の2つの-OH置換基はオプションで組み合わせてエポキシグループを形成してもよく、R 6およびR 7はオプションで組み合わせてリングを形成してもよい。
【００１４】
第2の態様では本開示がマトリックス強化材料のためのサイジング(またはコーティング)組成物を提供し、サイジング組成物は第1の態様またはその任意の実施形態の1つ以上の化合物を含む。
【００１５】
第3の態様では本開示がマトリックス補強材料をコーティングする方法を提供し、この方法はマトリックス補強材料および第2の態様またはその任意の実施形態のサイジング組成物を提供するステップと、マトリックス補強材料をサイジング組成物と接触させるステップとを含む。
【００１６】
第4の態様では本開示がマトリックス補強材料を含むコーティングされたマトリックス補強材料を提供し、マトリックス補強材料の表面の少なくとも一部は第1の態様またはその任意の実施形態の1つ以上の化合物を含む。
【００１７】
第5の態様では、本開示が強化高分子材料を形成する方法であって、高分子材料を提供するステップと、第4の態様またはその任意の実施形態の1つまたは複数のコーティングされたマトリックス強化材料を高分子材料に導入するステップとを含む方法を提供する。
【００１８】
第6の態様では本開示が強化物品を提供し、物品はマトリックス材料と、第4の態様またはその任意の実施形態の1つ以上のコーティングされたマトリックス強化材料とを含む。
【００１９】
さらなる態様および実施形態は、前記の図面、詳細な説明、および特許請求の範囲において提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
以下の図面は、本明細書中に開示される組成物および方法の種々の実施形態を例示する目的で提供される。図面は、例示の目的のみのために提供され、いかなる好ましい組成物または好ましい方法も記載すること、または特許請求される発明の範囲に対するいかなる限定の供給源としても役立つことを意図しない。
【００２１】
図は本明細書に開示する特定の実施形態に従って作られた、G 1は-(CH 2)9 -, -(CH 2)10-, または-(CH 2)11-; G 2が-CH 2-またはC(O)であり、R 1が--R 3、-NH-R 4、または-N()(R 7)である; R 2およびR 7がそれぞれ独立に、C 1-12のアルケニール、C 2-12 のアルケニール、またはC 1-101 のヘテロアルキルであり、その各々はR xから独立して選択される置換基によってオプションで1つまたは複数回置換され、R xがハロジェンアトム、-OH、R 6のアルケニール、R 3, R 4, R 6のヘテロアルキル、またはC 6-14 アリールであり、すぐに隣接する任意の2つの-OH置換基がオプションで組み合わせられて、エポキシグループを形成してもよく、R 6およびR 7がオプションで組み合わせてリングを形成してもよい、本明細書に開示する特定の実施形態による、非限定的な例を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下の説明は、本明細書に開示される本発明の様々な態様および実施形態を列挙する。特定の実施形態は、本発明の範囲を定義することを意図していない。むしろ、実施形態は、特許請求される発明の範囲内に含まれる種々の組成および方法の非限定的な例を提供する。説明は、当業者の観点から読まれるべきである。したがって、当業者に周知の情報は必ずしも含まれない。
【００２３】
（定義）
以下の用語および語句は本明細書で特に断らない限り、以下に示す意味を有する。本開示は、本明細書で明確に定義されていない他の用語および語句を使用することができる。このような他の用語及びフレーズは、当業者に対するこの開示の文脈の範囲内で、それらが有するのであろう意味を有するものとする。いくつかの例では、用語または句が単数または複数で定義され得る。そのような場合、単数形の任意の用語は反対のことが明示的に示されない限り、その複数の対応物を含むことができ、その逆もまた同様であることが理解される。
【００２４】
本明細書で使用される場合、単数形「a」、「an」、および「the」は文脈が明確にそわないことを示さない限り、複数の指示対象を含む。例えば、「置換基」への言及は、単一の置換基ならびに2つ以上の置換基などを包含する。
【００２５】
本明細書で使用されるように、「例えば」、「例えば」、「そのよう」、または「含む」は、より全般的な被検者事項をさらに明確にする例を紹介することを意味する。特に明示的に示されない限り、そのような例は、本開示において例示される実施形態を理解するための補助としてのみ提供され、いかなる様式においても限定することを意味しない。また、これらの語句は、開示された実施形態に対するいかなる種類の嗜好も示さない。
【００２６】
本明細書中で使用される場合、「天然オイル」、「天然供給原料」または「天然オイル供給原料」は、植物または動物供給源に由来するオイルをいう。これらの用語には、特に断らない限り、天然油誘導体が含まれる。この用語はまた、別段の指示がない限り、改変された植物または動物供給源(例えば、遺伝子改変された植物または動物供給源)を含む。天然油の実施例としては植物油、藻油、魚油、動物性脂肪、トール油、これらの油の誘導体、これらの油のいずれかの組み合わせなどが挙げられるが、これらに限定されない。植物油の代表的な非限定的な例には、菜種油(カノーラ油)、やし油、トウモロコシ油、綿実油、オリーブ油、パーム油、ピーナッツ油、ベニバナ油、ゴマ油、大豆油、ヒマワリ油、アマニ油、パーム核油、マグロ油、ジャトロファ油、マスタード種子油、ペンニクレス油、ラクダマ油、大麻種子油、およびひまし油が含まれる。動物性脂肪の代表的な非限定的な例としては、ラード、牛脂、家禽脂肪、黄色グリース、および魚油が挙げられる。タルオイルは、木材パルプ製造の副産物である。いくつかの実施形態では、天然油または天然油供給原料が1つ以上の不飽和グリセリド(例えば、不飽和トリグリセリド)を含む。いくつかのそのような実施態様では、天然油原料が天然油原料の総重量に基づいて、少なくとも50重量%、又は少なくとも60重量%、又は少なくとも70重量%、又は少なくとも80重量%、又は少なくとも90重量%、又は少なくとも95重量%、又は少なくとも97重量%、又は少なくとも99重量%の1種以上の不飽和トリグリセリドを含む。
【００２７】
本明細書中で使用される場合、「天然油誘導体」は、当該分野で公知の方法のいずれか1つまたは組み合わせを使用して天然油から誘導される化合物または化合物の混合物をいう。このような方法には鹸化、脂肪分解、エステル交換、エステル化、水素化(部分的、選択的、または完全)、異性化、酸化、および還元が含まれるが、これらに限定されない。天然油誘導体の代表的な非限定的な例としては、天然油のガム、リン脂質、石鹸原料、酸性化石鹸原料、留分または留分スラッジ、脂肪酸および脂肪酸アルキルエステル(例えば、2-エチルヘキシルエステルなどの非限定的な例)、そのヒドロキシ置換変異体が挙げられる。例えば、天然油誘導体は、天然油のグリセリドから誘導される脂肪酸メチルエステル(「FAME」)であり得る。いくつかの実施形態では、供給原料が非限定的な例として、精製、漂白、および脱臭された大豆油(すなわち、RBD大豆油)を含むキャノーラまたは大豆油を含む。大豆油は典型的には約95重量%以上(例えば、99重量%以上)の脂肪酸のトリグリセリドを含む。大豆油のポリオールエステル中の主要な脂肪酸には、非限定的な例として、パルミチン酸(ヘキサデカン酸)およびステアリン酸(オクタデカン酸)などの飽和脂肪酸、および非限定的な例として、オレイン酸(9-オクタデセン酸)、リノール酸(9、12-オクタデカジエン酸)、およびリノレン酸(9、12、15-オクタデカトリエン酸)などの不飽和脂肪酸が含まれる。
【００２８】
本明細書中で使用される場合、「メタセシス触媒」は、オレフィンメタセシス反応を触媒する任意の触媒または触媒系を含む。
【００２９】
本明細書で使用されるように、「メタセシス」または「メタセシス」は新しいオレフィン化合物、すなわち「メタセシスされた」化合物を含む「メタセシス生成物」を形成するためのメタセシス触媒の存在下での供給原料の反応を指し、メタセシスは任意の特定の種類のオレフィンメタセシスに限定されず、クロスメタセシス(すなわち、共メタセシス)、自己メタセシス、環開口部メタセシス、環開口部メタセシス重合(「ROMP」)、環閉鎖メタセシス(「RCM」)、および非環ジエンメタセシス(「ADMET」)を指してもよい。いくつかの実施形態において、メタセシスとは、メタセシス触媒の存在下で、天然原料中に存在する2つのトリグリセリドを反応させること(自己メタセシス)をいい、ここで、各トリグリセリドは不飽和炭素炭素二重結合を有し、それによって、トリグリセリド二量体を含み得るオレフィンおよび酸エステルの新しい混合物を形成する。このようなトリグリセリドダイマーは2つ以上のオレフィン結合を有することができ、したがって、より高いオリゴマーも形成することができる。さらに、いくつかの他の実施形態では、メタセサイジングとは少なくとも1つの不飽和炭素炭素二重結合を有する天然供給原料中で、エチレンなどのオレフィンとトリグリセリドとを反応させ、それによって、新しいオレフィン分子ならびに新しいエステル分子を形成すること(交差メタセシス)を指してもよい。
【００３０】
本明細書で使用する「オレフィン」または「オレフィン」という用語は少なくとも1つの不飽和炭素炭素二重結合を有する化合物を指す。特定の実施形態では「オレフィン」という用語が異なる炭素長を有する不飽和炭素炭素二重結合化合物の群を指す。特に断らない限り、「オレフィン」または「オレフィン」という用語は複数の炭素炭素二重結合を有する「ポリ不飽和オレフィン」または「ポリオレフィン」を包含する。本明細書で使用する場合、「モノ不飽和オレフィン」または「モノオレフィン」という用語は炭素炭素二重結合を1つだけ有する化合物を指し、端子炭素炭素二重結合を有する化合物は「端子オレフィン」と呼ぶことができ、非端子炭素炭素二重結合を有するオレフィンは「内部オレフィン」と呼ぶことができる
【００３１】
「低分子オレフィン」とは不飽和の直鎖、分岐鎖、環状炭化水素のいずれか一つ、またはその組合せをいい、低分子量オレフィンには化合物の一端に不飽和炭素炭素結合が存在する「αオレフィン」または「端子オレフィン」が含まれ、低分子量オレフィンにはジエンまたはトリエンも含まれる。低分子量オレフィンには内部オレフィンまたは「低分子量内部オレフィン」も含まれる特定の実施形態において、低分子量内部オレフィンは、C4-14 領域にある。C2-6 領域の低分子量オレフィンの実施例としては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、2-ブテン、イソブテン、1-ペンテン、2-ペンテン、3-ペンテン、2-メチル-1-ブテン、2-メチル-2-ブテン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ブテン、シクロペンテン、1,4-ペンタジエン、1-ヘキセン、2-ヘキセン、4-ヘキセン、2-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、2-メチル-2-ペンテン、3-メチル-2-ペンテン、4-メチル-2-ペンテン、4- C7-9 域の低分子量オレフィンの非限定的な例には、1,4-ヘプタジエン、1-ヘプテン、3,6-ノナジエン、3-ノネン、1,4,7-オクタトリエンが含まれる。他の可能な低分子量オレフィンには、スチレンおよびビニルシクロヘキサンが含まれる。特定の実施形態ではオレフィンの混合物を使用することが好ましく、この混合物はC4-10 領域の線状および分岐低分子量オレフィンを含む。一実施形態では、直鎖および分岐C4オレフィン(すなわち、1-ブテン、2-ブテン、および/またはイソブテンの組合せ)を使用することが好ましい場合がある。他の実施形態では、より温度範囲C11-14 を使用することができる。
【００３２】
いくつかの例において、オレフィンは2〜30個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖の非芳香族炭化水素および1つ以上の炭素-炭素二重結合を指す「アルケン」であり得、これらは本明細書中にさらに記載されるように、多重置換度が可能であり、任意に置換され得る。「一不飽和アルケン」は1つの炭素-炭素二重結合を有するアルケンを指し、一方、「多不飽和アルケン」は2つ以上の炭素-炭素二重結合を有するアルケンを指し、「低級アルケン」は本明細書中で使用される場合、2〜10個の炭素原子を有するアルケンを指す。
【００３３】
本明細書中で使用される場合、「α-オレフィン」は、端子炭素-炭素二重結合を有するオレフィン(上記で定義される)をいう。いくつかの実施形態では、α-オレフィンは端子アルケンであり、これは端子炭素-炭素二重結合を有するアルケン(上記定義)である。追加の炭素-炭素二重結合が存在することができる。
【００３４】
本明細書で使用するとき、「エステル」または「エステル」は一般式: R-COO-R'(式中、RおよびR'はヘテロ原子含有置換基を有するものを含む任意の有機基(アルキル、アリール、またはシリル基など)を示すR-COO-R'を有する化合物を意味し、特定の実施形態ではRおよびR'がアルキル、アルケニル、アリール、またはアルコール基を示し、特定の実施形態では「エステル」という語が上述の一般式を有する化合物の群を意味し得、ここで、化合物は異なる炭素長を有し、特定の実施形態ではエステルが三価アルコールであるグリセロールのエステルであり得、「グリセリド」という語はグリセロールの-OH基の1つ、2つ、または3つ。
【００３５】
一般式R-COO-R'中のRまたはR'基が不飽和炭素-炭素二重結合を含有する場合、オレフィンは酸エステルを含んでもよく、酸エステルはオレフィンを含んでもよいことに留意されたい。さらに、「端子オレフィンエステル」はRが鎖の末端に位置するオレフィンを有するエステル化合物を指すことができる。「内部オレフィンエステル」がRが鎖の内部位置に位置するオレフィンを有するエステル化合物を指すことができる。さらに、「端子オレフィン」という用語はR'が水素または任意の有機化合物(アルキル、アリール、またはシリル基など)を表し、Rが鎖の末端に位置するオレフィンを有するエステルまたはその酸を指すことができ、「内部オレフィン」という用語はR'が水素または任意の有機化合物(アルキル、アリール、またはシリル基など)を表し、Rが鎖の内部位置に位置するオレフィンを有するエステルまたはその酸を指すことができる。
【００３６】
本明細書で使用される「アルキル」は1〜30個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖の飽和炭化水素を意味し、本明細書で使用される「アルキル」の例としてはメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、イソペンチル、n-ペンチル、ネオペンチル、n-ヘキシル、および2-エチルヘキシルが挙げられるが、これらに限定されない。したがって、「C1-6 アルキル」は1〜6個の炭素原子を有するアルキル鎖を表し、例えば、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、イソペンチル、n-ペンチルを含むが、これらに限定されない。ネオペンチルおよびn-ヘキシル場合によっては「アルキル」基と呼ぶこともでき、場合によってはアルキル基またはアルキレン基中の炭素原子の1つ以上を、ヘテロ原子(例えば、4級窒素原子、N-オキシド、硫黄酸化物を含む、可能な場合)で置換することもでき、それぞれ「ヘテロアルキル」または「ヘテロアルキレン」基と呼ぶ。非限定的な例としては以下の式:-[(アルキレン)-O-]v-アルキル、または-[(アルキレン)-O-]v-アルキレン-の基が挙げられ、ここで、vは1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20などである。が好きだ。
【００３７】
本明細書で使用する「アルケニル」とは2〜30個の炭素原子を有し、1個以上の炭素炭素二重結合を有する直鎖または分岐鎖の非芳香族炭化水素であって、本明細書でさらに記載するように、任意に置換されていてもよい。本明細書で使用する「アルケニル」の例としてはエテニル、2-プロペニル、2-ブテニル、および3-ブテニルが挙げられるが、これらに限定されない。アルケニル基中の炭素原子の数は本明細書で定義する「Cx-y アルケニル」という語句で表され、xからyまでの炭素原子を含むアルケニル基を指す。したがって、「C2-6 アルケニル」は2〜6個の炭素原子を有するアルケニル鎖を表し、例えば、エテニル、2-プロペニル、2-ブテニル、および3-ブテニルを含むが、これらに限定されない。場合によっては「アルケニル」基は二価であってもよく、この場合、「アルケニル」基は代わりに「アルケニレン」基と呼ぶこともできる。
【００３８】
本明細書で使用される「ハロゲン」または「ハロ」は、フッ素、塩素、臭素、および/またはヨウ素原子を指す。いくつかの実施形態では、この用語がフッ素または塩素を指す。
【００３９】
本明細書中で使用される場合、「置換された」は指定された部分の1つ以上の水素原子の、指定された置換基(単数または複数)での置換をいい、特に明記しない限り、複数の置換度が許容され、ただし、置換が、安定なまたは化学的に実行可能な化合物を生じることを条件とする。安定な化合物または化学的に実行可能な化合物は水分または他の化学反応性条件の不在下で、少なくとも1週間、約-80℃〜約+40℃の温度に保たれた場合に、化学構造が実質的に変化しない化合物である。本明細書で使用されるように、「1つ以上で置換された。.」または「1回以上置換された。.」という語句は、上記の安定性および化学的実現可能性の条件が満たされることを条件として、利用可能な結合部位の数に基づいて可能な置換基の1から最大数に等しい置換基の数を指す。
【００４０】
本明細書で使用される場合、「オルガノシラン部分」は一般構造-Si(R)(R')(R")を有する部分を指し、ここで、R、R'、およびR"は独立して、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、またはアルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシなどの有機基であり、但し、R、R'、およびR"のうちの少なくとも1つが有機基であることを条件とする。
【００４１】
ここでいう「混合する」又は「混合する」又は「混合する」とは広義には2つ以上の組成物を組み合わせることをいう。2つ以上の組成物が同じ物理的状態を有する必要はない。従って、固体を液体と「混合」して、例えば、スラリー、懸濁液又は溶液を形成することができる。更に、これらの用語は組成物の均質性又は均一性の度合いを必要としない。このような「混合物」が均質又は不均質であってもよく、又は均一又は不均一であってもよい。さらに、この用語は混合を実施するために、工業用ミキサーのような任意の特定の装置の使用を必要としない。
【００４２】
本明細書で使用されるように、「任意選択的に」は、後に記載される事象が起こっても起こらなくてもよいことを手段する。いくつかの実施形態では、任意のイベントは発生しない。いくつかの他の実施形態では、任意のイベントが1回以上発生する。
【００４３】
本明細書中で使用されるように、「含む」または「含む」または「または」は開放されているグループを指す「構成する」ことを意味し、そのグループは明示的に認められるグループに加えて、追加のメンバーを含みうることを意味する。例えば、Aは存在しなければならないが、他のメンバーも存在しうる「A」手段を含む。用語は「含む」、「有する」、および「構成する」と同じ意味をもつ。対照的に、「構成する」または「構成する」とは閉じられているグループを指す「A」手段からなる。
【００４４】
ここで使用されるように、「または」はその最も広い合理的な解釈が与えられるべきであり、いずれか/または建設に限定されるべきではなく、したがって、「AまたはBを含む」という語句はAが存在し、Bが存在し、Aが存在しないこと、またはAおよびBが両方とも存在することを手段する。さらに、例えば、Aが複数の部材、例えば、A1とA2を持つことができる教室を定義する場合、その教室の1つ以上の部材が同時に存在することができる。
【００４５】
本明細書中で使用される場合、示される種々の官能基は、ハイフンもしくはダッシュ(-)またはアスタリスク(*)を有する官能基に結合点を有すると理解される。言い換えると、-CH2 CH2 CH3のケースでは、結合点は左端のCH2群であることが理解されるのであろう。グループがアスタリスクまたはダッシュなしで列挙される場合、アタッチメントポイントは、列挙されたグループのプレーンかつ通常の意味によって示される。
【００４６】
本明細書中のいくつかの例において、有機化合物は「線構造」方法論を使用して記載され、ここで、化学結合は線によって示され、ここで、炭素原子は明示的に標識されず、そしてここで、炭素に共有結合した水素原子(またはC-H結合)は全く示されない。例えば、その慣例により、式
2021532089.tif 000004
はn-プロパンを表す。本明細書中のいくつかの例において、スクィグリー結合は、化合物が2つ以上の異性体のいずれか1つを有し得ることを示すために使用される。例えば、構造
2021532089.tif 000005
は、(E)-2-ブテンまたは(Z)-2-ブテンを指すことができる。
【００４７】
本明細書で使用されるように、多原子二価種は、左から右に読まれるべきである。例えば、明細書または特許請求の範囲がA-D-Eを列挙し、Dが-OC(O)-として定義される場合、Dで置換された得られる基は、A-C(O)O-Eではなく、A-OC(O)-Eである。
【００４８】
他の用語は、このサブセクションに含まれていなくても、本明細書の他の部分で定義される。
【００４９】
シラン誘導体
【００５０】
特定の局面において、本開示は、式(I)の化合物を提供する:
【化２】
2021532089.tif 000006
G1は-(CH 2)9 -, -(CH 2)10-, または-(CH 2)11-; G 2が-CH 2-またはC(O);R 1がオルガノシラニームである;--R 3、-NH-R 4、または-N(R 6)(R 7);R 3, R 4, R 6、およびR 7は独立にC 1-12のアルケニール、C 2-12 のアルケニール、またはC 1-101 のヘテロアルキルであり、その各々はR 2から独立して選択された置換基によってオプションで1回以上置換され、R xはハロジェンアトム、-OH、-NH 2, C 1-6 のアルケニール、C 1-12 のヘテロアルケニール、またはC 6-14 アリールであり、すぐ隣り合う任意の2つの-OH置換基はオプションで組み合わせてエポキシグループを形成してもよく、R 6およびR 7はオプションで組み合わせてリングを形成してもよい。
【００５１】
いくつかの実施形態において、G1は、-(CH2)9-または-(CH2)10-である。いくつかの実施形態において、G1は-(CH2)9-である。例えば、シラン化合物が9-デセン酸またはそのエステルから誘導される実施形態では、端子炭素-炭素二重結合はシリル化に利用可能である。9-デセン酸またはそのエステルなどの化合物は、エチレン、プロピレン、または1-ブテンなどのα-オレフィンを使用して、Δ9不飽和脂肪酸またはそのエステルの交差複分解によって形成することができる。いくつかの実施形態において、G1は-(CH2)10-である。例えば、シラン化合物が10-ウンデセン酸またはそのエステルから誘導される実施形態では、端子炭素-炭素二重結合はシリル化に利用可能である。10-ウンデセン酸またはそのエステルのような化合物は、リシノール酸またはそのエステルの開裂から形成することができる。いくつかの実施形態において、G1は-(CH2)11-である。例えば、シラン化合物が11-ドデセン酸またはそのエステルから誘導される実施形態では、端子炭素-炭素二重結合はシリル化に利用可能である。11-ドデセン酸またはそのエステルなどの化合物は、9-ドデセン酸、10-ドデセン酸、またはそのエステルの異性化から形成することができる。上記実施形態のそれぞれについて、9-デセン-1-オール、10-ウンデセン-1-オール、または11-ドデセン-1-オールの形態のアルコールなどの還元形態を使用することもできる。
【００５２】
前述の実施形態のいずれかのいくつかの実施形態では、G2はカルボニル基C(O)である。これらの実施形態は例えば、酸またはエステルから形成される化合物に対応する。上述の実施形態のいずれかの他の実施形態では、G2がメチレン基-CH2-である。これらの実施形態は例えば、アルコールから形成される化合物に対応する。
【００５３】
任意の適切なオルガノシラン部分を使用することができる。前述の実施形態のいずれかのいくつかの実施形態では、オルガノシラン部分が式(II)の部分である:
-Si(R11)(R12)(R13)        (II)
R11, R12、およびR13は独立して、水素原子、ハロゲン原子、-OH、C 1-12 アルキル、C 6-14 アリール, C 1-12 アルキルオキシ、またはC 6-14 アリールオキシであり、ここで、R 11, R 12、およびR 13のうちの少なくとも1つは、C 1-12 アルキル、C 6-14 アリール, C 1-12 アルキルオキシ、またはOOJアリールオキシである。いくつかのさらなるこのような実施形態ではR11, R12、およびR13はC1-12 アルキロキシである。いくつかのさらなる上記実施形態では、R11, R12およびR13のそれぞれはメトキシ基、エトキシ、イソプロポキシ基、プロポキシ基、ブトキシ、sec-ブトキシ、イソブトキシ、およびtert-ブトキシからなる群から独立して選択される。いくつかのさらなる実施形態において、R11, R12、およびR13の各々はエトキシである。
【００５４】
前述の実施形態のいずれかのいくつかの実施形態では、R2は-OOOAである。R3には、任意の数の群を適切に使用することができる。例えば、いくつかの実施形態では、R3がC1-12 アーキテクチャである。いくつかのさらなる実施形態では、R3がメチル、エチル、プロピル、プロピル基、ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ペニル、ネオペンチル、または2-エチルヘキシルである。いくつかのさらなる上記実施形態において、R3は、メチル、エチル、またはイソプロピルである。いくつかのなおさらなる実施形態において、R3はメチルである。しかしながら、いくつかの他の実施形態では、R3はC3-101 オクシアルである。このようないくつかの実施形態では、R3は-(CH2 -CH2 -O)w-CH3であり、wは1から50の範囲の整数である。いくつかのさらなる実施形態ではwは1〜40、または1〜30、または1〜25の範囲の整数である。いくつかのさらなる上記実施形態において、wは、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、または20のような、1〜20の範囲の整数である。いくつかのこのような実施形態において、wは、3、7、または16である。しかしながら、いくつかの他の実施形態ではR3が1つ以上の-OH基で置換されたC1-12 アルキルであり、ここで、直近の炭素原子上の任意の2つの-OH置換基は随意に結合してエポキシ基を形成してもよい。いくつかのこのような実施形態では、R3がxが1から12の範囲の整数である-(CH2)x -CH(O)CH2, である(-CH(O)CH2が2つの原子と1つの原子を有するその3上記リングを有するエポキシ基を表すことに注意。いくつかのさらなる上記実施形態ではxは1、2、3、4、5、または6など、1〜6の範囲の整数である。いくつかのなおさらなるこのような実施形態において、xは1である。しかし、いくつかの他の実施形態では、R3がフッ素または塩素などの1つまたは複数のハロゲン原子で置換されたC1-12 アルキルである。いくつかの上記実施形態では、R3が1個以上のフッ素原子で置換されたC1-12 アルキルである。いくつかのさらなる上記実施形態では、R3がyおよびzが0から12、または0から6から独立している範囲の整数である-(CH2)y -(CF2)z -CF3, である。いくつかのさらに別の上記実施形態では、yは1、2、または3であり、zは1、2、3、または4である。いくつかのなおさらなる実施形態において、yは2であり、zは3である。
【００５５】
前述の実施形態のいずれかのいくつかの他の実施形態では、R2は-NH-R4である。いくつかのさらなる上記実施形態において、R4は、式(III)の部分である:
-G3 -N+(R21)(R22)-G4-R23         (III)
ここで、G3はC1-12 アルキレンであり、G4はC1-6 アルキレンであり、R21およびR22は独立に、HアトムまたはC1-20 アルキルであり、R23は、HアトムまたはFモイヤである。さらにそのようないくつかの実施形態では、G3は-(CH2)p-であり、pは1、2、3、4、5、または6のような1から6の範囲の整数である。いくつかのさらなるこのような実施形態では、G4は-(CH2)q-であり、qは1、2、または3のような1から3の範囲の整数である。いくつかのさらなるこのような実施形態では、R21およびR22がC1-6 のアーキテクチャである。いくつかのさらなる上記実施形態において、R21およびR22は、独立して、メチル、エチル、またはイソプロピルである。いくつかの実施形態では、R21およびR22は両方ともメチルである。いくつかのさらなる実施形態では、R23が端末(例えば、-C6 H5)である。
【００５６】
このようないくつかの実施形態ではそれぞれのR2が独立して-N(R6)(R7)であり、ここで、R6およびR7は任意選択で組み合わせてリングを形成することができる。変数R6 とR7 には、任意の値を指定できる。いくつかの実施形態では、それぞれのR6およびR7 が独立にC1-12 アーキテクチャである。いくつかの上記実施形態では、それぞれのR6およびR7 が独立して、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ペンチル、ネオペンチル、または2-エチルヘキシルである。いくつかのさらなる上記実施形態では、それぞれのR6およびR7が独立して、メチル、エチル、またはイソプロピルである。いくつかのなおさらなるこのような実施形態において、各々のR6およびR7は、独立して、メチル基又はエチル基である。いくつかのなおさらなる実施形態において、このような実施形態の各々のR6およびR7はメチルである。いくつかの実施形態では、R6およびR7が結合して環を形成し、ここで窒素原子は環の一部である。いくつかの実施形態において、このような環は、ピロリジン-1-イル、ピロリジン-1-イル、イミダゾリジン-1-イル、ピラゾール-1-イル、ピラゾリジン-1-イル、ピラゾリジン-1-イル、オキサゾリジン-3-イル、オキサゾール-3-イル、イソオキサゾリン-3-イル、チアゾリジン-3-イル、チアゾール-3-イル、イソチアゾリン-3-イル、イソチアゾール-3-イル、上記ヒドロ-1,3-トリアジン-1-イル、アゼパン-1-イル、アゼピン-1-イル、1,2-ジアゼピン-1-イル、1,3-ジアゼピン-1-イル、および1,4-ジアゼピン。
【００５７】
サイジング組成物、コーティング/サイジング方法、およびコーティングされた物品
【００５８】
特定の態様において、本開示はマトリックス強化材料のためのサイジング(またはコーティング)組成物を提供し、サイジング組成物は、先の態様の1つ以上の化合物またはその任意の実施形態を含む。
【００５９】
いくつかの実施形態では、サイジング組成物は担体を含む。このような実施形態において、シラン化合物は、担体の性質およびコーティングされる材料の特徴に応じて、組成物の任意の適切な量を構成することができる。いくつかの実施形態では、1つ以上のシラン化合物が組成物の総重量に基づいて、サイジング組成物の0.1〜50重量パーセント、または0.5〜30重量パーセント、または1〜20重量パーセントを構成する。任意の適切な材料を担体として使用することができる。例えば、いくつかの実施形態では、担体が水を含む(例えば、担体の総重量に基づいて、少なくとも80重量%、または少なくとも90重量%、または少なくとも95重量%の水)。いくつかの実施形態では、担体がメタノール、エタノール、ジメチルホルムアミド、ジエチルエーテル、メチルエチルケトン、トルエンなどの有機溶媒を含む。
【００６０】
サイジング組成物はまた、任意の適切な添加剤(例えば、当業者によって一般的に使用される添加剤)を含み得る。例えば、サイジング組成物はまた、界面活性剤、顔料、抗菌剤、光安定剤などのような1つ以上の添加剤を含む。このような組成物はまた、追加のカップリング剤を含むことができ、コーティングされた材料が反応性処理の文脈で使用されることが意図される場合のように、架橋剤を含むことができる。
【００６１】
サイジング組成物は、補強材に一般的に使用される任意の材料などの任意の適切な材料をコーティングするように設計することができる。例としてはシリカまたは砂などのシリカ質材料;ガラス繊維、ガラス粒子、またはガラスビーズなどのガラス;銀またはチタンなどの金属;酸化亜鉛または二酸化チタンなどの金属酸化物;カーボンナノ粒子、カーボンナノチューブ、グラファイト、グラフェン、ダイヤモンド、およびフラーレンなどの炭素;またはこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６２】
いくつかの追加の態様では本開示がマトリックス補強材料をコーティングする方法を提供し、この方法はマトリックス補強材料および第2の態様またはその任意の実施形態のサイジング組成物を提供するステップと、マトリックス補強材料をサイジング組成物と接触させるステップとを含む。
【００６３】
上記で示唆したように、本明細書に開示される方法は、補強材に一般に使用される任意の材料などの任意の適切な材料をコーティングすることを意図する。例としてはシリカまたは砂などのシリカ質材料;ガラス繊維、ガラス粒子、またはガラスビーズなどのガラス;銀またはチタンなどの金属;酸化亜鉛または二酸化チタンなどの金属酸化物;カーボンナノ粒子、カーボンナノチューブ、グラファイト、グラフェン、ダイヤモンド、およびフラーレンなどの炭素;またはこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６４】
コーティングは、サイジングまたはコーティング組成物を補強材料に適用する際に当業者によって一般に使用されるものなど、任意の適切な手段によって実施することができる。非限定的な例としては、浸漬、噴霧、洗浄、またはそれらの任意の組み合わせが挙げられる。
【００６５】
いくつかの追加の態様では本開示がマトリックス補強材料を含むコーティングされたマトリックス補強材料を提供し、マトリックス補強材料の表面の少なくとも一部は第1の態様またはその任意の実施形態の1つ以上の化合物を含む。
【００６６】
上記で示唆されたように、本明細書に開示されたコーティングされた物品は、補強材に一般に使用される任意の材料など、任意の適切な材料から作製されてもよい。例としてはシリカまたは砂などのシリカ質材料;ガラス繊維、ガラス粒子、またはガラスビーズなどのガラス;銀またはチタンなどの金属;酸化亜鉛または二酸化チタンなどの金属酸化物;カーボンナノ粒子、カーボンナノチューブ、グラファイト、グラフェン、ダイヤモンド、およびフラーレンなどの炭素;またはこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６７】
いくつかの実施形態では、コーティングされた物品が直前に記載したコーティングプロセスの生成物である。
【００６８】
マトリックス補強
【００６９】
特定の追加の態様では、本開示が高分子材料を提供するステップと、第4の態様またはその任意の実施形態の1つまたは複数のコーティングされたマトリックス補強材料を高分子材料に導入するステップとを含む、補強材料(高分子材料、またはいくつかの他の実施形態ではコンクリートなど)を形成する方法を提供する。
【００７０】
いくつかの実施形態では、強化材料がポリマー材料である場合、ポリマー材料は熱硬化性ポリマーを含む。いくつかのさらなるそのような実施形態では、熱硬化性ポリマーがポリエステル、ポリウレタン、天然または合成ゴム、フェノール-ホルムアルデヒド樹脂、尿素-ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、エポキシノボラック樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ポリイミド、ビスマレイミド樹脂、ポリシアヌレート、シアネートエステル樹脂、フラン樹脂、シリコーン樹脂、チオライト樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン(ポリエチレンまたはポリプロピレンなど)、またはそれらの任意の組み合わせ、またはそれらの任意の組み合わせである。いくつかのさらなる上記実施形態では、熱硬化性ポリマーがポリ塩化ビニル、またはポリエチレンもしくはポリプロピレンなどのポリオレフィンである。いくつかのさらなる実施形態では、それはポリエチレンである。いくつかの他の実施形態では、それはポリ塩化ビニルである。
【００７１】
特定の関連する態様では本開示が強化物品を提供し、物品はマトリックス材料と、第4の態様またはその任意の実施形態の1つ以上のコーティングされたマトリックス強化材料とを含む。
【００７２】
上記で示唆したように、任意の適切な強化材料を使用することができる。いくつかの実施形態では、強化材料はコンクリートである。いくつかの他の実施形態では、強化材料はポリマー材料である。いくつかの実施形態では、強化材料がポリマー材料である場合、ポリマー材料は熱硬化性ポリマーを含む。いくつかのさらなる上記実施形態では、熱硬化性ポリマーがポリエステル、ポリウレタン、天然または合成ゴム、フェノール-ホルムアルデヒド樹脂、尿素-ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、エポキシノボラック樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ポリイミド、ビスマレイミド樹脂、ポリシアヌレート、シアネートエステル樹脂、フラン樹脂、シリコーン樹脂、チオライト樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン(ポリエチレンまたはポリプロピレンなど)、またはそれらの任意の組み合わせ、またはそれらの任意の組み合わせである。いくつかのさらなる上記実施形態では、熱硬化性ポリマーがポリ塩化ビニル、またはポリエチレンもしくはポリプロピレンなどのポリオレフィンである。いくつかのさらなる実施形態では、それはポリエチレンである。いくつかの他の実施形態では、それはポリ塩化ビニルである。
【００７３】
接着促進
【００７４】
特定のさらなる態様では、本開示が本明細書に開示されるシラン化合物が特定の材料(例えば、塗料、コーティング、インク、接着剤、またはシーラントなど)の基板材料への接着を促進するために使用される、物品および方法を提供する。
【００７５】
したがって、少なくとも1つの態様では本開示が表面を有する基板と、基板の表面上に配置され、それによって材料層と基板の表面との間に界面を形成する材料層とを含む物品を提供し、界面は本明細書に開示される前述の態様または実施形態のいずれかによる1つまたは複数のシラン化合物を含む。
【００７６】
シラン化合物は、任意の適切な手段によって界面に導入することができる。例えば、いくつかの実施形態では、シラン化合物が基板の表面上に材料層を配置する前に、基板の表面上に配置される。いくつかの他の実施形態では、シラン化合物が基板および/または材料層を形成するために使用される組成物に導入される。いくつかの上記実施形態ではシラン化合物は界面に移動することができるが、上記移動は必須ではない。
【００７７】
基板材料は他の層(例えば、塗料、コーティング、インク、接着剤、またはシーラントなど)が典型的に配置される任意の適切な基板材料であり得る。適切な基板材料の非限定的な例には、ガラス、セラミック、金属(鋼板、アルミニウム、またはアルミニウム合金など)、金属酸化物、セルロース材料(木材、紙など)、炭素質材料(炭素繊維、カーボンナノチューブ、グラファイト、ダイヤモンドなど)、ポリマー材料(上記熱可塑性および熱硬化性樹脂、ポリオレフィン、アクリレート樹脂、ポリカーボネート、フッ素重合体など)、および他の同様の材料が含まれる。
【００７８】
材料層は、上記に開示されたものような、基板上に通常配置される任意の適切な材料であり得る。いくつかの実施形態において、材料層は、水系又は溶剤系塗料組成物又はラッカー組成物などの塗料組成物を含む。いくつかの他の実施形態では、材料層が接着被膜、フルオロポリマー被膜(PTFEなど)、光学被膜(反射防止被膜、反射被膜、光吸収被膜、UV吸収被膜など)、触媒被膜(自己洗浄被膜など)、保護被膜(防水層、シーラント、ライニング、メンテナンス被膜、潤滑被膜、耐食被膜、耐摩耗被膜、絶縁層、落書き防止被膜、抗菌被膜、汚れ防止被膜など)、磁気被膜、電磁被膜、芳香被膜、装飾被膜などの被膜組成物を含む。いくつかの他の実施形態では、材料層が水系または溶剤系インクなどのインクを含む。いくつかの他の実施形態では、材料層はシーラントを含む。いくつかの他の実施形態では、材料は後に接着剤を含む。
【００７９】
高分子改質架橋
【００８０】
特定の追加の態様では、本開示が本明細書に開示されるシラン化合物をポリマー上の特定の官能基(例えば、ヒドロキシル基)と反応させて、他の材料または組成物とのポリマーの相溶性を改変するか、または架橋に適したペンダント基を生成する側鎖を生成することを含む、改変ポリマーおよびポリマーを改変する方法を提供する。例えば、場合によっては、側鎖上または端子位置のいずれかに水酸基を有するポリシロキサンポリマーが本発明のシラン化合物をシロキサンポリマー上にグラフトする。いくつかのこのような場合において、これらのグラフトは例えば、シランがエステル、酸、またはアルコールを有する端部にポリアルキレングリコール(例えば、PEO)を有する場合、ポリマーに異なる相溶化特性を付与上記。いくつかの他の上記実施形態では、これらのグラフトがポリマーが他のポリマーと、例えば、線形様式で(グラフトが端子点で付着する場合)、または架橋剤として(グラフトがポリマーの側鎖に付着する場合)反応することを可能にし得る。
【００８１】
金属表面の処理;耐食性
【００８２】
特定の追加の態様では、本開示が本明細書に開示されるシラン化合物を含む金属処理組成物、および金属表面を処理するためのそれらの使用の関連する方法を提供する。このような組成物は金属表面に適用されて、腐食に対する耐性の改善(例えば、水の侵入を阻害することによる)、耐候性の間の応力放熱の増強、種々の接着剤への金属の接着の改善、および表面を処理するためのクロムの必要性の低減または排除を含むが、これらに限定されない、種々の利点を与えることができる。このような組成物は、前述の局面および実施形態のいずれかによるシランの1つ以上を含む。このような組成物は、他の官能性シラン、ならびに樹脂(エポキシ樹脂、アクリル系重合体および共重合体など)、またはシリカゾルなどの他の無機物材料を含むことができる。このような組成物は、シラン化合物が表面を被覆するのに十分な時間、金属表面に適用することができる。
【００８３】
シランの製造方法
【００８４】
本明細書中に開示されるシラン化合物は、以下の実施例の節に例示される方法によって作製され得る。一般に、カルボン酸、エステル(例えば、メチルエステル)、またはアルコールなどの出発原料を使用することができる。例としては、9-デセン酸、メチルが挙げられる9-デセン酸塩、9-デセン-1-オール、10-ウンデセン酸メチル、10-ウンデセン酸メチル、10-ウンデセン-1-オール、11-ドデセン酸メチル、11-ドデセン酸メチル、および11-ドデセン-1-オールであり、従来の手段により誘導体化して、本明細書に示される発明の化合物を製造することができる。
【００８５】
再生可能資源からの導出
【００８６】
本明細書に開示され、本明細書に開示される態様および実施形態のいずれかで使用されるシラン化合物は、特定の実施形態では様々な天然油などの再生可能な供給源に由来することができる。任意の適切な方法を使用して、このような再生可能な供給源からこれらの化合物を作製することができる。適切な方法としては発酵、生物による変換、および複分解による変換が挙げられるが、これらに限定されない。
【００８７】
オレフィンメタセシスは特定の天然油供給原料を、種々の用途に使用することができるか、または化学的にさらに修飾し、種々の用途に使用することができるオレフィンおよびエステルに変換する1つの考えられる手段を提供する。いくつかの実施形態では、組成物(または組成物の成分)が天然油および/またはそれらの脂肪酸もしくは脂肪エステル誘導体のメタセシス反応によって形成される再生可能な供給原料などの再生可能な供給原料から形成されてもよい。炭素炭素二重結合を含む化合物がメタセシス触媒の存在下でメタセシス反応を受けると、元の炭素炭素二重結合の一部または全部が破壊され、新しい炭素炭素二重結合が形成される。このような複分解反応の生成物は異なる位置にある炭素炭素二重結合を含み、これは、有用な化学的特性を有する不飽和有機化合物を提供することができる。
【００８８】
広範囲の天然油またはその誘導体を、このような複分解反応に使用することができる。適切な天然油の実施例としては植物油、藻油、魚油、動物性脂肪、トール油、これらの油の誘導体、これらの油のいずれかの組み合わせなどが挙げられるが、これらに限定されない。植物油の代表的な非限定的な例には、菜種油(カノーラ油)、やし油、トウモロコシ油、綿実油、オリーブ油、パーム油、ピーナッツ油、ベニバナ油、ゴマ油、大豆油、ヒマワリ油、アマニ油、パーム核油、マグロ油、ジャトロファ油、マスタード種子油、ペンニクレス油、ラクダマ油、大麻種子油、およびひまし油が含まれる。動物性脂肪の代表的な非限定的な例としては、ラード、牛脂、家禽脂肪、黄色グリース、および魚油が挙げられる。タルオイルは、木材パルプ製造の副産物である。いくつかの実施形態では、天然油または天然油供給原料が1つ以上の不飽和グリセリド(例えば、不飽和トリグリセリド)を含む。いくつかの上記実施態様では、天然油原料が天然油原料の総重量に基づいて、少なくとも50重量%、又は少なくとも60重量%、又は少なくとも70重量%、又は少なくとも80重量%、又は少なくとも90重量%、又は少なくとも95重量%、又は少なくとも97重量%、又は少なくとも99重量%の1種以上の不飽和トリグリセリドを含む。
【００８９】
天然油は精製、漂白上記脱臭された大豆油(すなわち、RBD大豆油)などのキャノーラまたは大豆油を含んでもよい。大豆油は典型的には脂肪酸の約95重量パーセント(wt%)以上(例えば、99wt%以上)のトリグリセリドを含む。大豆油のポリオールエステル中の主要な脂肪酸にはパルミチン酸(ヘキサデカン酸)およびステアリン酸(オクタデカン酸)などの飽和脂肪酸、ならびにオレイン酸(9-オクタデセン酸)、リノール酸(9,12-オクタデカジエン酸)、およびリノレン酸(9,12,15-オクタデカトリエン酸)などの不飽和脂肪酸が含まれるが、これらに限定されない。
【００９０】
メタシーズ化天然油も使用することができる。メタセサイズ化天然油の実施例にはメタセサイズ化植物油、メタセサイズ化藻類油、メタセサイズ化動物油、メタセサイズ化トール油、これら油のメタセサイズ化誘導体、またはこれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。例えば、メタサイズ化植物油は、メタサイズ化カノーラ油、メタサイズ化ナタネ油、メタサイズ化コヤシ油、メタサイズ化トウモロコシ油、メタサイズ化綿実油、メタサイズ化オリーブ油、メタサイズ化パーム油、メタサイズ化ピーナッツ油、メタサイズ化サフラワー油、メタサイズ化ゴマ油、メタサイズ化大豆油、メタサイズ化ヒマワリ油、メタサイズ化亜麻仁油、メタサイズ化パーム核油、メタサイズ化タング油、メタサイズ化ジャトロファ油、メタサイズ化マスタード油、メタサイズ化ラクダリナ油、メタサイズ化ペンニクレス油、メタサイズ化ヒマシ油、これらの油のメタサイズ化誘導体、またはそれらの混合物を含むことができる。別の実施例では、メタセサイズの天然オイルがメタセサイズのラード、メタセサイズのタルロー、メタセサイズの鶏肉脂肪、メタセサイズの魚オイル、これらのオイルのメタセサイズの誘導体、またはこれらの混合物のようなメタセサイズの動物脂肪を含んでもよい。
【００９１】
このような天然油またはその誘導体は種々の不飽和脂肪酸のエステル(例えば、トリグリセリド)を含み得る。このような脂肪酸のアイデンティティおよび濃度は、油源、および場合によっては品種に応じて変化する。いくつかの実施形態では、天然油がオレイン酸、リノール酸、リノレン酸、またはそれらの任意の組み合わせの1つ以上のエステルを含む。このような脂肪酸エステルをメタテーゼ化すると、新しい化合物が形成される。例えば、メタセシスが特定の短鎖オレフィン、例えば、エチレン、プロピレン、または1-ブテンを使用し、天然油がオレイン酸のエステルを含む実施形態では、他の生成物の中でも、ある量の1-デセンおよび1-デセノイド酸(またはそのエステル)が形成される。例えばアルキルアルコールによるエステル交換後、ある量の9-デネン酸アルキルエステルが形成される。いくつかの上記実施形態では、メタセシスとエステル交換との間で分離工程が起こり得、ここでアルケンはエステルから分離される。いくつかの他の実施形態ではエステル交換が複分解の前に行うことができ、複分解はエステル交換された生成物に対して行われる。
【００９２】
いくつかの実施形態では天然油が様々な前処理工程に供することができ、これは特定の複分解反応における使用のためのそれらの有用性を促進することができる。有用な前処理方法は、米国特許出願公開番号に記載されている。2011/0113679, 2014/0275595, 2014/0275595、および2014/0275681であり、これらの3つはすべて、本明細書に完全に記載されているかのように、参照により本明細書に組み込まれる。
【００９３】
いくつかの実施形態では、天然油供給原料の任意の任意の前処理の後、メタセシス反応器中でメタセシス触媒の存在下で天然油供給原料を反応させる。いくつかの他の実施形態において、不飽和エステル(例えば、不飽和トリグリセリドなどの不飽和グリセリド)は、メタセシス反応器中でメタセシス触媒の存在下で反応される。不飽和脂肪酸のこれらのポリオールエステルは天然油供給原料の成分であってもよく、または他の供給源、例えば、以前に行われた複分解反応で生成されたエステルから誘導されてもよい。特定の実施形態ではメタセシス触媒の存在下で、天然油または不飽和エステルはそれ自体と自己メタセシス反応を受けることができる。他の実施形態では、天然油または不飽和エステルが低分子量オレフィンまたは中重量オレフィンと交差複分解反応を受ける。自己メタセシスおよび/または断面メタセシスの反応は、そのメタセシスサイズの製品がオレフィンと酸エステルから構成されるメタセシスサイズの製品を形成する。
【００９４】
いくつかの実施形態では、低分子量オレフィンはC2-6 領域にある。非限定的な例として、一実施形態では、低分子量オレフィンがエチレン、プロピレン、1-ブテン、2-ブテン、イソブテン、1-ペンテン、2-ペンテンのうちの少なくとも1つを含むことができる3-ペンテン、2-メチル-1-ブテン、2-メチル-2-ブテン、3-メチル-1-ブテン、シクロペンテン、1,4-ペンタジエン、1-ヘキセン、2-ヘキセン、3-ヘキセン、4-ヘキセン、2-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、2-メチル-2-ペンテン、3-メチル-2-ペンテン、4-メチル-2-ペンテン、2-メチル-3-ペンテン、およびシクロヘキセン。場合によっては、より高分子量のオレフィンを使用することもできる。
【００９５】
いくつかの実施形態では、メタセシスがメタセシス触媒の存在下で天然油供給原料(または別の不飽和エステル)を反応させることを含む。いくつかの上記実施形態では、メタセシスがメタセシス触媒の存在下で天然油供給原料中の1つ以上の不飽和グリセリド(例えば、不飽和トリグリセリド)を反応させることを含む。いくつかの実施形態では、不飽和グリセリドがオレイン酸、リノール酸、リノール酸、またはそれらの組み合わせの1つ以上のエステルを含む。いくつかの他の実施形態では、不飽和グリセリドが(上記のよう)別の不飽和グリセリドの部分水素化および/または複分解の生成物である。いくつかの上記実施形態では、複分解が前述の不飽和トリグリセリド種のいずれかと別のオレフィン、例えばアルケンとの交差複分解である。いくつかの上記実施形態では、交差複分解で使用されるアルケンがエチレン、プロピレン、1-ブテン、2-ブテンなどの低級アルケンである。いくつかの実施形態では、アルケンはエチレンである。いくつかの他の実施形態では、アルケンはプロピレンである。いくつかのさらなる実施形態では、アルケンは1-ブテンである。いくつかのなおさらなる実施形態において、アルケンは2-ブテンである。
【００９６】
メタセシス反応は、本明細書中に開示される方法において使用される場合、種々の有用な産物を提供し得る。例えば、不飽和脂肪酸のポリオールエステルは、他の有価物組成物に加えて、天然油供給原料から誘導され得る。さらに、いくつかの実施形態において、多数の有価物組成物は、メタセシス触媒の存在下で、天然油供給原料の自己メタセシス反応、または天然油供給原料と低分子量オレフィンまたは中重量オレフィンとの交差メタセシス反応を介して標的化され得る。このような有価物組成物には、燃料組成物、洗剤、界面活性剤、および他の特殊化学物質が含まれ得る。さらに、エステル交換生成物(すなわち、アルコールの存在下でエステルをエステル交換することから形成される生成物)も標的とすることができ、その非限定的な例としては、脂肪酸メチルエステル(「FAME」);バイオディーゼル;9-デセン酸(「9DA」)エステル、9-ウンデセン酸(「9UDA」)エステル、および/または9-ドデセン酸(「9DDA」)エステル; 9DA、9UDA、および/または9DDA;9DA、9UDA、および/または9DDAのアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩;エステル交換生成物の二量体;ならびにそれらの混合物が挙げられる。
【００９７】
さらに、いくつかの実施形態では、複数の複分解反応を用いることもできる。いくつかの実施形態では、複数の複分解反応が同じ反応器内で連続的に起こる。例えば、リノール酸を含むグリセリドを端子な低級アルケン(例えば、エチレン、プロピレン、1-ブテンなど)でメタセシスして1,4-デカジエンを形成することができ、時間を端子な低級アルケンで2回メタセシスして1,4-ペンタジエンを形成することができる。しかしながら、他の実施形態では、複数のメタセシス反応は連続的ではなく、その結果、少なくとも1つの他の工程(例えば、エステル交換、水素化など)を、第1のメタセシス工程とそれに続くメタセシス工程との間で行うことができる。これらの複数のメタセシス手順は、入手可能な出発物質を用いた単一のメタセシス反応から容易には得られない生成物を得るために使用することができる。例えば、いくつかの実施形態では、複数重複分解が複分解量体、トリマーなどを得るために、自己複分解に続いて交差複分解を含むことができる。いくつかの他の実施形態では、複数のメタセシスを使用して、天然油トリグリセリドおよび典型的な低級アルケン(例えば、エチレン、プロピレン、1-ブテン、2-ブテンなど)との単一のメタセシス反応から達成することができない鎖長を有するオレフィンおよび/またはエステル成分を得ることができる。このような複数重複分解は、異なるアルケンを使用するように反応器を改変するよりも複数重複分解を行うことが容易であり得る工業規模の反応器において有用であり得る。
【００９８】
このようなメタセシス反応の条件、および反応器設計、および適当な触媒は、オレフィン酸エステルのメタセシスに関して上記した通りである。この議論はあたかも本明細書に完全に記載されているかのように、参照により組み込まれる。
【００９９】
上記の実施形態では、天然油(例えば、グリセリドとして)をメタテーゼ化し、続いてエステル交換する。いくつかの他の実施形態では、複分解に供される脂肪酸エステルがメタノール、エタノール、またはイソプロパノールなどの一価アルコールの脂肪酸エステルであるように、エステル交換を複分解に先行させることができる。
【０１００】
オレフィンメタセシス
【０１０１】
いくつかの実施形態では、1つ以上の不飽和モノマーが天然油または天然油誘導体をメタセシスすることによって作製することができる。用語「メタセシス」または「メタセシス」は断面メタセシス、自己メタセシス、環開口部メタセシス、環開口部メタセシス重合(「ROMP」)、環閉鎖メタセシス(「RCM」)、および非環状ジエンメタセシス(「ADMET」)を含むが、これらに限定されない、様々な反応を指すことができる。所望の生成物または生成物混合物に応じて、任意の適切な複分解反応を使用することができる。
【０１０２】
いくつかの実施形態では、天然油供給原料の任意の任意の前処理の後、メタセシス反応器中でメタセシス触媒の存在下で天然油供給原料を反応させる。いくつかの他の実施形態において、不飽和エステル(例えば、不飽和トリグリセリドなどの不飽和グリセリド)は、メタセシス反応器中でメタセシス触媒の存在下で反応される。これらの不飽和エステルは天然油供給原料の成分であってもよく、または他の供給源、例えば、以前に行われた複分解反応で生成されたエステルから誘導されてもよい。特定の実施形態ではメタセシス触媒の存在下で、天然油または不飽和エステルはそれ自体と自己メタセシス反応を受けることができる。他の実施形態では、天然油または不飽和エステルが低分子量オレフィンまたは中重量オレフィンと交差複分解反応を受ける。自己メタセシスおよび/または断面メタセシスの反応は、そのメタセシスサイズの製品がオレフィンと酸エステルから構成されるメタセシスサイズの製品を形成する。
【０１０３】
いくつかの実施形態では、低分子量オレフィンはC2-6 領域にある。非限定的な例として、一実施形態では、低分子量オレフィンがエチレン、プロピレン、1-ブテン、2-ブテン、イソブテン、1-ペンテン、2-ペンテンのうちの少なくとも1つを含むことができる3-ペンテン、2-メチル-1-ブテン、2-メチル-2-ブテン、3-メチル-1-ブテン、シクロペンテン、1,4-ペンタジエン、1-ヘキセン、2-ヘキセン、3-ヘキセン、4-ヘキセン、2-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、2-メチル-2-ペンテン、3-メチル-2-ペンテン、4-メチル-2-ペンテン、2-メチル-3-ペンテン、およびシクロヘキセン。場合によっては、より高分子量のオレフィンを使用することもできる。
【０１０４】
いくつかの実施形態では、メタセシスがメタセシス触媒の存在下で天然油供給原料(または別の不飽和エステル)を反応させることを含む。いくつかの上記実施形態では、メタセシスがメタセシス触媒の存在下で天然油供給原料中の1つ以上の不飽和グリセリド(例えば、不飽和トリグリセリド)を反応させることを含む。いくつかの実施形態では、不飽和グリセリドがオレイン酸、リノール酸、リノール酸、またはそれらの組み合わせの1つ以上のエステルを含む。いくつかの他の実施形態では、不飽和グリセリドが(上記のよう)別の不飽和グリセリドの部分水素化および/または複分解の生成物である。いくつかの上記実施形態では、複分解が前述の不飽和トリグリセリド種のいずれかと別のオレフィン、例えばアルケンとの交差複分解である。いくつかの上記実施形態では、交差複分解で使用されるアルケンがエチレン、プロピレン、1-ブテン、2-ブテンなどの低級アルケンである。いくつかの実施形態では、アルケンはエチレンである。いくつかの他の実施形態では、アルケンはプロピレンである。いくつかのさらなる実施形態では、アルケンは1-ブテンである。いくつかのなおさらなる実施形態において、アルケンは2-ブテンである。
【０１０５】
メタセシス反応は、本明細書中に開示される方法において使用される場合、種々の有用な産物を提供し得る。例えば、端子オレフィンおよび内部オレフィンは、他の有用な組成物に加えて、天然油供給原料から誘導され得る。さらに、いくつかの実施形態において、多数の有価物組成物は、メタセシス触媒の存在下で、天然油供給原料の自己メタセシス反応、または天然油供給原料と低分子量オレフィンまたは中重量オレフィンとの交差メタセシス反応を介して標的化され得る。このような有価物組成物には、燃料組成物、洗剤、界面活性剤、および他の特殊化学物質が含まれ得る。さらに、エステル交換生成物(すなわち、アルコールの存在下でエステルをエステル交換することから形成される生成物)も標的とすることができ、その非限定的な例としては、脂肪酸メチルエステル(「FAME」);バイオディーゼル;9-デセン酸(「9DA」)エステル、9-ウンデセン酸(「9UDA」)エステル、および/または9-ドデセン酸(「9DDA」)エステル; 9DA、9UDA、および/または9DDA;9DA、9UDA、および/または9DDAのアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩;エステル交換生成物の二量体;ならびにそれらの混合物が挙げられる。
【０１０６】
さらに、いくつかの実施形態では、本明細書に開示される方法が複数の複分解反応を使用することができる。いくつかの実施形態では、複数の複分解反応が同じ反応器内で連続的に起こる。例えば、リノール酸を含むグリセリドを端子な低級アルケン(例えば、エチレン、プロピレン、1-ブテンなど)でメタセシスして1,4-デカジエンを形成することができ、時間を端子な低級アルケンで2回メタセシスして1,4-ペンタジエンを形成することができる。しかしながら、他の実施形態では、複数のメタセシス反応は連続的ではなく、その結果、少なくとも1つの他の工程(例えば、エステル交換、水素化など)を、第1のメタセシス工程とそれに続くメタセシス工程との間で行うことができる。これらの複数のメタセシス手順は、入手可能な出発物質を用いた単一のメタセシス反応から容易には得られない生成物を得るために使用することができる。例えば、いくつかの実施形態では、複数重複分解が複分解量体、トリマーなどを得るために、自己複分解に続いて交差複分解を含むことができる。いくつかの他の実施形態では、複数のメタセシスを使用して、天然油トリグリセリドおよび典型的な低級アルケン(例えば、エチレン、プロピレン、1-ブテン、2-ブテンなど)との単一のメタセシス反応から達成することができない鎖長を有するオレフィンおよび/またはエステル成分を得ることができる。このような複数重複分解は、異なるアルケンを使用するように反応器を改変するよりも複数重複分解を行うことが容易であり得る工業規模の反応器において有用であり得る。
【０１０７】
複分解プロセスは、所望の複分解生成物を生成するのに適切な任意の条件下で行うことができる。例えば、化学量論、雰囲気、溶媒、温度、および圧力は当業者によって選択されて、所望の生成物を生成し、望ましくない副生成物を最小限にすることができる。いくつかの実施形態では、メタセシスプロセスが不活性雰囲気下で行うことができる。同様に、実施形態において、試薬がガスとして供給される場合、不活性ガス状希釈剤をガス流において使用することができる。このような実施形態では、不活性雰囲気または不活性ガス状希釈剤が典型的には不活性ガスであり、ガスがメタセシス触媒と相互作用して実質的な程度まで触媒作用を妨害しないことを意味する。例えば、不活性ガスの非限定的な例としては、個別に、または互いに、および他の不活性ガスと共に使用される、ヘリウム、ネオン、アルゴン、および窒素が挙げられる。
【０１０８】
複分解反応のためのレクター設計は反応の規模、反応条件(加熱、圧力など)、触媒のアイデンティティ、反応器中で反応される材料のアイデンティティ、および使用される供給原料の性質を含むが、これらに限定されない、種々の因子に依存して変化し得る。適切な反応器は関連する要因に応じて当業者によって設計することができ、本明細書に開示されるものなどの精製プロセスに組み込むことができる。
【０１０９】
本明細書に開示される複分解反応は一般に、1つ以上の複分解触媒の存在下で起こる。このような方法は、任意の適切なメタセシス触媒を使用することができる。この反応におけるメタセシス触媒は、メタセシス反応を触媒する任意の触媒または触媒系を含むことができる。任意の公知のメタセシス触媒を、単独で、または1つ以上の追加の触媒と組み合わせて使用することができる。メタセシス触媒およびプロセス条件の実施例は本明細書からの一貫しない開示または定義の場合に、本明細書中の開示または定義が優勢であるとみなされることを除いて、その全体が参照により本明細書に組み込まれる米国特許出願公開第2011/0160472号に記載されている。米国特許出願公開第2011/0160472号明細書に記載されている数メタセシス触媒は、現在、Materia, Inc.(Pasadena, CA)から入手可能である。
【０１１０】
いくつかの実施形態では、メタセシス触媒がGrubbs型オレフィンメタセシス触媒および/またはそれから誘導されるエンティティを含む。いくつかの実施形態では、メタセシス触媒が第1発電Grubbs型オレフィンメタセシス触媒および/またはそれから誘導されるエンティティを含む。いくつかの実施形態では、メタセシス触媒が第2発電Grubbs型オレフィンメタセシス触媒および/またはそれから誘導されるエンティティを含む。いくつかの実施形態では、メタセシス触媒が第1発電Hoveyda-Grubbs型オレフィンメタセシス触媒および/またはそれから誘導されるエンティティを含む。いくつかの実施形態では、メタセシス触媒が第2発電Hoveyda-Grubbs型オレフィンメタセシス触媒および/またはそれから誘導されるエンティティを含む。いくつかの実施形態では、メタセシス触媒がカリフォルニア州パサデナのマテリア社(Materia, Inc.)によって販売されている1つまたは複数のルテニウムカルベンメタセシス触媒、および/または上記触媒から誘導された1つまたは複数の実体を含む。本教示に従って使用するためのMateria, Inc.からの代表的なメタセシス触媒には以下の製品番号およびそれらの組み合わせで販売されているものが含まれるが、これらに限定されない。C823(CAS番号172222-30-9)、製品番号。C848(CAS番号246047-72-3)、製品番号。C601(CAS番号203714-71-0)、製品番号。C627(CAS番号301224-40-8)、製品番号。C571(CAS番号927429-61-6)、生成物番号。C598(CAS番号802912-44-3)、製品番号。C793(CAS番号927429-60-5)、生成物番号。C801(CAS番号194659-03-9)、製品番号。C827(CAS番号253688-91-4)、生成物番号。C884(CAS番号900169-53-1)、生成物番号。C833(CAS番号1020085-61-3)、製品番号。C859(CAS番号832146-68-6)、製品番号。C711(CAS番号635679-24-2)、製品番号。C933(CAS番号373640-75-6)。
【０１１１】
いくつかの実施形態では、メタセシス触媒がモリブデンおよび/またはタングステンカルベン錯体および/または上記錯体に由来するエンティティを含む。いくつかの実施形態では、メタセシス触媒がシュロック型オレフィンメタセシス触媒および/またはそれから誘導されるエンティティを含む。いくつかの実施形態では、メタセシス触媒がモリブデンの高酸化状態アルキリデン錯体および/またはそれから誘導されるエンティティを含む。いくつかの実施形態では、メタセシス触媒がタングステンおよび/またはそれから誘導されるエンティティの高酸化状態アルキリデン錯体を含む。いくつかの実施形態では、メタセシス触媒がモリブデン(VI)を含む。いくつかの実施形態では、メタセシス触媒がタングステン(VI)を含む。いくつかの実施形態では、メタセシス触媒が(a)Angewの1つ以上に記載されるタイプのモリブデンおよび/またはタングステン含有アルキリデン錯体を含む。Chem. Int. Ed. Engl., 2003, 42, 4592-4633;(b)Chem. Rev., 2002, 102, 145-179;および/または(c)Chem. Rev., 2009, 109, 3211-3226(これらの各々は、本明細書からの一貫しない開示または定義の場合を除いて、その全体が参照により本明細書に組み込まれる)が優勢であるとみなされる。
【０１１２】
特定の実施形態では、メタセシス触媒がメタセシス反応を行う前に溶媒に溶解される。特定の上記実施形態において、選択される溶媒は、メタセシス触媒に関して実質的に不活性であるように選択され得る。例えば、実質的に不活性な溶媒は限定されるものではないが、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素;クロロベンゼンおよびジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素;ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどを含む脂肪族溶媒;およびジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタンなどの塩素化アルカンを含む。いくつかの実施形態では、溶媒はトルエンを含む。
【０１１３】
他の実施形態では、メタセシス触媒がメタセシス反応を行う前に溶媒に溶解されない。代わりに、触媒は例えば、天然油または不飽和エステルでスラリー化することができ、ここで、天然油または不飽和エステルは液体状態である。これらの条件下で、溶媒(例えば、トルエン)をプロセスから除去し、溶媒を分離する際の下流側オレフィン損失を除去することが可能である。他の実施形態では、メタセシス触媒が天然油または不飽和エステルに(例えば、オージェ供給原料として)固体形態で(スラリー化されずに)添加されてもよい。
【０１１４】
複分解反応温度は、場合によっては許容可能な速度で所望の生成物を提供するように温度が選択される速度制御変数であってもよい。特定の実施形態では、複分解反応温度が-40℃よりも高いか、または-20℃よりも高いか、または0℃よりも高いか、または10℃よりも高い。特定の実施形態では、複分解反応温度が200℃未満、または150℃未満、または120℃未満である。いくつかの実施形態では、複分解反応温度が0℃〜150℃の間、または10℃〜120℃の間である。
【０１１５】
メタセシス反応は、任意の所望の圧力下で行うことができる。場合によっては、断面複分解試薬を溶液中に保持するのに十分に高い全圧を維持することが望ましい場合がある。したがって、断面複分解試薬の分子量が増加することにつれて、断面複分解試薬の沸点が増加するので、典型的には、より低い圧力範囲が減少する。全圧は、0.1atm(10kPa)を超えるか、または0.3atm(30kPa)を超えるか、または1atm(100kPa)を超えるように選択され得る。いくつかの実施形態では、反応圧力が約70atm(7000kPa)以下、または約30atm(3000kPa)以下である。いくつかの実施形態では、複分解反応の圧力が約1atm(100kPa)〜約30atm(3000kPa)の範囲である。
【実施例】
【０１１６】
（実施例１）
中間体調製-不飽和エトキシレート
【０１１７】
【化３】
2021532089.tif 000007
【０１１８】
マントルヒーター、マグネチックスターラー、Dean-Starkトラップ、コンデンサー、熱電対、ガラス栓、および窒素入口を備えた2リットルの4つ口丸底フラスコ(45/50および24/40)に、カルボワックス、続いて等モル量のカルボン酸を添加した。これをトルエン(約250g)に溶解し、パラトルエンスルホン酸(pTsOH、1.0g)を添加した。反応物を撹拌して均質化し、加熱を開始した(145〜150o℃)。ディーン-スタークトラップに集められた水を定期的に除去し、測定した。反応の進行を、収集した水の量によってモニターした。時折、反応を終了させるために、追加量のpTsOH(1.0g)を添加することが必要であった。数日間の還流後、収集された水の量は理論量に近づき、収集速度は8時間で約0.5gに減少し、反応が完了したと判断された。橙色の反応物を100o℃未満に冷却し、pTsOHに等量の炭酸カリウム(K2 CO3)を一度に添加し、室温で一晩撹拌した。翌日、少量のサンプルを取り出し、水に溶解し、そのpHを測定して、反応混合物が中和されたことを確実にした。セライトパッドを通して真空濾過し、真空中で濃縮した(100o℃/完全真空で15分間終了)。ストリッピングされたMEEを、貯蔵のためにガラス瓶に熱いまま移した。残留物を高温ガスクロマトグラフィー(HTGC)によって分析して、それらの純度を推定した。収率はほぼ100%であった。
【０１１９】
得られた生成物をさらに精製した。nが3であれば、この粗物質を142〜148o℃/0.3torrで真空蒸留して、シリル化工程での使用に適した透明な無色液体(97.2面積%)を得た。uC10MEE-03は、FTIR(cm-1)2927(m)、2857(m)、1737(w)、1640(m)、1111(m)、911(m)、1 H-NMR(dのd、1H)4.9(dのd、1H)4.9(dのd、1H)4.5(ppm)C-NMR(ppm)173.8、139.0、114.2、71.9、70.6、70.5、70.5、69.2、63.3、59.0、34.1、33.7、29.1、28.9、28.8を示した。24.8; CG/MS(m/e)316.2、197.2、99.0、59.1。
【０１２０】
nが7である場合、エトキシレートのuC10MEE-07分布をシリル化する最初の試みは、いかなる生成物も与えなかった。uC10MEE-07(492.3)の高分子量のために、生成物が真空蒸留によってオーバーヘッドで取り出される可能性は低い。従って、精製は、シリカゲルクロマトグラフィー(60メッシュ、2"×6"カラム)によって達成された。uC10MEE-07(100g)を酢酸エチル(EtOAc、50g)で希釈し、カラムの上部に置いた。溶出は表1のように進行した。uC10MEE-07はカラムから溶出し、収集プロセスをルーチンにすることが容易に見られた。
【０１２１】
【表１】
2021532089.tif 000008
【０１２２】
両方の画分を真空中で濃縮し、高温ガスクロマトグラフィー(HTGC)によって分析した。画分1は主としてuC10MEE-07であったが、画分2は約75% MPEG 350であった。画分1を完全に特性決定し、その後のシリル化反応に使用した。uC10MEE-07は、FTIR(cm-1)2924(m)、2863(m)、1736(w)、1640(vs);1H-NMR(dの8.5ppm)(dのt、1H)、4.9(dのd、1H)、4.9(dの4.2H)、4.2H、3.6(m、24H)、3.5(m、2H)、3.4(s、3H)、2.3(dのd、2H)、2.0(dのd、2H)、1.6(m、2H)、1.3(m、8H);13 C-NMR(ppm)173.8、138.0、114.2、71.7、70.6、70.5、70.4、69.1、63.3 .8; CG/MS(m/e)359.2、197.1、103.1、59.1。
【０１２３】
（実施例２）
中間体調製-不飽和フルオロ化合物
【０１２４】
【化４】
2021532089.tif 000009
【０１２５】
窒素入口、撹拌棒、マントルヒーター、アダプター付き熱電対およびJ-Kem制御部、冷却器およびディーン-スタークトラップを備えた250mlの3つ口丸底フラスコに、9-デセン酸(9-DA、24.6g、91%純度、0.132mol)、3,3,4,5,5,6,6,6-ノナフルオロ-1-ヘキサノール(40.0g、0.152mol、1.15当量)、パラトルエンスルホン酸(0.20g、1mol%)およびトルエン(50ml)中で添加した。反応物を撹拌し、窒素スイープを開始し、加熱を適用して、予備充填されたディーン-スタークトラップ中に留出物を収集した。反応は、Dean-Starkトラップ中に収集された水の量によって、および反応が終了に近づくにつれてFTIRによってモニターした。追加量のフルオロアルコールを添加して、反応を終了させることができる。粗反応生成物を飽和重炭酸塩水溶液(1×25ml)、蒸留水(2×25ml)で洗浄し、硫酸ナトリウムのコーンを通して乾燥させた。
【０１２６】
得られた有機相を真空中で濃縮し、短経路蒸留装置を備えた100mlの丸底フラスコに移した。減圧を適用し、生成物を収集して(83oC/0.44トル)、所望のフルオロエステルを無色透明液として得た(48.3g、純度97%、収率85%)。uC10フルオロエステルは、FTIR(cm-1)1745(m)、1642(w)、1234(vs)、1221(vs)、1167(vs);1 H-NMR(ppm)13 C-NMR(ppm)CG/MS(m/e)416.2、319、152、135、110、55を示した。
【０１２７】
（実施例３）
中間体調製-脂肪酸塩類
【０１２８】
【化５】
2021532089.tif 000010
【０１２９】
撹拌棒、加熱プレート、および窒素入口を備えた3リットルの西洋ナシ形フラスコに、メタノール溶液中の25重量%ナトリウムメトキシド(108.0g、0.500モル)中で添加した。この撹拌溶液に、9-デセン酸(85.0g、0.455モル、91%純度)を時間をかけてゆっくりと加えた。均一な混合を確実にするために、追加量のメタノール(460g)を添加した。反応物を室温で一晩撹拌して、固形の白色塊を有する濁った溶液を得た。これを加熱して、不透明な黄色溶液を得、そのpHを10と決定した(試料を除去し、水で希釈し、pH紙のストリップに浸漬した)。追加量の9-DA(約6.8g)を添加して、pHを7に下げた。
【０１３０】
反応物を真空中で濃縮してスラリーとし、酢酸エチル(EtOAc、600ml)で希釈し、ロータリーエバポレーター(真空なし)に戻してホモジナイズした。得られたスラリーを真空濾過し、得られた固体をナシ形フラスコに戻し、真空中で濃縮し(95℃/完全真空)、高真空下で乾燥させた。得られた水固体を廃棄し、ガラスジャー(78.8g、97面積%純度、81%収率)に貯蔵した。FTIRはカルボキシレートカルボニルストレッチを示さず、塩をシリル化し、GCで分析した。酸価をとり、固体は約2.2重量%の9-DA残留物を含有することが見出された。9-DAナトリウム塩は、FTIR(cm-1)2922(m)、1561(vs)、1425(m)、722(m);酸価6.53を示した。
【０１３１】
（実施例４）
中間体調製-不飽和グリシジルエーテル
【０１３２】
【化６】
2021532089.tif 000011
【０１３３】
マグネチックスターラー、アダプター付き熱電対、マントルヒーター、コンデンサー、および窒素入口を備えた100mlの三つ口丸底フラスコに、9-デセン酸、ナトリウム塩(19.6g、0.10mol)、臭化テトラブチルアンモニウム(1.06g、3.3mol%)、およびトルエン(35ml)を添加した。これを周囲温度で一晩撹拌したが、溶解しないようであった。エピクロロヒドリン(11.8ml、0.15mol、1.5当量)を添加し、加熱したが、反応は最初は撹拌しなかった。経時的に、非晶質9-DAナトリウム塩はゆっくりと溶解し、粒状塩化ナトリウムで置き換えた。目視検査によって反応が完了したと判断し、粗反応混合物を250ml分液漏斗に入れた。一連の洗浄を行って(3×100ml)、残留エピクロロヒドリンを除去した。黄色有機相を硫酸ナトリウムのコーンを通して乾燥させ、短経路蒸留装置を備えた100ml丸底フラスコに移した。減圧を適用し、生成物を透明な無色液体として回収した(95-98oC/0.25トル、10.4g、収率45%、純度93%)。uC10グリシジルエステルは、IR(cm-1)2928(m)、1740(vs)、1640(s)、1173(s)、910(s)、1 H‐NMR(dのd、1H)、4.9(dのd、1H)、4.4(dのd、1H)、3.9(dのd、1H)、3.2(m、1H)、2.8(t、1H)、2.6(m、1H)、2.3(t、2H)、2.0(m、2H)、1.6(m、2H)、1.3(m、8H)、13 C‐NMR(ppm)173.4、139.0、114.1、64.7、49.3、44.5、34.0、33.7、29.0 MS(m/e)225.2、185、152、129、116、98、83、69、55。
【０１３４】
（実施例５）
中間体調製-不飽和DMAPAアミド
【０１３５】
【化７】
2021532089.tif 000012
【０１３６】
マグネチックスターラー、アダプター付き熱電対、ヒーティングマントル、ニードル付きゴムセプター、ショートパス蒸留頭部、および窒素インレットを備えた2L四つ口丸底フラスコに、9-デセン脂肪酸メチルエステル塩(674g、3.66mol)およびジメチルアミノプロピルアミン、DMAPA(448g、4.39mol、1.2当量、bp = 133o C)を添加した。メタノール中の25%ナトリウムメトキシド(13.5g、活性物質3.4g、出発エステルに基づいて0.50重量%)を添加する前に、窒素を反応物に通してバブリングした(15分間)。窒素バブリングを停止し、留分がオーバーヘッドになったとき、110o℃に加熱した。130o℃に昇温し、反応の進行をFTIRでモニターした。10時間後、酸エステル延伸(1745 cm-1)をアミド延伸(1645 cm-1)で置き換えたので、反応が完了したと判断した。冷却したら、等量の酢酸(3.8g、0.062mol)を添加し、粗反応物をセライトを通して真空濾過して、赤橙色液体を得た。光を真空中で除去して、暗赤色の油(820g、収率88%、純度99.9%)を得た。一部をオーバーヘッドで蒸留し(144o C/0.25トル)、非常に淡黄色の透明な液として単離した(96%回収率、99.9%純度)。uC10 DMAPAアミドは、IR(cm-1)3291(br、w)、2926(m)、1643(s)、1551(m)、1551(m)、1033(m);1H-NMR(ppm、CDCl3)7.0を示した(br. s, 1H), 5.8(m, 1H), 5.0(s, 1H), 4.9(t, 1H), 3.3(q, 2H), 2.4(t, 2H), 2.2(s, 6H), 2.1(t, 2H), 2.0(m, 2H), 1.6(m, 4H), 1.3(m, 8H); 13 C-NMR (ppm)173, 139, 114, 57, 45, 39, 37, 34, 29.2, 29.2, 29.0, 28.8, 26, 25; GC/MS (m/e)254.2, 157, 84, 72, 58, 41.
【０１３７】
（実施例６）
シリル化
【０１３８】
シリル化は、以下の手順に従って、上記の中間体のそれぞれについて行った。マグネチックスターラーおよび平板を備えた50mLの三つ口丸底フラスコ、温度計を備えた短路蒸留器、受容フラスコおよび窒素入口、J-Kem制御部を備えた熱電対、およびマントルヒーターに、不飽和C10誘導体(0.05モル)を入れた。これにTES(9.7ml、8.6g、0.053mol、1.05当量)を加えた。カルス反応触媒(シグマアルドリッチ479519のキシレン中2重量%溶液約6マイクロリットル)を添加したとき、60o℃に加温した。75o℃に6時間加熱し、一晩冷却した。翌日、生成物を真空蒸留によって単離した。受容フラスコを-78o℃に冷却し、減圧をゆっくりと適用して、TESおよび出発uC10誘導体の両方を除去した。時折、シリル化生成物を同様に頭上に取り出した。それらの構造を表2に示す。
【０１３９】
【表２】
2021532089.tif 000013
【０１４０】
上記の新規シリル化化合物の各々についての分光データを以下に示す。
【０１４１】
10-TES DAME (C17 H36SiO5)(化合物1): FTIR(cm)2926(m)、1742(m。10-TES C10MEE-03(C23 H48SiO8)(Compound 2): FTIR(cm-1)2973(m), 1737(m), 1104(vs), 1079(vs), 957(m), 790(m); 1 H-NMR(ppm)4.2(t, 2H), 3.8(q, 6H), 3.7(m, 8H), 3.6(t, 2H), 3.4(s, 3H), 2.3(t, 2H), 1.6(m, 2H), 1.4-1.2(m, 21H), 0.6(t, 2H); 13 C-NMR(ppm)173.8, 71.9, 70.6, 70.6, 70.5, 69.2, 63.3, 59.0, 58.2, 34.2, 33.1, 29.3, 29.2, 29.1, 29.1, 28.7, 24.9, 22. 7, 18.3, 10.3; CG/MS(m/e)465.4、434、361、317、287、243、163、103、59。
【０１４２】
10-TES C10 グリシジルエスター(C19 H38 SiO6)(3): FTIR(cm)(1)(m)2926(m)、1742(m)、1167(m)、1103(m)、1103(m 0, 29.2, 29.1, 29.1, 29.0, 24.8, 22.6, 18.2, 10.3; CG/MS(m/e)390.3、347、291、243、189、163、119。
【０１４３】
10-TES C10 Fluoro Ester (C22 H37F9 SiO4)(Compound 4): FTIR(cm-1)2927(m), 1746(m), 1235(s), 1222(s), 1134(s), 1104(s), 1079(vs), 957(m), 791(m); 1H-NMR(ppm)4.4(t, 2H), 3.8(q, 6H), 2.5(m, 2H), 2.3(t, 2H), 1.6(m, 2H), 1.4-1.2(m, 21H), 0.63(t, 2H); 13 C-NMR(ppm)173.3, 58.2, 56.0, 34.0, 33.1, 30.6, 30.4, 30.1, 29.2, 29.1, 29.1, 29.0, 24.7, 22.7, 18.2, 10.3; CG/MS(m/e)534.3, 481, 317, 163, 119.
【０１４４】
10-TES C10MEE-07(C31 H64SiO12)(Compound 5): FTIR(cm-1); 2925(m)2865(m), 1737(m), 1104(vs), 1080(vs), 956(m), 791(m); 1 H-NMR(ppm)4.2(t, 2H), 3.8(q, 6H), 3.7(m, 24H), 3.6(t, 2H), 3.4(s, 3H), 2.3(t, 2H), 1.6(m, 2H), 1.4-1.2(m, 21H), 0.63(t, 2H); 13 C-NMR(ppm)173.8, 76.7, 71.9, 70.6, 70.5, 70.5, 69.1, 63.3, 59.0, 58.2, 34.1, 33.1, 29.3, 29.2, 29.1, 29.1, 24.8, 22.7, 18.3, 10.3; CG/MS(m/e)359.2、197、103、59、45。
【０１４５】
10-TESアミド: FTIR(cm-1)2926(m)、1645(s)、1542(m)、1166(m)、1103(vs)、1079(vs)、957(s)、790(s);1H-NMR(ppm、DMSO-d6)7.6(m、1H)、3.7(q、6H)、3.0(q、2H)、2.2(t、2H)、2.1(s、6H)、2.0(t、2H)、1.5(m、4H)、1.3(m、13 H)、1.
【０１４６】
10-TES C10 DMAPA Amide Quat (C28 H53ClN2 SiO4)(Compound 6): FTIR(cm-1)2926(m), 1653(s), 1103(vs), 1078(vs), 1003(s), 955(s), 783(s), 730(s), 704(s); 1H-NMR(ppm, DMSO-d6)8.1(m, 1H), 7.5(m, 5H), 4.5(m, 2H), 3.7(q, 6H), 3.2(m, 2H), 3.1(q, 2H), 2.9(s, 6H), 2.1(t, 2H), 1.9(m, 2H), 1.4(m, 2H), 1.2-1.4(m, 12H), 1.1(t, 9H),, 0.5, m, 2H).
【０１４７】
（実施例７）
表面活性単分子層(SAM)を形成するための実験例10-TESエステル誘導体による顕微鏡スライド処理:
【０１４８】
あらかじめ洗浄したソーダ石灰ガラス顕微鏡スライド(Daigger Scientific、EF15975B、25×75×1.0mm、ロット59109056)を、汚染を避けるためにニトリル手袋で取り扱った。それらに刻み目を付け、半分に割り、固有の識別子でエッチングし、プラスチックラック(VWR wash-n-dry coverslip rack, item 490007-150)に入れて、切断されていないマーキングされていない縁が上を向くようにした。ラックを1:1のメタノール:37重量%塩酸水溶液(4オンス)に浸漬し、30〜60分間穏やかに撹拌した。次いで、ラックを取り出し、2分間穏やかに撹拌しながら脱イオン水(800ml)中に入れ、取り出し、ラックを軽く叩いて乾燥させ、乾燥するまで窒素気流に置いた(45分間)。
【０１４９】
酢酸(97g)およびシラン(3.0g)によってpH4.2に酸性化されたエタノール/脱イオン水の95/5重量%溶液を4オンスジャーに添加することによって、シラン溶液を調製した。これを振盪し、次いで、乾燥し、酸処理し、顕微鏡スライドのラックを浸漬する前に、室温で5分間穏やかに撹拌した。室温で48時間穏やかに撹拌した後、ラックを取り出し、無水エタノール(8オンス)中に入れ、2分間穏やかに撹拌した。ラックを取り出し、軽くたたいて乾燥させ、60℃のオーブンに4時間入れ、次いで一晩窒素気流に移した。コーティングされた顕微鏡スライドを、表面張力計によってそれらの前進接触角(ACA)値について試験した。
【０１５０】
実験用10-TESエステル誘導体被覆顕微鏡スライドの前進接触角(ACA)の判定:
【０１５１】
OneAttension Sigma 701表面張力計を用いて、シラン処理自己組織化単分子層(SAM)被覆顕微鏡スライドのACA値を測定した。ミリポア水(25℃、表面張力71.5〜72.5ダイン/cm、粘度0.89 cP、密度0.998g/ ml)を使用して、容器を充填した(150×70mm)。スライドをクランプし、表面張力計に取り付け、5mm/分の浸漬/浸漬速度で試験した。5サイクルにわたり、開始深さ(2mm)から終了深さ(6.5mm)でACA測定を行った。最後の4つのACA値を平均し、その標準偏差を報告した。最後に、ミリポア水の表面張力を再試験したところ、本質的に変化していないことが分かった。
【０１５２】
3つのシランのセットを一度に試験した;各シランは4つのコーティングされた顕微鏡スライドを有する。Momentive A-137(オクチルトリエトキシシラン)を、各系列についての参照として使用した。結果を表3に示す。
【０１５３】
【表３】
2021532089.tif 000014
【図１】
2021532089.tif 000016
【誤訳訂正書】
【提出日】令和3年9月8日(2021.9.8)
【誤訳訂正１】
【訂正対象書類名】明細書
【訂正対象項目名】全文
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は、いずれも参照によりその全体が本明細書に記載されているかのように援用される、2018年7月13日に出願された米国仮出願62/697,522、2018年11月29日に出願された米国仮出願62/772,929の利益を主張する。
【技術分野】
【０００２】
中鎖脂肪酸由来の有機シラン化合物は、一般に本明細書に開示される。このような化合物を使用する方法、例えば相溶化剤として使用する方法、ならびにこのような化合物を、例えば天然油から誘導される中鎖脂肪酸から製造する方法も本明細書に開示される。
【背景技術】
【０００３】
天然油、例えば種子油、およびそれらの誘導体は、種々の化学化合物を製造するための有用な出発材料を提供することができる。このような化合物は、さもなければ石油供給材料には存在しないある程度の固有の機能を含むので、ある種の化合物を製造するための出発点として天然油またはその誘導体を使用することが、より安価ではないにしても、しばしばより望ましいことがある。さらに、天然油およびそれらの誘導体は一般に、再生可能な供給原料から供給される。したがって、このような出発物質を使用することによって、石油の限られた供給を消費することなく有用な化学製品を開発するという付随する利点を享受することができる。さらに、天然油を精製することは、精製プロセスを実施するために必要とされる条件の厳しさの点で、あまり集約的ではないことがある。
【０００４】
天然油は、様々な方法で精製することができる。例えば、微生物に依存するプロセス(例えば、発酵)が使用され得る。化学的方法も使用することができる。例えば、天然油が少なくとも1つの炭素−炭素二重結合を含む場合、オレフィンメタセシスは天然油を精製し、供給原料中の化合物から有用な化学物質を作製する有用な手段を提供することができる。
【０００５】
メタセシス（複分解）は炭素−炭素二重結合の開裂および形成を介する、1つ以上の二重結合を含有する化合物（例えば、オレフィン化合物）間のアルキリデン単位の交換を含む触媒反応である。メタセシスは、2つの同様の分子の間で起こり得る(しばしば「自己メタセシス」と呼ばれる)か、または2つの異なる分子の間で起こり得る（しばしば「交差メタセシス」と呼ばれる）。自己メタセシスは、以下の式(A)に示すように概略的に表すことができる：
(A)Ra-CH=CH-Rb + Ra-CH=CH-Rb⇔Ra-CH=CH-Ra + Rb-CH=CH-Rb、ここで、RaおよびRbは有機基である。
【０００６】
交差メタセシスは、以下の式(B)に示すように概略的に表すことができる：
(B)Ra-CH=CH-Rb + Rc-CH=CH-Rd⇔Ra-CH=CH-Rc + Ra-CH=CH-Rd + Rb-CH=CH-Rc+Rb-CH=CH-Rd、ここでRa、Rb、Rc、およびRdは有機基である。自己メタセシスはまた、一般に、交差メタセシスと同時に起こる。
【０００７】
近年、オレフィンメタセシスを含むプロセスによって製造することができる、典型的には石油源に由来する材料を製造するための環境に優しい技術に対する需要が増加している。これは、植物油および／または種子油などの天然油供給原料を使用して、バイオ燃料、ワックス、プラスチックなどを製造する可能性の研究につながった。
【０００８】
対象となる天然油原料には天然油（例えば、植物油、魚油、藻類油、および動物脂肪など）などの油、ならびに遊離脂肪酸および脂肪酸アルキル（例えば、メチル）エステルなどの天然油の誘導体が含まれるが、これらに限定されない。これらの天然油原料は任意の数の異なるメタセシス反応によって、工業的に有用な化学物質（例えば、ワックス、プラスチック、化粧品、バイオ燃料など）に変換され得る。有意な反応クラスは、非限定的な例として、自己メタセシス、オレフィンとの交差メタセシス、および開環メタセシス反応を含む。有用なメタセシス触媒の非限定的な例は、以下にさらに詳細に記載される。
【０００９】
天然油の精製プロセス（例えば、メタセシスを使用する）は特殊化学物質の化学中間体に一般に望まれる鎖長に近い鎖長（例えば、約9〜15個の炭素原子）を有する化合物をもたらすことができる。これらの化合物を出発原料として使用することにより、種々の有用な目的のために使用され得る種々の新規な化合物を作製することが可能である。
【００１０】
一方、このような鎖長を有する機能性シラン化合物を生成することは、特に、化合物の非シラン末端の機能性を容易に変化させることによって化合物の特性を変化させる所望がある場合に、特定の問題を引き起こす可能性がある。その代わりに、使用者はしばしば、特定の充填材料の理想的なコーティングを提供できないシランカップリング剤を使用せざるを得ず、したがって、所望のものと比較して性能特性が低下した強化物品をもたらす。
【００１１】
したがって、再生可能に供給され、一連のシランカップリング剤を製造するための適切な化合物として役立ち得る溶媒化合物および組成物を開発することが引き続き必要とされている。
【発明の概要】
【００１２】
本開示は、再生可能な供給源から誘導され、化合物の非シラン末端で修飾するのが容易な二官能性構成単位から構築される新規なシランカップリング剤を提供する。
【００１３】
第1の態様において、本開示は、式(I)：
【化１】
2021532089.tif 000017
の化合物を提供し、
ここで、G1は-(CH2)9-,-(CH2)10-,または-(CH2)11-;G2が-CH2-またはC(O)であり;R1がオルガノシラニームであり；R2は、-O-R3、-NH-R4、または-N(R6)(R7)であり;R3、R4、R6、およびR7は独立してC1-12のアルキル、C2-12のアルケニル、またはC1-101のヘテロアルキルであり、その各々はRxから独立して選択された置換基によって任意に1回以上置換され、Rxはハロゲン原子、-OH、-NH2、C1-6のアルキル、C2-6のアルケニル、C1-12のヘテロアルキル、またはC6-14アリールであり、すぐ隣り合う炭素原子上の任意の2つの-OH置換基は任意で組み合わせてエポキシ基を形成してもよく、R6およびR7は任意で組み合わせて環を形成してもよい。
【００１４】
第2の態様では本開示がマトリックス強化材料のためのサイジング(またはコーティング)組成物を提供し、サイジング組成物は第1の態様またはその任意の実施形態の1つ以上の化合物を含む。
【００１５】
第3の態様では本開示がマトリックス強化材料をコーティングする方法を提供し、この方法はマトリックス強化材料および第2の態様またはその任意の実施形態のサイジング組成物を提供するステップと、マトリックス強化材料をサイジング組成物と接触させるステップとを含む。
【００１６】
第4の態様では本開示がマトリックス強化材料を含むコーティングされた（被覆）マトリックス強化材料を提供し、マトリックス強化材料の表面の少なくとも一部は第1の態様またはその任意の実施形態の1つ以上の化合物を含む。
【００１７】
第5の態様では、本開示が強化ポリマー材料を形成する方法であって、ポリマー材料を提供するステップと、第4の態様またはその任意の実施形態の1つまたは複数のコーティングされたマトリックス強化材料をポリマー材料に導入するステップとを含む方法を提供する。
【００１８】
第6の態様では本開示が強化物品を提供し、物品はマトリックス材料と、第4の態様またはその任意の実施形態の1つ以上のコーティングされたマトリックス強化材料とを含む。
【００１９】
さらなる態様および実施形態は、先の図面、詳細な説明、および特許請求の範囲において提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
以下の図面は、本明細書中に開示される組成物および方法の種々の実施形態を例示する目的で提供される。図面は、例示の目的のみのために提供され、いかなる好ましい組成物または好ましい方法も記載すること、または特許請求される発明の範囲に対するいかなる限定の供給源としても役立つことを意図しない。
【００２１】
図は本明細書に開示する特定の実施形態に従って作られた、G1は-(CH2)9-、-(CH2)10-、または-(CH2)11-、G2は-CH2-またはC(O)であり、R1は-O-R3、-NH- R3、または-N(R6)(R7)であり、R3、R3、R6、およびR7がそれぞれ独立してC1-12のアルキル、C2-12のアルケニル、またはC1-101のヘテロアルキルであり、その各々はRxから独立して選択される置換基によって任意に1つまたは複数置換され、Rxはハロゲン原子、-OH、-NH2、C1-6のアルキル、C2-6のアルケニル、C1-12のヘテロアルキル、またはC6-14アリールであり、すぐ隣り合う炭素原子上の任意の2つの-OH置換基は任意で組み合わせてエポキシ基を形成してもよく、R6およびR7は任意で組み合わせて環を形成してもよい。本明細書に開示する特定の実施形態による、非限定的な例を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下の説明は、本明細書に開示される本発明の様々な態様および実施形態を列挙する。特定の実施形態は、本発明の範囲を定義することを意図していない。むしろ、実施形態は、特許請求される発明の範囲内に含まれる種々の組成および方法の非限定的な例を提供する。説明は、当業者の観点から読まれるべきである。したがって、当業者に周知の情報は必ずしも含まれない。
【００２３】
（定義）
以下の用語および語句は本明細書で特に断らない限り、以下に示す意味を有する。本開示は、本明細書で明確に定義されていない他の用語および語句を使用することができる。このような他の用語およびフレーズは、当業者に対するこの開示の文脈の範囲内で、それらが有するのであろう意味を有するものとする。いくつかの例では、用語または句が単数または複数で定義され得る。そのような場合、単数形の任意の用語は反対のことが明示的に示されない限り、その複数の対応物を含むことができ、その逆もまた同様であることが理解される。
【００２４】
本明細書で使用される場合、単数形「１つ（a）」、「１つ（an）」、および「前記（the）」は文脈が明確にそわないことを示さない限り、複数の指示対象を含む。例えば、「置換基」への言及は、単一の置換基ならびに2つ以上の置換基などを包含する。
【００２５】
本明細書で使用されるように、「例えば」、「例示的には」、「そのような」、または「含んでいる」は、より全般的な構成要素をさらに明確にする例を紹介することを意味する。特に明示的に示されない限り、そのような例は、本開示において例示される実施形態を理解するための補助としてのみ提供され、いかなる様式においても限定することを意味しない。また、これらの語句は、開示された実施形態に対するいかなる種類の嗜好も示さない。
【００２６】
本明細書中で使用される場合、「天然油」、「天然供給原料」または「天然油供給原料」は、植物または動物供給源に由来するオイルをいう。これらの用語には、特に断らない限り、天然油誘導体が含まれる。この用語はまた、別段の指示がない限り、改変された植物または動物供給源(例えば、遺伝子改変された植物または動物供給源)を含む。天然油の実施例としては植物油、藻油、魚油、動物性脂肪、トール油、これらの油の誘導体、これらの油のいずれかの組み合わせなどが挙げられるが、これらに限定されない。植物油の代表的な非限定的な例には、菜種油(カノーラ油)、やし油、トウモロコシ油、綿実油、オリーブ油、パーム油、ピーナッツ油、ベニバナ油、ゴマ油、大豆油、ヒマワリ油、アマニ油、パーム核油、マグロ油、ジャトロファ油、マスタード種子油、ペンニクレス油、カメリナ油、麻の実油、およびひまし油が含まれる。動物性脂肪の代表的な非限定的な例としては、ラード、牛脂、家禽脂肪、黄色グリース、および魚油が挙げられる。トール油は、木材パルプ製造の副産物である。いくつかの実施形態では、天然油または天然油供給原料が1つ以上の不飽和グリセリド(例えば、不飽和トリグリセリド)を含む。いくつかのそのような実施態様では、天然油原料が天然油原料の総重量に基づいて、少なくとも50重量%、または少なくとも60重量%、または少なくとも70重量%、または少なくとも80重量%、または少なくとも90重量%、または少なくとも95重量%、または少なくとも97重量%、または少なくとも99重量%の1種以上の不飽和トリグリセリドを含む。
【００２７】
本明細書中で使用される場合、「天然油誘導体」は、当該分野で公知の方法のいずれか1つまたは組み合わせを使用して天然油から誘導される化合物または化合物の混合物をいう。このような方法には鹸化、脂肪分解、エステル交換、エステル化、水素化(部分的、選択的、または完全)、異性化、酸化、および還元が含まれるが、これらに限定されない。天然油誘導体の代表的な非限定的な例としては、天然油のガム、リン脂質、石鹸原料、酸性化石鹸原料、留分または留分スラッジ、脂肪酸および脂肪酸アルキルエステル(例えば、2−エチルヘキシルエステルなどの非限定的な例)、そのヒドロキシ置換変異体が挙げられる。例えば、天然油誘導体は、天然油のグリセリドから誘導される脂肪酸メチルエステル(「FAME」)であり得る。いくつかの実施形態では、供給原料が非限定的な例として、精製、漂白、および脱臭された大豆油(すなわち、RBD大豆油)を含むキャノーラまたは大豆油を含む。大豆油は典型的には約95重量%以上(例えば、99重量%以上)の脂肪酸のトリグリセリドを含む。大豆油のポリオールエステル中の主要な脂肪酸には、非限定的な例として、パルミチン酸(ヘキサデカン酸)およびステアリン酸(オクタデカン酸)などの飽和脂肪酸、および非限定的な例として、オレイン酸(9−オクタデセン酸)、リノール酸(9、12−オクタデカジエン酸)、およびリノレン酸(9、12、15−オクタデカトリエン酸)などの不飽和脂肪酸が含まれる。
【００２８】
本明細書中で使用される場合、「メタセシス触媒」は、オレフィンメタセシス反応を触媒する任意の触媒または触媒系を含む。
【００２９】
本明細書で使用されるように、「メタセシス」または「メタセシス化」は、新しいオレフィン化合物、すなわち「メタセシスされた」化合物を含む「メタセシス生成物」を形成するためのメタセシス触媒の存在下での供給原料の反応を指し、メタセシス化は任意の特定の種類のオレフィンメタセシスに限定されず、交差メタセシス(すなわち、共メタセシス)、自己メタセシス、開環メタセシス、開環メタセシス重合(「ROMP」)、閉環鎖メタセシス(「RCM」)、および非環ジエンメタセシス(「ADMET」)を指してもよい。いくつかの実施形態において、メタセシスとは、メタセシス触媒の存在下で、天然原料中に存在する2つのトリグリセリドを反応させること(自己メタセシス)をいい、ここで、各トリグリセリドは不飽和炭素−炭素二重結合を有し、それによって、トリグリセリド二量体を含み得るオレフィンおよびエステルの新しい混合物を形成する。このようなトリグリセリドダイマーは2つ以上のオレフィン結合を有することができ、したがって、より高いオリゴマーも形成することができる。さらに、いくつかの他の実施形態では、メタセシス化とは少なくとも1つの不飽和炭素−炭素二重結合を有する天然供給原料中で、エチレンなどのオレフィンとトリグリセリドとを反応させ、それによって、新しいオレフィン分子ならびに新しいエステル分子を形成すること(交差メタセシス)を指してもよい。
【００３０】
本明細書で使用されるように、「オレフィン」または「オレフィン」という用語は少なくとも1つの不飽和炭素−炭素二重結合を有する化合物を指す。特定の実施形態では「オレフィン」という用語が異なる炭素長を有する不飽和炭素−炭素二重結合化合物の群を指す。特に断らない限り、「オレフィン（単数）」または「オレフィン（複数）」という用語は複数の炭素−炭素二重結合を有する「ポリ不飽和オレフィン」または「ポリオレフィン」を包含する。本明細書で使用する場合、「モノ不飽和オレフィン」または「モノオレフィン」という用語は、炭素−炭素二重結合を1つだけ有する化合物を指す。末端炭素−炭素二重結合を有する化合物は「末端オレフィン」と呼ぶことができ、非末端炭素−炭素二重結合を有するオレフィンは「内部オレフィン」と呼ぶことができる
【００３１】
本明細書で使用されるように、「低分子量オレフィン」とは、C2-14の範囲での不飽和の直鎖、分岐鎖、環状炭化水素のいずれか一つ、またはその組合せをいう。低分子量オレフィンには化合物の一端に不飽和炭素−炭素結合が存在する「αオレフィン」または「末端オレフィン」が含まれる。低分子量オレフィンには、ジエンまたはトリエンも含まれる。低分子量オレフィンには、内部オレフィンまたは「低分子量内部オレフィン」も含まれる。特定の実施形態において、低分子量内部オレフィンは、C4-14の範囲にある。C2-6の範囲の低分子量オレフィンの実施例としては、限定されないが、エチレン、プロピレン、1-ブテン、2-ブテン、イソブテン、1-ペンテン、2-ペンテン、3-ペンテン、2-メチル-1-ブテン、2-メチル-2-ブテン、3-メチル-1-ブテン、シクロペンテン、1,4-ペンタジエン、1-ヘキセン、2-ヘキセン、3-ヘキセン、4-ヘキセン、2-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、2-メチル-2-ペンテン、3-メチル-2-ペンテン、4-メチル-2-ペンテン、2-メチル-3-ペンテン、およびシクロヘキセンが含まれる。C7-9の範囲の低分子量オレフィンの非限定的な例には、1,4−ヘプタジエン、1−ヘプテン、3,6−ノナジエン、3−ノネン、1,4,7−オクタトリエンが含まれる。他の可能な低分子量オレフィンには、スチレンおよびビニルシクロヘキサンが含まれる。特定の実施形態ではオレフィンの混合物を使用することが好ましく、この混合物はC4-10の範囲の線状および分岐低分子量オレフィンを含む。一実施形態では、直鎖および分岐C4オレフィンの混合物（すなわち、1−ブテン、2−ブテン、および/またはイソブテンの組合せ）を使用することが好ましい場合がある。他の実施形態では、より高い範囲のC11-14を使用することができる。
【００３２】
いくつかの例において、オレフィンは2〜30個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖の非芳香族炭化水素および1つ以上の炭素−炭素二重結合を指す「アルケン」であり得、これらは本明細書中にさらに記載されるように、多重置換度が可能であり、任意に置換され得る。「一不飽和アルケン」は1つの炭素−炭素二重結合を有するアルケンを指し、一方、「多不飽和アルケン」は2つ以上の炭素−炭素二重結合を有するアルケンを指す。「低級アルケン」は本明細書中で使用される場合、2〜10個の炭素原子を有するアルケンを指す。
【００３３】
本明細書中で使用される場合、「α−オレフィン」は、末端炭素−炭素二重結合を有するオレフィン（上記で定義される）をいう。いくつかの実施形態では、α−オレフィンは末端アルケンであり、これは末端炭素−炭素二重結合を有するアルケン（上記で定義される）である。追加の炭素−炭素二重結合が存在することができる。
【００３４】
本明細書で使用するとき、「エステル（単数）」または「エステル（複数）」は、一般式:R-COO-R'(式中、RおよびR'はヘテロ原子含有置換基を有するものを含む任意の有機基（アルキル、アリール、またはシリル基など）を示すR-COO-R'を有する化合物を意味する。特定の実施形態ではRおよびR'がアルキル、アルケニル、アリール、またはアルコール基を示す。特定の実施形態では「エステル」という語が上述の一般式を有する化合物の群を意味し得、ここで、化合物は異なる炭素長を有し、特定の実施形態ではエステルが三価アルコールであるグリセロールのエステルであり得る。「グリセリド」という用語は、グリセロールの-OH基の1つ、2つ、または3つがエステル化されているエステルを指すことができる。
【００３５】
一般式R−COO−R'中のRまたはR'基が不飽和炭素−炭素二重結合を含有する場合、オレフィンは酸エステルを含んでもよく、エステルはオレフィンを含んでもよいことに留意されたい。このような化合物は、「不飽和エステル」または「オレフィンエステル」と呼ばれることとしてもよい。さらに、「末端オレフィンエステル」はRが鎖の末端に位置するオレフィンを有するエステル化合物を指すことができる。「内部オレフィンエステル」が、Rが鎖の内部位置に位置するオレフィンを有するエステル化合物を指すことができる。さらに、「末端オレフィン」という用語は、R'が水素または任意の有機化合物（アルキル、アリール、またはシリル基など)を表し、Rが鎖の末端に位置するオレフィンを有する、エステルまたはその酸を指すことができ、「内部オレフィン」という用語はR'が水素または任意の有機化合物(アルキル、アリール、またはシリル基など)を表し、Rが鎖の内部位置に位置するオレフィンを有するエステルまたはその酸を指すことができる。
【００３６】
本明細書で使用される場合、「アルキル」は、1〜30個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖の飽和炭化水素を指し、本明細書でさらに説明するように、任意選択で置換することができ、複数の置換度が可能である。本明細書で使用される「アルキル」の例としては、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、イソペンチル、n−ペンチル、ネオペンチル、n−ヘキシル、および2−エチルヘキシルが挙げられるが、これらに限定されない。アルキル基の炭素原子の数は、「Ｃx−yアルキル」という句で表され、これは、本明細書で定義されるように、ｘからｙまでの炭素原子を含むアルキル基を指す。したがって、「C1-6アルキル」は1〜6個の炭素原子を有するアルキル鎖を表し、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、イソペンチル、n−ペンチル、ネオペンチルおよびn-ヘキシルを含むが、これらに限定されない。場合によっては、「アルキル」基は二価であり得、その場合、その基は、あるいは「アルキレン」基と呼ばれ得る。また、場合によっては、アルキル基またはアルキレン基の１つまたは複数の炭素原子は、ヘテロ原子（例えば、可能であれば、第四級窒素原子、N-オキシド、硫黄酸化物、および二酸化硫黄を含む、窒素、酸素、または硫黄から選択される）で置き換えることができ、それぞれ「ヘテロアルキル」または「ヘテロアルキレン」基と呼ばれる。非限定的な例としては、以下の式：‐[‐(アルキレン)‐O‐]v−アルキル、または‐[‐(アルキレン)‐O‐]v−アルキレン−の基が挙げられ、ここで、vは1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20などである。
【００３７】
本明細書で使用される場合、「アルケニル」は、2から30個の炭素原子を有し、１つ以上の炭素−炭素二重結合を有する直鎖または分枝鎖非芳香族炭化水素を指し、本明細書でさらに説明するように、任意選択で置換することができ、複数の置換度が可能である。本明細書で使用される場合、「アルケニル」の例としてはエテニル、2-プロペニル、2-ブテニル、および3-ブテニルが挙げられるが、これらに限定されない。アルケニル基中の炭素原子の数は本明細書で定義する「Cx-yアルケニル」という語句で表され、xからyまでの炭素原子を含むアルケニル基を指す。したがって、「C2-6アルケニル」は2〜6個の炭素原子を有するアルケニル鎖を表し、例えば、エテニル、2-プロペニル、2-ブテニル、および3-ブテニルを含むが、これらに限定されない。場合によっては「アルケニル」基は二価であってもよく、この場合、「アルケニル」基は代わりに「アルケニレン」基と呼ぶこともできる。
【００３８】
本明細書で使用される「ハロゲン」または「ハロ」は、フッ素、塩素、臭素、および/またはヨウ素原子を指す。いくつかの実施形態では、この用語がフッ素または塩素を指す。
【００３９】
本明細書中で使用される場合、「置換された」は指定された部分の1つ以上の水素原子の、指定された置換基（単数または複数）での置換をいい、特に明記しない限り、複数の置換度が許容され、ただし、置換が、安定なまたは化学的に実行可能な化合物を生じることを条件とする。安定な化合物または化学的に実行可能な化合物は水分または他の化学反応性条件の不存在下で、少なくとも1週間、約−80℃〜約+40℃の温度に保たれた場合に、化学構造が実質的に変化しない化合物である。本明細書で使用されるように、「1つ以上の・・・で置換された」または「1回以上置換された・・・」という語句は、上記の安定性および化学的実現可能性の条件が満たされることを条件として、利用可能な結合部位の数に基づいて可能な置換基の1から最大数に等しい置換基の数を指す。
【００４０】
本明細書で使用される場合、「オルガノシラン部分」は一般構造-Si(R)(R’)(R’’)を有する部分を指し、ここで、R、R’、およびR’’は、独立して、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、またはアルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシなどの有機基であり、但し、R、R’、およびR’’のうちの少なくとも1つが有機基であることを条件とする。
【００４１】
本明細書中で使用される場合、「混合する」または「混合された」または「混合物」とは、広義には2つ以上の組成物を組み合わせることをいう。2つ以上の組成物が同じ物理的状態を有する必要はなく、従って、固体を液体と「混合」して、例えば、スラリー、懸濁液または溶液を形成することができる。更に、これらの用語は組成物の均質性または均一性の度合いを必要としない。このような「混合物」が均質または不均質であってもよく、または均一または不均一であってもよい。さらに、この用語は混合を実施するために、工業用ミキサーのような任意の特定の装置の使用を必要としない。
【００４２】
本明細書中で使用される場合、「任意選択的に（任意に）」は、後に記載される事象が起こっても起こらなくてもよいことを意味する。いくつかの実施形態では、任意の事象は発生しない。いくつかの他の実施形態では、任意のイベントが1回以上発生する。
【００４３】
本明細書中で使用される場合、「含む（comprise）」または「含む（comprises）」または「含んでいる」または「含まれる」は、オープンであるグループを指し、そのグループは明示的に列挙されたものに加えて、追加のメンバーを含み得ることを意味する。例えば、「Aを含む」とは、Aは存在しなければならないが、他の部材も存在し得る。用語「含む（include）」、「有する」、および「構成する」、およびそれらの文法的類似語は、同じ意味を有する。対照的に、「からなる」または「からなっている」とは、クローズであるグループを指す。例えば、「Aからなる」とは、AおよびAのみが存在することを意味する。
【００４４】
本明細書中で使用される場合、「または」はその最も広い合理的な解釈が与えられるべきであり、いずれか／または構造に限定されるべきではない。したがって、「AまたはBを含む」という語句は、Aは存在するがBは存在しない、Aは存在しないがBは存在する、またはAおよびBが両方とも存在することを意味する。さらに、例えば、Aが複数の部材、例えば、A1とA2を持つことができるクラスを定義する場合、そのクラスの1つ以上の部材が同時に存在することができる。
【００４５】
本明細書中で使用される場合、示される種々の官能基は、ハイフンもしくはダッシュ(−)またはアスタリスク(*)を有する官能基に結合点を有すると理解される。言い換えると、-CH2CH2CH3のケースでは、結合点は左端のCH2群であることが理解されるであろう。基がアスタリスクまたはダッシュなしで列挙される場合、結合点は、列挙された基のプレーンかつ通常の意味によって示される。
【００４６】
2021532089.tif 000018
【００４７】
本明細書中で使用される場合、多原子二価種は、左から右に読まれるべきである。例えば、明細書または特許請求の範囲がA−D−Eを列挙し、Dが−OC(O)−として定義される場合、Dで置換された得られる基は、A−C(O)O−Eではなく、A−OC(O)−Eである。
【００４８】
他の用語は、このサブセクションに含まれていなくても、本明細書の他の部分で定義される。
【００４９】
シラン誘導体
【００５０】
特定の態様において、本開示は、式(I)：
【化２】
2021532089.tif 000019
の化合物を提供し、
ここで、
G1は、-(CH2)9-、-(CH2)10-、または-(CH2)11-であり、
G2は、-CH2-またはC(O)であり、
R1は、オルガノシラン部分であり、
R2は、-O-R3、-NH-R4、または-N(R6)(R7)であり、
R3、R4、R6、およびR7は、独立して、C1-12のアルケニル、C2-12のアルケニル、またはC1-101のヘテロアルキルであり、その各々はRxから独立して選択された置換基によって任意に1回以上置換され、
Rxはハロゲン原子、-OH、-NH2、C1-6のアルケニル、C1-12のヘテロアルケニル、またはC6-14アリールであり、直接隣接する炭素原子上の任意の2つの-OH置換基は任意に組み合わせてエポキシ基を形成してもよく、
R6およびR7は任意に組み合わせて環を形成してもよい。
【００５１】
いくつかの実施形態において、G1は、-(CH2)9-または-(CH2)10-である。いくつかの実施形態において、G1は-(CH2)9-である。例えば、シラン化合物が9−デセン酸またはそのエステルから誘導される実施形態では、末端炭素−炭素二重結合はシリル化に利用可能である。9−デセン酸またはそのエステルなどの化合物は、エチレン、プロピレン、または1−ブテンなどのα−オレフィンを使用して、Δ9不飽和脂肪酸またはそのエステルの交差メタセシスによって形成することができる。いくつかの実施形態において、G1は-(CH2)10-である。例えば、シラン化合物が10−ウンデセン酸またはそのエステルから誘導される実施形態では、末端炭素−炭素二重結合はシリル化に利用可能である。10-ウンデセン酸またはそのエステルのような化合物は、リシノール酸またはそのエステルの開裂から形成することができる。いくつかの実施形態において、G1は-(CH2)11-である。例えば、シラン化合物が11−ドデセン酸またはそのエステルから誘導される実施形態では、末端炭素−炭素二重結合はシリル化に利用可能である。11−ドデセン酸またはそのエステルなどの化合物は、9−ドデセン酸、10−ドデセン酸、またはそのエステルの異性化から形成することができる。上記実施形態のそれぞれについて、9−デセン−1−オール、10−ウンデセン−1−オール、または11−ドデセン−1−オールの形態のアルコールなどの還元形態を使用することもできる。
【００５２】
前述の実施形態のいずれかのいくつかの実施形態では、G2はカルボニル基C(O)である。これらの実施形態は例えば、酸またはエステルから形成される化合物に対応する。上述の実施形態のいずれかの他の実施形態では、G2がメチレン基-CH2-である。これらの実施形態は、例えば、アルコールから形成される化合物に対応する。
【００５３】
任意の適切なオルガノシラン部分を使用することができる。前述の実施形態のいずれかのいくつかの実施形態では、オルガノシラン部分が式(II):
-Si(R11)(R12)(R13)      (II)
の部分であり、
ここで、
R11、R12、およびR13は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、-OH、C1-12アルキル、C6-14アリール、C1-12アルキルオキシ、またはC6-14アリールオキシであり、ここで、R11、R12、およびR13のうちの少なくとも1つは、C1-12アルキル、C6-14アリール、C1-12アルキルオキシ、またはC6-14アリールオキシである。いくつかのさらなるこのような実施形態では、R11、R12、およびR13は、C1-12アルキルオキシである。いくつかのさらなる上記実施形態では、R11、R12およびR13のそれぞれは、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、プロポキシ基、ブトキシ、sec−ブトキシ、イソブトキシ、およびtert−ブトキシからなる群から独立して選択される。いくつかのさらなる実施形態において、R11、R12、およびR13の各々はエトキシである。
【００５４】
前述の実施形態のいずれかのいくつかの実施形態では、R2は、-O-R3である。R3には、任意の数の基を適切に使用することができる。例えば、いくつかの実施形態では、R3は、C1-12アルキルである。いくつかのさらなる実施形態では、R3は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ペニル、ネオペンチル、または2−エチルヘキシルである。いくつかのさらなる上記実施形態において、R3は、メチル、エチル、またはイソプロピルである。いくつかのなおさらなる実施形態において、R3はメチルである。しかしながら、いくつかの他の実施形態では、R3は、C3-101オキシアルキルである。このようないくつかの実施形態では、R3は、-(CH2-CH2-O)w-CH3であり、wは1から50の範囲の整数である。いくつかのさらなる実施形態では、wは1〜40、または1〜30、または1〜25の範囲の整数である。いくつかのさらなる上記実施形態において、wは、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、または20のような、1〜20の範囲の整数である。いくつかのこのような実施形態において、wは、3、7、または16である。しかしながら、いくつかの他の実施形態では、R3が1つ以上の−OH基で置換されたC1-12アルキルであり、ここで、直接隣接する炭素原子上の任意の2つの-OH置換基は任意に組み合わせてエポキシ基を形成してもよい。いくつかのこのような実施形態では、R3は、xが1から12の範囲の整数である、-(CH2)x-CH(O)CH2,である。(-CH(O)CH2が2つの炭素原子と1つの酸素原子を有するその3員環を有するエポキシ基を表すことに注意。いくつかのさらなる上記実施形態では、xは1、2、3、4、5、または6など、1〜6の範囲の整数である。いくつかのなおさらなるこのような実施形態において、xは1である。しかし、いくつかの他の実施形態では、R3は、フッ素または塩素などの1つまたは複数のハロゲン原子で置換されたC1-12アルキルである。いくつかの上記実施形態では、R3は、1個以上のフッ素原子で置換されたC1-12アルキルである。いくつかのさらなる上記実施形態では、R3は、yおよびzが0から12、または0から6から独立している範囲の整数である-(CH2)y-(CF2)z-CF3,である。いくつかのさらに別の上記実施形態では、yは1、2、または3であり、zは1、2、3、または4である。いくつかのなおさらなる実施形態において、yは2であり、zは3である。
【００５５】
前述の実施形態のいずれかのいくつかの他の実施形態では、R2は−NH-R4である。いくつかのさらなる上記実施形態において、R4は、式(III):
-G3-N+(R21)(R22)-G4-R23      (III)
の部分であり、
ここで、
G3はC1-12アルキレンであり、G4はC1-6アルキレンであり、R21およびR22は独立して水素原子またはC1-20アルキルであり、R23は水素原子またはフェニル部分である。さらにそのようないくつかの実施形態では、G3は-(CH2)p-であり、pは1、2、3、4、5、または6のような1から6の範囲の整数である。いくつかのさらなるこのような実施形態では、G4は-(CH2)q-であり、qは1、2、または3のような1から3の範囲の整数である。いくつかのさらなるこのような実施形態では、R21およびR22がC1-6のアルキルである。いくつかのさらなる上記実施形態において、R21およびR22は、独立して、メチル、エチル、またはイソプロピルである。いくつかの実施形態では、R21およびR22は両方ともメチルである。いくつかのさらなる実施形態では、R23がフェニル部分(例えば、-C6H5)である。
【００５６】
このようないくつかの実施形態では、それぞれのR2が独立して-N(R6)(R7)であり、ここで、R6およびR7は任意選択で組み合わせて環を形成することができる。変数R6とR7には、任意の値を指定できる。いくつかの実施形態では、それぞれのR6およびR7は、独立してC1-12アルキルである。いくつかの上記実施形態では、それぞれのR6およびR7は、独立して、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、または2−エチルヘキシルである。いくつかのさらなる上記実施形態では、それぞれのR6およびR7が独立して、メチル、エチル、またはイソプロピルである。いくつかのなおさらなるこのような実施形態において、各々のR6およびR7は、独立して、メチルまたはエチルである。いくつかのなおさらなる実施形態において、各々のR6およびR7はメチルである。いくつかの実施形態では、R6およびR7が結合して環を形成し、ここで窒素原子は環の一部である。いくつかの実施形態において、このような環には、ピロリジン-1-イル、ピロール-1-イル、イミダゾリジン-1-イル、イミダゾール-1-イル、ピラゾール-1-イル、ピラゾリジン-1-イル、オキサゾリジン-3-イル、オキサゾール-3-イル、イソキサゾリン-3-イル、イソオキサゾール-3-イル、チアゾリジン-3-イル、チアゾール-3-イル、イソチアゾリン-3-イル、イソチアゾール-3-イル、ヘキサヒドロ-1,3,5-トリアジン-1-イル、アゼパン-1-イル、アゼピン-1-イル、1,2-ジアゼピン-1-イル、1,3-ジアゼピン-1-イル、および1,4-ジアゼピン-1-イルが含まれる。
【００５７】
サイジング組成物、コーティング／サイジング方法、およびコーティングされた物品
【００５８】
特定の態様において、本開示はマトリックス強化材料のためのサイジング(またはコーティング)組成物を提供し、サイジング組成物は、先の態様の1つ以上の化合物またはその任意の実施形態を含む。
【００５９】
いくつかの実施形態では、サイジング組成物は担体を含む。このような実施形態において、シラン化合物は、担体の性質およびコーティングされる材料の特徴に応じて、組成物の任意の適切な量を構成することができる。いくつかの実施形態では、1つ以上のシラン化合物が組成物の総重量に基づいて、サイジング組成物の0.1〜50重量パーセント、または0.5〜30重量パーセント、または1〜20重量パーセントを構成する。任意の適切な材料を担体として使用することができる。例えば、いくつかの実施形態では、担体が水を含む(例えば、担体の総重量に基づいて、少なくとも80重量%、または少なくとも90重量%、または少なくとも95重量%の水)。いくつかの実施形態では、担体がメタノール、エタノール、ジメチルホルムアミド、ジエチルエーテル、メチルエチルケトン、トルエンなどの有機溶媒を含む。
【００６０】
サイジング組成物はまた、任意の適切な添加剤(例えば、当業者によって一般的に使用される添加剤)を含み得る。例えば、サイジング組成物はまた、界面活性剤、顔料、抗菌剤、光安定剤などのような1つ以上の添加剤を含む。このような組成物はまた、追加のカップリング剤を含むことができ、コーティングされた材料が反応性処理の文脈で使用されることが意図される場合のように、架橋剤を含むことができる。
【００６１】
サイジング組成物は、補強材に一般的に使用される任意の材料などの任意の適切な材料をコーティングするように設計することができる。例としてはシリカまたは砂などのシリカ質材料；ガラス繊維、ガラス粒子、またはガラスビーズなどのガラス；銀またはチタンなどの金属；酸化亜鉛または二酸化チタンなどの金属酸化物；カーボンナノ粒子、カーボンナノチューブ、グラファイト、グラフェン、ダイヤモンド、およびフラーレンなどの炭素；またはこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６２】
いくつかの追加の態様では本開示がマトリックス強化材料をコーティングする方法を提供し、この方法は、第2の態様またはその任意の実施形態のサイジング組成物およびマトリックス強化材料を提供するステップと、マトリックス強化材料をサイジング組成物と接触させるステップとを含む。
【００６３】
上記で示唆したように、本明細書に開示される方法は、補強材に一般に使用される任意の材料などの任意の適切な材料をコーティングすることを意図する。例としてはシリカまたは砂などのシリカ質材料；ガラス繊維、ガラス粒子、またはガラスビーズなどのガラス；銀またはチタンなどの金属；酸化亜鉛または二酸化チタンなどの金属酸化物；カーボンナノ粒子、カーボンナノチューブ、グラファイト、グラフェン、ダイヤモンド、およびフラーレンなどの炭素；またはこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６４】
コーティングは、サイジングまたはコーティング組成物を補強材料に適用する際に当業者によって一般に使用されるものなど、任意の適切な手段によって実施することができる。非限定的な例としては、浸漬、噴霧、洗浄、またはそれらの任意の組み合わせが挙げられる。
【００６５】
いくつかの追加の態様では本開示がマトリックス強化材料を含むコーティングされたマトリックス強化材料を提供し、マトリックス強化材料の表面の少なくとも一部は第1の態様またはその任意の実施形態の1つ以上の化合物を含む。
【００６６】
上記で示唆されたように、本明細書に開示されたコーティングされた物品は、補強材に一般に使用される任意の材料など、任意の適切な材料から作製されてもよい。例としてはシリカまたは砂などのシリカ質材料；ガラス繊維、ガラス粒子、またはガラスビーズなどのガラス；銀またはチタンなどの金属；酸化亜鉛または二酸化チタンなどの金属酸化物；カーボンナノ粒子、カーボンナノチューブ、グラファイト、グラフェン、ダイヤモンド、およびフラーレンなどの炭素；またはこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６７】
いくつかの実施形態では、コーティングされた物品が直前に記載したコーティングプロセスの生成物である。
【００６８】
マトリックス強化
【００６９】
特定の追加の態様では、本開示がポリマー材料を提供するステップと、第4の態様またはその任意の実施形態の1つまたは複数のコーティングされたマトリックス強化材料をポリマー材料に導入するステップとを含む、補強材料(ポリマー材料、またはいくつかの他の実施形態ではコンクリートなど)を形成する方法を提供する。
【００７０】
いくつかの実施形態では、強化材料がポリマー材料である場合、ポリマー材料は熱硬化性ポリマーを含む。いくつかのさらなるそのような実施形態では、熱硬化性ポリマーが、ポリエステル、ポリウレタン、天然または合成ゴム、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、エポキシノボラック樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ポリイミド、ビスマレイミド樹脂、ポリシアヌレート、シアネートエステル樹脂、フラン樹脂、シリコーン樹脂、チオライト樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン(ポリエチレンまたはポリプロピレンなど)、またはそれらの任意の組み合わせ、である。いくつかのさらなる上記実施形態では、熱硬化性ポリマーが、ポリ塩化ビニル、またはポリエチレンもしくはポリプロピレンなどのポリオレフィンである。いくつかのさらなる実施形態では、それはポリエチレンである。いくつかの他の実施形態では、それはポリ塩化ビニルである。
【００７１】
特定の関連する態様では本開示が強化物品を提供し、物品はマトリックス材料と、第4の態様またはその任意の実施形態の1つ以上のコーティングされたマトリックス強化材料とを含む。
【００７２】
上記で示唆したように、任意の適切な強化材料を使用することができる。いくつかの実施形態では、強化材料はコンクリートである。いくつかの他の実施形態では、強化材料はポリマー材料である。いくつかの実施形態では、強化材料がポリマー材料である場合、ポリマー材料は熱硬化性ポリマーを含む。いくつかのさらなる上記実施形態では、熱硬化性ポリマーが、ポリエステル、ポリウレタン、天然または合成ゴム、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、エポキシノボラック樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ポリイミド、ビスマレイミド樹脂、ポリシアヌレート、シアネートエステル樹脂、フラン樹脂、シリコーン樹脂、チオライト樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン(ポリエチレンまたはポリプロピレンなど)、またはそれらの任意の組み合わせ、である。いくつかのさらなる上記実施形態では、熱硬化性ポリマーが、ポリ塩化ビニル、またはポリエチレンもしくはポリプロピレンなどのポリオレフィンである。いくつかのさらなる実施形態では、それはポリエチレンである。いくつかの他の実施形態では、それはポリ塩化ビニルである。
【００７３】
接着促進
【００７４】
特定のさらなる態様では、本開示が本明細書に開示されるシラン化合物が特定の材料(例えば、塗料、コーティング、インク、接着剤、またはシーラントなど)の基板材料への接着を促進するために使用される、物品および方法を提供する。
【００７５】
したがって、少なくとも1つの態様では、本開示が、表面を有する基板と、基板の表面上に配置され、それによって材料層と基板の表面との間に界面を形成する材料層とを含む物品を提供し、界面は本明細書に開示される前述の態様または実施形態のいずれかによる1つまたは複数のシラン化合物を含む。
【００７６】
シラン化合物は、任意の適切な手段によって界面に導入することができる。例えば、いくつかの実施形態では、シラン化合物が基板の表面上に材料層を配置する前に、基板の表面上に配置される。いくつかの他の実施形態では、シラン化合物が基板および/または材料層を形成するために使用される組成物に導入される。いくつかの上記実施形態では、シラン化合物は界面に移動することができるが、上記移動は必須ではない。
【００７７】
基板材料は、他の層(例えば、塗料、コーティング、インク、接着剤、またはシーラントなど)が典型的に配置される任意の適切な基板材料であり得る。適切な基板材料の非限定的な例には、ガラス、セラミック、金属(鋼板、アルミニウム、またはアルミニウム合金など)、金属酸化物、セルロース材料(木材、紙など)、炭素質材料(炭素繊維、カーボンナノチューブ、グラファイト、ダイヤモンドなど)、ポリマー材料(種々の熱可塑性および熱硬化性樹脂、ポリオレフィン、アクリレート樹脂、ポリカーボネート、フッ素重合体など)、および他の同様の材料が含まれる。
【００７８】
材料層は、上記に開示されたような、基板上に通常配置される任意の適切な材料であり得る。いくつかの実施形態において、材料層は、水系または溶剤系塗料組成物またはラッカー組成物などの塗料組成物を含む。いくつかの他の実施形態では、材料層が、接着被膜、フルオロポリマー被膜(PTFEなど)、光学被膜(反射防止被膜、反射被膜、光吸収被膜、UV吸収被膜など)、触媒被膜(自己洗浄被膜など)、保護被膜(防水層、シーラント、ライニング、メンテナンス被膜、潤滑被膜、耐食被膜、耐摩耗被膜、絶縁層、落書き防止被膜、抗菌被膜、汚れ防止被膜など)、磁気被膜、電磁被膜、芳香被膜、装飾被膜などの被膜組成物を含む。いくつかの他の実施形態では、材料層が水系または溶剤系インクなどのインクを含む。いくつかの他の実施形態では、材料層はシーラントを含む。いくつかの他の実施形態では、材料は後に接着剤を含む。
【００７９】
高分子改変架橋
【００８０】
特定の追加の態様では、本開示が本明細書に開示されるシラン化合物をポリマー上の特定の官能基(例えば、ヒドロキシル基)と反応させて、他の材料または組成物とのポリマーの相溶性を改変するか、または架橋に適したペンダント基を生成する側鎖を生成することを含む、改変ポリマーおよびポリマーを改変する方法を提供する。例えば、場合によっては、側鎖上または末端位置のいずれかに水酸基を有するポリシロキサンポリマーが本発明のシラン化合物をシロキサンポリマー上にグラフトする。いくつかのこのような場合において、これらのグラフトは、例えば、シランがエステル、酸、またはアルコールを有する端部にポリアルキレングリコール(例えば、PEO)を有する場合、ポリマーに異なる相溶化特性を付与し得る。いくつかの他の上記実施形態では、これらのグラフトは、ポリマーが他のポリマーと、例えば、線形様式で(グラフトが末端点で付着する場合)、または架橋剤として(グラフトがポリマーの側鎖に付着する場合)反応することを可能にし得る。
【００８１】
金属表面の処理：耐食性
【００８２】
特定の追加の態様では、本開示が本明細書に開示されるシラン化合物を含む金属処理組成物、および金属表面を処理するためのそれらの使用の関連する方法を提供する。このような組成物は、金属表面に適用されて、腐食に対する耐性の改善(例えば、水の侵入を阻害することによる)、耐候性の間の応力放熱の増強、種々の接着剤への金属の接着の改善、および表面を処理するためのクロムの必要性の低減または排除を含むが、これらに限定されない、種々の利点を与えることができる。このような組成物は、前述の局面および実施形態のいずれかによるシランの1つ以上を含む。このような組成物は、他の官能性シラン、ならびに樹脂(エポキシ樹脂、アクリル系重合体および共重合体など)、またはシリカゾルなどの他の無機物材料を含むことができる。このような組成物は、シラン化合物が表面を被覆するのに十分な時間、金属表面に適用することができる。
【００８３】
シランの製造方法
【００８４】
本明細書中に開示されるシラン化合物は、以下の実施例の節に例示される方法によって作製され得る。一般に、カルボン酸、エステル(例えば、メチルエステル)、またはアルコールなどの出発原料を使用することができる。例としては、9-デセン酸、9-デセン酸メチル、9-デセン-1-オール、10-ウンデシレン酸、10-ウンデシレン酸メチル、10-ウンデセン-1-オール、11-ドデセン酸、11-ドデセン酸メチル、および11-ドデセン-1-オールが挙げられ、従来の手段により誘導体化して、本明細書に示される発明の化合物を製造することができる。
【００８５】
再生可能資源からの導出
【００８６】
本明細書に開示され、本明細書に開示される態様および実施形態のいずれかで使用されるシラン化合物は、特定の実施形態では様々な天然油などの再生可能な供給源に由来することができる。任意の適切な方法を使用して、このような再生可能な供給源からこれらの化合物を作製することができる。適切な方法としては発酵、生物による変換、およびメタセシスによる変換が挙げられるが、これらに限定されない。
【００８７】
オレフィンメタセシスは特定の天然油供給原料をオレフィンおよびエステルに変換し、種々の用途に使用することができ、または、化学的にさらに修飾し、種々の用途に使用することができる、1つの考えられる手段を提供する。いくつかの実施形態では、組成物(または組成物の成分)が天然油および／またはそれらの脂肪酸もしくは脂肪エステル誘導体のメタセシス反応によって形成される再生可能な供給原料などの再生可能な供給原料から形成されてもよい。炭素−炭素二重結合を含む化合物がメタセシス触媒の存在下でメタセシス反応を受けると、元の炭素−炭素二重結合の一部または全部が破壊され、新しい炭素−炭素二重結合が形成される。このようなメタセシス反応の生成物は異なる位置にある炭素−炭素二重結合を含み、これは、有用な化学的特性を有する不飽和有機化合物を提供することができる。
【００８８】
広範囲の天然油またはその誘導体を、このようなメタセシス反応に使用することができる。適切な天然油の実施例としては植物油、藻油、魚油、動物性脂肪、トール油、これらの油の誘導体、これらの油のいずれかの組み合わせなどが挙げられるが、これらに限定されない。植物油の代表的な非限定的な例には、菜種油(カノーラ油)、やし油、トウモロコシ油、綿実油、オリーブ油、パーム油、ピーナッツ油、ベニバナ油、ゴマ油、大豆油、ヒマワリ油、アマニ油、パーム核油、マグロ油、ジャトロファ油、マスタード種子油、ペンニクレス油、ラクダマ油、大麻種子油、およびひまし油が含まれる。動物性脂肪の代表的な非限定的な例としては、ラード、牛脂、家禽脂肪、黄色グリース、および魚油が挙げられる。トール油は、木材パルプ製造の副産物である。いくつかの実施形態では、天然油または天然油供給原料が1つ以上の不飽和グリセリド(例えば、不飽和トリグリセリド)を含む。いくつかの上記実施態様では、天然油原料が天然油原料の総重量に基づいて、少なくとも50重量%、または少なくとも60重量%、または少なくとも70重量%、または少なくとも80重量%、または少なくとも90重量%、または少なくとも95重量%、または少なくとも97重量%、または少なくとも99重量%の1種以上の不飽和トリグリセリドを含む。
【００８９】
天然油は、精製、漂白、脱臭された大豆油(すなわち、RBD大豆油)などの大豆油またはキャノーラを含んでもよい。大豆油は、典型的には、脂肪酸の約95重量パーセント(wt%)以上(例えば、99wt%以上)のトリグリセリドを含む。大豆油のポリオールエステル中の主要な脂肪酸には、パルミチン酸(ヘキサデカン酸)およびステアリン酸(オクタデカン酸)などの飽和脂肪酸、ならびに、オレイン酸(9−オクタデセン酸)、リノール酸(9,12−オクタデカジエン酸)、およびリノレン酸(9,12,15−オクタデカトリエン酸)などの不飽和脂肪酸が含まれるが、これらに限定されない。
【００９０】
メタセサイズ化（metathesized）天然油も使用することができる。メタセサイズされた天然油の例には、メタセサイズされた植物油、メタセシスされた藻類油、メタセサイズされた動物性脂肪、メタセサイズされたトール油、これらの油のメタセサイズされた誘導体、またはそれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。例えば、メタセサイズされた植物油は、メタセサイズされたカノーラ油、メタセサイズされた菜種油、メメタセサイズされたココナッツオイル、メタセサイズされたコーン油、メタセサイズされた綿実油、メタセサイズされたオリーブオイル、メタセサイズされたパーム油、メタセサイズされたピーナッツオイル、メタセサイズされたベニバナオイル、メタセサイズされたゴマ油、メタセサイズされた大豆油、メタセサイズされたひまわり油、メタセサイズされた亜麻仁油、メタセサイズされたパーム核油、メタセサイズされた桐油、メタセサイズされたジャトロファオイル、メタセサイズされたマスタードオイル、メタセサイズされたカメリナオイル、メタセサイズされたペニークレスオイル、メタセサイズされたヒマシ油、これらの油のメタセサイズされた誘導体、またはそれらの混合物を含み得る。別の実施例では、メタセサイズされた天然オイルが、メタセサイズされたラード、メタセサイズされたタルロー、メタセサイズされた鶏肉脂肪、メタセサイズされた魚オイル、これらのオイルのメタセサイズされた誘導体、またはこれらの混合物のようなメタセサイズされた動物脂肪を含んでもよい。
【００９１】
このような天然油またはその誘導体は、種々の不飽和脂肪酸のエステル(例えば、トリグリセリド)を含み得る。このような脂肪酸のアイデンティティおよび濃度は、油源、および場合によっては品種に応じて変化する。いくつかの実施形態では、天然油がオレイン酸、リノール酸、リノレン酸、またはそれらの任意の組み合わせの1つ以上のエステルを含む。このような脂肪酸エステルをメタテーゼ化すると、新しい化合物が形成される。例えば、メタセシスが特定の短鎖オレフィン、例えば、エチレン、プロピレン、または1−ブテンを使用し、天然油がオレイン酸のエステルを含む実施形態では、他の生成物の中でも、ある量の1−デセンおよび1−デセノイド酸(またはそのエステル)が形成される。例えば、アルキルアルコールによるエステル交換に続いて、ある量の９−デネン酸アルキルエステルが形成される。いくつかのそのような実施形態において、分離ステップは、アルケンがエステルから分離される、メタセシスとエステル交換との間で起こり得る。他のいくつかの実施形態では、エステル交換はメタセシスの前に起こり得、そしてメタセシスはエステル交換された生成物に対して行われる。
【００９２】
いくつかの実施形態では、天然油が様々な前処理工程に供することができ、これは特定のメタセシス反応における使用のためのそれらの有用性を促進することができる。有用な前処理方法は、米国特許出願公開番号2011/0113679、2014/0275595、および2014/0275681に記載されており、これらの3つはすべて、本明細書に完全に記載されているかのように、参照により本明細書に組み込まれる。
【００９３】
いくつかの実施形態では、天然油供給原料の任意の前処理の後、メタセシス反応器中でメタセシス触媒の存在下で天然油供給原料を反応させる。いくつかの他の実施形態において、不飽和エステル(例えば、不飽和トリグリセリドなどの不飽和グリセリド)は、メタセシス反応器中でメタセシス触媒の存在下で反応される。不飽和脂肪酸のこれらのポリオールエステルは天然油供給原料の成分であってもよく、または他の供給源、例えば、以前に行われたメタセシス反応で生成されたエステルから誘導されてもよい。特定の実施形態ではメタセシス触媒の存在下で、天然油または不飽和エステルはそれ自体と自己メタセシス反応を受けることができる。他の実施形態では、天然油または不飽和エステルが低分子量オレフィンまたは中重量オレフィンとクロス（交差）メタセシス反応を受ける。自己メタセシスおよび／またはクロスメタセシスの反応は、そのメタセサイズされた製品がオレフィンと酸エステルから構成されるメタセサイズ製品を形成する。
【００９４】
いくつかの実施形態では、低分子量オレフィンはC2-6領域にある。非限定的な例として、一実施形態では、低分子量オレフィンがエチレン、プロピレン、1−ブテン、2−ブテン、イソブテン、1−ペンテン、2−ペンテン、3-ペンテン、2-メチル-1-ブテン、2-メチル-2-ブテン、3-メチル-1-ブテン、シクロペンテン、1,4-ペンタジエン、1-ヘキセン、2-ヘキセン、3-ヘキセン、4-ヘキセン、2-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、2-メチル-2-ペンテン、3-メチル-2-ペンテン、4-メチル-2-ペンテン、2-メチル-3-ペンテン、およびシクロヘキセンのうちの少なくとも1つを含むことができる。場合によっては、より高分子量のオレフィンを使用することもできる。
【００９５】
いくつかの実施形態では、メタセシスがメタセシス触媒の存在下で天然油供給原料(または別の不飽和エステル)を反応させることを含む。いくつかの上記実施形態では、メタセシスがメタセシス触媒の存在下で天然油供給原料中の1つ以上の不飽和グリセリド(例えば、不飽和トリグリセリド)を反応させることを含む。いくつかの実施形態では、不飽和グリセリドがオレイン酸、リノール酸、リノール酸、またはそれらの組み合わせの1つ以上のエステルを含む。いくつかの他の実施形態では、不飽和グリセリドが(上記のような)別の不飽和グリセリドの部分水素化および／またはメタセシスの生成物である。いくつかの上記実施形態では、メタセシスが前述の不飽和トリグリセリド種のいずれかと別のオレフィン、例えばアルケンとのクロスメタセシスである。いくつかの上記実施形態では、クロスメタセシスで使用されるアルケンがエチレン、プロピレン、1-ブテン、2-ブテンなどの低級アルケンである。いくつかの実施形態では、アルケンはエチレンである。いくつかの他の実施形態では、アルケンはプロピレンである。いくつかのさらなる実施形態では、アルケンは1−ブテンである。いくつかのなおさらなる実施形態において、アルケンは2−ブテンである。
【００９６】
メタセシス反応は、本明細書中に開示される方法において使用される場合、種々の有用な産物を提供し得る。例えば、不飽和脂肪酸のポリオールエステルは、他の有価物組成物に加えて、天然油供給原料から誘導され得る。さらに、いくつかの実施形態において、多数の有価物組成物は、メタセシス触媒の存在下で、天然油供給原料の自己メタセシス反応、または天然油供給原料と低分子量オレフィンまたは中重量オレフィンとのクロスメタセシス反応を介して標的化され得る。このような有価物組成物には、燃料組成物、洗剤、界面活性剤、および他の特殊化学物質が含まれ得る。さらに、エステル交換生成物(すなわち、アルコールの存在下でエステルをエステル交換することから形成される生成物)も標的とすることができ、その非限定的な例としては、脂肪酸メチルエステル(「FAME」)；バイオディーゼル；9−デセン酸(「9DA」)エステル、9−ウンデセン酸(「9UDA」)エステル、および/または9−ドデセン酸(「9DDA」)エステル；9DA、9UDA、および/または9DDA；9DA、9UDA、および／または9DDAのアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩；エステル交換生成物の二量体；ならびにそれらの混合物が挙げられる。
【００９７】
さらに、いくつかの実施形態では、複数のメタセシス反応を用いることもできる。いくつかの実施形態では、複数のメタセシス反応が同じ反応器内で連続的に起こる。例えば、リノール酸を含むグリセリドを末端低級アルケン(例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテンなど)でメタセサイズして1,4−デカジエンを形成することができ、末端低級アルケンで2回メタセサイズして1,4−ペンタジエンを形成することができる。しかしながら、他の実施形態では、複数のメタセシス反応は連続的ではなく、その結果、少なくとも1つの他の工程(例えば、エステル交換、水素化など)を、第1のメタセシス工程とそれに続くメタセシス工程との間で行うことができる。これらの複数のメタセシス手順は、入手可能な出発物質を用いた単一のメタセシス反応から容易には得られない生成物を得るために使用することができる。例えば、いくつかの実施形態では、複数重メタセシスがメタセシスダイマー、トリマーなどを得るために、自己メタセシスに続いてクロスメタセシスを含むことができる。いくつかの他の実施形態では、複数のメタセシスを使用して、天然油トリグリセリドおよび典型的な低級アルケン(例えば、エチレン、プロピレン、1-ブテン、2-ブテンなど)との単一のメタセシス反応から達成することができない鎖長を有するオレフィンおよび／またはエステル成分を得ることができる。このような複数重メタセシスは、異なるアルケンを使用するように反応器を改変するよりも複数重メタセシスを行うことが容易であり得る工業規模の反応器において有用であり得る。
【００９８】
このようなメタセシス反応の条件、および反応器設計、および適当な触媒は、オレフィンエステルのメタセシスに関して上記した通りである。この議論はあたかも本明細書に完全に記載されているかのように、参照により組み込まれる。
【００９９】
上記の実施形態では、天然油(例えば、グリセリドとして)をメタセサイズし、続いてエステル交換する。いくつかの他の実施形態では、メタセシスに供される脂肪酸エステルがメタノール、エタノール、またはイソプロパノールなどの一価アルコールの脂肪酸エステルであるように、エステル交換をメタセシスに先行させることができる。
【０１００】
オレフィンメタセシス
【０１０１】
いくつかの実施形態では、1つ以上の不飽和モノマーが天然油または天然油誘導体をメタセサイズすることによって作製することができる。用語「メタセシス」または「メタセサイズする」は、クロスメタセシス、自己メタセシス、開環メタセシス、開環メタセシス重合(「ROMP」)、閉環鎖メタセシス(「RCM」)、および非環状ジエンメタセシス(「ADMET」)を含むが、これらに限定されない、様々な反応を指すことができる。所望の生成物または生成物混合物に応じて、任意の適切なメタセシス反応を使用することができる。
【０１０２】
いくつかの実施形態では、天然油供給原料の任意の前処理の後、メタセシス反応器中でメタセシス触媒の存在下で天然油供給原料を反応させる。いくつかの他の実施形態において、不飽和エステル(例えば、不飽和トリグリセリドなどの不飽和グリセリド)は、メタセシス反応器中でメタセシス触媒の存在下で反応される。これらの不飽和エステルは天然油供給原料の成分であってもよく、または他の供給源、例えば、以前に行われたメタセシス反応で生成されたエステルから誘導されてもよい。特定の実施形態では、メタセシス触媒の存在下で、天然油または不飽和エステルはそれ自体と自己メタセシス反応を受けることができる。他の実施形態では、天然油または不飽和エステルが低分子量オレフィンまたは中重量オレフィンとクロスメタセシス反応を受ける。自己メタセシスおよび／またはクロスメタセシスの反応は、そのメタセシスサイズの製品がオレフィンとエステルから構成されるメタセシスサイズの製品を形成する。
【０１０３】
いくつかの実施形態では、低分子量オレフィンはC2-6領域にある。非限定的な例として、一実施形態では、低分子量オレフィンは、エチレン、プロピレン、1−ブテン、2−ブテン、イソブテン、1−ペンテン、2−ペンテン、3-ペンテン、2-メチル-1-ブテン、2-メチル-2-ブテン、3-メチル-1-ブテン、シクロペンテン、1,4-ペンタジエン、1-ヘキセン、2-ヘキセン、3-ヘキセン、4-ヘキセン、2-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、2-メチル-2-ペンテン、3-メチル-2-ペンテン、4-メチル-2-ペンテン、2-メチル-3-ペンテン、およびシクロヘキセンのうちの少なくとも1つを含むことができる。場合によっては、より高分子量のオレフィンを使用することもできる。
【０１０４】
いくつかの実施形態では、メタセシスがメタセシス触媒の存在下で天然油供給原料(または別の不飽和エステル)を反応させることを含む。いくつかの上記実施形態では、メタセシスがメタセシス触媒の存在下で天然油供給原料中の1つ以上の不飽和グリセリド(例えば、不飽和トリグリセリド)を反応させることを含む。いくつかの実施形態では、不飽和グリセリドがオレイン酸、リノール酸、リノール酸、またはそれらの組み合わせの1つ以上のエステルを含む。いくつかの他の実施形態では、不飽和グリセリドが、(上記のような)別の不飽和グリセリドのメタセシスおよび／または部分水素化の生成物である。いくつかの上記実施形態では、メタセシスが前述の不飽和トリグリセリド種のいずれかと別のオレフィン、例えばアルケンとのクロスメタセシスである。いくつかの上記実施形態では、クロスメタセシスで使用されるアルケンが、エチレン、プロピレン、1-ブテン、2-ブテンなどの低級アルケンである。いくつかの実施形態では、アルケンはエチレンである。いくつかの他の実施形態では、アルケンはプロピレンである。いくつかのさらなる実施形態では、アルケンは1−ブテンである。いくつかのなおさらなる実施形態において、アルケンは2−ブテンである。
【０１０５】
メタセシス反応は、本明細書中に開示される方法において使用される場合、種々の有用な産物を提供し得る。例えば、末端オレフィンおよび内部オレフィンは、他の有用な組成物に加えて、天然油供給原料から誘導され得る。さらに、いくつかの実施形態において、多数の有価物組成物は、メタセシス触媒の存在下で、天然油供給原料の自己メタセシス反応、または天然油供給原料と低分子量オレフィンまたは中重量オレフィンとのクロスメタセシス反応を介して標的化され得る。このような有価物組成物には、燃料組成物、洗剤、界面活性剤、および他の特殊化学物質が含まれ得る。さらに、エステル交換生成物(すなわち、アルコールの存在下でエステルをエステル交換することから形成される生成物)も標的とすることができ、その非限定的な例としては、脂肪酸メチルエステル(「FAME」)；バイオディーゼル；9−デセン酸(「9DA」)エステル、9−ウンデセン酸(「9UDA」)エステル、および／または9−ドデセン酸(「9DDA」)エステル；9DA、9UDA、および／または9DDA；9DA、9UDA、および／または9DDAのアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩；エステル交換生成物の二量体;ならびにそれらの混合物が挙げられる。
【０１０６】
さらに、いくつかの実施形態では、本明細書に開示される方法が複数のメタセシス反応を使用することができる。いくつかの実施形態では、複数のメタセシス反応が同じ反応器内で連続的に起こる。例えば、リノール酸を含むグリセリドを末端低級アルケン(例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテンなど)でメタセサイズして1,4−デカジエンを形成することができ、末端低級アルケンで2回メタセサイズして1,4−ペンタジエンを形成することができる。しかしながら、他の実施形態では、複数のメタセシス反応は連続的ではなく、その結果、少なくとも1つの他の工程(例えば、エステル交換、水素化など)を、第1のメタセシス工程とそれに続くメタセシス工程との間で行うことができる。これらの複数のメタセシス手順は、入手可能な出発物質を用いた単一のメタセシス反応から容易には得られない生成物を得るために使用することができる。例えば、いくつかの実施形態では、複数のメタセシスがメタセシスダイマー、トリマーなどを得るために、自己メタセシスに続いてクロスメタセシスを含むことができる。いくつかの他の実施形態では、複数のメタセシスを使用して、天然油トリグリセリドおよび典型的な低級アルケン(例えば、エチレン、プロピレン、1-ブテン、2-ブテンなど)との単一のメタセシス反応から達成することができない鎖長を有するオレフィンおよび／またはエステル成分を得ることができる。このような複数重メタセシスは、異なるアルケンを使用するように反応器を改変するよりも複数重メタセシスを行うことが容易であり得る工業規模の反応器において有用であり得る。
【０１０７】
メタセシスプロセスは、所望のメタセシス生成物を生成するのに適切な任意の条件下で行うことができる。例えば、化学量論、雰囲気、溶媒、温度、および圧力は当業者によって選択されて、所望の生成物を生成し、望ましくない副生成物を最小限にすることができる。いくつかの実施形態では、メタセシスプロセスが不活性雰囲気下で行うことができる。同様に、実施形態において、試薬がガスとして供給される場合、不活性ガス状希釈剤をガス流において使用することができる。このような実施形態では、不活性雰囲気または不活性ガス状希釈剤が典型的には不活性ガスであり、ガスがメタセシス触媒と相互作用して実質的な程度まで触媒作用を妨害しないことを意味する。例えば、不活性ガスの非限定的な例としては、個別に、または互いに、および他の不活性ガスと共に使用される、ヘリウム、ネオン、アルゴン、および窒素が挙げられる。
【０１０８】
メタセシス反応のための反応器設計は反応の規模、反応条件(加熱、圧力など)、触媒のアイデンティティ、反応器中で反応される材料のアイデンティティ、および使用される供給原料の性質を含むが、これらに限定されない、種々の因子に依存して変化し得る。適切な反応器は関連する要因に応じて当業者によって設計することができ、本明細書に開示されるものなどの精製プロセスに組み込むことができる。
【０１０９】
本明細書に開示されるメタセシス反応は一般に、1つ以上のメタセシス触媒の存在下で起こる。このような方法は、任意の適切なメタセシス触媒を使用することができる。この反応におけるメタセシス触媒は、メタセシス反応を触媒する任意の触媒または触媒系を含むことができる。任意の公知のメタセシス触媒を、単独で、または1つ以上の追加の触媒と組み合わせて使用することができる。メタセシス触媒およびプロセス条件の実施例は、本明細書からの一貫しない開示または定義の場合に、本明細書中の開示または定義が優勢であるとみなされることを除いて、その全体が参照により本明細書に組み込まれる米国特許出願公開第2011/0160472号に記載されている。米国特許出願公開第2011/0160472号明細書に記載されている複数のメタセシス触媒は、現在、Materia,Inc.(Pasadena,Calf.)から入手可能である。
【０１１０】
いくつかの実施形態では、メタセシス触媒がGrubbs型オレフィンメタセシス触媒および／またはそれから誘導されるエンティティを含む。いくつかの実施形態では、メタセシス触媒が第1ジェネレーションGrubbs型オレフィンメタセシス触媒および／またはそれから誘導されるエンティティを含む。いくつかの実施形態では、メタセシス触媒が第2ジェネレーションGrubbs型オレフィンメタセシス触媒および／またはそれから誘導されるエンティティを含む。いくつかの実施形態では、メタセシス触媒が第1ジェネレーションHoveyda−Grubbs型オレフィンメタセシス触媒および／またはそれから誘導されるエンティティを含む。いくつかの実施形態では、メタセシス触媒が第2ジェネレーションHoveyda−Grubbs型オレフィンメタセシス触媒および／またはそれから誘導されるエンティティを含む。いくつかの実施形態では、メタセシス触媒がカリフォルニア州パサデナのマテリア社(Materia,Inc.)によって販売されている1つまたは複数のルテニウムカルベンメタセシス触媒、および／または上記触媒から誘導された1つまたは複数のエンティティを含む。本教示に従って使用するためのMateria,Inc.からの代表的なメタセシス触媒には以下の製品番号およびそれらの組み合わせで販売されているものが含まれるが、これらに限定されない：製品番号C823(CAS番号172222-30-9)、製品番号C848(CAS番号246047-72-3)、製品番号C601(CAS番号203714-71-0)、製品番号C627(CAS番号301224-40-8)、製品番号C571(CAS番号927429-61-6)、製品番号C598(CAS番号802912-44-3)、製品番号C793(CAS番号927429-60-5)、製品番号C801(CAS番号194659-03-9)、製品番号C827(CAS番号253688-91-4)、製品番号C884(CAS番号900169-53-1)、製品番号C833(CAS番号1020085-61-3)、製品番号C859(CAS番号832146-68-6)、製品番号C711(CAS番号635679-24-2)、製品番号C933(CAS番号373640-75-6)。
【０１１１】
いくつかの実施形態では、メタセシス触媒がモリブデンおよび/またはタングステンカルベン錯体および／または上記錯体に由来するエンティティを含む。いくつかの実施形態では、メタセシス触媒がシュロック型オレフィンメタセシス触媒および／またはそれから誘導されるエンティティを含む。いくつかの実施形態では、メタセシス触媒がモリブデンの高酸化状態アルキリデン錯体および／またはそれから誘導されるエンティティを含む。いくつかの実施形態では、メタセシス触媒がタングステンの高酸化状態アルキリデン錯体および／またはそれから誘導されるエンティティを含む。いくつかの実施形態では、メタセシス触媒がモリブデン(VI)を含む。いくつかの実施形態では、メタセシス触媒がタングステン(VI)を含む。いくつかの実施形態では、メタセシス触媒が(a) Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 2003, 42, 4592-4633; (b) Chem. Rev., 2002, 102, 145-179; および／または(c) Chem. Rev., 2009, 109, 3211-3226の1つ以上に記載されるタイプのモリブデンおよび／またはタングステン含有アルキリデン錯体を含み、これらの各々は、本明細書からの一貫しない開示または定義の場合を除いて、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【０１１２】
特定の実施形態では、メタセシス触媒がメタセシス反応を行う前に溶媒に溶解される。特定の上記実施形態において、選択される溶媒は、メタセシス触媒に関して実質的に不活性であるように選択され得る。例えば、実質的に不活性な溶媒は、限定されるものではないが、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；クロロベンゼンおよびジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどを含む脂肪族溶媒；およびジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタンなどの塩素化アルカンを含む。いくつかの実施形態では、溶媒はトルエンを含む。
【０１１３】
他の実施形態では、メタセシス触媒がメタセシス反応を行う前に溶媒に溶解されない。代わりに、触媒は例えば、天然油または不飽和エステルでスラリー化することができ、ここで、天然油または不飽和エステルは液体状態である。これらの条件下で、溶媒(例えば、トルエン)をプロセスから除去し、溶媒を分離する際の下流側オレフィン損失を除去することが可能である。他の実施形態では、メタセシス触媒が天然油または不飽和エステルに(例えば、オージェ供給原料として)固体形態で(スラリー化されずに)添加されてもよい。
【０１１４】
メタセシス反応温度は、場合によっては許容可能な速度で所望の生成物を提供するように温度が選択される速度制御変数であってもよい。特定の実施形態では、メタセシス反応温度が−40℃よりも高いか、または−20℃よりも高いか、または0℃よりも高いか、または10℃よりも高い。特定の実施形態では、メタセシス反応温度が200℃未満、または150℃未満、または120℃未満である。いくつかの実施形態では、メタセシス反応温度が0℃〜150℃の間、または10℃〜120℃の間である。
【０１１５】
メタセシス反応は、任意の所望の圧力下で行うことができる。場合によっては、クロスメタセシス試薬を溶液中に保持するのに十分に高い全圧を維持することが望ましい場合がある。したがって、クロスメタセシス試薬の分子量が増加することにつれて、クロスメタセシス試薬の沸点が増加するので、典型的には、圧力範囲がより低く減少する。全圧は、0.1atm(10kPa)を超えるか、または0.3atm(30kPa)を超えるか、または1atm(100kPa)を超えるように選択され得る。いくつかの実施形態では、反応圧力は、約70atm(7000kPa)以下、または約30atm(3000kPa)以下である。いくつかの実施形態では、メタセシス反応の圧力は、約1atm(100kPa)〜約30atm(3000kPa)の範囲である。
【実施例】
【０１１６】
実施例１：中間体調製−不飽和エトキシレート
【０１１７】
【化３】
2021532089.tif 000020
【０１１８】
マントルヒーター、マグネチックスターラー、Dean−Starkトラップ、コンデンサー、熱電対、ガラス栓、および窒素入口を備えた2リットルの4つ口丸底フラスコ(45/50および24/40)に、カルボワックス（Carbowax）、続いて等モル量のカルボン酸を添加した。これをトルエン(約250g)に溶解し、パラトルエンスルホン酸(pTsOH、1.0g)を添加した。反応物を撹拌して均質化し、加熱を開始した(145〜150℃)。Dean−Starkトラップに集められた水を定期的に除去し、測定した。反応の進行を、収集した水の量によってモニターした。時折、反応を終了させるために、追加量のpTsOH(1.0g)を添加することが必要であった。数日間の還流後、収集された水の量は理論量に近づき、収集速度は8時間で約0.5gに減少し、反応が完了したと判断された。橙色の反応物を100o℃未満に冷却し、pTsOHに等量の炭酸カリウム(K2CO3)を一度に全て添加し、室温で一晩撹拌した。翌日、少量のサンプルを取り出し、水に溶解し、そのpHを測定して、反応混合物が中和されたことを確実にした。反応混合物を、セライトパッドを通して真空濾過し、真空中で濃縮した(100o℃/完全真空で15分間終了)。ストリッピングされたMEEを、貯蔵のためにガラス瓶に熱いまま移した。残留物を高温ガスクロマトグラフィー(HTGC)によって分析して、それらの純度を推定した。収率はほぼ100%であった。
【０１１９】
得られた生成物をさらに精製した。nが3であれば、この粗物質を142〜148o℃/0.3torrで真空蒸留して、シリル化工程での使用に適した透明な無色液体(97.2面積%)を得た。uC10MEE−03は、FTIR (cm-1) 2927 (m), 2857 (m), 1737 (s), 1640 (w), 1111 (vs), 911 (m); 1H-NMR (ppm) 5.8 (dのdのt, 1H), 4.9 (dのd, 2H), 4.2 (t, 2H), 3.6 (m, 8H), 3.5 (m, 2H), 3.4 (s, 3H), 2.3 (dのd, 2H), 2.0 (dのd, 2H), 1.6 (t, 2H), 1.3 (m, 8H)  13C-NMR (ppm) 173.8, 139.0, 114.2, 71.9, 70.6, 70.5, 70.5, 69.2, 63.3, 59.0, 34.1,33.7, 29.1, 29.0, 28.9, 28.8, 24.8; CG/MS (m/e) 316.2, 197.2, 99.0, 59.1を示した。
【０１２０】
nが7である場合、エトキシレートのuC10MEE−07分布をシリル化する最初の試みは、いかなる生成物も与えなかった。uC10MEE−07(492.3)の高分子量のために、生成物が真空蒸留によってオーバーヘッドで取り出される可能性は低い。従って、精製は、シリカゲルクロマトグラフィー(60メッシュ、2''×6''カラム)によって達成された。uC10MEE−07(100g)を酢酸エチル(EtOAc、50g)で希釈し、カラムの上部に置いた。溶出は表1のように進行した。uC10MEE−07はカラムから溶出し、収集プロセスをルーチンにすることが容易に見られた。
【０１２１】
【表１】
2021532089.tif 000021
【０１２２】
両方の画分を真空中で濃縮し、高温ガスクロマトグラフィー(HTGC)によって分析した。画分1は主としてuC10MEE−07であったが、画分2は約75%MPEG350であった。画分1を完全に特性決定し、その後のシリル化反応に使用した。uC10MEE−07は、FTIR (cm-1) 2924 (m), 2863 (m), 1736 (m), 1640 (w), 1109 (vs); 1H-NMR (ppm) 5.8 (dのdのt, 1H), 4.9 (dのd, 2H), 4.2 (dのd, 2H), 3.6 (m, 24H), 3.5 (m, 2H), 3.4 (s, 3H), 2.3 (dのd, 2H), 2.0 (dのd, 2H), 1.6 (m, 2H), 1.3 (m, 8H); 13C-NMR (ppm) 173.8, 138.0, 114.2, 71.7, 70.6, 70.5, 70.4, 69.1, 63.3, 59.0, 34.1, 33.7, 29.1, 29.0, 28.9, 28.8, 24.8; CG/MS (m/e) 359.2, 197.1, 103.1, 59.1を示した。
【０１２３】
実施例２：中間体調製−不飽和フルオロ化合物
【０１２４】
【化４】
2021532089.tif 000022
【０１２５】
窒素入口、撹拌棒、マントルヒーター、アダプター付き熱電対およびJ−Kemコントローラー、コンデンサー、ならびにDean−Starkトラップを備えた250mlの3つ口丸底フラスコに、9−デセン酸(9−DA、24.6g、91%純度、0.132mol)、3,3,4,5,5,6,6,6−ノナフルオロ−1−ヘキサノール(40.0g、0.152mol、1.15当量)、パラトルエンスルホン酸(0.20g、1mol%)およびトルエン(50ml)中で添加した。反応物を撹拌し、窒素スイープを開始し、加熱を適用して、あらかじめ充填されたDean−Starkトラップ中に留出物を収集した。反応は、Dean−Starkトラップ中に収集された水の量によって、および反応が終了に近づくにつれてFTIRによってモニターした。追加量のフルオロアルコールを添加して、反応を終了させることができる。粗反応生成物を飽和重炭酸塩水溶液(1×25ml)、蒸留水(2×25ml)で洗浄し、硫酸ナトリウムのコーンを通して乾燥させた。
【０１２６】
得られた有機相を真空中で濃縮し、短経路蒸留装置を備えた100mlの丸底フラスコに移した。減圧を適用し、生成物を収集して(83℃／0.44torr)、所望のフルオロエステルを無色透明液として得た(48.3g、純度97%、収率85%)。uC10フルオロエステルは、FTIR (cm-1) 1745 (m), 1642 (w), 1234 (vs), 1221 (vs), 1167 (vs); 1H-NMR (ppm) 13C-NMR (ppm) CG/MS (m/e) 416.2, 319, 152, 135, 110, 55を示した。
【０１２７】
実施例３：中間体調製−脂肪酸塩類
【０１２８】
【化５】
2021532089.tif 000023
【０１２９】
撹拌棒、加熱プレート、および窒素入口を備えた3リットルの西洋ナシ形フラスコに、メタノール溶液中の25重量%ナトリウムメトキシド(108.0g、0.500モル)中で添加した。この撹拌溶液に、9−デセン酸(85.0g、0.455モル、91%純度)を、時間をかけてゆっくりと加えた。均一な混合を確実にするために、追加量のメタノール(460g)を添加した。反応物を室温で一晩撹拌して、固形の白色塊を有する濁った溶液を得た。これを加熱して、不透明な黄色溶液を得、そのpHを10と決定した(試料を除去し、水で希釈し、pH紙のストリップに浸した)。追加量の9−DA(約6.8g)を添加して、pHを7に下げた。
【０１３０】
反応物を真空中で濃縮してスラリーとし、酢酸エチル(EtOAc、600ml)で希釈し、ロータリーエバポレーター（rotovap）(真空なし)に戻してホモジナイズした。得られたスラリーを真空濾過し、得られた固体をナシ形フラスコに戻し、真空中で濃縮し(95℃/完全真空)、高真空下で乾燥させた。得られた水固体を廃棄し、ガラスジャー(78.8g、97面積%純度、81%収率)に貯蔵した。FTIRはカルボキシレートカルボニルストレッチを示さず、塩をシリル化し、GCで分析した。酸価をとり、固体は約2.2重量%の9−DA残留物を含有することが見出された。9−DAナトリウム塩は、FTIR(cm-1)2922(m), 1561(vs), 1425(m), 722(m)；酸価6.53を示した。
【０１３１】
実施例４：中間体調製−不飽和グリシジルエーテル
【０１３２】
【化６】
2021532089.tif 000024
【０１３３】
マグネチックスターラー、アダプター付き熱電対、マントルヒーター、コンデンサー、および窒素入口を備えた100mlの三つ口丸底フラスコに、9−デセン酸、ナトリウム塩(19.6g、0.10mol)、臭化テトラブチルアンモニウム(1.06g、3.3mol%)、およびトルエン(35ml)を添加した。これを周囲温度で一晩撹拌したが、溶解しないようであった。エピクロロヒドリン(11.8ml、0.15mol、1.5当量)を添加し、加熱したが、反応は、最初は撹拌しなかった。経時的に、非晶質9−DAナトリウム塩はゆっくりと溶解し、粒状塩化ナトリウムで置き換えた。目視検査によって反応が完了したと判断し、粗反応混合物を250ml分液漏斗に入れた。一連の洗浄を行って(3×100ml)、残留エピクロロヒドリンを除去した。黄色有機相を硫酸ナトリウムのコーンを通して乾燥させ、短経路蒸留装置を備えた100ml丸底フラスコに移した。減圧を適用し、生成物を透明な無色液体として回収した(95-98℃/0.25torr、10.4g、収率45%、純度93%)。uC10グリシジルエステルは、IR (cm-1) 2928 (m), 1740 (vs), 1640 (w), 1173 (s), 910 (s); 1H-NMR (ppm) 5.7 (dのdのt, 1H), 4.9 (dのd, 2H), 4.4 (dのd, 1H), 3.9 (dのd, 1H), 3.2 (m, 1H), 2.8 (t, 1H), 2.6 (m, 1H), 2.3 (t, 2H), 2.0 (m, 2H), 1.6 (m, 2H), 1.3 (m, 8H); 13C-NMR (ppm) 173.4, 139.0, 114.1, 64.7, 49.3, 44.5, 34.0, 33.7, 29.0, 28.9, 28.8, 28.7, 24.8; CG/MS (m/e) 225.2, 185, 152, 129, 116, 98, 83, 69, 55を示した。
【０１３４】
実施例５：中間体調製−不飽和DMAPAアミド
【０１３５】
【化７】
2021532089.tif 000025
【０１３６】
マグネチックスターラー、アダプター付き熱電対、マントルヒーター、ニードル付きゴムセプター、ショートパス蒸留頭部、および窒素入口を備えた2L四つ口丸底フラスコに、9−デセン酸メチルエステル(674g、3.66mol)およびジメチルアミノプロピルアミン、DMAPA(448g、4.39mol、1.2当量、bp=133oC)を添加した。メタノール中の25%ナトリウムメトキシド(13.5g、活性物質3.4g、出発エステルに基づいて0.50重量%)を添加する前に、窒素を反応物に通してバブリングした(15分間)。窒素バブリングを停止し、留分がオーバーヘッドになったとき、反応混合物を110℃に加熱した。130o℃に昇温し、反応の進行をFTIRでモニターした。10時間後、エステル延伸(1745cm-1)をアミド延伸(1645cm-1)で置き換えたとき、反応が完了したと判断した。冷却したら、等量の酢酸(3.8g、0.062mol)を添加し、粗反応物を、セライトを通して真空濾過して、赤橙色液体を得た。明るさを真空中で除去して、暗赤色の油(820g、収率88%、純度99.9%)を得た。一部をオーバーヘッドで蒸留し(144oC/0.25torr)、非常nに明るい黄色の透明な液として単離した(96%回収率、99.9%純度)。uC10DMAPAアミドは、IR (cm-1) 3291 (br, w), 2926 (m), 1643 (s), 1551 (m), 1551 (m), 1033 (m); 1H-NMR (ppm, CDCl3) 7.0 (br. s, 1H), 5.8 (m, 1H), 5.0 (s, 1H), 4.9 (t, 1H), 3.3 (q, 2H), 2.4 (t, 2H), 2.2 (s, 6H), 2.1 (t, 2H), 2.0 (m, 2H), 1.6 (m, 4H), 1.3 (m, 8H); 13C-NMR (ppm) 173, 139, 114, 57, 45, 39, 37, 34, 29.2, 29.2, 29.0, 28.8, 26, 25; GC/MS (m/e) 254.2, 157, 84, 72, 58, 41を示した。
【０１３７】
実施例６：シリル化
【０１３８】
シリル化は、以下の手順に従って、上記の中間体のそれぞれについて行った。マグネチックスターラーおよび平板、温度計を備えた短路蒸留器、受容フラスコおよび窒素入口、J−Kemコントローラーを備えた熱電対、およびマントルヒーターを備えた50mLの三つ口丸底フラスコに、不飽和C10誘導体(0.05モル)を入れた。これにTES(9.7ml、8.6g、0.053mol、1.05当量)を加えた。Karstedt（カールシュテット）触媒(キシレン中2重量%溶液約6マイクロリットル、シグマアルドリッチ479519の)を添加したとき、60o℃に加温した。反応物を75℃に6時間加熱し、一晩冷却した。翌日、生成物を真空蒸留によって単離した。受容フラスコを−78o℃に冷却し、減圧をゆっくりと適用して、TESおよび出発uC10誘導体の両方を除去した。時折、シリル化生成物を同様に上に取り出した。それらの構造を表2に示す。
【０１３９】
【表２】
2021532089.tif 000026
【０１４０】
上記の新規シリル化化合物の各々についての分光データを以下に示す。
【０１４１】
10-TESDAME(C17H36SiO5)(化合物1)：FTIR (cm-1) 2926 (m), 1742 (m), 1167 (m), 1103 (s), 1078 (vs), 956 (m), 789 (m); 1H-NMR (ppm) 3.8 (q, 6H), 3.6 (s, 3H), 2.3 (t, 2H), 1.6 (m, 2H), 1.4 (m 2H), 1.2 (m, 19H), 0.6 (t, 2H);  13C-NMR (ppm) 174.3, 58.2, 51.4, 34.0, 33.1, 29.3, 29.2, 29.1, 29.0, 24.9, 22.7, 18.2, 10.3; CG/MS (m/e) 348.2, 302, 249, 163, 119。
【０１４２】
10-TES C10MEE-03 (C23H48SiO8) (化合物2)：FTIR (cm-1) 2973 (m), 1737 (m), 1104 (vs), 1079 (vs), 957 (m), 790 (m); 1H-NMR (ppm) 4.2 (t, 2H), 3.8 (q, 6H), 3.7 (m, 8H), 3.6 (t, 2H), 3.4 (s, 3H), 2.3 (t, 2H), 1.6 (m, 2H), 1.4-1.2 (m, 21H), 0.6 (t, 2H);  13C-NMR (ppm) 173.8, 71.9, 70.6, 70.6, 70.5, 69.2, 63.3, 59.0, 58.2, 34.2, 33.1, 29.3, 29.2, 29.1, 29.1, 28.7, 24.9, 22.7, 18.3, 10.3; CG/MS (m/e) 465.4, 434, 361, 317, 287, 243, 163, 103, 59。
【０１４３】
10-TES C10 グリシジルエステル (C19H38SiO6) (化合物3)：FTIR (cm-1) 2926 (m), 1742 (m), 1167(m), 1103 (s), 1078 (vs), 956 (m), 789 (m); 1H-NMR (ppm) 4.4 (d of d, 1H), 3.9 (d of d, 1H), 3.8 (q, 6H), 3.2 (m, 1H), 2.8 (d of d, 1H), 2.6 (d of d, 1H), 2.4 (d of d, 1H), 1.6 (d of d, 2H), 1.4 (d of d, 2H), 1.2 (m, 20H), 0.6 (t, 2H); 13C-NMR (ppm) 173.4, 64.7, 58.2, 49.3, 44.5, 33.9, 33.0, 29.2, 29.1, 29.1, 29.0, 24.8, 22.6, 18.2, 10.3;  CG/MS (m/e) 390.3, 347, 291, 243, 189, 163, 119。
【０１４４】
10-TES C10 フルオロエステル(C22H37F9SiO4) (化合物4)：FTIR (cm-1) 2927 (m), 1746 (m), 1235 (s), 1222(s), 1134 (s), 1104 (s), 1079 (vs), 957 (m), 791 (m); 1H-NMR (ppm) 4.4 (t, 2H), 3.8 (q, 6H), 2.5 (m, 2H), 2.3 (t, 2H), 1.6 (m, 2H), 1.4-1.2 (m, 21H), 0.63 (t, 2H);  13C-NMR (ppm) 173.3, 58.2, 56.0, 34.0, 33.1, 30.6, 30.4, 30.1, 29.2, 29.1, 29.1, 29.0, 24.7, 22.7, 18.2, 10.3; CG/MS (m/e) 534.3, 481, 317, 163, 119。
【０１４５】
10-TES C10MEE-07 (C31H64SiO12) (化合物5)：FTIR (cm-1); 2925 (m)2865 (m), 1737 (m), 1104 (vs), 1080 (vs), 956 (m), 791 (m); 1H-NMR (ppm) 4.2 (t, 2H), 3.8 (q, 6H), 3.7 (m, 24H), 3.6 (t, 2H), 3.4 (s, 3H), 2.3 (t, 2H), 1.6 (m, 2H), 1.4-1.2 (m, 21H), 0.63 (t, 2H); 13C-NMR (ppm) 173.8, 76.7, 71.9, 70.6, 70.5, 70.5, 69.1, 63.3, 59.0, 58.2, 34.1, 33.1, 29.3, 29.2, 29.1, 29.1, 24.8, 22.7, 18.3, 10.3; CG/MS (m/e) 359.2, 197, 103, 59, 45。
【０１４６】
10-TES C10 DMAPA アミド：FTIR (cm-1) 2926 (m), 1645 (s), 1542 (m), 1166 (m), 1103 (vs), 1079 (vs), 957 (s), 790 (s); 1H-NMR (ppm, DMSO-d6) 7.6 (m, 1H), 3.7 (q, 6H), 3.0 (q, 2H), 2.2 (t, 2H), 2.1 (s, 6H), 2.0 (t, 2H), 1.5 (m, 4H), 1.3 (m, 13 H), 1.1 (t, 9H)。
【０１４７】
10-TES C10 DMAPA アミド Quat (C28H53ClN2SiO4) (化合物6): FTIR (cm-1) 2926 (m), 1653 (s), 1103 (vs), 1078 (vs), 1003 (s), 955 (s), 783 (s), 730 (s), 704 (s); 1H-NMR (ppm, DMSO-d6) 8.1 (m, 1H), 7.5 (m, 5H), 4.5 (m, 2H), 3.7 (q, 6H), 3.2 (m, 2H), 3.1 (q, 2H), 2.9 (s, 6H), 2.1 (t, 2H), 1.9 (m, 2H), 1.4 (m, 2H), 1.2-1.4 (m, 12H), 1.1 (t, 9H), , 0.5, m, 2H)。
【０１４８】
実施例７：性能試験
表面活性単分子層(SAM)を形成するための実験的10−TESエステル誘導体による顕微鏡スライド処理：
【０１４９】
あらかじめ洗浄したソーダ石灰ガラス顕微鏡スライド(DaiggerScientific、EF15975B、25×75×1.0mm、ロット59109056)を、汚染を避けるためにニトリル手袋で取り扱った。それらに刻み目を付け、半分に割り、固有の識別子でエッチングし、プラスチックラック(VWRwash-n-drycoverslipラック、製品490007-150)に入れて、切断されていないマーキングされていない縁が上を向くようにした。ラックを1:1のメタノール:37重量%塩酸水溶液(4オンス)に浸漬し、30〜60分間穏やかに撹拌した。次いで、ラックを取り出し、2分間穏やかに撹拌しながら脱イオン水(800ml)中に入れ、取り出し、ラックを軽く叩いて乾燥させ、乾燥するまで窒素気流に置いた(45分間)。
【０１５０】
酢酸(97g)およびシラン(3.0g)によってpH4.2に酸性化されたエタノール／脱イオン水の95／5重量%溶液を4オンスジャーに添加することによって、シラン溶液を調製した。これを振とうし、次に室温で５分間穏やかに攪拌した後、乾燥して酸処理した顕微鏡スライドのラックを浸漬した。室温で48時間穏やかに撹拌した後、ラックを取り出し、無水エタノール(8オンス)中に入れ、2分間穏やかに撹拌した。ラックを取り出し、軽くたたいて乾燥させ、60℃のオーブンに4時間入れ、次いで一晩窒素気流に移した。コーティングされた顕微鏡スライドを、表面張力計によってそれらの前進接触角(ACA)値について試験した。
【０１５１】
実験的10−TESエステル誘導体被覆顕微鏡スライドの前進接触角(ACA)の測定：
【０１５２】
OneAttensionSigma701表面張力計を用いて、シラン処理自己組織化単分子層(SAM)被覆顕微鏡スライドのACA値を測定した。ミリポア水(25℃、表面張力71.5〜72.5ダイン/cm、粘度0.89cP、密度0.998g/ml)を使用して、容器を充填した(150×70mm)。スライドをクランプし、表面張力計に取り付け、5mm／分の浸漬／出現（emersion）速度で試験した。5サイクルにわたり、開始深さ(2mm)から終了深さ(6.5mm)でACA測定を行った。最後の4つのACA値を平均し、その標準偏差を報告した。最後に、ミリポア水の表面張力を再試験したところ、本質的に変化していないことが分かった。
【０１５３】
3つのシランのセットを一度に試験し、各シランは4つのコーティングされた顕微鏡スライドを有していた。Momentive A−137(オクチルトリエトキシシラン)を、各系列についての参照として使用した。結果を表3に示す。
【０１５４】
【表３】
2021532089.tif 000027
【誤訳訂正２】
【訂正対象書類名】特許請求の範囲
【訂正対象項目名】全文
【訂正方法】変更
【訂正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式(I)：
【化１】
2021532089.tif 000028
の化合物であって、
式中、
G1は、-(CH2)9-、-(CH2)10-、または-(CH2)11-であり、
G2は、-CH2-またはC(O)であり、
R1は、オルガノシラン部分であり、
R2は、-O-R3、-NH-R4、または-N(R6)(R7)であり、
R3、R4、R6、およびR7は、独立して、C1-12アルキル、C2-12アルケニル、またはC1-101ヘテロアルキルであり、それらの各々はRxから独立して選択される置換基によって1回以上置換され、
Rxは、ハロゲン原子、-OH、-NH2、C1-6アルケニル、C1-12ヘテロアルキル、またはC6-14アリールであり、
ここで、炭素原子と隣接する任意の2つの-OH置換基は、任意に、組み合わされてエポキシ基を形成し、R6およびR7は、任意に、組み合わされて含窒素環を形成する、化合物。
【請求項２】
G1が-(CH2)9-である、請求項1に記載の化合物。
【請求項３】
G1が-(CH2)10-である、請求項1に記載の化合物。
【請求項４】
G1が-(CH2)11-である、請求項1に記載の化合物。
【請求項５】
G2が-CH2-である、請求項1から4のいずれか1項に記載の化合物。
【請求項６】
G2がC(O)である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の化合物。
【請求項７】
有機シラン部分が式(II)：
-Si(R11)(R12)(R13)    (II)
の部分であり、
ここで、
R11、R12、およびR13は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、-OH、C1-12アルキル、C6-14アリール、C1-12アルキルオキシ、またはC6-14アリールオキシであり、ここで、R11、R12、およびR13のうちの少なくとも1つは、C1-12アルキル、C6-14アリール、C1-12アルキルオキシ、またはC6-14アリールオキシである、請求項1〜6のいずれか1項に記載の化合物。
【請求項８】
R11、R12、およびR13のそれぞれがC1-12アルキルオキシである、請求項7に記載の化合物。
【請求項９】
R11、R12、およびR13のそれぞれが、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、プロポキシ、ブトキシ、sec-ブトキシ、イソブトキシ、tert-ブトキシからなる群から独立して選択される、請求項8に記載の化合物。
【請求項１０】
R11、R12、およびR13のそれぞれがエトキシである、請求項9に記載の化合物。
【請求項１１】
R2が-O-R3である、請求項1から10のいずれか1項に記載の化合物。
【請求項１２】
R3がC1-12アルキルである、請求項11に記載の化合物。
【請求項１３】
R3が、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ペニル、ネオペンチル、または2−エチルヘキシルである、請求項12に記載の化合物。
【請求項１４】
R3がメチル、エチルまたはイソプロピルである、請求項13に記載の化合物。
【請求項１５】
R3がメチルである、請求項14に記載の化合物。
【請求項１６】
R3がC3-101オキシアルキルである、請求項11に記載の化合物。
【請求項１７】
R3が-(CH2-CH2-O)w-CH3であり、wが1から50までの範囲の整数である請求項16に記載の化合物。
【請求項１８】
wが、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、または20のような、1〜20の範囲の整数である、請求項17に記載の化合物。
【請求項１９】
R3が、1つ以上の-OH基によって置換される、C1-12アルキルであり、ここで、隣接する炭素原子上の任意の2つの-OH置換基は、任意に、結合してエポキシ基を形成する、請求項11に記載の化合物。
【請求項２０】
R3が-(CH2)x-CH(O)CH2であり、xが1から12の範囲の整数である、請求項19に記載の化合物。
【請求項２１】
xが、1、2、3、4、5、または6のような、1〜6の範囲の整数である、請求項20に記載の化合物。
【請求項２２】
xが1である、請求項21に記載の化合物。
【請求項２３】
R3が、フッ素や塩素のような、1つ以上のハロゲン原子によって置換される、C1-12アルキルである、請求項11に記載の化合物。
【請求項２４】
R3が、1つ以上のフッ素原子によって置換される、C1-12アルキルである、請求項23に記載の化合物。
【請求項２５】
R3が、-(CH2)y-(CF2)z-CF3であり、ここで、yおよびzは、独立して0から12まで、または、0から6までの範囲の整数である、請求項24に記載の化合物。
【請求項２６】
yが1、2、または3であり、zが1、2、3、または4である、請求項25に記載の化合物。
【請求項２７】
R2が−NH-R4である、請求項1〜10のいずれか1項に記載の化合物。
【請求項２８】
R4は、式(III)：
-G3-N+(R21)(R22)-G4-R23    (III)
の部分であり、
式中、
G3は、C1-12アルキレンであり、
G4は、C1-6アルキレンであり、
R21およびR22は、独立して、水素原子またはC1-20アルキルであり、
R23は、水素原子またはフェニル部分である、請求項27に記載の化合物。
【請求項２９】
G3が-(CH2)p-であり、pは1、2、3、4、5、または6のような1から6の範囲の整数である、請求項28に記載の化合物。
【請求項３０】
G4が-(CH2)q-であり、qが1、2、または3のような1から3の範囲の整数である、請求項28または29に記載の化合物。
【請求項３１】
R21およびR22が、C1-6のアルキルである、請求項28〜30のいずれか1項に記載の化合物。
【請求項３２】
R21およびR22が独立してメチル、エチルまたはイソプロピルである、請求項31に記載の化合物。
【請求項３３】
R23がフェニル部分である、請求項28〜32のいずれか1項に記載の化合物。
【請求項３４】
R2が-N(R6)(R7)であり、R6とR7は、任意に、組み合わされて含窒素環を形成する、請求項1から10のいずれか1項に記載の化合物。
【請求項３５】
R6およびR7が、独立してC1-12のアルキルである、請求項34に記載の化合物。
【請求項３６】
R6およびR7が、独立して、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ペニル、ネオペンチル、または2−エチルヘキシルである、請求項35に記載の化合物。
【請求項３７】
R6およびR7が、独立してメチル、エチルまたはイソプロピルである、請求項36に記載の化合物。
【請求項３８】
R6およびR7が、メチルである、請求項37に記載の化合物。
【請求項３９】
請求項1〜38のいずれか1項に記載の1つ以上の化合物を含む、マトリックス強化材料のためのサイジング組成物。
【請求項４０】
前記サイジング組成物が担体を含み、前記1つ以上の化合物が、前記組成物の総重量に基づいて、前記サイジング組成物の0.1〜50重量パーセントを構成する、請求項39に記載のサイジング組成物。
【請求項４１】
前記担体が水を含む、請求項40に記載のサイジング組成物。
【請求項４２】
前記担体が有機溶媒を含む、請求項40に記載のサイジング組成物。
【請求項４３】
界面活性剤、顔料、抗菌剤、光安定剤などのような1つ以上の添加剤をさらに含む、請求項39〜42のいずれか1項に記載のサイジング組成物。
【請求項４４】
前記マトリックス強化材料が、シリカまたは砂などのシリカ質材料、ガラス繊維、ガラス粒子、ガラスビーズなどのガラス、銀やチタンなどの金属、酸化亜鉛または二酸化チタンのような金属酸化物、カーボンナノ粒子、カーボンナノチューブ、グラファイト、グラフェン、ダイヤモンド、およびフラーレンなどのカーボン、またはこれらの任意の組み合わせである、請求項39〜43のいずれか1項に記載のサイジング組成物。
【請求項４５】
マトリックス強化材料を被覆する方法であって、
請求項39〜44のいずれか1項に記載のマトリックス強化材料およびサイジング組成物を提供することと、
前記マトリックス強化材料を前記サイジング組成物と接触させることと、
を含む方法。
【請求項４６】
前記マトリックス強化材料が、シリカまたは砂などのシリカ質材料、ガラス繊維、ガラス粒子、ガラスビーズなどのガラス、銀やチタンなどの金属、酸化亜鉛または二酸化チタンのような金属酸化物、カーボンナノ粒子、カーボンナノチューブ、グラファイト、グラフェン、ダイヤモンド、およびフラーレンなどのカーボン、またはこれらの任意の組み合わせである、請求項45に記載の方法。
【請求項４７】
前記接触させることが、浸漬、噴霧、洗浄、またはそれらの任意の組み合わせを含む、請求項45または46に記載の方法。
【請求項４８】
マトリックス強化材料を含み、
該マトリックス強化材料の表面の少なくとも一部が、請求項1〜38のいずれか1項に記載の1つ以上の化合物を含む、コーティングされたマトリックス強化材料。
【請求項４９】
前記マトリックス強化材料が、シリカまたは砂などのシリカ質材料、ガラス繊維、ガラス粒子、ガラスビーズなどのガラス、銀やチタンなどの金属、酸化亜鉛または二酸化チタンのような金属酸化物、カーボンナノ粒子、カーボンナノチューブ、グラファイト、グラフェン、ダイヤモンド、およびフラーレンなどのカーボン、またはこれらの任意の組み合わせである、請求項48に記載のコーティングされたマトリックス強化材料。
【請求項５０】
前記コーティングされたマトリックス強化材料が、請求項45〜47のいずれか1項に記載の方法によって形成される、請求項48または49に記載のコーティングされたマトリックス強化材料。
【請求項５１】
ポリマー材料を提供することと、
請求項48〜50のいずれか1項に記載の1つ以上の被覆マトリックス強化材料をポリマー材料に導入することと、
を含む強化ポリマー材料の形成方法。
【請求項５２】
前記ポリマー材料が熱硬化性ポリマーを含む、請求項51に記載の方法。
【請求項５３】
前記熱硬化性ポリマーが、ポリエステル、ポリウレタン、天然または合成ゴム、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、エポキシノボラック樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ポリイミド、ビスマレイミド樹脂、ポリシアヌレート、シアネートエステル樹脂、フラン樹脂、シリコーン樹脂、チオライト樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン（ポリエチレンもしくはポリプロピレンなど）、または任意のプレポリマー、またはこれらの任意の組合せである、請求項52に記載の方法。
【請求項５４】
前記熱硬化性ポリマーが、ポリ塩化ビニルまたはポリエチレンもしくはポリプロピレンなどのポリオレフィンである、請求項53に記載の方法。
【請求項５５】
マトリックス材料と、請求項48〜50のいずれか1項に記載の1つ以上のコーティングされたマトリックス強化材料とを含む、強化物品。
【請求項５６】
前記1つ以上のコーティングされたマトリックス強化材料が、前記強化物品の0.1〜50重量パーセントを構成する、請求項55に記載の強化物品。
【請求項５７】
前記マトリクス材料がコンクリートである、請求項55または56に記載の強化物品。
【請求項５８】
前記マトリクス材料がポリマー材料である、請求項55または56に記載の強化物品。
【請求項５９】
前記ポリマー材料が熱硬化性ポリマーを含む、請求項58に記載の強化物品。
【請求項６０】
前記熱硬化性ポリマーが、ポリエステル、ポリウレタン、天然または合成ゴム、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、エポキシノボラック樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ポリイミド、ビスマレイミド樹脂、ポリシアヌレート、シアネートエステル樹脂、フラン樹脂、シリコーン樹脂、チオライト樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン（ポリエチレンもしくはポリプロピレンなど）、またはその任意のプレポリマー、またはそれらの任意の組合せである、請求項59に記載の強化物品。
【請求項６１】
前記熱硬化性ポリマーがポリ塩化ビニルである、請求項59に記載の強化物品。
【請求項６２】
前記熱硬化性ポリマーが、ポリエチレンまたはポリプロピレンなどのポリオレフィンである、請求項61に上記の強化物品。
【国際調査報告】
2021532089.tif 000029
2021532089.tif 000030
2021532089.tif 000031