(57)【要約】  医療用物品は、シロキサン系ゲル接着剤組成物の層を有する基材を含む。ゲル接着剤組成物は、架橋ポリマーシロキサンマトリックスと、２７５，０００グラム／モルより大きい重量平均分子量を有する抽出可能なポリマー流体と、を含む。抽出可能なポリマー流体は、ゲル接着剤組成物の２６〜８０重量％である。ゲル接着剤組成物はまた、シロキサン粘着付与樹脂を含んでもよい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋ポリマーシロキサンマトリックスと、
２７５，０００グラム／モルより大きい重量平均分子量を有するポリマー流体と、を含むゲル接着剤組成物であって、前記ポリマー流体は抽出可能であり、前記抽出可能なポリマー流体の重量百分率は、前記ゲル接着剤組成物の２６〜８０重量％を構成する、ゲル接着剤組成物。
【請求項２】
シロキサン粘着付与樹脂を更に含む、請求項１に記載のゲル接着剤組成物。
【請求項３】
前記ポリマー流体が、シロキサンポリマー流体を含む、請求項１に記載のゲル接着剤組成物。
【請求項４】
前記ポリマー流体の重量平均分子量が、３００，０００グラム／モルより大きい、請求項１に記載のゲル接着剤組成物。
【請求項５】
前記抽出可能なポリマー流体の重量百分率が、前記ゲル接着剤組成物の３０〜６０重量％を構成する、請求項１に記載のゲル接着剤組成物。
【請求項６】
前記架橋ポリマーシロキサンマトリックスが、熱硬化、放射線硬化、縮合硬化、又はこれらの組み合わせによって調製されている、請求項１に記載のゲル接着剤組成物。
【請求項７】
前記架橋ポリマーシロキサンマトリックスが、非官能性シロキサンの電子線硬化によって調製されている、請求項６に記載のゲル接着剤組成物。
【請求項８】
前記抽出可能なポリマー流体が、非官能性シロキサン流体を含む、請求項７に記載のゲル接着剤組成物。
【請求項９】
前記抽出可能なポリマー流体が、シロキサン流体のブレンドを含む、請求項１に記載のゲル接着剤組成物。
【請求項１０】
第１の主表面及び第２の主表面を有する基材と、
前記基材の前記第１の主表面の少なくとも一部上に配置されたゲル接着剤組成物と、を含み、前記ゲル接着剤組成物は、
架橋ポリマーシロキサンマトリックスと、
２７５，０００グラム／モルより大きい重量平均分子量を有するポリマー流体と、を含み、前記ポリマー流体は抽出可能であり、前記抽出可能なポリマー流体の重量百分率は、前記ゲル接着剤組成物の２６〜８０重量％を構成する、ゲル接着剤物品。
【請求項１１】
前記ゲル接着剤組成物が、シロキサン粘着付与樹脂を更に含む、請求項１０に記載のゲル接着剤物品。
【請求項１２】
前記ゲル接着剤物品が、少なくとも１０．０ニュートン／デシメートルのステンレス鋼に対する１８０°剥離接着力値を有する、請求項１０に記載のゲル接着剤物品。
【請求項１３】
前記ゲル接着剤組成物が、１００グラム／インチより大きい皮膚剥離接着力値を有する、請求項１０に記載のゲル接着剤物品。
【請求項１４】
前記ゲル接着剤組成物が、１ミリリットルあたり１０マイクログラム以下のＢＣＡ値を有する、請求項１０に記載のゲル接着剤物品。
【請求項１５】
前記基材が、ポリマーフィルム、布地、不織布、発泡体、紙、メッシュ、接着剤、又は剥離ライナーを含む、請求項１０に記載のゲル接着剤物品。
【請求項１６】
前記基材の前記第１の主表面と前記ゲル接着剤組成物との間にプライマー層を更に含む、請求項１０に記載のゲル接着剤物品。
【請求項１７】
ゲル接着剤物品であって、
第１の主表面及び第２の主表面を有する基材と、
前記基材の前記第１の主表面の少なくとも一部上に、２５マイクロメートル〜１０２マイクロメートルの厚さで配置されたゲル接着剤組成物と、を含み、前記ゲル接着剤組成物は、
架橋ポリマーシロキサンマトリックスと、
ポリマー流体であって、前記ポリマー流体は抽出可能であり、前記抽出可能なポリマー流体の重量百分率は、前記ゲル接着剤組成物の２６〜８０重量％を構成する、ポリマー流体と、
少なくとも１つのシロキサン粘着付与樹脂と、を含み、
前記ゲル接着剤物品は、少なくとも１０．０ニュートン／デシメートルのステンレス鋼に対する１８０°剥離接着力値、及び１００グラム／インチより大きい皮膚剥離接着力値を有する、ゲル接着剤物品。
【請求項１８】
前記抽出可能なポリマー流体が、ポリマーシロキサン流体の混合物を含み、ポリマーシロキサン流体のうちの少なくとも１つが、２７５，０００グラム／モルより大きい重量平均分子量を有する、請求項１７に記載のゲル接着剤物品。
【請求項１９】
ゲル接着剤物品を調製する方法であって、
第１の主表面及び第２の主表面を有する基材を準備することと、
ゲル接着剤前駆体組成物を準備することであって、前記ゲル接着剤前駆体組成物は架橋すると、
架橋ポリマーシロキサンマトリックスと、
２７５，０００グラム／モルより大きい重量平均分子量を有するポリマー流体と、を含むゲル接着剤組成物であって、前記ポリマー流体は抽出可能であり、前記抽出可能なポリマー流体の重量百分率は、前記ゲル接着剤組成物の２６〜８０重量％を構成する、ゲル接着剤組成物を含む、ことと、
前記ゲル接着剤前駆体組成物を前記基材の前記第１の主表面の少なくとも一部上に配置することと、
前記ゲル接着剤前駆体組成物を架橋することと、を含む、方法。
【請求項２０】
前記ゲル接着剤組成物が、シロキサン粘着付与樹脂を更に含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
ゲル接着剤前駆体組成物を準備することが、
少なくとも１つの熱硬化性シロキサン、
任意に、少なくとも１つの熱硬化性架橋剤、
少なくとも１つの非反応性シロキサン流体、及び
少なくとも１つの熱触媒、
を含む反応混合物を調製することと、
前記反応混合物を熱硬化させることと、を含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
架橋することが、熱硬化した前記反応混合物を電子線硬化させることを含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記ゲル接着剤前駆体組成物が、少なくとも１つの非反応性シロキサン流体を含み、架橋することが電子線硬化させることを含む、請求項１９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、医療用途に有用なテープ及び他の医療用物品などの接着剤物品を形成するために使用され得るシロキサン系ゲルに関する。
【背景技術】
【０００２】
広範囲の接着剤物品が医療用途で使用されている。これらの接着剤物品としては、電極及び他の感知デバイスを患者の皮膚に取り付けるために使用されるゲル、医療デバイスを患者に固定するための広範囲のテープ、並びに創傷を被覆及び保護するために使用される接着ドレッシング材が挙げられる。
【０００３】
接着剤物品の多くは、感圧接着剤を使用する。感圧接着剤は、室温で、（１）強力かつ持続的な粘着力、（２）指圧以下の圧力による接着、（３）被着体上に保持するための十分な能力、及び（４）被着体からきれいに除去できる程度の凝集力、を含む特定の特性を有することが当業者に周知である。感圧接着剤として十分に機能を果たすことがわかっている材料は、粘着力、剥離接着力、及び剪断強度の望ましいバランスをもたらすのに必要な粘弾特性を示すように設計され配合されたポリマーである。感圧接着剤の調製に最も一般的に用いられるポリマーは、天然ゴム、合成ゴム（例えば、スチレン／ブタジエンコポリマー（ＳＢＲ）及びスチレン／イソプレン／スチレン（ＳＩＳ）ブロックコポリマー）、種々の（メタ）アクリレート（例えば、アクリレート及びメタクリレート）コポリマー、及びシリコーンである。
【０００４】
医療用途のために接着剤物品を使用する１つの問題は、接着剤物品の除去により皮膚に外傷がもたらされる可能性があることである。これは、乳児及び高齢者などの敏感な皮膚を有する患者において特に厄介であり、長期間にわたって接着剤物品が繰り返し付着され除去される慢性患者において深刻になり得る。
【０００５】
接着剤物品によるこの問題を軽減するために、種々の試みがなされてきた。特に、ヘルスケアの専門家は、皮膚外傷を軽減するために除去技術を利用する。皮膚への外傷を軽減する１つの方法は、皮膚が引っ張られることを回避するために、高角度でゆっくりと剥離することによって接着剤物品を除去することである。外傷を軽減する別の方法は、接着剤物品が伸縮性である場合、（できるだけ角度が０°に近くなるように）真っ直ぐに引き、皮膚からの接着剤層の引っ張り剥離を誘発することである。また、接着剤物品の製造では、皮膚への接着を低減することによって皮膚外傷を軽減する物品が開発されてきた。除去されたときに皮膚細胞を著しく剥ぎ取らない、いわゆる「皮膚に優しい接着剤」が開発されてきた。
【０００６】
皮膚に優しい接着剤を使用する様々な皮膚に優しい物品及びドレッシング材が記載されてきた。皮膚に優しい接着剤が、米国特許出願公開第２０１１／０２１２３２５号（Ｄｅｔｅｒｍａｎら）に記載されており、そこで、非官能性ポリジオルガノシロキサン又は官能性ポリジオルガノシロキサンのいずれかを使用し得る電子線及びガンマ線架橋シリコーンゲル接着剤が記載されている。米国特許第４，８３８，２５３号（Ｂｒａｓｓｉｎｇｔｏｎら）には、シリコーンゲル被覆ドレッシング材が記載されている。米国特許第６，０５１，７４７号（Ｌｉｎｄｑｖｉｓｔら）には、発泡体ドレッシング材が疎水性ゲルの層でコーティングされている、発泡体吸収性ドレッシング材が記載されている。また、米国特許第５，８９１，０７６号（Ｆａｂｏ）は、使用者の皮膚に当たるドレッシング材のその側にシリコーンゲルと、柔軟なキャリアシートであって、キャリアの両側でゲルが連続層を形成するようにシリコーンゲル内に組み込まれた柔軟なキャリアシートとを含む肥厚性瘢痕ドレッシング材を記載しており、米国特許出願公開第２０１０／０３３１７８５号（Ｆａｂｏら）は、皮膚に接着することを意図した側に皮膚に優しい接着剤でコーティングされた液体不透過性フィルム層を含むドレッシング材を記載している。
【発明の概要】
【０００７】
本開示は、医療用途に有用なテープ及び他の医療用物品などの接着剤物品を形成するために使用され得るシロキサン系ゲルに関する。シロキサン系ゲルを含む物品、及び物品を調製する方法も開示される。
【０００８】
いくつかの実施形態では、ゲル接着剤組成物は、架橋ポリマーシロキサンマトリックスと、２７５，０００グラム／モルより大きい重量平均分子量を有するポリマー流体と、を含む。ポリマー流体は抽出可能であり、抽出可能なポリマー流体の重量百分率は、２６〜８０重量％のゲル接着剤組成物を構成する。いくつかの実施形態では、抽出可能なポリマー流体は、シロキサン流体を含む。多くの実施形態では、ゲル接着剤組成物は、シロキサン粘着付与樹脂を更に含む。
【０００９】
ゲル接着剤物品も開示される。いくつかの実施形態では、ゲル接着剤物品は、第１の主表面及び第２の主表面を有する基材と、基材の第１の主表面の少なくとも一部上に配置されたゲル接着剤組成物と、を含む。ゲル接着剤組成物は、架橋ポリマーシロキサンマトリックスと、２７５，０００グラム／モルより大きい重量平均分子量を有するポリマー流体と、を含み、ポリマー流体は抽出可能であり、抽出可能なポリマー流体の重量百分率は、ゲル接着剤組成物の２６〜８０重量％を構成する。いくつかの実施形態では、ゲル接着剤組成物は、シロキサン粘着付与樹脂を更に含む。物品は、一連の望ましい特性を有する。いくつかの実施形態では、ゲル接着剤物品は、少なくとも１０．０ニュートン／デシメートルのステンレス鋼に対する１８０°剥離接着力値を有する。いくつかの実施形態では、ゲル接着剤組成物は、１００グラム／インチより大きい皮膚剥離接着力値を有する。いくつかの実施形態では、ゲル接着剤組成物は、１ミリリットルあたり１０マイクログラム以下のＢＣＡ値を有する。
【００１０】
本開示の物品の他の実施形態では、ゲル接着剤物品は、第１の主表面及び第２の主表面を有する基材と、基材の第１の主表面の少なくとも一部上に、２５マイクロメートル〜１０２マイクロメートルの厚さで配置されたゲル接着剤組成物と、を含む。ゲル接着剤組成物は、架橋ポリマーシロキサンマトリックスと、ポリマー流体であって、ポリマー流体は抽出可能であり、抽出可能なポリマー流体の重量百分率は、ゲル接着剤組成物の２６〜８０重量％を構成する、ポリマー流体と、少なくとも１つのシロキサン粘着付与樹脂と、を含む。ゲル接着剤物品は、少なくとも１０．０ニュートン／デシメートルのステンレス鋼に対する１８０°剥離接着力値、及び１００グラム／インチより大きい皮膚剥離接着力値を有する。
【００１１】
本開示はまた、ゲル接着剤物品を調製するための方法を含む。いくつかの実施形態では、ゲル接着剤物品を調製する方法は、第１の主表面及び第２の主表面を有する基材を準備することと、ゲル接着剤前駆体組成物を準備することであって、ゲル接着剤前駆体組成物は架橋すると上記のゲル接着剤組成物を含む、ことと、ゲル接着剤前駆体組成物を基材の第１の主表面の少なくとも一部に配置することと、ゲル接着剤前駆体組成物を架橋することと、を含む。いくつかの実施形態では、ゲル接着剤前駆体組成物を準備することは、少なくとも１つの熱硬化性シロキサン、任意に、少なくとも１つの熱硬化性架橋剤、少なくとも１つの非反応性シロキサン流体、及び少なくとも１つの熱触媒、を含む反応混合物を調製することと、反応混合物を熱硬化させることと、を含む。この実施形態は、架橋することを更に含んでもよく、架橋することは、熱硬化した反応混合物を電子線硬化させることを含む。他の実施形態では、ゲル接着剤前駆体組成物は、少なくとも１つの非反応性シロキサン流体を含み、架橋することは電子線硬化させることを含む。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
医療産業における接着剤製品の使用は、長年普及しており、増加している。しかし、接着剤及び接着剤物品は、それ自体が医療用途に非常に有用であることが示されている一方、接着剤及び接着剤物品の使用において問題もある。医療用接着剤関連皮膚損傷（Medical adhesive-related skin injury、ＭＡＲＳＩ）は、患者の安全に大きな悪影響を及ぼす。医療用接着剤の使用に関連した皮膚損傷は、全てのケア環境及び全ての年齢群にわたって発生する、一般的であるが見過ごされやすい合併症である。更に、皮膚の損傷の治療は、サービスの提供、時間、並びに追加の治療及び供給の点で費用がかかる。
【００１３】
皮膚の損傷は、皮膚の表面層が医療用接着剤製品と一緒に除去される場合に発生し、これは、皮膚の完全性に影響を与えるだけでなく、痛み及び感染のリスクを引き起こし、創傷の大きさを増大させ、治癒を遅らせる可能性があり、その全てが患者の生活の質を低下させる。
【００１４】
医療用接着テープは、感圧接着剤及び接着剤のキャリアとして機能するバッキングとして単純に定義することができる。米国食品医薬品局は、医療用接着テープ又は絆創膏を、「片側が接着剤でコーティングされた、布地材料又はプラスチック片からなる医療目的のために意図されたデバイスであって、これには消毒剤を含まない外科用ドレッシング材パッドが含まれ得る。このデバイスは、創傷を被覆し保護するために、創傷の皮膚縁部を一緒に保持するために、身体の負傷部分を支えるために、又は物体を皮膚に固定するために使用される。」としてより具体的に定義している。
【００１５】
ＭＡＲＳＩの病態生理は、部分的にしか理解されていない。接着剤の皮膚への付着が皮膚細胞の皮膚細胞への付着よりも強い場合に、皮膚損傷が起こる。接着強度が皮膚細胞の皮膚細胞相互作用に対する強度を超えると、皮膚細胞層内で凝集破壊が生じる。
【００１６】
次いで、接着剤製品の全ての成分の固有特性は、ＭＡＲＳＩにつながり得るこれらの要因に対処するために考慮されなければならない。考慮される接着剤の特性としては、経時的な凝集性及び対応する接着強度が挙げられ、テープ／バッキング／ドレッシング材の特性としては、通気性、伸張性、順応性、柔軟性、及び強度が挙げられる。
【００１７】
医療用途における接着剤の広範な使用は、皮膚に優しい接着剤及び接着剤物品の開発につながっている。これらの接着剤には、感圧接着剤もあれば、ゲル接着剤もある。皮膚に接着するためのシリコーン感圧接着剤を含む感圧接着剤の適用は、当該技術分野において既知であり、多くの例が市販されている。しかし、一部の感圧接着剤には、皮膚への接着の使用を制限する問題がある。例えば、皮膚への表面接着力が高すぎる感圧接着剤を除去するときに、皮膚の損傷が生じる場合がある。あるいは、皮膚への表面接着力が低い場合、感圧接着剤は、有用である程度の保持力を欠いている場合がある。更に、皮膚と比較して比較的堅いか、又は適合しない一部の感圧接着剤は、典型的には、使用中にかなりの患者の不快感をもたらす。また、皮膚への剥離接着力が低いと測定された接着剤であっても、例えば、接着剤が毛髪の周囲に表面付着した場合は、除去中に不快感を引き起こすことがある。
【００１８】
医療用途で使用される別の部類の接着剤は、シリコーンゲルである。本明細書で使用するとき、「シロキサン」及び「シリコーン」という用語は、互換的に使用される。シロキサンという用語は、一般的な用法ではシリコーンに取って代わるものであるが、両方の用語が当該技術分野において使用される。シリコーンゲル（架橋ポリジメチルシロキサン（poly dimethylsiloxane「ＰＤＭＳ」））材料は誘電性充填剤、振動ダンパー、及び、瘢痕組織治癒を促進するための医療療法に使用されてきた。市販のシリコーンゲルは、比較的高濃度の流体（液体）を含む軟質で粘着性の弾性材料である。シリコーンゲルは、典型的には、シリコーン感圧接着剤よりも軟質であり、皮膚に接着させ、皮膚から除去する際の不快感が低下する。除去するときの皮膚外傷性が低いことと、装着時の皮膚への刺激が少ないこととが組み合わさって、シリコーンゲルが皮膚に優しい接着剤用途に好適なものとなる。
【００１９】
市販のシリコーンゲル接着剤系の例としては、商品名Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  ＭＧ  ７−９８５０、ＷＡＣＫＥＲ  ２１３０、ＢＬＵＥＳＴＡＲ  ４３１７及び４３２０、並びにＮＵＳＩＬ  ６３４５及び６３５０で市販されている製品が挙げられる。これらの皮膚に優しい接着剤は、ヒドロシリル化触媒（例えば、プラチナ錯体）の存在下で、ビニル末端ＰＤＭＳと水素末端ＰＤＭＳとの間の付加硬化反応によって形成される。ビニル含有ＰＤＭＳ鎖及び水素含有ＰＤＭＳ鎖は、それらの特定の硬化性化学部分のため、「官能化」シリコーンと呼ばれる。個別には、このような官能性シリコーンは、一般に反応性ではないが、これらは一緒になって反応性シリコーン系を形成する。一般に、無溶媒である必要性、所望の配合寿命、及び硬化反応の反応速度論などの処理要件により、これらの反応性シロキサン系では、典型的には、低粘度で、したがって低分子量を有する官能性ＰＤＭＳ流体を使用する。更に、シリコーン樹脂（「シリケート樹脂」と呼ばれることもある粘着付与剤）及び複数の水素官能基を有するＰＤＭＳ（架橋剤）を配合して、ゲルの接着特性を改変することができる。
【００２０】
これらのタイプの材料の使用には、欠点がある。例えば、これらには、特殊な「官能化」シリコーン材料を使用することが必要となる。また、これらには、典型的には触媒、多くの場合、白金又はパラジウム触媒などの重金属含有触媒を使用することが必要となる。これらの触媒は高価であり、硬化組成物中に重金属含有残留物を残す。そのようなシリコーン材料の触媒促進硬化の代替となるものは、フリーラジカル重合を使用してシリコーン感圧接着剤又はゲル配合物を硬化又は架橋することである。これらの重合には、例えば、有機過酸化物の高温分解などの、フリーラジカル源による開始が必要となる。しかし、有機過酸化物は不安定で、更には爆発性である可能性があり、したがって望ましくない可能性がある。また、これらの硬化材料は、皮膚に優しくなり得るが、一般に、接着保持力が低く、皮膚接着力が低い。低い皮膚接着力及び低い接着保持力は、多くの場合、皮膚外傷性が低い接着剤を達成するためにトレードオフとなる。
【００２１】
最近、望ましくない触媒又は開始剤の残留物を生成することなく室温で硬化し架橋するシロキサン系ゲル接着剤及びシーラントが調製されており、これらは特殊な官能化出発材料を必要とせず、むしろシラノール官能性シロキサン材料又は反応性官能基を有していないシロキサン材料のいずれかから調製されている。これらのシロキサン系ゲル組成物は、シラノール官能性材料の場合は、縮合反応によって、又は任意の反応性官能基を有していないシロキサン材料の場合は、電子線（ｅビーム）又はガンマ線に曝露することによるフリーラジカルの生成によって形成することができる。縮合反応では、２つのシラノール基（すなわち、末端−ＳｉＯＨ基）が縮合して−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合を形成し、水（Ｈ２Ｏ）の分子を形成する。
【００２２】
これらのシロキサン系ゲル接着剤及びシーラントは、ポリシロキサンネットワークのガラス転移温度（Ｔｇ）及び弾性率が非常に低いため、優れた湿潤特性及び流動特性を有し、ゲル接着剤内の機械的インターロック及びエネルギー散逸により、粗い皮膚表面上でその接着保持力を達成する。更に、シリコーンゲルの表面接着力が低いため、皮膚に装着している間、接着剤が毛髪又は皮膚の細胞にしっかりと付着するのを防ぎ、除去中に痛むケースを更に低減する。これにより、除去するときに皮膚の外傷が最小限〜皆無になる。
【００２３】
したがって、医療用途における感圧接着剤の使用には、感圧接着剤が、多種多様な基材（例えば、皮膚、並びにチューブ、ドレープ、テープバッキング材、及び類似の物）に対する良好な接着力を有することができるが、皮膚損傷を引き起こす可能性があるため、問題がある。一方、ゲル接着剤は、皮膚外傷性が望ましく低い可能性があるが、これらの接着剤はまた、皮膚並びに、チューブ、ドレープ、テープバッキング及び類似の物などの他の基材のどちらに対しても接着力が低い。したがって、皮膚損傷を引き起こすことなく広範囲の基材に対して高い接着力を有する医療用途に好適な接着剤が依然として必要とされている。
【００２４】
本開示は、ゲル接着剤組成物、ゲル接着剤物品、及びゲル接着剤物品の作製方法を含む。ゲル接着剤組成物は、架橋ポリマーシロキサンマトリックスと、２７５，０００グラム／モルより大きい重量平均分子量を有するポリマー流体と、を含み、ポリマー流体は抽出可能であり、抽出可能なポリマー流体の重量百分率は、ゲル接着剤組成物の２６〜８０重量％を構成する。いくつかの実施形態では、ゲル接着剤組成物は、シロキサン粘着付与樹脂を更に含む。
【００２５】
また、ゲル接着剤物品も本明細書に開示される。いくつかの実施形態では、ゲル接着剤物品は、第１の主表面及び第２の主表面を有する基材と、基材の第１の主表面の少なくとも一部上に配置されたゲル接着剤組成物と、を含み、ゲル接着剤組成物は、架橋ポリマーシロキサンマトリックスと、２７５，０００グラム／モルより大きい重量平均分子量を有するポリマー流体と、を含み、ポリマー流体は抽出可能であり、抽出可能なポリマー流体の重量百分率は、ゲル接着剤組成物の２６〜８０重量％を構成する。いくつかの実施形態では、ゲル接着剤組成物は、少なくとも１つのシロキサン粘着付与樹脂を更に含む。他の実施形態では、ゲル接着剤物品は、第１の主表面及び第２の主表面を有する基材と、基材の第１の主表面の少なくとも一部上に、１０マイクロメートル〜１５２マイクロメートルの厚さで配置されたゲル接着剤組成物と、を含み、ゲル接着剤組成物は、架橋ポリマーシロキサンマトリックスと、ポリマー流体であって、ポリマー流体は抽出可能であり、抽出可能なポリマー流体の重量百分率は、ゲル接着剤組成物の２６〜８０重量％を構成する、ポリマー流体と、少なくとも１つのシロキサン粘着付与樹脂と、を含む。ゲル接着剤物品は、少なくとも１０．０ニュートン／デシメートルのステンレス鋼に対する１８０°剥離接着力値、及び１００グラム／インチより大きい皮膚剥離接着力値を有する。
【００２６】
ゲル接着剤物品を調製する方法は、第１の主表面及び第２の主表面を有する基材を準備することと、ゲル接着剤組成物を準備することと、ゲル接着剤組成物を基材の第１の主表面の少なくとも一部上に配置することと、を含む。ゲル接着剤組成物については、上述したとおりである。
【００２７】
別途指示がない限り、本明細書及び特許請求の範囲で用いる構造寸法、量、及び物理的特性を表す全ての数は、全ての場合において、用語「約」によって修飾されていると理解するものとする。したがって、特に反対の指示がない限り、上記明細書及び添付の特許請求の範囲に記載されている数値パラメータは、本明細書で開示される教示を利用して当業者が得ようとする所望の特性に応じて変動し得る近似値である。端点による数値範囲の記載には、その範囲内に包含される全ての数（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、及び５を含む）及びその範囲内の任意の範囲が含まれる。
【００２８】
本明細書及び添付の特許請求の範囲で用いる場合、単数形「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、内容が別途明示していない限り、複数の指示対象を有する実施形態を包含する。例えば、「層」は、１つ又は２つ以上の層を有する実施形態を包含する。本明細書及び添付の特許請求の範囲で用いる場合、「又は」という用語は、内容が別途明示していない限り、「及び／又は」を含む意味で通常用いられる。
【００２９】
本明細書において使用される場合、「接着剤」という用語は、２つの被着体を一緒に接着するのに有用なポリマー組成物を指す。接着剤の例は、感圧接着剤及びゲル接着剤である。
【００３０】
感圧接着剤組成物は、以下の、（１）強力かつ持続的な粘着力、（２）指圧以下の圧力による接着、（３）２つの被着体を一緒に保持するのに十分な能力、並びに（４）被着体からきれいに除去できる程度の凝集力を含む特性を保有することが、当業者には周知である。感圧接着剤として十分に機能することがわかっている材料は、所望のバランスの粘着力、剥離接着力、及び剪断保持力をもたらすのに必要な粘弾性特性を呈するように設計かつ配合されたポリマーである。特性の適正なバランスを得ることは、単純なプロセスではない。
【００３１】
本明細書で使用するとき、「ゲル接着剤」という用語は、１つ以上の基材に接着することができる液体又は流体を含有する、粘着性の半固体架橋マトリックスを指す。本明細書で使用される流体は、流動する材料を指し、液体だけでなくガムも含む。ゲル接着剤は、感圧接着剤と共通していくつかの特性を有し得るが、感圧接着剤ではない。
【００３２】
本明細書で使用される「シロキサン又はシロキサン系」という用語は、ジアルキル又はジアリールシロキサン（−ＳｉＲ２Ｏ−）の繰り返し単位を有する単位を含有するポリマーを指す。シロキサン系ポリマーは、分割されたコポリマー又はポリシロキサンポリマーであってもよい。シリコーン及びシロキサンという用語は、互換的に用いられる。
【００３３】
官能基を指す場合、「不飽和」という用語は、炭素−炭素多重結合、典型的には炭素−炭素二重結合を指す。不飽和二重結合が末端基である場合、それは一般にエチレン性不飽和基と呼ばれ、一般構造−ＣＨ＝ＣＨ２を有する。エチレン性不飽和基は、「フリーラジカル重合性基」と呼ばれる場合もある。不飽和基の例は、ビニル基及び（メタ）アクリレート基である。
【００３４】
「（メタ）アクリレート」という用語は、アルコールのアクリル系エステル又はメタクリル系エステルのモノマーを指す。アクリレート及びメタクリレートモノマー又はオリゴマーは、本明細書で「（メタ）アクリレート」と総称される。「（メタ）アクリレート官能性」と呼ばれる材料は、１つ以上の（メタ）アクリレート基を含有する材料である。
【００３５】
本明細書で使用される「硬化」という用語は、分子内に存在するか、又は活性化メカニズムによって生成されるかいずれかの反応性基が反応して高分子量分子を形成する重合反応を指す。この反応は、架橋を伴っていても伴わなくてもよい。「架橋」という用語は、ポリマーマトリックスを形成する反応であって、マトリックスの全ての成分が一緒に結合し、したがってマトリックス内に含まれる成分がいずれも抽出されない、反応を指す。ポリマー技術では、「硬化」及び「架橋」という用語は互換的に使用されるが、全ての硬化反応が架橋を伴うわけではないことに注意すべきである。
【００３６】
本明細書で使用するとき、「ポリマー」という用語は、ホモポリマー又はコポリマーである巨大分子を指す。本明細書で使用するとき、「ホモポリマー」という用語は、１つのモノマーの反応生成物であるポリマー材料を指し、「コポリマー」という用語は、少なくとも２つの異なるモノマーの反応生成物であるポリマー材料を指す。
【００３７】
「アルキル」という用語は、飽和炭化水素であるアルカンのラジカルである一価の基を指す。アルキルは、直鎖状、分岐鎖状、環状、又はこれらの組み合わせであってもよく、典型的には、１〜２０個の炭素原子を有する。いくつかの実施形態では、アルキル基は、１〜１８個、１〜１２個、１〜１０個、１〜８個、１〜６個、又は１〜４個の炭素原子を含有する。アルキル基の例としては、限定されるものではないが、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、及びエチルヘキシルが挙げられる。本明細書では、単純なアルキル基を、メチル＝Ｍｅ、エチル＝Ｅｔ、ｎ−プロピル＝Ｐｒと略記する。
【００３８】
「アリール」という用語は、芳香族及び炭素環である一価の基を指す。アリールは、芳香環に接続している又は縮合している、１〜５個の環を有し得る。その他の環状構造は、芳香族、非芳香族、又はこれらの組み合わせであってもよい。アリール基の例としては、限定されるものではないが、フェニル、ビフェニル、テルフェニル、アントリル、ナフチル、アセナフチル、アントラキノニル、フェナントリル、アントラセニル、ピレニル、ペリレニル、及びフルオレニルが挙げられる。単純なアリール基フェニルを、本明細書ではＰｈと略記する。
【００３９】
「アルコキシ」という用語は、式−ＯＲａ（式中、Ｒａはアルキル基である）の一価の基を指す。「アリールオキシ」という用語は、式−ＯＲａ（式中、Ｒａはアリール基である）の一価の基を指す。
【００４０】
「アルキレン」という用語は、アルカンのラジカルである二価の基を指す。アルキレンは、直鎖状、分岐鎖状、環状、又はこれらの組み合わせであってもよい。アルキレンは、多くの場合、１〜２０個の炭素原子を有する。いくつかの実施形態では、アルキレンは、１〜１８個、１〜１２個、１〜１０個、１〜８個、１〜６個、又は１〜４個の炭素原子を含有する。アルキレンのラジカル中心は、同一の炭素原子上にあってもよく（すなわち、アルキリデン）、又は異なる炭素原子上にあってもよい。
【００４１】
「ヘテロアルキレン」という用語は、チオ、オキシ、又は−ＮＲ−（式中、Ｒはアルキルである）によって接続された、少なくとも２つのアルキレン基を含む、二価の基を指す。ヘテロアルキレンは、直鎖状であるか、分岐鎖状であるか、環状であるか、アルキル基によって置換されているか、又はこれらの組み合わせであってもよい。一部のヘテロアルキレンは、ヘテロ原子が酸素であるポリオキシアルキレン、例えば、−ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＣＨ２ＣＨ２−などである。
【００４２】
用語「アリーレン」は、炭素環でありかつ芳香族である二価の基を指す。この基は、接続しているか、縮合しているか、又はこれらの組み合わせである、１〜５個の環を有する。その他の環は、芳香族、非芳香族、又はこれらの組み合わせであってもよい。いくつかの実施形態では、アリーレン基は、最大５個の環、最大４個の環、最大３個の環、最大２個の環、又は１個の芳香環を有する。例えば、アリーレン基は、フェニレンであってもよい。
【００４３】
用語「アラルキレン」は、式、−Ｒａ−Ａｒａ−［式中、Ｒａはアルキレンであり、Ａｒａはアリーレンである（すなわち、アルキレンがアリーレンに結合している）。］の二価の基を指す。
【００４４】
「縮合性末端基」という用語は、一般式：−ＳｉＲ２（ＯＸ）（式中、Ｒはアルキル基であり、ＸはＨ又はＲ基である）の一価の自己反応性末端基を指す。
【００４５】
ゲル接着剤組成物が、本明細書に開示される。ゲル接着剤組成物は、架橋ポリマーシロキサンマトリックスと、２７５，０００グラム／モルより大きい重量平均分子量を有するポリマー流体と、を含み、ポリマー流体は抽出可能であり、抽出可能なポリマー流体の重量百分率は、ゲル接着剤組成物の２６〜８０重量％を構成する。ゲル接着剤組成物はまた、少なくとも１つのシロキサン粘着付与樹脂を含んでもよい。
【００４６】
上述したように、本開示は、「皮膚に優しい」と記載されるゲル接着剤中に存在する皮膚外傷性が低いという望ましい特性を犠牲にすることなく、典型的にゲル接着剤で見られるよりも高い接着力を有するゲル接着剤組成物に関する。本ゲル接着剤は、ゲル接着剤であり、感圧接着剤ではない。ゲル接着剤は、架橋ポリマーマトリックスと、流体と、を含む。理論に束縛されるものではないが、驚くべきことに、ゲル接着剤組成物の流体成分が特徴の組み合わせを有する場合、得られるゲル接着剤組成物は、ゲル接着剤組成物が高接着力及び低皮膚外傷性という所望の特性を示すことが可能になる組成及び構造を有することが見出された。これらの特徴としては、流体が抽出可能なポリマー流体であること、抽出可能流体がゲル接着剤組成物の２６〜８０重量％を構成すること、及び抽出可能流体が２７５，０００グラム／モルより大きい重量平均分子量を有することが挙げられる。
【００４７】
広範囲の架橋ポリマーシロキサンマトリックスは、ゲル接着剤組成物中での使用に好適である。マトリックスは、様々な方法で調製することができる。架橋ポリマーシロキサンマトリックスは、熱硬化、縮合硬化、放射線硬化、又はこれらの組み合わせによって調製することができる。
【００４８】
熱硬化の例としては、過酸化物硬化及びヒドロシリル化が挙げられる。過酸化物硬化では、過酸化物開始剤を未架橋シロキサン組成物に添加する。過酸化物は加熱すると分解してラジカルを形成し、シロキサンと反応してポリマーラジカルを形成する。ポリマーラジカルは、結合して架橋を形成する。置換又は非置換アルキル基又はアリール基を含有する過酸化ジアシル及びペルオキシエステルなどの多種多様な過酸化物が好適であることが見出されている。シロキサンがビニル基を含有する場合、架橋反応は一般にはるかに容易であり、「ビニル特異的過酸化物」と呼ばれる部類の過酸化物を使用して、これらの材料を架橋することができる。ビニル特異的過酸化物の例としては、過酸化ジアラルキル、過酸化アルキルアラルキル、及び過酸化ジアルキルが挙げられる。したがって、過酸化物硬化は、非官能性シロキサン材料又はビニル官能性シロキサン材料のいずれかを用いて達成することができる。
【００４９】
ヒドロシリル化は、触媒ヒドロシリル化とも呼ばれ、不飽和結合に対するＳｉ−Ｈ結合の付加を表す。ヒドロシリル化を硬化に使用する場合、通常、Ｓｉ−Ｈ結合と不飽和結合の両方が、シロキサン分子の、同じ分子上又は異なる分子上のいずれかに存在する。ヒドロシリル化反応は、典型的には白金触媒により触媒され、一般に、熱を加えて硬化反応をもたらす。この反応では、Ｓｉ−Ｈが二重結合に対して付加されて、新しいＣ−Ｈ結合及びＳｉ−Ｃ結合を形成する。このプロセスは、例えば、国際公開第２０００／０６８３３６号（Ｋｏら）、及び国際公開第２００４／１１１１５１号、及び国際公開第２００６／００３８５３号（Ｎａｋａｍｕｒａ）に記載されている。
【００５０】
別の硬化方法は、縮合硬化である。２つの関連する反応タイプが、縮合反応として挙げられる。１番目は、縮合反応自体であり、２番目は、湿気硬化であり、これは２段階縮合硬化反応である。これら２つの縮合反応間の違いは、使用される出発材料である。縮合反応では、シラノール基（−ＳｉＯＨ）が反応物質中に存在するが、一方、湿気硬化反応では、反応性基は、水と反応してシラノール基を形成する前駆体基である。次いで、これらの形成されたシラノール基は、縮合反応を受ける。
【００５１】
縮合反応は、２つのシラノール基の反応を伴い、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合及び水の分子を形成する。前述のように、反応物質がシラノール基を含有する場合、この縮合反応は進行して、硬化マトリックスを形成する。湿気硬化反応では、反応物質は、シラノールの前駆体で、典型的にはアルコキシシラン又はアリールオキシシラン（−ＳｉＯＲ）である。これらの前駆体基は、水（空気中の水分など）と反応して、シラノール基及びアルコール分子を形成する。次いで、形成されたシラノール基は、縮合によって反応して−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合を形成する。このシーケンスを、以下の反応スキーム１にまとめている。
【化１】
2021520429.tif 000002
【００５２】
この反応スキームにおいて、第１の段階は、前駆体と水との反応でシラノール基を形成し（加水分解反応）、第２の段階は縮合反応である。典型的には、湿気硬化反応は、触媒によって促進される。この湿気硬化反応に好適な硬化触媒の例としては、アルキルスズ誘導体（例えば、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．ｏｆ  Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ、Ｐａ．から、「Ｔ−ｓｅｒｉｅｓ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ」として市販されている、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、及びジブチルスズジオクタノエート）、及びチタン酸アルキル（例えば、ＤｕＰｏｎｔから商品名「ＴＹＺＯＲ」で市販されているテトライソブチルオルトチタネート、チタンアセチルアセトネート、及びアセト酢酸エステルチタネート（acetoacetic ester titanate））が挙げられる。湿気硬化反応に有用な他の触媒としては、酸、無水物、及びその低級アルキルアンモニウム塩が挙げられ、トリクロロ酢酸、シアノ酢酸、マロン酸、ニトロ酢酸、ジクロロ酢酸、ジフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸無水物、ジクロロ酢酸無水物、ジフルオロ酢酸無水物、トリエチルアンモニウムトリクロロアセテート、トリメチルアンモニウムトリクロロアセテート、及びこれらの混合物からなる群から選択されるものが含まれるが、これらに限定されない。
【００５３】
本開示の架橋ポリマーマトリックスを形成するための特に好適な硬化機構は、放射線硬化である。様々な放射線源、特にＵＶ（紫外線）、Ｅビーム（電子線）、及びガンマ線放射が好適である。Ｅビーム及びガンマ線放射の利点は、非官能性シロキサン材料がこのように硬化性であり、例えば国際公開第２０１０／０５６５４１号及び同第２０１０／０５６５４３号（Ｌｉｕら）に記載されているように、開始剤又は触媒を必要としないことである。更に、所望の架橋レベルは、使用されるＥビーム又はガンマ線放射のレベルを制御することによって制御することができる。Ｅビーム又はガンマ線放射を使用して、非架橋シロキサンポリマー層に架橋を形成することもできる。例えば、二官能性シラノール材料を硬化させて高分子量直鎖状ポリマーを含有するポリマー層を形成することができ、次いで、この層をＥビーム又はガンマ線放射に曝露して、高分子量直鎖状ポリマーを架橋して架橋マトリックスを形成することができる。
【００５４】
ＵＶ硬化は、別のタイプの放射線硬化であり、ＵＶ光が反応性組成物中に含まれるＵＶ感受性触媒又は開始剤を誘発して硬化反応を開始する。ＵＶ硬化の例としては、ＵＶフリーラジカル硬化が挙げられ、ＵＶ感受性フリーラジカル開始剤が硬化性組成物中に存在し、米国特許第５，０９１，４８３号（Ｍａｚｕｒｅｋら）に記載されているように、反応性ＰＤＭＳ上にフリーラジカル重合性基が存在する。ＵＶ照射は、硬化反応を開始するフリーラジカルを形成するフリーラジカル開始剤を活性化するために使用される。典型的には、フリーラジカル重合性基は、エチレン性不飽和である。好適なエチレン性不飽和シロキサンの例としては、（メタ）アクリレート官能性シロキサン及び／又はビニル官能性シロキサン又はアリル官能性シロキサンが挙げられる。（メタ）アクリレート官能性シロキサンは、例えば、アミン官能性シロキサンとイソシアネート官能性（メタ）アクリレートとの反応によって調製することができる。いくつかの実施形態では、エチレン性不飽和シロキサンは、追加のフリーラジカル重合モノマーと共重合される。フリーラジカル重合は、様々な異なるタイプのフリーラジカル開始剤を使用して、様々な条件下で行うことができる。光開始剤は、米国特許第５，５１４，７３０号（Ｍａｚｕｒｅｋ）に記載されているように、特に好適であることが見出されている。カチオン硬化は、ＵＶ硬化の別の例であり、例えば、米国特許第６，６１０，７６０号（Ｅｃｋｂｅｒｇら）に記載されているように、ヨードニウム光触媒が硬化組成物中に存在し、カチオン反応性エポキシ基が反応性ＰＤＭＳ上に存在する。ＵＶ硬化の別の例は、ＵＶ誘発ラジカルカップリングであり、国際公開第２０１４／０７４３３６号（Ｃｈａｔｔｅｒｊｅｅら）に記載されているように、ＵＶ誘発性水素引き抜き触媒、例えばトリアジンが、硬化組成物中に存在する。これらのＵＶ硬化機構はそれぞれ、特定の反応タイプのＰＤＭＳ（フリーラジカル重合性ＰＤＭＳ若しくはエポキシ官能性ＰＤＭＳ）又はトリアジンのような水素引き抜き触媒の使用のいずれかを利用して、硬化をもたらす。
【００５５】
上記のように、広範囲の硬化反応を使用して、本開示のゲル接着剤組成物の架橋シロキサンマトリックスを生成することができる。可能な硬化反応におけるこの柔軟性のため、架橋マトリックスを形成するために使用される硬化反応又は硬化反応の組み合わせに応じて、広範囲の材料を使用して、架橋シロキサンマトリックスを調製することができる。熱硬化を使用する用途では、架橋シロキサンマトリックスを形成するのに使用される材料は、過酸化物硬化が使用される場合には非官能性若しくはビニル官能性のいずれかであり得、又はヒドロシリル化硬化が使用される場合にはビニル官能性とシリルヒドリド官能性との組み合わせであり得る。縮合硬化が使用される場合、使用される材料は、ヒドロキシル官能性（縮合硬化用）又はアルコキシ官能性若しくはアリールオキシ官能性（湿気硬化用）のいずれかである。放射線硬化が使用される場合、材料は、エチレン性不飽和若しくはエポキシ官能性（ＵＶ開始硬化用）又はヒドロキシル官能性若しくは非官能性（Ｅビーム、ガンマ線、又はＵＶ開始水素引き抜き硬化用）のいずれかである。
【００５６】
多種多様なシロキサン材料が、本開示の架橋シロキサンマトリックスを形成するのに好適である。一般に、シロキサン材料は、以下の式１で表される流体である
【化２】
2021520429.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３，及びＲ４は、アルキル基、アリール基、及び官能基からなる群から独立して選択され、各Ｒ５はアルキル基であり、各Ｘは官能基又は非官能基であり、ｎ及びｍは整数であり、ｍ又はｎのうちの少なくとも１つは０ではない）。いくつかの実施形態では、アルキル基又はアリール基のうちの１つ以上は、ハロゲン置換基、例えばフッ素を含有してもよい。例えば、いくつかの実施形態では、アルキル基のうちの１つ以上は、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９であってもよい。
【００５７】
式１を使用して、ヒドロキシル官能性ポリシロキサン、ヒドリド官能性ポリシロキサン、アルコキシシラン官能性ポリシロキサン、ビニル官能性ポリシロキサン、アリル官能性ポリシロキサン、（メタ）アクリレート官能性ポリシロキサン、非官能性ポリシロキサン、又はこれらの組み合わせを表すことができる。式１がヒドロキシル官能性ポリシロキサンである場合、各Ｘは−ＯＨであり；式１がヒドリド物官能性ポリシロキサンである場合、各Ｘは−Ｈであり；式１がアルコキシシラン官能性ポリシロキサンである場合、各Ｘは−ＯＲであり、１つ以上のＲ５基が更に−ＯＲ基であってもよく（式中、Ｒはアルキル又はアリール基である）；式１がビニル官能性ポリシロキサンである場合、各Ｘはビニル基（−ＨＣ＝ＣＨ２）であり；式１がアリル官能性ポリシロキサンである場合、各Ｘはアリル基（−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２）であり；式１が（メタ）アクリレート官能性ポリシロキサンである場合、各Ｘは一般式（−（ＣＯ）ＣＲ＝ＣＨ２（式中、（ＣＯ）はカルボニル基Ｃ＝Ｏ、及びＲはＨ又はメチル基））の（メタ）アクリレート基であり；式１が非官能性ポリシロキサンである場合、各ＸはＲ５基である。上述したように、官能性ポリシロキサンの場合、Ｘ基に加えて、各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、独立して、アルキル基、アリール基及び官能基からなる群から選択され、したがって、これらの基も官能性を提供することができる。Ｘ基はしばしば「末端」基と呼ばれ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４基は「ペンダント」基と呼ばれる。例えば、ペンダントエチレン性不飽和基を有する多種多様なシロキサンが市販されている。
【００５８】
いくつかの実施形態では、Ｒ１及びＲ２はアルキル基であり、ｎは０であり、すなわち、材料はポリ（ジアルキルシロキサン）である。いくつかの実施形態では、アルキル基はメチル基、すなわち、ポリ（ジメチルシロキサン）（「ＰＤＭＳ」）である。いくつかの実施形態では、Ｒ１はアルキル基であり、Ｒ２はアリール基であり、ｎは０であり、すなわち、材料はポリ（アルキルアリールシロキサン）である。いくつかの実施形態では、Ｒ１はメチル基であり、Ｒ２はフェニル基であり、すなわち、材料はポリ（メチルフェニルシロキサン）である。いくつかの実施形態では、Ｒ１及びＲ２はアルキル基であり、Ｒ３及びＲ４はアリール基であり、すなわち、材料はポリ（ジアルキルジアリールシロキサン）である。いくつかの実施形態では、Ｒ１及びＲ２はメチル基であり、Ｒ３及びＲ４はフェニル基であり、すなわち、材料はポリ（ジメチルジフェニルシロキサン）である。いくつかの実施形態では、ポリジオルガノシロキサン材料は分岐鎖状であってもよい。例えば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及び／又はＲ４基のうちの１つ以上は、アルキル又はアリール（ハロゲン化アルキル又はアリールを含む）置換基及び末端Ｒ５基を有する直鎖状又は分枝鎖状シロキサンであってもよい。
【００５９】
いくつかの市販の実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は全てメチル基であり、材料をポリジメチルシロキサン又はＰＤＭＳ材料とする。他の実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のうちの少なくともいくつかは、アリール基である。
【００６０】
最近、非官能化ポリシロキサン材料から調製することができる皮膚に優しい接着剤が、米国特許出願公開第２０１１／０２１２３２５号（Ｄｅｔｅｒｍａｎら）に記載されている。これらの材料は、Ｘ＝Ｒ５である式１によって表されているもの、及びＸ＝ＯＨである式１によって表されているものである。Ｘ＝ＯＨである材料は、ヒドロキシル基が「官能基」として使用されていない、つまり、重合反応がヒドロキシル基との反応を伴わないため、この参照において「非官能化材料」と考えられる。これらの「非官能性材料」は、電子線又はガンマ線に曝露されると、重合してシロキサンネットワークを生成することが見出されている。非官能化ポリシロキサン材料（すなわち、Ｘ＝Ｒ５又はＯＨである式１の材料）に加えて、上記の官能化ポリシロキサン材料もまた、このように重合してシロキサンネットワークを生成することが見出された。換言すれば、この重合方法は、非常に一般的であることが見出され、触媒又は開始剤を必要としないという利点がある。
【００６１】
多種多様な官能化シロキサンが市販されている。例としては、末端官能化材料だけでなく、ペンダント官能基を有する材料も挙げられる。材料の多くの例は、例えば、Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ、ＰＡ、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ、Ｍｉｄｌａｎｄ  ＭＩ、及びＷａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ、Ｍｕｎｉｃｈ、Ｇｅｒｍａｎｙから市販されている。
【００６２】
多くの好適なシラノール末端シロキサン流体が市販されている。材料の多くの例は、例えば、Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ、ＰＡ、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ、Ｍｉｄｌａｎｄ  ＭＩ、及びＷａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ、Ｍｕｎｉｃｈ、Ｇｅｒｍａｎｙから市販されている。特に好適な例としては、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ、Ｍｉｄｌａｎｄ、ＭＩからＸＩＡＭＥＴＥＲ  ＯＨＸ−４０７０として市販されているシラノール末端ＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン）、及びＷａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ、Ｍｕｎｉｃｈ、Ｇｅｒｍａｎｙから３５０Ｎとして市販されているヒドロキシル官能性ＰＤＭＳが挙げられる。
【００６３】
本明細書で使用するとき、「非官能基」は、米国特許出願公開第２０１１／０２１２３２５号（Ｄｅｔｅｒｍａｎら）で定義されたものと同じ、すなわち、炭素、水素、及びいくつかの実施形態では、ハロゲン（例えば、フッ素）原子からなるアルキル又はアリール基、又は重合反応に関与しないヒドロキシル基のいずれかである。本明細書で使用するとき、「非官能化ポリジオルガノシロキサン材料」は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＸ基が非官能基であるものである。
【００６４】
米国特許出願公開第２０１１／０２１２３２５号（Ｄｅｔｅｒｍａｎら）に開示されているものと類似の材料であるが、そこに開示されている材料は、以下の実施例の項に示すように、本開示では一般的に有用ではない。
【００６５】
以下で詳細に論じるように、多くの実施形態では、電子線、ガンマ線放射、又はそれらの組み合わせを使用して、架橋ポリマーシロキサンマトリックスを形成する。いくつかの実施形態では、上記の別の硬化反応を行ってポリマー層を形成し、次いでこのポリマー層は、電子線、ガンマ線放射、又はそれらの組み合わせを使用して架橋される。例えば、重合シロキサン層は、ヒドロシリル化反応機構を使用して形成することができ、次いで、このシロキサン層は、電子線、ガンマ線放射線、又はこれらの組み合わせを使用して架橋され得る。他の実施形態では、架橋ポリマーシロキサンマトリックスは、重合されていない非官能化ポリジオルガノシロキサン材料の層から形成される。非官能化ポリジオルガノシロキサン材料は、電子線（Ｅビーム）、ガンマ線放射、又はそれらの組み合わせに曝露されることによって硬化されて、架橋ポリマーシロキサンマトリックスになる。このプロセスについては、以下により詳細に記載する。非官能化ポリジオルガノシロキサン材料を使用して架橋ポリマーマトリックスを形成する利点の１つは、架橋ポリマーマトリックスを形成しない未反応又は部分的に反応した非官能化ポリジオルガノシロキサン材料が、以下に説明するようにゲル接着剤組成物の流体成分の一部になり得ることである。
【００６６】
好適な非官能性ポリジオルガノシロキサン材料としては、ＷＡＣＫＥＲ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ製のＡＫ  ６００００、ＡＫ  ２０００００、ＡＫ  ３０００００、ＡＫ  ５０００００、ＡＫ  １００００００、ＥＬポリマーＮＡ、Ｄｏｗ製のＰＭＸ−２００  シリコーン流体、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ製のＴＳＦ４５１−１００Ｍ、Ｅｌｅｍｅｎｔ１４＊ＰＤＭＳ  ６０ｋ、Ｅｌｅｍｅｎｔ１４＊ＰＤＭＳ  １００ｋ、Ｇｅｌｅｓｔ製のＤＭＳ−Ｔ２５、ＤＭＳ−Ｔ３５，ＤＭＳ−Ｔ７２が挙げられる。
【００６７】
多種多様なポリマー流体が、本開示のゲル接着剤組成物に使用するのに好適である。上述したように、本明細書で使用するとき、「流体」という用語は、流動する材料を指し、液体とガムとの両方が組み込まれる。多くの実施形態では、ポリマー流体は、シロキサンポリマー流体である。いくつかの実施形態では、シロキサンポリマー流体は単一のシロキサンポリマー流体であり、他の実施形態では、シロキサンポリマー流体はシロキサンポリマー流体のブレンドである。シロキサンポリマー流体は、一般的に非官能性である。上述したように、本開示において、非官能性シロキサン流体は、以下の式１（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＸ基は非官能基であり、非官能基は、炭素、水素、及びいくつかの実施形態では、ハロゲン（例えば、フッ素）原子からなるアルキル又はアリール基、又は重合反応に関与しないヒドロキシル基のいずれかである。）によって表される。
【００６８】
いくつかの実施形態では、ポリマーシロキサン流体は、シラノール末端シロキサン流体である。多種多様なシラノール末端シロキサン流体が、本開示のゲル組成物との使用に好適である。一般に、シラノール末端シロキサン流体は、以下の式１によって表される直鎖状材料である
【化３】
2021520429.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３，及びＲ４は、アルキル基、アリール基、及び官能基からなる群から独立して選択され、各Ｒ５はアルキル基であり、各Ｘはヒドロキシル基であり、ｎ及びｍは整数であり、ｍ又はｎのうちの少なくとも１つは０ではない）。いくつかの実施形態では、アルキル基又はアリール基のうちの１つ以上は、ハロゲン置換基、例えばフッ素を含有してもよい。例えば、いくつかの実施形態では、アルキル基のうちの１つ以上は、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９であってもよい。
【００６９】
他の実施形態では、各Ｒ５は、メチルであり、したがって、ポリジオルガノシロキサン材料は、ジメチルシラノール基によって終端する。いくつかの実施形態では、Ｒ１及びＲ２はアルキル基であり、ｎは０であり、すなわち、材料はポリ（ジアルキルシロキサン）である。いくつかの実施形態では、アルキル基はメチル基、すなわち、ポリ（ジメチルシロキサン）（「ＰＤＭＳ」）である。いくつかの実施形態では、Ｒ１はアルキル基であり、Ｒ２はアリール基であり、ｎは０であり、すなわち、材料はポリ（アルキルアリールシロキサン）である。いくつかの実施形態では、Ｒ１はメチル基であり、Ｒ２はフェニル基であり、すなわち、材料はポリ（メチルフェニルシロキサン）である。いくつかの実施形態では、Ｒ１及びＲ２はアルキル基であり、Ｒ３及びＲ４はアリール基であり、すなわち、材料はポリ（ジアルキルジアリールシロキサン）である。いくつかの実施形態では、Ｒ１及びＲ２はメチル基であり、Ｒ３及びＲ４はフェニル基であり、すなわち、材料はポリ（ジメチルジフェニルシロキサン）である。
【００７０】
いくつかの実施形態では、ポリジオルガノシロキサン材料は分岐鎖状であってもよい。例えば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及び／又はＲ４基のうちの１つ以上は、アルキル又はアリール（ハロゲン化アルキル又はアリールを含む）置換基及び末端Ｒ５基を有する直鎖状又は分枝鎖状シロキサンであってもよい。
【００７１】
いくつかの市販の実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は全てメチル基であり、材料をポリジメチルシロキサン又はＰＤＭＳ材料とする。他の実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のうちの少なくともいくつかは、アリール基である。
【００７２】
多くの好適なシラノール末端シロキサン流体が市販されている。材料の多くの例は、例えば、Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ、ＰＡ、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ、Ｍｉｄｌａｎｄ  ＭＩ、及びＷａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ、Ｍｕｎｉｃｈ、Ｇｅｒｍａｎｙから市販されている。特に好適な例としては、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ、Ｍｉｄｌａｎｄ、ＭＩからＸＩＡＭＥＴＥＲ  ＯＨＸ−４０７０として市販されているシラノール末端ＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン）、及びＷａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ、Ｍｕｎｉｃｈ、Ｇｅｒｍａｎｙから３５０Ｎとして市販されているヒドロキシル官能性ＰＤＭＳが挙げられる。
【００７３】
他の実施形態では、本開示のゲル中に存在する抽出可能な流体は、以下の式１Ａに示される一般構造を有する１つ以上の非反応性シロキサン流体であってもよい
【化４】
2021520429.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、アルキル基、アリール基、及び官能基からなる群から独立して選択され、各Ｒ５はアルキル基であり、ｎ及びｍは整数であり、ｍ又はｎのうちの少なくとも１つは０ではない）。いくつかの実施形態では、アルキル基又はアリール基のうちの１つ以上は、ハロゲン置換基、例えばフッ素を含有してもよい。例えば、いくつかの実施形態では、アルキル基のうちの１つ以上は、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９であってもよい。
【００７４】
用語が示唆するように、非反応性シロキサン流体は、硬化反応に関与せず、形成された架橋シロキサンマトリックスに組み込まれないシロキサン流体である。
【００７５】
典型的には、本開示のゲルは、少なくとも２６重量％の抽出可能なシロキサン流体を含む。上記で指摘したように、この抽出可能なシロキサン流体は、典型的には、シラノール末端シロキサン流体、非反応性シロキサン流体、又はこれらの組み合わせである。いくつかの実施形態では、抽出可能なシロキサン流体の濃度は、８０重量％もの高さであり得る。いくつかの実施形態では、抽出可能なポリマー流体の重量百分率は、ゲル接着剤組成物の３０〜６０重量％を構成する。
【００７６】
上述したように、抽出可能なシロキサン流体の重量平均分子量は、２７５，０００グラム／モルより大きい。いくつかの実施形態では、抽出可能なシロキサン流体の重量平均分子量は、３００，０００グラム／モルより大きい。抽出可能なポリマー流体の重量百分率及び抽出可能な流体の分子量は、ゲル接着剤組成物の流体部分を指し、これはまた抽出可能であり得る他の、典型的にはより低い分子量成分を含まない。例えば、シロキサン粘着付与樹脂がゲル接着剤組成物中に存在する場合、シロキサン粘着付与樹脂は抽出可能であるが、この成分は、ゲル接着剤組成物の抽出可能なポリマー流体成分についての重量百分率又は分子量の記述には含まれない。
【００７７】
いくつかの実施形態では、抽出可能な流体は、接着剤ゲル組成物の架橋シロキサンマトリックスに添加され、他の実施形態では、架橋シロキサンマトリックスは、抽出可能な流体の存在下で全体的に又は部分的に形成される。架橋シロキサンマトリックスを形成するためのＥビーム又はガンマ線放射の使用は、特に有用である。抽出可能なシロキサン流体は、部分的に重合した接着剤組成物を含有してもよく、又は抽出可能なシロキサン流体のみを含有してもよく、Ｅビーム又はガンマ線放射で架橋されて、架橋シロキサンマトリックスを形成することができる。したがって、抽出可能なシロキサン流体は、非反応性であり得、すなわち、シロキサン流体は架橋されて架橋シロキサンマトリックスを形成する官能基を含有しない。本開示において、非反応性シロキサン流体には、ヒドロキシル官能性シロキサン流体及び非官能性シロキサン流体が含まれる。
【００７８】
好適な抽出可能なシロキサン流体の例としては、架橋ポリマーシロキサンマトリックスを形成するための好適な非官能性シロキサン合成物として上述したものが挙げられる。
【００７９】
含まれる場合、一般に、任意の既知の粘着付与樹脂を使用してもよく、例えば、いくつかの実施形態では、シロキサン粘着付与樹脂を使用することができる。シロキサン粘着付与樹脂は、以前は「シリケート」粘着付与樹脂と呼ばれてきたが、その専門用語は「シロキサン粘着付与樹脂」という用語に置き換えられている。シロキサン粘着付与樹脂は、所望の粘着性及び接着レベルを達成するのに十分な量で添加される。いくつかの実施形態では、複数のシロキサン粘着付与樹脂を使用して、所望の性能を達成することができる。
【００８０】
好適なシロキサン粘着付与樹脂としては、以下の構造単位Ｍ（すなわち、一価のＲ’３ＳｉＯ１／２単位）、Ｄ（すなわち、二価のＲ’２ＳｉＯ２／２単位）、Ｔ（すなわち、三価のＲ’ＳｉＯ３／２単位）及びＱ（すなわち、四価のＳｉＯ４／２単位）、並びにこれらの組み合わせで構成される樹脂が挙げられる。典型的な例示的なシロキサン樹脂としては、ＭＱシロキサン粘着付与樹脂、ＭＱＤシロキサン粘着付与樹脂、及びＭＱＴシロキサン粘着付与樹脂が挙げられる。これらのシロキサン粘着付与樹脂は、通常、１００〜５０，０００ｇｍ／モル、例えば、５００〜１５，０００ｇｍ／モルの範囲の数平均分子量を有し、一般にＲ’基はメチル基である。
【００８１】
ＭＱシロキサン粘着付与樹脂は、各Ｍ単位がＱ単位に結合し、各Ｑ単位が少なくとも１つの他のＱ単位に結合しているコポリマー樹脂である。Ｑ単位のいくつかは、他のＱ単位のみに結合される。しかし、一部のＱ単位は、ヒドロキシルラジカルに結合して、ＨＯＳｉＯ３／２単位（すなわち、「ＴＯＨ」単位）をもたらし、それによってシロキサン粘着付与樹脂の一部のケイ素結合ヒドロキシル含有量を占める。
【００８２】
ＭＱ樹脂上のケイ素結合ヒドロキシル基（すなわち、シラノール）の濃度は、シリケート粘着付与樹脂の重量に基づいて、１．５重量パーセント以下、１．２重量パーセント以下、１．０重量パーセント以下又は０．８重量パーセント以下まで低減することができる。これは、例えば、ヘキサメチルジシラザンをシロキサン粘着付与樹脂と反応させることによって達成されてもよい。このような反応は、例えば、トリフルオロ酢酸によって触媒してもよい。あるいは、トリメチルクロロシラン又はトリメチルシリルアセトアミドをシロキサン粘着付与樹脂と反応させてもよく、この場合、触媒は必要ではない。
【００８３】
ＭＱＤシロキサン粘着付与樹脂は、Ｍ、Ｑ、及びＤ単位を有するターポリマーである。いくつかの実施形態では、Ｄ単位のメチルＲ’基の一部は、ビニル（ＣＨ２＝ＣＨ−）基（「ＤＶｉ」単位）で置き換えることができる。ＭＱＴシリケート粘着付与樹脂は、Ｍ、Ｑ、及びＴ単位を有するターポリマーである。
【００８４】
好適なシロキサン粘着付与樹脂は、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（例えば、ＭＱ−１６００、ＭＱ−１６４０）、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（例えば、ＳＲ５４５及びＳＲ１０００）、及びＷａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ（例えば、ＢＥＬＳＩＬ  ＴＭＳ−８０３）、などの供給源から市販されている。
【００８５】
シロキサン粘着付与樹脂は架橋ポリマーシロキサンマトリックス中に組み込まれず、したがって、ゲル接着剤組成物がシロキサン粘着付与樹脂を含有する場合、抽出時にシロキサン粘着付与樹脂は、典型的には、ポリマー流体と共に抽出されることに留意すべきである。しかし、抽出可能な流体の重量百分率及び抽出可能な流体の分子量の値は、シロキサン粘着付与樹脂を含まない。典型的には、シロキサン粘着付与樹脂は、ポリマー流体とは別に検出可能であり、したがって、抽出可能な流体の値はシロキサン粘着付与樹脂を含まない。
【００８６】
接着剤物品もまた、本明細書に開示される。接着剤物品は、第１の主表面及び第２の主表面を有する基材と、基材の第１の主表面の少なくとも一部上に配置されたゲル接着剤組成物と、を含む。いくつかの実施形態では、ゲル接着剤組成物は、架橋ポリマーシロキサンマトリックスと、２７５，０００グラム／モルより大きい重量平均分子量を有するポリマー流体と、を含み、ポリマー流体は抽出可能であり、抽出可能なポリマー流体の重量百分率は、ゲル接着剤組成物の２６〜８０重量％を構成する。これらのゲル接着剤組成物は、上で詳細に説明される。
【００８７】
ゲル接着剤物品のこれらの実施形態では、ゲル接着剤組成物は、１つ以上のシロキサン粘着付与樹脂を更に含んでもよい。典型的には、シロキサン粘着付与樹脂は、上記のＭＱ粘着付与樹脂である。
【００８８】
典型的には、ポリマー流体はシロキサン流体を含む。多くの実施形態では、シロキサン流体は、上記の非官能性シロキサン流体又は非官能性シロキサン流体の組み合わせを含む。これらのゲル接着剤物品のいくつかの実施形態では、ポリマー流体の重量平均分子量は、３００，０００グラム／モルより大きい。いくつかの実施形態では、抽出可能なポリマー流体の重量百分率は、ゲル接着剤組成物の３０〜６０重量％を構成する。
【００８９】
前述のように、ゲル接着剤組成物の目的の１つは、皮膚外傷性が低く、接着力が高いことである。接着剤物品の特性は、様々な方法で測定することができる。皮膚のタイプは多岐にわたり、そのため、人間の皮膚は、例えばガラスプレート、ステンレス鋼プレート、又はポリマープレートなどの標準的な基材表面ではないので、皮膚への接着力を測定するのは様々な理由で困難な場合がある。更に、ヒトの皮膚に接着試験を行うには、ボランティアのパネルを使用する必要がある。このことによって、試験が高価で複雑になる。更に、ヒトの皮膚への接着力は所望の結果であっても、医療用接着剤物品などの接着剤物品は、チューブ、ドレープ及び類似の物などの広範囲の基材に接着することがしばしば求められる。したがって、皮膚への接着力は、本開示の物品について測定される１つの特徴であるが、他の試験プロトコルもまた、接着剤物品を特徴付けるために行う。本開示のゲル接着剤物品の所望の特徴としては、実施例の項に記載の試験手順に従って測定した場合、ステンレス鋼に対する１８０°剥離接着力値が少なくとも１０．０ニュートン／デシメートルであることが挙げられる。本開示のゲル接着剤物品の別の望ましい特徴は、実施例の項に記載の試験手順に従って、１００グラム／インチより大きい皮膚剥離接着力値を有することである。いくつかの実施形態では、皮膚剥離接着力値は、１５０グラム／インチより大きいか、又は更には２００グラム／インチより大きい。
【００９０】
皮膚外傷の欠如は、実施例の項に記載されている溶液中のタンパク質の量を測定するＢＣＡアッセイ（ビシンコニン酸アッセイ）試験を使用して測定することができる。いくつかの実施形態では、ＢＣＡ値は、１ミリリットル当たり１０マイクログラム以下である。他の実施形態では、ＢＣＡ値は、１ミリリットル当たり８マイクログラム以下、又は更には１ミリリットルあたり５マイクログラム以下である。
【００９１】
多種多様な基材が本開示の物品に好適である。多くの実施形態では、基材は、医療用物品に使用するのに好適な基材を含む。好適な基材の例としては、ポリマーフィルム、布地、不織布、発泡体、紙、メッシュ、接着剤、又は剥離ライナーが挙げられる。いくつかの実施形態では、通気性適合性バッキングは、高い水蒸気透過性フィルムバッキングを含む。そのようなバッキングの例、そのようなフィルムを作製する方法、並びにそれらの透過性を試験する方法は、例えば、米国特許第３，６４５，８３５号及び同第４，５９５，００１号に記載されている。
【００９２】
一般に、バッキングは、解剖学的表面に対して適合性がある。したがって、バッキングは、解剖学的表面に適用されると、その表面が動いた場合であっても、その表面に適合する。一般に、バッキングは、動物の解剖学的関節に対しても適合性がある。関節が屈曲し、次いでその非屈曲位置に戻されると、バッキングは伸張して関節の屈曲に適応するが、関節が屈曲していない状態に戻ったときに関節に適合し続けるのに十分な弾力性を有する。
【００９３】
特に好適なバッキングの例は、米国特許第５，０８８，４８３号及び同第５，１６０，３１５号に見出すことができ、エラストマーポリウレタン、ポリエステル、又はポリエーテルブロックアミドフィルムが挙げられる。これらのフィルムは、弾力性、高い水蒸気透過性、及び透明性を含む望ましい特性の組み合わせを有する。
【００９４】
基材層の組み合わせも使用することができる。例えば、ゲル接着剤の一方の表面がバッキング基材と接触し、他方が剥離ライナーと接触するように、バッキング基材を剥離ライナーと組み合わせて使用することができる。他の組み合わせもまた使用できる。
【００９５】
いくつかの実施形態では、基材表面とゲル接着剤層との間にプライマー層が存在することが望ましい場合がある。一般に、プライマー層は、一般に「プライマー」又は「接着促進剤」と呼ばれる材料を含む。プライマー及び接着促進剤は、表面上に薄いコーティングとして適用され、表面に強く接着し、表面に界面化学の改質をもたらす材料である。好適なコーティング材料の例としては、ポリアミド、ポリ（メタ）アクリレート、塩素化ポリオレフィン、ゴム、塩素化ゴム、ポリウレタン、シロキサン、シラン、ポリエステル、エポキシ、ポリカルボジイミド、フェノール樹脂、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００９６】
プライマー層は、溶剤系混合物、水系混合物として、又は１００％固体組成物として基材に適用され得る。典型的には、プライマー層は、溶剤系混合物又は水系混合物として適用される。
【００９７】
好適な市販のプライマー層材料の例としては、Ａｒｉｚｏｎａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能なポリアミドＵＮＩ−ＲＥＺ；Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ製のポリアクリレートＲＨＯＰＬＥＸ；Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能なＥＡＳＴＭＡＮ  ＣＰ−３４３、又はＮｉｐｐｏｎ  Ｐａｐｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製のＳＵＰＥＲＣＨＬＯＮなどの塩素化ポリオレフィン；Ｋｒａｔｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓから入手可能な合成ゴムＫＲＡＴＯＮ材料；ＤＳＭから入手可能なポリウレタンＮＥＯ−ＲＥＺ；米国特許第５，８６６，２２２号（Ｓｅｔｈら）に記載のシロキサン、及び２０１１年１２月２２日に出願された「Ａｄｈｅｓｉｖｅ  Ａｒｔｉｃｌｅ  Ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ  Ｐｒｉｍｅｒ  Ｌａｙｅｒ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｏｆ  Ｍａｋｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｓａｍｅ」と題する係属中の米国特許出願第６１／５７９１１５号；Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅから入手可能なＳＩＬＱＵＥＳＴシラン材料；Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能なポリエステルＥＡＳＴＭＡＮ  ＡＱ樹脂；Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能なエポキシＤＥＲ材料；米国特許第４，０６０，６６４号に記載のポリカルボジイミド；及びＧｅｏｒｇｉａ−Ｐａｃｉｆｉｃ製のフェノールＢＫＳ樹脂が挙げられる。
【００９８】
いくつかの実施形態では、プライマー層組成物は、フィルム形成樹脂を含み、多種多様な追加の添加剤を更に含有し得る。１つ以上のフィルム形成樹脂の選択は、樹脂の溶解度、並びに樹脂中のポリマーのポリマー分子量及びＴｇを含む一連の特性によって影響を受ける。
【００９９】
種々のフィルム形成樹脂が知られている。代表的なフィルム形成樹脂としては、アクリル樹脂、ポリビニル樹脂、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリウレタン、及びこれらの混合物が挙げられる。ポリエステル樹脂としては、Ｂｏｓｔｉｋ  Ｉｎｃ．、Ｍｉｄｄｌｅｔｏｎ、Ｍａｓｓ．から商品名「ＶＩＴＥＬ  ２３００ＢＧ」で市販されているコポリエステル樹脂；Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ、Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ、Ｔｅｎｎ．から商品名「ＥＡＳＴＡＲ」で入手可能なコポリエステル樹脂；ＤＳＭ、Ｈｅｅｒｌｅｎ、ｔｈｅ  Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓから商品名「ＡＲＮＩＴＥＬ」で入手可能なコポリエステル樹脂、並びにＢａｙｅｒ、Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇ、Ｐａ．から商品名「ＭＵＬＴＲＯＮ」及び「ＤＥＳＭＯＰＨＥＮ」で、Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ａｌｋｙｄ  ＆  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｌｔｄ．、Ｍｕｍｂｉａ，Ｍａｈａｒｓｈｔｒａ、Ｉｎｄｉａから商品名「ＳＰＥＣＴＲＡＡＬＫＹＤ」で、及びＡｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ、Ｃｈｉｃａｇｏ、Ｉｌｌ．から商品名「ＳＥＴＡＬＩＮ」アルキドで入手可能な他のポリエステル樹脂が挙げられる。
【０１００】
溶剤系プライマー組成物は、溶剤と混合したベースポリマーを含む。溶剤は、単一溶剤であってもよく、溶剤ブレンドであってもよい。溶剤系プライマー組成物は、一般に、ベースポリマーの約５〜約６０重量部、より典型的にはベースポリマーの約１０〜約４０重量部、又は更にはベースポリマーの約１０〜約３０重量部を含有し、プライマー組成物の残部は溶剤及び任意の添加剤である。
【０１０１】
特に好適なフィルム形成樹脂の中には、米国特許第９，８９０，３０２号（Ｔｓｅら）に記載されているようなシリコーンコポリマーがある。アクリル樹脂、ポリビニル樹脂、及びこれらの混合物も好適である。種々のアクリル樹脂が知られている。一般に、アクリル樹脂は、単独で又は互いに組み合わせた、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、エチルアクリレート（ＥＡ）、ブチルアクリレート（ＢＡ）、ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）、ｎ−ブチルメタクリレート（ｎ−ＢＭＡ）イソブチルメタクリレート（ＩＢＭＡ）、ポリエチルメタクリレート（ＰＥＭＡ）などの種々の（メタ）アクリレートモノマーから調製される。例示的なアクリル樹脂としては、Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ，Ｃｏ．、Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ、Ｐａ．から商品名「ＰＡＲＡＬＯＩＤ」で市販されているもの、及びＩｎｅｏｓ  Ａｃｒｙｌｉｃｓ、Ｃｏｒｄｏｖａ、Ｔｅｎｎ．から商品名「ＥＬＶＡＣＩＴＥ」樹脂で市販されているものが挙げられる。他の好適なポリアクリル系材料としては、「ＪＯＮＣＲＹＬ」アクリルの商品名で、Ｓ．Ｃ．Ｊｏｈｎｓｏｎ、Ｒａｃｉｎｅ、Ｗｉｓ．によるものが挙げられる。ポリビニル樹脂としては、Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ，Ｃｏ．、Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ、Ｐａから商品名「ＡＣＲＹＬＯＩＤ」で入手可能であり、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（「Ｄｏｗ」）、Ｍｉｄｌａｎｄ  Ｍｉｃｈの子会社、Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐから商品名「ＶＹＨＨ」で入手可能な塩化ビニル／酢酸ビニルコポリマー、並びにＵｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐから商品名「ＵＣＡＲ  ＶＡＧＨ」でまた市販されている塩化ビニル／酢酸ビニル／ビニルアルコールターポリマーが挙げられる。他のポリ塩化ビニル樹脂は、Ｏｃｃｉｄｅｎｔａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ、Ｌｏｓ  Ａｎｇｅｌｅｓ、Ｃａｌｉｆ．；ＢＦ  Ｇｏｏｄｒｉｃｈ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ、Ｏｈｉｏ；及びＢＡＳＦ、Ｍｏｕｎｔ  Ｏｌｉｖｅ、ＮＪから入手可能である。いくつかの実施形態では、ＵＶ硬化（メタ）アクリレートコーティングを、国際公開第２０１６／１００，０２１号（Ｋｌｕｇｅら）に記載されているプライマーコーティングとして使用してもよい。
【０１０２】
好適な水系プライマーは、一般に、主成分として水溶性ベースポリマーを実質的に含まないエマルション又は分散液である。水系エマルション及び分散液は、揮発性有機溶媒を実質的に含まないプライマー組成物を用いることによって溶剤放散を低減するのに有利である。例示的な水系プライマーとしては、スルホウレタンシラノールポリマーで架橋されたブチルアクリレート／メチルメタクリレートコポリマーなどの架橋ポリ（メタ）アクリレートポリマーが挙げられる。
【０１０３】
いくつかの実施形態では、基材の第２の主表面、すなわちゲル接着剤がコーティングされていない表面は、低接着性コーティングを有することが望ましい場合がある。これは、ゲル接着剤物品がテープの形態で供給される場合に特に当てはまる。多くのテープはロールとして供給され、接着剤層は、巻き取られるとバッキングの非接着性の「バック」側に接触する。多くの場合、バッキングのこの非接着性表面は、その上に低接着性又は剥離コーティングを有し、ロールを解くことができる。これらの低接着性コーティングは、多くの場合、「低接着性バックサイズ」又はＬＡＢと呼ばれる。ＬＡＢコーティングが必要か又は望ましいかは、接着剤の性質、バッキングの組成及びトポグラフィー、テープ物品の所望の用途を含む、多くの要因によって制御される。例えば、一部のポリオレフィンバッキングは表面エネルギーが十分に低いため、一部の部類の感圧接着剤とともに使用される場合、ＬＡＢコーティングは必要とされない。
【０１０４】
ＬＡＢコーティングは、接着剤分野で広く使用されている。典型的には、ＬＡＢの使用は、特にテープ用途において有用であることが判明している。テープの使用によっては、ＬＡＢの存在が有害な場合がある。例えば、マスキングテープは、塗装される領域をマスクするために使用されることが多い。塗装が完了すると、マスキングテープを除去する。場合によっては、ＬＡＢコーティングをマスキングテープで使用すると、塗料がＬＡＢコーティング表面にうまく付着せず、流れ落ちたり剥がれたりして、塗装表面を汚染する可能性がある。
【０１０５】
同様に、様々なテープが、使用中にテープ自体に巻きつくように設計されている。これらのタイプのテープの例は、アスレチックテープ、ダクトテープ、電気テープ、並びに様々な医療用テープである。これらのテープを使用する場合、ＬＡＢコーティングは、テープの巻きを簡単に解くことができる程度に容易に剥離されなければならず、しかし、テープがテープ自体に巻き付き、テープの使用期間にわたって接着を保持できる程度に強く、接着剤に接着しなければならない。
【０１０６】
ゲル接着剤物品は、基材上に配置され、物品はまた別の基材を含んでもよい。第２の基材は、上記の基材のうちのいずれであってもよい。例えば、ゲル接着剤層の１つの主表面は、テープバッキングである基材上に配置されてもよく、ゲル接着剤の他の主表面は剥離層と接触していてもよい。このようにして、剥離層は、接着剤層を、それが使用されるまで保護する。他の実施形態では、ゲル接着剤層は、２つの剥離ライナーと接触していてもよい。このタイプの自立型接着剤層は、典型的には「転写テープ」と呼ばれる。転写テープを使用して、広範囲の接着剤物品を調製することができる。例えば、１つの剥離ライナーを除去することができ、露出した接着剤表面を基材に積層して、広範囲の接着剤物品を形成することができる。
【０１０７】
ゲル接着剤は、かなり薄いものからかなり厚いものまで、任意の好適な厚さであってよい。いくつかの実施形態では、厚さは少なくとも１０マイクロメートル（０．５ミル）、最大３０５マイクロメートル（１２ミル）となり、いくつかの実施形態では、厚さは２５マイクロメートル（１ミル）〜最大１５２マイクロメートル（６ミル）、又は更に２５マイクロメートル（１ミル）〜最大１０２マイクロメートル（４ミル）の厚さとなる。広範囲の中間の厚さもまた、好適である。
【０１０８】
ゲル接着剤層は連続層であってもよく、又は不連続層であってもよい。例えば、ゲル接着剤層は、基材の第１の主表面上にゲル接着剤のストライプが存在するように、ストライプコーティングされてもよい。他の実施形態では、ゲル接着剤は、貫通孔を有してもよい。貫通孔は、接着剤層の厚さ全体を貫通する穴である。
【０１０９】
他の実施形態では、接着剤物品は、第１の主表面及び第２の主表面を有する基材と、基材の第１の主表面上の少なくとも一部上に、２５マイクロメートル〜１０２マイクロメートル（１〜４ミル）の厚さで配置されたゲル接着剤組成物と、を含む。これらの実施形態では、ゲル接着剤組成物は、架橋ポリマーシロキサンマトリックスと、ポリマー流体であって、ポリマー流体は抽出可能であり、抽出可能なポリマー流体の重量百分率は、ゲル接着剤組成物の２６〜８０重量％を構成する、ポリマー流体と、少なくとも１つのシロキサン粘着付与樹脂と、を含む。ゲル接着剤物品は、ステンレス鋼に対して少なくとも１０．０ニュートン／デシメートルの１８０°剥離接着力値、及び１００グラム／インチより大きい皮膚剥離接着力値を有する。いくつかの実施形態では、皮膚剥離接着力値は、１５０グラム／インチより大きいか、又は更には２００グラム／インチより大きい。
【０１１０】
ゲル接着剤物品のこれらの実施形態では、ゲル接着剤組成物は、１つ以上のシロキサン粘着付与樹脂を更に含んでもよい。典型的には、シロキサン粘着付与樹脂は、上記のＭＱ粘着付与樹脂である。
【０１１１】
これらの実施形態のいくつかでは、抽出可能なポリマー流体は、ポリマーシロキサン流体の混合物を含む。上述のように、広範囲のポリマーシロキサン流体が好適である。いくつかの実施形態では、抽出可能なポリマー流体は、ポリマーシロキサン流体の混合物を含み、ポリマーシロキサン流体のうちの少なくとも１つは、２７５，０００グラム／モルより大きい重量平均分子量を有する。典型的には、ポリマー流体は、上記のような非官能性シロキサン流体又は非官能性シロキサン流体の組み合わせを含む。いくつかの実施形態では、抽出可能なポリマー流体の重量百分率は、ゲル接着剤組成物の３０〜６０重量％を構成する。
【０１１２】
皮膚外傷の欠如は、実施例の項に記載されている溶液中のタンパク質の量を測定するＢＣＡアッセイ（ビシンコニン酸アッセイ）試験を使用して測定することができる。いくつかの実施形態では、ＢＣＡ値は、１ミリリットル当たり１０マイクログラム以下である。他の実施形態では、ＢＣＡ値は、１ミリリットル当たり８マイクログラム以下、又は更には１ミリリットルあたり５マイクログラム以下である。
【０１１３】
多種多様な基材が、本開示の物品のこれらの実施形態に好適である。多くの実施形態では、基材は、医療用物品に使用するのに好適な基材を含む。好適な基材の例としては、ポリマーフィルム、布地、不織布、発泡体、紙、メッシュ、接着剤、又は剥離ライナーが挙げられる。これらの基材は、上に記載されている。物品はまた、上述のように、２つ以上の基材を含んでもよい。
【０１１４】
いくつかの実施形態では、基材表面とゲル接着剤層との間にプライマー層が存在することが望ましい場合がある。一般に、プライマー層は、一般に「プライマー」又は「接着促進剤」と呼ばれる材料を含む。プライマー及び接着促進剤については、上述したとおりである。
【０１１５】
いくつかの実施形態では、上述のように、基材の第２の主表面、すなわちゲル接着剤がコーティングされていない表面は、低接着性コーティングを有することが望ましい場合がある。
【０１１６】
前述のように、ゲル接着剤は、厚さ２５マイクロメートル（１ミル）〜最大１０２マイクロメートル（４ミル）の厚さを有する。広範囲の中間の厚さもまた、好適である。
【０１１７】
ゲル接着剤層は連続層であってもよく、又は不連続層であってもよい。例えば、ゲル接着剤層は、基材の第１の主表面上にゲル接着剤のストライプが存在するように、ストライプコーティングされてもよい。他の実施形態では、ゲル接着剤は、貫通孔を有してもよい。貫通孔は、接着剤層の厚さ全体を貫通する穴である。
【０１１８】
ゲル接着剤物品を調製する方法も開示される。いくつかの実施形態では、本方法は、第１の主表面及び第２の主表面を有する基材を準備することと、ゲル接着剤組成物を準備することと、ゲル接着剤組成物を基材の第１の主表面の少なくとも一部上に配置することと、を含む。ゲル接着剤組成物は、架橋ポリマーシロキサンマトリックスと、２７５，０００グラム／モルより大きい重量平均分子量を有するポリマー流体と、を含み、ポリマー流体は抽出可能であり、抽出可能なポリマー流体の重量百分率は、ゲル接着剤組成物の２６〜８０重量％を構成する。ゲル接着剤は、少なくとも１つのシロキサン粘着付与樹脂を更に含んでもよい。ゲル接着剤組成物は、上で詳細に説明される。
【０１１９】
ゲル接着剤組成物を準備することは、１つ以上のシロキサン流体を含有し、他の添加剤も含み得る前駆体混合物を調製することを含む。前駆体混合物は反応性混合物であってもよく、これは、混合物が反応性基を有する１つ以上のシロキサンを含むことを意味する。この文脈における反応性基は、上述したように、重合反応に関与する官能基を指す。前駆体混合物を、多種多様な方法で更に処理して、ゲル接着剤組成物の架橋ポリマーシロキサンマトリックスを形成することができる。この前駆体混合物を、基材表面上に配置し、次いで硬化させることができ、又は前駆体混合物が反応性混合物である場合、反応混合物を硬化させ、次いで基材表面上に配置して、シロキサン層を形成することができ、次いでこれを架橋させることができる。
【０１２０】
前述のように、架橋ポリマーシロキサンマトリックスは、前駆体材料の硬化及び／又は架橋によって様々な方法で形成することができる。前駆体材料の選択は、行われる硬化反応に依存する。好適な硬化機構としては、熱硬化、放射線硬化、縮合硬化、又はこれらの組み合わせが挙げられる。
【０１２１】
前述のように、熱硬化は、様々な方法で行うことができる。熱硬化性混合物は、少なくとも１つの熱硬化性シロキサン、任意に、少なくとも１つの熱硬化性架橋剤、少なくとも１つの非反応性シロキサン流体、及び少なくとも１つの熱触媒、を含む。ここでも、前述のように、熱硬化性シロキサンは、官能性シロキサン、すなわち、典型的にはエチレン性不飽和シロキサン（ビニル特異的過酸化物による硬化用）、又はエチレン性不飽和基とケイ素−ヒドリド（Ｓｉ−Ｈ）基との組み合わせ（シリル化硬化用）、又は非官能性シロキサン（過酸化物による硬化用）であってもよい。したがって、熱触媒は、過酸化物又は白金若しくはパラジウム触媒などのシリル化触媒であり得る。
【０１２２】
放射線硬化はまた、様々な方法で実施することができる。エチレン性不飽和基がシロキサン前駆体（（メタ）アクリレート基など）上に存在し、光開始剤が存在する場合、シロキサン前駆体は、ＵＶ光への曝露によって硬化され得る。シロキサン前駆体が非官能性である場合、硬化は、電子線又はガンマ線放射への曝露によって達成され得る。この硬化機構は、ゲル接着剤を形成するのに特に有用かつ柔軟であり、以下でより詳細に論じる。
【０１２３】
シロキサン前駆体がアルコキシ基、アリールオキシ基、又はヒドロキシル基を含有する場合、縮合硬化は、シロキサン前駆体を硬化させるための別の選択肢である。一般に、縮合硬化反応は、硬化触媒の存在を必要とし、多くの場合、完全な硬化をもたらすために熱を加える必要がある。本開示で使用されるシロキサン流体上の末端ヒドロキシル基は、縮合反応に容易に関与しないため、これらの材料は一般に「非官能性シロキサン」であると考えられ、したがって縮合硬化は好ましくない硬化機構である。
【０１２４】
上述したように、電子線硬化又はガンマ線照射硬化以外の硬化機構を使用する実施形態のいくつかにおいて、この方法は、硬化した反応混合物を架橋するために電子線硬化又はガンマ線照射硬化させることを更に含む。したがって、例えば、前駆体混合物を熱硬化する場合、熱硬化シロキサン層を電子線硬化又はガンマ線照射硬化に曝露して、硬化シロキサン層を架橋するか、又は硬化シロキサン層の架橋密度を増加させることができる。
【０１２５】
熱硬化及び放射線硬化及びこれらの組み合わせは、本開示において特に好適な硬化方法である。熱硬化の例としては、過酸化物硬化及びヒドロシリル化が挙げられる。過酸化物硬化では、過酸化物開始剤をシロキサン組成物に添加する。過酸化物は加熱すると分解してラジカルを形成し、これはシロキサンと反応してポリマーラジカルを形成する。ポリマーラジカルは、結合して架橋を形成する。過酸化ジアシル及びペルオキシエステルなどの多種多様な過酸化物が好適であることが見出されている。シロキサンがビニル基を含有する場合、架橋反応は一般にはるかに容易であり、「ビニル特異的過酸化物」と呼ばれる部類の過酸化物を使用して、これらの材料を架橋することができる。ビニル特異的過酸化物の例としては、過酸化ジアラルキル、過酸化アルキルアラルキル、及び過酸化ジアルキルが挙げられる。したがって、過酸化物硬化は、非官能性シロキサン材料又はビニル官能性シロキサン材料のいずれかを用いて達成することができる。
【０１２６】
ヒドロシリル化は、触媒ヒドロシリル化とも呼ばれ、不飽和結合に対するＳｉ−Ｈ結合の付加を表す。ヒドロシリル化を硬化に使用する場合、通常、Ｓｉ−Ｈ結合と不飽和結合の両方が、シロキサン分子の、同じ分子上又は異なる分子上のいずれかに存在する。ヒドロシリル化反応は、典型的には白金触媒により触媒され、一般に、熱を加えて硬化反応をもたらす。この反応では、Ｓｉ−Ｈが二重結合に対して付加されて、新しいＣ−Ｈ結合及びＳｉ−Ｃ結合を形成する。このプロセスは、例えば、国際公開第２０００／０６８３３６号（Ｋｏら）、及び国際公開第２００４／１１１１５１号、及び国際公開第２００６／００３８５３号（Ｎａｋａｍｕｒａ）に記載されている。
【０１２７】
これらの実施形態では、熱硬化反応によって、架橋ポリマーシロキサンマトリックスが生成されてもよく、又は電子線又はガンマ線放射への曝露により架橋されるポリマーシロキサン層が生成されてもよい。これらの実施形態では、硬化反応は、単一段階（熱硬化）又は２段階（熱硬化後に電子線又はガンマ線曝露）であり得る。
【０１２８】
他の実施形態では、ゲル接着剤を準備することは、ゲル接着剤前駆体混合物と、前駆体混合物を硬化させる電子線又はガンマ線放射とを準備することを含む。典型的には、電子線硬化は、より好都合な硬化方法である。これらの実施形態では、前駆体混合物は、少なくとも１つの非反応性シロキサン流体を含む。前述のように、この文脈において、非反応性シロキサン流体には、シラノール末端シロキサン流体及びポリジオルガノシロキサン流体の両方が含まれる。一般に、好適なシロキサン流体は、以下の式１によって表される直鎖状材料である
【化５】
2021520429.tif 000006
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、アルキル基又はアリール基からなる群から独立して選択され、各Ｒ５はアルキル基であり、各Ｘはヒドロキシル基又はＲ５基であり、ｎ及びｍは整数であり、ｍ又はｎのうちの少なくとも１つは０ではない）。いくつかの実施形態では、アルキル基又はアリール基のうちの１つ以上は、ハロゲン置換基、例えばフッ素を含有してもよい。例えば、いくつかの実施形態では、アルキル基のうちの１つ以上は、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９であってもよい。これらの材料を、上記で詳細に説明する。
【０１２９】
本開示の方法は、多種多様な材料を使用することができ、本開示の物品を調製するための順序を様々な異なる方法で行うことができるという点で、かなりの柔軟性を有する。例えば、熱硬化を使用する場合、熱硬化材料を調製し、その後に基材表面上に配置することができ、又は熱硬化材料を基材表面上に配置し、その後に熱硬化することができる。更に、熱硬化性材料が架橋されていないか、非常に軽度に架橋されている場合、電子線若しくはガンマ線放射への曝露によってシロキサン層を架橋することができるか、又は更に架橋することができる。
【０１３０】
多くの実施形態では、非官能性シロキサン前駆体流体を使用して、架橋シロキサンマトリックスを形成する。非官能性シロキサン前駆体流体は、基材表面上に配置され、次いで電子線又はガンマ線放射への曝露によって架橋され得る。このようにして、同じ材料を使用して架橋シロキサンマトリックスを生成し、架橋シロキサンマトリックスに組み込まれない材料は、抽出可能なポリマー流体を含む。また、シロキサン粘着付与樹脂などの任意の追加の添加剤を、基材表面上に配置する前に非官能性シロキサン流体に添加することができ、したがって、任意の追加の添加剤は、架橋前に混合物全体にわたって分散する。このことは、前駆体混合物全体に効果的な分散を提供するというだけでなく、架橋ゲルよりも流体に添加剤を添加する方がはるかに簡単である。
【０１３１】
この方法では、電子線又はガンマ線放射への前駆体流体層の曝露を制御することによって、架橋のレベルを制御することができる。理論に束縛されるものではないが、架橋度が低めのシロキサンマトリックスは、高い接着力と低い皮膚外傷性とのバランスを備えたゲル接着剤の形成に役立つと考えられる。
【０１３２】
基材の表面上に配置されたシロキサン材料が熱硬化性混合物であるか、熱硬化しているが架橋されていない混合物であるか、又は非官能性シロキサン流体であるかにかかわらず、基材の表面上への配置方法は同様である。シロキサン材料、存在する場合は粘着性付与樹脂、及び任意の添加剤を、コーティング及び硬化させる前に、多種多様な既知の手段のいずれかによって組み合わせてもよい。例えば、いくつかの実施形態では、種々の成分を、ミキサー、ブレンダー、ミル、押出機などの一般的な機器を使用して事前にブレンドしてもよい。
【０１３３】
シロキサン混合物が表面上に配置されると、１つ以上の硬化反応を行うことができる。熱硬化は、硬化性シロキサン混合物を高温に曝露して重合を開始することによって生じさせることができる。この高温は、一般に、強制空気オーブンなどのオーブンを使用することによって提供される。硬化性シロキサン混合物が高温に曝露される時間は、例えば、反応性シロキサンの粘度、使用される熱開始剤又は触媒などの様々な要因に応じて変化する。
【０１３４】
放射線硬化が行われる場合、シロキサン層は、ＵＶ、Ｅビーム、又はガンマ線放射に曝露される。ＵＶ照射が使用される場合、適切な開始剤がシロキサン層に存在する。ＵＶ照射は開始剤を活性化し、シロキサン層中のフリーラジカル重合性官能基のフリーラジカル重合が起こる。Ｅビーム又はガンマ線放射を使用する場合、開始剤は必要ではなく、シロキサン層は非官能性である。
【０１３５】
どのように形成されるかにかかわらず、シロキサン層は、Ｅビーム又はガンマ線放射への曝露によって架橋され得る。いくつかの実施形態では、電子線硬化とガンマ線硬化の組み合わせを使用してもよい。Ｅビーム硬化及びガンマ線硬化の様々な手順が公知である。硬化は、使用される特定の装置に依存し、当業者は、特定の装置、形状、及びライン速度、並びに他の十分に理解されたプロセスパラメータのための線量較正モデルを定義することができる。
【０１３６】
市販の電子線生成装置は容易に入手できる。本明細書に記載の例では、放射プロセスは、Ｍｏｄｅｌ  ＣＢ−３００電子線生成装置（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｉｎｃ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＭＡ）から入手可能）で実施した。一般に、支持フィルム（例えば、ポリエステルテレフタレート支持フィルム）を、チャンバに通過させる。一般に、チャンバを不活性化させ（例えば、酸素含有室内空気は不活性ガス、例えば窒素で置き換えられる）、試料をｅビーム硬化させる。
【０１３７】
市販のガンマ線照射装置には、医療用途のための製品のガンマ線照射滅菌に多くの場合使用される装置が含まれる。いくつかの実施形態では、このような装置を使用して、本開示の皮膚に優しい接着剤を硬化させるか、又は部分的に硬化させることができる。いくつかの実施形態では、このような硬化は、半完成品又は完成品、例えばテープ又は創傷ドレッシング材のための滅菌プロセスと同時に生じ得る。
【０１３８】
本開示は、以下の実施形態を含む。
【０１３９】
実施形態の中には、ゲル接着剤組成物がある。実施形態１は、架橋ポリマーシロキサンマトリックスと、２７５，０００グラム／モルより大きい重量平均分子量を有するポリマー流体と、を含むゲル接着剤組成物であって、ポリマー流体は抽出可能であり、抽出可能なポリマー流体の重量百分率は、ゲル接着剤組成物の２６〜８０重量％を構成する、ゲル接着剤組成物を含む。
【０１４０】
実施形態２は、シロキサン粘着付与樹脂を更に含む、実施形態１に記載のゲル接着剤組成物である。
【０１４１】
実施形態３は、ポリマー流体が、シロキサンポリマー流体を含む、実施形態１又は２に記載のゲル接着剤組成物である。
【０１４２】
実施形態４は、シロキサンポリマー流体がシロキサンポリマー流体のブレンドである、実施形態３に記載のゲル接着剤組成物である。
【０１４３】
実施形態５は、シロキサンポリマー流体が、式１によって表される、実施形態３に記載のゲル接着剤組成物である
【化６】
2021520429.tif 000007
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、置換又は非置換アルキル基又はアリール基、及び官能基からなる群から独立して選択され、各Ｒ５はアルキル基であり、各Ｘは官能基又は非官能基であり、ｎ及びｍは整数であり、ｍ又はｎのうちの少なくとも１つは０ではない）。
【０１４４】
実施形態６は、各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が、独立して置換又は非置換アルキル又はアリール基であり、各Ｘが、エチレン性不飽和基、ヒドリド、又はエポキシ官能基から選択される官能基である、実施形態５に記載のゲル接着剤組成物である。
【０１４５】
実施形態７は、各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が、独立して置換又は非置換アルキル又はアリール基であり、各ＸがＲ５基又は−ＯＨ基である、実施形態５に記載のゲル接着剤組成物である。
【０１４６】
実施形態８は、ポリマー流体の重量平均分子量が、２９０，０００グラム／モルより大きい、実施形態１〜７のいずれか１つに記載のゲル接着剤組成物である。
【０１４７】
実施形態９は、ポリマー流体の重量平均分子量が、３００，０００グラム／モルより大きい、実施形態１〜８のいずれか１つに記載のゲル接着剤組成物である。
【０１４８】
実施形態１０は、抽出可能なポリマー流体の重量百分率が、ゲル接着剤組成物の３０〜６０重量％を構成する、実施形態１〜９のいずれか１つに記載のゲル接着剤組成物である。
【０１４９】
実施形態１１は、架橋ポリマーシロキサンマトリックスが、熱硬化、放射線硬化、縮合硬化、又はこれらの組み合わせによって調製されている、実施形態１〜１０のいずれかに１つ記載のゲル接着剤組成物である。
【０１５０】
実施形態１２は、架橋ポリマーシロキサンマトリックスが、硬化方法の組み合わせによって調製されている、実施形態１〜１１のいずれかに１つに記載のゲル接着剤組成物である。
【０１５１】
実施形態１３は、架橋ポリマーシロキサンマトリックスが、熱硬化と放射線硬化との組み合わせによって調製されている、実施形態１２に記載のゲル接着剤組成物である。
【０１５２】
実施形態１４は、架橋ポリマーシロキサンマトリックスが、縮合硬化と放射線硬化との組み合わせによって調製されている、実施形態１２に記載のゲル接着剤組成物である。
【０１５３】
実施形態１５は、架橋ポリマーシロキサンマトリックスが、非官能性シロキサンの電子線硬化によって調製されている、実施形態１〜１１のいずれか１つに記載のゲル接着剤組成物である。
【０１５４】
実施形態１６は、非官能性シロキサン流体が、式１によって表される、実施形態１５に記載のゲル接着剤組成物である
【化７】
2021520429.tif 000008
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３，及びＲ４は、置換又は非置換アルキル又はアリール基からなる群から独立して選択され、各Ｒ５はアルキル基であり、各ＸはＲ５基又は−ＯＨ基であり、ｎ及びｍは整数であり、ｍ又はｎのうちの少なくとも１つは０ではない）。
【０１５５】
実施形態１７は、非官能性シロキサン流体がシロキサン流体のブレンドを含む、実施形態１５に記載のゲル接着剤組成物である。
【０１５６】
物品もまた開示される。実施形態１８は、第１の主表面及び第２の主表面を有する基材と、基材の第１の主表面の少なくとも一部上に配置されたゲル接着剤組成物と、を含み、ゲル接着剤組成物は、架橋ポリマーシロキサンマトリックスと、２７５，０００グラム／モルより大きい重量平均分子量を有するポリマー流体と、を含み、ポリマー流体は抽出可能であり、抽出可能なポリマー流体の重量百分率は、ゲル接着剤組成物の２６〜８０重量％を構成する、ゲル接着剤物品を含む。
【０１５７】
実施形態１９は、ゲル接着剤組成物がシロキサン粘着付与樹脂を更に含む、実施形態１８に記載の物品である。
【０１５８】
実施形態２０は、ポリマー流体が、シロキサンポリマー流体を含む、実施形態１８又は１９に記載の物品である。
【０１５９】
実施形態２１は、シロキサンポリマー流体がシロキサンポリマー流体のブレンドである、実施形態２０に記載の物品である。
【０１６０】
実施形態２２は、シロキサンポリマー流体が、式１によって表される、実施形態２０に記載の物品である
【化８】
2021520429.tif 000009
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３，及びＲ４は、置換又は非置換アルキル基又はアリール基、及び官能基からなる群から独立して選択され、各Ｒ５はアルキル基であり、各Ｘは官能基又は非官能基であり、ｎ及びｍは整数であり、ｍ又はｎのうちの少なくとも１つは０ではない）。
【０１６１】
実施形態２３は、各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が、独立して置換又は非置換アルキル又はアリール基であり、各Ｘが、エチレン性不飽和基、ヒドリド、又はエポキシ官能基から選択される官能基である、実施形態２２に記載の物品である。
【０１６２】
実施形態２４は、各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が、独立して置換又は非置換アルキル又はアリール基であり、各ＸがＲ５基又は−ＯＨ基である、実施形態２２に記載の物品である。
【０１６３】
実施形態２５は、ポリマー流体の重量平均分子量が、２９０，０００グラム／モルより大きい、実施形態１８〜２４のいずれか１つに記載の物品である。
【０１６４】
実施形態２６は、ポリマー流体の重量平均分子量が、３００，０００グラム／モルより大きい、実施形態１８〜２５のいずれか１つに記載の物品である。
【０１６５】
実施形態２７は、抽出可能なポリマー流体の重量百分率が、ゲル接着剤組成物の３０〜６０重量％を構成する、実施形態１８〜２６のいずれか１つに記載の物品である。
【０１６６】
実施形態２８は、架橋ポリマーシロキサンマトリックスが、熱硬化、放射線硬化、縮合硬化、又はこれらの組み合わせによって調製されている、実施形態１８〜２７のいずれか１つに記載の物品である。
【０１６７】
実施形態２９は、架橋ポリマーシロキサンマトリックスが、硬化方法の組み合わせによって調製されている、実施形態１８〜２８のいずれかに１つに記載の物品である。
【０１６８】
実施形態３０は、架橋ポリマーシロキサンマトリックスが、熱硬化と放射線硬化との組み合わせによって調製されている、実施形態２９に記載の物品である。
【０１６９】
実施形態３１は、架橋ポリマーシロキサンマトリックスが、縮合硬化と放射線硬化との組み合わせによって調製されている、実施形態２９に記載の物品である。
【０１７０】
実施形態３２は、架橋ポリマーシロキサンマトリックスが、非官能性シロキサンの電子線硬化によって調製されている、実施形態１８〜２８のいずれか１つに記載の物品である。
【０１７１】
実施形態３３は、非官能性シロキサン流体が、式１によって表される、実施形態３２に記載の物品である
【化９】
2021520429.tif 000010
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、置換又は非置換アルキル又はアリール基からなる群から独立して選択され、各Ｒ５はアルキル基であり、各ＸはＲ５基又は−ＯＨ基であり、ｎ及びｍは整数であり、ｍ又はｎのうちの少なくとも１つは０ではない）。
【０１７２】
実施形態３４は、非官能性シロキサン流体がシロキサン流体のブレンドを含む、実施形態３２に記載の物品である。
【０１７３】
実施形態３５は、ゲル接着剤物品が、少なくとも１０．０ニュートン／デシメートルのステンレス鋼に対する１８０°剥離接着力値を有する、実施形態１８〜３４のいずれか１つに記載の物品である。
【０１７４】
実施形態３６は、ゲル接着剤物品が、少なくとも１５．０ニュートン／デシメートルのステンレス鋼に対する１８０°剥離接着力値を有する、実施形態１８〜３５のいずれか１つに記載の物品である。
【０１７５】
実施形態３７は、ゲル接着剤組成物が、１００グラム／インチより大きい皮膚剥離接着力値を有する、実施形態１８〜３６のいずれか１つに記載の物品である。
【０１７６】
実施形態３８は、ゲル接着剤組成物が、１５０グラム／インチより大きい皮膚剥離接着力値を有する、実施形態１８〜３７のいずれか１つに記載の物品である。
【０１７７】
実施形態３９は、ゲル接着剤組成物が、２００グラム／インチより大きい皮膚剥離接着力値を有する、実施形態１８〜３８のいずれか１つに記載の物品である。
【０１７８】
実施形態４０は、ゲル接着剤組成物が、１ミリリットルあたり１０マイクログラム以下のＢＣＡ値を有する、実施形態１８〜３９のいずれか１つに記載の物品である。
【０１７９】
実施形態４１は、ゲル接着剤組成物が、１ミリリットルあたり８マイクログラム以下のＢＣＡ値を有する、実施形態１８〜４０のいずれか１つに記載の物品である。
【０１８０】
実施形態４２は、基材が、ポリマーフィルム、布地、不織布、発泡体、紙、メッシュ、接着剤、又は剥離ライナーを含む、実施形態１８〜４１のいずれか１つに記載の物品である。
【０１８１】
実施形態４３は、追加の基材を更に含む、実施形態１８〜４２のいずれか１つに記載の物品である。
【０１８２】
実施形態４４は、ゲル接着剤組成物の厚さが、１０マイクロメートル〜３０５マイクロメートル（０．５〜１２ミル）の厚さを有する、実施形態１８〜４３のいずれか１つに記載の物品である。
【０１８３】
実施形態４５は、ゲル接着剤組成物の厚さが、２５マイクロメートル〜１５２マイクロメートル（１〜６ミル）の厚さを有する、実施形態１８〜４４のいずれか１つに記載の物品である。
【０１８４】
実施形態４６は、ゲル接着剤組成物の厚さが、２５マイクロメートル〜１０２マイクロメートル（１〜４ミル）の厚さを有する、実施形態１８〜４５のいずれか１つに記載の物品である。
【０１８５】
実施形態４７は、基材の第１の主表面とゲル接着剤組成物との間にプライマー層を更に含む、実施形態１８〜４６のいずれか１つに記載の物品である。
【０１８６】
実施形態４８は、基材の第２の主表面が、剥離コーティング又は低接着性バックサイズコーティングを含む、実施形態１８〜４７のいずれか１つに記載の物品である。
【０１８７】
実施形態４９は、基材の第１の主表面の少なくとも一部上に配置されたゲル接着剤組成物が、貫通孔を有するゲル接着剤の層を含む、実施形態１８〜４８のいずれか１つに記載の物品である。
【０１８８】
物品の他の実施形態も開示される。実施形態５０は、ゲル接着剤物品であって、第１の主表面及び第２の主表面を有する基材と、基材の第１の主表面の少なくとも一部上に、２５マイクロメートル〜１０２マイクロメートルの厚さで配置されたゲル接着剤組成物と、を含み、ゲル接着剤組成物は、架橋ポリマーシロキサンマトリックスと、ポリマー流体であって、ポリマー流体は抽出可能であり、抽出可能なポリマー流体の重量百分率は、ゲル接着剤組成物の２６〜８０重量％を構成する、ポリマー流体と、少なくとも１つのシロキサン粘着付与樹脂と、を含み、ゲル接着剤物品は、少なくとも１０．０ニュートン／デシメートルのステンレス鋼に対する１８０°剥離接着力値、及び１００グラム／インチより大きい皮膚剥離接着力値を有する、ゲル接着剤物品を含む。
【０１８９】
実施形態５１は、ポリマー流体が、シロキサンポリマー流体を含む、実施形態５０の物品である。
【０１９０】
実施形態５２は、抽出可能なポリマー流体が、ポリマーシロキサン流体の混合物を含み、ポリマーシロキサン流体のうちの少なくとも１つが、２７５，０００グラム／モルより大きい重量平均分子量を有する、実施形態５０に記載の物品である。
【０１９１】
実施形態５３は、シロキサンポリマー流体が、式１によって表される、実施形態５１に記載の物品である
【化１０】
2021520429.tif 000011
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３，及びＲ４は、置換又は非置換アルキル基又はアリール基、及び官能基からなる群から独立して選択され、各Ｒ５はアルキル基であり、各Ｘは官能基又は非官能基であり、ｎ及びｍは整数であり、ｍ又はｎのうちの少なくとも１つは０ではない）。
【０１９２】
実施形態５４は、各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が、独立して置換又は非置換アルキル又はアリール基であり、各Ｘが、エチレン性不飽和基、ヒドリド、又はエポキシ官能基から選択される官能基である、実施形態５３に記載の物品である。
【０１９３】
実施形態５５は、各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が、独立して置換又は非置換アルキル又はアリール基であり、各ＸがＲ５基又は−ＯＨ基である、実施形態５３に記載の物品である。
【０１９４】
実施形態５６は、抽出可能なポリマー流体の重量百分率が、ゲル接着剤組成物の３０〜６０重量％を構成する、実施形態５０〜５５のいずれか１つに記載の物品である。
【０１９５】
実施形態５７は、架橋ポリマーシロキサンマトリックスが、熱硬化、放射線硬化、縮合硬化、又はこれらの組み合わせによって調製されている、実施形態５０〜５６のいずれか１つに記載の物品である。
【０１９６】
実施形態５８は、架橋ポリマーシロキサンマトリックスが、硬化方法の組み合わせによって調製されている、実施形態５０〜５７のいずれか１つに記載の物品である。
【０１９７】
実施形態５９は、架橋ポリマーシロキサンマトリックスが、熱硬化と放射線硬化との組み合わせによって調製されている、実施形態５８に記載の物品である。
【０１９８】
実施形態６０は、架橋ポリマーシロキサンマトリックスが、縮合硬化と放射線硬化との組み合わせによって調製されている、実施形態５８に記載の物品である。
【０１９９】
実施形態６１は、架橋ポリマーシロキサンマトリックスが、非官能性シロキサンの電子線硬化によって調製されている、実施形態５０〜５７のいずれか１つに記載の物品である。
【０２００】
実施形態６２は、非官能性シロキサン流体が、式１によって表される、実施形態６１に記載の物品である
【化１１】
2021520429.tif 000012
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、置換又は非置換アルキル又はアリール基からなる群から独立して選択され、各Ｒ５はアルキル基であり、各ＸはＲ５基又は−ＯＨ基であり、ｎ及びｍは整数であり、ｍ又はｎのうちの少なくとも１つは０ではない）。
【０２０１】
実施形態６３は、非官能性シロキサン流体がシロキサン流体のブレンドを含む、実施形態６１に記載の物品である。
【０２０２】
実施形態６４は、ゲル接着剤組成物が、１ミリリットルあたり１０マイクログラム以下のＢＣＡ値を有する、実施形態５０〜６３のいずれか１つに記載の物品である。
【０２０３】
実施形態６５は、基材が、ポリマーフィルム、布地、不織布、発泡体、紙、メッシュ、接着剤、又は剥離ライナーを含む、実施形態５０〜６４のいずれか１つに記載の物品である。
【０２０４】
実施形態６６は、追加の基材を更に含む、実施形態５０〜６５のいずれか１つに記載の物品である。
【０２０５】
実施形態６７は、基材の第１の主表面とゲル接着剤組成物との間にプライマー層を更に含む、実施形態５０〜６６のいずれか１つに記載の物品である。
【０２０６】
実施形態６８は、基材の第２の主表面が、剥離コーティング又は低接着性バックサイズコーティングを含む、実施形態５０〜６７のいずれか１つに記載の物品である。
【０２０７】
実施形態６９は、基材の第１の主表面の少なくとも一部上に配置されたゲル接着剤組成物が、貫通孔を有するゲル接着剤の層を含む、実施形態５０〜６８のいずれか１つに記載の物品である。
【０２０８】
ゲル接着剤物品を調製する方法も開示される。実施形態７０は、ゲル接着剤物品を調製する方法であって、第１の主表面及び第２の主表面を有する基材を準備することと、ゲル接着剤前駆体組成物を準備することであって、ゲル接着剤前駆体組成物は架橋すると、架橋ポリマーシロキサンマトリックスと、２７５，０００グラム／モルより大きい重量平均分子量を有するポリマー流体と、を含むゲル接着剤組成物であって、ポリマー流体は抽出可能であり、抽出可能なポリマー流体の重量百分率は、ゲル接着剤組成物の２６〜８０重量％を構成する、ゲル接着剤組成物を含む、ことと、ゲル接着剤前駆体組成物を基材の第１の主表面の少なくとも一部上に配置することと、ゲル接着剤前駆体組成物を架橋することと、を含む、方法である。
【０２０９】
実施形態７１は、ゲル接着剤組成物がシロキサン粘着付与樹脂を更に含む、実施形態７０に記載の方法である。
【０２１０】
実施形態７２は、ゲル接着剤前駆体組成物を準備することが、少なくとも１つの熱硬化性シロキサン、任意に、少なくとも１つの熱硬化性架橋剤、少なくとも１つの非反応性シロキサン流体、及び少なくとも１つの熱触媒、を含む反応混合物を調製することと、反応混合物を熱硬化させることと、を含む、実施形態７０又は７１に記載の方法である。
【０２１１】
実施形態７３は、架橋することが、熱硬化した反応混合物を電子線硬化させることを含む、実施形態７２に記載の方法である。
【０２１２】
実施形態７４は、ゲル接着剤前駆体組成物が、少なくとも１つの非反応性シロキサン流体を含み、架橋することが電子線硬化させることを含む、実施形態７０又は７１に記載の方法である。
【０２１３】
実施形態７５は、基材が、ポリマーフィルム、布地、不織布、発泡体、紙、メッシュ、接着剤、又は剥離ライナーを含む、実施形態７０〜７４のいずれか１つに記載の方法である。
【０２１４】
実施形態７６は、基材の第１の主表面とゲル接着剤組成物との間にプライマー層を更に含む、実施形態７０〜７５のいずれか１つに記載の方法である。
【０２１５】
実施形態７７は、基材の第２の主表面が、剥離コーティング又は低接着性バックサイズコーティングを含む、実施形態７０〜７６のいずれか１つに記載の方法である。
【０２１６】
実施形態７８は、基材の第１の主表面の少なくとも一部上にゲル接着剤組成物を配置することが、貫通孔を有するゲル接着剤の層を形成することを含む、実施形態７０〜７７のいずれか１つに記載の方法である。
【０２１７】
実施形態７９は、ポリマー流体が、シロキサンポリマー流体を含む、実施形態７０〜７８のいずれか１つに記載の方法である。
【０２１８】
実施形態８０は、シロキサンポリマー流体がシロキサンポリマー流体のブレンドである、実施形態７９に記載の方法である。
【０２１９】
実施形態８１は、シロキサンポリマー流体が、式１によって表される、実施形態７９に記載の方法である
【化１２】
2021520429.tif 000013
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３，及びＲ４は、置換又は非置換アルキル基又はアリール基、及び官能基からなる群から独立して選択され、各Ｒ５はアルキル基であり、各Ｘは官能基又は非官能基であり、ｎ及びｍは整数であり、ｍ又はｎのうちの少なくとも１つは０ではない）。
【０２２０】
実施形態８２は、各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が、独立して置換又は非置換アルキル又はアリール基であり、各Ｘが、エチレン性不飽和基、ヒドリド、又はエポキシ官能基から選択される官能基である、実施形態８１に記載の方法である。
【０２２１】
実施形態８３は、各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が、独立して置換又は非置換アルキル又はアリール基であり、各ＸがＲ５基又は−ＯＨ基である、実施形態８１に記載の方法である。
【０２２２】
実施形態８４は、ポリマー流体の重量平均分子量が、２９０，０００グラム／モルより大きい、実施形態７０〜８３のいずれか１つに記載の方法である。
【０２２３】
実施形態８５は、ポリマー流体の重量平均分子量が、３００，０００グラム／モルより大きい、実施形態７０〜８４のいずれか１つに記載の方法である。
【０２２４】
実施形態８６は、抽出可能なポリマー流体の重量百分率が、ゲル接着剤組成物の３０〜６０重量％を構成する、実施形態７０〜８５のいずれか１つに記載の方法である。
【実施例】
【０２２５】
これらの実施例は、単に例示目的のみのものであり、添付の特許請求の範囲を限定することを意味するものではない。本明細書の実施例及び他の箇所における全ての部、百分率、比などは、別途指示がない限り、重量に基づくものである。使用した溶剤及び他の試薬は、別段の規定がない限り、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ）より入手した。以下の略語を使用する：ｃｍ＝センチメートル、ｍｍ＝ミリメートル、ｇ＝グラム、ｋｇ＝キログラム、ｌｂ＝ポンド、ｓｅｃ＝秒、ｍｉｎ＝分、ｐｐｈ＝百分率、Ｍｒａｄ＝メガラ。「重量％（ｗｅｉｇｈｔ％）」、「重量％（％ｂｙ  ｗｅｉｇｈｔ）」、及び「重量％（ｗｔ％）」という用語は区別なく使用される。
【表１−１】
2021520429.tif 000014
【表１−２】
2021520429.tif 000015
【０２２６】
試験方法
粘着力
粘着力は、直径６ｍｍのポリプロピレンシリンダープローブを装備したＴＡ−ＸＴ  Ｐｌｕｓ  Ｔｅｘｔｕｒｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ（Ｓｔａｂｌｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｌｔｄ．、Ｓｕｒｒｅｙ、ＵＫ）を使用して測定した。テープ試験片を、幅１．９センチメートル（０．７５インチ）及び長さ１０．２センチメートル（４インチ）にスリットし、直径１０ミリメートルの穴が開けられた真ちゅう棒に積層して、プローブがテープの接着面に到達できるようにした。試験パラメータは、事前試験：０．５ミリメートル／秒、試験速度：１．０ミリメートル／秒、事前試験速度：１０．０ミリメートル／秒、加えた力：１００グラム、接触時間：５秒、トリガ力：１ｇ、及び引き抜き距離：３ミリメートルであった。粘着力をグラム単位で測定した。
【０２２７】
１８０°剥離接着強度
剥離接着強度を以下の方法で測定し、これは一般にＡＳＴＭ  Ｄ  ３３３０−９０に記載の手順に従った。剥離接着強度は、ＺｗｉｃｋモデルＺ００５引張試験機（Ｚｗｉｃｋ  ＵＳＡ、Ｋｅｎｎｅｓａｗ、ＧＡ）を使用して、７２°Ｆ（２２℃）及び相対湿度（ＲＨ）５０％にて測定した。幅１インチ（２．５４センチメートル）×長さ約５インチ（１２．７センチメートル）のテープ試験片を、予め洗浄した平坦な剛性基材（ステンレス鋼（ＳＳ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、又はポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）のいずれか）に適用した。溶剤（メチルエチルケトン又はヘプタンのいずれか）及び清潔なリントフリーティッシュで１回拭き取ることによって基材を洗浄した後、使用前に空気乾燥させた。ＳＳ基材は厚さ０．０５２インチ（１．３１ミリメートル）であり、ＰＰ基材は厚さ０．１８８インチ（４．７６ミリメートル）であり、ＰＶＣ基材は厚さ０．０６２５インチ（１．５９ミリメートル）であった。テープ試験片を基材に適用するために、機械式ローラマシン（一般に望ましい）、又は手動で４．５ポンド（約２キログラム）の硬質ゴムローラ（追加の力は不要）を約２インチ（５０ミリメートル）／秒の速度で、又は１２０インチ／分に設定された機械式ロール機を使用して、基材表面との密接な接触を確保した。試験片を、準備直後に試験した（すなわち、「瞬間剥離」として報告される即時滞留時間）か、又は試験前に７２°Ｆ（２２℃）及び相対湿度５０％で２４時間平衡化（滞留）させた（「２４時間剥離」として報告される）。テープ試験片の自由端を１８０°の角度で折り返し、ロードセル装置に取り付けた。基材を機器上の可動プラテンに取り付けた。剥離接着試験は、１２インチ（３０．４８センチメートル）／分の一定速度で実施し、平均剥離接着力をオンス／インチで記録した。結果を使用して、ニュートン／デシメートル（Ｎ／ｄｍ）に変換された平均を得た。
【０２２８】
静的剪断接着力
静的剪断接着力を以下の方法で測定し、これは一般にＡＳＴＭ  Ｄ  ３６５４−８８に記載の手順に従った。２インチ（５．０８センチメートル）×２インチ（５．０８センチメートル）のステンレス鋼（ＳＳ）パネルを、溶剤（メチルエチルケトン又はヘプタンのいずれか）及び清潔なリントフリーティッシュで３回拭き取ることによって洗浄した。幅１インチ（２．５４センチメートル）×長さ約２インチ（５．０８センチメートル）に測定したテープ試験片を、洗浄したパネルの中央に置き、テープ試験片がパネルに長さ方向で１インチ（２．５４センチメートル）重なり、テープ試験片の縁部がパネルの縁部と平行になるように片端に接着した。次に、テープ試験片を、４．５ポンド（約２キログラム）のゴムローラを使用して、各方向に１回ローラ押圧した。テープ試験片／試験パネルアセンブリを室温で２４時間コンディショニングし、次いで室温でスタンドに吊るし、パネルを垂直から２度の角度で傾けて、剪断力を確保した。５００グラムの重りを、テープ試験片の自由端から吊り下げた。テープ試験片がパネルから落下するまでの時間（分単位）を記録した。落下が１０，０００分経過しても生じない場合には試験を打ち切り、結果は「１０，０００＋」として記録した。
【０２２９】
ヒト皮膚上の１８０°剥離接着強度
１２人の健康なヒト対象の背中を、石鹸及び水の希釈溶液（約１％懸濁液）で洗浄し、ぬるま湯ですすぎ、軟質ペーパータオルで穏やかに乾燥させた。所定の対象について、幅１インチ（２．５４センチメートル）×長さ３インチ（７．６２センチメートル）に測定したテープ試験片を被験者の背中に置いて、テープ試験片の長軸が対象の脊椎に対して垂直に向けられるようにした。テープ試験片の適用順序は、各対象において無作為化（すなわち、ローテーション配置）した。テープは、４．５ポンド（約２キログラム）のローラを使用して皮膚に固定し、テープを各方向に１回ずつ転がした。所定の滞留時間の後、テープ試験片を６インチ（１５．２センチメートル）／分の一定速度でＩｎｓｔｒｏｎ剥離試験機（Ｉｎｓｔｒｏｎ、Ｎｏｒｗｏｏｄ、ＭＡ）を使用して１８０°で除去し、結果をグラム／インチ（２．５４ｃｍ）で記録した。テープ試験片を除去するために必要な平均剥離力は、１２人の無作為化された対象に対する１２回の試験（すなわち、対象ごとに１つの試験）に基づいて計算した。結果は、「皮膚剥離接着強度」として報告される。以下の滞留時間を使用した。
Ｔ０剥離接着力：最初の適用後５〜１５分以内にテープを除去した。
Ｔ０１：１回目に皮膚に適用したときのテープのＴ０剥離接着力、
Ｔ０２：再配置し、２回目に別の皮膚の位置に適用したときの同じテープのＴ０剥離接着力、
Ｔ０３：再配置して、３回目に別の皮膚の位置に適用したときの同じテープのＴ０剥離接着力、
Ｔ２４剥離接着力：最初の適用から２４時間後にテープを除去した。
Ｔ４８剥離接着力：最初の適用から４８時間後にテープを除去した。
Ｔ７２剥離接着力：最初の適用から７２時間後にテープを除去した。
Ｔ９６剥離接着力：最初の適用から９６時間後にテープを除去した。
【０２３０】
接着剤から抽出可能なＰＤＭＳの重量平均分子量（Ｍｗ）及び抽出可能なＰＤＭＳ重量％（ｗｔ．％）
光散乱（ＬＳ）検出及び示差屈折率（ｄＲＩ）検出を備えたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して、テープ試験片からの接着剤（すなわち、ＰＤＭＳ及びシリケート樹脂）の未硬化成分及び硬化成分の絶対分子量平均又はスタンダードレス分子量平均を測定した。溶媒及び溶離液としてトルエンを使用した。分子量計算及び回収計算では、溶離液中の各成分の示差屈折率増分（ｄｎ／ｄｃ）が必要となる。トルエン中のＰＤＭＳのｄｎ／ｄｃは、文献から得られた（−０．０９５ｍＬ／ｇ）。
【０２３１】
ＰＤＭＳの可溶性部分（抽出物％）は、溶解、ろ過、及びＧＰＣカラムの通過時にその画分を定量化することによって測定した。クロマトグラフィー条件により、溶液中の流体力学的サイズに応じてＰＤＭＳとシリケート樹脂とを分離することができた。各成分のｄＲＩクロマトグラムの面積は、その回収質量のｄｎ／ｄｃ倍に比例する。したがって、ＰＤＭＳの回収質量は、クロマトグラム中のそのｄＲＩピークを積分することによって測定することができる。％抽出物は、式１によって定義される。
【数１】
2021520429.tif 000016
（式中、ｗＰＤＭＳ−ｒは、回収されたＰＤＭＳの重量であり、ｗ接着剤−ｔは、総溶解及び総回収を想定した、既知のＧＰＣ注入体積で回収された接着剤の最大重量である。）例えば、濃度３μｇ／μＬの溶液及び７０μＬの注入体積の場合、最大回収質量は（３μｇ／μＬ×７０μＬ）＝２１０μｇである。
【０２３２】
試料には接着剤だけでなくバッキングも含まれているため、接着剤のみと比較するために、％抽出可能値に正規化係数を適用する必要があった（正規化係数がない場合、接着剤プラスバッキングとの比較である）。バッキングはトルエンに溶解しなかった（すなわち、０％抽出可能）。接着剤層及びバッキング層の坪量は既知であった。典型的な坪量は、接着剤層では１００ｇ／ｍ２、バッキング層では７０ｇ／ｍ２であった。正規化係数は、（接着剤層の坪量＋バッキング層の坪量）／（接着剤層の坪量）として定義した。典型的な坪量については、これは（１００＋７０）／（７０）＝１．７であった。
【０２３３】
Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ、Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ、Ｕｎｉｔｅｄ  Ｓｔａｔｅｓ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａ）製の１２６０  Ｉｎｆｉｎｉｔｙ  ＧＰＣ（アイソクラティックポンプ、デガッサー、カラムコンパートメント、及びオートサンプラーで構成されている）を使用し、１．０ｍＬ／分の流量で操作した。ＧＰＣカラムは、Ｊｏｒｄｉ  Ｌａｂｓ，ＬＬＣ（Ｍａｎｓｆｉｅｌｄ、ＭＡ）製のＪｏｒｄｉ  Ｇｅｌ  ＤＶＢ  Ｍｉｘｅｄ  Ｂｅｄ（長さ２５０ミリメートル×内径１０ミリメートル）であった。Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｓａｎｔａ  Ｂａｒｂａｒａ、ＣＡ）製のＤＡＷＮ（登録商標）ＨＥＬＥＯＳ（登録商標）ＩＩ  １８角度光散乱検出器及びＯｐｔｉｌａｂ（登録商標）Ｔ−ｒＥＸ差動屈折率検出器を使用した。データを収集し、Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のソフトウェアＡＳＴＲＡ（登録商標）バージョン６を使用して分析した。カラムコンパートメント及びｄＲＩ検出器を４０℃に設定した。
【０２３４】
テープ試験片試料（すなわち、接着剤＋バッキング）を、ガラスシンチレーションバイアルに秤量した。トルエン（ＥＭＤ  Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＯｍｎｉｓｏｌｖ（登録商標）グレード）を各バイアルに加え、その重量を記録し、トルエン溶媒の蒸発を防止するためにバイアルに蓋をした。溶液は、試料５０ｍｇ／トルエン１ｇを目標とした。報告されたトルエンの密度（０．８６６９ｇ／ｍＬ）を、その体積を計算するために使用した。試料からの体積の寄与は、溶液の体積と比較して無視できると考えられたため、溶液の体積は、トルエンの体積に等しいと仮定した。ＶＷＲ（Ｒａｄｎｏｒ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ，Ｕｎｉｔｅｄ  Ｓｔａｔｅｓ）製のＡｄｖａｎｃｅｄ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｓｈａｋｅｒ上でバイアルを少なくとも１６時間撹拌して、抽出／溶解ができるようにした。溶液を、０．４５マイクロメートルのＰＴＦＥシリンジフィルターに通して濾過し、トルエン溶媒の蒸発を防止するためにオートサンプラーバイアルに入れてしっかりと圧着した。これらの溶液を、分析のためにＧＰＣシステムのオートサンプラーに入れた。注入体積を７０マイクロリットルに設定した。報告された結果、すなわち、接着剤から抽出可能なＰＤＭＳの重量平均分子量（１モル当たりグラム）及び抽出可能なシリコーンの重量パーセントは、１〜２の測定値によるものである（２連で実行した試験結果を平均した）。
【０２３５】
ＢＣＡ試験
ＢＣＡ（ビシンコニン酸）アッセイ試験を、ヒト皮膚における１８０°剥離接着強度試験から得られた臨床試料について行った。ＢＣＡ試験により、臨床試料の接着剤によって皮膚から除去された皮膚タンパク質（ケラチン）の比色検出及び定量化が可能になる。臨床試料を、無菌ペトリ皿容器で接着剤側を上向きにしてＢＣＡ試験に送った。臨床試料除去及びＢＣＡ試験用の試料調製の全体にわたって、ラテックスフリーの手袋を着用した。ＢＣＡ試験のために、１５．０ミリリットルの溶出緩衝液（ＯｍｎｉＰｕｒｅ製の滅菌濃縮ＰＢＳから調製したリン酸緩衝生理食塩水を含有し、更にＭｉｌｌｉ−Ｑ  ＵｌｔｒａＰｕｒｅ水で１０倍に希釈した）、３ｍＭ  エチレンジアミン四酢酸、０．１％  Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００）を、無菌ペトリ皿にピペットで移した。幅１インチ（２．５４センチメートル）×長さ３インチ（７．６２センチメートル）の各臨床試料をペトリ皿に移し、接着面側を下にして溶出緩衝液に曝した。次いで、試料を、オービタルシェーカー上の溶出緩衝液中で、室温で約１８時間振盪させた。臨床試料溶液を滅菌ポリプロピレン管に移し、ボルテックスした。抽出溶液のアリコート１５０マイクロリットルを、９６ウェルマイクロプレートにピペットで移した。各臨床試料溶液を、二連でアッセイした。ＢＣＡアッセイ較正標準を、前述の溶出緩衝液中で調製し、臨床試料溶液と同じ９６ウェルマイクロプレート上にて３連で分析した。対照試料（皮膚に装着されていないテープ試験片）を準備し、臨床試料と同様に分析した。ＢＣＡアッセイは、Ｐｉｅｒｃｅ  ＢＣＡタンパク質アッセイ試薬（Ｐｉｅｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏ−ＢＣＡキット試薬Ａ、Ｂ、及びＣ、ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから入手可能）を使用して、Ａ／Ｂ／Ｃ＝２５／２４／２（ｖ／ｖ／ｖ）に調整した混合比で行った。１５０μＬのＢＣＡ試薬混合物のアリコートを、マイクロプレート上の各試料ウェルにピペットで移した。マイクロプレートを被覆し、プレートリーダーで３０秒間振盪させ、３７℃で２．５時間インキュベートした。ＳＰＥＣＴＲＡｍａｘ  Ｍ２ｅプレートリーダーを使用して、５６２ｎｍで吸光度を記録した。ＢＣＡ試験結果（マイクロリットル当たりマイクログラム）を、各臨床試料の２連の測定値の平均として報告した。
【０２３６】
商業用テープにおける抽出可能なＰＤＭＳの評価
接着剤から抽出可能なシリコーンの重量平均分子量、並びに抽出可能なシリコーンの重量パーセントを、一連の市販のテープ（商業用テープＡ〜Ｆ）について先に記載した試験方法に従って決定した。結果を下の表１に示す。
【表２】
2021520429.tif 000017
【０２３７】
上記の表は、シリコーン接着剤を使用した市販の医療用テープ及びドレッシング材から抽出可能なシリコーンの重量平均分子量が２０４，０００ｇ／ｍｏｌ以下であったことを示している。
【０２３８】
非市販のテープにおける抽出可能なＰＤＭＳの評価
接着剤から抽出可能なシリコーンの重量平均分子量、並びに抽出可能なシリコーンの重量パーセントを、米国特許第８，５４１，４８１号、国際特許出願公開第２０１６／１９１２３６号、及び国際特許出願公開第２０１６／１９１２３５号における選択されたｅビーム架橋シリコーン接着剤の例について、先に記載した試験方法に従って決定した。結果を下の表２に示す。
【表３】
2021520429.tif 000018
【０２３９】
上記の表は、米国特許第８，５４１，４８１号、国際特許出願公開第２０１６／１９１２３６号、及び国際特許出願公開第２０１６／１９１２３５号、に開示されているシリコーン接着剤からの抽出可能なシリコーンの重量平均分子量が、２５５，０００ｇ／ｍｏｌ以下であったことを示す。
【０２４０】
接着テープの調製
すべての実施例及び比較例について指示された接着剤以外の投入成分（例えば、ＰＤＭＳ及びＭＱ樹脂など）を、約２０４℃（４００°Ｆ）の温度で溶媒を実質的に含まずに二軸押出機に供給し、９３℃（２００°Ｆ）でダイコーティングを使用して、１００マイクロメートル（４ミル）の厚さでバッキング１上にホットメルトコーティングした。次いで、コーティングを、不活性化チャンバ（＜５０ｐｐｍ酸素）内で、指定された線量で、加速電圧２８０〜３００ｋｅＶのｅビーム照射で架橋させて、粘着性の接着テープを形成した。次いで、コーティング及び硬化した接着テープを、剥離ライナー１に積層した。混合、コーティング、及びｅビームプロセスは、米国特許第８，５４１，４８１、９，３５９，５２９号及び他の場所で更に詳述されている。
【表４】
2021520429.tif 000019
【０２４１】
上記の表は、抽出可能なシリコーンプロファイル（例えば、抽出可能なシリコーンの重量平均分子量及び抽出可能なシリコーンの量）に対するｅビーム線量の影響を示し、ここで、投入接着剤成分及びそれらに関連する量は同じであった（すなわち、９０重量％のＡＫ１０００Ｋ及び１０重量％のＭＱ樹脂）。驚くべきことに、産出接着剤及びそれらのテープ特性（例えば、瞬間剥離値及び粘着力値）は、投入接着剤が同じであっても、ｅビーム線量によって影響を受けた（ＥＸ−１〜Ｅｘ−３及びＣＥ−１５を参照）。
【表５】
2021520429.tif 000020
【０２４２】
上記の表は、市販テープＡと比較して、ステンレス鋼とヒトの皮膚の両方に対する剥離接着力の増加を示す。
【表６】
2021520429.tif 000021
【０２４３】
上記の表は、ＥＸ−３のような本発明のシリコーン接着剤が、驚くべきことに皮膚に高い接着力を提供できると同時に、そのような接着剤を含むテープを皮膚から除去したときに皮膚タンパク質の剥離が非常に低いことを示している。この固有の接着特性の組み合わせは、シリコーン接着剤（商業用テープＡ）又はアクリレート接着剤（商業用テープＧ又はＨ）のいずれかを含有する市販の医療用テープと比較して顕著であった。
【表７】
2021520429.tif 000022
【０２４４】
上記の表は、抽出可能なシリコーンプロファイル（例えば、抽出可能なシリコーンの重量平均分子量及び抽出可能なシリコーンの量）に対する、ｅビーム線量及び重量％粘着付与剤の影響を示し（表６の２０重量％対表３の１０重量％）、ここで、投入接着剤成分及びそれらに関連する量は同じであった（すなわち、８０重量％のＡＫ１０００Ｋ及び２０重量％のＭＱ樹脂）。驚くべきことに、産出接着剤及びそれらのテープ特性（例えば、瞬間剥離値及び粘着力値）は、ｅビーム線量によって影響を受け、ＣＥ−１８及びＣＥ−１９は、投入接着剤が同じであっても、低いｅビーム線量を受けたＥＸ−６と比較して、剥離接着力及び粘着力の低下を示した。
【表８】
2021520429.tif 000023
【０２４５】
上記の表は、抽出可能なシリコーンプロファイル（例えば、抽出可能なシリコーンの重量平均分子量及び抽出可能なシリコーンの量）に対する、ｅビーム線量及び重量％粘着付与剤の影響を示し（表７の３０重量％対表６の２０重量％）、ここで、投入接着剤成分及びそれらに関連する量は同じであった（すなわち、７０重量％のＡＫ１０００Ｋ及び３０重量％のＭＱ樹脂）。驚くべきことに、産出接着剤及びそれらのテープ特性（例えば、瞬間剥離値及び粘着力値）は、ｅビーム線量によって影響を受け、ＣＥ−２０及びＣＥ−２１は、投入接着剤が同じであっても、低いｅビーム線量を受けたＥＸ−１０と比較して、剥離接着力及び粘着力の低下を示した。
【表９】
2021520429.tif 000024
【０２４６】
上記の表は、抽出可能なシリコーンプロファイル（例えば、抽出可能なシリコーンの重量平均分子量及び抽出可能なシリコーンの量）に対する、ｅビーム線量及びＰＤＭＳのブレンド（例えば、表８の７０重量％のＡＫ１０００Ｋ及び１０重量％のＡＫ６０Ｋ対表６の８０重量％のＡＫ１０００Ｋ）の影響を示し、ここで、投入接着剤成分及びそれらに関連する量は同じであった（すなわち、７０重量％のＡＫ１０００Ｋ、１０重量％のＡＫ６０Ｋ、及び２０重量％のＭＱ樹脂）。驚くべきことに、産出接着剤及びそれらのテープ特性（例えば、瞬間剥離値及び粘着力値）は、ｅビーム線量によって影響を受け、ＣＥ−２２及びＣＥ−２３は、投入接着剤が同じであっても、低いｅビーム線量を受けたＥ−１１又はＥＸ−１２のいずれかと比較して、剥離接着力及び粘着力の低下を示した。
【表１０】
2021520429.tif 000025
【０２４７】
上記の表は、抽出可能なシリコーンプロファイル（例えば、抽出可能なシリコーンの重量平均分子量及び抽出可能なシリコーンの量）に対するｅビーム線量及びＰＤＭＳのブレンドの影響を示し、ここで、投入成分及びそれらに関連する量は同じであり（すなわち、２５重量％のＡＫ１０００Ｋ、２５重量％のＡＫ６０Ｋ、及び５０重量％のＭＱ樹脂）、更には、ＰＤＭＳ投入材料のブレンドを使用してもよい。
【表１１】
2021520429.tif 000026
【０２４８】
上記の表は、抽出可能なシリコーンプロファイル（例えば、抽出可能なシリコーンの重量平均分子量及び抽出可能なシリコーンの量）に対する、ｅビーム線量及び投入シリコーンポリマーの影響を示し（表１０のＥＬポリマーＮＡ対表３のＡＫ１０００Ｋ）、ここで、投入接着剤成分及びそれらに関連する量は同じであった（すなわち、９０重量％のＥＬポリマーＮＡ及び１０重量％のＭＱ樹脂）。驚くべきことに、産出接着剤及びそれらのテープ特性（例えば、瞬間剥離値及び粘着力値）は、ｅビーム線量によって影響を受け、ＣＥ−２４及びＣＥ−２５は、投入接着剤が同じであっても、低いｅビーム線量を受けたＥＸ−１６と比較して、剥離接着力及び粘着力の低下を示した。表１０のＣＥ−２５は、ｅビーム線量が同じ（つまり、２．０ｍｒａｄ）であり、ＥＬポリマーＮＡ（１０ＭｃＳｔ）はＡＫ１０００Ｋ（１０００ＫｃＳｔ）よりはるかに高い粘度を有していても、表３のＥＸ−３と比較して、Ｍｗが低く、抽出可能なシリコーンの重量％が低く、瞬間剥離が低く、粘着力が低いことを示したことも驚くべきことである。
【表１２】
2021520429.tif 000027
【０２４９】
上記の表は、抽出可能なシリコーンプロファイル（例えば、抽出可能なシリコーンの重量平均分子量及び抽出可能なシリコーンの量）に対する、ｅビーム線量及び投入シリコーンポリマーの影響を示し（表１１のＥＬポリマーＮＡ対表６のＡＫ１０００Ｋ）、ここで、投入接着剤成分及びそれらに関連する量は同じであった（すなわち、８０重量％のＥＬポリマーＮＡ及び２０重量％のＭＱ樹脂）。驚くべきことに、産出接着剤及びそれらのテープ特性（例えば、瞬間剥離値及び粘着力値）は、ｅビーム線量によって影響を受け、ＣＥ−２７及びＣＥ−２８は、投入接着剤が同じであっても、低いｅビーム線量を受けたＥＸ−１７と比較して、剥離接着力及び粘着力の低下を示した。表１１のＣＥ−２７は、ｅビーム線量が同じ（つまり、２．０ｍｒａｄ）であり、ＥＬポリマーＮＡ（１０ＭｃＳｔ）はＡＫ１０００Ｋ（１０００ＫｃＳｔ）よりはるかに高い粘度を有していても、表６のＥＸ−６と比較して、Ｍｗが低く、抽出可能なシリコーンの重量％が低く、瞬間剥離が低く、粘着力が低いことを示したことも驚くべきことである。
【表１３】
2021520429.tif 000028
【０２５０】
上記の表は、抽出可能なシリコーンプロファイル（例えば、抽出可能なシリコーンの重量平均分子量及び抽出可能なシリコーンの量）に対するｅビーム線量、投入シリコーンポリマー及びＰＤＭＳのブレンドの影響を示し、ここで、投入接着剤成分及びそれらに関連する量は同じであり（すなわち、４０重量％のＥＬポリマーＮＡ、４０重量％のＡＫ６０Ｋ、及び２０重量％のＭＱ樹脂）、更に、ＰＤＭＳ投入材料のブレンドを使用してもよい。驚くべきことに、産出接着剤及びそれらのテープ特性（例えば、瞬間剥離値及び粘着力値）は、ｅビーム線量によって影響を受け、ＣＥ−２９及びＣＥ−３０は、投入接着剤が同じであっても、低いｅビーム線量を受けたＥ−１８又はＥＸ−１９のいずれかと比較して、剥離接着力及び粘着力の低下を示した。表１２のＥＸ−１９は、ｅビーム線量（つまり、１．０ｍｒａｄ）及び粘着付与剤の重量％（つまり２０重量％）が同じであり、ＥＬポリマーＮＡ（１０ＭｃＳｔ）はＡＫ１０００Ｋ（１０００ＫｃＳｔ）よりはるかに高い粘度を有していても、表１１のＣＥ−２６と比較して、Ｍｗが高く、抽出可能なシリコーンの重量％が高く、瞬間剥離が高く、粘着力が高いことを示したことも驚くべきことである。
【表１４】
2021520429.tif 000029
【０２５１】
上記の表は、抽出可能なシリコーンプロファイル（例えば、抽出可能なシリコーンの重量平均分子量及び抽出可能なシリコーンの量）に対するｅビーム線量の影響を示し、ここで、投入接着剤成分及びそれらに関連する量は同じであった（すなわち、７０重量％のＥＬポリマーＮＡ及び３０重量％のＭＱ樹脂）。驚くべきことに、産出接着剤及びそれらのテープ特性（例えば、瞬間剥離値及び粘着力値）は、ｅビーム線量によって影響を受け、ＣＥ−３１、ＣＥ−３２及びＣＥ−３３は、投入接着剤が同じであっても、低いｅビーム線量を受けたＥＸ−２１と比較して、剥離接着力及び粘着力の低下を示した。
【表１５】
2021520429.tif 000030
【０２５２】
上記の表は、抽出可能なシリコーンプロファイル（例えば、抽出可能なシリコーンの重量平均分子量及び抽出可能なシリコーンの量）に対するｅビーム線量の影響を示し、ここで、投入接着剤成分及びそれらに関連する量は同じであった（すなわち、７０重量％のＤＭＳ−Ｔ７２及び３０重量％のＭＱ樹脂）。驚くべきことに、産出接着剤及びそれらのテープ特性（例えば、瞬間剥離値及び粘着力値）は、ｅビーム線量によって影響を受け、ＣＥ−３５及びＣＥ−３６は、投入接着剤が同じであっても、低いｅビーム線量を受けたＥＸ−２１と比較して、剥離接着力及び粘着力の低下を示した。
【表１６】
2021520429.tif 000031
【０２５３】
上記の表は、抽出可能なシリコーンプロファイル（例えば、抽出可能なシリコーンの重量平均分子量及び抽出可能なシリコーンの量）に対するｅビーム線量及びＰＤＭＳのブレンドの影響を示し、ここで、投入成分及びそれらに関連する量は同じであり（すなわち、３５重量％のＤＭＳ−Ｔ７２、３５重量％のＡＫ６０Ｋ及び３０重量％のＭＱ樹脂）、更に、ＰＤＭＳ投入材料のブレンドを使用してもよい。驚くべきことに、産出接着剤及びそれらのテープ特性（例えば、瞬間剥離値及び粘着力値）は、ｅビーム線量によって影響を受け、ＣＥ−３７及びＣＥ−３８は、投入接着剤が同じであっても、低いｅビーム線量を受けたＥＸ−２３又はＥＸ−２４のいずれかと比較して、剥離接着力及び粘着力の低下を示した。表１５のＥＸ−２３（ＡＫ６０ＫとのＤＭＳ−Ｔ７２のブレンド）は、ｅビーム線量（つまり、２．０ｍｒａｄ）及び粘着付与剤の重量％（つまり３０重量％）が同じであっても、表１４のＣＥ−３５（ＤＭＳ−Ｔ７２単独）と比較して、より高い接着力及びより高い粘着力を示したことも驚くべきことである。
【表１７】
2021520429.tif 000032
【０２５４】
上記の表は、驚くべきことに、抽出可能なシリコーンのＭｗが＞２７５，０００ｇ／ｍｏｌ及び抽出可能なシリコーンの重量％が＞２６％である場合、皮膚剥離接着力を含む高い接着力を得る場合があり、一方、商業用テープＡを含む比較例は、抽出可能なシリコーンのＭｗが＜２７５，０００ｇ／ｍｏｌである場合、剥離接着力の大幅な低下を示したことを示している。
【表１８】
2021520429.tif 000033
【０２５５】
上記の表は、驚くべきことに、本発明のシリコーン接着テープは、シリコーン接着剤を使用した市販のテープ（すなわち、商業用テープＡ）と比較して、剥離接着力、剪断接着力、及び皮膚接着力が改善されているが、テープを除去したときに皮膚タンパク質の剥離のレベルが低く同等であることを示している。アクリレート接着剤を使用した市販のテープ（すなわち、商業用テープＩ）と比較して、本発明のシリコーン接着テープは、皮膚タンパク質の剥離のレベルが劇的に低いが、剥離接着力、剪断接着力がより高く、抽出可能なシリコーンのＭｗは＞２７５，０００ｇ／ｍｏｌであり、かつ抽出可能なシリコーンの重量％は＞２６％である。
【表１９】
2021520429.tif 000034
【表２０】
2021520429.tif 000035
【０２５６】
上記の表は、ＰＤＭＳ投入材料を１つしか使用しなかったＣＥ−４１と比較して、ＰＤＭＳ投入材料の様々なブレンドを使用すると、異なる基材上で驚くほど改善された剥離性能が達成され得ることを示している。
【表２１】
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【０２５７】
上記の表は、ＰＤＭＳ投入材料の様々なブレンドを使用すると、異なる基材上で驚くほど改善された剥離性能が達成される場合があることを示している。
【表２２】
2021520429.tif 000037
【０２５８】
上記の表は、ＰＤＭＳブレンドを使用しないものと比較して（例えば、ＥＸ−５８対ＣＥ−２６）、ＰＤＭＳ投入材料の様々なブレンドを使用すると、異なる基材上で驚くほど改善された剥離性能が達成される場合があることを示している。
【表２３】
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【０２５９】
上記の表は、ＰＤＭＳブレンドを使用しないものと比較して、ＰＤＭＳ投入材料の様々なブレンドを使用すると、異なる基材上で驚くほど改善された剥離性能が達成される場合があることを示している。
【表２４】
2021520429.tif 000039
【０２６０】
上記の表は、ＰＤＭＳブレンドを使用しないものと比較して（例えば、ＥＸ−６０対ＣＥ−３２）、ＰＤＭＳ投入材料の様々なブレンドを使用すると、異なる基材上で驚くほど改善された剥離性能が達成される場合があることを示している。
【表２５】
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【０２６１】
上記の表は、ＰＤＭＳブレンドを使用しないものと比較して（例えば、ＥＸ−６２対ＣＥ−４５及びＥＸ−６３対ＣＥ−４６）、ＰＤＭＳ投入材料の様々なブレンドを使用すると、異なる基材上で驚くほど改善された剥離性能が達成される場合があることを示している。
【表２６】
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【０２６２】
上記の表は、ＰＤＭＳブレンドを使用しないものと比較して（例えば、ＥＸ−６５対ＣＥ−４９）、ＰＤＭＳ投入材料の様々なブレンドを使用すると、異なる基材上で驚くほど改善された剥離性能が達成される場合があることを示している。
【表２７】
2021520429.tif 000042
【０２６３】
上記の表は、ＰＤＭＳブレンドを使用しないものと比較して（例えば、ＥＸ−２３対ＣＥ−３５）、ＰＤＭＳ投入材料の様々なブレンドを使用すると、異なる基材上で驚くほど改善された剥離性能が達成される場合があることを示している。
【０２６４】
接着テープの調製（二重硬化）
二重硬化接着テープ（すなわち、ｅビーム及び付加硬化の両方によって硬化されたもの）については、以下の一般的な手順を用いた。８０部のＡＫ１０００Ｋ、２０部のＭＱ樹脂、２〜４部のＥＸ１００成分Ａ、及びＥＸ１００成分Ｂ（ＥＸ１００成分Ａの量に基づいて１重量％）を、高速ミキサーを用いて混合した。混合した成分を、１００マイクロメートル（４ミル）のギャップでナイフコータを使用して、バッキング１上にコーティングした。コーティングされたバッキングを、７０℃の温度に加熱したオーブン内に３０分間入れて、部分的に硬化したテープを得た。次いで、部分的に硬化したコーティングを、不活性化チャンバ内で、指示された線量で、加速電圧３００ｋｅＶのｅビーム照射で架橋させて、（前述のように）粘着性の接着テープを形成した。次いで、コーティング及び硬化した接着テープを、剥離ライナー１に積層した。
【表２８】
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【０２６５】
上記の表は、様々な二重硬化配合物を用いると、異なる基材上で驚くほど改善された剥離性能が達成され得ることを示している。
【０２６６】
実施例７２
ＤＭＳ−Ｖ５２（６８重量％）、ＨＭＳ−９９３（２重量％）、ＭＱ樹脂（３０重量％）及びＰｔ触媒（５０ｐｐｍ）を、十分なトルエン中に溶解させて、固形分２５重量％の溶液を得た。この溶液を、ナイフコータを用いてバッキング１上にコーティングした。トルエンを除去し、乾燥オーブン内にコーティングを入れ、７０℃で１５分間維持することによって、接着剤を硬化させた。接着剤の乾燥厚さは１００マイクロメートル（４ミル）であった。試料を剥離ライナー１で積層した。
【表２９】
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【０２６７】
実施例７３
ＯＨＸ−４０７０（８０重量％）、ＭＱ樹脂（２０重量％）、及びテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＯＨＸ−４０７０の量に基づいて０．０３重量％）を、約２０４℃（４００°Ｆ）の温度で二軸スクリュー押出機に供給し、従来のコーティング技術を使用して、９３℃（２００°Ｆ）でバッキング１上に厚さ１００マイクロメートル（４ミル）でダイコーティングした。
【表３０】
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【０２６８】
過酸化物硬化シリコーン接着テープの調製
シリコーンエラストマー、ＭＱ樹脂粘着付与剤、及び過酸化物硬化剤（Ａｌｄｒｉｃｈ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓからＬＵＰＥＲＯＸ  Ａ７５として市販されている過酸化ベンゾイル）を含むシリコーン接着剤成分を、５０％の固形分でトルエン中に混合し、表３１に示す量に従ってローラ上に一晩置いた。表３１において、ｐｐｈは、硬化性成分及びＭＱ樹脂１００重量部当たりの重量部を指す（すなわち、１．５ｐｐｈの過酸化物は、１．５ｐｐｈが、硬化性成分及びＭＱ樹脂１００重量部当たり１．５重量部であることを指す）。混合溶液を、８ミル（２０３マイクロメートル）のギャップでナイフコータによりバッキング２上にコーティングした。コーティングされたフィルムを７０℃で３０分間乾燥させ、続いて１６０℃で３０分間硬化させた。得られた試料を、抽出可能なシリコーンのＭｗ、接着剤からのシリコーンの重量％、及びＳＳ（ステンレス鋼）上の瞬間剥離接着力について更に試験した。データを表３１に記録する。
【表３１】
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【国際調査報告】
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