(57)【要約】本発明は、高耐熱性ポリウレタンホットメルト接着剤の調製方法に関し、それによって調製されるポリウレタンホットメルト接着剤は、単一成分の湿気硬化型ポリウレタン接着剤であって、調製し得るホットメルト接着剤は、良好な高耐熱性能を有すると共に、優れた耐冷熱衝撃性、耐落下靱性および良好な接着強度並びに耐塩水噴霧耐湿熱老化性能を有する。ポリウレタンホットメルト接着剤のコア競争力を向上させるための重要な現実的な意義を持っている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量部で計算すると、
平均官能価が２．５より大きいイソシアネートを１０〜２０部を反応釜に添加し、反応釜内に不活性雰囲気を維持したまま、６０〜８０℃まで昇温させてから、反応釜にシラン変性剤を０．３〜３．０部添加し、攪拌条件下で１〜３時間保温反応させることで、平均官能価が１．５〜２．０のイソシアネート誘導体を調製し得た後、反応釜に化学脱水剤を０．００５〜０．０４部添加して均一に混合するステップ（１）と、
ステップ（１）が終了後の反応釜に、脱水前処理を経た希釈剤を１〜５部、粘着付与樹脂を７〜２０部添加し、反応釜内に不活性雰囲気を維持したまま、１００〜１２０℃まで昇温させ、攪拌により材料を均一に混合してから、その中に脱水前処理を経た結晶性ポリエステルポリオールを２５〜４５部、ポリエーテルポリオールを６〜２０部添加し、攪拌条件下で０．５〜２時間保温反応させるステップ（２）と、
ステップ（２）が終了後の反応釜に、脱水前処理を行ったポリエーテルアミンを１５〜３５部添加し、反応釜内に不活性雰囲気を維持し、攪拌条件下で１１５〜１４０℃で１〜２時間反応させるステップ（３）と、
ステップ（３）が終了後の反応釜に、触媒を０．０１〜０．２部添加し、真空抽出によって気泡を除去し、取り出し、密閉パッケージングして完成するステップ（４）と、を含む、ことを特徴とする高耐熱性ポリウレタンホットメルト接着剤の調製方法。
【請求項２】
前記イソシアネートは、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート三量体、ヘキサメチレンジイソシアネート三量体のうちいずれか一種であることを特徴とする請求項１に記載の調製方法。
【請求項３】
前記シラン変性剤は、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、エチレンジアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランのうちの１つ又は複数の組み合わせであることを特徴とする請求項１に記載の調製方法。
【請求項４】
前記ポリエーテルアミンは、末端アミノ基含有のコポリエーテルジアミン、ポリテトラメチレンエーテルグリコールＰＴＭＥＧを主鎖とするアリールアミノ末端基のポリエーテルジアミンのうちいずれか一種であることを特徴とする請求項１に記載の調製方法。
【請求項５】
前記結晶性ポリエステルポリオールは、ポリテトラヒドロフランジオールまたはアジピン酸と、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオールのうち少なくとも１種のグリコールとを重合してなる生成物のうちの１種であることを特徴とする請求項１に記載の調製方法。
【請求項６】
前記ポリエーテルポリオールは、分子量が４００〜７００ｇ／ｍｏｌの範囲にあるポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシプロピレン−エチレンオキシドグリコールのうちの１種であることを特徴とする請求項１に記載の調製方法。
【請求項７】
前記触媒は、ジブチルスズジラウレート、オクタン酸第一すず、オクタン酸鉛、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、オクタン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、チタン酸テトライソブチル、又はジモルホリノジエチルエーテルのうちの１種であることを特徴とする請求項１に記載の調製方法。
【請求項８】
前記化学脱水剤は、ｐ−トルエンスルホニルイソシアネート、オルトギ酸トリエチル、オキサゾリジン化合物のうちの１つ又は複数の組み合わせであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の調製方法。
【請求項９】
前記希釈剤は、ジイソプロピルナフタレンであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の調製方法。
【請求項１０】
前記粘着付与樹脂は、フェノール樹脂、テルペン樹脂、重合ロジン、アクリル樹脂、石油樹脂のうちの１つ又は複数の組み合わせであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の調製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタンホットメルト接着剤の調製方法、特に、高耐熱性ポリウレタンホットメルト接着剤の調製方法に関し、化学接着剤の技術分野に属する。
【背景技術】
【０００２】
近年、人々は、環境保護のことを段々重視してきて、環境に優しい製品がますます注目されている。環境に優しい接着剤は、無毒無害、環境に汚染なし、利用しやすいなどの利点を有するため、徐々に接着剤の今後の発展傾向となっている。反応型ポリウレタンホットメルト接着剤（ＰＵＲ）は、高性能で環境に優しい接着剤として、国内外で環境に対する関心の高まりに対応している。
【０００３】
ＰＵＲ接着剤は、高速接着、無毒、プロセス簡単、良好な接着強度及び柔軟性を有するため、紡織、木工家具、車灯、家電製品および消費者向け電気機器などの面では広く応用されている。
【０００４】
しかし、従来のポリウレタンホットメルト接着剤には、高耐熱性能が悪いという深刻な欠点が存在している。従来のＰＵＲは、ポリエステル又はポリエーテルジオールとジイソシアネートとの反応により形成され、分子構造は基本的に線形であり、その構造には柔軟な鎖構造が多く含まれているため、従来のＰＵＲは、１００℃以上の温度耐性が求められる接着には適用できないのが定められている。
【０００５】
経済の発展と科学技術の進歩に伴い、耐高温型のＰＵＲに対する市場のニーズはますます急務となっており、そのため、この分野では、高耐熱性ＰＵＲ接着材料の開発が切迫している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来のポリウレタンホットメルト接着剤に存在する高耐熱性能が悪いという欠点に対して、本発明は、高耐熱性ポリウレタンホットメルト接着剤の調製方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によって上記技術的課題を解決するための技術的手段としては、以下のとおりである。
高耐熱性ポリウレタンホットメルト接着剤の調製方法であって、重量部で計算すると、以下のステップを含む。
（１）平均官能価が２．５より大きいイソシアネートを１０〜２０部を反応釜に添加し、反応釜内に不活性雰囲気を維持したまま、６０〜８０℃まで昇温させてから、反応釜にシラン変性剤を０．３〜３．０部添加し、攪拌条件下で１〜３時間保温反応させることで、平均官能価が１．５〜２．０のイソシアネート誘導体を調製し得た後、反応釜に化学脱水剤を０．００５〜０．０４部添加して均一に混合する。
（２）ステップ（１）が終了後の反応釜に、脱水前処理を経た希釈剤を１〜５部、粘着付与樹脂を７〜２０部添加し、反応釜内に不活性雰囲気を維持したまま、１００〜１２０℃まで昇温させ、攪拌により材料を均一に混合してから、その中に脱水前処理を経た結晶性ポリエステルポリオールを２５〜４５部、ポリエーテルポリオールを６〜２０部添加し、攪拌条件下で０．５〜２時間保温反応させる。
（３）ステップ（２）が終了後の反応釜に、脱水前処理を行ったポリエーテルアミンを１５〜３５部添加し、反応釜内に不活性雰囲気を維持し、攪拌条件下で１１５〜１４０℃で１〜２時間反応させる。
（４）ステップ（３）が終了後の反応釜に、触媒を０．０１〜０．２部添加し、真空抽出によって気泡を除去し、取り出し、密閉パッケージングして完成する。
【０００８】
本発明の係る方法によって得られるポリウレタンホットメルト接着剤は、優れた高耐熱性能を有する原理は、以下のように解釈される。
（１）利用されるイソシアネートは、高い芳香環含有量を有するため、耐熱性能が良い。利用されるイソシアネートは、官能価が２．５より大きく、シラン変性剤でそのＮＣＯ基の官能価を２．０ぐらいまで低下させると、二重官能基構成のＮＣＯ基を形成してポリオールの鎖延長反応に寄与する。接着硬化後、側鎖のシロキサンは、水解によりアルコール分を除き、硬化反応を三次元網目構造へ発展させることで高密度の架橋網目構造を形成し、耐熱性能が向上することができる。
【０００９】
（２）利用されるポリエーテルアミンは、ＮＣＯ基と鎖延長反応を起し、生成される尿素結合の耐熱性能がウレタン結合より高く、同時に製品の柔軟性、最終接着強度および耐衝撃性も有効的に向上する。
【００１０】
（３）特定の調合比率でポリエーテルポリオールとポリエーテルアミンとを利用して、分子鎖にエーテル結合を導入すると、製品の柔軟性および耐衝撃性が有効的に向上し、分子構成の剛性が高すぎる場合に発生しやすいひび割れと耐衝撃性が悪いなどの欠点により、製品が脆性が大きくなり過ぎるのを回避することができる。
【００１１】
（４）利用される結晶性ポリエステルポリオールは、特殊の分子官能構成を有するため、その活性官能基とイソシアネートとが重合反応を発生することによって、ホットメルト接着剤の結晶性を有効的に改善し、ホットメルト接着剤の接着性能を向上させることができる。
【００１２】
（５）本発明に利用されるポリオールは、結晶性ポリエステルポリオールと非結晶性のポリエーテルポリオールとを混合してあるので、結晶性ポリエステルポリオールの量を増加すると、初期強度を向上させることができる反面、結晶性が高すぎると、緻密な接着剤層が水気の侵入を妨げ、硬化速度が遅くなる。非結晶性ポリオールの量を増加すると、オープンタイムを延長することができる反面、初期強度が低くなる。従って、良好な性能を得るためには、各種類のポリオールの用量をバランスよく使用することが必要となる。
【００１３】
上記技術的手段に基づいて、本発明は、さらに以下のように改良してもよい。
【００１４】
さらに、前記イソシアネートは、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート（ＴＴＩ）、２，４−トルエンジイソシアネート三量体、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）三量体のうちいずれか一種であり、好ましくは、煙台万華株式会社により市販されるＰＭ−２００、日本三井化学会社により市販されるＭＲ−２００およびドイツのバイエル会社により市販されるＨＤＩ三量体Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ３３００のうちの１種又は複数の混合物である。
【００１５】
さらに、前記シラン変性剤は、メルカプトプロピルトリエトキシシラン（ＫＨ−５８０）、メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＫＨ−５９０）、エチレンジアミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＨ−７９２）、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｙ−９６６９）のうちの１つ又は複数の組み合わせである。
【００１６】
さらに、前記ポリエーテルアミンは、末端アミノ基含有のコポリエーテルジアミン、ポリテトラメチレンエーテルグリコールＰＴＭＥＧを主鎖とするアリールアミノ末端基のポリエーテルジアミンのうちいずれか一種であり、好ましくは、アメリカのハンツマンのＤ２３０，ドイツのＢＡＳＦのＥＣ３０１，アメリカンエアケミカルのＶｅｒｓａｌｉｎｋ  Ｐ−２５０のうちの１種である。
【００１７】
さらに、前記結晶性ポリエステルポリオールは、ポリテトラヒドロフランジオール又はアジピン酸と、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオールのうち少なくとも１種のグリコールと重合して成る生成物の１種であり、前記ポリテトラヒドロフランジオールは、ＰＴＭＥＧ−２００、ＰＴＭＥＧ−３００であり、前記ポリヘキサメチレンアジペートグリコールは、江蘇旭川化学会社により市販されるＸＣＰ−３０００Ｈであることが好ましい。前記ポリアジペート−１，４−ブタンジオールジオールは、青島新宇田化工有限会社により市販されるＰＯＬ−３５６Ｔであることが好ましい。
【００１８】
さらに、前記ポリエーテルポリオールは、分子量が４００〜７００ｇ／ｍｏｌの範囲にあるポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシプロピレン−エチレンオキシドグリコールのうちの１種であり、好ましくは、市販される藍星東大のＤＬ−４００、天津石化のＰＰＧ２０４、ＰＰＧ２０６、ＰＰＧ２０７のうちの１種又は２種の混合物である。
【００１９】
さらに、前記触媒は、ジブチルスズジラウレート、オクタン酸第一すず、オクタン酸鉛、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、オクタン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、チタン酸テトライソブチル、又は、ジモルホリノジエチルエーテル（ＤＭＤＥＥ）のうちの１種である。
【００２０】
さらに、前記化学脱水剤は、ｐ−トルエンスルホニルイソシアネート（ＰＴＳＩ）、オルトギ酸トリエチル、オキサゾリジン化合物のうちの１つ又は複数の組み合わせである。
【００２１】
さらに、前記希釈剤は、ジイソプロピルナフタレンであり、好ましくは、ドイツのＲｕＴＧＥＲＳ会社のＲｕｅｔａｓｏｌｖ  ＤＩである。
【００２２】
さらに、前記粘着付与樹脂は、フェノール樹脂、テルペン樹脂、重合ロジン、アクリル樹脂、石油樹脂のうちの１つ又は複数の組み合わせであり、好ましくは、山西省化工研究院のオクチルフェノール樹脂ＴＸＮ−２０３、ドイツのＲｕＴＧＥＲＳ会社の石油樹脂Ｎｏｖａｒｅｓ  ＬＡ７００Ｐ、山東聖泉化工の２６０２キシレン樹脂である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明に係る方法によって得られるポリウレタンホットメルト接着剤は、優れた高耐熱性能を有すること以外、さらに以下のメリットを有している。（１）良好な靱性と接着強度を有するため、異なる材料間の膨張係数の差による影響を克服することができ、応力分布が均等で、異なるタイプの材料へ接着することができる。（２）優れた耐冷熱衝撃性：−４０℃〜＋１００℃での冷熱衝撃箱、２４回サイクルした後でも割れ現象がない。（３）低い粘度で操作しやすい：１００℃での溶融粘度が７Ｐａ．Ｓよりも低い。（４）優れた熱安定性：１２０℃で５時間加熱しても粘度の増加値が３０％未満。（５）優れた耐落下性能：ローラー落下試験で、１０００回でも割れ無し。（６）高い最終接着強度：ＰＣとＰＥＴの材料接着強度が１０．０ＭＰａよりも高い。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下は、実例を合わせて本発明の原理及び特徴を説明する。挙げられた実例は、本発明を解釈するに過ぎず、本発明の特許の範囲を限定するものではない。
【００２５】
以下の実施例における原材料は、いずれも重量部である。多官能性イソシアネートＰＭ−２００は、煙台万華会社により市販されるものである。Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ３３００は、ドイツのバイエル会社により市販されるものである。多官能性イソシアネートＭＲ−２００は、日本三井化学会社により市販されるものである。ポリエーテルポリオールＰＰＧ２０４、ポリエーテルポリオールＰＰＧ２０７は、天津石化三社により市販されるものである。ポリエステルポリオールＰＯＬ−３５６Ｔは、青島新宇田化工有限会社により市販されるものである。ポリエステルポリオールＸＣＰ−３０００Ｈは、江蘇旭川化学会社により市販され、その水酸基価が３５〜３９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価が０．１〜０．８ｍｇＫＯＨ／ｇである。ポリエーテルアミンＤ２３０は、アメリカのハンツマンコーポレーションにより市販されるものである。ポリエーテルアミンＥＣ３０１は、ドイツのＢＡＳＦ会社により市販されるものである。ポリエーテルアミンＶｅｒｓａｌｉｎｋ  Ｐ−２５０は、アメリカンエアケミカルカンパニーにより市販されるものである。
【００２６】
［実施例１］
（１）１５部の多官能性イソシアネートＰＭ−２００を反応釜に入れて窒素ガス保護の条件下で８０℃まで昇温させ、反応釜にシラン変性剤であるメルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＫＨ−５９０）を３．０部添加してから、７００回転／分の回転速度で攪拌し、１時間保温反応させることで、平均官能価が１．７のイソシアネート誘導体を調製し得た。反応終了後、反応釜に０．０４部のオルトギ酸トリエチルを添加して均一に混合した。
（２）反応釜に脱水前処理を行ったジイソプロピルナフタレン（ＤＩ）を１部、２６０２キシレンホルムアルデヒド樹脂を１３部添加し、窒素ガス保護の条件下で１２０℃まで昇温させ、攪拌により材料を均一に混合してから、その中に脱水前処理を行った結晶性ポリエステルポリオールＰＴＭＥＧ−３００を２５部、ポリエーテルポリオールＰＰＧ−２０４を２０部添加し、４００回転／分の回転速度で攪拌して１時間２０分間保温反応させた。
（３）ステップ（２）が終了後の反応釜に、脱水前処理を行ったポリエーテルアミンＶｅｒｓａｌｉｎｋ  Ｐ−２５０を３５部添加し、反応釜内に窒素ガスを充填して保護し、９００回転／分の回転速度で攪拌し、１１５℃で維持したまま１時間反応させた。
（４）ステップ（３）が終了後の反応釜に、触媒としてのトリエチルアミンを０．２部添加し、真空抽出によって気泡を除去し、取り出して密閉パッケージングして、高耐熱性ポリウレタンホットメルト接着剤を調製し得た。
【００２７】
［実施例２］
（１）１０部の多官能性イソシアネートＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ３３００を反応釜に入れて窒素ガス保護の条件下で７０℃まで昇温させ、反応釜にシラン変性剤であるＮ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｙ−９６６９）を１．６部添加してから、５５０回転／分の回転速度で攪拌し、３時間保温反応させることで、平均官能価が１．８５のイソシアネート誘導体を調製し得た。反応終了後、反応釜に脱水剤であるｐ−トルエンスルホニルイソシアネートＰＴＳＩを０．０３部添加して均一に混合した。
（２）反応釜に脱水前処理を行ったジイソプロピルナフタレン（ＤＩ）を５部、フェノール樹脂ＴＸＮ−２０３を７部添加し、窒素ガス保護の条件下で１１０℃まで昇温させ、攪拌により材料を均一に混合してから、その中に脱水前処理を行った結晶性ポリエステルポリオールＸＣＰ−３０００Ｈを３６部、ポリエーテルポリオールＤＬ−４００を１４部添加し、６００回転／分の回転速度で攪拌して２時間保温反応させた。
（３）ステップ（２）が終了後の反応釜に、脱水前処理を行ったポリエーテルアミンＤ２３０を２５部添加し、反応釜内に窒素ガスを充填して保護し、７００回転／分の回転速度で攪拌し、１３０℃で維持したまま１．５時間反応させた。
（４）ステップ（３）が終了後の反応釜に、触媒としてのジモルホリノジエチルエーテルＤＭＤＥＥを０．１１部添加し、真空抽出によって気泡を除去し、取り出して密閉パッケージングして、高耐熱性ポリウレタンホットメルト接着剤を調製し得た。
【００２８】
［実施例３］
（１）２０部の多官能性イソシアネートＭＲ−２００を反応釜に入れて窒素ガス保護の条件下で６０℃まで昇温させ、反応釜にシラン変性剤であるエチレンジアミノプロピルトリメトキシシリコンＫＨ−７９２を０．３部添加し、４００回転／分の回転速度で攪拌し、２時間保温反応させることで、平均官能価が２．０のイソシアネート誘導体を調製し得た。反応終了後、反応釜にオキサゾリジン系脱水剤を０．００５部添加して均一に混合した。
（２）反応釜に脱水前処理を行ったジイソプロピルナフタレン（ＤＩ）を３部、石油樹脂ＬＡ７００Ｐを２０部添加し、窒素ガス保護の条件下で１００℃まで昇温させ、攪拌により材料を均一に混合してから、その中に脱水前処理を行った結晶性ポリエステルポリオールＰＯＬ−３５６Ｔを４５部、ポリエーテルポリオールＰＰＧ−２０７を６部添加し、７００回転／分の回転速度で攪拌して０．５時間保温反応させた。
（３）ステップ（２）が終了後の反応釜に、脱水前処理を行ったポリエーテルアミンＥＣ−３０１を１５部添加し、反応釜内に窒素ガスを充填して保護し、１１００回転／分の回転速度で攪拌し、１４０℃で維持したまま２時間反応させた。
（４）ステップ（３）が終了後の反応釜に、触媒としてのジブチルスズジラウレートを０．０１部添加し、真空抽出によって気泡を除去し、取り出して密閉パッケージングして、高耐熱性ポリウレタンホットメルト接着剤を調製し得た。
【００２９】
［実施例４］
（１）１５部の多官能性イソシアネートＰＭ−２００を反応釜に入れて窒素ガス保護の条件下で８０℃まで昇温させ、反応釜にシラン変性剤であるメルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＫＨ−５９０）を３．０部添加し、７００回転／分の回転速度で攪拌し、１時間保温反応させることで、平均官能価が１．７のイソシアネート誘導体を調製し得た。反応終了後、反応釜にオルトギ酸トリエチルを０．０４部添加して均一に混合した。
（２）反応釜に脱水前処理を行ったジイソプロピルナフタレン（ＤＩ）を１部、重合ロジンを１３部添加し、窒素ガス保護の条件下で１２０℃まで昇温させ、攪拌により材料を均一に混合してから、その中に脱水前処理を行った結晶性ポリエステルポリオールＰＴＭＥＧ−３００を２５部、ポリエーテルポリオールＰＰＧ−２０４を２０部添加し、４００回転／分の回転速度で攪拌して１時間２０分間保温反応させた。
（３）ステップ（２）が終了後の反応釜に、脱水前処理を行ったポリエーテルアミンＶｅｒｓａｌｉｎｋ  Ｐ−２５０を３５部添加し、反応釜内に窒素ガスを充填して保護し、９００回転／分の回転速度で攪拌し、１１５℃で維持したまま１時間反応させた。
（４）ステップ（３）が終了後の反応釜に、触媒としてのオクタン酸鉛を０．２部添加し、真空抽出によって気泡を除去し、取り出して密閉パッケージングして、高耐熱性ポリウレタンホットメルト接着剤を調製し得た。
【００３０】
［実施例５］
（１）１０部の多官能性イソシアネートＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ３３００を反応釜に入れて窒素ガス保護の条件下で７０℃まで昇温させ、反応釜にシラン変性剤であるＮ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｙ−９６６９）を１．６部添加してから、５５０回転／分の回転速度で攪拌し、３時間保温反応させることで、平均官能価が１．８５のイソシアネート誘導体を調製し得た。反応終了後、反応釜に脱水剤であるｐ−トルエンスルホニルイソシアネートＰＴＳＩを０．０３部添加して均一に混合した。
（２）反応釜に脱水前処理を行ったジイソプロピルナフタレン（ＤＩ）を５部、アクリル樹脂を７部添加し、窒素ガス保護の条件下で１１０℃まで昇温させ、攪拌により材料を均一に混合してから、その中に脱水前処理を行った結晶性ポリエステルポリオールＸＣＰ−３０００Ｈを３６部、ポリエーテルポリオールＤＬ−４００を１４部添加し、６００回転／分の回転速度で攪拌して２時間保温反応させた。
（３）ステップ（２）が終了後の反応釜に、脱水前処理を行ったポリエーテルアミンＤ２３０を２５部添加し、反応釜内に窒素ガスを充填して保護し、７００回転／分の回転速度で攪拌し、１３０℃で維持したまま１．５時間反応させた。
（４）ステップ（３）が終了後の反応釜に、触媒としてのチタン酸テトライソブチルを０．１１部添加し、真空抽出によって気泡を除去し、取り出して密閉パッケージングして、高耐熱性ポリウレタンホットメルト接着剤を調製し得た。
【００３１】
［比較実施例］
従来の湿気硬化型ＰＵＲ接着剤の調合方法及び生産プロセスは、以下のとおりである。２０部のポリエーテルポリオールＰＰＧ２１０、４５部のポリエステルポリオールＰＯＬ−３５６Ｔを反応釜に入れて５００回転／分の回転速度で攪拌し、１２０℃での真空で２時間脱水させ、真空度を−０．０９ＭＰａに維持している。その後、８０℃になるまで冷却し、攪拌しながら４，４’ジフェニルメタンジイソシアネート  ＭＤＩを１５部添加した後、徐々に昇温させて８０℃で維持するように温度を制御すると共に、窒素ガスを充填して保護し、２．５時間反応させる。ＮＣＯ％含有量をサンプリングして分析し、設計値に達した後、さらにテルペン粘着付与樹脂を１５部、触媒としてのジブチルスズジラウレートを０．１部、トリエチレンジアミンを０．４部添加する。温度が１１０℃の条件下で気泡がないように真空抽出してから，取り出して密閉パッケージングして、使用されるまで置いておく。この接着剤をプロセスで使用されるとき、まずは、加熱システムをオンにして、温度を１００〜１３０℃に設定し、接着剤ガンで接着剤を塗布し、接着剤塗布プロセスがオープンタイム内に完了するのを確保する。その後、規定に従ってテストを行う。高耐熱性能、耐冷熱衝撃性能、耐落下靱性、接着強度及び耐湿熱老化性能に関するテストは、いずれも接着剤塗布してから室温で７日間放置した後で行われる。一般的に、室温で７日間硬化したら最高強度になれるからである。
【００３２】
本発明の方法により得られたポリウレタンホットメルト接着剤の技術的効果を検証するために、実施例１〜３により得られたポリウレタンホットメルト接着剤及び比較実施例により調製されたポリウレタンホットメルト接着剤を、接着剤試験基準に基づいて、常温せん断強度、９０℃即時せん断強度、引張強度、破断時伸長率、耐冷熱衝撃性能、ローラー落下試験、塩水噴霧試験および恒温恒湿（８５℃／８５％ＲＨ）老化試験を行い、そのデータ結果を表１、表２、表３に示している。
【００３３】
なお、９０℃即時せん断強度のデータ値と常温せん断強度のデータ値との比率を用いて高温強度維持率を算出した。高温強度維持率のデータ値に基づいて接着剤の高耐熱性能を表すのが、本発明のコア的な考慮指標である。なお、本発明に記載の柔軟性、接着強度、耐冷熱衝撃性能、耐落下靱性は、それぞれ表２に示される引張強度、破断時伸長率、常温せん断強度、ローラー落下試験、耐冷熱衝撃性能のデータ値として表れる。耐塩水噴霧性および耐湿熱老化性能は、表３における検出項目のデータ値によって表れる。
【００３４】
【表１】
2021503038.tif 000002
【００３５】
【表２】
2021503038.tif 000003
【００３６】
【表３】
2021503038.tif 000004
【００３７】
要するに、表１〜表３に示される実施例１〜３と比較実施例の性能試験分析から分るように、本発明によって調製されたポリウレタンホットメルト接着剤は、良好な高耐熱性能を有するのみならず、優れた耐冷熱衝撃性、耐落下靱性および良好な接着強度並びに耐塩水噴霧耐湿熱老化性能を有する。従って、本発明によって提供されるポリウレタンホットメルト接着剤は、特定の高温環境下での接着要求を満たすことができ、国産ポリウレタンホットメルト接着剤のコア競争力を高めるための重要な現実的な意義を持っている。
【００３８】
以上の記載は、本発明の好ましい実施例に過ぎず、本発明を限定するものではない。本発明の精神及び原理の範囲内で行われるいかなる変更、同等の置換、改良などは、いずれも本発明の保護範囲に含まれるべきである。
【手続補正書】
【提出日】令和2年5月14日(2020.5.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
［実施例３］
（１）２０部の多官能性イソシアネートＭＲ−２００を反応釜に入れて窒素ガス保護の条件下で６０℃まで昇温させ、反応釜にシラン変性剤であるエチレンジアミノプロピルトリメトキシシランＫＨ−７９２を０．３部添加し、４００回転／分の回転速度で攪拌し、２時間保温反応させることで、平均官能価が２．０のイソシアネート誘導体を調製し得た。反応終了後、反応釜にオキサゾリジン系脱水剤を０．００５部添加して均一に混合した。
（２）反応釜に脱水前処理を行ったジイソプロピルナフタレン（ＤＩ）を３部、石油樹脂ＬＡ７００Ｐを２０部添加し、窒素ガス保護の条件下で１００℃まで昇温させ、攪拌により材料を均一に混合してから、その中に脱水前処理を行った結晶性ポリエステルポリオールＰＯＬ−３５６Ｔを４５部、ポリエーテルポリオールＰＰＧ−２０７を６部添加し、７００回転／分の回転速度で攪拌して０．５時間保温反応させた。
（３）ステップ（２）が終了後の反応釜に、脱水前処理を行ったポリエーテルアミンＥＣ−３０１を１５部添加し、反応釜内に窒素ガスを充填して保護し、１１００回転／分の回転速度で攪拌し、１４０℃で維持したまま２時間反応させた。
（４）ステップ（３）が終了後の反応釜に、触媒としてのジブチルスズジラウレートを０．０１部添加し、真空抽出によって気泡を除去し、取り出して密閉パッケージングして、高耐熱性ポリウレタンホットメルト接着剤を調製し得た。
【国際調査報告】
2021503038.tif 000005
2021503038.tif 000006
2021503038.tif 000007
2021503038.tif 000008