(57)【要約】  本開示は、二価ニッケルイオンおよび三価ニッケルイオンの両方を含む二重層状水酸化物型化合物、ならびにＦｅ２＋「グリーンラスト関連化合物」およびＦｅ３＋「グリーンラスト関連化合物」を用いた、これまでに開発された電極に加えて、エネルギー貯蔵装置用の電極において、上記化合物を使用することに関する。
2021532055.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式を有し、二重層状水酸化物型構造を有する化合物：
［ＮｉＩＩ８（１−ｘ）ＮｉＩＩＩ８ｘＯ１６Ｈ２（９−４ｘ）］２＋Ａ２−
式中、ｘは０から１であり、Ａ２−は電荷−２のアニオンである。
【請求項２】
Ａ２−は、ＣＯ３２−である、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
上記化合物は、結晶サイズが５０ｎｍから１５００ｎｍである結晶の形態を有する、請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
上記結晶の結晶サイズは約１００ｎｍである、請求項３に記載の化合物。
【請求項５】
エネルギー貯蔵装置の電極用の、請求項１から４のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項６】
請求項１から４のいずれか１項に記載の化合物を含む、エネルギー貯蔵装置の電極用の材料。
【請求項７】
上記材料は、バインダをさらに含む複合材料である、請求項６に記載の材料。
【請求項８】
上記材料は、グラファイトをさらに含む、請求項７に記載の材料。
【請求項９】
請求項６から８のいずれか１項に記載の材料を含む、エネルギー貯蔵装置用の電極。
【請求項１０】
上記電極は、上記エネルギー貯蔵装置の放電時においてカソードである、請求項９に記載の電極。
【請求項１１】
上記電極は、上記エネルギー貯蔵装置の放電時においてアノードである、請求項９に記載の電極。
【請求項１２】
請求項９から１１のいずれか１項に記載の電極を備えるエネルギー貯蔵装置。
【請求項１３】
式ＦｅＩＩ６（１−ｙ）ＦｅＩＩＩ６ｙＯ１２Ｈ２（７−３ｙ）ＣＯ３（式中、ｙは０〜１である）の化合物を含む第２の電極をさらに備える、請求項１２に記載のエネルギー貯蔵装置。
【請求項１４】
ｘが１であり、ｙが０である、請求項１３に記載のエネルギー貯蔵装置。
【請求項１５】
ｘが０であり、ｙが１である、請求項１３に記載のエネルギー貯蔵装置。
【請求項１６】
ＣＯ３２−／ＨＣＯ３−緩衝液である電解質をさらに備える、請求項１２から１５のいずれか１項に記載のエネルギー貯蔵装置。
【請求項１７】
上記電解質のｐＨは約８〜約１２である、請求項１６に記載のエネルギー貯蔵装置。
【請求項１８】
上記電解質のｐＨは約１０である、請求項１７に記載のエネルギー貯蔵装置。
【請求項１９】
（ａ）式ＮｉＩＩ６ＮｉＩＩＩ２（ＯＨ）１６ＣＯ３の化合物を得るために、ＮｉＩＩ塩とＮｉＩＩＩ塩とを無酸素雰囲気下で共沈させる、比率ｘ＝｛［Ｎｉ３＋］／（［Ｎｉ２＋］＋［Ｎｉ３＋］）｝が１／４に等しい工程と、
（ｂ）ＮｉＩＩＩ８Ｏ１６Ｈ１０ＣＯ３を得るために、無酸素雰囲気下で過酸化水素を加えることにより上記式ＮｉＩＩ６ＮｉＩＩＩ２（ＯＨ）１６ＣＯ３の化合物を脱プロトン化する工程と、
を含む、請求項１から４のいずれか１項に記載の化合物の調製方法。
【請求項２０】
請求項１２から１８のいずれか１項に記載のエネルギー貯蔵装置の作成方法であって、
（ａ）請求項１から４のいずれか１項に記載の化合物を請求項１９に記載の方法で調製する工程と、
（ｂ）工程（ａ）で得られた上記化合物をグラファイトおよび第１のバインダと結合させて第１の複合材料を形成する工程と、
（ｃ）上記第１の複合材料から第１の電極を作成する工程と、
（ｄ）第２の複合材料を含む第２の電極を作成する工程であって、上記第２の複合材料は、グラファイト、第２のバインダ、および式ＦｅＩＩ６（１−ｙ）ＦｅＩＩＩ６ｙＯ１２Ｈ２（７−３ｙ）ＣＯ３（式中、ｙは０〜１である）の化合物を含む工程と、
（ｅ）ｐＨが約８〜約１２であるＣＯ３２−／ＨＣＯ３−緩衝液である電解質を得る工程と、
（ｆ）上記エネルギー貯蔵装置を得るために、上記第１の電極、上記第２の電極および上記電解質を組み立てる工程と、
を含む方法。
【請求項２１】
ＮｉＩＩ８（１−ｘ）ＮｉＩＩＩ８ｘＯ１６Ｈ２（９−４ｘ）ＣＯ３におけるｘが１であり、ＦｅＩＩ６（１−ｙ）ＦｅＩＩＩ６ｙＯ１２Ｈ２（７−３ｙ）ＣＯ３におけるｙが０である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
ＮｉＩＩ８（１−ｘ）ＮｉＩＩＩ８ｘＯ１６Ｈ２（９−４ｘ）ＣＯ３におけるｘが０であり、ＦｅＩＩ６（１−ｙ）ＦｅＩＩＩ６ｙＯ１２Ｈ２（７−３ｙ）ＣＯ３におけるｙが１である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
上記第１の電極および上記第２の電極は、初期には三価の状態である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２４】
上記第１のバインダは樹脂である、請求項２０から２３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
上記第２のバインダは樹脂である、請求項２０から２４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２６】
上記緩衝液のｐＨは約１０である、請求項２０から２５のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（関連出願の参照）
本出願は、２０１８年７月１３日に出願された「二重層状水酸化物（ＤＬＨ）型化合物、ならびにそのグラファイト−樹脂複合材料および電解質を備えるエネルギー貯蔵装置用の電極におけるその使用」と題する米国仮特許出願第６２／６９７，４７８号に対する優先権およびその利益を主張する。上記出願の開示の全体は、参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
（技術分野）
本発明は、二価ニッケルイオンおよび三価ニッケルイオンの両方を含む二重層状水酸化物（ＤＬＨ：Double Layered Hydroxid）型化合物と、エネルギー貯蔵装置用の電極におけるそのような化合物の使用とに関する。
【０００３】
（背景技術）
エネルギー貯蔵装置（二次／充電式単電池、充電式電池および蓄電池など）は、一般に正極、負極および電解質を備える。慣例として、正極は、放電時のカソードであり、負極は、放電時のアノードである。本明細書において、用語「カソード」は、放電サイクルにおける正極を指し、用語「アノード」は、放電サイクルにおける負極を指す。
【０００４】
（発明の概要）
一態様では、以下の式を有し、二重層状水酸化物（ＤＬＨ）型構造を有する化合物を提供する：
［ＮｉＩＩ８（１−ｘ）ＮｉＩＩＩ８ｘＯ１６Ｈ２（９−４ｘ）］２＋［Ａ２−ｎＨ２Ｏ］
式中、ｘは０〜１であり、Ａ２−は電荷−２のアニオンである。
【０００５】
いくつかの実施形態において、Ａ２−は、ＣＯ３２−である。
【０００６】
二重層状水酸化物材料に取り込まれた水分子は、酸化還元プロセスに関与しない。水分子は、２つのＣＯ３２−イオンが残した中間層内のサイトを占め得る。ＮｉＩＩ−ＮｉＩＩＩＤＬＨ材料すなわち［ＮｉＩＩ８（１−ｘ）ＮｉＩＩＩ８ｘＯ１６Ｈ２（９−４ｘ）］２＋［ＣＯ３２−ｎＨ２Ｏ］２−の場合、ａが六角形ペーブメント（hexagonal pavement）におけるカチオン間の距離であれば、格子定数単位胞は（４×ａ）である。したがって、単位胞には、存在すると考えられる１６個のサイトがあり、各ＣＯ３２−イオンがサイトを３個ずつ（１つはナブラ構成であり、もう１つはデルタ構成である）占めるので、水分子は１６個のサイトのうち最大１０個を埋めることが可能である。しかし、水分子が埋めるサイトは、おそらく１０個よりも少なく（ｎ≦１０）、したがって無作為に分布する。ＦｅＩＩ−ＦｅＩＩＩＤＬＨ材料のＦｅＩＩ６（１−ｙ）ＦｅＩＩＩ６ｙＯ１２Ｈ２（７−３ｙ）］２＋［ＣＯ３２−ｍＨ２Ｏ］２−の場合、単位胞は、１２個のサイトに対応する（２√３×ａ）である。水分子はこれらのサイトのうちの最大６個（ｍ≦６）を埋めることが可能である。しかし、これらの材料中に存在する水分子はいずれも後述の脱プロトン化−プロトン化プロセスに関与しないので、存在する水分子の数は、これらの材料が電極として使用される際のこれらの材料の機能とは無関係である。したがって、以下では、全ての化学式において水分子を省略し、一方ではＮｉＩＩ８（１−ｘ）ＮｉＩＩＩ８ｘＯ１６Ｈ２（９−４ｘ）ＣＯ３と表し、他方ではＦｅＩＩ６（１−ｙ）ＦｅＩＩＩ６ｙＯ１２Ｈ２（７−３ｙ）ＣＯ３と表しても差し支えない。
【０００７】
いくつかの実施形態では、上記化合物は、サイズが５０ｎｍ〜１５００ｎｍである平面六方晶（板状晶）の形態を有する。さらにいくつかの実施形態では、結晶の結晶サイズは約１００ｎｍである。
【０００８】
いくつかの実施形態では、上記化合物は、エネルギー貯蔵装置の電極用である。
【０００９】
別の態様では、エネルギー貯蔵装置の電極用の材料を提供する。この材料は、上記実施形態のいずれかに規定した化合物を含む。
【００１０】
いくつかの実施形態では、上記材料は、バインダをさらに含む複合材料である。
【００１１】
いくつかの実施形態では、上記材料は、グラファイトをさらに含む。
【００１２】
別の態様では、上記実施形態のいずれかに規定した材料を含む、エネルギー貯蔵装置用の電極を提供する。
【００１３】
いくつかの実施形態では、上記電極は、エネルギー貯蔵装置の放電時においてカソードである。
【００１４】
いくつかの実施形態では、上記電極は、エネルギー貯蔵装置の放電時においてアノードである。
【００１５】
別の態様では、上記実施形態のいずれかに規定した電極を備えるエネルギー貯蔵装置を提供する。
【００１６】
いくつかの実施形態では、エネルギー貯蔵装置は、式ＦｅＩＩ６（１−ｙ）ＦｅＩＩＩ６ｙＯ１２Ｈ２（７−３ｙ）ＣＯ３（式中、ｙは０〜１である。）の化合物を含む第２の電極をさらに備える。いくつかの実施形態では、ｘが１であり、ｙが０である。他のいくつかの実施形態では、ｘが０であり、ｙが１である。
【００１７】
いくつかの実施形態では、エネルギー貯蔵装置は、ＣＯ３２−／ＨＣＯ３−緩衝液である電解質をさらに備える。いくつかの実施形態では、電解質のｐＨは約８〜約１２である。いくつかの実施形態では、電解質のｐＨは約１０である。
【００１８】
別の態様では、上記実施形態のいずれかに規定した式ＮｉＩＩ８（１−ｘ）ＮｉＩＩＩ８ｘＯ１６Ｈ２（９−４ｘ）ＣＯ３の化合物の調製方法を提供する。この方法は、
・式ＮｉＩＩ６ＮｉＩＩＩ２（ＯＨ）１６ＣＯ３の化合物を得るために、ＮｉＩＩ塩とＮｉＩＩＩ塩とを無酸素雰囲気下で共沈させる、比率ｘ＝｛［Ｎｉ３＋］／（［Ｎｉ２＋］＋［Ｎｉ３＋］）｝が１／４に等しい工程と、
・ＮｉＩＩＩ８Ｏ１６Ｈ１０ＣＯ３を得るために、無酸素雰囲気下で過酸化水素を急速に加えることにより上記式ＮｉＩＩ６ＮｉＩＩＩ２（ＯＨ）１６ＣＯ３の化合物を脱プロトン化する工程と、
を含む。
【００１９】
別の態様では、上記実施形態のいずれかに規定したエネルギー貯蔵装置の作成方法を提供する。この方法は、
・上記実施形態のいずれかに規定した式ＮｉＩＩ８（１−ｘ）ＮｉＩＩＩ８ｘＯ１６Ｈ２（９−４ｘ）ＣＯ３の化合物を上記に規定した方法で調製する工程と、
・工程（ａ）で得られた上記化合物をグラファイトおよび第１の樹脂バインダと結合させて第１の複合材料を形成する工程と、
・上記第１の複合材料（例えば、平面シート）から第１の電極を作成する工程と、
・第２の複合材料を含む第２の電極を作成する工程であって、上記第２の複合材料は、グラファイト、第２の樹脂バインダ、および式ＦｅＩＩ６（１−ｙ）ＦｅＩＩＩ６ｙＯ１２Ｈ２（７−３ｙ）ＣＯ３（式中、ｙは０〜１である）の化合物を含む工程と、
・ｐＨが約８〜約１２であるＣＯ３２−／ＨＣＯ３−緩衝液である電解質を得る工程と、
・上記エネルギー貯蔵装置を得るために、上記第１の電極、上記第２の電極および上記電解質を組み立てる工程と、
を含む。
【００２０】
いくつかの実施形態では、ＮｉＩＩ８（１−ｘ）ＮｉＩＩＩ８ｘＯ１６Ｈ２（９−４ｘ）ＣＯ３におけるｘが１である一方、ＦｅＩＩ６（１−ｙ）ＦｅＩＩＩ６ｙＯ１２Ｈ２（７−３ｙ）ＣＯ３におけるｙが０である。
【００２１】
いくつかの実施形態では、ＮｉＩＩ８（１−ｘ）ＮｉＩＩＩ８ｘＯ１６Ｈ２（９−４ｘ）ＣＯ３におけるｘが０である一方、ＦｅＩＩ６（１−ｙ）ＦｅＩＩＩ６ｙＯ１２Ｈ２（７−３ｙ）ＣＯ３におけるｙが１である。
【００２２】
いくつかの実施形態では、第１のバインダは樹脂である。
【００２３】
いくつかの実施形態では、第２のバインダは樹脂である。
【００２４】
いくつかの実施形態では、緩衝液のｐＨは約１０である。
【００２５】
（図面の簡単な説明）
図１は、ＦｅＩＩ６（１−ｘ）ＦｅＩＩＩ６ｘＯ１２Ｈ２（７−３ｘ）ＣＯ３の物質収支図と、ｘ（第二鉄モル比）が０から１まで変化し得るこの材料の対応ボルタンメトリックサイクルとを示す。鋼の腐食において観察されるような「グリーンラスト」は、ｘ＝１／３でのＤＨＬである。
【００２６】
図２は、ＬｉＦｅＰＯ４およびＦｅＰＯ４の結晶構造を示す。
【００２７】
（詳細な説明）
既存の充電式リチウムイオン電池は様々なデバイスおよび用途において広く使用されているが、様々な欠点を抱えている。例えば、このような電池はあまり「環境に優しい」ものではなく、リサイクル時に特定の予防措置を講じる必要のある場合がある。また、この種の電池では充電に比較的長い時間がかかる。さらに、リチウムを得られるリチウム鉱床が希少であるため、リチウム関連コストが高い。
【００２８】
ソニーが１９９１年に商品化した第１世代リチウムイオン電池は、カソード（例えば、コバルト酸リチウムまたはマンガン酸リチウムなどのリチウム遷移金属酸化物）とグラファイトアノードとの間のリチウムイオンの可逆的な交換によるものである。非常に反応性の高い電極が劣化するのを避けるため、エチレンカーボネートとプロピレンまたはテトラヒドロフランとの混合物に溶解したＬｉＰＦ６塩などの非プロトン性電解質（すなわち、酸性の水素原子を有していない電解質）を使用する必要がある。このような電池の主な利点は、限られた振幅（limited amplitudes）に対する相対的な充放電速度にある。したがって、このような電池は、基本的には電子機器に用いられるが、ハイブリッド車にも用いられる。残念ながら、このような電池は深放電により急速に劣化するので、深放電に耐えられない。
【００２９】
リン酸鉄リチウム電池として知られる第２世代リチウムイオン電池は、ＬｉＦｅＰＯ４カソードおよびグラファイトアノードを用いる。これらの電池はＬｉＣｏＯ２電池のエネルギー密度よりもわずかに高いエネルギー密度を有するという利点を有するため、ロボット工学において広く普及している。しかし、そのエネルギー密度は、鉄の密度と比較した鉛の密度により、旧知の鉛電池のエネルギー密度の３分の１に留まる。リン酸鉄リチウム電池は、他のリチウムイオン電池よりもはるかに多くの充電サイクルに耐えるため、長い電池寿命を有する。また、部分充電を奨励する必要がない（すなわち、電池の充電を１００％未満までとすることを奨励したり、電池の完全放電を避けたりする必要がない）。リン酸鉄リチウム電池は、高い電流強度（アンペア）に対応するので、該電池が大きな電力を発生させたり、急速再充電されたりすることを可能にする。リン酸鉄リチウム電池は、他のリチウムイオン電池よりも火災の危険性が低く、７０℃の温度まで使用可能である。更に、得られる電圧安定性は、実質的に全放電サイクルを通して非常に高い。最後に、リン酸鉄リチウム電池は汚染度が低い。これは、リン酸鉄リチウム電池がとても長持ちするためであり、かつ、鉛への暴露は鉛中毒（サタニズムとしても知られている）を引き起こす可能性があるためである。また、リン酸鉄リチウム電池は、そのエネルギー密度の低下が緩やかであるため、より長期間貯蔵可能である。リン酸鉄リチウム電池の主な欠点は、放電の約８０％付近で放電速度が激しく低下することである。さらに、リチウムが得られるリチウム鉱床が希少であるため、リチウム関連コストが高い。また、リチウムは、少量でも健康への危険性が高い。
【００３０】
活性無機化合物ＬｉＦｅＰＯ４の結晶組織は、絡み合った（entangled）八面体と四面体からなるカンラン石の結晶構造と同じである（図２参照）。その構造は、Ｌｉ＋イオンの大きさがかなり大きくても該Ｌｉ＋イオンが移動可能なチャネルを提示する。材料が受ける歪みによる変形により、チャネルが完全な直線状に留まらなくなる。したがって、放電中にＬｉ＋イオンを導入することがますます困難になり、これによってもまた充放電サイクルの速度が制限される。
【００３１】
リン酸鉄リチウム電池の活性化合物は、ＦｅＩＩ（１−ｘ）ＦｅＩＩＩｘＬｉ（１−ｘ）ＰＯ４と表されることができる。該活性化合物が第二鉄状態では、ｘ＝１で完全に充電されると、活性化合物はＦｅＩＩＩＰＯ４になる。一方、第一鉄状態では、ｘ＝０で完全に放電されると、活性化合物はＬｉＦｅＩＩＰＯ４になる。
【００３２】
カソードを充電する、ＬｉＦｅＩＩＰＯ４からのリチウム抽出は、次のように表すことができる。
充電：ＬｉＦｅＩＩＰＯ４−ｘＬｉ＋−ｘｅ−→ｘＦｅＩＩＩＰＯ４＋（１−ｘ）ＬｉＦｅＩＩＰＯ４
したがって、カソードを放電する、ＦｅＩＩＩＰＯ４へのリチウム挿入は、次のようになる。
放電：ＦｅＩＩＩＰＯ４＋ｘＬｉ＋＋ｘｅ−→ｘＬｉＦｅＩＩＰＯ４＋（１−ｘ）ＦｅＩＩＩＰＯ４
層状複水酸化物のファミリーに関連する第一鉄−第二鉄のオキシヒドロキシ塩の例は、米国特許第９，０５１，１９０号に記載されており、その開示は、参照により本明細書に組み込まれるものとし、添付書類Ａ）として本明細書に添付される。これらの二重層状水酸化物化合物（「ＤＬＨ」）は、八面体の中心に位置する二価カチオンおよび三価カチオンを含む複数の層で構成され、その頂点は水酸化物（ＯＨ−）イオンに占められている。これらの複数の層（ＦｅＩＩ（ＯＨ）２において観察されるものと同一である）の間には、アニオンおよび水分子を含む中間層が挿入されている。これにより、二価カチオンおよび三価カチオンの混合物による電荷の平衡化を引き起こす。すべての可能なＤＬＨのうち、二価カチオンおよび三価カチオンが同じ元素に属するという特別なケースにより、技術的見地から見て新しく大変に興味深い特性がもたらされる。鉄の場合、第一鉄−第二鉄化合物ファミリーが得られる。この化合物ファミリーは、鋼の腐蝕過程の間に発生するので「グリーンラスト」と呼ばれる。この「グリーンラスト」は、過酸化水素Ｈ２Ｏ２に曝されると急速に酸化し得る。この酸化は、ＯＨ−イオンの脱プロトン化によってｉｎ  ｓｉｔｕで進行し、初期結晶組織が完全に維持された完全な第二鉄化合物が得られる。挿入され得るすべてのアニオンのうち、炭酸イオンＣＯ３２−が、その安定性に鑑みて選択されてきた。式は、ＦｅＩＩＩ６Ｏ１２Ｈ８ＣＯ３である。このような活性化合物は、式ＦｅＩＩ４ＦｅＩＩＩ２（ＯＨ）１２ＣＯ３に対応する、第二鉄モル比ｘ＝｛［Ｆｅ３＋］／（［Ｆｅ２＋］＋［Ｆｅ３＋］）｝が１／３である任意の「炭酸グリーンラスト」を合成する「典型的」な方法に従って、２つの塩（一方は第一鉄であり、他方は第二鉄である）を共沈させることで製造される。共沈は、グローブボックス内において窒素雰囲気下で行われ、過酸化水素を一度に大量に加えて、第二鉄形態のＦｅＩＩＩ６Ｏ１２Ｈ８ＣＯ３を得る。ボルタンメトリックサイクルにより、一般式ＦｅＩＩ６（１−ｘ）ＦｅＩＩＩ６ｘＯ１２Ｈ２（７−３ｘ）ＣＯ３（式中、ｘが０〜１である）をもたらす化合物のプロトン化−脱プロトン化現象が検出される。ｘ＝１で完全に充電された第二鉄状態では、式はＦｅＩＩＩ６Ｏ１２Ｈ８ＣＯ３である。一方、ｘ＝０で完全に放電された第一鉄状態では、式はＦｅＩＩ６Ｏ１２Ｈ１４ＣＯ３である。ＬｉＦｅＰＯ４のカソードの場合についても、リチウムイオンＬｉ＋をプロトンＨ＋に置き換えて類推することができる。
【００３３】
電極を充電する、ＦｅＩＩ６Ｏ１２Ｈ１４ＣＯ３中のＯＨ−イオンの脱プロトン化は次のように表すことができる。
充電：ＦｅＩＩ６Ｏ１２Ｈ１４ＣＯ３−６ｘＨ＋−６ｘｅ−→ｘＦｅＩＩＩ６Ｏ１２Ｈ８ＣＯ３＋（１−ｘ）ＦｅＩＩ６Ｏ１２Ｈ１４ＣＯ３
電極を放電する、ＦｅＩＩＩ６Ｏ１２Ｈ８ＣＯ３中のＯ２−またはＯＨ−イオンのプロトン化は次のようになる。
放電：ＦｅＩＩＩ６Ｏ１２Ｈ８ＣＯ３＋６ｘＨ＋＋６ｘｅ−→ｘＦｅＩＩ６Ｏ１２Ｈ１４ＣＯ３＋（１−ｘ）ＦｅＩＩＩ６Ｏ１２Ｈ８ＣＯ３
バッテリ電極の活性化合物は、このように得られる。しかし、リン酸鉄リチウム電池の場合とは異なり、グラファイトを（挿入化合物（insertion compound）として）第２の電極に使用することはできない。
【００３４】
したがって、上記ＦｅＩＩ６（１−ｘ）ＦｅＩＩＩ６ｘＯ１２Ｈ２（７−３ｘ）ＣＯ３化合物を含む電極と共に使用可能な第２の電極を提供することが望ましく、これが本開示の目的の一つである。
【００３５】
本開示は、二重層状水酸化物型構造を有する新規な材料であって、式ＦｅＩＩ６（１−ｘ）ＦｅＩＩＩ６ｘＯ１２Ｈ２（７−３ｘ）ＣＯ３の二重層状水酸化物型化合物を第１の電極に用いたエネルギー貯蔵装置において、第２の電極として用いることができる材料を記載する。
【００３６】
本材料の一般式は、［ＮｉＩＩ８（１−ｘ）ＮｉＩＩＩ８ｘ−Ｏ１６Ｈ２（９−４ｘ）］２＋Ａ２−（式中、ｘは０〜１であり、Ａ２−は、電荷−２のアニオンである）である。特に、Ａ２−は、ＣＯ３２−であってもよい。
【００３７】
特に、本材料の式は、［ＮｉＩＩ８（１−ｘ）ＮｉＩＩＩ８ｘＯ１６Ｈ２（９−４ｘ）］２＋ＣＯ３２−（ＮｉＩＩ８（１−ｘ）ＮｉＩＩＩ８ｘＯ１６Ｈ２（９−４ｘ）ＣＯ３とも記される）であってもよい。ｘ＝１で該材料が完全に酸化された状態（すなわち、エネルギー貯蔵装置において該材料がカソードの活物質である場合に、該材料が完全に充電された状態）では、該材料の式は、ＮｉＩＩＩ８Ｏ１６Ｈ１０ＣＯ３である。ｘ＝０で該材料が完全に還元された状態（すなわち、エネルギー貯蔵装置において該材料がカソードの活物質である場合に、該材料が完全に放電された状態）では、本材料の式は、ＮｉＩＩ８Ｏ１６Ｈ１８ＣＯ３である。
【００３８】
電極を充電する、ＮｉＩＩ８Ｏ１６Ｈ１８ＣＯ３中のＯＨ−イオンの脱プロトン化は、次のように表される。
【００３９】
充電：ＮｉＩＩ８Ｏ１６Ｈ１８ＣＯ３−８ｘＨ＋−８ｘｅ−→ｘＮｉＩＩＩ８Ｏ１６Ｈ１０ＣＯ３＋（１−ｘ）ＮｉＩＩ８Ｏ１６Ｈ１８ＣＯ３
そして、電極を放電する、ＮｉＩＩＩ８Ｏ１６Ｈ１０ＣＯ３中のＯ２−またはＯＨ−イオンのプロトン化は、次のように表される。
【００４０】
放電：ＮｉＩＩＩ８Ｏ１６Ｈ１０ＣＯ３＋８ｘＨ＋＋８ｘｅ−→ｘＮｉＩＩ８Ｏ１６Ｈ１８ＣＯ３＋（１−ｘ）ＮｉＩＩＩ８Ｏ１６Ｈ１０ＣＯ３
上述のようにＮｉＩＩ−ＮｉＩＩＩＤＬＨ含有電極とＦｅＩＩ−ＦｅＩＩＩＤＬＨ含有電極との両方を備えるエネルギー貯蔵装置では、三価モル比はｘ＝｛［ＭＩＩＩ］／（［ＭＩＩ］＋［ＭＩＩＩ］）｝（式中、ＭＩＩおよびＭＩＩＩは、それぞれ二価の状態の金属および三価の状態の金属である）であり、一方の電極がｘ＝１であるとき他方の電極はｘ＝０であり、また一方の電極がｘ＝０であるときは他方の電極はｘ＝１である。
【００４１】
このようなエネルギー貯蔵装置においてどちらの電極がカソードとなりどちらの電極がアノードとなるかは実験的に決定され得る（そして、ＮｉＩＩ−ＮｉＩＩＩＤＬＨおよびＦｅＩＩ−ＦｅＩＩＩＤＬＨについてのフェルミ準位およびブリュアンゾーンに依存することが多い）。
【００４２】
カソードがＮｉＩＩ−ＮｉＩＩＩＤＬＨ含有電極である場合、カソードの放電は次のように表すことができる。
【００４３】
ＮｉＩＩＩ８Ｏ１６Ｈ１０ＣＯ３＋８ｘＨ＋＋８ｘｅ−→ｘＮｉＩＩ８Ｏ１６Ｈ１８ＣＯ３＋（１−ｘ）ＮｉＩＩＩ８Ｏ６Ｈ１０ＣＯ３
アノードでのこれに対応する反応は次のようになる。
【００４４】
ＦｅＩＩ６Ｏ１２Ｈ１４ＣＯ３−６ｘＨ＋−６ｘｅ−→ｘＦｅＩＩＩ６Ｏ１２Ｈ８ＣＯ３＋（１−ｘ）ＦｅＩＩ６Ｏ１２Ｈ１４ＣＯ３
電荷を平衡化すると次のようになる。
【００４５】
３ＮｉＩＩＩ８Ｏ１６Ｈ１０ＣＯ３＋４ＦｅＩＩ６Ｏ１２Ｈ１４ＣＯ３→３ｘＮｉＩＩ８Ｏ１６Ｈ１８ＣＯ３＋３（１−ｘ）ＮｉＩＩＩ８Ｏ６Ｈ１０ＣＯ３＋４ｘＦｅＩＩＩ６Ｏ１２Ｈ８ＣＯ３＋４（１−ｘ）ＦｅＩＩ６Ｏ１２Ｈ１４ＣＯ３
したがって、上記の場合、カソードはＮｉＩＩＩ８Ｏ１６Ｈ１０ＣＯ３であり、アノードはＦｅＩＩ６Ｏ１２Ｈ１４ＣＯ３である。
【００４６】
一方、カソードがＦｅＩＩ−ＦｅＩＩＩＤＬＨ含有電極である場合、カソードの放電は次のように表すことができる。
【００４７】
ＦｅＩＩＩ６Ｏ１２Ｈ８ＣＯ３＋６ｘＨ＋＋６ｘｅ−→ｘＦｅＩＩ６Ｏ１２Ｈ１４ＣＯ３＋（１−ｘ）ＦｅＩＩＩ６Ｏ１２Ｈ８ＣＯ３
アノードでのこれに対応する反応は次のようになる。
【００４８】
ＮｉＩＩ８Ｏ１６Ｈ１８ＣＯ３−８ｘＨ＋−８ｘｅ−→ｘＮｉＩＩＩ８Ｏ１６Ｈ１０ＣＯ３＋（１−ｘ）ＮｉＩＩ８Ｏ１６Ｈ１８ＣＯ３
電荷を平衡化すると次のようになる。
【００４９】
４ＦｅＩＩＩ６Ｏ１６Ｈ８ＣＯ３＋３ＮｉＩＩ８Ｏ１６Ｈ１８ＣＯ３→４ｘＦｅＩＩ６Ｏ１２Ｈ４ＣＯ３＋４（１−ｘ）ＦｅＩＩＩ６Ｏ１２Ｈ８ＣＯ３＋３ｘＮｉＩＩＩ８Ｏ１６Ｈ１０ＣＯ３＋３（１−ｘ）ＮｉＩＩ８Ｏ１６Ｈ１８ＣＯ３
したがって、上記の場合、カソードはＦｅＩＩＩ６Ｏ１６Ｈ８ＣＯ３であり、アノードはＮｉＩＩ８Ｏ１６Ｈ１８ＣＯ３である。
【００５０】
いくつかの実施形態では、エネルギー貯蔵装置内の電解質は、塩基性ｐＨ（例えば、ｐＨ８〜ｐＨ１２またはｐＨ９〜ｐＨ１１）を有するＣＯ３２−／ＨＣＯ３−緩衝液とすることができる。いくつかの実施形態では、緩衝液のｐＨは、約１０とすることができる。このような電解質の使用による明らかな利点は、鉄および鋼の腐蝕過程を理解するために行われたＥｈ−ｐＨ図の先行研究により示された、プロトン化−脱プロトン化される「グリーンラスト」化合物が、この塩基性ｐＨで非常に安定している一方で、ｐＨ４未満では溶解する点である。上述の共沈反応によって［ＮｉＩＩ８（１−ｘ）ＮｉＩＩＩ８ｘＯ１６Ｈ２（９−４ｘ）］２＋ＣＯ３２−活性生成物を調製すると、結晶サイズがマイクロメートルの１０分の１のオーダー（例えば、５０ｎｍ〜１５０ｎｍ、７５ｎｍ〜１２５ｎｍ、または１００ｎｍ程度）の生成物が得られる。したがって、得られた結晶同士を導電性樹脂で電気的に結合して、複合材料を形成する必要がある。グラファイト含有樹脂（バインダおよびグラファイトを含む）は、ＬｉＦｅＰＯ４電池を含むすべての市販電池に一般的に使用されており、本発明の電極に使用してもよい。
【００５１】
上述のＮｉＩＩ８（１−ｘ）ＮｉＩＩＩ８ｘＯ１６Ｈ２（９−４ｘ）ＣＯ３材料は、適切な二重層状水酸化物を合成し、その後、これを直ちに、過酸化水素を用いたｉｎ  ｓｉｔｕ脱プロトン化により酸化することで得られる。炭酸アニオンＣＯ３２−が挿入用に再度選択される。比率ｘ＝｛［Ｎｉ３＋］／（［Ｎｉ２＋］＋［Ｎｉ３＋］）｝は１／４に等しい。タコバイト（ｔａｋｏｖｉｔｅ）と名付けられ、式がＮｉＩＩ６ＡｌＩＩＩ２（ＯＨ）１６ＣＯ３，４Ｈ２Ｏである鉱物が自然環境に存在し、ニューカレドニアなどのニッケル鉱床で見つけられる。この化合物は、ＮｉＩＩ塩とＡｌＩＩＩ塩の共沈により実験室で合成可能であることが分かっている。本発明者らは、ＮｉＩＩ塩とＮｉＩＩＩ塩との類似の共沈を無酸素雰囲気下（例えば、窒素雰囲気下）で行うことにより、二重層状水酸化物化合物ＮｉＩＩ６ＮｉＩＩＩ２（ＯＨ）１６ＣＯ３が得られることを見出した。この合成化合物を、直ちに、再び無酸素雰囲気（例えば、窒素雰囲気）下で充分な過酸化水素を用いて酸化すると、完全に酸化された新たな化合物ＮｉＩＩＩ８Ｏ１６Ｈ１０ＣＯ３が得られる。そうすると、この化合物は劣化せずに空気に曝されることが可能となる。この化合物は、Ｆｅ−Ｎｉプロトン電池の第２の電極、すなわち、第１の電極が上記のようにＦｅＩＩ６（１−ｘ）ＦｅＩＩＩ６ｘＯ１２Ｈ２（７−３ｘ）ＣＯ３化合物（ｘは０〜１）を含む電池の第２の電極として使用できる。電極を充電すると、二価の状態が自動的に実現される（図１のボルタンメトリックサイクル参照）。
【００５２】
化合物ＮｉＩＩＩ８Ｏ１６Ｈ１０ＣＯ３は、第１のグラファイト系導電性樹脂（例えば、カーボンロレーヌ社として知られていた、現マーケン（Ｍｅｒｋｅｎ）社から入手可能なもの）内に組み込まれてもよく、ＦｅＩＩ６（１−ｘ）ＦｅＩＩＩ６ｘＯ１２Ｈ２（７−３ｘ）ＣＯ３化合物は、第２のグラファイト系導電性樹脂内に組み込まれてもよい。これにより、（電子機器や電気自動車などの用途に用いられるエネルギー貯蔵装置での使用に形状、体積、深さおよび表面が適した）２つの電極を構成するために、上記化合物に機械的強度を与える。そして、塩基性ｐＨ（例えば、ｐＨ８〜ｐＨ１２またはｐＨ９〜ｐＨ１１）を有するＣＯ３２−／ＨＣＯ３−緩衝液である電解質を用いて、これらの電極をエネルギー貯蔵装置において利用することができる。いくつかの実施形態では、緩衝液のｐＨは約１０とすることができる。
【００５３】
エネルギー貯蔵装置の電力を大きくするために、複数対のこのような電極を（他の電池の場合と同様に）直列に配置することができる。
【００５４】
刊行物や特許文献の引用は、これらのいずれも関連する従来技術であるものと認めることを意図するものではない。また、これらの内容または日付に関して承認するものでもない。当業者であれば、本明細書に記載された発明が様々な実施形態で実施可能であること、また上述の発明の説明およびそれに続く実施例は例示を目的としており以下の特許請求の範囲を限定するものではないことを理解するであろう。
【００５５】
本明細書において明示されて用いられる全ての定義は、辞書に記載の定義、参照により援用された書類中の定義および／または定義された用語が有する通常の意味に優先すると理解されるべきものである。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】図１は、ＦｅＩＩ６（１−ｘ）ＦｅＩＩＩ６ｘＯ１２Ｈ２（７−３ｘ）ＣＯ３の物質収支図と、ｘ（第二鉄モル比）が０から１まで変化し得るこの材料の対応ボルタンメトリックサイクルとを示す図である。
【図２】図２は、ＬｉＦｅＰＯ４およびＦｅＰＯ４の結晶構造を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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