(57)【要約】  本発明の一実施態様は、イソシアネート末端基を有する第１ウレタンプレポリマーおよび極性基含有アクリルアミドに由来するウレタンアクリルアミドオリゴマー；イソシアネート末端基を有する第２ウレタンプレポリマーおよび極性基含有（メタ）アクリレートに由来するウレタンアクリレートオリゴマー；およびアクリルアミドおよび極性基含有（メタ）アクリレートに由来するアミド基含有アクリル系重合体；を含む光硬化性組成物を提供する。
2021502445.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネート末端基を有する第１ウレタンプレポリマーおよび極性基含有アクリルアミドに由来するウレタンアクリルアミドオリゴマー；
イソシアネート末端基を有する第２ウレタンプレポリマーおよび極性基含有（メタ）アクリレートに由来するウレタンアクリレートオリゴマー；および
アクリルアミドおよび極性基含有（メタ）アクリレートに由来するアミド基含有アクリル系重合体；を含む光硬化性組成物。
【請求項２】
前記第１ウレタンプレポリマーは、下記化学式１で表されるものである、請求項１に記載の光硬化性組成物：
【化１】
2021502445.tif 000014
前記化学式１において、
Ａは、ジイソシアネート系化合物に由来し、
Ｂ１は、数平均分子量が２００ｇ／ｍｏｌ以上７００ｇ／ｍｏｌ以下のポリカーボネートジオールに由来し、
ｎは、１以上１０以下の整数である。
【請求項３】
前記第２ウレタンプレポリマーは、下記化学式２で表されるものである、請求項１又は２に記載の光硬化性組成物：
【化２】
2021502445.tif 000015
前記化学式２において、
Ａは、ジイソシアネート系化合物に由来し、
Ｂ２は、数平均分子量が１，０００ｇ／ｍｏｌ以上３，０００ｇ／ｍｏｌ以下のポリカーボネートジオールに由来し、
ｎは、３以上１０以下の整数である。
【請求項４】
前記ウレタンアクリルアミドオリゴマーの含有量は、前記光硬化性組成物１００重量部に対して１０重量部以上５０重量部以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の光硬化性組成物。
【請求項５】
前記ウレタンアクリレートオリゴマーの含有量は、前記光硬化性組成物１００重量部に対して１０重量部以上５０重量部以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の光硬化性組成物。
【請求項６】
前記アミド基含有アクリル系重合体の含有量は、前記光硬化性組成物１００重量部に対して２重量部以上９重量部以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の光硬化性組成物。
【請求項７】
前記ウレタンアクリルアミドオリゴマーの重量平均分子量は、２，０００ｇ／ｍｏｌ以上５，０００ｇ／ｍｏｌ以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の光硬化性組成物。
【請求項８】
前記ウレタンアクリレートオリゴマーの重量平均分子量は、１０，０００ｇ／ｍｏｌ以上１５，０００ｇ／ｍｏｌ以下である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の光硬化性組成物。
【請求項９】
前記アミド基含有アクリル系重合体の重量平均分子量は、５，０００ｇ／ｍｏｌ以上１０，０００ｇ／ｍｏｌ以下である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の光硬化性組成物。
【請求項１０】
粘度調節用モノマーおよび光開始剤のうちの少なくとも１つを含む添加剤をさらに含むものである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の光硬化性組成物。
【請求項１１】
前記粘度調節用モノマーの含有量は、前記光硬化性組成物１００重量部に対して２０重量部以上４０重量部以下である、請求項１０に記載の光硬化性組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の光硬化性組成物の硬化物を含むコーティング層。
【請求項１３】
８５℃、８５ＲＨ％および７２時間の雰囲気で、ＩＳＯ１５２０に準じて測定された前記コーティング層のエリクセンカッピング数値は、１０ｍｍ以上を満足するものである、請求項１２に記載のコーティング層。
【請求項１４】
前記コーティング層は、デコフィルム用装飾層である、請求項１２又は１３に記載のコーティング層。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書は、２０１７年１１月１０日付で韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１７−０１４９５３８号の出願日の利益を主張し、その内容のすべては本発明に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、光硬化性組成物およびその硬化物を含むコーティング層に関する。
【背景技術】
【０００３】
インテリア仕上げ材であるデコフィルムは対象製品に付着して、製品の品質を高品位に演出したり、製品を保護したり、または自然に優しい製品を作るのに用いられている。このようなデコフィルムは、たんす、シンク台またはテーブルのような各種家具および洗濯機、冷蔵庫、オーディオまたはテレビのような電子製品などの多様な分野に用いられている。また、製品の美的な面から、デコフィルムに木目模様、ヘアラインパターン、ＳＵＳ模様などの多様な模様を形成することができる。
【０００４】
最近、屈曲を有する多様な家具および電子製品などが登場し、屈曲した製品に付着するデコフィルムの需要が伸びる傾向にある。従来は、デコフィルムの基材として透明性を有するガラスが主に使用されていたが、屈曲のあるガラス面に直接デコレーションパターンを印刷する場合に不良率が高いため、最近は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのプラスチック基材上に、透明フィルムでメタル感および多様な模様を演出したデコフィルムが発売されている。
【０００５】
ただし、屈曲した製品にデコフィルムを付着させて間もなく、プラスチック基材から透明フィルムが剥離される問題が発生している。また、高温または高湿条件でデコフィルムが付着した製品を用いる場合、プラスチック基材から透明フィルムが脱落する問題がある。
【０００６】
そこで、屈曲した製品に対する付着性に優れ、屈曲した製品に付着した後にもデコフィルムの透明フィルムが基材から剥離されず、高温および高湿などの苛酷な条件で変形が発生しないデコフィルムを製造できる技術が必要なのが現状である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本明細書は、光硬化性組成物およびその硬化物を含むコーティング層を提供しようとする。
【０００８】
ただし、本発明が解決しようとする課題は上述した課題に制限されず、言及されていないさらに他の課題は下記の記載から当業者に明確に理解されるであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一実施態様は、イソシアネート末端基を有する第１ウレタンプレポリマーおよび極性基含有アクリルアミドに由来するウレタンアクリルアミドオリゴマー；イソシアネート末端基を有する第２ウレタンプレポリマーおよび極性基含有（メタ）アクリレートに由来するウレタンアクリレートオリゴマー；およびアクリルアミドおよび極性基含有（メタ）アクリレートに由来するアミド基含有アクリル系重合体；を含む光硬化性組成物を提供する。
【００１０】
本発明の他の実施態様は、前記光硬化性組成物の硬化物を含むコーティング層を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の一実施態様によれば、光硬化性組成物の硬化物を含むコーティング層は、屈曲のある物品に対する付着が容易であり、屈曲のある物品に付着した後にもその形態を長期間維持可能なデコフィルムを提供することができる。
【００１２】
本発明の一実施態様によれば、前記光硬化性組成物は、高温環境での変形が抑制されたコーティング層を提供することができる。
【００１３】
本発明の一実施態様によれば、コーティング層を含むデコフィルムは、屈曲のある物品に対する付着性に優れ、屈曲のある物品に付着した後にもその形態を長期間維持することができる。
【００１４】
本発明の一実施態様によれば、コーティング層を含むデコフィルムは、高温および高湿条件でもその形態を維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施例１〜実施例３および比較例１〜比較例４で製造された光硬化性組成物の硬化物を含むコーティング層の２Ｔ屈曲付着性実験方法を概略的に示す図である。
【図２Ａ】本発明の実施例１によるデコフィルムの高温屈曲付着性実験を行ったことを撮影した写真である。
【図２Ｂ】比較例２によるデコフィルムの高温屈曲付着性実験を行ったことを撮影した写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本願明細書全体において、ある部分がある構成要素を「含む」とする時、これは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに包含できることを意味する。
【００１７】
本願明細書全体において、ある部材が他の部材の「上に」位置しているとする時、これは、ある部材が他の部材に接している場合のみならず、２つの部材の間にさらに他の部材が存在する場合も含む。
【００１８】
本願明細書全体において、単位「重量部」は、各成分間の重量比率を意味することができる。
【００１９】
本願明細書全体において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートを通称する意味で使われる。
【００２０】
本願明細書全体において、プレポリマー（ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒ）は、化合物の間である程度の重合が行われた重合体を意味することができ、完全に重合された状態には至らず、追加的な重合が可能な重合体を意味することができる。
【００２１】
本願明細書全体において、化合物に由来する重合単位は、化合物間で重合反応が進行してその重合体の骨格、例えば、主鎖もしくは側鎖を形成している形態を意味することができる。
【００２２】
本願明細書全体において、ある化合物の「重量平均分子量」および「数平均分子量」は、その化合物の分子量と分子量分布を利用して計算される。具体的には、１０ｍｌのガラス瓶にテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ、ＴＨＦ）と化合物を入れて化合物の濃度が１ｗｔ％のサンプル試料を用意し、標準試料（ポリスチレン、ｐｏｌｙｓｔｒｙｅｒｅ）とサンプル試料をフィルター（ポアサイズが０．４５ｍｍ）を通して濾過させた後、ＧＰＣインジェクター（ｉｎｊｅｃｔｏｒ）に注入して、サンプル試料の溶離（ｅｌｕｔｉｏｎ）時間を標準試料のキャリブレーション（ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ）曲線と比較して化合物の分子量および分子量分布を得ることができる。この時、測定機器としてＩｎｆｉｎｉｔｙ  ＩＩ  １２６０（Ａｇｉｌｉｅｎｔ社）を用いることができ、流速は１．００ｍＬ／ｍｉｎ、カラム温度は４０．０℃に設定することができる。
【００２３】
本願明細書全体において、化合物の粘度は、２５℃の温度でブルックフィールド粘度計で測定した値であってもよい。
【００２４】
本発明者らは、屈曲のある対象物品に対する付着が容易であり、物品に付着した形態を長期間維持可能なデコフィルムのコーティング層を実現できる光硬化性組成物の組成を見出し、高温および高湿環境でも変形が発生しないコーティング層を実現できる光硬化性組成物の組成を見出して、下記のような光硬化性組成物および光硬化性組成物の硬化物を含むコーティング層を開発した。
【００２５】
以下、本明細書についてさらに詳細に説明する。
【００２６】
本発明の一実施態様は、イソシアネート末端基を有する第１ウレタンプレポリマーおよび極性基含有アクリルアミドに由来するウレタンアクリルアミドオリゴマー；イソシアネート末端基を有する第２ウレタンプレポリマーおよび極性基含有（メタ）アクリレートに由来するウレタンアクリレートオリゴマー；およびアクリルアミドおよび極性基含有（メタ）アクリレートに由来するアミド基含有アクリル系重合体；を含む光硬化性組成物を提供する。
【００２７】
本発明の一実施態様によれば、光硬化性組成物の硬化物を含むコーティング層は、屈曲のある物品に対する付着が容易であり、屈曲のある物品に付着した後にもその形態を長期間維持可能なデコフィルムを提供することができる。また、前記光硬化性組成物は、高温環境での変形が抑制されたコーティング層を提供することができる。
【００２８】
本発明の一実施態様によれば、前記ウレタンアクリルアミドオリゴマーは、イソシアネート末端基を有する第１ウレタンプレポリマーと極性基含有アクリルアミドに由来できる。すなわち、前記第１ウレタンプレポリマーと前記極性基含有アクリルアミドとの重合反応により前記ウレタンアクリルアミドオリゴマーが形成される。具体的には、前記第１ウレタンプレポリマーの末端に位置するイソシアネート基と前記極性基含有アクリルアミドの極性基との間で反応が進行して前記ウレタンアクリルアミドオリゴマーが形成される。より具体的には、２つのアクリルアミドそれぞれの極性基は、前記第１ウレタンプレポリマーの両末端にそれぞれ位置するイソシアネート基とそれぞれ反応して前記ウレタンアクリルアミドオリゴマーを形成することができる。
【００２９】
本発明の一実施態様によれば、前記ウレタンアクリルアミドオリゴマーを含む光硬化性組成物は、高温および高湿条件での耐久性に優れたコーティング層を容易に実現することができる。
【００３０】
本発明の一実施態様によれば、前記ウレタンアクリルアミドオリゴマーを形成する前記極性基含有アクリルアミドの極性基は、ヒドロキシ基（−ＯＨ）を含むことができる。前記第１ウレタンプレポリマーの末端に位置するイソシアネート基との重合反応性の面から、ヒドロキシ基を極性基として含有するアクリルアミドを使用することができる。極性基としてヒドロキシ基を含有するアクリルアミドは、前記第１ウレタンプレポリマーの末端に位置するイソシアネート基と反応して、ウレタン結合を形成することができる。前記ウレタンアクリルアミドオリゴマーは、極性が高くて、ＵＶに対する硬化速度が速く、前記ウレタンアクリルアミドオリゴマーを含む光硬化性組成物の硬化物は、被着材に対する付着性に優れることができる。
【００３１】
本発明の一実施態様によれば、前記極性基含有アクリルアミドは、カルボキシル基を含有しなくてよい。すなわち、前記アクリルアミドは、極性基としてカルボキシル基を含有しなくてよい。前記アクリルアミドに含有されたカルボキシル基は、前記第１ウレタンプレポリマーの末端に位置するイソシアネート基との反応性が良くなくて、前記ウレタンアクリルアミドオリゴマーを形成することが容易でないことがある。また、カルボキシル基含有アクリルアミドから形成されたウレタンアクリルアミドオリゴマーに残存するカルボキシル基によって、前記光硬化性組成物の硬化物を含むコーティング層の耐熱付着性が減少する問題が発生しうる。
【００３２】
したがって、本発明の一実施態様によれば、カルボキシル基を極性基として含有しないアクリルアミドを用いて、前記ウレタンアクリルアミドオリゴマーを容易に形成することができる。また、耐熱付着性に優れたコーティング層を形成可能な光硬化性組成物を提供することができる。
【００３３】
本発明の一実施態様によれば、前記極性基含有アクリルアミドは、炭素数４以下のアルキル基を含有することができる。具体的には、前記極性基含有アクリルアミドは、メチル基、エチル基、プロピル基、およびブチル基のうちの少なくとも１つのアルキル基を含有することができる。炭素数４以下のアルキル基を有する極性基含有アクリルアミドと前記第１ウレタンプレポリマーに由来する前記ウレタンアクリルアミドオリゴマーを含む前記光硬化性組成物は、高温環境でも基材に対する付着性に優れたコーティング層を実現することができる。すなわち、前記光硬化性組成物の硬化物を含むコーティング層を含むデコフィルムは、高温条件でもその形態を維持することができる。
【００３４】
本発明の一実施態様によれば、前記ウレタンアクリルアミドオリゴマーを形成する前記極性基含有アクリルアミドは、ヒドロキシメチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、ヒドロキシプロピルアクリルアミド、ヒドロキシブチルアクリルアミドのうちの少なくとも１つを含むことができる。
【００３５】
本発明の一実施態様によれば、前記第１ウレタンプレポリマーは、下記化学式１で表されるものであってもよい。
【００３６】
【化１】
2021502445.tif 000003
前記化学式１において、
Ａは、ジイソシアネート系化合物に由来し、
Ｂ１は、数平均分子量が２００ｇ／ｍｏｌ以上７００ｇ／ｍｏｌ以下のポリカーボネートジオールに由来し、
ｎは、１以上１０以下の整数である。
【００３７】
本発明の一実施態様によれば、前記ジイソシアネート系化合物と前記ポリカーボネートジオールとの間の重合反応により前記化学式１で表される第１ウレタンポリマーが形成される。具体的には、前記ジイソシアネート系化合物のイソシアネート基とポリカーボネートジオールのヒドロキシ基との間で反応が進行することによってウレタン（ｕｒｅｔｈａｎｅ）結合が形成され、両末端にイソシアネート基を有する第１ウレタンプレポリマーが形成される。前記化学式１のＡは、前記ジイソシアネート系化合物に由来するものであり、Ｂ１は、前記ポリカーボネートジオールに由来するものであってもよい。具体的には、前記化学式１のＡは、前記ジイソシアネート系化合物からイソシアネート官能基を除いた骨格に由来するものであり、前記化学式１のＢ１は、前記ポリカーボネートジオールからヒドロキシ官能基を除いた骨格に由来するものであってもよい。
【００３８】
本発明の一実施態様によれば、前記化学式１で表される第１ウレタンプレポリマーは、
【化２】
2021502445.tif 000004
構造の重合単位を１以上１０以下含むことができる。具体的には、前記第１ウレタンプレポリマーは、
【化３】
2021502445.tif 000005
構造の重合単位を１以上６以下、３以上６以下、または５以上１０以下含むことができる。前記第１ウレタンプレポリマーに含まれる前記
【化４】
2021502445.tif 000006
構造の重合単位の数を前述した範囲に調節することにより、適切な重量平均分子量を有する第１ウレタンプレポリマーを形成することができる。具体的には、前記第１ウレタンプレポリマーは、２，０００ｇ／ｍｏｌ以上６，０００ｇ／ｍｏｌ以下の重量平均分子量を有することができる。前述した重量平均分子量を有する前記第１ウレタンプレポリマーと前記極性基含有アクリルアミドに由来する前記ウレタンアクリルアミドオリゴマーを用いることにより、高温および高湿条件でも耐久性に優れたコーティング層を実現可能な光硬化性組成物を提供することができる。
【００３９】
前記第１ウレタンプレポリマーの重量平均分子量が２，０００ｇ／ｍｏｌ未満の場合には、前記光硬化性組成物の硬化物を含むコーティング層の伸び率が減少する問題が発生しうる。また、前記第１ウレタンプレポリマーの重量平均分子量が６，０００ｇ／ｍｏｌを超える場合、前記光硬化性組成物の粘度調節が容易でなくてコーティング性が低下し、高い極性によって塗布された光硬化性組成物の表面状態に劣る問題が発生しうる。
【００４０】
本発明の一実施態様によれば、前記ジイソシアネート系化合物およびポリカーボネートジオールのほかに添加剤を用いて、前記第１ウレタンプレポリマーを製造することができる。添加剤として、粘度調節用モノマーを添加することができる。粘度調節用モノマーを用いて形成された第１ウレタンプレポリマーは、適切な粘度を有することができる。具体的には、前記第１ウレタンプレポリマーの粘度は、７，０００ｃＰｓ以上９，０００ｃＰｓ以下であってもよい。前述した範囲の粘度を有する前記第１ウレタンプレポリマーは、前記極性基含有アクリルアミドと容易に重合反応を行うことができる。前記第１ウレタンプレポリマーの粘度は、２５℃の温度、１０ｒｐｍの回転速度、および５２番スピンドルにてブルックフィールド粘度計で測定することができる。
【００４１】
本発明の一実施態様によれば、前記粘度調節用モノマーは、イソボルニルアクリレート（ｉｓｏｂｏｒｎｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ、ＩＢＯＡ）、イソボルニルメタクリレート（ｉｓｏｂｏｒｎｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、ＩＢＯＭＡ）、シクロヘキシルメタクリレート（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、ＣＨＭＡ）、およびトリメチルシクロヘキシルアクリレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ、ＴＭＣＨＡ）のうちの少なくとも１つを含むことができる。
【００４２】
本発明の一実施態様によれば、前記ジイソシアネート系化合物は、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、メチレンジフェニルジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メタキシレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、およびテトラメチルキシレンジイソシアネートのうちの少なくとも１つを含むことができる。ただし、前記ジイソシアネート系化合物の種類を前述したものに限定するものではない。
【００４３】
本発明の一実施態様によれば、前記第１ウレタンプレポリマーを形成する前記ポリカーボネートジオールの数平均分子量は、２００ｇ／ｍｏｌ以上７００ｇ／ｍｏｌ以下であってもよい。具体的には、前記ポリカーボネートジオールの数量平均分子量は、３００ｇ／ｍｏｌ以上６００ｇ／ｍｏｌ以下、３５０ｇ／ｍｏｌ以上５５０ｇ／ｍｏｌ以下、４００ｇ／ｍｏｌ以上５００ｇ／ｍｏｌ以下、２５０ｇ／ｍｏｌ以上４００ｇ／ｍｏｌ以下、または４５０ｇ／ｍｏｌ以上６００ｇ／ｍｏｌ以下であってもよい。前述した数量平均分子量の範囲を有する前記ポリカーボネートジオールを用いることにより、高温および高湿条件でも耐久性に優れたコーティング層を実現可能な光硬化性組成物を提供することができる。
【００４４】
本発明の一実施態様によれば、前記ポリカーボネートジオールは、ポリアルキレンカーボネートジオールであってもよい。具体的には、前記ポリカーボネートジオールは、ポリエチレンカーボネートジオール、ポリトリメチレンカーボネートジオール、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリ１，２−プロピレンカーボネートジオール、ポリ１，２−ブチレンカーボネートジオール、ポリ１，３−ブチレンカーボネートジオール、ポリ２，３−ブチレンカーボネートジオール、ポリ１，２−ペンチレンカーボネートジオール、ポリ１，３−ペンチレンカーボネートジオール、ポリ１，４−ペンチレンカーボネートジオール、ポリ１，５−ペンチレンカーボネートジオール、ポリ２，３−ペンチレンカーボネートジオール、ポリ２，４−ペンチレンカーボネートジオール、ポリ１，６−ヘキシレンカーボネートジオール、およびポリネオペンチルカーボネートジオールのうちの少なくとも１つに由来するポリアルキレンカーボネートジオールを１以上含むことができる。
【００４５】
本発明の一実施態様によれば、前記ウレタンアクリレートオリゴマーは、イソシアネート末端基を有する第２ウレタンプレポリマーと極性基含有（メタ）アクリレートに由来できる。すなわち、前記第２ウレタンプレポリマーと極性基含有（メタ）アクリレートとの間の重合反応により前記ウレタンアクリレートオリゴマーが形成される。具体的には、前記第２ウレタンプレポリマーの末端に位置するイソシアネート基と前記極性基含有（メタ）アクリレートの極性基との間で反応が進行して前記ウレタンアクリレートオリゴマーが形成される。より具体的には、２つの（メタ）アクリレートそれぞれの極性基は、前記第２ウレタンプレポリマーの両末端にそれぞれ位置するイソシアネート基とそれぞれ反応して前記ウレタンアクリレートオリゴマーを形成することができる。
【００４６】
本発明の一実施態様によれば、前記ウレタンアクリレートオリゴマーを含む光硬化性組成物は、屈曲のある物品に対する付着性（以下、屈曲付着性という）に優れたフィルムを実現することができる。また、ウレタンアクリレートオリゴマーを含む光硬化性組成物の硬化物を含むコーティング層は、優れた伸び率を保有することができる。
【００４７】
本発明の一実施態様によれば、前記ウレタンアクリレートオリゴマーを形成する前記極性基含有（メタ）アクリレートの極性基は、ヒドロキシ基（−ＯＨ）を含むことができる。前記第２ウレタンプレポリマーの末端に位置するイソシアネート基との重合反応性の面から、ヒドロキシ基を極性基として含有する（メタ）アクリレートを使用することができる。極性基としてヒドロキシ基を含有する（メタ）アクリレートは、前記第２ウレタンプレポリマーの末端に位置するイソシアネート基と反応して、ウレタン結合を形成することができる。前記ウレタンアクリレートオリゴマーは、一般的なアクリレートオリゴマーより極性が高くて、ＵＶに対する硬化速度が速く、前記ウレタンアクリレートオリゴマーを含む光硬化性組成物の硬化物を含むコーティング層は、基材に対する付着性に優れることができる。
【００４８】
本発明の一実施態様によれば、前記極性基含有（メタ）アクリレートは、カルボキシル基を含有しなくてよい。すなわち、前記（メタ）アクリレートは、極性基としてカルボキシル基を含有しなくてよい。カルボキシル基を極性基として含有しない（メタ）アクリレートを用いて、前記ウレタンアクリレートオリゴマーを容易に形成することができる。また、カルボキシル基含有（メタ）アクリレートから形成されたウレタンアクリレートオリゴマーに残存するカルボキシル基によって、前記光硬化性組成物の硬化物を含むコーティング層の耐熱付着性が減少する問題が発生しうる。
【００４９】
本発明の一実施態様によれば、前記極性基含有（メタ）アクリレートは、炭素数４以下のアルキル基を含有することができる。具体的には、前記極性基含有（メタ）アクリレートは、メチル基、エチル基、プロピル基、およびブチル基のうちの少なくとも１つのアルキル基を含有することができる。炭素数４以下のアルキル基を有する極性基含有（メタ）アクリレートと第２ウレタンプレポリマーに由来する重合単位を有する前記ウレタンアクリレートオリゴマーを含む前記光硬化性組成物は、伸び率に優れたコーティング層を提供することができる。すなわち、前記コーティング層および基材を含むデコフィルムが屈曲のある物品に付着した場合にも、前記コーティング層は、基材に付着した状態を長期間維持することができる。
【００５０】
本発明の一実施態様によれば、前記ウレタンアクリレートオリゴマーを形成する前記極性基含有（メタ）アクリレートは、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、およびヒドロキシブチル（メタ）アクリレートのうちの少なくとも１つを含むことができる。
【００５１】
本発明の一実施態様によれば、前記第２ウレタンプレポリマーは、下記化学式２で表されるものであってもよい。
【００５２】
【化５】
2021502445.tif 000007
前記化学式２において、
Ａは、ジイソシアネート系化合物に由来し、
Ｂ２は、数平均分子量が１，０００ｇ／ｍｏｌ以上３，０００ｇ／ｍｏｌ以下のポリカーボネートジオールに由来し、
ｎは、３以上１０以下の整数である。
【００５３】
本発明の一実施態様によれば、前記ジイソシアネート系化合物と前記ポリカーボネートジオールとの間の重合反応により前記化学式２で表される第２ウレタンプレポリマーが形成される。具体的には、前記ジイソシアネート系化合物のイソシアネート基とポリカーボネートジオールのヒドロキシ基との間で反応が進行してウレタン結合が形成され、両末端にイソシアネート基を有する第２ウレタンプレポリマーが形成される。前記化学式２のＡは、前記ジイソシアネート系化合物に由来するものであり、Ｂ２は、前記ポリカーボネートジオールに由来するものであってもよい。具体的には、前記化学式２のＡは、前記ジイソシアネート系化合物からイソシアネート官能基を除いた骨格に由来するものであり、前記化学式２のＢ２は、前記ポリカーボネートジオールからヒドロキシ官能基を除いた骨格に由来するものであってもよい。
【００５４】
本発明の一実施態様によれば、前記化学式２で表される第２ウレタンプレポリマーは、
【化６】
2021502445.tif 000008
構造の重合単位を３以上１０以下含むことができる。具体的には、前記第２ウレタンプレポリマーは、
【化７】
2021502445.tif 000009
構造の重合単位を５以上１０以下、または３以上８以下含むことができる。前記第２ウレタンプレポリマーに含まれる前記
【化８】
2021502445.tif 000010
構造の重合単位の数を前述した範囲に調節することにより、適切な重量平均分子量を有する第２ウレタンプレポリマーを形成することができる。具体的には、前記第２ウレタンプレポリマーは、９，５００ｇ／ｍｏｌ以上１１，０００ｇ／ｍｏｌ以下の重量平均分子量を有することができる。
【００５５】
前述した重量平均分子量を有する前記第２ウレタンプレポリマーと前記極性基含有（メタ）アクリレートに由来する前記ウレタンアクリレートオリゴマーを用いることにより、屈曲付着性に優れたコーティング層を実現可能な光硬化性組成物を提供することができる。前記第２ウレタンプレポリマーの重量平均分子量が前述した範囲を外れる場合、前記光硬化性組成物の硬化物を含むコーティング層の引張強度が減少する問題が発生しうる。
【００５６】
本発明の一実施態様によれば、前記ジイソシアネート系化合物およびポリカーボネートジオールのほかに添加剤を用いて、前記第２ウレタンプレポリマーを製造することができる。添加剤として、粘度調節用モノマーを添加することができる。粘度調節用モノマーを用いて形成された第２ウレタンプレポリマーは、適切な粘度を有することができる。具体的には、前記第２ウレタンプレポリマーの粘度は、４５，０００ｃＰｓ以上５５，０００ｃＰｓ以下であってもよい。前述した範囲の粘度を有する前記第２ウレタンプレポリマーは、前記極性基含有（メタ）アクリレートと容易に重合反応を行うことができる。前記第２ウレタンプレポリマーの粘度は、２５℃の温度、１０ｒｐｍの回転速度、および５２番スピンドルにてブルックフィールド粘度計で測定することができる。
【００５７】
本発明の一実施態様によれば、前記粘度調節用モノマーは、イソボルニルアクリレート（ｉｓｏｂｏｒｎｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ、ＩＢＯＡ）、イソボルニルメタクリレート（ｉｓｏｂｏｒｎｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、ＩＢＯＭＡ）、シクロヘキシルメタクリレート（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、ＣＨＭＡ）、およびトリメチルシクロヘキシルアクリレート（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ、ＴＭＣＨＡ）のうちの少なくとも１つを含むことができる。
【００５８】
本発明の一実施態様によれば、前記ジイソシアネート系化合物は、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、メチレンジフェニルジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メタキシレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、およびテトラメチルキシレンジイソシアネートのうちの少なくとも１つを含むことができる。ただし、前記ジイソシアネート系化合物の種類を前述したものに限定するものではない。
【００５９】
前記第２ウレタンプレポリマーを製造するために用いられるジイソシアネート系化合物は、前記第１ウレタンプレポリマーを製造するために用いられるジイソシアネート系化合物と同一でも異なっていてもよい。
【００６０】
本発明の一実施態様によれば、前記第２ウレタンプレポリマーを形成する前記ポリカーボネートジオールの数平均分子量は、１，０００ｇ／ｍｏｌ以上３，０００ｇ／ｍｏｌ以下であってもよい。具体的には、前記ポリカーボネートジオールの数平均分子量は、１，３００ｇ／ｍｏｌ以上２，８００ｇ／ｍｏｌ以下、１，５００ｇ／ｍｏｌ以上２，５００ｇ／ｍｏｌ以下、２，０００ｇ／ｍｏｌ以上２，２００ｇ／ｍｏｌ以下、１，２００ｇ／ｍｏｌ以上１，５００ｇ／ｍｏｌ以下、１，８００ｇ／ｍｏｌ以上２，０００ｇ／ｍｏｌ以下、２，１００ｇ／ｍｏｌ以上２，５００ｇ／ｍｏｌ以下、または２，８００ｇ／ｍｏｌ以上３，０００ｇ／ｍｏｌ以下であってもよい。前述した数平均分子量の範囲を有する前記ポリカーボネートジオールを用いることにより、向上した伸び率を保有するコーティング層を実現可能な光硬化性組成物を提供することができる。
【００６１】
前記第２ウレタンプレポリマーを形成する前記ポリカーボネートジオールの数平均分子量が１，０００ｇ／ｍｏｌ未満の場合、製造されるコーティング層の伸び率が減少する問題が発生しうる。また、前記ポリカーボネートジオールの数平均分子量が３，０００ｇ／ｍｏｌを超える場合、ポリカーボネートジオール自体が結晶化されて前記第２ウレタンプレポリマーを製造することが容易でないことがある。
【００６２】
本発明の一実施態様によれば、前記ポリカーボネートジオールは、ポリアルキレンカーボネートジオールであってもよい。具体的には、前記ポリカーボネートジオールは、ポリエチレンカーボネートジオール、ポリトリメチレンカーボネートジオール、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリ１，２−プロピレンカーボネートジオール、ポリ１，２−ブチレンカーボネートジオール、ポリ１，３−ブチレンカーボネートジオール、ポリ２，３−ブチレンカーボネートジオール、ポリ１，２−ペンチレンカーボネートジオール、ポリ１，３−ペンチレンカーボネートジオール、ポリ１，４−ペンチレンカーボネートジオール、ポリ１，５−ペンチレンカーボネートジオール、ポリ２，３−ペンチレンカーボネートジオール、ポリ２，４−ペンチレンカーボネートジオール、ポリ１，６−ヘキシレンカーボネートジオール、およびポリネオペンチルカーボネートジオールのうちの少なくとも１つに由来するポリアルキレンカーボネートジオールを１以上含むことができる。
【００６３】
本発明の一実施態様によれば、前記アミド基含有アクリル系重合体は、前記アクリルアミドおよび前記極性基含有（メタ）アクリレートに由来できる。すなわち、前記アクリルアミドと前記極性基含有（メタ）アクリレートとの重合反応により、前記アミド基含有アクリル系重合体が形成される。具体的には、前記アクリルアミドに含有された炭素−炭素二重結合と前記極性基含有（メタ）アクリレート内の炭素−炭素二重結合との間で反応が進行して前記アミド基含有アクリル系重合体が形成される。一例として、前記アミド基含有アクリル系重合体は、下記化学式３のような構造を有することができる。
【化９】
2021502445.tif 000011
【００６４】
本発明の一実施態様によれば、前記アミド基含有アクリル系重合体を含む光硬化性組成物は、高温および高湿条件でも耐久性に優れたコーティング層を実現することができる。
【００６５】
本発明の一実施態様によれば、前記アミド基含有アクリル系重合体を形成する前記極性基含有（メタ）アクリレートの極性基は、ヒドロキシ基（−ＯＨ）を含むことができる。前記アクリルアミドとの反応性の面から、ヒドロキシ基を極性基として含有する（メタ）アクリレートを使用することができる。
【００６６】
本発明の一実施態様によれば、前記極性基含有（メタ）アクリレートは、カルボキシル基を含有しなくてよい。すなわち、前記（メタ）アクリレートは、極性基としてカルボキシル基を含有しなくてよい。前記（メタ）アクリレートに含有されたカルボキシル基は、前記アクリルアミドと反応性が良くなくて、前記アミド基含有アクリル系重合体を形成することが容易でないことがある。
【００６７】
本発明の一実施態様によれば、前記極性基含有（メタ）アクリレートは、炭素数４以下のアルキル基を含有することができる。具体的には、前記極性基含有（メタ）アクリレートは、メチル基、エチル基、プロピル基、およびブチル基のうちの少なくとも１つのアルキル基を含有することができる。炭素数４以下のアルキル基を有する極性基含有（メタ）アクリレートとアクリルアミドに由来する前記アミド基含有アクリル系重合体を含む前記光硬化性組成物は、高温で耐久性に優れたコーティング層を提供することができる。
【００６８】
本発明の一実施態様によれば、前記アミド基含有アクリル系重合体を形成する前記極性基含有（メタ）アクリレートは、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、およびヒドロキシブチル（メタ）アクリレートのうちの少なくとも１つを含むことができる。
【００６９】
本発明の一実施態様によれば、前記アクリルアミドは、ジメチルアクリルアミド、エチルメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、エチルプロピルアクリルアミド、ジプロピルアクリルアミド、ブチルプロピルアクリルアミド、およびジブチルアクリルアミドのうちの少なくとも１つを含むことができる。
【００７０】
本発明の一実施態様によれば、アクリルアミドおよび極性基含有（メタ）アクリレートのほかに添加剤を用いて、前記アミド基含有アクリル系重合体を製造することができる。前記添加剤は、分子量調節剤を含むことができ、前記分子量調節剤は、ドデカンチオール（ｄｏｄｅｃａｎｅ  ｔｈｉｏｌ）、２−メルカプトエタノール、ラウリルメルカプタン、グリシジルメルカプタン、２−エチルヘキシルチオグリコレート、およびアルファメチルスチレンダイマーのうちの少なくとも１つを含むことができる。
【００７１】
本発明の一実施態様によれば、前記アミド基含有アクリル系重合体を製造するために前記分子量調節剤を用いることにより、形成される前記アミド基含有アクリル系重合体の重量平均分子量を調節することができ、適切な粘度を有するアミド基含有アクリル系重合体を製造することができる。具体的には、２５℃の温度、５２番スピンドルにてブルックフィールド粘度計で測定した前記アミド基含有アクリル系重合体の粘度は、５００ｃＰｓ以上１，０００ｃＰｓ以下であってもよい。また、前記アミド基含有アクリル系重合体は、固形分が１５％以上２０％以下の無溶剤シロップタイプに製造できる。
【００７２】
前記アミド基含有アクリル系重合体の粘度を前述した範囲に調節することにより、前記アミド基含有アクリル系重合体を含む光硬化性組成物のコーティング性を向上させることができる。また、前記光硬化性組成物の光硬化反応の安定性を向上させることができる。
【００７３】
また、添加剤を用いることにより、前記アミド基含有アクリル系重合体の極性を調節することができる。これによって、前記光硬化性組成物に含まれる前記ウレタンアクリルアミドオリゴマー、前記ウレタンアクリレートオリゴマー、および前記アミド基含有アクリル系重合体をより容易に混合することができ、前記光硬化性組成物の光硬化反応をより容易に行うことができる。
【００７４】
本発明の一実施態様によれば、前記ウレタンアクリルアミドオリゴマーの含有量は、前記光硬化性組成物１００重量部に対して、１０重量部以上５０重量部以下であってもよい。具体的には、前記ウレタンアクリルアミドオリゴマーの含有量は、前記光硬化性組成物１００重量部に対して、２０重量部以上４０重量部以下、２５重量部以上３５重量部以下、１０重量部以上２５重量部以下、３０重量部以上４０重量部以下、または４５重量部以上５０重量部以下であってもよい。
【００７５】
本発明の一実施態様によれば、前記光硬化性組成物に含まれる前記ウレタンアクリルアミドオリゴマーの含有量を前述した範囲に調節することにより、高温条件で耐久性に優れたコーティング層を製造することができる。また、前記光硬化性組成物に含まれる前記ウレタンアクリルアミドオリゴマーの含有量を前述した範囲に調節することにより、高湿条件でも優れた付着性を維持可能なコーティング層を提供することができる。前記ウレタンアクリルアミドオリゴマーの含有量が前記硬化性組成物１００重量部に対して１０重量部未満の場合、高温および高湿条件でのコーティング層の基材に対する付着性が低下する問題が発生しうる。さらに、前記ウレタンアクリルアミドオリゴマーの含有量が前記硬化性組成物１００重量部に対して５０重量部を超える場合には、前記コーティング層の伸び率が低下する問題が発生しうる。
【００７６】
本発明の一実施態様によれば、前記ウレタンアクリレートオリゴマーの含有量は、前記光硬化性組成物１００重量部に対して１０重量部以上５０重量部以下であってもよい。具体的には、前記ウレタンアクリレートオリゴマーの含有量は、前記光硬化性組成物１００重量部に対して１０重量部以上２０重量部以下、３０重量部以上３５重量部以下、または４０重量部以上５０重量部以下であってもよい。
【００７７】
本発明の一実施態様によれば、前記光硬化性組成物に含まれる前記ウレタンアクリレートオリゴマーの含有量を前述した範囲に調節することにより、伸び率が向上して屈曲付着性に優れたコーティング層を提供することができる。また、前記ウレタンアクリレートオリゴマーの含有量を前述した範囲に調節することにより、屈曲付着性に優れたコーティング層を容易に製造することができる。
【００７８】
前記ウレタンアクリレートオリゴマーの含有量が前記光硬化性組成物１００重量部に対して１０重量部未満の場合、前記光硬化性組成物の硬化物を含むコーティング層の屈曲付着性が低下する問題が発生しうる。また、前記ウレタンアクリレートオリゴマーの含有量が前記光硬化性組成物１００重量部に対して５０重量部を超える場合には、前記コーティング層の高温および高湿条件に対する耐久性が低下する問題が発生しうる。
【００７９】
本発明の一実施態様によれば、前記アミド基含有アクリル系重合体の含有量は、前記光硬化性組成物１００重量部に対して２重量部以上９重量部以下であってもよい。具体的には、前記アミド基含有アクリル系重合体の含有量は、前記光硬化性組成物１００重量部に対して３重量部以上７重量部以下、４．５重量部以上６重量部以下、３．５重量部以上５重量部以下、または６重量部以上７重量部以下であってもよい。
【００８０】
本発明の一実施態様によれば、前記光硬化性組成物に含まれる前記アミド基含有アクリル系重合体の含有量を前述した範囲に調節することにより、コーティング層の高温条件での耐久性をより向上させることができる。
【００８１】
したがって、本発明の一実施態様によれば、前記光硬化性組成物に含まれる前記ウレタンアクリルアミドオリゴマー、前記ウレタンアクリレートオリゴマー、および前記アミド基含有アクリル系重合体の含有量を前述した範囲に調節することにより、屈曲付着性に優れ、高温および高湿条件で耐久性に優れたコーティング層を容易に製造することができる。
【００８２】
本発明の一実施態様によれば、前記ウレタンアクリルアミドオリゴマーの重量平均分子量は、２，０００ｇ／ｍｏｌ以上５，０００ｇ／ｍｏｌ以下であってもよい。具体的には、前記ウレタンアクリルアミドオリゴマーの重量平均分子量は、２，５００ｇ／ｍｏｌ以上４，０００ｇ／ｍｏｌ以下、３，０００ｇ／ｍｏｌ以上３，５００ｇ／ｍｏｌ以下、２，０００ｇ／ｍｏｌ以上３，５００ｇ／ｍｏｌ以下、または４，０００ｇ／ｍｏｌ以上５，０００ｇ／ｍｏｌ以下であってもよい。前記ウレタンアクリルアミドオリゴマーの重量平均分子量を前述した範囲に調節することにより、高温および高湿条件で耐久性に優れたコーティング層を製造することができる。
【００８３】
前記ウレタンアクリルアミドオリゴマーの重量平均分子量が２，０００ｇ／ｍｏｌ未満の場合、前記光硬化性組成物の硬化物を含むコーティング層の伸び率が減少して、高温露出時にクラック（ｃｒａｃｋ）が発生する問題がある。また、前記ウレタンアクリルアミドオリゴマーの重量平均分子量が５，０００ｇ／ｍｏｌを超える場合には、前記光硬化性組成物のコーティング性が低下する問題が発生しうる。
【００８４】
本発明の一実施態様によれば、前記ウレタンアクリレートオリゴマーの重量平均分子量は、１０，０００ｇ／ｍｏｌ以上１５，０００ｇ／ｍｏｌ以下であってもよい。具体的には、前記ウレタンアクリレートオリゴマーの重量平均分子量は、１１，０００ｇ／ｍｏｌ以上１４，５００ｇ／ｍｏｌ以下、１２，０００ｇ／ｍｏｌ以上１３，０００ｇ／ｍｏｌ以下、１０，０００ｇ／ｍｏｌ以上１３，０００ｇ／ｍｏｌ以下、または１３，５００ｇ／ｍｏｌ以上１５，０００ｇ／ｍｏｌ以下であってもよい。前記ウレタンアクリレートオリゴマーの重量平均分子量を前述した範囲に調節することにより、前記光硬化性組成物の硬化物を含むコーティング層の屈曲付着性を向上させることができる。
【００８５】
前記ウレタンアクリレートオリゴマーの重量平均分子量が１０，０００ｇ／ｍｏｌ未満の場合、前記光硬化性組成物の硬化物を含むコーティング層の伸び率が減少する問題が発生しうる。また、前記ウレタンアクリレートオリゴマーの重量平均分子量が１５，０００ｇ／ｍｏｌを超える場合、光硬化性組成物の粘度が高くなってコーティング性が低下する問題が発生し、光硬化性組成物の硬化物を含むコーティング層の引張強度が減少する問題が発生しうる。
【００８６】
本発明の一実施態様によれば、前記アミド基含有アクリル系重合体の重量平均分子量は、５，０００ｇ／ｍｏｌ以上１０，０００ｇ／ｍｏｌ以下であってもよい。具体的には、前記アミド基含有アクリル系重合体の重量平均分子量は、６，０００ｇ／ｍｏｌ以上８，０００ｇ／ｍｏｌ以下、６，５００ｇ／ｍｏｌ以上７，０００ｇ／ｍｏｌ以下、５，５００ｇ／ｍｏｌ以上６，５００ｇ／ｍｏｌ以下、７，０００ｇ／ｍｏｌ以上８，０００ｇ／ｍｏｌ以下、または８，５００ｇ／ｍｏｌ以上９，５００ｇ／ｍｏｌ以下であってもよい。前記アミド基含有アクリル系重合体の重量平均分子量を前述した範囲に調節することにより、コーティング層の高温条件での耐久性をより向上させることができる。
【００８７】
前記アミド基含有アクリル系重合体の重量平均分子量が１０，０００ｇ／ｍｏｌを超える場合、前記アミド基含有アクリル系重合体の前記ウレタンアクリルアミドオリゴマーおよび前記ウレタンアクリレートオリゴマーとの相溶性が急激に低下して、光硬化性組成物を均一に塗布することが容易でない問題が発生しうる。
【００８８】
本発明の一実施態様によれば、２５℃の温度、１０ｒｐｍの回転速度、および５２番スピンドルにてブルックフィールド粘度計で測定した前記ウレタンアクリルアミドオリゴマーの粘度は、１０，０００ｃＰｓ以上１５，０００ｃＰｓ以下であってもよい。具体的には、前記ウレタンアクリルアミドオリゴマーの粘度は、１１，０００ｃＰｓ以上１４，０００ｃＰｓ以下、１２，０００ｃＰｓ以上１３，０００ｃＰｓ以下、１１，０００ｃＰｓ以上１３，０００ｃＰｓ以下、または１３，５００ｃＰｓ以上１５，０００ｃＰｓ以下であってもよい。
【００８９】
本発明の一実施態様によれば、２５℃の温度、１０ｒｐｍの回転速度、および５２番スピンドルにてブルックフィールド粘度計で測定した前記ウレタンアクリレートオリゴマーの粘度は、５０，０００ｃＰｓ以上８０，０００ｃＰｓ以下であってもよい。具体的には、前記ウレタンアクリレートオリゴマーの粘度は、５５，０００ｃＰｓ以上７５，０００ｃＰｓ以下、６０，０００ｃＰｓ以上７０，０００ｃＰｓ以下、または６５，０００ｃＰｓ以上８０，０００ｃＰｓ以下であってもよい。
【００９０】
本発明の一実施態様によれば、前記ウレタンアクリルアミドオリゴマーおよび前記ウレタンアクリレートオリゴマーの粘度を前述した範囲に調節することにより、前記光硬化性組成物のコーティング性を向上させることができ、前記光硬化性組成物の光硬化反応をより容易に行うことができる。
【００９１】
本発明の一実施態様によれば、前記光硬化性組成物は、粘度調節用モノマーおよび光開始剤のうちの少なくとも１つを含む添加剤をさらに含んでもよい。前記光硬化性組成物に添加剤として粘度調節用モノマーを添加して、前記光硬化性組成物の硬化物の重量平均分子量が急激に増加するのを防止することができる。また、前記光硬化性組成物に粘度調節用モノマーを添加して、前記光硬化性組成物の粘度を適切に調節することにより、前記光硬化性組成物の基材に対するコーティング性を向上させることができる。
【００９２】
本発明の一実施態様によれば、前記粘度調節用モノマーの含有量は、前記光硬化性組成物１００重量部に対して２０重量部以上４０重量部以下であってもよい。具体的には、前記粘度調節用モノマーの含有量は、前記光硬化性組成物１００重量部に対して２５重量部以上３５重量部以下、２０重量部以上３０重量部以下、または３５重量部以上４０重量部以下であってもよい。前記光硬化性組成物に含まれる前記粘度調節用モノマーの含有量を前述した範囲に調節することにより、前記光硬化性組成物の粘度を制御して基材に対するコーティング性を向上させることができる。
【００９３】
本発明の一実施態様によれば、前記粘度調節用モノマーは、ペンタエリスリトールトリ／テトラアクリレート（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ  ｔｒｉ／ｔｅｔｒａａｃｒｙｌａｔｅ；ＰＥＴＡ）、トリプロピレングリコールジアクリレート（ｔｒｉｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌｄｉａｃｒｙｌａｔｅ、ＴＰＧＤＡ）、ヘキサンジオールジアクリレート（ｈｅｘａｎｅｄｉｏｌ  ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ、ＨＤＤＡ）、およびブタンジオールジアクリレート（ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ  ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ、ＢＤＤＡ）のうちの少なくとも１つを含むことができる。
【００９４】
本発明の一実施態様によれば、２５℃の温度、および５２番スピンドルにてブルックフィールド粘度計で測定した前記光硬化性組成物の粘度は、３００ｃＰｓ以上１，３００ｃＰｓ以下であってもよい。具体的には、前記光硬化性組成物の粘度は、３００ｃＰｓ以上５００ｃＰｓ以下、６００ｃＰｓ以上１，０００ｃＰｓ以下、または１，１００ｃＰｓ以上１，２５０ｃＰｓ以下であってもよい。前述した範囲の粘度を有する前記光硬化性組成物は、基材に対するコーティング性に優れることができる。
【００９５】
本発明の一実施態様によれば、前記光硬化性組成物に添加剤として含まれる前記光開始剤の含有量は、前記光硬化性組成物１００重量部に対して２重量部以上５重量部以下であってもよい。前記光硬化性組成物に含まれる前記光開始剤の含有量を前述した範囲に調節することにより、前記光硬化性組成物の光硬化反応を効果的に行うことができる。前記光開始剤として公知の構成を使用することができる。本発明では、光開始剤として、ＨＰ−８（Ｍｉｗｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）、ＣＰ−４（Ｍｉｗｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ＃１１７３（ＢＡＳＦ社）、およびＩｒｇａｃｕｒｅ＃１８４（ＢＡＳＦ社）のうちの少なくとも１つを使用することができる。
【００９６】
本発明の一実施態様によれば、前記光硬化性組成物は、粘度調節用モノマーおよび光開始剤のほか、その他添加剤を含むことができる。一例として、前記光硬化性組成物は、前記光硬化性組成物の硬化物の基材密着性を向上させるその他添加剤を含むことができる。
【００９７】
前記光硬化性組成物に含まれる前記その他添加剤の含有量は、前記光硬化性組成物１００重量部に対して０．１重量部以上１重量部以下であってもよい。前記光硬化性組成物に含まれるその他添加剤の含有量を前述した範囲に調節することにより、光硬化性組成物の硬化物の基材密着性を向上させることができる。
【００９８】
前記光硬化性組成物の硬化物の基材密着性を向上させるその他添加剤は、エポキシシラン、アクリレートシラン、アミノシランのうちの少なくとも１つを含むことができるが、前記その他添加剤の種類を限定するものではない。一例として、前記エポキシシラン添加剤としてＫＢＭ４０３（信越社）を使用することができ、アクリレートシラン添加剤としてＫＢＭ５１０３（信越社）を使用することができる。
【００９９】
本発明の他の実施態様は、前記光硬化性組成物の硬化物を含むコーティング層を提供する。
【０１００】
本発明の一実施態様によれば、前記光硬化性組成物の硬化物を含むコーティング層は、屈曲付着性に優れることができる。また、前記コーティング層は、高温および高湿条件でも耐久性に優れることができる。
【０１０１】
本発明の一実施態様によれば、基材上に前記光硬化性組成物を塗布し、前記光硬化性組成物を光硬化させて、基材上にコーティング層を形成することができる。すなわち、前記コーティング層は、合わせフィルムまたは接着剤なしに基材上に備えられる。
【０１０２】
本発明の一実施態様によれば、前記基材の一面上に前記光硬化性組成物を塗布し、３００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長値を有するＵＶランプを用いて、１．０Ｊ／ｃｍ２〜１．５Ｊ／ｃｍ２の光量で照射して前記光硬化性組成物を硬化させることができる。
【０１０３】
本発明の一実施態様によれば、８５℃、８５ＲＨ％および７２時間の雰囲気で、ＩＳＯ１５２０に準じて測定された前記コーティング層のエリクセンカッピング数値は１０ｍｍ以上を満足することができる。すなわち、前記コーティング層の高温、高湿屈曲付着力は、ＩＳＯ１５２０に準じて測定された１０ｍｍ以上のエリクセンカッピング数値を満足することができる。
【０１０４】
具体的には、前記コーティング層のエリクセンカッピング数値の測定は、２３μｍの厚さのポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＴ）基材上に光硬化性組成物を塗布および硬化させて、ＰＥＴ基材上に１５μｍの厚さのコーティング層が形成されたフィルムを製造する。そして、前記フィルムを横２０ｃｍ、縦２０ｃｍの大きさに切断してサンプルを製造し、横２０ｃｍ、縦２０ｃｍ、厚さ０．５ｍｍの鉄板上に、前記サンプルのコーティング層を熱硬化焼付性接着剤（ＫＣＣ社）を用いて付着させることにより、試験サンプルを製造する。この後、ＩＳＯ１５２０に準ずる試験法により、カッピング試験機を用いて前記試験サンプルの中央部を１ｍｍ／ｍｉｎ〜３ｍｍ／ｍｉｎのパンチ速度で、前記鉄板から前記コーティング層の方向に加圧して、中央部が両末端よりたわむ形態のカップ状に前記試験サンプルに変形を加える。この後、変形したサンプルを８５℃および８５ＲＨ％の雰囲気で７２時間保管した後、サンプルのＰＥＴ基材をクロスカットして、サンプルのＰＥＴ基材とコーティング層が脱落しないエリクセンカッピング数値を確認する方法で、前記コーティング層の高温、高湿屈曲付着力を測定することができる。この時、前記エリクセンカッピング数値は、前記試験サンプルの両末端を結ぶ平行線に対する、前記試験サンプルのたわむ中央部の高さを意味することができる。また、前記カッピング試験機としてＢＹＫ機械的カッピング試験機またはＴＱＣ  ＳＰ４４００を用いることができ、前記０．５ｍｍの厚さの鉄板の代わりに、５ｍｍの厚さのポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）シートを用いて、前記コーティング層の高温、高湿屈曲付着力を測定試験を行うこともできる。
【０１０５】
本発明の一実施態様によれば、前記コーティング層の高温、高湿屈曲付着力は、ＩＳＯ１５２０に準ずるエリクセンカッピング数値が１０ｍｍ以上であってもよい。具体的には、前述した方法で、前記コーティング層を含む試験サンプルをエリクセンカッピング数値が１０ｍｍ以上のカップ状に変形を加えた後、変形した試験サンプルを８５℃および８５ＲＨ％の雰囲気で７２時間保管した後、クロスカットしても、試験サンプルに含まれたコーティング層とＰＥＴ基材が互いに脱落せず、付着力を維持することができる。
【０１０６】
したがって、本発明の一実施態様によれば、前記光硬化性組成物の硬化物を含むコーティング層は、基材に対する高温、高湿屈曲付着力に優れることができる。
【０１０７】
本発明の一実施態様によれば、前記コーティング層は、デコフィルム用装飾層であってもよい。すなわち、本発明の一実施態様は、基材と、前記基材上に備えられる前記光硬化性組成物の硬化物を含むコーティング層とを含むデコフィルムを提供する。
【０１０８】
本発明の一実施態様によれば、前記デコフィルムは、屈曲のある物品に付着した後にもその形態を長期間維持することができる。具体的には、屈曲のある物品に前記デコフィルムを付着させた後、長期間経過後にも、前記デコフィルムのコーティング層が前記基材から剥離されないことがある。
【０１０９】
本発明の一実施態様によれば、前記デコフィルムは、高温および高湿条件でもその形態を維持することができる。具体的には、物品に前記デコフィルムが付着した後、高温および高湿条件に放置される場合にも、前記デコフィルムのコーティング層が前記基材から剥離されないことがある。
【０１１０】
本発明の一実施態様に係る前記デコフィルムのコーティング層を形成する光硬化性組成物は、本発明の一実施態様に係る前記光硬化性組成物と同一である。
【０１１１】
本発明の一実施態様によれば、基材の一面上に前記光硬化性組成物を塗布および光硬化させることにより、基材の一面上に備えられたコーティング層を含むデコフィルムを製造することができる。前記光硬化性組成物を基材の一面上に塗布する方法としては、公知の工程を用いることができる。具体的には、インクジェットプリンティング工程、ディスペンシング工程、シルクスクリーン工程、スプレーコーティング工程、スピンコーティング工程、ナイフコーティング工程、ディップコーターコーティング工程、メイヤーバーコーティング工程、グラビアコーティング工程、オフセットコーティング工程、グラビアオフセットコーティング工程、ロールツーロールオフセットコーティング工程、マイクログラビアコーティング工程などを用いることができる。
【０１１２】
本発明の一実施態様によれば、前記基材は、光学的に透明な基材で、光透過度が９０％以上であってもよい。一例として、前記基材は、ガラス、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリオレフィン、ポリメタクリレート、およびポリエチレンナフタレートのうちの少なくとも１つを含むことができる。
【０１１３】
本発明の一実施態様によれば、前記基材の厚さは、２０μｍ以上５０μｍ以下であってもよい。前述した範囲の厚さを有する基材を含むデコフィルムは、耐久性に優れることができる。
【０１１４】
本発明の一実施態様によれば、シート形態の基材上に光硬化性組成物を塗布および光硬化させて、基材の一面上にコーティング層が備えられたデコフィルムを製造することができる。また、ロールツーロール（ｒｏｌｌ  ｔｏ  ｒｏｌｌ）方式を利用して、長手方向に長く延びた基材上に連続的に前記光硬化性組成物を塗布し硬化させて、デコフィルムを製造することができる。
【０１１５】
本発明の一実施態様によれば、前記デコフィルムに含まれる前記コーティング層は、装飾層であってもよい。具体的には、前記基材の一面上に前記光硬化性組成物を塗布し、前記光硬化性組成物上に多様な装飾パターンを形成した後、前記光硬化性組成物を硬化させることにより、装飾パターンが形成されたコーティング層を含むデコフィルムを容易に製造することができる。一例として、ロールツーロール方式を利用して、長手方向に沿って移動する基材の一面上に前記光硬化性組成物をオフセットコーティングし、前記光硬化性組成物を硬化させることにより、ヘアラインパターンが形成されたコーティング層を含むデコフィルムを製造することができる。さらに、ヘアラインパターンが形成されたコーティング層上にスズ（Ｓｎ）蒸着および／またはアルミニウム（Ａｌ）蒸着をすることにより、前記デコフィルムにメタル感を実現することもできる。
【０１１６】
本発明の一実施態様によれば、前記コーティング層の厚さは、１０μｍ以上２０μｍ以下であってもよい。前述した範囲の厚さを有するコーティング層を含むデコフィルムは、耐久性に優れることができる。また、前記コーティング層を含むデコフィルムは、屈曲のある物品に対する付着性に優れることができる。
【実施例】
【０１１７】
以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明に係る実施例は種々の異なる形態に変形可能であり、本発明の範囲が以下に述べる実施例に限定されると解釈されない。本明細書の実施例は、当業界における平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【０１１８】
製造例１：ウレタンアクリルアミドオリゴマーの製造
５口の２Ｌ反応基に、粘度調節用モノマーとしてイソボルニルアクリレート（ｉｓｏｂｏｒｎｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ；ＩＢＯＡ、新中村社）４５０ｇ、ジイソシアネート系化合物としてイソホロンジイソシアネート（ｉｓｏｐｈｏｒｏｎｅ  ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ；ＩＰＤＩ、Ｅｖｏｎｉｋ社）３８６ｇ、およびポリカーボネートジオールとしてポリアルキレンカーボネートジオール（Ｔ５６５０Ｅ、Ａｓａｈｉｋａｓｅｉ  ｃｈｅｍｉｃａｌ社）４３３ｇを投入して混合物を製造した。前記Ｔ５６５０Ｅの数平均分子量は約５００ｇ／ｍｏｌであった。
【０１１９】
次いで、前記混合物を５０℃に昇温維持後、触媒としてジブチルスズジラウレート（ｄｉｂｕｔｙｌｔｉｎ  ｄｉｌａｕｒａｔｅ；ＤＢＴＤＬ）４０ｐｐｍを投入し、発熱反応を誘導して、ＩＰＤＩ−（Ｔ５６５０Ｅ−ＩＰＤＩ）４で表される第１ウレタンプレポリマーを製造した。製造された第１ウレタンプレポリマーの重量平均分子量は約２，８００ｇ／ｍｏｌ、２５℃の温度、１０ｒｐｍの回転速度、および５２番スピンドルにてブルックフィールド粘度計で測定した粘度は約８，１００ｃＰｓであった。
【０１２０】
次いで、製造された第１ウレタンプレポリマーに極性基含有アクリルアミドとしてヒドロキシエチルアクリルアミド（Ｈｙｄｒｏｘｙｌ  Ｅｔｈｙｌ  ＡｃｒｙｌＡｍｉｄｅ；ＨＥＡＡ、Ｋｏｈｊｉｎ社）２３０ｇを６０℃で１０ｇ／ｍｉｎの速度で滴下反応させて、ＨＥＡＡ−ＩＰＤＩ−（Ｔ５６５０Ｅ−ＩＰＤＩ）４−ＨＥＡＡで表されるウレタンアクリルアミドオリゴマーを製造した。製造されたウレタンアクリルアミドオリゴマーの重量平均分子量は約３，１００ｇ／ｍｏｌ、２５℃の温度、１０ｒｐｍの回転速度、および５２番スピンドルにてブルックフィールド粘度計で測定した粘度は約１３，０００ｃＰｓであった。
【０１２１】
製造例２：ウレタンアクリレートオリゴマーの製造
５口の２Ｌ反応基に、粘度調節用モノマーとしてイソボルニルアクリレート（ｉｓｏｂｏｒｎｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ；ＩＢＯＡ、新中村社）４５０ｇ、ジイソシアネート系化合物としてイソホロンジイソシアネート（ｉｓｏｐｈｏｒｏｎｅ  ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ；ＩＰＤＩ、Ｅｖｏｎｉｋ社）１６８ｇ、およびポリカーボネートジオールとしてポリアルキレンカーボネートジオール（Ｔ５６５２、Ａｓａｈｉｋａｓｅｉ  ｃｈｅｍｉｃａｌ社）７５８ｇを投入して混合物を製造した。前記Ｔ５６５２の数平均分子量は約２，０００ｇ／ｍｏｌであった。
【０１２２】
次いで、前記混合物を６０℃に昇温維持後、触媒としてジブチルスズジラウレート（ｄｉｂｕｔｙｌｔｉｎ  ｄｉｌａｕｒａｔｅ；ＤＢＴＤＬ）４０ｐｐｍを投入し、発熱反応を誘導して、ＩＰＤＩ−（Ｔ５６５２−ＩＰＤＩ）５で表される第２ウレタンプレポリマーを製造した。製造された第２ウレタンプレポリマーの重量平均分子量は約１０，０００ｇ／ｍｏｌ、２５℃の温度、１０ｒｐｍの回転速度、および５２番スピンドルにてブルックフィールド粘度計で測定した粘度は約５０，０００ｃＰｓであった。
【０１２３】
次いで、製造された第２ウレタンプレポリマーに極性基含有（メタ）アクリレートとしてヒドロキシエチルメタクリレート（Ｈｙｄｒｏｘｙｌ  Ｅｔｈｙｌ  Ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ；ＨＥＭＡ、日本触媒社）１２３ｇを６０℃で滴下反応させて、ＨＥＭＡ−ＩＰＤＩ−（Ｔ５６５２−ＩＰＤＩ）５−ＨＥＭＡで表されるウレタンアクリレートオリゴマーを製造した。製造されたウレタンアクリレートオリゴマーの重量平均分子量は約１２，８００ｇ／ｍｏｌ、２５℃の温度、１０ｒｐｍの回転速度、および５２番スピンドルにてブルックフィールド粘度計で測定した粘度は６５，０００ｃＰｓであった。
【０１２４】
製造例３：アミド基含有アクリル系重合体の製造
５口の２Ｌ反応基に、アクリルアミドとしてジメチルアクリルアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｒｙｌａｍｉｄｅ；ＤＭＡＡ、Ｋｏｈｊｉｎ社）１４４０ｇ、極性基含有（メタ）アクリレートとしてヒドロキシエチルメタクリレート（Ｈｙｄｒｏｘｙｌ  Ｅｔｈｙｌ  ＭｅｔｈＡｃｒｙｌａｔｅ；ＨＥＭＡ、日本触媒社）１６０ｇ、添加剤としてノルマルドデカンチオール（ｎｏｒｍａｌ  ｄｏｄｅｃａｎｅ  ｔｈｉｏｌ；ｎ−ＤＤＭ、Ａｔｏｐｉｎａ社）４．８ｇを投入し、６０℃で１時間窒素置換し昇温維持した。この後、アゾ系の熱開始剤である２，２’−アゾ−ビスイソブチロニトリル（２，２’−ａｚｏ−ｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ；ＡＩＢＮ）を２０ｐｐｍの同温で滴下してアミド基含有アクリル系重合体を製造した。製造されたアミド基含有アクリル系重合体の重量平均分子量は約７，０００ｇ／ｍｏｌ、２５℃の温度、２０ｒｐｍの回転速度、および５２番スピンドルにてブルックフィールド粘度計で測定した粘度は約９００ｃＰｓであった。
【０１２５】
光硬化性組成物の製造
実施例１
粘度調節用モノマーとしてペンタエリスリトールトリ／テトラアクリレート（Ｍ３４０、Ｍｉｗｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）、トリプロピレングリコールジアクリレート（Ｍ２２０、Ｍｉｗｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）を用意し、光開始剤としてＨＰ−８（Ｍｉｗｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）を用意し、その他添加剤としてＫＢＭ４０３（信越社）を用意した。この後、製造例１で用意されたウレタンアクリルアミドオリゴマー、製造例２で用意されたウレタンアクリレートオリゴマー、製造例３で用意されたアミド基含有アクリル系重合体と前記粘度調節用モノマー、光開始剤、および添加剤を混合して光硬化性組成物を製造した。
【０１２６】
前記光硬化性組成物１００重量部に対して、前記ウレタンアクリルアミドオリゴマーの含有量は３０重量部、前記ウレタンアクリレートオリゴマーの含有量は３０重量部、前記アミド基含有アクリル系重合体の含有量は５重量部、前記Ｍ３４０の含有量は５重量部、前記Ｍ２２０の含有量は２５重量部、前記光開始剤の含有量は４．５重量部、前記添加剤の含有量は０．５重量部である。２５℃の温度、１０ｒｐｍの回転速度、および５２番スピンドルにてブルックフィールド粘度計で測定した前記光硬化性組成物の粘度は６２０ｃＰｓである。
【０１２７】
実施例２〜実施例３
前記実施例１と同一の物質を用いて、下記表１のような組成を有する光硬化性組成物を製造した。
【０１２８】
比較例１〜比較例４
前記実施例１と同一の物質を用いて、下記表１のような組成を有する光硬化性組成物を製造した。
【０１２９】
【表１】
2021502445.tif 000012
【０１３０】
デコフィルムの製造
実施例１〜実施例３および比較例１〜比較例４で製造された光硬化性組成物を２３μｍの厚さのポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＴ）基材上に約１５μｍの厚さに塗布した。この後、３４０ｎｍの波長値を有するＵＶランプを用いて、約１．２Ｊ／ｃｍ２の光量で照射して前記光硬化性組成物を硬化させて、ＰＥＴ基材の一面上に約１５μｍの厚さを有するコーティング層が形成されたデコフィルムを製造した。
【０１３１】
デコフィルムの物性実験
常温付着性実験
実施例１〜実施例３および比較例１〜比較例４で製造された光硬化性組成物の硬化物を含むデコフィルムを横２０ｃｍ、縦２０ｃｍに切断してサンプルを製造した。この後、サンプルを２５℃の常温で７２時間保管し、室温に３０分放置後、ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９に合わせて、クロスカッター（Ｃｒｏｓｓｃｕｔｔｅｒ）をカッティングガイドとして用いて、サンプルのコーティング層表面に１００目の格子に切り込みを入れた後、Ｎｉｃｈｉｂａｎ  Ｔａｐｅで格子を除去するクロスカット方法によりデコフィルムの常温付着性実験を進行させた。
【０１３２】
前記常温付着性実験の結果を下記表２に示した。下記表２にて、５Ｂは、デコフィルムのコーティング層が基材に対して付着性に優れていることを意味し、０Ｂは、デコフィルムのコーティング層が基材に対して付着性に劣ることを意味する。具体的には、格子の除去された面積が０％の場合に５Ｂと評価し、格子の除去された面積が０％超過５％未満の場合に４Ｂと評価し、格子の除去された面積が５％以上１５％未満の場合に３Ｂと評価し、格子の除去された面積が１５％以上３５％未満の場合に２Ｂと評価し、格子の除去された面積が３５％以上６５％未満の場合に１Ｂと評価し、格子の除去された面積が６５％以上の場合に０Ｂと評価し、０Ｂと評価されるというのは、コーティング層の基材に対する付着性が全く生じないことを意味することができる。
【０１３３】
高温付着性実験
実施例１〜実施例３および比較例１〜比較例４で製造された光硬化性組成物の硬化物を含むデコフィルムを横２０ｃｍ、縦２０ｃｍに切断してサンプルを製造した。この後、サンプルを８５℃および８５ＲＨ％湿熱条件で７２時間保管し、室温に３０分放置後、前記常温付着性実験と同一のクロスカット方法によりデコフィルムの高温付着性実験を進行させた。
【０１３４】
前記高温付着性実験の結果を下記表２に示した。下記表２にて、５Ｂは、デコフィルムのコーティング層が基材に対して付着性に優れていることを意味し、０Ｂは、デコフィルムのコーティング層が基材に対して付着性に劣ることを意味し、前記０Ｂ〜５Ｂの評価は、前記常温付着性実験と同一の評価方法で行った。
【０１３５】
常温屈曲付着性実験
実施例１〜実施例３および比較例１〜比較例４で製造された光硬化性組成物の硬化物を含むデコフィルムを横２０ｃｍ、縦２０ｃｍに切断してサンプルを製造した。この後、下記の方法によりデコフィルムの常温屈曲付着性実験を進行させた。
【０１３６】
用意されたデコフィルムサンプルのＰＥＴ基材を横２０ｃｍ、縦２０ｃｍ、厚さ０．５ｍｍの鉄板上に付着させて試験サンプルを製造した。この後、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ１５２０に基づき、カッピング試験機（ＴＱＣ  ＳＰ４４００）を用いて、前記試験サンプルの中央部を２ｍｍ／ｍｉｎのパンチ速度で、前記鉄板から前記コーティング層の方向に加圧した。１０ｍｍの高さのカップ状に試験サンプルが変形するまで、試験サンプルの中央部を加圧した。
【０１３７】
この後、カップ状に変形した試験サンプルを２５℃の常温で７２時間保管した後、前記常温付着性実験と同一のクロスカット方法によりデコフィルムの常温屈曲付着性実験を進行させた。
【０１３８】
常温屈曲付着性実験の結果を下記表２に示した。下記表２にて、５Ｂは、デコフィルムのコーティング層が基材に対して付着性に優れていることを意味し、０Ｂは、デコフィルムのコーティング層が基材に対して付着性に劣ることを意味し、前記０Ｂ〜５Ｂの評価は、前記常温付着性実験と同一の評価方法で行った。
【０１３９】
高温屈曲付着性実験
実施例１〜実施例３および比較例１〜比較例４で製造された光硬化性組成物の硬化物を含むデコフィルムを横２０ｃｍ、縦２０ｃｍに切断してサンプルを製造した。この後、下記の方法によりデコフィルムの高温屈曲付着性実験を進行させた。
【０１４０】
横２０ｃｍ、縦２０ｃｍ、厚さ０．５ｍｍの鉄板を用意し、熱硬化焼付性接着剤（ＫＣＣ社）を用いて前記サンプルのコーティング層を鉄板上に付着させて試験サンプルを製造した。この後、カッピング試験機（ＴＱＣ  ＳＰ４４００）を用い、ＩＳＯ１５２０に準じて、前記試験サンプルの中央部を２ｍｍ／ｍｉｎのパンチ速度で、前記鉄板から前記コーティング層の方向に加圧した。所定高さのカップ状に前記試験サンプルが変形するまで、試験サンプルの中央部を加圧した。
【０１４１】
この後、カップ状に変形した試験サンプルを７５℃および８５ＲＨ％条件で７２時間保管した後、サンプルのコーティング層をクロスカットし、デコフィルムのコーティング層がＰＥＴ基材と脱落するか否かを確認する方法で進行させた。この時、試験サンプルのカップ状の高さ（エリクセンカッピング数値）を異ならせ、高温屈曲付着性実験を進行させ、前記デコフィルムのコーティング層がＰＥＴ基材から剥離される高さを探すために前記実験を繰り返し進行させた。
【０１４２】
高温屈曲付着性実験の結果を下記表２に示した。下記表２のエリクセンカッピング数値は、前記高温屈曲付着性実験を進行させながら、前記デコフィルムのコーティング層が前記ＰＥＴ基材から剥離される前までのエリックスン試験サンプルが変形した高さを意味する。
【０１４３】
２Ｔ屈曲付着性実験
実施例１〜実施例３および比較例１〜比較例４で製造された光硬化性組成物の硬化物を含むデコフィルムを横２０ｃｍ、縦５ｃｍに切断してサンプルを製造した。
【０１４４】
図１は、本発明の実施例１〜実施例３および比較例１〜比較例４で製造された光硬化性組成物の硬化物を含むコーティング層の２Ｔ屈曲付着性実験方法を概略的に示す図である。
【０１４５】
図１に示された方法のように、本発明の実施例１〜実施例３および比較例１〜比較例４で製造された光硬化性組成物の硬化物を含むコーティング層の２Ｔ屈曲付着性実験を進行させた。具体的には、１５μｍの厚さのコーティング層が備えられた１５μｍの厚さを有するＰＥＴ基材を図１のように２Ｔ（２ｍｍ）間隔をおいて曲げた時、図１に示された「イ」および「ロ」部分でコーティング層がＰＥＴ基材から剥離されるか、コーティング層に割れが発生しない場合を良好と評価し、コーティング層が剥離するまたは割れが発生する場合を不十分と評価し、その結果を下記表２に示した。
【０１４６】
Ｑ−ＵＶ実験
実施例１〜実施例３および比較例１〜比較例４で製造された光硬化性組成物の硬化物を含むデコフィルムを横１０ｃｍ、縦１０ｃｍに切断してサンプルを製造した。この後、Ｑ−ＵＶ（ＵＶ３４０、Ｑ−ｌａｂ社）をデコフィルムのコーティング層に７２時間照射し、分光光度計（ＣＭ５  Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ、Ｋｏｎｉｃａ  Ｍｉｎｏｌｔａ社）を用いて、コーティング層の色差変化を測定した。コーティング層の色差変化は、コーティング層の初期色対比、７２時間後のコーティング層の色が変化した程度であるΔＥ値により測定することができ、その結果を下記表２に示した。
【０１４７】
引張強度および靭性実験
実施例１〜実施例３および比較例１〜比較例４で製造された光硬化性組成物を離型フィルム上に塗布し、光硬化性組成物上に他の離型フィルムを積層した後、３４０ｎｍの波長値を有するＵＶランプを用いて約１．５Ｊ／ｃｍ２の光量で照射して厚さ１５μｍのコーティング層を形成した。この後、コーティング層から２つの離型フィルムを除去し、コーティング層を横１２ｃｍ、縦２．５４ｃｍに切断してサンプルを製造した。この後、ＴＡ機器を用いて３００ｍｍ／ｍｉｎの速度でサンプルを引っ張り、サンプルの破断時までの引張強度および靭性を測定し、その結果を下記表２に示した。
【０１４８】
【表２】
2021502445.tif 000013
【０１４９】
前記表２を参照すれば、本発明の実施例１〜実施例３によるデコフィルムは、エリクセンカッピング数値が１０ｍｍ以上の場合にも、コーティング層が基材と脱落なしに付着していることを確認することができた。これに対し、比較例１〜比較例４によるデコフィルムは、エリクセンカッピング数値が１０ｍｍ以下の場合にも、コーティング層が基材から剥離されることを確認することができた。したがって、本発明の一実施態様に係るデコフィルムは、屈曲付着性に優れ、高温および高湿条件でも付着性に優れていることを確認することができる。
【０１５０】
図２Ａは、本発明の実施例１によるデコフィルムの高温屈曲付着性実験を行ったことを撮影した写真であり、図２Ｂは、比較例２によるデコフィルムの高温屈曲付着性実験を行ったことを撮影した写真である。具体的には、図２Ａおよび図２Ｂは、エリクセンカッピング数値が１０ｍｍの時のデコフィルムの高温屈曲付着性実験を行ったことを撮影した写真である。
【０１５１】
図２Ａを参照すれば、本発明の実施例１によるデコフィルムは、エリクセンカッピング数値が１０ｍｍの場合に、コーティング層が基材に付着していることを確認することができた。これに対し、図２Ｂを参照すれば、比較例２によるデコフィルムは、エリクセンカッピング数値が１０ｍｍの場合に、コーティング層が基材と脱落することを確認することができた。
【０１５２】
また、前記表２を参照すれば、本発明の実施例１〜実施例３によるデコフィルムは、比較例１〜比較例４によるデコフィルム対比、優れた靭性を保有することを確認することができた。すなわち、本発明の実施例によるデコフィルムは、高い伸び率を保有することを確認することができた。したがって、本発明の一実施態様によれば、デコフィルムは、高い靭性および伸び率を保有できることから、屈曲のある物品に対する付着性に優れることができる。
【０１５３】
さらに、前記表２を参照すれば、本発明の実施例１〜実施例３によるデコフィルムは、常温および高温で全般的に優れた付着性を有していることを確認することができた。
【図１】
2021502445.tif 000016
【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【国際調査報告】
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