(57)【要約】  本発明は、ルテニウム、パラジウム、又はロジウム化合物の存在下に、良好なエージング性能を有する水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）を製造するための方法、並びにさらには、この方法によって製造される水素化ニトリルゴム、及びそれらのＨＮＢＲ組成物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも４０重量％から９０重量％までの共役ジエン及び少なくとも１０重量％から６０重量％までのα，β−不飽和ニトリルの繰り返し単位を含む水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）を製造するための方法であって、
ルテニウム化合物又はパラジウム化合物又はロジウム化合物を含む溶液中の、少なくとも部分的に不飽和なニトリルゴム（ＮＢＲ）を水素化にかけるが、
・  ルテニウムの量が、前記少なくとも部分的に不飽和なニトリルゴムを基準にして、１０ｐｐｍ〜２００ｐｐｍ、好ましくは１０ｐｐｍ〜１５０ｐｐｍ、特に好ましくは１０ｐｐｍ〜１２０ｐｐｍ、極めて特に好ましくは１０ｐｐｍ〜７９ｐｐｍ、最も好ましくは４２ｐｐｍ〜７９ｐｐｍであるか、又は
・  パラジウムの量が、前記少なくとも部分的に不飽和なニトリルゴムを基準にして、２０ｐｐｍから６７ｐｐｍ未満まで、好ましくは４４ｐｐｍから６７ｐｐｍ未満までであるか、又は
・  ロジウムの量が、前記少なくとも部分的に不飽和なニトリルゴムを基準にして、５０ｐｐｍから２７０ｐｐｍ未満まで、好ましくは７９ｐｐｍから２７０ｐｐｍ未満まで、特に好ましくは５０ｐｐｍ〜２５０ｐｐｍ、極めて特に好ましくは５０ｐｐｍ〜１７０ｐｐｍ、最も好ましくは７９ｐｐｍ〜１７０ｐｐｍであることを特徴とし、
前記水素化を、６０〜２００℃の温度、７００，０００パスカル〜１５，０００，０００パスカルの圧力、及び１〜２４時間の時間をかけて実施することを特徴とするが、
−  ここで、前記ルテニウム化合物が、カルボニルクロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）、（ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３）、ベンジリデンビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ジクロロルテニウム（第一世代Ｇｒｕｂｂｓ触媒）、ベンジリデン［１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］ジクロロ（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（第二世代Ｇｒｕｂｂｓ触媒）、ジクロロ（ｏ−イソプロポキシフェニルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）（第一世代Ｈｏｖｅｙｄａ−Ｇｒｕｂｂｓ触媒）、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン）ジクロロ（ｏ−イソプロポキシフェニルメチレン）ルテニウム（第二世代Ｈｏｖｅｙｄａ−Ｇｒｕｂｂｓ触媒）、及びジクロロ（１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン）（（５−（（ジメチルアミノ）スルホニル）−２−（１−メチルエトキシ−Ｏ）フェニル）メチレン−Ｃ）ルテニウム（ＩＩ）（Ｚｈａｎ触媒−１Ｂ）からなる群より選択されるか、又は一般式（Ｒ１ｍＢ）ｌＭＸｎの化合物から選択され（式中、Ｍはルテニウム又はロジウムであり、Ｒ１は、同一であるか又は異なっていて、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、Ｃ４〜Ｃ８シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１５アリール基又はＣ７〜Ｃ１５アラルキル基であり、Ｂは、リン、ヒ素、硫黄又はスルホキシド基（Ｓ＝Ｏ）であり、Ｘは、水素又はアニオン、好ましくはハロゲン、特に好ましくは塩素又は臭素であり、ｌは２、３又は４であり、ｍは、２又は３であり、ｎは、１、２又は３、好ましくは１又は３である）、
−  ここで、前記パラジウム化合物は、酢酸パラジウム、シアン酸パラジウム、フッ化パラジウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、酸化パラジウム、水酸化パラジウム、ジクロロ（シクロオクタジエン）パラジウム、ジクロロ（ノルボルナジエン）パラジウム、テトラキス（アセトニトリル）パラジウムテトラフルオロボレート、テトラキス（ベンゾニトリル）パラジウムジテトラフルオロボレート、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム、ジクロロビス（エチレンジアミン）パラジウム、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム、トリス（トリフェニルホスフィン）アセトニトリルパラジウムテトラフルオロボレート、ジクロロビス（トリエチルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（ジメチルスルフィド）パラジウム、ジベンゾイルスルフィドパラジウム、ビス（２，２’−ビピリジン）パラジウムペルクロレート、及びテトラキス（ピリジン）パラジウムジクロリドから選択され、
−  ここで、前記ロジウム化合物は、塩化ロジウム、臭化ロジウム、ヨウ化ロジウム、硝酸ロジウム、硫酸ロジウム、酢酸ロジウム、ギ酸ロジウム、プロピオン酸ロジウム、酪酸ロジウム、吉草酸ロジウム、ナフテン酸ロジウム、酸化ロジウム、三水酸化ロジウム；ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、トリクロロトリス（ピリジン）ロジウム、テトラロジウムドデカカルボニル、ジロジウムオクタカルボニル、ヘキサロジウムヘキサデカカルボニル、ロジウムジカルボニルアセチルアセトネート、ロジウムカルボニル（１−フェニルブタン−１，３−ジオン）、トリス（ヘキサン−２，４−ジオン）ロジウム、トリス（ヘプタン−２，４−ジオン）ロジウム、トリス（１−フェニルブタン−１，３−ジオン）ロジウム、トリス（３−メチルペンタン−２，４−ジオン）ロジウム、トリス（１−シクロヘキシルブタン−１，３−ジオン）ロジウム、若しくは［Ｒｈ（ＯＡｃ）２］２から選択されるか、又は一般式（Ｒ１ｍＢ）ｌＭＸｎの化合物から選択され（式中、Ｍはロジウムであり、Ｒ１は、同一であるか又は異なっていて、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、Ｃ４〜Ｃ８シクロアルキル基、又はＣ７〜Ｃ１５アラルキル基であり、Ｂは、リン、ヒ素、硫黄又はスルホキシド基（Ｓ＝Ｏ）であり、Ｘは、水素又はアニオン、好ましくはハロゲン、特に好ましくは塩素又は臭素であり、ｌは２、３又は４であり、ｍは、２又は３であり、ｎは、１、２又は３、好ましくは１又は３である）、
−  ここで、水素化の後で、ルテニウム、パラジウム、又はロジウムを除去するための工程が一切実施されない、
方法。
【請求項２】
前記水素化が、１００〜１５０℃、特に好ましくは１００〜１４０℃の温度で実施されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記水素化が、５，０００，０００パスカル〜１０，０００，０００パスカルの圧力で実施されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記水素化が、１．５〜１２時間の時間で実施されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記水素化が、有機溶剤中、好ましくはベンゼン、トルエン、シクロヘキサン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、モノクロロベンゼン（ＭＣＢ）、ジクロロベンゼン（ＤＣＢ）、トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）、モノブロモベンゼン（ＭＢＢ）、ジブロモベンゼン（ＤＢＢ）、トリブロモベンゼン（ＴＢＢ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、又はそれらの混合物からなる群より選択される有機溶剤中、特に好ましくはメチルエチルケトン中で実施されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法によって得ることが可能なＨＮＢＲ組成物であって、
少なくとも４０重量％から９０重量％までの共役ジエン及び少なくとも１０重量％から６０重量％までのα，β−不飽和ニトリルの繰り返し単位を含む、水素化ニトリルゴム、及び
前記水素化ニトリルゴムを基準にして、
・  １０ｐｐｍ〜２００ｐｐｍ、好ましくは１０ｐｐｍ〜１５０ｐｐｍ、特に好ましくは１０ｐｐｍ〜１２０ｐｐｍ、極めて特に好ましくは１０ｐｐｍ〜７９ｐｐｍ、最も好ましくは４２ｐｐｍ〜７９ｐｐｍのルテニウム、又は
・  ２０ｐｐｍから６７ｐｐｍ未満まで、好ましくは４４ｐｐｍから６７ｐｐｍ未満までのパラジウム、又は
・  ５０ｐｐｍから２７０ｐｐｍ未満まで、好ましくは５０ｐｐｍ〜２５０ｐｐｍ、特に好ましくは５０ｐｐｍ〜２４０ｐｐｍ、極めて特に好ましくは５０ｐｐｍ〜１７０ｐｐｍ、最も好ましくは７９ｐｐｍ〜１７０ｐｐｍのロジウム、
を含み、
前記水素化ニトリルゴムのムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）、１００℃）が、ＡＳＴＭ標準Ｄ１６４６に従って測定して、１０〜１２０の範囲内にあり、前記水素化ニトリルゴムを４日間１４０℃でエージングさせた際に、前記ムーニー粘度の増大が、４０％未満であり、
得られた前記水素化ニトリルゴムが、１〜６の範囲の多分散性ＰＤＩ（Ｍｗ／Ｍｎ）（ここで、Ｍｗは、重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量である）を有することを特徴とする、ＨＮＢＲ組成物。
【請求項７】
（ａ）請求項６に記載のＨＮＢＲ組成物、及び
（ｂ）少なくとも１種の架橋剤、好ましくは少なくとも１種のペルオキシド化合物、
を含む、加硫可能なＨＮＢＲ組成物。
【請求項８】
請求項７に記載の加硫可能なＨＮＢＲ組成物を製造するための方法であって、請求項６に記載のＨＮＢＲ組成物を、少なくとも１種の架橋剤、好ましくはペルオキシド化合物と混合することによる、方法。
【請求項９】
加硫物を、好ましくは成形物の形態で製造するための方法であって、請求項７に記載の加硫可能なＨＮＢＲ組成物を、好ましくは成形プロセス中、さらに好ましくは、１００℃〜２５０℃の範囲の温度、特に好ましくは１２０℃〜２５０℃の範囲の温度、極めて特に好ましくは１３０℃〜２５０℃の温度で加硫にかけることを特徴とする、方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の方法により得ることが可能な、請求項７に記載の加硫可能なＨＮＢＲ組成物をベースとする加硫物。
【請求項１１】
ベルト、シール、ローラー、靴部品、ホース、制震要素、ステーター、及びケーブルシース、好ましくはベルト及びシールからなる群より選択される成形物を製造するための、請求項６に記載のＨＮＢＲ組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ルテニウム、パラジウム、又はロジウム化合物の存在下に、良好なエージング性能を有する水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）を製造するための方法、及びさらには、この方法によって製造される水素化ニトリルゴム、及びそれらのＨＮＢＲ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）を製造するため、すなわち、不飽和ニトリルゴム（ＮＢＲ）を水素化して水素化ニトリルゴムを形成させるためには、典型的には、８〜１０族の遷移金属（８族の遷移金属：Ｒｕ；９族の遷移金属：Ｒｈ；１０族の遷移金属：Ｐｄ）からの金属をベースとする各種の貴金属触媒が使用されている。この場合、均一系及び不均一系いずれの触媒を用いた方法も使用されている。いずれのタイプの方法を用いても、それに続けて、多くの場合、複雑で技術的に困難な、触媒の除去又は回収が必要である。
【０００３】
均一系触媒の場合においては、たとえば、樹脂床を用いて貴金属を除去するのに対して、不均一系触媒は、濾過により除去される。しかしながら、洗い出された結果として溶液の中に入り込んだ微細な固体粒子状すなわち触媒は、この方法では捕捉することが不可能であって、完全に除去しようとすれば、さらに複雑な方法工程が必要となる。
【０００４】
今日までのところ、水素化ニトリルゴムの製造における努力は、主として、高価な触媒を可能な限り少なく使用するということに向けられてきた。しかしながら触媒の使用量が少ないと、水素化速度が低くなり、そのため、その製造方法の時間幅がより長くなり、コストがより高くなる。そのため、触媒質量が同等又は少なくて、活性がより高い改良された触媒の探索に焦点が合わせられるようになってきた。
【０００５】
触媒のコストが高いので、水素化の後では、可能な限り完全に除去し、そして可能な限り完全に回収するべきである。製造されたＨＮＢＲから触媒の残分を除去するためのさらなる理由は、触媒残分が、製造された水素化ニトリルゴムが望ましくない灰色へと変色する原因となり、そのため、その水素化ニトリルゴムの使用可能性が限定されることとなるからである。そのような貴金属の残分は、一般的には、製品の性質、特に水素化ニトリルゴムのエージング及びゲル含量に悪影響を及ぼす。
【０００６】
貴金属残分がマイナスの性質を有しているために、製造された水素化ニトリルゴムから貴金属の残分を除去するための各種の方法が、従来技術からも公知である。
【０００７】
ＮＢＲを水素化させてＨＮＢＲを形成させることは、１９７０年代から公知である。その時代でさえも、水素化ニトリルゴムから触媒を除去すべきであるということが記載されていた。
【０００８】
（特許文献１）には、メタノールを用いて、クロロベンゼン／ｍ−クレゾール溶液からＨＮＢＲゴムを沈殿させ、次いでそれに続けて、メタノールを用い、そのメタノールが無色となるまで、そのコアグレート化ゴムを洗浄するということが開示されている。これは、かなりの量の溶媒を使用するので、数トンの製造スケールでは、実施が極めて不都合且つ困難である。
【０００９】
（特許文献２）には、Ｒｈ触媒（ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３）を使用する、ＮＢＲを水素化するための第一の方法の一つが開示されているが、そこでは、その触媒は、（特許文献３）に記載の方法、すなわち、Ｒｈ含有混合物を、たとえば水銀又は亜鉛のような金属と反応させて不溶性の物質とすることによって分離除去することができる。
【００１０】
（特許文献４）には、水素化ニトリルゴムの溶液からロジウム及びルテニウム触媒を、オルガノシロキサンベースの吸収体に吸着させることにより回収することが開示されている。この場合、５８〜６０ｐｐｍのロジウムを含むＨＮＢＲが、回収方法にかけられている。
【００１１】
（特許文献５）には、ＮＢＲを水素化させてＨＮＢＲを形成させるための方法が開示されており、そこでは、デンドリマー構造を有する担体の上のＲｈのナノ粒子が、触媒として使用されている。その反応混合物からＲｈを回収するためには、芳香族溶媒中で、イオン強度を調節するための塩及びさらにはメルカプタンが使用されている。Ｒｈが高価であり、そしてＨＮＢＲの性能に悪影響を及ぼすので、回収は極めて重要である。
【００１２】
（特許文献６）には、スズ含有錯化試薬を添加することによる、ＨＮＢＲ溶液から貴金属触媒を除去するための方法が開示されている。その除去率は９９％である。
【００１３】
（特許文献７）では、第ＶＩＩＩ族貴金属を回収することが必要とされているが、その理由は、それらが、変色及び貧相な製品外見をもたらし、ポリマーの分解、エージング、及び製品の性質全体に悪影響を及ぼすからである。
【００１４】
（特許文献８）には、触媒金属たとえばロジウム及びルテニウムの回収が開示されているが、その理由は、それらが、酸素の存在下、ＵＶの影響下、加熱でのポリマーの分解、並びにエージング及び製品性能にも悪影響を及ぼすからである。
【００１５】
（特許文献９）には、チオ尿素−官能化樹脂を使用したＲｈ触媒の回収が開示されている。コスト及び一般的な製品品質の理由から、触媒活性のある金属（Ｆｅ、Ｒｈ）を除去することが有利であると記載されている。
【００１６】
（特許文献１０）には、０．４５部のマグネシウム−シリケートに担持されたＰｄ含有金属触媒の手段によるＮＢＲの水素化、さらには、慣用される方法たとえば、濾過又は乾燥の手段によるそれらの回収が開示されている。
【００１７】
さらには、濾過法の手段による不均一系貴金属触媒を除去するための従来技術から、いくつかの方法が公知である。
【００１８】
（特許文献１１）には、ポリマー溶液から貴金属触媒及びそれらの残分を除去するための方法としての限外濾過が記載されている。
【００１９】
（特許文献１２）には、官能化イオン交換樹脂を使用して、ＨＮＢＲ溶液から、鉄の残分、さらにはＲｈ及び／又はＲｕの触媒を回収する方法が開示されている。
【００２０】
（特許文献１３）には、カルボジチオエート官能基を含むイオン交換樹脂の手段によって、ＨＮＢＲ溶液からロジウムを除去するための方法が開示されている。精製されたＨＮＢＲコポリマーは、５．８〜９．２ｐｐｍのＲｈを含む。
【００２１】
（特許文献１４）には、官能化樹脂を使用してＲｕを除去することによる、極めて低いＲｕ含量を有するＨＮＢＲ、及びさらにはそれの製造法が開示されている。
【００２２】
貴金属を除去するためのさらなる方法として、（特許文献１５）にはさらに、イオン性液体の使用も開示されている。この場合においては、なかんずくＦｅ、Ｒｕ及びＲｈが、医療用途に適合できるようにするために、除去される。
【００２３】
（特許文献１６）には、アミノ官能化又はチオール−官能化された繊維膜を介して、ＨＮＢＲ溶液から白金族の金属触媒を回収するための方法が開示されている。
【００２４】
（特許文献１７）には、不飽和水和物［００１］を水素化させるために使用される式（Ｉ）のルテニウム及びオスミウム触媒が開示されている。
【００２５】
（特許文献１８）には、パラジウム化合物と、ニトリル基及び共役ジエンを含むポリマーとから形成された高分子量錯体を含む触媒が開示されている。水素化は、１５００ｐｐｍ未満から２０００ｐｐｍまでの含量のパラジウム化合物を用いて実施され；実施例１〜３では、４９７、５５００、４９９、５０１、７６６、及び１１００ｐｐｍの含量、そして実施例４及び５では、５００ｐｐｍの含量である。
【００２６】
（特許文献１９）には、ホスフィンオキシド及び／又はジホスフィンオキシド並びに所定の比率のハロゲンを含む水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）が開示されている。実施例１〜６では、トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）クロリドを触媒として使用して水素化が実施されている。
【００２７】
（特許文献２０）には、低分子量のコポリマー及びそれから製造した共加硫物が開示されている。実施例１では、トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）クロリドを触媒として使用して水素化が実施されている。
【００２８】
従来技術から公知の水素化ニトリルゴムは、その製造方法及び触媒を除去するための方法に依存して、各種の性質及びＨＮＢＲのエージングを悪化させる残存貴金属含量を有している。それらのＨＮＢＲゴムのエージング性能の劣化が、いくつかの用途でのそのＨＮＢＲの使用を限定している。製造されたＨＮＢＲの中の貴金属残分の不利な点の一つは、典型的には、その最終製品が、エージングの過程で、ムーニー粘度が上がり、そしてゲル含量が高くなることである。
【００２９】
貴金属を除去及び回収するための効率的な方法では、水素化ニトリルゴム中のロジウム又はルテニウムの含量を、典型的には５０ｐｐｍ未満とし、そしてパラジウムの含量を、典型的には２００ｐｐｍ未満とする。
【００３０】
水素化ニトリルゴムの製造においては、すなわち、ニトリルゴムの水素化の際には、反応を高速且つ完全に実施できるようにするためには、十分に高い触媒量が望ましい。触媒量を高くする手段によって、水素化度における変動が防止され、それによって、不良品の発生が抑制される。
【００３１】
ＨＮＢＲから貴金属を除去するための従来技術の方法はいずれも、それらが、装置の面で極めて凝っていて複雑であるという欠点を有している。それらの方法はさらに、水素化触媒の変化にはほとんど対応できず、ほとんどの場合、貴金属を除去するための新しい方法が必要となる。それに加えて、貴金属が完全に除去されたことを検証するためには、次いで、最終的なチェックを実施する必要がある。高速の水素化を実施するために大量の水素化触媒を使用した場合、それらの貴金属を除去するための方法が、それらの使用限界に達してしまう。水素化ニトリルゴムから貴金属を完全に除去することは、時間とエネルギーを必要とし、水素化ニトリルゴムのためのその製造プロセスのコストを、さらに一段と高いものにしてしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００３２】
【特許文献１】米国特許第３，７００，６３７号明細書
【特許文献２】独国特許出願公開第Ａ２５３９１３２号明細書
【特許文献３】独国特許第１５５８３９５号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第Ａ０４８２３９１号明細書
【特許文献５】中国特許出願公開第Ａ１０２９２４７２６号明細書
【特許文献６】中国特許出願公開第Ａ１０１７０４９２６号明細書
【特許文献７】中国特許出願公開第Ａ１４８３７４４号明細書
【特許文献８】中国特許出願公開第Ａ１７６３１０７号明細書
【特許文献９】欧州特許出願公開第Ａ１２０３７７号明細書
【特許文献１０】欧州特許出願公開第Ａ１４５４９２４号明細書
【特許文献１１】欧州特許出願公開第Ａ１５２４２７７号明細書
【特許文献１２】欧州特許出願公開第Ａ２０７２５３２号明細書
【特許文献１３】欧州特許出願公開第Ａ０４３１３７０号明細書
【特許文献１４】欧州特許出願公開第Ａ２０７２５３３号明細書
【特許文献１５】国際公開第Ａ２０１３／０９８０５６号パンフレット
【特許文献１６】国際公開第Ａ２０１６／２０８３２０号パンフレット
【特許文献１７】欧州特許出願公開第３  ０８１  ５７２Ａ１号明細書
【特許文献１８】米国特許第５，１２８，２９７号明細書
【特許文献１９】米国特許出願公開第２０１６／０３２６３２２Ａ１号明細書
【特許文献２０】欧州特許出願公開第０  １７４  ５５１Ａ２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３３】
従って、貴金属を除去するためのすべての方法工程を無くして、それにより、良好なエージング性能を有する水素化ニトリルゴムを直接製造したいという、要望が存在する。
【００３４】
従って、本発明が取り組む一つの課題は、良好なエージング性能を有する水素化ニトリルゴムが得られるような、水素化ニトリルゴムの製造方法を提供することである。
【００３５】
さらなる課題は、優れたエージング性能を有するＨＮＢＲを製造するための、水素化反応の最後に貴金属を除去するための方法工程を用いることの無い、金属触媒を使用してＮＢＲを水素化するための方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００３６】
その課題の解決法、そして本発明の主題は、水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）を製造するための方法であって、そこでは、ルテニウム化合物又はパラジウム化合物又はロジウム化合物を含む溶液中の少なくとも部分的に不飽和なニトリルゴム（ＮＢＲ）を、水素化にかけるが、そこで特徴としているのは、
・  ルテニウムの量が、その少なくとも部分的に不飽和なニトリルゴムを基準にして、１０ｐｐｍ〜２００ｐｐｍ、好ましくは１０ｐｐｍ〜１５０ｐｐｍ、特に好ましくは１０ｐｐｍ〜１２０ｐｐｍ、極めて特に好ましくは１０ｐｐｍ〜７９ｐｐｍ、最も好ましくは４２ｐｐｍ〜７９ｐｐｍであるか、又は
・  パラジウムの量が、その少なくとも部分的に不飽和なニトリルゴムを基準にして、２０ｐｐｍから６７ｐｐｍ未満まで、好ましくは４４ｐｐｍから６７ｐｐｍ未満までであるか、又は
・  ロジウムの量が、その少なくとも部分的に不飽和なニトリルゴムを基準にして、５０ｐｐｍから２７０ｐｐｍ未満まで、好ましくは７９ｐｐｍから２７０ｐｐｍ未満まで、特に好ましくは５０ｐｐｍ〜２５０ｐｐｍ、極めて特に好ましくは５０ｐｐｍ〜１７０ｐｐｍ、最も好ましくは７９ｐｐｍ〜１７０ｐｐｍである。
【００３７】
この方法で製造された水素化ニトリルゴムは、改良されたエージング性能、特に、その水素化ニトリルゴムを４日間１４０℃でエージングさせた際に、その粗ポリマーのゲル含量の増大が１０％未満であり、そしてさらには、その水素化ニトリルゴムを４日間１４０℃でエージングさせた際の、ムーニー粘度の増大が４０％未満であることを特徴としている。
【００３８】
この時点で注意してほしいのは、本発明の範囲には、これまで及び以後において詳述される、一般的又は好ましい範囲とされる、成分、値、及び方法パラメーターの範囲のすべての可能な組合せが含まれるということである。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
ニトリルゴム（ＮＢＲ）
メタセシス反応の中で使用されるニトリルゴム（「ＮＢＲ」）は、少なくとも１種の共役ジエン、少なくとも１種のα，β−不飽和ニトリル、及び任意選択的に、１種又は複数のさらなる共重合性モノマーの繰り返し単位を含むコポリマー又はターポリマーであってよい。
【００４０】
各種の共役ジエンを使用することができる。（Ｃ４〜Ｃ６）共役ジエンを使用するのが好ましい。１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、ピペリレン、又はそれらの混合物が特に好ましい。１，３−ブタジエン及びイソプレン又はそれらの混合物が特に好ましい。極めて特に好ましいのは１，３−ブタジエンである。
【００４１】
使用されるα，β−不飽和ニトリルは、各種公知のα，β−不飽和ニトリルであってよいが、（Ｃ３〜Ｃ５）α，β−不飽和ニトリル、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル又はそれらの混合物が好ましい。特に好ましいのは、アクリロニトリルである。
【００４２】
従って、アクリロニトリルと１，３−ブタジエンとのコポリマーは、特に好ましいニトリルゴムである。
【００４３】
共役ジエン及びα，β−不飽和ニトリルと同様に、１種又は複数のさらなる当業者に公知の共重合性モノマー、たとえば、α，β−不飽和のモノカルボン酸若しくはジカルボン酸、又はそれらのエステル若しくはアミドを使用することも可能である。好ましいα，β−不飽和のモノカルボン酸又はジカルボン酸は、フマル酸、マレイン酸、アクリル酸、及びメタクリル酸である。使用されるα，β−不飽和モノカルボン酸のエステルは、好ましくは、それらのアルキルエステル及びアルコキシアルキルエステルである。特に好ましい、α，β−不飽和カルボン酸のアルキルエステルは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、及びアクリル酸オクチルである。特に好ましい、α，β−不飽和カルボン酸のアルコキシアルキルエステルは、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、及び（メタ）アクリル酸エトキシエチルである。上述の共重合性モノマーの混合物を使用することもまた可能である。
【００４４】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル単位及び共役ジエン単位と同様に、さらなる共重合性モノマーとして、一般式（Ｘ）のＰＥＧアクリレートを使用してもよい。
【化１】
2021532208.tif 000002
［式中、
Ｒは、水素、又は分岐状若しくは非分岐状のＣ１〜Ｃ２０アルキル、好ましくはメチル、エチル、ブチル、若しくはエチルヘキシルであり、
ｎは、１〜８、好ましくは２〜８、特に好ましくは２〜５、極めて特に好ましくは２であり、そして
Ｒ１は、水素又はＣＨ３−である。］
【００４５】
「（メタ）アクリレート」という用語は、本発明の文脈においては、「アクリレート」及び「メタクリレート」を表している。一般式（Ｉ）の中のＲ１基が、ＣＨ３−である場合には、その分子はメタクリレートである。
【００４６】
「ポリエチレングリコール」又は略して「ＰＥＧ」という用語は、本発明の文脈においては、１個のエチレングリコール繰り返し単位を有するモノエチレングリコールセクション（ＰＥＧ−１；ｎ＝１）と、２〜８個のエチレングリコール繰り返し単位を有するポリエチレングリコールセクション（ＰＥＧ−２〜ＰＥＧ−８；ｎ＝２〜８）との両方を表している。
【００４７】
「ＰＥＧアクリレート」という用語もまた、略してＰＥＧ−Ｘ−（Ｍ）Ａとされるが、ここで「Ｘ」は、エチレングリコールの繰り返し単位の数であり、「ＭＡ」はメタクリレートであり、そして「Ａ」は、アクリレートである。
【００４８】
一般式（Ｉ）のＰＥＧアクリレートから誘導されるアクリレート単位は、本発明の文脈においては、「ＰＥＧアクリレート単位」と呼ばれる。
【００４９】
好ましいＰＥＧアクリレート単位は、次の式ｎｏ．１〜ｎｏ．１０のＰＥＧアクリレートから誘導されるが、ここで、ｎは、１、２、３、４、５、６、７、又は８、好ましくは２、３、４、５、６、７、又は８、特に好ましくは２、３、４、又は５、極めて特に好ましくは２である。
【００５０】
【表１】
2021532208.tif 000003
【００５１】
メトキシポリエチレングリコールアクリレート（式ｎｏ．３）についての他の一般的に使用される名称は、たとえば、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、アクリル−ＰＥＧ、メトキシ−ＰＥＧアクリレート、メトキシポリ（エチレングリコール）モノアクリレート、ポリ（エチレングリコール）モノメチルエーテルモノアクリレート、又はｍＰＥＧアクリレートである。
【００５２】
これらのＰＥＧアクリレートは、市場で購入することが可能で、たとえばＡｒｋｅｍａからＳａｒｔｏｍｅｒ（登録商標）の商品名として、ＥｖｏｎｉｋからＶｉｓｉｏｍｅｒ（登録商標）の商品名として、或いはＳｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから販売されている。
【００５３】
採用されるニトリルゴムの中での共役ジエンとα，β−不飽和ニトリルとの比率は、広い範囲で変化させることができる。共役ジエンの比率又は合計は、ポリマー全体を基準にして、典型的には４０重量％〜９０重量％の範囲、好ましくは５５重量％〜７５重量％の範囲である。α，β−不飽和ニトリルの比率又は合計は、ポリマー全体を基準にして、典型的には１０重量％〜６０重量％、好ましくは２５重量％〜４５重量％である。いずれの場合においても、モノマーの比率を合計したものが１００重量％となる。さらなるモノマーを、ポリマー全体を基準にして、０〜５重量％、好ましくは０．１重量％〜４０重量％、特に好ましくは１重量％〜３０重量％の量で存在させてもよい。この場合、共役ジエン若しくはジエン及び／又はα，β−不飽和ニトリルの相当する比率を、追加のモノマーの比率で置き換えるが、それぞれの場合において、全部のモノマーの比率を合計して１００重量％とする。
【００５４】
上述のモノマーを重合、好ましくは乳化重合させることによるニトリルゴムの製造は、当業者には十分に周知であり、ポリマー関連文献に詳しく記載されている。
【００５５】
水素化のために本発明の方法で使用することが可能なニトリルゴムはさらに、たとえば、以下の製品シリーズからの製品として、市販されている：商品名Ｐｅｒｂｕｎａｎ（登録商標）及びＫｒｙｎａｃ（登録商標）（ＡＲＬＡＮＸＥＯ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ社製）、商品名Ｎｉｐｏｌ（登録商標）（Ｚｅｏｎ社製）、商品名Ｅｕｒｏｐｒｅｎｅ（登録商標）（Ｖｅｒｓａｌｉｓ社製）、商品名Ｎａｎｃａｒ（登録商標）（Ｎａｎｔｅｘ社製）、又は商品名ＫＮＢ（Ｋｕｍｈｏ社製）。
【００５６】
「少なくとも部分的に不飽和なニトリルゴム」とは、本発明の文脈の中では、遊離のＣ＝Ｃ二重結合を有する、従って不飽和であるニトリルゴムを意味していると理解されたい。
【００５７】
メタセシス
ニトリルゴムの製造に続けてメタセシス反応を行わせて、ニトリルゴムの分子量を低下させることも可能であるし、或いは、メタセシス反応と水素化反応とを同時に行わせることも可能である。メタセシス反応は、当業者には十分に周知であり、文献にも記載されている。メタセシスは、たとえば国際公開第Ａ０２／１００９４１号パンフレット及び国際公開第Ａ０２／１００９０５号パンフレットからも公知であり、分子量を低下させるのに使用することができる。メタセシス分解の任意の反応に続けて、ニトリルゴムの水素化を実施する。
【００５８】
水素化
本発明は、水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）を製造するための方法に関し、そこでは、ルテニウム化合物又はパラジウム化合物又はロジウム化合物を含む溶液中で、少なくとも部分的に不飽和なニトリルゴム（ＮＢＲ）を水素化にかけるが、そこで特徴としているのは、
・  ルテニウムの量が、その少なくとも部分的に不飽和なニトリルゴムを基準にして、１０ｐｐｍ〜２００ｐｐｍ、好ましくは１０ｐｐｍ〜１５０ｐｐｍ、特に好ましくは１０ｐｐｍ〜１２０ｐｐｍ、極めて特に好ましくは１０ｐｐｍ〜７９ｐｐｍ、最も好ましくは４２ｐｐｍ〜７９ｐｐｍであるか、又は
・  パラジウムの量が、その少なくとも部分的に不飽和なニトリルゴムを基準にして、２０ｐｐｍから６７ｐｐｍ未満まで、好ましくは４４ｐｐｍから６７ｐｐｍ未満までであるか、又は
・  ロジウムの量が、その少なくとも部分的に不飽和なニトリルゴムを基準にして、５０ｐｐｍから２７０ｐｐｍ未満まで、好ましくは７９ｐｐｍから２７０ｐｐｍ未満まで、特に好ましくは５０ｐｐｍ〜２５０ｐｐｍ、極めて特に好ましくは５０ｐｐｍ〜１７０ｐｐｍ、最も好ましくは７９ｐｐｍ〜１７０ｐｐｍである。
【００５９】
均一系又は不均一系の水素化触媒を使用して、水素化を実施することが可能である。それは、水素化反応をインサイチューで、すなわち、前もってメタセシス分解を実施したのと同一の反応容器の中で、その分子量を低下させたニトリルゴムを単離する必要もなく、実施することも可能である。その水素化触媒は、反応容器の中に単に添加する。
【００６０】
採用される触媒は、ロジウム、ルテニウム、又はパラジウムをベースとするものである（たとえば以下の特許を参照されたい：米国特許第Ａ３，７００，６３７号明細書、独国特許出願公開第Ａ２  ５３９  １３２号明細書、欧州特許出願公開第Ａ０  １３４  ０２３号明細書、独国特許出願公開第ＯＳ３５  ４１  ６８９号明細書、欧州特許出願公開第Ａ０  ２９８  ３８６号明細書、独国特許出願公開第ＯＳ３４  ３３  ３９２号明細書、米国特許第Ａ４，４６４，５１５号明細書、及び米国特許第Ａ４，５０３，１９６号明細書）。
【００６１】
均一相水素化のために好適な触媒及び溶媒は、以下において記述するし、なかんずく、独国特許出願公開第Ａ２５  ３９  １３２号明細書及び欧州特許出願公開第Ａ０  ４７１  ２５０号明細書からも公知である。
【００６２】
たとえばＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３のようなルテニウム化合物を使用した、水素化ニトリルゴムを形成させるためのニトリルゴムの水素化は、なかんずく、以下の特許からも公知である：欧州特許出願公開第Ａ０  ２１３  ４２２号明細書、欧州特許出願公開第Ａ０  ２９８  ３８６号明細書、欧州特許出願公開第Ａ０  ４５５  １５４号明細書、欧州特許出願公開第Ａ２  ０７２  ５３３号明細書、欧州特許出願公開第Ａ２  ２８９  ６２０号明細書、欧州特許出願公開第Ａ２  ２８９  ６２１号明細書、国際公開第Ａ１３／１５９３６５号パンフレット、及び国際公開第Ａ１４／１９８０２２号パンフレット。
【００６３】
水素化ニトリルゴムを形成させるためのニトリルゴムの水素化のために好適なルテニウム化合物としては、以下のものが挙げられる：カルボニルクロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）、（ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３）、ベンジリデンビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ジクロロルテニウム（第一世代Ｇｒｕｂｂｓ触媒）、ベンジリデン［１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］ジクロロ（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（第二世代Ｇｒｕｂｂｓ触媒）、ジクロロ（ｏ−イソプロポキシフェニルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）（第一世代Ｈｏｖｅｙｄａ−Ｇｒｕｂｂｓ触媒）、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン）ジクロロ（ｏ−イソプロポキシフェニルメチレン）ルテニウム（第二世代Ｈｏｖｅｙｄａ−Ｇｒｕｂｂｓ触媒）、及びジクロロ（１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン）（（５−（（ジメチルアミノ）スルホニル）−２−（１−メチルエトキシ−Ｏ）フェニル）メチレン−Ｃ）ルテニウム（ＩＩ）（Ｚｈａｎ触媒−１Ｂ）。
【００６４】
たとえば酢酸パラジウムのようなパラジウム化合物を使用する、水素化ニトリルゴムを形成させるためのニトリルゴムの水素化は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ａ，Ｖｏｌｕｍｅ  ３０、Ｉｓｓｕｅ  ３，（１９９２），ｐａｇｅ  ４７１〜４８４、又は欧州特許出願公開第Ａ１  ４５４  ９２４号明細書からも公知である。
【００６５】
水素化ニトリルゴムを形成させるためのニトリルゴムの水素化に好適なパラジウム化合物は、ＩＩ価又はＩＶ価の原子価を有するパラジウム錯体であって、それらは、たとえば塩、錯体、又は錯塩の形態にある。好ましいパラジウム塩は、以下のものである：有機酸の塩たとえば酢酸パラジウム及びシアン酸パラジウム；ハロゲン化物たとえば、フッ化パラジウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム、及びヨウ化パラジウム；オキソ酸塩たとえば、硝酸パラジウム及び硫酸パラジウム；酸化パラジウム；水酸化パラジウム。好ましいパラジウムの錯体及び錯塩は、以下のものである：ジクロロ（シクロオクタジエン）パラジウム、ジクロロ（ノルボルナジエン）パラジウム、テトラキス（アセトニトリル）パラジウムテトラフルオロボレート、テトラキス（ベンゾニトリル）パラジウムジテトラフルオロボレート、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム、ジクロロビス（エチレンジアミン）パラジウム、ビス（アセチルアセトナト）パラジウム、トリス（トリフェニル−ホスフィン）アセトニトリルパラジウムテトラフルオロボレート、ジクロロビス（トリエチルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（ジメチルスルフィド）パラジウム、ジベンゾイルスルフィドパラジウム、ビス（２，２’−ビピリジン）パラジウムペルクロレート、及びテトラキス（ピリジン）パラジウムジクロリド。
【００６６】
たとえば酢酸ロジウム［Ｒｈ（ＯＡｃ）２］２又はＷｉｌｋｉｎｓｏｎ触媒［Ｒｈ（ＰＰｈ３）３Ｃｌ］のようなロジウム化合物を使用する、水素化ニトリルゴムを形成させるためのニトリルゴムの水素化は、なかんずく、以下の特許から公知である：欧州特許出願公開第Ａ０  ２１３  ４２２号明細書（独国特許出願公開第Ａ３５  ２９  ２５２号明細書）、欧州特許出願公開第Ａ０  ２２３  １５１号明細書（独国特許出願公開第Ａ３５  ４０  ９１８号明細書）、欧州特許出願公開第Ａ０  ４０５  ２６６号明細書、欧州特許出願公開第Ａ０  ４８２  ３９１号明細書、国際公開第Ａ０２／１００９０５号パンフレット、国際公開第Ａ０４／０３５６７９号パンフレット、国際公開第Ａ０４０３５６６９号パンフレット、国際公開第Ａ０４／０３５６７０号パンフレット、欧州特許出願公開第Ａ１  ４２６  ３８３号明細書、欧州特許出願公開第Ａ１  ４５４  ９２４号明細書、国際公開第Ａ０５／０６８５１２号パンフレット、国際公開第Ａ０５／０８０４５５号パンフレット、国際公開第Ａ０５／０８０４５６号パンフレット、欧州特許出願公開第Ａ１  ７０５  １９４号明細書、欧州特許出願公開第Ａ１  ７０２  ９３０号明細書。
【００６７】
水素化ニトリルゴムを形成させるためのニトリルゴムの水素化に好適なロジウム化合物は、以下のものである：ハロゲン化物たとえば、塩化ロジウム、臭化ロジウム、及びヨウ化ロジウム；無機酸の塩たとえば、硝酸ロジウム及び硫酸ロジウム；有機酸の塩たとえば、酢酸ロジウム、ギ酸ロジウム、プロピオン酸ロジウム、酪酸ロジウム、吉草酸ロジウム、及びナフテン酸ロジウム；酸化ロジウム、三水酸化ロジウム；並びに錯化合物たとえば、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、トリクロロトリス（ピリジン）ロジウム、テトラロジウムドデカカルボニル、ジロジウムオクタカルボニル、ヘキサロジウムヘキサデカカルボニル、ロジウムジカルボニルアセチルアセトネート、ロジウムカルボニル（１−フェニルブタン−１，３−ジオン）、トリス（ヘキサン−２，４−ジオン）ロジウム、トリス（ヘプタン−２，４−ジオン）ロジウム、トリス（１−フェニルブタン−１，３−ジオン）ロジウム、トリス（３−メチルペンタン−２，４−ジオン）ロジウム、並びにトリス（１−シクロヘキシルブタン−１，３−ジオン）ロジウム。
【００６８】
好ましいロジウム化合物は、［Ｒｈ（ＰＰｈ３）３Ｃｌ］又は［Ｒｈ（ＯＡｃ）２］２であり、［Ｒｈ（ＰＰｈ３）３Ｃｌ］が特に好ましい。
【００６９】
選択的水素化は、たとえば、ロジウム含有又はルテニウム含有触媒の存在下で達成することができる。たとえば、一般式（Ｒ１ｍＢ）ｌＭＸｎの触媒を使用することができるが、ここで、Ｍは、ルテニウム又はロジウムであり、Ｒ１は、同一であっても異なっていてもよく、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、Ｃ４〜Ｃ８シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ１５アリール基、又はＣ７〜Ｃ１５アラルキル基である。Ｂは、リン、ヒ素、硫黄又はスルホキシド基（Ｓ＝Ｏ）であり、Ｘは水素又はアニオン、好ましくはハロゲン、特に好ましくは塩素又は臭素であり、ｌは２、３又は４であり、ｍは２又は３であり、そしてｎは１、２又は３、好ましくは１又は３である。好適な触媒は、塩化トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）、塩化トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（ＩＩＩ）、及び塩化トリス（ジメチルスルホキシド）ロジウム（ＩＩＩ）、さらにはテトラキス（トリフェニルホスフィン）ロジウム水素化物、式（（Ｃ６Ｈ５）３Ｐ）４ＲｈＨ、及びそれに対応するトリフェニルホスフィンが全面的又は部分的にトリシクロヘキシルホスフィンによって置換された化合物である。触媒の使用量は少量でよい。ポリマーの重量を基準にして、０．０１重量％〜１重量％の範囲、好ましくは０．０３重量％〜０．５重量％の範囲、特に好ましくは０．１重量％〜０．３重量％の範囲の量が好ましい。
【００７０】
典型的には、その触媒を助触媒と共に使用することが推奨されるが、その助触媒は、式Ｒ１ｍＢの配位子であり、ここでＲ１、ｍ及びＢはそれぞれ、上で触媒について定義されたものである。好ましくは、ｍが３であり、Ｂがリンであり、Ｒ１基は同一であっても異なっていてもよい。その助触媒が、トリアルキル、トリシクロアルキル、トリアリール、トリアラルキル、ジアリールモノアルキル、ジアリールモノシクロアルキル、ジアルキルモノアリール、ジアルキルモノシクロアルキル、ジシクロアルキルモノアリール、又はジシクロアルキルモノアリール基を有しているのが好ましい。
【００７１】
助触媒の例は、米国特許第Ａ４，６３１，３１５号明細書に見出すことができる。好適な助触媒はトリフェニルホスフィンである。助触媒は、水素化されるニトリルゴムの重量を基準にして、０．３重量％〜５重量％の範囲、好ましくは０．５重量％〜４重量％の範囲の量で使用するのが好ましい。好ましくは、さらに、ロジウム含有触媒の助触媒に対する重量比は、（１：３）〜（１：５５）の範囲、好ましくは（１：５）〜（１：４５）の範囲である。水素化されるニトリルゴムの１００重量部を基準にして、好適には０．１〜３３重量部の助触媒、好ましくは０．５〜２０、極めて特に好ましくは１〜５重量部、特には２重量部を超えるが５重量部未満の助触媒を使用する。
【００７２】
この水素化の実務的な遂行は、たとえば米国特許第Ａ６，６８３，１３６号明細書からも当業者には十分に公知である。
【００７３】
本発明における水素化は、典型的には６０〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃、特に好ましくは１００〜１４０℃の温度で実施される。
【００７４】
本発明における水素化は、典型的には７００，０００パスカル〜１５，０００，０００パスカル、好ましくは５，０００，０００パスカル〜１０，０００，０００パスカルの圧力で実施される。
【００７５】
本発明における水素化は、典型的には１〜２４時間、好ましくは１．５〜１２時間、特に好ましくは２〜１０時間かけて実施される。
【００７６】
本発明における水素化は、好ましくは有機溶剤中、特に好ましくは以下のものからなる群より選択される有機溶剤中で実施される：ベンゼン、トルエン、シクロヘキサン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、モノクロロベンゼン（ＭＣＢ）、ジクロロベンゼン（ＤＣＢ）、トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）、モノブロモベンゼン（ＭＢＢ）、ジブロモベンゼン（ＤＢＢ）、トリブロモベンゼン（ＴＢＢ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、又はそれらの混合物、極めて特に好ましくはメチルエチルケトン中。
【００７７】
それに代わる実施態様においては、その水素化が、少なくとも部分的に不飽和なニトリルゴム（ＮＢＲ）を水素と、溶媒たとえばトルエン又はモノクロロベンゼン中、６０〜２００℃の範囲の温度、７００，０００パスカル〜１５，０００，０００パスカルの範囲の圧力で、１〜２４時間かけて接触させることにより実施される。
【００７８】
本発明の文脈においては、水素化とは、出発ニトリルゴムの中に存在している二重結合を、少なくとも５０％、好ましくは７０〜１００％、特に好ましくは８０％〜１００％の割合で転化させることを意味していると理解されたい。
【００７９】
不均一系触媒を使用する場合においては、それらは典型的には、パラジウムをベースとする担持触媒であって、それらは、たとえば木炭、シリカ、炭酸カルシウム又は硫酸バリウムの上に担持されている。
【００８０】
水素化が完了すると、水素化されたニトリルゴムが得られるが、それは、ＡＳＴＭ標準Ｄ１６４６に従って測定して、１０〜１２０、好ましくは１０〜１００の範囲のムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）、１００℃）を有している。これは、２０００〜４００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは２０，０００〜４００，０００の範囲の重量平均分子量Ｍｗに相当する。得られた水素化ニトリルゴムはさらに、１．０〜６．０の範囲、好ましくは２．０〜５．０の範囲、特に好ましくは３．０〜４．５の範囲の多分散度、ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ（ここで、Ｍｗは重量平均分子量、そしてＭｎは数平均分子量である）を有している。
【００８１】
ルテニウム、パラジウム、又はロジウムを除去するための方法
ニトリルゴムの水素化に続けて、その水素化ニトリルゴムからルテニウム、パラジウム、又はロジウムを除去するための方法工程を実施してもよい。
【００８２】
一つの好ましい実施態様においては、本発明における方法には、イオン交換樹脂、たとえば樹脂床の手段によるルテニウム、パラジウム、又はロジウムを除去するためのさらなる方法工程は、一切含まれない。
【００８３】
一つの特に好ましい実施態様においては、本発明における方法には、ルテニウム、パラジウム、又はロジウムを除去するためのさらなる方法工程は、一切含まれない。
【００８４】
ＨＮＢＲ組成物
従って、本発明はさらに、以下のものを含むＨＮＢＲ組成物にも関する：
水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）、
及び、その水素化ニトリルゴムを基準にして、
・  １０ｐｐｍ〜２００ｐｐｍ、好ましくは１０ｐｐｍ〜１５０ｐｐｍ、特に好ましくは１０ｐｐｍ〜１２０ｐｐｍ、極めて特に好ましくは１０ｐｐｍ〜７９ｐｐｍ、最も好ましくは４２ｐｐｍ〜７９ｐｐｍのルテニウム、又は
・  ２０ｐｐｍから６７ｐｐｍ未満まで、好ましくは４４ｐｐｍから６７ｐｐｍ未満までのパラジウム、又は
・  ５０ｐｐｍから２７０ｐｐｍ未満まで、好ましくは５０ｐｐｍ〜２５０ｐｐｍ、特に好ましくは５０〜２４０ｐｐｍ、極めて特に好ましくは５０ｐｐｍ〜１７０ｐｐｍ、最も好ましくは７９ｐｐｍ〜１７０ｐｐｍのロジウム。
【００８５】
一つのまた別な実施態様においては、そのＨＮＢＲ組成物には、以下のものが含まれる：水素化ニトリルゴム、及びその水素化ニトリルゴムを基準にして、１０ｐｐｍ〜２００ｐｐｍ、好ましくは１０ｐｐｍ〜１５０ｐｐｍ、特に好ましくは１０ｐｐｍ〜１２０ｐｐｍ、極めて特に好ましくは１０ｐｐｍ〜７９ｐｐｍ、最も好ましくは４２ｐｐｍ〜７９ｐｐｍのルテニウム。
【００８６】
一つのまた別な実施態様においては、そのＨＮＢＲ組成物には、以下のものが含まれる：水素化ニトリルゴム、及びその水素化ニトリルゴムを基準にして、２０ｐｐｍから６７ｐｐｍ未満まで、好ましくは４４ｐｐｍから６７ｐｐｍ未満までのパラジウム。
【００８７】
一つのまた別な実施態様においては、そのＨＮＢＲ組成物には、以下のものが含まれる：水素化ニトリルゴム、及びその水素化ニトリルゴムを基準にして、５０ｐｐｍから２７０ｐｐｍ未満まで、好ましくは５０ｐｐｍ〜２５０ｐｐｍ、特に好ましくは５０ｐｐｍ〜２４０ｐｐｍ、極めて特に好ましくは５０ｐｐｍ〜１７０ｐｐｍ、最も好ましくは７９ｐｐｍ〜１７０ｐｐｍのロジウム。
【００８８】
一つの好ましい実施態様においては、本発明におけるＨＮＢＲ組成物を、本発明における方法の手段によって得ることができる。
【００８９】
本発明におけるＨＮＢＲ組成物の利点は、特に、改良されたエージング性能、特には、ゲル含量及びムーニー粘度の増大の抑制にある。
【００９０】
従って、本発明はさらに、以下のものを含む加硫可能なＨＮＢＲ組成物を提供する：
（ａ）本発明におけるＨＮＢＲ組成物、及び
（ｂ）少なくとも１種の架橋剤、好ましくは少なくとも１種のペルオキシド化合物。
【００９１】
その少なくとも１種のペルオキシド化合物としては、たとえば、以下のペルオキシド化合物が好適である：ビス（２，４−ジクロロベンゾイル）ペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ビス（４−クロロベンゾイル）ペルオキシド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブテン、４，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシノニルバレレート、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化水素、メチルエチルケトンペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、デカノイルペルオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ポリ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカーボネート）、エチル３，３−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブチレート、エチル３，３−ジ（ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ）ブチレート、ｎ−ブチル４，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、２，２−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエ−ト、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエ−ト、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、クミルペルオキシネオデカノエート、３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルペルオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエ−ト、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエ−ト、クミルペルオキシネオデカノエート、３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルペルオキシネオデカノエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン３−ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−アミルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ヒドロペルオキシ）ヘキサン、ジイソプロピルベンゼンモノヒドロペルオキシド、及びカリウムペルオキソジスルフェート。
【００９２】
本発明による加硫可能なＨＮＢＲ組成物における少なくとも１種のペルオキシド化合物が、有機ペルオキシドであれば好ましく、以下のものであれば特に好ましい：ジクミルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン２，５−ジヒドロペルオキシド、２，５−ジメチルヘキシ−３−イン２，５−ジヒドロペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ビス（２，４−ジクロロベンゾイル）ペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ブチル４，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、及び／又は１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、極めて特に好ましくは、ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン。
【００９３】
そのペルオキシド化合物は、本発明における加硫可能なＨＮＢＲ組成物の中に、１００重量部の水素化ニトリルゴムを基準にして、好ましくは１〜２０重量部の量、特に好ましくは２〜１０重量部の量で存在させる。
【００９４】
それに加えて、その加硫可能なＨＮＢＲ組成物には、さらなるゴム添加剤を含んでいてもよい。標準的なゴム添加剤としては、たとえば以下のものが挙げられる：本発明の成分（ａ）の定義から外れたポリマー、充填剤、充填剤活性化剤、加工助剤、オイル、特には加工オイル、鉱油、又はエクステンダーオイル、可塑剤、加硫促進剤、多官能架橋剤、老化安定剤、加硫戻り安定剤、光安定剤、抗オゾン剤、抗酸化剤、離型剤、加硫遅延剤、粘着付与剤、発泡剤、安定剤、染料、顔料、ワックス、樹脂、エクステンダー、充填剤たとえば、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化鉄、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、珪藻土、タルク、カオリン、ベントナイト、カーボンナノチューブ、グラフェン、Ｔｅｆｌｏｎ（後者は、好ましくは粉体の形態にあるもの）、シリケート、カーボンブラック、シリカ、熱分解法シリカ、シリカ、シラン処理シリカ、天然物たとえば、アルミナ、カオリン、ウォラストナイト、有機酸、加硫遅延剤、金属酸化物、繊維（有機繊維及びガラスから作成した無機繊維を含む）、脂肪族及び芳香族ポリアミドから作成したコード、ファブリック、繊維（ナイロン（登録商標）、アラミド（登録商標））、ポリエステル及び天然繊維製品、及びさらには繊維パルプ、加硫活性化剤、さらなる重合性モノマー、ダイマー、トリマー若しくはオリゴマー、不飽和カルボン酸の塩たとえば、亜鉛ジアクリルレート（ＺＤＡ）、亜鉛メタクリレート（ＺＭＡ）及び亜鉛ジメタクリレート（ＺＤＭＡ）、液状アクリレート、又はゴム産業において公知のその他の添加剤（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ  ｍｂＨ，Ｄ−６９４５１、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９９３，ｖｏｌ．Ａ２３，“Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ａｎｄ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ”，ｐｐ．３６６〜４１７）。
【００９５】
本発明におけるＨＮＢＲ組成物を含む加硫可能なＨＮＢＲ組成物を製造するための方法
本発明はさらに、本発明におけるＨＮＢＲ組成物を、少なくとも１種の架橋剤、好ましくは少なくとも１種のペルオキシド架橋剤と、そして任意選択的に他の成分を存在させて混合することによる、本発明におけるＨＮＢＲ組成物を含む加硫可能な組成物を製造するための方法も提供する。この混合操作は、ゴム産業において慣用される各種の混合ユニット、たとえばインターナルミキサー、バンバリーミキサー、又はローラーの中で実施すればよい。当業者であれば、適切な実験により、計量添加の順は容易に求めることができよう。
【００９６】
たとえば、可能な手順のための二つの変法を、以下に記載する。
【００９７】
方法Ａ：インターナルミキサー中での製造
好ましいのは、かみ合いタイプ（ｉｎｔｅｒｍｅｓｈｉｎｇ）のローター構造を有するインターナルミキサーである。
【００９８】
開始時には、ベールの形態にある本発明におけるＨＮＢＲ組成物をインターナルミキサーに仕込み、そのベールを微粉砕させる。適切な混合時間の後に、充填剤及び添加剤を加える。その混合は温度制御下で実施するが、ただし、混合物が、８０℃〜１５０℃の範囲の温度に適切な時間滞留するようにする。さらなる適切な混合時間の後に、さらなる混合物構成成分、たとえば、任意選択的にステアリン酸、抗酸化剤、可塑剤、白色顔料（たとえば二酸化チタン）、染料、及びその他の加工活性化剤を添加する。さらなる適切な混合時間の後に、インターナルミキサーのガス抜きをし、シャフトをきれいにする。さらなる適切な時間の後に、インターナルミキサーを空にして、加硫可能な混合物を得る。適切な時間とは、数秒〜数分を意味していると理解されたい。架橋用薬剤は、（特に高い混合温度で混合を実施する場合には）ローラー上で別々の工程で組み入れてもよいし、或いはインターナルミキサーの中に直接同時に添加してもよい。この場合、その混合温度が、それらの架橋用薬剤の反応温度よりも低くなるようにしなければならない。
【００９９】
そのようにして製造された加硫可能な混合物は、慣用される方法、たとえばムーニー粘度、ムーニースコーチ、又はレオメーター試験によって評価することができる。
【０１００】
方法Ｂ：ローラー上での製造
混合ユニットとしてローラーを使用するのなら、最初に、本発明におけるＨＮＢＲ組成物をローラーに加える。均質なミルドシートが形成されたら、充填剤、可塑剤、及び他の添加剤（架橋用薬剤は除く）を添加する。混合によりすべての成分が取り込まれたら、架橋用薬剤を添加し、混合により組み入れる。次いで、その混合物の右側に３回、そして左側に３回刻み目を入れ、５回折り重ねる。そのようにして仕上がったミルドシートにロールがけして所望の厚みとし、所望の試験方法に合わせて、さらなる加工にかける。
【０１０１】
本発明における加硫可能なＨＮＢＲ組成物をベースとする加硫物を製造するための方法
本発明はさらに、本発明における加硫可能なＨＮＢＲ組成物をベースとする、好ましくは成形物としての加硫物を製造するための方法（加硫）も提供するが、その特徴とするところは、本発明における加硫可能なＨＮＢＲ組成物を、好ましくは成形プロセスにおいて、さらに好ましくは１００℃〜２５０℃の範囲の温度、特に好ましくは１２０℃〜２５０℃の範囲の温度、極めて特に好ましくは１３０℃〜２５０℃の範囲の温度で、加硫にかけることである。この目的のために、その加硫可能な組成物を、カレンダー、ローラー、又はエクストルーダーを用いたさらなる加工にかける。そのようにして得られたものを、次いで、プレス、オートクレーブ、加熱空気系、又は自動マット加硫系（「Ａｕｍａ」）と呼ばれるものの中で加硫させるが、好ましい温度は１００℃〜２５０℃の範囲、特に好ましい温度は１２０℃〜２５０℃の範囲、極めて特に好ましい温度は１３０℃〜２５０℃の範囲であることが見出された。その加硫時間は、典型的には１分〜２４時間、好ましくは２分〜１時間である。加硫物の形状及びサイズによっては、完全な加硫を得るために、再加熱による第二の加硫が必要になることもある。
【０１０２】
本発明はさらに、本発明における加硫可能なＨＮＢＲ組成物をベースとして、そのようにして得ることが可能な加硫物も提供する。
【０１０３】
本発明はさらに、以下のものからなる群より選択される成形物を製造するための、本発明におけるＨＮＢＲ組成物の使用も提供する：ベルト、シール、ローラー、靴部品、ホース、制震要素、ステーター、及びケーブルシース、好ましくはベルト及びシール。
【０１０４】
従って、本発明は、本発明における加硫可能なＨＮＢＲ組成物をベースとする、好ましくは以下のものから選択される加硫物も提供する：ベルト、シール、ローラー、靴部品、ホース、制震要素、ステーター、及びケーブルシース、特に好ましくはベルト及びシール。たとえばこの目的のために使用することが可能な方法、たとえば、型込め成形、射出成形、又は押出し成形法のプロセス、並びにそれらに対応する射出成形装置又はエクストルーダーは、当業者には十分公知である。これらの成形物の製造においては、本発明における水素化ニトリルゴムに、当業者には公知であって、彼らの通常の技術知識によって適切に選択される、標準的な助剤を補助的に添加することも可能であるが、そのようなものとしてはたとえば、以下のものが挙げられる：充填剤、充填剤活性化剤、促進剤、架橋剤、抗オゾン剤、抗酸化剤、加工オイル、エクステンダーオイル、可塑剤、活性化剤、又はスコーチ抑制剤。
【実施例】
【０１０５】
使用原料
Ｔｈｅｒｂａｎ（登録商標）３６２７：水素化ニトリルゴム、３６重量％のアクリロニトリルユニット、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４＠１００℃）：６６、ゲル含量：０．７％、貴金属含量：２ｐｐｍのロジウム、１ｐｐｍ未満のルテニウム、１ｐｐｍ未満のパラジウム（ＡＲＬＡＮＸＥＯ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨから市販）。
アセトン：プロパン−２−オン（Ｍｅｒｃｋから市販）。
エタノール：（Ｍｅｒｃｋから市販）。
ＲｕＣｌ３：三塩化ルテニウム（Ｍｅｒｃｋから市販）。
［ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３］：カルボニルクロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）（Ｍｅｒｃｋから市販）。
［Ｐｄ（ＯＡｃ）２］３：酢酸パラジウム（Ｍｅｒｃｋから市販）。
［Ｒｈ（ＯＡｃ）２］２：酢酸ロジウム（Ｍｅｒｃｋから市販）。
［Ｒｈ（ＰＰｈ３）３Ｃｌ］：クロリドトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（Ｉ）；Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ触媒（Ｕｍｉｃｏｒｅから市販）。
【０１０６】
ムーニーエージング
ムーニーエージングを評価するために、典型的なエージングプロセスの後で、ムーニー粘度における変化を測定した。ムーニー粘度の値（ＭＬ１＋４＠１００℃）は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １６４６−０７に従って、剪断ディスク粘度計の手段により求める。ゴムから、２本の試験片を切り出す。エージングさせる試験片を、空気循環乾燥キャビネットの中段において、加熱して１４０℃とする。それらの試験片を１４０℃で４日間、そこに留める。
【０１０７】
エージング前後の試験片について、ムーニー粘度を測定する。ΔＭＶは、エージングした試験片とエージング前の試験片の測定値の差から求める。
【０１０８】
ゲル含量
約２０ｍＬのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）の中に、０．１〜０．２ｇのポリマーを分散させるか、或いは、可溶性のポリマー画分を溶解させる。１８時間後に、遠心分離（２５，０００ｒｐｍ）によって不溶性の分散された画分を沈降させ、その上澄みの溶媒をデカントさせ、残った湿ったゲルを秤量し、その後真空乾燥キャビネット中６０℃で恒量になるまで乾燥させ、再び秤量する。
【０１０９】
ゲル含量パーセントは、可溶性ポリマーと不溶性ポリマーとの間の重量の差から計算する。
【０１１０】
エージングの検討の実施：
水素化ニトリルゴムのエージングに及ぼす、ルテニウム、パラジウム、及びロジウムの化合物の影響を調べた。この目的のためには、実施例１〜１７において、水素化ニトリルゴムを溶解させ、ルテニウム、パラジウム、又はロジウム化合物と混合し、エージングさせた。具体的には、Ｔｈｅｒｂａｎ（登録商標）３６２７（貴金属含量：２ｐｐｍのロジウム、１ｐｐｍ未満のルテニウム、及び１ｐｐｍ未満のパラジウム）を、アセトンの中に溶解させ（１０％）（例外：［Ｒｈ（ＯＡｃ）２］２はエタノールの中に溶解させた）、計算量のルテニウム、パラジウム、又はロジウム化合物と混合した。シェーカー上で２時間混合させてから、その溶液を、真空乾燥キャビネットの中で、板状にし、５５℃で、恒量になるまで乾燥させた。これに続けて、その乾燥させたＨＮＢＲ組成物を、１４０℃で４日間エージングさせた。
【０１１１】
【表２】
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【０１１２】
ルテニウム化合物は、１０ｐｐｍ〜２００ｐｐｍの範囲では、水素化ニトリルゴムのエージングには、ほんのわずかの影響しかない。１４０℃で４日のエージングの後では、そのゲル含量は１０％未満であり、そしてムーニー粘度の増大も２０ＭＵ未満である。
【０１１３】
パラジウム化合物は、２０ｐｐｍから６７ｐｐｍ未満までの範囲では、水素化ニトリルゴムのエージングには、ほんのわずかの影響しかない。１４０℃で４日のエージングの後では、そのゲル含量は１０％未満であり、そしてムーニー粘度の増大も４０ＭＵ未満である。ＨＮＢＲの中でのパラジウムの含量が１００ｐｐｍ以上であると、エージングの過程で、ゲル化が顕著に増大し、量が増え、それによってムーニー粘度も上昇する。
【０１１４】
ロジウム化合物は、５０ｐｐｍから２７０ｐｐｍ未満までの範囲では、水素化ニトリルゴムのエージングには、ほんのわずかの影響しかない。１４０℃で４日のエージングの後では、そのゲル含量は１０％未満であり、そしてムーニー粘度の増大も４０ＭＵ未満である。ＨＮＢＲの中でのロジウムの含量が、２７０ｐｐｍ以上であると、量が顕著に増大し、それによりムーニー粘度も上昇する。
【国際調査報告】
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