(57)【要約】  本発明は、所定の化学構造を有する高分子マトリックスまたはその前駆体；光反応性単量体；および光開始剤を含むフォトポリマー組成物と、これを利用したホログラム記録媒体、光学素子、およびホログラフィック記録方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
シラン作用基（Ｓｉ−Ｈ）を１以上含むシロキサン系高分子および（メタ）アクリルポリオールが架橋結合して形成された高分子マトリックスまたはその前駆体；光反応性単量体；および光開始剤；を含む、
ホログラム記録媒体形成用フォトポリマー組成物。
【請求項２】
前記シラン作用基（Ｓｉ−Ｈ）を１以上含むシロキサン系高分子は、下記化学式１の繰り返し単位または化学式２の繰り返し単位を含む、請求項１に記載のフォトポリマー組成物：
【化１】
2021536039.tif 000008
前記化学式１の繰り返し単位のそれぞれで、Ｒ１乃至Ｒ２は互いに同じでも異なっていてもよく、水素、ハロゲンまたは炭素数１乃至１０のアルキル基であり、
ｎは前記繰り返し単位の繰り返し数であって、１乃至１０，０００であり、
前記繰り返し単位のうちの少なくとも一つの繰り返し単位で、Ｒ１が炭素数１乃至１０のアルキル基であり、Ｒ２が水素である。
【化２】
2021536039.tif 000009
前記化学式２の繰り返し単位のそれぞれで、Ｒ１１乃至Ｒ１３は互いに同じでも異なっていてもよく、水素、ハロゲンまたは炭素数１乃至１０のアルキル基であり、
ｎは前記繰り返し単位の繰り返し数であって、１乃至１０，０００であり、
前記繰り返し単位のうちの少なくとも一つの繰り返し単位で、Ｒ１１とＲ１３が炭素数１乃至１０のアルキル基であり、Ｒ１２が水素であるか、またはＲ１１とＲ１２が炭素数１乃至１０のアルキル基であり、Ｒ１３が水素である。
【請求項３】
前記シラン作用基（Ｓｉ−Ｈ）を１以上含むシロキサン系高分子は、２００乃至４０００の数平均分子量を有する、請求項１または２に記載のフォトポリマー組成物。
【請求項４】
前記（メタ）アクリルポリオールは、（メタ）アクリレート系高分子主鎖または側鎖に２以上のヒドロキシ基が結合された構造を有し、
２００，０００乃至１，０００，０００の重量平均分子量を有する、請求項１から３のいずれか一項に記載のフォトポリマー組成物。
【請求項５】
前記（メタ）アクリルポリオールは、５００ｇ／当量乃至２，５００ｇ／当量である水酸基当量を有する、請求項１から４のいずれか一項に記載のフォトポリマー組成物。
【請求項６】
前記高分子マトリックスは、シラン作用基（Ｓｉ−Ｈ）を１以上含むシロキサン系高分子および（メタ）アクリルポリオール間のヒドロシリル化（Ｈｙｄｒｏｓｉｌｙｌａｔｉｏｎ）反応物を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載のフォトポリマー組成物。
【請求項７】
前記光反応性単量体は、多官能（メタ）アクリレート単量体または単官能（メタ）アクリレート単量体を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載のフォトポリマー組成物。
【請求項８】
前記光反応性単量体の屈折率が１．５以上である、請求項７に記載のフォトポリマー組成物。
【請求項９】
前記高分子マトリックスまたはその前駆体１重量％乃至８０重量％；前記光反応性単量体１重量％乃至８０重量％；および光開始剤０．１重量％乃至２０重量％；を含む、請求項１から８のいずれか一項に記載のフォトポリマー組成物。
【請求項１０】
フッ素系化合物をさらに含む、請求項１から９のいずれか一項に記載のフォトポリマー組成物。
【請求項１１】
前記フッ素系化合物は、エーテル基、エステル基およびアミド基からなる群より選択された１種以上の作用基および２以上のジフルオロメチレン基を含む、請求項１０に記載のフォトポリマー組成物。
【請求項１２】
前記フッ素系化合物は、屈折率が１．４５未満である、請求項１０または１１に記載のフォトポリマー組成物。
【請求項１３】
前記高分子マトリックスの屈折率が１．４６乃至１．５３である、請求項１から１２のいずれか一項に記載のフォトポリマー組成物。
【請求項１４】
請求項１から１３のいずれか一項に記載のフォトポリマー組成物から製造されたホログラム記録媒体。
【請求項１５】
請求項１４に記載のホログラム記録媒体を含む光学素子。
【請求項１６】
可干渉性レーザにより請求項１から１３のいずれか一項に記載のフォトポリマー組成物に含まれている光反応性単量体を選択的に重合させる段階を含む、ホログラフィック記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願（ら）との相互引用
本出願は、２０１９年７月２日付韓国特許出願第１０−２０１９−００７９３６７号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として組み含まれる。
【０００２】
本発明は、フォトポリマー組成物、ホログラム記録媒体、光学素子およびホログラフィック記録方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
ホログラム（ｈｏｌｏｇｒａｍ）記録メディアは、露光過程を通じて前記メディア内のホログラフィック記録層内の屈折率を変化させることによって情報を記録し、このように記録されたメディア内の屈折率の変化を読み取って情報を再生する。
【０００４】
フォトポリマー（感光性樹脂、ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ）を利用する場合、低分子単量体の光重合により光干渉パターンをホログラムで容易に保存できるため、光学レンズ、鏡、偏向鏡、フィルター、拡散スクリーン、回折部材、導光体、導波管、映写スクリーンおよび／またはマスクの機能を有するホログラフィック光学素子、光メモリシステムの媒質と光拡散板、光波長分割器、反射型、透過型カラーフィルターなど多様な分野に用いることができる。
【０００５】
通常、ホログラム製造用フォトポリマー組成物は、高分子バインダー、単量体および光開始剤を含み、このような組成物から製造された感光性フィルムに対してレーザ干渉光を照射して局所的な単量体の光重合を誘導する。
【０００６】
このような光重合過程で単量体が相対的に多く存在する部分では屈折率が高くなり、高分子バインダーが相対的に多く存在する部分では屈折率が相対的に低くなって屈折率変調が生じるようになり、このような屈折率変調により回折格子が生成される。屈折率変調値ｎは、フォトポリマー層の厚さと回折効率（ＤＥ）に影響を受け、角度選択性は厚さが薄いほど広くなる。
【０００７】
最近は高い回折効率と安定的にホログラムを維持できる材料の開発に対する要求と共に、薄い厚さを有しながらも屈折率変調値が大きいフォトポリマー層の製造のための多様な試みが行われている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、薄い厚さ範囲でもより高い屈折率変調値を実現することができるフォトポリマー層をより効率よく、かつ容易に提供することができるフォトポリマー組成物を提供することにある。
【０００９】
また、本発明の目的は、薄い厚さ範囲でもより高い屈折率変調値を実現することができるフォトポリマー層を含むホログラム記録媒体を提供することにある。
【００１０】
また、本発明の目的は、ホログラム記録媒体を含む光学素子を提供することにある。
【００１１】
また、本発明の目的は、可干渉性のレーザにより前記フォトポリマー組成物に含まれている光反応性単量体を選択的に重合させる段階を含む、ホログラフィック記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本明細書では、シラン作用基（Ｓｉ−Ｈ）を１以上含むシロキサン系高分子および（メタ）アクリルポリオールが架橋結合して形成された高分子マトリックスまたはその前駆体；光反応性単量体；および光開始剤；を含む、ホログラム記録媒体形成用フォトポリマー組成物が提供される。
【００１３】
また、本明細書では、前記フォトポリマー組成物から製造されたホログラム記録媒体が提供される。
【００１４】
また、本明細書では、前記ホログラム記録媒体を含む光学素子が提供される。
【００１５】
また、本明細書では、可干渉性のレーザにより前記フォトポリマー組成物に含まれている光反応性単量体を選択的に重合させる段階を含む、ホログラフィック記録方法が提供される。
【００１６】
以下、発明の具体的な実施形態によるフォトポリマー組成物、ホログラム記録媒体、光学素子、およびホログラフィック記録方法についてより詳細に説明する。
【００１７】
本明細書で、（メタ）アクリレートは、メタクリレートまたはアクリレートを意味する。
【００１８】
本明細書で、（共）重合体は、単独重合体または共重合体（ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体を含む）を意味する。
【００１９】
また、本明細書で、ホログラム（ｈｏｌｏｇｒａｍ）は、露光過程を通じて全体可視範囲および近紫外線範囲（３００〜８００ｎｍ）で光学的情報が記録された記録メディアを意味し、例えばインライン（ガボール（Ｇａｂｏｒ））ホログラム、オフアクシス（ｏｆｆ−ａｘｉｓ）ホログラム、完全穿孔（ｆｕｌｌ−ａｐｅｒｔｕｒｅ）移転ホログラム、白色光透過ホログラム（「レインボーホログラム」）、デニシューク（Ｄｅｎｉｓｙｕｋ）ホログラム、オフアクシス反射ホログラム、エッジリタラチャー（ｅｄｇｅ−ｌｉｔｅｒａｔｕｒｅ）ホログラムまたはホログラフィックステレオグラム（ｓｔｅｒｅｏｇｒａｍ）などの視覚的ホログラム（ｖｉｓｕａｌ  ｈｏｌｏｇｒａｍ）の全てを含む。
【００２０】
本明細書において、アルキル基は、直鎖または分枝鎖であってもよく、炭素数は特に限定されないが、１乃至４０であることが好ましい。一実施状態によれば、前記アルキル基の炭素数は１乃至２０である。また一つの実施状態によれば、前記アルキル基の炭素数は１乃至１０である。また一つの実施状態によれば、前記アルキル基の炭素数は１乃至６である。アルキル基の具体的な例としては、メチル、エチル、プロピル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、１−メチル−ブチル、１−エチル−ブチル、ペンチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、ｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、４−メチル−２−ペンチル、３，３−ジメチルブチル、２−エチルブチル、ヘプチル、ｎ−ヘプチル、１−メチルヘキシル、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、オクチル、ｎ−オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、１−メチルヘプチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、ｎ−ノニル、２，２−ジメチルヘプチル、１−エチル−プロピル、１，１−ジメチル−プロピル、イソヘキシル、２−メチルペンチル、４−メチルヘキシル、５−メチルヘキシルなどがあるが、これらに限定されない。
【００２１】
本明細書において、アルキレン基は、アルカン（ａｌｋａｎｅ）に由来する２価の作用基であり、例えば、直鎖型、分枝型または環状として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基などになることができる。
【００２２】
発明の一実施形態によれば、シラン作用基（Ｓｉ−Ｈ）を１以上含むシロキサン系高分子および（メタ）アクリルポリオールが架橋結合して形成された高分子マトリックスまたはその前駆体；光反応性単量体；および光開始剤；を含む、ホログラム記録媒体形成用フォトポリマー組成物が提供され得る。
【００２３】
本発明者らは、シラン作用基（Ｓｉ−Ｈ）を１以上含むシロキサン系高分子および（メタ）アクリルポリオールが架橋結合して形成された高分子マトリックスまたはその前駆体；光反応性単量体；および光開始剤；を含むフォトポリマー組成物から形成されるホログラムがより薄い厚さ範囲でも従前に知られたホログラムに比べて大きく向上した屈折率変調値および優れた温度、湿度に対する耐久性を実現することができるという点を実験を通じて確認して発明を完成した。
【００２４】
前記フォトポリマー組成物からコーティングフィルムやホログラムを製造時に架橋密度が最適化されて既存のマトリックスに比べて温度と湿度に対して優れた耐久性を確保することができる。それだけでなく、前述した架橋密度の最適化を通じて、高い屈折率を有する光反応性単量体と低い屈折率を有する成分間の流動性（ｍｏｂｉｌｉｔｙ）を高めることによって、屈折率変調を極大化させて記録特性が向上することができる。
【００２５】
また、本発明では、高分子マトリックスまたはその前駆体の成分として追加的にフッ素系化合物またはホスフェート系化合物などをさらに含むことができ、前記フッ素系化合物やホスフェート系化合物は、光反応性単量体に比べて低い屈折率を有しており、高分子マトリックスの屈折率を低めてフォトポリマー組成物の屈折率変調を極大化させることができる。
【００２６】
しかも、前記ホスフェート系化合物は、可塑剤の役割を果たし、前記高分子マトリックスのガラス転移温度を低めて光反応性単量体と低屈折成分の流動性（ｍｏｂｉｌｉｔｙ）を高め、フォトポリマー組成物の成形性向上にも寄与する。
【００２７】
一方、前記シラン作用基（Ｓｉ−Ｈ）を１以上含むシロキサン系高分子および（メタ）アクリルポリオールが架橋結合して形成された高分子マトリックスまたはその前駆体は、前記フォトポリマー組成物およびこれから製造されたフィルムなどの最終製品の支持体の役割を果たすことができる。
【００２８】
また、前記高分子マトリックスまたはその前駆体は、相対的に低い屈折率（例えばｎ＝１．４０乃至１．５５）によりフォトポリマーフィルムの屈折率変調を高める役割を果たすことができる。また、前記高分子マトリックスまたはその前駆体は、Ｐｔ系触媒を導入時、常温でもマトリックスの速い架橋が可能である。
【００２９】
前記高分子マトリックスは、前記シラン作用基（Ｓｉ−Ｈ）を１以上含むシロキサン系高分子および（メタ）アクリルポリオール間のヒドロシリル化（Ｈｙｄｒｏｓｉｌｙｌａｔｉｏｎ）反応物を含むことができる。
【００３０】
前記シラン作用基（Ｓｉ−Ｈ）を１以上含むシロキサン系高分子および（メタ）アクリルポリオール間のヒドロシリル化（Ｈｙｄｒｏｓｉｌｙｌａｔｉｏｎ）は、Ｋａｒｓｔｅｄｔ’ｓ  ｃａｔａｌｙｓｔなどの触媒の存在下で行われてもよい。
【００３１】
前記シラン作用基（Ｓｉ−Ｈ）を１以上含むシロキサン系高分子および（メタ）アクリルポリオール間のヒドロシリル化（Ｈｙｄｒｏｓｉｌｙｌａｔｉｏｎ）反応物は、シロキサン系高分子の柔軟な主鎖により成分の流動性（ｍｏｂｉｌｉｔｙ）を高め、耐熱および耐湿熱特性に優れたシロキサン結合形成を通じて記録後の信頼性確保が容易である特性を有することができる。
【００３２】
一方、前記シラン作用基（Ｓｉ−Ｈ）を１以上含むシロキサン系高分子は、下記化学式１の繰り返し単位または化学式２の繰り返し単位を含むことができる。
【００３３】
【化１】
2021536039.tif 000002
【００３４】
前記化学式１の繰り返し単位のそれぞれで、Ｒ１乃至Ｒ２は互いに同じでも異なっていてもよく、水素、ハロゲンまたは炭素数１乃至１０のアルキル基であり、
ｎは前記繰り返し単位の繰り返し数であって、１乃至１０，０００であり、
前記繰り返し単位のうちの少なくとも一つの繰り返し単位で、Ｒ１が炭素数１乃至１０のアルキル基であり、Ｒ２が水素である。
【００３５】
【化２】
2021536039.tif 000003
【００３６】
前記化学式２の繰り返し単位のそれぞれで、Ｒ１１乃至Ｒ１３は互いに同じでも異なっていてもよく、水素、ハロゲンまたは炭素数１乃至１０のアルキル基であり、
ｎは前記繰り返し単位の繰り返し数であって、１乃至１０，０００であり、
前記繰り返し単位のうちの少なくとも一つの繰り返し単位で、Ｒ１１とＲ１３が炭素数１乃至１０のアルキル基であり、Ｒ１２が水素であるか、またはＲ１１とＲ１２が炭素数１乃至１０のアルキル基であり、Ｒ１３が水素である。
【００３７】
前記シラン作用基（Ｓｉ−Ｈ）を１以上含むシロキサン系高分子の数平均分子量（ＧＰＣ測定）は、２００乃至４，０００または３５０乃至２，５００であってもよい。
【００３８】
数平均分子量は、ＧＰＣ法により測定したポリスチレン換算の数平均分子量（単位：ｇ／ｍｏｌ）を意味する。前記ＧＰＣ法により測定したポリスチレン換算の数平均分子量を測定する過程では、通常知られた分析装置と示差検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）などの検出器および分析用カラムを用いることができ、通常適用される温度条件、溶媒、流速（ｆｌｏｗ  ｒａｔｅ）を適用することができる。前記測定条件の具体的な例として、３０℃の温度、テトラヒドロフラン溶媒（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）および１ｍＬ／ｍｉｎの流速（ｆｌｏｗ  ｒａｔｅ）が挙げられる。
【００３９】
前記シラン作用基（Ｓｉ−Ｈ）を１以上含むシロキサン系高分子の数平均分子量が過度に低ければ、ポリオールとの架橋過程（４０℃）で揮発されてマトリックス架橋度が低くなって記録特性の減少が発生する。また、前記シラン作用基（Ｓｉ−Ｈ）を１以上含むシロキサン系高分子の重量平均分子量が過度に高ければ、フォトポリマー成分との非相溶性により成分の相分離が発生して記録特性低下を誘発する。
【００４０】
前記（メタ）アクリルポリオールは、（メタ）アクリレート系高分子の主鎖または側鎖に２以上のヒドロキシ基が結合された構造を有することができる。例えば、前記（メタ）アクリルポリオールは、ヒドロキシ基（アルコール）を含む（メタ）アクリレート系単量体から形成された重合体または共重合体であってもよく、また（メタ）アクリレート系高分子のカルボキシル基が２以上置換されて末端がヒドロキシ基を有する構造であってもよい。
【００４１】
より具体的に、前記（メタ）アクリレート系高分子主鎖に結合される２以上のヒドロキシ基は、炭素数１乃至３０の脂肪族２価作用基、炭素数６乃至３０の芳香族２価作用基などを媒介として結合されてもよい。
【００４２】
また、前記（メタ）アクリルポリオールは、２００，０００乃至１，０００，０００、好ましくは４００，０００乃至７００，０００の重量平均分子量を有することができる。前記重量平均分子量の測定方法は、前述したとおりである。前記アクリルポリオールの重量平均分子量が過度に低ければ、マトリックスが支持体としての役割を果たすことができず、経時による記録特性の減少が発生することがある。また、前記アクリルポリオールの重量平均分子量が過度に高ければ、マトリックスの柔軟さが低下して成分の流動性（ｍｏｂｉｌｉｔｙ）低下により記録特性の減少が発生することがある。
【００４３】
一方、前記（メタ）アクリルポリオールの水酸基（−ＯＨ）当量は、５００ｇ／当量乃至２，５００ｇ／当量、または５５０ｇ／当量乃至２，２００ｇ／当量、または１，０００ｇ／当量乃至２，０００ｇ／当量であってもよい。
【００４４】
前記（メタ）アクリルポリオールの水酸基（−ＯＨ）当量は、ヒドロキシ（ｈｙｄｒｏｘｙ）作用基１個に対する当量（ｇ／ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ）であり、前記アクリルポリオールの重量平均分子量を１分子当たりヒドロキシ（ｈｙｄｒｏｘｙ）作用基の数で割った値である。前記当量値が小さいほど作用基の密度が高く、前記当量値が大きいほど作用基密度が小さくなる。
【００４５】
そのために、前記（メタ）アクリルポリオールが前記水酸基当量を有することによって、前記フォトポリマー組成物の高分子マトリックスおよび前記（メタ）アクリルポリオール間の架橋密度が最適化されて、高い屈折率を有する光反応性単量体と低い屈折率を有する成分間の流動性（ｍｏｂｉｌｉｔｙ）を高めることによって屈折率変調を極大化させて記録特性が向上することができ、高い回折効率を実現することができる。
【００４６】
前記（メタ）アクリルポリオールの水酸基（−ＯＨ）当量が過度に低ければ、マトリックスの架橋密度が過度に高くなって成分の流動性を阻害し、それによって記録特性の減少が発生することがある。また、前記（メタ）アクリルポリオールの水酸基（−ＯＨ）当量が過度に高ければ、架橋密度が過度に低くて支持体としての役割を果たすことができず、記録後の生成された回折格子の境界面が崩れて屈折率変調値が時間が経過しながら減少することがある。
【００４７】
一方、前記光反応性単量体は、多官能（メタ）アクリレート単量体または単官能（メタ）アクリレート単量体を含むことができる。
【００４８】
前述のように、前記フォトポリマー組成物の光重合過程で単量体が重合されてポリマーが相対的に多く存在する部分では屈折率が高くなり、高分子バインダーが相対的に多く存在する部分では屈折率が相対的に低くなって屈折率変調が生じるようになり、このような屈折率変調により回折格子が生成される。
【００４９】
具体的に、前記光反応性単量体の一例としては、（メタ）アクリレート系α，β−不飽和カルボン酸誘導体、例えば（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリルまたは（メタ）アクリル酸などや、またはビニル基（ｖｉｎｙｌ）またはチオール基（ｔｈｉｏｌ）を含む化合物が挙げられる。
【００５０】
前記光反応性単量体の一例として屈折率が１．５以上、または１．５３以上、または１．５乃至１．７である多官能（メタ）アクリレート単量体が挙げられ、このような屈折率が１．５以上、または１．５３以上、または１．５乃至１．７である多官能（メタ）アクリレート単量体はハロゲン（Ｈａｌｏｇｅｎ）原子（臭素（ｂｒｏｍｉｎｅ）、ヨウ素（ｉｏｄｉｎｅ）など）、硫黄（Ｓ）、リン（Ｐ）、または芳香族環（ａｒｏｍａｔｉｃ  ｒｉｎｇ）を含むことができる。
【００５１】
前記屈折率が１．５以上である多官能（メタ）アクリレート単量体のより具体的な例としては、ビスフェノールＡ変性ジアクリレート（ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ  Ａ  ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ）系、フルオレンアクリレート（ｆｌｕｏｒｅｎｅ  ａｃｒｙｌａｔｅ）系（ＨＲ６０２２など、Ｍｉｗｏｎ社製）、ビスフェノールフルオレンエポキシアクリレート（ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ  ｆｌｕｏｒｅｎｅ  ｅｐｏｘｙ  ａｃｒｙｌａｔｅ）系（ＨＲ６１００、ＨＲ６０６０、ＨＲ６０４２など、Ｍｉｗｏｎ社製）、ハロゲン化エポキシアクリレート（Ｈａｌｏｇｅｎａｔｅｄ  ｅｐｏｘｙ  ａｃｒｙｌａｔｅ）系（ＨＲ１１３９、ＨＲ３３６２など、Ｍｉｗｏｎ社製）などが挙げられる。
【００５２】
前記光反応性単量体の他の一例として単官能（メタ）アクリレート単量体が挙げられる。前記単官能（メタ）アクリレート単量体は、分子内部にエーテル結合およびフルオレン作用基を含むことができ、このような単官能（メタ）アクリレート単量体の具体的な例としては、フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノールエチレンオキシド（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−（フェニルチオ）エチル（メタ）アクリレート、またはビフェニルメチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００５３】
一方、前記光反応性単量体としては、５０ｇ／ｍｏｌ乃至１０００ｇ／ｍｏｌ、または２００ｇ／ｍｏｌ乃至６００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有することができる。前記重量平均分子量は、ＧＰＣ法により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量を意味する。
【００５４】
一方、前記実施形態のホログラム記録媒体は、光開始剤を含む。前記光開始剤は、光または化学放射線により活性化される化合物であり、前記光反応性単量体など光反応性作用基を含有する化合物の重合を開始する。
【００５５】
前記光開始剤としては、通常知られた光開始剤を特に制限なく用いることができるが、その具体的な例としては光ラジカル重合開始剤、光陽イオン重合開始剤、または光陰イオン重合開始剤が挙げられる。
【００５６】
前記光ラジカル重合開始剤の具体的な例としては、イミダゾール誘導体、ビスイミダゾール誘導体、Ｎ−アリールグリシン誘導体、有機アジド化合物、チタノセン、アルミネート錯体、有機過酸化物、Ｎ−アルコキシピリジニウム塩、チオキサントン誘導体、アミン誘導体などが挙げられる。より具体的に、前記光ラジカル重合開始剤としては、１，３−ジ（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン（１，３−ｄｉ（ｔ−ｂｕｔｙｌｄｉｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌ）ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）、３，３’，４，４’’−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン（３，３’，４，４’’−ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｔ−ｂｕｔｙｌｄｉｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌ）ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ）、３−フェニル−５−イソオキサゾロン（３−ｐｈｅｎｙｌ−５−ｉｓｏｘａｚｏｌｏｎｅ）、２−メルカプトベンズイミダゾール（２−ｍｅｒｃａｐｔｏ  ｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ）、ビス（２，４，５−トリフェニル）イミダゾール（ｂｉｓ（２，４，５−ｔｒｉｐｈｅｎｙｌ）ｉｍｉｄａｚｏｌｅ）、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（２，２−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙ−１，２−ｄｉｐｈｅｎｙｌｅｔｈａｎｅ−１−ｏｎｅ）（製品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ６５１／製造会社：ＢＡＳＦ）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（１−ｈｙｄｒｏｘｙ−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ−ｐｈｅｎｙｌ−ｋｅｔｏｎｅ）（製品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４／製造会社：ＢＡＳＦ）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１（２−ｂｅｎｚｙｌ−２−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ−１−（４−ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）−ｂｕｔａｎｏｎｅ−１）（製品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ３６９／製造会社：ＢＡＳＦ）、およびビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタン（ｂｉｓ（η５−２，４−ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ−１−ｙｌ）−ｂｉｓ（２，６−ｄｉｆｌｕｏｒｏ−３−（１Ｈ−ｐｙｒｒｏｌｅ−１−ｙｌ）−ｐｈｅｎｙｌ）ｔｉｔａｎｉｕｍ）（製品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ７８４／製造会社：ＢＡＳＦ）、Ｅｂｅｃｒｙｌ  Ｐ−１１５（製造会社：ＳＫ  ｅｎｔｉｓ）などが挙げられる。
【００５７】
前記光陽イオン重合開始剤としては、ジアゾニウム塩（ｄｉａｚｏｎｉｕｍ  ｓａｌｔ）、スルホニウム塩（ｓｕｌｆｏｎｉｕｍ  ｓａｌｔ）、またはヨードニウム塩（ｉｏｄｏｎｉｕｍ  ｓａｌｔ）が挙げられ、例えばスルホン酸エステル、イミドスルホネート、ジアルキル−４−ヒドロキシスルホニウム塩、アリールスルホン酸−ｐ−ニトロベンジルエステル、シラノール−アルミニウム錯体、（η６−ベンゼン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（ＩＩ）などが挙げられる。また、ベンゾイントシレート、２，５−ジニトロベンジルトシレート、Ｎ−トシルフタル酸イミドなども挙げられる。前記光陽イオン重合開始剤のより具体的な例としては、Ｃｙｒａｃｕｒｅ  ＵＶＩ−６９７０、Ｃｙｒａｃｕｒｅ  ＵＶＩ−６９７４およびＣｙｒａｃｕｒｅ  ＵＶＩ−６９９０（製造会社：Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．ｉｎ  ＵＳＡ）やＩｒｇａｃｕｒｅ  ２６４およびＩｒｇａｃｕｒｅ  ２５０（製造会社：ＢＡＳＦ）またはＣＩＴ−１６８２（製造会社：Ｎｉｐｐｏｎ  Ｓｏｄａ）などの市販製品が挙げられる。
【００５８】
前記光陰イオン重合開始剤としては、ボレート塩（Ｂｏｒａｔｅ  ｓａｌｔ）が挙げられ、例えばブチリルクロリンブチルトリフェニルボレート（ＢＵＴＹＲＹＬ  ＣＨＯＬＩＮＥ  ＢＵＴＹＬＴＲＩＰＨＥＮＹＬＢＯＲＡＴＥ）などが挙げられる。前記光陰イオン重合開始剤のより具体的な例としては、Ｂｏｒａｔｅ  Ｖ（製造会社：Ｓｐｅｃｔｒａ  ｇｒｏｕｐ）などの市販製品が挙げられる。
【００５９】
また、前記実施形態のフォトポリマー組成物は、一分子（類型Ｉ）または二分子（類型ＩＩ）開始剤を用いることもできる。前記自由ラジカル光重合のための（類型Ｉ）システムは、例えば第三級アミンと組み合わせられた芳香族ケトン化合物、例えばベンゾフェノン、アルキルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーの（Ｍｉｃｈｌｅｒ’ｓ）ケトン）、アントロンおよびハロゲン化ベンゾフェノンまたは前記類型の混合物である。前記二分子（類型ＩＩ）開始剤としては、ベンゾインおよびその誘導体、ベンジルケタール、アシルホスファインオキシド、例えば２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスファインオキシド、ビスアシルホスファインオキシド、フェニルグリオキシルエステル、カンファーキノン、α−アミノアルキルフェノン、α−、α−ジアルコキシアセトフェノン、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］オクタン−１，２−ジオン２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）およびα−ヒドロキシアルキルフェノンなどが挙げられる。
【００６０】
前記実施形態のフォトポリマー組成物は、前記高分子マトリックスまたはその前駆体１重量％乃至８０重量％；前記光反応性単量体１重量％乃至８０重量％；および光開始剤０．１重量％乃至２０重量％；を含むことができる。後述するように、前記フォトポリマー組成物が有機溶媒をさらに含む場合、前述した成分の含有量はこれら成分の総合（有機溶媒を除いた成分の総合）を基準にする。
【００６１】
前記フォトポリマー組成物は、フッ素系化合物をさらに含むことができる。前記フッ素系化合物は、反応性が殆どない安定性を有し、低屈折特性を有するため、前記フォトポリマー組成物内に添加時、高分子マトリックスの屈折率をより低めることができ、モノマーとの屈折率変調を極大化させることができる。
【００６２】
前記フッ素系化合物は、エーテル基、エステル基およびアミド基からなる群より選択された１種以上の作用基および２以上のジフルオロメチレン基を含むことができる。より具体的に、前記フッ素系化合物は、２個のジフルオロメチレン基間の直接結合またはエーテル結合を含む中心作用基の両末端にエーテル基を含む作用基が結合した下記化学式４の構造を有することができる。
【００６３】
【化３】
2021536039.tif 000004
【００６４】
前記化学式４で、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して、ジフルオロメチレン基であり、Ｒ１３およびＲ１６は、それぞれ独立して、メチレン基であり、Ｒ１４およびＲ１５は、それぞれ独立して、ジフルオロメチレン基であり、Ｒ１７およびＲ１８は、それぞれ独立して、ポリアルキレンオキシド基であり、ｍは１以上、または１乃至１０、または１乃至３の整数である。
【００６５】
好ましくは前記化学式４で、Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して、ジフルオロメチレン基であり、Ｒ１３およびＲ１６は、それぞれ独立して、メチレン基であり、Ｒ１４およびＲ１５は、それぞれ独立して、ジフルオロメチレン基であり、Ｒ１７およびＲ１８は、それぞれ独立して、２−メトキシエトキシメトキシ基であり、ｍは２の整数である。
【００６６】
前記フッ素系化合物は、屈折率が１．４５未満、または１．３以上１．４５未満であってもよい。前述のように光反応性単量体が１．５以上の屈折率を有するため、前記フッ素系化合物は、光反応性単量体より低い屈折率を通じて、高分子マトリックスの屈折率をより低めることができ、モノマーとの屈折率変調を極大化させることができる。
【００６７】
具体的に、前記フッ素系化合物の含有量は、光反応性単量体１００重量部に対して、３０重量部乃至１５０重量部、または５０重量部乃至１１０重量部であってもよく、前記高分子マトリックスの屈折率が１．４６乃至１．５３であってもよい。
【００６８】
前記フッ素系化合物の含有量は、光反応性単量体１００重量部に対して過度に減少するようになると、低屈折成分の不足により記録後の屈折率変調値が低くなり、前記フッ素系化合物の含有量が光反応性単量体１００重量部に対して過度に増加するようになると、その他成分との相溶性の問題でヘイズが発生したり一部のフッ素系化合物がコーティング層の表面へ溶出するという問題が発生することがある。
【００６９】
前記フッ素系化合物は、重量平均分子量（ＧＰＣ測定）が３００以上、または３００乃至１０００であってもよい。重量平均分子量測定の具体的な方法は前述したとおりである。
【００７０】
一方、前記フォトポリマー組成物は、光感応染料をさらに含むことができる。
【００７１】
前記光感応染料は、前記光開始剤を増減させる増減色素の役割を果たすが、より具体的に前記光感応染料は、光重合体組成物に照射された光により刺激されてモノマーおよび架橋モノマーの重合を開始する開始剤の役割も共に果たすことができる。前記フォトポリマー組成物は、光感応染料０．０１重量％乃至３０重量％、または０．０５重量％乃至２０重量％含むことができる。
【００７２】
前記光感応染料の例が大きく限定されるのではなく、通常知られた多様な化合物を用いることができる。前記光感応染料の具体的な例としては、セラミドニンのスルホニウム誘導体（ｓｕｌｆｏｎｉｕｍ  ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ）、ニューメチレンブルー（ｎｅｗ  ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｂｌｕｅ）、チオエリスロシントリエチルアンモニウム（ｔｈｉｏｅｒｙｔｈｒｏｓｉｎｅ  ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）、６−アセチルアミノ−２−メチルセラミドニン（６−ａｃｅｔｙｌａｍｉｎｏ−２−ｍｅｔｈｙｌｃｅｒａｍｉｄｏｎｉｎ）、エオシン（ｅｏｓｉｎ）、エリスロシン（ｅｒｙｔｈｒｏｓｉｎｅ）、ローズベンガル（ｒｏｓｅ  ｂｅｎｇａｌ）、チオニン（ｔｈｉｏｎｉｎｅ）、ベーシックイエロー（ｂａｓｅｉｃ  ｙｅｌｌｏｗ）、ピナシアノールクロリド（Ｐｉｎａｃｙａｎｏｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ローダミン６Ｇ（ｒｈｏｄａｍｉｎｅ  ６Ｇ）、ガロシアニン（ｇａｌｌｏｃｙａｎｉｎｅ）、エチルバイオレット（ｅｔｈｙｌ  ｖｉｏｌｅｔ）、ビクトリアブルーＲ（Ｖｉｃｔｏｒｉａ  ｂｌｕｅ  Ｒ）、セレスチンブルー（Ｃｅｌｅｓｔｉｎｅ  ｂｌｕｅ）、キナルジンレッド（Ｑｕｉｎａｌｄｉｎｅ  Ｒｅｄ）、クリスタルバイオレット（ｃｒｙｓｔａｌ  ｖｉｏｌｅｔ）、ブリリアントグリーン（Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ  Ｇｒｅｅｎ）、アストラゾンオレンジ Ｇ（Ａｓｔｒａｚｏｎ  ｏｒａｎｇｅ  Ｇ）、ダルレッド（ｄａｒｒｏｗ  ｒｅｄ）、ピロニンＹ（ｐｙｒｏｎｉｎ  Ｙ）、ベーシックレッド２９（ｂａｓｉｃ  ｒｅｄ  ２９）、ピリリウムＩ（ｐｙｒｙｌｉｕｍ  ｉｏｄｉｄｅ）、サフラニンＯ（Ｓａｆｒａｎｉｎ  Ｏ）、シアニン、メチレンブルー、アズールＡ（Ａｚｕｒｅ  Ａ）、またはこれらの２以上の組み合わせが挙げられる。
【００７３】
前記フォトポリマー組成物は、有機溶媒をさらに含むことができる。前記有機溶媒の非制限的な例を挙げると、ケトン類、アルコール類、アセテート類およびエーテル類、またはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００７４】
このような有機溶媒の具体的な例としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトンまたはイソブチルケトンなどのケトン類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、またはｔ−ブタノールなどのアルコール類；エチルアセテート、ｉ−プロピルアセテート、またはポリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのアセテート類；テトラヒドロフランまたはプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類；またはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００７５】
前記有機溶媒は、前記フォトポリマー組成物に含まれる各成分を混合する時期に添加されたり、各成分が有機溶媒に分散または混合された状態で添加されながら前記フォトポリマー組成物に含まれ得る。前記フォトポリマー組成物中の有機溶媒の含有量が過度に小さい場合、前記フォトポリマー組成物の流れ性が低下して最終製造されるフィルムに縞柄ができるなど不良が発生することがある。また、前記有機溶媒の過量添加時に固形分含有量が低くなり、コーティングおよび成膜が十分になさらず、フィルムの物性や表面特性が低下することがあり、乾燥および硬化過程で不良が発生することがある。これによって、前記フォトポリマー組成物は、含まれる成分の全体固形分の濃度が１重量％乃至７０重量％、または２重量％乃至５０重量％になるように有機溶媒を含むことができる。
【００７６】
前記フォトポリマー組成物は、その他添加剤、触媒などをさらに含むことができる。例えば、前記フォトポリマー組成物は、前記高分子マトリックスや光反応性単量体の重合を促進するために通常知られた触媒を含むことができる。前記触媒は、Ｋａｒｓｔｅｄｔのようなプラチナ（Ｐｌａｔｉｎｉｕｍｍ）系やロジウム（Ｒｈｏｄｉｕｍ）系、イリジウム（Ｉｒｉｄｉｕｍ）系、レニウム（Ｒｈｅｎｉｕｍ）系、モリブデン（Ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ）系、鉄（Ｉｒｏｎ）系、ニッケル（Ｎｉｃｋｅｌ）系触媒やアルカリ金属やアルカリ土類金属触媒を例に挙げられる。非金属系触媒としては、ルイス酸（Ｌｅｗｉｓ  ａｃｉｄｓ）系やカルベン（Ｃａｒｂｅｎｅ）系触媒などを用いることができる。
【００７７】
前記その他添加剤の例としては、消泡剤またはホスフェート系可塑剤が挙げられ、前記消泡剤としては、シリコーン系反応性添加剤を用いることができ、その例としてＴｅｇｏ  Ｒａｄ  ２５００が挙げられる。前記可塑剤の例としては、トリブチルホスフェートなどのホスフェート化合物が挙げられ、前記可塑剤は、前述したフッ素系化合物と共に１：５乃至５：１の重量比率で添加されてもよい。前記可塑剤は、屈折率が１．５未満であり、分子量が７００以下であってもよい。
【００７８】
前記フォトポリマー組成物は、ホログラム記録用途で使用され得る。
【００７９】
一方、発明の他の実施形態によれば、フォトポリマー組成物から製造されたホログラム記録媒体が提供され得る。
【００８０】
前述のように、前記一実施形態のフォトポリマー組成物を用いると、より薄い厚さを有しながらも、従前に知られたホログラムに比べて大きく向上した屈折率変調値および高い回折効率を実現することができるホログラムが提供され得る。
【００８１】
前記ホログラム記録媒体は、５μｍ乃至３０μｍの厚さでも０．０２０以上または０．０２１以上、０．０２２以上または０．０２３以上、または０．０２０乃至０．０３５、または０．０２７乃至０．０３０の屈折率変調値（ｎ）を実現することができる。
【００８２】
また、前記ホログラム記録媒体は、５μｍ乃至３０μｍの厚さで５０％以上、または８５％以上、または８５乃至９９％の回折効率を実現することができる。
【００８３】
前記一実施形態のフォトポリマー組成物は、これに含まれるそれぞれの成分を均一に混合して２０℃以上の温度で乾燥および硬化を行った後、所定の露光過程を経て全体可視範囲および近紫外線領域（３００乃至８００ｎｍ）での光学的適用のためのホログラムとして製造され得る。
【００８４】
前記一実施形態のフォトポリマー組成物は、高分子マトリックスまたはその前駆体を形成する成分をまず均質に混合し、Ｐｔ系触媒を利用して常温でマトリックスを液状で架橋させる。モノマーと開始剤は後ほど添加して最終のフォトポリマーコーティング組成物を製造するようになる。
【００８５】
前記一実施形態のフォトポリマー組成物は、これに含まれるそれぞれの成分の混合に通常知られた混合機、攪拌機またはミキサーなどを特に制限なく用いることができ、前記混合過程での温度は、０℃乃至１００℃、好ましくは１０℃乃至８０℃、特に好ましくは２０℃乃至６０℃であってもよい。
【００８６】
前記乾燥の温度は、前記フォトポリマーの組成により変わり得、例えば３０℃乃至１８０℃の温度で加熱することによって促進される。
【００８７】
前記乾燥時には前記フォトポリマーが所定の基板やモールドに注入されたりコーティングがされた状態であってもよい。
【００８８】
一方、前記フォトポリマー組成物から製造されたホログラム記録媒体に視覚的ホログラムを記録する方法は通常知られた方法を特に制限なく用いることができ、後述する実施形態のホログラフィック記録方法で説明する方法を一つの例として採用することができる。
【００８９】
一方、発明のまた他の実施形態によれば、可干渉性のレーザにより前記フォトポリマー組成物に含まれている光反応性単量体を選択的に重合させる段階を含む、ホログラフィック記録方法が提供され得る。
【００９０】
前述のように、前記フォトポリマー組成物を混合および硬化する過程を通じて視覚的ホログラムが記録されない状態の媒体を製造することができ、所定の露出過程を通じて前記媒体上に視覚的ホログラムを記録することができる。
【００９１】
前記フォトポリマー組成物を混合および硬化する過程を通じて提供される媒体に、通常知られた条件下で公知の装置および方法を利用して視覚的ホログラムを記録することができる。
【００９２】
一方、発明のまた他の実施形態によれば、ホログラム記録媒体を含む光学素子が提供され得る。
【００９３】
前記光学素子の具体的な例としては、光学レンズ、鏡、偏向鏡、フィルター、拡散スクリーン、回折部材、塗光体、導波管、映写スクリーンおよび／またはマスクの機能を有するホログラフィック光学素子、光メモリシステムの媒質と光拡散板、光波長分割器、反射型、透過型カラーフィルターなどが挙げられる。
【００９４】
前記ホログラム記録媒体を含む光学素子の一例としてホログラムディスプレイ装置が挙げられる。
【００９５】
前記ホログラムディスプレイ装置は、光源部、入力部、光学系および表示部を含む。前記光源部は、入力部および表示部で物体の３次元映像情報を提供、記録および再生することに使用されるレーザビームを照射する部分である。また、前記入力部は、表示部に記録する物体の３次元映像情報を予め入力する部分であり、例えば、電気駆動液晶ＳＬＭ（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ  ａｄｄｒｅｓｓｅｄ  ｌｉｑｕｉｄ  ｃｒｙｓｔａｌ  ＳＬＭ）に空間別に光の強さと位相のような物体の３次元情報を入力することができ、この時、入力ビームが用いられてもよい。前記光学系は、ミラー、偏光器、ビームスプリッタ、ビームシャッター、レンズなどから構成されてもよく、前記光学系は、光源部から放出されるレーザビームを入力部に送る入力ビーム、表示部に送る記録ビーム、基準ビーム、消去ビーム、読出しビームなどに分配することができる。
【００９６】
前記表示部は、入力部から物体の３次元映像情報が伝達されて光学駆動ＳＬＭ（ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  ａｄｄｒｅｓｓｅｄ  ＳＬＭ）からなるホログラムプレートに記録し、物体の３次元映像を再生することができる。この時、入力ビームと基準ビームの干渉を通じて物体の３次元映像情報を記録することができる。前記ホログラムプレートに記録された物体の３次元映像情報は、読出しビームが生成する回折パターンにより３次元映像として再生され、消去ビームは、形成された回折パターンを迅速に除去するために用いられ得る。一方、前記ホログラムプレートは、３次元映像を入力する位置と再生する位置との間で移動され得る。
【発明の効果】
【００９７】
本発明によれば、薄い厚さ範囲でもより高い屈折率変調値を実現することができるフォトポリマー層をより効率よく、かつ容易に提供することができるフォトポリマー組成物、薄い厚さ範囲でもより高い屈折率変調値を実現することができるホログラム記録媒体、光学素子、およびホログラフィック記録方法が提供され得る。
【発明を実施するための形態】
【００９８】
発明を下記の実施例でより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例により限定されるのではない。
【００９９】
［製造例］
［製造例１：マトリックス用（メタ）アクリル系ポリオールの製造］
２Ｌジャケット反応器にブチルアクリレート４６０ｇ、メチルアクリレート２７６ｇ、ヒドロキシブチルアクリレート６４ｇを入れ、酢酸エチル１２００ｇで希釈した。６０〜７０℃に反応温度をセッティングし、３０分〜１時間程度攪拌を進行した。ｎ−ドデシルメルカプタン０．２８ｇを追加的に入れ、３０分程度さらに攪拌を進行した。その後、重合開始剤であるＡＩＢＮ  ０．３２ｇを入れ、反応温度で４時間以上重合を進行して残留アクリレート含有量が１％未満になる時まで維持して、ヒドロキシ基作用基が分枝鎖に位置した（メタ）アクリレート系ポリオール（共）重合体（重量平均分子量約６００，０００、ＯＨ当量１８０２ｇ／当量）を製造した。
【０１００】
［製造例２：非反応性低屈折物質の製造方法］
１０００ｍｌフラスコに２，２’−（（オキシビス（１，１，２，２−テトラフルオロエタン−２，１−ジイル））ビス（オキシ））ビス（２，２−ジフルオロエタン−１−オール）（２，２’−（（ｏｘｙｂｉｓ（１，１，２，２−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈａｎｅ−２，１−ｄｉｙｌ））ｂｉｓ（ｏｘｙ））ｂｉｓ（２，２−ｄｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈａｎ−１−ｏｌ））２０．５１ｇを入れた後、テトラヒドロフラン５００ｇに溶かして０℃で攪拌しながら水素化ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｈｙｄｒｉｄｅ）（６０％分散体、鉱油中）４．４０ｇを数回にわたって注意深く添加した。０℃で２０分攪拌した後、２−メトキシエトキシメチルクロリド（２−ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）１２．５０ｍｌを徐々に滴下（ｄｒｏｐｐｉｎｇ）した。１Ｈ  ＮＭＲで反応物が全て消耗したことが確認されると、減圧して反応溶媒を全て除去した。ジクロロメタン３００ｇで３回抽出して有機層を集めた後、硫酸マグネシウム（ｍａｇｎｅｓｉｕｍ  ｓｕｌｆａｔｅ）でフィルターした後、減圧してジクロロメタンを全て除去して純度９５％以上の液状生成物２９ｇを９８％の収率で得た。
【０１０１】
［実施例および比較例：フォトポリマー組成物の製造］
下記表１または表２に記載されたとおり、前記製造例１とシラン（Ｓｉ−Ｈ）作用基を含むシロキサン系高分子、製造例２の非反応性低屈折物質、Ｓａｆｒａｎｉｎ  Ｏ（染料、シグマアルドリッチ社製）、シリコーン系反応性添加剤（Ｔｅｇｏ  Ｒａｄ  ２５００）およびメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を光を遮断した状態で混合し、ペースト（Ｐａｓｔｅ）ミキサーで約１０分間攪拌した。マトリックス架橋のためにＫａｒｓｔｅｄｔ（Ｐｔ系）触媒を添加し、常温で３０分以上液状架橋を進行した。マトリックスの液状架橋後、光反応性単量体（高屈折アクリレート、屈折率１．６００、ＨＲ６０２２［Ｍｉｗｏｎ社製］）とＢｏｒａｔｅ  Ｖ（Ｓｐｅｃｔｒａ  ｇｒｏｕｐ社製）開始剤をコーティング液に添加した後、追加的に５分以上混合した。
【０１０２】
前記コーティング液をマイヤーバー（ｍｅｙｅｒ  ｂａｒ）を利用して、８０μｍ厚さのＴＡＣ基材に１０〜１５μｍ厚さにコーティングして、６０℃で１０分以内に乾燥させた。
【０１０３】
［実験例：ホログラフィック記録］
（１）前記実施例および比較例のそれぞれで製造されたフォトポリマーコーティング面をスライド（ｓｌｉｄｅ）ガラスにラミネートし、記録時にレーザがガラス面を先に通過するように固定した。
【０１０４】
（２）回折効率（η）の測定
二つの干渉光（参照光および物体光）の干渉を通じてホログラフィックを記録し、反射型記録は二つのビームをサンプルの反対面に入射した。二つのビームの入射角により回折効率は変わるようになり、二つのビームの入射角が同一な場合、ｎｏｎ−ｓｌａｎｔｅｄとなる。ｎｏｎ−ｓｌａｎｔｅｄ記録は、二つのビームの入射角が法線基準に同一であるため、回折格子はフィルムに平行に生成される。
【０１０５】
５３２ｎｍ波長のレーザを用いて反射型ｓｌａｎｔｅｄ方式で記録（参照光＝３０°、物体光＝４０°）し、下記一般式１で回折効率（η）を計算した。
【０１０６】
【数１】
2021536039.tif 000005
【０１０７】
前記一般式１で、ηは回折効率であり、ＰＤは記録後のサンプルの回折されたビームの出力量（ｍＷ／ｃｍ２）であり、ＰＴは記録したサンプルの透過されたビームの出力量（ｍＷ／ｃｍ２）である。
【０１０８】
【表１】
2021536039.tif 000006
【０１０９】
【表２】
2021536039.tif 000007
【０１１０】
前記表１および表２に示されているように、製造例１とシラン（Ｓ−Ｈ）基を含む高分子の架橋マトリックスが適用されたフォトポリマー組成は、１５μｍのコーティング厚さで７０％以上の記録効率を示した。
【０１１１】
これに反して、非架橋型の商用高分子製品をマトリックスに適用したフォトポリマー組成は、４０％以下の相対的に低い回折効率を示した。
【国際調査報告】
2021536039.tif 000010
2021536039.tif 000011
2021536039.tif 000012
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