(57)【要約】    本発明のいくつかの実施形態は、ヒドロホルミル化プロセスからロジウムを回収するためのプロセスに関する。いくつかの実施形態では、ヒドロホルミル化プロセスからロジウムを回収するためのプロセスは、（ａ）ヒドロホルミル化プロセスからの触媒含有ストリームを、ストリームの総重量を基準として、２．５〜２０重量パーセントの以下の構造（式中、Ｒ３２、Ｒ３３、およびＲ３４は、それぞれ独立して、アルキルおよびエトキシレートであり、Ｒ３２、Ｒ３３、およびＲ３４のうちの１個以下がアルキルである）の水溶性有機アミンで処理することと、（ｂ）合成ガスの存在下で得られた溶液を少なくとも６５℃の温度に加熱して、ロジウムに富む相および上澄みを生成することと、（ｃ）上澄みを取り出し、ロジウムに富む相を回収することと、を含む。  【化１】2021502373.tif 000016  【選択図】なし
2021502373.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応ゾーン内で少なくとも１個のアルデヒドを製造することを含む、ヒドロホルミル化プロセスからロジウムを回収するための方法であって、前記反応ゾーンが、触媒の存在下でＣ７〜Ｃ２２オレフィン、水素、および一酸化炭素を含み、前記触媒が、ロジウムおよび有機リン配位子を含み、
（ａ）前記ヒドロホルミル化プロセスからの触媒含有ストリームを、前記ストリームの総重量を基準として、２．５〜２０重量パーセントの以下の構造の水溶性有機アミンで処理することと、
【化１】
2021502373.tif 000015
（式中、Ｒ３２、Ｒ３３、およびＲ３４は、それぞれ独立して、アルキルおよびエトキシレートであり、Ｒ３２、Ｒ３３、およびＲ３４のうちの１個以下がアルキルである）
（ｂ）合成ガスの存在下で前記得られた溶液を少なくとも６５℃の温度に加熱して、ロジウムに富む相および上澄みを生成することと、
（ｃ）前記上澄みを取り出し、前記ロジウムに富む相を回収することと、を含む、方法。
【請求項２】
前記配位子が、有機モノホスファイトである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｒ３２、Ｒ３３、およびＲ３４が、それぞれエトキシレートである、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記水溶性有機アミンが、トリエタノールアミンである、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記ロジウムに富む相を前記反応ゾーンに戻すことをさらに含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記ロジウムに富む相を有機溶媒で処理することと、前記処理されたロジウムに富む相を前記反応ゾーンに戻すことと、をさらに含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
水および水非混和性有機溶媒の存在下で、および任意で有機リン配位子の存在下で、前記ロジウムに富む相を６未満のｐＨに酸性化することにより、前記ロジウムに富む相から前記ロジウムを分離することと、前記ロジウム含有有機溶媒を前記反応ゾーンに戻すことと、をさらに含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記合成ガスが、工程（ｂ）において大気圧以上で提供される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記触媒含有ストリームが、前記ヒドロホルミル化プロセスからの液体パージストリームである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記触媒含有ストリームからの前記ロジウムの少なくとも５０重量パーセントが、前記ロジウムに富む相中に存在する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
（ｄ）工程（ｃ）からの前記上澄みを２．５〜２０重量パーセントの前記水溶性有機アミンで処理することと、
（ｅ）合成ガスの存在下で前記処理された上澄みを少なくとも６５℃の温度に加熱して、第２のロジウムに富む相および第２の上澄みを生成することと、をさらに含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒドロホルミル化プロセスからロジウムを回収するためのプロセスに関し、詳細には、反応ゾーン内で少なくとも１個のアルデヒドを製造することを含むヒドロホルミル化プロセスからロジウムを回収するためのプロセスであって、反応ゾーンが、ロジウムおよび有機リン配位子を含む触媒の存在下でＣ７〜Ｃ２２オレフィン、水素、および一酸化炭素を含む、プロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
連続的なヒドロホルミル化プロセスが、時間の経過とともに、比較的高沸点のアルデヒド由来の副生成物をゆっくりと形成することが周知である（例えば、米国特許第４，１４８，８３０号および同第４，２４７，４８６号を参照）。これらの「重質物」（以下でさらに定義）は、反応溶媒として機能することが多いため、初期は液体リサイクルプロセスで蓄積されるが、それらの濃度が実際の限界を超えて増加しないように生成物分離条件（例えば、温度、圧力、ストリップガスの流量など）での調整をする必要がある。所望のアルデヒド製造率を依然として維持しながら、反応ゾーン（テール）に戻される不揮発性物質に対する分離ゾーンに導入される反応器流出物（フィード）の比率を確立することにより、システムが保持し得る重質物の最大濃度を最終的に決定する。重質物濃度の限界に達すると、それらは、所望のバランスを維持するために、それらの形成速度に匹敵する速度で除去する必要がある。重質物除去の一般的な方法の１個は、揮発であるが、問題の副生成物が高沸点でオーバーヘッド（例えば、高級オレフィンに由来）を蒸留できない場合、触媒寿命を延ばすために、システムからそれらを液体パージストリームとして除去する必要があり得る（例えば、分離ゾーンの液体流出物の除去）。液体パージからのロジウムの回収を含むコストは、液体パージに関連する。
【０００３】
ロジウムおよび有機モノホスファイトなどの配位子を含むヒドロホルミル化触媒は、非常に高い反応速度が可能である（例えば、「Ｒｈｏｄｉｕｍ  Ｃａｔａｌｙｚｅｄ  Ｈｙｄｒｏｆｏｒｍｙｌａｔｉｏｎ，」ｖａｎ  Ｌｅｅｕｗｅｎ，Ｃｌａｖｅｒ，Ｋｌｕｗｅｒ  Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｕｂ．（２０００）を参照）。そのような触媒は、製造速度を上げるために、または線状アルファオレフィンよりもゆっくりと反応する内部および／もしくは分岐内部オレフィンを効率的にヒドロホルミル化するために使用できるので、産業上の有用性を有する。
【０００４】
したがって、重質物を有する液体パージストリームなどのヒドロホルミル化プロセスにおいてストリームからロジウムを取り出して、回収するために、多くのプロセスが開発されてきた。特に高級オレフィンのヒドロホルミル化において、ヒドロホルミル化プロセスからロジウムを回収するための代替プロセスを有することが望ましいであろう。
【発明の概要】
【０００５】
驚くべきことに、ヒドロホルミル化プロセスにおけるストリームに対する水溶性有機アミンの添加が、合成ガスの存在下での加熱時に分離相を生成し、分離相が、ストリームからのロジウムのかなりの部分を含有することが発見された。このロジウムに富んだ相の生成により、ヒドロホルミル化プロセスへ戻る含有されたロジウムの単純なリサイクルおよび回収とともに、望ましくないアルデヒド重質物の容易なデカンテーションを可能にする。そのようなアプローチは、ヒドロホルミル化プロセス、特に高級オルフィンのヒドロホルミル化プロセスの触媒寿命および経済性を有利に増加させることができる。
【０００６】
一態様では、本発明は、反応ゾーン内で少なくとも１個のアルデヒドを製造することを含むヒドロホルミル化プロセスからロジウムを回収するためのプロセスであって、反応ゾーンが、ロジウムおよび有機リン配位子を含む触媒の存在下でＣ７〜Ｃ２２オレフィン、水素、および一酸化炭素を含む、プロセスに関する。いくつかの実施形態では、本発明のプロセスは、（ａ）ヒドロホルミル化プロセスからの触媒含有ストリームを、ストリームの総重量を基準として、２．５〜２０重量パーセントの以下の構造の水溶性有機アミンで処理することと、
【化１】
2021502373.tif 000003
（式中、Ｒ３２、Ｒ３３、およびＲ３４は、それぞれ独立して、アルキルおよびエトキシレートであり、Ｒ３２、Ｒ３３、およびＲ３４のうちの１個以下がアルキルである）（ｂ）合成ガスの存在下で得られた溶液を少なくとも６５℃の温度に加熱して、ロジウムに富む相および上澄みを生成することと、（ｃ）上澄みを取り出し、ロジウムに富む相を回収することと、を含む。いくつかの実施形態では、配位子は、有機モノホスファイトである。
【０００７】
これらおよび他の実施形態は、発明を実施するための形態においてより詳細に説明される。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
元素周期律表およびその中の様々な族への言及は全て、ＣＲＣ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ、第７２版（１９９１−１９９２）ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ、Ｉ−１１頁に掲載されているバージョンに対するものである。
【０００９】
反対のことが記述されていない限り、または文脈から黙示的でない限り、全ての部および百分率は重量に基づくものであり、全ての試験方法は本出願の出願日現在のものである。米国特許実務の目的のため、参照される特許、特許出願、または刊行物の内容は、特に定義の開示（本開示に具体的に提供されるあらゆる定義と矛盾しない程度において）およびその技術分野の一般知識に関して、それらの全体が参照により組み込まれる（またはその同等の米国版が、参照によりそのように組み込まれる）。
【００１０】
本明細書で使用される場合、「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」、「少なくとも１個」、および「１個以上」は互換的に使用される。用語「備える（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）」、およびそれらの変形は、これらの用語が明細書および特許請求の範囲に現れる場合に限定的な意味を有しない。したがって、例えば、疎水性ポリマー（「ａ」  ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ  ｐｏｌｙｍｅｒ）の粒子を含む水性組成物は、組成物が「１個以上の」疎水性ポリマーの粒子を含むことを意味すると解釈することができる。
【００１１】
また、本明細書において、端点による数値範囲の列挙は、その範囲に包含される全ての数を含む（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５などを含む）。本発明の目的のために、数値範囲は、その範囲に含まれる可能性のある全ての部分範囲を含み、サポートすることを意図すると当業者が理解することと一致して理解されるべきである。例えば、１〜１００の範囲は、１．０１〜１００、１〜９９．９９まで、１．０１〜９９．９９まで、４０〜６０まで、１〜５５までなどを伝達することを意図している。また、本明細書において、特許請求の範囲におけるそのような列挙を含む、数値範囲および／または数値の列挙は、用語「約」を含むと読むことができる。そのような場合、「約」という用語は、本明細書に列挙されたものと実質的に同じである数値範囲および／または数値を指す。
【００１２】
本明細書中で使用されるとき、用語「ｐｐｍｗ」は重量百万分率を意味する。
【００１３】
本発明の目的のために、用語「炭化水素」は、少なくとも１個の水素原子および１個の炭素原子を有する全ての許容される化合物を含むことが意図される。そのような許容される化合物はまた、１個以上のヘテロ原子を有し得る。広範な態様において、許容される炭化水素には、置換または非置換であり得る非環式（ヘテロ原子を有するまたは有しない）および環式、分岐状および非分岐状、炭素環式および複素環式、芳香族および非芳香族の有機化合物が含まれる。
【００１４】
本明細書中で使用されるとき、「置換された」という用語は、別段の指示がない限り、有機化合物の全ての許容される置換基を含むことが意図される。広範な態様では、許容される置換基には、非環式および環式、分岐状および非分岐状、炭素環式および複素環式、芳香族および非芳香族の有機化合物の置換基が含まれる。例示的な置換基には、例えば、アルキル、アルキルオキシ、アリール、アリールオキシ、ヒドロキシアルキル、アミノアルキル（炭素の数が１〜２０以上、好ましくは１〜１２の範囲であり得る）、ならびにヒドロキシ、ハロ、およびアミノが含まれる。許容される置換基は、適切な有機化合物について、１個以上であり得、同じまたは異なり得る。本発明は、有機化合物の許容される置換基によってどんな手法でも限定されることは意図されていない。
【００１５】
本明細書中で使用されるとき、用語「ヒドロホルミル化」は、１個以上の置換もしくは非置換オレフィン系化合物または１個以上の置換もしくは非置換オレフィン系化合物を含む反応混合物を、１個以上の置換もしくは非置換アルデヒドまたは１個以上の置換もしくは非置換アルデヒドを含む反応混合物に転化することを含む全ての許容されるヒドロホルミル化プロセスを含むがこれらに限定されないことが企図される。アルデヒドは、不斉または非不斉であってもよい。
【００１６】
本明細書において、用語「反応流体」、「反応媒体」、および「触媒溶液」は、互換的に使用され、（ａ）金属−有機リン配位子錯体触媒、（ｂ）遊離有機リン配位子、（ｃ）反応中に形成されたアルデヒド生成物、（ｄ）未反応反応物、（ｅ）該金属−有機リン配位子錯体触媒および該遊離有機リン配位子のための溶媒、ならびに任意に、（ｆ）溶解および／または懸濁され得る、反応中に形成される１個以上のリン酸性化合物を含む混合物を含んでもよいが、これらに限定されない。反応流体は、（ａ）反応ゾーン内の流体、（ｂ）分離ゾーンに向かう途中の流体ストリーム、（ｃ）分離ゾーン内の流体、（ｄ）リサイクルストリーム、（ｅ）反応ゾーンまたは分離ゾーンから抜き出された流体、（ｆ）抽出器または他の非混和性流体接触システムなどの酸除去システムで処理される抜き出された流体、（ｇ）反応ゾーンまたは分離ゾーンに戻された処理されたまたは未処理の流体、（ｈ）外部冷却器内の流体、ならびに（ｉ）酸化物、硫化物、塩、オリゴマーなどのような配位子分解生成物およびそれらに由来する構成成分を包含し得るが、これらに限定されない。
【００１７】
本明細書で使用される場合、「有機モノホスファイト配位子」は、３個の酸素原子に結合した単一のリン原子を含有する化合物であり、３個の酸素原子は、それぞれ炭素部分にさらに結合している。例証的な例には、モノ有機ホスファイト、ジ有機ホスファイト、およびトリ有機ホスファイト化合物が含まれるが、これらに限定されず、その例には、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、４，８−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（２−（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メトキシフェニル）−２，１０−ジメトキシジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピンなどが含まれる。
【００１８】
用語「遊離配位子」は、錯体触媒の金属、例えば、金属原子と錯体を形成していない（または結合していない）配位子を意味する。
【００１９】
本明細書で使用される場合、用語「重質副生成物」および「重質物」は、互換的に使用され、ヒドロホルミル化プロセスの所望の生成物の通常の沸点より少なくとも２５℃高い通常の沸点を有する副生成物を指す。そのような材料は、例えば、アルドール縮合または配位子分解によるものを含む、１個以上の副反応による通常の操作下でヒドロホルミル化プロセスにおいて本質的に形成することが知られている。
【００２０】
本明細書で使用される場合、用語「二量体」は、２個のアルデヒド分子に由来する重質副生成物を指す。同様に、用語「三量体」は、３個のアルデヒド分子に由来する重質副生成物を指す。
【００２１】
本明細書で使用される場合、用語「分離ゾーン」および「気化器」は、互換的に使用され、生成物アルデヒドがオーバーヘッドで揮発され、凝縮、および収集されるが、均一系触媒を含有する非揮発性濃縮流出物（テールまたは気化器テール）が反応器のうちの１個以上に戻される分離装置を指す。分離ゾーン温度は、反応器温度よりも高く、任意で減圧下で操作され得る。一実施形態では、気化器は、生成物除去に役立ち、任意に触媒の安定化を助ける様々な組成の流動ガスを特徴とする（「ストリップガス気化器」）。
【００２２】
本明細書で使用される場合、用語「フィード対テール」および「フィード対テール比」は、互換的に使用され、分離ゾーンの底部を出てヒドロホルミル化反応器に戻る気化器テールの質量に対する分離ゾーンに入る反応流体の質量を指す。「フィード対テール」は、アルデヒド生成物などの揮発性物質が反応流体から除去される速度の指標である。例えば、２の「フィード対テール比」は、分離ゾーンに入る反応流体の重量が、ヒドロホルミル化反応器に戻される濃縮流出物の重量の２倍であることを意味する。
【００２３】
本明細書で使用される場合、用語「液体パージストリーム」は、さもなければ堆積する可能性のある不活性材料および望ましくない材料の蓄積を除去するために使用されるリサイクルプロセスを出るヒドロホルミル化プロセスにおける液体ストリームを意味する。
【００２４】
本発明のいくつかの実施形態は、ヒドロホルミル化プロセスにおいてロジウムを回収するためのプロセスに関する。そのようなロジウム回収プロセスは、反応ゾーン内で少なくとも１個のアルデヒドを製造することを含むヒドロホルミル化プロセスにおいて特に有用であり、反応ゾーンは、ロジウムおよび有機リン配位子を含む触媒の存在下でＣ７〜Ｃ２２オレフィン、水素、および一酸化炭素を含む。いくつかの実施形態では、そのようなヒドロホルミル化プロセスにおいてロジウムを回収するためのプロセスは、（ａ）ヒドロホルミル化プロセスからの触媒含有ストリームを、ストリームの総重量を基準として、２．５〜２０重量パーセントの以下の構造の水溶性有機アミンで処理することと、
【化２】
2021502373.tif 000004
（式中、Ｒ３２、Ｒ３３、およびＲ３４は、それぞれ独立して、アルキルおよびエトキシレートであり、Ｒ３２、Ｒ３３、およびＲ３４のうちの１個以下がアルキルである）（ｂ）合成ガスの存在下で得られた溶液を少なくとも６５℃の温度に加熱して、ロジウムに富む相および上澄みを生成することと、（ｃ）上澄みを取り出し、ロジウムに富む相を回収することと、を含む。いくつかの実施形態では、Ｒ３２、Ｒ３３、およびＲ３４は、それぞれエトキシレートである。いくつかの実施形態では、有機アミンは、トリエタノールアミンである。いくつかの実施形態では、合成ガスは、大気圧以上の工程（ｂ）で提供される。
【００２５】
いくつかの実施形態では、配位子は、有機モノホスファイトである。
【００２６】
いくつかの実施形態では、本発明のプロセスは、反応ゾーンにロジウムに富む相を戻すことをさらに含む。いくつかの実施形態では、ロジウムは、ロジウムに富む相から分離される。ロジウムは、いくつかの実施形態では、水および水非混和性有機溶媒（例えば、水混和性ではない本明細書に記載の有機溶媒のいずれか）の存在下、および任意に、有機リン配位子の存在下でロジウムに富む相を６未満のｐＨに酸性化することと、ロジウム含有有機溶媒を反応ゾーンに戻すことと、によってロジウムに富む相から分離される。いくつかの実施形態では、ロジウムに富む相を反応ゾーンに戻す前に、有機溶媒（本明細書に記載されるような）がロジウムに富む相に添加される。いくつかの実施形態では、ロジウムに富む相は、有機溶媒（本明細書に記載されるような）で処理され、処理されたロジウムに富む相は、反応ゾーンに戻される。
【００２７】
いくつかの実施形態では、水溶性有機アミンで処理される触媒含有ストリームは、ヒドロホルミル化プロセスからの液体パージストリームである。
【００２８】
いくつかの実施形態では、触媒含有ストリームからのロジウムの少なくとも５０重量パーセントがロジウムに富む相中に存在する。
【００２９】
いくつかの実施形態では、工程（ｃ）からの上澄みは、２．５〜２０重量パーセントの水溶性有機アミンで処理され、次いで処理された上澄みは、合成ガスの存在下で少なくとも６５℃の温度に加熱されて、第２のロジウムに富む相および第２の上澄みを生成する。第２のロジウムに富む相は、いくつかの実施形態では、反応ゾーンに戻される。いくつかの実施形態では、ロジウムは、第２のロジウムに富む相から分離される。ロジウムは、いくつかの実施形態では、水および水非混和性有機溶媒（例えば、水混和性ではない本明細書に記載の有機溶媒のいずれか）の存在下、および任意に、有機リン配位子の存在下でロジウムに富む相を６未満のｐＨに酸性化することと、ロジウム含有有機溶媒を反応ゾーンに戻すことと、によって第２のロジウムに富む相から分離される。
【００３０】
水素と一酸化炭素は、プロセスに必要である。これらは、石油分解および精製操作を含む任意の好適な供給源から取得し得る。合成ガス混合物は、水素およびＣＯの供給源として一般的に使用される。
【００３１】
本発明で使用される場合、「合成ガス（ｓｙｎｇａｓ）」（合成ガス（ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｇａｓ）から）は、様々な量のＣＯおよびＨ２を含有するガス混合物を指す。製造方法は周知であり、例えば、（１）天然ガスまたは液体炭化水素の水蒸気改質および部分酸化、ならびに（２）石炭および／またはバイオマスのガス化を含む。水素およびＣＯは、典型的には、合成ガスの主要な構成成分であるが、合成ガスは、二酸化炭素ならびにＣＨ４、Ｎ２、およびＡｒなどの不活性ガスを含有し得る。Ｈ２のＣＯに対するモル比は大きく変動するが、一般に１：１００〜１００：１、好ましくは１：１０〜１０：１の範囲である。合成ガスは、商業的に入手可能であり、しばしば、燃料源として、または他の化学物質の生成のための中間体として使用される。化学生成のための最も好ましいＨ２：ＣＯモル比は、３：１〜１：３であり、通常、ほとんどのヒドロホルミル化用途のためには約１：２〜２：１が目標とされる。
【００３２】
本発明のヒドロホルミル化プロセスで使用され得るオレフィン出発物質反応物は、７〜２２個、好ましくは８〜２０個の炭素原子を含有する光学活性（プロキラルおよびキラル）ならびに非光学活性（アキラル）オレフィン系不飽和化合物の両方を含む。そのようなオレフィン系不飽和化合物は、置換もしくは非置換、末端もしくは内部不飽和、直鎖、分岐鎖、または環状であり得る。プロペン、ブテン、イソブテンなどのオリゴマー化から得られるようなオレフィン混合物（例えば、米国特許第４，５１８，８０９号および同第４，５２８，４０３号に開示されているような、いわゆる二量体、三量体、または四量体プロピレンなど）を使用することができる。さらに、そのようなオレフィン化合物は、１個以上の追加のエチレン性不飽和基をさらに含有してもよく、２個以上の異なるオレフィン系不飽和化合物の混合物は、必要に応じて出発ヒドロホルミル化物質として使用され得る。例えば、４個以上の炭素原子を含有する市販のアルファオレフィンは、少量の対応する内部オレフィンおよび／またはそれらの対応する飽和炭化水素を含有してもよく、そのような市販のオレフィンは、ヒドロホルミル化される前に必ずしもそれらから精製される必要はない。ヒドロホルミル化反応において使用することができるオレフィン系出発物質の例証的な混合物には、例えば、混合ブテン二量体および三量体が含まれる。さらに、そのようなオレフィン系不飽和化合物およびそれに由来する対応するアルデヒド生成物はまた、例えば米国特許第３，５２７，８０９号、同第４，７６９，４９８号などに記載されているように、ヒドロホルミル化プロセスまたは本発明のプロセスに過度に悪影響を及ぼさない１個以上の基または置換基を含有してもよい。
【００３３】
本発明の実施形態は、７〜２２個、好ましくは８〜２０個の炭素原子を含有するアキラルアルファ−オレフィン、および７〜２０個の炭素原子を含有するアキラル内部オレフィン、ならびにそのようなアルファオレフィンと内部オレフィンとの出発物質混合物をヒドロホルミル化することにより、非光学活性アルデヒドの製造に特に有用である。
【００３４】
例証的なアルファおよび内部オレフィンには、例えば、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、２−ヘプテン、２−オクテン、プロピレン二量体、プロピレン三量体、プロピレン四量体、２−エチル−１−ヘキセン、およびそれらの混合物を含むようなものが含まれる。
【００３５】
溶媒は、ヒドロホルミル化プロセス、およびいくつかの実施形態では、ロジウムに富む相からのロジウムの分離において有利に使用される。ヒドロホルミル化方法を過度に妨害しない任意の好適な溶媒が使用され得る。実例として、ロジウム触媒ヒドロホルミル化に好適な溶媒には、例えば、米国特許第３，５２７，８０９号、同第４，１４８，８３０号、同第５，３１２，９９６号、および同第５，９２９，２８９号に開示されているものが含まれる。好適な溶媒の非限定的な例には、飽和炭化水素（アルカン）、芳香族炭化水素、水、エーテル、ポリエーテル、アルキル化ポリエーテル、アルデヒド、ケトン、ニトリル、アルコール、エステル、およびアルデヒド縮合生成物が含まれる。溶媒の具体的な例には、テトラグライム、ペンタン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、キシレン、トルエン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ブチルアルデヒド、およびベンゾニトリルが含まれる。有機溶媒はまた、飽和限界までの溶解水を含有し得る。一般に、アキラル（非光学活性）アルデヒドの製造に関して、当技術分野において一般的であるように、製造されることが望まれるアルデヒド生成物および／または高沸点アルデヒド液体縮合副生成物に対応するアルデヒド化合物を主な有機溶媒として使用することが好ましい。このようなアルデヒド縮合副生成物は、必要に応じて予備成形し、それに応じて使用することもできる。アルデヒドの製造に使用可能な例証的な好ましい溶媒には、ケトン（例えば、アセトンおよびメチルエチルケトン）、エステル（例えば、酢酸エチル、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート）、炭化水素（例えば、トルエン）、ニトロ炭化水素（例えば、ニトロベンゼン）、エーテル（例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））、ならびにスルホランが含まれる。ロジウム触媒ヒドロホルミル化では、一次溶媒として、製造が所望されるアルデヒド生成物に対応するアルデヒド化合物ならびに／または例えば、米国特許第４，１４８，８３０号および同第４，２４７，４８６号に記載されているように、例えばヒドロホルミル化プロセス中にその場で製造されることがある高沸点アルデヒド液体縮合副生成物を使用することが好ましい場合がある。実際、連続プロセスの開始時に、所望であれば任意の適切な溶媒を使用することができるが、主溶媒は、通常は最終的に、連続式プロセスの性質に起因して、アルデヒド生成物および高沸点アルデヒド液体縮合副生成物（重質物）の両方を含む。溶媒の量は特に重要なものではなく、反応媒体に所望の量の遷移金属濃度を提供するのに十分であればよい。典型的には、溶媒の量は、反応流体の総重量を基準として、約５重量パーセント〜約９５重量パーセントの範囲である。２種以上の溶媒の混合物を使用することもできる。
【００３６】
ヒドロホルミル化プロセスにおいて有用な触媒は、触媒金属を含む。触媒金属は、ロジウム（Ｒｈ）、コバルト（Ｃｏ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、オスミウム（Ｏｓ）、およびそれらの混合物から選択される第８族、第９族、および第１０族金属を含むことができ、好ましい金属は、ロジウム、コバルト、イリジウム、およびルテニウム、より好ましくはロジウム、コバルト、およびルテニウム、特にロジウムである。本発明の実施形態は、いくつかの実施形態では、触媒金属がロジウムであるように、ロジウムの回収に特によく適している。
【００３７】
そのような金属上の利用可能な配位部位の数は、当技術分野で周知である。したがって、錯体触媒混合物を含み得る触媒種は、単量体、二量体、またはより高核性の形態を含み得、好ましくは、金属、例えば、ロジウム１分子あたりに錯化した少なくとも１個の有機ホスファイト含有分子によって特徴付けられる。例えば、ヒドロホルミル化反応で使用された好ましい触媒の触媒種は、ヒドロホルミル化反応によって使用される一酸化炭素および水素ガスの観点から、有機ホスファイト配位子に加えて、一酸化炭素および水素で錯化され得ると考えられる。
【００３８】
触媒およびそれらの調製方法は、当技術分野で周知であり、上述の特許に開示されているものを含む。一般に、このような触媒は、そのような参考文献に記載されているように予備形成されてもその場で形成されていてもよく、本質的に有機リン配位子と複合錯体の金属からなる。一酸化炭素も存在し、活性種中の金属と錯化していると考えられる。活性種はまた、金属に直接結合した水素を含んでいてもよい。
【００３９】
金属−有機リン配位子錯体および遊離有機リン配位子を構成する許容可能な有機リン配位子には、モノ−、ジ−、およびトリ有機ホスファイトが含まれる。そのような配位子の混合物は、金属−有機リン配位子錯体触媒および／または遊離配位子において、必要に応じて使用されてもよく、そのような混合物は、同じまたは異なっていてもよい。本発明は、許容される有機モノホスファイト配位子またはそれらの混合物による任意の方式で限定されることを意図していない。本発明の成功した実施は、金属−有機モノホスファイト配位子錯体種の正確な構造に依存せず、かつそれに基づいていないものであり、それらの単核、二核、および／またはより高核性の形態で存在し得ることに留意されたい。実際、正確な構造は分かっていない。理論または機構論に拘束されるつもりはないが、触媒種は、その最も単純な形態では、本質的に、有機リン配位子ならびに一酸化炭素および／または水素との複合錯体の金属からなり得ると思われる。
【００４０】
本明細書で使用される用語「錯体」は、独立して存在できる１個以上の電子的に豊富な分子または原子と、１個以上の電子的に乏しい分子または原子との結合によって形成される配位化合物を意味し、それぞれ独立して存在もできる。適切に配位子としても分類される一酸化炭素は、存在して金属に配位することもできる。錯体触媒の最終的な組成はまた、追加の配位子、例えば、金属の配位部位または核電荷を満たす水素またはアニオンを含有してもよい。例証的な追加の配位子には、例えば、ハロゲン（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アルキル、アリール、置換アリール、アシル、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、ＣＮ、（Ｒ）２ＰＯ、およびＲＰ（Ｏ）（ＯＨ）Ｏ（式中、各Ｒは同じかまたは異なり、置換または非置換炭化水素ラジカル、例えば、アルキルまたはアリールである）、アセテート、アセチルアセトナート、ＳＯ４、ＰＦ４、ＰＦ６、ＮＯ２、ＮＯ３、ＣＨ３、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２、ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨＣＨ２、Ｃ６Ｈ５ＣＮ、ＣＨ３ＣＮ、ＮＨ３、ピリジン、（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ、モノオレフィン、ジオレフィンおよびトリオレフィン、テトラヒドロフランなどが含まれる。錯体種は、好ましくは、触媒を被毒するか、または触媒性能に過度の悪影響を与える可能性があるいかなる追加の有機配位子もしくはアニオンも含まない。金属−有機ホスファイト配位子錯体触媒ヒドロホルミル化反応では、活性触媒が金属に直接結合しているハロゲンおよび硫黄を含まないことが好ましいが、そのようなことが絶対に必要なわけではない。
【００４１】
金属−有機リン配位子錯体触媒および／または遊離配位子の配位子として機能し得る有機リン化合物は、アキラル（光学不活性）またはキラル（光学活性）型であってもよく、当技術分野で周知である。アキラル有機リン配位子が好ましい。
【００４２】
金属−有機リン配位子錯体触媒の配位子として機能し得る有機リン配位子の中には、モノ有機ホスファイト、ジ有機ホスファイト、およびトリ有機ホスファイトがある。そのような有機リン配位子および／またはそれらの調製方法は、当技術分野で周知である。
【００４３】
代表的なモノ有機ホスファイトには、以下の式を有するものが含まれてもよく、
【化３】
2021502373.tif 000005
式中、Ｒ１０は、４〜４０個以上の炭素原子を含有する置換もしくは未置換の三価炭化水素ラジカル、例えば、三価非環式および三価環式ラジカル、例えば、１，２，２−トリメチロールプロパンなどに由来するものなどの三価アルキレンラジカル、または１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサンなどに由来するものなどの三価シクロアルキレンラジカルを表す。そのようなモノ有機ホスファイトは、例えば、ＵＳ４，５６７，３０６により詳細に記載されていることが見出され得る。
【００４４】
代表的なジ有機ホスファイトには、以下の式を有するものが含まれてもよく、
【化４】
2021502373.tif 000006
式中、Ｒ２０は、４〜４０個以上の炭素原子を含有する置換または未置換の二価炭化水素ラジカルを表し、Ｗは、１〜３６個以上の炭素原子を含有する置換または未置換の一価炭化水素ラジカルを表す。
【００４５】
上記式（ＩＩ）のＷで表される代表的な置換および未置換の一価炭化水素ラジカルには、アルキルおよびアリールラジカルが含まれ、また、Ｒ２０で表される代表的な置換および未置換の二価炭化水素ラジカルには、二価非環式ラジカルおよび二価芳香族ラジカルが含まれる。例証的な二価非環式ラジカルには、例えば、アルキレン、アルキレン−オキシ−アルキレン、アルキレン−Ｓ−アルキレン、シクロアルキレンラジカル、およびアルキレン−ＮＲ２４−アルキレンが含まれ、式中、Ｒ２４は、水素または置換もしくは未置換の一価炭化水素ラジカル、例えば、１〜４個の炭素原子を有するアルキルラジカルである。より好ましい二価非環式ラジカルは、例えば、米国特許第３，４１５，９０６号および同第４，５６７，３０２号などにより詳細に開示されているような二価アルキレンラジカルである。例証的な二価芳香族ラジカルには、例えば、アリーレン、ビスアリーレン、アリーレン−アルキレン、アリーレン−アルキレン−アリーレン、アリーレン−オキシ−アリーレン、アリーレン−ＮＲ２４−アリーレンが含まれ、式中、Ｒ２４は、上記に定義したように、アリーレン−Ｓ−アリーレン、およびアリーレン−Ｓ−アルキレンなどである。より好ましくは、Ｒ２０は、例えば、米国特許第４，５９９，２０６号、同第４，７１７，７７５号、および同第４，８３５，２９９号、ならびにＰＣＴ公開ＷＯ２０１６０８７３０１号などにさらに完全に開示されているような二価芳香族ラジカルである。
【００４６】
より好ましいクラスのジ有機ホスファイトの代表例は、以下の式のものであり、
【化５】
2021502373.tif 000007
式中、Ｗは、上記に定義したとおりであり、各Ａｒは、同じまたは異なり、置換または未置換のアリールラジカルを表し、各ｙは、同じまたは異なり、かつ０または１の値であり、Ｑは、−Ｃ（Ｒ３５）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ３６−、Ｓｉ（Ｒ３７）２、および−ＣＯ−から選択される二価架橋基を表し、各Ｒ３５は、同じまたは異なり、かつ水素、１〜１２個の炭素原子を有するアルキルラジカル、フェニル、トリル、およびアニシルを表し、Ｒ３６は、上記に定義したとおりであり、各Ｒ３７は、同じまたは異なり、かつ水素またはメチルラジカルを表し、ｍは、０または１の値を有する。そのようなジ有機ホスファイトは、例えば、米国特許第４，５９９，２０６号、同第４，７１７，７７５号、および同第４，８３５，２９９号、ならびにＰＣＴ公開ＷＯ２０１６／０８７３０１号により詳細に記載されている。
【００４７】
代表的なトリ有機ホスファイトには、以下の式を有するものが含まれてもよく、
【化６】
2021502373.tif 000008
式中、各Ｒ４６は、同じまたは異なり、置換または未置換の一価炭化水素ラジカル、例えば、１〜２４個の炭素原子を含有し得るアルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリル、およびアラルキルラジカルである。例えば、例証的なトリ有機ホスファイトには、例えば、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、ブチルジエチルホスファイト、トリ−ｎ−プロピルホスファイト、トリ−ｎ−ブチルホスファイト、トリ−２−エチルヘキシルホスファイト、トリ−ｎ−オクチルホスファイト、トリ−ｎ−ドデシルホスファイト、ジメチルフェニルホスファイト、ジエチルフェニルホスファイト、メチルジフェニルホスファイト、エチルジフェニルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリナフチルホスファイト、ビス（３，６，８−トリ−ｔ−ブチル−２−ナフチル）メチルホスファイト、ビス（３，６，８−トリ−ｔ−ブチル−２−ナフチル）シクロヘキシルホスファイト、トリス（３，６−ジ−ｔ−ブチル−２−ナフチル）ホスファイト、ビス（３，６，８−トリ−ｔ−ブチル−２−ナフチル）（４−ビフェニル）ホスファイト、ビス（３，６，８−トリ−ｔ−ブチル−２−ナフチル）フェニルホスファイト、ビス（３，６，８−トリ−ｔ−ブチル−２−ナフチル）（４−ベンゾイルフェニル）ホスファイト、ビス（３，６，８−トリ−ｔ−ブチル−２−ナフチル）（４−スルホニルフェニル）ホスファイトなどのようなトリアルキルホスファイト、ジアルキルアリールホスファイト、アルキルジアリールホスファイト、トリアリールホスファイトなどが含まれる。最も好ましいトリ有機ホスファイトは、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトである。そのようなトリ有機ホスファイトは、例えば、米国特許第３，５２７，８０９号および同第４，７１７，７７５号、ならびに米国公開番号ＵＳ２０１５０３３６０９３号に、より詳細に記載されている。
【００４８】
必要に応じて、例えば、反応媒体中の所定レベルの遊離配位子を維持するために、ヒドロホルミル化プロセスの反応媒体に、随時、任意の好適な方式で補充または追加の有機リン配位子を供給することができる。
【００４９】
有機ホスファイト配位子の加水分解および金属−有機ホスファイト配位子錯体の失活を防止および／または低減するための緩衝水溶液の使用は、ＵＳ５，７４１，９４２に開示されている。ＵＳ５，７４１，９４４で使用される水性緩衝液は、一般に弱酸または弱塩基の塩であるが、通常は弱酸の第１族または第２族金属（Ｎａ、Ｋ、Ｃａなど）塩である。アミンが使用される場合によっては、それらは、それらが中和して、反応流体から少なくともある程度の量のリン酸性化合物を除去するときに、アンモニウム塩などのイオン塩を生成する。本発明で使用可能な緩衝水溶液は、オキシ酸の塩を含有する任意の好適な緩衝液混合物を含んでもよく、混合物中のその性質および割合は、その水溶液のｐＨが３〜９、好ましくは４〜８、より好ましくは４．５〜７．５の範囲であり得るようなものである。これに関連して、好適な緩衝液系は、リン酸塩、炭酸塩、クエン酸塩、マレイン酸塩、フマル酸塩、およびホウ酸塩の化合物からなる群から選択されるアニオンの混合物、ならびにアンモニウムおよびアルカリ金属、例えば、ナトリウム、カリウムなどからなる群から選択されるカチオンを含み得る。そのような緩衝液システムおよび／またはそれらの調製方法は、当技術分野で周知である。反応システムに返す前に酸または他の不純物を除去するために、特に回収されたロジウムを含むストリームで緩衝液抽出器を使用することが好ましい。
【００５０】
ヒドロホルミル化生成物は、不斉、非不斉、またはそれらの組み合わせであってよく、好ましい生成物は非不斉である。プロセスは、任意のバッチ式、連続式、または半連続式で実施することができ、所望の触媒液および／またはガス再循環操作を含むことができる。
【００５１】
リサイクル手順は、一般に、触媒およびアルデヒド生成物を含有する液体反応媒体の一部をヒドロホルミル化反応器、すなわち反応ゾーンから連続的または断続的に抜き出すことと、米国特許第５，４３０，１９４号およびＵＳ５，６８１，４７３に開示されているような複合膜を用いて、または必要に応じて、常圧、減圧、または高圧下の１個以上の段階で、別個の蒸留ゾーンにおいて、アルデヒド生成物を蒸留するより従来型で好ましい方法、すなわち気化分離によって、そこからアルデヒド生成物を回収することと、を伴い、非揮発性金属触媒含有残留物は、例えば、米国特許第５，２８８，９１８号に開示されているように反応ゾーンにリサイクルされる。揮発性物質の縮合、ならびに例えばさらなる蒸留によるその分離およびさらなる回収は、任意の従来の方式で行うことができ、粗アルデヒド生成物は、必要に応じてさらなる精製および異性体分離のために、受け渡すことができ、任意の回収反応物、例えば、オレフィン系出発物質および合成ガスは、ヒドロホルミル化ゾーン（反応器）に任意の所望の方式でリサイクルすることができる。そのような膜分離の抽残液を含有する回収された金属触媒またはそのような気化分離の残渣を含有する回収された非揮発化金属触媒は、所望の任意の従来の方式で、ヒドロホルミル化ゾーン（反応器）にリサイクルすることができる。
【００５２】
一実施形態では、本明細書で使用可能なヒドロホルミル化反応流体は、有機アミンおよび少なくともいくらかの量の４個の異なる主要成分または構成成分、すなわちアルデヒド生成物、金属−有機リン配位子錯体触媒、遊離有機リン配位子、ならびに該触媒および該遊離リ配位子のための有機可溶化剤を含有する、任意の対応するヒドロホルミル化プロセスに由来する任意の流体を含み、該成分は、ヒドロホルミル化反応混合物の出発物質が誘導され得るヒドロホルミル化プロセスによって使用されかつ／または製造されたものに対応する。ヒドロホルミル化反応混合物組成物は、ヒドロホルミル化プロセスにおいて意図的に使用されるかまたは該プロセス中にその場で形成されたものなどの少量の追加成分を含有することができ、通常は含有する。存在することもできるそのような成分の例には、未反応オレフィン出発物質、一酸化炭素および水素ガス、ならびにその場形成型の生成物、例えば、飽和炭化水素および／またはオレフィン出発物質に対応する未反応の異性化オレフィン、配位子分解化合物、および高沸点液体アルデヒド縮合副生成物、ならびに使用される場合は、他の不活性共溶媒型の材料または炭化水素添加物が含まれる。
【００５３】
本発明により包含されるヒドロホルミル化プロセスの反応条件は、光学活性および／または非光学活性アルデヒドを製造するためにこれまで使用された任意の好適なヒドロホルミル化条件を含み得る。例えば、ヒドロホルミル化プロセスの水素、一酸化炭素およびオレフィン出発化合物の全ガス圧は、１〜６９，０００ｋＰａの範囲であり得る。しかしながら、一般に、本プロセスは、水素、一酸化炭素およびオレフィン出発化合物の全ガス圧１４，０００ｋＰａ未満、より好ましくは３，４００ｋＰａ未満で運転されることが好ましい。最小全圧は、所望の反応速度を得るのに必要な反応物の量によって主に制限される。より具体的には、本発明のヒドロホルミル化プロセスの一酸化炭素分圧は、好ましくは、１〜６，９００ｋＰａ、より好ましくは、２１〜５，５００ｋＰａであり、また水素分圧は、好ましくは、３４〜３，４００ｋＰａ、より好ましくは、６９〜２，１００ｋＰａである。一般に、反応ゾーン内のガス状水素対一酸化炭素のＨ２：ＣＯモル比は、１：１０〜１００：１以上の範囲であり得、より好ましい水素対一酸化炭素のモル比は、１：１０〜１０：１である。
【００５４】
一般に、ヒドロホルミル化プロセスは、任意の運転可能な反応温度で行うことができる。有利には、ヒドロホルミル化プロセスは、−２５℃〜２００℃の反応温度で行われる。一般に、５０℃〜１２０℃のヒドロホルミル化反応温度は、全てのタイプのオレフィン系出発物質にとって好ましい。非光学活性アルデヒド生成物が所望される場合、アキラル型オレフィン系出発物質および有機リン配位子が使用され、光学活性アルデヒド生成物が所望される場合、プロキラルまたはキラル型オレフィン系出発物質および有機リン配位子が使用されることを理解されたい。用いられるヒドロホルミル化反応条件は、所望のアルデヒド生成物の種類によって左右される。
【００５５】
本発明のヒドロホルミル化プロセスは、例えば、固定床反応器、流動床反応器、管状反応器、ベンチュリ反応器、気泡塔反応器、連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）、またはスラリー反応器などの１個以上の好適な反応器を使用して実施され得る。反応器の最適なサイズおよび形状は、使用される反応器のタイプに依存する。一般に、流動床反応器では、流動化を容易にするために、小さな球状の触媒粒子が好ましい。固定床反応器では、反応器内の背圧が適度に低く保たれるように、より大きな触媒粒子が好ましい。以下でさらに論じられるように、ヒドロホルミル化プロセスは、１個以上の反応ゾーン、１個以上の分離ゾーン、および１個以上の緩衝液処理ゾーンを備えることができる。本発明で使用される反応ゾーン（複数可）は、単一の容器であってもよく、または２個以上の別個の容器を備えてもよい。本発明で使用される分離ゾーン（複数可）は、単一の容器であってもよく、または２個以上の別個の容器を備えてもよい。本発明で使用される緩衝液処理ゾーン（複数可）は、単一の容器であっても、または２個以上の別個の容器を備えてもよい。本明細書で使用される反応ゾーン（複数可）および分離ゾーン（複数可）は、同じ容器内または異なる容器内に存在し得る。例えば、反応蒸留、反応性膜分離などのような反応性分離技術は、反応ゾーン（複数可）で起こり得る。
【００５６】
本発明のヒドロホルミル化プロセスは、必要に応じて未消費の出発物質をリサイクルしながら、バッチ式または連続式で行うことができる。ヒドロホルミル化反応は、単一の反応ゾーンもしくは複数の反応ゾーンで、直列もしくは並列で行うことができ、または細長い管状ゾーンもしくは一連のそのような反応ゾーンでバッチ式もしくは連続的に行うことができる。使用される構成材料は、反応中、出発物質に対し実質的に不活性でなければならず、設備の製作は、反応温度および圧力に耐えることができなければならない。反応の過程で、バッチ式または連続式で反応ゾーンへ導入される出発物質または成分の量を導入および／または調整する手段は、特に、所望のモル比の出発物質を維持するために、都合よくプロセスで利用することができる。反応工程は、出発物質の一方を他方に漸増的に添加することによって行われ得る。また、反応工程は、出発物質の同時添加により組み合わせることができる。出発物質は、直列の各または全ての反応ゾーンに添加され得る。完全な変換が所望されないか、または得られない場合、出発物質は、例えば蒸留によって生成物から分離することができ、その後、出発物質は反応ゾーンに返されリサイクルされる。
【００５７】
ヒドロホルミル化プロセスは、ガラスライニングされたステンレス鋼または類似の型の反応設備のいずれかで行われ得る。過度の温度変動を制御するために、または可能性のあるあらゆる「暴走」反応温度を防止するために、反応ゾーンには１個以上の内部および／または外部熱交換器（複数可）を取り付けてもよい。
【００５８】
本発明のヒドロホルミル化プロセスは、１個以上の工程または段階で行われ得る。反応工程または段階の正確な数は、資本コストと達成される高い触媒選択性、活性、寿命、および操作性の容易さとの間の最良の妥協点、ならびに問題の出発物質の固有の反応性、ならびに出発物質および反応条件に対する所望の反応生成物の安定性により左右される。
【００５９】
実施形態では、ヒドロホルミル化は、例えば米国特許第５，７２８，８９３号に記載されているような多段反応器内で実施され得る。そのような多段階反応器は、容器１個当たり１個を超える理論的反応段階を作り出す内部の物理的障壁を用いて設計され得る。実際には、それは、単一の連続撹拌タンク反応容器の内部に多数の反応器を有するようなものである。単一の容器内の複数の反応段階は、反応容器の容積を使用する費用効果の高い方法である。それにより、同じ結果を達成するのに通常なら必要になると思われる容器の数を大幅に減少させる。少数の容器は、別個の容器および撹拌器を有することに関連して必要とされる全体的な資本および保守上の懸念を低減する。
【００６０】
上記で示したように、本発明のヒドロホルミル化プロセスは、連続方式で実施するのが一般に好ましい。一般に、連続ヒドロホルミル化プロセスは、当技術分野で周知であり、（ａ）溶媒、金属−有機リン配位子錯体触媒、および遊離有機リン配位子を含む液体均一反応混合物中で、一酸化炭素および水素を用いてオレフィン出発物質（複数可）をヒドロホルミル化することと、（ｂ）オレフィン出発物質（複数可）のヒドロホルミル化に好都合な反応温度および圧力条件を維持することと、（ｃ）これらの反応物が使い果たされると、補給量のオレフィン系出発物質（複数可）、一酸化炭素、および水素を反応媒体に供給することと、（ｄ）所望のアルデヒドヒドロホルミル化生成物（複数可）を所望の任意の方式で回収することと、を伴ってもよい。連続プロセスは、単一パスモードで実施することができ、すなわち、蒸気混合物は、未反応オレフィン系出発物質（複数可）を含み、気化したアルデヒド生成物を、液体反応混合物から除去し、そこからアルデヒド生成物を回収しそしてオレフィン系出発物質（複数可）を補給し、未反応オレフィン系出発物質（複数可）をリサイクルさせることなく、次の単一パススルーのために一酸化炭素および水素を、液体反応媒体に供給する。そのようなタイプのリサイクル手順は、当技術分野において周知であり、例えば米国特許第４，１４８，８３０号に開示されているように、所望のアルデヒド反応生成物（複数可）から分離された金属−有機リン錯体触媒流体の液体リサイクルもしくは例えば米国特許第４，２４７，４８６号に開示されているようなガスリサイクル手順、ならびに所望ならば液体およびガスリサイクル手順の両方の組み合わせを伴ってもよい。本発明の最も好ましいヒドロホルミル化プロセスは、連続液体触媒リサイクルプロセスを含む。好適な液体触媒リサイクル手順は、例えば、米国特許第４，６６８，６５１号、同第４，７７４，３６１号、同第５，１０２，５０５号、および同第５，１１０，９９０号に開示される。
【００６１】
本発明の実施形態では、アルデヒド生成物混合物は、アルデヒド混合物が任意の好適な方法によって製造される粗反応混合物の他の構成成分から分離され得る。好適な分離方法には、例えば、溶媒抽出、結晶化、蒸留、蒸発、ワイプフィルム蒸発、流下フィルム蒸発、相分離、濾過など、またはそれらの任意の組み合わせが含まれる。ＷＯ８８／０８８３５に記載されているように、それらが捕捉剤の使用を通して形成されるので、粗反応混合物からアルデヒド生成物を除去することが望ましい場合がある。粗反応混合物の他の構成成分からアルデヒド混合物を分離するための１個の方法は、膜分離によるものである。そのような膜分離は、米国特許第５，４３０，１９４号および同第５，６８１，４７３号に記載されているように達成することができる。
【００６２】
上記のように、本発明のプロセスの終わりに（またはその間に）、目的のアルデヒドは、本発明のプロセスで使用される反応混合物から回収できる。例えば、米国特許第４，１４８，８３０号および同第４，２４７，４８６号に開示されている回収技術を使用できる。例えば、連続液体触媒リサイクルプロセスでは、反応ゾーンから除去された液体反応混合物（アルデヒド生成物、触媒などを含む）の一部、すなわち反応流体を分離ゾーン、例えば気化器／分離器に送ることができ、ここで、所望のアルデヒド生成物は、１個以上の段階で、常圧、減圧または高圧下で液体反応流体から蒸留により分離され、凝縮されそして生成物受容器に集められ、そして所望ならばさらに精製され得る。次いで、残りの非揮発性触媒含有液体反応混合物（通常、気化器を使用する場合は「気化器テール」と呼ばれる）は、必要に応じて、任意の他の揮発性物質、例えば、未反応のオレフィンと同様に、例えば、任意の従来の方式での蒸留により、凝縮されたアルデヒド生成物からそれらを分離した後、液体反応で溶解した任意の水素および一酸化炭素と一緒にリサイクルして反応器に返してもよい。一般に、有機リン配位子および反応生成物の起こり得る分解を避けるために、減圧下および低温で、触媒含有反応混合物から所望のアルデヒドを分離することが好ましい。アルファ−モノ−オレフィン反応物も使用される場合、そのアルデヒド誘導体も上記の方法により分離することができる。
【００６３】
より具体的には、金属−有機リン錯体触媒含有反応流体からの所望のアルデヒド生成物の蒸留および分離は、任意の好適な所望の温度で生じ得る。一般に、そのような蒸留は、比較的低い温度、例えば、１５０℃未満、より好ましくは５０℃〜１４０℃の範囲の温度で行われることが好ましい。そのようなアルデヒド蒸留は、例えば、低沸点アルデヒド（例えば、Ｃ４〜Ｃ６）が含まれている場合、ヒドロホルミル化中に使用される全ガス圧力よりも実質的に低い全ガス圧力の減圧下、もしくは高沸点アルデヒド（例えば、Ｃ７以上）が含まれる場合は、真空下で行われることも一般に好ましい。例えば、一般的な実施は、蒸留ゾーン、例えば気化器／分離器に対して反応媒体中に存在するよりもはるかに低い合成ガス濃度を含有する液体媒体中に溶解した未反応ガスの実質的な部分を気化させるため、ヒドロホルミル化反応器から除去された液体反応生成物媒体を、減圧に供することであり、ここで、所望のアルデヒド生成物が、蒸留される。一般に、真空圧から最大で３４０ｋＰａの全ガス圧の範囲の蒸留圧が、ほとんどの目的に十分である。
【００６４】
本発明は、ヒドロホルミル化プロセス内のストリームからのロジウムの回収に焦点を合わせる。本発明のいくつかの実施形態は、生成物（アルデヒド）／触媒分離ゾーンに続く濃縮された触媒ストリームからロジウムを取り出すのに特に有用である。例えば、気化器を使用してアルデヒド生成物を分離する場合、本発明のいくつかの実施形態を使用して、濃縮された触媒ストリームである気化器テールからロジウムを取り出すことができる。
【００６５】
本発明の実施形態によれば、触媒含有ストリームは、以下の構造の水溶性有機アミンで処理され、
【化７】
2021502373.tif 000009
式中、Ｒ３２、Ｒ３３、およびＲ３４は、それぞれ独立して、アルキルおよびエトキシレートであり、Ｒ３２、Ｒ３３、およびＲ３４のうちの１個以下がアルキルである。いくつかの実施形態では、Ｒ３２、Ｒ３３、およびＲ３４のうちの１個がアルキルである限り、アルキルはメチルまたはエチルのいずれかである。この開示の目的のために、「エトキシレート」は、（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｎＨ部分であり、ｎは１または２に等しい。本発明の実施形態で使用するのに特に望ましい水溶性有機アミンは、トリエタノールアミンである。
【００６６】
有利には、水溶性有機アミンは、以下の２個の特性を有する：１）反応ゾーンでの重質物形成を避けるために弱塩基性であり、２）反応流体内の蓄積を避けるために水溶性である。水溶性有機アミンのアルカリ度または塩基性は、一般に共役酸のｐＫａとして報告され、これは抽出ゾーンの温度で５〜１１であることが有利である。ｐＫａは、いくつかの実施形態では６．０〜９．５であり、いくつかの特に望ましい実施形態では６．５〜９．０である。有機アミンの候補は、生成物のアルデヒドを高温で有機アミンと加熱することにより、重質物形成を試験することができる。許容できる有機アミンは、ヒドロホルミル化温度で１日あたり１リットルの試験溶液あたりで１グラム未満の重質物形成を示す。重質物形成の量は、当業者に知られているように、ガスまたは液体クロマトグラフィーによって容易に決定することができる。最低水溶解度は、２５℃の水に少なくとも５％溶解し、好ましくは２５℃以上の水と混和性である。
【００６７】
水溶性有機アミンは、合成ガス下で加熱したときに分離相を生成するのに十分な量で使用される。有機アミンの混合物を使用することができる。いくつかの実施形態では、水溶性有機アミンは、触媒含有ストリームの総重量を基準として、触媒含有ストリーム中に２．５〜２０重量パーセントの有機アミンを提供する量で使用される。水溶性有機アミンは、いくつかの実施形態では、触媒含有ストリームの総重量を基準として、触媒含有ストリーム中に２．５〜１０重量パーセントの有機アミンを提供する量で使用される。いくつかの実施形態では、水溶性有機アミンは、触媒含有ストリームの総重量を基準として、触媒含有ストリーム中に２．５〜５重量パーセントの有機アミンを提供する量で使用される。反応ゾーン中の反応流体中の有機アミンの濃度は、例えば、ガスクロマトグラフィーおよび液体クロマトグラフィーを含む当業者に周知である従来の技術によって測定することができる。
【００６８】
水溶性有機アミンを含む触媒含有ストリームは、合成ガス下で少なくとも６５℃の温度まで加熱される。いくつかの実施形態では、水溶性有機アミンを含む触媒含有ストリームは、合成ガス下で少なくとも７０℃、または少なくとも７５℃、または少なくとも８０℃、または少なくとも８５℃、または少なくとも９０℃の温度まで加熱される。一般に、水溶性有機アミンを含む触媒含有ストリームは、生成物のアルデヒドの沸点を超えない温度に加熱するべきである。いくつかの実施形態では、合成ガス圧力は、１気圧以上である。いくつかの実施形態では、合成ガス圧力は、１気圧または約１気圧である。合成ガス下で触媒含有流を加熱することにより、別個の底相、一般に触媒含有ストリーム中に元々ロジウムの大部分を含有する着色された粘性物質が得られる。上部の有機相または上澄みを取り出し、任意に、例えば、生成物のアルデヒドを回収するためのワイプドフィルムエバポレーター（ＷＦＥ）もしくは他の手段により、または任意のさらなる残留ロジウムを回収するための他の技法により他の場所で処理されてもよい。いくつかの実施形態では、上澄みを再び２．５〜２０重量パーセントの水溶性有機アミンで処理し、次いで合成ガスの存在下で少なくとも６５℃の温度に加熱して、ロジウムに富む第２の相および第２の上澄みを生成する。そのような実施形態では、第２のロジウムに富む相は、以下で論じられるように、第１のロジウムに富む相のように反応ゾーンに戻すことができる。いくつかのさらなる実施形態では、第２のロジウムに富む相を反応ゾーンに戻す前に、有機溶媒を第２のロジウムに富む相に添加することができる。
【００６９】
次いで、下層に含有されるロジウムは、上記のような好適な有機溶媒、好ましくは生成物アルデヒドで抽出することにより反応ゾーンに戻されてもよく、これはは追加の有機リン配位子も含有することが好ましい。あるいは、ロジウムに富む下層は、水および非水混和性有機溶媒（例えば、生成物のアルデヒド）の存在下、好ましくは追加の配位子を含有する存在下で、酸性（好ましくはｐＨ６未満、最も好ましくは３未満）に酸性化され得、ロジウム含有有機溶媒を反応ゾーンに戻すことができる。
【００７０】
ロジウムに富む層からのロジウムの分離中に添加できる追加の配位子は、触媒溶液が得られたヒドロホルミル化反応システムと同じでも異なっていてもよいが、得られるロジウム錯体が送られる触媒システムに対する阻害剤であってはならない。追加の配位子の量は、重要ではないが、１モルのロジウム原子あたり少なくとも５モル、好ましくは１０モル超、最も好ましくは２０モル超の配位子であるべきである。
【００７１】
本明細書に記載の残留水溶性有機アミンは、プロセスに戻されるストリーム中に存在してもよく、任意で、米国特許第５，７４１，９４２号およびＵＳ５，７４１，９４４に記載されるようなシステム酸性度を制御するためにすでに設置され得る水性抽出器によって除去することができる。あるいは、触媒流体またはその一部のバッチ式または定期的な水洗浄を実行して、水溶性有機アミンおよび他の極性汚染物質を除去することができる。いくつかの実施形態では、処理されたストリームは、それが反応システムに返す前に、水または水性緩衝液で洗浄される。
【００７２】
したがって、例証的な非光学活性アルデヒド生成物には、例えば、オクタナール、２−メチル１−ヘプタナール、ノナナール、２−メチル−１−オクタナール、２−エチル１−ヘプタナール、３−プロピル１−ヘキサナール、デカナール、アジプアルデヒド、２−メチルグルタルアルデヒド、２−メチルアジパアルデヒド、３−メチルアジパアルデヒド、２−メチル−１−ノナナール、ウンデカナール、２−メチル１−デカナール、ドデカナール、２−メチル１−ウンデカナール、トリデカナール、２−メチル１−トリデカナール、２−エチル、１−ドデカナール、３−プロピル−１−ウンデカナール、ペンタデカナール、２−メチル−１−テトラデカナール、ヘキサデカナール、２−メチル−１−ペンタデカナール、ヘプタデカナール、２−メチル−１−ヘキサデカナール、オクタデカナール、２−メチル−１−ヘプタデカナール、ノノデカナール、２−メチル−１−オクタデカナール、２−エチル１−ヘプタデカナール、３−プロピル−１−ヘキサデカナールなどが含まれる。
【００７３】
本発明のいくつかの実施形態を、以下の実施例においてより詳細に説明する。
【実施例】
【００７４】
以下の実施例における全ての部および百分率は、他に示されていない限り重量による。他に示されていない限り、圧力は絶対圧力として示されている。混合Ｃ４、Ｃ５、およびＣ９アルデヒドを混合オクテンのヒドロホルミル化のためのプロセスから得て、特に明記しない限り、使用前に蒸留した。２−エチルヘキサナールは、ＴＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａから購入し、さらに精製することなく使用した。
【００７５】
ロジウム濃度は、空気／アセチレン炎を使用した原子吸収（ＡＡ）によって決定される。この技法は、クラスター化ロジウムを確実に定量化しないことが見出されており、したがって、この方法は、「ロジウム損失」を示すために使用され得る（例えば、検出できないロジウムがクラスター化されているか、そうでなければもはや溶液中に存在しない）。色の変化（無色または淡黄色の溶液から開始）、例えば黒色フィルムまたは固体の黒化または形成も、ロジウム触媒の劣化を示す。
【００７６】
配位子Ａは、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトである。
【化８】
2021502373.tif 000010
【００７７】
以下の実施例では、触媒含有溶液（触媒溶液Ａ）が使用される。触媒溶液Ａは、１７２ｐｐｍｗのロジウム、２．１重量パーセントの配位子Ａ、１９重量パーセントの重油、１１重量パーセントのＣ８オレフィンを含有し、残りがイソノニルアルデヒドであるイソノニルアルデヒド由来のヒドロホルミル化触媒溶液である。
【００７８】
本発明の実施例１：１８．０ｇの触媒溶液Ａを１．２ｇのＴＥＡと混合し、得られた溶液（６．３重量％のＴＥＡ）を周囲温度および圧力で２分間１：１のＨ２：ＣＯで散布する。次に、合成ガス処理した触媒溶液を、９０℃で３時間撹拌する。この時間の間、暗褐色の混合相がバルクの触媒溶液から分離する。相分離した触媒溶液を冷却して１０分間静置し、Ｒｈ原子吸光分析のために上澄みから試料を抜き出す。上澄みのロジウム濃度は、１６２ｐｐｍｗのロジウム〜７６ｐｐｍｗのロジウムに減少し、可溶性ロジウムの５４％が相分離した混合物に捕捉されたことを示している。
【００７９】
本発明の実施例２：１８．０ｇの触媒溶液Ａを１．２ｇのＴＥＡと混合し、得られた溶液（６．３重量％のＴＥＡ）を周囲温度および圧力で２分間１：１のＨ２：ＣＯで散布する。次に、合成ガス処理した触媒溶液を、７０℃で３時間撹拌する。この時間の間、暗褐色の混合相がバルクの触媒溶液から分離する。相分離した触媒溶液を冷却して１０分間静置し、Ｒｈ原子吸光分析のために上澄みから試料を抜き出す。上澄みのロジウム濃度は、１６２ｐｐｍｗのロジウム〜８４ｐｐｍｗのロジウムに減少し、可溶性ロジウムの４８％が相分離した混合物に捕捉されたことを示している。
【００８０】
比較実験Ａ：１８．０ｇの触媒溶液Ａを１．２ｇのＴＥＡと混合し、得られた溶液（６．３重量％のＴＥＡ）に１：１のＨ２：ＣＯを周囲温度および圧力で２分間散布する。次に、合成ガス処理した触媒溶液を、５０℃で３時間撹拌する。この時間の間、相分離は観察されない。５０℃で２４時間後、少量の茶色の沈殿物がガラス瓶の側面で収集されたが、暗褐色の混合物の相分離は、起こらなかった。
【００８１】
比較実験Ｂ：１８．０ｇの触媒溶液Ａを１．２ｇのＴＥＡと混合し、得られた溶液（６．３重量％のＴＥＡ）を２０時間９０℃で撹拌する。熱処理に先行する合成ガス処理はなかった。この時間の間、触媒溶液は、変色せず、相分離は観察されない。
【００８２】
比較実験Ｃ：１８．０ｇの触媒溶液Ａを１．２ｇのトリイソプロパノールアミンと混合し、得られた溶液（６．３重量％のトリイソプロパノールアミン）に１：１のＨ２：ＣＯを周囲温度および圧力で２分間散布する。次に、合成ガス処理した触媒溶液を、９０℃で３時間撹拌する。この時間の間、触媒溶液は、褐色を呈するが、相分離は観察されない。
【００８３】
比較実験Ｄ：１８．０ｇの触媒溶液Ａを１．２ｇのトリエチルアミンと混合し、得られた溶液（６．３重量％のトリエチルアミン）に１：１のＨ２：ＣＯを周囲温度および圧力で２分間散布する。次に、合成ガス処理した触媒溶液を、９０℃で３時間撹拌する。この時間の間、触媒溶液は、褐色を呈するが、相分離は観察されない。
【００８４】
比較実験Ｅ：１８．０ｇの触媒溶液Ａを１．２ｇのＰＲＩＭＥＮＥ（商標）ＴＯＡ（Ｔ−オクチルアミン）と混合し、得られた溶液（６．３重量％のＰＲＩＭＥＮＥ（商標）ＴＯＡ）に１：１のＨ２：ＣＯを周囲温度および圧力で２分間散布する。次に、合成ガス処理した触媒溶液を、９０℃で３時間撹拌する。この時間の間、触媒溶液は、変色せず、相分離は観察されない。
【００８５】
本発明の実施例１〜２および比較実験Ａ〜Ｅの結果を表１に要約する。
【表１】
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【００８６】
表１に示すように、合成ガスおよびトリエタノールアミン（６．２重量％）処理は、配位子Ａによって修飾されたイソノニルアルデヒド由来のヒドロホルミル化触媒からロジウムに富む相の相分離を引き起こす。≧７０℃の温度で触媒溶液を加熱することにより、３時間以内に相分離を引き起こすのに十分であるが、５０℃での加熱は、２４時間後には効果がない。
【００８７】
本発明の実施例３：１９．５ｇの合成イソノニルアルデヒド由来のヒドロホルミル化触媒含有溶液を調製し、９２重量％のイソノニルアルデヒド／重質物（９７重量％のイソノニルアルデヒド、３重量％のイソノニルアルデヒド重質物）、２７１ｐｐｍｗのロジウム、１．５重量％の配位子Ａ、および６．２重量％のトリエタノールアミンを含有する。この触媒溶液に、１：１のＨ２：ＣＯを周囲温度および圧力で２分間散布し、その後９０℃で３時間撹拌する。この時間の間、バルクの触媒溶液から暗褐色の混合物が相分離する。上澄みのロジウム濃度は、２７１ｐｐｍｗのロジウム〜７６ｐｐｍｗのロジウムに減少し、可溶性ロジウムの７２％が相分離した混合物に捕捉されたことを示している。
【００８８】
本発明の実施例４：１９．５ｇの合成２−エチルヘキサナール由来のヒドロホルミル化触媒含有溶液を調製し、９２重量％の２−エチルヘキサナール、２３７ｐｐｍｗのロジウム、１．５重量％の配位子Ａ、および６．２重量％のトリエタノールアミンを含有する。この触媒溶液に、１：１のＨ２：ＣＯを周囲温度および圧力で２分間散布し、その後９０℃で３時間撹拌する。この時間の間、バルクの触媒溶液から暗褐色の混合物が相分離する。上澄みのロジウム濃度は、２３７ｐｐｍｗのロジウム〜７０ｐｐｍｗのロジウムに減少し、可溶性ロジウムの７１％が相分離した混合物に捕捉されたことを示している。
【００８９】
本発明の実施例５：１９．５ｇの合成イソノニルアルデヒド由来のヒドロホルミル化触媒含有溶液を調製し、９２重量％のイソノニルアルデヒド／重質物（９７重量％のイソノニルアルデヒド、３重量％のイソノニルアルデヒド重質物）、２５２ｐｐｍｗのロジウム、１．５重量％の配位子Ａ、および６．２重量％のメチルジエタノールアミンを含有する。この触媒溶液に、１：１のＨ２：ＣＯを周囲温度および圧力で２分間散布し、その後９０℃で３時間撹拌する。この時間の間、バルクの触媒溶液から暗褐色の混合物が相分離する。上澄みのロジウム濃度は、２５２ｐｐｍｗのロジウム〜１８７ｐｐｍｗのロジウムに減少し、可溶性ロジウムの２６％が相分離した混合物に捕捉されたことを示している。
【００９０】
本発明の実施例６：１９．６ｇの合成イソノニルアルデヒド由来のヒドロホルミル化触媒含有溶液を調製し、９２重量％のイソノニルアルデヒド／重質物（９７重量％のイソノニルアルデヒド、３重量％のイソノニルアルデヒド重質物）、２７７ｐｐｍｗのロジウム、１．５重量％の配位子Ａ、６．２重量％のメチルジエタノールアミン、および０．５重量％の脱イオン水を含有する。この触媒溶液に、１：１のＨ２：ＣＯを周囲温度および圧力で２分間散布し、その後９０℃で３時間撹拌する。この時間の間、バルクの触媒溶液から暗褐色の混合物が相分離する。上澄みのロジウム濃度は、２７７ｐｐｍｗのロジウム〜１９３ｐｐｍｗのロジウムに減少し、可溶性ロジウムの３０％が相分離した混合物に捕捉されたことを示している。
【００９１】
比較例Ｆ：１９．５ｇの合成イソノニルアルデヒド由来のヒドロホルミル化触媒含有溶液を調製し、９２重量％のイソノニルアルデヒド／重質物（９７重量％のイソノニルアルデヒド、３重量％のイソノニルアルデヒド重質物）、２６８ｐｐｍｗのロジウム、１．５重量％の配位子Ａ、および６．２重量％のトリイソプロパノールアミンを含有する。この触媒溶液に、１：１のＨ２：ＣＯを周囲温度および圧力で２分間散布し、その後９０℃で３時間撹拌する。この時間の間、ロジウムに富む相の相分離は観察されない。
【００９２】
比較例Ｇ：１９．６ｇの合成イソノニルアルデヒド由来のヒドロホルミル化触媒含有溶液を調製し、９２重量％のイソノニルアルデヒド／重質物（９７重量％のイソノニルアルデヒド、３重量％のイソノニルアルデヒド重質物）、２７１ｐｐｍｗのロジウム、１．５重量％の配位子Ａ、６．２重量％のトリイソプロパノールアミン、および０．５重量％の脱イオン水を含有する。この触媒溶液に、１：１のＨ２：ＣＯを周囲温度および圧力で２分間散布し、その後９０℃で３時間撹拌する。この時間の間、ロジウムに富む相の相分離は観察されない。
【００９３】
比較例Ｈ：１９．５ｇのブチルアルデヒド由来のヒドロホルミル化触媒含有溶液を調製し、９２重量％のブチルアルデヒド／重質物（４１重量％のブチルアルデヒド、５９重量％の重質物）、８５ｐｐｍｗのＲｈ、および１．５重量％の配位子Ａ、ならびに６．２重量％のトリエタノールアミンを含有する。この触媒溶液に、１：１のＨ２：ＣＯを周囲温度および圧力で２分間散布し、その後９０℃で３時間撹拌する。この時間の間、ロジウムに富む相の相分離は観察されない。
【００９４】
比較例Ｉ：１９．６ｇのバレルアルデヒド由来のヒドロホルミル化触媒含有溶液を調製し、９２重量％のバレルアルデヒド／重質物（９７重量％のバレルアルデヒド、３重量％の重質物）、１６０ｐｐｍｗのロジウム、２．０重量％の配位子Ａ、および６．１重量％のトリエタノールアミンを含有する。この触媒溶液に、１：１のＨ２：ＣＯを周囲温度および圧力で２分間散布し、その後９０℃で３時間撹拌する。この時間の間、ロジウムに富む相の相分離は観察されない。
【００９５】
本発明の実施例３〜６および比較例Ｆ〜Ｉの結果を表２に要約する。
【表２】
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【００９６】
表２に示すように、合成ガスおよびトリエタノールアミン処理は、Ｃ８およびＣ９アルデヒド由来のヒドロホルミル化触媒溶液でロジウムに富む相の相分離を誘発する場合にのみ有効である。また、トリイソプロパノールアミンは、０．５重量％の脱イオン水の存在下または非存在下では効果がない。
【００９７】
本発明の実施例７：１９．５ｇの合成イソノニルアルデヒド由来のヒドロホルミル化触媒含有溶液を調製し、９２重量％のイソノニルアルデヒド／重質物（９７重量％のイソノニルアルデヒド、３重量％のイソノニルアルデヒド重質物）、２６２ｐｐｍｗのロジウム、１．５重量％のトリフェニルホスファイト、および６．２重量％のトリエタノールアミンを含有する。この触媒溶液に、１：１のＨ２：ＣＯを周囲温度および圧力で２分間散布し、その後９０℃で３時間撹拌する。この時間の間、バルクの触媒溶液から暗褐色の混合物が相分離する。上澄みのロジウム濃度は、２６２ｐｐｍｗのロジウム〜２４ｐｐｍｗのロジウムに減少し、可溶性ロジウムの９１％が相分離した混合物に捕捉されたことを示している。
【００９８】
比較例Ｊ：１９．５ｇの合成イソノニルアルデヒド由来のヒドロホルミル化触媒を調製し、９２重量％のイソノニルアルデヒド／重質物（７７重量％のイソノニルアルデヒド、２０重量％のオクテン、３重量％のイソノニルアルデヒド重質物）、１６０ｐｐｍｗのロジウム、０．３８重量％の６，６’−［［３，３’，５，５’−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）−［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジイル］ビス（オキシ）］ビスジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフェピン（「配位子Ｂ」）、および６．２重量％のトリエタノールアミンを含有する。この触媒溶液に、１：１のＨ２：ＣＯを周囲温度および圧力で２分間散布し、その後９０℃で３時間撹拌する。この時間の間、暗褐色のロジウムに富む相の相分離は観察されない。
【００９９】
比較例Ｋ：２１．０の合成イソノニルアルデヒド誘導ヒドロホルミル化触媒を調製し、８６重量％のアルデヒド／重質物（９７重量％のイソノニルアルデヒド、３重量％のイソノニルアルデヒド重質物）、２１９ｐｐｍｗのロジウム、８．６重量％のトリフェニルホスフィン、および５．７重量％のトリエタノールアミンを含有する。この触媒溶液に、１：１のＨ２：ＣＯを周囲温度および圧力で２分間散布し、その後９０℃で３時間撹拌する。この時間の間、暗褐色のロジウムに富む相の相分離は観察されない。
【０１００】
本発明の実施例７および比較例Ｊ〜Ｋの結果を表３に要約する。
【表３】
2021502373.tif 000013
【０１０１】
表３に示すように、合成ガスおよびトリエタノールアミン処理は、トリフェニルホスファイトでは効果的であるが、配位子Ｂまたはトリフェニルホスフィンでは効果がない。
【０１０２】
ヒドロホルミル化プロセスのための一般手順
以下の本発明の実施例で参照される触媒含有溶液は、Ｎ２パッド付きパージボックスで調製され、真空を介して１００ｍＬのＰａｒｒミニリアクターに移される。次いで、触媒含有溶液を、１：１：１ガス（プロピレン：一酸化炭素：水素の等量）下で３０分間、撹拌（５００ｒｐｍ）して７０℃に予熱する。この時間の間、約５０ｐｓｉｇの１：１：１ガスの圧力がＢｒｏｏｋｓモデル５８６６流量計で確立され、３０分の触媒活性化期間後、反応器圧力は、１４０ｐｓｉｇに増加する。圧力は、１〜２時間の実行時間の間一定に保たれ、Ｂｒｏｏｋｓ０１５１Ｅトータライザを用いて全ガス取り込み量が測定される。ヒドロホルミル化率（ｍｏｌ／Ｌ・ｈｒ）は、全ガス取り込み量から計算される。
【０１０３】
本発明の実施例６（回収されたロジウムを使用するバッチヒドロホルミル化試験）：
本発明の実施例１からの上澄みを相分離した混合物から取り出し、暗褐色のロジウムに富む相を１５．０ｍＬの脱イオン水で処理し、その後２０ｍＬの９０／１０混合Ｃ９アルデヒド／Ｃ８オレフィンで処理する。二相性溶液を周囲温度で混合し、水相のｐＨが２．０未満になるまで固体亜リン酸を添加する。得られた酸性二相性溶液を周囲温度で混合し、有機相を収集し、配位子Ａ（０．０８ｇ）で処理し、上記の一般手順に従ってヒドロホルミル化活性を試験する。
【０１０４】
本発明の実施例７（回収されたロジウムを使用するバッチヒドロホルミル化試験）：
本発明の実施例３からの上澄みを相分離した混合物から取り出し、暗褐色のロジウムに富む相を、１．０ｍＬの脱イオン水および１９．０ｍＬのテトラヒドロフランで順次処理し、次に、配位子Ａ（０．３ｇ）を添加し、得られた溶液を混合し、上記の一般手順に従ってヒドロホルミル化活性について試験する。
【０１０５】
本発明の実施例６および７の結果を表４に要約する。
【表４】
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【０１０６】
表４に示すように、ロジウムに富む相から活性ロジウムを回収するための両方の手順は、活性ヒドロホルミル化触媒を生成する。
【手続補正書】
【提出日】令和2年5月14日(2020.5.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応ゾーン内で少なくとも１個のアルデヒドを製造することを含む、ヒドロホルミル化プロセスからロジウムを回収するための方法であって、前記反応ゾーンが、触媒の存在下でＣ７〜Ｃ２２オレフィン、水素、および一酸化炭素を含み、前記触媒が、ロジウムおよび有機リン配位子を含み、
（ａ）前記ヒドロホルミル化プロセスからの触媒含有ストリームを、前記ストリームの総重量を基準として、２．５〜２０重量パーセントの以下の構造の水溶性有機アミンで処理することと、
【化１】
2021502373.tif 000017
（式中、Ｒ３２、Ｒ３３、およびＲ３４は、それぞれ独立して、アルキルおよびエトキシレートであり、Ｒ３２、Ｒ３３、およびＲ３４のうちの１個以下がアルキルである）
（ｂ）合成ガスの存在下で前記得られた溶液を少なくとも６５℃の温度に加熱して、ロジウムに富む相および上澄みを生成することと、
（ｃ）前記上澄みを取り出し、前記ロジウムに富む相を回収することと、を含む、方法。
【請求項２】
前記配位子が、有機モノホスファイトである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｒ３２、Ｒ３３、およびＲ３４が、それぞれエトキシレートである、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記水溶性有機アミンが、トリエタノールアミンである、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記ロジウムに富む相を前記反応ゾーンに戻すことをさらに含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記ロジウムに富む相を有機溶媒で処理することと、前記処理されたロジウムに富む相を前記反応ゾーンに戻すことと、をさらに含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
水および水非混和性有機溶媒の存在下で、および任意で有機リン配位子の存在下で、前記ロジウムに富む相を６未満のｐＨに酸性化することにより、前記ロジウムに富む相から前記ロジウムを分離することと、前記ロジウム含有有機溶媒を前記反応ゾーンに戻すことと、をさらに含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記合成ガスが、工程（ｂ）において大気圧以上で提供される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記触媒含有ストリームからの前記ロジウムの少なくとも５０重量パーセントが、前記ロジウムに富む相中に存在する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
（ｄ）工程（ｃ）からの前記上澄みを２．５〜２０重量パーセントの前記水溶性有機アミンで処理することと、
（ｅ）合成ガスの存在下で前記処理された上澄みを少なくとも６５℃の温度に加熱して、第２のロジウムに富む相および第２の上澄みを生成することと、をさらに含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【国際調査報告】
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