(57)【要約】    本開示は、プロセスを提供する。一実施形態では、プロセスは、多層フィルムを伸張して、多層フィルムに３０％超のヘイズ値を付与することを含む。多層フィルムは、少なくとも２つの層、（Ａ）エチレン／α−オレフィンマルチブロックコポリマーで構成されているコア層と、（Ｂ）コア層と接触している第１のスキン層と、を有し、スキン層が、エチレン−系ポリマーで構成されている。プロセスは、伸張多層フィルムから伸張力を解放して、３０％超のヘイズ値を有するヘイズ多層フィルムを形成することを含む。プロセスは、ヘイズ多層フィルムを延伸して、８０％超の明瞭値を有する延伸多層フィルムを形成することを含む。プロセスは、延伸多層フィルムから延伸力を弛緩して、３０％超のヘイズ値を有する弛緩多層フィルムを形成することを含む。  【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多層フィルムを伸張して、前記多層フィルムに３０％超のヘイズ値を付与することであって、前記多層フィルムが、少なくとも２つの層、（Ａ）エチレン／α−オレフィンマルチブロックコポリマーで構成されているコア層と、（Ｂ）前記コア層と接触している第１のスキン層と、を有し、前記スキン層が、エチレン−系ポリマーで構成されている、ヘイズ値を付与することと、
前記伸張多層フィルムから前記伸張力を解放して、３０％超のヘイズ値を有するヘイズ多層フィルムを形成することと、
前記ヘイズ多層フィルムを延伸して、８０％超の明瞭値を有する延伸多層フィルムを形成することと、
前記延伸多層フィルムから前記延伸力を弛緩して、３０％超のヘイズ値を有する弛緩多層フィルムを形成することと、を含む、プロセス。
【請求項２】
４：１〜８：１のコア層（Ａ）対スキン層（Ｂ）の層体積比を有する多層フィルムを提供することを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記伸張ステップが、前記多層フィルムを少なくとも１５０％の伸張〜３００％未満の伸張まで伸張することを含む、請求項１または２のいずれかに記載のプロセス。
【請求項４】
前記伸張ステップが、前記ヘイズ多層フィルムに３０％超のヘイズ値を付与する、請求項１〜３のいずれかに記載のプロセス。
【請求項５】
前記伸張ステップが、前記多層フィルムのヘイズを活性化する、請求項１〜４のいずれかに記載のプロセス。
【請求項６】
（Ａ）０．８６０ｇ／ｃｃ〜０．８９０ｇ／ｃｃの密度を有するエチレン／Ｃ４−Ｃ８α−オレフィンマルチブロックコポリマーで構成されている前記コア層と、（Ｂ）０．９１０ｇ／ｃｃ〜０．９３５ｇ／ｃｃの密度を有する線状低密度ポリエチレンを含む前記第１のスキン層と、を有する多層フィルムを提供することを含む、請求項１〜５のいずれかに記載のプロセス。
【請求項７】
（Ａ）エチレン／α−オレフィンマルチブロックコポリマーで構成されている前記コア層と、（Ｂ）前記コア層の第１の表面と直接接触している前記第１のスキン層と、（Ｃ）前記コア層の第２の表面と直接接触している第２のスキン層と、を有する多層フィルムを提供することを含み、前記スキン第２の層が、エチレン系ポリマーで構成されている、請求項１に記載のプロセス。
【請求項８】
多層フィルムであって、
（Ａ）エチレン／α−オレフィンマルチブロックコポリマーで構成されているコア層と、
（Ｂ）前記コア層と接触している第１のスキン層と、を含み、
前記多層フィルムが、単軸配向ヘイズ多層フィルムであり、３０％超のヘイズ値を有し、
前記ヘイズ多層フィルムが、少なくとも１５０％の伸張〜３００％未満の伸張までの延伸力を受けると、８０％超の明瞭値を呈し、前記ヘイズ多層フィルムが、前記延伸力を除去すると、３０％超のヘイズ値をさらに呈する、多層フィルム。
【請求項９】
前記ヘイズ多層フィルムが、前記延伸力を除去すると、弛緩多層フィルムになる、請求項８に記載の多層フィルム。
【請求項１０】
前記第１のスキン層が、前記コア層に直接接触している、請求項８または９のいずれかに記載の多層フィルム。
【請求項１１】
前記ヘイズ多層フィルムが、４：１〜８：１のコア層（Ａ）対スキン層（Ｂ）の層体積比を有する、請求項８〜１０のいずれかに記載の多層フィルム。
【請求項１２】
第２のスキン層（Ｃ）を含み、前記第１の層（Ｂ）が、前記コア層（Ａ）の第１の表面と直接接触し、前記第２のスキン層（Ｃ）が、前記コア層（Ａ）の第２の表面と直接接触し、前記第２のスキン層が、エチレン系ポリマーで構成されている、請求項８に記載の多層フィルム。
【請求項１３】
前記スキン（Ｂ）−コア（Ａ）−スキン層（Ｃ）の体積比が１：４：１〜１：８：１である、請求項１２に記載の多層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
フィルムを延伸すると透明性を呈し、弛緩すると不透明性を呈するポリマーブレンドで構成されるフィルムが知られている。そのようなフィルム用のポリマーブレンドには、典型的には、エチレン系ポリマーなどのエラストマーポリマーに混和性の、プロピレン系ポリマーなどの結晶性／半結晶性ポリマーが含まれる。
【０００２】
延伸および弛緩すると可逆的な透明性および不透明性を呈するフィルムに対する需要が高まっている。可逆的な透明性／不透明性を有するフィルムに対する需要を満たすために、現行のプロピレン系ポリマーおよびエチレン系ポリマー以外の新たな異なる材料から作製することができる弾性ポリマーフィルムの必要性を、当該技術分野は認識している。可逆的な透明性および不透明性を達成するために当技術分野でさらに望まれるのは、プロピレン系ポリマーを必要としないフィルムである。
【発明の概要】
【０００３】
本開示は、プロセスを提供する。一実施形態では、プロセスは、多層フィルムを伸張して、多層フィルムに３０％超のヘイズ値を付与することを含む。多層フィルムは、少なくとも２つの層、（Ａ）エチレン／α−オレフィンマルチブロックコポリマーで構成されているコア層と、（Ｂ）コア層と接触している第１のスキン層と、を有し、スキン層が、エチレン−系ポリマーで構成されている。プロセスは、伸張多層フィルムから伸張力を解放して、３０％超のヘイズ値を有するヘイズ多層フィルムを形成することを含む。プロセスは、ヘイズ多層フィルムを延伸して、８０％超の明瞭値を有する延伸多層フィルムを形成することを含む。プロセスは、延伸多層フィルムから延伸力を弛緩して、３０％超のヘイズ値を有する弛緩多層フィルムを形成することを含む。
【０００４】
本開示は、多層フィルムを提供する。一実施形態では、多層フィルムは、（Ａ）エチレン／α−オレフィンマルチブロックコポリマーで構成されているコア層と、（Ｂ）コア層と接触している第１のスキン層と、を含む。多層フィルムは、単軸配向ヘイズ多層フィルムであり、３０％超のヘイズ値を有する。ヘイズ多層フィルムは、少なくとも１５０％の伸張〜３００％の伸張の延伸力を受けると、８０％超の明瞭値を呈する。ヘイズ多層フィルムはさらに、延伸力を除去すると、３０％超のヘイズ値を呈する。
【０００５】
定義
元素周期表についての任意の言及は、ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ、Ｉｎｃ．、１９９０〜１９９１によって発行されたものである。この表の元素の族についての言及は、族に番号を付けるための新たな表記法によるものである。
【０００６】
米国特許実務の目的では、任意の参照されている特許、特許出願、または出版物の内容は、特に定義の開示（特に本開示で提供されている任意の定義と矛盾しない範囲で）および当該技術分野では一般的な知識に関して、参照によりそれらの全体が組み込まれる（あるいはその同等の米国版がそのように参照により組み込まれる）。
【０００７】
本明細書に開示の数値範囲は、下限値および上限値を含むすべての値を含む。明確な値（例えば、１、または２、または３〜５、または６、または７）を含有する範囲では、任意の２つの明確な値の間の任意の部分範囲（例えば、１〜２、２〜６、５〜７、３〜７、５〜６など）が含まれる。
【０００８】
別途の記載がない限り、文脈から暗黙的に、または当技術分野で慣例である限り、すべての部およびパーセントは重量に基づき、すべての試験方法は本開示の出願日現在のものである。
【０００９】
本明細書で使用される「ブレンド」または「ポリマーブレンド」という用語は、２つ以上のポリマーのブレンドである。そのようなブレンドは、混和性（分子レベルで相分離しない）であってもなくてもよい。そのようなブレンドは、相分離してもしなくてもよい。そのようなブレンドは、透過電子分光法、光散乱、Ｘ線散乱、および当技術分野で既知の他の方法から決定される１つ以上のドメイン構成を含有してもしなくてもよい。
【００１０】
「組成物」という用語は、組成物を含む材料の混合物、ならびに組成物の材料から形成される反応生成物および分解生成物を指す。
【００１１】
「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する」という用語、およびそれらの派生語は、同じことが具体的に開示されているかどうかにかかわらず、任意の追加の成分、ステップ、または手順の存在を除くことを意図しない。疑義を回避するために、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語の使用を通じて主張されるすべての組成物は、別途記載がない限り、ポリマーであろうとなかろうと、任意の追加の添加剤、アジュバント、または化合物を含み得る。対照的に、「本質的にからなる」という用語は、操作性に必須ではないものを除き、続く任意の記述の範囲から任意の他の成分、ステップ、または手順を除く。「からなる」という用語は、具体的に描写または列挙されていない任意の成分、ステップ、または手順を除く。「または」という用語は、別途記載がない限り、個々の、ならびに任意の組み合わせの列挙された部材を指す。単数形の使用には、複数形の使用が含まれ、逆もまた同様である。
【００１２】
「エチレン系ポリマー」は、（重合性モノマーの総量に基づいて）５０重量パーセント（ｗｔ％）超の重合エチレンモノマーを含有するポリマーであり、任意選択的に少なくとも１つのコモノマーを含有し得る。エチレン系ポリマーには、エチレンホモポリマー、およびエチレンコポリマー（エチレンおよび１つ以上のコモノマーに由来する単位を意味する）が含まれる。「エチレン系ポリマー」および「ポリエチレン」という用語は、互換的に使用され得る。エチレン系ポリマー（ポリエチレン）の非限定的な例には、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）および線状ポリエチレンが含まれる。線状ポリエチレンの非限定的な例には、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ｕｌｔｒａ  ｌｏｗ  ｄｅｎｓｉｔｙ  ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）（ＵＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ｖｅｒｙ  ｌｏｗ  ｄｅｎｓｉｔｙ  ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）（ＶＬＤＰＥ）、多成分エチレン系コポリマー（ＥＰＥ）、エチレン／α−オレフィンマルチブロックコポリマー（オレフィンブロックコポリマー（ＯＢＣ）としても知られている）、シングルサイト触媒の線状低密度ポリエチレン（ｍ−ＬＬＤＰＥ）、実質的に線状、または線状のプラストマー／エラストマー、および高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）が含まれる。一般に、ポリエチレンは、チーグラーナッタ触媒などの不均質触媒系、第４族遷移金属およびメタロセンなどのリガンド構造を含む均質触媒系、非メタロセン金属中心、ヘテロアリール、ヘテロアリール、ヘテロバレントアリールオキシエーテル、ホスフィンイミン、および他などを使用する、気相、流動床反応器、液相スラリープロセス反応器、または液相溶液プロセス反応器で生成することができる。不均質および／または均質触媒の組み合わせは、単一反応器または二重反応器構成のいずれでも使用することができる。
【００１３】
「エチレンプラストマー／エラストマー」は、エチレンに由来する単位と少なくとも１つのＣ３−Ｃ１０α−オレフィンコモノマーに由来する単位とを含む、均質な短鎖分岐分布を含有する実質的に線状、または線状のエチレン／α−オレフィンコポリマーである。エチレンプラストマー／エラストマーは、０．８７０ｇ／ｃｃ〜０．９１７ｇ／ｃｃの密度を有する。エチレンプラストマー／エラストマーの非限定的な例には、ＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）プラストマーおよびエラストマー（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）、ＥＸＡＣＴ（商標）プラストマー（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能）、Ｔａｆｍｅｒ（商標）（Ｍｉｔｓｕｉから入手可能）、Ｎｅｘｌｅｎｅ（商標）（ＳＫ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏ．から入手可能）、およびＬｕｃｅｎｅ（商標）（ＬＧ  Ｃｈｅｍ  Ｌｔｄ．で入手可能）が含まれる。
【００１４】
「高密度ポリエチレン」（または「ＨＤＰＥ」）は、エチレンホモポリマー、または少なくとも１つのＣ４−Ｃ１０α−オレフィンコモノマーもしくはＣ４−Ｃ８α−オレフィンコモノマーを含むエチレン／α−オレフィンコポリマーであり、０．９４０ｇ／ｃｃ、または０．９４５ｇ／ｃｃ、または０．９５０ｇ／ｃｃ、または０．９５３ｇ／ｃｃ〜０．９５５ｇ／ｃｃ、または０．９６０ｇ／ｃｃ、または０．９６５ｇ／ｃｃ、または０．９７０ｇ／ｃｃ、または０．９７５ｇ／ｃｃ、または０．９８０ｇ／ｃｃの密度を有する。ＨＤＰＥは、単峰性コポリマーまたは多峰性コポリマーであり得る。「単峰性エチレンコポリマー」は、分子量分布を示すゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で１つの明瞭なピークを有するエチレン／Ｃ４−Ｃ１０α−オレフィンコポリマーである。「多峰性エチレンコポリマー」は、分子量分布を示すＧＰＣで少なくとも２つの明瞭なピークを有するエチレン／Ｃ４−Ｃ１０α−オレフィンコポリマーである。多峰性には、２つのピークを有するコポリマー（二峰性）、ならびに３つ以上のピークを有するコポリマーが含まれる。ＨＤＰＥの非限定的な例には、ＤＯＷ（商標）高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）樹脂（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）、ＥＬＩＴＥ（商標）強化ポリエチレン樹脂（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）、ＣＯＮＴＩＮＵＵＭ（商標）二峰性ポリエチレン樹脂（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）、ＬＵＰＯＬＥＮ（商標）（ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌから入手可能）、ならびにＢｏｒｅａｌｉｓ、Ｉｎｅｏｓ、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌからのＨＤＰＥ製品が含まれる。
【００１５】
「インターポリマー」は、少なくとも２つの異なるモノマーの重合によって調製されたポリマーである。この総称には、２つの異なるモノマーから調製されたポリマー、および３つ以上の異なるモノマーから調製されたポリマー、例えばターポリマー、テトラポリマーなどを指すために通常用いられるコポリマーが含まれる。
【００１６】
「低密度ポリエチレン」（または「ＬＤＰＥ」）は、エチレンホモポリマー、または少なくとも１つのＣ３−Ｃ１０α−オレフィンを含むエチレン／α−オレフィンコポリマーからなり、０．９１５ｇ／ｃｃ〜０．９４０ｇ／ｃｃ未満の密度を有し、広いＭＷＤを有する長鎖分岐を含有する。ＬＤＰＥは、典型的には、高圧フリーラジカル重合（フリーラジカル開始剤を用いる管状反応器またはオートクレーブ）の方式で生成される。ＬＤＰＥの非限定的な例には、ＭａｒＦｌｅｘ（商標）（Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｐｈｉｌｌｉｐｓ）、ＬＵＰＯＬＥＮ（商標）（ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌ）、ならびにＢｏｒｅａｌｉｓ、Ｉｎｅｏｓ、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ、および他からのＬＤＰＥ製品が含まれる。
【００１７】
「線状低密度ポリエチレン」（または「ＬＬＤＰＥ」）は、エチレンに由来する単位と少なくとも１つのＣ３−Ｃ１０α−オレフィンコモノマーに由来する単位とを含む、不均質な短鎖分岐分布を含有する線状エチレン／α−オレフィンコポリマーである。ＬＬＤＰＥは、従来のＬＤＰＥとは対照的に、長鎖分岐があるとしてもわずかであることを特徴とする。ＬＬＤＰＥは、０．９１０ｇ／ｃｃ〜０．９４０ｇ／ｃｃ未満の密度を有する。ＬＬＤＰＥの非限定的な例には、ＴＵＦＬＩＮ（商標）線状低密度ポリエチレン樹脂（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）、ＤＯＷＬＥＸ（商標）ポリエチレン樹脂（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）、およびＭＡＲＬＥＸ（商標）ポリエチレン（Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｐｈｉｌｌｉｐｓから入手可能）が含まれる。
【００１８】
「多成分エチレン系コポリマー」（または「ＥＰＥ」）は、特許参照文献ＵＳＰ６，１１１，０２３、ＵＳＰ５，６７７，３８３、およびＵＳＰ６，９８４，６９５に記載のものなど、エチレンに由来する単位と少なくとも１つのＣ３−Ｃ１０α−オレフィンコモノマーに由来する単位とを含む。ＥＰＥ樹脂は、０．９０５ｇ／ｃｃ〜０．９６２ｇ／ｃｃの密度を有する。ＥＰＥ樹脂の非限定的な例には、ＥＬＩＴＥ（商標）強化ポリエチレン（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）、ＥＬＩＴＥ  ＡＴ（商標）先端技術樹脂（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）、ＳＵＲＰＡＳＳ（商標）ポリエチレン（ＰＥ）樹脂（Ｎｏｖａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）、およびＳＭＡＲＴ（商標）（ＳＫ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏ．から入手可能）が含まれる。
【００１９】
「オレフィン系ポリマー」または「ポリオレフィン」は、（重合性モノマーの総量に基づいて）５０重量パーセント超の重合オレフィンモノマーを含有するポリマーであり、任意選択的に少なくとも１つのコモノマーを含有し得る。オレフィン系ポリマーの非限定的な例は、エチレン系ポリマーである。
【００２０】
「ポリマー」は、同じかまたは異なるタイプのモノマーを重合することにより調製された化合物であり、重合形態では、ポリマーを構成する複数のおよび／または繰り返される「単位」または「モノマー単位」を提供する。したがって、ポリマーという総称は、１つのタイプのモノマーのみから調製されたポリマーを指すために通常用いられるホモポリマーという用語、および少なくとも２つのタイプのモノマーから調製されたポリマーを指すために通常用いられるコポリマーという用語を包含する。それはまた、例えばランダム、ブロックなどのすべての形態のコポリマーを包含する。「エチレン／α−オレフィンポリマー」および「プロピレン／α−オレフィンポリマー」という用語は、それぞれエチレンまたはプロピレンと、１つ以上の追加の重合性α−オレフィンモノマーとを重合することから調製された上述のコポリマーを示す。ポリマーは、多くの場合、特定のモノマーまたはモノマータイプに「基づく」特定のモノマー部分を含有する、１つ以上の特定のモノマーで「作製された」ものなどを指すが、この文脈では、「モノマー」という用語は、特定のモノマーの重合残留物を指し、非重合種を指すものではないと理解されることに留意されたい。一般に、本明細書のポリマーは、対応するモノマーの重合形態である「単位」に基づいているものを指す。
【００２１】
「プロピレン系ポリマー」は、（重合性モノマーの総量に基づいて）５０重量パーセント超の重合プロピレンモノマーを含有するポリマーであり、任意選択的に少なくとも１つのコモノマーを含有し得る。プロピレン系ポリマーには、プロピレンホモポリマー、およびプロピレンコポリマー（プロピレンおよび１つ以上のコモノマーに由来する単位を意味する）が含まれる。「プロピレン系ポリマー」および「ポリプロピレン」という用語は、互換的に使用され得る。
【００２２】
「シングルサイト触媒の線状低密度ポリエチレン」（または「ｍ−ＬＬＤＰＥ」）は、エチレンに由来する単位と少なくとも１つのＣ３−Ｃ１０α−オレフィンコモノマーに由来する単位とを含む、均質な短鎖分岐分布を含有する、線状エチレン／α−オレフィンコポリマーである。ｍ−ＬＬＤＰＥは、０．９１３ｇ／ｃｃ〜０．９４０ｇ／ｃｃ未満の密度を有する。ｍ−ＬＬＤＰＥの非限定的な例には、ＥＸＣＥＥＤ（商標）メタロセンＰＥ（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能）、ＬＵＦＬＥＸＥＮ（商標）ｍ−ＬＬＤＰＥ（ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌから入手可能）、およびＥＬＴＥＸ（商標）ＰＦ  ｍ−ＬＬＤＰＥ（Ｉｎｅｏｓ  Ｏｌｅｆｉｎｓ＆Ｐｏｌｙｍｅｒｓから入手可能）が含まれる。
【００２３】
「超低密度（Ｕｌｔｒａ  ｌｏｗ  ｄｅｎｓｉｔｙ）ポリエチレン」（または「ＵＬＤＰＥ」）および「超低密度（ｖｅｒｙ  ｌｏｗ  ｄｅｎｓｉｔｙ）ポリエチレン」（または「ＶＬＤＰＥ」）は各々、エチレンに由来する単位と少なくとも１つのＣ３−Ｃ１０α−オレフィンコモノマーに由来する単位とを含む、不均質な短鎖分岐分布を含有する線状エチレン／α−オレフィンコポリマーである。ＵＬＤＰＥおよびＶＬＤＰＥは各々、０．８８７ｇ／ｃｃ〜０．９１５ｇ／ｃｃの密度を有する。ＵＬＤＰＥおよびＶＬＤＰＥの非限定的な例には、ＡＴＴＡＮＥ（商標）超低密度（ｕｌｔｒａ  ｌｏｗ  ｄｅｎｓｉｔｙ）ポリエチレン樹脂（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）およびＦＬＥＸＯＭＥＲ（商標）超低密度（ｖｅｒｙ  ｌｏｗ  ｄｅｎｓｉｔｙ）ポリエチレン樹脂（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）が含まれる。
【００２４】
試験方法
小さい角度で光を偏向する明瞭性は、狭角散乱であるため、光の強度は、この狭角範囲内に集中する。明瞭性は、ＢＹＫ  ＨａｚｅＧａｒｄ  ＰＬＵＳ４７２５装置を使用してＡＳＴＭ  Ｄ１７４６−１５に従って測定し、結果はパーセント（％）で報告する。
【００２５】
密度は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２、方法Ｂに従って測定する。結果は、グラム／立方センチメートル（ｇ／ｃｃ）で記録する。
【００２６】
一軸引張における応力−ひずみ挙動は、２５℃で５００ｍｍ／分の変形速度でＺｗｉｃｋユニバーサル試験機を使用して測定する。３００％弾性回復は、延伸ラップフィルムの機械方向の弾性回復、および永久変形、および応力保持についてのＡＳＴＭ  Ｄ５４５９標準試験方法を使用して、３００％ひずみまでの負荷サイクルに続く除荷サイクルから決定する。すべての実験の回復パーセントは、負荷がベースラインに戻るときのひずみを使用して、除荷サイクル後に計算する。回復パーセントは、次のように定義する。
回復％＝１００＊（Ｅｆ−Ｅｓ）／Ｅｆ
式中、Ｅｆが、周期的な負荷でのひずみであり、Ｅｓが、除荷サイクル後に負荷がベースラインに戻るひずみである。
【００２７】
「伸張」は、フィルムの塑性変形を引き起こすのに十分な程度まで、機械方向または横断方向にフィルムを一軸延伸することである。伸張結果は、パーセント（％）で表す。伸張は、公称２５ｍｍ厚の標準試験片を使用して、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２試験手順に従って測定する。引張試験は、Ｚｗｉｃｋ（商標）Ｍｏｄｅｌ  Ｚ１０引張試験機で、５００ｍｍ／分の試験速度で、開始時あご間隔５０ｍｍで実施する。結果は、パーセント（％）で表す。
【００２８】
「ヘイズ」とは、フィルムの光散乱特性を指し、低ヘイズフィルムは、可視光散乱が高ヘイズフィルムよりも少ない。ヘイズは、光源ＣＩＥ  Ｉｌｌｕｍｉｎａｎｔ  Ｃを備える、ＢＹＫ（登録商標）Ｇａｒｄｎｅｒ（Ｍｅｌｖｉｌｌｅ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）から入手可能なＨａｚｅＧａｒｄ  ＰＬＵＳ  Ｈａｚｅｍｅｔｅｒを使用して、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に従って測定する。ヘイズ結果は、パーセント（％）で報告する。
【００２９】
メルトインデックス（ＭＩ）（Ｉ２）は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（１９０℃／２．１６ｋｇ）を使用して測定し、結果は１０分あたりのグラム数（ｇ／１０分）で報告する。
【００３０】
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）
結晶化温度Ｔｃは、接線が結晶化ピークの高温側に引かれていることを除き、上記のＤＳＣ冷却曲線から決定する。この接線がベースラインと交差する場所は、外挿される結晶化の開始（Ｔｃ）である。
【００３１】
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を使用して、幅広い温度にわたりポリマーの融解、結晶化、およびガラス転移挙動を測定することができる。例えば、ＲＣＳ（冷蔵冷却システム）およびオートサンプラーを備えるＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｑ１０００  ＤＳＣを使用して、この分析を実施する。試験中、５０ｍｌ／分の窒素パージガス流量を使用する。各試料を、約１７５℃で融解プレスして薄膜にし、次いで融解した試料を室温（約２５℃）に空冷する。冷却されたポリマーから３〜１０ｍｇ、直径６ｍｍの試験片を抜き取り、重量を測定し、軽い（約５０ｍｇ）アルミニウムパンに入れ、圧着して閉じる。次いで、分析を実施して、熱的特性を決定する。
【００３２】
試料温度を上下に傾斜させて、熱流対温度プロファイルを作成することにより、試料の熱的挙動を決定する。まず、試料を１８０℃に急速に加熱し、３分間等温に保持して熱履歴を除去する。次に、試料を１０℃／分の冷却速度で−４０℃に冷却し、−４０℃で３分間等温に保持する。次いで、試料を１０℃／分の加熱速度で１８０℃に加熱する（これが「第２の加熱」傾斜である）。冷却曲線および第２の加熱曲線を記録する。結晶化の開始から−２０℃までのベースラインエンドポイントを設定することによって、冷却曲線を分析する。−２０℃から融解終了までのベースラインエンドポイントを設定することによって、加熱曲線を分析する。決定された値は、外挿される融解開始Ｔｍおよび外挿される結晶化開始Ｔｃである。融解熱（Ｈｆ）（ジュール／グラム）、および次の等式を使用して計算されるポリエチレン試料の結晶化度％：結晶化度％＝（（Ｈｆ）／２９２Ｊ／ｇ）ｘ１００
【００３３】
融解熱（Ｈｆ）（融解エンタルピーとしても知られている）およびピーク融解温度は、第２の加熱曲線から報告する。ピーク結晶化温度は、冷却曲線から決定する。
【００３４】
融点Ｔｍは、まず融解遷移の開始と終了との間のベースラインを引くことにより、ＤＳＣ加熱曲線から決定する。次いで、融解ピークの低温側のデータに接線を引く。この線がベースラインと交差する場所は、外挿される融解開始（Ｔｍ）である。これは、Ｂｅｒｎｈａｒｄ  Ｗｕｎｄｅｒｌｉｃｈ，Ｔｈｅ  Ｂａｓｉｓ  ｏｆ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ，ｉｎ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ９２，２７７−２７８（Ｅｄｉｔｈ  Ａ．Ｔｕｒｉ  ｅｄ．，２ｄ  ｅｄ．１９９７）に記載のとおりである。
【００３５】
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
Ｒｏｂｏｔｉｃ  Ａｓｓｉｓｔａｎｔ  Ｄｅｌｉｖｅｒ（ＲＡＤ）システムを装備した高温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）システムは、試料調製および試料注入に使用する。濃度検出器は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈａｒ  Ｉｎｃ．（Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎ）からの赤外線検出器（ＩＲ−５）である。データ収集は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈａｒ  ＤＭ１００データ取得ボックスを使用して実施する。担体溶媒は、１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）である。システムには、Ａｇｉｌｅｎｔからのオンライン溶媒脱気デバイスが装備されている。カラムコンパートメントは、１５０℃で操作する。カラムは、４つのＭｉｘｅｄ  Ａ  ＬＳ  ３０ｃｍ、２０ミクロンカラムである。溶媒は、およそ２００ｐｐｍの２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）を含有する窒素パージされた１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）である。流量は１．０ｍＬ／分であり、注入量は２００μｌである。「２ｍｇ／ｍＬ」の試料濃縮物は、試料をＮ２パージおよび予熱したＴＣＢ（２００ｐｐｍのＢＨＴを含有する）に溶解し、１６０℃で２．５時間穏やかに攪拌することにより調製する。
【００３６】
ＧＰＣカラムセットは、狭い分子量分布２０のポリスチレン標準物質で実験することにより較正する。標準物質の分子量（ＭＷ）は、５８０ｇ／ｍｏｌ〜８，４００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲であり、標準物質は６つの「カクテル」混合物中に含有される。各標準物質混合物は、少なくとも一桁は離れた個々の分子量を有する。各ＰＳ標準物質の同等のポリプロピレン分子量は、次の等式を使用して計算し、ポリプロピレン（Ｔｈ．Ｇ．Ｓｃｈｏｌｔｅ，Ｎ．Ｌ．Ｊ．Ｍｅｉｊｅｒｉｎｋ，Ｈ．Ｍ．Ｓｃｈｏｆｆｅｌｅｅｒｓ，＆Ａ．Ｍ．Ｇ．Ｂｒａｎｄｓ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２９，３７６３−３７８２（１９８４））、およびポリスチレン（Ｅ．Ｐ．Ｏｔｏｃｋａ，Ｒ．Ｊ．Ｒｏｅ，Ｎ．Ｙ．Ｈｅｌｌｍａｎ，＆Ｐ．Ｍ．Ｍｕｇｌｉａ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，４，５０７（１９７１））のＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ係数で報告し、
【数１】
2021502908.tif 000002
式中、Ｍｐｐが、ＰＰ等価ＭＷであり、ＭＰＳが、ＰＳ等価ＭＷであり、対数Ｋ、ならびにＰＰおよびＰＳのＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ係数の値を以下に列挙する。
【表１】
2021502908.tif 000003
【００３７】
対数分子量較正は、溶出体積の関数として４次多項式回帰を使用して生成する。数平均および重量平均分子量は、次の等式に従って計算する。
【数２】
2021502908.tif 000004
、式中、ＷｆｉおよびＭｉは、それぞれ、溶出成分Ｉの重量分率および分子量である。
【００３８】
Ｃ１３核磁気共鳴（ＮＭＲ）
試料の調製：１０ｍｍのＮＭＲチューブ内で、０．２１ｇの試料に、クロムアセチルアセトネート（緩和剤）中０．０２５Ｍであるテトラクロロエタン−ｄ２／オルトジクロロベンゼンの５０／５０混合物およそ２．７ｇを添加することにより試料を調製する。チューブとその内容物を１５０℃に加熱することにより、試料を溶解し、均質化する。
【００３９】
データ取得パラメーター：データは、Ｂｒｕｋｅｒ  Ｄｕａｌ  ＤＵＬ高温ＣｒｙｏＰｒｏｂｅを装備したＢｒｕｋｅｒ  ４００ＭＨｚ分光計を使用して、収集する。データは、データファイルごとに３２０のトランジェント、７．３秒のパルス繰り返し遅延（６秒の遅延＋１．３秒の取得時間）、９０度のフリップ角、および１２５℃の試料温度での逆ゲートデカップリングを使用して取得する。すべての測定は、ロックモードの非回転試料で行う。加熱した（１３０℃）ＮＭＲ試料チェンジャーに挿入する直前に試料を均質化し、データ取得の１５分前にプローブ内で熱平衡化させる。ＮＭＲは、例えばエチレン／α−オレフィンマルチブロックコポリマーに対する、エチレンの総重量パーセントを決定するために使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
本開示は、可逆的なヘイズを有する多層フィルムを製造するためのプロセスに関する。一実施形態では、プロセスは、多層フィルムを伸張して、多層フィルムに３０％超のヘイズ値を付与することを含む。多層フィルムは、少なくとも２つの層、（Ａ）エチレン／α−オレフィンマルチブロックコポリマーで構成されているコア層と、（Ｂ）コア層と接触している第１のスキン層と、を有する。第１のスキン層は、エチレン系ポリマーで構成されている。プロセスは、伸張多層フィルムから伸張力を解放して、３０％超のヘイズ値を有するヘイズ多層フィルムを形成することを含む。プロセスは、ヘイズ多層フィルムを延伸して、８０％超の明瞭値を有する延伸多層フィルムを形成することを含む。プロセスは、延伸多層フィルムを弛緩して、３０％超のヘイズ値を有する弛緩多層フィルムを形成することを含む。
【００４１】
１．多層フィルム
本プロセスは、多層フィルムを伸張することを含む。多層フィルムは、少なくとも２つの層、（Ａ）エチレン／α−オレフィンマルチブロックコポリマーで構成されているコア層と、（Ｂ）コア層と接触している第１のスキン層と、を有する。スキン層は、エチレン系ポリマーで構成されている。
【００４２】
Ａ．コア層（Ａ）
多層フィルムは、コア層を含む。コア層（Ａ）は、エチレン／α−オレフィンマルチブロックコポリマーを含む。「エチレン／α−オレフィンマルチブロックコポリマー」という用語は、重合形態のエチレンおよび１つ以上の共重合性α−オレフィンコモノマーを含み、化学的または物理的特性が異なる２つ以上の重合モノマー単位の複数のブロックまたはセグメントを特徴とする。コポリマー中の「エチレン」または「コモノマー」の量について言及するとき、これはその重合単位を意味すると理解される。いくつかの実施形態では、エチレン／α−オレフィンマルチブロックコポリマーは、次の式により表すことができる。
（ＡＢ）ｎ
【００４３】
ｎが少なくとも１、好ましくは２、３、４、５、１０、１５、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、またはそれ以上などの１超の整数の場合、「Ａ」は、ハードブロックまたはセグメントを表し、「Ｂ」はソフトブロックまたはセグメントを表す。好ましくは、ＡおよびＢは、実質的に分岐または実質的に星形の様式とは対照的に、実質的に線状の様式で、または線状の様式で、連結または共有結合している。他の実施形態では、ＡブロックおよびＢブロックは、ポリマー鎖に沿ってランダムに分布している。言い換えれば、ブロックコポリマーは、通常次のような構造を有さない。
ＡＡＡ−ＡＡ−ＢＢＢ−ＢＢ
【００４４】
さらに他の実施形態では、ブロックコポリマーは、異なるコモノマー（複数可）を含む第３のタイプのブロックを通常有さない。なお他の実施形態では、ブロックＡおよびブロックＢの各々は、ブロック内に実質的にランダムに分布したモノマーまたはコモノマーを有する。言い換えれば、ブロックＡもブロックＢも、ブロックの残りとは実質的に異なる組成を有する先端セグメントなどの別個の組成の２つ以上のサブセグメント（またはサブブロック）を含まない。
【００４５】
好ましくは、エチレンは、全ブロックコポリマーの大部分のモル分率を構成する、すなわち、エチレンは、全ポリマーのうちの少なくとも５０重量パーセントを構成する。より好ましくは、エチレンは少なくとも６０重量パーセント、少なくとも７０重量パーセント、または少なくとも８０重量パーセントを構成し、全ポリマーの実質的な残りが、好ましくは３つ以上の炭素原子、または４〜８個の炭素原子を有するα−オレフィンである少なくとも１つの他のコモノマーを含む。いくつかの実施形態では、エチレン／α−オレフィンマルチブロックコポリマーは、５０重量％〜９０重量％、または６０重量％〜８５重量％、または６５重量％〜８０重量％のエチレンを含み得る。多くのエチレン／オクテンマルチブロックコポリマーでは、組成物は、全ポリマーのうちの８０重量パーセント超のエチレン部分、および全ポリマーのうちの１０〜１５、または１５〜２０重量パーセントのオクテン部分を含む。
【００４６】
エチレン／α−オレフィンマルチブロックコポリマーは、さまざまな量の「ハード」セグメントと「ソフト」セグメントとを含む。「ハード」セグメントは、エチレンが、ポリマーの重量に基づいて、９０重量パーセント超、または９５重量パーセント、または９５重量パーセント、または９８重量パーセント超〜最大１００重量パーセントの量で存在する重合単位のブロックである。言い換えれば、ハードセグメント中のコモノマー含有量（エチレン以外のモノマーの含有量）は、ポリマーの重量に基づいて、１０重量パーセント未満、または５重量パーセント、または５重量パーセント未満、または２重量パーセント未満であり、限りなくゼロに近くてもよい。いくつかの実施形態では、ハードセグメントは、すべて、または実質的にすべてがエチレンに由来する単位を含む。「ソフト」セグメントは、コモノマー含有量（エチレン以外のモノマーの含有量）が、ポリマーの重量に基づいて、５重量パーセント超、または８重量パーセント超、１０重量パーセント超、または１５重量パーセント超の重合単位のブロックである。いくつかの実施形態では、ソフトセグメント中のコモノマー含有量は、２０重量パーセント超、２５重量パーセント超、３０重量パーセント超、３５重量パーセント超、４０重量パーセント超、４５重量パーセント超、５０重量パーセント超、または６０重量パーセント超であり得、最大１００重量パーセントであってもよい。
【００４７】
エチレン／α−オレフィンマルチブロックコポリマー中のソフトセグメントは、エチレン／α−オレフィンマルチブロックコポリマーの総重量のうちの１重量パーセント〜９９重量パーセント、またはエチレン／α−オレフィンマルチブロックコポリマーの総重量のうちの５重量パーセント〜９５重量パーセント、１０重量パーセント〜９０重量パーセント、１５重量パーセント〜８５重量パーセント、２０重量パーセント〜８０重量パーセント、２５重量パーセント〜７５重量パーセント、３０重量パーセント〜７０重量パーセント、３５重量パーセント〜６５重量パーセント、４０重量パーセント〜６０重量パーセント、もしくは４５重量パーセント〜５５重量パーセントで存在することができる。逆に、ハードセグメントは、同様の範囲で存在することができる。ソフトセグメントの重量割合およびハードセグメントの重量割合は、ＤＳＣまたはＮＭＲから得たデータに基づいて計算することができる。そのような方法および計算は、例えば、その開示全体が参照により本明細書に組み込まれる、Ｃｏｌｉｎ  Ｌ．Ｐ．Ｓｈａｎ，Ｌｏｎｎｉｅ  Ｈａｚｌｉｔｔ，ｅｔ  ａｌ．の名で２００６年３月１５日出願され、Ｄｏｗ  Ｇｌｏｂａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｉｎｃに譲渡された、「エチレン／α−オレフィンブロックインターコポリマー」と題された米国特許第７，６０８，６６８号に開示されている。具体的には、ハードセグメントおよびソフトセグメントの重量割合およびコモノマー含有量は、米国特許第７，６０８，６６８号の第５７欄〜第６３欄に記載のように決定することができる。
【００４８】
エチレン／α−オレフィンマルチブロックコポリマーは、線状の様式で、好ましくは結合（または共有結合している）２つ以上の化学的に別個の領域またはセグメント（「ブロック」と称される）を含むポリマー、すなわち、吊り下げ式またはグラフト式ではなく、重合エチレン性官能基に関して末端同士で結合されている、化学的に異なる単位を含むポリマーである。一実施形態では、ブロックは、組み込まれたコモノマーの量もしくはタイプ、密度、結晶化の量、そのような組成のポリマーに寄与する結晶子サイズ、タクティシティーのタイプもしくは程度（イソタクチックまたはシンジオタクチック）、レジオ規則性もしくはレジオ不規則性、分岐の量（長鎖分岐または超分岐を含む）、均質性、または任意の他の化学的もしくは物理的特性において異なる。連続的なモノマー添加、流動触媒、またはアニオン重合技法によって生成されたインターポリマーを含む従来技術のブロックインターポリマーと比較して、本エチレン／α−オレフィンマルチブロックコポリマーは、一実施形態では、それらの調製に使用される複数の触媒と組み合わせたシャトリング剤（複数可）の効果による、ポリマー多分散性（ＰＤＩまたはＭｗ／ＭｎまたはＭＷＤ）、多分散ブロック長分布の両方の独特な分布、および／または多分散ブロック数分布を特徴とする。
【００４９】
一実施形態では、エチレン／α−オレフィンマルチブロックコポリマーは、連続プロセスで生成され、１．７〜３．５、または１．８〜３、または１．８〜２．５、または１．８〜２．２の多分散指数（Ｍｗ／Ｍｎ）を持つ。バッチまたはセミバッチプロセスで生成されると、エチレン／α−オレフィンマルチブロックコポリマーは、１．０〜３．５、または１．３〜３、または１．４〜２．５、または１．４〜２のＭｗ／Ｍｎを持つ。
【００５０】
加えて、エチレン／α−オレフィンマルチブロックコポリマーは、ポアソン分布ではなくＳｃｈｕｌｔｚ−Ｆｌｏｒｙ分布に適合するＰＤＩ（またはＭｗ／Ｍｎ）を持つ。本エチレン／α−オレフィンマルチブロックコポリマーは、多分散ブロック分布、ならびにブロックサイズの多分散分布の両方を有する。これにより、改善され際立った物理的特性を有するポリマー製品の形成をもたらす。多分散ブロック分布の理論的な利点は、以前にモデル化され、Ｐｏｔｅｍｋｉｎ，Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｅ（１９９８）５７（６），ｐｐ．６９０２−６９１２，ａｎｄ  Ｄｏｂｒｙｎｉｎ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｖｓ．（１９９７）１０７（２１），ｐｐ９２３４−９２３８で考察されている。
【００５１】
一実施形態では、本エチレン／α−オレフィンマルチブロックコポリマーは、最も確実性の高いブロック長の分布を持つ。
【００５２】
さらなる実施形態では、本開示のエチレン／α−オレフィンマルチブロックコポリマー、特に連続溶液重合反応器で作製されたものは、最も確実性の高いブロック長の分布を持つ。本開示の一実施形態では、エチレンマルチブロックインターポリマーは、以下を有すると定義される：
【００５３】
（Ａ）約１．７〜約３．５のＭｗ／Ｍｎ、摂氏温度での少なくとも１つの融点Ｔｍ、およびグラム／立方センチメートルでの密度ｄ、Ｔｍおよびｄの数値は以下の関係に相当する：
Ｔｍ＞−２００２．９＋４５３８．５（ｄ）−２４２２．２（ｄ）２、ならびに／または
【００５４】
（Ｂ）約１．７〜約３．５のＭｗ／Ｍｎ、最高ＤＳＣピークと最高結晶化分析分別（「ＣＲＹＳＴＡＦ」）ピークとの間の温度差として定義される摂氏温度でのＪ／ｇでの融解熱ΔＨおよびデルタ量ΔＴを特徴とし、ΔＴおよびΔＨの数値が、次の関係を有する：
ΔＴ＞−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１（ΔＨはゼロ超〜最大１３０Ｊ／ｇ）
ΔＴ≧４８°Ｃ（ΔＨは１３０Ｊ／ｇ超）。
ＣＲＹＳＴＡＦピークが、累積ポリマーのうちの少なくとも５パーセントを使用して決定され、ポリマーのうちの５パーセント未満が識別可能なＣＲＹＳＴＡＦピークを有する場合、ＣＲＹＳＴＡＦ温度は３０℃である；ならびに／または
【００５５】
（Ｃ）エチレン／α−オレフィンインターポリマーの圧縮成形フィルムで測定した３００パーセントひずみおよび１サイクルでのパーセントでの弾性回復Ｒｅ、グラム／立方センチメートルでの密度ｄを有し、エチレン／α−オレフィンインターポリマーが架橋相を実質的に含まないとき、Ｒｅおよびｄの数値が次の関係を満たす；
Ｒｅ＞１４８１−１６２９（ｄ）、ならびに／または
【００５６】
（Ｄ）ＴＲＥＦを使用して画分すると、４０℃〜１３０℃で溶出する分子量分率を有し、この分率は、同じ温度の間で溶出する相当するランダムエチレンインターポリマー分率のものよりも少なくとも５パーセント高いコモノマーモル含有量を有し、当該相当するランダムエチレンインターポリマーが、同じコモノマー（複数可）を有し、エチレン／α−オレフィンインターポリマーのものの１０％以内のメルトインデックス、密度、およびモルコモノマー含有量（全ポリマーに基づく）を有することを特徴とし、ならびに／または
【００５７】
（Ｅ）２５℃での貯蔵弾性率Ｇ’（２５℃）、および１００℃での貯蔵弾性率Ｇ’（１００℃）を有し、Ｇ’（２５℃）対Ｇ’（１００℃）の比が、約１：１〜約９：１の範囲である。
【００５８】
エチレン／α−オレフィンマルチブロックコポリマーはまた、以下を有し得る：
【００５９】
（Ｆ）ＴＲＥＦを使用して画分すると４０℃〜１３０℃で溶出する分子分率であって、分率が、少なくとも０．５および最大約１のブロックインデックス、および約１．３超の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有することを特徴とし、ならびに／または
【００６０】
（Ｇ）ゼロ超および最大約１．０の平均ブロックインデックス、および約１．３超の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ。
【００６１】
本エチレン／α−オレフィンマルチブロックコポリマーの調製に使用するのに好適なモノマーには、エチレン、およびエチレン以外の１つ以上の付加重合性モノマーが含まれる。好適なコモノマーの例には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、および１−エイコセンなどの３〜３０、または３〜２０、または４〜８個の炭素原子の直鎖または分岐α−オレフィン；シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、および２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンなどの３〜３０、または３〜２０個の炭素原子のシクロオレフィン；ブタジエン、イソプレン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，４−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、および５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエンなどのジ−およびポリオレフィン；ならびに３−フェニルプロペン、４−フェニルプロペン、１，２−ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、および３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンが含まれる。
【００６２】
一実施形態では、エチレン／α−オレフィンマルチブロックコポリマーは、スチレンがない（すなわち、スチレンを含まない）。
【００６３】
エチレン／α−オレフィンマルチブロックコポリマーは、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第７，８５８，７０６号に記載のものなど鎖シャトリングプロセスを介して生成することができる。具体的には、好適な鎖シャトリング剤および関連情報については、第１６欄第３９行〜第１９欄第４４行に列挙されている。好適な触媒については、第１９欄第４５行〜第４６欄第１９行に、好適な共触媒については、第４６欄第２０行〜第５１欄第２８行に記載されている。プロセスについては文書全体で、具体的には第５１欄欄第２９行〜第５４欄第５６行に記載されている。プロセスについてはまた、例えば次の米国特許第７，６０８，６６８号、同第７，８９３，１６６号、および同第７，９４７，７９３号にも記載されている。
【００６４】
一実施形態では、エチレン／α−オレフィンマルチブロックコポリマーは、ハードセグメントとソフトセグメントとを有し、スチレンを含まず、（ｉ）エチレンと、（ｉｉ）Ｃ４−Ｃ８α−オレフィンコモノマーと（任意選択的に添加剤）のみからなり、以下を有するものとして定義される：
【００６５】
１．７〜３．５のＭｗ／Ｍｎ、摂氏温度での少なくとも１つの融点Ｔｍ、およびグラム／立方センチメートルでの密度ｄ、Ｔｍおよびｄの数値は以下の関係に相当する：
Ｔｍ＜−２００２．９＋４５３８．５（ｄ）−２４２２．２（ｄ）２
式中、ｄが、０．８６ｇ／ｃｃ、または０．８７ｇ／ｃｃ、または０．８８ｇ／ｃｃ〜０．８９ｇ／ｃｃであり、
Ｔｍが、８０℃、もしくは８５℃、もしくは９０℃〜９５、もしくは９９℃、もしくは１００℃、または１０５℃〜１１０℃、もしくは１１５℃、もしくは１２０℃、もしくは１２５℃である。
【００６６】
一実施形態では、エチレン／α−オレフィンマルチブロックコポリマーは、６０重量％超のエチレンを有するエチレン／オクテンマルチブロックコポリマー（エチレンおよびオクテンコモノマーのみからなる）であり、以下の特性（ｉ）〜（ｉｘ）のうちの１つ、いくつか、任意の組み合わせ、またはすべてを有する：
（ｉ）１１５℃、もしくは１１８℃〜１２０℃、１２３℃、もしくは１２５℃の融解温度（Ｔｍ）、ならびに／または
（ｉｉ）０．８６０ｇ／ｃｃ、もしくは０．８６５ｇ／ｃｃ、もしくは０．８７０ｇ／ｃｃ、もしくは０．８７５ｇ／ｃｃ〜０．８７７ｇ／ｃｃ、０．８８０ｇ／ｃｃ、もしくは０．８８５ｇ／ｃｃ、もしくは０．８９０ｇ／ｃｃの密度、ならびに／または
（ｉｉｉ）６５重量％〜９１重量％のソフトセグメントおよび９重量％〜３５重量％のハードセグメント、ならびに／または
（ｉｖ）ソフトセグメント中１６．４ｍｏｌ％、もしくは１７．０ｍｏｌ％、もしくは１７．５ｍｏｌ％〜１８．０ｍｏｌ％、もしくは１８．６ｍｏｌ％のオクテン、ならびに／または
（ｖ）ハードセグメント中０〜５ｍｏｌ％、もしくは０．７ｍｏｌ％〜０．８ｍｏｌ％、もしくは０．９ｍｏｌ％、もしくは１．０ｍｏｌ％のオクテン、ならびに／または
（ｖｉ）０．５ｇ／１０分、もしくは１ｇ／１０分、もしくは２ｇ／１０分、もしくは５ｇ／１０分、もしくは７ｇ／１０分〜１０ｇ／１０分、もしくは１５ｇ／１０分のメルトインデックス（ＭＩ）、ならびに／または
（ｖｉｉ）５０、もしくは５５、もしくは６０、もしくは６５、もしくは７０〜７５、もしくは８０、もしくは８３、もしくは８５のショアＡ硬度、ならびに／または
（ｖｉｉｉ）ＡＳＴＭ  Ｄ１７０８に従って測定される２１℃で３００％分１の変形速度で、６４％、もしくは７０％〜７５％、もしくは８０％、もしくは８５％、もしくは８６％の弾性回復（Ｒｅ）、ならびに／または
（ｉｘ）ブロックの多分散分布およびブロックサイズの多分散分布。
【００６７】
一実施形態では、エチレン／α−オレフィンマルチブロックコポリマーは、エチレン／オクテンマルチブロックコポリマーである。
【００６８】
本エチレン／α−オレフィンマルチブロックコポリマーは、本明細書に開示の２つ以上の実施形態を含み得る。
【００６９】
一実施形態では、エチレン／オクテンマルチブロックコポリマーは、商標ＩＮＦＵＳＥ（商標）で販売されており、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ，ＵＳＡ）から入手可能である。さらなる実施形態では、エチレン／オクテンマルチブロックコポリマーは、ＩＮＦＵＳＥ（商標）９５０７である。
【００７０】
一実施形態では、エチレン／オクテンマルチブロックコポリマーは、ＩＮＦＵＳＥ（商標）９５３０である。
【００７１】
Ｂ．スキン層
本多層フィルムは、コア層（Ａ）と接触する第１のスキン層を含む。スキン層は、エチレン系ポリマーで構成されている。エチレン系ポリマーは、エチレンホモポリマーまたはエチレン／α−オレフィンコポリマーであり得る。好適なα−オレフィンの非限定的な例には、Ｃ３−Ｃ２０α−オレフィン、またはＣ４−Ｃ２０α−オレフィン、またはＣ３−Ｃ１０α−オレフィン、またはＣ４−Ｃ１０α−オレフィン、またはＣ４−Ｃ８α−オレフィンが含まれる。代表的なα−オレフィンには、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、および１−オクテンが含まれる。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、その中に重合された芳香族コモノマーを含有しない。
【００７２】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、線状ポリエチレンである。線状ポリエチレンの非限定的な例には、ＬＬＤＰＥ、ＵＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥ  ｍ−ＬＬＤＰＥ、実質的に線状、または線状のプラストマー／エラストマー、およびそれらの組み合わせが含まれる。
【００７３】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、ＬＬＤＰＥであり、ＬＬＤＰＥの重量に基づいて、５０重量％超のエチレンに由来する単位、または５１重量％、もしくは５５重量％、もしくは６０重量％〜７０重量％、もしくは８０重量％、もしくは９０重量％、もしくは９５重量％、もしくは９９重量％のエチレンに由来する単位を含有する線状ポリエチレンである。ＬＬＤＰＥは、補足する量のα−オレフィンコモノマーに由来する単位、またはエチレン系ポリマーの重量に基づいて、５０重量％未満、４９重量％、もしくは４５重量％、もしくは４０重量％〜３０重量％、もしくは２０重量％、もしくは１０重量％、もしくは５重量％、もしくは１重量％のα−オレフィンコモノマーに由来する単位を含有する。
【００７４】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、ＬＬＤＰＥであり、エチレン／Ｃ４−Ｃ８α−オレフィンコポリマーであり、ＬＬＤＰＥは、次の特性のうちの１つ、いくつか、またはすべてを有する：
（ａ）０．９１０ｇ／ｃｃ、もしくは０．９１５ｇ／ｃｃ、もしくは０．９２０ｇ／ｃｃ〜０．９２５ｇ／ｃｃ、もしくは０．９３０ｇ／ｃｃ、もしくは０．９３５ｇ／ｃｃの密度、ならびに／または
（ｂ）０．５ｇ／１０分、もしくは３ｇ／１０分、もしくは５ｇ／１０分、もしくは７ｇ／１０分〜１０ｇ／１０分、もしくは１３ｇ／１０分、もしくは１５ｇ／１０分のメルトインデックスからのメルトインデックス、ならびに／または
（ｃ）９０℃、もしくは１００℃、もしくは１１０℃〜１２０℃、もしくは１３０℃、もしくは１３５℃の融解温度（Ｔｍ）。
【００７５】
一実施形態では、ＬＬＤＰＥは、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＤＯＷＬＥＸ  Ｄ２６０６Ｇである。
【００７６】
３．多層フィルム構造
第１のスキン層は、コア層に接触している。多層フィルムは、１つ以上の介在層（すなわち、内層）を含んでもよい。各内層は、コア層と第１のスキン層との間に位置し得る。各内層は、多層フィルムに存在する他の内層と同じでも異なっていてもよい。
【００７７】
一実施形態では、第１のスキン層（Ｂ）は、コア層（Ａ）に直接接触している。本明細書で使用される「直接接触する」という用語は、第１の層が、第２の層のすぐ隣に位置し、第１の層と第２の層との間に介在層または介在構造が存在しない層構成を指す。言い換えれば、スキン層は、コア層と第１のスキン層との間に介在層が存在しないように、コア層と直接接触している。
【００７８】
一実施形態では、第１のスキン層（Ｂ）は、コア層（Ａ）と直接接触し、多層フィルムは、４：１〜８：１のコア対スキン層体積比を有する。さらなる実施形態では、多層フィルムは、４：１、または５：１、または６：１〜７：１、または８：１のコア対スキン層体積比を有し、コア層（Ａ）は、エチレン／α−オレフィンマルチブロックコポリマー（および任意選択的に添加剤）からなり、第１のスキン層（Ｂ）は、ＬＬＤＰＥ（および任意選択的に添加剤）からなる。
【００７９】
一実施形態では、多層フィルムは、第１のスキン層（Ｂ）と第２のスキン層（Ｃ）との間に配置されているコア層（Ａ）を含み、第２のスキン層はエチレン系ポリマーからなる。言い換えれば、コア層は、対向するスキン層の間に挟まれている。スキン層の組成は同じであってもよいか、あるいはスキン層の組成は異なっていてもよい。第１のスキン層（Ａ）および第２のスキン層（Ｂ）の厚さは同じでも異なっていてもよい。一実施形態では、第１のスキン層および第２のスキン層の組成は同じである。さらなる実施形態では、第１のスキン層（Ａ）の組成および厚さは、第２のスキン層（Ｃ）の組成および厚さと同じである。
【００８０】
１つ以上の介在する（すなわち、内層）は、コア層（Ａ）および第１のスキン層（Ｂ）の第１の表面に位置し得る。同様に、１つ以上の内層は、コア層（Ａ）の第２の表面と第２のスキン層（Ｃ）との間に位置し得る。
【００８１】
一実施形態では、多層フィルムは、各スキン層がコア層と直接接触している第１のスキン／コア／第２スキン（Ｂ／Ａ／Ｃ）構成の３層からなる。第１のスキン層とコア層との間に介在層は存在しない。第２のスキン層とコア層との間に介在層は存在しない。言い換えれば、コア層の第１の表面は、第１のスキン層と直接接触している。コア層の第２の（対向する）表面は、第２のスキン層と直接接触している。コア層は、０．８６０ｇ／ｃｃ〜０．８８７ｇ／ｃｃの密度を有するエチレン／オクテンマルチブロックコポリマーからなる。第１のスキン層および第２のスキン層は、同じ構造および組成を有し、各スキン層は、０．９１０ｇ／ｃｃ〜０．９３０ｇ／ｃｃの密度を有するＬＬＤＰＥからなる。３層フィルムは、１：４〜８：１のスキン対コア対スキン層体積比を有する。言い換えれば、３層多層フィルムは、１：４：１、または１：５：１、または１：６：１〜１：７：１、または１：８：１のスキン対コア対スキン層の比を有する。
【００８２】
一実施形態では、多層フィルムは、プロピレン系ポリマーを含まないか、あるいはプロピレン系ポリマーがない。
【００８３】
一実施形態では、多層フィルムは、スチレンを含まないか、あるいはスチレンがない。さらなる実施形態では、多層フィルムは、両方のプロピレン系ポリマーを含まず、スチレンを含まない。
【００８４】
４．任意選択な添加剤（複数可）
コア層（Ａ）、第１のスキン層（Ｂ）、および／または第２のスキン層（Ｃ）は、１つ以上の任意選択的な添加剤を含んでもよい。好適な添加剤の非限定的な例には、スリップ剤、粘着防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、安定剤、核剤、着色剤、顔料、紫外線（ＵＶ）吸収剤または安定剤、難燃剤、相溶化剤、可塑剤、充填剤、加工助剤、防曇添加剤、架橋剤（例えば、過酸化物）、およびそれらの組み合わせが含まれる。
【００８５】
５．伸張
本プロセスは、多層フィルムを（機械方向または横断方向のいずれかに）伸張して、多層フィルムに３０％超のヘイズ値を付与することを含む。元の（伸張前の）多層フィルムは、最初の長さおよび最初の透明性（１０％未満のヘイズ）を有する。元の多層フィルムでは、スキン層（複数可）中のエチレン系ポリマーは球晶を有し、その球晶内に結晶ラメラがぎっしり充填されている。元の多層フィルムでは、（コア層の）エチレン／α−オレフィンマルチブロックコポリマーの分子鎖は、キャストフィルムプロセスにより機械方向に整列している。
【００８６】
伸張ステップは、多層フィルムの降伏強さを超える伸張力で多層フィルムを伸張することを伴う。
【００８７】
伸張ステップは、多層フィルムを少なくとも１５０％〜３００％の量で伸張することを伴う。一実施形態では、プロセスは、１５０％、または１７５％、または２００％、または２２５％〜２５０％、または２７５％、または２８０％、または２９５％、または３００％未満の量で多層フィルムを伸張することを含む。
【００８８】
出願人は、コア層（１）が、０．８６０ｇ／ｃｃ〜０．８８７ｇ／ｃｃの密度を有するエチレン／α−オレフィンマルチブロックコポリマーで構成されており、（２）スキン層がエチレン系ポリマーであり、（３）多層フィルムが、４：１〜８：１のコア：スキン層の比を有すると、１５０％〜３００％の伸張が、多層フィルムのヘイズを活性化するのに十分であることを発見した。
【００８９】
スキン層（複数可）では、伸張により印加されるひずみにより、球晶が崩れる。伸張により、スキン層（複数可）中の結晶ラメラの伸張力の方向への整列が生じる。伸張力を除去すると、エチレン／α−オレフィンマルチブロックコポリマーコア層によって発揮される収縮力により、結晶ラメラが再整列する。ラメラ間の距離の低減により、光が反射され、ヘイズが生じる。コア層では、伸張力により印加されるひずみにより、ハードブロック間の距離が増加し、ハードブロックが伸張力の方向に整列する。伸張力は、多層フィルムのヘイズを活性化する。「ヘイズを活性化する」という用語は、キャスト押出プロセスからの透明なフィルムを、ヘイズフィルムに変えるための伸張の初期ステップであり、ヘイズフィルムは伸張力の解放時に形成される。多層フィルムを活性化すると、多層フィルムは、その後の延伸により高い明瞭性（５０％超の明瞭性）を呈し、延伸力の除去後、多層は高いヘイズ（３０％超のヘイズ）を呈する。
【００９０】
伸張ステップ（または多層フィルムの伸張）は、リングローリング、テンターフレーミング、漸増的延伸、または他の好適な方法などの非限定的な手順によって達成することができる。
【００９１】
プロセスは、伸張多層フィルムから伸張力を解放して、ヘイズ多層フィルムを形成することを含む。本明細書で使用される「ヘイズ多層フィルム」は、機械方向に単軸配向された上述の組成を有するコア／スキン（またはスキン／コア／スキン）多層フィルムであり、ヘイズ多層フィルムは、元の多層フィルムの長さの１．５倍〜４．０倍の長さを有し、ヘイズ多層フィルムは、３０％超のヘイズ値、または３０％超、もしくは４０％、もしくは５０％、もしくは６０％、もしくは７０％〜８０％、もしくは９０％、もしくは９５％のヘイズを有する。ヘイズ多層フィルムのコア層では、エチレン／α−オレフィンマルチブロックコポリマーの弾性が、ブロックポリマー鎖が元の形態、すなわち、伸張ステップ前のマルチブロックポリマー鎖の形態に戻ることを可能にする。言い換えれば、ヘイズ多層フィルムでは、伸張力の除去により、ハードブロック間の距離が低減され、マルチブロックポリマー鎖が元の形態に戻る。
【００９２】
プロセスは、ヘイズ多層フィルムを延伸して、８０％超、または８５％、９０％、または９２％、または９４％〜９５％、または９７％、または９９％、または１００％の明瞭値を有する延伸多層フィルムを形成することを含む。一実施形態では、延伸多層フィルムは、この段落で前述のような明瞭値を有し、また０％、または０％超、または１％、または２％、または３％、または４％、または５％〜６％、７％、または８％、または９％、または１０％未満のヘイズ値を有する。
【００９３】
ヘイズ多層フィルムに延伸力を印加すると、コア層中のエチレン／α−オレフィンマルチブロックコポリマーのブロックポリマー鎖が延伸力の方向に整列する。延伸力により、エチレン／α−オレフィンマルチブロックコポリマーのハードブロック間の距離が増加する。スキン層（複数可）では、エチレン系ポリマーの結晶ラメラが、延伸力の方向に再配向する。延伸力が印加されている間、スキン層（複数可）中のエチレン系ポリマーの結晶ラメラのラメラ間の距離は、通過する光を干渉するほど近くない。その結果、ヘイズが低減され、延伸多層フィルムに透明性がもたらされる。延伸多層フィルムは、直前の段落で述べられた範囲で８０％超の明瞭性および１０％未満のヘイズを有する。
【００９４】
プロセスは、延伸多層フィルムを弛緩して、３０％超、または５０％超のヘイズ値を有する弛緩多層フィルムを形成することを含む。本明細書で使用される「弛緩」という用語（および同様の用語）は、延伸多層フィルムに付与された延伸力の除去を指す。延伸多層フィルムを弛緩することにより、ヘイズの再発が生じる。一実施形態では、弛緩多層フィルムは、３０％超、または４０％、または５０％、または６０％、または７０％、または８０％〜９０％、または９５％、または９９％のヘイズ値を有する。
【００９５】
一実施形態では、弛緩多層フィルムは、ヘイズ多層フィルムの状況または状態に戻る。言い換えれば、弛緩多層フィルムは、ヘイズ多層フィルムと同じ構造、組成、および特性を有する。
【００９６】
延伸ステップおよび弛緩ステップを繰り返して、先に開示のそれぞれの延伸多層フィルムおよび弛緩多層フィルムに同じヘイズ／明瞭値を提供することができる。
【００９７】
出願人は、（１）１５０％〜３００％の伸張を伴う伸張手順、併せて（２）４：１〜８：１のコア：スキンの多層フィルム構造、と共に（３）０．８６０ｇ／ｃｃ〜０．８８７ｇ／ｃｃの密度を有するマルチブロックエチレン／αオレフィンコポリマー、および（４）エチレン系ポリマースキン層が、ヘイズ多層フィルムが呈する可逆的なヘイズ現象を思いがけず促進することを発見した。
【００９８】
特定の理論に束縛されるものではないが、スキン層を伸張し、その後伸張力を解放すると、４：１〜８：１のコア対スキン体積比でエチレン／オクテンマルチブロックコポリマーコア層（ＩＮＦＵＳＥ（商標））とＬＬＤＰＥスキン層とを有する多層フィルムの共押出は、ＬＬＤＰＥ結晶ラメラの配列に影響を及ぼす顕著なひずみ比率を誘発すると考えられる。活性化中の初期伸張により、ＬＬＤＰＥ中の球晶の崩れが生じるであろう。ＬＬＤＰＥスキン層に印加されるこの初期伸張力またはひずみは、伸張力の除去後のエチレン／オクテンマルチブロックコポリマー（ＩＮＦＵＳＥ（商標））コアからの収縮力により、球晶および結晶ラメラの配向が崩れて光を反射する。伸張力を除去すると、ラメラ間の空間の狭まりが生じ、光を反射する。しかしながら、出願人は、エチレン／オクテンマルチブロックコポリマー（ＩＮＦＵＳＥ（商標））の弾性により、結晶ラメラがその後の機械的延伸を受けると再配向することができ、延伸すると可視光線を通過させることを発見した。その後の延伸により、結晶ラメラは、延伸力の方向に再配向し、ラメラ間の空間は、光が通過するのに十分な広さになる。延伸力の除去により、エチレン／オクテンマルチブロックコポリマー（ＩＮＦＵＳＥ（商標））コア層は、再び収縮力を発揮して、結晶ラメラが再配列し、光の反射を生じる。共押出構造のスキン層中の結晶ラメラの配向におけるそのような変化は、可逆的なヘイズの思いがけない光学現象を生じる。
【００９９】
可逆的なヘイズを有する本多層フィルムの用途の非限定的な例には、以下のような可視光制御用途が含まれる：
・グリーンハウスフィルム用途（ＵＶ添加剤をスキン層に添加してもよく、本多層フィルムをエレクトロクロミックの窓の代わりとして使用することができる）、
・包帯、おむつ、ファスナー、食品包装など、垂直ひずみが印加されると、ヘイズフィルムから透明なフィルムに移行することにより、危機的なひずみを示すフィルム、
・改ざん防止シール−封止する前に物品上に置かれる透明な延伸フィルム、改ざんされていないと延伸フィルムは透明であり、シールの破壊（改ざん）により延伸フィルムが弛緩し、弛緩したフィルムは曇る。
【０１００】
限定ではなく例として、本開示のいくつかの実施形態を、次の実施例で詳述する。
【実施例】
【０１０１】
１．材料
多層フィルムの製造に使用される材料を、以下の表１に提供する。
【表２】
2021502908.tif 000005
２．多層フィルムの作製
【０１０２】
単層フィルム、およびスキン／コア／スキン構成を有する３層多層フィルムは、以下の表２に提供されるキャスト押出パラメーターの下、表１の材料を使用して作製する。押出機ＢおよびＣにより、コア層を形成する。押出機ＡおよびＤにより、スキン層を形成する。
【表３】
2021502908.tif 000006
【０１０３】
表２のキャスト押出条件下で製造された多層フィルムおよび３層多層フィルムの構造および特性を、以下の表３に示す。
【表４】
2021502908.tif 000007
【０１０４】
表３のフィルムを、長さ１０ｃｍ、幅４０ｍｍ、厚さ５０μｍの寸法を有する試料ストリップに調製する。Ｚｗｉｃｋ  Ｍｏｄｅｌ  Ｚ１０引張試験機を使用して、各試料を５００ｍｍ／分で２０％の伸張〜３００％の伸張に延伸して、各試料の初期ヘイズの活性化ポイントを評価する。活性化後、試料を弛緩する。弛緩後、試料を金属フレーム上で１５０％に延伸し、ヘイズを評価する。試料の特性を、以下の表４に示す。
【表５】
2021502908.tif 000008
表４の伸張前の各フィルムの寸法は、１０ｃｍ×幅４０ｍｍ×厚さ５０μｍである。
【０１０５】
表４からの多層フィルム１Ａ、１Ｂ、および１Ｄのヘイズ開始点（活性化ステップ）を表にする。本発明１Ａは、１５０％の伸張で曇り始めるが、一方本発明１Ｂは、３００％の伸張で曇り始めたことが観察される。試料１Ｄは、３００％超の伸張で曇り始める。出願人は、（１）層比を１：４：１〜１：８：１に制御すること、および（２）エチレン／α−オレフィンマルチブロックコポリマー（ＩＮＦＵＳＥ（商標）材料）の密度を０．８６０ｇ／ｃｃ〜０．８８７ｇ／ｃｃに制御すること、によって、ヘイズの活性化を１５０％の伸張に低減することが可能であることを発見した。
【０１０６】
実施例２
ヘイズ多層フィルム本発明１Ａの可逆的ヘイズ現象は、延伸／弛緩を繰り返すシナリオ下で評価する。表４からのヘイズ多層フィルム本発明１Ａは、１５０％の伸張での延伸および弛緩を周期的に行われる。ヘイズおよび明瞭性を各段階で測定し、以下の表５に示す。
【表６】
2021502908.tif 000009
【０１０７】
実施例３
表３からの多層フィルム本発明１Ａ（伸張前）を、いくつかの異なる活性化シナリオ下で評価してヘイズ特性を評価する。
【０１０８】
試料１Ａに、（その後のフィルム弛緩で）ヘイズを活性化するための３つの伸張条件を施して、ヘイズ多層フィルムを形成する。フィルムのインラインキャスティング中の連続延伸に、機械方向配向（ＭＤＯ）機を利用する。
【０１０９】
伸張条件１−周囲温度での１５０％の伸張、伸張条件２−周囲温度での２５０％の伸張、および伸張条件３−周囲温度での２５０％の伸張、その後７０℃でアニーリングステップ。結果を、以下の表６、７、および８にそれぞれ以下に提供する。
【表７】
2021502908.tif 000010
【表８】
2021502908.tif 000011
【表９】
2021502908.tif 000012
【０１１０】
１５０％で活性化を行うことができるが、出願人は、２５０％の延伸を伴う条件２が、可逆的なヘイズを有する多層フィルムの連続的な工業生産に適していることを発見した。
【０１１１】
本開示は本明細書に含まれる実施形態および例示に限定されないが、次の特許請求の範囲内に入る実施形態の一部および異なる実施形態の要素の組み合わせを含むそれらの実施形態の修正形態を含むことが特に意図される。
【手続補正書】
【提出日】令和1年7月5日(2019.7.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
フィルムを延伸すると透明性を呈し、弛緩すると不透明性を呈するポリマーブレンドで構成されるフィルムが知られている。そのようなフィルム用のポリマーブレンドには、典型的には、エチレン系ポリマーなどのエラストマーポリマーに混和性の、プロピレン系ポリマーなどの結晶性／半結晶性ポリマーが含まれる。
【０００２】
延伸および弛緩すると可逆的な透明性および不透明性を呈するフィルムに対する需要が高まっている。可逆的な透明性／不透明性を有するフィルムに対する需要を満たすために、現行のプロピレン系ポリマーおよびエチレン系ポリマー以外の新たな異なる材料から作製することができる弾性ポリマーフィルムの必要性を、当該技術分野は認識している。可逆的な透明性および不透明性を達成するために当技術分野でさらに望まれるのは、プロピレン系ポリマーを必要としないフィルムである。
【発明の概要】
【０００３】
本開示は、プロセスを提供する。一実施形態では、プロセスは、多層フィルムを伸張して、多層フィルムに３０％超のヘイズ値を付与することを含む。多層フィルムは、少なくとも２つの層、（Ａ）エチレン／α−オレフィンマルチブロックコポリマーで構成されているコア層と、（Ｂ）コア層と接触している第１のスキン層と、を有し、スキン層が、エチレン−系ポリマーで構成されている。プロセスは、伸張多層フィルムから伸張力を解放して、３０％超のヘイズ値を有するヘイズ多層フィルムを形成することを含む。プロセスは、ヘイズ多層フィルムを延伸して、８０％超の明瞭値を有する延伸多層フィルムを形成することを含む。プロセスは、延伸多層フィルムから延伸力を弛緩して、３０％超のヘイズ値を有する弛緩多層フィルムを形成することを含む。
【０００４】
一態様では、プロセスであって、
多層フィルムを伸張して、多層フィルムに３０％超のヘイズ値を付与することであって、多層フィルムが、少なくとも２つの層、（Ａ）エチレン／α−オレフィンマルチブロックコポリマーで構成されているコア層と、（Ｂ）コア層と接触している第１のスキン層と、を有し、スキン層が、エチレン−系ポリマーで構成されている、ヘイズ値を付与することと、伸張多層フィルムから伸張力を解放して、３０％超のヘイズ値を有するヘイズ多層フィルムを形成することであって、ヘイズが、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に従って測定される、ヘイズ多層フィルムを形成することと、
ヘイズ多層フィルムを延伸して、８０％超の明瞭値を有する延伸多層フィルムを形成することであって、明瞭度が、ＡＳＴＭ  Ｄ１７４６−１５に従って測定される、延伸多層フィルムを形成することと、
延伸多層フィルムから延伸力を弛緩して、３０％超のヘイズ値を有する弛緩多層フィルムを形成することと、を含み、
伸張、解放、延伸、および弛緩のひずみ−応力挙動が、ＡＳＴＭ  Ｄ５４５９に従って、２５ｏＣ、５００ｍｍ／分で測定される、プロセスが提供される。
【０００５】
本開示は、多層フィルムを提供する。一実施形態では、多層フィルムは、（Ａ）エチレン／α−オレフィンマルチブロックコポリマーで構成されているコア層と、（Ｂ）コア層と接触している第１のスキン層と、を含む。多層フィルムは、単軸配向ヘイズ多層フィルムであり、３０％超のヘイズ値を有する。ヘイズ多層フィルムは、少なくとも１５０％の伸張〜３００％の伸張の延伸力を受けると、８０％超の明瞭値を呈する。ヘイズ多層フィルムはさらに、延伸力を除去すると、３０％超のヘイズ値を呈する。
【０００６】
別の態様では、多層フィルムであって、
（Ａ）エチレン／α−オレフィンマルチブロックコポリマーで構成されているコア層と、
（Ｂ）コア層と接触している第１のスキン層と、を含み、
多層フィルムが、単軸配向ヘイズ多層フィルムであり、３０％超のヘイズ値を有し、
ヘイズ多層フィルムが、少なくとも１５０％の伸張〜３００％未満の伸張までの延伸力を受けると、８０％超の明瞭値を呈し、ヘイズ多層フィルムが、延伸力を除去すると、３０％超のヘイズ値をさらに呈し、
ヘイズが、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に従って測定され、明瞭度が、ＡＳＴＭ  Ｄ１７４６−１５に従って測定される、多層フィルムが提供される。
【０００７】
定義
元素周期表についての任意の言及は、ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ、Ｉｎｃ．、１９９０〜１９９１によって発行されたものである。この表の元素の族についての言及は、族に番号を付けるための新たな表記法によるものである。
【０００８】
米国特許実務の目的では、任意の参照されている特許、特許出願、または出版物の内容は、特に定義の開示（特に本開示で提供されている任意の定義と矛盾しない範囲で）および当該技術分野では一般的な知識に関して、参照によりそれらの全体が組み込まれる（あるいはその同等の米国版がそのように参照により組み込まれる）。
【０００９】
本明細書に開示の数値範囲は、下限値および上限値を含むすべての値を含む。明確な値（例えば、１、または２、または３〜５、または６、または７）を含有する範囲では、任意の２つの明確な値の間の任意の部分範囲（例えば、１〜２、２〜６、５〜７、３〜７、５〜６など）が含まれる。
【００１０】
別途の記載がない限り、文脈から暗黙的に、または当技術分野で慣例である限り、すべての部およびパーセントは重量に基づき、すべての試験方法は本開示の出願日現在のものである。
【００１１】
本明細書で使用される「ブレンド」または「ポリマーブレンド」という用語は、２つ以上のポリマーのブレンドである。そのようなブレンドは、混和性（分子レベルで相分離しない）であってもなくてもよい。そのようなブレンドは、相分離してもしなくてもよい。そのようなブレンドは、透過電子分光法、光散乱、Ｘ線散乱、および当技術分野で既知の他の方法から決定される１つ以上のドメイン構成を含有してもしなくてもよい。
【００１２】
「組成物」という用語は、組成物を含む材料の混合物、ならびに組成物の材料から形成される反応生成物および分解生成物を指す。
【００１３】
「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する」という用語、およびそれらの派生語は、同じことが具体的に開示されているかどうかにかかわらず、任意の追加の成分、ステップ、または手順の存在を除くことを意図しない。疑義を回避するために、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語の使用を通じて主張されるすべての組成物は、別途記載がない限り、ポリマーであろうとなかろうと、任意の追加の添加剤、アジュバント、または化合物を含み得る。対照的に、「本質的にからなる」という用語は、操作性に必須ではないものを除き、続く任意の記述の範囲から任意の他の成分、ステップ、または手順を除く。「からなる」という用語は、具体的に描写または列挙されていない任意の成分、ステップ、または手順を除く。「または」という用語は、別途記載がない限り、個々の、ならびに任意の組み合わせの列挙された部材を指す。単数形の使用には、複数形の使用が含まれ、逆もまた同様である。
【００１４】
「エチレン系ポリマー」は、（重合性モノマーの総量に基づいて）５０重量パーセント（ｗｔ％）超の重合エチレンモノマーを含有するポリマーであり、任意選択的に少なくとも１つのコモノマーを含有し得る。エチレン系ポリマーには、エチレンホモポリマー、およびエチレンコポリマー（エチレンおよび１つ以上のコモノマーに由来する単位を意味する）が含まれる。「エチレン系ポリマー」および「ポリエチレン」という用語は、互換的に使用され得る。エチレン系ポリマー（ポリエチレン）の非限定的な例には、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）および線状ポリエチレンが含まれる。線状ポリエチレンの非限定的な例には、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ｕｌｔｒａ  ｌｏｗ  ｄｅｎｓｉｔｙ  ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）（ＵＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ｖｅｒｙ  ｌｏｗ  ｄｅｎｓｉｔｙ  ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）（ＶＬＤＰＥ）、多成分エチレン系コポリマー（ＥＰＥ）、エチレン／α−オレフィンマルチブロックコポリマー（オレフィンブロックコポリマー（ＯＢＣ）としても知られている）、シングルサイト触媒の線状低密度ポリエチレン（ｍ−ＬＬＤＰＥ）、実質的に線状、または線状のプラストマー／エラストマー、および高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）が含まれる。一般に、ポリエチレンは、チーグラーナッタ触媒などの不均質触媒系、第４族遷移金属およびメタロセンなどのリガンド構造を含む均質触媒系、非メタロセン金属中心、ヘテロアリール、ヘテロアリール、ヘテロバレントアリールオキシエーテル、ホスフィンイミン、および他などを使用する、気相、流動床反応器、液相スラリープロセス反応器、または液相溶液プロセス反応器で生成することができる。不均質および／または均質触媒の組み合わせは、単一反応器または二重反応器構成のいずれでも使用することができる。
【００１５】
「エチレンプラストマー／エラストマー」は、エチレンに由来する単位と少なくとも１つのＣ３−Ｃ１０α−オレフィンコモノマーに由来する単位とを含む、均質な短鎖分岐分布を含有する実質的に線状、または線状のエチレン／α−オレフィンコポリマーである。エチレンプラストマー／エラストマーは、０．８７０ｇ／ｃｃ〜０．９１７ｇ／ｃｃの密度を有する。エチレンプラストマー／エラストマーの非限定的な例には、ＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）プラストマーおよびエラストマー（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）、ＥＸＡＣＴ（商標）プラストマー（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能）、Ｔａｆｍｅｒ（商標）（Ｍｉｔｓｕｉから入手可能）、Ｎｅｘｌｅｎｅ（商標）（ＳＫ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏ．から入手可能）、およびＬｕｃｅｎｅ（商標）（ＬＧ  Ｃｈｅｍ  Ｌｔｄ．で入手可能）が含まれる。
【００１６】
「高密度ポリエチレン」（または「ＨＤＰＥ」）は、エチレンホモポリマー、または少なくとも１つのＣ４−Ｃ１０α−オレフィンコモノマーもしくはＣ４−Ｃ８α−オレフィンコモノマーを含むエチレン／α−オレフィンコポリマーであり、０．９４０ｇ／ｃｃ、または０．９４５ｇ／ｃｃ、または０．９５０ｇ／ｃｃ、または０．９５３ｇ／ｃｃ〜０．９５５ｇ／ｃｃ、または０．９６０ｇ／ｃｃ、または０．９６５ｇ／ｃｃ、または０．９７０ｇ／ｃｃ、または０．９７５ｇ／ｃｃ、または０．９８０ｇ／ｃｃの密度を有する。ＨＤＰＥは、単峰性コポリマーまたは多峰性コポリマーであり得る。「単峰性エチレンコポリマー」は、分子量分布を示すゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で１つの明瞭なピークを有するエチレン／Ｃ４−Ｃ１０α−オレフィンコポリマーである。「多峰性エチレンコポリマー」は、分子量分布を示すＧＰＣで少なくとも２つの明瞭なピークを有するエチレン／Ｃ４−Ｃ１０α−オレフィンコポリマーである。多峰性には、２つのピークを有するコポリマー（二峰性）、ならびに３つ以上のピークを有するコポリマーが含まれる。ＨＤＰＥの非限定的な例には、ＤＯＷ（商標）高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）樹脂（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）、ＥＬＩＴＥ（商標）強化ポリエチレン樹脂（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）、ＣＯＮＴＩＮＵＵＭ（商標）二峰性ポリエチレン樹脂（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）、ＬＵＰＯＬＥＮ（商標）（ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌから入手可能）、ならびにＢｏｒｅａｌｉｓ、Ｉｎｅｏｓ、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌからのＨＤＰＥ製品が含まれる。
【００１７】
「インターポリマー」は、少なくとも２つの異なるモノマーの重合によって調製されたポリマーである。この総称には、２つの異なるモノマーから調製されたポリマー、および３つ以上の異なるモノマーから調製されたポリマー、例えばターポリマー、テトラポリマーなどを指すために通常用いられるコポリマーが含まれる。
【００１８】
「低密度ポリエチレン」（または「ＬＤＰＥ」）は、エチレンホモポリマー、または少なくとも１つのＣ３−Ｃ１０α−オレフィンを含むエチレン／α−オレフィンコポリマーからなり、０．９１５ｇ／ｃｃ〜０．９４０ｇ／ｃｃ未満の密度を有し、広いＭＷＤを有する長鎖分岐を含有する。ＬＤＰＥは、典型的には、高圧フリーラジカル重合（フリーラジカル開始剤を用いる管状反応器またはオートクレーブ）の方式で生成される。ＬＤＰＥの非限定的な例には、ＭａｒＦｌｅｘ（商標）（Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｐｈｉｌｌｉｐｓ）、ＬＵＰＯＬＥＮ（商標）（ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌ）、ならびにＢｏｒｅａｌｉｓ、Ｉｎｅｏｓ、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ、および他からのＬＤＰＥ製品が含まれる。
【００１９】
「線状低密度ポリエチレン」（または「ＬＬＤＰＥ」）は、エチレンに由来する単位と少なくとも１つのＣ３−Ｃ１０α−オレフィンコモノマーに由来する単位とを含む、不均質な短鎖分岐分布を含有する線状エチレン／α−オレフィンコポリマーである。ＬＬＤＰＥは、従来のＬＤＰＥとは対照的に、長鎖分岐があるとしてもわずかであることを特徴とする。ＬＬＤＰＥは、０．９１０ｇ／ｃｃ〜０．９４０ｇ／ｃｃ未満の密度を有する。ＬＬＤＰＥの非限定的な例には、ＴＵＦＬＩＮ（商標）線状低密度ポリエチレン樹脂（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）、ＤＯＷＬＥＸ（商標）ポリエチレン樹脂（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）、およびＭＡＲＬＥＸ（商標）ポリエチレン（Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｐｈｉｌｌｉｐｓから入手可能）が含まれる。
【００２０】
「多成分エチレン系コポリマー」（または「ＥＰＥ」）は、特許参照文献ＵＳＰ６，１１１，０２３、ＵＳＰ５，６７７，３８３、およびＵＳＰ６，９８４，６９５に記載のものなど、エチレンに由来する単位と少なくとも１つのＣ３−Ｃ１０α−オレフィンコモノマーに由来する単位とを含む。ＥＰＥ樹脂は、０．９０５ｇ／ｃｃ〜０．９６２ｇ／ｃｃの密度を有する。ＥＰＥ樹脂の非限定的な例には、ＥＬＩＴＥ（商標）強化ポリエチレン（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）、ＥＬＩＴＥ  ＡＴ（商標）先端技術樹脂（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）、ＳＵＲＰＡＳＳ（商標）ポリエチレン（ＰＥ）樹脂（Ｎｏｖａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）、およびＳＭＡＲＴ（商標）（ＳＫ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏ．から入手可能）が含まれる。
【００２１】
「オレフィン系ポリマー」または「ポリオレフィン」は、（重合性モノマーの総量に基づいて）５０重量パーセント超の重合オレフィンモノマーを含有するポリマーであり、任意選択的に少なくとも１つのコモノマーを含有し得る。オレフィン系ポリマーの非限定的な例は、エチレン系ポリマーである。
【００２２】
「ポリマー」は、同じかまたは異なるタイプのモノマーを重合することにより調製された化合物であり、重合形態では、ポリマーを構成する複数のおよび／または繰り返される「単位」または「モノマー単位」を提供する。したがって、ポリマーという総称は、１つのタイプのモノマーのみから調製されたポリマーを指すために通常用いられるホモポリマーという用語、および少なくとも２つのタイプのモノマーから調製されたポリマーを指すために通常用いられるコポリマーという用語を包含する。それはまた、例えばランダム、ブロックなどのすべての形態のコポリマーを包含する。「エチレン／α−オレフィンポリマー」および「プロピレン／α−オレフィンポリマー」という用語は、それぞれエチレンまたはプロピレンと、１つ以上の追加の重合性α−オレフィンモノマーとを重合することから調製された上述のコポリマーを示す。ポリマーは、多くの場合、特定のモノマーまたはモノマータイプに「基づく」特定のモノマー部分を含有する、１つ以上の特定のモノマーで「作製された」ものなどを指すが、この文脈では、「モノマー」という用語は、特定のモノマーの重合残留物を指し、非重合種を指すものではないと理解されることに留意されたい。一般に、本明細書のポリマーは、対応するモノマーの重合形態である「単位」に基づいているものを指す。
【００２３】
「プロピレン系ポリマー」は、（重合性モノマーの総量に基づいて）５０重量パーセント超の重合プロピレンモノマーを含有するポリマーであり、任意選択的に少なくとも１つのコモノマーを含有し得る。プロピレン系ポリマーには、プロピレンホモポリマー、およびプロピレンコポリマー（プロピレンおよび１つ以上のコモノマーに由来する単位を意味する）が含まれる。「プロピレン系ポリマー」および「ポリプロピレン」という用語は、互換的に使用され得る。
【００２４】
「シングルサイト触媒の線状低密度ポリエチレン」（または「ｍ−ＬＬＤＰＥ」）は、エチレンに由来する単位と、少なくとも１つのＣ３−Ｃ１０α−オレフィンコモノマーに由来する単位とを含む均質な短鎖分岐分布を含有する、線状エチレン／α−オレフィンコポリマーである。ｍ−ＬＬＤＰＥは、０．９１３ｇ／ｃｃ〜０．９４０ｇ／ｃｃ未満の密度を有する。ｍ−ＬＬＤＰＥの非限定的な例には、ＥＸＣＥＥＤ（商標）メタロセンＰＥ（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能）、ＬＵＦＬＥＸＥＮ（商標）ｍ−ＬＬＤＰＥ（ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌから入手可能）、およびＥＬＴＥＸ（商標）ＰＦ  ｍ−ＬＬＤＰＥ（Ｉｎｅｏｓ  Ｏｌｅｆｉｎｓ＆Ｐｏｌｙｍｅｒｓから入手可能）が含まれる。
【００２５】
「超低密度（Ｕｌｔｒａ  ｌｏｗ  ｄｅｎｓｉｔｙ）ポリエチレン」（または「ＵＬＤＰＥ」）および「超低密度（ｖｅｒｙ  ｌｏｗ  ｄｅｎｓｉｔｙ）ポリエチレン」（または「ＶＬＤＰＥ」）は各々、エチレンに由来する単位と少なくとも１つのＣ３−Ｃ１０α−オレフィンコモノマーに由来する単位とを含む、不均質な短鎖分岐分布を含有する線状エチレン／α−オレフィンコポリマーである。ＵＬＤＰＥおよびＶＬＤＰＥは各々、０．８８７ｇ／ｃｃ〜０．９１５ｇ／ｃｃの密度を有する。ＵＬＤＰＥおよびＶＬＤＰＥの非限定的な例には、ＡＴＴＡＮＥ（商標）超低密度（ｕｌｔｒａ  ｌｏｗ  ｄｅｎｓｉｔｙ）ポリエチレン樹脂（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）およびＦＬＥＸＯＭＥＲ（商標）超低密度（ｖｅｒｙ  ｌｏｗ  ｄｅｎｓｉｔｙ）ポリエチレン樹脂（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）が含まれる。
【００２６】
試験方法
小さい角度で光を偏向する明瞭性は、狭角散乱であるため、光の強度は、この狭角範囲内に集中する。明瞭性は、ＢＹＫ  ＨａｚｅＧａｒｄ  ＰＬＵＳ  ４７２５装置を使用してＡＳＴＭ  Ｄ  １７４６−１５に従って測定し、結果はパーセント（％）で報告する。
【００２７】
密度は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２、方法Ｂに従って測定する。結果は、グラム／立方センチメートル（ｇ／ｃｃ）で記録する。
【００２８】
応力−ひずみ挙動は、２５℃で５００ｍｍ／分の変形速度でＺｗｉｃｋユニバーサル試験機を使用して測定する。３００％弾性回復は、延伸ラップフィルムの機械方向の弾性回復、および永久変形、および応力保持についてのＡＳＴＭ  Ｄ５４５９標準試験方法を使用して、３００％ひずみまでの負荷サイクルに続く除荷サイクルから決定する。すべての実験の回復パーセントは、負荷がベースラインに戻るときのひずみを使用して、除荷サイクル後に計算する。回復パーセントは、次のように定義する。
回復％＝１００＊（Ｅｆ−Ｅｓ）／Ｅｆ
式中、Ｅｆが、周期的な負荷でのひずみであり、Ｅｓが、除荷サイクル後に負荷がベースラインに戻るひずみである。
【００２９】
「伸張」は、フィルムの塑性変形を引き起こすのに十分な程度まで、機械方向または横断方向にフィルムを一軸延伸することである。伸張結果は、パーセント（％）で表す。伸張は、公称２５ｍｍ厚の標準試験片を使用して、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２試験手順に従って測定する。引張試験は、Ｚｗｉｃｋ（商標）Ｍｏｄｅｌ  Ｚ１０引張試験機で、５００ｍｍ／分の試験速度で、開始時あご間隔５０ｍｍで実施する。結果は、パーセント（％）で表す。
【００３０】
「ヘイズ」とは、フィルムの光散乱特性を指し、低ヘイズフィルムは、可視光散乱が高ヘイズフィルムよりも少ない。ヘイズは、光源ＣＩＥ  Ｉｌｌｕｍｉｎａｎｔ  Ｃを備える、ＢＹＫ（登録商標）Ｇａｒｄｎｅｒ（Ｍｅｌｖｉｌｌｅ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）から入手可能なＨａｚｅＧａｒｄ  ＰＬＵＳ  Ｈａｚｅｍｅｔｅｒを使用して、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に従って測定する。ヘイズ結果は、パーセント（％）で報告する。
【００３１】
メルトインデックス（ＭＩ）（Ｉ２）は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（１９０℃／２．１６ｋｇ）を使用して測定し、結果は１０分あたりのグラム数（ｇ／１０分）で報告する。
【００３２】
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）
結晶化温度Ｔｃは、接線が結晶化ピークの高温側に引かれていることを除き、上記のＤＳＣ冷却曲線から決定する。この接線がベースラインと交差する場所は、外挿される結晶化の開始（Ｔｃ）である。
【００３３】
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を使用して、幅広い温度にわたりポリマーの融解、結晶化、およびガラス転移挙動を測定することができる。例えば、ＲＣＳ（冷蔵冷却システム）およびオートサンプラーを備えるＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｑ１０００  ＤＳＣを使用して、この分析を実施する。試験中、５０ｍｌ／分の窒素パージガス流量を使用する。各試料を、約１７５℃で融解プレスして薄膜にし、次いで融解した試料を室温（約２５℃）に空冷する。冷却されたポリマーから３〜１０ｍｇ、直径６ｍｍの試験片を抜き取り、重量を測定し、軽い（約５０ｍｇ）アルミニウムパンに入れ、圧着して閉じる。次いで、分析を実施して、熱的特性を決定する。
【００３４】
試料温度を上下に傾斜させて、熱流対温度プロファイルを作成することにより、試料の熱的挙動を決定する。まず、試料を１８０℃に急速に加熱し、３分間等温に保持して熱履歴を除去する。次に、試料を１０℃／分の冷却速度で−４０℃に冷却し、−４０℃で３分間等温に保持する。次いで、試料を１０℃／分の加熱速度で１８０℃に加熱する（これが「第２の加熱」傾斜である）。冷却曲線および第２の加熱曲線を記録する。結晶化の開始から−２０℃までのベースラインエンドポイントを設定することによって、冷却曲線を分析する。−２０℃から融解終了までのベースラインエンドポイントを設定することによって、加熱曲線を分析する。決定された値は、外挿される融解開始Ｔｍおよび外挿される結晶化開始Ｔｃである。融解熱（Ｈｆ）（ジュール／グラム）、および次の等式を使用して計算されるポリエチレン試料の結晶化度％：結晶化度％＝（（Ｈｆ）／２９２Ｊ／ｇ）ｘ１００
【００３５】
融解熱（Ｈｆ）（融解エンタルピーとしても知られている）およびピーク融解温度は、第２の加熱曲線から報告する。ピーク結晶化温度は、冷却曲線から決定する。
【００３６】
融点Ｔｍは、まず融解遷移の開始と終了との間のベースラインを引くことにより、ＤＳＣ加熱曲線から決定する。次いで、融解ピークの低温側のデータに接線を引く。この線がベースラインと交差する場所は、外挿される融解開始（Ｔｍ）である。これは、Ｂｅｒｎｈａｒｄ  Ｗｕｎｄｅｒｌｉｃｈ，Ｔｈｅ  Ｂａｓｉｓ  ｏｆ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ，ｉｎ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ９２，２７７−２７８（Ｅｄｉｔｈ  Ａ．Ｔｕｒｉ  ｅｄ．，２ｄ  ｅｄ．１９９７）に記載のとおりである。
【００３７】
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
Ｒｏｂｏｔｉｃ  Ａｓｓｉｓｔａｎｔ  Ｄｅｌｉｖｅｒ（ＲＡＤ）システムを装備した高温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）システムは、試料調製および試料注入に使用する。濃度検出器は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈａｒ  Ｉｎｃ．（Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎ）からの赤外線検出器（ＩＲ−５）である。データ収集は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈａｒ  ＤＭ１００データ取得ボックスを使用して実施する。担体溶媒は、１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）である。システムには、Ａｇｉｌｅｎｔからのオンライン溶媒脱気デバイスが装備されている。カラムコンパートメントは、１５０℃で操作する。カラムは、４つのＭｉｘｅｄ  Ａ  ＬＳ  ３０ｃｍ、２０ミクロンカラムである。溶媒は、およそ２００ｐｐｍの２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）を含有する窒素パージされた１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）である。流量は１．０ｍＬ／分であり、注入量は２００μｌである。「２ｍｇ／ｍＬ」の試料濃縮物は、試料をＮ２パージおよび予熱したＴＣＢ（２００ｐｐｍのＢＨＴを含有する）に溶解し、１６０℃で２．５時間穏やかに攪拌することにより調製する。
【００３８】
ＧＰＣカラムセットは、狭い分子量分布２０のポリスチレン標準物質で実験することにより較正する。標準物質の分子量（ＭＷ）は、５８０ｇ／ｍｏｌ〜８，４００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲であり、標準物質は６つの「カクテル」混合物中に含有される。各標準物質混合物は、少なくとも一桁は離れた個々の分子量を有する。各ＰＳ標準物質の同等のポリプロピレン分子量は、次の等式を使用して計算し、ポリプロピレン（Ｔｈ．Ｇ．Ｓｃｈｏｌｔｅ，Ｎ．Ｌ．Ｊ．Ｍｅｉｊｅｒｉｎｋ，Ｈ．Ｍ．Ｓｃｈｏｆｆｅｌｅｅｒｓ，＆Ａ．Ｍ．Ｇ．Ｂｒａｎｄｓ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２９，３７６３−３７８２（１９８４））、およびポリスチレン（Ｅ．Ｐ．Ｏｔｏｃｋａ，Ｒ．Ｊ．Ｒｏｅ，Ｎ．Ｙ．Ｈｅｌｌｍａｎ，＆Ｐ．Ｍ．Ｍｕｇｌｉａ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，４，５０７（１９７１））のＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ係数で報告し、
【数１】
2021502908.tif 000013
式中、Ｍｐｐが、ＰＰ等価ＭＷであり、ＭＰＳが、ＰＳ等価ＭＷであり、対数Ｋ、ならびにＰＰおよびＰＳのＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ係数の値を以下に列挙する。
【表１】
2021502908.tif 000014
【００３９】
対数分子量較正は、溶出体積の関数として４次多項式回帰を使用して生成する。数平均および重量平均分子量は、次の等式に従って計算する。
【数２】
2021502908.tif 000015
、式中、ＷｆｉおよびＭｉは、それぞれ、溶出成分Ｉの重量分率および分子量である。
【００４０】
Ｃ１３核磁気共鳴（ＮＭＲ）
試料の調製：１０ｍｍのＮＭＲチューブ内で、０．２１ｇの試料に、クロムアセチルアセトネート（緩和剤）中０．０２５Ｍであるテトラクロロエタン−ｄ２／オルトジクロロベンゼンの５０／５０混合物およそ２．７ｇを添加することにより試料を調製する。チューブとその内容物を１５０℃に加熱することにより、試料を溶解し、均質化する。
【００４１】
データ取得パラメーター：データは、Ｂｒｕｋｅｒ  Ｄｕａｌ  ＤＵＬ高温ＣｒｙｏＰｒｏｂｅを装備したＢｒｕｋｅｒ  ４００ＭＨｚ分光計を使用して、収集する。データは、データファイルごとに３２０のトランジェント、７．３秒のパルス繰り返し遅延（６秒の遅延＋１．３秒の取得時間）、９０度のフリップ角、および１２５℃の試料温度での逆ゲートデカップリングを使用して取得する。すべての測定は、ロックモードの非回転試料で行う。加熱した（１３０℃）ＮＭＲ試料チェンジャーに挿入する直前に試料を均質化し、データ取得の１５分前にプローブ内で熱平衡化させる。ＮＭＲは、例えばエチレン／α−オレフィンマルチブロックコポリマーに対する、エチレンの総重量パーセントを決定するために使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
本開示は、可逆的なヘイズを有する多層フィルムを製造するためのプロセスに関する。一実施形態では、プロセスは、多層フィルムを伸張して、多層フィルムに３０％超のヘイズ値を付与することを含む。多層フィルムは、少なくとも２つの層、（Ａ）エチレン／α−オレフィンマルチブロックコポリマーで構成されているコア層と、（Ｂ）コア層と接触している第１のスキン層と、を有する。第１のスキン層は、エチレン系ポリマーで構成されている。プロセスは、伸張多層フィルムから伸張力を解放して、３０％超のヘイズ値を有するヘイズ多層フィルムを形成することを含む。プロセスは、ヘイズ多層フィルムを延伸して、８０％超の明瞭値を有する延伸多層フィルムを形成することを含む。プロセスは、延伸多層フィルムを弛緩して、３０％超のヘイズ値を有する弛緩多層フィルムを形成することを含む。
【００４３】
１．多層フィルム
本プロセスは、多層フィルムを伸張することを含む。多層フィルムは、少なくとも２つの層、（Ａ）エチレン／α−オレフィンマルチブロックコポリマーで構成されているコア層と、（Ｂ）コア層と接触している第１のスキン層と、を有する。スキン層は、エチレン系ポリマーで構成されている。
【００４４】
Ａ．コア層（Ａ）
多層フィルムは、コア層を含む。コア層（Ａ）は、エチレン／α−オレフィンマルチブロックコポリマーを含む。「エチレン／α−オレフィンマルチブロックコポリマー」という用語は、重合形態のエチレンおよび１つ以上の共重合性α−オレフィンコモノマーを含み、化学的または物理的特性が異なる２つ以上の重合モノマー単位の複数のブロックまたはセグメントを特徴とする。コポリマー中の「エチレン」または「コモノマー」の量について言及するとき、これはその重合単位を意味すると理解される。いくつかの実施形態では、エチレン／α−オレフィンマルチブロックコポリマーは、次の式により表すことができる。
（ＡＢ）ｎ
【００４５】
ｎが少なくとも１、好ましくは２、３、４、５、１０、１５、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、またはそれ以上などの１超の整数の場合、「Ａ」は、ハードブロックまたはセグメントを表し、「Ｂ」はソフトブロックまたはセグメントを表す。好ましくは、ＡおよびＢは、実質的に分岐または実質的に星形の様式とは対照的に、実質的に線状の様式で、または線状の様式で、連結または共有結合している。他の実施形態では、ＡブロックおよびＢブロックは、ポリマー鎖に沿ってランダムに分布している。言い換えれば、ブロックコポリマーは、通常次のような構造を有さない。
ＡＡＡ−ＡＡ−ＢＢＢ−ＢＢ
【００４６】
さらに他の実施形態では、ブロックコポリマーは、異なるコモノマー（複数可）を含む第３のタイプのブロックを通常有さない。なお他の実施形態では、ブロックＡおよびブロックＢの各々は、ブロック内に実質的にランダムに分布したモノマーまたはコモノマーを有する。言い換えれば、ブロックＡもブロックＢも、ブロックの残りとは実質的に異なる組成を有する先端セグメントなどの別個の組成の２つ以上のサブセグメント（またはサブブロック）を含まない。
【００４７】
好ましくは、エチレンは、全ブロックコポリマーの大部分のモル分率を構成する、すなわち、エチレンは、全ポリマーのうちの少なくとも５０重量パーセントを構成する。より好ましくは、エチレンは少なくとも６０重量パーセント、少なくとも７０重量パーセント、または少なくとも８０重量パーセントを構成し、全ポリマーの実質的な残りが、好ましくは３つ以上の炭素原子、または４〜８個の炭素原子を有するα−オレフィンである少なくとも１つの他のコモノマーを含む。いくつかの実施形態では、エチレン／α−オレフィンマルチブロックコポリマーは、５０重量％〜９０重量％、または６０重量％〜８５重量％、または６５重量％〜８０重量％のエチレンを含み得る。多くのエチレン／オクテンマルチブロックコポリマーでは、組成物は、全ポリマーのうちの８０重量パーセント超のエチレン部分、および全ポリマーのうちの１０〜１５、または１５〜２０重量パーセントのオクテン部分を含む。
【００４８】
エチレン／α−オレフィンマルチブロックコポリマーは、さまざまな量の「ハード」セグメントと「ソフト」セグメントとを含む。「ハード」セグメントは、エチレンが、ポリマーの重量に基づいて、９０重量パーセント超、または９５重量パーセント、または９５重量パーセント、または９８重量パーセント超〜最大１００重量パーセントの量で存在する重合単位のブロックである。言い換えれば、ハードセグメント中のコモノマー含有量（エチレン以外のモノマーの含有量）は、ポリマーの重量に基づいて、１０重量パーセント未満、または５重量パーセント、または５重量パーセント未満、または２重量パーセント未満であり、限りなくゼロに近くてもよい。いくつかの実施形態では、ハードセグメントは、すべて、または実質的にすべてがエチレンに由来する単位を含む。「ソフト」セグメントは、コモノマー含有量（エチレン以外のモノマーの含有量）が、ポリマーの重量に基づいて、５重量パーセント超、または８重量パーセント超、１０重量パーセント超、または１５重量パーセント超の重合単位のブロックである。いくつかの実施形態では、ソフトセグメント中のコモノマー含有量は、２０重量パーセント超、２５重量パーセント超、３０重量パーセント超、３５重量パーセント超、４０重量パーセント超、４５重量パーセント超、５０重量パーセント超、または６０重量パーセント超であり得、最大１００重量パーセントであってもよい。
【００４９】
エチレン／α−オレフィンマルチブロックコポリマー中のソフトセグメントは、エチレン／α−オレフィンマルチブロックコポリマーの総重量のうちの１重量パーセント〜９９重量パーセント、またはエチレン／α−オレフィンマルチブロックコポリマーの総重量のうちの５重量パーセント〜９５重量パーセント、１０重量パーセント〜９０重量パーセント、１５重量パーセント〜８５重量パーセント、２０重量パーセント〜８０重量パーセント、２５重量パーセント〜７５重量パーセント、３０重量パーセント〜７０重量パーセント、３５重量パーセント〜６５重量パーセント、４０重量パーセント〜６０重量パーセント、もしくは４５重量パーセント〜５５重量パーセントで存在することができる。逆に、ハードセグメントは、同様の範囲で存在することができる。ソフトセグメントの重量割合およびハードセグメントの重量割合は、ＤＳＣまたはＮＭＲから得たデータに基づいて計算することができる。そのような方法および計算は、例えば、その開示全体が参照により本明細書に組み込まれる、Ｃｏｌｉｎ  Ｌ．Ｐ．Ｓｈａｎ，Ｌｏｎｎｉｅ  Ｈａｚｌｉｔｔ，ｅｔ  ａｌ．の名で２００６年３月１５日出願され、Ｄｏｗ  Ｇｌｏｂａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｉｎｃに譲渡された、「エチレン／α−オレフィンブロックインターコポリマー」と題された米国特許第７，６０８，６６８号に開示されている。具体的には、ハードセグメントおよびソフトセグメントの重量割合およびコモノマー含有量は、米国特許第７，６０８，６６８号の第５７欄〜第６３欄に記載のように決定することができる。
【００５０】
エチレン／α−オレフィンマルチブロックコポリマーは、線状の様式で、好ましくは結合（または共有結合している）２つ以上の化学的に別個の領域またはセグメント（「ブロック」と称される）を含むポリマー、すなわち、吊り下げ式またはグラフト式ではなく、重合エチレン性官能基に関して末端同士で結合されている、化学的に異なる単位を含むポリマーである。一実施形態では、ブロックは、組み込まれたコモノマーの量もしくはタイプ、密度、結晶化の量、そのような組成のポリマーに寄与する結晶子サイズ、タクティシティーのタイプもしくは程度（イソタクチックまたはシンジオタクチック）、レジオ規則性もしくはレジオ不規則性、分岐の量（長鎖分岐または超分岐を含む）、均質性、または任意の他の化学的もしくは物理的特性において異なる。連続的なモノマー添加、流動触媒、またはアニオン重合技法によって生成されたインターポリマーを含む従来技術のブロックインターポリマーと比較して、本エチレン／α−オレフィンマルチブロックコポリマーは、一実施形態では、それらの調製に使用される複数の触媒と組み合わせたシャトリング剤（複数可）の効果による、ポリマー多分散性（ＰＤＩまたはＭｗ／ＭｎまたはＭＷＤ）、多分散ブロック長分布の両方の独特な分布、および／または多分散ブロック数分布を特徴とする。
【００５１】
一実施形態では、エチレン／α−オレフィンマルチブロックコポリマーは、連続プロセスで生成され、１．７〜３．５、または１．８〜３、または１．８〜２．５、または１．８〜２．２の多分散指数（Ｍｗ／Ｍｎ）を持つ。バッチまたはセミバッチプロセスで生成されると、エチレン／α−オレフィンマルチブロックコポリマーは、１．０〜３．５、または１．３〜３、または１．４〜２．５、または１．４〜２のＭｗ／Ｍｎを持つ。
【００５２】
加えて、エチレン／α−オレフィンマルチブロックコポリマーは、ポアソン分布ではなくＳｃｈｕｌｔｚ−Ｆｌｏｒｙ分布に適合するＰＤＩ（またはＭｗ／Ｍｎ）を持つ。本エチレン／α−オレフィンマルチブロックコポリマーは、多分散ブロック分布、ならびにブロックサイズの多分散分布の両方を有する。これにより、改善され際立った物理的特性を有するポリマー製品の形成をもたらす。多分散ブロック分布の理論的な利点は、以前にモデル化され、Ｐｏｔｅｍｋｉｎ，Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｅ（１９９８）５７（６），ｐｐ．６９０２−６９１２，ａｎｄ  Ｄｏｂｒｙｎｉｎ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｖｓ．（１９９７）１０７（２１），ｐｐ  ９２３４−９２３８で考察されている。
【００５３】
一実施形態では、本エチレン／α−オレフィンマルチブロックコポリマーは、最も確実性の高いブロック長の分布を持つ。
【００５４】
さらなる実施形態では、本開示のエチレン／α−オレフィンマルチブロックコポリマー、特に連続溶液重合反応器で作製されたものは、最も確実性の高いブロック長の分布を持つ。本開示の一実施形態では、エチレンマルチブロックインターポリマーは、以下を有すると定義される：
【００５５】
（Ａ）約１．７〜約３．５のＭｗ／Ｍｎ、摂氏温度での少なくとも１つの融点Ｔｍ、およびグラム／立方センチメートルでの密度ｄ、Ｔｍおよびｄの数値は以下の関係に相当する：
Ｔｍ＞−２００２．９＋４５３８．５（ｄ）−２４２２．２（ｄ）２、ならびに／または
【００５６】
（Ｂ）約１．７〜約３．５のＭｗ／Ｍｎ、最高ＤＳＣピークと最高結晶化分析分別（「ＣＲＹＳＴＡＦ」）ピークとの間の温度差として定義される摂氏温度でのＪ／ｇでの融解熱ΔＨおよびデルタ量ΔＴを特徴とし、ΔＴおよびΔＨの数値が、次の関係を有する：
ΔＴ＞−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１（ΔＨはゼロ超〜最大１３０Ｊ／ｇ）
ΔＴ≧４８℃（ΔＨはＨ１３０Ｊ／ｇ超）。
ＣＲＹＳＴＡＦピークが、累積ポリマーのうちの少なくとも５パーセントを使用して決定され、ポリマーのうちの５パーセント未満が識別可能なＣＲＹＳＴＡＦピークを有する場合、ＣＲＹＳＴＡＦ温度は３０℃である；ならびに／または
【００５７】
（Ｃ）エチレン／α−オレフィンインターポリマーの圧縮成形フィルムで測定した３００パーセントひずみおよび１サイクルでのパーセントでの弾性回復Ｒｅ、グラム／立方センチメートルでの密度ｄを有し、エチレン／α−オレフィンインターポリマーが架橋相を実質的に含まないとき、Ｒｅおよびｄの数値が次の関係を満たす；
Ｒｅ＞１４８１−１６２９（ｄ）、ならびに／または
【００５８】
（Ｄ）ＴＲＥＦを使用して画分すると、４０℃〜１３０℃で溶出する分子量分率を有し、この分率は、同じ温度の間で溶出する相当するランダムエチレンインターポリマー分率のものよりも少なくとも５パーセント高いコモノマーモル含有量を有し、当該相当するランダムエチレンインターポリマーが、同じコモノマー（複数可）を有し、エチレン／α−オレフィンインターポリマーのものの１０％以内のメルトインデックス、密度、およびモルコモノマー含有量（全ポリマーに基づく）を有することを特徴とし、ならびに／または
【００５９】
（Ｅ）２５℃での貯蔵弾性率Ｇ’（２５℃）、および１００℃での貯蔵弾性率Ｇ’（１００℃）を有し、Ｇ’（２５℃）対Ｇ’（１００℃）の比が、約１：１〜約９：１の範囲である。
【００６０】
エチレン／α−オレフィンマルチブロックコポリマーはまた、以下を有し得る：
【００６１】
（Ｆ）ＴＲＥＦを使用して画分すると４０℃〜１３０℃で溶出する分子分率であって、分率が、少なくとも０．５および最大約１のブロックインデックス、および約１．３超の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有することを特徴とし、ならびに／または
【００６２】
（Ｇ）ゼロ超および最大約１．０の平均ブロックインデックス、および約１．３超の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ。
【００６３】
本エチレン／α−オレフィンマルチブロックコポリマーの調製に使用するのに好適なモノマーには、エチレン、およびエチレン以外の１つ以上の付加重合性モノマーが含まれる。好適なコモノマーの例には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、および１−エイコセンなどの３〜３０、または３〜２０、または４〜８個の炭素原子の直鎖または分岐α−オレフィン；シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、および２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンなどの３〜３０、または３〜２０個の炭素原子のシクロオレフィン；ブタジエン、イソプレン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，４−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、および５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエンなどのジ−およびポリオレフィン；ならびに３−フェニルプロペン、４−フェニルプロペン、１，２−ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、および３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンが含まれる。
【００６４】
一実施形態では、エチレン／α−オレフィンマルチブロックコポリマーは、スチレンがない（すなわち、スチレンを含まない）。
【００６５】
エチレン／α−オレフィンマルチブロックコポリマーは、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第７，８５８，７０６号に記載のものなど鎖シャトリングプロセスを介して生成することができる。具体的には、好適な鎖シャトリング剤および関連情報については、第１６欄第３９行〜第１９欄第４４行に列挙されている。好適な触媒については、第１９欄第４５行〜第４６欄第１９行に、好適な共触媒については、第４６欄第２０行〜第５１欄第２８行に記載されている。プロセスについては文書全体で、具体的には第５１欄欄第２９行〜第５４欄第５６行に記載されている。プロセスについてはまた、例えば次の米国特許第７，６０８，６６８号、同第７，８９３，１６６号、および同第７，９４７，７９３号にも記載されている。
【００６６】
一実施形態では、エチレン／α−オレフィンマルチブロックコポリマーは、ハードセグメントとソフトセグメントとを有し、スチレンを含まず、（ｉ）エチレンと、（ｉｉ）Ｃ４−Ｃ８α−オレフィンコモノマーと（任意選択的に添加剤）のみからなり、以下を有するものとして定義される：
【００６７】
１．７〜３．５のＭｗ／Ｍｎ、摂氏温度での少なくとも１つの融点Ｔｍ、およびグラム／立方センチメートルでの密度ｄ、Ｔｍおよびｄの数値は以下の関係に相当する：
Ｔｍ＜−２００２．９＋４５３８．５（ｄ）−２４２２．２（ｄ）２
式中、ｄが、０．８６ｇ／ｃｃ、または０．８７ｇ／ｃｃ、または０．８８ｇ／ｃｃ〜０．８９ｇ／ｃｃであり、
Ｔｍが、８０℃、もしくは８５℃、もしくは９０℃〜９５、もしくは９９℃、もしくは１００℃、または１０５℃〜１１０℃、もしくは１１５℃、もしくは１２０℃、もしくは１２５℃である。
【００６８】
一実施形態では、エチレン／α−オレフィンマルチブロックコポリマーは、６０重量％超のエチレンを有するエチレン／オクテンマルチブロックコポリマー（エチレンおよびオクテンコモノマーのみからなる）であり、以下の特性（ｉ）〜（ｉｘ）のうちの１つ、いくつか、任意の組み合わせ、またはすべてを有する：
（ｉ）１１５℃、もしくは１１８℃〜１２０℃、１２３℃、もしくは１２５℃の融解温度（Ｔｍ）、ならびに／または
（ｉｉ）０．８６０ｇ／ｃｃ、もしくは０．８６５ｇ／ｃｃ、もしくは０．８７０ｇ／ｃｃ、もしくは０．８７５ｇ／ｃｃ〜０．８７７ｇ／ｃｃ、０．８８０ｇ／ｃｃ、もしくは０．８８５ｇ／ｃｃ、もしくは０．８９０ｇ／ｃｃの密度、ならびに／または
（ｉｉｉ）６５重量％〜９１重量％のソフトセグメントおよび９重量％〜３５重量％のハードセグメント、ならびに／または
（ｉｖ）ソフトセグメント中１６．４ｍｏｌ％、もしくは１７．０ｍｏｌ％、もしくは１７．５ｍｏｌ％〜１８．０ｍｏｌ％、もしくは１８．６ｍｏｌ％のオクテン、ならびに／または
（ｖ）ハードセグメント中０〜５ｍｏｌ％、もしくは０．７ｍｏｌ％〜０．８ｍｏｌ％、もしくは０．９ｍｏｌ％、もしくは１．０ｍｏｌ％のオクテン、ならびに／または
（ｖｉ）０．５ｇ／１０分、もしくは１ｇ／１０分、もしくは２ｇ／１０分、もしくは５ｇ／１０分、もしくは７ｇ／１０分〜１０ｇ／１０分、もしくは１５ｇ／１０分のメルトインデックス（ＭＩ）、ならびに／または
（ｖｉｉ）５０、もしくは５５、もしくは６０、もしくは６５、もしくは７０〜７５、もしくは８０、もしくは８３、もしくは８５のショアＡ硬度、ならびに／または
（ｖｉｉｉ）ＡＳＴＭ  Ｄ１７０８に従って測定される２１℃で３００％分１の変形速度で、６４％、もしくは７０％〜７５％、もしくは８０％、もしくは８５％、もしくは８６％の弾性回復（Ｒｅ）、ならびに／または
（ｉｘ）ブロックの多分散分布およびブロックサイズの多分散分布。
【００６９】
一実施形態では、エチレン／α−オレフィンマルチブロックコポリマーは、エチレン／オクテンマルチブロックコポリマーである。
【００７０】
本エチレン／α−オレフィンマルチブロックコポリマーは、本明細書に開示の２つ以上の実施形態を含み得る。
【００７１】
一実施形態では、エチレン／オクテンマルチブロックコポリマーは、商標ＩＮＦＵＳＥ（商標）で販売されており、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ，ＵＳＡ）から入手可能である。さらなる実施形態では、エチレン／オクテンマルチブロックコポリマーは、ＩＮＦＵＳＥ（商標）９５０７である。
【００７２】
一実施形態では、エチレン／オクテンマルチブロックコポリマーは、ＩＮＦＵＳＥ（商標）９５３０である。
Ｂ．スキン層
【００７３】
本多層フィルムは、コア層（Ａ）と接触する第１のスキン層を含む。スキン層は、エチレン系ポリマーで構成されている。エチレン系ポリマーは、エチレンホモポリマーまたはエチレン／α−オレフィンコポリマーであり得る。好適なα−オレフィンの非限定的な例には、Ｃ３−Ｃ２０α−オレフィン、またはＣ４−Ｃ２０α−オレフィン、またはＣ３−Ｃ１０α−オレフィン、またはＣ４−Ｃ１０α−オレフィン、またはＣ４−Ｃ８α−オレフィンが含まれる。代表的なα−オレフィンには、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、および１−オクテンが含まれる。一実施形態では、エチレン系ポリマーは、その中に重合された芳香族コモノマーを含有しない。
【００７４】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、線状ポリエチレンである。線状ポリエチレンの非限定的な例には、ＬＬＤＰＥ、ＵＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥ  ｍ−ＬＬＤＰＥ、実質的に線状、または線状のプラストマー／エラストマー、およびそれらの組み合わせが含まれる。
【００７５】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、ＬＬＤＰＥであり、ＬＬＤＰＥの重量に基づいて、５０重量％超のエチレンに由来する単位、または５１重量％、もしくは５５重量％、もしくは６０重量％〜７０重量％、もしくは８０重量％、もしくは９０重量％、もしくは９５重量％、もしくは９９重量％のエチレンに由来する単位を含有する線状ポリエチレンである。ＬＬＤＰＥは、補足する量のα−オレフィンコモノマーに由来する単位、またはエチレン系ポリマーの重量に基づいて、５０重量％未満、４９重量％、もしくは４５重量％、もしくは４０重量％〜３０重量％、もしくは２０重量％、もしくは１０重量％、もしくは５重量％、もしくは１重量％のα−オレフィンコモノマーに由来する単位を含有する。
【００７６】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、ＬＬＤＰＥであり、エチレン／Ｃ４−Ｃ８α−オレフィンコポリマーであり、ＬＬＤＰＥは、次の特性のうちの１つ、いくつか、またはすべてを有する：
（ａ）０．９１０ｇ／ｃｃ、もしくは０．９１５ｇ／ｃｃ、もしくは０．９２０ｇ／ｃｃ〜０．９２５ｇ／ｃｃ、もしくは０．９３０ｇ／ｃｃ、もしくは０．９３５ｇ／ｃｃの密度、ならびに／または
（ｂ）０．５ｇ／１０分、もしくは３ｇ／１０分、もしくは５ｇ／１０分、もしくは７ｇ／１０分〜１０ｇ／１０分、もしくは１３ｇ／１０分、もしくは１５ｇ／１０分のメルトインデックスからのメルトインデックス、ならびに／または
（ｃ）９０℃、もしくは１００℃、もしくは１１０℃〜１２０℃、もしくは１３０℃、もしくは１３５℃の融解温度（Ｔｍ）。
【００７７】
一実施形態では、ＬＬＤＰＥは、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＤＯＷＬＥＸ  Ｄ２６０６Ｇである。
３．多層フィルム構造
【００７８】
第１のスキン層は、コア層に接触している。多層フィルムは、１つ以上の介在層（すなわち、内層）を含んでもよい。各内層は、コア層と第１のスキン層との間に位置し得る。各内層は、多層フィルムに存在する他の内層と同じでも異なっていてもよい。
【００７９】
一実施形態では、第１のスキン層（Ｂ）は、コア層（Ａ）に直接接触している。本明細書で使用される「直接接触する」という用語は、第１の層が、第２の層のすぐ隣に位置し、第１の層と第２の層との間に介在層または介在構造が存在しない層構成を指す。言い換えれば、スキン層は、コア層と第１のスキン層との間に介在層が存在しないように、コア層と直接接触している。
【００８０】
一実施形態では、第１のスキン層（Ｂ）は、コア層（Ａ）と直接接触し、多層フィルムは、４：１〜８：１のコア対スキン層体積比を有する。さらなる実施形態では、多層フィルムは、４：１、または５：１、または６：１〜７：１、または８：１のコア対スキン層体積比を有し、コア層（Ａ）は、エチレン／α−オレフィンマルチブロックコポリマー（および任意選択的に添加剤）からなり、第１のスキン層（Ｂ）は、ＬＬＤＰＥ（および任意選択的に添加剤）からなる。
【００８１】
一実施形態では、多層フィルムは、第１のスキン層（Ｂ）と第２のスキン層（Ｃ）との間に配置されているコア層（Ａ）を含み、第２のスキン層はエチレン系ポリマーからなる。言い換えれば、コア層は、対向するスキン層の間に挟まれている。スキン層の組成は同じであってもよいか、あるいはスキン層の組成は異なっていてもよい。第１のスキン層（Ａ）および第２のスキン層（Ｂ）の厚さは同じでも異なっていてもよい。一実施形態では、第１のスキン層および第２のスキン層の組成は同じである。さらなる実施形態では、第１のスキン層（Ａ）の組成および厚さは、第２のスキン層（Ｃ）の組成および厚さと同じである。
【００８２】
１つ以上の介在する（すなわち、内層）は、コア層（Ａ）および第１のスキン層（Ｂ）の第１の表面に位置し得る。同様に、１つ以上の内層は、コア層（Ａ）の第２の表面と第２のスキン層（Ｃ）との間に位置し得る。
【００８３】
一実施形態では、多層フィルムは、各スキン層がコア層と直接接触している第１のスキン／コア／第２スキン（Ｂ／Ａ／Ｃ）構成の３層からなる。第１のスキン層とコア層との間に介在層は存在しない。第２のスキン層とコア層との間に介在層は存在しない。言い換えれば、コア層の第１の表面は、第１のスキン層と直接接触している。コア層の第２の（対向する）表面は、第２のスキン層と直接接触している。コア層は、０．８６０ｇ／ｃｃ〜０．８８７ｇ／ｃｃの密度を有するエチレン／オクテンマルチブロックコポリマーからなる。第１のスキン層および第２のスキン層は、同じ構造および組成を有し、各スキン層は、０．９１０ｇ／ｃｃ〜０．９３０ｇ／ｃｃの密度を有するＬＬＤＰＥからなる。３層フィルムは、１：４〜８：１のスキン対コア対スキン層体積比を有する。言い換えれば、３層多層フィルムは、１：４：１、または１：５：１、または１：６：１〜１：７：１、または１：８：１のスキン対コア対スキン層の比を有する。
【００８４】
一実施形態では、多層フィルムは、プロピレン系ポリマーを含まないか、あるいはプロピレン系ポリマーがない。
【００８５】
一実施形態では、多層フィルムは、スチレンを含まないか、あるいはスチレンがない。さらなる実施形態では、多層フィルムは、両方のプロピレン系ポリマーを含まず、スチレンを含まない。
４．任意選択な添加剤（複数可）
【００８６】
コア層（Ａ）、第１のスキン層（Ｂ）、および／または第２のスキン層（Ｃ）は、１つ以上の任意選択的な添加剤を含んでもよい。好適な添加剤の非限定的な例には、スリップ剤、粘着防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、安定剤、核剤、着色剤、顔料、紫外線（ＵＶ）吸収剤または安定剤、難燃剤、相溶化剤、可塑剤、充填剤、加工助剤、防曇添加剤、架橋剤（例えば、過酸化物）、およびそれらの組み合わせが含まれる。
【００８７】
５．伸張
本プロセスは、多層フィルムを（機械方向または横断方向のいずれかに）伸張して、多層フィルムに３０％超のヘイズ値を付与することを含む。元の（伸張前の）多層フィルムは、最初の長さおよび最初の透明性（１０％未満のヘイズ）を有する。元の多層フィルムでは、スキン層（複数可）中のエチレン系ポリマーは球晶を有し、その球晶内に結晶ラメラがぎっしり充填されている。元の多層フィルムでは、（コア層の）エチレン／α−オレフィンマルチブロックコポリマーの分子鎖は、キャストフィルムプロセスにより機械方向に整列している。
【００８８】
伸張ステップは、多層フィルムの降伏強さを超える伸張力で多層フィルムを伸張することを伴う。
【００８９】
伸張ステップは、多層フィルムを少なくとも１５０％〜３００％の量で伸張することを伴う。一実施形態では、プロセスは、１５０％、または１７５％、または２００％、または２２５％〜２５０％、または２７５％、または２８０％、または２９５％、または３００％未満の量で多層フィルムを伸張することを含む。
【００９０】
出願人は、コア層（１）が、０．８６０ｇ／ｃｃ〜０．８８７ｇ／ｃｃの密度を有するエチレン／α−オレフィンマルチブロックコポリマーで構成されており、（２）スキン層がエチレン系ポリマーであり、（３）多層フィルムが、４：１〜８：１のコア：スキン層の比を有すると、１５０％〜３００％の伸張が、多層フィルムのヘイズを活性化するのに十分であることを発見した。
【００９１】
スキン層（複数可）では、伸張により印加されるひずみにより、球晶が崩れる。伸張により、スキン層（複数可）中の結晶ラメラの伸張力の方向への整列が生じる。伸張力を除去すると、エチレン／α−オレフィンマルチブロックコポリマーコア層によって発揮される収縮力により、結晶ラメラが再整列する。ラメラ間の距離の低減により、光が反射され、ヘイズが生じる。コア層では、伸張力により印加されるひずみにより、ハードブロック間の距離が増加し、ハードブロックが伸張力の方向に整列する。伸張力は、多層フィルムのヘイズを活性化する。「ヘイズを活性化する」という用語は、キャスト押出プロセスからの透明なフィルムを、ヘイズフィルムに変えるための伸張の初期ステップであり、ヘイズフィルムは伸張力の解放時に形成される。多層フィルムを活性化すると、多層フィルムは、その後の延伸により高い明瞭性（５０％超の明瞭性）を呈し、延伸力の除去後、多層は高いヘイズ（３０％超のヘイズ）を呈する。
【００９２】
伸張ステップ（または多層フィルムの伸張）は、リングローリング、テンターフレーミング、漸増的延伸、または他の好適な方法などの非限定的な手順によって達成することができる。
【００９３】
プロセスは、伸張多層フィルムから伸張力を解放して、ヘイズ多層フィルムを形成することを含む。本明細書で使用される「ヘイズ多層フィルム」は、機械方向に単軸配向された上述の組成を有するコア／スキン（またはスキン／コア／スキン）多層フィルムであり、ヘイズ多層フィルムは、元の多層フィルムの長さの１．５倍〜４．０倍の長さを有し、ヘイズ多層フィルムは、３０％超のヘイズ値、または３０％超、もしくは４０％、もしくは５０％、もしくは６０％、もしくは７０％〜８０％、もしくは９０％、もしくは９５％のヘイズを有する。ヘイズ多層フィルムのコア層では、エチレン／α−オレフィンマルチブロックコポリマーの弾性が、ブロックポリマー鎖が元の形態、すなわち、伸張ステップ前のマルチブロックポリマー鎖の形態に戻ることを可能にする。言い換えれば、ヘイズ多層フィルムでは、伸張力の除去により、ハードブロック間の距離が低減され、マルチブロックポリマー鎖が元の形態に戻る。
【００９４】
プロセスは、ヘイズ多層フィルムを延伸して、８０％超、または８５％、９０％、または９２％、または９４％〜９５％、または９７％、または９９％、または１００％の明瞭値を有する延伸多層フィルムを形成することを含む。一実施形態では、延伸多層フィルムは、この段落で前述のような明瞭値を有し、また０％、または０％超、または１％、または２％、または３％、または４％、または５％〜６％、７％、または８％、または９％、または１０％未満のヘイズ値を有する。
【００９５】
ヘイズ多層フィルムに延伸力を印加すると、コア層中のエチレン／α−オレフィンマルチブロックコポリマーのブロックポリマー鎖が延伸力の方向に整列する。延伸力により、エチレン／α−オレフィンマルチブロックコポリマーのハードブロック間の距離が増加する。スキン層（複数可）では、エチレン系ポリマーの結晶ラメラが、延伸力の方向に再配向する。延伸力が印加されている間、スキン層（複数可）中のエチレン系ポリマーの結晶ラメラのラメラ間の距離は、通過する光を干渉するほど近くない。その結果、ヘイズが低減され、延伸多層フィルムに透明性がもたらされる。延伸多層フィルムは、直前の段落で述べられた範囲で８０％超の明瞭性および１０％未満のヘイズを有する。
【００９６】
プロセスは、延伸多層フィルムを弛緩して、３０％超、または５０％超のヘイズ値を有する弛緩多層フィルムを形成することを含む。本明細書で使用される「弛緩」という用語（および同様の用語）は、延伸多層フィルムに付与された延伸力の除去を指す。延伸多層フィルムを弛緩することにより、ヘイズの再発が生じる。一実施形態では、弛緩多層フィルムは、３０％超、または４０％、または５０％、または６０％、または７０％、または８０％〜９０％、または９５％、または９９％のヘイズ値を有する。
【００９７】
一実施形態では、弛緩多層フィルムは、ヘイズ多層フィルムの状況または状態に戻る。言い換えれば、弛緩多層フィルムは、ヘイズ多層フィルムと同じ構造、組成、および特性を有する。
【００９８】
延伸ステップおよび弛緩ステップを繰り返して、先に開示のそれぞれの延伸多層フィルムおよび弛緩多層フィルムに同じヘイズ／明瞭値を提供することができる。
【００９９】
出願人は、（１）１５０％〜３００％の伸張を伴う伸張手順、併せて（２）４：１〜８：１のコア：スキンの多層フィルム構造、と共に（３）０．８６０ｇ／ｃｃ〜０．８８７ｇ／ｃｃの密度を有するマルチブロックエチレン／αオレフィンコポリマー、および（４）エチレン系ポリマースキン層が、ヘイズ多層フィルムが呈する可逆的なヘイズ現象を思いがけず促進することを発見した。
【０１００】
特定の理論に束縛されるものではないが、スキン層を伸張し、その後伸張力を解放すると、４：１〜８：１のコア対スキン体積比でエチレン／オクテンマルチブロックコポリマーコア層（ＩＮＦＵＳＥ（商標））とＬＬＤＰＥスキン層とを有する多層フィルムの共押出は、ＬＬＤＰＥ結晶ラメラの配列に影響を及ぼす顕著なひずみ比率を誘発すると考えられる。活性化中の初期伸張により、ＬＬＤＰＥ中の球晶の崩れが生じるであろう。ＬＬＤＰＥスキン層に印加されるこの初期伸張力またはひずみは、伸張力の除去後のエチレン／オクテンマルチブロックコポリマー（ＩＮＦＵＳＥ（商標））コアからの収縮力により、球晶および結晶ラメラの配向が崩れて光を反射する。伸張力を除去すると、ラメラ間の空間の狭まりが生じ、光を反射する。しかしながら、出願人は、エチレン／オクテンマルチブロックコポリマー（ＩＮＦＵＳＥ（商標））の弾性により、結晶ラメラがその後の機械的延伸を受けると再配向することができ、延伸すると可視光線を通過させることを発見した。その後の延伸により、結晶ラメラは、延伸力の方向に再配向し、ラメラ間の空間は、光が通過するのに十分な広さになる。延伸力の除去により、エチレン／オクテンマルチブロックコポリマー（ＩＮＦＵＳＥ（商標））コア層は、再び収縮力を発揮して、結晶ラメラが再配列し、光の反射を生じる。共押出構造のスキン層中の結晶ラメラの配向におけるそのような変化は、可逆的なヘイズの思いがけない光学現象を生じる。
【０１０１】
可逆的なヘイズを有する本多層フィルムの用途の非限定的な例には、以下のような可視光制御用途が含まれる：
・グリーンハウスフィルム用途（ＵＶ添加剤をスキン層に添加してもよく、本多層フィルムをエレクトロクロミックの窓の代わりとして使用することができる）、
・包帯、おむつ、ファスナー、食品包装など、垂直ひずみが印加されると、ヘイズフィルムから透明なフィルムに移行することにより、危機的なひずみを示すフィルム、
・改ざん防止シール−封止する前に物品上に置かれる透明な延伸フィルム、改ざんされていないと延伸フィルムは透明であり、シールの破壊（改ざん）により延伸フィルムが弛緩し、弛緩したフィルムは曇る。
【０１０２】
限定ではなく例として、本開示のいくつかの実施形態を、次の実施例で詳述する。
実施例
１．材料
【０１０３】
多層フィルムの製造に使用される材料を、以下の表１に提供する。
【表２】
2021502908.tif 000016
【０１０４】
２．多層フィルムの作製
単層フィルム、およびスキン／コア／スキン構成を有する３層多層フィルムは、以下の表２に提供されるキャスト押出パラメーターの下、表１の材料を使用して作製する。押出機ＢおよびＣにより、コア層を形成する。押出機ＡおよびＤにより、スキン層を形成する。
【表３】
2021502908.tif 000017
【０１０５】
表２のキャスト押出条件下で製造された多層フィルムおよび３層多層フィルムの構造および特性を、以下の表３に示す。
【表４】
2021502908.tif 000018
【０１０６】
表３のフィルムを、長さ１０ｃｍ、幅４０ｍｍ、厚さ５０μｍの寸法を有する試料ストリップに調製する。Ｚｗｉｃｋ  Ｍｏｄｅｌ  Ｚ１０引張試験機を使用して、各試料を５００ｍｍ／分で２０％の伸張〜３００％の伸張に延伸して、各試料の初期ヘイズの活性化ポイントを評価する。活性化後、試料を弛緩する。弛緩後、試料を金属フレーム上で１５０％に延伸し、ヘイズを評価する。試料の特性を、以下の表４に示す。
【表５】
2021502908.tif 000019
表４の伸張前の各フィルムの寸法は、１０ｃｍ×幅４０ｍｍ×厚さ５０μｍである。
【０１０７】
表４からの多層フィルム１Ａ、１Ｂ、および１Ｄのヘイズ開始点（活性化ステップ）を表にする。本発明１Ａは、１５０％の伸張で曇り始めるが、一方本発明１Ｂは、３００％の伸張で曇り始めたことが観察される。試料１Ｄは、３００％超の伸張で曇り始める。出願人は、（１）層比を１：４：１〜１：８：１に制御すること、および（２）エチレン／α−オレフィンマルチブロックコポリマー（ＩＮＦＵＳＥ（商標）材料）の密度を０．８６０ｇ／ｃｃ〜０．８８７ｇ／ｃｃに制御すること、によって、ヘイズの活性化を１５０％の伸張に低減することが可能であることを発見した。
【０１０８】
実施例２
ヘイズ多層フィルム本発明１Ａの可逆的ヘイズ現象は、延伸／弛緩を繰り返すシナリオ下で評価する。表４からのヘイズ多層フィルム本発明１Ａは、１５０％の伸張での延伸および弛緩を周期的に行われる。ヘイズおよび明瞭性を各段階で測定し、以下の表５に示す。
【表６】
2021502908.tif 000020
【０１０９】
実施例３
表３からの多層フィルム本発明１Ａ（伸張前）を、いくつかの異なる活性化シナリオ下で評価してヘイズ特性を評価する。
【０１１０】
試料１Ａに、（その後のフィルム弛緩で）ヘイズを活性化するための３つの伸張条件を施して、ヘイズ多層フィルムを形成する。フィルムのインラインキャスティング中の連続延伸に、機械方向配向（ＭＤＯ）機を利用する。
【０１１１】
伸張条件１−周囲温度での１５０％の伸張、伸張条件２−周囲温度での２５０％の伸張、および伸張条件３−周囲温度での２５０％の伸張、その後７０℃でアニーリングステップ。結果を、以下の表６、７、および８にそれぞれ以下に提供する。
【表７】
2021502908.tif 000021
【表８】
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【表９】
2021502908.tif 000023
【０１１２】
１５０％で活性化を行うことができるが、出願人は、２５０％の延伸を伴う条件２が、可逆的なヘイズを有する多層フィルムの連続的な工業生産に適していることを発見した。
【０１１３】
本開示は本明細書に含まれる実施形態および例示に限定されないが、次の特許請求の範囲内に入る実施形態の一部および異なる実施形態の要素の組み合わせを含むそれらの実施形態の修正形態を含むことが特に意図される。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多層フィルムを伸張して、前記多層フィルムに３０％超のヘイズ値を付与することであって、前記多層フィルムが、少なくとも２つの層、（Ａ）エチレン／α−オレフィンマルチブロックコポリマーで構成されているコア層と、（Ｂ）前記コア層と接触している第１のスキン層と、を有し、前記スキン層が、エチレン−系ポリマーで構成されている、ヘイズ値を付与することと、
前記伸張多層フィルムから前記伸張力を解放して、３０％超のヘイズ値を有するヘイズ多層フィルムを形成することであって、前記ヘイズが、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に従って測定される、ヘイズ多層フィルムを形成することと、
前記ヘイズ多層フィルムを延伸して、８０％超の明瞭値を有する延伸多層フィルムを形成することであって、前記明瞭度が、ＡＳＴＭ  Ｄ１７４６−１５に従って測定される、延伸多層フィルムを形成することと、
前記延伸多層フィルムから前記延伸力を弛緩して、３０％超のヘイズ値を有する弛緩多層フィルムを形成することと、を含み、
前記伸張、前記解放、前記延伸、および前記弛緩のひずみ−応力挙動が、ＡＳＴＭ  Ｄ５４５９に従って、２５℃、５００ｍｍ／分で測定される、プロセス。
【請求項２】
４：１〜８：１のコア層（Ａ）対スキン層（Ｂ）の層体積比を有する多層フィルムを提供することを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記伸張ステップが、前記多層フィルムを少なくとも１５０％の伸張〜３００％未満の伸張まで伸張することを含む、請求項１または２のいずれかに記載のプロセス。
【請求項４】
前記伸張ステップが、前記ヘイズ多層フィルムに３０％超のヘイズ値を付与する、請求項１〜３のいずれかに記載のプロセス。
【請求項５】
前記伸張ステップが、前記多層フィルムのヘイズを活性化する、請求項１〜４のいずれかに記載のプロセス。
【請求項６】
（Ａ）０．８６０ｇ／ｃｃ〜０．８９０ｇ／ｃｃの密度を有するエチレン／Ｃ４−Ｃ８α−オレフィンマルチブロックコポリマーで構成されている前記コア層と、（Ｂ）０．９１０ｇ／ｃｃ〜０．９３５ｇ／ｃｃの密度を有する線状低密度ポリエチレンを含む前記第１のスキン層と、を有する多層フィルムを提供することを含み、前記密度が、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２に従って測定される、請求項１〜５のいずれかに記載のプロセス。
【請求項７】
（Ａ）エチレン／α−オレフィンマルチブロックコポリマーで構成されている前記コア層と、（Ｂ）前記コア層の第１の表面と直接接触している前記第１のスキン層と、（Ｃ）前記コア層の第２の表面と直接接触している第２のスキン層と、を有する多層フィルムを提供することを含み、前記スキン第２の層が、エチレン系ポリマーで構成されている、請求項１に記載のプロセス。
【請求項８】
多層フィルムであって、
（Ａ）エチレン／α−オレフィンマルチブロックコポリマーで構成されているコア層と、
（Ｂ）前記コア層と接触している第１のスキン層と、を含み、
前記多層フィルムが、単軸配向ヘイズ多層フィルムであり、３０％超のヘイズ値を有し、
前記ヘイズ多層フィルムが、少なくとも１５０％の伸張〜３００％未満の伸張までの延伸力を受けると、８０％超の明瞭値を呈し、前記ヘイズ多層フィルムが、前記延伸力を除去すると、３０％超のヘイズ値をさらに呈し、
前記ヘイズが、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に従って測定され、前記明瞭度が、ＡＳＴＭ  Ｄ１７４６−１５に従って測定される、多層フィルム。
【請求項９】
前記ヘイズ多層フィルムが、前記延伸力を除去すると、弛緩多層フィルムになる、請求項８に記載の多層フィルム。
【請求項１０】
前記第１のスキン層が、前記コア層に直接接触している、請求項８または９のいずれかに記載の多層フィルム。
【請求項１１】
前記ヘイズ多層フィルムが、４：１〜８：１のコア層（Ａ）対スキン層（Ｂ）の層体積比を有する、請求項８〜１０のいずれかに記載の多層フィルム。
【請求項１２】
第２のスキン層（Ｃ）を含み、前記第１の層（Ｂ）が、前記コア層（Ａ）の第１の表面と直接接触し、前記第２のスキン層（Ｃ）が、前記コア層（Ａ）の第２の表面と直接接触し、前記第２のスキン層が、エチレン系ポリマーで構成されている、請求項８に記載の多層フィルム。
【請求項１３】
前記スキン（Ｂ）−コア（Ａ）−スキン層（Ｃ）の体積比が１：４：１〜１：８：１である、請求項１２に記載の多層フィルム。
【国際調査報告】
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