(57)【要約】  本発明は一般式［Ａ３Ｍ２（ＰＯ４）３］及び［Ａ３Ｍ２（ＰＯ４）２Ｆ３］（「Ａ」はＬｉ、Ｎａ及びＫから選ばれるアルカリイオン、「Ｍ」はＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｎ、Ｔｉ及びＣｒから選ばれる遷移金属）を有するアルカリイオン遷移金属リン酸塩及びアルカリイオン遷移金属フルオロリン酸塩から選択されたin-situ炭素被覆電極材料を調製するためのマイクロ波アシストゾル−ゲルプロセスに関する。この合成に関わる工程は、溶媒として脱イオン水を使用する、ナトリウム前駆体、バナジウム前駆体及びリン前駆体を含む均質水溶液の調製から始まる。フルオロリン酸塩調製の場合にはフッ素前駆体が使用される。大気圧下８０〜１７０℃の温度で周囲圧力下でのゲル化のために開放容器中で均質水溶液をマイクロ波に曝した後、空気中１００〜１２０℃で乾燥させ、形成されたゲルを粉砕し２段階熱処理にかけて、相純粋リン酸／フルオロリン酸ナトリウムバナジウムを得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
in-situ炭素被覆電極材料を調製するためのマイクロ波アシストゾル−ゲルプロセスであって、前記電極材料は、一般式［Ａ３Ｍ２（ＰＯ４）３］及び［Ａ３Ｍ２（ＰＯ４）２Ｆ３］（式中、「Ａ」は、Ｌｉ、Ｎａ及びＫから選択されるアルカリイオンであり、「Ｍ」は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｎ、Ｔｉ及びＣｒから選択される遷移金属である。）により表されるアルカリイオン遷移金属リン酸塩及びアルカリイオン遷移金属フルオロリン酸塩から選択され、以下の工程：
ａ）アルカリイオン前駆体、遷移金属前駆体、リン前駆体及びゲル化／キレート化剤を適切なモル比で加えることにより混合する工程；
ｂ）同時に、脱イオン水中、又は、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、テトラエチレングリコール及び容器内で低い乃至中程度の沸点を有する溶媒から選択された非水性溶媒中に、遷移金属前駆体の量を考慮した対応するモル比に基づいて前記アルカリイオン前駆体、前記リン前駆体及び前記キレート化剤を取り込ませる工程；
ｃ）前記混合物を、前記容器内で、均質混合物が得られる程度の時間撹拌する工程；
ｄ）大気圧下８０〜１７０℃の温度範囲で一定温度で絶えず撹拌しながら開放容器内でマイクロ波照射して均質ゲル化をもたらす工程；
ｅ）得られたゲルを空気中で１００〜１２０℃の温度範囲で乾燥させる工程；
ｆ）乾燥したゲルを粉砕する工程；及び
ｇ）前記乾燥したゲルを不活性雰囲気下で６００〜８００℃の温度範囲で８〜１０時間焼成し、３００〜５００℃の中間焼成温度を３〜５時間とし、メソポーラス炭素ネットワークの形成とともに電極材料上にin-situ炭素コーティング層の形成をもたらす工程；
を含む、in-situ炭素被覆電極材料を調製するためのマイクロ波アシストゾル−ゲルプロセス。
【請求項２】
前記アルカリイオン前駆体、遷移金属前駆体、リン前駆体及びゲル化／キレート化剤が３：２：３：２の比で混合される、請求項１に記載のin-situ炭素被覆電極材料を調製するためのマイクロ波アシストゾル−ゲルプロセス。
【請求項３】
アルカリイオン遷移金属リン酸塩がリン酸ナトリウムバナジウム［Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３］であり、工程ａ）の混合で加えられる成分が、リン酸二水素ナトリウム、酢酸ナトリウム二水和物（ＣＨ３ＣＯＯＮａ・２Ｈ２Ｏ）、水酸化ナトリウム一水和物（ＮａＯＨ・Ｈ２Ｏ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、リン酸ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４）、リン酸ナトリウム十二水和物（Ｎａ３ＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ）、シュウ酸ナトリウム（Ｎａ２Ｃ２Ｏ４）及びそれらの混合物から成る群から選択されるナトリウム前駆体；酸化バナジウム（Ｖ）（Ｖ２Ｏ５）、メタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）、酸化バナジウム（ＩＩＩ）（Ｖ２Ｏ３）、バナジルアセチルアセトナート［ＶＯ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２］、トリヒドロキシ（オキソ）バナジウム（Ｈ３ＶＯ４）及びそれらの混合物から成る群から選択されるバナジウム前駆体；リン酸アンモニウム［（ＮＨ４）３ＰＯ４］、リン酸二アンモニウム［（ＮＨ４）２ＨＰＯ４］、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、リン酸二水素ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ４）及びそれらの混合物から成る群から選択されるリン前駆体；並びにin-situ炭素コーティングの供給源として使用されるゲル化／キレート化前駆体であり、メソポーラス炭素ネットワークはクエン酸、アスコルビン酸、シュウ酸及びグルコン酸から成る群から選択される、請求項１に記載のin-situ炭素被覆電極材料を調製するためのマイクロ波アシストゾル−ゲルプロセス。
【請求項４】
in-situ炭素コーティングのためのさらなる試薬として、グルコース、スクロース、ガラクトース、フルクトース、ラクトース、スターチ、マンノース、リボース、アルドヘキソース、ケトヘキソース及びそれらの組み合わせから成る群から選択された有機前駆体が工程ａ）においてさらに加えられる、請求項１に記載のin-situ炭素被覆電極材料を調製するためのマイクロ波アシストゾル−ゲルプロセス。
【請求項５】
工程ｇ）において、前記乾燥したゲルを、アルゴン又は窒素から選択された不活性ガス下で焼成する、請求項１に記載のin-situ炭素被覆電極材料を調製するためのマイクロ波アシストゾル−ゲルプロセス。
【請求項６】
アルカリイオン遷移金属フルオロリン酸塩が［Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３］であり、ＮａＦからなるアルカリイオンとフッ素の前駆体が工程ａ）において加えられ、その他の工程が同じである、請求項１に記載のin-situ炭素被覆電極材料を調製するためのマイクロ波アシストゾル−ゲルプロセス。
【請求項７】
粒径及びその分布が、ゲル化／キレート化剤に含有量を変えることによって、又は、要件に基づくプロセスパラメーターを調整することによって制御される、請求項１に記載のin-situ炭素被覆電極材料を調製するためのマイクロ波アシストゾル−ゲルプロセス。
【請求項８】
一般式Ａ３Ｍ２−ｘＣｘ（ＰＯ４）３（式中、０＜ｘ＜２であり、ＣはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃａ及びＳｃのうちのいずれか１種である。）により表されるカチオンドープアルカリイオン遷移金属リン酸塩が工程ａ）においてさらに加えられ、その他の工程は同じである、請求項１に記載のin-situ炭素被覆電極材料を調製するためのマイクロ波アシストゾル−ゲルプロセス。
【請求項９】
一般式Ａ３Ｍ２（ＰＯ４）３−ｙＮ３ｙ（式中、０＜ｙ≦１である。）及びＡ３Ｍ２−ｘＣｘ（ＰＯ４）３−ｙＮ３ｙ（式中、０＜ｘ＜２、０＜ｙ≦１）より表されるアニオンドープアルカリイオン遷移金属リン酸塩（ここで、ＮはＣｌ、Ｂｒ及びＩのうちのいずれか１種である。）が工程ａ）においてさらに加えられ、その他の工程は同じである、請求項１に記載のin-situ炭素被覆電極材料を調製するためのマイクロ波アシストゾル−ゲルプロセス。
【請求項１０】
工程ａ）において適切な前駆体を必要なモル比で選択することによって、一般式Ｎａ４Ｍ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７（式中、Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉである。）により表されるマルチポリアニオン化合物、及び一般式ＮａｘＭＯ２（式中、０．４４＜ｘ＜１、Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＴｉである。）により表される層状ナトリウム遷移金属酸化物を調製することもできる、請求項１に記載のin-situ炭素被覆電極材料を調製するためのマイクロ波アシストゾル−ゲルプロセス。
【請求項１１】
請求項１〜１０に記載のマイクロ波アシストゾル−ゲルプロセスによって調製されたin-situ炭素被覆電極材料。
【請求項１２】
それぞれＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａ超イオン伝導体）型の菱面体晶及び正方晶結晶構造を有する、請求項３及び６に記載のin-situ炭素被覆電極材料。
【請求項１３】
調製されたリン酸ナトリウムバナジウム及びフルオロリン酸ナトリウムバナジウムが、それぞれ、３００〜５００ｎｍ及び３０〜５０ｎｍの範囲内の粒径を有する、請求項６に記載のin-situ炭素被覆電極材料。
【請求項１４】
前記炭素被覆電極材料の表面に形成された炭素コーティングの厚さが１０ｎｍ以下である、請求項３及び６に記載のin-situ炭素被覆電極材料。
【請求項１５】
請求項１に記載のマイクロ波アシストゾル−ゲルプロセスによって調製されたin-situ炭素被覆電極材料を有するナトリウムイオンセル／バッテリー、スーパーカバッテリー及びナトリウムイオンキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリイオン遷移金属リン酸塩の電極材料を調製する方法及びその生成物に関し、特に、マイクロ波アシストゾル−ゲルプロセスによりin-situ（現場で）炭素被覆されたリン酸ナトリウムバナジウム及びフルオロリン酸ナトリウムバナジウム並びにそれらの誘導体を調製する方法に関する。それらの高い比容量及び高い比キャパシタンスの二重特性のために、それらは「スーパーカバッテリー（supercabattery）」用の電極材料として使用できる。それらは、ナトリウムイオンバッテリー及びナトリウムイオンキャパシター用の電極材料として使用することもできる。
【背景技術】
【０００２】
比エネルギー及び出力密度の点で、バッテリーはエネルギー貯蔵装置として最も好ましい選択肢である。リチウムイオンバッテリー（ＬＩＢ）は、全ての他の市販のバッテリーシステムの中でも最高の比エネルギーを有する。ＬＩＢは、携帯用電子機器及び電気／ハイブリッド電気自動車などの様々な用途で、１９９０年にソニー（Sony）により成功裏に商品化された［M. S. Whittingham,“Lithium Batteries and Cathode Materials”, Chem. Rev. (2004) 104, 4271-4302］。
【０００３】
しかしながら、リチウム資源は急速に枯渇しており、およそあと数年分残っていると予想されている。さらに、リチウムのコストのために、ＬＩＢは大規模グリッドストレージ用途に向かないものとなっている。ナトリウムの低いコスト、同水準の比エネルギー及び豊富さ（海水中の主な元素のうちの１つである）のために、ナトリウムイオンバッテリー（ＳＩＢ）はＬＩＢの適切な代替品となっている。さらに、例えば電解質を介する電極材料間のナトリウムイオンの可逆的シャトリングなどのＬＩＢと類似の作用原理はその資質を増す［J. Y. Hwang, S.T. Myung, Y.K. Sun,“Sodium-ion batteries: present and future”, Chem. Soc. Rev. (2017) 46, 3529-3614; C. Delmas,“Sodium and Sodium-Ion Batteries: 50 Years of research”, Adv. Energy Mater. (2018) 1703137］。
【０００４】
ナトリウム含有電極材料は、それらのリチウム対応物と比べてより安定であり、そのため、ナトリウム含有電極材料は様々な用途に好適である。リチウムとナトリウムの両方で同じであるインターカレーション化学は、類似のタイプの化合物をＳＩＢに使用することを可能にする。これらの２つの系の間の差異は、ナトリウムイオンがリチウムイオンと比べてより大きく、相安定性、輸送特性及び固体電解質相間（ＳＥＩ）形成に影響を及ぼすことであろう［B. Dunn, H. Kamath, J. M. Tarascon,“Electrical Energy Storage for the Grid: A battery of choices”, Science (2011) 334, 928-935］。
【０００５】
様々なカソード材料、例えば層状ナトリウム遷移金属酸化物ＮａｘＭＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ及びＮｉなど）（０．４４＜ｘ≦１）、オリビンＮａＭＰＯ４（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏ）、スピネルＮａＭｎ２Ｏ４及びＮＡＳＩＣＯＮ型（Ｎａ超イオン伝導体）Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３が研究され、ＳＩＢ用の電極材料として現在使用されている。酸化物材料は、高充電状態（ＳｏＣ）で充電中に酸素発生を放出しやすく、深刻な容量低下をもたらす。さらに、酸化物材料の不十分な熱安定性は、高温でのそれらの使用を妨げる［N. Yabuuchi, K. Kubota, M. Dahbi, S. Komaba,“Research Development on Sodium-Ion Batteries”, Chem. Rev. (2014) 114, 11636-11682］。
【０００６】
リン酸塩系材料は構造的及び熱的に安定であることが知られており、ＳＩＢ用の潜在的な電極材料として使用できる。特に、開放３Ｄイオン輸送チャネルを有し、速いイオン輸送を促進するＮＡＳＩＣＯＮ型構造は電極材料として広範に研究されている。ＮＡＳＩＣＯＮ型構造のＮａ３Ｖ２（ＰＯ４）３は、約３．４Ｖ対Ｎａ／Ｎａ＋でフラットな電圧プラトーと、１１８ｍＡｈ／ｇの高い可逆的容量とを示す有望なカソード材料の一例である。しかしながら、それに関連する不十分な電子伝導性は容量の低下をもたらす。
【０００７】
さらに、リン酸ナトリウムバナジウム中のリン酸骨格にフッ素をドープしてＮａ３Ｖ２（ＰＯ４）３−ｘＦ３ｘ（０＜ｘ≦１）の化学組成をもたらすと．電圧及び比容量の増加が観測される。この得られた化合物は、ｘ＝１の場合に、約３．７Ｖ対Ｎａ／Ｎａ＋の高い電圧と約１２８ｍＡｈ／ｇの比容量を示す。
【０００８】
最初に、研究者は、様々な方法又は方法の組み合わせ、例えば材料の導電性を高めるための粒子表面上の導電性コーティング及び元素ドーピングに注目した。これらの材料を調製するために開発された様々な合成ルートは、固相反応、ゾルーゲル、電界紡糸、水熱及び溶媒熱合成法であった。しかしながら、これらの合成ルートは、二次相（固相ルート）を有する、又は低収率で費用がかかる（水熱、電界紡糸及び凍結乾燥）、あるいは長い反応時間で不均質なゲル化（従来のゾル−ゲル）を生じる材料の形成を伴った。
【０００９】
関連する先行技術：
アルカリイオン遷移金属リン酸塩、特にリン酸ナトリウムバナジウム及びフルオロリン酸ナトリウムバナジウムの電極材料の調製方法並びにそれらの生成物について多数の先行特許／出願がある。本発明に関連するそれらのうちの幾つかを以下に記述し、本発明がそれらの先行技術の開示とどのように異なるのかを説明し、本発明が先行技術の開示よりもどれだけ優れているのかを説明する。材料の合成中の熱源としてマイクロ波放射線が広く使用されてきた。文献では、固相及び溶液に基づく合成中にマイクロ波放射線を使用することについての様々な報告がある。２００４年に、Barkerらは、マイクロ波、赤外線及び電波アシスト固相ルートなどの、電磁波を使用してカソード活物質としての遷移金属をベースとする化合物の合成を報告した（米国特許出願公開第２００４０１６６３２号明細書（Ａ１））。同様に、マイクロ波アシスト固相合成ルートが、他でも報告されているように、ホスホジエステラーゼナトリウムバナジウムオキシド／アルケニルとグラファイトの複合材料を調製するために採用され（中国特許第１０４０７８６７６号明細書（Ｂ）、中国特許出願公開第１０４０７８６７６号（Ａ））、リチウム、ナトリウム及びカリウムイオンバッテリー用の異なる金属を含有する化合物を調製するために採用された（韓国特許出願公開第２０１５００８０６５２号明細書（Ａ））。これらの電極活物質を多量に調製するためにマイクロ波アシスト固相合成が採用されたが、溶液に基づく合成ルート、例えば水熱合成、溶媒熱合成及びゾル−ゲル合成などと比べて相純度が低く、組成が不均質で非化学量論的である電極材料をもたらすおそれがある。組成が低純度で不均質で非化学量論的であると、種々のバッテリー化学のための電極材料として使用された場合、不十分な電気化学的性能をもたらすおそれがある。さらに、これらの問題に対処するため、種々の電極材料を調製するために様々な溶液に基づく合成ルートが採用された。２０１７年に、Ikejeriらは、例えばゾル−ゲル、メカノケミカル及び化学気相堆積などの種々の化学的ルートによるナトリウムイオンバッテリー用の電極としての複合材料の合成を提案した（米国特許出願公開第２０１７０００５３３７号（Ａ１））。これらの方法は、不均質さ（ゾル−ゲルルート及びメカノケミカルルートの場合）、材料中の欠陥（メカノケミカルルートの場合）、及び低い収率（化学気相堆積の場合）を伴う。別の報告では、ナトリウムイオンバッテリー及びナトリウムハイブリッドキャパシター用途のためのリン酸ナトリウムバナジウムカソード材料を調製するために従来のゾル−ゲル方が使用された（中国特許出願公開第１０６３２８９１１号明細書（Ａ）、韓国特許第１０１７８３４３５号公報（Ｂ１））。従来のゾル−ゲル法の欠点は、長いゲル化時間（２４〜３６時間）と、前駆体の不均一な混合による不均一なゲル化を含む。例えばナトリウム／リチウム遷移金属リン酸塩などの電極材料を合成するための別の有効なルートとしてマイクロ波アシスト高圧水熱反応が採用された（米国特許第９８０９４５６号明細書（Ｂ２）、日本国特許第５６２３８２１号（Ｂ２）、米国特許第２００９０１１７０２０号明細書（Ａ１））。しかしながら、大規模な電��材料の合成は、安全上の問題や高いコストをもたらす。
【００１０】
本発明において、アルカリイオン遷移金属リン酸塩及びそれらの誘導体のマイクロ波アシストゾル−ゲル合成が開示される。
【００１１】
溶液に基づくマイクロ波アシストゾル−ゲル合成は、例えば、下記ａ）〜ｄ）などの他の合成ルートに勝る様々な利点を有する。
ａ）体積加熱（Volumetric heating）：一般的に、溶液の溶剤及び溶質成分は、それぞれ気体又は固体の場合のように、マイクロ波を透過又は反射するよりもむしろ吸収する。これは、溶液成分の均一で急速な加熱をもたらし、より速い反応速度をもたらす。
ｂ）均一ゲル化：特に溶液モードでは、マイクロ波は、例えば、溶媒中に、場の方向に連続的に整列して熱を生成する双極子などの急速電荷場（rapid charging fields）を生成する。この熱は、局所的な過熱を得るために均一に分配され、材料の純度を高めることにより欠陥／不純物を低減する。この局所的な過熱は、化学的均一さを生じ、均一なゲル化をもたらし、均一なゲル化は、さらに、従来のゾル−ゲル生成物のものと比べて最終生成物の特性に影響を及ぼす。さらに、従来のゾル−ゲルルートととは違って、均一な厚さでのin-situ炭素コーティングを達成することができる。
ｃ）周囲圧力合成（Ambient pressure synthesis）：開放容器に基づくマイクロ波アシストゾル−ゲル合成の使用は、蒸発した化学種を容易に逃がすことを可能にするとともに、マイクロ波照射高圧水熱反応とは違って、高圧のリスクを低減する。
ｄ）非常に経済的：電極材料の大規模合成の場合、加工時間は当業界の生産性に影響を及ぼすことがあるため、加工時間が短いことは他のパラメータよりも非常に重要である。そのため、そのプロセスは、従来のゾル−ゲルにおけるように数時間というより数分間で均一なゲル化の形成をもたらし、マイクロ波アシストゾル−ゲルを電極活物質を合成するための非常に有効なプロセスにする。
【００１２】
マイクロ波アシストゾル−ゲルルートに伴う上記のこれらの利点は、他の合成ルートにより合成された電極材料と比べて優れた貯蔵性能を有する有効な電極材料の合成をもたらす。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００４／００１６６３２号明細書（Ａ１）
【特許文献２】中国特許出願公開第１０５５５２３２８号明細書（Ａ）
【特許文献３】中国特許第１０４０７８６７６号明細書（Ｂ）
【特許文献４】中国特許出願公開第１０７４２５１９０号明細書（Ａ）
【特許文献５】中国特許出願公開第１０７４９２６３５号明細書（Ａ）
【特許文献６】韓国特許第１０１７８３４３５号公報（Ｂ１）
【特許文献７】中国特許出願公開第１０５１４０４６８号明細書（Ａ）
【特許文献８】米国特許出願公開第２０１７００５３３７号明細書（Ａ１）
【特許文献９】中国特許出願公開第１０５０９８１７９号明細書（Ａ）
【特許文献１０】中国特許出願公開第１０６０５８２０２号明細書（Ａ）
【特許文献１１】中国特許出願公開第１０６４１０１９３号明細書（Ａ）
【特許文献１２】中国特許出願公開第１０６３２８９１１号明細書（Ａ）
【特許文献１３】中国特許出願公開第１０７８７１８６５号明細書（Ａ）
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】M.S. Whittingham,“Lithium Batteries and Cathode Materials”, Chem. Rev. (2004) 104, 4271-4302.
【非特許文献２】J.Y. Hwang, S.T. Myung, Y.K. Sun,“Sodium-ion batteries: present and future”, Chem. Soc. Rev. (2017) 46, 3529-3614.
【非特許文献３】C. Delmas,“Sodium and Sodium-Ion Batteries: 50 Years of research”, Adv. Energy Mater. (2018) 8, 1703137.
【非特許文献４】B. Dunn, H. Kamath, J. M. Tarascon,“Electrical Energy Storage for the Grid: A battery of choices”, Science (2011) 334, 928-935.
【非特許文献５】N. Yabuuchi, K. Kubota, M. Dahbi, S. Komaba,“Research Development on Sodium-Ion Batteries”, Chem. Rev. (2014) 114, 11636-11682.
【非特許文献６】Y.J. Zhu, F. Chen,“Microwave Assissted Preparation of Inorganic Nanostructures in Liquid Phase”, Chem. Rev. (2014) 114, 6462-6555.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、可能性のある電極材料としてin-situ炭素被覆されたアルカリイオン遷移金属リン酸塩及びそれらの誘導体の調製のための迅速な合成ルートを提供することである。
【００１６】
本発明の主な目的は、したがって、マイクロ波アシストゾル−ゲルルートによって、高いストレージ性能を有するin-situ炭素被覆リン酸ナトリウムバナジウム／フルオロリン酸ナトリウムバナジウムを調製することである。
【００１７】
本発明の別の目的は、制御された粒径を有する均一炭素被覆リン酸ナトリウムバナジウム／フルオロリン酸ナトリウムバナジウムを提供することである。
【００１８】
本発明のさらに別の目的は、制御された粒径を有する均一炭素被覆リン酸ナトリウムバナジウム／フルオロリン酸ナトリウムバナジウムの大規模合成を提供することである。
【００１９】
本発明のさらに別の目的は、調製された電極活物質のナトリウムイオンバッテリー、ナトリウムイオンキャパシター及びナトリウムイオンスーパーカバッテリーにおける使用を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
したがって、本発明は、マイクロ波アシストゾル−ゲルプロセスによりin-situ炭素被覆電極材料を調製する方法及びその生成物に関する。この電極材料は、一般式［Ａ３Ｍ２（ＰＯ４）３］及び［Ａ３Ｍ２（ＰＯ４）２Ｆ３］（式中、「Ａ」は、Ｌｉ、Ｎａ及びＫから選択されるアルカリイオンであり、「Ｍ」は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｎ、Ｔｉ及びＣｒから選択される遷移金属である。）により表されるアルカリイオン遷移金属リン酸塩及びアルカリイオン遷移金属フルオロリン酸塩から選択される。この合成プロセスは、以下の工程：
ａ）アルカリイオン前駆体、遷移金属前駆体、リン前駆体及びゲル化／キレート化剤を３：２：３：２の比で加えることにより混合する工程；
ｂ）同時に、脱イオン水中、又はエチレングリコール、ポリエチレングリコール、テトラエチレングリコール及び容器内で低い乃至中程度の沸点を有する溶媒から選択された非水性溶媒中に、遷移金属前駆体の量を考慮した対応するモル比に基づいてアルカリイオン前駆体、リン前駆体及びキレート化剤を取り込ませる工程；
ｃ）前記混合物を、容器内で、均質混合物が得られる程度の時間撹拌する工程；
ｄ）大気圧下８０〜１７０℃の温度範囲で一定温度で絶えず撹拌しながら開放容器内でマイクロ波照射して均質ゲル化をもたらす工程；
ｅ）得られたゲルを空気中で１００〜１２０℃の温度範囲で乾燥させる工程；
ｆ）乾燥したゲルを粉砕する工程；及び
ｇ）乾燥したゲルを不活性雰囲気下で６００〜８００℃の温度範囲で８〜１０時間焼成し、３００〜５００℃の中間焼成温度を３〜５時間とし、メソポーラス炭素ネットワークの形成とともに電極材料上にin-situ炭素コーティング層の形成をもたらす工程；
を含む。
【００２１】
ここで、アルカリイオン遷移金属リン酸塩はリン酸ナトリウムバナジウム［Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３］であり、工程ａ）の混合で加えられる成分は、リン酸二水素ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ４）、酢酸ナトリウム二水和物（ＣＨ３ＣＯＯＮａ・２Ｈ２Ｏ）、水酸化ナトリウム一水和物（ＮａＯＨ・Ｈ２Ｏ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、リン酸ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４）、リン酸ナトリウム十二水和物（Ｎａ３ＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ）、シュウ酸ナトリウム（Ｎａ２Ｃ２Ｏ４）及びそれらの混合物から成る群から選択されるナトリウム前駆体；酸化バナジウム（Ｖ）（Ｖ２Ｏ５）、メタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）、酸化バナジウム（ＩＩＩ）（Ｖ２Ｏ３）、バナジルアセチルアセトナート［ＶＯ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２］、トリヒドロキシ（オキソ）バナジウム（Ｈ３ＶＯ４）及びそれらの混合物から成る群から選択されるバナジウム前駆体；リン酸アンモニウム［（ＮＨ４）３ＰＯ４］、リン酸二アンモニウム［（ＮＨ４）２ＨＰＯ４］、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、リン酸二水素ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ４）及びそれらの混合物から成る群から選択されるリン前駆体；並びにin-situ炭素コーティングの供給源として使用されるゲル化／キレート化前駆体であり、メソポーラス炭素ネットワークはクエン酸、アスコルビン酸、シュウ酸及びグルコン酸から成る群から選択される。
【００２２】
本発明の一態様は、一定温度で周囲雰囲気中でマイクロ波合成中に形成されたゲルを乾燥させること、及び、さらに、それを不活性雰囲気下での２段階熱処理にかけることも含む。
【００２３】
本発明の別の態様は、ゲル形成のための反応時間の劇的な短縮である。
【００２４】
本発明の別の態様は、マイクロ波アシストゾル−ゲル法により得られる、リン酸ナトリウムバナジウム及びフルオロリン酸ナトリウムバナジウム電極材料上へのin-situ炭素コーティングの形成を含む。
【００２５】
本発明の別の態様は、マイクロ波アシストゾル−ゲルルートによる均一で制御された粒径の合成である。
【００２６】
本発明の別の側面は、このプロセスの拡張性（scalability）に焦点を合わせる。このルートは、所望の電極材料の大規模合成を容易にする。
【００２７】
本発明の別の側面は、合成された電極材料の長期サイクリング安定性及び高い比エネルギーのために、合成した電極材料をナトリウムイオンバッテリー、ナトリウムイオン対称セル及びハイブリッドスーパーキャパシタに適用することである。
【００２８】
本発明の別の側面は、合成された電極材料の、従来のスーパーキャパシタと比べて高い比エネルギーでの高い出力密度のために、合成された電極材料を「スーパーカバッテリー」に適用することである。
【００２９】
従来のゾル−ゲル合成ルートと比べた場合、マイクロ波ゾル−ゲルは、非常に短い反応時間内で均質なゲルを調製するのに有効な方法である。そのため、ゲル化のための長い時間はコストを抑えるために受け入れられない。さらに、均一で制御された粒径分布を有するリン酸ナトリウムバナジウム及びフルオロリン酸ナトリウムバナジウムを容易に得ることができる。
【００３０】
この炭素被覆された電極材料には広範な産業用途がある。この炭素被覆された電極材料は、ナトリウムイオンセル／バッテリー、スーパーカバッテリー及びナトリウムイオンキャパシタの生産に使用される。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１ａ】図１ａは、炭素被覆リン酸ナトリウムバナジウムのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンである。
【図１ｂ】図１ｂは、本発明の一実施形態に従って調製された炭素被覆フルオロリン酸ナトリウムバナジウム（例１及び２）のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンである。
【図２ａ】図２ａは、炭素被覆リン酸ナトリウムバナジウムの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の写真画像である。
【図２ｂ】図２ｂは、本発明の一実施形態に従って調製された炭素被覆フルオロリン酸ナトリウムバナジウムの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の写真画像である。
【図３】図３は、本発明の一実施形態に従って調製された炭素被覆リン酸ナトリウムバナジウム（例１）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の写真画像である。
【図４】図４は、２．３〜３．９Ｖ対Ｎａ／Ｎａ＋の電圧窓で一定の走査速度（１００μＶ／ｓ）での炭素被覆リン酸ナトリウムバナジウムのサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）を示す。
【図５】図５は、炭素被覆リン酸ナトリウムバナジウムについての、様々な電位窓でのＮａ／Ｎａ＋に対する０．１Ｃレート（１Ｃ＝１１８ｍＡ／ｇ）での定電流充放電サイクリングプロットの比較である。
【図６】図６は、炭素被覆リン酸ナトリウムバナジウムについての、様々な電圧窓で０．１Ｃレートでの比容量対サイクル数プロットの比較である。
【図７】図７は、炭素被覆リン酸ナトリウムバナジウムの対称セルについての、０〜３Ｖの電圧窓で０．１〜１．０Ａ／ｇでの定電流充放電サイクリングプロットを示す。
【図８】図８は、炭素被覆リン酸ナトリウムバナジウムの対称セルについての、０〜３Ｖの電圧窓で、１００サイクルまで０．１Ａ／ｇで、及び１４００サイクルまで１Ａ／ｇでの比容量対サイクル数プロットを示す。
【図９ａ】図９ａは、炭素被覆リン酸ナトリウムバナジウムのスーパーキャパシタについての、０〜３Ｖの電位窓で様々な電流密度での定電流充放電サイクリングプロットを示す。
【図９ｂ】図９ｂは、炭素被覆リン酸ナトリウムバナジウムのスーパーキャパシタについての比容量対電流密度を示す。
【図１０】図１０は、２．５〜４．５Ｖ対Ｎａ／Ｎａ＋の電圧窓で一定の走査速度（１００μＶ／ｓ）での炭素被覆フルオロリン酸ナトリウムバナジウムのサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）を示す。
【図１１】図１１は、炭素被覆フルオロリン酸ナトリウムバナジウムについての、２．５〜４．５Ｖ対Ｎａ／Ｎａ＋の電位窓で１Ｃレート（１Ｃ＝１２８ｍＡ／ｇ）での定電流充放電サイクリングプロットを示す。
【図１２】図１２は、炭素被覆フルオロリン酸ナトリウムバナジウムについての、２．５〜４．５Ｖの電位窓で１Ｃレートでの比容量対サイクル数プロットを示す。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本発明は、in-situ炭素被覆されたアルカリイオン遷移金属リン酸塩電極活物質及びその誘導体、例えば、それぞれ一般式［Ａ３Ｍ２（ＰＯ４）３］及び［Ａ３Ｍ２（ＰＯ４）２Ｆ３］（式中、「Ａ」はＬｉ、Ｎａ及びＫから選択されるアルカリイオンであり、「Ｍ」は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｎ、Ｔｉ及びＣｒから選択される遷移金属である。）により表されるアルカリイオン遷移金属リン酸塩及びアルカリイオン遷移金属フルオロリン酸塩を調製するための新規なマイクロ波アシストゾル−ゲルプロセスに焦点を合わせる。この方法は、固相反応、水熱、従来のゾル−ゲル、電界紡糸及び凍結乾燥などの他の合成ルート、安全上の問題、長い反応時間、相純粋材料（phase pure materials）の形成及びコスト低下の問題に対処する。
【００３３】
上記ゲルを調製する態様を達成する一実施形態において、合成ルートは、（ａ）アルカリイオン前駆体、遷移金属前駆体、リン前駆体、ゲル化／キレート化剤を水性/非水性溶媒に加えることにより均質な溶液を調製することを含み、（ｂ）アルカリイオン前駆体、遷移金属前駆体、リン前駆体及びゲル化剤などの加えた前駆体の均質な溶液を得るために撹拌工程をさらに実施してもよい。（ｃ）周囲圧力下でゲルを調製するために、混合物溶液を開放容器に入れ、マイクロ波照射にかけることができる。（ｄ）使用される容器は開放容器であることができる。反応をうまく行うために耐圧容器が必須である水熱合成、超臨界水熱合成又は溶媒熱合成とは違って、特別な圧力条件は必要とされない。
【００３４】
別の実施形態において、反応溶媒は、例えば脱イオンＨ２Ｏなどの水性のものであるか、又は、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、テトラエチレングリコール及び低い乃至中程度の沸点を有する溶媒などの非水性のものであることができる。
【００３５】
本発明の一実施形態において、大気圧力下８０〜１７０℃の温度範囲でゲル化を行うことができる。
【００３６】
本発明の別の実施形態において、得られたゲルを空気中で１００℃〜１２０℃の温度範囲で乾燥させることができる。乾燥したゲルを、次に、粉砕し、２段階熱処理にかける。
【００３７】
別の態様において、熱処理は特に限定されず、３００〜５００℃の中間焼成温度を３〜５時間とし、不活性雰囲気下で、６００〜８００℃の温度範囲でゲルを８〜１０時間焼成することにより行ってもよい。不活性雰囲気はアルゴン及びＮ２であることができるが、これらに限定されない。熱処理中に、メソポーラス炭素ネットワークの形成とともに、in-situ炭素コーティング層をアルカリイオン遷移金属リン酸上に形成することができる。
【００３８】
本発明の一実施形態において、アルカリイオン遷移金属リン酸塩［Ａ３Ｍ２（ＰＯ４）３］（式中、アルカリイオン「Ａ」はＬｉ、Ｎａ及びＫであることができ、遷移金属「Ｍ」は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ、Ｍｎ、Ｔｉ及びＣｒなどであることができる。）
【００３９】
本発明の一態様を達成する一実施形態において、マイクロ波アシストゾル−ゲルプロセスを使用して、リン酸ナトリウムバナジウム［Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３］カソード活物質を合成した。
【００４０】
このように加えられるナトリウム前駆体は、リン酸二水素ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ４）、酢酸ナトリウム二水和物（ＣＨ３ＣＯＯＮａ・２Ｈ２Ｏ）、水酸化ナトリウム一水和物（ＮａＯＨ・Ｈ２Ｏ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、リン酸ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４）、リン酸ナトリウム十二水和物（Ｎａ３ＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ）、シュウ酸ナトリウム（Ｎａ２Ｃ２Ｏ４）及びそれらの混合物から成る群から選択された少なくとも１種であることができる。
【００４１】
加えられるバナジウム前駆体は、酸化バナジウム（Ｖ）（Ｖ２Ｏ５）、メタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）、酸化バナジウム（ＩＩＩ）（Ｖ２Ｏ３）、バナジルアセチルアセトナート［ＶＯ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２］、トリヒドロキシ（オキソ）バナジウム（Ｈ３ＶＯ４）及びそれらの混合物から成る群から選択された少なくとも１種であることができる。
【００４２】
加えられるリン前駆体は、リン酸アンモニウム［（ＮＨ４）３ＰＯ４］、リン酸二アンモニウム［（ＮＨ４）２ＨＰＯ４］、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、リン酸二水素ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ４）及びそれらの混合物から成る群から選択された少なくとも１種であることができる。
【００４３】
ゲル化／キレート化前駆体は、in-situ炭素コーティング及びメソポーラス炭素ネットワークの供給源として使用される。ゲル化／キレート化前駆体は、クエン酸、アスコルビン酸、シュウ酸及びグルコン酸などから成る群から選択された少なくとも１種であることができる。
【００４４】
ゲル化／キレート化剤に加えて、in-situ炭素コーティングのために使用することができる幾つかの有機前駆体がある。これらの有機前駆体は、特に限定されず、グルコース、スクロース、ガラクトース、フルクトース、ラクトース、スターチ、マンノース、リボース、アルドヘキソース、ケトヘキソース及びそれらの組み合わせから成る群から選択された少なくとも１種であることができる。
【００４５】
溶液調製中のナトリウム前駆体とバナジウム前駆体とリン前駆体とキレート化剤の混合比は３：２：３：２に保たれる。ナトリウム前駆体、リン前駆体及びキレート化剤は、バナジウム前駆体の量を考慮した対応するモル比で加えることができる。
【００４６】
本発明の一実施形態において、リン酸ナトリウムバナジウムの場合のゲル化は、温度８０℃で行うことができる。得られたゲルは、周囲雰囲気中で１２０℃で乾燥させることができる。
【００４７】
本発明のリン酸ナトリウムバナジウムを得る別の実施形態において、４００℃での中間焼成を４時間とし、最終焼成は、アルゴン雰囲気下、８００℃の温度で１０時間行うことができる。
【００４８】
本発明の別の実施形態において、カソード活物質としてフルオロリン酸ナトリウムバナジウム［Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３］を、マイクロ波アシストゾル−ゲルプロセスを使用して合成することができる。加えられるフッ素前駆体は、ＮａＦ、ＮＨ４Ｆ及びＮＨ４ＨＦ２並びにそれらの混合物からなる群から選択された少なくとも１種であることができる。
【００４９】
一実施形態において、上記のプロセス工程は、一般式Ａ３Ｍ２−ｘＣｘ（ＰＯ４）３（０＜ｘ＜２であり、ＣはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｓｃなどのうちのいずれか１種であることができる。）により表されるカチオンドープアルカリイオン遷移金属リン酸塩の調製に拡張することができる。
【００５０】
別の実施形態において、上記のプロセス工程は、一般式Ａ３Ｍ２（ＰＯ４）３−ｙＮ３ｙ（０＜ｙ≦１）及びＡ３Ｍ２−ｘＣｘ（ＰＯ４）３−ｙＮ３ｙ（０＜ｘ＜２、０＜ｙ≦１）より表されるアニオンドープアルカリイオン遷移金属リン酸塩の調製に拡張することができる。ここで、ＮはＣｌ、Ｂｒ、Ｉなどのうちのいずれか１種であることができる。
【００５１】
本発明の別の実施形態において、マイクロ波アシストゾル−ゲル合成プロセスは、電極活物質として、一般式Ｎａ４Ｍ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉなど）により表されるマルチポリアニオン化合物（multi polyanionic compounds）、及び一般式ＮａｘＭＯ２（０．４４＜ｘ≦１、Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉなど）により表される層状ナトリウム遷移金属酸化物を調製することに拡張することができる。
【００５２】
一連の上記工程により調製されたリン酸／フルオロリン酸ナトリウムバナジウム粒子は、Ｘ線回折パターン（図１（ａ）及び（ｂ））により確認されるように、ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａ超イオン伝導体）型の菱面体晶／正方晶結晶構造を有することがある。
【００５３】
粒径及びその分布は、ゲル化／キレート化剤に含有量を変えることによって、又は、反応温度及び反応時間などのプロセスパラメーターを調整することによって制御することができる。
【００５４】
上記方法によって調製されたリン酸ナトリウムバナジウム及びフルオロリン酸ナトリウムバナジウムは、図２に示されているように、それぞれ、３００〜５００ｎｍ及び３０〜５０ｎｍの範囲内の粒径を有することができる。
【００５５】
リン酸ナトリウムバナジウム及びフルオロリン酸ナトリウムバナジウムの表面に形成された炭素コーティングの厚さは、限定されず、図３に示されているように、１０ｎｍ以下であることができる。
【００５６】
ナトリウムイオンバッテリーの作製
本発明において、電極材料は、適切な比率でカソード活物質、導電材及びバインダーを含む複合材料である。
【００５７】
導電材は、例えば天然グラファイト及び合成グラファイトの形態のグラファイト；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケチェンブラックの形態のアモルファスカーボン；カーボンファイバー、カーボンナノチューブ及びグラフェンなどの、良好な電子伝導度を有する任意の材料を含むことができる。導電材は、カソード活物質を含む混合物の総量を基準として１〜１５質量％で加えることができる。
【００５８】
バインダーは、機械的剛性を与え、活物質粒子同士を結合させるとともに活物質粒子を集電体とも結合させるのに役立つ任意の成分であることができ、バインダーとしては、フッ化ポリビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレンなどが挙げられる。
【００５９】
バインダーは、カソード活物質を含む混合物の総量を基準として１〜１５質量％で加えることができる。
【００６０】
ナトリウムイオンバッテリー用の電極は、例えば、カソード活物質、導電材及びバインダーを、溶媒、例えば非水性ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）／水性（Ｈ２Ｏ）溶媒中に溶解させてスラリーを調製し、スラリーを集電体上にコーティングし、次いで、乾燥及びカレンダリングすることにおり作製することができる。
【００６１】
集電体は、良好な電気伝導度を有する任意の材料であることができ、集電体としては、ステンレススチール、アルミニウム、銅、ニッケル、炭素フィルム、あるいは、表面処理された材料、例えば、炭素などにより表面処理されたアルミニウム又はステンレススチールが挙げられる。
【００６２】
本発明の別の実施形態において、ナトリウムイオンバッテリーの製造に、カソード、アノード（Ｎａ金属であることができるが、これに限定されない）、セパレーター、及びナトリウム塩を含有する非水性電解質を組み入れることができる。
【００６３】
電解質用の非水性有機溶媒としては、非プロトン性有機溶媒、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びそれらの誘導体などが挙げられる。
【００６４】
非水性電解質に好ましくは溶解性であるナトリウム塩材料としては、ＮａＣｌＯ４、ＮａＢＦ４、ＮａＰＦ６、ＮａＣＦ３ＳＯ３、ＮａＣＦ３ＣＯ２、ＣＦ３ＳＯ３Ｎａ、及び（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＮａなどが挙げられる。
【００６５】
さらに、ナトリウムイオンバッテリーの製造に水性電解質を使用してもよい。
【００６６】
本発明の一実施形態において、調製されたリン酸ナトリウムバナジウムをカソード活物質として含むナトリウムイオンバッテリーは高い比容量及びサイクル安定性を示す（図４、５及び６）。
【００６７】
本発明の一実施形態において、調製されたリン酸ナトリウムバナジウムをカソード及びアノードとして含むナトリウムイオンキャパシタは高い比容量、比キャパシタンス及びサイクル安定性を示す（図７、８及び９）。
【００６８】
本発明の一実施形態において、調製されたフルオロリン酸ナトリウムバナジウムをカソード活物質として含むナトリウムイオンバッテリーは高い比容量及びサイクル安定性を示す（図１０、１１及び１２）。
【００６９】
マイクロ波アシストゾル−ゲル法により開発された活物質は、アルカリイオンバッテリー、アルカリイオンキャパシタ及びスーパーカバッテリーデバイス用の電極活物質としての用途がある。
【００７０】
実験例１
マイクロ波アシストゾル−ゲル法によりリン酸ナトリウムバナジウムＮａ３Ｖ２（ＰＯ４）３を合成した。Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３を調製するために化学量論的量の各前駆体を使用した。使用した前駆体は、ＮａＨ２ＰＯ４・２Ｈ２Ｏ［９９％、Sigma Aldrich］、ＮＨ４ＶＯ３［９８％、Loba Chemie］及びクエン酸（Ｃ６Ｈ８Ｏ７）［９９．５％、Sigma Aldrich］であった。ＮａＨ２ＰＯ４・２Ｈ２Ｏを脱イオン水に加え、ＮａＨ２ＰＯ４・２Ｈ２Ｏが完全に溶解して澄んだ溶液を形成するまで５分間超音波処理した。上記溶液にＮＨ４ＶＯ３及びクエン酸を加え、暗橙色の透明溶液が形成されるまで溶液を８０℃で連続的に撹拌した。溶液を次にマイクロ波合成器（microwave synthesizer）に移し、それを８０℃に１０分間維持して暗青色のゲルを得た。このゲルを、次に、洗浄し、周囲雰囲気中で１２０℃で乾燥させた。乾燥したゲルを粉砕し、次に、アルゴン雰囲気下で４００℃で４時間予熱した。最後に、予熱したサンプルを、アルゴン雰囲気下８００℃で１０時間の焼成にかけて単相のＮａ３Ｖ２（ＰＯ４）３を得た。
【００７１】
実験例２
前駆体としてＮａＦ［Merck  ９９％］、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４［Sigma Aldrich  ９８．５％］、ＮＨ４ＶＯ３［Loba Chemie  ９８％］及びクエン酸［Merck  ９９．５％］を使用して、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３の場合と同様にマイクロ波アシストゾル−ゲル法によって、フルオロリン酸ナトリウムバナジウムＮａ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３を調製した。化学量論的量の前駆体を脱イオン水中で混合し、開放容器に移し、そして、ゲルが形成されるまで、一定の温度（８０℃）及び撹拌速度でマイクロ波反応にかけた。次に、上記ゲルを洗浄し、周囲空気下、１２０℃で熱風炉中で乾燥させた。乾燥したゲルを圧潰し、粉砕し、次に、アルゴン雰囲気下での２段階熱処理、ｉ）３５０℃で４時間、及び、ｉｉ）６５０℃で６時間、にかけて相純粋なＮａ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３を得た。
【００７２】
Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３／Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３の両方の合成後、Ｘ線回折計（Ｃｕ−Ｋα線を使用するリガクSmartlab Ｘ線回折計）、走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ；Zeiss merlin Compact）及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ；Technai G20）などを使用して様々な構造的及び形態的調査を行った。
【００７３】
当業者が本発明を理解および想像できるように本発明の好ましい実施形態のいくつかを説明することによって、本発明の新規の特徴を明らかにした。また、本発明は、その用途において、上記説明に記載した又は図面に示した詳細に限定されないことも理解されたい。本発明をその特定の好ましい実施形態を参照してかなり詳細に説明してきたが、本開示で記載したとおり及び以下の特許請求の範囲で規定するとおりの本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、様々な変更を行うことができる。
【図１ａ】
2021520601.tif 000002
【図１ｂ】
2021520601.tif 000003
【図２ａ】
2021520601.tif 000004
【図２ｂ】
2021520601.tif 000005
【図３】
2021520601.tif 000006
【図４】
2021520601.tif 000007
【図５】
2021520601.tif 000008
【図６】
2021520601.tif 000009
【図７】
2021520601.tif 000010
【図８】
2021520601.tif 000011
【図９ａ】
2021520601.tif 000012
【図９ｂ】
2021520601.tif 000013
【図１０】
2021520601.tif 000014
【図１１】
2021520601.tif 000015
【図１２】
2021520601.tif 000016
【国際調査報告】
2021520601.tif 000017