(57)【要約】  本開示は、非酸化物セラミック部品の製造方法を提供する。方法は、光重合性スラリーを得ることと、光重合性スラリーを選択的に硬化させてゲル化物品を得ることと、ゲル化物品を乾燥させてエアロゲル物品又はキセロゲル物品を形成することと、エアロゲル物品又はキセロゲル物品を熱処理して多孔質セラミック物品を形成することと、多孔質セラミック物品を焼結して焼結セラミック物品を得ることと、を含む。光重合性スラリーは、非酸化物セラミック粒子と、少なくとも１種の放射線硬化性モノマーと、溶媒と、光開始剤と、阻害剤と、少なくとも１種の焼結助剤と、を含む。更に、エアロゲル、キセロゲル、多孔質セラミック物品、及び非酸化物セラミック物品が提供される。加えて、１つ以上のプロセッサを有する製造デバイスによって、物品を規定するデータを含むデジタルオブジェクトを受信することと、積層造形プロセスによる製造デバイスを用いてデジタルオブジェクトに基づく物品を生成することと、を含む方法が提供される。物品の３Ｄモデルを表示するディスプレイと、ユーザによって選択された３Ｄモデルに応じて、物品の物理的オブジェクトを３Ｄプリンタに作製させる、１つ以上のプロセッサと、を備えるシステムもまた提供される。
2021536381.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非酸化物セラミック部品の製造方法であって、
ａ）光重合性スラリーを得ることであって、前記光重合性スラリーが、複数の非酸化物セラミック粒子と、少なくとも１種の放射線硬化性モノマーと、溶媒と、光開始剤と、阻害剤と、少なくとも１種の焼結助剤と、を含む、得ることと、
ｂ）前記光重合性スラリーを選択的に硬化させてゲル化物品を得ることと、
ｃ）前記ゲル化物品を乾燥させてエアロゲル物品又はキセロゲル物品を形成することと、
ｄ）前記エアロゲル物品又は前記キセロゲル物品を熱処理して多孔質セラミック物品を形成することと、
ｅ）前記多孔質セラミック物品を焼結して焼結セラミック物品を得ることと、
を含む、製造方法。
【請求項２】
前記乾燥が超臨界流体乾燥工程を適用することにより行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記光重合性スラリーが、前記光重合性スラリーの総重量に基づいて３０重量パーセント未満の前記非酸化物セラミック粒子を含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記光重合性スラリーが、前記光重合性スラリーの総重量に基づいて２０重量パーセント〜３０重量パーセント未満の非酸化物セラミック粒子を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記ゲル化物品が体積Ａを有し、前記焼結セラミック物品が体積Ｆを有し、前記焼結セラミック物品の体積Ｆが前記ゲル化物品の体積Ａの４５％未満である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記非酸化物セラミック粒子が、炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ホウ素、二ホウ化チタン、二ホウ化ジルコニウム、窒化ホウ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、窒化アルミニウム、六ホウ化カルシウム、ＭＡＸ相、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記非酸化物セラミック粒子が、２５０ナノメートル〜１マイクロメートル、５００ナノメートル〜１．５マイクロメートル、又は１マイクロメートル〜１０マイクロメートルの平均粒径を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記光開始剤が、ヨードニウム塩、可視光増感剤、及び電子供与体化合物、を含む系を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記光重合性スラリーが分散剤を更に含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記少なくとも１種の焼結助剤が、酸化アルミニウム、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、炭素、ホウ素、炭化ホウ素、アルミニウム、窒化アルミニウム、又はこれらの組み合わせを含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記光重合性スラリーを前記選択的に硬化させることが、３マイクロメートル〜５０マイクロメートルの厚さを有する前記光重合性スラリーの一部を硬化させることを含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記光重合性スラリーを前記選択的に硬化させることを少なくとも２回繰り返して前記ゲル化物品を形成する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記焼結セラミック物品が、前記非酸化物セラミック粒子の理論密度に対して９５％以上の密度を示す、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記複数の非酸化物セラミック粒子を前記溶媒中にミリングすることを更に含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
エアロゲルであって、
ａ）有機材料と、
ｂ）前記エアロゲルの総重量パーセントに基づいて２９〜７５重量パーセントの範囲の非酸化物セラミック粒子と、
ｃ）少なくとも１種の焼結助剤と、
を含む、エアロゲル。
【請求項１６】
キセロゲルであって、
ａ）有機材料と、
ｂ）前記キセロゲルの総重量パーセントに基づいて２９〜７５重量パーセントの範囲の非酸化物セラミック粒子と、
ｃ）少なくとも１種の焼結助剤と、
を含む、キセロゲル。
【請求項１７】
多孔質セラミック物品であって、
ａ）前記多孔質セラミック物品の総重量に基づいて９０〜９９重量パーセントの範囲の非酸化物セラミック粒子と、
ｂ）少なくとも１種の焼結助剤と、
を含み、
前記非酸化物セラミック粒子が、前記多孔質セラミック物品中に、１つ以上の蛇行状若しくは弓状チャネル、１つ以上の内部建築ボイド（internal architectural voids）、１つ以上のアンダーカット、１つ以上の穿孔、又はこれらの組み合わせを画定し、前記多孔質セラミック物品が、長さ０．５ｍｍ以下の大きさを有する前記多孔質セラミック物品に必須の少なくとも１つの特徴を有する、
多孔質セラミック物品。
【請求項１８】
非酸化物セラミック物品であって、
前記非酸化物セラミック物品中に、１つ以上の蛇行状若しくは弓状チャネル、１つ以上の内部建築ボイド（internal architectural voids）、１つ以上のアンダーカット、１つ以上の穿孔、又はこれらの組み合わせを画定する非酸化物セラミック材料を含み、前記非酸化物セラミック物品が、前記非酸化物セラミック材料の理論密度に対して９５％以上の密度を示し、前記非酸化物セラミック物品が、長さ０．５ｍｍ以下の大きさを有する前記非酸化物セラミック物品に必須の少なくとも１つの特徴を有する、
非酸化物セラミック物品。
【請求項１９】
方法であって、
ａ）非一時的機械可読媒体から物品の３Ｄモデルを表すデータを取得することと、
ｂ）１つ以上のプロセッサによって、前記データを使用して製造デバイスとインタフェースする３Ｄプリンティングアプリケーションを実行することと、
ｃ）前記製造デバイスによって前記物品の物理的オブジェクトを生成することであって、前記物品が、光重合性スラリーを選択的に硬化させることにより得られるゲル化物品を含み、前記光重合性スラリーが、
１）前記光重合性スラリーの総重量に基づいて３０重量％未満の非酸化物セラミック粒子と、
２）少なくとも１種の放射線硬化性モノマーと、
３）溶媒と、
４）光開始剤と、
５）阻害剤と、
６）少なくとも１種の焼結助剤と、を含む、生成することと、
を含む、方法。
【請求項２０】
方法であって、
ａ）１つ以上のプロセッサを有する製造デバイスによって、物品の複数の層を規定するデータを含むデジタルオブジェクトを受信することと、
ｂ）積層造形プロセスによる前記製造デバイスを用いて前記デジタルオブジェクトに基づく前記物品を生成することであって、前記物品が、光重合性スラリーを選択的に硬化させることにより得られるゲル化物品を含み、前記光重合性スラリーが、
１）複数の非酸化物セラミック粒子と、
２）少なくとも１種の放射線硬化性モノマーと、
３）溶媒と、
４）光開始剤と、
５）阻害剤と、
６）少なくとも１種の焼結助剤と、を含む、生成することと、
を含む、方法。
【請求項２１】
システムであって、
ａ）物品の３Ｄモデルを表示するディスプレイと、
ｂ）ユーザによって選択された前記３Ｄモデルに応じて３Ｄプリンタに物品の物理的オブジェクトを作製させる１つ以上のプロセッサであって、前記物品が、光重合性スラリーを選択的に硬化させることにより得られるゲル化物品を含み、前記光重合性スラリーが、
１）複数の非酸化物セラミック粒子と、
２）少なくとも１種の放射線硬化性モノマーと、
３）溶媒と、
４）光開始剤と、
５）阻害剤と、
６）少なくとも１種の焼結助剤と、を含む、１つ以上のプロセッサと、
を備える、システム。
【請求項２２】
物品の３次元モデルを表すデータを含む非一時的機械可読媒体であって、３Ｄプリンタとインタフェースする１つ以上のプロセッサによってアクセスされた際、前記３Ｄプリンタに、複数の非酸化物セラミック粒子と、少なくとも１種の放射線硬化性モノマーと、溶媒と、光開始剤と、阻害剤と、少なくとも１種の焼結助剤と、を含む、光重合性スラリーの反応生成物を含む物品を作製させる、非一時的機械可読媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は概括的に、非酸化物粒子を含有するスラリーを構造材料として用いたセラミック物品を作製するための積層造形（additive manufacturing）方法に関する。本発明はまた、このような方法により得ることが可能な物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のセラミックの加工処理において、例えば、セラミックスラリーをキャスティングするスリップは、通常、高いグリーン密度の中間体を得るため、可能な限り高い粒子充填を有する必要があった。高いグリーン密度が、高密度の焼結セラミックの作製を可能とするために望まれ、かつ必要とされる。粉末ベースの積層造形技術では、低充填密度の粉末床が高度に多孔質の三次元物体をもたらし、典型的には、加熱処理中に大きな圧力を加えずには高密度セラミックを得られず、高密度の複雑な三次元形状の実現を困難としている。典型的には、この方法は、セラミック材料の理論密度の９５％未満の密度をもたらす。
【０００３】
セラミック充填フォトポリマーに基づくスラリーの光造形法による加工処理は、比較的高密度の三次元構造を有するセラミック物品の作製においてグリーン体としての役割を果たすその能力のため、有望視されている。一方で、セラミック物品を作製するために、ポリマーの加工処理に主に使用される（光造形法のような）積層造形技術もまた用いようとする取り組みがある。例えば、国際公開第２０１６／１９１１６２号（Ｍａｙｒら）には、ナノサイズ粒子を含有するゾルを使用してセラミック物品を作製するための積層造形プロセスが記載されている。
【発明の概要】
【０００４】
第１の態様では、非酸化物セラミック部品の製造方法が提供される。方法は、ａ）光重合性スラリー（photopolymerizable slurry）を得ることと、ｂ）光重合性スラリーを選択的に硬化させてゲル化物品を得ることと、ｃ）ゲル化物品を乾燥させてエアロゲル物品又はキセロゲル物品を形成することと、ｄ）エアロゲル物品又はキセロゲル物品を熱処理して多孔質セラミック物品を形成することと、ｅ）多孔質セラミック物品を焼結して焼結セラミック物品を得ることと、を含む。光重合性スラリーは、非酸化物セラミック粒子と、少なくとも１種の放射線硬化性モノマーと、溶媒と、光開始剤と、阻害剤と、少なくとも１種の焼結助剤と、を含む。
【０００５】
第２の態様では、エアロゲルが提供される。エアロゲルは、ａ）有機材料と、ｂ）エアロゲルの総重量パーセントに基づいて２９〜７５重量パーセントの範囲の非酸化物セラミック粒子と、ｃ）少なくとも１種の焼結助剤と、を含む。
【０００６】
第３の態様では、キセロゲルが提供される。キセロゲルは、ａ）有機材料と、ｂ）キセロゲルの総重量パーセントに基づいて２９〜７５重量パーセントの範囲の非酸化物セラミック粒子と、ｃ）少なくとも１種の焼結助剤と、を含む。
【０００７】
第４の態様では、多孔質セラミック物品が提供される。多孔質セラミック物品は、ａ）多孔質セラミック物品の総重量に基づいて９０〜９９重量パーセントの範囲の非酸化物セラミック粒子と、ｂ）少なくとも１種の焼結助剤と、を含む。非酸化物セラミック粒子は、多孔質セラミック物品中に、１つ以上の蛇行状若しくは弓状チャネル、１つ以上の内部建築ボイド（internal architectural voids）、１つ以上のアンダーカット、１つ以上の穿孔、又はこれらの組み合わせを画定する。多孔質セラミック物品は、長さ０．５ｍｍ以下の大きさを有する多孔質セラミック物品に必須の少なくとも１つの特徴を有する。
【０００８】
第５の態様では、非酸化物セラミック物品が提供される。非酸化物セラミック材料は、非酸化物セラミック物品中に、１つ以上の蛇行状若しくは弓状チャネル、１つ以上の内部建築ボイド（internal architectural voids）、１つ以上のアンダーカット、１つ以上の穿孔、又はこれらの組み合わせを画定する。非酸化物セラミック物品は、非酸化物セラミック材料の理論密度に対して９５％以上の密度を示す。非酸化物セラミック物品は、長さ０．５ｍｍ以下の大きさを有する非酸化物セラミック物品に必須の少なくとも１つの特徴を有する。
【０００９】
第６の態様では、別の方法が提供される。方法は、ａ）非一時的機械可読媒体から物品の３Ｄモデルを表すデータを取得することと、ｂ）１つ以上のプロセッサによって、このデータを使用して製造デバイスとインタフェースする３Ｄプリンティングアプリケーションを実行することと、（ｃ）製造デバイスによって物品の物理的オブジェクトを生成することであって、物品が、光重合性スラリーを選択的に硬化させることにより得られるゲル化物品を含む、生成することと、を含む。光重合性スラリーは、非酸化物セラミック粒子と、少なくとも１種の放射線硬化性モノマーと、溶媒と、光開始剤と、阻害剤と、少なくとも１種の焼結助剤と、を含む。
【００１０】
第７の態様では、更なる方法が提供される。方法は、ａ）１つ以上のプロセッサを有する製造デバイスによって、物品の複数の層を規定するデータを含むデジタルオブジェクトを受信することと、ｂ）積層造形プロセスによる製造デバイスを用いてデジタルオブジェクトに基づく物品を生成することであって、物品が、光重合性スラリーを選択的に硬化させることにより得られるゲル化物品を含む、生成することと、を含む。光重合性スラリーは、非酸化物セラミック粒子と、少なくとも１種の放射線硬化性モノマーと、溶媒と、光開始剤と、阻害剤と、少なくとも１種の焼結助剤と、を含む。
【００１１】
第８の態様では、システムが提供される。システムは、物品の３Ｄモデルを表示するディスプレイと、ユーザによって選択された３Ｄモデルに応じて３Ｄプリンタに物品の物理的オブジェクトを作製させる１つ以上のプロセッサであって、物品が、光重合性スラリーを選択的に硬化させることにより得られるゲル化物品を含む、１つ以上のプロセッサと、を備える。光重合性スラリーは、非酸化物セラミック粒子と、少なくとも１種の放射線硬化性モノマーと、溶媒と、光開始剤と、阻害剤と、少なくとも１種の焼結助剤と、を含む。
【００１２】
第９の態様では、非一時的機械可読媒体が提供される。非一時的機械可読媒体は物品の３次元モデルを表すデータを含み、３Ｄプリンタとインタフェースする１つ以上のプロセッサによってアクセスされた際、３Ｄプリンタに、光重合性スラリーの反応生成物を含む物品を作製させる。光重合性スラリーは、非酸化物セラミック粒子と、少なくとも１種の放射線硬化性モノマーと、溶媒と、光開始剤と、阻害剤と、少なくとも１種の焼結助剤と、を含む。
【００１３】
本開示の少なくとも特定の実施形態に従って製造されたセラミック部品は、光重合性組成物が低い粒子充填量であるにもかかわらず、許容可能な密度を示すことが見出された。
【００１４】
本開示の上記の概要は、開示されるそれぞれの実施形態、又は本開示の全ての実装形態を説明することを意図していない。以下の説明は、例示的な実施形態をより具体的に例示する。本出願を通していくつかの箇所において、例を列挙することによって指針が示されるが、それらの例は様々な組み合わせで使用することができる。それぞれの事例において、記載された列挙項目は、代表的な群としての役割のみを果たすものであり、排他的な列挙として解釈されるべきではない。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本明細書で開示される光重合性組成物を使用して物品を構築するプロセスのフロー図である。
【図２】光造形装置の全般概略図である。
【図３Ａ】本開示の一実施形態に従って調製されたゲル化物品の斜視図である。
【図３Ｂ】図３Ａのゲル化物品から形成されたエアロゲル物品の斜視図である。
【図３Ｃ】図３Ｂのエアロゲル物品から形成された多孔質セラミック物品の斜視図である。
【図３Ｄ】図３Ｃの多孔質セラミック物品から形成された焼結セラミック物品の斜視図である。
【図４Ａ】比較例１のエアロゲル物品の斜視図である。
【図４Ｂ】図４Ａのエアロゲル物品から形成された図４Ａの焼結セラミック物品の複数の破片の斜視図である。
【図５】放射線が収容器を通過して方向付けられる装置の全般概略図である。
【図６】物品の積層造形のためのシステム６００全般のブロック図である。
【図７】物品のための製造プロセス全般のブロック図である。
【図８】例示的な物品製造プロセスの高レベルフロー図である。
【図９】例示的な物品積層造形プロセスの高レベルフロー図である。
【図１０】例示的なコンピューティングデバイス１０００の概略正面図である。
【図１１Ａ】実施例３のゲル化物品の斜視図である。
【図１１Ｂ】図１１Ａのゲル化物品から形成された焼結物品の斜視図である。
【図１２Ａ】比較例５のゲル化物品の斜視図である。
【図１２Ｂ】図１２Ａのゲル化物品から形成されたエアロゲル物品の斜視図である。
【図１３Ａ】実施例６のゲル化物品の斜視図である。
【図１３Ｂ】図１３Ａのゲル化物品から形成されたエアロゲル物品の斜視図である。
【図１３Ｃ】図１３Ｂのエアロゲル物品から形成された焼結セラミック物品の斜視図である。
【００１６】
上記で特定された図は、本開示のいくつかの実施形態を説明するものであるが、本明細書で言及されるとおり、他の実施形態もまた企図される。図は必ずしも原寸に比例して描かれているとは限らない。全ての場合において、本開示は、限定ではなく代表例の提示によって、本発明を提示する。当業者によって多数の他の改変及び実施形態が考案され得、それらは、本発明の原理の範囲内及び趣旨内に含まれることを理解されたい。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本開示は、概して光散乱性が強い粒子充填スラリー（particle loaded slurry）からの積層造形、及び積層造形技術を使用してスラリーを紫外線で光硬化させることを使用して、非酸化物セラミック部品の作製方法を提供する。このような技術により、ホットプレス又は機械加工といった従来の非酸化物セラミック製造プロセスを使用することでは得られない複雑な形状及び微細な特徴を備えた部品が入手可能となり、同様サイズの部品の加工処理機器におけるオーバーヘッドを更に低減するものとなる。典型的には、非酸化物セラミック粒子をナノ粒子サイズで経済的に製作することは困難である。したがって、スラリーは通常、サブミクロンからミクロンまでの範囲の粒子で製造される。このようなスラリーは粒子からの散乱が強いため、典型的には光に対して不透明である。これは、このようなスラリーが、スラリーベースの積層造形技術のほとんどが必要とする光硬化技術と概して不適合であることを意味する。
【００１８】
本開示の少なくとも特定の実施形態による非酸化物粒子の低い充填量により、積層造形方法（例えば、光造形法）における光重合中に組成物粘度をより低く、かつ硬化深さをより深くすることが可能となり、更に予想外にも、後加工処理工程の後にセラミック部品を作製することができる。例えば、非酸化物粒子を含有するスラリーの硬化深さを、直径４ｍｍの円のフォトマスクを使用し、Ａｓｉｇａ  Ｐｉｃｏ  ２  ３Ｄプリンタ（Ａｓｉｇａ  ＵＳＡ，Ａｎａｈｅｉｍ  Ｈｉｌｌｓ，ＣＡ）上で光曝露の時間調整をすることで分析したところ、１０秒未満の硬化時間で妥当な硬化深さを示した。しかしながら、より長い時間スケールでは、光散乱により、硬化した円の周囲のより明るい領域として広範囲の過硬化が生じた。硬化深さと過硬化との間の関係は重要である。プリンティングから好適な硬化深さを得るために必要な曝露量が増加するにつれて、過硬化の量が増加する。過硬化は部品の端部が剥離する原因となり、プリント不良をもたらす可能性があるため、正確にプリントされた部品を得るには過硬化を最小限に保つ必要がある。
【００１９】
用語解説：
本明細書で使用されるとき、「セラミック」又は「セラミック物品」は、熱を加えることにより作製される非金属材料を意味する。セラミックは、通常、硬く、かつ脆性であり、ガラス又はガラスセラミックとは対照的に、本質的に純粋な結晶質構造を示す。セラミックは通常、無機材料に分類される。「結晶質」とは、三次元の周期的なパターンで配置された原子から構成される（すなわち、Ｘ線回折などの技術によって決定され得る長周期結晶構造を有する）固体を意味する。「微結晶」は、画定された結晶構造を有する固体の結晶質ドメインを意味する。微結晶は、１種の結晶相のみを有することができる。
【００２０】
本明細書で使用されるとき、「積層造形」は、３次元物品を製造するために用いられるプロセスを意味する。積層造形技術の例は、コンピュータ制御下で材料の連続層が配置される、光造形法（stereolithography、ＳＬＡ）である。物品はほとんど全ての形状又は外形にすることができ、三次元モデル又は他の電子データソースから作製される。
【００２１】
本明細書で使用されるとき、「スラリー」は、１ナノメートル（ｎｍ）〜５０マイクロメートル又は１ｎｍ〜１０マイクロメートルの範囲の径を有する離散粒子を含有する連続した液相を指す。典型的には、粒子の過半（すなわち、５０％超）は１００ｎｍ以上の直径を有する。
【００２２】
本明細書で使用されるとき、「機械加工」は、機械による材料のミリング加工、研削、切断、カービング、又は成形を指す。ミリング加工は、通常、研削よりも速く、費用対効果が高い。「機械加工可能な物品」は、三次元形状を有し、かつ機械加工されるのに十分な強度を有する物品である。
【００２３】
本明細書で使用されるとき、「粉末」は、振盪された又は傾けられた際に自由に流動し得る多数の微粒子から構成される乾燥したバルク材料を指す。
【００２４】
本明細書で使用されるとき、「粒子」は、幾何学的に決定され得る形状を有する固体である物質を指す。その形状は規則的であっても不規則的であってもよい。粒子は、典型的には、例えば粒径及び粒径分布に関して分析することができる。粒子は、１つ以上の微結晶を含み得る。したがって、粒子は、１つ以上の結晶相を含み得る。
【００２５】
本明細書で使用されるとき、「会合した（associated）」は、凝集した（aggregated）及び／又は粒塊化した（agglomerated）２つ以上の一次粒子の群を指す。同様に、用語「非会合の（non-associated）」は、凝集（aggregation）及び／若しくは粒塊化（agglomeration）していないか又は実質的にしていない、２つ以上の一次粒子を指す。
【００２６】
本明細書で使用されるとき、「凝集」は、２つ以上の一次粒子の強い会合を指す。例えば、一次粒子は、互いに化学的に結合され得る。概して、凝集体をより小さい粒子（例えば一次粒子）に分割することは困難である。
【００２７】
本明細書で使用されるとき、「粒塊化」は、２つ以上の一次粒子の弱い会合を指す。例えば、粒子は、電荷又は極性により共に保持され得る。粒塊をより小さい粒子（例えば、一次粒子）に分割することは、凝集体をより小さい粒子に分割するほど困難ではない。
【００２８】
本明細書で使用されるとき、「一次粒径」は、非会合の単結晶非酸化物セラミック粒子の径を指し、この粒子は一次粒子とみなされる。Ｘ線回折（ＸＲＤ）は、典型的には一次粒径の測定に用いられる。
【００２９】
本明細書で使用されるとき、「可溶な」は、成分（例えば固体）が溶媒中に完全に溶解できることを意味する。すなわちこの物質は、２３℃の水に分散させた際、（グルコースのような）個別の分子、（塩化ナトリウムのような）個別のイオン、又は（スラリーのような）個別の非沈降性粒子を形成することができる。しかしながら、可溶化プロセスにはいくらか時間がかかる場合があり、例えば、成分を数時間（例えば、１０〜２０時間）にわたり撹拌する必要がある場合がある。
【００３０】
本明細書で使用されるとき、「密度」は、物体質量の体積に対する比を意味する。密度の単位は、典型的には１立方センチメートル当たりのグラム数（ｇ／ｃｍ３）である。物体の密度は、例えば、物体の体積を（例えば、計算により又はアルキメデスの原理若しくは方法を適用することにより）求め、物体の質量を測定することにより算出することができる。サンプルの体積は、サンプルの全体の外形の大きさに基づいて求めることができる。サンプルの密度は、測定されたサンプル体積及びサンプル質量から算出することができる。材料サンプルの総体積は、サンプルの質量及び用いた材料の密度から算出することができる。サンプル中の気泡の総体積は、サンプル体積の残部であると想定される（１００％から材料の総体積を減算したもの）。
【００３１】
本明細書で使用されるとき、「理論密度」は、全ての細孔が除去された場合に焼結物品において得られる可能な最大の密度を指す。焼結物品の理論密度に対する割合は、例えば、焼結物品の断面の電子顕微鏡写真から決定することができる。電子顕微鏡写真で、焼結物品の細孔に帰属できる面積の割合が計算できる。言い方を換えると、理論密度に対する割合は、１００％からボイドの割合を差し引くことによって計算され得る。すなわち、焼結物品の電子顕微鏡写真の面積の１パーセントが細孔に帰属できる場合、焼結物品は、理論密度の９９パーセントに等しい密度を有すると考えられる。密度は、アルキメデス法によっても求めることができる。
【００３２】
本明細書で使用されるとき、「多孔質材料」は、セラミックの技術分野では、ボイド、細孔、又は気泡により形成される部分的な体積を含む材料を指す。したがって、材料の「連続気泡（open-celled）」構造は「開多孔質（open-porous）」構造と呼ばれることがあり、「独立気泡（closed-celled）」材料の構造は「閉多孔質（closed-porous）」構造と呼ばれることがある。この技術分野では、用語「気泡」の代わりに「細孔」が使用される場合があることもまた見出され得る。材料構造分類である「連続気泡」及び「独立気泡」は、ＤＩＮ  ６６１３３に従って、様々な材料サンプル（例えば、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ  Ｉｎｃ．，ＵＳＡからの水銀「Ｐｏｒｅｍａｓｔｅｒ  ６０−ＧＴ」を用いて）について測定された様々な空隙率に関して判定することができる。連続気泡又は開多孔質構造を有する材料には、例えば気体を通過させることができる。
【００３３】
本明細書で使用されるとき、「熱処理」又は「脱バインダー（debindering）」は、（例えば、物理的に結合している水を加熱により除去する乾燥に対し、）固体材料を加熱して、揮発性化学結合成分（例えば、有機成分）の少なくとも９０重量パーセントを除去するプロセスを指す。熱処理は、焼結工程の実施に必要な温度よりも低い温度で実施される。
【００３４】
本明細書で使用されるとき、「焼結」及び「焼成」は、互換的に使用される。多孔質（例えば、予備焼結された）セラミック物品は、焼結工程中、すなわち、適切な温度が適用された場合に収縮する。適用される焼結温度は、選択されたセラミック材料に応じて異なる。焼結は、典型的には、多孔質材料を、より高い密度を有する、あまり多孔質ではない材料（又はより少ない気泡を有する材料）に高密度化することを含み、いくつかの事例では、材料相の組成の変化（例えば、非晶質相から結晶質相への部分的変換）を含むこともある。
【００３５】
本明細書で使用されるとき、「素地ゲル／グリーン体ゲル（green body gel）」、「ゲル化物品」、及び「ゲル化体（gelled body）」は互換的に使用され、有機バインダー及び溶媒を含むスラリー中に含有される重合性成分の硬化反応から生じる３次元のゲルを意味する。
【００３６】
本明細書で使用されるとき、「エアロゲル」は、３次元の低密度固体を意味する。エアロゲルは、ゲルの液体成分が気体で置き換えられている、ゲルに由来する多孔質材料である。この溶媒除去は、多くの場合、超臨界条件下で行われる。このプロセス中、ネットワークは実質的に縮小せず、高度に多孔質で低密度の材料を得ることができる。
【００３７】
本明細書で使用されるとき、「キセロゲル」は、ゲルの液体成分が周囲条件下又は高温において蒸発により除去された、グリーン体ゲルに由来する３次元の固体を指す。
【００３８】
本明細書で使用されるとき、「素地／グリーン体」は、未焼結のセラミック品、典型的には有機バインダーが存在するセラミック品を意味する。
【００３９】
本明細書で使用されるとき、「白体（white body）」及び「多孔質セラミック物品」は互換性があり、予備焼結したセラミック品を指す。
【００４０】
本明細書で使用されるとき、「幾何学的に定義された物品」は、その形状が幾何学的な用語、例えば、円形、正方形、長方形のような２次元の用語、及び層、立方体、立方体様、球体のような３次元の用語で描写可能な物品を意味する。
【００４１】
本明細書で使用されるとき、「等方性線状焼結挙動」は、焼結プロセス中の多孔質体の焼結が、方向ｘ、ｙ及びｚに対して本質的に一様に生じることを意味する。「本質的に一様」は、方向ｘ、ｙ及びｚに対する焼結挙動における差が、約±５％、又は±２％、又は±１％以下の範囲であるということを意味する。
【００４２】
本明細書で使用するとき、用語「ひび割れ」は、任意の２方向において少なくとも５：１、少なくとも６：１、少なくとも７：１、少なくとも８：１、少なくとも１０：１、少なくとも１２：１、又は少なくとも１５：１に等しい比である材料分離又は分割（すなわち、欠陥）を指す。
【００４３】
材料又は組成物は、その材料又は組成物が本質的な特徴として特定の成分を含有しない場合、本発明の意味内において、その特定の成分を「本質的に含まない」又は「実質的に含まない」。したがって、上記の成分は、それだけで、又は他の成分若しくは他の成分の原料との組み合わせのいずれによっても、組成物又は材料に意図的には加えられない。特定の成分を本質的に含まない組成物又は材料は、通常、その成分を、組成物又は材料全体に対して、約１重量％未満、若しくは約０．１重量％未満、若しくは約０．０１重量％未満（又は溶媒１Ｌ当たり約０．０５モル未満、若しくは溶媒１Ｌ当たり約０．００５モル未満、若しくは溶媒１Ｌ当たり約０．０００５モル未満）の量で含有する。理想的には、組成物又は材料は、上記の成分を全く含有しない。しかしながら、例えば、不純物が原因となり、上記成分が少量存在することを回避できない場合がある。
【００４４】
本明細書で使用されるとき、「脂肪族基」は、飽和又は不飽和の直鎖、分枝鎖、又は環状の炭化水素基を意味する。この用語は、例えば、アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基を包含するものとして使用される。
【００４５】
本明細書で使用されるとき、「アルキル」は、１〜３２個の炭素原子を有する、直鎖又は分枝鎖の、環状又は非環状の、飽和一価炭化水素、例えば、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、ペンチルなどを意味する。
【００４６】
本明細書で使用されるとき、「アルキレン」は、１〜１２個の炭素原子を有する直鎖飽和二価の炭化水素、又は３〜１２個の炭素原子を有する分枝鎖飽和二価の炭化水素基、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、２−メチルプロピレン、ペンチレン、ヘキシレンなどを意味する。
【００４７】
本明細書で使用されるとき、「アルケニル」は、１つ以上の炭素−炭素二重結合を有する、一価の直鎖又は分枝鎖不飽和脂肪族基、例えば、ビニルを指す。別段の指示がない限り、アルケニル基は、典型的には、１〜２０個の炭素原子を含有する。
【００４８】
本明細書で使用されるとき、「硬質化可能」という用語は、例えば、加熱して溶媒を除去することや、加熱して重合、化学的架橋、放射線誘起重合又は架橋を生じさせることなどにより、硬化又は凝固され得る材料を指す。
【００４９】
本明細書で使用されるとき、「硬化」とは、例えば、熱、光、放射線、電子ビーム、マイクロ波、化学反応又はこれらの組み合わせの何らかの機構による組成物の硬質化又は部分的硬質化を意味する。
【００５０】
本明細書で使用されるとき、「硬化した」は、硬化によって硬質化又は部分的硬質化された（例えば、重合した又は架橋した）材料又は組成物を指す。
【００５１】
本明細書で使用されるとき、「一体型」は、同時に製造されること、又は（一体型）部品のうちの１つ以上を損傷することなく分離することが不可能であることを指す。
【００５２】
本明細書で使用されるとき、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート、メタクリレート、又はこれらの組み合わせを指す省略表現であり、「（メタ）アクリル」は、アクリル、メタクリル、又はこれらの組み合わせを指す省略表現であり、「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリル基を指す省略表現である。「アクリル」は、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、及びメタクリルアミドなどのアクリル酸の誘導体を指す。「（メタ）アクリル」とは、少なくとも１つのアクリル基若しくはメタクリル基を有するモノマー又はオリゴマーであって、２つ以上の基を含有する場合、脂肪族セグメントによって結合される、モノマー又はオリゴマーを意味する。本明細書で使用されるとき、「（メタ）アクリレート官能性化合物」は、とりわけ（メタ）アクリレート部分を含む化合物である。
【００５３】
本明細書で使用されるとき、「非架橋性」とは、化学線又は高熱に曝露されたときに架橋しないポリマーを指す。典型的には、非架橋性ポリマーは、架橋に関与する官能基を欠くような非官能化ポリマーである。
【００５４】
本明細書で使用されるとき、「オリゴマー」とは、単一の更なる繰り返し単位の付加時に変化する１つ以上の特性を有する分子を指す。
【００５５】
本明細書で使用されるとき、「ポリマー」とは、単一の更なる繰り返し単位の付加時に変化しない１つ以上の特性を有する分子を指す。
【００５６】
本明細書で使用されるとき、「重合性スラリー（polymerizable slurry）」及び「重合性組成物」は各々、開始時（例えば、フリーラジカル重合開始時）に重合することができる硬化性組成物を意味する。典型的には、重合（例えば、硬質化）に先立って、重合性スラリー又は重合性組成物は、１つ以上の積層造形（例えば、３Ｄプリンティング）システムの要件及びパラメータと一致する粘度プロファイルを有している。例えば、いくつかの実施形態では、硬質化は、「光重合性スラリー」に対して十分なエネルギーを有する化学線を照射して、重合又は架橋反応を開始させることを含む。例えば、いくつかの実施形態では、紫外線（ＵＶ）、電子ビーム放射線、又はこれらの両方を使用することができる。
【００５７】
本明細書で使用されるとき、「樹脂」は、硬化性スラリー又は硬化性組成物中に存在する全ての重合性成分（モノマー、オリゴマー、及び／又はポリマー）を含有する。樹脂は、ただ１つの重合性成分化合物又は異なる重合性化合物の混合物を含有してもよい。
【００５８】
本明細書で使用されるとき、「焼結物品」は、乾燥し、加熱して有機マトリックスを除去した後、更に加熱して空隙率を低下させて高密度化させたゲル化物品を指す。焼結後の密度は、理論密度の少なくとも４０パーセントである。理論密度の４０〜９３パーセントの範囲の密度を有する物品は、典型的には、連続多孔質（表面に開放した細孔）を有する。理論密度の９３パーセント又は９５パーセント以上では、典型的には独立細孔（表面に開放していない細孔）がある。
【００５９】
本明細書で使用されるとき、「熱可塑性」とは、そのガラス転移点を十分に超えて加熱されると流動し、冷却されると固体になるポリマーを指す。
【００６０】
本明細書で使用されるとき、「ヒートセット性」とは、硬化時に恒久的にセットされ、その後の加熱時に流動しないポリマーを指す。ヒートセット性ポリマーは、典型的には架橋ポリマーである。
【００６１】
「好ましい（preferred）」及び「好ましくは（preferably）」という言葉は、特定の状況下で特定の利益を提供できる、本開示の実施形態を指す。ただし、他の実施形態もまた、同じ又は他の状況において好ましい場合がある。更には、１つ以上の好ましい実施形態の記載は、他の実施形態が有用ではないことを示唆するものではなく、本開示の範囲から他の実施形態を排除することを意図するものではない。
【００６２】
本出願では、「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」などの用語は、単数の実体のみを指すことを意図するものではなく、全般分類を含み、その具体例を、例示のために使用し得る。用語「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、用語「少なくとも１つの」と互換的に使用される。列挙に後続する「〜のうちの少なくとも１つ」及び「〜のうちの少なくとも１つを含む」という語句は、列挙内の項目のうちのいずれか１つ、及び、列挙内の２つ以上の項目のいずれかの組み合わせを指す。
【００６３】
本明細書で使用されるとき、用語「又は」は、内容がそうでない旨を特に明示しない限り、概して「及び／又は」を含む通常の意味で使用される。用語「及び／又は」は、列挙された要素のうちの１つ若しくは全て、又は列挙された要素のうちの任意の２つ以上の組み合わせを意味する。
【００６４】
また、本明細書では、全ての数は「約」という用語で修飾されるものと想定され、好ましくは「厳密に」という用語で修飾されると想定される。本明細書で使用されるとき、測定した量との関連において、用語「約」は、測定を行い、測定の目的及び使用される測定機器の精度に見合う水準の注意を払う当業者によって予測されるような測定量の変動を指す。更に本明細書では、端点による数値範囲の記載は、その範囲内に包含される全ての数及びその端点を含む（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５などを含む）。
【００６５】
特性又は属性に対する修飾語として本明細書で使用されるとき、用語「概して」は、特に定めのない限り、その特性又は属性が、当業者によって容易に認識されるものであるが、絶対的な精度又は完全な一致を必要とするものではないこと（例えば、定量化可能な特性に関しては、±２０％の範囲内）を意味する。用語「実質的に」は、特に定めのない限り、高い近似度（例えば、定量化可能な特性に関しては、±１０％の範囲内）を意味するが、この場合もまた、絶対的な精度又は完全な一致を必要とするものではない。同一の、等しい、均一な、一定の、厳密に、などの用語は、絶対的な精度又は完全な一致を必要とするものではなく、特定の状況に適用可能な、通常の許容誤差又は測定誤差の範囲内にあるものと理解される。
【００６６】
第１の態様では、本開示は非酸化物セラミック部品の製造方法を提供する。方法は、
ａ）光重合性スラリーを得ることであって、この光重合性スラリーが、非酸化物セラミック粒子と、少なくとも１種の放射線硬化性モノマーと、溶媒と、光開始剤と、阻害剤と、少なくとも１種の焼結助剤と、を含む、得ることと、
ｂ）光重合性スラリーを選択的に硬化させてゲル化物品を得ることと、
ｃ）ゲル化物品を乾燥させてエアロゲル物品又はキセロゲル物品を形成することと、
ｄ）エアロゲル物品又はキセロゲル物品を熱処理して多孔質セラミック物品を形成することと、
ｅ）多孔質セラミック物品を焼結して焼結セラミック物品を得ることと、を含む。
【００６７】
別の言い方をすれば、図１を参照すると、非酸化物セラミック部品の製造方法は、光重合性スラリーを得る工程１１０と、光重合性スラリーを選択的に硬化させてゲル化物品を得る工程１２０とを含む。特定の実施形態では、光重合性スラリーを選択的に硬化させることは、３マイクロメートル以上、４マイクロメートル以上、５マイクロメートル以上、７マイクロメートル以上、１０マイクロメートル以上、１５マイクロメートル以上、２０マイクロメートル以上、又は２５マイクロメートル以上の厚さを有し、かつ５０マイクロメートル以下、４５マイクロメートル以下、４０マイクロメートル以下、３５マイクロメートル以下、又は３０マイクロメートル以下の厚さを有する、例えば３マイクロメートル〜５０マイクロメートルの厚さを有する、光重合性スラリーの一部を硬化させることを含む。
【００６８】
光重合性スラリーは、典型的には、積層造形デバイスによって又は積層造形デバイス内で使用するため、リザーバ、カートリッジ、又は他の好適な収容器に導入される。積層造形デバイスは、コンピュータ化された設計命令のセットに従って、光重合性スラリーを選択的に硬化する。本方法は任意に、工程１２０を繰り返してゲル化物品の複数の（例えば少なくとも２つ、少なくとも３つなど）層を形成する工程１３０を含む。
【００６９】
再び図１を参照すると、この方法は、ゲル化物品を乾燥させてエアロゲル物品を形成する工程１４０ａ、又はゲル化物品を乾燥させてキセロゲル物品を形成する工程１４０ｂのいずれかを更に含む。任意に、乾燥は超臨界流体乾燥工程を適用することにより行われる。この方法は、エアロゲル物品を熱処理して多孔質セラミック物品を形成する工程１５０ａ、又はキセロゲル物品を熱処理して多孔質セラミック物品を形成する工程１５０ｂのいずれか、更には多孔質セラミック物品を焼結して焼結セラミック物品を得る工程１６０を更に含む。特定の実施形態では、焼結セラミック物品は、長さ０．５ミリメートル以下の大きさを有する焼結セラミック物品に必須の少なくとも１つの特徴を有する。光重合性スラリーは、非酸化物セラミック粒子と、少なくとも１種の放射線硬化性モノマーと、溶媒と、光開始剤と、阻害剤と、少なくとも１種の焼結助剤と、を含む。
【００７０】
更に、本明細書に記載の３Ｄ物品の製造方法はいわゆる「光造形法／液槽重合」３Ｄプリンティング方法を含むことができ、選択的な硬化工程では光造形法によるプリンティングを使用することができることを理解すべきである。３次元製造のための他の技法が知られており、本明細書に記載の用途で使用するために好適に適応されてもよい。より全般的には、３次元製作技法が次々と利用可能になってきている。そのような技術は全て、それらが指定された物品特性にかなう製作粘度及び解像度を提供する限り、本明細書に記載の光重合性スラリーで使用するために適応されてもよい。製作は、本明細書に記載の製作技術のいずれかを、単独で又は様々な組み合わせのいずれかで使用し、３次元のオブジェクトを表すデータを使用して行われてもよく、このデータは必要に応じて、特定のプリンティング技術又は他の製作技術に合わせてフォーマットし直すか、又は他の方法で適応されてもよい。
【００７１】
本明細書に記載の光重合性スラリーから液槽重合（例えば、光造形法）を使用して３Ｄ物品を形成することは、完全に可能である。例えば、いくつかの事例では、３Ｄ物品のプリント方法は、本明細書に記載の光重合性スラリーを流体状態で収容器内に保持し、収容器内の光重合性組成物に選択的にエネルギーを加えて光重合性組成物の流体層の少なくとも一部を凝固させ、それによって、３Ｄ物品の断面を画定する硬質化された層を形成することを含む。更に、本明細書に記載の方法は、光重合性スラリーの硬質化された層（例えば、グリーン体）を昇降させて、未硬質化光重合性スラリーの新たな、つまり第２の流体層を収容器内の流体の表面に提供し、続いて収容器内の光重合性スラリーに再び選択的にエネルギーを加えて、光重合性スラリーの新たな、つまり第２の流体層の少なくとも一部を凝固させ、３Ｄ物品の第２の断面を画定する第２の凝固された層を形成することを更に含むことができる。更に、光重合性スラリーを凝固させるため、エネルギーを加えることによって、３Ｄ物品の第１及び第２の断面をｚ方向（つまり、上記の昇降の方向に相当する構築方向）に互いに結合又は接着することができる。更に、収容器内の光重合性スラリーに選択的にエネルギーを加えることは、光重合性スラリーを硬化させるのに十分なエネルギーを有する、紫外線、可視放射線又は電子ビーム放射線などの化学線を加えることを含むことができる。本明細書に記載の方法はまた、昇降機のプラットフォームを昇降させることによって提供される光重合性スラリーの流体の新たな層を平坦化することを含むことができる。このような平坦化は、いくつかの事例では、ワイパー又はローラ又はリコータを利用することにより行うことができる。平坦化では、分注された材料を平らにして余分の材料を除去し、プリンタの支持プラットフォーム上に均一かつ滑らかに露出した又は平らな上向きの面を作り出すことによって、１つ以上の層の厚さを、材料を硬化させる前に補正する。
【００７２】
３Ｄ物品を提供するために前述のプロセスを選択された回数だけ繰り返すことができることについて、更に理解されたい。例えば、いくつかの事例では、このプロセスを「ｎ」回繰り返すことができる。更に、光重合性スラリーの層に選択的にエネルギーを加える工程などの、本明細書に記載の方法の１つ以上の工程をコンピュータ可読形式の３Ｄ物品の画像に従って行うことができると理解されたい。好適な光造形プリンタとしては、３Ｄ  Ｓｙｓｔｅｍｓ、Ｒｏｃｋ  Ｈｉｌｌ，ＳＣから入手可能なＶｉｐｅｒ  Ｐｒｏ  ＳＬＡ及び、Ａｓｉｇａ  ＵＳＡ，Ａｎａｈｅｉｍ  Ｈｉｌｌｓ，ＣＡから入手可能なＡｓｉｇａ  ＰＩＣＯ  ＰＬＵＳ３９が挙げられる。
【００７３】
図２は、本明細書に記載の光重合性スラリー及び方法で使用されてもよい例示的な光造形装置（「ＳＬＡ」）を示す。全般に、ＳＬＡ２００は、レーザ２０２、光学素子２０４、ステアリングレンズ２０６、昇降機２０８、プラットフォーム２１０、及び直線状縁部２１２を、光重合性スラリーで満たされた液槽２１４内に備えてもよい。動作中、レーザ２０２が光重合性スラリーの表面にわたって導かれて光重合性スラリーの断面を硬化させ、その後、昇降機２０８がプラットフォーム２１０をわずかに降下させて別の断面を硬化させる。直線状縁部２１２が層と層の間の硬化組成物の表面を掃引して、新しい層を積層する前に表面を平滑化及び正規化してもよい。他の実施形態では、光重合性スラリーの上面に１層ずつ物品が描かれる間に、液槽２１４に、液体の樹脂をゆっくりと満たしてもよい。
【００７４】
関連技術である、デジタル光処理（Digital Light Processing、「ＤＬＰ」）による液槽重合ではまた、硬化性ポリマー（例えば、光重合性スラリー）の収容器を使用する。しかしながら、ＤＬＰに基づくシステムでは、硬化性材料の上に２次元の断面を投影して、投影されたビームを横切る平面全体の所望の部分を一度に硬化させる。本明細書に記載の光重合性スラリーで使用するように適応されてもよいこのような硬化性ポリマー系は全て、本明細書で使用されるとき、「液槽重合」及び「光造形法」という用語の範囲内にあることが意図される。一定の実施形態では、例えば、米国特許第９，２０５，６０１号及び同第９，３６０，７５７号（両方ともＤｅＳｉｍｏｎｅら）に記載されているように、連続モードでの使用に適応した装置、例えば、Ｃａｒｂｏｎ  ３Ｄ，Ｉｎｃ．（Ｒｅｄｗｏｏｄ  Ｃｉｔｙ，ＣＡ）から市販されている装置が用いられてもよい。
【００７５】
図５を参照すると、本明細書に記載の光重合性スラリー及び方法で使用されてもよい別のＳＬＡ装置の全般概略図が提供されている。全般に、装置５００は、レーザ５０２、光学素子５０４、ステアリングレンズ５０６、昇降機５０８、及びプラットフォーム５１０を、光重合性スラリー５１９で満たされた液槽５１４内に含んでもよい。動作中、レーザ５０２は、液槽５１４の壁５２０（例えば、床）を通って光重合性スラリーに導かれ、光重合性スラリー５１９の断面を硬化させて物品５１７を形成し、その後、昇降機５０８がプラットフォーム５１０をわずかに上昇させ、別の断面が硬化される。したがって、放射線は、側壁又は底壁などの光重合性スラリーを保持する収容器（例えば、液槽）の壁を通過して方向付けられてよい。
【００７６】
より全般的には、光重合性スラリーは、典型的には、紫外線、電子ビーム放射線、可視放射線、又はこれらの任意の組み合わせなどの化学線を使用して硬化される。当業者は、過度の実験を行うことなく、特定の用途に好適な放射線源及び波長の範囲を選択することができる。
【００７７】
３Ｄ物品は、形成された後に、典型的には積層造形装置から取り外されてすすぎ洗浄される（例えば、未硬化光重合性スラリーの一部を溶解するが、硬化した固体状態物品（例えば、グリーン体）は溶解しない溶媒中での超音波すすぎ洗浄、泡沫すすぎ洗浄、又は噴霧すすぎ洗浄）。また、物品を洗浄し、物品表面の未硬化材料を除去するために、任意の他の従来的方法を利用してもよい。この段階で、３次元物品は、典型的には、方法の残りの（例えば、任意による）工程での取り扱いのための十分なグリーン強度を有する。
【００７８】
硬化した状態の本明細書に記載の光重合性スラリー（例えば、ゲル化体）は、いくつかの実施形態では、１つ以上の所望の特性を示すことができる。「硬化した」状態の光重合性スラリーは、少なくとも部分的に重合及び／又は架橋された重合性成分を含む光重合性スラリーを含むことができる。例えば、いくつかの例では、ゲル化物品は、少なくとも約１０％重合若しくは架橋されているか、又は少なくとも約３０％重合若しくは架橋されている。いくつかの事例では、ゲル化物品は、少なくとも約５０％、少なくとも約７０％、少なくとも約８０％、又は少なくとも約９０％重合又は架橋されている。ゲル化物品はまた、約１０％〜約９９％重合又は架橋され得る。
【００７９】
物品表面、及びバルク物品そのものが、典型的には、未硬化光重合性材料を依然として保持しており、更なる硬化を示唆している。残留する未硬化光重合性組成物を除去することは、物品が以降に後硬化される場合、好ましくなく物品上で直接硬化することによる未硬化の残留する光重合性組成物を最小限に抑える上で特に有用である。
【００８０】
更なる硬化は、化学線での更なる照射、加熱、又はその両方に加えて、任意にゲル化物品を別の溶媒（例えば、ジエチレングリコールエチルエーテル又はエタノール）に浸すことにより、実現することができる。化学線への曝露は、約１０分〜６０分超の範囲の時間にわたる、任意の好都合な放射線源、概して紫外線、可視放射線及び／又は電子ビーム放射線により行われ得る。加熱は概して、不活性雰囲気下で、約１０〜６０分超の範囲の時間、約３５〜８０℃の範囲の温度で行われる。紫外線と熱エネルギーとを組み合わせる、いわゆる後硬化オーブンは、後硬化プロセスでの使用に特に好適である。概して、後硬化は、後硬化されていない同じ３次元物品と比較して、３次元物品の機械的特性及び安定性を改善する。
【００８１】
光重合性スラリー（例えば、非酸化物セラミック粒子、放射線硬化性モノマー、光開始剤、阻害剤、及び焼結助剤）の成分は、各々以下で詳細に論じられる。
【００８２】
非酸化物セラミック粒子
本開示の光重合性組成物は、少なくとも１種の非酸化物セラミック材料の粒子を含む。
【００８３】
好ましくは、非酸化物セラミック粒子は、炭化ケイ素、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）、二ホウ化チタン（ＴｉＢ２）、二ホウ化ジルコニウム（ＺｒＢ２）、窒化ホウ素（ＢＮ）、炭化チタン（ＴｉＣ）、炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、六ホウ化カルシウム（ＣａＢ６）、ＭＡＸ相（Ｍｎ＋１ＡＸｎ）、及びこれらの任意の組み合わせからなる群から選択される。選択された実施形態では、金属不純物の総含有量が好ましくは１００ｐｐｍ未満、特に好ましくは５０ｐｐｍ未満である高純度粉末が使用される。代替的実施形態では、金属不純物の総含有量が約２，０００ｐｐｍである粉末が使用される。
【００８４】
好適な窒化ケイ素粒子としては、例えば、０．５〜２０マイクロメートル、例えば１〜１０マイクロメートルの中間（mean）粒径又は粒塊径（Ｄ５０）を有する粉末が挙げられるが、これらに限定されない。窒化ケイ素粉末の酸素含有量は好ましくは２重量％未満であり、総炭素含有量は好ましくは０．３５重量％未満である。市販の窒化ケイ素粉末は、ＡｌｚＣｈｅｍ  Ｇｒｏｕｐ  ＡＧ（Ｔｒａｓｔｂｅｒ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から商品名ＳＩＬＺＯＴで入手することができる。
【００８５】
好適な炭化ホウ素粒子としては、例えば、純度が９７重量％以上であり、中間粒径（Ｄ５０）が０．１〜８マイクロメートルであるＢ４Ｃ粉末が挙げられるが、これらに限定されない。好適な炭化ホウ素粉末の例は、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）から市販されている３Ｍ  Ｂｏｒｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｐｏｗｄｅｒである。
【００８６】
好適な二ホウ化チタン粒子としては、例えば、中間粒径（Ｄ５０）が約２〜２０マイクロメートルであるＴｉＢ２粉末が挙げられるが、これらに限定されない。好適な二ホウ化チタン粉末の例は、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている３Ｍ  Ｔｉｔａｎｉｕｍ  Ｄｉｂｏｒｉｄｅ  Ｐｏｗｄｅｒである。
【００８７】
好適な二ホウ化ジルコニウム粒子としては、例えば、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｅｌｅｍｅｎｔｓ（Ｌｏｓ  Ａｎｇｅｌｅｓ，ＣＡ）から入手可能な高純度又は超高純度ＺｒＢ２粉末が挙げられるが、これらに限定されない。
【００８８】
好適な窒化ホウ素粒子としては、例えば、小板形状の六方晶窒化ホウ素一次粒子の粒塊が挙げられるが、これに限定されない。ここで、六方晶窒化ホウ素一次粒子は、無機結合相によって互いに接続されている。無機結合相は、少なくとも１種の窒化物及び／又は酸窒化物を含む。窒化物又は酸窒化物は、好ましくは、アルミニウム、ケイ素、チタン、及びホウ素の元素の化合物である。好適な窒化ホウ素粉末の例は、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている３Ｍ  Ｂｏｒｏｎ  Ｎｉｔｒｉｄｅ  Ｃｏｏｌｉｎｇ  Ｆｉｌｌｅｒｓ  Ｐｌａｔｅｌｅｔｓである。
【００８９】
好適な炭化チタン粒子としては、例えば、中間粒径（Ｄ５０）が１〜３マイクロメートルであるＴｉＣ粉末が挙げられる。好適な炭化チタン粉末の例は、ＨＣ−Ｓｔａｒｃｋ（Ｍｕｎｉｃｈ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から市販されているＴｉＣ  Ｇｒａｄｅ  Ｈｉｇｈ  Ｖａｃｕｕｍ  １２０である。
【００９０】
好適な炭化ジルコニウム粒子としては、例えば、中間粒径（Ｄ５０）が３〜５マイクロメートルであるＺｒＣ粉末が挙げられる。好適な炭化ジルコニウム粉末の例は、ＨＣ−Ｓｔａｒｃｋから市販されているＺｒＣ  Ｇｒａｄｅ  Ｂである。
【００９１】
好適な窒化アルミニウム粒子としては、例えば、中間粒径（Ｄ５０）が０．８〜２マイクロメートルであるＡｌＮ粉末が挙げられる。好適な窒化アルミニウム粉末の例は、ＨＣ−Ｓｔａｒｃｋから市販されているＡｌＮ  Ｇｒａｄｅ  Ｃである。
【００９２】
好適な六ホウ化カルシウム粒子としては、例えば、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙから３Ｍ  Ｃａｌｃｉｕｍ  Ｈｅｘａｂｏｒｉｄｅとして市販されているＣａＢ６粉末が挙げられる。
【００９３】
ＭＡＸ相粒子は、一般式Ｍｎ＋１ＡＸｎ（式中、ｎ＝１〜３であり、Ｍは前周期遷移金属であり、ＡはＡ族元素であり、Ｘは炭素及び窒素から独立して選択される）を有する層状の六方晶炭化物及び窒化物である。Ａ族元素は、好ましくは１３〜１６族元素である。好適なＭＡＸ相粉末の例は、Ｋａｎｔｈａｌ（Ｈａｌｌｓｔａｈａｍｍａｒ，Ｓｗｅｄｅｎ）から市販されているＭＡＸＴＨＡＬ  ３１２粉末である。
【００９４】
いくつかの実施形態では、光重合性スラリーは、光重合性スラリーの総重量に基づいて、２０重量％以上の非酸化物セラミック粒子、光重合性スラリーの総重量に基づいて、２１重量％以上、２２重量％以上、２３重量％以上、２４重量％以上、２５重量％以上、２６重量％以上、２７重量％以上、又は２８重量％以上、かつ３０重量％未満、２９．５重量％以下、２８．５重量％以下、２７．５重量％以下、２６．５重量％以下、２５．５重量％以下、又は２４．５重量％以下の非酸化物セラミック粒子を含む。別の言い方をすれば、光重合性スラリーは、光重合性スラリーの総重量に基づいて２０重量パーセント〜３０重量パーセント未満の非酸化物セラミック粒子を含有することができる。
【００９５】
非酸化物セラミック粒子は、典型的には、２５０ナノメートル（ｎｍ）以上、３５０ｎｍ以上、５００ｎｍ以上、７５０ｎｍ以上、１マイクロメートル以上、１．２５マイクロメートル以上、１．５マイクロメートル以上、１．７５マイクロメートル以上、２マイクロメートル以上、２．５マイクロメートル以上、３．０マイクロメートル以上、３．５マイクロメートル以上、４．０マイクロメートル以上、又は４．５マイクロメートル以上の平均（average）（中間）粒径（すなわち、Ｄ５０）、かつ１０マイクロメートル以下、９．５マイクロメートル以下、９マイクロメートル以下、８．５マイクロメートル以下、８マイクロメートル以下、７．５マイクロメートル以下、７マイクロメートル以下、６．５マイクロメートル以下、６マイクロメートル以下、５．５マイクロメートル以下、５マイクロメートル以下、４．５マイクロメートル以下、３マイクロメートル以下、２マイクロメートル以下、１．５マイクロメートル以下、又は１マイクロメートル以下のＤ５０を有する。別の言い方をすれば、非酸化物セラミック粒子は、１マイクロメートル〜１０マイクロメートル、５００ナノメートル〜１．５マイクロメートル、又は２５０ｎｍ〜１マイクロメートルの平均粒径（Ｄ５０）を有し得る。平均（中間）粒径（Ｄ５０）は、レーザ回折により測定した際に、粒子分布における粒子の５０体積パーセントがその直径又はそれより小さな直径を有する粒径（particle diameter）を指す。好ましくは、平均粒径は一次粒子のものである。
【００９６】
焼結助剤
本開示の光重合性組成物は、少なくとも１種の焼結助剤を含む。焼結助剤は多くの場合、焼結プロセス中に酸素を除去することで補助を行う。また、焼結助剤は、非酸化物セラミック材料よりも低い温度で固体から液体に溶融する相を提供することができ、又はセラミックイオンの輸送を改善し、これにより焼結助剤を含有しない組成物と比較して高密度化を向上させるいくつかの代替機構を提供することができる。
【００９７】
好適な焼結助剤は特に限定されず、希土類酸化物、アルカリ土類酸化物、アルカリ酸化物、及びこれらの組み合わせを挙げることができる。非酸化物セラミック粒子の焼結温度で液体を生成する材料が有用であり得る。
【００９８】
希土類酸化物としては、酸化セリウム（例えば、ＣｅＯ２）、酸化ジスプロシウム（例えば、Ｄｙ２Ｏ３）、酸化エルビウム（例えば、Ｅｒ２Ｏ３）、酸化ユーロピウム（例えば、Ｅｕ２Ｏ３）、ガドリニウム（例えば、Ｇｄ２Ｏ３）、酸化ホルミウム（例えば、Ｈｏ２Ｏ３）、酸化ランタン（例えば、Ｌａ２Ｏ３）、酸化ランタンアルミニウム（ＬａＡｌＯ３）、酸化ルテチウム（例えば、Ｌｕ２Ｏ３）、酸化ネオジム（例えば、Ｎｄ２Ｏ３）、酸化プラセオジム（例えば、Ｐｒ６Ｏ１１）、酸化サマリウム（例えば、Ｓｍ２Ｏ３）、テルビウム（例えば、Ｔｂ２Ｏ３）、酸化トリウム（例えば、Ｔｈ４Ｏ７）、ツリウム（例えば、Ｔｍ２Ｏ３）、及び酸化イッテルビウム（例えば、Ｙｂ２Ｏ３）、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
【００９９】
アルカリ土類酸化物としては、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ベリリウム（ＢｅＯ）、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【０１００】
アルカリ酸化物としては、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ２）、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ２）、酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）、酸化ルビジウム（Ｒｂ２Ｏ）、及び酸化セシウム（Ｃｓ２Ｏ）、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
【０１０１】
いくつかの実施形態では、酸化アルミニウムと酸化イットリウムとの組み合わせなどの、アルカリ土類酸化物と希土類酸化物との混合物が好ましい。
【０１０２】
追加の好適な焼結助剤としては、例えば、ホウ素、炭素、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、ニッケル、銅、窒化アルミニウム、アルミナ、ケイ酸エチル、Ｍｇ（ＮＯ３）２を含むケイ酸ナトリウム、他のガラス、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＦ２、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１０３】
多くの実施形態では、少なくとも１種の焼結助剤は、酸化アルミニウム、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、炭素、ホウ素、炭化ホウ素、アルミニウム、窒化アルミニウム、又はこれらの組み合わせを含む。例えば、市販の好適な焼結助剤としては、Ａｌｍａｔｉｓ（Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）からの焼成アルミナ、及びＴｒｅｉｂａｃｈｅｒ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ  ＡＧ（Ａｌｔｈｏｆｅｎ，Ａｕｓｔｒｉａ）からの酸化イットリウムが挙げられる。
【０１０４】
放射線硬化性モノマー
本明細書に記載の光重合性スラリーは、有機マトリックスの一部である、又は有機マトリックスを形成する、１種以上の放射線硬化性モノマーを含む。
【０１０５】
光重合性スラリー中に存在する放射線硬化性モノマーは、第１、第２、第３などのモノマーとして記載する場合がある。放射線硬化性モノマーの性質及び構造は、所望の結果が達成不能でない限り、特に限定されない。いくつかの実施形態では、少なくとも１種の放射線硬化性モノマーは、アクリレートを含む。
【０１０６】
放射線硬化性モノマーは、重合の際に、（好ましくは）均質に分散された非酸化物セラミック粒子と共にネットワークを形成する。
【０１０７】
一実施形態によると、光重合性スラリーは、第１のモノマーとして重合性表面改質剤を含有する。光重合性スラリー中の非酸化物セラミック粒子の少なくとも一部は、任意に、非酸化物セラミック粒子の表面に結合した表面改質剤を含んでもよい。表面改質剤は、スラリーに含有された粒子と、同じくスラリー中に存在する有機マトリックス材料との相溶性の改善に役立ち得る。表面改質剤は、式Ａ−Ｂ（式中、Ａ基は非酸化物セラミック粒子の表面に結合することができ、Ｂ基は放射線硬化性である）により表すことができる。
【０１０８】
基Ａは、吸着、イオン結合の形成、共有結合の形成、又はこれらの組み合わせにより非酸化物セラミック粒子の表面に結合することができる。好適な基Ａ部分の例としては、（カルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基、及びこれらのアニオンのような）酸性部分並びにシランが挙げられる。基Ｂは、放射線硬化性部分を含む。好適な基Ｂ部分の例としては、ビニル、特にアクリル部分又はメタクリル部分が挙げられる。
【０１０９】
好適な表面改質剤は、重合性カルボン酸及び／又はこれらのアニオン、重合性スルホン酸及び／又はこれらのアニオン、重合性リン酸及び／又はこれらのアニオン、並びに重合性シランを含む。好適な表面改質剤は、例えば、国際公開第２００９／０８５９２６号（Ｋｏｌｂら）に更に記載されており、この開示は参照により本明細書に組み込まれる。
【０１１０】
ラジカル重合性表面改質剤の例は、酸性部分又はそのアニオン、例えばカルボン酸基を含む、重合性表面改質剤である。例示的な酸性ラジカル重合性表面改質剤としては、アクリル酸、メタクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、及びモノ−２−（メタクリルオキシエチル）スクシネートが挙げられる。
【０１１１】
例示的なラジカル重合性表面改質剤は、ヒドロキシル含有重合性モノマーの、無水コハク酸、無水マレイン酸及び無水フタル酸などの環式無水物との反応生成物であり得る。例示的な重合性ヒドロキシル含有モノマーとしては、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、及びヒドロキシブチルメタクリレートが挙げられる。アクリルオキシ及びメタクリルオキシ官能性ポリエチレンオキサイド、並びにポリプロピレンオキサイドもまた、重合性ヒドロキシル含有モノマーとして使用してもよい。
【０１１２】
極性と反応性の両方を非酸化物セラミックナノ粒子に付与するための例示的なラジカル重合性表面改質剤は、モノ（メタクリルオキシポリエチレングリコール）スクシネートである。
【０１１３】
ラジカル重合性表面改質剤の別の例は、重合性シランである。例示的な重合性シランとしては、メタクリルオキシアルキルトリアルコキシシラン又はアクリルオキシアルキルトリアルコキシシラン（例えば、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、及び３−（メタクリルオキシ）プロピルトリエトキシシラン；３−（メタクリルオキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、及び３−（アクリルオキシプロピル）メチルジメトキシシランとして）；メタクリルオキシアルキルジアルキルアルコキシシラン又はアシルオキシアルキルジアルキルアルコキシシラン（例えば、３−（メタクリルオキシ）プロピルジメチルエトキシシラン）；メルカプトアルキルトリアルコキシシラン（例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）；アリールトリアルコキシシラン（例えば、スチリルエチルトリメトキシシラン）；ビニルシラン（例えば、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、及びビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン）が挙げられる。
【０１１４】
表面改質剤は、従来の技術を用いて非酸化物セラミック粒子に加えることができる。表面改質剤は、非酸化物セラミック粒子系スラリーからカルボン酸及び／又はこれらのアニオンの少なくとも一部を何らか除去する前又は除去した後に加えることができる。表面改質剤は、非酸化物セラミック粒子系スラリーから水を除去する前又は除去した後に加えることができる。有機マトリックスは、表面改質の前又は後に、又は表面改質と同時に加えることができる。表面改質剤を加える各種の方法は、例えば、国際公開第２００９／０８５９２６号（Ｋｏｌｂら）に更に記載されており、この開示は参照により本明細書に組み込まれる。
【０１１５】
表面改質反応は、室温（例えば、２０℃〜２５℃）で、又は高温（例えば、最大９５℃）で実施することができる。表面改質剤がカルボン酸などの酸である場合、典型的には、非酸化物セラミック粒子を室温で表面改質することができる。表面改質剤がシランである場合、典型的には、非酸化物セラミック粒子は高温で表面改質される。
【０１１６】
第１のモノマーは、重合性表面改質剤として機能することができる。複数の第１のモノマーを用いることができる。第１のモノマーは、唯一の種類の表面改質剤とすることができ、又は１種以上の他の非重合性表面改質剤と組み合わせることができる。いくつかの実施形態では、第１のモノマーの量は、重合性材料の総重量に基づいて少なくとも２０重量％である。例えば、第１のモノマーの量は、多くの場合、少なくとも２５重量％、少なくとも３０重量％、少なくとも３５重量％、又は少なくとも４０重量％である。第１のモノマーの量は、最大１００重量％、最大９０重量％、最大８０重量％、最大７０重量％、最大６０重量％、又は最大５０重量％であり得る。一部の光重合性スラリーは、重合性材料の総重量に基づいて、２０〜１００重量％、２０〜８０重量％、２０〜６０重量％、２０〜５０重量％、又は３０〜５０重量％の第１のモノマーを含有する。
【０１１７】
第１のモノマー（すなわち、重合性表面改質剤）は、重合性材料中の唯一のモノマーとすることができ、又は以下で更に詳細に記載するように１種以上の第２のモノマーと組み合わせることができる。
【０１１８】
一実施形態によると、光重合性スラリーは、少なくとも１つ又は２つの放射線硬化性部分を含む１種以上の第２のモノマーを含む。特に、少なくとも２つの放射線硬化性部分を含む第２のモノマーは、ゲル形成工程中に架橋剤として働き得る。表面改質基を有していない任意の好適な第２のモノマーを、用いることができる。第２のモノマーは、非酸化物セラミック粒子の表面に結合可能な基を有していない。
【０１１９】
好結果の構築には、典型的には、ある程度のグリーン体ゲル強度及び形状解像度が必要とされる。架橋させる手法では、重合によってより強固なネットワークが作り出されるため、多くの場合、より低いエネルギー線量で、より大きなグリーン体ゲル強度が実現できる。いくつかの例では、より高いエネルギー線量を適用しており、非架橋系の層の接着を向上させた。物品が首尾よく構築される一方で、より高いエネルギーが最終物品の解像度に影響を及ぼす場合が多く、特に、高度に半透明な材料の場合、光及び光と共に硬化深さが材料に更に貫入する可能性があり、過剰な構築を場合により引き起こす。複数の重合性基を有するモノマーが存在すると、光重合性スラリーが重合する際に形成されるゲル組成物の強度が高くなる傾向がある。このようなゲル組成物は、ひび割れなしに、加工処理がより容易であり得る。複数の重合性基を有するモノマーの量は、グリーン体ゲルの可撓性及び強度を調整するために用いることができ、グリーン体の解像度及び最終物品の解像度を間接的に最適化することができる。
【０１２０】
光源が下方から適用される場合、例えば架橋の化学的作用を適用すると層間の接着強度増加の助けとなり得、その結果、硬化工程後に構築プラットフォームが引き上げられる際、新たに硬化された層は、構築物の残りの部分から分離されて透明なフィルム上に取り残される（これは構築の失敗とみなされる）のではなく、構築されつつある形状と共に移動することが見出された。構築の成功は、材料が、構築トレイフィルムに対してよりも先に硬化された層に対して良好に接着し、３次元構造体を一度に１層ずつ成長させることができる場合のシナリオとして定義することが可能である。この性能は、理論的には、より高いエネルギー線量（より高い出力、又はより長い光曝露）の適用により達成可能であり、バルク材料の特徴である特定の点までは、より強固な接着をもたらすことができる。しかしながら、光吸収添加剤が存在しないかなり透明な系では、より高いエネルギーに曝露させると最終的に「スライス厚」よりも著しく大きい硬化深さがもたらされ、部品の解像度が「スライス厚」の解像度よりも著しく大きい過硬化した状況が作り出される。
【０１２１】
少なくとも２つの放射線硬化性部分を含む放射線硬化性成分を本明細書に記載の光重合性スラリーに加えることにより、解像度並びにグリーン体強度の最適化が促進され得る。グリーン体を十分に高密度のセラミックに変換した場合、グリーン体ゲルの増加した強度が、構築手順後の頑健性の助けとなる。
【０１２２】
すなわち、任意による第２のモノマーは、カルボン酸基又はシリル基を有さない。第２のモノマーは、多くの場合、極性モノマー（例えば、非酸性の極性モノマー）、複数の重合性基を有するモノマー、アルキル（メタ）アクリレート及びこれらの混合物である。
【０１２３】
重合性材料の総合的な組成は、多くの場合、重合した材料が溶媒媒体に可溶であるように選択される。有機相の均質性は、ゲル組成物中の有機成分の相分離を回避するために好ましい場合が多い。これにより、結果として、その後に形成されるエアロゲル又はキセロゲルにおいて、より小さくより均質な細孔（径分布がより狭い細孔）が形成される傾向がある。更に、重合性材料の総合的な組成は、溶媒媒体との相溶性を調整するため、並びにゲル組成物の強度、可撓性、及び均一性を調整するために選択することができる。更にまた、重合性材料の総合的な組成は、焼結前の有機材料のバーンアウト特性を調整するために選択することができる。
【０１２４】
多くの実施形態では、第２のモノマーは、複数の重合性基を有するモノマーを含む。重合性基の数は、２〜６の範囲又はより多数であり得る。多くの実施形態では、重合性基の数は、２〜５又は２〜４の範囲である。重合性基は、典型的には、（メタ）アクリロイル基である。
【０１２５】
２つの（メタ）アクリロイル基を有する例示的なモノマーとしては、１，２−エタンジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，１２−ドデカンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレン／ポリプロピレンコポリマージアクリレート、ポリブタジエンジ（メタ）アクリレート、プロポキシル化グリセリントリ（メタ）アクリレート、及びカプロラクトン変性ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジアクリレートが挙げられる。
【０１２６】
３つ又は４つの（メタ）アクリロイル基を有する例示的なモノマーとしては、トリメチロールプロパントリアクリレート（例えば、Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．（Ｓｍｙｒｎａ，ＧＡ，ＵＳＡ）から商品名ＴＭＰＴＡ−Ｎで、及びＳａｒｔｏｍｅｒ（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ，ＵＳＡ）から商品名ＳＲ−３５１で市販）、ペンタエリスリトールトリアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒから商品名ＳＲ−４４４で市販）、エトキシル化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒから商品名ＳＲ−４５４で市販）、エトキシル化（４）ペンタエリスリトールテトラアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒから商品名ＳＲ−４９４で市販）、トリス（２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート）トリアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒから商品名ＳＲ−３６８で市販）、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートとの混合物（例えば、Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から、商品名ＰＥＴＩＡでテトラアクリレート対トリアクリレートの比が約１：１のもの、及び商品名ＰＥＴＡ−Ｋでテトラアクリレート対トリアクリレートの比が約３：１のものが市販）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒから商品名ＳＲ−２９５で市販）及びジ−トリメチロールプロパンテトラアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒから商品名ＳＲ−３５５で市販）が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１２７】
５つ又は６つの（メタ）アクリロイル基を有する例示的なモノマーとしては、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒから商品名ＳＲ−３９９で市販）及び六官能性ウレタンアクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒから商品名ＣＮ９７５で市販）が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１２８】
一部の光重合性スラリー組成物は、重合性材料の総重量に基づいて０〜８０重量％の複数の重合性基を有する第２のモノマーを含有する。例えば、その量は、１０〜８０重量％、２０〜８０重量％、３０〜８０重量％、４０〜８０重量％、１０〜７０重量％、１０〜５０重量％、１０〜４０重量％、又は１０〜３０重量％の範囲であり得る。
【０１２９】
いくつかの実施形態では、任意による第２のモノマーは極性モノマーである。本明細書で使用される場合、用語「極性モノマー」は、フリーラジカル重合性基及び極性基を有するモノマーを指す。極性基は、典型的には、非酸性であり、また多くの場合、ヒドロキシル基、第一級アミド基、第二級アミド基、第三級アミド基、アミノ基、又はエーテル基（すなわち、式−Ｒ−Ｏ−Ｒ−（式中、各Ｒは、１〜４個の炭素原子を有するアルキレンである）のアルキレン−オキシ−アルキレン基を少なくとも１つ含有する基）を含有する。
【０１３０】
ヒドロキシル基を有する、好適な任意による極性モノマーとしては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、及び４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート）、並びにヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド又は３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド）、エトキシル化ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒから商品名ＣＤ５７０、ＣＤ５７１、及びＣＤ５７２で市販されているモノマー）、並びにアリールオキシ置換ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（例えば、２−ヒドロキシ−２−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート）が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１３１】
一級アミド基を有する例示的な極性モノマーとしては、（メタ）アクリルアミドが挙げられる。第二級アミド基を有する例示的な極性モノマーとしては、これらに限定されるものではないが、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、及びＮ−オクチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ−アルキル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。三級アミド基を有する例示的な極性モノマーとしては、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、（メタ）アクリロイルモルホリン、並びにＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピル（メタ）アクリルアミド、及びＮ，Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミドが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１３２】
アミノ基を有する極性モノマーとしては、様々なＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート及びＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、及びＮ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１３３】
エーテル基を有する例示的な極性モノマーとしては、これらに限定されるものではないが、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、及び２−エトキシエチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシル化アルキル（メタ）アクリレート；並びにポリ（エチレンオキシド）（メタ）アクリレート、及びポリ（プロピレンオキシド）（メタ）アクリレートなどのポリ（アルキレンオキシド）（メタ）アクリレートが挙げられる。ポリ（アルキレンオキシド）アクリレートは、多くの場合、ポリ（アルキレングリコール）（メタ）アクリレートと称される。これらのモノマーは、ヒドロキシル基又はアルコキシ基などの任意の好適な末端基を有することができる。例えば、末端基がメトキシ基である場合、モノマーは、メトキシポリ（エチレングリコール）（メタ）アクリレートと称され得る。
【０１３４】
第２のモノマーとして使用可能な好適なアルキル（メタ）アクリレートは、直鎖構造、分枝鎖構造、又は環状構造を有するアルキル基を有し得る。好適なアルキル（メタ）アクリレートの例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、２−メチルブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−メチル−２−ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−オクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−プロピルヘプチル（メタ）アクリレート、イソトリデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、２−オクチルデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート及びヘプタデカニル（メタ）アクリレートが挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、アルキル（メタ）アクリレートは、国際公開第２０１４／１５１１７９号（Ｃｏｌｂｙら）に記載されているような同じ数の炭素原子を有する様々な異性体の混合物である。例えば、オクチル（メタ）アクリレートの異性体混合物を用いることができる。
【０１３５】
極性モノマー及び／又はアルキル（メタ）アクリレートモノマーである第２のモノマーの量は、多くの場合、重合性材料の総重量に基づいて、０〜４０重量％、０〜３５重量％、０〜３０重量％、５〜４０重量％、又は１０〜４０重量％の範囲である。
【０１３６】
重合性材料の総量は、多くの場合、光重合性スラリーの総重量に基づいて、少なくとも１０重量％、少なくとも１２重量％、少なくとも１５重量％、又は少なくとも１８重量％である。重合性材料の量は、光重合性スラリーの総重量に基づいて、最大５０重量％、最大４０重量％、最大３０重量％、又は最大２０重量％であり得る。例えば、重合性材料の量は、光重合性スラリーの総重量に基づいて、１０〜５０重量％、１５〜４０重量％、１５〜３０重量％、又は１０〜２０重量％の範囲であり得る。
【０１３７】
全体としては、重合性材料は、典型的には、重合性材料の総重量に基づいて、２０〜１００重量％の第１のモノマー及び０〜８０重量％の第２のモノマーを含有する。例えば、重合性材料は、３０〜１００重量％の第１のモノマー及び０〜７０重量％の第２のモノマー、３０〜９０重量％の第１のモノマー及び１０〜７０重量％の第２のモノマー、３０〜８０重量％の第１のモノマー及び２０〜７０重量％の第２のモノマー、３０〜７０重量％の第１のモノマー及び３０〜７０重量％の第２のモノマー、４０〜９０重量％の第１のモノマー及び１０〜６０重量％の第２のモノマー、４０〜８０重量％の第１のモノマー及び２０〜６０重量％の第２のモノマー、５０〜９０重量％の第１のモノマー及び１０〜５０重量％の第２のモノマー、又は６０〜９０重量％の第１のモノマー及び１０〜４０重量％の第２のモノマーを含む。
【０１３８】
光開始剤
本明細書に記載の光重合性スラリーは、１種以上の光開始剤を更に含む。特定の実施形態では、光開始剤は、スラリー中に含有される溶媒に可溶であること、及び／又は２００〜５００若しくは３００〜４７０ｎｍの範囲内の放射線を吸収することにより特徴付けることができる。光開始剤は、光重合性スラリー中に存在する放射線硬化性成分の硬化又は硬質化反応を始める又は開始させることができる必要がある。
【０１３９】
以下の部類の光開始剤が使用可能である：ａ）供与体化合物からの水素原子の引き抜きによりラジカルが生成する二成分系、ｂ）開裂により２つのラジカルが生成する一成分系、並びに／又はｃ）ヨードニウム塩、可視光増感剤、及び電子供与体化合物、を含む系。
【０１４０】
タイプ（ａ）による光開始剤の例は、典型的には、脂肪族アミンと組み合わせた、ベンゾフェノン、キサントン又はキノンから選択される部分を含有する。
【０１４１】
タイプ（ｂ）による光開始剤の例は、典型的には、ベンゾインエーテル、アセトフェノン、ベンゾイルオキシム、又はアシルホスフィンから選択される部分を含有する。好適な例示的光開始剤は、ＩＧＭ  Ｒｅｓｉｎｓ（Ｗａａｌｗｉｊｋ，Ｔｈｅ  Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）から商品名ＯＭＮＩＲＡＤで入手可能なものであり、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＯＭＮＩＲＡＤ  １８４）、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（ＯＭＮＩＲＡＤ  ６５１）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド（ＯＭＮＩＲＡＤ  ８１９）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＯＭＮＩＲＡＤ  ２９５９）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン（ＯＭＮＩＲＡＤ  ３６９）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（ＯＭＮＩＲＡＤ  ９０７）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ＯＭＮＩＲＡＤ  １１７３）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＯＭＮＩＲＡＤ  ＴＰＯ）、及び２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネート（ＯＭＮＩＲＡＤ  ＴＰＯ−Ｌ）が挙げられる。更なる好適な光開始剤としては、例えば、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］ＥＳＡＣＵＲＥ  ＯＮＥ（Ｌａｍｂｅｒｔｉ  Ｓ．ｐ．Ａ．，Ｇａｌｌａｒａｔｅ，Ｉｔａｌｙ）、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ベンジルジメチルケタール、２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アニソインメチルエーテル、芳香族スルホニルクロリド、光活性オキシム、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１４２】
タイプ（ｃ）による光開始剤の例は、典型的には、各成分に関して以下の部分を含有する：好適なヨードニウム塩は、米国特許第３，７２９，３１３号、同第３，７４１，７６９号、同第３，８０８，００６号、同第４，２５０，０５３号、及び同第４，３９４，４０３号に記載されており、これらの特許のヨードニウム塩に関する開示は、参照により本明細書に組み込まれる。ヨードニウム塩は、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、若しくはＣ４Ｈ５ＳＯ３−などのアニオンを含有する単塩、又はＳｂＦ５ＯＨ−若しくはＡｓＦ６−などのアンチモネート、アルセネート、ホスフェート、若しくはボレートを含有する金属錯塩であり得る。所望により、ヨードニウム塩の混合物を使用することができる。例えば、好適なヨードニウム塩としては、両方がＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から市販されている、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート及びジフェニルヨードニウムクロリドの各々が挙げられる。可視光増感剤は、ケトン、クマリン染料（例えば、ケトクマリン）、キサンテン染料、アクリジン染料、チアゾール染料、チアジン染料、オキサジン染料、アジン染料、アミノケトン染料、ポルフィリン、芳香族多環式炭化水素、ｐ−置換アミノスチリルケトン化合物、アミノトリアリルメタン、メロシアニン、スクアリリウム染料、及びピリジニウム染料から選択されてもよい。好ましくは、可視光増感剤はα−ジケトンである。カンファーキノンが特に好ましく、これはＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから市販されている。電子供与体化合物は、典型的には、アルキル芳香族ポリエーテル又はアルキル、アリールアミノ化合物であり、アリール基は１つ以上の電子求引基により置換されている。好適な電子求引基の例としては、カルボン酸、カルボン酸エステル、ケトン、アルデヒド、スルホン酸、スルホネート、及びニトリル基が挙げられる。電子供与体化合物は、多環式芳香族化合物（ビフェニレン、ナフタレン、アントラセン、ベンゾアントラセン、ピレン、アズレン、ペンタセン、デカサイクレン、及び誘導体（例えば、アセナフテン）並びにこれらの組み合わせなど）、並びにＮ−アルキルカルバゾール化合物（例えば、Ｎ−メチルカルバゾール）から選択されてもよい。好ましい供与体化合物としては、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、３−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノベンゾイン、４−ジメチルアミノベンズアルデヒド、４−ジメチルアミノベンゾニトリル、及び１，２，４−トリメトキシベンゼンが挙げられる。タイプ（ｃ）による光開始剤は、例えば、共有の米国特許第６，１８７，８３３号（Ｏｘｍａｎら）に詳細に記載されている。
【０１４３】
光開始剤は、本明細書に記載の光重合性スラリー中に、積層造形プロセスの特定の制約に従う任意の量で存在することができる。いくつかの実施形態では、光開始剤は、光重合性スラリーの総重量に基づいて、０．００５１重量％以上、０．０１重量％以上、０．１重量％以上、又は０．３重量％以上の量で、かつ５重量％以下、４重量％以下、３重量％以下、２重量％以下、１重量％以下、又は０．５重量％以下の量で、光重合性スラリー中に存在する。いくつかの事例では、光開始剤は、光重合性スラリーの総重量に基づいて、約０．０１〜５重量％、又は０．１〜２重量％の量で存在する。
【０１４４】
加えて、本明細書に記載の光重合性スラリーは１種以上の増感剤を更に含み、同様に存在し得る１種以上の光開始剤の有効性を向上させることができる。いくつかの実施形態では、増感剤は、イソプロピルチオキサントン（isopropylthioxanthone、ＩＴＸ）又は２−クロロチオキサントン（chlorothioxanthone、ＣＴＸ）を含む。他の増感剤もまた使用されてもよい。光重合性組成物中で使用する場合、増感剤は、光重合性スラリーの総重量に基づいて、約０．０１重量％、又は約１重量％の範囲の量で存在することができる。
【０１４５】
阻害剤
本明細書に記載の光重合性スラリーはまた、任意に１種以上の重合阻害剤を含む。重合阻害剤は、多くの場合、組成物に更なる熱安定性を与えるために光重合性スラリーに含まれる。阻害剤は、光重合性スラリーの貯蔵寿命を延長し、望ましくない副反応の防止を助け、スラリー中に存在する放射線硬化性成分の重合プロセスを調整することができる。１種以上の阻害剤を光重合性スラリーに加えることは、セラミック物品表面の精度又は細部の解像度の改善に更に役立つ場合がある。使用可能な阻害剤の具体例としては、以下が挙げられる：ｐ−メトキシフェノール（ＭＯＰ）、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−フェノール（ＢＨＴ：Ｉｏｎｏｌ）、フェノチアジン、２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジン−１−オキシルラジカル（ＴＥＭＰＯ）及びこれらの混合物。
【０１４６】
いくつかの実施形態では、重合阻害剤を使用する場合、重合阻害剤は、光重合性スラリーの総重量に基づいて、約０．００１〜２重量％、０．００１〜５重量％、又は０．０１〜１重量％の量で存在する。更に、安定剤を使用する場合、安定剤は、本明細書に記載の光重合性組成物中に、光重合性組成物の総重量に基づいて、約０．１〜５重量％、約０．５〜４重量％、又は約１〜３重量％の量で存在する。
【０１４７】
本明細書に記載の光重合性スラリーはまた、化学線の貫入度を制御するために、１種以上の吸収調整剤（例えば、染料、光学増白剤、顔料など）を含むことができる。１つの好適な光学増白剤は、ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ，ＮＪ）から入手可能なＴｉｎｏｐａｌ  ＯＢ（ベンゾオキサゾール、２，２’−（２，５−チオフェンジイル）ビス［５−（１，１−ジメチルエチル）］）である。吸収調整剤を使用する場合、吸収調整剤は、光重合性スラリーの総重量に基づいて、約０．００１〜５重量％、約０．０１〜１重量％、約０．１〜３重量％、又は約０．１〜１重量％の量で存在し得る。
【０１４８】
溶媒
多くの実施形態では、本開示による光重合性スラリーは、少なくとも１種の（例えば、有機）溶媒を更に含む。好適な溶媒は、典型的には、水と混和性であるように選択される。更に、これらの溶媒は、多くの場合、超臨界二酸化炭素又は液体二酸化炭素に可溶であるように選択される。溶媒の分子量は、通常、少なくとも２５グラム／モル（ｇ／ｍｏｌ）、少なくとも３０ｇ／ｍｏｌ、少なくとも４０ｇ／ｍｏｌ、少なくとも４５ｇ／ｍｏｌ、少なくとも５０ｇ／ｍｏｌ、少なくともｇ／ｍｏｌ、又は少なくとも１００ｇ／ｍｏｌである。分子量は、最大３００ｇ／ｍｏｌ、最大２５０ｇ／ｍｏｌ、最大２２５ｇ／ｍｏｌ、最大２００ｇ／ｍｏｌ、最大１７５ｇ／ｍｏｌ、又は最大１５０ｇ／ｍｏｌであり得る。分子量は、多くの場合、２５〜３００ｇ／ｍｏｌ、４０〜３００ｇ／ｍｏｌ、５０〜２００ｇ／ｍｏｌ、又は７５〜１７５ｇ／ｍｏｌの範囲である。１種以上の溶媒は、ゲル化物品における溶媒の蒸発及び関連する細孔の形成を最小化するため、積層造形プロセス中に使用される温度よりも高い沸点を有することが特に好ましい。例えば、１５０℃以上、１６０℃以上、１７０℃以上、１８０℃以上、又は１９０℃以上の沸点を有する少なくとも１種の溶媒を使用してもよい。特定の実施形態では、光重合性スラリー中の１種以上の溶媒の量は、光重合性スラリーの総重量に基づいて、２０重量％以上、２５重量％以上、３０重量％以上、３５重量％以上、４０重量％以上、又は４５重量％以上であり、かつ、光重合性スラリーの総重量に基づいて、７０重量％以下、６５重量％以下、６０重量％以下、５５重量％以下、又は５０重量％以下である。別の言い方をすれば、光重合性スラリーは、光重合性スラリーの総重量に基づいて、２０〜７０重量％の溶媒、又は２０〜５０重量％の溶媒を含有し得る。有利には、特定の実施形態では、溶媒の存在は、物品から有機材料を除去するための物品内の細孔構造が維持されるのを補助し得る。溶媒媒体は、典型的には、溶媒交換（例えば、蒸留）プロセスの後に、１５重量パーセント未満の水、１０パーセント未満の水、５パーセント未満の水、３パーセント未満の水、２パーセント未満の水、１重量パーセント未満、又は更には０．５重量パーセント未満の水を含有する。
【０１４９】
好適な溶媒としては、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エタノール、１−メトキシ−２−プロパノール（すなわち、メトキシプロパノール）、イソプロパノール、エチレングリコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。好適な溶媒は、多くの場合、グリコール若しくはポリグリコール、モノエーテルグリコール若しくはモノエーテルポリグリコール、ジエーテルグリコール若しくはジエーテルポリグリコール、エーテルエステルグリコール若しくはエーテルエステルポリグリコール、カーボネート、アミド、又はスルホキシド（例えば、ジメチルスルホキシド）である。溶媒は通常、１つ以上の極性基を有する。溶媒は重合性基を有していない。すなわち、この（有機）溶媒はフリーラジカル重合することができる基を含まない。更に、溶媒媒体の成分はいずれも、フリーラジカル重合することができる重合性基を有さない。
【０１５０】
好適なグリコール又はポリグリコール、モノエーテルグリコール又はモノエーテルポリグリコール、ジエーテルグリコール又はジエーテルポリグリコール、及びエーテルエステルグリコール又はエーテルエステルポリグリコールは、多くの場合、式（Ｉ）である。
【化１】
2021536381.tif 000003
式（Ｉ）中、各Ｒ１は、独立して、水素、アルキル、アリール、又はアシルである。好適なアルキル基は、多くの場合、１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有する。好適なアリール基は、多くの場合、６〜１０個の炭素原子を有し、また、多くの場合、フェニル、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基で置換されたフェニルである。好適なアシル基は、多くの場合、式−（ＣＯ）Ｒ３（式中、Ｒ３は１〜１０個の炭素原子、１〜６個の炭素原子、１〜４個の炭素原子、２個の炭素原子、又は１個の炭素原子を有するアルキルである）のものである。アシルは、多くの場合、アセテート基（−（ＣＯ）ＣＨ３）である。式（Ｉ）において、各Ｒ２は、典型的には、エチレン又はプロピレンである。変数ｎは、少なくとも１であり、また、１〜１０、１〜６、１〜４、又は１〜３の範囲であり得る。
【０１５１】
式（Ｉ）のグリコール又はポリグリコールは、水素である２つのＲ１基を有する。グリコールの例としては、これらに限定されるものではないが、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、及びトリプロピレングリコールが挙げられる。
【０１５２】
式（Ｉ）のモノエーテルグリコール又はモノエーテルポリグリコールは、水素である第１のＲ１基及びアルキル又はアリールである第２のＲ１基を有する。モノエーテルグリコール又はモノエーテルポリグリコールの例としては、これらに限定されるものではないが、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、及びトリプロピレングリコールモノブチルエーテルが挙げられる。
【０１５３】
式（Ｉ）のジエーテルグリコール又はジエーテルポリグリコールは、アルキル又はアリールである２つのＲ１基を有する。ジエーテルグリコール又はジエーテルポリグリコールの例としては、これらに限定されるものではないが、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、及びペンタエチレングリコールジメチルエーテルが挙げられる。
【０１５４】
式（Ｉ）のエーテルエステルグリコール又はエーテルエステルポリグリコールは、アルキル又はアリールである第１のＲ１基及びアシルである第２のＲ１基を有する。エーテルエステルグリコール又はエーテルエステルポリグリコールの例としては、これらに限定されるものではないが、エチレングリコールブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、及びジエチレングリコールエチルエーテルアセテートが挙げられる。
【０１５５】
他の好適な溶媒は、式（ＩＩ）のカーボネートである。
【化２】
2021536381.tif 000004
式（ＩＩ）において、Ｒ４は、水素、又は１〜４個の炭素原子、１〜３個の炭素原子、若しくは１個の炭素原子を有するアルキルなどのアルキルである。例としては、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートが挙げられる。
【０１５６】
更に他の好適な溶媒は、式（ＩＩＩ）のアミドである。
【化３】
2021536381.tif 000005
式（ＩＩＩ）において、基Ｒ５は水素、アルキルであり、又はＲ６と組み合わせて、Ｒ５に結合したカルボニル及びＲ６に結合した窒素原子を含む５員環を形成する。基Ｒ６は水素、アルキルであり、又はＲ５と組み合わせて、Ｒ５に結合したカルボニル及びＲ６に結合した窒素原子を含む５員環を形成する。基Ｒ７は、水素又はアルキルである。Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７に好適なアルキル基は、１〜６個の炭素原子、１〜４個の炭素原子、１〜３個の炭素原子、又は１個の炭素原子を有する。式（ＩＩＩ）のアミド有機溶媒の例としては、これらに限定されるものではないが、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、及びＮ−エチル−２−ピロリドンが挙げられる。
【０１５７】
更に、特定の実施形態では、光重合性スラリーは、光重合性スラリー中に非酸化物セラミック粒子が分散するのを補助する分散剤を更に含む。典型的には、１種以上の分散剤は、光重合性スラリーの総重量に基づいて０．５重量％以上、光重合性スラリーの総重量に基づいて、０．５５重量％以上、０．６０重量％以上、０．６５重量％以上、又は０．７０重量％以上、かつ１．０重量％以下、０．９５重量％以下、０．９０重量％以下、０．８５重量％以下、０．８０重量％以下、又は０．７５重量％以下の量で光重合性スラリー中に存在し得る。別の言い方をすれば、任意による分散剤は、光重合性スラリーの総重量に基づいて０．５重量％〜１．０重量％の量で存在し得る。好適な分散剤としては、例えば、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ（Ｗｉｃｋｌｉｆｆｅ，ＯＨ）から商品名ＳＯＬＰＬＵＳ又はＳＯＬＳＰＥＲＳＥで入手可能な分散剤である、ＳＯＬＰＬＵＳ  Ｄ５１０、Ｒ７００、Ｒ７２０、Ｄ５４０、Ｄ５４５、及びＤ５７０、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ  ２００００、Ｓ７１０００、Ｍ３８７、Ｍ３８９、Ｓ４１０００、及びＳ７９０００、並びにこれらの組み合わせなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１５８】
本明細書の光重合性組成物材料はまた、未硬化の、硬化した、及び後硬化した物品として、種々の望ましい特性を示すことができる。光重合性スラリー（例えば、未硬化のもの）は、１つ以上の積層造形デバイス（例えば、３Ｄプリンティングシステム）の要求事項及びパラメータに従う粘度プロファイルを有する。特定の実施形態では、光重合性スラリーは、摂氏２３度で５００ミリパスカル秒（ｍＰａ・ｓ）以下、４００ｍＰａ・ｓ以下、３００ｍＰａ・ｓ以下、２００ｍＰａ・ｓ以下、１００ｍＰａ・ｓ以下、５０ｍＰａ・ｓ以下、又は２５ｍＰａ・ｓ以下の動的粘度を示す。いくつかの例では、本明細書に記載の光重合性スラリーは、未硬化時に、ディスク及びシリンダースピンドルを使用したＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＤＶ−Ｅ粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｍｉｄｄｌｅｂｏｒｏ，ＭＡ）を使用して、摂氏２３度かつ剪断速度２［１／ｓ］〜２０［１／ｓ］で、１〜５００ｍＰａ・ｓ、１〜１００ｍＰａ・ｓ、又は１〜５０ｍＰａ・ｓの動的粘度を示す。いくつかの事例では、本明細書に記載の光重合性組成物は、未硬化時に、約５０Ｐａ・ｓ未満の動的粘度を示す。
【０１５９】
スラリー
光重合性スラリーの調製は、典型的には、望ましくない早期の重合を回避するため、光を制限した条件下で実施する。光重合性スラリーは多くの場合、好ましくは均質なスラリーを形成するために、成分を高速混合することにより調製される。スラリーは、典型的には、使用前に、容器（vessel）、瓶、カートリッジ、又は収容器（container）のような好適なデバイス内に保存される。
【０１６０】
物品
第２の態様では、本開示はエアロゲルを提供する。エアロゲルは、
ａ）有機材料と、
ｂ）エアロゲルの総重量パーセントに基づいて２９〜７５重量パーセントの範囲の非酸化物セラミック粒子と、
ｃ）少なくとも１種の焼結助剤と、を含む。
【０１６１】
第３の態様では、本開示はキセロゲルを提供する。キセロゲルは、
ａ）有機材料と、
ｂ）キセロゲルの総重量パーセントに基づいて２９〜７５重量パーセントの範囲の非酸化物セラミック粒子と、
ｃ）少なくとも１種の焼結助剤と、を含む。
【０１６２】
第２の態様及び第３の態様各々の、有機材料、非酸化物セラミック粒子、及び焼結助剤の成分は、上で詳細に論じたとおりである。積層造形方法を使用して形成される場合、エアロゲル物品又はキセロゲル物品は、典型的には複数の層を含む。
【０１６３】
上記のように、エアロゲルは、ゲルの液体成分が気体で置き換えられた、ゲルに由来する多孔質材料である。この溶媒除去は、多くの場合、超臨界条件下で行われる。対照的に、キセロゲルは、ゲルの液体成分が周囲条件下又は高温において蒸発により除去された、グリーン体ゲルに由来する３次元の固体である。このタイプの乾燥に関して毛管効果はなく、線収縮率は、多くの場合、０〜２５％、０〜２０％、０〜１５％、５〜１５％、又は０〜１０％の範囲である。密度は、典型的には、構造全体にわたって均一なままである。
【０１６４】
非酸化物セラミック粒子を含有する光重合性スラリーは、硬化（例えば、ゲル化）により凝固する。好ましくは、ゲル化プロセスにより、グリーン体ゲルが任意の形状でひび割れなしに形成され、また、ひび割れを誘発することなく更に加工処理できるグリーン体ゲルが可能となる。例えば、好ましくは、ゲル化プロセスは、溶媒が除去される際に崩れることがない構造を有するグリーン体ゲル、いわゆる「自立型ゲル」をもたらす。ゲルは、最小限の量の有機材料又はポリマー改質剤を含有することが好ましい。光重合性スラリーを加工処理してグリーン体ゲルを形成した後、ゲル化物品は、典型的には、積層造形プロセスを実施するために用いたデバイスから取り外される。所望により、例えば、溶媒ですすぎ洗浄する、又は溶媒に浸漬することにより、ゲル化物品の表面を洗浄する。好適な溶媒としては、好ましくは、本明細書に記載のスラリーで用いられる溶媒の混合物、又は本明細書に記載のスラリーで用いられる溶媒と同一の溶媒が挙げられる。
【０１６５】
このグリーン体ゲル構造は、多様な溶媒及び超臨界抽出に必要とされ得る条件と適合性があり、かつこれらにおいて安定である。更に、ゲル構造は、超臨界抽出流体（例えば、超臨界二酸化炭素）と適合性がある必要がある。換言すれば、ゲルは、安定なエアロゲル及び／又はキセロゲルを作製し、ひび割れを誘発することなく、加熱されて有機物をバーンアウトさせ、予備焼結され、かつ高密度化され得る材料を与えるように、乾燥に耐えるべく十分に安定かつ強固である必要がある。好ましくは、得られるエアロゲル及び／又はキセロゲルは比較的小さく均一な細孔径を有し、低い焼結温度でこれらを高密度に焼結させるのに役立つ。しかしながら、好ましくは、細孔は、エアロゲル又はキセロゲルのひび割れを起こさずに有機物のバーンアウトで生じたガスを逃がせるよう、十分に大きい。ゲル化工程の迅速な性質により、ゲル全体にわたって非酸化物セラミック粒子の本質的に均質な分布がもたらされると考えられる。これは、超臨界抽出、有機物のバーンアウト、及び焼結などの後続の加工処理工程において役立ち得る。
【０１６６】
適用される場合、超臨界乾燥工程は、以下の特色のうちの少なくとも１つ、より多く又は全てを特徴とし得る：
ａ）温度：２０℃〜１００℃、３０℃〜８０℃、又は１５℃〜１５０℃、
ｂ）圧力：５〜２００ＭＰａ、１０〜１００ＭＰａ、１〜２０ＭＰａ、又は５〜１５ＭＰａ、
ｃ）継続時間：２〜１７５時間、５〜２５時間、又は１〜５時間、及び
ｄ）抽出又は乾燥媒体：その超臨界段階の二酸化炭素。
【０１６７】
特色（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）の組み合わせが好ましい場合がある。
【０１６８】
超臨界抽出により、プリントされたゲル物品中の（例えば、有機）溶媒の全て又はほとんどを除去することができる。いくつかの実施形態では、エアロゲルは、いくらかの残留溶媒を含有する。残留溶媒は、エアロゲルの総重量に基づいて最大６重量％であり得る。例えば、エアロゲルは、最大５重量％、最大４重量％、最大３重量％、最大２重量％、又は最大１重量％の（例えば、有機）溶媒を含有し得る。溶媒を除去した結果、乾燥された構造体内に細孔が形成される。好ましくは、細孔は、乾燥された構造体を更に加熱して有機材料をバーンアウトさせ、焼結物品を形成する際、構造体にひび割れを起こさずに、ポリマー材料の分解生成物によるガスを逃がせるよう、十分大きい。
【０１６９】
超臨界乾燥工程を実施した後に得られた物品は、典型的には、以下の特性のうちの少なくとも１つ以上を特徴とし得る：
・ヒステリシスループを伴うＮ２吸着及び／又は脱着等温線を示すこと、
・ＩＵＰＡＣ分類によるＩＶ型の等温線のＮ２吸着及び脱着、並びにヒステリシスループを示すこと、
・ＩＵＰＡＣ分類によるＨ１型のヒステリシスループを伴うＩＶ型のＮ２吸着及び脱着等温線を示すこと、
・ｐ／ｐ０範囲０．７０〜０．９９において、ＩＵＰＡＣ分類によるＨ１型ヒステリシスループを伴うＩＶ型Ｎ２吸着及び脱着等温線を示すこと。
【０１７０】
多孔質セラミック物品を形成するためのエアロゲル物品又はキセロゲル物品の熱処理は、（通常は酸素を含む雰囲気中で）摂氏２００度（℃）以上、３００℃以上、４００℃以上、５００℃以上、６００℃以上、又は７００℃以上、かつ１２００℃以下、１１００℃以下、１０００℃以下、９００℃以下、又は８００℃以下の温度で行うことができる。別の言い方をすれば、熱処理は２００℃〜摂氏１２００度の温度で行われ得る。
【０１７１】
第４の態様では、多孔質セラミック物品が提供される。多孔質セラミック物品は、
ａ）多孔質セラミック物品の総重量に基づいて９０〜９９重量パーセントの範囲の非酸化物セラミック粒子と、
ｂ）少なくとも１種の焼結助剤と、を含み、
非酸化物セラミック粒子が、多孔質セラミック物品中に、１つ以上の蛇行状若しくは弓状チャネル、１つ以上の内部建築ボイド（internal architectural voids）、１つ以上のアンダーカット、１つ以上の穿孔、又はこれらの組み合わせを画定し、多孔質セラミック物品が、長さ０．５ｍｍ以下の大きさを有する多孔質セラミック物品に必須の少なくとも１つの特徴を有する。
【０１７２】
第４の態様の非酸化物セラミック粒子及び焼結助剤の成分は、上で詳細に論じたとおりである。物品の形状は限定されず、成形一体型物品を含んでもよい。多くの実施形態では、物品は、大きさの２つ以上のバリエーションが、単一の一体型物品によってもたらされる成形一体型物品を含む。例えば、物品は、１つ以上の蛇行状若しくは弓状チャネル、１つ以上の内部建築ボイド（internal architectural voids）、１つ以上のアンダーカット、１つ以上の穿孔、又はこれらの組み合わせを含み得る。このような特徴は、典型的には、従来の成形方法を使用して一体型物品において実現することが不可能である。「内部建築ボイド（internal architectural voids）」は、セラミック物品内部に完全に包含されている（例えば、セラミック物品のいかなる外面にも及ばない）、光重合性スラリーを選択的に硬化させてセラミック物品の形状を作り出すために使用される積層造形デバイス内にプログラムされるように設計された形状を有する、ボイドを指す。内部建築ボイド（internal architectural voids）は、セラミック物品の製造中に形成される内部の細孔とは対照的である。選択された実施形態では、物品は、高い耐薬品性を有するガスケット又はワッシャを構成する。
【０１７３】
最終的に、焼結工程を実施して、理論密度の９５％以上、９６％以上、９７％以上、９８％以上、９９％以上、９９．５％以上、又は９９．９％以上の密度を有する非酸化物セラミック物品を得る。多孔質セラミック物品の焼結は、典型的には、以下の条件下で実施する：
・温度：１７００℃〜２３００℃、１７００℃〜２０００℃、２０５０℃〜２３００℃、若しくは１８００℃〜２１００℃、又は１７００℃以上、１７５０℃以上、１８００℃以上、１８５０℃以上を上回る、若しくは１９００℃以上、かつ２３００℃以下、２２５０℃以下、２２００℃以下、２１５０℃以下、２１００℃以下、２０５０℃以下、又は２０００℃以下、
・雰囲気：不活性ガス（例えば、窒素、アルゴン）、
・圧力：大気圧（例えば１０１３ｍｂａｒ）、及び
・継続時間：材料の最終密度の９５％〜１００％の密度に到達するまで。
【０１７４】
大気圧の代わりに、焼結を高圧又は減圧にて実施してもよい。
【０１７５】
第５の態様では、非酸化物セラミック物品が提供される。非酸化物セラミック物品は、非酸化物セラミック物品中に、１つ以上の蛇行状若しくは弓状チャネル、１つ以上の内部建築ボイド（internal architectural voids）、１つ以上のアンダーカット、１つ以上の穿孔、又はこれらの組み合わせを画定する非酸化物セラミック材料を含み、非酸化物セラミック物品が、非酸化物セラミック材料の理論密度に対して９５％以上の密度を示し、非酸化物セラミック物品が、長さ０．５ｍｍ以下の大きさを有する非酸化物セラミック物品に必須の少なくとも１つの特徴を有する。
【０１７６】
第５の態様における非酸化物セラミック粒子の成分は、上で詳細に論じたとおりである。好ましくは、非酸化物セラミック粒子は、炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ホウ素、二ホウ化チタン、二ホウ化ジルコニウム、窒化ホウ素、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。
【０１７７】
少なくとも特定の実施形態に従って形成された材料の個々の体積における関係は、体積Ａが１００にスケール決めされている場合、以下のとおりである：
体積Ａ（ゲル化物品）＝１００。
体積Ｂ（後硬化したゲル化物品）＝９０〜１００。
体積Ｃ（キセロゲル物品）＝７５〜９０
体積Ｄ（エアロゲル物品）＝８５〜９５
体積Ｅ（白体）＝４０〜７５
体積Ｆ（完全に焼結したセラミック物品）＜４５。
【０１７８】
したがって、ゲル化物品は体積Ａを有し、焼結セラミック物品は体積Ｆを有し、焼結セラミック物品の体積Ｆはゲル化物品の体積Ａの４５％未満である。
【０１７９】
物品（例えば、ゲル化物品）を表すデータは、コンピュータ支援設計（computer aided design、ＣＡＤ）データなどのコンピュータモデリングを使用して生成されてもよい。物品の設計を表す画像データは、ＳＴＬフォーマット又は任意の他の好適なコンピュータ処理可能なフォーマットにて、積層造形機器にエクスポートすることができる。３次元オブジェクトを走査するための走査方法も、物品を表すデータの作成に使用することができる。データを取得するための１つの例示的な技法は、デジタル走査である。Ｘ線写真、レーザ走査、コンピュータ断層撮影（computed tomography、ＣＴ）、磁気共鳴画像化（magnetic resonance imaging、ＭＲＩ）、及び超音波画像化を含む、任意の他の好適な走査技法を、物品を走査するために使用できる。他の可能な走査方法が、例えば米国特許出願公開第２００７／００３１７９１号（Ｃｉｎａｄｅｒ，Ｊｒ．ら）に記載されている。走査オペレーションからの生データ、及び生データから導出した物品を表すデータの両方を含み得る初期デジタルデータセットを処理して、任意の周囲構造（例えば、物品用支持具）から物品の設計を分割することができる。
【０１８０】
多くの場合、機械可読媒体は、コンピューティングデバイスの一部として提供される。コンピューティングデバイスは、１つ以上のプロセッサ、揮発性メモリ（ＲＡＭ）、機械可読媒体を読み取るためのデバイス、並びに、例えば、ディスプレイ、キーボードなどの入力／出力デバイス、及びポインティングデバイスを有し得る。更に、コンピューティングデバイスは、オペレーティングシステム及び他のアプリケーションソフトウェアなどの他のソフトウェア、ファームウェア、又はこれらの組み合わせも含み得る。コンピューティングデバイスは、例えば、ワークステーション、ラップトップ、携帯情報端末（ＰＤＡ）、サーバ、メインフレーム又は任意の他の汎用若しくは特定用途向けコンピューティングデバイスであってもよい。コンピューティングデバイスは、コンピュータ可読媒体（例えば、ハードドライブ、ＣＤ−ＲＯＭ、又はコンピュータメモリ）から実行可能なソフトウェアの命令を読み出してもよく、又は別のネットワーク化コンピュータなどの、コンピュータに論理的に接続された別のソースからの命令を受信してもよい。図１０を参照すると、コンピューティングデバイス１０００は、多くの場合、内部プロセッサ１０８０、ディスプレイ１１００（例えば、モニタ）、並びにキーボード１１４０及びマウス１１２０などの１つ以上の入力デバイスを備える。図１０では、ゲル化物品１１３０がディスプレイ１１００に表示されている。
【０１８１】
図６を参照すると、一定の実施形態では、本開示はシステム６００を提供する。システム６００は、物品（例えば、図１０のディスプレイ１１００に表示されているようなゲル化物品１１３０）の３Ｄモデル６１０を表示するディスプレイ６２０と、ユーザにより選択された３Ｄモデル６１０に応じて、物品６６０の物理的オブジェクトを３Ｄプリンタ／積層造形デバイス６５０に作製させる、１つ以上のプロセッサ６３０と、を備える。多くの場合、入力デバイス６４０（例えば、キーボード及び／又はマウス）は、特にユーザが３Ｄモデル６１０を選択するために、ディスプレイ６２０及び少なくとも１つのプロセッサ６３０と共に使用される。物品６６０は、光重合性スラリーを選択的に硬化させることにより得られるゲル化物品を含む。光重合性スラリーは、非酸化物セラミック粒子と、少なくとも１種の放射線硬化性モノマーと、溶媒と、光開始剤と、阻害剤と、少なくとも１種の焼結助剤と、を含む。非酸化物セラミック粒子、放射線硬化性モノマー、光開始剤、阻害剤、及び焼結助剤の成分は、上で詳細に論じたとおりである。
【０１８２】
図７を参照すると、プロセッサ７２０（又は２つ以上のプロセッサ）は、機械可読媒体７１０（例えば、非一時的媒体）、３Ｄプリンタ／積層造形デバイス７４０、及び任意にユーザが見るためのディスプレイ７３０のそれぞれと通信する。３Ｄプリンタ／積層造形デバイス７４０は、機械可読媒体７１０から、物品７５０（例えば、図１０のディスプレイ１１００に表示されているようなゲル化物品１１３０）の３Ｄモデルを表すデータを提供するプロセッサ７２０からの命令に基づいて、１つ以上の物品７５０を製造するように構成されている。
【０１８３】
図８を参照すると、例えば、限定するものではないが、積層造形方法は、（例えば、非一時的）機械可読媒体から、本開示の少なくとも１つの実施形態による物品の３Ｄモデルを表すデータを取得すること８１０を含む。方法は、１つ以上のプロセッサによって、データを使用して造形デバイスとインタフェースする積層造形アプリケーションを実行すること８２０と、製造デバイスによって、物品の物理的オブジェクトを生成すること８３０と、を更に含む。積層造形機器は、光重合性スラリーを選択的に硬化してゲル化物品を形成することができる。光重合性スラリーは、非酸化物セラミック粒子と、少なくとも１種の放射線硬化性モノマーと、溶媒と、光開始剤と、阻害剤と、少なくとも１種の焼結助剤と、を含む。非酸化物セラミック粒子、放射線硬化性モノマー、光開始剤、阻害剤、及び焼結助剤の成分は、上で詳細に論じたとおりである。１つ以上の様々な任意による後加工処理工程８４０を実行してもよい。典型的には、ゲル化物品を乾燥させ、熱処理し、焼結してセラミック物品を形成する。
【０１８４】
更に、図９を参照すると、物品の製造方法は、１つ以上のプロセッサを有する製造デバイスによって、物品の複数の層を規定するデータを含むデジタルオブジェクトを受信すること９１０と、積層造形プロセスによる製造デバイスを用いて、このデジタルオブジェクトに基づく物品を生成すること９２０と、を含む。この場合も、物品に後加工処理９３０の１つ以上の工程を実施してもよい。
【０１８５】
本開示の選択された実施形態
実施形態１は、非酸化物セラミック部品の製造方法である。方法は、ａ）光重合性スラリーを得ることと、ｂ）光重合性スラリーを選択的に硬化させてゲル化物品を得ることと、ｃ）ゲル化物品を乾燥させてエアロゲル物品又はキセロゲル物品を形成することと、ｄ）エアロゲル物品又はキセロゲル物品を熱処理して多孔質セラミック物品を形成することと、ｅ）多孔質セラミック物品を焼結して焼結セラミック物品を得ることと、を含む。光重合性スラリーは、非酸化物セラミック粒子と、少なくとも１種の放射線硬化性モノマーと、溶媒と、光開始剤と、阻害剤と、少なくとも１種の焼結助剤と、を含む。
【０１８６】
実施形態２は、乾燥が超臨界流体乾燥工程を適用することにより行われる、実施形態１に記載の方法である。
【０１８７】
実施形態３は、光重合性スラリーが、光重合性スラリーの総重量に基づいて３０重量パーセント未満の非酸化物セラミック粒子を含む、実施形態１又は実施形態２に記載の方法である。
【０１８８】
実施形態４は、光重合性スラリーが、光重合性スラリーの総重量に基づいて２０重量パーセント〜３０重量パーセント未満の非酸化物セラミック粒子を含有する、実施形態１〜３のいずれか１つに記載の方法である。
【０１８９】
実施形態５は、ゲル化物品が体積Ａを有し、焼結セラミック物品が体積Ｆを有し、焼結セラミック物品の体積Ｆがゲル化物品の体積Ａの４５％未満である、実施形態１〜４のいずれか１つに記載の方法である。
【０１９０】
実施形態６は、非酸化物セラミック粒子が、炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ホウ素、二ホウ化チタン、二ホウ化ジルコニウム、窒化ホウ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、窒化アルミニウム、六ホウ化カルシウム、ＭＡＸ相、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、実施形態１〜５のいずれか１つに記載の方法である。
【０１９１】
実施形態７は、非酸化物セラミック粒子が、２５０ナノメートル〜１０マイクロメートル、１マイクロメートル〜１０マイクロメートル、又は５００ナノメートル〜１．５マイクロメートルの平均粒径を有する、実施形態１〜６のいずれか１つに記載の方法である。
【０１９２】
実施形態８は、光開始剤が、ヨードニウム塩、可視光増感剤、及び電子供与体化合物、を含む系を含む、実施形態１〜７のいずれか１つに記載の方法である。
【０１９３】
実施形態９は、ヨードニウム塩がジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート及び／又はジフェニルヨードニウムクロリドを含み、可視光増感剤がカンファーキノンを含み、電子供与体化合物が４−ジメチルアミノ安息香酸エチルを含む、実施形態８に記載の方法である。
【０１９４】
実施形態１０は、焼結セラミック物品が、長さ０．５ミリメートル以下の大きさを有する焼結セラミック物品に必須の少なくとも１つの特徴を有する、実施形態１〜９のいずれか１つに記載の方法である。
【０１９５】
実施形態１１は、光重合性スラリー中の非酸化物セラミック粒子の少なくとも一部が、非酸化物セラミック粒子の表面に結合した表面改質剤を有する、実施形態１〜１０のいずれか１つに記載の方法である。
【０１９６】
実施形態１２は、光重合性スラリーが、光重合性スラリーの総重量に基づいて２０〜７０重量パーセントの溶媒を含む、実施形態１〜１１のいずれか１つに記載の方法である。
【０１９７】
実施形態１３は、溶媒が、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、Ｎ−メチルピロリドン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、実施形態１〜１２のいずれか１つに記載の方法である。
【０１９８】
実施形態１４は、光重合性スラリーが分散剤を更に含む、実施形態１〜１３のいずれか１つに記載の方法である。
【０１９９】
実施形態１５は、少なくとも１種の焼結助剤が、酸化アルミニウム、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、炭素、ホウ素、炭化ホウ素、アルミニウム、窒化アルミニウム、又はこれらの組み合わせを含む、実施形態１〜１４のいずれか１つに記載の方法である。
【０２００】
実施形態１６は、光重合性スラリーが光学増白剤を更に含む、実施形態１〜１５のいずれか１つに記載の方法である。
【０２０１】
実施形態１７は、少なくとも１種の放射線硬化性モノマーがアクリレートを含む、実施形態１〜１６のいずれか１つに記載の方法である。
【０２０２】
実施形態１８は、光重合性スラリーが摂氏２３度で５００ｍＰａ・ｓ未満の粘度を示す、実施形態１〜１７のいずれか１つに記載の方法である。
【０２０３】
実施形態１９は、光重合性スラリーを選択的に硬化させることが、３マイクロメートル〜５０マイクロメートルの厚さを有する光重合性スラリーの一部を硬化させることを含む、実施形態１〜１８のいずれか１つに記載の方法である。
【０２０４】
実施形態２０は、光重合性スラリーを選択的に硬化させることを少なくとも２回繰り返してゲル化物品を形成する、実施形態１９に記載の方法である。
【０２０５】
実施形態２１は、熱処理が摂氏２００度〜摂氏１２００度の温度で行われる、実施形態１〜２０のいずれか１つに記載の方法である。
【０２０６】
実施形態２２は、多孔質セラミック物品を焼結することが大気圧で行われる、実施形態１〜２１のいずれか１つに記載の方法である。
【０２０７】
実施形態２３は、多孔質セラミック物品を焼結することが摂氏１７００度〜摂氏２３００度の温度で行われる、実施形態１〜２２のいずれか１つに記載の方法である。
【０２０８】
実施形態２４は、焼結セラミック物品が、非酸化物セラミック粒子の理論密度に対して９５％以上の密度を示す、実施形態１〜２３のいずれか１つに記載の方法である。
【０２０９】
実施形態２５は、選択的に硬化させることが光造形法によるプリンティングを使用することを含む、実施形態１〜２４のいずれか１つに記載の方法である。
【０２１０】
実施形態２６は、エアロゲルである。エアロゲルは、ａ）有機材料と、ｂ）エアロゲルの総重量パーセントに基づいて２９〜７５重量パーセントの範囲の非酸化物セラミック粒子と、ｃ）少なくとも１種の焼結助剤と、を含む。
【０２１１】
実施形態２７は、非酸化物セラミック粒子が、炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ホウ素、二ホウ化チタン、二ホウ化ジルコニウム、窒化ホウ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、窒化アルミニウム、六ホウ化カルシウム、ＭＡＸ相、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、実施形態２６に記載のエアロゲルである。
【０２１２】
実施形態２８は、非酸化物セラミック粒子が２５０ナノメートル〜１０マイクロメートルの平均粒径を有する、実施形態２６又は実施形態２７に記載のエアロゲルである。
【０２１３】
実施形態２９は、非酸化物セラミック粒子が１マイクロメートル〜１０マイクロメートルの平均粒径を有する、実施形態２６〜２８のいずれか１つに記載のエアロゲルである。
【０２１４】
実施形態３０は、非酸化物セラミック粒子が５００ナノメートル〜１．５マイクロメートルの平均粒径を有する、実施形態２６〜２９のいずれか１つに記載のエアロゲルである。
【０２１５】
実施形態３１は、焼結セラミック物品が、長さ０．５ミリメートル以下の大きさを有するエアロゲルに必須の少なくとも１つの特徴を有する、実施形態２６〜３０のいずれか１つに記載のエアロゲルである。
【０２１６】
実施形態３２は、非酸化物セラミック粒子の少なくとも一部が、非酸化物セラミック粒子の表面に結合した表面改質剤を含む、実施形態２６〜３１のいずれか１つに記載のエアロゲルである。
【０２１７】
実施形態３３は、少なくとも１種の焼結助剤が、酸化アルミニウム、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化ルビジウム、酸化セシウム、炭素、ホウ素、炭化ホウ素、アルミニウム、又はこれらの組み合わせを含む、実施形態２６〜３２のいずれか１つに記載のエアロゲルである。
【０２１８】
実施形態３４は、キセロゲルである。キセロゲルは、ａ）有機材料と、ｂ）キセロゲルの総重量パーセントに基づいて２９〜７５重量パーセントの範囲の非酸化物セラミック粒子と、ｃ）少なくとも１種の焼結助剤と、を含む。
【０２１９】
実施形態３５は、非酸化物セラミック粒子が、炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ホウ素、二ホウ化チタン、二ホウ化ジルコニウム、窒化ホウ素、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、実施形態３４に記載のキセロゲルである。
【０２２０】
実施形態３６は、非酸化物セラミック粒子が２５０ナノメートル〜１０マイクロメートルの平均粒径を有する、実施形態３４又は実施形態３５に記載のキセロゲルである。
【０２２１】
実施形態３７は、非酸化物セラミック粒子が１マイクロメートル〜１０マイクロメートルの平均粒径を有する、実施形態３４〜３６のいずれか１つに記載のキセロゲルである。
【０２２２】
実施形態３８は、非酸化物セラミック粒子が５００ナノメートル〜１．５マイクロメートルの平均粒径を有する、実施形態３４〜３７のいずれか１つに記載のキセロゲルである。
【０２２３】
実施形態３９は、焼結セラミック物品が、長さ０．５ミリメートル以下の大きさを有するキセロゲルに必須の少なくとも１つの特徴を有する、実施形態３４〜３８のいずれか１つに記載のキセロゲルである。
【０２２４】
実施形態４０は、非酸化物セラミック粒子の少なくとも一部が、非酸化物セラミック粒子の表面に結合した表面改質剤を含む、実施形態３４〜３９のいずれか１つに記載のキセロゲルである。
【０２２５】
実施形態４１は、少なくとも１種の焼結助剤が、酸化アルミニウム、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、炭素、ホウ素、炭化ホウ素、アルミニウム、窒化アルミニウム、又はこれらの組み合わせを含む、実施形態３４〜４０のいずれか１つに記載のキセロゲルである。
【０２２６】
実施形態４２は、多孔質セラミック物品である。多孔質セラミック物品は、ａ）多孔質セラミック物品の総重量に基づいて９０〜９９重量パーセントの範囲の非酸化物セラミック粒子と、ｂ）少なくとも１種の焼結助剤と、を含む。非酸化物セラミック粒子は、多孔質セラミック物品中に、１つ以上の蛇行状若しくは弓状チャネル、１つ以上の内部建築ボイド（internal architectural voids）、１つ以上のアンダーカット、１つ以上の穿孔、又はこれらの組み合わせを画定する。多孔質セラミック物品は、長さ０．５ｍｍ以下の大きさを有する多孔質セラミック物品に必須の少なくとも１つの特徴を有する。
【０２２７】
実施形態４３は、非酸化物セラミック粒子が、炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ホウ素、二ホウ化チタン、二ホウ化ジルコニウム、窒化ホウ素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、窒化アルミニウム、六ホウ化カルシウム、ＭＡＸ相、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、実施形態４２に記載の多孔質セラミック物品である。
【０２２８】
実施形態４４は、非酸化物セラミック粒子が２５０ナノメートル〜１０マイクロメートルの平均粒径を有する、実施形態４２又は実施形態４３に記載の多孔質セラミック物品である。
【０２２９】
実施形態４５は、非酸化物セラミック粒子が１マイクロメートル〜１０マイクロメートルの平均粒径を有する、実施形態４２〜４４のいずれか１つに記載の多孔質セラミック物品である。
【０２３０】
実施形態４６は、非酸化物セラミック粒子が５００ナノメートル〜１．５マイクロメートルの平均粒径を有する、実施形態４２〜４４のいずれか１つに記載の多孔質セラミック物品である。
【０２３１】
実施形態４７は、焼結セラミック物品が、長さ０．５ミリメートル以下の大きさを有する多孔質セラミック物品に必須の少なくとも１つの特徴を有する、実施形態４２〜４６のいずれか１つに記載の多孔質セラミック物品である。
【０２３２】
実施形態４８は、非酸化物セラミック粒子の少なくとも一部が、非酸化物セラミック粒子の表面に結合した表面改質剤を含む、実施形態４２〜４７のいずれか１つに記載の多孔質セラミック物品である。
【０２３３】
実施形態４９は、少なくとも１種の焼結助剤が、酸化アルミニウム、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、炭素、ホウ素、炭化ホウ素、アルミニウム、窒化アルミニウム、又はこれらの組み合わせを含む、実施形態４２〜４８のいずれか１つに記載の多孔質セラミック物品である。
【０２３４】
実施形態５０は、非酸化物セラミック物品である。非酸化物セラミック材料は、非酸化物セラミック物品中に、１つ以上の蛇行状若しくは弓状チャネル、１つ以上の内部建築ボイド（internal architectural voids）、１つ以上のアンダーカット、１つ以上の穿孔、又はこれらの組み合わせを画定する。非酸化物セラミック物品は、非酸化物セラミック材料の理論密度に対して９５％以上の密度を示す。非酸化物セラミック物品は、長さ０．５ｍｍ以下の大きさを有する非酸化物セラミック物品に必須の少なくとも１つの特徴を有する。
【０２３５】
実施形態５１は、非酸化物セラミック粒子が、炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ホウ素、二ホウ化チタン、二ホウ化ジルコニウム、窒化ホウ素、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、実施形態５０に記載の非酸化物セラミック物品である。
【０２３６】
実施形態５２は、方法である。方法は、ａ）非一時的機械可読媒体から物品の３Ｄモデルを表すデータを取得することと、ｂ）１つ以上のプロセッサによって、このデータを使用して製造デバイスとインタフェースする３Ｄプリンティングアプリケーションを実行することと、（ｃ）製造デバイスによって物品の物理的オブジェクトを生成することであって、物品が、光重合性スラリーを選択的に硬化させることにより得られるゲル化物品を含む、生成することと、を含む。光重合性スラリーは、非酸化物セラミック粒子と、少なくとも１種の放射線硬化性モノマーと、溶媒と、光開始剤と、阻害剤と、少なくとも１種の焼結助剤と、を含む。
【０２３７】
実施形態５３は、方法である。方法は、ａ）１つ以上のプロセッサを有する製造デバイスによって、物品の複数の層を規定するデータを含むデジタルオブジェクトを受信することと、ｂ）積層造形プロセスによる製造デバイスを用いてデジタルオブジェクトに基づく物品を生成することであって、物品が、光重合性スラリーを選択的に硬化させることにより得られるゲル化物品を含む、生成することと、を含む。光重合性スラリーは、非酸化物セラミック粒子と、少なくとも１種の放射線硬化性モノマーと、溶媒と、光開始剤と、阻害剤と、少なくとも１種の焼結助剤と、を含む。
【０２３８】
実施形態５４は、実施形態５３に記載の方法を用いて生成された物品である。
【０２３９】
実施形態５５は、システムである。システムは、物品の３Ｄモデルを表示するディスプレイと、ユーザによって選択された３Ｄモデルに応じて３Ｄプリンタに物品の物理的オブジェクトを作製させる１つ以上のプロセッサであって、物品が、光重合性スラリーを選択的に硬化させることにより得られるゲル化物品を含む、１つ以上のプロセッサと、を備える。光重合性スラリーは、非酸化物セラミック粒子と、少なくとも１種の放射線硬化性モノマーと、溶媒と、光開始剤と、阻害剤と、少なくとも１種の焼結助剤と、を含む。
【０２４０】
実施形態５６は、非一時的機械可読媒体である。非一時的機械可読媒体は物品の３次元モデルを表すデータを含み、３Ｄプリンタとインタフェースする１つ以上のプロセッサによってアクセスされた際、３Ｄプリンタに、光重合性スラリーの反応生成物を含む物品を作製させる。光重合性スラリーは、非酸化物セラミック粒子と、少なくとも１種の放射線硬化性モノマーと、溶媒と、光開始剤と、阻害剤と、少なくとも１種の焼結助剤と、を含む。
【実施例】
【０２４１】
本開示の目的及び利点を以下の実施例によって更に例示するが、これらの実施例に記載の特定の材料及びそれらの量並びに他の条件及び詳細は、本開示を不当に限定するものと解釈してはならない。
【０２４２】
特に指示がない限り、全ての部及び百分率は重量基準であり、全ての水は脱イオン水であり、全ての分子量は重量平均分子量である。更に、特に指示がない限り、全ての実験は周囲条件（２３℃、１０１３ｍｂａｒ）で実施した。
【０２４３】
【表１】
2021536381.tif 000006
【０２４４】
方法
１．プリンティング
セラミックスラリーからオブジェクトをプリントするため、以下の手順を使用した。フルオロポリマー剥離フィルムで構築トレイを組み立てた。およそ５０ｍＬのスラリーを、室温で構築トレイ内に入れた。ＵＶフィルタをかけた部屋（黄色のライト）で、又はＵＶフィルタを使用できない場合低照度条件で手順を行うことにより、光曝露を防止するための注意を払った。構築プラットフォームをサンドペーパーで研磨し、必要に応じてＩＰＡで洗浄した。構築プラットフォームへの接着を改善するため、不織布シートを貼る場合もあった。一部の構築では、スラリーの硬化を始める前に、アクリレート系層を最初に構築プラットフォーム上に硬化させた。．ｓｔｌファイルをソフトウェアにロードし、必要に応じて支持構造を適用した。Ａｓｉｇａ（Ｓｙｄｎｅｙ，Ａｕｓｔｒａｌｉａ）Ｐｉｃｏｐｌｕｓ  ２７光造形プリンタにおけるプリンティングの設定を表２に列挙する。
【０２４５】
【表２】
2021536381.tif 000007
【０２４６】
構築後、サンプルを直ちに構築プラットフォームから取り外し、汚れのないＣＡＲＢＩＴＯＬ溶媒で短時間すすぎ洗浄した。その後、次の工程までサンプルを密封収容器内に置いた。
【０２４７】
２．超臨界抽出
Ｔｈａｒ  Ｐｒｏｃｅｓｓ，Ｉｎｃ．，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ，ＵＳＡにより設計され、同社から入手した１０Ｌの実験室規模の超臨界流体抽出器ユニットを使用して、超臨界抽出工程を行った。ＳｉＯ２系ゲルをステンレス鋼製ラックに取り付けた。十分なエタノールを１０Ｌの抽出容器に加え、ゲルを覆った（約３５００〜６５００ｍＬ）。湿潤シリカ系ゲルを収容するステンレス鋼製ラックを、湿潤ゲルがジャケット付き抽出容器内の液体エタノールに完全に浸漬するように１０Ｌの抽出器に装填し、これを６０℃に加熱してこの温度を維持した。抽出容器の蓋を所定位置に封止した後に、液体二酸化炭素を、ＣＯ２を６０℃まで加熱するための熱交換器を介して、冷却ピストンポンプ（設定点：−８．０℃）によって、１３．３ＭＰａの内部圧に達するまで１０Ｌの抽出容器に送り込んだ。これらの条件において、二酸化炭素は超臨界となる。抽出器の操作条件である１３．３ＭＰａ及び６０℃が満たされると、ニードルバルブの開閉により抽出容器内の圧力を調節し、抽出器の溶出液が多孔質の３１６Ｌステンレス鋼フリット（型番１１００Ｓ−５．４８０  ＤＩＡ−０６２−１０−ＡとしてＭｏｔｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｎｅｗ  Ｂｒｉｔａｉｎ，ＣＴ，ＵＳＡから入手）を通過するようにした。その後、熱交換器を通過させて溶出液を３０℃まで冷却し、最終的には溶出液を室温及び５．５ＭＰａ未満の圧力で維持された５Ｌサイクロンセパレータ容器に送った。ここで、リサイクル及び再利用のために、抽出サイクル全体を通して抽出エタノール及び気相のＣＯ２を分離及び回収した。超臨界二酸化炭素（ｓｃＣＯ２）は、操作条件を達成した時点から８時間、１０Ｌの抽出容器を通して連続的にポンプで送り込まれた。８時間の抽出サイクルの後に、抽出容器を、６０℃で１６時間にわたってサイクロンセパレータにゆっくりベントして、１３．３ＭＰａから大気圧にした後、蓋を開けて乾燥エアロゲルを収容したステンレス鋼製ラックを取り出した。乾燥したエアロゲルをステンレス鋼製ラックから取り出し、ラベル付けしたバッグに入れた。
【０２４８】
３．バインダーのバーンアウト
バインダーのバーンアウトは、ＣＭ管状炉（ＣＭ  ＦＲＡＮＮＥＳ，Ｉｎｃ．Ｂｌｏｏｍｆｉｅｌｄ，ＮＪ）内で、空気中で完了した。以下のバーンアウトプロファイルを使用して実施例を調製した。
・空気中、フローあり又はなし、ヒュームのために通気する
・１５時間で２１０℃まで昇温させ、３０分間保持する
・２８時間で２５０℃まで昇温させ、３０分間保持する
・３２時間で４００℃まで昇温させ、３０分間保持する
・７時間で６００℃まで昇温させ、１時間保持する
・６時間で室温まで降温させる
【０２４９】
４．焼結
焼結は、Ａｓｔｒｏの、窒素で不活性化した（nitrogen-inerted）炉（Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＬＬＣ，Ｓａｎｔａ  Ｒｏｓａ，ＣＡ）内で、高温計で測定した際に７５ｍＶ／時間で３０５ｍＶ（見る場所から別のハンドヘルド高温計で測定した際の１７７０℃に対応する）まで上昇させることにより完了した。温度を１７７０℃で３時間保持した後、機器の冷却速度で室温まで降温させた。一部の部品を、先に広口瓶内で一晩回転させることにより一緒に混合した、４５重量％のＳｉ３Ｎ４、４５重量％のＢＮ、５重量％のＡｌ２Ｏ３、及び５重量％のＹ２Ｏ３からなる、粉末の固まっていない床内で焼結させた。
【０２５０】
５．硬化深さ分析
スラリーの硬化深さを、４ｍｍ円のフォトマスクを使用し、Ａｓｉｇａ  Ｐｉｃｏ  ２  ３Ｄプリンタ（Ａｓｉｇａ  ＵＳＡ，Ａｎａｈｅｉｍ  Ｈｉｌｌｓ，ＣＡ）上で光曝露の時間調整をすることで分析した。いくつかの組成物に関して、時間の関数としての硬化深さを以下の表３に示す。
【０２５１】
【表３】
2021536381.tif 000008
【０２５２】
（メタ）アクリレート混合物の配合
Ｓ１メタクリレートの調製
このメタクリレートモノマー混合物は、８３重量％のＢＰＡ４ＥＯ−ＤＭＡ、１０重量％のＨＰＭＡ、４．６７重量％のＣＡＰＡ４００、１．６重量％のＯＭＮＩＲＡＤ  ８１９、０．０８重量％のＳｏｌｖａｐｅｒｍ−Ｒｏｔ  ＰＦＳ、及び０．０４重量％のＭａｃｒｏｌｅｘ  Ｖｉｏｌｅｔｔ  Ｂ染料を、均質な混合物が得られるまで混合しながら組み合わせることにより調製した。
【０２５３】
５３１アクリレートの調製
このアクリレートモノマー混合物は、５１重量％のＳＲ３９９、２８．８重量％のＳＲ３５１、及び２０．２重量％のＳＲ５０６Ａを、透明で均質な混合物が得られるまで混合しながら組み合わせることにより調製した。
【０２５４】
Ｓｉ３Ｎ４粉末混合物
Ｓｉ３Ｎ４粉末混合物は、ＳＩＬＺＯＴ又はＳＮ−Ｅ１０タイプいずれかの９０ｇのＳｉ３Ｎ４粉末を、５ｇのアルミナ粉末及び５ｇのイットリア粉末と組み合わせることにより調製した。いくつかの事例では、混合物をエタノール中に分散させ、一晩ボールミルにかけ、溶媒所定の（solvent-rated）オーブン内で乾燥させ、次に粉砕して１５０マイクロメートルの開口径でふるいにかけた。他の事例では、混合物をスラリーの液体成分に直接加え、スラリーとして一晩ボールミルにかけた。
【０２５５】
【表４】
2021536381.tif 000009
【０２５６】
比較例１（ＣＥ１）
ポリマー製の広口瓶（polymer jar）内で上記表４による樹脂原料をミリング媒体と組み合わせ、一晩回転させて粉末を完全に分散させた。スラリーを、Ａｓｉｇａ  Ｐｉｃｏｐｌｕｓ  ３Ｄプリンタ（Ａｓｉｇａ  ＵＳＡ，Ａｎａｈｅｉｍ  Ｈｉｌｌｓ，ＣＡ）の構築プラットフォーム上にテープで貼り付けられた不織布スパンボンドのナイロン上に、フルオロポリマー剥離フィルムを用いた液槽トレイ及び上記のプリントパラメータを使用して、２５マイクロメートルの層毎に１０秒間曝露させてプリントした。ＣＯ２超臨界流体抽出を用いて溶媒を除去した。ＳＦＥ後、プリントした部品の層は、図４Ａに示すようにいくらかの分離を示した。バーンアウト及び焼結は、上記のプロファイルを使用して完了した。バーンアウト中に追加のひび割れが形成され、焼結後、部品は図４Ｂに示すように複数の破片になった。
【０２５７】
比較例２（ＣＥ２）
ポリマー製の広口瓶内で上記表４による樹脂原料をミリング媒体と組み合わせ、一晩回転させて粉末を完全に分散させた。スラリーを、Ａｓｉｇａ  Ｐｉｃｏｐｌｕｓの構築プラットフォーム上に硬化させたメタクリレート層上に、フルオロポリマー剥離フィルムを用いた液槽トレイ及び上記のプリントパラメータを使用して、１０マイクロメートルの層毎に１０秒間曝露させてプリントした。超臨界流体抽出を用いて溶媒を除去した後、層間にいくつかのひび割れが観察された。バーンアウト及び焼結は、上記のプロファイルを使用して完了した。バーンアウト中にひび割れが形成され、焼結後、部品は複数の破片になった。
【０２５８】
実施例３（Ｅ３）
ポリマー製の広口瓶内で上記表４による樹脂原料をミリング媒体と組み合わせ、一晩回転させて粉末を完全に分散させた。図１１Ａに示すように、スラリーを、Ａｓｉｇａ  Ｐｉｃｏｐｌｕｓの構築プラットフォーム上にテープで貼り付けられた不織布スパンボンドのナイロン上に、フルオロポリマー剥離フィルムを用いた液槽トレイ及び上記のプリントパラメータを使用して、１０マイクロメートルの層毎に３秒間曝露させてプリントした。超臨界流体抽出を用いて溶媒を除去した。バーンアウト及び焼結は、上記のプロファイルを使用して完了した。図１１Ｂに示すように、焼結部品は壊れた破片が単一であり、損傷はなかった。
【０２５９】
実施例４（Ｅ４）
ポリマー製の広口瓶内で上記表４による樹脂原料をミリング媒体と組み合わせ、一晩回転させて粉末を完全に分散させた。スラリーを、Ａｓｉｇａ  Ｐｉｃｏｐｌｕｓの構築プラットフォーム上にテープで貼り付けられた不織布スパンボンドのナイロン上に、フルオロポリマー剥離フィルムを用いた液槽トレイ及び上記のプリントパラメータを使用して、１０マイクロメートルの層毎に３秒間曝露させてプリントした。超臨界流体抽出を用いて溶媒を除去した。バーンアウト及び焼結は、上記のプロファイルを使用して完了した。焼結部品に損傷はなかった。アルキメデス密度を３．２３０ｇ／ｃｍ３と測定した。
【０２６０】
比較例５（ＣＥ５）
ポリマー製の広口瓶内で上記表４による樹脂原料をミリング媒体と組み合わせ、一晩回転させて粉末を完全に分散させた。スラリーを、Ａｓｉｇａ  Ｐｉｃｏｐｌｕｓの構築プラットフォーム上にテープで貼り付けられた不織布スパンボンドのナイロン上に、フルオロポリマー剥離フィルムを用いた液槽トレイ及び上記のプリントパラメータを使用して、１０マイクロメートルの層毎に１秒間曝露させてプリントした。プリントした部品を図１２Ａに示す。超臨界流体抽出を用いて溶媒を除去した後、図１２Ｂに示すように、広範囲のひび割れが観察された。この部品には、その後、後加工処理を継続しなかった。
【０２６１】
実施例６（Ｅ６）
ポリマー製の広口瓶内で上記表４による樹脂原料をミリング媒体と組み合わせ、一晩回転させて粉末を完全に分散させた。スラリーを、Ａｓｉｇａ  Ｐｉｃｏｐｌｕｓ  ３Ｄプリンタの構築プラットフォーム上にテープで貼り付けられた不織布スパンボンドのナイロン上に、フルオロポリマー剥離フィルムを用いた液槽トレイ及び上記のプリントパラメータを使用して、１０マイクロメートルの層毎に１秒間曝露させてプリントした。プリントした部品を図１３Ａに示す。図１３Ｂに示すように、超臨界流体抽出を用いて溶媒を首尾よく除去した。上記のプロファイルを使用してバーンアウト及び焼結もまた首尾よく完了し、結果として図１３Ｃに示すような固体最終部品を得た。アルキメデス密度を３．２３２ｇ／ｃｍ３と測定した。
【０２６２】
実施例７（Ｅ７）
ポリマー製の広口瓶内で上記表４による樹脂原料をミリング媒体と組み合わせ、一晩回転させて粉末を完全に分散させた。スラリーを、Ａｓｉｇａ  Ｐｉｃｏｐｌｕｓ  ３Ｄプリンタの構築プラットフォーム上にテープで貼り付けられた不織布スパンボンドのナイロン上に、フルオロポリマー剥離フィルムを用いた液槽トレイ及び上記のプリントパラメータを使用して、１０マイクロメートルの層毎に２秒間曝露させてプリントした。超臨界流体抽出を用いて溶媒を首尾よく除去した。上記のプロファイルを使用してバーンアウト及び焼結もまた首尾よく完了し、結果として固体最終部品を得た。アルキメデス密度を３．２２１ｇ／ｃｍ３と測定した。
【０２６３】
実施例８（Ｅ８）
ポリマー製の広口瓶内で上記表４による樹脂原料をミリング媒体と組み合わせ、一晩回転させて粉末を完全に分散させた。スラリーを、４６０ｎｍのＬＥＤを使用するよう改変したＡｓｉｇａ  Ｐｉｃｏｐｌｕｓ  ３Ｄプリンタの構築プラットフォーム上にテープで貼り付けられた不織布スパンボンドのナイロン上に、フルオロポリマー剥離フィルムを用いた液槽トレイ及び上記のプリントパラメータを使用して、１０マイクロメートルの層毎に１０秒間曝露させてプリントした。超臨界流体抽出を用いて溶媒を首尾よく除去した。上記のプロファイルを使用してバーンアウト及び焼結もまた首尾よく完了し、結果として固体最終部品を得た。
【０２６４】
上記の特許及び特許出願の全ては、参照により本明細書に明示的に組み込まれる。上述の実施形態は本発明を例示するものであり、他の構造もまた可能である。したがって、本発明は、上記に詳細に説明し、添付図面に示した実施形態に限定されるものと見なされるべきではなく、均等物を併せた以下の特許請求の範囲の正当な範囲によってのみ限定されるものである。
【図１】
2021536381.tif 000010
【図２】
2021536381.tif 000011
【図３Ａ】
2021536381.tif 000012
【図３Ｂ】
2021536381.tif 000013
【図３Ｃ】
2021536381.tif 000014
【図３Ｄ】
2021536381.tif 000015
【図４Ａ】
2021536381.tif 000016
【図４Ｂ】
2021536381.tif 000017
【図５】
2021536381.tif 000018
【図６】
2021536381.tif 000019
【図７】
2021536381.tif 000020
【図８】
2021536381.tif 000021
【図９】
2021536381.tif 000022
【図１０】
2021536381.tif 000023
【図１１Ａ】
2021536381.tif 000024
【図１１Ｂ】
2021536381.tif 000025
【図１２Ａ】
2021536381.tif 000026
【図１２Ｂ】
2021536381.tif 000027
【図１３Ａ】
2021536381.tif 000028
【図１３Ｂ】
2021536381.tif 000029
【図１３Ｃ】
2021536381.tif 000030
【国際調査報告】
2021536381.tif 000031
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