(57)【要約】  本発明は、０．１〜９０μｍの体積メジアン粒径ｄ５０を有する表面反応炭酸カルシウムであって、ミント油をこの表面反応炭酸カルシウムの表面に吸着及び／又は吸収している表面反応炭酸カルシウム、並びにミント油を安定化するためのこのような表面反応炭酸カルシウムの使用に関する。
2021531361.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
０．１〜９０μｍの体積メジアン粒径ｄ５０を有する表面反応炭酸カルシウムにおいて、ミント油を前記表面反応炭酸カルシウムの表面に吸着及び／又は吸収している表面反応炭酸カルシウムであって、
前記表面反応炭酸カルシウムが、天然粉砕炭酸カルシウム又は沈降炭酸カルシウムと、二酸化炭素及び一つ又は複数のＨ３Ｏ＋イオン供与体との反応生成物であり、前記二酸化炭素が、前記Ｈ３Ｏ＋イオン供与体での処理によってその場で形成され、かつ／又は外部供給源から供給される、
表面反応炭酸カルシウム。
【請求項２】
前記表面反応炭酸カルシウムが、０．５〜５０μｍ、好ましくは１〜４０μｍ、より好ましくは１．２〜３０μｍ、最も好ましくは１．５〜１５μｍの体積メジアン粒径ｄ５０を有する、請求項１に記載の表面反応炭酸カルシウム。
【請求項３】
前記表面反応炭酸カルシウムが、窒素及びＢＥＴ法を用いて測定して、１５ｍ２／ｇ〜２００ｍ２／ｇ、好ましくは２０ｍ２／ｇ〜１８０ｍ２／ｇ、より好ましくは２５ｍ２／ｇ〜１６０ｍ２／ｇの比表面積を有する、請求項１又は２に記載の表面反応炭酸カルシウム。
【請求項４】
前記天然粉砕炭酸カルシウムが、大理石、白亜、石灰石、及びそれらの混合物からなる群から選択されるか、又は
前記沈降炭酸カルシウムが、アラゴナイト、バテライト、又はカルサイトの結晶形を有する沈降炭酸カルシウム、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の表面反応炭酸カルシウム。
【請求項５】
少なくとも一つの前記Ｈ３Ｏ＋イオン供与体が、塩酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、クエン酸、シュウ酸、酸性塩、酢酸、ギ酸、及びこれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは、少なくとも一つの前記Ｈ３Ｏ＋イオン供与体が、塩酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、シュウ酸、Ｌｉ＋、Ｎａ＋及び／又はＫ＋から選択されるカチオンによって少なくとも部分的に中和されているＨ２ＰＯ４−、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋及び／又はＣａ２＋から選択されるカチオンによって少なくとも部分的に中和されているＨＰＯ４２−、及びこれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくは、少なくとも一つの前記Ｈ３Ｏ＋イオン供与体が、塩酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、シュウ酸、及びこれらの混合物からなる群から選択され、最も好ましくは、少なくとも一つの前記Ｈ３Ｏ＋イオン供与体が、リン酸である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の表面反応炭酸カルシウム。
【請求項６】
前記表面反応炭酸カルシウムが、粉末の形態である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の表面反応炭酸カルシウム。
【請求項７】
前記表面反応炭酸カルシウムが、顆粒の形態であり、好ましくは、ふるい分画によって決定した、０．１〜６ｍｍ、好ましくは０．２〜５ｍｍ、より好ましくは０．３〜４ｍｍ、特に好ましくは０．３〜０．６ｍｍ又は１ｍｍ〜４ｍｍ、最も好ましくは０．６〜１ｍｍ又は１〜２ｍｍの体積メジアン粒径を有する顆粒の形態である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の表面反応炭酸カルシウム。
【請求項８】
前記ミント油が、メントール、イソメントン、メントン、リモネン、メンチルアセテート、β−ピネン、α−ピネン、α−テルピネオール、イソプレゴール、テルピネン−４−オール、ネオイソプレゴール、プレゴン、ピペリトン及びカリオフィレンを含む群から選択される二つ又はそれを超える化合物を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の表面反応炭酸カルシウム。
【請求項９】
前記ミント油が、ミント油、スペアミント油、ペパーミント油、及びそれらの混合物から選択される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の表面反応炭酸カルシウム。
【請求項１０】
ミント油を安定化するための、請求項１〜９のいずれか一項に記載の表面反応炭酸カルシウムの使用。
【請求項１１】
前記ミント油の少なくとも一つの化合物を、化学変換に対して安定化する、請求項１０に記載の使用。
【請求項１２】
少なくとも一つの前記化合物が、β−ピネン、α−ピネン、リモネン、イソプレゴール、ネオイソプレゴール、プレゴン、及びそれらの混合物から選択される、請求項１１に記載の使用。
【請求項１３】
前記ミント油の前記安定化が、前記表面反応炭酸カルシウムを室温で貯蔵した後に、ＧＣ−ＭＳによって測定して、９３日以内で、好ましくは９３日で、≧９６．０重量％、好ましくは≧９７．０重量％、さらにより好ましくは≧９８．０重量％、最も好ましくは≧９９．０重量％の前記ミント油の回収率に関する、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１４】
前記ミント油の前記安定化が、前記表面反応炭酸カルシウムを室温で貯蔵した後に、ＧＣ−ＭＳによって測定して、３０日以内で、好ましくは３０日で、≧９９．０重量％、好ましくは≧９９．５重量％の前記ミント油の回収率に関する、請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１５】
前記ミント油の前記安定化が、前記表面反応炭酸カルシウムを４０℃（±２℃）の温度で貯蔵した後に、ＧＣ−ＭＳによって測定して、９３日以内で、好ましくは９３日で、≧９０．０重量％、好ましくは≧９２．０重量％、さらにより好ましくは≧９４．０重量％、最も好ましくは≧９６．０重量％の前記ミント油の回収率に関する、請求項１０〜１４のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１６】
前記ミント油の前記安定化が、前記表面反応炭酸カルシウムを４０℃（±２℃）の温度で貯蔵した後に、ＧＣ−ＭＳによって測定して、３０日以内で、好ましくは３０日で、≧９４．０重量％、好ましくは≧９８．０重量％の前記ミント油の回収率に関する、請求項１０〜１５のいずれか一項に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、０．１〜９０μｍの体積メジアン粒径ｄ５０を有する表面反応炭酸カルシウムであって、ミント油をこの表面反応炭酸カルシウムの表面に吸着及び／又は吸収している表面反応炭酸カルシウム、並びにミント油を安定化するためのこのような表面反応炭酸カルシウムの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ミント油、スペアミント油、及びペパーミント油のようなミント油は、リフレッシュ効果及び冷却効果、抗菌効果、香味特性、並びに消化バランスの促進などのいくつかの利点を有する。したがって、ミント油には、せっけん、シャンプー、スキンケア製品、医薬製品、タバコ、練り歯磨き、消毒剤、防虫剤、食品、飲料などの製造において広い用途が見出されている。
【０００３】
しかしながら、ミント油は変化する傾向を有しており、したがって、時間が経つにつれ安定性が低下する。例えば、ミント油中に典型的に見出されるいくつかの成分は、非常に低い沸点を有することを特徴としており、例えば室温で貯蔵した場合に、ミント油から対応する成分が取り除かれるという結果になる。さらに、このような油は、互いに反応し得る反応性成分を含有するか、又は油中に望ましくないフレーバーを生じる化学的変換や、組成物の変化を被る反応性成分を含有する。
【０００４】
以上のことを考慮すると、当技術分野では、ミント油の改善された安定化、特に化学変換によって引き起こされる組成物の変化に対する安定化についての必要性が依然として存在する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、本発明の目的は、ミント油を安定化するための、特に化学変換に対してミント油を安定化するための薬剤の提供としてとらえることができる。さらに、ミント油を安定化するための薬剤は、容易に入手可能であり、無毒性であり、かつ非常に多様な用途に使用することができることが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述した目的の一つ又はそれを超えるものが、本発明によって解決される。
【０００７】
本発明の一態様によれば、０．１〜９０μｍの体積メジアン粒径ｄ５０を有する表面反応炭酸カルシウムであって、この表面反応炭酸カルシウムの表面にミント油を吸着及び／又は吸収している表面反応炭酸カルシウムが提供され、ここで、この表面反応炭酸カルシウムは、天然粉砕炭酸カルシウム又は沈降炭酸カルシウムと、二酸化炭素及び一つ又は複数のＨ３Ｏ＋イオン供与体との反応生成物であり、この二酸化炭素が、Ｈ３Ｏ＋イオン供与体処理によってその場で形成され、かつ／又は外部供給源から供給される。
【０００８】
有利な実施形態は、対応する下位請求項において定義されている。
【０００９】
一実施形態によれば、この表面反応炭酸カルシウムは、０．５〜５０μｍ、好ましくは１〜４０μｍ、より好ましくは１．２〜３０μｍ、最も好ましくは１．５〜１５μｍの体積メジアン粒径ｄ５０を有する。
【００１０】
別の実施形態によれば、この表面反応炭酸カルシウムは、窒素及びＢＥＴ法を用いて測定して、１５ｍ２／ｇ〜２００ｍ２／ｇ、好ましくは２０ｍ２／ｇ〜１８０ｍ２／ｇ、より好ましくは２５ｍ２／ｇ〜１６０ｍ２／ｇの比表面積を有する。
【００１１】
さらに別の実施形態によれば、天然粉砕炭酸カルシウムは、大理石、白亜、石灰石、及びそれらの混合物からなる群から選択されるか、又は沈降炭酸カルシウムは、アラゴナイト、バテライト、又はカルシウム結晶形を有する沈降炭酸カルシウム、及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【００１２】
一実施形態によれば、少なくとも一つのＨ３Ｏ＋イオン供与体は、塩酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、クエン酸、シュウ酸、酸性塩、酢酸、ギ酸、及びこれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは、少なくとも一つのＨ３Ｏ＋イオン供与体は、塩酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、シュウ酸；Ｌｉ＋、Ｎａ＋及び／又はＫ＋から選択されるカチオンによって少なくとも部分的に中和されているＨ２ＰＯ４−；Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋及び／又はＣａ２＋から選択されるカチオンによって少なくとも部分的に中和されているＨＰＯ４２−；及びこれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくは、少なくとも一つのＨ３Ｏ＋イオン供与体は、塩酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、シュウ酸、及びこれらの混合物からなる群から選択され、最も好ましくは、少なくとも一つのＨ３Ｏ＋イオン供与体は、リン酸である。
【００１３】
別の実施形態によれば、表面反応炭酸カルシウムは、粉末の形態である。
【００１４】
さらに別の実施形態によれば、表面反応炭酸カルシウムは、顆粒の形態であり、好ましくは、ふるい分画によって決定した、０．１〜６ｍｍ、好ましくは０．２〜５ｍｍ、より好ましくは０．３〜４ｍｍ、特に好ましくは０．３〜０．６ｍｍ又は１ｍｍ〜４ｍｍ、最も好ましくは０．６〜１ｍｍ又は１〜２ｍｍの体積メジアン粒径を有する顆粒の形態である。
【００１５】
一実施形態によれば、ミント油は、メントール、イソメントン、メントン、リモネン、メンチルアセテート、β−ピネン、α−ピネン、α−テルピネオール、イソプレゴール、テルピネン−４−オール、ネオイソプレゴール、プレゴン、ピペリトン、及びカリオフィレンを含む群から選択される二つ又はそれを超える化合物を含む。
【００１６】
別の実施形態によれば、ミント油は、ミント油、スペアミント油、ペパーミント油、及びそれらの混合物から選択される。
【００１７】
別の態様によれば、ミント油を安定化するための、本明細書で定義する表面反応炭酸カルシウムの使用が提供される。
【００１８】
一実施形態によれば、ミント油の少なくとも一つの化合物を、化学変換に対して安定化する。
【００１９】
別の実施形態によれば、この少なくとも一つの化合物は、β−ピネン、α−ピネン、リモネン、イソプレゴール、ネオイソプレゴール、プレゴン、及びそれらの混合物から選択される。
【００２０】
さらに別の実施形態によれば、ミント油の安定化は、表面反応炭酸カルシウムを室温で貯蔵した後に、ＧＣ−ＭＳによって測定して、９３日以内で、好ましくは９３日で、≧９６．０重量％、好ましくは≧９７．０重量％、さらにより好ましくは≧９８．０重量％、最も好ましくは≧９９．０重量％のミント油の回収率に関する。
【００２１】
一実施形態によれば、ミント油の安定化は、表面反応炭酸カルシウムを室温で貯蔵した後に、ＧＣ−ＭＳによって測定して、３０日以内で、好ましくは３０日で、≧９９．０重量％、好ましくは≧９９．５重量％のミント油の回収率に関する。
【００２２】
別の実施形態によれば、ミント油の安定化は、表面反応炭酸カルシウムを４０℃（±２℃）の温度で貯蔵した後に、ＧＣ−ＭＳによって測定して、９３日以内で、好ましくは９３日で、≧９０．０重量％、好ましくは≧９２．０重量％、さらにより好ましくは≧９４．０重量％、最も好ましくは≧９６．０重量％のミント油の回収率に関する。
【００２３】
さらに別の実施形態によれば、ミント油の安定化は、表面反応炭酸カルシウムを４０℃（±２℃）の温度で貯蔵した後に、ＧＣ−ＭＳによって測定して、３０日以内で、好ましくは３０日で、≧９４．０重量％、好ましくは≧９８．０重量％のミント油の回収率に関する。
【００２４】
本発明の目的のために、以下の用語は、以下の意味を有することを理解されたい：
【００２５】
本発明の意味における「天然粉砕炭酸カルシウム」（ＧＣＣ）は、石灰石、大理石、又は白亜などの天然源から得られ、例えば、サイクロン又は分級機によって粉砕、スクリーニング及び／又は分画などの湿式及び／又は乾式処理を通じて処理した炭酸カルシウムである。
【００２６】
本発明の意味における「沈降炭酸カルシウム」（ＰＣＣ）は、水性、半乾燥、又は湿潤環境での二酸化炭素と石灰との反応に続く沈殿によって、又は水中でのカルシウム及び炭酸イオン源の沈殿によって得られる合成材料である。ＰＣＣは、バテライト、カルサイト又はアラゴナイト結晶形であり得る。ＰＣＣは、例えば、欧州特許出願公開第２  ４４７  ２１３  Ａ１号公報、欧州特許出願公開第２  ５２４  ８９８  Ａ１号公報、欧州特許出願公開第２  ３７１  ７６６  Ａ１号公報、欧州特許出願公開第１  ７１２  ５９７  Ａ１号公報、欧州特許出願公開第１  ７１２  ５２３  Ａ１号公報、又は国際公開第２０１３／１４２４７３  Ａ１号に記載されている。
【００２７】
本出願の意味における「表面反応（した）」という用語は、材料が、水性環境中での（例えば、水溶性の遊離酸及び／又は酸性塩を使用することによる）Ｈ３Ｏ＋イオン供与体を用いた処理の際のこの材料の部分的な溶解を含むプロセスと、それに続く、さらなる結晶化添加剤の不存在下又は存在下で起こり得る結晶化プロセスとに、すでに付されたことを示すために使用されているものである。
【００２８】
本発明に関して、「Ｈ３Ｏ＋イオン供与体」は、ブレンステッド酸及び／又は酸性塩であり、すなわち、酸性水素を含む塩である。
【００２９】
本明細書で使用する「酸」という用語は、ブレンステッド−ローリーによる定義の意味における酸（例えば、Ｈ２ＳＯ４、ＨＳＯ４−）を指す。
【００３０】
「遊離酸」という用語は、完全にプロトン化された形態にあるこれらの酸（例えば、Ｈ２ＳＯ４）のみを指す。
【００３１】
ここでの表面反応炭酸カルシウム以外の粒子物質の「粒径」は、その粒径分布ｄｘによって記述されている。ここでは、値ｄｘは、粒子のｘ重量％がｄｘ未満の直径を有することに関連した直径を表す。このことは、例えばｄ２０値は、全粒子の２０重量％がその粒径よりも小さい粒径であることを意味する。したがって、ｄ５０値は、重量メジアン粒径であり、すなわち、全粒子の５０重量％が、この粒径よりも小さい。本発明の目的については、粒径は、特に明記しない限り、重量メジアン粒径ｄ５０（ｗｔ．）として規定される。粒径は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＳｅｄｉｇｒａｐｈ（商標）５１００計器又はＳｅｄｉｇｒａｐｈ（商標）５１２０計器を使用して決定した。この方法及び計器は、当業者に知られており、充填材及び顔料の粒径を決定するために一般に使用されている。０．１重量％のＮａ４Ｐ２Ｏ７の水溶液中で測定を行った。
【００３２】
本明細書における表面反応炭酸カルシウムの「粒径」は、体積に基づく粒径分布として記載されている。体積メジアン粒径ｄ５０は、マルバーンマスターサイザー２０００レーザー回折システム（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００  Ｌａｓｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ）を用いて評価した。マルバーンマスターサイザー２０００レーザー回折システムを用いて測定したｄ５０又はｄ９８値は、それぞれ、粒子の５０体積％又は９８体積％が、この値よりも小さい直径を有するようになっている直径値を示している。測定により得られた生データを、粒子屈折率１．５７、吸収率０．００５として、ミー理論を用いて解析した。
【００３３】
本出願の意味における「粒子」という用語は、複数の粒子から構成される材料を指す。この複数の粒子は、例えば、その粒径分布によって定義することができる。「粒子材料」という表現は、顆粒、粉末、粒子、タブレット、又はクランブルを含んでもよい。
【００３４】
本明細書全体を通して使用される物質の「比表面積」（ｍ２／ｇで表される）は、窒素を吸着ガスとするブルナウアー・エメット・テラー（ＢＥＴ）法によって決定することができ、かつマイクロメリックス社のＡＳＡＰ  ２４６０計器の使用によって測定することができる。この方法は、当業者に周知であり、ＩＳＯ  ９２７７：２０１０に定義されている。試料は、測定前に３０分間、真空下に１００℃で状態を調整する。この材料の総表面積（ｍ２）は、この材料の比表面積（ｍ２／ｇ）と質量（ｇ）との乗算によって得ることができる。
【００３５】
本発明に関して、「細孔（孔）」との用語は、粒子間及び／又は粒子内に見出される空間、すなわち、粉末又は圧縮体などの最近傍接触下で密に詰め込まれているために、粒子によって形成される空間（粒子間空間）、及び／又は多孔質粒子内部の空隙（粒子内細孔）を記述するものであり、液体によって飽和したときに加圧下で液体の通過を可能にし、かつ／又は表面湿潤化液体の吸収を支持する空間を記述するものとして理解されるべきである。
【００３６】
特に明記しない限り、「乾燥」という用語は、乾燥によって少なくとも一部の水を乾燥すべき材料から除去し、それによって、１２０℃において得られた「乾燥」材料が一定の重量に達するようになっているプロセスを指す。さらに、「乾燥済み」又は「乾燥した」材料は、特に明記しない限り、乾燥した材料の総重量に基づいて、１．０重量％又はそれ未満、好ましくは０．５重量％又はそれ未満、より好ましくは０．２重量％又はそれ未満、最も好ましくは０．０３〜０．０７重量％であるその合計含水量によって定義することができる。
【００３７】
本出願の目的のために、「水不溶性」材料は、１００ｍｌの脱イオン水と混合し、２０℃でろ過してろ液を回収したとき、このろ液１００ｇを９５〜１００℃で蒸発させた後に、０．１ｇ又はそれ未満の回収固体材料を提供する材料として定義される。「水溶性」材料は、このろ液１００ｇを９５〜１００℃で蒸発させた後に、０．１ｇを超える固体材料の回収をもたらす材料として定義される。材料が本発明の意味において不溶性材料であるか又は可溶性材料であるかを評価するために、試料サイズは０．１ｇより大きく、好ましくは０．５ｇ又はそれを超える。
【００３８】
本発明の意味における「懸濁液」又は「スラリー」は、未溶解の固体及び水、及び任意にさらなる添加剤を含み、通常、大量の固体を含有し、したがって、それを形成する液体に比べてより粘性が高く、かつより高い密度を有し得る。
【００３９】
単数名詞に言及するときに、不定冠詞又は定冠詞、例えば、「ａ」、「ａｎ」又は「ｔｈｅ」が使用されている場合、これには、他に特に言及されない限り、その名詞の複数を含む。
【００４０】
「〜を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」との用語が、本明細書及び特許請求の範囲において使用されている場合、それは他の要素を排除するものではない。本発明の目的のために、「〜からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」との用語は、「〜を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語の好ましい実施形態であるものとみなされる。以下において、一つの群が、少なくとも一定数の実施形態を含むものとして定義されている場合には、これも同様に、一つの群、好ましくは、これらの実施形態のみからなる一つの群を開示するものと理解されるべきである。
【００４１】
「得ることのできる（ｏｂｔａｉｎａｂｌｅ）」又は「定義可能な（ｄｅｆｉｎａｂｌｅ）」及び「得られた（ｏｂｔａｉｎｅｄ）」又は「定義された（ｄｅｆｉｎｅｄ）」などの用語は、互換的に使用される。例えば、このことは、文脈上明白に他の指示がなされているのでないかぎり、「得られた（ｏｂｔａｉｎｅｄ）」なる用語は、例えばある実施形態が、例えば「得られた」なる用語の後に続く工程の順番によって得られなければならないということを示すことを意味するものではないが、このような限定された理解は、好ましい実施形態として、「得られた」又は「定義された」なる用語の中に常に含まれる、ということを意味する。
【００４２】
「〜を含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」又は「〜を有する（ｈａｖｉｎｇ）」なる用語が使用される場合には、常に、これらの用語は、以上で定義された「〜を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」と等価であることが意図されている。
【００４３】
以下に、本発明の組成物の好ましい実施形態をより詳細に説明する。
【００４４】
本発明は、０．１〜９０μｍの体積メジアン粒径ｄ５０を有する表面反応炭酸カルシウムであって、ミント油をこの表面反応炭酸カルシウムの表面に吸着及び／又は吸収している表面反応炭酸カルシウムにおいて、この表面反応炭酸カルシウムが、天然粉砕炭酸カルシウム又は沈降炭酸カルシウムと、二酸化炭素及び一つ又は複数のＨ３Ｏ＋イオン供与体との反応生成物であり、二酸化炭素が、Ｈ３Ｏ＋イオン供与体での処理によってその場で形成され、かつ／又は外部供給源から供給される、表面反応炭酸カルシウムに関する。
【００４５】
本発明の好ましい実施形態において、表面反応炭酸カルシウムは、以下の工程を含むプロセスによって得られる：
（ａ）天然又は沈降炭酸カルシウムの懸濁液を提供すること、
（ｂ）２０℃で０又はこれ未満のｐＫａ値を有するか、又は２０℃で０〜２．５のｐＫａ値を有する少なくとも一つの酸を工程（ａ）の懸濁液に添加すること、
及び
（ｃ）工程（ｂ）の前、間又は後に、工程（ａ）の懸濁液を二酸化炭素で処理すること。
別の実施形態によれば、表面反応炭酸カルシウムは、以下の工程を含むプロセスによって得られ：
（Ａ）天然又は沈降炭酸カルシウムを提供すること、
（Ｂ）少なくとも一つの水溶性の酸を提供すること、
（Ｃ）ＣＯ２ガスを提供すること、
（Ｄ）工程（Ａ）の天然又は沈降炭酸カルシウムを、工程（Ｂ）の少なくとも一つの酸及び工程（Ｃ）のＣＯ２と接触させること、
ここで、このプロセスは、以下の（ｉ）及び（ｉｉ）を特徴とする：
（ｉ）工程（Ｂ）の少なくとも一つの酸は、その第１の利用可能な水素のイオン化に関連して、２０℃で２．５を超えかつ７又はこれ未満のｐＫａを有し、かつ対応するアニオンが、水溶性カルシウム塩を形成することができるこの第１の利用可能な水素の喪失の時点で形成されること、及び
（ｉｉ）少なくとも一つの酸を天然又は沈降炭酸カルシウムと接触させた後に、水素含有塩が、最初に利用可能な水素のイオン化に関連して、２０℃で７を超えるｐＫａを有し、かつその塩アニオンが水不溶性カルシウム塩を形成することができる場合には、少なくとも一つの水溶性塩を追加で提供すること。
【００４６】
「天然粉砕炭酸カルシウム」（ＧＣＣ）は、好ましくは、大理石、白亜、石灰石、及びそれらの混合物を含む群から選択される炭酸カルシウム含有鉱物から選択される。天然粉砕炭酸カルシウムは、さらに、炭酸マグネシウム、アルミノケイ酸塩などの天然に存在する成分を含んでもよい。
【００４７】
一般に、天然粉砕炭酸カルシウムの粉砕は、乾式又は湿式の粉砕工程とすることができ、例えば、二次的物体による衝撃の結果として大部分の粉砕が生じるような条件下で、任意の従来からの粉砕装置を用いて、すなわち、以下の一つ又は複数の装置を用いて実施することができる：ボールミル、ロッドミル、振動ミル、ロール破砕機、遠心衝撃式ミル、垂直ビーズミル、摩擦粉砕機、ピンミル、ハンマーミル、粉砕機、シュレッダー、デクランパー、ナイフカッター、又は当業者に公知の他のこのような装置。炭酸カルシウム含有鉱物材料が、鉱物材料を含有する湿式粉砕した炭酸カルシウムを含む場合、粉砕工程は、自生の粉砕が行われるような条件下で、及び／又は水平方向のボールミル粉砕によって、及び／又は当業者に公知の他のそのようなプロセスによって行われてもよい。このようにして得られた、湿式処理した粉砕炭酸カルシウム含有鉱物材料は、周知のプロセス、例えば、乾燥前に凝集、ろ過又は強制蒸発によって、洗浄及び脱水することができる。後続の（必要に応じた）乾燥工程は、噴霧乾燥などの単一工程で、又は少なくとも２つの工程で実施することができる。また、このような鉱物材料は、不純物を除去するために、選鉱工程（例えば、浮遊選鉱、漂白又は磁気分離工程など）を受けることが一般的である。
【００４８】
本発明の意味における「沈降炭酸カルシウム」（ＰＣＣ）とは、一般に、水性環境における二酸化炭素と水酸化カルシウムとの反応に続く沈殿によって、又は溶液からのカルシウムイオン及び炭酸イオンの沈殿、例えば、ＣａＣｌ２及びＮａ２ＣＯ３の沈殿によって得られる、合成材料である。ＰＣＣを製造するさらに可能な方法は、石灰ソーダ法、又はＰＣＣがアンモニア製造の副産物であるソルベー法である。沈降炭酸カルシウムは、カルサイト、アラゴナイト及びバテライトという三つの一次結晶形で存在し、これらの結晶形態各々について多くの異なる多形体（晶癖）が存在する。カルサイトは、偏三角面体（Ｓ‐ＰＣＣ）、菱面体（Ｒ‐ＰＣＣ）、六方晶系角柱、卓面体、コロイド状（Ｃ‐ＰＣＣ）、立方晶、角柱体（Ｐ‐ＰＣＣ）などの典型的な晶癖を伴う三方晶構造を有する。アラゴナイトは、双晶六方晶系角柱の典型的な晶癖を有する斜方晶系構造のみならず、薄く細長い角柱、曲面羽根つき、急勾配錐体、チゼル状結晶、分岐樹木形態、及びサンゴ又は蠕虫様形態の様々な取り合わせを伴う構造を有する。バテライトは六方晶系に属する。得られたＰＣＣスラリーは、機械的に脱水し、乾燥させることができる。
【００４９】
本発明の一実施形態によれば、沈降炭酸カルシウムは、好ましくは、アラゴナイト、バテライト又はカルシウム鉱物学的結晶形態、又はそれらの混合物を含む沈降炭酸カルシウムである。
【００５０】
沈降炭酸カルシウムは、二酸化炭素及び少なくとも一つのＨ３Ｏ＋イオン供与体での処理の前に、上記のような天然炭酸カルシウムを粉砕するために使用されるのと同じ手段によって、粉砕することができる。
【００５１】
本発明の一実施形態によれば、天然粉砕炭酸カルシウム又は沈降炭酸カルシウムは、０．０５〜１０．０μｍ、好ましくは０．２〜５．０μｍ、最も好ましくは０．４〜３．０μｍの重量メジアン粒径ｄ５０を有する粒子の形態である。本発明のさらなる実施形態によれば、天然粉砕炭酸カルシウム又は沈降炭酸カルシウムは、０．１５〜３０μｍ、好ましくは０．６〜１５μｍ、より好ましくは１．２〜１０μｍ、最も好ましくは１．５〜４μｍ、とりわけ１．６μｍの重量トップカット粒径ｄ９８を有する粒子の形態である。
【００５２】
天然粉砕炭酸カルシウム及び／又は沈降炭酸カルシウムは、乾燥して使用してもよく、又は水中に懸濁して使用してもよい。好ましくは、対応するスラリーは、スラリーの重量に基づいて、１重量％〜９０重量％、より好ましくは３重量％〜６０重量％、さらにより好ましくは５重量％〜４０重量％、最も好ましくは１０重量％〜２５重量％の範囲内の天然粉砕炭酸カルシウム又は沈降炭酸カルシウムの含有量を有する。
【００５３】
表面反応炭酸カルシウムの調製のために使用される一つ又は複数のＨ３Ｏ＋イオン供与体は、調製条件下でＨ３Ｏ＋イオンを生成する任意の強酸、中強酸、又は弱酸、あるいはそれらの混合物であり得る。本発明によれば、少なくとも一つのＨ３Ｏ＋イオン供与体は、製造条件下でＨ３Ｏ＋イオンを生成する酸性塩とすることもできる。
【００５４】
一実施形態によれば、この少なくとも一つのＨ３Ｏ＋イオン供与体は、２０℃で０又はこれ未満のｐＫａを有する強酸である。
【００５５】
別の実施形態によれば、この少なくとも一つのＨ３Ｏ＋イオン供与体は、２０℃で０〜２．５のｐＫａ値を有する中強酸である。２０℃におけるｐＫａが０又はこれ未満である場合、その酸は、好ましくは、硫酸、塩酸、又はその混合物から選択される。２０℃におけるｐＫａが０〜２．５である場合、このＨ３Ｏ＋イオン供与体は、好ましくは、Ｈ２ＳＯ３、Ｈ３ＰＯ４、シュウ酸、又はそれらの混合物から選択される。少なくとも一つのＨ３Ｏ＋イオン供与体は、また、酸性塩、例えば、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、又はＫ＋などの対応するカチオンによって少なくとも部分的に中和されているＨＳＯ４−又はＨ２ＰＯ４−、あるいはＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋又はＣａ２＋などの対応するカチオンによって少なくとも部分的に中和されているＨＰＯ４２−とすることもできる。少なくとも一つのＨ３Ｏ＋イオン供与体はまた、一つ又は複数の酸、及び一つ又は複数の酸性塩の混合物であってもよい。
【００５６】
さらに別の実施形態によると、少なくとも一つのＨ３Ｏ＋イオン供与体は、第１の利用可能な水素のイオン化に関連して、２０℃で測定された場合に２．５を超え、かつ７又はこれ未満のｐＫａ値を有し、かつ水溶性カルシウム塩を形成することのできる対応するアニオンを有する弱酸である。続いて、水素含有塩が、第１の利用可能な水素のイオン化に関連して、２０℃で測定された場合に７を超えるｐＫａを有し、かつその塩アニオンが水不溶性カルシウム塩を形成することができる場合には、少なくとも一つの水溶性塩が、追加で提供される。好ましい実施形態によると、弱酸は２０℃で２．５を超えて５までのｐＫａ値を有し、より好ましくは、弱酸は、酢酸、ギ酸、プロパン酸、及びそれらの混合物からなる群から選択される。この水溶性塩の例示的カチオンは、カリウム、ナトリウム、リチウム、及びそれらの混合物からなる群から選択される。より好ましい実施形態において、このカチオンはナトリウム又はカリウムである。この水溶性塩の例示的アニオンは、リン酸アニオン、リン酸二水素アニオン、リン酸一水素アニオン、シュウ酸アニオン、ケイ酸アニオン、それらの混合物、及びそれらの水和物からなる群から選択される。より好ましい実施形態において、このアニオンは、リン酸アニオン、リン酸二水素アニオン、リン酸一水素アニオン、それらの混合物、及びそれらの水和物からなる群から選択される。最も好ましい実施形態において、このアニオンは、リン酸二水素アニオン、リン酸一水素アニオン、それらの混合物、及びそれらの水和物からなる群から選択される。水溶性塩の添加は、滴下により又は一段階で行うことができる。滴下による添加の場合、この添加は好ましくは１０分以内に行なわれる。この塩を一段階で添加するのが、より好ましい。
【００５７】
本発明の一実施形態によれば、この少なくとも一つのＨ３Ｏ＋イオン供与体は、塩酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、クエン酸、シュウ酸、酸性塩、酢酸、ギ酸、及びそれらの混合物からなる群から選択される。好ましくは、この少なくとも一つのＨ３Ｏ＋イオン供与体は、塩酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、シュウ酸；Ｌｉ＋、Ｎａ＋、又はＫ＋などの対応するカチオンによって少なくとも部分的に中和されているＨ２ＰＯ４−；Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋又はＣａ２＋などの対応するカチオンによって少なくとも部分的に中和されているＨＰＯ４２−；及びそれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくは、この少なくとも一つのＨ３Ｏ＋イオン供与体は、塩酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、シュウ酸、及びこれらの混合物からなる群から選択され、最も好ましくは、この少なくとも一つのＨ３Ｏ＋イオン供与体は、リン酸である。
【００５８】
一つ又は複数のＨ３Ｏ＋イオン供与体を、濃縮溶液又はより希釈した溶液として懸濁液に添加することができる。好ましくは、天然又は沈降炭酸カルシウムに対するＨ３Ｏ＋イオン供与体のモル比は、０．０１〜４、より好ましくは０．０２〜２、さらに一層好ましくは０．０５〜１、そして最も好ましくは０．１〜０．５８である。
【００５９】
代替形態として、天然又は沈降炭酸カルシウムを懸濁させる前に、Ｈ３Ｏ＋イオン供与体を水に添加することも可能である。
【００６０】
次の工程では、天然粉砕炭酸カルシウム又は沈降炭酸カルシウムを二酸化炭素で処理する。天然粉砕炭酸カルシウム又は沈降炭酸カルシウムのＨ３Ｏ＋イオン供与体による処理のために硫酸又は塩酸などの強酸が使用される場合、二酸化炭素は自動的に形成される。代替的又は付加的には、二酸化炭素を外部源から供給することができる。
【００６１】
Ｈ３Ｏ＋イオン供与体処理及び二酸化炭素での処理を同時に実施することができ、これは、強酸又は中強酸が使用される場合である。同様に、例えば、２０℃で０〜２．５の範囲のｐＫａを有する中強酸を用いて、最初にＨ３Ｏ＋イオン供与体処理を実施することも可能であり、この場合、二酸化炭素がその場で形成され、したがって、二酸化炭素処理は、Ｈ３Ｏ＋イオン供与体による処理と同時に自動的に実施されることになり、その後、外部源から供給される二酸化炭素での追加の処理を行うことができる。
【００６２】
好ましくは、懸濁液中の二酸化炭素ガスの濃度は、体積換算で、（懸濁液の体積）：（ＣＯ２ガスの体積）比が、１：０．０５〜１：２０、さらに一層好ましくは１：０．０５〜１：５となるようなものである。
【００６３】
好ましい実施形態において、Ｈ３Ｏ＋イオン供与体処理工程及び／又は二酸化炭素処理工程は、少なくとも一回、より好ましくは数回反復される。一実施形態によると、少なくとも一つのＨ３Ｏ＋イオン供与体は、少なくとも約５分、典型的には約５〜約３０分の時間にわたって添加される。代替的には、少なくとも１つのＨ３Ｏ＋イオン供与体は、約３０分、好ましくは約４５分、時として約１時間又はそれを超える時間にわたって添加される。
【００６４】
Ｈ３Ｏ＋イオン供与体による処理及び二酸化炭素による処理の後、２０℃で測定された水性懸濁液のｐＨは、自然に６．０を超え、好ましくは６．５を超え、より好ましくは７．０を超え、さらに一層好ましくは７．５を超える値に達し、これにより表面反応天然又は沈降炭酸カルシウムは、６．０を超え、好ましくは６．５を超え、より好ましくは７．０を超え、さらに一層好ましくは７．５を超えるｐＨを有する水性懸濁液として調製される。
【００６５】
Ｈ３Ｏ＋イオン供与体による処理及び二酸化炭素での処理を、広い温度範囲にわたって実施できるということが認識される。好ましくは、Ｈ３Ｏ＋イオン供与体処理及び二酸化炭素での処理を、室温又は高温で実施することができる。例えば、Ｈ３Ｏ＋イオン供与体処理及び二酸化炭素での処理が高温で実施される場合、この処理は、好ましくは３０〜９０℃の範囲内、より好ましくは４０〜８０℃、そして最も好ましくは５０〜８０℃、例えば６０〜８０℃で実施される。
【００６６】
表面反応天然炭酸カルシウムの調製についてのさらなる詳細は、国際公開第００／３９２２２  Ａ１号、国際公開第２００４／０８３３１６  Ａ１号、国際公開第２００５／１２１２５７  Ａ２号、国際公開第２００９／０７４４９２  Ａ１号、欧州特許出願公開第２  ２６４  １０８  Ａ１号公報、欧州特許出願公開第２  ２６４  １０９  Ａ１号公報、及び米国特許出願公開第２００４／００２０４１０  Ａ１号公報に開示されており、これらの参照文献の内容は本出願中に包含される。
【００６７】
同様にして、表面反応沈降炭酸カルシウムが得られる。国際公開第２００９／０７４４９２  Ａ１号から詳しくとりあげることができるように、表面反応沈降炭酸カルシウムは、Ｈ３Ｏ＋イオンと、水性媒体中で可溶化されかつ水不溶性カルシウム塩を形成することができるアニオンとを、沈降炭酸カルシウムと水性媒質中で接触させて、表面反応沈降炭酸カルシウムのスラリーを形成することによって得られ、ここで、この表面反応沈降炭酸カルシウムは、沈降炭酸カルシウムの少なくとも一部の表面上に形成された上記アニオンの、少なくとも部分的に結晶性の不溶性カルシウム塩を含む。
【００６８】
上記の可溶化カルシウムイオンは、Ｈ３Ｏ＋イオンによる沈降炭酸カルシウムの溶解時に自然に発生する可溶化カルシウムイオンに対して過剰の可溶化カルシウムイオンに相当し、このＨ３Ｏ＋イオンは、もっぱらアニオンに対する対イオンの形態で、すなわち、酸又は非カルシウム酸性塩の形態でのアニオンの付加を介して、及び任意のさらなるカルシウムイオン又はカルシウムイオン発生源の非存在下で提供される。
【００６９】
上記の過剰な可溶化されたカルシウムイオンは、好ましくは、可溶性の中性又は酸性カルシウム塩の添加によって、又は可溶性の中性又は酸性カルシウム塩をその場で生成する酸、又は中性若しくは酸性非カルシウム塩の添加によって提供される。
【００７０】
このＨ３Ｏ＋イオンは、酸又は上記アニオンの酸性塩の添加によって、又は上記の過剰な可溶化されたカルシウムイオンの全て又は一部を提供するために同時に役立つ酸又は酸性塩の添加によって提供することができる。
【００７１】
表面反応天然粉砕炭酸カルシウム又は沈降炭酸カルシウムの調製のさらなる好ましい実施形態において、天然粉砕炭酸カルシウム又は沈降炭酸カルシウムを、ケイ酸塩、シリカ、水酸化アルミニウム、アルカリ土類アルミン酸塩、例えばアルミン酸ナトリウム又はカリウム、酸化マグネシウム又はそれらの混合物からなる群から選択された少なくとも一つの化合物の存在下で、上記の酸及び／又は二酸化炭素と反応させる。好ましくは、少なくとも一つのケイ酸塩は、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、又はアルカリ土類金属ケイ酸塩から選択される。これらの構成成分は、上記の酸及び／又は二酸化炭素を添加する前に、天然粉砕炭酸カルシウム又は沈降炭酸カルシウムを含む水性懸濁液に対して添加することができる。
【００７２】
代替的には、ケイ酸塩及び／又はシリカ及び／又は水酸化アルミニウム及び／又はアルカリ土類アルミン酸塩及び／又は酸化マグネシウム構成成分は、天然又は沈降炭酸カルシウムと酸及び二酸化炭素との反応がすでに開始している間に、天然又は沈降炭酸カルシウムの水性懸濁液に対し添加することができる。少なくとも一つのケイ酸塩及び／又はシリカ及び／又は水酸化アルミニウム及び／又はアルカリ土類アルミン酸塩構成成分の存在下での表面反応型天然又は沈降炭酸カルシウムの調製についてのさらなる詳細は、国際公開第２００４／０８３３１６  Ａ１号に開示されており、ここで、この参考文献の内容は本出願中に包含される。
【００７３】
表面反応炭酸カルシウムを懸濁状態に保つことができ、任意には、分散剤によりさらに安定化させることができる。当業者にとっては公知の従来の分散剤を使用することができる。好ましい分散剤は、ポリアクリル酸及び／又はカルボキシルメチルセルロースから構成されている。
【００７４】
あるいは、上記の水性懸濁液を乾燥させて、それによって、固体の（すなわち、乾燥しているか、又は流体形態でない程度の僅かな水しか含まない）表面反応天然粉砕炭酸カルシウム又は沈降炭酸カルシウムを顆粒の形態で得ることができる。
【００７５】
しかしながら、ミント油の安定化は、表面反応炭酸カルシウムが粉末の形態である場合に有利に改善される。
【００７６】
表面反応炭酸カルシウムは、例えば、バラ、ゴルフボール及び／又は脳の形状などの異なる粒子形状を有してもよい。
【００７７】
一実施形態によれば、表面反応炭酸カルシウムは、窒素及びＢＥＴ法を用いて測定して、１５ｍ２／ｇ〜２００ｍ２／ｇ、好ましくは２０ｍ２／ｇ〜１８０ｍ２／ｇ、そして最も好ましくは２５ｍ２／ｇ〜１６０ｍ２／ｇの比表面積を有する。本発明の意味におけるＢＥＴ比表面積は、粒子の表面積を粒子の質量で除したものとして定義される。本明細書中で使用されている通り、比表面積は、ＢＥＴ等温線（ＩＳＯ９２７７：２０１０）を用いた吸着により測定され、ｍ２／ｇ単位で規定される。
【００７８】
表面反応した炭酸カルシウムが０．１〜９０μｍの体積メジアン粒径ｄ５０を有することが、本発明の必要条件である。一実施形態によれば、表面反応炭酸カルシウムは、０．１〜７５μｍ、好ましくは０．５〜５０μｍ、より好ましくは１〜４０μｍ、さらにより好ましくは１．２〜３０μｍ、最も好ましくは１．５〜１５μｍの量メジアン粒径ｄ５０を有する。
【００７９】
好ましくは、表面反応炭酸カルシウムは、０．１〜９０μｍ、より好ましくは０．１〜７５μｍ、さらにより好ましくは０．５〜５０μｍ、さらにより好ましくは１〜４０μｍ、さらにより好ましくは１．２〜３０μｍ、最も好ましくは１．５〜１５μｍの体積メジアン粒径ｄ５０を有する粉末の形態である。
【００８０】
さらに、表面反応炭酸カルシウム粒子は、２〜１５０μｍ、好ましくは４〜１００μｍ、より好ましくは６〜８０μｍ、さらにより好ましくは８〜６０μｍ、最も好ましくは８〜３０μｍの量トップカット粒径ｄ９８を有することが好ましい場合がある。
【００８１】
本発明の一実施形態では、本明細書に記載される表面反応炭酸カルシウムは、顆粒の形態で提供される。本発明の意味における「顆粒」は、表面反応炭酸カルシウムの凝集体であり、０．１〜６ｍｍの粒径を有する。すなわち、粒径０．１〜６ｍｍの顆粒は、体積メジアン粒径ｄ５０が０．１〜９０μｍ、好ましくは０．５〜５０μｍ、より好ましくは１〜４０μｍ、さらに好ましくは１．２〜３０μｍ、最も好ましくは１．５〜１５μｍのｄ５０を有する表面反応炭酸カルシウムの一次粒子を含む。
【００８２】
例えば、顆粒は、好ましくは０．２〜５ｍｍ、さらにより好ましくは０．３〜４ｍｍ、とりわけ好ましくは０．３〜０．６ｍｍ又は１ｍｍ〜４ｍｍ、最も好ましくは０．６〜１ｍｍ又は１〜２ｍｍの、ふるい分画によって決定される体積メジアン粒径を有しており、０．１〜９０μｍ、好ましくは０．５〜５０μｍ、より好ましくは１〜４０μｍ、さらにより好ましくは１．２〜３０μｍ、最も好ましくは１．５〜１５μｍの体積メジアン粒径ｄ５０を有する表面反応炭酸カルシウムの一次粒径を含んでいる。
【００８３】
表面反応炭酸カルシウムが顆粒の形態で提供される場合、最初に顆粒を調製し、次いでこの顆粒にミントを担持させるということが理解される。
【００８４】
値ｄｘは、粒子のｘ％がｄｘよりも小さい直径を有することに関連した直径を表す。このことは、ｄ９８値が、全粒子の９８％がこれよりも小さい粒径である、ということを意味する。ｄ９８値は「トップカット」とも呼ばれる。ｄｘ値は、体積又は重量百分率単位で与えることができる。したがって、ｄ５０（ｗｔ）値は、重量メジアン粒径であり、すなわち、全粒子の５０重量％がこの粒径よりも小さく、また、ｄ５０（ｖｏｌ）値は、体積メジアン粒径であり、すなわち、全粒子の５０体積％がこの粒径よりも小さい。
【００８５】
体積メジアン粒径ｄ５０は、マルバーンマスターサイザー２０００レーザー回折システム（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００  Ｌａｓｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ）を用いて評価した。マルバーンマスターサイザー２０００レーザー回折システムを用いて測定したｄ５０又はｄ９８値は、それぞれ、粒子の５０体積％又は９８体積％が、この値よりも小さい直径を有するようになっている直径値を示している。測定により得られた生データを、粒子屈折率１．５７、吸収率０．００５として、ミー理論を用いて解析した。
【００８６】
重量測定の分野における沈降挙動の分析である沈殿法によって、重量メジアン粒径を測定する。この測定は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＳｅｄｉｇｒａｐｈ（商標）５１００又は５１２０を用いて行なわれる。この方法及び計器は、当業者にとって公知であり、充填材及び顔料の粒子サイズを決定するために一般的に使用されている。測定は、０．１重量％のＮａ４Ｐ２Ｏ７の水溶液中で実施される。高速撹拌器を用いて試料を分散させ、超音波処理した。
【００８７】
このプロセス及び計器は、当業者に知られており、充填材及び顔料の粒径を決定するために一般に使用されている。
【００８８】
比細孔容積は、０．００４μｍ（〜ｎｍ）のラプラス喉円直径と等価である水銀の最大適用圧力４１４ＭＰａ（６００００ｐｓｉ）を有する、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ａｕｔｏｐｏｒｅ  Ｖ９６２０水銀ポロシメーターを使用する水銀圧入ポロシメーター測定法を用いて測定される。各圧力段階において使用される平衡時間は２０秒である。試料材料は、分析のため５ｃｍ３の粉末貫通度計チャンバ内に密封する。データは、ソフトウェアＰｏｒｅ  Ｃｏｍｐを用いて、水銀圧縮、貫通度計の膨張及び試料材料の圧縮について補正される（Ｇａｎｅ，Ｐ．Ａ．Ｃ．，Ｋｅｔｔｌｅ，Ｊ．Ｐ．，Ｍａｔｔｈｅｗｓ，Ｇ．Ｐ．及びＲｉｄｇｗａｙ，Ｃ．Ｊ．，「Ｖｏｉｄ  Ｓｐａｃｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｏｆ  Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｂｌｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｐｈｅｒｅｓ  ａｎｄ  Ｃｏｎｓｏｌｉｄａｔｅｄ  Ｃａｌｃｉｕｍ  Ｃａｒｂｏｎａｔｅ  Ｐａｐｅｒ−Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ」，Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ，３５（５），１９９６，ｐｐ．１７５３〜１７６４）。
【００８９】
積算圧入データ内に見られる全細孔容積は、２１４μｍから約１〜４μｍに至るまでの侵入データを有する２つの領域に分離することができ、任意の凝集体構造の間の試料の粗い充填（パッキング）が強く寄与していることを示している。これらの直径未満では、粒子自体の細かい粒子間充填が存在する。粒子が粒子内細孔をも有している場合には、この領域は二峰性であり、モードの転換地点よりも細い、すなわち二峰性の変曲点よりも細い細孔内に水銀が侵入した比細孔容積をもってして、比粒子内細孔容積が定義される。これら３つの領域の総和は、粉末の合計の総細孔容積を与えるが、もともとの試料の圧縮／分布の粗い細孔末端における粉末の沈殿によって大きく左右される。
【００９０】
積算侵入曲線の一次導関数を取り上げることにより、必然的に細孔遮へいを含めた等価ラプラス直径に基づく細孔径分布が明らかになる。その微分曲線は、粗い凝集体の細孔構造領域、粒子間細孔領域、及び存在する場合には粒子内細孔領域を明らかに示す。粒子内細孔径範囲がわかれば、合計細孔容積から残りの粒子間細孔容積及び凝集体間細孔容積を差し引いて、単位質量当たりの細孔容積として（比細孔容積として）、内部細孔の所望される細孔容積だけを得ることが可能である。当然のことながら同じ差し引きの原理は、興味ある任意のその他の細孔径領域を分離する場合にも当てはまる。
【００９１】
好ましくは、表面反応炭酸カルシウムは、水銀ポロシメーターでの測定から計算して、０．１〜２．３ｃｍ３／ｇ、より好ましくは０．２〜２．０ｃｍ３／ｇ、特に好ましくは０．４〜１．８ｃｍ３／ｇ、そして最も好ましくは０．６〜１．６ｃｍ３／ｇの範囲内の粒子内圧入比細孔容積を有する。
【００９２】
表面反応炭酸カルシウムの粒子内細孔径は、好ましくは、水銀ポロシメーターでの測定によって決定して、０．００４〜１．６μｍの範囲内にあり、より好ましくは０．００５〜１．３μｍ、特に好ましくは０．００６〜１．１５μｍ、そして最も好ましくは０．００７〜１．０μｍ、例えば０．００４〜０．１６μｍの範囲内にある。
【００９３】
例示的な実施形態によれば、表面反応炭酸カルシウムは、１．５〜１５μｍ、好ましくは４〜６μｍの体積メジアン粒径ｄ５０；窒素及びＢＥＴ法を用いて測定して、３０〜１４０ｍ２／ｇ、好ましくは６０〜１００ｍ２／ｇの比表面積；及び水銀ポロシメーターでの測定から計算して、０．２〜２．０ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．６〜１．６ｃｍ３／ｇの粒子内圧入比細孔容積を有する。
【００９４】
例えば、表面反応炭酸カルシウムは、粉末の形態であって、１．５〜１５μｍ、好ましくは４〜６μｍの体積メジアン粒径ｄ５０；窒素及びＢＥＴ法を用いて測定して、３０〜１４０ｍ２／ｇ、好ましくは３０〜１００ｍ２／ｇの比表面積；及び水銀ポロシメーターでの測定から計算して、０．２〜２．０ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．６〜１．６ｃｍ３／ｇの粒子内圧入比細孔容積を有する粉末の形態である。
【００９５】
一実施形態によれば、表面反応炭酸カルシウムは、少なくとも一つの酸のアニオンの、少なくとも部分的に結晶性の水不溶性のカルシウム塩を含み、これは、天然粉砕炭酸カルシウム又は沈降炭酸カルシウムの表面上に形成される。一実施形態によれば、この少なくとも一つの酸のアニオンの、この少なくとも部分的に結晶性の水不溶性のカルシウム塩は、天然粉砕炭酸カルシウム又は沈降炭酸カルシウムの表面を少なくとも部分的に、好ましくは完全に覆う。使用される少なくとも一つの酸に応じて、アニオンは、硫酸アニオン、亜硫酸アニオン、リン酸アニオン、クエン酸アニオン、シュウ酸アニオン、酢酸アニオン、ギ酸アニオン、及び／又は塩素アニオンであり得る。
【００９６】
例えば、リン酸、Ｈ２ＰＯ４−又はＨ２ＰＯ４２−をＨ３Ｏ＋イオン供与体として使用することで、ヒドロキシルアパタイトの形成を導くことができる。したがって、好ましい実施形態において、少なくとも一つの水不溶性カルシウム塩はヒドロキシルアパタイトである。
【００９７】
一実施形態によると、少なくとも一つの水不溶性カルシウム塩はヒドロキシルアパタイトであり、ここで表面反応炭酸カルシウムは、重量で、１：９９〜９９：１の範囲内の、カルサイト、アラゴナイト、及び／又はバテライト、好ましくはカルサイトに対する、ヒドロキシルアパタイトの比を提供する。好ましくは、表面反応炭酸カルシウムは、重量で、１：９〜９：１、好ましくは１：７〜８：１、より好ましくは１：５〜７：１、そして最も好ましくは１：４〜７：１の範囲内の、カルサイト、アラゴナイト、及び／又はバテライト、好ましくはカルサイトに対する、ヒドロキシルアパタイトの比を提供し得る。
【００９８】
同様に、他のＨ３Ｏ＋イオン供与体の使用は、表面反応炭酸カルシウムの表面の少なくとも一部の上に、炭酸カルシウム以外の対応する水不溶性カルシウム塩を形成することを導くことができる。したがって、一実施形態において、少なくとも一つの水不溶性カルシウム塩は、リン酸オクタカルシウム、ヒドロキシルアパタイト、クロルアパタイト、フルオロアパタイト、カーボネートアパタイト及びそれらの混合物からなる群から選択され、ここで、表面反応炭酸カルシウムは、重量で、１：９９〜９９：１、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは１：７〜８：１、さらに一層好ましくは１：５〜７：１、そして最も好ましくは１：４〜７：１の範囲内の、カルサイト、アラゴナイト、及び／又はバテライト、好ましくはカルサイトに対する、この少なくとも１つの水不溶性カルシウム塩の比を示す。
【００９９】
一実施形態によれば、表面反応炭酸カルシウムは、以下を備えている：
（ｉ））  ＩＳＯ９２７７：２０１０に準じて窒素及びＢＥＴ法を用いて測定した、１５〜２００ｍ２／ｇの比表面積、及び
（ｉｉ）  水銀ポロシメーターでの測定から計算した、０．１〜２．３ｃｍ３／ｇの範囲の粒子内圧入比細孔容積。
【０１００】
驚くべきことに、本発明者らは、本明細書に定義される表面反応炭酸カルシウムがミント油を安定化することを見出した。すなわち、ミント油の少なくとも一つの化合物は、ミント油が表面反応炭酸カルシウムの表面に吸着及び／又は吸収されているとき、化学変換に対して安定化される。
【０１０１】
したがって、ミント油を、表面反応炭酸カルシウムの表面に吸着及び／又は吸収していることが、本発明の一つの必要条件である。好ましくは、ミント油を、特定量で表面反応炭酸カルシウムの表面に吸着及び／又は吸収させる。一実施形態によれば、表面反応炭酸カルシウムの表面に吸着及び／又は吸収させるミント油の量は、表面反応炭酸カルシウムの重量に基づいて０．１〜１００重量％の範囲であり、好ましくは３０〜１００重量％、より好ましくは５０〜１００重量％、最も好ましくは７０〜１００重量％の範囲である。例えば、表面反応炭酸カルシウムの表面に吸着及び／又は吸収させるミント油の量は、表面反応炭酸カルシウムの重量に基づいて８０〜１００重量％の範囲である。
【０１０２】
ミント油は、当業者に公知でありかつ入手可能な任意のミント油であってよいことが理解される。しかしながら、ミント油は、好ましくは、ミント油、スペアミント油、ペパーミント油、及びそれらの混合物から選択される。より好ましくは、ミント油は、スペアミント油又はペパーミント油である。例えば、ミント油は、ペパーミント油である。
【０１０３】
ミント油は、一般的に、異なる化合物の複雑な混合物を含むことを特徴とする。特定の種類の植物、対応する植物が生育した場所、及び植物から油を得るために使用する方法に応じて、ミント油の組成は変動し得る。
【０１０４】
しかしながら、ミント油中に典型的に見出される化合物には、メントール、イソメントン、メントン、リモネン、メンチルアセテート、β−ピネン、α−ピネン、α−テルピネオール、イソプレゴール、テルピネン−４−オール、ネオイソプレゴール、プレゴン、ピペリトン、及び／又はカリオフィレンが含まれる。
【０１０５】
したがって、表面反応炭酸カルシウムの表面に吸着及び／又は吸収されるミント油は、好ましくは、メントール、イソメントン、メントン、リモネン、メンチルアセテート、β−ピネン、α−ピネン、α−テルピネオール、イソプレゴール、テルピネン−４−オール、ネオイソプレゴール、プレゴン、ピペリトン、及びカリオフィレンを含む群から選択される２つ又はそれを超える化合物を含むことが理解される。
【０１０６】
一実施形態では、表面反応炭酸カルシウムの表面に吸着され、及び／又は吸収されるミント油は、好ましくは、メントール、イソメントン、メントン、リモネン、メンチルアセテート、β−ピネン、α−ピネン、α−テルピネオール、イソプレゴール、テルピネン−４−オール、ネオイソプレゴール、プレゴン、ピペリトン、及びカリオフィレンを含む群から選択される３つ又はそれを超える化合物を含む。
【０１０７】
別の実施形態では、表面反応炭酸カルシウムの表面に吸着及び／又は吸収されるミント油は、好ましくは、メントール、イソメントン、メントン、リモネン、メンチルアセテート、β−ピネン、α−ピネン、α−テルピネオール、イソプレゴール、テルピネン−４−オール、ネオイソプレゴール、プレゴン、ピペリトン、及びカリオフィレンを含む群から選択される５つ又はそれを超える化合物を含む。
【０１０８】
例えば、表面反応炭酸カルシウムの表面に吸着及び／又は吸収されるミント油は、好ましくは、メントール、イソメントン、メントン、リモネン、メンチルアセテート、β−ピネン、α−ピネン、α−テルピネオール、イソプレゴール、テルピネン−４−オール、ネオイソプレゴール、プレゴン、ピペリトン、及びカリオフィレンから選択される化合物の全てを含む。
【０１０９】
すでに述べたように、ミント油は典型的には化合物の複雑な混合物を含む。したがって、表面反応炭酸カルシウムの表面に吸着及び／又は吸収されるミント油が、メントール、イソメントン、メントン、リモネン、メンチルアセテート、β−ピネン、α−ピネン、α−テルピネオール、イソプレゴール、テルピネン−４−オール、ネオイソプレゴール、プレゴン、ピペリトン、及び／又はカリオフィレンとは異なるさらなる化合物を含むことは排除されない。
【０１１０】
しかしながら、存在する場合には、メントール、イソメントン、メントン、リモネン、メンチルアセテート、β−ピネン、α−ピネン、α−テルピネオール、イソプレゴール、テルピネン−４−オール、ネオイソプレゴール、プレゴン、ピペリトン、及びカリオフィレンを含む群から選択される２つ又はそれを超える化合物が、ミント油の総重量に対して、少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも８５重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％、及び最も好ましくは少なくとも９５重量％存在することが好ましい。
【０１１１】
表面反応した炭酸カルシウムが、特にミント油を安定化することが、本発明者らによって驚くべきことに見出された。
【０１１２】
したがって、本発明は、さらなる態様において、ミント油を安定化するための表面反応炭酸カルシウムの使用に関する。
【０１１３】
本発明の意味における「ミント油を安定化する」とは、ミント油の少なくとも一つの化合物が化学変換に対して安定化されていることを意味する。すなわち、ミント油の組成の変化は、表面反応炭酸カルシウムの表面に吸着及び／又は吸収されていないミント油、つまり、同じ化合物が検出されるミント油と比較して減少する。さらに、ミント油中に存在する特定の化合物の量の変化は、表面反応炭酸カルシウムの表面に吸着及び／又は吸収されていないミント油と比較して減少する。
【０１１４】
「少なくとも一つの」化合物という表現は、ミント油の一つ又は複数の化合物が、化学変換に対して安定化されていることを意味することが理解される。
【０１１５】
したがって、少なくとも一つの化合物は、一つの化合物であってもよいことに留意されたい。あるいは、この少なくとも一つの化合物は、２つ又はそれを超える化合物の混合物である。例えば、この少なくとも一つの化合物は、５つ又はそれを超える化合物の混合物である。
【０１１６】
化学変換に対して安定化されるミント油の少なくとも一つの化合物は、ミント油中に典型的に存在する化合物、すなわち、メントール、イソメントン、メントン、リモネン、メンチルアセテート、β−ピネン、α−ピネン、α−テルピネオール、イソプレゴール、テルピネン−４−オール、ネオイソプレゴール、プレゴン、ピペリトン、及びカリオフィレンを含む群から選択される化合物であることが理解される。
【０１１７】
特定のいくつかの化合物は、それらのより低い安定性に起因して、化学変換の傾向がより高く、したがって、ミント油中に存在する他の化合物よりも低い安定性を有することを特徴とすることに留意されたい。したがって、化学変換に対して安定化されるミント油の少なくとも一つの化合物は、β−ピネン、α−ピネン、リモネン、イソプレゴール、ネオイソプレゴール、プレゴン、及びそれらの混合物から選択される化合物であることが好ましい。
【０１１８】
例えば、β−ピネン、α−ピネン、リモネン、イソプレゴール、ネオイソプレゴール、プレゴン、及びそれらの混合物から選択されるミント油の２つ又はそれを超える化合物は、化学変換に対して安定化される。
【０１１９】
一実施形態では、全ての化合物、すなわち、β−ピネン、α−ピネン、リモネン、イソプレゴール、ネオイソプレゴール、及びプレゴンの混合物は、化学変換に対して安定化される。
【０１２０】
ミント油の安定化は、表面反応炭酸カルシウムを室温で貯蔵した後に、ＧＣ−ＭＳによって測定して、９３日以内で、好ましくは９３日で、≧９６．０重量％、好ましくは≧９７．０重量％、さらにより好ましくは≧９８．０重量％、及び最も好ましくは≧９９．０重量％の、ミント油の回収率に関することが認識される。
【０１２１】
追加的に又は代替的に、ミント油の安定化は、表面反応炭酸カルシウムを室温で貯蔵した後に、ＧＣ−ＭＳによって測定して、３０日以内で、好ましくは３０日で、≧９９．０重量％、好ましくは≧９９．５重量％の、ミント油の回収率に関する。
【０１２２】
一実施形態では、ミント油の安定化は、ミント油の以下の回収率に関する：
（ａ）表面反応炭酸カルシウムを室温で貯蔵した後に、ＧＣ−ＭＳによって測定して、９３日以内で、好ましくは９３日で、≧９６．０重量％、好ましくは≧９７．０重量％、さらにより好ましくは≧９８．０重量％、最も好ましくは≧９９．０重量％、及び
（ｂ）表面反応炭酸カルシウムを室温で貯蔵した後に、ＧＣ−ＭＳによって測定して、３０日以内で、好ましくは３０日で、≧９９．０重量％、好ましくは≧９９．５重量％。
【０１２３】
追加的に又は代替的に、ミント油の安定化は、表面反応炭酸カルシウムを４０℃（±２℃）の温度で貯蔵した後に、ＧＣ−ＭＳによって測定して、９３日以内で、好ましくは９３日で、≧９０．０重量％、好ましくは≧９２．０重量％、さらにより好ましくは≧９４．０重量％、最も好ましくは≧９６．０重量％のミント油の回収率に関する。
【０１２４】
一実施形態では、ミント油の安定化は、表面反応炭酸カルシウムを４０℃（±２℃）の温度で貯蔵した後に、ＧＣ−ＭＳによって測定して、３０日以内で、好ましくは３０日で、≧９４．０重量％、好ましくは≧９８．０重量％のミント油の回収率に関する。
【０１２５】
例えば、ミント油の安定化は、ミント油の以下の回収率に関する：
（ａ）表面反応炭酸カルシウムを４０℃（±２℃）の温度で貯蔵した後に、ＧＣ−ＭＳにより測定して、９３日以内で、好ましくは９３日で、≧９０．０重量％、好ましくは≧９２．０重量％、さらに好ましくは≧９４．０重量％、最も好ましくは≧９６．０重量％、
（ｂ）表面反応炭酸カルシウムを４０℃（±２℃）の温度で貯蔵した後に、ＧＣ−ＭＳにより測定して、３０日以内、好ましくは３０日で、≧９４．０重量％、好ましくは≧９８．０重量％。
【０１２６】
一実施形態では、ミント油の安定化は、ミント油の以下の回収率に関する：
（ａ）表面反応炭酸カルシウムを室温で貯蔵した後に、ＧＣ−ＭＳによって測定して、９３日以内で、好ましくは９３日で、≧９６．０重量％、好ましくは≧９７．０重量％、さらにより好ましくは≧９８．０重量％、最も好ましくは≧９９．０重量％、及び
（ｂ）表面反応炭酸カルシウムを４０℃（±２℃）の温度で貯蔵した後に、ＧＣ−ＭＳによって測定して、９３日以内で、好ましくは９３日で、≧９０．０重量％、好ましくは≧９２．０重量％、さらにより好ましくは≧９４．０重量％、及び最も好ましくは≧９６．０重量％。
【０１２７】
追加的に、又は代替的に、ミント油の安定化は、ミント油の以下の回収率に関する：
（ａ）表面反応炭酸カルシウムを室温で貯蔵した後に、ＧＣ−ＭＳによって測定して、３０日以内で、好ましくは３０日で、≧９９．０重量％、好ましくは≧９９．５重量％、及び
（ｂ）表面反応炭酸カルシウムを４０℃（±２℃）の温度で貯蔵した後に、ＧＣ−ＭＳによって測定して、３０日以内で、好ましくは３０日で、≧９４．０重量％、好ましくは≧９８．０重量％。
【０１２８】
一実施形態では、ミント油の安定化は、ミント油の以下の回収率に関する：
（ａ）表面反応炭酸カルシウムを室温で貯蔵した後に、ＧＣ−ＭＳによって測定して、９３日以内で、好ましくは９３日で、≧９６．０重量％、好ましくは≧９７．０重量％、さらにより好ましくは≧９８．０重量％、最も好ましくは≧９９．０重量％、
（ｂ）表面反応炭酸カルシウムを室温で貯蔵した後に、ＧＣ−ＭＳによって測定して、３０日以内で、好ましくは３０日で、≧９９．０重量％、好ましくは≧９９．５重量％、
（ｃ）表面反応炭酸カルシウムを４０℃（±２℃）の温度で貯蔵した後に、ＧＣ−ＭＳによって測定して、９３日以内で、好ましくは９３日で、≧９０．０重量％、好ましくは≧９２．０重量％、さらにより好ましくは≧９４．０重量％、最も好ましくは≧９６．０重量％、及び
（ｄ）表面反応炭酸カルシウムを４０℃（±２℃）の温度で貯蔵した後に、ＧＣ−ＭＳによって測定して、３０日以内で、好ましくは３０日で、≧９４．０重量％、好ましくは≧９８．０重量％。
【０１２９】
回収率は、ＧＣ−ＭＳによって測定されるミント油中の、メントール、イソメントン、メントン、リモネン、メンチルアセテート、β−ピネン、α−ピネン、α−テルピネオール、イソプレゴール、テルピネン−４−オール、ネオイソプレゴール、プレゴン、ピペリトン、及びカリオフィレンから選択される化合物の全ての量を指すことに留意されたい。
【０１３０】
ミント油を表面反応炭酸カルシウムの表面に吸着及び／又は吸収している表面反応炭酸カルシウムは、０．１〜９０μｍの体積メジアン粒径ｄ５０を有することが理解される。一実施形態によれば、ミント油を表面反応炭酸カルシウムの表面に吸着及び／又は吸収している表面反応炭酸カルシウムは、０．１〜７５μｍ、好ましくは０．５〜５０μｍ、より好ましくは１〜４０μｍ、さらにより好ましくは１．２〜３０μｍ、最も好ましくは１．５〜１５μｍの体積メジアン粒径ｄ５０を有する。
【０１３１】
好ましくは、ミント油を表面反応炭酸カルシウムの表面に吸着及び／又は吸収している表面反応炭酸カルシウムは、０．１〜９０μｍ、より好ましくは０．１〜７５μｍ、さらにより好ましくは０．５〜５０μｍ、さらにより好ましくは１〜４０μｍ、さらにより好ましくは１．２〜３０μｍ、最も好ましくは１．５〜１５μｍの体積メジアン粒径ｄ５０を有する粉末の形態である。
【０１３２】
本発明の一実施形態では、ミント油を表面反応炭酸カルシウムの表面に吸着及び／又は吸収している表面反応炭酸カルシウムは、顆粒の形態で提供される。本発明の意味における「顆粒」は、表面反応炭酸カルシウムの凝集体であり、０．１〜６ｍｍの粒径を有する。すなわち、０．１〜６ｍｍの粒径を有する顆粒は、０．１〜９０μｍ、好ましくは０．５〜５０μｍ、より好ましくは１〜４０μｍ、さらに好ましくは１．２〜３０μｍ、最も好ましくは１．５〜１５μｍの体積メジアン粒径ｄ５０を有する表面反応炭酸カルシウムの一次粒子を含む。
【０１３３】
例えば、顆粒は、好ましくは０．２〜５ｍｍ、さらにより好ましくは０．３〜４ｍｍ、とりわけ好ましくは０．３〜０．６ｍｍ又は１ｍｍ〜４ｍｍ、最も好ましくは０．６〜１ｍｍ又は１〜２ｍｍのふるい分画によって測定される体積メジアン粒径を有し、０．１〜９０μｍの体積メジアン粒径ｄ５０を有する表面反応炭酸カルシウムの一次粒子を含む。
【０１３４】
ミント油を表面反応炭酸カルシウムの表面に吸着及び／又は吸収している表面反応炭酸カルシウムが粉末の形態である場合に、ミント油の安定化が有利に改善されることが認識されている。
【０１３５】
０．１〜９０μｍの体積メジアン粒径ｄ５０を有する表面反応炭酸カルシウムの使用であって、ミント油を本発明による表面反応炭酸カルシウムの表面に吸着及び／又は吸収している表面反応炭酸カルシウムの使用は、特定の用途に限定されない。
【０１３６】
したがって、０．１〜９０μｍの体積メジアン粒径ｄ５０を有する表面反応炭酸カルシウムであって、ミント油を本発明による表面反応炭酸カルシウムの表面に吸着及び／又は吸収している表面反応炭酸カルシウムを、せっけん、シャンプー、スキンケア製品、医薬製品、タバコ、練り歯磨き、消毒剤、防虫剤、チューインガム、甘い食べ物及びアイスクリームなどの食品、茶、シロップ及び濃縮物などの飲料等の製造に使用することができる。
【０１３７】
０．１〜９０μｍの体積メジアン粒径ｄ５０を有する表面反応炭酸カルシウムであって、ミント油を本発明による表面反応炭酸カルシウムの表面に吸着及び／又は吸収している表面反応炭酸カルシウムは、任意の好適な液体又は乾燥形態で提供することができる。例えば、表面反応炭酸カルシウムは、粉末及び／又は懸濁液の形態であってよい。懸濁液は、ミント油を表面反応炭酸カルシウムの表面に吸着及び／又は吸収している表面反応炭酸カルシウムを、溶媒と、好ましくは、水及び／又はエタノール、例えば水と、混合することによって得ることができる。溶媒と、好ましくは、水及び／又はエタノールと混合される、ミント油を表面反応炭酸カルシウムの表面に吸着及び／又は吸収している表面反応炭酸カルシウムは、任意の形態、例えば、懸濁液、スラリー、分散液、ペースト、粉末、湿ったフィルターケーキ、又はプレスした形態若しくは顆粒状の形態で提供することができ、好ましくは粉末として提供される。一実施形態では、ミント油を表面反応炭酸カルシウムの表面に吸着及び／又は吸収している表面反応炭酸カルシウムは、水と混合される。
【０１３８】
表面反応炭酸カルシウムの懸濁液、好ましくは水性懸濁液の固形分は、懸濁液の総重量に対して１〜８５重量％、より好ましくは５〜７５重量％、最も好ましくは１０〜４０重量％とすることができる。
【０１３９】
ミント油を表面反応炭酸カルシウムの表面に吸着及び／又は吸収している表面反応炭酸カルシウムが、乾燥形態で提供される場合、表面反応炭酸カルシウムの水分含量は、表面反応炭酸カルシウムの総重量に対して０．０１〜５重量％とすることができる。表面反応炭酸カルシウムの水分含量は、表面反応炭酸カルシウムの総重量に対して、例えば、１．０重量％又はこれ未満とすることができ、好ましくは０．５重量又はこれ未満、より好ましくは０．２重量％又はこれ未満とすることができる。別の例によれば、表面反応炭酸カルシウムの水分含量は、表面反応炭酸カルシウムの総重量に対して０．０１〜０．１５重量％、好ましくは０．０２〜０．１０重量％、及びより好ましくは０．０３〜０．０７重量％であってよい。
【図面の簡単な説明】
【０１４０】
【図１】図１は、純ミント油のクロマトグラムを示す。
【図２】図２は、室温で貯蔵した担持試料及びミント油の時間の経過を伴う結果の比較を示す。
【図３】図３は、４０℃で貯蔵した担持試料及びミント油の結果の比較を示す。
【図４Ａ】図４Ａは、４０℃で貯蔵した９３日後のミント油のクロマトグラムを示す。
【図４Ｂ】図４Ｂは、４０℃で貯蔵した９３日後の担持試料のクロマトグラムを示す。
【０１４１】
本発明の範囲及び利点は、以下の実施例に基づいてより良く理解され、この実施例は、本発明のある所定の実施形態を例示することが意図されており、かつ非限定的なものである。
【実施例】
【０１４２】
１．測定方法
以下に、実施例で実施した測定方法について説明する。
【０１４３】
粒径分布
体積で決定されるメジアン粒径ｄ５０（ｖｏｌ）及び体積で決定されるトップカット粒径ｄ９８（ｖｏｌ）を、マルバーンマスターサイザー２０００レーザー回折システム（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｐｌｃ．，  Ｇｒｅａｔ  Ｂｒｉｔａｉｎ）を用いて評価した。ｄ５０（ｖｏｌ）又はｄ９８（ｖｏｌ）値は、粒子のそれぞれ５０体積％又は９８体積％がこの値より小さい直径を有するような直径値を表す。測定によって得られる生データを、１．５７の粒子屈折率及び０．００５の吸収率でミー理論を用いて分析した。方法及び計器は、当業者にとって公知で、充填材及び顔料の粒径分布を決定するために一般的に使用されているものである。
【０１４４】
重量測定の分野における沈降挙動の分析である沈殿法によって、重量で決定されるメジアン粒径ｄ５０（ｗｔ）を測定した。測定は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＳｅｄｉｇｒａｐｈ（商標）５１２０を用いて行なった。この方法及び計器は、当業者にとって公知であり、充填材及び顔料の粒子サイズを決定するために一般的に使用されている。測定は、０．１重量％のＮａ４Ｐ２Ｏ７の水溶液中で実施した。高速撹拌器を用いて試料を分散させ、超音波処理した。
【０１４５】
比表面積（ＳＳＡ）
２５０℃で３０分間加熱することにより試料を調製した後、窒素を用いて、ＩＳＯ９２７７に準じたＢＥＴ法によって、比表面積を測定した。このような測定に先立ち、試料をブフナー漏斗内でろ過し、脱イオン水ですすぎ、かつオーブン内で一晩、９０〜１００℃で乾燥させた。その後、乾燥ケーキを乳鉢内で完全に粉砕し、その結果として得た粉末を、一定の重量に達するまで１３０℃の水分量バランスに置いた。
【０１４６】
粒子内圧入比細孔容積（ｃｍ３／ｇ）
比細孔容積を、０．００４μｍ（〜ｎｍ）のラプラス喉円直径と等価である水銀の最大適用圧力４１４ＭＰａ（６００００ｐｓｉ）を有するＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ａｕｔｏｐｏｒｅ  Ｖ９６２０水銀ポロシメーターを使用し、水銀圧入式ポロシメーター測定法を用いて測定した。各圧力段階において使用した平衡時間は２０秒であった。試料材料を、分析のため５ｃｍ３の粉末貫通度計チャンバ内に密封した。ソフトウェアＰｏｒｅ  Ｃｏｍｐを用いて、水銀の圧縮、貫通度計の膨張及び試料材料の圧縮についてデータを補正した（Ｇａｎｅ，Ｐ．Ａ．Ｃ．，Ｋｅｔｔｌｅ，Ｊ．Ｐ．，Ｍａｔｔｈｅｗｓ，Ｇ．Ｐ．及びＲｉｄｇｗａｙ，Ｃ．Ｊ．，「Ｖｏｉｄ  Ｓｐａｃｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｏｆ  Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｂｌｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｐｈｅｒｅｓ  ａｎｄ  Ｃｏｎｓｏｌｉｄａｔｅｄ  Ｃａｌｃｉｕｍ  Ｃａｒｂｏｎａｔｅ  Ｐａｐｅｒ−Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ」，Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ，３５（５），１９９６、ｐｐ．１７５３〜１７６４）。
【０１４７】
積算圧入データ内に見られる全細孔容積は、２１４μｍから約１〜４μｍに至るまでの侵入データを有する２つの領域に分離することができ、任意の凝集体構造の間の試料の粗い充填（パッキング）が強く寄与していることを示している。これらの直径未満では、粒子自体の細かい粒子間充填が存在する。粒子が粒子内細孔をも有している場合には、この領域は二峰性であり、モードの転換地点よりも細いすなわち二峰性の変曲点よりも細い細孔内に水銀が侵入した比細孔容積をもってして、比粒子内細孔容積が定義される。これら３つの領域の総和は、粉末の合計の総細孔容積を与えるが、もともとの試料の圧縮／分布の粗い細孔末端における粉末の沈殿によって大きく左右される。
【０１４８】
積算侵入曲線の一次導関数を取り上げることにより、必然的に細孔遮へいを含めた等価ラプラス直径に基づく細孔径分布が明らかになる。その微分曲線は、粗い凝集体の細孔構造領域、粒子間細孔領域、及び存在する場合には粒子内細孔領域を明らかに示す。粒子内細孔径範囲がわかれば、合計細孔容積から残りの粒子間細孔容積及び凝集体間細孔容積を差し引いて、単位質量当たりの細孔容積として（比細孔容積として）、内部細孔の所望される細孔容積だけを得ることが可能である。当然のことながら同じ差し引きの原理は、興味ある任意のその他の細孔径領域を分離する場合にも当てはまる。
【０１４９】
ゆるみ嵩密度（嵩密度）
１２０ｇのそれぞれの担体材料を、ブラシを使って０．５ｍｍスクリーンに通してふるいにかけた。この試料の１００±０．５ｇを、粉末用漏斗を使って注意深く、２５０ｍＬの計測シリンダーに充填し、１ｍＬの単位までその容積を読み取った。ゆるみ嵩密度を下記の式により計算し、その結果を、０．０１ｇ／ｍＬの単位まで記録した：
ゆるみ嵩密度［ｇ／ｍＬ］＝嵩容積［ｍＬ］／試料の重量［ｇ］
【０１５０】
２．担体材料
表１に示す担体材料を本発明のために使用した。
【０１５１】
【表１】
2021531361.tif 000003
【０１５２】
沈殿によって測定した、１．３μｍの重量に基づくメジアン粒径を有するＯｍｙａ  ＳＡＳ、Ｏｒｇｏｎからの粉砕石灰石炭酸カルシウムの固形分を、水性懸濁液の総重量に基づいて１０重量％の固形分が得られるようにして調整することにより、混合容器中に粉砕炭酸カルシウムの水性懸濁液３５０リットルを調製することによって、ＳＲＣＣスラリーを得た。
【０１５３】
スラリーを６．２ｍ／ｓの速度で混合しながら、１１．２ｋｇのリン酸を、３０重量％のリン酸を含有する水溶液の形態で、７０℃の温度で２０分間にわたって、この懸濁液に添加した。酸を添加した後、スラリーをさらに５分間撹拌した後で、容器から取り出し、ジェット乾燥機を使用して乾燥させた。
【０１５４】
（ａ）表面反応炭酸カルシウム（ＳＲＣＣ）の造粒
上記で得られたＳＲＣＣ粉末を、Ｆｉｔｚｐａｔｒｉｃｋ  ローラー圧縮機  ＣＣＳ２２０で圧縮した。乾式造粒の条件は、以下のとおりであった：ロール速度  ８ｒｐｍ、ロール力  ５ｋＮ／ｃｍ、ロールギャップ  ０．９ｍｍ（セット０．６ｍｍ）、垂直スクリュー速度  ２５０ｒｐｍ、水平スクリュー速度  ２５ｒｐｍ（３０ｒｐｍにセット）、ミル速度  ５００ｒｐｍ（ナイフロータ付き穿孔１ｍｍスクリーン）。
【０１５５】
乾式造粒して得たものを、３分間、１０秒間隔で１．００ｍｍ振幅を有するＲｅｔｓｃｈ  ｔｏｗｅｒ  ふるい  ＡＳ３００で、９０、１８０、２５０、３５５、５００、７１０μｍのふるいを通してふるいにかけた。０〜９０及び９０〜１８０μｍの画分を空にし、すべての画分を同じ条件でさらに６分間、再びふるいにかけた。ふるい分けは３００ｇのステップで行った。
【０１５６】
実験には９０μｍから７１０μｍの画分を用いた。
【０１５７】
（ｂ）粉末及び顆粒へのミント油の担持
ミント油は、ＦＲＥＹ＆ＬＡＵから入手した（「Ｍｉｎｚｏｅｌ  ＥｕＡＢ」；製品番号  Ｐ０１４２２０２９）。
【０１５８】
粉末、及び顆粒（粒状物としても呼ばれる）へのミント油の担持は、Ｌｏｅｄｉｇｅからのプラウシェアミキサーで行った。Ｉｓｏｔｅｃｈぜん動ポンプを使って、ミント油を粉末又は顆粒上に注ぎ、この添加速度は約１０ｇ／分であった。
【０１５９】
ミキサーのプラウを２５０ｒｐｍの速度で回転させ、チョッパーを常にオンにして、ミント油を粉末又は顆粒に担持させながら、塊となるのを回避した。
【０１６０】
８５グラムのミント油を、上記表１に示す１００グラムの各担体材料に担持させた。微細なシリカ粉末と比較して、シリカ顆粒上で物質がより化学的に安定であることを開示する米国特許第４，６０３，１４３号明細書の教示のために、シリカ粉末の代わりにシリカ顆粒を使用した。
【０１６１】
（ｃ）ミント油の化学的安定性の分析
ミント油を担持した試料を抽出し、担持直後（０日目）、並びに３０日及び９３日後に分析した。純粋なミント油を、全ての試料（ＳＲＣＣ粉末、ＳＲＣＣ顆粒、及びシリカ顆粒）とともに分析し（抽出なし）、ミント油自体の経時的な変化を評価した。試料の１セットは室温で、別の１セットは４０℃（±２℃）ですべて気密ガラス瓶に入れて貯蔵した。０日目からの純粋なミント油の一部を冷蔵庫（ガラス瓶中）に貯蔵し、各分析日に較正を行った。純粋なミント油をＧＣ−ＭＳで分析し、ベースラインとなるクロマトグラムを得た（図１参照）。ピーク面積に基づいて、ミント油の特定成分の量を、表２に記載したとおりに決定した。
【０１６２】
【表２】
2021531361.tif 000004
【０１６３】
３０日間及び９３日間の（室温又は４０℃での）貯蔵後に、担体材料から、それぞれミント油を抽出した。ガスクロマトグラフィーを用いて、貯蔵後のミント油の組成を分析した（図２及び３参照）。ミント油の組成は、シリカ顆粒を使用した試料中で時間経過に伴いわずかに変化していた。最初の３つのピークはより小さくなり、１３〜１５分の間に新しい小さな複数のピークが検出された（図４参照）。これらの試料中のミント油の量は、時間経過に伴いわずかに減少した。ＳＲＣＣ（粉末及び顆粒）を使用した試料中のミント油の組成に変化はなかった。ＧＣ−ＭＳクロマトグラムでは、標準物質のものと依然として非常に類似していた（図４参照）。ＳＲＣＣ試料中のミント油の量は一定のままであった。
【図１】
2021531361.tif 000005
【図２】
2021531361.tif 000006
【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【国際調査報告】
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