(57)【要約】  本開示は、ガリウム、セリウム、および炭化水素の脱水素に有用な混合酸化物担体を含む触媒、そのような触媒を製造するための方法、およびそのような触媒で炭化水素を脱水素するための方法に関する。約０．１質量％〜約３０質量％の範囲内の量で組成物中に存在する酸化ガリウム、約０．１質量％〜約１５質量％の範囲内の量で組成物中に存在する酸化セリウム、約０．００５質量％〜約４質量％の範囲内の量で組成物中に存在するＰｔ、Ｉｒ、Ｌａまたはそれらの混合物から選択されるプロモーターＭ１、約０．０５質量％〜約３質量％の範囲内の量で組成物中に存在する第１族元素（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ）から選択されたプロモーターＭ２、および、約６０質量％〜約９９質量％の範囲内の量で組成物中に存在するアルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、またはそれらの混合物から選択される支持体Ｓ１を含む、か焼脱水素触媒組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
か焼ベースでＧａ２Ｏ３として計算して、約０．１質量％〜約３０質量％の範囲内の量で組成物中に存在する酸化ガリウム；
か焼ベースでＣｅＯ２として計算して、約０．１質量％〜約１５質量％の範囲内の量で組成物中に存在する酸化セリウム；
か焼ベースで酸化物として計算して、約０．００５質量％〜約４質量％の範囲内の量で組成物中に存在する白金、イリジウム、ランタン、またはそれらの混合物から選択されるプロモーターＭ１；
か焼ベースで酸化物として計算して、約０．０５質量％〜約３質量％の範囲内の量で組成物中に存在する第１族元素から選択されたプロモーターＭ２；および
か焼ベースで酸化物として計算して、約６０質量％〜約９９質量％の範囲内の量で組成物中に存在するアルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、またはそれらの混合物から選択される支持体Ｓ１
を含む、か焼脱水素触媒組成物。
【請求項２】
か焼ベースでＧａ２Ｏ３として計算して、酸化ガリウムが約２質量％〜約１５質量％の範囲内の量で組成物中に存在する、請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項３】
Ｍ１がＰｔまたはＩｒまたはＬａ、またはその２つ以上の組合せであり、Ｍ１が、か焼ベースで酸化物として計算して、約０．０１質量％〜約２質量％の範囲内の量で組成物中に存在する、請求項１または２に記載の触媒組成物。
【請求項４】
Ｍ２がＬｉ、Ｎａ、Ｋ、およびＣｓから選択され、Ｍ２が、か焼ベースで酸化物として計算して、約０．０５質量％〜約２質量％の範囲内の量で組成物中に存在する、請求項１〜３のいずれかに記載の触媒組成物。
【請求項５】
ＳｎおよびＰｄから選択されるプロモーターＭ１−Ｂをさらに含み、当該プロモーターＭ１−Ｂが、か焼ベースでそれぞれＳｎＯ２またはＰｄＯとして計算して、約０．５質量％までの量で、例えば、約０．００５質量％〜約０．５質量％の範囲内の量で組成物中に存在する、請求項１〜４のいずれかに記載の触媒組成物。
【請求項６】
第２族および第７〜１０族元素から選択されるプロモーターＭ３をさらに含み、当該プロモーターＭ３が、か焼ベースで酸化物として計算して、約１０質量％までの量、例えば、約０．０５質量％〜約１０質量％の範囲内の量で組成物中に存在する、請求項１〜５のいずれかに記載の触媒組成物。
【請求項７】
Ｍ３がＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉから選択される、請求項６に記載の触媒組成物。
【請求項８】
酸化ガリウムが、か焼ベースでＧａ２Ｏ３として計算して、約１質量％〜約２０質量％、または約２質量％〜約１５質量％の範囲内の量で組成物中に存在し；
酸化セリウムが、か焼ベースでＣｅＯ２として計算して、約０．１質量％〜約１０質量％、または約０．１質量％〜約３質量％の範囲内の量で組成物中に存在し；
Ｍ１が、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｌａ、またはそれらの混合物であり、か焼物ベースで酸化物として計算して、約０．０１質量％〜約２質量％、または約０．０２質量％〜約１質量％の範囲内の量で組成物中に存在し；および
Ｍ２がＫであり、か焼ベースでＫ２Ｏとして計算して、約０．０５質量％〜約２質量％、または約０．１質量％〜約１質量％の範囲内の量で組成物中に存在する、
請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項９】
Ｍ１−Ｂをさらに含み、ここで、Ｍ１−ＢはＳｎまたはＰｄであり、か焼ベースでそれぞれＳｎＯ２またはＰｄＯとして計算して、約０．００５質量％〜約０．５質量％の範囲内の量で存在する、請求項８に記載の触媒組成物。
【請求項１０】
Ｍ３をさらに含み、ここで、Ｍ３はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、およびＦｅから選択され、か焼ベースで酸化物として計算して、約０．０５質量％〜約７質量％の範囲内の量で存在する、請求項８または９に記載の触媒組成物。
【請求項１１】
Ｓ１が、アルミナ、アルミナとシリカとの混合物、アルミナとジルコニアとの混合物、または、アルミナとチタニアとの混合物であり、約７０質量％〜約９９質量％の範囲内の量で組成物中に存在する、請求項１〜１０のいずれかに記載の触媒組成物。
【請求項１２】
Ｓ１がアルミナ、シリカおよびジルコニアの混合物であり；
アルミナとシリカは約０．５：１〜約２５：１の範囲内の質量比で存在し；かつ
アルミナとジルコニアは約９０：１〜約４０：１の範囲内の質量比で存在する、
請求項１〜１０のいずれかに記載の触媒組成物。
【請求項１３】
組成物が、ランタンおよびセリウム以外のランタニドを含まないか、または１質量％未満含み、
最大でも０．５質量％までのクロムしか含まない、請求項１〜１２のいずれかに記載の触媒組成物。
【請求項１４】
ガリウム源；
セリウム源；
Ｍ１源；
Ｍ２源；
およびＳ１源；
を含む水溶液を提供すること、
溶液から固体を形成すること；
および、そのように形成された組成物をか焼すること；
を含む、請求項１〜１３のいずれかに記載の脱水素触媒組成物を製造するための方法。
【請求項１５】
炭化水素供給物を請求項１〜１３のいずれかに記載の触媒組成物と接触させることを含む、炭化水素を脱水素する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１８年１月２６日に出願した米国暫定特許出願第６２／６２２２０１号の優先権の利益を主張するものであり、その全体が参考として本明細書に組み込まれる。
【０００２】
開示の背景
開示の分野
本開示は、一般に、触媒材料および脱水素触媒およびその製造方法およびそれらの使用に関する。より詳細には、本開示は、複数の金属酸化物成分を含むガリウムベース触媒、そのような触媒を製造するための方法、およびそのような触媒を使用して炭化水素を脱水素化するための方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
技術的背景
アルカン脱水素は、種々の有用な炭化水素生成物の製造のための認識されている工程であり、例えば、ポリマー産業で使用するためのプロペンを製造するためのプロパンの脱水素、タイヤ製造に有用なｎ−ブテンまたはアルキル化物、およびブタジエンを製造するためのｎ−ブタンの脱水素、およびガソリンを補充および濃縮するためのメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、イソオクタン、およびアルキル化物への変換に適したイソブチレンを製造するためのイソブタンの脱水素などである。
低級アルカンの触媒脱水素に使用できる最新の市販の触媒としては、数十年にわたって使用されてきたＣｒＯｘ／Ａｌ２Ｏ３およびＰｔ−Ｓｎ／Ａｌ２Ｏ３触媒がある。
【０００４】
ＣｒＯｘ／Ａｌ２Ｏ３脱水素触媒は、典型的には、アルミナ表面のＣｒ（ＩＩＩ）酸化状態でそれらのクロムの大部分を含む。しかしながら、典型的には少量のＣｒ（ＶＩ）が残存しており、これは発癌性であるため、触媒の取扱いおよび操作中に健康リスクをもたらす。Ｐｔ−Ｓｎ／ＯＢ触媒は高価である。さらに、使用済Ｐｔ−Ｓｎ／Ａｌ２Ｏ３を初期活性と共に提供するためには、ガスを含むＣｌ２による操作中の処理が必要である。このようなガスは致命的であり、したがって、操作中に重大なリスクをもたらす可能性がある。また、重大な環境中の塩素汚染を引き起こす可能性がある。
【０００５】
ガリウムベース脱水素触媒は約２０年前から知られている。これらは一般に有害ではなく、それらの適用は重大な環境問題を提起しない。しかしながら、これらの触媒は、特にプロパン、ｎ−ブタン、およびイソブタンの商業的に重要な脱水素化のために、活性および安定性に限界がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、特にプロパンおよびイソブタンの脱水素において、改善された活性および安定性を提供するガリウムベースの脱水素触媒が依然として必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
開示の要約
本開示の一態様は、か焼脱水素触媒組成物であり、以下を含む
か焼ベースでＧａ２Ｏ３として計算して約０．１質量％〜約３０質量％の範囲内の量で組成物中に存在する酸化ガリウム；
か焼ベースでＣｅＯ２として計算して約０．１質量％〜約１５質量％の範囲内の量で組成物中に存在する酸化セリウム、；
白金、イリジウム、ランタン、またはそれらの混合物から選択され、か焼ベースで酸化物として計算される約０．００５質量％〜約４質量％の範囲内の量で組成物中に存在するプロモーターＭ１；
第１族元素から選択され、か焼ベースで酸化物として計算して約０．０５質量％〜約３質量％の範囲内の量で組成物中に存在するプロモーターＭ２；
および
アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、またはそれらの混合物から選択されか焼ベースで酸化物として計算して約６０質量％〜約９９質量％の範囲内の量で組成物中に存在する支持体Ｓ１。
【０００８】
本開示の別の態様は、炭化水素を脱水素化するための方法であって、脱水素化炭化水素を形成するのに十分な条件下で、炭化水素供給物を触媒と接触させることを含む方法である。
【０００９】
本明細書の開示を考慮すると、開示の他の態様は当業者に明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
図面の簡単な説明
図１は、本明細書に記載される種々の触媒についてのプロパン脱水素化変換およびプロピレン選択性データを示す棒グラフである（棒の各セットにおける左から右）。
【００１１】
図２は、３つの脱水素サイクルにわたって、本明細書に記載される種々の触媒（トレースのセットの右側の上から下、ｃｏｍｍ．、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６およびＡ７）の活性および選択性データを示す線グラフである。
【００１２】
図３は、本明細書に記載された種々の触媒を用いたプロパン脱水素回路のコークス収量およびＣ１−Ｃ２副生成物収量データを示す棒グラフである。
【００１３】
図４は、本明細書に記載されている種々の触媒についてのプロパン変換およびプロピレン選択性データを示す棒グラフである（棒の各セットにおける左から右）。
【００１４】
図５は、本明細書に記載されている種々の触媒についてのプロパン変換およびプロピレン選択性データを示す棒グラフである（棒の各セットにおける左から右）。
【００１５】
図６は、本明細書に記載されている種々の触媒についてのプロパン変換およびプロピレン選択性データを示す棒グラフである（棒の各セットにおける左から右）。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
詳細な説明
本明細書に示されている詳細は、例として、本発明の好ましい実施形態の例示的な議論の目的のためのみであり、本発明の様々な実施形態の原理および概念的態様の最も有用であり、容易に理解される説明であると考えられるものを提供する目的において提示される。この点に関し、発明の基本的理解、本発明のいくつかの形態が実際にどのように具体化され得るかを当業者に明らかにする図および／または例とともにとられた記載に必要以上に詳細に本発明の構造的詳細を示す試みはなされていない。したがって、開示されたプロセスおよび装置が記載される前に、本明細書に記載された態様は、特定の実施形態、装置、または構成に限定されず、もちろん、そのように変化し得ることが理解されるべきである。また、本明細書で使用される用語は、特定の局面のみを記述する目的のためであり、特に本明細書で定義されない限り、限定することを意図したものではないことも理解されたい。
【００１７】
本発明を記述する文脈で使用される用語「その」および類似の参考文献（特に以下のクレームの文脈で使用される）は、本明細書中で特に示されない限り、または文脈によって明確に矛盾しない限り、単数形および複数形の両方をカバーするように解釈される。本明細書中の値の範囲の記載は、単に、範囲内に入る各々の別々の値を個別に参照する簡潔な方法として役立つように意図されているに過ぎない。本明細書中で特に示されない限り、各々の個々の値は、個々にここに引用されたかのように、明細書中に組み込まれる。範囲は、特定の値の「約」から、および／または別の特定の値の「約」まで、本明細書中で表現することができる。そのような範囲が表現される場合、別の態様は、１つの特定の値および／または他の特定の値までを含む。範囲の始点及び終点は、それぞれ他方の点（終点及び始点）との関連において重要な意味を持ち、且つ、当該他方の点とは独立した意味を有している。
【００１８】
本明細書に記載される全ての方法は、本明細書中で特に示されない限り、または文脈によって明確に矛盾しない限り、任意の適切な順序の段階で実施することができる。本明細書で提供される任意のおよび全ての例、または例示的な言語（例えば、「例えば」）の使用は、単に本発明をよりよく明確にすることを意図したものであり、そうでなければ請求される本発明の範囲に制限をもたらすものではない。明細書中のいかなる言葉も、発明の実施に不可欠な請求されていない要素を示すものと解釈してはならない。
【００１９】
文脈が明白に必要でない限り、明細書及びクレーム全体を通して、「含む」、「含有する」等の語は、排他的又は網羅的な意味とは対照的に包括的な意味で解釈されるべきである。すなわち、「限定されるものではないが、」を含む意味で解釈される。単数又は複数の数字を使用する語は、それぞれ、複数及び単数数を含む。加えて、本出願において使用される場合、類似の輸入の「ここ」、「より多い」及び「未満」の語及び単語は、本出願全体を指し、出願の特定の部分を指していない。
【００２０】
当業者に理解されるように、本明細書に開示される各実施形態は、その特定の記載された要素、ステップ、成分または成分を含むか、それらから本質的に構成されるか、またはそれらから成ることができる。本明細書で使用される移行用語「含む」は、手段を含むが、これに限定されるものではなく、主な量であっても、特定されていない要素、段階、成分、または成分を含むことを可能にする。「からなる」という移行用語は、特定されていない要素、段階、成分または成分を除く。「本質的に含む」という移行用語は、実施形態の範囲を、特定された要素、段階、成分または成分、および実施形態に実質的に影響を及ぼさないものに限定する。
【００２１】
特に断りのない限り、成分の量、分子量、反応条件等の性質を表す全ての数字は、明細書及びクレームにおいて使用される全ての例において「約」という用語によって修正されるものとして理解される。したがって、逆に示されない限り、明細書及び添付のクレームに示される数値パラメータは、本発明によって求められる所望の特性に応じて変化し得る近似値である。少なくとも、クレームの範囲に同等の原則を適用することを制限しようとする試みとしてではなく、各数値パラメータは、少なくとも報告された有意な数字の数に照らして、また、通常の丸めの方法を適用することによって解釈されるべきである。更なる明瞭性が要求される場合、「約」という用語は、記載された数値または範囲と併せて使用される場合、すなわち、記載された値または範囲よりも多少少ないことを示す場合に、規定値の±２０％、規定値の±１９％、規定値の±１８％、規定値の±１７％、規定値の±１６％、規定値の±１５％、規定値の±１４％、規定値の±１３％、規定値の±１２％、規定値の±１１％、規定値の±１０％、規定値の±９％、規定値の±８％、規定値の±７％、規定値の±６％、規定値の±５％、規定値の±４％、規定値の±３％、規定値の±２％、又は規定値の±１％の範囲内において、当業者によってそれに合理的に帰属される意味を有する。
【００２２】
本発明の広範な範囲を示す数値範囲およびパラメータは近似であるにもかかわらず、具体的な例に示された数値は、可能な限り正確に報告される。しかし、いかなる数値も、本質的には、それぞれの試験測定で見出された標準偏差に起因する特定の誤差を含んでいる。
【００２３】
本明細書に開示される本発明の代替要素または実施形態のグループ化は、制限として解釈されるべきではない。各グループメンバーは、個々に、または本明細書に見出されるグループまたは他の要素の他のメンバーとの任意の組み合わせで、参照および請求され得る。集団の１又はそれ以上のメンバーが、便宜上及び／又は特許性の理由により集団に含まれ、又は集団から削除され得ることが予想される。このような包含又は削除が生じた場合、明細書は、添付のクレームで使用される全てのマーカッシュグループの書面による説明を満たすように修正されたグループを含むとみなされる。
【００２４】
本発明のいくつかの実施形態は、本発明を実施するための発明者に知られている最良のモードを含む、本明細書に記載される。もちろん、これらの記載された実施形態の変異は、前述の記載を読むと当業者に明らかになるであろう。本発明者は、当業者が適宜このような変法を採用することを期待しており、本発明者は、本明細書に具体的に記載されている以外に本発明を実施しようとする。従って本発明は、準拠法で許されているように、本明細書に添付された請求項に記載の内容の修正および均等物をすべて含む。更に、上述の要素のあらゆる可能な変形でのあらゆる組み合わせが、本明細書に別段の指示がない限り、または明らかに文脈に矛盾しない限り、本発明に包含される。
【００２５】
さらに、本明細書全体を通して、特許および印刷された出版物について多数の参考文献がなされている。引用された参考文献および印刷された出版物の各々は、その全体が参考として本明細書に個別に組み込まれる。
【００２６】
開示において、本明細書に開示される本発明の実施形態は、本発明の原理の例示であることを理解されたい。使用され得る他の改変は、本発明の範囲内である。したがって、限定ではないが例示として、本発明の代替構成を本明細書の教示に従って利用することができる。したがって、本発明は、示され記載されたように正確なものに限定されない。
【００２７】
本開示は、酸化ガリウム、酸化セリウムと、白金、イリジウム、ランタンから選択される１つ以上のプロモーター、それらの混合物、および第１族元素、および混合酸化物支持体を含む脱水素触媒組成物に関する。本開示は、クロム含有物質を有利に含まないことができるこのような触媒が、従来の市販の触媒と同等か、またはそれよりも優れた性能を示すことができることを実証する。
【００２８】
本開示の一態様は、か焼脱水素触媒組成物である。触媒組成物は、か焼ベースでＧａ２Ｏ３として計算して約０．１質量％〜約３０質量％の範囲内の量で組成物中に存在する酸化ガリウムと、か焼ベースでＣｅＯ２として計算して約０．１質量％〜約１５質量％の範囲内の量で組成物中に存在する酸化セリウムとを含む。触媒組成物は、各々、か焼ベースで酸化物として計算され、約０．００５質量％〜約４質量％の範囲内の量で組成物中に存在し、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｌａ、およびそれらの混合物から選択されるプロモーターＭ１、および、か焼ベースで酸化物として計算される約０．０５質量％〜約３質量％の範囲内の量で組成物中に存在する第１族元素（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ）から選択されるプロモーターＭ２を含む。触媒組成物は、か焼ベースで酸化物として計算され、組成物中に約６０質量％〜約９９質量％の範囲内の量で存在し、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、およびそれらの混合物から選択される担体Ｓ１を含む。
【００２９】
本明細書に記載されている特定の実施形態では、触媒組成物は、か焼ベースで酸化物として計算して、約０．５質量％までの量（例えば、約０．００５質量％〜約０．５質量％の範囲内）で組成物中に存在する、ＳｎおよびＰｄから選択されるプロモーター、Ｍ１−Ｂを含む。
【００３０】
本明細書に記載されている特定の実施形態では、か焼ベースで酸化物として計算され約１０質量％までの量（例えば、約０．０５質量％〜約１０質量％の範囲内）で組成物中に存在する、触媒組成物は、第２族元素（例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）および第７〜１０族元素（例えば、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ）から選択されるプロモーター、Ｍ３を含む。
【００３１】
本明細書中で使用される場合、「酸化物」という用語は、例えば、「混合酸化物」、「酸化ガリウム」、「酸化セリウム」などを含むが、全ての形態および結晶相における酸化物を含み、例えば、「酸化ガリウム」は、ｘが１〜３の範囲内にあるＧａ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏｘなどを含む。特に指定のない限り、酸化物の実際の化学量論にかかわらず、質量（重量）パーセント測定の目的で酸化物は最も安定な酸化物として計算される。例えば、当業者は、ガリウムの非化学量論的酸化物、またはガリウムの別の形態でさえも、Ｇａ２Ｏ３として計算され得ることを認識するであろう。さらに、特に指定のない限り、組成物は、か焼ベースで記載される。
【００３２】
理論に束縛されることを意図するものではないが、本発明者らは、酸化ガリウムが、本明細書に記載される触媒組成物によって媒介される脱水素反応において一次触媒種として作用すると考察する。上述のように、本明細書の組成物の一態様では、酸化ガリウムは、か焼ベースでＧａ２Ｏ３として計算すると、約０．１質量％〜約３０質量％の範囲内の量で存在する。例えば、本明細書に記載されている組成物の特定の実施形態では、酸化ガリウムは、か焼ベースでＧａ２Ｏ３として計算して、約０．１質量％〜約２７．５質量％、または約０．１質量％〜約２５質量％、または約０．１質量％〜約２２．５質量％、または約０．１質量％〜〜約２０質量％、または約０．１質量％〜約１７．５質量％、または約０．１質量％〜約１５質量％、または約０．１質量％〜約１２．５質量％、または約０．１質量％〜約１０質量％、または約０．５質量％〜約３０質量％、または約１質量％〜約３０質量％、または約２．５質量％〜約３０質量％、または約５質量％〜約３０質量％、または約７．５質量％〜約３０質量％、または約１０質量％〜約３０質量％、または約１２．５質量％〜約３０質量％、または約１５質量％〜約３０質量％、または約１７．５質量％〜約３０質量％、または約２０質量％〜約３０質量％、または約０．５質量％〜約２７．５質量％、または約０．５質量％〜約２５質量％、または約１質量％〜約２２．５質量％、または約１質量％〜約２０質量％、または約１．５質量％〜約１７．５質量％、または約２質量％〜約１５質量％である。
【００３３】
理論に束縛されることを意図するものではないが、本発明者らは、酸化セリウムが、本明細書に記載される触媒組成物によって媒介される脱水素反応において一次触媒種として作用すると考察する。上述のように、本発明の組成物の一態様では、酸化セリウムは、か焼ベースでＣｅＯ２として計算して、約０．１質量％〜約１５質量％の範囲内の量で存在する。例えば、本明細書に別途記載される組成物の特定の実施形態では、酸化セリウムは、か焼ベースでＣｅＯ２として計算して、約０．１質量％〜約１４質量％、または約０．１質量％〜約１３質量％、または約０．１質量％〜約１２質量％、または約０．１質量％〜約１１質量％、または約０．１質量％〜約１０質量％、または約０．１質量％〜約９質量％、または約０．１質量％〜約８質量％、または約０．１質量％〜約７質量％、または約０．１質量％〜約６質量％、または約０．１質量％〜約５質量％、または約０．１質量％〜約４質量％、または約０．１質量％〜約３質量％、または約０．５質量％〜約１５質量％、または約１質量％〜約１５質量％、または約２質量％〜約１５質量％、または約３質量％〜約１５質量％、または約４質量％〜約１５質量％、または約５質量％〜約１５質量％、または約６質量％〜約１５質量％、または約７質量％〜約１５質量％、または約８質量％〜約１５質量％、または約９質量％〜約１５質量％である。
【００３４】
上述のように、本開示の組成物の一態様では、白金、イリジウム、ランタン、またはそれらの混合物から選択されるＭ１は、か焼ベースで酸化物として計算して約０．００５質量％〜約４質量％の範囲内の量で存在する。例えば、本明細書に記載されている組成物の特定の実施形態では、Ｍ１はＰｔおよびＩｒから選択される。別の実施形態では、本明細書に記載されている組成物の特定の実施形態において、Ｍ１は、ＰｔおよびＬａの混合物、ならびにＩｒおよびＬａの混合物から選択される。本明細書に別途記載される組成物の特定の実施形態では、Ｍ１は、ＰｔとＬａの混合物であり、ＰｔとＬａの質量比（重量比）が約５：１〜約１：５、または約４：１〜約１：５、または約３：１〜約１：５、または約２：１〜約１：５、または約１：１〜約１：５、または約５：１〜約１：４または約５：１〜約１：３、または約５：１〜約１：２、または約５：１〜約１：１、または約４：１〜約１：４、または約３：１〜約１：３、または約２：１〜約１：２の範囲内に存在する。本明細書に別途記載される組成物の特定の実施形態では、Ｍ１は、ＩｒとＬａの混合物であり、ＩｒとＬａの質量比（重量比）が約５：１〜約１：５、または約４：１〜約１：５、または約３：１〜約１：５、または約２：１〜約１：５、または約１：１〜約１：５、または約５：１〜約１：４または約５：１〜約１：３、または約５：１〜約１：２、または約５：１〜約１：１、または約４：１〜約１：４、または約３：１〜約１：３、または約２：１〜約１：２の範囲内に存在する。
【００３５】
本明細書に記載されている組成物の特定の実施形態では、Ｍ１は、か焼ベースで酸化物として計算して、約０．００５質量％〜約３．７５質量％、または約０．００５質量％〜約３．５質量％、または約０．００５質量％〜約３．２５質量％、または約０．００５質量％〜約３質量％、または約０．００５質量％〜約２．７５質量％、または約０．００５質量％〜約２．５質量％、または約０．００５質量％〜約２．２５質量％、または約０．００５質量％〜約２質量％、または約０．００５質量％〜約１．７５質量％、または約０．００５質量％〜約１．５質量％または約０．００５質量％〜約１．２５質量％、約０．００５質量％〜約１質量％、または約０．００５質量％〜約０．９質量％、または約０．００５質量％〜約０．８質量％、または約０．７質量％〜約０．００５質量％〜約０．６質量％、または約０．００５質量％〜約０．５質量、０．０１質量％〜約４質量％、または約０．０５質量％〜約４質量％、または約０．１質量％〜約４質量％、または約０．２質量％〜約４質量％、または約０．３質量％〜約４質量％、または約０．４質量％〜約４質量％、または約０．５質量％〜約４質量％、または約０．６質量％から約４質量％、または約０．７質量％から約４質量％、または約０．８質量％から約４質量％、または約０．９質量％から約４質量％、または約１質量％から約４質量％、または約０．００７５重量から約３．５質量％、または約０．００７５重量から約３質量％、または約０．０１質量％から約２．５質量％、または約０．０１質量％から約２質量％、または約０．０１質量％から約１．９質量％、または約０．０１質量％から約１．８質量％、または約０．０１質量％から約１．７質量％、または約０．０１質量％〜約１．６質量％、または約０．０１質量％〜約１．５質量％、または約０．０１質量％〜約１．４質量％、または約０．０１質量％〜約１．３質量％、または約０．０１質量％〜約１．２質量％、または約０．０１５質量％〜約１．１質量％、または約０．０２質量％〜約１質量％、または約０．０２質量％〜約０．９質量％、または約０．０２質量％〜約０．８質量％、または約０．０２質量％〜約０．７質量％、または約０．０２質量％〜約０．７質量％、または約０．０２質量％〜約０．６質量％、または約０．０２質量％〜約０．５質量％の範囲内の量で組成物中に存在する。
【００３６】
上述のように、本開示の組成物の一態様では、元素の周期表の第１族から選択されるＭ２は、か焼ベースで酸化物として計算して約０．０５質量％〜約３質量％の範囲内の量で存在する。本明細書に別段記載される組成物の特定の実施形態において、Ｍ２は、リチウム、ナトリウム、カリウム、およびセシウムから選択される。例えば、本明細書に記載されている組成物の特定の実施形態では、Ｍ２はカリウムである。本明細書に別途記載される組成物の特定の実施形態では、Ｍ２は、か焼ベースで酸化物として計算して、約０．０５質量％〜約２．７５質量％、または約０．０５質量％〜約２．５質量％、または約０．０５質量％〜約２．２５質量％、または約０．０５質量％〜約２質量％、または約０．０５質量％〜約１．７５質量％、または約０．０５質量％〜約１．５質量％、または約０．０５質量％〜約１．２５質量％、または約０．１質量％〜約１質量％、または約０．１質量％〜約３質量％、または約０．２５質量％〜約３質量％、または約０．５質量％〜約３質量％、または約０．７５質量％〜約３質量％、または約１質量％〜約３質量％、または約１．２５質量％〜約３質量％、または約１．５質量％〜約３質量％、または約１．７５質量％〜約３質量％、または約２質量％〜約３質量％、または約０．１質量％〜約２．５質量％、または約０．１質量％〜約２質量％、または約０．１質量％〜約１．７５質量％、または約０．１質量％〜約１．５質量％、または約０．１質量％〜約１．２５質量％、または約０．１質量％〜約１質量％の範囲内の量で組成物中に存在する。
【００３７】
本明細書に記載されている組成物の特定の実施形態では、組成物はさらに、か焼ベースで酸化物として計算して、約０．５質量％までの量、例えば、約０．００５質量％〜約０．５質量％の範囲内に存在する、スズおよびパラジウムから選択されるプロモーター、Ｍ１−Ｂを含む。例えば、本明細書中に他に記載されている組成物の特定の実施形態では、Ｍ１−Ｂはスズである。本明細書に記載されている組成物の特定の実施形態では、Ｍ１−Ｂは、か焼ベースで酸化物として計算して、約０．００５質量％〜約０．４質量％、または約０．００５質量％〜約０．３質量％、または約０．００５質量％〜約０．２質量％、または約０．００５質量％〜約０．１質量％、または約０．００５質量％〜約０．０５質量％、または約０．０１質量％〜約０．５質量％、または約０．０２５質量％〜約０．５質量％、または約０．０５質量％〜約０．５質量％、または約０．０７５質量％〜約０．５質量％、または約０．１質量％〜約０．５質量％または約０．２質量％〜約０．５質量％、または約０．３質量％〜約０．５質量％、または約０．００７５質量％〜約０．４質量％、または約０．０１質量％〜約０．３質量％、または約０．０１質量％〜約０．２質量％の範囲内で組成物中に存在する。
【００３８】
本明細書に記載されている組成物の特定の実施形態では、組成物はさらに、焼ベースで酸化物として計算して、約１０質量％までの量、例えば、約０．０５質量％〜約１０質量％の範囲内に存在する、元素の周期表の第２族および第７〜１０族から選択されるプロモーター、Ｍ３を含む。例えば、本明細書中に他に記載されるような組成物の特定の実施形態において、Ｍ３は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、マンガン、鉄、コバルト、およびニッケルから選択される。別の例において、本明細書に別段記載される組成物の特定の実施形態において、Ｍ３は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、マンガン、および鉄から選択される。本明細書に別途記載される組成物の特定の実施形態では、Ｍ３は、約０．０５質量％〜約９質量％、または約０．０５質量％〜約８質量％、または約０．０５質量％〜約７質量％、または約０．０５質量％〜約６質量％、または約０．０５質量％〜約５質量％、または約０．１質量％〜約１０質量％、または約０．２５質量％〜約１０質量％、または約０．５質量％〜約１０質量％、または約１質量％〜約１０質量％、または約２質量％〜約１０質量％、または約３質量％〜約１０質量％、または約４質量％〜約１０質量％、または約５重量の範囲内〜約１０質量％、または約０．０７５質量％〜約９質量％、または約０．１質量％〜約８質量％、または約０．１質量％〜約７質量％、または約０．１質量％〜約６質量％、または約０．１質量％〜約５質量％の範囲内で組成物中に存在する。
【００３９】
例えば、本明細書に記載されている組成物の特定の実施形態では、酸化ガリウムは、か焼ベースでＧａ２Ｏ３として計算され、約１質量％〜約２０質量％、約１質量％〜約１７．５質量％、または約２質量％〜約１５質量％の範囲内の量で組成物中に存在する。特定のこのような実施形態では、酸化セリウムは、か焼ベースでＣｅＯ２として計算して、約０．１質量％〜約１０質量％、約０．１質量％〜約５質量％、または約０．１質量％〜約３質量％の範囲内の量で組成物中に存在する。そのような特定の実施形態では、Ｍ１は、か焼ベースで換算して、約０．０１質量％〜約２質量％、約０．０１５質量％〜約１．５質量％、または約０．０２質量％〜約１質量％の範囲内の量で組成物中に存在する白金、イリジウム、ランタン、またはその混合物である。そのような特定の実施形態では、Ｍ２はカリウムであり、か焼ベースでＫ２Ｏとして計算され、約０．０５質量％〜約２質量％、約０．０７５質量％〜約１．５質量％、または約０．１質量％〜約１質量％の範囲内の量で組成物中に存在する。そのような特定の実施形態において、Ｍ１−Ｂはスズまたはパラジウムであり、か焼ベースで、それぞれ、各々、ＳｎＯ２またはＰｄＯとして計算され、約０．００５質量％〜約０．５質量％、０．００７５質量％〜約０．３質量％、または約０．０１質量％〜約０．２質量％の範囲内の量で存在する。そのような特定の実施形態では、Ｍ３は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、およびＦｅから選択され、か焼ベースで酸化物として計算され、約０．０５質量％〜約７質量％、約０．０７５質量％〜約６質量％、または約０．１質量％〜約５質量％の範囲内の量で存在する。
【００４０】
上述のように、開示の組成の一態様では、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、またはそれらの混合物から選択されるＳ１は、か焼ベースで酸化物として計算して、約６０質量％〜約９９質量％の範囲内の量で存在する。例えば、本明細書に記載されている組成物の特定の実施形態では、Ｓ１はアルミナである。
【００４１】
本明細書に記載されている組成物の特定の実施形態では、Ｓ１はアルミナとシリカの混合物であり、約０．５：１〜約２５：１の範囲内の質量比で存在する。当業者は、本明細書中で使用されるように、アルミナおよびシリカの「混合物」は、均質および不均質混合物を含むことを認識するであろう。例えば、アルミナとシリカの混合物は、ケイ素原子とアルミニウム原子の両方（例えば、−Ｓｉ−Ｏ−Ａｌ−）、またはシリカとアルミナの両方の別個のドメインを含む共有結合ネットワークを含み得る。本明細書に別途記載される組成物の特定の実施形態において、Ｓ１は、アルミナおよびシリカの混合物であるい、約０．５：１〜約１：１、または約１：１〜約２：１、または約２：１〜約５：１、または約５：１〜約１０：１、または約１０：１〜約１５：１、または約１５：１〜約２０：１、または約２０：１〜約２５：１の範囲内の質量比で存在する。
【００４２】
本明細書に記載されている組成物の特定の実施形態では、Ｓ１はアルミナとジルコニアの混合物であり、約１：１〜約２５：１の範囲内の質量比で存在する。例えば、本明細書に記載されている組成物の特定の実施形態では、Ｓ１はアルミナとジルコニアの混合物であり、約１：１〜約２：１、または約２：１〜約５：１、または約５：１〜約１０：１、または約１０：１〜約１５：１、または約１５：１〜約２０：１、または約２０：１〜約２５：１の範囲内の質量比で存在する。
【００４３】
本明細書に記載されている組成物の特定の実施形態では、Ｓ１はアルミナとチタニアの混合物であり、約１．５：１〜約２５：１の範囲内の質量比で存在する。例えば、本明細書に記載されている組成物の特定の実施形態では、Ｓ１はアルミナとチタニアの混合物であり、約１：５〜約２：１、または約２：１〜約５：１、または約５：１〜約１０：１、または約１０：１〜約１５：１、または約１５：１〜約２０：１、または約２０：１〜約２５：１の範囲内の質量比で存在する。
【００４４】
本明細書に記載されている組成の特定の実施形態において、Ｓ１は、質量比で約０．１：１〜約２５：１の範囲内に存在するアルミナ、シリカ、およびジルコニア、アルミナおよびシリカの混合物であり、質量比で約９０：１〜約４０：１の範囲内に存在するアルミナおよびジルコニアである。例えば、本明細書に記載される組成物の特定の実施形態では、Ｓ１は、アルミナ、シリカ、およびジルコニア、アルミナおよびシリカの混合物であり、約０．１：１〜約０．５：１、または約０．５：１〜約１：１、または約１：１〜約２：１、または約２：１〜約５：１、または約５：１〜約１０：１、または約１０：１〜約１５：１、または約１５：１〜約２０：１、または約２０：１〜約２５：１の範囲内の質量比で存在し、アルミナおよびジルコニアであり、約９０：１〜約８０：１、または約８０：１〜約７０：１、または約７０：１〜約６０：１、または約６０：１〜約５０：１、または約５０：１〜約４０：１の範囲内の質量比で存在する。
【００４５】
当業者は、触媒組成物が、本明細書中に記載されているいくつかの実施形態において、クロムを実質的に含まなくてもよいことを認識するであろう。例えば、本明細書に記載されている組成の特定の実施形態では、触媒組成は、Ｃｒ２Ｏ３として計算して、約１質量％未満、または約０．９質量％未満、または約０．８質量％未満、または約０．７質量％未満、または約０．６質量％未満、または約０．５質量％未満、または約０．４質量％未満、または約０．３質量％未満、または約０．２質量％未満、または約０．１質量％未満、または約０．０５質量％未満、または約０．０１質量％未満のクロムしか含まない。
【００４６】
当業者は、触媒組成物が、本明細書中に記載されているいくつかの実施形態において、ランタンおよびセリウム以外のランタニドの各々を実質的に含まなくてもよいことを認識するであろう。例えば、本明細書に記載されている組成物の特定の実施形態では、触媒組成物は、Ｌａ２Ｏ３およびＣｅＯ２として計算され、ランタンおよびセリウム以外のランタニドを、それぞれ約２質量％未満、または約１．５質量％未満、または約１質量％未満、または約０．９質量％未満、または約０．９質量％未満、または約０．８質量％未満、または約０．７質量％未満、または約０．６質量％未満、または約０．５質量％未満、または約０．４質量％未満、または約０．３質量％未満、または約０．２質量％未満、または約０．１質量％未満、または約０．０５質量％未満、または約０．０１質量％未満しか含まない。
【００４７】
本明細書に記載される組成物の特定の望ましい実施形態では、酸化ガリウム、酸化セリウム、プロモーター（例えば、Ｍ１、Ｍ１−Ｂ、Ｍ２、およびＭ３）および支持体（例えば、Ｓ１）の総量は、組成物の少なくとも約８０質量％、または少なくとも約８５質量％、または少なくとも約９０質量％、または少なくとも約９５質量％、または少なくとも約９７．５質量％、または少なくとも約９９質量％（すなわち、か焼酸化物として計算され）である。
【００４８】
本明細書に記載されている組成物の特定の望ましい実施形態では、Ｓ１は共有結合ネットワーク構造を含み、その全体にわたって、酸化ガリウム、酸化セリウム、およびプロモーター（例えば、Ｍ１、Ｍ１−Ｂ、Ｍ２、およびＭ３）のうちの１つまたは複数の構造が分散している。例えば、本明細書に記載されている組成物の特定の実施形態では、Ｓ１は、１以上の金属オキシ化合物の加水分解−重縮合反応の生成物を含み、例えばガリウム源、セリウム源、および１以上のプロモーター源の存在下で実施される。そのような特定の実施形態において、金属オキシ化合物は、金属アルコキシド（例えば、アルミニウムイソプロポキシド、テトラエチルオルトケイ酸塩、チタンｎ−ブトキシド、およびジルコニウムｎ−プロポキシド）、金属オキシ硝酸塩（例えば、硝酸ジルコニル）、または金属水酸化物（例えば、水酸化アルミニウム）を含む。
【００４９】
本開示の別の態様は、本明細書に記載の脱水素触媒組成物を製造するための方法である。本方法は、ガリウム源、セリウム源、Ｍ１源、Ｍ２源、およびＳ１源を提供し、溶液から固体を形成し（例えば、加水分解−重縮合反応により）、そのように形成された固体をか焼することを含む。種々の成分（例えば、プロモーターＭ１、Ｍ１−Ｂ、Ｍ２、Ｍ３および支持体Ｓ１）の量および同一性は、開示の触媒組成に関して他に記載された通りであることができる。
【００５０】
本明細書に記載されている方法の特定の実施形態では、ガリウム源はガリウム塩である。例えば、本明細書中に他に記載されている方法の特定の実施形態では、ガリウム源は硝酸ガリウムまたはアセチルアセトネートガリウムである。
【００５１】
本明細書に他に記載されるような方法の特定の実施形態では、セリウム源はセリウム塩である。例えば、本明細書に記載されている方法の特定の実施形態では、セリウム源は硝酸セリウムである。
【００５２】
本明細書に別段に記載されるような方法の特定の実施形態では、Ｍ１源は塩である。例えば、本明細書に記載されている方法の特定の実施形態では、Ｍ１源は、テトラアミン白金（ＩＩ）硝酸塩、ヘキサクロロ白金酸塩、塩化イリジウム（ＩＶ）、または硝酸ランタン（ＩＩＩ）である。
【００５３】
本明細書に記載されている方法の特定の実施形態では、Ｍ２源は塩である。例えば、本明細書に記載されている方法の特定の実施形態では、Ｍ２源は硝酸カリウムである。
【００５４】
本明細書に他に記載されるような方法の特定の実施形態において、水溶液は、Ｍ１−Ｂ供給源をさらに含む。特定のこのような実施形態では、Ｍ１−Ｂ源は塩である。例えば、本明細書に記載されている方法の特定の実施形態では、Ｍ１−Ｂ源は塩化スズ（ＩＶ）または硝酸パラジウムである。
【００５５】
本明細書に他に記載されるような方法の特定の実施形態では、水溶液は、Ｍ３供給源をさらに含む。特定のこのような実施形態では、Ｍ３源は塩である。例えば、本明細書に記載されている方法の特定の実施形態では、Ｍ３源は、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸バリウム、硝酸マンガン（ＩＩ）、または硝酸鉄（ＩＩＩ）である。
【００５６】
上述のように、本開示の方法の一態様では、本方法は、Ｓ１供給源を含む水溶液を提供することを含む。本明細書に記載されている方法の特定の実施形態では、Ｓ１源は、金属酸化物および金属塩から選択される１つ以上の金属化合物を含む。例えば、本明細書に記載されている方法の特定の実施形態では、Ｓ１源は、シリカ、アルミナ、またはランタニアから選択される１つ以上の金属酸化物を含む。別の実施形態では、本明細書に記載されている方法の特定の実施形態において、Ｓ１源は、炭酸ジルコニウム、硝酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム、または硝酸ランタンから選択される１つ以上の金属塩を含む。
【００５７】
本明細書に記載されている方法の特定の実施形態では、Ｓ１源は、金属アルコキシド、金属水酸化物、および金属オキシ硝酸塩から選択される１つ以上の金属オキシ化合物を含む。例えば、本明細書に記載されている方法の特定の実施形態では、Ｓ１源は、アルミニウムアルコキシド（例えば、アルミニウムイソプロポキシド）、ケイ素アルコキシド（例えば、テトラエチルオルトケイ酸塩）、チタンアルコキシド（例えば、チタンｎ−ブトキシド）、およびジルコニウムアルコキシド（例えば、ジルコニウムｎ−プロポキシド）の１つまたは複数を含む。別の実施形態では、本明細書に記載されている方法の特定の実施形態において、Ｓ１源は水酸化アルミニウム（例えば、バイエライトまたはベーマイト）を含む。別の例では、本明細書に他に記載されるような方法の特定の実施形態では、Ｓ１源はオキシ硝酸ジルコニウムを含む。
【００５８】
上述のように、本開示の方法の一態様では、本方法は、例えば、加水分解−重縮合反応によって溶液から固体を形成することを含む。これは、例えば、当業者に周知のゾル−ゲル法を含む従来の方法を用いて実施することができる。固体は、例えば、モノリシック溶媒の形態、または粒子の形態（例えば、スラリーとして）であり得る。本明細書に記載されている方法の特定の実施形態では、固体形成には、共有結合ネットワーク構造を提供するために、Ｓ１源の少なくとも一部に加水分解−重縮合を実施することを含む。例えば、本明細書中に他に記載されるような方法の特定の実施形態において、固体形成には、Ｓ１供給源の金属オキシ化合物、例えば、アルミニウムアルコキシド、ケイ素アルコキシド、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、水酸化アルミニウム、水酸化ジルコニウム、硝酸ジルコニルなどの少なくとも一部に対して加水分解−重縮合を行うことを含む。本明細書に別段に記載されるような方法の特定の実施形態では、固体形成には、酸触媒される。本明細書に記載されている方法の特定の実施形態では、固体を形成することにより、共有結合ネットワーク構造を提供し、その全体にわたって、ガリウム源、セリウム源、Ｍ１源、Ｍ１−Ｂ源、Ｍ２源、およびＭ３源のうちの１つ以上が分散している構造を提供する。
【００５９】
本明細書に記載されている方法の特定の実施形態では、本方法は水溶液を加熱することを含む。例えば、本明細書中に他に記載されるような方法の特定の実施形態において、水溶液は、約６０℃〜約１００℃、または約７０℃〜約９５℃、または約８０℃〜約９０℃の範囲内の温度に加熱されて、固体を形成する。
【００６０】
本明細書に他に記載されるような方法の特定の実施形態では、この方法は、酸が添加された後に水溶液をエージングすることを含む。例えば、本明細書中に他に記載されるような方法の特定の実施形態において、水溶液は、約１時間〜約３時間、または約１．５時間〜約５時間、または約２時間〜約７時間の範囲内の期間にエージングされて、ゲル／スラリーを形成する。
【００６１】
上述のように、この方法は、固体をか焼すること（例えば、固体から溶媒を除去した後に、例えば、濾過および乾燥によって）を含む。当業者が認識するように、か焼の間にさらなる縮合反応が起こり得る。本明細書に記載されている方法の特定の実施形態では、固体は約３００℃〜約９００℃の範囲内の温度でか焼される。例えば、特定の実施形態では、固体は、約３５０℃〜約９００℃、または約４００℃〜約９００℃、または約４５０℃〜約９００℃、または約５００℃〜約９００℃、または約５５０℃〜約９００℃、または約３００℃〜約８５０℃、または約３００℃〜約８００℃、または約３００℃〜約７５０℃、または約３００℃〜約７００℃、または約３００℃〜約６５０℃、または約３５０℃〜約８５０℃、または約４００℃〜約８００℃、または約４５０℃〜約７５０℃の範囲内の温度でか焼される。
【００６２】
本明細書に記載されている方法の特定の実施形態では、固体は約５分〜約１２時間の範囲内の期間か焼される。例えば、本明細書に記載されている方法の特定の実施形態では、固体は、約１０分〜約１２時間、または約１５分〜約１２時間、または約２０分〜約１２時間、または約３０分〜約１２時間、または約４５分〜約１２時間、または約１時間〜約１２時間、または約１．５時間〜約１２時間、または約２時間〜約１２時間、または約５分〜約１１時間、または約５分〜約１０時間、または約５分〜約９時間、または約５分〜約８時間、または約５分〜約７．５時間、または約５分〜約７時間、または約５分〜約６．５時間、または約５分〜約６時間、または約５分〜約５．５時間、または約５分〜約５時間、または約３０分〜約１１時間、または約１時間〜約１０時間、または約１．５時間〜約９時間、または約２時間〜約８時間の範囲内の期間でか焼される。
【００６３】
本明細書に他に記載されるような方法の特定の実施形態では、固体は、か焼前に乾燥される。本明細書に他に記載されるような方法の特定の実施形態において、固体は、約８０℃〜約２４０℃の範囲内の温度で乾燥される。例えば、本明細書に記載されている方法の特定の実施形態では、固体は、約８０℃〜約２２０℃、または約８０℃〜約２００℃、または約８０℃〜約１８０℃、または約１００℃〜約２４０℃、または約１２０℃〜約２４０℃、または約１４０℃〜約２４０℃、または約１００℃〜約２２０℃、または約１２０℃〜約２００℃、または約１４０℃〜約１８０℃の範囲内の温度で乾燥される。
【００６４】
本明細書中に他に記載されるような方法の特定の実施形態において、固体は、約４時間〜約３６時間の範囲内の期間乾燥される。例えば、本明細書中に他に記載されるような方法の特定の実施形態において、固体は、約４時間〜約３０時間、または約４時間〜約２４時間、または約４時間〜約２２時間、または約４時間〜約２０時間、または約６時間〜約３６時間、または約８時間〜約３６時間、または約１０時間〜約３６時間、または約１２時間〜約３６時間、または約６時間〜約３０時間、または約８時間〜約２４時間、または約１０時間〜約２２時間、または約１２時間〜約２０時間の範囲内の期間乾燥される。
【００６５】
開示の別の態様は、本明細書に記載される方法により製造される触媒組成物である。
【００６６】
有利には、本発明者らは、本明細書に記載の触媒組成物の使用が、従来の市販の触媒材料と同等またはそれよりも優れた効率で、炭化水素脱水素反応を触媒することができることを測定した。
【００６７】
本明細書に記載される組成物は、炭化水素脱水素反応において特に有用である。したがって、本開示の別の態様は、炭化水素脱水素化を引き起こすのに十分な条件下で、炭化水素供給物を本明細書に記載されるような触媒組成物と接触させることを含む、アルカンを脱水素化するための方法である。
【００６８】
本明細書に記載されている脱水素方法のいくつかの実施形態において、炭化水素供給物は、１以上のＣ３−Ｃ５アルカンを含む。例えば、本明細書に他に記載されている脱水素方法の特定の実施形態では、炭化水素供給物はプロパンを含む。
【００６９】
本明細書に記載される触媒組成物との供給物の接触は、当業者に慣用の様々な方法で実施することができる。従来の装置および方法は、有益な性能を提供するために、開示の触媒組成物と併用して使用することができる。したがって、触媒は、反応槽内の１つのベッドに含まれていてもよいし、反応槽内の複数のベッドの間で分割されていてもよい。反応系は、１つ以上の反応容器を直列に含むことができる。反応ゾーンへの供給物は、典型的なプラグフロー（栓流）反応器では触媒ベッドを垂直上方、または下方に流れることができ、ラジアルフロー（放射流型）反応器では触媒ベッドを横切って水平に流れることができる。
【００７０】
供給物と触媒組成物との接触は、従来の方法を用いて行うことができる。例えば、供給物は、一定速度で触媒組成物を含む反応ゾーンに導入されてもよいし、あるいは、可変速度で導入されてもよい。
【００７１】
本明細書に記載されている脱水素方法のある実施形態では、約０．５時間−１から約４時間−１の液状時間空間速度（ＬＨＳＶ）で、供給物が供給された触媒組成物と接触する。例えば、本明細書に記載されている脱水素方法の特定の実施形態では、供給物は、供給される触媒組成物と、約０．７５時間−１〜約４時間−１、または約１時間−１〜約４時間−１、または約１．２５時間−１〜約４時間−１、または約１．５時間−１〜約４時間−１、または約０．５時間−１〜約３．７５時間、または約０．５時間−１〜約３．５時間−１、または約０．５時間−１〜約３．２５時間−１、または約０．５時間−１〜約３時間−１、または約０．５時間−１〜約２．７５時間−１、または約０．５時間−１〜約２．５時間−１、または約０．７５時間−１〜約３．５時間−１、または約１時間−１〜約３時間−１、または約１．２５時間−１〜約２．７５時間、または約１．５時間−１〜約２．５時間−１の液状時間空間速度で接触する。
【００７２】
本明細書に他に記載されている脱水素方法の特定の実施形態では、方法は、約４００℃〜約７５０℃の範囲内の温度で実施される。例えば、本明細書に記載されている脱水素方法の特定の実施形態では、方法は、約４００℃〜約７００℃、または約４００℃〜約６５０℃、または約４００℃〜約６００℃、または約４００℃〜約５５０℃、または約４５０℃〜約７５０℃、または約５００℃〜約７５０℃、または約５５０℃〜約７５０℃、または約６００℃〜約７５０℃、または約４５０℃〜約７００℃、または約５００℃〜約６５０℃の範囲内の温度で実施される。
【００７３】
本明細書に記載されている脱水素方法のある実施形態では、方法は約０．１ｂａｒ（バール）〜約１ｂａｒの範囲内の圧力で実施される。例えば、本明細書に別途記載されるような脱水素化方法の特定の実施形態において、本方法は、約０．１ｂａｒ〜約０．９ｂａｒ、または約０．１ｂａｒ〜約０．８ｂａｒ、または約０．１ｂａｒ〜約０．７ｂａｒ、または約０．１ｂａｒ〜約０．６ｂａｒ、または約０．１ｂａｒ〜約０．５ｂａｒ、または約０．２ｂａｒ〜約１ｂａｒ、または約０．３ｂａｒ〜約１ｂａｒ、または約０．４ｂａｒ〜約１ｂａｒ、または約０．５ｂａｒ〜約１ｂａｒ、または約０．２ｂａｒ〜約０．９ｂａｒ、または約０．３ｂａｒ〜約０．８ｂａｒ、または約０．４ｂａｒ〜約０．７ｂａｒの範囲内の圧力で実施される。
【実施例】
【００７４】
例
以下の実施例は、本発明の特定の実施形態、およびその様々な使用の例である。これらは、単に説明目的のために示されたものであり、本発明を限定するものとみなされるものではない。
【００７５】
実施例１．触媒製造
触媒Ａ１を、ゾルゲル（ｓｏｌ−ｇｅｌ）合成により作成した：１．３５ｇのＧａ（ＮＯ３）３、０．０８２ｇのＫＮＯ３、０．３８ｇのＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、および０．０４４ｇのＬａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを室温で閉じた容器に４２４．１ｇのＤＩ水と一緒に混合し、１５分間９０℃まで加温し、ミルク状のコロイド液に到達させ、４８．２ｇのイソプロポキシドアルミニウムをゆっくりと加えた。混合物を９０℃で少なくとも３０分間撹拌した後、４．５ｇのＨＮＯ３と１．４ｇのＤＩ水を含む水溶液を混合物に加えた。最終混合物をさらに８６〜９０℃で激しく撹拌しながら３時間加熱して、濃縮スラリー／ゲルを得た。組成物を空気中１２０℃で１６時間乾燥し、空気中で６００℃で４時間か焼した。
【００７６】
触媒Ａ２を、ゾルゲル合成を介して作成した：１．３２ｇのＧａ（ＮＯ３）３、０．０９ｇのＫＮＯ３、０．３８ｇのＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、０．０２ｇのＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２を室温で閉じた容器に４２４．３ｇのＤＩ水と一緒に混合し、１５分間９０℃まで加温し、ミルク状のコロイド液に到達させ、４８．１ｇのイソプロポキシドアルミニウムをゆっくりと加えた。混合物を９０℃で少なくとも３０分間撹拌した後、４．５ｇのＨＮＯ３と１．４ｇのＤＩ水を含む水溶液を混合物に加えた。最終混合物をさらに８６〜９０℃で激しく撹拌しながら３時間加熱して、濃縮スラリー／ゲルを得た。組成物を空気中において１２０℃で１６時間乾燥し、空気中において６００℃で４時間か焼した。
【００７７】
触媒Ａ３を、ゾルゲル合成を介して作成した：５．４ｇのＧａ（ＮＯ３）３、０．３２ｇのＫＮＯ３、１．５３ｇのＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２のＯ、および０．０８４ｇのＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２を、室温で閉じた容器に１６９６ｇのＤＩ水と一緒に混合し、その後、１５分間９０℃に熱して、ミルク状のコロイド液に到達し、１９２ｇのイソプロポキシドアルミニウムをゆっくりと追加した。混合物を９０℃で少なくとも３０分間撹拌した後、１８．０ｇのＨＮＯ３と５．４ｇのＤＩ水を含む水溶液を混合物に加えた。最終混合物をさらに８６〜９０℃で激しく撹拌しながら６時間加熱して、濃縮スラリー／ゲルを得た。組成物を空気中において１２０℃で１６時間乾燥し、空気中において
６００℃で４時間か焼した。
【００７８】
触媒Ａ４を、ゾルゲル合成を介して作成した：１０．７４ｇのＧａ（ＮＯ３）３、０．３２ｇのＫＮＯ３、１．５６ｇのＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、０．０８３ｇのＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２、および０．０８５ｇのＳｎＣｌ４・４Ｈ２Ｏを、室温で容器に入れて１６９６ｇのＤＩ水と一緒に混合し、１５分間９０℃まで加温して、ミルク状のコロイド液に到達し、１９２ｇのイソプロポキシドアルミニウムをゆっくりと追加した。混合物を９０℃で少なくとも３０分間撹拌した後、１８．０ｇのＨＮＯ３と５．４ｇのＤＩ水を含む水溶液を混合物に加えた。最終混合物をさらに８６〜９０℃で激しく撹拌しながら６時間加熱して、濃縮スラリー／ゲルを得た。組成物を空気中において１２０℃で１６時間乾燥し、空気中において６００℃で４時間か焼した。
【００７９】
触媒Ａ５を、ゾルゲル合成を介して作成した：５．４０ｇのＧａ（ＮＯ３）３、０．３４ｇのＫＮＯ３、１．５３ｇのＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、０．０８３ｇのＩｒＣｌ３、および０．０８８ｇのＳｎＣｌ４・４Ｈ２Ｏを、室温で閉じた容器に１６９６ｇのＤＩ水と一緒に混合し、室温で９０℃に１５分間加温し、同質液に到達させ、１９２ｇのイソプロポキシドアルミニウムをゆっくりと加えた。混合物を９０℃で少なくとも３０分間撹拌した後、１８．０ｇのＨＮＯ３と５．５ｇのＤＩ水を含む水溶液を混合物に加えた。最終混合物をさらに８６〜９０℃で激しく撹拌しながら６時間加熱して、濃縮スラリー／ゲルを得た。組成物を空気中において１２０℃で１６時間乾燥し、空気中において６００℃で４時間か焼した。
【００８０】
触媒Ａ６を、ゾルゲル合成を介して作成した：１０．７３ｇのＧａ（ＮＯ３）３、０．３２ｇのＫＮＯ３、１．５０ｇのＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、０．０８６ｇのＩｒＣｌ３、および０．０８６ｇのＳｎＣｌ４・４Ｈ２Ｏを、室温で閉じた容器に１６９６ｇのＤＩ水と一緒に混合し、１５分間で９０℃まで加温し、同質液に到達させ、１９２ｇのイソプロポキシドアルミニウムをゆっくりと加えた。混合物を９０℃で少なくとも３０分間撹拌した後、１８．０ｇのＨＮＯ３と５．４ｇのＤＩ水を含む水溶液を混合物に加えた。最終混合物を、８６〜９０℃で５時間激しく撹拌しながらさらに加熱して、濃縮スラリー／ゲルを得た。組成物を空気中において１２０℃で１６時間乾燥し、空気中において６００℃で４時間か焼した。
【００８１】
触媒Ａ７を、ゾルゲル合成を介して作成した：１０．７６ｇのＧａ（ＮＯ３）３、０．３２ｇのＫＮＯ３、１．５２ｇのＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、０．０８１ｇのＩｒＣｌ３、および０．０８７ｇのＳｎＣｌ４・４Ｈ２Ｏを、室温で閉じた容器に１６９６ｇのＤＩ水と一緒に混合し、１５分間で９０℃まで加温して同質液に到達させ、そこに１４４．４ｇのイソプロポキシドアルミニウムおよび４８．０ｇのテトラエチルオルソシリケートをゆっくりと加えた。混合物を９０℃で少なくとも３０分間撹拌した後、１８．０ｇのＨＮＯ３と５．４ｇのＤＩ水を含む水溶液を混合物に加えた。最終混合物をさらに８６〜９０℃で激しく撹拌しながら６時間加熱して、濃縮スラリー／ゲルを得た。組成物を空気中において１２０℃で１６時間乾燥し、空気中において６００℃で４時間か焼した。
【００８２】
触媒Ａ８をゾルゲル合成を介して作成した：２１．５ｇのＧａ（ＮＯ３）３、０．３３ｇのＫＮＯ３、１．５３ｇのＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、０．０８１ｇのＩｒＣｌ３、および０．０８８ｇのＳｎＣｌ４・４Ｈ２Ｏを、室温で閉じた容器に１６９６ｇのＤＩ水と一緒に混合し、１５分間で９０℃まで加温し、同質液に到達させ、１９２ｇのイソプロポキシドアルミニウムをゆっくりと加えた。混合物を９０℃で少なくとも３０分間撹拌した後、１８．０ｇのＨＮＯ３と５．４ｇのＤＩ水を含む水溶液を混合物に加えた。最終混合物をさらに８６〜９０℃で激しく撹拌しながら７時間加熱して、濃縮スラリー／ゲルを得た。組成物を空気中において１２０℃で１６時間乾燥し、空気中において６００℃で４時間か焼した。
【００８３】
触媒Ａ９を、ゾルゲル合成を介して作成した：２．１ｇのＧａ（ＮＯ３）３、０．０８３ｇのＫＮＯ３、０．４０ｇのＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、０．０４６ｇのＩｒＣｌ３、および１．４９ｇのＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを、室温で容器に入れた４２４ｇのＤＩ水と一緒に混合し、〜９０℃に１５分間加温して、同質液に到達させ、４８ｇのイソプロポキシドアルミニウムをゆっくりと加えた。混合物を９０℃で少なくとも３０分間撹拌した後、４．５ｇのＨＮＯ３と１．４ｇのＤＩ水を含む水溶液を混合物に加えた。最終混合物をさらに８６〜９０℃で激しく撹拌しながら３時間加熱して、濃縮スラリー／ゲルを得た。組成物を空気中において１２０℃で１６時間乾燥し、空気中において６００℃で４時間か焼した。
【００８４】
触媒Ａ１０を、ゾルゲル合成を介して作成した：２．７ｇのＧａ（ＮＯ３）３、０．１２ｇのＫＮＯ３、０．３８ｇのＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、０．０２８ｇのＩｒＣｌ３、および０．０２９ｇのＳｎＣｌ４・４ＨＯを、室温の容器に４２４ｇのＤＩ水と一緒に混合し、９０℃まで１５分間加温して、同質液に到達し、４８ｇのイソプロポキシドアルミニウムをゆっくりと加えた。混合物を９０℃で少なくとも３０分間撹拌した後、４．５ｇのＨＮＯ３と１．４ｇのＤＩ水を含む水溶液を混合物に加えた。最終混合物をさらに８６〜９０℃で激しく撹拌しながら３時間加熱して、濃縮スラリー／ゲルを得た。組成物を空気中において１２０℃で１６時間乾燥し、空気中において６００℃で２時間か焼した。
【００８５】
触媒Ａ１１を、ゾルゲル合成を介して作成した：１０．７３ｇのＧａ（ＮＯ３）３、０．３２ｇのＫＮＯ３、１．５２ｇのＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、０．０８２ｇのＩｒＣｌ３、６．０２ｇのＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、および０．０８１ｇのＳｎＣｌ４・４Ｈ２Ｏを、室温の容器に１６９６．１ｇのＤＩと一緒に混合し、１５分間で９０℃まで加温し、同質液に到達させ、１９２．３ｇイソプロポキシドアルミニウムをゆっくりと加えた。混合物を９０℃で少なくとも３０分間撹拌した後、１７．９ｇのＨＮＯ３と５．４ｇのＤＩ水を含む水溶液を混合物に加えた。最終混合物をさらに８６〜９０℃で激しく撹拌しながら６時間加熱して、濃縮スラリー／ゲルを得た。組成物を空気中において１２０℃で１６時間乾燥し、空気中において６００℃で２時間か焼した。
【００８６】
触媒Ａ１２を、ゾルゲル合成を介して作成した：８．２８ｇのＧａ（ＮＯ３）３、０．３３ｇのＫＮＯ３、１．５６ｇのＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、０．１５５ｇのＩｒＣｌ３、および６．０５ｇのＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを、室温の容器に１６９６．０ｇのＤＩ水と一緒に混合し、１５分間で９０℃まで加温し、同質液に到達させ、１９２．１ｇのイソプロポキシドアルミニウムをゆっくりと加えた。混合物を９０℃で少なくとも３０分間撹拌した後、１８．０ｇのＨＮＯ３と５．４ｇのＤＩ水を含む水溶液を混合物に加えた。最終混合物をさらに８６〜９０℃で激しく撹拌しながら６時間加熱して、濃縮スラリー／ゲルを得た。組成物を空気中において１２０℃で１６時間乾燥し、空気中において６００℃で２時間か焼した。
【００８７】
触媒Ａ１３を、ゾルゲル合成を介して作成した：２．１ｇのＧａ（ＮＯ３）３、０．０８ｇのＫＮＯ３、０．３８ｇのＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、０．０３９ｇのＩｒＣｌ３、および２．２４ｇのＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを、室温の容器に４２４．１ｇのＤＩ水と一緒に混合し、１５分間で９０℃まで加温し、同質液に到達させ、４８．０ｇのイソプロポキシドアルミニウムをゆっくりと加えた。混合物を９０℃で少なくとも３０分間撹拌した後、４．５ｇのＨＮＯ３と１．４ｇのＤＩ水を含む水溶液を混合物に加えた。最終混合物をさらに８６〜９０℃で激しく撹拌しながら３時間加熱して、濃縮スラリー／ゲルを得た。組成物を空気中において１２０℃で１６時間乾燥し、空気中において６００℃で２時間か焼した。
【００８８】
触媒Ａ１４を、ゾルゲル合成を介して作成した：２．１ｇのＧａ（ＮＯ３）３、０．０８３ｇのＫＮＯ３、０．３９ｇのＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、０．０３９ｇのＩｒＣｌ３、１．５ｇのＣａ（ＮＯ３）２を、室温の容器に４２４．１ｇのＤＩ水と一緒に混合し、１５分間で９０℃まで加温し、同質液に到達させ、４８．２ｇイソプロポキシドアルミニウムをゆっくりと加えた。混合物を９０℃で少なくとも３０分間撹拌した後、４．５ｇのＨＮＯ３と１．４ｇのＤＩ水を含む水溶液を混合物に加えた。最終混合物をさらに８６〜９０℃で激しく撹拌しながら３時間加熱して、濃縮スラリー／ゲルを得た。組成物を空気中において１２０℃で１６時間乾燥し、空気中において６００℃で２時間か焼した。
【００８９】
触媒Ａ１５を、ゾルゲル合成を介して作成した：８．３ｇのＧａ（ＮＯ３）３、０．３３ｇのＫＮＯ３、１．５５ｇのＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、０．０８２ｇのＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２、および１．５５ｇのＣａ（ＮＯ３）２を、室温で容器に入れ１６９６．１ｇのＤＩ水と一緒に混合し、１５分間で９０℃まで加温して、ミルク状の溶液に到達し、そこに１９２．２ｇのイソプロポキシドアルミニウムをゆっくりと加えた。混合物を９０℃で少なくとも３０分間撹拌した後、１７．９ｇのＨＮＯ３と５．５ｇのＤＩ水を含む水溶液を混合物に加えた。最終混合物をさらに８６〜９０℃で激しく撹拌しながら６時間加熱して、濃縮スラリー／ゲルを得た。組成物を空気中において１２０℃で１６時間乾燥し、空気中において６００℃で４時間か焼した。
【００９０】
触媒Ａ１６を、ゾルゲル合成を介して作成した：８．３ｇのＧａ（ＮＯ３）３、０．３３ｇのＫＮＯ３、１．５５ｇのＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、０．０８２ｇのＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２、および１．８３ｇのＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏは、室温で容器に入れた１６９６．０ｇのＤＩ水と一緒に混合し、１５分間で９０℃まで加温して、ミルク状のコロイド液に到達し、そこに１４４．６ｇのイソプロポキシドアルミニウムおよび４８．７ｇのテトラエチルオルソシリケートをゆっくりと加えた。混合物を９０℃で少なくとも３０分間撹拌した後、１７．９ｇのＨＮＯ３と５．５ｇのＤＩ水を含む水溶液を混合物に加えた。最終混合物をさらに８６〜９０℃で激しく撹拌しながら６時間加熱して、濃縮スラリー／ゲルを得た。組成物を空気中において１２０℃で１６時間乾燥し、空気中において６００℃で４時間か焼した。
【００９１】
触媒Ａ１７を、ゾルゲル合成を介して作成した：５．３６ｇのＧａ（ＮＯ３）３、０．０８５ｇのＫＮＯ３、０．３９ｇのＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、０．０２３ｇのＳｎＣｌ４・４Ｈ２Ｏ、０．０２１ｇのＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２、および１．５３ｇのＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを、室温で容器に入れた４２３．９ｇのＤＩ水と一緒に混合し、１５分間で９０℃まで加温して、ミルク状のコロイド液に到達し、そこに３５．９ｇのイソプロポキシドアルミニウムおよび１２．０ｇの硝酸ジルコニルをゆっくり加えた。混合物を９０℃で少なくとも３０分間撹拌した後、４．５ｇのＨＮＯ３と１．５ｇのＤＩ水を含む水溶液を混合物に加えた。最終混合物をさらに８６〜９０℃で激しく撹拌しながら３時間加熱して、濃縮スラリー／ゲルを得た。組成物を空気中において１２０℃で１６時間乾燥し、空気中において６００℃で４時間か焼した。
【００９２】
触媒Ａ１８を、ゾルゲル合成を介して作成した：８．５ｇのＧａ（ＮＯ３）３、０．５２ｇのＫＮＯ３、１．７２ｇのＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、１．８２ｇのＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２、および１．８９ｇのＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを、室温で容器に入れて１６９６ｇのＤＩ水と一緒に混合し、１５分間で９０℃まで熱して、ミルク状のコロイド液に到達し、そこに１４４．５ｇのイソプロポキシドアルミニウムおよび４８．７ｇのテトラエチルオルソシリケートをゆっくりと加えた。混合物を９０℃で少なくとも３０分間撹拌した後、１７．９ｇのＨＮＯ３と５．５ｇのＤＩ水を含む水溶液を混合物に加えた。最終混合物を、８６〜９０℃で６時間激しく撹拌しながらさらに加熱して、濃縮スラリー／ゲルを得た。組成物を空気中において１２０℃で１６時間乾燥し、空気中において６００℃で４時間か焼した。
【００９３】
触媒Ａ１９を、ゾルゲル合成を介して作成した：８．４ｇのＧａ（ＮＯ３）３、０．５０ｇのＫＮＯ３、１．５９ｇのＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、１．８３ｇのＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２、および０．７１ｇのＭｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏを、室温で容器に入れた１６９６．７ｇのＤＩ水と一緒に混合し、１５分間で９０℃まで加温して、ミルク状のコロイド液に到達し、そこに１４４．５ｇのイソプロポキシドアルミニウムと５０．８ｇのテトラエチルオルソシリケートをゆっくりと加えた。混合物を９０℃で少なくとも３０分間撹拌した後、１７．９８ｇのＨＮＯ３と５．５７ｇのＤＩ水を含む水溶液を混合物に加えた。最終混合物をさらに８６〜９０℃で激しく撹拌しながら６時間加熱して、濃縮スラリー／ゲルを得た。組成物を空気中において１２０℃で１６時間乾燥し、空気中において６００℃で４時間か焼した。
【００９４】
触媒Ａ２０を、ゾルゲル合成を介して作成した：８．２９ｇのＧａ（ＮＯ３）３、０．４６ｇのＫＮＯ３、１．５３ｇのＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、１．８１ｇのＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２、および５．９８ｇのＣａ（ＮＯ３）２を室温で容器に入れた１６９６．７ｇのＤＩ水と一緒に混合し、１５分間で９０℃まで加温して、ミルク状のコロイド液に到達させ、そこに１４４．５ｇのイソプロポキシドアルミニウムと５２．８ｇのテトラエチルオルソシリケートをゆっくりと加えた。混合物を９０℃で少なくとも３０分間撹拌した後、１７．９５ｇのＨＮＯ３と５．４２ｇのＤＩ水を含む水溶液を混合物に加えた。最終混合物をさらに８６〜９０℃で激しく撹拌しながら６時間加熱して、濃縮スラリー／ゲルを得た。組成物を空気中において１２０℃で１６時間乾燥し、空気中において６００℃で４時間か焼した。
【００９５】
触媒Ａ２１を、ゾルゲル合成を介して作成した：２１．７６ｇのＧａ（ＮＯ３）３、０．４５ｇのＫＮＯ３、１．５２ｇのＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、１．８２ｇのＩｒＣｌ３、０．１ｇのＳｎＣｌ４・４Ｈ２Ｏ、および１．８２ｇのＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２を室温で容器に入れた１６９６．７ｇのＤＩ水と一緒に混合し、１５分間で９０℃まで加温して同質液に到達させた後、１８２．９ｇのイソプロポキシドアルミニウムと９．６２ｇのテトラエチルオルソシリケートをゆっくりと加えた。混合物を９０℃で少なくとも３０分間撹拌した後、１８．０ｇのＨＮＯ３と５．３８ｇのＤＩ水を含む水溶液を混合物に加えた。最終混合物をさらに８６〜９０℃で激しく撹拌しながら６時間加熱して、濃縮スラリー／ゲルを得た。組成物を空気中において１２０℃で１６時間乾燥し、空気中において６００℃で４時間か焼した。
【００９６】
触媒Ａ２２は、ゾルゲル合成を介して作成した：２．０９ｇのＧａ（ＮＯ３）３、０．０８７ｇのＫＮＯ３、３．１８ｇのＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、０．０５１ｇのＩｒＣｌ３、２．３３ｇのＺｒＯ（ＮＯ３）、および１．５６ｇのＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、を容器に入れ、室温で４２８．３ｇのＤＩ水と一緒に混合し、９０℃に１５分間加温して、同質液に到達させた後、３８．８ｇのイソプロポキシドアルミニウムおよび９．６２ｇのテトラエチルオルソシリケートをゆっくりと加えた。混合物を９０℃で少なくとも３０分間撹拌した後、４．４２ｇのＨＮＯ３と１．４ｇのＤＩ水を含む水溶液を混合物に加えた。最終混合物をさらに８６〜９０℃で激しく撹拌しながら３時間加熱して、濃縮スラリー／ゲルを得た。組成物を空気中において１２０℃で１６時間乾燥し、空気中において６００℃で４時間か焼した。
【００９７】
触媒Ａ２３を、ゾルゲル合成を介して作成した：２．０７ｇのＧａ（ＮＯ３）３、０．１２ｇのＫＮＯ３、０．３９ｇのＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、０．０２７ｇのＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２、および１．５１ｇのＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを、室温で容器に入れた４２４．４ｇのＤＩ水と一緒に混合し、１５分間で９０℃まで加温して、ミルク状のコロイド液に到達し、４８．１ｇのイソプロポキシドアルミニウムおよび２．６０ｇのＺｒＯ（ＮＯ３）２をゆっくりと加えた。混合物を９０℃で少なくとも３０分間撹拌した後、４．５８ｇのＨＮＯ３と１．４ｇのＤＩ水を含む水溶液を混合物に加えた。最終混合物をさらに８６〜９０℃で激しく撹拌しながら３時間加熱して、濃縮スラリー／ゲルを得た。組成物を空気中において１２０℃で１６時間乾燥し、空気中において６００℃で４時間か焼した。
【００９８】
触媒Ａ２４を、ゾルゲル合成を介して作成した：８．３４ｇのＧａ（ＮＯ３）３、０．３３ｇのＫＮＯ３、１．５７ｇのＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、０．０８２ｇのＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２、および３．６４ｇのＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを、室温で容器に入れ１６９６．１ｇのＤＩ水と共に室温で混合し、１５分間で９０℃まで加温して、ミルク状のコロイド液に到達させ、そこに１４４．５ｇのアイソプロポキシドアルミおよび４８．６５ｇのテトラエチルオルソシリケートをゆっくりと加えた。混合物を９０℃で少なくとも３０分間撹拌した後、１７．９６ｇのＨＮＯ３と５．５０ｇのＤＩ水を含む水溶液を混合物に加えた。最終混合物をさらに８６〜９０℃で激しく撹拌しながら６時間加熱して、濃縮スラリー／ゲルを得た。組成物を空気中において１２０℃で１６時間乾燥し、空気中において６００℃で４時間か焼した。
【００９９】
触媒Ａ２５を、ゾルゲル合成を介して作成した：２．０７ｇのＧａ（ＮＯ３）３、０．１２ｇのＫＮＯ３、０．３９ｇのＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、０．０２４ｇのＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２、および１．５０ｇのＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを、室温で容器に入れた４２４．１ｇのＤＩ水と一緒に混合し、１５分間で９０℃まで加温して、ミルク状のコロイド液に到達し、そこに４８．０ｇのイソプロポキシドアルミニウムおよび５．８ｇのチタンｎ‐ブトキシドをゆっくりと加えた。混合物を９０℃で少なくとも３０分間撹拌した後、４．６４ｇのＨＮＯ３と１．５ｇのＤＩ水を含む水溶液を混合物に加えた。最終混合物をさらに８６〜９０℃で激しく撹拌しながら３時間加熱して、濃縮スラリー／ゲルを得た。組成物を空気中において１２０℃で１６時間乾燥し、空気中において６００℃で４時間か焼した。
【０１００】
触媒Ａ２６をゾルゲル合成を介して作成した：４．１４ｇのＧａ（ＮＯ３）３、０．１２ｇのＫＮＯ３、０．４８ｇのＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、０．０２３ｇのＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２、および１．５０ｇのＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを、室温で容器に入れた４２４．１ｇのＤＩ水と一緒に混合し、〜９０℃に１５分間加温してミルク状のコロイド液に到達し、４８．０ｇのイソプロポキシドアルミニウムと２．６ｇの硝酸ジルコニルをゆっくり加えた。混合物を９０℃で少なくとも３０分間撹拌した後、４．６ｇのＨＮＯ３と１．５ｇのＤＩ水を含む水溶液を混合物に加えた。最終混合物をさらに８６〜９０℃で激しく撹拌しながら３時間加熱して、濃縮スラリー／ゲルを得た。組成物を空気中において１２０℃で１６時間乾燥し、空気中において６００℃で４時間か焼した。
【０１０１】
触媒Ａ２７を、ゾルゲル合成を介して作成した：８．２５ｇのＧａ（ＮＯ３）３、０．４７ｇのＫＮＯ３、１．５８ｇのＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、０．０８１ｇのＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２、および３．９５ｇのＣａ（ＮＯ３）２を、室温で容器に入れて１６９７ｇのＤＩ水と一緒に混合し、１５分間で９０℃まで加温して、ミルク状のコロイド液に到達し、そこに１４４．６ｇのイソプロポキシドアルミニウムおよび５３．６ｇのテトラエチルオルソシリケートをゆっくりと加えた。混合物を９０℃で少なくとも３０分間撹拌した後、１７．９７ｇのＨＮＯ３と５．４３ｇのＤＩ水を含む水溶液を混合物に加えた。最終混合物をさらに８６〜９０℃で激しく撹拌しながら６時間加熱して、濃縮スラリー／ゲルを得た。組成物を空気中において１２０℃で１６時間乾燥し、空気中において６００℃で４時間か焼した。
【０１０２】
触媒Ａ２８を、ゾルゲル合成を介して作成した：８．２８ｇのＧａ（ＮＯ３）３、０．３３ｇのＫＮＯ３、１．５４ｇのＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、０．０８３ｇのＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２、および１．８４ｇのＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏは、室温で容器内に１６９７ｇのＤＩ水と一緒に混合し、１５分間で９０℃まで加温して、ミルク状のコロイド液に到達し、そこに１４４．７ｇのイソプロポキシドアルミニウムおよび１７．９４ｇのテトラエチルオルソシリケートをゆっくりと加えた。混合物を９０℃で少なくとも３０分間撹拌した後、１７．９４ｇのＨＮＯ３と５．４４ｇのＤＩ水を含む水溶液を混合物に加えた。最終混合物を、８６〜９０℃で６時間激しく撹拌しながらさらに加熱して、濃縮スラリー／ゲルを得た。組成物を空気中において１２０℃で１６時間乾燥し、空気中において６００℃で４時間か焼した。
【０１０３】
触媒Ａ２９を、ゾルゲル合成を介して作成した：８．２５ｇのＧａ（ＮＯ３）３、０．３３ｇのＫＮＯ３、１．５６ｇのＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、０．０８３ｇのＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２、および１．８３ｇのＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏは、室温で容器に入れた１６９６ｇのＤＩ水と一緒に混合し、１５分間で９０℃まで加温して、ミルク状のコロイド液に到達し、そこに１２５．３ｇのイソプロポキシドアルミニウムおよび６９．４ｇのテトラエチルオルソシリケートをゆっくりと加えた。混合物を９０℃で少なくとも３０分間撹拌した後、１７．９９ｇのＨＮＯ３と５．４７ｇのＤＩ水を含む水溶液を混合物に加えた。最終混合物をさらに８６〜９０℃で激しく撹拌しながら６時間加熱して、濃縮スラリー／ゲルを得た。組成物を空気中において１２０℃で１６時間乾燥し、空気中において６００℃で４時間か焼した。
【０１０４】
触媒Ａ３０を、ゾルゲル合成を介して作成した：８．２６ｇのＧａ（ＮＯ３）３、０．３３ｇのＫＮＯ３、１．５５ｇのＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、０．０８２ｇのＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２、および１．８２ｇのＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏは、室温で容器中に１６９７ｇのＤＩ水と一緒に混合し、１５分間で９０℃まで加温して、ミルク状のコロイド液に到達し、そこに１７３．０ｇのイソプロポキシドアルミニウムおよび９．５７ｇのＺｒＯ（ＮＯ３）２をゆっくりと加えた。混合物を９０℃で少なくとも３０分間撹拌した後、１７．９７ｇのＨＮＯ３と５．５２ｇのＤＩ水を含む水溶液を混合物に加えた。最終混合物を、８６〜９０℃で６時間激しく撹拌しながらさらに加熱して、濃縮スラリー／ゲルを得た。組成物を空気中において１２０℃で１６時間乾燥し、空気中において６００℃で４時間か焼した。
【０１０５】
触媒Ａ３１を、ゾルゲル合成を介して作成した：８．２５ｇのＧａ（ＮＯ３）３、０．３３ｇのＫＮＯ３、１．５５ｇのＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、０．０８２ｇのＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２、および１．８４ｇのＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを、室温で容器に入れて１６９６ｇのＤＩ水と一緒に混合し、１５分間で９０℃まで加温して、ミルク状のコロイド液に到達し、そこに１０６．２ｇのイソプロポキシドアルミニウムおよび８７．０ｇのテトラエチルオルソシリケートをゆっくりと加えた。混合物を９０℃で少なくとも３０分間撹拌した後、１７．９５ｇのＨＮＯ３と５．４９ｇのＤＩ水を含む水溶液を混合物に加えた。最終混合物をさらに８６〜９０℃で激しく撹拌しながら６時間加熱して、濃縮スラリー／ゲルを得た。組成物を空気中において１２０℃で１６時間乾燥し、空気中において６００℃で４時間か焼した。
【０１０６】
触媒Ａ３２を、ゾルゲル合成を介して作成した：８．３１ｇのＧａ（ＮＯ３）３、０．３３ｇのＫＮＯ３、１．５４ｇのＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、０．０８２ｇのＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２、および２．０１ｇのＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを、室温で容器中に１６９７ｇのＤＩ水と一緒に混合し、１５分間で９０℃まで加温して、ミルク状のコロイド液に到達し、１５３．８ｇのイソプロポキシドアルミニウムおよび１８．７１ｇのＺｒＯ（ＮＯ３）２をゆっくりと加えた。混合物を９０℃で少なくとも３０分間撹拌した後、１７．９５ｇのＨＮＯ３と５．５０ｇのＤＩ水を含む水溶液を混合物に加えた。最終混合物をさらに８６〜９０℃で激しく撹拌しながら６時間加熱して、濃縮スラリー／ゲルを得た。組成物を空気中において１２０℃で１６時間乾燥し、空気中において６００℃で４時間か焼した。
【０１０７】
触媒Ａ３３を、ゾルゲル合成を介して作成した：８．３２ｇのＧａ（ＮＯ３）３、０．３３ｇのＫＮＯ３、１．５５ｇのＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、０．０８３ｇのＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２、および１．８３ｇのＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏは、室温で容器中の１６９６ｇのＤＩ水と一緒に混合し、１５分間で９０℃まで加温して、ミルク状のコロイド液に到達し、そこに１３４．６ｇのイソプロポキシドアルミニウムおよび２８．２ｇのＺｒＯ（ＮＯ３）２がゆっくりと加えられた。混合物を９０℃で少なくとも３０分間撹拌した後、１７．９４ｇのＨＮＯ３と５．４ｇのＤＩ水を含む水溶液を混合物に加えた。最終混合物をさらに８６〜９０℃で激しく撹拌しながら６時間加熱して、濃縮スラリー／ゲルを得た。組成物を空気中において１２０℃で１６時間乾燥し、空気中において６００℃で４時間か焼した。
【０１０８】
触媒Ａ３４を、ゾルゲル合成を介して作成した：８．３１ｇのＧａ（ＮＯ３）３、０．３３ｇのＫＮＯ３、１．５７ｇのＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、０．０８４ｇのＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２、および１．８３ｇのＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを、室温で容器に入れて１６９７ｇのＤＩ水と一緒に混合し、１５分間で９０℃まで熱して、ミルク状のコロイド液に到達し、そこに１７２．８ｇのイソプロポキシドアルミニウムおよび２１．５ｇのチタンｎ−ブトキシドがゆっくりと追加された。混合物を９０℃で少なくとも３０分間撹拌した後、１７．９２ｇのＨＮＯ３と５．４ｇのＤＩ水を含む水溶液を混合物に加えた。最終混合物をさらに８６〜９０℃で激しく撹拌しながら６時間加熱して、濃縮スラリー／ゲルを得た。組成物を空気中において１２０℃で１６時間乾燥し、空気中において６００℃で４時間か焼した。
【０１０９】
触媒Ａ３５を、ゾルゲル合成を介して作成した：８．２８ｇのＧａ（ＮＯ３）３、０．３２ｇのＫＮＯ３、１．５６ｇのＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、０．０８２ｇのＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２、および１．８３ｇのＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを、室温で容器に入れて１６９７ｇのＤＩ水と一緒に混合し、１５分間で９０℃まで加温して、ミルク状のコロイド液に到達し、そこに１５３．７ｇのイソプロポキシドアルミニウムおよび４３．３ｇのチタンｎ−ブトキシドがゆっくりと追加された。混合物を９０℃で少なくとも３０分間撹拌した後、１７．９８ｇのＨＮＯ３と５．５ｇのＤＩ水を含む水溶液を混合物に加えた。最終混合物をさらに８６〜９０℃で激しく撹拌しながら６時間加熱して、濃縮スラリー／ゲルを得た。組成物を空気中において１２０℃で１６時間乾燥し、空気中において６００℃で４時間か焼した。
【０１１０】
触媒Ａ３６を、ゾルゲル合成を介して作成した：８．２８ｇのＧａ（ＮＯ３）３、０．３３ｇのＫＮＯ３、１．５８ｇのＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、０．０８４ｇのＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２、および１．８３ｇのＭｇ（ＮＯ３）２を、室温で容器に入れて１６９６ｇのＤＩ水と一緒に混合し、１５分間で９０℃まで加温して、ミルク状のコロイド液に到達し、そこに１４４．６ｇのイソプロポキシドアルミニウムおよび４９．６ｇのテトラエチルオルソシリケートをゆっくりと加えた。混合物を９０℃で少なくとも３０分間撹拌し、次いで、１７．９８ｇのＨＮＯ３と５．４ｇのＤＩ水を含有する水溶液を混合物に添加し、最終混合物をさらに８６〜９０℃で激しく撹拌しながら約６時間加熱して、濃縮スラリー／ゲルを得た。組成物を空気中において１２０℃で１６時間乾燥し、空気中において６００℃で４時間か焼した。
【０１１１】
触媒Ａ３７を、ゾルゲル合成を介して作成した：８．２７ｇのＧａ（ＮＯ３）３、０．４６ｇのＫＮＯ３、１．５６ｇのＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、０．０２３ｇのＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２、および４．０３ｇのＣａ（ＮＯ３）２を、室温で容器に入れて１６９６ｇのＤＩ水と一緒に混合し、１５分間で９０℃まで加温して、ミルク状のコロイド液に到達し、そこに１４４．６ｇのイソプロポキシドアルミニウムおよび５３．７ｇのテトラエチルオルソシリケートをゆっくりと加えた。混合物を９０℃で少なくとも３０分間撹拌した後、１７．９７ｇのＨＮＯ３と５．５ｇのＤＩ水を含む水溶液を混合物に加えた。最終混合物をさらに８６〜９０℃で激しく撹拌しながら６時間加熱して、濃縮スラリー／ゲルを得た。組成物を空気中において１２０℃で１６時間乾燥し、空気中において６００℃で４時間か焼した。
【０１１２】
触媒Ａ３８を、ゾルゲル合成を介して作成した：８．４９ｇのＧａ（ＮＯ３）３、０．４６ｇのＫＮＯ３、１．５７ｇのＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、０．０４２ｇのＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２、および０．７９ｇのＭｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを、室温で容器に入れて１６９７ｇのＤＩ水と一緒に混合し、１５分間で９０℃まで熱して、ミルク状のコロイド液を形成し、そこに１４４．６ｇのイソプロポキシドアルミニウムと５０．７ｇのテトラエチルオルソシリケートをゆっくりと加えた。この混合物を９０℃で４５分間撹拌した後、１８．０ｇのＨＮＯ３と５．４ｇのＤＩ水を含む水溶液を混合物に加えた。最終混合物をさらに８６〜９０℃で加熱しながら５時間激しく撹拌して、濃縮スラリー／ゲルを得た。そのままの試料を１２０℃で１６時間空気乾燥し、６００℃で４時間か焼した。
【０１１３】
触媒Ａ３９を、ゾルゲル合成を介して作成した：８．２９ｇのＧａ（ＮＯ３）３、０．４８ｇのＫＮＯ３、２．１ｇのＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、０．０４４ｇのＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２、および４．３６ｇのＣａ（ＮＯ３）２を、室温で容器に入れて１６９６ｇのＤＩ水と一緒に混合し、９０℃まで１５分間加温して、ミルク状のコロイド液を形成し、そこに１４４．６ｇのイソプロポキシドアルミニウム、５３．６ｇのテトラエチルオルソシリケート、および１．０ｇの硝酸ジルコニルをゆっくりと加えた。混合物を９０℃で６０分間撹拌した後、１８．０ｇのＨＮＯ３と５．５ｇのＤＩ水を含む水溶液を混合物に加えた。最終混合物をさらに８６〜９０℃で加熱しながら５時間激しく撹拌して、濃縮スラリー／ゲルを得た。そのままの試料を１２０℃で１６時間空気乾燥し、６００℃で４時間か焼した。
【０１１４】
触媒Ａ４０を、ゾルゲル合成を介して作成した：８．３ｇのＧａ（ＮＯ３）３、０．４６ｇのＫＮＯ３、１．６ｇのＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、０．０４４ｇのＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２、および４．１ｇのＣａ（ＮＯ３）２を、室温で容器に入れて１６９６ｇのＤＩ水と一緒に混合し、１５分間で、９０℃まで熱して、ミルク状のコロイド液を形成し、そこに１４４．６ｇのイソプロポキシドアルミニウム、５３．８ｇのテトラエチルオルソシリケート、および０．７ｇのＬａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏをゆっくりと加えた。この混合物を９０℃で５０分間撹拌した後、１８．１ｇのＨＮＯ３と５．５ｇのＤＩ水を含む水溶液を混合物に加えた。最終混合物をさらに８６〜９０℃で加熱しながら５時間激しく撹拌して、濃縮スラリー／ゲルを得た。そのままの試料を１２０℃で１６時間空気乾燥し、６００℃で４時間か焼した。
【０１１５】
触媒Ａ４１を、ゾルゲル合成を介して作成した：８．３ｇのＧａ（ＮＯ３）３、０．４８ｇのＫＮＯ３、１．６ｇのＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、０．０４３ｇのＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２、および１．２２ｇのＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを、室温で容器に入れて１６９６ｇのＤＩ水と一緒に混合し、１５分間で９０℃まで加温して、ミルク状のコロイド液を形成し、そこに１４４．７ｇのイソプロポキシドアルミニウムおよび５０．６ｇのテトラエチルオルソシリケートをゆっくりと加えた。この混合物を９０℃で５０分間撹拌した後、１８．１ｇのＨＮＯ３と５．５ｇのＤＩ水を含む水溶液を混合物に加えた。最終混合物をさらに８６〜９０℃で加熱しながら５時間激しく撹拌して、濃縮スラリー／ゲルを得た。そのままの試料を１２０℃で１６時間空気乾燥し、６００℃で４時間か焼した。
【０１１６】
触媒Ａ４２を、ゾルゲル合成を介して作成した：８．３ｇのＧａ（ＮＯ３）３、０．３２ｇのＫＮＯ３、１．６ｇのＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、０．０４０ｇのＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２、および０．０４４ｇのＳｎＣｌ４・４Ｈ２Ｏ、３．６ｇのＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを、室温で容器に入れて１６９６ｇのＤＩ水と一緒に混合し、１５分間で９０℃まで熱して、ミルク状のコロイド液を形成し、そこに１０６．３ｇのイソプロポキシドアルミニウムと８６．９ｇのテトラエチルオルソシリケートをゆっくりと加えた。この混合物を９０℃で７０分間撹拌し、次に、１７．９ｇのＨＮＯ２と５．５ｇのＤＩ水を含む水溶液を混合物に加えた。最終混合物をさらに８６〜９０℃で加熱しながら５時間激しく撹拌して、濃縮スラリー／ゲルを得た。そのままの試料を１２０℃で１６時間空気乾燥し、６００℃で４時間か焼した。
【０１１７】
触媒Ａ４３を、ゾルゲル合成を介して作成した：１２．９ｇのＧａ（ＮＯ３）３、０．４６ｇのＫＮＯ３、１．６ｇのＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、０．０４３ｇのＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２、および４．２ｇのＣａ（ＮＯ３）２を、室温で容器に入れて１６９６ｇのＤＩ水と一緒に混合し、９０℃まで１５分間加温して、ミルク状のコロイド液を形成し、そこに１２４．７ｇのイソプロポキシドアルミニウム、６８．７ｇのテトラエチルオルソシリケート、および１．０ｇの硝酸ジルコニルをゆっくりと加えた。この混合物を９０℃で４０分間撹拌した後、１８．０ｇのＨＮＯ３と５．６ｇのＤＩ水を含む水溶液を混合物に加えた。最終混合物をさらに８６〜９０℃で加熱しながら５時間激しく撹拌して、濃縮スラリー／ゲルを得た。そのままの試料を１２０℃で１６時間空気乾燥し、６００℃で４時間か焼した。
【０１１８】
触媒Ａ４４を、ゾルゲル合成を介して作成した：１２．９ｇのＧａ（ＮＯ３）３、０．４６ｇのＫＮＯ３、１．６ｇのＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、０．０４２ｇのＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２、および０．７２ｇのＭｇ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏを、室温で容器に入れ１６９６ｇのＤＩ水と一緒に混合し、１５分間で９０℃まで熱して、ミルク状のコロイド液を形成し、そこに１２４．１ｇのイソプロポキシドアルミニウム、６８．７ｇのテトラシルオルトシリケート、および１．０ｇのシルコニールナイトレートをゆっくりと加えた。混合物を９０℃で６０分間撹拌した後、１８．１ｇのＨＮＯ３と５．５ｇのＤＩ水を含む水溶液を混合物に加えた。最終混合物をさらに８６〜９０℃で加熱しながら６時間激しく撹拌して、濃縮スラリー／ゲルを得た。そのままの試料を１２０℃で１６時間空気乾燥し、６００℃で４時間か焼した。
【０１１９】
触媒Ａ４５を、ゾルゲル合成を介して作成した：８．３ｇのＧａ（ＮＯ３）３、０．４６ｇのＫＮＯ３、１．６ｇのＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、０．０４１ｇのＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２、および１．９４ｇのＢａ（ＮＯ３）２を、室温で容器に入れて１６９６ｇのＤＩ水と一緒に混合し、１５分間で９０℃まで熱して、ミルク状のコロイド液を形成し、そこに１４４．６ｇのイソプロポキシドアルミニウム、５５．６ｇのテトラエチルオルソシリケート、および０．４ｇのＬａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏをゆっくりと加えた。この混合物を９０℃で約６０分間撹拌した後、１８．０ｇのＨＮＯ３と５．５ｇのＤＩ水を含む水溶液を混合物に加えた。最終混合物をさらに８６〜９０℃で加熱しながら６時間激しく撹拌して、濃縮スラリー／ゲルを得た。そのままの試料を１２０℃で１６時間空気乾燥し、６００℃で４時間か焼した。
【０１２０】
触媒Ａ４６を、ゾルゲル合成を介して作成した：８．５ｇのＧａ（ＮＯ３）３、０．４４ｇのＫＮＯ３、１．６ｇのＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、０．０４３ｇのＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２、および４．０ｇのＣａ（ＮＯ３）２を室温で容器に入れて１６９６ｇのＤＩ水と一緒に混合し、１５分間で９０℃まで熱して、ミルク状のコロイド液を形成し、そこに１４４．６ｇのイソプロポキシドアルミニウム、５５．６ｇのテトラエチルオルソシリケート、および０．４ｇのＬａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏゆっくりと加えた。この混合物を９０℃で５０分間撹拌した後、１８．０ｇのＨＮＯ３と５．５ｇのＤＩ水を含む水溶液を混合物に加えた。最終混合物をさらに８６〜９０℃で加熱しながら６時間激しく撹拌して、濃縮スラリー／ゲルを得た。そのままの試料を１２０℃で１６時間空気乾燥し、６００℃で４時間か焼した。
【０１２１】
触媒Ａ４７を、ゾルゲル合成を介して作成した：８．３ｇのＧａ（ＮＯ３）３、０．４７ｇのＫＮＯ３、１．６ｇのＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、０．０４１ｇのＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２、および２．５ｇのＳｒ（ＮＯ３）２を室温で容器に入れて１６９６ｇのＤＩ水と一緒に混合し、１５分間で９０℃まで熱して、ミルク状のコロイド液を形成し、そこに１４４．６ｇのイソプロポキシドアルミニウム、５５．７ｇのテトラエチルオルソシリケート、および０．４ｇのＬａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏをゆっくりと加えた。この混合物を９０℃で約５０分間撹拌した後、１８．０ｇのＨＮＯ３と５．５ｇのＤＩ水を含む水溶液を混合物に加えた。最終混合物をさらに８６〜９０℃で加熱しながら５時間激しく撹拌して、濃縮スラリー／ゲルを得た。そのままの試料を１２０℃で１６時間空気乾燥し、６００℃で４時間か焼した。
【０１２２】
触媒Ａ４８を、ゾルゲル合成を介して作成した：８．３ｇのＧａ（ＮＯ３）３、０．４６ｇのＫＮＯ３、１．６ｇのＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、０．０２３ｇのＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２、４．０ｇのＣａ（ＮＯ３）２を室温で容器に入れて１６９６ｇのＤＩ水と一緒に混合し、１５分間で９０℃まで加温して、ミルク状のコロイド液を形成し、そこに１４６．４ｇのイソプロポキシドアルミニウムと３８．５ｇのＮＡＬＣＯ（登録商標）２３２７をゆっくりと加えた。この混合物を９０℃で約６０分間撹拌した後、１８．１ｇのＨＮＯ３と５．５ｇのＤＩ水を含む水溶液を混合物に加えた。最終混合物をさらに８６〜９０℃で加熱しながら５時間激しく撹拌して、濃縮スラリー／ゲルを得た。そのままの試料を１２０℃で１６時間空気乾燥し、６００℃で４時間か焼した。
【０１２３】
触媒Ａ４９を、ゾルゲル合成を介して作成した：８．３ｇのＧａ（ＮＯ３）３、０．４６ｇのＫＮＯ３、１．６ｇのＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、０．０２３ｇのＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２、および４．０ｇのＣａ（ＮＯ３）２を１６９６ｇのＤＩ水と一緒に室温で容器に入れ、１５分間で９０℃まで加温して、ミルク状のコロイド液を形成し、そこに５５．６ｇのバイヤーライト（ｂａｙｅｒｉｔｅ）と５３．６ｇのテトラエチルオルソシリケートをゆっくりと加えた。この混合物を９０℃で約６０分間撹拌した後、１８．０ｇのＨＮＯ３と５．５ｇのＤＩ水を含む水溶液を混合物に加えた。最終混合物をさらに８６〜９０℃で加熱しながら５時間激しく撹拌して、濃縮スラリー／ゲルを得た。そのままの試料を１２０℃で１６時間空気乾燥し、６００℃で４時間か焼した。
【０１２４】
触媒Ａ５０を、ゾルゲル合成を介して作成した：８．７５ｇのＧａ（ＮＯ３）３、０．４９ｇのＫＮＯ３、６．６ｇのＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、０．０２７ｇのＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２、および４．３ｇのＣａ（ＮＯ３）２を、室温で容器に入れて１６９６ｇのＤＩ水と一緒に混合し、１５分間で９０℃まで加温して、ミルク状のコロイド液を形成し、そこに１４４．６ｇのイソプロポキシドアルミニウムおよび５３．６ｇのテトラエチルオルソシリケートおよび１．４ｇのジルコニウムｎ−プロポキシドをゆっくりと加えた。この混合物を９０℃で約６０分間撹拌した後、１８．０ｇのＨＮＯ３と５．５ｇのＤＩ水を含む水溶液を混合物に加えた。最終混合物をさらに８６〜９０℃で、約５．５時間激しくかき混ぜながら加熱し、濃縮スラリー／ゲルを得た。そのままの試料を１２０℃で１６時間空気乾燥し、６００℃で４時間か焼した。
【０１２５】
比較として、セリウムおよび／またはプロモーターを欠く比較、アルミナ担持ガリウム触媒Ｃ１およびＣ２を、従来の方法に従って調製した。
【０１２６】
ゾルゲル合成を介して、比較の触媒Ｃ３を作成した：１．３４ｇのＧａ（ＮＯ３）３、０．０８ｇのＫＮＯ３、および０．３８ｇのＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを、室温で容器に入れ、４２４ｇのＤＩ水と一緒に混合し、１５分で９０℃に加温して同質液に到達させ、４８．１ｇのイソプロポキシドアルミニウムをゆっくりと加えた。混合物を９０℃で少なくとも３０分間撹拌した後、４．５ｇのＨＮＯ３と１．４ｇのＤＩ水を含む水溶液を混合物に加えた。最終混合物をさらに８６〜９０℃で、約３時間激しくかき混ぜながら加熱した。組成物を空気中において１２０℃で１６時間乾燥し、空気中において６００℃で４時間か焼した。
【表１】
2021511199.tif 000002
2021511199.tif 000003
【０１２７】
【表２】
2021511199.tif 000004
2021511199.tif 000005
【０１２８】
例２．プロパン脱水素
実施例１に従って製造した触媒組成物を、固定床反応器で製造したように試験した。１００ｍｏｌ％のプロパンを含む供給物を１５ｍｌの触媒床上、全圧０．５ｂａｒ、２．０時間−１液時間空間速度（ＬＨＳＶ）、５４０〜６００℃の範囲内の温度で通過させた。反応器出口での生成物排出濃度をインラインガスクロマトグラフ（ＧＣ）でモニターした。結果を以下の表３に示す。
【表３】
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【０１２９】
表３に示す結果は、ＰｔＣｅ‐およびＩｒＣｅ‐促進されたＧａ触媒が従来の触媒よりも優れた炭化水素脱水素効率を提供することを実証する。
【０１３０】
例３．プロモーターの比較
触媒Ｃ３およびＡ１−Ａ２、実施例１と同様の方法で調製した触媒（触媒Ａ５１および比較触媒Ｃ４−Ｃ１２、以下表４に示す）、ならびに市販のＣｒＯｘ／Ａｌ２Ｏ３触媒（Ｃｏｍｍ．）を、実施例２と同様の方法により固定床反応器で試験した。
【表４】
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【０１３１】
図１に示した結果は、促進されたＧａ−およびＣｅ−含有触媒が、従来の触媒と同等かそれ以上の炭化水素脱水素効率をもたらすことを示している。
【０１３２】
例４．３サイクル活性／選択性の比較
触媒Ａ３〜Ａ７、実施例１と同様の方法で調製した触媒、および市販のＣｒＯｘ／Ａｌ２Ｏ３触媒（Ｃｏｍｍ．）を、実施例２と同様の方法で、３連続サイクルにわたって固定床反応器で試験した。各サイクルの活性および選択性の結果を図２に示す。
【０１３３】
図２に示した結果は、変換と選択性の間に負の相関があることを示している。４５％のプロパン変換で、触媒Ａ５は試験した組成の最も良い選択性を示し、これは市販のＣｒＯｘ／Ａｌ２Ｏ３触媒のそれより約６％低かった。
【０１３４】
第３サイクルのコークスおよびＣ１−Ｃ２の副生成物の収率を図３に示した。触媒組成は市販の触媒の少なくとも２倍のコークス生産量を示した。理論に拘束されることを意図しない限り、本発明者らは、コークス形成の程度は、表面の酸性度が高いことによるものであり、この酸性度は、上記の選択性の違いも説明するであろうと考える。触媒Ａ７は、最大のＣ１−Ｃ２副産物収率を示した。理論に拘束されることを意図しないで、本発明者らは、触媒Ａ６に比べて副生物収率が増加するのは、部分的にはシリカの含有に起因し得ると考察する。
【０１３５】
実施例５．性能試験
触媒組成へのシリカの取り込みの影響を評価するために、触媒Ａ１５、Ａ２８、Ａ２９、Ａ３１、およびＡ３６を、実施例２のものと同様の方法により固定床反応器で試験した。活性と選択性の結果を図４に示す。
【０１３６】
図４に示した結果は、触媒に含まれるシリカの量が増加するにつれてプロパン変換活性が増加することを示している。触媒Ａ３１の変換活性は４８．２％であり、計算した熱力学平衡変換率（４８．９％）に非常に近かった。選択性は無視できるほど変化した。
【０１３７】
実施例６．性能試験
触媒組成へのジルコニアの取り込みの影響を評価するために、触媒Ａ１５、Ａ３０、Ａ３２、およびＡ３３を、実施例２のものと同様の方法により固定床反応器で試験した。活性と選択性の結果を図５に示す。
【０１３８】
その結果、触媒に含まれるジルコニアの量が増加するにつれて、プロパン変換活性と選択性は無視できるほど変化した。
【０１３９】
実施例７．性能試験
触媒組成へのチタニアの取り込みの影響を評価するために、触媒Ａ１５、Ａ３４、およびＡ３５を、実施例２のものと同様の方法により固定床反応器で試験した。活性と選択性の結果を図６に示す。
【０１４０】
その結果、プロパン変換活性は触媒に含まれるチタニア量が増加するにつれて無視できるほど変化した。選択性は、含まれるチタニアの量が増加するにつれて徐々に減少した。
【０１４１】
実施例８．性能試験
触媒組成へのマグネシウムまたはカルシウムの取り込みの影響を評価するために、触媒Ａ２４、Ａ１９、Ａ２７、およびＡ２９、ならびに市販のＣｒＯｘ／Ａｌ２Ｏ３触媒（Ｃｏｍｍ．）を、実施例２と同様の方法により固定床反応器で試験した。活性および選択性の結果を以下の表５に示す。
【表５】
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【０１４２】
その結果、試験した触媒の性能は許容できることが示された。
【０１４３】
開示のさらなる態様は、以下に挙げる実施形態によって提供され、それらは、論理的または技術的に矛盾しない任意の方法で組み合わせられ、置換され得る。
【０１４４】
実施形態１
か焼ベースでＧａ２Ｏ３として計算して、約０．１質量％〜約３０質量％の範囲内の量で組成物中に存在する酸化ガリウム、；
か焼ベースでＣｅＯ２として計算して、約０．１質量％〜約１５質量％の範囲内の量で組成物中に存在する酸化セリウム；
か焼ベースで酸化物として計算して、約０．００５質量％〜約４質量％の範囲内の量で組成物中に存在する白金、イリジウム、ランタン、またはそれらの混合物から選択されるプロモーターＭ１；
か焼ベースで酸化物として計算して約０．０５質量％〜約３質量％の範囲内の量で組成物中に存在する第１族元素から選択されたプロモーターＭ２；および
か焼ベースで酸化物として計算して約６０質量％〜約９９質量％の範囲内の量で組成物中に存在するアルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、またはそれらの混合物から選択される支持体Ｓ１
を含む、焼脱水素触媒組成物。
【０１４５】
実施形態２
か焼ベースでＧａ２Ｏ３として計算して、酸化ガリウムが計算して約１質量％〜約２０質量％の範囲内の量で組成物中に存在する、実施形態１の触媒組成物。
【０１４６】
実施形態３
か焼ベースでＧａ２Ｏ３として計算して、酸化ガリウムが約２質量％〜約１５質量％の範囲内の量で組成物中に存在する、実施形態１の触媒組成物。
【０１４７】
実施形態４
か焼ベースでＣｅＯ２として計算して、酸化セリウムが約２質量％〜約１５質量％の範囲内の量で組成中に存在する、実施形態１〜３のいずれかの触媒組成物。
【０１４８】
実施形態５
か焼ベースでＣｅＯ２として計算して、酸化セリウムが約０．１質量％〜約５質量％の範囲内の量で組成中に存在する、実施形態１〜３のいずれかの触媒組成物。
【０１４９】
実施形態６
Ｍ１がＰｔまたはＩｒまたはＬａ、またはその２つ以上の組合せである、実施形態１〜５のいずれかの触媒組成物。
【０１５０】
実施形態７
Ｍ１がＰｔとＬａの混合物であり、約５：１〜約１：５、例えば約２：１〜約１：２のＰｔとＬａの質量比で存在する、実施形態１〜５のいずれかの触媒組成物。
【０１５１】
実施形態８
Ｍ１がＩｒとＬａの混合物であり、ＩｒとＬａの質量比が約５：１〜約１：５、例えば約２：１〜約１：２で存在する、実施形態１〜５のいずれかの触媒組成物。
【０１５２】
実施形態９
Ｍ１が、か焼ベースで酸化物として計算して、約０．０１質量％〜約２質量％の範囲内の量で組成物中に存在する、実施形態１〜８のいずれかの触媒組成物。
【０１５３】
実施形態１０
Ｍ１が、か焼ベースで酸化物として計算して、約０．０２質量％〜約１質量％の範囲内の量で組成物中に存在する、実施形態１〜８のいずれかの触媒組成物。
【０１５４】
実施形態１１
Ｍ２がＬｉ、Ｎａ、Ｋ、およびＣｓから選択される、実施形態１〜１０のいずれかの触媒組成物。
【０１５５】
実施形態１２
Ｍ２がＫである、実施形態１〜１０のいずれかの触媒組成。
【０１５６】
実施形態１３
Ｍ２が、か焼ベースで酸化物として計算して、約０．０５質量％〜約２質量％の範囲内の量で組成物中に存在する、実施形態１〜１２のいずれかの触媒組成物。
【０１５７】
実施形態１４
Ｍ２が、か焼ベースで酸化物として計算して、約０．１質量％〜約１質量％の範囲内の量で組成物中に存在する、実施形態１〜１２のいずれかの触媒組成物。
【０１５８】
実施形態１５
ＳｎおよびＰｄから選択されるプロモーターＭ１−Ｂをさらに含み、か焼ベースでそれぞれＳｎＯ２またはＰｄＯとして計算して、約０．５質量％までの量で、例えば、約０．００５質量％〜約０．５質量％の範囲内で組成物中に存在する、実施形態１〜１４のいずれかに記載の触媒組成物。
【０１５９】
実施形態１６
Ｍ１−ＢがＳｎである、実施形態１５の触媒組成。
【０１６０】
実施形態１７
Ｍ１−Ｂが、か焼ベースで酸化物として計算して、約０．２質量％までの量、例えば約０．０１質量％〜約０．２質量％の範囲内で組成物中に存在する、実施形態１５−１６のいずれかに記載の触媒組成物。
【０１６１】
実施形態１８
か焼ベースで酸化物として計算して、約１０質量％までの量、例えば、約０．０５質量％〜約１０質量％の範囲内で組成物中に存在する、第２族および第７〜１０族元素から選択されるプロモーターＭ３をさらに含む、実施形態１〜１７のいずれかに記載の触媒組成物。
【０１６２】
実施形態１９
Ｍ３がＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉから選択される、実施形態１８の触媒組成物。
【０１６３】
実施形態２０
Ｍ３がＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、およびＦｅから選択される、実施形態１８の触媒組成物。
【０１６４】
実施形態２１
Ｍ３が、か焼ベースで酸化物として計算して、約０．０５質量％〜約７質量％の範囲内の量で組成物中に存在する、実施形態１８〜２０のいずれかの触媒組成物。
【０１６５】
実施形態２２
Ｍ３が、か焼ベースで酸化物として計算して、約０．１質量％〜約５質量％の範囲内の量で組成物中に存在する、実施形態１８〜２０のいずれかの触媒組成物。
【０１６６】
実施形態２３
酸化ガリウムが、か焼ベースでＧａ２Ｏ３として計算して、約１質量％〜約２０質量％、または約２質量％〜約１５質量％の範囲内の量で組成物中に存在する；
酸化セリウムが、か焼ベースでＣｅＯ２として計算して、約０．１質量％〜約１０質量％、または約０．１質量％〜約３質量％の範囲内の量で組成物中に存在する；
Ｍ１が、か焼物ベースで酸化物として計算して、約０．０１質量％〜約２質量％、または約０．０２質量％〜約１質量％の範囲内の量で組成物中に存在するＰｔ、Ｉｒ、Ｌａ、またはそれらの混合物である；および
Ｍ２がＫであり、か焼ベースでＫ２Ｏとして計算して、約０．０５質量％〜約２質量％、または約０．１質量％〜約１質量％の範囲内の量で組成物中に存在する、
実施形態１〜２２のいずれかの触媒組成物。
【０１６７】
実施形態２４
Ｍ１−Ｂをさらに含み、ここで、Ｍ１−ＢはＳｎまたはＰｄであり、か焼ベースでそれぞれＳｎＯ２またはＰｄＯとして計算して約０．００５質量％〜約０．５質量％、または約０．０１質量％〜約０．２質量％の範囲内の量で存在する、実施形態２３の触媒組成物。
【０１６８】
実施形態２５
Ｍ３をさらに含み、Ｍ３はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、およびＦｅから選択され、か焼ベースで酸化物として計算して約０．０５質量％〜約７質量％、または約０．１質量％〜約５質量％の範囲内の量で存在する、実施形態２３または２４の触媒組成物。
【０１６９】
実施形態２６
Ｓ１がアルミナである、実施形態１〜２５のいずれかの触媒組成物。
【０１７０】
実施形態２７
Ｓ１がアルミナとシリカの混合物であり、アルミナとシリカの質量比が約０．５：１〜約２５：１の範囲内で存在する、実施形態１〜２５のいずれかの触媒組成物。
【０１７１】
実施形態２８
Ｓ１がアルミナとジルコニアの混合物であり、アルミナとジルコニアの質量比が約１：１〜約２５：１の範囲内で存在する、実施形態１〜２５のいずれかの触媒組成物。
【０１７２】
実施形態２９
Ｓ１がアルミナとチタニアの混合物であり、アルミナとチタニアの質量比が約１．５：１〜約２５：１の範囲内で存在する、実施形態１〜２５のいずれかの触媒組成物。
【０１７３】
実施形態３０
Ｓ１はアルミナ、シリカ、ジルコニアの混合物であり；
アルミナとシリカが、質量比約０．５：１〜約２５：１の範囲内で存在し；
アルミナとジルコニアが、質量比約９０：１〜約４０：１の範囲内の質量比で存在する、
実施形態１〜２５のいずれかに記載の触媒組成物
【０１７４】
実施形態３１
Ｓ１が約７０質量％〜約９９質量％、または約８０質量％〜約９９質量％、または約９０質量％〜約９９質量％の範囲内の量で組成物中に存在する、実施形態１〜３０のいずれかの触媒組成物。
【０１７５】
実施形態３２
組成物がランタンおよびセリウム以外のランタニドのいずれも含まないか、１質量％未満である、実施形態１〜３０のいずれかの触媒組成物。
【０１７６】
実施形態３３
酸化ガリウム、酸化セリウム、Ｍ１、Ｍ１−Ｂ、Ｍ２、Ｍ３、およびＳ１の総量が、触媒組成の少なくとも約８０質量％、少なくとも約８５質量％、少なくとも約９０質量％、少なくとも約９５質量％、少なくとも約９７．５質量％、または少なくとも約９９質量％である、実施形態１〜３０のいずれかの触媒組成物。
【０１７７】
実施形態３４
Ｓ１が共有結合ネットワーク構造を含む、実施形態１〜３３のいずれかの触媒組成物。
【０１７８】
実施形態３５
Ｓ１が、１つ以上の金属オキシ化合物の加水分解−重縮合の生成物、例えば金属アルコキシド、金属オキシ硝酸塩、または金属水酸化物を含む、実施形態３４の触媒組成物。
【０１７９】
実施形態３６
１質量％以下のクロム、例えば０．５質量％以下のクロムまたは０．１質量％以下のクロムしか有さない、実施形態１〜３５のいずれかの触媒組成物。
【０１８０】
実施形態３７
ガリウム源；
セリウム源；
Ｍ１源；
Ｍ２源；
およびＳ１源；
を含む水溶液を提供すること、
溶液から固体を形成すること；
および、そのように形成された組成物をか焼すること；
を含む、実施形態１〜３６のいずれかに記載の脱水素触媒組成物の製造方法。
【０１８１】
実施形態３８
ガリウム源がガリウム塩、例えばＧａ（ＮＯ３）３またはガリウムアセチルアセトネートである、実施形態３７の方法
【０１８２】
実施形態３９
セリウム源がセリウム塩、例えば、Ｃｅ（ＮＯ３）３である、実施形態３７または３８の方法。
【０１８３】
実施形態４０
Ｍ１源が塩、例えば、Ｐｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２、Ｈ２ＰｔＣｌ４、Ｌａ（ＮＯ３）３、またはＩｒＣｌ４である、実施形態３７〜３９のいずれかに記載の方法。
【０１８４】
実施形態４１
Ｍ２源が塩、例えば、ＫＮＯ３である、実施形態３７〜４０のいずれかに記載の方法。
【０１８５】
実施形態４２
水溶液がＭ１−Ｂ源をさらに含む、実施形態３７−４１のいずれかに記載の方法。
【０１８６】
実施形態４３
Ｍ１−Ｂ源が塩であり、例えば、ＳｎＣｌ４またはＰｄ（ＮＯ３）２である実施形態４２に記載の方法
【０１８７】
実施形態４４
水溶液がＭ３源をさらに含む、実施形態３７〜４３のいずれかに記載の方法。
【０１８８】
実施形態４５．
Ｍ３源が塩であり、例えば、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ｓｒ（ＮＯ３）２、Ｂａ（ＮＯ３）２、Ｍｎ（ＮＯ３）２、またはＦｅ（ＮＯ３）３である実施形態４４に記載の方法。
【０１８９】
実施形態４６
Ｓ１源が、金属酸化物、例えばシリカアルミナ、およびランタニアから選択される１つ以上の金属化合物、ならびに金属塩、例えば炭酸ジルコニウム、硝酸アルミニウム、またはケイ酸ナトリウムを含む、実施形態３７〜４５のいずれかに記載の方法
【０１９０】
実施形態４７
Ｓ１源が、金属アルコキシド、例えば、イソプロポキシドアルミニウム、テトラエチルオルトケイ酸塩、チタンｎ−ブトキシド、またはジルコニウムｎ−プロポキシド；
金属水酸化物、例えば水酸化アルミニウム；および
金属オキシ硝酸塩、例えば硝酸ジルコニル。
から選択される１つ以上の金属オキシ化合物を含む、実施形態３７〜４６のいずれかに記載の方法。
【０１９１】
実施形態４８
固体形成により、Ｓ１供給源の少なくとも一部を重合して共有結合ネットワーク構造を提供することを含む、実施形態４７に記載の方法。
【０１９２】
実施形態４９
固体を形成が、酸触媒される、実施形態４８に記載の方法。
【０１９３】
実施形態５０
ガリウム源、セリウム源、Ｍ１源、Ｍ１−Ｂ源、Ｍ２源、およびＭ３源のうちの１つ以上が共有結合ネットワーク構造全体に分散している、実施形態４９に記載の方法。
【０１９４】
実施形態５１
水溶液を約６０℃〜約１００℃、例えば約８０℃〜約９０℃の範囲内の温度まで加熱する、実施形態３７〜５０のいずれかに記載の方法。
【０１９５】
実施形態５２
水溶液を約１時間〜約７時間、例えば約１．５時間〜約６時間の範囲内の期間まで老化させる、実施形態３７〜５０のいずれかに記載の方法。
【０１９６】
実施形態５３
か焼温度が約３００℃〜約９００℃、例えば約４５０℃〜約７５０℃の範囲内にある、実施形態３７〜５２のいずれかに記載の方法。
【０１９７】
実施形態５４
か焼前に固体を乾燥させることをさらに含む、実施形態３７〜５３のいずれかに記載の方法。
【０１９８】
実施形態５５
乾燥温度が約８０℃〜約２４０℃、例えば約１２０℃〜約２００℃の範囲内である、実施形態５４に記載の方法。
【０１９９】
実施形態５６
実施形態３７〜５５のいずれかの方法により製造される、実施形態１〜３６のいずれかに記載の触媒組成物。
【０２００】
実施形態５７
炭化水素を脱水素する方法であって、炭化水素供給物を実施形態１〜３６または５６のいずれかの触媒組成物と接触させることを含む方法。
【０２０１】
実施形態５８
前記炭化水素供給物が１つ以上のＣ３−Ｃ５アルカンを含む、実施形態５７に記載の方法。
【０２０２】
実施形態５９
前記炭化水素供給物がプロパンを含む、実施形態５８に記載の方法。
【０２０３】
実施形態６０
炭化水素供給物を、約０．５時間−１〜約４時間−１ＬＨＳＶの範囲の空間速度で触媒と接触させる、実施形態５７〜５９のいずれかに記載の方法。
【０２０４】
実施形態６１
脱水素が約４００℃〜約７５０℃の範囲内の温度で行われる、実施形態５７〜６０のいずれかに記載の方法。
【０２０５】
実施形態６２
脱水素が約０．１ｂａｒ〜約１ｂａｒの範囲内の圧力で行われる、実施形態５７〜６１のいずれかに記載の方法。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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2021511199.tif 000017
2021511199.tif 000018