(57)【要約】本発明は、電気分解とそれに続く脱分極によるＨ＋イオンのＨ２への電気化学的転化によって気体状水素を製造するための電気化学的方法に関する。  本方法は、単純かつ工業的な方法で、気体状水素の高い圧力、例えば＞８０ｂａｒを達成することを目的とする。  これを行うために、本方法は、気体状酸素を生成するために電解液を電気分解する工程Ｅｌ、及びＨ２を生成しながら酸化−還元化学エネルギーを電気エネルギーに変換する工程Ｃｏを実施することから構成される。  本方法において、  ・電解液は、酸化還元対（Ｍｍ+／Ｍ）に対応する金属ＭのＭｍ+イオン、及び酸化還元対（Ａａ＋／Ａ）に対応する脱分極添加剤ＡのＡａ＋イオンを含み；  ・電気分解工程Ｅｌは、アノードとカソードの間に電流を供給することによって開始し；Ａａ＋及びＭｍ＋は、それぞれ、電気分解工程Ｅｌの間にＡ及びＭの形態でカソード上に堆積され、アノードにおいて気体状酸素が放出され；  ・電気分解工程Ｅｌは、アノードとカソードの間の電流の供給を遮断することにより停止し；  ・Ａ、Ｍ、及びＨ＋イオンの間にミクロ電池が形成されて、変換段階Ｃｏに対応する脱分極効果が起こり、工程Ｅｌ中にカソードとして機能する電極において、Ｈ２の生成、並びにＭ及びＡのＭｍ＋及びＡａ＋への解離がもたらされ；  ・生成したＨ２を回収する。  本発明はまた、かかる製造プロセスを実施するための装置、並びにこれらの装置の１つ及び電解液の幾つかの成分を含むキットにも関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
加圧気体状水素を製造するための電気化学的方法であって、少なくとも１つのチャンバー内において、少なくとも１種類の溶媒、好ましくは水性の溶媒、を含む電解液を電気分解する少なくとも１つの工程Ｅｌであって、この電気分解工程Ｅｌによって、チャンバーＥｌ内で気体状酸素を生成させながら電気エネルギーを化学エネルギーに変換する、前記工程Ｅｌ；及び、チャンバーＥｌと同一か又は異なり、好ましくは同一である閉止されたチャンバーＣｏ内において、気体状水素を生成させながらこの化学エネルギーを酸化還元エネルギーに変換する少なくとも１つの工程Ｃｏ；を実施することから実質的に構成され；
・前記電解液は、Ｍｍ+イオン、酸化還元対（Ｍｍ+／Ｍ）に対応するＭ、及び酸化還元対（Ａａ＋／Ａ）に対応する少なくとも１種類の脱分極添加剤ＡのＡａ＋イオンを含み；
・前記金属Ｍ上における水素発生反応の過電圧の絶対値は、酸性媒体中においては差分：Ｅｔｈ（Ｈ＋／Ｈ２）−Ｅｔｈ（Ｍｍ+／Ｍ）よりも大きく、塩基性媒体中においては差分：Ｅｔｈ（Ｈ２Ｏ／Ｈ２）−Ｅｔｈ（Ｍｍ+／Ｍ）よりも大きく；
・酸性媒体中においては、Ｅｔｈ（Ａａ＋／Ａ）＜Ｅｔｈ（Ｈ＋／Ｈ２）であり；
・塩基性媒体中においては、Ｅｔｈ（Ａａ＋／Ａ）＜Ｅｔｈ（Ｈ２Ｏ／Ｈ２）であり； 
・ｍは整数であり；好ましくは−５〜５の間、より好ましくは−４〜４の間であり；
・ａは整数であり；好ましくは−５〜５の間、より好ましくは−４〜４の間であり；
・前記金属Ａ上における水素発生反応の過電圧の絶対値は、酸性媒体中においては差分：Ｅｔｈ（Ｈ＋／Ｈ２）−Ｅｔｈ（Ｍｍ＋／Ｍ）未満、塩基性媒体中においては差分：Ｅｔｈ（Ｈ２Ｏ／Ｈ２）−Ｅｔｈ（Ｍｍ＋／Ｍ）未満であり；
・前記電気分解工程Ｅｌは、アノードとカソードの間に電流を供給することによって開始し；
・Ａａ＋及びＭｍ＋は、それぞれ、前記電気分解工程Ｅｌの間に前記カソード上にＡ及びＭの形態で堆積され、前記アノードにおいて気体状酸素が放出され；
・前記電気分解工程Ｅｌは、前記アノードと前記カソードの間の電流の供給を遮断することにより停止し；
・次に、Ａ、Ｍ、及びＨ＋イオンの間に局所的な脱分極効果が現れ、かかる効果によって、工程Ｅｌ中に前記カソードとして機能する電極において、気体状水素の生成、並びにＭ及びＡのＭｍ＋及びＡａ＋への解離がもたらされ、これは前記変換工程Ｃｏに対応し；
・かくして生成した気体状水素を、好ましくは圧力：ＰＨｙｄ下で、回収し；
・かくして回収された気体状水素を、場合により前記チャンバーの外部で貯蔵する、上記方法。
【請求項２】
・Ｍは、金属、好ましくは、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｃｏ、Ｈｇ、それらの合金、及びそれらの混合物を含む群、理想的にはそれらからなる群から選択される金属であり；Ｚｎが特に好ましく；
・Ａは、金属、好ましくは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｎ、Ｇｅ、それらの合金、及びそれらの混合物を含む群、理想的にはそれらからなる群から選択される金属であり；Ｆｅ及びＮｉが特に好ましい、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
次の事項：
・前記金属Ｍのイオンは、少なくとも１種類の前駆体、好ましくは、塩、特に硫酸塩、酸化物、硝酸塩、塩化物、クエン酸塩、リン酸塩、炭酸塩、フッ化物、臭化物、酸化物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物水溶液、及びそれらの混合物を含む群、理想的にはそれらからなる群から選択される少なくとも１種類の前駆体によって電解液に供給される；
・前記脱分極添加剤Ａのイオンは、少なくとも１種類の前駆体、好ましくは、塩、特に硫酸塩、酸化物、シアン酸塩、リン酸塩、アンモニウム塩、硝酸塩、塩化物、水和イオン、錯イオン、及びそれらの混合物を含む群、理想的にはそれらからなる群から；より好ましくは、酸素化、シアン化、アンモニア化、又はフルオロケイ酸形態の錯イオン、及びそれらの混合物から選択される少なくとも１種類の前駆体によって電解液に供給される；
・前記電解液は、それに関する対イオンが好ましくは塩Ｍ及び／又はＡのイオンと同一である、少なくとも１種類のブレンステッド・ローリー酸又は塩基を更に含む生理食塩水溶液である；
の少なくとも１つを有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
それぞれのチャンバーＥｌが、少なくとも１つのカソード及び少なくとも１つのアノードを含む、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記カソードが、少なくとも３０％、好ましくは少なくとも５０％のファラデー効率で前記金属Ｍを堆積させることができる材料から形成され、この材料は、Ａｌ、Ｐｂ及びＰｂ合金、炭素ベース、ニッケルベース、及び／又は鉄ベースの材料、ステンレス鋼、並びにこれらの材料の組合せを含む金属及び／又は金属合金の群、理想的にはそれらからなる金属及び／又は金属合金の群、から好ましくは選択される、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記アノードが、Ｐｂ及びＰｂ合金、特にＰｂ−Ａｇ−Ｃａ又はＰｂ−Ａｇ合金、鋼、ニッケル、又は鉄、及びこれらの材料の組合せを含む金属及び／又は金属合金の群、理想的にはそれらからなる金属及び／又は金属合金の群から選択される材料から形成されるか；或いは、寸法安定性アノード（ＤＳＡ）又は少なくとも１種類の酸化物から構成される、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記電気分解工程Ｅｌの間に、直流電流の供給によって、１００〜５０００、好ましくは２００〜３０００、より好ましくは４００〜２０００の間の電流密度ｉ（Ａ／ｍ２）が供給される、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記電解液に飽和又は更には過飽和している溶解水素の液相から気相への拡散を促進するように、未溶解気相Ｇと液相Ｌの間の界面（以下、Ｇ／Ｌ界面と呼ぶ）を、少なくとも工程Ｃｏ中に増加させる、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の方法を実施するための装置であって、
（ａ）少なくとも１種類の電解液を収容するように意図された少なくとも１つの閉止されたチャンバーＥｌ；
（ｂ）前記電解液中に浸漬するように意図された少なくとも１つのカソード；
（ｃ）前記電解液中に浸漬するように意図された少なくとも１つのアノード；
（ｄ）前記カソード（ｂ）及び前記アノード（ｃ）に接続された電源；
（ｅ）少なくとも１つのバルブを備えた少なくとも１つの気体排出管であって、この排出管は、好ましくは、場合によって気体状水素と混合された、気体状酸素を排出するように意図された少なくとも１つの管、及び気体状水素を排出するように意図された少なくとも１つの管に分岐しており、これらの管のそれぞれは少なくとも１つのバルブを備えている、前記気体排出管；
（ｆ）場合により、Ｇ／Ｌ界面を増加させる手段；
（ｇ）場合により、前記チャンバ内で前記電解液を循環させる手段；
（ｈ）場合により、前記チャンバ内の前記電解液を加熱する手段；
を含む上記装置。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載の方法を実施するためのキットであって、
・請求項９記載の装置；及び
・前記装置の前記チャンバー内に収容されるように意図された、前記電解液を調製するための成分；
を含む上記キット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の分野は、加圧気体状水素の電気化学的製造のものである。
特に、本発明は、電気分解、次に脱分極によってＨ＋イオンを気体状水素へ電気化学的に転化させることによって気体状水素を製造するための電気化学的方法に関する。
【０００２】
本発明はまた、かかる水素製造プロセスを実施するための装置、並びにこの装置及びこのプロセスにおいて有用な消耗品の一部又は全部を含むキットにも関する。
【背景技術】
【０００３】
従来の技術−技術的問題：
水素は、燃料電池及び内燃機関においてエネルギーを生成させるための最もクリーンで最も効率的な燃料である。
【０００４】
これらの品質は、輸送車両用の燃料として水素を使用する用途において特に価値があり、この場合には、車両内に貯蔵された水素は、水素によって燃料供給される内燃機関によって、及び／又は水素を消費する搭載燃料電池によって動力供給される電動機によって、運動エネルギーを生成する。
【０００５】
更に、加圧水素の形態でエネルギーを貯蔵することも特に有利である。
水素は、目に見えず、無臭で、非毒性の気体である。燃料電池においてそれを消費すると、電気エネルギー及び水のみが生成し、その燃焼によって有害な副生成物はもたらされない。
【０００６】
最も経済的であり、したがって最も広く使用されている水素の製造方法は、天然ガスの水蒸気改質である。
水の電気分解による水素の製造は、遙かにより高価であるため、遙かにより制限される。
【０００７】
これに関連して、水素は、エネルギー転換を支援するため、特にクリーンな輸送及びエネルギーの貯蔵を可能にするための最も好適なエネルギーベクトルであると思われる。
これを達成するためには、水素は電気及び水から製造しなければならず、これはアルカリ性電気分解又は固体ポリマー電解質膜電気分解（プロトン交換膜）の従来のプロセス、又は高温電気分解のような開発中のものを含む。
【０００８】
クリーンな輸送の観点における水素の使用は、２００〜７００ｂａｒの範囲の高い圧力の加圧水素を車載のタンク内に貯蔵する能力を必要とする。
従来の方法は、機械的圧縮機で気体を圧縮することであり；これは高価な操作であり、多数のメンテナンス操作を必要とする。
【０００９】
水素燃料補給ステーションは、陸上車両用に既に存在している。この水素は、中央の施設で製造した後に配給ステーションに配給することができ、又は配給ステーションにおいて現地で直接製造することができる。現地製造は、物流面で特に魅力的である。
【００１０】
更に、生態学的観点からは、この水素製造が現地及び中央の施設で電気分解によって実施されれば興味深い。
しかしながら、現在は電解槽の出口において到達している水素圧力は８０ｂａｒを超えないことが分かっている。
【００１１】
したがって、この上限を超えるために、多くの実を結ばない試みがなされてきた。
これらの試みの幾つかは、高圧の水素を製造するこの技術的問題に対する解決策を提供することを目的とした装置を設計することから構成されていた。かかる装置は、例えば以下の特許：ＵＳ−４７５８３２２Ａ１、ＵＳ−６１５３０８３Ａ１、ＤＥ−９１１５３３７．９Ｕに記載されている。これらの種々の公知の装置は、電極への電力の供給だけでなく、液体及び気体のための入口及び出口を有する複雑な流体工学も管理しなければならない必要性から生じる幾つかの欠点を有する。
【００１２】
これらの公知の装置は、電気分解から生じる２種類の気体である酸素及び水素を同時に管理しなければならないという制限要因に行き当たっており、安全上の理由から２種類の気体を確実に完全に分離するという本質的な要件を伴っている。
【００１３】
この制限を克服するために、特許出願第ＵＳ−２００４−０２１１６７９Ａ１は、電解槽の出口において、第２の装置内で電気化学的圧縮を行う方法を記載している。この技術的提案は、製造プロセスをより複雑にし、したがってより高価にするという欠点を有する。
【００１４】
特許ＦＲ−２９４８６５４Ｂ１による方法においては、水の電気分解に特有の酸素及び水素を同時に管理するという制限を排除することができた。このプロセスは、２つの工程に分離された電気分解を提供する。水の電気分解反応を２つの工程に分離するために、金属塩（亜鉛、ニッケル、又はマンガン）を電解槽において使用する。最初に、このプロセスは、カソード上に金属を堆積させ、電解セルのアノードにおいて酸素を放出することによって電気を貯蔵する。第２に、電解槽を電池として動作させて、かかる金属を解離し、水素を生成させる。このプロセスは、電気を貯蔵して、それを水素の形態で放出するために使用される。
【００１５】
水素製造と酸素製造のこの分離は、金属イオン／金属酸化還元対から構成される中間ベクターを使用することによって可能になる。
水の電気分解の分離はまた、以下の特許出願においても記載されている。
【００１６】
・ＣＮ−１０５７３４６００Ａ（塩基性媒体中での電気分解）。中間ベクターは、水のもの［塩基性媒体中でＥｏ（Ｏ２／ＯＨ−）＝０．４Ｖ］と水素のもの［塩基性媒体中でＥｏ（Ｈ２Ｏ／Ｈ２）＝−０．８３Ｖ］との間の酸化還元対Ｅｏ（ＮｉＯ２／Ｎｉ（ＯＨ）２）＝−０．４９Ｖである
・ＷＯ−２０１３０６８７５４Ａ１及びＷＯ２０１６０３８２１４Ａ１（酸性媒体中での電気分解）。
【００１７】
プロセスを、一方では化学形態でのエネルギーの貯蔵につながる電気分解工程に、他方では、この貯蔵された電気化学エネルギーを気体状水素の同時放出を伴って電気エネルギーに変換する工程に分離することにより、上述の従来技術の装置で得られるものよりも高い圧力下で気体状水素を回収することが可能になる。
【００１８】
しかしながら、加圧気体状水素の製造の工業化及び合理化には、単純性、経済性、及び安全性の制約を犠牲にすることなく、達成可能な圧力に関して実質的に向上させることが必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】ＵＳ−４７５８３２２Ａ１
【特許文献２】ＵＳ−６１５３０８３Ａ１
【特許文献３】ＤＥ−９１１５３３７．９Ｕ
【特許文献４】ＵＳ−２００４−０２１１６７９Ａ１
【特許文献５】ＦＲ−２９４８６５４Ｂ１
【特許文献６】ＣＮ−１０５７３４６００Ａ
【特許文献７】ＷＯ−２０１３０６８７５４Ａ１
【特許文献８】ＷＯ２０１６０３８２１４Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
これらの状況において、本発明は、下記に示す目的の少なくとも１つを満足することを目的とする。
本発明の本質的な目的の１つは、気体状水素の高い圧力、例えば＞８０ｂａｒを達成するために、分離方式で加圧気体状水素を電気化学的に製造するための改良された方法を提供することである。
【００２１】
本発明の本質的な目的の１つは、工業的安全要件を犠牲にすることなく、分離方式で加圧気体状水素を電気化学的に製造するための改良された方法を提供することである。
本発明の本質的な目的の１つは、分離方式で加圧気体状水素を電気化学的に製造するための改良された経済的な方法を提供することである。
【００２２】
本発明の本質的な目的の１つは、環境上の制約を尊重しながら、分離方式で加圧気体状水素を電気化学的に製造するための改良された方法を提供することである。
本発明の本質的な目的の１つは、分離方式で、且つ非工業的環境において、専門のオペレーターの管理下ではなく、言い換えれば気体状水素配給サイトにおいて、完全に独立して実施することができる、加圧気体状水素を電気化学的に製造するための改良された方法を提供することである。
【００２３】
本発明の本質的な目的の１つは、上記の目的の１つにおいて言及した方法を実施するための、信頼性があり、効率的で、経済的で、且つ堅牢な工業的装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
これらの目的は、中でも、第１に、加圧気体状水素を製造するための電気化学的方法であって、少なくとも１つのチャンバー内において、少なくとも１種類の好ましくは水性の溶媒を含む電解液を電気分解する工程Ｅｌであって、この電気分解工程Ｅｌによって、チャンバーＥｌ内で気体状酸素を生成させながら電気エネルギーを化学エネルギーに変換する少なくとも１つの工程Ｅｌ；及び、チャンバーＥｌと同一か又は異なり、好ましくは同一である閉止されたチャンバーＣｏ内において、気体状水素を生成させながらこの化学エネルギーを酸化還元エネルギーに変換する少なくとも１つの工程Ｃｏ；を実施することから実質的に構成され；
・電解液は、Ｍｍ+イオン、酸化還元対（Ｍｍ+／Ｍ）に対応するＭ、及び酸化還元対（Ａａ＋／Ａ）に対応する少なくとも１種類の脱分極添加剤ＡのＡａ＋イオンを含み；
・金属Ｍ上における水素発生反応の過電圧の絶対値は、酸性媒体中においては差分：Ｅｔｈ（Ｈ＋／Ｈ２）−Ｅｔｈ（Ｍｍ+／Ｍ）よりも大きく、塩基性媒体中においては差分：Ｅｔｈ（Ｈ２Ｏ／Ｈ２）−Ｅｔｈ（Ｍｍ+／Ｍ）よりも大きく；
・酸性媒体中においては、Ｅｔｈ（Ａａ＋／Ａ）＜Ｅｔｈ（Ｈ＋／Ｈ２）であり；
・塩基性媒体中においては、Ｅｔｈ（Ａａ＋／Ａ）＜Ｅｔｈ（Ｈ２Ｏ／Ｈ２）であり； 
・ｍは整数であり；好ましくは−５〜５の間、より好ましくは−４〜４の間であり；
・ａは整数であり；好ましくは−５〜５の間、より好ましくは−４〜４の間であり；
・金属Ａ上における水素発生反応の過電圧の絶対値は、酸性媒体中においては差分：Ｅｔｈ（Ｈ＋／Ｈ２）−Ｅｔｈ（Ｍｍ＋／Ｍ）未満、塩基性媒体中においては差分：Ｅｔｈ（Ｈ２Ｏ／Ｈ２）−Ｅｔｈ（Ｍｍ＋／Ｍ）未満であり；
・電気分解工程Ｅｌは、アノードとカソードの間に電流を供給することによって開始し；
・Ａａ＋及びＭｍ＋は、それぞれ、電気分解工程Ｅｌの間にカソード上にＡ及びＭの形態で堆積され、アノードにおいて気体状酸素が放出され；
・電気分解工程Ｅｌは、アノードとカソードの間の電流の供給を遮断することにより停止し；
・次に、Ａ、Ｍ、及びＨ＋イオンの間に局所的な脱分極効果が現れ、かかる効果によって、工程Ｅｌ中にカソードとして機能する電極において、気体状水素の生成、並びにＭ及びＡのＭｍ＋及びＡａ＋への解離がもたらされ、これは変換工程Ｃｏに対応し；
・かくして生成した気体状水素を、好ましくは圧力：ＰＨｙｄ下で回収し；
・かくして回収された気体状水素を、場合によりチャンバーの外部で貯蔵する；上記方法に関する本発明によって達成される。
【００２５】
本発明による方法は、非常に高度に加圧された水素を分離様式で直接的に製造するように、好ましくは水性で、更により好ましくは水の電解液の電気分解と統合した電気化学的圧縮を、脱分極剤（Ａａ＋／Ａ）の存在下での酸化還元対（Ｍｍ+／Ｍ）から構成される中間ベクターによって、２つの独立した工程：酸素の放出を伴う電気分解、次に水素の放出を伴うＭのＭｍ+への酸化及びＡのＡａ＋への酸化で実施することから構成される点で特に効率的且つ有利である。
【００２６】
これによりもたらされる簡略化及び付随する経済的利益は、電気化学的手段による気体状水素の製造のこの分野における現在の技術水準と比較して大きな技術的進歩を構成する。
【００２７】
有利には、Ｍは少なくとも１種類の金属及び／又は少なくとも１種類の金属をベースとする少なくとも１種類の化合物、例えば金属酸化物から構成される金属化合物である。
本発明による方法は、８０ｂａｒより高い水素圧を達成することを可能にする。これは、輸送分野における大規模な適用を想到できるようにするために到達すべき最小値である。
【００２８】
工業的製造の観点においては、この加圧水素の製造は、安全規則に厳格に準拠して実施されることが不可欠である。この点に関し、重要な点の１つは、気体状水素／酸素の混合物の爆発性である。
【００２９】
これらの革新的な構成により、本発明による方法、より一般的には本方法及び本装置を含む本発明によるシステムは、この安全制約を完全に達成する。
別の態様においては、本発明はこの方法を実施するための装置に関する。
【００３０】
この装置は、
（ａ）少なくとも１種類の電解液を収容するように意図された少なくとも１つの閉止されたチャンバーＥｌ；
（ｂ）電解液中に浸漬するように意図された少なくとも１つのカソード；
（ｃ）電解液中に浸漬するように意図された少なくとも１つのアノード；
（ｄ）カソード及びアノードに接続された電源；
（ｅ）少なくとも１つのバルブを備えた少なくとも１つの気体排出管であって、この排出管は、好ましくは、場合によって気体状水素と混合された気体状酸素を排出するように意図された少なくとも１つの管、及び気体状水素を排出するように意図された少なくとも１つの管に分岐しており、これらの管のそれぞれは少なくとも１つのバルブを備えている気体排出管；
（ｆ）場合により、Ｇ／Ｌ界面を増加させる手段；
（ｇ）場合により、チャンバー内で電解液を循環させる手段；
（ｈ）場合により、チャンバー内の電解液を加熱する手段；
を含む。
【００３１】
この単純で効果的な装置は、それぞれが好ましくは１つのカソード及び１つのアノードのみを含む少なくとも１つの電気化学セルを含む１以上のチャンバーを有するという特別な有利性を有する。この単純さにより、最小量の空間内で大量の水素を製造するために電気化学セルユニットを拡張することを比較的懸念なしに考慮することが可能になる。
【００３２】
本発明の別の目的は、本方法を実施するためのキットであって、装置、及び装置の１つ又は複数のチャンバー内に収容するように意図された１種類又は複数の電解液を調製するための成分の少なくとも幾つかを含むキットに関する。
【００３３】
定義
本明細書全体を通して、単数形は単数又は複数を示す。
例として以下に与える定義は、本発明の解釈において役立ち得る。
【００３４】
・「電解液」：Ａａ＋、Ｍｍ＋、Ｙｙ＋、Ｙｙ−、Ｈ＋、ＯＨ−のイオンを含む水溶液又はイオン液体溶液。
・「酸性電解液」：ｐＨ＜７（±０．１）。
【００３５】
・「塩基性電解液」：ｐＨ＞７（±０．１）。
・「Ｅｏ」：標準電極電位。本発明において言及する標準電位Ｅｏは、全て同じ条件（参照電極、温度、濃度）下で測定される。
【００３６】
・「Ｅｔｈ」：電気化学反応の熱力学ポテンシャル。
・「Ｅ」：電気化学反応の熱力学的ポテンシャルと過電圧との合計に等しい、電気化学反応の非平衡ポテンシャル(out-of-equilibrium potential)。
【００３７】
・「分離」とは、２つの別個の独立した工程で実施されるプロセスを定義する。これらの工程の第１の工程は、カソードにおいて還元された物質の析出をもたらす電気分解であり、この析出は電気化学エネルギーの貯蔵を構成する。一方で、第２の工程は、電気分解カソードにおいて析出された物質の酸化工程であり、Ｈ＋イオンの還元による気体状水素の生成を伴う。
【００３８】
・使用する計測単位に関して、「約」又は「実質的」とは、±１０％、又は更には±５％以内を意味する。
・「Ｚ１とＺ２の間」とは、端点Ｚ１、Ｚ２の一方及び／又は他方が、区間［Ｚ１，Ｚ２］内に含まれていること、又は含まれていないことを意味する。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】図１は、本発明による方法を実施するための装置の概略図である。
【図２】図２は、図１のＩＩ−ＩＩ線に沿った直線断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
方法：
本発明による方法に特有の電気化学的圧縮は、２つの分離された独立した工程：即ち、一方では電解液（好ましくは水溶液）の電気分解Ｅｌ、他方では、電解液中に含まれるＨ＋イオンの還元による水素の生成を伴う、電気分解中にカソードに堆積した種の酸化反応；を有するプロセスの一部である。
【００４１】
本発明は、中でも、本発明にしたがって選択された金属又は合金Ｍの、それらのＭｎ＋塩の１つが電気分解される際の水素の発生をブロックする特性を使用する。これは、水素過電圧と呼ばれる現象であり、非平衡の電気化学状態をもたらす。
【００４２】
これらのＭｎ＋塩の存在下で行われる電解液の電気分解の工程Ｅｌは、アノードにおける酸素発生、カソードにおける金属Ｍの堆積、及び非平衡状態に対応するエネルギーの蓄積をもたらす。
【００４３】
電気化学的変換工程Ｃｏの間は、平衡に戻すことによって水素の放出が可能になる。金属（又は合金）Ｍは、Ｍｎ＋の塩に酸化される。気体状水素は、電気分解工程Ｅｌ中に蓄積されたエネルギーを放出することによって放出される。
【００４４】
本発明にとって重要なことの一つは、電気分解工程Ｅｌの前に、イオン又は分子Ａａ＋の形態の化学元素を電解液中に加えることである。酸化還元対（Ａａ＋／Ａ）によって形成されるこの脱分極添加剤により、水素電極を使用することなく、工程Ｃｏに特有の平衡への復帰、及びしたがって工程Ｃｏ中のこの水素発生を達成することができる。この少なくとも１種類の脱分極添加剤の使用は、電解液中に導入されるイオン種Ａａ＋及びＭｍ＋の濃度によって動力学を制御することに寄与する。濃度は、用途に応じて調整することができる。
【００４５】
含まれるメカニズムは次の通りである。工程Ｅｌの間に、イオン又は分子Ａａ＋は、工程Ｅｌの間に金属形態Ａで金属Ｍと共堆積される。好ましくは、工程Ｅｌは、局所的な脱分極効果が現れた時点で停止する。次に、工程Ｃｏの間に、局所的な脱分極効果が、Ａ、Ｍ、及びＨ＋イオンの間に形成され、これにより金属Ｍの解離及び水素発生が加速される。
【００４６】
電解液
本発明によれば、電解液は、好ましくは酸性又は塩基性の水溶液、又はイオン液体である。
【００４７】
好ましい手順によれば、電解液は、それに関する対イオンが好ましくは塩Ｍ及び／又はＡのイオンと同一である少なくとも１種類のブレンステッド・ローリー酸又は塩基を更に含む生理食塩水溶液である。
【００４８】
電解液のＭｍ+イオンは、好ましくは単一の金属Ｍのイオンである。
本発明の注目すべき構成によれば、Ｍは、好ましくはＺｎ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｃｏ、Ｈｇ、それらの合金、及びそれらの混合物を含み、理想的にはそれらからなる群から選択される金属であり；Ｚｎが特に好ましい。
【００４９】
有利には、金属Ｍのイオンは、好ましくは、塩、特に硫酸塩（サルフェイト）、酸化物（オキサイド）、硝酸塩（ニトレート）、塩化物（クロライド）、クエン酸塩（シトレート）、リン酸塩（フォスフェイト）、炭酸塩（カルボネート）、フッ化物（フルオライド）、Ｘ臭化物（ブロマイド）、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物（ハイドロオキサイド）水溶液、及びそれらの混合物を含み、理想的にはそれらからなる群から選択される少なくとも１種類の前駆体によって電解液に供給される。
【００５０】
本発明によれば、金属Ｍは、電解液を考慮して、電気分解工程Ｅｌ中にできるだけ最良の収率でカソード上に堆積させることができるように選択される。好ましくは、これは、金属Ｍ上における水素発生反応の過電圧の絶対値が、酸性媒体中においては差分：Ｅｔｈ（Ｈ＋／Ｈ２）−Ｅｔｈ（Ｍｍ+／Ｍ）よりも大きく、塩基性媒体中においては差分：Ｅｔｈ（Ｈ２Ｏ／Ｈ２）−Ｅｔｈ（Ｍｍ+／Ｍ）よりも大きいことを意味する。
【００５１】
電解液はまた、好ましくは単一の金属ＡのＡａ＋イオンを含む。
ＡはＭとは異なる。Ａ及びＭは、それらの化学的性質だけでなく、上述の不等式を満足するそれらのそれぞれの酸化還元対の熱力学的電気化学ポテンシャルＥｔｈによっても互いに区別される。
【００５２】
本発明の顕著な特徴において、Ａは、好ましくは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｎ、Ｇｅ、それらの合金、及びそれらの混合物を含み、理想的にはそれらからなる群から選択される金属であり；Ｆｅ及びＮｉが特に好ましい。
【００５３】
本発明の興味深い変形態様においては、脱分極添加剤Ａのイオンは、好ましくは、塩、特に硫酸塩（サルフェイト）、酸化物（オキサイド）、シアン酸塩（シアネート）、リン酸塩（フォスフェイト）、アンモニウム塩（アンモニア）、硝酸塩（ニトレート）、塩化物（クロライド）、水和イオン、錯イオン、及びそれらの混合物を含み、理想的にはそれらからなる群から；より好ましくは、酸素化、シアン化、アンモニア化、又はフルオロケイ酸（フルオロシリシック）形態の錯イオン、及びそれらの混合物から選択される少なくとも１種類の前駆体によって電解液に供給される。
【００５４】
このＡａ＋添加剤は、次の基準を満足する化学元素である。
・酸化還元対（Ａａ＋／Ａ）の熱力学的ポテンシャルは、水素発生反応のものよりも低く；
・酸性媒体中においては、Ｅｔｈ（Ａａ＋／Ａ）＜Ｅｔｈ（Ｈ＋／Ｈ２）であり；
・塩基性媒体中においては、Ｅｔｈ（Ａａ＋／Ａ）＜Ｅｔｈ（Ｈ２Ｏ／Ｈ２）であり；
・金属Ａ上における水素発生反応の過電圧の絶対値は、酸性媒体中においては差分：Ｅｏ（Ｈ＋／Ｈ２）−Ｅｏ（Ｍｍ＋／Ｍ）未満、塩基性媒体中においては差分：Ｅｏ（Ｈ２Ｏ／Ｈ２）−Ｅｏ（Ｍｍ＋／Ｍ）未満である。
【００５５】
有利には、電解液は、それが含むＭ及びＡ以外のイオン種［特にＨ＋、ＯＨ−］が、本方法の２つの工程の間に還元又は酸化されないようなものである。言い換えれば、これは、Ｍ及びＡ以外のこれらの種が、その上でＡ／Ｂ対が反応する電極の電圧と、その上で酸性媒体中ではＯ２／Ｈ２Ｏ対又は塩基性媒体中ではＯ２／ＯＨ−が反応する電極の電圧とによって境界付けられる電位窓内で電気化学的に反応しないことを意味する。
【００５６】
工程Ｅｌの開始時においては、
・Ｍｍ＋は、０．１〜１５モル・Ｌ−１の間、好ましくは０．２〜１０モル・Ｌ−１の間の濃度範囲内で電解液中に存在し；
・Ａａ＋は、１０−５〜１モル・Ｌ−１の間、好ましくは１０−４〜１０−１モル・Ｌ−１の間の濃度範囲内で電解液中に存在する。
【００５７】
電気化学セル
電気分解工程Ｅｌ及び変換工程Ｃｏは、その中に少なくとも１つのカソード及び少なくとも１つのアノードが浸漬されている電解液を含むチャンバーＥｌＣｏを含む少なくとも１つの電気化学セル内において行う。
【００５８】
電流をアノード及びカソードに供給した後に行われる電気分解工程Ｅｌの間に、Ｍｍ+及びＡａ＋はＭ及びＡに還元され、カソード上に堆積される。
好ましくは、それぞれのチャンバーＥｌは、少なくとも１つのカソード及び少なくとも１つのアノードを含む。
【００５９】
本発明の有利な構成によれば、電気分解工程Ｅｌの間、直流電流の供給によって、１００〜５０００、好ましくは２００〜３０００、より好ましくは４００〜２０００の間の電流密度ｉ（Ａ／ｍ２）が供給される。
【００６０】
本発明の注目すべき特徴によれば、カソードは、金属Ｍを、少なくとも３０％、好ましくは少なくとも５０％のファラデー効率で堆積させることを可能にする材料で形成され、この材料は、好ましくは、Ａｌ、Ｐｂ及びＰｂ合金、炭素ベース、ニッケルベース、及び／又は鉄ベースの材料、ステンレス鋼、並びにこれらの材料の組合せを含み、理想的にはそれらからなる金属及び／又は金属合金の群から選択される。
【００６１】
電気分解工程Ｅｌの間に水の酸化によって得られる気体状酸素は、アノードの近傍で放出される。
好ましくは、アノードは、Ｐｂ及びＰｂ合金、特にＰｂ−Ａｇ−Ｃａ又はＰｂ−Ａｇ合金、鋼、鉄、ニッケル、及びこれらの材料の組み合わせを含み、及び理想的にはそれらからなる金属及び／又は金属合金の群から選択される材料から形成されるか；又は寸法安定性アノード（ＤＳＡ）、又は少なくとも１種類の酸化物から構成される。
【００６２】
溶解した水素の拡散を増大させるための変法
本発明の１つの興味深い可能性によれば、未溶解気相Ｇと液相Ｌの間の界面（以下、Ｇ／Ｌ界面と呼ぶ）は、電解液を過飽和させることができる溶解した水素の液相から気相への拡散を促進するように、少なくとも工程Ｃｏの間に増加させる。
【００６３】
この構成は、気体状水素の製造、即ち一方では電解液、特にイオン並びにＨ＋又はＯＨ−イオンを含む水溶液によって形成される電解液中における水素の可溶化、他方では溶解した水素による電解液の過飽和に対する制限を改善する効果を有する。
【００６４】
有利には、界面の増加は、次の操作の少なくとも１つを実施することによって行う。
（ｉ）強制循環（これは、好ましくは、チャンバーＥｌＣｏ又はＣｏ内において、より好ましくは１つ又は複数の電極上及びチャンバーＥｌＣｏ又はＣｏの任意の粗面上に存在する気泡を排出及び補充するために少なくとも１つのポンプを使用して電解液流を生成することから構成される）；
（ｉｉ）部分減圧（これは、タンクを反応器から一定時間隔離し、次に反応器内の圧力がタンク内の圧力よりも十分に大きい時点で、タンク内の反応器の減圧を行い、電解液中におけるＨ２の過飽和を生じさせるか又は増大させ、これにより気泡の形成を促進することから構成される）；
（ｉｉｉ）チャンバーＥｌＣｏ又はＣｏの気体ヘッドスペース内において、電解液を微細な液滴として噴霧すること；
（ｉｖ）電解液の少なくとも１回の加熱、好ましくは少なくとも１回の局所的加熱（これは有利には、溶解した気体状水素の溶解度を局所的に低下させ、それによって気泡の核形成を促進することから構成される）；
（ｖ）電解液を超音波に曝露して気泡を生成させること；
（ｖｉ）電解液の少なくとも１回の脱分極、好ましくは少なくとも１回の局所的脱分極を行って、過飽和を局所的に増加させ、気泡の形成を促進させること；
（ｖｉｉ）電解液中においてナノ粒子及び／又は少なくとも１種類の多孔質核形成物質を使用して、気泡の核形成を促進し、気泡核形成部位の数を増加させること；
（ｖｉｉｉ）電解液の機械的攪拌（これは、表面張力を打ち消すのに必要なエネルギーを与えることによって気泡の核形成を促進する）。
【００６５】
装置：
その別の態様においては、本発明は、
（ａ）少なくとも１種類の電解液を収容するように意図された少なくとも１つの閉止されたチャンバーＥｌ；
（ｂ）電解液中に浸漬するように意図された少なくとも１つのカソード；
（ｃ）電解液中に浸漬するように意図された少なくとも１つのアノード；
（ｄ）カソード及びアノードに接続された電源；
（ｅ）少なくとも１つのバルブを備えた少なくとも１つの気体排出管であって、この排出管は、好ましくは、場合によって気体状水素と混合された気体状酸素を排出するように意図された少なくとも１つの管、及び気体状水素を排出するように意図された少なくとも１つの管に分岐しており、これらの管のそれぞれは少なくとも１つのバルブを備えている気体排出管；
（ｆ）場合により、Ｇ／Ｌ界面を増加させる手段；
（ｇ）場合により、チャンバー内で電解液を循環させる手段；
（ｈ）場合により、チャンバー内の電解液を加熱する手段；
を含む、第１の実施態様のために好ましい装置に関する。
【００６６】
キット：
本発明の別の目的は、本方法を実施するためのキットである。このキットは、
・本発明による装置；及び
・装置のチャンバー内に収容されるように意図された、電解液を調製するための成分；
を含むことを特徴とする。
【００６７】
このキットには、販売のための包装されたユニットを形成し、このキットに含まれる装置及び成分を使用して本方法を実施するための説明用添付文書も含めることができる。
【実施例】
【００６８】
実施例１：
本実施例の説明は、添付の図面を参照して行われる。
図１は、本発明による方法を実施するための装置の概略図である。
【００６９】
図２は、図１のＩＩ−ＩＩ線に沿った直線断面図である。
これらの図において示される装置は、電解液４中に浸漬されたアノード２及びカソード３がその内部に配置されている高圧チャンバー１を含む。このチャンバー１は、気体出口管５を備えた閉止チャンバーであり、かかる管は、気体状水素を排出するための管６、及び気体状酸素を排出するための管７に分岐されている。それぞれの管６、７は、それぞれバルブ８、９（Ｈ２バルブ及びＯ２バルブ）を備えていて、これら２種類の気体を高圧チャンバー１から独立して取り出すことを可能にする。
【００７０】
アノード２及びカソード３は、電気分解を誘発させるためにそれらに電力を供給することができるＤＣ発生器１０に接続されている。
チャンバー１を加熱する手段１１が、図１において概略的に示されている。
【００７１】
チャンバー１、アノード２、カソード３、及び電解液４は、電解セルを形成する。加圧気体状水素の工業的製造のために、このセルを複数個にして製造能力を増加させることができる。
【００７２】
以下の実施例においては、チャンバー１、及び酸性水溶液（電解液４）中に浸漬された２つの電極（アノード２、カソード３）から構成される電気化学反応器内において、水素を８０ｂａｒで製造した。それぞれ０．５ｍ２の表面積を有する２つの電極は次の通りである。
【００７３】
・アルミニウム（ＥＮ−ＡＷ−１０５０Ａ−Ｈ１４を参照（Ａｌ≧９９．５％））製の、その上で金属の堆積が行われる電極（カソード）；
・鉛−銀−カルシウム合金（JL Goslar）製の、その上で酸素が放出される電極（アノード）。
【００７４】
電解液４は、亜鉛イオン（金属Ｍ）（濃度１．５モル・Ｌ−１）、硫酸（１．５モル・Ｌ−１）、及び硫酸鉄塩（イオンＡ＋＋）（８．４×１０−４モル・Ｌ−１）から構成される。温度は３０℃に設定される。
【００７５】
電解液４は、１５．８４ｋｇの硫酸（３７．５％、Brenntag）を７．０８５Ｌの脱イオン水中で混合し、次にこの混合物に２．４４ｋｇのＺｎＯ(９９．９％、Brenntag）を加えることによって調製される。次に、４．７ｇの硫酸鉄七水和物（９９％、Sigma Aldrich)をこの溶液に加える。
【００７６】
最初に、２つの電極２及び３を電解液４中に浸漬する。酸素バルブ９は開放し、水素バルブは閉じる。
第１の電気分解工程Ｅｌの間、発生器１０は、２時間にわたって５９５Ａ／ｍ２の電流密度を供給し、これにより６５３ｇの金属Ｍ（亜鉛）を（９０％の効率で）カソード上に堆積させることができる。同時に、鉄（脱分極添加剤Ａ）がカソード３において共堆積する。酸素は出口管５及び管７を通ってチャンバー１から排出され、このためにバルブ９は開位置にある
第２の工程Ｃｏにおいては、電源１０をオフにし、水素を形成し始める。チャンバー１から排出されるＨ２ガスは、当初は酸素及び水素を含み；この混合物は出口管５及び管７を通して送られ、このためにバルブ９は開位置にあり、一方で、Ｈ２管６のバルブ８は、この混合物を別の気体（例えばアルゴン）で希釈することを可能にする容積で閉止される。
【００７７】
管７内に配置されたＯ２センサにより、気体中のＯ２の含量をリアルタイムで測定することができる。もはや酸素を含まなくなった時点で、弁９を閉止する。チャンバー１内で製造される水素の圧力ＰＨｙｄは、気体が生成するにつれて増加する。所望の圧力ＰＨｙｄに達した時点でバルブ８を開放し、出口管５及び管６を通して水素をタンク（図１には示していない）に送る。チャンバー１の内部の圧力ＰＨｙｄは、圧力センサを使用して測定する。
【００７８】
水素発生速度は２９ｇ／時／ｍ２であり、８０ｂａｒの水素２０ｇを製造するのに１時間２４分かかる。
【００７９】
実施例２：
電気化学セルを用いて大気圧で水素を製造した。セルは、ポリエステル隔膜によって分離された２つの区画を含む。第１の区画は、第１の工程においてカソードとして作用する電極、及びカソード液と呼ばれる溶液（１Ｌ）を含む。第２の区画は、第１の工程においてアノードとして作用する電極、及びアノード液と呼ばれる溶液（１Ｌ）を含む。それぞれポンプによって駆動される２つの循環システムによって、２０ｍＬ／分の流量で電解液が補充される。
【００８０】
【表１】
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【００８１】
第１工程においては、２つの電極を、１０．９Ａの電流を供給する電源に接続する。カソードにおいてマンガンが堆積し、アノードにおいて酸素が放出される。コバルトは脱分極添加剤として作用し、それはカソードにおいてマンガンと共堆積される。第１工程の終了時において、電力を遮断して、ステンレス鋼電極において水素が放出され始める。同時に、マンガンはＭｎ２＋イオンに酸化し、コバルトはＣｏ２＋イオンに酸化する。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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