(57)【要約】  本発明は、少なくとも以下を含む光重合性組成物に関する：重合性樹脂；光増感剤（PS）；消滅剤（AN）；および光開始剤（PI）、前記光増感剤は、第１の波長範囲で受信した励起光信号を吸収でき、前記消滅剤は、該第１の波長範囲とは異なる第２の波長範囲の光信号を放射でき、該消滅剤は、該光増感剤が該第１の波長範囲の光を吸収する間、該第２の波長範囲の光信号を放射し、該消滅剤が放射する光信号の光子エネルギーは、該光増感剤が受け取る光信号の光子エネルギーより大きく、該消滅剤は、樹脂の重合のための該光開始剤（PI）を励起するために、エネルギー移動機構を実装でき、励起された光開始剤は、該樹脂の重合反応を引き起こすことができる少なくとも１つの重合開始剤を生成できる。本発明はまた、上記組成物の重合による重合方法およびそれにより得られる材料に関する。本発明はまた、上記組成物を用いた３Ｄ印刷方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも以下を含む光重合性組成物：
・  重合性樹脂、
・  光増感剤（PS）、
・  消滅剤（AN）、および
・  光開始剤（PI）、
前記光増感剤は、第１の波長範囲で受信した励起光信号を吸収することができ、前記消滅剤は、前記第１の波長範囲とは異なる第２の波長範囲の光信号を放射することができ、ここで、前記光増感剤が前記第１の波長範囲の光を吸収する間、前記消滅剤は、前記第２の波長範囲の光信号を放射し、前記消滅剤が放射する光信号の光子エネルギーは、前記光増感剤が受信した光信号の光子エネルギーよりも大きく、前記消滅剤は、前記樹脂の重合のための前記光開始剤（PI）を励起するために、エネルギー移動機構を実装することができ、励起された光開始剤は、前記樹脂の重合反応を引き起こすことができる少なくとも１種の重合開始剤を生成することができる。
【請求項２】
前記光増感剤（PS）および前記消滅剤（AN）は、前記光増感剤（PS）による、受信した光励起信号の二光子の吸収のための反応と、続く、第２の波長範囲の光子エネルギーが第１の波長範囲の励起信号の光子エネルギーよりも大きい励起消滅剤（1AN*）を得るために、三重項消滅によるエネルギーの付加的変換（STTA-UC）のための反応とを一緒に実施することができ、
前記励起消滅剤（1AN*）および前記光開始剤（PI）は、前記樹脂の重合反応を引き起こすことができる少なくとも１種の重合開始剤を生成できる励起光開始剤（3PI*）を生成するために、前記消滅剤と前記光開始剤との間のエネルギー移動機構を実装することができる、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記光増感剤（PS）が、外部励起信号の光子エネルギーを吸収するときに、一重項状態（1PS*）から三重項状態（3PS*）に変化することができる少なくとも１種の分子を含む、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記消滅剤（AN）が、以下のことが可能な分子を含む、請求項３に記載の組成物：
・  三重項状態（3PS*）の光増感剤の分子との相互作用中にエネルギーを受け取ると、一重項状態（1AN*）から三重項状態（3AN*）に変化すること、
・  消滅剤の分子間の衝突中に、三重項状態（3AN*）から二光子一重項状態（1AN*）に変化すること、並びに
・  前記樹脂の重合のための光開始剤（PI）を励起するために、エネルギー移動機構を使用すること。
【請求項５】
前記光重合性樹脂が、以下のいずれかを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物：
・  付加または架橋機構により、あるいはラジカル経路により重合できる、モノマー、オリゴマーあるいはポリマー、例えば：
-  アクリレート、ポリアクリレートまたはメタクリレートなどのアクリレート化モノマー、あるいは
-  不飽和アミドなどのアクリレート化オリゴマー、あるいは
-  メタクリレート化ポリマー、フリーラジカルによって重合可能な官能基を有するペンダントペプチド基と、ヒドロカルビル骨格とを有するポリマー、あるいは
-  スチレン、フタル酸ジアリル、コハク酸ジビニル、アジピン酸ジビニルおよびフタル酸ジビニルなどの、ビニル化合物、あるいは
-  上記モノマー、オリゴマーまたはポリマーのいくつかの混合物、
・  カチオン重合性モノマーおよびオリゴマー、並びにカチオン架橋性ポリマー、例えば、１つ以上のエポキシ基を有する、モノマーエポキシドおよびポリマーエポキシドなどのエポキシ樹脂、ビニルエーテル、シアネートエステルなど、並びにこれらの化合物のいくつかの混合物。
【請求項６】
前記光増感剤が、以下の特性のうちの少なくとも１つを示す光増感剤から選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物：
・  前記光増感剤が、少なくとも１種の分子を含み、第１の波長範囲にわたる該分子のモル吸光係数は、第２の波長範囲にわたる該分子のモル吸光係数の少なくとも2倍、好ましくは少なくとも10倍より大きいこと、
・  前記光増感剤が、複数種の光増感剤分子を含み、各光増感剤分子は、第１の波長範囲の少なくとも一部にわたって、第２の波長範囲の少なくとも一部にわたる、同じ光増感剤分子のモル吸光係数の少なくとも2倍、好ましくは少なくとも10倍よりも大きいモル吸光係数を示すこと、
・  εを前記光増感剤のモル吸光係数とし、dを光重合させる前記組成物の厚さとしたとき、前記光増感剤が、第１の波長範囲にわたり、CPSmax=-log10(0.3)/(ε.d)未満のモル濃度CPSを示すこと、並びに／あるいは
・  前記光増感剤分子が、三重項状態で10μsを超える寿命を有すること、並びに／あるいは
・  三重項状態での前記光増感剤分子のエネルギーレベルが、三重項状態での前記消滅剤分子のエネルギーレベルよりも高く、一重項状態での前記光増感剤分子のエネルギーレベルが、一重項状態での前記消滅剤分子のエネルギーレベルよりも低いこと。
【請求項７】
前記光増感剤が、以下から選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物：
・  前記光増感剤である、メタロポルフィリン、例えば、白金オクタエチルポルフィリン（PtOEP）、パラジウムオクタエチルポルフィリン（PdOEP）、パラジウムテトラトリルポルフィリン（PdTPP）、白金（II）テトラフェニルテトラベンゾポルフィリン（PtTPBP）、パラジウム2-メチル-9,10-ジナフチルアントラセン（PdMeTPP）、パラジウムメソ−テトラフェニルテトラベンゾポルフィリン１（PdPh4TBP）または1,4,8,11,15,18,22,25-オクタブトキシフタロシアニン（PdPc(OBu)8）、
・  ppy  2-フェニルピリジンを有する、Ir(ppy)3分子、
・  Ru(dmb)3-またはRu-ポリピリジル-ラジカルを含む分子、例えば、dmb  4,4'-ジメチル-2,2'-ビピリジンおよびAn  アントラセンを有する、Ru(dmb)3-An分子、
・  2,3-ブタンジオン分子、
・  あるいは、上記の分子のいくつかの組み合わせ。
【請求項８】
前記消滅剤（AN）が、以下の特性のうちの少なくとも１つを示す消滅剤から選択される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物：
・  前記消滅剤（AN）が、20%未満、好ましくは10%未満の、第１の波長範囲にわたる相対モル吸光係数を示すこと、並びに／あるいは
・  前記消滅剤のモル濃度が、前記光増感剤のモル濃度の少なくとも10倍、好ましくは少なくとも30倍より高いこと、並びに／あるいは
・  一重項状態での前記消滅剤分子のエネルギーレベルが、三重項状態での該消滅剤分子のエネルギーレベルの2倍未満であること、並びに／あるいは
・  前記消滅剤の分子が、三重項状態で10μsを超える寿命を有すること、並びに／あるいは
・  前記消滅剤が、複数種の分子を含み、前記消滅剤の各分子の相対モル吸光係数が、前記第１の波長範囲の少なくとも一部にわたって、20%未満、好ましくは10%未満であること。
【請求項９】
前記消滅剤が、以下から選択される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物：
・  アントラセン誘導体、例えばアントラセン（An）、9,10-ジフェニルアントラセン（DPA）、9,10-ジメチルアントラセン（DMA）、9,10-ジ（p-トリル）アントラセン（DTA）、2-クロロ-9,10-ジ（p-トリル）アントラセン（DTACl）、9,10-ジ（p-トリル）アントラセン-2-カルボニトリル（DTACN）、9,10-ジナフチルアントラセン-2-カルボニトリル（DNACN）、2-メチル-9,10-ジナフチルアントラセン（DNAMe）、2-クロロ-9,10-ジナフチルアントラセン（DNACl）、9,10-ビス（フェニルエチニル）アントラセン（BPEA）、2-クロロ-9,10-ビス（フェニルエチニル）アントラセン（2CBPEA）、5,6,11,12-テトラフェニルナフタセン（ルブレン）、ピレンまたはペリレン、
・  アントラセン誘導体、および、イソベンゾフラン誘導体、例えば1,3-ジフェニルイソベンゾフラン（DPBF）の組合せ、
・  2,5-ジフェニルオキサゾール（PPO）分子。
【請求項１０】
前記消滅剤および前記光開始剤が、同一である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
酸化防止剤も含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
前記光増感剤（PS）、前記消滅剤（AN）および／または前記光開始剤（PI）が、抗酸化特性を有する、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記酸化防止剤のモル吸光係数が、第１の波長範囲および第２の波長範囲にわたって、前記光増感剤（PS）のモル吸光係数、前記消滅剤（AN）のモル吸光係数および前記光開始剤（PI）のモル吸光係数よりも、少なくとも5倍小さい、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
重合性樹脂、光増感剤、消滅剤、および光開始剤を含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物の光重合方法であって、以下を含む光重合方法：
・  前記光増感剤が、第１の波長範囲で受信した光信号を吸収し、該光信号から受け取ったエネルギーを、前記消滅剤に伝達すること、
・  前記光増感剤から受け取ったエネルギーによって励起された、前記消滅剤が、第１の波長範囲とは異なる第２の波長範囲の光信号を放射し、該消滅剤によって放射された光信号の光子エネルギーが、該光増感剤によって受け取った光信号の光子エネルギーよりも大きいこと、
・  前記消滅剤が、前記樹脂の重合のための前記光開始剤（PI）を励起するために、該光開始剤にエネルギーを伝達すること、
・  前記消滅剤によって励起された前記光開始剤が、少なくとも１種の重合開始剤を生成すること、
・  前記重合開始剤が、前記樹脂の重合反応を引き起こすこと。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物の、請求項１４に記載の光重合方法により得られる材料。
【請求項１６】
フィルムなどの薄層としてのオブジェクト、または三次元ボリュームオブジェクトの形状を示す、請求項１５に記載の材料。
【請求項１７】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物のボリュームを照射して変換する工程を含む三次元印刷方法。
【請求項１８】
変換される組成物のボリュームが、第１の波長範囲にわたって、1000W/cm2未満、好ましくは1W/cm2未満のパワーの光信号を放射する励起源によって照射される、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記組成物のボリュームが、三次元フォトリソグラフィ技術、三次元ホログラフィック投影技術または「直接レーザ書込み」技術によって照射される、請求項１７または１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記組成物中に含まれる酸素分子が除去される初期化工程も含む、請求項１７〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
前記組成物のボリュームの照射が、不活性ガス、例えばアルゴンまたは窒素の流れの下で行われる、請求項１７〜２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
三次元印刷装置における、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の光重合性組成物の使用であって、該三次元印刷装置は、前記組成物を含むタンクと、該タンク内の所定ボリュームの組成物を照射するように配置された外部励起光源とを含み、照射されたボリュームが、0.5μmより厚く、好ましくは１ｃｍ未満の厚さを有する、使用。
【請求項２３】
前記光重合性組成物が、液体である、請求項２２に記載の使用。
【請求項２４】
前記外部励起光源が、液体樹脂中に浸漬された光照射システムと、該液体樹脂中の光学システムを移動させる手段と、を備える、請求項２２または２３に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
技術分野および最新技術
本発明は、樹脂の光重合によるオブジェクトの三次元印刷の分野に関し、より具体的には、この分野における、光重合性組成物、そのような組成物の光重合により得られる材料、およびそのような組成物を用いた3D印刷方法に関する。
【０００２】
多光子吸収によって誘起される光重合に基づく3D微細加工は、光増感剤の非線形吸収に基づいて、1990年代に発明された技術である。この技術は、特に、文献US8 197 722、US20040067451、またはUS20110021653に記載されている。この技術は、オブジェクトの三次元印刷に非常に有効である。しかしながら、それは、焦点にのみ局在する光重合、すなわち、サブミクロンの空間分解能（resolution）を有する非常に小さい寸法のボリュームに限定された光重合をもたらす。したがって、この特に遅い技術の使用は、ミリメートルオーダーの小さい寸法のオブジェクトの製造に限定される。さらに、それは、通常、単位TWatt/cm2の放射照度（irradiance）を有する特に強力なパルスレーザを必要とする。
【０００３】
（ラジカル重合のための）ラジカルまたは（カチオン重合のための）酸の発生に適した重合光開始剤を励起するために、無機材料の蛍光アップコンバージョン機構に基づいて、非線形光増感技術も開発されている。この技術は、特に、文献US20040198857に記載されている。この技術により、高いままのMWatt/cm2オーダーの放射照度を有するレーザを使用することができる。
【０００４】
さらに他の文献、例えばUS8 846 160またはM.Thiel，J.Fischer，G.V.FreymannおよびM.Wegener，「Direct laser writing of three-dimensional submicron structures using a continuous -wave laser at 532 mm」，Appl. Phys. Lett.，97，221102（2010）には、CW連続レーザを用いる3D微細加工法が記載されている。製造可能なオブジェクトの寸法は非常に限定されたままで、数十マイクロメートルのオーダーであり、実装に必要な放射照度は非常に高いままで、10MWatt/cm2のオーダーである。
【０００５】
最近の刊行物は、最先端の二光子光重合樹脂における可能性と限界を示している。例えば、M.G.GuneyおよびG.K.Fedder，「Estimation of line dimensions in 3D direct laser writing lithography」、Journal of Micromechanics and Microengineering，26，10（2016），105011、並びにNelson，Garrettら，「Three-dimensional-printed gas dynamic virtual nozzles for x-ray laser sample delivery」、Optics Express，24，14（2016），11515-11530を挙げることができる。これは、今日、最良の空間分解能、サブミクロン分解能、およびナノメートル分解能を有する3D印刷技術であるが、放射照度の閾値は、MWatt/cm2とTWatt/cm2の範囲内で高いままであり、当該技術は、超短パルスレーザの使用を必要とし、線形製造速度（linear manufacturing speed）は数cm/sに制限され、ボリューム製造速度（volume manufacturing speed）は数時間/mm3に制限される。
【０００６】
複数のレーザスポットの同時投影による超並列製造のアプローチは、分解能と製造速度との間の矛盾を克服できる。これは、通常、高分解能マイクロステレオリソグラフィシステムなどの、マスクの投影を使用する3Dプリンタで用いられる。これらの場合、光重合は、投影画像の画素に対応する、数百万個のレーザスポットの同時単一光子吸収によって誘発される。軸方向分解能は、各層の間のフォトポリマーを交換する機械的手段によって得られ、それは、通常、5〜10ミクロンの最小厚さを課す。これを多光子吸収による光重合と比較すると、樹脂のボリュームに投影される画像の光学的厚さによって決定される、軸方向分解能は、非常に容易にサブミクロンである。
【０００７】
多光子吸収条件での平行光重合は既に提案されている。例えば、Jun-ichi Katoら，「Multiple-spot parallel processing for laser micronanofabrication」、Applied Physics Letters，86，044102（2005）を挙げることができる。MWatt/cm2からTWatt/cm2までの範囲で、必要とされる強い放射照度を考えると、非常に強力なパルスレーザを使用しない限り、それは数百のレーザスポットに制限されたままである。
【０００８】
これらの条件およびこれらの限られた結果は、産業用途におけるこの技術の開発をかなり妨害する。
【０００９】
文献PCT/EP2016079661には、光変換のための成分、光重合樹脂から構成されるマトリックス中にトラップされた液体形態の成分を含む不均質材料が記載されている。樹脂の重合は、重合光開始剤に対する外部光信号の直接作用によって開始され、光変換のための成分に影響を及ぼさない。得られた材料は、特に周囲の酸素によるそれらの特性の劣化から前記成分を保護することを可能にする。
【００１０】
Ji-Hwan KangおよびElsa Reichmanisによる文献「Low-Threshold Photon Upconversion Capsules Obtained by Photoinduced Interfacial Polymerization」には、同様の条件下で得られる同様の材料が記載されている。実際に、この文献は、光変換のための成分、光重合樹脂の気泡中にトラップされる油液相中の成分を含む材料を記載している。樹脂の重合は、樹脂および重合光開始剤を含む水性液体組成物に外部光信号が直接作用して開始され、光変換のための成分に影響を及ぼさない。
【００１１】
発明の説明
上述した既知の技術の不利益を克服するために、本発明は、特に製造方法が放射照度の2Dまたは3D分布の投影が必要な場合、例えば、該組成物中に多数のレーザスポットを含む場合に、多光子光重合性組成物の代替物として、連続的かつ超高感度の光照射（light irradiance）における新規な非線形光重合性組成物を提供する。
【００１２】
この目的のために、本発明は、少なくとも以下のものを含む新規な光重合性組成物を提供する：
・  重合性樹脂、
・  光増感剤、
・  消滅剤（annihilator）、および
・  光開始剤、
前記光増感剤は、第１の波長範囲で受信した励起光信号を吸収することができ、前記消滅剤は、前記第１の波長範囲とは異なる第２の波長範囲の光信号を放射（emit）することができ、ここで、前記光増感剤によって、前記第１の波長範囲の光を吸収する間、前記消滅剤は、前記第２の波長範囲の光信号を放射し、前記消滅剤によって放射される光信号の光子エネルギーは、前記光増感剤によって受信される光信号の光子エネルギーよりも大きく、前記消滅剤は、前記樹脂の重合のための前記光開始剤を励起するために、エネルギー移動機構を実装でき、励起された光開始剤は、前記樹脂の重合反応を引き起こすことができる少なくとも１種（１つ）の重合開始剤を生成できる。
【００１３】
したがって、本発明は、従来の組成物の場合のように、受信した励起信号の作用によって直接的ではなく、前記消滅剤によって放射された光信号の作用によって間接的に、光重合可能な組成物を提供する。これは、第１の波長範囲が、第２の波長範囲と異なる場合に限り、波長が第１の波長範囲に含まれる、受信した励起光信号が、光開始剤に作用しないためである。一方、光開始剤は、中心波長が第２の波長範囲に含まれる、消滅剤によって放射される光信号の影響下で反応する。さらに、消滅剤によって放射される光信号の光子エネルギーは、光増感剤によって受信される光信号の光子エネルギーよりも大きいので、従来の解決策（solution）で使用する必要がある信号のエネルギーよりも低いエネルギーの光励起信号を使用することによって、はるかに有利な条件下で、樹脂を光重合することが可能になる。
【００１４】
一実施形態によれば、光増感剤および消滅剤は、光増感剤による、光励起信号の二光子の吸収のための反応と、続く、第２の波長範囲にわたる光子エネルギーが励起信号の光子エネルギーより大きい励起消滅剤を得るために、三重項消滅によるエネルギーの付加的変換（STTA-UC）のための反応を一緒に実施することができる。励起消滅剤および光開始剤は、樹脂の重合反応を引き起こすことができる少なくとも１種の重合開始剤を生成できる励起光開始剤を生成するために、前記消滅剤と前記光開始剤との間のエネルギー移動機構を実装することができる。消滅剤と光開始剤との間のエネルギー移動機構は、例えば、その光子エネルギーが励起信号の光子エネルギーよりも大きい、二次信号の放射（emission）／吸収、または共鳴エネルギー移動によるものであることができる。
【００１５】
別の形態によれば、消滅剤はまた光開始剤であることができ、必要に応じて、励起された後に重合開始剤を直接生成することができる。
【００１６】
したがって、本発明は、太陽の放射照度のオーダー、すなわち0.1W/cm2オーダーの、したがって、公知の従来技術で必要とされる放射照度よりもはるかに低い、放射照度を有する効果的なSTTA-UC機構の実施により重合するのに適した、外部放射照度に特に敏感な組成物を提供する。さらに、その効率が放射照度において非線形であるSTTA-UC機構は、制御された三次元照射ゾーンおよび連続光源での閉じ込められた光重合を可能にする。
【００１７】
光増感剤（PS）は、外部励起信号の光子エネルギーを吸収すると、一重項状態から三重項状態に変化することができる少なくとも１種（１つ）の分子を含む。
【００１８】
消滅剤（AN）は、以下のことが可能な分子を含む：
・  三重項状態の光増感剤の分子との相互作用（または遭遇）中にエネルギーを受け取ると、一重項状態から三重項状態に変化すること、
・  消滅剤の分子間の衝突中に、三重項状態から二光子一重項状態に変化すること、並びに
・  樹脂の重合のための光開始剤を励起するためにエネルギー移動機構を使用すること。
【００１９】
一実施形態によれば、光重合性樹脂は、以下のような、ラジカル経路によりあるいは付加または架橋機構により重合できる、モノマー、オリゴマーあるいはポリマーを含むことができる：
−  アクリレート、ポリアクリレートまたはメタクリレートなどのアクリレート化モノマー、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレートまたはTaogosei Ltd.によって販売されているAronix D-800などのアクリレート、あるいは
−  不飽和アミドなどのアクリレート化オリゴマー、あるいは
−  メタクリレート化ポリマー、フリーラジカルによって重合可能な官能基を有するペンダントペプチド基と、ヒドロカルビル骨格とを有するポリマー、あるいは
−  スチレン、フタル酸ジアリル、コハク酸ジビニル、アジピン酸ジビニルおよびフタル酸ジビニルなどの、ビニル化合物、あるいは
−  上記モノマー、オリゴマーまたはポリマーのいくつかの混合物。
【００２０】
別の実施形態によれば、樹脂は、カチオン重合性モノマーおよびオリゴマー、並びにカチオン架橋性ポリマー、例えば、１つ以上のエポキシ基を有する、モノマーエポキシドおよびポリマーエポキシドなどのエポキシ樹脂、ビニルエーテル、シアネートエステルなど、並びにこれらの化合物のいくつかの混合物を含むことができる。
【００２１】
光増感剤、消滅剤および光開始剤、並びに重合に用いられる機構については、後で詳細に説明する。
【００２２】
本発明の組成物はまた、酸化防止剤を含むことができる。別の形態によれば、光増感剤、消滅剤および／または光開始剤は、抗酸化特性を有することができる。酸化防止剤は、該組成物中に溶解する酸素の有害作用を抑制することができる。これは、樹脂中に溶解する分子状酸素が、三重項状態（「3PS*」、「3AN*」および「3PI*」）の分子を非常に急速に不活性化し、その寿命を短くするためである。その結果、樹脂中に分子状酸素が存在すると、三重項−三重項エネルギー移動および三重項−三重項消滅の効率を低下させることができる。最終的には、光開始を防いだり、その効率を低下させたりすることができる。さらに、この不活性化は、しばしば、該組成物の成分と反応し、それらの機能に有害な影響を及ぼす可能性がある、一重項酸素の形成を誘発する。一重項酸素は、多環式芳香族炭化水素、例えば、アントラセン（例では、DPA）、ルブレンまたはピレン、および本発明の文脈において該組成物中の消滅剤ANとして使用できるイソベンゾフラン誘導体と迅速に反応することが知られている。当該組成物は、抗酸化特性を有する１種（１つ）以上の化学添加剤を含むことができる。別の形態では、以下により詳細に見られるように、方法を使用して、外部光源による照射前または／および照射中に分子状酸素の濃度を低下させることによって、分子状酸素の阻害効果を低下させることができる。
【００２３】
本発明は、また、重合性樹脂、光増感剤、消滅剤および光開始剤を含む、本発明の組成物の光重合方法に関する。当該方法は、以下（の工程）を有する：
・  光増感剤は、第１の波長範囲で受信した光信号を吸収し、該光信号から受け取ったエネルギーを消滅剤に伝達（移動）する。
・  光増感剤から受け取ったエネルギーによって励起された、消滅剤は、第１の波長範囲とは異なる第２の波長範囲の光信号を放射し、消滅剤によって放射された光信号の光子エネルギーは、光増感剤によって受信した光信号の光子エネルギーよりも大きい。
・  消滅剤は、樹脂の重合のための光開始剤を励起するために、光開始剤にエネルギーを移動させる。
・  消滅剤によって励起された光開始剤は、少なくとも１種の重合開始剤を生成する。
・  重合開始剤は、樹脂の重合反応を引き起こす。
【００２４】
本発明はまた、上記のように、本発明の組成物の光重合のための方法によって得られる材料に関し、特に限定されるものではないが、オブジェクトの形状を薄膜（layer）として、例えばフィルムとして示す材料に関し、または三次元ボリュームオブジェクトを示す材料に関する。得られた材料は均質である。
【００２５】
本発明はまた、本発明の組成物のボリュームを、そのボリュームの照射（irradiation）によって変換する（transformation）段階（工程）を含む三次元印刷方法に関する。
【００２６】
STTA-UC機構の使用により、光重合される本発明の組成物のボリュームは、第１の波長範囲にわたって、1000W/cm2未満、好ましくは1W/cm2未満、さらに好ましくは0.1W/cm2未満のパワー（出力）の外部励起光信号を放射する励起源によって照射されることができる。このようなパワーは、既存の技術の実装に不可欠なパワーよりもはるかに低く、3D印刷技術の産業規模での発展を想像することができる。
【００２７】
本発明の文脈において、照射は、例えば、三次元フォトリソグラフィ技術、三次元ホログラフィック投影技術、あるいは「直接レーザ書込み」（または「3D直接レーザ書込み」）技術によって行うことができる。
【００２８】
本発明の方法はまた、前記組成物中に含まれる酸素分子が除去される初期化段階（工程）を含むことができる。また、該組成物のボリュームの照射は、不活性ガス、例えばアルゴン、窒素または二酸化炭素の流れの下で行うことができる。これにより、酸素の阻害効果を排除することができる。
【００２９】
最後に、本発明は、三次元印刷装置における、本発明の組成物の使用に関し、該三次元印刷装置は、前記組成物を含むタンクと、第１の波長範囲の光信号を放射することができ、かつ該タンク内の所定ボリュームの組成物を照射するために配置される外部励起光源と、を含み、その照射ボリュームの厚さは、好ましくは１ｃｍ未満である。
【００３０】
液体組成物の重合に適した一実施形態によれば、光励起源は、液体組成物中に浸漬させ（immerse）移動するのに適した光学システムを含む。これにより、特に、1cmを超える組成物厚さの重合が可能となる。
【００３１】
本発明の実施形態の説明
以上のとおり、本発明は、少なくとも、光重合性樹脂、三重項光増感剤PS、三重項消滅剤ANおよび重合光開始剤PIを含む光重合性組成物に関する。本発明はまた、分子状酸素の阻害効果を低減し、したがって、重合プロセスの効率を向上させるのに適した、様々な手順および添加剤に関する。
【００３２】
組成物例１
非限定的な例として、決定的な試験によって、わずか150mW/cm2のオーダーの放射パワーで、532nmのレーザ源によって放射される外部励起信号により、本発明の組成物を光重合することが可能になった。本発明の組成物は、以下のものを含む：
・  重合性樹脂として、アクリル酸エステル系モノマー、より具体的には、Aronix D-800樹脂（東亜合成株式会社）、
・  光増感剤PSとして、ポルフィリン、より具体的には、一般にPtOEPと呼ばれる、白金オクタエチルポルフィリン、
・  消滅剤ANとして、アントラセンの誘導体、より具体的には、一般にDPAと略記される、9,10-ジフェニルアントラセン、および
・  光開始剤PIとして、一般にCQと略記される、カンファーキノン。
【００３３】
この具体例では、一方では、励起信号のエネルギーの少なくとも50%の前記組成物の少なくとも１ミリメートルにわたる浸透を可能にするために、他方では、重合に有効な量子収率でSTTA-UC機構の実装を取得するために、様々な成分の濃度を選択した。
【００３４】
本発明の組成物の他の具体例およびSTTA-UC機構を、以下に詳細に説明する。
【００３５】
PtOEP光増感剤は、536nmにピークを有する吸収スペクトルを有する；それは、波長536nmで6.52×104 l.mol-1.cm-1、波長532nmで4.17×104 l.mol-1.cm-1のモル吸光係数（molar absorption coefficient）（molar extinction coefficientまたはmolar absorptivityとも呼ばれている）を有する（すなわち、532nmでは、相対モル吸光係数は、最大モル係数（＝536nmで100%）の64%に等しい）。この例では、第１の波長範囲は、520nm〜550nmの間であることができ、その限界は、光増感剤の吸収スペクトルの中心波長の両側（either side）にある。使用した例では、0.14mM = 0.14mmol.l-1の濃度が用いられ、これは1mmの樹脂を通過（cross）するときの相対モル吸光係数の44%に相当する。一方、PtOEPは405nm〜500nmの間ではるかに透明である；これは、濃度0.14mmol.l-1のPtOEPによる透過率が、1mmの組成物を通過するときの405nm〜500nmの間の90%を超えるためである；そのモル吸光係数は、約4×103 l.mol-1.cm-1であり、これは同じ条件下での相対モル吸光係数の5%に相当する。
【００３６】
DPA消滅剤は、PtOEPの発光（emission）波長でも、532nmの波長でも吸収しない。一方、DPAは、CQ光開始剤の400〜500nmの間（第２の波長範囲）の吸収波長で効果的に発光する（emit）：したがって、経験から、440nmでDPAにより放射される光パワーが、STTA‐UC機構による２つの光子の吸収に続く高エネルギー放射の特徴である、励起源の光パワーの二乗の関数であることを示す。用いた例では、6mMのDPA濃度、すなわちPtOEP光増感剤の濃度よりも60倍高い濃度を用いた。加えて、DPAは酸化防止剤でもあり、樹脂中に溶解した分子状酸素の制限効果を低下させるのに役立つ。
【００３７】
使用される光開始剤PI、カンファーキノンは、重合連鎖反応を引き起こすことができるフリーラジカルを生成する光開始剤である。CQ光開始剤は、532nmの緑色光を吸収しないが、400〜500nmの間（第２の波長範囲）の青色光を吸収するので、消滅剤ANによって放射される光子を吸収する。用いた例では、0.5mM濃度のPIを用いた。
【００３８】
最後に、選択された樹脂は、ラジカル型の機構によって光重合可能であり、光開始剤と反応することができる。
【００３９】
上記の均一な組成物において、STTA-UCにより誘起される光重合の開始は、以下のように起こる。光源（前記組成物の外部励起源）は、PS分子の吸収に対応する第１の波長範囲にわたって放射する励起信号によって重合される組成物の部分を照らす。用いた例では、532nmで発光する緑色レーザを用いた。PS分子（例においてPtOEP）のみが、532nmの光子を吸収し、主に三重項状態「3PS*」を形成する。多くの消滅剤AN（例においてDPA）の分子が、PS分子を取り囲んでいるので、「3PS*」とANの衝突中に、「3PS*」分子の励起エネルギーがAN分子に伝達され、AN分子は三重項状態「3AN*」に励起される。次に、「3AN*」状態にある２つの消滅剤分子間の衝突中に、励起三重項状態の消滅と、２つの消滅剤分子のうちの１つにおける２つの「3AN*」状態のエネルギーの追加とがあり、次いで、励起信号の光子エネルギーより大きいエネルギーを有し、約２つの三重項状態（２光子）のエネルギーで、一重項状態「1AN*」に励起される。続いて、これらの「1AN*」分子は、そのエネルギーを光開始剤PI（例においてCQ）の分子に伝達する。このエネルギー伝達は、非放射機構によって、または第１の波長範囲とは異なる第２の波長範囲（例において400〜500nm）における二次信号の放射によって行うことができる。次いで、光開始剤PIは、三重項状態「3PI*」に変換された後、「R*」ラジカルを生成する。最後に、これらの「R*」ラジカルは、樹脂のベースを構成するモノマーのラジカル重合反応を引き起こす。
【００４０】
上記例を実施し、重合を、最新技術の部分で上述したように、従来の二光子反応に通常必要な放射照度よりもはるかに低い、150mW/cm2の光放射照度から532nmの連続レーザ励起源で開始した。測定は、その源、外部レーザ励起消滅剤により提供される励起信号の平均光パワーと、光増感剤から消滅剤へのエネルギー伝達および消滅剤分子の三重項状態の消滅後の消滅剤による蛍光により放射される二次信号の平均光パワーとの間の二次関係を実証した。前記組成物において、重合は、励起源の放射照度がSTTA-UC機構により十分なラジカルを生成する三次元領域に限定される。具体的な実施形態においては、サブミクロンサイズの重合ボクセルを生成するために、顕微鏡レンズによって厚さ１ミリメートルの本発明の組成物の層に励起信号を集束させた。光励起中に焦点を連続的に変位させることにより、前記組成物内部に重合線を作製することができた。
【００４１】
別の具体的な実施形態では、一辺の長さが8mmの立方体のエッジの3Dホログラムの前面を、厚さ約1mmの組成物タンクに投影した；樹脂の重合により、この3D画像の立体（solid）再現が可能となった。
【００４２】
本発明の樹脂系組成物の重合は、特定の組成物例の文脈において、先に説明したばかりである。それにもかかわらず、本発明は、この特定の例に限定することはできず、特に選択される樹脂および選択される外部光源に従って、他の光増感剤、他の消滅剤および他の光開始剤を選択することができる。酸素の抑制効果を制限するための他の手段を用いることもできる。
【００４３】
調製例２
STTA-UC機構により開始される非線形重合は、以下を含む、本発明の均質組成物の第２の実施例において得られた：
・  重合性樹脂として、アクリレート系モノマー、より具体的には、ペンタエリスリトールトリアクリレート、
・  光増感剤PSとして、ポルフィリン、より具体的には、一般にPtOEPと呼ばれる、白金オクタエチルポルフィリン、
・  消滅剤ANとして、アントラセン誘導体、より具体的には、一般にDPAと略記される、9,10-ジフェニルアントラセン、および
・  光開始剤PIとして、一般にBAPOと略記される、フェニルビス（2,4,6-トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド。
【００４４】
PtOEP濃度は8μmol.l-1であり、すなわち、例１よりも約17倍低く、1cmの樹脂を532nm、すなわち外部励起源の波長で通過させたときに約70%の透過率を実現する。
【００４５】
DPA濃度は0.22mmol.l-1であり、すなわち、例１の濃度よりも27倍低く、PtOEPの濃度よりも27倍高かった。
【００４６】
光開始剤BAPOはラジカル重合を開始することができる。この光開始剤PIは、外部励起源の波長（532nm、520nm〜550nmの第１の波長範囲内）の光を吸収せず、400〜450nmのスペクトル範囲（第２の波長範囲）の光を吸収して、消滅剤によって放射される二次信号を吸収する。この例では、PI濃度は32mmol.l-1であった。
【００４７】
樹脂系組成物に含まれる酸素を減少させるために、重合前に、前記組成物に、不活性ガスであるアルゴン（Ar）を散布した。続いて、前記組成物中への酸素の再拡散を減少させるために、該組成物をアルゴンの連続流下で培養チャンバースライドシステム（Lab-TekTM）に入れた。倒立顕微鏡の微細加工条件下で、重合を行った。532nmでの外部励起源の強度は、100mW/cm2であった。
【００４８】
調製例３
第３の実施例では、内容積10×10×40mm（幅×奥行×高さ）の透明タンク内で重合を行った。本発明の組成物は、以下を含む：
・  重合性樹脂として、アクリレート系のモノマー、より具体的には、ポリ（エチレングリコール）ジアクリレート、
・  光増感剤PSとして、ポルフィリン、より具体的には、一般にPtOEPと呼ばれる、白金オクタエチルポルフィリン、
・  消滅剤ANとして、アントラセン誘導体、より具体的には、一般にDPAと略記される、9,10-ジフェニルアントラセン、および
・  光開始剤PIとして、一般にBAPOと略記される、フェニルビス（2,4,6-トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド。
【００４９】
今回のPtOEP濃度は7μmol.l-1であり、例１より20倍低く、第１の波長範囲520〜550nmにおける、本例に含まれる波長532nmの外部励起源の波長での1cmの樹脂を通過したときの樹脂の透過率は51%である。
【００５０】
DPA濃度は0.22mmol.l-1であり、すなわち、例１の濃度より27倍低かった。
【００５１】
光開始剤、BAPOは、照射波長（532nm）では吸収せず、400〜450nmのスペクトル範囲（本例における第２の波長範囲）において吸収し、消滅剤によって放射される二次信号を吸収する。当該例では、PI濃度は30mmol.l-1であった。
【００５２】
重合前に、その酸素含有量を減少させるために、樹脂に不活性ガス、今回は窒素（N2）を散布した。その後、酸素が樹脂中に戻るのを防ぐために、タンクを密閉した。重合を誘起するために、約50mW.cm-2の放射照度で、532nmで放射する外部照射源に、樹脂を曝露した。
【００５３】
光増感剤の選択
光増感剤は、以下の特性のうちの少なくとも１つを示す光増感剤から選択される。最良の結果は、以下の特性の全てを示す光増感剤に対して得られる。
【００５４】
光増感剤PSは、三重項状態「1PS*」を生成するために、第１の波長範囲にわたって放射される外部光源のエネルギーを最大限に利用するために、外部励起信号を吸収しなければならない。また、光開始剤が二次信号のエネルギーを利用できるようにするためには、第２の波長範囲にわたって消滅剤によって放射される光放射（二次信号）を可能な限り透過（transparent）しなければならない。これらの理由のために、第１の波長範囲にわたるモル吸光係数が、第２の波長範囲にわたる前記分子のモル吸光係数の少なくとも2倍、好ましくは少なくとも10倍より大きい、少なくとも１種の分子を含む、光増感剤PSが選択される。上記の例では、PtOEPのモル吸光係数（molar extinction coefficientまたはmolar absorptivityとも呼ばれている）は、第２の範囲400〜500nmにわたってε=4×103 l.mol-1.cm-1であり、波長532nmではモル係数ε=4.17×104 l.mol-1.cm-1であり、すなわち、400〜500nmでのモル係数値よりも10倍高い。したがって、PtOEPは、消滅剤によって放射される二次信号の10倍より多く、外部励起信号を吸収する。
【００５５】
用いた例では、ちょうど１分子を含む、光増感剤PtOEPを使用した。しかしながら、いくつかのタイプの光増感剤分子を含む光増感剤を使用することもでき、各光増感剤分子は、第１の波長範囲の少なくとも一部にわたって、第２の波長範囲の少なくとも一部にわたる同じ光増感剤分子のモル吸光係数の少なくとも２倍、好ましくは少なくとも10倍より大きいモル吸光係数を示す。したがって、第１の波長範囲の隣接部分にわたって大きな吸光係数を示す、関連する吸収スペクトルを有する分子が選択され、その結果、光増感剤の異なる分子の一方または他方によって吸収される励起信号のエネルギー極大（maximum）を有する一方で、同じ限られたパワーの、より広く、より拡散した、発光スペクトルを有する励起源によって、前記組成物を照らすことが可能になる。
【００５６】
本発明の組成物は、多少なりとも液体であり、多少なりとも粘性があり、実際に固体でもあり、使用するためには、所望の用途に適した形状のタンクに貯蔵するか、または基板上に堆積させる。前記組成物を厚さｄにわたって重合できるようにするために、外部励起信号は、十分なエネルギーで厚さｄにわたって前記組成物中を浸透（penetrate）できなければならない。この目的のために、第１の波長範囲にわたって、CPSmax=-log10(0.3)/(ε*d)未満、好ましくは、CPSmax=-log10(0.7)/(ε*d)未満である、光増感剤CPSの濃度が選択される。ここで、εは光増感剤のモル吸光係数（molar absorptivity またはmolar absorption coefficientとも呼ばれている）であり、ｄは光重合される前記組成物の厚さである。このような濃度では、励起信号のエネルギーの30%、好ましくは70%が、少なくとも前記組成物内部の厚さｄまで浸透する。PtOEPの例では、好ましくは、d=1cmの場合、CPSmax=3.7μmol.l-1であり、PtOEPは、ε=4.17×104 l.mol-1.cm-1に等しいモル吸光係数を有する。必要に応じて、ｄよりも厚いオブジェクトを製造するために、光学システムを、重合させる液体組成物に浸漬することもできる。
【００５７】
加えて、光増感剤の分子は、0.1より大きい、好ましくは0.5より大きい、三重項状態生成の量子収率を有さなければならない。例として、PtOEPの量子収率は、ポリスチレンマトリックス中で0.5であり、溶液において１に近い（close to unity）。
【００５８】
また、光増感剤分子は、三重項状態で10μsを超える寿命を有するように選択される。これにより、消滅剤AN分子との衝突および拡散による効率的なエネルギー伝達が可能となる。例として、三重項状態のPtOEPの寿命は、ポリスチレンマトリックス中で91μs、脱酸素化溶媒中で50μsである。
【００５９】
光増感剤PSの分子は、三重項状態「3PS*」の光増感剤の分子のエネルギーレベルが、三重項状態「3AN*」の消滅剤分子のエネルギーレベルよりも高く、一重項状態「1PS*」の光増感剤の分子のエネルギーレベルが、一重項状態「1AN*」の消滅剤の分子のエネルギーレベルよりも低くなるように選択される。これにより、三重項状態「3PS*」から三重項状態「3AN*」への効率的なエネルギー移動を得ることができ、一重項状態「1AN*」から一重項状態「1PS*」へのエネルギー移動を制限、実際には禁止することさえ可能となる。
【００６０】
本発明の文脈において使用することができる光増感剤PSの分子の中で、以下のものについて特に言及することができる：
・  メタロポルフィリン、例えば、白金オクタエチルポルフィリン（PtOEP）、パラジウムオクタエチルポルフィリン（PdOEP）、パラジウムテトラトリルポルフィリン（PdTPP）、白金（II）テトラフェニルテトラベンゾポルフィリン（PtTPBP）、パラジウム2-メチル-9,10-ジナフチルアントラセン（PdMeTPP）、パラジウムメソ−テトラフェニルテトラベンゾポルフィリン１（PdPh4TBP）または1,4,8,11,15,18,22,25-オクタブトキシフタロシアニン（PdPc(OBu)8）、
・  ppy 2-フェニルピリジンを含む、Ir(ppy)3分子、
・  Ru(dmb)3-またはRu-ポリピリジル-ラジカルを含む分子、例えば、dmb 4,4'-ジメチル-2,2'-ビピリジンおよびAn アントラセンを含む、Ru(dmb)3-An分子、
・  2,3-ブタンジオン（またはジアセチル）分子、
・  あるいは、上記分子のいくつかの組み合わせ。
【００６１】
これらの分子は、当該分子に応じて、可視光線または近赤外線の波長、例えば、当該分子に応じて、450nm、532nm、635nmまたは725nmの波長で発光する光源で励起することができる。他の分子は、近ＵＶ線、可視光線または近赤外線における他の波長に対して最適化されていてもよい。
【００６２】
消滅剤の選択
消滅剤ANは、以下の特性のうちの少なくとも１つを示す消滅剤から選択され、以下の特性の全てを示す消滅剤に対して、本発明の文脈における最良の結果が得られる。
【００６３】
消滅剤ANは、その部分について、外部励起信号に対して可能な限り透過されなければならず、いかなる状況下においても、消滅剤単独で、光増感剤PSの存在下で、STTA-UC機構によって放射される、光子の10%を超える量、好ましくは、光子の1%を超える量を放射しないようにしなければならない。消滅剤（AN）は、第１の波長範囲にわたって、20%未満、好ましくは10%未満の相対モル吸光係数を示す。
【００６４】
好ましくは、消滅剤ANのモル濃度は、光増感剤のモル濃度の少なくとも10倍を超え、好ましくは少なくとも30倍を超える。これにより、三重項状態「3PS*」と三重項状態「3AN*」との間で良好なエネルギー移動を得ることができる。
【００６５】
好ましくは、消滅剤ANは、10%を超える、好ましくは50%を超える、発光量子収率を有さなければならない。例えば、DPAは、シクロヘキサン溶液中で0.9の蛍光収率を有する。
【００６６】
また、消滅剤ANの分子は、10μsを超える、三重項状態での寿命を有するように選択される。これにより、二光子励起一重項状態の「1AN」分子を得るために、２つの「3AN*」分子間で十分な衝突確率が得られ、２つの「3AN*」分子間での効率的な消滅が可能となる。
【００６７】
より好ましくは、分子ANは、一重項状態「1AN*」のエネルギーレベルが、三重項状態「3AN*」のエネルギーレベルの二倍未満となるように選択される。これにより、二光子励起一重項状態の「1AN」分子を得るために、２つの「3AN*」分子間の消滅が促進される。
【００６８】
上述した例では、ちょうど一分子を含む消滅剤、例えば、DPAを用いた。しかしながら、複数の分子を含む消滅剤を使用することもでき、消滅剤の各分子の相対モル吸光係数は、第１の波長範囲の少なくとも一部にわたって、20%未満、好ましくは10%未満である。したがって、外部励起信号に可能な限り透過されるAN分子が選択されるので、外部励起信号によって伝達されるエネルギーは、本質的に光増感剤によって吸収され、消滅剤によっては吸収されない。いくつかの消滅剤AN分子を用いることにより、二光子励起一重項状態の「1AN」分子を得るために、２つの「3AN*」分子間の衝突および拡散による効果的な三重項−三重項消滅をもたらす、２つの「3AN*」分子間の十分な衝突確率を有することができる。
【００６９】
本発明の文脈において使用することができる消滅剤ANの分子のうち、特に次のものについて言及することができる：
・  アントラセン誘導体、例えばアントラセン（An）、9,10-ジフェニルアントラセン（DPA）、9,10-ジメチルアントラセン（DMA）、9,10-ジ（p-トリル）アントラセン（DTA）、2-クロロ-9,10-ジ（p-トリル）アントラセン（DTACl）、9,10-ジ（p-トリル）アントラセン-2-カルボニトリル（DTACN）、9,10-ジナフチルアントラセン-2-カルボニトリル（DNACN）、2-メチル-9,10-ジナフチルアントラセン（DNAMe）、2-クロロ-9,10-ジナフチルアントラセン（DNACl）、9,10-ビス（フェニルエチニル）アントラセン（BPEA）、2-クロロ-9,10-ビス（フェニルエチニル）アントラセン（2CBPEA）、5,6,11,12-テトラフェニルナフタセン（ルブレン）、ピレンまたはペリレン、
・  アントラセン誘導体およびイソベンゾフラン誘導体、例えば1,3-ジフェニルイソベンゾフラン（DPBF）、
・  2,5-ジフェニルオキサゾール（PPO）分子。
【００７０】
これらの分子は二次信号を放射することができ、その発光ピークは、分子に応じて、以下の波長を中心とする：380〜400 nm、435〜440 nm、446〜464 nm、470〜475 nm、550〜600 nmなど。
【００７１】
光増感剤／消滅剤ペアの選択
さらに、好ましくは、以下のペアのうちの光増感剤／消滅剤ペアにより、光増感剤と消滅剤との良好な適合性（compatibility）を得ることができる：
・  dmb 4,4'-ジメチル-2,2'-ビピリジンを含む、ルテニウム（ポリピリジル）3-（Ru（dmb）3-）ラジカルを含む化合物、例えば9,10-ジフェニルアントラセン（DPA）と組み合わせた（combine）、ルテニウム（ポリピリジル）3-アントラセン化合物、
・  ピレンと組み合わせた、ppyが2-フェニルピリジンである、Ir（ppy）3化合物、
・  5,6,11,12-テトラフェニルナフタセン（ルブレン）と組み合わせた、パラジウムメソ-テトラフェニルテトラベンゾポルフィリン１（PdPh4TBP）、
・  5,6,11,12-テトラフェニルナフタセン（ルブレン）と組み合わせた、1,4,8,11,15,18,22,25-オクタブトキシフタロシアニン（PdPc(OBu)8）、
・  5,6,11,12-テトラフェニルナフタセン（ルブレン）と組み合わせた、パラジウムテトラアントラポルフィリン（PdTAP）、
・  9,10-ジフェニルアントラセン（DPA）と組み合わせた、白金オクタエチルポルフィリン（PtOEP）、
・  9,10-ジフェニルアントラセン（DPA）と組み合わせた、パラジウムメソ−テトラトリルポルフィリン（PdTPP）、
・  9,10-ジフェニルアントラセン（DPA）と組み合わせた、パラジウムテトラブロモフェニルポルフィリン（PdBrTPP）、
・  9,10-ジナフチルアントラセン、例えば、9,10-ジナフチルアントラセン-2-カルボニトリル（DNACN）、2-メチル-9,10-ジナフチルアントラセン（DNAMe）または2-クロロ-9,10-ジナフチルアントラセン（DNACl）と組み合わせた、パラジウムテトラメチルフェニルポルフィリン（PdMeTPP）、
・  9,10-ビス（フェニルエチニル）アントラセン（BPEA）を含む、ペリレンと組み合わせた、白金（II）テトラフェニルテトラベンゾポルフィリン（PtTPBP）、
・  2,5-ジフェニルオキサゾール（PPO）と組み合わせた、2,3-ブタンジオン（ジアセチル）分子。
【００７２】
一例として、光増感剤Ir（ppy）3は、化合物Ir（ppy）3の吸収ピークに相当する、波長450nm付近の第１の範囲440nm〜460nm内の波長を有する光信号（青色光信号）を効果的に吸収することができる。消滅剤であるピレンは、その部分に対して、ピレンの発光ピークに相当する、波長390nm付近の第２の範囲380〜400nm（紫外線）における光信号を放射することができる。Ir（ppy）3／ピレンのペアは、STTA-UC機構を効果的に実装することができる。
【００７３】
別の例では、光増感剤PdPc(OBu)8は、化合物PdPc(OBu)8の吸収ピークに相当する、波長725nm付近の第１の範囲710nm〜730nm内の波長を有する光信号（赤色光信号）を効果的に吸収することができる。消滅剤であるルブレンは、その部分に対して、ルブレンの発光ピークに相当する、波長560nm付近の第２の範囲550〜600nmの光信号（黄色光信号）を放射することができる。PdPc(OBu)8/ルブレンのペアは、STTA−UC機構を効果的に実装することができる。
【００７４】
したがって、第１の波長範囲および第２の波長範囲は、一方の光増感剤／消滅剤ペアから他方の光増感剤／消滅剤ペアへと変化させることができ、重要なことは、本発明の文脈において、２つの波長範囲が異なることである。
【００７５】
光開始剤の選択
その部分に対する光開始剤PIは、外部励起光信号のエネルギーの大部分が光増感剤によって吸収されることができるように、外部励起光信号を吸収してはならない。一方、光開始剤は、消滅剤によって放射される二次信号のエネルギーを可能な限り吸収しなければならない。このためには、光開始剤の吸収スペクトルは、一重項状態の消滅剤の蛍光発光スペクトルと大幅に（少なくとも８０％）オーバーラップしなければならない。したがって、上記の例では、カンファーキノン（CQ）およびBAPOは、400〜500nmの範囲にわたって消滅剤によって放射された二次信号をよく吸収する。
【００７６】
光開始剤はまた、重合する樹脂に適していなければならない。したがって、上記の例では、カンファーキノン（CQ）およびBAPOは、選択されたアクリレート系樹脂、より具体的にはペンタエリスリトールトリアクリレートまたはポリ（エチレングリコール）ジアクリレートの重合を開始することができるフリーラジカルを生成する。しかしながら、他の光開始剤、例えば、場合によっては、特定の樹脂のイオン重合を開始することができる、酸または塩基を生成できる光開始剤を使用できる。別の形態では、光開始剤は、他の共開始分子、例えば、第三級アミンと組み合わせる（combine）場合のカンファーキノンなど、と組み合わせることができる。
【００７７】
より好ましくは、光開始剤分子は、光増感剤の三重項状態「3PS*」のエネルギーレベルよりも高く、かつ消滅剤の三重項状態「3AN*」のエネルギーレベルよりも高い、三重項状態「3PI*」のエネルギーレベルを有するように選択される。これにより、「3PI*」分子と「3PS*」分子との間、または「3PI*」分子と「3AN*」分子との間で起こり得る望ましくない反応を回避することができる。一例として、カンファーキノンは、2.2eVオーダーの三重項状態のエネルギーレベルを有し、すなわち、PtOEP（三重項状態のエネルギーレベルが1.9eVのオーダーである）およびDPA（三重項状態のエネルギーレベルが1.77eVのオーダーである）よりも、少なくとも0.3eV高い。別の例として、ビス（アシル）ホスフィンオキシド（BAPO）は、2.6eVオーダーの三重項状態のエネルギーレベルを有し、すなわちPtOEPまたはDPAよりも、少なくとも0.5eV高い。別の代替形態において、同じ分子を消滅剤および光開始剤として使用することができる。
【００７８】
本発明の組成物中に存在する酸素の影響を低減するための解決策
本発明の組成物中の分子状酸素の濃度を低下させる方法は、特に、以下である：
・  凍結／融解サイクルによる真空下で樹脂を脱気する工程、
・  不活性ガス、例えばアルゴン（Ar）、窒素（N2）、二酸化炭素（CO2）等を、樹脂へ散布する工程、
・  酸素と反応する高濃度の強力な還元剤、例えば様々な亜硫酸塩を組成物へ添加する工程。
【００７９】
上記の方法を用いる場合には、重合性樹脂を含むタンクを密閉するか、または、拡散による酸素の戻りのために、不活性雰囲気下で樹脂を重合することが好ましい。
【００８０】
最初の２つの方法は、前記組成物中に存在する酸素の除去段階（工程）、該組成物の重合段階の前に行われる初期化段階から構成される。
【００８１】
第３の方法は、本発明の組成物に酸化防止剤を添加することにある。分子状酸素によるPS、ANおよびPIの三重項状態の不活性化から生じる一重項酸素と反応する１種以上の酸化防止剤分子を選択することができる。一重項酸素が酸化防止剤と優先的に反応するように、酸化防止剤分子とその濃度を選択する。外部励起信号への前記組成物の曝露の開始時に、酸化防止剤は一重項酸素の濃度を低下させ、その結果、樹脂中に溶解した分子状酸素の濃度も低下させる。酸素濃度が成分の三重項状態（3PS*、3AN*、および3PI*）との相互作用が無視できるほど十分に低下するとすぐに、STTA-UC現象と重合とが引き起こされる。前記処方（formulation）における酸化防止剤の使用は、重合における遅延時間（誘導時間）を誘起する。
【００８２】
酸化防止剤はいくつかの機能を有することができる；より具体的には、それらは、酸化防止剤および消滅剤の両方、酸化防止剤および光開始剤の両方、酸化防止剤および光増感剤の両方、または酸化防止剤および重合性モノマーの両方であることができる。特に、ピレン、ルブレンまたはアントラセンの誘導体は、消滅剤および酸化防止剤の両方として、前記組成物に使用することができる。
【００８３】
酸化防止剤は、複数の機能を有する酸化防止剤を除いて、第１および第２の波長範囲において、他の化合物よりも少なくとも５倍その吸収が少ないように選択される。言い換えると、酸化防止剤は、そのモル吸光係数が、第１の波長範囲および第２の波長範囲にわたって、光増感剤（PS）のモル吸光係数、消滅剤（AN）のモル吸光係数および光開始剤（PI）のモル吸光係数よりも、少なくとも５倍小さくなるように選択される。
【００８４】
好ましくは、酸化防止剤は、光増感剤、消滅剤および光開始剤、あるいはそれらの三重項または一重項状態のこれらの成分のいずれとも反応しないように選択される。本発明の組成物に用いることができる酸化防止剤は、特に、以下である：
・  多環式芳香族炭化水素誘導体、例えばアントラセン、ピレン、ルブレンまたはナフタレン、
・  イソベンゾフラン誘導体、例えば、1,3-ジフェニルイソベンゾフランなど、
・  フラン誘導体、例えば、2,5-ジメチルフランなど、
・  不飽和カルボン酸、例えばオレイン酸、
・  三級アミンおよびその誘導体、例えば、N-メチルジエタノールアミン（MDEA）またはトリエチルアミン（TEA）など、
・  亜硫酸塩。
【００８５】
重合性樹脂の選択
最後に、本発明の文脈において使用される樹脂は、重合を誘発するために実施される機構（ラジカル機構、イオン機構等）にかかわらず、任意の光重合性樹脂であることができる。続いて、本発明の文脈において、重合を開始するために実施される機構に適した、より具体的には、重合される樹脂に適した、光開始剤を選択し、次いで、光開始剤と適合し（compatible）、STTA-UC機構を実装できる光増感剤／消滅剤ペアを選択する。
【００８６】
使用可能な樹脂としては、例えば、以下のものが挙げられる：
・  付加または架橋機構によってラジカル経路により重合できる、モノマー、オリゴマーあるいはポリマー、例えば：
-  アクリレート、ポリアクリレートまたはメタクリレートなどのアクリレート化モノマー、あるいは
-  不飽和アミドなどのアクリレート化オリゴマー、あるいは
-  メタクリレート化ポリマー、フリーラジカルによって重合可能な官能基を有するペンダントペプチド基と、ヒドロカルビル骨格とを有するポリマー、あるいは
-  スチレン、フタル酸ジアリル、コハク酸ジビニル、アジピン酸ジビニルおよびフタル酸ジビニルなどのビニル化合物、あるいは
-  上記モノマー、オリゴマーまたはポリマーのいくつかの混合物、
・  カチオン重合性モノマーおよびオリゴマー、ならびにカチオン架橋性ポリマー、例えば、１つ以上のエポキシ基を有するモノマーエポキシドおよびポリマーエポキシドなどのエポキシ樹脂、ビニルエーテル、シアネートエステルなど、ならびにこれらの化合物のいくつかの混合物。
【国際調査報告】
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