(57)【要約】  ２００℃および２５０℃の温度でルテニウム装飾ＣｕＯナノワイヤに基づくアセトン感受性応答を達成するためのナノ粒子堆積のシステムおよび方法が開示される。この方法は、センサの組み立てに有用である。センサを組み立てるために使用される方法は、広範にシリコン技術に容易に統合でき、具体的にはＣＭＯＸ互換デバイスに容易に統合できる。さらに、このナノ粒子堆積方法は、酸化亜鉛ナノワイヤなどであるがこれに限定されない他のＭＯｘナノワイヤセンサに適用できることが期待される。
2021516758.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＯ２層を備えるＳｉウエハ上に基板を作製し、
前記ＳｉＯ２層上に接着Ｔｉ層を堆積させ、
前記Ｔｉ層上に電気接点として機能するＡｕ層を堆積させ、
前記Ａｕ層及び前記ＳｉＯ２層上にＣｕ層の拡散障壁として機能するＴｉ層を堆積させ、
前記Ｃｕ層内にギャップを位置させることで、前記ギャップの両側に２つの電極を形成し、
前記２つの電極の間にナノワイヤを成長させる、
処理を含み、
前記ナノワイヤは、前記２つの電極間のナノワイヤの前記成長によって前記Ｃｕ電極間の前記ギャップを埋める、
センサの製造方法。
【請求項２】
周囲雰囲気において前記Ｃｕを熱酸化させる、
処理をさらに含む請求項１に記載の方法
【請求項３】
前記ナノワイヤはＣｕＯで形成されている、
請求項１に記載の方法。
【請求項４】
高抵抗の半導体経路を形成するナノワイヤによって前記酸化銅領域の間の前記ギャップを埋める、
処理をさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記ナノワイヤをナノ粒子で装飾することによって、前記ナノワイヤの応答「ｒ」を増加させる、
処理をさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記装飾する処理は、狭い粒度分布を有するナノ粒子を用いて行う、
請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記装飾する処理は、スパッタリングシステムの凝集ゾーンの圧力が約１０−１ｍｂａｒの範囲にある状態で行う、
請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記装飾する処理は、スパッタリングシステムの堆積チャンバの圧力が約１０−４ｍｂａｒの範囲にある状態で行う、
請求項５に記載の方法。
【請求項９】
ルテニウムから前記ナノ粒子を形成する、
処理をさらに含む請求項５に記載の方法。
【請求項１０】
前記ルテニウムナノ粒子は前記ナノワイヤと触媒的に活性である、
請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
所定時間、前記ルテニウムナノ粒子を前記ナノワイヤ上に直接堆積させる、
処理をさらに含む請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記所定時間は１００分である、
請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記ナノワイヤの所定量の表面積について前記ナノワイヤ上に直接前記ルテニウムナノ粒子を堆積させる、
処理をさらに含む請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
前記所定量の表面積は６％である、
請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記堆積させる処理は、不活性ガス凝縮を促進するマグネトロンスパッタリング装置を使用して行われる、
請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
アルゴンガス凝縮を使用して前記ナノ粒子を成長させ、
原子を合体させてナノクラスタを形成させる源泉の周りに不活性ガスを流す、
処理をさらに含む請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記マグネトロンスパッタリング装置の成長チャンバと基板（凝集）チャンバとの間の圧力差を調整して、前記ナノクラスタを源泉から前記ナノワイヤ基板に移動させる、
処理をさらに含む請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
ＳｉＯ２層を有するウエハの基板上に作製されたセンサと、
前記ＳｉＯ２層に設けられた接着層と、
前記ＳｉＯ２層の上面に設けられ、電気接点として機能する電極層と、
Ａｕ層及びＳｉＯ２層上に部分的に設けられ、Ｃｕ層の拡散障壁として機能するＴｉ層と、
前記電極層内に形成され、前記電極層を２つの電極に分割するギャップと、を備え、
前記電極間の前記ギャップは、前記電極間のナノワイヤの成長によって埋められ、前記成長は熱酸化により行われる、
センサデバイス。
【請求項１９】
各センサは、ＣｕＯナノワイヤによって架橋された複数の金電極からなり、
前記ＣｕＯナノワイヤはナノ粒子で装飾されている、
請求項１８記載のセンサデバイス。
【請求項２０】
前記センサは４つのセンサが１つのチップ上に現れるようにグループ化されパッケージ化されている、
請求項１８に記載のセンサデバイス。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
アセトン検出は、ガスセンサ研究の分野において関心が高い事項である。多くの科学分野にわたり非常に有用な溶媒であるアセトンは、人の健康に非常に有害なヒュームを生成する。また、新しい研究によって、アセトンがケトーシス、心不全、及び糖尿病などの様々な疾患におけるバイオマーカーとなる可能性が示されており、サブｐｐｍレベルのアセトンの検出は、生物医学分野において関心領域となっている。したがって、この範囲で動作できるアセトンセンサは、健康上の問題を非侵襲的に診断する手段として非常に有望である。
【０００２】
金属酸化物（ＭＯｘ）ベースのガスセンサは、抵抗測定を通じてガス濃度を測定する半導体センサの分類に属する。これらのセンサは、金属有機構造体、薄膜、ミクロスフェア、ナノスフェア、メソポーラスナノ粒子薄膜、ナノシート、ナノフラワ、ナノワイヤ、及びその他のナノ構造など、さまざまな形状で提供される。ナノワイヤの１次元構造は大きな表面積を提供し、それによりガスに対して高い感度を提供するため、ナノワイヤは特に興味深い。特に注目すべきなのは、非常に低いバンドギャップ（１．２ｅＶ−１．９ｅＶ）を有し、熱酸化によって容易に合成できる酸化銅（ＣｕＯ）ナノワイヤである。酸化銅ナノワイヤをチップ上に作製して、ＣＭＯＸ集積を可能にすることもできる。
【０００３】
ＭＯｘベースのガスセンサの欠点の１つは、室温よりも高い温度で動作することであり、これにより多くのエネルギを必要とする。
【０００４】
酸化物担体上の単分散貴金属ナノ粒子は、長い間、揮発性有機化合物（ＶＯＣ：Volatile Organic Compound）を分解するために必要な温度を下げる方法であった。そのような貴金属の１つはルテニウムであり、多くのＭＯｘガスセンサの動作温度よりも低い温度での酸素還元容量に使用されてきた。そのため、ＭＯｘベースのガスセンサではルテニウムが使用されることがある。
【０００５】
ガス凝集ベースのナノクラスタ源を使用して、ナノ粒子堆積によりＭＯｘナノワイヤを機能化できることが以前に示されている。ナノ粒子成長の不活性ガス凝縮法は、高速動力学とそれが伴う非平衡プロセスにより、複雑で高性能の構造を生成することが実証されている。さらに、物理的堆積プロセスを使用すると、これらのナノ粒子をシリコン技術に、より良く統合できる。これにより、溶剤による汚染が回避され、スピンコーティングよりも均一な分布が得られる。
【発明の概要】
【０００６】
本明細書の実施形態は、特に、超低濃度のアセトン蒸気用のガスセンサを対象とする。センサが作製される方法により、センサをコンピュータチップと直接一体化し、その後機能デバイスに直接組み込むことができる。人間の呼気中のアセトンは、現在さまざまな疾患のバイオマーカーとして研究されており、これは、本デバイスが非侵襲的な診断ツールとしての価値を有する可能性を意味している。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１（ａ）、図１（ｂ）、図１（ｃ）、図１（ｄ）、図１（ｅ）、及び図１（ｆ）は、ＣｕＯナノワイヤセンサ構築のプロセスを概説する図を集合的に形成する。
【図２】図２は、完成したセンサの走査型電子顕微鏡画像を示す。
【図３Ａ】図３Ａは、異なる動作温度でのアセトンガスに対するプリスチンなＣｕＯナノワイヤセンサの相対レスポンス「ｒ」を示す。
【図３Ｂ】図３Ｂは、異なる温度での異なる濃度のアセトンに対するセンサの応答を示す。
【図４】図４（ａ）は、堆積されたルテニウムナノ粒子の粒度分布を示し、図４（ｂ）は、ルテニウムナノ粒子の表面被覆を示す低倍率透過型電子顕微鏡写真を示し、図４（ｃ）は、ルテニウム粒子の高倍率画像を示し、図４（ｄ）は、高速フーリエ変換によって確認されたナノ粒子のｈｃｐ構造を示す。
【図５Ａ】図５Ａは、ガス試験前のルテニウム粒子によるＣｕＯナノワイヤの装飾を示す。
【図５Ｂ】図５Ｂは、ガス試験後のルテニウム粒子によるＣｕＯナノワイヤの装飾を示す。
【図６Ａ】図６Ａは、動作温度２００℃でのアセトンに対するルテニウム装飾ＣｕＯナノワイヤの抵抗応答「ｒ」を示す。
【図６Ｂ】図６Ｂは、動作温度２５０℃でのアセトンに対するルテニウム装飾ＣｕＯナノワイヤの抵抗応答「ｒ」を示す。
【図７Ａ】図７Ａは、２００℃の温度で動作するアセトンに対するルテニウム装飾ナノ粒子ＣｕＯナノワイヤセンサの平均応答を示す。
【図７Ｂ】図７Ｂは、２５０℃の温度で動作するアセトンに対するルテニウム装飾ナノ粒子ＣｕＯナノワイヤセンサの平均応答を示す。
【図８Ａ】図８Ａは、成長チャンバおよび圧力チャンバを示す。
【図８Ｂ】図８Ｂは、図８Ａの成長チャンバの詳細図を示す。
【図９】図９（ａ）は、乾燥空気とのセンサの相互作用、およびアセトンとのセンサの相互作用の第１の図を示し、図９（ｂ）は、乾燥空気とのセンサの相互作用、およびアセトンとのセンサの相互作用の第２の図を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本明細書の実施形態は、例えば２５０℃及び３００℃の温度で動作することができ、５０ｐｐｂという低濃度のアセトンを検出できる能力も有する酸化銅ナノワイヤベースのアセトンセンサを開発する方法を含むが、これに限定されるものではない。ナノワイヤにルテニウムナノ粒子を装飾すると、温度２５０℃でのアセトンに対するセンサの動作中の信号を大幅に向上させつつ、動作温度を２００℃に下げることができる。本明細書で論じられる構成は、例えば、１０ｐｐｂ及び２５ｐｐｂのアセトンをそれぞれ検出することができる（より低濃度でさらに応答する能力を備える）。
【０００９】
例示目的および説明目的のみのために、アセトンを感知する例が使用される。しかしながら、本明細書に開示されているセンサの様々な実施形態は、アセトンのみに限定されると考えられるべきではない。
【００１０】
図１（ａ）〜図１（ｆ）は、ＣｕＯナノワイヤセンサ１００の作製プロセスにおけるステップを示している。図１（ａ）に示すように、センサ１００は、ＳｉＯ２層１１２を有するＳｉウエハ１０８の基板上に作製され、Ｓｉウエハ１０８の上に位置する。次に、図１（ｂ）に示すように、Ｔｉ接着層１１６をＳｉＯ２層１１２上に堆積させる。次に、図１（ｃ）に示すように、電気接点として機能するＡｕ層１２０をＴｉ層１１６上に堆積させる。図１（ｄ）に示すように、別のＴｉ層１２４を、ＳｉＯ２層１１２およびＡｕ層１２０上に部分的に堆積させる。
【００１１】
図１（ｅ）は、Ｔｉ層１２４がその上に堆積されたＣｕ層１２８の拡散バリアとして機能することを示している。一方、Ｃｕ層１２８は、完成したセンサ１００において電極として機能する。最後に、Ｃｕ電極間のギャップは、電極１００間のＣｕＯナノワイヤ１０４の成長によって埋められる。この最終ステップは、周囲雰囲気において所定の温度でＣｕを熱酸化することによって実現することができ、その結果が図１（ｆ）に示されている。一実施形態において、所定の温度は３５０℃である。
【００１２】
図２は、完成したセンサ１００の例示的な内部の２つの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）図を示す。Ｃｕ電極１２８間のギャップを示す挿入図は、半導体経路を形成するＣｕＯナノワイヤ１０４の成長を示している。これらのＣｕＯナノワイヤ１０４は、センサ１００の敏感な情報収集部分を形成する。酸化銅領域間のギャップは、室温で高抵抗（たとえば、数十ＧΩ）の半導体経路を形成するナノワイヤによって埋められる。
【００１３】
本明細書で説明するＭＯｘ半導体センサ１００における重要な要素は、アセトンがＭＯｘの表面に化学吸着すると、化学吸着された酸素とアセトンとの間の結果として生じる反応（式１）により、ＣｕＯ表面が減少し、結果として表面酸素が減少し、その後、伝導帯へ負電荷が放出されることである（図９（ａ）および図９（ｂ）に関してより詳細に論じられる）。ＣｕＯはＰ型半導体であるため、この放出は抵抗の増加として観測され、電流の減少として測定される。
【００１４】
【数１】
2021516758.tif 000003
【００１５】
逆に、アセトンが存在しない場合、Ｃｕナノワイヤの周囲の雰囲気における酸素は再び銅表面に化学吸着され（式２）、昇温によりプロセスは加速され、その後の表面酸素の増加をもたらす。これにより、伝導帯からの負電荷の流れがもたらされ（図９参照）、その後の抵抗の減少として見ることができる。
【００１６】
図３（ａ）及び図３（ｂ）に示すように、ＣｕＯナノワイヤ１０４は、０．５Ｖのバイアス電圧を使用して、２００℃、２５０℃、及び３００℃の温度に対しそれぞれ１０−８Ａ（数十ナノアンペア）、１０−７Ａ（数百ナノアンペア）および１０−６Ａ（マイクロアンペア）の範囲での電流フローを示した。
【００１７】
図３Ａは、異なる動作温度でのアセトンガスに対するプリスチンな（裸の、装飾されていない）ＣｕＯナノワイヤセンサ１００の相対レスポンスを示す。図３Ａの下部のガスパルスは、それぞれ、５０ｐｐｂ、１００ｐｐｂ、及び２００ｐｐｂのアセトンを表す。図３Ａにおいて、２００℃ではアセトンに対する応答はないが、２５０℃ではガスパルスと一致する小さいが重要な応答があることがわかる。一旦３００℃で動作すると、センサはアセトンに対してはるかに高い応答を示す。
【００１８】
図３Ｂは、異なる温度における異なるアセトン濃度に対するセンサの応答を示す。応答「ｒ」は、ガスパルスの終わりでの抵抗をガスパルスの前の抵抗で割ったものとして定義される。小文字のｒが選択され、「抵抗」ではなく「応答」を意味すると理解されたい。抵抗は引き続き大文字のＲで表される。
【００１９】
特定のナノワイヤの応答は、以下の式で計算される。
【００２０】
【数２】
2021516758.tif 000004
【００２１】
ｒは応答であり、ＲＧはガスパルスの終わりでの抵抗値であり、ＲＡは乾燥した合成空気におけるセンサの抵抗値である。これは、ｐ型半導体と還元ガスとの組み合わせであるため、応答はガスパルスの終わりにおいて乾燥合成空気における応答よりも高い抵抗を有するべきであり、「ｒ」が１より上(１．０より上)の値を有することになる。
【００２２】
図３Ａ及び図３Ｂ内に記録された実験中、一定の０．５Ｖの電圧を各センサ１００に印加した。実験は、密閉されたチャンバ内で行われ、センサの温度をチャンバ内のホットプレートによって制御する。乾燥した合成空気を流して５時間実験を安定化し、アセトンを乾燥空気と共に１５分間の「オン/オフ」パルスで流す。ここで、前述のとおり、各パルスは異なるアセトン濃度に関連付けられている。
【００２３】
図３Ｂをもう少し解釈すると、２５０℃で動作すると、２００ｐｐｂのアセトンに対して１０％の応答を示すが、３００℃で動作すると、５０ｐｐｂのアセトンが２０％の応答をすでに記録している。
【００２４】
ナノワイヤをルテニウムナノ粒子で装飾する１つの目的は、３００℃またはそれより低い温度でナノワイヤセンサ１００の応答「r」を増加させることである。特に有機プロセス内での、触媒としてのその能力により、ここでの原理を説明するためにルテニウムを選択したが、少なくともルテニウムが他の元素と比較して高価であり得るという理由で、他の元素および／または元素の組み合わせもルテニウムの代わりに使用され得る。ルテニウムナノ粒子には、ＣｕＯと触媒的に活性であるという長所がある。
【００２５】
図３Ａから、ＣｕＯセンサ１００は、２００℃で動作するゼロ（フラット）応答を有したことが明らかである。一方、図３Ａは、２５０℃の温度で観測されたやや弱い応答も示し、３００℃で動作したときに信号の大幅な向上が見られる。次に、本明細書で説明する装飾技術の目的の１つは、信号を向上させ、選択性を向上させ、ＭＯｘの表面を保護し、及び／又は動作に必要とされる温度を低減することである。
【００２６】
そのため、一種の「トレードオフ」が存在することは明らかである。図３Ａは、温度が上がると選択性が上がることを示している。したがって、センサ１００の最終購入者には選択肢が残されている。最終購入者がほどほどの選択性しか必要としない場合、最終購入者は低い温度でセンサ１００を動作させることを選択でき、センサ１００が消費する電力は少なくなる。逆に、より優れた選択性が必要な場合、温度を少し上昇させる必要があり、これは、センサ１００がより多くの電力を消費することを意味する。
【００２７】
図４（ａ）及び図４（ｂ）は、平均直径２．８ｎｍおよび標準偏差０．９ｎｍを有するルテニウムナノ粒子の適切に制御された粒度分布（図４（ａ））及び均一に分散されたルテニウムナノ粒子の適切に制御された粒度分布（図４（ｂ））を示す。具体的には、図４（ｂ）は、１００分後のルテニウムナノ粒子の表面被覆を示す低倍率透過型電子顕微鏡写真である。堆積されたルテニウムナノ粒子の例は、図４（ｃ）に見ることができ、高倍率透過型電子顕微鏡写真は六方最密（ＨＣＰ：Hexagonal Close Packed）構造を示している。このＨＣＰ構造は、図４（ｄ）に示す粒子の高速フーリエ変換によって確認される。
【００２８】
前述したように、ルテニウムナノ粒子を、１００分間にわたってセンサ１００上に直接堆積させた。この特定の時間は、センサ１００の表面積の６％を被覆するために選択されたものであり、これは、抵抗の所望の変化を達成するのに十分である。
【００２９】
図５Ａは、ガス試験前のルテニウム粒子によるＣｕＯナノワイヤ１０４の例示的な装飾（被覆）を示し、図５Ｂは、ガス試験後の例示的な装飾を示す。図５Ａ／図５Ｂは、ナノワイヤ１００がルテニウムナノ粒子によって高く覆われており、使用中もそうであることを示している。すなわち、図５Ａ／図５ＢのＳＥＭ画像は、使用前（図５Ａ）および使用後（図５Ｂ）のナノ粒子被覆率または粒度の著しい違いを示していない。
【００３０】
図６Ａ及び図６Ｂは、動作温度２００℃（図６Ａ）及び２５０℃（図６Ｂ）でのアセトンに対するルテニウム装飾ＣｕＯナノワイヤの抵抗応答を示す。２００℃では、１０ｐｐｂ、２５ｐｐｂ、５０ｐｐｂ及び１００ｐｐｂのアセトン濃度に対するセンサ応答を試験し、２５０℃では、２５ｐｐｂ、５０ｐｐｂ、１００ｐｐｂ及び２００ｐｐｂのアセトン濃度でセンサを試験した。図６Ａおよび図６Ｂは、両方の温度について、すべてのアセトン濃度で少なくともある程度の抵抗の増加が起こったことを示している。
【００３１】
図７Ａ及び図７Ｂは、２００℃および２５０℃の温度で動作するアセトンに対するルテニウム装飾ナノワイヤセンサ１００の平均応答「ｒ」を示す。具体的には、図７Ａは、動作温度２００℃でのセンサについて測定における大きな不確実性を示しているが、１００ｐｐｂから１０ｐｐｂまでのすべての濃度で明確な応答が存在する。この測定の不確実性は、センサ１００自体に直接由来するものであり得るか、または測定内の変数に起因するものであり得る。この不確実性にもかかわらず、ルテニウムナノ粒子の添加が、以前には存在しなかったＣｕＯナノワイヤ１０４による応答を生み出したことは依然として明らかである。この発見を検証および確認する１つの方法は、図７Ａおよび図７Ｂに示すように、プリスチンなＣｕＯナノワイヤ１０４上の５０ｐｐｂおよび１００ｐｐｂのアセトンに対する応答の欠如である。
【００３２】
センサ１００を２５０℃の温度で動作させると、より統一的な標準偏差を有する、より一貫した線形の平均応答を生成することは、図７Ｂから明らかである。基準として２５０℃でのプリスチンなＣｕＯセンサ応答（図７Ｂにおいて一連の十字として示されている）を使用すると、本明細書で説明するルテニウム機能化により、この温度で信号が大幅に向上することがわかる。すなわち、図７Ｂの×印は、プリスチンな裸の装飾されていないＣｕＯナノワイヤのアセトンに対する最良の応答を示す。
【００３３】
図６Ａおよび図７Ａによって記録した実験において、印加されるバイアス電圧および空気の流れは、裸の装飾されていないＣｕＯナノワイヤセンサ１００で詳述されたものと同じである。アセトンのガス濃度は１０ｐｐｂ、２５ｐｐｂ、５０ｐｐｂ、及び１００ｐｐｂを使用している。センサ１００は、裸のプリスチンなセンサとは対照的に、２００℃で応答する。応答「ｒ」は一貫性があるが、低く、精度が低い。検出限界は１０ｐｐｂ程度の低さである。その意味で、２００℃の実施形態は、検出限界において２５０℃の実施形態よりも優れている。ただし、トレードオフとして、２００℃の実施形態では２５０℃の実施形態よりも応答が不鮮明となり、精度も低くなっている。
【００３４】
図６Ｂおよび図７Ｂによって記録した実験において、印加されたバイアス電圧および空気の流れは、裸のＣｕＯナノワイヤセンサで詳述されたものと同一である。しかしながら、アセトンのガス濃度は、２０ｐｐｂ、５０ｐｐｂ、１００ｐｐｂ及び２００ｐｐｂと２倍になっている。２５０℃では、センサ１００は、裸のＣｕＯセンサよりずっと良く応答する（＞１００％改善）。応答「ｒ」は、３００℃での裸のナノワイヤの応答に匹敵するか、それよりも大きいため、エネルギ効率を向上させる。この応答は、図７Ｂに示すように、向上した精度と一致する。２５０℃では、検出限界は少なくとも２０ｐｐｂであり、これは、前述のように、２００℃での検出限界よりも劣っている。しかしながら、長所は、２４０℃の実施形態がより明瞭であり、より高い精度を有することである。
【００３５】
図８Ａ及び図８Ｂは、本明細書で説明するセンサ１００を作成する際に使用されるデバイス８００を示す。一実施形態では、デバイス８００は、不活性ガス凝縮を使用するマグネトロンスパッタリング装置である。デバイス８００は、ナノクラスタ／ナノ粒子源として機能する。
【００３６】
本明細書で論じられるナノ粒子は、図８Ａ及び図８Ｂに部分的に示されるガス凝縮法によって成長する。図８Ｂは、原子８１２を合体させてナノクラスタ８０４にする源泉８０８の周りの高密度のＡｒイオンおよび原子を示す。図８Ａに示すように、成長チャンバ８５０と基板（凝集）チャンバ８５４との間の圧力差が、ナノクラスタ８０４を源泉８０８からＭＯｘ基板に移動させる。一実施形態では、源泉８０８は、ＤＣマグネトロン銃とすることができる。
【００３７】
ナノクラスタ８０４は、蒸発源およびレーザーアブレーション法を使用して生成されている。各ケースにおけるアイデアは、プラズマと同じであり、原子をより大きな材料から取り出し、ガスを使用して当該原子を冷却し原子の小さなクラスタにする。液体窒素冷却を使用するシステムと同様に、レーザー法は通常、はるかに小さな粒子を生成する。使用できる別の方法は、エアゾールスプレー熱分解法である。全体として、ここで説明されているさまざまな手法はすべて、ガス凝集合成の下で一括して扱うことができる。
【００３８】
ルテニウム（Ｒｕ）ナノ粒子は、粒度分布が狭く（たとえば、標準偏差０．９ｎｍで平均粒度２．８ｎｍ）、ＭＯｘセンサ１００の表面の約６％を最適に被覆できるため、選択される。Ｒｕナノ粒子は界面活性剤を含まず、これは、界面活性剤が環境及び人間の健康の両方にとって大きな懸念事項であるため、長所である。
【００３９】
ナノ粒子８０４機能化の例が、図９（ａ）及び図９（ｂ）に示されている。しかしながら、図９（ａ）および図９（ｂ）の詳細を論じる前に、いくつかのコンテキストが参考になりうる。ナノ粒子機能化により、アセトンの吸収を向上させたり、所定のＭＯｘナノワイヤ１０４の電荷移動動力学を変化させたりできる。たとえば、一部の材料は他の材料よりもその表面上にガスをよく吸着する（一般に、金、白金、パラジウム、及びルテニウムなどの貴金属または白金族金属）。これらの粒子が酸化銅（ＣｕＯ）などのＭＯｘナノワイヤ１０４上に堆積されると、大気からガスを捕捉するプロセスがより容易になる。この捕捉プロセスは、最初は物理的であり、次に化学的であり、異なる構成部品に吸着されているガスを破壊する傾向がある。
【００４０】
このガスの破壊は、その後、２つの方法のいずれかでナノワイヤに影響を与える。第１の方法は直接的に、破壊されたガス分子がＭＯｘナノワイヤ１０４の表面の酸素と相互作用する。ＭＯｘが（Ｐ型）酸化銅であると仮定すると、酸素はセンサ１００の表面から除去され、この酸素が結合していた電子が価電子帯に戻り、これにより電荷担体（正孔）の数を減少させ、その後電流を減少させる。あるいは、ガスが酸化ガスである場合、ナノ粒子はガスを分解し、酸素分子をＭＯｘ表面に吸着させる。これにより、価電子帯からより多くの電子が抽出され、その結果、電荷担体（正孔）が増加し、その結果、電流を伝導する能力を増加させる。
【００４１】
これが機能する２番目の方法は、ガスがナノ粒子と直接相互作用することである。この場合、吸収ガスはナノ粒子の電子構造を変化させ、ナノ粒子とＭＯｘナノワイヤ１０４との間の電荷移動を引き起こす（つまり、電子が粒子を離れＭＯｘ（ここでもＰ型ＭＯｘと仮定）に入ると、電流が減少し、電荷がナノワイヤを離れてナノ粒子に入ると、電流が増加する）。
【００４２】
一方の効果が支配的であるか、両方の効果が機能するかは、依然として議論及び研究の主題である。ナノ粒子機能化には、一酸化炭素ガス用の酸化亜鉛上の金ナノ粒子及び酸化銅上のパラジウムナノ粒子が含まれる。
【００４３】
図９（ａ）及び図９（ｂ）は複雑な図であるため、いくつかのコンテキストが提供される。図９（ｂ）の上部には、ＣｕＯからなるＭＯｘナノワイヤ１０４が示され、２つの別個の存在の状態で描かれている。左の例は、乾燥空気（Ｎ２＋Ｏ２）がＭＯｘナノワイヤ１０４の表面を吹く場合である。右の例は、乾燥空気＋アセトン（Ｎ２＋Ｏ２＋アセトン）がＭＯｘナノワイヤ１０４の表面を吹く場合である。図９（ａ）に示すように、これらの状態は「酸素相互作用」および「アセトン相互作用」と呼ばれる。
【００４４】
図９（ａ）において、「酸素相互作用」および「アセトン相互作用」の同じ２つの例を用いて、図９（ｂ）と同一のＭＯｘナノワイヤ１０４が示されている。しかしながら、ＭＯｘナノワイヤ９０４は、伝導帯および価電子帯の２つの帯に分割されて示されている。
【００４５】
図９（ａ）において、灰色のドットは酸素を表し、単一の黒いドットはアセトンを表す。図９（ａ）および図９（ｂ）の左側は酸素相互作用を表し、右側はアセトン相互作用を表す。具体的には、図９（ａ）及び図９（ｂ）の右側は、ＭＯｘの表面から酸素原子を除去するアセトン相互作用の説明を示す。これにより、ＭＯｘの表面に保持された電子が伝導帯から価電子帯に戻り、そこで電子正孔（Ｈ）と再結合する。図９（ａ）において、Ｈは水素ではなく電子正孔を表す。
【００４６】
上記の再結合は、「０」（ゼロ）で表される。したがって、０（ゼロ）は酸素とは関係がなく、大文字の「Ｏ」ではなく、「０」（ゼロ）である。この再結合が存在するのは、電子がＭＯｘナノワイヤ１０４の価電子帯に入るにつれて、電子正孔が閉じられて、その後、電流を伝導する能力が低下するためである。上述したように、Ｐ型ＭＯｘでは、電子正孔（Ｈ）が多いほど、ＭＯｘナノワイヤ１０４はより多くの電流を伝導できる。電子正孔の数が減少すると、ＭＯｘナノワイヤ１０４の抵抗が増加し、それにより、伝導する電流が減少する。
【００４７】
図９（ａ）に示す例において、図９の左側の灰色の酸素ドットは化学吸着されており、これは、伝導帯から電子を取り出し、その電子をＭＯｘナノワイヤ１０４の表面で捕捉したことを意味する。図９（ａ）の右側は、より多くの酸素原子が化学吸着されると、より多くの電子がＭＯｘナノワイヤ１０４の表面に存在することを伝えることを意図している。
【００４８】
前述するように、図９（ａ）において、黒いドットはアセトンを表す。アセトンの場合、図９（ａ）及び図９（ｂ）の図像は、明確化のために幾分簡略化されている。酸素とアセトンとの間の反応は、酸素及び一酸化炭素などの単純なガスよりも複雑である。反応は一般に次のように考えられている。
【００４９】
【数３】
2021516758.tif 000005
【００５０】
しかしながら、異なる経路が可能である。黒いドットは、結果として生じる反応全体を表し、それは、表面から酸素（灰色の点）を取り除く。
【００５１】
図９（ａ）において、「ｅ−」は電子（負の電荷を持つため「−」記号を有する）を表す一方、電子は伝導帯を横切って移動し、化学結合するので、＋Ｈは、価電子帯内の電子正孔Ｈ（水素ではない）を表す。電子正孔「Ｈ」は、電荷担体としても知られている。Ｐ型半導体では、電子正孔Ｈの動きが電流を伝導するものであることを思い出されたい。ｅまたはＨの前のｎは乗数を意味する（ｎ＝１、２、３、・・・、ｎ）。たとえば、ｎ個の酸素原子がＭＯｘの表面に着地すると、それは、価電子帯からｎ個の電子（ｎｅ）が除去され、その後、価電子帯にｎ個の正孔（＋ｎＨ）が生成されることを意味する。これは、輸送される電流の量がｎ倍に増加することを意味する。
【００５２】
最後に、図９（ａ）の右下隅に、０（ゼロ）が示されており、これは、電子と電子正孔との再結合を示すために使用された。上述したように、０（ゼロ）は酸素とは関係がなく、これは、大文字の「Ｏ」ではなく、「０」（ゼロ）である。図９（ａ）は酸素が参照されているが、大文字の「Ｏ」ではなく、灰色の点で表されている。
【００５３】
図９（ａ）は、ＭＯｘナノワイヤ１０４（この場合、酸化銅）がどのように機能するかを示すことを意図している。前述のように、黒いドットは、アセトンが表面酸化物と反応し、ＭＯｘナノワイヤ１０４の表面から酸素を除去するときに発生する反応を表している。一旦酸素が除去されると、抵抗が増加する。これは、図９（ａ）の右下隅にある上矢印によって示されている。
【００５４】
ＭＯｘセンサ１００を流れる電流は常に測定されている。抵抗が増加するにつれて、この電流は減少する。電流がセンサ１００を通って運ばれているので、抵抗はより正確に測定され、それゆえこの種のセンサは化学抵抗センサとして知られているのである。抵抗が上がると、ＭＯｘナノワイヤ１０４を通過する電流の量は下がる。抵抗の変化は、ＭＯｘナノワイヤ１０４を通過する電流の変化によって測定することができる。次に、抵抗の量は、センサ１００のナノ粒子８０４によって被覆される表面積に正比例し、センサ１００が、例えば患者の呼気中のアセトンの量を正確に測定することが可能になる。
【００５５】
限定されない例示的な機器及び技術
上記のように、マグネトロンスパッタリングガス凝縮システムを使用して、ルテニウムナノ粒子をＣｕＯナノワイヤセンサ上に堆積させることができる。一実施形態では、マンティス社のナノゲントリオをこれに使用することができるが、他のシステムを使用することもできる。本明細書の実施形態では、不活性ガス流（この場合はＡｒおよびＨｅ）を使用して、Ｒｕ源泉からの原子をスパッタし、その後、放出されたＲｕ原子をＲｕナノ粒子８０４に凝縮する。一旦形成されると、凝集ゾーン／チャンバ８５０と堆積チャンバ（メインチャンバ）８５４との間の差圧により、ナノ粒子８０４が飛んで、続いてＣｕＯナノワイヤセンサに着地することができる。堆積チャンバ８５４のベース圧力は低い１０−８ｍｂａｒ範囲であったが、堆積中、凝集ゾーンの圧力と堆積（メイン）チャンバの圧力とをそれぞれ１０−１ｍｂａｒ範囲と１０−４ｍｂａｒ範囲とに維持した。このプロセスは、少なくとも図８Ａ及び図８Ｂに示されている。
【００５６】
ガス測定は、密閉サイクル低温プローブステーション（ＡＲＳ）で行われた。ガス測定の前に、チャンバを、たとえばファイファーバキューム社のＨｉ  Ｃｕｂｅを使用して、１０−３ｈＰａの範囲のベース圧力まで真空にした。この後、１０００ｓｃｃｍ（ブロンコスト社のマスフローコントローラ（ＭＦＣ）ＥＬ−ＦＬＯＷ  Ｓｅｌｅｃｔで測定）の乾燥合成空気（８０％−２０％、Ｎ２−Ｏ２）を１２分間チャンバ内に流入させ、チャンバを大気圧に戻した。測定中、ホットプレートとレイクショア社の３３６型温度コントローラとを用いてセンサを一定の温度に保った。ケースレー社の２６３６Ａシステム・ソースメータ  デュアルチャネルマルチメータを使用する実施形態において、センサ１００の応答を、０．５Ｖのバイアス電圧に対する電流測定値として記録した。マルチメータを、金でコーティングされた針を介してセンサ１００に接触させ、針はセンサ１００内の複数の薄膜金接点に接続した。
【００５７】
図３Ａ／図３Ｂ及び図６Ａ／図６Ｂに示されるセンサ１００の測定は、５時間の安定化期間を、事前測定とすることによって構成し、その間、１０００ｓｃｃｍの合成乾燥空気をシステムに流入させるとともにシステムから流出させた。その後、アセトンのガス（Ｎ２溶媒ガス中１０．１ｐｐｍ）を１５分間流した。その後、アセトンＭＦＣを閉鎖する、つまり、アセトンガスが流れない１５分の回復期間を設けた。この後、（濃度を高くした）次の試験サイクルを行う。センサ測定中にこのようなサイクルを４回行い、測定を７時間実行した。これらの測定は、温度コントローラおよびマルチメータとインタフェースされたＬａｂＶＩＥＷプログラムを使用して自動化した。
【００５８】
長所
基本的な酸化銅ナノワイヤセンサは、一実施形態では、ＳｉＯ２の３００ｎｍコーティングを有するＳｉ（１００）ウエハを使用してウエハスケール上で作製することができる。センサは、マスクレスフォトリソグラフィを使用してクラス１０００のクリーンルームで作製できる。一実施形態では、電子ビーム蒸着（例えば、カワサキサイエンス社によるＫＥ６０４ＴＴ１ーＴＫＦ１）を使用して材料を堆積させる前に、ナノシステムソリューションズ社によるＤｌｉｇｈｔＤＬ−１０００ＧＳ／ＯＩＣを使用して、マイクロレイヤー構造をパターニングすることができる。ただし、他のメカニズムを使用することもでき、これらの例は、使用可能性と明確化のためにのみ提供されている。
【００５９】
一実施形態では、クリーンルームベースのシリコン技術互換のリソグラフィックプロセスが使用される。最初に、マスクレスリソグラフィを使用してフォトレジストをパターニングする。次に、ナノワイヤを熱酸化によって成長させる。そのため、作製が容易で安価である。さらに、ＣＭＯSデバイスに統合するときに、ナノワイヤの成長は依然として制御可能である。
【００６０】
本明細書の実施形態は、アセトンが、ケトーシス、心不全、および／または糖尿病を含むがこれらに限定されない複数の疾患におけるバイオマーカーとなる可能性を持っているという事実を利用している。本明細書の実施形態は、呼気検出を容易にし、これは、他の試験方法よりも非侵襲的な診断を可能にすることができる。効果的で信頼性の高い非侵襲的診断を実現することは進歩である。さらに、本明細書の実施形態は、低い検出限界（１００ｐｐｂまで）およびシリコン技術と互換性のある作製プロセスを必要とする状況、センサ、および検出器に特に有用である。
【００６１】
本明細書の実施形態を使用すると、検出は通常サブｐｐｍ範囲であり、したがってナノワイヤ１０４の検出限界を下げる。これにより、センサ装置１００全体の解像度が向上する。
【００６２】
金属酸化物センサ（ＭＯｘ）ナノ構造が選択されるのは、そのナノ構造がより多くの相互作用を可能にする高い表面積を有し、高い感度を提供し、応答時間が早いからである。さらに、ＭＯｘは、簡単な抵抗測定に依拠する、よく理解されたセンサ技術である（つまり、容易な小型化）。そして、ＭＯｘセンサは低コストの材料から組み立てることができる。
【００６３】
しかしながら、ＭＯｘナノ構造には限界があることも認識されている。多くの場合、ＭＯｘは多くのガスに対して交差敏感である。さらに、多くの作製方法は、化学的方法またはシリコン技術ではサポートされない温度を必要とする方法に基づいているため、ナノ構造をチップに統合する際に問題が生じる。また、その後のバッチ間の制御が困難である。さらに、ＭＯｘはナノ構造を加熱または励起するためのエネルギを必要とする。
【００６４】
一実施形態では、顧客に提供される物理的センサデバイス１００は、４つのセンサ１００を含むチップであり得る。各センサ１００は、ＣｕＯナノワイヤによって架橋された２つの金電極からなる。ＣｕＯナノワイヤは、Ｒｕナノ粒子を使用して装飾される。
【００６５】
付録Ａ：発明の様々な態様
製造方法
ＦＡＢ１
ＳｉＯ２層を有するＳｉウエハ上に基板を作製し、
前記ＳｉＯ２層上に接着Ｔｉ層を堆積させ、
前記Ｔｉ層上に電気接点として機能するＡｕ層を堆積させ、
前記Ａｕ層及び前記ＳｉＯ２層上にＣｕ層の拡散障壁として機能するＴｉ層を堆積させ、
前記Ｃｕ層内にギャップを位置させて、前記ギャップの両側に２つの電極を形成し、
前記２つの電極の間にナノワイヤを成長させる、
処理を含み、
前記ナノワイヤは、前記２つの電極間のナノワイヤの前記成長によって前記Ｃｕ電極間の前記ギャップを埋める、
センサの製造方法。
ＦＡＢ２
周囲大気において前記Ｃｕを熱酸化する処理をさらに含むＦＡＢ１の方法。
ＦＡＢ３
前記ナノワイヤがＣｕＯにより形成される、ＦＡＢ１の方法。
ＦＡＢ４
高抵抗(例えば、数十ＧΩ)の半導体経路を形成するナノワイヤによって前記酸化銅領域間の前記ギャップを埋める処理をさらに含むＦＡＢ１の方法。
ＦＡＢ５
前記ナノワイヤをナノ粒子で装飾することで、前記ナノワイヤの応答「ｒ」を増加させる処理をさらに含むＦＡＢ１の方法。
ＦＡＢ６
前記装飾する処理は、狭い粒度分布を有するナノ粒子を使用して行う、ＦＡＢ５の方法。
ＦＡＢ７
スパッタリングシステムの凝集ゾーンの圧力が約１０−１ｍｂａｒの範囲にある状態で前記装飾する処理を行う、ＦＡＢ５の方法。
ＦＡＢ８
スパッタリングシステムの堆積チャンバの圧力が約１０−４ｍｂａｒの範囲にある状態で前記装飾する処理を行う、ＦＡＢ５の方法。
ＦＡＢ９
前記ナノ粒子をルテニウムから形成する処理をさらに含むＦＡＢ５の方法。
ＦＡＢ１０
前記ルテニウムナノ粒子は触媒的に前記ナノワイヤと活性であるＦＡＢ９の方法。
ＦＡＢ１１
所定時間の間、前記ナノワイヤ上に直接前記ルテニウムナノ粒子を堆積させる処理をさらに含むＦＡＢ１０の方法。
ＦＡＢ１２
前記所定時間は１００分である、ＦＡＢ１１の方法。
ＦＡＢ１３
前記ナノワイヤの所定の表面積について前記ナノワイヤ上に直接前記ルテニウムナノ粒子を堆積させる処理をさらに含むＦＡＢ１０の方法。
ＦＡＢ１４
前記所定の表面積は６％である、ＦＡＢ１３の方法。
ＦＡＢ１５
前記堆積する処理は、不活性ガス凝縮を促進するマグネトロンスパッタリング装置を使用して行われる、ＦＡＢ１３の方法。
ＦＡＢ１６
アルゴンガス凝縮を使用して前記ナノ粒子を成長させ、
原子を合体させてナノクラスタにする源泉のまわりに不活性ガスを流す、
処理をさらに含むＦＡＢ１５の方法。
ＦＡＢ１７
前記マグネトロンスパッタリング装置の成長チャンバと基板（凝集）チャンバとの間の圧力差を調整することにより、前記ナノクラスタを源泉から前記ナノワイヤ基板へ移動させる処理をさらに含むＦＡＢ１５の方法。
ＦＡＢ１８
蒸発源及びレーザーアブレーション法を使用して前記ナノクラスタを生成する処理をさらに含むＦＡＢ１７の方法。
ＦＡＢ１９
粒度分布と前記センサの前記表面積の所定の割合を被覆する能力とに基づいて、前記ナノ粒子内で使用される前記材料を選択する処理をさらに含むＦＡＢ１７の方法。
ＦＡＢ２０
前記ナノ粒子内で使用される前記材料はルテニウムであるＦＡＢ１９の方法。
ＦＡＢ２１
前記Ｒｕナノ粒子が界面活性剤を含まないように調整する処理をさらに含むＦＡＢ２０の方法。
ＦＡＢ２２
マグネトロンスパッタリングガス凝縮システムを使用して前記ナノワイヤセンサ上に前記ナノ粒子を堆積させる処理をさらに含むＦＡＢ１の方法。
ＦＡＢ２３
不活性ガス流(この場合にはＡｒ及びＨｅ)を使用して源泉からの前記原子をスパッタする処理をさらに含むＦＡＢ１６の方法。
ＦＡＢ２４
クリーンルームベースのシリコン技術互換リソグラフィックプロセスを利用して、ＳｉＯ２が被覆されたＳｉウエハを使用して、ウエハスケール上に前記基本的な酸化銅ナノワイヤセンサを作製し、
マスクレスリソグラフィを用いてフォトレジストをパターニングする、
処理をさらに含むＦＡＢ１の方法。
ＦＡＢ２５
熱酸化によって前記ナノワイヤを成長させ、
ＣＭＯＳデバイスへの統合の後、前記ナノワイヤの成長を制御し続ける、
処理をさらに含むＦＡＢ２４の方法。
【００６６】
使用方法
ＵＳＥ１
ほどほどの選択性のみを必要とする状況において、センサが最小電力を消費する第１所定温度で前記センサを動作させ、
より高い選択性を必要とする状況において、前記第１所定温度よりも高く前記センサがより大きな電力を消費する第２所定温度で前記センサを動作させる、
処理を含むセンサの使用方法。
ＵＳＥ２
アセトンを前記センサの表面を横切って通過させる、
処理をさらに含み、
アセトンが前記センサ上の表面酸化物と反応すると、前記センサの前記表面から酸素を除去し、
前記酸素が除去されるにつれて、前記抵抗が増加する、
ＵＳＥ１の方法。
ＵＳＥ３
前記センサを流れる電流を継続して測定する処理をさらに含み、
抵抗が増加するにつれて、前記電流は減少し、これにより、前記センサの抵抗を正確に測定する、ＵＳＥ２の方法。
ＵＳＥ４
抵抗の前記量が前記センサのそばを流れるアセトンの前記量に正比例するよう調整し、
前記センサのそばを流れるアセトンの前記量を測定する、
処理をさらに含むＵＳＥ１の方法。
【００６７】
試験方法
ＴＥＳＴ１
プリスチンなナノワイヤセンサを、複数の動作温度及びアセトン濃度でアセトンガスにさらし、
前記複数の温度でのアセトンに対する応答を取得し、
前記プリスチンなナノワイヤをナノ粒子で装飾し、
前記ナノワイヤをアセトンガスに再びさらし、
装飾前の段階と装飾後の段階との間で試験結果の違いを比較する、
処理を含むセンサの試験方法。
ＴＥＳＴ２
前記アセトン濃度は、５０ｐｐｂ、１００ｐｐｂ、又は２００ｐｐｂのいずれか１つであるＴＥＳＴ１の方法。
ＴＥＳＴ３
高倍率を使用して前記ナノ粒子の六方最密（ＨＣＰ）構造を検証し、
高速フーリエ変換を使用して前記ナノ粒子の前記ＨＣＰ構造を確認する、
処理をさらに含むＴＥＳＴ１の方法。
ＴＥＳＴ４
走査型電子顕微鏡を使用してガス試験の前に、センサ上のナノ粒子の分布を確認し、
走査型電子顕微鏡を使用してガス試験の後に、同じセンサ上のナノ粒子の分布を確認し、
２つの分布を比較する、
処理をさらに含むＴＥＳＴ１の方法。
ＴＥＳＴ５
さまざまな温度で前記センサを試験し、
最も一貫した線形平均応答「ｒ」を生成する温度を決定し、
最も統一的な標準偏差を生成する温度を決定する、
処理をさらに含むＴＥＳＴ１の方法。
ＴＥＳＴ６
前記アセトン濃度を１０ｐｐｂ、２５ｐｐｂ、５０ｐｐｂ又は１００ｐｐｂの１つに変化させる処理をさらに含むＴＥＳＴ１の方法。
ＴＥＳＴ７
密閉サイクル低温プローブステーションにおいてガス測定を行う処理をさらに含むＴＥＳＴ１の方法。
ＴＥＳＴ８
前記チャンバを所定の範囲のベース圧力まで真空にし、
所定時間、乾燥した合成空気を前記チャンバに流入させることで、前記チャンバを大気圧に戻し、
ホットプレートとレイクショア社の３３６型温度コントローラとを使用して、前記センサを一定の温度に保ち、
前記センサの応答を、０．５Ｖのバイアス電圧に対する電流測定値として記録し、
アセトン（Ｎ２溶媒ガス中１０．１ｐｐｍ）の気体流を１５分間流し、
前記アセトンが閉じられ、アセトンガスが流れない１５分の回復期間を設け、
この後、（アセトン濃度を高くした）次の試験サイクルを行い、
センサ測定中にこのようなサイクルを４回行い、測定を７時間実行し、
乾燥した空気で負電荷の放出を測定し、
乾燥空気とアセトンとの組み合わせで負電荷の放出を測定し、
２つを比較する、
処理を含むＴＥＳＴ１の方法。
【００６８】
装置
ＡＰＰ１
ＳｉＯ２層を有するウエハの基板上に作製されたセンサと、
前記ＳｉＯ２層上に設けられた接着層と、
前記ＳｉＯ２層の上面に設けられ、電気接点として機能する電極層と、
前記Ａｕ層及び前記ＳｉＯ２層上に部分的に設けられ、Ｃｕ層の拡散障壁として機能するＴｉ層と、
前記接触層内に形成され、前記電極層を２つの電極に分割するギャップと、を備え、
前記電極間の前記ギャップは、前記電極間のナノワイヤの成長によって埋められ、前記成長は熱酸化により生じる、
センサデバイス。
ＡＰＰ２
各センサは、ＣｕＯナノワイヤにより架橋された複数の金電極からなり、
前記ＣｕＯナノワイヤはナノ粒子で装飾されている、
ＡＰＰ１のセンサデバイス。
ＡＰＰ３
前記センサは、４つのセンサが１つのチップ上に現れるようにグループ化されパッケージ化される、
ＡＰＰ１のセンサデバイス。

【図１】
2021516758.tif 000006
【図２】
2021516758.tif 000007
【図３Ａ】
2021516758.tif 000008
【図３Ｂ】
2021516758.tif 000009
【図４】
2021516758.tif 000010
【図５Ａ】
2021516758.tif 000011
【図５Ｂ】
2021516758.tif 000012
【図６Ａ】
2021516758.tif 000013
【図６Ｂ】
2021516758.tif 000014
【図７Ａ】
2021516758.tif 000015
【図７Ｂ】
2021516758.tif 000016
【図８Ａ】
2021516758.tif 000017
【図８Ｂ】
2021516758.tif 000018
【図９】
2021516758.tif 000019
【手続補正書】
【提出日】令和2年10月29日(2020.10.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
【図１】図１（ａ）、図１（ｂ）、図１（ｃ）、図１（ｄ）、図１（ｅ）、及び図１（ｆ）は、ＣｕＯナノワイヤセンサ構築のプロセスを概説する図を集合的に形成する。
【図２】図２は、完成したセンサの走査型電子顕微鏡画像を示す。
【図３Ａ】図３Ａは、異なる動作温度でのアセトンガスに対するプリスチンなＣｕＯナノワイヤセンサの相対レスポンス「ｒ」を示す。
【図３Ｂ】図３Ｂは、異なる温度での異なる濃度のアセトンに対するセンサの応答を示す。
【図４】図４（ａ）は、堆積されたルテニウムナノ粒子の粒度分布を示し、図４（ｂ）は、ルテニウムナノ粒子の表面被覆を示す低倍率透過型電子顕微鏡写真を示し、図４（ｃ）は、ルテニウム粒子の高倍率画像を示し、図４（ｄ）は、高速フーリエ変換によって確認されたナノ粒子のｈｃｐ構造を示す。
【図５Ａ】図５Ａは、ガス試験前のルテニウム粒子によるＣｕＯナノワイヤの装飾を示す。
【図５Ｂ】図５Ｂは、ガス試験後のルテニウム粒子によるＣｕＯナノワイヤの装飾を示す。
【図６Ａ】図６Ａは、動作温度２００℃でのアセトンに対するルテニウム装飾ＣｕＯナノワイヤの抵抗応答「ｒ」を示す。
【図６Ｂ】図６Ｂは、動作温度２５０℃でのアセトンに対するルテニウム装飾ＣｕＯナノワイヤの抵抗応答「ｒ」を示す。
【図７Ａ】図７Ａは、動作温度２００℃でのアセトンに対するルテニウム装飾ナノ粒子ＣｕＯナノワイヤセンサの平均応答を示す。
【図７Ｂ】図７Ｂは、動作温度２５０℃での動作するアセトンに対するルテニウム装飾ナノ粒子ＣｕＯナノワイヤセンサの平均応答を示す。
【図８Ａ】図８Ａは、成長チャンバおよび圧力チャンバを示す。
【図８Ｂ】図８Ｂは、図８Ａの成長チャンバの詳細図を示す。
【図９】図９（ａ）は、乾燥空気とのセンサの相互作用、およびアセトンとのセンサの相互作用の第１の図を示し、図９（ｂ）は、乾燥空気とのセンサの相互作用、およびアセトンとのセンサの相互作用の第２の図を示す。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
図７Ａ及び図７Ｂは、動作温度２００℃および２５０℃でのアセトンに対するルテニウム装飾ナノワイヤセンサ１００の平均応答「ｒ」を示す。具体的には、図７Ａは、動作温度２００℃でのセンサについて測定における大きな不確実性を示しているが、１００ｐｐｂから１０ｐｐｂまでのすべての濃度で明確な応答が存在する。この測定の不確実性は、センサ１００自体に直接由来するものであり得るか、または測定内の変数に起因するものであり得る。この不確実性にもかかわらず、ルテニウムナノ粒子の添加が、以前には存在しなかったＣｕＯナノワイヤ１０４による応答を生み出したことは依然として明らかである。この発見を検証および確認する１つの方法は、図７Ａおよび図７Ｂに示すように、プリスチンなＣｕＯナノワイヤ１０４上の５０ｐｐｂおよび１００ｐｐｂのアセトンに対する応答の欠如である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３４】
図６Ｂおよび図７Ｂによって記録した実験において、印加されたバイアス電圧および空気の流れは、裸のＣｕＯナノワイヤセンサで詳述されたものと同一である。しかしながら、アセトンのガス濃度は、２０ｐｐｂ、５０ｐｐｂ、１００ｐｐｂ及び２００ｐｐｂと２倍になっている。２５０℃では、センサ１００は、裸のＣｕＯセンサよりずっと良く応答する（＞１００％改善）。応答「ｒ」は、３００℃での裸のナノワイヤの応答に匹敵するか、それよりも大きいため、エネルギ効率を向上させる。この応答は、図７Ｂに示すように、向上した精度と一致する。２５０℃では、検出限界は少なくとも２０ｐｐｂであり、これは、前述のように、２００℃での検出限界よりも劣っている。しかしながら、長所は、２５０℃の実施形態がより明瞭であり、より高い精度を有することである。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
図９（ａ）及び図９（ｂ）は複雑な図であるため、いくつかのコンテキストが提供される。図９（ｂ）の上部には、ＣｕＯからなるＭＯｘナノワイヤ９０４が示され、２つの別個の存在の状態で描かれている。左の例は、乾燥空気（Ｎ２＋Ｏ２）がＭＯｘナノワイヤ９０４の表面を吹く場合である。右の例は、乾燥空気＋アセトン（Ｎ２＋Ｏ２＋アセトン）がＭＯｘナノワイヤ９０４の表面を吹く場合である。図９（ａ）に示すように、これらの状態は「酸素相互作用」および「アセトン相互作用」と呼ばれる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
図９（ａ）において、「酸素相互作用」および「アセトン相互作用」の同じ２つの例を用いて、図９（ｂ）と同一のＭＯｘナノワイヤ９０４が示されている。しかしながら、ＭＯｘナノワイヤ９０４は、伝導帯および価電子帯の２つの帯に分割されて示されている。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
図９（ａ）において、灰色のドットは酸素を表し、単一の黒いドットはアセトンを表す。図９（ａ）および図９（ｂ）の左側は酸素相互作用を表し、右側はアセトン相互作用を表す。具体的には、図９（ａ）及び図９（ｂ）の右側は、ＭＯｘの表面から酸素原子を除去するアセトン相互作用の説明を示す。これにより、ＭＯｘの表面に保持された電子が伝導帯から価電子帯に戻り、そこで電子正孔（Ｈ）と再結合する。図９（ａ）において、Ｈは水素ではなく電子正孔を表す。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４６】
上記の再結合は、「０」（ゼロ）で表される。したがって、０（ゼロ）は酸素とは関係がなく、大文字の「Ｏ」ではなく、「０」（ゼロ）である。この再結合が存在するのは、電子がＭＯｘナノワイヤ９０４の価電子帯に入るにつれて、電子正孔が閉じられて、その後、電流を伝導する能力が低下するためである。上述したように、Ｐ型ＭＯｘでは、電子正孔（Ｈ）が多いほど、ＭＯｘナノワイヤ９０４はより多くの電流を伝導できる。電子正孔の数が減少すると、ＭＯｘナノワイヤ９０４の抵抗が増加し、それにより、伝導する電流が減少する。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
図９（ａ）に示す例において、図９の左側の灰色の酸素ドットは化学吸着されており、これは、伝導帯から電子を取り出し、その電子をＭＯｘナノワイヤ９０４の表面で捕捉したことを意味する。図９（ａ）の右側は、より多くの酸素原子が化学吸着されると、より多くの電子がＭＯｘナノワイヤ９０４の表面に存在することを伝えることを意図している。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５３】
図９（ａ）は、ＭＯｘナノワイヤ９０４（この場合、酸化銅）がどのように機能するかを示すことを意図している。前述のように、黒いドットは、アセトンが表面酸化物と反応し、ＭＯｘナノワイヤ９０４の表面から酸素を除去するときに発生する反応を表している。一旦酸素が除去されると、抵抗が増加する。これは、図９（ａ）の右下隅にある上矢印によって示されている。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５４】
ＭＯｘセンサ１００を流れる電流は常に測定されている。抵抗が増加するにつれて、この電流は減少する。電流がセンサ１００を通って運ばれているので、抵抗はより正確に測定され、それゆえこの種のセンサは化学抵抗センサとして知られているのである。抵抗が上がると、ＭＯｘナノワイヤ９０４を通過する電流の量は下がる。抵抗の変化は、ＭＯｘナノワイヤ９０４を通過する電流の変化によって測定することができる。次に、抵抗の量は、センサ１００のナノ粒子８０４によって被覆される表面積に正比例し、センサ１００が、例えば患者の呼気中のアセトンの量を正確に測定することが可能になる。
【国際調査報告】
2021516758.tif 000020
2021516758.tif 000021