(57)【要約】  本発明は、塩化ビニル系重合体製造用組成物、及びこれを用いた塩化ビニル系重合体の製造方法であって、塩化ビニル系重合体製造用組成物が、カーボネート系金属塩からなるｐＨ調節剤、遷移金属触媒を含み、且つ、遷移金属触媒の含量を調節し、還元剤の含量を微量で含むか、又は還元剤を含まないように調節することで製造される塩化ビニル系重合体を含むプラスチゾルの発泡物性及び粘度物性を優れた水準に維持しながらも生産性に優れた塩化ビニル系重合体製造用組成物、及びこれを用いた塩化ビニル系重合体の製造方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ビニル系単量体；
遷移金属触媒、カーボネート系金属塩からなるｐＨ調節剤及び塩化ビニル系単量体の重量基準で０ｐｐｍから１５０ｐｐｍの還元剤を含み、
前記遷移金属触媒は、前記塩化ビニル系単量体の重量基準で０．０１ｐｐｍから３．０ｐｐｍを含まれる、塩化ビニル系重合体製造用組成物。
【請求項２】
前記カーボネート系金属塩は、炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ3）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）及び炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）からなる群から選択された１つ以上を含む、請求項１に記載の塩化ビニル系重合体製造用組成物。
【請求項３】
前記塩化ビニル系重合体製造用組成物は、還元剤を含まない、請求項１に記載の塩化ビニル系重合体製造用組成物。
【請求項４】
前記塩化ビニル系重合体製造用組成物は、酸化剤を含まない、請求項１に記載の塩化ビニル系重合体製造用組成物。
【請求項５】
前記遷移金属触媒は、前記塩化ビニル系単量体の重量基準で０．０１ｐｐｍから１．２ｐｐｍの量で含まれる、請求項１に記載の塩化ビニル系重合体製造用組成物。
【請求項６】
前記ｐＨ調節剤は、前記塩化ビニル系単量体の重量基準で５０ｐｐｍから１２００ｐｐｍの量で含まれる、請求項１に記載の塩化ビニル系重合体製造用組成物。
【請求項７】
前記遷移金属触媒は、硫酸銅（ＣｕＳＯ4）及び硫酸鉄（ＦｅＳＯ4）から選択される一つ以上を含む、請求項１に記載の塩化ビニル系重合体製造用組成物。
【請求項８】
重合反応器に塩化ビニル系単量体の重量基準で０．０１ｐｐｍから３．０ｐｐｍの遷移金属触媒、カーボネート系金属塩からなるｐＨ調節剤及び前記塩化ビニル系単量体の重量基準で０ｐｐｍから１５０ｐｐｍの還元剤を投入する段階（段階１）と、
前記重合反応器に塩化ビニル系単量体を投入して重合する段階（段階２）と、
を含む、塩化ビニル系重合体の製造方法。
【請求項９】
前記段階２）の前に前記重合反応器を真空処理する段階をさらに含む、請求項８に記載の塩化ビニル系重合体の製造方法。
【請求項１０】
前記重合反応器は、１つ以上の乳化剤及び重合開始剤を含む、請求項８に記載の塩化ビニル系重合体の製造方法。
【請求項１１】
前記重合は、純粋乳化重合、シード乳化重合及び微細懸濁重合からなる群から選択された何れか一つの方法で行われる、請求項８に記載の塩化ビニル系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１８年１１月２日付け韓国特許出願第１０−２０１８−０１３３７４０号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、生産性が改善され、製造される重合体の発泡物性及び粘度物性を向上させることができる塩化ビニル系重合体製造用組成物、及びこれを用いた塩化ビニル系重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
塩化ビニル系重合体は、塩化ビニル単量体（Ｖｉｎｙｌ  Ｃｈｌｏｒｉｄｅ  Ｍｏｎｏｍｅｒ、ＶＣＭ）から由来した繰り返し単位を５０重量％以上含む重合体であって、価格が低廉で硬度の調節が容易であり、大部分の加工機器に適用可能であるため応用分野が多様である。さらに、物理的・化学的性質、例えば、機械的強度、耐候性、耐薬品性等に優れた成形体を提供でき、様々な分野で幅広く用いられている。
【０００４】
一方、塩化ビニル系樹脂は、生活及び産業用素材として全世界的に最も広く用いられる汎用樹脂であって、通常ストレート塩化ビニル系樹脂は１００〜２００μｍ程度の大きさの粉体粒子に懸濁重合方法によって製造されており、ペースト塩化ビニル系樹脂は０．１〜２μｍ程度の大きさの粉体粒子に乳化重合方法によって製造されている。
【０００５】
通常ペースト塩化ビニル系樹脂は、乳化重合によって得られるラテックスを噴霧乾燥する方法で乾燥して最終の樹脂粒子を形成し、前記粒子は、溶媒や可塑剤に分散させてコーティング（リバースロールコーティング（ｒｅｖｅｒｓｅ  ｒｏｌｌ−ｃｏａｔｉｎｇ）、ナイフコーティング（ｋｎｉｆｅ  ｃｏａｔｉｎｇ）、スクリーンコーティング（ｓｃｒｅｅｎ  ｃｏａｔｉｎｇ）、スプレーコーティング（ｓｐｒａｙ  ｃｏａｔｉｎｇ））、グラビア及びスクリーンプリンティング（ｇｒａｖｕｒｅ  ａｎｄ  ｓｃｒｅｅｎ  ｐｒｉｎｔｉｎｇ）、回転キャスティング（ｒｏｔａｔｉｏｎ  ｃａｓｔｉｎｇ）、シェルキャスティング及びディッピング（ｓｈｅｌｌ  ｃａｓｔｉｎｇ  ａｎｄ  ｄｉｐｐｉｎｇ）のような工程を介して床材、壁紙、タポリン、レインコート、手袋、自動車アンダーボディーコーティング、カーペットタイル等の製品に適用される。
【０００６】
このように、ペースト塩化ビニル系樹脂は、多様な分野で広く用いられる汎用プラスチックであるため、ペースト塩化ビニル系樹脂の生産性を高めるための研究が進められてきた。一例として、ペースト塩化ビニル系樹脂を製造することにおいて、生産性を上げる方法の一つとして酸化還元重合（ｒｅｄｏｘ重合）の方法が提案された。酸化還元重合は、金属イオンと金属を酸化及び／又は還元させる媒介体を用いて反応時間を効果的に短縮し、生産性を改善でき、特に、反応末期に発熱が集中する乳化重合方法に適用する場合、初期反応を活性化させることで、より均一な除熱分布を有し得る。
【０００７】
しかし、従来の酸化還元重合では、反応性を十分に向上させるために遷移金属触媒から形成される金属イオンの含量が十分に多くなければならず、金属イオンを再生するための酸化剤及び／又は還元剤の投入が必ず必要であったが、酸化剤及び／又は還元剤を一定量以上投入する場合、製造される塩化ビニル系樹脂の発泡及び粘度物性が低下するという問題が発生した。
【０００８】
したがって、製造される塩化ビニル系樹脂の発泡及び粘度物性を優れた水準に維持しながらも反応性を同時に改善できる塩化ビニル系重合体製造用組成物及び重合方法が必要な状況である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】韓国公開特許第１０−２０１６−００５８５６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、前記従来の技術の問題点を解決するために案出されたものであって、塩化ビニル系重合体製造用組成物が遷移金属触媒及びｐＨ調節剤を含み、但し、ｐＨ調節剤としてカーボネート系金属塩を適用することで、遷移金属触媒の含量を減少させることができ、従来に必ず含まなければならなかった還元剤も極微量で含むか、又は還元剤を含まなくとも重合生産性を改善し、製造される塩化ビニル系重合体を含むプラスチゾルの発泡物性及び粘度物性を優れた水準に向上させることができる塩化ビニル系重合体製造用組成物、及びこれを用いた塩化ビニル系重合体製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を解決するための本発明の一実施形態によれば、塩化ビニル系単量体、遷移金属触媒、カーボネート系金属塩からなるｐＨ調節剤及び塩化ビニル系単量体の重量基準に０から１５０ｐｐｍの還元剤を含み、前記遷移金属触媒は、塩化ビニル系単量体の重量基準に０．０１から３．０ｐｐｍを含む塩化ビニル系重合体製造用組成物を提供する。
【００１２】
また、本発明の一実施形態によれば、重合反応器に塩化ビニル系単量体の重量基準に０．０１から３．０ｐｐｍの遷移金属触媒、カーボネート系金属塩からなるｐＨ調節剤及び塩化ビニル系単量体の重量基準に０から１５０ｐｐｍの還元剤を投入する段階（段階１）と、前記重合反応器に塩化ビニル系単量体を投入して重合する段階（段階２）とを含む塩化ビニル系重合体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、塩化ビニル系重合体の製造のための酸化還元重合（ｒｅｄｏｘ重合）システムでｐＨ調節剤としてカーボネート系金属塩を適用することで、重合体製造用組成物に含まれる遷移金属触媒の含量を著しく減少させることができ、従来の酸化還元重合システムで必ず含まれなければならなかった還元剤を含まないか微量で含むことができるので、製造される塩化ビニル系重合体を含むプラスチゾルの粘度物性及び発泡物性を優れた水準に確保しながらも重合反応性を改善し、生産性を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明に対する理解を深めるために本発明をさらに詳しく説明する。
【００１５】
本発明の説明及び特許請求の範囲において用いられた用語や単語は、通常的又は辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最善の方法によって説明するために、用語の概念を適宜定義することができるという原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。
【００１６】
［用語の定義］
本明細書において用いられる用語「重合体」は、同一又は異なる種類であっても、単量体を重合することで製造された重合体化合物を称する。このようにして、一般用語の重合体は、ただ１種の単量体から製造された重合体を称するために通常用いられる単独重合体という用語、及び以下に規定された通りの混成重合体（ｉｎｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ）という用語を網羅する。
【００１７】
本明細書において用いられる用語「塩化ビニル系重合体」は、塩化ビニル系単量体を重合して生成された化合物を包括して示すものであって、塩化ビニル系単量体から誘導された重合体鎖を意味するものであってよい。
【００１８】
本明細書において用いられる用語「プラスチゾル（ｐｌａｓｔｉｓｏｌ）」は、加熱によって成形、鋳型若しくは連続フィルム状に加工できるように樹脂と可塑剤を混合した混合物を示すものであって、例えば、塩化ビニル系重合体と可塑剤を混合したペースト状を示すものであってよい。
【００１９】
本明細書において用いられる用語「組成物」は、当該組成物の材料から形成された反応生成物及び分解生成物だけでなく、当該組成物を含む材料の混合物を含む。
【００２０】
本明細書で、平均粒径（Ｄ50）は、粒子の粒径分布曲線において、累積粒子数の５０％に該当する粒径として定義してよい。前記平均粒径（Ｄ50）は、例えば、レーザ回折法（ｌａｓｅｒ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定してよい。前記レーザ回折法は、一般的にサブミクロン（ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ）領域から数ｍｍ程度の粒径の測定が可能であり、高再現性及び高分解性の結果を得ることができる。
【００２１】
１．塩化ビニル系重合体製造用組成物
本発明の一具現例は、塩化ビニル系単量体、遷移金属触媒、カーボネート系金属塩からなるｐＨ調節剤及び塩化ビニル系単量体の重量基準に０から１５０ｐｐｍの還元剤を含み、前記遷移金属触媒は、塩化ビニル系単量体の重量基準に０．０１から３．０ｐｐｍを含むものである塩化ビニル系重合体製造用組成物を提供する。
【００２２】
一般的に、塩化ビニル系重合体の製造時に適用され得る酸化還元重合（ｒｅｄｏｘ重合）システムで重合体製造用組成物は、塩化ビニル系単量体、遷移金属触媒、ｐＨ調節剤、酸化剤及び／又は還元剤を含む。このとき、ｐＨ調節剤として主に用いられる水酸化ナトリウムのような強塩基物質は、ｐＨが非常に高く、カーボネートイオンがないため、最適のｐＨ調節のために過量投入する場合、凝集現象によってプラスチゾル加工のための塩化ビニル系重合体の形成が困難であり、プラスチゾル加工を介して発泡処方をする場合、過発泡のような問題が発生する虞があり、揮発性有機化合物が多量発生するという問題が発生し得る。また、製造される重合体ラテックスを安定化し、粘度及び発泡物性の維持のために強塩基物質を少量投入する場合、反応性の改善に役立たないため、生産性が低下するという問題が発生し得る。また、カーボネートイオンがない物質をｐＨ調節剤として用いる場合、遷移金属から形成される金属イオンを酸化及び／又は還元させることができないため、酸化還元重合システムを維持するためには酸化剤及び／又は還元剤を必ず含ませなければならないという問題がある。
【００２３】
このとき、塩化ビニル系重合工程で主に用いられる酸化剤及び／又は還元剤は、弱酸の物質であってよい。前記のような弱酸の物質を、金属イオンを十分に酸化又は還元させるための量で過量投入すると、重合時にｐＨを下げるようになって酸性の条件で重合が行われるため、低いｐＨ条件でより大きい反応性を有する開始剤の分解反応が過度に行われて重合反応が暴走するという問題、及び製造される重合体の揮発性有機化合物含量が多くなるという問題が発生し得る。また、酸性の条件で重合体が製造される場合、製造される重合体内の欠陥部（ｄｅｆｅｃｔ  ｓｉｔｅ）が多くなるにつれて重合体自体の耐熱性が非常に悪化するという問題が発生し得る。
【００２４】
また、ｐＨ調節剤としてリン酸カリウムのような酸性物質を適用する場合もまた重合反応におけるｐＨがより低下して酸性の条件で重合が行われ得るので、前述した通り酸化剤及び／又は還元剤を投入した時と同一の問題が発生し得る。
【００２５】
したがって、製造される重合体及びプラスチゾルの粘度物性及び発泡物性の改善と重合生産性の増大という効果を全て具現するためには、ｐＨ調節剤としてカーボネート系金属塩を用いるのが好ましい。
【００２６】
カーボネート系金属塩のｐＨ調節剤は、カーボネートイオンを含んでいるため、従来に塩化ビニル系重合体製造用組成物に必須的に含まれる酸性還元剤を含まないか微量で含んでよく、遷移金属触媒の金属イオンと還元反応が円滑に行われるため、遷移金属触媒の含量を著しく減少させることができる。これにより、遷移金属触媒を多量含むことで発生し得る粘度の上昇、発泡色相の悪化等の物性の低下を予防できる。また、金属イオンの還元反応によって生成されるカーボネートイオンのＣＯ3-ラジカルが重合開始剤を分解することで重合開始剤の活性をより向上させ、製造される塩化ビニル系重合体の構造的欠陥部分に電子を与える役割ができるため、重合体の構造的欠陥の改善にも効果がある。したがって、これを介しても反応性を向上させ、プラスチゾルの発泡物性及び粘度物性を同時に改善できる。
【００２７】
本発明の一実施形態による塩化ビニル系重合体製造用組成物は、還元剤を含まないか塩化ビニル系単量体の重量基準に１５０ｐｐｍ以下を含んでよく、好ましくは、還元剤を含まないものであってよい。本発明において、還元剤含有量が１５０ｐｐｍを超過する場合、ｐＨ調節剤であるカーボネート系金属塩と過量の還元剤が共に還元反応に寄与するため重合反応性が暴走し、反応温度及び反応圧力の急激な上昇が発生して重合工程の制御が難しく、これによって必要な物性を有する重合体を収得できないという問題が発生し得る。また、還元剤成分が製造される重合体内に残留するため、プラスチゾルの発泡色相が悪化するという問題が発生し得る。
【００２８】
また、本発明の一実施形態による塩化ビニル系重合体製造用組成物は、反応性を改善させる副原料である酸化剤が含まれなくとも、カーボネート系金属塩を用いることで反応性を十分に改善でき、酸化剤を含む場合、還元剤で前述した問題点が同一に発生し得るため、重合反応を安定化させ、プラスチゾルの粘度及び発泡物性の悪化を防止するために、還元剤だけでなく金属イオンを酸化させることができる酸化剤も含まないのが好ましい。
【００２９】
本発明の一実施形態による遷移金属触媒は、塩化ビニル系単量体の重量基準に０．０１から３．０ｐｐｍを含んでよく、好ましくは０．０１から１．２ｐｐｍ、より好ましくは０．０１から０．５ｐｐｍを含んでよい。遷移金属触媒は、開始剤の活性を促進して反応性を改善できる物質であって、遷移金属触媒の含量が高いと相対的に少ない開始剤の量だけでも反応性を改善できるが、遷移金属触媒を３．０ｐｐｍを超過して過量に含む場合、重合初期反応性の制御が難しいため初期に形成される重合体の粒子数が大きく増加することがあり、これによって製造される重合体及びプラスチゾルの粘度が大きく増加するという問題が発生し得る。また、重合体内に残留する遷移金属触媒成分によって重合体及びプラスチゾルの発泡色相が悪化するという問題が発生し得る。
【００３０】
また、本発明では、カーボネート系金属塩からなるｐＨ調節剤を用いることで遷移金属触媒を少量使用しても反応性を優れた水準に改善できるという効果がある。
【００３１】
本発明の一実施形態によれば、カーボネート系金属塩は、カーボネートイオン（ＣＯ32-）を含むものであれば制限されないが、反応性改善の側面で、好ましくは炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ3）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）及び炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）からなる群から選択された１種以上を含んでよく、より好ましくは炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム又はこれらの混合物を含んでよい。
【００３２】
本発明の一実施形態によれば、前記カーボネート系金属塩は、塩化ビニル単量体の全重量を基準に５０から１２００ｐｐｍの量が含まれてよく、好ましくは１００から１０００ｐｐｍ、より好ましくは１５０から１０００ｐｐｍの量が含まれてよい。カーボネート系金属塩が前記数値範囲で含まれる時、重合時に最適のｐＨを合わせることができ、遷移金属触媒との還元反応が適正水準で行われるため、重合生産性が改善されるという効果とともに、製造される重合体及びプラスチゾルの粘度物性及び発泡色相が優れた水準に改善され得る。
【００３３】
本発明の一実施形態による前記遷移金属触媒は、塩化ビニル系重合体の製造に適用される遷移金属化合物であれば制限されず、具体的に、硫酸銅、硫酸鉄又はこれらの混合物を含んでよい。前記硫酸銅は、硫酸銅（Ｉ）（Ｃｕ2ＳＯ4）、硫酸銅（ＩＩ）（ＣｕＳＯ4）又はこれらの混合物であってよく、前記硫酸鉄は、硫酸鉄（ＩＩ）（ＦｅＳＯ4）、硫酸鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ2（ＳＯ4）3）又はこれらの混合物であってよい。
【００３４】
本発明の一実施形態による前記塩化ビニル系重合体製造用組成物を用いて製造される塩化ビニル系重合体は、純粋に塩化ビニル単量体からなる重合体だけでなく、塩化ビニル単量体を主体とし、前記塩化ビニル単量体と共重合可能なビニル系単量体との共重合体であってよい。このとき、前記塩化ビニル系重合体が塩化ビニル単量体とビニル系単量体の共重合体の場合には、前記共重合体内に塩化ビニルが５０％以上含まれているものであってよい。
【００３５】
これにより、本発明の一実施形態によって使用可能な前記塩化ビニル系単量体は、塩化ビニル単一物質であってもよく、又は塩化ビニル、及び前記塩化ビニルと共重合可能なビニル系単量体の混合物であってもよい。前記ビニル系単量体としては、特に制限されるものではないが、エチレン、プロピレン、ブテン等のオレフィン（ｏｌｅｆｉｎ）化合物、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のビニルエステル（ｖｉｎｙｌ  ｅｓｔｅｒ）類、アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルオクチルエーテル、ビニルラウリルエーテル等のビニルアルキルエーテル類、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ）類、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和脂肪酸及びこれら脂肪酸の無水物、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ブチルベンジル等の不飽和脂肪酸エステル（ｅｓｔｅｒ）類、ジアリルフタレート等の架橋性単量体等が挙げられ、これらのうち何れか一つ又は二つ以上の混合物が用いられてよい。
【００３６】
２．塩化ビニル系重合体の製造方法
本発明は、前述した塩化ビニル系重合体製造用組成物を用いて塩化ビニル系単量体を重合する段階を含む塩化ビニル系重合体の製造方法を提供する。
【００３７】
具体的に、本発明の一実施形態による塩化ビニル系重合体の製造方法は、重合反応器に塩化ビニル系単量体の重量基準に０．０１から３．０ｐｐｍの遷移金属触媒、カーボネート系金属塩からなるｐＨ調節剤及び塩化ビニル系単量体の重量基準に０から１５０ｐｐｍの還元剤を投入する段階（段階１）と、前記重合反応器に塩化ビニル系単量体を投入して重合する段階（段階２）とを含んでよい。
【００３８】
また、本発明の一実施形態によれば、前記段階２）以前の重合反応器を真空処理する段階をさらに含んでよい。
【００３９】
このとき、重合反応器は、１種以上の乳化剤及び重合開始剤が充填された重合反応器であってよく、ここで、前記「充填された重合反応器」は、塩化ビニル系単量体を投入する前に前記重合反応器内に重合開始剤、１種以上の乳化剤等の添加剤が投入されている状態、すなわち、前記重合反応器が１種以上の乳化剤及び重合開始剤を含む重合反応器であるのを示すものである。
【００４０】
また、本発明の一実施形態によれば、前記１種以上の乳化剤及び重合開始剤以外にも溶媒（重合水）、分子量調節剤等の副原料がさらに投入されてよく、前記副原料として投入される物質の種類や、重合温度、重合開始剤の種類、乳化剤の種類等は、以下で説明する乳化重合の種類によって適切に選択されてよい。
【００４１】
本発明による塩化ビニル系重合体の製造方法は、当該技術分野で通常用いられる重合方法により行われてよく、具体的には、純粋乳化重合、シード乳化重合、微細懸濁重合によって重合が行われてよい。
【００４２】
以下では、前記シード乳化重合、微細懸濁重合、純粋乳化重合に分けて説明する。
【００４３】
［シード乳化重合］
前記重合がシード乳化重合の場合、前記重合する段階は、塩化ビニル系重合シードを製造する段階（段階ｉ）と、前記重合シードに前述した塩化ビニル系重合体製造用組成物を投入して重合させる段階（段階ｉｉ）とを含んでよい。
【００４４】
すなわち、本発明によれば、前記シード乳化重合では前記段階ｉｉの重合の重合体製造用組成物にカーボネート系金属塩が含まれることを特徴とする。
【００４５】
｛段階ｉ｝
前記段階ｉは、塩化ビニル系単量体の結合力を高め、最終的に生成される塩化ビニル系重合体にバイモーダル（ｂｉｍｏｄａｌ）効果を付与するか、ユニモーダルの分子量分布を有する重合体において純粋乳化重合よりさらに大きな粒子を具現するために、塩化ビニル系重合シードを製造する段階である。
【００４６】
前記重合シードは、特に制限されず、目的とする所に応じて一種類のシード（第１シード又は第２シード）を含むものであってよく、平均粒径が互いに異なる第１シード及び第２シードを混合したシード混合物であってよく、シード混合物を製造する場合には、前記第１シード及び第２シードを適切な重量比で混合したものであってよく、具体的には、第１シード及び第２シードを１：１から３：１の重量比で混合したものであってよい。
【００４７】
以下、前記第１シードを具体的に説明する。
【００４８】
前記第１シードは、重合開始剤が充填された反応器に塩化ビニル系単量体１００重量部と第１乳化剤０．１重量部から１５重量部を投入して均質化した後、３０℃から７０℃の温度で乳化重合して製造されたものであってよい。
【００４９】
前記重合開始剤が充填された反応器は、重合開始剤を含む混合溶液が入っている反応器を示すものであってよく、前記混合溶液は、重合開始剤以外に重合水、別途の乳化剤、反応抑制剤及び分散剤等をさらに含んでよいが、これに制限されるものではない。
【００５０】
前記重合開始剤は、前記塩化ビニル系単量体１００重量部に対して、０．０１重量部から２重量部で用いられるのが好ましく、前記重合開始剤の使用量によって最終的に生成される第１シードの平均粒径が調節される。例えば、前記重合開始剤の使用量が増加するほど最終的に生成される第１シードの平均粒径は減少する。
【００５１】
前記第１シード粒子は、平均粒径（Ｄ50）が０．５μｍから１．０μｍであってよい。
【００５２】
前記重合開始剤は、特に制限されず、水溶性開始剤及び油溶性開始剤のうち何れか一つ以上を用いてよく、例えば、パーオキシカーボネート類、パーオキシエステル類及びアゾ系化合物からなる群から選択された１種以上の油溶性重合開始剤であってよい。具体的に、前記油溶性重合開始剤は、ラウリルパーオキシド（ＬＰＯ）、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシカーボネート（ＯＰＰ）、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、２，２−アゾビスイソブチロニトリルからなる群から選択された１種以上であってよく、例えば、ラウリルパーオキシド（ＬＰＯ）、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシカーボネート（ＯＰＰ）又はこれらの混合物であってよい。
【００５３】
前記第１乳化剤は、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリルベンゼンスルホン酸、アルファ−オレフィンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルエトキシ化硫酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、ラウリルエーテル硫酸ナトリウム及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩からなる群から選択された１種以上であってよい。また、前記別途の乳化剤は、第１乳化剤と同一のものか、含まれるものであってよい。
【００５４】
前記反応抑制剤は、特に制限されたものではないが、例えば、パラキノン（ｐａｒａｑｕｉｎｏｎｅ）、ヒドロキノン、ブチル化ヒドロキシトルエン、モノメチルエーテルヒドロキノン、４次ブチルカテコール、ジフェニルアミン、トリイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン等を用いてよい。
【００５５】
また、分散剤は、特に制限されるものではないが、例えば、ラウリルアルコール、ミリスチックアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール類又はラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の高級脂肪酸を用いてよい。
【００５６】
前記均質化は、特に制限されるのではないが、２０℃以下の温度、好ましくは５℃から１５℃の温度で均質機を用いて１時間から３時間均質化して行うものであってよい。このとき、前記均質機は、特に制限されず、当業界に知られた通常のものを用いてよく、例えば、ロータステータ（ｒｏｔｏｒ−ｓｔａｔｏｒ）タイプの均質機を用いてよく、均質化工程中の均質機の全体圧力は１０００ｐｓｉから２０００ｐｓｉであってよい。また、必要に応じて均質機の前端と後端に重合混合物を分配して均質化を行ってよい。
【００５７】
前記第１シード製造のための乳化重合は、前述の通り３０℃から７０℃の温度で行われてよく、具体的には、前記均質化遂行温度から４０℃から５０℃を昇温して乳化重合を開始し、５時間から１５時間乳化重合を進行して行われてよい。
【００５８】
また、前述の通り、重合シードは、第１シードとは平均粒径が異なる第２シードを含むものであってよく、また、必要に応じては前記第１シードと第２シードを適切に混合したシード混合物を用いてもよい。
【００５９】
以下、第２シードを具体的に説明する。
【００６０】
本発明の一実施形態による第２シードは、第１乳化剤が充填された反応器に塩化ビニル系単量体１００重量部を投入し、３０℃から７０℃の温度で重合を開始する段階と、前記重合中に第２乳化剤を連続投入して４時間から１０時間乳化重合を行う段階とで製造されるものであってよい。
【００６１】
前記第１乳化剤が充填された反応器は、前記第１乳化剤を含む乳化液が入っている反応器を示し、前記乳化液は、第１乳化剤以外に重合水、重合開始剤等を含んでよい。
【００６２】
前記第１乳化剤は、前記塩化ビニル系単量体１００重量部に対して、０．０１重量部から１重量部で用いられてよく、前記第１乳化剤の使用量によって最終的に生成される第２シードの平均粒径が調節される。例えば、前記第１乳化剤の使用量が増加するにつれて最終的に生成される第２シードの平均粒径が増加する。
【００６３】
前記第２シード粒子は、平均粒径（Ｄ50）が０．０５μｍから０．５μｍであってよい。
【００６４】
前記重合開始剤は、水溶性重合開始剤であってよく、具体的には過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム及び過酸化水素からなる群から選択された１種以上であってよい。
【００６５】
前記第２乳化剤は、乳化重合中に前記反応器内に連続投入され、前記塩化ビニル系単量体１００重量部に対して、０．０１重量部から６重量部で用いられてよい。
【００６６】
前記第１乳化剤の具体的な種類は、前述の通りであり、第２乳化剤は、前述した第１乳化剤と同一のものか、含まれるものであってよい。また、本発明で用いられる前記第１乳化剤及び第２乳化剤は、種類が異なる物質を意味するものであってよく、単に投入する手順を意味するものであってもよい。よって、前記第１乳化剤及び第２乳化剤は、互いに同一の物質であるか、又は互いに異なる物質であってよい。
【００６７】
｛段階ｉｉ｝
前記段階ｉｉは、塩化ビニル系重合体を収得するために、前記段階ｉで製造された塩化ビニル系重合シードに、本発明の一実施形態によるカーボネート系金属塩が含まれた前述の塩化ビニル系重合体製造用組成物を投入して重合を行う段階である。
【００６８】
前記段階ｉｉの重合は、これに限定されるものではないが、前記第１シード、第２シード又はシード混合物及び重合水が混合されている重合反応器に、遷移金属触媒、カーボネート系金属塩からなるｐＨ調節剤及び還元剤と塩化ビニル系単量体を投入して反応させることで行ってよい。また、第１乳化剤が塩化ビニル系重合体製造用組成物の投入以前及び／又は重合中に連続投入されてよく、前記重合は、必要に応じて重合開始剤、分子量調節剤、電解質等の添加剤をさらに投入して反応を行ってよい。
【００６９】
また、前記重合で塩化ビニル系単量体を投入する以前に重合反応器内を真空処理してよい。
【００７０】
シード乳化重合において、本発明の一実施形態による塩化ビニル系重合体製造用組成物を用いることで、生産性の改善、重合体及びプラスチゾルの粘度特性及び発泡色相の改善など、前述したものと同一の効果を具現でき、カーボネート系金属塩、遷移金属触媒及び還元剤の具体的な投入量、種類等に関する内容は前述の通りである。
【００７１】
具体的に、前記重合は、塩化ビニル系単量体１００重量部に対して、重合水７０重量部から２００重量部、及びｍ第１シード、第２シード又は第１シード及び第２シードを含むシード混合物０．１重量部から２０重量部を含む重合反応器に、遷移金属触媒、カーボネート系金属塩からなるｐＨ調節剤及び選択的に還元剤を投入し、重合反応器を真空処理した後に塩化ビニル系単量体を１００重量部投入し、３０℃から７０℃の温度範囲で重合を開始してよい。このとき、遷移金属触媒、カーボネート系金属塩からなるｐＨ調節剤及び還元剤の含量は、前述した塩化ビニル系重合体製造用組成物中の量と同一である。また、前記反応中又は反応器の真空処理以前に、塩化ビニル系単量体１００重量部に対して、０．２重量部から２．５重量部の第１乳化剤を連続投入してよく、必要に応じて前記塩化ビニル系単量体１００重量部に対して、０．１重量部から１．５重量部の重合開始剤、０．５重量部から２．０重量部の電解質、０．１重量部から１．０重量部の分子量調節剤等の添加剤をさらに投入して反応を行ってよい。また、前記重合で分散剤等を含んでよいが、これに制限されるのではなく、好ましくは分散剤を含まなくてもよい。
【００７２】
前記重合開始剤は、油溶性重合開始剤及び水溶性重合開始剤に分かれ、用途及び必要に応じて適切な重合開始剤を用いてよい。前記水溶性重合開始剤は、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム及び過酸化水素からなる群から選択された１種以上であってよく、前記油溶性重合開始剤は、パーオキシカーボネート類、パーオキシエステル類及びアゾ系化合物からなる群から選択された１種以上であってよく、具体的な例示は前述の通りである。
【００７３】
前記分子量調節剤は、特に限定されるものではないが、例えば、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等であってよい。
【００７４】
前記電解質は、一例として、塩化カリウム、塩化ナトリウム、重炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、ピロリン酸四カリウム、ピロリン酸四ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸水素二カリウム及びリン酸水素二ナトリウムからなる群から選択された１種以上であってよく、前記電解質は、特に限定されるものではないが、例えば、塩化カリウム、塩化ナトリウム、重炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、ピロリン酸四カリウム、ピロリン酸四ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸水素二カリウム及びリン酸水素二ナトリウムからなる群から選択された１種以上であってよい。
【００７５】
また、前記重合は、均質化工程を含んでよく、均質化は、前述の通りの方法を介して行ってよく、これ以外に反応抑制剤等の添加剤は、前述の通りであってよい。
【００７６】
［微細懸濁重合］
前記重合が微細懸濁重合の場合、前記重合する段階は、１種以上の乳化剤、１種以上の補助乳化剤及び重合水が充填された重合反応器に、本発明の一実施形態による塩化ビニル系重合体製造用組成物を投入して塩化ビニル系単量体を重合する段階を含んでよい。
【００７７】
具体的に、１種以上の乳化剤、１種以上の補助乳化剤及び重合水が充填された重合反応器に、遷移金属触媒、カーボネート系金属塩からなるｐＨ調節剤、還元剤及び塩化ビニル系単量体を投入して均質化した後、３０℃から７０℃の温度で微細懸濁重合を行う段階であってよい。
【００７８】
また、前記重合で塩化ビニル系単量体を投入する以前に重合反応器内を真空処理してよい。
【００７９】
また、前記重合で重合開始剤は、添加時点が限定されず、一例として、塩化ビニル系単量体を投入する以前、具体的に重合反応器内を真空処理する以前に添加してよく、又は塩化ビニル系単量体を投入しながら重合開始剤を共に添加してもよい。
【００８０】
前記微細懸濁重合でも同様に前述した塩化ビニル系重合体製造用組成物を用いることで、生産性の改善、重合体及びプラスチゾルの粘度特性及び発泡色相の改善など、前述したものと同一の効果を具現でき、カーボネート系金属塩、遷移金属触媒及び還元剤の具体的な投入量、種類等に関する内容は前述の通りである。
【００８１】
１種以上の乳化剤、１種以上の補助乳化剤及び重合水が充填された重合反応器は、１種以上の乳化剤、１種以上の補助乳化剤及び重合水を含む混合溶液が入っている重合反応器を示し、前記混合溶液は、乳化剤、補助乳化剤及び重合水以外に、必要に応じて、反応抑制剤、０．５重量部から２．０重量部の電解質、０．１重量部から２．０重量部の分子量調節剤等の添加剤をさらに含んでよいが、これに制限されるものではない。前記添加剤は、前述の通りのものであってよい。前記微細懸濁重合で分散剤等を含んでよいが、これに制限されるものではなく、前記分散剤の具体的な種類は前述の通りである。
【００８２】
前記微細懸濁重合で乳化剤は、前記塩化ビニル系単量体１００重量部に対して、０．１重量部から５重量部、好ましくは０．１重量部から２．０重量部で投入されるものであってよく、前記乳化剤の種類は、前記前述した第１乳化剤と同一のものか、含まれるものであってよい。
【００８３】
前記補助乳化剤は、前記塩化ビニル系単量体１００重量部に対して、０．１重量部から６．０重量部、好ましくは０．１重量部から３．０重量部で投入されるものであってよく、前記補助乳化剤は、炭素数１２から２０のアルコール系化合物を含んでよい。
【００８４】
前記重合開始剤は、油溶性重合開始剤であってよく、前記塩化ビニル系単量体１００重量部に対して、０．０１重量部から２重量部で投入されるものであってよく、前記油溶性重合開始剤の具体的な種類は前述の通りである。
【００８５】
また、前記微細懸濁重合は、均質化工程を経ることで粒子の大きさを調節できるため、均質化工程が含まれるのが好ましく、具体的に前記均質化工程は、前述した方法と同一に行われてよい。
【００８６】
［純粋乳化重合］
前記重合が乳化重合の場合、１種以上の第１乳化剤及び重合開始剤が充填された重合反応器に、本発明の一実施形態による塩化ビニル系重合体製造用組成物を投入して塩化ビニル系単量体を重合する段階を含むものであってよい。
【００８７】
具体的に、１種以上の第１乳化剤及び重合開始剤を含む重合反応器に、遷移金属触媒、カーボネート系金属塩からなるｐＨ調節剤、還元剤及び塩化ビニル系単量体を投入して重合する段階を含んでよく、このとき、前記重合は、３０℃から７０℃の温度で重合反応を行うものであってよい。また、重合中に前記第１乳化剤とは別途に第２乳化剤をさらに投入してよく、前記第２乳化剤は、重合中に連続投入するものであってよい。
【００８８】
また、前記重合で塩化ビニル系単量体を投入する以前に重合反応器内を真空処理してよい。
【００８９】
前記純粋乳化重合においても重合時に前述した塩化ビニル系重合体製造用組成物を用いることで、生産性の改善、重合体及びプラスチゾルの粘度特性及び発泡色相の改善など、前述したものと同一の効果を具現でき、カーボネート系金属塩、遷移金属触媒及び還元剤の具体的な投入量、種類等に関する内容は前述の通りである。
【００９０】
前記第１乳化剤及び重合開始剤が充填された反応器は、第１乳化剤と重合開始剤を含む混合物が入っている反応器を示し、前記混合物は、第１乳化剤及び重合開始剤以外に重合水、分散剤、反応抑制剤、分子量調節剤、電解質等の添加剤をさらに含んでよい。
【００９１】
前記第１乳化剤は、前記塩化ビニル系単量体１００重量部に対して、０．００５重量部から０．５重量部で用いられてよく、前記第１乳化剤の種類は前述の通りである。
【００９２】
前記重合開始剤は、水溶性重合開始剤であってよく、前記塩化ビニル系単量体１００重量部に対して、０．０１重量部から２．０重量部で用いられてよく、前記水溶性重合開始剤は、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム及び過酸化水素からなる群から選択された１種以上のものであってよい。
【００９３】
また、前記第２乳化剤は、前記重合中に前記反応器内に連続投入され、前記塩化ビニル系単量体１００重量部に対して、０．０１重量部から６重量部で用いられてよい。前記第２乳化剤は、前述した第１乳化剤と同一のものか、含まれるものであってよく、本発明で用いられる前記第１乳化剤及び第２乳化剤は、種類が異なる物質を意味するものであってよく、単に投入する手順を意味するものであってもよい。よって、前記第１乳化剤及び第２乳化剤は、互いに同一の物質であるか、又は互いに異なる物質であってよい。
【００９４】
また、前述の通り、前記重合反応器に前記塩化ビニル系重合体製造用組成物に含まれた塩化ビニル系単量体１００重量部に対して、７０から２００重量部の重合水をさらに含んでよく、これ以外にも必要に応じて、前記塩化ビニル系重合体製造用組成物に含まれた塩化ビニル系単量体１００重量部に対して、０．５重量部から２．０重量部の電解質、０．１重量部から２．０重量部の分子量調節剤、反応抑制剤等の添加剤をさらに投入して反応を行ってよい。ここで、電解質、分子量調節剤、反応抑制剤等の具体的な種類は前述の通りである。
【００９５】
また、本発明の一実施形態による製造方法において、重合は、ｐＨ７から１２、好ましくはｐＨ９から１０の条件で行われてよく、これは、カーボネート系金属塩を含むｐＨ調節剤を用いることによって発現されるものであってよい。このように、塩基性条件下で重合が行われる場合、前述の通り安定的な重合反応が行われる。
【００９６】
本発明の一実施形態によれば、前記重合は、反応器内の圧力が３．０から５．０ｋｇｆ／ｃｍ2となる時に終了してよい。
【００９７】
また、本発明によれば、製造された塩化ビニル系重合体を乾燥する段階をさらに含んでよく、このとき、乾燥は、特に限定されず、当業界に知られた通常の方法によって行ってよく、具体的には噴霧乾燥方式によって行ってよい。前記乾燥以前に、脱水及び洗浄段階をさらに含んでよい。
【００９８】
３．塩化ビニル系重合体及びプラスチゾル
本発明は、前記製造方法で製造された塩化ビニル系重合体、及び可塑剤を含むプラスチゾルを提供する。
【００９９】
本発明による塩化ビニル系重合体は、前記製造方法で製造され、揮発性有機化合物の発生量が非常に少ない塩化ビニル系重合体であって、既存の塩化ビニル系重合体と同等以上の性能を有する。
【０１００】
本発明による塩化ビニル系重合体は、一例としてペースト状（ｐａｓｔｅ）塩化ビニル系重合体であってよい。
【０１０１】
本発明の一実施形態による前記プラスチゾルは、塩化ビニル系重合体１００重量部対比４０重量部から１８０重量部、又は８０重量部から１６０重量部、又は１００から１４０重量部の可塑剤をさらに含んでよく、必要に応じて分散希釈剤、熱安定剤、粘度調節剤及び発泡剤等の添加剤をさらに含んでよい。
【０１０２】
本発明において、「可塑剤（ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ）」は、熱可塑性樹脂に添加して熱可塑性を増大させることで、前記樹脂の高温における成形加工性を向上させる役割を担う有機添加剤物質を示すものである。
【０１０３】
前記可塑剤及び添加剤は、当業界に知られた通常のものを用いてよい。
【０１０４】
本発明の一実施形態による前記プラスチゾルは、前記製造方法によって製造された塩化ビニル系重合体を含むことで、優れた粘度特性に有するため加工性だけでなく、その他性能特性及び発泡特性にも優れる。
【０１０５】
以下、実施例によって本発明をより詳しく説明する。しかし、下記実施例は、本発明を例示するためのものであり、これらだけに本発明の範囲が限定されるものではない。
【０１０６】
［実施例］
｛実施例１｝
撹拌機が取り付けられた内部容積１ｍ3の反応器に、重合水１００重量部、開始剤（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ）０．０７重量部、乳化剤（ラウリル硫酸ナトリウム）０．０２５重量部と炭酸ナトリウム８００ｐｐｍ（塩化ビニル単量体の重量基準）、硫酸銅（ＣｕＳＯ4）０．１ｐｐｍ（塩化ビニル単量体の重量基準）を投入し、撹拌しながら反応器に真空をかけた。真空状態の反応器に塩化ビニル単量体１００重量部を投入した後、反応器の温度を５０℃に昇温して重合を開始した。このとき、重合開始以後、さらに乳化剤（ラウリル硫酸ナトリウム）１．０重量部を連続投入した。反応器の内部圧力が３．５ｋｇｆ／ｃｍ2に到達すると反応を終了し、製造された重合体ラテックス（ｌａｔｅｘ）を回収してから噴霧乾燥し、塩化ビニル重合体を製造した。
【０１０７】
｛実施例２｝
前記実施例１において、硫酸銅を塩化ビニル単量体の重量基準に０．０２ｐｐｍ投入したことを除いては、実施例１と同一の方法で塩化ビニル重合体を製造した。
【０１０８】
｛実施例３｝
前記実施例１において、炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）を塩化ビニル単量体の重量基準に２００ｐｐｍ投入したことを除いては、実施例１と同一の方法で塩化ビニル重合体を製造した。
【０１０９】
｛実施例４｝
前記実施例１において、炭酸ナトリウムの代わりに炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ3）を投入したことを除いては、実施例１と同一の方法で塩化ビニル重合体を製造した。
【０１１０】
｛実施例５｝
前記実施例１において、炭酸ナトリウムの代わりに炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）を投入したことを除いては、実施例１と同一の方法で塩化ビニル重合体を製造した。
【０１１１】
｛実施例６｝
前記実施例１において、還元剤としてアスコルビン酸（ａｓｃｏｒｂｉｃ  ａｃｉｄ）を初期副原料の投入時に１００ｐｐｍ（塩化ビニル単量体の重量基準）投入したことを除いては、実施例１と同一の方法で塩化ビニル重合体を製造した。
【０１１２】
｛実施例７｝
前記実施例１において、硫酸銅を塩化ビニル単量体の重量基準に１．０ｐｐｍ投入したことを除いては、実施例１と同一の方法で塩化ビニル系重合体を製造した。
【０１１３】
｛実施例８｝
１）シード粒子の製造
２００Ｌの高圧反応器に、重合水７３ｋｇ、ラウリルパーオキシド（ＬＰＯ）１．２１ｋｇ、パラキノン０．９ｇを投入し、−７３０ｍｍＨｇで真空をかけた。真空状態の反応器に塩化ビニル単量体６６ｋｇとドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム７．８ｋｇを投入し、１５分間撹拌して混合した。反応器の内部温度を２０℃以下に下げ、ロータステータタイプの均質機を用いて２時間均質化した。均質化が完了してから反応器内部温度を４２℃に合わせて重合を行い、５５８分後反応器の圧力が３．５ｋｇｆ／ｃｍ2に到達すると反応を終了し、未反応塩化ビニル単量体を回収して除去し、平均粒径が０．９μｍのシード粒子を収得した。
【０１１４】
２）塩化ビニル重合体の製造
前記実施例１において、初期副原料の投入時にシード（平均粒径：０．９μｍ）粒子を０．５重量部投入したことを除いては、実施例１と同一の方法で塩化ビニル重合体を製造した。
【０１１５】
｛実施例９｝
前記実施例１において、水溶性開始剤（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ）の代わりに油溶性開始剤（ジ−（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート）０．０５重量部を投入し、初期副原料の投入時に補助乳化剤（セトステアリルアルコール；Ｃｅｔｏｓｔｅａｒｙｌ  Ａｌｃｏｈｏｌ）１．０重量部を追加し、塩化ビニル単量体の投入後、真空条件下で全体圧力１６００ｐｓｉを均質機の前端と後端にそれぞれ５０：５０の比率で分配して運転する均質化過程を経ることを除いては、実施例１と同一の方法で塩化ビニル系重合体を製造した。
【０１１６】
｛比較例１｝
前記実施例１において、炭酸ナトリウムの代わりに水酸化ナトリウムを投入したことを除いては、同一の方法で塩化ビニル系重合体を製造した。
【０１１７】
｛比較例２｝
前記実施例３において、炭酸ナトリウムの代わりに水酸化ナトリウムを投入したことを除いては、前記実施例３と同一の方法で塩化ビニル系重合体を製造した。
【０１１８】
｛比較例３｝
前記実施例１において、硫酸銅を塩化ビニル単量体の重量基準に５ｐｐｍ投入したことを除いては、実施例１と同一の方法で塩化ビニル系重合体を製造した。
【０１１９】
｛比較例４｝
前記実施例３において、炭酸ナトリウム２００ｐｐｍの代わりに炭酸ナトリウム１００ｐｐｍ及び水酸化ナトリウム１００ｐｐｍを投入したことを除いては、前記実施例３と同一の方法で塩化ビニル系重合体を製造した。
【０１２０】
｛比較例５｝
前記実施例１において、還元剤としてアスコルビン酸を初期副原料の投入時に塩化ビニル単量体の重量基準に２００ｐｐｍ投入したことを除いては、実施例１と同一の方法で塩化ビニル系重合体を製造した。
【０１２１】
｛比較例６｝
前記実施例３において、還元剤としてアスコルビン酸を初期副原料の投入時に塩化ビニル単量体の重量基準に２００ｐｐｍ投入したことを除いては、実施例３と同一の方法で塩化ビニル系重合体を製造した。
【０１２２】
｛比較例７｝
前記実施例１において、炭酸ナトリウムを投入せず、還元剤としてアスコルビン酸を初期副原料の投入時に塩化ビニル単量体の重量基準に２００ｐｐｍ投入したことを除いては、前記実施例１と同一の方法で塩化ビニル系重合体を製造した。
【０１２３】
｛比較例８｝
前記実施例１において、炭酸ナトリウムを投入せず、還元剤としてアスコルビン酸を初期副原料の投入時に塩化ビニル単量体の重量基準に２００ｐｐｍ投入し硫酸銅を５ｐｐｍ投入したことを除いては、前記実施例１と同一の方法で塩化ビニル系重合体を製造した。
【０１２４】
＜実験例１＞
１）反応性の評価
前記実施例及び比較例で製造された塩化ビニル重合体の製造時の反応性を確認し、対照群重合反応と対比して反応性改善の程度を以下の指標を基準に評価し、その結果を下記表１に示した。このとき、対照群重合反応は、実施例１と同一条件で遷移金属触媒、ｐＨ調節剤を添加していない純粋乳化重合（酸化還元重合システム未適用）における重合反応を適用した。
【０１２５】
◎：反応性が非常に優秀
○：反応性が優秀
△：対照群重合反応と類似水準又は反応遅延
Ｘ：暴走反応により反応強制終了又は凝集
ここで、暴走反応は、重合反応が過度に促進されて反応が制御されず、これにより発熱パターンが均一でなく発熱量が非常に増加するため、発熱量対比除熱量が不足して重合中の圧力及び温度が異常に上昇する反応状態を示す。
【０１２６】
２）揮発減量
ＤＩＮ  ７５−２０１Ｂに準じてフォギング試験機（ｆｏｇｇｉｎｇ  ｔｅｓｔｅｒ、Ｈｏｒｉｚｏｎ−ＦＴＳ、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社）を用いて測定した。フォギング試験機（ｆｏｇｇｉｎｇ  ｔｅｓｔｅｒ、Ｈｏｒｉｚｏｎ−ＦＴＳ、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社）を１００℃にセッティングした後、空のホイルの重さを測って記録しておく。以後、空のビーカーに実施例及び比較例で製造された各塩化ビニル重合体の試料１０ｇを計量してシリンダーに入れ、シリンダーの上端をアルミニウムホイルで覆うシーリング（ｓｅａｌｉｎｇ）過程を経る。その後、１００℃で１６時間加熱し、ホイルを取り出して４時間後の重さを測定した後、初期試料の重さから加熱処理後試料の測定重さを引いた値を揮発減量に示し、下記表１にその結果を示した。揮発減量が高いほど製造された重合体内の揮発性有機化合物の含量が高いことを意味する。
【０１２７】
＜実験例２：プラスチゾルの物性＞
１）粘度
前記実施例及び比較例で製造された塩化ビニル重合体１００ｇ及びジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）６６．７ｇを、ＥＵＲＯＳＴＡＲ  ＩＫＡ−ＷＥＲＫＥ  ｍｉｘｅｒで８００ｒｐｍで１０分間配合してプラスチゾルを製造した後、Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ（ＡＲ２０００ＥＸ  ｐｅｌｔｉｅｒ  ｐｌａｔｅ、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社）を用いて測定治具４０ｍｍ  ｐａｒａｌｌｅｒ  ｐｌａｔｅ、測定ギャップ５００μｍにして粘度を測定し、その結果を下記表１に示した。
【０１２８】
２）発泡物性（発泡色相）
前記実施例及び比較例で製造された塩化ビニル重合体１００ｇ、ジ（２−プロピルヘプチル）フタレート（ＤＰＨＰ）８０ｇ、Ｂａ／Ｚｎ安定剤３ｇ、アクリロニトリル系発泡剤３ｇをＥＵＲＯＳＴＡＲ  ＩＫＡ−ＷＥＲＫＥ  ｍｉｘｅｒで８００ｒｐｍで１０分間配合してプラスチゾルを製造し、製造されたプラスチゾルを離型紙に塗布して０．５ｍｍの棒でコーティングした後、マティスオーブン（Ｍａｔｈｉｓ  ｏｖｅｎ）を用いて１５０℃、４５秒の条件でプレゲル化シート（ｐｒｅｇｅｌｌｉｎｇ  ｓｈｅｅｔ）を製作し、２００℃、９０秒の条件でゲル化して発泡シートを製作した。製造された発泡シートを色差計（ＣＭ−７００ｄ）を用いてＡＳＴＭ  Ｅ  ３１３−７３によりホワイトインデックス（ｗｈｉｔｅ  ｉｎｄｅｘ）を測定し、下記表１に示した。測定されたホワイトインデックス値が高いほど熱安定性に優れ、熱安定性に優れるというのは、すなわち、発泡色相の品質のような発泡物性に優れることを意味する。
【０１２９】
【表１】
2021532248.tif 000002
【０１３０】
前記表１のように、本発明の一実施形態によりｐＨ調節剤としてカーボネート系金属塩を用いて酸化還元重合システムを適用し、但し、遷移金属触媒及び還元剤の含量を制御した実施例１から９が、本発明の範囲外である比較例１から８に比べてプラスチゾルの粘度及び発泡物性が大きく改善され、反応性を改善して生産性が向上されたことが確認でき、重合体の揮発減量も著しく低い値を示すことが確認できる。
【０１３１】
具体的に、実施例１、４及び５と同一の条件でカーボネート系金属塩をｐＨ調節剤として含まないことに差がある比較例１は、重合途中ラテックスの凝集が発生して正常な重合体ラテックスを収得できず、ラテックスの凝集を防止するために比較例１よりｐＨ調節剤の含量を下げた比較例２は、実施例３と同一の条件であるにも反応が遅延され、反応性改善の効果がないことが確認できる。
【０１３２】
また、カーボネート系金属塩をｐＨ調節剤として用いたが、遷移金属触媒の含量が３．０ｐｐｍを超過して過量添加された比較例３は、暴走反応が起こり反応を強制に終了させなければならず、製造された重合体プラスチゾルの粘度及び発泡物性も実施例１から９に比べて何れも低下することが確認できた。カーボネート系金属塩をｐＨ調節剤として用いたが、カーボネート系金属塩ではない水酸化ナトリウムと混用して用いた比較例４は、同一条件でカーボネート系金属塩だけ用いた実施例３と異なって反応性改善の効果がなく、揮発減量減少の効果も殆どないことが確認できる。
【０１３３】
また、還元剤を過量投入した比較例５から８は、プラスチゾルの粘度及び発泡物性が低下するか、反応性改善の効果がないことが確認でき、特に、カーボネート系金属塩を含まない比較例７及び８は、揮発減量も高い値を有するため、重合体内の揮発性有機化合物の含量が高いことが確認できる。
【０１３４】
このように、カーボネート系金属塩からなるｐＨ調節剤を用いながら遷移金属触媒及び還元剤の含量を制御することで、プラスチゾルの粘度及び発泡物性を向上させながら、反応性も同時に改善できることが確認できる。
【手続補正書】
【提出日】令和3年2月3日(2021.2.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ビニル系単量体；
遷移金属触媒、カーボネート系金属塩からなるｐＨ調節剤及び塩化ビニル系単量体の重量基準で０ｐｐｍから１５０ｐｐｍの還元剤を含み、
前記遷移金属触媒は、前記塩化ビニル系単量体の重量基準で０．０１ｐｐｍから３．０ｐｐｍを含まれる、塩化ビニル系重合体製造用組成物。
【請求項２】
前記カーボネート系金属塩は、炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ3）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）及び炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）からなる群から選択された１つ以上を含む、請求項１に記載の塩化ビニル系重合体製造用組成物。
【請求項３】
前記塩化ビニル系重合体製造用組成物は、還元剤を含まない、請求項１または２に記載の塩化ビニル系重合体製造用組成物。
【請求項４】
前記塩化ビニル系重合体製造用組成物は、酸化剤を含まない、請求項１〜３のいずれか一項に記載の塩化ビニル系重合体製造用組成物。
【請求項５】
前記遷移金属触媒は、前記塩化ビニル系単量体の重量基準で０．０１ｐｐｍから１．２ｐｐｍの量で含まれる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の塩化ビニル系重合体製造用組成物。
【請求項６】
前記ｐＨ調節剤は、前記塩化ビニル系単量体の重量基準で５０ｐｐｍから１２００ｐｐｍの量で含まれる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の塩化ビニル系重合体製造用組成物。
【請求項７】
前記遷移金属触媒は、硫酸銅（ＣｕＳＯ4）及び硫酸鉄（ＦｅＳＯ4）から選択される一つ以上を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の塩化ビニル系重合体製造用組成物。
【請求項８】
重合反応器に塩化ビニル系単量体の重量基準で０．０１ｐｐｍから３．０ｐｐｍの遷移金属触媒、カーボネート系金属塩からなるｐＨ調節剤及び前記塩化ビニル系単量体の重量基準で０ｐｐｍから１５０ｐｐｍの還元剤を投入する段階（段階１）と、
前記重合反応器に塩化ビニル系単量体を投入して重合する段階（段階２）と、
を含む、塩化ビニル系重合体の製造方法。
【請求項９】
前記段階２）の前に前記重合反応器を真空処理する段階をさらに含む、請求項８に記載の塩化ビニル系重合体の製造方法。
【請求項１０】
前記重合反応器は、１つ以上の乳化剤及び重合開始剤を含む、請求項８または９に記載の塩化ビニル系重合体の製造方法。
【請求項１１】
前記重合は、純粋乳化重合、シード乳化重合及び微細懸濁重合からなる群から選択された何れか一つの方法で行われる、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の塩化ビニル系重合体の製造方法。
【国際調査報告】
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