(57)【要約】  本発明は匂いを持つオキシムの新たなクラス及びそれらのケトン中間体（匂い物質）に関し、これらは、フレグランス又はフレーバー材料として、特にカシス、キャティー、トロピカル、グリーン、コニフェラス、ツーヤ、フローラル、及び／又はフルーティな嗅覚ノートをパフューム、アロマ、又は脱臭／マスキング組成物に提供することに有用である。
2021502428.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（７）又は式（８）の化合物から選択されるオキシムを含む、フレグランス、フレーバー、及び／又は脱臭／マスキング組成物。
【化２】
2021502428.tif 000066
［式中、Ｒは、１から９つの炭素原子を有するアルキル基、１つの炭素−炭素二重結合のみ（前記炭素−炭素二重結合は好ましくはオキシムＣ＝Ｎ結合と共役しない）を含有し且つ最高で９つの炭素原子を有するアルケニル基、最高で８つの炭素原子を有する（置換）アリール基、最高で９つの炭素原子を有するオキソアルキル基、又は最高で９つの炭素原子を含有するアルコキシアリール基、又は最高で９つの炭素原子を有する（置換）ベンジル基である。］
【請求項２】
Ｒが、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｉ−ブチル、２−ペンチル、３−ペンチル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−（シクロヘキシルメチル）、（メトキシ）メチル、（エトキシ）メチル、３−ブテニル、５−（２−メチルペンタ−２−エン）イル、４−ペンタ−２−エニル、４−ペンタ−１−エニル、５−（２，５−ジメチルヘキサ−２−エン）イル、ベンジル、フェニル、又は４−メトキシフェニルである、請求項１に記載のフレグランス、フレーバー、及び／又は脱臭／マスキング組成物。
【請求項３】
オキシムが、以下の表１−Ａ〜表１−Ｄ、及び／又は前記オキシムの２つ以上の混合物から選択される、請求項１に記載のフレグランス、フレーバー、及び／又は脱臭／マスキング組成物。
【表１−Ａ】
2021502428.tif 000067
【表１−Ｂ】
2021502428.tif 000068
【表１−Ｃ】
2021502428.tif 000069
【表１−Ｄ】
2021502428.tif 000070
【請求項４】
式（７）及び／又は式（８）の化合物の含量が、０．００００１及び９９．９重量％の間、例えば０．０００１及び９５重量％の間に含まれる、請求項１〜３の何れか１項に記載のフレグランス、フレーバー、及び／又は脱臭／マスキング組成物。
【請求項５】
加えて、少なくとも１つのエステル及び／又は１つのアルコール、好ましくは少なくともエステル及びアルコールの混合物を含む、請求項１〜４の何れか１項に記載のフレグランス、フレーバー、及び／又は脱臭／マスキング組成物。
【請求項６】
エステル（単数又は複数）及び／又はアルコール（単数又は複数）と一緒の式（７）及び／又は式（８）の化合物（単数又は複数）のトータルの含量が、２５重量％を上回り、好ましくは５０重量％を上回り、例えば７５重量％を上回り、又は更には９０重量％を上回る、請求項５に記載のフレグランス、フレーバー、及び／又は脱臭／マスキング組成物。
【請求項７】
式（７）及び／又は式（８）に従うオキシム化合物の混合物を含み、混合物中の最も高い重量で存在するオキシム及び２番目に高い重量で存在するオキシムの間の重量比が、９９.９％及び５０％の間、例えば９９％及び７０％の間に含まれる、請求項１〜６の何れか１項に記載のフレグランス、フレーバー、及び／又は脱臭／マスキング組成物。
【請求項８】
加えて、式（５）及び／又は（６）の少なくとも１つのケトン化合物を含む、請求項１〜７の何れか１項に記載のフレグランス、フレーバー、及び／又は脱臭／マスキング組成物。
【化３】
2021502428.tif 000071
［式中、Ｒは、１から９つの炭素原子を有するアルキル基、最高で９つの炭素原子を有する１つの炭素−炭素二重結合のみを含有するアルケニル基、最高で９つの炭素原子を有する（置換）アリール基、最高で９つの炭素原子を有するオキソアルキル基、最高で９つの炭素原子を含有するアルコキシアリール基、又は最高で９つの炭素原子を有する（置換）ベンジル基である。］
【請求項９】
オキシム化合物のラジカルＲがケトン化合物のラジカルＲと同一である、請求項８に記載のフレグランス、フレーバー、及び／又は脱臭／マスキング組成物。
【請求項１０】
オキシム（単数又は複数）及びケトン（単数又は複数）の間の重量比が、０．０１％及び９９．９９％、例えば８０％及び９９％の間に含まれる、請求項８又は９の何れか１項に記載のフレグランス、フレーバー、及び／又は脱臭／マスキング組成物。
【請求項１１】
オキシムが式（７）又は式（８）の化合物から選択される、請求項１〜１０の何れか１項に記載のフレグランス、フレーバー、及び／又は脱臭／マスキング組成物に有用なオキシム。
【化４】
2021502428.tif 000072
［式中、Ｒは、２から９つの炭素原子を有するアルキル基、１つの炭素−炭素二重結合のみ（前記炭素−炭素二重結合は好ましくはオキシムＣ＝Ｎ結合と共役しない）を含有し且つ最高で９つの炭素原子を有するアルケニル基、最高で９つの炭素原子を有する（置換）アリール基、最高で９つの炭素原子を有するオキソアルキル基、最高で９つの炭素原子を含有するアルコキシアリール基、又は最高で９つの炭素原子を有する（置換）ベンジル基である。］
【請求項１２】
Ｒが、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｉ−ブチル、２−ペンチル、３−ペンチル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−（シクロヘキシルメチル）、（メトキシ）メチル、（エトキシ）メチル、３−ブテニル、５−（２−メチルペンタ−２−エン）イル、４−ペンタ−２−エニル、４−ペンタ−１−エニル、５−（２，５−ジメチルヘキサ−２−エン）イル、ベンジル、フェニル、又は４−メトキシフェニルである、請求項１１に記載のオキシム。
【請求項１３】
式（８）の化合物が、Ｒがフェニルである物を包含しない、請求項１１〜１２の何れか１項に記載のオキシム。
【請求項１４】
オキシムが、以下の表２−Ａ〜表２−Ｄから選択される、請求項１１に記載のオキシム。
【表２−Ａ】
2021502428.tif 000073
【表２−Ｂ】
2021502428.tif 000074
【表２−Ｃ】
2021502428.tif 000075
【表２−Ｄ】
2021502428.tif 000076
【請求項１５】
混合物中の最も高い重量で存在するオキシム及び２番目に高い重量で存在するオキシムの間の重量比が、９９．９％及び５０％の間、例えば９９％及び７０％の間に含まれる、請求項１１〜１４の何れか１項に記載のオキシム化合物の混合物。
【請求項１６】
式（５）及び／又は式（６）のケトンを、
【化３】
2021502428.tif 000077
［式中、Ｒは、２から９つの炭素原子を有するアルキル基、１つの炭素−炭素二重結合のみを含有し且つ最高で９つの炭素原子を有するアルケニル基、最高で９つの炭素原子を有する（置換）アリール基、最高で９つの炭素原子を有するオキソアルキル基、最高で９つの炭素原子を含有するアルコキシアリール基、又は最高で９つの炭素原子を有する（置換）ベンジル基である。］
ヒドロキシルアミン塩（例えば塩酸ヒドロキシルアミン）と、アミン（例えばピリジン、イミダゾール）の存在下に於いて且つ８０℃よりも低い、好ましくは７０℃よりも低い温度で反応させて、式（７）及び／又は式（８）のオキシムを形成することによる、
請求項１１〜１５の何れか１項に記載の式（７）及び／又は式（８）のオキシムの製造方法。
【請求項１７】
反応時間が１日よりも多く、好ましくは３日よりも多く、例えば７日よりも多い、請求項１６に記載のオキシムの製造方法。
【請求項１８】
式（５）、（６）、（７）、及び式（８）の化合物が、Ｒが３から９つの炭素原子を有するアルキル基又は６から９つの炭素原子を有するアリール基であることを特徴とする、請求項１６〜１７の何れか１項に記載のオキシムの製造方法。
【請求項１９】
式（５）の化合物が、２，３−ジメチルブテン（単数又は複数）をアシル化反応ステップ、任意に次にアルキル化若しくはアルドール縮合ステップの何れかに付すことによって調製され、及び／又は
式（６）の化合物が、２，３−ジメチルブテン（単数又は複数）をアシル化反応ステップ、任意に次にアルキル化若しくはアルドール縮合ステップの何れかに付して式（５）の化合物を形成することによって、且つ式（５）の前記化合物を水素化反応ステップに付して式（６）の化合物を形成することによって調製される、
請求項１６〜１８の何れか１項に記載のオキシムの製造方法。
【請求項２０】
パフューム付き又はフレーバー付き製品への、請求項１〜１０の何れか１項に記載のフレグランス、フレーバー、及び／又は脱臭／マスキング組成物の使用。
【請求項２１】
パフューム付き又はフレーバー付き製品への、請求項１１〜１５の何れか１項に記載のオキシムの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレグランス又はフレーバー材料として、特にカシス、キャティー、トロピカル、及び／又はグリーンな嗅覚ノートを提供することに有用である匂いを持つオキシムの新たなクラスと、又、フレグランス又はフレーバー材料として、特にコニフェラス、ツーヤ、フローラル、及び／又はフルーティなノートをパフューム、アロマ、又は脱臭／マスキング組成物に提供すること、並びに、また前記組成物に次の利点／特性の１つ以上を授けることに有用な対応する匂いを持つケトン（中間体）とに関する：硫黄様オフノートの欠如、複雑な匂いプロファイル、ナチュラルな印象、高い揮発性（トップノートに影響する）、及び／又は可溶性。本発明は、匂い物質オキシムの前記新たなクラス及び対応する親ケトン（中間体）を含むフレグランス、フレーバー、及び／又は脱臭／マスキング組成物にも関する。更にその上、本発明は、本発明の新規のフレグランス、フレーバー、及び／又は脱臭／マスキング組成物に用いられる前記匂い物質に関係する。本発明は、前記匂い物質／化合物の、並びに前記匂い物質／化合物を含有する対応するフレグランス、フレーバー、及び／又は脱臭／マスキング組成物の生産のための方法にも関係する。
【背景技術】
【０００２】
典型的には、パフューマリー産業及び／又はフレーバー産業に於いて現在利用されている多くの匂い物質は合成分子である。特に、新規の匂い物質／化合物の並びに／又は前記匂い物質／化合物を含む新規のフレグランス、フレーバー、及び／若しくは脱臭／マスキング組成物の高い需要並びに必要がある。
【０００３】
産業用途のためには、種々の製品が１つの基本的な母核／原材料から誘導される。場合が有益である。それは、原材料が何らかの側面に於いて独占的である場合には更により有益になる。２，３−ジメチルブテン１及び２は、置換テトラリン（３）の生産のために、特にトナリド（４）の生産に殆ど独占的に用いられる。
【０００４】
【化１】
2021502428.tif 000003
【０００５】
従って、それらの研究開発活動の過程に於いて、出願人は、新規の匂い物質のための原材料（単数又は複数）としての２，３−ジメチルブテン１及び２に基づく製品を開発することを始めた。２，３−ジメチル（dimethy）ブテンから誘導される請求される匂い物質／化合物は、特定の嗅覚ノートを付与及び／又は強調し得て、特にカシス、キャティー、トロピカル、グリーン、コニフェラス、ツーヤ、フローラル、及び／又はフルーティな嗅覚ノートをフレグランス、フレーバー、及び／又は脱臭／マスキング組成物に提供し、また前記組成物に次の利点／特性の１つ以上を授け得るということは、本発明の実施形態の１つ以上における利点である：硫黄様オフノートの欠如、複雑な匂いプロファイル、ナチュラルな印象、高い揮発性（トップノートに影響する）、及び／又は可溶性。
【０００６】
先行技術
https://doi.org/10.1016/j.tet.2007.10.016として照会される「有機パラジウム二量体によるＣ−４に於けるテルペノイドの官能化：四酢酸鉛によるホモアリル系σ−有機パラジウム中間体の酸化の間のシクロプロパン形成（Functionalisation of terpenoids at C-4 via organopalladium dimers: cyclopropane formation during oxidation of homoallylic σ-organopalladium intermediates with lead tetraacetate）」と題する記事（非特許文献１）は、ラノステロール、コレステロール、及びフリーデリンの適当に官能化された誘導体の選択的なパラジウムによって媒介されるＣ−Ｈ官能化による、新たな潜在的なアジュバントサポニンアグリコンの合成に関する。この記事では、予想された通り、所望のエクアトリアルなアルデヒド官能基がラノステロール骨格上に首尾良く導入された；予想された通り、コレステロール誘導体のシクロパラジウム化が進行した；しかしながら、有機パラジウム中間体の酸化の間に、隣接するアルケン官能基の関与が、シクロプロパンの立体選択的形成とＣ−６に於けるステロイドバックボーンへの酢酸基の導入とに至った。有機パラジウム中間体の酸化の間のこの珍しいシクロプロパン形成を更に探求するために、著者等は、テトラメチルエチレンのＺｎＣｌ２によって媒介されるアシル化とヒドロキシルアミンにより形成された３，３，４−トリメチルペンタ−４−エン−２−オンのその後の処置とによって、３，３，４−トリメチルペンタ−４−エン−２−オンオキシム（前記記事の化合物２３）を調製した。それから、本願に於ける下記の例２の我々の３，３，４−トリメチルペンタ−４−エン−２−オンオキシムに対応する前記オキシム２３は、Ｎａ２ＰｄＣｌ４によって処置されて、他の系と同様に黄色の沈殿を形成するが、メチルＣ−Ｈ結合の何れかに於ける挿入はない。
【０００７】
前記化合物２３は、この記事に於いてラモス（Ramos）等によって当面されている珍しいシクロプロパン形成の研究の間に用いられている中間体化合物である。これは、何れかのフレグランスに関する応用の考えを有することとはかけ離れている。
【０００８】
化合物１，２，２，３，３−ペンタメチル−１−プロパノンは国立生物工学情報センターからのＰｕｂＣｈｅｍデータベース［オンライン］；２０１５年１２月１８日に於いて引用される。この化合物の潜在的な嗅覚特性への言及は全くない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】テトラヘドロン（Tetrahedron），第６３巻，第５１号，２００７年１２月１７日，１２６０８−１２６１５頁
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、式（７）又は式（８）の化合物から選択されるオキシムを含む新規のフレグランス、フレーバー、及び／又は脱臭／マスキング組成物を開示し、
【００１１】
【化２】
2021502428.tif 000004
式中、Ｒは、１から９つの炭素原子を有するアルキル基、１つの炭素−炭素二重結合のみ（前記炭素−炭素二重結合は好ましくはオキシムＣ＝Ｎ結合と共役しない）を含有し且つ最高で９つの炭素原子を有するアルケニル基、最高で９つの炭素原子を有する（置換）アリール基、最高で９つの炭素原子を有するオキソアルキル基、最高で９つの炭素原子を含有するアルコキシアリール基、又は最高で９つの炭素原子を有する（置換）ベンジル基である。
【００１２】
本発明に従う或る実施形態では、Ｒは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｉ−ブチル、２−ペンチル、３−ペンチル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−（シクロヘキシルメチル）、（メトキシ）メチル、（エトキシ）メチル、３−ブテニル、５−（２−メチルペンタ−２−エン）イル、４−ペンタ−２−エニル、４−ペンタ−１−エニル、５−（２，５−ジメチルヘキサ−２−エン）イル、ベンジル、フェニル、又は４−メトキシフェニルである。
【００１３】
別の実施形態では、本発明の化合物は、立体異性体として、例えばＣ＝Ｎ結合のＺ及びＥ立体配置を有する化合物として、又はそれらの混合物として存在し得る。
【００１４】
別の実施形態では、Ｒ基がキラル中心を含有する時に、本発明の化合物は、立体異性体として、例えばＲ若しくはＳ立体配置の化合物として、又はそれらの混合物として存在し得る。
【００１５】
別の実施形態では、Ｒが１つの炭素−炭素二重結合のみ（前記炭素−炭素二重結合は好ましくはオキシムＣ＝Ｎ結合と共役しない）を含有し、且つ最高で９つの炭素原子を有するアルケニル基である時に、本発明の化合物は、立体異性体として、例えばＣ＝Ｃ結合のＺ若しくはＥ立体配置を有する化合物として、又はそれらの混合物として存在し得る。
【００１６】
別の実施形態では、本発明の化合物はキラルである。例えば、それらは、立体異性体混合物として、より具体的には、エナンチオマーの混合物；Ｒ異性体、Ｓ異性体、Ｒ及びＳ異性体のラセミ混合物並びに／又は非ラセミ混合物として存在して、それらは純粋な形態で又は混合物としても有利に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】オキシム収量と時間との関係のグラフ図である。
【図２】結晶化した状態の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明に従う化合物を言い表す用語「匂い物質」は、ヒトに於いて、それが匂い感覚を誘起することを意味する。これは好ましくは心地よい；従って、それは産業及びサニタリー用品、洗剤、清浄剤、パーソナル衛生製品、化粧品、及び同類にパフューム付けするために従来用いられる。本発明及び添付の請求項の目的のためには、用語「匂い物質」は「アロマ物質」を包含する。アロマ物質は、匂い及び／又はフレーバーを食料品に提供する物質を呼称するために通常用いられる用語である。
【００１９】
式（７）又は式（８）のオキシム化合物は、単独で、それらの混合物として、又はベース材料との組み合わせで用いられる。
【００２０】
下記及び詳述される通り、式（５）又は式（６）の中間体ケトン化合物もまた単独で、それらの混合物として、又はベース材料との組み合わせで用いられる。
【００２１】
【化３】
2021502428.tif 000005
【００２２】
本願に於いて用いられる「ベース材料」は、全ての公知のフレグランス／フレーバー材料を包含し、広大な範囲の天然生成物、例えば：精油、エキス、レジノイド、又はアイソレート、並びに現行で入手可能な合成材料、例えば：炭化水素、アルコール、アルデヒド、及びケトン、エーテル、及びアセタール、エステル、及びラクトン、ニトリル、オキシム、又は複素環、並びに／或いはフレグランス及び／又はフレーバー組成物に匂い物質と併せて従来用いられる１つ以上の成分又は添加剤／アジュバント、例えば：当分野に於いて普通に用いられる溶媒／希釈剤、安定化剤、担体材料、及び他の補助剤との混合物から選択される。
【００２３】
式（７）若しくは式（８）に従うオキシム化合物、及び／又は式（５）若しくは式（６）のケトン化合物は、幅広い範囲のフレグランス用途に、例えば高級及び機能性パフューマリーの何れかの分野、例えばパフューム、エアケア製品、家庭製品、ランドリー製品、ボディーケア製品、及び化粧品に用いられる。具体的な用途に並びに他の匂い物質成分の性質及び数量に依存して、化合物は広く様々な量で使用される。
【００２４】
本発明の好ましい実施形態に従うと、本発明に従うフレグランス、フレーバー、及び／又は脱臭／マスキング組成物は、前記の式（７）若しくは式（８）に従う少なくとも１つのオキシム化合物及び／又は更に本願に記載される式（５）若しくは式（６）の少なくとも１つのケトン化合物を、各ケースに於いて組成物全体に対して相対的に、０．００００１及び９９．９重量％の間、例えば０．０００１及び９５重量％の間、例えば０．００１及び２５重量％の間、好ましくは０．０１及び１５重量％の間、より有利には０．１及び１０重量％の間、特に１及び５重量％の間の数量で含有する。本発明の特定の実施形態では、本発明に従うフレグランス、フレーバー、及び／又は脱臭／マスキング組成物は、式（７）の少なくとも１つのオキシム化合物及び式（５）の少なくとも１つの対応するケトン化合物［即ち、同じラジカルＲを有するケトン］の混合物を含有する。本発明の特定の実施形態では、本発明に従うフレグランス、フレーバー、及び／又は脱臭／マスキング組成物は、式（８）の少なくとも１つのオキシム化合物及び式（６）の少なくとも１つの対応するケトン化合物［即ち、同じラジカルＲを有するケトン］の混合物を含有する。
【００２５】
同じ一般式のそれぞれのオキシムの炭素原子数の違いが、１及び９の間、例えば１及び５の間、好ましくは１及び４の間、より有利には１及び３の間、特に１及び２の間である時には、本発明に従うフレグランス、フレーバー、及び／又は脱臭／マスキング組成物への式（７）又は式（８）に従う１つよりも多くのオキシム化合物の使用は、特に有利である。オキシムの混合物が用いられる時には、混合物中の最も高い重量で存在するオキシム及び２番目に高い重量で存在するオキシムの間の重量比は、９９．９％及び５０％の間、例えば９９％及び７０％の間、好ましくは９８％及び８０％の間、より有利には９８％及び９０％の間、特に９８％及び９５％の間に含まれる。
【００２６】
同じ一般式のそれぞれのケトンの炭素原子数の違いが１及び９の間、例えば１及び５の間、好ましくは１及び４の間、より有利には１及び３の間、特に１及び２の間である時には、本発明に従うフレグランス、フレーバー、及び／又は脱臭／マスキング組成物への式（５）又は式（６）に従う１つよりも多くのケトン化合物の使用は、特に有利である。ケトンの混合物が用いられる時には、混合物中の最も高い重量で存在するケトン及び２番目に高い重量で存在するケトンの間の重量比は、９９．９％及び５０％の間、例えば９９％及び７０％の間、好ましくは９８％及び８０％の間、より有利には９８％及び９０％の間、特に９８％及び９５％の間に含まれる。
【００２７】
本発明の特に好ましい実施形態に従うと、本発明に従う式（７）若しくは式（８）の化合物及び／又は式（５）若しくは式（６）の化合物に加えて、本発明に従うフレグランス、フレーバー、及び／又は脱臭／マスキング組成物は、追加の匂い物質を、フレグランス及び／又はフレーバー組成物全体に対して、相対的に例えば０．１から９９．９重量％、好ましくは５〜９０重量％、特に１５〜７０重量％の数量で含有する。
【００２８】
上記の式（７）若しくは式（８）の化合物及び／又は以降に記載される式（５）若しくは式（６）の化合物は、式（７）若しくは式（８）の少なくとも１つの化合物及び／又は式（５）若しくは式（６）の少なくとも１つの化合物、或いは式（７）若しくは式（８）の前記化合物及び／又は式（５）若しくは式（６）の前記化合物を含むフレグランス組成物を、消費者製品ベースと単純に直接的に混合することによって、消費者製品ベースに使用される。；或いは、それらは、先のステップに於いて、捕捉材料、例えば、ポリマー、カプセル、マイクロカプセル、及び／又はナノカプセル、リポソーム、フィルム形成剤、吸収材、例えば活性炭若しくはゼオライト、環式オリゴ糖、環式グリコウリル、並びにそれらの２つ以上の混合物によって捕捉される。又は、それらは基材に化学結合させられて、これらは光、酵素、酵素、空気、水、又は同類等の外的刺激の適用によって、フレグランス分子を放出するように適合され、それから消費者製品ベースと混合される。
【００２９】
このようにして、本発明は、フレグランス、フレーバー、及び／又は脱臭／マスキング組成物を製造する既存の方法に有用である。従来の技術及び方法を用いて、化合物を消費者製品ベースに直接的に混合することによるか、或いは式（７）若しくは式（８）の前記化合物及び／又は式（５）若しくは式（６）の前記化合物を含むフレグランス、フレーバー、及び／又は脱臭／マスキング組成物を混合し、これが消費者製品ベースと混合される。ことによるか何れかで、フレグランス、フレーバー、及び／又は脱臭／マスキング（making）成分としての式（７）若しくは式（８）の化合物及び／又は式（５）若しくは式（６）の化合物の組み込みを含む。嗅覚によって許容される量の本願に於いて、以降で記載される本発明の式（７）若しくは式（８）の少なくとも１つの化合物及び／又は式（５）若しくは式（６）の少なくとも１つの化合物の追加によって、消費者製品ベースの匂いノートが改善、強化、及び／又は改変される。
【００３０】
本発明は、式（７）又は式（８）の化合物から選択されるオキシムを含むフレグランス、フレーバー、及び／又は脱臭／マスキング組成物を提供し、
【００３１】
【化４】
2021502428.tif 000006
式中、Ｒは、１から９つの炭素原子を有するアルキル基、１つの炭素−炭素二重結合のみ（前記炭素−炭素二重結合は好ましくはオキシムＣ＝Ｎ結合と共役しない）を含有し、且つ最高で９つの炭素原子を有するアルケニル基、最高で８つの炭素原子を有する（置換）アリール基、最高で９つの炭素原子を有するオキソアルキル基、又は最高で９つの炭素原子を含有するアルコキシアリール基、又は最高で９つの炭素原子を有する（置換）ベンジル基である。
【００３２】
本発明に従う或る実施形態では、Ｒは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｉ−ブチル、２−ペンチル、３−ペンチル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−（シクロヘキシルメチル）、（メトキシ）メチル、（エトキシ）メチル、３−ブテニル、５−（２−メチルペンタ−２−エン）イル、４−ペンタ−２−エニル、４−ペンタ−１−エニル、５−（２，５−ジメチルヘキサ−２−エン）イル、ベンジル、フェニル、又は４−メトキシフェニルである。
【００３３】
本発明の或る実施形態では、フレグランス、フレーバー、及び／又は脱臭／マスキング組成物は式（７）又は式（８）の化合物を含み、これは、以下の表１−Ａ〜表１−Ｄ、及び／又は２つ以上の前記化合物の混合物から選択される。
【００３４】
【表１−Ａ】
2021502428.tif 000007
【００３５】
【表１−Ｂ】
2021502428.tif 000008
【００３６】
【表１−Ｃ】
2021502428.tif 000009
【００３７】
【表１−Ｄ】
2021502428.tif 000010
【００３８】
出願人は、嗅覚的な観点から、式（７）又は式（８）の化合物は明確にカシス、キャティー、トロピカル、及び／又はグリーンなプロファイルを有し、これは、例えばブラックカラント、グレープフルーツ、桃、苺、葡萄、及び／又はパッションフルーツ等のフルーティ組成物への使用に直接的に適することをも発見した。実際に、式（７）又は式（８）の化合物は、硫黄様オフノートなしのカシス型ノート及びグリーンなイソブチルチアゾール様ノートを発揮する。それはより多用途でもまたあり、トマトリーフ、バジル、セージ、及び／又はミントハーブ、並びに例えばシトラス、鈴蘭、及び／又はシーブリーズのようなノートへの容易に認識可能な応用を有する。更にその上、例えばコール（corps）カシスのような他の匂い物質と比較して、式（７）又は式（８）の化合物は硫黄様オフノートなしのより多大な拡散性及び存在感を共に有し、これはそれを非常に貴重にする。それらは、より多大な安定性及び揮発性を種々の適用媒体、特に塩基性媒体中に於いて有する。
【００３９】
例えば、式（７）又は式（８）の化合物に於いて、Ｒがプロピル、イソプロピル、及び／又はｓｅｃ−ブチルとして選択される時には、出願人は、非常に拡散性のグリーン、カシス、キャティー、及び／又は桃系のプロファイル寄りの嗅覚ノートが得られることを発見した。
【００４０】
オキシム
或る実施形態では、本発明は、本発明のパフューム、アロマ、及び／又は脱臭／マスキング組成物に有用な式（７）の新たな化合物をも提供し、
【００４１】
【化５】
2021502428.tif 000011
式中、Ｒは、２から９つの炭素原子を有するアルキル基、１つの炭素−炭素二重結合のみ（前記炭素−炭素二重結合は好ましくはオキシムＣ＝Ｎ結合と共役しない）を含有し且つ最高で９つの炭素原子を有するアルケニル基、フェニル基、最高で９つの炭素原子を有する置換アリール基、最高で９つの炭素原子を有するオキソアルキル基、最高で９つの炭素原子を含有するアルコキシアリール基、又は最高で９つの炭素原子を有する（置換）ベンジル基である。
【００４２】
本発明の或る実施形態では、Ｒは、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｉ−ブチル、２−ペンチル、３−ペンチル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−（シクロヘキシルメチル）、（メトキシ）メチル、（エトキシ）メチル、３−ブテニル、５−（２−メチルペンタ−２−エン）イル、４−ペンタ−２−エニル、４−ペンタ−１−エニル、５−（２，５−ジメチルヘキサ−２−エン）イル、ベンジル、フェニル、又は４−メトキシフェニルである。
【００４３】
或る実施形態では、本発明は、本発明のパフューム、アロマ、及び／又は脱臭／マスキング組成物に有用な式（８）の新たな化合物をも提供する。
【００４４】
【化６】
2021502428.tif 000012
式中、Ｒは、２から９つの炭素原子を有するアルキル基、１つの炭素−炭素二重結合のみを含有し且つ最高で９つの炭素原子を有するアルケニル基、最高で９つの炭素原子を有する置換アリール基、最高で９つの炭素原子を有するオキソアルキル基、最高で９つの炭素原子を含有するアルコキシアリール基、又は最高で９つの炭素原子を有する（置換）ベンジル基である。
【００４５】
本発明に従う或る実施形態では、Ｒは、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｉ−ブチル、２−ペンチル、３−ペンチル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−（シクロヘキシルメチル）、（メトキシ）メチル、（エトキシ）メチル、３−ブテニル、５−（２−メチルペンタ−２−エン）イル、４−ペンタ−２−エニル、４−ペンタ−１−エニル、５−（２，５−ジメチルヘキサ−２−エン）イル、ベンジル、又は４−メトキシフェニルである。
【００４６】
本発明に従う或る実施形態では、本発明のパフューム、アロマ、及び／又は脱臭／マスキング組成物に有用な式（７）及び／又は式（８）の新たな化合物は、以下の表２−Ａ〜表２−Ｄ、及び／又は２つ以上の前記化合物の混合物から選択される。
【００４７】
【表２−Ａ】
2021502428.tif 000013
【００４８】
【表２−Ｂ】
2021502428.tif 000014
【００４９】
【表２−Ｃ】
2021502428.tif 000015
【００５０】
【表２−Ｄ】
2021502428.tif 000016
【００５１】
調製
本発明に従う好ましい実施形態では、式（７）及び／又は式（８）の化合物は、有利には、以降で例示される通り２，３−ジメチルブテン（単数又は複数）から調製される。
【００５２】
オキシム化
或る実施形態では、式（７）の化合物は有利には式（５）の化合物から調製されて、
【００５３】
【化７】
2021502428.tif 000017
５
式中、Ｒは、１から９つの炭素原子を有するアルキル基、１つの炭素−炭素二重結合のみを含有し且つ最高で９つの炭素原子を有するアルケニル基、最高で９つの炭素原子を有する（置換）アリール基、最高で９つの炭素原子を有するオキソアルキル基、最高で９つの炭素原子を含有するアルコキシアリール基、又は最高で９つの炭素原子を有する（置換）ベンジル基であり、オキシム化合成ステップを用いることによる。例えば、式（５）の前記化合物を、ヒドロキシルアミン、酸又は塩基の存在下のヒドロキシルアミン、塩基（例えば酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、酢酸アンモニウム、ピリジン、トリエチルアミン等）の存在下のヒドロキシルアミン塩（例えば塩酸ヒドロキシルアミン等）、酸（例えば硫酸、過塩素酸、トリフル酸等）若しくは塩基（例えば水酸化カリウム、ピリジン、トリエチルアミン等）の存在下の別のオキシム、又は強塩基（例えば水素化カリウム、カリウムビス（トリメチルシリル）アミド等）の存在下のマスキングされたヒドロキシルアミン（例えばＮ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）ヒドロキシルアミン）と反応させて、式（７）の化合物を形成することによる。
【００５４】
代替的な実施形態では、中間体アルキル化又はアルドール縮合合成ステップが、オキシム化ステップ前の式（５）の化合物に対して行われる。
【００５５】
或る実施形態では、式（８）の化合物は、有利には、
−  式（７）の化合物から、水素化合成ステップを用いることによって、例えば、式（７）の前記化合物を水素と（好ましくは触媒の存在下で）反応させて式（８）の化合物を形成することによって、
−  又は、本願に於いて上で定義されている式（５）の化合物から、水素化合成ステップ、次にオキシム化合成ステップを用いることによって、例えば、式（５）の前記化合物を水素と（好ましくは触媒の存在下で）反応させて式（６）の化合物を形成することによって、
【００５６】
【化８】
2021502428.tif 000018
６
［式中、Ｒは、１から９つの炭素原子を有するアルキル基、１つの炭素−炭素二重結合のみを含有し且つ最高で９つの炭素原子を有するアルケニル基、最高で９つの炭素原子を有する（置換）アリール基、最高で９つの炭素原子を有するオキソアルキル基、最高で９つの炭素原子を含有するアルコキシアリール基、又は最高で９つの炭素原子を有する（置換）ベンジル基である。］
且つ、式（６）の前記化合物を、酸の存在下のヒドロキシルアミン、塩基（例えば酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、酢酸アンモニウム、ピリジン、トリエチルアミン等）の存在下のヒドロキシルアミン塩（例えば塩酸ヒドロキシルアミン等）、酸（例えば硫酸、過塩素酸、トリフル酸等）若しくは塩基（例えば水酸化カリウム、ピリジン、トリエチルアミン等）の存在下の別のオキシム、又は強塩基（例えば水素化カリウム、カリウムビス（トリメチルシリル）アミド等）の存在下のマスキングされたヒドロキシルアミン（例えばＮ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）ヒドロキシルアミン）と反応させて、式（８）の化合物を形成することによって、何れかで調製される。代替的な実施形態では、中間体アルキル化又はアルドール縮合合成ステップが、オキシム化ステップ前の式（６）の化合物に対して行われる。
【００５７】
本発明に従う好ましい実施形態では、式（７）及び／又は式（８）の化合物は有利には式（５）及び／又は式（６）の化合物から［好ましくは対応するケトン化合物、即ち同じラジカルＲを有するケトンから］調製されて、前記調製プロセスは、式（５）及び／又は式（６）の前記化合物が、ヒドロキシルアミン塩（例えば塩酸ヒドロキシルアミン）と、アミン（例えばピリジン、イミダゾール）の存在下に於いて且つ８０℃よりも低い、好ましくは７０℃よりも低い温度で反応させられることを特徴とする。実際に、我々は、対応するケトンとのヒドロキシルアミンの反応が関わるオキシムの合成が、立体障害のあるオキシム、例えば２，４，４，５−テトラメチルヘキサ−５−エン−３−オンオキシムの合成には効率的ではないことを見い出した（つまり、Ｒ＝イソプロピルの時）。
【００５８】
式（７）及び（８）の特に立体障害のある化合物の合成では、例えばＲ基が分岐又は環式アルキルである物では、反応温度を６０℃及び８０℃の間の範囲に保つことが有利である。我々は、反応混合物の温度が８０℃を超える時には、ヒドロキシルアミンの並行した分解が所望のオキシムの収量のドラスティックな減少と不純物の形成とに至り、これらが精製プロセスを複雑にすることを見い出した。
【００５９】
例えば、０．２５ｇの２，４，４，５−テトラメチルヘキサ−５−エン−３−オン（つまり、Ｒ＝ｉ−Ｐｒ）が、２当量（０．２２５ｇ）の塩酸ヒドロキシルアミンと、塩基として用いられる８当量（１ｍＬ）のピリジン及び１ｍＬのエタノールの存在下に於いて反応させられた時には、温度を低く保ちながら反応時間を増大させることがより有利であることが明らかになった（例示目的では、オキシムＧＣ収量ｖｓ時間の図示である添付の図１参照）。
【００６０】
例えば、反応混合物の温度が９２℃にセットされた時には、所望の２，４，４，５−テトラメチルヘキサ−５−エン−３−オンオキシムのＧＣ収量は７日の反応後に３８％でピークに達し、この後に、それは分解が原因で減少し始めた。これは複数の不純物の形成を伴った。しかしながら、オキシム化反応がより低い温度で１４日に渡って行われた時には、収量の定常的な増大が観察され、それぞれ７６℃、６０℃、及び４０℃で４５％、２１％、及び５％ＧＣ収量の所望のオキシムを与えた。
【００６１】
加えて、我々は、障害があるケトンの合成のケースでは、塩基としての窒素複素環式塩基（特にピリジン）の使用が、例えば水中のヒドロキシルアミンとの水酸化ナトリウムの組み合わせの使用又は酢酸ナトリウムの使用よりも効率的であるということを見い出した。例えば、５．０ｇの２，４，４，５−テトラメチルヘキサ−５−エン−３−オンが、６０℃で２当量（４．５ｇ）の塩酸ヒドロキシルアミンと、塩基として用いられる２（５ｇ）当量の酢酸ナトリウム及び２０ｍＬのエタノールの存在下に於いて７日に渡って反応させられた時には、２，４，４，５−テトラメチルヘキサ−５−エン−３−オンオキシムは４％ＧＣ収量で形成された。５．０ｇの２，４，４，５−テトラメチルヘキサ−５−エン−３−オンが６０℃で３当量（６．４２ｇ）の５０％ヒドロキシルアミンと水中で３．４（４．４ｇ）当量の水酸化ナトリウム及び３２．４ｍＬのエタノールの存在下に於いて７日に渡って反応させられた時には、２，４，４，５−テトラメチルヘキサ−５−エン−３−オンオキシムは５％ＧＣ収量で形成された。比較して、５．０ｇの２，４，４，５−テトラメチルヘキサ−５−エン−３−オンが、６０℃で２当量（４．５ｇ）の塩酸ヒドロキシルアミンと、塩基として用いられる８（２０．５ｇ）当量のピリジン及び２０ｍＬのエタノールの存在下に於いて７日に渡って反応させられた時には、２，４，４，５−テトラメチルヘキサ−５−エン−３−オンオキシムは９％ＧＣ収量で形成された。
【００６２】
従って、本発明に従う好ましい実施形態では、式（７）及び／又は式（８）の化合物は有利には式（５）及び／又は式（６）の化合物から［好ましくは、対応するケト化合物、即ち同じラジカルＲを有するケトンから］調製される。前記調製プロセスは、式（５）及び／又は式（６）の前記化合物が、ヒドロキシルアミン塩（例えば塩酸ヒドロキシルアミン）と、芳香族アミン（例えばピリジン、イミダゾール）又はアニリンの存在下に於いて且つ８０℃よりも低い、好ましくは７０℃よりも低い温度で反応させられることを特徴とし、式（５）、（６）、（７）、及び式（８）の前記化合物は、Ｒが３から９つの炭素原子を有するアルキル基又は６から９つの炭素原子を有するアリール基であることを特徴とする。本発明に従う或る実施形態では、オキシム化反応は、１日よりも多くに渡って、より好ましくは３日よりも多くに渡って、例えば７日よりも多くに渡って実施される。芳香族アミン（例えばピリジン、イミダゾール）又はアニリン及びヒドロキシルアミン塩（例えば塩酸ヒドロキシルアミン、硫酸ヒドロキシルアミン）のモル比は、好ましくは１：１及び５０：１の間、より好ましくは４：１及び２０：１の間である。オキシム化反応は種々の量の追加の溶媒（例えばメタノール、エタノール）を用い得るが、追加の溶媒の使用なしでもまた行われる。芳香族アミン（例えばピリジン、イミダゾール）又はアニリン及び溶媒（例えばメタノール、エタノール）の体積比は、好ましくは１：４よりも高く、より好ましくは１：２よりも高く、更により好ましくは１：１よりも高い。
【００６３】
本発明に従う或る実施形態では、定義されている式（５）の化合物は、有利にはアシル化合成ステップを用いることによって２，３−ジメチルブテン（単数又は複数）から合成される。
【００６４】
２，３−ジメチルブテン
本発明に従う２，３−ジメチルブテン化合物は、２，３−ジメチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−２−ブテン、又はそれらの混合物から；好ましくは、２，３−ジメチル−２−ブテンから又は２，３−ジメチル−２−ブテン及び２，３−ジメチル−１−ブテンの混合物から選択される。
【００６５】
任意の異性化ステップ
本発明に従う或る実施形態では、好ましくは、２，３−ジメチル−１−ブテンを２，３−ジメチル−２−ブテンに変換するために、異性化ステップが行われる。好ましくは、例えば出発材料が２，３−ジメチル−１−ブテンである時に、又は出発材料が２，３−ジメチル−２−ブテン及び２，３−ジメチル−１−ブテンの混合物であり、２，３−ジメチル−２−ブテンの含量を上回る２，３−ジメチル−１−ブテンの含量を有する時に、この異性化ステップは行われる。何れかの適当なオレフィン異性化プロセスが用いられる；例示的な且つ制約しない例として、塩基触媒型の及び／又は酸触媒型の異性化プロセスが有利に用いられる。本発明に従う或る実施形態では、イオン交換樹脂酸触媒、例えば酸形態のアンバーリスト触媒が有利に用いられる。
【００６６】
アシル化合成ステップ
このようにして、本発明の或る実施形態では、２，３−ジメチルブテン（単数又は複数）はアシル化合成ステップに付されて、次式によって示される。式（５）の化合物を形成し、
【００６７】
【化９】
2021502428.tif 000019
５
式中、Ｒは、１から９つの炭素原子を有するアルキル基、１つの炭素−炭素二重結合のみを含有し且つ最高で９つの炭素原子を有するアルケニル基、最高で９つの炭素原子を有する（置換）アリール基、最高で９つの炭素原子を有するオキソアルキル基、最高で９つの炭素原子を含有するアルコキシアリール基、又は最高で９つの炭素原子を有する（置換）ベンジル基である。
【００６８】
本発明の或る実施形態では、生成物は、２，３−ジメチルブテン（単数又は複数）をアシル無水物又は塩化アシルと反応させること、次に通常のワークアップ（例えば水溶液洗浄、未反応の反応物及び／又は溶媒の除去、並びに蒸留）によって得られる。
【００６９】
式（５）の前記化合物を記載する許容される代替的なやり方は、１位の置換基がメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｉ−ブチル、２−ペンチル、３−ペンチル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−（シクロヘキシルメチル）、（メトキシ）メチル、（エトキシ）メチル、１−プロペニル、１−イソブテニル、３−ブテニル、５−（２−メチルペンタ−２−エン）イル、４−ペンテン−２−エニル、４−ペンタ−１−エニル、４−（４−メチルペンタ−１−エン）イル、５−（２，５−ジメチルヘキサ−２−エン）イル、ベンジル、フェニル、４−メトキシフェニルから選択される１−置換３，３，４−トリメチル−ペンタ−４−エン−２−オンである。
【００７０】
式（５）の化合物に至る何れかの適当なアシル化プロセスが用いられる；例示的な且つ制約しない例として、アシル化は、２，３−ジメチルブテン（単数又は複数）及びカルボン酸無水物、例えば無水酢酸の存在下で行われる。このプロセスステップは、ルイス又はブレンステッド酸触媒、例えば塩化亜鉛、メチルスルホン酸、トリフルオロメチルスルホン酸等の存在下で有利に行われる。このプロセスステップは、ニートで、又は好適な非プロトン性極性溶媒（例えばジクロロメタン）の使用によって何れかで有利に行われる。
【００７１】
本発明に従う或る実施形態では、アシル化ステップは好ましくはアルキル化ステップによって後続される；例えば、２，３−ジメチルブテン（単数又は複数）はアシル化合成ステップに付されて、次式（５ａ，即ち式中、Ｒ＝ＣＨ３）によって示される式（５ａ）の化合物を形成し、
【００７２】
【化１０】
2021502428.tif 000020
５ａ
これが次式によって示される式（５ｂ）の化合物に変換され、
【００７３】
【化１１】
2021502428.tif 000021
５ｂ
式中、Ｒ１は、１から８つの炭素原子を有するアルキル基、１つの炭素−炭素二重結合のみを含有し且つ最高で８つの炭素原子を有するアルケニル基、最高で８つの炭素原子を有するオキソアルキル基、又は最高で８つの炭素原子を有する（置換）ベンジル基から選択される。
【００７４】
２，３−ジメチルブテン（単数又は複数）をアシル化合成ステップに付して式（５ｂ）の化合物を直接的に形成することによって又は式（５ａ）の化合物をアルキル化ステップに付すことによっての何れかで得られ得る式（５ｂ）の化合物が、式（５ｃ）の化合物を形成するために更にアルキル化される。
【００７５】
【化１２】
2021502428.tif 000022
５ｃ
式中、Ｒ１は、１から７つの炭素原子を有するアルキル基、１つの炭素−炭素二重結合のみを含有し且つ最高で７つの炭素原子を有するアルケニル基、最高で７つの炭素原子を有するアリール基、最高で７つの炭素原子を有するオキソアルキル基、最高で７つの炭素原子を含有するアルコキシアリール基、又は最高で７つの炭素原子を有する（置換）ベンジル基から選択され、Ｒ２は、１から７つの炭素原子を有するアルキル基、１つの炭素−炭素二重結合のみを含有し且つ最高で７つの炭素原子を有するアルケニル基、最高で７つの炭素原子を有する（置換）アリール基、最高で７つの炭素原子を有するオキソアルキル基、最高で７つの炭素原子を含有するアルコキシアリール基、又は最高で７つの炭素原子を有する（置換）ベンジル基から選択され、ラジカルＲ１及びＲ２に存在する炭素原子の合計は８よりも多くはない。
【００７６】
２，３−ジメチルブテン（単数又は複数）をアシル化合成ステップに付して、式（５ｃ）の化合物を直接的に形成することによって、又は式（５ｂ）の化合物をアルキル化ステップに付すことによって、又は式（５ａ）の化合物を二重アルキル化ステップに付すことによっての何れかで得られ得る式（５ｃ）の化合物が、式（５ｄ）の化合物を形成するために更にアルキル化される。
【００７７】
【化１３】
2021502428.tif 000023
５ｄ
式中、Ｒ１、１から６つの炭素原子を有するアルキル基、１つの炭素−炭素二重結合のみを含有し且つ最高で６つの炭素原子を有するアルケニル基、最高で６つの炭素原子を有するアリール基、最高で６つの炭素原子を有するオキソアルキル基、Ｒ２は、１から６つの炭素原子を有するアルキル基、１つの炭素−炭素二重結合のみを含有し且つ最高で６つの炭素原子を有するアルケニル基、又は最高で６つの炭素原子を有するオキソアルキル基から選択され、Ｒ３は、１から６つの炭素原子を有するアルキル基、１つの炭素−炭素二重結合のみを含有し且つ最高で６つの炭素原子を有するアルケニル基、又は最高で６つの炭素原子を有するオキソアルキル基から選択され、ラジカルＲ１、Ｒ２、及びＲ２に存在する炭素原子の合計は８よりも多くはない。
【００７８】
式（５ｃ）及び式（５ｄ）の化合物がＲ１、Ｒ２、又はＲ３基の少なくとも２つを同一に有する時には、これらの同一の基の導入は単一のアルキル化ステップによって行われる。
【００７９】
本発明の合成プロセスのアシル化ステップの利点は、２，３−ジメチル−２−ブテンが出発材料である時には、それが２，３−ジメチル−１−ブテンの存在を忍容し得ることである。結果的に、本発明は選好的には純粋な２，３−ジメチル−２−ブテンをアシル化ステップに用いるが、それは、９９％よりも低く、例えば９５％よりも低い２，３−ジメチル−１−ブテンに対する２，３−ジメチル−２−ブテンのモル比をもまた出発材料として有利に許容し得て、前記モル比は好ましくは５０％よりも高く、例えば７５％よりも高く、又は更には８５％よりも高い。
【００８０】
本発明に従う代替的な実施形態では、アシル化ステップは好ましくはアルドール縮合ステップによって後続される；例えば、２，３−ジメチルブテン（単数又は複数）はアシル化合成ステップに付されて、次式（５ａ，即ち式中、Ｒ＝ＣＨ３）によって示される式（５ａ）の化合物を形成し、
【００８１】
【化１４】
2021502428.tif 000024
５ａ
これが次式によって示される式（５ｅ）の化合物に変換され、
【００８２】
【化１５】
2021502428.tif 000025
５ｅ
式中、Ｒ１は、水素、１から７つの炭素原子を有するアルキル基、最高で７つの炭素原子を有するアリール基、最高で７つの炭素原子を有するオキソアルキル基、最高で７つの炭素原子を含有するアルコキシアリール基、又は最高で７つの炭素原子を有する（置換）ベンジル基から選択され、Ｒ２は、水素、１から７つの炭素原子を有するアルキル基、最高で７つの炭素原子を有する（置換）アリール基、最高で７つの炭素原子を有するオキソアルキル基、最高で７つの炭素原子を含有するアルコキシアリール基、又は最高で７つの炭素原子を有する（置換）ベンジル基から選択され、ラジカルＲ１及びＲ２に存在する炭素原子の合計は７よりも多くはない。
【００８３】
本発明の或る実施形態では、２，３−ジメチルブテン（単数又は複数）をアシル化合成ステップに付して、式（５ｂ）の化合物を直接的に形成することによって、又は式（５ａ）の化合物をアルキル化ステップに付すことによっての何れかで得られる式（５ｂ）の化合物が、式（５ｆ）の化合物を形成するためにアルドール縮合ステップに付される。
【００８４】
【化１６】
2021502428.tif 000026
５ｆ
式中、Ｒ１は、１から７つの炭素原子を有するアルキル基、最高で７つの炭素原子を有するアリール基、最高で７つの炭素原子を有するオキソアルキル基、最高で７つの炭素原子を含有するアルコキシアリール基、又は最高で７つの炭素原子を有する（置換）ベンジル基から選択され、Ｒ２は、水素、１から６つの炭素原子を有するアルキル基、最高で６つの炭素原子を有する（置換）アリール基、最高で６つの炭素原子を有するオキソアルキル基から選択され、Ｒ３は、水素、１から６つの炭素原子を有するアルキル基、最高で６つの炭素原子を有する（置換）アリール基、最高で６つの炭素原子を有するオキソアルキル基から選択され、ラジカルＲ１及びＲ２及びＲ３に存在する炭素原子の合計は７よりも多くはない。
【００８５】
本発明の或る実施形態では、アシル化ステップは好ましくは水素化ステップ及びアルキル化ステップによって後続される；例えば、２，３−ジメチルブテン（単数又は複数）は、アシル化合成ステップ、次に水素化合成ステップに付されて、次式（６ａ，即ち式中、Ｒ＝ＣＨ３）によって示される式（６ａ）の化合物を形成し、
【００８６】
【化１７】
2021502428.tif 000027
６ａ
これが次式によって示される式（６ｂ）の化合物に変換され、
【００８７】
【化１８】
2021502428.tif 000028
６ｂ
式中、Ｒ１は、１から８つの炭素原子を有するアルキル基、１つの炭素−炭素二重結合のみを含有し且つ最高で８つの炭素原子を有するアルケニル基、最高で８つの炭素原子を有するオキソアルキル基、又は最高で８つの炭素原子を有する（置換）ベンジル基から選択される。
【００８８】
本発明の或る実施形態では、２，３−ジメチルブテン（単数又は複数）をアシル化合成ステップに付して式（５ｂ）の化合物を直接的に形成することによって又は式（６ａ）の化合物をアルキル化ステップに付すことによっての何れかで得られ得る式（５ｂ）の化合物が、式（６ｃ）の化合物を形成するために更にアルキル化される。
【００８９】
【化１９】
2021502428.tif 000029
６ｃ
式中、Ｒ１は、１から７つの炭素原子を有するアルキル基、１つの炭素−炭素二重結合のみを含有し且つ最高で７つの炭素原子を有するアルケニル基、最高で７つの炭素原子を有するアリール基、最高で７つの炭素原子を有するオキソアルキル基、最高で７つの炭素原子を含有するアルコキシアリール基、又は最高で７つの炭素原子を有する（置換）ベンジル基から選択され、Ｒ２は、１から７つの炭素原子を有するアルキル基、１つの炭素−炭素二重結合のみを含有し且つ最高で７つの炭素原子を有するアルケニル基、最高で７つの炭素原子を有する（置換）アリール基、最高で７つの炭素原子を有するオキソアルキル基、最高で７つの炭素原子を含有するアルコキシアリール基、又は最高で７つの炭素原子を有する（置換）ベンジル基から選択され、ラジカルＲ１及びＲ２に存在する炭素原子の合計は８よりも多くはない。
【００９０】
本発明の或る実施形態では、２，３−ジメチルブテン（単数又は複数）をアシル化合成ステップに付して式（６ｃ）の化合物を直接的に形成することによって、又は式（６ｂ）の化合物をアルキル化ステップに付すことによって、又は式（６ａ）の化合物を二重アルキル化ステップに付すことによっての何れかで得られ得る式（６ｃ）の化合物が、式（６ｄ）の化合物を形成するために更にアルキル化される。
【００９１】
【化２０】
2021502428.tif 000030
６ｄ
式中、Ｒ１、１から６つの炭素原子を有するアルキル基、１つの炭素−炭素二重結合のみを含有し且つ最高で６つの炭素原子を有するアルケニル基、最高で６つの炭素原子を有するアリール基、最高で６つの炭素原子を有するオキソアルキル基、Ｒ２は、１から６つの炭素原子を有するアルキル基、１つの炭素−炭素二重結合のみを含有し且つ最高で６つの炭素原子を有するアルケニル基、又は最高で６つの炭素原子を有するオキソアルキル基から選択され、Ｒ３は、１から６つの炭素原子を有するアルキル基、１つの炭素−炭素二重結合のみを含有し且つ最高で６つの炭素原子を有するアルケニル基、又は最高で６つの炭素原子を有するオキソアルキル基から選択され、ラジカルＲ１、Ｒ２、及びＲ２に存在する炭素原子の合計は８よりも多くはない。
【００９２】
式（６ｃ）及び式（６ｄ）の化合物がＲ１、Ｒ２、又はＲ３基の少なくとも２つを同一に有する時には、これらの同一の基の導入は単一のアルキル化ステップによって行われる。
【００９３】
本発明の或る実施形態では、アシル化ステップ、次に水素化ステップは、好ましくはアルドール縮合ステップによって後続される。；例えば、２，３−ジメチルブテン（単数又は複数）は、アシル化合成ステップ、次に水素化ステップに付されて、次式（６ａ，即ち式中、Ｒ＝ＣＨ３）によって示される式（６ａ）の化合物を形成し、
【００９４】
【化２１】
2021502428.tif 000031
６ａ
これが次式によって示される式（６ｅ）の化合物に変換され、
【００９５】
【化２２】
2021502428.tif 000032
６ｅ
式中、Ｒ１は、水素、１から７つの炭素原子を有するアルキル基、最高で７つの炭素原子を有するアリール基、最高で７つの炭素原子を有するオキソアルキル基、最高で７つの炭素原子を含有するアルコキシアリール基、又は最高で７つの炭素原子を有する（置換）ベンジル基から選択され、Ｒ２は、水素、１から７つの炭素原子を有するアルキル基、最高で７つの炭素原子を有する（置換）アリール基、最高で７つの炭素原子を有するオキソアルキル基、最高で７つの炭素原子を含有するアルコキシアリール基、又は最高で７つの炭素原子を有する（置換）ベンジル基から選択され、ラジカルＲ１及びＲ２に存在する炭素原子の合計は７よりも多くはない。
【００９６】
本発明に従う或る実施形態では、２，３−ジメチルブテン（単数又は複数）をアシル化合成ステップに付して、式（６ｂ）の化合物を直接的に形成することによって、又は式（６ａ）の化合物をアルキル化ステップに付すことによっての何れかで得られ得る式（６ｂ）の化合物が、式（６ｆ）の化合物を形成するためのアルドール縮合ステップに付される。
【００９７】
【化２３】
2021502428.tif 000033
６ｆ
式中、Ｒ１は、１から７つの炭素原子を有するアルキル基、最高で７つの炭素原子を有するアリール基、最高で７つの炭素原子を有するオキソアルキル基、最高で７つの炭素原子を含有するアルコキシアリール基、又は最高で７つの炭素原子を有する（置換）ベンジル基から選択され、Ｒ２は、水素、１から６つの炭素原子を有するアルキル基、最高で６つの炭素原子を有する（置換）アリール基、最高で６つの炭素原子を有するオキソアルキル基から選択され、Ｒ３は、水素、１から６つの炭素原子を有するアルキル基、最高で６つの炭素原子を有する（置換）アリール基、最高で６つの炭素原子を有するオキソアルキル基から選択され、ラジカルＲ１及びＲ２及びＲ３に存在する炭素原子の合計は７よりも多くはない。
【００９８】
このようにして、ケトンの式（５）及び式（６）の合成は有利には次のスキームに従って実現される。：
【００９９】
【化２４】
2021502428.tif 000034
【０１００】
それぞれ式（５ｂ〜ｄ）及び式（６ｂ〜ｄ）の化合物に至る何れかの適当なアルキル化プロセスが用いられる：例示的な且つ制約しない例として、アルキル化は、一般構造５又は６を有する２，３−ジメチルブテンのアシル化の生成物とハロゲン化アルキル又は硫酸アルキル（ヨウ化メチル、硫酸ジメチル等）との存在下に於いて、塩基（水酸化カリウム、カリウムｔｅｒｔブトキシド等）の存在下に於いて行われる。
【０１０１】
それぞれ式（５ｅ〜ｆ）及び式（６ｅ〜ｆ）の化合物に至る何れかの適当なアルドール縮合プロセスが用いられる；例示的な且つ制約しない例として、アルドール縮合は、一般構造５又は６を有する２，３−ジメチルブテンのアシル化の生成物とアルデヒド又はケトンとの存在下に於いて、塩基（水酸化カリウム、カリウムｔｅｒｔブトキシド等）の存在下に於いて、又は酸（塩酸、硫酸等）の存在下に於いて行われる。
【０１０２】
ケトンを含む組成物
本発明に従う追加の実施形態は、出願人が、式（５）又は式（６）の中間体化合物の幾つかが匂い物質としても有用であることと、組成物に付与されるそれらの有効な嗅覚特性により、又はそれらの次の利点／特性：影響力があるトップノート、生分解性、可溶性、使用の安全性、及び／若しくは安定性により、それらがパフューム、アロマ、又は脱臭／マスキング組成物中に有利に組み込まれることとを見い出せる。
【０１０３】
このようにして、本発明は、式（５）又は式（６）の化合物から選択されるケトンを含む新規のフレグランス、フレーバー、及び／又は脱臭／マスキング組成物をも開示し、
【０１０４】
【化２５】
2021502428.tif 000035
式中、Ｒは、１から９つの炭素原子を有するアルキル基、１つの炭素−炭素二重結合のみを含有し且つ最高で９つの炭素原子を有するアルケニル基、最高で９つの炭素原子を有する（置換）アリール基、最高で９つの炭素原子を有するオキソアルキル基、最高で９つの炭素原子を含有するアルコキシアリール基、又は最高で９つの炭素原子を有する（置換）ベンジル基である。
【０１０５】
本発明に従う或る実施形態では、Ｒは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｉ−ブチル、２−ペンチル、３−ペンチル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−（シクロヘキシルメチル）、（メトキシ）メチル、（エトキシ）メチル、１−プロペニル、１−イソブテニル、３−ブテニル、５−（２−メチルペンタ−２−エン）イル、４−ペンテン−２−エニル、４−ペンタ−１−エニル、４−（４−メチルペンタ−１−エン）イル、５−（２，５−ジメチルヘキサ−２−エン）イル、ベンジル、フェニル、又は４−メトキシフェニルである。
【０１０６】
本発明に従う或る実施形態では、フレグランス、フレーバー、及び／又は脱臭／マスキング組成物は式（５）又は式（６）の化合物を含み、これは、以下の表３−Ａ〜表３−Ｄ、及び／又は２つ以上の前記化合物の混合物から選択される。
【０１０７】
【表３−Ａ】
2021502428.tif 000036
【０１０８】
【表３−Ｂ】
2021502428.tif 000037
【０１０９】
【表３−Ｃ】
2021502428.tif 000038
【０１１０】
【表３−Ｄ】
2021502428.tif 000039
【０１１１】
同じ一般式のそれぞれのケトンの炭素原子数の違いが１及び９の間、例えば１及び５の間、好ましくは１及び４の間、より有利には１及び３の間、特に１及び２の間である時に、本発明に従うフレグランス、フレーバー、及び／又は脱臭／マスキング組成物への上記される式（５）又は式（６）に従う１つよりも多くのケトン化合物の使用は、特に有利である。ケトンの混合物が用いられる時には、混合物中の最も高い重量で存在するケトン及び２番目に高い重量で存在するケトンの間の重量比は、９９．９％及び５０％の間、例えば９９％及び７０％の間、好ましくは９８％及び８０％の間、より有利には９８％及び９０％の間、特に９８％及び９５％の間に含まれる。
【０１１２】
本発明の或る実施形態に従うと、本発明に従うフレグランス、フレーバー、及び／又は脱臭／マスキング組成物は、上記の式（５）又は式（６）の少なくとも１つのケトン化合物を、各ケースに於いて組成物全体に対して相対的に、０．００００１及び９９．９重量％の間、例えば０．０００１及び９５重量％の間、例えば０．００１及び２５重量％の間、好ましくは０．０１及び１５重量％の間、より有利には０．１及び１０重量％の間、特に１及び５重量％の間の数量で含有する。
【０１１３】
本発明の好ましい実施形態に従うと、本発明に従うフレグランス、フレーバー、及び／又は脱臭／マスキング組成物は、前記の式（５）に従う少なくとも１つのケトン化合物及び前記の式（６）の少なくとも１つの対応するケトン化合物［即ち、同じラジカルＲを有するケトン］を、各ケースに於いて組成物全体に対して相対的に、０．００００１及び９９．９重量％の間、例えば０．０００１及び９５重量％の間、例えば０．００１及び２５重量％の間、好ましくは０．０１及び１５重量％の間、より有利には０．１及び１０重量％の間、特に１及び５重量％の間の数量で含有する。
【０１１４】
本発明の特に好ましい実施形態に従うと、本願の式（５）又は式（６）の化合物に加えて、本発明に従うフレグランス、フレーバー、及び／又は脱臭／マスキング組成物は、追加の匂い物質を、フレグランス及び／又はフレーバー組成物全体に対して相対的に例えば０．１から９９．９重量％、好ましくは５〜９０重量％、特に１５〜７０重量％の数量で含有する。
【０１１５】
ケトン
本発明に従う特定の実施形態では、本発明のパフューム、アロマ、及び／又は脱臭／マスキング組成物に有用な式（５）及び／又は式（６）の化合物は、以下の表４−Ａ〜表４−Ｃ、及び／又は２つ以上の前記化合物の混合物から選択される。
【０１１６】
【表４−Ａ】
2021502428.tif 000040
【０１１７】
【表４−Ｂ】
2021502428.tif 000041
【０１１８】
【表４−Ｃ】
2021502428.tif 000042
【０１１９】
本発明に従う或る実施形態では、式（７）の化合物は有利には次の連続したステップによって調製される。：
・  ２，３−ジメチルブテン（単数又は複数）を、アシル化合成ステップ、任意に次にアルキル化又はアルドール縮合ステップ何れかに付して、式（５）の化合物を形成すること、及び
・  式（５）の化合物をオキシム化合成ステップに付して、式（７）の化合物を形成すること。
【０１２０】
本発明に従う或る実施形態では、式（８）の化合物は有利には次の連続したステップによって調製される。：
・  ２，３−ジメチルブテン（単数又は複数）を、アシル化合成ステップ、任意に次にアルキル化又はアルドール縮合ステップ何れかに付して、式（５）の化合物を形成すること、及び
・  式（５）の化合物を水素化ステップに付して式（６）の化合物を形成し、これらがオキシム化合成ステップに付されて式（８）の化合物を形成すること。
【０１２１】
本発明の合成プロセスのオキシム化ステップの利点は、それが、以前の合成ステップの反応物、即ち本願に記載されるアシル化ステップから及び／又は組み合わせられたアシル化／アルキル化若しくはアシル化／アルドール縮合ステップから来る何れかの反応物の存在を許容し得ることである。
【０１２２】
結果的に、本発明の或る実施形態では、オキシム化ステップは、有利には、
−  式（５）及び式（６）の化合物に対する２，３−ジメチル−２−ブテンのモル比が０よりも高く、例えば０，０５よりも高く；並びに／又は
−  式（５）及び式（６）の化合物に対するアシル化ステップから来るカルボン酸無水物のモル比が０よりも高く、例えば０，０５よりも高く；並びに／又は
−  式（５）及び式（６）の化合物に対するアシル化ステップから来る触媒残渣のモル比が０よりも高く、例えば０，０５よりも高い時に行われる。
【０１２３】
本発明の或る実施形態では、オキシム化ステップは、有利には、
−  式（５）及び式（６）の化合物に対する２，３−ジメチル−２−ブテンのモル比が０，２よりも低く、例えば０，１５よりも低く；並びに／又は
−  式（５）及び式（６）の化合物に対するアシル化ステップから来るカルボン酸無水物のモル比が０，２よりも低く、例えば０，１５よりも低く；並びに／又は
−  式（５）及び式（６）の化合物に対するアシル化ステップから来る触媒残渣のモル比が０，２よりも低く、例えば０，１５よりも低い時にもまた行われる。
【０１２４】
本発明に従う式（７）及び／又は式（８）の化合物の合成の例示的なスキームが下記に示されており、
【０１２５】
【化２６】
2021502428.tif 000043
式中、Ｒは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｉ−ブチル、２−ペンチル、３−ペンチル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−（シクロヘキシルメチル）、（メトキシ）メチル、（エトキシ）メチル、３−ブテニル、５−（２−メチルペンタ−２−エン）イル、４−ペンタ−２−エニル、４−ペンタ−１−エニル、５−（２，５−ジメチルヘキサ−２−エン）イル、ベンジル、フェニル、又は４−メトキシフェニルである。
【０１２６】
本発明の或る実施形態では、請求されるフレグランス、フレーバー、及び／又は脱臭／マスキング組成物はパフューマリー組成物として有利に用いられる。本発明に従うパフューマリー組成物は、一般的にパフューム、コロン、オードトワレ、及び／又はオードパルファムを包含する。本発明の或る実施形態では、請求されるフレグランス、フレーバー、及び／又は脱臭／マスキング組成物は、化粧品調合物、パーソナルケア製品、消毒製品、繊維柔軟剤、及び／又はエアフレッシュナー、並びに同類に有利に用いられる。更に、本願に記載される新規のフレグランス、フレーバー、及び／又は脱臭／マスキング組成物（単数又は複数）、並びに／或いは式（７）若しくは式（８）又は式（５）若しくは式（６）の新規の化合物（単数又は複数）は、建築材料、壁及び床装材、乗り物コンポーネントとして、本発明の実施形態の範囲内である。
【０１２７】
一般的には、本願に記載される新規の匂い物質並びに／又はフレグランス、フレーバー及び／若しくは脱臭／マスキング組成物に加えて、好適なフレグランス、フレーバー、又は脱臭組成物は、例えば、溶媒、担体、安定化剤、乳化剤、保湿剤、分散剤、希釈剤、増粘剤、減粘剤、他の匂い物質、及び／又はアジュバント、並びに同類等の従来の成分を有利に包含し得る。
【０１２８】
式（５）、（６）、（７）、又は式（８）の化合物は数々の公知の天然の又は合成のフレグランス、フレーバー、及び／又は脱臭／マスキング材料と組み合わさる。それによると、天然成分の範囲は直ちに揮発性のみならず半揮発性及び僅かに揮発性のコンポーネントをもまた包含し、合成成分の範囲は多くのクラスの物質からの代表物を包含し、次の限定しないコンピレーションから明白である：
【０１２９】
天然の生成物、例えば：
アジョワン油、アミリス油、アルモワーズ油、アルテミシア油、バジル油、ビーズワックスアブソリュート、ベルガモット油、バーチタール油、ブラックペッパー油、ブラックペッパーオレオレジン、樟脳油、カナンガ油、キャラウェイ油、カルダモン油、ニンジン種子油、カストリウムアブソリュート、シダーリーフ油、シダーウッド油、セロリ種子油、カモミール油、シナモンバーク油、シナモンリーフ油、シスタスアブソリュート、シスタス油、シトロネラ油、シトロネラテルペン、クラリセージ油、精留クローブ油、ホワイトコニャック油、コリアンダー種子油、クミン種子油、サイプレス油、ダバナ油、ディル種子油、エレミ油、エレミレジノイド、ユーカリ油、ファーニードル油、ガルバナム油、ゼラニウム油、インディアンジンジャーオイル、グレープフルーツ油、ガイアックウッド油、グルユンバルサム、ジャスミンアブソリュート、ジャタマンシ油、ジュニパーベリー油、ジュニパーリーフ油、カチュール油、ラブダナムアブソリュート、ラブダナムレジノイド、ラベンダー油、レモン油、レモン油テルペン、レモングラス油、ライム油、リツエアクベバ油、リツエアクベバテルペン、チョーヤロバン（Lobhan choya）レジノイド、マンダリン油、ヨウシュハッカ（Mentha arvenis）油、ベルガモットミント油、ミモザアブソリュート、ミルラレジノイド、ナガルモタ油、ナツメグ油、オークモスアブソリュート、オークモスレジノイド、オリバナム油、オリバナムレジノイド、オレンジ油、オリガナム油、パルマローザ油、パチュリ油、ペパーミント油、ペルーバルサムレジノイド、プチグレン油、パインニードル油、ピンクペッパー油、ローズアブソリュート、ローズ油、ローズマリー油、サンダルウッド油、シーウィードアブソリュート、スペアミント油、スガンダコキラ油、スガンダマントリ油、タジェット油、トルーバルサムレジノイド、チューベローズアブソリュート、ターメリック油、テレビン油、バレリアン油、ベチバー油、ベチバーテルペン。
【０１３０】
合成の原材料、例えば：
エステル、例えば：アルデヒドＣ１６、アミルグリコール酸アリル、カプロン酸アリル、シクロヘキシルプロピオン酸アリル、ヘプタン酸アリル、フェノキシ酢酸アリル、酢酸イソアミル、安息香酸アミル、酪酸アミル、カプロン酸アミル、桂皮酸アミル、イソ吉草酸アミル、フェニル酢酸アミル、プロピオン酸アミル、サリチル酸イソアミル、アミリスアセテート、酢酸アニシル、酢酸ベンジル、安息香酸ベンジル、酪酸ベンジル、桂皮酸ベンジル、蟻酸ベンジル、イソ酪酸ベンジル、ベンジルイソオイゲノール、プロピオン酸ベンジル、サリチル酸ベンジル、チグリン酸ベンジル、酢酸ブチル、酪酸ブチル、ブチリル乳酸ブチル、酢酸カリオフィレン、酢酸セドリル、酢酸シンナミル、酪酸シンナミル、酢酸シス−３−ヘキセニル、安息香酸シス−３−ヘキセニル、カプロン酸シス−３−ヘキセニル、蟻酸シス−３−ヘキセニル、イソ酪酸シス−３−ヘキセニル、酪酸シス−３−ヘキセニル−２−メチル、プロピオン酸シス−３−ヘキセニル、サリチル酸シス−３−ヘキセニル、チグリン酸シス−３−ヘキセニル、酢酸シトロネリル、酪酸シトロネリル、蟻酸シトロネリル、イソ酪酸シトロネリル、プロピオン酸シトロネリル、チグリン酸シトロネリル、シクラブート（Cyclabute）、シクロガルバネート、酢酸シクロヘキシルエチル、酢酸デシル、フタル酸ジブチル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジエチル、酢酸ジヒドロミルセニル、オクタニル酢酸ジメチル、酢酸ジメチルフェニルエチルカルビニル、アジピン酸ジオクチル、フタル酸ジオクチル、酢酸ジメチルベンジルカルビニル、酪酸ジメチルベンジルカルビニル、酢酸エチルリナリル、２−メチル酪酸エチル、３−フェニルプロピオン酸エチル、酢酸エチル、アセト酢酸エチル、安息香酸エチル、酪酸エチル、カプリン酸エチルＣ１０、カプロン酸エチルＣ６、カプリル酸エチルＣ８、桂皮酸エチル、ヘプタン酸エチル、酢酸エチルヘキシル、イソ酪酸エチル、ラウリン酸エチル、ペラルゴン酸エチル、フェノキシ酢酸エチル、フェニル酢酸エチル、フェニルグリシド酸エチル、プロピオン酸エチル、サフラン酸エチル、サリチル酸エチル、吉草酸エチル、酢酸オイゲニル、エヴェルニル（Evernyl）、酢酸フェンキル、フロラマット（Floramat）、フレスコラット（Frescolat）ＭＬ、フラクトン、フルイテート、酢酸ゲラニル、酪酸ゲラニル、蟻酸ゲラニル、プロピオン酸ゲラニル、チグリン酸ゲラニル、ジベスコン（Givescone）、酢酸グアイオール、ヘディオネート（Hedionate）、ヘディオン（Hedione）、ヘルヴェトリド（Helvetolide）、ハーバネート（Herbanate）、酢酸ヘキシル、安息香酸ヘキシル、酪酸ｎ−ヘキシル、カプロン酸ヘキシル、イソ酪酸ヘキシル、プロピオン酸ヘキシル、サリチル酸ヘキシル、酢酸イソボルニル、酢酸イソブチル、フェニル酢酸イソブチル、サリチル酸イソブチル、酢酸イソオイゲニル、酢酸イソノニル、イソペンチレート、２−メチル酪酸イソプロピル、ミリスチン酸イソプロピル、ジャスモニル（Jasmonyl）、リファローム（Liffarome）、酢酸リナリル、マハゴネート（Mahagonate）、マンザネート（Manzanate）、酢酸メンタニル、酢酸メンチル、安息香酸メチル、酢酸２−メチルブチル、メチルカモミール、桂皮酸メチル、シクロゲラン酸メチル、炭酸メチルヘプチン、ラウリン酸メチル、炭酸メチルオクチン、フェニル酢酸メチル、サリチル酸メチル、２−メチル酪酸メチル、ネオフォリオン（Neofolione）、酢酸ノピル、酢酸オクテニル、酢酸オクチル、イソ酪酸オクチル、酢酸パラクレシル、イソ酪酸パラクレシル、フェニル酢酸パラクレシル、ペアーエステル、ペラナット、イソ酪酸フェノキシエチル、酢酸フェニルエチル、酪酸フェニルエチル、蟻酸フェニルエチル、イソ酪酸フェニルエチル、フェニル酢酸フェニルエチル、プロピオン酸フェニルエチル、サリチル酸フェニルエチル、チグリン酸フェニルエチル、イソ酪酸フェニルプロピル、酢酸プレニル、ロマンドリド（Romandolide）、セージセート（Sagecete）、酢酸スチラリル、プロピオン酸スチラリル、タンジェリノール（Tangerinol）、酢酸テルピニル、テサロン（Thesaron）、酢酸トランス−２−ヘキセニル、トロピカート（Tropicate）、ヴェルドックス（Verdox）、ベルジルアセテート、ベルジルプロピオネート、ヴェルテネックス（Vertenex）、ベチコールアセテート、酢酸ベチベリル、ヤスモリス（Yasmolys）。
【０１３１】
ラクトン、例えば：アンブレットリド、アローバ（Arova）Ｎ、セレリアックス（Celeriax）、デルタデカラクトン、ガンマデカラクトン、デルタドデカラクトン、ガンマドデカラクトン、エチレンブラシレート、エグザルトリド、ガンマヘプタラクトン、デルタヘキサラクトン、ガンマヘキサラクトン、メチルライトン（Methyl Laitone）、メチルオクタラクトン、デルタノナラクトン、ガンマノナラクトン、オクタヒドロクマリン、デルタオクタラクトン、ガンマオクタラクトン、ルーティロン（Rootylone）、シルバノンスープラ（Silvanone Supra）、デルタウンデカラクトン、ガンマウンデカラクトン、ガンマバレロラクトン、１０−オキサヘキサデカノリド（ＯＨＤムスク）、クマリン、ハバノリド（Habanolide）、ジャスモラクトン。
【０１３２】
アルデヒド、例えば：アセトアルデヒド、アドキサール（Adoxal）、アルデヒドＣ１０、アルデヒドＣ１１ｉｓｏ、アルデヒドＣ１１ｍｏａ、ウンデシレンアルデヒドＣ１１、ウンデシルアルデヒドＣ１１、ラウリルアルデヒドＣ１２、アルデヒドＣ１２ＭＮＡ、アニスアルデヒド、アミルシンナムアルデヒド、ベンズアルデヒド、ブルゲオナール（Bourgeonal）、カンフォレンアルデヒド、カントナール（Cantonal）、セトナール（Cetonal）、シンナムアルデヒド、シス−４−デセナール、シス−６−ノネナール、シトラール、シトロネラール、シトロネリルオキシアセトアルデヒド、コカール（Cocal）、クミンアルデヒド、カーギックス（Curgix）、シクラールＣ、シクラメンアルデヒド、シクロミラール（Cyclomyral）、シクロベルタール、デセナール９、デュピカール（Dupical）、エンペタル（Empetal）、エチルバニリン、フロラロゾン（Floralozone）、フロルヒドラール、ゲラルデヒド（Geraldehyde）、ヘリオナール、ヘリオトロピン、ヘプタナール、ヘキサナール、ヘキシルシンナムアルデヒド、ヒベルナール（Hivernal）ネオ、ヒドラトロプアルデヒド、ヒドロキシシトロネラール、イントレレベンアルデヒド、イソブタバン（Isobutavan）、イソシクロシトラール、イソバレルアルデヒド、リリアール、リモネナール（Limonenal）、メイシール（Maceal）、メフラナール（Mefranal）、メロナール、メチルシンナムアルデヒド、トランス−２シス−６ノナジエナール、ノナナール、オクタナール、オンシダール、パラトリルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、フェニルプロピルアルデヒド、プレサイクルモン（Precyclemone）Ｂ、サフラナール、サリチルアルデヒド、センテナール（Scentenal）、シリンガアルデヒド、トランス−４−デセナール、トランス−２−ドデセナール、トランス−２−ヘキセナール、トランス−２−ノネナール、トリフェルナール（Trifernal）、バニリン、ベラトルムアルデヒド、バーナルデヒド（Vernaldehyde）。
【０１３３】
ケトン、例えば：アセトアニソール、アセトイン、アセトフェノン、アルドロン（Aldron）、アリルイオノン、ベンゾフェノン、ベンジルアセトン、カロン、樟脳、ｄ−カルボン、ｌ−カルボン、カシュメラン、セドリルメチルケトン、セピオネート、クラリトン（Claritone）、コスモン（Cosmone）、クリソリド（Crysolide）、シクロテン、ダマセノン、ダマスコンアルファ、ダマスコンベータ、ダマスコンデルタ、ダマスコンガンマ、ジアセチル、ジヒドロベータイオノン、ジヒドロイソジャスモネート、ジメチルオクテノン、ダイナスコン（Dynascone）、エチルアミルケトン、エチルマルトール、フェンコン、フィルベルトン、ゲラニルアセトン、グロバノン、ヘプチルシクロペンタノン、アルファイオノン、ベータイオノン、ピュアイオノン、アイリスウッド、アルファイロン、イソＥスーパー、イソフェンション（Isofenchone）、イソジャスモンＴ、イソロン（Isolone）Ｋ、イソメントン、イソホロン、シス−ジャスモン、カンバーノワール（Kambernoir）、ケファリス（Kephalis）、コアボーン（Koavone）、ラベンジナール（Lavendinal）、マルトール、メントン、メチルアセトフェノン、メチルアミルケトン、メチルヘプテノン、メチルヘキシルケトン、ガンマメチルイオノン、メチルナフチルケトンベータ、メチルノニルケトン、ムセノン（Muscenone）、ムスコン、ネクタリル（Nectaryl）、オリノックス（Orinox）、ＯＴＢＣケトン、パラｔｅｒｔブチルシクロヘキサノン、パッチウッド（Patchwood）、ファントリド、ファラオン（Pharaone）、ピペリトン、プリカトン（Plicatone）、ラズベリーケトン、ラズベリーケトンメチルエーテル、サフラレイン（Safraleine）、ピュアスピロガルバノン、トナリド、トリモフィックス（Trimofix）Ｏ、ベルートン（Veloutone）、ベチコン（Vetikon）。
【０１３４】
アルコール、例えば：オキソアルコールＣ１３、アンバーコア、アンバーマックス（Ambermax）、アンブリノール、アミルビニルカルビノール、アニシックアルコール、バクダノール、ベンジルアルコール、ブタノール、セドロール結晶、桂皮アルコール、シトロネロール、コラノール、デカノール、ジメチルベンジルカルビノール、ジメチルオクタノール、ジメチルフェニルエチルカルビノール、ジメトール、フェンコール、ヘキサノール、イソボルネオール、イソボルニルシクロヘキサノール、ジャバノール（Javanol）、ケフロロール（Keflorol）、コヒノール（Kohinool）、ラウリルアルコール、リリフロア（Lilyflore）、リナロールオキシド、マヨール、メントール、ノルリンバノール（Norlimbanol）、オクタノール、オシロール、パラｔｅｒｔブチルシクロヘキサノール、フェノキサノール、フェノキシエタノール、フェニルエチルアルコール、フェニルプロピルアルコール、プロピレングリコール、ロザフェン（Rosaphen）、ローズグリコール、スチラリルアルコール、トリシクロデカンジメタノール、テトラヒドロリナロール、テトラヒドロミルセノール、ティンベロール（Timberol）、ウンデカベルトール、シス−３−ヘキセノール、レボシトロネロール、シクロフロラノール、ジヒドロリナロール、ジヒドロミルセノール、ジミルセトール（Dimyrcetol）、エバノール（Ebanol）、ゲラニオール、イソプレゴール、リナロール、ネロール、ネロリドール、トランス−２シス−６ノナジエノール、ポリサントール、ロザルバ（Rosalva）、サンダルマイソールコア、サンダロア、テルピネン−４−オール、テルピネオール、トランス−２−ヘキセノール。
【０１３５】
フェノール、例えば：ブチルヒドロキシアニソール、ジヒドロオイゲノール、ジメチルヒドロキノン、ジメチルレゾルシノール、ピュアオイゲノール、グアイアコール、イソオイゲノール、メタクレゾール、メチルジアンティリス（Methyl Diantilis）、パラクレゾール、プロペニルグアエトール、チモール、ウルトラバニル（Ultravanil）。
【０１３６】
エーテル、例えば：アンブロキサン、アネトール、アンテール（Anther）、ベンジルイソアミルエーテル、ベンジルイソプロピルエーテル、イソ吉草酸ベンジル、ボイシリス（Boisiris）、セドランバー（Cedramber）、セタロックス（Cetalox）、デシルメチルエーテル、ジベンジルエーテル、ジヒドロローズオキシド、ジフェニルオキシド、ドレモックス（Doremox）、エストラゴール、エチルリナロール、ユーカリプトール、ガラクソリド、ギラン（Gyrane）、ヘルバベール（Herbavert）、ライムオキシド、マドロックス（Madrox）、メチルイソオイゲノール、ナフチルイソブチルエーテルベータ、ネロールオキシド、ネロリンブロメリア、パラクレシルブチルエーテル、パラクレシルメチルエーテル、ペティオール（Petiole）、フェニルエチルメチルエーテル、ルバフラン（Rhubafuran）、ローズオキシド、ロシラン（Rosyrane）、トリサンバー（Trisamber）、ベチルボワ（Vetylbois）Ｋ、ヤラヤラ。
【０１３７】
アセタール、例えば：アセタールＣＤ、アセタールＲ、アンバーケタール（Amberketal）、ボイサンブレンフォルテ、シトラサール（Citrathal）、１，１−ジエトキシエタン、エメラルジン（Emeraldine）、フレッシュオパール（Freshopal）、ハーボキサン（Herboxane）、インドフロール（Indoflor）、ジャシンタフロール（Jacinthaflor）、マグノラン、スピランブレン（Spirambrene）、ビリジン（Viridine）、エリンタール（Elintaal）、グリコリエラール（Glycolierral）、カラナール（Karanal）、メチルパンプルムース（Methyl Pamplemousse）。
【０１３８】
炭化水素、例えば：ビサボレン、カンフェン、デルタ３カレン、カリオフィレン、セドレン、パラシメン、ジペンテン、ジフェニルメタン、イソロンギホレン、ｄ−リモネン、ロンギホレン、ミルセン、ナフタレン、オシメン、アルファ−ピネン、ベータ−ピネン、スチレン、ガンマ−テルピネン、テルピノレン、１，３，５−ウンデカトリエン、ベルドラシン（Verdoracine）。
【０１３９】
硫黄化合物、例えば：コールカシス（Corps cassis）、ジブチルスルフィド、ジメチルスルフィド、エキソバート（Exovert）、グレープフルーツチオール、オキサン、スグリメルカプタン、スルフロール、チオシネオール。
【０１４０】
ニトリル、例えば：シンナミルニトリル、シトロネリルニトリル、シトロニトリル、クロナール、クミンニトリル、ヘキシルシクロペンタノン、アイリスニトリル、レモニル（Lemonile）、ピオニル（Peonile）、トリデシルニトリル、アグルメン（Agrumen）ニトリル、ｎ−デシルニトリル。
【０１４１】
オキシム、例えば：ブコキシム（Buccoxime）、ラビエノキシム（Labienoxime）、ステモン（Stemone）。
【０１４２】
窒素複素環、例えば：２−アセチルピラジン、２−アセチルピリジン、ｓｅｃ−ブチルキノリン、コールラシーヌ（Corps Racine）、２−エチル−３，５（又は６）−ジメチルピラジン、フルフリルピロール、インドール、イソブチルキノリン、２−イソブチル−３（又は６）−メトキシピラジン、イソプロピルキノリン、マリティマ（Maritima）、ｐ−メチルキノリン、スカトール、２，３，５−トリメチルピラジン。
【０１４３】
ニトロ化合物、例えば：ムスクケトン。
【０１４４】
シッフ塩基、例えば：オーランチオール、ヘリアントラール（Helianthral）、リガントラール（Ligantraal）、ベルダンチオール（Verdantiol）。
【０１４５】
他の材料、例えば：アセトアニリド、ガルダミド（Gardamide）、パラジスアミド（Paradisamide）、アントラニル酸ジメチル、アントラニル酸メチル、ｎ−酪酸、カプリン酸、カプロン酸、カプリル酸、フェニル酢酸、カリオフィレンオキシド、セドロキシド（Cedroxyde）、トバカロール（Tobacarol）。
【０１４６】
従って、式（５）、（６）、（７）、又は式（８）の化合物は、組成物、並びに前述のコンピレーションから明白であろう通り、広い範囲の公知の匂い物質／フレグランス、フレーバー、及び／又は脱臭／マスキング材料の生産に用いられる。このような組成物の生産には、先に参照された公知のフレグランス、フレーバー、及び／又は脱臭／マスキング材料が、パフューマーに公知である方法に従って、例えば、例えばＷ．Ａ．パウチャー（Poucher）著，パフューム、化粧品、及び石鹸（Perfumes, Cosmetics and Soaps）第２巻，第７版，チャップマン・アンド・ホール，ロンドン，１９７４年に従って用いられる。
【０１４７】
本発明は、フレグランス、フレーバー、及び／又は脱臭／マスキング組成物に有用な混合物にも又関し、前記混合物は、式（７）及び／又は式（８）の少なくとも１つのオキシム化合物を式（５）及び／又は（６）の少なくとも１つのケトン化合物と共に含み、式中、Ｒは、１から９つの炭素原子を有するアルキル基、１つの炭素−炭素二重結合のみ（これは、好ましくはオキシムＣ＝Ｎ結合と共役しない）を含有し且つ最高で９つの炭素原子を有するアルケニル基、最高で９つの炭素原子を有する（置換）アリール基、最高で９つの炭素原子を有するオキソアルキル基、最高で９つの炭素原子を含有するアルコキシアリール基、又は最高で９つの炭素原子を有する（置換）ベンジル基である。本発明の或る実施形態では、オキシム化合物のラジカルＲはケトン化合物のラジカルＲと同一である。本発明の或る実施形態では、混合物中のオキシム（単数又は複数）及びケトン（単数又は複数）の間の重量比は、０．０１％及び９９．９９％の間、例えば０．１％及び９９．９％の間、例えば１％及び９９％の間、例えば１％及び２０％の間、例えば８０％及び９９％の間に含まれる。
【０１４８】
本発明は、式（７）及び／又は（８）の少なくとも１つのオキシム化合物を式（５）及び／又は（６）の少なくとも１つのケトン化合物と共に含むフレグランス、フレーバー、及び／又は脱臭／マスキング組成物にも関し、式中、Ｒは、１から９つの炭素原子を有するアルキル基、最高で９つの炭素原子を有する１つの炭素−炭素二重結合のみ（これは、好ましくはオキシムＣ＝Ｎ結合と共役しない）を含有するアルケニル基、最高で９つの炭素原子を有する（置換）アリール基、最高で９つの炭素原子を有するオキソアルキル基、最高で９つの炭素原子を含有するアルコキシアリール基、又は最高で９つの炭素原子を有する（置換）ベンジル基である。本発明の或る実施形態では、オキシム化合物のラジカルＲはケトン化合物のラジカルＲと同一である。本発明の或る実施形態では、オキシム（単数又は複数）及びケトン（単数又は複数）の間の重量比は、０．０１％及び９９．９９％の間、例えば０．１％及び９９．９％の間、例えば１％及び９９％の間、例えば１％及び２０％の間、例えば８０％及び９９％の間に含まれる。
【０１４９】
本発明の或る実施形態では、請求されるフレグランス、フレーバー、及び／又は脱臭／マスキング組成物は、オキシム／ケトンに加えて、少なくとも１つのエステル及び／又は１つのアルコール、好ましくは少なくともエステル及びアルコールの混合物を含む；前記エステル及び／又はアルコールは、好ましくは、本願に於いて上記で定義されているリストから選択される。本発明の或る実施形態では、請求される匂い物質組成物は、エステル（単数又は複数）及び／又はアルコール（単数又は複数）と一緒の式（７）若しくは式（８）又は式（５）若しくは式（６）の化合物（単数又は複数）のトータルの含量を特徴とし、これは２５重量％を上回り、好ましくは５０重量％を上回り、例えば７５重量％を上回り、又は更には９０重量％を上回る。
【０１５０】
本開示は次の例によって更に例示される。これらは決して更に限定していると解釈されるべきではない。当業者は、記載されている具体的な方法及び結果が単に例示的であることを直ちに了解するであろう。
【０１５１】
本開示の化合物の全ての立体異性体は、混合物で又は純粋な若しくは実質的に純粋な形態での何れかで企図される。本開示の化合物は不斉中心を炭素原子の何れかに有し得て、結果的に、請求される化合物は、エナンチオマー若しくはジアステレオマー形態で、又はそれらの混合物で存在し得る。調製のためのプロセスは、ラセミ体、（純粋な）エナンチオマー、エナンチオマーの非ラセミ混合物、ジアステレオマー、又はジアステレオマー（diasteremer）の混合物を出発材料として利用し得る。ジアステレオマー又はエナンチオマー生成物が混合物として得られる時には、それらは、従来の方法、例えばクロマトグラフィー分離若しくは分別晶析によって、又はジアステレオマー塩形成によって分離される。意図される時には、所望のエナンチオマー又はジアステレオマーは、適当なエナンチオ選択的又はジアステレオ選択的な反応を踏襲することによっても得られる。
【実施例】
【０１５２】
合成例
例１：
３，３，４−トリメチルペンタ−４−エン−２−オンの合成：
【０１５３】
【化２７】
2021502428.tif 000044
２，３−ジメチル−２−ブテン（５１０ｇ，５．９４ｍｏｌ，１ｅｑｕｉｖ）を、撹拌しながら窒素雰囲気下に於いて５℃で無水酢酸（１．０４ｋｇ，１０．２ｍｏｌ，１．７１ｅｑｕｉｖ）中の塩化亜鉛（２４３ｇ，１．７８ｍｏｌ，０．３ｅｑｕｉｖ）の溶液に追加した。混合物を氷浴上で撹拌し、放置して２４ｈ以内に２０℃に到達させた。その後に、水（１．５０Ｌ）を追加し、混合物をメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルによって抽出した（３×５００ｍＬ）。組み合わせた有機相を水（２×７５０ｍＬ）、飽和Ｎａ２ＣＯ３水溶液（ｐＨ７に）、及びブライン（７５０ｍＬ）によって順に洗浄した。有機相をＮａ２ＳＯ４によって乾燥し、揮発性成分を減圧下で除去した。残渣（９６０ｇ）を真空蒸留して（５７℃／５５ｍｂａｒ）３，３，４−トリメチルペンタ−４−エン−２−オンを与えた（５０１ｇ，６６％）。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 1.15 (s, 6H), 1.58 (s, 3H), 1.98 (s, 3H), 4.89 (s, 2H).
13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 19.2, 22.2, 23.9, 53.0, 110.6, 146.8, 210.9.
【０１５４】
例２：
（Ｅ）−３，３，４−トリメチルペンタ−４−エン−２−オンオキシムの合成：
【０１５５】
【化２８】
2021502428.tif 000045
塩酸ヒドロキシルアミン（６.６２ｇ，９５．３ｍｍｏｌ，１．２ｅｑｕｉｖ）をメチルシクロヘキサン（３１.０ｇ）中の酢酸ナトリウム（７．８１ｇ，９５．２ｍｍｏｌ，１．２ｅｑｕｉｖ）の懸濁液に追加し、次に２５℃に於ける３，３，４−トリメチルペンタ−４−エン−２−オン（１０．０ｇ，７９．２ｍｍｏｌ，１ｅｑｕｉｖ）の滴下をした。それから、反応混合物を加熱して２０ｈに渡って還流させた。それから、水（２０ｍＬ）及びメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（６０ｍＬ）を２５℃で追加し、混合物を１５ｍｉｎに渡って撹拌した。その後に、有機相を分離し、無水Ｎａ２ＳＯ４によって乾燥し、溶媒を減圧下で除去して純粋な（Ｅ）−３，３，４−トリメチルペンタ−４−エン−２−オンオキシムを与えた（６．２０ｇ，５５％）。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 1.86 (s, 6 H), 1.57 (s, 3 H), 1.70 (s, 3 H), 4.81-4.83 (m, 2 H), 9.82 (s, br. 1 H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 10.8, 19.8, 24.6, 46.4, 111.1, 149.5, 162.6.
【０１５６】
例３：
４，４，５−トリメチルヘキサ−５−エン−３−オンの合成：
【０１５７】
【化２９】
2021502428.tif 000046
２，３−ジメチル−２−ブテン（１．１７ｋｇ，１４．０ｍｏｌ，１ｅｑｕｉｖ）を、撹拌しながら窒素雰囲気下に於いて５℃で無水プロピオン酸（２.５０ｋｇ，１９．２ｍｏｌ，１．３８ｅｑｕｉｖ）中の塩化亜鉛（５６５ｇ，４．１５ｍｏｌ，０．３ｅｑｕｉｖ）の溶液に追加した。混合物を氷浴上で撹拌し、放置して２４ｈ以内に２０℃に到達させた。混合物を水（３×３.００Ｌ）、氷冷水（１Ｌ）及び飽和炭酸ナトリウム水溶液（１．７５Ｌ）の混合物、水（１×５００ｍＬ）、並びにブライン（１×５００ｍＬ）によって洗浄した。有機画分を分離し、真空蒸留して（６９℃／３５ｍｂａｒ）４，４，５−トリメチルヘキサ−５−エン−３−オンを与えた（１．０１ｋｇ，５１％）。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 0.92 (t, J = 7.2 Hz, 3H), 1.15 (s, 6H), 1.56 (s, 3H), 2.35 (q, J = 7.2 Hz, 2H), 4.87 (s, 2H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 8.3, 20.1, 23.3, 29.5, 53.5, 111.4, 148.0, 214.4.
【０１５８】
例４：
（Ｅ）−４，４，５−トリメチルヘキサ−５−エン−３−オンオキシムの合成：例２と同様に調製；収量４．７０ｇ（４３％）。
【０１５９】
【化３０】
2021502428.tif 000047
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 1.04 (t, J = 7.2 Hz, 3 H), 1.19 (s, 6 H), 1.58 (s, 3 H), 2.11-2.16 (m, 2 H), 4.82-4.83 (m, 2 H), 9.35 (s, br. 1H). 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 11.1, 19.7, 20.0, 24.7, 46.6, 111.2, 149.5, 166.2.
【０１６０】
例５：
２，３，３−トリメチルヘプタ−１−エン−４−オンの合成：
【０１６１】
【化３１】
2021502428.tif 000048
２，３−ジメチル−２−ブテン（９３０ｇ，１１．０ｍｏｌ，１ｅｑｕｉｖ）を、撹拌しながら窒素雰囲気下に於いて５℃で無水酪酸（１．７５ｋｇ，１１．０ｍｏｌ，１ｅｑｕｉｖ）中の塩化亜鉛（４５２ｇ，３．３１ｍｏｌ，０．３ｅｑｕｉｖ）の溶液に追加した。混合物を６ｈ以内に２０℃に温め、それから２０℃で４８ｈに渡って撹拌した。反応混合物を水（２×４．０Ｌ）、飽和Ｎａ２ＣＯ３水溶液（ｐＨ７に）、及びブライン（１．０Ｌ）によって順に洗浄した。有機画分を分離し（１．５５ｋｇ）、真空蒸留して（５９℃／１０ｍｂａｒ）２，３，３−トリメチルヘプタ−１−エン−４−オンを与えた（１．２４ｋｇ，６０％）。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 0.80 (t, J = 7.6 Hz, 3H), 1.15 (s, 6H), 1.43-1.52 (m, 2H), 1.55 (s, 3H), 2.31 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 4.88 (s, 2H).
【０１６２】
例６：
２，３，３−トリメチルヘプタ−１−エン−４−オンオキシムの合成：例２と同様に調製；収量１８．０ｇ（８２％）。
【０１６３】
【化３２】
2021502428.tif 000049
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 0.86 (t, J = 7.6 Hz, 3 H), 1.18 (s, 6 H), 1.45-1.54 (m, 2 H), 1.58 (s, 3 H), 2.03-2.07 (m, 2 H), 4.82 (s, 2 H), 9.63 (s, br. 1 H).13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 15.1, 19.9, 20.0, 24.8, 28.9, 46.5, 111.1, 149.6, 165.3.
【０１６４】
例７：
２，３，３−トリメチルオクタ−１−エン−４−オンの合成：例１と同様に調製；収量９１．０ｇ（３７％）。
【０１６５】
【化３３】
2021502428.tif 000050
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 0.81 (t, J = 7.2 Hz, 3H), 1.15-1.24 (m, 8H), 1.39-1.46 (m, 2H), 1.57 (s, 3H), 2.32 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 4.88 (s, 2H).
13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 14.0, 20.3, 22.5, 23.4, 26.4, 36.2, 53.8, 111.7, 148.1, 214.0.
【０１６６】
例８：
２，３，３−トリメチルオクタ−１−エン−４−オンオキシムの合成：例２と同様に調製；収量６．００ｇ（６０％）。
【０１６７】
【化３４】
2021502428.tif 000051
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 0.83 (t, J = 7.2 Hz, 3H),1.18 (s, 6H), 1.22-1.31 (m, 2H), 1.41-1.49 (m, 2H), 1.58 (s, 3H), 2.05-2.09 (m, 2H), 4.82 (s, 2H), 9.43 (s, br. 1H).
13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 11.8, 18.2, 21.5, 22.8, 24.6, 26.4, 44.8, 109.1, 147.8, 162.8.
【０１６８】
例９：
２，３，３，６−テトラメチルヘプタ−１−エン−４−オンの合成：例１と同様に調製；収量３４％。
【０１６９】
【化３５】
2021502428.tif 000052
【０１７０】
例１０：
２，３，３，６−テトラメチルヘプタ−１−エン−４−オンオキシムの合成：例２と同様に調製；収量１．００ｇ（６％）。
【０１７１】
【化３６】
2021502428.tif 000053
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 0.84 (d, J = 7.2 Hz, 6 H), 1.19 (s, 6 H), 1.58 (s, 3 H), 2.05-2.17 (m, 3 H), 4.80-4.81 (m, 2 H).
【０１７２】
例１１
２，３，３−トリメチルノン−１−エン−４−オンの合成：例１と同様に調製；収量６９．２ｇ（３８％）。
【０１７３】
【化３７】
2021502428.tif 000054
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 0.80 (t, J = 7.2 Hz, 3H), 1.15-1.25 (m, 10H), 1.40-1.48 (m, 2H), 1.56 (s, 3H), 2.32 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 4.87 (s, 2H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 14.0, 20.3, 22.6, 23.4, 23.9, 31.6, 36.4, 53.8, 111.7, 148.1, 214.0.
【０１７４】
例１２：
２，３，３−トリメチルノン−１−エン−４−オンオキシムの合成：例２と同様に調製；収量４．５０ｇ（４３％）。
【０１７５】
【化３８】
2021502428.tif 000055
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 0.95 (t, J = 7.6 Hz, 3H), 1.30-1.34 (m, 10H), 1.51-1.60 (m, 2H), 1.67 (s, 3H), 2.14-2.18 (m, 2H), 4.91 (s, 2H), 9.69 (s, br. 1H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 13.9, 19.9, 22.7, 24.8, 25.4, 25.8, 32.6, 46.5, 110.6, 149.5, 165.0.
【０１７６】
例１３：
２，４，４，５−テトラメチルヘキサ−５−エン−３−オンの合成．
【０１７７】
【化３９】
2021502428.tif 000056
テトラヒドロフラン（１.８０Ｌ）中の４，４，５−トリメチルヘキサ−５−エン−３−オン（４５．０ｇ，３２１ｍｍｏｌ）の溶液に、カリウム２−メチルプロパン−２−オラート（５４．０ｇ，４８１ｍｍｏｌ）を０℃で４０ｍｉｎの期間を掛けて、窒素雰囲気下に於いて追加した。混合物を０〜５℃の間で３０ｍｉｎに渡って撹拌した。それから、ヨードメタン（４９．９ｍＬ，８０２ｍｍｏｌ）を滴下し、混合物が２０℃に温まることを許し、それから１６ｈに渡って撹拌した。その後に、飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液を追加し（２００ｍＬ）、混合物を酢酸エチルによって抽出した（２×２００ｍＬ）。組み合わせた有機画分を無水Ｎａ２ＳＯ４によって乾燥し、揮発性成分を減圧下で除去した。クルードな生成物（６５．６ｇ）をｓｓ充填カラム（３９℃／３ｍｂａｒ）を用いる分留によって精製して、２，４，４，５−テトラメチルヘキサ−５−エン−３−オン（３６．２ｇ，６５．８％）を無色の液体として与えた。
1H NMR (600 MHz, CDCl3): δ 1.00 (d, J = 6.7 Hz, 6H), 1.25 (s, 6H), 1.66 (s, 3H), 3.03-3.11 (m, 1H), 5.00 (br. d, J = 7.1 Hz, 1H).
13C NMR (151 MHz, CDCl3): δ 20.6, 20.8, 23.1, 34.0, 54.4, 112.3, 147.3, 218.2.
【０１７８】
例１４：
（Ｅ）−２，４，４，５−テトラメチルヘキサ−５−エン−３−オンオキシムの合成：
【０１７９】
【化４０】
2021502428.tif 000057
ピリジン（２１．０ｍＬ，２５９ｍｍｏｌ）、塩酸ヒドロキシルアミン（４．５０ｇ，６４．８ｍｍｏｌ）、２，４，４，５−テトラメチルヘキサ−５−エン−３−オン（５．００ｇ，３２．４ｍｍｏｌ）、及びエタノール（２０ｍｌ）の混合物を６０℃で１８日に渡って撹拌した。それから、水（４０．０ｍＬ）及びペンタン（３０ｍＬ）を追加した。有機画分を分離し、水（２×２０ｍＬ）、次にブライン（２０ｍＬ）によって洗浄した。その後に、揮発性成分を減圧下で除去し、残渣をクーゲルロール装置を適用する真空蒸留（９０℃／７ｍｂａｒ）によって精製して、２，４，４，５−テトラメチルヘキサ−５−エン−３−オンオキシム（７８０ｍｇ，１４％）を無色の結晶として与えた。
1H NMR (600 MHz, DMSO) δ 10.26 (s, 1H), 4.92 - 4.89 (m, 1H), 4.88 (s, 1H), 2.32 (hept, J = 7.0 Hz, 1H), 1.63 (s, 4H), 1.16 (s, 6H), 1.16 (d, J = 7.0 Hz, 6H).
13C NMR (151 MHz, DMSO) δ 163.39, 148.97, 111.04, 46.58, 28.58, 24.82, 19.69, 18.61.
【０１８０】
ペンタンからの再結晶化は、Ｚ−２，４，４，５−テトラメチルヘキサ−５−エン−３−オンオキシム分子を含有するＸ線回折に好適な結晶を産した。これは結晶内に２つのコンフォーマーを有して結晶化し、同じ結晶学的サイトを共通に持つ（添付の図２参照）：
【０１８１】
単結晶Ｘ線回折分析：経験式：Ｃ１０Ｈ１９ＮＯ；式量：１６９．２６；温度／Ｋ：１７３．００（１０）；結晶系：単斜；空間群：Ｐ２１／ｎ；ａ／Å＝７．７４５６（２）；ｂ／Å＝１１．０６９１（３）；ｃ／Å＝１２．８１４８（３）；α／°＝９０；β／°＝１００．９７７（２）；γ／°＝９０；体積／Å３＝１０７８.６０（５）；Ｚ＝４；ρｃａｌｃｇ／ｃｍ３＝１．０４２；μ／ｍｍ−１＝０．５１５；Ｆ（０００）＝３７６．０
【０１８２】
２，４，４，５−テトラメチルヘキサ−５−エン−３−オンオキシムの代替的な合成：
ＴＨＦ（４．００ｍＬ）中のＮ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）ヒドロキシルアミン（５．００ｍＬ，２３．５ｍｍｏｌ）の溶液を、ＴＨＦ（１０．０ｍＬ）中の水素化カリウム（２．４４ｇ，２１．３ｍｍｏｌ）の懸濁液に−７０℃で窒素雰囲気下に於いて追加した。それから、懸濁液を２０℃に温め、３０ｍｉｎに渡って撹拌した。その後に、ＴＨＦ（４ｍＬ）中の２，４，４，５−テトラメチルヘキサ−５−エン−３−オン（３．２８ｇ，２１．３ｍｍｏｌ）の溶液を−７０℃で追加した。混合物を２０℃に温め、１８ｈに渡って撹拌した。その後に、混合物を氷及び飽和塩化アンモニウム水溶液の混合物に注加した。混合物をメチルｔｅｒｔブチルエーテルによって２回抽出した。組み合わせた有機抽出液をブラインによって洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４によって乾燥し、揮発性成分を減圧下で除去した。残渣を、クーゲルロール装置を適用する真空蒸留（７０−１３０℃／１０ｍｂａｒ）によって精製して、２，４，４，５−テトラメチルヘキサ−５−エン−３−オンオキシム（１．９１ｇ，４９％）を薄黄色固体として与えた。
【０１８３】
例１５：
３，３，４−トリメチルペンタン−２−オンの合成：
【０１８４】
【化４１】
2021502428.tif 000058
ラネーＮｉ（２０．０ｍｇ，３４０μｍｏｌ）をイソプロパノール（１２ｍＬ）中の３，３，４−トリメチルペンタ−４−エン−２−オン（２．５０ｇ，１９．５ｍｍｏｌ）の溶液に２５℃で追加し、反応混合物を水素雰囲気下に於いて、６０℃／１４ｂａｒで４８ｈに渡って撹拌した。反応混合物を２５℃に冷却し、セライトのパッドによって濾過し、溶媒を減圧下で除去して３，３，４−トリメチルペンタン−２−オンを与えた（２．４０ｇ，９４％）。
【０１８５】
例１６：
２，３，３，６−トリメチルヘプタ−１，５−ジエン−４−オンの合成：
【０１８６】
【化４２】
2021502428.tif 000059
２，３−ジメチル−１−ブテン（２８４ｇ，４０５ｍＬ，３．３８ｍｏｌ）を、無水クロトン酸（５２１ｇ，５００ｍＬ，３．３８ｍｏｌ）中のトリフルオロメタンスルホン酸（５．０７ｇ，３．０ｍＬ，３３．８ｍｍｏｌ）の溶液に−２０℃で窒素雰囲気下に於いて追加した。それから、混合物を０℃で３０ｍｉｎに渡って、且つ２０℃で１２ｈに渡って撹拌した。その後に、２Ｍ水酸化ナトリウム溶液（２．５３Ｌ，５．０７ｍｏｌ）を追加し、混合物を５０℃で４時間に渡って窒素雰囲気下に於いて撹拌し、２０℃に冷却した。それから、有機画分を分離し、水溶液画分をメチルｔｅｒブチルエーテルによって洗浄した。組み合わせた有機画分をブラインによって洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４によって乾燥した。揮発性成分を減圧下で除去し、残渣を真空蒸留して（５０〜５２℃／４ｍｂａｒ）２，３，３，６−トリメチルヘプタ−１，５−ジエン−４−オンを与えた（１４２ｇ，２２％収量）。
1H NMR (600 MHz, CDCl3) δ 6.95 (dq, J = 13.9, 6.9 Hz, 1H), 6.45 - 6.31 (m, 1H), 4.98 (d, J = 3.6 Hz, 2H), 1.85 (dd, J = 6.9, 1.6 Hz, 3H), 1.64 (s, 3H), 1.23 (s, 6H).
13C NMR (151 MHz, CDCl3) δ 202.01, 148.05, 142.58, 126.23, 111.76, 52.36, 23.16, 20.26, 18.15.
【０１８７】
例１７：
２，３，３，６−テトラメチルヘプタ−１，５−ジエン−４−オンの合成：
【０１８８】
【化４３】
2021502428.tif 000060
四塩化チタン（１５．８ｇ，８３．０ｍｍｏｌ）及びトリブチルアミン（１７.１ｇ，９２．０ｍｍｏｌ）の混合物を、ジクロロメタン（１００ｍＬ）中の３，３，４−トリメチルペンタ−４−エン−２−オン（１０．０ｇ，７９．０ｍｍｏｌ）の溶液に−６０℃で窒素雰囲気下に於いて追加した。それから、混合物を２０℃に温め、３０ｍｉｎに渡って撹拌した。その後に、アセトン（４.７０ｇ，８１．０ｍｍｏｌ）を一度に追加し、混合物を１ｈに渡って撹拌した。それから、反応混合物を−５５℃に冷却し、ピリジン（３１．３ｇ，３９６ｍｍｏｌ）を追加し、混合物を放置して２０℃に到達させた。
薄褐色の懸濁液をダイカライト（decalite）及びペーパーによって濾過し、濾液を、シクロヘキサン／メチルｔｅｒブチルエーテル混合物を溶離液とするシリカゲルによるフラッシュクロマトグラフィーによって精製した。生成物をクーゲルロール装置を適用して真空蒸留して（１１０℃／７ｍｂａｒ）、２，３，３,６−テトラメチルヘプタ−１，５−ジエン−４−オン（３．５０ｇ，２６％）を無色の油として与えた。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 6.24 - 6.15 (m, 1H), 4.94 (dd, J = 7.8, 6.5 Hz, 2H), 2.13 (d, J = 1.0 Hz, 3H), 1.87 (d, J = 1.0 Hz, 3H), 1.65 (s, 3H), 1.22 (s, 6H).
13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ 203.65, 155.75, 149.01, 148.86, 120.04, 111.02, 53.19, 27.82, 23.45, 20.72, 20.25.
【０１８９】
例１８：
（Ｅ）−２，３，３−トリメチル−６−フェニルヘプタ−１，５−ジエン−４−オンの合成：
【０１９０】
【化４４】
2021502428.tif 000061
四塩化チタン（１５．８ｇ，８３．０ｍｍｏｌ）及びトリブチルアミン（１７．１ｇ，９２．０ｍｍｏｌ）の混合物を、ジクロロメタン（１００ｍＬ）中の３，３，４−トリメチルペンタ−４−エン−２−オン（１０．０ｇ，７９．０ｍｍｏｌ）の溶液に−６０℃で窒素雰囲気下に於いて追加した。それから、混合物を２０℃に温め、３０ｍｉｎに渡って撹拌した。その後に、アセトフェノン（９．５０ｇ，７９．０ｍｍｏｌ）を一度に追加し、混合物を１ｈに渡って撹拌した。それから、反応混合物を−５５℃に冷却し、ピリジン（３１．３ｇ，３９６ｍｍｏｌ）を追加し、混合物を放置して２０℃に到達させた。クルードな材料をペーパーによって濾過し、濾液を、シクロヘキサン／メチルｔｅｒｔブチルエーテル混合物を溶離液とするシリカゲルによるフラッシュクロマトグラフィーによって精製した。生成物をクーゲルロール装置を適用して真空蒸留して（１５０℃／６ｍｂａｒ）、（Ｅ）−２，３，３−トリメチル−６−フェニルヘプタ−１，５−ジエン−４−オンを与えた（４．１７ｇ，２１％）。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ 7.43 (dd, J = 7.9, 1.8 Hz, 2H), 7.36 (dd, J = 7.0, 0.8 Hz, 3H), 6.66 (d, J = 1.3 Hz, 1H), 4.99 (dd, J = 10.8, 9.5 Hz, 2H), 2.53 (d, J = 1.3 Hz, 3H), 1.70 (s, 3H), 1.29 (s, 6H).
13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ 204.13, 154.32, 148.74, 143.06, 128.90, 128.51, 126.52, 121.06, 111.44, 53.81, 23.53, 20.34, 18.42.
【０１９１】
上から選択した式（５〜８）の化合物の嗅覚特性を以下の表５−Ａ〜表５−Ｂで与えている。
【０１９２】
【表５−Ａ】
2021502428.tif 000062
【０１９３】
【表５−Ｂ】
2021502428.tif 000063
【０１９４】
本開示は次の例によって更に例示される。これらは決して更に限定していると解釈されるべきではない。当業者は、記載されている具体的な方法及び結果が単に例示的であることを直ちに了解できるであろう。
【０１９５】
組成物例
次の発明例（Ａ／Ｂ／Ｃ）及び比較例（Ｄ／Ｅ／Ｆ）では、例Ｓ１、Ｓ２、及びＳ３の化合物並びに市販化合物を、シャンプーへの使用のためのシトラスアコードフレグランス中に包含した（Ｇ＝ブランク）。ＤＰＧ＝ジプロピレングリコール。
【０１９６】
【表６】
2021502428.tif 000064
【０１９７】
Ｇ列がブランクである異なる化合物の比較研究：
０．００５重量％の２，４，４，５−テトラメチルヘキサ−５−エン−３−オンオキシムの導入は、このシトラスアコードにナチュラルなジューシーなカシス／ブラックカラントトップノートを提供し、同時にフレグランスの総体的な強さを強化する（Ａ）。
０．００５重量％の４，４，５−トリメチルヘキサン−３−オンオキシムの導入は、このシトラスアコードに、殆どキャティーなハーバル／クラリセージの印象を有する明確にカシス様のトップ〜エンドを提供し、同時にフレグランスの総体的な強さを強く強化する（Ｂ）。
０．００５重量％の４，４，５−トリメチルヘキサ−５−エン−３−オンオキシムの導入は、このシトラスアコードに、シトラスと共にライムへの傾向がある明確なグリーンキャラクターを提供し、同時にフレグランスの総体的な強さを強化する（Ｃ）。
３つの他のオキシム材料と比較して、次の効果が観察される：
０．００５重量％のラビエノキシムの導入は、シャープな金属的なトップノート効果を与える（Ｄ）。
０．００５重量％のブコキシムの導入は、シャープな、よりグリーンな〜粗いトップノート効果を与える（Ｅ）。
０．００５重量％のリベスメルカプタンの導入は、カシスではなく、よりレッドフルーティな側面を与える（Ｆ）。
【０１９８】
次の発明例（Ａ／Ｂ／Ｃ）及び比較例（Ｄ／Ｅ／Ｆ）では、例Ｓ１、Ｓ２、及びＳ３の化合物並びに市販化合物を、シャンプーへの使用のための林檎アコードフレグランス中に包含した（Ｇ＝ブランク）。ＤＰＧ＝ジプロピレングリコール。
【０１９９】
【表７】
2021502428.tif 000065
【０２００】
Ｅ列がブランクである異なる化合物の比較研究：
０．００５重量％の２，４，４，５−テトラメチルヘキサ−５−エン−３−オンオキシムの導入は、この林檎アコードにナチュラルなジューシーなカシス／ブラックカラントトップノートを提供し、より熟した林檎の印象を与える；同時にフレグランスの総体的な強さを強化する（Ａ列）。
０．００５重量％の４，４，５−トリメチルヘキサン−３−オンオキシムの導入は、この林檎アコードに、殆どキャティーなハーバル／セージの印象を有する明確なカシス様のトップ〜エンドを提供し、同時にフレグランスの総体的な強さを強化する。シトラス程には目立たず、ヴェルドックスと非常に良く組み合わされる（Ｂ）。
０．００５重量％の４，４，５−トリメチルヘキサ−５−エン−３−オンオキシムの導入は、ハーバルなキャラクターによってこの林檎アコードを強め、グリーンなフレッシュさを組成物に追加する。同時に、フレグランスの総体的な強さを強化する（Ｃ）。
３つの他の化合物と比較して、次の効果が観察される：
０．００５％のラビエノキシムの導入は、シャープな金属的なトップノートを与える。且つ総体的な林檎の印象を縮減した（Ｂ列）。
０．００５％のブコキシムの導入は、未熟な林檎のようなシャープな且つより強くグリーンなトップノートを与える（Ｃ列）。
０．５％のリベスメルカプタンの導入は、より赤林檎の効果を与えるが、ジューシーなキャラクターを縮減する（Ｄ列）。
【図１】
2021502428.tif 000078
【図２】
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【国際調査報告】
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