(57)【要約】  本発明は、表面反応炭酸カルシウムの焼成によって得られる触媒を使用した不均一系触媒によるカルボン酸エステルのエステル交換のための方法に関する。さらに、本発明は、バイオディーゼルなどの燃料又は燃料成分の製造におけるこの方法の使用に関する。本発明のさらなる態様は、本発明の方法によって得られるエステル交換したエステル、及び燃料としての又は燃料成分としてのその使用に関する。本発明のさらに別の態様は、対応するエステル交換触媒、及びエステル交換反応におけるその使用に関する。
2021516676.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程を含む不均一系触媒によるカルボン酸エステルのエステル交換のための方法であって：
（ａ）第一のカルボン酸エステルを含む基剤を提供すること；
（ｂ）第一のアルコールを提供すること；
（ｃ）触媒を提供すること；及び
（ｄ）工程（ａ）で提供した前記基剤と、工程（ｂ）で提供した前記第一のアルコールとを、工程（ｃ）で提供した前記触媒の存在下に反応させて、第二のカルボン酸エステルと第二のアルコールとを含む反応混合物を得ること；
ここで、前記触媒が、焼成した表面反応炭酸カルシウムを含み、
前記表面反応炭酸カルシウムが、粉砕天然炭酸カルシウム含有鉱物（ＧＮＣＣ）又は沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）と、二酸化炭素及び一つ又は複数のＨ３Ｏ＋イオン供与体との反応生成物であり、かつ前記二酸化炭素が、前記Ｈ３Ｏ＋イオン供与体での処理によってその場で形成され、かつ／又は外部源から供給されることを特徴とする、
不均一系触媒によるカルボン酸エステルのエステル交換のための方法。
【請求項２】
前記基質が、脂肪又は脂肪油、好ましくは植物油であり、より好ましくは、前記基剤が、キャノーラ油、綿実油、ココナッツ油、コーン油、ヘーゼルナッツ油、アマニ油、からし油、オリーブ油、ヤシ油、ピーナッツ油、菜種油、ぬか油、ベニバナ油、ごま油、大豆油、ヒマワリ油、タイガーナッツ油、キリ油、及びこれらの混合物からなる群から選択され、最も好ましくは、前記基剤が、ヒマワリ油であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第一のカルボン酸エステルが、トリグリセリドであることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記第一のアルコールが、一価のアルコール、好ましくは一価のＣ１−Ｃ５アルコール、より好ましくは一価のＣ１−Ｃ３アルコール、さらにより好ましくはメタノール又はエタノール、最も好ましくはメタノールであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記触媒が、以下を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法：
（ｉ）１〜７５μｍ、好ましくは１．５〜５０μｍ、より好ましくは２〜３０μｍ、最も好ましくは３〜１５μｍのｄ５０（ｖｏｌ）；及び／又は
（ｉｉ）２〜１５０μｍ、好ましくは５〜１２０μｍ、より好ましくは８〜８０μｍ、最も好ましくは１０〜３０μｍのｄ９８（ｖｏｌ）。
【請求項６】
前記触媒が、窒素及びＩＳＯ  ９２７７：２０１０によるＢＥＴ法を用いて測定して、１〜２００ｍ２／ｇ、好ましくは５〜１２０ｍ２／ｇ、最も好ましくは１０〜１００ｍ２／ｇの比表面積を有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記表面反応炭酸カルシウムが、以下を有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法：
（ｉ）０．５〜５０μｍ、好ましくは１〜３０μｍ、より好ましくは１．５〜２０μｍ、最も好ましくは２〜１２μｍのｄ５０（ｖｏｌ）；及び／又は
（ｉｉ）１〜１２０μｍ、好ましくは２〜１００μｍ、より好ましくは５〜５０μｍ、最も好ましくは８〜２５μｍのｄ９８（ｖｏｌ）。
【請求項８】
前記表面反応炭酸カルシウムが、窒素及びＩＳＯ  ９２７７：２０１０によるＢＥＴ法を用いて測定して、１５〜２００ｍ２／ｇ、好ましくは２５〜１８０ｍ２／ｇ、最も好ましくは３０〜１５０ｍ２／ｇの比表面積を有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
下記を特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法：
（ｉ）前記粉砕天然炭酸カルシウム含有鉱物が、大理石、白亜、ドロマイト、石灰石、及びそれらの混合物からなる群から選択され；かつ／又は
（ｉｉ）前記沈降炭酸カルシウムが、アラゴナイトの、バテライトの、若しくはカルサイトの鉱物結晶形又はこれらの混合物を含む。
【請求項１０】
前記触媒が、表面反応炭酸カルシウムの部分的な又は完全な焼成によって得られることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記触媒が、表面反応炭酸カルシウムの焼成によって得られることを特徴とし、ここで、前記焼成を下記のとおり行う、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法：
（ｉ）少なくとも６５０℃、好ましくは少なくとも６８０℃、最も好ましくは７００〜９５０℃の焼成温度で前記焼成を行い、かつ／又は
（ｉｉ）少なくとも５分、好ましくは少なくとも０．２５時間、より好ましくは少なくとも０．５時間、最も好ましくは１〜３時間の焼成時間で前記焼成を行う。
【請求項１２】
工程（ｄ）において、前記第一のアルコールを反応媒体として使用し、好ましくは前記第一のアルコールを前記第一のカルボン酸エステルに対してモル過剰で使用することを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
工程（ｄ）において、前記基剤の総重量に対して、０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、最も好ましくは０．５〜５重量％の量で前記触媒を使用することを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
工程（ｄ）において、第一段階で前記アルコールと前記触媒とを接触させ、かつ次いで第二段階で前記基剤を加えることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
少なくとも２０℃、好ましくは少なくとも２５℃、最も好ましくは３０〜８０℃の範囲で、工程（ｄ）を実施することを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
工程（ｄ）で得られた前記反応混合物から、前記第二のカルボン酸エステルを分離する工程（ｅ）をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
燃料又は燃料成分の製造における、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法の使用。
【請求項１８】
請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法によって得られるカルボン酸エステル。
【請求項１９】
燃料又は燃料成分としての請求項１８に記載のカルボン酸エステルの使用。
【請求項２０】
焼成した表面反応炭酸カルシウムを含むエステル交換触媒であって、
前記表面反応炭酸カルシウムが、粉砕天然炭酸カルシウム含有鉱物（ＧＮＣＣ）又は沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）と、二酸化炭素及び一つ又は複数のＨ３Ｏ＋イオン供与体との反応生成物であり、かつ前記二酸化炭素が、前記Ｈ３Ｏ＋イオン供与体での処理によってその場で形成され、かつ／又は外部源から供給される、
焼成した表面反応炭酸カルシウムを含むエステル交換触媒。
【請求項２１】
エステル交換反応における触媒としての、焼成した表面反応炭酸カルシウムを含む触媒の使用であって、
前記表面反応炭酸カルシウムが、粉砕天然炭酸カルシウム含有鉱物（ＧＮＣＣ）又は沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）と、二酸化炭素及び一つ又は複数のＨ３Ｏ＋イオン供与体との反応生成物であり、かつ前記二酸化炭素が、前記Ｈ３Ｏ＋イオン供与体での処理によってその場で形成され、かつ／又は外部源から供給される、
焼成した表面反応炭酸カルシウムを含む触媒の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面反応炭酸カルシウムの焼成によって得られる触媒を使用した不均一系触媒によるカルボン酸エステルのエステル交換のための方法に関する。さらに、本発明は、バイオディーゼルなどの燃料又は燃料成分の製造におけるこの方法の使用に関する。本発明のさらなる態様は、本発明の方法によって得られるエステル交換したエステル、及び燃料としての又は燃料成分としてのその使用に関する。本発明のさらに別の態様は、対応するエステル交換触媒、及びエステル交換反応におけるその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
エステル交換は、下記の反応スキームに従って、エステルの有機基Ｒ”をアルコールの有機基Ｒ’と交換するプロセスである：
Ｒ”Ｏ（Ｏ＝）ＣＲ  ＋  Ｒ’ＯＨ  →  Ｒ’Ｏ（Ｏ＝）ＣＲ  ＋  Ｒ”ＯＨ
【０００３】
このタイプの反応は、多数の大規模な工業プロセスにおいて適用される。例えば、ポリエステルの合成は、ジエステルとジオールとのエステル交換によって達成することができる。過去数十年の間に、脂肪（トリグリセリドで構成される）のエステル交換は、非化石燃料、特にバイオディーゼルの製造において重要性を増している。
【０００４】
バイオディーゼルという用語は、植物又は動物脂肪ベースの燃料を指し、この燃料は、これらの脂肪をアルコールと化学的に反応させて脂肪酸エステルを生成することによって得ることができる。メタノールは、脂肪酸メチルエステル（いわゆるＦＡＭＥ）を生じるアルコールとして最も頻繁に使用されている。脂肪のエステル交換の場合、グリセリンが需要のある副生成物として得られる。
【０００５】
典型的には、エステル交換は、塩基触媒又は酸触媒のいずれかであり得る適切な触媒の存在下で実施される。一般に使用される塩基触媒には、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）又はナトリウムメトキシド（Ｈ３ＣＯＮａ）が含まれる。一方、一般に使用される酸触媒には、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）及びリン酸（Ｈ３ＰＯ４）が含まれる。
【０００６】
エステル交換法に関する特別な要求は、完全な転化率、高い反応速度、及び望ましくない不純物の防止である。エステル交換プロセスの望ましくない不純物としては、例えば、カルボン酸の塩が挙げられる。
【０００７】
一般に、酸触媒は、塩基触媒と比較して効率が悪いことが知られており、かつそのエステル交換プロセスは、大量の過剰なアルコールを必要とする。エステル交換の際に水が生成すると、反応速度がさらに低下し、又は反応を止めることさえあり得る。通常、強い酸（例えば、硫酸）は、高い反応速度で完全な変換を達成するために必要とされ、これは、今度は耐酸性機器の使用を必要とする。
【０００８】
逆に、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムなどの公知の塩基触媒の使用にも欠点がある。この点に関して、カルボン酸塩の形成は、主要な問題の１つである。脂肪エステル交換の場合、これらのカルボン酸塩は、石鹸として作用する脂肪酸塩であり、プロセスのいくつかの段階で問題を引き起こし得る。したがって、その後の洗浄工程が必要とされる場合がある。
【０００９】
水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）は安価で入手が容易な触媒であるが、水酸化ナトリウムの取り扱い及び溶解は困難であり、かつ危険である。水酸化カリウム（ＫＯＨ）は、より容易に溶解するが、より高価であり、貯蔵時の水分に対する感受性がより高い。
【００１０】
最後に、特にＮａＯＨ又はＫＯＨのような可溶性触媒の場合、触媒自体の除去も問題である。上述のように、触媒は、エステル生成物中に不純物として存在し得るし、又は不純物の形成をもたらし得る。基剤、すなわち、出発物質によっては、需要のある副生成物中の不純物（例えば、脂肪エステル交換の場合にはグリセリン中の不純物）もまた問題となる。
【００１１】
前述の欠点の一つ又は複数を克服するか、又は前述の方法を改善するための一般的な必要性が存在する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
したがって、本発明の一つの目的は、触媒を反応混合物から容易に分離することができるエステル交換法の提供に見出すことができる。
【００１３】
別の目的は、より効率的なエステル交換法の提供又は対応する触媒の提供に見出すことができる。
【００１４】
本発明のさらに別の目的は、プロセス不純物の減少及び対応する触媒の提供に見出すことができる。
【００１５】
さらに別の目的は、容易に取り扱うことができるエステル交換法の提供、及び容易かつ安全に貯蔵又は使用することができる対応する触媒の提供に見出すことができる。本発明の別の目的として、本発明の方法又は触媒の環境適合性を見出すことができる。
【００１６】
最後に、本発明のさらに別の目的は、エステル交換反応に使用するための、より経済的な触媒系の提供に見出すことができる。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
前述した問題及びその他の問題は、独立請求項における本明細書に定義する主題によって解決することができる。
【００１８】
これに関して、本発明の第一の態様は、不均一系触媒作用によるカルボン酸エステルのエステル交換のための方法に関し、この方法は以下の工程を含む：
（ａ）第一のカルボン酸エステルを含む基剤を提供すること；
（ｂ）第一のアルコールを提供すること；
（ｃ）触媒を提供すること；及び
（ｄ）工程（ａ）で提供した基剤と工程（ｂ）で提供した第一のアルコールとを、工程（ｃ）で提供した触媒の存在下に反応させて、第二のカルボン酸エステルと第二のアルコールとを含む反応混合物を得ること；
ここで、上記触媒が、焼成した表面反応炭酸カルシウムを含み、
この表面反応炭酸カルシウムが、粉砕天然炭酸カルシウム含有鉱物（ＧＮＣＣ）又は沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）と、二酸化炭素及び一つ又は複数のＨ３Ｏ＋イオン供与体との反応生成物であり、かつ二酸化炭素が、Ｈ３Ｏ＋イオン供与体での処理によってその場で形成され、かつ／又は外部供給源から供給されることを特徴とする。
【００１９】
本発明者らは、驚くべきことに、焼成した表面反応炭酸カルシウムを含む触媒の使用が効率的なエステル交換をもたらすことを見出した。以下にさらに詳しく説明するように、表面反応炭酸カルシウムは、炭酸カルシウム含有物質と、二酸化炭素と、一つ又は複数のＨ３Ｏ＋イオン供与体とを反応させて得られる特定の種類の炭酸カルシウムである。その使用の前に、この触媒は、後続の高温での焼成によって活性化される。さらに、本発明者らは、驚くべきことに、焼成した表面反応炭酸カルシウムを含む触媒の使用が、不純物の減少をもたらすことを見出した。
【００２０】
本発明の別の態様は、燃料又は燃料成分の製造における本発明の方法の使用に関する。
【００２１】
本発明のさらに別の態様は、本発明の方法によって得ることができるカルボン酸エステルに関する。
【００２２】
さらに別の態様は、燃料として又は燃料成分としての、本発明の方法によって得られるカルボン酸エステルの使用に関する。
【００２３】
さらに別の態様は、焼成した表面反応炭酸カルシウムを含むエステル交換触媒に関し、ここで、この表面反応炭酸カルシウムは、粉砕天然炭酸カルシウム含有鉱物（ＧＮＣＣ）又は沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）と、二酸化炭素及び一つ又は複数のＨ３Ｏ＋イオン供与体との反応生成物であり、かつ二酸化炭素は、Ｈ３Ｏ＋イオン供与体での処理によってその場で形成され、かつ／又は外部源から供給される。
【００２４】
最後に、本発明のさらに別の態様は、エステル交換反応における、触媒として表面反応炭酸カルシウムを含む触媒の使用に関し、ここで、この表面反応炭酸カルシウムは、二酸化炭素及び一つ又は複数のＨ３Ｏ＋イオン供与体で処理した、粉砕天然炭酸カルシウム含有鉱物（ＧＮＣＣ）又は沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）の反応生成物であり、かつ二酸化炭素は、Ｈ３Ｏ＋イオン供与体での処理によってその場で形成され、かつ／又は外部源から供給される。
【００２５】
本明細書において使用される以下の用語は、以下に定める意味を有するものとする。
【００２６】
上述したように、「表面反応炭酸カルシウム」は、特定の種類の炭酸カルシウムである。これは、粉砕天然炭酸カルシウム含有鉱物（ＧＮＣＣ）又は沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）と、二酸化炭素及び一つ又は複数のＨ３Ｏ＋イオン供与体との反応によって得られ、ここで、二酸化炭素は、Ｈ３Ｏ＋イオン供与体での処理によってその場で形成され、かつ／又は外部源から供給される。
【００２７】
本明細書でいう「焼成した」との用語は、焼成を行った固体材料の外観を指す。焼成とは、酸素の存在下又は非存在下での、好ましくは酸素、例えば大気中の酸素の存在下での高温での熱処理を意味する。「焼成した」及び「焼成」という用語は、当業者に周知であり、かつ焼成は、出発材料の完全な熱変換の部分（部分的又は完全な焼成）をもたらすことができるということが理解される。
【００２８】
本明細書での意味における「粉砕天然炭酸カルシウム」（ＧＮＣＣ）との用語は、天然炭酸カルシウム含有鉱物（例えば、白亜、石灰石、大理石又はドロマイト）から得られる微粒子状材料であって、破砕及び／又は粉砕などの湿式及び／又は乾燥粉砕工程で処理され、任意に、例えばサイクロン又は分級機によるスクリーニング及び／又は分画などのさらなる工程に供した微粒子状材料を指す。
【００２９】
「沈降炭酸カルシウム」（ＰＣＣ）は、水性環境中での二酸化炭素と水酸化カルシウム（消石灰）との反応に続く沈殿によって得られる合成材料である。あるいは、沈降炭酸カルシウムは、水性環境中でのカルシウム塩と炭酸塩との反応、例えば塩化カルシウムと炭酸ナトリウムとの反応によっても得ることができる。ＰＣＣは、バテライトの、カルサイトの、又はアラゴナイトの結晶形態を有することができる。ＰＣＣは、例えば、欧州特許出願公開第２  ４４７  ２１３  Ａ１号公報、欧州特許出願公開第２  ５２４  ８９８  Ａ１号公報、欧州特許出願公開第２  ３７１  ７６６  Ａ１号公報、欧州特許出願公開第２  ８４０  ０６５  Ａ１号公報、又は国際公開第２０１３／１４２４７３  Ａ１号に記載されている。
【００３０】
ここで使用される場合、体積に基づく粒径分布ｄｘ（ｖｏｌ）は、この直径に関して、粒子のｘ体積％が、ｄｘ（ｖｏｌ）よりも小さい直径を有するということを示す。これは、例えば、ｄ２０（ｖｏｌ）値が、全粒子の２０体積％が、この粒径よりも小さい粒径であることを意味する。したがって、ｄ５０（ｖｏｌ）の値は、体積メジアン粒径であり、すなわち、全粒子の５０体積％がこの粒径よりも小さく、かつｄ９８（ｖｏｌ）値は、体積に基づくトップカットと呼ばれ、全粒子の９８体積％がこの粒径よりも小さい。
【００３１】
次に、重量に基づく粒径分布ｄｘ（ｗｔ）は、この直径に関して、粒子のｘ重量％が、ｄｘ（ｗｔ）よりも小さい直径を有するということを示す。これは、例えば、ｄ２０（ｗｔ）値が、全粒子の２０重量％が、この粒径よりも小さい粒径であることを意味する。したがって、ｄ５０（ｗｔ）値は、重量メジアン粒径であり、すなわち、全粒子の５０体積％がこの粒径よりも小さく、かつｄ９８（ｗｔ）値は、重量に基づくトップカットと呼ばれ、全粒子の９８重量％がこの粒径よりも小さい。
【００３２】
本明細書全体を通して、表面反応炭酸カルシウム又はその他の物質を定義するために使用される「比表面積」（ｍ２／ｇで表される）という語は、（吸着ガスとして窒素を使用する）ＢＥＴ法を使用することによって決定される比表面積を指す。
【００３３】
単数名詞に言及するときに、不定又は定冠詞、例えば「ａ」、「ａｎ」又は「ｔｈｅ」が使用されている場合、これには、特に明記されていない限り、その名詞の複数を含む。
【００３４】
用語「〜を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」が、本明細書及び特許請求の範囲において使用されている場合、それは他の要素を排除するわけではない。本発明の目的のために、用語「〜からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」は、用語「〜を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」の好ましい実施形態であるとみなされる。以下において、一つの群が少なくとも特定の数の実施形態を含むものとして定義されている場合、これは同様に、好ましくはこれらの実施形態のみで構成されている一つの群を開示するものとして理解されるべきである。
【００３５】
「得ることができる（ｏｂｔａｉｎａｂｌｅ）」又は「定義することができる（ｄｅｆｉｎａｂｌｅ）」及び「得られた（ｏｂｔａｉｎｅｄ）」又は「定義された（ｄｅｆｉｎｅｄ）」のような用語は、互換的に使用される。これは、例えば、文脈上明白に別段の指示がなされているのでない限り、「得られた（ｏｂｔａｉｎｅｄ）」との用語が、例えばある実施形態が、例えば「得られた」という用語の後に続く工程の順番によって得られなければならないことを示すことを意味するものではないが、このような限定された理解は、好ましい実施形態として、「得られた」又は「定義された」という用語に常に含まれるということを意味する。
【００３６】
「〜を含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」又は「〜を有する（ｈａｖｉｎｇ）」という用語が使用されるときはいつでも、これらの用語は、上記で定義された「〜を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」と等価であることを意味する。
【００３７】
本発明の方法の有利な実施形態及びさらなる態様は、対応する従属請求項において定義される。
【００３８】
本発明の一実施形態において、基剤は、脂肪又は脂肪油、好ましくは植物油であり、より好ましくは、基剤は、キャノーラ油、綿実油、ココナッツ油、コーン油、ヘーゼルナッツ油、アマニ油、からし油、オリーブ油、ヤシ油、ピーナッツ油、菜種油、ぬか油、ベニバナ油、ごま油、大豆油、ヒマワリ油、タイガーナッツ油、キリ油、及びこれらの混合物からなる群から選択され、最も好ましくは、基剤は、ヒマワリ油である。
【００３９】
本発明の方法の別の実施形態では、第一のカルボン酸エステルは、トリグリセリドである。
【００４０】
さらに別の実施形態では、第一のアルコールは、一価のアルコール、好ましくは一価のＣ１−Ｃ５アルコール、より好ましくは一価のＣ１−Ｃ３アルコール、さらにより好ましくは、メタノール又はエタノール、最も好ましくはメタノールである。
【００４１】
本発明の別の実施形態では、触媒は、以下を有する：
（ｉ）１〜７５μｍ、好ましくは１．５〜５０μｍ、より好ましくは２〜３０μｍ、最も好ましくは３〜１５μｍのｄ５０（ｖｏｌ）；及び／又は
（ｉｉ）２〜１５０μｍ、好ましくは５〜１２０μｍ、より好ましくは８〜８０μｍ、最も好ましくは１０〜３０μｍのｄ９８（ｖｏｌ）。
【００４２】
さらに別の実施形態では、この触媒は、窒素及びＩＳＯ  ９２７７：２０１０に従うＢＥＴ法を使用して測定して、１〜２００ｍ２／ｇ、好ましくは５〜１２０ｍ２／ｇ、最も好ましくは１０〜１００ｍ２／ｇの比表面積を有する。
【００４３】
さらに別の実施形態では、表面反応炭酸カルシウムは、以下を有する：
（ｉ）０．５〜５０μｍ、好ましくは１〜３０μｍ、より好ましくは１．５〜２０μｍ、最も好ましくは２〜１２μｍのｄ５０（ｖｏｌ）；及び／又は
（ｉｉ）１〜１２０μｍ、好ましくは２〜１００μｍ、より好ましくは５〜５０μｍ、最も好ましくは８〜２５μｍのｄ９８（ｖｏｌ）。
【００４４】
さらに別の実施形態では、この表面反応炭酸カルシウムは、窒素及びＩＳＯ  ９２７７：２０１０によるＢＥＴ法を使用して測定して、１５〜２００ｍ２／ｇ、好ましくは２５〜１８０ｍ２／ｇ、最も好ましくは３０〜１５０ｍ２／ｇの比表面積を有する。
【００４５】
別の実施形態では、触媒は、下記を特徴とする：
（ｉ）粉砕天然炭酸カルシウム含有鉱物は、大理石、白亜、ドロマイト、石灰石、及びそれらの混合物からなる群から選択される；かつ／又は
（ｉｉ）沈降炭酸カルシウムは、アラゴナイトの、バテライトの、若しくはカルサイトの鉱物結晶形又はそれらの混合物を含む。
【００４６】
本発明のさらに別の実施形態では、触媒は、表面反応炭酸カルシウムの部分的又は完全な焼成によって得ることができる。
【００４７】
別の実施形態では、触媒は、表面反応炭酸カルシウムの焼成によって得ることができ、ここで、この焼成を下記のとおり行う：
（ｉ）少なくとも６５０℃、好ましくは少なくとも６８０℃の焼成温度で、最も好ましくは７００〜９５０℃の温度で焼成を行い；かつ／又は
（ｉｉ）少なくとも５分、好ましくは少なくとも０．２５時間、より好ましくは少なくとも０．５時間、最も好ましくは１〜３時間の焼成時間で焼成を行う。
【００４８】
別の実施形態では、この方法は、工程（ｄ）において、第一のアルコールを反応媒体として使用し、好ましくは、この第一のアルコールを、第一のカルボン酸エステルに対してモル過剰で使用することを特徴とする。
【００４９】
別の実施形態では、この方法は、工程（ｄ）において、触媒を、基剤の総重量に対して、０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、最も好ましくは０．５〜５重量％の量で使用することを特徴とする。
【００５０】
さらに別の実施形態では、この方法は、工程（ｄ）において、第一段階でアルコールと触媒とを接触させ、かつ次いで第二段階で基剤を加えることを特徴とする。
【００５１】
さらに別の実施形態では、この方法は、工程（ｄ）を、少なくとも２０℃、好ましくは少なくとも２５℃、最も好ましくは３０〜８０℃の範囲の温度で実施することを特徴とする。
【００５２】
さらに別の実施形態において、本方法は、工程（ｄ）で得られた反応混合物から第二のカルボン酸エステルを分離する工程（ｅ）をさらに含む。
【００５３】
以下に、本発明によるエステル交換法の詳細及び好ましい実施形態を開示する。これらの詳細及び実施形態は、適用可能な場合、燃料又は燃料成分の製造における本発明の方法の使用、この本発明の方法によって得ることができるカルボン酸エステル、及び燃料として又は燃料成分としてのこのエステルの使用にも言及することを理解されたい。適用可能な場合、以下の詳細及び実施形態は、本発明のエステル交換触媒、及びエステル交換反応における触媒としてのこの触媒の使用をさらに指す。
【００５４】
（Ａ）基剤
本発明のエステル交換法の工程（ａ）によれば、工程（ｂ）で提供する第一のアルコールと反応する第一のカルボン酸エステルを含む基剤を提供する。「第一のカルボン酸エステル」との用語は、基剤のエステルと、エステル生成物、すなわち「第二のカルボン酸エステル」とが、異なる化学構造を有することを示す。
【００５５】
原則として、本発明で使用する第一のカルボン酸エステルは、このエステルが、Ｒ”Ｏ（Ｏ＝）ＣＲ（式中、Ｒ”及びＲは、同一であっても異なっていてもよく、かつ任意の想定される有機基であってよい）として一般的に記載することができる一つ又は複数のエステル部分を特徴とすることを条件として、任意の有機分子であることができる。
【００５６】
これに関して、第一のカルボン酸エステルは、モノエステル、すなわち、１つのエステル部分を特徴とする有機分子であることができ、又はジエステル、トリエステルなど、すなわち、２つ又はそれを超えるエステル部分を特徴とする有機分子であることができる。第一のカルボン酸エステルが２つ又はそれを超えるエステル部分を含む場合、これは特に、ポリエステル化多価アルコール（例えば、ジグリセリド又はトリグリセリド）を指す。
【００５７】
特に適切なエステルは、（固形）脂肪又は（液体）脂肪油の構成成分であるグリセリド、好ましくはトリグリセリドであり、まとめて天然「脂肪」と称され、飽和脂肪と不飽和脂肪とでさらなる区別を行うことができる。したがって、一実施形態では、基剤は脂肪又は脂肪油、好ましくは脂肪油である。より好ましい態様において、基剤は植物油であり、更に好ましくは、キャノーラ油、綿実油、ココナッツ油、コーン油、ヘーゼルナッツ油、アマニ油、からし油、オリーブ油、ヤシ油、ピーナッツ油、菜種油、ぬか油、ベニバナ油、ごま油、大豆油、ヒマワリ油、タイガーナッツ油、キリ油、及びそれらの混合物からなる群から選択され、最も好ましくは、基剤はヒマワリ油である。
【００５８】
特に脂肪、例えば脂肪油の場合、基剤は、未使用（未処理）の基剤又は使用済みの基剤、すなわち使用済みの脂肪油であってよい。これに関して、本発明の方法は、使用済み脂肪の処理又は変換のためにさらに使用することができる。
【００５９】
上記のように、基剤は、一般式Ｒ”Ｏ（Ｏ＝）ＣＲを有することができる第一のカルボン酸エステルを含む。本発明の一実施形態において、第一のカルボン酸エステルは、グリセリド、好ましくはトリグリセリドである。当業者は、基剤が、２つ又はこれを超える構造的に異なるカルボン酸エステルの混合物、例えば、天然脂肪の場合として、異なるトリグリセリドの混合物を含むことができることを認識するであろう。
【００６０】
最も単純なトリグリセリドは、３つの脂肪酸が同一であるトリグリセリドである。次に、トリグリセリドなどのポリエステル化多価アルコールを、異なるアシル基で置換することができる。
【００６１】
（Ｂ）アルコール
本発明による方法の工程（ｂ）において、第一のアルコールを提供する。「第一のアルコール」との用語は、工程（ｂ）において反応物として提供したアルコールと、アルコール生成物、すなわち「第二のアルコール」とが、異なる化学構造を有することを示す。
【００６２】
原則として、本発明で使用される第一のアルコールは、それが少なくとも一つのヒドロキシ基を特徴とすることを条件にして、任意の有機アルコールであることができる。したがって、アルコールは、一般に、Ｒ’ＯＨと記載することができ、ここで、Ｒ’は、任意の想定される有機基であってよい。特に、工程（ｂ）で提供する第一のアルコールは、一価のアルコールであってよく、これは、一つのヒドロキシ基のみを含有することを意味する。
【００６３】
したがって、本発明の一実施形態では、第一のアルコールは、一価のアルコール、好ましくは一価のＣ１−Ｃ５アルコール、より好ましくは一価のＣ１−Ｃ３アルコールである。例えば、Ｃ１−Ｃ５は、１〜５個の炭素原子を有する置換又は非置換の直鎖又は分岐アルキル鎖を示す。したがって、適切な一価のアルコールの非限定的な例としては、ペンタノールの構造異性体、ブタノールの構造異性体、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、エタノール及びメタノールが挙げられる。別の好ましい実施形態では、工程（ｂ）で提供する第一のアルコールは、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、エタノール及びメタノールから選択され、さらに好ましくはメタノール又はエタノールであり、最も好ましくは、第一のアルコールはメタノールである。
【００６４】
（Ｃ）触媒
工程（ｃ）で提供される本発明の方法の触媒は、焼成によって活性化された表面反応炭酸カルシウムを含み、ここで、表面反応炭酸カルシウムは、粉砕天然炭酸カルシウム含有鉱物（ＧＮＣＣ）又は沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）と、二酸化炭素及び一つ又は複数のＨ３Ｏ＋イオン供与体との反応生成物であり、かつ二酸化炭素は、Ｈ３Ｏ＋イオン供与体での処理によってその場で形成され、かつ／又は外部源から供給される。
【００６５】
活性化した触媒の基材は、表面反応炭酸カルシウム（ＳＲＣＣ）であり、これは変性炭酸カルシウム（ＭＣＣ）とも呼ばれる。
【００６６】
表面反応炭酸カルシウムは、一つ又は異なる種類の表面反応炭酸カルシウムの混合物であってよいことが理解される。本発明の一実施形態では、表面反応炭酸カルシウムは、一種類の表面反応炭酸カルシウムを含み、好ましくはそれからなる。あるいは、表面反応炭酸カルシウムは、二種類又はそれを超える表面反応炭酸カルシウムを含み、好ましくはそれからなる。例えば、表面反応炭酸カルシウムは、二種又は三種の表面反応炭酸カルシウムを含み、好ましくはそれからなる。表面反応炭酸カルシウムは、一種類の表面反応炭酸カルシウムを含み、好ましくはそれからなる。
【００６７】
表面反応炭酸カルシウムは、二酸化炭素及び一つ又は複数のＨ３Ｏ＋イオン供与体で処理した、粉砕天然炭酸カルシウム（ＧＮＣＣ）又は沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）の反応生成物であり、ここで、二酸化炭素は、Ｈ３Ｏ＋イオン供与体での処理によってその場で形成され、かつ／又は外部源から供給される。粉砕天然炭酸カルシウム又は沈降炭酸カルシウムと、二酸化炭素及び一つ又は複数のＨ３Ｏ＋イオン供与体との反応のため、表面反応炭酸カルシウムは、ＧＮＣＣ又はＰＣＣ及び炭酸カルシウム以外の少なくとも一つの水不溶性カルシウム塩を含むことができる。
【００６８】
好ましい実施形態では、この表面反応炭酸カルシウムは、ＧＮＣＣ又はＰＣＣと、前記ＧＮＣＣ又はＰＣＣの表面の少なくとも一部に存在する、炭酸カルシウム以外の少なくとも一つの水不溶性カルシウム塩とを含む。
【００６９】
本発明に関して、Ｈ３Ｏ＋イオン供与体は、ブレンステッド酸及び／又は酸性塩である。
【００７０】
本発明の好ましい実施形態では、表面反応炭酸カルシウムは、以下の工程を含むプロセスによって得られる：
（ａ）粉砕天然炭酸カルシウム（ＧＮＣＣ）又は沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）の懸濁液を提供すること；
（ｂ）工程（ａ）で提供した懸濁液に、２０℃で０又はそれ未満のｐＫａ値を有するか、又は２０℃で０〜２．５のｐＫａ値を有する少なくとも一つの酸を添加すること；及び
（ｃ）工程（ａ）で提供した懸濁液を、工程（ｂ）の前、間、又は後に二酸化炭素で処理すること。
【００７１】
別の実施形態によれば、表面反応炭酸カルシウムは、以下の工程を含むプロセスによって得られる：
（ａ）粉砕天然炭酸カルシウム（ＧＮＣＣ）又は沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）を提供すること；
（ｂ）少なくとも一つの水溶性酸を提供すること；
（ｃ）二酸化炭素ガスを提供すること；及び
（ｄ）工程（ａ）で提供した上記ＧＮＣＣ又はＰＣＣと、工程（ｂ）で提供した上記少なくとも一つの酸と、工程（ｃ）で提供した二酸化炭素ガスとを接触させること；
ここで、このプロセスは下記を特徴とする
（ｉ）工程（ｂ）で提供した少なくとも一つの酸は、その第一の利用可能な水素のイオン化に関連して、２０℃で２．５より大きくかつ７又はこれ未満のｐＫａを有し、かつ対応するアニオンが、水溶性カルシウム塩を形成することができるこの第一の利用可能な水素の喪失時に形成されること；及び
（ｉｉ）工程（ｂ）で提供した少なくとも一つの水溶性酸と、工程（ａ）で提供したＧＮＣＣ又はＰＣＣとを接触させた後、水素含有塩が、第一の利用可能な水素のイオン化に関連して、２０℃で７より大きいｐＫａを有し、かつその塩アニオンが水不溶性カルシウム塩を形成することができる場合には、少なくとも一つの水溶性塩が追加で提供されること。
【００７２】
炭酸カルシウム源、例えば、粉砕天然炭酸カルシウム（ＧＮＣＣ）は、好ましくは、大理石、白亜、石灰石及びそれらの混合物を含む群から選択される炭酸カルシウム含有鉱物から選択される。天然炭酸カルシウムは、さらに、炭酸マグネシウム、アルミノケイ酸塩などの天然に存在する成分を含んでもよい。一実施形態によれば、ＧＮＣＣなどの天然炭酸カルシウムは、アラゴナイトの、バテライトの、若しくはカルサイトの鉱物結晶形、又はそれらの混合物を含む。
【００７３】
一般に、粉砕天然炭酸カルシウムの粉砕は、乾式又は湿式粉砕プロセスで行うことができ、例えば、粉砕が二次的物体による衝撃の結果として大部分の粉砕が生じるような条件下で、任意の従来からの粉砕装置を使用して、すなわち、以下の一つ又は複数の装置を用いて実施することができる：ボールミル、ロッドミル、振動ミル、ロール破砕機、遠心衝撃ミル、垂直ビーズミル、摩滅粉砕機、ピンミル、ハンマーミル、粉砕機、シュレッダー、デクランバ、ナイフカッター、又は当業者に公知の他のこのような装置。粉砕天然炭酸カルシウムが湿式粉砕炭酸カルシウムを含む場合、粉砕工程は、自生粉砕が行われるような条件下で、及び／又は水平方向のボールミル粉砕、及び／又は当業者に公知の他のそのようなプロセスによって行われてもよい。このようにして得られた湿式処理された粉砕天然炭酸カルシウムは、乾燥前に周知のプロセスによって、例えば、凝集、ろ過又は強制蒸発によって洗浄しかつ脱水することができる。後続の乾燥工程（必要に応じて）は、噴霧乾燥などの単一工程で、又は少なくとも二工程で実施することができる。また、このような鉱物材料は、不純物を除去するために、選鉱工程（浮選、漂白又は磁気分離工程など）を受けることが一般的である。
【００７４】
先に示したように、本発明の意味における沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）は、水性環境中での二酸化炭素と水酸化カルシウムの反応に続く沈殿によって、又は溶液からのカルシウムイオン及び炭酸イオン、例えばＣａＣｌ２及びＮａ２ＣＯ３の沈殿によって、一般に得られる合成物質である。ＰＣＣを製造するさらに可能な方法は、石灰ソーダ法、又はＰＣＣがアンモニア製造の副産物であるソルベー法である。沈降炭酸カルシウムは、カルサイト、アラゴナイト及びバテライトという３つの一次結晶形態で存在し、これらの結晶形態の各々について多くの異なる多形体（晶癖）が存在する。カルサイトは、偏三角面体（Ｓ‐ＰＣＣ）、菱面体晶（Ｒ‐ＰＣＣ）、六方晶系角柱、卓面体、コロイド状（Ｃ‐ＰＣＣ）、立方体、角柱体（Ｐ‐ＰＣＣ）などの典型的晶癖を伴う三方晶構造を有する。アラゴナイトは、双晶の六方晶系角柱状の典型的晶癖を有する斜方晶系構造のみならず、薄く細長い角柱、曲面羽根付き、急勾配錐体、チゼル状結晶、分岐樹木形態、及びサンゴ又は蠕虫様形態の様々な取り合わせを伴う構造を有する。バテライトは、六方晶系に属する。得られたＰＣＣスラリー水溶液は、機械的に脱水し、かつ乾燥することができる。
【００７５】
本発明の一実施形態によれば、沈降炭酸カルシウムは、アラゴナイトの、バテライトの、若しくはカルサイトの鉱物結晶形、又はそれらの混合物を含む。
【００７６】
沈降炭酸カルシウムは、二酸化炭素及び少なくとも一つのＨ３Ｏ＋イオン供与体での処理の前に、天然炭酸カルシウムを粉砕するために使用されるのと同じ手段によって、上述のように粉砕されてもよい。
【００７７】
本発明の一実施形態によれば、天然炭酸カルシウム又は沈降炭酸カルシウムは、０．０５〜１０．０μｍ、好ましくは０．２〜５．０μｍ、より好ましくは０．４〜３．０μｍ、最も好ましくは０．６〜１．２μｍ、特に０．７μｍの重量メジアン粒径ｄ５０（ｗｔ）を有する粒子の形態である。本発明のさらなる実施形態によれば、天然炭酸カルシウム又は沈降炭酸カルシウムは、０．１５〜５５μｍ、好ましくは１〜４０μｍ、より好ましくは２〜２５μｍ、最も好ましくは３〜１５μｍ、特に４μｍのトップカット粒径ｄ９８（ｗｔ）を有する粒子の形態である。
【００７８】
天然又は沈降炭酸カルシウムは、乾燥状態で又は水に懸濁して使用することができる。好ましくは、対応する水性スラリーは、このスラリーの総重量に基づいて、１〜９０重量％、より好ましくは３〜６０重量％、さらにより好ましくは５〜４０重量％、最も好ましくは１０〜２５重量％の範囲内の天然又は沈降炭酸カルシウムの含有量を有する。
【００７９】
表面反応炭酸カルシウムの調製のために使用される一つ又は複数のＨ３Ｏ＋イオン供与体は、調製条件下でＨ３Ｏ＋イオンを生成する、任意の強酸、中強酸、若しくは弱酸、又はそれらの混合物であり得る。本発明によれば、少なくとも１つのＨ３Ｏ＋イオン供与体は、調製条件下でＨ３Ｏ＋イオンを生成する酸性塩であってもよい。
【００８０】
一実施形態によれば、少なくとも一つのＨ３Ｏ＋イオン供与体は、２０℃で０又はそれ未満のｐＫａを有する強酸である。
【００８１】
別の実施形態によれば、少なくとも一つのＨ３Ｏ＋イオン供与体は、２０℃で０〜２．５のｐＫａ値を有する中強酸である。２０℃でｐＫａが０又はそれ未満である場合、この酸は、好ましくは、硫酸、塩酸、又はそれらの混合物から選択される。２０℃でｐＫａが０〜２．５である場合、このＨ３Ｏ＋イオン供与体は、好ましくは、Ｈ２ＳＯ３、Ｈ３ＰＯ４、シュウ酸、又はそれらの混合物から選択される。少なくとも一つのＨ３Ｏ＋イオン供与体はまた、酸性塩、例えば、Ｌｉ＋、Ｎａ＋若しくはＫ＋などの対応するカチオンによって少なくとも部分的に中和されているＨＳＯ４−又はＨ２ＰＯ４−、あるいはＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋若しくはＣａ２＋などの対応するカチオンによって少なくとも部分的に中和されているＨＰＯ４２−であってもよい。少なくとも一つのＨ３Ｏ＋イオン供与体はまた、一つ又は複数の酸及び一つ又は複数の酸性塩の混合物であってもよい。
【００８２】
さらに別の実施形態によれば、少なくとも一つのＨ３Ｏ＋イオン供与体は、第一の利用可能な水素のイオン化に関連して、２０℃で測定した場合に２．５より大きくかつ７又はこれ未満のｐＫａ値を有し、かつ水溶性カルシウム塩を形成することができる対応するアニオンを有する弱酸である。続いて、水素含有塩が、第一の利用可能な水素のイオン化に関連して、２０℃で測定したときに７を超えるｐＫａを有し、かつその塩アニオンが水不溶性カルシウム塩を形成することができる場合には、少なくとも一つの水溶性塩が、追加的に提供される。より好ましい実施形態によれば、弱酸は、２０℃で２．５を超えて５までのｐＫａ値を有し、より好ましくは、弱酸は、酢酸、ギ酸、プロパン酸及びそれらの混合物からなる群から選択される。この水溶性塩の例示的なカチオンは、カリウム、ナトリウム、リチウム及びそれらの混合物からなる群から選択される。より好ましい態様において、このカチオンはナトリウム又はカリウムである。この水溶性塩の例示的アニオンは、リン酸アニオン、リン酸二水素アニオン、リン酸一水素アニオン、シュウ酸アニオン、ケイ酸アニオン、それらの混合物及びそれらの水和物からなる群から選択される。より好ましい実施形態では、このアニオンは、リン酸アニオン、リン酸二水素アニオン、リン酸一水素アニオン、それらの混合物及びそれらの水和物からなる群から選択される。最も好ましい実施形態では、このアニオンは、リン酸二水素アニオン、リン酸一水素アニオン、それらの混合物及びそれらの水和物からなる群から選択される。水溶性塩の添加は、滴下して行ってもよいし、一段階で行ってもよい。滴下の場合、この添加は、好ましくは、１０分の時間内に行われる。この塩を一段階で添加することがより好ましい。
【００８３】
本発明の一実施形態によれば、少なくとも一つのＨ３Ｏ＋イオン供与体は、塩酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、クエン酸、シュウ酸、酢酸、ギ酸及びそれらの混合物からなる群から選択される。好ましくは、少なくとも一つのＨ３Ｏ＋イオン供与体は、塩酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、シュウ酸；Ｌｉ＋、Ｎａ＋若しくはＫ＋などの対応するカチオンによって少なくとも部分的に中和されているＨ２ＰＯ４−；Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋又は若しくはＣａ２＋などの対応するカチオンによって少なくとも部分的に中和されているＨＰＯ４２−；及びそれらの混合物から選択され、より好ましくは、少なくとも一つの酸は、塩酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、シュウ酸、又はそれらの混合物からなる群から選択される。特に好ましいＨ３Ｏ＋イオン供与体は、リン酸である。
【００８４】
一つ又は複数のＨ３Ｏ＋イオン供与体を、濃縮溶液又はより希釈した溶液として、懸濁液に加えることができる。好ましくは、Ｈ３Ｏ＋イオン供与体：天然又は沈降炭酸カルシウムのモル比は、０．０１：１〜４：１であり、より好ましくは０．０２：１〜２：１であり、さらに好ましくは０．０５：１〜１：１であり、最も好ましくは０．１：１〜０．５８：１である。
【００８５】
別の好ましい実施形態では、少なくとも一つのＨ３Ｏ＋イオン供与体は、塩酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、クエン酸、シュウ酸、酢酸、ギ酸及びそれらの混合物からなる群から選択され、ここで、Ｈ３Ｏ＋イオン供与体：天然又は沈降炭酸カルシウムとのモル比は、０．０１：１〜４：１、より好ましくは０．０２：１〜２：１、さらにより好ましくは０．０５：１〜１：１、最も好ましくは０．１：１〜０．５８：１である。
【００８６】
特に好ましい態様において、少なくとも一つのＨ３Ｏ＋イオン供与体は、リン酸とクエン酸との混合物であり、より好ましくは、Ｈ３Ｏ＋イオン供与体：天然又は沈降炭酸カルシウムとのモル比は、０．０１：１〜４：１、より好ましくは０．０２：１〜２：１、さらにより好ましくは０．０５：１〜１：１、最も好ましくは０．１：１〜０．５８：１である。この実施形態では、リン酸は、好ましくは、クエン酸に対して過剰に使用される。
【００８７】
代替として、天然又は沈降炭酸カルシウムを懸濁させる前に、Ｈ３Ｏ＋イオン供与体を水に加えることもできる。
【００８８】
次の工程では、天然又は沈降炭酸カルシウムを二酸化炭素で処理する。天然又は沈降炭酸カルシウムのＨ３Ｏ＋イオン供与体での処理に硫酸又は塩酸などの強酸を使用すると、二酸化炭素が自動的に形成する。代替的又は追加的に、二酸化炭素を外部源から供給することができる。
【００８９】
Ｈ３Ｏ＋イオン供与体処理と、二酸化炭素による処理とを同時に行うことができ、これは、強酸又は中強酸を使用する場合に当てはまる。例えば、２０℃で０〜２．５のｐＫａを有する中強酸を用いて、最初にＨ３Ｏ＋イオン供与体処理を実施することもでき、ここでは、二酸化炭素がその場で形成され、したがって、二酸化炭素処理は、Ｈ３Ｏ＋イオン供与体による処理と同時に自動的に実施されることになり、その後、外部源から供給された二酸化炭素による追加の処理が行われる。
【００９０】
好ましくは、懸濁液中の二酸化炭素ガスの濃度は、体積換算で、（懸濁液の体積）：（二酸化炭素ガスの体積）の比が、１：０．０５〜１：２０、さらに好ましくは１：０．０５〜１：５となるようにする。
【００９１】
好ましい実施形態において、Ｈ３Ｏ＋イオン供与体処理工程及び／又は二酸化炭素処理工程は、少なくとも１回、より好ましくは数回繰り返される。一実施形態によれば、少なくとも一つのＨ３Ｏ＋イオン供与体は、少なくとも約５分間、好ましくは少なくとも約１０分間、典型的には約１０〜約２０分間、より好ましくは約３０分間、さらにより好ましくは約４５分間、ときには約１時間又はそれを超える時間にわたって添加される。
【００９２】
Ｈ３Ｏ＋イオン供与体処理及び二酸化炭素処理に続いて、２０℃で測定した水性懸濁液のｐＨは、自然に、６．０を超え、好ましくは６．５を超え、より好ましくは７．０を超え、さらにより好ましくは７．５を超える値に達し、それによって、表面反応した、天然炭酸カルシウム又は沈降炭酸カルシウムを、６．０を超え、好ましくは６．５を超え、より好ましくは７．０を超え、さらにより好ましくは７．５を超えるｐＨを有する水性懸濁液として調製する。
【００９３】
表面反応天然炭酸カルシウムの調製に関するさらなる詳細は、国際公開第００／３９２２２  Ａ１号、国際公開第２００４／０８３３１６  Ａ１号、国際公開第２００５／１２１２５７  Ａ２号、国際公開第２００９／０７４４９２  Ａ１号、欧州特許出願公開第２  ２６４  １０８  Ａ１号公報、欧州特許出願公開第２  ２６４  １０９  Ａ１号公報、及び米国特許出願公開第２００４／００２０４１０  Ａ１号公報に開示されており、これらの参考文献の内容は、本明細書に含まれる。
【００９４】
同様に、表面反応沈降炭酸カルシウムを得ることができる。国際公開第２００９／０７４４９２  Ａ１号から詳細に取りあげることができるように、表面反応沈降炭酸カルシウムは、沈降炭酸カルシウムを、水性媒体中で、Ｈ３Ｏ＋イオン、及び水性媒体中で可溶化され、かつ水不溶性カルシウム塩を形成することができるアニオンと接触させて、表面反応沈降炭酸カルシウムのスラリーを形成することによって得られ、ここで、この表面反応沈降炭酸カルシウムは、沈降炭酸カルシウムの少なくとも一部の表面上に形成された上記アニオンの少なくとも部分的に結晶質の不溶性カルシウム塩を含む。
【００９５】
上記の可溶化されたカルシウムイオンは、Ｈ３Ｏ＋イオンによる沈降炭酸カルシウムの溶解時に自然に生成する可溶化されたカルシウムイオンに対して、過剰な可溶化されたカルシウムイオンに相当し、ここで、Ｈ３Ｏ＋イオンは、もっぱらアニオンに対する対イオンの形態で、すなわち、酸又は非カルシウム酸性塩の形態でのアニオンの添加を介して、かつ任意のさらなるカルシウムイオン又はカルシウムイオン生成源の不存在下で提供される。
【００９６】
上記の過剰な可溶化されたカルシウムイオンは、好ましくは、可溶性の中性又は酸カルシウム塩の添加によって、又は可溶性の中性又は酸性カルシウム塩をその場で生成する酸、又は中性若しくは酸性非カルシウム塩の添加によって提供される。
【００９７】
このＨ３Ｏ＋イオンは、酸又は上記アニオンの酸性塩の添加によって、又は上記の過剰な可溶化されたカルシウムイオンの全部又は一部を提供するために同時に役立つ酸又は酸性塩の添加によって提供されてもよい。
【００９８】
表面反応天然炭酸カルシウム又は表面反応沈降炭酸カルシウムの調製のさらなる好ましい実施形態では、ケイ酸塩、シリカ、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム又はカリウムなどのアルカリ土類アルミン酸塩、酸化マグネシウム、硫酸アルミニウム、又はそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも一つの化合物の存在下で、天然又は沈降炭酸カルシウムを、上記の酸及び／又は二酸化炭素と反応させる。好ましくは、少なくとも一つのケイ酸塩は、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、又はアルカリ土類金属ケイ酸塩から選択される。
【００９９】
別の好ましい実施形態では、上記の少なくとも一つの化合物は、硫酸アルミニウム１６水和物である。特に好ましい実施形態では、上記の少なくとも一つの化合物は、硫酸アルミニウム１６水和物であって、ここで、Ｈ３Ｏ＋イオン供与体は、塩酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、クエン酸、シュウ酸、酢酸、ギ酸、及びそれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくは、このＨ３Ｏ＋イオン供与体：天然又は沈降炭酸カルシウムのモル比は、０．０１：１から４：１、より好ましくは０．０２：１から２：１、さらにより好ましくは０．０５：１から１：１であり、最も好ましく０．１：１から０．５８：１である。
【０１００】
前述の成分は、酸及び／又は二酸化炭素を添加する前に、天然又は沈降炭酸カルシウムを含む水性懸濁液に添加することができる。
【０１０１】
あるいは、天然又は沈降炭酸カルシウムと、酸及び二酸化炭素との反応が既に開始している間に、上述の成分を天然又は沈降炭酸カルシウムの水性懸濁液に添加することができる。少なくとも一つのケイ酸塩及び／又はシリカ及び／又は水酸化アルミニウム及び／又はアルカリ土類アルミン酸塩の成分の存在下での表面反応天然炭酸カルシウム又は表面反応沈降炭酸カルシウムの調製に関する詳細は、国際公開第２００４／０８３３１６  Ａ１号に開示されており、ここで、この文献の内容は、本明細書中に含まれる。
【０１０２】
表面反応炭酸カルシウムを、懸濁液中に保持することができ、任意には分散剤によってさらに安定化させることができる。当業者に公知の従来の分散剤を使用することができる。好ましい分散剤は、ポリアクリル酸及び／又はカルボキシメチルセルロースから構成される。
【０１０３】
あるいは、上述の水性懸濁液を乾燥させ、それによって、固体の（すなわち、乾燥しているか、又は流体形態ではない程度のわずかな水しか含まない）表面反応天然炭酸カルシウム又は沈降炭酸カルシウムを顆粒又は粉末の形態で得ることができる。
【０１０４】
表面反応炭酸カルシウムは、例えばバラ、ゴルフボール及び／又は脳の形状などの異なる粒子形状を有していてよい。
【０１０５】
好ましい実施形態では、表面反応炭酸カルシウムは、窒素及びＩＳＯ  ９２７７：２０１０によるＢＥＴ法を使用して測定して、１５〜２００ｍ２／ｇ、好ましくは２５〜１８０ｍ２／ｇ、最も好ましくは３０〜１５０ｍ２／ｇの比表面積を有する。さらなる実施形態において、表面反応炭酸カルシウムは、窒素及びＩＳＯ  ９２７７：２０１０によるＢＥＴ法を使用して測定して、１２０ｍ２／ｇ又はこれ未満、より好ましくは６０〜１２０ｍ２／ｇ、及び最も好ましくは７０〜１０５ｍ２／ｇの比表面積を有する。例えば、表面反応炭酸カルシウムは、窒素及びＩＳＯ  ９２７７：２０１０によるＢＥＴ法を使用して測定して、７５〜１００ｍ２／ｇの比表面積を有することができる。
【０１０６】
さらに、表面反応炭酸カルシウム粒子は、０．５〜５０μｍ、好ましくは１〜３０μｍ、より好ましくは１．５〜２０μｍ、最も好ましくは２〜１２μｍの体積メジアン粒径ｄ５０（ｖｏｌ）を有することが好ましい場合がある。別の好ましい実施形態によれば、表面反応炭酸カルシウム粒子は、１．５〜１２μｍ、好ましくは２〜５μｍ、又は６〜１０μｍの体積メジアン粒径ｄ５０（ｖｏｌ）を有する。
【０１０７】
さらに、表面反応炭酸カルシウム粒子は、１〜１２０μｍ、好ましくは２〜１００μｍ、より好ましくは５〜５０μｍ、最も好ましくは８〜２５μｍの粒径ｄ９８（ｖｏｌ）を有することが好ましい場合がある。別の好ましい実施形態によれば、表面反応炭酸カルシウム粒子は、５〜２０μｍ、好ましくは８〜１２μｍ又は１３〜１８μｍの体積メジアン粒径ｄ９８（ｖｏｌ）を有する。
【０１０８】
別の実施形態によれば、表面反応炭酸カルシウムは、水銀ポロシメトリー測定から計算して、０．１〜２．３ｃｍ３／ｇ、より好ましくは０．２〜２．０ｃｍ３／ｇ、とりわけ好ましくは０．４〜１．８ｃｍ３／ｇ、最も好ましくは０．６〜１．６ｃｍ３／ｇの範囲の粒子内圧入比細孔容積を有する。
【０１０９】
表面反応炭酸カルシウムの粒子内孔径は、水銀ポロシメトリー測定によって決定して、好ましくは０．００４〜１．６μｍ、より好ましくは０．００５〜１．３μｍ、特に好ましくは０．００６〜１．１５μｍ、最も好ましくは０．００７〜１．０μｍ、例えば０．００４〜０．５０μｍの範囲である。
【０１１０】
本発明の方法の工程（ｃ）で提供され、その後のエステル交換工程（ｄ）で使用される触媒は、焼成した表面反応炭酸カルシウムであり、これは、この触媒が、表面反応炭酸カルシウムの焼成によって得ることができる材料であることを意味する。上記で既に説明したように、焼成は、出発材料が完全に熱変換した部分（完全に焼成した部分）をもたらす高温での熱処理を意味する。
【０１１１】
したがって、一実施形態では、この触媒は、表面反応炭酸カルシウムの部分的又は完全な焼成によって得ることができる、焼成した表面反応炭酸カルシウムを含む。本発明の意味において、完全な焼成とは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって決定されるような焼成した基材中の炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）の割合が、所与の焼成温度で１５分間にわたって、全組成物に基づいて１％を超えて減少しないことを示す（部分焼成の場合とは反対に）。例えば、焼成した試料中の炭酸カルシウムの初期割合が、ＸＲＤによって決定して５％である場合、完全な焼成とは、この試料中の炭酸カルシウムの割合が、関連する焼成温度で１５分間にわたって、ＸＲＤによって決定して４％を下回らないことを意味する。
【０１１２】
焼成の程度（部分的な又は完全な焼成）は、エステル交換触媒の活性に影響を与えることができ、これは、次に、焼成温度及び焼成時間に依存することができる。したがって、一実施形態では、触媒は、表面反応炭酸カルシウムの部分的又は完全な焼成によって得られ、好ましくは完全な焼成によって得られる。
【０１１３】
さらに、触媒の活性化又は焼成の程度は、特定の焼成温度及び／又は特定の焼成時間を使って定義することができる。したがって、一実施形態では、触媒は、表面反応炭酸カルシウムの焼成によって得ることができ、ここで、焼成は、少なくとも６５０℃、好ましくは少なくとも６８０℃、最も好ましくは７００〜９５０℃の温度で実施され；かつ／又は少なくとも５分、好ましくは少なくとも０．２５時間、より好ましくは少なくとも０．５時間、最も好ましくは１〜３時間の焼成時間で実施される。特に好ましい実施形態では、触媒は、表面反応炭酸カルシウムの焼成によって得ることができ、ここで、焼成は、７００〜９５０℃の温度であり、かつ１〜３時間の焼成時間で行われる。
【０１１４】
図３からわかるように、表面反応した炭酸カルシウムの比表面積は、熱活性化によって驚くほど減少する。これは、従来の粉砕天然炭酸カルシウムの場合に観察することができるものとは対照的であり、したがって、当業者であれば、エステル交換反応についての乏しい全転化率又は低下した反応速度を予想したであろう。しかしながら、その逆のことが真実であり、活性化の間に比表面積が減少し、かつ触媒の石灰（ＣａＯ）含有量が同程度に低いにもかかわらず、焼成したＧＮＣＣと焼成したＳＲＣＣとを比較すると、同等に良好に機能することを示す。
【０１１５】
図５からわかるように、ＳＲＣＣの表面構造の特性は、本質的に保持されるか、又は熱活性化によってわずかに変化するだけである。反対に、図６は、ＧＮＣＣの熱活性化による微小孔が形成したことを示している。
【０１１６】
具体的には、本発明の別の実施形態では、触媒は、窒素及びＩＳＯ  ９２７７：２０１０によるＢＥＴ法を使用して測定して、１〜２００ｍ２／ｇ、好ましくは５〜１２０ｍ２／ｇ、最も好ましくは１０〜１００ｍ２／ｇの比表面積を有する。さらに別の実施形態では、触媒は、窒素及びＩＳＯ  ９２７７：２０１０によるＢＥＴ法を使用して測定して、１〜１２０ｍ２／ｇ、好ましくは３〜５０ｍ２／ｇ、最も好ましくは５〜２５ｍ２／ｇの比表面積を有することができる。
【０１１７】
石灰含量に関しては、図４から得ることができ、表面反応炭酸カルシウムの化学組成は、熱活性化によって変化する。例示的な実施形態では、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって決定した、焼成した表面反応炭酸カルシウムの化学組成は、それぞれ、組成物全体に基づいて、０．５〜５０％の酸化カルシウム（ＣａＯ）、０．５〜５０％の炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、７０〜９９％のヒドロキシアパタイト（Ｃａ５（ＰＯ４）３ＯＨ）、及び０〜５％の水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）を含んでいる。
【０１１８】
追加的に又は代替的に、本発明の一実施形態において、触媒は、１〜７５μｍ、好ましくは１．５〜５０μｍ、より好ましくは２〜３０μｍ、最も好ましくは３〜１５μｍのｄ５０（ｖｏｌ）を有し、かつ／又は２〜１５０μｍ、好ましくは５〜１２０μｍ、より好ましくは８〜８０μｍ、最も好ましくは１０〜３０μｍのｄ９８（ｖｏｌ）を有する。
【０１１９】
表面反応炭酸カルシウム及びこの炭酸カルシウムの焼成によって得ることができる触媒は、緩い粉末の形態であってよい。しかしながら、触媒はまた、圧縮形態、例えば、顆粒、ペレット、タブレット、又は押出物であってもよく、これらは、触媒前駆体（すなわち、焼成していない表面反応炭酸カルシウム）の圧縮によって、又は活性化触媒（すなわち、焼成した表面反応炭酸カルシウム）の圧縮によって形成することができる。圧縮形態は、反応混合物からの触媒の分離に有利であり得る。
【０１２０】
当業者は、触媒の粒径分布及び／又は比表面積は、適切な焼成温度及び／又は焼成時間を適用することによって制御することができることを認識するであろう。したがって、さらなる実施形態において、触媒は、表面反応炭酸カルシウムの焼成によって得ることができ、ここで、触媒が、窒素及びＩＳＯ  ９２７７：２０１０によるＢＥＴ方法を用いて測定して、１〜７５μｍ、好ましくは１．５〜５０μｍ、より好ましくは２〜３０μｍ、及び最も好ましくは３〜１５μｍのｄ５０（ｖｏｌ）、及び／又は２〜１５０μｍ、好ましくは５〜１２０μｍ、より好ましくは８〜８０μｍ、及び最も好ましくは１０〜３０μｍのｄ９８（ｖｏｌ）、及び／又は１〜２００ｍ２／ｇ、好ましくは５〜１２０ｍ２／ｇ、及び最も好ましくは１０〜１００ｍ２／ｇの比表面積を有するような、焼成温度及び焼成時間である。これらの実施形態のいずれにおいても、焼成温度は、少なくとも６５０℃、好ましくは少なくとも６８０℃、最も好ましくは７００〜９５０℃とすることができ、かつ／又は焼成時間は、少なくとも５分、好ましくは少なくとも０．２５時間、より好ましくは少なくとも０．５時間、最も好ましくは１〜３時間とすることができ、例えば、７００〜９５０℃、１〜３時間で焼成を行うことができる。
【０１２１】
一般に、本発明の触媒は、焼成した表面反応炭酸カルシウムを含むように定義されている。しかしながら、本明細書において上記で説明したように、「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」との用語は、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語の好ましい実施形態であると考えられ、したがって、本明細書に開示される任意の態様及び実施形態は、焼成した表面反応炭酸カルシウムからなる触媒を同様に指すものである。
【０１２２】
（Ｄ）エステル交換工程
本発明の方法の工程（ｄ）では、工程（ａ）で提供した基剤と、工程（ｂ）で提供した第一のアルコールとを、工程（ｃ）で提供した触媒の存在下に反応させて、第二のカルボン酸エステルと第二のアルコールとを含む反応混合物を得る。
【０１２３】
導入部で説明したように、工程（ｄ）における反応は、下記の反応スキームによって例示することができるエステル交換である：
Ｒ”Ｏ（Ｏ＝）ＣＲ  ＋  Ｒ’ＯＨ  →  Ｒ’Ｏ（Ｏ＝）ＣＲ  ＋  Ｒ”ＯＨ
上記のスキームから、Ｒ’及びＲ”が構造的に異なる基であることを当業者は認識するであろう。しかしながら、Ｒは、Ｒ’又はＲ”と同じであっても、又は異なっていてもよい。
【０１２４】
したがって、本発明に係る方法は、以下の工程によって説明することができる：
（ａ）第一のカルボン酸エステルＲ”Ｏ（Ｏ＝）ＣＲを含む基剤を提供すること；
（ｂ）第一のアルコールＲ’ＯＨを提供すること；
（ｃ）触媒を提供すること；及び
（ｄ）工程（ａ）で提供した基剤と工程（ｂ）で提供した第一のアルコールとを、工程（ｃ）で提供した触媒の存在下に反応させて、第二のカルボン酸エステルＲ’Ｏ（Ｏ＝）ＣＲと第二のアルコールＲ”ＯＨとを含む反応混合物を得ること；
ここで、上記の触媒が、焼成した表面触媒炭酸カルシウムを含み、
この表面触媒炭酸カルシウムが、粉砕天然炭酸カルシウム含有鉱物（ＧＮＣＣ）又は沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）と、二酸化炭素及び一つ又は複数のＨ３Ｏ＋イオン供与体との反応生成物であり、
二酸化炭素がＨ３Ｏ＋イオン供与体での処理によってその場で形成され、かつ／又は外部源から供給され、かつ
Ｒ’及びＲ”が構造的に異なる有機基であることを特徴とする。
【０１２５】
本発明者らは、焼成した表面反応炭酸カルシウムが、上記に例示したエステル交換反応を触媒することができることを見出した。
【０１２６】
この触媒は、本発明の方法において種々の濃度で適用することができる。一実施形態では、触媒は、本発明の方法の工程（ｄ）において、基剤の総重量に対して、０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、最も好ましくは０．５〜５重量％の量で使用される。
【０１２７】
全転化率又は反応速度を改善するために、第一のアルコールを、基剤に含まれる第一のカルボン酸エステルに対してモル過剰で使用すると、有益であり得る。したがって、一実施形態では、工程（ａ）で提供する第一のアルコールを、本発明の方法の工程（ｄ）において反応媒体として使用し、好ましくは、第一のアルコールを、第一のカルボン酸エステルに対してモル過剰で使用する。より好ましくは、アルコールを、工程（ｄ）で反応媒体として使用し、ここで、第一のカルボン酸エステル：第一のアルコールのモル比は、少なくとも１：１．５、好ましくは少なくとも１：２、より好ましくは少なくとも１：３、最も好ましくは少なくとも１：５である。
【０１２８】
エステル交換の工程は、周囲温度で、又はより好ましくは高められた温度で実施することができ、ここで、反応混合物は、適切な撹拌を可能にする液体状態であるべきである。一実施形態では、工程（ｄ）は、少なくとも２０℃、好ましくは少なくとも２５℃、最も好ましくは３０〜８０℃の範囲の温度で実施される。さらに別の実施形態では、工程（ｄ）は、４０〜６０℃の温度で実施される。反応温度は、全転化率及び反応速度を制御するために調整することができる。
【０１２９】
多くの場合、反応温度を、反応混合物の沸点未満に近い温度に調整することが適切であるか、又は反応混合物を還流下で加熱する。工程（ｄ）において第一のアルコールが反応媒体として使用される場合、工程（ｄ）における反応温度は、このアルコールの沸点未満に近いものであることが好ましい。したがって、好ましい実施形態において、基剤及び第一のアルコールは、所与の条件下で、このアルコールの沸点より２５〜５℃低い温度で、工程（ｄ）において反応する。例えば、メタノールが周囲圧力で反応媒体として使用される場合、反応温度は、４０〜６０℃の範囲内であり得る。特に好ましい態様において、第一のアルコールは、本明細書中で上記に定義したような一価のアルコールであり、ここで、この第一のアルコールが、工程（ｄ）において反応媒体として使用され、好ましくは、第一のカルボン酸エステル：第一のアルコールのモル比は、少なくとも１：１．５、より好ましくは、少なくとも１：２、さらに好ましくは、少なくとも１：３、最も好ましくは少なくとも１：５であり、かつ基剤及び第一のアルコールは、所与の条件下に、このアルコールの沸点より２５〜５℃低い温度で、工程（ｄ）で反応する。
【０１３０】
さらに別の実施形態において、エステル交換工程（ｄ）は、周囲圧力で、又は増加した圧力で、好ましくは周囲圧力で実施される。本発明の方法を周囲圧力下で実施することがより好都合であるが、圧力の増加は、より高い反応温度及びより高い反応速度を可能にし得る。本発明によるさらに別の実施形態では、工程（ｄ）は、不活性ガス雰囲気下で実施され、好ましい不活性ガスは、窒素、アルゴン及びそれらの混合物である。
【０１３１】
第一のアルコールが第一のエステルに対してモル過剰量で使用されるかどうかとは無関係に、不活性溶媒を本発明の方法の工程（ｄ）において使用することができ、この不活性溶媒は、共溶媒として作用することができ、かつ全転化率又は反応速度を制御するのに有益であり得る。この場合に、「不活性」とは、本発明の方法の工程（ｄ）で適用される条件下において、溶媒が不活性であることを意味する。好ましい例としては、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、又はジメチルスルホキシドなどの極性非プロトン性溶媒が挙げられる。
【０１３２】
原則として、工程（ｄ）の反応混合物は、各成分（第一のカルボン酸エステル、第一のアルコール、及び触媒）を、想定される任意の順序で、及び一つ又は複数の部分で混合することによって調製することができる。しかしながら、適切な混合及び予備調整を確実にするために、本発明の一実施形態では、第一段階で、アルコール、触媒、及び任意の共溶媒を接触させかつ予備混合し、次いで第二段階で基剤を添加することが好ましい。
【０１３３】
本発明は、特定の組み合わせに限定されると理解すべきものではないが、いくつかの例示的な有利な実施形態を以下に開示する：
【０１３４】
例示的な一実施形態では、基剤は、脂肪又は脂肪油、好ましくは脂肪油であり、ここで、第一のアルコールは、一価のアルコールであり、好ましくは、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、エタノール、及びメタノールから選択され、さらにより好ましくはメタノール又はエタノールであり、最も好ましくは、この第一のアルコールは、メタノールである。
【０１３５】
例示的な別の実施形態では、基剤は、脂肪又は脂肪油、好ましくは脂肪油であり、ここで、第一のアルコールは、一価のアルコールであり、好ましくは、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、エタノール、及びメタノールから選択され、さらにより好ましくはメタノール又はエタノールであり、最も好ましくは、この第一のアルコールは、メタノールであり；触媒は、少なくとも６５０℃、好ましくは少なくとも６８０℃、最も好ましくは７００〜９５０℃の焼成温度、及び／又は少なくとも５分、好ましくは少なくとも０．２５時間、より好ましくは少なくとも０．５時間、最も好ましくは１〜３時間の焼成時間での、表面反応炭酸カルシウムの焼成によって得ることができる。
【０１３６】
例示的な別の実施形態では、基剤は、脂肪又は脂肪油、好ましくは脂肪油であり、ここで、第一のアルコールは、一価のアルコールであり、好ましくは、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、エタノール、及びメタノールから選択され、さらにより好ましくはメタノール又はエタノールであり、最も好ましくは、この第一のアルコールは、メタノールであり；触媒は表面反応炭酸カルシウムの焼成によって得られ、ここで、焼成温度及び焼成時間は、触媒が、１〜７５μｍ、好ましくは１．５〜５０μｍ、より好ましくは２〜３０μｍ、最も好ましくは３〜１５μｍのｄ５０（ｖｏｌ）、及び／又は２〜１５０μｍ、好ましくは５〜１２０μｍ、より好ましくは８〜８０μｍ、最も好ましくは１０〜３０μｍのｄ９８（ｖｏｌ）、及び／又は窒素とＩＳＯ  ９２７７：２０１０によるＢＥＴ法を使用して測定して、１〜２００ｍ２／ｇ、好ましくは５〜１２０ｍ２／ｇ、最も好ましくは１０〜１００ｍ２／ｇの比表面積を有するような焼成温度及び焼成時間である。
【０１３７】
上述の例示的な実施形態のいずれにおいても、触媒は、本発明の方法のエステル交換工程（ｄ）において、基剤の総重量に基づいて、０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、最も好ましくは０．５〜５重量％の量で使用することができる。
【０１３８】
さらに、上述の例示的な実施形態のいずれかにおいて、第一のアルコールを、工程（ｄ）で反応媒体として使用することができ、ここで、好ましくは、第一のカルボン酸エステル：第一のアルコールのモル比は、少なくとも１：１．５、より好ましくは少なくとも１：２、さらにより好ましくは少なくとも１：３、最も好ましくは少なくとも１：５であり、かつ／又は所与の条件下で、この第一のアルコールの沸点より２５〜５℃低い温度で、工程（ｄ）において基剤と第一のアルコールとを反応させる。
【０１３９】
（Ｅ）任意の工程及びさらなる態様
適切な場合には、上記の項目で開示した詳細及び実施形態は、以下に開示する任意のさらなる態様及び実施形態に等しく適用されることに留意されたい。
【０１４０】
本発明のプロセスの工程（ｄ）では、第二のカルボン酸エステル及び第二のアルコールを含む反応混合物が得られる。
【０１４１】
また、得られた反応混合物は、通常、残留触媒を含む。したがって、一実施形態において、本発明の方法は、好ましくは濾過によって、工程（ｄ）の反応混合物中に含まれる残留触媒を分離する工程（ｅ）をさらに含む。
【０１４２】
別の実施形態では、本発明の方法は、工程（ｄ）の反応混合物に含まれる第二のアルコールから第二のカルボン酸エステルを分離する工程（ｆ）をさらに含む。この目的のために、当業者に公知の任意の方法、例えば、液相分離、抽出、蒸発又は分別蒸留を使用することができる。上記のように、基剤は、二つ又はそれを超える構造的に異なるカルボン酸エステルの混合物、例えば、天然脂肪の場合のように異なるトリグリセリドの混合物を含むことができる。次に、トリグリセリドなどのポリエステル化多価アルコールを、異なるアシル基で置換することができる。これらの場合のそれぞれにおいて、二つ又はそれを超える構造的に異なるエステルの混合物を得ることができ、そのすべてが、本発明の意味における第二のカルボン酸エステルを示す。
【０１４３】
多くの場合、液相分離は、主生成物、すなわち、カルボン酸エステル及びアルコールの分離のために選択される方法であり得る。典型的には、重い相又は極性相は、エステル交換工程（ｄ）で得られたアルコール生成物を、工程（ａ）で提供した未反応の又は過剰なアルコールと一緒に含有している。軽い相又は非極性相は、通常、エステル生成物を含有している。例えば、工程（ａ）で提供した基剤が、脂肪油などの脂肪である場合、このカルボン酸エステルは、一つ又は複数の脂肪酸エステル及びグリセリンの形成をもたらすトリグリセリドであり、脂肪酸エステル及びグリセリンは、例えば分液漏斗中で、液相分離によって分離することができる。水又は塩水を使用して、相分離を改善し、かつエステル相に含有される水溶性不純物を除去することができる。
【０１４４】
上記のように、特に好ましい実施形態は、工程（ａ）で提供する植物油などのトリグリセリド含有基剤と、工程（ｂ）で第一のアルコールとして提供するメタノールとを使用する。この場合、構造的に異なる脂肪酸エステル（ＦＡＭＥ）の混合物が得られ、そのすべてが、本発明の意味における第二のカルボン酸エステルを示す。
【０１４５】
分離方法に応じて、バッチプロセスとして又は連続プロセスとして、本発明の方法を実施することが可能である。
【０１４６】
本発明の方法によって得ることができるカルボン酸エステル、特に、植物油などの脂肪ベースの基剤から得られるカルボン酸エステルは、有益な燃料であり、単独で又は燃料成分として使用することができる非化石代替エネルギー源である。
【０１４７】
したがって、本発明の一つのさらなる態様は、燃料又は燃料成分の製造における本発明の方法の使用に関する。
【０１４８】
特に、本発明の方法によって得られる植物性又は動物性脂肪をベースとするエステルは、燃料又は燃料成分として使用することができ、かつバイオディーゼルと呼ぶことができる。したがって、さらなる態様によれば、本発明は、本明細書に開示される本発明の方法によって得ることができるカルボン酸エステル、及び燃料として、又は燃料成分としてのその使用に関する。
【０１４９】
本発明のプロセスによって得られる別の生成物は、基剤のエステルから構造的に誘導される第二のアルコールである。上述のように、本発明者らは、本発明の触媒の使用が、特にアルコール製品において、及び特に第二のアルコールがグリセリンである場合に、不純物の減少をもたらすことを見出した。
【０１５０】
したがって、本発明のさらに別の態様は、本発明の方法によって得ることができるアルコールに関する。この点において好ましい態様は、例えば、基剤が、本明細書中で上記に開示した脂肪ベースの基剤の場合にようにグリセリドを含有する場合に、本発明の方法によって得ることができるグリセリンである。
【０１５１】
最後に、本発明のさらなる態様は、焼成した表面反応炭酸カルシウムを含むエステル交換触媒と、エステル交換反応における触媒としてのその使用とに関する。本発明のプロセスにおいて使用される触媒に関する詳細及び実施形態は、項目（Ｃ）に開示したものを参照することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１５２】
【図１】（ａ）エステル交換工程後の相分離、（ｂ）触媒としてＮａＯＨを用いて得られた粗グリセロール、（ｃ）触媒としてＫＯＨを用いて得られた粗グリセロールをそれぞれ示したものである。
【図２】熱活性化の異なる温度及び異なる時間で熱的に活性化した粉砕天然炭酸カルシウムのＸ線回折データ（ディフラクトグラム）である。
【図３】活性化温度の関数として示した、粉砕天然炭酸カルシウムと表面反応炭酸カルシウムの比表面積の変化である。
【図４】熱活性化の異なる温度及び異なる時間で熱的に活性化した表面反応炭酸カルシウムのＸ線回折データ（ディフラクトグラム）である。
【図５】ドイツ、リリエンソール、Ｎａｂｅｒｔｈｅｒｍ  ＧｍｂＨ、Ｎａｂｅｒｔｈｅｒｍ  ｆｕｒｎａｃｅ  モデル  Ｌｅ  ６／１１における、（ａ）焼成前のＳＲＣＣのＳＥＭ顕微鏡写真、（ｂ）９００℃で３時間焼成したＳＲＣＣのＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図６】ドイツ、リリエンソール、Ｎａｂｅｒｔｈｅｒｍ  ＧｍｂＨ、Ｎａｂｅｒｔｈｅｒｍ  ｆｕｒｎａｃｅ  モデル  Ｌｅ  ６／１１における、（ａ）焼成前のＧＮＣＣのＳＥＭ顕微鏡写真、（ｂ）９００℃で３時間焼成したＧＮＣＣのＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図７】（ａ）ひまわり油のＮＭＲスペクトル、（ｂ）９００℃で焼成したＧＮＣＣを使用して得られたエステル交換生成物のＮＭＲスペクトルである。
【図８】触媒として、１：ＫＯＨ、２：ＮａＯＨ、３：焼成したＧＮＣＣ、及び４：焼成したＳＲＣＣをそれぞれ使用することによって得られた粗グリセロールであり、５は、純グリセロールである。
【実施例】
【０１５３】
本発明の範囲及び利益は、本発明の実施形態を例示することを意図する以下の実施例に基づいてより良く理解することができる。
【０１５４】
（Ａ）分析方法
本明細書を通じて規定するすべてのパラメーター及び以下の実施例で言及するパラメーターは、以下の測定方法に基づくものである：
【０１５５】
粒径分布
体積に基づく粒径分布を決定するために、マルバーンマスターサイザー２０００レーザー回折システム（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００  Ｌａｓｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ）を使用する。測定によって得られた生データは、フラウンホーファー理論及びマルバーンアプリケーションソフトウェア５．６０（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ  ５．６０）を用いて分析する。一般に、測定は、乾燥状態（試料の総重量に基づき、＜０．５重量％の全水分）であって、かつ４００ｋＰａの圧力で測定した、焼成した表面反応炭酸カルシウムを除いて、水性分散液を用いて行う。全ての粒子の密度が等しい場合には、決定された重量粒径分布は、決定された体積粒径に相当することができる。
【０１５６】
重量に基づく粒径分布を、重量測定の分野における沈降挙動の分析である沈殿法によって測定する。測定は、米国、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社のＳｅｄｉｇｒａｐｈ（商標）５１２０で行った。この方法及び計器は、当業者にとって公知であり、例えば充填剤及び顔料の粒径分布を決定するために一般的に使用されている。測定を、０．１重量％のＮａ４Ｐ２Ｏ７の水溶液中で行った。高速撹拌機を用いて試料を分散させ、超音波処理した。
【０１５７】
Ｘ線回折（ＸＲＤ）
ＸＲＤ実験を、回転可能なＰＭＭＡホルダー環を用いて試料について行った。ブラッグの法則に従うＢｒｕｋｅｒ  Ｄ８  Ａｄｖａｎｃｅ粉末回折計で、試料を分析する。この回折計は２．２ｋＷのＸ線管、試料ホルダー、θ−θゴニオメータ、ＶÅＮＴＥＣ−１検出器から構成されている。すべての実験で、ニッケルフィルタのＣｕ  Ｋα輻射を採用した。プロファイルは、２θにおいて、毎分０．７°のスキャンスピードを使用して自動的に記録されるチャートである。得られた粉末回折パターンは、ＩＣＤＤ  ＰＤＦ  ２  データベースの参照パターンに基づいて、ＤＩＦＦＲＡＣｓｕｉｔｅ  ソフトウェアパッケージ  ＥＶＡ及びＳＥＡＲＣＨを使用して、鉱物含有量によって容易に分類することができる。
【０１５８】
回折データの定量分析は、多相試料中の異なる相の量の決定を示し、かつＤＩＦＦＲＡＣｓｕｉｔｅ  ソフトウェアパッケージ  ＴＯＰＡＳを使用して実施された。詳細には、定量分析は、実験データ自体から定量化可能な数値精度で構造特性及び位相比を決定することを可能にする。これには、リートベルト（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ）の方法を用いて完全な回折パターンをモデル化することが含まれ、それによって、計算されたパターンが実験的なパターンと重複するようになっている。
【０１５９】
特に明記しない限り、活性化した固体は、Ｘ線回折測定が実施されるまで、不活性雰囲気（例えば、Ｎ２）でパージした丸底フラスコ中に一時的に貯蔵した。
【０１６０】
比表面積
表面反応炭酸カルシウム又は他の物質の比表面積（ｍ２／ｇ）は、当業者に周知の（吸着ガスとして窒素を使用した）ＢＥＴ法を使用して決定される（ＩＳＯ  ９２７７：２０１０）。総表面積（ｍ２単位）は、対応する試料の比表面積と質量（ｇ単位）との乗算によって得ることができる。熱的に活性化された固体について測定を行うために、Ｘ線回折について上記したものと同様の事前の処置を行った。
【０１６１】
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）
ドイツ、イェナ、Ｃａｒｌ  Ｚｅｉｓｓ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ  ＧｍｂＨ社の電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥＳＥＭ）、Ｚｅｉｓｓ  Ｓｉｇｍａ  ＶＰを用いて、走査電子顕微鏡像を作製した。
【０１６２】
核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ分光法）
Ｂｒｕｋｅｒ  ３００ＭＨｚ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ  Ａｖａｎｃｅ  ３００を使用して、試料を特性決定した。分析前に、特定重量の試料をジクロロメタン−ｄ２に可溶化した。
【０１６３】
（Ｂ）実施例
以下の実施例は、いかなる方法でも特許請求の範囲を限定するものと解釈されるべきではない。
【０１６４】
比較例１−ＣＥ１
２５０ｍＬ丸底フラスコ中で、無水メタノール（ＨＰＬＣ用、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社製、＞９９．９％）及び均一塩基触媒としてＮａＯＨペレット（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社製、＞９７％ＡＣＳ試薬）を使用し、市販のヒマワリ油（Ｍｉｇｒｏｓ社製、Ｍ  Ｃｌａｓｓｉｃ  ヒマワリ油）を使用して、第１の比較試験を実施した。このプロセスでは、２：１の油／メタノール重量比を使用し、かつ１７０：１の油／ＮａＯＨ重量比を使用した。まず、無水メタノールをＮａＯＨペレットと３０℃で３０分間混合した。同時に、別の丸底フラスコ中で、植物油も３０℃で加熱し、３０分後、植物油をメタノール／ＮａＯＨ混合物に滴下した。さらに５０℃まで徐々に温度を上昇させた。添加終了時に、混合物全体の温度を６０℃まで上昇させ、２〜３時間の間保持した。
【０１６５】
このプロセスの最後に、反応を停止し、メタノールを５０℃／２５ｍｂａｒの真空下で約１５〜２０分間蒸発させた。最後に、混合物を分液漏斗に移して、得られた相を分離した（図１ａ参照）。上側の軽い相はエステル交換生成物に対応し、下側の重い相は粗グリセロールを含有している。
【０１６６】
比較例２−ＣＥ２
塩基源としてＫＯＨを使用することによって、ＣＥ１と類似の触媒評価を行った。ここでは、油／ＫＯＨの重量比は１１９：１であった、
【０１６７】
比較例３−ＣＥ３
触媒の調製及び活性化
従来からの粉砕天然炭酸カルシウム（ＧＮＣＣ）を、カラーラ大理石の湿式粉砕及び噴霧乾燥によって得た。粉砕炭酸カルシウムは、４ｍ２／ｇの比表面積及び１．６μｍのｄ５０（ｗｔ）を有していた。
【０１６８】
粉砕した炭酸カルシウムを触媒活性化の目的で焼成した。異なる熱活性化条件（すなわち、温度及び活性化時間）を使用した。活性化後、固形物を、次にＸ線回折（ＸＲＤ）を使用して特徴付け、かつＢＥＴ技術及びＳＥＭ画像化を使用して特徴付けた（図２、図３及び図６参照）。後者の２つの技術（ＢＥＴ技術及びＳＥＭ画像化）を使用して、この固形の化学組成及び表面についての知見が提供される。
【０１６９】
異なる温度でのＧＮＣＣの熱活性化は、少なくとも７００℃の熱処理が、完全な焼成を達成するために好ましいことを示した。さらに、この結果は、比表面積が４ｍ２／ｇから１４ｍ２／ｇへと明らかに増大し、かつ９００°Ｃで２時間活性化した鉱物について微小孔が生成したことを示している。
【０１７０】
不均一系触媒試験
ＣＥ１で提示した手順に類似した手順で、不均一系触媒を用いてエステル交換を実施した。
【０１７１】
上記で調製した０．７５ｇの活性化触媒を三つ口フラスコに入れ、次いでＮ２で約１０分間パージした。触媒に２５ｇの無水メタノールを加えて撹拌し、次いで、再度系をＮ２でパージして、いかなる微量空気も排除した。混合物を３０℃まで加熱し、３０分間撹拌した。５０ｇのヒマワリ油（Ｍｉｇｒｏｓ社からのＭ  Ｃｌａｓｓｉｃ  ヒマワリ油）を、別の丸底フラスコ中で、３０℃で３０分間加熱した。３０分後、加熱した油を、触媒／メタノール混合物に添加し、次いでこの混合物を５０℃に徐々に加熱した。添加の最後に、触媒／メタノール／植物油の混合物全体を６０℃に加熱し、その温度で２〜３時間保った。このプロセスの最後に、メタノールを、５０℃／２５ｍｂａｒの温度で約１５〜２０分間、真空下で蒸発させた。次いで、５８９／１グレードのＷｈａｔｍａｎ濾紙を使用した濾過によって固体を分離した。
【０１７２】
本発明による例−ＥＸ１
触媒の調製及び活性化
例示的な試験において、表面反応炭酸カルシウム（ＳＲＣＣ）を、以下のようにして得た：  粉砕大理石の水性懸濁液１０リットルを、水性懸濁液の総重量に基づいて、固形分を１０重量％に調整することによって混合容器中で調製した。粉砕大理石は、ノルウェーのＨｕｓｔａｄｍａｒｍｏｒから得られ、２μｍ未満のｄ９０（ｗｔ）を有していた。３０重量％のリン酸を含有する水溶液を調製し、一方で、５重量％のクエン酸を含有する別の溶液を調製した。懸濁液を混合しながら、１．６０ｋｇのリン酸溶液を、１０分間にわたって７０℃の温度で、この懸濁液に添加した。さらに、リン酸添加の開始から２分後に開始して、０．０５ｋｇのクエン酸溶液をこのスラリーに添加した。最後に、リン酸の添加後、さらに５分間撹拌した後で、このスラリーを容器から取り出した。次いで、得られた固体を濾過し、かつ乾燥した。
【０１７３】
同様に調製した表面反応炭酸カルシウムであって、１３５ｍ２／ｇの比表面積、６．２μｍのｄ５０（ｖｏｌ）、及び１２．８μｍのｄ９８（ｖｏｌ）を有する表面反応炭酸カルシウムを、以下の試験に用いた。
【０１７４】
表面反応炭酸カルシウム（ＳＲＣＣ）を触媒活性化の目的で焼成した。異なる熱活性化条件（すなわち、温度及び活性化時間）を使用した。活性化後、固形物を、次にＸ線回折（ＸＲＤ）を使用して特徴付け、かつＢＥＴ技術及びＳＥＭ画像化を使用して特徴付けた（図３、図４及び図５参照）。
【０１７５】
異なる温度でのＳＲＣＣの熱活性化は、少なくとも７００℃の熱処理が所望の活性を達成するために好ましいことを示した。
【０１７６】
図３から明らかなように、温度の関数としての表面反応炭酸カルシウムの比表面積は、粉砕天然炭酸カルシウムの比表面積とは全く対照的であり、表面反応炭酸カルシウムの比表面積は、熱活性化条件の関数で減少している。実際、表面積は、未処理の試料における１３５ｍ２／ｇから、９００℃で２時間活性化した後、１５ｍ２／ｇへと減少した。しかしながら、図５からわかるように、焼成した表面反応炭酸カルシウム（ＳＲＣＣ）の表面構造は、焼成前の表面反応炭酸カルシウムの表面構造に匹敵するものである。
【０１７７】
不均一系触媒試験
ＣＥ３に記載されている手順と同一の手順を使用し、表面反応炭酸カルシウムから調製した触媒を用いて試験を行った。
【０１７８】
（Ｃ）触媒性能の評価
以下に示す場合では、エステル交換生成物の全ての収量を、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルに基づいて計算し、かつ正規化した。
【０１７９】
均一系触媒
ＮａＯＨ又はＫＯＨのいずれかを使用して、プロトン核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）を使ってエステル交換生成物の存在を確認した。これは、植物油に由来するシグナルが全く観測されず、その完全な転化を確認したためである。ＥＮ  １４１０３に準拠した認証されている分析によっても、エステル交換生成物の高い収率が確認された。粗グリセロールの物理的外観について、差異を観察することができた。ＮａＯＨの場合、粗グリセロールは、ＫＯＨの場合に得られるより粘性の粗グリセロールと比較して、粘性が低い（図１ｂ及び図１ｃ参照）。
【０１８０】
不均一系触媒
エステル交換触媒としての焼成したＧＮＣＣの評価は、７００℃を超える温度で活性化した場合に完全な変換を観察することができたので、７００℃を超える温度で活性化した触媒がより効率的であることを示した。
【０１８１】
エステル交換触媒としての焼成したＳＲＣＣの性能を類似の方法で調べた。この分析は、完全な変換が、それぞれ９００℃及び７００℃で活性化したＳＲＣＣで可能であったことを明らかにした。
【０１８２】
焼成したＧＮＣＣと焼成したＳＲＣＣとの触媒性能の比較は、以下のように要約することができる：
【０１８３】
【表１】
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【０１８４】
焼成したＧＮＣＣと焼成したＳＲＣＣの比較は、驚くべきことに、ＳＲＣＣが、活性化中に比表面積が減少し、かつ石灰（ＣａＯ）含有量が同程度に低いにもかかわらず、同等に良好に機能することを示している。
【０１８５】
さらに、粗グリセロール相の比較は、焼成したＳＲＣＣを使用することによって得られたグリセロールが、焼成したＧＮＣＣ又は従来の触媒を使用して得られたものよりも澄明であることを示している（図８参照）。この事実は、焼成したＳＲＣＣを使用することによって得られた粗グリセロールが、焼成したＧＮＣＣ又はＮａＯＨ／ＫＯＨを使用することによって得られたものよりも、高い純度の品質等級を有することを示唆している。
【図１ａ）】
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【図１ｂ）】
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【図１ｃ）】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７ａ】
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【図７ｂ】
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【図８】
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【国際調査報告】
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