(57)【要約】【課題】ポリマー膜、特に有機溶媒ナノろ過に適用可能なポリマー膜を形成するための改良された方法を提供する【解決手段】架橋ポリマー膜を形成する方法であって、ポリマー膜を用意すること；及び少なくとも３つのハロゲン化物含有基を含む少なくとも１種の架橋剤を含む架橋溶液とポリマー膜を接触させて架橋ポリマー膜を形成することを含む、方法が提供される。更に、架橋ポリマー膜が提供される。【選択図】なし
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋ポリマー膜を形成する方法であって、
−  ポリマー膜を用意すること；及び
−  少なくとも３つのハロゲン化物含有基を含む少なくとも１種の架橋剤を含む架橋溶液とポリマー膜を接触させて、架橋ポリマー膜を形成すること
を含む、方法。
【請求項２】
前記ポリマー膜が、少なくとも１つのピロール窒素基を含む少なくとも１種のポリマーから形成される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記少なくとも１種のポリマーが、ポリベンゾイミダゾール（PBI）である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記少なくとも１種の架橋剤が、少なくとも３つのハロゲン化アシル基を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記少なくとも１種の架橋剤が、トリメソイルクロリド（TMC）である、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記架橋溶液が、溶媒に溶解した少なくとも１種の架橋剤を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記溶媒が、２−メチルテトラヒドロフラン（2-MeTHF）、テトラヒドロフラン（THF）、シクロペンチルメチルエーテル（CPME）、又はそれらの混合物である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記接触させることが、所定期間、所定温度で行われる、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記所定温度が、１０〜４０℃である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記所定期間が、０．５〜１２０時間である、請求項８又は９に記載の方法。
【請求項１１】
前記ポリマー膜が、フラットシート膜、中空繊維膜、管状膜、又は緻密膜である、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記用意することの前に、少なくとも１種のポリマーを含むポリマー溶液からポリマー膜を形成することを更に含む、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
前記ポリマー溶液が、少なくとも１種のポリマーを２〜４０％（重量／重量）含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記架橋溶液が、少なくとも１種の架橋剤を０．０５〜２０％（重量／重量）含む、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
前記架橋ポリマー膜が、１〜１０００μmの厚さを有する、請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
前記架橋ポリマー膜が、親水性である、請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれかに記載の方法で調製された、架橋ポリマー膜。
【請求項１８】
少なくとも３つのハロゲン化物含有基を含む架橋剤によって架橋されたポリマー膜を含む架橋ポリマー膜であって、ポリマー膜が、少なくとも１つのピロール窒素基を含むポリマーから形成された、架橋ポリマー膜。
【請求項１９】
前記架橋剤が、少なくとも３つのハロゲン化アシル基を含む、請求項１８に記載の架橋ポリマー膜。
【請求項２０】
少なくとも１種の前記架橋剤が、トリメソイルクロリド（TMC）である、請求項１８又は１９に記載の架橋ポリマー膜。
【請求項２１】
前記ポリマーが、ポリベンゾイミダゾール（PBI）である、請求項１８〜２０のいずれかに記載の架橋ポリマー膜。
【請求項２２】
前記ポリマー膜が、フラットシート膜、中空繊維膜、管状膜、又は緻密膜である、請求項１８〜２１のいずれかに記載の架橋ポリマー膜。
【請求項２３】
少なくとも１種の有機溶媒と１種の溶解溶質とを含有する供給流溶液中の分子量が１５０〜２０００ｇ／モルの範囲の溶質を優先的に除去する、請求項１８〜２２のいずれかに記載の架橋ポリマー膜。
【請求項２４】
前記有機溶媒中で安定である、請求項１８〜２３のいずれかに記載の架橋ポリマー膜。
【請求項２５】
１〜１０００μｍの厚さを有する、請求項１８〜２４のいずれかに記載の架橋ポリマー膜。
【請求項２６】
親水性である、請求項１８〜２５のいずれかに記載の架橋ポリマー膜。
【請求項２７】
膜が、有機溶媒ナノろ過（OSN）、ガス分離、水溶液分離、パーベーパレーション、及び燃料電池に使用するためのものである、請求項１８〜２６のいずれかに記載の架橋ポリマー膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋ポリマー膜を形成する方法、及びその方法で形成される架橋ポリマー膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機溶媒ナノろ過（OSN）は、現在の製造システムに直接採用できる新たな膜ベースの分離技術である。ＯＳＮは、吸着、フラッシュクロマトグラフィー、蒸発、及び蒸留と比較して、費用効果の高い分離技法であり、これらは通常エネルギー集約型であり、高温を使用し、及び／又は多量の溶媒を使用するため、製造コストと環境上の懸念が高くなり、製品の品質が低下する。
【０００３】
ＯＳＮには、その利点にもかかわらず、依然としていくつかの短所がある。例えば、苛酷な有機溶媒中でのＯＳＮ膜の化学的安定性は、産業ユーザにとって懸案事項である。ポリベンゾイミダゾール（PBI）膜が検討されてきており、それは、これらの膜は化学的に安定であり、良好な除去率を示すためであるが、ＰＢＩ膜を製造する方法のほとんどが、有害で毒性のある溶媒及び化学物質を利用する。
【０００４】
したがって、特にＯＳＮ用途向けの膜を形成する改良された方法であって、低コストで、環境に優しく、容易に規模拡大可能な方法に対する必要性が存在する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、これらの問題に対処すること、及び／又はポリマー膜、特に有機溶媒ナノろ過に適するがそれに限定されないポリマー膜を形成するための改良された方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
第１の態様によると、本発明は、架橋ポリマー膜を形成する方法であって、
−  ポリマー膜を用意すること；及び
−  少なくとも３つのハロゲン化物含有基を含む少なくとも１種の架橋剤を含む架橋溶液とポリマー膜を接触させて、架橋ポリマー膜を形成すること
を含む方法を提供する。
【０００７】
特定の態様によると、ポリマー膜は、少なくとも１種のポリマーから形成することができる。特に、少なくとも１種のポリマーは、少なくとも１つのピロール窒素基を含むことができる。例えば、少なくとも１種のポリマーは、ポリベンゾイミダゾール（PBI）とすることができるが、これに限定されない。
【０００８】
架橋溶液に含まれる架橋剤は、任意適切な架橋剤とすることができる。特定の態様によると、少なくとも１種の架橋剤は、少なくとも３つのハロゲン化アシル基を含むことができる。例えば、少なくとも１種の架橋剤は、トリメソイルクロリド（TMC）とすることができるが、これに限定されない。
【０００９】
少なくとも１種の架橋剤は、架橋溶液中の適切な溶媒に溶解させることができる。溶媒は、２−メチルテトラヒドロフラン（2-MeTHF）、テトラヒドロフラン（THF）、シクロペンチルメチルエーテル（CPME）、又はそれらの混合物とすることができるが、これに限定されない。
【００１０】
前記方法は、少なくとも１種のポリマーを含むポリマー溶液からポリマー膜を形成することを更に含むことができる。
【００１１】
前記ポリマー溶液は、適量の少なくとも１種のポリマーを含むことができる。特に、ポリマー溶液は、少なくとも１種のポリマーを２〜４０％（重量／重量）含むことができる。
【００１２】
前記架橋溶液は、適量の少なくとも１種の架橋剤を含むことができる。特に、架橋溶液は、少なくとも１種の架橋剤を０．０５〜２０％（重量／重量）含むことができる。
【００１３】
特定の態様によると、接触させることは、所定期間、所定温度で行うことができる。例えば、所定温度は、１０〜４０℃とすることができる。例えば、所定期間は、０．５〜１２０時間とすることができる。
【００１４】
前記ポリマー膜は、フラットシート膜、中空繊維膜、管状膜、又は緻密膜とすることができるが、これに限定されない。
【００１５】
特定の態様によると、架橋ポリマー膜は、１〜１０００μｍの厚さを有することができる。
【００１６】
別の特定の態様によると、架橋ポリマー膜は、親水性とすることができる。
【００１７】
第２の態様によると、第１の態様の方法で調製された架橋ポリマー膜が提供される。
【００１８】
本発明は、少なくとも３つのハロゲン化物含有基を含む架橋剤によって架橋されたポリマー膜を含む架橋ポリマー膜を更に提供し、ポリマー膜は、少なくとも１つのピロール窒素基を含むポリマーから形成される。
【００１９】
架橋剤は、任意適切な架橋剤とすることができる。特定の態様によると、架橋剤は、上記の通りとすることができる。
【００２０】
ポリマー膜は、任意適切なポリマー膜とすることができる。特定の態様によると、ポリマー膜は、上記の通りとすることができる。
【００２１】
ポリマーは、任意適切なポリマーとすることができる。特定の態様によると、ポリマーは、上記の通りとすることができる。
【００２２】
架橋ポリマー膜は、少なくとも１種の有機溶媒と１種の溶解溶質とを含有する供給流溶液中の分子量が１５０〜２０００ｇ／モルの範囲の溶質を優先的に除去することができる。
【００２３】
特定の態様によると、架橋ポリマー膜は、有機溶媒中で安定なものとすることができる。
【００２４】
特定の態様によると、架橋ポリマー膜は、親水性とすることができる。
【００２５】
架橋ポリマー膜は、１〜１０００μｍの厚さを有することができる。
【００２６】
特定の態様によると、架橋ポリマー膜は、有機溶媒ナノろ過（OSN）、ガス分離、水溶液分離、パーベーパレーション、及び燃料電池で使用するためのものとすることができる。
【００２７】
本発明が十分に理解され、容易に実施できるようにするため、ここで、単なる非限定的な例として例示的な実施形態を説明し、説明は、添付の例示的な図面を参照する。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】ＯＳＮ試験で使用されるモデル溶質の分子構造を示す図である。
【図２】本発明の一態様による、架橋ポリマー膜におけるＰＢＩとＴＭＣとの化学的架橋反応を示す図である。
【図３（ａ）】本発明の方法の一実施形態による架橋前（NX-PBI）及び架橋後（X0-PBI及びX-PBI）のＰＢＩ膜のＡＴＲ−ＦＴＩＲスペクトルである。
【図３（ｂ）】Ｘ−ＰＢＩの表面でのＸＰＳスペクトルである。
【図３（ｃ）】ＴＭＣ架橋前のＰＢＩ膜の表面でのＸＰＳのＮ１ｓナロースキャンスペクトルである。
【図３（ｄ）】ＴＭＣ架橋後のＰＢＩ膜の表面でのＸＰＳのＮ１ｓナロースキャンスペクトルである。
【図４】ＤＭＡｃに溶解した架橋ポリマー膜サンプルのＵＶ吸収スペクトルである。
【図５】本発明の方法の一実施形態による架橋前（NX-PBI）及び架橋後（XO-PBI及びX-PBI）のＰＢＩ膜の断面及び上面のＦＥＳＥＭ画像である。
【図６（ａ）】純粋溶媒透過度を示す図である。
【図６（ｂ）】ＩＰＡ溶液中の様々な溶質に対する本発明の一実施形態による架橋ＰＢＩ膜（X-PBI）の除去率を示す図である。
【図７】ＩＰＡ溶液中の様々な溶質に対する本発明の一実施形態による架橋ＰＢＩ膜（X0-PBI）の除去率を示す図である。
【図８】テトラサイクリン／ＩＰＡ供給物、第１の透過液、及び第２の透過液のＵＶ吸収スペクトル、ならびに２段階ろ過の場合の透過液の分離性能を含む表を示す図である。
【図９】Ｌ−α−レシチン／ヘキサン供給物及び透過液溶液のＵＶ吸収スペクトルである。
【図１０】純粋な染料溶液、混合染料、及び透過液溶液のＵＶ吸収スペクトルである。
【図１１】本発明の一実施形態による膜を使用したテトラサイクリン／ＩＰＡ溶液の９６時間分離性能を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
先に説明したように、用途の中でも特に有機溶媒ナノろ過（OSN）に適する膜を調製するための改良された方法に対する必要性が存在する。
【００３０】
膜分離プロセス、即ち、有機溶媒ナノろ過、ガス分離、燃料電池、水溶液分離及びパーベーパレーションは、ファインケミカル、食品、医薬、石油化学及び石油産業において、エネルギー効率が良く、有益なプロセスであると考えられている。これらのプロセスは、安定した高性能の膜を必要とする。
【００３１】
一般的に、本発明は、架橋ポリマー膜及びその形成方法に関する。特に、架橋ポリマー膜は、有機溶媒ナノろ過用とすることができるが、これに限定されない。本発明の方法は、環境に優しい方法とすることができる。特に、方法は、有害で毒性のある溶媒及び化学物質を全く利用しない。更に、本発明の方法は、単純な方法とすることができ、室温で実施することができるため、加熱を必要としない。こうして、方法の全体的コストを削減することができる。
【００３２】
第１の態様によると、本発明は、架橋ポリマー膜を形成する方法であって、
−  ポリマー膜を用意すること；及び
−  少なくとも３つのハロゲン化物含有基を含む少なくとも１種の架橋剤を含む架橋溶液とポリマー膜を接触させて、架橋ポリマー膜を形成すること
を含む方法を提供する。
【００３３】
ポリマー膜は、少なくとも１種のポリマーから形成することができる。ポリマーは、任意適切なポリマーとすることができる。例えば、ポリマーは、少なくとも１つのピロール窒素（−ＮＨ−）基を含むことができる。例えば、少なくとも１種のポリマーは、ポリベンゾイミダゾール（PBI）とすることができるが、これに限定されない。
【００３４】
方法は、前記用意することの前に、少なくとも１種のポリマーを含むポリマー溶液からポリマー膜を形成することを更に含むことができる。
【００３５】
例えば、少なくとも１種のポリマーは、適切な溶媒に溶解させてポリマー溶液を形成することができる。特定の態様によると、方法は、ポリマー膜を形成することの前に、ポリマー溶液を調製することを更に含むことができ、調製することは、少なくとも１種のポリマーを第１の溶媒に混合することを含む。第１の溶媒は、任意適切な溶媒とすることができる。例えば、第１の溶媒は、この少なくとも１種のポリマーを溶解させることができ、膜用途に適合する任意の溶媒とすることができる。例えば、溶媒は、ジメチルアセトアミド（DMAc）、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（NMP）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセタート（[EMIM]-OAc）、又はそれらの混合物とすることができる。特定の実施形態によると、ポリマー溶液は、ＤＭＡｃに溶解したＰＢＩを含むことができる。
【００３６】
ポリマー溶液は、適量の少なくとも１種のポリマーを含むことができる。例えば、ポリマー溶液は、少なくとも１種のポリマーを２〜４０％（重量／重量（w／w））含むことができる。特に、ポリマー溶液は、少なくとも１種のポリマーを５〜３０ｗ／ｗ％、７〜２５ｗ／ｗ％、１０〜２２ｗ／ｗ％、１２〜２０ｗ／ｗ％、１５〜１７ｗ／ｗ％含むことができる。更により具体的には、ポリマー溶液は、少なくとも１種のポリマーを約１５〜１７ｗ／ｗ％含むことができる。
【００３７】
ポリマー膜は、フラットシート膜、中空繊維膜、管状膜、又は緻密膜とすることができるが、これに限定されない。ポリマー膜は、一体的に表皮を施された非対称膜とすることができる。ポリマー膜を形成することは、ポリマー膜を調製する任意適切な方法を含むことができる。例えば、ポリマー膜が中空繊維膜である場合、形成することは、適切な条件下でポリマー溶液を紡糸することを含むことができる。例えば、ポリマー膜が緻密膜である場合、形成することは、適切な条件下での溶媒蒸発法を含むことができる。特定の実施形態によると、形成することは、非溶媒誘起相分離（NIPS）技法を含むことができる。
【００３８】
架橋溶液に含まれる架橋剤は、任意適切な架橋剤とすることができる。架橋剤は、少なくとも３つのハロゲン化物含有基を含むことができ、例えば、ハロゲン化物含有基は、塩素もしくは臭素含有基、又はハロゲン化物の混合物を含有する基とすることができる。特定の態様によると、少なくとも１種の架橋剤は、少なくとも３つのハロゲン化アシル基を含むことができる。特に、少なくとも１種の架橋剤は、少なくとも３つの塩化アシル基を含むことができる。架橋剤は、環境に優しく毒性のないものとすることができる。例えば、少なくとも１種の架橋剤は、トリメソイルクロリド（TMC）とすることができるが、これに限定されない。
【００３９】
少なくとも１種の架橋剤は、適切な溶媒に溶解させて架橋溶液を形成することができる。特定の態様によると、方法は、接触させることの前に、架橋溶液を調製することを更に含むことができ、調製することは、少なくとも１種の架橋剤を第２の溶媒に混合することを含む。第２の溶媒は、任意適切な溶媒とすることができる。特に、第２の溶媒は、この少なくとも１種の架橋剤を溶解させることができ、膜用途に適合する任意の溶媒とすることができる。第２の溶媒は、環境に優しく毒性のないものとすることができる。例えば、溶媒は、２-メチルテトラヒドロフラン（2-MeTHF）、テトラヒドロフラン（THF）、シクロペンチルメチルエーテル（CPME）、又はそれらの混合物とすることができるが、これに限定されない。特定の実施形態によると、架橋溶液は、２−ＭｅＴＨＦに溶解したＴＭＣを含むことができる。
【００４０】
架橋溶液は、適量の少なくとも１種の架橋剤を含むことができる。例えば、架橋溶液は、少なくとも１種の架橋剤を０．０５〜２０％（重量／重量（w／w））含むことができる。特に、架橋溶液は、少なくとも１種の架橋剤を０．１〜１５ｗ／ｗ％、０．５〜１２ｗ／ｗ％、１〜１０ｗ／ｗ％、２〜８ｗ／ｗ％、３〜７ｗ／ｗ％、４〜５ｗ／ｗ％含むことができる。更により具体的には、架橋溶液は、少なくとも１種の架橋剤を約０．１〜２ｗ／ｗ％含むことができる。
【００４１】
接触させることは、ポリマー膜を架橋溶液で架橋させるための任意適切な方法を含むことができる。接触させることは、ポリマー膜全体が架橋されるようにポリマー膜を架橋させることを含むことができる。例えば、接触させることは、ポリマー膜を架橋溶液に浸漬させることを含むことができる。
【００４２】
接触させることは、所定温度で行うことができる。例えば、接触させることは、室温で行うことができる。特定の態様によると、接触させることは、熱を全く加えないで行うことができる。例えば、所定温度は、１０〜４０℃とすることができる。特に、所定温度は、１２〜３８℃、１５〜３５℃、２０〜３０℃、２２〜２９℃、２４〜２８℃、２５〜２７℃とすることができる。更により具体的には、所定温度は、２２〜２５℃とすることができる。
【００４３】
接触させることは、所定期間行うことができる。例えば、接触させることは、ポリマー膜が完全に架橋されることを可能とするのに適切な期間行うことができる。例えば、所定期間は、０．５〜１２０時間とすることができる。特に、所定期間は、０．５〜９０時間、１〜６０時間、５〜５０時間、１０〜４８時間、１２〜２４時間とすることができる。更により具体的には、所定期間は、約２４時間とすることができる。
【００４４】
方法は、架橋ポリマー膜を洗浄することを更に含むことができる。洗浄することは、適切な溶媒を用いて行うことができる。例えば、洗浄することは、上記のような第２の溶媒を用いて行うことができる。
【００４５】
特定の態様によると、架橋ポリマー膜は、１〜１０００μｍの厚さを有することができる。
【００４６】
架橋ポリマー膜は、親水性とすることができる。特に、架橋ポリマー膜の静的水接触角は、５０〜１００°とすることができる。更により具体的には、架橋ポリマー膜の静的水接触角は、６０〜７０°とすることができる。
【００４７】
先行技術の方法のＰＢＩ架橋方法は、ほとんどが多数の工程、高温、又は有害な化学物質の利用のいずれかを必要とする。対照的に、本発明の方法は、室温で実施することができ、単一の架橋工程を含み、容易に規模拡大できる環境に優しい架橋技法を利用する。したがって、本発明の方法は、ＰＢＩベースのＯＳＮ膜の調製に適したものとすることができる。
【００４８】
少なくとも１つのピロール窒素（−ＮＨ−）基を含有するＰＢＩ又は任意の他のポリマーを、少なくとも３つのハロゲン化物含有基（例えば臭化物、塩化物）を含む１種の架橋剤又は架橋剤混合物で架橋することは、少なくとも３つのハロゲン化物基を持つ架橋剤を使用する場合の所望の立体障害のために、安定性及び性能の場合の膜の性能を向上させることになる。ピロール窒素基は、ハロゲン化物含有架橋剤で架橋することにより、グラファイト窒素（−Ｎ＜）基に変えることができる。
【００４９】
特に、ポリマー溶液に含まれるポリマーがＰＢＩであり、架橋溶液が２−ＭｅＴＨＦに溶解したＴＭＣである実施形態の場合、ＴＭＣの３つの塩化アシル基とＰＢＩのイミダゾール環上の第２級アミンとの反応が、第３級アミド基をもたらし、そのためＰＢＩ鎖を架橋させる可能性がある。ＰＢＩ膜へのＴＭＣ分子の拡散が、ＴＭＣと２−ＭｅＴＨＦとを含む環境的に毒性のない溶液によって促進され得る。ＴＭＣは、３つのＣ＝Ｏ基を更に含む。塩化アシル基は全てＰＢＩと反応可能であるため、これにより、所望の立体障害が生じる。更に、３つのＣ＝Ｏ基の存在のために、親水性の向上を達成できる。
【００５０】
第２の態様によると、第１の態様の方法で調製された架橋ポリマー膜が提供される。
【００５１】
本発明の第３の態様は、少なくとも３つのハロゲン化物含有基を含む少なくとも１種の架橋剤によって架橋された架橋ポリマー膜を提供し、ポリマー膜は、少なくとも１つのピロール窒素基を含む少なくとも１種のポリマーから形成される。
【００５２】
ポリマー膜は、任意適切なポリマーから形成することができる。例えば、少なくとも１種のポリマーは、ポリベンゾイミダゾール（PBI）とすることができるが、これに限定されない。
【００５３】
ポリマー膜は、フラットシート膜、中空繊維膜、管状膜、又は緻密膜とすることができるが、これに限定されない。ポリマー膜は、一体的に表皮を施された非対称膜とすることができる。
【００５４】
架橋剤は、任意適切な架橋剤とすることができる。架橋剤は、少なくとも３つのハロゲン化物含有基を含むことができ、例えば、ハロゲン化物含有基は、塩素もしくは臭素含有基、又はハロゲン化物の混合物を含有する基とすることができる。特定の態様によると、少なくとも１種の架橋剤は、少なくとも３つのハロゲン化アシル基を含むことができる。特に、少なくとも１種の架橋剤は、少なくとも３つの塩化アシル基を含むことができる。架橋剤は、環境に優しく毒性のないものとすることができる。例えば、少なくとも１種の架橋剤は、トリメソイルクロリド（TMC）とすることができるが、これに限定されない。
【００５５】
架橋ポリマー膜は、少なくとも１種の有機溶媒と１種の溶解溶質とを含有する供給流溶液中の分子量が１５０〜２０００ｇ／モルの範囲の溶質を優先的に除去することができる。これにより、架橋ポリマー膜は、多くの分離用途において非常に有用なものとなる。
【００５６】
特定の態様によると、架橋ポリマー膜は、有機溶媒中で安定なものとすることができる。本発明では、安定であるとは、有機溶媒に少なくとも１週間浸漬させたときに少なくとも８０％のゲル含有率を含む膜であると定義される。
【００５７】
特定の態様によると、架橋ポリマー膜は、親水性とすることができる。
【００５８】
架橋ポリマー膜は、適切な厚さを有することができる。例えば、架橋ポリマー膜は、１〜１０００μmの厚さを有することができる。
【００５９】
架橋ポリマー膜は、有機溶媒ナノろ過（OSN）、ガス分離、水溶液分離、パーベーパレーション、及び燃料電池などであるが、これに限定されない多くの異なる用途で使用するためのものとすることができる。
【００６０】
本発明を一般的に記述してきたが、例示として提供され、限定を意図しない下記の実施形態を参照することで本発明はより容易に理解される。
【実施例】
【００６１】
化学物質及び材料
Ｃｅｌａｚｏｌｅ（登録商標）Ｓ２６ポリベンゾイミダゾール（PBI）溶液は、ＰＢＩ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｉｎｃ．（USA）から提供された。溶液は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（DMAc）中にＰＢＩ２６．２ｗｔ．％と、塩化リチウム（安定剤）１．５ｗｔ．％とを含有していた。不織ポリプロピレン布Ｎｏｖａｔｅｘｘ２４７２は、Ｆｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ  Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（ドイツ）製であった。ＤＭＡｃ（Sigma）、アセトニトリル（MeCN、VWR）、アセトン（VWR）、エタノール（EtOH、VWR）、イソプロパノール（IPA、VWR）、及びＤＭＦ（Sigma）などの溶媒は全て、受け取ったままの状態で使用した。架橋のための化学物質は、Ｓｉｇｍａ製のＴＭＣ（架橋剤）、無水テトラヒドロフラン（THF）（架橋媒体）、及び無水２−ＭｅＴＨＦ（架橋媒体）であった。ローズベンガル、ファストグリーンＦＣＦ、レマゾールブリリアントブルーＲ（RBB）、テトラサイクリン、サフラニンＯ、メチレンブルー、ニュートラルレッド（NR）、及びＬ−α−ホスファチジルコリン（Ｌ−α−レシチン、ホスファチジルコリンとリン脂質との混合物）をＳｉｇｍａから調達し、作製した膜の除去率及び適用試験のためのモデル溶質として採用した。これらの分子構造及び分子量（MW）を、図１に示す。
【００６２】
架橋ＰＢＩ膜の作製
非溶媒誘起相分離（NIPS）技法を利用して、一体的に表皮を施された非対称ＰＢＩ膜を作製した。Ｃｅｌａｚｏｌｅ（登録商標）Ｓ２６のＰＢＩ溶液をＤＭＡｃでＰＢＩ濃度が１７ｗｔ．％になるまで希釈し、均質なドープ溶液が得られるまで室温で連続して撹拌した。次いで、ドープ 溶液 を一晩放置して、気泡を除去した。調整可能なキャスティングナイフ（BYK-Gardner GmbH、Germany）を使用し、２５０μｍのギャップで ポリプロピレン不織布上に膜をキャストした。続いて、この初期段階の膜を室温の水凝固浴に浸漬し、脱イオン（DI）水中に２日間保持した。続いて、ＰＢＩ膜をＴＨＦ又は２−ＭｅＴＨＦのいずれかと３回、それぞれ３０分間溶媒交換して残留水を除去した。
【００６３】
ＰＢＩ膜をＴＭＣで架橋するため、ＴＭＣ１．０ｍｍｏｌをＴＨＦ又は２−ＭｅＴＨＦ１０ｍＬに溶解させ、次いで、約１００ｍｇのＰＢＩ膜をＴＭＣ／ＴＨＦ又はＴＭＣ／２−ＭｅＴＨＦ溶液に室温（約２２℃）で浸漬した。２４時間後に架橋膜を架橋溶液から取り出し、ＴＨＦ又は２−ＭｅＴＨＦで４回すすぎ、新鮮なイソプロピルアルコール（IPA）と４回、それぞれ３０分間溶媒交換した。その後、架橋膜をＯＳＮ試験のためにＩＰＡ中に保持した。膜は、ＮＸ−ＰＢＩ（非架橋PBI）、Ｘ０−ＰＢＩ（TMC／THF溶液を用いて架橋）、及びＸ−ＰＢＩ（TMC/2-MeTHF溶液を用いて架橋）と名前を付けた。加えて、膜は、長期保存のために、５０／５０（重量比）ＰＥＧ４００／ＩＰＡ溶液中で一晩状態調節し、空気乾燥させた。
【００６４】
膜の特性評価
（ｉ）化学的分析
フーリエ変換赤外分光法（FTIR）を採用して、架橋修飾前後の化学変化を分析した。Ｂｒｕｋｅｒ  ＦＴＩＲ分光計（VERTEX 70/70v）を用い、４００〜４０００ｃｍ−１の範囲にわたり減衰全反射（ATR）モードを適用して、各サンプルに合計６４回のスキャンを行った。修飾前後のＰＢＩ膜の表面化学を更に調査するため、Ｋｒａｔｏｓ  ＡＸＩＳ  ＵｌｔｒａＤＬＤ（Kratos Analytical Ltd.、UK）を用いてＸ線光電子分光法（XPS）を遂行した。膜の親水性は、接触角測角器（Rame Hart、USA）を用いて乾燥させた膜の静的水接触角を測定することにより調査した。各サンプルについて異なる場所で１０回を超える測定を行い、平均値を得た。
【００６５】
（ｉｉ）化学的安定性
ＤＭＡｃ中での架橋ＰＢＩ膜の化学的安定性を評価するため、不織布、ＮＸ−ＰＢＩ、及びＸ−ＰＢＩ膜を数片、真空乾燥し、計量した。浸漬前、各不織サンプルは約６０ｍｇであり、一方、ＮＸ−ＰＢＩ及びＸ−ＰＢＩサンプルは、約８０ｍｇであった。サンプルを別々に室温で１週間、撹拌しながらＤＭＡｃ５０ｍｌに浸した。続いて、サンプルをＤＭＡｃから取り出し、ＤＩ水で洗浄し、真空下で一晩乾燥させた。その後、これらの重量を測定し、その初期値と比較した。ゲル含有率のパーセンテージは、ＤＭＡｃ中での膜の安定性を示す。また、ＤＭＡｃに溶解した分のＰＢＩのＵＶ吸収スペクトルを、ＵＶ−Ｖｉｓ分光計（Pharo300、Merck）を用いて、記録した。
【００６６】
（ｉｉｉ）形態学的研究
電界放出走査型電子顕微鏡（FESEM、JEOL JSM-6700F）を採用して、膜の上面と断面の形態を調べた。まず、膜を脱イオン（DI）水で数回すすぎ、冷蔵庫で５時間凍結させ、次いで凍結乾燥機（S61-Modulyo-D、Thermo Electron Corp.）を用いて２４時間乾燥させた。続いて、凍結乾燥させた膜を液体窒素に浸漬し、破砕し、次いで、イオンスパッタリング装置（JEOLJFC-1300）を用いて白金でコーティングした。原子間力顕微鏡法（AFM、Bruker Dimension ICON）を用い、室温でタッピングモード（音響AC）で膜表面のトポロジーの特性評価を行った。各サンプルについて、５×５μｍの領域を１Ｈｚの速度でスキャンした。次いで、スキャンした結果を、ＮａｎｏＳｃｏｐｅ  Ａｎａｌｙｓｉｓ（バージョン1.5）を用いて分析した。得られた平均粗さ（Ra）を用いて、表面粗さを定量化した。
【００６７】
（ｉｖ）ＯＳＮ試験のための実験設定
純粋な溶媒、濃度５０ｐｐｍの様々なモデル溶質／ＩＰＡ溶液、及びＬ−α−レシチン／ヘキサン溶液（２ｇ／Ｌ）をＯＳＮ試験に使用した。実験は全て、ステンレス鋼デッドエンド型透過セルにおいて、撹拌速度６００ｒｐｍ、膜間圧１０ｂａｒで行った。透過度（Ps; LMH/bar）を下記の等式から得た：
【００６８】
【数１】
2021520986.tif 000003
式中、Ｑ（L/h）は、透過液の体積流量、Ａ（m2）は、有効ろ過面積、及びΔＰ（bar）は、膜間圧である。
【００６９】
溶質除去率、ＲＴ（%）は、等式２から得られた：
【００７０】
【数２】
2021520986.tif 000004
式中、ｃｐ及びｃｆは、それぞれ透過液及び供給溶液の溶質濃度である。
【００７１】
溶質濃度は、溶質に基づき異なる波長でＵＶ−Ｖｉｓ分光計により測定した。透過液の流量Ｑ（L／h）及び溶質除去率は、流束が定常状態に到達した後にのみ測定した。同じ体積で連続３回のデータを測定し、定常流束と除去率の変動が５％以内となることを確保した。
【００７２】
Ｘ−ＰＢＩ膜の長期性能を試験するため、テトラサイクリン５０ｐｐｍを含有するＩＰＡ溶液を用い、１０ｂａｒで９６時間ろ過テストを行った。ろ過試験中、供給溶液濃度はほぼ一定に保たれるように常に調整した。
【００７３】
結果及び考察
（ｉ）化学分析
図２は、２２℃の無水２−ＭｅＴＨＦにおけるＰＢＩとＴＭＣとの架橋反応を示す。ＴＭＣの塩化アシル基がＰＢＩのイミダゾール環上の第２級アミンと反応して第３級アミド基を形成し、その結果、ＰＢＩ鎖を架橋する。
【００７４】
図３（ａ）は、ＴＭＣ修飾前（NX-PBI）ならびに修飾後（X0-PBI及びX-PBI）のＰＢＩ膜のＡＴＲ−ＦＴＩＲスペクトルを表示する。Ｘ０−ＰＢＩとＸ−ＰＢＩの両方において、１６３０ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ伸縮）及び１２２５ｃｍ−１（３°ＮのＣ−Ｎ伸縮）に第３級アミドに特徴的なピークが出現することで、前述のＰＢＩとＴＭＣとの反応が確認される。第３級アミドのＣ＝Ｏ伸縮ピーク（１６３０ｃｍ−１）は、ベンゼン環に関連する１６０３ｃｍ−１での強烈な伸縮ピーク上のショルダーピークとして現れる。更に、ＴＭＣにおけるＣ＝Ｏ基の存在は、非架橋膜と比較して親水性が高い架橋膜をもたらすことができる。静的水接触角測定は、この仮説を裏付け、ＮＸ−ＰＢＩの接触角が７２．４°±２．２°であるのに対し、Ｘ−ＰＢＩの接触角は６０．２°±１．９である。基本的に、親水性の膜は、極性溶媒に対して流束が高くなる傾向があるため、膜の親水性は、その分離性能に影響する。
【００７５】
ＴＭＣ修飾後の表面化学の変化も、ＸＰＳによって調べた。図３（ｂ）は、Ｘ−ＰＢＩの全数調査ＸＰＳスペクトルを示す。図３（ｃ）及び図３（ｄ）は、それぞれＮＸ−ＰＢＩ及びＸ−ＰＢＩの表面でのＮ１ｓナロースキャンスペクトルを示す。およそ３９８．３、およそ４００．２、及びおよそ４００．９でのピークは、それぞれピリジンＮ、ピロールＮ、及びグラファイトＮに関連するものである。ＮＸ−ＰＢＩ及びＸ−ＰＢＩ膜のスペクトルを比較すると、ＴＭＣ修飾が化学的架橋に起因するグラファイトＮのピークをもたらすことがわかる。加えて、Ｘ−ＰＢＩの場合のピロールＮの強度は、ＴＭＣ架橋修飾中にピロールＮの一部がグラファイトＮに変換されるため、ＮＸ−ＰＢＩにおけるものよりも低くなる。
【００７６】
（ｉｉ）化学的安定性
図４は、サンプルからＤＭＡｃに溶解した分のＵＶ吸収スペクトル、ならびにＤＭＡに１週間浸した後の不織布、ＮＸ−ＰＢＩ、及びＸ−ＰＢＩサンプルのゲル含有率を示す。これらのＵＶ吸収スペクトルは、不織布サンプルはＤＭＡｃ中で完全に安定であるが、非架橋ＰＢＩ（NX-PBI）膜は、完全に溶解することを実証している。ＴＭＣ修飾膜（X-PBI）は、ＤＭＡｃ中で非常に優れた安定性を示しており、ゲル含有率はおよそ９４％である。明らかに、ＴＭＣは、ＰＢＩ膜を架橋させ、元の溶媒（即ち、DMAc）に対して強い耐性を持たせるのに効果的な薬剤である。
【００７７】
（ｉｉｉ）形態学的研究
図５は、非架橋ＰＢＩ（NX-PBI）ならびに架橋ＰＢＩ（X0-PBI及びX-PBI）膜の断面及び上面のＦＥＳＥＭ画像を示す。膜は全て、比較的緻密な選択的上層と、マクロボイドが多い高度に多孔質の副層からなる同様の構造を呈している。これにより、膜は、適度な選択性を有する透過度の高いものとなっている。架橋修飾後、ＰＢＩ膜の断面に明確な変化はないが、架橋膜（X0-PBI及びX-PBI）の上面は、より緻密になっていることがわかる。更に、架橋膜は、修飾中の弛緩及び細孔サイズ減少のために、非架橋のものよりも表面が滑らかになっている。
【００７８】
（ｉｖ）有機溶媒ナノろ過性能
（ａ）様々な溶媒透過度及び溶質除去率
極性及び非極性有機溶媒の両方におけるＴＭＣ架橋膜（X-PBI）のＯＳＮ性能を評価するため、ＭｅＣＮ、アセトン、ＥｔＯＨ、ＩＰＡ、トルエン、及びヘキサンを比較用溶媒として選択した。図６（ａ）は、各溶媒の透過度を示す。
【００７９】
一般に、動力学径及びモル体積が小さく、粘度及び表面張力が低く、選択層に対する親和性が高い溶媒は、高流束で比較的容易に膜を通過することができる。Ｘ−ＰＢＩ膜は、極性溶媒に対して４０．７〜５．８ＬＭＨ／ｂａｒの範囲内の優れた透過度を示し、ＭｅＣＮ＞アセトン＞ＥｔＯＨ＞ＩＰＡの順序である。ＭｅＣＮは、極性が高く、粘度及び表面張力が低く、モル体積が小さく、ＰＢＩ膜に対する親和性が最も高い（即ち、|δPBI-δMeCN|=1.0MPa-1/2）ため、透過度が最も高く、４０．７ＬＭＨ／ｂａｒである。対照的に、ＩＰＡは、表面張力が高く、動力学径及びモル体積が大きいことに加え、これら５種の極性溶媒の中で最も粘度が高いため、透過度が最も低く、５．８ＬＭＨ／ｂａｒである。無極性溶媒では、トルエンは、表面張力が高く、動力学径及びモル体積が大きいため、２．２ＬＭＨ／ｂａｒという低い透過度を示す。ＰＢＩ膜に対する親和性も低い（即ち、|δPBI-δToluene|=4.8MPa-1/2）。しかし、ヘキサンは、粘度が低く、表面張力及び動力学径が小さいため、驚くべきことに透過度が８０．８ＬＭＨ／ｂａｒと高い。これらの特性は、ＰＢＩ膜に対する親和性が低い（即ち、|δPBI-δHexane|=8.4MPa-1/2）にも関わらず、その膜通過を促進する。
【００８０】
図６（ｂ）は、ＩＰＡ溶液中の溶質の分子量の関数としてのＸ−ＰＢＩ膜の除去率を示す。産業界で一般に使用される有機溶媒を、毒性があり有害な溶媒からエタノール及びＩＰＡなどの「より環境に優しい」代替物にシフトするという現在のトレンドのため、除去率実験のための溶媒として、ＩＰＡを使用している。Ｘ−ＰＢＩ膜は、分子量が６００ｇ／ｍｏｌを超える溶質に対して優れた除去率（およそ１００％）を呈する。Ｘ−ＰＢＩ膜の計算された分子量カットオフ（MWCO）は、ほぼ４４０Ｄａであるが、Ｘ０−ＰＢＩ膜のＭＷＣＯは、６００Ｄａを超えている（図７）。また、Ｘ−ＰＢＩ及びＸ０−ＰＢＩ膜の両方の場合の純粋なＩＰＡの透過度は、ほぼ同じである（５．８対５．９ＬＭＨ／ｂａｒ）。図６及び７に基づくと、ＴＭＣ／２−ＭｅＴＨＦ架橋溶液は、ＴＭＣ／ＴＨＦ架橋溶液と比較して、膜の透過度を偽性にすることなく、ＰＢＩ膜のＭＷＣＯを低下させる。
【００８１】
（ｂ）２段階テトラサイクリン／ＩＰＡろ過
エネルギー消費の少ない母液のリサイクル及び医薬品の濃縮は、最も重要なＯＳＮの用途の１つである。製薬産業における架橋PBI膜の潜在的用途を調査するため、テトラサイクリン／ＩＰＡ溶液をろ過することによりＸ−ＰＢＩ膜の試験を行った。図８は、テトラサイクリン／ＩＰＡ供給物、架橋ＰＢＩ（X-PBI）膜の第１及び第２の透過液のＵＶ吸収スペクトルを示す。ろ過の第１の工程において、Ｘ−ＰＢＩ膜によって９０％を超えるテトラサイクリン分子が除去され、したがって、第１の透過液のテトラサイクリン濃度は、５ｐｐｍ未満となった。第１の透過液を供給物として使用したろ過の第２の工程において、膜は、テトラサイクリン分子に対して９７．８１％という優れた除去率を示した。第１及び第２のろ過工程の透過度は、それぞれ１．８７及び５．０６ＬＭＨ／ｂａｒであり、分離性能に対する供給物の濃度の影響が大きいことを示した。この観察結果は、濃度分極と浸透圧の両方がＯＳＮの分離性能を決定する上で重要な役割を果たすことが見出された以前の報告とよく一致していた。したがって、供給物の濃度が低ければ、高い除去率及び流束が観察されることになる。
【００８２】
（ｃ）Ｌ−α−レシチン／ヘキサンろ過
食品産業におけるＸ−ＰＢＩ膜の可能な用途を探求するため、一般的な食品添加物としてのＬ−α−レシチン２ｇをヘキサン１Ｌに溶解させ、Ｘ−ＰＢＩ膜を通してろ過した。図９は、Ｌ−α−レシチン／ヘキサン供給物及び透過溶液のＵＶ吸収スペクトルを示す。膜は、８０．８ＬＭＨ／ｂａｒという高ヘキサン透過度で９２％のＬ−α−レシチンを除去した。明らかに、Ｘ−ＰＢＩ膜は、母液中のＬ−α−レシチンを濃縮し、ヘキサンの蒸発にかかるエネルギーコストを削減する潜在力がある。
【００８３】
（ｄ）混合染料分離
Ｘ−ＰＢＩ膜が形状選択的機能及び正確な分子篩特性を有することを証明するため、ＩＰＡ中のＮＲ（赤色）とＲＢＢ（青色）との混合物を用いて混合染料の分離を更に行った。暗色の供給物の色がオレンジ又は明るい赤となった。ＵＶ吸収スペクトルが、図１０に示すように、ＲＢＢがほぼ完全に除去される一方で、ＮＲは依然としてＸ−ＰＢＩ膜を選択的に通過することを裏付けている。この注目に値する分離性能は、ＲＢＢ（１５．８×１１．９Å）が３Ｄのかさばる構造を有するのに対し、ＮＲ（１２．６×５．９Å）は、スリムな構造を有するという事実から生じるものである。結果として、ＲＢＢは十分にブロックされるが、直径が５．９Åの細いＮＲ分子はＸ−ＰＢＩ膜を通過する。したがって、Ｘ−ＰＢＩ膜は、小分子を選択的に分離する潜在力を有し、染料分離、モノマー精製、溶質分画及び有機溶媒を伴う他の工業用途に使用することができる。
【００８４】
（ｅ）テトラサイクリン／ＩＰＡ混合物の９６時間分離性能
長期試験におけるＯＳＮ膜の耐久性は、実際の用途における重要な性能指数である。供給物として５０ｐｐｍテトラサイクリン／ＩＰＡ溶液を使用することにより、デッドエンドろ過モード下で９６時間、Ｘ−ＰＢＩ膜の試験を行った。図１１は、結果を示す。特に、ＩＰＡ透過度は、最初の６時間以内に急激に低下し、その後９６時間までわずかに低下したが、テトラサイクリン除去率は、全９６時間の間にわずかに上昇した。初期の透過度の低下は、溶質の捕捉による膜の圧密化、安定化及び／又は細孔の閉塞に起因することができる。最初の６時間後、膜透過度及び除去率はより安定する。定常のＩＰＡの透過度及びテトラサイクリン除去率は、それぞれ１．３６ＬＭＨ／ｂａｒ及び９２．６％である。これらの結果は、本発明の膜が、その堅牢な構造及び適切な溶媒耐性から生じる並外れた分離性能を有し、実際のＯＳＮ用途に対して大きな潜在性を有することを示している。
【００８５】
比較データ
様々な溶質と溶媒の分離に関するＸ−ＰＢＩ膜と他のＯＳＮ膜との比較を表１に示す。Ｘ−ＰＢＩ膜は、市販のＯＳＮ膜及び他の報告されているＰＢＩ膜と比較して、遙かに良好な透過度及び除去率を呈する。
【００８６】
【表１】
2021520986.tif 000005
【００８７】
結論
本発明は、架橋ポリマーの膜を形成するための環境に優しい架橋方法を提供する。特に、トリメソイルクロリド（TMC）などの架橋剤を、２−メチルテトラヒドロフラン（2-MeTHF）などの溶媒と共に使用して、ＯＳＮ用のポリベンゾイミダゾール（PBI）膜などの架橋ポリマー膜を作製することができる。
【００８８】
特に、実施例からわかるように、架橋ＰＢＩ（X-PBI）膜は、非架橋ＰＢＩ（NX-PBI）膜と比較して、より緻密で、より滑らかで、より親水性の高い表面を持つことができる。例えば、Ｘ−ＰＢＩ膜は、レマゾールブリリアントブルーＲ（ＭＷ６２７g／ｍｏｌ）に対して９９．６％という優れた除去率を呈した。純粋なアセトニトリル、アセトン、エタノール及びイソプロパノールの透過度は、それぞれ１０ｂａｒで４０．７、２９．０、１３．８、及び５．８ＬＭＨ／ｂａｒであった。
【００８９】
更に、Ｘ−ＰＢＩ膜は、ＭＷが４４４ｇ／ｍｏｌのテトラサイクリンの２段階ろ過においては、最上級の性能を有していた。膜は、ろ過の第１及び第２の工程において、この化合物の除去率がそれぞれ９０．４％及び９７．８％であった。更に、Ｘ−ＰＢＩ膜は、ヘキサン溶液中のＭＷが７５８．０８のＬ−α−レシチンを濃縮することができ、Ｌ−α−レシチン除去率は９２％、１０ｂａｒでの純粋なヘキサンの透過度は、８０．８ＬＭＨ／ｂａｒであった。Ｘ−ＰＢＩ膜はまた、混合染料分離のための正確な形状選択機能も備えていた。Ｘ−ＰＢＩ膜は、９６時間試験において、テトラサイクリン／ＩＰＡ混合物の分離にとって有望な性能も呈し、産業用ＯＳＮ用途への潜在性を示した。
【００９０】
前述の説明は例示的な実施形態を説明したが、本発明から逸脱することなく多くの変形を行うことができることを、関係する技術の当業者は理解する。
【図１】
2021520986.tif 000006
【図２】
2021520986.tif 000007
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
2021520986.tif 000014
【図１０】
2021520986.tif 000015
【図１１】
2021520986.tif 000016
【国際調査報告】
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2021520986.tif 000019
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