(57)【要約】  本発明は、集電体及び前記集電体上に配置された正極活物質層を含み、前記正極活物質層は、正極活物質、カーボンナノチューブ、及びバインダーを含み、前記バインダーは、重量平均分子量が７２０，０００ｇ／ｍｏｌから９８０，０００ｇ／ｍｏｌであるポリビニリデンフルオリドを含み、前記カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積は、１４０ｍ２／ｇから１９５ｍ２／ｇであり、下記式１を満たす正極に関する。  ［式１］  １．３≦Ｂ／Ａ≦３．４  前記式１で、Ｂは、前記正極活物質層内における前記ポリビニリデンフルオリドの含量（重量％）であり、Ａは、前記正極活物質層内における前記カーボンナノチューブの含量（重量％）である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体及び前記集電体上に配置された正極活物質層を含み、
前記正極活物質層は、正極活物質、カーボンナノチューブ、及びバインダーを含み、
前記バインダーは、重量平均分子量が７２０，０００ｇ／ｍｏｌから９８０，０００ｇ／ｍｏｌであるポリビニリデンフルオリドを含み、
前記カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積は１４０ｍ２／ｇから１９５ｍ２／ｇであり、
下記式１を満たす正極：
［式１］
１．３≦Ｂ／Ａ≦３．４
前記式１で、Ｂは、前記正極活物質層内における前記ポリビニリデンフルオリドの含量（重量％）であり、Ａは、前記正極活物質層内における前記カーボンナノチューブの含量（重量％）である。
【請求項２】
前記カーボンナノチューブは、複数のカーボンナノチューブ単位体を含むバンドル型カーボンナノチューブである、請求項１に記載の正極。
【請求項３】
前記カーボンナノチューブ単位体の平均直径は、１ｎｍから３０ｎｍである、請求項２に記載の正極。
【請求項４】
下記式２を満たす、請求項１に記載の正極：
［式２］
１．３≦Ｂ／Ａ≦１．８５
前記式２で、Ｂは、前記正極活物質層内における前記ポリビニリデンフルオリドの含量（重量％）であり、Ａは、前記正極活物質層内における前記カーボンナノチューブの含量（重量％）である。
【請求項５】
前記正極活物質は、Ｌｉ［Ｎｉｘ１Ｍｎｙ１Ｃｏｚ１］Ｏ２（０．４０≦ｘ１≦０．７０、０．１５≦ｙ１≦０．３０、０．１５≦ｚ１≦０．３０、ｘ１＋ｙ１＋ｚ１＝１）を含む、請求項１に記載の正極。
【請求項６】
前記正極活物質は、前記正極活物質層内で９５．６重量％から９９．０重量％で含まれる、請求項１に記載の正極。
【請求項７】
前記正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、３μｍから２０μｍである、請求項１に記載の正極。
【請求項８】
前記バインダーは、非フッ素系バインダーをさらに含む、請求項１に記載の正極。
【請求項９】
前記非フッ素系バインダーは、ニトリルブタジエンゴム及び水素化ニトリルブタジエンゴムの少なくともいずれか一つである、請求項８に記載の正極。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか一項に記載の正極；
負極；
前記正極と前記負極の間に介在された分離膜；及び
電解質を含む二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１８年２月１９日付で出願された韓国特許出願第１０−２０１８−００１９４８７号及び２０１９年２月１８日付で出願された韓国特許出願第１０−２０１９−００１８７３５号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、特定のバインダーの含量と特定のカーボンナノチューブの含量の最適関係を満たす正極、及びこれを含む二次電池に関する。
【背景技術】
【０００３】
最近、モバイル機器に対する技術の開発と需要の増加に伴い、エネルギー源としての電池の需要が急激に増加しており、それによって多様な要求に応じ得る電池に対する研究が多様に行われている。特に、このような装置の電源として、高いエネルギー密度を有しながら、優れた寿命及びサイクル特性を有するリチウム二次電池に対する研究が活発に進められている。
【０００４】
リチウム二次電池は、リチウムイオンの挿入／脱離が可能な正極活物質を含んでいる正極と、リチウムイオンの挿入／脱離が可能な負極活物質を含んでいる負極と、前記正極と負極との間に介在された微細多孔性分離膜とを含む電極組立体、およびリチウムイオンを含有した非水電解質が含まれている電池を意味する。
【０００５】
前記正極及び／又は前記負極は、導電性を向上させるため、正極活物質層が導電材を含んでもよい。従来には、カーボンブラックなどの点型導電材を主に用いていた。但し、導電性を向上させるために導電材の含量を増加させれば、相対的に正極活物質又は負極活物質の量が減り、電池の容量が低下するか、正極バインダー又は負極バインダーが減り、接着力が落ちる問題がある。特に、正極の場合、正極活物質そのものの導電性が低い水準なので、前記問題がさらに大きく現れる。
【０００６】
これを解決するため、カーボンナノチューブなどの線形導電材を用いる方法が紹介されている。前記カーボンナノチューブは、粒子型導電材より相対的に長い長さを有しているので、少ない量でも、導電性を向上させる効果とともに正極活物質層構成物質の結合力も改善させることができる。
【０００７】
一方、正極活物質層と集電体との間の接着力（正極接着力）を向上させるため、正極活物質層はバインダーを含んでもよい。バインダーは、一般的に正極活物質層の導電性の改善に寄与しない。これにより、カーボンナノチューブを用いたとしても、バインダーとの併用により導電性の改善に限界が存在する。
【０００８】
よって、バインダーやカーボンナノチューブの特性を改善させる方向に研究が進められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、正極スラリーの粘度を好ましい水準で維持することができるため、工程性及び製造コストの側面で利点があり、正極接着力が良好で、かつ導電性が改善された正極、及びこれを含む二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一実施形態によれば、集電体及び前記集電体上に配置された正極活物質層を含み、前記正極活物質層は、正極活物質、カーボンナノチューブ、及びバインダーを含み、前記バインダーは、重量平均分子量が７２０，０００ｇ／ｍｏｌから９８０，０００ｇ／ｍｏｌであるポリビニリデンフルオリドを含み、前記カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積は１４０ｍ２／ｇから１９５ｍ２／ｇであり、下記式１を満たす正極が提供される。
［式１］
１．３≦Ｂ／Ａ≦３．４
前記式１で、Ｂは、前記正極活物質層内における前記ポリビニリデンフルオリドの含量（重量％）であり、Ａは、前記正極活物質層内における前記カーボンナノチューブの含量（重量％）である。
【００１１】
本発明の他の実施形態によれば、前記正極を含む二次電池が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積、ポリビニリデンフルオリドと前記カーボンナノチューブの含量比、前記ポリビニリデンフルオリドの重量平均分子量を調節することで、正極の導電性と正極接着力を改善し、正極の製造時、正極スラリーの過度な増加及び過度な減少を抑制することができる。これにより、正極の製造時に工程性及び製造コストの側面で利点があり、正極スラリーの塗布が容易であり、正極活物質層が均一に形成され得る。また、電池の出力及び高温での寿命特性がさらに改善し得る。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明に対する理解を助けるために、本発明をより詳細に説明する。このとき、本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的かつ辞典的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最良の方法で説明するために、用語の概念を適宜定義することができるとの原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。
【００１４】
本発明の一実施形態による正極は、集電体及び前記集電体上に配置された正極活物質層を含み、前記正極活物質層は、正極活物質、カーボンナノチューブ、及びバインダーを含み、前記バインダーは、重量平均分子量が７２０，０００ｇ／ｍｏｌから９８０，０００ｇ／ｍｏｌであるポリビニリデンフルオリドを含み、前記カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積は、１４０ｍ２／ｇから１９５ｍ２／ｇであり、下記式１を満たす。
［式１］
１．３≦Ｂ／Ａ≦３．４
前記式１で、Ｂは、前記正極活物質層内における前記ポリビニリデンフルオリドの含量（重量％）であり、Ａは、前記正極活物質層内における前記カーボンナノチューブの含量（重量％）である。
【００１５】
前記集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであればよく、特に制限されるものではない。例えば、前記集電体としては、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、又はアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが用いられてもよい。具体的には、銅、ニッケルのような炭素をよく吸着する遷移金属を集電体として用いてもよい。
【００１６】
前記正極活物質層は、前記集電体上に配置されてもよい。前記正極活物質層は、前記集電体の片面又は両面に配置されてもよい。
【００１７】
前記正極活物質層は、正極活物質、カーボンナノチューブ、及びバインダーを含んでもよい。具体的には、前記正極活物質層は、正極活物質、カーボンナノチューブ、及びバインダーで構成されてもよい。
【００１８】
前記正極活物質は、Ｌｉ［Ｎｉｘ１Ｍｎｙ１Ｃｏｚ１］Ｏ２（０．４０≦ｘ１≦０．７０、０．１５≦ｙ１≦０．３０、０．１５≦ｚ１≦０．３０、ｘ１＋ｙ１＋ｚ１＝１）を含んでもよい。前記正極活物質は、エネルギー密度が高いので、高容量の電池の製作を可能にする。具体的には、前記正極活物質は、Ｌｉ（Ｎｉｘ２Ｍｎｙ２Ｃｏｚ２）Ｏ２（０．５６＜ｘ２＜０．６８、０．１６＜ｙ２＜０．２２、０．１６＜ｚ２＜０．２２、ｘ２＋ｙ２＋ｚ２＝１）を含んでもよい。前記正極活物質は、エネルギー密度が高いながらも安全性に優れている。
【００１９】
前記正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、３μｍから２０μｍであってもよく、具体的には６μｍから１８μｍであってもよく、より具体的には９μｍから１６μｍであってもよい。前記範囲を満たす場合、電池の高温寿命の特性及び出力特性が改善し得る。本明細書における平均粒径（Ｄ５０）は、粒子の粒径分布曲線において、体積累積量の５０％に該当する粒径で定義することができる。前記平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、レーザー回折法（ｌａｓｅｒ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定することができる。前記レーザー回折法は、一般的に、サブミクロン（ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ）領域から数ｍｍ程度の粒径の測定が可能であり、高再現性及び高分解性の結果を得ることができる。
【００２０】
前記正極活物質は、前記正極活物質層内で９５．６重量％から９９．０重量％であってもよく、具体的には９７．０重量％から９８．０重量％であってもよい。前記範囲を満たす場合、正極接着力と正極の導電性が同時に向上し得る。
【００２１】
本発明におけるカーボンナノチューブは、正極導電材の役割を担うことができる。具体的には、正極活物質層は、正極導電材としてカーボンナノチューブのみを含み得る。例えば、正極活物質層がカーボンナノチューブの他にアセチレンブラックのような粒子状導電材又は板状導電材を含む場合、正極の導電性が本発明の正極の導電性に比べて低下し得る。
【００２２】
前記カーボンナノチューブは、バンドル型カーボンナノチューブであってもよい。前記バンドル型カーボンナノチューブは、複数のカーボンナノチューブ単位体を含んでもよい。具体的には、前記「バンドル型（ｂｕｎｄｌｅ ｔｙｐｅ）」とは、他に言及されない限り、複数のカーボンナノチューブ単位体がカーボンナノチューブ単位体の長手方向の軸が実質的に同一の配向で並んで配列されるか又は絡み合っている、束（ｂｕｎｄｌｅ）あるいはロープ（ｒｏｐｅ）形態の２次形状を称する。前記カーボンナノチューブ単位体は、グラファイトシート（ｇｒａｐｈｉｔｅ ｓｈｅｅｔ）がナノサイズ直径のシリンダの形態を有し、ｓｐ２結合構造を有する。このとき、前記グラファイトシートが巻かれる角度及び構造に応じて、導体又は半導体の特性を示すことができる。カーボンナノチューブ単位体は、壁をなしている結合数に応じて、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ、ｓｉｎｇｌｅ ｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ）単位体、二層カーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ、ｄｏｕｂｌｅ−ｗａｌｌｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ）単位体及び多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ、ｍｕｌｔｉ−ｗａｌｌｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ）単位体に分類されてもよい。具体的には、前記カーボンナノチューブ単位体は、多層カーボンナノチューブ単位体であってもよい。前記多層カーボンナノチューブ単位体は、単層カーボンナノチューブ単位体、二層カーボンナノチューブ単位体に比べて分散に必要なエネルギーが低く、調節が容易な水準の分散条件を有するという点で好ましい。
【００２３】
前記カーボンナノチューブ単位体の平均直径は、１ｎｍから３０ｎｍであってもよく、具体的には３ｎｍから２６ｎｍであってもよく、より具体的には５ｎｍから２２ｎｍであってもよい。前記範囲を満たす場合、カーボンナノチューブが正極スラリー内で分散されることが容易であり、正極の導電性が改善し得る。前記平均直径はＴＥＭ又はＳＥＭで測定することができる。
【００２４】
前記カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積は、１４０ｍ２／ｇから１９５ｍ２／ｇであってもよく、具体的には１４５ｍ２／ｇから１９５ｍ２／ｇであってもよく、より具体的には１６０ｍ２／ｇから１９０ｍ２／ｇであってもよい。前記カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積が１４０ｍ２／ｇ未満の場合、正極製造時の正極スラリーの粘度が低すぎるので、正極スラリーコーティング及び乾燥工程性が低下し、製造コストが過度に上昇することとなる。また、ＢＥＴ比表面積の減少により、導電性の経路（ｐａｔｈ）が減り、正極の導電性が大きく低下する。一方、前記カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積が１９５ｍ２／ｇを超える場合、正極スラリーの粘度が高すぎて、正極スラリーを集電体に塗布することが非常に困難であり、正極スラリーが均一に塗布できないため、形成された正極活物質層が均一でない。また、ＢＥＴ比表面積の増加により、カーボンナノチューブの分散性が低下し、正極の導電性が大きく低下する。前記ＢＥＴ比表面積は、窒素吸着ＢＥＴ法を介して測定されてもよい。
【００２５】
前記バインダーは、ポリビニリデンフルオリド（ｐｏｌｙ  ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ；ＰＶｄＦ）を含んでもよい。
【００２６】
前記ポリビニリデンフルオリドの重量平均分子量は７２０，０００ｇ／ｍｏｌから９８０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、具体的には７５０，０００ｇ／ｍｏｌから９５０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、より具体的には８００，０００ｇ／ｍｏｌから９２０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。前記重量平均分子量が７２０，０００ｇ／ｍｏｌ未満の場合、後述する式１が満たされても、正極の製造時に形成される正極スラリーの粘度が低すぎるので、正極スラリーコーティングが難しく、乾燥時の工程性が過度に低下し、製造コストが過度に上昇することとなる。また、正極接着力が減少しすぎるので、正極活物質が脱離される問題が発生する。一方、前記重量平均分子量が９８０，０００ｇ／ｍｏｌを超える場合、正極及び電池抵抗が増加しすぎる問題がある。また、正極スラリーの粘度が過度に上昇、例えば、常温で５０，０００ｃｐ以上に過度に上昇して、正極スラリーの塗布自体が難しく、形成される正極活物質層が均一でなくなるため、電池性能が低下し得る。前記ポリビニリデンフルオリドの重量平均分子量は、前記カーボンナノチューブの使用量を考慮するとき、制限された組成内で工程性及び製造コストの改善、正極活物質層の均一性、正極の導電性の改善、及び正極接着力の改善を同時に満たすための最適な範囲である。
【００２７】
前記バインダーは、非フッ素系バインダーをさらに含んでもよい。前記非フッ素系バインダーは、ニトリルブタジエンゴム（Ｎｉｔｒｉｌｅ  ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  ｒｕｂｂｅｒ；ＮＢＲ）、水素化ニトリルブタジエンゴム（Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ−Ｎｉｔｒｉｌｅ  ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  ｒｕｂｂｅｒ；Ｈ−ＮＢＲ）のうち少なくともいずれか一つであってもよく、具体的には水素化ニトリルブタジエンゴムであってもよい。
【００２８】
前記ポリビニリデンフルオリドと前記非フッ素系バインダーの重量比は、２３：１から１：１であってもよく、具体的には２０：１から３：１であってもよい。前記範囲を満たす場合、正極接着力の改善及びカーボンナノチューブの分散改善の効果がある。
【００２９】
本発明の正極は、下記式１を満たすことができる。
【００３０】
［式１］
１．３≦Ｂ／Ａ≦３．４
前記式１で、Ｂは、前記正極活物質層内における前記ポリビニリデンフルオリドの含量（重量％）であり、Ａは、前記正極活物質層内における前記カーボンナノチューブの含量（重量％）である。
【００３１】
前記Ｂ／Ａが１．３未満の場合、正極接着力が弱すぎて正極の製造時に正極活物質の脱離が発生するようになる。また、正極スラリーの粘度が上昇しすぎて、正極スラリーの塗布自体が難しく、形成される正極活物質層が均一でなくなり、電池性能が低下し得る。一方、前記Ｂ／Ａが３．４を超える場合、正極接着力は優れているが、粉体抵抗が高すぎるので、電池抵抗が過度に増加することとなる。これにより、電池の出力特性が大きく低下する。また、正極の製造時に形成される正極スラリーの粘度が低すぎるので、正極スラリーコーティングが難しく、乾燥時の工程性が過度に低下し、製造コストが過度に上昇することとなる。
【００３２】
前記正極は、具体的には下記式２を満たすことができる。
【００３３】
［式２］
１．３≦Ｂ／Ａ≦１．８５
【００３４】
前記式２を満たす場合、粉体抵抗と正極接着力がさらに改善し得る。これは、正極スラリーの粘度が正極活物質層の均一性を損ねないレベルである程度上昇しながら、正極スラリー内のバインダーのマイグレーション（ｍｉｇｒａｔｉｏｎ）が抑制されるためである。これにより、正極接着力が向上し、バインダーが不均一に塗布されないので、正極全般にわたった導電性がさらに改善し得る。
【００３５】
本発明のまた他の実施形態による二次電池は、正極；負極；前記正極と前記負極との間に介在された分離膜；及び電解質を含んでもよく、前記正極は、前述した実施形態の正極と同一である。よって、正極に対する説明は省略する。
【００３６】
前記負極は、負極集電体及び前記負極集電体の片面又は両面上に配置された負極活物質層を含んでもよい。
【００３７】
前記負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであればよく、特に制限されるものではない。例えば、前記負極集電体としては、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、又はアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが用いられてもよい。具体的には、銅、ニッケルのような炭素をよく吸着する遷移金属を集電体として用いてもよい。
【００３８】
前記負極活物質層は、負極活物質、負極導電材、及び負極バインダーを含んでもよい。
【００３９】
前記負極活物質は、黒鉛系活物質粒子又はシリコン系活物質粒子であってもよい。前記黒鉛系活物質粒子は、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維及び黒鉛化メソカーボンマイクロビーズからなる群より選択される１種以上を用いることができ、特に、人造黒鉛を用いる場合、レート特性を改善することができる。前記シリコン系活物質粒子は、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ−Ｃ複合体及びＳｉ−Ｙ合金（ここで、Ｙはアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、１３族元素、１４族元素、希土類元素及びこれらの組み合せからなる群より選択される元素である）からなる群より選択される１種以上を用いることができ、特にＳｉを用いる場合、電池の高容量を導出することができる。
【００４０】
前記負極バインダーは、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ−ｃｏ−ＨＦＰ）、ポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、ポリアクリル酸（ｐｏｌｙ ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）及びこれらの水素がＬｉ、Ｎａ又はＣａなどで置換された物質からなる群より選択される少なくともいずれか一つを含んでもよく、またこれらの多様な共重合体を含んでもよい。
【００４１】
前記負極導電材は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；カーボンナノチューブなどの導電性チューブ；フルオロカーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられてもよい。
【００４２】
前記分離膜としては、負極と正極を分離してリチウムイオンの移動通路を提供するもので、通常、二次電池において分離膜に用いられるものであれば、特に制限なく使用可能であり、特に、電解質のイオン移動に対して低い抵抗で、かつ電解液含浸能に優れたものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルム、又はこれらの２層以上の積層構造体が用いられてもよい。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が用いられてもよい。また、耐熱性又は機械的強度を確保するために、セラミックス成分又は高分子物質が含まれたコーティングされた分離膜が用いられてもよく、選択的に単層又は多層構造で用いられてもよい。
【００４３】
前記電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル状高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが挙げられ、これらに限定されるものではない。
【００４４】
具体的には、前記電解質は、非水系有機溶媒と金属塩を含んでもよい。
【００４５】
前記非水系有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン（ｆｒａｎｃ）、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が用いられてもよい。
【００４６】
特に、前記カーボネート系有機溶媒のうち、環状カーボネートであるエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートは高粘度の有機溶媒であって、誘電率が高くてリチウム塩をよく解離させるので好適に用いられてよく、このような環状カーボネートに、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートのような低粘度、低誘電率の直鎖状カーボネートを適当な割合で混合して用いると、高い電気伝導率を有する電解質を作製することができるため、さらに好ましく使用できる。
【００４７】
前記金属塩は、リチウム塩を用いることができ、前記リチウム塩は、前記非水電解液に溶解されやすい物質であって、例えば、前記リチウム塩の負イオンとしては、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｉ−、ＮＯ３−、Ｎ（ＣＮ）２−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＰＦ６−、（ＣＦ３）２ＰＦ４−、（ＣＦ３）３ＰＦ３−、（ＣＦ３）４ＰＦ２−、（ＣＦ３）５ＰＦ−、（ＣＦ３）６Ｐ−、ＣＦ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ−、（ＳＦ５）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＳＣＮ−及び（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−からなる群より選択される１種を用いてもよい。
【００４８】
前記電解質には、前記電解質の構成成分の他にも、電池の寿命特性の向上、電池容量減少の抑制、電池の放電容量の向上などを目的として、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノール又は三塩化アルミニウムなどの添加剤が１種以上さらに含まれてもよい。
【００４９】
本発明のまた他の一実施形態によれば、前記二次電池を単位セルとして含む電池モジュール及びこれを含む電池パックを提供する。前記電池モジュール及び電池パックは、高容量、高いレート特性及びサイクル特性を有する前記二次電池を含むので、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車及び電力貯蔵用システムからなる群より選択される中大型デバイスの電源として用いられてもよい。
【００５０】
以下、本発明の属する技術分野で通常の知識を有する者が容易に実施できるように本発明の実施例に対して詳しく説明する。しかし、本発明はいくつか異なる形態に具現されてよく、ここで説明する実施例に限定されない。
【００５１】
実施例１：正極スラリーの製造
正極活物質として、平均粒径（Ｄ５０）が１２μｍのＬｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）Ｏ２を使用し、導電材として、カーボンナノチューブ単位体（多層）からなるバンドル型カーボンナノチューブ（比表面積が１８５ｍ２／ｇ）を使用し、前記カーボンナノチューブ単位体の平均直径は１２ｎｍであった。
【００５２】
前記多層カーボンナノチューブ、水素化ニトリルブタジエンゴム（Ｈ−ＮＢＲ）、分散媒であるＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ、Ｎ−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）を含む導電材分散液を準備した。その後、前記正極活物質、重量平均分子量が８８０，０００ｇ／ｍｏｌであるＰＶｄＦ、前記導電材分散液、及びＮＭＰを混合することで、固形分が７２％であり、前記正極活物質、カーボンナノチューブ、ＰＶｄＦ、Ｈ−ＮＢＲの重量比が９７．５：０．７：１．６６：０．１４である正極スラリーを製造した。
【００５３】
実施例２から４、及び比較例１から７：正極スラリーの製造
前記カーボンナノチューブ、ＰＶｄＦ及びＨ−ＮＢＲの含量、カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積、及びＰＶｄＦの重量平均分子量を下記表１に記載されたとおりに変更したことを除いては、実施例１と同一の方法で実施例２から４、及び比較例１から７の正極スラリーを製造した。
【００５４】
【表１】
2021508162.tif 000002
【００５５】
前記正極活物質、カーボンナノチューブ、ＰＶｄＦ、Ｈ−ＮＢＲそれぞれの含量は、正極活物質層の全重量を基準とする。
【００５６】
実験例１：正極スラリーの粘度の評価
実施例１から４、及び比較例１から７の正極スラリーの粘度を２５℃でブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）Ｂ型粘度計を使用して測定した。具体的には、ローター番号６４、回転数１２ｒｐｍで１分間回転した後の粘度を測定して表２に示した。
【００５７】
実験例２：粉体抵抗の評価
実施例１から４、及び比較例１から７の正極スラリーのそれぞれを、１３０℃の温度で３時間真空乾燥させた後、粉砕して粉末を製造した。その後、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｃｈｅｍ  Ａｎａｌｙｔｉｃ社のＬｏｒｅｓｔａ  ＧＰ装備を利用し、２５℃、相対湿度５０％の雰囲気で荷重９．８ＭＰａ条件でペレットに製造した。その後、４−ｐｒｏｂｅ法で粉体抵抗を測定した後、これを表２に示した。
【００５８】
実験例３：正極接着力の評価
実施例１から４、及び比較例１から７のそれぞれの正極スラリーを利用し、正極を製造した。具体的には、前記正極スラリーを厚さが２０μｍである正極集電体（Ａｌ）に塗布し、１３０℃の真空オーブンで６時間乾燥した。その後、前記正極スラリーが塗布された集電体を６０℃に加熱されたロールの間に入れて１０ＭＰａの圧力で圧延し、最終の厚さ（集電体＋活物質層）が９５μｍであり、正極活物質層のローディング量が６８０ｍｇ／２５ｃｍ２である正極を製造した。
【００５９】
前記正極を２０ｍｍ×１５０ｍｍに打ち抜いて、２５ｍｍ×７５ｍｍのスライドガラスの中央部にテープを用いて固定させた後、ＵＴＭを用いて集電体を剥がしながら９０度剥離強度を測定した。それぞれの正極に対して５個以上の剥離強度を測定した後、平均値を正極接着力に示した。測定の結果は、表２に示した。
【００６０】
【表２】
2021508162.tif 000003
【００６１】
表２に示されている通り、１．３≦Ｂ／Ａ≦３．４を満たす実施例１から４の場合、粉体抵抗が低い水準でありながらも、良好な正極接着力を維持していることが分かる。また、正極スラリーの粘度が過度に高い水準や低い水準ではないので、工程性などの問題が発生しないことが分かる。一方、Ｂ／Ａ（ポリビニリデンフルオリドの含量／カーボンナノチューブの含量）が０．９７で、１．３未満である比較例１の場合、粉体抵抗は低い方であるが、正極接着力が低すぎることが分かる。また、正極スラリーの粘度が過度に高いことが分かる。Ｂ／Ａが６．９で、３．４を超える比較例２の場合、正極接着力は非常に高いが、粉体抵抗が高すぎる。すなわち、Ｂ／Ａの好ましい範囲を満たしてからこそ、正極導電性、正極接着力、正極スラリーの粘度がいずれも好ましい水準に到達する余地があることを確認することができる。
【００６２】
一方、ＢＥＴ比表面積がそれぞれ２８０ｍ２／ｇ、２２０ｍ２／ｇで、実施例より高い水準である比較例３及び比較例７の場合、正極スラリーの粘度が高すぎる。ＢＥＴ比表面積が１２０ｍ２／ｇで、実施例より低い水準である比較例４の場合、正極スラリーの粘度が低すぎることが分かる。よって、適正な水準のＢＥＴ比表面積を満たしてからこそ、正極スラリーの粘度が好ましい水準を満たすことができるので、正極製造時のコーティング及び乾燥工程性が改善し、製造コストが節減され、正極活物質層が均一に形成され得る。また、比較例３及び比較例４のいずれも粉体抵抗が高すぎるので、ＢＥＴ比表面積が適正な水準を満たしてからこそ、正極の導電性が確保されることが分かる。
【００６３】
併せて、ポリビニリデンフルオリドの重量平均分子量が１，２００，０００ｇ／ｍｏｌで、９８０，０００ｇ／ｍｏｌより高い比較例５の場合、粉体抵抗と正極スラリー粘度がいずれも非常に高い水準であることが分かる。ポリビニリデンフルオリドの重量平均分子量が５００，０００ｇ／ｍｏｌで、７２０，０００ｇ／ｍｏｌより低い比較例６の場合、粉体抵抗は良好であるが、正極スラリーの粘度が低すぎるため、正極製造時のコーティング及び乾燥工程性が極めて阻害され、製造コストが上昇せざるを得ない。また、正極接着力が低すぎるので、正極活物質の脱離が予想される。
【手続補正書】
【提出日】令和2年6月23日(2020.6.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体及び前記集電体上に配置された正極活物質層を含み、
前記正極活物質層は、正極活物質、カーボンナノチューブ、及びバインダーを含み、
前記バインダーは、重量平均分子量が７２０，０００ｇ／ｍｏｌから９８０，０００ｇ／ｍｏｌであるポリビニリデンフルオリドを含み、
前記カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積は１４０ｍ２／ｇから１９５ｍ２／ｇであり、
下記式１を満たす正極：
［式１］
１．３≦Ｂ／Ａ≦３．４
前記式１で、Ｂは、前記正極活物質層内における前記ポリビニリデンフルオリドの含量（重量％）であり、Ａは、前記正極活物質層内における前記カーボンナノチューブの含量（重量％）である。
【請求項２】
前記カーボンナノチューブは、複数のカーボンナノチューブ単位体を含むバンドル型カーボンナノチューブである、請求項１に記載の正極。
【請求項３】
前記カーボンナノチューブ単位体の平均直径は、１ｎｍから３０ｎｍである、請求項２に記載の正極。
【請求項４】
下記式２を満たす、請求項１から３の何れか一項に記載の正極：
［式２］
１．３≦Ｂ／Ａ≦１．８５
前記式２で、Ｂは、前記正極活物質層内における前記ポリビニリデンフルオリドの含量（重量％）であり、Ａは、前記正極活物質層内における前記カーボンナノチューブの含量（重量％）である。
【請求項５】
前記正極活物質は、Ｌｉ［Ｎｉｘ１Ｍｎｙ１Ｃｏｚ１］Ｏ２（０．４０≦ｘ１≦０．７０、０．１５≦ｙ１≦０．３０、０．１５≦ｚ１≦０．３０、ｘ１＋ｙ１＋ｚ１＝１）を含む、請求項１から４の何れか一項に記載の正極。
【請求項６】
前記正極活物質は、前記正極活物質層内で９５．６重量％から９９．０重量％で含まれる、請求項１から５の何れか一項に記載の正極。
【請求項７】
前記正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、３μｍから２０μｍである、請求項１から６の何れか一項に記載の正極。
【請求項８】
前記バインダーは、非フッ素系バインダーをさらに含む、請求項１から７の何れか一項に記載の正極。
【請求項９】
前記非フッ素系バインダーは、ニトリルブタジエンゴム及び水素化ニトリルブタジエンゴムの少なくともいずれか一つである、請求項８に記載の正極。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか一項に記載の正極；
負極；
前記正極と前記負極の間に介在された分離膜；及び
電解質を含む二次電池。
【国際調査報告】
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