(57)【要約】  本発明は、基材、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニル）−Ｎ’−（３−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フェニル）尿素及び／又はＮ−［２−（３−フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミドを含む感熱記録層、並びに基材と感熱記録層の間に配置され、かつか焼ケイ酸アルミニウムを含む中間層を含む感熱記録材料に関する。また本発明は、感熱記録材料の製造方法、及び感熱記録材料の中間層におけるか焼ケイ酸アルミニウムの使用にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
感熱記録材料であって、
−  表面及び表面の反対側に裏面を有する基材、
−  ウェブ状の基材の表面に配置された感熱記録層であって、少なくとも１つの染料前駆体及び少なくとも１つの顕色剤を含み、前記顕色剤が、前記染料前駆体と反応し、かつ
a）
【化１】
2021511982.tif 000017
（Ｉ）
で表される式（Ｉ）の化合物である、
又は
ｂ）
【化２】
2021511982.tif 000018
（ＩＩ）
で表される式（ＩＩ）の化合物である、
又は
ｃ）前記式（Ｉ）の化合物及び前記式（ＩＩ）の化合物を含む混合物である
感熱記録層、
並びに
−  前記基材と前記感熱記録層の間に配置され、かつか焼ケイ酸アルミニウムを含む中間層であって、前記中間層中のか焼ケイ酸アルミニウムの質量分率が、前記中間層中の固形分の全質量に基づいて５０〜９０％である中間層
を含む、又はこれらから成る感熱記録材料。
【請求項２】
前記式（Ｉ）の化合物が、赤外スペクトルにおいて３４０１±２０ｃｍ-1に吸収帯を持つ結晶形である、請求項１に記載の感熱記録材料。
【請求項３】
前記中間層のか焼ケイ酸アルミニウムが小板形である、請求項１又は２に記載の感熱記録材料。
【請求項４】
前記小板形のか焼ケイ酸アルミニウムのアスペクト比が３〜１００、好ましくは５〜９５、特に好ましくは１０〜９０である、請求項３に記載の感熱記録材料。
【請求項５】
前記式（ＩＩ）の化合物が顕色剤として存在し、かつ前記感熱記録層又は前記感熱記録材料が前記式（Ｉ）の化合物を含まない、請求項１〜４のうちいずれか一項に記載の感熱記録材料。
【請求項６】
前記式（Ｉ）の化合物が顕色剤として存在し、かつ前記感熱記録層又は前記感熱記録材料が前記式（ＩＩ）の化合物を含まない、請求項１〜４のうちいずれか一項に記載の感熱記録材料。
【請求項７】
前記感熱記録層が増感剤を含む、請求項１〜６のうちいずれか一項に記載の感熱記録材料。
【請求項８】
前記感熱記録層が増感剤を含み、かつ前記増感剤が、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ジ（ｍ−メチルフェノキシ）エタン、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール、２，２’−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、４，４’−ジアリルオキシジフェニルスルホン、４−アセチルアセトフェノン、４−ベンジルビフェニル、アセト酢酸アニリド、ベンジル−２−ナフチルエーテル、ベンジルナフチルエーテル、ベンジル  ４−（ベンジルオキシ）安息香酸、ベンジルパラベン、ビス（４−クロロベンジル）シュウ酸エステル、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル、シュウ酸ジベンジル、ジベンジルテレフタレート、ジメチルテレフタレート、ジメチルスルホン、アジピン酸ジフェニル、ジフェニルスルホン、エチレンビスステアルアミド、脂肪酸アニリド、ｍ−テルペニル、Ｎ−ヒドロキシメチルステアルアミド、Ｎ−メチロールステアルアミド、Ｎ−ステアリルウレア、Ｎ−ステアリルステアルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）オクタデカンアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）オクタデカンアミド、ｐ−ベンジルビフェニル、ベンゼンスルホン酸フェニルエステル、サリチルアニリド、ステアルアミド、エチレングリコール  ｍ−トリルエーテル、及びα，α’−ジフェノキシキシレンからなる群から選択される、請求項１〜７のうちいずれか一項に記載の感熱記録材料。
【請求項９】
前記感熱記録層が増感剤を含み、かつ前記増感剤が、１，２−ジフェノキシエタン又はベンジルナフチルエーテルである、請求項１〜８のうちいずれか一項に記載の感熱記録材料。
【請求項１０】
前記感熱記録層が、ＤＩＮ  ５３１０７：２０１６−０５に従った測定で、１００〜１２００秒、好ましくは１５０〜１１００秒のベック平滑度を有する、請求項１〜９のうちいずれか一項に記載の感熱記録材料。
【請求項１１】
前記中間層の単位面積当たりの質量が、４．０〜１５．０ｇ／ｍ2の範囲、好ましくは６．０〜１２．０ｇ／ｍ2の範囲、より好ましくは７．０〜１０ｇ／ｍ2の範囲にあり、かつ前記感熱記録層の単位面積当たりの質量が、１．５〜６ｇ／ｍ2の範囲、好ましくは２．０〜５．５ｇ／ｍ2の範囲、より好ましくは２．０〜４．８ｇ／ｍ2の範囲にある、請求項１〜１０のうちいずれか一項に記載の感熱記録材料。
【請求項１２】
前記中間層中のか焼ケイ酸アルミニウムの質量分率が、前記中間層中の固形分の全質量に基づいて６０〜９０％、好ましくは７０〜８８％である、請求項１〜１１のうちいずれか一項に記載の感熱記録材料。
【請求項１３】
前記中間層中のか焼ケイ酸アルミニウムの質量分率が、前記中間層中の固形分の全質量に基づいて６５〜７５％である、請求項１〜１２のうちいずれか一項に記載の感熱記録材料。
【請求項１４】
前記中間層が、殺生物剤、結合剤、分散剤、離型剤、消泡剤、増粘剤、及び蛍光増白剤からなる群から選択される１つ又は複数の成分を更に含む、請求項１〜１３のうちいずれか一項に記載の感熱記録材料。
【請求項１５】
前記中間層が１つ又は複数の分散剤を含む、請求項１〜１４のうちいずれか一項に記載の感熱記録材料。
【請求項１６】
前記分散剤がポリアクリル酸ナトリウムホモポリマーである、請求項１５に記載の感熱記録材料。
【請求項１７】
前記中間層が、スチレンブタジエンラテックス、デンプン、及びメチルセルロースを含む、請求項１〜１６のうちいずれか一項に記載の感熱記録材料。
【請求項１８】
前記基材が、紙、合成紙、厚紙、板紙、若しくはポリマーフィルムである、又はこれらを含む、請求項１〜１７のうちいずれか一項に記載の感熱記録材料。
【請求項１９】
前記感熱記録層が、結合剤、増感剤、顔料、分散剤、酸化防止剤、離型剤、消泡剤、光安定剤、及び蛍光増白剤からなる群から選択される１つ又は複数の成分を更に含む、請求項１〜１８のうちいずれか一項に記載の感熱記録材料。
【請求項２０】
前記感熱記録層が、保護層で完全に又は部分的に覆われている、請求項１〜１９のうちいずれか一項に記載の感熱記録材料。
【請求項２１】
粘着剤の層が、前記基材の表面の反対側にある前記基材の裏面に配置されている、請求項１〜２０のうちいずれか一項に記載の感熱記録材料。
【請求項２２】
剥離層が前記感熱記録層上に配置されており、かつ粘着剤の層に対して脱粘着性である、請求項１〜２１のうちいずれか一項に記載の感熱記録材料。
【請求項２３】
前記剥離層が、少なくとも１つのオルガノシロキサン基含有化合物、又はワックスを含む、請求項２２に記載の感熱記録材料。
【請求項２４】
請求項１〜２３のうちいずれか一項に記載の感熱記録材料を含む製品、好ましくは入場券、航空券、鉄道乗車券、乗船券、バス乗車券、賭博券、提示用駐車券、ラベル、レシート、銀行取引明細書、自己粘着ラベル、医療図表用紙、ファックス用紙、証券用紙、又はバーコードラベル。
【請求項２５】
バーコードラベル、自己粘着チケット、自己粘着入場券、自己粘着購入証明書、自己粘着ラベル、入場券、航空券、鉄道乗車券、乗船券、バス乗車券、賭博券、提示用駐車券、ラベル、レシート、銀行取引明細書、医療図表用紙、ファックス用紙、又は証券用紙としての、請求項１〜２３のうちいずれか一項に記載の感熱記録材料の使用。
【請求項２６】
好ましくは請求項１〜２３のうちいずれか一項に記載の感熱記録材料の製造方法であって、
−  表面及び前記表面の反対側に配置された裏面を有する基材を提供又は製造するステップ、
−  か焼ケイ酸アルミニウムを含む第１の被覆組成物を提供又は製造するステップ、
−  前記第１の被覆組成物を前記基材の表面に塗工するステップ、
−  前記塗工した第１の被覆組成物を乾燥及び／又は架橋し、少なくとも１つの中間層を形成するステップ、
−  少なくとも１つの染料前駆体及び少なくとも１つの顕色剤を含む第２の被覆組成物であって、前記顕色剤が、前記染料前駆体と反応し、かつ
a）
【化３】
2021511982.tif 000019
（Ｉ）
で表される式（Ｉ）の化合物である、
又は
ｂ）
【化４】
2021511982.tif 000020
（ＩＩ）
で表される式（ＩＩ）の化合物である、
又は
ｃ）前記式（Ｉ）の化合物及び前記式（ＩＩ）の化合物を含む混合物である、
第２の被覆組成物を提供又は製造するステップ、
−  前記第２の被覆組成物を前記少なくとも１つの中間層に塗工するステップ、
−  前記塗工した第２の被覆組成物を乾燥及び／又は架橋し、感熱記録層を形成するステップ
を含む製造方法。
【請求項２７】
好ましくは請求項２１〜２３のうちいずれか一項に記載の感熱記録材料の製造方法であって、
−  請求項１〜２０のうちいずれか一項に記載の感熱記録材料を提供又は製造するステップであって、前記製造が好ましくは請求項２６に記載の方法によって行われるステップ、
−  少なくとも１つのオルガノシロキサン基含有化合物又はワックスを含む剥離層被覆組成物を提供又は製造するステップ、
−  前記剥離層被覆組成物を前記感熱記録層又は前記第２の中間層に塗工するステップ、
−  前記塗工した剥離層被覆組成物を乾燥及び／又は架橋し、粘着剤に対して脱粘着性の剥離層を形成するステップ
を含む感熱記録材料の製造方法。
【請求項２８】
感熱記録材料の中間層におけるか焼ケイ酸アルミニウムの使用であって、前記感熱記録材料が、前記中間層の他に、以下の構成要素を含む、又は以下の構成要素からなり：
−  表面及び前記表面の反対側に配置された裏面を有する基材、
並びに
−  ウェブ状の基材の表面に配置された感熱記録層であって、少なくとも１つの染料前駆体及び少なくとも１つの顕色剤を含み、前記顕色剤が、前記染料前駆体と反応し、かつ
a）
【化５】
2021511982.tif 000021
（Ｉ）
で表される式（Ｉ）の化合物である、
又は
ｂ）
【化６】
2021511982.tif 000022
（ＩＩ）
で表される式（ＩＩ）の化合物である、
又は
ｃ）前記式（Ｉ）の化合物及び前記式（ＩＩ）の化合物を含む混合物である
感熱記録層、
かつこのとき、前記中間層が前記基材と前記感熱記録層の間に配置され、かつ前記中間層中のか焼ケイ酸アルミニウムの質量分率が、前記中間層中の固形分の全質量に基づいて６５〜７５％である、
使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニル）−Ｎ’−（３−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フェニル）尿素及び／又はＮ−［２−（３−フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミドを含む感熱記録層、並びに基材と感熱記録層の間に配置され、かつか焼ケイ酸アルミニウムを含む中間層を含む感熱記録材料に関する。更に本発明は、感熱記録材料の製造方法、及び感熱記録材料の中間層におけるか焼ケイ酸アルミニウムの使用にも関する。
【背景技術】
【０００２】
感熱記録材料は長年にわたり周知であり、好評を博している。これらを使用すると、記録材料自体に発色成分が含まれているため、トナーカートリッジやインクカートリッジを搭載しないプリンタが使用できるという利点があることが好評の理由の一つである。そのため、トナーカートリッジやインクカートリッジを購入、保管、交換、補充する必要がなくなる。従ってこの画期的技術は、特に公共交通機関や小売業において広範囲に確立されている。
【０００３】
しかしながら、近年、顕色剤が熱の供給に反応して視覚的に認識可能な色を発する際に用いる成分である、色受容体とも呼ばれる特定の（ビス）フェノール系顕色剤や一部の染料前駆体の環境適合性に対する懸念が高まっており、またこうした懸念は、産業界、特に商取引においてもはや無視できなくなっている。最近では、顕色剤の中でも、例えば
・ビスフェノールＡ、すなわち２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、及び
・ビスフェノールＳ、すなわち４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン
といった周知の成分の科学的な研究が特に進み、世間の批判が高まってきたことを受け、
・Ｐｅｒｇａｆａｓｔ  ２０１として知られ、ＢＡＳＦ  ＳＥから販売されているＮ−（４−メチルフェニルスルホニル）−Ｎ’−（３−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フェニル）尿素；
・「Ｄ８」としても知られる４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン；及び
・「ＮＫＫ」としても知られるＮ−［２−（３−フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミド
に置き換えられることもある。
感熱記録材料を、特に入場券や宝くじ券として使用する際に、熱、湿気、化学物質などの環境影響への耐性を改善する目的で、そのような記録材料を製造するための基礎となる化学的性質や生産技術の開発が継続的に行われている。
独国特許出願公開第１０  ２００４  ００４  ２０４号明細書は、感熱記録材料（熱誘導記録）によって得られる感熱印刷の水、アルコール水溶液、可塑剤に対する耐性を向上させるために、従来の染料前駆体、及びフェノール系顕色剤とウレアウレタン系顕色剤の組み合わせを含む感熱記録層を備える感熱記録材料を開示している。
独国特許出願公開第１０  ２０１５  １０４  ３０６号明細書には、キャリア基材、及び少なくとも１つの発色剤と少なくとも１つのフェノール非含有顕色剤を含む感熱発色層を備える感熱記録材料が記載されており、使用されるフェノール非含有顕色剤は、例えばＮ−フェニル−Ｎ’−［（フェニルアミノ）スルホニル］尿素、Ｎ−（４−メチルフェニル）−Ｎ’−［（４−エチルフェニルアミノ）スルホニル］尿素、Ｎ−（４−エトキシカルボニルフェニル）−Ｎ’−［（４−エトキシカルボニルフェニルアミノ）スルホニル］尿素、又は類似の構造を有する化合物である。
【０００４】
特開２０１４−２１８０６２号公報には、キャリア上に少なくとも１つのロイコ染料及び顕色剤を含む感熱記録層を有する感熱記録材料が記載されている。使用されている顕色剤は、４，４’−ビス（３−トシルウレイド）ジフェニルメタンとＮ−［２−（３−フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミドの混合物である。
国際特許出願の国際公開第２０１６／１３６２０３号には、Ｎ−［２−（３−フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミドの結晶形、及び記録材料中でのこの結晶形の使用が記載されている。この結晶形は、Ｘ線粉末ディフラクトグラム又は回折図における反射のデータ並びに融点により特徴付けられ、それによりこの化合物の他の結晶形と区別される。更にこの結晶形は、同様に赤外スペクトルにおける吸収帯により相互に区別できると言及されている。化合物の結晶形が異なると、この化合物を用いて製造した記録材料の一部で特性が異なる可能性があることも示されている。
米国特許出願公開第２００５／０１４８４６７号明細書の主題は、不可逆的な印刷画像を形成するために、少なくとも一方がキレート型の系であり他方が従来のロイコ染料系である２つの発色系の成分を含む感熱記録材料である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
それにもかかわらず、多種多様な用途に応じた更なる感熱記録材料が引き続き求められている。競争の激しい市場で大量販売するために、こうした材料は低い生産コストで生産できなければならず、故に単純な構造を有している必要がある。更に、印刷された感熱記録材料が、チケット、入場券、乗車券、駐車券などとしての典型的な使用において、湿気、熱、又は化学物質のような多種多様な環境影響に曝されるという課題がある。
例えば感熱記録材料は、通常の使用において、感熱印刷物の耐性に影響を及ぼしかねない様々な物質と接触することがある。こうした物質には、水及び有機溶媒の他に、例えばハンドケア製品に含まれており、感熱記録材料と接触した際にこれに移り得る油脂類などがある。従って、油脂類に対する耐性は極めて重要である。
【０００６】
感熱記録材料は、これと接触し得る化学物質に対する耐性の他に、熱的影響や光内部照射に対する高い耐性も有している必要がある。感熱記録材料は、例えばモバイル用途の場合にあまりエネルギーを消費しないよう、省エネルギーで簡単に印刷できなければならないが、その一方で、印刷された画像は印刷後に維持されなければならず、印刷が判読不可能となるような、熱や光の作用による退色や、印刷されていない背景の変色が起こってはならない。一例として、印刷後にフロントガラスの内側に提示するため、夏季には高温と直射日光に曝されることになる駐車券では、耐熱性と耐光性が非常に重要である。
かなり前に作成されることの多いコンサートチケットや航空券のようなチケットでも、長期の保証期間にわたって購入を証明するために必要とされる領収書や購入証明書でも、感熱記録材料の長期耐久性は非常に重要である。特に、例えばコンサートチケット、航空券、又はレシートとして用いられた際に、感熱記録材料が例えば身体の近く（例えばズボンのポケット）に保管され、それにより汗と接触する可能性があることにより湿気に触れかねないことを想定しておく必要がある場合、記録材料が湿気に触れた後でも十分に判読可能であることが確保される必要がある。
そのため、多様な環境影響に対する感熱印刷物の耐性を向上させることが引き続き求められている。従って本発明の主な目的は、印刷された状態で日光や熱などの環境影響に対する耐性が向上していると同時に、理想的には極めて良好な印刷適性を有する感熱記録材料を提供することである。
更なる目的は、以下の説明及び特許請求の範囲から明らかとなる。
本発明の主題は、添付の特許請求の範囲及び以下の説明に定義する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前述の目的は、感熱記録材料であって、
−  表面及び表面の反対側に裏面を有する基材、
−  ウェブ状の基材の表面に配置された感熱記録層であって、少なくとも１つの染料前駆体及び少なくとも１つの顕色剤を含み、顕色剤が、前記染料前駆体と反応し、かつ
a）
【化１】
2021511982.tif 000002
（Ｉ）
で表される式（Ｉ）の化合物である、
若しくは
ｂ）
【化２】
2021511982.tif 000003
（ＩＩ）
で表される式（ＩＩ）の化合物である、
若しくは
ｃ）式（Ｉ）の化合物及び式（ＩＩ）の化合物を含む混合物である
感熱記録層、
並びに
−  基材と感熱記録層の間に配置され、かつか焼ケイ酸アルミニウムを含む中間層であって、中間層中のか焼ケイ酸アルミニウムの質量分率が、中間層中の固形分の全質量に基づいて５０〜９０％である中間層
を含む、又はこれらから成る感熱記録材料によって実現される。
【０００８】
驚くことに、本発明の感熱記録材料は耐日光性の向上を示すことが明らかとなっている。更に独自の研究では、印刷された感熱記録材料の安定性又は光学印刷濃度が向上することが明らかとなっている。更に好ましい予想外の効果として、感熱記録材料の印刷された領域と印刷されていない領域（背景）のコントラストを改善でき、またこのコントラストが高い安定性を示す。
更に驚くことに、本発明の感熱記録材料では、動的印刷濃度を向上させることができ、それにより感熱記録材料に作用するエネルギーの規定量に対して高い印刷濃度（黒さ）を実現できることが明らかとなっている。驚くことに、本発明の記録材料では最大印刷濃度（Ｄｍａｘ）が高く、従って、印刷領域では黒がより濃くなることも明らかとなっている。
同様に独自の研究では、本発明の感熱記録材料にか焼ケイ酸アルミニウムを用いることによって、特に顔料として中間層に有機中空顔料を有する感熱記録材料と比較すると、印刷されていない領域における印刷画像のスミア（例えば「尾引き」や「にじみ」）を大幅に減少させられる、又はそのようなスミアを完全に回避すらできることが示されている。ここでは、「尾引き」は印刷画像の処理方向のスミアを表し、「にじみ」は印刷画像の中心点又は中央から始まる方向性のないスミアを表す。
【０００９】
これらの結果は、感熱記録材料の特性を改善するために感熱記録層の成分を変化させる及び／又は最適化する必要があるというこれまでの想定を踏まえると、驚くべきものである。上記の先行技術では、特性を改善するために、例えば感熱記録層の成分のみを変化させている。これまでは常に、中間層の組成はその上に位置する感熱記録層の特性に影響を及ぼさず、また無機顔料は、感熱記録層又は結果として得られる感熱記録材料の特性を大幅に変化させることなく置き換え可能だと想定されていた。中間層に中空顔料を使用した場合のみ、感熱記録材料の応答特性が改善されることがわかった。内部に空気を含有する中空顔料は高い熱反射能を有し、故に、結果として得られる中間層が良好な断熱材となるというのが、これに対する説明であった。従って、熱反射層として中空顔料を含む最適化された中間層は、熱に対する記録層の応答特性を極めて明確に改善する。よって本発明の感熱記録材料が、か焼ケイ酸アルミニウムの代わりに中間層に中空顔料を用いた材料よりも高い動的印刷濃度、高い最大印刷濃度（Ｄｍａｘ）、高い光安定性を備えているのは尚更驚きである。
【００１０】
本発明の特定の実施形態では、式（Ｉ）を有する化合物を顕色剤として使用し、かつ式（ＩＩ）を有する化合物が感熱記録層に存在しないと有利である。本発明の別の実施形態では、別法として、式（ＩＩ）の化合物を顕色剤として使用し、かつ式（Ｉ）の化合物が感熱記録層に存在しないと有利である。
式（Ｉ）の化合物及び式（ＩＩ）の化合物を含む混合物を顕色剤として使用する場合、式（Ｉ）の化合物が赤外スペクトルにおいて３４０１±２０ｃｍ-1に吸収帯を持つ結晶形であると特に有利であることが証明されている。
（Ａ）本発明において使用する式（Ｉ）、式（ＩＩ）、又はこれらの組み合わせの顕色剤と、（Ｂ）中間層中のか焼ケイ酸アルミニウムとの組み合わせには相乗効果があり、これは結果として得られる感熱記録材料の特性が向上していることを意味する。
式（Ｉ）を有する化合物は既存の化合物Ｎ−［２−（３−フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミドであり、例えば欧州特許出願公開第２  ９２３  ８５１号明細書に記載されている。この化合物はＮＫＫという名称で市販されている。
式（ＩＩ）を有する化合物は既存の化合物Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニル）−Ｎ’−（３−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フェニル）尿素であり、Ｐｅｒｇａｆａｓｔ  ２０１という名称で市販されており、欧州特許第１  １４０  ５１５号明細書に記載されている。Ｐｅｒｇａｆａｓｔ  ２０１は現在極めてよく用いられているフェノール非含有顕色剤である。
【００１１】
独自の研究では、式（Ｉ）の化合物は２種類の結晶形で存在し得ることが明らかとなっている。２つの結晶形は異なる物理的特性を有し、これが感熱記録材料に影響を及ぼし得る。
式（Ｉ）を有する化合物の第１の結晶形は融点が約１５８℃であり、式（Ｉ）を有する化合物の第２の結晶形は融点が１７５℃である。感熱記録材料に関連して、今までの文献に記述があるのは式（Ｉ）を有する化合物についてのみであり、これは融点が約１５８℃の結晶形である（例えば欧州特許出願公開第２  ９２３  ８５１号明細書の段落［００８４］参照）。式（Ｉ）を有する融点が約１７５℃の化合物の結晶形については、その調製も使用もこれまで文献に記載がない。従って、当該文書で融点が明確に言及されていないものの、使用されたのは、常に、式（Ｉ）を有する融点が約１５８℃の化合物の結晶形だと想定する必要がある。融点が約１７５℃である式（Ｉ）の化合物の結晶形も、最近市販されている。
【００１２】
本発明に従って、式（Ｉ）の化合物の結晶形が、１０Ｋ／ｍｉｎの加熱速度で動的走査熱量測定法（ＤＳＣ）を用いて、１７０〜１７８℃、好ましくは１７３〜１７７℃、より好ましくは１７４〜１７６℃の温度で（好ましくは吸熱性）変化を示す感熱記録材料が好ましい。
同様に、式（Ｉ）を有する化合物の２つの結晶形は赤外吸収スペクトルで互いに区別し得る。本発明に従って用いられる、式（Ｉ）を有する化合物の結晶形で特に特徴的なのは、赤外スペクトルにおいて吸収帯が３４０１±２０ｃｍ-1にあることである。融点が約１５８℃である式（Ｉ）を有する化合物の結晶形では、この帯が存在せず、代わりにそれぞれ３３２２及び３２２９ｃｍ-1に帯がある。
本発明に従って、式（Ｉ）の化合物が、赤外スペクトルにおいて３４０１±２０ｃｍ-1に吸収帯を持つ結晶形である感熱記録材料が好ましい。
【００１３】
独自の研究では、式（Ｉ）を有する化合物の両方の結晶形を使用できることが示されている。しかしながら、結果として得られる感熱記録材料の特性はわずかに異なる。本発明の感熱記録材料における動的印刷濃度、最大印刷濃度（Ｄｍａｘ）、及び光安定性の向上は両方の結晶形で達成できるものの、赤外スペクトルにおいて３４０１±２０ｃｍ-1に吸収帯を持つ、又は融点が約１７５℃である結晶形を示す式（Ｉ）の化合物を有する感熱記録材料の方が、式（Ｉ）の化合物が別の結晶形である感熱記録材料と比較して、特性がわずかに向上していることが明らかとなっている。
ただし独自の研究では、赤外スペクトルにおいて３３２２±５及び３２２９±５ｃｍ-1に２つの吸収帯を持つ、又は融点が約１５８℃である結晶形を示す式（Ｉ）の化合物を含む記録材料は、グリース（ラノリン）及びエタノールに対し、並びに４０℃の高い大気湿度での保管時に、わずかに高い安定性を示すことが示されている。ラノリンなどのグリース及び／又はエタノールなどの溶剤に対する高い安定性が望ましい場合、又は高い大気湿度下での耐性が求められる場合、赤外スペクトルにおいて３３２２±５及び３２２９±５ｃｍ-1に２つの吸収帯を持つ、又は融点が約１５８℃である式（Ｉ）の化合物の結晶形を使用することが好ましい。
【００１４】
本発明の感熱記録材料の一実施形態は、顕色剤として、式（Ｉ）の化合物及び式（ＩＩ）の化合物の混合物を含む。当業者は、式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物といった異なる顕色剤を組み合わせると、通常は感熱記録材料の特性が低下することを認識している。
２種以上の顕色剤を組み合わせると、通常は感熱記録材料の色に望ましくない変化が生じ、例えば他の特性が向上することなく、感熱記録材料に灰色化が生じる。従って、印刷された状態で湿気、熱、又は化学物質といった周囲の影響に対して高い耐性を有する感熱記録材料を提供する試みにおいて、当業者は異なる顕色剤を互いに組み合わせようと検討することも、またその効果について実験を行うこともなかっただろう。このため、目的を達成するために、当業者はまず２種類の顕色剤を互いに組み合わせてはならないという技術的先入観を克服する必要があることから、本発明の解決策の実施形態は驚きである。
【００１５】
本発明の一実施形態では、本発明に従って、式（Ｉ）の化合物と式（ＩＩ）の化合物の質量比が０．５：９９．５〜９９．５：０．５である感熱記録材料が好ましい。独自の研究では、式（Ｉ）又は（ＩＩ）を有する化合物の質量分率が、式（Ｉ）及び（ＩＩ）を有する化合物の全質量に基づいて０．５％未満の場合、各化合物の好ましい影響はそれほど顕著ではないことが明らかとなっている。
本発明の一実施形態に従って、式（Ｉ）の化合物と式（ＩＩ）の化合物の質量比が３５：６５〜６５：３５、好ましくは４０：６０〜６０：４０、より好ましくは４５：５５〜５５：４５である感熱記録材料が特に好ましい。
独自の研究では、式（Ｉ）の化合物と式（ＩＩ）の化合物の質量比が約１：１、又は上に定めた３５：６５〜６５：３５、好ましくは４０：６０〜６０：４０、より好ましくは４５：５５〜５５：４５の範囲である混合物は、長期安定性向上とラノリンに対する耐性向上の両方に関して相乗効果を示すことが明らかとなっている。これらの質量比を有する混合物、すなわち、式（Ｉ）と（ＩＩ）の化合物の質量分率が同一かほぼ同一の混合物を顕色剤混合物として含む感熱記録材料は、顕色剤混合物が同一の質量部で式（ＩＩ）又は（Ｉ）の化合物の１つのみに置き換えられた感熱記録材料よりも優れた特性を示す。
【００１６】
特に高温（６０℃）耐性については、式（Ｉ）の化合物と式（ＩＩ）の化合物の質量比が０．５：９９．５〜３５：６５である本発明の感熱記録材料の印刷画像は、６０℃で２４時間保管した後であっても、顕色剤混合物が同一の質量部で式（Ｉ）の化合物に置き換えられた感熱記録材料よりも低下が少ないことが明らかとなっている。６０℃で２４時間保管した後の本発明の感熱記録材料の印刷画像では、顕色剤混合物が同一の質量部で式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物に置き換えられた感熱記録材料よりも印刷濃度が高いことがある。従って本発明で用いられる式（Ｉ）の化合物と式（ＩＩ）の化合物の組み合わせは、予測できなかった相乗効果を持つことから全くの驚きである。
本発明の別の実施形態では、式（Ｉ）の化合物と式（ＩＩ）の化合物の質量比が５：９５〜３０：７０、好ましくは１５：８５〜２５：７５である感熱記録材料が好ましい。
【００１７】
独自の研究では、式（Ｉ）の化合物と式（ＩＩ）の化合物の質量比が約２０：８０、又は上に定めた５：９５〜３０：７０、好ましくは１５：８５〜２５：７５の範囲である混合物は、６０℃で少なくとも２４時間にわたって耐性向上の点で相乗効果を示すことが明らかとなっている。顕色剤混合物としてこれらの質量比を有する混合物を含む感熱記録材料は、６０℃で、顕色剤混合物が同一の質量部で式（ＩＩ）又は（Ｉ）の化合物の１つのみに置き換えられた感熱記録材料よりも良好な安定性を示す。
本発明の更なる実施形態では、本発明に従って、式（Ｉ）の化合物と式（ＩＩ）の化合物の質量比が９７：３〜８５：１５、好ましくは９５：５〜９０：１０である感熱記録材料が好ましい。
独自の研究では、式（Ｉ）の化合物と式（ＩＩ）の化合物の質量比が約９３：７、又は上に定めた９７：３〜８５：１５、好ましくは９５：５〜９０：１０の範囲である混合物は、４０℃かつ高い大気湿度で少なくとも２４時間にわたって耐性の点で特に良好な特性を持ち、かつグリース（特にラノリン）に対する耐性が向上していることが明らかとなっている。顕色剤混合物としてこれらの質量比を有する混合物を含む感熱記録材料は、顕色剤混合物が同一の質量部で式（ＩＩ）又は（Ｉ）の化合物の１つのみに置き換えられた感熱記録材料よりも良好な特性（耐湿性又は耐グリース性）を示す。
【００１８】
市販のラノリンは、例えばドイツ薬局方１０（ＤＡＢ１０）に従って、６５質量分率のラノリン、２０質量分率の水、及び１５質量分率の粘性パラフィンを一緒に溶解して得られる混合物である。練ることによって、外観を変化させることなく、更に１００質量分率の水を包含させることができる。ラノリン（羊毛蝋、羊毛脂、羊毛脂肪、ＩＮＣＩ名：ラノリン、Ｅ９１３）は羊の皮脂腺から分泌される。羊毛油（ｏｌｅｕｍ  ｆｌｅｅｃｅ）をイソプロパノールで抽出することで得られる。ラノリンという名前は、ラテン語で羊毛を意味するｌａｎａと油を意味するｏｌｅｕｍに由来する。
驚くことに、式（Ｉ）の化合物と式（ＩＩ）の化合物の質量比が９９．５：０．５〜６５：３５である本発明の感熱記録材料では、印刷されていない記録材料の灰色化が観察されないことが明らかとなっている。特に式（Ｉ）の化合物と式（ＩＩ）の化合物の質量比が９９：１〜７５：２５の場合、印刷されていない記録材料の重大な灰色化がない。従って、この混合比は好ましい。
従って、感熱紙が受けると予想される影響に応じて、結果として得られる感熱記録材料の特性は、式（Ｉ）の化合物と式（ＩＩ）の化合物の混合比を調整することによって、目的とする用途に最適化することができる。例えば、提示用駐車券として使用される感熱記録材料に求められる要件は、コンサートチケットとしての使用を目的とする材料の要件と異なる。式（Ｉ）と式（ＩＩ）の化合物の混合物と、か焼ケイ酸アルミニウムとを中間層で組み合わせることによって、これらの最適化された特性が更に改善され得る。
【００１９】
本発明の感熱記録材料の一実施形態では、顕色剤は式（Ｉ）の化合物であり、式（ＩＩ）の化合物は存在しない。
本発明において好ましくは、感熱記録層が、ＤＩＮ  ５３１０７：２０１６−０５（表題：Ｔｅｓｔｉｎｇ  ｏｆ  Ｐａｐｅｒ  ａｎｄ  Ｂｏａｒｄ  −  Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｓｍｏｏｔｈｎｅｓｓ  ｂｙ  ｔｈｅ  Ｂｅｋｋ  ｍｅｔｈｏｄ）に従った測定で、１００〜１２００秒、好ましくは１５０〜１１００秒のベック平滑度を有する。
独自の研究から、感熱記録層が外層として存在し、かつ１００〜１２００秒、又は好ましくは１５０〜１１００秒のベック平滑度を有する場合、感熱記録材料は特に良好な特性を備えることが示されている。感熱記録材料の平滑度が高いと、中でも、感熱式プリンタの感熱ヘッドの保護に有利である。更に、平滑な感熱記録材料は、触感と外観が特に良好であり、特に印刷に向いている。
【００２０】
既に前述したように、本発明の感熱記録材料は、先行技術と比べて耐光性が向上し、かつコントラストが向上している。このとき、式（Ｉ）の化合物が顕色剤として存在する本発明の感熱記録材料は、式（ＩＩ）の化合物が顕色剤として存在する本発明の感熱記録材料よりも耐光性が高く、コントラストが良好で、かつ最大印刷濃度（Ｄｍａｘ）が高いことが明らかとなっている。
同様に、式（Ｉ）の化合物が顕色剤として存在する本発明の感熱記録材料は、９０℃で少なくとも２４時間保管した後に背景が灰色化を示さないことが明らかとなっている。
【００２１】
本発明による好ましい実施形態では、中間層中のか焼ケイ酸アルミニウムは小板形である。小板形でないケイ酸アルミニウムと小板形のケイ酸アルミニウムを比較した独自の研究では、驚くことに、小板形のか焼ケイ酸アルミニウムを使用することで、感熱記録材料の一部に特に良好な特性がもたらされることが示されている。小板形のか焼ケイ酸アルミニウムを中間層に用いると、ケイ酸アルミニウムの個々の小板が互いにずれた状態で重なって配置され、非常に密度の高い層構造となる。小板形でないか焼ケイ酸アルミニウムは、このような層構造にならない。小板形でないか焼ケイ酸アルミニウムは、例えば小板形のか焼ケイ酸アルミニウムを砕くことによって、又は製造パラメータを適当に設定することによって得られることがある。小板形（薄片状又は薄片様ともいう）という用語は、直径が厚さよりも実質的に大きい粒子を指す。
このとき、本発明による特に好ましい実施形態では、小板形のか焼ケイ酸アルミニウムの（好ましくは平均）アスペクト比が３〜１００、好ましくは５〜９５、特に好ましくは１０〜９０である。好ましい一実施形態では、無機顔料の（好ましくは平均）アスペクト比は１５より大きい。アスペクト比（形状係数ともいう）は、他の成分と混合する前の無機顔料の小板の直径と厚さの商である。アスペクト比が１５であれば、小板の直径が小板の厚さよりも１５倍大きいことになる。
本発明の記録材料の好ましい一実施形態では、中間層を製造するのに用いるか焼ケイ酸アルミニウム粒子の８５〜９３％は、Ｘ線粒度分析で測定した粒径が２μｍ以下である。
独自の研究から、これらのか焼ケイ酸アルミニウム粒子は、本発明で用いる中間層を製造するのに特によく適していることが示されている。
本発明の記録材料の好ましい一実施形態では、使用するか焼ケイ酸アルミニウムは、輝度（白色量又は明度としても知られる）が８５％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９２％以上である。
【００２２】
特に有利には、中間層中のか焼ケイ酸アルミニウムの吸油量が、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ７８７−５：１９９５−１０（表題：Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｏｆ  Ｔｅｓｔ  ｆｏｒ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｅｘｔｅｎｄｅｒｓ  −  Ｐａｒｔ  ５：Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｏｉｌ  ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｖａｌｕｅ（ＩＳＯ  ７８７−５：１９８０）；ドイツ語版ＥＮ  ＩＳＯ  ７８７−５：１９９５）に従った測定で、少なくとも８０ｃｍ3／１００ｇ、及び更に好ましくは１００ｃｍ3／１００ｇである。
独自の研究では、驚くことに、本発明の記録材料におけるか焼ケイ酸アルミニウムの質量分率が５０％超と高いとき、特性が特に良好となることが明らかとなっている。
本発明に従って好ましくは、中間層のか焼ケイ酸アルミニウムの質量分率が、中間層中の固形分の全質量に基づいて６０〜８９％、好ましくは７０〜８８％である。
本発明に従って更に好ましくは、中間層中のか焼ケイ酸アルミニウムの質量分率が、中間層中の固形分の全質量に基づいて８０〜８７％、好ましくは８３〜８７％である。
【００２３】
独自の研究から、感熱記録材料は、か焼ケイ酸アルミニウムの質量分率が上述の範囲内にある場合、特に良好な特性を持つこと、具体的には、印刷画像のスミアが非印刷領域にほとんど又はまったく及ばず、高い耐日光性及び耐熱性、高感度、並びに高い最大印刷濃度（Ｄｍａｘ）を有することが示されている。か焼ケイ酸アルミニウムの質量分率の最適値は約８６％であることがわかっている。質量分率が９０％を超えると、印刷画像のスミアは有意な減少を示さなくなるが、感熱記録材料のその他の特性が突然低下する。特性の低下は、一方では、中間層の結合力の急激な低下で説明できる。中間層にか焼ケイ酸アルミニウムを９０％を超える質量分率で使用すると、ケイ酸アルミニウム粒子は十分に結び付くことができなくなり、中間層の剥離又は引裂が生じ得る。この剥離によって、印刷画像の劣化や印字ヘッドへの沈着物に至る可能性がある。印字ヘッドに沈着物があると、印字ヘッドの故障や印刷画像の更なる劣化に至り得る。更に、中間層のか焼ケイ酸アルミニウムの質量分率が９０％超になると、中間層の開放気孔率が高いため、感熱記録材料の製造中に感熱記録層の結合剤が一部中間層に吸収され、感熱記録層を結合するのに利用できなくなる。結合剤の吸収を補うために、感熱記録層の製造に用いる被覆組成物の結合剤含有量を増やす必要がある。しかしながら、このように結合剤含有量を増加させると、印刷感度及び最大印刷濃度が低下する。
本発明の代替的な実施形態において、特に好ましくは、中間層中のか焼ケイ酸アルミニウムの質量分率が、中間層中の固形分の全質量に基づいて６０〜７９％、好ましくは６５〜７５％である。
本発明の感熱記録材料の好ましい一実施形態では、か焼ケイ酸アルミニウム以外に有機又は無機顔料は存在しない。しかしながら、特定の実施形態では、か焼ケイ酸アルミニウムに加えて、中間層に他の無機又は有機顔料も存在することも好ましい可能性がある。中間層は、好ましくは有機中空顔料の形態である有機顔料の他に更なる無機顔料も含んでよく、その場合、無機顔料は、天然カオリン、酸化ケイ素及びここでは特にベントナイト、炭酸カルシウム、並びにアルミニウムオキシ水酸化物及びここでは特にベーマイトを含むリストから個別に、又は互いに組み合わせて選択される。
【００２４】
本発明に従って、中間層が殺生物剤、結合剤、分散剤、離型剤、消泡剤、増粘剤、及び蛍光増白剤からなる群から選択される１つ又は複数の成分を更に含む感熱記録材料が好ましい。
本発明に従って、中間層が、か焼ケイ酸アルミニウムの他に、並びに任意選択で更なる無機顔料及び／又は有機顔料の他に、好ましくは合成ポリマーをベースとする少なくとも１つの結合剤を含む感熱記録材料が好ましく、スチレンブタジエンラテックスが特に良好な結果を示す。特に好ましくは、デンプンなどの少なくとも１つの天然ポリマーと混合して合成結合剤を使用すると、特に好適な実施形態となる。試験の範囲内で、中間層中の結合剤−顔料比が、それぞれ中間層の質量分率に基づいて３：７〜１：９であると、特に好適な実施形態となることが更にわかっている。
特に好ましい一実施形態では、中間層に使用する結合剤は、スチレンブタジエンラテックスとデンプンの混合物を含む。
【００２５】
独自の研究から、スチレンブタジエンラテックスとデンプンの組み合わせは、感熱記録材料の特性に好ましい影響を与えることが示されている。純粋なスチレンブタジエンラテックスを使用すると、結果として得られる感熱記録材料は非常に高い結合性を示す。ただし、か焼ケイ酸アルミニウムの孔がスチレンブタジエンラテックスで密閉される。デンプンを添加する驚くべき結果が、中間層も高い開放気孔率を保つことである。従って、スチレンブタジエンラテックスとデンプンを組み合わせることによって、非常に良好な結合性を示すと同時に、か焼ケイ酸アルミニウムの高い開放気孔率が保たれた中間層が得られる。従って、スチレンブタジエンラテックスとデンプンを組み合わせると、それぞれの結合剤を単独で使用した場合には得られない中間層が得られる。
加えて驚くことに、スチレンブタジエンラテックス及びデンプンを含む中間層の特性は、中間層がメチルセルロース及び／又は分散助剤を含む場合、更に向上させることができる。
ポリビニルアルコールと比べるとスチレンブタジエンラテックスは実質的に結合力が高く、故に好ましい。スチレンブタジエンラテックスは水溶性でなく、感熱記録層を塗工する際、中間層を乾燥させた後に溶解しないことから、更に好ましい。
【００２６】
本発明に従って、中間層の単位面積当たりの質量が４．０〜１５．０ｇ／ｍ2の範囲、好ましくは６．０〜１２．０ｇ／ｍ2の範囲、より好ましくは７．０〜１０ｇ／ｍ2の範囲にある感熱記録材料が好ましい。
独自の研究から、中間層が比較的厚い場合に、特に良好な結果が得られることが示されている。
本発明に従って、染料前駆体が、フルオラン、フタリド、ラクタム、トリフェニルメタン、フェノチアジン、及びスピロピランからなる群の化合物の誘導体から選択される感熱記録材料が好ましい。
独自の研究から、これらの染料前駆体が、本発明で使用する顕色剤又は顕色剤混合物との組み合わせにおいて、特に良好な特性を示すことがわかっている。
【００２７】
本発明の１つの好ましい感熱記録材料は、染料前駆体として好ましくは、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３’−メチルフェニルアミノ）フルオラン（６’−（ジエチルアミノ）−３’−メチル−２’−（ｍ−トリルアミノ）−３Ｈ−スピロ［イソベンゾフラン−１，９’−キサンテン］−３−オン；ＯＤＢ−７）、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（ジエチルアミノ）−６−メチル−７−（３−メチルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−カルボメトキシフェニルアミノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−（４−ｎ−ブチル−フェニルアミノ）フルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−ｎ−ジブチルアミン−６−メチル−７−アニリノフルオラン（ＯＤＢ−２）、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン）、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−４−トルイジノ）６−メチル−７−（４−トルイジノ）フルオラン、及び３−（Ｎ−シクロペンチル−Ｎ−エチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランからなる群から選択されるフルオラン系の化合物を含む。
同様に好ましくは、本発明の感熱記録材料が、染料前駆体として、欧州特許出願公開第２  ９２３  ８５１号明細書の段落［００４９］から［００５２］に記載される化合物を含む。
本発明に従って、染料前駆体が３−Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミン−６−メチル−７−アニリノフルオラン（ＯＤＢ−２）及び３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランからなる群から選択される感熱記録材料が特に好ましい。
【００２８】
本発明に従って、感熱記録層が、結合剤、増感剤、顔料、分散剤、酸化防止剤、離型剤、消泡剤、光安定剤、及び蛍光増白剤からなる群から選択される１つ又は複数の成分を更に含む感熱記録層が好ましい。
本発明に従って、感熱記録層が増感剤を含む感熱記録材料が好ましい。
増感剤を使用する場合、印刷作業の過程でまず熱を加えている間に増感剤を融解させ、融解した増感剤で、感熱記録層に互いに並んで存在する発色剤と顕色剤を溶解する、及び／又は発色剤と顕色剤の融解温度を低下させて、発色反応を引き起こす。増感剤自体は発色反応に関与しない。
従って増感剤は、増感剤自体が発色反応に関与することなく、感熱記録層の融解温度を調整するのに役立ち、融解温度を好ましくは約７０〜８０℃に設定できる物質を指す。
【００２９】
本発明で使用できる増感剤の例として、脂肪酸塩、脂肪酸エステル、及び脂肪酸アミド（例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアルアミド、パルミタミド、オレアミド、ラウラミド、エチレンビスステアロアミド、メチレンビスステアロアミド、メチロールステアルアミド）（好ましくは、それぞれ１６〜２４個の炭素原子を有する脂肪酸アミド）、脂肪酸アミド誘導体（例えば、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）オクタデカンアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）−オクタデカンアミド）、エチレングリコール−ｍ−トリルエーテル、ナフタレン誘導体、ビフェニル誘導体、並びにフタレート及びテレフタレートなどがある。
本発明に従って、増感剤が、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ジ（ｍ−メチルフェノキシ）エタン、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール、２，２’−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、４，４’−ジアリルオキシジフェニルスルホン、４−アセチルアセトフェノン、４−ベンジルビフェニル、アセト酢酸アニリド（ａｃｅｔｏａｃｉｄａｎｉｌｉｄｅ）、ベンジル−２−ナフチルエーテル、ベンジルナフチルエーテル、ベンジル−４−（ベンジルオキシ）安息香酸、ベンジルパラベン、ビス（４−クロロベンジル）シュウ酸エステル、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル、シュウ酸ジベンジル、ジベンジルテレフタレート、ジメチルテレフタレート、ジメチルスルホン、アジピン酸ジフェニル、ジフェニルスルホン、エチレンビスステアルアミド、脂肪酸アニリド、ｍ−テルペニル、Ｎ−ヒドロキシメチルステアルアミド、Ｎ−メチロールステアルアミド、Ｎ−ステアリルウレア、Ｎ−ステアリルステアルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）オクタデカンアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）オクタデカンアミド、ｐ−ベンジルビフェニル、ベンゼンスルホン酸フェニルエステル、サリチルアニリド、ステアルアミド、エチレングリコール−ｍ−トリルエーテル、及びα，α’−ジフェノキシキシレンからなる群から選択される感熱記録材料が特に好ましく、このとき、エチレングリコール−ｍ−トリルエーテル、ベンジルナフチルエーテル、ジフェニルスルホン、１，２−ジ（ｍ−メチルフェノキシ）エタン、及び１，２−ジフェノキシエタンが特に好ましい。
【００３０】
本発明の感熱記録材料の特に好ましい一実施形態では、感熱記録層は、増感剤として１，２−ジフェノキシエタン、エチレングリコール−ｍ−トリルエーテル、又は１，２−ジフェノキシエタン及びエチレングリコール−ｍ−トリルエーテルの混合物を含む。
独自の研究では、１，２−ジフェノキシエタンを増感剤として使用すると、他の増感剤と比べて、ラノリンに対する耐性及び９０℃での耐熱性を向上させられることが示されている。
同様に好ましくは、本発明の感熱記録材料は増感剤として、欧州特許出願公開第２  ９２３  ８５１号明細書の段落［００５９］から［００６１］に記載される化合物を含む。
第１の好ましい実施形態に従って、これらの増感剤はそれぞれ単独で使用する。すなわち、前述のリストの他の増感剤と組み合わせて使用しない。同様に、第２の好ましい実施形態に従って、前述のリストから選択した少なくとも２つの増感剤が、感熱記録層に包含される。
本発明に従って、増感剤の融点が６０〜１８０℃、好ましくは融点が８０〜１４０℃である感熱記録材料が好ましい。
【００３１】
更に本発明の感熱記録材料では、感熱記録層に任意選択で追加の添加剤として４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４，４’−ＤＤＳ、ｄａｐｓｏｎｅ）を使用すると有用であることが判明し得る。感熱紙への４，４’−ジアミノジフェニルスルホンの使用は、例えば国際公開第２０１４／１４３１７４号に記載されている。この場合本発明は、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンが特に追加的に添加剤として感熱記録層に存在する感熱記録材料に関し得る。
【００３２】
同様に、感熱記録層が結合剤、好ましくはポリビニルアルコール、カルボキシル変性ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコールコポリマー、ポリビニルアルコールとエチレン−ビニルアルコールコポリマーの組み合わせ、シラノール基変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、アクリレートコポリマー、及び塗膜アクリルコポリマーからなる群から選択される架橋結合剤又は非架橋結合剤を含む感熱記録材料が好ましい。
本発明の感熱記録材料の感熱記録層を形成する被覆材料は、好ましくは、１つ又は複数の結合剤に加えて、１つ又は複数の結合剤用架橋剤を含む。架橋剤は、好ましくは、炭酸ジルコニウム、ポリアミドアミン−エピクロロヒドリン樹脂、ホウ酸、グリオキサール、ジヒドロキシビス（アンモニウムラクタト）チタン（ＩＶ）（ＣＡＳ  Ｎｏ．６５１０４−０６−５；Ｔｙｚｏｒ  ＬＡ）、及びグリオキサール誘導体からなる群から選択される。
感熱記録層がこの種の被覆材料から形成され、１つ又は複数の結合剤及び１つ又は複数の結合剤用架橋剤を含む本発明の感熱記録材料は、１つ又は複数の架橋剤との反応により架橋された１つ又は複数の結合剤を感熱記録層に含み、架橋剤は炭酸ジルコニウム、ポリアミドアミン−エピクロロヒドリン樹脂、ホウ酸、グリオキサール、ジヒドロキシビス（アンモニウムラクタト）チタン（ＩＶ）（ＣＡＳ  Ｎｏ．６５１０４−０６−５；Ｔｙｚｏｒ  ＬＡ）、及びグリオキサール誘導体からなる群から選択される。本明細書における「架橋結合剤」は、結合剤と１つ又は複数の架橋剤との反応により生成される反応生成物を指す。
【００３３】
本発明に従って、感熱記録層の単位面積当たりの質量が１．５〜６ｇ／ｍ2の範囲、好ましくは２．０〜５．５ｇ／ｍ2の範囲、より好ましくは２．０〜４．８ｇ／ｍ2の範囲、更により好ましくは２．５〜３．５ｇ／ｍ2の範囲にある感熱記録材料が好ましい。
同様に本発明に従って、感熱記録層における顕色剤混合物の質量分率が、感熱記録層の総固形分に基づいて３５〜１５％、好ましくは３１〜１９％、より好ましくは２８〜２２％である感熱記録材料が好ましい。
本発明の記録材料では、先行技術において既知の画像安定剤、分散剤、酸化防止剤、離型剤、消泡剤、光安定剤、及び光沢剤を追加的に使用することができる。通常、各成分は、感熱記録層の総固形分に基づいて０．０１〜１５％、より具体的には、消泡剤を除いて０．１〜１５％、好ましくは１〜１０％の質量分率の量で使用される。消泡剤が重要な構成物で用いられる場合、消泡剤は感熱記録層の総固形分に基づいて、本発明の記録材料中に０．０３〜０．０５％の質量分率の量で存在し得る。
【００３４】
本発明において、自己粘着ラベルの形態をとる本発明の感熱記録材料が好ましい。自己粘着ラベルの使用は、実際に多くの用途で非常に普及している。例えば、郵便切手、小包シール、広告ラベル、自動車税ステッカー（ｖｉｇｎｅｔｔｅ）、又は価格シールが、自己粘着ラベルの形態で利用可能であり、使用されている。印刷可能なラベルは、例えば小売店で自己計量する製品に価格を付けるために、又は公共交通機関で荷物ラベルとして同様に非常に幅広く使用されている。
従って本発明において、粘着剤の層が基材の表側の反対側にある基材の裏面に配置されている感熱記録材料が好ましい。
自己粘着ラベルは、自己粘着ラベルを所望の使用部位に貼り付けることを可能にする粘着剤の層を備える。自己粘着ラベルの使用前には、通常、粘着剤の層は別個の剥離紙で覆われており、これにより粘着剤の層が汚れたり、所望の使用前に自己粘着ラベルが貼り付いたりすることがない。特にプレカットラベルの場合には、別個の剥離紙を使用することが好ましい。ロール状の連続ラベルの場合、ラベルが、裏面の粘着剤層に対して脱粘着性（ｄｅｈｅｓｉｖｅ）であるコーティングを表面に有していれば、はるかに汎用的であり、また取り扱い上、より実用的でもある。この場合、使用前には、裏面にある粘着剤の層は表面の脱粘着層で覆われている。従って、自己粘着ラベルはそれ自体の剥離紙として機能するため、別個の剥離紙が必要なく、故に使用現場で剥離紙を剥がすことがない。この技術は、特に現場で印刷して使用するラベルで確立している。剥離紙又は剥離層がないと、ラベルの保管が困難となる。
【００３５】
本発明において、粘着剤の層に対して脱粘着性の剥離層が感熱記録層上に存在し、この剥離層が、オルガノシロキサン基を含有する少なくとも１つの化合物、又はワックスを含む感熱記録材料が好ましい。
本発明の文脈におけるワックスは、植物油の化学修飾によって得られるワックスであると理解される。化学修飾は、例えば金属触媒（例えばニッケル）及び水素を用いた部分的又は完全な水和を伴ってよく、このとき油の二重結合の一部又は全部が水和されて単結合になる。植物油とは異なり、ワックスは２０℃で液体ではなく固体である。従って、植物油の化学修飾は融点の上昇をもたらす。
【００３６】
植物油は、植物又は植物の一部から得られる脂肪酸トリグリセリドであると理解される。この油は通常、植物又は植物の一部を圧搾、抽出、又は精製することによって得られる。油の入手方法は当業者には周知である。植物の種子を油の生産に使用する場合、これらを脂肪種子と呼ぶ。油は種子中に脂質の形で存在しており、これは種子の細胞膜及びエネルギー蓄積からなる。油中の不飽和脂肪酸の割合に応じて、不乾性油（例えばオリーブ油）、半乾性油（例えば大豆油又は菜種油）、及び乾性油（例えば亜麻仁油又はケシ油）に区別される。ここでの用語「乾性」は、不飽和脂肪酸の酸化及び重合の結果、油が蒸発ではなく固化することを指す。本発明で使用するワックスを生産するための出発原料には、半乾性油及び乾性油の使用が好ましい。
【００３７】
植物油の可能な供給源に、アサイー油、藻類油、アルガン油（アルガンの木の果実から）、アボカド油（アボカドの木のアボカドの果肉から）、ババス油、綿実油（ワタの種子から）、ルリジサ油又はルリジサ種子油（ルリジサの種子から）、クプアスバター、カシューナッツ油、ベニバナ油（ベニバナ又はベニバナ属の種子から）、落花生油（ラッカセイの果実から）、ヘーゼルナッツ油（セイヨウハシバミの堅果から）、大麻油（食用大麻の種子から）、ジャトロファ油（ナンヨウアブラギリの種子から）、ホホバ油（実際には液体ワックス、ホホバの種子から）、ツバキ油（カメリアオレイフェラ、カメリアシネンシス又はカメリアジャポニカの種子から）、ココアバター、ヤシ油（ココヤシの果実であるココナッツの種子から）、カボチャ種子油（種子油とも呼ばれる。シュタイアーマルクオイルカボチャの種子仁から）、亜麻仁油（アマの完熟亜麻仁から）、アマナズナ油（アブラナ科アマナズナの種子から）、マカダミア油（マカダミアの木の堅果から）。トウモロコシ穀粒油（トウモロコシ穀粒から）、アーモンド油（アーモンドの木のアーモンドから）、マンゴーバター（マニフィーラインディカから）、アプリコット核油（アプリコットの核、すなわちアプリコット［アンズ］の種の核から）、ケシ油（ケシの種子粒から）、マツヨイグサ油、オリーブ油（オリーブの木の果実であるオリーブの果肉と核から）、パーム油（アブラヤシの果実であるヤシの実の果肉から）、パーム核油（アブラヤシの果実であるヤシの実の核から）、パパイヤ油、ピスタチオ油、ピーカンナッツ油、シソの種（シソ、ゴマの葉）からのシソ油、菜種油（アブラナ科セイヨウアブラナの種子から）、米油、ヒマシ油（トウゴマの種子から）、シーバックソーン油（シーバックソーンの果実であるシーバックソーンベリーの果肉から）、シーバックソーン核油（シーバックソーンの果実であるシーバックソーンベリーの核から）、カラシ油（クロガラシの種子核から）、ブラッククミン油（ブラッククミンの鞘の種子から）、ゴマ油（ゴマの種子から）、シアバター（シアバターの木の種子から）、大豆油（ダイズの豆から）、ヒマワリ油（ヒマワリの核から）、桐油、クルミ油（クルミの木の堅果の仁から）、スイカ種子油、ブドウ種子油（ブドウの木又は蔓の果実（ブドウ）の種子から）、小麦胚芽油（コムギの胚芽から）、及び／又はシーダー油（レバノンスギの木材から）がある。このリストは排他的とみなされるべきではなく、本発明で使用するワックスに変換可能な植物油を得る方法を示すものである。
本発明において好ましくは、ワックスが、パーム油、ヤシ油、ケシ油、オリーブ油、亜麻仁油、大豆油、ヒマワリ油、ベニバナ油、及び菜種油を含むリストから選択される油をベースとするワックスであり、植物油をベースとするワックスは、好ましくは、大豆油、すなわち大豆油ワックス又は大豆ワックスベースとするワックスである。
【００３８】
本発明に従って、融点が４０℃超、好ましくは５０℃超、より好ましくは６０℃超であるワックスが好ましい。
独自の研究から、融点が２０℃超のワックスを使用するだけで、非常に良好な結果が得られることが示されている。しかしながら驚くことに、融点が４０℃超のワックスを使用すると、機械負荷に対する剥離層の耐性を増強できることが示され得る。この耐性は、ワックスの融点がもっと高いと更に増強される。独自の研究から、剥離層を６〜３０℃の温度で使用する場合、ワックスの最適な融点は６０〜８０℃の範囲であることも示されている。剥離層を更に高い温度で用いる場合、それより高い融点を有するワックスを使用することに意味があり得る。
【００３９】
本発明に従って、剥離層中のワックスの質量分率が、剥離層の全質量に基づいて６〜９８％、好ましくは２０〜９０％、より好ましくは５０〜８９％である剥離層が好ましい。
本発明に従って、剥離層がワックスだけでなく、ポリマー結合剤、好ましくは、デンプン、ポリビニルアルコール、カルボキシル変性ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコールコポリマー、ポリビニルアルコールとエチレン−ビニルアルコールコポリマーの組み合わせ、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、シラノール基変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、変性ポリエチレングリコール、未変性ポリエチレングリコール、α−イソデシル−ω−ヒドロキシ−ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）、スチレンブタジエンラテックス、スチレンアクリレートポリマー、アクリルコポリマー、及びこれらの混合物からなる群から選択される架橋結合剤又は非架橋結合剤を含むと好ましい。
剥離層がオルガノシロキサン基含有化合物を含む場合、本発明に関連して実施された様々な試験から、単位面積当たりの質量が０．５〜３ｇ／ｍ2、好ましくは０．８〜１．８５ｇ／ｍ2、より好ましくは０．８５〜１．３５ｇ／ｍ2の範囲にある剥離層が定着していることが明らかとなっている。
【００４０】
このとき感熱記録材料は、オルガノシロキサン基含有化合物を含む被覆組成物の塗工後、オルガノシロキサン基含有化合物の一部がまず感熱記録層上に存在し、その間に一部が感熱記録層内に浸透又は拡散した後、被覆組成物が架橋されるような方法で製造されることが好ましい。その結果、２つの層の粘着性を向上させる拡散域が形成される。この作用によって、感熱記録層上に脱粘着性の剥離層が粘着したまま剥がれない。
このとき本発明に従って、拡散域は、少なくともオルガノシロキサン基含有化合物の一部が、オルガノシロキサン基含有化合物を含有する被覆組成物から、被覆組成物の塗工前に塗工された感熱記録層の上方領域（被覆組成物の方に向いた領域）の中に面上に、形成された感熱記録層の上方領域内に拡散させるオルガノシロキサン基含有化合物の全体量の１．５〜５０％の質量分率で拡散することによって形成されると好ましい。
感熱記録層内に拡散する部分の量に影響を与えるために、好ましくは、感熱記録層に取り入れる結合剤及び顔料が重要な役割を果たす。一方で、感熱記録層が、天然カオリナイト、焼成カオリナイト、ケイ酸マグネシウム水和物（タルク）、炭酸カルシウム、及び二酸化ケイ素（シリカ）を含むリストから選択される少なくとも１つの（好ましくは無機）顔料を含む場合、非常に有用であり、故に好ましいことが明らかとなっている。
本明細書に従って、感熱記録層中の無機顔料が、例えばカオリナイト及びタルクを用いた場合に可能なように、小板形であると特に好ましい。従って、感熱記録層においてカオリナイト及びタルクが特に好ましい。より具体的には、感熱記録層中の無機の小板形顔料（より具体的にはカオリナイト及びタルク）のアスペクト比が５〜１００、好ましくは１５〜１００、特に好ましくは２０〜１００であると好ましい。好ましい一実施形態では、感熱記録層中の無機顔料のアスペクト比は２０より大きい。
感熱記録層中の顔料の量に関して、感熱記録層の全質量に基づいて、質量分率が８〜１８％（絶乾）の範囲が特に好ましいと考えられ、この範囲は、下限は感熱印字ヘッドへの沈着のリスクが高まることにより、上限は印刷画像を生成する感熱印字ヘッドからの熱に対する感度が低下することにより制限される。
【００４１】
感熱記録層内に拡散する剥離層中のオルガノシロキサン基含有化合物が疎水性であるため、少なくとも１つの親水性結合剤を含むことが、感熱記録層にとって好ましいと考えられる。このとき、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、ポリビニルアルコール、スチレンブタジエンラテックス、アクリル酸スチレンラテックス、及びデンプンを含むリストから選択される結合剤が特に好ましい。
感熱記録層の結合剤として使用されるポリビニルアルコールの加水分解度が９９モル％超であり、かつＤＩＮ  ５３０１５に従って測定した、２０℃で４質量％の水溶液における粘性が７ｍＰａｓ超、好ましくは１２ｍＰａｓ超、より好ましくは１５ｍＰａｓ超であると好ましい。より具体的には、当該ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）は、ＰＶＡ１５−９９、又はＰＶＡ１５−９９よりも加水分解度が高い、及び／若しくは粘性が高い類似のＰＶＡである。
【００４２】
本発明の好ましい一実施形態では、感熱記録層の結合剤は架橋（自己架橋又は外部架橋）及び／又は変性ポリビニルアルコールを含み、変性ポリビニルアルコールは、好ましくは、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、シラノール基変性ポリビニルアルコール、又はカルボキシル変性ポリビニルアルコール、好ましくはジアセトン変性ポリビニルアルコール又はシラノール基変性ポリビニルアルコールである。
特に非自己架橋ポリビニルアルコールを結合剤として使用する場合、本発明の好ましい一実施形態において、感熱記録層が、ホウ酸、ポリアミン、エポキシ樹脂、ジアルデヒド、ホルムアルデヒドオリゴマー、エピクロロヒドリン樹脂、アジピン酸ジヒドラジド、ジメチル尿素、メラミンホルムアルデヒドを単独で、又は互いに混合して含むリストから選択される少なくとも１つの架橋助剤を含むと好ましい。
本発明の意味において、感熱記録層の全質量に基づいて、１０〜２０％の質量分率の範囲で感熱記録層に取り入れられる単独の結合剤としての、又はポリビニルアルコールと結合させたエチレン−酢酸ビニルコポリマーは特に好ましい結合剤と考えられる。
【００４３】
本発明の感熱記録材料の一実施形態では、感熱記録層は保護層で完全に又は部分的に覆われている。感熱記録層を覆う保護層を配置することにより、感熱記録層は、外側に対して、及び／又はロール内の次の巻きのキャリア基材に対しても遮断されるため、外的影響から保護される。
このような場合、この種の保護層は、保護層の下の感熱記録層を環境影響から保護する他、特にインディゴ印刷、オフセット印刷、及びフレキソ印刷において、本発明の感熱記録材料の印刷適性を改善するという好ましい追加の効果を有することが多い。このため、本発明の感熱記録材料の感熱記録層中に前述の顕色剤混合物が存在することにより、本発明の感熱記録材料上に得られる感熱印刷の、水、アルコール、脂肪、油、及びこれらの混合物からなる群から選択される物質に対する耐性は、保護層なしでも十分であるという事実はあるものの、特定の用途向けに、本発明の感熱記録材料が保護層を有することが望ましい場合がある。
本発明において好ましくは、保護層が、ＤＩＮ  ５３１０７：２０１６−０５（表題：Ｔｅｓｔｉｎｇ  ｏｆ  Ｐａｐｅｒ  ａｎｄ  Ｂｏａｒｄ  −  Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｓｍｏｏｔｈｎｅｓｓ  ｂｙ  ｔｈｅ  Ｂｅｋｋ  ｍｅｔｈｏｄ）に従った測定で、３５０〜１５００秒、好ましくは４００〜１４００秒のベック平滑度を有する。
独自の研究から、保護層が最上層として存在し、かつ３５０〜１５００秒、又は好ましくは４００〜１４００秒のベック平滑度を有する場合、感熱記録材料は特に良好な特性を備えることが示されている。感熱記録材料の平滑度が高いと、中でも、感熱式プリンタの感熱ヘッドの保護に有利である。更に、平滑な感熱記録材料は、触感と外観が特に良好であり、特に印刷に向いている。
【００４４】
本発明の感熱記録材料の保護層は、好ましくは、カルボキシル基で変性したポリビニルアルコール、シラノール基で変性したポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、部分的に又は完全に加水分解されたポリビニルアルコール、及び塗膜アクリルコポリマーからなる群から選択される１つ又は複数の架橋結合剤又は非架橋結合剤を含む。
存在する場合、本発明の感熱記録材料の保護層を形成する被覆材料は、好ましくは、１つ又は複数の結合剤に加えて、１つ又は複数の結合剤用架橋剤を含む。この場合架橋剤は、好ましくは、ホウ酸、ポリアミン、エポキシ樹脂、ジアルデヒド、ホルムアルデヒドオリゴマー、エピクロロヒドリン樹脂、アジピン酸ジヒドラジド、メラミンホルムアルデヒド、尿素、メチロール尿素、炭酸アンモニウムジルコニウム、ポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂、及びジヒドロキシビス（アンモニウムラクタト）チタン（ＩＶ）Ｔｙｚｏｒ  ＬＡ（ＣＡＳ  Ｎｏ．６５１０４−０６−５）からなる群から選択される。
保護層がこの種の被覆材料から形成され、１つ又は複数の結合剤及び１つ又は複数の結合剤用架橋剤を含む本発明の感熱記録材料は、１つ又は複数の架橋剤との反応により架橋された１つ又は複数の結合剤を保護層に含み、１つ又は複数の架橋剤は、ホウ酸、ポリアミン、エポキシ樹脂、ジアルデヒド、ホルムアルデヒドオリゴマー、エピクロロヒドリン樹脂、アジピン酸ジヒドラジド、メラミンホルムアルデヒド、尿素、メチロール尿素、炭酸アンモニウムジルコニウム、ポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂、及びジヒドロキシビス（アンモニウムラクタト）チタン（ＩＶ）Ｔｙｚｏｒ  ＬＡ（ＣＡＳ  Ｎｏ．６５１０４−０６−５）からなる群から選択される。このとき「架橋結合剤」は、結合剤と１つ又は複数の架橋剤との反応により形成される反応生成物を指す。
【００４５】
第１の変形例では、感熱記録層を完全に又は部分的に覆う保護層は、１つ又は複数のポリビニルアルコール及び１つ又は複数の架橋剤を含む被覆材料から得られる。保護層のポリビニルアルコールは、好ましくは、カルボキシル基、又は特にシラノール基で変性されている。好ましくは、異なるカルボキシル変性又はシラノール変性ポリビニルアルコールの混合物も使用できる。この種の保護層は、好ましくは、オフセット印刷方法で用いられるＵＶ架橋印刷インキに高い親和性を有する。これはオフセット印刷のすぐれた印刷適性の要件を満たす重大な貢献となる。
この変形例に従った保護層用の１つ又は複数の架橋剤は、好ましくは、ホウ酸、ポリアミン、エポキシ樹脂、ジアルデヒド、ホルムアルデヒドオリゴマー、ポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂、アジピン酸ジヒドラジド、メラミンホルムアルデヒド、及びジヒドロキシビス（アンモニウムラクタト）チタン（ＩＶ）Ｔｙｚｏｒ  ＬＡ（ＣＡＳ  Ｎｏ．６５１０４−０６−５）からなる群から選択される。異なる架橋剤の混合物も可能である。
この変形例に従った保護層を形成する被覆材料において、変性ポリビニルアルコール対架橋剤の質量比は、好ましくは２０：１〜５：１の範囲、及びより好ましくは１２：１〜７：１の範囲にある。特に好ましくは、変性ポリビニルアルコール対架橋剤の質量比が、１００質量部対８〜１１質量部の範囲にある。
この変形例に従った保護層が、追加的に無機顔料を含む場合、特に良好な結果が得られている。この場合好ましくは、無機顔料は二酸化ケイ素、ベントナイト、ベーマイト、炭酸カルシウム、天然カオリン、焼成カオリン、及び前述の無機顔料の混合物からなる群から選択される。
この変形例に従った保護層は、好ましくは、１．０〜６ｇ／ｍ2の範囲、及びより好ましくは１．２〜３．８ｇ／ｍ2の範囲の単位面積当たりの質量で塗工される。このとき保護層は、好ましくは単層として形成される。
第２の変形例において、保護層を形成する被覆材料は、結合剤として不水溶性の自己架橋アクリルポリマー、架橋剤、及び顔料成分を含み、保護層の顔料成分は１つ又は複数の無機顔料からなり、かつ少なくとも質量分率の８０％が高純度アルカリ性ベントナイトで形成されており；保護層の結合剤は、１つ又は２つ以上の不水溶性自己架橋アクリルポリマーからなり；かつ結合剤／顔料比は、７：１〜９：１の範囲にある。
本明細書に記載する第２の変形例に従った保護層内の自己架橋アクリルポリマーは、好ましくは、スチレン−アクリレートコポリマー、アクリルアミド基を含有するスチレン及びアクリル酸エステルのコポリマー、並びにアクリロニトリル、メタクリルアミド、及びアクリルエステルをベースとするコポリマーからなる群から選択される。後者が好ましい。保護層に取り入れる顔料は、アルカリ性ベントナイト、天然又は沈降炭酸カルシウム、カオリン、シリカ、又は水酸化アルミニウムであってよい。好ましい架橋剤は、環状尿素、メチロール尿素、炭酸アンモニウムジルコニウム、及びポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂からなる群から選択される。
【００４６】
結合剤としての不水溶性自己架橋アクリルポリマーの選択、並びに（ｉ）７：１〜９：１の範囲でのこのアクリルポリマー対顔料の質量比、及び（ｉｉ）５超：１のこのアクリルポリマー対架橋剤の質量比により、保護層の単位面積当たりの質量が比較的低い場合でも、本発明の感熱記録材料は高い耐環境性を有する。従って、このような質量比が好ましい。
保護層自体は従来の塗工機構を用いて塗工でき、とりわけこのために、好ましくは１．０〜４．５ｇ／ｍ2の範囲の単位面積当たりの質量で塗色を利用できる。代替的な実施形態では、保護層は印刷により塗工されている。化学線を用いて硬化可能なこの種の保護層は、その加工特性及び技術特性に基づいて特に好適である。用語「化学線」は、紫外線又は電離放射線、例えば電子線と理解される。
保護層の外観は、平滑機構及びカレンダ中の摩擦に影響を及ぼす平滑化及びシリンダ表面の種類、並びに前記表面の材料によってほぼ決定される。具体的には、既存の商業的な要件により、（ＩＳＯ規格８７９１第４部に従って決定される）１．５μｍ未満の粗さ（プリントサーフ粗さ）の保護層が好ましいと見なされる。本発明に先行する試験の過程で、ＮｉｐｃｏＦｌｅｘシリンダ又は区域制御されたＮｉｐｃｏ−Ｐシリンダを用いる平滑機構の使用は特に有用であることがわかっているが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４７】
本発明において、基材が紙、合成紙、厚紙、板紙、又はポリマーフィルムである感熱記録材料が好ましい。
基材は紙に限定されるものではないが、中でも環境適合性の高さを考慮して市場に定着している基材である紙、及びここでは特に表面処理されていない塗工原紙が、本発明の意味において、リサイクル性の高さ故に好ましい。表面処理されていない塗工原紙とは、サイジングプレス又は塗工装置で処理されていない塗工原紙を意味する。本発明のウェブ状の基材としては、例えばポリプロピレン、ポリオレフィン、及びポリオレフィンコート紙のフィルムも同様に可能であり、またこのような見解は本質的に排他的ではない。
【００４８】
本発明の一実施形態では、感熱記録材料は、
−  表面及び表面の反対側に裏面を有する基材であって、紙である又は紙を含む基材、
−  ウェブ状の基材の表面に配置された感熱記録層であって、少なくとも１つの染料前駆体及び少なくとも１つの顕色剤を含み、顕色剤が、前記染料前駆体と反応し、かつ
【化３】
2021511982.tif 000004
（ＩＩ）
で表される式（ＩＩ）の化合物であり、
かつ
【化４】
2021511982.tif 000005
（Ｉ）
で表される式（Ｉ）の顕色剤を含まない感熱記録層、
並びに
−  基材と感熱記録層の間に配置され、かつか焼ケイ酸アルミニウムを含む中間層であって、中間層中のか焼ケイ酸アルミニウムの質量分率が、中間層中の固形分の全質量に基づいて６０〜７５％であり、このときか焼ケイ酸アルミニウムは小板形で、かつアスペクト比が５〜９５であり、このとき中間層がスチレンブタジエンラテックス、デンプン、及びメチルセルロースを含む中間層
を含む、又はこれらから成り、
このとき、感熱記録層が１，２−ジフェノキシエタン及び／又はベンジルナフチルエーテルを含み、かつ中間層の単位面積当たりの質量が４．０〜１５．０ｇ／ｍ2の範囲、好ましくは６．０〜１２．０ｇ／ｍ2の範囲、より好ましくは７．０〜１０ｇ／ｍ2の範囲にあり、かつ感熱記録層の単位面積当たりの質量が１．５〜６ｇ／ｍ2の範囲、好ましくは２．０〜５．５ｇ／ｍ2の範囲、より好ましくは２．０〜４．８ｇ／ｍ2の範囲にある。
【００４９】
本発明の一実施形態では、感熱記録材料は、
−  表面及び表面の反対側に裏面を有する基材であって、紙である又は紙を含む基材、
−  ウェブ状の基材の表面に配置された感熱記録層であって、少なくとも１つの染料前駆体及び少なくとも１つの顕色剤を含み、顕色剤が、前記染料前駆体と反応し、かつ
【化５】
2021511982.tif 000006
（Ｉ）
で表される式（Ｉ）の化合物であり、
このとき、式（Ｉ）の化合物が、赤外スペクトルにおいて３４０１±２０ｃｍ-1に吸収帯を持つ結晶形であり、
かつ
式（Ｉ）で表される顕色剤を含まない感熱記録層、
【化６】
2021511982.tif 000007
（ＩＩ）
並びに
−  基材と感熱記録層の間に配置され、かつか焼ケイ酸アルミニウムを含む中間層であって、中間層中のか焼ケイ酸アルミニウムの質量分率が、中間層中の固形分の全質量に基づいて６０〜７５％であり、このときか焼ケイ酸アルミニウムは小板形で、かつアスペクト比が５〜９５であり、このとき中間層がスチレンブタジエンラテックス、デンプン、及びメチルセルロースを含む中間層
を含む、又はこれらから成り、
このとき、感熱記録層が１，２−ジフェノキシエタン及び／又はベンジルナフチルエーテルを含み、かつ中間層の単位面積当たりの質量が４．０〜１５．０ｇ／ｍ2の範囲、好ましくは６．０〜１２．０ｇ／ｍ2の範囲、より好ましくは７．０〜１０ｇ／ｍ2の範囲にあり、かつ感熱記録層の単位面積当たりの質量が１．５〜６ｇ／ｍ2の範囲、好ましくは２．０〜５．５ｇ／ｍ2の範囲、より好ましくは２．０〜４．８ｇ／ｍ2の範囲にある。
【００５０】
本発明の一実施形態では、感熱記録材料は、
−  表面及び表面の反対側に裏面を有する基材であって、紙である又は紙を含む基材、
−  ウェブ状の基材の表面に配置された感熱記録層であって、少なくとも１つの染料前駆体及び少なくとも１つの顕色剤を含み、顕色剤が、前記染料前駆体と反応し、かつ
【化７】
2021511982.tif 000008
（ＩＩ）
で表される式（ＩＩ）の化合物であり、
かつ
【化８】
2021511982.tif 000009
（Ｉ）
で表される式（Ｉ）の顕色剤を含み、
このとき、式（Ｉ）の化合物が、赤外スペクトルにおいて３４０１±２０ｃｍ-1に吸収帯を持つ結晶形である感熱記録層、
並びに
−  基材と感熱記録層の間に配置され、かつか焼ケイ酸アルミニウムを含む中間層であって、中間層中のか焼ケイ酸アルミニウムの質量分率が、中間層中の固形分の全質量に基づいて６０〜７５％であり、このときか焼ケイ酸アルミニウムは小板形で、かつアスペクト比が５〜９５であり、このとき中間層がスチレンブタジエンラテックス、デンプン、及びメチルセルロースを含む中間層
を含む、又はこれらから成り、
このとき、感熱記録層が１，２−ジフェノキシエタン及び／又はベンジルナフチルエーテルを含み、かつ中間層の単位面積当たりの質量が４．０〜１５．０ｇ／ｍ2の範囲、好ましくは６．０〜１２．０ｇ／ｍ2の範囲、より好ましくは７．０〜１０ｇ／ｍ2の範囲にあり、かつ感熱記録層の単位面積当たりの質量が１．５〜６ｇ／ｍ2の範囲、好ましくは２．０〜５．５ｇ／ｍ2の範囲、より好ましくは２．０〜４．８ｇ／ｍ2の範囲にある。
【００５１】
本発明の更なる態様は、本発明の感熱記録材料を含む製品、好ましくは入場券、ＴＩＴＯ（チケットイン、チケットアウト）チケット、航空券、鉄道乗車券、乗船券、バス乗車券、賭博券、提示用駐車券、ラベル、レシート、銀行取引明細書、自己粘着ラベル、医療及び／若しくは技術図表用紙、ファックス用紙、証券用紙、又はバーコードラベルに関する。
本発明の更なる態様は、バーコードラベル、自己粘着チケット、自己粘着入場券、自己粘着購入証明書、自己粘着ラベル、入場券、ＴＩＴＯ（チケットイン、チケットアウト）チケット、航空券、鉄道乗車券、乗船券、バス乗車券、賭博券、提示用駐車券、ラベル、レシート、銀行取引明細書、医療及び／若しくは技術図表用紙、ファックス用紙、又は証券用紙としての本発明の感熱記録材料の使用。
【００５２】
本発明の更なる態様は、以下のステップを含む感熱記録材料、好ましくは本発明の感熱記録材料の製造方法に関する：
−  表面及び表面の反対側に配置された裏面を有する基材を提供又は製造するステップ、
−  第１の被覆組成物であって、か焼ケイ酸アルミニウムを含む第１の被覆組成物を提供又は製造するステップ、
−  第１の被覆組成物を基材の表面に塗工するステップ、
−  塗工した第１の被覆組成物を乾燥及び／又は架橋し、少なくとも１つの中間層を形成するステップ、
−  少なくとも１つの染料前駆体及び少なくとも１つの顕色剤を含む第２の被覆組成物であって、顕色剤が、前記染料前駆体と反応し、かつ
a）
【化９】
2021511982.tif 000010
（Ｉ）
で表される式（Ｉ）の化合物である、
又は
ｂ）
【化１０】
2021511982.tif 000011
（ＩＩ）
で表される式（ＩＩ）の化合物である、
又は
ｃ）式（Ｉ）の化合物及び式（ＩＩ）の化合物を含む混合物である、
第２の被覆組成物を提供又は製造するステップ、
−  第２の被覆組成物を少なくとも１つの中間層に塗工するステップ、
−  塗工した第２の被覆組成物を乾燥及び／又は架橋し、感熱記録層を形成するステップ。
【００５３】
本発明に従って、追加的に以下のステップを含む方法が好ましい：
−  少なくとも１つの粘着剤又は粘着剤前駆体を含む粘着剤被覆組成物を提供又は製造するステップ、
−  基材の表面の反対側にある裏面に粘着剤被覆組成物を塗工するステップ、
並びに、
−  任意選択で、塗工した粘着剤被覆組成物を乾燥及び／又は架橋し、粘着剤の層を形成するステップ。
【００５４】
本発明に従って、追加的に以下のステップを含む方法が好ましい：
−  中間層被覆組成物を提供又は製造するステップ、
−  中間層被覆組成物を感熱記録層に塗工するステップ、
並びに、
−  塗工した中間層被覆組成物を乾燥及び／又は架橋し、第２の中間層を形成するステップ。
【００５５】
本発明に従って、追加的に以下のステップを含む方法が好ましい：
−  保護層被覆組成物を提供又は製造するステップ、
−  保護層被覆組成物を感熱記録層に塗工するステップ、
並びに、
−  塗工した保護層被覆組成物を乾燥及び／又は架橋し、保護層を形成するステップ。
【００５６】
本発明に従って、追加的に以下のステップを含む方法が好ましい：
−  少なくとも１つのオルガノシロキサン基含有化合物又はワックスを含む剥離層被覆組成物を提供又は製造するステップ、
−  剥離層被覆組成物を感熱記録層又は第２の中間層に塗工するステップ、
並びに、
−  塗工した剥離層被覆組成物を乾燥及び／又は架橋し、粘着剤に対して脱粘着性の剥離層を形成するステップ。
本発明の方法で使用する被覆組成物の好ましい実施形態及び組み合わせに関する限り、本発明の感熱記録材料についての前述の説明は、（必要に応じて変更を加えて）相応に有効であり、逆もまた同様である。
本発明の文脈における、及び製紙技術分野における一般的な理解と一致する用語「被覆組成物」は、顔料及び／若しくはマトリックス顔料、結合剤、並びに添加剤を含む、又はこれらからなる被覆材料を指し、被覆材料は専用の塗工装置を用いて、紙表面、又は紙表面に既に塗工した層に塗工（「被覆」）し、紙の表面を仕上げる、又は改変する。
このようにして製造した紙は、「コート紙」と呼ばれ、例えば、触感が大幅に向上する。従って、用語「被覆組成物」は、紙表面を処理、改変する、又は仕上げるための、製紙業界における塗り広げられる被覆材料、調製物、及び／又は溶液すべての総称である。
【００５７】
被覆組成物をキャリア基材又は中間層に塗工するための様々なコーティング技術が当業者に周知であり、例として、ブレードコーティング、フィルムプレスコーティング、キャストコーティング、カーテンコーティング、ナイフコーティング、エアブラシコーティング、又はスプレーコーティングがある。上述した既知のコーティング技術はすべて、本発明の被覆組成物を基材、好ましくは、１つ又は複数のプレコート及び／若しくは中間コートを含む、又はプレコート若しくは中間コートを含まない紙に塗工するのに好適である。
【００５８】
本発明の更なる態様は、感熱記録材料の中間層におけるか焼ケイ酸アルミニウムの使用に関し、感熱記録材料は中間層の他に、以下の構成要素を含む、又は以下の構成要素からなる：
−  表面及び表面の反対側に配置された裏面を有する基材、
並びに
−  ウェブ状の基材の表面に配置された感熱記録層であって、少なくとも１つの染料前駆体及び少なくとも１つの顕色剤を含み、顕色剤が、前記染料前駆体と反応し、かつ
a）
【化１１】
2021511982.tif 000012
（Ｉ）
で表される式（Ｉ）の化合物である、
又は
ｂ）
【化１２】
2021511982.tif 000013
（ＩＩ）
で表される式（ＩＩ）の化合物である、
又は
ｃ）式（Ｉ）の化合物及び式（ＩＩ）の化合物を含む混合物である
感熱記録層、
かつこのとき、中間層が基材と感熱記録層の間に配置され、かつ中間層中のか焼ケイ酸アルミニウムの質量分率が、中間層中の固形分の全質量に基づいて５０〜９０％である。
【００５９】
本発明に関して、上記で好ましいと特定された２つ以上の態様が同時に実現されると好ましく；添付の特許請求の範囲から明らかとなる、そのような態様及び対応する特徴の組み合わせが特に好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】式（Ｉ）の化合物の２つの結晶形の波長約４０００〜２０００ｃｍ-1における赤外スペクトルの比較を示す、機械で生成したオリジナルスペクトルの再現図面（細密画）。
【図２】式（Ｉ）の化合物の２つの結晶形の波長約２４００〜４００ｃｍ-1における赤外スペクトルの比較を示す、機械で生成したオリジナルスペクトルの再現図面（細密画）。
【図３】式（Ｉ）の化合物の２つの結晶形の赤外スペクトルの比較を示す、機械で生成したオリジナルスペクトルの再現図面（細密画）。
【図４】実施例１、実施例２、及び比較例１の耐日光性を比較した図。
【図５】実施例１、実施例２、及び比較例１の耐日光性を比較したグラフ。
【図６】実施例１、実施例２、及び比較例１の耐性（９０℃で１時間）を比較した図。
【図７】実施例１、実施例２、及び比較例１の耐性（９０℃で１時間）を比較したグラフ。
【図８】実施例１、実施例２、及び比較例１の動的印刷濃度を示すグラフ。
【図９】図９を示す図である。
【図１０】図１０を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００６１】
図１は、式（Ｉ）の化合物の２つの結晶形の波長約４０００〜２０００ｃｍ-1における赤外スペクトルの比較を示す。上部にａ）を付してあるのが、本発明で使用する融点が１７５℃の式（Ｉ）の化合物の結晶形の赤外スペクトルである。下部にｂ）を付してあるのが、本発明で使用する融点が約１５８℃の式（Ｉ）の化合物の結晶形の赤外スペクトルである。
図２は、式（Ｉ）の化合物の２つの結晶形の波長約２４００〜４００ｃｍ-1における赤外スペクトルの比較を示す。上部にａ）を付してあるのが、本発明で使用する融点が１７５℃の式（Ｉ）の化合物の結晶形の赤外スペクトルである。下部にｂ）を付してあるのが、本発明で使用する融点が約１５８℃の式（Ｉ）の化合物の結晶形の赤外スペクトルである。
図３は、式（Ｉ）の化合物の２つの結晶形の赤外スペクトルの比較を示す。上部にａ）を付してあるのが、本発明で使用する融点が１７５℃の式（Ｉ）の化合物の結晶形の赤外スペクトルである。下部にｂ）を付してあるのが、本発明で使用する融点が約１５８℃の式（Ｉ）の化合物の結晶形の赤外スペクトルである。
【００６２】
以下に実施例及び比較例をもとに、本発明を説明していく。
【実施例１】
【００６３】
使用するウェブ状の基材は、抄紙機に供給するパルプの総固形分（絶乾）に基づいて質量分率が０．８％のＡＫＤサイズ剤をにじみ止めとして添加し、並びにその他の従来の補助剤も添加して、広葉樹及び針葉樹のさらしパルプ及び砕木パルプから長網抄紙機で製造した、単位面積当たりの質量が６４ｇ／ｍ2の原紙である。
【００６４】
製紙では、紙及びパルプの固形分を「絶乾」（絶対乾燥）、「風乾」、及び「オーブン乾燥」の３段階で区別する。いずれの場合も「％絶乾」、「％風乾」、及び「％オーブン乾燥」で表示される。このとき、「絶乾」は含水率０％の紙又はパルプを表す。「風乾」の計算に用いる基準は、「標準的な」（紙にとって基本的に必要な）含水率である。化学パルプ及び機械パルプの場合、計算質量は一般的に９０：１００、すなわちパルプ９０部と水分１０部に基づく。特定の規定条件で乾燥させた後の紙又はパルプの状態は「オーブン乾燥」という。
中間層を、コーティングナイフを用いて、９ｇ／ｍ2の単位面積当たりの質量で表面に塗工する。中間層は以下の組成を以下の質量分率（％）で含む：
顔料としてか焼ケイ酸アルミニウムを８３％、
結合剤としてスチレンブタジエンラテックスを１２％、
共結合剤（ｃｏｂｉｎｄｅｒ）としてデンプンを２．５％、及び
その他の補助剤を２．５％（殺生物剤０．０５％、分散剤０．３５％、メチルセルロース０．２％、増粘剤０．２％）。
か焼ケイ酸アルミニウムを含むこの中間層に、塗工装置のローラーナイフを使って、３．２ｇ／ｍ2の単位面積当たりの質量で感熱記録層を塗工する。このために使用する水性被覆材料は、以下の構成要素を、表１に示す配合に従って含有する。
【００６５】
【表１】
2021511982.tif 000014
【００６６】
百分率で、かつ全質量に基づいて質量分率［％］（絶乾）で記載していない感熱記録層のこの他の成分には、分散剤、消泡剤、蛍光増白剤、増粘剤、ワックス、及び架橋剤などがある。
感熱記録層の塗工後、乾燥させてカレンダにかけ、このとき表面の平滑度は、ＤＩＮ  ５３１０７：２０１６−０５（表題：Ｔｅｓｔｉｎｇ  ｏｆ  Ｐａｐｅｒ  ａｎｄ  Ｂｏａｒｄ  −  Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｓｍｏｏｔｈｎｅｓｓ  ｂｙ  ｔｈｅ  Ｂｅｋｋ  ｍｅｔｈｏｄ）に従って測定し、５００ベック秒とする。
中間層及び感熱記録層を有するウェブ状の基材を製造したのち、表面（感熱記録層）に、アニロックスロール塗工機を用いて、標準的なＵＶラジカル硬化型シリコーン系を被覆する。このために使用するＥｖｏｎｉｋの標準的な無溶剤シリコーン系は、表２に示す配合を有する。このときシリコーンは約１．２ｇ／ｍ2で添加する。
【００６７】
【表２】
2021511982.tif 000015
【００６８】
このようにして得られた、離型剤を含む完成紙料を、窒素の保護ガス雰囲気下でＵＶランプ（８０Ｗ／ｃｍ）を用いて硬化させる。
これにより、オルガノシロキサン基含有化合物を含む剥離層が感熱記録層から剥がれない本発明の感熱記録材料が得られる。３０日間保管した後でも、離型剤を含む離型層は感熱記録層から剥がれない。製造された記録材料の感度は良好である。
【実施例２】
【００６９】
顕色剤として、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシフェニル）尿素（Ｐｅｒｇａｆａｓｔ  ２０１（ＢＡＳＦ））の代わりに、融点が１７８℃の化合物Ｎ−［２−（３−フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミド（ＮＫＫ）を使用した化合物以外は、実施例１をくり返した。
【実施例３】
【００７０】
実施例１で製造した感熱記録層の基材の裏面に、ポリアクリル酸樹脂粘着剤を塗工して粘着剤の層を設けた。
次いで基材を巻き上げ、オルガノシロキサン基含有化合物を含む剥離層上に粘着剤の層を配置した。３０日間保管した後でも、離型剤を含む離型層が感熱記録層から剥がれることなく、又は離型剤を含む離型層上に粘着剤の層の残留物が残ることなく、感熱記録材料の個々の層を展開することができる。
【実施例４】
【００７１】
実施例２で製造した感熱記録層の基材の裏面に、ポリアクリル酸樹脂粘着剤を塗工して粘着剤の層を設けた。
次いでウェブ状の基材を巻き上げ、オルガノシロキサン基含有化合物を含む剥離層上に粘着剤の層を配置した。３０日間保管した後でも、離型剤を含む離型層が感熱記録層から剥がれることなく、又は離型剤を含む離型層上に粘着剤の層の残留物が残ることなく、感熱記録材料の個々の層を展開することができる。
【００７２】
［比較例１］
実施例１をくり返したが、中間層には、か焼ケイ酸アルミニウムの代わりに中空顔料（粒径：１．５μｍ）を含む顔料を使用した。
【００７３】
［比較例２］
実施例３をくり返したが、中間層には、か焼ケイ酸アルミニウムの代わりに中空顔料（粒径：１．５μｍ）を含む顔料を使用した。
実施例１及び２、並びに比較例１で、感熱記録材料の耐日光性を測定した。実施例１の感熱記録材料は比較例１の感熱記録材料に対して約３％の安定性（画像及びコントラストの安定性）向上を示し、実施例２の感熱記録材料は比較例１の感熱記録材料に対して約７％の安定性（画像及びコントラストの安定性）向上を示す。結果を図４及び５に示す。
【００７４】
日光における感熱記録材料の耐性の測定：
実施例１及び２、並びに比較例１で、感熱記録材料の耐日光性を測定した。
実施例１及び２、並びに比較例１の感熱記録材料における感熱印刷出力物の耐日光性を計量するために、Ｇｌｏｂａｌ  Ｍｅｄｉａ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，ＬＬＣ（米国）のＡｔｌａｎｔｅｋ  Ｍｏｄｅｌ  ４００「Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｒｅｓｐｏｎｓｅ  Ｔｅｓｔ  Ｓｙｓｔｅｍ」を使用し、解像度が３００ｄｐｉで単位面積当たりのエネルギーが１６ｍＪ／ｍｍ2の感熱ヘッドを用いて、試験対象の各感熱記録材料それぞれに白黒市松模様の試験感熱印刷出力を行った。
白黒市松模様の試験感熱印刷出力を行った後、及び５分以上の静止時間の後に、試験感熱印刷出力物の黒色着色領域の３箇所及び未着色の領域のそれぞれで、スペクトル濃度計ＴＥＣＨＫＯＮ  ＳｐｅｃｔｒｏＤｅｎｓ  Ａｄｖａｎｃｅｄを用いて、印刷濃度の測定を実施した。黒色着色領域及び未着色の領域のそれぞれの測定値から、それぞれについて平均値を算出した。
試験感熱印刷出力物は、昼光電球を用いて２１，６００ｋＪ／ｍ2のエネルギーで２４時間照射した。２４時間後、感熱紙印刷出力物を取り出し、試験感熱印刷出力物の黒色着色領域の３箇所及び未着色の領域のそれぞれで、スペクトル濃度計ＴＥＣＨＫＯＮ  ＳｐｅｃｔｒｏＤｅｎｓ  Ａｄｖａｎｃｅｄを用いて再び印刷濃度の測定を行った。黒色着色領域及び未着色の領域のそれぞれの測定値から、それぞれについて平均値を算出した。
【００７５】
印刷画像の耐性（％）は、昼光電球下での保管前後の着色領域の印刷濃度における平均値の率を１００倍したものに相当する。
実施例１の感熱記録材料は比較例１の感熱記録材料に対して約３％の安定性（画像及びコントラストの安定性）向上を示し、実施例２の感熱記録材料は比較例１の感熱記録材料に対して約７％の安定性（画像及びコントラストの安定性）向上を示す。結果を図４及び５に示す。
【００７６】
感熱記録材料の耐性（９０℃で１時間）の測定：
実施例１及び２、並びに比較例１の感熱記録材料における感熱印刷出力物の耐性を計量するために、Ｇｌｏｂａｌ  Ｍｅｄｉａ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，ＬＬＣ（米国）のＡｔｌａｎｔｅｋ  Ｍｏｄｅｌ  ４００「Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｒｅｓｐｏｎｓｅ  Ｔｅｓｔ  Ｓｙｓｔｅｍ」を使用し、解像度が３００ｄｐｉで単位面積当たりのエネルギーが１６ｍＪ／ｍｍ2の感熱ヘッドを用いて、試験対象の各感熱記録材料それぞれに白黒市松模様の試験感熱印刷出力を行った。
白黒市松模様の試験感熱印刷出力を行った後、及び５分以上の静止時間の後に、試験感熱印刷出力物の黒色着色領域の３箇所及び未着色の領域のそれぞれで、スペクトル濃度計ＴＥＣＨＫＯＮ  ＳｐｅｃｔｒｏＤｅｎｓ  Ａｄｖａｎｃｅｄを用いて、印刷濃度の測定を実施した。黒色着色領域及び未着色の領域のそれぞれの測定値から、それぞれについて平均値を算出した。
試験感熱印刷出力物は９０℃で空調箱内に懸吊した。１時間後、感熱紙印刷出力物を取り出し、室温で冷却し、試験感熱印刷出力物の黒色着色領域の３箇所及び未着色の領域のそれぞれで、スペクトル濃度計ＴＥＣＨＫＯＮ  ＳｐｅｃｔｒｏＤｅｎｓ  Ａｄｖａｎｃｅｄを用いて再び印刷濃度の測定を行った。黒色着色領域及び未着色の領域のそれぞれの測定値から、それぞれについて平均値を算出した。
【００７７】
印刷画像の耐性（％）は、空調箱での保管前後の着色領域の印刷濃度における平均値の率を１００倍したものに相当する。
実施例１の感熱記録材料は比較例１の感熱記録材料に対して約１％の画像安定性向上を示し、実施例２の感熱記録材料は比較例１の感熱記録材料に対して約７％の背景安定性（コントラストの安定性）向上を示す。結果を図６及び７に示す。
実施例１及び比較例１の感熱記録材料と比較すると、実施例２の記録材料は背景の灰色化をまったく示していない。背景は完全に白いままである。
【００７８】
動的印刷濃度の測定：
実施例１及び２、並びに比較例１の感熱記録材料における感熱印刷出力物の動的印刷濃度を計量するために、それぞれ異なるエネルギー入力で、試験対象の各感熱記録材料それぞれに１０個の長方形を印刷した。試験感熱印刷出力は、Ｇｌｏｂａｌ  Ｍｅｄｉａ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，ＬＬＣ（米国）のＡｔｌａｎｔｅｋ  Ｍｏｄｅｌ  ４００「Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｒｅｓｐｏｎｓｅ  Ｔｅｓｔ  Ｓｙｓｔｅｍ」で行った。このとき、解像度が３００ｄｐｉで単位面積当たりのエネルギーが３．２２、４．６２、６．０７、７．４９、８．８８、１０．３２、１１．７４、１３．１７、１４．５７、及び１６．００ｍＪ／ｍｍ2の感熱ヘッドを用いた。
試験感熱印刷出力を行った後、及び５分以上の静止時間の後に、各試験感熱印刷出力物の黒色着色領域のそれぞれ３箇所で、スペクトル濃度計ＴＥＣＨＫＯＮ  ＳｐｅｃｔｒｏＤｅｎｓ  Ａｄｖａｎｃｅｄを用いて、印刷濃度の測定を実施した。黒色着色領域のそれぞれの測定値から、それぞれについて平均値を算出した。
【００７９】
実施例１及び２、並びに比較例１の感熱記録材料における動的印刷濃度を測定した。高エネルギー（約７ｍＪ／ｍｍ2以上）では、実施例１及び２の感熱記録材料は、比較例１の材料よりも高い印刷濃度（感度）を示す。更に、高エネルギー（１６ｍＪ／ｍｍ2）では、材料は高い最大印刷濃度（Ｄｍａｘ）及び高い印刷濃度を示す。結果を表３及び図８に示す。
【００８０】
【表３】
2021511982.tif 000016
【図１】
2021511982.tif 000023
【図２】
2021511982.tif 000024
【図３】
2021511982.tif 000025
【図４】
2021511982.tif 000026
【図５】
2021511982.tif 000027
【図６】
2021511982.tif 000028
【図７】
2021511982.tif 000029
【図８】
2021511982.tif 000030
【図９】
2021511982.tif 000031
【図１０】
2021511982.tif 000032
【国際調査報告】
2021511982.tif 000033
2021511982.tif 000034
2021511982.tif 000035
2021511982.tif 000036
2021511982.tif 000037
2021511982.tif 000038