(57)【要約】  リチウム含有ブラインからリチウムイオンを回収するプロセスは、第１の撹拌リアクタ内でリチウム含有ブラインをリチウムイオンふるい（ＬＩＳはチタンまたはニオブの酸化物を含む）と接触させ、リチウムイオンふるいを同伴するリチウムイオン錯体を形成することと、第２の撹拌リアクタ内でリチウムイオンふるいからリチウムイオンを脱錯化して、リチウムイオンふるいおよび酸性リチウム塩溶出液を形成することと、を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム含有ブラインからリチウムイオンを回収するプロセスであって、前記プロセスは、
第１のリアクタ（４）において前記リチウム含有ブラインをリチウムイオンふるいと接触させ、前記リチウムイオンふるいを含むリチウムイオン錯体を形成することと、
第２のリアクタ（２２）において前記リチウムイオンふるいからリチウムイオンを脱錯化して、前記リチウムイオンふるいから分離された酸性リチウム塩溶出液を形成することと、
を含み、
前記リチウムイオンふるいは、チタンまたはニオブの酸化物を含む、プロセス。
【請求項２】
前記脱錯化は酸を用いた溶離により行われる、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記酸の濃度は、前記酸の添加によって一定値に維持される、請求項２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記酸の濃度は０．１Ｍ〜０．５Ｍである、請求項２または３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項５】
前記酸の濃度は約０．２Ｍ〜約０．４Ｍである、請求項２から４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項６】
前記酸の濃度は約０．２Ｍである、請求項２から５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項７】
前記第１のリアクタ（４）内のｐＨは、アルカリの添加によって一定値に維持される、請求項１から６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項８】
前記ｐＨは４より大きく９未満の一定値に維持される、請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
前記第１のリアクタ内の前記ｐＨは、６より大きく８未満である、請求項７から８のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記リチウムイオンふるいの９０％超が４０μｍ未満の平均粒径を有し、前記リチウムイオンふるいの９０％超が０．４μｍより大きい平均粒径を有する、請求項１から９のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記リチウムイオンふるいの粒子の９０体積％超が、直径１００μｍ未満かつ直径０．５μｍ超である、請求項１から１０のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記リチウムイオンふるいの粒子の９０体積％超が直径０．５μｍ超である、請求項１から１１のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記リチウムイオンふるいがメタチタン酸を含む、請求項１から１２のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１４】
固液分離装置を用いて、前記リチウムイオンふるいを含む前記リチウムイオン錯体を前記ブラインから分離することと、
前記第２のリアクタ（２２）において脱錯化する前に、前記リチウムイオンふるいを含む前記リチウムイオン錯体を水と接触させることと、
をさらに含む、請求項１から１３のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１５】
固液分離装置を用いて前記酸性リチウム塩溶出液から前記リチウムイオンふるいを分離することと、
前記第２のリアクタ（２２）において脱錯化した後、前記リチウムイオンふるいを水と接触させて、再生リチウムイオンふるいおよび希酸水洗浄液を得ることと、
前記再生リチウムイオンふるいを前記第１のリアクタ（４）に加えることと、
をさらに含む、請求項１から１４のいずれか１項に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記希酸水洗浄液および追加の濃酸を前記第２のリアクタ（２２）に加えることをさらに含む、請求項１５に記載のプロセス。
【請求項１７】
前記酸の前記濃度は、前記溶液の電気伝導率の測定によって一定値に維持される、請求項３から１６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１８】
前記リチウムイオンふるいを含む前記リチウムイオン錯体と前記酸との平均接触時間は１時間未満である、請求項２から１７のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１９】
前記第１のリアクタ（４）は限外濾過膜または精密濾過膜を備える、請求項１から１８のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２０】
前記第１のリアクタ（４）の内容物を撹拌するために空気が使用される、請求項１から１９のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２１】
前記リチウムイオンふるいの濃度は５０ｇ／Ｌより大きい、請求項１から２０のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２２】
前記限外濾過膜または前記精密濾過膜を通過する流速は、３０ｋＰａ未満の膜貫通圧で３０ＬＭＨより大きい、請求項１９から２１のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２３】
前記リチウム含有ブラインを前記リチウムイオンふるいと接触させる前に、１μｍ未満の平均粒径を有するリチウムイオンふるいを除去することをさらに含む、請求項１から２２のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２４】
前記第２のリアクタ（２２）において前記リチウムイオンふるいから前記リチウムイオンを脱錯化する前に、前記リチウムイオンふるいを含む前記リチウムイオン錯体を９０重量％未満の含水量に脱水することをさらに含む、請求項１５から２３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２５】
前記第１のリアクタ（４）に加える前に、前記再生リチウムイオンふるいを脱水することをさらに含む、請求項１５から２４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２６】
前記リチウムイオンふるいを水と接触させることは、前記再生リチウムイオンふるいを前記第１のリアクタ（４）に加える前に、前記リチウムイオンふるいから脱錯化された前記リチウムイオンの５０％超が前記リチウムイオンふるいから洗浄されるように、前記リチウムイオンふるいを十分な水と接触させることを含む、請求項１５から２５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２７】
前記リチウムイオンふるいを水と接触させることは、前記再生リチウムイオンふるいを前記第１のリアクタ（４）に加える前に、前記リチウムイオンふるいから脱錯化された前記リチウムイオンの５０％超が前記リチウムイオンふるいから洗浄されるように、前記リチウムイオンふるいを１つ以上の向流段で水と接触させることを含む、請求項１５から２６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２８】
前記アルカリは、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化マグネシウム、または水酸化カルシウムを含む、請求項７から２７のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２９】
前記酸が塩酸または硫酸を含む、請求項２から２９のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項３０】
前記リチウムイオンふるいの濃度は１００ｇ／Ｌより大きい、請求項１から２９のいずれか一項に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１７年１２月２７日に出願された米国仮出願番号６２／６１０，５７５号明細書に対する利益を主張し、その内容全体は参照により組み込まれる。
【０００２】
技術分野
本発明は、概して、ブラインからイオンを回収する方法に関し、より詳細には、ブラインからリチウムイオンを回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
主に電気自動車や、風力、太陽光および潮力源を含む再生可能エネルギーシステムに関連する定置用電力貯蔵用のリチウムイオン電池の使用に対する最近の関心の結果として、リチウムの需要は大幅に増加し、すぐに供給を上回る可能性がある。海水、ブライン、地熱流体および大陸の塩湖など、さまざまな供給源で入手可能なリチウムは、大量に供給される可能性がある。本明細書で使用される場合、「ブライン」は、これらの様々なリチウム含有溶液を指す。しかしながら、これらの資源中のリチウム濃度は通常非常に低いため、今日まで、蒸発による広範囲の濃縮なしにこれらの供給源からリチウムを回収する実行可能な方法はほとんどなかった。さらに、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムなどの他の金属イオンの濃度がはるかに高いと、リチウムの回収が妨げられる。
【０００４】
イオン交換は、水溶液から低濃度の金属イオンを回収するための周知の技術である。しかしながら、スルホン酸官能基を有する強酸カチオン交換樹脂およびイミノ二酢酸基を有するキレート樹脂などの従来のイオン交換樹脂は、存在する可能性のあるカルシウムおよびマグネシウムなどの多価イオンをより優先する。ナトリウムやカリウムなどの他の１価イオンとリチウムの選択性は類似している可能性があるが、通常ブラインに著しく過剰に存在するこれらの競争力のある１価イオンの存在により、リチウムの回収が不可能になる。
【０００５】
マンガン、チタン、または他の酸化物に基づくイオンふるいなどの無機イオン交換媒体は、カルシウム、マグネシウム、ナトリウムおよびカリウムなどの競合イオンが高濃度に存在するブラインからリチウムを回収するために潜在的に有用であることが確認されている。これらの材料は、リチウムイオンふるい（ＬＩＳ）と呼ばれ得る。ＬＩＳ交換サイトは非常に狭く、Ｌｉ＋（０．０７４ｎｍ）よりもイオン半径が大きいＮａ＋（０．１０２ｎｍ）、Ｋ＋（０．１３８ｎｍ）、およびＣａ２＋（０．１００ｎｍ）は、交換サイトに入れないため、ＬＩＳはリチウムに対する高い選択性を示す。Ｍｇ２＋（０．０７２ｎｍ）イオンのイオン半径はＬｉ＋のイオン半径と類似しているが、マグネシウムイオンが交換サイトに入るのを可能にするためにはマグネシウムイオンの脱水に大量のエネルギーが必要であり、その結果、Ｍｇ２＋に対する選択性が維持される。
【０００６】
ただし、ＬＩＳにはいくつかの欠点がある。第１に、それらは本質的に弱酸性であり、結果として、より低いｐＨレベルでは能力が減少する。第２に、一部の成分は酸に溶解するため、酸性溶液では安定しない。劣化すると、リチウムを吸着する能力が失われるため、頻繁に交換する必要がある。ＬＩＳの交換には、かなりのコストがかかる。さらに、従来のカラムに取り付けた場合、劣化したＬＩＳの除去および交換は困難で時間がかかる。最後に、ＬＩＳは微粉末として合成されるため、圧力降下が大きいため、従来のイオン交換樹脂とは異なり、固定床では使用できない。例えば、造粒、発泡、膜、繊維、および磁化によって形態を改善するために、多くの試みがなされてきた。しかし、これらの粉末がより大きな形状に凝集化されると、結合剤による細孔および活性交換サイトの閉塞の結果として反応速度が著しく損なわれ、通常、粒径が大きくなると、表体積/質量に対する面積の比が低下する。
【０００７】
したがって、上記の欠点を克服するリチウムイオンふるいを使用してブラインからリチウムを回収する方法を改善する必要が依然としてある。
【発明の概要】
【０００８】
一態様において、本発明は、第１の混合または撹拌リアクタ内でリチウム含有ブラインをリチウムイオンふるいと接触させ、リチウムイオンふるいを含むリチウムイオン錯体を形成することと、第２の混合または撹拌リアクタ内でリチウムイオンふるいからリチウムイオンを脱錯化して、リチウムイオンふるいおよび酸性リチウム塩溶出液を形成することと、によってリチウム含有ブラインからリチウムイオンを回収するプロセスを提供する。
【０００９】
一実施形態において、第１の混合または撹拌リアクタ内でリチウム含有ブラインをリチウムイオンふるいと接触させ、リチウムイオンふるいを含むリチウムイオン錯体を形成することを含む、リチウム含有ブラインからリチウムイオンを回収するプロセスを提供する。次に、このプロセスは、第２の混合または撹拌リアクタ内でリチウムイオンふるいからリチウムイオンを脱錯化して、リチウムイオンふるいから分離された酸性リチウム塩溶出液を形成するステップを含む。リチウムイオンふるいは、チタンまたはニオブの酸化物（例えば、メタチタン酸またはニオブ酸リチウム）を含み得る。
【００１０】
脱錯化は、酸を用いた溶離によって行われ得る。酸の濃度は、酸の添加により一定値に維持され得る。酸の濃度は、０．１Ｍ〜０．５Ｍ、または約０．２Ｍ〜約０．４Ｍ、あるいは約０．２Ｍであってよい。酸の濃度は、溶液の電気伝導率を測定することによって一定値に維持されてよい。リチウムイオンふるいを含むリチウムイオン錯体と酸との平均接触時間は１時間未満であってもよい。酸は塩酸または硫酸であってもよい。
【００１１】
第１のリアクタのｐＨは、アルカリの添加によって一定値に維持され得る。ｐＨは、４より大きく９未満、または６より大きく８未満の一定値に維持され得る。アルカリは、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化マグネシウム、または水酸化カルシウムであり得る。
【００１２】
リチウムイオンふるいの９０％超が４０μｍ未満の平均粒径を有してもよく、リチウムイオンふるいの９０％超が０．４μｍより大きい平均粒径を有してもよい。リチウムイオンふるいの粒子の９０体積％超は、直径１００μｍ未満かつ直径０．５μｍ超であってもよい。リチウムイオンふるいの粒子の９０体積％超が直径０．５μｍ超であってもよい。このプロセスは、リチウム含有ブラインをリチウムイオンふるいと接触させる前に、１μｍ未満の平均粒径を有するリチウムイオンふるいを除去するステップをさらに含んでもよい。
【００１３】
このプロセスは、固液分離装置を用いて、リチウムイオンふるいを含むリチウムイオン錯体をブラインから分離するステップと、リチウムイオンふるいを含むリチウムイオン錯体を水と接触させてから、第２のリアクタ内で脱錯化するステップと、をさらに含んでもよい。このプロセスはまた、固液分離装置を用いて酸性リチウム塩溶出液からリチウムイオンふるいを分離するステップと、第２のリアクタ内で脱錯化した後、リチウムイオンふるいを水と接触させて、再生リチウムイオンふるいおよび希酸水洗浄液を得るステップと、再生リチウムイオンふるいを第１のリアクタに加えるステップと、をさらに含んでもよい。このプロセスは、第２のリアクタ内でリチウムイオンふるいからリチウムイオンを脱錯化する前に、リチウムイオンふるいを含むリチウムイオン錯体を９０重量％未満の含水量に脱水するステップをさらに含んでもよい。このプロセスはまた、再生リチウムイオンふるいを第１のリアクタに加える前に、再生リチウムイオンふるいを脱水するステップをさらに含んでもよい。リチウムイオンふるいを水と接触させるステップは、再生リチウムイオンふるいを第１のリアクタに加える前に、リチウムイオンふるいから脱錯化されたリチウムイオンの５０％超がリチウムイオンふるいから洗浄されるように、リチウムイオンふるいを十分な水と接触させるステップをさらに含んでもよい。リチウムイオンふるいを水と接触させるステップは、再生リチウムイオンふるいを第１のリアクタに加える前に、リチウムイオンふるいから脱錯化されたリチウムイオンの５０％超がリチウムイオンふるいから洗浄されるように、リチウムイオンふるいを１つ以上の向流段で水と接触させるステップを含んでもよい。このプロセスはまた、希酸水洗浄液および追加の濃酸を第２のリアクタに加えるステップをさらに含んでもよい。
【００１４】
第１のリアクタは、限外濾過膜または精密濾過膜を備えてもよい。第１のリアクタの内容物を撹拌するために空気または他のガスが使用されてもよい。限外濾過膜または精密濾過膜を通過する流速は、３０ｋＰａ未満の膜貫通圧で３０ＬＭＨより大きくてもよい。
【００１５】
リチウムイオンふるいの濃度は、５０ｇ／Ｌより高いか、または１００ｇ／Ｌより高くてもよい。
【００１６】
本発明のさらなる適用範囲は、以下に与えられる詳細な説明から明らかになるであろう。しかしながら、詳細な説明および特定の例は、本発明の好ましい実施形態を示しているが、本発明の精神および範囲内の様々な変更および修正が、この詳細な説明から当業者に明らかになるため、例示としてのみ与えられていることを理解されたい。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
本発明は、以下に与えられる詳細な説明と、例示としてのみ与えられ、したがって本発明を限定するものではない添付の図面から、より完全に理解されるであろう。図面において、同様の参照番号は、様々な図において同様の特徴を示すために使用される。
【００１８】
【図１】本プロセスのための例示的なリチウム抽出システムの概略図である。
【００１９】
【図２】ｐＨの関数としての金属イオン吸着量を示すグラフである。
【００２０】
【図３】塩酸濃度の関数として、溶離されたリチウムの量および抽出されたチタンの量を示すグラフである。
【００２１】
【図４】スラリー中での数時間の空気撹拌後に得られたメタチタン酸リチウムイオンふるいのサンプルの例示的なＬＩＳ粒子サイズ分布を示すグラフである。
【００２２】
【図５】本プロセスのための代替のリチウム抽出システムの概略図である。
【００２３】
【図６】例示的な抽出試行の時間の関数としてのリチウム濃度のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
上述の欠点の結果、リチウムイオンふるいは、これまで工業規模でのブラインからのリチウムの回収に広く適用されていなかった。本発明はこれらの欠点を克服し、ブラインからリチウムを選択的に回収するためのリチウムイオンふるいの使用をより商業的に実現可能にする。
【００２５】
従来のイオン交換樹脂の平均粒径は、典型的には約４００〜１２５０マイクロメートルである。ＲＥＣＯＦＬＯ（登録商標）短床イオン交換プロセスは、大規模な産業用途で使用される最も微細な粒子と通常見なされているものを利用する。これらの粒子は、通常、１００〜２００マイクロメートルの平均粒径を有する。
【００２６】
比較すると、本発明で利用されるリチウムイオンふるいは、好ましくは粉末形態である。粉末の平均粒子サイズは必ずしも制限される必要はない。しかしながら、平均粒子サイズは、好ましくは約１００μｍ未満、より好ましくは１０〜１００μｍ、さらにより好ましくは２０〜１００μｍ、さらにより好ましくは２０〜９５μｍである。例えば、リチウムイオンふるい粒子の９０％超（体積による）は、直径１００μｍ未満かつ直径０．５μｍ超であってもよい。同じまたは異なる実施形態において、リチウムイオンふるい粒子の９０％超（体積による）は、直径０．５μｍ超であってもよい。これらの材料は粉末として合成されるため、造粒のコストが回避される。さらに、そのような粉末によって提供されるより大きな表面積は、イオン交換プロセスの反応速度を大幅に改善する。
【００２７】
さまざまなリチウムイオンふるいは潜在的にリチウムの回収に役立つ。例示的なＬＩＳは、マンガンおよびチタンの酸化物を含むが、これらに限定されない。具体的には、例示的なＬＩＳは、チタンの酸化物、好ましくはメタチタン酸（ＭＴＡ）を含み得る。しかしながら、本発明は、酸化マンガンおよびニオブ酸リチウム（すなわち、ニオブ酸）などの他の種類のリチウムイオンふるい媒体にも等しく適用可能である。リチウムイオンふるいは、チタン、ニオブ、またはマンガンの酸化物に加えて、ドープ剤を含んでもよい。しかしながら、リチウムイオンふるいの含有量は、主にチタン、ニオブ、またはマンガンの酸化物であろう。
【００２８】
本発明の一実施形態において、粉末リチウムイオンふるい媒体は、撹拌タンクリアクタ（ＳＴＲまたはリアクタ）においてリチウム含有ブラインと接触させることができる。例えば、リアクタは、リチウムイオンふるいと共に処理される液体を含むタンクであり得る。リチウムイオンふるいは、ミキサーによって、またはリチウムイオンふるいとブラインとの間の密接な接触を提供する上昇する液体またはガス気泡流による流動化によって、懸濁液中に維持され得る。リアクタ内のブラインのｐＨは、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化マグネシウム、および水酸化カルシウムなどのアルカリを加えることにより、一定レベルに維持することができる。例えば、リアクタ内のブラインのｐＨは、５より高く９未満に維持することができる。
【００２９】
イオン交換反応が完了した後、リチウム枯渇（すなわち、不用）ブラインは、様々な手段によってリチウムイオンふるいから分離され、リアクタから除去され得る。例えば、ブライン／リチウムイオンふるいスラリー（すなわち、担持リチウムイオンふるい）は、次のステップに進む前に、残留ブラインを除去するために、追加の撹拌リアクタ内で水と接触され得る。リチウムイオンふるいの粒子サイズが約１０ミクロンより大きい場合、重力沈降を使用できる。粒子サイズが１０ミクロン未満の場合は、回転ドラム式真空フィルタやベルトフィルタなどの濾過装置を使用できる。粒子サイズが１ミクロン未満の場合、膜濾過を使用できる。これらの固液分離装置の組み合わせを有利に使用することができる。可能な固液分離装置の一例は、遠心分離機であり得る。
【００３０】
不用のブラインを除去した後、リアクタに含まれるリチウムイオンふるいを溶離液と接触させることができる。この溶離液は、とりわけ、塩酸（ＨＣｌ）または硫酸（Ｈ２ＳＯ４）などの酸であり得る。例えば、酸は、約０．１Ｍ〜約０．５Ｍの範囲の濃度で添加されてもよい。特定の理論に束縛されることを意図することなく、酸は、ＬＩＳからリチウムを溶離（脱錯化）し、したがって、濃縮されたリチウム塩生成溶液を生成し、ＬＩＳを再生すると考えられている。本明細書で使用される場合、「錯体」は、結合して１つの大きなイオンまたは分子を生成する個々の原子群、イオン、または分子の組み合わせである。本明細書で使用される場合、「脱錯化」は、大きなイオンまたは分子から個々の原子群、イオン、または分子を分離する作用である。他の金属よりもリチウムへのリチウムイオンふるいの選択性のために、他の金属に対するリチウムの比率は、供給ブラインよりも生成溶液中でかなり高くなる場合がある。
【００３１】
リチウムイオンふるいを再生した後、リチウムイオンふるいを再利用して、より多くのブラインを処理し、より多くのリチウムを抽出できる。
【００３２】
本発明の実施形態において、プロセスは連続的に行われ得る。このような連続プロセスでは、２つのリアクタ段が必要になり得る。ブラインは、担持段に連続的に供給されてもよく、担持段において連続的に混合されるスラリーとしてリチウムイオンふるいがブラインと接触する。次に、リチウムイオンふるいによる吸着を介して、リチウムイオンがブラインから除去され、不用のブラインとリチウム担持ＬＩＳとをもたらし得る。次に、不用のブラインは、リチウム担持リチウムイオンふるいから分離され、リアクタから除去され得る。ブラインから分離されたリチウム担持リチウムイオンふるいは、溶離段に送られ得る。
【００３３】
溶離液は、連続的に溶離段に供給されてもよく、担持段から除去されたリチウム担持リチウムイオンふるいは、連続的に混合されたスラリーとして溶離液と接触されてもよい。リチウムイオンふるいと液体とは分離され、この分離された液体（つまり、溶出液）がリチウム塩生成物溶液である。
【００３４】
溶離段を出るリチウムイオンふるいのリチウム含有量はかなり減少しており、リチウムイオンふるいは再利用のために担持段にリサイクルすることができる。このようにして、リチウムイオンふるいを複数回再利用することができ、プロセスを連続的に操作することができる。
【００３５】
一実施形態において、図１に示すように、追加の段を利用することができる。具体的には、供給ブラインは、ライン２を通って、担持段の一部として、リチウムイオンふるいを含む第１の撹拌リアクタ４に流入する。リチウムイオンふるいは、ミキサー６によって懸濁液中に維持される。ブライン／リチウムイオンふるいスラリーは、ライン８からのＮａＯＨの添加により、一定のｐＨに維持される。ブラインが担持されたリチウムイオンふるいは、洗浄段の一部として、ライン１０を通って追加の撹拌リアクタ１２に流入する。不用のブラインは、担持リチウムイオンふるいから分離され、ライン１４を通って流れる。ブラインが担持されたリチウムイオンふるいは、ミキサー１６によって懸濁液中に維持される。洗浄段では、担持リチウムイオンふるいを、ライン１８を介して水と接触させて、リチウムイオンふるいからブラインを洗浄し、これは供給ブライン中に存在する不純物イオンとの、リチウム塩生成物のクロスコンタミネーションを低減すると考えられている。洗浄および担持されたリチウムイオンふるいは、溶離段の一部として、ライン２０を通って第２の撹拌リアクタ２２に流入する。洗浄水は、洗浄および担持されたリチウムイオンふるいから分離され、ライン２４を通って流れ、第１の撹拌リアクタ４に戻る。洗浄および担持されたリチウムイオンふるいは、ミキサー２６によって懸濁液中に維持される。溶離段において、洗浄および担持されたリチウムイオンふるいは、ライン２８を介してＨＣｌと接触し、リチウムイオンふるいからリチウムイオンを溶離する。第２の撹拌リアクタ２２内の酸の濃度は、ライン２８を介してＨＣｌを添加することにより一定値に維持される。再生されたリチウムイオンふるいは、ライン３０を通って、酸洗浄段の一部として別の撹拌リアクタ３２に流入する。ＬｉＣｌ生成物としてのリチウムイオンは、再生されたリチウムイオンふるいから分離され、ライン３４を通って流れる。再生されたリチウムイオンふるいは、ミキサー３６によって懸濁液中に維持される。酸洗浄段において、ライン３８を介して水を追加することにより、残留酸がリチウムイオンふるいから洗浄され、その結果、リチウムイオンふるいがリサイクルされ、回収されたリチウムが担持段にリサイクルされないときに、担持段において供給ブラインは酸性化されない。洗浄および再生されたリチウムイオンふるいは、ライン４０を通って第１の撹拌リアクタ４に戻され、担持段で再び使用される。希酸洗浄液は、洗浄および再生されたリチウムイオンふるいから分離され、ライン４４を通って流れ、溶離段で追加の濃酸とともに使用される。
【００３６】
一実施形態において、いくつかの担持段を直列で利用し、向流で操作することができる。ブラインは、第１の担持段で最初に処理することができる。まだいくらかの残留リチウムを含んでいる第１の担持段からの処理されたブラインは、リチウムイオンふるいとの接触がブラインのリチウム含有量をさらに減少させる第２の担持段に送られてもよい。いくらかのリチウムを含むが、利用可能なさらなるリチウム容量を依然として有する、第２の担持段からのリチウムイオンふるいは、第１の担持段に送られてもよい。次いで、第１の担持段からの担持リチウムイオンふるいは、溶離段に送られてもよい。これにより、不用のブラインのリチウム含有量をさらに低減することができる。不用のブラインのリチウム含有量をさらに低減するために、このように追加の担持段を利用することができる。
【００３７】
担持リチウムイオンふるいは、いくつかの溶離段で同様に処理でき、これにより、リチウムイオンふるいが向流で溶出液の流れに送られる。これにより、リチウムイオンふるいのリチウム含有量をさらに低減することができ、溶出液（すなわち、リチウム生成物）中のリチウム濃度を高めることができる。
【００３８】
ブラインからリチウムイオンふるいへのリチウムイオンの吸着の交換反応は、式（１）に示されている。
ＬＩＳ．Ｈ＋Ｌｉ＋→ＬＩＳ．Ｌｉ＋Ｈ＋（１）
式中、ＬＩＳ．Ｈは新しく再生された水素型のリチウムイオンふるいを表し、ＬＩＳ．Ｌｉは担持リチウム型のリチウムイオンふるいを表す。
【００３９】
反応が進むと、水素イオンがブラインに放出され、ブラインのｐＨが低下する。リチウムイオンふるいの活性成分は、例えば、メタチタン酸（ＭＴＡ）などのチタンの酸化物であり得る。ＭＴＡは弱酸であるため、水素イオンに対し高い親和性を有する。その結果、水素イオンが利用可能な低ｐＨでは、ＭＴＡは水素イオンをリチウムに容易に交換できない場合がある。リチウムイオンふるいはまた、少量のドープ剤をさらに含んでもよい。
【００４０】
図２は、ｐＨの関数としての金属イオン吸着量を示す。リチウムの吸着はｐＨが約６．５を下回ると大幅に減少し、ｐＨが約４を下回るとリチウムはほとんど吸着されないことが分かる。リチウムの担持が進むと、ブラインのｐＨが低下する。ｐＨが約４に低下すると、リチウムのさらなる吸着は起こり得ない。
【００４１】
この現象は、従来の高分子弱酸カチオン交換樹脂で観察される現象に似ている。この問題に対処するための従来のアプローチは、イオン交換樹脂を水酸化ナトリウムで事前に中和して、交換体をナトリウム型に変換し、これにより、担持中に溶液のｐＨが一定に保たれる。ただし、ナトリウムイオンが大きすぎてリチウムイオンふるいに入り込むことができないため、このアプローチはリチウムイオンふるいでは機能しないだろう。
【００４２】
一実施形態において、処理の前に、ブラインに、ＮａＯＨ、または炭酸ナトリウムもしくは水酸化アンモニウムなどの別の塩基を添加することによって、ブラインをＬＩＳと接触させる前に、ｐＨが調整され得る。このような前処理により初期ｐＨが上昇し、その結果、最終的なｐＨがリチウムの吸着を妨げるほど低くならない。しかしながら、このアプローチの欠点は、図２に示されるように、ｐＨレベルが高くなると、リチウムイオンふるいによって吸着されるナトリウムイオンの量が増加することである。さらに、ｐＨが８を超えると、水酸化マグネシウムが溶液から沈殿することがある。
【００４３】
一実施形態において、担持リアクタ内のブライン／リチウムイオンふるいスラリーは、ナトリウムの吸着を最小限にしながらリチウムの吸着を最大にするようにｐＨを維持するために、ＮａＯＨなどのアルカリで中和されてもよい。ｐＨは一般に、約５より大きく約９未満、好ましくは６より大きく８未満であり得る。リチウムイオンふるいがＭＴＡである場合、ｐＨは好ましくは６〜７である。
【００４４】
式（２）によって示されるように、リチウムは、典型的には、塩酸などの酸でＬＩＳから溶離され、同時にリチウムイオンふるいを再生し、リチウム生成物を生成する。リチウムイオンふるいは、この反応によって酸を効果的に中和する。
ＬＩＳ．Ｌｉ＋Ｈ＋→ＬＩＳ．Ｈ＋Ｌｉ＋（２）
【００４５】
図３に示されるように、ＨＣｌの濃度が増加するにつれて、リチウムイオンふるいから溶離されるリチウムの量が増加する。最適な溶離効率のために、酸濃度は少なくとも０．２Ｍ（図３でｍｏｌ・ｄｍ−３として定義）にすることができる。好ましくは、酸濃度は約０．２Ｍである。
【００４６】
しかしながら、図３に示されるように、０．２Ｍを超える酸濃度では、リチウムイオンふるいから抽出されるチタンの量が増加し、それによりリチウムイオンふるいが劣化し、その有効寿命が短くなる。酸濃度が約０．４Ｍを超えると、過剰な量のチタンが抽出され、寿命が極端に短くなる。
【００４７】
リチウムイオンふるいのこのような劣化を最小限に抑える１つの方法は、ＬＩＳと酸との間の接触時間を最小限に抑えることである。一実施形態において、リチウムイオンふるいは粉末状であるため、イオン交換プロセスの反応速度は非常に速く、上記の式（２）の交換反応は、ほぼ１時間未満で完了する。一実施形態において、ＬＩＳと溶離酸との間の接触時間は１時間未満である。したがって、リチウムは本質的に完全にリチウムイオンふるいから除去され、リチウムイオンふるいの劣化は最小限に抑えられる。
【００４８】
さらに、リチウムイオンふるい粒子の粒子サイズは、本明細書に記載されるシステムの設計において役割を担う。図４は、スラリー中での数時間の空気撹拌後に得られたメタチタン酸リチウムイオンふるいのサンプルの典型的な粒子サイズ分布を示す。有効粒子サイズ（ｄ１０）は約０．５μｍで、材料の９０％（体積による）は０．４〜４０μｍの範囲にある。有効サイズとは、重量または体積ベースで、粒子全体の１０％がその直径よりも小さく、粒子全体の９０％がその直径よりも大きい粒子の直径である。この材料の有効サイズは約０．５μｍである。粗い材料は重力によって１時間未満で水スラリーから沈殿する可能性があるが、微細な粒子は１日後でも簡単に沈殿しない。特定の理論に拘束されることを意図するものではないが、より大きなリチウムイオンふるい粒子は、合成プロセス中に焼結することにより生成される微粒子の凝集体であると考えられている。その結果、大きな粒子はプロセス液との混合中に機械的摩滅の影響を受けやすくなるため、時間の経過とともに微粒子の割合が増加する。結果として、重力沈殿によるプロセス液体からのリチウムイオンふるいの分離は理想的ではない。
【００４９】
膜は廃水処理用のバイオリアクタにおいてますます使用されている。典型的な膜バイオリアクタ（ＭＢＲ）では、中空繊維、管状または平面板の形態の、０．１μｍ未満の孔径の精密濾過膜または限外濾過膜が、廃水およびバイオソリッド（生物固体）の懸濁液に浸漬される。濾過／処理された透明な廃水は、真空によって膜を通過する。廃水／バイオソリッドのスラリーは、通常、エアスパージングによって撹拌される。空気撹拌は、バイオソリッドへの酸素の移動を促進し、膜表面にバイオソリッドが蓄積することによる膜ファウリングを防ぐ。
【００５０】
膜バイオリアクタでは、懸濁固形物濃度は典型的には３０ｇ／Ｌ未満、より典型的には１０〜１５ｇ／Ｌである。結果として生じるより高い非ニュートン流体粘度により酸素移動が妨げられるため、より高い懸濁濃度は使用されない。さらに、より高い懸濁固形物濃度は、膜流速を低減し、および／または膜貫通圧を増加する。膜バイオリアクタにおける浸漬膜の典型的な流速は、単位時間当たり単位面積当たり１０〜３０リットルである（この単位は通常「ＬＭＨ」と省略される）。
【００５１】
一実施形態において、浸漬限外濾過膜または精密濾過膜プロセスを、本発明では、リチウムイオンふるいを処理液体から分離する手段として使用することができる。膜の孔径は通常約１μｍ未満で、最小のリチウムイオンふるい粒子よりも小さいため、ほぼ１００％の固形物分離が実現できる。本発明では、酸素移動は問題ではない。ただし、水中曝気（空気撹拌）は必要なスラリーの混合を提供し、上昇する気泡は膜の表面を洗い流して膜ファウリングを低減し、機械的混合と比較してＬＩＳ粒子の摩滅および剪断を低減する。
【００５２】
ここで説明する実施形態は、ＭＢＲなどの典型的な浸漬膜用途からの大きな逸脱である。リチウムイオンふるい粒子は、かなり高い流速を達成しながら、はるかに高い懸濁固形物濃度の処理を可能にする。従来のＭＢＲ用途で得られる流速は、膜貫通圧が１０〜３０ＫＰａで、総懸濁固形物（ＴＳＳ）レベルが３０ｇ／Ｌ未満の場合、通常３０ＬＭＨ未満である。対照的に、本発明では、２０ＫＰａの膜貫通圧で３００ＬＭＨもの高い流速が、１００ｇ／Ｌを超えるＴＳＳレベルで、リチウムイオンふるいを用いて得られた。
【００５３】
本発明によれば、懸濁固形物濃度は、約５０ｇ／Ｌより高く、好ましくは１００ｇ／Ｌより高くてもよい。特定の理論に束縛されることを意図するものではないが、所定のリチウムイオンふるい−液体接触時間を達成するために必要なリアクタ容量を減らすため、リアクタ内のより高い固形物濃度が有利であると考えられる。
【００５４】
固定床イオン交換システムでは、酸性溶離液は、床を通過するときに酸濃度が低くなり、上記の式（２）によって提供される反応によって中和される。溶離効率を維持するため、リチウムイオンふるいと接触する酸濃度を０．２Ｍより高く維持するために、床に入る酸の濃度は、０．２Ｍよりかなり高くてもよい。その結果、固定床においてリチウムイオンふるいが再生される場合は、床の入口端に向かうリチウムイオンふるいは、より濃縮された酸によって極度に分解される。
【００５５】
本発明によれば、リチウムイオンふるいは、リチウムイオンふるいが均一な濃度で酸と接触する反応容器中でスラリーとして再生され得る。酸濃度は、約０．２Ｍ〜約０．４Ｍ、好ましくは約０．２Ｍの濃度に維持することができる。この濃度は、濃度を望ましい範囲（例えば０．２Ｍ）に維持するために、適切な手段によってリアクタ内の液体の酸濃度を連続的に測定し、濃縮酸を必要に応じて加えることによって維持され得る。溶離液の導電率は、主に酸濃度と塩濃度の影響をほとんど受けないため、導電率コントローラを使用できる。このような導電率コントローラはシンプルで信頼性が高く、リアルタイムで酸濃度を表示する。例えば、０．２Ｍ塩酸の比導電率は８０ｍＳ／ｃｍであるが、０．２Ｍ塩化リチウムの比導電率はわずか１５ｍＳ／ｃｍである。
【００５６】
リチウムイオンふるいの酸溶離によって生成される最終的なリチウム塩生成物中の、カルシウム、マグネシウム、カリウム、ナトリウムなどの不純物を最小限に抑えるために、担持リチウムイオンふるいを水と混合し、次いで水を分離することによって、担持後、かつ酸溶離の前に、残留供給ブラインをリチウムイオンふるいから除去できる。別の実施形態において、残留供給ブラインは、担持リチウムイオンふるいを適切なフィルタによって直接濾過することにより除去することができる。本発明によれば、リチウムイオンふるいの好ましい粒径は、０．４〜４０μｍの範囲である。この範囲の固体粒子は、孔径が１μｍ未満の膜の代わりに、目開きが１０μｍを超える織物ろ布などの濾過材を使用する従来の固液分離装置を使用して、濾過および脱水できる。したがって、供給ブラインの大部分は、担持リチウムイオンふるいから分離される。次いで、脱水されたリチウムイオンふるいをフィルタ上で直接洗浄して、水中でリチウムイオンふるいをリスラリーする必要なしに、リチウムイオンふるいから残留ブラインを除去することができる。例示的な種類のフィルタには、水平ベルト真空および圧力フィルタ、回転ドラム真空および回転ディスク真空および圧力フィルタ、圧力フィルタプレス、ならびに遠心分離機が含まれるが、これらに限定されない。
【００５７】
上記のように、酸によるリチウムイオンふるいからのリチウムの溶離は、酸性リチウム塩溶液を生じる。リチウムイオンふるいは、好ましくは、再生されたリチウムイオンふるいによって回収されたリチウムが担持リアクタに戻るのを最小限に抑えるために、酸性リチウム塩溶出液から分離される。担持リチウムイオンふるいから供給ブラインを分離するために使用されるのと同様のアプローチを利用することができる。したがって、再生されたリチウムイオンふるいを水と混合し、次いで水を分離することができる。あるいは、リチウムイオンふるいは、適切なフィルタ、好ましくは水洗機能を備えたフィルタによって濾過されてもよい。
【００５８】
再生リアクタに移されるリチウムイオンふるいの含水量を最小限に抑えるように注意する必要がある。過剰量の水がリチウムイオンふるいを伴って再生リアクタに入ると、回収されたリチウム塩溶出液は希釈されすぎる。同様に、リチウムは、再生リアクタから取り出される担持リチウムイオンふるいに同伴する液体と共に回収する必要がある。
【００５９】
以下の実施例１に示されるように、メタチタン酸リチウムイオンふるいの作業能力は、リチウムイオンふるいの単位グラム当たり約０．０１ｇのリチウムであり得る。乾燥基準でのリチウムイオンふるいの流速は、１００ｇリチウムイオンふるい／回収されたＬｉのグラムとなる。担持リアクタ内のスラリーが１００ｇ／Ｌの懸濁固形物濃度（つまり、重量で約９０％の水分と約１０％の固形物重量、１００グラムのリチウムイオンふるいあたり１リットルの水）を含み、このスラリーが再生リアクタに直接移された場合、（１ｇのリチウムイオンふるい／０．０１ｇのＬｉ／１００ｇ／Ｌのリチウムイオンふるい）＝回収されたリチウムの単位グラム当たり１．０リットルの水をもたらすであろう。濃酸中の水を無視すると、溶出液中のリチウム濃度は１ｇ／ｌになる。
【００６０】
再生リアクタ内の懸濁固形物濃度も１００ｇ／Ｌに維持され、この濃度で取り出される場合、再生リチウムイオンふるいに同伴するリチウムの量は（１リットル／ｇＬｉ×１ｇ／Ｌ Ｌｉ）＝１ｇ Ｌｉ／ｇ Ｌｉが回収されるであろう。つまり、リチウムイオンふるいから溶離したリチウムは、すべてリチウムイオンふるいと共に取り出される。このリチウムイオンふるいが次いで担持リアクタに直接リサイクルされた場合、正味のリチウムは回収されない。
【００６１】
再生リチウムイオンふるいスラリーは、洗浄リアクタで水と混合して、リチウムイオンふるいを担持リアクタにリサイクルする前にリチウム値を回復することができる。リチウムイオンふるいからリチウムの９０％を分離するには、回収されたリチウムの単位グラムあたり９リットルの水が必要になる。次に、洗浄リアクタ内の希釈された液体は、例えば、重力または膜によって分離され得る。その場合、リチウムの濃度はわずか０．１ｇ／ｌである。しかし、この濃度は低すぎて実用的ではない。したがって、リチウムイオンふるいは、含水量が９０％未満になるまでかなり脱水する必要がある。
【００６２】
例えば、担持リチウムイオンふるいスラリーが５０％の水分に脱水された場合（つまり、１リットルの水／１０００ｇリチウムイオンふるい）、リチウムイオンふるいは、（１リットルの水／１０００ｇリチウムイオンふるい）/（０．０１ｇ Ｌｉ／ｇリチウムイオンふるい）＝回収されたＬｉの単位グラムあたり０．１リットルの水のみを運ぶ。濃酸中の水を無視すると、溶出液中のリチウム濃度は１０ｇ／リットルになる。
【００６３】
さらに、再生リチウムイオンふるいは、再生リアクタから除去されるときに脱水する必要がある。そうでなければ、回収されたリチウムの大部分は、リチウムイオンふるいと共に担持リアクタに戻されてリサイクルされる。再生されたリチウムイオンふるいが高度に脱水される場合でも、リチウムイオンふるいに同伴する水分に失われたリチウムは問題となる可能性がある。例えば、再生されたリチウムイオンふるいが５０重量％の含水量（つまり、リチウムイオンふるい１０００ｇあたり１リットルの水）に脱水される場合、リチウムイオンふるいに同伴するリチウムの量は（１リットル／１０００ｇリチウムイオンふるい）／（０．０１ｇ Ｌｉ／ｇリチウムイオンふるい）×１０ｇ Ｌｉ／１Ｌ）＝１ｇ Ｌｉ／回収されたＬｉのグラムとなるであろう。つまり、リチウムイオンふるいから溶離したリチウムは、すべてリチウムイオンふるいとともに取り出される。このリチウムイオンふるいが次いで担持リアクタにリサイクルされた場合、正味のリチウムは回収されない。
【００６４】
したがって、脱水されたリチウムイオンふるいに同伴する液体からリチウムが回収されるべきである。例えば、再生されたリチウムイオンふるいは水で洗浄されてもよい。その後、リチウムは洗浄水中に回収される。洗浄水の量は、ほとんどのリチウムを回収するのに十分でなければならないが、回収されたリチウム塩溶液を過度に希釈するほどであるべきではない。これを達成する１つの方法は、リチウムイオンふるいを水中でリスラリーし、その後、スラリーからリチウムイオンふるいを再濾過することである。リチウムイオンふるいからリチウムの９０％を洗浄するには、リチウムイオンふるい内の同伴液体１ｍＬあたり約９ｍＬの水が必要であり、これらの条件下で、１ｇ／Ｌのリチウムを含むリチウム塩溶液を回収できる。
【００６５】
２つ以上の向流洗浄を利用することにより、洗浄水の量を減らすことができ、同時にリチウム濃度を高めることができる。したがって、第１の洗浄段から回収された脱水されたリチウムイオンふるいは、第２の洗浄段で再び水にリスラリーされ、その後、再び脱水される。第２段脱水装置から回収された洗浄水は、新しい水の代わりに第１の洗浄段で利用される。２つの向流洗浄段では、９０％のリチウム回収に必要な水の量を、同伴液体１ｍＬあたり約９ｍＬの水から同伴液体１ｍＬあたり約３ｍＬの水に減らすことができ、回収されたリチウムの濃度を１ｇ／Ｌから約３ｇ／Ｌに増やすことができる。
【００６６】
さらなる実施形態において、スラリーは、水平真空ベルトフィルタなどの装置によって脱水されてもよい。脱水されたリチウムイオンふるいケークは、フィルタ上で直接洗浄できる。フィルタ上で１つ以上の向流洗浄段を使用できる。別の選択肢として、遠心分離機を使用することができる。遠心分離機を使用する場合、固形物を水中でリスラリーし、次いで遠心分離機で脱水することができる。複数の洗浄段を使用する場合、第１の遠心分離機からの脱水された固形物を再び水でリスラリーし、次に第２の遠心分離機で脱水することができる。第２の遠心分離機からの濃縮液を、第１の遠心分離機に供給する固形物をスラリー化するための水として使用することができる。この方法で追加の遠心分離機を利用して、多段向流固体洗浄を効果的に行うことができる。
【００６７】
リチウムイオンふるいの粒径が小さすぎると、このような脱水が困難になる。実際、粒子の大部分が直径１０マイクロメートルより大きくても、直径１０マイクロメートルよりはるかに小さい粒子が存在すると、脱水が困難になる。特に、イオンふるいの平均粒径が０．１μｍ以下の場合、実質的に脱水が不可能になる。
【００６８】
本発明の別の実施形態において、１〜１０マイクロメートル未満の直径を有する微粒子を除去するために、乾燥リチウムイオンふるいは、空気分級機などの適切な装置によって分級され得、または湿式リチウムイオンふるいは、湿式ふるいによって分級され得る。そうすることによって、処理される液体からのリチウムイオンふるいの分離が促進される。細かい粒子を除去すると、濾過率が大幅に向上し、濾過媒体の目詰まりが回避され、より低い含水量のフィルタケークが生成される。この方法で微粒子を除去することにより、水平ベルト真空および圧力フィルタ、回転ドラム真空および回転ディスク真空および圧力フィルタ、圧力フィルタプレス、遠心分離機などの従来の固液分離装置をより効果的に使用することができる。
【００６９】
回収されたリチウム塩生成物の純度を最大にするために、供給ブラインは、担持リチウムイオンふるいから効率的に分離する必要がある。例えば、電池グレードの炭酸リチウムの純度要件は非常に厳しい。担持リチウムイオンふるいと共に保持された残留供給ブラインは、カルシウム、マグネシウム、ナトリウム、カリウムなどの供給ブライン中の不純物で生成物を汚染する。ブライン中のこれらの不純物の濃度はリチウムよりもはるかに高いので、最小量のブラインキャリーオーバでも問題がある。実際、担持リチウムイオンふるいに対する同伴ブラインからの不純物の寄与は、ほとんどの場合、リチウムイオンふるいに実際に交換された不純物の量よりも潜在的に大きい。石灰／ソーダやイオン交換軟水化などの追加のプロセスを使用して、回収されたリチウム溶液を精製することができるが、これらの追加のプロセス段には、追加の資金および稼働費用が掛かる。しかし、担持リチウムイオンふるいを再生リアクタに送る前に効率的に脱水および洗浄することで、これらのコストのかかるプロセスの必要性を最小限に抑えることができる。上述のように、効率的な脱水は、リチウムイオンふるいに直径１〜１０マイクロメートル未満のかなりの量の粒子がない場合、従来の固液分離装置で達成できる。さらに、多段向流洗浄を採用することにより、洗浄水の必要量を減らすことができる。
【００７０】
以下、本発明を例示的な実施形態を参照して説明するが、これらは例示としてのみ理解され、本出願の範囲を限定することを意図するものではない。
【００７１】
（実施例）
本発明の一実施形態によるプロセスを実証するために、試験ユニットが構築された。試験ユニットの概略図を図５に示す。
【００７２】
試験ユニットは６つのリアクタ（Ｒ１〜Ｒ６）から成り、各リアクタには空気撹拌ディフューザが装備され、６つのリアクタのうちの５つには浸漬膜モジュールが装備されていた。リチウムイオンふるいの酸再生に使用されるリアクタＲ４には、膜が装備されなかった。各リアクタの作業容量は、約１．１リットルの作業容量を有するリアクタＲ４を除いて、約５リットルであった。
【００７３】
リチウムイオンふるいとしてチタン酸リチウム（ＬＴＯ）を使用した。ＬＴＯは、水酸化リチウムを二酸化チタンと約２．２：１のモル比で、７００℃の温度で４時間反応させることによって合成された。上述の図４は、この例で使用されるＬＴＯの粒径分布を提供する。合成から生成された最初のＬＴＯは、０．２Ｎ  ＨＣｌで１６時間ＬＴＯを酸洗いすることによってメタチタン酸（ＨＴＯ）に変換され、その後、生成されたＨＴＯを水で洗浄した。リアクタＲ１およびリアクタＲ２には、最初にＬＩＳの１００ｇ／Ｌ水性スラリーが投入され、残りのリアクタには、最初に５００ｇ／ＬのＬＩＳスラリーが投入された。リチウムイオンふるいは、蠕動ポンプによってスラリーとしてリアクタからリアクタに運ばれた。リチウムイオンふるいスラリーの流速は、固形物移動速度が乾燥重量ベースで約１００ｇ／時になるように調整された。
【００７４】
膜モジュールは、Ｓｕｍｉｔｏｍｏ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のラボスケール浸漬型ＰＯＲＥＦＬＯＮ（商標）ユニットで、それぞれ有効膜面積は０．１ｍ２であった。蠕動ポンプを使用して真空により膜を通して液体を引き出した。真空を４０ｋＰａ未満に維持した。
【００７５】
リチウム含有ブラインは、アーカンソー州南部のＳｍａｃｋｏｖｅｒ層から得られたブラインから構成され、以下の表１に示すような組成であった。プロセスに従ってブラインからリチウムを抽出した後、ブラインを塩化リチウムで再強化し、プロセスにリサイクルした。その結果、供給ブラインのリチウム濃度は、受け取った当初のブラインよりも幾分高かった。ナトリウムおよびカリウムの濃度は、公表されているブライン分析に基づいて推定された。
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【００７６】
担持リアクタであるリアクタＲ１は、ｐＨ７．８が維持されるように１Ｎ  ＮａＯＨの添加を自動的に制御するｐＨ制御装置を備えていた。したがって、イオン交換反応によって生成された酸は絶えず中和された。供給ブラインをリアクタＲ１に導入し、ＨＴＯと接触させた。ＨＴＯは、５００ｇ／ＬのスラリーとしてリアクタＲ６からリアクタＲ１に供給された。リアクタＲ６からの濃縮スラリーと供給ブラインとの混合の結果として、リアクタＲ１におけるリチウムイオンふるいの固形物濃度は、約１００ｇ／Ｌであった。ＨＴＯがブラインからリチウムイオンを抽出すると、ＨＴＯは部分的にＬＴＯに変換された。リチウム枯渇（すなわち、不用）ブラインがポンプによって膜を通して引き込まれた。
【００７７】
担持リチウムイオンふるい（すなわち、ＬＴＯ）は、ブラインスラリーとしてリアクタＲ１から取り出され、ブライン洗浄リアクタであるリアクタＲ２に送られた。残留ブラインがＬＴＯから洗い流されるように、水がリアクタＲ２に供給された。洗浄水は、別の浸漬膜モジュールを通してリアクタＲ２から取り出された。
【００７８】
担持／洗浄されたＬＩＳは、水スラリーとしてリアクタＲ２から取り出され、濃縮器リアクタであるリアクタＲ３に送られた。リアクタＲ３から別の浸漬膜モジュールを通して水を取り出し、リアクタＲ３の固形物濃度を約５００ｇ／Ｌに増加させた。
【００７９】
約５００ｇ／Ｌの固形物濃度で担持／洗浄されたＬＩＳの濃縮されたスラリーをリアクタＲ３から取り出し、再生リアクタであるリアクタＲ４に送った。リアクタＲ４のリチウムイオンふるいを、約０．２Ｎの濃度で塩酸と接触させた。リアクタＲ４のリチウムイオンふるい固形物濃度は、約５００ｇ／Ｌであった。１５０ｍＳ／ｃｍの導電率設定点に５Ｎ  ＨＣｌを添加することにより、導電率コントローラによって酸濃度を監視し、一定レベルに維持した。リチウムイオンふるいを酸と接触させると、ＬＴＯ型からＨＴＯ型に変換され、塩化リチウムと共に約０．２Ｎ塩酸のリチウムイオンふるいスラリーが生じる。リアクタＲ４は膜を備えておらず、ＨＣｌ／塩化リチウムのリチウムイオンふるいスラリーはリアクタＲ５に単に溢れるだけであった。
【００８０】
リアクタＲ５は、２つの向流式酸洗浄リアクタの最初のものであった。ＨＣｌ／塩化リチウムの大部分はリアクタＲ５のリチウムイオンふるいから洗い流され、残留ＨＣｌ／塩化リチウムの大部分はリアクタＲ６のリチウムイオンふるいから洗い流された。約５００ｇ／Ｌの固形物濃度である、リアクタＲ５内のリチウムイオンふるいを、リアクタＲ６からの洗浄水と接触させた。酸洗浄水は、別の浸漬膜モジュールを通してリアクタＲ５から取り出された。リアクタＲ５から取り出された酸洗浄水は、プロセスから回収された塩化リチウム生成物を構成した。約５００ｇ／Ｌの濃度のリチウムイオンふるいのスラリーがリアクタＲ５から取り出され、リアクタＲ６に送られた。
【００８１】
リアクタＲ６に加えられた新しい水は、リチウムイオンふるいから残留ＨＣｌ／塩化リチウムのほとんどを洗浄した。洗浄水は、別の浸漬膜モジュールを通してリアクタＲ６から取り出され、リアクタＲ５に送られた。それにより、リアクタＲ６の洗浄水中の塩化リチウムの濃度は、リアクタＲ４のリチウム濃度の１０％未満に減少した。リチウムイオンふるい／洗浄水スラリーをリアクタＲ６から取り出し、リアクタＲ１に戻し、そこで再利用して供給ブラインからリチウムを抽出した。
【００８２】
連続１２時間の試験運転が行われた。不用のブラインと生成物の一定分量をサンプリングし、１時間ごとに分析した。運転中の不用ブラインと生成物の濃度を示すグラフを図６に示す。表１にまとめた結果は、１０時間の動作後に採取した１時間の複合サンプルからのものである。リチウム濃度は２４４ｍｇ／Ｌから６１ｍｇ／Ｌに減少し、７５％の回収率となった。担持リアクタ内の液体滞留時間は約１時間であった。
【００８３】
リチウム生成物には、４，３００ｍｇ／Ｌのリチウム濃度が含まれていた。ブラインから実際に抽出されたリチウム（９５７ｍｇ／ｈ）よりも多くのリチウム（２，３２２ｍｇ／ｈ）が生成物から除去された。特定の理論に拘束されるつもりはないが、差（１，３６５ｍｇ／ｈ）は、ＨＣｌでの最初の酸洗い中にＬＴＯから完全に除去されなかった、リチウムイオンふるい上の残留リチウムであると考えられる。ブラインから実際に抽出されたリチウムに基づいて、リチウムイオンふるい容量は９．６ｍｇ／ｇであった。ストリップリアクタでの液体滞留時間は２．２時間であった。担持されて回収されたリチウムに基づくと、リチウム濃度係数は約１０倍であった。
【００８４】
供給ブラインには２２，０００ｍｇ／Ｌのカルシウム濃度が含まれていたが、生成物には１，４００ｍｇ／Ｌのカルシウム濃度しか含まれていなかった。供給物におけるリチウムに対するカルシウムの比は９０であった。生成物におけるその比率は０．３３であった。しかし、実際にはブラインから抽出されたのは生成物中のリチウムの約半分だけであった。ブラインから抽出された生成物中のリチウムのみを考慮すると、生成物中のＬｉに対するＣａの比率は０．６２であり、これは濃縮係数９０／０．６２＝１４５を表す。
【００８５】
供給ブラインには４３，０００ｍｇ／Ｌの推定ナトリウム濃度が含まれていたが、生成物にはナトリウム濃度が９，７７０ｍｇ／Ｌしか含まれていなかった。供給物中のリチウムに対するナトリウムの比は１７６であった。生成物中のその比率は２．３であった。ブラインから抽出された生成物中のリチウムのみを考慮すると、生成物中のＬｉに対するＮａの比率は４．３であり、これは１７６／４．３＝４１の濃縮係数を表す。
【００８６】
供給ブラインには、２，１７０ｍｇ／Ｌのマグネシウム濃度が含まれていたが、生成物には７６ｍｇ／Ｌのマグネシウム濃度しか含まれていなかった。供給物中のリチウムに対するマグネシウムの比率は８．９であった。生成物中のその比率は０．０１８であった。ブラインから抽出された生成物中のリチウムのみを考慮すると、生成物中のＬｉに対するＭｇの比率は０．０３４であり、これは８．９／．０３４＝２６２の濃縮係数を表す。
【００８７】
したがって、本明細書に記載されるシステムおよび方法は、高濃度のカルシウム、ナトリウム、およびマグネシウムを含むブラインからリチウムを選択的に回収する能力を有する。
【００８８】
この例では、ブライン洗浄リアクタが１つだけ使用されたため、一部のブラインは、担持リチウムイオンふるいの再生リアクタに移動し、したがって、カルシウム、ナトリウム、マグネシウムの一部が担持リチウムイオンふるいの再生リアクタに運ばれた。特定の理論に拘束されるつもりはないが、第２のブライン洗浄リアクタを含めることにより結果が改善され得ると考えられている。さらに、上記のように、添加ｐＨを６〜７に下げると、リチウム容量を大幅に低下させることなく、リチウムイオンふるいに担持されるナトリウムの量を減らすことができる。
【００８９】
「垂直」、「水平」などの用語への本明細書での言及は、参照枠を確立するために、限定ではなく例として行われる。本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく、本発明を説明するために、他の様々な参照枠を使用できることが理解される。また、本発明の特徴は、図面において必ずしも一定の縮尺で示されているわけではないことも理解される。さらに、「構成される（ｃｏｍｐｏｓｅｄ  ｏｆ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」、「有している（ｈａｖｉｎｇ）」、「有する（ｈａｓ）」、「と共に（ｗｉｔｈ）」、またはそれらの変形が、詳細な説明または特許請求の範囲で使用され、そのような用語は「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語と同様の方法で包括的かつ制限のないことが意図される。
【００９０】
「約」、「およそ」、および「実質的に」などの、近似の言語によって変更された用語への本明細書での言及は、指定された正確な値に限定されない。近似の言語は、値の測定に使用される機器の精度に対応する場合があり、特に機器の精度に依存しない限り、指定された値の＋／−１０％を示す場合がある。
【００９１】
別の機能に「接続」または「結合」された機能は、他の機能に直接接続または結合されてもよく、代わりに、１つまたは複数の介在機能が存在してもよい。介在する機能がない場合、機能は別の機能に「直接接続」または「直接結合」され得る。機能は、少なくとも１つの介在機能が存在する場合、別の機能に「間接的に接続」または「間接的に結合」され得る。別の機能に「接触する」または「接触する」機能は、他の機能に直接または直接接触していてもよく、代わりに、１つまたは複数の介在機能が存在してもよい。機能は、介在する機能がない場合、別の機能と「直接接する（ｄｉｒｅｃｔｌｙ  ｏｎ）」または「直接接触（ｄｉｒｅｃｔ  ｃｏｎｔａｃｔ）」していてもよい。機能は、少なくとも１つの介在機能が存在する場合、別の機能と「間接的に接する（ｉｎｄｉｒｅｃｔｌｙ  ｏｎ）」または「間接接触（ｉｎｄｉｒｅｃｔ  ｃｏｎｔａｃｔ）」していてもよい。
【００９２】
本明細書で使用される用語は、特定の実施形態を説明することのみを目的とし、本発明を限定することを意図するものではない。本明細書で使用される場合、単数形「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は、文脈がそうでないことを明確に示さない限り、複数形も含むことを意図している。本明細書で使用される場合、「備える（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」および／または「備える（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語は、述べられた特徴、整数、ステップ、動作、要素、および／または構成要素の存在を指定するが、１つ以上の他の機能、整数、ステップ、動作、要素、構成要素、および/またはそれらの群の存在または追加を排除しないことがさらに理解されよう。
【００９３】
本発明を様々な実施形態の説明によって例示し、これらの実施形態をかなり詳細に説明したが、添付の特許請求の範囲をそのような詳細に制限またはいずれにしろ限定することは出願人の意図ではない。追加の利点および修正は、当業者には容易に明らかになるであろう。したがって、より広い態様における本発明は、特定の詳細、代表的な装置および方法、ならびに図示および説明される例示的な例に限定されない。当業者が特許請求された発明を製造および使用することを完全に可能にするために、出願人は、様々な詳細な実施形態の利点および欠点の両方に関する情報を提供した。当業者は、いくつかの用途において、上で詳述された特定の実施形態の不利益が、完全に回避され得るか、または特許請求される本発明によって提供される全体的な利点によって補われ得ることを理解する。したがって、出願人の一般的な発明概念の精神または範囲から逸脱することなく、上記の詳細な教示からの逸脱が行われる可能性がある。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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