(57)【要約】  本発明は、水溶液におけるポリアリールエーテルケトン樹脂粉末のための分散剤としての、スルホン化ポリアリールエーテルケトン又はスルホン化非ポリマー性アリールエーテルケトンの使用、また対応する組成物、ポリアリールエーテルケトン樹脂と強化用繊維とを含む半製品の製造方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶液におけるポリアリールエーテルケトン樹脂粉末のための分散剤としての、スルホン化ポリアリールエーテルケトン又はスルホン化非ポリマー性アリールエーテルケトンの使用。
【請求項２】
前記ポリアリールエーテルケトンが、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトンケトン（ＰＥＥＫＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン（ＰＥＫＥＫＫ）、ポリエーテルエーテルケトンエーテルケトン（ＰＥＥＫＥＫ）、ポリエーテルエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＥＫ）、ポリエーテルジフェニルエーテルケトン（ＰＥＤＥＫ）、これらの混合物及びこれらを含むコポリマーから成る群から選択され、前記ポリアリールエーテルケトンは好ましくはポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）である、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
前記スルホン化ポリアリールエーテルケトンが、スルホン化ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、スルホン化ポリエーテルエーテルケトンケトン（ＰＥＥＫＫ）、スルホン化ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、スルホン化ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン（ＰＥＫＥＫＫ）、スルホン化ポリエーテルエーテルケトンエーテルケトン（ＰＥＥＫＥＫ）、スルホン化ポリエーテルエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＥＫ）、スルホン化ポリエーテルジフェニルエーテルケトン（ＰＥＤＥＫ）、これらの混合物及びこれらを含むコポリマーから成る群から選択される、請求項１又は２に記載の使用。
【請求項４】
前記スルホン化非ポリマー性アリールエーテルケトンが、スルホン化１，４−ビス（４−フェノキシベンゾイル）ベンゼンである、請求項１又は２に記載の使用。
【請求項５】
前記スルホン化ポリアリールエーテルケトン又は前記スルホン化非ポリマー性アリールエーテルケトンが、０．０１〜４、好ましくは０．１〜１、より好ましくは０．１〜０．５のスルホン化度を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の使用。
【請求項６】
前記スルホン化ポリアリールエーテルケトン又は前記スルホン化非ポリマー性アリールエーテルケトンが、スルホン酸基及び／又はスルホネート基から選択されるスルホン化基を含み、スルホン化ポリアリールエーテルケトン又はスルホン化非ポリマー性アリールエーテルケトン各々における、スルホン化基の総量に対するスルホネート基のモル比率が、好ましくは５０％以上、より好ましくは８０％以上である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の使用。
【請求項７】
スルホン化ポリアリールエーテルケトン又はスルホン化非ポリマー性アリールエーテルケトンも含む、水溶液中に懸濁させたポリアリールエーテルケトン樹脂粉末を含む組成物。
【請求項８】
前記ポリアリールエーテルケトンが、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトンケトン（ＰＥＥＫＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン（ＰＥＫＥＫＫ）、ポリエーテルエーテルケトンエーテルケトン（ＰＥＥＫＥＫ）、ポリエーテルエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＥＫ）、ポリエーテルジフェニルエーテルケトン（ＰＥＤＥＫ）、これらの混合物及びこれらを含むコポリマーから成る群から選択され、前記ポリアリールエーテルケトンは好ましくはポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）である、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記スルホン化ポリアリールエーテルケトンが、スルホン化ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、スルホン化ポリエーテルエーテルケトンケトン（ＰＥＥＫＫ）、スルホン化ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、スルホン化ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン（ＰＥＫＥＫＫ）、スルホン化ポリエーテルエーテルケトンエーテルケトン（ＰＥＥＫＥＫ）、スルホン化ポリエーテルエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＥＫ）、スルホン化ポリエーテルジフェニルエーテルケトン（ＰＥＤＥＫ）、これらの混合物及びこれらを含むコポリマーから成る群から選択される、請求項７又は８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記スルホン化非ポリマー性アリールエーテルケトンが、スルホン化１，４−ビス（４−フェノキシベンゾイル）ベンゼンである、請求項７又は８に記載の組成物。
【請求項１１】
前記スルホン化ポリアリールエーテルケトン又は前記スルホン化非ポリマー性アリールエーテルケトンが、０．０１〜４、好ましくは０．０１〜１、より好ましくは０．１〜０．５のスルホン化度を有する、請求項７〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
前記スルホン化ポリアリールエーテルケトン又は前記スルホン化非ポリマー性アリールエーテルケトンが、スルホン酸基及び／又はスルホネート基から選択されるスルホン化基を含み、スルホン化ポリアリールエーテルケトン又はスルホン化非ポリマー性アリールエーテルケトン各々における、スルホン化基の総量に対するスルホネート基のモル比率が、好ましくは５０％以上、好ましくは８０％以上である、請求項７〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
前記スルホン化ポリアリールエーテルケトン又は前記スルホン化非ポリマー性アリールエーテルケトンの質量含有率が、前記ポリアリールエーテルケトン樹脂粉末に対して、０．１〜２０％、好ましくは０．５〜５％である、請求項７〜１２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
請求項７〜１３のいずれか一項に記載の組成物を調製し、前記組成物を強化用繊維に含浸させ、
前記含浸させた強化用繊維を乾燥させ、
前記含浸させた強化用繊維を加熱してポリアリールエーテルケトンを溶融させ、
任意でカレンダリングステップを行うこと
を含む、
ポリアリールエーテルケトン樹脂及び強化用繊維を含む半製品の製造方法。
【請求項１５】
前記強化用繊維は炭素繊維である、請求項１４に記載の製造方法。
【請求項１６】
半製品はプリプレグ又はテープから選択される、請求項１４又は１５に記載の製造方法。
【請求項１７】
請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の方法に従って製造し得る半製品。
【請求項１８】
複合材を製造するための、請求項１７に記載の半製品の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特にポリアリールエーテルケトン樹脂及び強化用繊維を含む半製品の製造における、ポリアリールエーテルケトン樹脂粉末のための分散剤としての、スルホン化ポリアリールエーテルケトン又はスルホン化非ポリマー性アリールエーテルケトンの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂を強化用繊維と組み合わせた複合材は、その低重量でありながら極めて優れた機械的性質から、数多くの分野、とりわけ航空宇宙業界において、また自動車業界及びスポーツ用品業界で大いに注目されている。
【０００３】
これらの複合材は一般に、樹脂をコーティングした強化用繊維から成る半製品、例えば一方向性シート、ロービング又は織物の形態のプリプレグのコンソリデーションにより製造される。
【０００４】
これらの半製品は繊維に樹脂を含浸させることで得られる。樹脂を溶融させる、溶媒に溶解させる、あるいは樹脂が流動層中の又は水溶液中に分散する粉末の形態である様々な方法がある。続いて、適宜、樹脂を含浸させた繊維から溶媒又は水溶液を除去し、次に加熱により残った樹脂を溶解させることで半製品を形成する。
【０００５】
高融点を有するポリマー、例えばポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）の場合、水性分散液浴に通すことによる含浸は経済的且つ環境的に有利である。この技法の場合、繊維の含浸中、樹脂粒子が均質に分布するようにすることが重要である。
【０００６】
撹拌するしないを問わず、水性分散液に分散剤又は界面活性剤を含めることで樹脂を分散させ、その均質な分布を促進することは既に知られたやり方である。これらの薬剤は疎水性の部分（脂肪鎖、芳香族基）及び親水性の部分（エトキシル化鎖又はイオン基）から構成されることが多い。エトキシル化鎖、特にポリエチレングリコール鎖等は低い熱安定性を有する。
【０００７】
酸素の存在下、これらの薬剤は酸化され、２００〜２５０℃以上でラジカルを形成する。不活性雰囲気下、これらは３５０〜３７０℃以上で熱分解を始める。これらの誤った反応により発生したラジカルはポリマーの劣化につながり（分岐反応、不溶性物質の存在、結晶化温度の低下等）、複合材製造のための続くステップが中断され、特性を不満足なものにしてしまう。
【０００８】
更に、米国特許出願公開第２０１５／２７４５８８Ａ号明細書には、繊維のサイジングにスルホン化ＰＡＥＫを使用することが記載されている。スルホン化ＰＡＥＫを温水に溶解させ、次に繊維にコーティングを施す。繊維を熱処理に供して乾燥させ、次にＰＡＥＫを脱スルホン化する。
【０００９】
米国特許出願公開第２００４／０１３９１０号には、加温発煙硫酸又は室温のクロロ硫酸でポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）をスルホン化する方法が記載されている。
【００１０】
ＰＡＥＫの熱安定性の低下を回避しつつ、強化用繊維の含浸を行うために、ＰＡＥＫの均質な水性分散液を得る必要がある。
【発明の概要】
【００１１】
本発明はまず、水溶液中のポリアリールエーテルケトン樹脂粉末のための分散剤としての、スルホン化ポリアリールエーテルケトン又はスルホン化非ポリマー性アリールエーテルケトンの使用に関する。
【００１２】
特定の実施形態において、ポリアリールエーテルケトンは、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトンケトン（ＰＥＥＫＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン（ＰＥＫＥＫＫ）、ポリエーテルエーテルケトンエーテルケトン（ＰＥＥＫＥＫ）、ポリエーテルエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＥＫ）、ポリエーテルジフェニルエーテルケトン（ＰＥＤＥＫ）、これらの混合物及びこれらを含むコポリマーから成る群から選択され、ポリアリールエーテルケトンは好ましくはポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）又はポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）である。
【００１３】
特定の実施形態において、スルホン化ポリアリールエーテルケトンは、スルホン化ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、スルホン化ポリエーテルエーテルケトンケトン（ＰＥＥＫＫ）、スルホン化ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、スルホン化ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン（ＰＥＫＥＫＫ）、スルホン化ポリエーテルエーテルケトンエーテルケトン（ＰＥＥＫＥＫ）、スルホン化ポリエーテルエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＥＫ）、スルホン化ポリエーテルジフェニルエーテルケトン（ＰＥＤＥＫ）、これらの混合物及びこれらを含むコポリマーから成る群から選択される。
【００１４】
特定の実施形態において、スルホン化非ポリマー性アリールエーテルケトンはスルホン化１，４−ビス（４−フェノキシベンゾイル）ベンゼンである。
【００１５】
特定の実施形態において、スルホン化ポリアリールエーテルケトン又はスルホン化非ポリマー性アリールエーテルケトンは０．０１〜４、好ましくは０．０１〜１、より好ましくは０．０１〜０．１のスルホン化度を有する。
【００１６】
特定の実施形態において、スルホン化ポリアリールエーテルケトン又はスルホン化非ポリマー性アリールエーテルケトンは、スルホン酸基及び／又はスルホネート基から選択されるスルホン化基を含み、スルホン化ポリアリールエーテルケトン又はスルホン化非ポリマー性アリールエーテルケトン各々における、スルホン化基の総量に対するスルホネート基のモル比率は好ましくは５０％以上、より好ましくは８０％以上である。
【００１７】
本発明は、水溶液中に懸濁させたポリアリールエーテルケトン樹脂粉末を含む組成物にも関し、この組成物はまたスルホン化ポリアリールエーテルケトン又はスルホン化非ポリマー性アリールエーテルケトンを含む。
【００１８】
特定の実施形態において、ポリアリールエーテルケトンは、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトンケトン（ＰＥＥＫＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン（ＰＥＫＥＫＫ）、ポリエーテルエーテルケトンエーテルケトン（ＰＥＥＫＥＫ）、ポリエーテルエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＥＫ）、ポリエーテルジフェニルエーテルケトン（ＰＥＤＥＫ）、これらの混合物及びこれらを含むコポリマーから成る群から選択され、ポリアリールエーテルケトンは好ましくはポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）又はポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）である。
【００１９】
特定の実施形態において、スルホン化ポリアリールエーテルケトンは、スルホン化ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、スルホン化ポリエーテルエーテルケトンケトン（ＰＥＥＫＫ）、スルホン化ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、スルホン化ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン（ＰＥＫＥＫＫ）、スルホン化ポリエーテルエーテルケトンエーテルケトン（ＰＥＥＫＥＫ）、スルホン化ポリエーテルエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＥＫ）、スルホン化ポリエーテルジフェニルエーテルケトン（ＰＥＤＥＫ）、これらの混合物及びこれらを含むコポリマーから成る群から選択される。スルホン化ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）及びスルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）が特に好ましい。
【００２０】
特定の実施形態において、スルホン化非ポリマー性アリールエーテルケトンはスルホン化１，４−ビス（４−フェノキシベンゾイル）ベンゼンである。
【００２１】
特定の実施形態において、スルホン化ポリアリールエーテルケトン又はスルホン化非ポリマー性アリールエーテルケトンは０．０１〜４、好ましくは０．１〜１、より好ましくは０．１〜０．５のスルホン化度を有する。
【００２２】
特定の実施形態において、スルホン化ポリアリールエーテルケトン又はスルホン化非ポリマー性アリールエーテルケトンは、スルホン酸基及び／又はスルホネート基から選択されるスルホン化基を含み、スルホン化ポリアリールエーテルケトン又はそれぞれスルホン化非ポリマー性アリールエーテルケトンにおける、スルホン化基の総量に対するスルホネート基のモル比率は好ましくは５０％以上、好ましくは８０％以上である。
【００２３】
特定の実施形態において、スルホン化ポリアリールエーテルケトン又はスルホン化非ポリマー性アリールエーテルケトンの質量含有率は、ポリアリールエーテルケトン樹脂粉末に対して、０．１〜２０％、有利には０．２〜１０％、好ましくは０．５〜５％、特には１〜３％である。
【００２４】
本発明は、ポリアリールエーテルケトン樹脂及び強化用繊維を含む半製品の製造方法にも関し、この方法は、
上記の組成物を調製し、この組成物を強化用繊維に含浸させ、
含浸させた強化用繊維を乾燥させ、
含浸させた強化用繊維を加熱してポリアリールエーテルケトンを溶融させ、
任意でカレンダリングステップを行うこと
を含む。
【００２５】
特定の実施形態において、強化用繊維は炭素繊維である。
【００２６】
特定の実施形態において、半製品はプリプレグ又はテープから選択される。
【００２７】
本発明は、上記の方法に従って製造し得る半製品にも関する。
【００２８】
本発明は、複合材を製造するために上記の半製品を使用することにも関する。
【００２９】
本発明は、従来技術の欠点を克服することができる。特に、本発明では、ＰＡＥＫの熱安定性の低下を回避しつつ水溶液中にＰＡＥＫ粉末を均質に分散（懸濁）させる手段を提供する。
【００３０】
これは、スルホン化ＰＡＥＫ又はスルホン化非ポリマー性アリールエーテルケトンを分散剤として使用することで達成される。
【００３１】
本発明により、熱安定性が不十分な従来の界面活性剤を使用せずに済ませることができる。
【００３２】
本発明は比較的少量のスルホン化化合物で実施し得て、これによってこのタイプの化合物につきものの多孔性問題を抑えることができる。具体的には、高い熱安定性を有するにも関わらず、これらの化合物は実施条件下で脱スルホン化されることがあり、これにより揮発性物質が生じ、結果的に多孔性が上昇する場合がある。
【００３３】
本発明は繊維のサイジングを用いることを不要にでき得て、スルホン化ＰＡＥＫは強化用繊維とＰＡＥＫマトリックスとの結合を促進することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
ここで、以下において本発明についてより詳細且つ非限定的な形で説明する。
【００３５】
本発明は、スルホン化ＰＡＥＫ又はスルホン化非ポリマー性アリールエーテルケトンの、水性媒体中のＰＡＥＫ樹脂粉末のための分散剤としての使用に関する。
【００３６】
ＰＡＥＫ樹脂
用語「樹脂」は、適宜、フィラー及び官能性添加剤等の添加剤を添加した、主に１種以上のポリマーを含む組成物を意味する。
【００３７】
用語「ＰＡＥＫ」は、式（−Ａｒ−Ｘ−）の単位及び式（−Ａｒ’−Ｙ−）の単位を含むポリマーを意味し、式中、
Ａｒ及びＡｒ’はそれぞれ二価芳香族ラジカルを示し、
Ａｒ及びＡｒ’は好ましくは１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、４，４’−ビフェニレン、１，４−ナフチレン、１，５−ナフチレン及び２，６−ナフチレンから選択し得て、これらは任意で置換され、
Ｘは電子求引性基を示し、好ましくはカルボニル基及びスルホニル基から選択し得て、
Ｙは酸素原子、硫黄原子、アルキレン基から選択される基を示し、とりわけ−ＣＨ2−及びイソプロピリデン等を示す。
【００３８】
単位Ｘ中、単位Ｘの少なくとも５０モル％、好ましくは少なくとも７０モル％、特には少なくとも８０モル％はカルボニル基を表す。特定の実施形態において、全ての単位Ｘはカルボニル基を示す。
【００３９】
単位Ｙ中、単位Ｙの少なくとも５０モル％、好ましくは少なくとも７０モル％、特には少なくとも８０モル％は酸素原子を表す。特定の実施形態において、全ての単位Ｙは酸素原子を示す。
【００４０】
従って、特定の実施形態において、ＰＡＥＫは、式（−Ａｒ−ＣＯ−）の単位及び式（−Ａｒ’−Ｏ−）の単位を含む又は好ましくはこれらから成るポリマーであり、単位Ａｒ及びＡｒ’は上で定義した通りである。
【００４１】
特定の実施形態において、ＰＡＥＫは、タイプ−（Ａｒ1−Ｏ−Ａｒ2−ＣＯ−Ａｒ3−ＣＯ）n−の繰り返し単位の連続を含むポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）であり、各Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3は独立して二価芳香族ラジカル、好ましくはフェニレンを表す。
【００４２】
上の式において、後出の式の全てにおいてと同じく、ｎは整数を表す。
【００４３】
各単位Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3の両側の結合は、パラ又はメタ又はオルトタイプ（好ましくはパラ又はメタタイプ）になり得る。
【００４４】
特定の実施形態において、ＰＥＫＫは以下の式（ＩＡ）及び／又は式（ＩＢ）の繰り返し単位の連続を含む。
【化１】
2021503024.tif 000002
【００４５】
式（ＩＡ）の単位はイソフタル酸由来の単位（すなわちＩ単位）であり、式（ＩＢ）の単位はテレフタル酸由来の単位（すなわちＴ単位）である。
【００４６】
本発明で使用するＰＥＫＫにおいて、Ｔ単位の質量比率は、Ｔ及びＩ単位の合計に対して、０〜５％；又は５〜１０％；又は１０〜１５％；又は１５〜２０％；又は１５〜２０％；又は２０〜２５％；又は２５〜３０％；又は３０〜３５％；又は３５〜４０％；又は４０〜４５％；又は４５〜５０％；又は５０〜５５％；又は５５〜６０％；又は６０〜６５％；又は６５〜７０％；又は７０〜７５％；又は７５〜８０％；又は８０〜８５％；又は８５〜９０％；又は９０〜９５％；又は９５〜１００％になり得る。
【００４７】
３５〜１００％、とりわけ５５〜８５％、更に具体的には６０〜８０％の範囲が特に適している。本願で提示する全ての範囲には、特記しない限り上下限が含まれる。
【００４８】
特定の実施形態において、ＰＡＥＫは、タイプ−（Ａｒ1−Ｏ−Ａｒ2−Ｏ−Ａｒ3−ＣＯ）n−の繰り返し単位の連続を含むポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）であり、各Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3は独立して二価芳香族ラジカル、好ましくはフェニレンを表す。
【００４９】
各単位Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3の両側の結合は、パラ又はメタ又はオルトタイプ（好ましくはパラ又はメタタイプ）になり得る。
【００５０】
特定の実施形態において、ＰＥＥＫは式（ＩＩ）の繰り返し単位：
【化２】
2021503024.tif 000003
の連続及び／又は式（ＩＩＩ）の繰り返し単位：
【化３】
2021503024.tif 000004
の連続及び／又は式（ＩＶ）の繰り返し単位：
【化４】
2021503024.tif 000005
の連続及び／又は式（Ｖ）の繰り返し単位：
【化５】
2021503024.tif 000006
の連続を含む。
【００５１】
特定の実施形態において、ＰＡＥＫは、タイプ−（Ａｒ1−Ｏ−Ａｒ2−ＣＯ）n−の繰り返し単位の連続を含むポリエーテルケトン（ＰＥＫ）であり、各Ａｒ1及びＡｒ2は独立して二価芳香族ラジカル、好ましくはフェニレンを表す。
【００５２】
各単位Ａｒ1及びＡｒ2の両側の結合は、パラ又はメタ又はオルトタイプ（好ましくはパラ又はメタタイプ）になり得る。
【００５３】
特定の実施形態において、ＰＥＫは式（ＶＩ）の繰り返し単位：
【化６】
2021503024.tif 000007
の連続を含む。
【００５４】
特定の実施形態において、ＰＥＫは、式（ＶＩＩ）の繰り返し単位：
【化７】
2021503024.tif 000008
の連続を含む。
【００５５】
この式において、後出の式においてと同じく、ｘ及びｙは整数を表す。
【００５６】
特定の実施形態において、ＰＥＫは式（ＶＩＩＩ）の繰り返し単位：
【化８】
2021503024.tif 000009
の連続を含む。
【００５７】
特定の実施形態において、ＰＡＥＫは、タイプ−（Ａｒ1−Ｏ−Ａｒ2−Ｏ−Ａｒ3−ＣＯ−Ａｒ4−ＣＯ）n−の繰り返し単位の連続を含むポリエーテルエーテルケトンケトン（ＰＥＥＫＫ）であり、各Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3及びＡｒ4は独立して二価芳香族ラジカル、好ましくはフェニレンを表す。
【００５８】
各単位Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3及びＡｒ4の両側の結合は、パラ又はメタ又はオルトタイプ（好ましくはパラ又はメタタイプ）になり得る。
【００５９】
特定の実施形態において、ＰＥＥＫＫは式（ＩＸ）の繰り返し単位：
【化９】
2021503024.tif 000010
の連続を含む。
【００６０】
特定の実施形態において、ＰＡＥＫは、タイプ−（Ａｒ1−Ｏ−Ａｒ2−Ｏ−Ａｒ3−Ｏ−Ａｒ4−ＣＯ）n−の繰り返し単位の連続を含むポリエーテルエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＥＫ）であり、各Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3及びＡｒ4は独立して二価芳香族ラジカル、好ましくはフェニレンを表す。
【００６１】
各単位Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3及びＡｒ4の両側の結合は、パラ又はメタ又はオルトタイプ（好ましくはパラ又はメタタイプ）になり得る。
【００６２】
特定の実施形態において、ＰＥＥＥＫは式（Ｘ）の繰り返し単位：
【化１０】
2021503024.tif 000011
の連続を含む。
【００６３】
特定の実施形態において、ＰＡＥＫは、タイプ−（Ａｒ1−Ｏ−Ａｒ2−ＣＯ−Ａｒ3−Ｏ−Ａｒ4−ＣＯ−Ａｒ5−ＣＯ）n−の繰り返し単位の連続を含むポリエーテルケトンエーテルケトンケトン（ＰＥＫＥＫＫ）であり、各Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4及びＡｒ5は独立して二価芳香族ラジカル、好ましくはフェニレンを表す。
【００６４】
各単位Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4及びＡｒ5の両側の結合は、パラ又はメタ又はオルトタイプ（好ましくはパラ又はメタタイプ）になり得る。
【００６５】
特定の実施形態において、ＰＡＥＫは、タイプ−（Ａｒ1−Ｏ−Ａｒ2−Ｏ−Ａｒ3−ＣＯ−Ａｒ4−Ｏ−Ａｒ5−ＣＯ）n−の繰り返し単位の連続を含むポリエーテルエーテルケトンエーテルケトン（ＰＥＥＫＥＫ）であり、各Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4及びＡｒ5は独立して二価芳香族ラジカル、好ましくはフェニレンを表す。
【００６６】
各単位Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4及びＡｒ5の両側の結合は、パラ又はメタ又はオルトタイプ（好ましくはパラ又はメタタイプ）になり得る。
【００６７】
特定の実施形態において、ＰＡＥＫは以下に示す最も一般的な式のものであり、特定の単位Ａｒ及び／又はＡｒ’は、ジフェニル又はビフェノール由来の二価ラジカルを表す。
【００６８】
特定の実施形態において、ＰＡＥＫは、タイプ−（Ａｒ1−Ｏ−Ｄ−Ｏ−Ａｒ2−ＣＯ）n−の繰り返し単位の連続を含むポリエーテルジフェニルエーテルケトン（ＰＥＤＥＫ）であり、各Ａｒ1及びＡｒ2は独立して二価芳香族ラジカル、好ましくはフェニレンを表し、Ｄはジフェニル由来の二価ラジカルを表す。
【００６９】
各単位Ａｒ1及びＡｒ2の両側の結合は、パラ又はメタ又はオルトタイプ（好ましくはパラ又はメタタイプ）になり得る。
【００７０】
特定の実施形態において、ＰＥＤＥＫは式（ＸＩ）の繰り返し単位：
【化１１】
2021503024.tif 000012
の連続を含む。
【００７１】
前出のＰＡＥＫの混合物、また前出のＰＡＥＫのコポリマーも使用し得る。
【００７２】
ＰＥＥＫ及びＰＥＫＫ及びこれらの混合物が特に好ましい。
【００７３】
ＰＡＥＫ樹脂は、ＰＡＥＫファミリーに属さない１種以上の追加のポリマーを含み得る。
【００７４】
好ましくは、ＰＡＥＫ樹脂中のＰＡＥＫの質量含有率は５０％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上である。
【００７５】
特定の実施形態において、ＰＡＥＫ樹脂は本質的に１種以上のＰＡＥＫから成る。
【００７６】
特定の実施形態において、ＰＡＥＫ樹脂はＰＥＫＫを含み、ＰＡＥＫ樹脂中のＰＥＫＫの質量含有率は５０％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上である。
【００７７】
特定の実施形態において、ＰＡＥＫ樹脂は本質的にＰＥＫＫから成る。
【００７８】
樹脂は、ＰＡＥＫの溶融安定性を改善するために１種以上のホスフェート又はホスフェート塩を含み得る。
【００７９】
樹脂は、フィラー及び官能性添加剤等の添加剤を含み得る。フィラーなしで済ますこと及び／又は官能性添加剤なしで済ますこともできる。
【００８０】
非ポリマー性アリールエーテルケトン
用語「非ポリマー性アリールエーテルケトン」は、式（−Ａｒ−Ｏ−）の少なくとも１つの残基及び式（−Ａｒ’−Ｃ（Ｏ）−）の少なくとも１つの残基を含む分子を意味し、式中、
Ａｒ及びＡｒ’はそれぞれ二価芳香族ラジカルを示し、
Ａｒ及びＡｒ’は好ましくは独立して１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、４，４’−ビフェニレン、１，４−ナフチレン、１，５−ナフチレン及び２，６−ナフチレンから選択し得て、任意で置換され、
この分子は非ポリマー性であり、すなわち繰り返し単位を含まない。
【００８１】
特定の実施形態において、Ａｒ及びＡｒ’は独立してフェニレンラジカルを表す。
【００８２】
Ａｒ及びＡｒ’の両側の結合は独立してパラ又はメタ又はオルトタイプになり得る。好ましくは、Ａｒ及びＡｒ’の両側の結合は独立してパラ又はメタタイプになり得る。
【００８３】
特定の実施形態において、非ポリマー性アリールエーテルケトンはとりわけ、式（−Ｏ−Ａｒ1−Ｃ（Ｏ）−）の少なくとも１つの残基を含む分子であり、式中、
Ａｒ1は二価芳香族ラジカルを示し、
Ａｒ1は好ましくは１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、４，４’−ビフェニレン、１，４−ナフチレン、１，５−ナフチレン及び２，６−ナフチレンから選択し得て、任意で置換され、
この分子は非ポリマー性であり、すなわち繰り返し単位を含まない。
【００８４】
特定の実施形態において、Ａｒ1はフェニレンラジカルを表す。
【００８５】
Ａｒ1の両側の結合は、パラ、メタ又はオルトタイプになり得る。好ましくは、Ａｒ1の両側の結合はパラタイプ又はメタタイプになり得る。
【００８６】
特定の実施形態において、非ポリマー性アリールエーテルケトンはとりわけ式：
Ａｒ0−Ｏ−Ａｒ1−Ｃ（Ｏ）−Ａｒ2−Ｃ（Ｏ）−Ａｒ3−Ｏ−Ａｒ4の分子になり得て、式中、
Ａｒ0及びＡｒ4はそれぞれ一価芳香族ラジカルを表し、好ましくは独立してフェニル及びナフチルから選択され、
Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3はそれぞれ二価芳香族ラジカルを表し、好ましくは独立して１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、４，４’−ビフェニレン、１，４−ナフチレン、１，５−ナフチレン及び２，６−ナフチレンから選択され、任意で置換される。
【００８７】
特定の実施形態において、Ａｒ0及びＡｒ4はフェニルラジカルを表し、Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3はそれぞれフェニレンラジカルを表す。
【００８８】
Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3の両側の結合は、パラ、メタ又はオルトタイプになり得る。好ましくは、Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3の両側の結合はパラタイプ又はメタタイプになり得る。
【００８９】
特定の一実施形態において、非ポリマー性アリールエーテルケトンは１，４−ビス（４−フェノキシベンゾイル）ベンゼンである。
【００９０】
スルホン化ＰＡＥＫ及び非ポリマー性アリールエーテルケトン
用語「スルホン化」は、ＰＡＥＫ又は非ポリマー性アリールエーテルケトンが置換基として、本願において「スルホン化基（ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｇｒｏｕｐ）」、すなわち式−ＳＯ3Ｈのスルホン酸基又は式ＳＯ3Ｍのスルホネート基（Ｍ+は一価カチオンを表す）として示される少なくとも１つの基を含むことを意味する。好ましくは、Ｍはナトリウムカチオン（Ｎａ）又はカリウムカチオン（Ｋ）を表す。
【００９１】
樹脂に関して上で挙げたＰＡＥＫについての説明は全てスルホン化ＰＡＥＫにも同様に当てはまる。
【００９２】
上で挙げた非ポリマー性アリールエーテルケトンについての説明は全てスルホン化非ポリマー性アリールエーテルケトンにも同様に当てはまる。
【００９３】
特定の実施形態において、スルホン化ＰＡＥＫは（上述したような）スルホン化ＰＥＥＫ又は（上述したような）スルホン化ＰＥＫＫになり得る。
【００９４】
スルホン化ＰＡＥＫは２以上、好ましくは１０以上、より好ましくは１００以上の多数の繰り返し単位を含む。
【００９５】
スルホン化ＰＡＥＫの数平均分子量は好ましくは１５００〜３００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは５０００〜２００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１００００〜２００００ｇ／ｍｏｌである。ターゲットとするモル質量を有するポリマーを使用することで分散液の粘度を調節して、例えば沈澱を抑制する又は繊維による粉末の取り込みを促進することができる。
【００９６】
スルホン化ＰＡＥＫにおいて、スルホン化基は分子の任意の位置において水素原子置換基として存在し得る。
【００９７】
特に、スルホン化基は、上述した１つ以上の単位Ａｒ及びＡｒ’上の水素原子置換基として存在し得る。
【００９８】
好ましくは、スルホン化基はエーテル単位−Ｏ−に結合した１つ以上の単位Ａｒ及びＡｒ’上に存在する。
【００９９】
スルホン化ＰＡＥＫの例は一般式（ＸＩＩＩ）：
【化１２】
2021503024.tif 000013
（ＸＩＩＩ）
のスルホン化ＰＥＫＫであり、式中、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ独立して０又は整数を表す。前出の式において、スルホン酸基はスルホネート基で全て又は部分的に置換し得ることもわかる。
【０１００】
スルホン化ＰＡＥＫは、対応するＰＡＥＫのスルホン化又はスルホン化モノマー若しくはスルホン化モノマーと非スルホン化モノマーとの混合物の重合により調製し得る。ＰＡＥＫのスルホン化反応は例えば、ＰＡＥＫを発煙硫酸（Ｈ2ＳＯ4＋ＳＯ3）と接触させることで行い得る。反応を行う温度はとりわけ２０〜９０℃、好ましくは２０〜６０℃である。反応時間はとりわけ０．５〜２４時間、好ましくは１〜８時間である。酸中のＰＡＥＫ濃度は好ましくは１〜４０％、より好ましくは５〜３５％、より好ましくは１０〜３０％（質量）である。
【０１０１】
あるいは、スルホン化反応は穏和な条件下で、ＰＡＥＫをクロロ硫酸（ＣＩＳＯ3Ｈ）において反応させることで実行し得る。反応を行う温度はとりわけ０〜５０℃、好ましくは１０〜２５℃になり得る。反応時間はとりわけ１〜１２時間、好ましくは２〜１０時間になり得る。酸中のＰＡＥＫ濃度は好ましくは１〜４０％、より好ましくは５〜３５％、より好ましくは１０〜３０％（質量）である。
【０１０２】
スルホン化反応後、対象とする生成物を、例えば冷水に注いで沈澱させることで回収し得る。対象とする生成物を冷水で洗浄して過剰な酸を除去し、乾燥させ得る。
【０１０３】
上記の反応によりスルホン酸基を分子上にグラフトすることができる。
【０１０４】
次に、塩基、例えば水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムと接触させることにより（中和反応）、これらのスルホン酸基の全て又は一部をスルホネート基に変換することができる。
【０１０５】
中和反応を行う温度はとりわけ５〜９５℃、好ましくは５０〜８０℃になり得る。反応時間はとりわけ１〜５０時間、好ましくは１〜８時間である。塩基性溶液中のスルホン化ＰＡＥＫ濃度はとりわけ５〜５０質量％、好ましくは１０〜３０質量％になり得る。
【０１０６】
スルホン化ＰＡＥＫはそのスルホン化度により特徴付けすることができる。スルホン化度はポリマー中の繰り返し単位あたりのスルホン化基の平均数に対応する。スルホン化度が高ければ高いほど、スルホン化ＰＡＥＫはより水溶性となる。溶解性はとりわけＰＡＥＫの性質、そのモル質量及び結晶化度にも左右される。概して、スルホン化ＰＡＥＫを水に溶解させることができる最低限のスルホン化度を用いることが望ましい。
【０１０７】
ＰＡＥＫの性質及びスルホン化度に応じて、特定のスルホン化ＰＡＥＫは室温で水溶性であり、他のものはより高い温度、例えば３０、４０又は５０℃でのみ水溶性である。
【０１０８】
好ましくは、スルホン化ＰＡＥＫは室温（２０℃）で水溶性であり、室温だと含浸浴の管理がし易く、浴の粘度における変動につながる水の減少が回避される。
【０１０９】
スルホン化度は、スルホン化反応の条件、とりわけ反応時間、温度及びスルホネートイオンの濃度を調節することで制御し得る。
【０１１０】
Ｕｌｒｉｃｈ及びＲａｆｌｅｒの論文Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  Ｐｏｌｙ（ａｒｙｌ  ｅｔｈｅｒ  ｋｅｔｏｎｅ）（Ｄｉｅ  Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  ２６３：７１−７８（１９９８）及びＳｗｉｅｒらによるＳｕｌｆｏｎａｔｅｄ  Ｐｏｌｙ（ｅｔｈｅｒ  ｋｅｔｏｎｅ  ｋｅｔｏｎｅ）Ｉｏｎｏｍｅｒｓ  ａｓ  Ｐｒｏｔｏｎ  Ｅｘｃｈａｎｇｅ  Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，ＤＯＩ  １０．１００２／ｐｅｎ．２０３６１（２００５））には、ＰＡＥＫのスルホン化例及び反応条件の考えられ得る調節が記載されている。
【０１１１】
スルホン化度は、例えば水酸化ナトリウムでの酸塩基滴定により求め得る。例えば、１〜２ｇのスルホン化ＰＡＥＫの試験サンプルを取り、６０ｍＬの純水（例えば、ＨＰＬＣグレード）に撹拌しながら例えば１５分間にわたって溶解させ、次に０．０１Ｎ水酸化ナトリウムでのアッセイを行う。
【０１１２】
スルホン化ＰＡＥＫのスルホン化度はとりわけ０．０１〜０．０５；又は０．０５〜０．１；又は０．１〜０．２；又は０．２〜０．５；又は０．５〜１；又は１〜２；又は２〜３；又は３〜４になり得る。０．１〜１及び０．１〜０．５の範囲が特に適している。
【０１１３】
スルホン化基の中和度は、スルホン化基の総量に対するスルホネート基のモル比率に対応する。
【０１１４】
中和度は、スルホン化ＰＡＥＫと接触させる塩基量を調節することで制御し得る。好ましくは、スルホン化基に対しての化学量論量の又は化学量論量より少し少ない（０．９８当量）量の塩基を使用する。
【０１１５】
中和度は、残留酸性度を水酸化ナトリウムでアッセイすることによる滴定により求め得る。
【０１１６】
好ましくは、スルホン化ＰＡＥＫの中和度は５０〜１００％、より好ましくは７５〜１００％、より好ましくは９５〜１００％である。
【０１１７】
中和により、スルホン化ＰＡＥＫによるＰＡＥＫ樹脂の劣化を抑制することが可能になる。
【０１１８】
異なるスルホン化ＰＡＥＫの混合物は、本明細書においてスルホン化ＰＡＥＫと見なす。
【０１１９】
本発明の発明者らは更に、上記のＰＡＥＫのスルホン化を非ポリマー性アリールエーテルケトンにも全く同じやり方であてはめ得ることを発見した。従って、特には、スルホン化１，４−ビス（４−フェノキシベンゾイル）ベンゼンの製造が可能である。
【０１２０】
例えば、この１，４−ビス（４−フェノキシベンゾイル）ベンゼンは以下の式（ＸＩＩ）：
【化１３】
2021503024.tif 000014
に対応し得て、式中Ｘは独立して水素原子又はスルホン化基を表し、２つのＸのうち少なくとも１つはスルホン化基を表す。
【０１２１】
好ましくは、各Ｘはスルホン化基を表す。
【０１２２】
樹脂粉末懸濁液
本発明においては、ＰＡＥＫ樹脂粉末を水溶液に添加して懸濁液又は分散液を得ることで組成物を調製する。
【０１２３】
用語「懸濁液」又は「分散液」は、液相及び固相を含む異成分から成る組成物を意味する。液相は水性であり、スルホン化ＰＡＥＫ又はスルホン化非ポリマー性アリールエーテルケトン、また適宜、他の添加剤も含有する。固相はＰＡＥＫ樹脂粉末を含む又は本質的にＰＡＥＫ樹脂粉末から成る。
【０１２４】
懸濁液の均質性を最適にし、また続く繊維の含浸を良好にするために、樹脂粉末は微細であることが好ましい。より具体的には、ＰＡＥＫ樹脂粉末が、ＩＳＯ規格１３  ３２０に準拠した測定で１〜３００μｍ、好ましくは５〜１００μｍ、特には１０〜５０μｍの中位径Ｄｖ５０を有することが好ましい。
【０１２５】
好ましくは、この組成物におけるＰＡＥＫ樹脂粉末又はスルホン化非ポリマー性アリールエーテルケトンの含有量は１〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％、特には２５〜３５質量％（組成物全体の質量に対して）である。
【０１２６】
スルホン化ＰＡＥＫ又はスルホン化非ポリマー性アリールエーテルケトンは組成物において分散剤又は界面活性剤として使用される。スルホン化ＰＡＥＫ又はスルホン化非ポリマー性アリールエーテルケトンは組成物の水相中に存在する。
【０１２７】
特定の実施形態において、スルホン化ＰＡＥＫ及びＰＡＥＫ樹脂の合計に対する又はそれぞれスルホン化非ポリマー性アリールエーテルケトン及びＰＡＥＫ樹脂の合計に対するスルホン化ＰＡＥＫ又はスルホン化非ポリマー性アリールエーテルケトンの質量比率は０．１〜０．２％；又は０．２〜０．５％；又は０．５〜１％；又は１〜２％；又は１〜５％；又は５〜１０％である。０．５〜５％の範囲が特に適している。
【０１２８】
最適な質量比率は、分散させる粉末の量、その粒径及びその表面外観の関数として選択し得る。
【０１２９】
スルホン化ＰＡＥＫは、樹脂のＰＡＥＫと同じ性質になり得る又は異なる性質になり得る。
【０１３０】
組成物の水相は任意で、スルホン化ＰＡＥＫ又はスルホン化非ポリマー性アリールエーテルケトン以外の１種以上の界面活性剤を含み得る。しかしながら、分散機能を確保するためには、他に界面活性剤が存在しないことが好ましい。
【０１３１】
「分散剤として使用」という表現は、スルホン化ＰＡＥＫ又はスルホン化非ポリマー性アリールエーテルケトンが水溶液でのＰＡＥＫ樹脂粉末の分散の改善、特には分散時間の短縮を可能にすることを意味する。従って、２０μｍの平均Ｄｖ５０を有するＰＡＥＫ粉末を、最終的な分散液の質量に対して２０質量％の量で２５℃のスルホン化ＰＡＥＫ水溶液又は２５℃のスルホン化非ポリマー性アリールエーテルケトン水溶液に導入すると、またこの粉末を中等度で撹拌しながら溶液に分散させると、スルホン化ＰＡＥＫ又はそれぞれスルホン化非ポリマー性アリールエーテルケトンの存在により、３時間未満、好ましくは２時間未満で均質な分散液を得ることができるが、同じ条件下でもスルホン化ＰＡＥＫ又が不在又はそれぞれスルホン化非ポリマー性アリールエーテルケトンが不在だと、均質な分散液は得られない。
【０１３２】
分散液の水相は、必要に応じて、他の添加剤、例えば増粘剤、消泡剤又は殺生剤を含み得る。好ましくは、半製品における添加剤の存在及び関連する潜在的な問題を抑制するために、他の添加剤の総量は、組成物全体の４質量％、特には３質量％、特には２質量％、更には１質量％を超えない。
【０１３３】
より好ましくは、分散液の水相は他の添加剤を含まず、特には増粘剤を含まない。
【０１３４】
分散剤の水相は主に水から成る。分散液の水相は少なくとも６０質量％、好ましくは７０質量％、より好ましくは少なくとも８０質量％、特には少なくとも９０質量％の水を含む。分散液の調製に使用する水は好ましくは脱塩水である。
【０１３５】
分散液、特にはその水相は１種以上の揮発性有機化合物も含み得る。
【０１３６】
用語「揮発性有機化合物」は、少なくとも炭素原子と、水素、ハロゲン、酸素、硫黄、リン、ケイ素及び窒素から選択される１種以上の元素とを含有する化合物を意味し（ただし炭素酸化物、カーボネート及び重炭酸塩は除く）、化合物は大気圧で２００℃未満、好ましくは１５０℃未満、より好ましくは１２０℃未満、特には１００℃未満の沸点を有する。
【０１３７】
使用条件下で水溶性であるこれらの揮発性有機化合物はとりわけ、アルコール、ケトン、アルデヒド、カルボン酸エステル、グリコール及びエーテルのファミリーから選択し得る。
【０１３８】
特定の実施形態において、揮発性有機化合物として、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール及びこれらの混合物から選択されるアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール及びこれらの混合物から選択されるグリコール、アセトン、エーテル等の選択されたケトン又は酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル及びこれらの混合物から選択されるカルボン酸エステルが使用される。
【０１３９】
特に好ましいのは、水と共沸混合物を形成してその除去を促進する揮発性有機化合物、例えばエタノール、酢酸メチル、酢酸プロピル及びこれらの混合物である。
【０１４０】
水相へのそのような揮発性有機化合物の添加により、分散させた粒子のより良好な濡れを確保しながら、分散液中でＰＡＥＫ樹脂を安定させるのに必要な界面活性剤の量を減らす及び／又は分散液の粘度を上昇させることができ得る。その揮発性により、揮発性有機化合物は、樹脂の溶融中に反応種へと分解される恐れがある通常の非揮発性添加剤とは異なり、樹脂中に留まることがない。
【０１４１】
分散液の水相は好ましくは０〜５０質量％、より好ましくは１〜４０質量％、５〜３０質量％又は１０〜２５質量％の１種以上の揮発性化合物を含み得る。これらの化合物の含有量を調節して界面活性剤の沈澱を回避する。
【０１４２】
得られる分散液は好ましくは、ブルックフィールドＤＶＴ２Ｔエクストラビスコメータで２５℃、せん断応力６．８ｓ-1で測定した場合に、０．１〜２０Ｐａ・ｓ、特には０．１〜５Ｐａ・ｓ、特には０．３〜３Ｐａ・ｓ、特には０．５〜２Ｐａ・ｓの動的粘度を有する。
【０１４３】
分散液は、それ自体が既知のやり方で調製し得る。例えば、適切な撹拌装置を備えた適切な容積の容器に必要量の水を導入し、続いて分散剤及び他の添加剤を適宜添加することで調製することができる。必要ならば、この混合物を、均質な溶液が得られるまで撹拌する。ＰＡＥＫ樹脂粉末を続いて水溶液に導入し、次にそれを安定した分散液が得られるまで撹拌する。
【０１４４】
分散液を調製するための添加及び混合はとりわけ、１０〜９５℃、好ましくは２０〜６０℃の温度で行い得る。適切な温度はとりわけ、水におけるスルホン化ＰＡＥＫ又はスルホン化非ポリマー性アリールエーテルケトンの溶解性の関数として選択し得る。スルホン化ＰＡＥＫ又はそれぞれスルホン化非ポリマー性アリールエーテルケトンが比較的水溶性であるならば比較的高い温度を用いることが好ましく、もし水におけるスルホン化ＰＡＥＫ又はそれぞれスルホン化非ポリマー性アリールエーテルケトンの溶解性が高いならば、低い温度、とりわけ室温を用いるのが適切となり得る。
【０１４５】
半製品の製造方法
用語「半製品」は樹脂及び強化用繊維を含む製品を意味し、半製品は複合材の製造における中間製品として使用される。半製品はとりわけ、一方向性シート、ロービング若しくは織物の形態のプリプレグ又は別の繊維／マトリックス混合物になり得る。
【０１４６】
半製品の製造に使用する強化用繊維は、複合材のパーツの製造において強化材として使用できる全ての繊維から選択し得る。
【０１４７】
従って、強化用繊維はとりわけガラス繊維、石英ファイバー、炭素繊維、グラファイト繊維、シリカファイバー、金属繊維、例えばスチールファイバー、アルミニウムファイバー又はボロン繊維、セラミック繊維、例えば炭化ケイ素繊維又は炭化ホウ素繊維、合成有機繊維、例えばアラミド繊維又は頭字語ＰＢＯでよく知られるポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）繊維、他のＰＡＥＫ繊維又はこういった繊維の混合物になり得る。
【０１４８】
好ましくは、強化用繊維は炭素繊維又はガラス繊維、特には炭素繊維である。
【０１４９】
繊維は好ましくはサイジングしない。サイジングする場合、サイズ剤は好ましくは、とりわけマトリックスに有害な分解産物を生じない、マトリックスに適したものである。
【０１５０】
使用する強化用繊維は概して連続的である。
【０１５１】
好ましくは、強化用繊維は一方向繊維の形態、例えば数千本の個々の単繊維（典型的には３０００〜４８０００本）（例えば炭素繊維の場合は直径６〜１０μｍ）をまとめたヤーンの形態で存在する。このタイプの繊維はロービングの名前で知られる。
【０１５２】
それでもなお、繊維は異なる形、例えばマットの形態又はロービングを織って得られる生地の形態でも配置し得る。
【０１５３】
本発明の半製品は、上述の分散液を用いることで慣用の方法で製造し得る。
【０１５４】
より具体的には、本発明の半製品は、上述したような分散浴中に強化用繊維を導入し、循環させることで得られる。続いて、ＰＡＥＫ樹脂粉末で含浸を行った繊維を浴から取り出し、例えば赤外線加熱炉で乾燥させることで水を除去する。続いて、乾燥させた含浸済みの繊維を、樹脂が溶融するまで加熱することで繊維にＰＡＥＫ樹脂をコーティングする。続いて、得られたコーティング済みの繊維を適宜、例えばカレンダリングにより成形する。このステップにより半製品に質感を与え、整えることができる。
【０１５５】
好ましくは、本発明の半製品は、１〜９９質量％、好ましくは３０〜９０質量％、特には５０〜８０質量％、特には６０〜７０質量％の強化用繊維を含む。
【０１５６】
本発明の半製品はとりわけ、複合材パーツの製造に使用し得る。
【０１５７】
複合材パーツは、例えば、とりわけ事前に含浸を済ませた半製品を金型に打ち込んで又は金型でドレープ成形してまずプリフォームを製造することで得られる。次に、複合材パーツをコンソリデーションにより得る。このステップでは、プリフォームを概してオートクレーブにおいて加圧下で加熱し、溶融により半製品をまとめ得る。好ましくは、本発明で製造した半製品はオートクレーブの外、例えば炉内に置いた真空バッグでコンソリデーションし得る。
【０１５８】
本発明の方法で製造した半製品は特には樹脂により特徴づけられ、その粘度は、樹脂を溶融させるためにその製造において必要とされる高温に関わらず殆ど変化しない。
【０１５９】
複合材パーツの製造工程においては、半製品を、加圧下又は真空下で様々な熱サイクルに供することでこれらをまとめあげて複合材パーツを形成する及び／又は成形する。
【０１６０】
本発明の方法で製造した複合材製品は特には樹脂により特徴づけられ、その粘度は、その製造に必要とされる高温に関わらず殆ど変化しない。
【０１６１】
これらのステップの間、半製品を金型の形状そのものにするために、マトリックスの粘度が高すぎないことが重要である。マトリックスの粘度によっても、コンソリデーション中の良好なフローを確保し、しわ等の表面欠陥を防止できる。
【０１６２】
続いて、複合材パーツを製造するために、半製品を、例えば手動若しくは自動のドレープ成形又は自動打ち込みによりまとめ、コンソリデーションにより成形し得る。このようにして製造した複合材パーツを更に加工することで、複雑な複合材パーツの集合体が得られる。つまり、複合材パーツを同時にコンソリデーションに供することができ、この工程は概して、新たな熱サイクルによりオートクレーブで行われ、あるいは局所的に加熱することでパーツを互いに溶着させることができる。
【実施例】
【０１６３】
以下の実施例で本発明を限定することなく例証する。
【０１６４】
実施例１：非中和Ｓ−ＰＥＫＫの調製
２３．４ｃｍ3／１０分のＭＶＩ（メルト・ボリューム・インデックス）（３８０℃、荷重１ｋｇ下）を有するＫｅｐｓｔａｎ（登録商標）６００４  ＰＦと称されるＡｒｋｅｍａ社製のＰＥＫＫ（１０ｇ）及びＣｌＳＯ3Ｈ（３８．８ｇ）を０℃で接触させて置く。次に、この混合物を強く撹拌し、５０℃で６時間にわたって加熱する。次に、混合物を０℃に冷却し、ジクロロメタン（５０ｍＬ）を添加して混合物を流体化する。次に、余分な酸を水（１００ｍＬ）でクエンチする。固形物が形成され、この固形物を濾別し、水でよく洗浄して残留している酸を除去する。最後に、固形物を真空炉で２時間にわたって１２０℃で乾燥させる。
【０１６５】
水酸化ナトリウムでの酸塩基アッセイにより、スルホン化度０．３８が測定される。
【０１６６】
実施例２：非中和Ｓ−ｏＰＥＫＫの調製
分子量２６００ｇ／モルのＰＥＫＫオリゴマー（１０ｇ）を、実施例１の条件下でスルホン化する。
【０１６７】
水酸化ナトリウムでのアッセイにより、スルホン化度０．２１が測定される。
【０１６８】
同じプロトコルを、１，４−ビス（４−フェノキシベンゾイル）ベンゼンに用い得る。室温では、スルホン化度２のスルホン化１，４−ビス（４−フェノキシベンゾイル）ベンゼンは水溶性ではないが、撹拌により水中に分散させることができることに留意されたい。
【０１６９】
実施例３：中和スルホン化Ｓ−oＰＥＫＫ−Ｎａオリゴマーの調製
実施例２の生成物から開始し、酸塩基アッセイによりスルホン化度を測定し、中和スルホン化ＰＥＫＫを、スルホン化オリゴマーをスルホン官能基に対して１当量の水酸化ナトリウムと還流している水内で反応させることで調製する。
【０１７０】
実施例４：非中和Ｓ−ＰＥＥＫの調製
４９ｃｍ3／１０分のＭＶＩ（メルト・ボリューム・インデックス）（３８０℃、荷重５ｋｇ下）を有するＶｉｃｔｒｅｘ社製のＰＥＥＫ（１５０Ｇグレード、１０ｇ）及びＣｌＳＯ3Ｈ（３８．８ｇ）を０℃で接触させて置く。次に、この混合物を強く撹拌し、５０℃で６時間にわたって加熱する。次に、混合物を０℃に冷却し、ジクロロメタン（５０ｍＬ）を添加して混合物を流体化する。次に、余分な酸を水（１００ｍＬ）でクエンチする。固形物が形成され、この固形物を濾別し、水でよく洗浄して残留している酸を除去する。最後に、固形物を真空炉で２時間にわたって１２０℃で乾燥させる。
【０１７１】
水酸化ナトリウムでの酸塩基アッセイにより、スルホン化度１．１３が測定される。
【０１７２】
実施例５：中和Ｓ−ＰＥＥＫの調製
実施例４の生成物から開始し、酸塩基アッセイによりスルホン化度を測定し、中和スルホン化ＰＥＥＫを、スルホン官能基に対して１当量の水酸化ナトリウムと還流している水内で反応させることで調製する。
【０１７３】
実施例６：分散性及び熱安定性
ＰＥＫＫ粉末分散液を調製した。使用したＰＥＫＫはＡｒｋｅｍａ社製の７００２ＰＴである。粉末のＤｖ５０は約２０μｍである。
【０１７４】
こうして以下の混合物を調製し、次に加熱して還流させた。
Ａ（比較用）：ＰＥＫＫ  ７００２ＰＴ（１ｇ）＋水（９ｇ）
Ｂ（比較用）：Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製の界面活性剤Ｂｒｉｊ（登録商標）Ｓ１００（０．０１ｇ）＋ＰＥＫＫ  ７００２ＰＴ（０．９９ｇ）＋水（９ｇ）
Ｃ：Ｓ−ｏＰＥＫＫ（０．０１ｇ）＋ＰＥＫＫ  ７００２ＰＴ（０．９９ｇ）＋水（９ｇ）
Ｄ：Ｓ−ｏＰＥＫＫ（０．０５ｇ）＋ＰＥＫＫ  ７００２ＰＴ（０．９５ｇ）＋水（９ｇ）
Ｅ：Ｓ−ｏＰＥＫＫ  Ｎａ（０．０５ｇ）＋ＰＥＫＫ  ７００２ＰＴ（０．９５ｇ）＋水（９ｇ）
Ｆ：Ｓ−ＰＥＥＫ（０．０５ｇ）＋ＰＥＫＫ  ７００２ＰＴ（０．９５ｇ）＋水（９ｇ）
Ｇ：Ｓ−ＰＥＥＫ  Ｎａ（０．０５ｇ）＋ＰＥＫＫ  ７００２ＰＴ（０．９５ｇ）＋水（９ｇ）
【０１７５】
分散液の質を視覚的に薬瓶中で観察した。混合物が流体であり、撹拌後にＰＥＫＫ粉末が薬瓶の壁に（液相から分かれて）殆ど又は全く付着しないならば分散液を良好と判断する。混合物が流体ではあるものの撹拌後にかなりの量のＰＥＫＫ粉末が薬瓶の壁に（液相から分かれて）付着したら、分散液を普通と判断する。混合物がどろりとし、分離が観察され、濡れていないＰＥＫＫ残留物が存在しているならば、分散液は得られていないと見なす。水溶液が１質量％のスルホン化ＰＡＥＫを含有する場合、分散時間は２時間未満であり、水溶液が５質量％のスルホン化ＰＡＥＫを含有する場合、分散時間は１時間未満であることに留意されたい。
【０１７６】
次に、試料の水をロータリーエバポレータで蒸発させ、得られた固形物を真空下、１２０℃で２時間にわたって乾燥させた。次に、３８０℃での３０分後の各材料の結晶化温度を測定した。この温度は、実際、ＰＥＫＫの構造的変化に影響される。
【０１７７】
この温度における低下は、ポリマーにおける実質的な化学的変化又は、例えば分岐現象に関連した鎖伸長反応により説明できる。
【０１７８】
結果を以下の表にまとめる。
【表１】
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【０１７９】
更に、分散剤として調製したスルホン化ＰＡＥＫの１種を含む分散液で含浸させたＰＥＫＫは、１％の市販の界面活性剤を含浸させたＰＥＫＫより優れた熱安定性を有することが判明した。
【国際調査報告】
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