(57)【要約】【課題】  本発明の目的は電池電解液の要求を満たすベンゼンスルホン酸エステル誘導体の合成方法を提供することである。【解決手段】  ベンゼンスルホン酸エステル誘導体の合成方法であって，化合物合成の技術分野に属し、【化１】2021502950.tif 000024を原料として、グリコール又はＲ２−ＯＨと反応して【化２】2021502950.tif 000025又は 【化３】2021502950.tif 000026を生成し、そのうちＲ１はアルキル基、Ｈ又はＦから選ばれ、Ｒ２はアリル基、プロパルギル基又はベンゼンから選ばれ、具体的な操作は以下のとおりである：グリコール又はＲ２−ＯＨ及びジクロロメタンを反応器に入れ、撹拌しながら有機塩基を加え、続いて１５℃以下に降温し、【化４】2021502950.tif 000027滴加し始め、滴加完了後、室温に戻して０．５−１ｈ撹拌し続き、続いて昇温し、１−２ｈ還流反応し、完全に反応した後、氷分解処理、分層、乾燥濃縮し、ベンゼンスルホン酸エステル誘導体生成物を得る。本発明の合成方法はシンプルで、反応プロセスは温和で、安定的で、収率が高く、製造される製品の純度が高い。【選択図】  図１
2021502950.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベンゼンスルホン酸エステル誘導体の合成方法であって，
【化１】
2021502950.tif 000018
を原料として、グリコール又はＲ２−ＯＨと反応して
【化２】
2021502950.tif 000019
又は 
【化３】
2021502950.tif 000020
を生成し、そのうちＲ１はアルキル基、Ｈ又はＦから選ばれ、Ｒ２はアリル基、プロパルギル基又はベンゼンから選ばれ、グリコール又はＲ２−ＯＨ及びジクロロメタンを反応器に入れ、撹拌しながら有機塩基を加え、続いて１５℃以下に降温し、
【化４】
2021502950.tif 000021
を滴加し始め、滴加完了後、室温に戻して０．５−１ｈ還流反応し続き、続いて昇温し、１−２ｈ還流反応し、完全に反応した後、氷分解処理、分層、乾燥濃縮し、ベンゼンスルホン酸エステル誘導体生成物を得る
ことを特徴とするベンゼンスルホン酸エステル誘導体の合成方法。
【請求項２】
請求項１に記載のベンゼンスルホン酸エステル誘導体の合成方法であって，
前記有機塩基がトリエチルアミン又はピリジンである
ことを特徴とするベンゼンスルホン酸エステル誘導体の合成方法。
【請求項３】
請求項１に記載のベンゼンスルホン酸エステル誘導体の合成方法であって，
グリコールを使う時、 
【化５】
2021502950.tif 000022
とグリコールのモル比を（２−２．３）：１に制御し、Ｒ２−ＯＨを使う時、
【化６】
2021502950.tif 000023
とＲ２−ＯＨのモル比を（１−１．３）：１に制御する
ことを特徴とするベンゼンスルホン酸エステル誘導体の合成方法。
【請求項４】
請求項１に記載のベンゼンスルホン酸エステル誘導体の合成方法であって，
得られるベンゼンスルホン酸エステル誘導体に対して再結晶を行い、ベンゼンスルホン酸エステル誘導体精製物を得る
ことを特徴とするベンゼンスルホン酸エステル誘導体の合成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は化合物合成の技術分野に属し、具体的にはベンゼンスルホン酸エステル誘導体の合成方法に関し、本発明は合成方法がシンプルで、反応プロセスが温和で、安定的で、収率が高く、製造された製品の純度が高い。
【背景技術】
【０００２】
我が国の電子情報産業の発展に伴い、化学電源に対する需要量がますます多くなり、その性能に対する要求もますます高くなる。リチウム電池は体積が小さく、安全性能に優れ、軽量で、比エネルギーが高く、電圧が高く、耐用年数が長く、汚染がないなどの他の化学電源が比べられない利点を有するため、現在ではそれは既に携帯電話、ポケットコンピュータ、ノートパソコン、マイクロカメラデジタルカメラなどの携帯型電子機器の主要電源となっている。近年来、リチウム電池の基礎研究及び応用開発はホットスポットの一つとなる。リチウム電池はアノード、カソード、電解液及び隔膜を含み、ところが、電池は充放電プロセスに、熱量を放出するため、電池性能の低下を引き起こす。電池は充放電プロセスに、熱量を放出し、電池性能の低下を引き起こすため、従来の電解液添加剤は使用中に高温の場合電池の性能が劣り、損傷がひどく、添加剤を添加しない電池は５０週を高温循環後、ひどい容量低下を生じることとなり、上記欠点を克服するために、電解液添加剤の研究に力を入れ、高温の場合に電池性能を効果的に高める旨とする。
【０００３】
ベンゼンスルホン酸エステル誘導体は重要な有機合成中間体であり、応用が広く、研究によってそれが電池電解液に応用される可能であると発見したが、その合成方法が複雑で、現状は電池電解液の要求を満たす製造方法がない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭59-070658号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は電池電解液の要求を満たすベンゼンスルホン酸エステル誘導体の合成方法を提供することである。採用した技術的解決手段は以下のとおりである：
【課題を解決するための手段】
【０００６】
ベンゼンスルホン酸エステル誘導体の合成方法であって，
【化１】
2021502950.tif 000003
を原料として、グリコール又はＲ２−ＯＨと反応して
【化２】
2021502950.tif 000004
又は
【化３】
2021502950.tif 000005
を生成し、そのうちＲ１はアルキル基、Ｈ又はＦから選ばれ、Ｒ２はアリル基、プロパルギル基又はベンゼンから選ばれ、具体的な操作は以下のとおりである：グリコール又はＲ２−ＯＨ及びジクロロメタンを反応器に入れ、撹拌しながら有機塩基を加え、有機塩素の添加量は原料質量の１−５％であり、続いて１５℃以下に降温し、
【化４】
2021502950.tif 000006
を滴加し、滴加後完了、室温に戻して０．５−１ｈ撹拌し続き、続いて昇温し、１−２ｈ還流反応し、完全に反応した後、氷分解処理を行い、５−１０倍の氷水で氷分解処理、分層、乾燥濃縮し、ベンゼンスルホン酸エステル誘導体生成物を得る。
【０００７】
前記有機塩素はトリエチルアミン又はピリジンである。
【０００８】
グリコールを使う時、 
【化５】
2021502950.tif 000007
とグリコールのモル比を（２−２．３）：１に制御する；Ｒ２−ＯＨを使う時、
【化６】
2021502950.tif 000008
とＲ２−ＯＨのモル比を（１−１．３）：１に制御する。
【０００９】
得られるベンゼンスルホン酸エステル誘導体に対して再結晶を行い（例えばＤＭＣ）、ベンゼンスルホン酸エステル誘導体精製物を得る。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の期待効果は以下のとおりである：
【００１１】
本発明の合成方法はシンプルで、高効率で、工業化大型生産に適合し、収率が９０％以上に達し、純度が９９．９％以上に達し、プロセスパラメータの制御、工程の組み合わせ、三段式温度制御方法の処理及び材料の選択により、製造されたベンゼンスルホン酸エステル誘導体の水分含有量を≦５０ｐｐｍに低下させ、酸度を≦５０ｐｐｍに低下させ、その応用後に電池の高低温安定性に基礎づける。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】１−フェニルベンゼンスルホン酸エステルの１ＨＮＭＲスペクトルである。
【図２】１−フェニルベンゼンスルホン酸エステルの１３ＣＮＭＲスペクトルである。
【図３】ベンゼンスルホン酸アリルエステルの１ＨＮＭＲスペクトルである。
【図４】ベンゼンスルホン酸アリルエステルの１３ＣＮＭＲスペクトルである。
【図５】グリコールジフェニルスルホン酸塩の１ＨＮＭＲスペクトルである。
【図６】グリコールジフェニルスルホン酸塩の１３ＣＮＭＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に具体的な実施例を組み合わせて本発明を詳しく説明する。
【００１４】
一、考案を実施するための形態
【００１５】
実施例1
【００１６】
それぞれ１．０ｍｏｌのフェノール及び５００ｍｌのジクロロメタンを反応瓶に入れ、撹拌しながらトリエチルアミンを入れ、続いて１５℃以下に降温し、ベンゼンスルホニルクロリド１．１ｍｏｌを滴加し始め、滴加完了後、室温に戻して１ｈ撹拌し続き、続いて還流に昇温して２ｈ反応し続き、完全に気相検出反応後、氷分解処理、分層、乾燥濃縮し、粗生成物を得て続いて再結晶によって精製物２２２．３ｇを得，計算によって製品の収率が９５％である。検出によると純度が９９．９３％で、水分含有量が３０ｐｐｍで、酸値が３４ｐｐｍで、測定密度が１．２７７ｇ／立方センチメートルで、沸点が３７５．４℃であるが７６０ｍｍＨｇであり、その１ＨＮＭＲスペクトルは図１に示すように、１３ＣＮＭＲスペクトルは図２に示すようである。
【００１７】
合成経路は以下のとおりである：
【化７】
2021502950.tif 000009
【００１８】
実施例2
【００１９】
それぞれ１．０ｍｏｌのアリルアルコール及び５００ｍｌのジクロロメタンを反応瓶に入れ、撹拌しながらピリジンを入れ、続いて１５℃以下に降温し、ベンゼンスルホニルクロリド２．１ｍｏｌを滴加し始め、滴加完了後、室温に戻して１ｈ撹拌し続き、続いて還流に昇温して２ｈ反応し続き、完全に気相検出反応後、氷分解処理、分層、乾燥濃縮し、粗生成物を得て続いて再結晶によって精製物１８９．３ｇを得，計算によって製品の収率が９５．５％である。検出によると純度が９９．９５％で、水分含有量が３０ｐｐｍで、酸値が４０ｐｐｍで、その１ＨＮＭＲスペクトルは図３に示すように、１３ＣＮＭＲスペクトルは図４に示すようである。
【００２０】
合成経路は以下のとおりである：
【化８】
2021502950.tif 000010
【００２１】
実施例3
【００２２】
それぞれ１．０ｍｏｌのプロパルギルアルコール及び５００ｍｌのジクロロメタンを反応瓶に入れ、撹拌しながらトリエチルアミンを入れ、続いて１５℃以下に降温し、ベンゼンスルホニルクロリド２．１ｍｏｌを滴加し始め、滴加完了後、室温に戻して１ｈ撹拌し続き、続いて還流に昇温して２ｈ反応し続き、完全に気相検出反応後、氷分解処理、分層、乾燥濃縮し、粗生成物を得て続いて再結晶によって精製物１８７．７７ｇを得，計算によって製品の収率が９５．８％である。検出によると純度が９９．９３％で、水分含有量が２８ｐｐｍで、酸値が３６ｐｐｍで、密度が１．２４４ｇ／ｍＬである。
【００２３】
合成経路は以下のとおりである：
【化９】
2021502950.tif 000011
【００２４】
実施例4
【００２５】
それぞれ１．０ｍｏｌのグリコール及び５００ｍｌのジクロロメタンを反応瓶に入れ、撹拌しながらピリジンを入れ、続いて１５℃以下に降温し、ベンゼンスルホニルクロリド２．１ｍｏｌを滴加し始め、滴加完了後、室温に戻して１ｈ撹拌し続き、続いて還流に昇温して２ｈ反応し続き、完全に気相検出反応後、氷分解処理、分層、乾燥濃縮し、粗生成物を得て続いて再結晶によって精製物を得，計算によって製品の収率が９４．３％である。検出によると純度が９９．９１％で、水分含有量が２６ｐｐｍで、酸値が３５ｐｐｍで、密度が１．３８７ｇ／立方センチメートルで、沸点が５１６．１℃、７６０ｍｍＨｇであり、その１ＨＮＭＲスペクトルは図５に示すように、１３Ｃスペクトルは図６に示すようである。
【００２６】
合成経路は以下のとおりである：
【化１０】
2021502950.tif 000012
【００２７】
実施例5
【００２８】
それぞれ１．０ｍｏｌのグリコール及び５００ｍｌのジクロロメタンを反応瓶に入れ、撹拌しながらトリエチルアミンを入れ、続いて１５℃以下に降温し、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸２．１ｍｏｌを滴加し始め、滴加完了後、室温に戻して１ｈ撹拌し続き、続いて還流に昇温して２ｈ反応し続き、完全に気相検出反応後、氷分解処理、分層、乾燥濃縮し、粗生成物を得て続いて再結晶によって精製物（ＣＡＳ号１２８５８４−６８−９）を得，計算によって製品の収率が９４．６％である。検出によると純度が９９．９％で、水分含有量が３８ｐｐｍで、酸値が４５ｐｐｍで、密度が１．２３９ｇ／立方センチメートルで、沸点が５８８．８℃で、７６０ｍｍＨｇである。
【００２９】
合成経路は以下のとおりである：
【化１１】
2021502950.tif 000013
【００３０】
実施例6
【００３１】
それぞれ１．０ｍｏｌのグリコール及び５００ｍｌのジクロロメタンを反応瓶に入れ、撹拌しながらトリエチルアミンを入れ、続いて１５℃以下に降温し、２，４，６−トリクロロベンゼンスルホニルクロリド２．１ｍｏｌを滴加し始め、滴加完了後、室温に戻して１ｈ撹拌し続き、続いて還流に昇温して２ｈ反応し続き、完全に気相検出反応後、氷分解処理、分層、乾燥濃縮し、粗生成物を得て続いて再結晶によって精製物を得，計算によって製品の収率が９３．８％である。検出によると純度が９９．９４％で、水分含有量が３５ｐｐｍで、酸値が４２ｐｐｍである。
【００３２】
合成経路は以下のとおりである：
【化１２】
2021502950.tif 000014
【００３３】
二、応用試験
【００３４】
１、電解液重量の１％の本発明のベンゼンスルホン酸エステル誘導体を添加したリチウム電池、添加しないリチウム電池空白対照、従来のベンゼンスルホン酸エステル誘導体を添加したリチウム電池をそれぞれ６５℃で循環後、比較を行い、実施例１で得られた生成物を例とし、そのうち本発明のベンゼンスルホン酸エステル誘導体の純度が９９．９３％で、水分含有量が３０ｐｐｍで、酸値が３４ｐｐｍである；従来のベンゼンスルホン酸エステル誘導体対照１の純度が９９．９３％で、酸値が１５０ｐｐｍで、水分含有量が１３８ｐｐｍである；従来のベンゼンスルホン酸エステル誘導体対照２の純度が９５％で、酸値が１５０ｐｐｍで、水分含有量が１３８ｐｐｍである。結果は表１に示すようである：
【００３５】
【表１】
2021502950.tif 000015
【００３６】
表１よりわかるように、本発明のベンゼンスルホン酸エステル誘導体は電池の高温循環性能を高めることができる。
【００３７】
２、電池高温保存性能の評価：６０℃／３０Ｄ及び８５℃／７Ｄ保存性能試験であって、下記リスト２は電池が手動標準に基づいて充放電後に更に６０℃で３０日間保存する及び８５℃で７日間保存し、その後電池の容量維持率及び容量回復率を測定する。
【００３８】
【表２】
2021502950.tif 000016
【００３９】
表２よりわかるように、本発明のベンゼンスルホン酸エステル誘導体は電池の高温保存性能を高めることができる。
【００４０】
３、電池低温保存性能の評価：下表３は電池を低温箱に置き、温度をそれぞれ−３０℃又は−４０℃に制御し、放置時間が２４０ｍｉｎであり、その後電池の容量維持率を測定する。
【００４１】
【表３】
2021502950.tif 000017
【００４２】
表３から分かるように、本発明のベンゼンスルホン酸エステル誘導体は電池の低温保存性能を高めることができる。上記性能検出はいずれも実施例１を例として、他のベンゼンスルホン酸エステル誘導体の性能は上記性能と基本的に一致し、性能差値が２−４％の間に浮動し、ベンゼンスルホン酸エステル誘導体の純度、酸度及び水分含有量を電池に応用した後の電池性能に対して肝心な影響を与え、同時に表２と表３によって本発明のベンゼンスルホン酸エステル誘導体が電池の放置安定性を高め、電池の耐用年数を延ばすことができると間接的に証明する。
【図１】
2021502950.tif 000028
【図２】
2021502950.tif 000029
【図３】
2021502950.tif 000030
【図４】
2021502950.tif 000031
【図５】
2021502950.tif 000032
【図６】
2021502950.tif 000033
【国際調査報告】
2021502950.tif 000034
2021502950.tif 000035
2021502950.tif 000036
2021502950.tif 000037