(57)【要約】本発明は、油流出物および／または疎水性炭化水素の回収および／またはバイオレメディエーションのための組成物および方法に関し、組成物は、（ａ）セルロース材料、（ｂ）前記セルロース材料に吸着された帯電ポリマー、および任意に（ｃ）前記ポリマーおよび／またはセルロース材料と組み合わされた微生物を含む。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
油流出物および／または疎水性炭化水素の回収および／またはバイオレメディエーションのための吸収性組成物であって、前記組成物は、
ａ  セルロース材料、
ｂ  前記セルロース材料に吸着された帯電ポリマーの少なくとも１つの層、および任意に
ｃ  前記ポリマーおよび／またはセルロース材料と組み合わされた微生物
を含む、吸収性組成物。
【請求項２】
前記帯電ポリマーが、ポリビニルアミン（ＰＶＡｍ）、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリメタクリル酸、キトサン、カチオン性ゼラチン、ポリＤＡＤＭＡＣ、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、アニオン性ナノセルロース、リグニンスルホン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、アニオン性ポリアクリルアミド、アニオン性グリオキサレート化ポリアクリルアミド、ポリ−（スチレンスルホン酸ナトリウム）および／またはポリ（ビニルホスホン酸）から選択される高分子電解質である、請求項１に記載の吸収性組成物。
【請求項３】
少なくとも１つの高分子電解質が、未変性ＰＶＡｍまたは直鎖もしくは分岐および任意に置換アルキル鎖で変性されたＰＶＡｍを含むポリビニルアミン（ＰＶＡｍ）であり、好ましくはＰＶＡｍは未変性である、請求項２に記載の吸収性組成物。
【請求項４】
ポリビニルアミン（ＰＶＡｍ）の第１層を含む、請求項３に記載の吸収性組成物。
【請求項５】
ポリビニルアミン（ＰＶＡｍ）の単層を含む、請求項４に記載の吸収性組成物。
【請求項６】
３層のＰＶＡｍ−ＰＡＡ−ＰＶＡｍなどの、連続するカチオン性およびアニオン性高分子電解質の複数の層を含む、請求項２〜４のいずれかに記載の吸収性組成物。
【請求項７】
前記セルロース材料がパルプを含み、
前記パルプが、好ましくは、化学パルプ、クラフトパルプ、亜硫酸パルプ、半化学パルプ、機械パルプ、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、非木材パルプおよび／または再生パルプを含み、より好ましくは、前記セルロース材料が、ＣＴＭＰを含む、前請求項のいずれか一項に記載の吸収性組成物。
【請求項８】
細菌、真菌および古細菌から選択される微生物を含み、好ましくは、前記微生物が、古細菌を含む、前請求項のいずれか一項に記載の吸収性組成物。
【請求項９】
前記組成物が、水よりも油に対してより高い親和性を有する、前請求項のいずれか一項に記載の吸収性組成物。
【請求項１０】
油流出物および／または疎水性炭化水素の回収および／またはバイオレメディエーションの方法であって、
ａ  油流出物および／または疎水性炭化水素を請求項１〜９に記載の組成物と接触させること；
ｂ  前記組成物に前記油流出物および／または疎水性炭化水素を吸収させること；および
ｃ  任意に、前記組成物を収集すること、
を含む、方法。
【請求項１１】
前記組成物が、接触させるステップの結果として、少なくともその２倍の重量を吸収する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
水中または濡れた表面上で行われる、請求項１０または１１に記載の方法。
【請求項１３】
乾燥した表面で行われる、請求項１０または１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記組成物を収集すること；および
前記組成物を圧縮して、前記油流出物および／または疎水性炭化水素を回収すること、を含む、請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記吸収された油流出物および／または疎水性炭化水素を、前記組成物を収集する前の少なくとも１日の間、前記組成物中に保持することを含む、請求項１０〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、油流出物および／または疎水性炭化水素の回収および／またはバイオレメディエーションのための組成物および方法に関し、組成物は、（ａ）セルロース材料、（ｂ）前記セルロース材料に吸着された帯電ポリマー、ならびに任意に、（ｃ）前記ポリマーおよび／またはセルロース材料と組み合わされた微生物を含む。
【背景技術】
【０００２】
油流出は、人間の活動による、環境、特に海洋生態系への液体石油炭化水素、合成炭化水素、および／または生物学的炭化水素の放出であり、汚染物質の一形態である。この用語は通常、油が海または沿岸水域に放出される海上油流出に与えられるが、流出は陸上やその他の表面でも発生する可能性がある。油流出は、タンカー、オフショアプラットフォーム、掘削リグ、および井戸からの原油の放出、ならびに精製石油製品（ガソリン、ディーゼルなど）とその副生成物、バンカー燃料などの大型船で使用される重燃料、または油性廃棄物もしくは廃油の流出が原因であることがある。
【０００３】
多くの油および炭化水素は、環境に導入されると望ましくない影響をもたらす汚染物質である。残念ながら、油および炭化水素は、土壌および水の生態系に悪影響を及ぼす土壌汚染および水質汚染を引き起こす。
【０００４】
さらに、油、炭化水素および汚染物質による汚染は、鉱業、小規模産業および重工業、地下貯蔵タンクおよび配管の腐食、産業事故、車両および機械からの漏出、ならびにこれらに限定されないが、（ｉ）油と燃料の投棄、（ｉｉ）産業廃棄物の土壌への直接排出、および（ｉｉｉ）下水の排出などの廃棄物処理によっても引き起こされる。いくつかの情報源によると、２０１５年に大気、水および土壌の汚染によって９００万人が死亡した。さらに重要なことに、動物および生態系への影響は、さらに深刻である。したがって、汚染物質を回収および／または分解するための効果的な製品または方法が緊急に必要とされている。
【０００５】
残念ながら、油流出物、炭化水素および汚染物質からの浄化および回収は、困難であり、流出した物質の種類、水／土壌／表面の温度（蒸発および生分解に影響を与える）、および海岸線の種類と関係する表面を含む多くの要因に依存する。
【０００６】
油流出物、炭化水素、および汚染物質を浄化する方法としては、バイオレメディエーション（ＥＰ３１５０６９８、ＧＢ１３５３６８２、ＵＳ５４８６４７４、およびＷＯ０６０１８３０６）、野焼き、油膜を消散させるための分散剤、浚渫、スキミング、固化、吸引とその後の遠心分離、およびビーチレーキをかけることが挙げられる。
【０００７】
しかしながら、油流出物の物理的浄化方法（すなわち、浚渫、スキミング、固化、吸引とその後の遠心分離、およびビーチレーキをかけること）は、費用と時間がかかる。さらに、野焼きを使用する方法は、環境汚染を引き起こし、強風で行われると危険である。さらに、分散剤および洗剤などの化学的方法を使用すると、油滴が分散して深層水に浸透し、サンゴを致命的に汚染する可能性がある。微生物の使用を伴うバイオレメディエーションには利点があるが、微生物および微生物によって生成される化合物を収集する効果的な方法がない。ドライアイスペレットの使用を伴う固化には、いくつかの利点があるが、特に温暖な気候では、大量の油流出物にドライアイスを散布することは費用がかかるだけでなく、事業の遂行上困難である。したがって、油流出物の回収とバイオレメディエーションのための代替の組成物と方法が必要である。
【発明の概要】
【０００８】
本発明の一般的な説明
本発明の一般的な目的は、費用効率が高く、迅速な処理を提供し、環境に優しく、従来の技術と比較して高い吸収能力を有し、吸収された材料の簡単な回収を可能とする、油流出物および疎水性炭化水素の回収および／またはバイオレメディエーションのための組成物および方法を提供することである。本発明の重要な目的は、油流出物および／または疎水性炭化水素を収集および回収する前に、長期間にわたって、吸収された材料の高い保持を可能にする組成物を得ることである。また、高塩濃度ならびに土壌、水およびさまざまな湿った表面または乾燥した表面などのさまざまな環境で効果的に操作できる組成物および方法を得ることが望ましい。
【０００９】
一般的な態様において、本発明は、油流出物および／または疎水性炭化水素の回収および／またはバイオレメディエーションのための吸収性組成物に関する本発明の目的を達成することを目的とし、その組成物は、ａ）セルロース材料、ｂ）前記セルロース系材料に吸着された帯電ポリマーの少なくとも１つの層、およびｃ）任意に、前記ポリマーおよび／またはセルロース材料と組み合わされた微生物を含む。
【００１０】
帯電ポリマーは、好ましくは、ポリビニルアミン（ＰＶＡｍ）、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリメタクリル酸、キトサン、カチオン性ゼラチン、ポリＤＡＤＭＡＣ、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、アニオン性ナノセルロース、リグニンスルホン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、アニオン性ポリアクリルアミド、アニオン性グリオキサレート化ポリアクリルアミド、ポリ−（スチレンスルホン酸ナトリウム）および／またはポリ（ビニルホスホン酸）から選択される高分子電解質である。より好ましくは、少なくとも１つの高分子電解質は、未変性ＰＶＡｍまたは直鎖もしくは分岐および任意に置換されたアルキル鎖で変性されたＰＶＡｍを含む、ポリビニルアミン（ＰＶＡｍ）であり、好ましくはＰＶＡｍは未変性である。
【００１１】
一実施形態では、前に定めた吸収性組成物は、ポリビニルアミン（ＰＶＡｍ）の第１の層を含む。
【００１２】
一実施形態では、前に定めた吸収性組成物は、ポリビニルアミン（ＰＶＡｍ）の単層を含む。
【００１３】
一実施形態では、前に定めた吸収性組成物は、３層のＰＶＡｍ−ＰＡＡ−ＰＶＡｍなどの、連続するカチオン性およびアニオン性高分子電解質の複数の層を含む。
【００１４】
セルロース材料は、一般に、セルロース繊維を含み、これは好ましくは木材、作物、古紙、またははぎれに由来する。
【００１５】
一実施形態では、前に定めた吸収性組成物は、パルプを含むセルロース材料を有してもよく、前記パルプは、好ましくは、化学パルプ、クラフトパルプ、亜硫酸パルプ、半化学パルプ、機械パルプ、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、非木材パルプおよび／または再生パルプを含み、より好ましくはセルロース材料は、ＣＴＭＰを含む。
【００１６】
前に定めた吸収性組成物は、細菌、真菌、および古細菌から選択される微生物を含むことができ、好ましくは微生物は、古細菌を含む。
【００１７】
前に定めた吸収性組成物は、水よりも油に対してより高い親和性を有するであろう。
【００１８】
本発明はまた、（ａ）セルロース材料（好ましくは前記セルロース材料は解繊される）を準備すること、（ｂ）前記セルロース材料へのポリマーの吸着、および任意に（ｃ）ステップ（ｂ）の生成物への微生物の組み合わせを含む、油流出物および／または疎水性炭化水素の回収および／またはバイオレメディエーションのための組成物を調製する方法を対象とする。
【００１９】
この方法の一実施形態では、前記セルロース材料は、ステップ（ａ）の前に解繊され、好ましくは、前記セルロース材料は、解繊される前に湿らされる。
【００２０】
一実施形態では、前記吸着は、化学的吸着または物理的吸着である。
【００２１】
一実施形態では、前記吸着は、物理吸着であり、ポリマーは、単層または例えばレイヤーバイレイヤー法を使用することによって複数の層のいずれかで装填される。
【００２２】
別の態様では、本発明は、ａ）油流出物および／または疎水性炭化水素を、いずれかの前の定義の組成物と接触させること、ｂ）組成物に油流出物および／または疎水性炭化水素を吸収させること、およびｃ）任意に、組成物を収集することを含む、油流出物および／または疎水性炭化水素の回収および／またはバイオレメディエーションのための方法を対象とする。
【００２３】
好ましくは、その方法を実施するとき、吸収性組成物は、接触させるステップの結果として、少なくともその２倍の重量を吸収する。
【００２４】
方法は、水中または湿った表面上で行うことができる。海、川、湖、池、湿った土壌など、または汚染された湿った表面に適している。あるいは、この方法は、乾燥した表面、すなわち本質的に水を含まない表面で行われる。
【００２５】
記載されるように方法は、水環境または表面から組成物を収集すること、例えば、圧縮ステップで吸収された油流出物および／または疎水性炭化水素を最終的に回収するために、それを適切な場所に輸送することをさらに含むことができる。そのように回収された物質は、従来の技術で処理することができる。
【００２６】
さらに、この方法によれば、本発明の組成物は、組成物を収集する前に、長期間にわたって、その吸収された物質（すなわち、油流出物および／または疎水性炭化水素）の高い保持を可能とする。この文脈において、保持とは、吸収された物質が組成物から本質的に漏れ出さないことを意味する。好ましくは、組成物は、少なくとも１日、例えば１日から１０日、好ましくは数週間、より好ましくは数か月間そのような保持が可能である。本発明の組成物および方法の高い吸収および保持能力は、海洋汚染などの環境汚染を修復するために非常に有利である。
【００２７】
本発明において、「バイオレメディエーション」という用語は、環境および人為的災害をもたらす油流出物および疎水性炭化水素を分解するための微生物の使用を指す。バイオレメディエーションは、多くの異なる微生物を使用して、土壌および／または水中での分解プロセスを完了することを伴う場合がある。
【００２８】
本発明において、「回収」という用語は、回復、吸収、および／または収集を意味する。
【００２９】
本発明のこれらの一般的な文脈において、「油流出物」という用語は、原油、ガソリン、ディーゼル、灯油流出物、ならびに様々な基油およびプロセス油を含む、石油および化石燃料に由来するあらゆる流出物として広い意味を与えられるものとする。さらに、「油流出物」という表現には、合成油、非化石燃料および植物由来の油も含まれる。油流出物は、水中、土壌中／上または表面上（例えば、道路上および工場または産業における）における油流出物であり得る。さらに、本発明の意味における「油流出物」はまた、食品の生産のための産業および家庭用システムの両方で使用されるような、ファンまたは他の換気装置もしくは下水システムに存在する食用油、脂肪およびグリースであり得る。「疎水性炭化水素」という用語は広くみなされ、（ａ）分岐または直鎖の、任意に置換されたアルカン、（ｂ）芳香族炭化水素、好ましくはベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、ベンゾエート、クロロベンゾエート、およびｐ−ヒドロ安息香酸、（ｃ）多環芳香族炭化水素（ＰＡＨ）、好ましくはナフタレン、アントラセン、フルオレン、ピレン、ベンゾピレン、フェナントレン、ビフェニルおよびビフェニル、（ｄ）窒素化合物、好ましくはアンモニア、亜硝酸塩、硝酸塩、および窒素を含む炭化水素、ならびに（ｅ）硫黄を含む炭化水素などの薬剤を含む。
【００３０】
本発明によれば、微生物は、前記帯電ポリマーおよび／またはセルロース材料と組み合わされなければならない。最も広い意味で、これらの用語は、微生物が同じ組成物の閉じ込めに物理的に存在することを意味し、これは、帯電ポリマーおよび／またはセルロース材料が、湿式および乾式混合、表面吸着および架橋剤を含む様々な固定化技術などの多くの技術によって微生物と組み合わせることができることを意味する。
【００３１】
微生物は、生物学的材料（すなわち、微生物）をポリマー吸着セルロース材料と混合することによって、ポリマー吸着セルロース材料に固定化することができる。ポリマー吸着セルロース材料への生物学的材料の結合は、本質的に物理的、イオン的、および／または共有結合的であり得る。前記結合は、例えば、任意に他の化合物と組み合わせた高分子電解質によって達成することができる。
【００３２】
さらに、固定化は、ポリマー吸着セルロース材料で微生物を増殖させることを含み得る。細菌が微生物として使用される場合、バイオフィルムは、好ましくは、ポリマー吸着セルロース材料上に形成され得る。
【００３３】
さらに、生物学的材料およびポリマー吸着セルロース材料の混合物は、アルギン酸塩またはナノセルロースなどの架橋ポリマーと接触させられる。細菌および古細菌、またはそれらの混合物は、好ましくは、イオン性架橋剤を含む水溶液中で架橋される。架橋剤は、Ｃａ２＋、Ａｌ３＋、Ｂａ２＋およびＳｒ２＋を含み得る。真菌も同様のプロセスによって架橋され得る。
【００３４】
本発明の組成物に適した細菌、古細菌および／または真菌は、油流出物に見られる化合物を分解するそのような生物であり、本発明において微生物として使用され得る。
【００３５】
本発明による組成物は、好ましくは、ＮａＣｌ溶液に耐性のある微生物を含む。場合によっては、上記の１つ以上の化合物の分解速度は、ＮａＣｌ濃度の増加とともに増加する可能性がある。４Ｍ  ＮａＣｌ以上の濃度が可能である。塩濃度のいくつかの例は、＜１Ｍ  ＮａＣｌ、＜２Ｍ  ＮａＣｌ、＜３Ｍ  ＮａＣｌ、および＜４Ｍ  ＮａＣｌである。
【００３６】
使用できる細菌のいくつかの例は、Pseudomonas putida, Pseudomonas oleovorans, Dechloromonas aromatic, Nitrosomonas europaea, Nitrobacter hamburgensis, Paracoccus denitrificans, Deinococcus radiodurans, Methylibium petroleiphilum および／または Alcanivorax borkumensisから選択される。Salinibacter ruber, Chromohalobacter salexigens, Halothermothrix orenii and/or Halorhodospira halophileなどの好塩菌も使用できる。
【００３７】
使用できる真菌のいくつかの例は、Aureobasidium pullulans, Myrothecium verrucaria, Cladosporium cladosporioides, Saccharomyces cerevisiae, Aspergillus, Rhodotorula茶色腐朽菌類および／または白色腐朽菌から選択される。使用できる白色腐朽菌の例としては、Phanerochaete chrysosporium, Pleurotus ostreatus, Bjerkandera adjusta およびTrametes versicolorである。より一般的には、Phanerochaete, Phlebia, Trametes, Pleurotus および／または Bjerkandera属の白色腐朽菌も使用できる。
【００３８】
使用できる古細菌のいくつかの例は、Archaeoglobus fulgidusおよび／またはHalobacterium属（Haloferax volcaniiなど）、Haloferax（Haloferax denitrificansなど）、Haloarcula（HaloarculamarismortuiおよびHaloarculaquadrataなど）および/またはHalococcus属に属する好塩性古細菌（Haloarchaea株など）から選択される。Halogeometricum borinquense, Haloquadratum walsbyi, Halothermothrix oreni Natronobacterium magadii, Natronobacterium gregoryi および Natronomonas pharaonisなどの古細菌も使用できる。さらに、好ましい古細菌は、硫酸塩還元古細菌および／または超好熱性古細菌である。
【００３９】
本発明の詳細かつ例示的な説明
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】図１は、未変性クラフトパルプおよび機械パルプによって吸収されるディーゼルおよびディーゼル／Ｈ２Ｏ（水と混合されたディーゼル）の量（ｇ／ｇパルプ）を示す。
【図２】図２は、水中での未変性機械パルプ（参照）、１Ｌ−ＰＶＡｍ層状クラフトパルプ（１Ｌ）および３Ｌ−ＰＶＡｍ／ＰＡＡ／ＰＶＡｍ層状クラフトパルプ（３Ｌ）の挙動を左から右に示す。
【図３ａ】図３ａは、水の吸収を示す。
【図３ｂ】図３ｂは、油の吸収を示す。
【図４】図４は、１０ｍｌの油圧オイルおよび３０ｍｌの水を含む混合物の、０．５ｇの未変性機械パルプ（参照）および１Ｌ−ＰＶＡｍ層状機械パルプ（１Ｌ）によるろ過を示す。
【実施例】
【００４１】
繊維解繊
【００４２】
乾燥漂白クラフトパルプ（ＫＲＡＦＴ）および乾燥未漂白機械パルプ（ＭＰ）を脱イオン水に再懸濁し、解繊した。１層のＰＶＡｍまたは３層のＰＶＡｍ／ＰＡＡを以下に記載するように、得られた繊維生成物に吸着した。
【００４３】
繊維変性−１層（すなわち、単層の例）
【００４４】
高分子電解質ＰＶＡｍの単層を、０．２５％ｗ／ｗの繊維コンシステンシーで、繊維生成物に吸着させた、すなわち、セルロースに０．２５％ポリマーｗ／ｗを添加した。ＰＶＡｍの単層を、ｐＨ９．５で一定の撹拌下で、０．１０ｇ／Ｌのポリマー濃度および１００ｍＭのＮａＣｌ濃度で繊維上に吸着した。サンプルを脱イオン水ですすいで、過剰なポリマーを除去した。最後に、乾燥前に繊維を酸性水（ｐＨ＜３．５）ですすいだ。
【００４５】
繊維変性−３層（すなわち、多層の例）
【００４６】
ＰＶＡｍ／ＰＡＡ／ＰＶＡｍの３層を、０．５％Ｗ／Ｗの繊維コンシステンシーで繊維生成物に吸着した。そのＰＶＡｍの高分子電解質多層を、一定の撹拌下で、０．１０ｇ／Ｌのポリマー濃度および１００ｍＭのＮａＣｌ濃度で繊維上に吸着した。吸着スキームは次のとおりである：ＰＶＡｍ（ｐＨ９．５）、ＰＡＡ（ｐＨ３．５）およびＰＶＡｍ（ｐＨ９．５）。各ステップの後、サンプルを脱イオン水ですすいで、過剰なポリマーを除去した。最後に、乾燥前に繊維を酸性水（ｐＨ＜３．５）ですすいだ。
【００４７】
したがって、要約すると、セルロース材料（すなわちパルプ）は、ポリマー、塩を添加し、セルロース材料への高分子電解質の吸着のためにｐＨを調整することによって変性される。
【００４８】
上記の１層および３層の変性から得られた繊維サンプルを、それらが含む層の数（例えば、３Ｌ繊維は、３層のポリマー、つまりＰＶＡｍ／ＰＡＡ／ＰＶＡＭを有する）に従って指定した、図１〜５に示す。同様に、１Ｌファイバーは、１層のポリマー、つまりＰＶＡｍを有する。
【００４９】
結果
図１は、未変性クラフトパルプおよび機械パルプによって吸収されるディーゼルおよびディーゼル／Ｈ２Ｏ（水と混合したディーゼル）の量（ｇ／ｇパルプ）を示している。両方のパルプは、同様の吸収を有する。同様の結果が３層クラフトパルプでも観察された（データは示さず）。
【００５０】
図２は、水中での未変性機械パルプ（参照）、１Ｌ−ＰＶＡｍ層状クラフトパルプ（１Ｌ）および３Ｌ−ＰＶＡｍ／ＰＡＡ／ＰＶＡｍ層状クラフトパルプ（３Ｌ）の挙動を左から右に示している。図２ａは、０分後、つまりテストの開始時の挙動を示し、図２ｂは、１日後の挙動を示している。結果は、１−ＰＶＡ層状クラフトパルプと３Ｌ−ＰＶＡｍ／ＰＡＡ／ＰＶＡｍ層状クラフトパルプのほとんどが水面に浮かんでいるのに対し、未変性機械パルプのほとんどは水位を下回っていることを明確に示している。したがって、１−ＰＶＡｍ層状クラフトパルプおよび３Ｌ−ＰＶＡｍ／ＰＡＡ／ＰＶＡｍ層状クラフトパルプの驚くべき予想外の技術的効果により、これらの変性クラフトパルプは、水中の油流出物の回収および／またはバイオレメディエーション後に収集するのがより容易だろう。回収された油を含む収集されたパルプは、例えば、エネルギー製造に使用することができる。
【００５１】
表１は、未変性機械パルプ（参照パルプ）、１Ｌ−ＰＶＡｍ層状クラフトパルプ（１Ｌパルプ）および３Ｌ−ＰＶＡｍ／ＰＡＡ／ＰＶＡｍ層状クラフトパルプ（３Ｌパルプ）を使用した１分間の吸収時間での３種類の油および炭化水素の吸収に関する。結果は、変性パルプが、未変性パルプと比較して、驚くべきことに２倍以上の石油ディーゼル、油圧オイル、およびモーターオイルを吸収することを明確に示している。
【００５２】
【表１】
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【００５３】
以下の表２は、異なる油および水の混合物におけるクラフトパルプ１グラムあたりの液体の平均吸収を示している。
【００５４】
【表２】
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【００５５】
図３ａは、未変性機械パルプ（参照ＭＰ）および１Ｌ−ＰＶＡｍ層状機械パルプ（１Ｌ  ＭＰ）による水の吸収を示している。グラフは、未変性機械パルプ（参照ＭＰ）が１Ｌ−ＰＶＡｍ層状機械パルプ（１Ｌ  ＭＰ）よりも多くの水を吸収することを示している。グラフはさらに、未変性機械パルプ（参照ＭＰ）が１Ｌ−ＰＶＡｍ層状機械パルプ（１Ｌ  ＭＰ）よりも早い速度で水を吸収することを示している。
【００５６】
図３ｂは、未変性機械パルプ（参照パルプ）および１Ｌ−ＰＶＡｍ層状機械パルプ（１Ｌパルプ）を使用した場合の、パルプがＸ分間水に曝された後の油の吸収を示している。グラフは、最初に水中にあった１Ｌ−ＰＶＡｍ層状機械パルプ（１Ｌパルプ）が、未変性機械パルプ（参照パルプ）よりも驚くほど予想外に多くの油を吸収することを示している。
【００５７】
図３ａおよび３ｂは、１Ｌ−ＰＶＡｍ層状機械パルプが水よりも油に対してより親和性を有するので、１Ｌ−ＰＶＡｍ層状機械パルプが、油および炭化水素の回収のための組成物として未変性機械パルプよりも有利であることを明確に示している。したがって、変性クラフトパルプは、未変性パルプよりも多くの油流出物と炭化水素を回収することができる。言い換えれば、油流出物と炭化水素の回収は、未変性機械パルプと比較した場合、１Ｌ−ＰＶＡｍ層状機械パルプでより効率的になる。この驚くべき予想外の効果は、先行技術の文書には記載されていない。すでに示したように、回収された油を含む収集されたパルプは、例えば、エネルギー製造に使用することができる。
【００５８】
図４は、１０ｍｌの油圧オイルおよび３０ｍｌの水を含む混合物の、０．５ｇの未変性機械パルプ（参照）および１Ｌ−ＰＶＡｍ層状機械パルプ（１Ｌ）によるろ過を示す。この図は、未変性機械パルプ（参照）でろ過された混合物が、水面に約３ｍｍの厚さの油圧オイルを有することを示している。対照的に、１Ｌ−ＰＶＡｍ層状機械パルプ（１Ｌ）でろ過された混合物は、水面に約１ｍｍの厚さの油圧オイルを有する。そのため、その結果は、より多くの油がその変性パルプによって捕捉されたため、変性パルプ（すなわち、１Ｌ−ＰＶＡｍ層状機械パルプ）が、驚くべきことに未変性パルプよりも油に対してより高い親和性を有することを明確に示している。言い換えれば、回収油の流出と炭化水素は、未変性機械パルプと比較した場合、１Ｌ−ＰＶＡｍ層状機械パルプの方が効率的である。
【００５９】
例２
油／水中でのＣＴＭＰパルプ吸収試験
【００６０】
ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）繊維は、例１に記載の方法に従って、１層のＰＶＡｍ（Ｌ１）および３層のＰＶＡｍ−ＰＡＡ−ＰＶＡｍ（Ｌ３）で変性した。各０．５ｇの参照パルプ、Ｌ１およびＬ３を、モーターオイル（１０ｍｌ）およびモーターオイル／水混合物（１５ｍｌのＨ２Ｏおよび６ｍｌのモーターオイル）に、各吸収試験で１分間浸漬した。次に、吸収後にサンプルの重量を測定した。すべての試験を３回実施した。
【００６１】
以下の表３は、未変性ＣＴＭＰパルプがパルプ１グラムあたり７．４ｇのモーターオイルを吸収したのに対し、Ｌ１およびＬ２の変性パルプの両方が２倍の純粋モーターオイルを吸収したことを示している。これは、前回の吸収試験で試験したクラフトパルプに比べて２倍の吸収能力である。その理由は、機械パルプ中のリグニンがパルプの疎水性を高め、それがパルプに油などの疎水性物に対するより高い親和性を与えるためである可能性がある。Ｌ１とＬ３の変性パルプは、ほぼ同じ量のモーターオイルを吸収した。この試験は、ＣＴＭＰパルプがクラフトパルプと比べて油に対してより高い親和性を有すること、およびＰＶＡｍの単層が適切な吸収剤を可能にすることを示した。
【００６２】
【表３】
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【００６３】
例３
微生物と吸収剤の組み合わせ
例２からの変性パルプ（例２のＬ１  ＣＴＭＰ）を参照パルプ（ＣＴＭＰ）と共に使用した。使用した微生物は、天然油を消費する古細菌を含み、Ｏｐｐｅｎｈｅｉｍｅｒ  Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社（https://www.obio.com/index.htm）から製品Ｐｉｒａｎｈａ（登録商標）として入手した。１ｇのパルプ１ｇを１００ｍｇの粉砕栄養混合物およびデンプンに固定した１００ｍｇの微生物と振とうすることによって、その微生物をパルプ吸収剤に加えた。吸収剤を含む微生物を、１０ｍｌの油圧オイルと９０ｍｌの水の混合物に加えた。実験の６つの異なる組み合わせを２回試験した。セットアップについては、以下の表４を参照。そのボトルを振って密封した。室温で２週間インキュベートした後、その溶液の炭化水素を分析した。吸収剤をその混合物から除去し、ドラフト内で２日間乾燥させてから、重量を測定した。
【００６４】
【表４】
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【００６５】
２週間のインキュベーション後、微生物を添加した場合と添加しない場合のパルプを含むフラスコに違いがあった。パルプに微生物を加えたフラスコ４と６のパルプは、バラバラになり始め、フラスコの底に繊維が見られた。微生物が添加されていないＬ１パルプは、まだ浮遊していて、塊に集まっていた。微生物はパルプの構造に影響を与える可能性があり、おそらくそれはパルプおよび吸収された炭化水素、ならびに変性で追加されたポリマーを分解し始める。
【００６６】
炭化水素分析の結果は、微生物の添加（フラスコ２、４、および６）の結果としてトルエン濃度が減少したこと、およびＬ１変性パルプ（フラスコ６）で最も低いトルエン濃度が見られたことを示した。
【図１】
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【図２ａ）】
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【図２ｂ）】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【図４】
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【手続補正書】
【提出日】令和3年3月10日(2021.3.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
油流出物および／または疎水性炭化水素の回収および／またはバイオレメディエーションのための吸収性組成物であって、前記組成物は、
ａ  セルロース材料、
ｂ  前記セルロース材料に吸着された帯電ポリマーの少なくとも１つの層、および任意に
ｃ  前記ポリマーおよび／またはセルロース材料と組み合わされた微生物
を含み、
前記セルロース材料が、半化学パルプ、機械パルプ、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）またはケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）を含み、
前記帯電ポリマーが、ポリビニルアミン（ＰＶＡｍ）、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリメタクリル酸、キトサン、カチオン性ゼラチン、ポリＤＡＤＭＡＣ、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、アニオン性ナノセルロース、リグニンスルホン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、アニオン性ポリアクリルアミド、アニオン性グリオキサレート化ポリアクリルアミド、ポリ−（スチレンスルホン酸ナトリウム）および／またはポリ（ビニルホスホン酸）から選択される高分子電解質である、吸収性組成物。
【請求項２】
少なくとも１つの高分子電解質が、未変性ＰＶＡｍまたは直鎖もしくは分岐および任意に置換アルキル鎖で変性されたＰＶＡｍを含むポリビニルアミン（ＰＶＡｍ）であり、好ましくはＰＶＡｍは未変性である、請求項１に記載の吸収性組成物。
【請求項３】
ポリビニルアミン（ＰＶＡｍ）の第１層を含む、請求項２に記載の吸収性組成物。
【請求項４】
ポリビニルアミン（ＰＶＡｍ）の単層を含む、請求項２に記載の吸収性組成物。
【請求項５】
３層のＰＶＡｍ−ＰＡＡ−ＰＶＡｍなどの、連続するカチオン性およびアニオン性高分子電解質の複数の層を含む、請求項２または３に記載の吸収性組成物。
【請求項６】
細菌、真菌および古細菌から選択される微生物を含み、好ましくは、前記微生物が、古細菌を含む、前請求項のいずれか一項に記載の吸収性組成物。
【請求項７】
前記組成物が、水よりも油に対してより高い親和性を有する、前請求項のいずれか一項に記載の吸収性組成物。
【請求項８】
油流出物および／または疎水性炭化水素の回収および／またはバイオレメディエーションの方法であって、
ａ  油流出物および／または疎水性炭化水素を請求項１〜７に記載の組成物と接触させること；
ｂ  前記組成物に前記油流出物および／または疎水性炭化水素を吸収させること；および
ｃ  任意に、前記組成物を収集すること、
を含む、方法。
【請求項９】
前記組成物が、接触させるステップの結果として、少なくともその２倍の重量を吸収する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
水中または濡れた表面上で行われる、請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
乾燥した表面で行われる、請求項８または９に記載の方法。
【請求項１２】
前記組成物を収集すること；および
前記組成物を圧縮して、前記油流出物および／または疎水性炭化水素を回収すること、を含む、請求項８〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記吸収された油流出物および／または疎水性炭化水素を、前記組成物を収集する前の少なくとも１日の間、前記組成物中に保持することを含む、請求項８〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【国際調査報告】
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