(57)【要約】低VOCポリウレタン組成物に使用するためのポリエステルポリオールが開示される。ポリエステルポリオールは、少なくとも1種の脂肪族ポリカルボン酸と、2.0以上の官能性を有する少なくとも1種のアルコキシル化ポリアルコールと、アルコキシル化ポリアルコール以外の1種または複数種のポリアルコールとの反応生成物である。ポリエステルポリオールは、低VOC含量を有するポリウレタンを得るためにポリウレタン組成物に配合され得る。ポリウレタン組成物は、特に、ポリウレタンコーティング用途に適している。2021511432.tif 000016
2021511432.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a)(i)ポリカルボン酸成分に基づいて55 mol％〜100 mol％の少なくとも1種の脂肪族ポリカルボン酸もしくはその誘導体、および
(ii)ポリカルボン酸成分に基づいて0％〜45 mol％の少なくとも1種の芳香族ポリカルボン酸もしくはその誘導体
を含む、ポリカルボン酸成分、またはその無水物、ハロゲン化物、アルキルエステルもしくはラクトン誘導体と、
(b)2.0以上の平均官能性を有する少なくとも1種のアルコキシル化ポリアルコールと、
(c)アルコキシル化ポリアルコール以外の少なくとも1種のポリアルコールと
の反応生成物を含む、ポリエステルポリオールであって、
2.0以上の官能性および30〜800 mg KOH/gのOH価を有する、
ポリエステルポリオール。
【請求項２】
少なくとも1種のアルコキシル化ポリアルコールが、ジオール、トリオール、3を超える平均官能性を有するポリアルコール、およびそれらの組み合わせから選択される、請求項1記載のポリエステルポリオール。
【請求項３】
アルコキシル化ポリアルコールが、1種または複数種のアルコキシル化グリセロール、アルコキシル化ジグリセロール、アルコキシル化トリメチロールプロパン、アルコキシル化ペンタエリトリトール、アルコキシル化ジペンタエリトリトール、アルコキシル化スクロース、アルコキシル化グルコース、アルコキシル化フルクトース、アルコキシル化ラクトース、アルコキシル化ソルビトール、アルコキシル化マンニトール、アルコキシル化メチルグルコシド、およびそれらの組み合わせから選択される、請求項2記載のポリエステルポリオール。
【請求項４】
アルコキシル化ポリアルコールが、アルコキシル化トリメチロールプロパンを含む、請求項1〜3のいずれか一項記載のポリエステルポリオール。
【請求項５】
少なくとも1種の脂肪族ポリカルボン酸が、直鎖状もしくは分岐状の脂肪族二酸、脂環式二酸、3以上の官能性を有する脂肪族ポリカルボン酸、およびそれらの混合物から選択される、請求項1〜4のいずれか一項記載のポリエステルポリオール。
【請求項６】
少なくとも1種の脂肪族ポリカルボン酸が、グルタル酸、アジピン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、セバシン酸、ピメリン酸、オクタン二酸、ドデカン二酸、アゼライン酸、クエン酸、イソクエン酸、1,4シクロヘキサンジカルボン酸、およびそれらの混合物から選択される、請求項5記載のポリエステルポリオール。
【請求項７】
脂肪族ポリカルボン酸が、アジピン酸である、請求項1〜6のいずれか一項記載のポリエステルポリオール。
【請求項８】
芳香族ポリカルボン酸が、存在する場合、直鎖状もしくは分岐状の芳香族二酸、3以上の官能性を有する芳香族ポリカルボン酸、およびそれらの混合物から選択される、請求項1〜7のいずれか一項記載のポリエステルポリオール。
【請求項９】
芳香族ポリカルボン酸が、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリト酸、ピロメリト酸、トリメリト酸無水物、およびピロメリト酸無水物から選択される、請求項8記載のポリエステルポリオール。
【請求項１０】
ポリアルコール(c)が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、2,2-ジメチル-1,3プロパンジオール、1,6-ヘキサンジオール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、1,3-プロパングリコール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、3-ヒドロキシ-2,2-ジメチルプロピル-3-ヒドロキシ-2,2-ジメチルプロパノアート、1,2-シクロヘキサンジオール、1,3-シクロヘキサンジオール、1,3-シクロヘキサンジメタノール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、レゾルシノール、ヒドロキノン；エチレンオキシド、プロピレンオキシド、もしくはそれらの組み合わせの縮合により誘導されるポリ(オキシアルキレン)ポリオール；グリセロール、ジグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、スクロース、グルコース、フルクトース、ソルビトールおよびマンニトール、ならびにそれらの組み合わせから選択される、請求項1〜9のいずれか一項記載のポリエステルポリオール。
【請求項１１】
反応生成物が、反応生成物を形成する成分の総モルに基づいて、約10 mol％〜約70 mol％のポリカルボン酸成分を含む、請求項1〜10のいずれか一項記載のポリエステルポリオール。
【請求項１２】
反応生成物が、反応生成物を形成する成分の総モルに基づいて、約10 mol％〜約70 mol％の少なくとも1種のアルコキシル化ポリアルコールを含む、請求項1〜11のいずれか一項記載のポリエステルポリオール。
【請求項１３】
反応生成物が、反応生成物を形成する成分の総モルに基づいて、約10 mol％〜約70 mol％の少なくとも1種のポリアルコール(c)を含む、請求項1〜12のいずれか一項記載のポリエステルポリオール。
【請求項１４】
25℃で約1,000 cps〜約15,000 cpsの粘度を有する、請求項1〜13のいずれか一項記載のポリエステルポリオール。
【請求項１５】
ポリウレタン組成物を調製するためのポリエステルポリオールブレンドであって、
ポリエステルポリオールブレンドが、
(a)(i)ポリカルボン酸成分に基づいて55 mol％〜100 mol％の少なくとも1種の脂肪族ポリカルボン酸またはその誘導体、および
(ii)ポリカルボン酸成分に基づいて0％〜45 mol％の少なくとも1種の芳香族ポリカルボン酸またはその誘導体
を含む、ポリカルボン酸成分、またはその無水物、ハロゲン化物、アルキルエステルもしくはラクトン誘導体、あるいはそれらの組み合わせと、
(b)2.0以上の平均官能性を有する少なくとも1種のアルコキシル化ポリアルコールと、
(c)アルコキシル化ポリアルコール以外の少なくとも1種のポリアルコールと
の反応生成物を含むポリエステルポリオールであって、2.0以上の官能性および30〜800 mg KOH/gのOH価を有する、ポリエステルポリオール、ならびに
任意で、2個以上の活性水素基を有する1種または複数種の追加成分
を含み、
ポリウレタン組成物が、コーティング、接着剤、シーラント、エラストマー、または発泡体である、
ポリエステルポリオールブレンド。
【請求項１６】
少なくとも1種のアルコキシル化ポリアルコールが、ジオール、トリオール、3を超える平均官能性を有するポリアルコール、およびそれらの組み合わせから選択される、請求項15記載のポリエステルポリオールブレンド。
【請求項１７】
アルコキシル化ポリアルコールが、1種または複数種のアルコキシル化グリセロール、アルコキシル化ジグリセロール、アルコキシル化トリメチロールプロパン、アルコキシル化ペンタエリトリトール、アルコキシル化ジペンタエリトリトール、アルコキシル化スクロース、アルコキシル化グルコース、アルコキシル化フルクトース、アルコキシル化ラクトース、アルコキシル化ソルビトール、アルコキシル化マンニトール、アルコキシル化メチルグルコシド、およびそれらの組み合わせから選択される、請求項16記載のポリエステルポリオールブレンド。
【請求項１８】
アルコキシル化ポリアルコールが、アルコキシル化トリメチロールプロパンを含む、請求項15〜17のいずれか一項記載のポリエステルポリオールブレンド。
【請求項１９】
少なくとも1種の脂肪族ポリカルボン酸が、直鎖状もしくは分岐状の脂肪族二酸、脂環式二酸、3以上の官能性を有する脂肪族ポリカルボン酸、およびそれらの混合物から選択される、請求項15〜18のいずれか一項記載のポリエステルポリオールブレンド。
【請求項２０】
少なくとも1種の脂肪族ポリカルボン酸が、グルタル酸、アジピン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、セバシン酸、ピメリン酸、オクタン二酸、ドデカン二酸、アゼライン酸、クエン酸、イソクエン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、およびそれらの混合物から選択される、請求項19記載のポリエステルポリオールブレンド。
【請求項２１】
脂肪族ポリカルボン酸が、アジピン酸である、請求項15〜20のいずれか一項記載のポリエステルポリオールブレンド。
【請求項２２】
芳香族ポリカルボン酸が、存在する場合、直鎖状もしくは分岐状の芳香族二酸、3以上の官能性を有する芳香族ポリカルボン酸、およびそれらの混合物から選択される、請求項15〜21のいずれか一項記載のポリエステルポリオールブレンド。
【請求項２３】
芳香族ポリカルボン酸が、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリト酸、ピロメリト酸、トリメリト酸無水物、およびピロメリト酸無水物から選択される、請求項22記載のポリエステルポリオールブレンド。
【請求項２４】
ポリアルコール(c)が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、2,2-ジメチル-1,3プロパンジオール、1,6-ヘキサンジオール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、1,3-プロパングリコール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、3-ヒドロキシ-2,2-ジメチルプロピル-3-ヒドロキシ-2,2-ジメチルプロパノアート、1,2-シクロヘキサンジオール、1,3-シクロヘキサンジオール、1,3-シクロヘキサンジメタノール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、レゾルシノール、ヒドロキノン；エチレンオキシド、プロピレンオキシド、もしくはそれらの組み合わせの縮合により誘導されるポリ(オキシアルキレン)ポリオール；グリセロール、ジグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、スクロース、グルコース、フルクトース、ソルビトールおよびマンニトール、ならびにそれらの組み合わせから選択される、請求項15〜23のいずれか一項記載のポリエステルポリオールブレンド。
【請求項２５】
反応生成物が、反応生成物を形成する成分の総モルに基づいて、約10 mol％〜約70 mol％のポリカルボン酸成分を含む、請求項15〜24のいずれか一項記載のポリエステルポリオールブレンド。
【請求項２６】
反応生成物が、反応生成物を形成する成分の総モルに基づいて、約10 mol％〜約70 mol％の少なくとも1種のアルコキシル化ポリアルコールを含む、請求項15〜25のいずれか一項記載のポリエステルポリオールブレンド。
【請求項２７】
反応生成物が、反応生成物を形成する成分の総モルに基づいて、約10 mol％〜約70 mol％の少なくとも1種のポリアルコール(c)を含む、請求項15〜26のいずれか一項記載のポリエステルポリオールブレンド。
【請求項２８】
ポリエステルポリオールが、25℃で約1,000 cps〜約15,000 cpsの粘度を有する、請求項15〜27のいずれか一項記載のポリエステルポリオールブレンド。
【請求項２９】
1種または複数種の追加成分が、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、アミンポリオール、ポリカプロラクトン、シリコーン、ヒドロキシル含有チオエーテル、アスパラギン酸樹脂、およびケチミン樹脂から選択される、請求項15〜28のいずれか一項記載のポリエステルポリオールブレンド。
【請求項３０】
(1)(a)(i)ポリカルボン酸成分に基づいて55 mol％〜100 mol％の少なくとも1種の脂肪族ポリカルボン酸、および
(ii)ポリカルボン酸成分に基づいて0％〜45 mol％の少なくとも1種の芳香族ポリカルボン酸
を含む、ポリカルボン酸成分、またはその無水物、ハロゲン化物、アルキルエステルもしくはラクトン誘導体、あるいはそれらの組み合わせと、
(b)2.0以上の平均官能性を有する少なくとも1種のアルコキシル化ポリアルコールと、
(c)アルコキシル化ポリアルコール以外の少なくとも1種のポリアルコールと
の反応生成物を含むポリエステルポリオールであって、2.0以上の官能性および30〜800 mg KOH/gのOH価を有する、ポリエステルポリオール、
(2)任意で、2個以上の活性水素基を有する1種または複数種の追加成分、ならびに
(3)少なくとも1種のイソシアナート、ポリイソシアナート、またはそれらの組み合わせ
を含む、ポリウレタン組成物。
【請求項３１】
200 g/リットル未満のVOC含量を有する、請求項30記載のポリウレタン組成物。
【請求項３２】
ポリウレタン組成物が、A面およびB面を含む2部のコーティング組成物であり、
該B面が、ポリエステルポリオール、および存在する場合、2個以上の活性水素基を有する1種または複数種の追加成分を含み、かつ
該A面が、NCO基対OH基の割合を約0.9：1〜約1.3：1で提供する量で、少なくとも１種のイソシアナート、ポリイソシアナート、またはそれらの組み合わせを含む、
請求項30または31記載のポリウレタン組成物。
【請求項３３】
ポリイソシアナートが、約3の公称官能性（nominal functionality）、および約23重量パーセントのNCO含量を有する、ヘキサメチレンジイソシアナートのビウレットもしくはイソシアヌレートである、請求項32記載のポリウレタン組成物。
【請求項３４】
ポリエステルポリオール反応生成物が、反応生成物を形成する成分の総モルに基づいて、約10 mol％〜約70 mol％の少なくとも1種のアルコキシル化ポリアルコールを含む、請求項30〜33のいずれか一項記載のポリウレタン組成物。
【請求項３５】
ポリエステルポリオール反応生成物が、反応生成物を形成する成分の総モルに基づいて、約10 mol％〜約70 mol％のポリカルボン酸成分を含む、請求項30〜34のいずれか一項記載のポリウレタン組成物。
【請求項３６】
ポリエステルポリオール反応生成物が、B面の5重量％〜95重量％を構成する、請求項30〜35のいずれか一項記載のポリウレタン組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本技術は、低VOCポリウレタン組成物に使用するためのポリエステルポリオール、およびこのようなポリエステルポリオールを含むポリウレタン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンは、プラスチック、木材、ガラス、金属、およびコンクリート等の種々の基体のコーティングを含む多種多様の用途に使用されている。このようなポリウレタンコーティングの重要な特性としては、耐摩耗性および耐薬品性、ならびに硬度等が挙げられる。ポリウレタンコーティングの調製で用いられるポリエステルポリオール樹脂は、多くの場合25℃で15,000 cpsを超える粘度を有することから、取り扱いおよびポリウレタンコーティング組成物への配合を容易にするために樹脂の粘度を低減させる溶媒を必要とする。
【０００３】
ポリウレタンは、異なる基体のための種々の接着剤組成物にも使用されている。これらの接着剤組成物の多くは、環境的観点から望ましくない多量の溶媒を含有する。
【０００４】
近年、環境中に放出される揮発性有機化合物（VOC）の量を減らすことに、より一層重点が置かれている。VOCを制限する規制の厳格化が提案されており、ある特定の領域でまたはある特定の用途に採用されている。例えば、建築用または産業用のメンテナンスコーティングに関する最新の基準では、SCAQMDは許容されるVOCの限度を150 g/L以下に下げた。そのためポリエステル樹脂、およびこのような樹脂を用いるポリウレタン組成物由来の溶媒を制限または除去することがより重要となっている。
【０００５】
従来、水媒介性（water-borne）配合物に移行するか、または溶媒媒介性（solvent-borne）配合物中の固形分の量を増加させるという、配合物のVOCを低減する2つの方法がある。水媒介性配合物は、VOCをゼロに低減する最大限の可能性を有するが、通常、溶媒媒介性配合物と比較して劣った性能に悩まされる。加えて、水媒介性配合物は、加工、生成物、および用途において著しい調整を必要とする可能性がある。高固体の溶媒媒介性配合物は、加工および生産の点で従来の溶媒媒介性配合物と類似しているが、いくつかの用途において、固形分含有量が高いために、より費用のかかる配合物に適用されるコストの価値を売り込むことは、より困難である可能性がある。
【０００６】
ポリウレタンの配合物および用途におけるポリエステルポリオールの使用を容易にする溶媒を含む必要性を低減または排除できるポリエステルポリオールを提供する必要性が、当技術分野には残っている。
【０００７】
また、ポリウレタン組成物に使用する場合、溶媒媒介性ポリエステルポリオールと比較して同等または改善された物理的特性を提供することができる低VOCのポリエステルポリオールまたはVOCを含まないポリエステルポリオールも必要である。
【発明の概要】
【０００８】
一局面において、本技術は、(a)ポリカルボン酸成分に基づいて55 mol％〜100 mol％の脂肪族ポリカルボン酸、またはその無水物、ハロゲン化物、アルキルエステルもしくはラクトン誘導体、ならびにポリカルボン酸成分に基づいて0％〜45 mol％の芳香族ポリカルボン酸、またはその無水物、ハロゲン化物、アルキルエステルもしくはラクトン誘導体を含むポリカルボン酸成分と；(b)少なくとも1種のアルコキシル化ポリアルコールと；(c)アルコキシル化ポリアルコール以外の少なくとも1種のポリアルコールとの反応生成物を含むポリエステルポリオールであって、30〜800 mg KOH/gのOH価を有するポリエステルポリオールに関する。
【０００９】
さらなる局面において、本技術は、ポリウレタン組成物を調製するためのポリエステルポリオールブレンドに関し、ポリエステルポリオールブレンドは、
(a)(i)ポリカルボン酸成分に基づいて55 mol％〜100 mol％の少なくとも1種の脂肪族ポリカルボン酸、および
(ii)ポリカルボン酸成分に基づいて0％〜45 mol％の少なくとも1種の芳香族ポリカルボン酸
を含む、ポリカルボン酸成分、またはその無水物、ハロゲン化物、アルキルエステルもしくはラクトン誘導体、あるいはそれらの組み合わせと、
(b)2.0以上の平均官能性を有する少なくとも1種のアルコキシル化ポリアルコールと、
(c)アルコキシル化ポリアルコール以外の少なくとも1種のポリアルコールと
の反応生成物を含むポリエステルポリオールであって、2.0以上の官能性および30〜800 mg KOH/gのOH価を有する、ポリエステルポリオール、ならびに
任意で、2個以上の活性水素基を有する1種または複数種の追加成分
を含み、ポリウレタン組成物は、コーティング、接着剤、シーラント、エラストマー、または発泡体である。
【００１０】
別の局面において、本技術は、
(1)(a)(i)ポリカルボン酸成分に基づいて55 mol％〜100 mol％の少なくとも1種の脂肪族ポリカルボン酸、および
(ii)ポリカルボン酸成分に基づいて0％〜45 mol％の少なくとも1種の芳香族ポリカルボン酸
を含む、ポリカルボン酸成分、またはその無水物、ハロゲン化物、アルキルエステルもしくはラクトン誘導体、あるいはそれらの組み合わせと、
(b)2.0以上の平均官能性を有する少なくとも1種のアルコキシル化ポリアルコールと、
(c)アルコキシル化ポリアルコール以外の少なくとも1種のポリアルコールと
の反応生成物を含むポリエステルポリオールであって、2.0以上の官能性および30〜800 mg KOH/gのOH価を有する、ポリエステルポリオール、ならびに
(2)少なくとも1種のイソシアナート、ポリイソシアナート、またはそれらの組み合わせ
を含む、ポリウレタン組成物に関する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、2000時間にわたりUV曝露した後の本技術のポリウレタンコーティング配合物の色彩安定性を市販のコーティング配合物と比較するグラフである。
【図２】図２は、2000時間にわたりUV曝露した後の本技術のポリウレタンコーティング配合物および市販のコーティング配合物の光沢度を示すグラフである。
【図３】図３は、2000時間にわたりUV曝露した後の本技術のポリウレタンコーティング配合物および市販のコーティング配合物のΔb*レベルを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
好ましい態様の詳細な説明
本明細書において用いられる「官能性」なる用語は、分子中の反応性基、例えば、ヒドロキシル基の数を意味する。
【００１３】
本明細書において用いられる「高級官能性（high functional）」または「高級官能性（high functionality）」なる用語は、2を超える官能性のことをいう。
【００１４】
本明細書において用いられる「ヒドロキシル価」または「OH価」または「OHV」なる用語は、通常mg KOH/g、すなわち物質1g中のヒドロキシル基に相当する水酸化カリウムのミリグラム数として示される、ヒドロキシル基の濃度の定量的尺度のことをいう。
【００１５】
本明細書において用いられる「多価アルコール」または「ポリアルコール」なる用語は、ジオール、トリオール、および3を超える平均官能性を有する高級官能性ヒドロキシル含有化合物を包含する。
【００１６】
本明細書において用いられる「ポリカルボン酸」なる用語は、ジカルボン酸、トリカルボン酸、および3個を超えるカルボン酸基を有する高級官能性カルボン酸を包含する。「ポリカルボン酸誘導体」は、無水物、ハロゲン化物、ラクトン、およびアルキルエステルを包含する。
【００１７】
本明細書において用いられる「ポリエステルポリオール」なる用語は、エステル結合を有するポリオールを意味する。
【００１８】
本明細書において用いられる「少量」または「低VOC」なる用語は、総揮発性物質の分析（Analysis of Total Volatiles）のためのEPA Method 24に従って測定される、200 g/リットル未満、または150 g/リットル未満、または125 g/リットル未満である、ポリウレタン組成物中の揮発性有機化合物の量のことをいう。
【００１９】
本技術は、1つまたは複数の好ましい態様に関連して記載されるが、該技術がこれら特定の態様のみに限定されないことは当業者に理解されるであろう。それどころか、本技術は、添付の特許請求の範囲の精神および範囲の範囲内に包含され得る、あらゆる代替、改変、および等価物を包含する。
【００２０】
本技術は、少なくとも55重量％の脂肪族ポリカルボン酸、またはその無水物、ハロゲン化物、アルキルエステルもしくはラクトン誘導体、少なくとも1種のアルコキシル化ポリアルコール、ならびにアルコキシル化ポリアルコール以外の少なくとも1種の多価アルコール（ポリアルコール）を含むポリカルボン酸成分の反応生成物であるポリエステルポリオールを包含する。いくつかの態様において、ポリエステルポリオールは、低VOCポリウレタン組成物、例えば、ポリウレタンのコーティング、接着剤、シーラント、エラストマー、または発泡体の用途のためのポリウレタン組成物等においてそれらを使用することを可能にする低粘度を有している。本技術は、ポリエステルポリオールを含む低VOCポリウレタン組成物、および該ポリウレタン組成物から作られるポリウレタンコーティングも包含する。
【００２１】
ポリエステルポリオール
本技術のポリエステルポリオールは、ポリカルボン酸成分、またはその無水物、ハロゲン化物、アルキルエステルもしくはラクトン誘導体を、少なくとも1種のアルコキシル化ポリアルコールおよびアルコキシル化ポリアルコール以外の少なくとも1種のポリアルコールと反応させることで得られる、エステル化反応生成物である。
【００２２】
ポリカルボン酸成分
ポリカルボン酸成分は、55 mol％〜100 mol％の1種または複数種の脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸、またはそれらの組み合わせ、ならびに0％〜45 mol％の1種または複数種の芳香族カルボン酸を含む。ポリカルボン酸成分は、1種または複数種のジカルボン酸、トリカルボン酸、高級官能性カルボン酸、またはこのような酸の混合物であり得る。適したジカルボン酸としては、カルボキシ基に含有される炭素原子を含む4〜22個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状の脂肪族二酸、脂環式二酸、またはそれらの混合物、ならびに総数8〜16個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。二酸の無水物、ハロゲン化物、ラクトンまたはアルキルエステル等のこれらジカルボン酸の誘導体も、本技術において使用され得る。好ましい脂肪族ジカルボン酸は、4〜16個の炭素原子、または6〜12個の炭素原子を有する二酸である。ジカルボン酸の代表例としては、グルタル酸、アジピン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、セバシン酸、ピメリン酸、オクタン二酸、ドデカン二酸、アゼライン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、およびイソフタル酸等が挙げられる。三酸または高級官能性ポリ酸の代表的例としては、クエン酸、イソクエン酸、トリメリト酸、ピロメリト酸、トリメリト酸無水物、およびピロメリト酸無水物等が挙げられる。
【００２３】
ポリカルボン酸成分が1種または複数種の芳香族カルボン酸を含む場合、得られるポリエステルポリオールは、増加した粘度を有する場合があり、これは、ポリエステルポリオールと共に溶媒の使用を必要とし、かつポリエステルポリオールのVOCを増加させる。そのため、芳香族カルボン酸は、存在する場合、45 mol％以下、または40 mol％以下の量で用いられる。ポリエステルポリオールの調製において用いられるポリカルボン酸の量は、ポリエステルポリオールを形成する成分の総モルに基づいて、約10 mol％〜約70 mol％、または約10 mol％〜約60 mol％、または約10 mol％〜約55 mol％であり得る。
【００２４】
アルコキシル化ポリアルコール成分
アルコキシル化ポリアルコール成分は、2.0を超えるかまたはそれに等しい平均官能性を有するポリアルコールのアルコキシル化により調製される。いくつかの態様において、アルコキシル化ポリアルコールは、3.0を超えるかまたはそれに等しい平均官能性を有する。ポリアルコールのアルコキシル化のためのアルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、またはそれらの組み合わせから選択される。いくつかの態様において、アルキレンオキシドはエチレンオキシドである。アルコキシル化ポリアルコールにおけるアルコキシル化の量は、ポリエステルポリオールの所望の特性および最終用途に応じて、2〜約15単位のエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、またはそれらの組み合わせの範囲で変動し得る。概して、アルコキシル化ポリアルコール中のアルコキシル化の量が多いほど、より柔らかいポリウレタンコーティングを提供するポリエステルポリオールをもたらすと考えられる。
【００２５】
アルコキシル化ポリアルコールを形成するためのポリアルコールは、ジオール、トリオール、3を超える平均官能性を有するポリアルコール、およびそれらの組み合わせから選択することができる。このようなポリアルコールの例としては、グリセロール、ジグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、スクロース、グルコース、フルクトース、ラクトース、ソルビトール、マンニトール、メチルグルコシド、およびそれらの組み合わせ等が挙げられる。適したアルコキシル化ポリアルコールは、商品名Perstorpで市販もされている。一態様において、アルコキシル化ポリアルコールは、エトキシル化トリメチロールプロパンである。別の態様において、アルコキシル化ポリアルコールは、3単位のエチレンオキシドを持つエトキシル化トリメチロールプロパンである。ポリエステルポリオールの調製において用いられるアルコキシル化ポリアルコール成分の量は、ポリエステルポリオール反応混合物を形成する成分の総モルに基づいて、約10 mol％〜約70 mol％、または約10 mol％〜約60 mol％、または約15 mol％〜約55 mol％、または約25 mol％〜約50 mol％であり得る。ポリエステルポリオール反応混合物を形成する成分の総モルは合計して100％になると理解されるべきである。
【００２６】
ポリアルコール成分
アルコキシル化ポリアルコール以外のポリアルコール成分は、直鎖状または分岐状の、脂肪族または芳香族ジオールであり得る。ジオールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、2,2-ジメチル-1,3 プロパンジオール、1,6-ヘキサンジオール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、1,3-プロパングリコール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、3-ヒドロキシ-2,2-ジメチルプロピル-3-ヒドロキシ-2,2-ジメチルプロパノアート（HPHP）、1,2-シクロヘキサンジオール、1,3-シクロヘキサンジオール、1,3-シクロヘキサンジメタノール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、レソルシノール、ヒドロキノン、ならびにエチレンオキシド、プロピレンオキシド、もしくはそれらの組み合わせの縮合によって誘導されるポリ(オキシアルキレン)ポリオール等が挙げられる。いずれのジオールの混合物も意図される。ポリアルコール成分としては、トリオール、3を超える平均官能性を有する高級官能性ポリオール、またはそれらの混合物等も挙げることができる。トリオールおよび高級官能性ポリアルコールの例としては、グリセロール、ジグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール；スクロース、グルコース、およびフルクトース等の糖類；ソルビトールおよびマンニトール等の糖アルコール、ならびに前述のいずれかの組み合わせ等が挙げられる。ジオール、トリオール、および/または高級官能性ポリアルコールの混合物も、いくつかの態様のために意図される。ポリエステルポリオールの調製において用いられるポリアルコール成分の量は、ポリエステルポリオールを形成する成分の総モルに基づいて、約10 mol％〜約70 mol％、または約10 mol％〜約60 mol％、または約10 mol％〜約55 mol％、または約12 mol％〜約50 mol％であり得る。
【００２７】
任意の成分
本技術のポリエステルポリオールは、追加の任意の成分もまた含んでもよい。例えば、大豆油、ヒマシ油またはそれらの混合物等の天然油を、ポリエステルポリオールの主鎖に組み込んで、ポリエステルポリオールおよびそれから形成されるポリウレタン組成物の所望の特性を改変または増強することができる。天然油の量は、最終使用の配合物および最終用途に応じて0％から約40 mol％までの範囲で変動し得る。
【００２８】
本技術のポリエステルポリオールは、成分の全てを適した容器に添加し、必要ならば、反応生成物が10.0未満、または5.0以下、または2.5以下、または2.0以下、または1.5以下、または1.0以下、好ましくは0.8以下の酸価を有するまで触媒の存在下で成分混合物を加熱するか、または減圧下で加熱することによって調製される。反応のための触媒は、チタナート、ジルコナート、スズを主材料とする触媒、テトライソプロピルチタナート、テトラブチルチタナート、ジブチルスズオキシド、亜鉛の酸化物、鉛の酸化物、アンチモンの酸化物、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される遷移金属触媒であり得る。アルカリ金属触媒またはルイス酸もしくはブレーンステッド酸等の他の触媒も使用することができる。得られるポリエステルポリオールは、約30 mg KOH/g〜約800 mg KOH/g、または約100〜約800 mg KOH/g、または約150〜約600 mg KOH/g、または約200〜約600 mg KOH/g、または250〜約500 mg KOH/gのOH価を有する。得られるポリエステルポリオールは、官能性に応じて約140〜約11,000の平均分子量も有する。例えば、約30 mg KOH/gのOH価および2.0〜6.0の範囲の平均官能性を有するポリエステルポリオールは、約3,700〜約11,220の平均分子量を有する。約800 mg KOH/gのOH価および2.0〜6.0の範囲の平均官能性を有するポリエステルポリオールは、約140〜約420の平均分子量を有する。
【００２９】
いくつかの態様において、ポリエステルポリオールは、25℃で約25,000 cps以下の粘度を有する。代替の態様において、ポリエステルポリオールは、25℃で約15,000 cps以下、または25℃で約10,000 cps以下、あるいは25℃で、約500 cps〜10,000 cps、または約500 cps〜約10,000 cps未満、または約700 cps〜約10,000 cps未満、または約800 cps〜約10,000 cps未満、または約1,000 cps〜約10,000 cps未満の粘度を有する。ポリエステルポリオールは、約2.0を超えるかまたはそれに等しい、好ましくは2.0を超える平均官能性も有する。適した官能性は、より高級の官能性も意図するが、2を超えて約6までの範囲で変動し得る。
【００３０】
ポリウレタン組成物
本技術のポリウレタン組成物は、少なくとも1種のイソシアナートを、本技術のポリエステルポリオール、および任意で1種または複数種の追加成分と反応させてポリウレタン反応生成物を形成することにより調製される。いくつかの態様において、ポリウレタン組成物は、1液湿気硬化型（one part moisture-cured）ポリウレタン組成物である。このような組成物は、本技術のポリエステルポリオールを、過剰のイソシアナートと反応させてイソシアナート末端ポリウレタンプレポリマーを形成することにより調製することができる。これら1液ポリウレタン組成物において、プレポリマー中の測定されるNCO含量は、約1％ NCOから約48％ NCOまでの間であり得る。他の態様において、ポリウレタン組成物は、本技術のポリエステルポリオールを含む「B面」と、少なくとも１種のイソシアナート、ポリイソシアナート、またはそれらの組み合わせを含む「A面」とが組み合わさった2部のポリウレタン組成物である。
【００３１】
B面は、B面成分の重量に基づいて約5重量％〜約95重量％の量で本技術のポリエステルポリオールを含む。いくつかの態様において、ポリエステルポリオールは、B面成分の約30重量％〜約95重量％、または約40重量％〜約90重量％を構成する。B面は、通常、適したウレタン触媒も含有する。このような触媒は、当技術分野で公知であり、かつ第三級アミン化合物、イソシアナートと反応する基を持つアミン、および有機金属化合物を包含する。例示的な有機金属触媒としては、有機水銀触媒、有機鉛触媒、有機鉄触媒、および有機スズ触媒等が挙げられる。他の適した触媒としては、オクタン酸カリウム等のアルカリ金属アルコキシド、オクタン酸第一スズ、塩化第一スズ、ジラウリン酸ジブチルスズ等のカルボン酸のスズ塩、ネオデカン酸ビスマス(III)等の金属触媒；ならびにトリエチレンジアミン（TEDA）、N-メチルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾール、N-メチルモルホリン、N-エチルモルホリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、N,N'-ジメチルピペラジン、1,3,5-トリス(ジメチルアミノプロピル)ヘキサヒドロトリアジン、2,4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、N-メチルジシクロヘキシルアミン、N,N-ジメチルシクロヘキシルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジプロピレントリアミン、N-メチル-N'-(2-ジメチルアミノ)-エチル-ピペラジン、トリブチルアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、ヘプタメチルテトラエチレンペンタミン、ペンタメチルジプロピレントリアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ビス(ジメチルアミノエチル)エーテル、トリス(3-ジメチルアミノ)プロピルアミン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン、ビス(N,N-ジメチルアミノプロピル)-N'-メチルアミン、1-メチル-4-ジメチルアミノエチルピペラジン、3-メトキシ-N-ジメチルプロピルアミン、N-エチルモルホリン、N-ココモルホリン（CAS No. 72906-09-3、BASF SE, Ludwigshafen, Germanyの製品)、N,N-ジメチル-N',N'-ジメチルイソプロピルプロピレンジアミン、N,N-ジエチル-3-ジエチルアミノ-プロピルアミン、ジエチルエタノールアミン、3-メトキシプロピルジメチルアミン、N,N,N'-トリメチルイソプロピルプロピレンジアミン、3-ジエチルアミノプロピル-ジエチルアミン、およびジメチルベンジルアミン等のアミン化合物からなる群より選択される１種または複数種のメンバー、ならびにそれらの任意の混合物等が挙げられる。触媒の量は、全B面成分の0を超えて約5重量％まで、例えば全B面成分の約0.05〜約5重量％、または約0.1〜約5重量％で変動し得る。
【００３２】
所望の特性に応じて、B面は、追加のポリオール、またはイソシアナート基と反応する基を有する他の化合物もしくは樹脂を任意で含有してもよい。このような追加成分としては、脂肪族および/または芳香族のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリエーテルポリオール、ポリカルボナートポリオール、アクリル酸ポリオール、アミンポリオール、ポリカプロラクトン、シリコーン、ヒドロキシル含有チオエーテル、およびアスパラギン酸樹脂、オキサゾリジン、およびケチミン樹脂等が挙げられるが、これらに限定されない。追加の脂肪族ポリオールは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールまたはそれらの混合物等のグリコール誘導体であり得る。望ましいグリコールは、約400以下の平均分子量を有する。任意の芳香族ポリエステルポリオールは、例えば、過剰のジオールまたは高級官能性ポリアルコール（例えば、上述したジオールまたはポリアルコールのいずれか）と反応した、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸またはフタル酸無水物の反応生成物である芳香族ポリエステルポリオールであり得る。B面は、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコールまたはそれらの組み合わせ等の250またはそれ以上の分子量を有するポリエーテルポリオールも含んでもよい。追加の化合物または樹脂の適した量は、ポリウレタン組成物に関する所望の特性および最終用途、ならびにポリウレタン組成物中の成分の全体的な相溶性に依存するであろう。
【００３３】
B面は、任意の添加剤を含有することもできる。例えば、添加剤としては、1種または複数種の消泡剤、色素、UV安定剤、湿潤剤、レベリング剤、腐食防止剤、反応性希釈剤、またはそれらの任意の組み合わせ等を挙げることができる。添加剤は、通常、B面中に組み込まれているが、添加剤がイソシアナート化合物と相溶性がある場合、それらはA面部分中にも組み込むことができると解される。概して、色素は、B面成分の総重量に基づいて0重量％〜約60重量％を構成することができる。他の添加剤の適した量はポリウレタン組成物の最終用途に依存すると考えられ、当業者であれば適量を決定することができる。
【００３４】
イソシアナートを含有する「A面」は、イソシアナート成分、好ましくはポリイソシアナート成分を含む。本明細書において、ポリイソシアナートは2種以上のイソシアナート官能基を有するものとして定義される。適したポリイソシアナートの例としては、約2.25〜約4の範囲の公称官能性（nominal functionality）を有する、通常の脂肪族、脂環式、および芳香族のイソシアナート、あるいはそれらの混合物等が挙げられる。具体的な例としては、アルキレン遊離基中に4〜12個の炭素を持つアルキレンジイソシアナート、例えば1,12-ドデカンジイソシアナート、2-エチル-1,4-テトラメチレンジイソシアナート、2-メチル-1,5-ペンタメチレンジイソシアナート、1,4-テトラメチレンジイソシアナートおよび1,6-ヘキサメチレンジイソシアナート（HDI）、およびHDIのビウレットもしくは三量体等；脂環式ジイソシアナート、例えば1,3-および1,4-シクロヘキサンジイソシアナート、ならびにこれらの異性体の任意の混合物、1-イソシアナト-3,3,5-トリメチル-5-イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアナート）、2,4-および2,6-ヘキサヒドロトルエンジイソシアナートならびに対応する異性体混合物、4,4'-2,2'-および2,4'-ジシクロヘキシルメタンジイソシアナートならびに対応する異性体混合物等；ならびに芳香族ジイソシアナートおよびポリイソシアナート、例えば2,4-および2,6-トルエンジイソシアナートならびに対応する異性体混合物、ならびに2,2'-ジフェニルメタンジイソシアナートおよび対応する異性体混合物、4,4'-、2,4'-および2,2-ジフェニルメタンジイソシアナートの混合物、ナフチレン-1,5-ジイソシアナート、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアナート（粗MDI）等；ナフタレン-1,5-ジイソシアナート、ならびにトリフェニルメタン-4,4'4'-トリイソシアナート等が挙げられる。
【００３５】
一態様において、A面部分に使用されるポリイソシアナート成分は、およそ3の公称官能性、およびおよそ23重量パーセントのNCO含量を有する、ヘキサメチレンジイソシアナート（HDI）のビウレットもしくはイソシアヌレートである。代替の態様において、ポリイソシアナート成分は、およそ2.8の公称官能性、およびおよそ31.5重量パーセントのNCO含量を有する、高分子ジフェニルメタンジイソシアナート（高分子MDI）である。
【００３６】
本技術の2部のポリウレタン組成物は、約0.9：1〜約1.3：1、好ましくは約1.05：1（過剰のイソシアナート）のNCO基対OH基の割合で、A面とB面とを反応させることにより調製することができる。A面およびB面は混合され、圧延、はけ塗り、噴霧、静電噴霧、または液浸等の当技術分野で公知の任意の標準的な手段により基体に塗布され得る。多数の適した基体としては、金属、木材、ガラス、プラスチック、およびセメント等が挙げられる。ポリウレタン組成物は、単独でまたは1種または複数種の追加のコーティングと組み合わせて用いることができるコーティング組成物であり得る。例えば、A面およびB面を含むポリウレタン組成物は、下塗りもしくは地塗りのコーティングとして、または上塗りのコーティングとして塗布することができる。ポリウレタン組成物を基体に塗布した後、ポリウレタン反応生成物を、最終のポリウレタンコーティングへと硬化させる。硬化温度は約0℃〜約200℃で変動し得る。
【００３７】
ポリウレタン組成物は、いくつかの有利な特性を有する。1つの利点は、本技術のポリウレタン組成物またはコーティングが有する揮発性有機化合物（VOC）を少量にできることである。いくつかの態様において、ポリウレタン組成物中のVOC量は、総揮発性物質の分析のためのEPA Method 24に従って測定される、200 g/リットル未満、または150 g/リットル未満、または125 g/リットル未満である。いくつかの態様において、低VOC量は、25℃で15,000 cps未満または25℃で10,000 cps未満等のより低い粘度を有する本技術のポリエステルポリオールの使用によるものである。このようなより低粘度のポリエステルポリオールでは、取り扱いを容易にするために必要とされる溶媒がより少なく、これはポリウレタン組成物中のVOCの量を低減する。本技術のポリウレタン組成物は、ポリウレタンコーティングに配合された場合、現行の工業規格よりもより良好な耐摩耗性を提供する。ポリウレタンコーティングは、標準的な工業コーティングと比較して同等もしくはより良好な耐薬品性および匹敵する光沢度も有し、かつエポキシおよびアクリルウレタンコーティングと比較して実質的に同じ物理的特性も有する。本技術のポリウレタン組成物は、他の使用も企図されるが、床用または汎用のメンテナンスコーティングとして有用である。
【００３８】
本明細書に記載する技術およびその利点は、以下の実施例を参照することにより、より良く理解されるであろう。これらの実施例は、本技術の具体的な態様を記載するために提供される。これらの実施例を提供することにより、発明者らは本技術の範囲および精神を限定するものではない。
【実施例】
【００３９】
以下の試験方法は、ポリウレタン組成物および該組成物から得られるコーティングの特性および性能を判定するのに使用される。
【００４０】
テーバー摩耗試験は、1,000グラム荷重および1,000回転をともなうCS-17輪を用いてASTM D4060-10に従って行われる。光沢は、60°光沢でASTM D523-14に従って測定される。ショアD硬度はASTM D2240-05に従って測定され、ケーニッヒ硬度はASTM D4366-14に従って測定される。鉛筆硬度はASTM D3363-05に従って測定される。基体へのコーティングの接着はASTM D 3359-95aに従って測定される。VOC含量は、総揮発性物質の分析のためのEPA Method 24に従って算出される。
【００４１】
耐薬品試験は、およそ3.5 gの重さのポリウレタン反応生成物の試料を調製し、該試料を所望の試験溶液中に4週間浸漬することにより行われる。試料重量は一定期間ごとに測定され、試験期間の後に試料の総重量の変化を記録する。
【００４２】
耐候性試験は、QUV促進耐候試験機（Q-Panel）におけるASTM G154, Cycle 1に従って実施される。該試験は、色彩変化（ΔE）および光沢を測定することによりコーティングのUV耐性およびUV安定性を評価する。試験条件は下記の表に示される。色彩変化は、ASTM D2244-14に従って評価される。この試験で使用された試料はアルミパネルであった。比較配合物または実施例配合物のいずれにもUV安定剤を添加しなかった。
【００４３】
ASTM G154 Cycle 1試験条件
ランプの種類：UVA-340
2021511432.tif 000003
【００４４】
試料を2000時間経過させ、試験全体を通して60度光沢および色彩の変化（ΔE）を監視した。試料を250時間毎に回転させた。光沢に関しては、BYK-Gardner社のMicro-TRI-gloss meterを用いて測定した。光沢測定は試験全体を通して様々な時間間隔で行われた。色彩変化測定（ΔE）に関しては、X-Rite分光光度計を用いた。この試験において、L*、a*およびb*測定だけは様々な時間間隔で行われ、色彩変化（ΔE）を算出した。L*、a*、b*の色空間において、成分L*は明度座標を指し；成分a*は、赤を示す＋aおよび緑を示す−aをともなう赤/緑座標を指し；成分b*は、黄を示す＋bおよび青を示す−bをともなう黄/青座標を指す。デルタEはL*、a*、b*の座標における全体的な試料差を表す。ΔE値が低いほど、試料における色彩変化は最も少ない。理想的には、ΔE値は、色彩変化が起きなかったことを示す0であると考えられる。デルタb*は、試料のb*座標値における差を表し、試料の黄変の量を示すものである。Δb*値が低いほど、試料の黄変がより少ない。
【００４５】
実施例1：ポリエステルポリオール
アジピン酸（AA）（322 g）、ネオペンチルグリコール（NPG）（211 g）およびトリメチロールプロパンエトキシラート（TMP3EO）（547 g）を、オーバーヘッドスターラー、熱電対、窒素散布ラインおよび蒸留ヘッドを備えた反応フラスコに添加した。内容物を窒素下で170〜220℃に加熱した。酸価が15〜20 mg KOH/gに達したら、チタンを主材料とする触媒（0.05 g）を添加し、酸価が0.8 mg KOH/g未満になるまで反応を継続させた。ポリオールの最終分析は以下の通りである：酸価：0.26 mg KOH/g；ヒドロキシル価：306.1 mg KOH/g；％水分：0.03％；25℃での粘度：3709 cP；80℃で：124 cP。
【００４６】
実施例2：ポリエステルポリオール
反応物がアジピン酸（AA）（517.5 g）、トリメチロールプロパンエトキシラート（TMP3EO）（1214.5 g）、3-ヒドロキシ-2,2-ジメチルプロピル 3-ヒドロキシ-2,2-ジメチルプロパノアート（HPHP）（586.2 g）、およびエチレングリコール（EG）（9.4 g）であり、かつ触媒量が0.12 gであったことを除いては、ポリエステルポリオールを実施例1の方法を用いて調製した。
【００４７】
実施例3：ポリエステルポリオール
反応物がアジピン酸（AA）（566.2 g）、イソフタル酸（Iso）（214.8 g）、トリメチロールプロパンエトキシラート（TMP3EO）（1278.6 g）、および2-メチル-1,3-プロパンジオール（MP-Diol）（426.6 g）であり、かつ触媒量が0.12 gであったことを除いては、ポリエステルポリオールを実施例1の方法を用いて調製した。
【００４８】
実施例1と同様の方法を用いて、かつトリメチロールプロパンをトリメチロールプロパンエトキシラートの代わりに使用したことを除いては、実施例1、2および3をそれぞれ調製するために使用したものと同じ成分を用いて、比較ポリエステルポリオール1、2および3を調製した。比較ポリエステルポリオールのチャージ（charge）量を、対応する実施例のポリエステルポリオールの理論的官能性およびOH価に合うように選択した。比較ポリエステルポリオール1、2および3の組成は、それぞれAA/TMP/NPG、AA/HPHP/TMP/EG、およびAA/Iso/TMP/MP-Diolとして表され得る。実施例および比較のポリエステルポリオールの物理的特性を表1に示す。
【００４９】
（表１）物理的特性
2021511432.tif 000004
【００５０】
表1は、アルコキシル化ポリアルコールを用いて調製された実施例のポリエステルポリオールの粘度が、比較ポリエステルポリオールの粘度よりも有意に低いことを示す。
【００５１】
実施例4：ポリウレタンコーティング組成物の調製
実施例1、2および3に従って調製したポリエステルポリオール、ならびに比較ポリエステルポリオール1（AA/TMP/NPG）を、下記の一般手順に従ってポリウレタンコーティングに配合した。
【００５２】
ウレタンコーティングを作製するための一般手順
1.  ポリオール樹脂を1パイントのガラス製ジャーに添加する。
2.  オキサゾリジン水分捕捉剤（Incozol(登録商標) 2）を用いる配合物に関して、添加剤を添加し、小さいJiffyブレードが装着されたベンチトップミキサー上で低速で15分間混合する。ジャーを密封し、最低でも18時間静置してIncozol(登録商標) 2を全ての残留湿気と反応させる。
3.  次に、残りのB面材料を全てジャーに添加し、小さいJiffyブレードが装着されたベンチトップエアミキサー上で低速で最低でも15分間混合する。
4.  使用直前に、特定量のイソシアナート（A面）を、完成したB面配合物に添加し、Jiffyブレードが装着されたベンチトップエアミキサーを用いて低速でおよそ5分間混合する。
5.  少量の活性化された透明なウレタン配合物を、冷間圧延された、鋼パネル、アルミニウムパネルまたはLenetaカード上に注ぎ、150ミクロンの巻線ドローダウンバー（wire-wound drawdown bar）を用いて該混合物をドローダウンする。
【００５３】
配合物1、2および3は、それぞれ実施例1、2および3に従うポリエステルポリオールを含む。比較配合物は、比較ポリエステルポリオール1（AA/TMP/NPG）を含む。配合物1〜3および比較配合物のそれぞれの成分を表2に示す。また、配合物において標準的な市販のコーティング物質を用いる5種の対照配合物、対照1、2、3、4および5も表2に示す。対照1は、ポリエステルポリオール成分として、1-メトキシプロピルアセテート（65％固形分）に希釈された分岐状ポリエステルポリオールを含む。対照2は、ポリオール成分として、n-メチルアミルケトン溶媒中に高固体（80％固形分）アクリル酸ポリオールを含む。対照3は、二官能性ビスフェノールA/エピクロルヒドリン誘導エポキシ樹脂（100％固形分）を含み、対照4は、分岐状ポリエーテル/ポリエステル樹脂を含み、かつ対照5は、アスパラギン酸樹脂の組み合わせを含む。表2における全ての量はグラムである。
【００５４】
（表２）脂肪族ウレタン配合物
2021511432.tif 000005
2021511432.tif 000006
2021511432.tif 000007
*各配合物に関して1,000 cpsの目標粘度を得るための量で溶媒を添加した。
1Arnox 6 − Arnette Polymers, LLCからのアルジミン反応性希釈剤
2Incorez Ltd.からのIncozol(登録商標) 2 オキサゾリジン水分捕捉剤。
3Silquest A187 − 接着促進剤
4Byk(登録商標) A535 − Bykからのシリコーンおよびポリマー消泡剤。
5Byk(登録商標) A530 − Bykからのシリコーンおよびポリマー消泡剤。
6Byk(登録商標) 361N − Bykからのポリアクリル酸レベリング剤。
7Byk(登録商標) 067A − Bykからの非水性ポリシロキサン消泡剤。
8Desmodur(登録商標) N3200 − Covestroからの脂肪族ポリイソシアナート樹脂。
9Epikure 3370 − アミンエポキシ硬化剤。
10Desmodur(登録商標) N3600 − Covestroからの脂肪族ポリイソシアナート樹脂。
【００５５】
配合物を、VOC含量、光沢、耐摩耗性、ショアD硬度、および鉛筆硬度に関して評価した。結果を表3に示す。
【００５６】
（表３）物理的特性
2021511432.tif 000008
【００５７】
表3の結果から、本技術のポリエステルポリオールを用いて調製された配合物は、比較配合物および全5種の対照配合物と比較して有意により良好な耐摩耗性を有したことが分かる。配合物1〜3は、比較ならびに対照1および2の配合物と比較して有意に低いVOC含量、および比較ならびに対照1、2、4および5の配合物と比較して匹敵する光沢度も有した。配合物2および3は、比較配合物ならびに対照1、2および5の配合物よりも高いショアD硬度も有し、かつ対照2および対照4の配合物よりも高い鉛筆硬度も有した。結果は、本技術のポリエステルポリオールを、標準的なポリオールを用いて調製されたコーティングに匹敵するかまたは標準的なポリオールを用いて調製されたコーティングよりも高い硬度を提供するコーティングに配合できることを示している。結果は、本技術のポリエステルポリオールを用いて調製されたコーティングが、コーティング用途に使用される標準的な樹脂を用いて調製されたコーティングと比較して改善された耐摩耗性を提供することも実証している。
【００５８】
実施例5：耐薬品性試験
配合物1〜3、比較配合物、および対照配合物1〜5を、種々の試験溶液中での耐薬品性に関して評価した。試験の4週間後の結果を表4に示す。表中の数値は、試験期間の後の各試料の総重量パ−セントにおける変動を表す。ゼロに近い数値は、試料重量における変化が少ないこと、および耐薬品性がより良好なことを示している。4週目が終わる前に試料が破壊された場合には、それも表に記載した。
【００５９】
（表４）耐薬品性
2021511432.tif 000009
1数値は総重量パ−セントにおける変動である。
210重量％水溶液
【００６０】
表4の結果は、配合物1〜3から調製されたポリウレタンコーティングが、対照配合物1および2よりも、10％HCl水溶液、および10％NaOH水溶液中で概してより良好な性能（すなわち、より少ない重量減少）を有し、かつ対照配合物2〜5と比較してキシレン中でより良好な性能を有したことを示している。配合物1〜3は、対照配合物1および2と比較して概して水中で同等の性能を有した。配合物2は、いずれの対照配合物よりも良好な10％耐硫酸性を有した。
【００６１】
実施例6：UV耐性および光沢試験
配合物1〜3、比較配合物、ならびに対照1、2および4の配合物から調製された試料を、色彩変化（ΔΕ）に関して評価した。ΔΕに関して、理想値は色彩変化が起きなかったことを示すゼロである。したがって、最小量のΔΕ変化は、より良好なUV耐性を示す。配合物1〜3、比較配合物、ならびに対照1、2および4の配合物に関するΔΕ測定の結果を、図1にグラフで示す。
【００６２】
図1に示されるように、本技術の配合物1および2から調製された試料は、対照配合物のいずれかから調製された試料に関するΔΕ変化よりも小さいΔΕ変化を有した。配合物1および2に関するより小さいΔΕ変化は、対照配合物と比較してより良好なUV耐性および安定性を示すものである。
【００６３】
光沢の変化に関しても試料を評価した。理想的には、経時的な光沢の変化はあるべきではない。様々な時間間隔の後に測定された場合に不変である光沢度は、良好なUV耐性および安定性を示すものである。配合物1〜3、比較配合物、ならびに対照1、2および4の配合物から調製された試料に関する光沢測定の結果を、図2にグラフで示す。図2に示されるように、配合物1および2に関する光沢ではいくらかの減少があるが、配合物1〜3の全3種に関する経時的な光沢度は比較的安定している。図2は、配合物1〜3に関する光沢度が比較配合物の光沢度よりも安定していることも示している。
【００６４】
配合物2および3、ならび対照配合物1、2、3および4を、経時的なb*値の変化に関して評価した。Δb*に関して、理想値は、試料が黄変していないことを示すゼロである。黄色度は、自動車の白色下塗りパネルに塗布された、配合された透明コーティングの（Δb*）を用いて評価された。図3に示されるように、2000時間の曝露の後に、対照3（エポキシ）の配合物が最も大きな黄色変化を示した。配合物2および3は、対照配合物1、2および4より良好であるか、または対照配合物1、2および4に匹敵した。
【００６５】
実施例7：接着試験
実施例4の一般手順に従って、配合物2および3と実質的に同じ配合物からポリウレタンコーティングを調製した。コーティング組成物の表面張力を減らすためにフッ化炭素添加剤を各配合物に添加した。対照配合物1〜5のそれぞれと実質的に同じ配合物からもコーティングを調製した。表面張力を減らすためにフッ化炭素添加剤をこれらコーティング組成物のそれぞれに添加した。表面張力を低減させることにより、コーティング組成物はより良好な基体の湿潤を提供できる。
【００６６】
コーティング組成物それぞれを種々の異なる基体に塗布して、基体へのコーティングの接着または接合を評価した。コーティング組成物を、150ミクロンの巻線ドローダウンバーを用いて各基体上にドローダウンして、大気温度で少なくとも2週間硬化させた。ADTM D 3359-95に従うクロスハッチテープ試験（cross-hatch tape test）によって、コーティングの接着を測定した。簡潔に言えば、各方向に切り込んだ格子模様をフィルムから基体まで作製する。該格子上に感圧テープを適用し、その後はがす。試験法Bは接着を評価するために用いられ、ここで5の評点はコーティングの0％がはがれたことを指し、0の評点はコーティングが65％を超えてはがれたことを指す。接着試験の結果を表5に示す。4Bまたは5Bの評点は良好な接着を指し、3Bはかなりの接着を指し、0B〜2Bは乏しい接着を指す。
【００６７】
（表５）接着試験
2021511432.tif 000010
【００６８】
表5の結果は、本技術のポリエステルポリオールを含むコーティング組成物が、対照配合物1〜5で使用された市販の樹脂と比較して、いくつかの異なる基体への同等またはより良好な接着を達成できることを示している。配合物3から調製されたポリウレタンコーティングが、熱可塑性ポリオレフィンおよびポリプロピレンを除く全ての基体への良好な接着を実証したことにおいて、配合物3は特に注目に値する。改善された接着は、広範囲の用途を有するコーティング組成物において本技術のポリエステルポリオールを用いることを可能にする。
【００６９】
実施例8：樹脂の相溶性
本技術のポリエステルポリオールを他の樹脂の種類とブレンドして、他の樹脂とのポリオールの相溶性を評価した。実施例2（AA/HPHP/TMP3EO/ EG）および実施例3（AA/イソフタル酸/TMP3EO/MP-Diol）に従って調製されたポリエステルポリオールを、市販で供給される樹脂の特定の量（10％、25％、または50％）とそれぞれブレンドした。これら実施例2および実施例3のポリオールとブレンドした樹脂の量は、樹脂ブレンドの総重量に基づく。混合物を5分間手でブレンドし、24時間静置し、その後相分離に関して目視検証した。結果を表6に示す。
【００７０】
（表６）樹脂の相溶性
2021511432.tif 000011
C＝相溶性がある；PC＝部分的に相溶性がある；NC＝相溶性がない
【００７１】
「相溶性がある」とは、相分離することなく完全に混和する混合物を指し；「部分的に相溶性がある」とは、濁りをおびた混合物を指し；「相溶性がない」とは、分離した相を有する混合物を指す。表6の結果は、実施例2および実施例3のポリエステルポリオールが、試験したほとんどの樹脂系と相溶性があることを示している。他の樹脂系との相溶性は、多数の樹脂系を主材料とするコーティングの配合において有用であり得る。加えて、本技術の低VOCポリオールは、アクリレート等の高VOC樹脂と相溶性があるので、それらを高VOC樹脂とブレンドして樹脂系における全体のVOCを低減することができる。
【００７２】
実施例9：芳香族イソシアナート配合物
本技術のポリエステルポリオール、ポリエステルポリオール4（AA/HPHP/TMP3EO/EG）、およびポリエステルポリオール5（AA/Iso/TMP3EO/MP-Diol）を、概して上記実施例2および3に従って調製した。これらのポリエステルポリオールを、ポリウレタンコーティング配合物、配合物4および配合物5を調製するためにそれぞれ使用した。配合物4および配合物5は、配合物4および配合物5が脂肪族イソシアナートの代わりに芳香族イソシアナート（高分子MDI）を含み、かつ追加の湿潤剤を含む以外は、それぞれ配合物2および配合物3（表2を参照されたい）と類似である。対照配合物6、7、8、9、および10も、対照配合物6、7、9、および10において脂肪族イソシアナートの代わりに芳香族イソシアナート（高分子MDI）を用いる以外は、それぞれ対照配合物1、2、3、4、および5（表2を参照されたい）と同様に調製した（対照配合物8はアミンエポキシ硬化剤を含んだ）。また、芳香族イソシアナートとの樹脂ブレンドの反応性が高いため、対照配合物10では、F420樹脂とF520樹脂のブレンドの代わりに100%のF520アスパラギン酸樹脂を用いた。実施例4に記載される一般手順を用いて、ポリウレタンコーティングを、配合物4および5、ならびに対照配合物6、7、8、9、および10から調製した。コーティングを、VOC含量、光沢、耐摩耗性、ショアD硬度、ケーニッヒ硬度、および鉛筆硬度に関して評価した。結果を表7に示す。
【００７３】
（表７）物理的特性
2021511432.tif 000012
【００７４】
表7の結果は、本技術のポリエステルポリオールを用いて調製された芳香族ポリウレタン配合物が、芳香族対照配合物よりも良好な耐摩耗性を有したこと、および対照6および7の配合物と比較して有意に低いVOC含量を有したことを示している。
【００７５】
配合物を、種々の試験溶液中での耐薬品性に関しても評価した。試験の4週間後の結果を表8に示す。表中の数値は、試験期間の後の各試料の総重量パ−セントにおける変動を表す。ゼロに近い数値は、試料重量における変化が少ないこと、および耐薬品性がより良好なことを示している。4週目が終わる前に試料が破壊された場合には、それも表に記述した。
【００７６】
（表８）耐薬品性
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1数値は総重量パ−セントにおける変動である。
210重量％水溶液
【００７７】
表8の結果は、配合物4および5から調製されたポリウレタンコーティングが、対照配合物と比較してエタノール中でより少ない重量減少を有したこと、および対照配合物と比較してキシレン中で匹敵する重量減少またはより少ない重量減少を有したことを示している。
【００７８】
配合物4および5由来の芳香族ポリウレタンコーティングのVOC含量、耐摩耗性、硬度特性、および耐薬品特性を、配合物2および3から調製された脂肪族ポリウレタンコーティングのそれらと比較した。ショアD硬度特性および鉛筆硬度特性は、両方のタイプのコーティングで類似していた。表9に示されるように、芳香族ポリウレタンコーティングは、脂肪族ポリウレタンコーティングよりも高いケーニッヒ硬度の値を有した。表10に示されるように、脂肪族ポリウレタンコーティングには、芳香族ポリウレタンコーティングよりも耐摩耗性があった（減少がより少なかった）。脂肪族ポリウレタンコーティングは、芳香族ポリウレタンコーティングよりも少ないVOC含量も有した。
【００７９】
（表９）ケーニッヒ硬度
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【００８０】
（表１０）耐摩耗性
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【００８１】
配合物4および5に関する表8における耐薬品性の結果を、表4における配合物2および3の結果と比較すると、脂肪族ポリウレタンコーティング（配合物2および3）が、配合物4および5の芳香族ポリウレタンコーティングと比較して、Skydrol中でより少ない重量減少（より良好な性能）を有したことが分かる。配合物4および5のコーティングは、配合物2および3の脂肪族ポリウレタンコーティングと比較して、エタノール中でより少ない重量減少を有した。
【００８２】
本技術は、それが属する分野の当業者が同じことを実行することができるように、完全で明確かつ簡潔な用語で目下記載されている。上述は本技術の好ましい態様を記載するものであり、添付の特許請求の範囲に記載される本技術の精神または範囲から逸脱することなく修正を加えることができることを理解されたい。さらに、実施例は網羅的ではなく、特許請求の範囲内に入るいくつかの実施形態を例示するために提供される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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