(57)【要約】  複合ゼオライト触媒粒子を形成する方法は、ケイ素源、ポリ第四級アンモニウム化合物を有する水性有機構造指向剤、水、およびアルミニウム源を組み合わせて、触媒ゲルを形成することを含む。この方法はまた、触媒ゲルを加熱して、モルデナイト結晶およびＺＳＭ−５結晶の両方の混合物を含む連晶領域を有する複合ゼオライト触媒粒子を形成することも含む。キシレンを作製する関連方法は、複合ゼオライト触媒粒子を含有する反応器に、重質リフォーメートを供給することと、反応器中で重質リフォーメートの脱アルキル化とトランスアルキル化とを同時に行うことによって、キシレンを生成することと、を含み、各複合ゼオライト触媒粒子は、脱アルキル化反応およびトランスアルキル化反応の両方を触媒することができる。
2021516610.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複合ゼオライト触媒粒子を形成する方法であって、
ＮａＯＨ、ケイ素源、有機構造指向剤、水、およびアルミニウム源を組み合わせて触媒ゲルを形成することであって、前記有機構造指向剤が、以下に従うポリ第四級アンモニウム化合物を含み、
【化１】
2021516610.tif 000017
式中、
Ｘは、水酸化物基であるか、またはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、もしくはそれらの組み合わせから選択されるハロゲンであり、
Ｒ１は、置換または非置換Ｃ８−２２アルキル基であり、
Ｒ２は、置換または非置換Ｃ３−６アルキル基であり、
Ｒ３は、置換もしくは非置換Ｃ１−８アルキル基であるか、またはアルケニル基である、触媒ゲルを形成することと、
均質化のために前記触媒ゲルを撹拌することと、
前記触媒ゲルを加熱して、前記複合ゼオライト触媒粒子を形成することであって、前記複合ゼオライト触媒粒子が、モルデナイトゼオライトおよびＺＳＭ−５ゼオライトの両方を含み、モルデナイト結晶およびＺＳＭ−５結晶の両方の混合物を含む連晶領域を有することを特徴とする、複合ゼオライト触媒粒子を形成することと、
を含む、方法。
【請求項２】
前記ケイ素源が、シリカゲル、酸化ケイ素、ハロゲン化ケイ素、オルトケイ酸テトラアルキル、ケイ酸、ヒュームドシリカ、ケイ酸ナトリウム、コロイドシリカ、またはそれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ケイ素源が、シリカゲルであり、前記シリカゲルが、水中２０〜６０重量％のシリカの懸濁液である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ポリ第四級アンモニウム化合物が、ジ第四級アンモニウム化合物である、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
Ｘが、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、またはそれらの組み合わせから選択されるハロゲンであり、
Ｒ１が、置換または非置換Ｃ１８−２２アルキル基であり、
Ｒ２が、置換または非置換Ｃ６アルキル基であり、
Ｒ３が、置換または非置換Ｃ６−８アルキル基であるか、またはアルケニル基である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記アルミニウム源が、ＮａＡｌＯ２を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記アルミニウム源、前記ケイ素源、前記有機構造指向剤、および前記水が、ＮａＯＨとさらに組み合わされて、前記触媒ゲルを形成する、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記触媒ゲルの前記加熱が、自己圧力下、１３０〜１８０℃の温度で、撹拌しながら密封容器中で行われ、前記加熱が、１０〜１８日間継続される、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記方法が、モリブデン、クロム、白金、ニッケル、タングステン、パラジウム、ルテニウム、金、レニウム、ロジウム、またはこれらの組み合わせからなる群から選択される、０．０１重量％〜２０重量％の１つ以上の金属に前記複合ゼオライト触媒を含浸させて、含浸複合ゼオライト触媒粒子を生成することをさらに含む、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
複合ゼオライト触媒であって、
前記複合ゼオライト触媒が、単一の触媒粒子内にＺＳＭ−５およびモルデナイトを含み、
前記複合ゼオライト触媒が、モルデナイト結晶とＺＳＭ−５結晶との混合物を含む連晶領域を有し、ＺＳＭ−５とモルデナイトとの前記連晶が、６．６±０．２、７．９±０．２、８．８±０．２、９．８±０．２、１３．６±０．２、１９．７±０．２、２２．５±０．２、２３．１±０．２、２３．９±０．２、２５．８±０．２、２６．４±０．２、２７．７±０．２に典型的なピークを有するＸＲＤ曲線を特徴とし、
前記複合ゼオライト触媒が、３：１〜２：３のモルデナイト対ＺＳＭ−５モル比を有し、
前記ゼオライト複合触媒中のケイ素対アルミニウム（Ｓｉ／Ａｌ）のモル比が、５：１〜３０：１であり、
前記複合ゼオライト触媒が、白金、ニッケル、タングステン、パラジウム、ルテニウム、金、レニウム、ロジウム、またはそれらの組み合わせからなる群から選択される、０．０１重量％〜２０重量％の１つ以上の金属をさらに含んで含浸ゼオライト触媒を生成する、複合ゼオライト触媒。
【請求項１１】
前記金属が、レニウムを含む、請求項１０に記載の複合ゼオライト触媒。
【請求項１２】
キシレンを作製する方法であって、
重質リフォーメートを反応器に供給することであって、前記反応器が、複数の複合ゼオライト触媒粒子を含み、各複合ゼオライト触媒粒子が、ＺＳＭ−５ゼオライトおよびモルデナイトゼオライトの両方を含み、モルデナイト結晶およびＺＳＭ−５結晶の両方の混合物を含む連晶領域を有する、供給することと、
前記反応器中で前記重質リフォーメートのトランスアルキル化と脱アルキル化とを同時に行うことによって、キシレンを生成することであって、各複合ゼオライト触媒粒子が、前記トランスアルキル化反応および前記脱アルキル化反応の両方を同時に触媒することができる、生成することと、
を含み、
前記複合ゼオライト触媒が、モリブデン、クロム、ニッケル、タングステン、ルテニウム、金、レニウム、ロジウム、またはそれらの組み合わせからなる群から選択される、０．０１重量％〜２０重量％の１つ以上の金属をさらに含む、方法。
【請求項１３】
前記重質リフォーメートが、少なくとも１５重量％のメチルエチルベンゼン（ＭＥＢ）および少なくとも５０重量％のトリメチルベンゼン（ＴＭＢ）を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記複合ゼオライト触媒が、３：１〜２：３のモルデナイト対ＺＳＭ−５モル比を有する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記ゼオライト複合触媒中のケイ素対アルミニウム（Ｓｉ／Ａｌ）のモル比が、５：１〜３０：１である、請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は、２０１８年３月１４日に出願された欧州特許出願第１８３８２１７２．７号の優先権を主張するものであり、その欧州特許出願は参照により本明細書に完全に組み込まれる。
【技術分野】
【０００２】
本明細書の実施形態は、概して、触媒に関し、具体的には、複合ゼオライト触媒の形成および重質リフォーメート変換のために使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
主にＣ９＋芳香族を含有する重質リフォーメート（ＨＲ）は、触媒リフォーメートまたは熱分解ガソリンからより価値のあるＢＴＥＸ（ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン）フラクションを抽出した後に残るフラクションである。従来、このフラクションは直接ガソリンプールに添加されていた。しかしながら、環境規制によりガソリンにおけるベンゼン含有量が制限されているため、このストリームを他の価値のある生成物にアップグレードする別の方法を見つけることが重要である。１つのオプションは、重質リフォーメート中の重質芳香族をキシレンに変換することである。キシレン誘導体の需要は、ベンゼン誘導体の需要よりも急速に増加している。したがって、目的としては、ベンゼン収率を犠牲にして、キシレン収率をより高めることが好ましい。重質リフォーメートは、Ｃ９＋アルキル芳香族化合物を脱アルキル化することによって、またはベンゼンもしくはトルエンを用いてこれらの化合物をトランスアルキル化することによって、キシレンおよび他の化合物に変換され得る。
【０００４】
重質リフォーメートは、Ｃ９＋アルキル芳香族をベンゼンおよびトルエンへ脱アルキル化することによって、ならびにフィード中に存在する他のＣ９＋アルキル芳香族との脱アルキル化によって形成されたこれらの化合物をさらにトランスアルキル化することによって、キシレンに変換され得る。しかし、連立的に脱アルキル化とトランスアルキル化とを行うことによりキシレンを生成するこれらの手段は、第１の反応の生成物が第２の反応で利用される変換反応プロセスの逐次性の故に、効率が限定される。
【発明の概要】
【０００５】
したがって、重質リフォーメートを効率的に変換してキシレンを生成するのに好適な触媒に対する継続的なニーズが存在する。本開示の実施形態は、複合ゼオライト触媒粒子、それらの調製方法、および性能に関するものであり、特に、ゼオライト成分間でナノ結晶レベルの密接な接触を有するかかる触媒粒子の合成に関する。ゼオライト複合触媒は、重質芳香族化合物（例えば、重質リフォーメート中に存在するもの）を、特に、Ｃ９＋芳香族炭化水素の混合物を、ベンゼン、トルエン、およびキシレンに、特に、商業的に価値のあるキシレンに変換し得る。
【０００６】
一実施形態によれば、複合ゼオライト触媒粒子を形成する方法が提供される。その方法は、ケイ素源、有機構造指向剤、水、およびアルミニウム源を組み合わせて、触媒ゲルを形成することを含む。有機構造指向剤は、ポリ第四級アンモニウム化合物を含む。最後に、その方法は、触媒ゲルを加熱して、複合ゼオライト触媒粒子を形成することを含む。複合ゼオライト触媒粒子は、モルデナイトゼオライトおよびＺＳＭ−５ゼオライトの両方を含み、モルデナイト結晶およびＺＳＭ−５結晶の両方の混合物を含む連晶領域を有することを特徴とする。
【０００７】
別の実施形態によれば、複合ゼオライト触媒が提供される。複合ゼオライト触媒は、単一の触媒粒子内にＺＳＭ−５およびモルデナイトを含む。さらに、複合ゼオライト触媒は、モルデナイト結晶とＺＳＭ−５結晶との混合物を含む連晶領域を有し、そのＺＳＭ−５とモルデナイトとの連晶は、６．６±０．２、７．９±０．２、８．８±０．２、９．８±０．２、１３．６±０．２、１９．７±０．２、２２．５±０．２、２３．１±０．２、２３．９±０．２、２５．８±０．２、２６．４±０．２、２７．７±０．２に典型的なピークを有するＸＲＤ曲線を特徴とする。
【０００８】
さらに別の実施形態によれば、キシレンを作製する方法が提供される。その方法は、重質リフォーメートを反応器に供給することを含む。反応器は、複数の触媒粒子を含む複合ゼオライト触媒を含有する。各触媒粒子は、ＺＳＭ−５ゼオライトおよびモルデナイトゼオライトの両方を含み、モルデナイト結晶およびＺＳＭ−５結晶の両方の混合物を含む連晶領域を有する。さらに、その方法は、反応器中で重質リフォーメートのトランスアルキル化および脱アルキル化を行うことによってキシレンを生成することを含み、各触媒粒子は、トランスアルキル化反応および脱アルキル化反応の両方を同時に触媒することができる。
【０００９】
記載された実施形態のさらなる特徴および利点は、以下の発明を実施するための形態に記載され、一部はその説明から当業者に容易に明白であるか、または以下の発明を実施するための形態、特許請求の範囲、および添付の図面を含む記載された実施形態を実施することによって認識される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本開示の１つ以上の実施形態に従って合成された複合ゼオライト触媒および比較の市販の触媒に関するＸ線回折（ＸＲＤ）パターンである。
【図２】本開示の１つ以上の実施形態に従って合成された、モルデナイト対ＺＳＭ−５の比が７５：２５である複合ゼオライト触媒の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）顕微鏡写真である。
【図３】本開示の１つ以上の実施形態に従って合成された、モルデナイト対ＺＳＭ−５の比が４０：６０である複合ゼオライト触媒のＴＥＭ顕微鏡写真である。
【図４】市販のモルデナイトに関する、本開示の１つ以上の実施形態に従って合成された、モルデナイト対ＺＳＭ−５比が７５：２５の複合ゼオライト触媒に関する、ならびにモルデナイト対ＺＳＭ−５比が４０：６０の複合ゼオライト触媒に関する、フーリエ変換赤外（ＦＴ−ＩＲ）スペクトルである。
【図５】市販のモルデナイトに関する、本開示の１つ以上の実施形態に従って合成された、モルデナイト対ＺＳＭ−５比が７５：２５の複合ゼオライト触媒に関する、ならびにモルデナイト対ＺＳＭ−５比が４０：６０の複合ゼオライト触媒に関する、２７Ａｌ−ＮＭＲスペクトルである。
【図６】市販のゼオライト触媒と、本開示の１つ以上の実施形態に従って合成された複合ゼオライト触媒粒子とを用いて得られた模擬重質リフォーメートストリームのメチルエチルベンゼン（ＭＥＢ）変換のグラフである。
【図７】市販のゼオライト触媒と、本開示の１つ以上の実施形態に従って合成された複合ゼオライト触媒粒子とを用いて得られた模擬重質リフォーメートストリームのトリメチルベンゼン（ＴＭＢ）変換のグラフである。
【図８】市販のゼオライト触媒と、本開示の１つ以上の実施形態に従って合成された複合ゼオライト触媒粒子とを用いて得られた模擬重質リフォーメートストリームの全変換（ＭＥＢ＋ＴＭＢ）のグラフである。
【図９】市販のゼオライト触媒と、本開示の１つ以上の実施形態に従って合成された複合ゼオライト触媒粒子とを用いて得られた模擬重質リフォーメートストリームからのキシレン収率のグラフである。
【図１０】市販のゼオライト触媒と、本開示の１つ以上の実施形態に従って合成された複合ゼオライト触媒粒子とを用いて得られた模擬重質リフォーメートストリームからのＡ１０収率（１０個の炭素原子を有する芳香族の収率）のグラフである。
【図１１】市販のゼオライト触媒と、本開示の１つ以上の実施形態に従って合成された複合ゼオライト触媒粒子とを用いて得られた模擬重質リフォーメートストリームからのＡ１０＋収率（１０個の炭素原子を有する芳香族の収率）のグラフである。
【図１２】市販のゼオライト触媒と、本開示の１つ以上の実施形態に従って合成された複合ゼオライト触媒粒子とを用いて得られた模擬重質リフォーメートストリームからの軽質炭化水素収率のグラフである。
【図１３】市販のゼオライト触媒と、本開示の１つ以上の実施形態に従って合成された複合ゼオライト触媒粒子とを用いて得られた模擬重質リフォーメートストリームからのトルエン収率のグラフである。
【図１４】市販のゼオライト触媒と、本開示の１つ以上の実施形態に従って合成された複合ゼオライト触媒粒子とを用いて得られた模擬重質リフォーメートストリームからのエチルベンゼン収率のグラフである。
【図１５】市販のゼオライト触媒と、本開示の１つ以上の実施形態に従って合成された複合ゼオライト触媒粒子とを用いて得られた模擬重質リフォーメートストリームからのベンゼン収率のグラフである。
【図１６】市販のゼオライト触媒と、本開示の１つ以上の実施形態に従って合成された複合ゼオライト触媒粒子とを用いて得られた工業用重質リフォーメートストリームのＭＥＢ変換のグラフである。
【図１７】市販のゼオライト触媒と、本開示の１つ以上の実施形態に従って合成された複合ゼオライト触媒粒子とを用いて得られた工業用重質リフォーメートストリームのＴＭＢ変換のグラフである。
【図１８】市販のゼオライト触媒と、本開示の１つ以上の実施形態に従って合成された複合ゼオライト触媒粒子とを用いて得られた工業用重質リフォーメートストリームの全変換のグラフである。
【図１９】市販のゼオライト触媒と、本開示の１つ以上の実施形態に従って合成された複合ゼオライト触媒粒子とを用いて得られた工業用重質リフォーメートストリームからのキシレン収率のグラフである。
【図２０】市販のゼオライト触媒と、本開示の１つ以上の実施形態に従って合成された複合ゼオライト触媒粒子とを用いて得られた工業用重質リフォーメートストリームからのＡ１０収率のグラフである。
【図２１】市販のゼオライト触媒と、本開示の１つ以上の実施形態に従って合成された複合ゼオライト触媒粒子とを用いて得られた工業用重質リフォーメートストリームからのＡ１０＋収率のグラフである。
【図２２】市販のゼオライト触媒と、本開示の１つ以上の実施形態に従って合成された複合ゼオライト触媒粒子とを用いて得られた工業用重質リフォーメートストリームからの軽質炭化水素収率のグラフである。
【図２３】市販のゼオライト触媒と、本開示の１つ以上の実施形態に従って合成された複合ゼオライト触媒粒子とを用いて得られた工業用重質リフォーメートストリームからのトルエン収率のグラフである。
【図２４】市販のゼオライト触媒と、本開示の１つ以上の実施形態に従って合成された複合ゼオライト触媒粒子とを用いて得られた工業用重質リフォーメートストリームからのエチルベンゼン収率のグラフである。
【図２５】市販のゼオライト触媒と、本開示の１つ以上の実施形態に従って合成された複合ゼオライト触媒粒子とを用いて得られた工業用重質リフォーメートストリームからのベンゼン収率のグラフである。
【図２６】市販のゼオライト触媒と、本開示の１つ以上の実施形態に従って合成された複合ゼオライト触媒粒子とを用いて得られた工業用重質リフォーメートストリームからのキシレン選択率のグラフである。
【図２７】市販のゼオライト触媒と、本開示の１つ以上の実施形態に従って合成された複合ゼオライト触媒粒子とを用いて得られた工業用重質リフォーメートストリームからのＡ１０選択率のグラフである。
【図２８】市販のゼオライト触媒と、本開示の１つ以上の実施形態に従って合成された複合ゼオライト触媒粒子とを用いて得られた工業用重質リフォーメートストリームからのＡ１０＋選択率のグラフである。
【図２９】市販のゼオライト触媒と、本開示の１つ以上の実施形態に従って合成された複合ゼオライト触媒粒子とを用いて得られた工業用重質リフォーメートストリームからの軽質炭化水素選択率のグラフである。
【図３０】市販のゼオライト触媒と、本開示の１つ以上の実施形態に従って合成された複合ゼオライト触媒粒子とを用いて得られた工業用重質リフォーメートストリームからのトルエン選択率のグラフである。
【図３１】市販のゼオライト触媒と、本開示の１つ以上の実施形態に従って合成された複合ゼオライト触媒粒子とを用いて得られた工業用重質リフォーメートストリームからのエチルベンゼン選択率のグラフである。
【図３２】市販のゼオライト触媒と、本開示の１つ以上の実施形態に従って合成された複合ゼオライト触媒粒子とを用いて得られた工業用重質リフォーメートストリームからのベンゼン選択率のグラフである。
【図３３】市販のゼオライト触媒と、本開示の１つ以上の実施形態に従って合成された複合ゼオライト触媒粒子とを用いて得られた工業用重質リフォーメートストリームからの全ＭＥＢおよびＴＭＢ変換の関数としてのキシレン収率のグラフである。
【図３４】市販のゼオライト触媒と、本開示の１つ以上の実施形態に従って合成された複合ゼオライト触媒粒子とを用いて得られた工業用重質リフォーメートストリームからの全ＭＥＢおよびＴＭＢ変換の関数としてのｐ−キシレン収率のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
次に、複合ゼオライト触媒を形成する方法と、その複合ゼオライト触媒による重質リフォーメートの変換とに関する実施形態を詳細に参照する。
【００１２】
重質リフォーメートの主成分は、エチルトルエン（メチルエチルベンゼン、ＭＥＢ）およびトリメチルベンゼン（ＴＭＢ）である。ＭＥＢ異性体およびＴＭＢ異性体の構造を、以下に示す。
【化１】
2021516610.tif 000003
【００１３】
これらの芳香族は、Ｃ９＋アルキル芳香族の脱アルキル化によって、またはベンゼンもしくはトルエンを用いるこれらの化合物のトランスアルキル化によって、より価値のあるＢＴＥＸ化合物に変換され得る。そのプロセスの目的は、ＭＥＢの脱エチル化およびＴＭＢのトランスアルキル化によってキシレンの生成を最大化することにある。具体的には、フィード中に存在するＴＭＢを、ＭＥＢの脱エチル化の生成物として形成されたトルエンによって、トランスアルキル化することにある。
【００１４】
ＭＥＢのトルエンおよびエタンへの脱アルキル化を、以下に示す。ブレンステッド酸触媒の存在下でのＭＥＢの脱アルキル化は、最初にトルエンおよびエチレンを生成する。しかしながら、エチレンは、その後、適切な水素化触媒の存在下で、エタンに水素化され得る。水素化官能基が有効でない場合、エチレンの一部は、エタンへと水素化されない場合があり、したがって、生成物ガス中に存在する場合があるか、またはオリゴマーもしくは他の生成物に変換される場合がある。
【化２】
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【００１５】
ＭＥＢのトルエンおよびエタンへの脱アルキル化から形成されたトルエンによる、重質リフォーメート中に存在するＴＭＢのトランスアルキル化を、以下に示す。
【化３】
2021516610.tif 000005
【００１６】
さらに、トルエンおよびＴＭＢは、それぞれキシレンおよびベンゼン、またはキシレンおよびテトラメチルベンゼン（Ａ１０）を導く不均化反応も経験し得る。その化学反応を以下に示す。
【化４】
2021516610.tif 000006
【００１７】
複合ゼオライト触媒粒子を形成する方法は、ＮａＯＨ、水、ケイ素源、有機構造指向剤、およびアルミニウム源を、試薬容器中で組み合わせて、触媒ゲルを形成することを含む。触媒ゲルを均質化するために撹拌し、次いで自生圧力下、密閉容器中で加熱して、複合ゼオライト触媒粒子を形成する。形成された複合ゼオライト触媒粒子は、下にある支持マトリックスのないバルク触媒である。
【００１８】
１つ以上の実施形態における複合ゼオライト触媒は、モルデナイトおよびＺＳＭ−５を含む。ＺＳＭ−５は、ゼオライトのペンタシルファミリーのアルミノケイ酸塩ゼオライトである。ＺＳＭ−５（Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｓｏｃｏｎｙ  Ｍｏｂｉｌ−５）は、１０の環孔を提示する規則的な結晶構造を含むモルデナイト骨格置換（ＭＦＩ）骨格を有する。アルミノケイ酸塩であるモルデナイトは、８の環孔によって相互接続された平行な１２の環孔および８の環孔を含むＭＯＲ骨格を有する。
【００１９】
触媒ゲルからのＺＳＭ−５およびモルデナイトの両方の同時結晶化により、モルデナイトおよびＺＳＭ−５の両方がナノメートルスケールで密接に接触している最終的な複合ゼオライト触媒粒子が生成される。この開示で使用されるとき、「密接に接触」とは、ナノスケールレベルで見ると、ＺＳＭ−５の結晶およびモルデナイトの結晶が隣接するように、モルデナイトおよびＺＳＭ−５が、複合ゼオライト触媒の単一粒子内で混在していることを意味している。ＺＳＭ−５およびモルデナイト結晶は、複合ゼオライト触媒粒子全体に分散され、各複合ゼオライト触媒粒子内に混交されたＺＳＭ−５結晶およびモルデナイト結晶の両方の密接な混合物を形成する。図２および３を参照すると、各複合ゼオライト触媒粒子内に混交されたＺＳＭ−５結晶およびモルデナイト結晶の両方が観察され得る。図２は、モルデナイト対ＺＳＭ−５のモル比が約３：１（７５％モルデナイトおよび２５％ＺＳＭ−５）の複合ゼオライト触媒粒子のＴＥＭ画像を示している。同様に、図３は、モルデナイト対ＺＳＭ−５のモル比が約２：３（４０％モルデナイトおよび６０％ＺＳＭ−５）の複合ゼオライト触媒粒子のＴＥＭ画像を示している。混交されたＺＳＭ−５およびモルデナイト結晶の領域は、連晶領域と称される。連晶領域には、ＺＳＭ−５およびモルデナイトの明確な結晶が含まれているが、それらが同時に形成されると、ナノメートルスケールで密接に接触している各タイプの結晶が得られる。
【００２０】
図２および３を参照すると、ＺＳＭ−５およびモルデナイトの結晶は、別個の結晶として認められる。構造的には、開示される複合ゼオライト触媒の試料は、ワンポット合成手順によって得られたモルデナイトとＺＳＭ−５ゼオライト結晶の均質混合物であるが、図２および３に提示したＴＥＭ画像は、２つのゼオライト、すなわちＺＳＭ−５およびモルデナイトが個々の異なる結晶子において結晶化することを示している。２つのゼオライトの形態は異なり、ＺＳＭ−５はナノ結晶として結晶化し、モルデナイトはナノロッドまたはナノ層として存在する。ＴＥＭ画像はまた、これらの結晶は、非常に小さく、ナノメートルスケールで密接に接触していることも示している。
【００２１】
理論に束縛されるものではないが、ＺＳＭ−５結晶とモルデナイト結晶の均質混合により、ゼオライトタイプ間の反応生成物の運搬距離を短縮することによって、工業用重質リフォーメートのキシレンへの変換に所望される連続脱アルキル化−トランスアルキル化反応が増強されると考えられる。このようにして、複合ゼオライト触媒は、重質リフォーメート中のＭＥＢのワンポット脱アルキル化と、その場で生成されたトルエンによるＴＭＢのトランスアルキル化を可能にし、キシレンの選択率と触媒性能の最大化を達成することができる。
【００２２】
複合ゼオライト触媒粒子の合成方法は、モノゼオライト系触媒と比較して、または個々のゼオライト成分の物理的混合物によって調製されたマルチゼオライト系触媒と比較して、重質リフォーメートの変換において改善された性能を達成する。この改善は、トルエンまたはベンゼンを添加せずに重質リフォーメートのトランスアルキル化を行うと、さらに進む。それは、フィード内に含有されるＭＥＢの脱アルキル化などによって、これらの２つの芳香族が、Ｃ９＋芳香族からその場で生成されるに違いないからである。この開示に従って生成された複合ゼオライト触媒中のモルデナイトとＺＳＭ−５との密接な接触により、ＭＥＢの脱アルキル化から生成されたトルエンを、ＴＭＢのトランスアルキル化反応において、または最終的なキシレンの生成のためのトルエンの不均化反応において使用するために、より容易に利用することができる。
【００２３】
１つ以上の実施形態では、ケイ素源はシリカゲルである。シリカゲルは、水中２０〜６０重量パーセント（重量％）のシリカ懸濁液、水中２５〜５５重量％のシリカ懸濁液、水中３０〜５０重量％のシリカ懸濁液、または水中３５〜４５重量％のシリカ懸濁液であり得る。ケイ素源はまた、酸化ケイ素、ハロゲン化ケイ素、オルトケイ酸テトラアルキル、ケイ酸、ヒュームドシリカ、ケイ酸ナトリウム、コロイドシリカ、ケイ素を含む従来の合成された結晶性材料、ケイ素を含む従来の合成されたアモルファス材料、およびそれらの組み合わせでもあり得る。例えば、ケイ素源は、水中のコロイダルシリカの４０重量％懸濁液であるＬｕｄｏｘ  ＡＳ−４０（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ＆Ｃｏ．−Ｃｏｎｎ．）であり得る。メーカーの仕様によると、Ｌｕｄｏｘ  ＡＳ−４０の粒子サイズは２０〜２４ｎｍである。
【００２４】
有機構造指向剤は、１つ以上のポリ第四級アンモニウム化合物を含み得る。様々な実施形態において、ポリ第四級アンモニウム化合物は、ジ第四級アンモニウム化合物、トリ第四級アンモニウム化合物、テトラ第四級アンモニウム化合物、またはペンタ第四級アンモニウム化合物を含み得る。実施形態では、ポリ第四級アンモニウム化合物は、以下の式［１］による構造を含む。
【化５】
2021516610.tif 000007
【００２５】
実施形態では、式［１］のＸは、水酸化物基（ＯＨ）またはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、またはそれらの組み合わせから選択されるハロゲンである。実施形態では、式［１］のＲ１は、置換または非置換であり得る、Ｃ８−２２アルキル基、Ｃ１２−２２アルキル基、またはＣ１８−２２アルキル基である。実施形態では、式［１］のＲ２は、置換または非置換であり得る、Ｃ３−６アルキル基、Ｃ４−６アルキル基、またはＣ５−６アルキル基である。実施形態では、式［１］のＲ３は、置換または非置換であり得る、Ｃ１−８アルキル基、Ｃ４−８アルキル基、またはＣ６−８アルキル基である。本開示において、有機構造指向剤は：Ｒ１の炭素原子の数、Ｒ２の炭素原子の数、Ｒ３の炭素原子の数（例えば、Ｃ２２−６−６：すなわち、Ｒ１中に２２個の炭素原子、Ｒ２中に６個の炭素原子、Ｒ３中に６個の炭素原子、および２つのアンモニウム官能基を有する有機構造指向剤、Ｃ２２−６−６−６：すなわち、Ｒ１中に２２個の炭素原子、Ｒ２中に６個の炭素原子、Ｒ３中に６個の炭素原子、Ｒ４中に６個の炭素原子、および３つのアンモニウム官能基を有する有機界面活性剤）として一般的な形態で表すことができる。さらに、置換基Ｘは、一般的な表現式に従ってＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、またはＯＨとして規定することができる（例えば、Ｃ２２−６−６Ｂｒ２：すなわち、Ｒ１中に２２個の炭素原子、Ｒ２中に６個の炭素原子、Ｒ３中に６個の炭素原子、および２つのアンモニウム官能基を有する有機構造指向剤であって、置換基ＸがＢｒである、有機構造指向剤；Ｃ２２−６−６−６（ＯＨ）３：すなわち、Ｒ１中に２２個の炭素原子、Ｒ２中に６個の炭素原子、Ｒ３中に６個の炭素原子、Ｒ４中に６個の炭素原子、および３つのアンモニウム官能基を有する有機界面活性剤であって、置換基Ｘが水酸化物である、有機界面活性剤）。
【００２６】
一実施形態では、有機構造指向剤は、固体化合物であり、かつ水溶液ではないＣ２２−６−６Ｂｒ２であり得る。一実施形態では、有機構造指向剤は、水溶液であることができ、Ｃ２２−６−６（ＯＨ）２を用いることができる。実施形態では、有機構造指向剤の水溶液は、５〜１５重量％のポリ第四級アンモニウムカチオンおよび８５〜９５重量％の水を含む。様々なさらなる実施形態において、水性有機構造指向剤は、８〜１３重量％のポリ第四級アンモニウムカチオンおよび８７〜９２重量％の水を含むか、または水性有機構造指向剤は、９〜１２重量％のポリ第四級アンモニウムカチオンおよび８８〜９１重量％の水を含む。
【００２７】
有機構造指向剤は、所望の種の結晶化の方へと合成プロセスを導く。この開示では、有機構造指向剤は、合成ゲルの組成に依存する異なる比率で、ＺＳＭ−５およびモルデナイトの両方のナノ結晶の結晶化に向けて合成を導く。
【００２８】
１つ以上の実施形態において、アルミニウム前駆体は、アルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、アルミニウムイソプロポキシド（Ａｌ（Ｏｉ−Ｐｒ）３）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）、酸化水酸化アルミニウム（ＡｌＯ（ＯＨ））（ベーマイトとも称される）、またはそれらの組み合わせである。アルミニウム前駆体には他の組成も企図される。一例として、市販のＮａＡｌＯ２は、Ｃａｒｌｏ  Ｅｒｂａ  Ｒｅａｇｅｎｔｓ（Ｖａｌ−ｄｅ−Ｒｅｕｉｌ，Ｆｒａｎｃｅ）によって供給され得る。Ｃａｒｌｏ  Ｅｒｂａ  Ｒｅａｇｅｎｔｓによって供給されるＮａＡｌＯ２の組成は、５３〜５５重量％のＡｌ２Ｏ３および４７〜４５重量％のＮａ２Ｏと規定される。実施形態では、ＮａＡｌＯ２は、４７重量％のＡｌ２Ｏ３、３４．４重量％のＮａ２Ｏ、および１８．６重量％のＨ２Ｏから形成される。
【００２９】
触媒ゲルは、ケイ素源、有機構造指向剤、およびアルミニウム前駆体、ならびに水を組み合わせることによって形成されるため、含水量は、以下の表１で提供されるゲル組成物において示すものと一致する。１つ以上の実施形態において、アルミニウム源は、ＮａＯＨと組み合わせて添加される。溶解したケイ素源から、新しい種が形成し、互いに反応し、溶液中のアルミニウム種と反応して、結晶ゼオライト構造を形成する。ケイ素源、有機構造指向剤、およびアルミニウム前駆体を連続的に撹拌して、形成された触媒ゲルを確実に均質化する。均質化が達成されない場合、他のシリカまたはアルミナ相の結晶化は、所望のＺＳＭ−５およびモルデナイトと競合する可能性がある。成分の混合は、室温で行い、ゲルを均質化したら、ゼオライトを結晶化させるためにオートクレーブまたは他の好適な加熱装置で加熱する。
【００３０】
触媒ゲルの組成は、最終的な複合ゼオライト触媒粒子の所望のＺＳＭ−５およびモルデナイト比に応じて変化する。一実施形態では、７５重量％のモルデナイトおよび２５重量％のＺＳＭ−５の形成は、０．２０のＮａ２Ｏ：１のＳｉＯ２：０．０５のＡｌ２Ｏ３：０．０７５のポリ四級アンモニウム化合物：４０のＨ２Ｏのモル比を有する触媒ゲル組成物を利用し得る。別の実施形態において、４０重量％のモルデナイトおよび６０重量％のＺＳＭ−５の形成は、０．３０のＮａ２Ｏ：１のＳｉＯ２：０．０２５のＡｌ２Ｏ３：０．０７５のポリ四級アンモニウム化合物：４０のＨ２Ｏの触媒ゲル組成物を利用し得る。別の実施形態において、ケイ素の比率を調整することにより、８０重量％のモルデナイトおよび２０重量％のＺＳＭ−５または２０重量％のモルデナイトおよび８０重量％のＺＳＭ−５などの他の比率は、それに応じて、最終的な触媒ゲルにおけるケイ素源、アルミニウム前駆体、および水性有機構造指向剤の比率を調整することによって、達成することができる。
【００３１】
続いて、１つ以上の実施形態において、触媒ゲルは、撹拌と組み合わせて、自生圧力下で、密閉容器中で加熱する。自生圧力は、密閉された容器内で加熱することにより自然に発生する圧力である。１つ以上の実施形態において、触媒ゲルは、１３０℃〜１８０℃に加熱されたオーブンに導入する。加熱したオーブン中での配置に加えて、加熱したオートクレーブへ導入し、または加熱ジャケットで覆うなどの他の加熱方法も好適であると考えられる。様々なさらなる実施形態において、触媒ゲルは、１３５℃〜１７０℃、１４０℃〜１６０℃、または約１５０℃に加熱した密閉容器に導入する。さらに、様々な実施形態において、密閉容器中での触媒ゲルの加熱は、４〜１８日間、５〜１７日間、１０〜１６日間、または約１４日間撹拌しながら維持する。さらに、自発圧力下の密閉容器での加熱中の触媒ゲルの撹拌は、加熱サイクルの全体または一部の間、毎分約１０〜１００回転（ｒｐｍ）、２０〜９０ｒｐｍ、３０〜８０ｒｐｍ、４０〜７５ｒｐｍ、５０〜７０ｒｐｍ、または５５〜６５ｒｐｍに維持することができる。撹拌速度は、加熱サイクルの過程にわたって変化し得ることが想定されており、例えば、第１の期間では約６０ｒｐｍ、第２の期間では約２０ｒｐｍの速度である。
【００３２】
少なくとも１つの実施形態において、触媒ゲルは、連続プロセスを可能にする容器中で加熱される。１つ以上の実施形態において、触媒ゲルは、１３０℃〜１８０℃に加熱されたトンネルオーブンなどのオーブンに導入される。様々なさらなる実施形態において、触媒ゲルは、１３５℃〜１７０℃、１４０℃〜１６０℃、または約１５０℃に加熱された容器に導入される。
【００３３】
少なくとも１つの実施形態において、触媒ゲルの加熱から得られた粉末を熱水で洗浄し、オーブンで一晩乾燥させる。温水は、４０℃〜８０℃、４０℃〜６０℃、４５℃〜５５℃、４０℃超、５０℃超、または６０℃超であり得る。さらに、乾燥は、８〜１６時間（ｈ）、８〜１２時間、８〜１０時間、１０〜１６時間、１０〜１４時間、もしくは１０〜１２時間、８０〜１５０℃、８０〜１２０℃、９０〜１１０℃、または約１００℃であり得る。
【００３４】
複合ゼオライト触媒は、さらに焼成してもよい。１つまたは複数の実施形態において、複合ゼオライト触媒は、空気中５００℃の温度で８時間焼成する。
【００３５】
特定の触媒ゲル組成と、有機構造指向剤の使用とにより、モルデナイトおよびＺＳＭ−５の両方の同時結晶化へと合成プロセスを導くことができる。有機構造指向剤は、ナノメートル範囲の結晶を含む、均質混合物としてのＺＳＭ−５とモルデナイトの結晶化を可能にする。触媒ゲルの組成により、最終的な固形物中のＺＳＭ−５およびモルデナイトの比率が決定される。
【００３６】
複合ゼオライト触媒内のＺＳＭ−５とモルデナイトの比率は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析で判定し得る。純粋相モルデナイトおよびＺＳＭ−５のＸ線回折パターンは、代表的なピークとは異なる。存在する各ゼオライトタイプを有する触媒サンプルに関するＸ線回折パターンでそれぞれＺＳＭ−５およびモルデナイトを表す明確なピークを特定することにより、混合物中の各ゼオライトの比率を判定することができる。純粋相モルデナイト、純粋相ＺＳＭ−５、モルデナイトとＺＳＭ−５の異なる比率、およびモルデナイトとＺＳＭ−５の市販の物理的混合物に関するＸＲＤパターンの例を図１に示す。複合ゼオライト結晶粒子のＸＲＤパターンにおける異なるピークの相対強度により、モルデナイトとＺＳＭ−５の比を判定することができ、したがって、開示の比率は、図１のＸＲＤパターンに基づいて概算される。異なるピークは、モルデナイトでは、６．６±０．２、８．８±０．２、９．８±０．２、１３．６±０．２、１９．７±０．２、２２．５±０．２、２５．８±０．２、２６．４±０．２、２７．７±０．２（２θ度）において観察され、三角形で標識され、２つの組み分けにおける４つの異なるピークは、７．９、８．８、２３．１、および２３．９（２θ度）においてＺＳＭ−５に関して観察可能であり、星印で標識される。７５：２５のモルデナイト：ＺＳＭ−５および４０：６０のモルデナイト：ＺＳＭ−５のＸＲＤパターンには、モルデナイト対ＺＳＭ−５の比率が変化すると、各ピークの異なる相対強度が含まれる。
【００３７】
複合ゼオライト触媒粒子のモルデナイトおよびＺＳＭ−５成分は、ナノ結晶レベルで密接に接触して形成される。この開示のために、０．１ミクロン未満サイズの結晶は、ナノ結晶と見なされる。ＺＳＭ−５およびモルデナイトは、それら自体それぞれ独自の形態を有する別個の結晶として存在する。ＺＳＭ−５は、ナノ結晶として結晶化するが、モルデナイトは、ナノロッド、ナノ層、またはナノロッドとナノ層との組み合わせとして結晶化する。図２および図３を参照すると、本開示に従って形成された複合ＺＳＭ−５／モルデナイトゼオライト触媒の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真が示されている。図２は、ＺＳＭ−５のナノ結晶性と共に、モルデナイトの層状結晶形成を示している。同様に、図３は、主にＺＳＭ−５のナノ結晶性を示している。モルデナイト：ＺＳＭ−５について４０：６０の重量比を有する複合ゼオライト触媒に関して、過半量のナノ結晶（ＺＳＭ−５）の存在が図３において認められる。同様に、層状結晶（モルデナイト）の過半量の存在が、モルデナイト：ＺＳＭ−５について７５：２５の重量比を有する複合ゼオライト触媒に関して、図２において認めることができる。
【００３８】
さらに、ゼオライト複合触媒粒子は、触媒作用のための金属で、例えば、モリブデン、クロム、白金、ニッケル、タングステン、パラジウム、ルテニウム、金、レニウム、ロジウム、またはそれらの組み合わせなどの金属で含浸されてもよい。一実施形態では、含浸される金属はレニウム（Ｒｅ）である。金属成分は、最終的なゼオライト複合触媒粒子内において、例えば、活性金属酸化物、活性金属硫化物、活性金属ハロゲン化物などの化合物として複合材料の他の配合成分の１つ以上と化合した状態で、または元素金属として、存在し得る。含浸される金属成分は、最終的な複合ゼオライト触媒粒子中において、触媒的に有効な任意の量で、例えば、複合ゼオライト触媒粒子の０．０１〜２０．０重量％、または２〜５重量％、または０．１〜１．５重量％、または約０．５重量％で存在し得る。
【００３９】
金属は、水素化官能性のために触媒に添加される。脱アルキル化、トランスアルキル化、および不均化反応は、複合ゼオライト触媒のブレンステッド酸点で起こる。しかしながら、金属成分の水素化官能性は、エチレンをエタンに変換するために利用され、コークス前駆体の脱着を促進することもできる。エチレンのエタンへの変換は、触媒を失活させ得る生成物へのオレフィンのオリゴマー化を防止する。
【００４０】
１つ以上の実施形態において、金属は、イオン交換または水溶液中のそれらの塩の含浸によって、ゼオライト複合触媒粒子に組み込まれる。次いで、金属が組み込まれた触媒を、空気中で焼成し、その金属を、水素化活性を示さないそれらの酸化物形態に変換する。水素化に対して活性であるために、これらの酸化物は、金属硫化物、例えば、Ｍｏ、Ｎｉ、もしくはＷの金属硫化物に変換されるか、またはその金属酸化物は、それらの元素金属形態、例えば、Ｍｏ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｐｄ、もしくはＲｈの元素形態に還元することができる。１つ以上の実施形態において、複合ゼオライト触媒粒子は、初期湿潤手順によって過レニウム酸アンモニウム（ＮＨ４ＲｅＯ４）の形態のレニウムで含浸される。１つ以上の実施形態において、複合ゼオライト触媒粒子は、初期湿潤手順によってモリブデン酸アンモニウム四水和物（（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ）の形態のモリブデンで含浸される。
【００４１】
一実施形態において、ゼオライト複合触媒中のケイ素対アルミニウム（Ｓｉ／Ａｌ）のモル比は、５：１〜３０：１である。束縛されることを望まないが、純粋なモルデナイトは、６．５のＳｉ／Ａｌモル比で得られ、純粋なＺＳＭ−５は、２６のＳｉ／Ａｌモル比で得られる。さらなる実施形態では、ゼオライト複合触媒中のケイ素対アルミニウムのモル比は、６：１〜２８：１または８：１〜２５：１である。ケイ素対アルミニウムのモル比は、複合ゼオライト触媒中のモルデナイトとＺＳＭ−５の比に応じて変化することが理解されよう。ゼオライト複合触媒における最終的なＳｉ／Ａｌモル比は、ケイ素種およびアルミニウム種の最終的な結晶性ゼオライトへの取り込みの程度に依存することに留意されたい。合成媒体の塩基性のために、出発ケイ素のごく一部が溶液中に残留し、ゼオライト骨格に組み込まれない可能性があり、それにより、触媒ゲル中の出発Ｓｉ／Ａｌと比較して、ゼオライト複合触媒の最終Ｓｉ／Ａｌ比が低下し得る。
【００４２】
特性の観点から、１つ以上の実施形態において、複合ゼオライト触媒は、少なくとも０．１０立方センチメートル／グラム（ｃｍ３／ｇ）のミクロ細孔容積（Ｖミクロ）、または少なくとも０．１２ｃｍ３／ｇのミクロ細孔容積、０．１０〜０．２５ｃｍ３／ｇのミクロ細孔容積、または０．１５〜０．２０ｃｍ３／ｇのミクロ細孔容積を有し得る。ミクロ細孔容積は、当業者に知られているミクロ細孔容積を決定するｔ−プロット法によって、計算することができる。同様に、１つ以上の実施形態において、複合ゼオライト触媒は、少なくとも０．１０立方センチメートル／グラム（ｃｍ３／ｇ）のメソ細孔容積（Ｖメソ）、または少なくとも０．１５ｃｍ３／ｇのメソ細孔容積、または０．１０〜０．２５ｃｍ３／ｇのメソ細孔容積を有し得る。メソ細孔容積は、当業者に知られているメソ細孔容積を決定するバレット・ジョイナー・ハレンダ（ＢＪＨ）法に従って計算することができる。ミクロ細孔容積およびメソ細孔容積をそれぞれ計算するｔプロット法およびＢＪＨ法に関する詳細は、例えば、Ｇａｌａｒｎｅａｕ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｖａｌｉｄｉｔｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｔ−ｐｌｏｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｔｏ  Ａｓｓｅｓｓ  Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｓｉｔｙ  ｉｎ  Ｈｉｅｒａｒｃｈｉｃａｌ  Ｍｉｃｒｏ／Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ”，Ｌａｎｇｍｕｉｒ  ２０１４，３０，１３２６６−１３２７４に記載されている。
【００４３】
ミクロ細孔容積およびメソ細孔容積は、それぞれ、ミクロ細孔構造およびメソ細孔構造に対応する特定の容積を表す。メソ細孔は、主に、ゼオライト結晶のサイズが非常に小さいために、形成された結晶間ボイドによるものである。メソ細孔およびミクロ細孔の細孔サイズ範囲は、細孔分類のために従来理解されているサイズ範囲に準拠しており、ミクロ細孔は直径２ナノメートル（ｎｍ）未満の細孔を表し、メソ細孔は直径２〜５０ｎｍの細孔を表している。総細孔容積には、存在する場合、マクロ細孔がさらに含まれる。
【００４４】
１つ以上の実施形態において、複合ゼオライト触媒は、少なくとも３５０平方メートル／グラム（ｍ２／ｇ）のブルナウアー・エメット・テラー（ＢＥＴ）分析（ＳＢＥＴ）によって定義される表面積（ＳＢＥＴ）、少なくとも４００ｍ２／ｇのＳＢＥＴ表面積、または少なくとも４３０ｍ２／ｇのＳＢＥＴ表面積を有し得る。さらに、複合ゼオライト触媒は、２８０ｍ２／ｇ〜３７０ｍ２／ｇのミクロ細孔表面積（Ｓミクロ）を有し得る。ミクロ細孔表面積は、ミクロ細孔容積から直接に計算され得る。さらに、ゼオライト複合触媒は、少なくとも７０ｍ２／ｇの外部表面積（Ｓ外部）を有していてもよく、好ましくは、それは、８５ｍ２／ｇ〜１７０ｍ２／ｇの外部表面積を有していてもよい。外部表面積は、ＢＥＴ表面積とミクロ細孔表面積との差として得られる。
【００４５】
複合ゼオライト触媒は、単一の反応器において、重質リフォーメートまたは他の芳香族反応物質ストリームの変換を可能にする。具体的には、モルデナイトとＺＳＭ−５の結晶間のナノメートルスケールでの接触に起因して、ＭＥＢの脱アルキル化と、生成したトルエンのＴＭＢによるトランスアルキル化とを、単一の反応器で行うことができる。ＭＥＢ脱アルキル化反応は、所望のキシレンを生成するために、フィードにおいて、ＴＭＢと反応しなければならないトルエンを得るために必要である。したがって、複合ゼオライト触媒粒子のＺＳＭ−５とモルデナイトの同時形成を用いる単一容器での合成（ワンポット合成）によって得られたナノメートルスケールでのモルデナイトとＺＳＭ−５の結晶間の接触により、従来のマルチゼオライト触媒と比較して、両方の連続反応の改善された、かつより速いカップリングが可能になる。
【００４６】
酸性触媒の存在下で、アルキル芳香族、例えば、重質リフォーメート（ＭＥＢ、ＴＭＢ）中に存在するアルキル芳香族は、１０個を超える炭素原子（Ａ１０＋）を有する芳香族化合物の形成を導く望ましくない反応を経験し得る。これらのＡ１０＋化合物が、立体構造の制限のために結晶構造の細孔を通してゼオライト結晶から拡散できない場合、それらは、チャネルシステムの一部をブロックするか、またはよりバルキーなコークス前駆体をもたらす可能性がある。複合ゼオライト触媒の改善された変換効率は、重質アルキル芳香族の形成を軽減する。具体的には、ＺＳＭ−５とモルデナイトとが近接しているため、フィードのＴＭＢは、他のＴＭＢと反応する代わりに、トランスアルキル化によって、ＺＳＭ−５結晶上のＭＥＢの脱アルキル化によって形成されたトルエンと選択的に反応して、テトラメチルベンゼンまたはより重質の化合物を形成することができる。さらに、ＺＳＭ−５およびモルデナイトの結晶サイズが小さいために、拡散経路が短くなるため、反応してより重質の芳香族、コークス前駆体、またはその両方を形成することができる前に、あらゆる望ましくない生成物がゼオライト結晶から拡散してしまう。小さい結晶サイズおよびＺＳＭ−５とモルデナイトとのナノメートルスケールでの密接な近接を含む、複合ゼオライト触媒の特定の特性により、キシレンに対する選択性がより高くなり、かつＡ１０＋およびコークス前駆体の形成が減少するため、改善された触媒寿命がもたらされる。
【実施例】
【００４７】
説明される実施形態は、以下の実施例および比較例によってさらに明確になるであろう。
【００４８】
実証の目的で、本開示の１つ以上の実施形態に従って複合ゼオライト触媒を調製した。複合ゼオライト触媒を、モルデナイトおよびＺＳＭ−５の様々な比率を用いて形成した。複合ゼオライト触媒粒子は、表１に示したゲルモル組成（０．３０のＮａ２Ｏ：１のＳｉＯ２：０．０２５のＡｌ２Ｏ３：０．０７５のＣ２２−６−６Ｂｒ２：４０のＨ２Ｏ）を使用し、次いで、実施例２について記載したのと同じ手順によって、４０％のモルデナイトおよび６０％のＺＳＭ−５の重量比で合成し、ＭＯＲ＜ＺＳＭ−５（実施例１）と明示した。複合ゼオライト触媒粒子は、７５％のモルデナイトおよび２５％のＺＳＭ−５の重量比でも合成し、ＭＯＲ＞ＺＳＭ−５と明示した（実施例２）。実施例２のための複合ゼオライト触媒粒子を合成するために、０．４３４グラム（ｇ）のＮａＡｌＯ２（４７重量％のＡｌ２Ｏ３、３４．４重量％のＮａ２Ｏ、および１８．６重量％のＨ２Ｏ）を、４．４７４ｇのＮａＯＨ（１０重量％）溶液に添加し、続いて２２．１８９ｇの水を添加した。さらに、Ｃ２２−６−６Ｂｒ２（２．１７３ｇ、分子量＝７２４．４８ｇ／ｍｏｌ）を、有機構造指向剤として添加した。最後に、表１に示した所望のゲルモル組成（０．２０のＮａ２Ｏ：１のＳｉＯ２：０．０５のＡｌ２Ｏ３：０．０７５のＣ２２−６−６Ｂｒ２：４０のＨ２０）を得るために、６．００９ｇのケイ素源（Ｌｕｄｏｘ  ＡＳ−４０，Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を、絶えず撹拌しながら触媒前駆体ゲルに添加した。所望の組成を有するゲルを、１４日間、テフロン（登録商標）でライニングされた１５０℃のオートクレーブに、６０ｒｐｍで撹拌しながら、自生圧力下で導入した。最後のステップでは、「テフロン」でライニングされたオートクレーブから得られた粉末を濾過し、熱水（５０℃）で洗浄し、１００℃のオーブンで一晩乾燥させた。得られた固体を、気流下、５００℃で１２時間焼成した。酸性ゼオライトを、ＮＨ４Ｃｌ（２．５Ｍ溶液、８０℃で２時間）とのイオン交換によって得て、５００℃で８時間、気流で焼成した。複合ゼオライト触媒粒子の残りのための合成ゲルは、表１に示したモル比に一致するように調整された成分の比を用いて、同様の方法で調製した。
【表１】
2021516610.tif 000008
【００４９】
複合ゼオライト触媒粒子もまた、触媒粒子にレニウムを組み込むことによって合成した。レニウムを、実施例１および実施例２に組み込んで、それぞれ、Ｒｅ／ＭＯＲ＜ＺＳＭ−５（実施例３）およびＲｅ／ＭＯＲ＞ＺＳＭ−５（実施例４）と明示される試料を作りだした。金属前駆体として過レニウム酸アンモニウム（ＮＨ４ＲｅＯ４）を使用する初期湿潤手順により、レニウムを、０．３重量％ですべての試料に組み込んだ。
【００５０】
比較ゼオライト触媒試料もまた、複合ゼオライト触媒粒子と比較するために調製した。ＡＴＡ−２１（比較例５）は、モルデナイトとＺＳＭ−５との物理的混合物を表し、ＣＢＶ２１Ａ（Ｚｅｏｌｙｓｔ  Ｉｎｔ．）は、市販のモルデナイト（比較例６）を表し、ＣＢＶ３０２４Ｅ（Ｚｅｏｌｙｓｔ  Ｉｎｔ．）は、市販のＺＳＭ−５（比較例７）を表している。市販の純粋なモルデナイトおよびＺＳＭ−５の試料もまた、各触媒にレニウムを組み込んで調製した。複合ゼオライト触媒粒子と同様に、レニウムを各試料に組み込んで、Ｒｅ／ＣＢＶ２１Ａ（比較例８）およびＲｅ／ＣＢＶ３０２４Ｅ（比較例９）と明示される試料を作り出した。金属前駆体として過レニウム酸アンモニウム（ＮＨ４ＲｅＯ４）を使用する初期湿潤手順により、レニウムを、０．３重量％ですべての試料に組み込んだ。追加の比較ゼオライト触媒は、Ｒｅ／ＣＢＶ２１Ａ＋Ｒｅ／ＣＢＶ３０２４Ｅ（０．３重量％のレニウムを有する６０重量％の市販のモルデナイトおよび０．３重量％のレニウムを有する４０重量％の市販のＺＳＭ−５を物理的に混合）であった（比較例１０）。
【００５１】
各実施例の組成のリストを表２に示す。
【表２】
2021516610.tif 000009
【００５２】
複合ゼオライト触媒粒子（実施例１および２）ならびにＡＴＡ−２１試料（比較例５）において認めることができるモルデナイトとＺＳＭ−５に関する明確なピークを有する実施例１、実施例２、比較例５、比較例６、および比較例７のＸＲＤを、図１に示す。
【００５３】
各試料の物理化学的特性を定量化した。具体的には、各試料における、ケイ素対アルミニウムのならびにＲｅの最終的な重量％を、各試料タイプについて測定した。さらに、ミクロ細孔容積およびメソ細孔容積を、それぞれｔプロット法およびＢＪＨ相関法に従って計算した。さらに、細孔面積を、細孔容積から計算し、総比表面積を、多孔性の微粉材料の表面積を評価するために広く用いられているブルナウアー・エメット・テラー（ＢＥＴ）法により計算し、外部表面積を、総比表面積とミクロ細孔表面積との差に基づいて計算した。これらの物理化学的特性を、以下の表３に示す。
【表３】
2021516610.tif 000010
【００５４】
表３は、モルデナイトおよびＺＳＭ−５複合ゼオライト触媒が、最終複合ゼオライト触媒中のモルデナイトおよびＺＳＭ−５の比率と相関のある特性を有することを示している。Ｓｉ／Ａｌ比、ＳＢＥＴ、Ｓミクロ、Ｓ外部、Ｖミクロ、およびＶメソは、それぞれ、ＺＳＭ−５の比率が増加するにつれて、一般に増加または減少するパターンに従い、それは、純粋なモルデナイト（ＣＢＶ２１Ａ）と純粋なＺＳＭ−５（ＣＢＶ３０２４Ｅ）との間の違いに一致する。例えば、複合ゼオライト触媒粒子の試料中のＺＳＭ−５の比率が増加すると、ＳＢＥＴおよびミクロ細孔容積（Ｖミクロ）は、純粋なＺＳＭ−５のＳＢＥＴおよびＶミクロが純粋なモルデナイトのそれらよりも低いことに従い、減少する。
【００５５】
各試料の酸性特性も定量した。酸性度測定は、ピリジンの吸着／脱着およびそれに続くＩＲ分光法によって行った。パイレックス（登録商標）真空セルにおいて、一晩、４００℃および１０−２パスカル（Ｐａ）で、先に活性化させた焼成試料の自立ウェーハ（１平方センチメートルあたり１０ミリグラム（ｍｇ／ｃｍ２））を、６．５×１０２Ｐａのピリジン蒸気と室温で接触させ、次いで、温度を上げて（１５０℃、２５０℃、および３５０℃）、真空で脱着させた。そのスペクトルを室温で記録した。そのすべてのスペクトルを、試料の重量に従ってスケーリングした。比較した試料のブレンステッドおよびルイス酸性度は、ゼオライトのブレンステッドおよびルイス酸点と相互作用するピリジンに割り当てられたバンド（それぞれ１５５０および１４５０ｃｍ−１）の強度に従って、任意の単位で示す。これらの酸性特性を以下の表４に示す。
【表４】
2021516610.tif 000011
【００５６】
フーリエ変換された赤外スペクトルである図４を参照すると、比較例６（ＣＢＶ２１Ａ）、実施例１（ＭＯＲ＜ＺＳＭ−５）、および実施例２（ＭＯＲ＞ＺＳＭ−５）に由来するバンドを比較することができる。ピリジン吸着前（実線で表示）と１５０Ｃでのピリジン吸着後（点線で表示）の両方のスペクトルが提示されている。酸性ヒドロキシルに対応する３６００ｃｍ−１のバンドを比較すると、実施例１（ＭＯＲ＜ＺＳＭ−５）および２（ＭＯＲ＞ＺＳＭ−５）試料の酸点のほとんどは、塩基性プローブ分子と相互作用することができるが、逆に、比較例６（ＣＢＶ２１Ａ）の酸点の４０％は、ピリジンにアクセスできないと結論づけることができる。外部Ｓｉ−ＯＨに対応する３７４５ｃｍ−１のバンドを比較すると、実施例１（ＭＯＲ＜ＺＳＭ−５）と実施例２（ＭＯＲ＞ＺＳＭ−５）のスペクトルにおけるこのバンドは、実証されているより高い外部表面積と一致している市販のモルデナイト試料よりもさらに強度が高い、と結論付けることができる。
【００５７】
ピリジンは、実施例１（ＭＯＲ＜ＺＳＭ−５）および２（ＭＯＲ＞ＺＳＭ−５）のすべての酸点と相互作用することができるが、比較例６（ＣＢＶ２１Ａ）と比較して、ブレンステッド酸密度は低く、ルイス酸点の数はより多い、ただし、それらは同様のＳｉ／Ａｌモル比を示す。ブレンステッド酸点密度およびルイス酸点の数の違いは、骨格外アルミニウム（ＥＦＡＬ）の存在が原因である可能性があり、ＥＦＡＬの一部は、架橋ヒドロキシル基を中和し、それによってブレンステッド酸密度を低下させながら、より多くのルイス酸点を発生させる。２７Ａｌ−ＮＭＲスペクトルである図５を参照すると、実施例２（ＭＯＲ＞ＺＳＭ−５）のＥＦＡＬは、破線のボックス内のバンドによって示されている。より小さいバンドは、実施例１（ＭＯＲ＜ＺＳＭ−５）から示され、比較例６（ＣＢＶ２１Ａ）についてはバンドは示されていない。
【００５８】
上記のように、本ゼオライト複合触媒粒子は、Ｃ９＋アルキル芳香族炭化水素を、ベンゼン、トルエン、およびキシレン、特に市販の価値のあるキシレンを含む生成物ストリームに変換するのに好適な脱アルキル化およびトランスアルキル化触媒である。変換プロセスへのフィードストリームは、一般に、Ｃ９〜Ｃ１１＋の範囲の炭素数のアルキル芳香族炭化水素を含み、例えば、かかる炭化水素としては、プロピルベンゼン、エチルメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、エチルジメチルベンゼン、ジエチルベンゼン、メチルプロピルベンゼン、およびそれらの混合物などの炭化水素を挙げることができる。実施例および比較例を試験および定量化する目的で、模擬重質リフォーメートフィードを発生させた。模擬重質リフォーメートフィードは、３０重量％のパラ−メチルエチルベンゼン（ｐ−ＭＥＢ）および７０重量％の１，２，４−トリメチルベンゼン（１，２，４−ＴＭＢ）を含んでいた。
【００５９】
模擬重質リフォーメートフィードの変換に関する触媒試験を、１６の連続固定床並列マイクロリアクターを含む反応システムで行った。各反応器には、模擬リフォーメートフィードとＨ２との所望のフローを独立に供給することができ、各反応器は、広範囲の接触時間および水素／炭化水素モル比で運転することが可能である。同時触媒実験は、以下の条件下：すなわち、総圧２０ｂａｒ、水素／炭化水素モル比８．５、１つの温度あたり反応時間１６時間、および重量時空間速度（ＷＨＳＶ）１０逆時間（ｈ−１）で行った。各温度での試験後、ゼオライト触媒を、その温度で、かつＨ２雰囲気下で、さらに１０時間保持した。各ゼオライト触媒試料は、０．２〜０．４ミリメートル（ｍｍ）の粒径に調製した。試験したゼオライト試料は、本開示に従って合成された実施例４（Ｒｅ／ＭＯＲ＞ＺＳＭ−５）（０．３重量％のレニウムを有する、モル比７５：２５のモルデナイト：ＺＳＭ−５）、比較例５（ＡＴＡ−２１）、比較例８（Ｒｅ／ＣＢＶ２１Ａ）および比較例１０（６０重量％のＲｅ／ＣＢＶ２１Ａ＋４０重量％のＲｅ／ＣＢＶ３０２４Ｅ）であった。比較例５（ＡＴＡ−２１）は、モルデナイトゼオライトとＺＳＭ−５ゼオライトとの物理的混合物に基づく市販の重質リフォーメート変換触媒であり、本開示に従って合成された複合ゼオライト触媒のための比較例として役立つ。同様に、比較例８（Ｒｅ／ＣＢＶ２１Ａ）は、市販のモルデナイトゼオライトであり、本開示に従って合成された複合ゼオライト触媒のための比較例として役立つ。同様に、比較例１０（６０ｗｔ％のＲｅ／ＣＢＶ２１Ａ＋４０重量％のＲｅ／ＣＢＶ３０２４Ｅ）は、市販のモルデナイトとＺＳＭ−５ゼオライトとの物理的混合物であり、本開示に従って合成された複合ゼオライト触媒のための比較例として役立つ。
【００６０】
各固定床マイクロリアクター反応器は、ゼオライト触媒試料１２５ｍｇで調製し、試験のために２．０ミリリットル（ｍｌ）の総床容積まで炭化ケイ素（ＳｉＣ）で希釈した。実験は、同じゼオライト重量基準で行ったため、比較例５（ＡＴＡ−２１）のマトリックスは、非ゼオライトマトリックスの２０重量％を占めることにより、１２５ｍｇの計算から除外した。３５０℃、３７５℃、４００℃、そして３５０℃の温度に戻して、４つの連続反応段階を完了させた。
【００６１】
各固定床マイクロリアクターからの反応生成物を、２つの独立したチャネルを使用するオンラインガスクロマトグラフィー（Ｂｒｕｋｅｒ  ４５０  Ｇａｓ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）によって分析した。内部標準としてのアルゴン（Ａｒ）、Ｈ２、メタン、およびエタンを、熱伝導率検出器（ＴＣＤ）および３つのカラムを備えた第１のチャネルにおいて分析した。３つのカラムは、Ｈａｙｅｓｅｐ  Ｎプレカラム（長さ０．５メートル（ｍ））（Ｈａｙｅｓ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ，Ｉｎｃ．）、Ｈａｙｅｓｅｐ  Ｑ（長さ１．５ｍ）（Ｈａｙｅｓ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ，Ｉｎｃ．）、および１３Ｘモレキュラーシーブ（長さ１．２ｍ）であった。第２のチャネルでは、Ｃ１〜Ｃ４炭化水素を、最初に、ＣＰ−ＷＡＸキャピラリーカラム（長さ５．０メートルおよび内径０．３２ｍｍ）（Ｃｏｌｅ−Ｐａｒｍｅｒ）で、芳香族化合物から分離した。その後、Ｃ１〜Ｃ４ガスを、ＣＰ−ＰｏｒａＢＯＮＤ  Ｑ（長さ２５ｍおよび内径０．３２ｍｍ）（Ｃｏｌｅ−Ｐａｒｍｅｒ）を有するカラムで分離し、水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）で検出した。芳香族の分離は、第２のＦＩＤに接続された第２のＣＰ−Ｗａｘ（長さ１．０ｍ、内径０．３２ｍｍ）で完了した。
【００６２】
図６、７、および８を参照すると、ＭＥＢ変換（脱アルキル化）、ＴＭＢ変換（トランスアルキル化）、および全変換（ＭＥＢ＋ＴＭＢ）が、稼働時間（ＴＯＳ）に対して、実施例４、比較例５、比較例１０、および比較例８のそれぞれについて例示してある。実施例４は、試験手順中に失活を示さなかったことに留意されたい。この現象は、各試験の開始時の初期３５０℃段階および各試験の終了時の最終３５０℃段階に関する変換率が同様であることによって、示されている。
【００６３】
複合ゼオライト触媒について観察された失活が認められなかったのは、それらのより高い触媒効率に起因するものであると考えられ、それは重質アルキル芳香族の形成を減少させる。２つのゼオライト相、すなわちＺＳＭ−５とモルデナイトとの近接性により、フィード中に存在するＴＭＢは、ＺＳＭ−５結晶上でのＭＥＢの脱アルキル化によって先に形成されたトルエンと、モルデナイト結晶上で優先的に反応することができる。ＺＳＭ−５およびモルデナイトのゼオライト結晶が、物理的に混合された触媒ほどに均質混合されていないとき、ＴＭＢは、テトラメチルベンゼンまたはより重質の化合物へのトランスアルキル化によって、他のＴＭＢと反応する可能性がある。さらに、ＺＳＭ−５およびモルデナイトの結晶サイズが小さいため、拡散経路が短くなり、生成物がゼオライト結晶から拡散することができ、その後、より重質の芳香族、コークス前駆体、またはその両方への反応を経験する。Ａ１０＋およびコークス前駆体のこの形成の減少は、触媒寿命の改善につながる。
【００６４】
図９、１０、１１、１２、１３、１４、および１５を参照すると、キシレンの収率、Ａ１０の収率、Ａ１０＋の収率、軽質炭化水素の収率、トルエンの収率、エチルベンゼンの収率、およびベンゼンの収率が、それぞれ、ＴＯＳに対して４つの試料タイプのそれぞれについて例示されている。実施例４（Ｒｅ／ＭＯＲ＞ＺＳＭ−５）は、比較例８（Ｒｅ／ＣＢＶ２１Ａ）と比較してキシレン生成に有利であり、比較例５（ＡＴＡ−２１）のキシレン生成と同様なキシレン生成を有することに留意されたい。キシレンへの選択性が高いのは、望ましくないＡ１０＋芳香族の生成が少ないためと考えられる。図１１に示すように、実施例４（Ｒｅ／ＭＯＲ＞ＺＳＭ−５）は、Ａ１０＋芳香族の最も低い収率を実証した。
【００６５】
模擬重質リフォーメートで試料を試験して得られた結果は、様々な触媒組成物の相対的な活性と、延長ＴＯＳによる非活性化に対するそれらの安定性とに関する情報を提供した。触媒は、重質リフォーメートのキシレンへの変換について観察される工業的条件により近い条件下でも試験した。工業条件をより正確に反映するために、既知の組成を有する実際の工業用重質リフォーメートの供給を利用した。表５は、試験のために使用した工業用重質リフォーメートの組成を示し、表６は、様々な成分の相対比率を示している。
【表５】
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【表６】
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【００６６】
工業用重質リフォーメートフィードの変換に関する触媒試験は、固定床ステンレス鋼管状反応器中で行った。反応器は、１０．５ｍｍの内径および２０センチメートル（ｃｍ）の長さを有していた。固定床管状反応器における触媒実験は、以下の条件下：すなわち、２０バールの全圧、４：１の水素／炭化水素のモル比、および１０時間−１の重量毎時空間速度（ＷＨＳＶ）で行った。反応器には、各試験のために、０．２〜０．４ｍｍの粒径を有する０．７５グラム（ｇ）の触媒を充填した。試験したゼオライト試料は、実施例４、比較例５、比較例８、および比較例１０であった。その触媒をＳｉＣで希釈して、総容積を最大５．０ｍｌの総床容積とした。比較例５（ＡＴＡ−２１）では、０．７５ｇのゼオライト（マトリックスは除外した）を得るために、触媒のゼオライトの含有量に応じて、触媒の量を調整した。ガス状化合物（Ｈ２、Ｎ２）を、気化器を介して質量流量計によってシステムに供給した。窒素も内部基準としてシステムに供給した。工業用重質リフォーメートは、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）ポンプによって気化器に供給した。気化器は、３００℃で運転し、反応物の安定した非脈動流を反応器に供給した。触媒試験を開始する前に、触媒を、大気圧のＨ２フロー（５０ｍｌ／分）下で、４５０℃で１時間その場で還元した。触媒試験では、３５０℃（合計７時間）、３７５℃（合計５時間）、４００℃（合計５時間）、および３５０℃（合計５時間）の温度で、４つの連続する反応段階を完了させた。
【００６７】
反応中、流出ストリームを、２つの検出チャネルを備えたＶａｒｉａｎ  ＣＰ３８００において、３２分（ｍｉｎ）の間隔で、オンラインで分析した。最初のチャネルは熱伝導率検出器（ＴＣＤ）を備えており、永久ガスおよび軽質炭化水素（Ｃ１〜Ｃ５）の分離、同定、および定量をすることができた。より重質の炭化水素（Ｃ６＋）は、長さ６０ｍ、内径０．２ｍｍを有するＷＡＸタイプのキャピラリーカラムにおいて分離し、炎イオン化検出器（ＦＩＤ）で検出した。ワックスキャピラリーカラムは、固定相としてポリエチレングリコールが使用され、特に芳香族化合物の分離のために必要とされるキャピラリーカラムである。反応生成物の量および分布の正確な定量を可能にする内部基準として窒素を用いた。
【００６８】
図１６、１７、および１８を参照すると、ＴＭＢ変換（トランスアルキル化）、ＭＥＢ変換（脱アルキル化）、および全変換（ＭＥＢ＋ＴＭＢ）が、それぞれ、実施例４、比較例５、比較例８、および比較例１０のそれぞれについて例示してある。実施例４（Ｒｅ／モルデナイト＞ＺＳＭ−５）は、より低いＴＭＢ変換活性によるものである比較例よりも低い全変換を示したことに留意されたい。しかしながら、より低い全変換率は、より高いキシレンの生成量と減少したＡ１０＋の生成によって相殺される。個々のＴＭＢ変換百分率とＭＥＢ変換百分率を表７に示す。ＺＳＭ−５成分の比率が大きいほど、ＭＥＢ変換率が高くなる。その理由は、ＺＳＭ−５が脱アルキル化反応を促進する一方で、モルデナイトの含有量が大きいほど、ＴＭＢ変換に対して触媒がより活性となるためである。
【表７】
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【００６９】
図１９、２０、２１、２２、２３、２４、および２５を参照すると、キシレンの収率、Ａ１０の収率、Ａ１０＋の収率、軽質炭化水素の収率、トルエンの収率、エチルベンゼンの収率、およびベンゼンの収率が、それぞれに対して４つの試料タイプのそれぞれについて例示されている。実施例４（Ｒｅ／ＭＯＲ＞ＺＳＭ−５）は、比較例８（Ｒｅ／ＣＢＶ２１Ａ）および比較例１０（Ｒｅ／ＣＢＶ２１Ａ＋Ｒｅ／ＣＢＶ３０２４Ｅ）と比較してキシレン生成に有利であり、比較例５（ＡＴＡ−２１）（モルデナイトとＺＳＭ−５との市販の物理的混合物）に匹敵することに留意されたい。さらに、実施例４（Ｒｅ／ＭＯＲ＞ＺＳＭ−５）は、望ましくないＡ１０＋フラクションが少ないことを提示している。各触媒を利用する各種の重量％としての収率の数値を、表８に示す。キシレンの生成と、Ａ１０＋フラクションの同時減少とにおけるこの改善は、モルデナイトおよびＺＳＭ−５が、形成後にモルデナイトとＺＳＭ−５とを物理的に混合することとは対照的に、密接に接触している本開示の方法に従って合成することの利点を例示している。追加の利点は、ＺＳＭ−５およびモルデナイトのゼオライトを含有する活性マルチゼオライト相が、１ステップのワンポット合成で得られるため、生成の複雑さが軽減されることにある。
【表８】
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【００７０】
図２６、２７、２８、２９、３０、３１、および３２を参照すると、キシレンの選択率、Ａ１０の選択率、Ａ１０＋の選択率、軽質炭化水素の選択率、トルエンの選択率、エチルベンゼンの選択率、およびベンゼンの選択率が、それぞれに対して４つの試料タイプのそれぞれについて例示されている。実施例４は、比較例８（Ｒｅ／ＣＢＶ２１Ａ）、比較例１０（Ｒｅ／ＣＢＶ２１Ａ＋Ｒｅ／ＣＢＶ３０２４Ｅ）、およびさらに比較例５（ＡＴＡ−２１）（モルデナイトとＺＳＭ−５との市販の物理的混合物）と比較して、キシレンに対する選択性が有意により高いことに留意されたい。
【００７１】
ある特定の生成物の収率は、供給された反応物質を基準にした生成量である。例えば、キログラム（ｋｇ）キシレン／ｋｇフィード×１００は、キシレンの収率を提供する。同様に、ある特定の化合物に対する選択率は、得られた全生成物内の比率である。例えば、ｋｇキシレン／ｋｇ生成物×１００は、キシレンに対する選択率を提供する。所望の生成物の収率が高いことは、より多くの所望の生成物が生成されるというとこであり、望ましい。さらに、所望の生成物に対して選択率が大きいこともまた、これにより不要な副生成物の収量がより少なくなるため、同等の変換率または収率においては望ましいことである。
【００７２】
増強されたキシレン収率を、図３３にさらに示す。実施例４（Ｒｅ／ＭＯＲ＞ＺＳＭ−５）では、他の４つの試料と比較すると、それぞれ次第により大きくなる全変換率のために、キシレン収率の著しい増加を提供する。さらに、ｐ−キシレンへの選択率は、図３４に例示したように、実施例４（Ｒｅ／ＭＯＲ＞ＺＳＭ−５）を用いて改善される。ｐ−キシレンは、最も高い産業需要を有するキシレン異性体のうちで最も価値がある。それは、ポリマーを作製するためのテレフタル酸の大規模合成における原料であり、したがって、ｐ−キシレンに対するより高い選択性が望ましい。キシレンに対する、より具体的にはｐ−キシレンに対する選択性が高いことによって、より高いキシレン収率を維持しながら、より具体的にはｐ−キシレン収率を維持しながら、全変換をより低くすることができる。
【００７３】
実施例４（Ｒｅ／ＭＯＲ＞ＺＳＭ−５）は、市販のＡＴＡ−２１（比較例５）よりも活性は低いが、ＡＴＡ−２１よりも高いキシレン収率を提供する。これは、実施例４が、市販の参照よりも所望のキシレンに対してより選択的であるために起こると考えられる。より高い選択性は、望ましくない副産物の分離および発生の観点から有益である。さらに、キシレンフラクション内では、実施例４は、最も価値のある異性体であるｐ−キシレンに対してより選択的である。したがって、高いキシレンおよびｐ−キシレン選択性は、本開示の実施形態によって提供される利益である。
【００７４】
複合ゼオライト触媒、その作製方法、それを用いたキシレン作製方法、およびそれを使用したキシレンを作製系の様々な態様が記載されており、かかる態様は、様々な他の態様と関連して利用され得ると、理解するべきではない。
【００７５】
第１の態様において、本開示は、複合ゼオライト触媒粒子を形成する方法を提供する。その方法は、ＮａＯＨ、ケイ素源、有機構造指向剤、水、およびアルミニウム源を組み合わせて触媒ゲルを形成することであって、有機構造指向剤が、以下に従うポリ第四級アンモニウム化合物を含み、
【化６】
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式中、Ｘは、水酸化物基またはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、またはそれらの組み合わせから選択されるハロゲンであり、Ｒ１は、置換または非置換Ｃ８−２２アルキル基であり、Ｒ２は、置換または非置換Ｃ３−６アルキル基であり、Ｒ３は、置換または非置換Ｃ１−８アルキル基であるか、またはアルケニル基である、触媒ゲルを形成することを含む。その方法は、さらに、均質化のために触媒ゲルを撹拌することと、触媒ゲルを加熱して、複合ゼオライト触媒粒子を形成することであって、複合ゼオライト触媒粒子が、モルデナイトゼオライトおよびＺＳＭ−５ゼオライトの両方を含み、モルデナイト結晶およびＺＳＭ−５結晶の両方の混合物を含む連晶領域を有することを特徴とする、複合ゼオライト触媒粒子を形成することと、を含む。
【００７６】
第２の態様において、本開示は、第１の態様の方法を提供し、そこでは、ケイ素源は、シリカゲル、酸化ケイ素、ハロゲン化ケイ素、オルトケイ酸テトラアルキル、ケイ酸、ヒュームドシリカ、ケイ酸ナトリウム、コロイドシリカ、またはそれらの組み合わせを含む。
【００７７】
第３の態様では、本開示は、ケイ素源がシリカゲルであり、シリカゲルが水中のシリカの２０〜６０重量％懸濁液である第１の態様の方法を提供する。
【００７８】
第４の態様において、本開示は、ポリ第四級アンモニウム化合物がジ第四級アンモニウム化合物である第１〜第３の態様のいずれかの方法を提供する。
【００７９】
第５の態様では、本開示は、第１の態様の方法を提供し、そこでは、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、またはそれらの組み合わせから選択されるハロゲンであり、Ｒ１は、置換または非置換Ｃ１８−２２アルキル基であり、Ｒ２は、置換または非置換Ｃ６アルキル基であり、Ｒ３は、置換もしくは非置換Ｃ６−８アルキル基であるか、またはアルケニル基である。
【００８０】
第６の態様において、本開示は、アルミニウム源がＮａＡｌＯ２を含む、第１〜第５の態様のいずれかの方法を提供する。
【００８１】
第７の態様において、本開示は、アルミニウム源、ケイ素源、有機構造指向剤、および水をさらにＮａＯＨと組み合わせて触媒ゲルを形成する、第１〜第６の態様のいずれかの方法を提供する。
【００８２】
第８の態様において、本開示は、前記触媒ゲルの加熱が、自己圧力下、１３０〜１８０℃の温度で、撹拌しながら密封容器中で行われ、前記加熱が、１０〜１８日間継続される、第１〜７のいずれかの方法を提供する。
【００８３】
第９の態様において、本開示は、第１〜第８の態様のいずれかの方法を提供し、その方法は、さらに、複合ゼオライト触媒に対して、モリブデン、クロム、白金、ニッケル、タングステン、パラジウム、ルテニウム、金、レニウム、ロジウム、またはそれらの組み合わせからなる群から選択される、０．０１重量％〜２０重量％の１つ以上の金属、およびそれらのそれぞれの酸化物を、複合ゼオライト触媒に含浸させて、含浸複合ゼオライト触媒粒子を生成することを含む。
【００８４】
第１０の態様では、本開示は、複合ゼオライト触媒を提供する。複合ゼオライト触媒は、単一の触媒粒子内にＺＳＭ−５およびモルデナイトを含む。複合ゼオライト触媒は、モルデナイト結晶とＺＳＭ−５結晶との混合物を含む連晶領域を有し、そのＺＳＭ−５とモルデナイトとの連晶は、６．６±０．２、７．９±０．２、８．８±０．２、９．８±０．２、１３．６±０．２、１９．７±０．２、２２．５±０．２、２３．１±０．２、２３．９±０．２、２５．８±０．２、２６．４±０．２、２７．７±０．２に典型的なピークを有するＸＲＤ曲線を特徴とする。複合ゼオライト触媒は、モルデナイト対ＺＳＭ−５のモル比が３：１〜２：３であり、ゼオライト複合触媒中のシリコン対アルミニウム（Ｓｉ／Ａｌ）のモル比が５：１〜３０：１であり、複合ゼオライト触媒は、白金、ニッケル、タングステン、パラジウム、ルテニウム、金、レニウム、ロジウム、またはそれらの組み合わせからなる群から選択される、０．０１重量％〜２０重量％の１つ以上の金属をさらに含んで含浸ゼオライト触媒を生成する。
【００８５】
第１１の態様では、本開示は、金属がレニウムを含む、第１０の態様のいずれかの複合ゼオライト触媒を提供する。
【００８６】
第１２の態様では、本開示は、キシレンを作製する方法を提供する。その方法は、重質リフォーメートを反応器に供給することを含み、反応器は、複数の複合ゼオライト触媒粒子を含み、各複合ゼオライト触媒粒子は、ＺＳＭ−５ゼオライトおよびモルデナイトゼオライトの両方を含み、モルデナイト結晶およびＺＳＭ−５結晶の両方の混合物を含む連晶領域を有する。その方法は、反応器中で重質リフォーメートのトランスアルキル化および脱アルキル化を同時に行うことによって、キシレンを生成することをさらに含む。各複合ゼオライト触媒粒子は、トランスアルキル化および脱アルキル化反応の両方を同時に触媒することができる。複合ゼオライト触媒は、モリブデン、クロム、ニッケル、タングステン、ルテニウム、金、レニウム、ロジウム、またはそれらの組み合わせからなる群から選択される、０．０１重量％〜２０重量％の１つ以上の金属をさらに含む。
【００８７】
第１３の態様では、本開示は、重質リフォーメートが少なくとも１５重量％のメチルエチルベンゼン（ＭＥＢ）および少なくとも５０重量％のトリメチルベンゼン（ＴＭＢ）を含む、第１２の態様の方法を提供する。
【００８８】
第１４の態様では、本開示は、複合ゼオライト触媒が３：１〜２：３のモルデナイト対ＺＳＭ−５のモル比を有する第１２の態様の方法を提供する。
【００８９】
第１５の態様では、本開示は、ゼオライト複合触媒中のケイ素対アルミニウム（Ｓｉ／Ａｌ）のモル比が５：１〜３０：１である第１２の態様の方法を提供する。
【００９０】
特許請求された主題の趣旨および範囲から逸脱することなく、記載された実施形態に種々の変更および変形がなされ得ることは、当業者には明らかであるはずである。したがって、本明細書は、添付の特許請求の範囲およびそれらの等価物の範囲内に入るそのような変更および変形を提供する様々な記載の実施形態の変更および変形を網羅することを意図している。
【００９１】
本開示を通して、範囲が提供される。範囲に包含される各離散値も含まれることが想定される。さらに、明白に開示された範囲に包含される各離散値によって形成され得る範囲は、等しく想定される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【国際調査報告】
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