(57)【要約】  本発明は、ポリラクトン溶融物、押出物を含む組成物、及び発泡体の製造方法に関する。本発明の例示的な実施形態において、この方法は、反応容器中でバイオベースのポリラクトンを含有するポリラクトン組成物を加熱し、該ポリラクトン組成物を成形して発泡構造を与えることを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
バイオベースの発泡体を製造するための方法であって、
バイオベースのポリラクトンを加熱してポリラクトン溶融物を生成することと、
前記ポリラクトン溶融物を成形して前記バイオベースの発泡体を生成することと
を含む方法。
【請求項２】
前記バイオベースのポリラクトンが、約４０，０００ｇ／ｍｏｌ〜約１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記バイオベースのポリラクトンが、約６０重量％を超えるバイオベース含有率を有する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記バイオベースのポリラクトンがポリプロピオラクトンを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記バイオベースのポリラクトンが、末端封鎖ポリプロピオラクトンを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
加熱前に、前記バイオベースのポリラクトンを核形成剤若しくは添加剤又はそれらの任意の組み合わせと組み合わせることをさらに含み、前記核形成剤若しくは前記添加剤又はそれらの任意の組み合わせと組み合わされた前記バイオベースのポリラクトンを加熱して、前記ポリラクトン溶融物を生成する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記核形成剤が、タルク、カオリン、マイカ、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、クレー、ベントナイト、珪藻土、若しくはアゾジカルボジアミド、又はそれらの任意の組み合わせを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記添加剤が、酸化防止剤、光安定剤、繊維、発泡添加剤、導電性添加剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、熱安定剤、衝撃改質剤、殺生物剤、相溶化剤、粘着付与剤、着色剤、カップリング剤、分枝剤、硬化剤、若しくは色素、又はそれらの任意の組合せを含む、請求項６又は７に記載の方法。
【請求項９】
加熱後かつ成形前に、前記ポリラクトン溶融物に発泡剤を加えることをさらに含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記発泡剤が、二酸化炭素若しくは窒素、又はそれらの組み合わせを含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記発泡剤が超臨界二酸化炭素を含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記発泡剤が、ペンタン、イソペンタン、又はシクロペンタンを含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
前記方法が、押出機を含む反応容器で実施され、前記押出機が、前記ポリラクトン溶融物を成形して前記バイオベースの発泡体を生成するように構成される、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記押出機が二軸押出機を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記押出機が、約１０℃〜約１６０℃の内部温度、及び約１０ｂａｒ〜約１５ｂａｒの内部圧力を有する、請求項１３又は１４に記載の方法。
【請求項１６】
β−ラクトンを重合させて前記ポリラクトンを生成することをさらに含む、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
エポキシドを一酸化炭素でカルボニル化して前記β−ラクトンを生成することをさらに含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記エポキシド若しくは前記一酸化炭素又はその両方がバイオベースである、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法により製造されたバイオベースの発泡体。
【請求項２０】
堆肥化可能なポリラクトン溶融物に発泡剤を注入して混合物を生成し、該混合物を押し出すことによって製造される発泡体を含む組成物。
【請求項２１】
前記堆肥化可能なポリラクトン溶融物がバイオベースである、請求項２０に記載の組成物。
【請求項２２】
前記堆肥化可能なポリラクトン溶融物が、約６０重量％を超えるバイオベース含有率を有する、請求項２０又は２１に記載の組成物。
【請求項２３】
前記堆肥化可能なポリラクトン溶融物が、約４０，０００ｇ／ｍｏｌ〜約１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、請求項２０〜２２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２４】
前記堆肥化可能なポリラクトン溶融物がポリプロピオラクトンを含む、請求項２０〜２３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２５】
前記堆肥化可能なポリラクトン溶融物が、末端封鎖ポリプロピオラクトンを含む、請求項２０〜２３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２６】
バイオベースの堆肥化可能なポリラクトンの押出物であって、発泡剤を含有し、安定で耐久性のある発泡体を形成するのに適した粘度及び密度を有する押出物を含む組成物。
【請求項２７】
前記発泡剤が、二酸化炭素若しくは窒素又はそれらの組み合わせを含む、請求項２０〜２６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２８】
前記発泡剤が超臨界二酸化炭素を含む、請求項２０〜２６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２９】
前記発泡剤が、ペンタン、イソペンタン、又はシクロペンタンを含む、請求項２０〜２６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項３０】
核形成剤若しくは添加剤又はそれらの任意の組み合わせをさらに含む、請求項２０〜２９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項３１】
前記核形成剤が、タルク、カオリン、マイカ、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、クレー、ベントナイト、珪藻土若しくはアゾジカルボジアミド又はそれらの任意の組み合わせを含む、請求項３０に記載の組成物。
【請求項３２】
前記添加剤が、酸化防止剤、光安定剤、繊維、発泡添加剤、導電性添加剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、熱安定剤、衝撃改質剤、殺生物剤、相溶化剤、粘着付与剤、着色剤、カップリング剤、分枝剤、硬化剤若しくは顔料又はそれらの任意の組合せを含む、請求項３０又は３１に記載の組成物。
【請求項３３】
以下の構造を有する繰り返し単位を含む堆肥化可能なポリラクトンを含む発泡体組成物。
【化１】
2021531373.tif 000016
【請求項３４】
前記堆肥化可能なポリラクトンがｎ個の繰り返し単位を含み、ｎが約４，０００〜約１，０００，０００である、請求項３３に記載の組成物。
【請求項３５】
前記堆肥化可能なポリラクトンが、Ｈ、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルキニル、エステル、アミン、アニリン、及びアミドからなる群から独立して選択される末端基を有する、請求項３３又は３４に記載の組成物。
【請求項３６】
前記堆肥化可能なポリラクトンが、約４０，０００ｇ／ｍｏｌ〜約１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、請求項３３〜３５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項３７】
前記堆肥化可能なポリラクトンが、約６０重量％を超えるバイオベース含有率を有する、請求項３３〜３６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項３８】
前記堆肥化可能なポリラクトンがポリプロピオラクトンを含む、請求項３３〜３６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項３９】
前記堆肥化可能なポリラクトンが、末端封鎖ポリプロピオラクトンを含む、請求項３３〜３６のいずれか一項に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本願は、２０１８年７月１３日に出願された米国仮出願第６２／６９７，７１２号（参照により全体を援用する）の優先権を主張する。
【０００２】
分野
本発明は、一般に、ポリマー発泡体を製造するための組成物及び方法に関する。より具体的には、本発明は、ポリラクトンベースの発泡体組成物及びその製造方法に関する。有利には、この組成物及び方法は、種々のバイオベースの製品の製造に有用である。
【背景技術】
【０００３】
背景
気体によって分散されたポリマー鎖から構成されるポリマー発泡体は、ポリマー鎖に、セルとしても知られる空隙を形成する。固体プラスチックを空隙に置き換えることにより、ポリマー発泡体は、所定の体積に対して固体プラスチックよりも少ない原料を使用する。このように、固体プラスチックの代わりにポリマー発泡体を用いることにより、多くの用途で材料コストを削減することができる。さらに、発泡体は、絶縁体及び／又はシーラントとしての用途に有用である。
【０００４】
ポリプロピオラクトン、ポリラクチド、ポリグリコリド、及びポリカプロラクトンのようなポリラクトンは、一般に、バイオベースのモノマーで構成され得る生分解性脂肪族ポリエステルである。ポリラクトンは一般に安定で、毒性が低く、遠隔地に容易に輸送及び保存される可能性がある。エポキシドのカルボニル化（例えば米国特許第６，８５２，８６５号参照）及びβ−プロピオラクトン中間体の開環重合における最近の進歩は、ポリラクトンへのより効率的で汎用性のある合成経路を提供している。有益な物理的及び化学的特性と組み合わせた製造におけるこれらの最近の進歩により、ポリラクトンは多くの商業的及び工業的用途にとって理想的なものとなっている。
【０００５】
現在、ポリマー発泡体は一般に、発泡剤と溶融樹脂を適切なダイを通して圧力下でより低い圧力の雰囲気に押し出す連続法を用いて作られている。ＵＳ２０１２／０００９４２０を参照されたい。あるいはバッチ又は段階的方法において、ポリマー及び発泡剤のような成分を、ガラス転移温度又は結晶溶融温度に近いかそれを超える温度まで加熱することにより膨張させて発泡体にする。熱可塑性ポリマー発泡体を製造するためにより一般的に使用される発泡剤は、炭化水素、塩素化炭化水素、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、又はそれらの組み合わせである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第６，８５２，８６５号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１２／０００９４２０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、固形廃棄物の蓄積を最小限にする発泡体を製造するだけでなく、商業的に実行可能で効率的な代替方法を用いてバイオベース及び／又は堆肥化可能な発泡体を製造する必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
概要
本発明は、ポリラクトンベースの発泡体及び製造方法を提供することにより、これらの必要性を解決する。好ましい実施形態は、少なくとも１種のポリラクトンポリマーを含むポリラクトン発泡体に関する。特定の好ましい実施形態において、ポリラクトンポリマーは、少なくとも１種のβ−ラクトンモノマーを含む。特定の好ましい実施形態において、ポリラクトンポリマーは、２種以上のβ−ラクトンモノマーを含む。特定の実施形態において、少なくとも１種のβ−ラクトンモノマーはβ−プロピオラクトンである。特定の好ましい実施形態において、少なくとも１種のポリラクトンポリマーは、ポリプロピオラクトンである。
【０００９】
好ましい実施形態において、ポリラクトンベースの発泡体を製造するための方法が提供される。特定の好ましい実施形態において、この方法は、少なくとも１種のベータ−ラクトンモノマーを重合して少なくとも１種のポリラクトンを生成し、少なくとも１種のポリラクトンに気体を吹き込んでポリラクトンベースの発泡体を生成することを含む。特定の好ましい実施形態において、この方法は、エポキシドを一酸化炭素でカルボニル化して少なくとも１種のβ−ラクトンモノマーを生成し、少なくとも１種のβ−ラクトンモノマーを重合して少なくとも１種のポリラクトンを生成し、少なくとも１種のポリラクトンに気体を吹き込んでポリラクトンベースの発泡体を生成することを含む。特定の実施形態において、エポキシド及び／又は一酸化炭素は、バイオベースである。
【００１０】
いくつかの実施形態において、発泡体を製造するための方法は、少なくとも１種のポリラクトンを含む成分を加熱することを含むことができる。加熱されたポリラクトン組成物を成形して発泡構造を得ることにより、発泡体を製造するための方法をさらに実施することができる。いくつかの変形例において、少なくとも１種のポリラクトンを含む組成物は樹脂の形態である。
【００１１】
任意選択的に、いくつかの実施形態において、ポリラクトンは、例えば、約６０重量％を超える、約７０重量％を超える、約８０重量％を超える、約９０重量％を超える、約９５重量％を超える、又は約９９重量％を超えるバイオベースの含有率を有することができる。
【００１２】
任意選択的に、いくつかの実施形態において、ポリラクトンは、ポリプロピオラクトン又は末端封鎖ポリプロピオラクトンである。いくつかの実施形態において、ポリプロピオラクトン又は末端封鎖ポリプロピオラクトンは、約４０，０００ｇ／ｍｏｌ〜約１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの、又は約５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜約５００，０００ｇ／ｍｏｌの、又は約６０，０００ｇ／ｍｏｌ〜約４００，０００ｇ／ｍｏｌの、又は約７０，０００ｇ／ｍｏｌ〜約３００，０００ｇ／ｍｏｌの、又は約８０，０００ｇ／ｍｏｌ〜約１５０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。
【００１３】
いくつかの変形例において、反応容器に少なくとも１種のポリラクトンを仕込む。特定の実施形態において、反応容器は、二軸押出機器などの押出機を含むことができる。押出機は、例えば約１０℃〜約１６０℃までの内部温度及び約１０ｂａｒから約１５ｂａｒまでの内部圧力を有することができる。
【００１４】
任意選択的に、いくつかの実施形態において、例えば、超臨界二酸化炭素のような二酸化炭素又は窒素を、発泡体製造における発泡剤として使用することができる。いくつかの実施形態において、例えばペンタン、イソペンタン、又はシクロペンタンが、発泡体製造における発泡剤として使用され得る。
【００１５】
任意選択的に、いくつかの実施形態において、組成物はさらに核形成剤を含むことができる。任意選択的に、いくつかの実施形態において、組成物は、例えば酸化防止剤、光安定剤、繊維、発泡添加剤、導電性添加剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、熱安定剤、衝撃改質剤、殺生物剤、相溶化剤、粘着付与剤、着色剤、カップリング剤、分枝剤、硬化剤、及び顔料からなる群から選択されるものなどの添加剤をさらに含むことができる。
【００１６】
別の実施形態において、発泡体組成物は、堆肥化可能なポリラクトンを含むことができる。いくつかの変形例において、堆肥化可能なポリラクトンは以下の繰返し単位を有する。
【００１７】
【化１】
2021531373.tif 000002
いくつかの実施形態において、堆肥化可能なポリラクトンは、ｎが約４，０００〜約１，０００，０００であるｎ個の繰り返し単位を含む。他の実施形態において、堆肥化可能なポリラクトンは、１つ以上の末端基を有する。特定の実施形態において、１つ以上の末端基は、Ｈ、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルキニル、エステル、アミン、アニリン、及びアミドからなる群から独立して選択される。
【００１８】
他の変形例において、堆肥化可能なポリラクトンは、以下の構造を有し、
【００１９】
【化２】
2021531373.tif 000003
ｎは約４，０００〜約１，０００，０００であり、Ｌ１及びＬ２は、Ｈ、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルキニル、エステル、アミン、アニリン、及びアミドからなる群からを独立して選択することができる。
【００２０】
特定の官能基の定義及び化学用語について以下により詳細に述べる。化学元素は元素の周期表、ＣＡＳ版、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ、７５版、表紙裏に従って識別され、特定の官能基は一般に本明細書中で記述されるように定義される。さらに、有機化学の一般原理、並びに特定の官能性部分及び反応性は、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｔｈｏｍａｓ  Ｓｏｒｒｅｌｌ、Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｂｏｏｋｓ、サウサリト、１９９９、Ｓｍｉｔｈ  ａｎｄ  Ｍａｒｃｈ  Ｍａｒｃｈ’ｓ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第５版、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，  Ｉｎｃ．、ニューヨーク、２００１、Ｌａｒｏｃｋ、Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｓ、ＶＣＨ出版社、ニューヨーク、１９８９、Ｃａｒｒｕｔｈｅｒｓ、Ｓｏｍｅ  Ｍｏｄｅｒｎ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、第３版、ケンブリッジ大学プレス、ケンブリッジ、１９８７に記載されている。
【００２１】
本明細書で使用される「アルキル」という用語は、単一の水素原子の除去によって１〜６個の炭素原子を含む脂肪族部分に由来する飽和の直鎖又は分岐鎖炭化水素基を指す。特に記載のない限り、アルキル基は１〜１２個の炭素原子を含む。特定の態様において、アルキル基は１〜８個の炭素原子を含む。特定の態様において、アルキル基は１〜６個の炭素原子を含む。特定の態様において、アルキル基は１〜５個の炭素原子を含む。特定の態様において、アルキル基は１〜４個の炭素原子を含む。さらに他の態様において、アルキル基は１〜３個の炭素原子を含み、さらに他の態様において、アルキル基は１〜２個の炭素原子を含む。アルキル基の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｓｅｃ−ペンチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ドデシルなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２２】
本明細書中で使用される場合、「部分的不飽和」という用語は、少なくとも１つの二重又は三重結合を含む環部分を指す。「部分的不飽和」という用語は、不飽和の複数の部位を有する環を包含することが意図されるが、本明細書中で定義されるように、アリール又はヘテロアリール部分を含むことは意図されない。
【００２３】
本明細書に記載されるように、化合物は「任意に置換された（置換されていてもよい）」部分を含むことができる。一般に、「任意に」という用語が先行しているか否かにかかわらず、「置換された」という用語は、指定された部分の１個以上の水素が適切な置換基で置換されることを意味する。特に記載のない限り、「任意に置換された」基は、基の各置換可能位置に適切な置換基を有することができ、任意の所与の構造中の２つ以上の位置が、特定の基から選択された２つ以上の置換基で置換されている場合には、置換基は各位置において同じであっても異なっていてもよい。想定される置換基の組合せには、安定な又は化学的に実行可能な化合物の形成をもたらすものが含まれることがある。本明細書に用いられる「安定な」という用語は、それらの製造、検出、及びいくつかの態様において、それらの回収、精製、及び本明細書に開示される目的の１つ以上のための使用を可能にする条件に置かれたときに実質的に変化しない化合物を指す。
【００２４】
特定の実施形態において、堆肥化可能なポリラクトンは、堆肥化可能なポリラクトン溶融物の形態である。さらなる実施形態において、堆肥化可能なポリラクトン溶融物は、例えば約６０重量％を超える、約７０重量％を超える、約８０重量％を超える、約９０重量％を超える、約９５％を超える、又は約９９％を超えるバイオベースの含有率を有していてもよい。任意選択的に、いくつかの実施形態において、堆肥化可能なポリラクトン溶融物は、約１０℃〜約１６０℃の温度及び約１０ｂａｒ〜約１５ｂａｒの圧力を有することができる。
【００２５】
この開示は、様々な修正及び代替形態の影響を受けやすいが、その具体的な例示的な実施形態は、図中の例によって示され、本明細書に詳細に記載される。しかし、開示された特定の実施形態に本開示を限定する意図はなく、反対に添付の特許請求の範囲によって定義される開示の範囲内に入る全ての修正、均等物、及び代替物を網羅することを意図することは理解されるべきである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
詳細な説明
以下の記述は、例示的な方法、パラメータなどを説明する。しかし、そのような記述は、本開示の範囲に対する限定として意図されたものではなく、代わりに例示的な態様の記述として提供されることを認識すべきである。
【００２７】
いくつかの態様において、提供されるのは、少なくとも１種のポリラクトンポリマーを含むポリラクトンベースの発泡体である。
【００２８】
いくつかの変形例において、「ポリマー」は、高い相対分子量の分子であり、その構造は、低い相対分子量の分子に由来する単位の複数の繰り返しを含む。いくつかの態様において、ポリマーは１種のモノマー種のみから構成される。いくつかの態様において、ポリマーは、１種以上のモノマー種のコポリマー、ターポリマー、ヘテロポリマー、ブロックコポリマー、又はテーパードヘテロポリマーである。
【００２９】
特定の好ましい実施形態において、ポリラクトンポリマーは、少なくとも１種のβ−ラクトンモノマーを含む。特定の好ましい形態において、少なくとも１種のβ−ラクトンモノマーは、一酸化炭素によるエポキシドのカルボニル化によって生成される。特定の実施形態において、エポキシド及び／又は一酸化炭素は、バイオベースである。特定の実施形態において、ポリラクトンベースの発泡体は、下記の表１のＢ欄に提供されるβ−ラクトンのいずれかから製造され得る。表１及び次の化学式に示すように、Ｂ欄のこのようなβ−ラクトンは、表のＡ欄に列挙された対応するエポキシドから生成することができる。
【００３０】
【化３】
2021531373.tif 000004
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、以下の表１の構造のいずれかからの置換基のいずれかを含む。
【００３１】
【表１】
2021531373.tif 000005
2021531373.tif 000006
2021531373.tif 000007
2021531373.tif 000008
2021531373.tif 000009
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2021531373.tif 000011
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2021531373.tif 000013
2021531373.tif 000014
【００３２】
好ましくは、いくつかの実施形態において、本材料に使用されるポリラクトンポリマーは、堆肥化によって分解する。ポリラクトンベースの発泡体の分解特性は、ポリラクトンポリマー鎖の構造を改質することにより、例えば、ポリラクトンポリマー鎖中のエステル基の数を増減させることにより選択することができる。
【００３３】
本発明は、発泡成形品の製造に有用な、堆肥化可能及び／又はバイオベースの発泡体を記載する。本発明の発泡体は、ポリプロピオラクトン又は末端封鎖ポリプロピオラクトンポリマーのような堆肥化可能及び／又はバイオベースのポリラクトンを含む化合物及び発泡剤を用いて製造される。
【００３４】
いくつかの変形例において、「末端封鎖ポリプロピオラクトン」は、熱的に安定なポリマーを生成するために、１種以上のエンドキャップ剤と反応するポリプロピオラクトンポリマーを含む。いくつかの態様において、エンドキャップ剤は、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンズイミダゾール、２−アミノチオフェノール、ｏ−フェニレンジアミン、及び２−アミノフェノールからなる群から選択されるアニリン誘導体である。他の実施形態において、エンドキャップ剤は、トリメチルリン酸塩及びトリフェニルリン酸塩からなる群から選択されるリン酸塩である。適切なエンドキャップ剤は、さらに、イソフタル酸などの他の添加剤及び安定剤を含むことができる。
【００３５】
堆肥化可能及び／又はバイオベースのポリラクトンポリマーは、ポリプロピオラクトンのような、より低分子量のポリラクトンを有する化合物に分解するポリラクトンポリマーを含むことができる。
【００３６】
いくつかの実施形態において、ポリラクトンは、例えばポリアセトラクトン、ポリ−β−プロピオラクトン、ポリ−γ−ブチロラクトン、及びポリ−δ−バレロラクトンを含むことができる。
【００３７】
好ましくは、特定の実施形態において、本発明の発泡体を製造するために使用されるポリラクトンポリマーは、バイオベースである。例えばポリラクトンポリマーは、例えば２０％を超えるバイオベース含有率、６０％を超えるバイオベース含有率、より好ましくは７０％を超えるバイオベース含有率、より好ましくは８０％のバイオベース含有率、より好ましくは９０％のバイオベース含有率、より好ましくは９５％のバイオベース含有率、及びより好ましくは９９％のバイオベース含有率を有する。
【００３８】
「バイオ含有率」及び「バイオベース含有率」という用語は、バイオマス由来炭素、炭素廃棄物流、及び都市固形廃棄物由来炭素としても知られる生物起源炭素を意味する。いくつかの変形例においては、バイオ含有率（「バイオベース含有率」とも呼ばれる）は以下に基づいて決定することができる。
バイオ含有率又はバイオベース含有率＝［バイオ（有機）炭素］／［総（有機）炭素］＊１００％であり、これは、ＡＳＴＭ  Ｄ６８６６（放射性炭素分析を用いて固体、液体及び気体試料のバイオベース（生物起源）含有率を測定するための標準試験法）により決定したものである。
【００３９】
例えばＵＳ２０１７／０００２１３６に開示されているように、ＡＳＴＭ  Ｄ６８６６の方法は、加速器質量分析、液体シンチレーション計数、及び同位体質量分析による放射性炭素分析を用いた材料のバイオベース含有率の決定を可能にする。大気中の窒素が紫外線でつくられた中性子に当たると、窒素はプロトンを失い、分子量１４の炭素を形成し、この炭素は放射性である。この１４Ｃはすぐに酸化されて二酸化炭素となり、大気中のわずかではあるが測定可能な炭素の割合を表している。大気中の二酸化炭素は緑葉植物によって循環され、光合成の過程で有機分子を作る。このサイクルは、緑葉植物又は他の生命体が有機分子を代謝し、二酸化炭素をつくり、これを大気中に戻すことができるようになると完結する。事実上、地球上のあらゆる生命体は、生育及び繁殖を促進する化学エネルギーを作るために、この緑葉植物の有機分子の産生に依存している。したがって、大気中に存在する１４Ｃは、全ての生命体及びその生物学的産物の一部となる。二酸化炭素に生分解するこれらの再生可能な有機分子は、大気中に純増加の炭素が排出されないため、地球温暖化の一因とはならない。対照的に、化石燃料ベースの炭素は、大気中の二酸化炭素のシグネチャー放射性炭素比を持っていない。ＷＯ２００９／１５５０８６を参照されたい。
【００４０】
「バイオベースの含有率」を導き出すためのＡＳＴＭ  Ｄ６８６６の適用は、放射性炭素年代測定法と同じ概念に基づいて構築されているが、年齢方程式を用いない。未知試料中の放射性炭素（１４Ｃ）量と現代の参照基準の放射性炭素量との比を導き出すことにより分析を行う。その比は「ｐＭＣ」（パーセント・モダン・カーボン）単位で百分率として報告される。分析される材料が、現在の放射性炭素と化石炭素との混合物（放射性炭素を含まない）である場合、得られたｐＭＣ値は、試料中に存在するバイオベースの材料の量と直接に相関する。放射性炭素年代測定に使用される現代の参照基準は、ＮＩＳＴ  （Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）の標準物質であり、西暦１９５０年にほぼ等しい既知の放射性炭素含有率を有している。西暦１９５０年が選ばれたのは、それが爆発のたびに大気中に大量の過剰な放射性炭素（「爆発炭素」と呼ばれる）を持ち込んだ熱核兵器実験の前の時期であったからである。西暦１９５０年の参照物質は１００ｐＭＣを表している。大気中の「爆発炭素」は、試験のピーク時及び試験を停止する条約の前の１９６３年の正常値のほぼ２倍に達した。大気中におけるその分布は、その出現以来概算されており、西暦１９５０年以降に生きている動植物について１００ｐＭＣを超える値を示している。爆発炭素の分布は経時的に徐々に減少し、今日の値は１０７．５ｐＭＣ近くになっている。その結果、トウモロコシのような新鮮なバイオマス材料は１０７．５ｐＭＣ付近の放射性炭素シグネチャーを生じる可能性があった。
【００４１】
石油系炭素は大気中の二酸化炭素のシグネチャー放射性炭素比を有さない。研究は、化石燃料と石油化学材料が約１ｐＭＣ未満、及び典型的には約０．１ｐＭＣ未満、例えば約０．０３ｐＭＣ未満を有することに注目している。しかし、完全に再生可能な供給源に由来する化合物は、少なくとも約９５というパーセント・モダン・カーボン（ｐＭＣ）を有し、それらは、約１００ｐＭＣを含む少なくとも約９９ｐＭＣを有し得る。
【００４２】
材料において化石炭素を現在の炭素と組み合わせることは、現在のｐＭＣ含有率の希釈をもたらす。１０７．５ｐＭＣが現在のバイオベースの材料を表し、０ｐＭＣが石油誘導体を表すと仮定することにより、その材料の測定されたｐＭＣ値は、これら２つの成分の種類の割合を反映する。現在のバイオマスに１００％由来する材料は、１０７．５ｐＭＣ近くの放射性炭素のシグネチャーを与えるであろう。その材料を５０％の石油誘導体で希釈すると、それは５４ｐＭＣ付近の放射性炭素のシグネチャーを与えるであろう。
【００４３】
バイオベース含有率の結果は、１００％を１０７．５ｐＭＣに等しく、０％を０ｐＭＣに等しく割り当てることにより導き出される。この点に関して、９９ｐＭＣを測定する試料は、９３％という同等なバイオベース含有率の結果を与える。
【００４４】
本実施形態に従って本明細書に記載される材料の評価は、ＡＳＴＭ  Ｄ６８６６改訂１２（すなわち、ＡＳＴＭ  Ｄ６８６６−１２）に従って実施され、その全体が参照により本明細書に援用される。いくつかの実施形態において、評価は、ＡＳＴＭ−Ｄ６８６６−１２の方法Ｂの手順に従って実施される。平均値は、端部成分の放射性炭素シグネチャーの変動を説明するために、６％の絶対範囲（バイオベース含有率値の両側でプラスマイナス３％）を包含する。全ての材料が現在又は化石起源であり、望まれる結果は、製造工程に「使用された」バイオ材料の量ではなく、該材料中に「存在」するバイオベースの炭素の量であると推測される。
【００４５】
材料のバイオベース含有率を評価するための他の技術は、例えば米国特許第３，８８５，１５５号、４，４２７，８８４号、４，９７３，８４１号、５，４３８，１９４号、及び５，６６１，２９９号、ＷＯ２００９／１５５０８６に記載されている。
【００４６】
いくつかの実施形態において、発泡体及び本明細書に記載される発泡体を製造するために使用されるポリラクトンポリマーは、再生可能な供給源から得られる。いくつかの変形例において、「再生可能な供給源」は、１００年未満でそれ自体を補充することができる生物生命体から得られる炭素及び／又は水素の供給源を含む。
【００４７】
いくつかの実施形態において、発泡体及び本明細書に記載される発泡体を製造するために使用されるポリラクトンポリマーは、少なくとも１種の再生可能な炭素を有する。いくつかの変形例において、「再生可能な炭素」とは、１００年未満で自体を補充できる生物生命体から得られる炭素を指す。
【００４８】
いくつかの実施形態において、発泡体及び本明細書に記載される発泡体を製造するために使用されるポリラクトンポリマーは、リサイクルされた供給源から得られる。いくつかの変形例において、「リサイクルされた供給源」は、製造物品において以前の使用から回収された炭素及び／又は水素の供給源を含む。
【００４９】
いくつかの実施形態において、発泡体及び本明細書に記載される発泡体を製造するために使用されるポリラクトンポリマーは、リサイクルされた炭素を有する。いくつかの変形例において、「リサイクルされた炭素」は、製造物品において以前の使用から回収された炭素を意味する。
【００５０】
好ましくは、他の態様において、本明細書で使用するポリラクトンポリマーは、単一及び二軸押出法などの従来の溶融処理技術を用いて加工することができる。１つの実施形態において、発泡構造は、押出ダイの面でバイオベースのポリラクトンを含む押出物を切断し、その後、水、水蒸気、空気、二酸化炭素、又は窒素ガスと接触させることによって任意選択的に冷却することによって製造される。
【００５１】
いくつかの変形例において、「溶融処理可能組成物」は、押出又は射出成形のような従来のポリマー加工技術によって、典型的には高温で溶融処理される配合物を含む。
【００５２】
いくつかの変形例において、「溶融処理技術」には、押出、射出成形、ブロー成形、回転成形、又はバッチ混合が含まれる。
【００５３】
いくつかの変形例において、「押出物」は、材料をダイ開口部を通して強制的に押し出すことによって、連続的な形態に押出され、成形された半固体材料を含む。
【００５４】
成形された製品材料は、ブロー成形、射出成形、オープンポット成形、及び熱成形をはじめとする様々な方法によって作製することができる。中空形状、特に包装容器を作るためにブロー成形が採用される。この方法の押出実施形態において、パリソンを最初に作成し、次に型の空洞の壁に広げる。
【００５５】
熱成形は、熱可塑性の厚膜又はシートを用いる成形の部門である。ポリラクトンは、透明性に優れたフィルム又はシート状に容易に変換することができるため、それらは熱成形の優れた候補物質である。シートは、それがかなり可撓性である点まで加熱され、次いで、真空又は圧力にさらされて、型に対してシートを押し付け、所望の形状を形成することができる。これらのポリマー−可塑剤の組合せの弾塑性復元力特性は、熱形成のドレープ形成実施形態における有用な特性である。
【００５６】
いくつかの実施形態において、溶融処理可能組成物の所望の物理的特性に対処するために、組成物に可塑剤を添加するか、又は組み込むことができる。いくつかの変形例において、可塑剤はポリアルキレングリコール及び官能化天然油を含む。いくつかの変形例において、ポリアルキレングリコールは、Ｃａｒｂｏｗａｘの商品名（ミシガン州ミッドランドのＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，）で販売されているポリエチレングリコールを含む。いくつかの変形例において、官能化天然油には、リンゴ酸化又はエポキシ化大豆油、亜麻仁油、又はヒマワリ油が含まれる。
【００５７】
別の実施形態において、堆肥化可能及び／又はバイオベースの組成物は、溶融処理中に堆肥化可能又はバイオベースのポリマーの分子量を増加させるために鎖延長剤を含むことができる。これはまた、溶融粘度及び強度を増加させる効果を有し、これは、堆肥化可能な又はバイオベースのポリマーの発泡性を改善することができる。いくつかの変形例において、「鎖延長剤」は、ポリマーで溶融処理された場合に、鎖末端を反応させてカップリングすることによって分子量を増加させる材料を含む。ここで有用な鎖延長剤の例としては、ＣＥＳＡ−ｅｘｔｅｎｄの商標名でＣｌａｒｉａｎｔから市販されているもの、及びＢＡＳＦからＪｏｈｎｃｒｙｌの商標名で市販されているものが挙げられる。
【００５８】
別の態様において、堆肥化可能及び／又はバイオベースの溶融処理可能組成物は、他の添加剤を含有していてもよい。いくつかの変形例において、添加剤は、酸化防止剤、光安定剤、繊維、発泡剤、発泡添加剤、ブロッキング防止剤、熱安定剤、衝撃改質剤、殺生物剤、相溶化剤、粘着付与剤、着色剤、カップリング剤、帯電防止剤、導電性充填剤、及び顔料を含む。
【００５９】
特定の変形例において、発泡体に組み込まれた添加剤は性能向上特性を有する。例えば１つの変形例において、添加剤は、酸化性（又はＵＶ誘導性）の分解から発泡体を保護する酸化防止剤及び安定剤、又は光誘導性分解から材料を保護する光安定剤を含む。
【００６０】
添加剤は、粉末、ペレット、顆粒、又は他のいずれかの押出可能な形態で、溶融処理可能組成物に組み込むことができる。溶融処理可能組成物中の添加剤の量及び種類は、ポリマーマトリックス及び完成した組成物の所望の物理的特性に依存して変化し得る。溶融処理の当業者は、最終材料の所望の物理的特性を達成するために、特定のポリマーマトリックスと調和するための適切な量及び種類の添加剤を選択することができる。
【００６１】
いくつかの変形例において、本明細書に記載される方法に従って製造されたバイオベースの発泡体は、振動減衰、衝撃吸収、低重量、及び浮力を必要とする用途において望ましい特性を示す。
【００６２】
別の実施形態において、ＡＳＴＭ  Ｄ６４００によって決定されるように、発泡体の約６０重量％超が堆肥化可能な材料から生成される。好ましい実施形態において、発泡体の約８０重量％超が堆肥化可能な材料から生成される。最も好ましい実施形態において、発泡体の約９５重量％超が堆肥化可能な材料から生成される。
【００６３】
本発明の堆肥化可能ポリマーは、発泡剤、及び任意選択的に連鎖延長剤及び可塑剤をはじめとする、堆肥化可能又はバイオベースのポリマーのレオロジーを改変する添加剤を含む溶融処理可能な堆肥化可能ポリマーによって製造される。
【００６４】
好ましい実施形態において、ポリラクトンポリマーを発泡剤と組み合わせて発泡体を製造する。本発明の適切な発泡剤は、セルを生成するために、溶融処理可能組成物に組み込むことができる材料（例えば添加剤、ポリマーマトリックス、及び／又は任意の充填剤のプレミックスで溶融形態又は固体形態のいずれか）である。発泡剤の量及び種類は、そのセル構造によって最終生成物の密度に影響を及ぼす。発泡材料を製造するために、任意の適切な発泡剤を使用することができる。
【００６５】
特定の好ましい実施形態において、β−ラクトンモノマーを含むポリマー鎖に組み込まれない発泡剤は、物理的発泡剤と呼ばれる。特定の実施形態において、物理的発泡剤は、ポリマー鎖を分散させてセルを生成する。好ましい実施形態において、物理的発泡剤は二酸化炭素である。いくつかの実施形態において、物理的発泡剤は、均一なセル構造を提供するために、ポリマーを含む溶融処理可能組成物中に均一に分布される。特定の実施形態において、物理的発泡剤は、ナトリウム、カルシウム、カリウム、及び／又はマグネシウム炭酸塩などの１種以上の炭酸塩を含む。重炭酸ナトリウムは安価で、容易に分解して二酸化炭素ガスを形成するので、好ましく使用される。重炭酸ナトリウムは、約１２０℃超に加熱すると徐々に分解し、約１５０℃〜約２００℃で著しい分解が起こる。一般に、温度が高くなればなるほど、重炭酸ナトリウムは速やかに分解される。クエン酸などの酸もまた、発泡添加剤に含まれてもよく、又は発泡剤の分解を容易にするために、溶融処理可能組成物に別々に添加されてもよい。
【００６６】
特定の他の実施形態において、発泡剤は、水、炭酸塩及び他の二酸化炭素放出材料、ジアゾ化合物及び他の窒素生成材料、二酸化炭素、ポリ（ｔ−ブチルメタクリレート）及びポリアクリル酸などの分解ポリマー材料、ペンタン及びブタンなどのアルカン及びシクロアルカンガス、窒素などの不活性ガスなどを含む。発泡剤は親水性でも疎水性でもよい。１つの実施形態において、発泡剤は、固体発泡剤であることができる。別の実施形態において、発泡剤は、ナトリウム、カリウム、カルシウム、及び／又はマグネシウム炭酸塩などの１種以上の炭酸塩を含むことができる。さらに別の実施形態において、発泡剤は無機物であってもよい。発泡剤はまた、炭酸ナトリウム及び重炭酸ナトリウムを含み、又は代替的に重炭酸ナトリウムを単独で含むことができる。
【００６７】
発泡剤組成物は発泡剤のみを含むことができるが、他の実施形態では、発泡剤は発泡剤を担持又は保持するために使用されるポリマー担体を含む。発泡剤濃縮物は、輸送及び／又は取り扱い目的のためにポリマー担体中に分散することができる。ポリマー担体はまた、溶融処理可能組成物に加えることが望まれる他の材料又は添加剤のいずれかを保持又は担持するために使用することができる。
【００６８】
濃縮物中の発泡剤の含有レベルは、大きく変動し得る。いくつかの実施形態において、発泡体は、少なくとも約２．５重量％の発泡剤、少なくとも約５重量％の発泡剤、又は適切には少なくとも約１０重量％の発泡剤を含む。他の実施形態において、発泡体は、約１０重量％〜約６０重量％の発泡剤、約１５重量％〜約５０重量％の発泡剤、又は適切には、約２０重量％〜約４５重量％の発泡剤を含むことができる。なおさらなる実施形態において、発泡添加剤は、約０．０５重量％〜約９０重量％の発泡剤、約０．１重量％〜約５０重量％の発泡剤、又は約１重量％〜約２６重量％の発泡剤を含むことができる。
【００６９】
前述のように、発泡剤濃縮物はまた、単一の添加剤を形成するために他の添加剤を保持するために使用されるポリマー担体又は材料を含むことができる。ポリマー担体又はポリマー成分は、炭化水素又は非炭化水素ポリマーなどの任意の適切なポリマー材料であってもよい。ポリマー担体は、発泡剤の活性化温度未満の温度で溶融又は溶融処理が可能でなければならない。しかし、いくつかの例において、発泡剤の活性化温度よりも高い融点を有するポリマー成分は、適切な量の活性発泡剤が残るように十分に迅速に処理される限り、使用され得る。１つの実施形態において、ポリマー担体は、約１５０℃以下、約１２５℃以下、約１００℃以下、又は適切には約８０℃以下の融点を有する。好ましい実施形態において、発泡剤濃縮物は、堆肥化可能な又はバイオベースのポリマーを含有する。
【００７０】
特定の好ましい実施形態において、１種以上の化学発泡剤は、１つ以上のポリマー鎖と反応して、ポリマー鎖を分散させてセルを生成するのに適したガスを生じることができる。
【００７１】
いくつかの変形例において、発泡剤は、ポリマー溶融物がダイを通過する前のゾーンにおいて押出機に注入される。特定の変形例において、発泡剤は、加圧液体として供給され、ポリマー溶融物中に混合され、溶融物が押出機から出るときにガスが抜かれ及び発泡する。
【００７２】
いくつかの変形例において、本明細書に記載される組成物の成形性は、核形成剤を添加することによって改善され得る。ポリマー混合物内の核形成剤の分散は、均一なセル構造を形成するのに役立つ。いくつかの変形例において、「核形成剤」は、結晶形成のための部位を提供する、ポリマー溶融物に加えられる材料を含む。例えば核形成剤を添加することによって、より高度の結晶化度及びより均一な結晶構造が得られ得る。特定の変形例において、本明細書に記載される方法に従って製造された発泡体は、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも９０％、又は少なくとも９５％、又は５０％〜９９％の、又は６０％〜９５％の結晶化度を有する。
【００７３】
核形成剤の例としては、タルク、カオリン、マイカ、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、クレー、ベントナイト、及び珪藻土などの無機粉末、並びにアゾジカルボジアミドなどの公知の化学発泡剤が挙げられる。中でも、１つの変形例において、タルクがセル直径の制御を容易にすることができるため好ましい。核形成剤の含有量は、核形成剤の種類及び意図するセル直径に応じて変化する。
【００７４】
溶融処理可能、堆肥化可能及び／又はバイオベースの発泡体組成物中の成分の量は、意図される最終用途に応じて変化し得る。最終組成物は、約４０重量％〜約９９重量％の堆肥化可能な又はバイオベースのポリマーを含むことができる。発泡剤は、約２０重量％までのレベルで最終組成物に含まれてもよい。最終組成物は、約１重量％〜約５０重量％の堆肥化可能な又はバイオベースの可塑剤を含むことができる。最終組成物は、約０．１重量％〜約１０重量％の鎖延長剤を含み得る。核形成剤（タルクなど）は、最終組成物中に約５重量％まで、より好ましくは約１重量％未満、最も好ましくは約０．５重量％含有させることができる。
【００７５】
超臨界二酸化炭素などの物理的発泡剤は、押出機混合処理の初期に溶融物と組み合わされる。次いで、混合物が押出機から出て切断されるときに、超臨界二酸化炭素が膨張して発泡構造を形成する。任意選択的に、二次膨張処理の間に泡状構造を加熱することにより、材料を膨張させて密度を低下させることができる。
【００７６】
押出発泡処理において、押出機の温度プロファイルは、固体の溶融及び混合、鎖延長剤との反応（任意選択）、発泡剤との混合（例えば、超臨界ＣＯ２）、及びダイを通過する押し出し前の溶融混合物の冷却を可能にするように注意深く制御されなければならない。最初のバレル部分の温度は、溶融物内での核形成剤の分散を含む、固体の溶融及び混合を可能にする。同時に、任意の鎖延長剤は、ポリマーの鎖末端と反応し、分枝及び分子量を増加させ、これは、溶融物の粘度を増加させ、プラスチックの溶融強度を改善する。発泡剤の注入に先立ち、発泡剤の流れが供給スロートから出ないように内部ねじ要素を慎重に設計することにより、押出機内にメルトシールを作成する。メルトシールは押出機内の圧力を維持し、溶融したプラスチック内に発泡剤を可溶性のままにすることを可能にする。発泡剤の注入後、混合要素を使用して、発泡剤を溶融物と混合する。溶融物内の可溶性発泡剤は、溶融物を劇的に可塑化し、その粘度を大幅に低下させる。この可塑化効果により、押出機の最終断面において、堆肥化可能又はバイオベースのポリマーの通常の溶融温度未満に融液を冷却することが可能になる。冷却は可塑化した溶融物の粘度を増加させるために必要であり、ダイでの発泡の間、閉じたセル構造の保持を可能にする。
【００７７】
核形成剤は、発泡中の発泡剤発生の核形成部位として働く。ダイで減圧が起こると、プラスチック溶融物に溶けた発泡剤が溶液から気相に出てくる。気相に入ることによって、発泡剤の占める体積が劇的に増大し、発泡構造が生じる。溶融物中の核形成剤の分散によって、発泡剤は、減圧中に、溶融物内のその可溶性状態からその気体形態に均等に発達し、したがって、微細なセル発泡体を生成する。適切に分散した核形成部位がなければ、発泡は不均一となる可能性があり、大きな空隙及び開放セル構造を生じ、そこではセル壁が破壊され、相互に連結される。大きな空隙及び開放セル構造は、より硬くて脆い発泡体をつくる。閉じたセル構造を有する非常に低密度の発泡体はスポンジ状と表現でき、かなりの圧縮後に良好な弾性回復を示す。
【００７８】
押出物がダイから出て発泡すると、ペレタイザーの回転ナイフはダイの面でビーズを切断する。切断されると、発泡体は完全には定着しない。発泡処理は、ビーズが切断された後もビーズの構造を成形し続ける。発泡剤は発達を続け、粒子を膨張させる。粒子の外側のスキンは、切断される間ゴム状のままであり、発泡ビーズの表面を流動させ、滑らかで固体の表面を再形成することができる。
【００７９】
本発明の溶融処理可能な、堆肥化可能な又はバイオベースの泡組成物は、様々な方法のいずれかによって調製することができる。例えば堆肥化可能又はバイオベースのポリマー、発泡剤、核形成剤、及び任意の添加剤は、混合押出機などのプラスチック産業で通常使用されるブレンド手段のいずれかによって一緒に組み合わせることができる。材料は、例えば粉末、ペレット、又は粒状製品の形態で使用することができる。混合操作はポリマーの融点又は軟化点を超える温度で行うのが最も簡便である。得られた溶融混合物は、押出ダイの面でポリマー及び発泡剤の押出混合物を切断することにより、発泡構造に加工することができる。押出ダイの面で押出物を切断することにより、発泡体の完全な膨張が起こる前にビーズが形成される。ペレット化後、発泡剤による押出物の膨張から発泡ビーズが形成される。発泡ビーズは発泡剤の放出により冷却するが、その後の冷却は水、水蒸気、空気、二酸化炭素、又は窒素ガスと接触することにより適用できる。得られた発泡構造は、膨張性ポリスチレンを成形する際に利用される従来の装置を用いて、３次元部品に成形することができる。１つの実施形態において、発泡構造は残留発泡剤を含み、成形処理において後膨張させることができる。別の実施形態において、成形中の膨張を可能にするために、成形前に発泡構造は空気又は二酸化炭素などのガスで加圧される。
【００８０】
溶融処理は、典型的には約８０℃〜約３００℃の温度で行われるが、最適な操作温度は、組成物の融点、融点粘度、及び熱安定性に応じて選択される。本発明の溶融処理可能組成物を処理するために、押出機のような異なる種類の溶融処理装置を使用してもよい。本発明との使用に適した押出機は、例えばＲａｕｗｅｎｄａａｌ，  Ｃ．、”Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ”、Ｈａｎｓｅｎ出版、ｐ．１１〜３３、２００１により記載される。
【００８１】
以下の最初の２つの例は、単一の種類のポリラクトン樹脂を利用する。しかし、ポリラクトンの結晶化度の度合いは、２つの一般的な態様によって、すなわち、第一に組成によって、第二に方法によって制御されることが知られている。ポリラクトンは、ポリプロピオラクトン及び末端封鎖ポリプロピオラクトンからなる群から選択される。
【００８２】
プラスチックをその融点より上に加熱すると全ての結晶性が失われ、結晶化を誘導するためにはゆっくりとした熱アニーリングが必要である。高性能タルクのような充填剤は、しばしば、より迅速な結晶化を促進するために使用されるが、熱安定性のために高い結晶性を利用することを期待しているほとんどの押出用途は、ＰＰＬを十分に結晶化させるために１００℃〜１３０℃のアニーリングステップを必要とする。しかし、押出発泡体用途において、発泡体の閉鎖セルを隔てるプラスチックの非常に薄い膜内で結晶性を誘導するために、発泡体の生成中に十分なせん断及び伸びが存在する。さらに、発泡体加工中に溶融物中に溶解したＣＯ２の分散及び核形成を促進するために使用される核形成剤もまた、結晶化動力学を改善する。したがって、押出発泡処理はＰＰＬの急速な結晶化を誘発する。熱安定性の観点からは、これはアニーリング工程を必要としないので、好都合である。
【００８３】
特定の態様において、本明細書に記載の方法に従って製造された発泡体は、フィルムに再加工するか、又は例えばアクリル酸に熱分解して、超吸収性ポリマーを製造することができる。
【００８４】
本明細書で使用されるように、１つ以上の数値の前の「約」という用語は、±５％の数値を意味する。本明細書において「約」のついた数値又はパラメータへの言及は、その通知又はパラメータそのものに向けられる態様を含む（及び記述する）ことを理解すべきである。例えば「約ｘ」に言及する記述は「ｘ」そのものの記述を含む。
【００８５】
さらに、本明細書において「２つの値又はパラメータ間」についての言及は、その２つの値又はパラメータそのものを含む態様を含む（及び記述する）ことを理解すべきである。例えば「ｘ〜ｙの」について言及する記述は、「ｘ」及び「ｙ」そのものの記述を含む。
【００８６】
本明細書に開示されている質量分率は、１００を乗じて重量％に変換することができる。
列挙された実施形態
【００８７】
以下に列挙する実施形態は、本発明のいくつかの態様を代表するものである。
１．  反応容器内で、バイオベースの内容物に由来する少なくとも１種のポリラクトンを含有する組成物を加熱するステップと、加熱されたポリラクトン組成物を成形して発泡構造を得るステップとを含む、発泡体の製造方法。
２．  少なくとも１種のポリラクトンが、ポリプロピオラクトン及び末端封鎖ポリプロピオラクトンからなる群から選択される、実施形態１の方法。
３．  ポリプロピオラクトン又は末端封鎖ポリプロピオラクトンが、約４０，０００ｇ／ｍｏｌ〜約１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、実施形態２の方法。
４．  ポリプロピオラクトン又は末端封鎖ポリプロピオラクトンが、約５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜約５００，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、実施形態２の方法。
５．  ポリプロピオラクトン又は末端封鎖ポリプロピオラクトンが、約６０，０００ｇ／ｍｏｌ〜約４００，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、実施形態２の方法。
６．  ポリプロピオラクトン又は末端封鎖ポリプロピオラクトンが、約７０，０００ｇ／ｍｏｌ〜約３００，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、実施形態２の方法。
７．  ポリプロピオラクトン又は末端封鎖ポリプロピオラクトンが、約８０，０００ｇ／ｍｏｌ〜約１５０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、実施形態２の方法。
８．  反応容器が押出機を含む、実施形態１に記載の方法。
９．  押出機が二軸押出機を含む、実施形態８の方法。
１０．  押出機が、約１０℃〜約１６０℃の内部温度及び約１０ｂａｒ〜約１５ｂａｒの内部圧力を有する、実施形態８の方法。
１１．  二酸化炭素又は窒素が成形における発泡剤として使用される、実施形態１の方法。
１２．  超臨界二酸化炭素が成形における発泡剤として使用される、実施形態１１の方法。
１３．  ペンタン、イソペンタン、又はシクロペンタンが成形における発泡剤として使用される、実施形態１の方法。
１４．  ポリマー材料を発泡剤と混合するステップをさらに含む、実施形態１の方法。
１５．  反応容器に少なくとも１種のポリラクトンを仕込むステップをさらに含む、実施形態１の方法。
１６．  ポリラクトンが、約６０重量％を超えるバイオベース含有率を有する、実施形態１の方法。
１７．  ポリラクトンが、約７０重量％を超えるバイオベース含有率を有する、実施形態１の方法。
１８．  ポリラクトンが、約８０重量％を超えるバイオベース含有率を有する、実施形態１の方法。
１９．  ポリラクトンが、約９０重量％を超えるバイオベース含有率を有する、実施形態１の方法。
２０．  ポリラクトンが、約９５重量％を超えるバイオベース含有率を有する、実施形態１の方法。
２１．  ポリラクトンが、約９９重量％を超えるバイオベース含有率を有する、実施形態１の方法。
２２．  組成物が核形成剤をさらに含む、実施形態１の方法。
２３．  組成物が、酸化防止剤、光安定剤、繊維、発泡添加剤、導電性添加剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、熱安定剤、衝撃改質剤、殺生物剤、相溶化剤、粘着付与剤、着色剤、カップリング剤、分岐剤、硬化剤、及び顔料からなる群から選択される１種以上の添加剤をさらに含む、実施形態１の方法。
２４．  少なくとも１種の発泡剤を用いて混合物に加工された堆肥化可能なポリラクトン溶融物であって、発泡剤が溶融物に注入され、混合物が発泡構造に押し出される、溶融物を含む組成物。
２５．  少なくとも１種の発泡剤が、ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、二酸化炭素、及び窒素からなる群から選択される、実施形態２４の組成物。
２６．  少なくとも１種の発泡剤が超臨界ＣＯ２である、実施形態２４の組成物。
２７．  堆肥化可能なポリラクトン溶融物が、約６０重量％を超えるバイオベース含有率を有する、実施形態２４の組成物。
２８．  堆肥化可能なポリラクトン溶融物が、約７０重量％を超えるバイオベース含有率を有する、実施形態２４の組成物。
２９．  堆肥化可能なポリラクトン溶融物が、約８０重量％を超えるバイオベース含有率を有する、実施形態２４の組成物。
３０．  堆肥化可能なポリラクトン溶融物が、約９０重量％を超えるバイオベース含有率を有する、実施形態２４の組成物。
３１．  堆肥化可能なポリラクトン溶融物が、約９５重量％を超えるバイオベース含有率を有する、実施形態２４の組成物。
３２．  堆肥化可能なポリラクトン溶融物が、約９９重量％を超えるバイオベース含有率を有する、実施形態２４の組成物。
３３．  ポリラクトンが、ポリプロピオラクトン及び末端封鎖ポリプロピオラクトンからなる群から選択される、実施形態２４の組成物。
３４．  ポリプロピオラクトン又は末端封鎖ポリプロピオラクトンが、約４０，０００ｇ／ｍｏｌ〜約１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、実施形態３３の組成物。
３５．  ポリプロピオラクトン又は末端封鎖ポリプロピオラクトンが、約５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜５００，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、実施形態３３の組成物。
３６．  ポリプロピオラクトン又は末端封鎖ポリプロピオラクトンが、約６０，０００ｇ／ｍｏｌ〜約４００，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、実施形態３３の組成物。
３７．  ポリプロピオラクトン又は末端封鎖ポリプロピオラクトンが、約７０，０００ｇ／ｍｏｌ〜３００，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、実施形態３３の組成物。
３８．  ポリプロピオラクトン又は末端封鎖ポリプロピオラクトンが、約８０，０００ｇ／ｍｏｌ〜約１５０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、実施形態３３の組成物。
３９．  核形成剤をさらに含む、実施形態２４の組成物。
４０．  酸化防止剤、光安定剤、繊維、発泡添加剤、導電性添加剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、熱安定剤、衝撃改質剤、殺生物剤、相溶化剤、粘着付与剤、着色剤、カップリング剤、分枝剤、硬化剤、及び顔料からなる群から選択される１種以上の添加剤をさらに含む、実施形態２４の組成物。
４１．  堆肥化可能なポリラクトン溶融物が、約１０℃〜約１６０℃の温度及び約１０ｂａｒ〜約１５ｂａｒの圧力を有する、実施形態２４の組成物。
４２．  発泡剤を含むバイオベースの内容物に由来する堆肥化可能なポリラクトンの押出物であって、かなりの安定性及び耐久性を有する発泡体を形成するのに適した粘度及び密度を有する押出物を含む組成物。
４３．  発泡剤が、ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、二酸化炭素及び窒素からなる群から選択される、実施形態４２の組成物。
４４．  発泡剤が超臨界ＣＯ２である、実施形態４２の組成物。
４５．  押出物が、約６０重量％を超えるバイオベース含有率を有する、実施形態４２の組成物。
４６．  押出物が、約７０重量％を超えるバイオベース含有率を有する、実施形態４２の組成物。
４７．  押出物が、約８０重量％を超えるバイオベース含有率を有する、実施形態４２の組成物。
４８．  押出物が、約９０重量％を超えるバイオベース含有率を有する、実施形態４２の組成物。
４９．  押出物が、約９５重量％を超えるバイオベース含有率を有する、実施形態４２の組成物。
５０．  押出物が、約９９重量％を超えるバイオベース含有率を有する、実施形態４２の組成物。
５１．  ポリラクトンが、ポリプロピオラクトン及び末端封鎖ポリプロピオラクトンからなる群から選択される、実施形態４２の組成物。
５２．  ポリプロピオラクトン又は末端封鎖ポリプロピオラクトンが、約４０，０００ｇ／ｍｏｌ〜約１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、実施形態５１の組成物。
５３．  ポリプロピオラクトン又は末端封鎖ポリプロピオラクトンが、約５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜５００，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、実施形態５１の組成物。
５４．  ポリプロピオラクトン又は末端封鎖ポリプロピオラクトンが、約６０，０００ｇ／ｍｏｌ〜約４００，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、実施形態５１の組成物。
５５．  ポリプロピオラクトン又は末端封鎖ポリプロピオラクトンが、約７０，０００ｇ／ｍｏｌ〜３００，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、実施形態５１の組成物。
５６．  ポリプロピオラクトン又は末端封鎖ポリプロピオラクトンが、約８０，０００ｇ／ｍｏｌ〜約１５０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、実施形態５１の組成物。
５７．  核形成剤をさらに含む、実施形態４２の組成物。
５８．  酸化防止剤、光安定剤、繊維、発泡添加剤、導電性添加剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、熱安定剤、衝撃改質剤、殺生物剤、相溶化剤、粘着付与剤、着色剤、カップリング剤、分枝剤、硬化剤、及び顔料からなる群から選択される１つ以上の添加剤をさらに含む、実施形態４２の組成物。
５９．  発泡体を生成するための方法であって、
少なくとも１種のβ−ラクトンモノマーを重合して少なくとも１種のポリラクトンを生成し、
ポリラクトンに気体を吹き込んでポリラクトンベースの発泡体を生成すること
を含む方法。
６０．  エポキシドを一酸化炭素でカルボニル化して、少なくとも１種のβ−ラクトンモノマーを生成することをさらに含む、実施形態５９の方法。
６１．  エポキシド及び／又は一酸化炭素がバイオベースの分子から構成される、実施形態６０の方法。
６２．  少なくとも１種のポリラクトンが、ポリプロピオラクトン及び末端封鎖ポリプロピオラクトンからなる群から選択される、実施形態５９の方法。
６３．  ポリプロピオラクトン又は末端封鎖ポリプロピオラクトンが、約４０，０００ｇ／ｍｏｌ〜約１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、実施形態６２の方法。
６４．  ポリプロピオラクトン又は末端封鎖ポリプロピオラクトンが、約５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜約５００，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、実施形態６２の方法。
６５．  ポリプロピオラクトン又は末端封鎖ポリプロピオラクトンが、約６０，０００ｇ／ｍｏｌ〜約４００，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、実施形態６２の方法。
６６．  ポリプロピオラクトン又は末端封鎖ポリプロピオラクトンが、約７０，０００ｇ／ｍｏｌ〜約３００，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、実施形態６２の方法。
６７．  ポリプロピオラクトン又は末端封鎖ポリプロピオラクトンが、約８０，０００ｇ／ｍｏｌ〜約１５０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、実施形態６２の方法。
６８．  二酸化炭素又は窒素が発泡剤として使用される、実施形態５９の方法。
６９．  超臨界二酸化炭素が発泡剤として使用される、実施形態５９に記載の方法。
７０．  ペンタン、イソペンタン、又はシクロペンタンが発泡剤として使用される、実施形態５９の方法。
７１．  ポリマー材料を発泡剤と混合するステップをさらに含む、実施形態５９の方法。
７２．  ポリラクトンが、約６０重量％を超えるバイオベース含有率を有する、実施形態５９の方法。
７３．  ポリラクトンが、約７０重量％を超えるバイオベース含有率を有する、実施形態５９の方法。
７４．  ポリラクトンが、約８０重量％を超えるバイオベース含有率を有する、実施形態５９の方法。
７５．  ポリラクトンが、約９０重量％を超えるバイオベース含有率を有する、実施形態５９の方法。
７６．  ポリラクトンが、約９５重量％を超えるバイオベース含有率を有する、実施形態５９の方法。
７７．  ポリラクトンが、約９９重量％を超えるバイオベース含有率を有する、実施形態５９の方法。
７８．  組成物が核形成剤をさらに含む、実施形態５９の方法。
７９．  組成物が、酸化防止剤、光安定剤、繊維、発泡添加剤、導電性添加剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、熱安定剤、衝撃改質剤、殺生物剤、相溶化剤、粘着付与剤、着色剤、カップリング剤、分岐剤、硬化剤、及び顔料からなる群から選択される１種以上の添加剤をさらに含む、実施形態５９の方法。
８０．  以下の繰返し単位を持つ堆肥化可能なポリラクトン
【００８８】
【化４】
2021531373.tif 000015
［式中、ｎは約４，０００〜約１，０００，０００であり、Ｌ１及びＬ２は、Ｈ、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル及びシクロアルキニル、エステル、アミン、アニリン、及びアミドからなる群から独立して選択される。］
を含む発泡体組成物。
８１．  堆肥化可能なポリラクトンが、ポリプロピオラクトン及び末端封鎖ポリプロピオラクトンからなる群から選択される、実施形態８０の組成物。
８２．  ポリプロピオラクトン又は末端封鎖ポリプロピオラクトンが、約４０，０００ｇ／ｍｏｌ〜約１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、実施形態８１の組成物。
８３．  ポリプロピオラクトン又は末端封鎖ポリプロピオラクトンが、約５０，０００ｇ／ｍｏｌ〜５００，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、実施形態８１の組成物。
８４．  ポリプロピオラクトン又は末端封鎖ポリプロピオラクトンが、約６０，０００ｇ／ｍｏｌ〜約４００，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、実施形態８１の組成物。
８５．  ポリプロピオラクトン又は末端封鎖ポリプロピオラクトンが、約７０，０００ｇ／ｍｏｌ〜３００，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、実施形態８１の組成物。
８６．  ポリプロピオラクトン又は末端封鎖ポリプロピオラクトンが、約８０，０００ｇ／ｍｏｌ〜約１５０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、実施形態８１の組成物。
８７．  ポリラクトンが、約６０重量％を超えるバイオベース含有率を有する、実施形態８０の組成物。
８８．  ポリラクトンが、約７０重量％を超えるバイオベース含有率を有する、実施形態８０の組成物。
８９．  ポリラクトンが、約８０重量％を超えるバイオベース含有率を有する、実施形態８０の組成物。
９０．  ポリラクトンが、約９０重量％を超えるバイオベース含有率を有する、実施形態８０の組成物。
９１．  ポリラクトンが、約９５重量％を超えるバイオベース含有率を有する、実施形態８０の組成物。
９２．  ポリラクトンが、約９９重量％を超えるバイオベース含有率を有する、実施形態８０の組成物。
【実施例】
【００８９】
以下の実施例は単なる例示であり、いずれにせよ本開示のいかなる態様も限定することを意味するものではない。
【００９０】
本節全体にわたって、数種類の頭字語及び略語が使用される。分かりやすくするために、最も一般的に使用されるのは、ポリプロピオラクトン（「ＰＰＬ」）、β−プロピオラクトン（「ｂＰＬ」）である。
【００９１】
［実施例１］
樹脂のドライミックスブレンドを、約９９重量％の約８０，０００ｇ／ｍｏｌ〜約１５０，０００ｇ／ｍｏｌの分子量（「ＭＷ」）を有する末端封鎖ポリプロピオラクトン、及び約１重量％のＣｅｒｅｐｌａｓｔ  ＥＣＡ−０２３タルクマスターバッチからなるように製造する。樹脂のドライミックスを、二軸押出機（約１１ｍｍ〜約２５ｍｍバレル直径）の供給スロート部に重量測定法で供給する。固形物の供給速度を３．５ｋｇ／時（７．７ポンド／時）に設定し、スクリューは４０ｒｐｍで回転させる。二酸化炭素（ＣＯ２）を、押出機の第４バレル部内のプラスチック溶融物に１０ｇ／分で吹き込む。３ｍｍの開口部を有する単一スリットダイを押出機の端部にボルト止めする。
【００９２】
まず、１１０℃での平らな温度プロファイルを用いる。開始時に、押出物を１１０℃より高い温度に達するようにさせる。高温では、発泡特性、溶融強度、発泡剤に保持するための粘度、及びセル構造を押出物について決定する。供給物から出口までの９つのバレル部にわたる温度プロファイルは、押出機の各場所で１０℃、５０℃、８０℃、１１０℃、１１０℃、１１０℃、１１０℃、１１０℃及び１１０℃になるように系統的に調整する。これらの条件で、ダイでの溶融圧力は約１０ｂａｒ〜約１５ｂａｒになるよう設定する。
【００９３】
［実施例２］
樹脂のドライミックスブレンドを、約９９重量％の約８０，０００ｇ／ｍｏｌ〜約１５０，０００ｇ／ｍｏｌのＭＷを有するＰＰＬ、及び約１重量％のＣｅｒｅｐｌａｓｔ  ＥＣＡ−０２３タルクマスターバッチからなるように製造する。樹脂のドライミックスを、二軸押出機（約１１ｍｍ〜約２５ｍｍバレル直径）の供給スロート部に重量測定法で供給する。固形物の供給速度を３．５ｋｇ／時（７．７ポンド／時）に設定し、スクリューは４０ｒｐｍで回転させる。エンドキャップ剤（リン酸塩、例えばトリメチルリン酸塩、トリフェニルリン酸塩、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンズイミダゾール、２−アミノチオフェノール、ｏ−フェニレンジアミン、及び２−アミノフェノール）を押出機の第３バレル部に注入する。押出機内部でインサイチュウで作られた末端封鎖ポリプロピオラクトンの量を決定する。二酸化炭素（ＣＯ２）を、押出機の第４バレル部のプラスチック溶融物に１０ｇ／分で吹き込む。３ｍｍの開口部を有する単一スリットダイを押出機の端部にボルト止めする。
【００９４】
まず、１１０℃での平らな温度プロファイルを用いる。開始時に、押出物を１１０℃より高い温度に達するようにさせる。この高温では、発泡特性、溶融強度、発泡剤に保持するための粘度、及びセル構造を押出物について決定する。供給物から出口までの９つのバレル部にわたる温度プロファイルは、押出機の各場所で１０℃、５０℃、８０℃、１１０℃、１１０℃、１１０℃、１１０℃、１１０℃及び１１０℃になるように系統的に調整する。これらの条件で、ダイでの溶融圧力は約１０ｂａｒ〜約１５ｂａｒである。
【００９５】
本明細書に記載された実施形態は、示される態様に限定されることを意図するものではなく、本明細書に開示された原理及び特徴と調和する最も広い範囲と一致するものとする。
【国際調査報告】
2021531373.tif 000017
2021531373.tif 000018
2021531373.tif 000019