(57)【要約】  少なくとも１種のバインダー；少なくとも１種のアルカリ活性剤；高い熱伝導率及び熱容量を有する少なくとも１種の細骨材；並びに高い熱伝導率及び熱容量を有する少なくとも１種の粗骨材を含む、ジオポリマー熱エネルギー貯蔵（ＴＥＳ）コンクリート生成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のバインダー；
少なくとも１種のアルカリ活性剤；
少なくとも１種の細骨材；及び
少なくとも１種の粗骨材
を含む、ジオポリマー熱エネルギー貯蔵（ＴＥＳ）コンクリート生成物であって、
ＴＥＳコンクリート生成物が高い熱伝導率及び熱容量を有する、
生成物。
【請求項２】
少なくとも１種のバインダーが、低ＣａクラスＦフライアッシュ、メタカオリン、高炉スラグ、クラスＣフライアッシュ、及びガラス質アルミノケイ酸カルシウムからなる群から選択される、請求項１に記載の生成物。
【請求項３】
少なくとも１種のバインダーが、ＴＥＳのためのコンクリートミックスの１０〜３５重量％を占める、請求項１に記載の生成物。
【請求項４】
少なくとも１種のバインダーが、１５重量％以下のＣａＯを有する低Ｃａクラスフライアッシュである、請求項１に記載の生成物。
【請求項５】
少なくとも１種のバインダーが低Ｃａクラスフライアッシュとメタカオリンとを含む、請求項１に記載の生成物。
【請求項６】
少なくとも１種のバインダーがメタカオリンである、請求項１に記載の生成物。
【請求項７】
少なくとも１種のバインダーが高炉スラグとメタカオリンとを含む、請求項１に記載の生成物。
【請求項８】
少なくとも１種のアルカリ活性剤が金属水酸化物と、金属ケイ酸塩と、水とを含み、前記金属がカリウム、ナトリウム、又は両方の組み合わせである、請求項１に記載の生成物。
【請求項９】
金属水酸化物がＭ２Ｏ（Ｍ＝Ｎａ、Ｋ、又は両方）として、ＴＥＳコンクリート生成物の１〜８重量％を占め、金属ケイ酸塩がＳｉＯ２として、ＴＥＳコンクリート生成物の２〜１６重量％を占め、アルカリ活性剤が、ＴＥＳコンクリート生成物の４〜２０重量％の水を含む、請求項８に記載の生成物。
【請求項１０】
少なくとも１種のアルカリ活性剤が、０．２５〜０．６０のｗ／ｂ、０．８５〜２．０のＳｉＯ２／Ｍ２Ｏモル比、及び５〜１５のＭＯＨモル濃度を有する、請求項８に記載の生成物。
【請求項１１】
少なくとも１種の細骨材が、ＴＥＳコンクリート生成物の２０〜５０重量％を占める、請求項１に記載の生成物。
【請求項１２】
少なくとも１種の細骨材が、石英、酸化アルミニウム、溶融アルミナ、ムライト、カイヤナイト、フォルステライト、チタニア、ヘマタイト、マグネタイト、スピネル、鉄のグリット及びショット、金属スクラップ、炭化ケイ素、グラファイト、グラフェン、炭素ミクロ粒子、又はこれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の生成物。
【請求項１３】
少なくとも１種の細骨材が、鉄ショット、アルミナ、及び金属スクラップを含み、金属スクラップが、銅、黄銅、鋳鉄、及びステンレス鋼からなる群から選択される、請求項１に記載の生成物。
【請求項１４】
少なくとも１種の細骨材が、石英、アルミナ、ヘマタイト、炭素ミクロ粒子、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の生成物。
【請求項１５】
少なくとも１種の粗骨材が、ＴＥＳコンクリート生成物の２０〜６０重量％を占める、請求項１に記載の生成物。
【請求項１６】
少なくとも１種の粗骨材が、ケイ岩、玄武岩、花崗岩、耐火物、磁器、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、耐火物が群：シリカ系、マグネシア系、及びアルミナ系から選択され、磁器が群：アルミナ系、アルミナケイ酸塩系、及びチタニア系から選択される、請求項１に記載の生成物。
【請求項１７】
少なくとも１種の粗骨材が石英砂利である、請求項１に記載の生成物。
【請求項１８】
粗骨材が再生耐火物及び磁器を含む、請求項１６に記載の生成物。
【請求項１９】
ＴＥＳコンクリート生成物が、ＴＥＳコンクリート生成物の最大３５重量％を占める、少なくとも１種のミクロ及びサブミクロン充填材をさらに含み、ミクロ及びサブミクロン充填材が、粉砕石英粉末、超微細フライアッシュ、シリカヒューム、アルミナ、又はこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の生成物。
【請求項２０】
ＴＥＳコンクリート生成物が、最大１５重量％の少なくとも１種の熱安定性増強剤をさらに含む、請求項１に記載の生成物。
【請求項２１】
少なくとも１種の熱安定性増強剤が、５００〜７００℃のガラス転移温度を有するガラス粉末と、水溶性アルカリケイ酸塩ガラス粉末とを含み、ガラス粉末が、ケイ酸塩、ホウケイ酸塩、及びアルミノケイ酸塩からなる群から選択され、水溶性アルカリケイ酸塩ガラスが、ケイ酸カリウム又はケイ酸ナトリウムを含む、請求項１９に記載の生成物。
【請求項２２】
ＴＥＳコンクリート生成物が、最大１０重量％を占める熱伝導性繊維をさらに含み、熱伝導性繊維が、鋼繊維、銅被覆鋼繊維、炭素繊維、ムライト、及び炭化ケイ素、又はこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の生成物。
【請求項２３】
ＴＥＳコンクリート生成物が、
８重量％以下の酸化カルシウムを有するクラスＦフライアッシュをさらに含み、
少なくとも１種のアルカリ活性剤がアルカリケイ酸塩活性剤である、
請求項１に記載の生成物。
【請求項２４】
バインダー、細骨材及び粗骨材、並びに添加剤の固体混合物が、存在する場合、少なくとも１種のアルカリ活性剤溶液と混合され、ＴＥＳ装置のための鋳型に注入され、４５℃超、好ましくは６０から８５℃の温度において、１２〜４８時間、９０％よりも高い相対湿度で硬化させられる、請求項２３に記載の生成物。
【請求項２５】
ＴＥＳコンクリート生成物が、
８重量％以下の酸化カルシウムを有するクラスＦフライアッシュ；及び
メタカオリン若しくは高炉スラグ、又は両方を含む、
請求項１に記載の生成物。
【請求項２６】
バインダー、細骨材及び粗骨材、並びに添加剤の固体混合物が、少なくとも１種のアルカリ活性剤溶液と混合され、ＴＥＳ装置のための鋳型に注入され、２０から８５℃の温度において、２４時間、９０％よりも高い相対湿度で硬化させられる、請求項２４に記載の生成物。
【請求項２７】
ＴＥＳコンクリート生成物が下記をさらに含む、請求項１に記載の生成物：
高炉スラグ；
メタカオリン；
並びに
少なくとも１種のミクロ及びサブミクロン充填材。
【請求項２８】
バインダー、細骨材及び粗骨材、ミクロ及びサブミクロン充填材、並びに添加剤の固体混合物が、少なくとも１種のアルカリ活性剤溶液と混合され、ＴＥＳ装置のための鋳型に注入され、２０から約８５℃の温度において、２４時間、９０％よりも高い相対湿度で硬化させられる、請求項２７に記載の生成物。
【請求項２９】
ＴＥＳのためのジオポリマーコンクリートが、６００℃における６時間の熱処理後、少なくとも１Ｗ／（ｍ・Ｋ）の熱伝導率、及び少なくとも１ＭＪ／ｍ３／Ｋの比熱容量を有する、請求項１に記載の生成物。
【請求項３０】
少なくとも１種のバインダー；
少なくとも１種のアルカリ活性剤；
少なくとも１種の細骨材；及び
少なくとも１種の粗骨材
を含むジオポリマー熱エネルギー貯蔵（ＴＥＳ）コンクリート生成物であって、
前記生成物が、６００℃における６時間の熱処理後、少なくとも１５００ｐｓｉの圧縮強度、少なくとも１Ｗ／（ｍ・Ｋ）の熱伝導率、及び少なくとも１ＭＪ／ｍ３／Ｋの比熱容量を有する、
生成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、熱エネルギー貯蔵用途に特化した先進的ジオポリマーコンクリートに関する。
【０００２】
高い運転温度において、長いサービス時間全体にわたり、高い機械的強度（例えば、圧縮及び曲げ）、高い熱性能（例えば、熱伝導率、比熱容量）を維持するであろう、低コストの固体熱エネルギー貯蔵媒体を開発する必要がある。
【０００３】
第１の大まかな態様によれば、本開示は、少なくとも１種のバインダー；少なくとも１種のアルカリ活性剤；高い熱伝導率及び熱容量を有する少なくとも１種の細骨材；並びに高い熱伝導率及び熱容量を有する少なくとも１種の粗骨材を含む、ジオポリマー熱エネルギー貯蔵（ＴＥＳ）コンクリート生成物を提供する。
【０００４】
本発明には種々の修正及び代替形態の余地があるが、その特定の実施形態が図面において、例として示されており、以下に詳細に記載されるであろう。しかしながら、開示される特定の形態に本発明を限定することは意図されず、対照的に、本発明は、本発明の趣旨及び範囲内にあるすべての修正、均等物、及び代替に及ぶことになると理解するべきである。
【背景技術】
【０００５】
近年、高いエネルギーコスト、及び温室効果ガス排出の低減における関心の増加のため、太陽エネルギー及び風力エネルギーのような代替資源の開発が求められている。しかしながら、太陽エネルギーが断続的に利用可能であることによって、需要と供給との間にエネルギーギャップが生じ、すなわち、晴れわたった日には、収集される太陽エネルギーは通常、直接的使用に必要とされるよりも多い。そのため、効率的且つ経済的な熱エネルギー貯蔵（ＴＥＳ）システムの設計及び開発は、太陽光発電所のために極めて重要である。風力エネルギープラント及び産業排熱の回収にも、同じことが当てはまる。しかしながら、世界中で非常に僅かな太陽熱発電所のみが、これらのＴＥＳシステムを利用している。１、２、３、４
【０００６】
熱エネルギーは顕熱、潜熱、及び可逆的化学反応の熱の形態で貯蔵することができる。目下、高温熱貯蔵用途のために、液体媒体貯蔵、例えば融解塩が周知であり、商業的に採用されている技術である。相変化材料（ＰＣＭ）は、固体−液体（溶融）転移が関与する潜熱貯蔵媒体のカテゴリに属する。ＰＣＭのエネルギー密度は高いが、熱伝達の設計及び媒体選択が困難である。現在、実用規模のＴＥＳシステムにおいて、硝酸塩が利用されている。硝酸塩の融解温度は、例えば最大３５０℃と比較的低く、これらの低い熱伝導率は、遅い充放電速度を生じる。５  材料の性能は、中程度の回数の凝固−融解サイクルの後に劣化する。
【０００７】
Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｅｎｅｒｇｙ（ＤＯＥ）によれば、熱エネルギーを貯蔵するための単位コストはおよそ＄３０．００／ｋＷｈｔｈｅｒｍａｌである。熱源として太陽エネルギーが用いられる場合、１キロワット時の電気当たりのコストは高く、約＄０．１５〜＄０．２０／ｋＷｈｅｌｅｃｔｒｉｃである。化石燃料を燃焼させることによる電気の単位コストは、＄０．０５〜＄０．０６／ｋＷｈである。明らかに、現行技術では、従来形態の発電に対抗することができない。それに対して、ＤＯＥは、太陽光発電のコストを＄０．０５〜＄０．０７／ｋＷｈｅｌｅｃｔｒｉｃに低減し、＄１５．００／ｋＷｈｔｈｅｒｍａｌ未満の熱貯蔵コストを達成するという目標を定めた。そのため、貯蔵媒体のコストの低減は、表明された目標の達成における重大なステップである。６
【０００８】
投資及び維持コストに関する魅力的な選択肢は、固体顕熱貯蔵媒体の適用である。３  これらの固体顕熱貯蔵材料の例としては、アルミナセラミック、炭化ケイ素セラミック、れんがマグネシア、シリカ耐火れんが、鋳鉄、及びグラファイトが挙げられる。４、７  エネルギー貯蔵材料としてのポルトランドセメント（ＰＣ）系コンクリートは高価ではなく、ＰＣコンクリートは、１ｋＷｈｔｈｅｒｍａｌ当たりのコストが＄１であると報告されている唯一の媒体であり（ｈｔｔｐｓ：／／ｎｅｗｓ．ｕａｒｋ．ｅｄｕ／ａｒｔｉｃｌｅｓ／１９６５３／ｒｅｓｅａｒｃｈｅｒｓ−ｄｅｖｅｌｏｐ−ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ−ｔｈｅｒｍａｌ−ｅｎｅｒｇｙ−ｓｔｏｒａｇｅ−ｓｙｓｔｅｍ）、１キロワット時当たり＄１５のコストで熱エネルギー貯蔵を達成するというＤｅｐａｒｔｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｅｎｅｒｇｙの目標を遥かに下回る。Ｇｅｒｍａｎ  Ａｅｒｏｓｐａｃｅ  Ｃｅｎｔｅｒは、スペインのＰｌａｔａｆｏｒｍａ  Ｓｏｌａｒ  ｄｅ  Ａｌｍｅｒｉａにおいて、２００３／２００４年、ドイツ政府が資金を出したプロジェクト内で、第１のＰＣコンクリート貯蔵を首尾よく試験した。８、９、１０、１１、１３  典型的には、固体媒体熱貯蔵システムは、埋設された熱交換器を有するマトリックス固体材料を含む。充電時、熱エネルギーは、熱伝達流体（ＨＴＦ）（太陽光発電所）又は排気ガス（石炭燃焼発電所）から貯蔵システムに伝達される。放電時には、直接的な蒸気発生のため、貯蔵システムから例えば水に、熱エネルギーが伝達される。１２
【０００９】
顕熱貯蔵媒体としてのポルトランドセメントコンクリート（ＰＣＣ）は、かなり広範囲に研究及び試験されている。６、１４、１５、１６、１７  ポルトランドセメント系コンクリートは、高温への曝露時には不安定である。１９、２０、２１、２２、２３  ケイ酸カルシウム水和物（ＣＳＨ）は、ポルトランドセメントの主な水和生成物であり、従来のコンクリート中の主要な結合相である。他の水和生成物としては、石膏、消石灰、及びエトリンガイトが挙げられる。高温への曝露時、例えば火災の場合には、エトリンガイトは７０〜９０℃において脱水し、分解する。蒸発性水分は１００〜１２０℃において、コンクリートから除去される。石膏は１１０〜１７０℃において分解する。消石灰は３５０〜５５０℃において、石灰と水とに分解し、ＣＳＨゲルは２００〜７００℃において脱水し、分解する。２１  一般に、ポルトランドセメントコンクリートは、３００℃未満の温度への曝露時にはむしろ安定であるが、ミクロ割れが生じうる。４００℃前後及び４００℃超において、ＣＳＨの大規模な脱水及び分解のために、高い内圧に起因して、割れ及び破砕が生じる。２４、２５、２６、２７  ６００℃超において、ポルトランドセメントコンクリートが多孔質になり、粉末化する場合があり、長期間の高温曝露中には、物理的完全性が全面的に解けうる。
【００１０】
コンクリート熱エネルギー貯蔵システムのためには、高い運転温度は常に望ましい。２９  高温への曝露時のポルトランドセメントコンクリートの固有の不安定性に起因して、コンクリートＴＥＳの最高運転温度は４００℃未満に限定されていた。３、２８  例えば、Ｌａｉｎｇら１１、１３は、３００℃から４００℃の最高温度において、約１００回の温度サイクルの間運転する、ポルトランドセメントコンクリートＴＥＳシステムによる試験を実施した。
【００１１】
ＴＥＳシステムのより高い運転温度は、より高い出力密度を与える。固体貯蔵媒体の塊中に貯蔵される熱エネルギーの量は、Ｑ＝ρ×Ｃｐ×Ｖ×ΔＴとして表すことができ、式中、Ｑは貯蔵される熱の量（Ｊ）であり、ρは材料の密度（ｋｇ／ｍ３）であり、Ｃｐは運転温度範囲にわたる比熱（Ｊ／（ｋｇ・Ｋ）であり、Ｖは用いた材料の体積（ｍ３）であり、ΔＴは運転温度範囲である。与えた材料について、顕熱エネルギーを貯蔵する能力は、数量ρ×Ｃｐの値に依存する。顕熱ＴＥＳシステムのエネルギー貯蔵密度は、温度差及び比熱容量（Ｃｐ）に正比例する。より高い運転温度は通常、より大きな温度差をもたらし、したがって、材料の単位体積当たりの貯蔵することができるエネルギーの数量が増加する。
【００１２】
加えて、熱エネルギー貯蔵媒体は、効率的な充放電を可能にするために、高い熱伝導率（ＴＣ）を有するべきである。
【００１３】
ポルトランドセメントの超高性能コンクリートは、その並外れて高い強度及び耐久性によって規定される、コンクリートのクラスである。３０  これは、優れた強度及び耐腐食性を必要とする特化用途−海洋アンカー、桟橋、及び耐震構造−のために、欧州において１９８０年代に開発された。ＰＣ−ＵＨＰＣは、最適化されたグラデーションの粒状構成成分、０．２５未満の水とセメント状材料との比、及び高いパーセンテージの不連続内部繊維補強から構成される、セメント状複合材料である。ＰＣ−ＵＨＰＣの機械的性質としては、２０，０００ｐｓｉ超、又は１４０ＭＰａ超の圧縮強度が挙げられる。Ｊｏｈｎら３１は、５００℃において試験されたＰＣ−ＵＨＰＣ  ＴＥＳシステムを報告した。ポリエチレン繊維がコンクリートミックス中に含まれない場合、ＰＣ−ＵＨＰＣを５００℃超に加熱した時点で、爆発的な破砕が観察された。Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  ＡｒｋａｎｓａｓのＳｋｉｎｎｅｒら３２はさらに、超高性能コンクリートＴＥＳ装置を開発した。いくつかのＰＣ−ＵＨＰＣミックスは、５００℃を超える温度における温度サイクルに耐えることが報告されている。残念ながら、割れ及び水蒸気破砕が、充電中の装置から観察された。３２Ａｙｄｉｎ及びＢａｒａｄａｎ３３は、アルカリ活性化スラグ及びポルトランドセメントをベースとするＵＨＰＣの耐高温性を試験した。ＰＣ−ＵＨＰＣは、４００℃超の温度において、激しい破砕に起因して容易に不良となることが見出された。ＰＣ−ＵＨＰＣミックスは通常、普通強度コンクリート（ＮＳＣ）の場合の３００〜４００ｋｇ／ｍ３と比較して著しく多量の、例えば６５０〜１０００ｋｇ／ｍ３のポルトランドセメントを含む。その結果、より多くのＣＳＨゲルが形成し、４００℃超の温度におけるＣＳＨゲルの脱水及び分解はより激しくなる。その上、水とバインダーとの比を０．２５未満に減少させるために、著しい量の、例えば０．５〜１．５体積％の高性能減水剤固体が、通常利用される。高性能減水剤は高温において不安定な有機分子であり、ＰＣ−ＵＨＰＣ  ＴＥＳシステムの性能を損なう。最も重要なことに、ＰＣ−ＵＨＰＣは非常に高価であり、そのため、ＰＣ−ＵＨＰＣをＴＥＳシステムに用いることは、コスト要因の観点から予防的である。
【００１４】
Ａｌｏｎｓｏら３４は、顕熱エネルギー貯蔵媒体として、アルミン酸カルシウムセメント系耐火コンクリート（ＣＡＣ）を用いることを提案した。ＣＡＣコンクリートは比較的高い熱安定性を呈するが、比較的低温、例えば３００℃未満において、六方晶アルミン酸カルシウム（Ｃ２ＡＨ８、ＣａＨ１０、及びＡＨ３）などの主な水和生成物の脱水が起こる。アルミン酸カルシウムセメントも非常に高価である。そのため、高い運転温度、例えば６００℃以上において、長いサービス時間全体にわたり、高い機械的強度（例えば、圧縮及び曲げ）、高い熱性能（例えば、熱伝導率、比熱容量）を維持するであろう、低コストの固体熱エネルギー貯蔵媒体を速やかに開発する必要がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本開示の目的は、例えば最高８００℃の温度において運転される熱エネルギー貯蔵システムを製造するための、ジオポリマーコンクリートミックス組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本明細書に記載する一実施形態は、熱エネルギー貯蔵用途のための、高強度、高ＴＣジオポリマーコンクリート組成物を提供する。ジオポリマーコンクリート組成物は、（ｉ）少なくとも１種のバインダー材料；（ｉｉ）少なくとも１種の水性アルカリケイ酸塩活性剤、（ｉｉｉ）高い熱伝導率及び比熱容量を有する少なくとも１種の細骨材、並びに（ｉｖ）高い熱伝導率及び比熱容量を有する少なくとも１種の粗骨材を含む。
【００１７】
いくつかの実施形態では、少なくとも１種のバインダー材料は、群：クラスＦフライアッシュ、メタカオリン、クラスＣフライアッシュ、高炉スラグ微粉末、ガラス質アルミノケイ酸カルシウム、及び天然ポゾランから選択される。
【００１８】
本明細書に記載する一実施形態は、熱エネルギー貯蔵用途のためのジオポリマーコンクリート組成物を提供する。ジオポリマーコンクリート組成物は、（ｉ）８重量％以下の酸化カルシウムを有するクラスＦフライアッシュ；（ｉｉ）少なくとも水性アルカリケイ酸塩活性剤、（ｉｉｉ）高い熱伝導率及び比熱容量を有する少なくとも１種の細骨材、並びに（ｉｖ）高い熱伝導率及び比熱容量を有する少なくとも１種の粗骨材を含む。
【００１９】
この実施形態では、バインダー、細骨材及び粗骨材、並びに添加剤の固体混合物は、存在する場合、少なくとも水性アルカリケイ酸塩活性剤溶液と混合し、ＴＥＳ装置のための鋳型に注入し、４５℃超、好ましくは約６０から約８５℃の温度において、約１２〜４８時間、９０％よりも高い相対湿度で硬化させる。
【００２０】
本明細書に記載する別の実施形態は、熱エネルギー貯蔵用途のためのジオポリマーコンクリート組成物を提供する。ジオポリマーコンクリート組成物は、（ｉ）８重量％以下の酸化カルシウムを有するクラスＦフライアッシュ；（ｉｉ）メタカオリン；（ｉｉｉ）高い熱伝導率及び比熱容量を有する少なくとも１種の細骨材、並びに（ｉｖ）高い熱伝導率及び比熱容量を有する少なくとも１種の粗骨材を含む。
【００２１】
ジオポリマーコンクリートは約２０℃から約８５℃の硬化温度を有する。
【００２２】
本明細書に記載する別の実施形態は、熱エネルギー貯蔵用途のためのジオポリマーコンクリート組成物を提供する。ジオポリマーコンクリート組成物は、（ｉ）８重量％以下の酸化カルシウムを有するクラスＦフライアッシュ；（ｉｉ）群：高炉スラグ、クラスＣフライアッシュ、及びガラス質アルミノケイ酸カルシウムから選択される少なくとも１種の高Ｃａアルミノケイ酸塩、（ｉｉｉ）少なくとも水性アルカリケイ酸塩活性剤、（ｉｖ）高い熱伝導率及び比熱容量を有する少なくとも１種の細骨材、並びに（ｖ）高い熱伝導率及び比熱容量を有する少なくとも１種の粗骨材を含む。
【００２３】
ジオポリマーコンクリートは約２０℃から約８５℃の硬化温度を有する。
【００２４】
いくつかの実施形態では、細骨材及び添加剤は、群：石英砂、アルミナ砂、溶融Ａｌ２Ｏ３、ボーキサイト、マグネタイト、マグネシア、スピネル、カイヤナイト、ルチル、天然グラファイト、グラフェン、及び鋼又は鉄のグリットから選択され、粗骨材は、群：石英砂利、花崗岩、玄武岩、閃緑岩、ケイ岩、再生磁器、及び再生耐火物から選択される。
【００２５】
一実施形態では、熱エネルギー貯蔵用途のためのジオポリマーコンクリートは、群：鋼繊維、銅被覆鋼繊維、炭化ケイ素繊維、及び炭素繊維から選択される、ある特定の熱伝導性繊維をさらに含む。
【００２６】
一実施形態では、熱エネルギー貯蔵用途のためのジオポリマーコンクリートは、群：粉砕石英粉末、シリカヒューム、ヘマタイト、及びアルミナから選択される、ミクロン及びサブミクロン充填材をさらに含む。
【００２７】
別の実施形態は、６００℃における６時間の熱処理後、少なくとも約１５００ｐｓｉの圧縮強度、少なくとも約１Ｗ／（ｍ・Ｋ）の熱伝導率、及び少なくとも約１ＭＪ／ｍ３／Ｋの比熱容量を有する、熱エネルギー用途のためのジオポリマーコンクリート組成物を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
「ジオポリマー」と呼ばれる材料を含めたアルカリ活性化材料（ＡＡＭ）は、過去数十年にわたり、学術及び商業の分野において、多くの関心を引きつけてきた。アルカリ活性化は、高炉スラグ（ＢＦＳ）、メタカオリン（ＭＫ）、クラスＦフライアッシュ（ＦＦＡ）及びクラスＣフライアッシュ（ＣＦＡ）、又はこれらの混合物などのアルミノケイ酸塩材料を、アルカリ活性剤と混合して、短時間で凝結及び硬化するペーストを得る化学プロセスである。３５  活性剤は典型的には、アルカリ水酸化物とアルカリケイ酸塩との濃厚水溶液である。ＡＡＭ及びジオポリマーに関する広範囲の研究が実施されており、これらのアルカリ活性化材料は、高強度及び超高強度、火災、酸、凝固−解凍サイクル、及びアルカリ−シリカ反応への高い耐性など、ある特定の望ましい性質を有する。特に、ジオポリマー材料は、高温に曝露された場合、高い耐火性及び高い熱安定性を有する。４９、５０、５１、５３、５４、５５、５６  結果は最近のレビュー記事及び図書にまとめられている。３７、３８、３９、４０
【００２９】
総称的なジオポリマーは、アルカリアルミノケイ酸塩又は無機ポリマーと呼ばれる。メタカオリン及び低ＣａクラスＦフライアッシュを含めた反応性アルミノケイ酸塩は通常、非常に少ないＣａＯを含有する。これらの低ＣａＯアルミノケイ酸塩のアルカリ活性化は、特徴的なゼオライト結晶構造は存在しないが、アルカリ金属カチオン（典型的にはＮａ＋及び／又はＫ＋）がＡｌＯ４−についての電荷平衡化剤として会合した、酸素架橋によって連結されたＳｉ及びＡｌ原子の四面体配位を特徴とするゼオライト構造体の三次元ネットワーク構造に類似した、三次元ネットワーク構造を有するアルカリアルミノケイ酸塩ゲル（ＡＡＳ）を得る。このタイプのジオポリマーは、Ｘ線によれば非晶質である。アルカリ加水分解による反応性アルミノケイ酸塩源の溶解は、水を消費して、アルミン酸塩種とケイ酸塩種とを生成する。ジオ重合の第１の段階は、非晶質又はガラスネットワークを溶解させるため、並びにケイ酸塩及びアルミン酸塩の小さな反応性種を生成するための、アルカリ化合物の適性によって制御される。ケイ酸塩種、アルミン酸塩種、及びアルミノケイ酸塩種の複雑な混合物が、これによって形成される。溶液はますます濃縮され、水相中の種としてアルカリアルミノケイ酸塩ゲルの形成をもたらし、重縮合により巨大ネットワークを形成する。ゲル化後、ゲルネットワークの連結度が増加するにつれて、系は転位及び再編成を続け、これに続く硬化プロセス中に凝結及び硬化する三次元アルミノケイ酸塩ネットワークをもたらす。名目上、ジオポリマーの実験式は、Ｍｎ［−（ＳｉＯ２）ｚ−ＡｌＯ２］ｎｗＨ２Ｏ［式中、Ｍはアルカリカチオンを表し；ｚはＳｉとＡｌとのモル比であり（１、２、又は３）；ｎは重縮合度である］として提示することができる。３５、［３７、３８］水は一般にジオポリマー構造の一部ではない。水分子は高温における処理中に完全に除去され、ジオポリマーネットワーク構造に対する最小限の影響を有するであろう。
【００３０】
対照的に、ＢＦＳ、ＣＦＡ、及びガラス質アルミノケイ酸カルシウム（ＶＣＡＳ）などのある特定の高ＣａＯアルミノケイ酸塩材料のアルカリ活性化は、主にケイ酸カルシウム水和物（ＣＳＨ）、アルミノケイ酸カルシウム水和物（ＣＡＳＨ）、及びアルカリ置換ＣＡＳＨのゲルを得る。高Ｃａジオポリマー中に形成されるＣＳＨゲルは、構造において、ポルトランドセメントの水和によって形成されるものと同等であるが、異なる組成を有する。例えば、アルカリ活性化スラグは通常、ポルトランドセメントの水和によって生成されるものよりも低いＣＳＨ及びＣＡＳＨゲル中のＣａ／Ｓｉを有する。
【００３１】
本発明では、「ジオポリマー」という用語は、低ＣａクラスＦフライアッシュ、メタカオリン、高炉スラグ、クラスＣフライアッシュ、天然ポゾラン、及びガラス質アルミノケイ酸カルシウムなど、種々の反応性アルミノケイ酸塩材料のアルカリ活性化からの硬化生成物を指す。
【００３２】
本開示は、最高８００℃の温度において運転することができる、熱エネルギー貯蔵システムのための固体顕熱貯蔵媒体として用いることができる、先進的ジオポリマーコンクリート組成物を提供する。
【００３３】
本開示の実施形態は、高温熱エネルギー貯蔵（ＨＴ−ＴＥＳ）システムのための先進的ジオポリマーコンクリートを開発した。ＨＴ−ＴＥＳ媒体として用いるジオポリマーコンクリートの重要な性質としては、次のものが挙げられる。（１）比熱容量：大きい熱容量は、貯蔵媒体の単位体積当たりの高エネルギー貯蔵密度をもたらすことになる；（２）ＴＥＳシステムの充放電の速度を決定する熱伝導率（ＴＣ）。熱伝導率は適度に高くあるべきであり、ＴＥＳシステムの有効寿命中に著しく劣化するべきではない；（３）耐酸性。煙道ガスは水蒸気とともに酸性ガス（窒素及び硫黄の酸化物）を含有し、酸性凝縮液を生成しうる。その結果、耐酸性は関心事であり、コンクリートの高い耐酸性は、熱貯蔵システムのより長い有効寿命を保証する；（４）圧縮及び曲げ強度：圧縮強度について、例えば少なくとも１０００ｐｓｉの控え目な要求に過ぎないが、高強度は温度サイクルに起因する劣化への高い耐性を示唆するため、より高いコンクリートの圧縮強度は有益であると考えられる、並びに（５）加えて、コンクリートと金属配管との差のある膨張又は収縮によって生じる応力を最小化するために、コンクリートの熱膨張係数（ＣＴＥ）は、ステンレス鋼又は炭素鋼管のＣＴＥと可能な限り近くあるべきである。
【００３４】
従来のジオポリマーコンクリートは、耐火性及び耐酸性の観点からより良好に、ポルトランドセメントコンクリートよりも良好に機能し、そのため、ジオポリマーコンクリートが、コンクリートＴＥＳシステムに確定的に必要な２つの顕著な性質を提供することは周知である。その上、ジオポリマーコンクリートの製造は、主として産業廃棄副産物を用い、ポルトランドセメントコンクリートよりも遥かに少ない二酸化炭素を排出し、これによって製造は環境保全型であり、持続可能となる。
【００３５】
開示される実施形態は、高い熱性能及び機械的性能、並びに高い運転温度を有するＴＥＳジオポリマーコンクリートを生成するであろう混合物を配合するための、革新的な主材を提供する。これらの配合は、熱的に安定なゲルを形成するバインダー材料の選択、高い熱伝導率及びＣＴＥを有する細骨材及び粗骨材の選択；最小のｗ／ｂを有するアルカリ活性剤組成物の最適化：充填密度を改善し、ｗ／ｂを低減するためのミクロ／サブミクロン充填材を含むこと；並びに熱的性質をさらに改善するための増強剤の使用を含みうる。
【００３６】
バインダー材料
本開示における使用に好適なバインダー材料の例としては、クラスＦフライアッシュ、メタカオリン、高炉スラグ微粉末、ガラス質アルミノケイ酸カルシウム、及びクラスＣフライアッシュが挙げられる。
【００３７】
メタカオリンは最も反応性の高いアルミノケイ酸塩ポゾランの１種であり、細かく割れた材料（例えば、約０．１〜２０ミクロンの範囲内）である。メタカオリンは精製カオリナイトを、ロータリーキルンにおいて、一般に６５０〜７００℃で焼成することによって形成される。メタカオリンに類似したＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有する、水酸化アルミニウム又はアルミナ粉末（ミクロ又はサブミクロン粒子）とサブミクロンシリカ粒子との混合物も、配合物中に含まれてもよい。
【００３８】
フライアッシュは、石炭の燃焼中に形成される微粉末副産物である。微粉炭を燃やす発電所設備の炉が、市販のフライアッシュの大部分を生成する。これらのフライアッシュは主として、ガラス状の実質的に球状粒子、及びヘマタイト、マグネタイト、未然炭素、並びに冷却中に形成されたいくつかの他の結晶相からなる。Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｆｏｒ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（ＡＳＴＭ）Ｃ６１８標準は、コンクリートに用いるための２つの主要なフライアッシュのクラス：クラスＣ及びクラスＦを認識している。ＡＳＴＭ  Ｃ６１８標準において、クラスＦフライアッシュとクラスＣフライアッシュとの間の１つの主な仕様の差異は、組成における（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｆｅ２Ｏ３）の下限である。クラスＦフライアッシュについての（ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋Ｆｅ２Ｏ３）の下限は７０％であり、クラスＣフライアッシュについての下限は５０％である。したがって、クラスＦフライアッシュは一般に約１５重量％以下の酸化カルシウム含有量を有し、一方、クラスＣフライアッシュは一般により高い酸化カルシウム含有量（例えば、１５重量％超、例えば約２０〜４０重量％）を有する。高い酸化カルシウム含有量によって、クラスＣフライアッシュはセメント質の性質を有し、水と混合した場合に、ケイ酸カルシウム及びアルミン酸カルシウム水和物の形成を生じる。
【００３９】
化学的組成及び生成の方法に応じて、高炉スラグ微粉末は、直径約４．７５ｍｍ超の粒子サイズを有する粗いポップコーン様の脆い構造から、密な砂のサイズの粒まで変動する、ガラス状粒状材料である。粉砕することによって、粒子サイズがセメントの細かさに低減し、ポルトランドセメント系コンクリート中の補助セメント状材料としての使用が可能になる。典型的な高炉スラグ微粉末は、約２７〜３８重量％のＳｉＯ２、７〜１２重量％のＡｌ２Ｏ３、３４〜４３重量％のＣａＯ、７〜１５重量％のＭｇＯ、０．２〜１．６重量％のＦｅ２Ｏ３、０．１５〜０．７６重量％のＭｎＯ、及び１．０〜１．９重量％の他のものからなる。ＧＧＢＦＳはほぼ１００％ガラス状（又は非晶質）であるため、大部分のフライアッシュよりも一般に反応性が高い。３つのグレードの高炉スラグ（すなわち、ＡＳＴＭ  Ｃ９８９−９２による８０、１００、及び１２０）のすべてが、ＴＥＳジオポリマーコンクリートミックスに好適である。高炉スラググレード１２０は、３つのグレードのスラグの中で、アルカリ溶液中で最も高い反応性を呈するため、好ましい。さらに、「超微細」ＧＧＢＦＳは、炉スラググレード１２０と比較して、さらにより反応性が高い。例えば、ＭＣ−５００（登録商標）Ｍｉｃｒｏｆｉｎｅ（登録商標）Ｃｅｍｅｎｔは、約１０μｍ未満の粒子サイズと約８００ｍ２／ｋｇの比表面積を有する超微細炉スラグである。
【００４０】
反応性アルミノケイ酸塩（バインダー）のアルカリ活性化は、成分同士を頑丈な石様の材料に結合させる、硬質ジオポリマーマトリックスを形成する。ジオポリマーゲルの組成は、反応性アルミノケイ酸塩材料とアルカリ活性剤との組成によって相乗的に決定される。一般に、クラスＦフライアッシュ及びメタカオリンのような、ＣａＯが少ないアルミノケイ酸塩材料のアルカリ活性化によって、アルカリアルミノケイ酸塩ゲル（ＡＡＳ）組成物を得る。事実上、ＡＡＳ構造における水和物形態には水が存在しないため、ＡＡＳゲル組成物が優勢な材料は、高温安定性を呈することが予想される。４４、４５  開示される実施形態に従えば、高温におけるフライアッシュガラス粒子の強化焼結は、高温に曝露する際の極めて高い強度保持に寄与する。代わりに、ＢＦＳ、ＣＦＡ、及びＶＣＡＳなどのある特定の高ＣａＯアルミノケイ酸塩材料のアルカリ活性化は、主にＣＳＨ、ＣＡＳＨ、及びアルカリ置換ＣＡＳＨのゲルを得る。ジオポリマー中に形成されるＣＳＨ及びＣＡＳＨゲルは、構造において、ポルトランドセメントの水和によって形成されるものと同等であるが、異なる組成を有する。高Ｃａアルミノケイ酸塩のアルカリ活性化によって形成されるジオポリマーは、高温に曝露された場合、ポルトランドセメントコンクリートに起こるものと類似の反応を起こし、ＣＳＨ及びＣＡＳＨゲルが、同じ脱水及び分解プロセスに供されると予想される。これらのＣＳＨ／ＣＡＳＨが優勢なジオポリマーは、ＡＡＳが優勢なジオポリマーと比較した場合、遥かに低い熱安定性を呈することが予想される。例えば、アルカリ活性化ＢＦＳは通常、高温への曝露後、遥かに低い強度を保持する。４６、４７、４８
【００４１】
開示される実施形態の知見に従えば、低Ｃａ  ＦＦＡ及びＭＫなどの低Ｃａアルミノケイ酸塩は、優れた熱安定性を有するＴＥＳジオポリマーコンクリートを製造するために、好ましいバインダー材料である。低Ｃａ  ＦＦＡは、ＴＥＳジオポリマーコンクリートを製造するために好ましい。第一に、低ＣａＯ  ＦＦＡのアルカリ活性化は、ＣＳＨ／ＣＡＳＨを含まない典型的なジオポリマー（アルカリ−アルミノケイ酸塩）ゲルを主として得る。ジオポリマーゲルは、アルカリ活性化スラグ及びポルトランドセメントコンクリート中に豊富に含まれるＣＳＨ／ＣＡＳＨよりも安定であると考えられる。第二に、フライアッシュジオポリマーコンクリートは、ＭＫを含有するコンクリートよりもコストが低い。第三に、低ＣａＯ  ＦＦＡのアルカリ活性化は、ＭＫのジオ重合よりも遥かに少ない水を必要とし、より低い空隙率を含有するジオポリマーゲルを得る。より低い空隙率を有する材料は、より高い熱伝導率を有することが予想される。最後に、ＦＦＡガラスは通常、ＢＦＳにおけるガラスよりも低いガラス転移温度を有する。高温におけるＦＦＡガラス粒子の焼結は、ジオポリマーＴＥＳシステムの熱性能を改善するためになりうる。しかしながら、低Ｃａ  ＦＦＡのアルカリ活性化はＲＴでは非常に遅く、強度発現を加速するために、高温における硬化が要求される。
【００４２】
一実施形態では、１５重量％以下のＣａＯを有するＦＦＡが唯一のバインダーである。一実施形態では、ＭＫが唯一のバインダーであり；一実施形態では、低Ｃａ  ＦＦＡとＭＫとから構成される複合バインダー（二成分）が好ましく；一実施形態では、複合バインダーは低Ｃａ  ＦＦＡとＭＫとＢＦＳとから構成され；一実施形態では、複合バインダーは低Ｃａ  ＦＦＡとＢＦＳとから構成され；一実施形態では、複合バインダーはＭＫとＢＦＳとから構成される。
【００４３】
バインダーは一般に、ＴＥＳジオポリマーコンクリートミックスの約８〜３５重量％を占める。より好ましくは、バインダーはＴＥＳジオポリマーコンクリートミックスの約１０〜約２０重量％を占める。
【００４４】
アルカリ活性剤
アルカリ活性剤は、金属水酸化物と金属ケイ酸塩との溶液である。一実施形態では、プロセスに用いる金属水酸化物は、アルカリ金属水酸化物でありうる。金属水酸化物における金属は、好ましくはアルカリ金属、ナトリウム若しくはカリウム、又は両方でありうる。
【００４５】
金属ケイ酸塩は、アルカリ金属ケイ酸塩及び／又はアルカリ土類金属ケイ酸塩でありうる。ケイ酸ナトリウム及びケイ酸カリウムなどのアルカリ金属ケイ酸塩。低いコストのため、ケイ酸ナトリウムが好ましい。約２〜３．２に等しいＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏの質量比を有するケイ酸ナトリウムが好ましい。ケイ酸ナトリウム溶液は、好ましくは、約３８〜５５重量％のアルカリケイ酸塩固体と、約４５％〜６２重量％の水とを含む。
【００４６】
活性化溶液は、市販のアルカリケイ酸塩溶液を水によって希釈し、ＴＥＳジオポリマーコンクリートミックス比率のための標的濃度のＭ２Ｏ（Ｍ＝Ｎａ、Ｋ）及びＳｉＯ２を有する溶液を調節するために、固体アルカリ水酸化物を加えることによって、調製することができる。代替的には、冶金学的廃棄生成物又は合成生成物のいずれかのシリカヒュームを用いて、アルカリ水酸化物溶液中に溶解させることによって、活性化溶液を作製することもできる。代替的には、アルカリ活性剤は、水溶性アルカリケイ酸塩ガラス粉末として、例えば固体アルカリケイ酸塩ガラス粉末を水中に溶解させることによって、調製することもできる。市販の可溶性アルカリケイ酸塩ガラスの例としては、ＰＱ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからのＳＳ（登録商標）ケイ酸ナトリウム、及びＫａｓｏｌｖ（登録商標）ケイ酸カリウムが挙げられる。
【００４７】
アルカリ活性剤の重要なパラメータとしては、ｗ／ｂ、ＳｉＯ２／Ｍ２Ｏモル比（Ｍ＝Ｎａ若しくはＫ、又は両方）、及びＭＯＨ（Ｍ＝Ｎａ若しくはＫ、又は両方）のモル濃度が挙げられる。
【００４８】
アルカリ活性剤溶液についての適当なｗ／ｂ比は、特に重要である。硬化生成物の最小空隙率を確保するため、並びにＴＥＳジオポリマーコンクリートの機械的性能及び熱性能を改善するために、好適な施工性のための最小ｗ／ｂ比を常に用いるべきである。そうでなければ、ｗ／ｂが増加するにつれて、水分含有量と空隙率との両方が増加する。高温への曝露の際に、細孔から水分が失われ、コンクリートの多孔質の性質が熱伝導率の著しい減少をもたらす。
【００４９】
最小ｗ／ｂを達成しながら、依然としてＴＥＳジオポリマーコンクリートについての望ましい施工性を維持するための、少数のメカニズムがある。最適な骨材分級によって、通常は、ジオポリマーコンクリート混合物の最大微粒子充填密度を生じることになる。例えば、細骨材と粗骨材との比の０．３〜０．６という比は、典型的に、コンクリートミックスについての高い充填密度値をもたらす。開示される実施形態に従えば、充填密度を改善し、望ましい施工性を達成するために必要な水を低減するために、粉砕石英粉末及びシリカヒュームなどのミクロ及びサブミクロン粒子が、ジオポリマーコンクリートミックス中に含まれうる。開示される実施形態の知見に従えば、シリカヒュームは高性能無機減水材であり、ＴＥＳジオポリマーコンクリートミックス中に数パーセントを含むことは、望ましい施工性において、ｗ／ｂの著しい低減をもたらすであろう。シリカヒュームは非常に微細なポゾラン性材料（サブミクロン及びナノ）であり、フェロシリコン合金の生成における副生成物として、電気アーク炉によって生成される非晶質シリカから構成される。一般に、より小さいｗ／ｂが達成される場合、硬化ジオポリマーコンクリートの圧縮強度及び他の性質が改善される。例えば１〜２０ミクロンサイズの範囲における粉砕石英粉末の使用は、微粒子充填密度が増加し、ひいては材料の機械的性能を改善するだけでなく、熱エネルギー貯蔵システムに好ましい２つの重要な性質である、熱伝導率と熱容量とも増加する。開示される実施形態の知見に従えば、超微細バインダー材料（ＦＦＡ、ＢＦＳ）の使用は、特定の施工性に必要なｗ／ｂを低減する。例えば、約２〜１０μｍの平均粒子サイズを有する超微細クラスＦフライアッシュは、未処理フライアッシュのより粗い粒子の機械的除去によって、又は粉砕プロセスによって生成されうる。遊星型ミキサー及び二軸ミキサーなどの強力ミキサーの使用によって、依然として望ましい施工性を有しながら、低いｗ／ｂ比を達成することができる。
【００５０】
活性剤溶液は以下のＴＥＳジオポリマーコンクリートミックス：Ｍ２Ｏ（Ｍ＝Ｎａ、Ｋ、又は両方）として金属水酸化物約１〜８重量％、ＳｉＯ２としてケイ酸塩約１〜１５重量％、及び水４〜１５重量％を与える。アルカリ活性剤は通常、約５〜約１５の範囲のＭＯＨ（Ｍ＝Ｎａ、Ｋ）のモル濃度、約０．７５〜約２．００の範囲のＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ（Ｍ＝Ｎａ、Ｋ）のモル比、及び０．２５〜約０．６０の範囲のｗ／ｂを有する。
【００５１】
骨材
細骨材と粗骨材とが、コンクリートの質量又は体積の大部分を占めるため、骨材は、ＴＥＳジオポリマーコンクリートの熱的性質に対する最も著しい効果を有する。典型的に、骨材は、ＴＥＳジオポリマーコンクリートミックス中の約５０〜８５体積％であろう。骨材は、効率的な充放電及び高いエネルギー貯蔵密度の達成のために、可能な限り高い熱伝導率及び熱容量を有するべきである。骨材は、最高８００℃のような高温への曝露の際に、高い熱安定性を呈するべきである。加えて、骨材はＴＥＳ装置中のジオポリマーマトリックス及び鋼管と同等の、例えば１０×１０−６／℃の桁におけるＣＴＥを有するべきである。表１は、熱エネルギー貯蔵システムのためのジオポリマーコンクリートに用いる、選択された材料のＴＣ及びＣＴＥ値（ＲＴ）を概括する。
【表１】
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【００５２】
通例入手可能な骨材すべての中で、潜在的に、ＴＥＳシステムにおけるコイル化及び配管のための候補である、ステンレス鋼４１０についてのものと同等の低いコスト、かなり高い熱伝導率及びＣＴＥ値のため、細骨材及び粗骨材のための原材料の中でも、石英から作製した砂及び砂利が好ましい。玄武岩、ケイ岩、及び花崗岩が、ＴＥＳジオポリマーコンクリートミックス中に、粗骨材として含まれてもよい。
【００５３】
ある特定の耐火物及び磁器は、高熱伝導率、高機械的強度、及び優秀な熱安定性などの優れた性質に起因して、顕熱貯蔵のための優れた材料である。１、４２これらの材料の例としては、シリカ系、マグネシア系、及びアルミナ系の耐火物、アルミナ系、アルミナケイ酸塩系、及びチタニア系の磁器が挙げられる。しかしながら、これらの材料を熱エネルギー貯蔵媒体として用いることは、高い材料コストのため、経済的ではない。しかしながら、これらの耐火物及び磁器の廃材は、低コストで容易に入手可能であり、ＴＥＳジオポリマーコンクリートに再生利用されうる。ＴＥＳジオポリマーコンクリートにおいて、これらの耐火物及び磁器材料を、粒子サイズに応じて、細骨材及び／又は粗骨材、並びに充填材として用いることができる。
【００５４】
熱伝導率についての増強剤
本開示は、高性能ＴＥＳジオポリマーコンクリートを開発するために、熱伝導率及び熱膨張係数についてのある特定の増強剤が必要であることを発見している。硬化した純粋なジオポリマーペーストは、例えば０．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）の桁における、低い熱伝導率を有することが予想される。ある特定の高ＴＣ骨材を含むことに加えて、開示される実施形態は、高性能コンクリートＴＥＳシステムを製造するために、ある範囲の容易に入手可能なＴＣ増強剤を提供する。ジオポリマーコンクリート生成物の熱伝導率及び熱安定性を改善するため、並びに望ましいＣＴＥについてジオポリマーコンクリートを補正するために、１種又は複数の増強剤が含まれる。これらの熱増強剤の例としては、酸化アルミニウム（例えばボーキサイト）、溶融アルミナ、ムライト、カイヤナイト、フォルステライト、チタニア、ヘマタイト、マグネタイト、スピネル、鉄のグリット及び塊、炭化ケイ素、グラファイト、グラフェン、並びに炭素ミクロ粒子が挙げられる。これらの材料はすべて、石英結晶と同等であるか、又は石英結晶よりも高いＴＣを呈する。これらの熱増強材料は一般に、石英よりも高価である。ＴＥＳジオポリマーコンクリートミックス中のこれらの増強剤の量は、全体としての材料コストに依存する。しかしながら、グラファイト及び炭素ミクロ粒子は、少しの投与量が性質の改善に対する際立った効果をなしうるため、経済的に成り立ちうる。
【００５５】
さらに、溶融アルミナ、炭化ケイ素、金属のグリット及びショット（銅、鋼）は、通例の研磨材吹付け媒体として用いられる。使用済みの研磨材吹付け媒体材料は、低コストの熱増強剤であり、ＴＥＳ用途のためのジオポリマーコンクリートに再生利用することができる。
【００５６】
ある特定の金属スクラップも、ＴＥＳジオポリマーコンクリートへの組み込みを通じて、熱増強剤として再生利用することができる。これらの金属スクラップの例としては、銅、黄銅、ステンレス鋼、及び鋳鉄等が挙げられる。
【００５７】
これらの熱増強剤は典型的に、ＴＥＳジオポリマーコンクリートミックス中の細骨材として用いられる。
【００５８】
熱安定性についての増強剤
ＴＥＳジオポリマーコンクリートの熱安定性を特に増強するために、ある特定の増強剤が含まれてもよい。最高運転温度に近い、例えば６００℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するガラス粉末が、ＴＥＳジオポリマーコンクリートミックスに含まれてもよい。ジオポリマーマトリックスが、骨材及び他の添加剤とは著しく異なるＣＴＥを有する場合、ジオポリマーマトリックスと骨材との間に熱的不適合があることになる。ミクロ割れの形成によって、ＴＥＳコンクリートが劣化しうる。例えば３００℃−６００℃−３００℃の温度サイクルの間、最高運転温度においてガラス粉末が柔らかくなり、温度が下がったとき、粘性のガラスがミクロ割れを充填して、回復させうる。理論的には、適切なガラス転移温度を有する任意のガラス組成物を用いてよい。しかしながら、ガラス粉末は、ジオポリマーコンクリートＴＥＳシステムに対する悪影響を有するべきではない。ガラス粉末の例としては、ケイ酸塩及びホウケイ酸塩ガラス、並びにある特定の廃棄ガラス材料が挙げられる。
【００５９】
ケイ酸カリウム又はケイ酸ナトリウムガラス粉末などのアルカリケイ酸塩ガラス粉末は、固体アルカリ活性剤である。市販の可溶性アルカリケイ酸塩ガラスの例としては、ＰＱ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからのＳＳ（登録商標）ケイ酸ナトリウム、及びＫａｓｏｌｖ（登録商標）ケイ酸カリウムが挙げられる。水に曝露した際に、アルカリケイ酸塩ガラス粉末は溶解して、ジオ重合のための可溶性ケイ酸塩を提供する。さらに、アルカリケイ酸塩ガラス粉末を焼結助剤として用いてもよく、高温において、ガラス粉末は残存する反応性アルミノケイ酸塩粒子と反応して、追加のアルカリアルミノケイ酸塩材料を形成することが予想される。ｉｎ  ｓｉｔｕで形成されたこのようなアルカリアルミノケイ酸塩材料は、存在する場合、ジオポリマーコンクリートＴＥＳシステムの高温における運転中、任意の損傷を修復して回復させうる。
【００６０】
繊維
良好な熱伝導率及び熱安定性を有する任意の繊維が、ＴＥＳジオポリマーコンクリートミックス中に含まれてもよい。これらの繊維は、コンクリートの熱伝導率、曲げ及び引張強度を改善し、したがって機械的破損に対する耐性を改善することになる。これらの繊維の例としては、鋼繊維、銅被覆鋼繊維、炭素繊維、並びにムライト及び炭化ケイ素などのある特定のセラミック繊維が挙げられる。これらの繊維は、ＴＥＳジオポリマーコンクリートミックス中に、最大１０重量％ブレンドされうる。
【００６１】
加えて、ＴＥＳジオポリマーコンクリートのフレッシュ特性に影響を及ぼすために、高性能減水剤及び凝結遅延剤などのある特定の混和剤も、ＴＥＳジオポリマーコンクリートミックス中に含まれてもよい。
【００６２】
表２は、ＴＥＳジオポリマーコンクリートミックスにおける、構成成分及び好ましい範囲を概括する。
【表２】
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【００６３】
実施形態
本明細書に記載する一実施形態は、高性能熱エネルギー貯蔵用途のためのジオポリマーコンクリート組成物を提供する。ＴＥＳジオポリマーコンクリート組成物は、（ｉ）少なくとも１種のバインダー材料；（ｉｉ）少なくとも１種のアルカリ活性剤、（ｉｉｉ）高い熱伝導率及び比熱容量を有する少なくとも１種の細骨材、並びに（ｉｖ）高い熱伝導率及び比熱容量を有する少なくとも１種の粗骨材を含む。
【００６４】
いくつかの実施形態では、少なくとも１種のバインダー材料は、群：クラスＦフライアッシュ、メタカオリン、クラスＣフライアッシュ、高炉スラグ微粉末、ガラス質アルミノケイ酸カルシウム、及び天然ポゾランから選択される。いくつかの実施形態では、低ＣａクラスＦフライアッシュ又はメタカオリンが好ましいバインダー材料である。いくつかの実施形態では、低ＣａクラスＦフライアッシュとメタカオリンとからなる複合バインダーが好ましい。いくつかの実施形態では、複合バインダーは、低Ｃａフライアッシュと高炉スラグとからなる。いくつかの実施形態では、複合バインダーは、メタカオリンと高炉スラグとからなる。いくつかのより好ましくない実施形態では、唯一のバインダーが、高炉スラグ、又はクラスＣフライアッシュ、又はガラス質アルミノケイ酸カルシウムである。
【００６５】
いくつかの実施形態では、少なくとも１種のアルカリ活性剤は、金属水酸化物と金属ケイ酸塩との溶液である。金属水酸化物は、好ましくは、アルカリ金属、ナトリウム若しくはカリウム、又は両方であり、金属ケイ酸塩は、好ましくは、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、又は両方である。
【００６６】
いくつかの実施形態では、細骨材は石英組積又は石英コンクリート砂であり、粗骨材は石英砂利である。いくつかの実施形態では、粗骨材は群：石英、玄武岩、花崗岩、耐火物、又は磁器、及びこれらの組み合わせから選択される。いくつかの実施形態では、耐火物は群：シリカ系、マグネシア系、及びアルミナ系から選択され、磁器は群：アルミナ系、アルミナケイ酸塩系、及びチタニア系から選択される。いくつかの実施形態では、骨材は群：再生耐火物又は磁器から選択される。
【００６７】
いくつかの実施形態では、細骨材は、高い熱伝導率を有する熱増強剤を含む。熱増強剤は群：酸化アルミニウム（例えばボーキサイト）、溶融アルミナ、ムライト、カイヤナイト、フォルステライト、チタニア、ヘマタイト、マグネタイト、スピネル、鉄のグリット及びショット、炭化ケイ素、グラファイト、グラフェン、炭素ミクロ粒子、並びにこれらの組み合わせから選択される。いくつかの実施形態では、細骨材は、石英砂及び少なくとも１種の熱増強剤を含む。いくつかの実施形態では、少なくとも１種の熱増強剤は、再生砂吹きアルミナ、鉄のグリット及びショット、並びに再生金属スクラップから選択される。いくつかの実施形態では、再生金属スクラップは群：銅、黄銅、鋳鉄、及びステンレス鋼から選択される。
【００６８】
いくつかの実施形態では、ＴＥＳジオポリマーコンクリートミックスは、約５００〜約７００℃のガラス転移温度を有するガラス粉末をさらに含む。いくつかの実施形態では、コンクリートミックスは、ケイ酸カリウム又はケイ酸ナトリウムの粉末をさらに含む。
【００６９】
いくつかの実施形態では、ＴＥＳジオポリマーコンクリートミックスは、群：粉砕石英粉末、シリカヒューム、アルミナから選択される、ミクロ及びサブミクロン充填材をさらに含む。
【００７０】
いくつかの実施形態では、ＴＥＳジオポリマーコンクリートミックスは、鋼繊維、銅被覆鋼繊維、炭素繊維、並びにムライト及び炭化ケイ素などのある特定のセラミック繊維から選択される熱伝導性繊維をさらに含む。
【００７１】
本明細書に記載する一実施形態は、高性能熱エネルギー貯蔵用途のためのジオポリマーコンクリート組成物を提供する。ＴＥＳジオポリマーコンクリート組成物は、（ｉ）８重量％以下の酸化カルシウムを有するクラスＦフライアッシュ；（ｉｉ）少なくとも１種の水性アルカリケイ酸塩活性剤、（ｉｉｉ）高い熱伝導率及び比熱容量を有する少なくとも１種の細骨材、並びに（ｉｖ）高い熱伝導率及び比熱容量を有する少なくとも１種の粗骨材を含む。この実施形態では、バインダー、細骨材及び粗骨材、他の添加剤の固体混合物は、存在する場合、少なくとも１種の水性アルカリケイ酸塩活性剤溶液と混合し、ＴＥＳ装置の鋳型に注入し、４５℃超、好ましくは約６０℃から約８５℃の温度において、約１２〜４８時間、９０％よりも高い相対湿度で硬化させる。
【００７２】
本明細書に記載する別の実施形態は、熱エネルギー貯蔵用途のためのジオポリマーコンクリート組成物を提供する。ジオポリマーコンクリート組成物は、（ｉ）８重量％以下の酸化カルシウムを有するクラスＦフライアッシュ；（ｉｉ）メタカオリン；（ｉｉｉ）少なくとも水性アルカリケイ酸塩活性剤、（ｉｖ）高い熱伝導率及び比熱容量を有する少なくとも１種の細骨材、並びに（ｖ）高い熱伝導率及び比熱容量を有する少なくとも１種の粗骨材を含む。ジオポリマーコンクリートは約２０℃から約８５℃の硬化温度を有する。いくつかの実施形態において、ＦＦＡ／ＭＫの質量比は、約０．１〜約１０、より好ましくは約１．５〜約９の範囲である。
【００７３】
本明細書に記載する別の実施形態は、熱エネルギー貯蔵用途のためのジオポリマーコンクリート組成物を提供する。ジオポリマーコンクリート組成物は、（ｉ）８重量％以下の酸化カルシウムを有するクラスＦフライアッシュ；（ｉｉ）群：高炉スラグ、クラスＣフライアッシュ、及びガラス質アルミノケイ酸カルシウムから選択される少なくとも１種の高Ｃａアルミノケイ酸塩バインダー、（ｉｖ）高い熱伝導率及び比熱容量を有する少なくとも１種の細骨材、並びに（ｖ）高い熱伝導率及び比熱容量を有する少なくとも１種の粗骨材を含む。ジオポリマーコンクリートは約２０℃から約８５℃の硬化温度を有する。いくつかの実施形態では、ＦＦＡ／高Ｃａバインダーの質量比は、好ましくは約２．３〜約９の範囲である。より好ましくは、ＦＦＡ／高Ｃａバインダー比は、ＣＡＳＨゲルよりもむしろＡＡＳゲルにＣａを組み込むのに有利な、約３．５〜約９の範囲である。
【００７４】
一実施形態では、細骨材は群：石英砂、アルミナ砂、溶融アルミナ、ボーキサイト、マグネタイト、マグネシア、スピネル、カイヤナイト、ルチル、天然グラファイト、グラフェン、炭素ミクロ粒子、再生アルミナ、及び砂吹きのための鋼又は鉄のショット、並びに再生金属スクラップから選択され、粗骨材は群：石英砂利、花崗岩、玄武岩、閃緑岩、ケイ岩（ｑｕａｒｚｉｔｅ）、再生磁器、及び再生耐火物から選択される。
【００７５】
一実施形態では、熱エネルギー貯蔵用途のためのジオポリマーコンクリートミックスは、群：鋼繊維、銅被覆鋼繊維、炭化ケイ素繊維、及び炭素繊維から選択される、ある特定の熱伝導性繊維をさらに含む。
【００７６】
一実施形態では、熱エネルギー貯蔵用途のためのジオポリマーコンクリートミックスは、群：粉砕石英粉末、シリカヒューム、ヘマタイト、及びアルミナから選択される、ミクロ及びサブミクロン充填材をさらに含む。
【００７７】
本明細書に記載する一実施形態は、高性能熱エネルギー貯蔵用途のためのジオポリマーコンクリート組成物を提供する。ＴＥＳジオポリマーコンクリートミックスは、約８〜約３５重量％の少なくとも１種のバインダー材料、約１〜約８重量％のアルカリ酸化物、約２〜約１６重量％の可溶性ケイ酸塩、約４〜約２０重量の水、約２０〜約５０重量％の細骨材、約２０〜約６０重量％の粗骨材、最大３０重量％の充填材、及び約１５重量％の熱伝導性繊維を含み、アルカリ酸化物、可溶性ケイ酸塩、及び水は、アルカリ活性剤を構成する。
【００７８】
別の実施形態は、６００℃における６時間の熱処理後、少なくとも約１５００ｐｓｉの圧縮強度、少なくとも約１Ｗ／（ｍ・Ｋ）の熱伝導率、及び少なくとも約１ＭＪ／ｍ３／Ｋの比熱容量を有する、熱エネルギー貯蔵用途のためのＴＥＳジオポリマーコンクリート組成物を提供する。
【００７９】
以下の実施例によって本発明を説明する。これらの実施例は決して、本方法の範囲を限定することを意図しない。
【実施例】
【００８０】
以下の実施例は、好ましい実施形態において、本開示の実施を説明する。
【００８１】
２種のクラスＦフライアッシュを用いて、ＴＥＳジオポリマーコンクリートを調製した。１つは約０．４１％のＬＯＩを有する、Ｊｉｍ  Ｂｒｉｄｇｅｒ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｔａｔｉｏｎ（Ｍｏｎｔａｎａ）からの低ＣａＯ（６．４９％）ＦＦＡであった。Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｆｅ酸化物の合計は８３．９０％であった。２つ目のフライアッシュは、約０．１５％のＬＯＩを有する、Ｎａｖａｊｏ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｔａｔｉｏｎ（ＮＶ）からの低ＣａＯ（４．７７％）ＦＦＡであった。Ｓｉ＋Ａｌ＋Ｆｅ酸化物の合計は８７．００％であった。両方のフライアッシュは、Ｈｅａｄｗａｔｅｒｓ  Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓから届いた。ＢＦＳグレード１２０は、Ｌａｆａｒｇｅ−ＨｏｌｃｉｍのＳｐａｒｒｏｗ  Ｐｏｉｎｔプラント（Ｂａｌｔｉｍｏｒｅ、ＭＤ）から届いた。活性度指数は、ＡＳＴＭ  Ｃ９８９に従って約１２９であった。高炉スラグは、約３８．５％のＣａＯ、３８．２％のＳｉＯ２、１０．３％のＡｌ２Ｏ３、及び９．２％のＭｇＯを含有し、１３．８μｍの平均粒子サイズを有し、５０体積％は７μｍ未満であった。メタカオリン（Ｋａｏｒｏｃｋ）は、Ｔｈｉｅｌｅ  Ｋａｏｌｉｎ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓａｎｄｅｒｓｖｉｌｌｅ、ＧＡ）から届いた。
【００８２】
溶融アルミナ（１６グリット）はＩｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｓｕｐｐｌｙ  Ｉｎｃ（ＩＤ）から、グラファイトフレーク（中）はＡｓｂｕｒｙ  Ｃａｒｂｏｎｓ（Ａｓｂｕｒｙ、ＮＪ）から、ミクロ鋼繊維（１３ｍｍ／０．４ｍｍ）はＢｅｋａｅｒｔ（ｗｗｗ．ｂｅｋａｅｒｔ．ｃｏｍ）から届いた。石英コンクリート砂及び石英砂利（最大３／８”は、骨材として用いた。シリカヒュームはＮｏｒｃｈｅｍ，Ｉｎｃ（ｗｗｗ．ｎｏｒｃｈｅｍ．ｃｏｍ）から届いた。
【００８３】
ＰＱ，ＣｏｒｐからのタイプＲｕケイ酸ナトリウム溶液を用いて、アルカリケイ酸塩活性剤溶液を調製した。ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏの質量比は約２．４０であった。受け入れたままの溶液は、約１３．９重量％のＮａ２Ｏ、３３．２重量％のＳｉＯ２、及び５２．９重量％の水を含有していた。
【００８４】
試料調製及び測定
ジオポリマーコンクリートの調製の少なくとも１２時間前に、アルカリ活性剤溶液を調製した。９９％純粋ＮａＯＨビーズ及び／又はＫＯＨ（９１％純粋）フレークを水道水に溶解させ、次いで、ＰＱ  ＣｏｒｐからのタイプＲｕケイ酸ナトリウム液と混合することによって、活性剤溶液を調製した。遅延剤溶液を用いて、高性能コンクリート試料を調製した。遅延剤化合物を別個の容器中で水道水に溶解させ、次いで、ジオポリマー試料の調製の約３０分前に、遅延剤溶液を活性剤溶液に混合した。
【００８５】
微細石英砂及び豆砂利を処理して、表面乾燥飽水（ＳＳＤ）状態とした。ＦＦＡ、ＢＦＳ、及びＳＳＤ微細砂、ミクロ鋼繊維、並びに存在する場合、溶融アルミナ砂、グラファイトフレーク、又はシリカヒュームなどの他の成分を、２０Ｌ  Ｋ−Ｌａｂミキサー（Ｋｅｒｃｈｅｒ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、ＰＡ）において混合し、次いで、活性剤溶液を、存在する場合遅延剤とともに、乾燥混合物に注入し、混合ブレードと混合容器との両方について、約２５０ｒｐｍにおいて３分間混合した。混合容器は逆回転方向であった。最終的に、ペーストに石英砂利を加え、混合を低速、例えば約１００〜１５０ｒｐｍにおいて、さらに３分間続けた。バッチサイズは約１４ｋｇであった。
【００８６】
ＡＳＴＭ  Ｃ１４３に従って、混合の約１０分後、スランプについて生コンクリートを測定した。生コンクリートを、３”×６”及び４”×８”の円筒状型に注入し、棒突きし、振動テーブル上で３分間振動させて、気泡を除去した。熱伝導率及び熱容量についてのセンサのためのパイロットピンを、４”円筒状試料に適当に設置した。コンクリート試料において、開口を維持するのに十分な強度が発現した後、ピンを取り外した。円筒状試料を、ＲＴ（２２℃〜２７℃）、６５℃、又は８０℃において硬化させた。すべての試料は、試験のために試料を型から外すまで、蓋を載せた型において硬化させた。すべての生コンクリート試料について、凝結時間を概算した。
【００８７】
Ｔｅｓｔ  Ｍａｒｋ圧縮機ＣＭ−４０００−ＳＤ上で、３”×６”円筒状試料における圧縮強度を測定した。
【００８８】
ＫＤ２  Ｐｒｏ  ＳＨ−１センサ（ＭＥＴＥＲ  Ｇｒｏｕｐ、ＵＳＡ）によって、４”×８”円筒状試料において、コンクリート試料の熱伝導率及び比熱容量を測定した。加えて、ＫＤ２  Ｐｒｏ  ＴＲ−１センサ（ＭＥＴＥＲ  Ｇｒｏｕｐ、ＵＳＡ）によって、熱伝導率を測定した。すべての熱的性質はＡＳＴＭ  Ｄ５３３４に従って決定した。
【００８９】
段階的熱処理（ＨＴ）：４”×８”円筒状試料を、以下の段階的熱処理手順に供した。ｉ．）２７日間の硬化後、試料を型から外した；ｉｉ．）１０５℃において少なくとも１２時間、試料をオーブン乾燥させて、水分を除去した；ｉｉｉ．）５５０℃又は６００℃において、試料をさらに熱処理した（１℃／分において加熱し、６時間の間最高温度に保ち、次いで、ＲＴ近くまで自然冷却した）。合計で、４００℃超の温度に少なくとも１０時間、試料を曝露した。熱処理ステップそれぞれの前及び後に、熱伝導率及び比熱容量を測定した。
【００９０】
温度サイクル試験：いくつかのコンクリート試料をさらに、３００℃と５５０℃との間、又は３００℃と６００℃との間で、最大２５回の温度サイクルに供した。温度サイクル試験は４つ又は５つの試験セグメントを含み、各セグメントは５回の温度サイクルを含んでいた。各温度サイクルは、１．５時間で試料を最高温度（５５０℃又は６００℃）に加熱すること、最高温度において試料を１時間放置すること、約４時間で試料を３００℃に冷却すること、及び３００℃において試料を１時間放置することを含んでいた（図１）。温度サイクル試験が完了した後、ＲＴにおいて圧縮強度及び熱伝導率を測定した。
【００９１】
（例１〜４）
例１〜４についてのジオポリマーコンクリートミックス比率を表３に示す。配合物は約３０ｋｇ／ｍ３の鋼繊維を含有していた。全骨材は約７８．７５重量％であり、粗骨材と細骨材との質量比は１．７４であった。例１及び２は二成分ＦＦＡ／ＭＫジオポリマーであり、一方、例３及び４は二成分ＦＦＡ／ＢＦＳジオポリマーである。ＦＦＡはＮａｖａｊｏフライアッシュである。例２及び４は、石英砂に取って代わった約３０％の溶融アルミナ砂、及び追加で約１２ｋｇ／ｍ３のグラファイトフレークを含んでいた。アルミナ砂及びグラファイトは、高い熱伝導率に起因する熱増強剤であった。ジオポリマーコンクリート試料を、初めに、６５℃において２４時間硬化させた。
【表３】
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【表４】
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【表５】
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【００９２】
例１〜４についての試験結果を表４及び５に示す。ＡＳＴＭスランプは、２”〜７．５”の範囲であった（表４）。グラファイトフレーク及びアルミナ砂の添加によって、ほぼ確実にフレークタイプグラファイトに起因して、ＡＳＴＭスランプは減少した（それぞれ、例２対例１及び例４対例３）。
【００９３】
６５℃において硬化させた例１及び２についてのジオポリマーコンクリート（ＦＦＡ／ＭＫ二成分）は、６４００ｐｓｉ前後で、類似の２８日圧縮強度を示した。３００と６００℃との間の２０回の温度サイクル後、例１及び２についての残存圧縮強度は約１６００ｐｓｉであった。試料を２５０と５５０℃との間の２５回の温度サイクルに供した後、例２の残存圧縮強度は、約２１５０ｐｓｉと高いままであった（表４）。表５は熱的性質に関する試験結果を概括する。熱処理前、例１の熱伝導率及び熱容量はそれぞれ、約３．７０Ｗ／（ｍ・Ｋ）及び２．６５ＭＪ／（ｍ３・Ｋ）であった。６００℃／６時間における熱処理後、熱伝導率及び熱容量はそれぞれ、１．４２Ｗ／（ｍ・Ｋ）及び１．７３ＭＪ／（ｍ３・Ｋ）であった。例２において、熱増強剤の溶融アルミナ及びグラファイトが含まれる場合、熱伝導率及び熱容量はそれぞれ、熱処理前、５．０６Ｗ／（ｍ・Ｋ）及び３．７２ＭＪ／（ｍ３・Ｋ）に上昇した。６００℃／６時間における熱処理後、熱伝導率及び熱容量はそれぞれ、１．７８Ｗ／（ｍ・Ｋ）及び２．２６ＭＪ／（ｍ３・Ｋ）であった。
【００９４】
６５℃において硬化させた例３及び４におけるジオポリマーコンクリート（ＦＦＡ／ＢＦＳ二成分）は、約７０００ｐｓｉと類似の２８日圧縮強度を示した（表４）。３００と６００℃との間の２０回の温度サイクル後、残存圧縮強度は、例３については約１３０５ｐｓｉ、例４については約１３８１ｐｓｉであった。例４の試料を２５０と５５０℃との間の２５回の温度サイクルに供した後、残存圧縮強度は、２１９８ｐｓｉであった（表４）。熱処理前、例３の熱伝導率及び熱容量はそれぞれ、約４．０２Ｗ／（ｍ・Ｋ）及び３．８７ＭＪ／（ｍ３・Ｋ）であった。６００℃／６時間における熱処理後、熱伝導率及び熱容量はそれぞれ、１．６４Ｗ／（ｍ・Ｋ）及び２．３６ＭＪ／（ｍ３・Ｋ）であった。例４において、熱増強剤の溶融アルミナ及びグラファイトが含まれる場合、熱伝導率及び熱容量はそれぞれ、熱処理前、４．９１Ｗ／（ｍ・Ｋ）及び２．９１ＭＪ／（ｍ３・Ｋ）に上昇した。６００℃／６時間における熱処理後、熱伝導率及び熱容量はそれぞれ、１．７８Ｗ／（ｍ・Ｋ）及び２．５５ＭＪ／（ｍ３・Ｋ）であった（表５）。これらの例は、熱増強剤が、ＴＥＳのためのジオポリマーコンクリートの熱伝導率及び熱容量を改善することを実証している。
【００９５】
（例５及び６）
表３に示す例１〜２のジオポリマーコンクリートを、室温のみにおいて硬化させ、例５及び６を得た。例５についての２８日圧縮強度は６４０９ｐｓｉであり、６００℃／６時間における熱処理後は２２９７ｐｓｉであった。例５中に溶融アルミナ砂及びグラファイトフレークを含むことによって、例６を得た。例６についての２８日圧縮強度は６５７１ｐｓｉであり、６００℃／６時間における熱処理後は２０４９ｐｓｉであった。熱処理前、例５の熱伝導率及び熱容量はそれぞれ、約３．７４Ｗ／（ｍ・Ｋ）及び２．３５ＭＪ／（ｍ３・Ｋ）であった。６００℃／６時間における熱処理後、熱伝導率及び熱容量はそれぞれ、１．５６Ｗ／（ｍ・Ｋ）及び１．７７ＭＪ／（ｍ３・Ｋ）であった。
【００９６】
例５のミックス中に熱増強剤の溶融アルミナ及びグラファイトが含まれ、例６を得た。再び、例６についてのすべての試料を、ＲＴのみにおいて硬化させた。熱処理前、例６の熱伝導率及び熱容量はそれぞれ、熱増強剤を伴わない例５と比較して、４．２９Ｗ／（ｍ・Ｋ）及び３．３９ＭＪ／（ｍ３・Ｋ）に上昇した。６００℃／６時間における熱処理後、熱伝導率及び熱容量はそれぞれ、１．７７Ｗ／（ｍ・Ｋ）及び２．４７ＭＪ／（ｍ３・Ｋ）であった。６００℃／６時間における熱処理後の試料をさらに、３００と６００℃との間の温度サイクルに供した。６００℃の最高温度における５回の温度サイクルの後、熱伝導率は１．５４Ｗ／（ｍ・Ｋ）に、比熱容量は２．２９ＭＪ／（ｍ３・Ｋ）に減少した。１０回のサイクルの後、熱伝導率は１．４５Ｗ／（ｍ・Ｋ）に、比熱容量は２．２７ＭＪ／（ｍ３・Ｋ）に減少した。１５回のサイクルの後、熱伝導率は約１．２８Ｗ／（ｍ・Ｋ）にさらに減少し、比熱容量は２．３０ＭＪ／（ｍ３・Ｋ）にとどまった。例５及び６の結果もまた、熱増強剤が、ＴＥＳのためのジオポリマーコンクリートの熱伝導率及び熱容量を改善することを実証している。
【００９７】
（例７〜９）
例７〜９についてのコンクリートミックス組成を表６に示す。配合物は３０ｋｇ／ｍ３の鋼繊維を追加で含有していた。全骨材は約７８．７５重量％であり、粗骨材と細骨材との質量比は１．７４であった。例７及び８は二成分ＦＦＡ／ＢＦＳジオポリマー組成物をベースとし、例９は二成分ＢＦＳ／ＭＫジオポリマー組成物として、７２％のＢＦＳと２８％のＭＫとを有していた。例７〜９についてのすべての試料を、ＲＴにおいて硬化させた。
【表６】
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【００９８】
例７についての２８日圧縮強度は５８６５ｐｓｉであり、６００℃／６時間における熱処理後は１４４７ｐｓｉであった（表７）。ＢＦＳを例７における１５％から２５％に増加させることによって、例８を得た。例８についての２８日圧縮強度は６６２４ｐｓｉであり、６００℃／６時間における熱処理後は１６８３ｐｓｉであった。例８についての２８日圧縮強度は１２，５００ｐｓｉであり、６００℃／６時間における熱処理後は１４２９ｐｓｉであった（表５）。例９の試験結果は、高いＢＦＳ含有量を有するジオポリマーコンクリートは、高温への曝露後に、過剰なＣＡＳＨゲル形成に起因して、比較的低い熱安定性を呈しうることを実証している。
【００９９】
熱処理前、例７の熱伝導率及び熱容量はそれぞれ、２．９３Ｗ／（ｍ・Ｋ）及び１．８７ＭＪ／（ｍ３・Ｋ）であった。６００℃／６時間における熱処理後、熱伝導率及び熱容量はそれぞれ、１．３７Ｗ／（ｍ・Ｋ）及び１．５１ＭＪ／（ｍ３・Ｋ）であった。熱処理前、例８の熱伝導率及び熱容量はそれぞれ、３．９２Ｗ／（ｍ・Ｋ）及び２．６４ＭＪ／（ｍ３・Ｋ）であった。６００℃／６時間における熱処理後、熱伝導率及び熱容量はそれぞれ、１．２５Ｗ／（ｍ・Ｋ）及び２．１２ＭＪ／（ｍ３・Ｋ）であった。いずれの熱処理よりも前、例９についての熱伝導率及び熱容量はそれぞれ、３．３６Ｗ／（ｍ・Ｋ）及び２．０８ＭＪ／（ｍ３・Ｋ）であった。６００℃／６時間における熱処理後、熱伝導率及び熱容量はそれぞれ、１．３２Ｗ／（ｍ・Ｋ）及び１．９３ＭＪ／（ｍ３・Ｋ）であった（表７）。
【表７】
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（例１０〜１５）
例１０〜１５についてのコンクリートミックス組成及び圧縮強度の結果を表８に示す。Ｊｉｍ  Ｂｒｉｄｇｅｒフライアッシュを含有していた例１２を除いて、すべての例はＮａｖａｊｏフライアッシュを含有する。配合物は３０ｋｇ／ｍ３の鋼繊維を追加で含有していた。全骨材は約７８．７５重量％であり、粗骨材と細骨材との質量比は１．７４であった。これらの例は、固体顕熱エネルギー貯蔵媒体として、低Ｃａフライアッシュ系ジオポリマーコンクリートが好適であることを実証している。
【表８】
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【０１００】
例１０〜１５のフライアッシュジオポリマーコンクリートは、ＲＴにおいて約１６時間〜２４時間の凝結時間を有していた。低Ｃａ  ＦＦＡのアルカリ活性化は通常、周囲温度においては極端に遅く、硬化コンクリート生成物を製造するためには、高温における加速硬化を必要とする。そのため、８０℃において２４時間硬化させた例１３の試料を除いて、すべての試料は、６５℃において４８時間硬化させた。
【０１０１】
ｗ／ｂが減少するにつれて、スランプが減少した（表８）。例えばｗ／ｂ＝０．４の場合、スランプは６”であった（例１３）。ｗ／ｂが０．３５に減少した場合、スランプは４”であり（例１４）、ｗ／ｂが０．３０に減少した場合、スランプは約２”であった（例１５）。
【０１０２】
例１０は、ｗ／ｂ＝０．４、９Ｍ  ＮａＯＨ、且つＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ＝１．２５のミックスである。例１０についての２８日圧縮強度は８２５０ｐｓｉであり、６００℃／６時間における熱処理後は２４８１ｐｓｉであり、すなわち、強度の保持は３０％であった。例１０のコンクリートミックスにおいて、約１重量％のケイ酸カリウムガラス粉末の添加によって、ＮａＯＨは１０Ｍに、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏは１．５にそれぞれ増加し、例１１を得た。例１１についての２８日圧縮強度は５７１８ｐｓｉであり、６００℃／６時間における熱処理後は２４６０ｐｓｉであり、すなわち、強度の保持は４３％であった。この例は、アルカリケイ酸塩ガラス粉末が焼結助剤として作用して、強度保持を改善することを実証している。例１２は、ｗ／ｂ＝０．４、１０Ｍ  ＮａＯＨ、且つＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ＝１．５のミックスである。例１２についての２８日圧縮強度は５７３２ｐｓｉであり、６００℃／６時間における熱処理後は２０５１ｐｓｉであり、３５％の強度保持であった。例１３はＮａｖａｊｏフライアッシュを含有していたが、例１２と同じミックス組成であった。試料を、８０℃において２４時間、ＲＴにおいて硬化させた。２８日圧縮強度は８４７７ｐｓｉであり、６００℃／６時間における熱処理後、圧縮強度は２０８１ｐｓｉとなり、２５％の強度保持であった。例１４は、０．３５のｗ／ｂを除いて、例１３と同じミックス組成を有していた。２８日圧縮強度は７３８９ｐｓｉであり、６００℃／６時間における熱処理後は２２９７ｐｓｉであり、３１％の強度保持であった。例１５において、ｗ／ｂ比は０．３０にさらに減少した。２８日圧縮強度は９５８１ｐｓｉであり、６００℃／６時間における熱処理後は３２９４ｐｓｉであり、３４％の強度保持であった。
【０１０３】
表９は、熱伝導率及び比熱容量についての結果を概括する。熱処理前、例１０の熱伝導率及び熱容量は３．９９Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。６００℃／６時間における熱処理後、熱伝導率は１．４６Ｗ／（ｍ・Ｋ）であった。熱処理前、例１１の熱伝導率及び熱容量はそれぞれ、３．３３Ｗ／（ｍ・Ｋ）及び１．９６ＭＪ／（ｍ３・Ｋ）であった。６００℃／６時間における熱処理後、熱伝導率及び熱容量それぞれ、１．４８Ｗ／（ｍ・Ｋ）及び１．６８ＭＪ／（ｍ３・Ｋ）であった。熱処理前、例１２の熱伝導率及び熱容量はそれぞれ、３．９２Ｗ／（ｍ・Ｋ）及び２．５２ＭＪ／（ｍ３・Ｋ）であった。６００℃／６時間における熱処理後、熱伝導率及び熱容量それぞれ、１．５２Ｗ／（ｍ・Ｋ）及び２．１５ＭＪ／（ｍ３・Ｋ）であった。熱処理前、例１３の熱伝導率及び熱容量はそれぞれ、３．６０Ｗ／（ｍ・Ｋ）及び２．９０ＭＪ／（ｍ３・Ｋ）であった。６００℃／６時間における熱処理後、熱伝導率及び熱容量はそれぞれ、１．５３Ｗ／（ｍ・Ｋ）及び２．１８ＭＪ／（ｍ３・Ｋ）であった。熱処理前、例１４についての熱伝導率及び熱容量はそれぞれ、３．３２Ｗ／（ｍ・Ｋ）及び２．６６ＭＪ／（ｍ３・Ｋ）であった。６００℃／６時間における熱処理後、熱伝導率及び熱容量はそれぞれ、１．７５Ｗ／（ｍ・Ｋ）及び２．２０ＭＪ／（ｍ３・Ｋ）であった。熱処理前、例１５についての熱伝導率及び熱容量はそれぞれ、３．１５Ｗ／（ｍ・Ｋ）及び２．１０ＭＪ／（ｍ３・Ｋ）であった。６００℃／６時間における熱処理後、熱伝導率及び熱容量はそれぞれ、１．７２Ｗ／（ｍ・Ｋ）及び１．９１ＭＪ／（ｍ３・Ｋ）であった。これらの例は、低ｗ／ｂ比によって、高温に曝露した場合に、高い熱伝導率及び比熱容量、並びに高い機械的安定性を有するＴＥＳジオポリマーコンクリートを調製することが可能になることを実証している。
【表９】
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【０１０４】
（参考文献）
以下の参考文献は上において参照されており、参照によって本明細書に組み込まれる。
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【０１０５】
本特許出願中に引用したすべての文書、特許、学術論文、及び他の資料は、参照によって本明細書に組み込まれる。
【０１０６】
本発明はある特定の実施形態を参照しながら開示されているが、付属する特許請求の範囲に定義する本発明の領域及び範囲から逸脱することなく、記載した実施形態に対する複数の修正、改変、及び変更が可能である。したがって、本発明は記載した実施形態に限定されず、以下の特許請求の範囲の用語及びその均等物によって定義される範囲全体を有することが意図される。
【国際調査報告】
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