(57)【要約】  開示されているのは水和性セメント質材料の制御された強度の発現のための組成物および方法に関し、そしてより詳細には重合性モノマー成分の使用であり、これはセメント質材料の凝結が始まる前に可塑的水和性セメント質材料のマトリックス内の非水和強度を強化するために、制御された様式で混合されるレドックス対により開始され、そして活性化される。例となる応用には高流体レディミックス適用用の型枠にかかる圧の最少化、一体型コンクリートスラブ作業および他の順次適用のための支持および結合特性の強化、または他の独自の可能性の中でもとりわけ迅速な３Ｄ印刷適用の促進を含む。
2021536419.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セメント質組成物の非水和強度を達成するための方法であって：
（Ａ）水和性セメント質結合材、複数の骨材および水を、水和するセメント質マトリックスを確立するために効果的な量で含んでなる凝結性組成物を準備し；
（Ｂ）水和するセメント質マトリックス内に架橋化系を確立するために、（ｉ）少なくとも１つの親水性基を有するエチレンモノマー、（ｉｉ）少なくとも１つの架橋剤モノマー；および（ｉｉｉ）２成分還元―酸化（レドックス）系の第１成分を含んでなる重合性成分系を準備し；
（Ｃ）凝結性組成物、重合性成分系およびレドックス系の第２成分を、レドックス系の第１および第２成分が一緒に混合されるようになって、凝結性組成物の水和するセメント質マトリックス内の重合性成分系の架橋化を活性化するために一緒に混合し；そして
（Ｄ）混合物を工程Ｃからノズルを通してコンクリート型枠または型に流すか、またはノズルを通してコンクリート型枠または型に流し、これにより重合性成分系が、水和する凝結性セメント質マトリックス内で重合を受け、そして結合材が凝結する前に凝結性組成物の圧縮強度、弾性率または圧縮強度および弾性率の両方を上げる、
ことを含んでなる前記方法。
【請求項２】
水和性セメント質結合材が、通常のポルトランドセメント、および場合により炭酸カルシウム、フライアッシュ、スラグ、シリカフューム、焼成粘土、メタカオリン、石灰石およびそれらの混合物から選択される少なくとも１つの補助的セメント質材料を含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
コンクリートが、床スラブ、垂直柱、壁またはコンクリートブロックから選択される型枠または型に流される請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ノズルが、下地に吹き付けコンクリートを噴霧適用するための吹付工ノズル、コンクリートをポンプミキサーから建築現場の適用場所にポンプで送るためのホース末端のノズル、または凝結性組成物で作られた三次元構造に順次加える層を印刷するために、プロセッサにより制御されるノズルである請求項１に記載の方法。
【請求項５】
少なくとも１つの親水性基を有する準備されるエチレンモノマーが
（ｉ）ＣＨ2＝ＣＲ−ＣＯ−ＮＲ1Ｒ2；
（ｉｉ）ＣＨ2＝ＣＲ−ＣＯ−ＯＲ3；
（ｉｉｉ）ＣＨ2＝ＣＲ−Ｏ−Ｒ4；
（ｉｖ）ＣＨ2＝ＣＲ−Ｒ5−０−Ｒ4、またはそれらの混合物
から選択される構造式を有し；そして
準備される架橋剤モノマーが構造式Ｙ’−Ｘ’−Ｙ”を有し、式中、Ｘ’はメチレン、エチレン、ポリ（エチレングリコール）またはエトキシル化ビスフェノールＡを表し、そして各Ｙ’およびＹ”は独立して
（ｉ）−ＣＨ＝ＣＲ−ＣＯ−ＮＲ1Ｒ2；
（ｉｉ）−ＣＨ＝ＣＲ−ＣＯ−ＯＲ3；
（ｉｉｉ）−ＣＨ＝ＣＲ−Ｏ−Ｒ4；
（ｉｖ）−ＣＨ＝ＣＲ−Ｒ5−０−Ｒ4、またはそれらの混合物
から選択される構造式により表され、式中、Ｒは水素またはＣ1−Ｃ4アルキルまたはアルケニル基を表し；Ｒ1，Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して水素またはＣ1−Ｃ4アルキル，アルケニル、ヒドロキシアルキル、アルキルスルホネート、アルキルホスホネート、アルキルホスフェートまたはカルボキシアルキル基を表し；Ｒ4はＣ1−Ｃ4アルキル、アルケニル、ヒドロキシアルキル、アルキルスルホネート、アルキルホスホネート、アルキルホスフェートまたはカルボキシアルキル基を表し；そしてＲ5はＣ1−Ｃ4アルカンまたはア
ルケン基を表す、
請求項に記載の方法。
【請求項６】
工程Ａの凝結性組成物および工程Ｂの重合性成分系がバッチミキサーまたは連続ミキサーを使用することにより達成され、そして工程Ｃのレドックス系の第２成分が凝結性組成物と重合性成分系との混合中、または後に凝結性組成物に導入される請求項１に記載の方法。
【請求項７】
少なくとも１つの親水性基を有するエチレンモノマーが２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（“ＡＭＰＳ”）モノマーであり、そして架橋剤モノマーがＮ，Ｎ’−メチレンビス（アクリルアミド）（“ｂｉｓ−ＡＡｍ”）であり、そしてＡＭＰＳ：ｂｉｓ−ＡＡｍの重量比が５：９５から９９．９：０．１である請求項１に記載の方法。
【請求項８】
レドックス対が過硫酸塩、過酸化水素、過酸化ｔ−ブチル、過酸化ｐ−メントール、鉄（ＩＩＩ）、コバルト（ＩＩＩ）、銅（ＩＩ）を含んでなることができる請求項１に記載の方法。還元剤（実施例で活性化剤として使用）が亜硫酸水素塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンジアミン、ビス［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル］エーテル  ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、アスコルビン酸、スクロースまたは他の糖、鉄（ＩＩ）、コバルト（ＩＩ）、銅（Ｉ）および亜硫酸水素塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンジアミン、ビス［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル］エーテル  ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、アスコルビン酸、スクロースまたは他の糖、鉄（ＩＩ）、コバルト（ＩＩ）、銅（Ｉ）を含む。
【請求項９】
工程Ｂで、凝結性組成物がコンクリート配送トラックの回転可能ミキサードラム中で混合され；そして工程Ｄで凝結性組成物が、壁または床、コンクリートスラブまたは床、舟橋甲板、鉄筋コンクリート構造、構造柱またはコンクリート舗装ユニットを建築するための木製型（ｗｏｏｄｅｎ  ｆｏｒｍ）を含んでなる打ち込み点に、ホースを通してポンプで送られるか、またはシュートに沿って流される請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
工程Ｄで、凝結性組成物がホースを通してポンプで送られる請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
急結剤、凝結遅延剤、または両方を凝結性組成物に導入することをさらに含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
工程Ｄで、レドックス系の第１および第２成分を有する重合性成分系と混合された凝結性組成物が、先に押し出された凝結性組成物上に３Ｄプリンター装置を使用して押し出される請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
少なくとも１つのさらなる化学的混和剤を凝結性組成物に加えることをさらに含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
工程（Ｄ）で、凝結性組成物および重合性成分系の混合物が、混合された第１および第２レドックス対と一緒に、コンクリート型枠に流されて一体型コンクリートスラブ系の第１層を形成し；そして第１層が未だ可塑的状態である間に、第１層上に、ポリマー、金属または両方から選択される繊維を含んでなるコンクリートを含んでなる第２層を流し込んで一体型コンクリートスラブ構造を達成する請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
３Ｄ印刷操作において建材として使用されるセメント質組成物の非水和強度を達成する方法であって：
（Ａ）水和性セメント質結合材、複数の骨材および水を、水和するセメント質マトリック
スを確立するために効果的な量で含んでなる凝結性組成物を準備し；
（Ｂ）水和するセメント質マトリックス内に架橋化系を確立するために、（ｉ）少なくとも１つの親水性基を有するエチレンモノマー、（ｉｉ）少なくとも１つの架橋剤モノマー；および（ｉｉｉ）二成分還元―酸化（レドックス）系の第１成分を含んでなる重合性成分系を準備し；
（Ｃ）凝結性組成物、重合性成分系およびレドックス系の第２成分を、レドックス系の第１および第２成分が一緒に混合されるようになって、凝結性組成物の水和するセメント質マトリックス内の重合性成分系の架橋化を活性化するために一緒に混合し；そして
（Ｄ）混合物を工程Ｃからホースおよびノズルを通して流し、その位置および移動は、混合した凝結性組成物および重合性成分系のノズルを通した放出と一緒にプロセッサにより制御され、これにより
重合性成分系が、水和する凝結性セメント質マトリックス内で重合を受け、そして結合材の凝結前に凝結性組成物の圧縮強度、弾性率または圧縮強度および弾性率の両方を上げ；
ノズルを通して凝結性組成物を含んでなる第１層を押出し、そして成分系が重合を受け；そして
ノズルを通して凝結性組成物の第２層を押出し、そして成分系が第１層上で重合を受けて三次元構造を構築する、
ことを含んでなる前記方法。
【請求項１６】
非水和重合成分を有する水和するセメント質組成物を確立するための混和材料成分パッケージであって：
（Ａ）水和性セメント質結合材、複数の骨材および水を、水和するセメント質マトリックスを確立するために効果的な量で含んでなる凝結性組成物；
（Ｂ）水和するセメント質マトリックス内に架橋化系を確立するために、（ｉ）少なくとも１つの親水性基を有するエチレンモノマー、（ｉｉ）少なくとも１つの架橋剤モノマー；および（ｉｉｉ）二成分還元―酸化（レドックス）系の第１成分を含んでなる重合性成分系；
（Ｃ）二成分レドックス系の第２成分；および
（Ｄ）凝結性組成物の凝結を促進する急結剤；
を含んでなり、二成分レドックス系の第２成分が重合性成分系とは分かれて包装されている前記パッケージ。急結剤は、例えば任意の成分と包装されることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水和性セメント質材料での制御された強度発現に関し、より詳細にはセメント質材料の凝結が始まる前に非水和強度を上げるために、可塑的水和性セメント質材料のマトリックス内での重合系の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンクリートは骨材を一緒に結合するために水硬材料（ポルトランドセメント）を含む。水との混合で、セメント結合材は水和し始め、そして水和するコンクリートは型（ｍｏｌｄ）または型枠（ｆｏｒｍｗｏｒｋ）内に注がれるか、または中で形成されることができる。次いで水和するコンクリートは最終的に舗装、基礎、スラブ、壁、パイプまたは他の構造形態に凝結することになる。
【０００３】
図１（従来技術）は、コンクリートがバッチプラントから配送（注ぎ）現場へ輸送されている時の、コンクリートの強度をグラフで具体的に説明する（左の垂直軸に沿って示す）。輸送中、コンクリートは図１の“Ａ”で表示する斜線領域により示されるように流体の液体状態となる。コンクリートは一般に高い流動性を有して迅速な注ぎを可能とし、打ち込み（ｐｌａｃｅｍｅｎｔ）および仕上げ（ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ）が迅速に完了できるようにし（“１”で示す）、そして労働力を最少に維持する。その結果、打ち込み段階１の終わりから凝結段階２の始め（図１の“Ｂ“の斜線領域に示される）まで、狭いウインドゥ（１と２の間）のワーカビリティが、時間関数として急激に閉じる（水平軸に沿って示す）。
【０００４】
コンクリートの凝結の開始を制御するために混和材料を使用することが知られている。特許文献１は、処理時間および初期強度を得るために高流動化剤（ｓｕｐｅｒ  ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ）および促進剤の使用を記載している。
【０００５】
別の例として、特許文献２，３および４は、促進剤の混和材料を、コンクリートを現場へ注ぐ直前にコンクリート載荷に投入することができると教示する。
【０００６】
コンクリートを注ぐ前に促進剤を包含することは、プラントで促進剤を加えることに比べて、不十分（ｐｒｅｍａｔｕｒｅ）な凝結を回避するために好ましいが（例えば交通による遅れにより、作業の遅延（ｆｏｒｍ  ｗｏｒｋ  ｄｅｌａｙｓ）、等）、促進剤からの不十分な急速強度獲得（ｑｕｉｃｋ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ  ｇａｉｎ）という状況が存在する点が欠点となる。
【０００７】
不十分な強度獲得は通常、コンクリート表面“仕上げ”に不利となる。仕上げ技術にはトロウェリング（ｔｒｏｗｅｌｉｎｇ）、スクリード作業、フローティング、縁取りまたは接合を含む可能性がある（例えばＡＣＩ  ３０２．１Ｒ−１５を参照にされたい）。コンクリート表面の仕上げは、コンクリートの耐久性および美的魅力を向上するためになされる。
【０００８】
図１で示唆するように、仕上げは打ち込み（１）後に始まるが、コンクリートが凝結する前（２）に完了すべきである。しかし仕上げはコンクリートの強度が理想的範囲内である時にのみ完了できる。不十分な強度のコンクリート塊は、仕上げ操作中にかけられる力が供された時、形を変える恐れがある：しかも強度が高過ぎればコンクリートの表面は動くことができず、したがって仕上げることができない。したがって急速に強度を獲得したコンクリートスラブは、急激に閉じる仕上げウィンドウを有する。
【０００９】
コンクリートの過度に迅速な強度獲得は、コンクリートが連続工程で加えられる場所でも不利となり得る。例えば「一体型コンクリートスラブ」の構築は、コンクリート層を先に流し込んだ（ｃａｓｔ）第１コンクリート層に降ろすことを含み、この時に両層は可塑的状態で、層間が接触して一体化された領域が形成できなければならない（Ｓｃｕｒｔｏ
ｅｔ  ａｌ．への特許文献５を参照にされたい）。第１コンクリート層は、続く層を支持するために強度を急速に獲得しなければならない。しかしこの強度が形成されるのが早すぎると、コンクリート層は一体化領域を形成するために結合しない恐れがある。結果は、先に打ち込んだ下のコンクリート層と十分に一体化しなければ上部コンクリート層は曲がり、そして割れる恐れがある。
【００１０】
本発明者は、可塑的セメント質材料が引き続き適用されるセメント質材料を支持するための強度レベルを維持する能力は、結合する能力を失うことなく、押し出されるセメント質の「印刷」媒体を使用する大規模な三次元印刷のような他の順次適用が潜在的により良く作動できるようにすると考える。例えば非特許文献１を参照にされたい。
【００１１】
本発明者は、高度に早期の強度が望まれる別の応用は、吹付けまたは噴霧型の防火の応用にあると考える。促進剤は一般に、コンクリートまたは防火材料を噴霧するために使用する噴霧ノズルで、またはその付近で注入されるので、凝結性材料は壁、ビームまたは他の下地と接触した直後に凝結することになる。促進剤はコンクリートに強度が急速に形成されることを援助するが、それらはまたその弾性率を急速に上げることもできるので、高弾性コンクリートの上に噴霧された材料は「リバウンド（ｒｅｂｏｕｎｄ）」として知られる現象である跳ね返りを生じることになる。中程度の強度およびより低い弾性を有する噴霧したコンクリートは、コンクリートの水和するマトリックス内のポリマーネットワークの存在により、噴霧された材料に対する衝撃エネルギーを吸収でき、より低いリバウンドを生じる。
【００１２】
さらなる応用には、修復コンクリート（急速剛化を、特に頭上の応用で要する）、セメント質タイル接着（特に垂直面上で）、スリップ形成（ｓｌｉｐ−ｆｏｒｍｉｎｇ）応用（初期の剛化が必要な所）、および自己充填コンクリートが使用される場所での垂直要素（例えば柱および壁）（型枠圧を解除するために、急速な剛化が必要）を含むことができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１７／００７３２６７号明細書
【特許文献２】米国特許第８，０２０，４３１号明細書
【特許文献３】米国特許第８，７６４，２７２号明細書
【特許文献４】米国特許第８，８１８，５６１号明細書
【特許文献５】米国特許第７，９６８，１７８号明細書
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】“Ｄｉｇｉｔａｌ  ｃｏｎｃｒｅｔｅ：  Ｏｐｐｏｒｔｕｎｉｔｉｅｓ  ａｎｄ  ｃｈａｌｌｅｎｇｅｓ，”  ｂｙ  Ｗａｎｇｌｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，ＲＩＬＥＭ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．１（２０１６）ｐｐ．６７−７５
【発明の概要】
【００１５】
前述の従来技術の応用における欠点を乗り越えるために、本発明は水和するセメント質材料のマトリックス内のその場で形成されるゲル様ポリマー構造を提供する新規方法および混和剤組成物（ａｄｄｉｔｉｖｅ  ｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）パッケージを提供する。そ
の場で形成されるポリマー構造は、セメント質材料内の水和反応力学に依存する必要がない望ましい降伏応力（例えば延性、または形成もしくは変形する能力）を持つ初期強度（ｅａｒｌｙ  ａｇｅ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ）を付与することができる。
【００１６】
そのようなその場での重合特性は、増大したワーカビリティウィンドウ、したがって様々な応用においてより大きい柔軟性を与えることができる：例えばコンクリートスラブのより広い仕上げ時間ウィンドウ、多層コンクリートスラブのより長い一体化ウィンドウ（例えば米国特許第７，９６８，１７８号明細書）、より迅速に順次適用されるコンクリートまたはモルタルの応用（例えば３Ｄ印刷、コンクリートブロック（ＣＭＵ））、特により高い流動性のミックス設計に関するより良い分離耐性（例えば自己充填コンクリート）、ポンプで送ったコンクリートの適用について型枠破壊に対する危険性の低減（例えば高い構造柱）、吹付け適用におけるリバウンドの減少、および他の望ましい特性。
【００１７】
図２で具体的に説明するように、本発明はコンクリートが流し込まれ、成形され、または打ち込まれた後、Ｃで表示される斜線領域により具体的に説明される時間の延長期間またはウィンドウ（１と２の間）中に、高い早期強度または降伏応力特性を達成することに役立つ。打ち込み段階の完了は、Ａで示される斜線領域の最も右端により具体的に説明される（１として）。仕上げは（１）で始まり、そしてコンクリートまたはモルタルの水和で凝結が起こり始める前（２）までの期間中（Ｃにより表示）に行うことができ、凝結する段階はＢで表示する斜線領域で具体的に説明されている。
【００１８】
本発明は打ち込みのレオロジー（ｐｌａｃｅｍｅｎｔ  ｒｈｅｏｌｏｇｙ）を制御するための、そしてまた可塑的セメント質材料の延性のウィンドウを延長するための新規方法を与える。これは従来の増粘剤またはチキソトロピー剤に頼らずに行い、これ等は過去には延長された「仕上げ」または高い生強度の達成に不十分だった。
【００１９】
チキソトロピーの強化単独では付加製造（ａｄｄｉｔｉｖｅ  ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ）中に、数層より多くの生コンクリートが押し出されることを可能とするには十分でなかった（例えばＲｏｕｓｓｅｌ，Ｎ．，“Ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ  ｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｓ  ｆｏｒ  ｐｒｉｎｔａｂｌｅ  ｃｏｎｃｒｅｔｅｓ，”ｉｎ
Ｃｅｍｅｎｔ  ａｎｄ  Ｃｏｎｃｒｅｔｅ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ，２０１８を参照にされたい）。
【００２０】
水和するセメント質組成物の非水和強度を強化するための本発明の例示的方法は、すなわち：
（Ａ）水和性セメント質結合材、複数の骨材および水を、水和するセメント質マトリックスを確立するために効果的な量で含んでなる凝結性組成物を準備し；
（Ｂ）水和するセメント質マトリックス内に架橋化系を確立するために、（ｉ）少なくとも１つの親水性基を有するエチレンモノマー、（ｉｉ）少なくとも１つの架橋剤モノマー；および（ｉｉｉ）２成分還元―酸化（レドックス）系の第１成分を含んでなる重合性成分系を準備し；
（Ｃ）凝結性組成物、重合性成分系、およびレドックス系の第２成分を、レドックス系の第１および第２成分が一緒に混合されるようになって、凝結性組成物の水和するセメント質マトリックス内の重合性成分系の架橋化を活性化するように一緒に混合し；そして
（Ｄ）混合物を工程Ｃからノズルを通してコンクリート型枠または型に流すか、またはノズルを通してコンクリート型枠または型に流し、これにより重合性成分系が、水和する凝結性セメント質マトリックス内で重合を受け、そして結合材の凝結前に凝結性組成物の圧縮強度、弾性率または圧縮強度および弾性率の両方を上げる、
ことを含んでなる。
【００２１】
さらなる例示的態様では、工程Ｂの重合性系成分は、水和性セメント質結合材が水と混合されて水和性セメント質スラリーを形成する前、最中または後に水和性セメント質結合材、骨材または両方と合わせられる。
【００２２】
さらなる例示的態様では、前述の凝結性組成物および重合性成分系は、ホースを使用して場所にポンプ送で送られることができる。レドックス系の第２成分（例えば亜硫酸水素ナトリウム）は、凝結性組成物およびレドックス系の第１成分（例えば過硫酸カリウム）と混合されるようにホースに、またはノズルに、もしくはその付近で、またはホースの末端で注入して、モノマー成分の重合を活性化することができる。これはポンプで送られる高度に流体のコンクリートミックス（例えば自己充填コンクリート）および吹付けで有用となり得る。
【００２３】
場合により急結剤混和剤（ｓｅｔ  ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ  ａｄｍｉｘｔｕｒｅ）はまた、ポンプで送られる前、または最中にホースを通して、またはノズルもしくはホースの末端で、またはそこから一定距離内で凝結性組成物に導入されることができる。
【００２４】
本発明の例示的方法および成分系パッケージは、水和性セメント質材料のそれ自体への連続的押出しを含む一体型コンクリートスラブおよび３Ｄ印刷のような、順次適用に特に有用になると考えられる。
【００２５】
第１の例として一体型コンクリートスラブの構築を考えると、第２コンクリート層（これは重合系を必要としないが、伸縮性繊維のような他の成分を含むことができる）を、第１層が可塑的状態である間に第１層に適用できるように、セメント質系の水和するマトリックス内で重合を活性化するために、第１および第２レドックス成分を一緒に混合することにより、すでに活性化された重合性成分系を有する第１コンクリートスラブが降ろされる（ｌａｉｄ  ｄｏｗｎ）。第１（下）層内のポリマー成分の使用は、第２（上）層が時間内に大変早く適用できることを意味し、なぜならば適用者（ａｐｐｌｉｃａｔｏｒ）は続く上層を支持するために（または上層を降ろすための準備において掻き均す（ｒａｋｅｄ  ｉｎ）ことができるように）、第１層が十分な生強度を増成（ｂｕｉｌｄｕｐ）する（セメントの水和を介して）ことを待つ必要が無く；すなわち順次適用したスラブは接触で「一体化」でき、これにより上のコンクリート層は割れおよび曲がりに、より耐性を有することができることを確実にする、より大きいワーカビリティのウィンドウが存在するからである。
【００２６】
別の例では、レドックス成分の存在により重合性化成分の活性化による生強度の急速な増成は、３Ｄ「印刷」応用でモルタルまたはコンクリートの順次層化または接着（ａｔｔａｃｈｍｅｎｔ）のより迅速な適用を可能にするはずである。そのような利点は、押出した材料の増成を支持するために、より迅速な（生）強度の発現を含み；そしてまた異なる時間に適用したセメント質材料が確実に一緒に結合できるようにすることに役立つ延長された「延性ウィンドウ」（セメント質系で凝結が開始する前のワーカビリティ期間）を含む。このレドックス対は、重合し／水和する材料をプロセッサが指令する三次元製品または構造（先に提供された層を含む垂直および／または水平方向への結合が必要となり得る複数の順次適用される層が含まれる）に、押し出すホースおよび（移動する）ノズルを介して水和性セメント質組成物がポンプで送られる直前に重合性成分およびセメント質結合材と一緒に混合される。
【００２７】
本発明者は、重合（すなわち、コンクリートに使用されるセメントに基づく結合材系の水和によるものではない強度の獲得）により達成されるコンクリートの「非水和強度」は、従来の増粘剤またはチキソトロピー強化化学剤を使用した生（可塑的）コンクリートで達成できる強度の獲得よりも桁違いに高いと考える。
【００２８】
本発明のさらなる利点および特徴をこれから詳細に記載する。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
本発明の利点および特徴の理解は、以下に記載される好適態様の説明が図面と一緒に考察される場合により容易に理解されることだろう。
【図１】高い流動性相（Ａ）に凝結相（Ｂ）が直ぐに続くセメント質組成物（従来技術）の強度の発生曲線のグラフによる具体的説明である。背景技術ですでに考察したように、（１）で表す時間に始まり、そして（２）で示す時間で終了する比較的狭い「延性ウィンドウ」またはワーカビリティ期間は急速に閉じ始める。
【図２】本発明により作られたセメント質組成物の強度発生曲線のグラフによる具体的説明であり、ここでセメント質組成物は重合性成分を含んでなり、これはレドックス対を使用して活性化すると、セメント質組成物の水和するマトリックス内で、高流動性相（Ａで表示される斜線領域により説明される）と凝結する相（Ｂで表示される斜線領域により説明される）との間に、延長されたワーカビリティまたは延性のウィンドウ（Ｃで表示される斜線領域により説明される）を提供するその場でのゲル様構造を確立する。
【図３】スラブ製造操作で使用される水和性コンクリート内のモノマーおよび開始剤または活性化剤の重合を開始するための、本発明の例示的方法の図による具体的説明である。
【図４】３Ｄ印刷適用のような付加製造プロセスで使用されるコンクリートミックス内のモノマーおよび開始剤または活性化剤の重合を開始するための、本発明の例示的方法の図による具体的説明である。
【図５】本発明に従い連続的に３Ｄ印刷されたコンクリートまたはモルタル適用を使用して押し出されるか、または打ち込まれた三連続セメント質層の図による具体的説明である。
【図６Ａ】図６Ａは、本発明に従い異なる量の重合するモノマー含量を有する水和性セメント質組成物の、時間関数としての硬度計の値という意味での圧縮強度のグラフによる具体的説明である。
【図６Ｂ】図６Ｂは、本発明に従いセメントの重量に基づく固体の割合として示すモノマー投入量の関数として、水和性セメント質組成物のインチあたりのポンドで示すプラトー圧のグラフによる具体的説明である。
【図７】本発明に従い種々の重合性モノマーの組み合わせを使用することにより調整されることができる水和性セメント質組成物の硬度計の値という意味で示される圧縮強度のグラフによる具体的説明である。
【図８】本発明に従い重合性モノマーを有する水和性セメント質組成物の硬度計の値という意味で示される圧縮強度は、コンクリートの後期強度も強化する硝酸カルシウムのような急結剤を使用することにより調整でき、強度プラトー（これは１５分の印を過ぎた直後に始まる）のより早期の設定およびより高い強度値を定めるために役立つ。
【図９】異なるレドックス対を使用しているが、本発明に従い重合性モノマーを有する水和性セメント質組成物の硬度計の値という意味で、圧縮強度のグラフによる具体的説明である。
【図１０Ａ】図１０Ａは、破線により具体的に説明される本発明による重合化モノマーを有する水和性セメント質組成物（ＭＩＸ１）に比べて、実線で具体的に説明する重合化モノマー系を含まない対照の水和性セメント質組成物（ＲＥＦ１）の経時的な硬度計の値という意味で、大変初期の圧縮強度をグラフにより具体的に説明する。暗い影のボックスは、ＲＥＦ１の組成物に関する延性期間が、ＭＩＸ１についての大変広い延性期間を説明するより明るい斜線ボックスに比べて大変短いことを示唆している。
【図１０Ｂ】図１０Ｂは、参照スラブミックス設計（重合するモノマーなし）について、およびモノマーが水和するセメント質組成物中で重合化される本発明の例示的組成物について、後期圧縮強度（硬度計の値）のグラフによる具体的説明である。
【図１１】実線で説明され、そして“ＲＦ２−４”により表示される参照のスラブミックス設計（重合するモノマーを含まない）について；および破線により説明され、そして“ＭＩＸ２−４”により表示される本発明による重合するモノマーを含む水和性セメント質組成物について、足跡試験を示すグラフによる具体的説明である。暗い斜線のボックスは、ＲＥＦ２―４の組成物に関する延性期間が、より明るい斜線のボックスと時間で比べて大変短いことを示唆し、これはＭＩＸ２−４に関する延性期間が大変長いことを具体的に説明している。
【図１２】付加製造を使用することにより形成されたセメント構造の測定の棒グラフによる具体的説明であり、ここで本発明による重合性モノマーを有するセメントペースト（ＭＩＸ６およびＭＩＸ７を参照にされたい）を使用することに比べて、参照セメントペースト（ＲＥＦ６およびＲＥＦ７を参照にされたい）を使用した時に、高さに対してより厚い壁が必要である。
【図１３】本発明による重合するモノマーを有するセメント（“ＭＩＸ７”として破線により示す）に比べて、「吹付け」セメント（“ＲＥＦ７”として表示する実線により示す）の硬度計の値としての硬度を表すグラフによる具体的説明である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
例示的態様の詳細な説明
本明細書に記載する材料の量は、別段の定めがない限り乾燥重要パーセントに基づく。
【００３１】
これから本発明を添付図面を参照にしながらより詳細に記載していくが、その中で様々な例示的態様が示され、本発明の範囲内の変形を具体的に説明する。しかしこの開示は多くの異なる形態で具現化でき、そして説明する態様に限定されると解釈すべきではない；むしろこれらの態様は綿密であり、そして当業者に対して本発明の範囲を完全にし、かつあまねく伝わるように提供されるものである。
【００３２】
本明細書で使用する用語「活性化」は、還元する化学物質を酸化物に加えることにより、あるいは酸化物を還元する化学物質に加えることによりラジカル種の実質的生成が生じる状況を称する。還元−酸化（レドックス）反応が起こるシナリオでは、「開始剤（ｉｎｉｔｉａｔｏｒ）」（または酸化剤（ｏｘｉｄｉｚｅｒ）、または酸化剤（ｏｘｉｄｉｚｉｎｇ  ａｇｅｎｔ））と呼ぶことができるものが、活性化剤（ａｃｔｉｖａｔｏｒ）（または還元剤（ｒｅｄｕｃｅｒ）、または還元剤（ｒｅｄｕｃｉｎｇ  ａｇｅｎｔ））と呼ぶことができるものを酸化する。
【００３３】
酸化剤と還元剤の組み合わせは、レドックス対と呼ばれる。このレドックス反応は、ラジカル種の生成を導き、次いでこれはモノマーの重合を引き起こす。
【００３４】
ラジカル種を生成するために使用されるレドックス対は周知であり、そして従来技術で
検討されている。過硫酸塩／亜硫酸水素塩の対は、それらの低コスト、効力および長い産業上の経験から広く使用されている。他の対も系で最も効果的ならば使用することができる。レドックス反応は、例えば錯化鉄により触媒され得る。鉄または他の金属錯体もレドックス対の部分として直接参加することができる。アニオンが列挙される場合、アルカリ、アルカリ土類、アンモニウムまたは他の不活性カチオンが存在すると理解される。酸化剤には過硫酸塩、過酸化水素、過酸化ｔ−ブチル、過酸化ｐ−メントール、鉄（ＩＩＩ）、コバルト（ＩＩＩ）、銅（ＩＩ）を含む。還元剤（実施例で活性化剤として使用）には亜硫酸水素塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンジアミン、ビス［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル］エーテル  ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、アスコルビン酸、スクロースまたは他の糖、鉄（ＩＩ）、コバルト（ＩＩ）、銅（Ｉ）を含む。例えばＳａｍａｌ，Ｒ．Ｋ．；Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｃｉ：Ｐａｒｔ
Ａ，１８巻，１９８２，５号，７１９−７５７頁。Ｓａｒａｃ，Ａ．Ｓ．Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１９９９，２４巻，８号、１１４９−１２０４頁。Ｌｉｎ，Ｈ−Ｒ．Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ，２００１，３７巻，７号，１５０７−１５１０頁を参照にされたい。
【００３５】
高ｐＨ水中で可溶性のフリーラジカル開始剤も使用でき、活性化剤の代わりに加えられる。そのような場合、他の開始剤は必要ではないが、例えば付加製造装置のノズルでのように熱を加えて重合を開始または促進することができる。そのような水溶性開始剤の例は、例えば２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ヒドレート、２，２’−アゾビス−［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ（ｔ−ブチルシクロヘキシル）−ペルオキシカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート（ｔ−ｂｕｔｙｌ  ｐｅｒｏｘｙｄｎｅｏｄｅｃａｎｏａｔｅ）、ジラウリルペルオキシド、それらの混合物である。
【００３６】
本明細書で使用する用語「モノマー」は一般に、ラジカル開始により重合する重合性のエチレン不飽和有機化合物を指す。より詳細には、用語「モノマー」は他のビニル置換分子と重合してオリゴマーまたはポリマーを生成することができる任意のビニル置換分子を指すために使用する。この種の例示的モノマーは構造式
【化１】
2021536419.tif 000003
により表され、式中、Ｒ1は一般にＨまたはＣＨ3であるが、最高４個の炭素原子を有するアルキル基であることができ；Ｒ2はＨまたは任意のアルキル，アリール，アルキル−アリールであることができ、そしてエーテル、アルコール、アミンまたはそれらの塩、スルホン酸、カルボン酸、リン酸またはそれらの塩のような官能基を含むことができ、そしてＸはＯ，ＮＨ，またはＮ（Ｒ3）であり、ここでＲ3はＣＨ3またはＣＨ2ＣＨ3である。（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリルアミド基について、これはＲ1がＨまたはＣＨ3のいずれかであることを意味する。
【００３７】
モノマーの中で、水溶性モノマーが特に有用である；すなわち５ｇ／９５ｇ水のレベルで可溶性、つまり水の重量に基づき最低５％の活性固体である任意のモノマーである。水溶性モノマーは非イオン性、アニオンまたはカチオン性であることができる。
【００３８】
本発明での使用に想定される非イオン性モノマーには、例えばエーテル、アミド、アル
コールまたはそれらの混合物を含むことができる。ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、メタクリルアミド、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムのようなモノマーはこのカテゴリーに含まれる。アミン含有モノマーはセメント孔水のｐＨで非イオン性であり、アミノエチル（メタ）アクリレート、およびアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）−アクリレート、ジメチルアミノエチル−（メタ）アクリルアミド、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンを含む。これらの中で、アクリルアミドおよびその誘導体が好ましい。
【００３９】
カチオン性モノマーも水溶性である可能性がある。種々の三級アミン含有モノマーを当該技術分野で知られている方法により四級化して、高ｐＨでカチオン電荷を保持することができ、例えばジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル−（メタ）アクリルアミド、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン。
【００４０】
本発明の使用に想定する水溶性モノマーの中で、アニオン性モノマー、つまりアニオンを生じるイオン性モノマーが好適である。この種類の典型的なモノマーはカルボン酸含有モノマー、スルホン酸含有モノマー、およびホスホン酸含有モノマーである。カルボン酸含有モノマーには、（メタ）アクリル酸およびカルボキシエチルアクリレートを含む；スルホン酸含有モノマーにはスルホエチルアクリレート、ビニルスルホン酸、およびアクリル―アミドプロパンスルホン酸を含む；ホスホン酸にはホスホエチルアクリレート、ホスホエチル−アクリルアミド、およびビニルホスホン酸を含む。アクリルアミドプロパンスルホン酸のようなスルホン酸含有モノマーが特に好適である。
【００４１】
本明細書で使用する用語である架橋剤は、前記のように最も広く定義される任意の水溶性モノマーを指し、これは２，３，４またはそれより多くの重合性基を有する。二官能性の水溶性架橋剤には、エチレンジアクリレート、エチレンビス−アクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、ポリエチレングリコールジアクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート、ジメタアクリル酸亜鉛、ジアクリル酸亜鉛を含むことができる。三官能性モノマーには、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレートを含む。より高い官能性、例えばエトキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレートも使用できる。ビスアクリルアミド架橋剤が好適である。
【００４２】
本明細書で使用する用語「コンクリート」は、水、セメント質結合材（例えばポルトランドセメント）を含み、場合によりスラグ、シリカフューム、フライアッシュ、石灰石から選択される補助セメント質材料を含む混合物を指し；そしてコンクリートはコンクリートが可塑的でも硬化した状態であっても、さらに骨材（例えば砂、砂利）および場合により１もしくは複数の化学的混和剤（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｄｍｉｘｔｕｒｅ）（減水剤、急結剤、凝結遅延剤、空気連行剤（ａｉｒ  ｅｎｔｒａｉｎｅｒ）、空気排除剤（ａｉｒ
ｄｅｔｒａｉｎｅｒ）、収縮低減混和剤（ｓｈｒｉｎｋａｇｅ  ｒｅｄｕｃｉｎｇ  ａｄｍｉｘｔｕｒｅ）、防錆材、またはそれらの混合物）、またはコンクリートの特性を改良する他の混和剤）を含む。
【００４３】
本明細書で使用する用語「セメント」は、ポルトランドセメントのような水和性セメントを含み、ポルトランドセメントは水硬性ケイ酸カルシウム、アルミネートおよび鉄アルミン酸塩、および相互粉砕添加剤（ｉｎｔｅｒｇｒｏｕｎｄ  ａｄｄｉｔｉｖｅ）として硫酸カルシウム（例えば石膏）の１もしくは複数の形態からなるクリンカを粉砕することにより生成される。一般にポルトランドセメントは１もしくは複数の補助的セメント質材料（例えばフライアッシュ、スラグ、石灰石、天然ポラゾン、またはそれらの混合物）と
合わせられ、そしてブレンドとして提供される。すなわち「セメント」および「セメント結合材」は、製造中にポルトランドセメントと相互粉砕された補助的なセメント質材料も含むことができる。
【００４４】
本明細書で使用する用語「セメント質」とはポルトランドセメントを含んでなる材料を指すか、またはそうではなくコンクリートを構成するために使用される細骨材（例えば砂）および粗骨材（例えば砕石砂利、石）を一緒に保持するための結合材として機能する材料を指す。ここで「モルタル」は通常、セメントおよび細骨材（例えば砂）を指すが、「コンクリート」はさらに粗骨材（例えば砕石、砂利）を含むモルタルであり、用語「モルタル」と「コンクリート」は本明細書では互換的に使用することができる。
【００４５】
本明細書で使用する「水和性」という用語は、水との化学的相互作用により硬化されるセメントまたはセメント質材料を指す。ポルトランドセメントクリンカは、水和性ケイ酸カルシウムを主に含む部分的に融合した塊である。ケイ酸カルシウムは本質的にケイ酸三カルシウム（セメント化学の表示では３ＣａＯ・ＳｉＯ2または“Ｃ3Ｓ”）およびケイ酸二カルシウム（２ＣａＯ・ＳｉＯ2，“Ｃ2Ｓ”）の混合物であり、ここで前者が主要な形態であり、アルミン酸三カルシウム（３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3，“Ｃ3Ａ”）および鉄アルミン酸四カルシウム（４ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・Ｆｅ2Ｏ3，“Ｃ4ＡＦ”）の量はより少ない。例えばＤｏｄｓｏｎ，Ｖａｎｃｅ  Ｈ．，Ｃｏｎｃｒｅｔｅ  Ａｄｍｉｘｔｕｒｅｓ（Ｖａｎ  Ｎｏｓｔｒａｎｄ  Ｒｅｉｎｈｏｌｄ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，ＮＹ  １９９０），第１ページを参照にされたい。
【００４６】
本明細書で使用するように、「非水和強度」とは水和するセメントの凝結／硬化に起因する強度を指すものではなく；むしろそのような強度は、その場での重合がレドックス対により活性化されたセメント質マトリックス内の重合構造またはゲル化によるものと考えられる。
【００４７】
好ましくはこの非水和強度は、本明細書で前記の重合性モノマーおよびレドックス成分を含まなかった水和するセメント質マトリックスと比べた時、より早い時点でセメント質組成物としての非水和強度が負荷物（ａ  ｌｏａｄ）を支持するか、またはそれ自体の重量を保持することができるか、あるいは重力または圧による変形に耐えることができると考えることができる。重合を通じて達成できる生強度は、チキソトロピー増粘剤を使用して達成できる強度よりも桁違いに高いことに注目すべきである。
【００４８】
この詳細な明細書の終わりに現れる実施例で示すように、硬度計を使用してその場での重合による水和性セメント質組成物に与えれた非水和強度（または変形耐性）を定量することができる。
【００４９】
本発明の方法および組成物は、好ましくは自動化コンクリートスランプモニタリングシステムを使用することにより達成され、これは水和するコンクリートの所望するスランプまたは降伏応力状態をモニタリングし、そして別法では過剰混合を避けることを援助しながら、成分の完全な混合を確実にするためにプログラムすることができる。
【００５０】
本明細書で使用する句「自動化コンクリートスランプ管理（モニタリング）システム」は、スランプまたは他の流動的特性をモニタリングするために使用されるプロセッサ制御型センサーおよびセンサーシステムを指す。そのようなモニタリングシステムは、例えば米国、マサチューセッツ州、ケンブリッジ、ウィットモア通り、６２のジーシーピーアプライドテクノロジーズ社（ＧＣＰ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｉｎｃ．）からＶＥＲＩＦＩ（商標）という登録名で市販されている。ジーシーピーおよびその子会社のヴェリファイ  エルエルシー（Ｖｅｒｉｆｉ  ＬＬＣ）は、様々な自動化コンク
リートモニタリング法およびシステムを様々な特許で教示しており、それらには米国特許第８，０２０，４３１；８，１１８，４７３；８，３１１，６７８；８，４９１，７１７；８，７２７，６０４；８，７４６，９５４；８，７６４，２７３；８，８１８，５６１，８，９８９，９０５，９，４６６，８０３，９，５５０，３１２号明細書；ＰＣＴ／ＵＳ２０１５／０２５０５４（公開番号ＷＯ  ２０１５／１６０６１０  Ａ１）；およびＰＣＴ／ＵＳ２０１４／０６５７０９（公開番号ＷＯ  ２０１５０７３８２５  Ａ１）および他の公報を含む。
【００５１】
あるいはスランプモニタリングシステムは、コンクリートミキサードラム内に取り付けられた力センサーの使用に基づくことができる。様々な力センサーが、例えばＢｅｒｍａｎの米国特許第８，８４８，０６１号および同第９，６２５，８９１号明細書（米国、マサチューセッツ州、ケンブリッジのジーシーピーアプライドテクノロジーズにより所有）；Ｄｅｎｉｓ  Ｂｅａｕｐｒｅ  ｅｔ  ａｌの米国特許第９，１９９，３９１号明細書（アイビービー  レオロジー社：Ｉ．Ｂ．Ｂ．Ｒｈｅｏｌｏｇｉｅ  Ｉｎｃ．）、およびＢｅｎｅｇａｓの米国特許公開第２００９／０１７１５９５号明細書および国際公開第２００７／０６０２７２号パンフレットに開示されている。
【００５２】
自動化コンクリートモニタリングシステムはスランプをモニタリングするために知られているが、これらのセンサーシステムは、スランプフロー、降伏応力、粘度、および他のレオロジーパラメータも含むレオロジーパラメータのモニタリングにも応用できると理解される。用語「スランプ」は、本明細書ではこれら任意のレオロジーパラメータを都合よく説明するために使用される；そして本発明は用語「スランプ」のみが使用された場合であっても他のレオロジーパラメータのモニタリングを網羅すると理解されるべきである。
【００５３】
本発明者はＶＥＲＩＦＩ（商標）という登録名のモニタリングシステムの使用を好むことに注目されたい。これらのシステムは、ドラムの回転毎に何回もシステムプロセッサにより連続的にサンプリングする油圧センサーおよび回転ドラムスピードセンサーを採用する。これはセメント質結合材、骨材および他の成分がドラム内で完全に混合されること、そして次いでセメント質ミックスを迅速に降ろすことができて、できる限り広いワーカビリティウィンドウを可能にすることをシステムプロセッサは確実に迅速に可能とする（例えば大型床スラブまたはデッキの表面仕上げに）。
【００５４】
以下の段落では本発明の様々な例示的態様、ならびに例の様々な追加の観点を記載する。
【００５５】
第１の例示的態様では、本発明はセメント質組成物で非水和強度を達成する方法を提供し：
（Ａ）水和性セメント質結合材、複数の骨材および水を、水和するセメント質マトリックスを確立するために効果的な量で含んでなる凝結性組成物を準備し；
（Ｂ）水和するセメント質マトリックス内に架橋化系を確立するために、（ｉ）少なくとも１つの親水性基を有するエチレンモノマー、（ｉｉ）少なくとも１つの架橋剤モノマー；および（ｉｉｉ）２成分還元―酸化（レドックス）系の第１成分を含んでなる重合性成分系を準備し；
（Ｃ）凝結性組成物、重合性成分系、およびレドックス系の第２成分を、レドックス系の第１および第２成分が一緒に混合されるようになって、凝結性組成物の水和するセメント質マトリックス内の重合性成分系の架橋化を活性化するために一緒に混合し；そして
（Ｄ）混合物を工程Ｃからノズルを通してコンクリート型枠または型に流すか、またはノズルを通してコンクリート型枠または型に流し、これにより重合性成分系が、４水和する凝結性セメント質マトリックス内で重合を受け、そして結合材の凝結前に凝結性組成物の圧縮強度、弾性率または圧縮強度および弾性率の両方を上げる、
ことを含んでなる。
【００５６】
前記第１の例示的態様に基づくことができる第２の例示的態様では、本発明は水和性セメント質結合材が、通常のポルトランドセメント、および場合により炭酸カルシウム、フライアッシュ、スラグ、シリカフューム、焼成粘土、メタカオリン、石灰石およびそれらの混合物から選択される少なくとも１つの補助セメント質材料を含んでなる方法を提供する。
【００５７】
第２の例示的態様の第１観点では、水和性セメント質結合材がアルミナセメントのような迅速凝結セメントを実質的に含まない（＜１重量％）。
【００５８】
第２の例示的態様の第２観点では、水和性セメント質結合材はソイルを実質的に含まない（＜１重量％）。「実質的にソイルを含まない」ことにより、本発明者は水和する凝結性セメント質マトリックスが実質的にポルトランドセメントおよび骨材を含み、そして骨材がＡＳＴＭ  Ｃ３３に従うことを意図している。
【００５９】
第２の例示的態様の第３の観点では、方法はポリマー系の養生または硬化を開始するために外的に適用される照射を必要としない。換言すると、重合は外的に適用する照射の使用なしで開始することができる。
【００６０】
第２の例示的態様の第４の観点では、本発明はセメント質結合材の養生を援助するために熱の外的適用を含むことができる。例えばプレキャストの適用では、コンクリートは加熱されることができる。この加熱は例えばブロック、階段、セグメント式ユニット（ｓｅｇｍｅｎｔａｌ  ｒｅｔａｉｎｉｎｇ  ｕｎｉｔ）、タイルまたは他のコンクリートブロックに成型されるコンクリートまたはモルタルの水和を促進することになる。加熱の使用は養生プロセスを促進するが、必ずしも重合に有意な影響を及ぼすとは限らない。
【００６１】
第２の例示的態様の第５の観点では、本発明の方法はモノマーをセメント質結合材および水を合わせた重量に基づき、乾燥重量で０．１から３０．０パーセント、そしてより好ましくは０．３から１５．０パーセント、そして最も好ましくは０．５から０．８パーセントの量で使用することを含む。
【００６２】
前記の第１から第２の任意の例示的態様に基づくことができる第３の例示的態様では、本発明は床スラブ、垂直柱、壁またはコンクリートブロックから選択される型枠または型にコンクリートが流される方法を提供する。
【００６３】
この第３の例示的態様の第１の観点では、方法はコンクリートスラブを作成するために凝結性組成物を水平の形態に流すことが関与し、これによりコンクリートスラブは少なくとも３０分の仕上げ表面を有する（ＡＣＩ  ３０２．１Ｒ−１５に従う）。
【００６４】
この第３の例示的態様の第２の観点では、方法はコンクリートスラブを作成するために凝結性組成物を水平の形態に流すことが関与し、これによりコンクリートスラブは少なくとも６０分の仕上げ表面を有する（ＡＣＩ  ３０２．１Ｒ−１５に従う）。
【００６５】
この第３の例示的態様の第３の観点では、方法は凝結性組成物を木製型枠（ｗｏｏｄｅｎ  ｆｏｒｍ  ｗｏｒｋ）（例えば木材、鋼鉄またはプラスチックから作られる）に流すことが関与し、これによりレドックス対により活性化された重合性成分を有する凝結性組成物は、重合性成分を含まない凝結性組成物に比べて２５％低い静水圧を現し、そしてより好ましくは重合性成分を含まない凝結性組成物に比べて５０％低い静水圧を現す。
【００６６】
この第３の例示的態様の第４の観点では、方法は凝結性組成物をホースおよびノズルの両方を通して流すことを含む。
【００６７】
この第３の例示的態様の第５の観点では、方法は凝結性組成物をホースおよびノズルを通して垂直型枠に流し、そして型枠にかかる圧を下げることを含む（重合性成分系と組み合わせていないレディミックスコンクリートを注ぐことに比べて）。
【００６８】
この第３の例示的態様の第６の観点では、方法は凝結性組成物をホースおよびノズルの両方を通して、コンクリートトンネルライナーまたはクラッド表面または地下掘削面のような下地に対して流すことを含む。
【００６９】
この第３の例示的態様の第７の観点では、コンクリートは階段、レンガ、ブロック、舗装、または他のコンクリートブロックを作成するために型に流される。
【００７０】
この第３の例示的態様の第８の観点では、コンクリートは押出し機またはスリップフォーム舗装機を使用して場所にスリップフォームされる（例えばゴマコ社（Ｇｏｍａｃｏ  Ｉｎｃ．）から販売されている滑動式型枠舗装機を参照にされたい）。
【００７１】
前記の第１から第３の任意の例示的態様に基づくことができる第４の例示的態様では、本発明はノズルが下地に対する吹付けを噴霧適用するための吹付けノズル（例えばトンネル壁、掘削壁）、コンクリートをポンプミキサーから建造現場の適用場所へポンプで送るためのホース末端ノズル、あるいは凝結性組成物で作られた三次元構造の順次付加層を印刷するためにプロセッサにより制御されるノズル（例えば３Ｄプリンター）である。
【００７２】
この第４の例示的態様の第１の観点では、凝結性組成物および重合性成分系は独立したポンプを使用して一緒に混合され、１つは活性化材を含んでなり、そして１つは開始剤を含んでなり、そしてホースを通してホース末端のノズルにポンプで送られる。
【００７３】
前記の第１から第４の任意の例示的態様に基づくことができる第５の例示的態様では、本発明は少なくとも１つの親水性基を有する準備されるエチレンモノマーが
（ｉ）ＣＨ2＝ＣＲ−ＣＯ−ＮＲ1Ｒ2；
（ｉｉ）ＣＨ2＝ＣＲ−ＣＯ−ＯＲ3；
（ｉｉｉ）ＣＨ2＝ＣＲ−Ｏ−Ｒ4；
（ｉｖ）ＣＨ2＝ＣＲ−Ｒ5−０−Ｒ4、またはそれらの混合物
から選択される構造式を有し；そして
準備される架橋剤モノマーが構造式Ｙ’−Ｘ’−Ｙ”を有し、式中、Ｘ’はメチレン、エチレン、ポリ（エチレングリコール）またはエトキシル化ビスフェノールＡを表し、そして各Ｙ’およびＹ”は独立して
（ｉ）−ＣＨ＝ＣＲ−ＣＯ−ＮＲ1Ｒ2；
（ｉｉ）−ＣＨ＝ＣＲ−ＣＯ−ＯＲ3；
（ｉｉｉ）−ＣＨ＝ＣＲ−Ｏ−Ｒ4；
（ｉｖ）−ＣＨ＝ＣＲ−Ｒ5−０−Ｒ4、またはそれらの混合物
から選択される構造式により表され、式中、Ｒは水素またＣ1−Ｃ4アルキルまたはアルケニル基を表し；Ｒ1，Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して水素またはＣ1−Ｃ4アルキル，アルケニル、ヒドロキシアルキル、アルキルスルホネート、アルキルホスホネート、アルキルホスフェートまたはカルボキシアルキル基を表し；Ｒ4はＣ1−Ｃ4アルキル、アルケニル、ヒドロキシアルキル、アルキルスルホネート、アルキルホスホネート、アルキルホスフェートまたはカルボキシアルキル基を表し；そしてＲ5はＣ1−Ｃ4アルカンまたはアルケン基を表す方法を提供する。
【００７４】
第５の例示的態様の第１の観点では、少なくとも１つの親水性基を有するエチレンモノマーが荷電した親水性モノマーである。
【００７５】
この第５の例示的態様の第２の観点では、少なくとも１つの親水性基を有するエチレンモノマーが少なくとも５ｇ／９５ｇ水の水溶性を有する。
【００７６】
この第５の例示的態様の第２の観点では、重合性成分系およびレドックス系の第２成分は、レドックス系の第１および第２成分が一緒に混合されるようになって重合性成分系の架橋を活性化するようなものであり；ここで重合性成分系が凝結性組成物と連続水性相内で混合される。換言すると、重合性成分系は油中水型エマルジョンではない（水相は連続的であるので）。
【００７７】
前記の第１から第５の任意の例示的態様に基づくことができる第４の例示的態様では、本発明は工程Ａの凝結性組成物および工程Ｂの重合性組成物はバッチミキサー（例えば回転可能ミキサードラム）または連続ミキサー（例えばツインスクリューミキサー）を使用して達成され、そして工程Ｃのレドックス系の第２成分が凝結性組成物を重合性成分系と混合している最中、またはその後に凝結性組成物に導入される方法を提供する。
【００７８】
この第６の例示的態様の第１の観点では、ミキサーがレディミックスプラントでのバッチミキサー、またはコンクリート配送トラックのミキサードラムであることができる。
【００７９】
この第６の例示的態様の第２の観点では、凝結性組成物および重合性成分系がコンクリート配送トラックの回転可能なミキサードラム中で混合され、ミキサードラムには少なくとも２つの刃がミキサードラム内に螺旋状に取り付けられ、そしてミキサードラムは、ミキサードラム内に含まれるコンクリートをモニタリングする自動化コンクリートモニタリングシステムに接続された少なくとも１つのセンサーを含んでなる。
【００８０】
この第６の例示的態様の第３の観点では、工程Ａの凝結性組成物および工程Ｂの重合性成分系はミキサー（例えば回転可能ミキサードラム）または連続ミキサー（例えばツインスクリューミキサー）を使用してバッチプラントで達成され、そして工程Ｃのレドックス系の第２成分が、凝結性組成物を工程Ｂの重合性成分系と共に作業現場に配送している最中、またはその後にコンクリート配送トラックに取り付けられた流体配送システムにより凝結性組成物に導入される。
【００８１】
この第６の例示的態様の第４の観点では、各々が自動化コンクリート（例えばスランプ）モニタリングシステムを有する複数のコンクリート配送トラックが、第１レドックス系成分を有する凝結性組成物を配送するために；そしてコンクリート配送トラックモニタリングシステムを介して先に得たデータに基づき、凝結性組成物に第２のレドックス系成分を導入するために使用される。
【００８２】
図３は本発明の例示的方法を概略する。コンクリートの積載物が最初に典型的なコンクリート成分を含む混合容器中でバッチ処理され、このコンクリート成分は粗骨材および細骨材、セメント、水および場合により減水剤、高流動化剤、ＡＥ剤、遅延剤、促進剤、レオロジー改質剤、収縮低減剤、クレイ抑制剤（ｃｌａｙ  ｍｉｔｉｇａｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）等のような化学的混和剤を含んでなる（ブロック２）。混合容器は例えばミキサードラムを有するミキサートラックか、あるいは中央バッチ処理プラントまたはプレキャストコンクリートプラントで見られるような定置型ミキサーであることができる。これらの材料に加えていずれかのモノマーの１つ、および開始剤または活性化剤のいずれかが、各成分の投入量が記録されている間に加えられる。１つの好適な態様ではモノマーがセメントと共に加えられる。より好適な態様では架橋剤もモノマーと共に加えられる。好適な系
には、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）モノマー、Ｎ，Ｎ−メチレンビス（アクリルアミド）（ｂｉｓ−ＡＡＭ）架橋剤、および過硫酸カリウム（ＫＰＳ）開始剤を含む。次いで混合を確実に行って十分に均一化した材料にする。ブロック４では、コンクリートをコンクリートが打ち込まれる注ぎ現場に配送するために輸送する。これはミキサートラック、バケットローダーまたは可塑的コンクリートを輸送する他の手段により達成することができる。この時点で補完的成分（ブロック２には加えていない開始剤または活性化剤のいずれか）を加えることができる。１つの好適な態様では、補完的成分はミキサーに付けられた流体送達システムを介して投入される（例えば米国特許第８，０２０，４３１号；同第８，７６４，２７２号または同第８，８１８，５６１号明細書を参照にされたい）。好適な組成物は、亜硫酸水素ナトリウム活性化剤を含む。補完的成分の投入スケジュールは、例えば現場の遅れ、作業員の可用性または他のスケジュールの変更等に基づき、添加を遅らせることができる請負人または現場責任者により発令される［ブロック６］。あるいは発令は、現場の活動をモニタリングする建設スケジュールシステムにより自動的に決定され得ることを想定している。補完的成分の添加が遅れる場合（例えば現場での遅れにより）、流体送達システムは高流動化剤、または他の減水剤のような他の化学物質を加えて補完的成分の添加が準備できるまでコンクリートのレオロジーを維持するようにプログラムすることができる。いったん補完的成分が添加され、そして投入量が記録されれば［ブロック８］、請負人または現場監督は、添加を告知することができ［ブロック１０］、そして添加された化学物質の記録された投入量に基づき、予測される非水和強度がいつ達成されるかの予想、そして場合によりいつコンクリートが凝結するかの表示が請負人に与えられる。これは例えばタブレットまたは電話のモバイルアプリに提供されることができる。あるいは流体送達システムは、所望する時間に非水和強度の獲得が達成されるように、所定の投入量を送達すためにプログラムすることができる。この投入量は、コンクリート温度、周囲温度、相対湿度、風速等のようなコンクリートの剛化または凝結に影響を及ぼす因子に基づき調整することができる。いったん非水和強度に達成すれば、スラブの仕上げのようなさらなる構造プロセスを行うことができる［ブロック１２］。
【００８３】
この第６の例示的態様の第４の観点では、方法はレドックス対の第２成分を導入する前に、コンクリート配送トラックの回転可能ミキサードラム内に含まれるコンクリートミックスに、水、化学的分散ポリマー混和剤（これは水和する凝結性組成物を流動化する）、急結剤、凝結遅延剤またはそれらの混合物を注入することをさらに含んでなる。
【００８４】
第６の例示的態様の第５の観点では、方法は少なくとも２つの異なる高流動化混和剤を凝結性組成物と混合することをさらに含んでなる。多くの高流動化ポリカーボキシレート型分散剤を含む市販品が、マサチューセッツ州、ケンブリッジのジーシーピー  テクノロジーズ社からＣＯＮＣＥＲＡ（商標）という登録商標で市販されており、この商品は優れた流動性（ｆｌｏｗａｂｉｌｉｔｙ  ｐｒｏｐｅｒｙ）をコンクリートミックスに与える。
【００８５】
前記の第１から第６の任意の例示的態様に基づくことができる第７の例示的態様では、本発明は少なくとも１つの親水性基を有するエチレンモノマーが２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（“ＡＭＰＳ”）モノマーであり、そして架橋剤モノマーがＮ，Ｎ’−メチレンビス（アクリルアミド）（“ｂｉｓ−ＡＡｍ”）であり、そしてＡＭＰＳ：ｂｉｓ−ＡＡｍの重量比が５：９５から９９．９：０．１である方法を提供する。
【００８６】
この第７の例示的態様の第１の観点では、ＡＭＰＳ：ｂｉｓ−ＡＡｍの重量比が１０：９０から９５：５である。
【００８７】
この第７の例示的態様の第２の観点では、ＡＭＰＳ：ｂｉｓ−ＡＡｍの重量比が５０：
５０から９０：１０である。
【００８８】
前記の第１から第７の任意の例示的態様に基づくことができる第８の例示的態様では、本発明はレドックス対が過流酸塩、過酸化水素、過酸化ｔ−ブチル、過酸化ｐ−メントール、鉄（ＩＩＩ）、コバルト（ＩＩＩ）、銅（ＩＩ）を含んでなることができる。還元剤（実施例で活性化剤として使用）が亜硫酸水素塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンジアミン、ビス［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル］エーテル  ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、アスコルビン酸、スクロースまたは他の糖、鉄（ＩＩ）、コバルト（ＩＩ）、銅（Ｉ）および亜硫酸水素塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンジアミン、ビス［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル］エーテル  ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、アスコルビン酸、スクロースまたは他の糖、鉄（ＩＩ）、コバルト（ＩＩ）、銅（Ｉ）を含む。
【００８９】
前記の第１から第８の任意の例示的態様に基づくことができる第９の例示的態様では、本発明は工程Ｂで凝結性組成物がコンクリート配送トラックの回転可能ミキサードラム内で混合され；そして工程Ｄで凝結性組成物が壁または床、コンクリートスラブまたは床、舟橋甲板、鉄筋コンクリート構造、構造柱またはコンクリート舗装ユニットを建築する木製型（ｗｏｏｄｅｎ  ｆｏｒｍ）を含んでなる打ち込み点にホースを通してポンプで送られるか、またはシュートに沿って流される方法を提供する。
【００９０】
本発明者は、重合性成分系を含まないレディ−ミックスコンクリートと比べて、重合性成分系の使用はレドックス対の第１および第２剤が一緒に混合されて重合を開始する時、コンクリートスラブが仕上げ可能となるタイムウィンドウを広げることになると考える。
【００９１】
この第９の例示的態様の第１の観点では、方法はコンクリートスラブを作成するために凝結性組成物を水平の形態に流すことが関与し、これによりコンクリートスラブは少なくとも３０分の仕上げ表面を有する（ＡＣＩ  ３０２．１Ｒ−１５に従う）。
【００９２】
この第９の例示的態様の第２の観点では、方法はコンクリートスラブを作成するために凝結性組成物を水平の形態に流すことが関与し、これによりコンクリートスラブは少なくとも６０分の仕上げ表面を有する（ＡＣＩ  ３０２．１Ｒ−１５に従う）。
【００９３】
この第９の例示的態様の第３の観点では、方法は凝結性組成物を木製、プラスチック、または鋼鉄の型枠に流すことが関与し、これによりレドックス対により活性化された重合性成分を有する凝結性組成物が、重合性成分を含まない凝結性組成物に比べて２５％低い静水圧を現し、そしてより好ましくは重合性成分を含まない凝結性組成物に比べて５０％低い静水圧を現す。
【００９４】
前記の第１から第９の任意の例示的態様に基づくことができる第１０の例示的態様では、本発明は工程Ｄで凝結性組成物がホースを介してポンプで送られる方法を提供する。
【００９５】
この第１０の例示的態様の第１の観点では、下地がコンクリートトンネルライナー（そして好ましくは坑井ではない）表面である。
【００９６】
この第１０の例示的態様の第２の観点では、凝結性組成物はホースおよびノズルを通してポンプで送られ、その位置はプロセッサにより制御されている。
【００９７】
この第１０の例示的態様の第３の観点では、混合したレドックス系の第１および第２成分を有する凝結性組成物が、先に押し出された凝結性組成物上に３Ｄプリンター装置を使用して押し出される。
【００９８】
前記の第１から第１０の任意の例示的態様に基づくことができる第１１の例示的態様では、本発明は急結剤、凝結遅延剤または両方を凝結性組成物に導入することをさらに含んでなる。
【００９９】
この第１１の例示的態様の第１の観点では、凝結性組成物および重合性成分系が最初に一緒に混合され、ホースを通してポンプで送られ、そして急結剤、凝結遅延剤または両方がホースまたはホースのノズルに注入され、そして好ましくはそれらは凝結性組成物がノズルを通ってホースから出る前に注入される。
【０１００】
例示的急結剤には、アルカノールアミン、ヒドロキシ硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルカリアルミン酸塩、アルカリケイ酸塩、そしてより好ましくはアルカリフリー促進剤を含む。
【０１０１】
水硬セメント用の例示的促進剤は、Ｇａｌｌｕｃｃｉ  ｅｔ  ａｌの米国特許出願公開第２０１７／００７３２６７号明細書（シーカ  テクノロジー社：Ｓｉｋａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ＡＧ）に教示され、これは促進剤が少なくとも１つの多価アルコールのリン酸エステル、および少なくとも１つのカルシウム化合物を含んでなることができると教示する。例えばリン酸エステルは多価アルコールの部分エステル、例えば二級―、または三級アルコールの、より好ましくはグリセロールのモノエステル（例えばグリセロリン酸またはグリセロリン酸二ナトリウムまたはそれらの水和物）であることができる。カルシウム化合物は無機および／または有機カルシウム塩、例えば酸化カルシウムおよび／または水酸化カリウムであることができる。
【０１０２】
前記の第１から第１１の任意の例示的態様に基づくことができる第１２の例示的態様では、本発明は工程Ｄで、レドックス系の第１および第２成分を有する重合性成分系を含む凝結性組成物が、先に押し出された凝結性組成物上に３Ｄプリンター装置を使用して押し出される方法を提供する。
【０１０３】
この第１２の例示的態様の第１の観点では、レドックス系の第２成分が、凝結性組成物および重合性成分系が一緒に流されているホースまたはノズルに注入される。
【０１０４】
この第１２の例示的態様の第２の観点では、凝結性組成物用の促進剤およびレドックス系の第２成分が、凝結性組成物および重合性成分系が一緒に流されているホースまたはノズルに注入される。
【０１０５】
この第１２の例示的態様の第３の観点では、凝結性組成物、重合性成分系、または両方がさらに着色剤、顔料または染料を含んでなる。
【０１０６】
この第１２の例示的態様の第４の観点では、レドックス系の第１および第２成分を有する重合性成分系と混合された凝結性組成物が、コールドジョイントの形成を防ぐために凝結ウィンドウ（例えば図２の（Ｃ）で説明される例）が重なるように、先に押し出された凝結性組成物上に３Ｄプリンター装置を使用して押し出される。
【０１０７】
前記の第１から第１２の任意の例示的態様に基づくことができる第１３の例示的態様では、本発明はさらなる化学的混和剤を凝結性組成物に加えることをさらに含んでなる方法を提供する。
【０１０８】
第１３の例示的態様の第１の観点では、化学的混和剤を流動化剤、高流動化剤、粘性改質剤、促進剤、遅延剤、空気連行剤、空気排除剤、収縮低減剤、繊維、粉砕助剤、強度増
強剤、レオロジー調整剤、透水性減少混和剤（ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ  ｒｅｄｕｃｉｎｇ  ａｄｍｉｘｔｕｒｅ）、仕上げ助剤、防錆剤、養生化合物、撥水剤、クレイ抑制剤、またはそれらの混合物から選択することができる。
【０１０９】
第１３の例示的態様の第２の観点では、混和材料はアルカリまたはアルカリ土類金属塩、アルカノールアミンまたはそれらの組み合わせから選択される強度増強混和剤である。
【０１１０】
前述のように、さらなる例示的態様は組み合わせて使用される２以上のさらに高流動化する混和剤を含むことができる。
【０１１１】
前記の第１から第１３の任意の例示的態様に基づくことができる第１４の例示的態様では、本発明は工程（Ｄ）で凝結性組成物および重合性成分系の混合物が、混合された第１および第２レドックス対と一緒に、コンクリート型枠に流されて一体型コンクリートスラブ系の第１層を形成し；そして第１層が未だ可塑的状態である間に、ポリマー、金属または両方から選択される繊維を含んでなるコンクリートを含んでなる第２層を第１層上に流し込んでコンクリートスラブ構造を達成する方法を提供する。好ましくは、しかし必ずしも必要ではないが、第２層は第１層が可塑的状態である間に第１層と結合することができ、これにより第１および第２のコンクリート層が一緒に強く結合する一体型領域を形成する。
【０１１２】
第１４の例示的態様の第１の観点では、第１および第２層は剛性、強度または両方が意図的に異なるように配置される。これはミックス成分または打ち込みの時期の差異を通して達成することができる。
【０１１３】
第１４の例示的態様の第２の観点では、第１および第２層は合わせた全層にかかる応力を下げるために、上層が下層よりも低い剛性を有するように配置される。上層は乾燥にさらされるが、下層はさらされないので、最大の応力は上層に、および／またはその中にある。
【０１１４】
曲がりが最少の一体型コンクリートスラブを提供する方法は、この共通の譲受人により所有されているＳｃｕｒｔｏおよびＦａｃｅの米国特許第７，９６８，１７８号明細書に教示された。この特許によれば、立方ヤードあたり約３−９ポンドの伸縮性（例えばポリマー）繊維を混合したコンクリートを重ねることにより一体型コンクリートスラブを作成できたことが開示され、このコンクリートは繊維を含まないか、または比較的少量の繊維を中に混合して含む先に流し込んだ第１層のコンクリートの一部に重ねる（そしてこのようにして一部がそれと一体化される）ことができた。
【０１１５】
本発明者は、一体型のコンクリートスラブ構造を含んでんなる第１層と第２層の一体化が確実になるように、請負業者がコンクリートの第２層（繊維および場合により収縮防止剤および／または割れ制御混和材料を含む）を、第１層が可塑的状態である間に第１層上に確実に敷設できることを援助するため、レドックス対と一緒に第１層に重合性成分系を使用することが、第１層の初期強度を上げ、そして可塑性時間ウィンドウを伸ばすことになると考える。
【０１１６】
前記の第１から第１４の任意の例示的態様に基づくことができる第１５の例示的態様では、本発明は３Ｄ印刷操作で建材として使用されるセメント質組成物の非水和強度を達成するための方法を提供し、この方法は：
（Ａ）水和性セメント質結合材、複数の骨材および水を、水和するセメント質マトリックスを確立するために効果的な量で含んでなる凝結性組成物を準備し；
（Ｂ）水和するセメント質マトリックス内に架橋化系を確立するために、（ｉ）少なくと
も１つの親水性基を有するエチレンモノマー、（ｉｉ）少なくとも１つの架橋剤モノマー；および（ｉｉｉ）二成分還元―酸化（レドックス）系の第１成分を含んでなる重合性成分系を準備し；
（Ｃ）凝結性組成物、重合性成分系、およびレドックス系の第２成分を、レドックス系の第１および第２成分が一緒に混合されるようになって、凝結性組成物の水和するセメント質マトリックス内の重合性成分系の架橋化を活性化するように一緒に混合し；そして
（Ｄ）混合物を工程Ｃからホースおよびノズルを通して流し、その位置および移動は、混合した凝結性組成物および重合性成分系のノズルを通した放出と一緒にプロセッサにより制御され、これにより
重合性成分系が、水和する凝結性セメント質マトリックス内で重合を受け、そして結合材の凝結前に凝結性組成物の圧縮強度、弾性率または圧縮強度および弾性率の両方を上げ；
ノズルを通して凝結性組成物含んでなる第１層を押出し、そして成分系が重合を受け；そして
ノズルを通して凝結性組成物の第２層を押出し、そして成分系が第１層上で重合を受けて三次元構造を構築する、
ことを含んでなる。
【０１１７】
図４は、コンクリートまたはモルタルの３Ｄ印刷が関与する本発明の別の例示的方法を概略する。コンクリートまたはモルタルの積載物が最初に典型的なコンクリートモルタル成分を含む混合容器中でバッチ処理される（ブロック２０）。これは例えば
ミキサードラムを有するミキサートラック、定置型ミキサー、あるいは現場のポータブルミキサー（これは事前に袋詰めされた材料を含むことができる）中で達成することができる。１つの好適な態様では、コンクリートまたはモルタルは、レオロジーを測定し、そして調整するために取り付けられたミキサートラック内で混合される（例えば米国特許第８，０２０，４３１号；同第８，７６４，２７２号または同第８，８１８，５６１号明細書を参照にされたい）。この様式で、一貫した初期レオロジーが３Ｄ印刷応用に達成され得る。この初期レオロジーは、３Ｄプリンターへのポンプ送液および通過中にコンクリートに対する変動を最少にすることができるので重要である。例えば初期レオロジーが変動すれば（降伏応力、粘度、チキソトロピー等で）、１つのレオロジーに関して最適だったポンプの設定が現在のずれた（ｄｅｖｉａｔｅｄ）レオロジーには最適以下かもしれない（ｓｕｂｏｐｔｉｍａｌ）。これは分離、高いポンプ圧、ポンプの詰まりのような問題を生じる恐れがある。すなわちレオロジーを管理することができるミキサートラックを使用することが、３Ｄ印刷プロセスには大変有利となり得る。典型的なコンクリートまたはモルタル成分と一緒に、活性化剤または開始剤のいずれか１つは投入量が記録されている間にモノマーと一緒に加えられる。１つの好適な態様では、モノマーはセメントと一緒に加えられる。より好適な態様では、架橋剤もモノマーと共に加えられる。活性化剤もこの時に加えることができる。好適な系は、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）モノマー、Ｎ，Ｎ−メチレンビス（アクリルアミド）（ｂｉｓ−ＡＡＭ）架橋剤、および過硫酸カリウム（ＫＰＳ）開始剤を含む。ブロック２２では、コンクリートまたはモルタルが、コンクリートまたはモルタルを置くかまたは押出すためのノズルヘッドに配送されるポンプに輸送される（ブロック２４）。ポンプは最も好ましくは、連続的な量の材料をノズルに提供するために設定されることになる（例えば一軸ねじポンプを使用する）。１つの好適な態様では、ポンプには圧力センサーまたはポンプの性能をモニタリングする他のセンサーを装備することができる。材料がどのようにポンプの性能に影響を及ぼすかに基づき（例えば材料が剛性で、そしてポンプ圧の上昇を引き起こす）、信号または警報がミキサートラックに逆送されて、ポンプを通過する材料のレオロジーを維持するためにコンクリートのレオロジーを調整することができる。このようにレオロジー管理システムに対して、計器ポンプは二次的出力として作動する。いったん材料がノズルにポンプで送られれば、ノズルは例えばガントリーシステムまたはロボットアームを含む多
くの方法で制御され得る。このノズル、またはノズルにつながるホースまたは管で、補完的成分（ブロック２０で加えられなかった開始剤または活性化剤のいずれか）を加え、そして記録することができる（ブロック２６）。１つの好適な態様では、補完的成分がノズルにつながるホースまたは管に加えられ、そしてノズルに到達する前に静止型ミキサーを通過する。別の好適な態様では、ノズル自体が静止型ミキサーを含む。好適な組成物は亜硫酸水素ナトリウム活性化剤を含む。別の態様では、２つのポンプを使用してコンクリートまたはモルタルの２つの別の流れを共通のノズルに輸送することもできる。これによりそれぞれが完全に混合されたコンクリートまたはモルタルを有することができるようにする；１つは活性化剤と、もう１つは活性化剤と。モノマーは１つ、または両方の流れに存在することができる。この場合、ノズル前のホース、またはノズル自体が静止型ミキサーを含んでなり、別々の流れから全ての成分を押出し前に確実に均一に合わせることができる。モノマー、開始剤および活性化剤（および架橋剤）の投入量は、レオロジーの変化および連続層が置かれる間の時間の両方に基づきリアルタイムで調整され得る。レオロジーの変化は、ミキサートラック（例えばＶｅｒｉｆｉ（商標）システムを介して）で測定されるか、ポンプ内で測定されるか、またはさらにホースまたはノズルに付いたセンサーのいずれかから測定され得る。レオロジーに加えて、水和または温度の変化もモニタリングして非水和系の投入を調整することができる。実際、ミキサートラック（例えばＶｅｒｉｆｉ（商標）システム）からのフィードバックセンサーシステムを含んでなる３Ｄ印刷システムは、ポンプ（例えば圧力モニタリングシステム）およびノズル（例えば超音波フローセンサー、超音波エアーセンサー、圧センサー）が、この新規な凝結性組成物を使用しなくても現行の３Ｄ印刷プロセスに大きな改善を提供している。３Ｄ印刷プロセスでの様々な点を通して経時的なレオロジーおよび水和の展開を繋げるだけでなく（すなわちミキサートラックからポンプ、ノズルへ）、異なる処理局面の結果としてのレオロジーと水和の変化（すなわち回転しているミキサードラム内での混合、絞りおよびポンプ送液およびノズルを通る押出し中の拘束）によっても、調整は化学的混和剤（水を含む）の添加ならびにプロセスパラメーター（例えばミキサードラム速度、ポンプ送液流速、ノズル位置および３Ｄ印刷プロセス中の速度）の両方に行うことができる。この同じシステムはまた、レオロジーおよび水和の制御が望まれる吹き付けに対しても同様な利点を提供できる。
【０１１８】
非水和強度の上昇は、より高い層を印刷するために、または層間の時間を減らすために、または両方を組み合わるために使用することができる。さらなる態様では、スクロース−水酸化カルシウム系の使用をモノマー−活性化剤系（米国特許出願公開第２０１７／００７３２６７号明細書に記載されているように）に追加して使用して、水和のさらなる制御を助けることができる。３Ｄ印刷システムは、非水和強度が少なくとも次に配置する層を保持するために十分な所定レベルに達すると直ぐに、次の層の印刷を始めるようにプログラムすることができる［ブロック２８］。その場での重合化成品（ｃｈｅｍｉｃａ）の投入量は、１層より多くが加えられるならば増加し得る。あるいはその場での重合成分ならびに促進剤の両方の投入量は、現在の層の下で１層より多くの印刷されたコンクリートまたはモルタルの層が凝結し始めるようにバランスを取ることができる。
【０１１９】
図５に示すように、連続層は３Ｄ印刷または他の追加操作中に、基礎層（３２）および連続層（１もしくは複数）（３４）に適用し、そして全ての連続する付加層（例えば３６）の重量を支持する十分な生強度を達成するまで適用することができる。例えば基礎または先の層（３２）の展性ウィンドウは、連続する層（３４）についての展性ウィンドウにわずかに重なるべきである。基礎層３２を形成する材料は、重合系の存在により連続する層（３４）の付加を支持するために十分な生強度を発現することになる；そして両層は可塑的状態なので、好ましくはそれらが結合するようになり、そして結合を保持しながら両方（３２／３４）が硬化する。いったんこれら２つの層が一体化されれば（３２／３４）、底層（３２）の凝結が始まることができる（そしてこれは急結剤の存在により制御することができる）。付加した層（３４）の展性ウィンドウは、次の連続する層（３４）が、
示してはいない３Ｄプリンターノズルを表す３８で示すように加えることができるようにオープンであることを維持する必要がある。第３層３６の付加で、層３４の生強度は、第３層３６の重量を支持するために十分であるべきである；一方、基礎または下層（３２）は、上の層３４および３６の両方を合わせた重量を支持するために十分であるべきである。したがって数層（例えば３２／３４／３６）を含んでなる物品の３Ｄ印刷は、本発明の重合系を使用して層の展性ウィンドウを制御することにより迅速かつ効率的に達成することができる。
【０１２０】
基礎または先の層（例えば３２）は、連続する層（例えば３４）を重層する前に、特定の最小生強度に達成することが必要であり、その後に基礎または先の層（例えば３２）は硬化相に入り始めることができるので、「展性ウィンドウ」の両端を時間内に制御するための本発明の能力は（例えば図２の（１）と（２）の間のＣと表される斜線領域を参照にされたい）、３Ｄ印刷のような追加プロセスを大きく強化することになる。換言すると、下層が重合し、そして次に凝結／硬化した時に多くの重量を支持できるので、連続する付加層はより早く押し出されるか、または「印刷される」ことができる：したがって連続して付加される層の間に形成されるコールドジョイントを有する危険性は下がる。
【０１２１】
第１６の例示的態様では、本発明は非水和重合成分を有する水和するセメント質組成物を確立するための混和材料成分パッケージを提供し、このパッケージは：
（Ａ）水和性セメント質結合材、複数の骨材および水を、水和するセメント質マトリックスを確立するために効果的な量で含んでなる凝結性組成物；
（Ｂ）水和するセメント質マトリックス内に架橋化系を確立するために、（ｉ）少なくとも１つの親水性基を有するエチレンモノマー、（ｉｉ）少なくとも１つの架橋剤モノマー；および（ｉｉｉ）二成分還元―酸化（レドックス）系の第１成分を含んでなる重合性成分系；
（Ｃ）二成分レドックス系の第２成分；および
（Ｄ）凝結性組成物の凝結を促進する急結剤；
を含んでなり、ここで二成分レドックス系の第２成分が重合性成分系とは分かれて包装されている。急結剤は、例えば任意の成分と包装されることができる。
【０１２２】
第１６の例示的態様の第１の観点では、レドックス対の第２成分および急結剤が凝結性組成物および重合性成分系とは別に包装されている。
【０１２３】
第１６の例示的態様の第２の観点では、レドックス対の第２成分が凝結性組成物と包装され（水はない）、そして急結剤が重合性成分系と包装されている。
【０１２４】
前記の第１から第１６の任意の例示的態様に基づくことができる第１７の例示的態様では、本発明は以下の好適な成分範囲を有する方法および凝結性組成物を提供する：
【表１】
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【０１２５】
本発明を限られた数の態様を使用して本明細書に記載するが、これらの具体的態様は別に記載し、そして請求するような本発明の範囲を限定すると意図していない。記載した態様からの修飾および変更も存在する。より具体的には、特許請求する発明の態様の具体的説明として以下の実施例を与える。本発明は実施例で具体的に説明される詳細に限定されるものではないと理解すべきである。実施例ならびに明細書の残りの部分の全ての部および割合は、別段の定めがない限り乾燥重量による。
【０１２６】
実施例
【実施例１】
【０１２７】
水和性セメントモルタルサンプルは、９０／１０の重量比（ＡＭＰＳ／ｂｉｓ−ＡＡｍ）の２−アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸（“ＡＭＰＳ”）モノマーおよびＮ，Ｎ’−メチレンビス（アクリルアミド）（“ｂｉｓ−ＡＡｍ”）架橋剤モノマーの増分的量、例えばセメント材料の重量に基づき２％，４％，および６％固体（％ｓ／ｃｍ）を使用して調製した。
【０１２８】
セメントモルタルのミックス設計は、セメント、水、および砂（ＥＮ−１９６）を１３５０／５３３／２４０グラムの重量比（砂／セメント／水）（ｗ／ｃｍ＝０．４５）で含み、そしてまたポリカーボキシレート分散剤ポリマーをセメントの重量に基づき０．０６％ｓ／ｃｍで含んだ。
【０１２９】
使用した重合開始剤系は、レドックス対を形成するために亜硫酸水素ナトリウム活性化剤（０．０１２％ｓ／ｃｍ）を含む過流酸カリウム（“ＫＰＳ”）開始剤（０．０２６％ｓ／ｃｍ）であった。
【０１３０】
混合手順は以下の通りであった：１）砂、水、ＡＭＰＳ，ｂｉｓ−ＡＡｍおよびＫＰＳをホバート（Ｈｏｂａｒｔ）ミキサーボウルに加え、そして２分間混合した：２）セメントをボウルに加え、そしてさらに２分間混合した；３）次いで亜硫酸水素ナトリウムをミックスに加え、そしてセメント混合物を１５秒間、激しく手で混合した。その後、材料の表面について硬度計試験を始めた（時間ゼロで）。
【０１３１】
一般にコンクリートの凝結時間を測定するために使用した硬度計は、固定した距離（１
インチ）についてモルタルを貫くために必要な圧を測定するために使用した。硬化は系および混合強度に依存して１分または２分以内に始まった。ＫＰＳ開始剤は、活性化剤（亜硫酸水素ナトリウム）が室温で加えられるまで重合を開始しなかった。
【０１３２】
以下の実施例で示すように、ＫＰＳ開始剤および亜硫酸水素ナトリウム活性化剤（レドックス対を形成する）の添加順序は、逆にすることができる。例えばモノマーおよび活性化剤を最初に一緒に混合し、そして開始剤（例えばＫＰＳ）を後に加えることができるが、材料は打ち込まれる前に混合される（例えば注ぎ、流し込み、または注入）。この順序の柔軟性は、セメントまたは骨材が潜在的活性化剤、例えばアミン、特に三級アミンを含む状況で特に重要となる。さらにモノマーは開始剤または活性化剤のいずれかと一緒に加えることができる。
【０１３３】
またモルタルは撹拌下で剛化しないことも注目すべきである。剛化はモルタルが定常（ｓｔａｔｉｏｎａｒｙ）になった後に始まるのみである。活性化剤を加えた後の一貫した混合が、貫通試験結果を比較するために重要である。
【０１３４】
図６Ａでは、モルタル強度の発現（硬度計の読み取りを通して確認される）を示し、一方、図６ではモノマー含量とプラトーの圧縮強度との間の関係を示す。モノマー含量とプラトーの圧縮強度との間に直線的関係があることに注目されたい。
【実施例２】
【０１３５】
前記実施例１に記載したものに類似の様式で、異なるモノマーを使用してセメントモルタルミックスを調製した。
【０１３６】
この実施例では、本発明の２種の例示的組成物を試験した：ＡＭＰＳおよびアクリル酸（ＡＡ）；ならびにＡＭＰＳおよびＮ，Ｎ’−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）。材料は、モノマーの種類、組み合わせおよび相対的量がわずかに変化したことを除いて、実施例１に記載したものに類似し、そして同様に調製した。：（１）ＡＭＰＳ：ＡＡ：ｂｉｓ−ＡＡｍ＝１．８：２．０：０．２％ｓ／ｃｍ，（２）ＡＭＰＳ：ＤＭＡ：ｂｉｓ−ＡＡｍ＝１．８：２．０：０．２％ｓ／ｃｍ，および（３）ＡＭＰＳ：ＤＭＡ：ｂｉｓ−ＡＡｍ＝０．９：０．１：３．０％ｓ／ｃｍ。
【０１３７】
同じＫＰＳ／亜硫酸水素ナトリウムレドックス対を、３種の各ミックスに使用した。
【０１３８】
図７では、貫通試験の結果がＡＡまたはＤＭＡのような重合性モノマーとのＡＭＰＳの組み合わせが、匹敵する投入量の実施例１のＡＭＰＳ系と等しいか、またはそれより良いプラトーの圧縮強度を生じることを示す。
【実施例３】
【０１３９】
実施例１と同じＡＭＰＳ／ｂｉｓ−ＡＡｍ系を使用したセメントモルタルミックスを再度試験し、今度は硝酸カルシウムを１．４２％ｓ／ｃｍで加えた。同じＫＰＳ／亜硫酸水素ナトリウムレドックス対も使用した。モルタルミックスは実施例１と同じ様式で調製した。
【０１４０】
図８に示すように、カルシウム塩の添加は実施例１の各ミックスと比べてプラトーの圧縮強度を強化した。カルシウムまたは他のアルカリ塩の添加も、セメントの水和から生じる後期強度を上げることに注目すべきである。
【実施例４】
【０１４１】
実施例１と同じＡＭＰＳ／ｂｉｓ−ＡＡｍ系を使用したセメントモルタルミックスを試
験したが、今度は亜硫酸水素ナトリウムの代わりにアミン活性化剤（還元剤）を使用した。この試験では、ビス［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル］エーテルを活性化剤として使用した。モルタルミックスは、活性化剤（この場合はアミン）と開始剤（ＫＰＳ）の順序を切り替えることを除き、実施例１と同じ様式で調製した。すなわちこの実施例では、活性化剤の代わりに開始剤をセメント質組成物と混合した直後に打ち込んだ。
【０１４２】
図９に示すように、同等な強度の発現を実施例１と比較してＫＰＳ−アミンレドックス系で観察した。これによりアミン化学物質だけが活性化剤として作用するのではなく、活性化剤と開始剤の順序も切り替えることが可能で、しかも非水和強度の発現を達成できることが確認される。これは例えば活性化剤または開始剤が水に不溶性の化学物質であり、バッチプラントでのセメント質混合物に最も効果的に混合される場合に好適となり得る。次いで水溶性の化学物質（活性化剤または開始剤のいずれか）は、Ｖｅｒｉｆｉ（商標）のようなシステムを介してコンクリートミキサードラムに溶液として加えることができた。いずれかの順序で加えられることの能力は、本発明に現実的に有用である化学物質の幅を広げるために役立つ。
【実施例５】
【０１４３】
２つのコンクリートミックスを作成し、それぞれが立方ヤードあたりのポンドで５６４
ｌｂｓ／ｙｄ3のセメント、１７００  ｌｂｓ／ｙｄ3の石，１４２５  ｌｂｓ／ｙｄ3の砂，３００  ｌｂｓ／ｙｄ3の水，１００ポンドのセメント質材料あたりのオンスで４．０（ｏｚ／ｃｗｔ）のＡＤＶＡ（商標）１４０Ｍ，広範囲減水剤（ＨＲＷＲ）および０．２５  ｏｚ／ｃｗｔのＤＡＲＥＸ（商標）ＩＩ  ＡＥ剤（米国、マサチューセッツ州、ケンブリッジのジーシーピーアプライドテクノロジーズ社から入手可能）を含んだ。
【０１４４】
ＭＩＸ１については、１．８％ｓ／ｃｍのＡＭＰＳモノマー、０．２％ｓ／ｃｍのｂｉｓ−ＡＡｍ架橋剤、および０．２６％ｓ／ｃｍのＫＰＳをセメントと共に加えた。ＲＥＦ１（参照ミックス）は、いかなる追加の化成品も含まなかった。以下のプロトコールに従い両コンクリートを混合した：高速で、石、砂および８０％の水を２分間混合した；セメントを加え、そして高速で２分間混合した；ＨＲＷＲを加え、そして高速で２分間混合した；ミキサーを切り、そしてコンクリートを３分間休めておき、そして；混合を高速で３分間再開した。ＭＩＸ１について、休み期間の後、０．２％ｓ／ｃｍの亜硫酸水素ナトリウムを加えた。
【０１４５】
混合後、各コンクリートの一部をスランプ（ＡＳＴＭ  Ｃ１４３−１５ａによる）、空気含量（ＡＳＴＭ  Ｃ２３１−１７ａによる）、圧縮強度（ＡＳＴＭ  Ｃ３９−１７ｂによる）、およびＡｂｅｌおよびＨｏｖｅｒ（“Ｆｉｅｌｄ  ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｓｅｔｔｉｎｇ  ｂｅｈａｖｉｏｒ  ｏｆ  ｆｒｅｓｈ  ｃｏｎｃｒｅｔｅ”ｉｎ  Ｃｅｍｅｎｔ，  Ｃｏｎｃｒｅｔｅ  ａｎｄ  Ａｇｇｒｅｇａｔｅｓ，２２巻，９５−１０２頁，２０００）により開発されたものに類似する改良プロクター試験（ここで直径１”の円盤を１／４”の深さまでコンクリート表面を貫通するために必要な力が記録される）を試験した。
【０１４６】
図１０Ａに示すように、改良プロクター試験からの貫通結果は、参照コンクリートに対して例示的方法および本発明の組成物を使用して作成したコンクリートとの間の差異を示す。ＭＩＸ１は貫通値の上昇により証明されるように強度の即座の上昇を経験し、そして図１０Ａの明るい斜線で示されるような約２５ｐｓｉの上昇した貫通圧により示される強度プラトーを維持した。
【０１４７】
一方、参照ミックスのＲＥＦ１は、ＭＩＸ１により達成されてからほぼ７５分後まで、同じ強度に到達しなかった（２５ｐｓｉの貫通値）。
【０１４８】
さらに貫通圧が２０から３０ｐｓｉの間のより暗い斜線領域で示すＲＥＦ１に関するウィンドウは、ＭＩＸ１よりもはるかに狭かった。
【０１４９】
これは本発明の利点を強調している：それはこれらの結果から、仕上げ作業をより早くは始めることができるからであり、より重要なことは仕上げのウィンドウが有意に延びるからである。
【０１５０】
各ミックスの強度を図１０Ｂに示す。２８日目のＭＩＸ１に関する強度はＲＥＦ１より低いが、その強度は同等である。所望により促進剤（例えは硝酸カルシウム）の使用が、１−および７−日目の強度を改善するために役立つ可能性がある。
【実施例６】
【０１５１】
この実施例では、６つのコンクリートミックスを作成し、それぞれが立方ヤードあたりのポンドで５００  ｌｂｓ／ｙｄ3のセメント、１８００  ｌｂｓ／ｙｄ3の石、１４２５
ｌｂｓ／ｙｄ3の砂、３００  ｌｂｓ／ｙｄ3の水および４．５  ｏｚ／ｃｗｔのＷＲＤＡ（商標）６４、低範囲の減水剤（ＬＲＷＲ）を含んだ。ＭＩＸ２−４について、１．８％ｓ／ｃのＡＭＰＳモノマー、０．２％ｓ／ｃのｂｉｓ−ＡＡｍ架橋剤および０．２６％ｓ／ｃのＫＰＳをセメントと共に加えた。
【０１５２】
ＲＥＦ２−４と表示されるミックスについて、追加の化学物質は加えなかった。
【０１５３】
全てのコンクリートを実施例５のプロトコールに従い混合した。ミックスＭＩＸ２−５について、０．２％ｓ／ｃの亜硫酸水素ナトリウムを休み期間の後に加えた。混合後、各コンクリートの一部をスランプ（ＡＳＴＭ  Ｃ１４３−１５ａによる）、空気含量（ＡＳＴＭ  Ｃ２３１−１７ａによる）について試験し、一方、残りのコンクリートを２フィート×３フィート×８インチのスラブに注ぎ、次いで表面をスクリード仕上げおよびこて仕上げした。３つのミックスを本発明の例示的方法を使用して作成し、一方、３つのミックスは参照として使用した。ミックス設計あたり３つのスラブを合わせてより大きい領域を提供し、その上で足跡試験を行い、これは所定の期間内により多くの足跡を付けることを可能にする。ＡＣＩ３０２に従い、コンクリートは１／４”の深さに達した時に終了すべきである。
【０１５４】
図１１に示すように、足跡の深さ（片脚で、そして５秒間待つことにより作成された）を各セット（ＭＩＸ２−４対ＲＥＦ２−４）について時間に対して示す。ＭＩＸ２−４について、貫通はＲＥＦ２−４（暗い斜線領域）よりも大変広い範囲（明るい斜線領域）で、約１／４”レベルに到達し、そして維持する。それぞれのスランプおよび空気含量の両方が同等であった（５−６”スランプ、２−３％空気）。
【実施例７】
【０１５５】
この実施例はレドックス対により活性化されるその場での重合を有するセメント質組成物が、コンクリートスラブの重層化、３Ｄ印刷および他の順次相構築法のような付加製造プロセスに利益を提供することを証明する。
【０１５６】
セメントペーストは、０．４のｗ／ｃｍで作成した。ＭＩＸ６−７について、０．９％ｓ／ｃのＡＭＰＳモノマー、０．１％ｓ／ｃのｂｉｓ−ＡＡｍ架橋剤、および０．１３％ｓ／ｃのＫＰＳをセメントと共に加えた。ＲＥＦ６−７に関しては、追加の化学物質を加えなかった。ＭＩＸ６を１分間、手で混合し、そして次に０．１％ｓ／ｃの亜硫酸水素ナトリウムを加え、続いてさらに１回、１５秒間混合した。ＲＥＦ６−７は全部で１．２５分間混合した。混合後、６０ｍＬシリンジに約４０ｍＬのセメントペーストを充填した。
【０１５７】
次いでセメントペーストをシリンジポンプにより押出して、１１．４ｍＬ／分で方形の中空プリズムに分配し、この各辺の長さは１００ｍｍであった。少なくとも４層を各ミックスについて押し出した。次いで構造物を１日養生した。養生後、各プリズムの寸法を取った：各サンプルの総重量、各プリズム角の高さ、およびプリズムの各壁の底（すなわち第１層）の幅（ｗｉｄｔｈ）。異なる容量を押し出したので、角の高さの平均は各サンプルの総重量により標準化した。すなわち重量により標準化された高さが得られた。
【０１５８】
この実験では付加製造によく適している材料について、標準化された高さは適していない材料より大きくなるようだ。これは続く層を支持するために十分な初期強度を発現しない材料が、圧縮負荷で崩れるか、または圧縮される壁構造を有することになるからである。しかし適切な材料については、生強度は連続する層が各層の圧縮なしに支持され得るようなものとなる。同様な様式で、底層の各壁の幅は底層が連続する層を支持する能力を示している。厚い幅（ｗｉｄｔｈ）の壁については、圧縮が連続層により明らかである。このようにこの実施例では底層に最も薄い壁厚を有することが好ましい。
【０１５９】
図１２に示すように、セメント質サンプルはこのプリズム分析を使用して識別できる差別化特徴を有した。ＭＩＸ６−７に関する標準高を測定し、そしてＲＥＦ６−７と比較して約１２−２５％高いことが分かった。さらにＭＩＸ６−７に関する底層の壁厚（ｗａｌｌ  ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）は、ＲＥＦよりも約２５から５０％低かった。これら両方の差異は、その場で重合化を加えることが、水和するセメント質組成物の付加製造能を改善できることを示す。
【実施例８】
【０１６０】
この実施例では２つのコンクリートミックスを作成し、それぞれが立方ヤードあたりポンドで７１６  ｌｂｓ／ｙｄ3のセメント、８７４  ｌｂｓ／ｙｄ3の石、２０４２  ｌｂｓ／ｙｄ3の砂、および３２２  ｌｂｓ／ｙｄ3の水を含有した。ＲＥＦ７について、ジーシーピーアプライドテクノロジーズからＡＤＶＡＣＡＳＴ（商標）５７５という製品名で入手可能な１２．５ｏｚ／ｃｗｔの高範囲減水剤（ＨＲＷＲ）を加えた；一方、ＭＩＸ７について、９．３ｏｚ／ｃｗｔのＡＤＶＡＣＡＳＴ（商標）５７５を加えて、同等なスランプを達成した（約９インチ）。ＲＥＦ７は、ジーシーピーアプライドテクノロジーズからＴＹＴＲＯ（商標）ＳＡ  ５３０とい登録商標で入手可能な６０．５ｏｚ／ｃｗｔの吹き付け促進剤も含んだ。他方ＭＩＸ７は３．６％ｓ／ｃのＡＭＰＳモノマー、０．４％ｓ／ｃのｂｉｓ−ＡＡｍ架橋剤、およびセメントと一緒に加えられた０．５２％ｓ／ｃのＫＰＳを含んだ。全てのコンクリートを実施例５に記載した手順に従い混合した。ミックスＭＩＸ７について、休み期間の後に亜硫酸水素ナトリウムを加えた（０．４％ｓ／ｃ）。
【０１６１】
図１３に示すように、ＭＩＸ７およびＲＥＦ７の両方について、ＥＮ  ＩＳＯ  １４４８８−２（方法Ａ）を使用して吹き付け硬度計により測定される圧縮強度を経時的に示す。見れば分かるように、従来の吹き付け促進剤に比べて、本発明の例示的組成物は、より高い、そしてより早く後期強度と同等の圧縮強度に到達する。
【実施例９】
【０１６２】
セメントモルタルは、実施例１と同じ様式で調製した。この実施例では、炭酸カルシウム粉末（ＣａＣＣｈ）を、モルタルの密度まで加えた。セメントモルタルミックス設計は、セメント、ＣａＣＣ>3粉末、ＣＡ−ＣＢ−０３−Ｐ（アメリカン  エレメント：Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｅｌｅｍｅｎｔｓ、カリフォルニア州、米国）、水および砂（ＥＮ−１９６）を、１３５０／５３３／２６７／２４０グラム（ｗ／粉末＝０．３３，ｗ／ｃｍ＝０．４５）の重量比（砂／セメント／ＣａＣＯ3／水）でなり、全粉末の０．３５％のポリカーボキシレート分散剤ポリマーを含んだ。水酸化ナトリウムもモルタルに加えた。使用し
た重合開始剤系は、レドックス対を形成するために亜硫酸水素ナトリウム活性化剤（０．０１２％ｓ／ｃｍ）を含む過硫酸カリウム（ＫＰＳ）開始剤（０．０２６％ｓ／ｃｍを）であった。混合手順は以下の通りであった：１）砂、水、ポリカーボキシレートポリマー（４．６グラム）の６０％溶液，およびＡＭＰＳ（９．５９グラム）およびｂｉｓ−ＡＡｍ（１．０７グラム）を、ホバートミキサーボウルに加え、そして１分間混合し；２）セメント（５３３グラム）、ＣａＣＣ>3（２６７グラム）、亜硫酸水素ナトリウム（１．２８グラム）、および水酸化ナトリウム粉末（３．７グラム）をホバートミキサーボウルに加え、そして３分間混合し；３）混合を止め、そして３分間休み；４）混合を１分間再開し；５）ＫＰＳをボウルに加え、そしてさらに１分間混合し；その後、圧縮強度試験用のモルタル立方体を調製した。
【０１６３】
１日目のモルタル立方体圧縮強度は３６３０ｐｓｉであった。水酸化ナトリウム無しでの圧縮強度は３４７０ｐｓｉであった。炭酸カルシウムおよび水酸化ナトリウムを含まない参照のモルタルの１日目の立方体強度は１５４０ｐｓｉであり、全ＡＭＰＳおよびｂｉｓ−ＡＡｍモノマー含量はセメントの２％であった。
【実施例１０】
【０１６４】
セメントモルタルは、使用した炭酸カルシウム粉末（ＣａＣＯｓ）が挽いた石灰石粉末、ＰＵＬＰＲＯ（商標）ホワイト＃１０（オームヤ；Ｏｍｙａ、北米）であり、そしてポリカーボキシレート分散剤の投入量が全粉末の０．１５％であった（２グラムの６０％溶液）点を除いて実施例９と同一様式で調製した。１日目のモルタル立方体の圧縮強度は、３２８０ｐｓｉであった。圧縮強度は水酸化ナトリウム無しでは２６８０ｐｓｉであった。
【実施例１１】
【０１６５】
４つの異なる水和性セメントモルタルサンプルを調製した。それぞれのセメントモルタルミックス設計は、セメント、水、および砂（ＥＮ−１９６）を１３５０／５３３／２４０グラム（ｗ／ｃｍ＝０．４５）の重量比（砂／セメント／水）で含み、そしてまたセメントの重量に基づき０．０６％ｓ／ｃｍのポリカーボキシレート分散剤ポリマーを含んだ。
【０１６６】
第１サンプル、ＳＴＤは、１．８％ｓ／ｃｍのＡＭＰＳモノマー、０．２％ｓ／ｃｍのｂｉｓ−ＡＡｍ架橋剤、０．１２％ｓ／ｃｍの亜硫酸水素ナトリウム活性化剤、および０．２６％ｓ／ｃｍのＫＰＳ開始剤からなった。混合手順は以下の通りであった：１）、砂、水、ＡＭＰＳ，ｂｉｓ−ＡＡｍ，およびＫＰＳをホバートミキサーボウルに加え、そして２分間混合した；２）セメントをボウルに加え、そしてさらに２分間混合した；そして３）次いで亜硫酸水素ナトリウムをミックスに加え、そしてセメント混合物を１５秒間、手で激しく混合した。その後、材料の表面上で硬度計試験を開始した（時間ゼロで）。この場合、サンプルは２５分で２７０のプラトー強度に達した。
【０１６７】
第２サンプル、ＰＲＥＭＩＸは第１サンプル、ＳＴＤと同じ構成要素を含むが、混合手順は全ての成分を前もって（ｕｐｆｒｏｎｔ）加えるように改変した。この場合、２５分後、強度は達成できなかった；すなわち活性化剤および開始剤の別個の添加が本発明には極めて重要な特徴である。
【０１６８】
第３サンプル、ＰＯＬＹは、ＡＭＰＳ／ｂｉｓ−ＡＡｍ／レドックス系をＡＭＰＳの直線状ポリマー形状に置き換えた。この場合、２５分後に強度は達成できなかった；すなわちその場でポリマーを架橋することが本発明には極めて重要な特徴である。
【０１６９】
本発明を限られた数の説明的態様を使用して本明細書に記載するが、本明細書で別に記
載し、そして特許請求する範囲に限定することを意図していない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【国際調査報告】
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