(57)【要約】【解決手段】ペレット安定性のオレフィンコポリマーバイモーダルゴムが、並列リアクターを使用して作られ、一方のリアクターで２元触媒を用いてより高い分子量（ＭＷ）のゴムが合成され、これは改善された分子量分割比および改善された組成分布を備えた、中程度のＭＷおよび超高のＭＷ成分を有し、他方、別のリアクターではランダムのアイソタクチックポリプロピレンコポリマー（ＲＣＰ）が合成される。流出物はリアクターブレンドされ、ペレット安定性のバイモーダルゴム（ＰＳ−ＢＲ）となり、これはペレット化されてもよい。熱可塑性加硫物（ＴＰＶ）を作る際に、ゴムベールを粒状化し引き続いて粒状化されたゴムクラムが凝集するのを防ぐためにタルク、クレーまたは他の凝集防止剤を使用する必要が排除される。ＰＳ−ＢＲで作られたＴＰＶは、サイズがより小さくより均一である加硫ゴム粒子を有し、より多い粒子数および粒子間のより熱可塑性の「靭帯」を有するＴＰＶがもたらされ、そのような靭帯は加えられたＲＣＰによってより強くされている。このように生成されたそのようなＴＰＶは、より低いヒステリシスおよび曲げ弾性率ならびにより良好な弾性特性を有する。【選択図】図１
2021532227.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペレット安定性のオレフィンコポリマーバイモーダルゴムを調製する方法であって、以下のステップを含む方法：
第１のリアクター内で、改善されたバイモーダルの分子量および改善されたバイモーダルの組成分布によって特性付けられた高分子量のオレフィンコポリマーゴム（「バイモーダルゴム」）を製造するステップ；
並行して第２のリアクター内で、アイソタクチックポリプロピレンランダムコポリマー（ＲＣＰ）を製造するステップであって、第１および第２のリアクターが互いに並列に操作されるステップ；
第１のリアクターから流出物を得るステップ；
第２のリアクターから流出物を得るステップ；および
前記流出物をその場で（ｉｎ ｓｉｔｕ）リアクターブレンドし、それによってペレット安定性のＲＣＰ含有バイモーダルのゴム（「ペレット安定性バイモーダルゴム」）を製造するステップであって、約８０〜９７．５重量％の前記バイモーダルゴムが約２．５〜２０重量％の前記ＲＣＰとブレンドされるステップ；および
任意的に前記ペレット安定性バイモーダルゴムをペレット化するステップ。
【請求項２】
８０℃以上の温度で、プロピレンおよび任意的なコモノマーを、非配位性アニオン活性化剤および１つ以上のメタロセン触媒化合物を含んでいる均一系触媒系と接触させることによって前記ＲＣＰを製造するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法であって、
前記メタロセン触媒化合物が以下の式によって表され、
【化１０】
2021532227.tif 000037
この式で、
Ｒ２およびＲ８は、独立してＣ１〜Ｃ２０直鎖状アルキル基であり；
Ｒ４およびＲ１０は、置換または非置換のアリール基であり、但しアリール基の少なくとも１つが、１）オルト位においてＣ１〜Ｃ４０ヒドロカルビル、ヘテロ原子およびヘテロ原子含有基から選ばれた少なくとも１つの基で置換され、２）３’、４’または５’位においてＣ１〜Ｃ４０ヒドロカルビル、ヘテロ原子およびヘテロ原子含有基から選ばれた少なくとも１つの基で置換され、またはこれらの組み合わせであり；
Ｍは、２、３または４族遷移金属であり；
Ｔは、架橋基であり；
各Ｘは、アニオン脱離基であり；
各Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、独立して水素、またはヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、シリルカルビル、置換シリルカルビル、ゲルミルカルビルまたは置換ゲルミルカルビル置換基である、ステップ；および
リアクター流出物を回収するステップ。
【請求項３】
前記触媒化合物が、以下の１つ以上をさらに含む、請求項２に記載の方法：
Ｒ２は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニルまたはｎ−デシルであり；
Ｒ８は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニルまたはｎ−デシルであり；
Ｒ４およびＲ１０の少なくとも１つは、３’および５’位においてＣ１〜Ｃ１０アルキル基またはアリール基またはこれらの組み合わせで置換されたフェニル基であり；
Ｒ４およびＲ１０は、独立して、３’および５’位においてＣ１〜Ｃ１０アルキル基またはアリール基またはこれらの組み合わせで置換されたフェニル基であり；Ｒ４およびＲ１０は、独立して、３’および５’位においてＣ１〜Ｃ１０アルキル基またはアリール基またはこれらの組み合わせで置換されたフェニル基であり、４’位が（ＸＲ’ｎ）から選ばれた基で置換され、ここで、Ｘは、１３〜７９の原子量を有する１４〜１７族のヘテロ原子であり、Ｒ’は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基またＣ６〜Ｃ１０アリール基のうちの１つであり、ｎは０、１、２または３であり；
Ｍは、Ｈｆ、Ｔｉおよび／またはＺｒであり；
Ｒ４およびＲ１０の少なくとも１つは、２’位においてアルキルまたはアリール基で置換されたフェニル基であり；
その場合に、Ｒ５およびＲ６またはＲ１１およびＲ１２の少なくとも1つは、一緒に連結して環構造を形成し；
その場合に、Ｔは、式：Ｒ２ａＪによって表され、この式で、ＪはＣ、ＳｉまたはＧｅであり、各Ｒaは独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルまたはＣ１〜Ｃ２０置換ヒドロカルビルであり、また２つのＲａは、芳香族の、部分的に飽和の、または飽和の、環状または縮合環系を含む環状構造を形成することができ；および
その場合に、Ｔは、ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＳｉＭｅ２、ＳｉＰｈ２、ＳｉＭｅＰｈ、Ｓｉ（ＣＨ２）３、Ｓｉ（ＣＨ２）４、Ｓｉ（Ｍｅ３ＳｉＰｈ）２またはＳｉ（ＣＨ２）５であること。
【請求項４】
メタロセン触媒化合物を使用することによって前記ＲＣＰを製造するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法であって、
前記メタロセン触媒化合物が以下の式：
【化１３】
2021532227.tif 000038
の１つ以上によって表される、ステップ。
【請求項５】
遷移金属ピリジルジアミド触媒成分を使用することによって、前記バイモーダルゴムを製造するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法であって、
前記遷移金属ピリジルジアミド触媒成分が
以下の式：
【化３】
2021532227.tif 000039
によって表され、
この式で、
Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６の各々は、独立して水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、イソブチルまたはターシャリブチルであり；および
Ｘ１およびＸ２の各々は、独立してハロゲンまたはアルキルである、ステップ。
【請求項６】
遷移金属ピリジルジアミドを使用することによって、前記バイモーダルゴムを製造するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法であって、
前記遷移金属ピリジルジアミドが
以下の式：
【化４】
2021532227.tif 000040
の（１）〜（８）の１つ以上を含んでいる触媒系からのものである、ステップ。
【請求項７】
架橋ビスシクロペンタジエニル化合物を使用することによって、前記バイモーダルゴムを製造するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法であって、
前記架橋ビスシクロペンタジエニル化合物が
以下の式：
【化５】
2021532227.tif 000041
によって表され、
この式で、
Ｍは、ジルコニウムまたはハフニウムであり；
Ｃｐ１およびＣｐ２の各々は、独立して置換または非置換のシクロペンタジエニル含有基であり；
Ｔは、１４族元素含有架橋基であり；
Ｙ１およびＹ２の各々は、独立してアニオン脱離基であり；
Ｑ１およびＱ２の各々は、独立して置換または非置換のドロカルビル基であり；および
Aｒ１およびAｒ２の各々は、独立して置換または非置換のアリール基である、ステップ。
【請求項８】
前記バイモーダルゴムを製造するステップをさらに含む、請求項７に記載の方法であって、
Ａｒ１およびＡｒ２が、独立して以下の式：
【化６】
2021532227.tif 000042
によって表されたものであってもよく、
この式で、
Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３およびＲ３４の各々は、独立して水素、直鎖状または分枝状のＣ１〜Ｃ４０ヒドロカルビル、直鎖状または分枝状の置換Ｃ１〜Ｃ４０ヒドロカルビル、シリルカルビル、置換シリルカルビル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、置換Ｃ６〜Ｃ１０アリール、−ＮＲ’２、−ＳＲ’、−ＯＲ’、−ＯＳｉＲ’３または−ＰＲ’２であってもよく、各々のＲ’は水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルまたはフェニルであり；
Ｑ１およびＱ２は、独立して水素、直鎖状または分枝状のＣ１〜Ｃ４０ヒドロカルビル、直鎖状または分枝状の置換Ｃ１〜Ｃ４０ヒドロカルビル、シリルカルビル、置換シリルカルビル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、置換Ｃ６〜Ｃ１０アリール、−ＮＲ’２、−ＳＲ’、−ＯＲ’、−ＯＳｉＲ’３または−ＰＲ’２であってもよく、各々のＲ’は水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルまたはフェニルであり；
Ｃｐ１およびＣｐ２の各々は、独立して非置換シクロペンタジエニル、置換シクロペンタジエニル、非置換インデニル、置換インデニル、非置換フルオレニルまたは置換フルオレニルであってもよく；および
Ｙ１およびＹ２は、独立して水素、ハライド、ヒドロキシまたはＣ１〜Ｃ５０の置換または非置換ヒドロカルビル、アミド、アルコキシド、スルフィド、ホスフィド、ハライドまたはこれらの組み合わせであってもよく、またはＹ１およびＹ２は一緒に連結されてメタロサイクル環を形成し、またはＹ１およびＹ２は連結されてキレート化する配位子またはアルキリデンを形成する、ステップ。
【請求項９】
少なくとも１つのオレフィンを、触媒Ａおよび触媒Ｂを含んでいる触媒系と接触させることによって、前記バイモーダルゴムを作るステップをさらに含む請求項１に記載の方法であって、
触媒Ａは、以下のものを含んでいる架橋ビスシクロペンタジエニル化合物であり：
ｉ）少なくとも1つの非置換のシクロペンタジエニル配位子または芳香族縮合環で置換されたシクロペンタジエニル配位子；
ｉｉ）１つの、芳香族縮合環で置換されたシクロペンタジエニル配位子；
ｉｉｉ）前記両方のシクロペンタジエニル配位子に結合された遷移金属；
ｉｖ）前記２つのシクロペンタジエニル配位子を連結する架橋基であって、当該架橋が１個以上の炭素またはケイ素原子を有する架橋基；かつ
触媒Ｂは、以下の式（Ｉ）または（ＩＩ）によって表される遷移金属ピリジルジアミド化合物であり：
【化１】
2021532227.tif 000043
これらの式で、
Ｍは、３、４、５、６、７、８、９または１０族金属であり；
Ｅは、Ｃ（Ｒ２）またはＣ（Ｒ３）（Ｒ３’）であり；
Ｘは、アニオン脱離基であり；
Ｌは、中性のルイス塩基であり；
Ｒ１およびＲ１３は、独立して、置換または非置換のヒドロカルビルまたはシリル基から選ばれ；
Ｒ２は、任意的にＲ４と連結されて芳香族環を形成する、１〜１０個の炭素原子を含有する基であり；
Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、各々独立して水素、置換または非置換のヒドロカルビル、アルコキシ、シリル、アミノ、アリールオキシ、ハロゲンおよびホスフィノから選ばれ；
Ｊは、ピリジン環とアミド窒素との間に３原子長さの架橋を形成する２価の基であり：
ｎは、１または２であり；
ｍは、０、１または２であり；
２つのＸ基は、連結されて２価アニオン基を形成してもよく；
２つのＬ基は、連結されて２座ルイス塩基を形成してもよく；
Ｘ基は、Ｌ基と連結されて単価アニオン２座基を形成してもよく；かつ
以下のＲ３、Ｒ３’、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２からの隣接基は、連結されて環を形成してもよい、ステップ。
【請求項１０】
触媒Ａの前記架橋ビスシクロペンタジエニル化合物が以下の式：
【化７】
2021532227.tif 000044
を含んでいる、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１１】
少なくとも１つのオレフィンを、遷移金属ピリジルジアミド化合物を含んでいる触媒系と接触させるステップをさらに含む、請求項１に記載の方法であって、
前記遷移金属ピリジルジアミド化合物が式（ＩＩＩ）
【化３】
2021532227.tif 000045
によって表され、
この式で、
Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６の各々が、独立して、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、イソブチルまたはターシャリブチルであり；かつ
Ｘ１およびＸ２の各々が、独立してハロゲンまたはアルキルである、ステップ。
【請求項１２】
少なくとも１つのオレフィンを、触媒系と接触させることによって、前記バイモーダルゴムを作るステップをさらに含む、請求項１に記載の方法であって、
前記触媒系が以下の式：
【化８】
2021532227.tif 000046
の遷移金属ピリジルジアミド化合物を含んでいる、ステップ。
【請求項１３】
触媒ＡおよびＢを使用することによって、前記バイモーダルゴムを作るステップをさらに含む請求項１に記載の方法であって、
触媒Ａは、プロピレンが主要成分の、中程度の分子量（ＭＷ）のバイモーダルゴムを調製するために使用され、Ａは、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートによって活性化された以下の式：
【化１４】
2021532227.tif 000047
のビス（ｐ−トリエチルシリルフェニル）カルビル（シクロペンタジエニル）（２，７−ジターシャリブチルフルオレニル）ハフニウムジメチルのＣｓ対称の架橋メタロセンであり；かつ
触媒Ｂは、超高ＭＷのバイモーダルゴムを調製するために使用され、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートによって活性化された以下の式：
【化１５】
2021532227.tif 000048
の２−（８−アニリノ−５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−１−イル）−Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）キノリン−８−アミドハフニウムジメチルの非メタロセンのピリジルジアミド触媒である、ステップ。
【請求項１４】
前記バイモーダルゴムが、超高分子量（ＭＷ）画分および中程度の分子量（ＭＷ）画分を含んでおり、前記バイモーダルゴムが、前記コポリマーの全重量に基いて約５〜約５０重量％の前記超高ＭＷ画分を有する、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記バイモーダルゴムが、超高分子量（ＭＷ）画分および中程度の分子量（ＭＷ）画分を含んでおり、前記バイモーダルゴムが、前記コポリマーの全重量に基いて少なくとも約５０重量％の中程度のＭＷ画分を有する、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記バイモーダルゴムが、超高分子量画分および中程度の分子量画分を含んでおり、前記超高分子量画分が、以下の１つ以上を有する、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法：
ａ）約１，０００，０００ｇ／モル〜２０，０００，０００ｇ／モルのピーク分子量；
ｂ）約４５重量％超のエチレン含有量；
ｃ）約２５〜約５５重量％のプロピレン含有量；
ｄ）約零〜約１２重量％のジエン含有量；および
ｅ）約１重量％〜約７重量％のエチリデンノルボルネン含有量。
【請求項１７】
前記バイモーダルゴムが、超高分子量画分および中程度の分子量画分を含んでおり、前記中程度の分子量画分が、以下の１つ以上を有する、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法：
ａ）約１００，０００ｇ／モル〜８００，０００ｇ／モルのピーク分子量；
ｂ）約４５重量％未満のエチレン含有量；
ｃ）約５０〜約９０重量％のプロピレン含有量；
ｄ）約零〜約１２重量％のジエン含有量；および
ｅ）約１重量％〜約７重量％のエチリデンノルボルネン含有量。
【請求項１８】
前記バイモーダルゴムコポリマーが、前記コポリマーの全重量に基いて、約０．１重量％〜約２０重量％の超高分子量成分を含んでおり；
前記バイモーダルゴムが、前記コポリマーの全重量に基いて、約８０重量％〜約９９．９重量％の中程度の分子量成分を有しており；
前記ゴムが、２基以上の直列のリアクター内で製造されたバイモーダルゴムコポリマーと比較して、改善された分子量分割比（「ＩＲのバイモーダルゴム」）および組成分布を有する、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
前記ペレット安定性バイモーダルゴムが、約８７．５〜約９２．５重量％の前記バイモーダルゴムおよび約７．５重量％〜約１２．５重量％の前記ＲＣＰを含んでいる、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記バイモーダルゴムが、超高分子量画分および中程度の分子量画分を含んでおり、
前記超高分子量（ＭＷ）成分が、約１，０００，０００ｇ／モル〜約２０，０００，０００ｇ／モルのピーク分子量を有しており、前記超高ＭＷ成分が、以下のｉ）〜ｉｖ）の１つ以上を有する、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の方法：
ｉ）約２〜約２０の分子量（ＭＷ）スプレッド（ピークの半値幅）;
ｉｉ）約４０重量％〜約８０重量％のエチレン含有量；
ｉｉｉ）約２０重量％〜約６０重量％のＣ３〜Ｃ４０アルファオレフィン含有量；および
ｉｖ）０．１〜１２重量％のジエン含有量。
【請求項２１】
前記バイモーダルゴムが、超高分子量画分および中程度の分子量画分を含んでおり、
前記中程度の分子量（ＭＷ）成分が、約１００，０００ｇ／モル〜約８００，０００ｇ／モルのピーク分子量を有しており、前記中程度のＭＷ成分が、以下のｉ）〜ｉｖ）の１つ以上を有する、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の方法：
ｉ）約２〜２０の分子量（ＭＷ）スプレッド（ピークの半値幅）;
ｉｉ）約１０〜約５０重量％のエチレン含有量；
ｉｉｉ）約５０重量％〜約９０重量％のＣ３〜Ｃ４０アルファオレフィン含有量；および
ｉｖ）０．１〜約１２重量％のジエン含有量。
【請求項２２】
前記バイモーダルゴムが、以下の１つ以上を有する、請求項１〜２１のいずれか１項に記載の方法：
ａ）約０．９５以上のｇ’ｖｉｓ値；
ｂ）約５００，０００ｇ／モル以上のＭｗ；
ｃ）約５００，０００ｇ／モル以上のＭｎ；
ｄ）約３〜約１５のＭＷ／Ｍｎ；および
ｅ）約５５重量％以下のエチレン含有量。
【請求項２３】
前記ＲＣＰが、プロピレンおよび少なくとも１つのアルファオレフィンコモノマーを含んでおり、
前記ＲＣＰのプロピレン：全コモノマーのモル比が、約９０：１０〜約９９．５：０．５である、請求項１〜２２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
前記ＲＣＰが、プロピレンおよび少なくとも１つのアルファオレフィンコモノマーを含んでおり、前記コモノマーがヘキセンまたはエチレンである、請求項１〜２３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
前記ＲＣＰが、２００，０００超の重量平均分子量（ＭＷ）および１〜６のＭＷ／Ｍｎを有する、請求項１〜２４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２６】
前記ＲＣＰが、モノマー単位のランダムの統計的分布を有し、かつポリマー鎖中の特定の点で所与のタイプのモノマー残渣物を見い出す確率が、前記鎖中のその特定のモノマー残渣物のモル画分にほぼ等しい、請求項１〜２５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２７】
前記バイモーダルゴムが、エチレン、アルファオレフィンおよびジエンターポリマー；エチレン、プロピレンおよび５−エチリデン−２−ノルボルネンターポリマー；またはこれらの組み合わせ；を含んでいるバイモーダルのＥＰＤＭを含んでいる、請求項１〜２６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２８】
前記ＲＣＰを、１つ以上の前記触媒によって製造された前記バイモーダルゴムとブレンドし、それによってペレット安定性バイモーダルゴムを形成するステップをさらに含む、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２９】
前記ペレット安定性バイモーダルゴムでペレットを形成するステップをさらに含む、請求項１〜２８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３０】
前記ペレットが、微粒子フィラーの添加なしで押し出し成形可能である、請求項１〜２９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３１】
前記ペレット安定性バイモーダルゴムが、ベールにされることなくペレット化されることができる、請求項１〜３０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３２】
前記ペレット安定性オレフィンコポリマーバイモーダルゴムで、物品を作るステップをさらに含む、請求項１〜３１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３３】
前記ペレット安定性オレフィンコポリマーバイモーダルゴムから物品を作るステップをさらに含み、前記物品が、コンパウンド形成、押し出し、シート押し出し、キャスティング、プロフィール押し出しまたは共押し出し、ブロー成形、射出成形、熱成形、トランスファー成形、弾塑性溶接、圧縮成形、射出成形、共射出成形、ガスアシスト射出成形、トランスファー成形、発泡成形、トランスファー成形、回転成形、真空成形、溶融ブロー成形、薄層成形、引き抜き成形、ドローリダクション、カレンダー加工、またはこれらの組み合わせによって形成される、請求項１〜３２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３４】
熱可塑性樹脂成分（ＴＲＣ）および油を加えるステップ、および前記ペレット安定性オレフィンコポリマーバイモーダルゴムで熱可塑性加硫物（ＴＰＶ）を作るステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３５】
請求項１〜３４のいずれか１項からの熱可塑性加硫物（ＴＰＶ）を作る方法であって、前記ペレット安定性バイモーダルゴムが、粒状化なしで、および凝集防止ダスティング剤の添加なしで、ＴＰＶ押出機中に直接供給されることができる、方法。
【請求項３６】
以下のステップ： 
熱可塑性樹脂成分（ＴＲＣ）を加えるステップおよびプロセス油を加えるステップ；および
前記ペレット安定性ゴム、ＴＲＣおよびプロセス油を融解物混合して、ＴＰＶを作るステップ；
をさらに含む請求項３５に記載の方法であって、前記バイモーダルゴムが、少なくとも部分的に動的加硫され、ＲＣＰとブレンドされた前記ＴＲＣの連続相内に分散された粒子を含み；かつ
前記ＴＰＶが、以下の１つ以上を有する方法：
前記ペレット安定性バイモーダルゴムなしで製造され、その他の点では同じＴＰＶよりも少なくとも約１０％低い第１のヒステリシス；および
前記ペレット安定性バイモーダルゴムなしで製造され、その他の点では同じＴＰＶよりも少なくとも約１０％低い第２のヒステリシス。
【請求項３７】
油中樹脂（ＲＩＯ）、硬化剤を加えるステップをさらに含む、請求項３４〜３６のいずれか１項に記載の方法であって、
前記ＴＰＶが、以下の１つ以上を有する方法：
前記ペレット安定性バイモーダルゴムなしで製造され、その他の点では同じＴＰＶよりも少なくとも約１０％低い曲げ弾性率（ＭＰａ）；および
約７０未満の曲げ弾性率（ＭＰａ）。
【請求項３８】
ポリプロピレン、油中樹脂（ＲＩＯ）、プロセス油、酸化亜鉛および塩化第１スズを前記ペレット安定性ゴムに加え、それによって熱可塑性加硫物（ＴＰＶ）を作るステップをさらに含む、請求項１〜３７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３９】
前記熱可塑性加硫物が、酸化防止剤、安定剤、ゴムプロセス油、熱可塑性相溶化剤、潤滑剤、静電防止剤、ワックス、カップリング剤、起泡剤、顔料、難燃剤またはこれらの組み合わせから選ばれた１つ以上の添加物をさらに含む、請求項１〜３８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４０】
前記熱可塑性加硫物が、遊離ラジカル硬化剤、ヒドロシリル化剤、フェノール樹脂、アミン剤、アルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂、アルキルシロキサン、有機過酸化物またはビス（ジメチルシリル）ベンゼン、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＣｒＯ３、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯ、塩化第１スズ、Ｚｎ（ステアレート）２、Ｃａ（ステアレート）２、Ｍｇ（ステアレート）２、Ａｌ（ステアレート）３、塩化第１スズ（ＳｎＣｌ２）、ステアリン酸、イオウ化合物、アルキルパーオキシド化合物またはこれらの組み合わせから選ばれた硬化剤をさらに含む、請求項１〜３９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４１】
前記熱可塑性加硫物をペレット化するステップをさらに含む、請求項１〜４０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４２】
物品を作るステップをさらに含む、請求項１〜４１のいずれか１項に記載の方法であって、前記物品が、コンパウンド形成、押し出し、シート押し出し、キャスティング、プロフィール押し出しまたは共押し出し、ブロー成形、射出成形、熱成形、トランスファー成形、弾塑性溶接、圧縮成形、射出成形、共射出成形、ガスアシスト射出成形、トランスファー成形、発泡成形、トランスファー成形、回転成形、真空成形、溶融ブロー成形、薄層成形、引き抜き成形、ドローリダクション、カレンダー加工、またはこれらの組み合わせによって形成される、方法。
【請求項４３】
前記ペレット安定性バイモーダルゴムを、アイソタクチックポリプロピレンを含んでいるポリプロピレン、プロセス油および硬化剤と融解物混合し、それによって前記ゴムを動的加硫してＴＰＶを形成し、前記ゴムが前記ポリプロピレンと前記ＲＣＰとの連続相内に分散された粒子を形成するステップをさらに含み、前記ＴＰＶを作るためにゴムの磨砕は必要ではない、請求項１〜４２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４４】
熱可塑性加硫物（ＴＰＶ）を調製する方法であって、前記方法が以下のステップを含んでいる方法：
バイモーダルゴムを得るステップ；
リアクターに前記バイモーダルゴムを仕込むステップ；
熱可塑性樹脂成分（ＴＲＣ）を加えるステップ；
プロセス油を加えるステップ；および
前記バイモーダルゴム、前記ＴＲＣおよび前記油を融解物混合して、それによって前記ゴムを動的加硫し、かつそれによってＴＰＶを形成して、前記ゴムが前記ＴＲＣの連続相内に分散された粒子を形成するステップ。
【請求項４５】
熱可塑性加硫物（ＴＰＶ）を調製する方法であって、前記方法が以下のステップを含んでいる方法：
ペレット安定性バイモーダルゴムを得るステップ；
リアクターに前記ペレット安定性バイモーダルゴムを仕込むステップ；
ポリプロピレンを加えるステップ；
プロセス油および硬化剤を加えるステップ；および
前記ペレット安定性バイモーダルゴム、前記ポリプロピレン、前記油および前記硬化剤を融解物混合して、それによって前記ゴムを動的加硫し、かつそれによってＴＰＶを形成して、前記ゴムが前記ＴＲＣの連続相内に分散された粒子を形成するステップ。
【請求項４６】
前記バイモーダルゴムが、触媒Ａおよび触媒Ｂを含んでいる触媒系によって合成される、請求項４４に記載の方法であって、
触媒Ａは中程度の分子量（ＭＷ）のバイモーダルゴムを合成し、また触媒Ａは以下の式：
【化１４】
2021532227.tif 000049
のビス（ｐ−トリエチルシリルフェニル）カルビル（シクロペンタジエニル）（２，７−ジターシャリブチルフルオレニル）ハフニウムジメチルのＣｓ対称の架橋メタロセンを含んでおり、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートによって活性化され；かつ
触媒Ｂは超高ＭＷのバイモーダルゴムを合成し、また触媒Ｂは以下の構造および式：
【化１５】
2021532227.tif 000050
によって表される２−（８−アニリノ−５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−１−イル）−Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）キノリン−８−アミドハフニウムジメチルの非メタロセンのピリジルジアミド触媒を含んでおり、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートによって活性化される、方法。
【請求項４７】
前記バイモーダルゴムが、
ｉ）架橋ビスシクロペンタジエニル遷移金属化合物；
ｉｉ）遷移金属ピリジルジアミド化合物；
を含んでいる触媒系によって合成され、かつ
前記ＲＣＰが、非配位性アニオン活性化剤と少なくとも１つのメタロセン触媒化合物とを含んでいる均一系触媒系によって合成され、前記メタロセン触媒化合物が以下の式：
【化１０】
2021532227.tif 000051
によって表される、請求項４４に記載の方法。
【請求項４８】
８０℃以上の温度で、プロピレンおよび任意的なコモノマーを、非配位性アニオン活性化剤および１つ以上のメタロセン触媒化合物を含んでいる均一系触媒系と接触させることによって前記ＲＣＰを製造するステップをさらに含む、請求項４４に記載の方法であって、
前記メタロセン触媒化合物が以下の式によって表され、
【化１０】
2021532227.tif 000052
この式で、
Ｒ２およびＲ８は、独立してＣ１〜Ｃ２０直鎖状アルキル基であり；
Ｒ４およびＲ１０は、置換または非置換のアリール基であり、但しアリール基の少なくとも１つが、１）オルト位においてＣ１〜Ｃ４０ヒドロカルビル、ヘテロ原子およびヘテロ原子含有基から選ばれた少なくとも１つの基で置換され、２）３’、４’または５’位においてＣ１〜Ｃ４０ヒドロカルビル、ヘテロ原子およびヘテロ原子含有基から選ばれた少なくとも１つの基で置換され、またはこれらの組み合わせであり；
Ｍは、２、３または４族遷移金属であり；
Ｔは、架橋基であり；
各Ｘは、アニオン脱離基であり；
各Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、独立して水素、またはヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、シリルカルビル、置換シリルカルビル、ゲルミルカルビルまたは置換ゲルミルカルビル置換基である、ステップ；および
リアクター流出物を回収するステップ。
【請求項４９】
前記触媒化合物が、以下の１つ以上をさらに含む、請求項４７に記載の方法：
Ｒ２は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニルまたはｎ−デシルであり；
Ｒ８は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニルまたはｎ−デシルであり；
Ｒ４およびＲ１０の少なくとも１つは、３’および５’位においてＣ１〜Ｃ１０アルキル基またはアリール基またはこれらの組み合わせで置換されたフェニル基であり；
Ｒ４およびＲ１０は、独立して、３’および５’位においてＣ１〜Ｃ１０アルキル基またはアリール基またはこれらの組み合わせで置換されたフェニル基であり；Ｒ４およびＲ１０は、独立して、３’および５’位においてＣ１〜Ｃ１０アルキル基またはアリール基またはこれらの組み合わせで置換されたフェニル基であり、４’位が（ＸＲ’ｎ）から選ばれた基で置換され、ここで、Ｘは、１３〜７９の原子量を有する１４〜１７族のヘテロ原子であり、Ｒ’は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基またＣ６〜Ｃ１０アリール基のうちの１つであり、ｎは０、１、２または３であり；
Ｍは、Ｈｆ、Ｔｉおよび／またはＺｒであり；
Ｒ４およびＲ１０の少なくとも１つは、２’位においてアルキルまたはアリール基で置換されたフェニル基であり；
その場合に、Ｒ５およびＲ６またはＲ１１およびＲ１２の少なくとも1つは、一緒に連結して環構造を形成し；
その場合に、Ｔは、式：Ｒ２ａＪによって表され、この式で、ＪはＣ、ＳｉまたはＧｅであり、各Ｒaは独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルまたはＣ１〜Ｃ２０置換ヒドロカルビルであり、また２つのＲａは、芳香族の、部分的に飽和の、または飽和の、環状または縮合環系を含む環状構造を形成することができ；および
その場合に、Ｔは、ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＳｉＭｅ２、ＳｉＰｈ２、ＳｉＭｅＰｈ、Ｓｉ（ＣＨ２）３、Ｓｉ（ＣＨ２）４、Ｓｉ（Ｍｅ３ＳｉＰｈ）２またはＳｉ（ＣＨ２）５であること。
【請求項５０】
メタロセン触媒化合物を使用することによって前記ＲＣＰを製造するステップをさらに含む、請求項４４に記載の方法であって、
前記メタロセン触媒化合物が以下の式：
【化１３】
2021532227.tif 000053
の１つ以上によって表される、ステップ。
【請求項５１】
遷移金属ピリジルジアミド触媒成分を使用することによって、前記バイモーダルゴムを製造するステップをさらに含む、請求項４４に記載の方法であって、
前記遷移金属ピリジルジアミド触媒成分が
以下の式：
【化３】
2021532227.tif 000054
によって表され、
この式で、
Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６の各々は、独立して水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、イソブチルまたはターシャリブチルであり；および
Ｘ１およびＸ２の各々は、独立してハロゲンまたはアルキルである、ステップ。
【請求項５２】
遷移金属ピリジルジアミドを使用することによって、前記バイモーダルゴムを製造するステップをさらに含む、請求項４４に記載の方法であって、
前記遷移金属ピリジルジアミドが
以下の式：
【化４】
2021532227.tif 000055
の（１）〜（８）の１つ以上を含んでいる触媒系からのものである、ステップ。
【請求項５３】
架橋ビスシクロペンタジエニル化合物を使用することによって、前記バイモーダルゴムを製造するステップをさらに含む、請求項４４に記載の方法であって、
前記架橋ビスシクロペンタジエニル化合物が
以下の式：
【化５】
2021532227.tif 000056
によって表され、
この式で、
Ｍは、ジルコニウムまたはハフニウムであり；
Ｃｐ１およびＣｐ２の各々は、独立して置換または非置換のシクロペンタジエニル含有基であり；
Ｔは、１４族元素含有架橋基であり；
Ｙ１およびＹ２の各々は、独立してアニオン脱離基であり；
Ｑ１およびＱ２の各々は、独立して置換または非置換のドロカルビル基であり；および
Aｒ１およびAｒ２の各々は、独立して置換または非置換のアリール基である、ステップ。
【請求項５４】
前記バイモーダルゴムを製造するステップをさらに含む、請求項５３に記載の方法であって、
Ａｒ１およびＡｒ２が、独立して以下の式：
【化６】
2021532227.tif 000057
によって表されたものであってもよく、
この式で、
Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３およびＲ３４の各々は、独立して水素、直鎖状または分枝状のＣ１〜Ｃ４０ヒドロカルビル、直鎖状または分枝状の置換Ｃ１〜Ｃ４０ヒドロカルビル、シリルカルビル、置換シリルカルビル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、置換Ｃ６〜Ｃ１０アリール、−ＮＲ’２、−ＳＲ’、−ＯＲ’、−ＯＳｉＲ’３または−ＰＲ’２であってもよく、各々のＲ’は水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルまたはフェニルであり；
Ｑ１およびＱ２は、独立して水素、直鎖状または分枝状のＣ１〜Ｃ４０ヒドロカルビル、直鎖状または分枝状の置換Ｃ１〜Ｃ４０ヒドロカルビル、シリルカルビル、置換シリルカルビル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、置換Ｃ６〜Ｃ１０アリール、−ＮＲ’２、−ＳＲ’、−ＯＲ’、−ＯＳｉＲ’３または−ＰＲ’２であってもよく、各々のＲ’は水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルまたはフェニルであり；
Ｃｐ１およびＣｐ２の各々は、独立して非置換シクロペンタジエニル、置換シクロペンタジエニル、非置換インデニル、置換インデニル、非置換フルオレニルまたは置換フルオレニルであってもよく；および
Ｙ１およびＹ２は、独立して水素、ハライド、ヒドロキシまたはＣ１〜Ｃ５０の置換または非置換ヒドロカルビル、アミド、アルコキシド、スルフィド、ホスフィド、ハライドまたはこれらの組み合わせであってもよく、またはＹ１およびＹ２は一緒に連結されてメタロサイクル環を形成し、またはＹ１およびＹ２は連結されてキレート化する配位子またはアルキリデンを形成する、ステップ。
【請求項５５】
少なくとも１つのオレフィンを、触媒Ａおよび触媒Ｂを含んでいる触媒系と接触させることによって、前記バイモーダルゴムを作るステップをさらに含む請求項４４に記載の方法であって、
触媒Ａは、以下のものを含んでいる架橋ビスシクロペンタジエニル化合物であり：
ｉ）少なくとも1つの非置換のシクロペンタジエニル配位子または芳香族縮合環で置換されたシクロペンタジエニル配位子；
ｉｉ）１つの、芳香族縮合環で置換されたシクロペンタジエニル配位子；
ｉｉｉ）前記両方のシクロペンタジエニル配位子に結合された遷移金属；
ｉｖ）前記２つのシクロペンタジエニル配位子を連結する架橋基であって、当該架橋が１個以上の炭素またはケイ素原子を有する架橋基；かつ
触媒Ｂは、以下の式（Ｉ）または（ＩＩ）によって表される遷移金属ピリジルジアミド化合物であり：
【化１】
2021532227.tif 000058
これらの式で、
Ｍは、３、４、５、６、７、８、９または１０族金属であり；
Ｅは、Ｃ（Ｒ２）またはＣ（Ｒ３）（Ｒ３’）であり；
Ｘは、アニオン脱離基であり；
Ｌは、中性のルイス塩基であり；
Ｒ１およびＲ１３は、独立して、置換または非置換のヒドロカルビルまたはシリル基から選ばれ；
Ｒ２は、任意的にＲ４と連結されて芳香族環を形成する、１〜１０個の炭素原子を含有する基であり；
Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、各々独立して水素、置換または非置換のヒドロカルビル、アルコキシ、シリル、アミノ、アリールオキシ、ハロゲンおよびホスフィノから選ばれ；
Ｊは、ピリジン環とアミド窒素との間に３原子長さの架橋を形成する２価の基であり：
ｎは、１または２であり；
ｍは、０、１または２であり；
２つのＸ基は、連結されて２価アニオン基を形成してもよく；
２つのＬ基は、連結されて２座ルイス塩基を形成してもよく；
Ｘ基は、Ｌ基と連結されて単価アニオン２座基を形成してもよく；かつ
以下のＲ３、Ｒ３’、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２からの隣接基は、連結されて環を形成してもよい、ステップ。
【請求項５６】
触媒Ａの前記架橋ビスシクロペンタジエニル化合物が以下の式：
【化７】
2021532227.tif 000059
を含んでいる、請求項５５に記載のプロセス。
【請求項５７】
少なくとも１つのオレフィンを、触媒系と接触させることによって、前記バイモーダルゴムを作るステップをさらに含む、請求項１に記載の方法であって、
前記触媒系が以下の式：
【化８】
2021532227.tif 000060
の遷移金属ピリジルジアミド化合物を含んでいる、ステップ。
【請求項５８】
前記バイモーダルゴムを用いてペレット安定性バイモーダルゴムを作るステップをさらに含む、請求項４５、４６および５０〜５６のいずれか１項に記載の方法であって、前記ステップが
ポリプロピレンを加えるステップ；
プロセス油を加えるステップ；
前記ペレット安定性バイモーダルゴム、ポリプロピレンおよびプロセス油を用いてＴＰＶを作るステップ
を含んでおり、かつ前記方法が以下の1つ以上を含む方法：
前記ペレット安定性バイモーダルゴムなしで製造され、その他の点では同じＴＰＶと比較して、前記ペレット安定性バイモーダルゴムが、より微細な粒子を有するＴＰＶを製造すること；または
前記ペレット安定性バイモーダルゴムなしで製造され、その他の点では同じＴＰＶと比較して、前記ペレット安定性バイモーダルゴムが、より均一の加硫ゴム粒子分布を有するＴＰＶを製造すること。
【請求項５９】
前記ＲＣＰを用いてペレット安定性バイモーダルゴムを作るステップをさらに含む、請求項４６〜５０のいずれか１項に記載の方法であって、前記ステップが
ポリプロピレンを加えるステップ；
プロセス油を加えるステップ；
前記ペレット安定性バイモーダルゴム、ポリプロピレンおよびプロセス油を用いてＴＰＶを作るステップ
を含んでおり、かつ前記ＴＰＶが以下の1つ以上を有する方法：
前記ペレット安定性バイモーダルゴムなしで製造され、その他の点では同じＴＰＶよりも少なくとも約１０％低い第１のヒステリシス；
前記ペレット安定性バイモーダルゴムなしで製造され、その他の点では同じＴＰＶよりも少なくとも約１０％低い第２のヒステリシス；および
前記ペレット安定性バイモーダルゴムなしで製造され、その他の点では同じＴＰＶよりも少なくとも約１０％低い曲げ弾性率（ＭＰａ）。
【請求項６０】
以下の１つ以上のうちの１つを前記ＴＰＶに加えるステップをさらに含む、請求項１〜５９のいずれか１項に記載の方法：強化用フィラー、非強化用フィラー、酸化防止剤、スタビライザー、ゴム加工油、熱可塑性の相溶化する剤、潤滑剤、帯電防止剤、ろう、カップリング剤、起泡剤、色素、難燃剤またはその組み合わせ。
【請求項６１】
以下の１つ以上のうちの１つを前記ＴＰＶに加えるステップをさらに含む、請求項１〜６０のいずれか１項に記載の方法：遊離ラジカル硬化剤、ヒドロシリル化剤、フェノール樹脂、アミン剤、アルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂、アルキルシロキサン、有機過酸化物またはビス（ジメチルシリル）ベンゼン、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＣｒＯ３、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯ、塩化第１スズ、Ｚｎ（ステアレート）２、Ｃａ（ステアレート）２、Ｍｇ（ステアレート）２、Ａｌ（ステアレート）３、塩化第１スズ（ＳｎＣｌ２）、ステアリン酸、イオウ化合物、アルキルパーオキシド化合物またはこれらの組み合わせ。
【請求項６２】
物品を作るステップをさらに含む、請求項１〜６１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６３】
物品を形成するステップをさらに含む、請求項１〜６２のいずれか１項に記載の方法であって、前記物品が、熱成形、押し出し、ブロー成形、射出成形、圧縮成形、注入圧縮成形または回転成形によって作られる、方法。
【請求項６４】
物品を形成するステップをさらに含む、請求項１〜６３のいずれか１項に記載の方法であって、前記形成された物品が、乗物部品、消費財、工業製品、建設資材、包装材料またはその組み合わせから選ばれる、方法。
【請求項６５】
請求項１〜６４のいずれか１項に記載の方法から作られた物品であって、形成された後に前記物品が、加工処理され、硬化され、架橋され、照射され、加熱される等、または別の要素または物品と組み合わされる、物品。
【請求項６６】
物品を形成するステップをさらに含む、請求項１〜６５のいずれか１項に記載の方法であって、前記物品が、消費財、工業製品、建設資材、非自動車シールまたはガスケット、エアホース、ヒートホース、ガーデンホース、工業用ホース、建築資材、屋根膜、ビルディングプロフィール、発泡材、パイプ、パイプ絶縁物、ケーブル絶縁層、ベルト、ガスケット、合成コルク、包装材料、調理器具、ストレージウェア、玩具、遊具、医療機器、殺菌コンテナー、シート、クレート、コンテナー、パッケージング、ワイヤーおよびケーブル被覆、屋根板、ジオメンブレン、スポーツ器具、スポーツ用品、ソフトタッチグリップ、ボートおよび水上オートバイ部品、屋外用家具、チェアマット、管材料、プロフィール、計装材、サンプルウィンドウ、ボートおよび水上オートバイ部品、エレクトロニクス、携帯電話、プリンター、プリンター部品、弾性繊維等から選ばれる、方法。
【請求項６７】
物品を形成するステップをさらに含む、請求項１〜６６のいずれか１項に記載の方法であって、前記物品が、乗物ウェザーシール、ガラスランチャンネル用シール、トランクシール、テールゲートシール、カウルシール、ギャップフィラー、ガラスカプセル化、カットラインシール、ドアシール、フードからラジエターまでのシール、ルーフラインシール、ロッカーパネル、サッシ、およびベルトラインシール、タイヤ、ブレーキ部品、たとえばカップ、カップリングディスク、およびダイアフラムカップ、等速継ぎ手およびラックアンドピニオン継ぎ手のためのブーツ、管材料、シールガスケット、油圧または空気圧で操作された装置の部品、Ｏリング、ピストン、バルブ、バルブシート、バルブガイド、Ｖベルト、織物面のＶを含む切頂リブを備えた歯付きベルト、粉砕短繊維強化Ｖまたは短繊維植毛Ｖを備えた成形ガム、バンパー、グリル、装備品、ダッシュボード、計器板、外側ドアおよびフード部品、スポイラー、ウィンドウスクリーン、ハブキャップ、ミラー枠、ボディパネルおよび保護サイド成形品等、から選ばれた自動車部品である、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明者：ツォウ、アンディ、エイチ；ハガドーン、ジョン、アール；ヤン、ジアン；ウォーカー、ロン；およびダッタ、サディン
関連出願の相互参照
本出願は、２０１８年７月２３日に出願された米国特許仮出願第６２／７０１，８９８号および２０１８年１０月１０日に出願された欧州特許出願第１８１９９６１１．７号の優先権およびその利益を主張し、これらの内容はその全体が参照によって本明細書に組み込まれる。
【０００２】
技術分野
本出願は、高分子量オレフィンコポリマーゴム、およびペレット安定性の「バイモーダルゴム」を作りかつ使用する方法、およびそれから作られた物品に関する。本開示はまた、熱可塑性加硫物（ＴＰＶ）組成物、ペレット安定性の「バイモーダルゴム」を用いてそのようなＴＰＶを作る方法およびそれから作られた物品にも関する。
【背景技術】
【０００３】
熱可塑性加硫物（ＴＰＶ）は多種多様な使用および用途を有し、動的に硬化されたゴムおよび熱可塑性ポリマーのブレンドを包含する。ＴＰＶの中のゴムの加硫、すなわち架橋は、主要なブレンド成分であるゴムを、連続相の代わりに、分散相として維持するのに必要である。加硫されたゴムは、微細化されたゴム粒子として熱可塑性樹脂成分内に分散していてもよい。
【０００４】
ＴＰＶ組成物は、熱硬化性エラストマーの特性の多くを有利なことに実証しているが、それでいて、ＴＰＶ組成物は熱可塑性物のように加工処理されることができる。ＰａｕＬ−Ｂａｒｒｏｗの連続性基準（ＰａｕＬ，Ｄ．Ｒ．ら、（１９８０）「ポリマーブレンド」、ＪｒｎＬ．ＭａｃｒｏＭｏＬ．ＳｃＩＲｅｖ．ＭａｃｒｏＭｏＬ．ＣｈｅＭ．、Ｃ１８、１０９〜１６８頁）に従うと、ファイ１／ファイ２＝イータ１／イータ２では、無限粘度を有する相、たとえば架橋されたゴムは分散したままになる。これは、ゴム相が反転することなく可塑性マトリクス内へのゴム分散物の最大量の充填を可能にする。最大充填体積パーセントは充填物理学によって制限され、典型的には７０体積％未満である。可塑性マトリクス内部に６０体積％超の架橋ゴム分散物を押し込むことによって、可塑性マトリクスは、架橋されたゴム分散物の間に挟まれた、相互結合する可塑性「靭帯」になる。その上、ＴＰＶの弾性は、実際にはゴム分散物の間に挟まれたこれらの薄い可塑性靭帯から導き出される。
【０００５】
実験的発見および理論的モデリング（Ｂｏｙｃｅ，Ｍ．ら、（２００１）「熱可塑性加硫物中の変形および回復のミクロメカニズム」、Ｊ．Ｍｅｃｈ．Ｐｈｙｓ．ｏｆ ＳｏＬｉｄｓ、ｖ.４９、３２３頁および１３４３頁）に基くと、これらの薄い可塑性靭帯は、それを間に挟む架橋ゴム分散物の非圧縮性および弾性の変形によって加えられるＴＰＶの変形の際に塑性変形によってよじれる。その後、これらの可塑性靭帯のねじれは、弾性回復を可能にし弾性を提供するための空間登録として機能する。より薄い可塑性靭帯は、より厚いまたはより強い可塑性靭帯に比較して、容易に変形され、可塑性流動／ねじれ形成のために降伏する。可塑性マトリクスが、ゴム分散物の間で比較的大きい可塑性パッチを有する場合には、これらの望ましい必要な可塑性流動およびねじれの形成が不可能になり、弾性特性の低下につながることがある。
【０００６】
たとえば、２つのＴＰＶが同じまたはほぼ同じゴム体積分率を有しているとしても、より多くのおよびより小さいゴム分散物サイズを有する一方のＴＰＶと比較して、他方のＴＰＶは、ほんの少数の靭帯を有しより大きいゴム分散物サイズを有しているかもしれない。より小さいゴム分散物サイズは、ゴム粒子間により多くの靭帯の形成を可能にする。
【０００７】
ＴＰＶを製造する既存のプロセスは、ゴム成分が最初に「自由流動性の」ゴム粉またはゴム塊へとサイズを小さくされ、それによってそれが搬送され押出機へ供給されることができることを必要とし、その後に熱可塑性成分と混合され加硫される。ゴムクラム／塊にゴムのサイズを小さくする現在の方法は、ゴムベールの機械的な粒状化を要求する。これは時間を消費し、ゴム塊が凝集し押出機供給口を塞ぐことを防ぐためにタルク、クレーまたは他のダスティング剤の使用が必要になる。さらに、これらのダスティング「固体」は、最終的なＴＰＶに組み入れられ、これは固形微粒子補強によってＴＰＶをより堅くする。ダスティング固体はまた、固形微粒子のまわりへの応力濃度の故に、ＴＰＶをより弱くもする。これはＴＰＶの早期破壊に結びつくことがあり、従ってこれは物品の早期破壊に結びつく。
【０００８】
したがって、多くの場合に大きいベールの形状をしているゴム成分の機械的な粒状化を要求しないＴＰＶの製造に適しているゴム粒子を得る、よりよくそれほど多大な努力を要しないプロセスの現在満たされていない必要が存在する。従って、ベールを粒状化せずにまたダスティング剤を使用せずに、押出機の中へゴムペレットを直接に供給することを可能にする、ベールではなく、ペレット安定性のゴムペレットの現在満たされていない必要が存在する。
【０００９】
さらに、先行技術のＴＰＶでは、機械的に粒状化されたゴムが凝集することを防ぐために使用される様々な微粒子およびゴム粒子と熱可塑性樹脂との混合を促進するために添加される必要なフィラーは、得られるＴＰＶの物理的性質および性能に悪影響を及ぼす。したがって、粒状化されたゴム粒子をクレー、タルクまたは他の凝集防止剤でダスティングする必要のない熱可塑性加硫物（ＴＰＶ）を製造するプロセスの現在満たされていない必要が存在する。また、ＴＰＶ製造の際に、ゴム粒子を粒状化する必要なく、直接供給されることができるペレット安定性のバイモーダルのゴムの現在満たされていない必要が存在する。また、混合を達成するために相当な量のフィラーを加える必要のない、ＴＰＶを配合物化する能力の現在満たされていない必要も存在する。
【００１０】
さらに、ゴム分散物のサイズおよび均一性は、均一な可塑性靭帯ネットワークを形成するのに決定的に重要な意味を持ち、それがないとＴＰＶの弾性特性が損なわれる。したがって、より小さいゴム粒子サイズおよびＴＰＶの内により多数でより弾性の粒子を有する熱可塑性加硫物（ＴＰＶ）の現在満たされていない必要が存在し、このことは追加の靭帯およびねじれの形成をもたらす。また、より強い靭帯の形成についての現在満たされていない必要も存在する
【発明の概要】
【００１１】
開示されているのは、ペレット安定性のオレフィンコポリマーバイモーダルゴムを調製する方法であり、これは以下のステップを含む：
第１のリアクター内で、改善されたバイモーダルの分子量および改善されたバイモーダルの組成分布によって特性付けられた高分子量のオレフィンコポリマーゴム（「バイモーダルのゴム」）を製造するステップ；
並行して第２のリアクター内で、アイソタクチックのポリプロピレンランダムコポリマー（ＲＣＰ）を製造するステップであって、第１および第２のリアクターが互いに並列に操作されるステップ；
第１のリアクターから流出物を得るステップ；
第２のリアクターから流出物を得るステップ； 
流出物をその場で（ｉｎ ｓｉｔｕ）リアクターブレンドし、それによってペレット安定性のＲＣＰ含有バイモーダルのゴム（「ペレット安定性バイモーダルゴム」）を製造するステップ；および
この場合に、約８０〜９７．５重量％のバイモーダルゴムが約２．５〜２０重量％のＲＣＰとブレンドされ、任意的にペレット安定性バイモーダルゴムをペレット化するステップ。
【００１２】
１つの実施形態では、バイモーダルゴムコポリマーは、コポリマーの全重量に基いて約０．１重量％〜約２０重量％の超高分子量成分を含んでおり、またコポリマーの全重量に基いて約８０重量％〜約９９．９重量％の中程度の分子量成分を含んでおり、その場合に、このゴムは、２基以上の直列のリアクター内で製造されたバイモーダルゴムコポリマーと比較して、中程度ＭＷ成分と超高ＭＷ成分との改善された分子量分割比および組成分布を有する（「ＩＲのバイモーダルゴム」）。さらに、１つの実施形態では、このコポリマーの超高分子量（ＭＷ）成分は約１，０００，０００ｇ／モル〜約２０，０００，０００ｇ／モルのピーク分子量を有し、また以下の事項のうちの１つ以上を有する：
約２〜約２０の分子量（ＭＷ）スプレッド（ピークの半値幅）；
約４０重量％〜約８０重量％のエチレン含有量；
約２０重量％〜約６０重量％のＣ３〜Ｃ４０アルファオレフィン含有量
および
０．１〜１２重量％のジエン含有量。
【００１３】
さらに、１つの実施形態では、中程度分子量（ＭＷ）成分は、約１００，０００〜約８００，０００ｇ／モル未満のピーク分子量を有し、また以下の事項のうちの１つ以上を有する：
約２〜２０の分子量（ＭＷ）スプレッド（ピークの半値幅）；
約１０〜約５０重量％のエチレン含有量；
約５０重量％〜約９０重量％のＣ３〜Ｃ４０アルファオレフィン含有量
および
約０．１〜約１２重量％のジエン含有量。
【００１４】
さらに、１つの実施形態では、ＲＣＰは、プロピレンおよび少なくとも１種のアルファオレフィンコモノマーを含んでおり、またＲＣＰのプロピレン：合計コモノマーモル比は約９０：１０〜約９９．５：０．５である。１つの実施形態では、ＲＣＰは、２００，０００超の重量平均分子量（ＭＷ）および１〜６のＭＷ／Ｍｎを有する。
【００１５】
同様に開示されているのは、ペレット安定性バイモーダルゴムから熱可塑性加硫物（ＴＰＶ）を作る方法であり、この方法では、ゴムは、粒状化されることなく、また凝集防止ダスティング剤の添加なしに、ＴＰＶ押出機の中に直接、供給されることができる。
【００１６】
同様に開示されているのは、熱可塑性加硫物（ＴＰＶ）を調製する方法であり、この方法は以下のステップを含む：
ペレット安定性ＲＣＰ含有バイモーダルゴムを得るステップ；
ペレット安定性バイモーダルゴムをリアクターに仕込むステップ；
熱可塑性樹脂成分（ＴＲＣ）を添加するステップ；
プロセス油を添加するステップ；
バイモーダルゴム、ＴＲＣおよびプロセス油を融解物混合し、それによってゴムを動的加硫し、かつそれによってＴＰＶを形成し、そこでゴムがＴＲＣの連続相内に分散された粒子を形成するステップ；
この場合に、ゴムが単一のリアクターの中で２種の触媒を使用して製造され；および
この場合に、（ＲＣＰが含まれている場合に）ＲＣＰが新規な触媒によって製造される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
本開示の上記の特徴が示される様式が詳細に理解されることができるように、上記で簡単に要約された本開示のより具体的な説明は、実施形態を参照することによって得られることができ、そのいくつかは、添付された図面に示されている。しかし、添付された図面は、実施形態のいくつかの例のみを示すものであり、したがって、その範囲を限定するものと見なされるべきではなく、他の同様に有効な実施形態を認めることができることに留意されたい。
【００１８】
【図１】分子量成分の改善された分子量分割比を有する、より高分子量のオレフィンコポリマーバイモーダルゴム（「ＩＲのバイモーダルゴム」）およびポリプロピレンランダムコポリマー（ＲＣＰ）が、どのように合成され、それによってペレット安定性バイモーダルゴムが製造されるかの例を示す概略図である。
【００１９】
【図２Ａ】実施例１についてのｄＷｔ／ｄＬｏｇＭ対プロピレン取り込み量（Ｃ３重量％）の代表的なプロット図である。
【００２０】
【図２Ｂ】実施例２についてのｄＷｔ／ｄＬｏｇＭ対プロピレン取り込み量（Ｃ３重量％）の代表的なプロット図である。
【００２１】
【図３Ａ】実施例３についてのｄＷｔ／ｄＬｏｇＭ対エチレン取り込み量（Ｃ２重量％）の代表的なプロット図である。
【００２２】
【図３Ｂ】実施例４についてのｄＷｔ／ｄＬｏｇＭ対エチレン取り込み量（Ｃ２重量％）の代表的なプロット図である。
【００２３】
【図４Ａ】比較例のＴＰＶのゴム粒子サイズ分布を示す画像である。
【００２４】
【図４Ｂ】比較例のＴＰＶのゴム粒子サイズ分布を示す画像である。
【００２５】
【図４Ｃ】１つの実施形態による、本開示のＴＰＶのゴム粒子サイズ分布を示す画像である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本出願は、高分子量オレフィンコポリマーゴムに関するものであり、これはバイモーダルの分子量によって特性付けられ、またこれは中程度の分子量成分と超高分子量成分との改善された分子量分割比および改善された組成分布を有する（「改善された比のバイモーダルゴム（ＩＲのバイモーダルゴム）」）。ＩＲのバイモーダルゴムは、アイソタクチックポリプロピレンランダムコポリマー（ＲＣＰ）とブレンドされ、それによってペレット安定性のオレフィンコポリマーの「バイモーダルゴム」（「ペレット安定性バイモーダルゴム」）が製造される。本開示はまた、ペレット安定性「バイモーダルゴム」を作りおよび使用する方法ならびにそれから作られた物品にも関する。本開示はまた、熱可塑性加硫物（ＴＰＶ）組成物；「ペレット安定性バイモーダルゴム」を用いてそのようなＴＰＶを作る方法；およびそれから作られた物品にも関する。
【００２７】
本明細書の目的のためには、ＣｈｅＭｉｃａＬ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｎｅｗｓ、６３（５）巻、２７頁（１９８５）に記載された周期表の族の番号付け方式が使用される。たとえば、「第４族金属」とは、周期表の第４族からの元素、たとえば、Ｈｆ、ＴｉまたはＺｒである。
【００２８】
本明細書に開示された任意の特定の化合物の場合、提示された任意の一般的なまたは特定の構造はまた、特に明記されない限り、特定の一組の置換基から生じることがある全ての配座異性体、位置異性体および立体異性体も包含する。同様に、特に明記されない限り、当業者によって認識されるであろうように、一般的なまたは特定の構造はまた、鏡像異性体であれラセミ体であれ、全ての対掌体、ジアステレオマーおよび他の光学異性体とともに立体異性体の混合物も包含する。
定義
【００２９】
特定の略語が簡潔さのために使用されることがあり、定義の項の中に列挙されたものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３０】
用語「アルケニル」とは、１つ以上の二重結合を有する直鎖状、分枝鎖状または環式の炭化水素基を意味する。これらのアルケニル基は任意的に置換されていてもよい。適当なアルケニル基の例としては、エテニル、プロペニル、アリル、１，４−ブタジエニル、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル等が、これらの置換された同族体を含めて挙げられるが、これらに限定されない。
【００３１】
用語「アルコキシ」または「アルコキシド」とは、アルキルエーテルまたはアリールエーテル基を意味し、ここで用語アルキルとは下に定義された通りである。適当なアルキルエーテル基の例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ターシャリブトキシ、フェノキシ等が挙げられるが、これらに限定されない。「アルコキシド」としては、アルキル基がＣ１〜Ｃ１０ヒドロカルビル、たとえばＣ１〜Ｃ１０アルキルまたはＣ５〜Ｃ２０アリールであるものが挙げられる。そのアルキル基は、直鎖状、分岐状または環式であってもよい。そのアルキル基は飽和または不飽和であってもよい。いくつかの実施形態では、アルキル基は少なくとも１つの芳香族基を含んでいてもよい。
【００３２】
用語「アルキル」とは、１〜１２の炭素原子（すなわち、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル）、特に１〜８の炭素原子（すなわち、Ｃ１〜Ｃ８アルキル）、特に１〜６の炭素原子（すなわち、Ｃ１〜Ｃ６アルキル）および特に１〜４の炭素原子（すなわち、Ｃ１〜Ｃ４アルキル）を有する飽和炭化水素基を指す。アルキル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル等が挙げられるが、これらに限定されない。アルキル基は、直鎖状、分枝状または環式であってもよい。「アルキル」は、アルキル基の全ての構造異性体形を包含するように意図されている。たとえば、本明細書で使用されるプロピルは、ｎ−プロピルおよびイソプロピルの両方を包含し、ブチルは、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチルおよびターシャリブチル等を包含する。
【００３３】
インデニル化合物に関連して使用される用語「非対称の」とは、４−位での置換が異なる、または２−位での置換が異なる、または４−位での置換が異なりかつ２−位での置換が異なることを意味する。
【００３４】
本明細書で使用される「Ｃ１アルキル」はメチル（−ＣＨ３）を指し、「Ｃ２アルキル」はエチル（−ＣＨ２ＣＨ３）を指し、「Ｃ３アルキル」はプロピル（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）を指し、また「Ｃ４アルキル」はブチル（たとえば、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−（ＣＨ３）ＣＨＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２等）を指す。
【００３５】
さらに、本明細書で使用される、Ｍｅはメチルであり、Ｅｔはエチルであり、Ｐｒはプロピルであり、Ｃｐｒはシクロプロピルであり、ｎＰｒはｎ−プロピルであり、ｉＰｒはイソプロピルであり、Ｂｕはブチルであり、ｎＢｕはノルマルブチルであり、ｉＢｕはイソブチルであり、ｓＢｕはｓｅｃ−ブチルであり、ｔＢｕはターシャリブチルであり、Ｏｃｔはオクチルであり、Ｐｈはフェニルであり、Ｂｎはベンジルであり、ＭＡＯはメチルアルモキサンである。
【００３６】
用語「芳香族」とは、非局在化された共役π系を有し、かつ５〜２０の炭素原子（芳香族Ｃ５〜Ｃ２０炭化水素）、特に５〜１２の炭素原子（芳香族Ｃ５〜Ｃ１２炭化水素）、また特に５〜１０の炭素原子（芳香族Ｃ５〜Ｃ１０炭化水素）を有する不飽和の環式炭化水素を指す。１つ以上の実施形態では、芳香族としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、クメン、ナフタレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、エチルナフタレン、アセナフタレン、アントラセン、フェナントレン、テトラフェン、ナフタセン、ベンゾアントラセン、フルオランテン、ピレン、クリセン、トリフェニレン等およびこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。用語「芳香族」はまた、芳香族複素環配位子と似ている性質および構造（ほとんど平面状）を有する複素環置換基であるが、定義により芳香族ではない擬似芳香族の複素環も指す。同様に、用語「芳香族」はまた、置換された芳香族も指す。
【００３７】
用語「アリール」または「アリール基」とは、Ｃ４〜Ｃ２０芳香族環、たとえば６炭素芳香族環およびこれらの置換された変異体を包含し、たとえばフェニル、２−メチルフェニル、キシリル、４−ブロモキシリルが挙げられるが、これらに限定されない。同様に、ヘテロアリールとは、環の１個の炭素原子（または、環の２個または３個の炭素原子）が、ヘテロ原子、たとえばＮ、Ｏ、Ｓで置き換えられているアリール基を意味する。
【００３８】
別段の指定がない限り、指定されたアルキル、アルケニル、アルコキシまたはアリール基の異性体が存在する場合（たとえば、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルおよびターシャリブチル）、その基の１つの構成員への言及（たとえば、ｎ−ブチル）は、そのファミリーの残りの異性体（たとえば、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルおよびターシャリブチル）を明示的に開示しているものとする。同様に、特定の異性体（たとえば、ブチル）を指定しないアルキル、アルケニル、アルコキシドまたはアリール基への言及は、全ての異性体（たとえば、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルおよびターシャリブチル）を明示的に開示している。本明細書で使用される用語「バイモーダルゴム」は、ｉ）分子量および組成の中にバイモーダル性を有する、エチレン、アルファオレフィンおよびジエンのターポリマーを含んでいるＥＰＤＭ、およびｉｉ）エチレン、プロピレンおよび５−エチリデン−２−ノルボルネンのターポリマーを含んでいる。
【００３９】
本明細書で使用される「触媒」は、単一の触媒、または各触媒が配座異性体もしくは配置異性体である複数の触媒を包含する。配座異性体は、たとえば配座異性体および回転異性体を包含する。配置異性体は、たとえば立体異性体を包含する。
【００４０】
本明細書で使用される「触媒生産性」とは、Ｔ時間にわたって、Ｗ ｇの触媒（ｃａｔ）を含んでいる重合触媒を使用して、どれだけのグラムのポリマー（Ｐ）が製造されるかの指標であり、以下の式：Ｐ／（Ｔ ｘ Ｗ）によって表され、ｇＰｇｃａｔ−１ｈ−１の単位で表されてもよい。転化率は、ポリマー製品に転化されたモノマーの量であり、モル％として報告され、ポリマー収量およびリアクターに供給されたモノマーの量に基いて計算される。触媒活性は、触媒がどれくらい活性であるかの指標であり、使用された触媒（ｃａｔ）の１モル当たり製造された製品ポリマー（Ｐ）の質量（Ｐｋｇ／ｃａｔモル）として報告される。
【００４１】
「均一系触媒系」とは、遷移金属触媒化合物および活性化剤が重合媒体の中に溶解されているシステムであり、典型的には触媒系は担体上に担持されておらず、溶媒／モノマー混合物の中に溶解されている。
【００４２】
別段の指定がない限り、「触媒活性」は、触媒がどれくらい活性であるかの指標であり、別段の指定がない限り、ある時間にわたって、使用された触媒の１モル当たり製造された製品ポリマーの質量として報告される。これは、（ポリマーのｋｇ）／（触媒のミリモル）（分）の単位で与えられてもよい。質量、モル量または時間の他の単位が同様に使用されてもよい。別段の指定がない限り、「転化率」とは、ポリマー製品に転化されたモノマーの量であり、モル％として報告され、ポリマー収量およびリアクターに供給されたモノマーの量に基いて計算される。
【００４３】
「触媒系」とは、少なくとも１種の触媒化合物、担持材料、任意的な活性化剤および任意的な共活性化剤の組み合わせである。本開示および特許請求の範囲の目的のためには、触媒系または組成物がその成分の中性の安定形態を含んでいると記載される場合、それは、その成分のイオン形態がモノマーと反応してポリマーを製造する形態であることが当業者によって十分に理解されている。それが、活性化の後にそのようなことを記載するために使用される場合には、それは担体、活性化錯体および活性化剤または他の電荷を平衡させる部分を意味している。遷移金属化合物は、前触媒中と同じように中性であってもよく、または活性化された触媒系中と同じように対イオンで帯電された化学種であってもよい。
【００４４】
用語「共触媒」および「活性化剤」は、本明細書では互換的に使用され、中性の触媒化合物を触媒現象的に活性な触媒化合物カチオンに変換することによって、本明細書に記載された触媒化合物のうちのいずれか１種を活性化することができる任意の化合物であると定義される。非限定的な活性化剤は、たとえばイオン化する活性化剤を含んでおり、これは中性またはイオン性であってもよく、たとえば非配位性アニオンである。活性化剤は多くの場合、イオン化するアニオン前駆体化合物を含んでおり、これは反応性の、σ−結合された金属配位子を引き抜き、その金属錯体をカチオンにし、かつ電荷を平衡させる非配位性または弱い配位性のアニオンを提供する。
【００４５】
用語「比較例のサンプル」とは、本明細書に記載された成分からの組成物から作られるが、特定して除外された成分はどれも含んでいない材料を指し、それ以外の点では、その成分についてＴＰＶの同じ組成物である。
【００４６】
用語「錯体」はまた、触媒前駆体、前触媒、触媒、触媒化合物、遷移金属化合物または遷移金属錯体と呼ばれてもよく、これらの語は互換的に使用され、また活性化剤および共触媒も互換的に使用される。
【００４７】
用語「圧縮永久ひずみ」は、ポリマーサンプル、熱可塑性組成物またはＴＰＶが圧縮されたときの永久変形の指標である。
【００４８】
用語「連続の」とは、中断または停止なしに作動するシステムを意味する。たとえば、ポリマーを製造する連続プロセスは、反応物質が１基以上のリアクターの中に絶えず導入され、ポリマー製品が絶えず抜き出されるものである。
【００４９】
用語「コポリマー」とは、少なくとも２種の異なるモノマーの重合によって形成されたポリマーを指す。「コポリマー」としては、共重合反応製品が挙げられるが、これに限定されない。
【００５０】
用語「架橋」とは、１つのポリマー鎖を別のものに連結する結合を指す。本明細書に記載された用語「架橋すること」とは、架橋を使用してポリマーの物理的性質の差を促進することを指す。
【００５１】
用語「架橋可能なエラストマーポリマー」とは、０．５モル％超の自由なジエンの含有量を有する任意のエラストマーを指す。１つの実施形態では、それは１２０℃で、溶媒として１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ２を使用してプロトンＮＭＲによって測定されて、不飽和オレフィン基が測定される。
【００５２】
用語「部分的に架橋された」とは、リアクター中のゴムの９５重量％未満（たとえば、１０〜９５重量％）が架橋されている場合であると定義される。用語「完全に架橋された」とは、リアクター中のゴムの９５重量％以上が架橋されている場合と定義される。
【００５３】
本明細書で使用される「結晶性の」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣピーク融解温度）によって測定された約１００℃超の識別可能なピーク融解温度を有することと定義される。
【００５４】
用語「シクロペンタジエニル」とは、環内に非局在化結合を有し、典型的にはη５−結合によってＭに結合されている５員環であって、炭素が典型的には５員の位置の大多数を構成している５員環を指す。
【００５５】
用語「異なる」または「同じでない」とは、本明細書に記載された任意の化学式の中のＲ基（たとえば、Ｒ２およびＲ８またはＲ４およびＲ１０）または本明細書に記載された任意の置換基に言及するために使用された場合、これらの基または置換基が少なくとも１つの原子だけ互いにまたは異性体として異なることを示す。
【００５６】
本明細書に記載された用語「動的加硫」とは、熱可塑性ポリマーの融点超の温度におけるせん断の条件の下で熱可塑性樹脂成分（ＴＲＣ）とブレンドされた硬化可能なゴム成分の加硫または硬化を意味し、このせん断条件はこの混合物を可塑化するのに十分なものである。少なくとも１つの実施形態では、ゴム成分は、ＴＲＣ内のミクロサイズの粒子として同時に架橋され分散される。硬化の程度、ゴム成分とＴＲＣとの比、ゴム成分とＴＲＣとの相溶性、混練機のタイプおよび混合の強さ（せん断速度）に応じて、他の形態（モーフォロジー）、たとえば可塑性マトリクス中の共連続なゴム相が可能である。動的加硫はプロセス油の存在の下で行われてもよく、またはプロセス油は動的加硫後に、またはこれらの両方で添加されることができる。
【００５７】
この開示の目的のためには、エチレンはαオレフィンと見なされるものとする。
【００５８】
本明細書に記載された「エラストマー」または「エラストマー組成物」とは、ＡＳＴＭ Ｄ１５６６の定義と整合する、任意のポリマーまたはポリマーの組成物（たとえば、ポリマーのブレンド）を指し、エラストマーポリマーは架橋可能なエラストマーポリマーであると見なされる。エラストマーは、ポリマーの混合されたブレンド、たとえば融解物混合および／またはリアクター混合によって調製されたものを包含する。
【００５９】
「エチレンポリマー」または「エチレンコポリマー」とは、少なくとも５０モル％のエチレン由来単位を含んでいるポリマーまたはコポリマーである。
【００６０】
「複素環」とは、環の原子上の水素がヘテロ原子で置き替えられている「ヘテロ原子で置換された環」とは対照的に「環構造にヘテロ原子を有する環」である。たとえば、テトラヒドロフランは複素環であり、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニルは、ヘテロ原子で置換された環である。
【００６１】
本明細書で使用される「超高分子量」または「超高ＭＷ」の「バイモーダルゴム」は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された２，０００，０００ｇ／モル以上の分子量（ＭＷ）値を有するバイモーダルゴムと定義される。逆に、「中程度の分子量」または「中程度のＭＷ」は、ＧＰＣによって測定された２，０００，０００ｇ／モル未満の分子量（ＭＷ）値と定義される。「ＩＲのバイモーダルゴム」の中程度の分子量（ＭＷ）成分が存在し、これは、約６００，０００以下のピークＭＷを有し、またプロピレンに富み、したがってポリプロピレンマトリクスと相溶性を有し、「ＩＲのバイモーダルゴム」の全体組成の主要成分である。「バイモーダルゴム」の超高ＭＷ成分は、そのゴムの全体組成の少数成分であり、エチレンに富み、したがって非常に弾性であり、低いガラス転移温度（Ｔｇ）、高いＭＷ、および約１０，０００，０００以下のピークＭＷを有する。ポリマー中の超高ＭＷ成分および中程度のＭＷ成分は、ＧＰＣカーブ（ｄＷｔ対ＬｏｇＭ）をプロットし、横座標（ＬｏｇＭ）上の２，０００，０００ｇ／モルの点を特定し、横座標上の２，０００，０００ｇ／モルの点から直線を垂直上方（９０度）に引き、その直線を使用してＧＰＣカーブを高いＭＷ成分と中程度のＭＷ成分とに分割することによって決定される。超高および中程度のＭＷ成分の重量パーセントが、次にＧＰＣカーブの下の領域を別々に積分することによって計算される。１つ以上の実施形態では、用語「超高ＭＷポリマーまたはゴム」は、２元触媒によって製造されたゴムに適用され、これは、いくつかの実施形態では、単一のリアクター内で生じる。
【００６２】
本明細書で使用される「ホモポリマー」とは、単一のモノマーの重合から得られるポリマー、すなわち単一のタイプの繰り返し単位から本質的に成るポリマーを意味する。
【００６３】
用語「炭化水素」とは、炭素に結合された水素を含んでいる化合物の類を意味し、（ｉ）飽和炭化水素化合物、（ｉｉ）不飽和炭化水素化合物、および（ｉｉｉ）（飽和および不飽和の）炭化水素化合物の混合物を包含する。
【００６４】
用語「ヒドロカルビル基（ｒａｄｉｃａｌ）」、「ヒドロカルビル」、「ヒドロカルビル基（ｇｒｏｕｐ）」、「アルキル基」および「アルキル」は、この文書の全体にわたって互換的に使用される。この開示の目的のためには、「ヒドロカルビル」または「非置換ヒドロカルビル」は、Ｃ1〜Ｃ１００基を指し、それは直鎖状、分枝状または環式であり、環式の場合、芳香族または芳香族であってもよい。そのような基の例としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ターシャリブチル、ペンチル、イソアミル、ヘキシル、オクチル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル等が挙げられる。
【００６５】
本明細書で使用される用語「ヒドロキシ」とは、ＯＨ基を指す。
【００６６】
用語「ＩＲのバイモーダルゴム」とは、より高い分子量のオレフィンコポリマーゴムに関し、それは、バイモーダルの分子量、中程度の分子量成分と超高分子量成分との改善された分子量分割比および改善されたバイモーダルの組成分布によって特性付けられる。
【００６７】
本明細書で使用される用語「直鎖状」とは、ポリマーが、長鎖分枝をたとえあったとしてもほとんど有しておらず、典型的には０．９７以上、たとえば０．９８以上のｇ’ｖｉｓ値を有することを意味する。
【００６８】
本明細書で使用される用語「融点」とは、ポリマーブレンドを参照する場合には平均融点を意味する。それは、ブレンド中の各熱可塑性ポリマーの融点を、ブレンド中の各ポリマーの割合を考慮して平均することによって計算される
【００６９】
本明細書の記載では、「メタロセン触媒」は、触媒前駆体、前触媒化合物、メタロセン触媒化合物または遷移金属化合物と記載されてもよく、またこれらの用語は互換的に使用される。「アニオン配位子」とは、１個以上の電子対を金属イオンに供与する、負に帯電された配位子である。
【００７０】
メタロセン触媒は、遷移金属に結合された、少なくとも１個のπ−結合されたシクロペンタジエニル部分（または置換されたシクロペンタジエニル部分）、より高い頻度では２個のπ−結合されたシクロペンタジエニル部分（または置換されたシクロペンタジエニル部分を有する有機金属化合物と定義される。
【００７１】
本明細書で使用される、Ｍｎは数平均分子量であり、Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｚはｚ平均分子量であり、重量％は重量パーセントであり、モル％はモルパーセントである。分子量分布（ＭＷＤ）は、多分散性（ＰＤＩ）とも呼ばれ、Ｍｎで割られたＭｗであると定義される。特に断りのない限り、全ての分子量（たとえば、Ｍｗ、ＭｎおよびＭｚ）はｇ／モルであり、ＧＰＣ−ＩＲによって決定される。
【００７２】
「オレフィン」は、あるいは「アルケン」とも呼ばれ、少なくとも１個の二重結合を有する炭素と水素との、直鎖状、分枝状または環式の化合物である。本明細書の目的のためには、ポリマーまたはコポリマーが「オレフィンを含んでいる」と呼ばれる場合、そのようなポリマーまたはコポリマーの中に存在するオレフィンは、そのオレフィンの重合された形態である。たとえば、コポリマーが３５重量％〜５５重量％の「エチレン」含有量を有すると言われる場合、コポリマー中の「マー」単位は重合反応でエチレンから導かれ、また当該導かれた単位は、コポリマーの重量に基いて、３５重量％〜５５重量％で存在することが理解される。
【００７３】
本明細書で使用される「有機金属オレフィン重合触媒」とは、配位重合付加をすることができる任意の触媒を指し、この場合に一連のモノマーが有機金属の活性中心においてモノマー鎖に次々に加えられる。
【００７４】
「ｐｈｒ」の略語は、ゴム１００重量部当たりの部に等しい。
【００７５】
用語「ポリエチレン」とは、少なくとも５０モル％のエチレン単位から作られ、２０重量％未満のプロピレン単位を有するポリマーを意味する。
【００７６】
「ポリマー」は同じまたは異なる「マー」単位の２個以上を有し、「ホモポリマー」は同じである「マー」単位を有するポリマーであり、「コポリマー」は、２種以上の異なるモノマーに由来するポリマー（ターポリマー、テトラポリマー等を包含する。）であり、また「ターポリマー」は互いに異なる３種の「マー」単位を有するポリマーである。「マー」単位を参照するために使用される「異なる」とは、「マー」単位が、少なくとも１個の原子によって互いに異なるまたは異性体として異なることを示す。したがって、本明細書で使用されるコポリマーの定義は、ターポリマー等を包含する。本明細書で使用されるように、ポリマーがモノマーを含んでいると呼ばれる場合、そのモノマーはそのポリマーの中に、モノマーの重合された形態またはモノマーの誘導体の形態をして存在する。本明細書で使用されるように、ポリマー組成物またはブレンドが、ある重量パーセント（重量％）のモノマーを含んでいると言われる場合、別段の指定のない限り、そのモノマーのパーセントは、その組成物またはブレンドの全てのポリマー成分中のモノマー単位の全量に基く。
【００７７】
「重合可能な条件」または「条件」とは、活性化されたオレフィン重合触媒と接触された場合に１種以上のオレフィンモノマーの反応を促して、典型的には配位重合によって所望のポリオレフィンポリマーを製造するような、少なくとも１基の重合リアクター内の、温度、圧力、反応物質濃度、任意的な溶媒／希釈剤、反応物質の混合／添加パラメーターおよび他の条件についての当業者の選択を包含する条件を指す。
重合
【００７８】
「バルク重合」とは、溶媒または希釈剤として不活性溶媒をほとんどまたは全く使用しないで、重合されているモノマーおよび／またはコモノマーが溶媒または希釈剤として使用される重合プロセスを意味する。ほんのわずかの不活性溶媒が、触媒および捕捉剤のキャリアーとして使用されてもよい。バルク重合系は、２５重量％未満、たとえば１０重量％未満、たとえば１重量％未満、たとえば０重量％未満の不活性溶媒または希釈剤を含有する。
【００７９】
「均一重合」とは、ポリマー製品が重合媒体に溶解されているものである。１つ以上の実施形態では、Ｏｌｉｖｅｉｒａ，Ｊ．Ｖ．ら、（２０００年）「ポリプロピレン−炭化水素系の高圧相平衡」、Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．、３９巻、４６２７〜４６３３頁に記載されているように、そのような系は混濁していない。
【００８０】
本明細書で使用される用語「スラリー重合プロセス」とは、担持触媒が使用され、モノマーがその担持触媒粒子上で重合される重合プロセスを意味する。担持触媒から誘導されたポリマー製品の少なくとも９５重量％は、固形粒子として粒状形態をしている（希釈剤に溶解されていない。）。
【００８１】
本明細書で使用される用語「溶液重合」とは、ポリマーが液体重合媒体、たとえば不活性溶媒またはモノマーまたはそれらのブレンドに溶解されている重合プロセスを意味する。溶液重合は典型的には均一である。
【００８２】
本明細書で使用される用語「ポリプロピレン」または「プロピレンポリマー」とは、任意のホモ、インパクトまたはランダムの、プロピレンのポリマーまたはコポリマー、ターポリマー、より高次のポリマー、インパクトコポリマー、またはプロピレン由来単位から作られたインターポリマー、またはこれらの組み合わせを広く意味し、これは、少なくとも５０重量パーセント（または少なくとも５０モル％）のプロピレン由来単位を含有している。プロピレンポリマーは、組成において広く様々であることができ、例としては、立体規則性ポリプロピレン、無定形ポリプロピレンによって分離された立体規則性ポリプロピレンセグメント、無定形ポリプロピレン、ポリプロピレンコポリマー、プロピレンターポリマーおよびより高次のプロピレンコポリマーが挙げられる。
【００８３】
本明細書での用語「ランダムコポリマー」または「ＲＣＰ」とは、プロピレンおよび少なくとも１種の２または４個から１２個までの炭素原子を有するアルファオレフィンコモノマーまたはこれらの組み合わせを含んでおり、それによってアイソタクチックポリプロピレンランダムコポリマー（ＲＣＰ）を形成するコポリマーを指し、この場合に、ＲＣＰのプロピレンと合計コモノマーとのモル比は９０：１０〜９９．５：０．５である。
【００８４】
用語「環原子」とは、環構造の一部である原子を意味する。この定義によれば、ベンジル基は６個の環原子を有し、またテトラヒドロフランは５個の環原子を有する。
【００８５】
別段の指定がない限り、「室温」は２３℃である。
【００８６】
「捕捉剤」とは、リアクターに加えられて、不純物を除去することによって重合を促進することができる化合物である。いくつかの捕捉剤はまた、連鎖移動剤として働いてもよい。いくつかの捕捉剤はまた、活性化剤として働いてもよく、共活性化剤と呼ばれてもよい。捕捉剤ではない共活性化剤もまた、活性な触媒を形成するために活性化剤とともに使用されてもよい。いくつかの実施形態では、共活性化剤は、遷移金属化合物と予め混合されて、アルキル化された遷移金属化合物を形成することができる。捕捉剤の例としては、トリアルキルアルミニウム、メチルアルモキサン、変性メチルアルモキサン、ＭＭＡＯ−３Ａ（Ａｋｚｏ ＮｏｂｅＬ社）、ビス（ジイソブチルアルミニウム）オキシド（Ａｋｚｏ ＮｏｂｅＬ社）、トリ（ｎ−オクチル）アルミニウム、トリイソブチルアルミニウムおよびジイソブチルアルミニウムヒドリドが挙げられるが、これらに限定されない。
【００８７】
別段の指定がない限り、用語「置換され」とは、水素基がヒドロカルビル、ヘテロ原子またはヘテロ原子含有基と置き換えられていることを意味する。たとえば、「置換されたヒドロカルビル」とは、炭素および水素から作られた基であり、少なくとも１個の水素がヘテロ原子またはヘテロ原子含有基と置き換えられている。置換された基は、その基の少なくとも１個の水素原子が少なくとも１個のハロゲン（たとえば、Ｂｒ、ＣＬ、ＦまたはＩ）または少なくとも１個の官能基、たとえばＣ（Ｏ）Ｒ*、Ｃ（Ｏ）ＮＲ*２、Ｃ（Ｏ）ＯＲ*、ＮＲ*２、ＯＲ*、ＳｅＲ*、ＴｅＲ*、ＰＲ*２、ＡｓＲ*２、ＳｂＲ*２、ＳＲ*、ＢＲ*２、ＳｉＲ*３、ＧｅＲ*３、ＳｎＲ*３、ＰｂＲ*３等（ここで、Ｒ*は、独立して水素またはヒドロカルビル基であり、２個以上のＲ*は一緒に結合して、置換または非置換の、飽和、部分的に不飽和または芳香族環式または多環式の構造を形成してもよい。）で置き換えられた基であり、またはその場合に少なくとも１個のヘテロ原子が環の内に挿入されている。
【００８８】
用語「溶媒」は、その中にポリマーが溶解して均一溶液を形成する、任意の炭化水素または炭化水素の混合物を意味すると定義される。
【００８９】
用語「置換基」、「基（ｒａｄｉｃａｌ）」、「基（ｇｒｏｕｐ）」および「部分」は、互換的に使用されてもよい。
【００９０】
本明細書で使用される用語「熱可塑性ポリマー」とは、ＤＳＣによって測定された少なくとも７０℃の融点を有する任意のポリマーであると定義される。
【００９１】
本明細書で使用される用語「立体規則性ポリプロピレン」とは、当業者に知られている条件の下で結晶させるのに十分なほど長い立体規則性のプロピレン連鎖を有するポリプロピレンを意味する。
【００９２】
用語「加硫され」とは、本明細書では、任意の発行された特許、刊行物または辞書に反映されるような、その最も広い意味で定義され、一般に、組成物（たとえば、架橋可能なゴム）の全てまたは一部が、ある程度または量の加硫を受けた後のその組成物の状態を指す。したがって、この用語は部分的および全体の加硫の両方を包含する。加硫の１つのタイプは「動的加硫」であり、これもまた「加硫物」を製造する。少なくともその文脈では、用語「加硫」は、熱的および化学的の両方の、任意の形態の硬化（架橋）を包含し、これは動的加硫に利用されることができる。また、少なくとも１つの実施形態では、用語「加硫され」は、関連する特性の測定可能な変化、たとえば組成物のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）の（何らかのＡＳＴＭ−１２３８手順による）１０％以上の変化をもたらす硬化（架橋）のような実質的でない加硫以上のものを指す。
【００９３】
本明細書で使用される用語「部分的に加硫された」ゴム成分は、（動的加硫のような）加硫、たとえばＴＰＶのゴム相の架橋の後に、架橋可能なゴム成分の５重量％超が沸騰キシレンに抽出可能なものである。
【００９４】
用語「加硫物」とは、加硫されたある成分（たとえば、ゴム）を含んでいる組成物を意味する。
【００９５】
用語「熱可塑性加硫物」（ＴＰＶ）とは、熱可塑性ポリマーまたは熱可塑性樹脂成分と、分散された、少なくとも部分的に加硫された／架橋されたゴム成分とのブレンドを含んでおり、熱可塑性樹脂成分（ＴＲＣ）内に連続相および非連続相が存在する任意の材料と、広く定義される。他の実施形態では、共連続的な形態または相転移が達成される。ＴＰＶ材料はさらに、添加物、構成物質、硬化剤、プロセス油、他の成分およびこれらの組み合わせを含んでいてもよい。
【００９６】
本明細書で使用される略語「ＴＰＶ」および「複数のＴＰＶ（ＴＰＶｓ）」は、熱可塑性加硫物を指すために使用されてもよい。
【００９７】
用語「得られるＴＰＶ」とは、本明細書では、その成分が任意の順で、任意の様式でおよび任意の時間、一緒にブレンドされまたは混合される組成物であり、反応生成物、溶液、スラリー、混合物、ブレンド等またはこれらの組み合わせを含んでいるＴＰＶを説明するために使用される。さらに、任意の成分を接触させるステップは、本明細書に記載された組成物の他の成分の存在の下でまたは存在しないで行われる場合がある。追加の材料または成分を組み合わせるステップは任意の適当な方法によって行われることができる。
【００９８】
本開示の様々な特定の実施形態、バージョンおよび例が、本明細書で採用される様々な実施形態および定義を含めて、これから記載される。以下の詳細な記載は特定の実施形態を示すけれども、当業者は、これらの実施形態は例でしかなく、本開示は他の方法で実施されることができることを認識できるだろう。本「開示」のどのような参照も、特許請求の範囲によって定義された実施形態の１つ以上の参照であってもよいが、必ずしもその全てを参照するものではない。標題の使用は、便宜のみの目的のためにあり、本開示の範囲を制限しない。
改善された熱可塑性加硫物（ＴＰＶ）
【００９９】
本開示の１つ以上の実施形態は、中程度の分子量成分と超高分子量成分との改善された分子量分割比を有し、かつ好ましい組成分布を有する、より高い分子量のオレフィンコポリマーバイモーダルゴム（「ＩＲのバイモーダルゴム」）の製造に関する。１つ以上の実施形態では、「ＩＲのバイモーダルゴム」は、超高ＭＷ成分中に、より高いエチレン含有量、および中程度のＭＷ成分中に、より高いプロピレン含有量を有する。「ＩＲのバイモーダルゴム」は、アイソタクチックポリプロピレンランダムコポリマー（ＲＣＰ）とブレンドされ、それによってペレット安定性のＲＣＰ含有オレフィンコポリマー「バイモーダルゴム」（「ペレット安定性バイモーダルゴム」）が製造される。
【０１００】
本開示の１つ以上の実施形態では、図１に一般的に示されるように、上記の「バイモーダルゴム」は、直列にされた通常の複数のリアクターの中で１種以上の異なる触媒を使用するのではなく、単一の第１のリアクターの中で少なくとも２種の異なる触媒を使用して合成される。１つ以上の実施形態では、第２の単一のリアクターは、アイソタクチックポリプロピレンランダムコポリマー（「ＲＣＰ」）を製造しており、これは第１の「バイモーダルゴム」を製造するリアクターと並列に操作される。次に、１つ以上の実施形態では、「バイモーダルゴム」とＲＣＰとの別々のリアクター流出物は、それからその場で（ｉｎ ｓｉｔｕ）リアクターブレンドされ、それによってペレット安定性の「バイモーダルゴム」が作られ、これは任意的にペレット化されてもよい。さらに、１つ以上の実施形態では、ペレットが、ペレット安定性「バイモーダルゴム」を用いて製造され、このようにして製造されたペレットの凝集を防ぐためのフィラーおよび／または微粒子状ペレットコーティング剤の必要をなくすことができる。
【０１０１】
また、１つ以上の実施形態では、ペレット安定性「バイモーダルゴム」が使用されて、熱可塑性加硫物（「ＴＰＶ」）が作られる。そのようなペレット安定性「バイモーダルゴム」の使用は、最初にゴムベールを粒状化する必要を除去し、また、そうでなければ粒状化されたゴムクラムが凝集するのを防ぐために必要なタルク、クレーまたは他の凝集防止剤を使用する必要を除去する。また、いくつかの実施形態では、必要とされるまたは使用されるフィラーの量が減少され、またはいくつかの場合には完全に不必要にさえされる。１つ以上の実施形態では、改善されたＴＰＶは、ペレット安定性のＲＣＰ含有バイモーダルエラストマーコポリマーと追加の熱可塑性樹脂成分（ＴＲＣ）とを融解物混合することによって調製され、追加の熱可塑性樹脂成分（ＴＲＣ）は、１つ以上の実施形態ではポリプロピレンを含んでいる。また、硬化剤が添加される。好ましい組成分布を有する「バイモーダルゴム」の上記の改善された分子量分割比は、優れた加工性、弾性およびポリプロピレン（ＰＰ）との相溶性を提供し、このようにして、以下でさらに議論されるように、より柔軟でより弾性のＴＰＶの製造を可能にする。ペレット安定性の「バイモーダルゴム」はまた、ＴＰＶの内部のゴム分散物のサイズおよび均一性の改善ももたらし、このゴム分散物はまた弾性でもある。さらに、ペレット安定性のゴム内のＲＣＰは、より強く、より良好な熱可塑性の靭帯の形成をもたらす。
【０１０２】
エチレン、アルファオレフィンおよびジエンターポリマーを含んでいるペレット安定性のバイモーダルのＥＰＤＭの使用は、先行技術であるダスティング剤を除去し、より微細で、より弾性の加硫ゴム分散物を提供し、これらの全てがＴＰＶの柔軟性および靭性を改善し、これらの両方はＴＰＶの弾性を高める。
オレフィンエラストマーコポリマー
【０１０３】
１つ以上の実施形態では、熱可塑性加硫物（ＴＰＶ）のゴム成分は、架橋可能なゴム成分（たとえば、加硫の前）または架橋されたゴム成分（たとえば、加硫の後）である。天然ゴムは一般に、ＴＰＶの中のエラストマー成分に不可欠ないくつかの特性を欠いている。ある様相では、ゴム成分は、遊離ラジカル発生化合物、たとえば有機過酸化物を使用して加硫されることができる任意のオレフィン含有ゴムであることができる。１つ以上の実施形態では、マルチモーダルのオレフィンエラストマーコポリマーとしては、エチレン−アルファオレフィン−非共役ジエンゴムが挙げられる。１つ以上の実施形態では、エチレン−プロピレンゴムが使用され、様々な技術を使用することによって製造されまたは合成されてもよい。たとえば、これらのコポリマーは、チーグラー−ナッタ系、バナジウム触媒および第ＩＶ〜ＶＩ族メタロセンを含むシングルサイト触媒を包含する多数の触媒系を使用する溶液、スラリーまたは気相の重合技術を使用することによって合成されることができる。加硫されたＥＰＤＭゴムの分散物は、高いプロピレン含有量（６０％超のプロピレン含有量）を有するＥＰＤＭを使用することによってさらに改善されることができ、これは次に、ＴＰＶの中のＥＰＤＭゴムとＰＰ連続マトリクスとの間の相溶性を（界面張力を低下させることによって）改善することになる。しかし、ＥＰＤＭの中のプロピレン含有量を上げることは、そのガラス転移温度を上げ、その弾性特性を下げることになる。エチレン、アルファオレフィンおよびジエンターポリマーを含んでいるバイモーダルのＥＰＤＭは、「少量成分」である高分子量成分がエチレンに（４０％超で）富みかつ（１００万超の）超高分子量であるけれども、これらの両方は、主要成分である中程度の分子量のプロピレンに富むＥＰＤＭによってバランスを取られて、エチレン、アルファオレフィンおよびジエンターポリマーを含んでいるバイモーダルのＥＰＤＭの弾性を有意に高めることになり、ＴＰＶの中の（プロピレンに富む中程度のＭＷの成分に起因して）微細でありかつ（エチレンに富む超高ＭＷの成分に起因して）弾性である加硫されたゴム分散物を実現することができるだろう。
【０１０４】
１つ以上の実施形態では、エチレン−プロピレンゴムとしては、エチレン、少なくとも１種のαオレフィンモノマーおよび任意的に少なくとも１種のジエンモノマーから重合されたコポリマーが挙げられる。αオレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンまたはこれらの組み合わせが挙げられてもよいが、これらに限定されない。１つの実施形態では、αオレフィンとしては、プロピレン、１−ヘキセン、１−オクテンまたはこれらの組み合わせが挙げられる。ジエンモノマーとしては、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−ビニル−２−ノルボルネン、ジビニルベンゼン、１，４−ヘキサジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、１，６−オクタジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、１，３−シクロペンタジエン、１，４−シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエンまたはこれらの組み合わせが挙げられてもよいが、これらに限定されない。コポリマーがエチレン、１種以上の他のαオレフィンおよび１種以上のジエンモノマーから調製される場合、コポリマーはターポリマーと、または複数のαオレフィンまたはジエンが使用される場合にはテトラポリマーとさえ呼ばれてもよい。
【０１０５】
１つ以上の実施形態では、ゴムはマルチモーダルであり、直列、並列またはこれらの組み合わせのリアクターによって製造されてもよい。商業的には、バイモーダルのゴムは、典型的には単一の触媒を使用して直列のリアクターによって製造され、その場合に各成分の分子量は２基のリアクターの温度によって調節される。
【０１０６】
代わりに、１つ以上の実施形態では、ゴムは、本明細書に記載されたように直列のリアクターを使用することによって、または図１に一般的に示されたように並列のリアクターを使用することによって作られる。１つ以上の実施形態では、超高分子量（ＭＷ）画分のピーク分子量は、１，０００，０００〜２０，０００，０００、他の実施形態では１，５００，０００〜１５，０００，０００、また他の実施形態では２，０００，０００〜１０，０００，０００である。１つ以上の実施形態では、「バイモーダルゴム」の中程度の分子量（ＭＷ）成分は、１００，０００〜８００，０００、他の実施形態では１５０，０００〜６００，０００、他の実施形態では２００，０００〜５００，０００のピークＭＷを有する。中程度のＭＷ成分はまた、プロピレンにも富み、したがってポリプロピレンマトリクスと相溶性である。中程度のＭＷ成分は、エチレン、アルファオレフィンおよびジエンターポリマーを含んでいるＥＰＤＭゴムの全体組成の主要成分である。
【０１０７】
「バイモーダルゴム」の超高ＭＷ成分は、エチレン、アルファオレフィンおよびジエンターポリマーを含んでいるＥＰＤＭゴムの全体組成の少量成分であり、またエチレンに富み、したがって低いガラス転移温度（Ｔｇ）および高いＭＷを有して、非常に弾性である。これらの新規に開示されたゴムは、多くの用途に対して加工性であり、相溶性を有し、また弾性である。１つ以上の実施形態では、選択されたゴムは、バイモーダルのエチレン、アルファオレフィン、ジエンコポリマーである。
【０１０８】
あるいは、そのようなゴムは、直列および／または並列のリアクター内で製造された、より高い分子量成分と、より低い分子量成分とを物理的にブレンドすることによって作られることができる。いずれの場合にも、マルチモーダル性は、ＭＷＧＰＣ ＬＡＬＬＳシグナルの中に２つのはっきりと区別できるピークまたは主ピークおよびショルダーピークとして現われてもよい。
オレフィンエラストマーコポリマーを製造するための触媒
【０１０９】
ＴＰＶのエラストマーポリマー部分が直接重合によって製造される場合、１つ以上の実施形態では、触媒はシングルサイト触媒である。しかし、本開示の実施はシングルサイト触媒に限定されない。たとえば、オレフィンコポリマーバイモーダルゴムは、以下の触媒を用いて調製されてもよい：（ｉ）架橋ビスシクロペンタジエニル遷移金属化合物；（ｉｉ）遷移金属ピリジルジアミド（以下でさらに説明される。）；（ｉｉｉ）架橋または非架橋のメタロセン触媒化合物であって、（ｉ）または（ｉｉ）以外のもの、または本明細書に記載された触媒系、またはこれらの組み合わせ。
【０１１０】
シングルサイト触媒が利用される実施では、それは一般に、少なくとも１００℃の温度で均一の環境の中で重合するのに十分な活性および長寿を有する。１つ以上の実施形態では、異なる分子量の画分が、温度を調節することによっておよび／または水素含有量を調節することによって直列に配置された一連のリアクターの中で製造されることができる。１つ以上の実施形態では、シングルサイト触媒は、嵩高い配位子遷移金属触媒である。嵩高い配位子は、グループを形成する多数の結合された原子、たとえば炭素原子を含有してもよく、そのグループは１個以上の任意的なヘテロ原子を有する環状であってもよい。嵩高い配位子はシクロペンタジエニル誘導体であってもよく、それは単核または多核であることができる。１個以上の嵩高い配位子は遷移金属原子に結合されてもよい。嵩高い配位子は、支配的な科学的理論によれば、重合の過程で均一の重合効果を提供する位置に留まると想定されている。他の配位子は、遷移金属に結合されまたは配位されて、たとえばヒドロカルビル基またはハロゲン脱離基のような共触媒または活性化剤によって引き抜き可能なものであってもよい。何らかのそのような配位子の引き抜きが、オレフィンモノマーがポリマー鎖へ挿入されることができる配位サイトの生成につながると想定されている。遷移金属原子は、元素の周期表の第ＩＶ、ＶまたはＶＩ族の遷移金属である。遷移金属原子は、たとえば第ＩＶＢ族原子である。活性触媒状態の遷移金属は４＋の酸化状態にあり正に帯電されたカチオンであると想定されているけれども、一般に中性である前駆体遷移金属錯体は、より低い酸化状態にあってもよい。適当なメタロセン錯体の詳細な記載については、たとえば米国特許第６，２１１，３１２号が参照される。
【０１１１】
触媒は、式：「Ｌ」ｍＭ「Ｘ」ｎによって表わされる化合物からの誘導体であり、この式で、Ｌは嵩高い配位子であり、Ｘは脱離基であり、Ｍは遷移金属であり、またＭおよびｎは、その合計の配位子原子価が遷移金属の原子価に対応するようなものである。たとえば、いくつかの実施形態では、触媒は、その化合物が１＋の原子価状態にイオン化可能であるように４配位である。配位子ＬおよびＸは互いに架橋されていてもよく、２種の配位子Ｌおよび／またはＸが存在する場合には、これらは架橋されていてもよい。メタロセンは、シクロペンタジエニル基である２個の配位子Ｌを有する完全なサンドイッチ化合物、またはシクロペンタジエニル基である１個の配位子Ｌのみを有するハーフサンドイッチ化合物であってもよい。メタロセンとしては、元素の周期表の遷移金属と組み合わされて１個以上のシクロペンタジエニル部分を含んでいるような化合物が挙げられる。メタロセン触媒成分は、一般式：（Ｃｐ）ｍＭＲｎＲ’ｐによって表わされ、この式で、Ｃｐは置換または非置換のシクロペンタジエニル環であり、Ｍは第ＩＶ、ＶまたはＶＩ族の遷移金属であり、ＲおよびＲ’は独立して、選択されたハロゲン、ヒドロカルビル基または１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルボキシ基であり、ｍ＝１〜３、ｎ＝０〜３、ｐ＝０〜３およびｍ＋ｎ＋ｐの合計はＭの酸化状態に等しい。
【０１１２】
１つ以上の実施形態では、有用なメタロセンとしては、第ＩＶ族の遷移金属、たとえばジルコニウム、ハフニウムのビスシクロペンタジエニル誘導体が挙げられる。国際出願ＷＯ１９９９／４１２９４を見よ。これは、単一の炭素またはケイ素原子によって架橋されているフルオレニル配位子またはシクロペンタジエニル配位子を含んでいる誘導体であってもよい。（国際出願ＷＯ１９９９／４５０４０およびＷＯ１９９９／４５０４１を見よ。）ある実施形態では、Ｃｐ環は非置換であり、および／または架橋はアルキル置換基、たとえばアルキルシリル置換基を含んでいて、そのメタロセンのアルカン溶解性の助けとなる。ＷＯ２０００／２４７９２およびＷＯ２０００／２４７９３（米国特許の慣行の目的のためには、参照によって本明細書に完全に組み込まれる。）を見よ。他のメタロセン触媒系が、本明細書の開示に従って組成物を作るのに適した重合能力を示してもよい。たとえば、欧州特許ＥＰ４１８０４４はモノシクロペンタジエニル化合物を使用し、それはＥＰ４１６８１５のモノシクロペンタジエニル化合物に似ている。類似の化合物がＥＰ４２０４３６に記載されている。また、ＷＯ１９９７／０３９９２は、単一のＣｐ化学種およびフェノールがＣまたはＳｉ連結子によって連結された触媒、たとえばＭｅ２Ｃ（Ｃｐ）（３−ｔＢｕ−５−Ｍｅ−２−フェノキシ）ＴｉＣｌ２を示している。さらに、ＷＯ２００１／０５８４９は、Ｃｐ−ホスフィニミン触媒、たとえば（Ｃｐ）（（ｔＢｕ）３Ｐ＝Ｎ）ＴｉＣｌ２を開示している。
【０１１３】
１つ以上の実施では、メタロセン触媒は、両方のリアクターで使用されて、それによってバイモーダルのゴムが製造される。
【０１１４】
触媒は共触媒または活性化剤とともに使用されてもよく、それは、支配的な科学的理論によれば、メタロセンカチオンを形成する助けとなると想定されている。アルミニウムアルキル由来の活性化剤が使用されてもよく、メチルアルモキサンのそれが、主要なかつ周知の例である。この材料はまた、捕捉剤としても機能し、Ａｌｂｅｍａｒｌｅ社またはＳｃｈｅｒｉｎｇ社から市販で入手可能である。
【０１１５】
いくつかの実施形態では、ＥＰ２７７００４に記載されているタイプの非または弱配位性のアニオン（ＮＣＡ）を生成する活性化剤が挙げられる。これらの活性化剤は、上記のメタロセン特許の参照文献の中のメタロセンとともにしばしば使用され、説明されている。ＮＣＡは、遷移金属錯体からグループを引き抜いて安定化するアニオンを形成することができる、安定化するアニオンまたは非イオンのルイス塩基を含んでいる中性塩であってもよい前駆体から生成されてもよい。ＮＣＡは、生成の様式に応じて、ホウ素またはアルミニウムのような金属原子上に置換された３個または４個の配位子を有していてもよい。配位子は、たとえばフッ素化された、たとえば過フッ素化された、芳香族部分、たとえばフェニル、ビスフェニルまたはナフチルである。別の適当なＮＣＡ構造物を記載するＷＯ２００１／４２２４９（米国特許の慣行の目的のためには、参照によって本明細書に完全に組み込まれる。）もまた、参照される。
【０１１６】
工業規模での操作では、高い触媒活性および低い触媒濃度により、毒物に対する感受性が高まる。毒物は、溶媒またはモノマー供給原料の中の不純物として重合リアクターの中に入るか、あるいは適当な重合が終了した後、一般に水を用いて遂行される、触媒を殺す操作のような二次プロセスによって生成されることがある。
【０１１７】
これらの毒物は、アルキルアルミニウム捕捉剤、たとえばトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）、チタンホウ素アルミニウム（ＴＩＢＡＬ）、ビス（ジイソブチルアルミニウム）酸化物（ＤＩＢＡＬＯ）またはｎ−オクチルアルミニウムを使用することによって不活性化されてもよい。毒物の存在はまた、連続リアクター装置の中のリサイクルの一部としてモレキュラーシーブまたは他の精製設備を備えることによって対抗されることもできる。
重合プロセス
【０１１８】
任意の知られている重合プロセス、たとえば溶液、懸濁、スラリー、超臨界および気相の重合プロセスならびに任意の知られている重合触媒が使用されて、エラストマーコポリマー成分が製造されることができる。一般に、エラストマーコポリマー成分を製造するために使用される触媒は、嵩高いモノマーを重合することができ、また２０，０００以上のＭｗおよび２０％未満の結晶化度を有するポリマーを製造することができるべきである。
【０１１９】
複数のリアクターが直列で使用される場合、ＷＯ１９９９／４５０４７に記載されているように、第１および第２のリアクターの間のような条件は、区別されてもよい。一般に、（適当なジエンを含有する）ターポリマーは、エチレン、より高級のアルファオレフィン（たとえば、プロピレン、ブチレン、ヘキセンおよびオクテン）および非共役ジエンを使用して、以下のステップを含んでいるプロセスで作られる：
ａ）ジエンを含有するモノマーの第１の組を第１のリアクターに供給するステップ；
ｂ）第１のリアクターにシングルサイト触媒を加えるステップ；
ｃ）第１のリアクターを操作し、モノマーの第１の組を重合して、第１のポリマー成分および任意的な未反応モノマーを含有する流出物を製造するステップ；
ｄ）第２のリアクターにｃ）の流出物を供給するステップ；
ｅ）モノマーの第２の組を第２のリアクターに供給するステップ；
ｆ）第２のリアクターを操作し、モノマーの第２の組およびあり得る未反応モノマーを重合して、第２のポリマー成分を製造するステップ。
任意的に、追加の触媒がまた、第２のリアクターに供給されてもよい。最終ポリマー製品は、当該第１および第２のポリマー成分の混合物を含んでいる。
【０１２０】
重合およびあり得る触媒の不活性化または殺しの後、溶媒が、１つ以上のフラッシングステップまたはＥＰ５５２９４５に記載されているような液相分離によって、溶媒含有量が０．１重量％以下に低下するように除去されることができる。溶媒はリサイクルされ、またポリマーはベール化されまたはペレット化されることができる。
遷移金属ピリジルジアミド触媒
【０１２１】
本明細書に記載された、改善されたペレット安定性の「バイモーダルゴム」はまた、２０１７年１１月２７日に出願され、発明の名称を「２元有機金属触媒を使用するバイモーダルのエチレン、アルファオレフィンおよびジエンポリマー」とする米国特許仮出願第６２／５８５，６３４号に開示された遷移金属ピリジルジアミド触媒によって合成された「バイモーダルゴム」を用いて調製されてもよい。同特許は、米国特許の慣行の目的のためには、参照によって本明細書に組み込まれる。本開示の実施形態はまた、エチレン、アルファオレフィンおよびジエンターポリマーを含んでいるバイモーダルのＥＰＤＭゴムの分子量分割比および組成分布の改善に関する。１つ以上の実施形態では、多元の（典型的に２元の）触媒系が使用されて、直列の複数のリアクターではなく、単一のリアクターの中で、オレフィン含有ゴムが製造される。いくつかの実施形態では、多元触媒系は、少なくとも１種の遷移金属ピリジルジアミド化合物および少なくとも１種の架橋メタロセン化合物を含んでいる。このようにして生成された、エチレン、アルファオレフィンおよびジエンターポリマーを含んでいるバイモーダルのＥＰＤＭゴムは、改善された分子量分割比および組成分布を有する。これは有意義なことである。というのは、バイモーダルのエチレン、アルファオレフィンおよびジエンターポリマーを含んでいるバイモーダルのゴムは市販で入手可能で、単一モードのゴムよりも加工するのが容易であるけれども、多くの市販のバイモーダルのＥＰＤＭタイプのゴムはＴＰＶ用途のための好ましい組成分布を有していないからである。すなわち、そのような市販のＥＰＤＭタイプのゴムは、分散のための高含有量のプロピレン成分、弾性のための高含有量のエチレン成分および（高弾性に必要な）超高分子量成分を欠いている。
【０１２２】
少なくとも１つの実施形態では、本開示は、遷移金属ピリジルジアミド化合物および架橋メタロセン化合物を含んでいる多元の（典型的に２元の）触媒系に関する。
【０１２３】
典型的には、遷移金属ピリジルジアミド触媒は、超高Ｍｗコポリマー、たとえばエチレン、アルファオレフィンおよびジエンターポリマーを含んでいる高いＭｗのＥＰＤＭゴム）に有用である。本発明に特に有用な遷移金属ピリジルジアミド触媒は、米国特許出願公開第２０１４／０２５６８９３号に記載されており、これは参照によって本明細書に組み込まれる。典型的には、架橋メタロセンは、中程度のＭｗ（たとえば、７５，０００ｇ／モル以上のＭｗ）のポリマー、たとえばエチレン、アルファオレフィンおよびジエンターポリマーを含んでいる中程度のＭｗのＥＰＤＭゴムを提供し、これは多数成分がプロピレンで構成されている。架橋メタロセンは典型的には第４族遷移金属、たとえばハフニウムまたはジルコニウムを含んでいる。特に有用な架橋ビスシクロペンタジエニルハフニウム錯体は、米国特許第６，５５９，２５３号および第６，５２８，６７０号に記載されているものであり、それらの開示は参照によって本明細書に組み込まれる。ＷＯ９６／３３２２７、ＷＯ９７／２２６３５およびＥＰ０６１２７６８に記載された架橋ハフノセンは、追加して適しており、これらの文書の記載および実施例は、参照によって本明細書に組み込まれる。
【０１２４】
１つの実施形態では、マルチモーダルのオレフィンエラストマーコポリマーは、直列の中の少なくとも１基のリアクターの中で、少なくとも１種のメタロセン触媒を使用することによって調製され、その場合に、より高い分子量の、より高い粘度成分が第１のリアクターの中で製造され、さらに、より低い分子量の、より低い粘度成分が第２のリアクターの中で製造され、そしてこれらの組み合わせが最終のマルチモーダルコポリマーをもたらす。
【０１２５】
１つ以上の実施形態では、改善された分子量分割比および組成分布を有する、より高い分子量の「バイモーダルゴム」（「ＩＲのバイモーダルゴム」）は、オレフィンと式（Ｉ）または（ＩＩ）：
【化１】
2021532227.tif 000003
によって表わされる遷移金属ピリジルジアミド触媒成分とを接触させることによって製造されてもよく、
この式で、Ｍは、第３、４、５、６、７、８、９または１０族の金属（たとえば、ＭはＺｒまたはＨｆである。）であり；
Ｅは、Ｃ（Ｒ２）またはＣ（Ｒ３）（Ｒ３’）であり；
Ｘは、アニオン脱離基（たとえば、Ｘは、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル（たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシルまたはこれらの異性体、たとえばイソ−、ターシャリ、ｎ−、ｓｅｃ−）、ヒドリド、ベンジル、ネオペンチル、トリメチルシリルメチル、ハロゲン（たとえば、クロリド、ブロミド、フルオリド、イオジド）、トリフレート（たとえば、メチル、クロリドまたはジアルキルアミド）であり；
Ｌは、中性のルイス塩基（たとえば、Ｌはエーテル、アミン、ホスフィンまたはチオエーテルである。）であり；
Ｒ１およびＲ１3は、独立して、置換または非置換の、ヒドロカルビルまたはシリル基（たとえば、Ｒ１およびＲ１３はアリール基、たとえばＲ１は２、６−２置換アリール、たとえばＲ１は２、６−ジイソプロピルフェニル、たとえばＲ１３は２置換アリール、たとえばＲ１３はフェニル、たとえばＲ１は２、６−２置換アリール基、およびＲ１３は２および６の位置が非置換のアリール基である。）であり；
Ｒ２は、１〜１０個の炭素原子を含んでいる基であり、これは任意的にＲ４と連結されて芳香族環を形成し（たとえば、Ｒ２および Ｒ４は連結されて６員環の芳香族環を形成する。）；Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は各々独立して、水素、置換または非置換のヒドロカルビル、シリル、アミノ、アリールオキシ、ハロゲンおよびホスフィノから選ばれ（たとえば、Ｒ３および Ｒ３’は水素である。）；
Ｊは、ピリジン環とアミド窒素の間に３原子長さの橋を形成する２価の基であり（たとえば、Ｊは以下のものから選ばれ）：
【化２】
2021532227.tif 000004
nは１または２であり；
ｍは０、１または２であり；および
２個のＸ基は、連結されて２価アニオン基を形成してもよく；
２個のＬ基は、連結されて２座のルイス塩基を形成してもよく；
Ｘ基は、Ｌ基に連結されて１価アニオンの２座基を形成してもよく；
以下のＲ３、Ｒ３’、Ｒ４、Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ４、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２の隣接基は、連結されて環を形成してもよい（Ｒ７およびＲ８は連結されて芳香族環を形成してもよく、たとえばＲ７およびＲ８は連結されてシクロペンチルまたはシクロヘキシルを形成し、Ｒ１０およびＲ１１は連結されて５または６員環を形成してもよく、たとえばＲ１０およびＲ１１は連結されてシクロペンチルまたはシクロヘキシルを形成する。）。
【０１２６】
さらに、１つ以上の実施形態では、「バイモーダルゴム」を合成するのに使用される遷移金属ピリジルジアミド触媒成分、これはペレット安定性の「バイモーダルゴム」を作るのに使用されるものであるところ、この遷移金属ピリジルジアミド触媒成分は、式（ＩＩＩ）：
【化３】
2021532227.tif 000005
によって表わされ、
この式で、
Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６の各々は、独立して水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、イソブチルまたはターシャリブチルであり、
Ｘ１およびＸ２の各々は、独立してハロゲンまたはアルキル（たとえば、Ｆ、ＣＬ、Ｂｒ、Ｉ、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシルまたはこれらの異性体、たとえばイソ−、ターシャリ、ｎ−、ｓｅｃ−）である。
【０１２７】
ペレット安定性の「バイモーダルゴム」を製造するのに使用されることができる「バイモーダルゴム」を製造するのに使用される触媒系として有用な遷移金属ピリジルジアミドの非限定的な実施形態が、本明細書に記載され、以下の（１）〜（８）の１種以上が挙げられる：
【化４】
2021532227.tif 000006
架橋メタロセン化合物
【０１２８】
改善された分子量分割比および組成分布を有する上記の「ＩＲのバイモーダルゴム」を作るのに使用されてもよい架橋メタロセン化合物は、１つ以上の実施形態では、架橋ビスシクロペンタジエニルハフニウムまたはジルコニウム化合物である。本開示のこれらの架橋ビスシクロペンタジエニルハフニウムまたはジルコニウム化合物としては、金属中心の２個のシクロペンタジエニル（Ｃｐ）配位子を架橋する１個の置換または非置換の炭素または置換のケイ素原子、芳香族縮合環で置換されたシクロペンタジエニル配位子または複数の配位子であって、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルまたはヒドロカルビルシリル置換基から選ばれた非シクロペンタジエニル芳香族環上の置換基を任意的に含有するものを有する化合物が挙げられる。置換基としては、典型的には、縮合環であるかまたはペンダント配置である、直鎖状、分枝状、環式、脂肪族、芳香族または組み合わされた基であることができる１個以上のＣ１〜Ｃ３０炭化水素またはヒドロカルビルシリル基が挙げられる。例としては、メチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ターシャリブチル、ネオペンチル、フェニルおよびベンジルが挙げられる。「ヒドロカルビルシリル」としては、ＣＨ２−ＳｉＲ＊３（ここでＲ＊はＣ１〜Ｃ１０アルキル、たとえばメチルである。）、トリメチルシリルおよびトリエチルシリルが挙げられるが、これらに限定されない。同様に、非炭素の１４または１５族原子がＣｐ環または縮合環の環炭素の１個を置き換えているヘテロ原子含有シクロペンタジエニル環または縮合環の使用は、本明細書の場合、「シクロペンタジエニル」、「インデニル」または「フルオレニル」の用語の範囲内にあると見なされる。
【０１２９】
特に有用な架橋ビスシクロペンタジエニル化合物は、以下の式
【化５】
2021532227.tif 000007
によって表されることができ、
この式で、
Ｍは、ジルコニウムまたはハフニウム、たとえばハフニウムであり；
Ｃｐ１およびＣｐ２の各々は、独立して置換または非置換のシクロペンタジエニル含有基であり；
Ｔは、１４族元素含有架橋基であり、たとえば１個以上の炭素またはケイ素原子を含んでおり；
Ｙ１およびＹ２の各々は、独立してアニオン脱離基であり；
Ｑ１およびＱ２の各々は、独立して置換または非置換のドロカルビル基であり、またAｒ１およびAｒ２の各々は、独立して置換または非置換のアリール基である。  
【０１３０】
非限定的な例として、Aｒ１およびAｒ２は独立して
【化６】
2021532227.tif 000008
であり、
この式で、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３およびＲ３４の各々は、独立して水素、直鎖状または分枝状のＣ１〜Ｃ４０ヒドロカルビル、直鎖状または分枝状の置換Ｃ１〜Ｃ４０ヒドロカルビル、シリルカルビル、置換シリルカルビル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、置換Ｃ６〜Ｃ１０アリール、−ＮＲ’２、−ＳＲ’、ＯＲ’、ＯＳｉＲ’３または−ＰＲ’２であってもよく、各々のＲ’は水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルまたはフェニルである。
【０１３１】
非限定的な例として、Ｑ１およびＱ２は、独立して水素、直鎖状または分枝状のＣ１〜Ｃ４０ヒドロカルビル、直鎖状または分枝状の置換Ｃ１〜Ｃ４０ヒドロカルビル、シリルカルビル、置換シリルカルビル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、置換Ｃ６〜Ｃ１０アリール、−ＮＲ’２、−ＳＲ’、ＯＲ’、ＯＳｉＲ’３または−ＰＲ’２であってもよく、各々のＲ’は水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルまたはフェニルである。
【０１３２】
例示的な非限定的な例として、Ｃｐ１およびＣｐ２の各々は、独立して非置換シクロペンタジエニル、置換シクロペンタジエニル、非置換インデニル、置換インデニル、非置換フルオレニルまたは置換フルオレニルであってもよい。
【０１３３】
例示的な非限定的な例として、Ｙ１およびＹ２は、独立して水素、ハライド、ヒドロキシまたはＣ１〜Ｃ５０の置換または非置換ヒドロカルビル、アミド、アルコキシド、スルフィド、ホスフィド、ハライドまたはこれらの組み合わせであってもよく、またはＹ１およびＹ２は一緒に連結されてメタロサイクル環を形成し、またはＹ１およびＹ２は連結されてキレート化する配位子またはアルキリデンを形成する（たとえば、Ｙ１およびＹ２の各々は、独立してＣ１〜Ｃ１２アルキル（たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシルまたはこれらの異性体、たとえばイソ−、ターシャリ、ｎ−、ｓｅｃ−）、ヒドリド、ベンジル、ネオペンチル、トリメチルシリルメチル、ハロゲン（たとえば、クロリド、ブロミド、フルオリド、イオジド）またはトリフレートであり、たとえば、Ｙ１およびＹ２は、メチル、クロリドまたはジアルキルアミドであってもよい。）
【０１３４】
本発明の１つの実施形態では、本明細書に記載された任意の式の任意の実施形態では、Ｔは、Ｓｉ、ＧｅまたはＣを含んでいる架橋基であり、たとえばＴは、ジアルキルケ素またはジアルキルゲルマニウムであり、また、たとえばＴは、ジメチルケイ素である。
【０１３５】
本発明の１つの実施形態では、本明細書に記載された任意の式の任意の実施形態では、Ｔは架橋基であり、以下のものによって表される：Ｒ’２Ｃ、Ｒ’２Ｓｉ、Ｒ’２Ｇｅ、Ｒ’２ＣＣＲ’２、Ｒ’２ＣＣＲ’２ＣＲ’２、Ｒ’ＣＣＲ’２ＣＲ’ ２ＣＲ’ ２、Ｒ’Ｃ＝ＣＲ’、Ｒ’Ｃ＝ＣＲ’ＣＲ’２、Ｒ’ＣＣＲ’＝ＣＲ’ＣＲ’２、Ｒ’Ｃ＝ＣＲ’ＣＲ’＝ＣＲ’、Ｒ’Ｃ＝ＣＲ’ＣＲ’２ＣＲ’２、Ｒ’２ＣＳｉＲ’２、Ｒ’２ＳｉＳｉＲ’２、Ｒ２ＣＳｉＲ’２ＣＲ’２、Ｒ’２ＳｉＣＲ’２ＳｉＲ’２、Ｒ’２ＣＧｅＲ’２、Ｒ’２ＧｅＧｅＲ’２、Ｒ’２ＣＧｅＲ’２ＣＲ’２、Ｒ’２ＧｅＣＲ’２ＧｅＲ’２、Ｒ’２ＳｉＧｅＲ’２、Ｒ’Ｃ＝ＣＲ’ＧｅＲ’２、Ｒ’Ｂ、Ｒ’Ｃ−ＢＲ’、Ｒ’Ｃ−ＢＲ’−ＣＲ’２、Ｒ’Ｃ−Ｏ−ＣＲ’２、Ｒ’２ＣＲ’２Ｃ−Ｏ−ＣＲ’２ＣＲ’２、Ｒ’２Ｃ−Ｏ−ＣＲ’２ＣＲ’２、Ｒ’２Ｃ−Ｏ−ＣＲ’＝ＣＲ’ 、Ｒ’２Ｃ−Ｓ−ＣＲ’２、Ｒ’２ＣＲ’２Ｃ−Ｓ−ＣＲ’２ＣＲ’２、Ｒ’２Ｃ−Ｓ−ＣＲ’２ＣＲ’２、Ｒ’２Ｃ−Ｓ−ＣＲ’＝ＣＲ’、Ｒ’２Ｃ−Ｓe−ＣＲ’２、Ｒ’２ＣＲ’２Ｃ−Ｓe−ＣＲ’２ＣＲ’２、Ｒ’２Ｃ−Ｓe−ＣＲ２ＣＲ’２、Ｒ’２Ｃ−Ｓe−ＣＲ’＝ＣＲ’２、Ｒ’２Ｃ−Ｎ＝ＣＲ’、Ｒ’２Ｃ−ＮＲ’−ＣＲ’２、Ｒ’２Ｃ−ＮＲ’−ＣＲ’２ＣＲ’２、Ｒ’２Ｃ−ＮＲ−ＣＲ’＝ＣＲ’、Ｒ’２ＣＲ’２Ｃ−ＮＲ’−ＣＲ’２ＣＲ’２、Ｒ’２ＣＰ＝ＣＲ’またはＲ’２Ｃ−ＰＲ’−ＣＲ’２、ここで、各Ｒ’は、独立して水素またはＣ１〜Ｃ２０含有ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、シリルカルビルまたはゲルミルカルビルの置換基であり、任意的に、２個以上の隣接するＲ’は、連結して置換または非置換の、飽和、部分的に不飽和または芳香族の、環式または多環式の置換基であってもよい。Ｔは、ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＳｉＭｅ２、ＳｉＰｈ２、ＳｉＭｅＰｈ、シリルシクロブチル（Ｓｉ（ＣＨ２）３）、（Ｐｈ）２Ｃ、（ｐ −（Ｅｔ）３ＳｉＰｈ）２Ｃ、シクロペンタシリレン（Ｓｉ（ＣＨ２）４）またはＳｉ（ＣＨ２）５であってもよい。
【０１３６】
特定の架橋ビスシクロペンタジエニル化合物としては、以下に由来するものが挙げられる：（１）インデニルに基いた錯体、たとえば以下のもののラセミ−またはメソ−異性体または混合物：ジメチルシリルビス（インデニル）ハフニウムジメチル、ジメチルシリルビス（２−メチル−インデニル）ハフニウムジメチル、ジメチルシリルビス（２−プロピル−インデニル）ハフニウムジメチル、ジメチルシリルビス（４−メチル，２−フェニル−インデニル）ハフニウムジメチルまたはメチレン（インデニル）（２，７−ジ−ターシャリブチル−フルオレニル）ハフニウムジメチル、およびジフェニルメチレン（インデニル）（２，７−ビスターシャリ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジベンジル：（２）フルオレニルに基いた錯体、たとえばジブチルシリル（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ジメチルシリル（インデニル）フルオレニルハフニウムジヒドリド、イソプロピル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジメチル、ジナフチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジメチル、ジフェニルメチレン（２，７−ジターシャリブチル，５−メチル−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ジフェニルメチレン（２，７−ジパラ−ｎ−ブチル−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ハフニウムジメチル、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ターシャリブチル−フルオレニル）ハフニウムジメチル、メチレン（２，７−ジ−ターシャリブチルフルオレニル）（フルオレニル）ハフニウムジメチル、ジフェニルメチレン（２，７−ジ−ターシャリブチルフルオレニル）（フルオレニル）ハフニウムジメチル、メチレンビス（フルオレニル）ハフニウムジメチルまたはメチルフェニルメチレンビス（フルオレニル）ハフニウムジメチル；および（３）シクロペンタジエニルに基いた錯体、たとえば以下のもののラセミ−またはメソ−異性体または混合物：（パラ−トリメチルシリルフェニル）（パラ−ｎ−ブチルフェニル）メチレン（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ジ（パラ−トリメチルシリルフェニル）メチレン（２，７−ジ−ターシャリブチルフルオレニル）（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、ジ（パラ−トリメチルシリルフェニル）メチレン（２，７−ジ−ターシャリブチルフルオレニル）（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、（パラ−トリメチルシリルフェニル）（パラ−ターシャリブチルフェニル）メチレン（２，７−ジターシャリブチルフルオレニル）（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチルまたはジベンジル、ジ（パラ−トリメチルシリルフェニル）メチレン（２，７−ジメチルフルオレニル）（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチルまたはジベンジル、およびビス（ｐ−トリエチルシリルフェニル）カルビル（シクロペンタジエニル）（２，７−ジターシャリブチルフルオレニル）ハフニウムジメチル。
【０１３７】
他の有用な架橋ビスシクロペンタジエニル化合物としては、以下のものが挙げられる：ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ハフニウムジメチル、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジメチル、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ターシャリブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジメチル、ジ（ｐ−トリメチルシリル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジメチル、ジ（ｐ−トリメチルシリル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジメチル、ジ（ｐ−トリエチルシリル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジメチル、、ジ（ｐ−トリエチルシリル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジメチル、ジ（ｐ−トリエチルシリル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ターシャリブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジメチル、（ｐ−トリエチルシリル−フェニル）（ｐ−ターシャリブチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジメチル、（ｐ−トリエチルシリル−フェニル）（ｐ−ｎ−ブチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジメチル、（ｐ−トリメチルシリルフェニル）（ｐ−ｎ−ブチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ターシャリブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジメチルおよび（ｐ−トリエチルシリル−フェニル）（ｐ−ｎ−ブチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジメチル。
【０１３８】
非対称の、架橋化合物、たとえば上に列挙されたものが本開示に従って特に有用であることが見いだされた。
【０１３９】
特に、架橋ハフニウム化合物については、芳香族縮合環で置換された配位子の上の置換度を増加させると、分子量を増加させるのに寄与すると考えられ、これは、複数のシクロペンタジエニル配位子の間の、置換または非置換の炭素原子（−ＣＨ２−、または−ＣＨＲ−、または−ＣＲ２−）架橋基または置換シリレン（−SｉＲ２−）架橋基を有する共有結合の橋を使用する場合も同じであり、この場合に、各Ｒは同じまたは異なるＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル置換基であり、または２個のＲは共有結合で連結されて環式構造を形成してもよい。ハフニウム化合物中のインデニル、フルオレニルまたはアズレニル基上の置換基は一般に、上に定義されたような６員縮合環上の２個以上のＣ１〜Ｃ３０炭化水素置換基を含んでいる。
【０１４０】
本発明はさらに、ペレット安定性のバイモーダルゴムを製造するのに使用されることができるバイモーダルゴムを製造するのに使用される触媒系に関し、この触媒系は、上に記載された架橋ビスシクロペンタジエニル化合物の少なくとも１種、上に記載された遷移金属ピリジルジアミド化合物の少なくとも１種、任意的な活性化剤、任意的な共活性化剤および任意的な担体を含んでいる。
【０１４１】
少なくとも１つの実施形態では、１つの触媒系は「バイモーダルゴム」を製造するのに使用されることができ、その「バイモーダルゴム」はその後、ペレット安定性の「バイモーダルゴム」を製造するのに使用されることができるものであり、その触媒系は以下のものを含んでいる：
Ａ）以下のものを含んでいる架橋ビスシクロペンタジエニル化合物：
ｉ）少なくとも１種の非置換のシクロペンタジエニル配位子または芳香族縮合環で置換されたシクロペンタジエニル配位子；
ｉｉ）１種の、芳香族縮合環で置換されたシクロペンタジエニル配位子；
ｉｉｉ）両方のシクロペンタジエニル配位子に結合された遷移金属；
ｉｖ）２種のシクロペンタジエニル配位子を連結する架橋基であって、当該架橋が１個以上の炭素またはケイ素原子を有する架橋基；および
Ｂ）式（Ｉ）または（ＩＩ）によって表される遷移金属ピリジルジアミド化合物：
【化１】
2021532227.tif 000009
これらの式で、
Ｍは、３、４、５、６、７、８、９または１０族金属（たとえば、ＭはＺｒまたはＨｆである。）であり；
Ｅは、Ｃ（Ｒ２）または℃（Ｒ３）（Ｒ３’）であり；
Ｘは、アニオン脱離基（たとえば、Ｘはメチル、ヒドリド、ベンジル、ネオペンチル、トリメチルシリルメチル、クロリド、ブロミド、フルオリド、イオジド、プロピル、エチル、ヘキシル、トリフレート、さらにたとえば、メチル、クロリドまたはジアルキルアミドである。）であり；
Ｌは、中性のルイス塩基（たとえば、Ｌはエーテル、アミン、ホスフィンまたはチオエーテルである。）であり；
Ｒ１およびＲ１３は、独立して、置換または非置換のヒドロカルビルまたはシリル基から選ばれ（たとえば、Ｒ１およびＲ１３はアリール基であり、たとえばＲ１は２，６−２置換アリールであり、たとえばＲ１は２，６−ジイソプロピルフェニルであり、たとえばＲ１３は２置換アリールであり、たとえばＲ１３はフェニルであり、たとえばＲ１は２，６−２置換アリール基であり、またＲ１３は２および６位が非置換であるアリール基である。）；
Ｒ２は、任意的にＲ４と連結されて芳香族環を形成する１〜１０個の炭素原子を含有する基であり（たとえば、Ｒ２およびＲ４は連結されて６員芳香族環を形成する。）；
Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、各々独立して水素、置換または非置換のヒドロカルビル、アルコキシ、シリル、アミノ、アリールオキシ、ハロゲンおよびホスフィノから選ばれ（たとえば、Ｒ３およびＲ３は’ 水素である。）；
Ｊは、ピリジン環とアミド窒素との間に３原子長さの架橋を形成する２価の基であり（たとえば、Ｊは以下の式：
【化２】
2021532227.tif 000010
のものから選ばれ）：
ｎは、１または２であり；
ｍは、０、１または２であり；
２個のＸ基は、連結されて２価アニオン基を形成してもよく；
２個のＬ基は、連結されて２座ルイス塩基を形成してもよく；
Ｘ基は、Ｌ基と連結されて単価アニオン２座基を形成してもよく；かつ
以下のＲ３、Ｒ３’、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２からの隣接基は、連結されて環を形成してもよい（たとえばＲ７およびＲ８は連結されて芳香族環を形成し、たとえばＲ７およびＲ８は連結されてシクロペンチルまたはシクロヘキシルを形成し、たとえばＲ１０およびＲ１１は連結されて５または６員環を形成し、たとえばＲ１０およびＲ１１は連結されてシクロペンチルまたはシクロヘキシルを形成する。）。
【０１４２】
少なくとも１つの実施形態では、Ｍはハフニウムである。
【０１４３】
少なくとも１つの実施形態では、Ｍはジルコニウムである。
【０１４４】
少なくとも１つの実施形態では、架橋は単一の炭素またはケイ素原子である。
【０１４５】
少なくとも１つの実施形態では、芳香族縮合環で置換されたシクロペンタジエニル配位子は、置換または非置換のフルオレニル配位子である。
【０１４６】
少なくとも１つの実施形態では、架橋ビスシクロペンタジエニル化合物の架橋基は、置換または非置換の炭素原子である。
【０１４７】
少なくとも１つの実施形態では、架橋原子は、少なくとも１個のアリール基で置換されている。
【０１４８】
少なくとも１つの実施形態では、架橋ビスシクロペンタジエニル化合物は、以下の少なくとも１つである：ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ハフニウムジメチル、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジメチル、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ターシャリブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジメチル、ジ（ｐ−トリメチルシリル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジメチル、ジ（ｐ−トリメチルシリル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジメチル、ジ（ｐ−トリメチルシリル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ターシャリブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジメチル、ジ（ｐ−トリエチルシリル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジメチル、ジ（ｐ−トリエチルシリル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジメチル、ジ（ｐ−トリエチルシリル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ターシャリブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジメチル、（ｐ−トリエチルシリル−フェニル）（ｐ−ターシャリブチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジメチル、（ｐ−トリエチルシリル−フェニル）（ｐ−ｎ−ブチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジメチル、（ｐ−トリメチルシリルフェニル）（ｐ−ｎ−ブチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ターシャリブチル−９−フルオレニル）ハフニウムジメチルおよび（ｐ−トリエチルシリル−フェニル）（ｐ−ｎ−ブチルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ハフニウムジメチル。
【０１４９】
少なくとも１つの実施形態では、架橋ビスシクロペンタジエニル化合物は、以下のものである：
【化７】
2021532227.tif 000011
少なくとも１つの実施形態では、この架橋ビスシクロペンタジエニル化合物の架橋基は、置換ケイ素原子である。
【０１５０】
少なくとも１つの実施形態では、触媒系としては、式（ＩＩＩ）によって表される遷移金属ピリジルジアミド化合物が挙げられる：
【化３】
2021532227.tif 000012
この式で、
Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６の各々は、独立して水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、イソブチルまたはターシャリブチルであり；かつ
Ｘ１およびＸ２の各々は、独立してハロゲンまたはアルキルである。
【０１５１】
少なくとも１つの実施形態では、触媒系は、たとえば（１）〜（８）の以下の遷移金属ピリジルジアミド化合物の１つ以上を含んでいる：
【化４】
2021532227.tif 000013
【０１５２】
少なくとも１つの実施形態では、触媒系は、たとえば以下の遷移金属ピリジルジアミド化合物を含んでいる：
【化８】
2021532227.tif 000014
【０１５３】
本発明は、ゴムを製造するための触媒系にさらに関し、この触媒系は、以下のものを含んでいる：（ａ）上記の架橋ビスシクロペンタジエニル化合物；（ｂ）上記の遷移金属ピリジルジアミド化合物；（ｃ）架橋または非架橋のメタロセン触媒化合物であって、（ａ）の架橋ビスシクロペンタジエニル化合物とは異なるもの；および（ｄ）遷移金属ピリジルジアミド化合物であって、（ｂ）の遷移金属ピリジルジアミド化合物とは異なるもの。
【０１５４】
本発明は、ゴムを製造するための触媒系にさらに関し、この触媒系は、以下のものを含んでいる：（ａ）上記の架橋ビスシクロペンタジエニル化合物；（ｂ）上記の遷移金属ピリジルジアミド化合物；および（ｃ）遷移金属ピリジルジアミド化合物であって、（ｂ）の遷移金属ピリジルジアミド化合物とは異なるもの。
【０１５５】
本発明は、ゴムを製造するための触媒系にさらに関し、この触媒系は、以下のものを含んでいる：（ａ）上記の架橋ビスシクロペンタジエニル化合物；（ｂ）上記の遷移金属ピリジルジアミド化合物；および（ｃ）架橋または非架橋のメタロセン触媒化合物であって、（ａ）の架橋ビスシクロペンタジエニル化合物とは異なるもの。
【０１５６】
本発明の目的のためには、１つの触媒化合物は他の触媒化合物と、２つの触媒化合物が少なくとも１つの原子の違いで異なる場合、異なると考えられる。たとえば、「ビスインデニルジルコニウムジクロリド」は「（インデニル）（２−メチルインデニルジルコニウムジクロリド」と異なり、後者は「（インデニル）（２−メチルインデニル）ハフニウムジクロリド」と異なる。異性体のみの違いで異なる触媒化合物は、本発明の目的のためには同じと考えられ、たとえば、  ラセミ−ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニル）ハフニウムジメチルはメソ−ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニル）ハフニウムジメチルと同じであると考えられる。したがって、本明細書で使用される、ラセミおよび／またはメソ異性体を有する、単一の、架橋された、非対称的に置換されたメタロセン触媒化合物は、それ自体、２つの異なる架橋メタロセン触媒成分を構成しない。
【０１５７】
本発明の任意の実施形態では、触媒系は活性化剤をさらに含んでいる。本発明の任意の実施形態では、触媒系は担体材料をさらに含んでいる。本発明の任意の実施形態では、触媒系は活性化剤および担体材料をさらに含んでいる。
【０１５８】
本発明のいくつかの実施形態では、ゴムを製造するための触媒系は、アルモキサンを含んでいる活性化剤をさらに含んでいる。本発明のいくつかの実施形態では、触媒系は、非配位性アニオン活性化剤を含んでいる活性化剤をさらに含んでいる。本発明のいくつかの実施形態では、触媒系はシリカ担体をさらに含んでいる。
活性化剤
【０１５９】
触媒錯体が合成された後、触媒系は、錯体と任意的な活性化剤とを任意の適当な方法で組み合わせることによって形成されてもよい。触媒系またはその任意の成分は、スラリーまたは気相重合で使用されるために任意的に担持されてもよい。触媒系はまた、均一重合系、たとえば溶液重合または（モノマー中の）バルク重合に添加されまたはその中で生成されてもよい。触媒系は典型的には、上記の２種の触媒錯体および活性化剤、たとえばアルモキサンまたは非配位性アニオンを含んでいる。
【０１６０】
非限定的な活性化剤としては、たとえばアルモキサン、アルミニウムアルキル、イオン化する活性化剤、これらは中性またはイオン性であってもよいが、および従来型の共触媒が挙げられる。活性化剤はしばしば、アルモキサン化合物、変性アルモキサン化合物、および反応性の、σ−結合された金属配位子を引き抜いて、金属錯体をカチオンにし、かつ電荷を平衡化する非配位性または弱く配位するアニオンを提供するイオン化性アニオン前駆体化合物を含んでいる。
アルモキサン活性化剤
【０１６１】
１つの実施形態では、アルモキサン活性化剤が触媒系の中の活性化剤として使用される。アルモキサンは一般に、−Ａｌ（Ｒ１）−Ｏ−の副次的単位を含有するオリゴマー化合物であり、ここでＲ１はアルキル基である。アルモキサンの例としては、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、変性メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）、エチルアルモキサンおよびイソブチルアルモキサンが挙げられる。アルキルアルモキサンおよび変性アルキルアルモキサンは、触媒活性化剤として適しており、特に引き抜かれ可能な配位子がアルキル、ハライド、アルコキシドまたはアミドである場合に適している。様々なアルモキサンおよび変性アルモキサンの混合物がまた、使用されてもよい。１つの実施形態では、メチルアルモキサンが使用され、それは目視で清澄なアルモキサンである。濁ったまたはゲル化したアルモキサンは、ろ過されて清澄な溶液が生成されることができ、または清澄なアルモキサンが、濁った溶液からデカンテーションされることができる。有用なアルモキサンは、変性メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）共触媒タイプ３Ａである（米国特許第５，０４１，５８４号の下で「変性メチルアルモキサンタイプ３Ａ」の商品名でＡｋｚｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から市販で入手可能）。
【０１６２】
別の有用なアルモキサンは、米国特許第９，３４０，６３０号、第８，４０４，８８０号および第８，９７５，２０９号に記載された固形ポリメチルアルモキサンである。
【０１６３】
活性化剤が（変性または未変性の）アルモキサンである場合、いくつかの実施形態は、活性化剤の最大量は典型的には、全ての触媒化合物に対して（金属触媒サイト当たり）約５０００倍のモル過剰のＡｌ／Ｍ比までから選択される。最小の活性化剤と触媒化合物との比は、約１：１モル比である。代わりとなる範囲としては、約１：１〜約５００：１、あるいは約１：１〜約２００：１、あるいは約１：１〜約１００：１、あるいは約１：１〜約５０：１が挙げられる。代わりの実施形態では、本明細書に記載された重合プロセスではアルモキサンはほとんどまたは全く使用されない。たとえば、アルモキサンは約０モル％で存在し、あるいはアルモキサンは約５００：１未満、たとえば約３００：１未満、たとえば約１００：１未満、たとえば約１：１未満のアルミニウムと触媒化合物遷移金属とのモル比で存在する。
非配位性アニオン活性化剤
【０１６４】
非配位性アニオン（ＮＣＡ）は、触媒金属カチオンに配位しないか、あるいは触媒金属カチオンに配位するが、わずかに弱く配位するアニオンを意味すると定義される。用語「ＮＣＡ」はまた、多成分のＮＣＡ含有活性化剤、たとえばＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを含有するとも定義され、これは酸性のカチオン基および非配位性アニオンを含んでいる。用語「ＮＣＡ」はまた、中性のルイス酸、たとえばトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素を含有するとも定義され、これは触媒と反応して、アニオン基の引き抜きによって活性種を形成することができる。ＮＣＡは十分に弱く配位するので、中性のルイス塩基、たとえばオレフィン性またはアセチレン性の不飽和のモノマーが触媒中心からそれを置き換えることができる。互換性であり、弱く配位する錯体を形成することができる任意の金属またはメタロイドが、非配位性アニオンに使用されまたはその中に含有されてもよい。適当な金属としては、アルミニウム、金および白金が挙げられるが、これらに限定されない。適当なメタロイドとしては、ホウ素、アルミニウム、リンおよびケイ素が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１６５】
「互換性の」非配位性アニオンは、最初に形成された錯体が分解するときに、中性に劣化されないものであることができ、かつ、アニオンは、カチオンがアニオンから中性の遷移金属化合物および中性の副生成物を形成させるようには、アニオンの置換基または断片をカチオンに転移しない。本開示に従って有用な非配位性アニオンは、互換性であり、そのイオン電荷を＋１で平衡させるという意味において遷移金属カチオンを安定化させ、それにもかかわらず、重合中の置き換えを可能にするのに十分な変わり易さを保持するものである。
【０１６６】
中性またはイオン性のイオン化する活性化剤、たとえばトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリスパーフルオロフェニルホウ素メタロイド前駆体またはトリスパーフルオロナフチルホウ素メタロイド前駆体、ポリハロゲン化ヘテロボランアニオン（ＷＯ９８／４３９８３）、ホウ酸（米国特許第５，９４２，４５９号）またはこれらの組み合わせを使用することは本開示の範囲内である。また、中性もしくはイオン性の活性化剤を単独でまたはアルモキサンもしくは変性アルモキサン活性化剤と組み合わせて使用することも本開示の範囲内である。
【０１６７】
本開示の触媒系は、少なくとも１種の非配位性アニオン（ＮＣＡ）活性化剤を含んでいることができる。
【０１６８】
１つの実施形態では、以下の式：
Ｚｄ＋（Ａｄ−）
によって表わされるホウ素含有ＮＣＡ活性化剤が使用されることができ、
この式で、
Ｚは（Ｌ−Ｈ）または還元性ルイス酸であり；Ｌは中性のルイス塩基であり；Ｈは水素であり；（Ｌ−Ｈ）＋はブレンステッド酸であり；Ａｄ−は非配位性アニオン、たとえば電荷ｄ−を有するホウ素含有非配位性アニオンであり；ｄは１、２または３である。
【０１６９】
カチオン成分Ｚｄ＋は、ブレンステッド酸、たとえばプロトンまたはプロトン化されたルイス塩基または還元性ルイス酸を含んでいてもよく、これらは、嵩高い配位子含有遷移金属触媒前駆体からアルキルまたはアリールのような分子部分をプロトン化しまたは抽出して、カチオン性遷移金属種をもたらすことができる。
【０１７０】
活性化するカチオンＺｄ＋はまた、分子部分、たとえば銀、トロピリウム、カルボニウム、フェロセニウムおよびこれらの混合物、たとえばカルボニウムおよびフェロセニウムであってもよい。１つ以上の実施形態では、Ｚｄ＋はトリフェニルカルボニウムである。還元性ルイス酸の例としては、任意のトリアリールカルボニウムが挙げられ、この場合、アリールは置換または非置換のもの、たとえば式：（Ａｒ３Ｃ＋）で表されるものであることができ、この式で、Ａｒはアリール、またはヘテロ原子、Ｃ１〜Ｃ４０ヒドロカルビルまたは置換Ｃ１〜Ｃ４０ヒドロカルビルで置換されたアリールであり、たとえば「Ｚ」の中の還元性ルイス酸としては、式：（Ｐｈ３Ｃ）によって表されるものが挙げられ、この式で、Ｐｈは置換または非置換のフェニル、たとえばＣ１〜Ｃ４０ヒドロカルビルで置換されたもの、または置換されたＣ１〜Ｃ４０ヒドロカルビル、たとえばＣ１〜Ｃ２０アルキルまたは芳香族または置換されたＣ１〜Ｃ２０アルキルまたは芳香族であり、たとえばＺはトリフェニルカルボニウムである。
【０１７１】
Ｚｄ＋が活性化するカチオン（Ｌ−Ｈ）ｄ＋である場合、それは、たとえばブレンステッド酸であり、遷移金属触媒前駆体にプロトンを供与することができ、遷移金属カチオンをもたらし、遷移金属カチオンとしては、アンモニウム、オキソニウム、ホスホニウム、シリリウムおよびこれらの混合物、たとえばメチルアミン、アニリン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ジフェニルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、メチルジフェニルアミン、ピリジン、ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンのアンモニウム；トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィンおよびジフェニルホスフィンからのホスホニウム；エーテル、たとえばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキサンからのオキソニウム；チオエーテル、たとえばジエチルチオエーテルからのスルホニウム；テトラヒドロチオフェンおよびこれらの混合物が挙げられる。
【０１７２】
アニオン成分Ａｄ−としては、式：［Ｍｋ＋Ｑｎ］ｄ−を有するものが挙げられ、この式で、ｋは１、２または３であり、ｎは１、２、３、４、５または６（たとえば１、２、３または４）であり、ｎ−ｋ＝ｄであり、Ｍは元素の周期表の１３族から選ばれた元素、たとえばホウ素またはアルミニウムであり、またＱは独立してヒドリド、架橋または非架橋のジアルキルアミド、ハライド、アルコキシド、アリールオキシド、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビルおよびハロ置換ヒドロカルビル基であり、当該Ｑは２０個までの炭素原子を有し、但し１以下の出現でＱはハライドである。１つ以上の実施形態では、各Ｑは１〜２０個の炭素原子を有するフッ素化ヒドロカルビル基であり、たとえば各Ｑはフッ素化アリール基であり、また、たとえば各Ｑはペンタフルオリルアリール基であってもよい。適当なＡｄ−の例としてはまた、米国特許第５，４４７，８９５号に開示されたジホウ素化合物も挙げられ、これは参照によって本明細書に完全に組み込まれる。
【０１７３】
活性化する共触媒として使用されてもよいホウ素化合物の例としては、米国特許第８，６５８，５５６号に活性化剤として記載された化合物（および特に活性化剤として具体的に示されたもの）が挙げられ、これは参照によって本明細書に組み込まれる。
【０１７４】
「嵩高い活性化剤」はまた、ＮＣＡとしても本発明に有用である。本明細書で使用される「嵩高い活性化剤」とは、以下の式によって表されるアニオン活性化剤を指し：
【化９】
2021532227.tif 000015
この式で、
各Ｒ１は、独立してハライド、たとえばフルオリドであり；
Ａｒは、置換または非置換のアリール基（たとえば、置換または非置換のフェニル）、たとえばＣ１〜Ｃ４０ヒドロカルビル、たとえばＣ１〜Ｃ２０アルキルまたは芳香族で置換されたものであり；
各Ｒ２は、独立してハライド、Ｃ６〜Ｃ２０の置換芳香族ヒドロカルビル基または式：−Ｏ−Ｓｉ−Ｒａのシロキシ基であり、この式でＲａはＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルまたはヒドロカルビルシリル基であり（たとえば、Ｒ２はフルオリドまたは過フッ素化フェニル基である。）、
各Ｒ３は、ハライド、Ｃ６〜Ｃ２０の置換芳香族ヒドロカルビル基または式：−Ｏ−Ｓｉ−Ｒａのシロキシ基であり、この式でＲａはＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルまたはヒドロカルビルシリル基であり（たとえば、Ｒ３はフルオリドまたはＣ６過フッ素化芳香族ヒドロカルビル基である。）、ここで、Ｒ２およびＲ３は、１個以上の飽和または不飽和の、置換または非置換の環を形成することができ（たとえば、Ｒ２およびＲ３は過フッ素化フェニル環を形成する。）、
Ｌは中性のルイス塩基であり；（Ｌ−Ｈ）＋はブレンステッド酸であり； ｄは１、２または３であり；
ここで、アニオンは１０２０ｇ／モル超の分子量を有し；かつ
ここで、Ｂ原子上の置換基の少なくとも３個は各々、２５０立方Å超、あるいは３００立方Å超、あるいは５００立方Å超の分子体積を有する。
【０１７５】
１つ以上の実施形態では、（Ａｒ３Ｃ）ｄ＋は（Ｐｈ３Ｃ）ｄ＋であり、Ｐｈは、置換または非置換のフェニル、たとえばＣ１〜Ｃ４０ヒドロカルビルまたは置換Ｃ１〜Ｃ４０ヒドロカルビル、たとえばＣ１〜Ｃ２０アルキルもしくは芳香族または置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキルもしくは芳香族で置換されたものである。
【０１７６】
「分子体積」は、本明細書では、溶液中の活性化剤分子の空間的立体的な体積の近似として使用される。異なる分子体積の置換基の比較は、より小さい分子体積の置換基が、より大きい分子体積の置換基と比較して「より低度に嵩高い」と見なされることを可能にする。反対に、より大きい分子体積の置換基は、より小さい分子体積の置換基と比較して「より嵩高い」と見なされてもよい。
【０１７７】
分子体積は、Ｇｉｒｏｌａｍｉ、Ｇ．Ｓ．（１９９４年）「単純な「たやすく算出できる」液体および固体の密度および分子体積を推定する方法」、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ、７１巻（１１号）、９６２〜９６４頁に報告されたように計算されてもよい。分子体積（ＭＶ）は、立方Åの単位で、式：ＭＶ＝８．３Ｖｓを使用して計算され、この式で、Ｖｓは計量された体積である。Ｖｓは、構成原子の相対体積の合計であり、相対体積の以下の表を使用して置換基の分子式から計算される。縮合環の場合、Ｖｓは縮合環当たり７．５％減少する。
【表１】
2021532227.tif 000016
【０１７８】
特に有用な「嵩高い」活性化剤のリストは、米国特許第８，６５８，５５６号に記載され、この特許は参照によって本明細書に組み込まれる。
【０１７９】
別の実施形態では、ＮＣＡ活性化剤の１種以上は、米国特許第６，２１１，１０５号に記載された活性化剤から選ばれる。
【０１８０】
例となる活性化剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（パーフルオロフェニル）ボレート、［Ｐｈ３Ｃ＋］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−］、［Ｍｅ３ＮＨ＋］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−］、１−（４−（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ピロリジニウムおよび４−（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）−２，３，５，６−テトラフルオロピリジンが挙げられる。
【０１８１】
１つの実施形態では、活性化剤としては、トリアリールカルボニウム（たとえば、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレートが挙げられる。
【０１８２】
別の実施形態では、活性化剤としては、トリアルキルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリアルキルアンモニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリアルキルアンモニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリアルキルアンモニウム（パーフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリアルキルアンモニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、またはジ−（ｉ−プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの１種以上が挙げられる（ここで、アルキルはメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはターシャリブチルである。）。
【０１８３】
１つ以上の実施形態では、イオン性活性化剤Ｚｄ＋（Ａｄ−）は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（パーフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウム（パーフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリ（ターシャリブチル）アンモニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（パーフルオロナフチル）ボレートまたはトロピリウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレートの１種以上である。
【０１８４】
典型的な活性化剤と触媒との比、たとえば全てのＮＣＡ活性化剤と触媒との比は、約１：１モル比である。代わりの範囲としては、約０．１：１〜約１００：１、あるいは約０．５：１〜約２００：１、あるいは約１．１：１〜約５００：１、あるいは約１．１：１〜約１０００：１が挙げられる。特に有用な範囲は約０．５：１〜約１０：１、約１：１〜約５：１である。
【０１８５】
また、触媒化合物が、アルモキサンとＮＣＡとの組み合わせと一緒にされることができることも本開示の範囲内である（たとえば、米国特許第５，１５３，１５７号および第５，４５３，４１０号、ＥＰ０５７３１２０Ｂ１、ＷＯ９４／０７９２８およびＷＯ９５／１４０４４を見よ。これらは、アルモキサンをイオン化する活性化剤と組み合わせて使用することを議論している。）。
任意的な捕捉剤または共活性化剤
【０１８６】
これらの活性化剤化合物に加えて、捕捉剤または共活性化剤が使用されてもよい。捕捉剤または共活性化剤として使用されてもよいアルミニウムアルキルまたは有機アルミニウム化合物としては、たとえばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムおよびジエチル亜鉛が挙げられる。
【０１８７】
有用な連鎖移動剤は典型的には、アルキルアルモキサン、式；ＡｌＲ３、ＺｎＲ２によって表される化合物（この式で、各Ｒは独立してＣ１〜Ｃ８脂肪族、たとえばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチルまたはこれらの異性体である。）またはこれらの組み合わせ、たとえばジエチル亜鉛、メチルアルモキサン、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムまたはこれらの組み合わせである。
【０１８８】
特に有用な連鎖移動剤は、トリアルキルアルミニウムおよびジアルキル亜鉛であり、これらは式：ＡｌＲ３およびＺｎＲ２によって表され（この式で、各Ｒは独立してＣ１〜Ｃ８脂肪族基、たとえばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチルまたはこれらの異性体である。）またはこれらの組み合わせ、たとえばジエチル亜鉛、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムまたはこれらの組み合わせである。
任意的な担体材料
【０１８９】
本発明のいくつかの実施形態では、触媒系は不活性な担体材料を含んでいてもよい。たとえば、担体材料は多孔質の担体材料、たとえばタルクおよび無機酸化物である。他の担体材料としては、ゼオライト、クレー、有機クレーもしくは他の任意の有機もしくは無機担体材料等またはこれらの組み合わせが挙げられる。
【０１９０】
たとえば、担体材料は、微細に分割された形態の無機酸化物である。本発明の触媒系に使用されるのに適した無機酸化物材料としては、２、４、１３および１４族金属の酸化物、たとえばシリカアルミナおよびこれらの混合物が挙げられる。単独でまたはシリカもしくはアルミナと組み合わされて使用されてもよい他の無機酸化物は、マグネシア、チタニア、ジルコニア等である。しかし、他の適当な担体材料、たとえば微細に分割された官能化ポリオレフィン、たとえば微細に分割されたポリエチレンが、使用されることができる。特に有用な担体としては、マグネシア、チタニア、ジルコニア、モンモリロナイト、フィロシケート、ゼオライト、タルク、クレー等が挙げられる。また、これらの担体材料の組み合わせ、たとえばシリカ−クロム、シリカアルミナ、シリカ−チタニア等が使用されてもよい。体材料としては、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２およびこれらの組み合わせ、たとえばＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３またはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が挙げられる。
【０１９１】
１つ以上の実施形態では、担体材料は、たとえば無機酸化物であり、それは、約１０〜約７００ｍ２／ｇの範囲内の表面積、約０．１〜約４．０ｃｃ／ｇの範囲内の細孔容積および約５〜約５００μｍの範囲内の平均粒子サイズを有する。１つ以上の実施形態では、担体材料の表面積は約５０〜約５００ｍ２／ｇの範囲内、約０．５〜約３．５ｃｃ／ｇの細孔容積および約１０〜約２００μｍの平均粒子サイズである。１つ以上の実施形態では、担体材料の表面積は約１００〜約４００ｍ２／ｇの範囲内、約０．８〜約３．０ｃｃ／ｇの細孔容積および約５〜約１００μｍの平均粒子サイズである。本開示に有用な担体材料の平均細孔サイズは、約１０〜約１０００Å、たとえば５０〜５００Å、たとえば７５〜約３５０Åの範囲内にある。いくつかの実施形態では、担体材料は、高い表面積、無定形のシリカ（表面積＝３００ｍ２／ｇ；１．６５ｃｍ３／ｇの細孔容積）である。いくつかのシリカは、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社のＤａｖｉｓｏｎ化学部門によってＤＡＶＩＳＯＮ ９５２またはＤＡＶＩＳＯＮ ９５５の商品名の下で販売されている。他の実施形態では、ＤＡＶＩＳＯＮ ９４８が使用される。
【０１９２】
担体材料は、乾燥している、すなわち吸着水を含んでいないものであるべきである。担体材料の乾燥は、約１００℃〜約１，０００℃、たとえば少なくとも約６００℃での加熱または焼成によって達成されることができる。担体材料がシリカである場合、それは少なくとも２００℃、たとえば約２００℃〜約８５０℃に、たとえば約６００℃で；約１分〜約１００時間、約１２時間〜約７２時間または約２４時間〜約６０時間、加熱される。焼成された担体材料は、少なくともいくらかの反応性ヒドロキシ（ＯＨ）基を有して、本開示の担持された触媒系が製造されなければならない。焼成された担体材料はその後、少なくとも１種の触媒化合物および活性化剤を有する、少なくとも１種の重合触媒系と接触させられる。
【０１９３】
反応性表面基、典型的にはヒドロキシ基を有する担体材料は、非極性溶媒中でスラリー化され、その結果物は触媒化合物および活性化剤の溶液と接触させられる。いくつかの実施形態では、担体材料のスラリーは、最初に約０．５時間〜約２４時間、約２時間〜約１６時間または約４時間〜約８時間の範囲内の期間、活性化剤と接触させられる。触媒化合物の溶液はその後、分離された担体／活性化剤と接触させられる。いくつかの実施形態では、担持された触媒系はその場で（ｉｎ ｓｉｔｕ）生成される。代わりの実施形態では、担体材料のスラリーは、最初に約０．５時間〜約２４時間、約２時間〜約１６時間、または約４時間〜約８時間の範囲内の期間、触媒化合物と接触させられる。担持された触媒化合物のスラリーがその後、活性化剤溶液と接触させられる。 
【０１９４】
触媒、活性化剤および担体の混合物は、約０℃〜約７０℃、たとえば約２３℃〜約６０℃に、たとえば室温で加熱される。接触時間は、典型的には約０．５時間〜約２４時間、約２時間〜約１６時間、または約４時間〜約８時間の範囲である。
【０１９５】
適当な非極性溶媒は、本発明で使用される全ての反応物質、すなわち活性化剤および触媒化合物がその中に少なくとも部分的に可溶性であり、かつ反応温度で液体である材料である。いくつかの非極性溶媒は、アルカン、たとえばイソペンタン、ヘキサン、ｎ−ヘプタン、オクタン、ノナンおよびデカンである。もっとも、様々な他の材料、たとえばシクロヘキサンのようなシクロアルカン、ベンゼン、トルエンおよびエチルベンゼンのような芳香族もまた、使用されてもよい。
フルオリド化担体
【０１９６】
１つの実施形態では、フルオリド化（フルオリデート化とも呼ばれる。）担体が、本明細書に開示された任意の触媒系に使用される。フルオリド化担体（たとえば、フルオリド化シリカ）は、極性溶媒（たとえば、水）とフッ素化合物（たとえば、（ＮＨ４）２ＳｉＦ６）との溶液を担体のスラリー（たとえば、シリカのトルエンスラリー）に添加することによって得られることができる。この調製方法は、フルオリド化合物（たとえば、（ＮＨ４）２ＳｉＦ６）の担体表面（たとえば、シリカ表面）上への均一な分布に寄与し、これは、米国特許出願公開第２００２／０１２３５８２Ａ１号に記載された、固体の塩が固体のシリカと一緒にされる場合に観察されるそれほど均一でない分布とは対照的である。
【０１９７】
１つの実施形態では、フッ素化剤（たとえば、（ＮＨ４）２ＳｉＦ６）の水性溶液が、担体のスラリー（たとえば、シリカのトルエンスラリー）に添加される。混合物の激しい撹拌が、（水の中に）溶解されたフッ素化合物が親水性の担体表面上に均等に吸収されることを可能にする。ろ過の後、湿った担体は、それが自由流動性になるまで空気乾燥され、次に（典型的には、約１００℃超の温度で少なくとも約１時間）焼成されてもよい。
【０１９８】
１つの実施形態では、極性溶媒とフッ素化剤（たとえば、（ＮＨ４）２ＳｉＦ６）との溶液は、担体のスラリー（たとえば、シリカのトルエンスラリー）に添加される。混合物の激しい撹拌が、（水の中に）溶解されたフッ素化合物が親水性の担体表面上に均等に吸収されることを可能にする。ろ過の後、湿った担体は、それが自由流動性になるまで空気乾燥され、次に（典型的には、約１００℃超の温度で少なくとも約１時間）焼成されてもよい。
【０１９９】
少なくとも１つの実施形態では、担体材料は、電子求引性アニオンで処理された担体材料を含んでいる。担体材料は、シリカアルミナ、シリカアルミナ、シリカジルコニア、アルミナジルコニア、アルミニウムホスフェート、ヘテロポリタングステート、チタニア、マグネシア、ボリア、酸化亜鉛、これらの混合酸化物またはこれらの混合物であることができ；また、電子求引性アニオンは、フルオリド、クロリド、ブロミド、ホスフェート、トリフレート、ビサルフェート、サルフェートまたはこれらの任意の組み合わせから選ばれる。
【０２００】
担体材料を処理するために使用される電子求引性成分は、（少なくとも１種の電子求引性アニオンで処理されていない担体材料と比較して）処理後の担体材料のルイスまたはブレンステッド酸性度を増加させる任意の成分であることができる。少なくとも1つの実施形態では、電子求引性成分は、塩、酸または他の化合物、たとえば揮発性有機化合物に由来する電子求引性アニオンであり、これらの塩、酸または他の化合物、たとえば揮発性有機化合物は、そのアニオンの源または前駆体として機能する。電子求引性アニオンは、サルフェート、ビサルフェート、フルオリド、クロリド、ブロミド、イオジド、フルオロサルフェート、フルオロボレート、ホスフェート、フルオロホスフェート、トリフルオロアセテート、トリフレート、フルオロジルコネート、フルオロチタネート、ホスホタングステート、またはこれらの混合物またはこれらの組み合わせであることができる。この開示の少なくとも1つの実施形態では、電子求引性アニオンは、フルオリド、クロリド、ブロミド、ホスフェート、トリフレート、ビサルフェートまたはサルフェートまたはこれらの任意の組み合わせであることができる。少なくとも1つの実施形態では、電子求引性アニオンは、サルフェート、ビサルフェート、フルオリド、クロリド、ブロミド、イオジド、フルオロサルフェート、フルオロボレート、ホスフェート、フルオロホスフェート、トリフルオロアセテート、トリフレート、フルオロジルコネート、フルオロチタネートまたはこれらの組み合わせである。
【０２０１】
したがって、たとえば、本開示の触媒系に使用されるのに適した担体材料は、フルオリド化アルミナ、クロリド化アルミナ、ブロミド化アルミナ、サルフェート化アルミナ、フルオリド化シリカアルミナ、クロリド化シリカアルミナ、ブロミド化シリカアルミナ、サルフェート化シリカアルミナ、フルオリド化シリカジルコニア、クロリド化シリカジルコニア、ブロミド化シリカジルコニア、サルフェート化シリカジルコニア、フルオリド化シリカチタニア、フルオリド化シリカでコーティングされたアルミナ、サルフェート化シリカでコーティングされたアルミナ、ホスフェート化シリカでコーティングされたアルミナまたはこれらの組み合わせの１種以上であることができる。少なくとも１つの実施形態では、活性化剤−担体は、フルオリド化アルミナ、サルフェート化アルミナ、フルオリド化シリカアルミナ、サルフェート化シリカアルミナ、フルオリド化シリカでコーティングされたアルミナ、サルフェート化シリカでコーティングされたアルミナ、ホスフェート化シリカでコーティングされたアルミナまたはこれらの組み合わせであることができ、またはそれらを含んでいることができる。別の実施形態では、担体材料としては、ヘキサフルオロチタン酸で処理されたアルミナ、ヘキサフルオロチタン酸で処理された、シリカでコーティングされたアルミナ、ヘキサフルオロジルコニウム酸で処理されたシリカアルミナ、トリフルオロ酢酸で処理されたシリカアルミナ、フルオリド化ボリア−アルミナ、テトラフルオロホウ酸で処理されたシリカ、テトラフルオロホウ酸で処理されたアルミナ、ヘキサフルオロリン酸で処理されたアルミナまたはこれらの組み合わせが挙げられる。さらに、これらの活性化剤−担体のいずれかは、任意的に金属イオンで処理されることができる。
【０２０２】
本開示の中の電子求引性アニオンの塩に使用するのに適したカチオンの非限定的な例としては、アンモニウム、トリアルキルアンモニニウム、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウム、Ｈ＋、［Ｈ（ＯＥｔ２）２」＋またはこれらの組み合わせが挙げられる。
【０２０３】
さらに、１種以上の異なる電子求引性アニオンの組み合わせが、様々な割合で、担体材料の特定の酸性度を所望のレベルに合わせるために使用されることができる。電子求引性成分の組み合わせは、担体材料と同時にまたは個別に、および所望の化学的に処理された担体材料の酸性度を提供する任意の順番で接触させられることができる。たとえば、少なくとも１つの実施形態では、２種以上の電子求引性アニオン源化合物が、２つ以上の個別の接触ステップで接触させられることができる。
【０２０４】
本開示の１つの実施形態では、化学的に処理された担体材料が調製されるプロセスの１つの例は、以下のとおりである：選択された担体材料または担体材料の組み合わせが、第１の電子求引性アニオン源化合物と接触させられて第１の混合物が形成されることができ；そのような第１の混合物は焼成され、次に第２の電子求引性アニオン源化合物と接触させられて、第２の混合物が形成され；第２の混合物は次に焼成されて、処理された担体材料が形成されることができる。そのようなプロセスでは、第１および第２の電子求引性アニオン源化合物は、同じまたは異なる化合物であることができる。
【０２０５】
酸化物が、電子求引性成分、典型的には電子求引性アニオンの塩または酸、と接触させられる方法としては、ゲル化、共ゲル化、１つの化合物を別の化合物の上へ含浸させることまたはこれらの組み合わせが挙げられることができる。接触させる方法に引き続いて、担体材料、電子求引性アニオンおよび任意的な金属イオンの混合物は、焼成されることができる。
【０２０６】
本開示の別の実施形態によれば、担体材料は以下のプロセスによって処理されることができる：（ｉ）担体材料を第１の電子求引性アニオン源化合物と接触させて、第１の混合物を形成するステップ；（ｉｉ）第１の混合物を焼成して、焼成され第１の混合物を製造するステップ；（ｉｉｉ）焼成された第１の混合物を第２の電子求引性アニオン源化合物と接触させて、第２の混合物を形成するステップ；および（ｉｖ）第２の混合物を焼成して、処理された担体材料を形成するステップ。
ペレット安定性のマルチモーダルゴムを作るための合成されたオレフィンエラストマーコポリマー
【０２０７】
本開示の１つ以上の実施形態では、「バイモーダルゴム」は、直列の複数のリアクターの中で異なる触媒を使用してではなく、図１に一般的に示されたように、単一の第１のリアクターの中で少なくとも２種の異なる触媒を使用して合成される。１つ以上の実施形態では、第２の単一リアクターは、下に記載されるアイソタクチックポリプロピレンランダムコポリマー（「ＲＣＰ」）を製造しており、それは第１の「バイモーダルゴム」を製造するリアクターと並列に操作される。次に、１つ以上の実施形態では、「バイモーダルゴム」およびＲＣＰの別々のリアクター流出物は、その場（イン シチュー）リアクターブレンド操作によって一緒にされる。１つ以上の実施形態では、このようにして製造されたＲＣＰ含有「バイモーダルゴム」は、ペレット安定性であり、かつ任意的にペレット化されてもよい。
【０２０８】
「バイモーダルゴム」は、２元の有機金属触媒を使用して（Ｃ２対称のまたは擬似Ｃ２対称のメタロセン触媒を使用して）合成され、６０，０００超のＭｎおよび４重量％未満のエチレンコモノマーを有するアイソタクチックポリプロピレンランダムコポリマー（ＲＣＰ）とリアクターブレンドされる。１つ以上の実施形態では、リアクターブレンド中のアイソタクチックコポリマーの量は、約２．５重量％〜２０重量％、または５重量％〜１５重量％である。
ポリオレフィン製品
【０２０９】
1つ以上の実施形態では、上記の触媒系および本明細書に開示された方法は、マルチモーダルのオレフィンエラストマーコポリマーを製造し、これは以下のものを含んでいる：ｉ）分子量および組成においてバイモーダル性を有する、エチレン、アルファオレフィンおよびジエンターポリマーを含んでいるＥＰＤＭ：およびｉｉ）エチレン、プロピレンおよび５−エチリデン−２−ノルボルネンターポリマー（「バイモーダルゴム」）。１つの実施形態では、これらの「バイモーダルゴム」は、本明細書により完全に記載されているように、単一の溶液リアクター中で０．２５：２のモル比の架橋メタロセンとピリジルジアミド遷移金属均一系触媒との混合物によって合成される。１つ以上の実施形態では、そのような「バイモーダルゴム」は、エチレン、少なくとも１種のアルファオレフィン（たとえば、プロピレン）および少なくとも１種のジエンとそのような触媒系とを接触させることによって合成されてもよい。
【０２１０】
本発明で製造されるコポリマーは、バイモーダルの分子量、すなわち中程度の分子量成分および超高分子量成分を有することによって、かつバイモーダルの組成分布、すなわち（４０重量％超で）プロピレンに富む中程度のＭＷ成分および（６０重量％超で）エチレンに富む超高ＭＷ成分を有することによって特性付けられてもよい。「バイモーダルゴム」の改善された分子量分割比および組成分布は、優れた、加工性、弾性、および熱可塑性樹脂成分の中に存在するポリプロピレン（ＰＰ）およびまたペレット安定性「バイモーダルゴム」内のＲＣＰとの相容性を提供し、このようにしてより柔軟でより弾性のＴＰＶの製造を可能にする。
【０２１１】
１つの実施形態では、コポリマーは、ゲル透過クロマトグラフィーによって測定されるマルチモーダルの分子量分布を有する。「マルチモーダル」とは、ＧＰＣトレースが少なくとも２つのピークを有することを意味する。ピークが「ショルダー」を含んでいるＧＰＣトレースの場合、用語「バイモーダル」は、ＧＰＣトレースが少なくとも２つの変曲点、たとえばピークに１つおよびショルダーに１つを有することを意味する。（図２Ａおよび２Ｂは、ピークおよびショルダーを有するＧＰＣトレースの例である）。変曲点は、カーブの二次導関数の符号が（たとえば、正から負へまたはその逆へ）変わる点である。本明細書でのいくつかの実施形態では、第１のポリオレフィン成分および少なくとも別のポリオレフィン成分を有するマルチモーダルのポリオレフィン組成物が製造され、この少なくとも別のポリオレフィン成分は、第１のポリオレフィン成分と、ＧＰＣトレースが１つ超のピークまたは変曲点を有するように分子量が異なる。
【０２１２】
１つの実施形態では、本発明で製造されたコポリマーは、（コポリマーの重量に基いて）５．０〜５０重量％の超高分子量成分および５０〜９９．９重量％の中程度の分子量成分を有する。
【０２１３】
エチレン由来単位
１つ以上の実施形態では、製造されたゴム中のエチレン由来単位の最大全体量は、（バイモーダルのエチレン、アルファオレフィンおよびジエンターポリマーを含んでいるＥＰＤＭゴム中の８５重量％に相当する）１５モル％〜９０モル％である。１つ以上の実施形態では、中程度の分子量（ＭＷ）画分は、エチレンおよびαオレフィンの全重量に基いて、５０重量％未満の、他の実施形態では４５重量％未満の、また他の実施形態では４５重量％未満のエチレン由来単位を含んでいる。１つ以上の実施形態では、超高ＭＷ画分は、５０重量％超の、他の実施形態では５５重量％超の、また他の実施形態では６０重量％超のエチレン由来単位を含んでいる。
【０２１４】
エチレンの重量パーセント
１つ以上の実施形態では、中程度のＭＷ画分中のエチレンの（全ポリマーの重量に基いた）重量パーセントおよび超高ＭＷ画分中のエチレンの重量パーセントは、３０％以下だけ、他の実施形態では２５％以下だけ、他の実施形態では２０％以下だけ異なる。各画分の相対量は変わる場合があり、所望の全体ポリマーの多分散性および弾力性に依存することになる。
【０２１５】
バイモーダルのエチレン、アルファオレフィンおよびジエンターポリマーを含んでいるＥＰＤＭゴム中のエチレン含有量は、典型的には約４５重量％〜約８５重量％であり、ジエン含有量は用途のニーズに応じて約１％〜約１２％で変わる。１つ以上の他の実施形態では、エチレン由来単位の最大量は、モノマーの全モル数に基いて８０モル％で、他の実施形態では７５モル％で、他の実施形態では７０モル％で、他の実施形態では６５モル％で、またさらに他の実施形態では６０モル％である。１つ以上の他の実施形態では、エチレン由来単位の最少量は、モノマーの全モル数に基いて１５モル％で、他の実施形態では２０モル％で、他の実施形態では２５モル％で、他の実施形態では３０モル％で、他の実施形態では３５モル％で、他の実施形態では４０モル％で、他の実施形態では５０モル％で、また他の実施形態では５５モル％である。
【０２１６】
ジエン含有量
１つ以上の実施形態では、ジエン含有量の最大量は、５．０モル％（１５重量％）で、他の実施形態では３．０モル％で、他の実施では２．５モル％で、他の実施形態では０．２モル％（０．７重量％）で、他の実施形態では０．３モル％で、また他の実施形態では０．５モル％である。１つ以上の実施形態では、ポリマー単位の残余はαオレフィンで占められる。
【０２１７】
他の実施形態では、両方の画分は、同じまたは類似の重量パーセントのジエンを含有し、各画分中の重量パーセントは、ジエンの５重量％以下だけ、他の実施形態では３重量％以下だけ、他の実施形態では２重量％以下だけ、また他の実施形態では１重量％以下だけ異なる。1つ以上の実施形態では、中程度のＭＷおよび超高ＭＷの画分は、エチレン、αオレフィンおよびジエンの全重量に基いて１５重量％未満の、他の実施形態では１２重量％未満の、他の実施形態では１０重量％未満の、他の実施形態では８重量％未満の、他の実施形態では５重量％未満の、また他の実施形態では３重量％未満のジエン含有量を有する。
【０２１８】
粘度
製造されたゴムの分子量は粘度に関係しており、粘度はいくつかの方法で、たとえばＡＳＴＭ Ｄ１６４６に従ってムーニー粘度計を使用することによって測定されることができる。１つ以上の実施形態では、中程度のＭＷ画分は、少なくとも５０の、他の実施形態では少なくとも６０の、また他の実施形態では少なくとも７０のムーニー粘度（ＭＳＴ（５＋４@２００℃））を有する。１つ以上の実施形態では、超高ＭＷ画分は、１２０超の、他の実施形態では２００超の、他の実施形態では２５０超の、他の実施形態では３００超のムーニー粘度（ＭＬ（１＋４@１２５℃））を有する。
【０２１９】
ピーク分子量
１つ以上の実施形態では、超高分子量（ＭＷ）画分のピーク分子量は、１，０００，０００ｇ／モル〜２０，０００，０００ｇ／モルで、他の実施形態では１，５００，０００ｇ／モル〜１５，０００，０００ｇ／モルで、また他の実施形態では２，０００，０００ｇ／モル〜１０，０００，０００ｇ／モルである。１つ以上の実施形態では、中程度の分子量（ＭＷ）画分のピーク分子量は、１００，０００ｇ／モル〜８００，０００ｇ／モルで、他の実施形態では１５０，０００ｇ／モル〜６００，０００ｇ／モルで、また他の実施形態では２００，０００ｇ／モル〜５００，０００ｇ／モルである。
【０２２０】
分子量分布
１つ以上の実施形態では、エチレン、アルファオレフィンおよびジエンターポリマーを含んでいるバイモーダルのＥＰＤＭの中の画分は各々が単独で、６以下の、他の実施形態では５以下の、他の実施形態では４以下の、また他の実施形態では３以下の分子量分布（ＭＷＤ）によって特性付けられてもよい。しかし、エチレン、アルファオレフィンおよびジエンターポリマーを含んでいるバイモーダルのＥＰＤＭのＭＷＤは、６超のＭＷＤを有するバイモーダル性の結果としてより大きいことは理解されるべきである。
【０２２１】
分枝指数
１つ以上の実施形態では、ＴＰＶを調製するのに用いられるマルチモーダルのゴムは、少なくとも０．７の、他の実施形態では少なくとも０．８の、他の実施形態では少なくとも０．８５の、他の実施形態では少なくとも０．９の、他の実施形態では少なくとも０．９２の、他の実施形態では少なくとも０．９５の、また他の実施形態では少なくとも０．９８の分枝指数（ＢＩ）によって特性付けられてもよい。１つ以上の実施形態では、本発明で製造されたゴムコポリマー（たとえば、エチレン、アルファオレフィン、ジエンコポリマー）は、たとえば約０．９５以上の、約０．９７以上の、またはさらにより多く約０．９８以上のｇ’ｖｉｓ価を有する。いくつかの実施形態では、本発明で製造されたエチレン、プロピレン、ジエン（たとえば、エチリデンノルボルネン）コポリマーは、約０．９５以上の、約０．９７以上の、またはより多く約０．９８以上のｇ’ｖｉｓ値を有する。
【０２２２】
重量平均分子量（ＭＷ）
１つ以上の実施形態では、バイモーダルのエチレン−プロピレンゴムは、５００，０００ｇ／モル超で、他の実施形態では６００，０００ｇ／モル超で、他の実施形態では７００，０００ｇ／モル超で、また他の実施形態では８００，０００ｇ／モル超である重量平均分子量（ＭＷ）を有し；また１つの実施形態のエチレン−プロピレンゴムの重量平均分子量は、１５，０００，０００ｇ／モル未満で、他の実施形態では１０，０００，０００ｇ／モル未満で、他の実施形態では５，０００，０００ｇ／モル未満で、また他の実施形態では２，５００，０００ｇ／モル未満である。
【０２２３】
数平均分子量（Ｍｎ）
１つ以上の実施形態では、有用なエチレン−プロピレンゴムは、２０，０００ｇ／モル超で、他の実施形態では５０，０００ｇ／モル超で、他の実施形態では７５，０００ｇ／モル超で、また他の実施形態では１００，０００ｇ／モル超である数平均分子量（Ｍｎ）を有し；また１つ以上の実施形態のゴムの数平均分子量は、１，０００，０００ｇ／モル未満で、他の実施形態では７５０，０００ｇ／モル未満で、他の実施形態では５００，０００ｇ／モル未満で、また他の実施形態では３００，０００ｇ／モル未満である。
【０２２４】
コポリマーの超高分子量成分
バイモーダルのゴムが製造される、さらに１つ以上の実施形態では、本発明で製造されるコポリマーの超高分子量成分は、以下のものを含んでいてもよい：
Ａ．コポリマーの全重量に基いて約５〜約５０重量％の、他の実施形態では約５〜約４０重量％の、他の実施形態では約５〜約３０重量％の、他の実施形態では約５〜約２０重量％の、他の実施形態では約５〜約１５重量％の、また他の実施形態では約１５重量％未満の超高分子量（ＭＷ）画分。
さらに１つ以上の実施形態では、本発明で製造されるコポリマーの超高分子量成分は、１つ以上の実施形態では以下のものを有する：
ｉ）約１，０００，０００ｇ／モル〜２０，０００，０００ｇ／モルの、他の実施形態では約１，５００，０００ｇ／モル〜１５，０００，０００ｇ／モルの、また他の実施形態では約２，０００，０００ｇ／モル〜１０，０００，０００ｇ／モルの、また約２，５００，０００ｇ／モル〜約９，０００，０００ｇ／モルの、約３，０００，０００ｇ／モル〜約８，０００，０００ｇ／モルの、さらに別の実施形態では約２，５００，０００ｇ／モル〜７，５００，０００ｇ／モルの、約２，５００，０００ｇ／モル〜約５，０００，０００ｇ／モルの、またさらに別の実施形態では約２，５００，０００ｇ／モル〜約３，５００，０００ｇ／モルのピーク分子量；
ｉｉ）約４０〜約８０重量％の、他の実施形態では４５重量％超の、または５０重量％超の、または５５重量％超の、またさらにいくつかの実施形態では６０重量％超の（重量％単位での）エチレン含有量；
ｉｉｉ）２０超〜約６０重量％の、または約２５〜約５５重量％の、または他の実施形態では約３０〜約５０重量％の（重量％単位での）Ｃ３〜Ｃ４０アルファオレフィン（たとえば、プロピレン）含有量；
ｉｖ）０超〜約１２重量％の、また約１〜約７重量％のジエン（たとえば、エチリデンノルボルネン）含有量；および
ｖ）約２〜約２０のスプレッド（ピークの半値幅）。
コポリマーの中程度の分子量成分
【０２２５】
バイモーダルのゴムが製造される、さらに１つ以上の実施形態では、全体ポリマーは以下のものを含んでいてもよい：
Ａ．少なくとも５０重量％の、他の実施形態では少なくとも６０重量％の、他の実施形態では少なくとも７０重量％の、他の実施形態では少なくとも８０重量％の中程度のＭＷ画分、また他の実施形態では８５重量％の中程度の分子量画分（すなわち、より低い粘度画分）、またさらなら実施形態では「バイモーダルゴム」ポリマーは８５重量％超の中程度の分子量成分を含有していてもよい。
【０２２６】
さらに１つ以上の実施形態では、本発明で製造されるコポリマーの中程度の分子量成分は、１つ以上の実施形態では以下のものを有する：
ｉ）約１００，０００ｇ／モル〜約８００，０００ｇ／モルのピーク分子量、または他の実施形態では約１５０，０００ｇ／モル〜約６００，０００ｇ／モルのピーク分子量、または他の実施形態では約２００，０００ｇ／モル〜約５００，０００ｇ／モルのピーク分子量、または約２５０，０００ｇ／モル〜約５００，０００ｇ／モルのピーク分子量、または約５００，０００ｇ／モル未満のピーク分子量； 
ｉｉ）５０重量％未満の、または他の実施形態では４５重量未満の、または４０重量％未満の、または３５重量％未満の、または３０重量％未満の（重量％単位での）エチレン含有量；
ｉｉｉ）５０超〜約９０重量％の、または他の実施形態では約５５〜約８０重量％の、または約６０〜約７５重量％の（重量％単位での）Ｃ３〜Ｃ４０アルファオレフィン（たとえば、プロピレン）含有量；
ｉｖ）０超〜約１２重量％の、または他の実施形態では約１〜約７重量％の、または約２〜約５重量％のジエン（たとえば、エチリデンノルボルネン）含有量；および
ｖ）約２〜約２０のスプレッド（ピークの半値幅）。
【０２２７】
１つ以上の実施形態では、全コポリマーは以下のものを有する；
１）約０．９５以上のｇ’ｖｉｓ値；
２）５００，０００ｇ／モル以上のＭｗ、（あるいは、７５０，０００ｇ／モル以上）；
３）７５，０００ｇ／モル以上のＭｎ、（あるいは、１００，０００ｇ／モル以上）；
４）３〜１５のＭｗ／Ｍｎ、たとえば４〜１０、たとえば５〜９；および
５）５５重量％以下、あるいは１０〜４５重量％の平均エチレン含有量。
【０２２８】
分子量および測定方法が以下に記載される。別段の指示がない限り、分子量のモーメントの測定、すなわちピーク分子量、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）およびｚ平均分子量（Ｍｚ）は、以下に記載されるようにゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定される。少なくともいくつかの実施形態では、製造されるポリマーは立体規則性のポリマー、たとえばアイソタクチックポリマーである。本発明で製造されるコポリマーは、少なくとも約２０％（たとえば、少なくとも約３０％、たとえば少なくとも約４０％）のアイソタクチックペンタッドを有していてもよい。ポリマーは、それが１０％以上のアイソタクチックペンタッド（あるいは２０％以上、あるいは３０％以上、たとえば４０％以上のアイソタクチックペンタッド）を有するならば、「アイソタクチック」である。ポリオレフィンは、それが約１０％未満のアイソタクチックペンタッドおよびシンジオタクチックペンタッドを有するならば、「アタクチック」であり、これは無定形とも呼ばれる。たとえば、本発明で製造されるコポリマーは、１０％未満のアイソタクチックペンタッドを有する。
【０２２９】
エチレン、アルファオレフィンおよびジエンターポリマーを含んでいるバイモーダルのＥＰＤＭゴムはより多くのプロピレンおよびより高いＴｇを有するので、より低いＴｇおよびより良好な弾性のために「バイモーダルゴム」中の高いＭＷ成分中に約４０重量％超のエチレンを有することが望ましい。そのような組成物は、高い弾性、靭性および加工性を可能にする。
【０２３０】
このようにして製造されたポリマーは、広範囲の用途を有する。１つ以上の実施形態では、「バイモーダルゴム」はポリプロピレンランダムコポリマー（ＲＣＰ）と混合されて、それによってペレット安定性の「バイモーダルゴム」が製造され、それはその後様々な目的に使用されることができ、その用途としてはＴＰＶの製造があげられるが、これに限定されない。
ポリプロピレンランダムコポリマー（「ＲＣＰ」）
【０２３１】
この開示はまた、新しいランダムのアイソタクチックポリプロピレンコポリマー（「ＲＣＰ」）の製造にも関する。
ポリプロピレンランダムコポリマー（ＲＣＰ）を製造するための触媒
【０２３２】
１つ以上の実施形態では、そのようなＲＣＰを製造するのに有用なメタロセン触媒化合物としては、オレフィンと接触させられることができ、かつ以下の式によって表されるものが挙げられ、
【化１０】
2021532227.tif 000017
この式で、
Ｒ２およびＲ８は、同じまたは異なってもよく、各々が独立してＣ１〜Ｃ２０直鎖状アルキル基であり、たとえばＲ２およびＲ８の少なくとも１種は少なくとも４個の炭素原子、たとえば少なくとも６個の炭素原子を有し、また、たとえばＲ２およびＲ８は、アルファまたはベータ位に分枝を有しておらず；
Ｒ４およびＲ１0は、置換または非置換のアリール基（たとえば、置換または非置換のフェニル基、たとえば置換されたフェニル基）であり、但しアリール基の少なくとも１つが、１）オルト位においてＣ１〜Ｃ４０ヒドロカルビル、ヘテロ原子およびヘテロ原子含有基から選ばれた少なくとも１つの基で置換され、および／または２）３’、４’または５’位においてＣ１〜Ｃ４０ヒドロカルビル、ヘテロ原子およびヘテロ原子含有基から選ばれた少なくとも１つの基で置換されており；
Ｍは、２、３または４族遷移金属、たとえば４族遷移金属であり；
Ｔは、架橋基であり；
各Ｘは、アニオン脱離基であり；また
各Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１1、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、独立して水素、またはヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、シリルカルビル、置換シリルカルビル、ゲルミルカルビルまたは置換ゲルミルカルビル置換基である。
【０２３３】
１つの実施形態では、Ｒ２は、直鎖状Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニルまたはｎ−デシルであってもよく、これはハロゲン化され、たとえばＩ、Ｆ、ＣｌまたはＢｒでハロゲン化されてもよい。
【０２３４】
１つの実施形態では、Ｒ８は、直鎖状Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニルまたはｎ−デシルであってもよく、これはハロゲン化され、たとえばＩ、Ｆ、ＣｌまたはＢｒでハロゲン化されてもよい。
【０２３５】
本開示のいくつかの実施形態では、Ｒ２およびＲ８は、同じ直鎖状アルキル基、たとえばｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル等である。代わりの実施形態では、Ｒ２およびＲ８は異なるものであり、たとえばＲ２はメチルであり、Ｒ８はｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチルまたはｎ−オクチルである。
【０２３６】
「置換されたフェニル基」とは、フェニルが１、２、３、４または５個のＣ１〜Ｃ２０置換または非置換のヒドロカルビル基、たとえばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、フェニル、置換フェニル、ビフェニルまたはこれらの異性体で置換されていることを意味する。有用な実施形態では、フェニル基は、メタまたはパラ位において、たとえば３’および／または５’位において、たとえばＣ４〜Ｃ１２アルキル基で置換される。あるいは、フェニル基は、２’位において置換されていてもよいが、たとえば２’位および６’位においては置換されておらず、たとえば本開示の１つ以上の実施形態では、フェニル基の２’位が置換されている場合には、６’位はＨである。あるいは、フェニル基は４’位において式（ＸＲ’ｎ）−の基で置換されていてもよく、この式で、Ｘは１４、１５、１６または１７族ヘテロ原子であり、またＲ’は、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基またはＣ６〜Ｃ１０アリール基のうちの１種であり、ｎは０、１、２または３であり、式（ＸＲ’ｎ）−の基は、たとえば−ＮＲ’２、−ＳＲ’、−ＯＲ’、−ＯＳｉＲ’３、−ＳｉＲ’３または−ＰＲ’２であり；また、任意的にフェニル上の残りの位置、たとえば２’、３’および／または５’位は置換されている。
【０２３７】
別の様相では、アリール基上の４’位はＣ４基ではなく、あるいはヒドロカルビル基ではない。
【０２３８】
別の様相では、Ｒ４およびＲ１０は、独立して置換フェニル基、たとえばＣ１〜Ｃ１０アルキル基（たとえば、ターシャリブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ブチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、フェニル、メシチルまたはアダマンチル）で置換されたフェニル基、またはアリール基でさらに置換されていてもよいアリール基、および一緒に結合された２個のアリール基であり、この一緒に結合された２個のアリール基は直接にまたはリンカー基によって一緒に連結されることができ、その場合に、このリンカー基はアルキル、ビニル、フェニル、アルキニル、シリル、ゲルミル、アミン、アンモニウム、ホスフィン、ホスホニウム、エーテル、チオエーテル、ボラン、ボレート、アランまたはアルミネート基である。
【０２３９】
別の様相では、Ｒ４およびＲ１０の少なくとも１つ（または、任意的に両方とも）は、３’および５’位で置換されたフェニル基である。
【０２４０】
別の様相では、Ｒ４およびＲ１０の少なくとも１つ（または、任意的に両方とも）は、２’位においてアルキルまたはアリール基、たとえばフェニル基で置換されたフェニル基である。
【０２４１】
別の様相では、Ｒ４およびＲ１０の少なくとも１つ（または、任意的に両方とも）は３’および５’位で置換されたフェニル基であり、またＲ４およびＲ１０の少なくとも１つ（または、任意的に両方とも）は２’位においてアルキルまたはアリール基、たとえばフェニル基で置換されたフェニル基である。
【０２４２】
さらに別の様相では、Ｒ４およびＲ１０の少なくとも１つ（または、任意的に両方とも）は、３’および５’位においてＣ１〜Ｃ１０アルキル基、たとえばターシャリブチル基で置換されたフェニル基である。
【０２４３】
さらに別の様相では、Ｒ４およびＲ１０の少なくとも１つは、３’および５’位においてＣ１〜Ｃ１０アルキル基、たとえばターシャリブチル基で置換されたフェニル基であり、またＲ４およびＲ１０の少なくとも１つは２’位においてアルキルまたはアリール基、たとえばフェニル基で置換されたフェニル基である。
【０２４４】
さらに別の様相では、Ｒ４およびＲ１０の少なくとも１つは、３’および５’位においてＣ１〜Ｃ１０アルキル基、たとえばターシャリブチル基で、かつ４’位において（ＸＲ’ｎ）−で置換されたフェニル基であり、ここで、Ｘは、１３〜７９の原子量を有する１４、１５、１６または１７族のヘテロ原子であり、Ｒ’は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基またＣ６〜Ｃ１０アリール基のうちの1種であり、ｎは０、１、２または３であり、たとえば（ＸＲ’ｎ）−はメトキシであり、またＲ４およびＲ１０の少なくとも１つは２’位においてアルキルまたはアリール基、たとえばフェニル基で置換されたフェニル基である。
【０２４５】
さらに別の様相では、Ｒ４およびＲ１０の両方は、３’および５’位においてＣ１〜Ｃ１０アルキル基、たとえばターシャリブチル基で置換されたフェニル基である。
【０２４６】
さらに別の様相では、Ｒ４およびＲ１０の少なくとも１つは、３’および５’位においてアリール基、たとえば置換または非置換のフェニル基で置換されたフェニル基である。
【０２４７】
さらに別の様相では、Ｒ４およびＲ１０の両方は、３’および５’位においてアリール基、たとえば置換または非置換のフェニル基で置換されたフェニル基である。
【０２４８】
別の様相では、Ｒ４およびＲ１０の少なくとも1つは、３’および５’位においてＣ１〜Ｃ１０アルキル基（たとえば、ターシャリブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ブチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、フェニル、メシチルまたはアダマンチル）またはアリール基およびこれらの組み合わせで置換されたアリール基であり、ここで、Ｒ４およびＲ１０がアリール基でさらに置換されたフェニル基である場合には、この一緒に結合された２個の基は、直接にまたはリンカー基によって一緒に連結されることができ、その場合に、このリンカー基はアルキル、ビニル、フェニル、アルキニル、シリル、ゲルミル、アミン、アンモニウム、ホスフィン、ホスホニウム、エーテル、チオエーテル、ボラン、ボレート、アランまたはアルミネート基である。
【０２４９】
あるいは、Ｒ４およびＲ１０の少なくとも１つが３’および５’位で置換されたフェニル基である場合には、このフェニル基はまた、４’位において、たとえば（ＸＲ’ｎ）−から選ばれた置換基で置換されていてもよく、ここで、Ｘは、１３〜７９の原子量を有する１４、１５、１６または１７族のヘテロ原子（たとえば、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ＰまたはＳｉ）であり、Ｒ’は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基（たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシルまたはこれらの異性体）またＣ６〜Ｃ１０アリール基のうちの1種であり、ｎは０、１、２または３であり、たとえば（ＸＲ’ｎ）−は−ＮＲ’２、−ＳＲ’、−ＯＲ’、−ＯＳｉＲ’３、−ＳｉＲ’３または−ＰＲ’２であり、たとえば（ＸＲ’ｎ）−は−ＮＲ’２、−ＳＲ’、−ＯＲ’、−ＯＳｉＲ’３または−ＰＲ’２であり、たとえば（ＸＲ’ｎ）−は−ＳＲ’、−ＯＲ’または−ＯＳｉＲ’３であり、たとえば（ＸＲ’ｎ）−は−ＮＲ’２または−ＰＲ’２であり、またはたとえば（ＸＲ’ｎ）−は−ＯＲ’ｍであり、ここで、たとえばＲ’は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、特にメトキシ、エトキシル、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシまたはターシャリブトキシ基、最も特にメトキシである。
【０２５０】
さらに別の様相では、ＭはＨｆ、Ｔｉおよび／またはＺｒ、特にＨｆおよび／またはＺｒ、特にＺｒである。
【０２５１】
基Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４の各々に適した基は、独立して水素；またはメチル、エチル、エテニル；およびプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、プロペニル、ブテニルの全ての異性体（シクロヘキシルのような環状物を含む）を含むヒドロカルビル基から；およびハロカルビルおよびパーフルオロプロピル、パーフルオロブチル、パーフルオロエチル、パーフルオロメチルを含むハロカルビルの全ての異性体から；および置換ヒドロカルビル基およびトリメチルシリルプロピル、トリメチルシリルメチル、トリメチルシリルエチルを含む置換ヒドロカルビル基の全ての異性体から；およびフェニルおよびメチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、テトラメチルフェニル、ペンタメチルフェニル、ジエチルフェニル、トリエチルフェニル、プロピルフェニル、ジプロピルフェニル、トリプロピルフェニル、ジメチルエチルフェニル、ジメチルプロピルフェニル、ジメチルブチルフェニル、ジプロピルメチルフェニル等を含むヒドロカルビル置換フェニルの全ての異性体から；およびハロフェニル、ジハロフェニル、トリハロフェニル、テトラハロフェニルおよびペンタハロフェニルを含むハロ置換フェニル（ここで、ハロは独立してフルオロ、クロロ、ブロモおよびヨードである。）の全ての異性体から；およびハロメチルフェニル、ジハロメチルフェニル、（トリフルオロメチル）フェニル、ビス（トリフルオロメチル）フェニルを含むハロ置換ヒドロカルビルで置換されたフェニル（ここで、ハロは独立してフルオロ、クロロ、ブロモおよびヨードである。）から；およびベンジルの全ての異性体およびメチルベンジルおよびジメチルベンジルを含むヒドロカルビル置換ベンジルの全ての異性体から選ばれる。
【０２５２】
本開示の他の実施形態では、各Ｘは、独立して、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、ヒドリド、アミド、アルコキシド、スルフィド、ホスフィド、ハライド、ジエン、アミン、ホスフィン、エーテルおよびこれらの組み合わせから成る群から選ばれる（２個のＸは、縮合環または環系の一部を形成してもよい。）。
【０２５３】
Ｘに適した例としては、クロリド、ブロミド、フルオリド、イオジド、ヒドリドおよびＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル、たとえばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、フェニル、ベンジルおよびこれらの全ての異性体が挙げられ、または２個のＸは一緒にＣ４〜Ｃ１０ジエン、たとえばブタジエン、メチルブタジエン、ペンタジエン、メチルペンタジエン、ジメチルペンタジエン、ヘキサジエン、メチルヘキサジエン、ジメチルヘキサジエンから、またはＣ１〜Ｃ１０アルキリデン、たとえばメチリデン、エチリデン、プロピリデンから、またはＣ３〜Ｃ１０アルキルジイル、たとえばプロパンジイル、ブタンジイル、ペンタンジイルおよびヘキサンジイルから選ばれる。特に、Ｘはクロリドまたはメチルである。
【０２５４】
任意の実施形態では、Ｔは、Ｒ’２Ｃ、Ｒ’２ＳｉＲ’２Ｇｅ、Ｒ’２ＣＣＲ’２、Ｒ’２ＣＣＲ’２ＣＲ’２、Ｒ’Ｃ＝ＣＲ’、Ｒ’Ｃ＝ＣＲ’ＣＲ’２、Ｒ’２ＣＳｉＲ’２、Ｒ’２ＳｉＳｉＲ’２、Ｒ’２ＣＳｉＲ’２ＣＲ’２、Ｒ’２ＳｉＣＲ’２ＳｉＲ’２、Ｒ’Ｃ＝ＣＲ’ＳｉＲ’２、Ｒ’２ＣＧｅＲ’２、Ｒ’２ＧｅＧｅＲ’２、Ｒ’２ＣＧｅＲ’２ＣＲ’２、Ｒ’２ＧｅＣＲ’２ＧｅＲ’２、Ｒ’２ＳｉＧｅＲ’２、Ｒ’Ｃ＝ＣＲ’ＧｅＲ’２、Ｒ’Ｂ、Ｒ’２Ｃ−ＢＲ’、Ｒ’２Ｃ−ＢＲ’−ＣＲ’２、Ｒ’Ｎ、Ｒ’２Ｃ−ＮＲ’、Ｒ’２Ｃ−ＮＲ’−ＣＲ’２、Ｒ’Ｐ、Ｒ’２Ｃ−ＰＲ’およびＲ’２Ｃ−ＰＲ’−ＣＲ’２から選ばれた架橋基であり、ここでＲ’は、独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、シリルカルビルまたはゲルミルカルビルであり、また、同じ原子または隣接する原子上の２個以上のＲ’は、一緒に連結して、置換または非置換の、飽和の、部分的に不飽和の、または芳香族の、環状または多環状の置換基であってもよい。  
【０２５５】
架橋基Ｔに適した例としては、ジヒドロカルビルシリレン、たとえばジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジプロピルシリレン、ジブチルシリレン、ジペンチルシリレン、ジヘキシルシリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジシクロヘキシルシリレン、メチルシクロヘキシルシリレン、ジベンジルシリレン、テトラメチルジシリレン、シクロトリメチレンシリレン、シクロテトラメチレンシリレン、シクロペンタメチレンシリレン、ジビニルシリレンおよびテトラメチルジシロキシレン；ジヒドロカルビルゲルミレン、たとえばジメチルゲルミレン、ジエチルゲルミレン、ジプロピルゲルミレン、ジブチルゲルミレン、メチルフェニルゲルミレン、ジフェニルゲルミレン、ジシクロヘキシルゲルミレン、メチルシクロヘキシルゲルミレン、シクロトリメチレンゲルミレン、シクロテトラメチレンゲルミレンおよびシクロペンタメチレンゲルミレン；カルビレンおよびカルブジイル、たとえばメチレン、ジメチルメチレン、ジエチルメチレン、ジブチルメチレン、ジプロピルメチレン、ジフェニルメチレン、ジトリルメチレン、ジ（ブチルフェニル）メチレン、ジ（トリメチルシリルフェニル）メチレン、ジベンジルメチレン、シクロテトラメチレンメチレン、シクロペンタメチレンメチレン、エチレン、メチルエチレン、ジメチルエチレン、トリメチルエチレン、テトラメチルエチレン、シクロプロピレン、シクロブチレン、シクロペンチレン、シクロヘキシレン、プロパンジイル、メチルプロパンジイル、ジメチルプロパンジイル、トリメチルプロパンジイル、テトラメチルプロパンジイル、ペンタメチルプロパンジイル、ヘキサメチルプロパンジイル、ビニレンおよびエテン−１，１−ジイル；ボランジイル、たとえばメチルボランジイル、エチルボランジイル、プロピルボランジイル、ブチルボランジイル、ペンチルボランジイル、ヘキシルボランジイル、シクロヘキシルボランジイルおよびフェニルボランジイル；およびこれらの組み合わせ、ならびにジメチルシリルメチレン、ジフェニルシリルメチレン、ジメチルシリルエチレン、メチルフェニルシリルメチレンが挙げられる。
【０２５６】
特に、Ｔは、ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＳｉＭｅ２、ＳｉＰｈ２、ＳｉＭｅＰｈ、Ｓｉ（ＣＨ２）３、Ｓｉ（ＣＨ２）４、Ｓｉ（Ｍｅ３ＳｉＰｈ）２またはＳｉ（ＣＨ２）５であってもよい。別の実施形態では、Ｔは式Ｒａ２Ｊによって表され、この式で、ＪはＣ、ＳｉまたはＧｅであり、各Ｒａは独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルまたはＣ１〜Ｃ２０置換ヒドロカルビルであり、また２個のＲａは環状構造、たとえば芳香族の、部分的に飽和の、または飽和の、環状または縮合環系を形成することができる。
【０２５７】
本開示の１つ以上の実施形態では、本明細書に記載された任意の式において、Ｔは式（Ｒ＊２Ｇ）ｇによって表され、この式で、各ＧはＣ、ＳｉまたはＧｅであり、ｇは１または２であり、各Ｒ＊は、独立して水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルまたはＣ１〜Ｃ２０置換ヒドロカルビルであり、また２個以上のＲ＊は環状構造、たとえば芳香族の、部分的に飽和の、または飽和の、環状または縮合環系を形成することができる。
【０２５８】
本開示のいくつかの様相では、メタロセン触媒のラセミおよびメソ異性体形態の混合物のラセミ／メソ比は、５０：１以上、または４０：１以上、または３０：１以上、または２０：１以上、または１５：１以上、または１０：１以上、または７：１以上、または５：１以上である。
【０２５９】
本開示の１つの実施形態では、メタロセン触媒は、形成された、もしあればラセミおよびメソ異性体の全量に基いて、５５モル％超のラセミ異性体を、または６０％超のラセミ異性体を、または６５％超のラセミ異性体を、または７０％超のラセミ異性体を、または７５％超のラセミ異性体を、または８０％超のラセミ異性体を、または８５％超のラセミ異性体を、または９０％超のラセミ異性体を、または９２％超のラセミ異性体を、または９５％超のラセミ異性体を、または９８％超のラセミ異性体を含んでいる。本開示の特別の実施形態では、メタロセン、特に架橋ビス（インデニル）メタロセン化合物は、ラセミ異性体から本質的に成る。
【０２６０】
ラセミおよびメソ異性体の量はプロトンＮＭＲによって決定される。１Ｈ ＮＭＲデータは、重水素化塩化メチレンまたは重水素化ベンゼンを備えた４００ＭＨｚ Ｂｒｕｋｅｒ分光計を使用して、５ｍｍプローブを用いて２３℃で収集される。データは、最大パルス幅４５°、パルス間８秒、平均１６トランジェントのシグナルを使用して記録される。スペクトルは、重水素化塩化メチレン中のプロトン化塩化メチレンに正規化され、それは５．３２ｐｐｍにピークを示すと見込まれている。
【０２６１】
本明細書に記載されたプロセスのいずれかにおける１つ以上の実施形態では、１つの触媒化合物が使用され、たとえば触媒化合物は異なるものではない。この開示の目的のためには、１つのメタロセン触媒化合物は別のものと、それが少なくとも１つの原子だけ異なる場合には異なると考えられる。たとえば、「ビスインデニルジルコニウムジクロリド」は、「（インデニル）（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド」とは異なり、「（インデニル）（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド」は「（インデニル）（２−メチルインデニル）ハフニウムジクロリド」とは異なる。異性体によってのみ異なる触媒化合物は、本開示の目的のためには同じものと考えられ、たとえばラセミジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニル）ハフニウムジメチル」はメソジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニル）ハフニウムジメチルと同じものであると考えられる。
【０２６２】
いくつかの実施形態では、２種以上の異なる触媒化合物が本発明で使用される触媒系の中に存在する。いくつかの実施形態では、２種以上の異なる触媒化合物が、本明細書に記載されたプロセスが行われる反応ゾーンの中に存在する。２種の遷移金属化合物に基いた触媒が混合触媒系として１基のリアクターの中で使用される場合、これらの２種の遷移金属化合物はこれらの２種が相溶性であるように選ばれるべきである。当業者に知られた１Ｈまたは１３Ｃ ＮＭＲによるような簡単なスクリーニング方法が、どの遷移金属化合物が相溶性であるかを決めるために使用されることができる。いくつかの実施形態では、同じ活性化剤が複数の遷移金属化合物に使用される。しかし、２種の異なる活性化剤、たとえば非配位性アニオン活性化剤およびアルモキサンが、組み合わされて使用されることもできる。１種以上の遷移金属化合物が、ヒドリド、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルではないＸ１またはＸ２配位子を含有している場合には、典型的にはアルモキサンが非配位性アニオン活性化剤の添加の前に遷移金属化合物と接触させられる。
【０２６３】
複数の遷移金属化合物（前触媒）は任意の比率で使用されてもよい。たとえば、遷移金属化合物（Ａ）と遷移金属化合物（Ｂ）とのモル比は、（Ａ：Ｂ）が１：１０００〜１０００：１の、あるいは１：１００〜５００：１の、あるいは１：１０〜２００：１の、あるいは１：１〜１００：１の、あるいは１：１〜７５：１の、あるいは５：１〜５０：１の範囲内に入る。選ばれる特定の比率は、選ばれた具体的な前触媒、活性化の方法および所望の最終製品に依存することになる。特定の実施形態では、２種の前触媒を使用して両方が同じ活性化剤で活性化される場合には、有用なモルパーセントは、前触媒の分子量に基いて、１０〜９９．９％のＡから０．１〜９０％のＢまで、あるいは２５〜９９％のＡから０．５〜５０％のＢまで、あるいは５０〜９９％のＡから１〜２５％のＢまで、あるいは７５〜９９％のＡから１〜１０％のＢまでである。
【０２６４】
１つ以上の実施形態では、Ｔはジアルキルシリルであり、Ｒ２はメチルであり、Ｒ８はブチルであり、またＲ５およびＲ６は、連結されて５または６または７個の原子を含有する非芳香族環を形成する。
【０２６５】
１つ以上の実施形態では、Ｍはジルコニウムであり、Ｔはジアルキルシリルであり、Ｒ２はメチルであり、またＲ５およびＲ６は、連結されて５または６または７個の原子を含有する環を形成する。
【０２６６】
１つ以上の実施形態では、Ｔはジアルキルシリルであり、Ｒ２はメチルであり、Ｒ８は２〜１４個の炭素を含有する非分枝状のアルキル基であり、またＲ５およびＲ６は、連結されて５または６または７個の原子を含有する環を形成する。
【０２６７】
１つ以上の実施形態では、Ｍはジルコニウムであり、Ｔはジアルキルシリルであり、Ｒ２はメチルであり、Ｒ８は２〜１４個の炭素を含有する非分枝状のアルキル基であり、またＲ５およびＲ６は、連結されて５または６または７個の原子を含有する環を形成する。
【０２６８】
本発明のいくつかの有用な触媒化合物の例としては、以下のものが挙げられる：Me2Si(4-oPh2-2-nC6-Ind)(2-Me-4-(3',5'-tBu2-4'-OMe-Ph)-Ind)ZrCl2; Me2Si(4-oPh2-2-nBu-Ind)(2-Me-4-(3',5'-tBu2-4'-OMe-Ph)-Ind)ZrCl2; Me2Si(4-oPh2-2-nC5-Ind)(2-Me-4-(3',5'-tBu2-4'-OMe-Ph)-Ind)ZrCl2; Me2Si(4-oPh2-2-nC7-Ind)(2-Me-4-(3',5'-tBu2-4'-OMe-Ph)-Ind)ZrCl2; Me2Si(4-oPh2-2-nC8-Ind)(2-Me-4-(3',5'-tBu2-4'-OMe-Ph)-Ind)ZrCl2; Me2Si(4-oPh2-2-nC9-Ind)(2-Me-4-(3',5'-tBu2-4'-OMe-Ph)-Ind)ZrCl2; Me2Si(4-oPh2-2-nC10-Ind)(2-Me-4-(3',5'-tBu2-4'-OMe-Ph)-Ind)ZrCl2; Me2Si(4-oPh2-2-nC6-Ind)(2-Me-4-(3',5'-tBu2Ph)-Ind)ZrCl2; Me2Si(4-oPh2-2-nBu-Ind)(2-Me-4-(3',5'-tBu2Ph)-Ind)ZrCl2; Me2Si(4-oPh2-2-nC5-Ind)(2-Me-4-(3',5'-tBu2Ph)-Ind)ZrCl2; Me2Si(4-oPh2-2-nC7-Ind)(2-Me-4-(3',5'-tBu2Ph)-Ind)ZrCl2; Me2Si(4-oPh2-2-nC8-Ind)(2-Me-4-(3',5'-tBu2Ph)-Ind)ZrCl2; Me2Si(4-oPh2-2-nC9-Ind)(2-Me-4-(3',5'-tBu2Ph)-Ind)ZrCl2; Me2Si(4-oPh2-2-nC10-Ind)(2-Me-4-(3',5'-tBu2Ph)-Ind)ZrCl2; Me2Si(4-oPh2-2-nC6-Ind)(2-Me-4-(3',5'-tBu2-4'-OMe-Ph)-Ind)ZrCl2; Me2Si(4-oPh2-2-nBu-Ind)(2-Me-4-(3',5'-tBu2-4'-OMe-Ph)-Ind)ZrCl2; Me2Si(4-oPh2-2-nC5-Ind)(2-Me-4-(3',5'-tBu2-4'-OMe-Ph)-Ind)ZrCl2; Me2Si(4-oPh2-2-nC7-Ind)(2-Me-4-(3',5'-tBu2-4'-OMe-Ph)-Ind)ZrCl2; Ph2Si(4-oPh2-2-nC8-Ind)(2-Me-4-(3',5'-tBu2-4'-OMe-Ph)-Ind)ZrCl2; Me2Si(4-oPh2-2-nC9-Ind)(2-Me-4-(3',5'-tBu2-4'-OMe-Ph)-Ind)ZrCl2; Me2Si(4-oPh2-2-nC10-Ind)(2-Me-4-(3',5'-tBu2-4'-OMe-Ph)-Ind)ZrCl2; Me2Si(4-oPh2-2-nC6-Ind)(2-Me-4-(3',5'-tBu2Ph)-Ind)ZrCl2; Me2Si(4-oPh2-2-nBu-Ind)(2-Me-4-(3',5'-tBu2Ph)-Ind)ZrCl2; Me2Si(4-oPh2-2-nC5-Ind)(2-Me-4-(3',5'-tBu2Ph)-Ind)ZrCl2; Me2Si(4-oPh2-2-nC7-Ind)(2-Me-4-(3',5'-tBu2Ph)-Ind)ZrCl2; Me2Si(4-oPh2-2-nC8-Ind)(2-Me-4-(3',5'-tBu2Ph)-Ind)ZrCl2; Me2Si(4-oPh2-2-nC9-Ind)(2-Me-4-(3',5'-tBu2Ph)-Ind)ZrCl2; Me2Si(4-oPh2-2-nC10-Ind)(2-Me-4-(3',5'-tBu2Ph)-Ind)ZrCl2; Me2Si(4-oPh2-2-nC6-Ind)(2-Et-4-(3',5'-tBu2-4'-OMe-Ph)-Ind)ZrCl2; Me2Si(4-oPh2-2-nBu-Ind)(2-Et-4-(3',5'-tBu2-4'-OMe-Ph)-Ind)ZrCl2; Me2Si(4-oPh2-2-nC5-Ind)(2-Et-4-(3',5'-tBu2-4'-OMe-Ph)-Ind)ZrCl2; Me2Si(4-oPh2-2-nC7-Ind)(2-Et -4-(3',5'-tBu2-4'-OMe-Ph)-Ind)ZrCl2; Me2Si(4-oPh2-2-nC8-Ind)(2-Et-4-(3',5'-tBu2-4'-OMe-Ph)-Ind)ZrCl2; Me2Si(4-oPh2-2-nC9-Ind)(2-Et -4-(3',5'-tBu2-4'-OMe-Ph)-Ind)ZrCl2; Me2Si(4-oPh2-2-nC10-Ind)(2-Et-4-(3',5'-tBu2-4'-OMe-Ph)-Ind)ZrCl2; Me2Si(4-oPh2-2-nC6-Ind)(2-Et -4-(3',5'-tBu2Ph)-Ind)ZrCl2; Me2Si(4-oPh2-2-nBu-Ind)(2-Et-4-(3',5'-tBu2Ph)-Ind)ZrCl2; Me2Si(4-oPh2-2-nC5-Ind)(2-Et-4-(3',5'-tBu2Ph)-Ind)ZrCl2; Me2Si(4-oPh2-2-nC7-Ind)(2-Et-4-(3',5'-tBu2Ph)-Ind)ZrCl2; Me2Si(4-oPh2-2-nC8-Ind)(2-Et-4-(3',5'-tBu2Ph)-Ind)ZrCl2; Me2Si(4-oPh2-2-nC9-Ind)(2-Et -4-(3',5'-tBu2Ph)-Ind)ZrCl2; Me2Si(4-oPh2-2-nC10-Ind)(2-Et-4-(3',5'-tBu2Ph)-Ind)ZrCl2; Me2Si(4-oPh2-2-nC6-Ind)(2-Et-4-(3',5'-tBu2-4'-OMe-Ph)-Ind)ZrCl2; Me2Si(4-oPh2-2-nBu-Ind)(2-Et-4-(3',5'-tBu2-4'-OMe-Ph)-Ind)ZrCl2; Me2Si(4-oPh2-2-nC5-Ind)(2-Et-4-(3',5'-tBu2-4'-OMe-Ph)-Ind)ZrCl2; Me2Si(4-oPh2-2-nC7-Ind)(2-Et-4-(3',5'-tBu2-4'-OMe-Ph)-Ind)ZrCl2; Me2Si(4-oPh2-2-nC8-Ind)(2-Et-4-(3',5'-tBu2-4'-OMe-Ph)-Ind)ZrCl2; Me2Si(4-oPh2-2-nC9-Ind)(2-Et-4-(3',5'-tBu2-4'-OMe-Ph)-Ind)ZrCl2; Me2Si(4-oPh2-2-nC10-Ind)(2-Et-4-(3',5'-tBu2-4'-OMe-Ph)-Ind)ZrCl2; Me2Si(4-oPh2-2-nC6-Ind)(2-Et-4-(3',5'-tBu2Ph)-Ind)ZrCl2; Me2Si(4-oPh2-2-nBu-Ind)(2-Et-4-(3',5'-tBu2Ph)-Ind)ZrCl2; Me2Si(4-oPh2-2-nC5-Ind)(2-Et-4-(3',5'-tBu2Ph)-Ind)ZrCl2; Me2Si(4-oPh2-2-nC7-Ind)(2-Et-4-(3',5'-tBu2Ph)-Ind)ZrCl2; Me2Si(4-oPh2-2-nC8-Ind)(2-Et-4-(3',5'-tBu2Ph)-Ind)ZrCl2; Me2Si(4-oPh2-2-nC9-Ind)(2-Et-4-(3',5'-tBu2Ph)-Ind)ZrCl2; Me2Si(4-oPh2-2-nC10-Ind)(2-Et-4-(3',5'-tBu2Ph)-Ind)ZrCl2; Me2Si(4-oPh2-2-nC6-Ind)(2-nPr-4-(3',5'-tBu2-4'-OMe-Ph)-Ind)ZrCl2; Me2Si(4-oPh2-2-nBu-Ind)(2-nPr-4-(3',5'-tBu2-4'-OMe-Ph)-Ind)ZrCl2; Me2Si(4-oPh2-2-nC5-Ind)(2-Et-4-(3',5'-tBu2-4'-OMe-Ph)-Ind)ZrCl2; Me2Si(4-oPh2-2-nC7-Ind)(2-Et-4-(3',5'-tBu2-4'-OMe-Ph)-Ind)ZrCl2; Me2Si(4-oPh2-2-nC8-Ind)(2-Et -4-(3',5'-tBu2-4'-OMe-Ph)-Ind)ZrCl2; Me2Si(4-oPh2-2-nC9-Ind)(2-Et -4-(3',5'-tBu2-4'-OMe-Ph)-Ind)ZrCl2; Me2Si(4-oPh2-2-nC10-Ind)(2-Et-4-(3',5'-tBu2-4'-OMe-Ph)-Ind)ZrCl2; Me2Si(4-oPh2-2-nC6-Ind)(2-Et-4-(3',5'-tBu2Ph)-Ind)ZrCl2; Me2Si(4-oPh2-2-nBu-Ind)(2-Et-4-(3',5'-tBu2Ph)-Ind)ZrCl2; Me2Si(4-oPh2-2-nC5-Ind)(2-Et-4-(3',5'-tBu2Ph)-Ind)ZrCl2; Me2Si(4-oPh2-2-nC7-Ind)(2-Et-4-(3',5'-tBu2Ph)-Ind)ZrCl2; Me2Si(4-oPh2-2-nC8-Ind)(2-Et-4-(3',5'-tBu2Ph)-Ind)ZrCl2; Me2Si(4-oPh2-2-nC9-Ind)(2-Et-4-(3',5'-tBu2Ph)-Ind)ZrCl2; Me2Si(4-oPh2-2-nC10-Ind)(2-Et-4-(3',5'-tBu2Ph)-Ind)ZrCl2; Me2Si(4-oPh2-2-nC6-Ind)(2-Et-4-(3',5'-tBu2-4'-OMe-Ph)-Ind)ZrCl2; Me2Si(4-oPh2-2-nBu-Ind)(2-Et-4-(3',5'-tBu2-4'-OMe-Ph)-Ind)ZrCl2; Me2Si(4-oPh2-2-nC5-Ind)(2-Et-4-(3',5'-tBu2-4'-OMe-Ph)-Ind)ZrCl2; Me2Si(4-oPh2-2-nC7-Ind)(2-Et-4-(3',5'-tBu2-4'-OMe-Ph)-Ind)ZrCl2; Me2Si(4-oPh2-2-nC8-Ind)(2-Et-4-(3',5'-tBu2-4'-OMe-Ph)-Ind)ZrCl2; Me2Si(4-oPh2-2-nC9-Ind)(2-n-propyl-4-(3',5'-tBu2-4'-OMe-Ph)-Ind)ZrCl2; Me2Si(4-oPh2-2-nC10-Ind)(2-nC3-4-(3',5'-tBu2-4'-OMe-Ph)-Ind)ZrCl2; Me2Si(4-oPh2-2-nC6-Ind)(2-nC3-4-(3',5'-tBu2Ph)-Ind)ZrCl2; Me2Si(4-oPh2-2-nBu-Ind)(2-nPr-4-(3',5'-tBu2Ph)-Ind)ZrCl2; Me2Si(4-oPh2-2-nC5-Ind)(2-nPr-4-(3',5'-tBu2Ph)-Ind)ZrCl2; Me2Si(4-oPh2-2-nC7-Ind)(2-n-propyl-4-(3',5'-tBu2Ph)-Ind)ZrCl2; Me2Si(4-oPh2-2-nC8-Ind)(2-n-propyl-4-(3',5'-tBu2Ph)-Ind)ZrCl2; Me2Si(4-oPh2-2-nC9-Ind)(2-nC3-4-(3',5'-tBu2Ph)-Ind)ZrCl2; Me2Si(4-oPh2-2-nC10-Ind)(2-n-propyl-4-(3',5'-tBu2Ph)-Ind)ZrCl2; Me2Si(4-oPh2-2-nC6-Ind)2ZrCl2; Me2Si(4-oPh2-2-nC5-Ind)2ZrCl2; Me2Si(4-oPh2-2-nBu-Ind)2ZrCl2; Me2Si(4-oPh2-2-nC7-Ind)2ZrCl2; Me2Si2(4-oPh2-2-nC8-Ind)2ZrCl2; Me2Si(4-oPh2-2-nC9-Ind)2ZrCl2; Me2Si(4-oPh2-2-nC10-Ind)2ZrCl2; Me2Si(2-nBu-4-(3',5'-tBu2-4'-OMe-Ph)-Ind)2ZrCl2; Me2Si(2-nC5-4-(3',5'-tBu2-4'-OMe-Ph)-Ind)2ZrCl2; Me2Si2(2-n-hexyl-4-(3',5'-tBu2-4'-OMe-Ph)-Ind)2ZrCl2; Me2Si(2-nC7-4-(3',5'-tBu2-4'-OMe-Ph)-Ind)2ZrCl2; Me2Si(2-nC8-4-(3',5'-tBu2-4'-OMe-Ph)-Ind)2ZrCl2; Me2Si(2-nC9-4-(3',5'-tBu2-4'-OMe-Ph)-Ind)2ZrCl2; Me2Si(2-nC10-4-(3',5'-tBu2-4'-OMe-Ph)-Ind)2ZrCl2; Me2Si(2-nBu-4-(3',5'-tBu2Ph)-Ind)2ZrCl2; Me2Si(2-nC5-4-(3',5'-tBu2Ph)-Ind)2ZrCl2; Me2Si(2-n-hexyl-4-(3',5'-tBu2Ph)-Ind)2ZrCl2; Me2Si(2-nC7-4-(3',5'-tBu2Ph)-Ind)2ZrCl2; Me2Si(2-nC8-4-(3',5'-tBu2Ph)-Ind)2ZrCl2; Me2Si(2-nC9-4-(3',5'-tBu2Ph)-Ind)2ZrCl2; Me2Si(2-nC10-4-(3',5'-tBu2Ph)-Ind)2ZrCl2; Me2Si(2-Me-4-(3',5'-tBu2-4'-OMe-Ph)-Ind)(2-nBu-4-(3',5'-tBu2-4'-OMe-Ph)-Ind)ZrCl2; Me2Si(2-Me-4-(3',5'-tBu2-4'-OMe-Ph)-Ind)(2-nC5-4-(3',5'-tBu2-4'-OMe-Ph)-Ind)ZrCl2; Me2Si(2-Me-4-(3',5'-tBu2-4'-OMe-Ph)-Ind)(2-n-hexyl-4-(3',5'-tBu2-4'-OMe-Ph)-Ind)ZrCl2; Me2Si(2-Me-4-(3',5'-tBu2-4'-OMe-Ph)-Ind)(2-nC7-4-(3',5'-tBu2-4'-OMe-Ph)-Ind)ZrCl2; Me2Si(2-Me-4-(3',5'-tBu2-4'-OMe-Ph)-Ind)(2-nC8-4-(3',5'-tBu2-4'-OMe-Ph)-Ind)ZrCl2; Me2Si(2-Me-4-(3',5'-tBu2-4'-OMe-Ph)-Ind)(2-nC9-4-(3',5'-tBu2-4'-OMe-Ph)-Ind)ZrCl2; Me2Si(2-Me-4-(3',5'-tBu2-4'-OMe-Ph)-Ind)(2-nC10-4-(3',5'-tBu2-4'-OMe-Ph)-Ind)ZrCl2; Me2Si(2-Me-4-(3',5'-tBu2Ph)-Ind)(2-nBu-4-(3',5'-tBu2Ph)-Ind)ZrCl2; Me2Si(2-Me-4-(3',5'-tBu2Ph)-Ind)(2-nC5-4-(3',5'-tBu2Ph)-Ind)ZrCl2; Me2Si(2-Me-4-(3',5'-tBu2Ph)-Ind)(2-n-hexyl-4-(3',5'-tBu2Ph)-Ind)ZrCl2; Me2Si(2-Me-4-(3',5'-tBu2Ph)-Ind)(2-nC7-4-(3',5'-tBu2Ph)-Ind)ZrCl2; Me2Si(2-Me-4-(3',5'-tBu2Ph)-Ind)(2-nC8-4-(3',5'-tBu2Ph)-Ind)ZrCl2; Me2Si(2-Me-4-(3',5'-tBu2Ph)-Ind)(2-nC9-4-(3',5'-tBu2Ph)-Ind)ZrCl2; Me2Si(2-Me-4-(3',5'-tBu2Ph)-Ind)(2-nC10-4-(3',5'-tBu2Ph)-Ind)ZrCl2; Me2Si(4-oPh2-2-Me-Ind)(4-oPh2-2-nBu-Ind)ZrCl2; Me2Si(4-oPh2-2-Me-Ind)(4-oPh2-2-nC5-Ind)ZrCl2; Me2Si(4-oPh2-2-Me-Ind)(4-oPh2-2-nC6-Ind)ZrCl2; Me2Si(4-oPh2-2-Me-Ind)(4-oPh2-2-nC7-Ind)ZrCl2; Me2Si(4-oPh2-2-Me-Ind)(4-oPh2-2-nC8-Ind)ZrCl2; Me2Si(4-oPh2-2-Me-Ind)(4-oPh2-2-nC9-Ind)ZrCl2; Me2Si(4-oPh2-2-Me-Ind)(4-oPh2-2-nC10-Ind)ZrCl2; Me2Si(4-oPh2-2-Et-Ind)(4-oPh2-2-nBu-Ind)ZrCl2; Me2Si(4-oPh2-2-Et-Ind)(4-oPh2-2-nC5-Ind)ZrCl2; Me2Si(4-oPh2-2-Et-Ind)(4-oPh2-2-nC6-Ind)ZrCl2; Me2Si(4-oPh2-2-Et-Ind)(4-oPh2-2-nC7-Ind)ZrCl2; Me2Si(4-oPh2-2-Et-Ind)(4-oPh2-2-nC8-Ind)ZrCl2; Me2Si(4-oPh2-2-Et-Ind)(4-oPh2-2-nC9-Ind)ZrCl2; Me2Si(4-oPh2-2-Et-Ind)(4-oPh2-2-nC10-Ind)ZrCl2; Me2Si(4-oPh2-2-n-propyl-Ind)(4-oPh2-2-nBu-Ind)ZrCl2; Me2Si(4-oPh2-2-n-propyl-Ind)(4-oPh2-2-nC5-Ind)ZrCl2; Me2Si(4-oPh2-2-n-propyl-Ind)(4-oPh2-2-nC6-Ind)ZrCl2; Me2Si(4-oPh2-2-n-propyl-Ind)(4-oPh2-2-nC7-Ind)ZrCl2; Me2Si(4-oPh2-2-n-propyl-Ind)(4-oPh2-2-nC8-Ind)ZrCl2; Me2Si(4-oPh2-2-nPr-Ind)(4-oPh2-2-nC9-Ind)ZrCl2; Me2Si(4-oPh2-2-nPr-Ind)(4-oPh2-2-nC10-Ind)ZrCl2; Me2Si(4-oPh2-2-nC6-Ind)2ZrCl2; Me2Si(4-oPh2-2-nC5-Ind)2ZrCl2; Me2Si(4-oPh2-2-nBu-Ind)2ZrCl2; Me2Si(4-oPh2-2-nC7-Ind)2ZrCl2; Me2Si(4-oPh2-2-nC8-Ind)2ZrCl2; Me2Si(4-oPh2-2-nC9-Ind)2ZrCl2; Me2Si(4-oPh2-2-nC10-Ind)2ZrCl2; Me2Si(4-oPh2-2-nBu-Ind)(4-(3’,5’-tBu2-4’-OMePh)-2-Me-THI)ZrCl2; dimethylsilyl (4-o-biphenyl-2-n-butyl indenyl) (4-(3’,5’-di-tert-butyl-4’-methoxyphenyl)-2-methyl-1,5,6,7-tetrahydro- s-indacenyl) zirconium dimethyl; Me2Si(4-oPh2-2-nC5-Ind)(4-(3’,5’-tBu2-4’-OMePh)-2-Me-THI)ZrCl2; Me2Si(4-oPh2-2-nC6-Ind)(4-(3’,5’-tBu2-4’-OMePh)-2-Me-THI)ZrCl2; Me2Si(4-oPh2-2-nC7-Ind)(4-(3’,5’-tBu2-4’-OMePh)-2-Me-THI)ZrCl2; Me2Si(4-oPh2-2-nC8-Ind)(4-(3’,5’-tBu2-4’-OMePh)-2-Me-THI)ZrCl2; Me2Si(4-oPh2-2-nC9-Ind)(4-(3’,5’-tBu2-4’-OMePh)-2-Me-THI)ZrCl2; Me2Si(4-oPh2-2-nC10-Ind)(4-(3’,5’-tBu2-4’-OMePh)-2-Me-THI)ZrCl2; Me2Si(4-oPh2-2-nBu-Ind)(4-(3’,5’-tBu2-4’-OMePh)-2-Me-THI)ZrCl2; Me2Si(4-oPh2-2-nC5-Ind)(4-(3’,5’-tBu2-4’-OMePh)-2-Me-THI)ZrCl2; Me2Si(4-oPh2-2-nC6-Ind)(4-(3’,5’-tBu2-4’-OMePh)-2-Me-THI)ZrCl2; Me2Si(4-oPh2-2-nC7-Ind)(4-(3’,5’-tBu2-4’-OMePh)-2-Me-THI)ZrCl2; Me2Si(4-oPh2-2-nC8-Ind)(4-(3’,5’-tBu2-4’-OMePh)-2-Me-THI)ZrCl2; Me2Si(4-oPh2-2-nC9-Ind)(4-(3’,5’-tBu2-4’-OMePh)-2-Me-THI)ZrCl2; Me2Si(4-oPh2-2-nBu-Ind)(4-(3’,5’-tBu2)-2-Me-THI)ZrCl2; Me2Si(4-oPh2-2-nC5-Ind)(4-(3’,5’-tBu2)-2-Me-THI)ZrCl2; Me2Si(4-oPh2-2-nC6-Ind)(4-(3’,5’-tBu2)-2-Me-THI)ZrCl2; Me2Si(4-oPh2-2-nC7-Ind)(4-(3’,5’-tBu2)-2-Me-THI)ZrCl2; Me2Si(4-oPh2-2-nC8 -Ind)(4-(3’,5’-tBu2)-2-Me-THI)ZrCl2; Me2Si(4-oPh2-2-nC9-Ind)(4-(3’,5’-tBu2)-2-Me-THI)ZrCl2; Me2Si(4-oPh2-2-nC10-Ind)(4-(3’,5’-tBu2)-2-Me-THI)ZrCl2; Me2Si(4-oPh2-2-nBu-Ind)(4-(3’,5’-tBu2)-2-Me-THI)ZrCl2; Me2Si(4-oPh2-2-nC5-Ind)(4-(3’,5’-tBu2)-2-Me-THI)ZrCl2; Me2Si(4-oPh2-2-nC6-Ind)(4-(3’,5’-tBu2)-2-Me-THI)ZrCl2; Me2Si(4-oPh2-2-nC7-Ind)(4-(3’,5’-tBu2)-2-Me-THI)ZrCl2; Me2Si(4-oPh2-2-nC8-Ind)(4-(3’,5’-tBu2)-2-Me-THI)ZrCl2; Me2Si(4-oPh2-2-nC9-Ind)(4-(3’,5’-tBu2)-2-Me-THI)ZrCl2; Me2Si(4-oPh2-2-nBu-Ind)(4-(3’,5’-tBu2-4’-OMePh)-2-Et-THI)ZrCl2
; Me2Si(4-oPh2-2-nC5-Ind)(4-(3’,5’-tBu2-4’-OMePh)-2-Et-THI)ZrCl2; Me2Si(4-oPh2-2-nC6-Ind)(4-(3’,5’-tBu2-4’-OMePh)-2-Et-THI)ZrCl2; Me2Si(4-oPh2-2-nC7-Ind)(4-(3’,5’-tBu2-4’-OMePh)-2-Et-THI)ZrCl2; Me2Si(4-oPh2-2-nC8-Ind)(4-(3’,5’-tBu2-4’-OMePh)-2-Et-THI)ZrCl2; Me2Si(4-oPh2-2-nC9-Ind)(4-(3’,5’-tBu2-4’-OMePh)-2-Et-THI)ZrCl2; Me2Si(4-oPh2-2-nBu-Ind)(4-(3’,5’-tBu2-4’-OMePh)-2-n-propyl-THI)ZrCl2; Me2Si(4-oPh2-2-nC5-Ind)(4-(3’,5’-tBu2-4’-OMePh)-2-n-propyl-THI)ZrCl2; Me2Si(4-oPh2-2-nC6-Ind)(4-(3’,5’-tBu2-4’-OMePh)-2-n-propyl-THI)ZrCl2; Me2Si(4-oPh2-2-nC7-Ind)(4-(3’,5’-tBu2-4’-OMePh)-2- n-propyl-THI) ZrCl2; Me2Si(4-oPh2-2-nC8-Ind)(4-(3’,5’-tBu2-4’-OMePh)-2-n-propyl-THI)ZrCl2; Me2Si(4-oPh2-2-nC9-Ind)(4-(3’,5’-tBu2-4’-OMePh)-2-n-propyl-THI) ZrCl2; Me2Si(4-oPh2-2-Me-Ind)(4-(3’,5’-tBu2-4’-OMePh)-2- nBu-THI) ZrCl2; Me2Si(4-oPh2-2-Me-Ind)(4-(3’,5’-tBu2-4’-OMePh)-2- nC5-THI) ZrCl2; Me2Si(4-oPh2-2-Me-Ind)(4-(3’,5’-tBu2-4’-OMePh)-2-n-hexyl-THI) ZrCl2; Me2Si(4-oPh2-2-Me-Ind)(4-(3’,5’-tBu2-4’-OMePh)-2-nC7-THI)ZrCl2; Me2Si(4-oPh2-2-Me-Ind)(4-(3’,5’-tBu2-4’-OMePh)-2-nC8-THI)ZrCl2; Me2Si(4-oPh2-2-Me-Ind)(4-(3’,5’-tBu2-4’-OMePh)-2- nC9-THI)ZrCl2; Me2Si(4-oPh2-2-Me-Ind)(4-(3’,5’-tBu2-4’-OMePh)-2-nC10-THI) ZrCl2; Me2Si(4-oPh2-2-nBu-Ind)(4-(3’,5’-tBu2-4’-OMePh)-2-nBu-THI)ZrCl2; Me2Si(4-oPh2-2-nC5-Ind)(4-(3’,5’-tBu2-4’-OMePh)-2-nC5-THI)ZrCl2; Me2Si(4-oPh2-2-n-hexyl-Ind)(4-(3’,5’-tBu2-4’-OMePh)-2-n-hexyl-THI)ZrCl2; Me2Si(4-oPh2-2-nBu-Ind)(4-(3’,5’-tBu2-4’-OMePh)-2-nC7-THI)ZrCl2;およびMe2Si(4-oPh2-2-n-hexyl-Ind)(4-(3’,5’-tBu2-4’-OMePh)-2-nC8-THI)ZrCl2。以上の触媒化合物において、oPh2はｏ−ビフェニルであり、nC6はｎ−ヘキシルであり、t-Bu2およびtBu2はジターシャリブチルであり、nBuはｎ−ブチルであり、OＭeはメトキシであり、Indはインデニルであり、Phはフェニルであり、nC3およびnPrはｎ−プロピルであり、oPh2はオルトビフェニルであり、nC5はｎ−ペンチルであり、nC7はｎ−ヘプチルであり、nC8はｎ−オクチルであり、nC9はｎ−ノニルであり、nC10はｎ−デシルであり、Meはメチルであり、Etはエチルであり、THIは１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インデセニルであり、またOＭe-PhおよびOＭePhはメトキシフェニルである。上に列挙されたＺｒ化合物のハフニウム同族体もまた、本発明での触媒化合物として有用である。
活性化剤
【０２６９】
１つ以上の実施形態では、本明細書に記載された重合プロセスでは、アルモキサンは、ほとんどまたは全く使用されない。１つ以上の実施形態では、アルモキサンは零モル％で存在し；あるいは、アルモキサンは、５００：１未満の、たとえば３００：１未満の、たとえば１００：１未満の、たとえば１：１未満のアルミニウムと触媒化合物遷移金属とのモル比で存在する。
【０２７０】
用語「非配位性アニオン」（ＮＣＡ）とは、カチオンに配位しないか、あるいはカチオンにわずかに弱く配位して、それによって中性のルイス塩基によって置き換えられるのに十分なほど不安定なままでいるアニオンを意味する。「互換性の」非配位性アニオンは、最初に形成された錯体が分解するときに、中性にまで劣化しないものである。さらに、アニオンは、カチオンがアニオンから中性の遷移金属化合物および中性の副生成物を形成させるようには、アニオンの置換基または断片をカチオンに転移しない。本開示に従って有用な非配位性アニオンは、互換性であり、そのイオン電荷を＋１で平衡させるという意味において遷移金属カチオンを安定化させ、それにもかかわらず、重合中の置き換えを可能にするのに十分な変わり易さを保持するものである。
【０２７１】
中性またはイオン性の、イオン化するまたは化学量論の活性化剤、たとえばトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリスパーフルオロフェニルホウ素メタロイド前駆体またはトリスパーフルオロナフチルホウ素メタロイド前駆体、ポリハロゲン化ヘテロボランアニオン（ＷＯ９８／４３９８３）、ホウ酸（米国特許第５，９４２，４５９号）またはこれらの組み合わせを使用することは本開示の範囲内である。また、中性もしくはイオン性の活性化剤を単独でまたはアルモキサンもしくは変性アルモキサン活性化剤と組み合わせて使用することも本開示の範囲内である。
【０２７２】
中性の化学量論の活性化剤の例としては、３置換されたホウ素、テルル、アルミニウム、ガリウムおよびインジウムまたはこれらの混合物が挙げられる。３置換基は各々独立して、アルキル、アルケニル、ハロゲン、置換アルキル、アリール、アリールハライド、アルコキシまたハライドから選ばれる。たとえば、３個の基は、独立して、ハロゲン、単また多環状（ハロ置換されたものを含む。）アリール、アルキルおよびアルケニル化合物、またこれらの混合物、たとえば１〜２０個の炭素原子を有するアルケニル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基および３〜２０個の炭素原子を有するアリール基（置換されたアリール基を含む。）から選ばれる。１つ以上の実施形態では、３個の基は、１〜４個の炭素基、フェニル、ナフチルまたはこれらの混合物を有するアルキルである。１つ以上の実施形態では、３個の基はハロゲン化、たとえばフッ素化アリール基である。中性の化学量論の活性化剤の１つの例は、トリスパーフルオロフェニルホウ素またはトリスパーフルオロナフチルホウ素である。
【０２７３】
イオン性の化学量論の活性化剤化合物は、活性なプロトン、またはイオン化する化合物の残りのイオンと会合しているが、それに配位していないまたはわずかに緩く配位しているあるカチオンを含有していてもよい。そのような化合物等は、欧州の刊行物、たとえばＥＰ０５７０９８２Ａ、ＥＰ０５２０７３２Ａ、ＥＰ０４９５３７５Ａ、ＥＰ０５００９４４Ｂ１、ＥＰ０２７７００３Ａ、ＥＰ０２７７００４Ａ；および米国の刊行物、たとえば米国特許第５，１５３，１５７号、第５，１９８，４０１号、第５，０６６，７４１号、第５，２０６，１９７号、第５，２４１，０２５号、第５，３８４，２９９号および第５，５０２，１２４号、また、たとえば、１９９４年８月３日に出願された米国特許仮出願第０８／２８５，３８０号に記載されており、これらの全ては参照によって本明細書に完全に組み込まれる。
【０２７４】
この開示のプロセスでの活性化剤として有用な例となる化合物は、カチオンを含んでおり、これはたとえばプロトンを供与することができるブレンステッド酸であり、また互換性の非配位性アニオンを含んでおり、このアニオンは比較的大きく（嵩高く）、２つの化合物が組み合わせられたときに形成される活性な触媒種（４族カチオン）を安定化させることができ、かつ当該アニオンは、オレフィン、ジオレフィンおよびアセチレン性不飽和物質または他の中性ルイス塩基、たとえばエーテル、アミン等によって置き換えられるのに十分なほど不安定である。２種類の有用な互換性の非配位性アニオンが、たとえばＥＰ０２７７００３Ａ１およびＥＰ０２７７００４Ａ１に開示されており、これらは、１）中央の電荷保有金属またはメタロイドの核に共有結合で配位されそれを遮蔽する複数の親油性基を含んでいるアニオン配位錯体、および２）複数のホウ素原子、たとえばカルボラン、メタラカルボランおよびボランを含んでいるアニオンである。
【０２７５】
１つ以上の実施形態では、化学量論の活性化剤はカチオンおよびアニオン成分を含んでおり、例において以下の式（ＩＩ）によって表され：
Ｚｄ＋（Ａｄ−）    （ＩＩ）
この式で、Ｚは（Ｌ−Ｈ）または還元性ルイス酸であり；Ｌは中性のルイス塩基であり；Ｈは水素であり；（Ｌ−Ｈ）＋はブレンステッド酸であり；Ａｄ−は電荷ｄ−を有する非配位性アニオンであり；ｄは１〜３の整数である。
【０２７６】
Ｚが、カチオン成分が（Ｌ−Ｈ）ｄ＋であるような（Ｌ−Ｈ）である場合に、カチオン成分としては、嵩高い配位子メタロセン含有遷移金属触媒前駆体からアルキルまたはアリールのような分子部分をプロトン化して、カチオンの遷移金属種をもたらすことができる、プロトン化されたルイス塩基のようなブレンステッド酸が挙げられてもよい。たとえば、活性化するカチオン（Ｌ−Ｈ）ｄ＋はブレンステッド酸であり、遷移金属触媒前駆体にプロトンを供与して、遷移金属カチオンをもたらすことができ、遷移金属カチオンとしては、アンモニウム、オキソニウム、ホスホニウム、シリリウムおよびこれらの混合物、たとえばメチルアミン、アニリン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ジフェニルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、メチルジフェニルアミン、ピリジン、ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンのアンモニウム；トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィンおよびジフェニルホスフィンからのホスホニウム；エーテル、たとえばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオキサンからのオキソニウム；チオエーテル、たとえばジエチルチオエーテルおよびテトラヒドロチオフェンからのスルホニウム；およびこれらの混合物が挙げられる。
【０２７７】
Ｚが還元性ルイス酸である場合、それは、たとえば式：（Ａｒ３Ｃ＋）によって表され、この式で、Ａｒはアリール、またはヘテロ原子、Ｃ１〜Ｃ４０ヒドロカルビルもしくは置換Ｃ１〜Ｃ４０ヒドロカルで置換されたアリールであり、たとえば還元性ルイス酸は式：（Ｐｈ３Ｃ＋）によって表され、この式で、Ｐｈはフェニル、またはヘテロ原子、Ｃ１〜Ｃ４０ヒドロカルビルもしくは置換Ｃ１〜Ｃ４０ヒドロカルで置換されたフェニルである。１つの実施形態では、還元性ルイス酸はトリフェニルカルベニウムである。
【０２７８】
アニオン成分Ａｄ−としては、式：［Ｍｋ＋Ｑｎ］ｄ−を有するものが挙げられ、この式で、ｋは１、２または３であり、ｎは１、２、３、４、５または６、たとえば３、４、５または６であり、ｎ−ｋ＝ｄ であり、Ｍは元素の周期表の１３族から選ばれた元素、たとえばホウ素またはアルミニウムであり、またＱは独立してヒドリド、架橋または非架橋のジアルキルアミド、ハライド、アルコキシド、アリールオキシド、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビルおよびハロ置換ヒドロカルビル基であり、当該Ｑは２０個までの炭素原子を有し、但し１以下の出現でＱはハライドであり、また2個のＱ基は環構造を形成してもよい。たとえば、各Ｑは１〜２０個の炭素原子を有するフッ素化ヒドロカルビル基であり、たとえば各Ｑはフッ素化アリール基であり、また、最もたとえば各Ｑはペンタフルオリルアリール基である。適当なＡｄ−の例としてはまた、米国特許第５，４４７，８９５号に開示されたジホウ素化合物も挙げられ、これは参照によって本明細書に完全に組み込まれる。
【０２７９】
１つ以上の実施形態では、この開示は、ペレット安定性オレフィンコポリマーゴム（「ペレット安定性バイモーダルゴム」）を作る方法に関し、またＴＰＶを作る方法に関し、オレフィンコポリマー「バイモーダルゴム」成分は、オレフィン（たとえばエチレン）と触媒化合物と式（１４）：
Ｚｄ＋（Ａｄ−）  （１４）
によって表されるホウ素含有ＮＣＡ活性化剤とを接触させることによって作られ、この式で、ＺはＺは（Ｌ−Ｈ）または還元性ルイス酸であり；Ｌは（上でさらに記載されたような）中性のルイス塩基であり；Ｈは水素であり；（Ｌ−Ｈ）は（上でさらに記載されたような）ブレンステッド酸であり；Ａｄ−は（上でさらに記載されたような）電荷ｄ−を有するホウ素含有非配位性アニオンであり；ｄは１、２または３である。
【０２８０】
１つ以上の実施形態では、上に記載された式１４によって表される任意のＮＣＡにおいて、還元性ルイス酸は式：（Ａｒ３Ｃ＋）によって表され、この式で、Ａｒは、アリール、またはヘテロ原子、Ｃ１〜Ｃ４０ヒドロカルビルまたは置換Ｃ１〜Ｃ４０ヒドロカルビルで置換されたアリールであり、たとえば、還元性ルイス酸は式：（Ｐｈ３Ｃ＋）によって表され、Ｐｈは、フェニル、またはヘテロ原子、Ｃ１〜Ｃ４０ヒドロカルビルまたは置換Ｃ１〜Ｃ４０ヒドロカルビルで置換されたフェニルである。
【０２８１】
１つ以上の実施形態では、上に記載された式１４によって表される任意のＮＣＡにおいて、Ｚｄ＋は式：（Ｌ−Ｈ）ｄ＋によって表され、この式で、Ｌは中性のルイス塩基であり、Ｈは水素であり、（Ｌ−Ｈ）はブレンステッド酸であり、またｄは１、２または３であり、たとえば、（Ｌ−Ｈ）ｄ＋は、アンモニウム、オキソニウム、ホスホニウム、シリリウムおよびこれらの混合物から選ばれたブレンステッド酸である。
【０２８２】
１つ以上の実施形態では、上に記載された式１４によって表される任意のＮＣＡにおいて、アニオン成分Ａｄ−は、式：［Ｍ＊ｋ＊＋Ｑ＊ｎ＊］ｄ＊−に表され、この式で、ｋ＊は１、２または３であり、ｎ＊は１、２、３、４、５または６（たとえば、１、２、３または４）であり、ｎ＊−ｋ＊＝ｄ＊であり、Ｍ＊はホウ素であり、またＱ＊は、独立してヒドリド、架橋または非架橋のジアルキルアミド、ハライド、アルコキシド、アリールオキシド、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビルおよびハロ置換ヒドロカルビル基から選ばれ、当該Ｑ＊は２０個までの炭素原子を有し、但し１以下の出現でＱ＊はハライドである。
【０２８３】
この開示はまた、式（Ｉ）：
ＲｎＭ＊＊（ＡｒＮＨａｌ）４−ｎ  （Ｉ）
によって表されるＮＣＡ活性化剤をオレフィン（たとえば、エチレン）および触媒化合物と接触させることによって、オレフィンを重合して、ペレット安定性「バイモーダルゴム」を作るのに使用されるＲＣＰを製造する方法に関し、この式で、Ｒは、１価アニオンの配位子であり；Ｍ＊＊は、１３族の金属またはメタロイドであり；ＡｒＮＨａｌは、ハロゲン化された、窒素含有芳香族環、多環状芳香族環、または２個以上の環（または縮合環系）が互いにまたは一緒に直接連結されている芳香族環集合体であり；またｎは０、１、２または３である。典型的には、式Ｉのアニオンを含んでいるＮＣＡはまた、遷移金属化合物とともに形成されたイオン性触媒錯体と本質的に干渉しない適当なカチオンも含んでいる。たとえば、このカチオンは上に記載されたＺｄ＋である。
【０２８４】
１つ以上の実施形態では、上に記載された式Ｉによって表されるアニオンを含んでいるＮＣＡのいずれにおいても、Ｒは、置換されたまたは非置換の、Ｃ１〜Ｃ３０ヒドロカルビル脂肪族または芳香族基から成る群から選ばれ、ここで、「置換された」とは、炭素原子上の少なくとも１個の水素が、以下のもので置き換えられていることを意味する：ヒドロカルビル、ハライド、ハロカルビル、ヒドロカルビルまたはハロカルビルで置換された有機メタロイド、ジアルキルアミド、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルスルフィド、アリールスルフィド、アルキルホスフィド、アリールホスフィドまたは他のアニオン置換基；フルオリド；嵩高いアルコキシド（ここで、「嵩高い」とは、Ｃ４〜Ｃ２０ヒドロカルビル基を意味する。）；−ＳＲ１、−ＮＲ２２およびＰＲ３２（ここで、各Ｒ１、Ｒ２またはＲ３は、独立して、上で定義された置換または非置換のヒドロカルビルである。）；またはＣ１〜Ｃ３０ヒドロカルビルで置換された有機メタロイド。
【０２８５】
１つ以上の実施形態では、上に記載された式Ｉによって表されるアニオンを含んでいるＮＣＡのいずれにおいても、ＮＣＡはまた、式：（Ａｒ３Ｃ＋）によって表される還元性ルイス酸を含んでいるカチオンも含んでおり、この式で、Ａｒは、アリール、またはヘテロ原子、Ｃ１〜Ｃ４０ヒドロカルビルまたは置換Ｃ１〜Ｃ４０ヒドロカルビルで置換されたアリールであり、たとえば、式：（Ａｒ３Ｃ＋）によって表される還元性ルイス酸は、式：（Ｐｈ３Ｃ＋）によって表される還元性ルイス酸であり、Ｐｈは、フェニル、またはヘテロ原子、Ｃ１〜Ｃ４０ヒドロカルビルまたは置換Ｃ１〜Ｃ４０ヒドロカルビルで置換されたフェニルである。
【０２８６】
１つ以上の実施形態では、上に記載された式Ｉによって表されるアニオンを含んでいるＮＣＡのいずれにおいても、ＮＣＡはまた、式：（Ｌ−Ｈ）ｄ＋によって表されるカチオンも含んでおり、この式で、Ｌは中性のルイス塩基であり；Ｈは水素であり；（Ｌ−Ｈ）はブレンステッド酸であり：またｄは１、２または３であり；たとえば、（Ｌ−Ｈ）ｄ＋は、アンモニウム、オキソニウム、ホスホニウム、シリリウムおよびこれらの混合物から選ばれたブレンステッド酸である。
【０２８７】
有用な活性化剤のさらなる例としては、たとえば米国特許第７，２９７，６５３号および第７，７９９，８７９号で開示されたものが挙げられる。
【０２８８】
本発明に有用な別の活性化剤は、式（１６）：
（ＯＸｅ＋）ｄ（Ａｄ−）e  （１６）
によって表される、カチオン性酸化剤と非配位性で相溶性のアニオンとの塩を含んでおり、この式で、ＯＸｅ＋はｅ＋の電荷を有するカチオン性酸化剤であり；ｅは１、２または３であり；ｄは１、２または３であり；またＡｄ−はｄ−の電荷を有する非配位性アニオンである（上でさらに記載されたとおりである。）。カチオン性酸化剤の例としては、以下のものが挙げられる：フェロセニウム、ヒドロカルビルで置換されたフェロセニウム、Ａｇ＋またはＰｂ＋２。Ａｄ−の１つの実施形態としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが挙げられる。別の実施形態では、ペレット安定性「バイモーダルゴム」の中に使用されるＲＣＰを合成するための本明細書に記載された触媒化合物は、「嵩高い活性化剤」とともに使用されることができる。本明細書で使用される「嵩高い活性化剤」は、以下の式によって表されるアニオン活性化剤を指し、
【化１１】
2021532227.tif 000018
この式で、
各Ｒ１は、独立してハライド、たとえばフルオリドであり；
各Ｒ２は、独立してハライド、Ｃ６〜Ｃ２０の置換芳香族ヒドロカルビル基または式：−Ｏ−Ｓｉ−Ｒａのシロキシ基であり、この式でＲａはＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルまたはヒドロカルビルシリル基であり（たとえば、Ｒ２はフルオリドまたは過フッ素化フェニル基である。）、
各Ｒ３は、ハライド、Ｃ６〜Ｃ２０の置換芳香族ヒドロカルビル基または式：−Ｏ−Ｓｉ−Ｒａのシロキシ基であり、この式でＲａはＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルまたはヒドロカルビルシリル基であり（たとえば、Ｒ３はフルオリドまたはＣ６過フッ素化芳香族ヒドロカルビル基である。）、ここで、Ｒ２およびＲ３は、１個以上の飽和または不飽和の、置換または非置換の環を形成することができ（たとえば、Ｒ２およびＲ３は過フッ素化フェニル環を形成する。）、
Ｌは中性のルイス塩基であり；（Ｌ−Ｈ）＋はブレンステッド酸であり； ｄは１、２または３であり；
ここで、アニオンは１０２０ｇ／モル超の分子量を有し；かつ
Ｂ原子上の置換基の少なくとも３個は各々、２５０立方Å超、あるいは３００立方Å超、あるいは５００立方Å超の分子体積を有する。
【０２８９】
「分子体積」は、本明細書では、溶液中の活性化剤分子の空間的立体的な体積の近似として使用される。異なる分子体積の置換基の比較は、より小さい分子体積の置換基が、より大きい分子体積の置換基と比較して「より低度に嵩高い」と見なされることを可能にする。反対に、より大きい分子体積の置換基は、より小さい分子体積の置換基と比較して「より嵩高い」と見なされてもよい。
【０２９０】
本発明に適した複数の活性化剤および各々の計量された体積および分子体積は、米国特許第９，２６６，９７７号の２０欄、３５行以下の表に示されている。
【０２９１】
特に有用な「嵩高い活性化剤」のリストについてはまた、たとえば米国特許第８，６５８，５５６号も見よ。この特許は参照によって本明細書に組み込まれる。
【０２９２】
別の実施形態では、ＮＣＡ活性化剤の１種以上は、たとえば米国特許第６，２１１，１０５号に記載された活性化剤から選ばれる。
【０２９３】
１つ以上の実施形態では、活性化剤としては、以下のものが挙げられる：Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロナフタレン−２−イル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（パーフルオロフェニル）ボレート、［Ｍｅ３ＮＨ＋］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−］、１−（４−（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ピロリジニウムおよび４−（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）−２，３，５，６−テトラフルオロピリジン。
【０２９４】
１つ以上の実施形態では、活性化剤は、トリアリールカルボニウム（たとえば、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート）を含んでいる。
【０２９５】
別の実施形態では、活性化剤は、トリアルキルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリアルキルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリアルキルアンモニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリアルキルアンモニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリアルキルアンモニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、ジ−（イソプロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの１種以上を含んでいる（ここで、アルキルは、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはターシャリブチルである。）。
【０２９６】
１つ以上の実施形態では、本明細書に記載された複数の活性化剤のいずれも、触媒化合物との組み合わせの前にまたはその後に、たとえば触媒化合物と混合される前に、混合されてもよい。
【０２９７】
いくつかの実施形態では、２種のＮＣＡ活性化剤が重合に使用されてもよく、また第１のＮＣＡ活性化剤と第２のＮＣＡ活性化剤とのモル比は、任意の比であることができる。いくつかの実施形態では、第１のＮＣＡ活性化剤と第２のＮＣＡ活性化剤とのモル比は、０．０１：１〜１０，０００:１、たとえば０．１:１〜１０００:１、たとえば１:１〜１００:１である。
【０２９８】
さらに、典型的な活性化剤と触媒との比、たとえば、全てのＮＣＡ活性化剤と触媒との比は、１：１モル比である。代わりの範囲としては、０．１：１〜１００：１、あるいは０．５：１〜２００：１、あるいは１：１〜５００：１、あるいは１：１〜１０００：１である。特に有用な範囲は０．５：１〜１０：１、たとえば１：１〜５：１である。
任意的な捕捉剤または共活性化剤
【０２９９】
これらの活性化剤化合物に加えて、捕捉剤または共活性化剤が使用されてもよい。捕捉剤または共活性化剤として使用されてもよいアルミニウムアルキルまたは有機アルミニウム化合物としては、たとえばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、トリｎ−オクチルアルミニウムおよびジエチル亜鉛が挙げられる。
連鎖移動剤
【０３００】
この開示は、水素または主族金属の有機金属化合物であってもよい連鎖移動剤の存在の下で上記の触媒を使用してオレフィンを重合する方法にさらに関する。
【０３０１】
「連鎖移動剤」とは、重合プロセスの間に、配位重合触媒と連鎖移動剤との間でヒドロカルビルおよび／またはポリマー基の交換をすることができる任意の剤である。連鎖移動剤は、任意の望ましい化学化合物、たとえばＷＯ２００７／１３０３０６に開示されたものであることができる。たとえば、連鎖移動剤は、２、１２または１３族金属のアルキルまたはアリール化合物から選ばれ、たとえば亜鉛、マグネシウムまたはアルミニウムアルキルまたはアリール；たとえばその場合、アルキルは、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル、あるいはＣ２〜Ｃ２０アルキル、あるいはＣ３〜Ｃ１２アルキルであり、典型的には独立して、メチル、エチル、プロピル基、ブチル、イソブチル、ターシャリブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、フェニル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシルおよびドデシルから選ばれ；またジエチル亜鉛が選ばれる。
【０３０２】
特に有用な実施形態では、この開示は、活性化剤、本明細書に記載された触媒化合物および連鎖移動剤を含んでいる触媒系に関し、連鎖移動剤は２、１２または１３族金属のアルキルまたはアリール化合物から選ばれる。
【０３０３】
特に有用な実施形態では、連鎖移動剤はジアルキル亜鉛化合物から選ばれ、その場合、アルキルは、独立してメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ターシャリブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシルおよびフェニルから選ばれる。
【０３０４】
特に有用な実施形態では、連鎖移動剤はトリアルキルアルミニウム化合物から選ばれ、その場合、アルキルは、独立してメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ターシャリブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシルおよびフェニルから選ばれる。
【０３０５】
有用な連鎖移動剤は典型的には、触媒成分に対して１０または２０または５０または１００当量から６００または７００または８００または１，０００当量までで存在する。あるいは、連鎖移動剤（「ＣＴＡ」）は、約１：３０００〜１０：１の、あるいは約１：２０００〜１０：１の、あるいは約１：１０００〜１０：１の、あるいは約１：５００〜１：１の、あるいは約１：３００〜１：１の、あるいは約１：２００〜１：１の、あるいは約１：１００〜１：１の、あるいは約１：５０〜１：１の、あるいは約１：１０〜１：１の触媒錯体とＣＴＡとのモル比で存在する。
【０３０６】
有用な連鎖移動剤としては、ジエチル亜鉛、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチル亜鉛、ジ−ｎ−プロピル亜鉛、ジ−ｎ−ヘキシル亜鉛、ジ−ｎ−ペンチル亜鉛、ジ−ｎ−デシル亜鉛、ジ−ｎ−ドデシル亜鉛、ジ−ｎ−テトラデシル亜鉛、ジ−ｎ−ヘキサデシル亜鉛、ジ−ｎ−オクタデシル亜鉛、ジフェニル亜鉛、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジ−ｎ−オクチルアルミニウムヒドリド、ジブチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウムおよびトリエチルホウ素が挙げられる。
ポリプロピレンランダムコポリマー（ＲＣＰ）を製造する重合プロセス
【０３０７】
本発明のいくつかの実施形態では、本開示は、プロピレンモノマーおよび任意的なコモノマーが、上に記載された、非配位性アニオン活性化剤および少なくとも１種のメタロセン化合物を含んでいる触媒系と接触させられて、それによってＲＣＰが合成される重合プロセスに関する。触媒化合物および活性化剤は、任意の順に一緒にされ、典型的にはモノマーと接触する前に一緒にされる。
【０３０８】
本発明に有用なモノマーとしては、置換または非置換のＣ２〜Ｃ４０アルファオレフィン、たとえばＣ２〜Ｃ２０アルファオレフィン、たとえばＣ２〜Ｃ１２アルファオレフィン、たとえばエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセンおよびこれらの異性体が挙げられる。本開示の１つ以上の実施形態では、モノマーは、プロピレン、およびエチレンまたはＣ４〜Ｃ４０オレフィン、たとえばＣ４〜Ｃ２０オレフィンまたはたとえばＣ６〜Ｃ１２オレフィンの１種以上を含んでいる任意的なコモノマーを含んでいる。Ｃ４〜Ｃ４０オレフィンモノマーは、直鎖状、分枝状または環状であってもよい。Ｃ４〜Ｃ４０環状オレフィンは、ひずみのかかったまたはひずみのかかっていない、単環状または多環状であってもよく、任意的にヘテロ原子および／または１種以上の官能基を含んでいてもよい。別の実施形態では、モノマーは、エチレン、および１種以上のＣ３〜Ｃ４０オレフィン、たとえばＣ４〜Ｃ２０オレフィンまたはたとえばＣ６〜Ｃ１２オレフィンを含んでいる任意的なコモノマーを含んでいる。Ｃ３〜Ｃ４０オレフィンモノマーは、直鎖状、分枝状または環状であってもよい。Ｃ３〜Ｃ４０環状オレフィンは、ひずみのかかったまたはひずみのかかっていない、単環状または多環状であってもよく、任意的にヘテロ原子および／または１種以上の官能基を含んでいてもよい。
【０３０９】
Ｃ２〜Ｃ４０オレフィンモノマーおよび任意的なコモノマーの例としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、シクロドデセン、７−オキサノルボルネン、７−オキサノルボルナジエン、これらの置換誘導体およびこれらの異性体、たとえばヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ドデセン、シクロオクテン、１，５−シクロオクタジエン、１−ヒドロキシ−４−シクロオクテン、１−アセトキシ−４−シクロオクテン、５−メチルシクロペンテン、シクロペンテン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、およびこれらの各々の同族体および誘導体、たとえばノルボルネン、ノルボルナジエンおよびジシクロペンタジエンが挙げられる。
【０３１０】
この開示の重合プロセスは、当該技術分野で知られた任意の方法で実施されることができる。当該技術分野で知られた任意の均一相、バルク相、溶液相（超臨界を含む。）重合プロセスが使用されることができる。そのようなプロセスはバッチ、半バッチまたは連続様式で実施されることができる。均一溶液重合プロセスおよびスラリープロセスは有用である。（均一重合プロセスは、製品の少なくとも９０重量％が反応媒体中に可溶であるプロセスであると定義される。）バルク均一プロセスは特に有用である。（バルクプロセスは典型的には、リアクターへの全ての供給原料中のモノマー濃度が７０体積％以上であるプロセスである。）あるいは、バルクプロセスでは、反応媒体中に溶媒または希釈剤が存在しないか、または添加されない（触媒系または他の添加物のキャリアーとして使用される少量、またはモノマーに典型的に見い出される量、たとえばプロピレン中のプロパンを除いて）。
【０３１１】
重合に適した希釈剤／溶媒としては、非配位性の、不活性の液体が挙げられる。例としては、直鎖および分枝鎖の炭化水素、たとえばイソブタン、ブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカンおよびこれらの混合物；環式および脂環式の炭化水素、ｃシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタンおよびこれらの混合物、たとえば市販で見出されるもの（Ｉｓｏｐａｒ（商標））；パーハロゲン化炭化水素、たとえば過フッ素化Ｃ４−１０アルカン、クロロベンゼン、および芳香族およびアルキル置換芳香族化合物、たとえばベンゼン、トルエン、メシチレンおよびキシレンが挙げられる。適当な溶媒としてはまた、モノマーまたはコモノマーとして働いてもよい液状のオレフィン、たとえばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンおよびこれらの混合物が挙げられる。１つ以上の実施形態では、脂肪族炭化水素溶媒が溶媒として使用され、たとえばイソブタン、ブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカンおよびこれらの混合物；環式および脂環式の炭化水素、たとえばシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタンおよびこれらの混合物である。別の実施形態では、溶媒は芳香族ではなく、たとえば芳香族は、溶媒中に溶媒の重量に基いて１重量％未満で、たとえば０．５重量％未満で存在する。
【０３１２】
１つ以上の実施形態では、重合用のモノマーおよびコモノマーの供給原料濃度は、供給原料流れの全体積に基いて、溶媒の６０体積％以下、たとえば４０体積％以下、たとえば２０体積％以下である。１つ以上の実施形態では、重合はバルクプロセスで実施される。
【０３１３】
いくつかの実施形態では、重合は、所望のポリマーを得るのに適した任意の温度および／または圧力で実施されることができる。典型的な温度および／または圧力としては、約８０℃〜約３００℃、たとえば約８５℃〜約２００℃、たとえば約９０℃〜約１５０℃、たとえば約９０℃〜約１２０℃の範囲の温度；および０．３５ＭＰａ〜約１０ＭＰａ、たとえば０．４５ＭＰａ〜約６ＭＰａまたはたとえば０．５ＭＰａ〜約４ＭＰａの範囲の圧力が挙げられる。
【０３１４】
典型的な重合では、エチレンは、重合リアクターの中に０〜１０００ｐｓｉｇ（０〜６９００ｋＰａ）、５〜３００ｐｓｉｇ（３４〜２０６８ｋＰａ）、たとえば１０〜１００ｐｓｉｇ（６９〜６９０ｋＰａ）の分圧で存在する。
【０３１５】
典型的な重合では、反応の実施時間は、３００分間までの、たとえば約５〜２５０分間の、またはたとえば約１０〜１２０分間の範囲内である。
【０３１６】
本開示の別の実施形態では、重合温度は、たとえば約７０℃〜約１３０℃、たとえば約８０℃〜約１２５℃、たとえば約９０℃〜約１２０℃、たとえば約９５℃〜約１１０℃であり、また重合プロセスは均一プロセス、たとえば溶液プロセスである。
【０３１７】
いくつかの実施形態では、水素は、重合リアクターの中に０．００１〜５０ｐｓｉｇ（０．００７〜３４５ｋＰａ）、たとえば０．０１〜２５ｐｓｉｇ（０．０７〜１７２ｋＰａ）または０．１〜１０ｐｓｉｇ（０．７〜７０ｋＰａ）の分圧で存在する。いくつかの実施形態では、水素は、重合リアクターに加えられない、すなわち水素は他の源に由来して、たとえば水素生成触媒に由来して存在してもよいが、水素はリアクターに添加されない。
【０３１８】
本開示の実施形態では、触媒の活性は、少なくとも５０ｇ／ミリモル／時、たとえば５００ｇ／ミリモル／時以上、たとえば５０００ｇ／ミリモル／時以上、たとえば５０、０００ｇ／ミリモル／時以上、たとえば１００，０００ｇ／ミリモル／時以上、たとえば１５０，０００ｇ／ミリモル／時以上、たとえば２００、０００ｇ／ミリモル／時以上、たとえば２５０，０００ｇ／ミリモル／時以上、たとえば３００，０００ｇ／ミリモル／時以上、たとえば３５０，０００ｇ／ミリモル／時以上である。代わりの実施形態では、オレフィンモノマーの転化率は、ポリマー収量および反応ゾーン入るモノマーの重量に基いて、少なくとも１０％、たとえば２０％以上、たとえば３０％以上、たとえば５０％以上、たとえば８０％以上である。
【０３１９】
１つ以上の実施形態では、エチレンポリマーを製造するプロセスで、捕捉剤はほとんどまたは全く使用されない。たとえば、捕捉剤（たとえば、トリアルキルアルミニウム）は零モル％で存在し、あるいは捕捉剤は、１００：１未満の、たとえば５０：１未満の、たとえば１５：１未満の、たとえば１０：１未満の捕捉剤金属と遷移金属とのモル比で存在する。
【０３２０】
１つ以上の実施形態では、重合は、１）８０℃〜１３０℃（たとえば、９０℃〜１２０℃、たとえば９５℃〜１２０℃）の温度で実施され；２）大気圧〜１０ＭＰａ（たとえば、０．３５〜１０ＭＰａ、たとえば０．４５〜６ＭＰａ、たとえば０．５〜４ＭＰａ）の圧力で実施され；３）脂肪族の炭化水素溶媒（たとえば、イソブタン、ブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカンおよびこれらの混合物；または環式および脂環式の炭化水素溶媒、たとえばシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタンおよび、これらの混合物）中で実施され；たとえば、その場合に、芳香族が、溶媒の重量に基いて、たとえば１重量％未満で、たとえば０．５重量％未満で、たとえば０重量％で溶媒の中に存在し；４）エチレンが、重合リアクターの中に０〜１０００ｐｓｉｇ（０〜６９００ｋＰａ）、たとえば５〜３００ｐｓｉｇ（３４〜２０６８ｋＰａ）、より多くたとえば１０〜１００ｐｓｉｇ（６９〜６９０ｋＰａ）の分圧で存在し；５）重合が、たとえば１つの反応ゾーンで生じ；６）触媒化合物の生産性が、少なくとも８０，０００ｇ／ミリモル／時（たとえば少なくとも１５０，０００ｇ／ミリモル／時、たとえば少なくとも２００，０００ｇ／ミリモル／時、たとえば少なくとも２５０，０００ｇ／ミリモル／時、たとえば少なくとも３００，０００ｇ／ミリモル／時）であり；７）任意的に、捕捉剤（たとえば、トリアルキルアルミニウム化合物）は存在せず（たとえば、零モル％で存在し、あるいは、捕捉剤は１００：１未満の、たとえば５０：１未満の、たとえば１５：１未満の、たとえば１０：１未満の捕捉剤金属と遷移金属とのモル比で存在し）；また、８）任意的に、水素が重合リアクターの中に０．００１〜５０ｐｓｉｇ（０．００７〜３４５ｋＰａ）（たとえば０．０１〜２５ｐｓｉｇ（０．０７〜１７２ｋＰａ）、またはたとえば０．１〜１０ｐｓｉｇ（０．７〜７０ｋＰａ））の分圧で存在する。
【０３２１】
１つの実施形態では、重合に使用される触媒系は、わずかに１種の触媒化合物を含んでいる。「反応ゾーン」は、「重合ゾーン」とも呼ばれ、重合が生じる容器であり、たとえばバッチリアクターである。複数のリアクターが直列か、あるいは並列の配置で使用される場合、各リアクターは個別の重合ゾーンと見なされる。バッチリアクターおよび連続リアクターの両方における多段重合の場合、各重合段階は個別の重合ゾーンと見なされる。１つの実施形態では、重合は１つの反応ゾーンで生じる。特段の明示がなければ、室温は２３℃である。多段重合技術は、当業者に知られた少なくとも２基のリアクター、たとえば直列の２基以上の連続流の撹拌槽型リアクターを使用する。多段重合方法は、（ａ）成分の量、（ｂ）成分の組成および（ｃ）成分の分子量に対する広い制御を提供する。多段リアクター装置の例は、米国特許第６，３１９，９９８号、第４，０１６，３４２号および第４，３０６，０４１号に開示されており、これらの各々はその全体が参照によって本明細書に組み込まれる。
【０３２２】
他の添加物、たとえば１種以上の捕捉剤、促進剤、変性剤、連鎖移動剤（たとえば、ジエチル亜鉛または水素）、還元剤、酸化剤、水素、アルミニウムアルキルまたはシランも、所望により、重合の中で使用されてもよい。
溶液相重合
【０３２３】
本明細書で使用される語句「溶液相重合」とは、製造されたポリマーが重合媒体中に可溶である重合系を指す。一般に、これは、連続式リアクターの中での重合に関わり、その中で生成されたポリマーおよび出発モノマーおよび供給された触媒材料が撹拌されて濃度勾配が低減されまたは回避され、かつその中でモノマーが希釈剤または溶媒としての役割を果たし、またはその中で炭化水素が希釈剤または溶媒として使用される。適当なプロセスは典型的には、約８０℃〜約２５０℃の、たとえば約８０℃〜約２００℃の、たとえば約８０℃〜約１５０℃の、またはたとえば約９０℃〜約１４０℃の、またはたとえば約９５℃〜約１２０℃の温度で、および約０．１ＭＰａ以上の、たとえば２ＭＰａ以上の圧力で操作される。圧力の上限は、決定的に拘束的なものではないが、典型的には約２００ＭＰａ以下、たとえば１２０ＭＰａ以下である。リアクターの温度調節は一般に、重合熱を、リアクタージャケットまたは冷却コイルによるリアクターの内容物の冷却、自己冷凍、予冷却された供給原料、液状媒体（希釈剤、モノマーまたは溶媒）の蒸発または全ての３つの組み合わせによるリアクターの冷却と、平衡させることによって得られることができる。予冷却された供給原料を用いた断熱リアクターが使用されることもできる。溶媒の純度、種類および量は、特定の種類の重合に対して最大の触媒生産性を求めて最適化されることができる。溶媒はまた、触媒担体として導入されることもできる。溶媒は、圧力および温度に応じて気相としてまたは液相として導入されることができる。有利なのは、溶媒が液相に保たれ、液体として導入されることができることである。溶媒は、重合リアクターへの供給原料の中に導入されることができる。
【０３２４】
１つの実施形態では、重合プロセスは、連続式の非バッチプロセスとして記述されることができ、それは、その定常状態操作において、単位時間当たりに作られたポリマーの排除量が、単位時間当たり反応槽から抜き出されるポリマーの量と実質的に等しいことによって実証される。「実質的に等しい」とは、これらの量、すなわち、単位時間当たり作られたポリマーの量および単位時間当たり抜き出されたポリマーの量が、０．９：１、または０．９５：１、または０．９７：１、または１：１の一方と他方との比であることが意図されている。そのようなリアクターでは、実質的に均一のモノマー分布が存在することになる。
【０３２５】
たとえば、連続プロセスでは、リアクター中の触媒およびポリマーの平均滞留時間は、一般に約５分間〜約８時間、またたとえば約１０分間〜約６時間、またはたとえば１０分間〜１時間であることができる。いくつかの実施形態では、コモノマー（たとえば、エチレン）は、主モノマー（たとえば、プロピレン）と任意的な存在するジエンモノマーとの合計蒸気圧を超える圧力差を維持する量で反応槽に加えられることができる。
【０３２６】
別の実施形態では、重合プロセスは、約０ｋＰａ〜約６９００ｋＰａ、たとえば約３４ｋＰａ〜約２０６８ｋＰａ、またはたとえば約６９〜６９０ｋＰａのエチレン圧力で実施されることができる。重合は、一般に約２５℃〜約２５０℃、たとえば約７５℃〜約２００℃、またたとえば約９５℃〜約２００℃の温度で実施されることができる。
【０３２７】
典型的な溶液相プロセスへの少量の炭化水素の添加は、ポリマー溶液粘度を低下させ、またはポリマー溶質の量を増加させる。従来の溶液プロセスでの大量の溶媒の添加は、ポリマーの別の相（それは反応条件、たとえば温度または圧力に応じて、固体または液体であることができる。）への分離を引き起こすことがある。
【０３２８】
本明細書で議論され記載されたプロセスは、連続撹拌槽リアクター、バッチリアクターまたは栓流リアクターの中で実施されることができる。たとえ逐次的な重合が行われているとしても、たとえば２つの反応の時間および空間の分離が存在する限り、１基のリアクターが使用されることができる。同様に、直列または並列で操作される２基以上のリアクターも使用されることができる。これらのリアクターは内部冷却を有し、または有しないことができ、またモノマー供給原料が冷却されても、されなくてもよい。米国特許第５，００１，２０５号の一般的な開示を、たとえば一般的なプロセス条件のために見よ。また、たとえばＷＯ９６／３３２２７およびＷＯ９７／２２６３９も見よ。
ランダムプロピレンコポリマー（ＲＣＰ）重合製品
【０３２９】
１つの実施形態では、本明細書に記載されたプロセスは、プロピレンホモポリマーまたはプロピレンコポリマー、たとえばプロピレン−エチレンおよび／またはプロピレン−アルファオレフィン（たとえば、Ｃ３〜Ｃ２０）コポリマー（たとえば、プロピレン−ヘキセンコポリマーまたはプロピレン−オクテンコポリマー）を製造し、これらは、ペレット安定性の「バイモーダルゴム」を作るのに使用されるためにおよび／または改善された特性を有するＴＰＶを作るために、たとえば２００，０００ｇ／モル超の重量平均分子量（Ｍｗ）、１〜６（たとえば、２〜４）のＭｗ／Ｍｎを有する。同様に、このプロセスの開示は、オレフィンポリマー、たとえばポリプロピレンホモポリマーおよびコポリマーを製造する。
【０３３０】
１つの実施形態では、本発明で製造されたポリマーは、プロピレンのホモポリマーであり、プロピレンのコポリマーであり、プロピレンのコポリマーは、たとえば０〜５０モル％（あるいは０．５〜２５モル％、あるいは０．５〜２０モル％、あるいは１〜１５モル％、たとえば１．５〜１０モル％）の１種以上のエチレンまたはＣ４〜Ｃ２０オレフィンコモノマー（たとえば、エチレンまたはＣ４〜Ｃ１２アルファオレフィン、たとえばエチレン、ブテン、ヘキセン、オクテン、デセン、ドデセン、たとえばプロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン）を有し、またはプロピレンのコポリマーは、たとえば０〜２５モル％（あるいは０．５〜２０モル％、あるいは１〜１５モル％、あるいは１．５〜１０モル％）の１種以上のＣ２またはＣ４〜Ｃ２０オレフィンコモノマー（たとえば、エチレンまたはＣ４〜Ｃ１２アルファオレフィン、たとえばエチレン、ブテン、ヘキセン、オクテン、デセン、ドデセン、たとえばエチレン、ブテン、ヘキセン、オクテン）を有する。
【０３３１】
１つの実施形態では、ＲＣＰは、プロピレンおよび少なくとも１種のアルファオレフィンコモノマーを含んでいる。１つの実施形態では、モノマーはプロピレンであり、コモノマーはヘキセン、たとえば１〜１５モル％のヘキセン、あるいは１〜１０モル％のヘキセンである。１つの実施形態では、モノマーはプロピレンであり、コモノマーはエチレン、たとえばコポリマーの重量に基いて、０．５〜９９．５重量％のエチレン、あるいは１〜６５重量％のエチレン、あるいは１〜６０重量％のエチレン、あるいは１〜３０重量％のエチレン、あるいは２〜２０重量％のエチレンである。
【０３３２】
典型的には、本発明で製造されたポリマーは、５，０００ｇ／モル〜１０，０００，０００ｇ／モルの、あるいは１００，０００ｇ／モルから５，０００，０００ｇ／モルの、あるいは２００，０００ｇ／モル〜１，０００，０００ｇ／モルの（ＧＰＣ−ＤＲＩによって測定された）Ｍｗを有する。典型的には、本発明で製造されたポリマーは、１超〜４０の、たとえば１〜２０の、たとえば１．１〜１５の、たとえば１．２〜１０の、たとえば１．３〜５の、たとえば１．４〜４の（ＧＰＣ−ＤＲＩによって測定された）Ｍｗ／Ｍｎを有する。   
【０３３３】
典型的には、本発明で製造されたＲＣＰは、５，０００ｇ／モル〜１０，０００，０００ｇ／モル（たとえば１００，０００ｇ／モル〜５，０００，０００ｇ／モル、たとえば２００，０００ｇ／モル〜１，０００，０００ｇ／モル）の（ＧＰＣ−ＤＲＩによって測定された）Ｍｗおよび／または１超〜４０（あるいは１．５〜２０、あるいは１．８〜１０、あるいは２〜５、あるいは２〜４）のＭｗ／Ｍｎを有する。より高いＭｗのＲＣＰが、触媒の能力に応じて、できるだけ高いＭｗとともにＴＰＶの中のＰＰを強靭化するために好ましい。
【０３３４】
１つの実施形態では、本発明で製造されたＲＣＰは、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定されたユニモーダルまたはマルチモーダルの分子量分布を有する。「ユニモーダル」とは、ＧＰＣトレースが１個のピークまたは３個の変曲点を有することを意味する。「マルチモーダル」とは、ＧＰＣトレースが少なくとも２個のピークまたは３個超の変曲点を有することを意味する。変曲点とは、カーブの二次導関数の符号が（たとえば、正から負へまたはその逆にｍｍ）変わる点である。
【０３３５】
本発明で製造されたＲＣＰは、少なくとも１４５℃、または少なくとも１５０℃、または少なくとも１５２℃、または少なくとも１５３℃、または少なくとも１５４℃の融点（Ｔｍ、第２回目の融解時のＤＳＣピーク）を有する。たとえば、ポリマーは、少なくとも１４５℃から約１７５℃の、約１５０℃〜約１６５℃の、約１５２℃〜約１６０℃の融点を有する。
【０３３６】
本発明で製造されたＲＣＰは、約０．１ｄｇ／分、約０．２ｄｇ／分、約０．５ｄｇ／分、約１ｄｇ／分、約５ｄｇ／分、約３０ｄｇ／分または約４５ｄｇ／分の下限から、約７５ｄｇ／分、約１００ｄｇ／分、約２００ｄｇ／分または約３００ｄｇ／分の上限までのメルトフローレート（ＭＦＲ、ＡＳＴＭ １２３８、２．１６ｋｇ、２３０℃）を有することができる。
【０３３７】
本発明の触媒によって製造されたＲＣＰは分枝状ではない。ＲＣＰはまた、モノマー単位のランダムの統計的分布によってさらに特性付けられてもよく、これは、ポリマー鎖中の特定の点で所与のタイプのモノマー残留物を見い出す可能性が、その鎖中のそのモノマー残留物のモル分率にほぼ等しいことを意味する。
【０３３８】
ＲＣＰは、４０％以上、４５％以上、５０％以上、５５％以上、６０％以上、６５％以上、または７０％以上、７５％以上または８０％以上の組成分布幅指数を有してもよい。１つ以上の実施形態では、マトリクス相はまた、バイモーダルの分子量分布を有してもよく、その場合、ＲＣＰのプロピレン：全コモノマーのモル比は９０：１０〜９９．５：０．５である。１つ以上の実施形態では、Ｃ２対称または擬対称のメタロセン触媒を使用して、このようにして調製されたアイソタクチックポリプロピレンランダムコポリマー（ＲＣＰ）は、６０，０００超のＭｎ、４重量％未満の量のエチレンコモノマーを有する。１つ以上の実施形態では、ＲＣＰは２００，０００ｇ／モル超の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。
ペレット安定性のＲＣＰ含有バイモーダルゴム
【０３３９】
１つ以上の実施形態では、ペレット安定性の「バイモーダルゴム」は、２基の並列リアクターを使用することによって可能になり、第１のリアクターで２元触媒（１つのメタロセン触媒および１つの有機金属触媒）を用いて「ＩＲのバイモーダルゴム」が合成され、これは低いおよび高い分子量成分の改善された分子量分割比を有し、他方、第２のリアクターは図１に一般的に示されたようにランダムのアイソタクチックポリプロピレンコポリマー（ＲＣＰ）を調製するために使用される。１つ以上の実施形態では、第１のリアクターからの流出物は、ＲＣＰを合成する第２のリアクターからの流出物とその場で（ｉｎ ｓｉｔｕ）リアクターブレンドされ、それによってペレット安定性のオレフィンコポリマー「バイモーダルゴム」（「ペレット安定性のバイモーダルゴム」）が形成される。
【０３４０】
１つの実施形態では、ペレットはその場で（ｉｎ ｓｉｔｕ）リアクターブレンドすることによって作られるので、ペレットはフィラーを含んでいない。しかし、ペレット安定性のＥＰＤＭペレットもまた、ＥＰＤＭと、ポリプロピレンのホモポリマー（ＨＰＰ）または６％未満のような少量のエチレンコモノマーを有するＲＣＰの１０％と、をその場で（ｉｎ ｓｉｔｕ）リアクター溶液ブレンドすることによって作られ得る。しかし、プロピレンのホモポリマー（またはＨＰＰ）ではなく、ＲＣＰがバイモーダルゴムペレットの安定化のために好まれる。
【０３４１】
その後、ペレット安定性の「バイモーダルゴム」は、ゴムベールを粒状化する必要なくまた凝集防止の固形剤を添加する必要なく、ＴＰＶを製造する押出機の中に直接供給されることができる。ＨＰＰがＴＰＶの製造に使用されることを考慮すると、ＨＰＰの中へのペレット安定性バイモーダルゴムペレットの導入によるＲＣＰのこの添加は、最終ＴＰＶがその熱可塑性樹脂成分（ＴＲＣ）として有するものがＨＰＰと少量のＲＣＰとのブレンドであることに帰着する。ＨＰＰと、少量のＲＣＰ、好ましくはより高いＭＷのＲＣＰと、をブレンドすることは、タイチェーン濃度を上げることによってＨＰＰの靭性を改善することが知られている。商業的には、ＴＣＲ（特別あつらえの結晶化樹脂）は、一連のスラリーリアクターで作られたＨＰＰと少量成分ＲＣＰとのブレンドであり、改善された靭性および透明性で知られている。
【０３４２】
わずかに比較的小パーセントのＲＣＰが、「バイモーダルゴム」を堅くするのに必要であり、それによってペレット安定性のゴムになり、これは任意的にペレット化されることができる。１つ以上の実施形態では、「バイモーダルゴム」とリアクターブレンドされるＲＣＰの量は、約２．５〜２０重量％、または約５〜１５重量％、約８〜１２重量％、または９〜１１重量％である。
【０３４３】
１つ以上のさらなる実施形態では、他の量のＲＣＰが「バイモーダルゴム」を堅くするために加えられてもよく、たとえば約２０重量％未満のＲＣＰ、約１７．５重量％未満、約１５重量％未満、約１２．５重量％未満、約１１．０重量％未満、約１０．５重量％未満、約１０．０重量％未満、約９．０重量％未満、約８．０重量％未満、約７．０重量％未満、約６．０重量％未満、約５．０重量％未満、または約４．０重量％未満さえのＲＣＰが、対応する量の「バイモーダルゴム」に加えられることができる。
【０３４４】
またさらなる実施形態では、以下の量のＲＣＰが「バイモーダルゴム」を堅くするために加えられてもよい：約４．５〜５．５重量％、約５．５〜６．５重量％、約６．５〜７重量％、約７〜７．５重量％、約７．５〜８重量％、約８〜８．５重量％、約８．５〜９重量％、約９〜９．５重量％、約９．５〜１０重量％、約１０〜１０．５重量％、約１０．５〜１１重量％、約１１．０〜１１．５重量％、約１１．５〜１２．５重量％、約１２．５〜１５重量％、約１５〜１７．５重量％、約１７．５〜２０重量％、約２０〜２２．５重量％、約２２．５〜２５．０重量％、または約２５．０重量％以上のＲＣＰが、対応する量の「バイモーダルゴム」に加えられて、所望の濃度および堅さに達することができる。
【０３４５】
１つ以上の実施形態では、堅くされた「バイモーダルゴム」はペレット化される。ペレットは、従来の装置を使用して形成され押し出されることができる。１つの実施形態では、用語「ペレット」としては、他のプロセスで現在使用されている、他の可塑性物または製品の製造のための、任意の使用および用途のための可塑性物ペレットの形状およびサイズが挙げられるが、これらに限定されない。１つ以上の実施形態では、表面の微粒子はペレットが凝集するのを防ぐために必要ではない。さらに、ペレット安定性の堅くされた「バイモーダルゴム」は、他の可塑性物ブレンドの製造、または物品、それが中間形態であれ、最終形態であれ、の製造に使用可能な様々な形状およびサイズに形成されることができる。
【０３４６】
ペレットはその後、ＴＰＶの製造の際にまたは他所で使用されることができる。ペレットがＴＰＶを製造するために使用される場合、非微粒子状のゴムおよび／または大きいゴムベールを粒状化する必要は完全に排除される。さらに、いくつかの実施形態では、粒状のゴムクラムが凝集するのを防ぐためにタルク、クレーまたは他の凝集防止剤を使用する必要はない。
【０３４７】
ペレット安定性「バイモーダルゴム」を製造するためには、改善された「ＩＲのバイモーダルゴム」がＲＣＰと一緒に使用されるのが最適であるけれども、ＴＰＶを改善するために新規に形成されたＲＣＰとともに使用されてもよい市販で入手可能なエラストマーコポリマーの例は、Ｖｉｓｔａｌｏｎ（商標）、ＶＩＳＴＡＭＡＸＸ（商標）（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ社、米国、テキサス州、ヒューストン）、Ｋｅｌｔａｎ（商標）（ＤＳＭ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ社、米国、ルイジアナ州、バトンルージュ）、Ｎｏｒｄｅｌ（商標）ＩＰ（ＤｕＰｏｎｔ Ｄｏｗ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ社、米国、デラウェア州、ウィルミントン）、Ｎｏｒｄｅｌ ＭＧ（商標）（ＤｕＰｏｎｔ Ｄｏｗ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ社）、Ｒｏｙａｌｅｎｅ（商標）（Ｃｈｅｍｔｕｒａ社）およびＢｕｎａ（商標）（Ｌａｎｘｅｓｓ社）の商品名の下で販売されている。
他の成分および添加物
熱可塑性樹脂成分（ＴＲＣ）
【０３４８】
ＴＰＶの熱可塑性樹脂成分（ＴＲＣ）は、「ゴム」でなく、かつ本来熱可塑性であると見なされるポリマーまたはポリマーブレンドである任意の材料、たとえば、熱にさらされると柔らかくなり、室温に冷却されるとその元の条件に戻るポリマーであることができる。ＴＲＣは、１種以上のポリオレフィン、たとえばポリオレフィンホモポリマーおよびポリオレフィンコポリマーを含有することができる。ＴＲＣは、未加硫または非架橋であってもよい。いくつかの実施形態では、熱可塑性ポリマーとしては、結晶性、半結晶性および結晶化可能なポリオレフィン、オレフィンコポリマーおよび非オレフィン樹脂が挙げられる。
【０３４９】
１つ以上の実施形態では、ＴＲＣは、ｉ）２〜７個の炭素原子を有するオレフィンモノマーから調製されたポリマー、およびｉｉ）２〜７個の炭素原子を有するオレフィンモノマーと（メタ）アクリレートまたは酢酸ビニルとから調製されたコポリマー、のうちの少なくとも1種を含んでいる。１つ以上の実施では、熱可塑性コポリマーは、エチレンまたはαオレフィン、たとえばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、２−メチル−１−プロペン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセンおよびこれらの混合物を重合することによって形成されてもよい。エチレンおよびプロピレンならびにエチレンおよび／またはプロピレンと、他のαオレフィン、たとえば１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、２−メチル−１−プロペン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセンまたはこれらの混合物とのコポリマーもまた、熟考される。特に含まれるのは、リアクターインパクト、およびプロピレンとエチレンまたは上に記載された、より高級のαオレフィンまたはＣ１０〜Ｃ２０ジオレフィンとのランダムコポリマーである。これらのプロピレンコポリマーについてのコモノマー含有量は、ポリマーの１重量％〜約３０重量％であってもよく、たとえば米国特許第６，８６７，２６０Ｂ２号を見よ。１つ以上の実施形態では、ＴＲＣは、プロピレンとエチレンおよび／またはＣ４〜Ｃ１０アルファオレフィンとのコポリマー、たとえば米国特許出願公開第２００７／０４４１２３号に記載されたもの、またはランダム熱可塑性プロピレンコポリマー、たとえば米国特許第６，２８８，１７１号に記載されたものを含有していてもよい。
【０３５０】
１つ以上の実施形態では、ＴＲＣはポリプロピレンでありまたはそれを含んでおり、これはプロピレンモノマーにのみ由来し（すなわち、プロピレン単位のみを有する）、または主にプロピレン（７５％超のプロピレン）および他のコモノマーに由来することができる。本明細書に注記されたように、高いＭＦＲ（たとえば、１０、または１５、または２０ｄｇ／分の下限から、２５または３０ｄｇ／分の上限まで）を有する特定のポリプロピレンが使用されてもよい。１つ以上の実施形態では、ＴＲＣは１つ以上のタイプのポリプロピレンを含有しており、またＴＲＣとしては、プロピレンのホモ、インパクトおよびランダムポリマーまたはコポリマーが挙げられる。また、１つ以上の実施形態では、本明細書に記載されたように、ＴＲＣとしては、アイソタクチックポリプロピレンホモポリマーおよびアイソタクチックポリプロピレンランダムコポリマー（ＲＣＰ）が挙げられる。
【０３５１】
１つ以上の実施形態では、ＴＲＣは、１種以上の結晶性プロピレンホモポリマーまたはＤＳＣによって測定された少なくとも１０５℃の融解温度を有するプロピレンのコポリマーを含有する。１つの実施形態では、ポリプロピレンのコポリマーとしては、プロピレンのターポリマー、プロピレンのインパクトコポリマー、ランダムポリプロピレン、プロピレンのランダムコポリマーおよびこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。１つ以上の実施形態では、ＲＣＰは２個の炭素原子または４〜１２個の炭素原子を有し、また１つの実施形態では、コモノマーはエチレンである。
【０３５２】
１つ以上の実施形態では、ＴＲＣとしては、プロピレンに基いたポリマー、たとえばプロピレンの重合に由来する単位を主に含んでいる固体の、概して高い分子量の可塑性樹脂が挙げられる。プロピレンに基いたＴＲＣの単位の、ある実施形態では少なくとも７５％、他の実施形態では少なくとも９０％、他の実施形態では少なくとも９５％、またさらに他の実施形態では少なくとも９７％は、プロピレンの重合に由来する。特定の実施形態では、これらのポリマーとしては、プロピレンのホモポリマーが挙げられる。プロピレンに基いたポリマーは、当該技術分野で知られた適当な重合技術、たとえばこれに限定されないが、従来のジーグラーナッタタイプの重合、およびシングルサイト有機金属触媒を用いる触媒反応、たとえばこれに限定されないが、メタロセン触媒を使用することによって合成されてもよい。
【０３５３】
１つ以上の実施形態では、ＴＲＣの、有用なプロピレンに基いたポリマーは、約１１０℃〜約１７０℃、他の実施形態では約１４０℃〜約１６８℃、また他の実施形態では約１６０℃〜約１６５℃である融解温度（Ｔｍ）を有することができる。これらのポリマーは、約−１０℃〜約１０℃、他の実施形態では約−３℃〜約５℃、また他の実施形態では約０℃〜約２℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有してもよい。１つ以上の実施形態では、これらのポリマーは、少なくとも約７５℃、他の実施形態では少なくとも約９５℃、他の実施形態では少なくとも約１００℃、また他の実施形態では少なくとも約１０５℃、とともに１０５℃〜１３０℃の範囲の１つの実施形態の結晶化温度（Ｔｃ）を有してもよい。
【０３５４】
特定の実施形態では、ＴＲＣのプロピレンに基いたポリマーとしては、高結晶化度のアイソタクチックまたはシンジオタクチックポリプロピレンのホモポリマーが挙げられる。特定の実施形態では、それは、ＤＳＣ分析によって決定された、６５Ｊ／ｇ超の、あるいは少なくとも７０Ｊ／ｇの、あるいは少なくとも８０Ｊ／ｇの、または６５もしくは７０Ｊ／ｇから９０もしくは１００もしくは１１０Ｊ／ｇまでの範囲内の、結晶化度の尺度である、融解熱（ΔＨｆ）を有する。ΔＨｆはポリプロピレンの組成に依存する。プロピレンホモポリマーは、コポリマーまたはホモポリマーとコポリマーとのブレンドよりも高いΔＨｆを有する。１つの実施形態では、熱可塑性ポリマーは、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって測定された、少なくとも約３０％の、また少なくとも約４０％の、また少なくとも約５０％の、また他の実施形態では少なくとも約６０％の結晶化度を有するポリプロピレンである。
【０３５５】
このポリプロピレンは約０．８９〜約０．９１ｇ／ｃｃの密度を有するとともに、大部分がアイソタクチックのポリプロピレンは約０．９０〜約０．９１ｇ／ｃｃの密度を有することができる。また、１未満のメルトフローレートを有する高い分子量および超高分子量のポリプロピレンが使用されてもよい。１つ以上の実施形態では、ポリプロピレン樹脂は、１０ｄｇ／分以下、他の実施形態では１．０ｄｇ／分以下、また他の実施形態では０．５ｄｇ／分以下であるＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８; ２．１６ｋｇ＠２３０℃）によって特性付けられてもよい。改善された「バイモーダルゴム」とともに使用されてもよい、市販で入手可能なポリプロピレンホモポリマーの１つの例は、（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ社からの）ＰＰ５３４１の表示の下で販売されている。
【０３５６】
他のポリオレフィンコポリマーとしては、オレフィンとスチレンとのコポリマー、たとえばスチレン−エチレンコポリマー、オレフィンとα，β−不飽和酸、α，β−不飽和エステルとのポリマー、たとえばポリエチレン−アクリレートコポリマーが挙げられてもよい。非オレフィンの熱可塑性ポリマーとしては、スチレン、α，β−不飽和酸、α，β−不飽和エステルのポリマーおよびコポリマー並びにこれらの混合物が挙げられてもよい。たとえば、ポリスチレン、ポリアクリレートおよびポリメタクリレートが使用されてもよい。本明細書に記載された２種以上のポリオレフィン熱可塑性物の、またはさらに他のポリマー変性剤との、ブレンドまたは混合物もまた適している。有用な熱可塑性ポリマーとしてはまた、インパクトコポリマーおよびリアクターコポリマーが挙げられてもよい。
触媒
【０３５７】
任意の知られた重合プロセスが、熱可塑性ポリマーを製造するために使用されてもよい。たとえば、ポリマーは、一段式または多段式のリアクターでプロピレンのホモ重合によって得られたプロピレンホモポリマーであってもよい。コポリマーが、プロピレンと２個または４〜２０個の炭素原子を有するαオレフィンとを一段式または多段式のリアクターで共重合することによって得られてもよい。重合方法としては、従来のチーグラーナッタ触媒またはシングルサイトのメタロセン触媒系またはこれらの組み合わせ、たとえば２元金属の（すなわち、Ｚ／Ｎおよび／またはメタロセン）触媒を使用する、高圧、スラリー、気相、バルク、懸濁、超臨界もしくは溶液相またはこれらの組み合わせが挙げられる。
【０３５８】
コポリマーは、プロピレンと２個または４〜２０個の炭素原子を有するαオレフィンとを一段式または多段式のリアクターで共重合することによって得られてもよい。重合方法としては、従来のチーグラーナッタ触媒またはシングルサイトのメタロセン触媒系またはこれらの組み合わせ、たとえば２元金属の（すなわち、Ｚ／Ｎおよび／またはメタロセン）触媒を使用する、高圧、スラリー、気相、バルク、懸濁、超臨界もしくは溶液相またはこれらの組み合わせが挙げられる。１つの実施形態では、選択された触媒は、Ｃ２〜Ｃ２０オレフィンを重合して、少なくとも３０％の結晶化度および少なくとも０．０１％の末端不飽和結合を有するポリプロピレンを製造することができるものである。触媒は、均一溶液のまたは担持されたまたはこれらの組み合わせの形態をしていることができる。重合は、連続の、半連続のまたはバッチのプロセスで実施されてもよく、また連鎖移動剤、捕捉剤または適用可能と見なされるような他の添加物の使用を含んでいてもよい。「連続の」とは、中断または停止なしで操作される（または操作されるように意図される）系を意味する。たとえば、ポリマーを製造する連続プロセスとは、反応物質が１基以上のリアクター中に持続的に導入され、かつポリマー製品が持続的に抜き出されるものになるだろう。
【０３５９】
熱可塑性マトリクスがポリオレフィン、たとえばプロピレンポリマーまたはコポリマーを含んでいる場合には、そのポリオレフィンは一般に、シングルサイト触媒、たとえばメタロセン触媒とともに活性化剤および任意的な捕捉剤の存在の下で製造されることになる。１つの実施形態では、メタロセン触媒は、Ｃ２〜Ｃ２０オレフィンを重合して、少なくとも３０％の結晶化度を有するポリプロピレンを製造することができるものである。
【０３６０】
１つ以上の実施形態では、本発明のプロセスでポリプロピレンを製造するのに有用なメタロセン触媒は厳密には定義されていないが、一般的に、最も適したものは、高分子量、高融解温度で高度にアイソタクチックのプロピレンポリマーを製造することで知られている、総括的な部類に入るものとして、架橋され置換されたビス（シクロペンタジエニル）メタロセン、特異的には架橋され置換されたビス（インデニル）メタロセンであることが見い出されている。特に適した触媒は、各インデニル環の２位および４位の一方または両方の上に置換基を有する架橋されたビスインデニルメタロセン触媒、または各インデニル環の２位、４位および７位の上に置換基を有するものである。概して言えば、米国特許第５，７７０，７５３号（これは、参照によって本明細書に完全に組み込まれる。）に開示された総括的な部類のものが適しているはずである。しかし、得られた具体的なポリマーはメタロセンの特定の置換パターンにとりわけ依存することが見い出されている。有用な触媒化合物の特定のリストは、ＷＯ２００４／０２６９２１、２９頁、段落［００１００］〜６６頁、第４行に見い出される。別の実施形態では、ＷＯ２００４／０２６９２１、６６頁、段落［００１０３］〜７０頁、第３行に記載された触媒化合物もまた、本発明の実施に使用されてよい。
【０３６１】
１つの実施形態では、メタロセンはラセミ化合物のメタロセン、たとえばラセミ−ジメチルシラジイル（２−イソプロピル，４−フェニルインデニル）２ジルコニウムジクロリド；ラセミ−ジメチルシラジイル（２−イソプロピル，４−［１−ナフチル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；ラセミ−ジメチルシラジイル（２−イソプロピル，４−［３，５−ジメチルフェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；ラセミ−ジメチルシラジイル（２−イソプロピル，４−［オルト−メチル−フェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；ラセミ−ジメチルシリルビス−（２−メチル，４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド；ラセミ−ジメチルシラジイルビス−（２−メチル，４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリド；ラセミ−ジメチルシラジイル（２−イソプロピル，４−［３，５ジターシャリブチル−フェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；ラセミ−ジメチルシラジイル（２−イソプロピル，４−［オルトフェニル−フェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；ラセミ−ジフェニルシラジイル（２−メチル−４−［１−ナフチル］インデニル）２ジルコニウムジクロリド；およびラセミ−ビフェニルシラジイル（２−イソプロピル，４−［３，５ジターシャリブチル−フェニル］インデニル）２ジルコニウムジクロリドである。これらのメタロセンのアルキル化変異体（たとえば、ジクロリドの代わりにジメチル）もまた有用であり、特に非配位性アニオンタイプの活性化剤と一緒にされた場合にそうである。これらのおよび他のメタロセン組成物は、米国特許第６，３７６，４０７号、第６，３７６.４０８号、第６，３７６，４０９号、第６，３７６，４１０号、第６，３７６，４１１号、第６，３７６，４１２号、第６，３７６，４１３号、第６，３７６，６２７号、第６，３８０，１２０号、第６，３８０，１２１号、第６，３８０，１２２号、第６，３８０，１２３号、第６，３８０，１２４号、第６，３８０，３３０号、第６，３８０，３３１号、第６，３８０，３３４号、第６，３９９，７２３号および第６，８２５，３７２号に詳細に記載されている。
【０３６２】
第１の重合ステップで使用される触媒の活性化の様式は、様々であることができる。１つの実施形態では、アルモキサンおよびメチルアルモキサン（ＭＡＯ）が使用されることができる。非配位性または弱く配位するアニオン活性化剤（ＮＣＡ）は、ＥＰ０２７７００４およびＥＰ０４２６６３７に記載された方法のいずれかで得られてもよい。活性化は一般に、アニオン基、たとえばメチル基の抽出によってメタロセンカチオンが形成されることが関与していると考えられる。もっとも、いくつかの文献によれば両性イオンが生成される可能性もある。ＮＣＡ前駆体は、ボレートまたはアルミネートのイオン対になることができ、その際に前駆体カチオン、たとえばテトラキスペンタフルオロフェニルホウ素のトリチルまたはアンモニウム誘導体（ＥＰ０２７７００４を見よ。）がある様式で活性化の後に取り除かれる。ＮＣＡ前駆体は中性の化合物、たとえばボレーンになることができ、それは、メタロセンから抽出されたアニオン基の抽出およびそれの組み込みによってカチオンへとされる（ＥＰ０４２６６３８を見よ。）。
【０３６３】
アルモキサン活性化剤は、１：１〜２０，０００：１以上のアルミニウムとメタロセンとのモル比を提供する量で使用されてもよい。非配位性互換性アニオン活性化剤は、１０：１〜１：１のメタロセン化合物と非配位性アニオンとのモル比を提供する量で使用されてもよい。
【０３６４】
特に有用な活性化剤としては、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートおよびジメチルアニリニウムテトラキス（ヘプタフルオロ−２−ナフチル）ボレートが挙げられる。有用な活性化剤のより詳細な記載のためには、ＷＯ２００４／０２６９２１、７２頁、段落［００１５１］〜８１頁、段落［００１１９］を見よ。本発明の実施に使用されることができる特に有用な活性化剤のリストが、ＷＯ２００４／０４６２１４の７２頁、段落［００１７７］〜７４頁、段落［００１７８］に見い出されてもよい。
【０３６５】
１つの実施形態では、重合は連続式の撹拌槽型リアクターで実施される。供給原料、触媒および架橋剤を段階的な様式で導入するための機器設備を備えた管型リアクターもまた、使用されることができる。一般に、重合リアクターは、濃度勾配を低減または回避するために揺動（撹拌）される。反応環境は、モノマーが希釈剤または溶媒の役割をする場合とともに液状炭化水素が希釈剤または溶媒として使用される場合を含んでいる。１つの実施形態では、炭化水素液体としては、脂肪族および芳香族流体の両方、たとえば脱硫軽質バージンナフサ、およびアルカン、たとえばプロパン、イソブタン、混合ブタン、ヘキサン、ペンタン、イソペンタン、シクロヘキサン、イソオクタンおよびオクタンが挙げられる。代わりの実施形態では、パーフルオロカーボンまたはハイドロフルオロカーボンが、溶媒または希釈剤として使用される。
【０３６６】
重合に適した条件としては、約５０〜約２５０℃、たとえば約５０〜約２００℃、またさらには約７０〜約１５０℃の温度、および０．１ＭＰａ以上、たとえば２ＭＰａ以上の圧力が挙げられる。圧力の上限は、決定的に拘束的なものではないが、典型的には２００ＭＰａ以下、たとえば１２０ＭＰａ以下であるが、超臨界相で操作される場合は除外され、その場合には圧力および温度は問題の反応媒体の臨界点超である（典型的にはプロピレン重合の場合、９５℃および４．６ＭＰａを超える。）。超臨界重合を実施する上でのより多くの詳細は、ＷＯ２００４／０２６９２１を見よ。リアクターの温度調節は一般に、重合熱を、リアクタージャケットまたは冷却コイル、自己冷凍、予冷却された供給原料、液状媒体（希釈剤、モノマーまたは溶媒）の蒸発または全ての３つの組み合わせによるリアクターの冷却と、平衡させることによって得られることができる。予冷却された供給原料を用いた断熱リアクターが使用されてもよい。
【０３６７】
通常の熟練した化学者は、ＴＰＶの特性要件に基いて他のどの種類のＴＰＶが使用されてもよいかを認識し、そのようなＴＲＣの量を決定することもできるだろう。
【０３６８】
ゴム、熱可塑性樹脂成分および任意的なプロセス用添加物に加えて、ＴＰＶは種々様々の添加物および加工助剤を含んでいてもよい。
加硫用、架橋用の硬化剤、硬化遅緩剤
【０３６９】
ＴＰＶに使用される硬化剤としては、イオウ、酸化亜鉛および脂肪酸が挙げられる。過酸化物加硫剤系も使用されることができる。一般に、ポリマー組成物は、硬化剤分子、たとえばイオウ、金属酸化物（すなわち、酸化亜鉛）、有機金属化合物、ラジカル開始剤等を加え、引き続いて加熱することによって架橋されることができる。特に、以下のものは使用されてもよい通常の硬化剤である：ＺｎＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＣｒＯ３、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯ。これらの金属酸化物は、対応する金属ステアレート錯体（たとえば、Ｚｎ（ステアレート）２、Ｃａ（ステアレート）２、Ｍｇ（ステアレート）２およびＡｌ（ステアレート）３）とともに、またはステアリン酸およびイオウ化合物またはアルキルパーオキシド化合物とともに使用されることができる。
【０３７０】
使用されるゴム成分に応じて、特定の硬化剤が選択されることができる。たとえば、ビニルノルボルネンに由来する単位を含んでいるエラストマーコポリマーが使用される場合、過酸化物硬化剤が選ばれてもよい。と言うのは、過酸化物の必要な量がＴＰＶの熱可塑性相のエンジニアリング特性に有害な影響を及ぼさないからである。他の状況では、過酸化物硬化剤は使用されない。と言うのは、過酸化物硬化剤は、あるレベルでＴＰＶのＴＲＣを劣化させることがあるからである。
【０３７１】
使用されるゴム成分に応じて、特定の硬化剤が選択されることができる。有用なフェノール硬化系が、たとえば米国特許第２，９７２，６００号、第３，２８７，４４０号、第５，９５２，４２５号および第６，４３７，０３０号に開示されている。１つ以上の実施形態では、フェノール樹脂硬化剤としてレゾール樹脂が挙げられ、これはアルキル置換フェノールまたは非置換フェノールとアルデヒド、たとえばホルムアルデヒドとのアルカリ媒体中での縮合によってまたは両官能性フェノールジアルコールの凝縮によって作られることができる。アルキル置換フェノールのアルキル置換基は、１〜約１０個の炭素原子を含有していてもよい。ジメチルフェノールまたは１〜約１０個の炭素原子を含有するアルキル基でパラ位を置換されたフェノール樹脂が使用されてもよい。１つの実施形態では、オクチルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とノニルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのブレンドが使用される。このブレンドは、約２５〜約４０重量％のオクチルフェノール−ホルムアルデヒドおよび約７５〜約６０重量％のノニルフェノール−ホルムアルデヒドを含んでおり、他の実施形態では、このブレンドは、約３０〜約３５重量％のオクチルフェノール−ホルムアルデヒドおよび約７０〜約６５重量％のノニルフェノール−ホルムアルデヒドを含んでいる。１つの実施形態では、このブレンドは、約３３重量％のオクチルフェノール−ホルムアルデヒドおよび約６７重量％のノニルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂を含んでおり、その場合に、オクチルフェノール−ホルムアルデヒドおよびノニルフェノール−ホルムアルデヒドの各々はメチロール基を含んでいる。このブレンドは、パラフィン油の中に約３０％の固体分で相分離することなく可溶化されることができる。
【０３７２】
フェノール樹脂硬化剤の例としては、以下の一般式によって定義されるものが挙げられる：
【化１２】
2021532227.tif 000019
この式で、Ｑは、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−から成る群から選ばれる２価の基であり；ｍは零または１〜２０の正の整数であり；またＲ’は有機基である。１つの実施形態では、Ｑは２価の基：−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−であり、ｍは零または１〜１０の正の整数であり、またＲ’は２０個未満の炭素原子を有する有機基である。他の実施形態では、ｍは零または１〜１０の正の整数であり、またＲ’は４〜１２個の炭素原子を有する有機基である。
【０３７３】
１つ以上の実施形態では、フェノール樹脂は、硬化促進剤、たとえば塩化第１スズ、および金属酸化物、たとえば酸化亜鉛とともに使用され、酸化亜鉛は加硫遅延剤および酸捕捉剤および／またはポリマー安定剤として機能すると考えられる。有用な酸化亜鉛としては、従来からゴム加工のために使用されているものが挙げられる。１つ以上の実施形態では、酸化亜鉛は約０．０５〜約０．１５μｍの平均粒径を有する。有用な酸化亜鉛は、Ｋａｄｏｘ（商標）９１１（Ｈｏｒｓｅｈｅａｄ社）の商品名の下で市販で得られることができる。これらのまたは他の実施形態では、フェノール樹脂は、酸捕捉剤、たとえばハイドロタルサイトとともに使用されることができ、これは硬化剤の下流で加えられてもよい。
【０３７４】
１つ以上の実施形態では、フェノール樹脂は、１００ｐｈｒ当たり、約２〜約６重量部、他の実施形態では約３〜約５重量部、また他の実施形態では約４〜約５重量部の量で使用されてもよい。補足的な量の塩化第１スズは、ｐｈｒ当たり、約０．５〜約２．０重量部、他の実施形態では約１．０〜約１．５重量部、また他の実施形態では約１．２〜約１．３重量部であってもよい。これらとともに、約０．１〜約６．０重量部の、他の実施形態では約１．０〜約５．０重量部の、また他の実施形態では約２．０〜約４．０重量部の酸化亜鉛が使用されてもよい。１つ以上の実施形態では、フェノール硬化剤とともに使用されるオレフィンゴムとしては、５−エチリデン−２−ノルボルネンに由来するジエン単位が挙げられる。
【０３７５】
遊離ラジカル硬化剤としては、過酸化物、たとえば有機過酸化物が挙げられる。有機過酸化物の例としては、ジターシャリブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ターシャリブチルクミルパーオキシド、α，α−ビス（ターシャリブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２,５−ジ（ターシャリブチルパーオキシ）ヘキサン（ＤＢＰＨ）、１，１−ジ（ターシャリブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４−４−ビス（ターシャリブチルパーオキシ）バリレート、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ジラウロイルパーオキシド、２，５−ジメチル−２,５−ジ（ターシャリブチルパーオキシ）ヘキシン−３およびこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。また、ジアリールパーオキシド、ケトンパーオキシド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル、ジアルキルパーオキシド、ヒドロパーオキシド、パーオキシケタールおよびこれらの混合物が使用されてもよい。他のものとしては、アゾ開始剤、たとえばＬｕａｚｏ（商標）ＡＰ（ＡＲＣＨＥＭＡ社）が挙げられる。有用な過酸化物およびＴＰＶの動的加硫へのこれらの使用方法は、たとえば米国特許第５，６５６，６９３号に開示されており、これは米国特許の慣行の目的のために参照によって本明細書に組み込まれる。ある実施形態では、硬化系、たとえば米国特許第６，７４７，０９９号、米国出願公開第２００４／０１９５５５０号、国際公開ＷＯ２００２／２８９４６、ＷＯ２００２／０７７０８９およびＷＯ２００５／０９２９６６に記載されたものが使用されてもよい。
【０３７６】
１つ以上の実施形態では、遊離ラジカル硬化剤が、１種以上の共助剤とともに使用されてもよい。共助剤としては、高ビニルポリジエンまたはポリジエンコポリマー、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、イオウ、ｎ，ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド、ｎ，ｎ’−ｐ−フェニレンジマレイミド、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、３官能性アクリレートエステル、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、多官能性アクリレート、抑制されたシクロヘキサンジメタノールジアクリレートエステル、多官能性メタクリレート、アクリレートとメタクリレートとの金属塩、多官能性アクリレート、多官能性メタクリレートまたはオキシマー、たとえばキノンジオキシムが挙げられてもよい。これらの共助剤の組み合わせが使用されてもよい。たとえば、高ビニルポリジエンおよびα，β−エチレン性不飽和金属カルボキシレートは、たとえば米国特許仮出願第１１／１８０，２３５号に開示されているように有用である。共助剤はまた、希釈されていない液体としてまたはキャリアーと一緒に使用されてもよい。たとえば、キャリアーと一緒にされた多官能性アクリレートまたは多官能性メタクリレートは、たとえば米国特許仮出願第１１／２４６，７７３号に開示されているように有用である。また、たとえば米国特許第４，０８７，４８５号に記載されているように、硬化剤および／または共助剤はＴＰＶの配合物の前に可塑性物と前混合されてもよい。
【０３７７】
ケイ素含有硬化系としては、少なくとも２個のＳｉＨ基を有するケイ素ヒドリド化合物が挙げられてもよい。有用であるケイ素ヒドリド化合物としては、メチル水素ポリシロキサン、メチル水素ジメチルシロキサンコポリマー、アルキルメチル−コ−メチル水素ポリシロキサン、ビス（ジメチルシリル）アルカン、ビス（ジメチルシリル）ベンゼンおよびこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。ケイ素ヒドリド硬化剤の一例は、Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｆｌｕｉｄ ２−５０８４の商品名の下でＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から市販で入手可能である。有用なヒドロシリル化触媒としては、ＶＩＩＩ族の複数の遷移金属が挙げられるが、これに限定されない。これらの金属としては、パラジウム、ロジウムおよび白金とともにこれらの金属の錯体が挙げられるが、これらに限定されない。有用なケイ素含有硬化剤および硬化系は、たとえば米国特許第５，９３６，０２８号に開示されている。１つ以上の実施形態では、シラン含有化合物は、ｐｈｒ当たり、約０．５〜約５．０重量部の、他の実施形態では約１．０〜約４．０重量部の、また他の実施形態では約２．０〜約３．０重量部の量で使用されてもよい。補足的な量の触媒は、ゴムの１００万重量部当たり、約０．５〜約２０．０部、他の実施形態では約１．０〜約５．０部、また他の実施形態では約１．０〜約２．０部の金属を含んでいてもよい。１つ以上の実施形態では、ヒドロシリル化硬化剤とともに使用されるオレフィンゴムは、５−ビニル−２−ノルボルネン由来のジエン単位を含んでいる。
【０３７８】
通常の熟練した化学者は、特性要件に基いてどの種類の硬化剤が使用されてもよいかを認識し、硬化剤の量を決定することもできるだろう。
促進剤
【０３７９】
使用されてもよい促進剤としては、アミン、グアニジン、チオ尿素、チアゾール、チウラム、スルフェンアミド、スルフェンイミド、チオカルバメートおよびキサンテート等が挙げられる。硬化プロセスの促進は、ある量の促進剤を組成物に加えることによって達成されることができる。「バイモーダルゴム」の組成物の促進された加硫機構は、硬化剤、促進剤、活性化剤およびポリマーの間の複雑な相互作用が関与している。理想的には、使用可能な全硬化剤が、有効な架橋の形成に費やされ、この架橋は２個のポリマー鎖を一緒に連結し、ポリマーマトリクスの全体強さを高める。多数の促進剤が、当該技術分野で知られており、以下のものが挙げられるが、これらに限定されない：ステアリン酸、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、Ｎ’Ｎ−ジ−オルト−トリルグアニジン（ＤＯＴＧ）、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＤＰＴＴ）、４，４’−ジチオジモルホリン（ＤＴＤＭ）、テトラブチルチウラムジスルフィド（ＴＢＴＤ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、２，２’−ベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、ヘキサメチレン−１，６−ビスチオサルフェートジナトリウム塩二水和物、２−（モルホリノチオ）ベンゾチアゾール（ＭＢＳまたはＭＯＲ）、９０％のＭＯＲと１０％のＭＢＴＳとの組成物（ＭＯＲ ９０）、Ｎ−ターシャリブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−オキシジエチレンチオカルバミル−Ｎ−オキシジエチレンスルホンアミド（ＯＴＯＳ）、亜鉛ジエチルジチオカルバメート（ＺＤＥＣ）、亜鉛２−エチルヘキサノエート（ＺＥＨ）およびＮ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素）。
【０３８０】
通常の熟練した化学者は、特性要件に基いてどの種類の促進剤が使用されることができるかを認識し、促進剤の量を決定することもできるだろう。
エキステンダー油／プロセス油
【０３８１】
１つ以上の実施形態では、添加油がＴＰＶの中に加えられてもよい。用語「添加油」は、「プロセス油」および「エキステンダー油」の両方を含んでおり、鉱油、炭化水素油、芳香族、パラフィン合成油またはこれらの組み合わせが挙げられる。たとえば、高分子量ゴムがＴＰＶ用途での使用に選ばれる場合、高分子量ゴムは多くの場合非常に高い粘度を本質的に有しており、これはこれらのポリマーの加工性に関連する困難さをもたらす。したがって、市販で入手可能な非常に高い分子量のバイモーダルゴムは、典型的には約５０〜約１２５ｐｈｒの添加油を含んでいる。エキステンダー油の必要なレベルは、エラストマーの分子量に依存するが、１つ以上の実施形態では、選択された量は見かけの粘度を約１００ＭＬ（１＋４@１２５℃）以下のムーニー粘度に低減するのに通常十分である。それにもかかわらず、エキステンダー油／プロセス油の使用から問題が生じることがある。たとえば、油で伸展されたエラストマーは、コンパウンドの処方箋に望ましくなく、またさらなるコンパウンドにする選択肢を限定するかもしれないレベルおよび／または種類の油をすでに含有しているので、コンパウンドにされる許容範囲が制限される。さらに、エキステンダー油は単にプロセス油として作用し、加硫後の目の詰まった架橋網状組織の形成に関与しない。これは、加硫されたコンパウンドの弾性を低減する。
【０３８２】
添加油の例としては鉱油が挙げられ、これは、芳香族、ナフテン、パラフィンおよびイソパラフィン油を含んでおり、処理油または未処理油であってもよい。有用な鉱油は、ＳＵＮＰＡＲ（商標）の商品名（Ｓｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）の下で得られることができる。他のものが、たとえばＰＡＲＡＬＵＸ（商標）の商品名（Ｃｈｅｖｒｏｎ社）の下で入手可能である。プロセス油はまた、可塑剤、たとえば有機エステルおよび合成可塑剤を含んでいてもよい。さらに、パラフィン油または鉱油と比較して、より低い流動点、より低い排出物等を有する他の合成流体が、いくつかの実施では使用されることができる。
【０３８３】
１つ以上の実施形態では、合成油としては、イソブテン、１−ブテン、２−ブテン、ブタジエンおよびこれらの混合物を含むブテンのポリマーおよびオリゴマーが挙げられる。１つ以上の実施形態では、これらのオリゴマーは、イソブテニルの「マー」単位を含んでいてもよく、また１つ以上の実施形態では、約３００ｇ／モル〜約９，０００ｇ／モルの、他の実施形態では約７００ｇ／モル〜約１，３００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）によって特性付けられることができる。合成油の他の例としては、ポリイソブチレン、ポリ（イソブチレン−コ−ブテンおよびこれらの混合物が挙げられる。１つ以上の実施形態では、合成油としては、ポリ直鎖状αオレフィン、ポリ分枝状αオレフィン、水素化ポリアルファオレフィンおよびこれらの混合物が挙げられる。
【０３８４】
１つ以上の実施形態では、合成油としてはまた、約２０ｃｐ超の、他の実施形態では約１００ｃｐ超の、さらに他の実施形態では約１９０ｃｐ超の粘度を有する合成ポリマーまたはコポリマーが挙げられ、この場合、粘度は３８℃でＡＳＴＭ Ｄ−４４０２によって測定される。これらのまたは他の実施形態では、これらの油の粘度は、４，０００ｃｐ未満、また他の実施形態では１，０００ｃｐ未満であることができる。有用な合成油は、Ｐｏｌｙｂｕｔｅｎｅ（商標）（Ｓｏｌｔｅｘ；米国、テキサス州、ヒューストン）、Ｉｎｄｏｐｏｌ（商標）（Ｉｎｎｏｕｖｅｎｅ社）、およびＰａｒａｐｏｌ（商標）（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ社）の商品名の下で得られることができる。合成ホワイトオイルは、ＳＰＥＣＴＲＡＳＹＮ（商標）（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ社）、以前はＳＨＦ Ｆｌｕｉｄｓ（Ｍｏｂｉｌ社）の商品名の下で入手可能である。たとえば、米国特許第５，９３６，０２８号に記載された油も使用されてよい。合成油は、高められた低温性能を提供する場合があると考えられている。また、高温性能も分子構造に基いて高められる場合がある。
【０３８５】
１つ以上の実施形態では、炭素に基いたまたは炭素を含有する油、たとえば石油、加硫された石油、加硫された植物油およびパラフィン油が使用されてもよい。１つ以上の実施形態では、エキステンダー油としては、有機エステル、アルキルエーテルまたはこれらの組み合わせ、たとえば米国特許第５，２９０，８６６号および第５，３９７，８３２号に開示されたものが挙げられてもよく、これらの特許は米国特許の慣行の目的のために、参照によって本明細書に組み込まれる。１つ以上の実施形態では、有機エステルおよびアルキルエーテルエステルは、一般に約１０，０００未満である分子量を有していてもよく、また適当なエステルとしては、約２，０００未満の、また他の実施形態では約６００未満の平均分子量を有するモノマー性およびオリゴマー性材料が挙げられる。
【０３８６】
１つ以上の実施形態では、これらのエステルは、ポリアルファオレフィンおよび組成物のゴム成分の両方と相溶性または混和性であってもよい；すなわち、これらのエステルは他の成分と混合して単一相を形成してもよい。１つ以上の実施形態では、エステルとしては、脂肪族のモノまたはジエステル、あるいはオリゴマー性脂肪族エステルまたはアルキルエーテルエステルが挙げられる。しかし、１つ以上の実施形態では、ＴＰＶは、ポリマー性脂肪族エステルおよび芳香族エステルとともにホスフェートエステルを欠いている。
【０３８７】
最後に、通常の熟練した化学者は、特定のゴムとともにどの種類の油が使用されるべきであるかを認識し、適当な油の量を決定することもできるだろう。有用なプロセス油のいくつかの市販品例は、ＳＵＮＤＥＸ（商標）（Ｓｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）およびＦＬＥＸＯＮ（商標）（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ社）である。
フィラー
【０３８８】
ＴＰＶ組成物は、少なくとも１種のフィラーを含んでいてもよく、強化用および非強化用フィラーを含んでいる。フィラーとして有用である本明細書に記載された種類の材料は、単独で使用されまたは所望の特性を得るために混合されることができる。従来技術のＴＰＶ組成物では、フィラーはＴＰＶとエラストマー成分との全量に対して多くの場合に約５０重量％〜約１５０重量％の量で存在してもよい。というのは、混合を達成するために相当な量のフィラーを粒状化ゴムに加えなければならないからである。
【０３８９】
しかし、ペレット安定性の、ＲＣＰを含んでいる「バイモーダルゴム」がＴＰＶ製造用のゴム供給原料として使用される場合には、凝集を防止しまたは混合を遂行するために通常のタルク、クレーまたは他の凝集防止剤を加える必要はない。もっと具体的に言うと、従来技術のゴムベールが小さいゴムクラムへと機械的に粒状化される場合には、そのような粒状化ゴムクラムが凝集するのを防ぎ、かつ混合装置にたとえば、重力作用によって加えられるゴムクラムの自由で安定した流れを促進するために、タルク、クレーまたは他の凝集防止剤が要求される。その上、さらにより多くのタルク、クレーまたは固形粒子が従来技術のＴＰＶに混合を遂行するために加えられる場合には、そのような加えられた粒子はうかつにもＴＰＶを堅くしてしまい、これは望ましくない。
【０３９０】
しかし、フィラーが他の理由で依然として望ましい場合には、そのようなフィラーは有機フィラーおよび／または無機フィラーであることができる。非黒色フィラーが使用される場合には、非黒色フィラーとポリマーとの間の界面を相溶化するためのカップリング剤を含めることが望ましいかもしれない。
【０３９１】
有機フィラーとしては、カーボンブラック、フライアッシュ、黒鉛、セルロース、でんぷん、小麦粉、木粉およびポリマー繊維、たとえばポリエステルに基いたおよびポリアミドに基いた材料、およびこれらの組み合わせのような材料が挙げられる。
【０３９２】
無機フィラーの例は、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、ヒュームドシリカ、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、砂、ガラス、ガラス繊維、ガラスビーズ、大理石粉塵、セメント粉塵、クレー、焼成クレー、カオリンクレー、ナノクレー、長石、鉱物骨材、珪灰石、マイカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、二酸化チタン、チタン酸塩、有機変性クレーまたはナノクレー、ガラス微少球およびチョークである。これらのフィラーのうち、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化アンチモン、タルク、シリカ／ガラス、ガラス繊維、アルミナ、三水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、および二酸化チタンおよびこれらの混合物が選択されることができる。
【０３９３】
通常の熟練した化学者は、特性要件に基いてどの種類のフィラーが使用されることができるかを認識し、フィラーの量を決定することもできるだろう。
ポリマー加工添加物
【０３９４】
ある実施形態では、ＴＰＶは、ポリマー加工添加物を含んでいてもよい。加工添加物は、非常に高いメルトフローインデックスを有するポリマー樹脂であってもよい。これらのポリマー樹脂としては、別段の定めがない限り直鎖状および分枝状ポリマーの両方が挙げられ、これらのポリマー樹脂は、約５００ｄｇ／分超、他の実施形態では約７５０ｄｇ／分超、他の実施形態では約１０００ｄｇ／分超、他の実施形態では約１２００ｄｇ／分超、また他の実施形態では約１５００ｄｇ／分超であるメルトフローレートを有する。メルトフローレートは、ポリマーが標準圧力の下でどれくらい容易に流れるかの指標であり、２３０℃および２．１６ｋｇの荷重でＡＳＴＭ Ｄ−１２３８を使用することによって測定される。ＴＰＶは、様々な分枝状または様々な直鎖状のポリマー加工添加物の混合物を含んでいてもよい。
【０３９５】
１つ以上の実施形態では、直鎖状のポリマー加工添加物としては、ポリプロピレンホモポリマーが挙げられ、また分枝状のポリマー加工添加物としては、たとえばジエン変性ポリプロピレンポリマーが挙げられる。同じような加工添加物を含んでいるＴＰＶは、たとえば米国特許第６，４５１，９１５号に開示されている。さらに、１つ以上の実施形態では、直鎖状のポリマー加工添加物は結晶性または半結晶性材料である。もっとも、非晶性材料があるコポリマーから得られてもよい。一般に、これらの直鎖状の添加物は、約１３０℃〜約１８０℃の、また１つの様相では約１４０℃〜約１７０℃の、また１つの実施では約１６０℃〜約１６５℃の融解温度を有する。１つ以上の実施形態では、直鎖状のポリマー加工添加物または樹脂はポリオレフィンであり、また１つの実施ではアイソタクチックポリオレフィンである。これらのポリオレフィンは、２〜約１０個の炭素原子を有するエチレンまたはαオレフィンモノマーに由来することができ、たとえばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンが挙げられるが、これらに限定されない。１つ以上の実施形態では、ポリオレフィンはホモポリマーである。もっとも、コポリマーおよびターポリマーもまた企図される。１つの実施では、ポリオレフィンはポリプロピレンである。約７００または約１，５００のＭＦＲを有するポリプロピレンである、市販で入手可能な直鎖状のポリマー加工添加物の１つの例は、Ａｃｈｉｅｖｅ（商標）の商品名（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ社）の下で入手可能である。
【０３９６】
ポリマー加工添加物の平均分子量は、ポリオレフィンの、酸化的分解または他のポストリアクター処理によって低減されてもよく、これはコントロールレオロジー処理（ＣＲ処理）と呼ばれることもあり、それは分子の切断を行う。これは、酸化剤、たとえばポリオレフィンポリマーを開裂する有機または無機過酸化物を用いたポストリアクター処理によって遂行されてもよい。その結果、ポリマーの平均分子量は低減されるが、それにもかかわらず分子量分布は実質的に変わらないだろう。このプロセスは、たとえば米国特許第５，７３６，４６５号に記載されており、その内容は米国特許の慣行の目的のために、参照によって本明細書に組み込まれる。
【０３９７】
通常の熟練した化学者は、どの種類の他の添加物がその特性要件に基いて使用されることができるかを認識し、そのような添加物の量を決定することもできるだろう。
他の添加物
【０３９８】
１つ以上の実施形態では、追加の添加物、たとえば以下のものがＴＰＶに添加されてもよい：酸化防止剤（たとえば、ヒンダードフェノール、例としてＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社から入手可能なＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０１０またはＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０７６）；ホスファイト（たとえば、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社から入手可能なＩＲＧＡＦＯＳ（商標）１６８）；核生成剤（たとえば、Ｍｉｌｌｉｋｅｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手可能なＨｙｐｅｒｆｏｒｍ（商標）、例としてＨｙｐｅｒｆｏｒｍ（商標）ＨＰＮ−６８Ｌ、ＨＰＮ−６８Ｌ）；非粘着剤；粘着性付与剤、たとえばポリブテン、テルペン樹脂、脂肪族および芳香族炭化水素樹脂；ワックス；ロジン；水素化ロジンアルカリ金属およびグリセリンステアレート；ケミカルコンディショナー；均質化剤；素練り促進剤；起泡剤；消泡剤；ブロッキング剤；ブロッキング防止剤；酸捕捉剤；スリップ剤；剥離剤；静電防止剤；伝導性粒子；結晶化剤；金属活性低下剤；粘着促進剤；中和剤；乾燥剤；安定剤；熱安定剤；ＵＶ抑制剤；ＵＶ安定剤；光安定剤；光吸収剤；顔料；着色剤；染料；カップリング剤、たとえばシランおよびチタネート；潤滑剤；アジュバント；界面活性化剤；防腐剤；シックナー；レオロジー変性剤；保湿剤；分散剤；難燃剤等；およびこれらの組み合わせ。
【０３９９】
通常の熟練した化学者は、どの種類の他の添加物がその特性要件に基いて使用されることができるかを認識し、そのような添加物の量を決定することもできるだろう。
熱可塑性加硫物（ＴＰＶ）の調製
【０４００】
エラストマー成分、ＲＣＰおよび熱可塑性成分が、上に記載されたように調製され、次に組み合わされる。ＴＰＶを作る任意の知られたプロセスが使用されることができる。たとえば、個々の材料および成分、例として１種以上のゴム、ＴＲＣ、熱可塑性変性剤、硬化剤、添加物油および他の添加物が、ＴＲＣの融解温度超の温度で混合されて、融解された材料が形成されることができる。
【０４０１】
たとえば、熱可塑性成分およびエラストマー成分は、融解物のプレス／折り重ね／ロール練り、融解物ブレンド、溶液ブレンド、単軸および２軸混合押出機によって、低粘度の融解ポリマー流れを混合するための静的ミキサーを使用して、インピンジメントミキサーによって、一緒にされる。ブレンド物が熱可塑性成分とエラストマー成分との実質的に均一な形態を示すときに混合は完了する。いくつかの実施形態では、微粒子の組成物は、微粒子材料を液状モノマー中に懸濁し、次に重合によってポリマーを形成することにより調製される。
【０４０２】
実例となる混合装置としては、ニーダー付きまたは１個以上の混合チップもしくはフライトを備えた混合要素付き押出機、１本以上のスクリューを備えた押出機、および共回転もしくは逆回転押出機が挙げられる。適当な混合装置としてはまた、たとえばＢｒａｂｅｎｄｅｒ（商標）、Ｂａｎｂｕｒｙ（商標）、ＢｕｓｓミキサーおよびニーダーならびにＦａｒｒｅｌ連続ミキサーが挙げられる。押出機を包含するこれらの混合装置の１つ以上は、直列で使用されることができる。ＴＰＶを作るためのいくつかの追加の詳細は、たとえば米国特許第４，５９４，３９０号に開示され、その内容は米国特許の慣行の目的のために、参照によって本明細書に組み込まれる。
【０４０３】
１つ以上の実施形態では、組成物は、成分をバッチミキサー、たとえば圧力ラムを備えた２軸ローター密閉式ミキサーでブレンドすることによって調製される。混合は、フィラー（使用される場合）および他のコンパウンド成分が微細に取り込まれ、ＴＰＶおよびエチレンに基いたエラストマーの内部に均一に分散されるような圧力および温度で実施されることができる。
【０４０４】
ブレンド操作はまた、「マスターバッチ」による取り組みを含んでいてもよく、その場合、ＴＲＣ、エラストマー成分および任意的にフィラーおよび他の添加物と、予めブレンドされたマスターバッチの適当な量とともに硬化剤、促進剤、プロセス油および他の添加物とを、組み合わせることによってエラストマーの濃度目標が達成されて、最終組成物が作られる。
【０４０５】
１つ以上の実施形態では、バイモーダルのゴム成分は、ゴム成分およびＴＲＣの全重量に基いて約１５重量％〜約９５重量％の量で存在してもよい。１つ以上の実施形態では、バイモーダルのゴム成分は、ＴＰＶ組成物の全重量に基いて約４５重量％〜約９０重量％、または６０重量％〜８８重量％の量で存在する。１つ以上の実施形態では、バイモーダルのエチレン、アルファオレフィンおよびジエンターポリマーを含んでいるＥＰＤＭがＴＰＶを製造するために使用される場合、そのようなゴムは、ブレンド中のポリマーの量に基いて約１０〜約９９重量％、さらに約２０〜約９５重量％、少なくとも約３０〜約９０重量％、少なくとも約４０〜約９０重量％、少なくとも約５０〜約９０重量％、少なくとも約６０〜約９０重量％、また他の実施形態では少なくとも約７０〜約９０重量％で存在してもよい。
【０４０６】
１つ以上の実施形態では、熱可塑性樹脂成分（ＴＲＣ）は、ゴム成分およびＴＲＣの全重量に基いて約５重量％〜約８５重量％の量で存在する。１つ以上の実施形態では、ＴＲＣは、ゴム成分およびＴＲＣの全重量に基いて約１０重量％〜約５５重量％、または１２重量％〜４０重量％の量で存在する。他の実施形態では、そのようなＴＲＣは、ブレンド中のポリマーの量に基いて約１０〜約２０重量％、さらに約１５〜約２５重量％、少なくとも約２０〜約３０重量％、約２５〜約３５重量％、約３０〜約３５重量％、約３５〜約４０重量％、少なくとも約４０重量％、また他の実施形態では少なくとも約４５重量％で存在してもよい。
【０４０７】
１つ以上の実施形態では、ＴＲＣは、スチレンブロックコポリマーの５０重量％未満、または３０重量％未満、または１０重量％未満、または１重量％未満を含有してもよい。スチレンブロックコポリマーは、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）またはスチレン−エチレン／プロピレン−スチレン（ＳＥＰＳ）の水素化中間ブロックを有してもよい。他の実施形態では、ＴＰＶはＳＥＢＳを少しも含んでいない、またはＳＥＰＳを少しも含んでいない。
【０４０８】
ほとんどのＴＰＶは典型的には、約１５〜５０重量％の合計油含有量を有し、通常には約１０重量％以下が後続の融解物混合の間に加えられる。しかし、ペレット安定性「バイモーダルゴム」は油を含んでいない。したがって、そのようなペレット安定性のゴムが使用される場合には、エキステンダー油／プロセス油、たとえば上に記載されたものが、ＴＰＶの製造の間に加えられなければならない。１つ以上の実施形態では、約１５〜４０重量％のプロセス油が、そのようなペレット安定性のゴムを有するＴＰＶの製造の間に加えられる。他の実施形態では、そのようなエキステンダー油は、ＴＰＶの全重量に基いて、約１５〜約２５重量％、約２０〜約３０重量％、約２５〜約３５重量％、約３５〜約４０重量％、または約４５〜約５０重量％の量で加えられる。またさらに他の実施形態では、そのようなエキステンダー油は、ゴム１００重量部（ｐｈｒ）当たり、たとえば約１５〜約１００ｐｈｒで、約２５〜約５０ｐｈｒで、約４０〜約６０ｐｈｒで、約５０〜約７０ｐｈｒで、約６０〜約８０ｐｈｒで、約７０〜約９０ｐｈｒで、または約９０〜約１００ｐｈｒで加えられる。
【０４０９】
１つ以上の実施形態では、ＴＰＶを作るために使用された他の成分とともにマルチモーダルゴムが導入されたときにマルチモーダルゴム内にある、またはマルチモーダルゴムによって運び込まれた非ゴム微粒子、たとえばカーボンブラックの量は、ゴム１００重量部当たり１５重量部未満、他の実施形態では５．０重量部未満、他の実施形態では１．０重量部未満、他の実施形態では０．５重量部未満、また他の実施形態では０．０５重量部未満である。いくつかの実施形態では、非ゴム微粒子を、ゴムは含んでおらず、また他の実施形態では実質的に含んでいない。１つ以上の実施形態では、非ゴム微粒子としては、カーボンブラックおよび／または無機材料が挙げられる。
【０４１０】
上に列挙された硬化剤の1種以上は、熱可塑性加硫物を調製するために、ＴＲＣと混合されているゴムを硬化または架橋することができる。たとえば、ゴムがオレフィンエラストマーコポリマーを含んでいる場合、硬化剤としては、過酸化物、フェノール樹脂、遊離ラジカル硬化剤、ケイ素含有硬化剤または熱硬化性樹脂を調製する際に慣用的に使用され当業者に知られた他の硬化剤が挙げられてもよい。対照的に、ブチルゴムが熱可塑性加硫物を調製するのに使用される場合には、硬化剤としては、フェノール樹脂、ケイ素含有硬化系、酸化亜鉛系およびアミン系が挙げられてもよい。
【０４１１】
硬化剤はたとえば、ゴム相内に所望の量の硬化を生成するのに有効な量で存在する。ある実施形態では、硬化剤は、０．０１ｐｈｒ〜５０ｐｈｒ、他の実施形態では０．０５ｐｈｒ〜４０ｐｈｒ、他の実施形態の中では０．１ｐｈｒ〜３０ｐｈｒ、他の実施形態では０．５ｐｈｒ〜２５ｐｈｒ、他の実施形態では１．０ｐｈｒ〜２０ｐｈｒ、他の実施形態では１．５ｐｈｒ〜１５ｐｈｒ、また他の実施形態では２．０ｐｈｒ〜１０ｐｈｒの量で存在する。硬化剤が加えられた後、１つ以上の実施形態では、ゴムは動的加硫によって硬化されまたは架橋され、その場合に、ゴムは加熱可塑性物の融点超の温度で高いせん断の条件の下で架橋されまたは加硫される。ＴＰＶの中のゴムの加硫または架橋は、主要なブレンド成分であるゴムを、連続相の代わりに、分散相として維持するのに必要である。
【０４１２】
１つ以上の実施形態では、ゴムは、ＴＲＣの熱可塑性マトリクス内の微粒子として同時に硬化されかつ分散されることができる。もっとも、他の形態もまた存在してもよい。動的加硫は、熱可塑性エラストマー成分を高められた温度で混合することによって達成されることができる。この動的加硫は、当該技術分野で使用されている他の成分とともに、リアクターに仕込まれたプロセス油の存在の下で生じてもよい。得られたＴＰＶは、連続的な熱可塑性相を、その中に分散された硬化されたゴムの微粒子とともに含んでいる。これらの熱可塑性エラストマー内のゴムは、ＲＣＰとブレンドされたＴＲＣの連続相内の、加硫されたまたは硬化されたゴムの微細に分割され十分に分散された粒子の形態をしていることができる。
【０４１３】
他の実施形態では、共連続の形態または相反転が達成されることができる。硬化されたゴムが熱可塑性媒体内で微細に分割されかつ十分に分散された粒子の形態をしている実施形態では、ペレット安定性の「バイモーダルゴム」が使用される場合、ゴム粒子は２μｍ未満、いくつかの実施形態では1μｍ未満である平均直径を有することができる。
【０４１４】
ペレット安定性の「バイモーダルゴム」が使用されて熱可塑性加硫物（ＴＰＶ）が製造される場合、加硫されたゴム粒子はより小さくかつサイズがより均一であり、これはより高い粒子数を有するＴＰＶをもたらす。より高い粒子数は、より良好な弾性特性を備えたＴＰＶをもたらす。得られたＴＰＶ内のより微細な（より小さい）、より均一の、より「弾性の」ゴム分散物は、「ＩＲのバイモーダルゴム」の中程度の分子量成分および超高分子量の分子量成分の改善された分子量分割比および組成分布を有するバイモーダルゴムの設計および合成に由来する。弾性のゴム分散物の量を増加させる能力は、（ゴムの中のより高いエチレン含有量によって達成された）より低いＴｇによって促進された、より低い圧縮永久ひずみ／ヒステリシスおよびより速い回復を有するＴＰＶをもたらす。その上、より高い分子量のゴムは、ゴムの弾性のためにより多くの立体配座の状態を提供する。
【０４１５】
ペレット安定性のゴムの中へのＲＣＰの組み込みはまた、得られたＴＰＶ内の粒子間により多くのかつより強い熱可塑性の「靭帯」の追加ももたらす。そのようなＲＣＰの追加はまた、降伏応力も低下させ、したがってＴＰＶにより良好な全体的な弾性特性を提供する。
【０４１６】
通常の熟練した化学者は、どの追加の添加物または製造形態がペレット安定性のバイモーダルゴムとともに使用されることができるかを認識するだろう。
ブレンド
【０４１７】
熱可塑性加硫物は熱可塑性のエラストマーであるが、熱硬化性のゴムではなく、したがって、加硫されたゴム分散物とともにではあるが、そのゴムが部分的にまたは完全に硬化された状態にあるかもしれないという事実にもかかわらず、熱可塑性物として加工処理されまたは再加工処理されることができる。動的加硫が達成された後で、多段階プロセスもまた使用されることができ、それによって追加の成分が加えられてもよい。ＴＰＶがすでに製造され固化された後に、改善されたＴＰＶブレンドが、従来の装置および方法を使用して、たとえば個々の成分をドライブレンドし引き続いてミキサー中で融解物混合することによって、または成分を一緒に直接ミキサー中で混合することによって形成されてもよく、ミキサーは、たとえばＢａｎｂｕｒｙミキサー、Ｈａａｋｅミキサー、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ密閉式ミキサーまたは単軸もしくは２軸押出機であり、単軸または２軸押出機としては、コンパウンド用押出機が挙げられてもよい。さらに、本明細書に記載された添加物が、ブレンドの中に、ブレンドの１種以上の成分の中に、および／または所望によりブレンドから形成された物品または製品の中に入れられてもよい。
製造物品
【０４１８】
ゴムが部分的にまたは完全に硬化されてもよいという事実にもかかわらず、ＴＰＶは従来の可塑性物加工処理技術、たとえば押し出し、射出成形、ブロー成形および圧縮成形によって加工処理され、また再加工処理されることができる。改善されたＴＰＶ組成物は、多くの用途に使用されるのに適しており、さらに、改善されたＴＰＶ材料で物品を形成することを包含する。さらに、ＴＰＶは中間物品、たとえばペレットへと形成され、その後再融解されて物品が形成されてもよい。
【０４１９】
ＴＰＶ材料の物品は、当該技術分野で知られたポリオレフィンを形成し成形するための任意の有用な個別の成形または連続的な押し出しの手段によって作られまたは形成されてもよく、その手段としては以下のものが挙げられる：コンパウンド形成、押し出し、シート押し出し、キャスティング、プロフィール押し出しまたは共押し出し、ブロー成形、射出成形、熱成形、トランスファー成形、弾塑性溶接、圧縮成形、射出成形、共射出成形、ガスアシスト射出成形、トランスファー成形、発泡成形、トランスファー成形、回転成形、真空成形、溶融ブロー成形、薄層成形、引き抜き成形、ドローリダクション、カレンダー加工、または他の形態の加工処理、たとえばＭａｕｒｉｃｅ Ｎｏｒｔｏｎによる「ゴム技術」（Ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｒｅｉｎｈｏｌｄ社刊、米国、ニューヨーク）に記載されたもの、またはこれらの組み合わせ。１つ以上の実施形態では、加工処理後、物品は、さらに処理、硬化、架橋、照射、加熱等をされ、または他の物品と組み合わされてもよい。１つの実施では、改善されたＴＰＶはまた、回収材料の一部で作られた材料または発泡ＴＰＶからの材料の配合物に使用されてもよい。
【０４２０】
そのようなＴＰＶは、以下に挙げられる物品を作るのに特に有用であるが、これらに限定されない：自動車部品、消費財、工業製品、建設資材、包装材料等。１つの様相では、物品としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されない：調理器具、ストレージウェア、玩具、医療機器、殺菌コンテナー、シート、クレート、コンテナー、パッケージング、ワイヤーおよびケーブル被覆、パイプ、屋根板、ジオメンブレン、スポーツ用品、椅子マット、管材料、プロフィール、器具類サンプル保持具、サンプルウィンドウ、屋外用家具、遊具、ボートおよび水上オートバイ部品、弾性繊維等。
【０４２１】
自動車部品の例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されない：乗物ウェザーシール、たとえばガラスランチャンネル、トランクシール、テールゲートシール、カウルシール、ギャップフィラー、ガラスカプセル化、カットラインシール、ドアシール、フードからラジエターまでのシール、ルーフラインシール、ロッカーパネル、サッシ、ベルトラインシール、他の乗物部品および要素、たとえばタイヤ、ブレーキ部品、例としてカップ、カップリングディスクおよびダイアフラムカップ、等速継ぎ手およびラックアンドピニオン継ぎ手のためのブーツ、管材料、シールガスケット、油圧または空気圧で操作された装置の部品、Ｏリング、ピストン、バルブ、バルブシート、バルブガイド、および他のエラストマーポリマーに基いた部品または金属／プラスチック組み合わせ材料のような他の材料と組み合わされたエラストマーポリマー。同様に検討されるものは、伝道ベルト、たとえばＶベルト、織物面のＶを含む切頂リブを備えた歯付きベルト、粉砕短繊維強化Ｖまたは短繊維植毛Ｖを備えた成形ガム。追加の自動車および乗物物品としては、以下のものが挙げられる：バンパー、グリル、装備品、ダッシュボード、計器板、外側ドアおよびフード部品、スポイラー、ウィンドウスクリーン、ハブキャップ、ミラー枠、ボディパネルおよび保護サイド成形品等。
【０４２２】
１つの様相では、物品としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されない：調理器具、合成コルク、ストレージウェア、玩具、医療機器、殺菌コンテナー、シート、クレート、コンテナー、パッケージング、ワイヤーおよびケーブル被覆、パイプ、屋根板、ジオメンブレン、スポーツ用品、椅子マット、管材料、プロフィール、器具類サンプル保持具、サンプルウィンドウ、屋外用家具、遊具、他の自動車部品、ボートおよび水上オートバイ部品、弾性繊維等。
【０４２３】
さらなる成形物品としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されない：非自動車シールまたはガスケット；ホース、たとえばエアホース、ヒートホース、ガーデンホース、工業用ホース等；建築資材、たとえば屋根膜、ビルディングプロフィール、発泡材、パイプ絶縁物、ケーブル絶縁層および外側被覆、ベルト、ガスケットおよび合成コルク。消費財としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されない：エレクトロニクス、携帯電話、構築適用プリンター、プリンター部品、スポーツ用品、ソフトタッチグリップ等。
【０４２４】
１つ以上の実施形態では、記載された組成物は、ガラス基板に、たとえばガラスカプセル化のために少なくとも部分的に付着されることができる。ガラスカプセル化のための実例となる使用としては、たとえば、フロントガラスシール、サンルーフシール、後ろ窓ウシール、横窓シールおよびわき窓シールが挙げられる。１つの実施形態では、組成物は、当該技術分野で知られた技術を使用して押し出されて、押し出されたエラストマーのプロフィールまたはガスケットが形成される。この押し出されたプロフィールまたはガスケットは、その後ガラス基板に付着される。
【０４２５】
上の記載は、本明細書に開示された改良の例示となるように意図されているが、本発明の範囲を限定していると見なされるべきではない。当業者は、様々な修正が本明細書の開示の精神および範囲から逸脱することなくなされることができることを認識するだろう。したがって、本改良は添付された請求項およびそれらの等価物内に入る全てのそのような修正を包含すると認められるだろう。以下の実施例および表は、本明細書に開示された改良にさらなる背景を提供してもよい。
実験による実施例
ａ．バイモーダルゴムの合成
【０４２６】
連続撹拌槽リアクター中の溶液重合の基本手順（Ｔａｂｌｅ １、実施例１〜２）
重合反応は、１５０℃までの温度で不活性炭化水素（イソヘキサン）溶媒の存在の下で配位挿入重合を行なうように装備をされた、十分に撹拌された２リットルのバッチリアクターの中で実施された。この気液重合系で、重合は液相で生じ、その液相で、ガスエチレンが溶液中へと加圧され、また液体プロピレンおよびエチリデンノルボルネンが触媒溶液の添加の前にリアクター中に供給された。重合の前に、リアクターは、最初にトルエンで洗われ、次に１５０℃で１時間の窒素パージで乾燥された。
【０４２７】
その後、ＤＩＢＡＬＯ（ビス（ジイソブチルアルミニウム）オキシド、ＣＡＳ番号９９８−００−５、０．２ｍモル／ｍｌ溶液）の１〜１．２５ｍｌのトルエン溶液が、捕捉剤として、イソヘキサン溶媒の添加の前にリアクターに仕込まれた。エチレンおよびイソヘキサンは、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社のプラントから来て、全てが精製されていた。
【０４２８】
触媒１は、プロピレンが主成分の、中程度のＭＷのゴムを調製するために選択され、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートによって活性化されたビス（ｐ−トリエチルシリルフェニル）カルビル（シクロペンタジエニル）（２，７−ジターシャリブチルフルオレニル）ハフニウムジメチルのＣｓ対称の架橋メタロセンである。触媒１は、商業的供給源から購入されまたは合成されることができる。
【０４２９】
触媒２は、超高ＭＷゴムを合成するために選択され、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートによって活性化された２−（８−アニリノ−５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−１−イル）−Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）キノリン−８−アミドハフニウムジメチルの非メタロセンのＣ１対称のピリジルジアミド触媒である。
【０４３０】
触媒１および２のトルエン溶液は、活性化剤と触媒との１：１モル比で予め活性化され、所定の比率で混合され、そしてリアクター中に注入される。リアクター条件は、２つの「バイモーダルゴム」の調製用にＴａｂｌｅ １に列挙されたものであり、それらが調製された。
【表２】
2021532227.tif 000020
【０４３１】
リアクターに、液体プロピレン、エチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）、捕捉剤（典型的には、ヘキサン中約０．２Ｍのビス（ジイソブチルアルミニウム）およびイソヘキサン溶媒（約１０００ｍｌ）が充填された。その混合物が、最小で約１０分間、（約８００ｒｐｍで）撹拌され所望の温度に加熱された。この温度でのリアクター圧力が書き留められ、次にエチレン調整器がこの値を超える所望の圧力に設定される。エチレンガスが導入され、リアクターは撹拌されながら平衡状態になる。重合は、触媒の添加後に直ちに始まり、調節されたリアクター温度の下で３０分間継続された。５ｍｌの安定剤溶液（１リットルのトルエン中に２０ｇのＩｒｇａｎｏｘ １０７６）が、合成されたバイモーダルゴムに加えられて、ポリマーの乾燥の際のゲル化が防止された。その後、リアクターは室温に達するまで放置され、ベントによって減圧された。重合溶液はアルミニウムトレーの中に注ぎ込まれた。ポリマーが収集され、周囲条件の下で１６時間にわたって放置乾燥された。ポリマーは、６０℃で真空下さらに乾燥された。
【０４３２】
Ｔａｂｌｅ １は、使用された触媒の量を除いて、エチレン、プロピレン、ＥＮＢの量（ｍｌ）およびリアクター温度が同じであったことを示す。ＮＭＲが使用されて、平均エチレンおよびＥＮＢの含有量が決定された。これらの「バイモーダルゴム」の特性の結果がＴａｂｌｅ ２に見い出されることができる。
【０４３３】
Ｔａｂｌｅ ２は、より少ない量の触媒を使用した実施例２のリアクターは、３０，０００（ｇ／ｇ）のより高い比較の活性ならびにより低いおよびより高い分子量画分の相対的により高いピーク分子量を有していたのに対して、他方、より多い量の触媒を使用した実施例１のリアクターは、１８，２００（ｇ／ｇ）のより低い比較の活性ならびにより低いおよびより高い分子量画分の相対的により低いピーク分子量を有していたことを示す。  
【表３】
2021532227.tif 000021
【０４３４】
ＧＰＣ−ＩＲが使用されて、分子量および組成分布が決定された。また、実施例１および実施２についてのＧＰＣ−４Ｄプロットが、各々、図２Ａ、２Ｂに見い出されることができる。図２Ａは、実施例１の条件の下で製造された「バイモーダルゴム」の代表的なプロットであり、ｄＷｔ／ｄＬｏｇＭ対プロピレン取り込み量（Ｃ３重量％）のプロットは、ＭＷＤを表すカーブがバイモーダルであり、また中程度のＭＷ成分が、製造された「バイモーダルゴム」の大多数成分であることを示す。さらに、実線で示された「バイモーダルゴム」のプロピレン含有量（Ｃ３重量％）は、中程度のＭＷ成分についての約６５％から超高成分についての約３５％までの範囲にわたっている。
【０４３５】
図２Ｂは、実施例２の下で製造された「バイモーダルゴム」の代表的なプロットであり、ｄＷｔ／ｄＬｏｇＭ対プロピレン取り込み量（Ｃ３重量％）のプロットは、ＭＷＤを表すカーブがバイモーダルであり、中程度のＭＷ成分が、製造された「バイモーダルゴム」の大多数成分であることを示す。さらに、実線で示された「バイモーダルゴム」のプロピレン含有量（Ｃ３重量％）は中程度のＭＷ成分についての約７０％から超高成分についての約４０％までの範囲にわたっている。
ｂ．実施例のＲＣＰ合成
【０４３６】
重合反応は、１５０℃までの温度で不活性炭化水素（イソヘキサン）溶媒の存在の下で配位挿入重合を行なうように装備をされた、十分に撹拌された２リットルのバッチリアクターの中で実施された。この気液重合系で、重合は液相で生じ、その液相で、ガスエチレンが溶液中へと加圧され、また液体プロピレンが触媒溶液の添加の前にリアクター中に供給された。重合の前に、リアクターは、最初にトルエンで洗われ、次に１５０℃で１時間の窒素パージで乾燥された。その後、イソブチルアルミニウム（ＣＡＳ１００−９９−２；１ｍモル／ｍｌ溶液）の１ｍｌのヘキサン溶液が、捕捉剤として、イソヘキサン溶媒の添加の前にリアクターに仕込まれた。エチレン、プロピレンおよびイソヘキサンは、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社のプラントから来て、全てが精製されていた。
【０４３７】
ＲＣＰを合成するために使用されたメタロセン触媒は、８８８．４８ｇ／モルの分子量を有する擬似Ｃ２対称の架橋Ｃ５７Ｈ６８ＯＳｉＺｒであり、またはジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートによって活性化されたジメチルシリル（４−ｏ−ビフェニル−２−ｎ−ブチルインデニル）（４−（３’，５−ジターシャリブチル−４’−メトキシフェニル）−２−メチル−１，５，６，７−テトラヒドロ−ｓ−インデセニル）ジルコニウムジメチルである。触媒のトルエン溶液は、活性化剤と触媒との１：１モル比で予め活性化され、所定の比率で混合され、そしてリアクター中に注入される。
【０４３８】
リアクター条件は、調製された２つのＲＣＰ用にＴａｂｌｅ ３に列挙されている。重合は、触媒の添加後に直ちに始まり、調節されたリアクター温度の下で６０分間継続された。その後、リアクターは室温に達するまで放置され、ベントによって減圧された。重合溶液はアルミニウムトレーの中に注ぎ込まれた。ポリマーが収集され、周囲条件の下で１６時間にわたって放置乾燥された。ポリマーは、６０℃で真空下さらに乾燥された。
【０４３９】
ＲＣＰの特性の結果もまたＴａｂｌｅ ３に見い出されることができる。Ｔａｂｌｅ ３に示されたエチレン含有量は平均であることに留意するべきである。表３は、より少ない量の触媒を使用した実施例４のリアクターが１１５，０００（ｇ／ｇ）のより高い比較の活性を有していたのに対し、他方、より多い量の触媒を使用した実施例３のリアクターは５６，０００（ｇ／ｇ）のより低い比較の活性を有していたことを示す。
【表４】
2021532227.tif 000022
【０４４０】
ＧＰＣ−ＩＲが使用されて、分子量および組成分布が決定された。また、実施例３および実施４についてのＧＰＣ−４Ｄプロットが、各々、図３Ａ、３Ｂに見い出されることができる。
【０４４１】
図３Ａは、実施例３の条件の下で製造されたＲＣＰの代表的なプロットであり、ｄＷｔ／ｄＬｏｇＭ対エチレン取り込み量（Ｃ２重量％）のプロットは、ＭＷＤを表すカーブがユニモーダルであることを示す。さらに、実線で示されたＲＣＰのエチレン含有量（Ｃ２重量％）は、分子量が増加するにつれて、約３％から約０．５％まで変動している。
【０４４２】
図３Ｂは、実施例４の条件の下で製造された「バイモーダルゴム」の代表的なプロットであり、ｄＷｔ／ｄＬｏｇＭ対エチレン取り込み量（Ｃ２重量％）のプロットは、ＭＷＤを表すカーブがユニモーダルであることを示す。さらに、実線で示されたＲＣＰのエチレン含有量（Ｃ２重量％）は、分子量が増加するにつれて、約５％から約０％まで変動している。図３Ａおよび図３Ｂのカーブの右側の負の傾斜は、ＲＣＰコポリマーのＭＷが増加するにつれて、エチレン含有量がより低くなることを示している。
ｃ．ペレット安定性のバイモーダルゴム
【０４４３】
１０重量％の実施例３（ＲＣＰ）を９０重量％の実施例２（「バイモーダルゴム」）の中に溶液ブレンドする実験が、１５０℃で、溶媒としてジクロロベンゼン（ｏ−ＤＣＢ）を使用して、溶液ブレンドの間の熱劣化を防ぐために０．５重量％のＢＨＴ酸化防止剤を添加して実施された。実施例５、すなわち、このようにして調製されたＲＣＰ含有「バイモーダルゴム」は、安定しており、より低度に粘着性であった。このことは、ＲＣＰ含有「バイモーダルゴム」が潜在的にペレット安定性であることを示唆している。
ｄ．ＴＰＶの調製
実施例の成分
【０４４４】
Ｖｉｓｔａｌｏｎ（商標）３６６６ゴムは、中程度〜高い分子量、中程度のジエン含有量、中程度のエチレン含有量および広い分子量分布を有する、油展されたターポリマーグレードのゴムであり、比較のゴム対照例として選択された。Ｖｉｓｔａｌｏｎ（商標）３６６６ゴムは、７５ｐｈｒの油含有量、５２ＭＵのムーニー粘度（ＭＬ １＋４，２５７°Ｆ（１２５℃）（ＡＳＴＭ ０１６４６（ｍｏｄ））、６４．０重量％のエチレン含有量（ＡＳＴＭ Ｄ３９００Ａ）および４．５重量％のエチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）含有量（ＡＳＴＭ ０６０４７（ｍｏｄ））を有しており、高密度のベール形態をした固体である。
【０４４５】
５３４１ＰＰ、ポリプロピレンホモポリマー（ＰＰ）は、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ社から入手可能な熱可塑性のポリマーである。５３４１ＰＰは、０．９５の比重（ＡＳＴＭ Ｄ７９２）、０．９５０ｇ／ｃｍ３の密度（ＩＳＯ １１８３）を有する。
【０４４６】
「ＲＯＩ」は、３０％の樹脂／７０％の油のミックスであり、ここで樹脂は、Ｓｕｎｐａｒ（商標）１５０油（Ｓｕｎｏｃｏ社）中のＳＰ１０４５フェノール樹脂（ＳＩ Ｇｒｏｕｐ社）である。
【０４４７】
１種以上の市販ＴＰＶの中で使用される主要成分は、アイソタクチックポリプロピレン、ＥＰＤＭ（油展）ｐｈｒ油およびプロセス油、ＲＩＯおよび硬化剤である。
【０４４８】
「ペレット安定性バイモーダルゴム」は、実験による実施例の目的のために、実施例３のＲＣＰ（１０％）と実施例２のＥＤＰＭコポリマー（９０％）とのブレンドを用いて作られる。実施例５の場合、ＲＣＰ含有「バイモーダルゴム」は油を含んでいないことに留意するべきである。
ｄ．ＴＰＶ配合物
【０４４９】
実施例６〜８についての詳細なＴＰＶ配合物は、Ｔａｂｌｅ ４に見い出されることができる。
【表５】
2021532227.tif 000023
上記の単位はphr、すなわちゴム100部当たりの部である。
*: V3666 EPDMは75phrの油含有量を有する。
**: 実施例5は、10重量%の実施例3 (RCP)と90重量%の実施例2 (EDPＭコポリマー)とのブレンドである。
実施例５のＲＣＰ含有バイモーダルコポリマーゴムは油を含んでいないのに対して、実施例６および７（両者とも対照例）で使用された「バイモーダルゴム」は油展されているので、実施例８では油が調節されて入れられていることに留意するべきである。これは、各配合物における最終かつ合計の油量が同じであることを確実にするためである。
【０４５０】
さらに、比較の目的のために、実施例８におけるＰＰ量は、対照の実施例６および７と同じ最終ＰＰ量を有するようにするために、８７ｐｈｒのＰＰホモポリマーの追加によって調節されている。
【０４５１】
全てのＴＰＶは、１８０℃（実施例７では１９０℃）および１００ＲＰＭで操作されるＢｒａｂｅｎｄｅｒ密閉式ミキサーで調製された。実施例８の場合、１００ｐｈｒの実施例５のペレット安定性「バイモーダルゴム」および８７ｐｈｒのポリプロピレンホモポリマー（ＰＰホモポリマー）が最初に加えられた。１分後に、油の１／２（４０ｐｈｒ）が加えられ、それから２分後に７ｐｈｒのＲＩＯが導入され、サンプルは1分間混合された。次に、ＳｎＣｌ２／ＺｎＯが加えられ、サンプルはもう５分間混合された。最後に、油の残りの１／２（４０ｐｈｒ）が加えられ、３分間混合された。合計混合時間は１２分間であった。その後、サンプルは取り出され、放置冷却された。
【０４５２】
同じように、実施例６は１８０℃で混合されたが、実施例７は１９０℃で混合された。しかし、両方とも１００ＲＰＭで混合された。実施例７〜８の場合、１７５ｐｈｒの市販で入手可能のバイモーダルゴムおよび９７ｐｈｒのＰＰホモポリマーが最初に加えられた。１分後に、油の１／２（４０ｐｈｒ）が加えられ、それから２分後に７ｐｈｒのＲＩＯが導入され、サンプルは1分間混合された。次に、ＳｎＣｌ２／ＺｎＯが加えられ、サンプルはもう５分間混合された。最後に、油の残りの１／２（４０ｐｈｒ）が加えられ、３分間混合された。合計混合時間は１２分間であった。その後、サンプルは取り出され、放置冷却された。
【０４５３】
実施例５、すなわちＲＣＰ含有バイモーダルＥＰＤＭは油を含んでいないが、油展されたバイモーダルゴムとちょうど同じくらい容易に加工処理されることができることに注目するべきである。ここで、この油展されたバイモーダルゴムはＴＰＶに普通に用いられている成分である。
ｅ．ＴＰＶ分散物および特性
【０４５４】
全てのＴＰＶサンプルは、機械的な測定のための試験片へと圧縮成形された。全てのＴＰＶサンプルはまた、対照例も含めて、クリオミクロトーム（Ｌｅｉｃａ社）を使用してクリオフェースがされ、その後、位相ＡＦＭ（原子間力顕微鏡、Ｉｃｏｎ、Ｂｒｕｋｅｒ社）をタッピングして検査された。各サンプルについて、３つの６０×６０ミクロン２の位相画像が収集され、次にＳＰＩＰソフトウェア（走査型プローブ画像処理、Ｉｍａｇｅ Ｍｅｔｒｏｌｏｇｙ社）によって処理された。様々なＴＰＶブレンドの代表的な画像が図４Ａ〜４Ｃに示され、それらは、ＴＰＶの横断面の各々の画像で測定された分散粒子の粒子サイズ、形状および粒子数を示している。図４Ａは比較例６を示し、図４Ｂは比較例７を示し、また図４Ｃは、特に調製されたＲＣＰとブレンドされた高分子量ＥＤＰＭを用いて作られたＴＰＶを示す。
【０４５５】
Ｔａｂｌｅ ５は、ＴＰＶの特性、ならびに粒子の分散サイズおよび各サンプルの粒子数を示す。
【表６】
2021532227.tif 000024
図４Ａおよび図４Ｂ（対照例）およびＴａｂｌｅ ５に示されたように、実施例６および７の特性は互いに類似している。しかし、実施例８の本発明のＴＰＶは、実施例６および７と比較して、より高い粒子数を有し、著しくより低い曲げ弾性率（ＭＰａ）および第１ヒステリシスおよび第２ヒステリシスを有する。Ｄｎ、ＤｗおよびＤｖに関しては、これらは数平均、重量平均および体積平均の等価分散直径に各々関係し、またＤｗ/Ｄｎに関しては、これはサイズ分散度の指標であるところ、Ｔａｂｌｅ ５に示されたように、ペレット安定性の「バイモーダルゴム」で作られた実施例８のＴＰＶは、著しく改善された特性、著しくより小さい粒子サイズおよびより高い粒子数を有する。
【０４５６】
実施例８は、低いおよび高い分子量成分の改善された分子量分割比を有するペレット安定性のＲＣＰ含有バイモーダルのコポリマーゴム（「ＩＲのバイモーダルゴム」）が、改善された特性および性能を備えたＴＰＶを作るために使用されることができることを実証している。たとえば、より低い圧縮永久ひずみ／ヒステリシスおよびより速い回復という、改善された特性および性能は、より低いＴｇ（より多くのエチレン）に起因する。より高い分子量のバイモーダルのゴムはまた、ゴム弾性のためのより多くの立体配座状態も有し、またペレット安定性の「バイモーダルゴム」は、ＴＰＶ内のゴム粒子の数の増加およびサイズの減少をもたらす。
【０４５７】
ＴＰＶの中のこれらのより均一でより微細な加硫ゴム分散物は、ゴム粒子間に形成される可塑性靭帯を増加させ、またＴＰＶの弾性を上げる。加えて、より弾性の加硫ゴム分散物は、変形の際にＴＰＶの中により多くの可塑性の靭帯ねじれを生成し、その弾性がさらに高められる。
【０４５８】
前述のペレット安定性の「バイモーダルゴム」がＴＰＶを製造するために使用される場合、そのようなＴＰＶは、より低いヒステリシスおよび曲げ弾性率（ＭＰａ）、したがってより良好な弾性特性を有することによって改善される。さらに、少量のランダムアイソタクチックポリプロピレンコポリマー（ＲＣＰ）の添加は、より多数のかつより強健なＰＰの可塑性靭帯をもたらし、これは、ＴＰＶに、より低い降状応力／ひずみをもたらす。
追加の試験法
【０４５９】
分子体積
分子体積は、Ｇｉｒｏｌａｍｉ、Ｇ．Ｓ．（１９９４年）「単純な「たやすく算出できる」液体および固体の密度および分子体積を推定する方法」、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ、７１巻（１１号）、９６２〜９６４頁に報告されたように計算されてもよい。分子体積（ＭＶ）は、立方Åの単位であり、式：ＭＶ＝８．３Ｖｓを使用して計算され、この式で、Ｖｓは計量された体積である。Ｖｓは、構成原子の相対体積の合計であり、相対体積の以下の表を使用して置換基の分子式から計算される。縮合環の場合、Ｖｓは縮合環当たり７．５％減少する。
【表７】
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【０４６０】
ポリプロピレンの微細構造、たとえばアイソタクチックおよびシンジオタクチックのダイアド（［ｍ］および［ｒ］）、トリアド（［ｍｍ］および［ｒｒ］）およびペンタド（［ｍｍｍｍ］および「ｒｒｒｒ」）の濃度は、１３Ｃ−ＮＭＲ分光法によって決定された。記号指示「ｍ」または「ｒ」は、隣接するプロピレン基の対の立体化学を記述し、「ｍ」はメソを指し、また「ｒ」はラセミを指す。サンプルはｄ２−１，１，２，２−テトラクロロエタンに溶解され、スペクトルは１００ＭＨｚ（またはより高い）ＮＭＲ分光計を使用して１２５℃で記録された。ポリマーの共鳴ピークは、ｍｍｍｍ＝２１．８ｐｐｍを基準とする。ＮＭＲによるポリマーの特性解析に関わる計算は、Ｂｏｖｅｙ，Ｆ．Ａ．（１９６９年）「ポリマーの立体配座および立体配置」（Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ社、米国、ニューヨーク）およびＲａｎｄａｌｌ, Ｊ．（１９７７）「ポリマー連鎖の決定、１３Ｃ−ＮＭＲ法」（Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ社、米国、ニューヨーク）によって記述されている。
【０４６１】
ＧＰＣ（ＲＣＰ）によって様々な分子量に関連する数値を決定するために、高温サイズ排除クロマトグラフィーが、自動「Ｒａｐｉｄ ＧＰＣ」システムを使用して、米国特許第６，４９１，８１６号、第６，４９１，８２３号、第６，４７５，３９１号、第６，４６１，５１５号、第６，４３６，２９２号、第６，４０６，６３２号、第６，１７５，４０９号、第６，４５４，９４７号、第６，２６０，４０７号および第６，２９４，３８８号に一般的に述べられているように行われ、米国の目的のために、これらの内容は参照によって本明細書に完全に組み込まれる。この装置は、一連の３本の３０ｃｍ×７．５ｍｍの直線状カラムを有し、各々がＰＬゲル、１０μｍ、ミックスＢを含んでいた。ＧＰＣ装置は、５８０〜３，３９０，０００ｇ／モルの範囲のポリスチレン標準物を使用して較正された。この装置は、２．０ｍＬ／分の溶離剤流量および１６５℃のオーブン温度で操作された。１，２，４−トリクロロベンゼンが溶離剤として使用された。ポリマーサンプルは、１，２，４−トリクロロベンゼンに０．１〜０．９ｍｇ／ｍＬの濃度で溶解され、２５０μＬの溶液が装置内に注入された。溶離剤中のポリマーの濃度は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒ ＩＲ４検知器を使用して監視された。表示された分子量は、直鎖状ポリスチレン標準物に相対的なものであり、未補正である。本発明のみの目的のために、「Ｒａｐｉｄ ＧＰＣ」のＭｗ（重量平均分子量）データは１．９で割られて、エチレン−プロピレンコポリマーについてのＧＰＣ−３ＤのＭｗ結果に近似させることができる。同様に、本発明のみの目的のために、プロピレンホモポリマーについての「Ｒａｐｉｄ ＧＰＣ」のＭｗデータは、１．５で割られて、ＧＰＣ−３ＤのＭｗ結果に近似させることができる。
ＲＣＰデータに使用された示差走査熱量測定（ＤＳＣ手順―１）
【０４６２】
ポリマーの融点を決定するために、ＴＡ−Ｑ２００機器を用いて測定が行われた。サンプルは、２２０℃で１５分間予めアニールされ、それから室温まで一晩放置冷却された。サンプルはそれから１００℃／分の速度で２２０℃に加熱され、次に５０℃／分の速度で冷却された。融点データは、加熱の間に収集された。ポリマーに組み入れられたエチレンの量（重量％）は、反射モードでのＢｒｕｋｅｒ社Ｖｅｒｔｅｘ ７０ ＩＲを用いて迅速なＦＴ−ＩＲ分光分析によって決定された。サンプルは、蒸発堆積手法によって薄膜フォーマットに調製された。エチレンの重量パーセントは、７２９．８および１１５７．９ｃｍ−１でのピーク高さの比率から得られた。この方法は、ある範囲の既知のエチレン含有量重量％を有する１組のエチレン／プロピレンコポリマーを使用して較正された。
（より大規模製品用の）示差走査熱量測定（ＤＳＣ手順−２）−ＲＣＰ
【０４６３】
ピーク融点（Ｔｍ、融点とも呼ばれる。）、ピーク結晶化温度（Ｔｃ、結晶化温度とも呼ばれる。）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、融解熱（Ｈｆ）および結晶化度パーセントが、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−０３による以下のＤＳＣ手順を使用して決定された。示差走査熱量測定（ＤＳＣ）データは、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社モデルＱ２１００機器を使用して得られた。およそ５〜１０ｍｇのサンプル秤量は、アルミニウム密閉サンプル皿の中に密閉された。ＤＳＣデータは、最初にサンプルを１０℃／分の速度で２００℃まで徐々に加熱することによって記録された。サンプルは、２００℃で２分間維持され、それから１０℃／分の速度で−７０℃まで冷却され、引き続いて２分間等温に維持され、そして１０℃／分で２００℃まで加熱された。第１サイクルと第２サイクルの両方の熱事象が記録された。吸熱ピークの下の面積が測定され、融解熱および結晶化度パーセントを決定するために使用された。結晶化度パーセントは、式：［融解ピークの下の面積（ジュール／グラム）／Ｂ（ジュール／グラム）］＊１００を使用して計算され、この式で、Ｂは主要モノマー成分の１００％結晶性のホモポリマーについての融解熱である。Ｂについてのこれらの値は、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ社によって出版された「ポリマーハンドブック」、４版、米国、ニューヨーク１９９９年から得られることになっている。しかしながら、但し、１８９Ｊ／ｇの値が１００％結晶性ポリプロピレンの融解熱として使用され、２９０Ｊ／ｇの値が１００％結晶性ポリエチレンの融解熱に使用される。本明細書に報告された融解および結晶化温度は、特に断りのない限り第１の冷却／第２の加熱サイクルの間に得られた。ＤＳＣ手順−１とＤＳＣ手順−２との間で矛盾がある場合には、ＤＳＣ手順−２が使用されるものとする。
３種の検知器（ＧＰＣ−３Ｄ）を備えたゲル透過クロマトグラフィー（ＲＣＰデータに使用された）
【０４６４】
Ｍｗ、ＭｎおよびＭＷ／Ｍｎは、３種のインライン検知器：屈折率検知器（ＤＲＩ）、光散乱（ＬＳ）検知器および粘度計を装備した高温ゲル透過クロマトグラフィー（ＡｇｉＬｅｎｔ社 ＰＬ−２２０）を使用することによって決定される。検知器の較正を含む実験の詳細は、Ｓｕｎ，Ｔ．ら、（２００１年）「希薄溶液中のポリオレフィンのコイル寸法に及ぼす短鎖分枝の影響」、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、３４巻（１９号）、６８１２〜６８２０頁、およびその中の参考文献に記載されている。３本のＡｇｉｌｅｎｔ社ＰＬゲル、１０μｍ、ミックスＢＬＳカラムが使用される。名目流量は０．５ｍＬ／分であり、また名目注入体積は３００μＬである。様々な移送ライン、カラム、粘度計および示差屈折率計（ＤＲＩ検知器）が、１４５℃に維持されたオーブン内に収容されている。実験のための溶媒は、酸化防止剤として６グラムのブチル化ヒドロキシトルエンを４リットルのＡｌｄｒｉｃｈ社試薬グレード１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ））中に溶解させることによって調製される。ＴＣＢ混合物は、次に０．１μｍテフロン（商標）フィルターを通してろ過される。ＴＣＢは、オンライン脱ガス装置で脱ガスされ、その後ＧＰＣ−３Ｄに入れられる。ポリマー溶液は、乾燥されたポリマーをガラス製容器に入れ、所望量のＴＣＢを加え、次に混合物を約２時間連続的に振とうしながら１６０℃で加熱することによって調製される。全ての量は重量測定法で測定される。ポリマー濃度を質量／体積単位で表すために使用されるＴＣＢの密度は、室温で1.４６３ｇ／ｍｌおよび１４５℃で１．２８４ｇ／ｍｌである。注入濃度は０．５〜２．０ｍｇ／ｍｌであり、より低い濃度がより高い分子量のサンプルに使用される。各サンプルを試験にかける前に、ＤＲＩ検知器および粘度計はパージされる。装置内の流量は、それから０．５ｍｌ／分に増加され、ＤＲＩは８時間放置安定化され、その後最初のサンプルが注入される。ＬＳレーザーは、サンプルをかける少なくとも１〜１．５時間前に電源を入れられる。クロマトグラムの各点における濃度（ｃ）は、ベースラインを差し引かれたＤＲＩシグナルから、以下の式を使用して計算される： 
ｃ＝ＫＤＲＩＩＤＲＩ／（ｄｎ／ｄｃ）
この式で、ＫＤＲＩはＤＲＩを較正することによって決定された定数であり、また（ｄｎ／ｄｃ）はその系の屈折率増分である。屈折率（ｎ）は、１４５℃のＴＣＢおよびλ＝６９０ｎｍの場合にｎ＝１．５００である。ＧＰＣ−３Ｄ法の本明細書の記載全体にわたってのパラメーターの単位は、濃度がｇ／ｃｍ３単位で表され、分子量はｇ／モル単位で表され、また固有粘度はｄＬ／ｇ単位で表されるようなものである。
【０４６５】
ＬＳ検知器は、Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ＤＡＷＮ ＨＥＬＥＯＳである。クロマトグラムの各点での分子量（Ｍ）は、静的光散乱についての以下のＺｉｍｍモデル（Ｍ．Ｂ．Ｈｕｇｌｉｎ、「ポリマー溶液からの光散乱」、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ社、１９７１年）を使用して、ＬＳ出力を分析することによって決定される：
【数１】
2021532227.tif 000026
この式で、ΔＲ（θ）は散乱角θで測定された超過レーリー散乱強度であり、ｃはＤＲＩ分析から決定されたポリマー濃度であり、Ａ２は第二ビリアル係数である。Ｐ（θ）は単分散ランダムコイルについての形状因子であり、Ｋｏはその系の光学定数である：
【数２】
2021532227.tif 000027
この式で、ＮＡはアボガドロ数であり、また（ｄｎ／ｄｃ）はその系の屈折率増分であり、これはＤＲＩ法から得られたものと同じ値をとる。屈折率（ｎ）は、１４５℃のＴＣＢおよびλ＝６５７ｎｍの場合にｎ＝１．５００である。
【０４６６】
高温Ｖｉｓｃｏｔｅｋ社粘度計、これは２台の圧力変換器を備えたホイートストンブリッジ状に配置された４本のキャピラリーを有し、これが比粘度を測定するために使用された。１台の変換器は検出器を通しての全圧力低下を測定し、ブリッジの２つの側の間に配置された他方の変換器は差圧を測定する。粘度計を通って流れる溶液の比粘度（ηｓ）は、それらの出力から計算される。クロマトグラムの各点における固有粘度[η]は次の式から計算される：
ηｓ＝ｃ［η］＋０．３（ｃ［η］）２
この式で、ｃは濃度であり、ＤＲＩの出力から測定された。
【０４６７】
分枝指数（ｇ’ｖｉｓ）は、ＧＰＣ−ＤＲＩ−ＬＳ−ＶＩＳ法の出力を使用して以下のように計算される。
【数３】
2021532227.tif 000028
この式で、総和は積分限界間のクロマトグラフのスライスｉの全体にわたる。
【０４６８】
分枝指数ｇ’ｖｉｓは以下のように定義される：
【数４】
2021532227.tif 000029
Ｍｖは、ＬＳ分析によって測定された分子量に基く粘度平均分子量である。Ｚ平均分枝指数（ｇ’Ｚａｖｅ）は、Ｃｉ＝ポリマーピーク内のスライスｉの濃度、にそのスライスの質量の２乗（Ｍｉ２）を掛けたものを使用して計算される。
【０４６９】
試験されたサンプルのデータ処理に使用されたＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋパラメーターは以下のとおりである：１）エチレンポリマーについて：Ｋ／ａ＝０．０００５７９／０．６９５；および２）プロピレンポリマーについて：Ｋ／ａ＝０．０００２２８８／０．７０５。
【０４７０】
特に断りのない限り、全ての分子量は重量平均である。特に断りのない限り、全ての分子量はｇ／モル単位で報告される。
【０４７１】
ＧＰＣ−３Ｄ手順と「Ｒａｐｉｄ ＧＰＣ」との間に矛盾がある場合には、直ぐ上のＧＰＣ−３Ｄ手順が使用されるものとする。Ｍｗ、Ｍｎ、ＭＷＤを決定する方法に関するさらなる詳細は、米国特許出願公開第２００６／０１７３１２３号、２４〜２５頁、段落［０３４１］〜［０３３４］に記載されている。
ＧＰＣ−４Ｄ手順：多数の検知器をつながれたＧＰＣ−ＩＲによる分子量、コモノマー組成および長鎖分枝の決定（新規に生成された「バイモーダルゴム」に使用）
【０４７２】
別段の指示がない限り、分子量の分布およびモーメント（Ｍｗ、Ｍｎ、ＭＷ／Ｍｎ等）、コモノマー含有量（Ｃ２、Ｃ３、Ｃ６等）および分枝指数（ｇ’ｖｉｓ）は、多重チャンネルバンドフィルターに基いた赤外線検出器ＩＲ５、１８角光散乱検知器および粘度計を装備した高温ゲル透過クロマトグラフィー（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈａｒ社製ＧＰＣ−ＩＲ）を使用することにより決定される。３本のＡｇｉｌｅｎｔ社製ＰＬゲル、１０μｍ、ミックスＢ ＬＳカラムが使用されて、 ポリマーの分離が提供される。Ａｌｄｒｉｃｈ社試薬グレード１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）が、３００ｐｐｍの酸化防止剤ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含んで移動相として使用される。ＴＣＢ混合物は０．１μｍテフロン（商標）フィルターを通してろ過され、オンライン脱ガス装置で脱ガスされ、その後ＧＰＣ機器に入れられる。名目流量は１．０ｍｌ／分であり、また名目注入体積は２００μＬである。移送ライン、カラムおよび検知器を含む装置全体は、１４５℃に維持されたオーブンに収容されている。ポリマーサンプルは秤量され、標準ガラス瓶の中に入れられ、８０μＬのフローマーカー（ヘプタン）がそこに加えられて密閉される。ガラス瓶をオートサンプラーに装填した後、ポリマーは、機器の中でＴＣＢの加えられた８ｍｌの溶媒に自動的に溶解される。ポリマーは、ほとんどのＰＥサンプルの場合に約１時間またはＰＰサンプルの場合に２時間連続的に振とうされながら、１６０℃で溶解される。濃度の計算に使用されるＴＣＢの密度は、室温で１．４６３ｇ／ｍｌおよび１４５℃で１．２８４ｇ／ｍｌである。サンプル溶液の濃度は０．２〜２．０ｍｇ／ｍｌであり、より低い濃度がより高い分子量サンプルに使用される。クロマトグラム中の各点における濃度（ｃ）は、ベースラインを差し引かれたＩＲ５の広帯域シグナル強度（Ｉ）から以下の式：ｃ＝βＩを使用して計算され、この式でβは質量定数である。質量回収率は、溶出体積に対する濃度クロマトグラフィーの積分された面積と、所定の濃度に注入ループの体積を掛けたものに等しい注入質量と、の比から計算される。従来の分子量（ＩＲ ＭＷ）は、普遍的較正関係式とカラムの較正とを組み合わせることによって決定され、カラムの較正は、７００〜１０Ｍｇ／モルの範囲の一連の単分散ポリスチレン（ＰＳ）標準物を用いて行なわれる。各溶出体積のＭＷは、以下の式を用いて計算される。
【数５】
2021532227.tif 000030
この式で、下付き文字「ＰＳ」を有する変数はポリスチレンを表し、他方、下付き文字のないものは試験サンプルを表す。この方法で、αＰＳ＝０．６７およびＫＰＳ＝０．０００１７５であり、他方、αおよびＫは、文献（Ｓｕｎ，Ｔ．ら、（２００１年）Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、３４巻、６８１２〜６８２０頁）に公表されたとおりに計算された他の材料を表し、本開示の目的のためには、以下の例外がある：エチレン、プロピレン、ジエンモノマーコポリマーの場合、α＝０．７００およびＫ＝０．０００３９３１（下の実施例１はＫ＝０．０００３５１およびα＝０．７０１を使用したことに注意せよ。）；直鎖状エチレンポリマーの場合、α＝０．６９５およびＫ＝０．０００５７９；直鎖状プロピレンポリマーの場合、α＝０．７０５およびＫ＝０００２２８８；直鎖状ブテンポリマーの場合、α＝０．６９５およびＫ＝０００１８１；エチレンブテンコポリマーの場合、αは０．６９５であり、Ｋは０．０００５７９＊（１−０．００８７＊ｗ２ｂ＋０．００００１８＊（ｗ２ｂ）＾２）であり、ここでｗ２ｂはブテンコモノマーのバルク重量パーセントであり；エチレンヘキセンコポリマーの場合、αは０．６９５であり、Ｋは０．０００５７９＊（１−０．００７５＊ｗ２ｂ）であり、ここでｗ２ｂはヘキセンコモノマーのバルク重量パーセントであり；またエチレンオクテンコポリマーの場合、αは０．６９５であり、Ｋは０．０００５７９＊（１−０．００７７＊ｗ２ｂ）であり、ここでｗ２ｂはオクテンコモノマーのバルク重量パーセントである。別段の断りのない限り、濃度はｇ／ｃｍ３単位で表され、分子量はｇ／モルで表され、また固有粘度（したがって、ＫはＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋの式の中のＫである。）はｄＬ／ｇ単位で表される。
【０４７３】
コモノマーの組成は、一連のＰＥおよびＰＰのホモ／コポリマー標準物を用いて較正されたＣＨ２およびＣＨ３チャンネルに対応するＩＲ５検知器強度の比によって決定される。特に、これは、分子量の関数として１，０００個の全炭素当たりのメチル基数（ＣＨ３／１０００ＴＣ）を提供する。次に、１０００ＴＣ当たりの短鎖分岐（ＳＣＢ）含有量（ＳＣＢ／１０００ＴＣ）が、各ポリマー鎖が直鎖状であり各末端でメチル基によって停止されると仮定して、ＣＨ３／１０００ＴＣ関数にポリマー鎖末端部の補正を適用することにより、分子量の関数として計算される。コモノマー重量％が、次に以下の式：
ｗ２＝ｆ＊ＳＣＢ／１０００ＴＣ
から得られ、この式で、ｆは、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ６、Ｃ８等々コモノマーの場合に、各々０．３、０．４、０．６、０．８等々である。  
【０４７４】
ＧＰＣ−ＩＲおよびＧＰＣ−４Ｄ分析からのポリマーのバルク組成は、濃度クロマトグラムの積分限界間のＣＨ３およびＣＨ２チャンネルの全シグナルを考慮することによって得られる。最初に、以下の比が得られる。
【数６】
2021532227.tif 000031
【０４７５】
次に、ＣＨ３とＣＨ２とのシグナル比の同じ較正が、分子量の関数としてＣＨ３／１０００ＴＣを得る際に前に言及されたように、バルクＣＨ３／１０００ＴＣを得るために適用される。１０００ＴＣ当たりのバルクメチル鎖末端部（バルクＣＨ３末端部／１０００ＴＣ）が、分子量の範囲にわたって鎖末端部の補正を重量平均することによって得られる。そうすると、
ｗ２ｂ＝ｆ＊バルクＣＨ３／１０００ＴＣ
【数７】
2021532227.tif 000032
となり、バルクＳＣＢ／１０００ＴＣは、上に記載されたのと同じ様式でバルクｗ２に変換される。
【０４７６】
ＬＳ検知器は、１８角のＷｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ＤＡＷＮ ＨＥＬＥＯＳ ＩＩである。クロマトグラムの各点での分子量（Ｍ）は、静的光散乱についての以下のＺｉｍｍモデル（「ポリマー溶液からの光散乱」、Ｈｕｇｌｉｎ，Ｍ．Ｂ．編、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ社、１９７２年）を使用して、ＬＳ出力を分析することによって決定される：
【数１】
2021532227.tif 000033
【０４７７】
この式で、ΔＲ（θ）は散乱角θで測定された超過レーリー散乱強度であり、ｃはＩＲ５分析から決定されたポリマー濃度であり、Ａ２は第二ビリアル係数である。Ｐ（θ）は単分散ランダムコイルについての形状因子であり、Ｋｏはその系の光学定数である：
【数２】
2021532227.tif 000034
この式で、ＮＡはアボガドロ数であり、また（ｄｎ／ｄｃ）はその系の屈折率増分である。屈折率（ｎ）は、１４５℃のＴＣＢおよびλ＝６５７ｎｍの場合にｎ＝１．５００である。ポリエチレンホモポリマー、エチレン−ヘキセンコポリマーおよびエチレン−オクテンコポリマーを分析する場合、ｄｎ／ｄｃ＝０．１０４８ｍｌ／ｍｇおよびＡ２＝０．００１５であり；エチレン−ブテンコポリマーを分析する場合、ｄｎ／ｄｃ＝０．１０４８＊（１−０．００１２６＊ｗ２）ｍｌ／ｍｇおよびＡ２＝０．００１５であり、ここで、ｗ２はブテンコモノマーの重量パーセントである。
【０４７８】
高温Ａｇｉｌｅｎｔ社（またはＶｉｓｃｏｔｅｋ社）粘度計、これは２台の圧力変換器を備えたホイートストンブリッジ状に配置された４本のキャピラリーを有し、これが比粘度を測定するために使用された。１台の変換器は検出器を通しての全圧力低下を測定し、ブリッジの２つの側の間に配置された他方の変換器は差圧を測定する。粘度計を通って流れる溶液の比粘度（ηｓ）は、それらの出力から計算される。クロマトグラムの各点における固有粘度[η]は、式：[η]＝ηｓ／ｃから計算され、この式で、ｃは濃度であり、ＩＲ５の広帯域チャンネル出力から測定される。各点における粘度ＭＷは、
Ｍ＝ＫｐｓＭαｐｓ＋１／[η]
として計算され、この式で、αｐｓは０．６７であり、またＫＰＳは０．０００１７５である。
【０４７９】
分枝指数（ｇ’ｖｉｓ）は、ＧＰＣ−ＩＲ５−ＬＳ−ＶＩＳ法の出力を使用して以下のように計算される。サンプルの平均固有粘度（[η] avg）は以下の式によって計算される：
【数３】
2021532227.tif 000035
この式で、総和は積分限界間のクロマトグラフのスライスｉの全体にわたる。
【０４８０】
分枝指数ｇ’ｖｉｓは以下のように定義される：
【数４】
2021532227.tif 000036
この式で、Ｍｖは、ＬＳ分析によって決定された分子量に基いた粘度平均分子量であり、またＫおよびαは、参照の直鎖状ポリマーを表し、本開示の目的のためには、これらは、エチレン、プロピレン、ジエンモノマーコポリマーの場合、α＝０．７００およびＫ＝０．０００３９３１；直鎖状エチレンポリマーの場合、α＝０．６９５およびＫ＝０．０００５７９；直鎖状プロピレンポリマーの場合、α＝０．７０５およびＫ＝０００２２８８；直鎖状ブテンポリマーの場合、α＝０．６９５およびＫ＝０００１８１；エチレンブテンコポリマーの場合、αは０．６９５であり、Ｋは０．０００５７９＊（１−０．００８７＊ｗ２ｂ＋０．００００１８＊（ｗ２ｂ）＾２）であり、ここでｗ２ｂはブテンコモノマーのバルク重量パーセントであり；エチレンヘキセンコポリマーの場合、αは０．６９５であり、Ｋは０．０００５７９＊（１−０．００７５＊ｗ２ｂ）であり、ここでｗ２ｂはヘキセンコモノマーのバルク重量パーセントであり；またエチレンオクテンコポリマーの場合、αは０．６９５であり、Ｋは０．０００５７９＊（１−０．００７７＊ｗ２ｂ）であり、ここでｗ２ｂはオクテンコモノマーのバルク重量パーセントである。。別段の断りのない限り、濃度はｇ／ｃｍ３単位で表され、分子量はｇ／モルで表され、また固有粘度（したがって、ＫはＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋの式の中のＫである。）はｄＬ／ｇ単位で表される。ｗ２ｂ値の計算は、上で議論されたとおりである。
【０４８１】
上に記載されていない実験および分析の詳細は、検知器の較正方法ならびにＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋのパラメーターおよび第二ビリアル係数の組成依存性の計算方法を含めて、Ｓｕｎ，Ｔ．ら、（２００１年）Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、３４巻（１９号）、６８１２〜６８２０頁によって記載されている。
【０４８２】
特に断りのない限り、全ての分子量は重量平均である。特に断りのない限り、全ての分子量はｇ／モル単位で報告される。
【０４８３】
１０００炭素当たりのメチル基（ＣＨ３／１０００炭素）は、１Ｈ ＮＭＲによって決定される。
【０４８４】
特に断りのない限り、メルトインデックス（ＭＩ、Ｉ２とも呼ばれる。）は、２．１６ｋｇの荷重の下で、１９０℃でＡＳＴＭ Ｄ１２３８によって測定される。ＭＩの単位は、ｇ／１０分またはｄｇ／分である。
【０４８５】
高荷重メルトインデックス（ＨＬＭＩ、Ｉ２１とも呼ばれる。）は、２１．６ｋｇの荷重の下で、１９０℃でＡＳＴＭ Ｄ−１２３８によって測定されたメルトフローレートである。ＨＬＭＩの単位は、ｇ／１０分またはｄｇ／分である。
【０４８６】
メルトインデックス比（ＭＩＲ）は、高荷重メルトインデックスとメルトインデックスとの比、すなわちＩ２１／Ｉ２である。
【０４８７】
これまでの記載は本開示の実施形態に向けられているけれども、本開示の他のおよびさらなる実施形態が、その基本的な範囲から外れずに考案されてもよく、また、その範囲は引き続く特許請求の範囲によって決定される。
【図１】
2021532227.tif 000061
【図２Ａ】
2021532227.tif 000062
【図２Ｂ】
2021532227.tif 000063
【図３Ａ】
2021532227.tif 000064
【図３Ｂ】
2021532227.tif 000065
【図４Ａ】
2021532227.tif 000066
【図４Ｂ】
2021532227.tif 000067
【図４Ｃ】
2021532227.tif 000068
【手続補正書】
【提出日】令和3年3月22日(2021.3.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペレット安定性のオレフィンコポリマーバイモーダルゴムを調製する方法であって、以下のステップを含む方法：
第１のリアクター内で、改善されたバイモーダルの分子量および改善されたバイモーダルの組成分布によって特性付けられた高分子量のオレフィンコポリマーゴム（「バイモーダルゴム」）を製造するステップ；
並行して第２のリアクター内で、アイソタクチックポリプロピレンランダムコポリマー（ＲＣＰ）を製造するステップであって、第１および第２のリアクターが互いに並列に操作されるステップ；
第１のリアクターから流出物を得るステップ；
第２のリアクターから流出物を得るステップ；および
前記流出物をその場で（ｉｎ ｓｉｔｕ）リアクターブレンドし、それによってペレット安定性のＲＣＰ含有バイモーダルのゴム（「ペレット安定性バイモーダルゴム」）を製造するステップであって、約８０〜９７．５重量％の前記バイモーダルゴムが約２．５〜２０重量％の前記ＲＣＰとブレンドされるステップ；および
任意的に前記ペレット安定性バイモーダルゴムをペレット化するステップ。
【請求項２】
８０℃以上の温度で、プロピレンおよび任意的なコモノマーを、非配位性アニオン活性化剤および１つ以上のメタロセン触媒化合物を含んでいる均一系触媒系と接触させることによって前記ＲＣＰを製造するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法であって、
前記メタロセン触媒化合物が以下の式によって表され、
【化１０】
2021532227.tif 000069
この式で、
Ｒ２およびＲ８は、独立してＣ１〜Ｃ２０直鎖状アルキル基であり；
Ｒ４およびＲ１０は、置換または非置換のアリール基であり、但しアリール基の少なくとも１つが、１）オルト位においてＣ１〜Ｃ４０ヒドロカルビル、ヘテロ原子およびヘテロ原子含有基から選ばれた少なくとも１つの基で置換され、２）３’、４’または５’位においてＣ１〜Ｃ４０ヒドロカルビル、ヘテロ原子およびヘテロ原子含有基から選ばれた少なくとも１つの基で置換され、またはこれらの組み合わせであり；
Ｍは、２、３または４族遷移金属であり；
Ｔは、架橋基であり；
各Ｘは、アニオン脱離基であり；
各Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、独立して水素、またはヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、シリルカルビル、置換シリルカルビル、ゲルミルカルビルまたは置換ゲルミルカルビル置換基である、ステップ；および
リアクター流出物を回収するステップ。
【請求項３】
前記触媒化合物が、以下の１つ以上をさらに含む、請求項２に記載の方法：
Ｒ２は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニルまたはｎ−デシルであり；
Ｒ８は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニルまたはｎ−デシルであり；
Ｒ４およびＲ１０の少なくとも１つは、３’および５’位においてＣ１〜Ｃ１０アルキル基またはアリール基またはこれらの組み合わせで置換されたフェニル基であり；
Ｒ４およびＲ１０は、独立して、３’および５’位においてＣ１〜Ｃ１０アルキル基またはアリール基またはこれらの組み合わせで置換されたフェニル基であり；Ｒ４およびＲ１０は、独立して、３’および５’位においてＣ１〜Ｃ１０アルキル基またはアリール基またはこれらの組み合わせで置換されたフェニル基であり、４’位が（ＸＲ’ｎ）から選ばれた基で置換され、ここで、Ｘは、１３〜７９の原子量を有する１４〜１７族のヘテロ原子であり、Ｒ’は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基またＣ６〜Ｃ１０アリール基のうちの１つであり、ｎは０、１、２または３であり；
Ｍは、Ｈｆ、Ｔｉおよび／またはＺｒであり；
Ｒ４およびＲ１０の少なくとも１つは、２’位においてアルキルまたはアリール基で置換されたフェニル基であり；
その場合に、Ｒ５およびＲ６またはＲ１１およびＲ１２の少なくとも1つは、一緒に連結して環構造を形成し；
その場合に、Ｔは、式：Ｒ２ａＪによって表され、この式で、ＪはＣ、ＳｉまたはＧｅであり、各Ｒaは独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロカルビルまたはＣ１〜Ｃ２０置換ヒドロカルビルであり、また２つのＲａは、芳香族の、部分的に飽和の、または飽和の、環状または縮合環系を含む環状構造を形成することができ；および
その場合に、Ｔは、ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２、ＳｉＭｅ２、ＳｉＰｈ２、ＳｉＭｅＰｈ、Ｓｉ（ＣＨ２）３、Ｓｉ（ＣＨ２）４、Ｓｉ（Ｍｅ３ＳｉＰｈ）２またはＳｉ（ＣＨ２）５であること。
【請求項４】
メタロセン触媒化合物を使用することによって前記ＲＣＰを製造するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法であって、
前記メタロセン触媒化合物が
以下の式：
【化１３】
2021532227.tif 000070
の１つ以上によって表される、ステップ。
【請求項５】
遷移金属ピリジルジアミド触媒成分を使用することによって、前記バイモーダルゴムを製造するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法であって、
前記遷移金属ピリジルジアミド触媒成分が
以下の式：
【化３】
2021532227.tif 000071
によって表され、
この式で、
Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６の各々は、独立して水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、イソブチルまたはターシャリブチルであり；および
Ｘ１およびＸ２の各々は、独立してハロゲンまたはアルキルである、ステップ。
【請求項６】
遷移金属ピリジルジアミドを使用することによって、前記バイモーダルゴムを製造するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法であって、
前記遷移金属ピリジルジアミドが
以下の式：
【化４】
2021532227.tif 000072
の（１）〜（８）の１つ以上を含んでいる触媒系からのものである、ステップ。
【請求項７】
架橋ビスシクロペンタジエニル化合物を使用することによって、前記バイモーダルゴムを製造するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法であって、
前記架橋ビスシクロペンタジエニル化合物が
以下の式：
【化５】
2021532227.tif 000073
によって表され、
この式で、
Ｍは、ジルコニウムまたはハフニウムであり；
Ｃｐ１およびＣｐ２の各々は、独立して置換または非置換のシクロペンタジエニル含有基であり；
Ｔは、１４族元素含有架橋基であり；
Ｙ１およびＹ２の各々は、独立してアニオン脱離基であり；
Ｑ１およびＱ２の各々は、独立して置換または非置換のドロカルビル基であり；および
Aｒ１およびAｒ２の各々は、独立して置換または非置換のアリール基である、ステップ。
【請求項８】
前記バイモーダルゴムを製造するステップをさらに含む、請求項７に記載の方法であって、
Ａｒ１およびＡｒ２が、独立して以下の式：
【化６】
2021532227.tif 000074
によって表されたものであってもよく、
この式で、
Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３およびＲ３４の各々は、独立して水素、直鎖状または分枝状のＣ１〜Ｃ４０ヒドロカルビル、直鎖状または分枝状の置換Ｃ１〜Ｃ４０ヒドロカルビル、シリルカルビル、置換シリルカルビル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、置換Ｃ６〜Ｃ１０アリール、−ＮＲ’２、−ＳＲ’、−ＯＲ’、−ＯＳｉＲ’３または−ＰＲ’２であってもよく、各々のＲ’は水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルまたはフェニルであり；
Ｑ１およびＱ２は、独立して水素、直鎖状または分枝状のＣ１〜Ｃ４０ヒドロカルビル、直鎖状または分枝状の置換Ｃ１〜Ｃ４０ヒドロカルビル、シリルカルビル、置換シリルカルビル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、置換Ｃ６〜Ｃ１０アリール、−ＮＲ’２、−ＳＲ’、−ＯＲ’、−ＯＳｉＲ’３または−ＰＲ’２であってもよく、各々のＲ’は水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルまたはフェニルであり；
Ｃｐ１およびＣｐ２の各々は、独立して非置換シクロペンタジエニル、置換シクロペンタジエニル、非置換インデニル、置換インデニル、非置換フルオレニルまたは置換フルオレニルであってもよく；および
Ｙ１およびＹ２は、独立して水素、ハライド、ヒドロキシまたはＣ１〜Ｃ５０の置換または非置換ヒドロカルビル、アミド、アルコキシド、スルフィド、ホスフィド、ハライドまたはこれらの組み合わせであってもよく、またはＹ１およびＹ２は一緒に連結されてメタロサイクル環を形成し、またはＹ１およびＹ２は連結されてキレート化する配位子またはアルキリデンを形成する、ステップ。
【請求項９】
少なくとも１つのオレフィンを、触媒Ａおよび触媒Ｂを含んでいる触媒系と接触させることによって、前記バイモーダルゴムを作るステップをさらに含む請求項１に記載の方法であって、
触媒Ａは、以下のものを含んでいる架橋ビスシクロペンタジエニル化合物であり：
ｉ）少なくとも1つの非置換のシクロペンタジエニル配位子または芳香族縮合環で置換されたシクロペンタジエニル配位子；
ｉｉ）１つの、芳香族縮合環で置換されたシクロペンタジエニル配位子；
ｉｉｉ）前記両方のシクロペンタジエニル配位子に結合された遷移金属；
ｉｖ）前記２つのシクロペンタジエニル配位子を連結する架橋基であって、当該架橋が１個以上の炭素またはケイ素原子を有する架橋基；かつ
触媒Ｂは、以下の式（Ｉ）または（ＩＩ）によって表される遷移金属ピリジルジアミド化合物であり：
【化１】
2021532227.tif 000075
これらの式で、
Ｍは、３、４、５、６、７、８、９または１０族金属であり；
Ｅは、Ｃ（Ｒ２）またはＣ（Ｒ３）（Ｒ３’）であり；
Ｘは、アニオン脱離基であり；
Ｌは、中性のルイス塩基であり；
Ｒ１およびＲ１３は、独立して、置換または非置換のヒドロカルビルまたはシリル基から選ばれ；
Ｒ２は、任意的にＲ４と連結されて芳香族環を形成する、１〜１０個の炭素原子を含有する基であり；
Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、各々独立して水素、置換または非置換のヒドロカルビル、アルコキシ、シリル、アミノ、アリールオキシ、ハロゲンおよびホスフィノから選ばれ；
Ｊは、ピリジン環とアミド窒素との間に３原子長さの架橋を形成する２価の基であり：
ｎは、１または２であり；
ｍは、０、１または２であり；
２つのＸ基は、連結されて２価アニオン基を形成してもよく；
２つのＬ基は、連結されて２座ルイス塩基を形成してもよく；
Ｘ基は、Ｌ基と連結されて単価アニオン２座基を形成してもよく；かつ
以下のＲ３、Ｒ３’、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２からの隣接基は、連結されて環を形成してもよい、ステップ。
【請求項１０】
触媒Ａの前記架橋ビスシクロペンタジエニル化合物が以下の式：
【化７】
2021532227.tif 000076
を含んでいる、請求項９に記載の方法。
【国際調査報告】
2021532227.tif 000077
2021532227.tif 000078
2021532227.tif 000079
2021532227.tif 000080