(57)【要約】低屈折フィルム用組成物であって、１０重量部のポリシロキサンと、３〜１５０重量部の揮発性ヒドロキシアルキルシランとを含む組成物。このポリシロキサン組成物をベースにして、多孔質ポリシロキサンネットワークを有し、１．４以下の低屈折率および１．５以下の誘電率を示すフィルムを製造することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリシロキサンと、１ｍｂａｒ以下の圧力での沸点が少なくとも８０℃であるヒドロキシアルキルシランとを含む、ポリシロキサン組成物。
【請求項２】
前記ヒドロキシアルキルシランが、前記シランのケイ素原子に結合した非加水分解性ヒドロカルビル基を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ヒドロキシアルキルシランが式ＩＩを有する、請求項１または２に記載の組成物：
【化１】
2021532221.tif 000017
（式中、
Ａ１およびＡ２は、独立して、Ｃ６−Ｃ３０の直鎖状または分岐状アルキル基から選択される第三級ヒドロキシアルキル鎖であって、任意選択で１〜３個の二重結合または三重結合を含有し、少なくとも１個の第三級ヒドロキシル基を有する第三級ヒドロキシアルキル鎖であり、
ｎ１は１〜１０までの整数であり、
Ｒ１およびＲ２は、独立して、直鎖状Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、分岐状Ｃ３−Ｃ１０アルキル基、ならびに５〜２０個の炭素原子を有するアリール基であって、任意選択で、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、分岐状Ｃ３−Ｃ１０アルキル基、Ｃ３−Ｃ１０脂環式基から選択される基で一置換、二置換または三置換されているアリール基から選択される）。
【請求項４】
前記ヒドロキシアルキルシランが式ＩＩＩを有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物：
【化２】
2021532221.tif 000018
（式中、
Ａは、６〜３０個の炭素原子を有し、任意選択で１〜３個の二重結合または三重結合を有し、さらに少なくとも１個の第三級ヒドロキシル基を含む直鎖状または分岐状アルキル鎖を表し、
ｎ２は０〜１０までの整数であり；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、独立して、直鎖状Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、分岐状Ｃ３−Ｃ１０アルキル基、ならびに５〜２０個の炭素原子を有するアリール基であって、任意選択で、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、分岐状Ｃ３−Ｃ１０アルキル基、Ｃ３−Ｃ１０脂環式基から選択される基で一置換、二置換または三置換されているアリール基から選択される）。
【請求項５】
さらにα，ω−ビスヒドロキシアルキル−オリゴ（アルキルシロキサン）を含み、前記アルキル基が直鎖状Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、分岐状Ｃ３−Ｃ１０アルキル基、および３〜１１個の炭素原子を有する環式アルキル基から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記α，ω−ビス（ヒドロキシアルキル）-オリゴ（アルキルシロキサン）が、式Ｖを有する直鎖状シロキサンである、請求項５に記載の組成物：
【化３】
2021532221.tif 000019
（式中、
ｎは１〜２０までの、特に３〜２０までの整数であり
Ｒ１１およびＲ１２は、直鎖状Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、分岐状Ｃ３−Ｃ１０アルキル基、ならびに５〜２０個の炭素原子を有するアリール基であり、前記アルキル鎖は、任意選択で、例えば二重結合または三重結合の形で不飽和を含有する）。
【請求項７】
前記α，ω−ビス（ヒドロキシアルキル）-オリゴ（アルキルシロキサン）が、前記式Ｖを有する直鎖状α，ω−ビス（ヒドロキシ）-ジアルキルシロキサンであり、ｎが３〜１５までの整数であり、Ｒ１１およびＲ１２が請求項６と同じ意味を有する請求項５または６に記載の組成物であって、特に、前記α，ω−ビス（ヒドロキシアルキル）-オリゴ（アルキルシロキサン）が直鎖状α，ω−ビス（ヒドロキシ）-ジメチルシロキサンである、組成物。
【請求項８】
前記ポリシロキサン１０重量部に基づいて、１ｍｂａｒ以下の圧力での沸点が少なくとも８０℃であるヒドロキシアルキルシランを３〜１５０部、特に５〜１００部、例えば１０〜８０部含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
ポリシロキサン１０重量部に基づいて、前記α，ω−ビスヒドロキシアルキル−オリゴ（アルキルシロキサン）を１〜１５０部、特に２〜１００部、例えば５〜５０部含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記ポリシロキサンが、５００〜１，５００，０００、特に５，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量（ＭＷ）を有するポリマーである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記ポリシロキサンが、式ＩＶを有するシランモノマーの加水分解および縮合または共縮合によって得られる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物：
【化４】
2021532221.tif 000020
（式中、
Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３およびＺ４は、独立して、加水分解性基、特に、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、塩素またはアセトキシ基からなる群の加水分解性基より選択され、前記Ｚ１、Ｚ２、およびＺ３基は、任意選択で１個、２個もしくは３個全ての基が、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、分岐状Ｃ３−Ｃ１０アルキル基、Ｃ３−Ｃ１０脂環式基、または５〜２０個の炭素原子を有するアリール基から選択される非加水分解性基で置換されている）。
【請求項１２】
式ＩＶの少なくとも２つのモノマーが、二価Ｃ１−Ｃ１０脂肪族基または芳香族基から選択される非加水分解性基で結合されている、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記ポリシロキサンポリマーの屈折率が、６３２．９ｎｍでの測定で、１．４５以下、好ましくは１．４以下、特に１．３以下、例えば１．２５以下である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
前記組成物全体の１〜９９．９重量％、好ましくは５〜９９重量％の溶媒をさらに含み、前記溶媒が、アルキル、エステル、ケトン、エーテルまたはアルコール溶媒タイプの極性溶媒、非極性溶媒、プロトン性溶媒または非プロトン性溶媒から選択される、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１５】
前記溶媒が、ｔ−アミルアルコール、メチルイソブチルカルビトール、メチルイソブチルケトンおよびオクタメチルトリシロキサンの混合物である、請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
フッ素系界面活性剤、シロキサン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤、アニオン系もしくはカチオン系界面活性剤、または双性イオン系界面活性剤から選択される０．００１〜１０重量％の界面活性剤をさらに含む、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１７】
前記ヒドロキシアルキルシランが、硬化条件下で加水分解または縮合を受けることができるケイ素原子（単数または複数）に結合した側基を含まない、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１８】
熱および光誘起ラジカル触媒、スズおよび白金含有触媒、アルカリおよびアルカリ放出触媒、酸触媒および熱または光放出酸触媒、およびフッ素イオン放出触媒の群から選択される０．００１〜１０重量％の１種または複数種の硬化触媒をさらに含む、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１９】
前記ヒドロキシアルキルシランが、０．００１〜０．５ｍｂａｒ、例えば０．０１〜０．１ｍｂａｒの圧力で、８０〜２５０℃、例えば８０〜１８０℃の沸点を有する、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項２０】
以下の工程を含む、請求項１〜１９のいずれか一項に記載のポリシロキサン組成物を製造する方法：
非架橋ポリシロキサンポリマーを提供する工程；ならびに
前記ポリシロキサンポリマーと、前記非架橋ポリシロキサンを少なくとも部分的に溶解することができるヒドロキシアルキルシランとを、任意選択で前記非架橋ポリシロキサン用の非極性溶媒と共に混合する工程であって、前記ヒドロキシアルキルシランの１ｍｂａｒ以下の圧力での沸点が８０℃以上である、工程。
【請求項２１】
以下の工程を含む、屈折率が１．４以下の多孔質ポリシロキサンフィルムを製造する方法：
請求項１〜１９のいずれか一項に記載のポリシロキサン組成物を提供する工程；
前記組成物を基板上に堆積させ、堆積ポリシロキサン層を提供する工程；
前記ポリシロキサン層を加熱し、前記ポリシロキサン成分を硬化させる工程；および
加熱中に前記ヒドロキシアルキルシランを蒸発除去させ、前記基板上に多孔質ポリシロキサンフィルムを形成する工程。
【請求項２２】
厚さが少なくとも１０ｎｍのポリシロキサンフィルムであって、多孔質シロキサンフィルムを形成するために前記ヒドロキシアルキルシランを蒸発除去させることによって得られる、フィルム。
【請求項２３】
可撓性付与剤としてα，ω−ビス−ヒドロキシアルキル−オリゴ（アルキルシロキサン）を含む、請求項２２に記載のフィルム。
【請求項２４】
導光光学系、誘電体スタック、共振器構造、ＯＬＥＤおよびＬＥＤ素子、ならびにその他光学機器における反射防止コーティングフィルムを製造するための、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の組成物の使用。
【請求項２５】
ナノ粒子および蛍光体粒子用の反射防止コーティングフィルムを製造するための、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の組成物の使用。
【請求項２６】
半導体デバイスにおける低誘電体フィルムとしての、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の組成物の使用。
【請求項２７】
キャッピング層と組み合わせた低誘電体フィルムまたは低ＲＩフィルムとしての、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低屈折率フィルムを形成することが可能なポリシロキサン組成物に関する。特に、本発明は、多孔質シロキサン樹脂を含むポリシロキサン組成物およびそのような材料から製造されるフィルムに関する。本発明は、例えば、導光光学系、誘電体スタック、共振器構造、およびその他光学機器における反射防止コーティングフィルムを製造するための組成物の使用にも関する。
【背景技術】
【０００２】
低屈折率（ＲＩ）は、反射防止（ＡＲ）フィルム、導光光学系、誘電体スタック、共振器構造、およびその他関連用途にとって重要な特性である。今日使用されている低ＲＩ材料には各種ある。最も単純なのは、従来の材料の中でＲＩが最も低いと知られている空気であり、そのＲＩは１．０に近い。空気は半導体デバイスのエアギャップとして使用されることがあるが、機械的完全性に欠けるため、追加の層または構造を支持することはできない。
【０００３】
固体の低ＲＩ材料に関しては、フッ素系物質が低ＲＩコーティングとして歴史的に使用されてきた。これらには、フッ化マグネシウム鉱物およびフルオロアルキル化ポリマーが含まれ、それらの屈折率は通常は１．３〜１．４の間である。フルオロアルキル（ＰＴＦＥ、「テフロン」）タイプの材料も低屈折率であるが、一般的に接着性が悪いという問題がある。
【０００４】
その他一般的なＡＲコーティングは、例えば、いわゆるストーバー法によって、アンモニアなどの弱塩基の存在下で、エタノール水溶液中でオルトケイ酸テトラエチルから調製された多孔質ＳｉＯ２ナノ粒子で構成される。これら溶液は１．２５未満の非常に低いＲＩフィルムを与えるが、それらはフィルム形成ポリマー溶液ではなく顕微鏡的な多孔質球状ナノ粒子粉末で本質的に作られているため、それらは構造的完全性に欠け、素手でもフィルムが簡単に拭き取られる。さらに、これらフィルムは、亀裂閾値が低いために最大フィルム厚が１μｍ未満になる傾向があり、その用途が非常に制限されている。
【０００５】
別のＲＩ技術は、中空シリカナノ粒子を適切なバインダーとブレンドすることを伴う。これら混合物中のバインダーの量を最小限に抑えることで低屈折率を達成することはできるが、その材料では、中空粒子からの光散乱によって引き起こされる許容できないほど高いヘイズが問題となることが多い。
【０００６】
理論およびフレネル式によれば、１／４波長の反射防止コーティングの厚さはλ／４に等しくなり、ここで、λは、ＡＲ媒質中の光の波長であり、ＡＲ媒質の最適なＲＩは、基板のＲＩの平方根（√）である。例えば、ソーダ石灰ガラスのＲＩは１．５２であるため、最適なＡＲコーティングのＲＩは√１．５２＝１．２３、緑色光（５５０ｎｍ）用の厚さは５５０／１．２３／４＝１１２ｎｍとなる。石英に関しては、ＲＩ＝１．４５であり、フッ化マグネシウムＭｇＦ２に関してはＲＩ＝１．３７である。最高の性能を発揮するＡＲコーティングは、それぞれ１．２０のＲＩおよび１．１７のＲＩとさらに低くなければならない。反射防止コーティングの目的のためには、ＲＩが１．３未満、好ましくは１．２未満であり、薄いフィルムとして堆積され得る材料が必要となるであろう。
【０００７】
低ＲＩフィルムは、広色域ＲＧＢ表示の赤および緑の色が青色バックライトに重ねた色固有量子ドット（ＱＤ）を使用して作られるＬＣＤ画面にも使用される。一般に量子ドットは高価であるため、ＱＤ層は２層の低ＲＩ（ＲＩ＜１．２５）共振層の間に優先的に挟まれる。この配置により、ＱＤウェル構造層の光学密度を効果的に増加させ、こうすることで薄くすることができる（図１）。
【０００８】
反射防止フィルムとして有用な種々のポリシロキサンコーティングが当該技術分野で知られている。
【０００９】
ＫＲ２０１３００７５４２８Ａは、ナノ層構造の多孔質シリカナノ層を備えることにより、低反射で高硬度、高透過率で高基準屈折率のコーティングフィルムを開示している。このコーティングは、高硬度を図ったポリシロキサンとシリカとのハイブリッドのネットワークの形の多孔質シリカナノ層構造を有する。この材料は微細孔を有し、シリカと空気との体積比で調整可能な１．３未満の低屈折率を持つ。
【００１０】
ＷＯ２０１１０１３６１１Ａ１は、活性エネルギー線により硬化可能な感光性樹脂組成物を開示している。この感光性組成物は、硬度が高く、耐引っかき性、密着性、耐薬品性、耐汚染性および透明性に優れ、かつ屈折率が低い硬化生成物を提供することができる。さらに、このフィルムは、感光性樹脂組成物から、樹脂組成物の硬化により調製することができるハードコートフィルムの形で作られており、この樹脂組成物は、分子内に少なくとも３個の（メタ）アクリロイル基を有する多官能性（メタ）アクリレートと、平均粒径１〜２００ｎｍのナノ多孔質構造を有するコロイド状シリカと、（メタ）アクリロイル含有ポリシロキサンと、光ラジカル重合開始剤とを含むことを特徴とするものである。
【００１１】
ＥＰ１５５９７６１Ａ１は、半導体プロセスにおいて通常採用されている方法で、機械的強度および誘電特性が良好な多孔質フィルムを形成するための、ならびにフィルム厚が自由に制御されるフィルムを容易に形成するためのコーティング溶液を開示している。多孔質フィルム組成物は、ポリシロキサン、シリカまたはゼオライト粒子を含む。
【００１２】
記載されるように、既知材料の屈折率はまだかなり高い。さらに、既知材料で使用される小サイズの無機粒子は、サイズが様々な粒子の混合物として常に存在する。そのような粒子をポリマーとブレンドすると、不均一な微細構造および多孔性を有するフィルムを生じさせる組成物が得られる。これは、特に厚さがミクロン範囲のフィルムを製造する際に、フィルムの品質にばらつきを生じさせる原因となる。さらに、ガラス基板およびポリマー基板の両方を含む多種多様な基板に対する屈折防止フィルムを獲得するために使用され得る材料をどのように調整するかについては、当該技術分野では教示されていない。
【発明の概要】
【００１３】
本発明の目的は、低屈折コーティングフィルムを調製するための新規組成物を提供することである。
【００１４】
本発明の別の目的は、超ミクロン範囲の厚さの層として調製され得る新規低屈折率フィルムを提供することである。
【００１５】
本発明の第３の目的は、低屈折フィルムを製造する方法を提供することである。
【００１６】
驚くべきことに、低屈折率および任意選択で低誘電率の点でも良好な特性を有するフィルムは、ポリシロキサン成分に加えて、組成物の加熱により蒸発除去可能なヒドロキシアルキルシランを混合したシロキサン組成物を提供することにより獲得され得ることが判明した。したがって、ポリシロキサン樹脂フィルムを形成するためにポリシロキサン成分を硬化させる工程中にそのような組成物を加熱することにより、多孔質ポリシロキサンのフィルムまたは層を得ることができる。通常、材料は、シロキサン１０重量部に基づいて、ヒドロキシアルキルシランを３〜１５０重量部を含む。
【００１７】
一実施形態では、シロキサン組成物は、例えば、シランモノマーの従来の加水分解および縮合重合によって非架橋ポリシロキサンポリマーを得ることでシロキサンポリマーを提供すること、ならびにポリシロキサンと、非架橋ポリシロキサンを少なくとも部分的に溶解することができるヒドロキシアルキルシランとを、任意選択で非架橋ポリシロキサン用の非極性溶媒と共に混合することによって製造される。
【００１８】
ヒドロキシアルキルシランは、それらが組成物の加熱中に蒸発除去され、基板上に多孔質ポリシロキサンフィルムが形成され得るように選択される。
【００１９】
選択されたヒドロキシアルキルシランの沸点は主に７０℃以上であるが、通常は、１ｍｂａｒ以下の圧力で２５０℃以下、特に少なくとも８０℃である。好ましくは、それらは、硬化条件下で加水分解または縮合を受けることができるケイ素原子（単数または複数）に結合した側基を持たない。そのような材料は、本文脈では「揮発性」化合物と呼ばれる。
【００２０】
揮発性成分の蒸発により、低屈折率および低誘電率の特性を有する多孔質ポリシロキサン構造体が得られる。通常、多孔質ポリシロキサン樹脂は、屈折率が１．４以下、例えば１．３以下であり、誘電率が１．５以下、例えば１．４以下である材料を与えることができる。
【００２１】
本発明の組成物は、反射防止フィルム、導光光学系、誘電体スタック、共振器構造、およびその他光学機器におけるコーティングの形態で使用され得る。
【００２２】
より具体的には、本発明は、独立請求項の特徴部分に記載されていることを特徴とする。
【００２３】
本発明により、かなりの利点が得られる。フィルムを製造するためのスピンオン技法を使用することにより、１．０６という低い屈折率を本発明の組成物で達成することができ、前記スピンオンは、スピンナーおよびホットプレートまたはオーブンでも実施される。ヒドロキシアルキルシランが蒸発する前にポリシロキサンポリマーは硬化して固まり、ナノ多孔質構造を残すことができる。
【００２４】
可撓性付与剤として機能する直鎖短鎖ポリシロキサンなどの成分をさらに組み込むことにより、１．４未満の屈折率および任意選択で１．５未満の誘電率と併せて少なくとも３．５μｍの厚さを有する亀裂のないフィルムを提供することができる。
【００２５】
さらに、本発明の組成物は、上記の用途に必要な機械的完全性を有するフィルムを製造することができる。
【００２６】
予想外に、ヒドロキシアルキルシランは、ポリシロキサンとの良好な相溶性を有することが判明した。ヒドロキシアルキルシランは、表面張力が低く、収縮率が低いため、良好な濡れ特性を与える。さらに、ヒドロキシアルキルシランのヒドロキシ基が三級であるとき、それはポリマーのシラノール基とは全くカップリングせず、きれいに蒸発する。細孔の分布が細かいため、フィルムのヘイズが少ない。フィルムは、多孔性が崩壊したり、ＲＩが変化することなく８００℃までの熱に耐えることができるため、熱安定性に優れている。
【００２７】
ヒドロキシアルキル基のアルキル部分の長さを選択することで、基板の熱特性に合わせてヒドロキシアルキルシランの蒸発速度を調整することができる。例えば、多くのプラスチックは１３０℃未満でしか変形させずに硬化させることができないため、アルキル鎖は短くなり得るが、ガラスなどの無機基板はより高い温度で硬化させることができるため、アルキル部分の長さを長くすることができる。
【００２８】
本発明の技術のさらなる特徴および利点は、いくつかの実施形態を参照して、以下でより詳細に論じられる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】広色域ＲＧＢ表示の赤および緑の色が青色バックライトに重ねた色固有量子ドット（ＱＤ）を使用して作られるＬＣＤ画面の構造を概略的に示す図である。
【図２】実施例７の材料の屈折率に対する硬化温度の影響を示す図である。
【図３】実施例１のシロキサンポリマー１部と（１−（３´−ヒドロキシ−３´，７´，１１´，１５´−テトラメチルヘキサデシル）−１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサン（ｉＰｈＰＭＤＳ、実施例２）１０部との組成物から調製され、２３０℃／３０分で硬化された、ＲＩが１．０８のフィルムのＳＥＭ画像である；
【図４】２枚のプレート（Ａ）と（Ｂ）とを平行に並べた写真の側面図であって、プレートは実施例１１で説明するようにコーティングされている。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
上述したように、本発明の技術は、全体として、ポリシロキサン１０重量部に基づいて、ポリシロキサンフィルムを形成するための組成物の加工中に蒸発除去することができるヒドロキシアルキルシランを３〜１５０重量部、例えば５〜１００重量部含むポリシロキサン組成物に関する。したがって、本発明の技術の実施形態では、ヒドロキシアルキルシランの沸点は、ポリシロキサンフィルムの硬化に使用される温度範囲内にある。一般に、ヒドロキシアルキルシランの沸点は、少なくとも８０℃である。実施形態では、ヒドロキシアルキルシランは、１ｍｂａｒ以下の圧力で、８０〜２５０℃、特に８０〜１８０℃、または１００〜１５０℃の範囲内にある沸点を有する。通常、圧力は０．００１〜０．５ｍｂａｒ、特に０．０１〜０．１ｍｂａｒの範囲である。
【００３１】
製造された材料は、低屈折率および低誘電率を有し、それらは多孔質、特にナノ多孔質である。
【００３２】
一実施形態では、ポリシロキサン組成物は、ポリシロキサン１０重量部に基づいて、α，ω−ビス（ヒドロキシ）-オリゴ（アルキルシロキサン）を１〜１５０重量部、特に２〜１００重量部、例えば５〜５０重量部含む。
【００３３】
一実施形態では、ポリシロキサン組成物は、ポリシロキサン１０重量部に基づいて、１ｍｂａｒ以下の圧力での沸点が少なくとも８０℃であるヒドロキシアルキルシランを３〜１５０部、例えば５〜１００部、特に１０〜８０重量部、およびα，ω−ビス（ヒドロキシ）-オリゴ（アルキルシロキサン）を１〜１５０部、特に２〜１００部、例えば５〜５０重量部含む。
【００３４】
上記の実施形態において、用語「アルキル」は、一般に、３０個以下、通常は２５個以下、例えば２０個以下の炭素原子を有する直鎖状または分岐状の、環式または脂環式の脂肪族アルキル基を表す。例としては、任意選択で置換された直鎖状Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、分岐状Ｃ３−Ｃ１０アルキル基、環式または脂環式Ｃ３−Ｃ１０アルキル基が挙げられる。アルキル鎖は、例えば二重結合または三重結合の形で不飽和を含有し得る。
【００３５】
「ヒドロキシアルキルシラン」および「オリゴ（アルキルシロキサン）基」において、各ケイ素原子は、２個以上のアルキル基を含有することができる。
【００３６】
「オリゴ」は、３〜２０個、特に３〜１５個、例えば４〜１０個の基を表す。
【００３７】
低屈折率さらには「超低」屈折率、および低誘電率さらには「超低」誘電率の本発明の実施形態によるコーティングフィルムを得るために、ポリシロキサン−シリカハイブリッドのネットワークと平均細孔サイズがナノメートル範囲の複数の細孔とを示す多孔質の層状多孔質構造が提供される。すなわち、材料の細孔は、主に、１０００ｎｍ未満、通常は約５０〜９５０ｎｍ、例えば１００〜９００ｎｍ、または１５０〜７５０ｎｍの最大内径である。そのような多孔質フィルムまたは層は、細孔の内部に空気を含み、それらは屈折率を示し、通常、空気そのものの誘電率にさえ近い低誘電率も示す。屈折率は一般的に１．５未満であり、誘電率は１．５未満である。
【００３８】
フィルムの屈折率は従来の方法で、例えばＷｏｏｌｌａｍエリプソメーター（例えばＷｏｏｌｌａｍ分光エリプソメーター）を用いて、約６００ｎｍ以上の波長、例えば６３２．９ｎｍ（すなわち約６３３ｎｍ）の波長で測定することができる。
【００３９】
平均分子量は、重量平均分子量、または略して「ＭＷ」として与えられる。
【００４０】
一実施形態では、多孔質ポリシロキサン層の空気含有量は、３０体積％超、特に４０体積％超、例えば少なくとも６０体積％以上である。さらに、ポリシロキサン層は、ポリシロキサン対空気体積比に応じて、１．４以下の屈折率を有する。
【００４１】
一実施形態では、ヒドロキシアルキルシランは、シランのケイ素原子に結合した非加水分解性ヒドロカルビル基を含む。
【００４２】
以下の構造は、式Ｉで表されるシロキサンポリマーを例示している。
【化１】
2021532221.tif 000002
（式中、
Ｒの各々は、独立して、直鎖状Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、分岐状Ｃ３−Ｃ１０アルキル基、および５〜２０個の炭素原子を有するアリール基であるヒドロカルビルラジカルを示し、前記アリール基は、任意選択で１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基で一、二、三または多置換されており、波線は、任意選択で置換されているシロキサン鎖の残基を表す）。
【００４３】
本発明の技術の実施形態では、直鎖状または分岐状アルキル鎖の長さを指定するためにそれぞれ使用される用語「短」および「長」は、通常は１〜６個の炭素原子（「短鎖」の場合）および７〜３０個の炭素原子（「長鎖」の場合）を表す。
【００４４】
いくつかの実施形態では、ヒドロキシアルキルシランは、式ＩＩの構造を有する：
【化２】
2021532221.tif 000003
（式中、
Ａ１およびＡ２は、独立して、Ｃ６−Ｃ３０の直鎖状または分岐状アルキル基から選択される第三級ヒドロキシアルキル鎖であって、任意選択で１〜３個の二重結合または三重結合を含有し、少なくとも１個の第三級ヒドロキシル基を有する第三級ヒドロキシアルキル鎖であり；
ｎ１は０〜１０までの整数であり；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、独立して、直鎖状Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、分岐状Ｃ３−Ｃ１０アルキル基、ならびに５〜２０個の炭素原子を有するアリール基であって、任意選択で、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、分岐状Ｃ３−Ｃ１０アルキル基、Ｃ３−Ｃ１０脂環式基から選択される基で一置換、二置換または三置換されているアリール基から選択され；
他の実施形態では、ヒドロキシアルキルシランは、式ＩＩＩを有する
【化３】
2021532221.tif 000004
（式中、
Ａは、６〜３０個の炭素原子を有し、任意選択で１〜３個の二重結合または三重結合を有し、さらに少なくとも１個の第三級ヒドロキシル基を含む直鎖状または分岐状アルキル鎖を表し、
ｎ２は０〜１０までの整数であり；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、独立して、直鎖状Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、分岐状Ｃ３−Ｃ１０アルキル基、ならびに５〜２０個の炭素原子を有するアリール基であって、任意選択で、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、分岐状Ｃ３−Ｃ１０アルキル基、Ｃ３−Ｃ１０脂環式基から選択される基で一置換、二置換または三置換されているアリール基から選択される）。
【００４５】
一実施形態では、式ＩＩおよびＩＩＩのヒドロキシアルキルシランは、それぞれ、１ｍｂａｒ以下の圧力での沸点が少なくとも８０℃、特に１００℃以上（例えば１０５℃以上１８０℃以下）である。
【００４６】
一実施形態では、本発明の組成物は、式ＩＩおよび式ＩＩＩの両方のヒドロキシアルキルシランを含む。
【００４７】
式ＩＩおよびＩＩＩの分子は、簡潔にするために、「ヒドロアルキルシラン」という呼称を与えられているが、記号ｎ１およびｎ２の値によっては「シロキサン」残基を含む場合もあることに留意されたい。
【００４８】
通常、硬化条件下で加水分解または縮合を受けることができるケイ素原子（単数または複数）に結合した側基は存在しない。
【００４９】
予想外に、式ＩＩおよび／またはＩＩＩの化合物などのヒドロキシアルキルシランは、ポリシロキサンとの良好な相溶性を有することが判明した。ヒドロキシアルキルシランは、一般にシランの低い表面張力に起因するとみられる良好な濡れ性を与える。ヒドロキシアルキルシラン（単数または複数）は、シランモノマー（単数または複数）の加水分解および縮合後に得られるポリシロキサンプレポリマーの溶媒または分散剤として機能することになる。
【００５０】
さらに、ヒドロキシアルキルシランのヒドロキシ基が三級であるとき、それはポリマーのシラノール基とはカップリングせず、きれいに蒸発する。細孔の分布が細かいため、フィルムのヘイズが少ないか、検出できない。形成されたフィルムは、多孔性が崩壊することなく８００℃までの熱に耐えることができるため、熱安定性に優れている。
【００５１】
一実施形態では、上記式ＩＩおよびＩＩＩのアルキル残基ＡおよびＡ１およびＡ２は、８〜２５個、例えば１０〜２０個の炭素原子を含有する。
【００５２】
一実施形態では、ヒドロキシアルキルシランのヒドロキシアルキル基は、少なくとも１０個の炭素原子、例えば少なくとも１５個の炭素原子を含み、１ｍｂａｒ以下、例えば０．０１〜０．１ｍｂａｒの圧力で少なくとも１００℃の沸点に達する。
【００５３】
好ましい実施形態では、ヒドロキシアルキルシランは、シランのシリコーン原子に結合した非加水分解性ヒドロカルビルラジカル、好ましくはアルキル基またはアリール基（Ｒ１〜Ｒ５）を含む。
【００５４】
一実施形態では、ポリシロキサン樹脂は、５００〜１０，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、特に１，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば５，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌ、または２０，０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量（ＭＷ）（ＧＰＣにより標準ポリスチレンに対して測定）を有するプレポリマーである。プレポリマーは、シランモノマーまたはシランモノマーの混合物の加水分解および縮合もしくは共縮合によって得られるポリシロキサンを含む。
【００５５】
本文脈では、用語「プレポリマー」は、まだ硬化または架橋することができるポリシロキサンを指すために使用される。したがって、用語「プレポリマー」は、ポリシロキサンが「非架橋」であること、言い換えれば、固まった、すなわち硬化した構造を得るために架橋反応を受けることができることも意味する。
【００５６】
一実施形態では、シランモノマーの少なくとも１つは式ＩＶを有する
【化４】
2021532221.tif 000005
（式中、
Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３およびＺ４は、独立して、加水分解性基、特に、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、塩素またはアセトキシ基からなる群の加水分解性基より選択され、前記Ｚ１、Ｚ２、およびＺ３基は、任意選択で１個、２個もしくは３個全ての基が、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、分岐状Ｃ３−Ｃ１０アルキル基、Ｃ３−Ｃ１０脂環式基、および１〜３個の二重結合もしくは三重結合などの不飽和を含有する対応する基、例えばＣ２−Ｃ１０アルケニル基、または５〜２０個の炭素原子を有するアリール基から選択される非加水分解性基で置換されている）。非加水分解性基の例の例示列挙には、メチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基、フェニル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、テトラメチルフェニル基、ナフチル基およびジエチルフェニル基が含まれる。
【００５７】
適切なシランモノマーの例としては、とりわけ、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【００５８】
本発明の実施形態では、ポリシロキサン組成物は、ポリシロキサンポリマーおよびヒドロキシアルキルシランに加えて、可撓性付与剤として機能する化合物（単数または複数）も含有する。本文脈において、「可撓性付与剤」とは、ポリマーフィルムの亀裂閾値を高めるポリマー添加剤である。
【００５９】
一実施形態によれば、可撓性付与剤は、１．．．２０個のケイ素原子を有するα，ω−ビス（ヒドロキシ）-オリゴ（ジメチルシロキサン）などの１つまたは複数のヒドロキシ−オリゴ（ジアルキルシロキサン）を含む。
【００６０】
一実施形態では、厚さが少なくとも１０ｎｍ、例えば少なくとも５０ｎｍ、特に１００ｎｍ〜２５μｍ、例えば５００ｎｍ〜５μｍのポリシロキサンフィルムが提供され、前記フィルムは、多孔質シロキサンフィルムを形成するためにヒドロキシアルキルシランを蒸発除去させることによって得られる。通常、多孔質とは「ナノ多孔質」であり、これは、平均細孔サイズ（最大直径）が約１０００ｎｍ未満、特に８００ｎｍ未満、例えば５００ｎｍ未満、または２００ｎｍ未満または１００ｎｍ未満であることを意味する。
【００６１】
一実施形態では、可撓性付与剤は、厚さが３．５μｍ以上、通常は約１５μｍ以下であるが、それでも亀裂に悩まされない多孔質ポリシロキサンを含有するポリマーフィルムの調製を可能にする。そのようなフィルムは、１．４以下の低屈折率、例えば１．０３〜１．２５の屈折率であり、誘電率が１．５以下、特に１．２〜１．２５である。
【００６２】
一実施形態では、α，ω−ビス（ヒドロキシ）−オリゴ（アルキルシロキサン）は、式Ｖを有する
【化５】
2021532221.tif 000006
（式中、
ｎは１〜２０までの、例えば３〜２０までの整数であり、
Ｒ１１およびＲ１２は、独立して、直鎖状Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、分岐状Ｃ３−Ｃ１０アルキル基、ならびに５〜２０個の炭素原子を有するアリール基から選択され、前記アリール基は、任意選択で１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基で一、二、三または多置換されている。アルキル鎖は、例えば二重結合または三重結合の形で不飽和を含有し得る。
【００６３】
式Ｖのアルキル基は、特に３〜１０個の炭素原子の直鎖において、１〜３個の二重結合または三重結合の形で不飽和を含有し得る。
【００６４】
スピンコーティングは、ポリシロキサン樹脂とヒドロキシル−アルキル−シランを含む均一な薄フィルムを平坦な基板に堆積させるために使用するのに適したコーティングを形成するために使用される１つの方法である。基板の中心部に少量のコーティング材料を塗布し、これを低速でスピンさせるか、全くスピンさせないかのいずれかの方法で行う。基板を高速で回転させると、スピンナーが遠心力でコーティング材料を広げる。スピンされた材料は加熱され、スピンキャスティング溶媒を蒸発させる。他の適切な塗布方法としては、とりわけ、ディップコーティング、スプレーコーティング、スリットおよびスロットコーティングが挙げられる。
【００６５】
一実施形態によれば、スピンキャスティング溶媒を蒸発除去させた後、基板上に堆積された材料は、硬化した固体ポリシロキサン層を提供するように、ポリシロキサン材料の架橋を達成するために必要な温度を上昇させることで硬化にかけられる。硬化工程の温度は、通常は７０〜２８０℃の範囲である。圧力は、減圧または周囲圧力とすることができる。ポリマー基板の場合、通常約７０〜１５０℃の範囲の温度が採用されるが、ガラス基板の場合、通常１５０〜２８０℃の範囲の温度が採用される。
【００６６】
一実施形態では、ヒドロキシアルキルシランは、１ｍｂａｒ以下の圧力での沸点が８０℃以上である材料から、特に式ＩＩまたはＩＩＩの材料から選択される。スピンされた材料を加熱してフィルムを硬化させると、厚さが３．５μｍ以下の多孔質ポリシロキサンフィルムが形成される。このように、フィルムを７０〜２８０℃で加熱することにより、ポリシロキサンプレポリマーの硬化が達成されるだけでなく、ヒドロキシアルキルシランの蒸発除去も達成される。ヒドロキシアルキシシランは、シロキサンポリマーの少なくとも部分的な硬化が達成された後にのみ除去されるため、非崩壊性の多孔質構造が達成されるであろう。柔軟な直鎖短鎖ヒドロキシル末端ポリシロキサンは亀裂の形成を防ぐため、ヒドロキシアルキルシランと同時に、亀裂のない厚さ１μｍ以上のフィルムに超低ＲＩおよび超低誘電率の両方を提供する。必要に応じて、二重コーティングも可能である。
【００６７】
一実施形態では、０．０１〜０．１ｍｂａｒの絶対圧力で７０〜２５０℃で蒸発除去する（または蒸留除去する）ヒドロキシアルキルシランが採用される。そのようなヒドロキシアルキルシランでは、スピン基板の表面のパージに使用される気体、通常は空気が、基板上に形成されているフィルムから蒸発しているヒドロキシアルキルシランを拾い上げて逃がす。通常、ヒドロキシアルキルシランの除去は、２〜９０秒、特に３〜６０秒以内に完了する。
【００６８】
別の実施形態では、組成物は、組成物全体の１０〜９９．９重量％、好ましくは２０〜９９重量％の濃度のスピンキャスティング溶媒をさらに含む。
【００６９】
一実施形態では、溶媒は、極性溶媒または非極性溶媒、プロトン性溶媒または非プロトン性溶媒の群より選択される。溶媒の例の例示列挙には、揮発性アルカン、アルケン、芳香族、アルコール、エステル、エーテル、ケトン溶媒、および周囲圧力での沸点が３０〜３００℃の間にある短鎖直鎖、分岐状または環式のジメチルシリコーンが含まれる。好ましくは、溶媒は、ｔ−アミルアルコール、メチルイソブチルカルビトール、メチルイソブチルケトンおよびオクタメチルトリシロキサンの混合物である。
【００７０】
別の実施形態では、組成物は、熱もしくは光誘起ラジカル触媒、スズもしくは白金含有触媒、アルカリもしくはアルカリ放出触媒、酸触媒または熱もしくは光放出酸触媒、またはフッ素イオン放出触媒から選択される０．００１〜１０重量％の硬化触媒をさらに含む。
【００７１】
別の実施形態では、フッ素系界面活性剤、シロキサン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤、アニオン系もしくはカチオン系界面活性剤、または双性イオン系界面活性剤から選択される０．００１〜１０重量％の界面活性剤をさらに含む組成物が提供される。
【００７２】
本発明の組成物は、応用分野が広い。誘電体スタックまたは導光光学系用途における低ＲＩ層として、ならびに、光学デバイスにおける反射防止コーティング、ナノ粒子および蛍光体粒子のコーティングとしても使用することができる。これらの組成物は、半導体デバイスにおける低誘電体フィルムとしても使用することができる。キャッピング層と組み合わせた低誘電体フィルムまたは低ＲＩフィルムとしての組成物の使用も想定される。
【００７３】
以下の非限定的な例は、本発明の実施形態を例示する。
【００７４】
フィルムの屈折率は、Ｗｏｏｌｌａｍ分光エリプソメーターで、６３２．９ｎｍで測定されたものである。
【実施例】
【００７５】
（実施例１）
メタノール（８００ｇ）、Ｄ−Ｉ水（３００ｇ）および水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ、２５％水溶液、２２ｇ）を加熱して沸騰させた。オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ、１３０ｇ）およびメチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＯＳ、１１０ｇ）を、撹拌しながらゆっくりと流し込んだ。反応を２０分間進行させた後、＋４℃まで冷却し、飽和マレイン酸水溶液（４０ｇ）で中和した。メタノールの大部分を減圧下で蒸発させた後、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ，１０００ｍＬ）およびＤＩ−水（５００ｍＬ）を加え、二相系を得た。上部の有機層をさらにＤＩ−水で３回洗浄しながら、水相を廃棄した。次いで、約１２％の溶液が得られるまで揮発性物質を蒸発させた。さらにメチルイソブチルケトンを添加して８ｗｔ−％に希釈し、０．４５μのＰＴＦＥフィルタで濾過した後、冷凍庫に保管した。
【００７６】
加水分解および縮合反応の反応スキームは、以下の通りである：
【化６】
2021532221.tif 000007
波線は、任意選択で置換されているシロキサン鎖の残基を表す。
【００７７】
実施例１の手順により、通常は分子量が約２０，０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌのシロキサンポリマーを製造することができる。
【００７８】
（実施例２）
３，７，１１，１５−テトラメチル−１−ヘキサデセン−３−オール（１００ｇ）およびペンタメチルジシロキサン（１００ｇ）を、マグネチックスターラー付き５００ｍＬ丸底フラスコに入れる。白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（２％キシレン溶液）を加え、室温で２４時間ヒドロシリル化を触媒する。次いで、生成物を、１８０℃／０．１ｍｂａｒの高真空下で蒸留し、きれいで透明な粘性液体（１−（３´−ヒドロキシ−３´，７´，１１´，１５´−テトラメチルヘキサデシル）−１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサン、ｉＰｈＰＭＤＳ、１８９ｇ）を得る。
【化７】
2021532221.tif 000008
【００７９】
（実施例３）
３，７，１１，１５−テトラメチル−１−ヘキサデセン−３−オール（２ｇ）およびトリエトキシシラン（１．２ｇ）を、２０ｍＬのガラスバイアルに入れる。白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体（２％キシレン溶液、１滴）を添加し、ヒドロシリル化を触媒する。発熱反応の終了後、ＧＣ／ＭＳを実行し、環状型５−メチル−５−（４´，８´，１２´−トリメチルトリデシル）−１−オキサ−２，２−ジエトキシ−２−シラシクロペンタン（ｉＰｈ−ｃ−ＤＥＯＳ）に対応する１つのピークを観測する。ＬＣ／ＧＰＣは、ＧＣ／ＭＳでは検出できないその他２つの小さなピークを示した。分子量に基づいて、それらは二量体種および三量体種であると推定される。
【化８】
2021532221.tif 000009
【００８０】
（実施例４）
リナロール（３１ｇ）、ペンタメチルジシロキサン（３０ｇ）および２％Ｋａｒｓｔｅｄ−Ｐｔ溶液（０．２ｇ）を室温で２０時間撹拌する。この溶液を１００℃／０．１ｍｂａｒで真空蒸留し、生成物である１−（３´−ヒドロキシ−３´，７´−ジメチルオクタ−６´−エニル）−１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサン（ＬｉｎａＰＭＤＳ）、５８ｇを得る。
【化９】
2021532221.tif 000010
【００８１】
（実施例５）
リナロール（３１ｇ）、テトラメチルジシロキサン（１３．４ｇ）および２％Ｋａｒｓｔｅｄ−Ｐｔ溶液（０．２ｇ）を室温で２０時間撹拌する。この溶液を１８５℃／０．１ｍｂａｒで真空蒸留し、生成物である１，３−ビス（３´−ヒドロキシ−３´，７´−ジメチルオクタ−６´−エニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（Ｌｉｎａ２ＴＭＤＳ）、４１．１ｇを得る。
【化１０】
2021532221.tif 000011
【００８２】
（実施例６）
５ｘｉＰｈＰＭＤＳ＋３ｘ可撓性付与剤：実施例１の８％ポリマー溶液１０ｇ（＝０．８ｇの乾燥ポリマー）を取り、２．４ｇのＤＭＳ−Ｓ１２（登録商標）（Ｇｅｌｅｓｔ社からの短鎖シラノール末端ｐｄｍｓ）および実施例２のｉＰｈＰＭＤＳ（４ｇ）と混合した。この溶液を０．４５μｍのＰＴＦＥフィルタで濾過し、６００ｒｐｍ／３０秒でスピンキャストした。フィルムを２３０℃／５分＋２５０℃／１５分で硬化させた。別の層を、第１層の上に同様にスピンキャストし硬化させ、合計３．５μｍで屈折率１．２３の超低屈折フィルムを得る。このフィルムは透明で亀裂のないものであった。
【００８３】
（実施例７．ＬｉｎａＰＭＤＳを含有する超低屈折率フィルムの形成）
１０ｘＬｉｎａＰＭＤＳ：実施例１の８％ポリマー溶液１０ｇを取り、実施例４のＬｉｎａＰＭＤＳ（８ｇ）と混合した。この溶液を０．４５μｍのＰＴＦＥフィルタでろ過し、１０００ｒｐｍ／３０秒でスピンキャストした。フィルムを１５０℃〜８００℃までの様々な温度で硬化させ、硬化温度がフィルムＲＩに及ぼす影響を確認した。図１からわかるように、全ての温度で屈折率（ＲＩ）＞１．２が得られ、２３０℃でＲＩ＝１．１１５の最小値に達した。フィルムのヘイズ値は０．１５未満であり、透明度が高く、ヘイズが低いことを示していた。
【００８４】
図１は、硬化温度が屈折率に及ぼす影響を示している。
【００８５】
（実施例８．ＬｉｎａＰＭＤＳおよびｉＰｈＰＭＤＳを含む超低屈折率フィルムの形成ならびに様々な硬化温度）
１０ｘＬｉｎａ２ＰＭＤＳまたは１０ｘｉＰｈＰＭＤＳ：実施例１の８％ポリマー溶液２ｘ１０ｇを取り、Ｌｉｎａ２ＰＭＤＳ（８ｇ）およびｉＰｈＰＭＤＳ（８ｇ）の両方と別々に混合する。この溶液を０．４５μｍのＰＴＦＥフィルタで濾過し、１０００ｒｐｍ／３０秒でスピンキャスティングする。フィルムを２３０℃〜８００℃までの様々な温度で硬化させ、硬化温度がＲＩフィルムに及ぼす影響を確認した。下の表からわかるように、全ての温度で屈折率が１．１１を超え、最も低いＲＩは２３０℃／３０分＋８００℃／５分で硬化したｉＰｈＰＭＤＳで１．０５８５７であった。フィルムの多孔性は高温でも崩壊しなかった。ＳＥＭ画像からは、良好で均質な細孔のナノ構造が明らかになった。フィルムの誘電率は１．４１であることがわかった。
【表１】
2021532221.tif 000012
【００８６】
図２は、実施例１のシロキサンポリマー１部と、（１−（３´−ヒドロキシ−３´，７´，１１´，１５´−テトラメチルヘキサデシル）−１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサン（ｉＰｈＰＭＤＳ，実施例２）１０部との組成物から上述のように調製して２３０℃／３０分で硬化した、ＲＩが１．０８の超低ＲＩフィルムのＳＥＭ像である。
【００８７】
（比較例９．ｉＰｈ−ｃ−ＤＥＯＳの加水分解性基が屈折率に及ぼす影響）
５ｘｉＰｈ−ｃ−ＤＥＯＳ：実施例１の８％ポリマー溶液１０ｇを取り、実施例３のｉＰｈ−ｃ−ＤＥＯＳ（４ｇ）と混合した。この溶液を０．４５μｍのＰＴＦＥフィルタで濾過し、１０００ｒｐｍ／３０秒でスピンキャストした。フィルムを２３０℃／３０分で硬化させた。ＲＩ＝１．３８が測定され、ｉＰｈ−ｃ−ＤＥＯＳのケイ素原子にある加水分解性基は低ＲＩフィルムをもたらさず、その代わりにｉＰｈ−ｃ−ＤＥＯＳはフィルム内に永久的に組み込まれてほとんどのナノ細孔を埋めるため、低ＲＩ特性を完全に破壊する可能性が高いことを示した。
【００８８】
（実施例１０−キャッピング層材料：）
ＴＥＯＳ（１００ｇ）、ＭＴＥＯＳ（２００ｇ）、アセトン（３００ｇ）、ＤＩ−水（１００ｇ）および６０％ＨＮＯ３（３０ｍｇ）を５時間還流した後、トリエチルアミン（７５ｍｇ）を添加し、ＧＰＣ（ＴＨＦ中）による測定で分子量が２４，０００ｇ／ｍｏｌに増加するまで４８時間還流を続けた。ギ酸（１５０ｍｇ）を用いてアミンを中和した。
【００８９】
この溶液（２０９ｇ）をメチルイソブチルカルビトール（８９０ｇ）でさらに希釈し、０．２μのＰＴＦＥフィルタで濾過して、スピンキャスティングに適した約３％ｗ／ｗのキャッピング溶液を得た。１５０μｍのフィルムをスピンコートし、２３０℃で硬化させた。キャッピング材料のフィルムは、ＲＩ＝１．３９であった。キャッピング材料を使用して、低ＲＩナノ多孔質フィルムの表面を封止し、後続の層のオリゴマー成分が細孔に浸透するのを防いだ。
【００９０】
（実施例１１−ポリマー、ヒドロキシアルキルシランおよび可撓性付与剤の低ＲＩ組成物）
実施例１と同様の低ＲＩポリマー溶液（固形分８．６２％、１２００ｇ）を、ヒドロキシアルキルシラン（ｉＰｈＰＭＤＳ、５２ｇ、低ＲＩポリマーの半分の量）および短鎖ジヒドロキシジメチルシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ社製ＤＭＳ−１２、１０３ｇ（低ＲＩポリマーと同じ量）および溶媒（ＭＩＢＣ、１２０ｇ）と配合した。１．８μｍのフィルムのフィルムＲＩは、２３０℃／１０分での硬化後、１．２３であった。
【００９１】
ソーダ石灰ガラスプレート（Ａ）（１０×１０ｃｍ、Ｔｘ＝３ｍｍ）を、低ＲＩフィルム（実施例１１、１．８μｍ、２３０℃／１５分で硬化）でコーティングした。表面を実施例１０のポリマー（１５０μｍ、２３０℃／１時間で硬化）で覆い、続いて、ＵＶ硬化性の市販のアクリレートベースの透明光学接着剤（３０μｍ）を塗布した。最終的に、スタック全体をアクリレートベースの黒色コーティングでコーティングした。参照スタック（Ｂ）も同様に作成したが、低ＲＩフィルムもキャッピング層もなかった。
【００９２】
図４は、２枚のプレートを平行に並べた写真の側面図である。２枚のガラスプレートの側面からはっきりとわかるように、低ＲＩフィルムはガラス（Ａ）に導光効果を作り出すのに効果的であるが、参照スタック（Ｂ）は反対側から照らされた光を全て吸収した。
【００９３】
（実施例１２）
メタノール（８００ｇ）、ＤＩ−水（３００ｇ）および水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ、２５％水溶液、２３ｇ）を加熱して沸騰させた。オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ、１３０ｇ）、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＯＳ、１１０ｇ）および４−ヒドロキシ−４，４−ビス（トリフルオロメチル）−ブチルトリエトキシシラン（３０ｇ）を、撹拌しながらゆっくりと流し込んだ。反応を２０分間進行させた後、反応混合液を氷バッチで冷却し、飽和マレイン酸水溶液（４０ｇ）で中和した。メタノールの大部分を減圧下で蒸発させた後、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ、１１００ｍＬ）およびＤＩ−水（６００ｍＬ）を加え、二相系を得た。上部の有機層をさらにＤＩ−水で３回洗浄しながら、水相を廃棄した。次いで、約１２％の溶液が得られるまで揮発性物質を蒸発させた。さらにメチルイソブチルケトンを添加して８重量％に希釈し、０．４５μのＰＴＦＥフィルタで濾過した後、冷凍庫に保管した。
【００９４】
（実施例１３）
実施例１２のポリマー溶液（２０ｇ）を、実施例２のｉＰｈＰＭＤＳ（１ｇ）およびトリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩（ＵＶＩ−６９７４、３０ｍｇ）と混合した。スピンキャスティング後、フィルムをフォトマスクを通して広帯域水銀ランプ（主に３６５ｎｍ）で照射し、５０℃／１分でソフトベークした。２．３８％ＴＭＡＨ溶液を用いてパターンを現像した。２３０℃／１時間での硬化後、アセトンリンスが続いた後、フィルムＲＩは１．２２であることがわかった。
【００９５】
開示された本発明の実施形態は、本明細書に開示された特定の構造、プロセス工程、または材料に限定されず、当業者によって認識されるであろうそれらの均等物に拡張されることが理解されるべきである。本明細書で採用される用語は、特定の実施形態を記述する目的でのみ使用され、限定することを意図していないことも理解されたい。
【００９６】
本明細書全体を通した「１つの実施形態」または「一実施形態」への言及は、実施形態に関連して説明された特定の特徴、構造、または特性が、本発明の少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味する。したがって、本明細書を通した様々な箇所での「１つの実施形態では」または「一実施形態では」という表現の出現は、必ずしも全てが同じ実施形態を指すとは限らない。
【００９７】
本明細書で使用される場合、複数の項目、構造要素、構成要素、および／または材料は、便宜上、共通のリストで提示され得る。しかしながら、これらのリストは、リストの各メンバーが別個の一意的なメンバーとして個別に識別されているかのように解釈される必要がある。したがって、反対の指示がない場合、そのようなリストのいかなる個々のメンバーも、共通のグループ内でのそれらの提示にのみ基づいて、同じリストの他のメンバーの事実上の均等物として解釈されるべきではない。さらに、本発明の様々な実施形態および実施例は、その様々な構成要素の代替物と共に本明細書で参照され得る。そのような実施形態、実施例、および代替物は、互いに事実上の均等物として解釈されるべきではなく、本発明の別個の自律的な表現と見なされるべきであることが理解されよう。
【００９８】
さらに、記載された特徴、構造、または特性は、１つまたは複数の実施形態において任意の適切な方法で組み合わせることができる。以下の説明では、本発明の実施形態の完全な理解を提供するために、長さ、幅、形状などの例など、多数の具体的な詳細が提供される。しかしながら、当業者は、本発明が、１つまたは複数の特定の詳細なしに、または他の方法、構成要素、材料などを用いて実施され得ることを認識するであろう。他の実施例では、本発明の態様を不明瞭にすることを避けるために、よく知られている構造、材料、または操作は示されておらず、詳細に記載されてもいない。
【００９９】
前述の実施例は、１つまたは複数の特定の用途における本発明の原理を例示したものであるが、発明能力を行使することなく、また本発明の原理および概念から逸脱することなく、形態、使用方法、および実施の詳細において多数の変更が行われ得ることは、当業者には明らかであろう。したがって、本発明は、以下に記載される特許請求の範囲による場合を除き、限定されることを意図するものではない。
【０１００】
本文書では、「含む」および「包含する」という動詞は、未記載の特徴の存在を除外も要求もしない非限定として使用される。従属請求項に記載されている特徴は、別段の明示がない限り、相互に自由に組み合わせることが可能である。さらに、本明細書全体を通した「ａ」または「ａｎ」、すなわち単数形の使用は、複数形を除外するものではないことが理解されたい。
【０１０１】
組成物の文脈で使用される場合の「含む」という用語は、「からなる」および「本質的にからなる」という限定も含む。
【０１０２】
本発明のさらなる態様および実施形態は、以下の番号が付けられた項に記載されている。
１．ポリシロキサンと、以下から選択されるヒドロキシアルキルシランとを含む、ポリシロキサン組成物：
式ＩＩを有するヒドロキシアルキルシラン
【化１１】
2021532221.tif 000013
（式中、
Ａ１およびＡ２は、独立して、Ｃ６−Ｃ３０の直鎖状または分岐状アルキル基から選択される第三級ヒドロキシアルキル鎖であって、任意選択で１〜３個の二重結合または三重結合を含有し、少なくとも１個の第三級ヒドロキシル基を有する第三級ヒドロキシアルキル鎖であり、
ｎ１は１〜１０までの整数であり、
Ｒ１およびＲ２は、独立して、直鎖状Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、分岐状Ｃ３−Ｃ１０アルキル基、ならびに５〜２０個の炭素原子を有するアリール基であって、任意選択で、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、分岐状Ｃ３−Ｃ１０アルキル基、Ｃ３−Ｃ１０脂環式基から選択される基で一置換、二置換または三置換されているアリール基から選択される）と、
式ＩＩＩを有するヒドロキシアルキルシラン
【化１２】
2021532221.tif 000014
（式中、
Ａは、６〜３０個の炭素原子を有し、任意選択で１〜３個の二重結合または三重結合を有し、さらに少なくとも１個の第三級ヒドロキシル基を含む直鎖状または分岐状アルキル鎖を表し、
ｎ２は０〜１０までの整数であり；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、独立して、直鎖状Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、分岐状Ｃ３−Ｃ１０アルキル基、ならびに５〜２０個の炭素原子を有するアリール基であって、任意選択で、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、分岐状Ｃ３−Ｃ１０アルキル基、Ｃ３−Ｃ１０脂環式基から選択される基で一置換、二置換または三置換されているアリール基から選択される）と、
それらの混合物。
２．さらにα，ω−ビスヒドロキシアルキル−オリゴ（アルキルシロキサン）を含み、アルキル基が直鎖状Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、分岐状Ｃ３−Ｃ１０アルキル基、および３〜１１個の炭素原子を有する環式アルキル基から選択される、項１に記載の組成物。
３．α，ω−ビス（ヒドロキシアルキル）-オリゴ（アルキルシロキサン）が、式Ｖを有する直鎖状シロキサンである、項２に記載の組成物：
【化１３】
2021532221.tif 000015
（式中、
ｎは１〜２０までの、特に３〜２０までの整数であり
Ｒ１１およびＲ１２は、直鎖状Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、分岐状Ｃ３−Ｃ１０アルキル基、ならびに５〜２０個の炭素原子を有するアリール基であり、アルキル鎖は、任意選択で、例えば二重結合または三重結合の形で不飽和を含有する）。
４．α，ω−ビス（ヒドロキシアルキル）-オリゴ（アルキルシロキサン）が、式Ｖを有する直鎖状α，ω−ビス（ヒドロキシ）-ジアルキルシロキサンであり、ｎが３〜１５までの整数であり、Ｒ１１およびＲ１２が請求項６と同じ意味を有する項２または３に記載の組成物であって、特に、α，ω−ビス（ヒドロキシアルキル）-オリゴ（アルキルシロキサン）が直鎖状α，ω−ビス（ヒドロキシ）-ジメチルシロキサンである、組成物。
５．ポリシロキサン１０重量部に基づいて、１ｍｂａｒ以下の圧力での沸点が少なくとも８０℃であるヒドロキシアルキルシランを３〜１５０部、特に５〜１００部、例えば１０〜８０部含む、項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
６．ポリシロキサン１０重量部に基づいて、α，ω−ビスヒドロキシアルキル−オリゴ（アルキルシロキサン）を１〜１５０部、特に２〜１００部、例えば５〜５０部含む、項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
７．ポリシロキサンが、５００〜１，５００，０００、特に５，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量（ＭＷ）を有するポリマーである、項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
８．ポリシロキサンが、式ＩＶを有するシランモノマーの加水分解および縮合または共縮合によって得られる、項１〜７のいずれか一項に記載の組成物：
【化１４】
2021532221.tif 000016
（式中、
Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３およびＺ４は、独立して、加水分解性基、特に、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、塩素またはアセトキシ基からなる群の加水分解性基より選択され、前記Ｚ１、Ｚ２、およびＺ３基は、任意選択で１個、２個もしくは３個全ての基が、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、分岐状Ｃ３−Ｃ１０アルキル基、Ｃ３−Ｃ１０脂環式基、または５〜２０個の炭素原子を有するアリール基から選択される非加水分解性基で置換されている）。
９．式ＩＶの少なくとも２つのモノマーが、二価Ｃ１−Ｃ１０脂肪族基または芳香族基から選択される非加水分解性基で結合されている、項８に記載の組成物。
１０．ポリシロキサンポリマーの屈折率が、６３２．９ｎｍでの測定で、１．４５以下、好ましくは１．４以下、特に１．３以下、例えば１．２５以下である、項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
１１．組成物全体の１〜９９．９重量％、好ましくは５〜９９重量％の溶媒をさらに含み、溶媒が、アルキル、エステル、ケトン、エーテルまたはアルコール溶媒タイプの極性溶媒、非極性溶媒、プロトン性溶媒または非プロトン性溶媒から選択される、項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
１２．ヒドロキシアルキルシランが、硬化条件下で加水分解または縮合を受けることができるケイ素原子（単数または複数）に結合した側基を含まない、項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
１３．熱および光誘起ラジカル触媒、スズおよび白金含有触媒、アルカリおよびアルカリ放出触媒、酸触媒および熱または光放出酸触媒、およびフッ素イオン放出触媒の群から選択される０．００１〜１０重量％の１種または複数種の硬化触媒をさらに含む、項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物。
１４．ヒドロキシアルキルシランが、ポリシロキサンの硬化範囲内にある沸点、特に１ｍｂａｒ以下の圧力で８０℃以上の沸点を有する、項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物。
１５．以下の工程を含む、項１〜１４のいずれか一項に記載のポリシロキサン組成物を製造する方法：
非架橋ポリシロキサンポリマーを提供する工程；ならびに
ポリシロキサンポリマーと、非架橋ポリシロキサンを少なくとも部分的に溶解することができるヒドロキシアルキルシランとを、任意選択で非架橋ポリシロキサン用の非極性溶媒と共に混合する工程。
１６．前記ヒドロキシアルキルシランが式ＩＩまたはＩＩＩを有し、置換基が項１と同じ意味を有する、項１５に記載の方法。
１７．以下の工程を含む、屈折率が１．４以下の多孔質ポリシロキサンフィルムを製造する方法：
項１〜１４のいずれか一項に記載のポリシロキサン組成物を提供する工程；
前記組成物を基板上に堆積させ、堆積ポリシロキサン層を提供する工程；
ポリシロキサン層を加熱し、ポリシロキサン成分を硬化させる工程；および
加熱中にヒドロキシアルキルシランを蒸発除去させ、基板上に多孔質ポリシロキサンフィルムを形成する工程。
１８．厚さが少なくとも１０ｎｍのポリシロキサンフィルムであって、多孔質シロキサンフィルムを形成するためにヒドロキシアルキルシランを蒸発除去させることによって得られる、フィルム。
１９．可撓性付与剤としてα，ω−ビス−ヒドロキシアルキル−オリゴ（アルキルシロキサン）を含む、項２１に記載のフィルム。
２０．導光光学系、誘電体スタック、共振器構造、ＯＬＥＤおよびＬＥＤ素子、ならびにその他光学機器における反射防止コーティングフィルムを製造するための、項１〜１４のいずれか一項に記載の組成物の使用。
２１．ナノ粒子および蛍光体粒子用の反射防止コーティングフィルムを製造するための、項１〜１４のいずれか一項に記載の組成物の使用。
２２．半導体デバイスにおける低誘電体フィルムとしての、項１〜１４のいずれか一項に記載の組成物の使用。
２３．キャッピング層と組み合わせた低誘電体フィルムまたは低ＲＩフィルムとしての、項１〜１４のいずれか一項に記載の組成物の使用。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明は、ポリシロキサンの多孔質ネットワークを、可撓性付与剤としてのヒドロキシアルキルシラン、特に揮発性ヒドロキシアルキルシランと共に含む組成物であって、超低屈折率および超低誘電率特性を有するコーティングを形成することができる組成物に関する。本組成物は、反射防止フィルム、導光光学系、誘電体スタック、共振器構造、およびその他光学機器のコーティングとして使用され得る。特に、本組成物は、ナノ粒子および蛍光体粒子の反射防止コーティングフィルムの製造に、半導体デバイスにおける低誘電体フィルムとして、ならびにキャッピング層と組み合わせた低誘電体フィルムまたは低ＲＩフィルムとして使用することができる。
【０１０４】
（頭字語リスト）
ＰＴＦＥ    ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）メンブレンフィルタ
ＡＲ        反射防止
ＲＩ        屈折率
ＤＩ        誘電率
ＬＣ／ＧＰＣ  液体クロマトグラフィ／ゲル浸透クロマトグラフィ
ＧＣ／ＭＳ  ガスクロマトグラフィ／質量分析
ＤＩ−水    脱イオン水
【０１０５】
（引用リスト）
特許文献
ＫＲ２０１３００７５４２８Ａ
ＷＯ２０１１０３３６１１Ａ１
ＥＰ１５５９７６１Ａ１
【図１】
2021532221.tif 000021
【図２】
2021532221.tif 000022
【図３】
2021532221.tif 000023
【図４】
2021532221.tif 000024
【国際調査報告】
2021532221.tif 000025
2021532221.tif 000026
2021532221.tif 000027
2021532221.tif 000028
2021532221.tif 000029