(57)【要約】  本発明は、フタロニトリル系樹脂に関するものである。本発明によるフタロニトリル系樹脂は、優れた加工性と向上した衝撃強度を有して、飛行機、船舶、自動車などに耐久材としてより好適に使用できる。
2021516275.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フタロニトリル化合物および硬化剤の反応によって形成された繰り返し単位を有する樹脂であって、
前記フタロニトリル化合物は、下記化学式１で表される４，４’−ビス（３，４−ジシアノフェノキシ）ジフェニルオキシド（４，４’−ｂｉｓ（３，４−ｄｉｃｙａｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｄｉｐｈｅｎｙｌｏｘｉｄｅ）および下記化学式２で表される４，４’−ビス（３，４−ジシアノフェノキシ）ビフェニル（４，４’−ｂｉｓ（３，４−ｄｉｃｙａｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｉｐｈｅｎｙｌ）を３０：７０〜９０：１０の重量比で含む、
フタロニトリル系樹脂：
【化１】
2021516275.tif 000025
【請求項２】
前記硬化剤は、下記化学式３で表されるイミド系化合物である、請求項１に記載のフタロニトリル系樹脂：
【化２】
2021516275.tif 000026
上記化学式３で、
Ｍは、脂肪族、脂環式または芳香族化合物由来の４価の基であり、
Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立して、アルキレン基、アルキリデン基、または芳香族化合物由来の２価の基であり、
ｎは１以上の数である。
【請求項３】
前記化学式３で、Ｍは、アルカン、アルケン、またはアルキン由来の４価の基であるか、または下記化学式４〜９のうちのいずれか一つで表される化合物由来の４価の基である、請求項２に記載のフタロニトリル系樹脂：
【化３】
2021516275.tif 000027
上記化学式４で、Ｒ４０〜Ｒ４５はそれぞれ独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、またはアリール基である；
【化４】
2021516275.tif 000028
上記化学式５で、Ｒ５０〜Ｒ５７はそれぞれ独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、またはアリール基である；
【化５】
2021516275.tif 000029
上記化学式６で、
Ｒ６０〜Ｒ６９はそれぞれ独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、またはアリール基であり、
Ｘは、単結合、アルキレン基、アルキリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｌ１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｌ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｌ３−、−Ｌ４−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｌ５−、または−Ｌ６−Ａｒ１−Ｌ７−Ａｒ２−Ｌ８−であり、ここで、Ｌ１〜Ｌ８はそれぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、アルキレン基、またはアルキリデン基であり、Ａｒ１およびＡｒ２はそれぞれ独立してアリーレン基である；
【化６】
2021516275.tif 000030
上記化学式７で、
Ｒ７０〜Ｒ７３はそれぞれ独立して、水素、アルキル基、またはアルコキシ基であり、Ｒ７０〜Ｒ７３のうちの２つは互いに連結されてアルキレン基を形成することができ、
Ａは、アルキレン基またはアルケニレン基であり、Ａのアルキレン基またはアルケニレン基はヘテロ原子として一つ以上の酸素原子を含むことができる；
【化７】
2021516275.tif 000031
上記化学式８で、
Ｒ８０〜Ｒ８３はそれぞれ独立して、水素、アルキル基、またはアルコキシ基であり、
Ａは、アルキレン基である；
【化８】
2021516275.tif 000032
上記化学式９で、
Ｒ９０〜Ｒ９９はそれぞれ独立して、水素、アルキル基、またはアルコキシ基である。
【請求項４】
前記化学式３で、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立して、炭素数６〜４０の芳香族化合物由来の２価の基である、請求項２または３に記載のフタロニトリル系樹脂。
【請求項５】
前記化学式３で、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立して、下記化学式１０〜１２のうちのいずれか一つで表される化合物由来の２価の基である、請求項２から４のいずれか一項に記載のフタロニトリル系樹脂：
【化９】
2021516275.tif 000033
上記化学式１０で、
Ｒ１００〜Ｒ１０５はそれぞれ独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヒドロキシ基、またはカルボキシル基である；
【化１０】
2021516275.tif 000034
上記化学式１１で、
Ｒ１１０〜Ｒ１１９はそれぞれ独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヒドロキシ基、またはカルボキシル基であり、
Ｘ’は、単結合、アルキレン基、アルキリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲａ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｌ９−Ａｒ３−Ｌ１０−または−Ｌ１１−Ａｒ４−Ｌ１２−Ａｒ５−Ｌ１３−であり、ここで、Ｒａは水素、アルキル基、アルコキシ基、またはアリール基であり、Ｌ９〜Ｌ１３はそれぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、アルキレン基、またはアルキリデン基であり、Ａｒ３〜Ａｒ５はそれぞれ独立してアリーレン基である；
【化１１】
2021516275.tif 000035
上記化学式１２で、
Ｒ１２０〜Ｒ１２９はそれぞれ独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヒドロキシ基、またはカルボキシル基である。
【請求項６】
ＡＳＴＭ  Ｄ２５６（２３℃）試験法による３５０ＭＰａ〜５００ＭＰａの衝撃強度を有する、請求項１から５のいずれか一項に記載のフタロニトリル系樹脂。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか一項のフタロニトリル系樹脂を使用して製造された成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願との相互引用
本出願は２０１８年８月２８日付韓国特許出願第１０−２０１８−０１０１４５７号および２０１９年８月２１日付韓国特許出願第１０−２０１９−０１０２５７４号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、フタロニトリル系樹脂に関するものである。
【背景技術】
【０００３】
フタロニトリル系樹脂は、耐熱性と難燃性が優れた熱硬化性樹脂と知られている。フタロニトリル系樹脂とガラス繊維、炭素繊維などの添加剤が混合された樹脂組成物は、飛行機、船舶、自動車などに耐久材として使用できる。
【０００４】
フタロニトリル系樹脂は、一般に、二つ以上のフタロニトリル基を有するフタロニトリル化合物およびその硬化剤を適用した重合および高温硬化によって形成される。
【０００５】
一般に、前記フタロニトリル化合物は、多くの芳香族基を有して高い硬直性と大きい分子量を有する。そのために、前記フタロニトリル化合物と硬化剤の混合物またはその混合物の反応によって形成されるプレポリマー（ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒ）は非常に狭いプロセスウィンドウ（ｐｒｏｃｅｓｓ  ｗｉｎｄｏｗ）を有する。
【０００６】
前記プロセスウィンドウは樹脂の加工性を示す一つの尺度であって、前記フタロニトリルモノマーおよび硬化剤の混合物またはその混合物の反応によって形成されるプレポリマーが加工可能な状態で存在する温度である加工温度（Ｔｐ）と硬化温度（Ｔｃ）の差（Ｔｃ−Ｔｐ）の絶対値で表すことができる。
【０００７】
フタロニトリル樹脂は、高温硬化を通じて生成されるトリアジンによって堅固な硬化構造を有するため、衝撃強度などの機械的特性が非常に弱いという短所がある。
【０００８】
したがって、前記フタロニトリル系樹脂の適用可能範囲を拡張するためには、加工性確保のためのプロセスウィンドウの改善と共に衝撃強度の補完が要求される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、優れた加工性と向上した衝撃強度を有するフタロニトリル系樹脂を提供するためのものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によれば、フタロニトリル化合物および硬化剤の反応によって形成された繰り返し単位を有する樹脂であって、
前記フタロニトリル化合物は、下記化学式１で表される４，４’−ビス（３，４−ジシアノフェノキシ）ジフェニルオキシド（４，４’−ｂｉｓ（３，４−ｄｉｃｙａｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｄｉｐｈｅｎｙｌｏｘｉｄｅ）および下記化学式２で表される４，４’−ビス（３，４−ジシアノフェノキシ）ビフェニル（４，４’−ｂｉｓ（３，４−ｄｉｃｙａｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｉｐｈｅｎｙｌ）を３０：７０〜９０：１０の重量比で含む、
フタロニトリル系樹脂が提供される：
【００１１】
【化１】
2021516275.tif 000003
【００１２】
以下、発明の実施形態によるフタロニトリル系樹脂に対して詳しく説明する。
【００１３】
それに先立ち、本明細書で明示的な言及がない限り、専門用語は単に特定実施例を言及するためのものであり、本発明を限定することを意図しない。
【００１４】
本明細書で使用される単数形態は文言がこれと明確に反対の意味を示さない限り複数形態も含む。
【００１５】
本明細書で使用される「含む」の意味は、特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素および／または成分を具体化し、他の特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素、成分および／または群の存在や付加を除外するものではない。
【００１６】
Ｉ．フタロニトリル系樹脂
発明の一実施形態によれば、
フタロニトリル化合物および硬化剤の反応によって形成された繰り返し単位を有する樹脂であって、
前記フタロニトリル化合物は、下記化学式１で表される４，４’−ビス（３，４−ジシアノフェノキシ）ジフェニルオキシド（４，４’−ｂｉｓ（３，４−ｄｉｃｙａｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｄｉｐｈｅｎｙｌｏｘｉｄｅ）および下記化学式２で表される４，４’−ビス（３，４−ジシアノフェノキシ）ビフェニル（４，４’−ｂｉｓ（３，４−ｄｉｃｙａｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｉｐｈｅｎｙｌ）を３０：７０〜９０：１０の重量比で含む、
フタロニトリル系樹脂が提供される：
【００１７】
【化２】
2021516275.tif 000004
【００１８】
本発明者らの継続的な研究の結果、上記化学式１および２で表されるフタロニトリル化合物を３０：７０〜９０：１０の重量比で適用して形成されたフタロニトリル系樹脂は優れた加工性を有しながらも向上した衝撃強度を示すことができるのが確認された。
【００１９】
前記特性を有するフタロニトリル系樹脂は、飛行機、船舶、自動車などにより好適に使用できる耐久材の提供を可能にする。
【００２０】
前記フタロニトリル系樹脂は、フタロニトリル化合物および硬化剤を含む重合性組成物から提供できる。
【００２１】
（１）フタロニトリル化合物
前記フタロニトリル化合物としては、前記化学式１で表される４，４’−ビス（３，４−ジシアノフェノキシ）ジフェニルオキシド（４，４’−ｂｉｓ（３，４−ｄｉｃｙａｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｄｉｐｈｅｎｙｌｏｘｉｄｅ、以下、「ＰＮ１」という）および前記化学式２で表される４，４’−ビス（３，４−ジシアノフェノキシ）ビフェニル（４，４’−ｂｉｓ（３，４−ｄｉｃｙａｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｉｐｈｅｎｙｌ、以下、「ＰＮ２」という）が３０：７０〜９０：１０の重量比で含まれる。
【００２２】
好ましくは、前記ＰＮ１およびＰＮ２の重量比（ＰＮ１：ＰＮ２）は３０：７０〜９０：１０、あるいは３５：６５〜９０：１０、あるいは３０：７０〜８５：１５、あるいは４０：６０〜９０：１０、あるいは３０：７０〜７５：２５、あるいは５０：５０〜９０：１０、あるいは３０：７０〜６０：４０、あるいは４０：６０〜８５：１５、あるいは４０：６０〜７５：２５であってもよい。
【００２３】
具体的に、前記ＰＮ１およびＰＮ２の重量比（ＰＮ１：ＰＮ２）は、３０：７０、あるいは３５：６５、あるいは４０：６０、あるいは４５：５５、あるいは５０：５０、あるいは５５：４５、あるいは６０：４０、あるいは６５：３５、あるいは７０：３０、あるいは７５：２５、あるいは８０：２０、あるいは８５：１５、あるいは９０：１０であってもよい。
【００２４】
加工性および衝撃強度の向上効果の十分な発現のために、前記ＰＮ１は前記フタロニトリル化合物中３０重量％以上で含まれることが好ましい。但し、前記ＰＮ１の含量が過度に高まる場合、前記フタロニトリル系樹脂の衝撃強度が低下することがある。したがって、前記ＰＮ２は前記フタロニトリル化合物中１０重量％以上で含まれるのが好ましい。
【００２５】
（２）硬化剤
前記硬化剤は、前記フタロニトリル化合物と反応してフタロニトリル樹脂を形成することができるものであればその種類が特に制限されない。
【００２６】
例えば、前記硬化剤として、アミン系化合物、ヒドロキシ系化合物およびイミド系化合物からなる群より選択された１種以上の化合物が使用できる。
【００２７】
前記アミン系化合物、ヒドロキシ系化合物およびイミド系化合物はそれぞれ、分子内少なくとも一つ以上のアミノ基、ヒドロキシ基およびイミド基を含む化合物を意味する。
【００２８】
好ましくは、前記硬化剤は、下記化学式３で表されるイミド系化合物であってもよい：
【００２９】
【化３】
2021516275.tif 000005
【００３０】
上記化学式３で、
Ｍは、脂肪族、脂環式または芳香族化合物由来の４価の基であり、
Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立して、アルキレン基、アルキリデン基、または芳香族化合物由来の２価の基であり、
ｎは、１以上の数である。
【００３１】
前記化学式３で表されるイミド系化合物は、分子内にイミド構造を含むことによって、優れた耐熱性を示して前記重合性組成物内に過量含まれるか、あるいは重合性組成物が高い温度で加工または硬化される場合にも物性に悪影響を及ぼすことがあるボイド（ｖｏｉｄ）などの欠陥を誘発しないようにする。
【００３２】
前記化学式３で、Ｍは、脂肪族、脂環式または芳香族化合物由来の４価の基であってもよい。前記脂肪族、脂環式または芳香族化合物で分子内の４個の水素原子が離脱して形成された基がそれぞれ前記化学式３のカルボニル基の炭素原子と連結される構造を有することができる。
【００３３】
具体的に、前記脂肪族化合物としては、直鎖型または分枝鎖型であるアルカン、アルケン、またはアルキンを例示することができる。前記脂肪族化合物としては、炭素数２〜２０、炭素数２〜１６、炭素数２〜１２、炭素数２〜８、または炭素数２〜４のアルカン、アルケン、またはアルキンが使用できる。前記アルカン、アルケン、またはアルキンは任意に一つ以上の置換基によって置換されていてもよい。
【００３４】
前記脂環式化合物としては、炭素数３〜２０、炭素数３〜１６、炭素数３〜１２、炭素数３〜８、または炭素数３〜４の非芳香族環構造を含む炭化水素化合物を例示することができる。このような脂環式炭化水素化合物は環構成原子として、酸素または窒素などのヘテロ原子を少なくとも一つ含むことができ、必要な場合に任意に一つ以上の置換基で置換されていてもよい。
【００３５】
前記芳香族化合物としては、ベンゼン、またはベンゼンを含む化合物、またはこれらの誘導体を例示することができる。前記ベンゼンを含む化合物としては、２つ以上のベンゼン環が一つまたは２個の炭素原子を共有しながら縮合されているか、直接連結された構造または適切なリンカー（ｌｉｎｋｅｒ）によって連結されている構造の化合物を意味する。
【００３６】
前記２個のベンゼン環を連結することに適用されるリンカーとしては、アルキレン基、アルキリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｌ１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｌ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｌ３−、−Ｌ４−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｌ５−、または−Ｌ６−Ａｒ１−Ｌ７−Ａｒ２−Ｌ８−などを例示することができる。
【００３７】
前記でＬ１〜Ｌ８はそれぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、アルキレン基、またはアルキリデン基であり、Ａｒ１およびＡｒ２はそれぞれ独立してアリーレン基であってもよい。
【００３８】
前記芳香族化合物は、例えば、６個〜３０個、６個〜２８個、６個〜２７個、６個〜２５個、６個〜２０個または６個〜１２個の炭素原子を含むことができ、必要な場合に一つ以上の置換基によって置換されていてもよい。前記芳香族化合物の炭素原子の数は、その化合物が前述のリンカーを含む場合に、そのリンカーに存在する炭素原子も含んだ数である。
【００３９】
具体的に、前記化学式３で、Ｍは、アルカン、アルケン、またはアルキン由来の４価の基であるか、または下記化学式４〜９のうちのいずれか一つで表される化合物由来の４価の基であってもよい。
【００４０】
【化４】
2021516275.tif 000006
【００４１】
上記化学式４で、Ｒ４０〜Ｒ４５はそれぞれ独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、またはアリール基である。
【００４２】
【化５】
2021516275.tif 000007
【００４３】
上記化学式５で、Ｒ５０〜Ｒ５７はそれぞれ独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、またはアリール基である。
【００４４】
【化６】
2021516275.tif 000008
【００４５】
上記化学式６で、
Ｒ６０〜Ｒ６９はそれぞれ独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、またはアリール基であり、
Ｘは、単結合、アルキレン基、アルキリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｌ１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｌ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｌ３−、−Ｌ４−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｌ５−、または−Ｌ６−Ａｒ１−Ｌ７−Ａｒ２−Ｌ８−であり、ここで、Ｌ１〜Ｌ８はそれぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、アルキレン基、またはアルキリデン基であり、Ａｒ１およびＡｒ２はそれぞれ独立してアリーレン基である。
【００４６】
本明細書で単結合は、その部分に原子が存在しない場合を意味する。したがって、前記化学式１２でＸが単結合である場合、Ｘで表される部分に原子が存在しない場合を意味し、この場合、Ｘの両側のベンゼン環は直接連結されてビフェニル構造を形成することができる。
【００４７】
前記化学式６で、前記Ｘのうちの−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｌ１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｌ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｌ３−、または−Ｌ４−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｌ５−で、Ｌ１〜Ｌ５はそれぞれ独立して、炭素数１〜１２、炭素数１〜８、または炭素数１〜４のアルキレン基またはアルキリデン基であってもよく、前記アルキレン基またはアルキリデン基は置換または非置換されていてもよい。
【００４８】
また、化学式６のＸのうちの−Ｌ６−Ａｒ１−Ｌ７−Ａｒ２−Ｌ８−で、前記でＬ６およびＬ８は−Ｏ−であってもよく、Ｌ７は炭素数１〜１２、炭素数１〜８、または炭素数１〜４のアルキレン基またはアルキリデン基であってもよく、前記アルキレン基またはアルキリデン基は置換または非置換されていてもよい。前記でＡｒ１およびＡｒ２はフェニレン基であってもよく、このような場合にＬ７を基準にして前記Ｌ６およびＬ８はそれぞれ前記フェニレンのオルト、メタまたはパラ位に連結されていてもよい。
【００４９】
【化７】
2021516275.tif 000009
【００５０】
上記化学式７で、
Ｒ７０〜Ｒ７３はそれぞれ独立して、水素、アルキル基、またはアルコキシ基であり、Ｒ７０〜Ｒ７３のうちの２つは互いに連結されてアルキレン基を形成することができ、
Ａは、アルキレン基またはアルケニレン基であり、Ａのアルキレン基またはアルケニレン基はヘテロ原子として一つ以上の酸素原子を含むことができる。
【００５１】
【化８】
2021516275.tif 000010
【００５２】
上記化学式８で、Ｒ８０〜Ｒ８３はそれぞれ独立して、水素、アルキル基、またはアルコキシ基であり、Ａはアルキレン基である。
【００５３】
【化９】
2021516275.tif 000011
【００５４】
上記化学式９で、Ｒ９０〜Ｒ９９はそれぞれ独立して、水素、アルキル基、またはアルコキシ基である。
【００５５】
前記化学式４〜９で表される化合物由来の４価の基は、前記化学式４〜９の置換基が直接離脱して形成されるか、あるいは前記置換基の例のうちのアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキレン基またはアルケニレン基に属する水素原子が離脱して形成できる。
【００５６】
例えば、前記４価の基が化学式４の化合物に由来する場合、化学式４のＲ４０〜Ｒ４５のうちの１つ以上、２つ以上、３つ以上または４つが基を形成するか、あるいは前記Ｒ４０〜Ｒ４５に存在するアルキル基、アルコキシ基、またはアリール基の水素原子が離脱して基を形成することができる。前記で基を形成するということは、前述のようにその部位が化学式４のカルボニル基の炭素原子に連結されるのを意味することができる。
【００５７】
また、前記４価の基が化学式６の化合物に由来する場合、化学式６のＲ６０〜Ｒ６９はそれぞれ独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基であり、１つ以上、２つ以上、３つ以上または４つは化学式３に連結される基を形成することができる。前記で基を形成しないそれぞれは水素、アルキル基またはアルコキシ基であるか、水素またはアルキル基であってもよい。一つの例示で、化学式６ではＲ６７〜Ｒ６９のうちのいずれか２個とＲ６２〜Ｒ６４のうちのいずれか２個が前記基を形成することができ、他の置換基はそれぞれ独立して水素、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基であるか、水素、アルキル基またはアルコキシ基であるか、または水素またはアルキル基であってもよい。
【００５８】
非制限的な例として、前記化学式４で表される化合物は、ベンゼンまたは１，２，４，５−テトラアルキルベンゼンであってもよい。
【００５９】
非制限的な例として、前記化学式６で表される化合物は、ビフェニルであるか、または下記化学式Ａ〜Ｆのうちのいずれか一つの化学式で表される化合物であってもよい：
【００６０】
【化１０】
2021516275.tif 000012
【００６１】
前記化学式７で表される化合物は、シクロヘキサンなどの炭素数４〜８のシクロアルカン、一つ以上のアルキル基で置換されていてもよいシクロヘキセンなどの炭素数４〜８のシクロアルケン、または下記化学式Ｇ〜Ｉのうちのいずれか一つの化学式で表される化合物であってもよい：
【００６２】
【化１１】
2021516275.tif 000013
【００６３】
前記化学式８で表される化合物は、下記化学式Ｊで表されるか、または下記化学式Ｊで表される化合物の水素のうちの少なくとも一つがアルキル基で置換されている化合物であってもよい：
【００６４】
【化１２】
2021516275.tif 000014
【００６５】
前記化学式３で、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立して、芳香族化合物由来の２価の基であってもよい。例えば、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立して、炭素数６〜４０の芳香族化合物由来の２価の基であってもよい。前記芳香族化合物由来の２価の基については先に説明した内容で代える。
【００６６】
具体的に、前記化学式３で、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立して、下記化学式１０〜１２のうちのいずれか一つで表される化合物由来の２価の基であってもよい：
【００６７】
【化１３】
2021516275.tif 000015
【００６８】
上記化学式１０で、Ｒ１００〜Ｒ１０５はそれぞれ独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヒドロキシ基、またはカルボキシル基である；
【００６９】
【化１４】
2021516275.tif 000016
【００７０】
上記化学式１１で、
Ｒ１１０〜Ｒ１１９はそれぞれ独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヒドロキシ基、またはカルボキシル基であり、
Ｘ’は単結合、アルキレン基、アルキリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲａ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｌ９−Ａｒ３−Ｌ１０−または−Ｌ１１−Ａｒ４−Ｌ１２−Ａｒ５−Ｌ１３−であり、ここでＲａは水素、アルキル基、アルコキシ基、またはアリール基であり、Ｌ９〜Ｌ１３はそれぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、アルキレン基、またはアルキリデン基であり、Ａｒ３〜Ａｒ５はそれぞれ独立してアリーレン基である；
【００７１】
【化１５】
2021516275.tif 000017
【００７２】
上記化学式１２で、Ｒ１２０〜Ｒ１２９はそれぞれ独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヒドロキシ基、またはカルボキシル基である。
【００７３】
前記化学式１０〜１２で表される化合物由来の２価の基は、前記化学式１０〜１２の置換基が直接離脱して形成されるか、あるいは前記置換基の例のうちのアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキレン基またはアルケニレン基に属する水素原子が離脱して形成できる。
【００７４】
例えば、前記２価の基が前記化学式１０で表される化合物に由来し、その例としてフェニレンである場合、化学式３のＸ１でＮに連結される部位を基準にしたアミン基の置換位置はオルト（ｏｒｔｈｏ）、メタ（ｍｅｔａ）またはパラ（ｐａｒａ）位であってもよく、化学式３のＸ２でＮに連結される部位を基準にしたアミン基の置換位置は同様にオルト（ｏｒｔｈｏ）、メタ（ｍｅｔａ）またはパラ（ｐａｒａ）位であってもよい。
【００７５】
また、前記２価の基が前記化学式１１で表される化合物に由来する場合、化学式１１のＲ１１７〜Ｒ１１９のうちのいずれか一つと化学式１１のＲ１１２〜Ｒ１１４のうちのいずれか一つが化学式３の窒素原子に連結される基を形成することができる。前記基を形成する置換基を除いた他の置換基はそれぞれ独立して、水素、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基であるか、水素、アルキル基またはアルコキシ基であるか、あるいは水素またはアルキル基であってもよい。
【００７６】
非制限的な例として、前記化学式１０で表される化合物は、少なくとも一つのヒドロキシ基またはカルボキシル基で置換されていてもよいベンゼンである。
【００７７】
前記化学式１１で表される化合物は、少なくとも一つのヒドロキシ基またはカルボキシル基で置換されていてもよいビフェニル、前記化学式Ａ〜Ｆのうちのいずれか一つで表され少なくとも一つのヒドロキシ基またはカルボキシル基で置換されていてもよい化合物、または下記化学式ＫまたはＭで表され少なくとも一つのヒドロキシ基またはカルボキシル基で置換されていてもよい化合物である：
【００７８】
【化１６】
2021516275.tif 000018
【００７９】
前記化学式１２で表される化合物は、下記化学式Ｎで表されるか、または下記化学式Ｎで表される化合物の水素のうちの少なくとも一つがヒドロキシ基またはカルボキシル基で置換されている化合物である：
【００８０】
【化１７】
2021516275.tif 000019
【００８１】
本明細書で、アルキル基は、特に異なって規定しない限り、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８、または炭素数１〜４のアルキル基であってもよい。前記アルキル基は直鎖型、分枝鎖型、または環状であってもよく、必要な場合に一つ以上の置換基によって置換されていてもよい。
【００８２】
本明細書で、アルコキシ基は、特に異なって規定しない限り、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８、または炭素数１〜４のアルコキシ基であってもよい。前記アルコキシ基は直鎖型、分枝鎖型、または環状であってもよく、必要な場合に一つ以上の置換基によって置換されていてもよい。
【００８３】
本明細書で、アリール基は、特に異なって規定しない限り、前述の芳香族化合物に由来した１価残基を意味することができる。
【００８４】
本明細書で、アルキレン基またはアルキリデン基は、特に異なって規定しない限り、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８、または炭素数１〜４のアルキレン基またはアルキリデン基を意味することができる。前記アルキレン基またはアルキリデン基は直鎖型、分枝鎖型、または環状であってもよい。また、前記アルキレン基またはアルキリデン基は任意的に一つ以上の置換基で置換されていてもよい。
【００８５】
本明細書で、脂肪族化合物、脂環式化合物、芳香族化合物、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキレン基、またはアルキリデン基などに任意的に置換されていてもよい置換基としては、塩素またはフッ素などのハロゲン、グリシジル基、エポキシアルキル基、グリシドキシアルキル基または脂環式エポキシ基などのエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、チオール基、アルキル基、アルコキシ基、またはアリール基などを例示することができる。
【００８６】
前記化学式３で、ｎはイミド繰り返し単位の個数を意味し、１以上の数である。具体的に、前記ｎは、１〜２００、１〜１５０、１〜１００、１〜９０、１〜８０、１〜７０、１〜６０、１〜５０、１〜４０、１〜３０、１〜２０、または１〜１０範囲内の数であってもよい。
【００８７】
非制限的な例として、前記硬化剤は、下記化学式Ｃ１または下記化学式Ｃ２で表される化合物であってもよい：
【００８８】
【化１８】
2021516275.tif 000020
【００８９】
上記化学式Ｃ１およびＣ２で、
ＸおよびＸ’はそれぞれ独立して、直接結合、Ｃ１〜５のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｌ１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｌ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｌ３−、−Ｌ４−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｌ５−、または−Ｌ６−Ａｒ１−Ｌ７−Ａｒ２−Ｌ８−であり；ここで、前記Ｌ１〜Ｌ８はそれぞれ独立して、直接結合、−Ｏ−、またはＣ１〜５のアルキレン基であり；前記Ａｒ１およびＡｒ２はそれぞれ独立して、Ｃ６〜３０のアリーレン基であり、
Ｒ９０〜Ｒ９９はそれぞれ独立して、水素、Ｃ１〜５のアルキル基、Ｃ１〜５のアルコキシ基、Ｃ６〜３０のアリール基、ヒドロキシ基、またはカルボキシル基である。
【００９０】
前記化学式３で表される化合物は、公知の有機化合物の合成法によって合成でき、その具体的な方式は特に制限されない。例えば、化学式３で表される化合物は、ジアンヒドリド（ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）化合物とジアミン化合物の脱水縮合反応によって形成することができる。
【００９１】
前記化学式３で表される化合物は、高い沸点を有して、高温で揮発乃至分解されず、これにより重合性組成物の硬化性が安定的に維持されながら、高温の加工乃至硬化過程で物性に悪影響を及ぼすことがあるボイド（ｖｏｉｄ）を形成しない。
【００９２】
これにより、前記化学式３で表される化合物は、分解温度が３００℃以上、３５０℃以上、４００℃以上または５００℃以上であってもよい。前記分解温度は、前記化学式３で表される化合物の分解率が１０％以下、あるいは５％以下、あるいは１％以下の範囲に維持される温度を意味することができる。前記分解温度の上限は特に制限されないが、例えば約１０００℃以下であってもよい。
【００９３】
前記化学式３で表される化合物は、コアのＭやリンカーであるＸ１またはＸ２の選択によって反応性乃至重合性組成物自体のプロセスウィンドウ（ｐｒｏｃｅｓｓ  ｗｉｎｄｏｗ）、即ち、前記重合性組成物またはそれから形成されるプレポリマーの溶融温度と硬化温度の差を容易に調節することができて、用途によって多様な物性の硬化剤として作用できる。
【００９４】
前記硬化剤の含量は、前記フタロニトリル系樹脂の提供のための重合性組成物に付与しようとする硬化性が確保できる範囲で調節することができる。
【００９５】
非制限的な例として、前記硬化剤は、前記フタロニトリル化合物１モル当り０．０１モル〜１．５モルのモル比で含まれてもよい。
【００９６】
前記硬化剤のモル比が高まればプロセスウィンドウが狭くなって加工性が落ちるか高温の硬化条件が要求されることがある。そして、前記硬化剤のモル比が低まれば硬化性が不充分になることがある。
【００９７】
（３）添加剤
前記フタロニトリル系樹脂の提供のための重合性組成物には、前記フタロニトリル系樹脂の適用分野および用途などによって添加剤がさらに含まれてもよい。
【００９８】
前記添加剤の種類は特に限定されない。そして、前記添加剤の含量は、前記フタロニトリル系樹脂の物性を阻害しない範囲内で調節することができる。
【００９９】
非制限的な例として、前記添加剤としては、金属繊維、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、チタン酸カリウム繊維、セルロイド繊維、海泡石（ｓｅｐｉｏｌｉｔｅ）繊維、セラミック繊維、およびアクリル繊維などの強化繊維；硫酸バリウム、炭酸カルシウム、ジルコニア、アルミナ、ジルコニウムシリケート、およびシリコンカーバイドのような無機充填剤；黒鉛（ｇｒａｐｈｉｔｅ）、ポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、二硫化タングステン（ｔｕｎｇｓｔｅｎ  ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ）、二硫化モリブデン（ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ  ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ）、および粉砕炭素繊維（ｍｉｌｌｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｆｉｂｅｒ）などの潤滑剤等を適用することができる。
【０１００】
（４）フタロニトリル系樹脂の物性
前記フタロニトリル系樹脂は、前述の特性のフタロニトリル化合物および硬化剤の反応によって形成された繰り返し単位を有することによって、優れた加工性を有しながらも向上した衝撃強度を示すことができる。
【０１０１】
一例として、前記フタロニトリル系樹脂は、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６（２３℃）試験法による３５０ＭＰａ以上の衝撃強度を有することができる。
【０１０２】
具体的に、前記フタロニトリル系樹脂は、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６（２３℃）試験法による３５０ＭＰａ以上、あるいは３５０ＭＰａ〜５００ＭＰａ、あるいは４００ＭＰａ〜５００ＭＰａ、あるいは４００ＭＰａ〜４９０ＭＰａ、あるいは４２０ＭＰａ〜４９０ＭＰａ、あるいは４２０ＭＰａ〜４８０ＭＰａ、あるいは４３０ＭＰａ〜４８０ＭＰａ、あるいは４３０ＭＰａ〜４８０ＭＰａの衝撃強度を有することができる。
【０１０３】
前記フタロニトリル系樹脂は、５０℃以上のプロセスウィンドウを有することができる。
【０１０４】
具体的に、前記フタロニトリル系樹脂のプロセスウィンドウは、５０℃以上、あるいは５０℃〜２１０℃、あるいは５５℃〜２０５℃であってもよい。
【０１０５】
前記プロセスウィンドウは樹脂の加工性を示す一つの尺度であって、前記フタロニトリル樹脂が加工可能な状態で存在する温度である加工温度（Ｔｐ）と硬化温度（Ｔｃ）の差（Ｔｃ−Ｔｐ）の絶対値で表すことができる。
【０１０６】
前記加工温度（Ｔｐ）は前記フタロニトリル系樹脂が加工可能な状態で存在する温度を意味するものであって、ガラス転移温度（Ｔｇ）または溶融温度（Ｔｍ）で例示できる。
【０１０７】
前記硬化温度（Ｔｃ）は、前記フタロニトリル系樹脂の発熱開始温度（ｅｘｏｔｈｅｒｍｉｃ  ｏｎｓｅｔ  ｔｅｍｐ．、Ｔｏ）で例示できる。
【０１０８】
ＩＩ．成形品
発明の他の一実施形態によれば、前記フタロニトリル系樹脂を使用して製造された成形品が提供される。
【０１０９】
前記フタロニトリル系樹脂は、優れた衝撃強度を有する成形品の提供を可能にする。前記成形品の例としては、飛行機、船舶、自動車などの耐久材が挙げられる。
【０１１０】
前記成形品は、前記フタロニトリル系樹脂を含むプレポリマーを加熱して目的とする形状に成形した後、これを硬化させて製造することができる。前記成形品の製造のための加工および硬化方法などは公知の方式によって行うことができる。
【発明の効果】
【０１１１】
本発明によるフタロニトリル系樹脂は、優れた加工性と向上した衝撃強度を有し、飛行機、船舶、自動車などに耐久材としてより好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１２】
【図１】製造例１による化合物に対する１Ｈ−ＮＭＲデータを示したものである。
【図２】製造例２による化合物に対する１Ｈ−ＮＭＲデータを示したものである。
【図３】製造例３による化合物に対する１Ｈ−ＮＭＲデータを示したものである。
【発明を実施するための形態】
【０１１３】
以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は発明を例示するためのものに過ぎず、本発明をこれらのみで限定するのではない。
【実施例】
【０１１４】
製造例１．フタロニトリル化合物（ＰＮ１）の合成
４，４’−ジヒドロキシビフェニルエーテル２５．３ｇおよび１４５．０ｇのＤＭＦ（ジメチルホルムアミド、ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｆｏｒｍａｍｉｄｅ）を３ネックＲＢＦ（３  ｎｅｃｋ  ｒｏｕｎｄ  ｂｏｔｔｏｍ  ｆｌａｓｔ）に投入し、常温で攪拌して溶解させた。前記に４−ニトロフタロニトリル４３．３ｇを追加し、ＤＭＦ７０．０ｇを追加した後に攪拌して溶解させた。次いで、炭酸カリウム３６．３ｇおよびＤＭＦ３０．０ｇを共に投入した後に攪拌しながら温度を８５℃まで昇温した。５時間程度反応させた後に常温まで冷却させる。冷却された反応溶液を０．２Ｎ塩酸水溶液に入れて中和沈殿した。フィルタリング後に水で洗浄した。フィルタリングされた反応物を１００℃の真空オーブンで一日間乾燥させた。水と残留溶媒を除去した後に、下記化学式１で表されるＰＮ１化合物（４，４’−ビス（３，４−ジシアノフェノキシ）ジフェニルオキシド（４，４’−ｂｉｓ（３，４−ｄｉｃｙａｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｄｉｐｈｅｎｙｌｏｘｉｄｅ））を９１重量％の収率で得た。
【０１１５】
前記ＰＮ１化合物に対する１Ｈ−ＮＭＲ分析結果を図１に示した。
【０１１６】
【化１９】
2021516275.tif 000021
【０１１７】
製造例２．フタロニトリル化合物（ＰＮ２）の合成
４，４’−ジヒドロキシビフェニル２３．３ｇおよび１４０ｇのＤＭＦ（ジメチルホルムアミド、ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｆｏｒｍａｍｉｄｅ）を３ネックＲＢＦ（３  ｎｅｃｋ  ｒｏｕｎｄ  ｂｏｔｔｏｍ  ｆｌａｓｔ）に投入し、常温で攪拌して溶解させた。前記に４−ニトロフタロニトリル４３．３ｇを追加し、ＤＭＦ７０．０ｇを追加した後に攪拌して溶解させた。次いで、炭酸カリウム３６．３ｇおよびＤＭＦ３０．０ｇを共に投入した後に攪拌しながら温度を８５℃まで昇温した。５時間程度反応させた後に常温まで冷却させる。冷却された反応溶液を０．２Ｎ塩酸水溶液に入れて中和沈殿した。フィルタリング後に水で洗浄した。フィルタリングされた反応物を１００℃の真空オーブンで一日間乾燥させた。水と残留溶媒を除去した後に下記化学式２で表されるＰＮ２化合物（４，４’−ビス（３，４−ジシアノフェノキシ）ビフェニル（４，４’−ｂｉｓ（３，４−ｄｉｃｙａｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｉｐｈｅｎｙｌ））を９０重量％の収率で得た。
【０１１８】
前記ＰＮ２化合物に対する１Ｈ−ＮＭＲ分析結果を図２に示した。
【０１１９】
【化２０】
2021516275.tif 000022
【０１２０】
製造例３．硬化剤（ＣＡ１）の合成
下記化学式ａの化合物２４ｇおよびＮＭＰ（Ｎ−メチル−ピロリドン、Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）４５ｇを３ネックＲＢＦ（３  ｎｅｃｋ  ｒｏｕｎｄ  ｂｏｔｔｏｍ  ｆｌａｓｋ）に投入し、常温で攪拌して溶解させた。ウォーターバス（ｗａｔｅｒ  ｂａｔｈ）で上記を冷却させ、下記化学式ｂの化合物１２．４ｇを徐々に３回に分けて４５ｇのＮＭＰと共に投入した。投入された化合物が全て溶解されれば、共沸（ａｚｅｏｔｒｏｐｅ）のために反応物にトルエン１８ｇを投入した。Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置とリフラックスコンデンサーを設置し、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置にトルエンを投入して満たした。脱水縮合触媒としてピリジン４．２ｍＬを投入し、温度を１７０℃まで昇温させ、３時間攪拌した。
【０１２１】
イミド環が形成されながら発生される水をＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ装置で除去しながら２時間追加攪拌し、残留トルエンとピリジンを除去した。反応生成物を常温まで冷却し、メタノールに沈殿させて回収した。回収された沈殿物をメタノールで抽出して残留反応物を除去し、真空オーブンで乾燥して化学式ｃで表されるＣＡ１化合物を８１重量％の収率で得た。
【０１２２】
前記ＣＡ１化合物に対する１Ｈ−ＮＭＲ分析結果を図３に示した。
【０１２３】
【化２１】
2021516275.tif 000023
【０１２４】
実施例１
フタロニトリル化合物として前記製造例１のＰＮ１化合物７５重量％および前記製造例２のＰＮ２化合物２５重量％の混合物を準備した。
【０１２５】
前記製造例３のＣＡ１化合物を前記フタロニトリル化合物１モル当り０．１５モルになるように混合して重合性組成物を製造した。
【０１２６】
前記重合性組成物をオーブンで２２０℃、２５０℃、２８０℃、および３１０℃の温度で合計３時間の加熱を通じて硬化させて、フタロニトリル系樹脂を製造した。
【０１２７】
実施例２
フタロニトリル化合物として前記製造例１のＰＮ１化合物６０重量％および前記製造例２のＰＮ２化合物４０重量％の混合物を準備した。
【０１２８】
前記製造例３のＣＡ１化合物を前記フタロニトリル化合物１モル当り０．１５モルになるように混合して重合性組成物を製造した。
【０１２９】
前記重合性組成物をオーブンで２２０℃、２５０℃、２８０℃、および３１０℃の温度で合計３時間の加熱を通じて硬化させて、フタロニトリル系樹脂を製造した。
【０１３０】
実施例３
フタロニトリル化合物として前記製造例１のＰＮ１化合物５０重量％および前記製造例２のＰＮ２化合物５０重量％の混合物を準備した。
【０１３１】
前記製造例３のＣＡ１化合物を前記フタロニトリル化合物１モル当り０．１５モルになるように混合して重合性組成物を製造した。
【０１３２】
前記重合性組成物をオーブンで２２０℃、２５０℃、２８０℃、および３１０℃の温度で合計３時間の加熱を通じて硬化させて、フタロニトリル系樹脂を製造した。
【０１３３】
実施例４
フタロニトリル化合物として前記製造例１のＰＮ１化合物４０重量％および前記製造例２のＰＮ２化合物６０重量％の混合物を準備した。
【０１３４】
前記製造例３のＣＡ１化合物を前記フタロニトリル化合物１モル当り０．１５モルになるように混合して重合性組成物を製造した。
【０１３５】
前記重合性組成物をオーブンで２２０℃、２５０℃、２８０℃、および３１０℃の温度で合計３時間の加熱を通じて硬化させて、フタロニトリル系樹脂を製造した。
【０１３６】
実施例５
フタロニトリル化合物として前記製造例１のＰＮ１化合物３０重量％および前記製造例２のＰＮ２化合物７０重量％の混合物を準備した。
【０１３７】
前記製造例３のＣＡ１化合物を前記フタロニトリル化合物１モル当り０．１５モルになるように混合して重合性組成物を製造した。
【０１３８】
前記重合性組成物をオーブンで２２０℃、２５０℃、２８０℃、および３１０℃の温度で合計３時間の加熱を通じて硬化させて、フタロニトリル系樹脂を製造した。
【０１３９】
実施例６
フタロニトリル化合物として前記製造例１のＰＮ１化合物９０重量％および前記製造例２のＰＮ２化合物１０重量％の混合物を準備した。
【０１４０】
前記製造例３のＣＡ１化合物を前記フタロニトリル化合物１モル当り０．１５モルになるように混合して重合性組成物を製造した。
【０１４１】
前記重合性組成物をオーブンで２２０℃、２５０℃、２８０℃、および３１０℃の温度で合計３時間の加熱を通じて硬化させて、フタロニトリル系樹脂を製造した。
【０１４２】
比較例１
フタロニトリル化合物として前記製造例１のＰＮ１化合物を準備した。
【０１４３】
前記製造例３のＣＡ１化合物を前記フタロニトリル化合物１モル当り０．１５モルになるように混合して重合性組成物を製造した。
【０１４４】
前記重合性組成物をオーブンで２２０℃、２５０℃、２８０℃、および３１０℃の温度で合計３時間の加熱を通じて硬化させて、フタロニトリル系樹脂を製造した。
【０１４５】
比較例２
フタロニトリル化合物として前記製造例２のＰＮ２化合物を準備した。
【０１４６】
前記製造例３のＣＡ１化合物を前記フタロニトリル化合物１モル当り０．１５モルになるように混合して重合性組成物を製造した。
【０１４７】
前記重合性組成物をオーブンで２２０℃、２５０℃、２８０℃、および３１０℃の温度で合計３時間の加熱を通じて硬化させて、フタロニトリル系樹脂を製造した。
【０１４８】
比較例３
フタロニトリル化合物として前記製造例１のＰＮ１化合物１０重量％および前記製造例２のＰＮ２化合物９０重量％の混合物を準備した。
【０１４９】
前記製造例３のＣＡ１化合物を前記フタロニトリル化合物１モル当り０．１５モルになるように混合して重合性組成物を製造した。
【０１５０】
前記重合性組成物をオーブンで２２０℃、２５０℃、２８０℃、および３１０℃の温度で合計３時間の加熱を通じて硬化させて、フタロニトリル系樹脂を製造した。
【０１５１】
比較例４
フタロニトリル化合物として前記製造例１のＰＮ１化合物２５重量％および前記製造例２のＰＮ２化合物７５重量％の混合物を準備した。
【０１５２】
前記製造例３のＣＡ１化合物を前記フタロニトリル化合物１モル当り０．１５モルになるように混合して重合性組成物を製造した。
【０１５３】
前記重合性組成物をオーブンで２２０℃、２５０℃、２８０℃、および３１０℃の温度で合計３時間の加熱を通じて硬化させて、フタロニトリル系樹脂を製造した。
【０１５４】
比較例５
フタロニトリル化合物として前記製造例１のＰＮ１化合物９５重量％および前記製造例２のＰＮ２化合物５重量％の混合物を準備した。
【０１５５】
前記製造例３のＣＡ１化合物を前記フタロニトリル化合物１モル当り０．１５モルになるように混合して重合性組成物を製造した。
【０１５６】
前記重合性組成物をオーブンで２２０℃、２５０℃、２８０℃、および３１０℃の温度で合計３時間の加熱を通じて硬化させて、フタロニトリル系樹脂を製造した。
【０１５７】
試験例１：１Ｈ−ＮＭＲ（ｎｕｃｌｅａｒ  ｍａｇｎｅｔｉｃ  ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）分析
前記製造例１〜３で合成した化合物に対して１Ｈ−ＮＭＲ分析を実施した。その結果を図１〜図３に示した。
【０１５８】
前記１Ｈ−ＮＭＲ分析は、Ａｇｉｌｅｎｔ社の５００ＭＨｚ  ＮＭＲ装備を使用して製造会社のマニュアルの通りに行った。ＮＭＲ測定のためのサンプルは化合物をＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド、ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）−ｄ６に溶解させて製造した。
【０１５９】
試験例２：ＤＳＣ（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）分析
前記実施例および比較例から得られたフタロニトリル系樹脂に対してＤＳＣ分析を実施した。ＤＳＣサーモグラム（ｔｈｅｒｍｏｇｒａｍ）からガラス転移温度（Ｔｇ）、溶融温度（Ｔｍ）、および発熱開始温度（ｅｘｏｔｈｅｒｍｉｃ  ｏｎｓｅｔ  ｔｅｍｐ．、Ｔｏ）に関する情報を得た。その結果を下記表１に示した。表１でプロセスウィンドウ（ＰＷ）は、ＴｇおよびＴｍのうちのさらに小さな値とＴｏの差の絶対値である。
【０１６０】
前記ＤＳＣ分析は、ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社のＱ２０システムを用いて３５℃から４５０℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温しながらＮ２  ｆｌｏｗ雰囲気で行った。
【０１６１】
試験例３：衝撃強度測定
ＡＳＴＭ  Ｄ２５６規格のノッチのない試片を製作した後、Ｄｉｇｉｔａｌ  ｉｍｐａｃｔ  ｔｅｓｔｅｒ（ＱＭ（７００Ａ））を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６（２３℃）試験法によって前記フタロニトリル系樹脂の衝撃強度（ＩＳ）を測定した。その結果を下記表１に示した。
【０１６２】
試験例４：硬化後樹脂の状態観察
前記実施例および比較例から得られたフタロニトリル系樹脂にボイド（ｖｏｉｄ）が存在するか否かを肉眼で観察した。
【０１６３】
相対評価を通じて、ボイドが存在しない場合「○」、多数のボイドが存在する場合「Ｘ」、若干のボイドが存在する場合「△」に分類した。その結果を下記表１に示した。
【０１６４】
【表１】
2021516275.tif 000024
【０１６５】
上記表１を参照すれば、前記実施例によるフタロニトリル系樹脂はプロセスウィンドウが広いながらも優れた衝撃強度を有し樹脂内にボイドが存在しないと確認される。
【図１】
2021516275.tif 000036
【図２】
2021516275.tif 000037
【図３】
2021516275.tif 000038
【国際調査報告】
2021516275.tif 000039
2021516275.tif 000040
2021516275.tif 000041
2021516275.tif 000042