(57)【要約】    （Ｉ）イソシアネート含有材料と、（ａ）少なくとも１つの自己触媒性ポリオール、（ｂ）少なくとも１つのグラフト化ポリオール、（ｃ）少なくとも１つの反応性ポリエーテルポリオール、（ｄ）少なくとも１つの反応性触媒、（ｅ）少なくとも１つの界面活性剤、および（ｆ）水、のポリオール含有混合物とを含む反応性ポリウレタン発泡体形成組成物、ならびに上記の発泡体形成組成物を作製するためのプロセス。  【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタン発泡体形成反応混合物組成物であって、
（Ｉ）イソシアネート含有材料と、
（ＩＩ）
（ａ）少なくとも１つの自己触媒性ポリオール、
（ｂ）少なくとも１つのグラフト化ポリオール、
（ｃ）少なくとも１つの反応性ポリエーテルポリオール、
（ｄ）少なくとも１つの反応性触媒、
（ｅ）少なくとも１つの界面活性剤、および
（ｆ）水のポリオール含有混合物と、を含み、
前記発泡体形成反応混合物組成物が、反応すると、約２０秒以下の離型時間と、ＶＤＡ  ２７８（２０１５）で定義された目標値を満たす低い放出値とを有する発泡体を提供する、ポリウレタン発泡体形成反応混合物組成物。
【請求項２】
前記自己触媒性ポリオールが、アミン開始自己触媒性ポリオキシエチレンでキャップされたポリオキシプロピレンポリオールである、請求項１に記載の発泡体形成組成物。
【請求項３】
前記グラフト化ポリオールが、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール中でのスチレンおよび／またはアクリロニトリルのｉｎ  ｓｉｔｕ重合の結果である、請求項１に記載の発泡体形成組成物。
【請求項４】
前記反応性ポリエーテルポリオールが、ポリオキシエチレンでキャップされたポリオキシプロピレンポリオールである、請求項１に記載の発泡体形成組成物。
【請求項５】
前記反応性発泡触媒が、＞９０％のＮ−［２−［２−（ジメチルアミノ）エトキシ］エチル］−Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミンである、請求項１に記載の発泡体形成組成物。
【請求項６】
前記界面活性剤が、有機変性ポリシロキサン界面活性剤である、請求項１に記載の発泡体形成組成物。
【請求項７】
以下の構成成分：ジエタノールアミン架橋剤、ジメチルアミノプロピルアミン反応性触媒、非放出性アミン触媒、およびアミンゲル触媒のうちの１つ以上を含む、請求項１に記載の発泡体形成組成物。
【請求項８】
前記少なくとも１つの自己触媒性ポリオールの量が、約１重量パーセント〜約６５重量パーセントであり、前記少なくとも１つのグラフフト化ポリオールの量が、約５重量パーセント〜約５０重量パーセントであり、前記少なくとも１つの反応性ポリエーテルポリオールの量が、約１重量パーセント〜約４０重量パーセントであり、前記少なくとも１つの反応性触媒の量が、約０．１重量パーセント〜約５重量パーセントであり、前記少なくとも１つの界面活性剤の量が、約０．１重量パーセント〜約５重量パーセントであり、水の量が、約１重量パーセント〜約１５重量パーセントである、請求項１に記載の発泡体形成組成物。
【請求項９】
発泡体形成反応混合物組成物を作製するためのプロセスであって、
（Ｉ）イソシアネート含有材料と、
（ＩＩ）
（ａ）少なくとも１つの自己触媒性ポリオール、
（ｂ）少なくとも１つのグラフト化ポリオール、
（ｃ）少なくとも１つの反応性ポリエーテルポリオール、
（ｄ）少なくとも１つの反応性触媒、
（ｅ）少なくとも１つの界面活性剤、および
（ｆ）水のポリオール含有混合物と、を混合することを含み、
前記発泡体形成反応混合物組成物が、反応すると、約２０秒以下の離型時間と、ＶＤＡ  ２７８（２０１５）で定義された目標値を満たす低い放出値とを有する発泡体を提供する、プロセス。
【請求項１０】
ポリウレタン発泡体物品であって、
（Ｉ）イソシアネート含有材料と、
（ＩＩ）
（ａ）少なくとも１つの自己触媒性ポリオール、
（ｂ）少なくとも１つのグラフト化ポリオール、
（ｃ）少なくとも１つの反応性ポリエーテルポリオール、
（ｄ）少なくとも１つの反応性触媒、
（ｅ）少なくとも１つの界面活性剤、および
（ｆ）水のポリオール含有混合物と、を含む発泡体形成反応混合物組成物の反応生成物を含み、
前記発泡体形成反応混合物組成物が、反応すると、約２０秒以下の離型時間と、ＶＤＡ  ２７８（２０１５）で定義された目標値を満たす低い放出値とを有する発泡体物品を提供する、発泡体物品。
【請求項１１】
前記ポリウレタン発泡体が、ＩＳＯ３３８６−１に従って２３℃で測定される、約３５ｋｇ／ｍ３〜約７０ｋｇ／ｍ３の密度を有する、請求項１０に記載の発泡体物品。
【請求項１２】
自動車用内装物品を含む、請求項１に記載の発泡体物品。
【請求項１３】
可撓性ポリウレタン発泡体を生成するためのプロセスであって、
（ｉ）
（Ｉ）イソシアネート含有材料と、
（ＩＩ）
（ａ）少なくとも１つの自己触媒性ポリオール、
（ｂ）少なくとも１つのグラフト化ポリオール、
（ｃ）少なくとも１つの反応性ポリエーテルポリオール、
（ｄ）少なくとも１つの反応性触媒、
（ｅ）少なくとも１つの界面活性剤、および
（ｆ）水の混合物と、を混合するステップであって、反応性発泡体形成組成物が形成される、ステップと、
（ｉｉ）ステップ（ｉ）からの得られた反応性発泡体形成組成物を、前記反応性発泡体組成物を硬化させて可撓性ポリウレタン発泡体を形成するのに十分な条件に晒すステップであって、前記発泡体形成反応混合物組成物が、反応すると、約２０秒以下の離型時間と、ＶＤＡ  ２７８（２０１５）で定義された目標値を満たす低い放出値とを有する発泡体を提供する、ステップと、を含む、プロセス。
【請求項１４】
ステップ（ｉ）および／またはステップ（ｉｉ）が、約１０℃〜約９０℃の温度で実施される、請求項１３に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１７年１１月１０日に出願された米国仮出願第６２／５８４，１６７号の利益を主張する。
【０００２】
本発明は、現場発泡ポリウレタン発泡体系およびそのような系から発泡体を調製するための方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
可撓性ポリウレタン発泡体は、よく認識されている商品であり、様々なポリウレタン発泡体系は、緩衝材、座席、寝具、家具、運搬内装、カーペット下敷き、梱包用途などの幅広い商業用途向けの可撓性ポリウレタン発泡体を生成することで知られている。一般に、ポリオール、ポリイソシアネート、触媒、および／または他の添加剤の反応混合物を使用して、発泡体形成ポリウレタン反応混合物組成物を調製し、次に、可撓性ポリウレタン発泡体の生成に使用することができる。しかしながら、ポリウレタン発泡体の調製に使用されるイソシアネート化合物およびヒドロキシル化合物の組成上の特徴には、非常に大きなばらつきがあり、イソシアネート化合物のイソシアネート基がヒドロキシル化合物のヒドロキシル基と反応してウレタン結合を形成すると、多数のポリウレタン発泡体構造および性能プロファイルをもたらし得る。硬質発泡体、可撓性発泡体、および音響用低密度発泡体は、業界で生成される発泡体の種類のいくつかの例である。
【０００４】
いくつかの発泡体系では、系で使用される化合物の濃度がわずかに変化しても、異なる構造を有し、性能が異なる発泡体系を提供し得る。他の発泡体系では、発泡体系で使用される特定の構成成分の変化はまた、所望の用途に適切に機能する場合もしない場合もある異なる発泡体生成物を提供し得る。したがって、すべての発泡体系化合物または発泡体系化合物の用量が同様に機能して、実行可能な発泡体系を提供する、または特定の種類の用途に適した特性を有する発泡体生成物を提供するわけではない。
【０００５】
例えば、ＥＰ２０３９７１３Ｂ１は、アミン開始自己触媒ポリオールで作製された発泡体を開示している。いくつかの場合では、異なる自己触媒性ポリオールをある自己触媒性ポリオールで置き換えると、発泡体系の性能が変化し得る。驚くべきことに、すべての自己触媒性ポリオールが同様に機能して、実行可能な発泡体系を提供する、または適切な特性を有する発泡体生成物を提供するわけではないことが見出された。
【０００６】
２０１７年１月２３日にＧｒａｓｓｉｎｉらによって出願された「Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｆｏａｍ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｔｏ  Ｍａｋｅ」という表題の米国仮特許出願第６２／４４９２３４号（代理人整理番号８０２４０）は、広範囲のイソシアネート指数にわたって圧縮永久ひずみがほとんど変化しない弾性ポリウレタン発泡体製品を開示している。上記特許出願は、低放出発泡体生成物を生成するために、発泡体系中のＲＺＥＴＡ（商標）（Ｔｏｓｏｈ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン−２−メタノール）などのアミン系ウレタンゲル化触媒と組み合わせた自己触媒性ポリオールの使用をさらに開示している。
【０００７】
上記の既知の発泡体系の使用で直面するいくつかの不利な点としては、例えば、既知の系で生成されて得られる発泡体生成物は、低減された放出挙動を依然として維持しながら、高速反応性および高速離型などの有利な処理特性を示さないことを含む。さらに、発泡体系において低放出触媒を使用して「高速反応性および高速離型現場発泡ポリウレタン発泡体」を調製することは、他の用途で使用される他のポリウレタン発泡体系と比較して、そのような発泡体系で使用する必要がある総触媒が多量であるため困難である。
【発明の概要】
【０００８】
本発明の一態様は、有利に高速反応し、高速離型され、良好な処理可能性を有し、幅広い硬度範囲を有し、ＶＤＡ  ２７８（２０１５）放出試験を通過する低減された放出を示す、ポリウレタン発泡体形成反応混合物組成物または系を対象とする。一実施形態では、本発明のポリウレタン発泡体形成反応混合物組成物は、（Ｉ）（α）少なくとも１つのポリイソシアネート化合物および／または（β）少なくとも１つのイソシアネート基を含むプレポリマーを含む、有機イソシアネート含有材料である、構成成分（Ｉ）と、（ＩＩ）（ａ）少なくとも１つの自己触媒性ポリオール、（ｂ）少なくとも１つのグラフト化ポリオール、（ｃ）少なくとも１つの反応性ポリエーテルポリオール、（ｄ）少なくとも１つの反応性触媒、（ｅ）少なくとも１つの界面活性剤、および（ｆ）水、のポリオール含有混合物と、上記の発泡体形成組成物を作製するためのプロセスと、上記のポリウレタン発泡体形成反応混合物組成物から調製されるポリウレタン発泡体とを含む。
【０００９】
本発明の別の態様は、上記のポリウレタン発泡体形成反応混合物組成物を作製するためのプロセスを対象とする。一実施形態では、ポリウレタン発泡体形成組成物または系は、（１）高速離型時間、（２）良好な流れ、および（３）ＶＤＡ  ２７８（２０１５）放出試験に従う低放出などの有利な処理特性を示す。
【００１０】
本発明のまた別の態様は、上記のポリウレタン発泡体形成反応混合物組成物から調製されたポリウレタン発泡体を対象とする。一実施形態では、ポリウレタン発泡体形成組成物は、発泡体システムが超高速離型時間（例えば、最大約２０秒）を示すように、および同時に、発泡体系がＶＤＡ  ２７８（２０１５）放出試験を通過し、自己破砕挙動（連続気泡構造）を示すことができるように、現場発泡（ＦＩＰ）プロセスを介して可撓性ポリウレタン発泡体を生成するのに有用である。本発明の可撓性ポリウレタン発泡体は、ヘッドレストおよびアームレストなどの車両構成部品を充填するために有利に使用することができ、発泡体が自己開口性であるため、発泡体の発熱が冷却した後、得られる発泡体の収縮は車両構成部品において生じない。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、様々な用途への特定のセットの十分な処理可能性特性を示す可撓性ポリウレタン発泡体を生成するためのポリウレタン発泡体系を提供する。例えば、発泡体系の所望の発泡体特性または性能は、（１）高速反応性／高速離型時間、（２）良好な流れ、および（３）低い放出を含み得る。本発明の一実施形態では、構成成分の特定の選択、組み合わせ、および用量を使用して、上記の有益な特性および／または性能を示し、ＦＩＰ可撓性ポリウレタン発泡体を提供するポリウレタン発泡体系を形成する。一般に、特定の自動車用途への発泡体系は、典型的には、異なるＯＥＭ放出試験、例えば、ＶＯＣ上限目標の（＜）２５０μｇ／ｇ未満およびＦＯＧ上限目標の＜４００μｇ／ｇを含むＶＤＡ  ２７８（２０１５）に適合するように、低減された放出挙動を示す必要がある。本発明の発泡体は、上記の目標を有益に満たす。
【００１２】
一般に、本発明のポリウレタン発泡体形成反応性組成物は、１つ以上のポリオールを１つ以上の有機イソシアネートと組み合わせることにより調製される。本発明の可撓性ポリウレタン発泡体を調製することにおいて、Ａ側材料およびＢ側材料が一緒に反応し、Ａ側材料は、少なくとも１つのイソシアネート含有構成成分、通常、（α）少なくとも１つのポリイソシアネート化合物および／または（β）少なくとも１つのイソシアネート基を含む少なくとも１つのプレポリマーのブレンド（本明細書では構成成分（Ｉ））を含み、Ｂ側材料は、少なくとも１つのポリオール含有構成成分、通常、少なくとも１つのポリオール、少なくとも１つの反応性触媒、少なくとも１つの界面活性剤、および水のブレンド（本明細書では構成成分（ＩＩ））を含む。１つの広範な実施形態では、本発明は、（Ｉ）少なくとも１つ以上の有機イソシアネート含有材料および他の任意の添加剤（Ａ側材料）と、（ＩＩ）（ａ）少なくとも１つ以上の自己触媒性ポリオール、（ｂ）少なくとも１つ以上のグラフト化ポリオール、（ｃ）少なくとも１つ以上の反応性ポリエーテルポリオール、（ｄ）少なくとも１つの反応性触媒、（ｅ）少なくとも１つの界面活性剤、および（ｆ）水、ならびに他の任意の添加剤（Ｂ側材料）とを含む反応性ポリウレタン発泡体形成反応混合物組成物または系を含む。
【００１３】
例示的な一実施形態では、本発明のポリウレタン発泡体系は、（Ｉ）少なくとも１つのイソシアネート基を含む少なくとも１つのプレポリマーと、（ＩＩ）（ａ）約１重量パーセント（重量％）〜約６５重量％の自己触媒性ポリオール、（ｂ）約５重量％〜約５０重量％の少なくとも１つ以上のグラフト化ポリオール、（ｃ）約１重量％〜約４０重量％の少なくとも１つ以上の反応性ポリエーテルポリオール、（ｄ）約０．１重量％〜約５重量％の少なくとも１つの反応性触媒、（ｅ）約０．１重量％〜約５重量％の界面活性剤、および（ｆ）約１重量％〜約１５重量％の水の混合物とを含むポリウレタン発泡体形成反応混合物組成物を含む。
【００１４】
本発明において有用な有機イソシアネート含有材料である、構成成分（Ｉ）は、（α）少なくとも１つのポリイソシアネート化合物および／または（β）少なくとも１つのイソシアネート基を含む少なくとも１つのプレポリマーを含み得る。例えば、発泡体形成組成物を作製するため、および本発明の発泡体形成組成物を製造するプロセスを実施するために有用な、好適な有機イソシアネートである、構成成分（Ｉ）（α）は、ポリウレタン発泡体を調製するための当該技術分野で既知の有機イソシアネートのうちのいずれかを含み得る。例えば、本発明で使用され得る有機イソシアネートには、脂肪族、脂環式、アリール脂肪族、および芳香族イソシアネートが含まれる。一実施形態では、コスト、入手可能性、および芳香族ポリイソシアネートが生成物ポリウレタンに付与する特性に基づいて、芳香族ポリイソシアネート、特に芳香族ポリイソシアネートが一般的に好ましい。
【００１５】
本発明のポリウレタン発泡体を生成するのに有用な芳香族ポリイソシアネートは、例えば、メチレンジフェニルジイソシアネート（「ＭＤＩ」）およびトルエンジイソシアネート（「ＴＤＩ」）などの芳香族ジイソシアネート、ならびにそれらのオリゴマーまたはポリマーを含み得る。本発明において有用な特定の例示的なポリイソシアネートには、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート；２，４−および２，６−トルエンジイソシアネート；４，４’−、４，２’、および２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート；ジフェニルメタンジイソシアネートの様々な異性体；ＭＤＩとポリマーおよびモノマーのＭＤＩブレンドとのブレンド；ＭＤＩおよびＴＤＩのブレンド；ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート；テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート；シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート；ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート；水素化ＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ）；ナフチレン−１，５−ジイソシアネート；メトキシフェニル−２，４−ジイソシアネート；４，４’−ビフェニレンジイソシアネート；３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニルジイソシアネート；３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート；４，４’，４”−トリフェニルメタントリ−イソシアネート；ポリメチレンポリフェニルイソシアネートまたはそれらのＭＤＩ（ポリマーＭＤＩ）との混合物；水素化ポリメチレンポリフェニルイソシアネート；トルエン−２，４，６−トリイソシアネート；４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート；ビウレット変性ＴＤＩ、重合イソシアネート、ｍ−およびｐ−フェニレンジイソシアネート、クロロフェニレン−２，４−ジイソシアネート、ならびにジフェニルエーテルジイソシアネートおよび２，４，４’−トリイソシアナトジフェニルエーテル；上記の芳香族イソシアネートの飽和類似体；ならびにそれらの混合物などが挙げられる。
【００１６】
本発明において有用な上記のポリイソシアネートのうち、ＴＤＩおよびその誘導体、ＭＤＩおよびその誘導体、ならびにそれらの混合物が好ましい。例えば、１つの好ましい実施形態では、本発明の可撓性発泡体形成ポリウレタン組成物に有用な有機イソシアネートは、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネートおよび２，６−トルエンジイソシアネートの混合物、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物、ならびにそれらの混合物であり得る。別の好ましい実施形態では、本発明の発泡体形成組成物に有用なポリイソシアネートには、ＭＤＩおよびＭＤＩの誘導体、例えば、ビウレット変性「液体」ＭＤＩ生成物およびポリマーＭＤＩなどのＭＤＩの誘導体、ならびにＴＤＩの２，４−および２，６−異性体の混合物が含まれ得る。
【００１７】
トルエンジアミンの混合物のホスゲン化によって得られる粗製トルエンジイソシアネート、または粗製メチレンジフェニルアミンのホスゲン化によって得られる粗製ジフェニルメタンジイソシアネートなどの粗製ポリイソシアネートもまた、本発明の実行に使用することができる。
【００１８】
本発明のポリウレタン発泡体を生成するのに有用な脂環式ポリイソシアネートには、例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、およびそれらの混合物が含まれ得る。
【００１９】
本発明のポリウレタン発泡体を生成するのに有用な脂肪族ポリイソシアネートには、例えば、エチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、およびそれらの混合物が含まれ得る。
【００２０】
カルボジイミド変性ポリイソシアネートなどの変性ポリイソシアネートもまた、本発明のポリウレタン発泡体を生成するのに有用である。
【００２１】
本発明において有用なポリイソシアネートのさらに他の好ましい実施形態は、例えば、ＶＯＲＡＮＡＴＥ（商標）Ｍ２２９などのポリマーＭＤＩ、またはＴＤＩ異性体のＭＤＩとの混合物を含み、ＴＤＩ異性体は、混合物の重量に基づいて、約６０重量％〜約９０重量％を構成し、その中で２，４−ＴＤＩ異性体は、ＶＯＲＡＮＡＴＥ（商標）ＴＭ−２０などのＴＤＩ異性体の重量に基づいて、少なくとも約７０重量％を構成する。上記のＶＯＲＡＮＡＴＥ（商標）製品は、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である。
【００２２】
本発明の発泡体形成組成物を作製するのに有用な、好適なプレポリマーである、構成成分（Ｉβ）の例は、ポリオールを上記のポリイソシアネートのうちのいずれかと反応させることにより誘導される遊離イソシアネート含有プレポリマーを含み得る。例えば、ＭＤＩまたはＴＤＩ系プレポリマーを使用することができ、本明細書で以下に記載されるようなポリオールのうちのいずれかで作製され得る。イソシアネート末端プレポリマーは、過剰なポリイソシアネートを、アミノ化ポリオールもしくはそのイミン／エナミン、またはポリアミンを含むポリオールと反応させることによって調製される。本明細書に記載されるＭＤＩプレポリマーのいずれも、本発明で使用される好ましいイソシアネートである。
【００２３】
一実施形態では、有機ポリイソシアネート含有材料またはその混合物は、概して、１分子あたり平均約１．８以上のイソシアネート基を有することができる。別の実施形態では、イソシアネート官能価は、約１．９〜約４、さらに別の実施形態では約１．９〜約３．５、さらに別の実施形態では約１．９〜約２．７であり得る。
【００２４】
本発明の可撓性発泡体形成ポリウレタン組成物に使用され得るイソシアネート含有材料の量は、概して、一実施形態では、約６０〜約１２５のイソシアネート指数を提供するのに十分な量であり得る。別の実施形態では、イソシアネート指数の範囲は、約７０〜約１１５であってもよく、さらに別の実施形態では、イソシアネート指数の範囲は、約８０〜約１０５であってもよい。「イソシアネート指数」は、本明細書において、配合物中のイソシアネート基対イソシアネート反応性基の比の１００倍の値を意味する。
【００２５】
Ｂ側材料とも称される、発泡体形成ポリウレタン組成物の構成成分（ＩＩ）は、少なくとも１つのポリオール化合物、一般には２つ以上のポリオール化合物を含む構成成分のブレンドまたは混合物である。一般的な実施形態では、発泡体形成ポリウレタン組成物を調製するために、Ｂ側材料は、（ｄ）少なくとも１つの反応性触媒、（ｅ）少なくとも１つの界面活性剤、および（ｆ）水を含め、（ａ）自己触媒芳香族ポリオール、（ｂ）グラフト化ポリオール、および（ｃ）反応性ポリエーテルポリオール、ならびに他の添加剤（本明細書で以下に詳細に記載される）を含むポリオール含有混合物またはブレンドを含む。
【００２６】
本発明において有用なポリオールブレンドは、例えば、これらの全てが参照により本明細書にそれらの全体において組み込まれる、米国特許第８，９５７，１２３号、第７，３６１，６９５号、第６，７６２，２７４号、第６，９２４，３２１号、および第９，６１１，３５１号、ならびにＷＯ２０１５／１５３３１６Ａ１に開示されているものなどの、自己触媒性ポリオール化合物を含み得る。一実施形態では、自己触媒性ポリオール化合物は、約１〜約８、好ましくは約２〜約８、より好ましくは約２〜約６の官能価、および約１５〜約２００のヒドロキシル価を有する少なくとも１つの三級アミン基を含むポリオールである。本発明で使用され得る脂肪族または芳香族アミン系ポリエーテルポリオールには、脂肪族または芳香族アミンを１つ以上のアルキレンオキシドと反応させることから作製されるものが含まれる。
【００２７】
一実施形態では、本発明のプロセスにおいて有用な自己触媒性ポリオールは、約２〜約８の範囲の官能価および約１５〜約２００の範囲のヒドロキシル価を有する自己触媒性ポリオール化合物であり、当該自己触媒性ポリオール化合物は、少なくとも１つの三級アミン基を含み、当該自己触媒性ポリオールは、３，３’−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミン、２，２’−ジアミノ−Ｎ−メチルジエチルアミン、２，３−ジアミノ−Ｎ−メチル−エチル−プロピルアミン、またはそれらの混合物からなる群から選択される、少なくとも１つの開始剤分子のアルコキシル化によって得られるアミン開始ポリオールである。
【００２８】
別の実施形態では、本発明のプロセスにおいて有用な自己触媒性ポリオールは、以下の式（Ｉ）の開始剤に基づく自己触媒性ポリオール化合物であり、
ＨｍＡ−（ＣＨ２）ｎ−Ｎ（Ｒ）−（ＣＨ２）ｐ−ＡＨｍ  式（Ｉ）
式（Ｉ）において、ｎおよびｐは独立して、２〜６の整数であり、各出現時のＡは独立して、酸素、窒素、または水素であるが、但し、Ａのうち１つのみが一度に水素であり得るという条件であり、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基であり、Ａが水素の場合、ｍは０に等しく、Ａが酸素の場合、１に等しく、Ａが窒素の場合、２に等しい。
【００２９】
別の実施形態では、本発明のプロセスにおいて有用な自己触媒性ポリオールは、米国特許第６，９２４，３２１号（参照により本明細書に組み込まれる）に記載される自己触媒性ポリオール化合物である。自己触媒性ポリオール化合物は、下記式（ＩＩ）の開始剤のアルコキシル化によって得ることができ、
Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）ｎ−Ｎ（Ｒ）−Ｈ  式（ＩＩ）
式（ＩＩ）において、ｎは、２〜１２の整数であり、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基である。
【００３０】
式（ＩＩ）の好ましい実施形態では、ｎは、２〜１２、より好ましくは２〜６、最も好ましくは２〜４の整数であり得る。別の好ましい実施形態では、Ｒはメチルであってもよく、ｎは２〜４の整数であってもよい。式（ＩＩ）の化合物は、当該技術分野で既知の標準的な手順によって作製することができる。式（ＩＩ）の市販の化合物の例には、Ｎ−メチル−１，２−エタンジアミンおよびＮ−メチル−１，３−プロパンジアミンが含まれる。
【００３１】
本発明のまた別の実施形態では、ＷＯ２０１５／１５３３１６Ａ１（参照により本明細書に組み込まれる）に記載されている開始剤組成物を使用して、ポリエーテルポリオールおよびポリウレタンポリマーを生成することができる。例えば、開始剤組成物は、ジヒドロキシ三級アミンとポリヒドロキシアルコールとの反応生成物であり得る。好ましい実施形態では、本発明で使用されるジヒドロキシ三級アミンは、以下の式（ＩＩＩ）の構造を有し、
【化１】
2021502431.tif 000002
式中、Ｒ１は、水素またはＣ１〜Ｃ６直鎖状または分岐状のアルキル基であり、Ｒ２およびＲ３は独立して、Ｃ１〜Ｃ６の直鎖状また分岐状のアルキル基である。別の好ましい実施形態では、ジヒドロキシ三級アミンは、Ｎ−メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）であり得る。
【００３２】
本発明において有用な好適なポリヒドロキシアルコールは、例えば、２〜８のヒドロキシル基を有するアルコールを含み得、Ｃ２〜Ｃｉ８アルキル、アリール、もしくはアルカリール化合物、またはそれらの混合物であり得る。ポリヒドロキシアルコールは、直鎖状、分岐状、もしくは環状、またはそれらの混合物であり得る。好ましい実施形態では、ポリヒドロキシアルコールは、メチレングリコール（ＭＥＧ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、メチルプロピレングリコール（ＭＰＧ）、ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）、グリセロール、トリメチロールプロパン、（ＴＭＰ）、ペンタエリスリトール、ならびにスクロースおよびソルビトールなどの糖であり得る。また別の好ましい実施形態では、ポリヒドロキシアルコールは、グリセリン、グリコール、糖、またはそれらの混合物であり得る。
【００３３】
以下のスキーム１に示される好ましい開始剤組成物は、ＭＤＥＡおよびグリセリンの反応生成物であり得る。
【化２】
2021502431.tif 000003
【００３４】
上記スキーム（Ｉ）において、ｘは、好ましくは１〜１０の整数であり、独立して、ｙは、好ましくは１〜１０の整数である。
【００３５】
一実施形態では、ジヒドロキシ三級アミンおよびポリヒドロキシアルコールの反応生成物は、生成物、ならびに部分的および／または完全に未反応の三級アミンおよび／またはポリヒドロキシアルコールの混合物を含み得る。例えば、好ましい実施形態では、未反応のＮ−メチルジエタノールアミンおよび／またはグリセリンに加えて、Ｎ−メチルジエタノールアミンとグリセリンとの反応により、参照により本明細書に組み込まれるＷＯ２０１５／１５３３１６Ａ１に記載されているような生成物の混合物を得ることができる。
【００３６】
別の実施形態では、本発明のプロセスにおいて有用な自己触媒性ポリオールは、ポリオール鎖内のアルキルアミンまたはポリオール鎖にぶら下がっているジ−アルキルアミノ基を含む自己触媒性ポリオール化合物であり、ポリオール鎖は、アルキルアジリジンまたはＮ，Ｎ−ジアルキルグリシジルアミンを含む少なくとも１つのモノマーの、少なくとも１つのアルキレンオキシドとの共重合によって得られ、好ましくはアミンのアルキルまたはジ−アルキル部分は、Ｃ１〜Ｃ３アルキルである。
【００３７】
有用な芳香族アミン系ポリエーテルポリオールには、１，２−、１，３−、および
１，４−フェニレンジアミン；２，３−、２，４−、３，４−、および２，６−トルエンジアミン（ＴＤＡ）；４，４’−、２，４’−、および２，２’−ジアミノジフェニルメタン（ＤＡＤＰＭ）、ならびに／またはポリフェニル−ポリメチレン−ポリアミン開始剤、およびそれらの混合物が挙げられる。アルコキシル化芳香族アミンポリオールは、開始剤混合物中の他の成分に由来するアルコキシル化生成物を含み得る。ほとんどの場合、それらは、ジエチレングリコール、グリセリン、および／または水などより低い分子量のジオールおよびトリオールのアルコキシル化生成物を含む。さらに、芳香族アミン系ポリエーテルポリオールは、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、および／またはグリセリンなどのより低い分子量のジオールおよびトリオールを含み得る。ＴＤＡ系ポリエーテルポリオールおよびジアミノジフェニルメタンまたはポリメチレンポリフェニレンポリアミン（ＤＡＤＰＭ）系ポリエーテルポリオールなどの、芳香族アミン系ポリエーテルポリオールは、硬質ポリウレタン発泡体のための好適なイソシアネート反応性化合物として記載されている（例えば、ＥＰ４２１２６９；ＥＰ６１７０６８、およびＥＰ７０８１２７；ＷＯ９４／２５５１４、ならびに米国特許第５，５２３，３３３号、同第５，５２３，３３２号、および同第５，５２３，３３４号を参照されたい）。
【００３８】
本発明での使用のためのＴＤＡ系ポリエーテルポリオールは、概して、約３５０〜約８１０、好ましくは約３５０〜約４７０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは約３５０〜約４３０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有し、約３．７〜約４．０、好ましくは約３．９の範囲の官能価を有する。ＴＤＡ系ポリエーテルポリオールの分子量は、概して、約２８０ｇ／ｍｏｌ〜約６４０ｇ／ｍｏｌである。上記の範囲の官能価およびＯＨ価を有するＴＤＡ系ポリエーテルポリオールは、当該技術分野において周知である。本発明で使用され得るＴＤＡ系ポリエーテルポリオールは、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドの、２，４−、２，６−、２，３−、および３，４−ＴＤＡなどのトルエンジアミンの様々な異性体のうちの１つ以上への添加によって得ることができる。好ましくは、２，３−および／または３，４−ＴＤＡ（オルト−ＴＤＡまたは隣接ＴＤＡ）は、メタ−ＴＤＡ（２，４−および／または２，６−ＴＤＡ）の総開始剤の最大２５重量％と共に開始剤として使用され得る。隣接ＴＤＡは、純粋な異性体またはその混合物であり、好ましくは約２０〜約８０重量％の２，３−ＴＤＡおよび約８０重量％〜約２０重量％の３，４−ＴＤＡを含む。上記の開始剤に加えて、他の共開始剤は、総開始剤の重量に基づいて、最大約６０重量％、好ましくは約５重量％〜約１０重量％の量で使用され得る。
【００３９】
本発明において有用な自己触媒性ポリオールの範囲は、必要とされる所望の反応性プロファイルに依存し得る。典型的には、１つ以上の自己触媒性ポリオールは、Ｂ側材料中に存在し、使用される自己触媒性ポリオールの総量は、Ｂ側材料の総重量に基づいて、（≧）約１重量％以上、好ましくは≧約２重量％、より好ましくは≧約５重量％の量であり得る。Ｂ側材料中に存在する自己触媒性ポリオール化合物の総量は、Ｂ側材料の総重量に基づいて、（≦）約６５重量％以下、好ましくは≦約６０重量％、より好ましくは≦約５５重量％の量であり得る。１つの好ましい実施形態では、少なくとも１つの自己触媒性ポリオールの量は、約１重量％〜約６５重量％であり得る。
【００４０】
本発明において有用な構成成分（ｂ）は、「変性ポリオール」または「ＰＩＰＡ（ポリイソシアネートポリ付加）ポリオール」または「コポリマーポリオール」とも称されるグラフト化ポリエーテルポリオールであり得る。そのようなポリエーテルポリオールは、先行技術において十分に説明されており、ポリマーポリオール、例えば、ポリエーテルポリオール中の、１つ以上のビニルモノマー、例えば、スチレンおよびアクリロニトリルのｉｎ  ｓｉｔｕ重合によって、またはポリマーポリオール中の、ポリイソシアネート、およびトリエタノールアミンなどのアミノまたはヒドロキシ官能性化合の間のｉｎ  ｓｉｔｕ反応によって得られた生成物を含む。
【００４１】
本発明による特に興味深いポリマー変性ポリオールは、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール中の、スチレンおよび／またはアクリロニトリルの現場重合によって得られる生成物、ならびにポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール中の、ポリイソシアネートとアミノまたはヒドロキシ官能性化合物（トリエタノールアミンなど）との現場反応によって得られる生成物である。
【００４２】
約５パーセント〜約５０パーセントの分散ポリマーを含むポリオキシアルキレンポリオールが特に有用である。５０ミクロン未満の分散ポリマーの粒子サイズが好ましい。
そのようなイソシアネート反応性成分の混合物もまた、使用されてもよい。最も好ましくは、第一級、第二級、または第三級窒素原子を含まないポリオールが使用される。
【００４３】
グラフト化ポリオールは、典型的には、Ｂ側材料の総重量に基づいて、≧約５重量％、好ましくは≧約１０重量％、より好ましくは≧約１５重量％の量でＢ側材料中に存在する。グラフト化ポリオールは、典型的には、Ｂ側材料の総重量に基づいて、≦約５０重量％、好ましくは≦約４５重量％、より好ましくは≦約４０重量％の量でＢ側材料中に存在する。１つの好ましい実施形態では、少なくとも１つのグラフト化ポリオールの量は、約５重量％〜約５０重量％であり得る。
【００４４】
Ｂ側材料はまた、例えば、高ＥＯ含有ポリオール化合物を含む、構成成分（ｃ）として１つ以上の反応性ポリエーテルポリオールを含み得る。例えば、ポリオールブレンドは、グリセリン開始ポリエーテルポリオールを含み得る。本発明において有用な好適なグリセリン開始ポリエーテルポリオールは、先行技術において十分に説明されており、アルキレンオキシド、例えば、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドの、２〜約８、好ましくは３〜約８の官能価、および好ましくは約５〜約１００、より好ましくは約１０〜約８０、より好ましくは約１５〜約６０の平均ヒドロキシル価を有する開始剤との反応生成物を含む。本発明の可撓性ポリウレタン発泡体の調製のために特に重要なのは、≧約３〜≦約８の官能価を有するポリエーテルポリオールおよびポリオール混合物である。好ましくは、１つのポリオールまたは複数のポリオールは、約１００〜約１０，０００、より好ましくは約２００〜約８，０００の平均分子量を有する。
【００４５】
本発明の好適な開始剤としては、ポリオール、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、およびスクロース；ポリアミン、例えば、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、およびポリメチレンポリフェニレンポリアミン；ならびにアミノアルコール、例えば、エタノールアミンおよびジエタノールアミン；ならびにそのような開始剤の混合物が挙げられる。他の好適なポリオールには、適切な割合のグリコールおよびより高い官能性ポリオールの、ポリカルボン酸との縮合によって得られるポリエステルが含まれる。なおさらに好適なポリオールには、ヒドロキシル末端ポリチオエーテル、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリオレフィン、ポリシロキサン、およびそれらの混合物が挙げられる。なおさらに好適なイソシアネート反応性成分には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、エチレンジアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、および前に記載されるその他の開始剤が挙げられる。そのようなイソシアネート反応性成分の混合物もまた使用されてもよい。好ましい実施形態では、第一級、第二級、または第三級窒素原子を含まないポリオールが、本発明で使用され得る。
【００４６】
本発明の可撓性ポリウレタン発泡体の調製のために特に重要なのは、≦約１００、好ましくは≦約８０、より好ましくは≦約６０のヒドロキシル価を有するポリエーテルポリオールおよびポリオール混合物である。ヒドロキシル価は、反応に利用可能な反応性ヒドロキシル基の数を示す。それは、ポリオール１ｇのヒドロキシル含有量に相当する水酸化カリウムのミリグラムの数として表される。
【００４７】
可撓性発泡体の調製に特に重要なのは、アルキレンオキシド、例えば、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドの、１分子当たり２〜８個、好ましくは３〜８個の活性水素原子を含有する開始剤との反応生成物である。好適な開始剤としては、ポリオール、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトール、およびソルビトール；ポリアミン、例えば、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、およびポリメチレンポリフェニレンポリアミン；ならびにアミノアルコール、例えば、エタノールアミンおよびジエタノールアミン；ならびにそのような開始剤の混合物が挙げられる。他の好適なポリオールには、適切な割合のグリコールおよびより高い官能性ポリオールの、ポリカルボン酸との縮合によって得られるポリエステルが含まれる。なおさらに好適なポリオールには、ヒドロキシル末端ポリチオエーテル、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリオレフィン、ポリシロキサン、およびそれらの混合物が挙げられる。好ましいポリオールは、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド単位を含むポリエーテルポリオールであり、最も好ましくは、少なくとも約１０重量％、好ましくは、約１０重量％〜約８５重量％のオキシエチレン含有量を有するポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールである。好ましいイソシアネート反応性成分は、エチレンオキシドでキャップされたポリエーテルポリオールを含む。
【００４８】
典型的には、反応性ポリエーテルポリオールである構成成分（ｃ）は、Ｂ側材料の総重量に基づいて、≧約１重量％、好ましくは≧約１．５重量％、より好ましくは
≧約２重量％の量でＢ側材料中に存在し得る。反応性ポリエーテルポリオールは、Ｂ側材料の総重量に基づいて、≦約４０重量％、好ましくは≦３０重量％、より好ましくは≦約２５重量％、最も好ましくは≦約２０重量％の量でＢ側の材料中に存在し得る。１つの好ましい実施形態では、少なくとも１つの反応性ポリエーテルポリオールの量は、約１重量％〜約４０重量％であり得る。
【００４９】
ポリオールのブレンドに加えて、構成成分（ＩＩ）はまた、（ｄ）少なくとも１つの反応性触媒、（ｅ）少なくとも１つの界面活性剤、および（ｆ）水、ならびに他の任意の添加剤を含み得る。本発明のＢ側材料に有用な構成成分（ｄ）は、少なくとも１つ以上の反応性触媒化合物を含み得る。反応性触媒は、例えば、（ｉ）反応性発泡触媒、（ｉｉ）反応性ゲル触媒、（ｉｉｉ）非放出アミン触媒、（ｉｖ）低放出アミン触媒、およびそれらの混合物を含むポリウレタン発泡体を調製するのに有用な任意の数の既知の触媒から選択することができる。
【００５０】
例えば、一実施形態では、本発明の発泡体形成組成物のＢ側材料に有用な触媒成分は、任意の有効な三級アミンから選択され得る少なくとも１つの三級アミン触媒であり得る。そのような選択は、典型的には、例えば、Ｎ−アルキルモルホリン；Ｎ−アルキルアルカノールアミン；アミノアルコール；Ｎ，Ｎ−ジアルキルシクロヘキシルアミン；アルキル基がメチル、エチル、プロピル、ブチル、およびそれらの異性体形態であるアルキルアミン；複素環式アミン；ならびにそれらの混合物を含み得る。それらの非限定的な例には、１−メチルイミダゾール、トリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリアミルアミン、ピリジン、キノリン、ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシル−アミン、Ｎ−エチル−モルホリン、メチルトリエチレン−ジアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ジメチルアミノプロピル）−シム−ヘキサヒドロトリアジン、およびこれらの組み合わせが含まれる。第三級アミンの好ましい群は、１−メチル−イミダゾール、２−エチル−４−メチル−イミダゾール、２−エチルブチルジイソプロピルアミン、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、およびこれらの組み合わせを含む。
【００５１】
第三級アミン触媒は、ポリオールおよび有機ポリイソシアネートと、少なくとも１つの第三級アミン基との間の反応のための触媒活性を有する任意の化合物であってもよい。代表的な第三級アミン触媒としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、１，４−ジアゾビシクロ−２，２，２−オクタン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、モルホリン、４，４’−（オキシジ−２，１−エタンジイル）ビス、トリエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−アセチルＮ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ−ココ−モルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルＮ−メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルビス（アミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチル−アミノプロピル）Ｎ−イソプロパノールアミン、（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノ−エトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、１，８−ジアザビシクロ−５，４，０−ウンデセン−７、Ｎ，Ｎ−ジモルホリノジエチルエーテル、Ｎ−メチルイミダゾール、ジメチルアミノプロピルジプロパノールアミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）アミノ−２−プロパノール、テトラメチルアミノビス（プロピルアミン）、（ジメチル（アミノエトキシエチル））（（ジメチルアミン）エチル）エーテル、トリス（ジメチルアミノプロピル）アミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピル）アミン、ならびに１，２−エチレンピペリジンおよびメチルヒドロキシエチルピペラジン；ならびにそれらの混合物が挙げられる。好ましい三級アミン触媒は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチル−ビスアミノエチルエーテル（例えば、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからのＪＥＦＦＣＡＴ（商標）ＺＦ−１０およびＴｏｓｏｈ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからのＴＯＹＯＣＡＴ（商標）ＲＸ１０として入手可能な触媒）、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−イソプロパノールアミン（ＪＥＦＦＣＡＴ  ＺＲ−５０）、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ、Ｎ−ジイソプロパノールアミン（ＪＥＦＦＣＡＴ  ＤＰＡ）、１，３−プロパンジアミン、Ｎ’−（３−（ジメチルアミノ）プロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル（ＪＥＦＦＣＡＴ  Ｚ−１３０）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチル−エタノールアミン（ＪＥＦＦＣＡＴ  Ｚ−１１０）、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル（ＪＥＦＦＣＡＴ  ＺＦ−２０）、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）、ベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＣＨＡ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチル−ジプロピレントリアミン（ＪＥＦＦＣＡＴ  ＺＲ−４０）、ジメチルアミノプロピルアミン（ＤＭ��ＰＡ）、（３−アミノプロピルジメチルアミン、１，１’−［［３−（ジメチルアミノ）プロピル］−イミノ］ビスプロパン−２−オール）（ＪＥＦＦＣＡＴ  ＬＥ−３１０）、ＮＩＡＸ  ＥＦ  ６００、ＤＡＢＣＯ  ＮＥ  １０７０、およびそれらの混合物のうちの１つ以上である。
【００５２】
１つの好ましい実施形態では、本発明において有用な反応性発泡触媒である構成成分（ｄ）には、例えば、＞９０％のＮ−［２−［２−（ジメチルアミノ）エトキシ］エチル］−Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン（Ｅｖｏｎｉｋから入手可能なＤＡＢＣＯ  ＮＥ  ３００）、ＮＩＡＸ  ＥＦ  １００、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチル−ビスアミノエチルエーテル（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからのＪＥＦＦＣＡＴ（商標）ＺＦ−１０として入手可能）、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−イソプロパノールアミン（ＪＥＦＦＣＡＴ  ＺＲ  ５０）、およびそれらの混合物などの反応性発泡触媒が含まれ得る。
【００５３】
三級アミン触媒は、典型的には、Ｂ側材料の総重量に基づいて、約０．０１重量％〜約５重量％の量で使用される。例えば、第三級アミン触媒は、Ｂ側材料の総重量に基づいて、≧約０．０１重量％、好ましくは≧約０．１重量％、より好ましくは≧約０．１５重量％、最も好ましくは≧約０．２重量％の量でＢ側材料中に存在し得る。例えば、第三級アミン触媒は、Ｂ側材料の総重量に基づいて、≦約５重量％、好ましくは≦約４．５重量％、より好ましくは≦約４重量％、最も好ましくは≦約３重量％の量でＢ側材料中に存在し得る。
【００５４】
本発明において有用な反応性触媒化合物のいずれかは、構成成分（ｄ）（ｉ）ＤＡＢＣＯ  ＮＥ  ３００などの反応性発泡触媒；構成成分（ｄ）（ｉｉ）ＤＡＢＣＯ  ＮＥ  １０９１などの反応性アミンゲル触媒；構成成分（ｄ）（ｉｉｉ）ＤＭＡＰＡおよびＤＡＢＣＯ  ＮＥ  ２１０などの非放出性アミン触媒、および構成成分（ｄ）（ｉｖ）ＤＡＢＣＯ  ＮＥ  ３００などの低放出反応性アミン触媒、ならびにそれらの混合物を含む上記の化合物から選択され得る。
【００５５】
発泡体組成物中に存在する上記の反応性触媒の構成成分（ｄ）（ｉ）〜（ｄ）（ｉｖ）のうちのいずれか１つの量は、独立してまたは組み合わせて（総触媒）のいずれかで、概して、一実施形態では、約０．１重量％〜約５重量％、別の実施形態では、約０．２重量％〜約３．５重量％、さらに別の実施形態では、約０．３重量％〜約３重量％の範囲であり得る。
【００５６】
驚くべきことに、上に記載される大量の触媒混合物と、上に記載される自己触媒性ポリオールとを組み合わせることによって、高速反応性プロファイル（同時にＶＤＡ  ２７８（２０１５）を通過しながら）および本発明の発泡体の望ましい処理可能性を得ることができることが見出された。
【００５７】
ポリウレタン発泡体の作製において、発泡体が膨張するときおよび混合物が硬化するまで発泡反応混合物を安定化するために、ある量の界面活性剤である構成成分（ｅ）を用いることが概して好ましい。したがって、発泡体配合物のＢ側材料は、１つ以上の界面活性剤を含み得る。発泡体配合物に有用な界面活性剤の例としては、非イオン性界面活性剤（または有機変性ポリシロキサン）および湿潤剤、例えば、プロピレンオキシド、次いで、エチレンオキシドの、プロピレングリコール、固体または液体の有機ケイ素、および長鎖アルコールのポリエチレングリコールエーテルへの逐次的な添加によって調製されるものなどが挙げられる。長鎖アルキル酸硫酸エステル、アルキルスルホン酸エステル、およびアルキルアリールスルホン酸の第三級アミンまたはアルカノールアミン塩などのイオン性界面活性剤もまた使用され得る。プロピレンオキシド、次いで、エチレンオキシドの、プロピレングリコールへの逐次的な添加によって調製される界面活性剤は、固体または液体有機ケイ素と同様に好ましい。有用な有機ケイ素界面活性剤の例としては、Ｅｖｏｎｉｋから入手可能なＴＥＧＯＳＴＡＢ（商標）Ｂ−８７２９、Ｂ−８４０４、Ｂ−８７３６、Ｂ−８８７０、Ｂ８７１５  ＬＦ２、Ｂ−８７３４ＬＦ２、Ｂ−８７４７ＬＦ２、Ｂ−８７６１ＬＦ２、およびＢ−８７１９ＬＦ；Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＤＡＢＣＯ（商標）ＤＣ−１９８、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能なＮＩＡＸ（商標）Ｌ２１７１界面活性剤；ならびにそれらの混合物などのポリシロキサン／ポリエーテルコポリマーが挙げられる。非加水分解性液体有機ケイ素がより好ましい。
【００５８】
各界面活性剤は、典型的には、Ｂ側材料の総重量に基づいて、≧約０．１重量％、好ましくは≧約０．２重量％、より好ましくは≧約０．５重量％の量で発泡体組成物中に存在する。各界面活性剤は、典型的には、Ｂ側材料の総重量に基づいて、≦約０．５重量％、好ましくは≦約２重量％、より好ましくは≦約１．３重量％の量で発泡体組成物中に存在する。１つの好ましい実施形態では、少なくとも１つの界面活性剤の量は、約０．１重量％〜約５重量％であり得る。
【００５９】
Ｂ側材料は、水である構成成分（ｆ）をさらに含み、それは、イソシアネート基と反応して二酸化炭素を生成し、尿素結合を形成することによって発泡機能および／または鎖延長機能の両方を果たす。水は、好ましくは、発泡体配合物中の唯一の発泡剤であるが、水に加えて、発泡体配合物内に補助発泡剤を含めることが可能である。補助発泡剤は、カルバメートなどの化学タイプ、または例えば、二酸化炭素もしくは低沸点の炭化水素、ヒドロフルオロカーボンもしくはヒドロクロロフルオロカーボンなどの物理発泡剤であり得る。水が唯一の発泡剤である好ましい場合には、水の量は、得られる発泡体の密度にとって重要寄与因子である。
【００６０】
水は、典型的には、Ｂ側材料の総重量に基づいて、≧約１重量％、好ましくは≧約２重量％、より好ましくは≧約３重量％の量で発泡体組成物中に存在する。水は、典型的には、Ｂ側材料の総重量に基づいて、≦約１５重量％、好ましくは≦約１０重量％、より好ましくは≦約５重量％の量で発泡体組成物中に存在する。１つの好ましい実施形態では、発泡体組成物中に存在する水の量は、約１重量％〜約１５重量％であり得る。
【００６１】
いかなる特定の理論にも拘束されるものではないが、有利な特性を有する本発明の低放出可撓性ポリウレタン発泡体を生成する能力は、上に記載される化合物の特定の独特な組み合わせによるものであり得ると理論付けられている。
【００６２】
他の追加の任意の化合物または添加剤は、所望である場合、Ａ側材料および／またはＢ側材料のいずれかに添加され得る。１つ以上の追加の種類の他の任意の材料を使用して、発泡体形成組成物を作製するか、または得られる発泡体に所望の特性を付与することができる。例えば、任意の材料には、触媒、発泡剤、気泡開放剤、界面活性剤、架橋剤、鎖延長剤、充填剤、着色剤、難燃剤、安定化剤、顔料、帯電防止剤、強化繊維、抗酸化剤、香料、防臭剤、防腐剤、酸スカベンジャー、アルデヒドスカベンジャー、およびそれらの混合物が含まれ得る。
【００６３】
発泡体組成物中に存在する任意の構成成分の量は、概して、一実施形態では、０重量％〜約１０重量％、別の実施形態では、約０．１重量％〜約８重量％、さらに別の実施形態では、約０．２重量％〜約５重量％の範囲であり得る。
【００６４】
１つの広範な実施形態では、本発明の反応性発泡体形成組成物を作製するためのプロセスは、Ａ側材料をＢ側材料と混合すること、すなわち、（Ｉ）イソシアネート含有材料と、（ＩＩ）（ａ）少なくとも１つの自己触媒性ポリオール、（ｂ）少なくとも１つのグラフト化ポリオール、（ｃ）少なくとも１つの反応性ポリエーテルポリオール、（ｄ）少なくとも１つの反応性触媒、（ｅ）少なくとも１つの界面活性剤、および（ｆ）水のポリオール含有混合物とを一緒に混合することを含み得る。
【００６５】
好ましい実施形態では、本発明の反応性発泡体形成組成物を作製するためのプロセスは、（ｉ）（Ｉ）有機イソシアネート含有材料、例えば、ＭＤＩ、ＴＤＩ、またはそれらの混合物などのポリイソシアネートを含むか、それから本質的になるか、またはそれからなるＡ側材料を、（ｉｉ）（ＩＩ）（ａ）少なくとも１つの自己触媒性ポリオール、（ｂ）少なくとも１つのグラフト化ポリオール、（ｃ）少なくとも１つの反応性ポリエーテルポリオール、（ｄ）少なくとも１つの反応性触媒、（ｅ）少なくとも１つの界面活性剤、および（ｆ）水、ならびに任意に（ｇ）例えば、触媒、気泡開放剤、架橋剤、鎖延長剤、難燃剤、充填剤、着色剤、顔料、帯電防止剤、強化繊維、抗酸化剤、防腐剤、酸スカベンジャー、および／またはアルデヒドスカベンジャーから選択される１つ以上の追加の構成成分を含むか、それから本質的になるか、またはそれからなる混合物を含むか、それから本質的になるか、またはそれからなるＢ側材料と接触させることを含み得る。Ａ側材料およびＢ側材料を一緒に混合して、一実施形態では、一般に約９０℃以下、別の実施形態では、約１０℃〜約９０℃、さらに別の実施形態では、約１０℃〜約６０℃、さらに別の実施形態では、約１０℃〜約４０℃の温度で反応性ブレンドを形成する。
【００６６】
Ａ側材料およびＢ側材料はまた、所望の比率で一緒に混合される。例えば、Ａ側材料：Ｂ側材料比は、重量で約２０：１００〜約８０：１００であり得る。ポリオールおよび他の化合物を含むＢ側材料は、事前に混合することができ、次いで、プレミックス（Ｂ側材料）および有機ポリイソシアネート成分（Ａ側材料）は、任意の既知のウレタン発泡装置によって一緒に混合され得る。Ａ側材料をＢ側材料と一緒に混合して反応性配合物を形成すると、発泡反応が起こり、最終的に硬化した可撓性ポリウレタン発泡体が形成される。一般に、ポリウレタン発泡体形成反応混合物の構成成分は、例えば、ポリウレタン生成物を生成するための任意の周知の処理および混合装置を使用することにより、任意の便利な様式で一緒に混合することができる。
【００６７】
本発明のＦＩＰポリウレタン発泡体系は、高速反応性プロファイル、良好な発泡体の流れ、高速離型時間、良好な発泡体品質、およびフォームがＶＤＡ  ２７８（２０１５）放出試験を通過するような低放出挙動などの特定のセットの必要な特性を示す可撓性ポリウレタン発泡体を提供する。一般に、発泡体系に存在する自己触媒性ポリオールのブレンドなどの触媒成分の特定の選択および用量は、上記の所望の発泡体特性または性能を示す可撓性ポリウレタンフォームをもたらす。例えば、一実施形態では、発泡体系に存在する（α）少なくとも１つのポリイソシアネート化合物および／または（β）少なくとも１つのイソシアネート基を含む少なくとも１つのプレポリマーの選択および用量はまた、所望の発泡体特性および性能を達成することに寄与する。さらに、組成物中の構成成分の反応中に上記のプロセスによって調製された本発明の発泡体形成組成物は、異なる生産ラインおよび必要条件を包含するために、幅広い範囲の硬度を満たすことができる。
【００６８】
本明細書において、発泡体形成組成物に関して「高速反応性」とは、組成物が、＜約１５秒のゲル化時間および＜約３０秒の不粘着時間を示すことを意味する。
【００６９】
本明細書において、発泡体形成組成物に関して「良好な流れ」とは、組成物が、約６０％以下の自由膨張密度（ｆｒｅｅ  ｒｉｓｅ  ｄｅｎｓｉｔｙ）の空洞密度を示すことを意味する。
【００７０】
本明細書における「高速離型」とは、本発明の発泡体形成組成物を使用して生成された発泡体部品を鋳型から取り出し、鋳型への発泡体注入の開始時間から最大２０秒後に操作することができることを意味する。
【００７１】
さらに、本発明の発泡体形成組成物は、クリーム時間、ゲル化時間、立ち上げ時間、および自由膨張密度を含むいくつかの高められた特性を示す。例えば、特定の例示的なプロセスでは、ポリウレタン形成反応が進行するにつれて、ポリオール含有成分およびポリイソシアネート含有成分が急速に発泡し始め、初期のたわみ抵抗を提供することが好ましい。発泡の迅速性の１つの尺度は、「クリーム時間（ＣＴ）」として知られており、これは、目視観察により検出されるように、ポリイソシアネート含有成分およびポリオール含有成分の分注から、組み合わせた成分が膨張し始める瞬間までの経過時間として定義される。ＣＴの別の説明は、目視観察により検出されるように、反応混合物中で気泡が形成され始める時間の尺度である。発泡プロセスの間、本明細書に記載される本発明の発泡体形成配合物または組成物およびプロセスは、一般に、０．５秒〜約１０秒、好ましくは１秒〜約７秒、より好ましくは２秒〜約５秒のＣＴを有する発泡体をもたらす。
【００７２】
特定の例示的なプロセスでは、発泡体が実質的に鋳型内に含まれたままであるか、または対象の基板上にあることを確実にするために、ポリオール含有成分およびポリイソシアネート含有成分が急速に反応およびゲル化することが好ましい。発泡体を特徴付けるために有用な１つの尺度は、「ゲル化時間（ＧＴ）」として知られている。本明細書におけるＧＴは、反応混合物の反応中に巨視的な架橋ネットワークが形成し始める時間の尺度を意味する。ＧＴを決定する１つの例示的な方法は、固定質量（例えば、６０ｇ）の発泡体を紙カップに分注することを含む。分注ステップの直後に、清潔な木製の舌圧子の端を、膨張する発泡体の表面に繰り返し接触させる。組み合わせたポリイソシアネート成分およびポリオール含有成分から一連の材料が形成されると、経過時間を記録する。このプロセスは、好ましくは数回繰り返され、ＧＴは、ポリイソシアネート含有成分およびポリオール含有成分の分注から、組み合わせた成分からの一連の材料の形成までの平均経過時間として計算される。本明細書に記載される様式で調製された本発明の発泡体形成組成物は、一般に、約８秒〜約２０秒、好ましくは約９秒〜約１８秒、より好ましくは約１０秒〜約１５秒のＧＴを示す。
【００７３】
特定の例示的なプロセスでは、短時間で最大の発泡体膨張に到達するために、ポリオール含有成分およびポリイソシアネート含有成分が迅速に反応することが好ましい。発泡体を特徴付けるために有用な１つの尺度は、「膨張時間（ＲＴ）」として知られている。本明細書におけるＲＴは、発泡体の高さが、オープンカップ発泡プロセスにおいて発泡体が到達する最大高さの９８％にあるときの時間の尺度を意味する。
【００７４】
一般に、本明細書に記載される様式で調製された本発明の発泡体形成組成物のＲＴは、約１５秒〜約３５秒、好ましくは約１８秒〜約３０秒、より好ましくは約２０秒〜約２８秒であり得る。
【００７５】
前述のように、ポリウレタン発泡体は、「自由膨張密度（ＦＲＤ）」として知られる密度測定によって特徴付けられ得る。本明細書におけるＦＲＤとは、開放鋳型における最小限に遮蔽された膨張の自然密度の尺度を意味する。特定の例示的な実施形態では、本発明の発泡体形成組成物は、一般に、約３０ｋｇ／ｃｍ３〜約５０ｋｇ／ｃｍ３、好ましくは約３３ｋｇ／ｃｍ３〜約４７ｋｇ／ｃｍ３、より好ましくは約３７ｋｇ／ｃｍ３〜約４３ｋｇ／ｃｍ３のＦＲＤを示す。
【００７６】
自由膨張密度は、所定の体積のカップ（例えば、１６液量オンスカップまたは３２液量オンスカップ）を量り、カップに発泡体を過剰に充填して、カップの縁より上を超えるクラウンを作成することによって決定され得る。次いで、発泡体を約１５分間完全に硬化させ、クラウンを切断して、発泡体がカップの体積に密に適合することを確実にする。カップ内の発泡体と共にカップを再び量り、発泡したカップの重量と発泡前のカップの重量との差を計算することによって、発泡体の重量を決定する。次いで、発泡体の重量をカップの体積で除することによって、自由膨張体積を決定する。方法の正確度を改善するために、同じモデルのカップを事前に量り、カップの縁まで１ｇ／ｃｍ３の密度を有する水で充填してもよい。次いで、カップを再び量ってもよい。次いで、水で充填されたカップの重量から事前に量ったカップの重量を差し引くことによって、立方センチメートル単位でのカップの実際の体積を決定することができる。次いで、以前に計算した発泡体の重量を、実際のカップの体積で除して、発泡体のＦＲＤを得ることができる。
【００７７】
１つの広範な実施形態では、本発明の発泡体生成物を作製するためのプロセスは、（ａ）Ａ側材料およびＢ側材料を含む反応性配合物を提供するステップと、（ｂ）Ａ側材料およびＢ側材料を混合して、反応性ブレンド発泡体形成組成物を形成するステップと、次いで（ｃ）反応性ブレンドを硬化させるのに十分な条件に反応性ブレンドを供して、可撓性ポリウレタン発泡体を形成するステップとを含み得る。
【００７８】
好ましい実施形態では、本発明の発泡体形成組成物を上に記載されるように調製し次いで、発泡体形成組成物を、発泡体生成物を形成する硬化温度などのプロセスに供する。例えば、成形プロセスでは、反応混合物を形成し、次いで、硬化が起こる密閉された鋳型に分注する。混合物が膨張して鋳型を充填し、前述の密度を有する発泡体を生成するように、十分な反応混合物を鋳型に充填する。鋳型は、約２０℃〜８０℃の温度などで事前加熱してもよい。充填した鋳型は、発泡体を硬化させるためにオーブンに入れることなどによって、充填した鋳型をさらに加熱され得る。そのようなプロセスは、一般に、「熱成形」プロセスとして知られている。好ましいプロセスでは、発泡体配合物を、さらに加熱することなく鋳型内で硬化させる（「冷成形」プロセス）。硬化された混合物を傷または永久的な変形なしで除去することができるまで、混合物を鋳型内で硬化させる。鋳型から取り出した発泡体は、所望である場合、後硬化させることができる。
【００７９】
新たに調製したポリウレタン発泡体は、しばしば、典型的なアミン臭を呈し、増加されたフォギングおよび揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の放出を引き起こす。例えば、自動車内装用途では、ポリウレタン発泡体からのアミン放出は望ましくなく、いくつかの自動車メーカーは、全てのＶＯＣを著しく低減することを要求している。本発明のプロセスにより生成された可撓性ポリウレタン発泡体生成物は、例えば、ＶＤＡ  ２７８（２０１５）に従って測定された場合に、ＶＯＣおよびＦＯＧの低減を含む、既知の発泡体に対していくつかの利益を有する。本発明の別の利点は、発泡体が、低放出および幅広い処理可能性に関連する高速離型時間を示すことである。
【００８０】
一実施形態では、本発明に従って作製された発泡体は、（＜）２５０μｇ／ｇ未満のＶＯＣ上限目標および＜４００μｇ／ｇのＦＯＧ上限目標を含む、ＶＤＡ  ２７８（２０１５）放出試験を満たすのに十分な低放出挙動を有する。
【００８１】
別の実施形態では、本発明に従って作製された発泡体は、≦約２０秒の離型時間（高速離型）を有する。
【００８２】
加えて、本発明に従って作製された発泡体は、弾性で可撓性タイプのものであり、有利に、約３５ｋｇ／ｍ３〜約７０ｋｇ／ｍ３、好ましくは約４０ｋｇ／ｍ３〜約６０ｋｇ／ｍ３、より好ましくは約４５ｋｇ／ｍ３〜約５５ｋｇ／ｍ３、最も好ましくは約４７ｋｇ／ｍ３〜約５３ｋｇ／ｍ３の範囲の核密度を有する。密度は、ＩＳＯ３３８６−１に記載されている手順に従って好都合に測定される。
【００８３】
本発明の別の利点は、発泡体が低い圧縮永久ひずみを示すことである。より低い圧縮永久ひずみは、「乾式」および「湿式」圧縮永久ひずみ試験の両方で見られる。
【００８４】
本発明のさらに別の利点は、発泡体が、幅広い混合比（イソ指数）範囲内での作業により達成される広い硬度範囲を示すことである。これは、１つを超えるＯＥＭ仕様要件（例えば、１つを超える生産ラインで使用されるのに好適な多目的系）を満たすことを可能にする。
【００８５】
本発明のさらに別の利点は、例えば、適切な硬化および最低離型時間（例えば、２０秒）でも離型後の変形がないことを含む、上に記載されるような自己触媒性ポリオールおよび低放出触媒の組み合わせを使用すると、発泡体がいくつかの有益な物理的特性を示すことである。
【００８６】
１つの一般的な実施形態では、本発明のポリウレタン発泡体形成組成物を使用して、充填、補強、密封、および／または音響減衰用途に有用であり得る発泡体を調製することができる。例えば、本発明の一実施形態では、発泡体形成組成物を使用して、自動車内部のヘッドレストおよびアームレスト用途のための発泡体を調製することができる。本発明に従って作製された発泡体はまた、様々なパッケージング、座席、および他の緩衝用途、例えば、マットレス、輸送用家具およびトリム、家具のクッション、自動車の座席、バンパーパッド、スポーツおよび医療機器、ヘルメットライナー、パイロットシート、耳栓、ならびに様々な他の騒音および振動低減用途において有用であり得る。本発明のポリウレタン発泡体が使用される用途では、発泡体は、高速離型、処理可能性、および低放出の利点を提供する。
【実施例】
【００８７】
以下の実施例は、本発明をさらに詳細に説明するために提示されるが、特許請求の範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。他に指示がない限り、全ての部およびパーセンテージは重量による。
【００８８】
実施例で使用される様々な用語および名称を本明細書で以下に説明する。
【００８９】
ＶＯＣは、揮発性有機化合物を表す。
【００９０】
ＳＰＥＣＦＬＥＸ＊  ＮＣ  １３８は、約２０４０の当量、約３．０の公称官能価、約１５％のポリオキシエチレンでキャップされたパーセンテージ、および約２８のヒドロキシル価を有する、グリセリン開始ポリオキシエチレンでキャップされたポリオキシプロピレンポリオールであり、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である。
【００９１】
ＳＰＥＣＦＬＥＸ  ＮＣ  ７０１は、１９〜２５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有する、共重合スチレンおよびアクリロニトリルを含むグラフト化ポリエーテルポリオールであり、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である。
【００９２】
ＳＰＥＣＦＬＥＸ  ＡＣＴＩＶ  ２３０６は、約４の公称官能価および３１．０〜４０．０のヒドロキシル価を有する、アミン開始自己触媒性ポリエーテルポリオールであり、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である。
【００９３】
ＳＰＥＣＦＬＥＸ  ＮＣ  ６３２は、約１７２５の当量、約４．７の公称官能価、約１５％のポリオキシエチレンでキャップされたパーセンテージ、および約３２のヒドロキシル価を有する、ソルビトール／グリセリン開始ポリオキシエチレンでキャップされたポリオキシプロピレンポリオールであり、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である。
【００９４】
ＳＰＥＣＦＬＥＸ  ＮＥ  １１５０Ｅ、ＳＰＥＣＦＬＥＸ  ＮＥ  ４３４、ＳＰＥＣＦＬＥＸ  ＮＥ  ３７１は、ＭＤＩ系プレポリマーであり、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である。
【００９５】
ＶＯＲＡＮＯＬ  ＶＯＲＡＣＴＩＶ＊  ＶＭ  ７７９は、約１，７００の当量、約４の公称官能価、約１７．５％のポリオキシエチレンでキャップされたパーセンテージ、および約３３のヒドロキシル価を有する、アミン開始自己触媒性ポリオキシエチレンでキャップされたポリオキシプロピレンポリオールであり、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である。
【００９６】
ＶＯＲＡＮＯＬ＊  ＣＰ  １４２１は、約１６７５の当量、約３．０の公称官能価、約８０％のポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンでキャップされたパーセンテージ、および約３３のヒドロキシル価を有する、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンでキャップされたポリオキシプロピレンポリオールであり、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である。
【００９７】
ＤＥＯＡは、Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能な架橋剤であるジエタノールアミンを表す。
【００９８】
ＤＭＡＰＡは、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な反応性アミン触媒であるジメチルアミノプロピルアミンを表す。
【００９９】
ＤＡＢＣＯ  ＮＥ  ２１０は、バランスのとれた反応性の非放出性アミン触媒であり、Ｅｖｏｎｉｋから入手可能である。
【０１００】
ＴＯＹＯＣＡＴ  ＲＸ２０は、東ソー株式会社から入手可能なアミン放出を含まない触媒である。
【０１０１】
ＤＡＢＣＯ  ＮＥ  １０９１は、反応性アミンゲル触媒であり、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手可能である。
【０１０２】
ＤＡＢＣＯ  ＮＥ  ３００は、低放出（主に発泡）反応性アミン触媒であり、Ｅｖｏｎｉｋから入手可能である。
【０１０３】
ＴＥＧＯＳＴＡＢ  Ｂ  ８７１５  ＬＦ２は、界面活性剤であり、Ｅｖｏｎｉｋから入手可能である。
【０１０４】
試験方法
ゲル化時間試験、クリーム時間試験、膨張時間試験、および自由膨張密度試験をそれぞれ、本明細書の上に記載される手順に従って行った。ＶＯＣ放出試験およびＦＯＧ放出試験を、ＶＤＡ  ２７８（２０１５）に記載されている手順に従って行った。
【０１０５】
実施例１〜４および比較例Ａ
表Ｉに記載される実施例には、ＭＤＩと反応させた配合されたポリオールブレンドが含まれる。ＭＤＩは、表Ｉに記載されるようにイソシアネート含有量を有する。ポリオールブレンド（Ｂ側材料）およびポリマーＭＤＩ（Ａ側材料）を、ポリウレタン分注機中で混合する。この分注機は、例えば、Ｈｅｎｎｅｋｅ、Ｋｒａｕｓｓ  Ｍａｆｆｅｉ、およびＣａｎｎｏｎのような機器供給業者から市販されている、標準的な機械である。表Ｉに記載されるように調製された実施例では、配合物を、以下の処理条件に供した。
【０１０６】
分注機は、所与の発泡体形成系を所与のイソシアネート対ポリオールの比率で混合することができる。比率を、ポンプ／モータのサイズによって調整する。材料の分注温度は、一般に、約１５℃〜約５０℃の範囲である。実施例では、ポリマーＴ（ポリ）の温度は２０℃であった。イソシアネートＴ（イソ）の温度は２０℃であった。
【０１０７】
２０℃の材料温度での分注圧力は、一般に、約１００バール〜約２００バールの範囲である。実施例では、ポリマーの圧力は、１７０バールであり、イソシアネートの圧力は１７０バールであった。
【０１０８】
概して、材料分注流量は、混合ヘッドで約５０ｇ／秒〜約８００ｇ／秒の範囲である。実施例では、出力流量は、１５０ｇ／秒であった。
【０１０９】
射出重量は２３０ｇであった。
【０１１０】
実施例の各々のポリオール混合物（ポリ）対プレポリマーイソシアネート（イソ）の重量による混合比を、表Ｉに記載する。
【０１１１】
表Ｉに記載される実施例では、配合されたＡ側材料（イソシアネートおよび他の添加剤を含む）およびＢ側材料（ポリオールブレンドおよび他の添加剤を含む）は、表Ｉに記載される構成成分から作製する。量は、それぞれＡ側材料またはＢ側材料の総重量に基づく重量パーセントとして示す。
【０１１２】
比較例Ａを、顧客のプラントで試験し、比較例Ａの発泡体系は、不十分に機能し、すなわち、発泡体は高速離型時間を示したが、発泡体は低放出を示さなかった。顧客のプラント試験で直面した別の問題は、連続生産の発泡体系が、必要な特性において著しい違いを有するため、比較例Ａの発泡体系の材料を、新しい低放出生産に使用できなかったことであり、したがって、発泡体系生成物は「多目的」である必要がある。表Ｉに示すように、例４の配合は、反応性プロファイル（つまり、ゲル化時間、膨張時間、および離型時間）、放出挙動、および例４でテストしたすべての生産ラインの硬度要件をカバーする適合性を含む特定のアプリケーション要件を満たした。
【０１１３】
実施例４および比較例Ａの系のポリオール混合物、プレポリマー、およびポリオール混合物：プレポリマーの比は、かなり異なる。比較例Ａの系により示される処理可能性の問題を修正するために、実施例４の系において、以下の組成変更を実施した：（１）ＤＡＢＣＯ  ＮＥ  ３００を導入し、その量が調整されたため、それはより速いクリーミングをもたらし、順に注入点からの逆流を低減した；（２）ＤＭＡＰＡ／ＤＡＢＣＯ  ＮＥ  ２１０の量を調整し、これにより、より規則的な硬化プロファイルを可能にした；（３）ＤＡＢＣＯ  ＮＥ  １０９１を導入し、その量が調整されたため、より規則的な硬化プロファイルを可能にした；（４）シリコーンの量を低減し、低減と共にプレポリマーの変更（ＳＰＥＣＦＬＥＸ  ＮＥ  ３７１）と組み合わせ、
【表１】
2021502431.tif 000004
【表２】
2021502431.tif 000005
【表３】
2021502431.tif 000006
硬化後の収縮を低減した；（５）水の量を調整し、それにより、低放出および連続／従来の生産必要条件の両方を包含するために所望の密度を達成することを補助した；（６）ＳＰＥＣＦＬＥＸ  ＡＣＴＩＶ  ２３０６を、他の自己触媒性ポリオールと組み合わせて導入し、所望の特性および性能を達成した。
【０１１４】
高速離型時間は、本発明の発泡体系の重要な特徴であり、比較例Ａおよび実施例４の離型時間は、両方とも２０秒であった。しかしながら、比較例Ａの場合では、比較例Ａの組成物を使用しても、低放出必要条件を満たすことができなかった。一方で、実施例４の硬化、離型時間、および低放出は、全て十分に適切であった。
【表４】
2021502431.tif 000007
【表５】
2021502431.tif 000008
【表６】
2021502431.tif 000009
【０１１５】
上記の表で、「ＶＯＣ」は、揮発性有機化合物を表し、「ＦＯＧ」は、フォグ試験による発泡体配合物のフォギング値を意味する。
【手続補正書】
【提出日】令和2年5月11日(2020.5.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタン発泡体形成反応混合物組成物であって、
（Ｉ）イソシアネート含有材料と、
（ＩＩ）
（ａ）少なくとも１つの自己触媒性ポリオール、
（ｂ）少なくとも１つのグラフト化ポリオール、
（ｃ）少なくとも１つの反応性ポリエーテルポリオール、
（ｄ）少なくとも１つの反応性触媒、
（ｅ）少なくとも１つの界面活性剤、および
（ｆ）水、のポリオール含有混合物と、を含み、
前記発泡体形成反応混合物組成物が、反応すると、約２０秒以下の離型時間と、ＶＤＡ  ２７８（２０１５）で定義された目標値を満たす低い放出値とを有する発泡体を提供する、ポリウレタン発泡体形成反応混合物組成物。
【請求項２】
前記自己触媒性ポリオールが、アミン開始自己触媒性ポリオキシエチレンでキャップされたポリオキシプロピレンポリオールである、請求項１に記載の発泡体形成組成物。
【請求項３】
前記グラフト化ポリオールが、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール中でのスチレンおよび／またはアクリロニトリルのｉｎ  ｓｉｔｕ重合の結果である、請求項１に記載の発泡体形成組成物。
【請求項４】
前記反応性ポリエーテルポリオールが、ポリオキシエチレンでキャップされたポリオキシプロピレンポリオールである、請求項１に記載の発泡体形成組成物。
【請求項５】
前記反応性発泡触媒が、＞９０％のＮ−［２−［２−（ジメチルアミノ）エトキシ］エチル］−Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミンである、請求項１に記載の発泡体形成組成物。
【請求項６】
前記界面活性剤が、有機変性ポリシロキサン界面活性剤である、請求項１に記載の発泡体形成組成物。
【請求項７】
以下の構成成分：ジエタノールアミン架橋剤、ジメチルアミノプロピルアミン反応性触媒、非放出性アミン触媒、およびアミンゲル触媒のうちの１つ以上を含む、請求項１に記載の発泡体形成組成物。
【請求項８】
前記少なくとも１つの自己触媒性ポリオールの量が、約１重量パーセント〜約６５重量パーセントであり、前記少なくとも１つのグラフト化ポリオールの量が、約５重量パーセント〜約５０重量パーセントであり、前記少なくとも１つの反応性ポリエーテルポリオールの量が、約１重量パーセント〜約４０重量パーセントであり、前記少なくとも１つの反応性触媒の量が、約０．１重量パーセント〜約５重量パーセントであり、前記少なくとも１つの界面活性剤の量が、約０．１重量パーセント〜約５重量パーセントであり、水の量が、約１重量パーセント〜約１５重量パーセントである、請求項１に記載の発泡体形成組成物。
【請求項９】
発泡体形成反応混合物組成物を作製するためのプロセスであって、
（Ｉ）イソシアネート含有材料と、
（ＩＩ）
（ａ）少なくとも１つの自己触媒性ポリオール、
（ｂ）少なくとも１つのグラフト化ポリオール、
（ｃ）少なくとも１つの反応性ポリエーテルポリオール、
（ｄ）少なくとも１つの反応性触媒、
（ｅ）少なくとも１つの界面活性剤、および
（ｆ）水、のポリオール含有混合物と、を混合することを含み、
前記発泡体形成反応混合物組成物が、反応すると、約２０秒以下の離型時間と、ＶＤＡ  ２７８（２０１５）で定義された目標値を満たす低い放出値とを有する発泡体を提供する、プロセス。
【請求項１０】
ポリウレタン発泡体物品であって、
（Ｉ）イソシアネート含有材料と、
（ＩＩ）
（ａ）少なくとも１つの自己触媒性ポリオール、
（ｂ）少なくとも１つのグラフト化ポリオール、
（ｃ）少なくとも１つの反応性ポリエーテルポリオール、
（ｄ）少なくとも１つの反応性触媒、
（ｅ）少なくとも１つの界面活性剤、および
（ｆ）水、のポリオール含有混合物と、を含む発泡体形成反応混合物組成物の反応生成物を含み、
前記発泡体形成反応混合物組成物が、反応すると、約２０秒以下の離型時間と、ＶＤＡ  ２７８（２０１５）で定義された目標値を満たす低い放出値を有する発泡体物品を提供する、発泡体物品。
【請求項１１】
前記ポリウレタン発泡体が、ＩＳＯ３３８６−１に従って２３℃で測定される、約３５ｋｇ／ｍ３〜約７０ｋｇ／ｍ３の密度を有する、請求項１０に記載の発泡体物品。
【請求項１２】
自動車用内装物品を含む、請求項１１に記載の発泡体物品。
【請求項１３】
可撓性ポリウレタン発泡体を生成するためのプロセスであって、
（ｉ）
（Ｉ）イソシアネート含有材料と、
（ＩＩ）
（ａ）少なくとも１つの自己触媒性ポリオール、
（ｂ）少なくとも１つのグラフト化ポリオール、
（ｃ）少なくとも１つの反応性ポリエーテルポリオール、
（ｄ）少なくとも１つの反応性触媒、
（ｅ）少なくとも１つの界面活性剤、および
（ｆ）水、のポリオール含有混合物と、を混合するステップであって、反応性発泡体形成組成物が形成される、ステップと、
（ｉｉ）ステップ（ｉ）からの得られた反応性発泡体形成組成物を、前記反応性発泡体組成物を硬化させて可撓性ポリウレタン発泡体を形成するのに十分な条件に晒すステップであって、前記発泡体形成反応混合物組成物が、反応すると、約２０秒以下の離型時間と、ＶＤＡ  ２７８（２０１５）で定義された目標値を満たす低い放出値とを有する発泡体を提供する、ステップと、を含む、プロセス。
【請求項１４】
ステップ（ｉ）および／またはステップ（ｉｉ）が、約１０℃〜約９０℃の温度で実施される、請求項１３に記載のプロセス。
【国際調査報告】
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