(57)【要約】  本発明は、商業的利用のために、電気化学セル中の二酸化炭素還元生成物または生成物の混合物をその場で抽出し、ギ酸、酢酸、シュウ酸、グリコール酸、酒石酸、マロン酸、プロピオン酸、グリオキシル酸、および／またはそれらの塩などの有機カルボン酸のその場での抽出のために三区画の電気化学セルを用いる方法を開示する。本発明の方法は、電気化学セルの陰極区画に二酸化炭素が豊富な吸収剤を導入し、電気化学セルの陽極と陰極の間に、陰極で二酸化炭素が豊富な吸収剤中の二酸化炭素を還元するために、二酸化炭素還元生成物または生成物の混合物にするために十分な電位を印加し、それにより二酸化炭素が乏しい吸収剤を供給し、酸性環境中へその場での抽出により二酸化炭素還元生成物または生成物の混合物を収集し、陽極は、複数のセパレータによって陰極から分離されることを含む。【選択図】図２【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学セル中で、二酸化炭素を二酸化炭素還元生成物または生成物の混合物へと電気化学還元し、その場で前記二酸化炭素還元生成物または生成物の混合物を抽出する方法であって、
ａ）二酸化炭素が豊富な吸収剤を電気化学セルの陰極区画に導入することと、
ｂ）前記電気化学セルの陽極と陰極の間に、前記陰極で前記二酸化炭素が豊富な吸収剤中の二酸化炭素を還元して前記二酸化炭素還元生成物または生成物の混合物にするのに十分な電位を印加することによって、二酸化炭素が乏しい吸収剤を供給することと、
ｃ）その場での抽出により前記二酸化炭素還元生成物または生成物の混合物を収集することと、
を含み、
前記陽極は、複数のセパレータによって前記陰極から分離されている、
方法。
【請求項２】
二酸化炭素を含むガス流を吸収剤と接触させることによって、前記二酸化炭素を含むガス流から二酸化炭素を吸収して前記二酸化炭素が豊富な吸収剤を形成することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記二酸化炭素が乏しい吸収剤の少なくとも一部を再循環させて、前記二酸化炭素を含むガス流から二酸化炭素を吸収することをさらに含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記電気化学セルが、陰極区画と、陽極区画と、陽イオン交換膜と、陰イオン交換膜と、生成物区画と、を備える三区画の電気化学セルであり、
導電率を向上させるために、前記陰極区画および／または前記陽極区画に少なくとも一つの塩を加えるステップをさらに含む、
請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記三区画の電気化学セルの前記生成物区画が、前記二酸化炭素還元生成物または生成物の混合物がその場で抽出されて入る区画である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
二酸化炭素が、前記吸収剤により選択的に吸収される、請求項２から５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記吸収剤が、少なくとも一つの物理溶媒および／または少なくとも一つの化学溶媒を含む、請求項２から６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記物理溶媒が、ポリエチレングリコールのジメチルエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、およびプロピレンカーボネートなどのアルキレンカーボネートからなる群から選ばれる１つ以上を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記物理溶媒が、実質的に非水である、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記化学溶媒が、少なくとも一つのアミン、少なくとも一つのアルカノールアミン、アンモニア、またはそれらの混合物を含む、請求項７から９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記化学溶媒は、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジイソプロピルアミン、アミノメチルプロパノール、アンモニア、および／またはジグリコールアミンを含む、請求項７から１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記化学溶媒が、実質的に非水である、請求項７から１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記二酸化炭素を含むガス流を前記吸収剤と接触させることが、５℃以上の温度で実行される、請求項２から４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
絶対圧力が１ｂａｒ以上２００ｂａｒ以下である、請求項１から１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
絶対圧力が１ｂａｒ以上１４０ｂａｒ以下である、請求項１から１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
温度が−１０℃以上である、請求項１から１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記二酸化炭素還元生成物または生成物の混合物が、一酸化炭素、アルカン、アルケン、アルコール、カルボン酸および／もしくはそれらの塩、アルデヒド、またはケトンからなる群から選ばれる１つ以上を含む、請求項１から１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
前記二酸化炭素還元生成物または生成物の混合物が、ギ酸、酢酸、シュウ酸、グリコール酸、酒石酸、マロン酸、プロピオン酸、グリオキシル酸、および／またはそれらの塩を含む、請求項１から１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
前記三区画の電気化学セルの前記生成物区画が、前記二酸化炭素還元生成物または生成物の混合物が抽出される酸性環境を備え、前記酸性環境が０−７の範囲のｐＨを有する、請求項４または５に記載の方法。
【請求項２０】
前記酸性環境が、１つ以上のイオン交換膜を備える、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記イオン交換膜が、少なくとも一つの樹脂を備える、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記イオン交換膜が、少なくとも一つのポリマーを備える、請求項２０または２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記イオン交換膜の少なくとも一部が、前記酸性環境に溶解される、請求項２０から２２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
前記イオン交換膜の少なくとも一部が、前記酸性環境に分散される、請求項２０から２３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
前記電気化学セルの前記陽極および／または陰極が加熱される、請求項１から２４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２６】
前記陽極がゼロギャップタイプ電極である、請求項１から２５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２７】
前記陰極がゼロギャップタイプ電極である、請求項１から２６のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学セル中で、二酸化炭素を電気化学還元して二酸化炭素還元生成物または生成物の混合物にし、その場で二酸化炭素還元生成物または生成物の混合物を抽出する方法、およびギ酸、酢酸、シュウ酸、グリコール酸、酒石酸、マロン酸、プロピオン酸、グリオキシル酸、および／またはそれらの塩などの有機カルボン酸のその場での抽出のための三区画の電気化学セルの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
二酸化炭素排出量の削減は、大きな社会的課題であると考えられる。近年まで、二酸化炭素を濃縮し、地質用地に貯蓄することを意図して、炭素の捕捉と蓄積に最も注意が払われている。しかし、この工程は、いくつかの不利な結果を有し、その一つは、再生可能な素材としての二酸化炭素の価値が認められていないことである。
【０００３】
新技術は、化学原料、合成燃料、および建築資材などの高付加価値生成物への変換を通して二酸化炭素を活用することを包含する。現在、有機化学物質の大半は化石ベースの素材（または化石炭素）由来である。二酸化炭素を変換することによって、化石ベースの素材はあまり重要ではなくなり、二酸化炭素は炭素源としてより重要になる。
【０００４】
そのような典型的な新技術は、二酸化炭素を一酸化炭素、メタン、エチレン、アルコール（例えば、メタノールとエタノール）、およびカルボン酸（例えば、ギ酸、酢酸、グリコール酸、グリオキシル酸、およびシュウ酸）などの経済的に貴重な化合物に変換する。
【０００５】
最も見込みがある二酸化炭素変換手法の１つは、直接的な異種の電気化学還元（または電解還元）である。
【０００６】
電解還元技術は、経済的な可能性を有し、それにより、エネルギー担体として二酸化炭素を再使用し、大気中での蓄積を減らし、より高い価値とより高いエネルギー密度（化学）の形でエネルギーを蓄える。
【０００７】
現在の技術は、複数の連続したステップからなる精巧な工程を具体化する。これらのステップは、二酸化炭素の捕捉、熱処理し二酸化炭素を放出させた後に精製、炭素捕捉溶媒の回収、水性または非水性電解質中に二酸化炭素の可溶化、および可溶化二酸化炭素の高い付加価値化学物質への電気化学的な変換に関する。上記の工程による、炭素捕捉溶媒の再生は、加熱を必要とし、よって、エネルギー消費の増加をもたらす。捕捉溶媒を高温にさらすことによって、溶媒は、不安定になって、工程に不利な影響を及ぼすかもしれない。
【０００８】
二酸化炭素を捕捉するための方法は、化学溶媒および／または物質溶媒またはそれらの混成物（ｈｙｂｒｉｄ）の使用を含み得る。一般に、二酸化炭素の捕捉は、低圧下で、そして二酸化炭素ガス流体の濃度が低い状態で行われる。一般的にあう化学溶媒は、水性であり、アルカノールアミン（例えば、モノエタノールアミン、Ｎメチルジエタノールアミン、ジグリコールアミン）を含む。他の化学溶媒は、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、アミノメチルプロパノールを含む。典型的な溶媒系は、モノエタノールアミン１０−３５全重量％、ジエタノールアミンの２５−３５全重量％、ジイソプロパノールアミンまたはＮメチルジエタノールアミンの３０−５０全重量％、および／またはジグリコールアミンの４０−７０全重量％を含む。これらの種は、ガス流体中に存在しているけれども、二酸化炭素と化学的に反応して、カルバミン酸エステル、炭酸エステル、または重炭酸エステルを形成する。二酸化炭素は、他の化学物質に貯蓄または変換することができ、一度、二酸化炭素が吸収されると、加熱されると二酸化炭素を放出する。それとともに、捕捉溶媒は再生される。
【０００９】
現在の技術は、低濃度の二酸化炭素吸収材剤を利用し、その結果、反応速度が遅くなり、非能率的で高価な二酸化炭素還元行程を必要とする。その結果、低濃度の二酸化炭素吸収剤の供給物は、低い生成物濃度をもたらし、割高になる生成物の分離を引き起こす。
【００１０】
二酸化炭素を電解還元する際の化学溶媒の使用のいくつかの例としては、以下のものがある。
【００１１】
例えば、Ｒｈｅｉｎｈａｒｄｔなど（ＡＣＳ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｌｅｔｔ、２０１７、２（２）、４５４−４６１）は、二酸化炭素の捕捉および解放の反応を制する複数の電気化学工程を報告する。しかし、Ｒｈｅｉｎｈａｒｄｔなどは捕捉された二酸化炭素の変換を提案していない。さらに、三区画の電気化学セルは報告されていない。よって、高価な機器が吸収剤の再生に必要となる。
【００１２】
Ｃｈｅｎなど（ｃｈｅｍｓｕｓｃｈｅｍ  ２０１７、１０（２０）、４１０９−４１１８）は、モノエタノールアミン捕捉媒体中での二酸化炭素の電気化学還元の結果として一酸化炭素とギ酸イオンをもたらすことを報告している。しかし、チェンなどは生成物の分離を提案していない。Ｃｈｅｎなどによると、生成物の分布は使用する金属電極に大きく依存している。
【００１３】
二酸化炭素の電気化学還元の工程において化学溶媒を使うほかに、以下の例は物理溶媒の使用を含む。
【００１４】
Ｋａｎｅｃｏなど（Ｃｈｅｍ  Ｅｎｇ  Ｊ．  ２００７、１２８（１）、４７−５０）は、生成物の混合物中へのレクチゾール（商標）溶媒中での二酸化炭素の電気化学還元を報告しているが、好ましい生成物を言及または提案していない。パラメータ温度及び圧力はＫａｎｅｃｏなどによって報告されていない。
【００１５】
Ｙａｎｇなど（Ｊ．  ＣＯ２  Ｕｔｉｌ．２０１７年、２０、２０８−２１７）は、中央の区画がギ酸の抽出に選ばれている、三区画の電気化学セルを報告している。しかし、Ｙａｎｇなどは電気化学セル中に二酸化炭素によって濃縮した捕捉溶媒流体を供給したことを報告せず、また、彼らは、捕捉溶媒からの反応の実行、濃縮した二酸化炭素水流の利用または捕捉溶媒の再生を報告していない。
【００１６】
同様に、米国特許出願公開第２０１７／００３７５２２号明細書は、気体の二酸化炭素をギ酸に変換するための三区画の電気化学セルを開示している。しかし、吸収剤の二酸化炭素の還元は報告されません。
【００１７】
米国特許出願公開第２００８／０２９６１４６号明細書において、二酸化炭素が、非プロトン性媒体中で還元された後に、生成物を無機化する、炭素の分画の工程は報告される。
【００１８】
米国特許出願公開第２０１４／０１８３０３８号明細書は二区画の電気化学セルの二酸化炭素の電気化学還元のシステムを開示している。
【００１９】
二酸化炭素供給物を濃縮し精製することなく、電気化学セル中で二酸化炭素をカルボン酸（例えばギ酸とシュウ酸）に変換する必要がある。さらに、吸収剤の再生を容易にし、商業的利用のためにその場で高濃度のカルボン酸の供給物を生産することによって処理コストを減らすことが望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２０】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１７／００３７５２２号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００８／０２９６１４６号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２０１４／０１８３０３８号明細書
【特許文献４】国際公開第２０１４／１００８２８号
【特許文献５】国際公開第２００４／０４８６４３号
【非特許文献】
【００２１】
【非特許文献１】Ｃｈｅｎなど（ｃｈｅｍｓｕｓｃｈｅｍ  ２０１７、１０（２０）、４１０９−４１１８）
【非特許文献２】Ｋａｎｅｃｏなど（Ｃｈｅｍ  Ｅｎｇ  Ｊ．  ２００７、１２８（１）、４７−５０）
【非特許文献３】Ｙａｎｇなど（Ｊ．  ＣＯ２  Ｕｔｉｌ．２０１７年、２０、２０８−２１７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
本発明の目的は、従来技術において直面していた１つ以上の欠点を克服することである。
【００２３】
本発明のさらなる目的は、二酸化炭素を電気化学還元するためのコストとエネルギーが効率的な方法を提供することである。
【００２４】
さらに、本発明のさらなる目的は、三区画の電気化学セルのカルボン酸の便利なその場所での抽出のために方法を提供することである。
【００２５】
さらに、本発明のさらなる目的は、二酸化炭素が豊富な吸収剤から、二酸化炭素を電気化学還元する方法であって、二酸化炭素が物理溶媒に吸収される、方法を提供することである。
【００２６】
さらに、本発明のさらなる目的は、二酸化炭素が豊富な吸収剤から、二酸化炭素を電気化学還元する方法であって、二酸化炭素が化学溶媒に吸収される、方法を提供することである。
【００２７】
本発明者は、これらの目的の１つ以上が、少なくとも部分的に、少なくとも三区画を有する電気化学セルを使って満たされ、二酸化炭素を還元することができ、二酸化炭素還元生成物または生成物の混合物（ｍｉｘｔｕｒｅ）を抽出することができることを発見した。
【課題を解決するための手段】
【００２８】
よって、第１の態様では、本発明は、
電気化学セル中で、二酸化炭素を二酸化炭素還元生成物または生成物の混合物へと電気化学還元し、その場で前記二酸化炭素還元生成物または生成物の混合物を抽出する方法であって、
ａ）二酸化炭素が豊富な吸収剤を電気化学セルの陰極区画に導入することと、
ｂ）前記電気化学セルの陽極と陰極の間に、前記陰極で前記二酸化炭素が豊富な吸収剤中の二酸化炭素を還元して二酸化炭素還元生成物または生成物の混合物にするのに十分な電位を印加することによって、二酸化炭素が乏しい吸収剤を供給することと、
ｃ）その場での抽出により二酸化炭素還元生成物または生成物の混合物を収集することと、
を含み、
前記陽極は、複数のセパレータによって前記陰極から分離されている、
方法、
を提供する。
【００２９】
本発明の方法は、二酸化炭素が、操作圧力をさげることおよび／または加熱をしなくても、吸収剤により捕捉され、二酸化炭素が豊富な吸収剤から電気化学還元されることを可能にする。二酸化炭素は、吸収剤により捕捉され、電気化学セル中で直接反応させられることができ、それによって、電気化学セルが反応器および吸収剤の再生装置の両方として機能する。二酸化炭素の捕捉と電気化学還元は、同じ流動性の媒体で行われ、その結果、コストとエネルギーの効率的な工程を生じる。二酸化炭素は、ギ酸とシュウ酸などの貴重な化合物、および／またはそれらの塩に電気化学的に変換できる。形成された高い付加価値化合物は、電気化学セル中でその場で抽出され、それによって、二酸化炭素の電気化学変換は連続的な工程とすることができる。本発明はさらに、二酸化炭素の供給物を精製することなく、二酸化炭素を電気化学変換できる。
【００３０】
ステップａ）−ｃ）は図１において詳細に模式的に説明される。二酸化炭素が豊富な吸収剤は、電気化学セルの陰極区画に導入される。電気化学セルは、陽極区画と陰極区画がともに存在するように設計でき、これらの区画は複数のセパレータによって互いに分離される。セパレータは好ましくは膜である。
【００３１】
セパレータは、双極性膜、イオン交換膜、陽イオン交換膜、陰イオン交換膜、荷電モザイク膜、または陰イオンと陽イオンの交換樹脂の層状の混合物である。双極性膜は、互いに接触している２つの逆電荷のイオン交換層を含む合成膜と定義される。イオン交換膜は、膜の両側の間で、陰イオンおよび／または陽イオンを交換できる膜と定義される。陽イオン交換膜は、主に可動陽イオンを有する固定陰イオン基を含む合成膜と定義される。陰イオン交換膜は、主に可動陰イオンを有する固定陽イオン基を含む合成膜と定義される。荷電モザイク膜は、陽イオン交換領域と陰イオン交換領域を含む荷電構造を有する膜であって、これらの領域は一つおきに配置され、それぞれが一つの側から他方の側に当該膜を貫通する、膜と定義される。セパレータはまた、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂の混合物を閉じ込めている（半）透過層であってもよい。好ましくは、セパレータは、陰イオン交換膜、陽イオン交換膜、および／またはガラスフリットを含む。陰イオン交換膜が使われるとき、陰イオン交換膜を陰極の隣に配置することが好ましい。陽イオン交換膜が使われる時に、陽イオン交換膜を陽極の隣に配置することが好ましい。
【００３２】
本発明に係る方法の経済的実行可能性は、所望の二酸化炭素還元生成物または生成物の混合物、十分な高電流密度（反応速度）、最小の過電圧のためのファラデー変換効率の改善によって最適化される。ファラデー効率を計算するために、移動した電子の数、使われた二酸化炭素または生成された二酸化炭素還元生成物の総量、および電気化学セルを通過した電荷の量が必要とされている。
【００３３】
効率を高める適切な方法は、触媒活性を改善し、過電圧を減らし、陽極および／または陰極の表面積を改善することである。表面積は、触媒では１−２００ｍ２／ｇ、または触媒担体では１−２５０ｍ２／ｇであってもよい。表面積は、質量単位ごとの素材の総表面積と定義される。高い電極表面積を使う利点は、電流フローが増大することである。典型的には、触媒は、金属触媒では２０−１００ｍ２／ｇ、および活性炭担体では５−２５０ｍ２／ｇの表面積を有する。ほとんどの用途では、大きい表面積が好ましい。しかし、同時に大きい表面積は、素材の安定性を低くする。したがって、最適条件は、素材ごとに出される。
【００３４】
陽極および／または陰極の表面構造は、総体積の１−９９％の範囲で空隙容積を有してもよい。空隙容積百分率は、電極がその全容積空間を占めていない「空いた空間」の百分率を指す。空隙容積は、その構造を通して液体フローのために電極の圧力低下に影響する。一般に、空隙容積が大きいほど圧力低下は小さくなる。特に、陽極および／または陰極の空隙容積は、９８ｖｏｌ％以下、５ｖｏｌ％以上、１０ｖｏｌ％以上、１５ｖｏｌ％、２０ｖｏｌ％以上、２５ｖｏｌ％以上、３０ｖｏｌ％以上、３５ｖｏｌ％以上、または４０ｖｏｌ％以上であってもよい。好ましくは、陽極および／または陰極の空隙容積は３０−９８ｖｏｌ％である。素材の低い空隙容積または低い多孔性は、不必要に表面積が小さくし、素材コストを高くする。
【００３５】
電気化学セルの機械的特性を改善するために、セパレータは機械的に支持されてもよい。
【００３６】
セパレータは、電気化学セルの陰極および／または陽極と直接的に電気的接触してもよい。セパレータは、電気化学セルの陰極および／または陽極上へ加熱プレスされてもよい。あるいは、セパレータは、電解質、またはより具体的に陰極液または陽極液などの導電性物質を介して電気化学セルの陰極および／または陽極と間接的に電気的接触してもよい。好ましくは、セパレータと陰極と陽極の間の距離が最小であるか、またはセパレータが電気抵抗を最小化するために陰極および陽極と直接的に接触している。
【００３７】
本発明に用いられる電気化学セルは、好ましくは、集められた二酸化炭素還元生成物または生成物の混合物の抽出を簡易化できるように、三区画の電気化学セルである。この簡易化または扱いやすさは、複数の工程が電気化学セル中で起こり得るように、さらに半連続的または連続的な方法で本発明の方法を操作することを可能とする。少なくとも三区画を有する電気化学セルを使用することによって、追加の３番目の区画（すなわち、好ましくは、三つの区画の中央）は、陽極区画および／または陰極区画と比べて違う条件を含んでもよい。さらに、３番目の区画は、陽極および／または陰極区画中の工程に影響することなく、変換生成物を抽出するために使用されてもよい。特に、電気化学セルの陰極区画へと二酸化炭素が豊富な吸収剤を導入することにより、電気化学セル中で起こっている二酸化炭素転換反応工程および／または他の反応工程に悪影響を与えることはなく、吸収剤の再生を阻害することもない。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】ステップａ）−ｃ）を模式的に示す図である。
【図２】三区画の電気化学セルの例を模式的に示す図である。
【図３】陰極がゼロギャップタイプ電極である電気化学セルを示す図である。
【図４】統合されたモノエタノールアミン捕捉および電気化学の二酸化炭素利用の工程の例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
三区画の電気化学セルは、陰極１、陰極区画２、陽極３、陽極区画４、陰イオン交換膜５、陽イオン交換膜６、生成物区画（すなわち５と６の間）、およびイオン伝導媒体７を含む。ここで、生成物区画は、好ましくは、二酸化炭素還元生成物または生成物の混合物が、その場で抽出されて入ることが好ましい区画である。図２は、模式的に三区画の電気化学セルの例を示す。
【００４０】
電気化学セルの陽極および／または陰極は局所的に加熱されてもよい。一つまたは両方の電極を熱することによって、二酸化炭素は、二酸化炭素が豊富な吸収剤および／または二酸化炭素が乏しい吸収剤から局所的に放出され、電極上で直接反応してもよい。その結果、二酸化炭素の還元の反応速度は加速され得る。
【００４１】
三区画の電気化学セルの生成物区画は、イオン交換フィラー（ｆｉｌｌｅｒ）を有する水相を含むことができ、この相には二酸化炭素還元生成物または生成物の混合物が抽出される。好ましくは、水相は脱ミネラル水を含む。フィラーは、生成物区画を通して導電率に良い影響を与え、抵抗を減らし得る。好適には、抽出は、陰極区画および／または陽極区画中の反応速度に悪影響を与えない。水相は、所望の二酸化炭素還元生成物または生成物の混合物に依存して酸性またはアルカリ性であり得る。酸性の二酸化炭素還元生成物または生成物の混合物の場合には、酸性の水相が好ましい。酸性環境は、０−７の範囲のｐＨ値によって特徴付けられる。酸性度または塩基性度は、二酸化炭素還元生成物または生成物の混合物の解離に影響を及ぼす。解離は、可逆的および／または不可逆的な方法で起こり得る。例えば、その酸の解離定数より高いｐＨ値での二酸化炭素還元生成物は、その共役塩基の形で、比較的多く存在し得る。一方、その酸の解離定数より低いｐＨ値での二酸化炭素還元生成物の存在は、その共役酸の形で、比較的多く存在し得る。特に、好ましいｐＨ値は、６以下、５以下、４以下、または３以下である。ギ酸、シュウ酸、グリコール酸、グリオキシル酸、および／または酢酸を含む二酸化炭素還元生成物または生成物の混合物は共役酸として比較的多く存在しているので、３以下のｐＨ値が好ましい。生成物区画のｐＨ値が６以上であるとき、ギ酸、シュウ酸、および／または酢酸の塩が形成され得る。
【００４２】
好ましくは、生成物区画を通しての水相の連続フローがあり、その結果、生成物区画からの二酸化炭素還元生成物または生成物の混合物の連続的な除去を引き起こす。二酸化炭素反応生成物または生成物の混合物は、水相から分離されてもよく、水相の少なくとも一部は、生成物区画に再利用されてもよい。
【００４３】
当業者には、普通名称「フィラー」とは、固体粒子も、溶解または分散した素材などの可溶化した素材も指し得ることが知られている。従来技術のイオン交換フィラーは、国際公開第２０１４／１００８２８号の例では、典型的には固体であり、例えば、ビーズという形である。本発明によれば、イオン交換フィラーは、少なくとも一つの樹脂、少なくとも一つのポリマー、またはそれらの組み合わせを含んでもよい。フィラーは、ビーズなどの固体であっても、または、例えば水相中に溶解又は分散した、可溶化したものであってもよい。好適には、可溶化されたフィラーの使用は、汲み上げる手法により生成物区画を通しての水相の連続フローを提供するとき、抵抗の低下を結果として生じ得る。さらに、可溶化されたフィラーは、水相からの二酸化炭素還元生成物または生成物の混合物の効率的な分離を容易にし得る。水相からの炭素還元生成物または生成物の混合物の分離は、膜を使い、例えばサイズ排除膜を使って、実行されてもよい。可溶化されたフィラーを使う別の利点は、膜が一緒により近くに配置されてもよく、その結果、電気化学セルの導電率が向上するということである。
【００４４】
電気化学セルの陰極区画は、陰極材料（または陰極）、陰極液、および／または少なくとも一つの塩を含んでもよい。陰極液という用語は、陰極区画に存在する電解質に使用される。
【００４５】
陰極材料、または単なる陰極は、陰極区画中の陰極の分離された領域に混合されるか、またはそこに配置された、１つ以上の異なる触媒の組成を含んでもよい。
【００４６】
陰極の構造は、白金、パラジウム、ロジウム、モリブデン、ジルコニウム、ニオブ、オスミウム、金、銀、チタン、銅、イリジウム、ルテニウム、レニウム、水銀、鉛、ニッケル、コバルト、亜鉛、カドミウム、錫、鉄、クロム、マンガン、ガリウム、タリウム、インジウム、アンチモン、およびビスマス、それらの酸化物および／または合金、混合金属酸化物、寸法安定性電極（登録商標ＤＳＡ）、ステンレス鋼、オーステナイト鋼、フェライト鋼、二相鋼、マルテンサイト鋼、および炭素系黒鉛電極からなる群から選ばれた１つ以上を含んでもよい。二酸化炭素をギ酸に電気化学還元するための好ましい陰極の構造は、銅、錫、インジウム、カドミウム、ビスマス、水銀、金、パラジウム、銀、鉛、亜鉛、およびニッケル、それらの酸化物および／または合金、および、様々な金属のポルフィリンなどの分子触媒からからなる群から選ばれた１つ以上を含む。二酸化炭素をギ酸に還元するための好ましい均一触媒または金属錯体触媒は、配位子としての水素化合物、ハロゲン化合物、またはホスフィンからからなる群から選ばれた１つ以上を含む。二酸化炭素をシュウ酸に電気化学還元するための好ましい陰極の構造は、鉛、インジウム、錫、パラジウム、亜鉛、チタン、ニオブ、クロム、鉄、タリウム、モリブデン、水銀、ガリウム、黒鉛、それらの酸化物および／または合金からからなる群から選ばれた１つ以上を含む。二酸化炭素をシュウ酸に還元するための好ましい均一触媒または金属錯体触媒は、低原子価ｄブロックおよびｆブロック金属錯体、銅錯体、ニッケル錯体からなる群から選ばれた１つ以上を含む。二酸化炭素を酢酸に電気化学還元するための好ましい陰極の構造は、銅、鉄、および銀、それらの酸化物および／または合金からなる群から選ばれた１つ以上を含む。触媒は、ナノ粒子および／またはナノロッドなどのナノ構造の形で存在してもよい。さらに、触媒は、発泡体、フェルトおよび／またはメッシュとして構造化されてもよい。
【００４７】
セパレータが陰極材料および／または陽極材料に接触することを防止するために、薄い素材がセパレータの陰極側および／または陽極側に適用されてもよい。薄い素材は、プラスチック由来であってもよい。
【００４８】
二酸化炭素の電気化学還元のために、陰極材料は、陰極上の単一または複数の層のコーティングまたはコーティングの組み合わせを含んでもよい。コーティングまたはコーティングの組み合わせが陰極上に存在する時に、電気化学反応は抑制されない可能性がある。やがて、電極がそのコーティングの一部を失ったとき、電極はその後の再コーティングの塗布によって再生され得る。コーティングはアルカリ金属、アルカリ土類金属、ランタニド、アクチニド、遷移金属、ポスト変遷金属、および非金属、酸化物および／またはその合金、混合金属酸化物、およびイオン伝導性ポリマーからなる群から選ばれた１つ以上を含んでもよい。そのようなイオン伝導性ポリマーの例は、スルホン化テトラフルオロエチレン系のフルオロポリマーのコポリマーである。コーティングは、典型的には厚さ数マイクロメートルの非常に薄い層であってもよい。
【００４９】
二酸化炭素の還元はまた、ゼロギャップタイプ電気化学セルで実行してもよい。ゼロギャップタイプ電気化学セルは当業者に知られており、例えば国際公開第２００４／０４８６４３号に記載されている。ゼロギャップタイプ電気化学セルは、陽極および／または陰極が膜と直接接触した電気化学セルである。膜と直接接触した電極は、ゼロギャップタイプ電極と呼ばれる。好ましくは、ゼロギャップタイプ電極は、多孔質電極である。この配置では、酸化還元反応は、ゼロギャップタイプ電極と膜の間の境界面で起きる。陰極がゼロギャップタイプ電極である電気化学セルは、図３に示される。二酸化炭素の電気化学還元は、陰極と膜の間の境界面で起きる。１つ以上のゼロギャップタイプ電極を使うことによって、電極間の距離が短くなり電圧損失が最小化されるので、省エネが達成され得る。
【００５０】
電気化学セルの陰極区画は、流体陰極液を含んでもよい。特に、流体陰極液は、好ましくは液体または気体であり、最も好ましくは、流体陰極液は液体である。陰極液の適切な例は、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジグリコールアミン、アミノメチルプロパノール、および／またはアンモニア、ならびに水を含んでもよい。導電率を増大させるため、および／または陰極液のｐＨ値を調節するために、酸、塩基、および／または塩が追加されてもよい。
【００５１】
陰極液は、実質的に非水であってもよい。実質的に非水の陰極液は、本明細書では、１ｗｔ．％未満の水のような、１０ｗｔ．％未満の水、好ましくは、５ｗｔ．％未満の水、さらに好ましくは、３ｗｔ．％未満の水を含む陰極液と定義される。一実施形態において、陰極液には、水が全くない。
【００５２】
好ましくは、陰極液は、二酸化炭素吸収剤を含む。このように、二酸化炭素は、電気化学セルに導入される前に二酸化炭素が豊富な吸収剤から分離する必要なく、電気化学セルで還元され得る。
【００５３】
吸収剤または捕捉溶媒以外の陰極液が選択されるとき、陰極液は、有機および／または無機の酸を含んでもよい。無機酸は、有機酸と比較してより不活発であるかもしれないので、無機酸は好まれ得る。好ましくは、無機酸は、塩酸、炭酸、硝酸、リン酸、硫酸、ホウ酸、フッ化水素酸、臭化水素酸、過塩素酸、またはヨウ化水素酸からなる群から選ばれた１つ以上を含んでもよい。
【００５４】
塩基性またはアルカリ性の化合物が陰極液に追加されるために選ばれるとき、塩基性化合物は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、および水酸化カルシウムからなる群から選ばれた１つ以上を含んでもよい。
【００５５】
酸と塩基に加えて、またはこれらの代わりに、電気化学セルの陰極区画は、１つ以上の塩をさらに含んでもよい。塩は、アルカリ金属の重炭酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、および／または水酸化物、硫酸ナトリウム、塩化カリウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、フッ化ナトリウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、ケイ酸カリウム、塩化カルシウム、グアニジニウムカチオン、グアニジニウム誘導体、水素カチオン、アルカリ金属カチオン、アンモニウムカチオン、アルキルアンモニウムカチオン、テトラアルキルアンモニウムカチオン、ハロゲン化物アニオン、アルキルアミン、ホウ酸塩、炭酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、リン酸、ポリリン酸塩、過塩素酸塩、ケイ酸塩、硫酸塩、または水酸化物からなる群から選ばれた１つ以上を含んでもよい。特に、重炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、および／または上述の酸と塩基の塩が好ましい。少なくとも一つの塩は、総重量の１−５０％の範囲の濃度で陰極区画に存在し得る。
【００５６】
１つ以上の物理溶媒が吸収剤として選ばれるとき、陰極液は、１つ以上の物理溶媒およびもしくは少なくとも一つの塩、または１つ以上の物理溶媒およびもしくは少なくとも一つの水性の酸、塩基および／または塩を含んでもよい。非水の可溶性塩の場合には、陰極液は、ポリエチレングリコールの（各種の）ジメチルエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、プロピレン炭酸エステルなどのアルキレン炭酸エステル、アセトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミド、アセトニトリル、ジクロロメタン、炭酸プロピレン、ピリジン、ヘキサフルオロ−２−プロパノール、および／または１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムと、硫酸水素イオン、トリフルオロアセテート、リン酸二水素、塩化物、ニトレート、テトラフルオロボレート、トリフレート、および／または、ヘキサフルオロホスフェートとを含むイオン液体からなる群から選ばれた１つ以上を含んでもよい。
【００５７】
好ましくは、陰極液または陰極液の混合物は、汚染物や他の不純物が実質的にまたは完全にない。陰極区画中に別の陰極液が存在しない電気化学セルの陰極区画の中へ二酸化炭素が豊富な吸収剤の少なくとも一部を導入することによって、望ましくない副産物の生成が避けられる。吸収剤に応じて、陰極区画中の電解質は、電気化学セルの陽極区画中の電解質と異なっていてもよい。本明細書で使われる「陰極液」という表現は、吸収剤、二酸化炭素が豊富な吸収剤、および／または二酸化炭素が乏しい吸収剤を含んで意味する。
【００５８】
電気化学セルの陰極区画は、好ましくはアルカリ性のまたは塩基性の環境を含んでもよい。これにより、陰極区画中の陰極液は、７−１４のｐＨ値を有する。したがって、陰極区画に存在するかもしれない二酸化炭素または二酸化炭素還元生成物または生成物の混合物の変換生成物は、それらの共役塩基として存在しそうである。三区画の電気化学セルの場合など、生成物区画が存在するとき、生成物区画と陰極区画の間のセパレータを通しての変換生成物の拡散により、結果として、生成物区画の中でそれらの共役酸を得るかもしれない。
【００５９】
陰極区画中の環境が非水である場合、ｐＨ尺度を使って、環境の酸度または塩基度を定量化することができない場合がある。滴定などの他の技術は、二酸化炭素または二酸化炭素還元生成物または生成物の混合物の変換生成物がそれらの共役塩基として存在しそうなアルカリ性環境を陰極区画が含むかを判定するために適用され得る。
【００６０】
電気化学セルの陽極区画は、陽極素材、陽極液、および／または少なくとも一つの塩を含んでもよい。陽極液という用語は、陽極区画に存在する電解質に使用される。
【００６１】
陽極構造もまた、陽極区画中の陽極の分離された領域に混合されるか、またはそこに配置された、１つ以上の異なる触媒の組成を含んでもよい。陽極構造および／または触媒の組成は、陰極、陰極材料、コーティング、および触媒の組成に関する上述のような素材を含む。陽極は、陽極構造の表面に塗られる少なくとも一つの電気触媒被膜を含んでもよい。
【００６２】
電気化学セルの陽極区画は、流体陽極液を含んでもよい。特に、流体陽極液は、液体または気体であり、最も好ましくは、流体陽極液は液体である。陽極液は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および水酸化アンモニウムなどのアルカリ金属水酸化物、硫酸、塩酸などの無機酸、およびメタンスルホン酸などの有機酸、および塩化ナトリウム、臭化リチウム、ヨウ化ナトリウムなどのハロゲン化アルカリ金属塩の溶液を含んでもよい。プロトン性および非プロトンの有機および無機溶媒は、陽極液と同じ様に使われてもよい。陽極液の選択は、所望の二酸化炭素還元生成物または生成物の混合物に依存してもよい。陽極液は、陰極液と同じ上記の素材を含んでもよい。セパレータが陽極と接触しているとき、陽極液は、酸素を生み出すための（純粋な）水を含んでもよい。
【００６３】
電気化学セルの陽極区画は、少なくとも一つの塩をさらに含んでもよい。塩は、好ましくは少なくとも一つのアルカリ金属またはアルカリ土類金属と、少なくとも一つの陰イオン種を含むイオン結合性錯体であってもよい。塩は、陰極区画について上述したように、１つ以上の素材を含んでもよい。少なくとも一つの塩は、総重量の１−５０％の範囲の濃度で陰極区画中に存在してもよい。
【００６４】
陰極区画および陽極区画の両方を含む電気化学セルは、任意に、少なくとも一つの塩で濃縮される。塩は、導電率を向上させるために、二酸化炭素が豊富な吸収剤が電気化学セルに入る前に、陰極液および／または陽極液に加えられてもよい。塩は、アルカリ金属塩、アルカリ土類塩、オニウム塩、芳香族アミン、アルキルアミン、または一級、二級または三級アミン塩、またはハロゲン化水素からなる群から選ばれた１つ以上を含んでもよい。
【００６５】
本発明の方法は、バッチで半連続的にまたは連続的に操作されてもよい。バッチ方式は、失敗のリスクがより低く、長い反応時間を特徴とし、さらに、結果として低い生産率を生じる。著しく大量に生成物を入手し、低い操作コストを所望するときは、連続工程は、より効率的で有利かもしれない。連続的な方法で本発明の方法を実行することが好ましい。
【００６６】
電気化学セルの陽極と陰極の間に、陰極で二酸化炭素が豊富な吸収剤中の二酸化炭素を還元して、二酸化炭素還元生成物または生成物の混合物にするための十分な電位を印加することによって、二酸化炭素が乏しい吸収剤および二酸化炭素還元生成物または生成物の混合物の共益塩基を供給する。第１の領域から回収可能な第１の二酸化炭素還元生成物または生成物の混合物、および第２の領域から回収可能な第２の二酸化炭素還元生成物または生成物の混合物を生成するために、電気化学セルの陽極と陰極の間に電位を印加する。電位は、直流電圧であってもよい。エネルギー源は、可変電圧源を実装するように構成されてもよい。陽極と陰極の間の電位は、１０Ｖ以下であってもよい。特に、電位は、好ましくは０Ｖ以上、および９Ｖ以下、８Ｖ以下、７Ｖ以下、６Ｖ以下、５Ｖ以下、４Ｖ以下、３Ｖ以下、２Ｖ以下、または１Ｖ以下である。０−５Ｖの電位はより好ましく、０−３Ｖが最も好ましい。９Ｖ超などのより高い電位は、結果として、より大きなエネルギー消費を引き起こし、電極などの反応器構成成分の変質を引き起こすかもしれない。
【００６７】
二酸化炭素還元生成物または生成物の混合物は、その場での抽出によって収集されて酸性環境に入る。二酸化炭素還元生成物または生成物の混合物の少なくとも一部は、収集される。好ましくは、二酸化炭素還元生成物または生成物の混合物のすべてが、その場での抽出により収集される。
【００６８】
二酸化炭素還元生成物または生成物の混合物への二酸化炭素の還元は、アルカン、アルケン、一酸化炭素、カルボン酸、アルコール、アルデヒド、およびケトンからなる群から選ばれた１つ以上の化合物を含んでもよい。より具体的には、二酸化炭素還元生成物または生成物の混合物は、一酸化炭素、メタン、エタン、エチレン、メタノール、ギ酸、シュウ酸、グリオキシル酸、グリコール酸、酢酸、酒石酸、マロン酸、プロピオン酸、およびアセトアルデヒドからなる群から選ばれた１つ以上の化合物を含んでもよい。好ましくは、二酸化炭素還元生成物または生成物の混合物は、ギ酸、酢酸、シュウ酸、グリコール酸、酒石酸、マロン酸、プロピオン酸、および／またはグリオキシル酸を含む。陽極と陰極の間の電位を制御することによって、および／または電気化学セル中の適切な陰極触媒または適切な陰極液組成物を選択することによって、所望の生成物または複数の生成物が得られるかもしれない。
【００６９】
陰極液に依存して、気体のＨ２などの様々な副生成物の形成が起こるかもしれない。実質的に非水の陰極液が使われるとき、シュウ酸、グリオキシル酸、および／またはグリコール酸への選択性は増大するかもしれない。理論に縛られることは望まないが、これはＣＯ２の還元によって形成されたＣＯ２−ラジカルの二量化によって起こされるかもしれない。
【００７０】
実質的に非水の陰極液を使う別の効果は、Ｈ２の放出に繋がる副反応があまり好ましくなく、それにより他の生成物に対してのＣＯ２の還元をより選択的にすることであるかもしれない。これらの生成物は、シュウ酸、グリオキシル酸、グリコールの酸、酒石酸、マロン酸、および／またはプロピオン酸を含んでもよい。
【００７１】
アルケンまたはアルキンのような不飽和分子が非水の陰極液中に存在する場合、ＣＯ２の還元によって形成されたＣＯ２−ラジカルは、不飽和分子と反応し、その結果、モノカルボン酸およびジカルボン酸の混合物を形成するかもしれない。
【００７２】
二酸化炭素還元生成物または生成物の混合物のその場での抽出は、二酸化炭素還元生成物または生成物の混合物の工程内収集と定義される。適切には、これは電気化学セル中の二酸化炭素の電解還元の工程に悪影響を与えない。これにより、結果として生じている二酸化炭素還元生成物または生成物の混合物の少なくとも一部が抽出される間、二酸化炭素の電解還元の工程は、好ましくは連続的である。好ましくは、二酸化炭素還元生成物は、陰イオン交換膜を通して陰極区画から生成物区画へと抽出される。プロトンまたは他の陽イオンは、同時に陽イオン交換膜を通して陽極区画から生成物区画へと抽出されてもよい。
【００７３】
膜の選択によって、生成物区画への二酸化炭素還元生成物の抽出は、選択的に実行できる。例えば、１価または２価の膜が、それぞれモノカルボン酸塩またはジカルボン酸塩の抽出の選択性を高めるために使用されてもよい。
【００７４】
二酸化炭素還元生成物の混合物は加熱されることができ、その後の反応を引き起こすかもしれない。これにより、生成物の需要に依存して、生成物の混合物の組成物を変更できる。例えば、二酸化炭素還元生成物のギ酸の熱すると、一酸化炭素の形成を引き起こすかもしれない。ギ酸の一酸化炭素への熱分解は、１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、例えば１５０℃以上であるが、４００℃未満、好ましくは３００℃未満の温度で起こり得る。ギ酸の熱分解が起こるかもしれない圧力は、５ｂａｒ以上、例えば１０ｂａｒ以上である。好ましくは、圧力は、３０ｂａｒ以下である。例えば、ギ酸の熱分解は、１０−３０ｂａｒの圧力で起きてもよい。二酸化炭素還元生成物の混合物の脱炭酸を避けるために、熱分解は、金属の不在下において実行されるべきである。
【００７５】
二酸化炭素還元生成物または生成物の混合物の少なくとも一部は、酸性環境において収集される。アルカリ性環境における二酸化炭素還元生成物または生成物の混合物の収集もまた、実行されてもよい。特に、さらなる（直接的な）商業的利用を開拓するとき、二酸化炭素還元生成物または生成物の混合物を収集し抽出するために、酸性環境が好ましい。酸性環境は、上記のようなｐＨを有してもよい。
【００７６】
二酸化炭素が豊富な吸収剤は、二酸化炭素を含むガス流体を吸収剤と接触させることによって形成され、それによって、二酸化炭素を含むガス流体から二酸化炭素を吸収する。これにより、二酸化炭素を含むガス流体と吸収剤との間の接触は、吸収剤を含む区画または導管などのユニットに、管などのコネクタを通して、二酸化炭素を含むガス流体の流れまたは供給を課すことによって達成できる。好ましくは、明確に方法の経済的実行可能性に影響するかもしれないとき、二酸化炭素が豊富な吸収剤のすべては、電気化学セルの陰極区画に導入される。
【００７７】
二酸化炭素が豊富な吸収剤の一部または全部は、二酸化炭素を含むガス流体を吸収器ユニット内の吸収剤と接触させることによって形成されてもよい。理想的には、吸収器ユニットは、本発明によって提供される方法で統合してもよく、電気化学セルの上流に位置され、それと接続されてもよい。
【００７８】
本発明の方法は、電気化学セルへ下流で放散器ユニットを統合することをさらに含んでもよい。放散器ユニットは、電気化学セルおよび任意に存在する吸収器ユニットに接続されてもよく、および／または電気化学セルだけに接続されてもよい。
【００７９】
二酸化炭素を含むガス流体は、前燃焼工程、燃焼工程の燃焼排気ガスまたは煙道ガスから、天然ガス流体から、合成ガスから、例えば、発酵性のエタノール製造工場の二酸化炭素排気から、および／または他のすべての二酸化炭素を含む源から得られるかもしれない。燃焼工程の適切な例は、水蒸気メタン改質（ＳＭＲ）、溶鉱炉、および、発電所のような、大気発火または酸素促進化石燃料燃焼工程を含む。
【００８０】
二酸化炭素を含むガス流体は、二酸化炭素のガス全体積３％から９０全体積％の間を含んでもよい。好ましくは、二酸化炭素を含むガス流体は、８ｖｏｌ．％から８５ｖｏｌ．％の間を含む。二酸化炭素を含むガス流体の中に含まれているかもしれない他の成分は、例えば、水、メタン、窒素、酸素、アルゴン、一酸化炭素、硫黄酸化物、硫化水素、および窒素酸化物などの他の燃焼副産物を含む。
【００８１】
二酸化炭素を含むガス流体は、本発明に悪影響を及ぼす汚染物または不純物を取り除くために処理されてもよい。適切な処理は、吸収および／または吸収のメカニズムを通しての分子ふるい、スクラビング、および非熱プラズマ処理を含んでもよい。さらに、水蒸気または水が、二酸化炭素を含むガス流体中に存在してもよい。水蒸気または水の存在は、導電率に良く寄与するかもしれない。
【００８２】
二酸化炭素を含むガス流体の源および吸収剤または捕捉溶媒の種類に依存して、例えば、１つ以上のコンプレッサーにより、約１ｂａｒから約２００ｂａｒの絶対圧力までの圧縮を必要とするかもしれない。
【００８３】
化学溶媒または化学溶媒の混合物が吸収剤として選ばれるとき、絶対圧は１−５０ｂａｒの間にあるかもしれない。好ましくは、絶対圧力は、５０ｂａｒ以下、および１ｂａｒ以上、２ｂａｒ以上、３ｂａｒ以上、４ｂａｒ以上、５ｂａｒ以上、１０ｂａｒ以上、２０ｂａｒ以上、３０ｂａｒ以上、または４０ｂａｒ以上である。モノエタノールアミンの場合、好ましい絶対圧は、１−５ｂａｒであるかもしれず、Ｎ−メチルジエタノールアミンの場合、１−５０ｂａｒが好ましい。
【００８４】
吸収剤は、物理溶媒または溶媒の混合物であるとき、絶対圧力は１−２００ｂａｒの間であってもよい。好ましくは、絶対の圧力は、２０ｂａｒ以上、３０ｂａｒ以上、４０ｂａｒ以上、５０ｂａｒ以上、６０ｂａｒ以上、７０ｂａｒ以上、８０ｂａｒ以上、９０ｂａｒ以上、１００ｂａｒ以上、１１０ｂａｒ以上、１２０ｂａｒ以上、１３０ｂａｒ以上、１４０ｂａｒ以上、１５０ｂａｒ以上、１６０ｂａｒ以上、１７０ｂａｒ以上、１８０ｂａｒ以上、１９０ｂａｒ以上、または２００ｂａｒ以上であってもよい。２０ｂａｒを下回る絶対圧力は、結果として低すぎる二酸化炭素濃度を生じるかもしれず、工程効率に悪影響を与えるかもしれない。６０ｂａｒ以上の絶対圧では、二酸化炭素は、室温で液体であるかもしれない。液体二酸化炭素は、二酸化炭素の吸収に悪影響を与えないかもしれない。７０ｂａｒを上回る絶対圧力と３０℃を上回る温度での二酸化炭素は、結果として、その超臨界状態を生じるかもしれない。２００ｂａｒを上回る絶対圧力は、そのような絶対圧力を扱うために、工程部分をさらに強化する必要があるかもしれない。さらに好ましくは、二酸化炭素を含むガス流体の絶対圧力は、２０ｂａｒ以上１８０以下、さらに好ましくは、２０ｂａｒ以上１５０以下、最も好ましくは、２０ｂａｒ以上１４０以下である。特に、二酸化炭素を含むガス流体の初期の絶対圧力は、好ましくは電気化学還元工程を通して維持される。可能な結果として、（追加の）圧力スイング吸収ユニットも必要とされない。理想気体の法則を考慮して、高温では、圧力も高められる必要がある。
【００８５】
電気化学セルの絶対圧力は、好ましくは上記の圧力値と類似している。二酸化炭素が豊富な吸収剤の絶対圧力に依存して、例えば、１つ以上のコンプレッサーにより、約１ｂａｒから約２００ｂａｒの絶対圧力までの圧縮を必要とするかもしれない。陰極と陽極区画の絶対圧力の差は、好ましくは５ｂａｒ以下であってもよい。圧力差が５ｂａｒを越えるとき、セパレータは、破損するかもしれない。
【００８６】
本発明の方法の間の電気化学セルの温度は、好ましくは−１０℃以上９５℃以下である。０℃未満の温度は、二酸化炭素還元生成物または生成物の混合物への二酸化炭素の変換に悪影響を与えるかもしれない。さらに、低温の範囲は、使われた吸収剤および／または電解質、およびそれらの凝固点によって制限されるかもしれない。特に、温度は、５℃以上、および、７０℃以下、６０℃以下、５０℃以下、４０℃以下、３０℃以下、２０℃以下、または１０℃以下であってもよい。温度が７０℃超のとき、二酸化炭素の分圧は、溶解性の低下のため、大きく増加するかもしれない。これにより、電気化学セルは、高圧に対処するために強化されるかもしれない。好ましくは、温度は、５℃以上６０℃以下である。約５℃以上の温度では、電気化学セルの能動的冷却を必要とせず、二酸化炭素が豊富な吸収剤の能動的冷却も必要としない。６０℃を上回る温度は、二酸化炭素の溶解性に悪影響を及ぼし、その結果、低い変換効率と電流効率を生じるかもしれない。さらに、温度が高すぎる場合には、温度を調節するために、１つ以上の（外部）熱交換器が必要とされるかもしれない。
【００８７】
二酸化炭素を含むガス流体からの二酸化炭素は、吸収剤により吸収される。吸収剤は、化学溶媒、化学溶媒の混合物、物理溶媒、物理溶媒の混合物、または化学溶媒と物理溶媒の混合物（ｉ．ｅ．ハイブリッドシステム）を含んでもよい。二酸化炭素を含むガス流体が例えば移動した合成ガスであるとき、物理溶媒が使われるかもしれない。二酸化炭素を含むガス流体が例えば煙道ガスであるとき、化学溶媒は使われるかもしれない。
【００８８】
物理溶媒の手法が選ばれるとき、吸収剤は、物理溶媒または物理溶媒の混合物を含む。溶媒は、Ｓｅｌｅｘｏｌ（商標）、Ｒｅｃｔｉｓｏｌ（商標）、Ｓｕｌｆｉｎｏｌ（登録商標）、Ａｍｉｓｏｌ（登録商標）、Ｇｅｎｏｓｏｒｂ（登録商標）、ポリエチレングリコールのジメチルエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、およびプロピレンカーボネートなどのアルキレンカーボネートからなる群から選ばれてもよい。特に、ポリエチレングリコールのジメチルエーテル、メタノール、プロピレンカーボネート、またはそれらの混合物が好ましい。より好ましいのは、ポリエチレングリコールのジメチルエーテル、メタノール、プロピレンカーボネート、またはそれらの混合物であり、最も好ましいのは、高い絶対圧力と温度において、二酸化炭素吸収能力が比較的高いので、ポリエチレングリコールのジメチルエーテルであるかもしれない。
【００８９】
化学溶媒の手法が選ばれるとき、吸収剤は、アルカノールアミンの種類の少なくとも一つのアミン官能基および／またはヒドロキシル官能基を有する化合物を含む化学溶媒または化学溶媒の混合物を含む。より具体的には、化学溶媒または化学溶媒の混合物は、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、アミノメチルプロパノール、アンモニア、およびジグリコールアミンからなる群から選ばれた１つ以上を適切に含んでもよい。モノエタノールアミンは、比較的高い二酸化炭素吸収能力と良好な吸収動態を有することが知られているので、好ましくは、化学溶媒は、モノエタノールアミンを含む。
【００９０】
二酸化炭素が乏しい吸収剤は、二酸化炭素が豊富な吸収剤からの二酸化炭素の還元後に提供される。二酸化炭素が乏しい吸収剤は、二酸化炭素が乏しい吸収剤の体積の総体積に基づいて、７５％以下の二酸化炭素含量を有する。７５ｖｏｌ．％を超える二酸化炭素含量は、本発明の方法のコストとエネルギー効率に悪影響を与えるかもしれない。さらに、７５ｖｏｌ．％を超える二酸化炭素含量は、工程の間に起こる１つ以上の欠陥の結果であるかもしれない。二酸化炭素が乏しい吸収剤の好ましい二酸化炭素含量は、６０ｖｏｌ．％以下、５０ｖｏｌ．％以下、４０ｖｏｌ．％以下、３０ｖｏｌ．％以下、２０ｖｏｌ．％以下、１０ｖｏｌ．％以下、８ｖｏｌ．％以下、５ｖｏｌ．％以下、または２ｖｏｌ．％以下である。二酸化炭素の体積百分率は４０ｖｏｌ．％以上であるとき、本発明の方法のコストとエネルギー効率は悪影響を受けるかもしれない。好ましくは、二酸化炭素が乏しい吸収剤の二酸化炭素含量は、１０ｖｏｌ．％以下である。
【００９１】
二酸化炭素が乏しい吸収剤に残っている二酸化炭素は、任意の吸収器ユニット、または残っている二酸化炭素とその気体の還元生成物を取り除くための放散器ユニット、および／または電気化学セルの陰極区画に、任意に、再循環できる。これにより、再循環された二酸化炭素が乏しい吸収剤は、二酸化炭素を含むガス流体および／または二酸化炭素が豊富な吸収剤との接触がもたらされるかもしれない。再循環した二酸化炭素が乏しい吸収剤は、二酸化炭素を取り込み、二酸化炭素が豊富な吸収剤になる。
【００９２】
本発明は、様々な実施形態および方法を参照して説明されている。当業者は、様々な実施形態および方法の特徴が、互いと組み合わされることができると理解している。
【００９３】
本明細書に引用されるすべての参考文献は、各参考文献が個別にかつ具体的に参照により組み込まれることが示され、その全体が本明細書に示されるかのように、参照により完全に組み込まれる。
【００９４】
本発明の説明の文脈において（特に特許請求の範囲の文脈において）、冠詞（「ａ」と「ａｎ」と「ｔｈｅ」という用語）および同様の指示対象の使用は、別段の定めがない限り、または文脈によって明らかに矛盾しない限り、単数および複数の両方を包含すると解釈されるべきである。「備える（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」および「含む（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」という用語は、特に断りのない限り、オープンエンドの用語（すなわち、「含むがこれに限定されない」を意味する）として解釈されるべきである。本明細書での値の範囲の列挙は、本明細書で別段の指示がない限り、範囲内に含まれる各個別の値を個別に参照する簡略な方法として機能することを意図しており、各個別の値は、個別に本明細書で列挙されているかのように明細書に組み込まれる。本明細書で提供されるありとあらゆる例、または例示的な言語（例えば、「など」）の使用は、単に本発明をよりよく明らかにすることを意図しており、別段の請求がない限り、本発明の範囲を限定するものではない。本明細書中の言語は、本発明の実施に必須であると主張されていない要素を示すものと解釈されるべきではない。説明および添付の特許請求の範囲の目的のために、別段の指示がない限り、量（ａｍｏｕｎｔｓ）、量（ｑｕａｎｔｉｔｉｅｓ）、パーセンテージ（ｐｅｒｃｅｎｔａｇｅｓ）などを表すすべての数値は、「約」という用語によってすべての場合に変更されるものとして理解されるべきである。また、すべての範囲には、開示された最大点と最小点の任意の組み合わせが含まれ、その中の任意の中間範囲が含まれる。
【００９５】
本発明の好ましい実施形態は本明細書に記載されている。これらの好ましい実施形態の変形は、前述の説明を読むと当業者に明らかになる可能性がある。本発明者らは、当業者がそのような変形を適切に使用することを期待し、本発明者らは、本明細書に具体的に記載された以外の方法で本発明を実施することを意図する。したがって、本発明は、適用される法律によって許可されるように、本明細書に添付された特許請求の範囲に列挙された主題のすべての修正および等価物を含む。さらに、そのすべての可能な変形における上記の要素の任意の組み合わせは、本明細書に別段の指示がない限り、または文脈によって明らかに矛盾しない限り、本発明に含まれる。特許請求の範囲は、先行技術によって許容される範囲で代替の実施形態を含むと解釈されるべきである。明確かつ簡潔な説明のために、特徴は同じまたは別個の実施形態の一部として本明細書で説明されるが、本発明の範囲は、説明される特徴のすべてまたは一部の組み合わせを有する実施形態を含み得ることが理解される。
【００９６】
（実施例１）
図４は、統合されたモノエタノールアミン捕捉および電気化学の二酸化炭素利用の工程の例を示す。ガス流体（サワーガス）は、吸収器に供給される。二酸化炭素が乏しいガスは、吸収器を上部から出る。不純物（例えば、液体および／または固体）を取り除く必要がある場合、二酸化炭素が乏しいガスは、スクラッバーを通して供給される。スクラッバーまたは第２のスクラッバーは、ガス流体が吸収器に入る前に、配置することができる。１５−３５ｗｔ．％のモノエタノールアミン水溶液は、３２℃で吸収器の上部に入る。二酸化炭素が豊富なモノエタノールアミンは、５８℃で吸収器を出る。二酸化炭素が豊富な吸収器は、電気化学セル（電解槽）に入り、二酸化炭素が二酸化炭素還元生成物または生成物の混合物に還元される。
【００９７】
そのような反応例の１つを、図２に示す。二酸化炭素またはアミン流体に達したＣＯ２から生じるカルバメート、ＲＮＨＣＯ２−は、ギ酸およびアミンを生成するために陰極の表面で反応する。ギ酸は、次に、中間区画中に選択的に拡散し、そこで、陽極区画から拡散したプロトンと結合して、中間区画内の純水に溶解したギ酸溶液を形成する。陽極上で酸化反応、例えば、硫酸の酸性電解質中での水の酸素およびプロトンへの酸化、が起きる。カルバメートは、好ましくは中間区画中に拡散せず、またアミンも拡散しない。
陽極反応：    ２Ｈ２Ｏ（ｌ）→Ｏ２（ｇ）＋４Ｈ＋（ａｑ）＋４ｅ−
陰極反応：    ＣＯ２（ｇ）＋２Ｈ＋＋２ｅ−→ＨＣＯＯ−（ａｑ）
または  ＲＮＨＣＯ２−＋３Ｈ＋（ａｑ）＋２ｅ−→ＨＣＯＯ（ａｑ）−＋ＲＮＨ３＋
【００９８】
陽極と陰極は、吸収剤から局所的に二酸化炭素の放出を引き起こすため、および反応速度を増加し触媒能力を高めるために、その場で所望の温度に加熱および／または冷却される。次に、吸収剤、二酸化炭素が乏しい吸収剤、および気体の二酸化炭素還元生成物は、二酸化炭素の残りが取り除かれ気体の二酸化炭素還元生成物が分離される放散器に供給される前に９０−１２０℃まで予熱される。熱交換器は、熱保存機器として役立ち、工程の総熱量要件を下げる。液体の二酸化炭素還元生成物または生成物の混合物は、電気化学セルにおいてその場で抽出される。放散器で出る吸収剤溶液は、すべてのガスの残りが取り除かれるリボイラーに供給される。それから、結果として得られた取り除かれた吸収剤は、分解したモノエタノールアミンが取り除かれるミキサーへと供給される。モノエタノールアミンは、その後、別のミキサーおよび吸収器カラムへ供給される。
【００９９】
（実施例２）
ギ酸への二酸化炭素の電気化学還元は、三区画の電気化学セルで実行された。電気分解は、平板電極（Ｐｔ陽極（１０ｃｍ２）、Ｓｎ陰極（１０ｃｍ２）、およびＡｇ／ＡｇＣｌ基準電極）を有するフィルタプレスタイプの電気化学反応器の雰囲気圧で実行された。陽極区画は、陽イオン交換膜（Ｎａｆｉｏｎ（商標））によって生成物区画から分離され、陰極区画は、陰イオン交換膜（Ｆｕｍａｔｅｃｈ）によって生成物区画から分離された。アンモニア水（１Ｍ）は、二酸化炭素の化学溶媒および陰極液の両方として使われた。以下の環境は、異なる区画で使われた。
−  生成物区画：０．５Ｍ  Ｈ２ＳＯ４  （ｍｉｌｌｉｑ／  Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ  ｗａｔｅｒ）
−  陽極区画／陽極液：０．５Ｍ  Ｈ２ＳＯ４（ｍｉｌｌｉｑ／  Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ  ｗａｔｅｒ）
−  陰極区画／陰極液：１Ｍのアンモニア水（ｍｉｌｌｉｑ／Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ  ｗａｔｅｒ）は、ＣＯ２を前処理
【０１００】
電気分解の間、Ａｇ／ＡｇＣｌに対する−１．８のＶの定電位が、陰極に印加された。陽極液は、環境温度に保持されたのに対して、陰極液は１５℃に保持された。陰極は、局所的にＣＯ２を放出し、それをギ酸エステルに電気化学還元するために、８５℃まで局所的に加熱された。形成されたギ酸イオンは、ギ酸を形成するために、その場で生成物区画に抽出され、陽極区画から抽出されたプロトンと結合された。
【０１０１】
電気分解の間、ギ酸の蓄積は、陰極区画と生成物区画の両方で観測され、ＨＰＬＣによって測定された。さらに、陰極の水素ガスの形成が、観測された。約１００ｍＡ／ｃｍ２の電流密度と約５Ｖの全セル電圧が、測定された。
【０１０２】
（付記１）
電気化学セル中で、二酸化炭素を二酸化炭素還元生成物または生成物の混合物へと電気化学還元し、その場で前記二酸化炭素還元生成物または生成物の混合物を抽出する方法であって、
ａ）二酸化炭素が豊富な吸収剤を電気化学セルの陰極区画に導入することと、
ｂ）前記電気化学セルの陽極と陰極の間に、前記陰極で前記二酸化炭素が豊富な吸収剤中の二酸化炭素を還元して前記二酸化炭素還元生成物または生成物の混合物にするのに十分な電位を印加することによって、二酸化炭素が乏しい吸収剤を供給することと、
ｃ）その場での抽出により前記二酸化炭素還元生成物または生成物の混合物を収集することと、
を含み、
前記陽極は、複数のセパレータによって前記陰極から分離されている、
方法。
【０１０３】
（付記２）
二酸化炭素を含むガス流を吸収剤と接触させることによって、前記二酸化炭素を含むガス流から二酸化炭素を吸収して前記二酸化炭素が豊富な吸収剤を形成することをさらに含む、付記１に記載の方法。
【０１０４】
（付記３）
前記二酸化炭素が乏しい吸収剤の少なくとも一部を再循環させて、前記二酸化炭素を含むガス流から二酸化炭素を吸収することをさらに含む、付記１または２に記載の方法。
【０１０５】
（付記４）
前記電気化学セルが、陰極区画と、陽極区画と、陽イオン交換膜と、陰イオン交換膜と、生成物区画と、を備える三区画の電気化学セルであり、
導電率を向上させるために、前記陰極区画および／または前記陽極区画に少なくとも一つの塩を加えるステップをさらに含む、
付記１から３のいずれか１つに記載の方法。
【０１０６】
（付記５）
前記三区画の電気化学セルの前記生成物区画が、前記二酸化炭素還元生成物または生成物の混合物がその場で抽出されて入る区画である、付記４に記載の方法。
【０１０７】
（付記６）
二酸化炭素が、前記吸収剤により選択的に吸収される、付記２から５のいずれか１つに記載の方法。
【０１０８】
（付記７）
前記吸収剤が、少なくとも一つの物理溶媒および／または少なくとも一つの化学溶媒を含む、付記２から６のいずれか１つに記載の方法。
【０１０９】
（付記８）
前記物理溶媒が、ポリエチレングリコールのジメチルエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、およびプロピレンカーボネートなどのアルキレンカーボネートからなる群から選ばれる１つ以上を含む、付記７に記載の方法。
【０１１０】
（付記９）
前記物理溶媒が、実質的に非水である、付記７に記載の方法。
【０１１１】
（付記１０）
前記化学溶媒が、少なくとも一つのアミン、少なくとも一つのアルカノールアミン、アンモニア、またはそれらの混合物を含む、付記７から９のいずれか１つに記載の方法。
【０１１２】
（付記１１）
前記化学溶媒は、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジイソプロピルアミン、アミノメチルプロパノール、アンモニア、および／またはジグリコールアミンを含む、付記７から１０のいずれか１つに記載の方法。
【０１１３】
（付記１２）
前記化学溶媒が、実質的に非水である、付記７から１１のいずれか１つに記載の方法。
【０１１４】
（付記１３）
前記二酸化炭素を含むガス流を前記吸収剤と接触させることが、５℃以上の温度で実行される、付記２から４のいずれか１つに記載の方法。
【０１１５】
（付記１４）
絶対圧力が１ｂａｒ以上２００ｂａｒ以下である、付記１から１３のいずれか１つに記載の方法。
【０１１６】
（付記１５）
絶対圧力が１ｂａｒ以上１４０ｂａｒ以下である、付記１から１４のいずれか１つに記載の方法。
【０１１７】
（付記１６）
温度が−１０℃以上である、付記１から１５のいずれか１つに記載の方法。
【０１１８】
（付記１７）
前記二酸化炭素還元生成物または生成物の混合物が、一酸化炭素、アルカン、アルケン、アルコール、カルボン酸および／もしくはそれらの塩、アルデヒド、またはケトンからなる群から選ばれる１つ以上を含む、付記１から１６のいずれか１つに記載の方法。
【０１１９】
（付記１８）
前記二酸化炭素還元生成物または生成物の混合物が、ギ酸、酢酸、シュウ酸、グリコール酸、酒石酸、マロン酸、プロピオン酸、グリオキシル酸、および／またはそれらの塩を含む、付記１から１７のいずれか１つに記載の方法。
【０１２０】
（付記１９）
前記三区画の電気化学セルの前記生成物区画が、前記二酸化炭素還元生成物または生成物の混合物が抽出される酸性環境を備え、前記酸性環境が０−７の範囲のｐＨを有する、付記４または５に記載の方法。
【０１２１】
（付記２０）
前記酸性環境が、１つ以上のイオン交換膜を備える、付記１９に記載の方法。
【０１２２】
（付記２１）
前記イオン交換膜が、少なくとも一つの樹脂を備える、付記２０に記載の方法。
【０１２３】
（付記２２）
前記イオン交換膜が、少なくとも一つのポリマーを備える、付記２０または２１に記載の方法。
【０１２４】
（付記２３）
前記イオン交換膜の少なくとも一部が、前記酸性環境に溶解される、付記２０から２２のいずれか１つに記載の方法。
【０１２５】
（付記２４）
前記イオン交換膜の少なくとも一部が、前記酸性環境に分散される、付記２０から２３のいずれか１つに記載の方法。
【０１２６】
（付記２５）
前記電気化学セルの前記陽極および／または陰極が加熱される、付記１から２４のいずれか１つに記載の方法。
【０１２７】
（付記２６）
前記陽極がゼロギャップタイプ電極である、付記１から２５のいずれか１つに記載の方法。
【０１２８】
（付記２７）
前記陰極がゼロギャップタイプ電極である、付記１から２６のいずれか１つに記載の方法。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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