(57)【要約】  本発明は、特定量の金属塩及びポリマー性界面活性剤をグリコールのような還元性溶媒と共に軸方向混合型反応器に供給することによって形成される金属ナノワイヤ及びナノロッドのアスペクト比を変化させるために直列の連続撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）を使用する、金属ナノワイヤを合成するための効率的な連続フロープロセスを開示する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）を使用する、金属ナノワイヤを合成するための連続フロープロセスであって：
ａ．異なる試薬調製槽にそれぞれ、金属塩をエチレングリコールに溶解して溶液Ａを得ること及びハロゲン化アルカリをエチレングリコールに溶解して溶液Ｂを得ることと；
ｂ．溶液Ａ及び溶液Ｂを直列の第１の連続撹拌槽反応器に導入し、１１０〜１８０℃の範囲の温度、２００〜１０００ｒｐｍ（ｒｅｖｏｌｕｔｉｏｎｓ  ｐｅｒ  ｍｉｎｕｔｅ）で撹拌して金属核を得ることと；
ｃ．工程（ｂ）の前記第１のＣＳＴＲからの流出物を、直列の次のＣＳＴＲに供給することと；
ｄ．所望により、一連のＣＳＴＲにおいて、キャッピング剤を前記第１のＣＳＴＲに対してその全量を添加するか、前記キャッピング剤を直列の各ＣＳＴＲに対して等しい又は異なる割合に分配して添加し、前記第１のＣＳＴＲ又は前記各ＣＳＴＲにおいて１０分〜１２時間の範囲の間、１１０〜１８０℃の範囲の温度、２００〜１０００ｒｐｍで反応混合物を撹拌することと；
ｅ．貧溶媒を直列の最後のＣＳＴＲに添加して金属ナノワイヤを連続的に得ることと、
を含む、連続フロープロセス。
【請求項２】
前記金属塩は硝酸銀である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記ハロゲン化アルカリは、ナトリウム、カリウム、銅、又は鉄の、塩化物、臭化物、及びヨウ化物塩からなる群から選択される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
前記溶媒は、前記貧溶媒から連続的に分離され、前記第１のＣＳＴＲの前にある前記試薬調製槽に供給され、回収された前記貧溶媒は、最後のＣＳＴＲの入口に供給される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項５】
前記キャッピング剤は４０，０００〜１，３００，０００の範囲の可変分子量のポリビニルピロリドンである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項６】
直列のＣＳＴＲの数が２〜７の範囲である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項７】
全ての直列のＣＳＴＲのヘッドスペースを同じに保つか、反応器容積の１０％〜９９％、好ましくは１０％〜９０％で個々に変化させて、成長を制御する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項８】
前記貧溶媒は、クロロホルム、アセトン、又はこれらの混合物から選択される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項９】
前記金属ナノワイヤの直径が１００〜２００ｎｍの範囲である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記金属ナノワイヤの長さが４〜２０μｍの範囲である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１１】
全ての前記ＣＳＴＲの前記ヘッドスペースが接続されている、請求項１に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一連の連続反応器における未反応試薬を再循環及び再利用する直列の連続撹拌槽反応器（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  ｓｔｉｒｒｅｄ  ｔａｎｋ  ｒｅａｃｔｏｒ、ＣＳＴＲ）を使用することにより、様々なアスペクト比の金属ナノロッド及びナノワイヤを連続的に調製するためのプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
銀ナノワイヤのポリオール合成法は最も一般的な合成方法である。この方法では、エチレングリコールが、ハロゲン化物により行われる酸化性エッチング存在下、高温（１１０〜１８０℃）での銀イオン（０．０１〜０．１Ｍ）の還元剤及び媒体の両方として作用する。グリコールは、アセトアルデヒドに酸化され、その後ジアセチルに酸化される。初期段階において銀の双晶種が形成され、その後、五角形の銀ナノワイヤを構成する２２０面又は１１１面に沿って成長する。いくつかのナノワイヤ調製方法が、銀ナノワイヤの急速ポリオール合成（１５〜２０分の反応時間）の代表的のものとなっている。他の研究者らは、比較的低い銀濃度、低い温度、又はそれらの両方を採用したため、反応時間が長くなり１〜１．５時間となった。様々な分子量のＰＶＰ（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）及びＡｇ：ＰＶＰ比についても研究されている。別々の研究者の間で、同様のＰＶＰ分子量、初期銀濃度、及び似たような滞留時間を採用しながらも、異なる結果が得られた。Ｃｏｓｋｕｎらは、Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ  ＆  Ｄｅｓｉｇｎ  ２０１１，１１，４９６３において、高めの温度（１３０〜１７０℃）及びＡｇ：ＰＶＰ重量比を０．２とすることがより長いワイヤの製造に好適であることを立証したが、続いてＢｅｒｇｉｎらは、Ｎａｎｏｓｃａｌｅ  ２０１２，４，１９９６において、Ａｇ：ＰＶＰ比を１とし、低めの温度（１６０℃〜１３０℃）とすることによって、更により長いワイヤを製造したことを示した。しかしながら、Ａｇ：ＰＶＰ比が１であると、温度にかかわらず低アスペクト比のナノワイヤを得る研究者もいた。これらの実験では、Ｃｈｉｎｅｓｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２０１５，３３，１４７におけるＣｈｅｎｇらの実験にもあるように、Ａｇ：ＰＶＰ比を下げることでアスペクト比が僅かに増加した。
【０００３】
米国特許第８５９７３９７号には、金属ナノ粒子を製造するためのプロセスが開示されている。この発明は、一態様において、塩基及び／又は還元剤（例えば、非ポリオール還元剤）と、ポリオールと、ビニルピロリドンのポリマーと、を含む加熱された第の１溶液を、前記ポリオールによって金属に還元され得る金属前駆体を含む第２の溶液と混合する工程を含むプロセスに関連する。この発明は、別の態様において、ビニルピロリドンのポリマーの粉末を加熱する工程と；前記粉末及びポリオールを含む第１の溶液を形成する工程と；前記第１の溶液を、前記ポリオールによって金属に還元され得る金属前駆体を含む第２の溶液と混合する工程と、を含むプロセスであって、前記ナノ粒子の少なくとも約９０％が、約７５ｎｍ以下の直径を有するプロセスに関連する。
【０００４】
米国特許出願公開第２０１０２４２６７９号には、銀ナノワイヤを連続的に作製するための方法が開示されている。この方法では、銀塩のグリコール溶液とポリビニルピロリドンのグリコール溶液とを混合し、この混合溶液を、銀ナノワイヤを形成する温度範囲及び時間範囲で反応させる。ポリビニルピロリドンは高い沸点及び還元能を有し、それにより銀塩を銀ナノ粒子に還元し、また、ポリビニルピロリドンは粒子の成長を制限するためのバリアを付与し得る。そのうえ、エージング中、ポリビニルピロリドンの長鎖上の酸素官能基により銀ナノ粒子の安定な一次元成長が維持され、銀ナノワイヤを形成することができる。しかしながら、この従来技術では、試薬が連続的に供給及び除去されず、特定の滞留時間を可能にする反応槽に試薬を供給し、続いて、第２の滞留時間で反応槽からの生成物をエージング槽に完全に供給していた。次に、反応槽において形成された混合溶液からの粒子が分離され、続いて、前記溶液がエージング槽に供給される。得られる生成物であるナノワイヤは、アスペクト比が１００を超えるものではない。さらに、この発明では、塩化物／臭化物イオンのような核形成／エッチング剤を全く使用していない。
【０００５】
Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔｅｒｓ；Ｍａｒｃｈ  ２０１６，Ｖｏｌｕｍｅ  ６，Ｉｓｓｕｅ  １，ｐｐ４１−４４において公開されている、Ａｍｉｒｊａｎｉらによる論文「Ｔｈｅ  ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ａｇｉｔａｔｉｏｎ  ｓｔａｔｅ  ｏｎ  ｐｏｌｙｏｌ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｓｉｌｖｅｒ  ｎａｎｏｗｉｒｅ」には、ポリオールプロセスにおける、撹拌速度が銀ナノワイヤの成長メカニズムに及ぼす影響に関する調査が報告されている。撹拌速度を大きくすると酸素移動速度の増加につながり、このことが酸化性エッチング条件を向上させ、その結果、様々なナノ構造（ナノ粒子、ナノロッド、及びナノワイヤ）が形成されることが分かった。得られた実験結果を考慮すると、ポリオール法によって銀ナノワイヤを合成するのに撹拌は必須ではなく、また停滞状態において、長さ２０〜３０ミクロン、数ミクロン（ｉｎ  ｔｈｅ  ｌｅｎｇｔｈ  ｏｆ  ２０−３０  ｍｉｃｒｏｎｓ  ｓｅｖｅｒａｌ  ｍｉｃｒｏｎｓ  ｌｅｎｇｔｈ）、直径約２００ｎｍの均一なナノワイヤを得ることが可能であるといえる。撹拌速度を２００ｒｐｍ（ｒｅｖｏｌｕｔｉｏｎｓ  ｐｅｒ  ｍｉｎｕｔｅ）に設定することにより、ナノワイヤ直径を約１３０ｎｍに小さくすることが可能であり、得られるナノ構造は単分散したままである。
【０００６】
ＲＳＣ  Ａｄｖ．，２０１５，５，２９８７２−２９８７７において公開されている、ＫＳ  Ｃｈｏｕらによる論文「Ｓａｌｔ−ｍｅｄｉａｔｅｄ  ｐｏｌｙｏｌ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｓｉｌｖｅｒ  ｎａｎｏｗｉｒｅｓ  ｉｎ  ａ  ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ−ｆｌｏｗ  ｔｕｂｕｌａｒ  ｒｅａｃｔｏｒ」には、連続フロー反応器におけるポリオール還元法による、銀ナノワイヤを合成するためのプロセスが報告されている。プロセスパラメータが変換率、選択性、及び銀ナノワイヤのモルフォロジーに及ぼす影響について分析されている。実験の結果、十分な滞留時間（ｓｐａｃｅ  ｔｉｍｅ）、低い反応温度、及び銀イオンに対するポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の適度なモル比が高変換率（９７．１６％）及び選択性（ほぼ１００％）をもたらし得ることが明らかにされた。収率は２ｇｈ−１に達し得、得られるＡｇＮＷｓは２２μｍの平均長さ及び９０ｎｍの直径を有する。ＡｇＮＷｓの長さは、銀イオンの初期濃度及びＰＶＰ量を変化させることによって調整可能であること、直径は、塩化カリウムの濃度の増加により低減可能であることが分かっている。しかしながら、この方法は、壁に付着したり徐々に管が目詰まりするという短所があり、そのため長時間での作動には制約がある。
【０００７】
米国特許第８５５１２１１号には、銀ナノワイヤを連続的に成長させるための方法であって：少なくとも１種の還元性金属イオン、少なくとも１種の錫イオン、及び少なくとも１種の保護剤を含む少なくとも１種の第１の組成物を、少なくとも１つの管型反応器を含む少なくとも１つの連続フロー反応器の内容物に供給すること、ここで、前記少なくとも１種の還元性イオンは少なくとも１種の銀イオンを含んでいる；前記少なくとも１種の第１の組成物を加熱後、前記少なくとも１種の還元性金属イオンを少なくとも１種の金属ナノワイヤに還元すること；並びに、前記少なくとも１つの連続フロー反応器の内容物から、前記少なくとも１種の金属ナノワイヤを含む少なくとも１種の第２の組成物を取り出すこと、を含み、前記還元は少なくとも１種の錫イオン又は原子の存在下で行われる方法が開示されている。この手法は、反応の各段階に関連する因果（ｓｅｑｕｅｎｃｅ  ｏｒ  ｒｅａｓｏｎ）を何ら特定することなく可能な反応器を広く包含しようとするものであり、従って実行可能な手法を何ももたらさない。報告されている生成物の品質は良好ではなく、分厚い短いロッドが特許請求の範囲に含まれており、収率が言及されていない。しかしながら、この従来技術には、少なくとも１つの管型反応器の使用について記載されているため、壁に付着したり徐々に管が目詰まりするという短所があり、そのため長時間での作動には制約がある。
【０００８】
米国特許第９７７６２４９号には、銀ナノワイヤを製造するためのプロセスであって、回収される銀ナノワイヤが高いアスペクト比を有し、合計グリコール濃度がプロセス実行の間、常に＜０．００１重量％であるプロセスの提供が開示されている。製造される銀ナノワイヤは、複数の高アスペクト比を有しており、回収される銀ナノワイヤは、２５〜８０ｎｍの平均直径及び１０〜１００μｍの平均長さを有する。このバッチ式は反応時間が長く、どの実験で得られるワイヤも直径範囲が広い。
【０００９】
種々の文献の報告おいて、ナノワイヤアスペクト比における撹拌速度の重要性が言及されている。研究者らは、核形成速度を減少させるために混合速度を可能な限り下げることを提唱し、この改変と共に銀：ＰＶＰ比を１とすることで、アスペクト比が１０００超の極めて長いナノワイヤを合成可能であることを示した。比較として、よく混合すると２００〜３００のアスペクト比範囲のナノワイヤが形成された。反応器容積を増加させると、より高いナノワイヤアスペクト比が得られた。これらの結果から、混合がアスペクト比に極めて大きな影響を与えると考えられる。反応器内での混合は、溶媒の粘度、反応フラスコの容積、及び反応体積、並びに撹拌回転数（ｓｔｉｒｒｉｎｇ  ｒｐｍ）のような種々のパラメータに依存する。銀ナノワイヤ／ナノ粒子以外の反応生成物（すなわち、アセトアルデヒド、硝酸、水、及びビアセチル）は反応温度では全て気体であるため、反応器における気体：液体比は時間の関数として増加し、時間経過に伴い反応混合物粘度が増加する。このことは、液体に再溶解する気体の量が、反応器の未占有部容積（ヘッドスペース）の関数である反応容器内圧力に応じて変化することを示唆している。このことは、Ａｇナノワイヤの品質及びアスペクト比に対して重要な役割を担っている。上記の問題点はいずれも、どの文献においても全く対処されておらず、従って再現性に乏しく、互いに矛盾する結果をもたらしている。研究者らにより提唱されているように、核形成を低減して成長を優位にすることが、より長いナノワイヤの作製を促進し得る。しかしながら、この反応に利用可能な動力学データはない。
【００１０】
そのため、より長いナノワイヤを効果的に製造することができる、金属ナノワイヤを合成するための対費用効果が高い連続フロープロセスが必要とされている。したがって、本発明は、可変アスペクト比の金属ナノワイヤを合成するための効率的な連続フロープロセスを提供する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の主な目的は、ポリオール反応プロトコルの化学量論を変更することなく、連続フローにより高処理量でより高いアスペクト比の金属ナノワイヤ及びナノロッドを合成するための効率的な連続フロー合成プロトコルを提供することである。
【００１２】
本発明の別の目的は、銀ナノワイヤを合成するための調節可能なプロセスであって、ナノワイヤ直径の厳密な制御により所望のナノワイヤアスペクト比を有するナノワイヤを得るための調節可能なプロセスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
したがって、本発明は、直列の連続撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）を使用する、金属ナノワイヤを合成するための連続フロープロセスであって：
ａ）異なる試薬調製槽にそれぞれ、金属塩をエチレングリコールに溶解して溶液Ａを得ること及びハロゲン化アルカリをエチレングリコールに溶解して溶液Ｂを得ることと；
ｂ）溶液Ａ及び溶液Ｂを直列の第１の連続撹拌槽反応器に導入し、１１０〜１８０℃の範囲の温度、２００〜１０００ｒｐｍで撹拌して金属核を得ることと；
ｃ）工程（ｂ）の前記第１のＣＳＴＲからの流出物を、直列の次のＣＳＴＲに供給することと；
ｄ）所望により、一連のＣＳＴＲにおいて、キャッピング剤を前記第１のＣＳＴＲに対してその全量を添加するか、前記キャッピング剤を直列の各ＣＳＴＲに対して等しい又は異なる割合に分配して添加し、前記第１のＣＳＴＲ又は前記各ＣＳＴＲにおいて１０分〜１２時間の範囲の間、１１０〜１８０℃の範囲の温度、２００〜１０００ｒｐｍで反応混合物を撹拌することと；
ｅ）貧溶媒を直列の最後のＣＳＴＲに添加して金属ナノワイヤを連続的に得ることと、
を含む、連続フロープロセスを提供する。
【００１４】
好ましい実施形態において、前記金属塩は硝酸銀である。
【００１５】
好ましい実施形態において、前記ハロゲン化アルカリは、ナトリウム、カリウム、銅、又は鉄の、塩化物、臭化物、及びヨウ化物塩からなる群から選択される。
【００１６】
ある実施形態において、前記溶媒は、前記貧溶媒から連続的に分離され、前記第１のＣＳＴＲの前にある前記試薬調製槽に供給され、回収された前記貧溶媒は、最後のＣＳＴＲの入口に供給される。
【００１７】
好ましい実施形態において、前記キャッピング剤は４０，０００〜１，３００，０００の範囲の可変分子量のポリビニルピロリドンである。
【００１８】
好ましい実施形態において、直列のＣＳＴＲの数が２〜７の範囲である。
【００１９】
好ましい実施形態において、全ての直列のＣＳＴＲのヘッドスペースを同じに保つか、反応器容積の１０％〜９９％で個々に変化させて、成長を制御する。
【００２０】
好ましい実施形態において、前記貧溶媒は、クロロホルム、アセトン、又はこれらの混合物から選択される。
【００２１】
別の実施形態において、前記金属ナノワイヤの直径が１００〜２００ｎｍの範囲である。
【００２２】
更に別の実施形態において、前記金属ナノワイヤの長さが４〜２０μｍの範囲である。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】試験反応（１）、（２）、（３）及び（４）における合成。
【図２ａ】前記反応において作製されたナノ粒子の吸光度の変動
【図２ｂ】前記反応において作製されたナノワイヤ生成物の重量の変動。
【図３】バッチ式及び直列のＣＳＴＲにおけるナノ粒子核形成の比較。
【図４】双晶銀ナノ粒子の（ａ）ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）画像及び（ｂ）単結晶粒子のＳＡＥＤ（Ｓｍａｌｌ  Ａｎｇｌｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）スペクトル。（ｃ）プリズム状縁部を有する銀ナノロッドの成長、（ｄ）プリズム状縁部を有するナノワイヤ全長。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明を好ましい実施形態及び所望の実施形態により説明する。それにより本明細書に開示されている種々の態様がより明瞭に理解及び認識されるだろう。
【００２５】
本発明は、軸方向混合型反応器又は再循環型反応器を使用する、金属ナノワイヤの連続フロー合成であって、軸方向分散により、反応時間に影響を及ぼすことなく核形成より成長を促進させ、その結果高処理量で長さが増加した金属ナノワイヤ及びナノロッドを製造する連続フロー合成を提供する。
【００２６】
本発明は、ある実施形態において、直列の連続撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）を使用する、金属ナノワイヤを合成するための連続フロープロセスであって：
ａ）異なる試薬調製槽にそれぞれ、金属塩をエチレングリコールに溶解して溶液Ａを得ること及びハロゲン化アルカリをエチレングリコールに溶解して溶液Ｂを得ることと；
ｂ）溶液Ａ及び溶液Ｂを直列の第１の連続撹拌槽反応器に導入し、１１０〜１８０℃の範囲の温度、２００〜１０００ｒｐｍで撹拌して金属核を得ることと；
ｃ）工程（ｂ）の前記第１のＣＳＴＲからの流出物を、直列の次のＣＳＴＲに供給することと；
ｄ）所望により、一連のＣＳＴＲにおいて、キャッピング剤を前記第１のＣＳＴＲに対してその全量を添加するか、前記キャッピング剤を直列の各ＣＳＴＲに対して等しい又は異なる割合に分配して添加し、前記第１のＣＳＴＲ又は前記各ＣＳＴＲにおいて１０分〜１２時間の範囲の間、１１０〜１８０℃の範囲の温度、２００〜１０００ｒｐｍで反応混合物を撹拌することと、貧溶媒を直列の最後のＣＳＴＲに添加して金属ナノワイヤを連続的に得ることと、
を含む、連続フロープロセスを提供する。
【００２７】
好ましい実施形態において、金属ナノワイヤの直径が１００〜２００ｎｍの範囲であり、金属ナノワイヤの長さが４〜２０μｍの範囲である。
【００２８】
金属塩は硝酸銀であり、ハロゲン化アルカリは、ナトリウム、カリウム、銅、又は鉄の、塩化物、臭化物、及びヨウ化物塩からなる群から選択される。
【００２９】
本発明のある実施形態において、反応器のヘッドスペースを反応器容積の１０％〜９９％で変化させる。好ましい実施形態において、全ての反応器のヘッドスペースを同じに保つか、１０％〜９０％で個々に変化させて、成長を制御する。
【００３０】
もう１つの実施形態において、クロロホルム、アセトン、又はこれらの混合物から選択される貧溶媒を添加して、キャッピング剤を溶解させるか又は溶解させずにナノワイヤを析出させる。
【００３１】
本発明は、別の実施形態において、高いアスペクト比を有する銀ナノワイヤを合成するための調節可能なプロセスを提供する。銀塩濃度は、センチモルからデシモルの範囲であり、濃度が低下するにつれてナノワイヤアスペクト比が増加する。銀塩は、当該塩を銀ナノワイヤの形成に必須な双晶ナノ粒子に還元可能なエチレングリコール中に分散される。
【００３２】
１つの実施形態において、キャッピング剤は、可変分子量（４０，０００〜１，３００，０００）のポリマー性安定化剤（好ましくはポリビニルピロリドン、すなわち、ＰＶＰ）であり、長いナノワイヤをキャッピングするために選択される。好ましい実施形態において、好ましい分子量は、４０，０００〜３６０，０００である。
【００３３】
反応の温度は１１０〜１６０℃で変化させる。
【００３４】
試験反応１において、０．３Ｍ銀塩、約１ｍＭ  ＮａＣｌ、０．４５Ｍ  ＰＶＰ（分子量４０，０００）を１６０℃で添加することにより銀ナノワイヤを調製した。バッチ式反応容積は４０ｍｌである。反応は約９分で完了し、得られたナノワイヤは、直径が２００ｎｍ、長さが４ミクロン（アスペクト比２０）であった。図１（１）を参照されたい。
【００３５】
２つのさらなる実験として、試験反応２では１６０℃で０．１Ｍ銀塩、約１ｍＭ  ＮａＣｌ、０．４５Ｍ  ＰＶＰ（分子量４０，０００）を用い、試験反応３では１４０℃で０．３Ｍ銀塩、約１ｍＭ  ＮａＣｌ、０．４５Ｍ  ＰＶＰ（分子量４０，０００）を用いて、反応容積４０ｍｌのバッチ式で実施する。これらの反応は、それぞれ約１２０分及び約４５分で反応が完了し、ナノワイヤの直径がそれぞれ約１１０ｎｍ及び２００ｎｍであり、ワイヤの長さがそれぞれ約１０ミクロン及び約５ミクロンである。このように、金属イオン濃度を低下させたことにより試験反応１と比較して反応時間が１０倍超に延びたものの、ナノワイヤアスペクト比は約２０から約１２０に増加した。上記反応器からの処理量を著しく低下させ反応時間を長くしたため、より長いナノワイヤの形成に十分な時間がある。図（２）及び図（３）を参照されたい。
【００３６】
第４の実験では、０．３Ｍの合計銀濃度、約１ｍＭ  ＮａＣｌ、０．４５Ｍ  ＰＶＰ（４０，０００ＭＷ）及び１６０℃で容積４０ｍｌのバッチ式にて銀ナノワイヤを合成した。金属前駆体は、１０分超の間添加される。上記反応は１５分で完了し、得られるナノワイヤの直径が約１１０ｎｍであり、長さが約１２ミクロンであることが分かる。このように、経時的な金属イオンの添加により、試験反応（１）の反応時間のたった１．５倍の時間でナノワイヤアスペクト比を約２０から約１１０に増加させた。全４サンプルの比較を図１に示す。
【００３７】
金属イオンから金属ナノワイヤへの固体状態変換は、まず、反応媒体を過飽和させる金属イオンから金属原子への還元により得られる双晶ナノ粒子の均一核形成の急速プロセスから始まる。これらの双晶粒子の表面における不均一な還元によりナノロッド／ワイヤの成長が起こる。銀ナノ粒子は、ＵＶ−Ｖｉｓ（紫外可視）分光法において吸光を示すため、ナノ粒子の形成及びナノロッドへの変換に起因する粒子の損失をモニタリングすることができる。これを目的として反応混合物からサンプルを経時的に回収する。ナノワイヤは、ナノ粒子よりもかなり大きい質量を有するため、遠心分離を用いてナノ粒子から分離される。関連するグラフ（図２ａ）に、急速な核形成によるナノ粒子濃度の初期増加を示す。反応が３０分を超えると、ナノ粒子はナノワイヤに変換され、これにより合計ＡｇＮＰ濃度が低下する。関連する銀ナノワイヤの重量増加は、遠心分離機での重量を測定することにより観察することができる（図２ｂ）。
【００３８】
図３は、直列のＣＳＴＲにおける核形成が、直列の５個のＣＳＴＲを使用した場合のバッチ式における核形成と比較して同等であるか、或いは僅かに速いことを示す。直列の１０個の小型ＣＳＴＲに類似する反応器を用いると核形成の速度が落ち、このことは反応における最適な混合方式を暗示している。高いアスペクト比の銀ナノワイヤを作製するためには、核形成の速度を落とされなければならず、成長が優位でなければならない。これは、２つの方法で達成され得る。
【００３９】
（Ａ）核形成及び成長は一連の並行するスキームであるが、前者の方が速い反応である。ゆえに、より低い金属イオン濃度及び／又はより低い温度によって核形成が抑制され、成長が優位になる。実施例（２）の場合、温度又は反応濃度を低下させることにより核形成が抑制される。しかしながら、処理量は１０倍以上減少した。
【００４０】
（Ｂ）経時的な金属前駆体の添加を意図的にゆっくり行うか／反応器全体にわたって流体流（ｆｌｕｉｄ  ｐａｃｋｅｔ）を再循環させることにより反応器の初期パートにおける金属イオン濃度を適度なものとし、これが核形成を抑制して反応時間を長くする軸方向混合効果となる。残存する金属イオンは反応の後のほうの段階で反応し、成長を誘発して処理量を維持する。好ましい実施形態（実施例４）において、金属前駆体を経時的に混合することにより、処理量がほとんど減少しない好適な成長がもたらされる。
【００４１】
そのため、本発明の別の実施形態において、溶液（Ｂ）は、複数の添加点を有し、また流体流を再循環させる連続フローシステムに適用されてもよい。逆混合又は再循環の程度は、槽数を変化させることによって、変化させてもよい。０．３Ｍの合計銀濃度、約１ｍＭ  ＮａＣｌ、０．４５Ｍ  ＰＶＰ（４０，０００ＭＷ）及び１６０℃で、２個の直列のＣＳＴＲにより、直径約１２０ｎｍ、長さ１５ミクロン超のナノワイヤが合成される（実施例５）。
【００４２】
単結晶五角形ナノロッド／ワイヤに成長する双晶五角形のプリズム状粒子の核形成は、小角電子回折（Ｓｍａｌｌ  Ａｎｇｌｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）すなわちＳＡＥＤにより確認される（図４）。
【００４３】
開示されているプロトコルは、試薬の完全な変換及び／又は再循環を伴う金属ナノ形態の再現可能な合成を当該ナノ形態の分離方法も含めて達成するために、詳細な動力学モデリングにより様々な問題点を考慮に入れ、温度、反応器ヘッドスペース、撹拌速度、及び滞留時間の値を特定したものである。
【実施例】
【００４４】
以下の実施例は単なる例示にすぎず、本発明の範囲を限定するものと解釈されるべきではない。
【００４５】
実施例１：バッチ式反応器におけるナノワイヤ長の増加（比較例）：
１００ｍｌの丸底フラスコに、約１ｍＭの塩化物イオン濃度を有する３６ｍｌエチレングリコール溶液を満たした。２ｇのポリビニルピロリドン（４０，０００ＭＷ）を添加し、反応混合物を、オイルバス及び磁気撹拌器を用いて撹拌し、１６０℃まで加熱した。撹拌器回転数を５００ｒｐｍに設定し、温度を１６０℃で一定に維持した。４ｇの硝酸銀の８ｍｌエチレングリコール溶液を調製し、反応器に１０分間かけて添加し、試薬を５分超反応させた。このとき、銀色がかった白色のスジが反応混合物中に観察され、このことがナノワイヤの存在を示した。反応混合物を冷却し、１２０ｍｌのアセトンと混合することで、ナノワイヤを直ちに析出させた。ナノワイヤをメタノールで３度洗浄し、水に再懸濁させた。ナノワイヤを走査電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ、ＳＥＭ）により分析したところ、直径が１１０ｎｍであり、長さが約１２ミクロンであった。上澄みの原子吸光分光法（Ａｔｏｍｉｃ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＡＡＳ）分析により、銀イオンが完全に変換されたことを確認した。上澄み中のアセトンを留去して、安定化剤（ＰＶＰ）のエチレングリコール溶液を残した。この溶液を再循環及び再利用してナノワイヤを合成することができた。
【００４６】
実施例２：温度及び濃度の効果（比較例）：
１００ｍｌの丸底フラスコに、約１ｍＭの塩化物イオン濃度を有する３６ｍｌエチレングリコール溶液を満たした。０．５ｇのポリビニルピロリドン（３６００００ＭＷ）を添加し、反応混合物を、オイルバス及び磁気撹拌器を用いて撹拌し、１４０℃まで加熱した。撹拌器回転数を５００ｒｐｍに設定し、温度を１４０℃で維持した。０．３２ｇの硝酸銀の８ｍｌエチレングリコール溶液を調製し、反応器に１０分間かけて添加した。試薬を５０分超反応させた。このとき、銀色がかった白色のスジが反応混合物中に観察され、このことがナノワイヤの存在を示した。反応混合物を冷却し、１２０ｍｌのアセトンと混合することで、ナノワイヤを直ちに析出させた。ナノワイヤをメタノールで３度洗浄し、水系分散液中に再懸濁させた。ナノワイヤをＳＥＭにより分析したところ、直径が６０ｎｍであり、長さが約１０ミクロンであった。上澄みのＡＡＳ分析により、銀イオンが完全に変換されたことを確認した。上澄み中のアセトンを留去して、安定化剤（ＰＶＰ）のエチレングリコール溶液を残した。この溶液を再循環及び再利用してナノワイヤを合成することができた。
【００４７】
実施例３：混合の効果（比較例）
１００ｍｌの丸底フラスコに、約１ｍＭの塩化物イオン濃度を有する１８ｍｌエチレングリコール溶液を満たした。１ｇのポリビニルピロリドン（３６００００）を添加し、反応混合物を、オイルバス及び磁気撹拌器を用いて撹拌し、１４０℃まで加熱した。撹拌器回転数を１０００ｒｐｍに設定し、温度を１４０℃で一定に維持した。０．１６ｇの硝酸銀の８ｍｌエチレングリコール溶液を調製し、反応器に５秒間かけて添加し、１時間反応させた。このとき、銀色がかった白色のスジが反応混合物中に観察され、このことがナノワイヤの存在を示した。反応混合物を冷却し、１００ｍｌのアセトンと混合することで、ナノワイヤを直ちに析出させた。ナノワイヤをメタノールで３度洗浄し、水に再懸濁させた。ナノワイヤをＳＥＭにより分析したところ、直径が約４５ｎｍであり、長さが約２０ミクロンであった。銀イオンの変換率は約７０％であった。上澄み中のアセトンを留去して、銀イオン及び安定化剤をエチレングリコール中に残した。この溶液を再循環及び再利用してナノワイヤを合成することができた。
【００４８】
実施例４：塩化物イオンの効果（比較例）
１００ｍｌの丸底フラスコに、約０．２ｍＭの塩化物イオン濃度を有する３６ｍｌエチレングリコール溶液を満たした。０．５ｇのポリビニルピロリドン（３６００００ＭＷ）を添加し、反応混合物を、オイルバス及び磁気撹拌器を用いて撹拌し、１４０℃まで加熱した。撹拌器回転数を５００ｒｐｍに設定し、温度を１４０℃で一定に維持した。０．３２ｇの硝酸銀の８ｍｌエチレングリコール溶液を調製し、反応器に５秒間かけて添加し、１時間反応させた。このとき、銀色がかった白色のスジが反応混合物中に観察され、このことがナノワイヤの存在を示した。反応混合物を冷却し、１２０ｍｌのアセトンと混合することで、ナノワイヤを直ちに析出させた。ナノワイヤをメタノールで３度洗浄し、水に再懸濁させた。ナノワイヤをＳＥＭにより分析したところ、直径が６０ｎｍであり、長さが約２ミクロンであった。上澄みのＡＡＳ分析により、銀イオンが完全に変換されたことを確認した。上澄み中のアセトンを留去して、安定化剤（ＰＶＰ）のエチレングリコール溶液を残した。この溶液を再循環及び再利用してナノワイヤを合成することができた。
【００４９】
実施例５：直列のＣＳＴＲにおける合成
ジャケット付バッフル付の容積５０ｍｌのＣＳＴＲを２個、加熱ジャケット内を向流にしてそれぞれ直列に接続した。ＣＳＴＲを１６０℃に維持し、オーバーヘッド撹拌器を使用して５００ｒｐｍで撹拌した。塩化物イオン濃度が１ｍＭの、０．４５Ｍポリビニルピロリドン即ちＰＶＰ（４０，０００ＭＷ）のエチレングリコール溶液を１４０℃に予熱し、蠕動ポンプ（Ｌｏｎｇｅｒ  Ｐｕｍｐ）を用いて６ｍｌ／分で第１のＣＳＴＲ内に供給した。また、３Ｍ硝酸銀のエチレングリコール溶液を、シリンジポンプを用いて１．６７ｍｌ／分で第１のＣＳＴＲ内に供給した。第２のＣＳＴＲから内容物が溢れ出し、回収容器に入りそこでクエンチした。合計滞留時間は１５分であった。第１のＣＳＴＲ中の試薬を再循環させ当該ＣＳＴＲ内に長期間保持した後、次のＣＳＴＲに供給することにより、形成した銀ナノワイヤを未反応供給物（ｆｒｅｓｈ  ｆｅｅｄ）と反応させ続け、ますます長いワイヤへと成長させ続けた。反応は第２のＣＳＴＲ内で完了した。回収したスラリーをアセトンに３：１の比（アセトン：スラリー（ｖ／ｖ））で添加し、ナノワイヤを析出させた。続いて、ナノワイヤをメタノールで３度洗浄した。ＳＥＭ分析により、ナノワイヤの直径が約１５０ｎｍであり、長さが約２０ミクロンであり、より低い温度及び低い濃度で得られた場合のアスペクト比よりも良好であった。上澄みの原子吸光分光法（ＡＡＳ）分析により、銀イオンが完全に変換されたことを確認した。上澄み中のアセトンを留去して、安定化剤（ＰＶＰ）のエチレングリコール溶液を残した。この溶液を再循環及び再利用してナノワイヤを合成することができた。
【００５０】
実施例６：連続フロー管型反応器における合成
２つの溶液を調製した。第１の溶液は、１４０℃に維持された、１ｍＭの塩化物イオン濃度を有する、０．４５Ｍポリビニルピロリドン（４０，０００ＭＷ）のエチレングリコール溶液であった。第２の溶液は、室温の３Ｍ硝酸銀溶液であった。両方の溶液を、接触させないようにしながら連続的に供給し、ジャケット付ガラスコイルに繋がったＴ字接合部で接触させた。ジャケット付ガラスコイルは、内径が３ｍｍ、コイル直径が５ｃｍ、容積が５０ｍｌであり、これに、１６０℃に維持しながら粘性の高い液状の大豆油を予め満たしておいた。大豆油及びエチレングリコール混合物を、滞留時間を１５分に維持しながら、１：１の体積比でガラスコイルに注入した。回収したスラリーをデカントし、底部層（グリコール層）を周辺条件下、数分で重力により分離させた。底部層をアセトンに３：１の比（アセトン：スラリー（ｖ／ｖ））で添加し、ナノワイヤを析出させた。続いて、ナノワイヤをメタノールで３度洗浄した。ＳＥＭ分析したところ、ナノワイヤの直径が約１５０ｎｍであり、長さが約１２ミクロンであった。上澄みのＡＡＳ分析により、銀イオンが完全に変換されたことを確認した。上澄み中のアセトンを留去して、安定化剤（ＰＶＰ）のエチレングリコール溶液を残した。この溶液を再循環及び再利用してナノワイヤを合成することができた。
【００５１】
実施例７：バッフル付ジャケット付ＣＳＴＲを７個直列で使用し、熱流体の外部循環により反応温度を１４０℃にした。最初の４個のＣＳＴＲの容積は６０ｍｌであり、次の２個のＣＳＴＲは１５０ｍｌ、最後のＣＳＴＲは４５０ｍｌであった。エチレングリコール中０．０６５Ｍポリビニルピロリドン（ＰＶＰ分子量−３６００００）を、０．２３ｍＭ塩化物イオンを含有するエチレングリコール溶液と８．８：１の体積比で混合して溶液Ａを調製した。続いて溶液Ａを１２０℃に予熱し、蠕動ポンプを用いて第１のＣＳＴＲに５ｍｌ／分の流量で供給した。溶液Ｂは、エチレングリコール中０．３５Ｍ硝酸銀（ＡｇＮＯ３）であり、これを、シリンジポンプを用いて０．６１２ｍｌ／分の流量で第１のＣＳＴＲ内に注入した。反応混合物を各ＣＳＴＲにおいて４５０〜５００ｒｐｍで撹拌した。各ＣＳＴＲからの流出物は蠕動ポンプを用いて次のＣＳＴＲに供給した。ＣＳＴＲにおける合計滞留時間は１８０分であり、原子吸光分光器ＡＡＳにおいて分析した変換率は約７６％であった。最後のＣＳＴＲからの生成物をクエンチして室温とし、５〜６倍の体積のアセトン貧溶媒を添加することにより銀ナノワイヤを析出させた。析出させたナノワイヤを２〜３回エタノールで洗浄して過剰のＰＶＰを除去し、最後に水に分散させた。ＡｇＮＷｓのＳＥＭ画像は、ナノワイヤの直径が１９０±５０ｎｍ、長さが２７±１３μｍであることを示した。
【００５２】
実施例８：実施例７の実験条件を用い、塩化物イオン濃度を０．３１ｍＭに変更した。残りのパラメータを実施例７のように保持した。原子吸光分光器ＡＡＳにより分析したところ変換率は約７８％であることが分かり、ナノワイヤの直径は１５０±４０ｎｍであり、長さは３８±１５．５μｍであった。
【００５３】
実施例９：実施例７の実験条件を用い、塩化物イオン濃度を０．３５ｍＭに変更した。残りのパラメータを実施例７のように保持した。原子吸光分光器ＡＡＳにより分析したところ変換率は約７３％であることが分かり、ナノワイヤの直径は３５０±１５０ｎｍであり、長さは５０±２５μｍであった。
【００５４】
実施例１０：先の例では成長に使用するＣＳＴＲの容積が７５０ｍｌであったが、この実験では４５０ｍｌに減らした。エチレングリコール中の０．０６５Ｍポリビニルピロリドン（ＰＶＰ分子量−３６００００）を、０．２３ｍＭ塩化物イオンを含有するエチレングリコール溶液と８．８：１の体積比で混合して溶液Ａを調製した。続いて溶液Ａを１２０℃に予熱し、蠕動ポンプを用いて３．６ｍｌ／分の流量で第１のＣＳＴＲに供給した。溶液Ｂは、エチレングリコール中の０．３５Ｍ硝酸銀（ＡｇＮＯ３）であり、これを、シリンジポンプを用いて０．４４ｍｌ／分の流量で第１のＣＳＴＲに注入した。１８０分の滞留時間で、硝酸銀の変換率は約８１％であり、ナノワイヤは直径が７５±２０ｎｍ、長さが３５±５．５μｍであった。
【００５５】
実施例１１：実験条件を実施例１０と同様に保った。ＡｇＮＯ３濃度を０．３２Ｍに低減させたが、残りの実験条件は実施例１０と同様に保った。１８０分の合計滞留時間において、変換率は約８７％であり、ナノワイヤの直径が６０±５ｎｍに低減し、長さが６０±２５μｍであった。また、直径が約２００±５０ｎｍの厚いナノロッドの形成もみられた。
【００５６】
本発明の利点：
１．本発明は、試薬の完全な変換及び／又は再循環を伴うナノワイヤの再現可能な合成を当該ナノワイヤの分離方法も含めて達成するために、詳細な動力学モデリングにより様々な問題点を考慮に入れ、温度、反応器ヘッドスペース、撹拌速度、及び滞留時間の値を特定した合成プロトコルを提供する。
２．金属のナノワイヤへの完全な変換
３．試薬及び溶媒の完全な再循環性
４．所望の直径及びアスペクト比のために調節可能である
【図１】
2021503039.tif 000002
【図２ａ】
2021503039.tif 000003
【図２ｂ】
2021503039.tif 000004
【図３】
2021503039.tif 000005
【図４】
2021503039.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成31年3月22日(2019.3.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）を使用する、金属ナノワイヤを合成するための連続フロープロセスであって：
ａ．異なる試薬調製槽にそれぞれ、金属塩をエチレングリコールに溶解して溶液Ａを得ること及びハロゲン化物をエチレングリコールに溶解して溶液Ｂを得ることと；
ｂ．溶液Ａ及び溶液Ｂを直列の第１の連続撹拌槽反応器に導入し、１１０〜１８０℃の範囲の温度、２００〜１０００ｒｐｍ（ｒｅｖｏｌｕｔｉｏｎｓ  ｐｅｒ  ｍｉｎｕｔｅ）で撹拌して金属核を得ることと；
ｃ．工程（ｂ）の前記第１のＣＳＴＲからの流出物を、直列の次のＣＳＴＲに供給することと；
ｄ．所望により、一連のＣＳＴＲにおいて、キャッピング剤を前記第１のＣＳＴＲに対してその全量を添加するか、前記キャッピング剤を直列の各ＣＳＴＲに対して等しい又は異なる割合に分配して添加し、前記第１のＣＳＴＲ又は前記各ＣＳＴＲにおいて１０分〜１２時間の範囲の間、１１０〜１８０℃の範囲の温度、２００〜１０００ｒｐｍで反応混合物を撹拌することと；
ｅ．貧溶媒を直列の最後のＣＳＴＲに添加して金属ナノワイヤを連続的に得ることと、
を含み、前記金属塩は硝酸銀である、連続フロープロセス。
【請求項２】
前記ハロゲン化物は、ナトリウム、カリウム、銅、又は鉄の、塩化物、臭化物、及びヨウ化物塩からなる群から選択される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記溶媒は、前記貧溶媒から連続的に分離され、前記第１のＣＳＴＲの前にある前記試薬調製槽に供給され、回収された前記貧溶媒は、最後のＣＳＴＲの入口に供給される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
前記キャッピング剤は４０，０００〜１，３００，０００の範囲の可変分子量のポリビニルピロリドンである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項５】
直列のＣＳＴＲの数が２〜７の範囲である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項６】
全ての直列のＣＳＴＲのヘッドスペースを同じに保つか、反応器容積の１０％〜９９％、好ましくは１０％〜９０％で個々に変化させて、成長を制御する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項７】
前記貧溶媒は、クロロホルム、アセトン、又はこれらの混合物から選択される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項８】
前記金属ナノワイヤの直径が１００〜２００ｎｍの範囲である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項９】
前記金属ナノワイヤの長さが４〜２０μｍの範囲である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１０】
全ての前記ＣＳＴＲの前記ヘッドスペースが接続されている、請求項１に記載のプロセス。
【国際調査報告】
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