(57)【要約】  本発明は、少なくとも１つのポリオレフィンポリマー、少なくとも１つの炭化水素ワックス、および任意選択的に抗酸化剤を含み、炭化水素ワックスが、７５〜１１０℃の範囲に凝固点を有し、２００〜２３５℃Ｊ／ｇの示差走査熱量測定で測定された溶融熱を有し、合成フィッシャートロプシュワックスである、不織布製品用のポリオレフィンベースのホットメルト接着剤組成物に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィンベースのホットメルト接着剤組成物であって、
−少なくとも１つのポリオレフィンポリマー２０〜８０ｗｔ％、
−少なくとも１つの炭化水素ワックス２〜２０ｗｔ％、および
−任意選択的に抗酸化剤、
を含み、炭化水素ワックスが、
−凝固点を７５〜１１０℃の範囲に有し、
−示差走査熱量測定で特定される２００〜２３５Ｊ／ｇの融解熱を有し；そして
−合成フィッシャー−トロプシュワックスである、
ホットメルト接着剤組成物。
【請求項２】
動的機械的分析におけるｔａｎ  ｄｅｌｔａ（Ｇ”／Ｇ’）が、６０℃〜１００℃、好ましくは６５℃〜８５℃の範囲において１に等しい、請求項１に記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項３】
炭化水素ワックスが５００〜１２００ｇ・ｍｏｌ−１、好ましくは６００〜１０００ｇ・ｍｏｌ−１の分子量（数平均）を有する、請求項１〜２のいずれか一項に記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項４】
炭化水素ワックスが１０〜２５ｗｔ％の分岐炭化水素の含有量を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項５】
炭化水素ワックスが、以下の特徴のうちの１つまたは複数によってさらに特徴付けられる、請求項１〜４のいずれか一項に記載のホットメルト接着剤組成物：
−ブルックフィールド粘度が１３５℃で２０ｍＰａ・ｓ未満；
−浸透が２５℃で１０  １／１０ｍｍ未満;
−炭化水素ワックスが水素処理されている；そして
−オイル含有量が１ｗｔ％未満である。
【請求項６】
炭化水素ワックスを２〜１８ｗｔ％、好ましくは２〜１５ｗｔ％、より好ましくは５〜１０ｗｔ％の量で含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項７】
接着剤組成物が、以下の特性のうちの１つまたは複数によってさらに特徴付けられる、請求項１〜６のいずれか一項に記載のホットメルト接着剤組成物：
−炭化水素ワックスを含まない、および／または本発明に従わない炭化水素ワックスを含む、同じホットメルト接着剤組成物と比較して、少なくとも１０％、好ましくは２０％高いＴ−剥離強度；
−周波数１０Ｈｚ、冷却速度２℃／分での動的機械的分析における貯蔵弾性率（Ｇ'）の増加が、６０℃を超える１０℃以内の点、好ましくは７０〜６０℃で１０ＭＰａ超、好ましくは５０ＭＰａ超；
−周波数１０Ｈｚ、冷却速度２℃／分での動的機械的分析における貯蔵弾性率（Ｇ’）の増加が、４０〜１００℃で５００ＭＰａ超;そして
−ブルックフィールド粘度が１６０℃において５０００ｍＰａ・ｓ未満。
【請求項８】
接着剤組成物が、
−好ましくは１０〜６０ｗｔ％、好ましくは１０〜５０ｗｔ％の量の粘着付与剤、および／または、
−好ましくは５〜１５ｗｔ％の量の、加工油を
さらに含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項９】
０．１〜２ｗｔ％の量で抗酸化剤が存在する、請求項１〜８のいずれか一項に記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項１０】
接着剤組成物中のポリオレフィンポリマーが、アモルファスポリ−アルファ−オレフィンコポリマー（ＡＰＡＯ）、ポリプロピレンホモポリマーまたはポリブテンホモポリマーから、好ましくはエチレン−プロピレンコポリマーまたはエチレン−ブテンコポリマーの群から選択され、より好ましくは０〜５０ｗｔ％、好ましくは５〜３７．５ｗｔ％、より好ましくは７〜３５ｗｔ％、そして最も好ましくは１０〜２５ｗｔ％のエチレン含有量を有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項１１】
前記ポリマーが、２つのポリマーの混合物または１つのポリマーのみであり、および／または３５〜６０ｗｔ％の量で存在する、請求項１０に記載のホットメルト接着剤組成物。
【請求項１２】
ポリマーが、以下の特徴のうちの１つまたは複数によってさらに特徴付けられる、請求項１０または１１に記載のホットメルト接着剤組成物：
−ブルックフィールド粘度が１９０℃で１０００〜５００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１５００〜２００００ｍＰａ・ｓ；
−リングアンドボール軟化点が９０〜１３０℃；
−示差走査熱量測定で特定される融解熱が３０Ｊ／ｇ未満；および
−密度が０．８〜０．９ｇ・ｃｍ−３。
【請求項１３】
溶融状態で、少なくとも１つのポリオレフィンポリマー、少なくとも１つの炭化水素ワックス、および任意選択で、粘着付与剤、加工油、および／または抗酸化剤のいずれか１つまたは複数を、加熱混合器内でそれらが均一になるまで互いに混合することを含む、請求項１から１２のいずれか一項に記載のホットメルト接着剤を製造する方法であって、炭化水素ワックスが、
−凝固点を７５〜１１０℃の範囲に有し、
−示差走査熱量測定で特定される２００〜２３５Ｊ／ｇの融解熱を有し；そして
−合成フィッシャー−トロプシュワックスであり；そして
組成物が
−少なくとも１つのポリオレフィンポリマー２０〜８０ｗｔ％、
−少なくとも１つの炭化水素ワックス２〜２０ｗｔ％
を含む、ホットメルト接着剤を製造する方法。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載のホットメルト接着剤を使用して製造され、したがってそれを含む、不織布ラミネート。
【請求項１５】
ラミネートが、少なくとも１つの不織布層、または少なくとも１つの不織布層と１つの、好ましくはポリエチレンから作製される、ポリマー層とを含む、請求項１４に記載の不織布ラミネート。
【請求項１６】
少なくとも以下のステップを含む、請求項１４または１５に記載の不織布ラミネートを製造する方法：
−不織布層またはポリマー層を、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のホットメルト接着剤組成物でスプレーコーティングすること；そして
−コーティングされた層が上に配置された、少なくとも１つの不織布またはポリマーの層を提供し、層を一緒にプレスすること。
【請求項１７】
スプレーコーティングが、１２０〜１６０℃の温度で、１〜４ｇ／ｍ２のコーティング重量で、０．００５〜０．０５ＭＰａのノズル空気圧、および１〜４ｍ／分または４−６００ｍ／分の機械速度で実行されて、コーティングされた層を得る、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
層を一緒にプレスすることが、互いの層が重なり合うように配置して２つのローラー、好ましくは空気圧ローラーの間に供給し、層を一緒にプレスすることを含む、請求項１６または請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
不織布ラミネートを接着するための、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のホットメルト接着剤組成物の使用。
【請求項２０】
炭化水素ワックスを含まない、および／または本発明に従わない炭化水素ワックスを含む、同じホットメルト接着剤組成物の使用と比較して、不織布ラミネートが、少なくとも１０％、好ましくは２０％高いＴ−剥離強度を有する、請求項１９に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホットメルト接着剤組成物に関する。本発明は、特に不織布ラミネートなどの不織布製品を製造するための、ポリオレフィンベースのホットメルト接着剤組成物を提供する。本発明は、また、組成物を使用して製造された不織布ラミネート、組成物および不織布ラミネートを製造する方法、ならびに不織布ラミネートを製造する際の組成物の使用を提供する。
【背景技術】
【０００２】
接着剤は、一般的に言えば、２つの別々のアイテム（「被着体」）の片面または両面に塗布される物質であり、それらを互いに結び付け、アイテム間に接着剤接合を形成することによってそれらの分離に抵抗する。特定の接着剤の物理的または化学的形態、接合される材料のタイプ、または接着剤が塗布される条件に基づく特性を説明するために、「接着剤」という語と組み合わせて形容詞が使用されることがある。
【０００３】
たとえば感圧接着剤（ＰＳＡ）は、接着剤を被着体と接合させるために軽い圧力を適用して接合を形成する。それらは、流れと流れに対する抵抗との間のバランスをとるように設計されている。接着剤が被着体に流れる（すなわち「濡れる」）のに十分柔らかいため、接合が形成される。接着剤は、接着剤に応力が加えられたときに流れに抵抗するのに十分な硬さがあるため、接着剤には強度がある。接着剤と被着体が近接すると、ファンデルワールス力などの分子相互作用が接合に関与し、その極限強度に大きく貢献する。ＰＳＡは、永久的または除去可能な適用のために設計されている。永久的な適用の例は、電力設備の安全ラベル、暖房、換気、空調ダクト作業用のホイルテープ、自動車の内部トリムアセンブリ、音響/振動減衰フィルムを含む。
【０００４】
一部の高性能永久的ＰＳＡは、高い接着値を示し、高温でも接触面積１平方センチメートル当たりキログラムの重量を支える。永久的ＰＳＡは、（たとえば、誤ってラベル付けされた商品を回収するために）最初は除去可能であり、数時間または数日後に永久的な接合への接着を構築する。
【０００５】
ホットメルト接着剤（ＨＭＡ）は別のタイプの接着剤であり、１００％非揮発性の固体熱可塑性プラスチックである。適用中、ホットメルト接着剤が、溶融状態にある高温で、好ましくは６５〜１８０℃の範囲で、接合される基材の少なくとも１つに塗布され、他の基材と接触させられ、その後、冷却固化される。その後、これらの基材間に強い接合を形成する。このほとんど即時の接合により、ホットメルト接着剤は、自動化された作業用の優れた候補になる。これらの中で、ホットメルト接着剤の最も一般的な用途には、不織布ラミネートなどの不織布構造の接合が含まれる。典型的なホットメルト接着剤は、ベースポリマー、希釈ワックスまたはオイル、粘着付与剤、安定剤、および任意選択的なフィラーで構成されている。エチレン酢酸ビニルポリマーベースのホットメルト接着剤は、その使いやすさと接合できる一般的な材料の範囲が広いため、工芸品に特に人気がある。スチレンブロックコポリマー体は、その二重の特性、すなわち別の相のゴム状挙動に関連するスチレン相の結合のために、ホットメルト接着剤において一般的に使用されている。それらは、また、不織布材料における滲み（ｂｌｅｅｄ−ｔｈｒｏｕｇｈ）に対して非常に耐性がある。
【０００６】
ここ数年、従来のスチレンブロックコポリマーに取って代わり始めている新しいタイプのポリオレフィンポリマーが、接着剤用に、特に不織布用途において開発された。ホットメルト接着剤の配合には、多くの異なるオレフィンポリマーが使用されてきた。最初の１つは、さまざまな粘着付与剤、可塑剤、ワックス、およびフィラーと組み合わせて、さまざまなエンドユースの用途（たとえば、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ，Ｔｅｎｎｅｓｓｅｅ）のＥａｓｔｏｆｌｅｘ製品の範囲）用のホットメルト接着剤を製造できるアモルファスポリプロピレン（ＡＰＰ）であった。その後、オリジナルのＡＰＰポリマーよりもはるかに改善された特性を持つオレフィンポリマーが利用可能になった。これらは、アモルファスポリアルファオレフィン（ＡＰＡＯ）と呼ばれる。これらは、たとえばおむつの製造（不織布とポリエチレンの接合）に非常に適しているが、弾性アタッチメントの用途に必要なレベルの高温クリープ耐性がなく、従来のホットメルト塗布装置を使用してうまくスプレーすることができない。
【０００７】
ＡＰＡＯは、プロピレン、エチレン、ブテンなどのさまざまなモノマー、またはＣ１０までの高級オレフィンと、チーグラーナッタ触媒またはメタロセン触媒による重合を使用して製造することができる。それらは、広い分子量分布を有するランダムポリマーであり、３０Ｊ／ｇ未満の融解熱によって表される非常に低い結晶化度を持っている。
【０００８】
残念ながら、Ｃ４−Ｃ１０アルファオレフィンは非常に高価である可能性があり、重合プロセス中に限られた反応性を示す可能性もある。そのため、半結晶性（３０〜８０Ｊ／ｇの熱融解）で、コポリマーの硬度と接合強度を経時的に高める結晶性ポリプロピレンを含むプロピレン-エチレンコポリマーが開発された。しかし、エチレン含有量が高すぎることで軟化点が高くなるか、接着特性が低下するため、それらの用途は制限される。
【０００９】
ホットメルト接着剤の高い融点または軟化点は、接合される基材が非常に薄く、高温に敏感であるため、不織布業界では望ましくない。さらに、上記のオレフィンポリマーは、噴霧可能性、性能、および温度適用ウィンドウの点で、不織布ＨＭＡ用のスチレンブロックコポリマーの特性に匹敵できていない。
【００１０】
したがって、より最近では、より正確に調整された特性を備えたポリオレフィンが開発された。このような特性の例には、結晶化度をさらに低下させ、低密度ポリマーを提供するための、より狭い分子量分布または１−ブテンまたは１−オクテンなどの高レベルのコモノマーが含まれる。一方では、これは、チェーンシャトル重合によって製造されたハード（結晶性、低コモノマー含有量）およびソフト（アモルファス、高コモノマー含有量）セグメントを含むオレフィンブロックコポリマー（ＯＢＣ）で得ることができ（例えば、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ）のＩｎｆｕｓｅ製品の範囲）、同様の密度の典型的なメタロセンランダムポリマーと比較して、ポリマーにはるかに優れた高温耐性と弾性を与える。あるいは、一方で、結晶性ではなくなり、特定の触媒を使用して製造されたアモルファスポリプロピレンホモポリマー（例えば、出光興産株式会社（東京、日本）のＬ−Ｍｏｄｕ製品の範囲）は、ポリマーの立体規則性を制御し、優れた噴霧可能性と接合強度を示す。
【００１１】
一部のＯＢＣは低い（３０Ｊ／ｇ未満）融解熱を有するが、ポリマー構造が完全に異なり（すなわち、ブロック対ランダム）、結晶領域を持つように特別に製造されているため、アモルファスのポリアルファオレフィンとは見なされない。
【００１２】
ポリプロピレンホモポリマーは、通常アイソタクチックであり、高結晶性で剛性のある構造であるか、またはアタクチックを形成し、結果的にアモルファスの外観になる。典型的な触媒では、半結晶性のランダム様の構造が生成されるが、上述の新しい触媒系では、混合立体化学、低結晶性、柔らかく弾性のある特性を持つポリプロピレンホモポリマーが得られる。
【００１３】
適切な市販のプロピレンポリマーは、例えば、ＶＩＳＴＡＭＡＸＸ  ８８８０プロピレン−エチレンコポリマー、ＶＩＳＴＡＭＡＸＸ  ８７８０プロピレン-エチレンコポリマー、およびＶＩＳＴＡＭＡＸＸ  ８３８０プロピレン-エチレンコポリマーを含む、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｈｏｕｓｔｏｎｅ，Ｔｅｘ．）の取引上の名称のＶＩＳＴＡＭＡＸＸシリーズ、例えば、ＬＩＣＯＣＥＮＥ  ＰＰ  １５０２  ＴＰ、ＰＰ  １６０２  ＴＰ、およびＰＰ  ２６０２  ＴＰプロピレン-エチレンコポリマーを含む、Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｉｎｔ．Ｌｔｄ（Ｍｕｔｔｅｎｚ  Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）の取引上の名称のＬＩＣＯＣＥＮＥシリーズ、ＡＥＲＡＦＩＮ１７およびＡＥＲＡＦＩＮ１８０プロピレン-エチレンコポリマーを含む、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ，Ｔｅｎｎ．）の取引上の名称のＡＥＲＡＦＩＮシリーズ、Ｌ−ＭＯＤＵ  Ｓ−４００ポリプロピレンホモポリマーを含む、出光興産株式会社（日本）の取引上の名称のＬ−ＭＯＤＵシリーズ、および、ＫＯＡＴＴＲＯ  ＰＢ  Ｍ  １５００Ｍ  ポリブテン−１−エチレンコポリマーを含む、ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌの取引上の名称のＫＯＡＴＴＲＯシリーズ、を含む様々な取引上の名称の下で入手可能である。
【００１４】
上記のポリマータイプの異なるものをホットメルト接着剤において組み合わせることも知られている。それらの低い結晶化度のために、そのような接着剤は、一般に、ホットメルト配合物で一般的に使用される可塑剤および粘着付与剤との良好な適合性および長期の熱エイジング性能を示す。しかし、それらはまた、適用後の特性の発達が遅い傾向があり、迅速な接合を必要とする建設用途には不適切になる、長い開放時間につながる。不織布などの多孔質基材を使用してラミネート構造を生成する場合、硬化時間が遅いと、接着剤が過剰に浸透し、ブロッキング、機器の汚れ、さらには最終製品の機械的性能の低下につながる可能性がある。また、長期的なパフォーマンスが低く、体温での流れに対する抵抗が少ないことがある。経時的に、それらは接着剤から移動して分離する傾向があり、接着剤の強度と外観にさらに影響を及ぼす。
【００１５】
高い結晶化度を有するポリマーブレンドは、低い適合性を示し、より低い粘着性を有する傾向がある。これらの問題を克服するために、アモルファスポリマーと結晶性ポリマーまたは半結晶性ブロックコポリマーの組み合わせが使用されてきたが、今なおはるかに短い硬化時間を示す可能性がある。次に、ワックスなどの結晶化度のより高い材料がしばしば使用されるが、重大な制限もあり、他の接着剤成分との適合性が低い傾向があり、物理的特性の低下と長期安定性の問題につながり、ホットメルトの濡れ（ウェットアウト）と接着を低減するだけでなく、不織布などの弾性構造に採用されるホットメルト接着剤に必要な伸びなどの機械的特性を損なう可能性がある。
【００１６】
不織布は、本発明の目的のこの用語の意味を絶対に限定するものではないが、一般的に言えば、織りや編み物を除いて、繊維やフィラメントを絡ませることにより、化学的、機械的、または熱的に一緒に接合された、任意の性質または起源の、長繊維、連続フィラメントまたはチョップドヤーンのシートまたはウェブ構造から作られた材料に含まれる。不織布はまた、多くの異なる方法、例えば、エアレイド、ウェットレイド、スパンボンドまたはメルトブローによって形成することができる。繊維は、特定の方向に向けられるように梳くことができる（例えば、櫛を通り抜ける）。ウェブは、例えば、水流交絡、化学的接合、ニードルパンチまたは熱的接合を含む任意の方法で一つに接合することができる。湿式粉砕で得られるフェルトは不織布ではない。ウェットレイドウェブは、長さ対直径の比が３００以上の人工繊維またはその他の非植物由来の繊維を最低５０％含む場合、または、長さと直径の比が６００以上で、最大見掛け密度は０．４０ｇ／ｃｍ３の人工繊維を最低３０％含む場合は不織布である。複合構造は、上記の定義に係る不織布の質量が少なくとも５０％で構成されている場合、または不織布コンポーネントが一般的な役割を果たす場合、不織布と考えられる。不織布は、１つまたは複数のポリマー（例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ポリアミド、ポリプロピレンおよびポリエチレン、１つまたは複数の天然繊維（例えば、レーヨンセルロース、綿セルロース、麻およびビスコース）またはそれらの組み合わせ。）から作られた繊維を含むことができる。不織布材料は自己弾性であり得る。これは、不織布に弾性繊維を組み込むことによって、または、弾性を改善するために吸収された弾性材料を組み込むことによって達成される。本発明の組成物を含む、ここに記載されるホットメルト接着剤は、複合材料の弾性性能を増強するために弾性不織布と組み合わせて使用することができる。代替的に基板の１つは不織布であり得、他はポリマーフィルムであり得る。任意のポリマーフィルムを使用できる。
【００１７】
ポリマーフィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンコポリマー、ポリプロピレンコポリマー、およびＰＥＴからなる群から選択することができる。
【００１８】
ホットメルト接着剤の典型的な塗布温度は１５０〜２００℃であり、上記の不織布フィルムは熱感受性であるため、基材と接着剤塗布ノズルとの直接接触は避ける必要がある。したがって、このような場合、接着剤は、しばしば圧縮空気の助けを借りて離れた場所から基材にスプレーコーティングすることによって塗布される。
【００１９】
不織布の加工品においては、ホットメルト接着剤が不織布材料をポリマーフィルムおよび弾性コンポーネントと接合させる。ホットメルト接着剤を使用して不織布材料と弾性コンポーネントをストランド、フィルム、またはその他の連続的または離散的な形態で接合させるラミネート構造は、おむつ、女性用衛生用品、成人用失禁装置、アンダーパッド、ベッドパッド、工業用パッドなどの使い捨ての吸収性製品のような衛生製品において特に有用である。
【００２０】
接合とは、液体ベースの接着剤を不織布ウェブに塗布することを主に指す。バインダーとして通常使用される材料の３つのグループは、アクリレートポリマーとコポリマー、スチレン-ブタジエンコポリマー、および酢酸ビニルエチレンコポリマーである。水ベースのバインダーシステムが最も広く使用されているが、粉末接着剤、泡、場合によっては有機溶剤溶液も見られる。
【００２１】
バインダーを適用する方法はたくさんある。含浸、コーティング、スプレーによって均一に塗布することも、プリントボンディングにおけるように断続的に塗布することもできる。プリントボンディングは、特定のパターンが必要な場合や、機能上の理由から繊維の大部分にバインダーを含まないようにする必要がある場合に使用される。
【００２２】
おむつなどの不織布にホットメルト接着剤を塗布する場合、例えば、おむつの弾性ストランドなどの接着剤接合に力が作用しても、物品を一つに保持するように接着剤はすぐに強度を構築しなければならない。接着剤は、弾性ストランドの収縮力に耐えることができなければならない。接着剤が不織布に滲まない（ｂｌｅｅｄ−ｔｈｒｏｕｇｈブリードスルーしない）ことも重要である。
【００２３】
さもないと、接着剤がおむつラインのローラーまたは圧縮セクションに付着する可能性がある。適用を容易にするための接着剤の比較的低い粘度、適用直後に基材を一つに保持するための内部強度の迅速な発達、およびブリードスルーに対する耐性の間のバランスを達成する必要がある。
【００２４】
ラミネートまたはラミネート構造は、多層の熱可塑性ポリマーフィルムであり、同じまたは異なるポリマー材料の少なくとも２つの層をプレスまたは溶融することによって製造される。この明細書において、ラミネート構造は、本発明の接着剤組成物などの接着剤によって少なくとも１つの他の層が接合された少なくとも１つの不織布の層を特に含み、少なくとも１つの他の層は、不織布、ポリマー材料、またはそれらの組み合わせを含む。
【００２５】
粘着付与剤の適切なクラスは、芳香族、脂肪族および脂環式炭化水素樹脂、芳香族および脂肪族混合修飾炭化水素樹脂、芳香族修飾脂肪族炭化水素樹脂、およびそれらの水素化バージョン；テルペン、修飾テルペンおよびそれらの水素化バージョン; 天然ロジン、修飾ロジン、ロジンエステル、およびそれらの水素化バージョン；低分子量ポリ乳酸; およびそれらの組み合わせを含む。
【００２６】
有用な粘着付与剤は、例えば、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（ヒューストン、テキサス）からの、例えば、ＥＳＣＯＲＥＺ  １３１０ＬＣ、ＥＳＣＯＲＥＺ  ５４００、ＥＳＣＯＲＥＺ  ５６３７、ＥＳＣＯＲＥＺ  ５４１５；ＥＳＣＯＲＥＺ  ５６００、ＥＳＣＯＲＥＺ  ５６１５を含む、ＥＳＣＯＲＥＺシリーズの取引上の名称を含む、様々な取引上の名称の下で商業的に入手可能である。また、ＥＳＣＯＲＥＺ  ５６９０、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（キングスポート、テネシー）からの、例えば、ＥＡＳＴＯＴＡＣ  Ｈ１００Ｒ、ＥＡＳＴＯＴＡＣ  Ｈ１００Ｌ、及びＥＡＳＴＯＴＡＣ  Ｈ１３０Ｗを含む、ＥＡＳＴＯＴＡＣシリーズの取引上の名称、Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙ  ＨＳＣ（エクストン、ペンシルバニア）からの、例えば、ＷＩＮＧＴＡＣＫ  ８６、ＷＩＮＧＴＡＣＫ  ＥＸＴＲＡ、及びＷＩＮＧＴＡＣＫ  ９５などを含む、ＷＩＮＧＴＡＣＫシリーズの取引上の名称、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（キングスポート、テネシー）からの、例えば、ＰＩＣＣＯＴＡＣ  ８０９５及び１１１５を含む、ＰＩＣＣＯＴＡＣシリーズの取引上の名称、Ａｒｋａｗａ  Ｅｕｒｏｐｅ  Ｇｍｂｈ（ドイツ）からの、例えば、ＡＲＫＯＮ  Ｐ−１２５を含む、ＡＲＫＯＮシリーズの取引上の名称、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙからの、例えば、ＲＥＧＡＬＩＴＥ  Ｒ１１２５及びＲＥＧＡＬＲＥＺ１１２６を含む、ＲＥＧＡＬＩＴＥ及びＲＥＧＡＬＲＥＺシリーズの取引上の名称、及び、Ｒｅｓｉｎａｌｌ  Ｃｏｒｐ（セバーン、ノースカロライナ）からの、ＲＥＳＩＮＡＬＬ  １０３０を含む、ＲＥＳＩＮＡＬＬシリーズの取引上の名称もある。
【００２７】
ホットメルト接着剤は、加工油などの可塑剤をさらに含むことができる。加工油には、例えば、鉱油、ナフテン油、パラフィン油、芳香油、ヒマシ油、菜種油、トリグリセリド油、またはそれらの組み合わせが含まれ得る。当業者が認識するように、加工油はまた、接着剤に一般的に使用されるエキステンダー油を含み得る。接着剤がテープまたはラベルを製造するための感圧接着剤として、または不織布を接着するための接着剤として使用されるならば、接着剤における油の使用は望ましいかもしれない。ある実施形態において、接着剤はいかなる加工油をも含まなくてよい。
【００２８】
さらなる添加剤、例えば、抗酸化剤、安定剤、可塑剤、接着促進剤、紫外線安定剤、レオロジー調整剤、腐食防止剤、着色剤（顔料や染料など）、難燃剤、核剤、またはカーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛またはそれらの組合せなどの充填剤を存在させてもよい。
【００２９】
有用な抗酸化剤は、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス［３，（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、例えば、トリス−（ｐ−ノニルフェニル）−ホスファイト（ＴＮＰＰ）及びビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４’−ジフェニレン−ジホスホナイト、ジ−ステアリル−３，３’−チオジプロピオネート（ＤＳＴ−ＤＰ）、およびそれらの組み合わせを含む亜リン酸塩を含む。有用な抗酸化剤は、例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ  ５６５、及びＩＲＧＡＮＯＸ  １０７６阻害フェノール系抗酸化剤、及びＩＲＧＡＦＯＳ  １６８亜リン酸塩抗酸化剤を含み、ＩＲＧＡＮＯＸシリーズの取引上の名称を含むさまざまな取引上の名称の下で商業的に入手可能であり、これらの全てはＢＡＳＦコーポレーション（フローハムパーク、ニュージャージー）から入手可能であり、また、エチル  ７０２  ４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）もあり、これはアルベマールコーポレーション（バトンルージュ、ルイジアナ）から入手可能である。
【００３０】
ワックスは、ホットメルト接着剤において、核剤、希釈剤、または粘度低下剤として使用できる。
【００３１】
核剤として、ワックスは、ＨＭＡ（ホットメルト接着剤）においてポリマー材料の破断点伸びを改善する。希釈剤として、ワックスは、接着剤配合物の濡れを促進し（溶融）粘度を低下させ、コストを減らし、接着剤の塗布速度を制御することができる。柔軟性の改善と粘度低下による濡れ性の改善の観点から、ワックスの含有量が決定的である。
【００３２】
ワックスは、一般に化学組成として定義され、４０℃超の液滴融点を有し、わずかな圧力で研磨可能で、練り込み可能または脆くなりにくく、２０℃で透明から不透明になり、４０℃超で分解することなく溶融し、通常５０〜９０℃で溶け、２００℃までの例外的なケースでは、ペーストまたはゲルを形成し、熱と電気の伝導性が低い。
【００３３】
ワックスは、例えば、その由来などの、さまざまな基準に従って分類することができる。ここで、ワックスは、２つの主要なグループ：天然ワックスと合成ワックスに分けることができる。天然ワックスは、化石ワックス（例：石油ワックス）と非化石ワックス（例：動物および植物ワックス）にさらに分けることができる。石油ワックスは、マクロクリスタリンワックス（パラフィンワックス）とマイクロクリスタリンワックス（マイクロワックス）に分けられる。合成ワックスは、部分合成ワックス（例：アミドワックス）と完全合成ワックス（例：ポリオレフィン−およびフィッシャー−トロプシュワックス）に分けることができる。
【００３４】
パラフィンワックスは石油源に由来する。それらは透明で無臭であり、食品との接触のために精製することができる。それらは、ある範囲の（主に）ｎ−アルカンとｉｓｏ−アルカン、およびいくつかのシクロアルカンを含む。生または粗パラフィンワックス（スラックワックス）は、さらに精製すると除去される短鎖アルカン（「オイル」）を多数有する。パラフィンワックスのさまざまな分布と品質を得ることができる。精製は、脱油、蒸留、水素化を含んでもよい。
【００３５】
合成ガス（ＣＯ及びＨ２）のアルカンへの触媒フィッシャー−トロプシュ合成に由来する合成フィッシャー−トロプシュワックスまたは炭化水素は、主にｎ−アルカン、少数の分岐アルカンを含み、基本的にシクロアルカンまたは例えば硫黄や窒素のような不純物を含まない。その見返りに、オレフィンおよび酸素化物（すなわち、アルコール、エステル、ケトンおよび／またはアルデヒドなどの酸化炭化水素）の数は、石油ベースのワックスとは異なり、より多くなる可能性がある。
【００３６】
フィッシャー−トロプシュワックスは、一般に、低融点（凝固点２０〜４５℃）、中融点（凝固点４５℃〜７０℃）、高融点（凝固点７０〜１０５℃）に分類できる。
【００３７】
合成ワックスのもう１つの供給源は、オレフィン系モノマーのオリゴマー化／重合、場合によってはそれに続く水素化から得られる製品である。
【００３８】
炭化水素ワックスは、主に炭化水素を含む上記の定義によるワックスである。炭化水素は、炭素原子と水素原子だけで構成される分子である。特に明記しない限り、ｎ−またはｌｉｎｅａｒは直鎖および脂肪族を指し、ｉ−、ｉｓｏ−またはｂｒａｎｃｈｅｄは分岐および脂肪族を表わす。
【００３９】
ＵＳ２００８００８１８６８は、プロピレンに由来する単位の少なくとも８０ｗｔ％および少なくとも１つのＣ６〜Ｃ１０のα-オレフィンに由来する単位の１〜２０ｗｔ％を含むコポリマーを含む接着剤を開示し、ここで、接着剤は、８０％の上記アモルファスまたは半結晶性ポリマーと、２０％の少なくとも１つのワックスと官能化ポリオレフィン、例えば、凝固点が８０〜８５℃のフィッシャー−トロプシュワックス（ＳａｓｏｌからのＣ８０）など）やマレイン酸無水物変性ポリプロピレンを含み得る。これらの接着剤は、改善された硬化時間、粘度、剥離強度、および−１８℃での優れた低温接着性能と高い靭性を含む接着特性を示す。
【００４０】
ＵＳ８４３１６４２は、少なくとも５０ｍｏｌ％のポリプロピレンと少なくとも１つのワックスを含むポリオレフィンを用いる包装用途向けのＨＭＡを開示しており、分子量が３０００以上の直鎖ポリエチレンワックスを含んでいる。凝固点が８０℃のフィッシャー−トロプシュワックス（Ｓａｓｏｌｗａｘ  Ｃ８０）が追加の添加剤として言及されているが、開示されるポリエチレンワックスよりも硬化時間が悪いため、この文書ではクレームされたポリマー組成物においての使用を避けている。
【００４１】
ＵＳ２０１５０２２５６２２は、軟化点が９０〜１１５℃の範囲のポリプロピレン-エチレンコポリマーと、任意選択で、ホットメルトを包装用途向けに使用するときのフィッシャー−トロプシュワックス（例：ＳａｓｏｌのＨ１）などのワックスを用いる接着剤を開示する。
【００４２】
ＵＳ９３３４４３１は、１０〜７０ｗｔ％のポリプロピレンホモポリマー、１０〜６０ｗｔ％第１の粘着付与剤、および０〜６５ｗｔ％の第２の粘着付与剤、５〜５０ｗｔ％の可塑剤、０．１〜５ｗｔ％の安定剤または抗酸化剤、および１〜４０ｗｔ％の溶融エンタルピーが３０Ｊ／ｇより大きいワックスを含む多孔質基材において使用するホットメルト接着剤を開示する。言及されているワックスは、６６℃の軟化点および１８７Ｊ／ｇの溶融エンタルピーを有するものなどのパラフィンワックスである。このような低弾性のポリプロピレンホモポリマーのみを含むホットメルト接着剤は、硬化時間が非常に遅く、滲む（ｂｌｅｅｄ  ｔｈｒｏｕｇｈ）傾向が高い。ワックスは硬化速度を増して、それ自体の再結晶化によって滲み（ｂｌｅｅｄ−ｔｈｒｏｕｇｈ）を防ぐ、または、ポリマーを核生成させより速く結晶化させることができる。また、基材に付着するのを防ぐために表面に被覆することもできる。
【００４３】
ＷＯ２０１６１５３６６３は、特定のポリプロピレン−ポリエチレンコポリマー、ポリプロピレン−アルファ−オレフィンコポリマーまたはポリプロピレン、粘着付与剤、および任意選択でワックスまたは可塑剤を用いるホットメルト接着剤を開示する。コポリマーは、９０℃未満の融点を有する。
【００４４】
ＵＳ２０１６０１３０４８０では、少なくとも５０ｗｔ％のポリプロピレンと少なくとも１５ｗｔ％の、フィッシャー−トロプシュワックスを含む２つの未修飾ワックスの組み合わせとを含む、少なくとも４０ｗｔ％の未修飾の半結晶性プロピレンポリマーを含むホットメルト接着剤組成物が開示されている。
【００４５】
ＵＳ２０１８０００２５７８は、プロピレンポリマーとエチレン−アルファ−オレフィンコポリマーのポリマー混合物を少なくとも３５ｗｔ％、融点が８０℃より高く融解熱が少なくとも２００Ｊ／ｇのワックス成分を１８〜３７ｗｔ％含むホットメルト接着剤組成物を開示している。
【００４６】
ポリオレフィンベースのポリマーを含む不織布用接着剤においては、硬度と軟化点の間の理想的なバランスを見つけて、特性が改善された接着剤を製造する必要がある。さらに、コストの削減や製品性能の向上、例えば、低温での有用性、塗布速度の向上、塗布温度の低下、コーティング重量の低下、タックの増加などに関してＨＭＡを改善するための絶え間ない努力がある。
【００４７】
したがって、不織布用のポリオレフィンベースのホットメルト接着剤の配合に対するニーズがあり、迅速な硬化時間、機械的特性の良好なバランス、優れた長期エイジング性能を示す配合であって、接着剤のエイジング、臭い、色、ブロッキングまたはスプレーパターンに悪影響を及ぼさず、優れた低温噴霧可能性、高い剥離強度、および不織布における滲み（ｂｌｅｅｄ−ｔｈｒｏｕｇｈ）がない配合が求められる。
【００４８】
ホットメルト接着剤を塗布した不織布品を、ヨウ素結晶の存在下で密閉チャンバーに２４時間入れてヨウ素で染色することにより、噴霧可能性とスプレーパターンを観察することができる。不織布品は、色と接着剤が塗布された領域を変化させ、そのパターンが見えるようになる。
【００４９】
剥離強度は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １８７６に準拠した３００ｍｍ／分のＴ剥離試験を用いて、接着された不織布ラミネート物品で特定することができる。
【００５０】
接着剤配合物の臭気は、１グラムの接着剤サンプルを４０℃で２４時間容器に入れ、容器を開けたときに異なる個々の被験者に独立して臭いをかがせることによってテストすることができる。
【００５１】
エイジングは、接着剤の少量サンプルをオーブン内で１７０℃の大気雰囲気で７２時間加熱すること、および色を視覚的に確認することによって、特定することができる。この処理中にサンプルの色が変化しなかった場合、耐エージ性は良好である。ブロッキングは、各ラミネートの３つの１００×１００ｍｍサンプルを、オーブン内でガラスプレート間において相互に重ねて５０℃、１ｋｇの圧力で、２４時間積み重ねることによって測定することができる。仮に、ブロッキングが生じなければ、この処理の後に３つのサンプルは、ガラスプレートの間から容易に別々に取り外すことができる。
【００５２】
ホットメルト接着剤の特性を評価するためのもう１つの適切なテストは、動的機械的分析（略称ＤＭＡ、動的機械的分光法としても知られている）である。これは、材料、特にポリマーの粘弾性挙動を研究および特性評価するために用いられる手法である。正弦波応力が適用され、材料のひずみが測定され、貯蔵弾性率を特定することができる。サンプルの温度または応力の頻度はしばしば変化し、貯蔵弾性率の変化につながる；このアプローチは、材料のガラス転移温度を探すため、および他の分子運動に対応する転移を特定するために使用できる。
【００５３】
純粋に弾性な材料においては、応力とひずみが同位相で発生するため、一方の応答が他方の応答と同時に発生する。純粋に粘性の材料においては、応力とひずみの間に位相差があり、ひずみは応力より９０度（π／２ラジアン）の位相差で遅れる。粘弾性材料は、純粋な粘性材料と純粋な弾性材料の間のどこかの挙動を示し、ひずみにおいていくらかの位相遅れを示す。
【００５４】
粘弾性材料の応力とひずみは、次の式を用いて表される。
Ｓｔｒａｉｎ：ε＝ε０ｓｉｎ（ωｔ）
Ｓｔｒｅｓｓ：σ＝σ０ｓｉｎ（ωｔ＋δ）
ここで、
ω＝２πｆ  ここで、ｆはひずみ振動の周波数で、ｔは時間、δは応力とひずみとの間の位相遅れである。
【００５５】
粘弾性材料における貯蔵弾性率と損失弾性率は、弾性部分を表す貯蔵エネルギーと、粘性部分を表す熱として放散されるエネルギーを測定する。引張貯蔵および損失弾性率は次のように定義される。
Ｓｔｏｒａｇｅ：Ｅ’＝（σ０／ε０）ｃｏｓδ
Ｌｏｓｓ：Ｅ”＝（σ０／ε０）ｓｉｎδ
【００５６】
同様に、剪断貯蔵弾性率及び剪断損失弾性率Ｇ’及びＧ”が定義される。Ｇ’は、変形から回復したり、エネルギーを保持したりするための材料の安定性を反映するため、材料の剛性／弾性を示す。Ｇ”は、エネルギーを消散させる材料の能力を反映する。
【００５７】
粘弾性材料における損失弾性率と貯蔵弾性率の比率は、材料における減衰の尺度を提供するｔａｎδ（ｔａｎ  ｄｅｌｔａ）として定義される。ｔａｎ  ｄｅｌｔａは、ベクトル空間において、貯蔵弾性率と損失弾性率との間の位相角の接線として視覚化することもできる。
Ｔｅｎｓｉｌｅ：ｔａｎδ＝Ｅ”／Ｅ’
Ｓｈｅａｒ：ｔａｎδ＝Ｇ”／Ｇ’
【００５８】
たとえば、ｔａｎ  ｄｅｌｔａが１より大きい材料は、ｔａｎ  ｄｅｌｔａが１より小さい材料よりも減衰を示す、すなわち、材料は弾性よりも粘性である。ｔａｎ  ｄｅｌｔａが１より大きい材料がより減衰を示す理由は、材料の損失弾性率が貯蔵弾性率よりも大きいためであり、これは複合弾性率のエネルギー消散粘性成分が材料挙動を支配することを意味する。ｔａｎ  ｄｅｌｔａが１に等しいクロスオーバーポイントは、材料が流れ始める温度、または結晶化／ゲル化が起こり始める温度を示す。このクロスオーバーポイントにおける温度は、材料の低温噴霧可能性の適切な指標にもなる。
【発明の概要】
【００５９】
本発明の一態様によれば、上記の要件は、驚くべきことに、ポリオレフィンベースのホットメルト接着剤組成物であって、
−少なくとも１つのポリオレフィンポリマー２０〜８０ｗｔ％、
−少なくとも１つの炭化水素ワックス２〜２０ｗｔ％、および
−任意選択的に抗酸化剤、
を含み、炭化水素ワックスが、
−７５〜１１０℃の範囲に凝固点を有し；
−示差走査熱量測定で特定される２００〜２３５Ｊ／ｇの融解熱を有し；
−合成フィッシャー−トロプシュワックスである、
ホットメルト接着剤組成物で達成することができる。
【００６０】
組成物は、特に、不織布構造物、例えば、不織布ラミネートの製造における使用のための組成物であり得る。
【００６１】
接着剤組成物は、通常、動的機械的分析において、６０℃から１００℃、好ましくは６５℃から８５℃の範囲で１に等しい剪断ｔａｎ  ｄｅｌｔａ（Ｇ”／Ｇ’）を有する。
【００６２】
したがって、ホットメルト接着剤組成物は、好ましくは、１６０℃以下、より好ましくは１３０℃〜１６０℃、最も好ましくは１３５℃〜１４５℃の範囲の温度で噴霧可能である。
【００６３】
炭化水素ワックスおよびポリマーの本発明の選択は、不織布構造物の製造における使用のための優れたホットメルト接着剤を提供し、優れた低温噴霧可能性および高い剥離強度を有し、ホットメルト接着剤組成物の使用に必要なコーティング重量を低減し得る。
【００６４】
合成フィッシャー−トロプシュワックスは、フィッシャー−トロプシュ合成によって得られ、本発明に従って、合成ガス（ＣＯおよびＨ２）からアルカンへのコバルト−または鉄−触媒のフィッシャー−トロプシュ合成に由来する炭化水素として定義されることが好ましい。この合成の粗生成物は、蒸留によって液体画分と異なる固体画分に分離される。炭化水素は、主に、ｎ−アルカン、少数の分岐アルカンを含み、基本的にシクロアルカンや、例えば硫黄または窒素のような不純物は含まれない。
【００６５】
フィッシャー−トロプシュワックスは、メチレン単位からなり、炭素鎖長分布が、一実施形態によれば、関連する特定の炭素原子鎖長に対する分子の数を均等に増加および減少させることによって特徴付けられる。これは、ワックスのガスクロマトグラフィー−分析に見ることができる。
【００６６】
フィッシャー−トロプシュワックスは、好ましくは、１０〜２５ｗｔ％の分岐炭化水素の含有量を有する。フィッシャー−トロプシュワックスの分岐分子は、より好ましくは１０ｗｔ％を超え、最も好ましくは２５ｗｔ％を超えるメチル分岐を有する分子を含む。さらに、フィッシャー−トロプシュワックスの分岐分子は、好ましくは、四級炭素原子を含まない。これは、ワックスのＮＭＲ測定に見ることができる。
【００６７】
本発明の好ましい実施形態において、炭化水素ワックスは、５００〜１２００ｇ／モルの分子量（数平均）を有し、より好ましくは、６００〜１０００ｇ／モルである。
【００６８】
好ましい実施形態において、炭化水素ワックスは、互いに独立の以下の特性の１つまたは複数をさらに有する：
−１３５℃におけるブルックフィールド粘度が２０ｍＰａ・ｓ未満；
−２５℃における浸透が１０ １/１０ｍｍ未満;
−炭化水素ワックスは水素化処理されている；そして
−オイル含有量が１ｗｔ％未満。
【００６９】
この理論に拘束されることなく、これらの範囲において、炭化水素ワックスは、本発明に従う不織布用の最適に機能するポリオレフィン−ベースのホットメルト接着剤を提供すると考えられる。
【００７０】
本発明の好ましい実施形態において、ホットメルト接着剤組成物は、２〜１８ｗｔ％、より好ましくは２〜１５ｗｔ％、最も好ましくは５〜１０ｗｔ％の炭化水素ワックスを含む。
【００７１】
本発明の好ましい実施形態において、接着剤組成物は、互いに独立した以下の特性の１つまたは複数を有する：
−炭化水素ワックスを含まない、および／または本発明に従うものではない炭化水素ワックスを含む、同じホットメルト接着剤組成物と比較して、少なくとも１０％、好ましくは２０％高いＴ−剥離強度；
−周波数１０Ｈｚ、冷却速度２℃／分での動的機械的分析における貯蔵弾性率（Ｇ'）の増加が、６０℃を超える１０℃以内の点、好ましくは７０〜６０℃で１０ＭＰａ超、好ましくは５０ＭＰａ超；
−周波数１０Ｈｚ、冷却速度２℃／分での動的機械的分析における貯蔵弾性率（Ｇ’）の増加が、４０〜１００℃で５００ＭＰａ超;そして
−ブルックフィールド粘度が１６０℃において５０００ｍＰａ・ｓ未満。
【００７２】
さらに、組成物は、好ましくは１０〜６０ｗｔ％、より好ましくは１０〜５０ｗｔ％の量の粘着付与剤、および／または、好ましくは５〜２０ｗｔ％、より好ましくは５〜１５ｗｔ％の量の加工油を含み得る。
【００７３】
粘着付与剤は、芳香族、脂肪族および脂環式炭化水素樹脂、混合芳香族および脂肪族修飾炭化水素樹脂、芳香族修飾脂肪族炭化水素樹脂、およびそれらの水素化バージョン；テルペン、修飾テルペンおよびそれらの水素化バージョン；天然ロジン、修飾ロジン、ロジンエステル、およびそれらの水素化バージョン；低分子量ポリ乳酸；およびそれらの組み合わせ、から選択することができる。
【００７４】
加工油は、例えば、鉱油、ナフテン油、パラフィン油、芳香油、ヒマシ油、菜種油、トリグリセリド油、またはそれらの組み合わせから選択することができる。当業者が理解するように、加工油は、また、接着剤に一般的に使用される軟質油を含み得る。
【００７５】
任意選択的に、抗酸化剤が存在し得る。通常、０．１〜２ｗｔ％の量で存在し得る。
【００７６】
接着剤組成物におけるポリオレフィンポリマーは、アモルファスポリアルファオレフィンコポリマー（ＡＰＡＯ）、ポリプロピレンホモポリマーまたはポリブテンホモポリマーから、好ましくはエチレン−プロピレンコポリマーまたはエチレン−ブテンコポリマーの群から、より好ましくは、０〜５０ｗｔ％、好ましくは５〜３７．５ｗｔ％、そして最も好ましくは１０〜２５ｗｔ％のエチレン含有量で、選択され得る。
【００７７】
好ましくは、これらのポリマーのうちの２つの混合物またはこれらのポリマーのうちの１つのみが接着剤組成物に使用され、および／または３５〜６０ｗｔ％のポリマーの量である。
【００７８】
本発明の好ましい実施形態において、ポリオレフィンポリマーは、互いに独立した以下の特性のうちの１つまたは複数を有する：
−１９０℃におけるブルックフィールド粘度が１０００〜５００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１５００〜２００００ｍＰａ・ｓ；
−リングアンドボールの軟化点が９０〜１３０℃；
−示差走査熱量測定による融解熱が３０Ｊ／ｇ未満；そして
−密度が０．８〜０．９ｇ・ｃｍ−３。
【００７９】
本発明のさらなる態様において、本発明に従うホットメルト接着剤組成物を製造する方法であって、少なくとも１つのポリオレフィンポリマー、少なくとも１つの炭化水素ワックス、および、任意選択的に、１つ以上の粘着付与剤、加工油、および/または抗酸化剤を、溶融状態で、それらが均質になるまで加熱ミキサー内で互いに混合することを含む方法が提供される。
【００８０】
均質な混合物は、ホットメルト接着剤組成物を提供し得る。
【００８１】
この方法は、成分として、少なくとも１つのポリオレフィンポリマー、少なくとも１つの炭化水素ワックス、および任意選択的に粘着付与剤、加工油および／または抗酸化剤を提供することを含み得る。
【００８２】
少なくとも１つのポリオレフィンポリマー、少なくとも１つの炭化水素ワックス、粘着付与剤、加工油および／または抗酸化剤、ならびにそれらの相対的な比率は、前述のとおりであり得る。
【００８３】
この方法は、容器内のホットメルト接着剤組成物を、冷却および固化するために移すことをさらに含み得る。
【００８４】
本発明は、さらなる態様において、本発明のホットメルト接着剤組成物を、使用して製造される、ゆえに含む、不織布ラミネートを提供する。
【００８５】
ラミネートは、少なくとも１つの不織布層、または少なくとも１つの不織布層と１つのポリマー層であって、好ましくはポリエチレンから作られる層を含み得る。
【００８６】
本発明は、また、そのさらなる態様において、少なくとも以下のステップを含む不織布ラミネートを製造する方法を提供する：
−少なくとも１つの不織布層を本発明に従うホットメルト接着剤組成物でスプレー−コーティングすること；そして
−コートされた層の上に配置される、少なくとも第２の不織布またはポリエチレン層を提供し、層を一緒にプレスすること。
【００８７】
層を一緒にプレスすると、不織布ラミネートが製造され得る。
【００８８】
スプレー−コーティングは、１２０〜１６０℃の温度で、好ましくはスパイラルパターンで、コーティング重量が１〜４ｇ／ｍ２、好ましくは２ｇ／ｍ２で、ノズル空気圧が０．００５〜０．０５ＭＰａで、そして、機械速度が１〜４ｍ／ｍｉｎまたは４〜６００ｍ／ｍｉｎで実施することができる。
【００８９】
この方法は、コンベヤーベルト上に少なくとも１つの不織布層を提供することを含み得る。
【００９０】
層を一緒にプレスすることは、２つのローラー、好ましくは空気圧ローラーの間に第１および第２の層を供給して、層を一緒にプレスすることを含み得る。
【００９１】
この方法は、また、冷却および貯蔵の役割で、不織布ラミネートを巻き取ることが含まれ得る。
【００９２】
不織布ラミネートは、１つ以上の不織布層または少なくとも１つの不織布層と少なくとも１つのポリマー層であって、より好ましくはポリエチレンから作られるものを好ましくは含む。
【００９３】
スプレー−コーティングは、好ましくは１３０℃〜１６０℃、より好ましくは１３５℃〜１４５℃の温度において実施することができる。
【００９４】
本発明は、また、そのさらなる態様において、不織布ラミネートを接着するための本発明に従うホットメルト接着剤組成物の使用を含む。
【００９５】
不織布ラミネートは、炭化水素ワックスを含まない、および／または本発明に従うものではない炭化水素ワックスを使用する、同じホットメルト接着剤組成物の使用と比較して、少なくとも１０％、好ましくは２０％高いＴ−剥離強度を有し得る。
【００９６】
本明細書に記載のすべての凝固点は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ９３８に従って測定されており、ポリマーのすべてのリングアンドボール軟化点は、ＡＳＴＭ  Ｅ  ２８に従って測定されている。
【００９７】
１４０℃および１６０℃でのホットメルト接着剤配合物のための、および１３５℃での炭化水素ワックスのための、１９０℃でのポリマーのブルックフィールド粘度は、スピンドル２７を備えたＡＳＴＭ  Ｄ３２３６に従って測定されている。１５ｍＰａ・ｓをはるかに下回る値の炭化水素ワックスの粘度は、ＡＳＴＭ  Ｄ４４５に従って測定されている。
【００９８】
２５℃での針の浸透は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １３２１に従って測定され、ポリマーの浸透はＡＳＴＭ  Ｄ５またはＡＳＴＭ  Ｄ２２４０（デュロメーター硬度）に従って、ポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）はＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って、炭化水素ワックスのオイル含有量はＡＳＴＭ  Ｄ７２１に従って測定されている。
【００９９】
炭化水素ワックスのイソアルカン含有量およびモル質量（数平均）は、欧州ワックス連盟のＥＷＦメソッド００１／０３に従ったガスクロマトグラフィーによって特定された。
【０１００】
示差走査熱量測定で測定された融解熱は、ＡＳＴＭ  Ｅ７９３に従って測定された。
【０１０１】
Ｔ−剥離強度は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １８７６に基づいて測定されている。
【実施例】
【０１０２】
種々のポリマー（表１を参照）および炭化水素ワックス（表２を参照）を使用して、溶融混合により様々なホットメルト接着剤組成物（以下、「配合物」と呼ぶことがある）を調製した（表３，４，５および６を参照）。
【０１０３】
最初のステップにおいて、ポリマーと抗酸化剤を１１０〜１２０℃に加熱したシグマミキサーにロードし、ポリマーが完全に溶融して抗酸化剤がポリマーに均一に混合されるまで、１５Ｈｚで３０〜４０分間混合した。
【０１０４】
第２のステップにおいて、樹脂、ワックス、および任意選択的に油を、１２０〜１３０℃でミキサーに連続して加え、それらが均質になるまで（約１５分）混合した。第３のステップにおいて、混合物を真空および１２０〜１３０℃の温度で４０〜６０分間脱気した。
【０１０５】
最後のステップにおいて、混合物を容器に移し、冷却し、固化させた。
【０１０６】
以下の表で、使用された製品は次のとおりである。
−  米国テネシー州キングスポートのＥａｓｔｍａｎ製ＡｅｒａｆｉｎＴＭ１８０
−  米国テネシー州キングスポートのＥａｓｔｍａｎ製ＡｅｒａｆｉｎＴＭ１７
−  米国テネシー州キングスポートのＥａｓｔｍａｎ製ＲｅｇａｌｉｔｅＴＭＲ１０９０
−  米国テキサス州ヒューストンのＬｙｎｄｏｎｅｌｌＢａｓｅｌｌ製ＫｏａｔｔｒｏＴＭＰＢＭ  １５００Ｍ
−  米国テキサス州アーヴィングのＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ製ＶｉｓｔａｍａｘｘＴＭ８７８０
−  米国テキサス州アーヴィングのＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ製ＶｉｓｔａｍａｘｘＴＭ８３８０
−  ドイツ、ハンブルクのＳａｓｏｌ、Ｗａｘ製ＳＡＳＯＬＷＡＸＴＭ６７０５
−  ドイツ、ハンブルクのＳａｓｏｌ、Ｗａｘ製ＳＡＳＯＬＷＡＸＴＭ６８０５
−  南アフリカ、ハウテン州サントンのＳａｓｏｌ製ＳＥＲＡＴＩＯＮＴＭ１８３０
−  南アフリカ、ハウテン州サントンのＳａｓｏｌ製ＳＥＲＡＴＩＯＮＴＭ１８２０
−  南アフリカ、ハウテン州サントンのＳａｓｏｌ製ＳＥＲＡＴＩＯＮＴＭ１８１０
−  スウェーデン、ストックホルムのＮｙｎａｓ製ＮｙｆｌｅｘＴＭ２２２Ｂ
−  スウェーデン、ストックホルムのＮｙｎａｓ製ＮｙｆｌｅｘＴＭ３１００
−  米国のＴｒｅｃｏｒａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ、Ｐａｓａｄｅｎａ、ＴＸ  ７７５０７製ＣＷＰ  ４００
【０１０７】
表３、４、５および６で特定された組成物は、修飾「ｃｏｍｐ」によって確認される比較組成物である組成物１、４、８、９および１６を除いて、すべて発明である。より具体的には、組成物１、４、９および１６は、パラフィンワックスを含むホットメルト接着剤組成物であり、組成物８は、ポリエチレンワックスを含むものであり、すべて本発明に従うものではない。
【０１０８】
【表１】
2021536521.tif 000002
【０１０９】
【表２】
2021536521.tif 000003
【０１１０】
【表３】
2021536521.tif 000004
【０１１１】
【表４】
2021536521.tif 000005
【０１１２】
【表５】
2021536521.tif 000006
【０１１３】
【表６】
2021536521.tif 000007
【０１１４】
ホットメルト接着剤には、臭気、エイジング、溶融粘度、動的機械的分析を含む、種々のテストが適用されている（すべての表７を参照）。
【０１１５】
接着剤配合物の臭気は、それらの１グラムを４０℃で２４時間容器に封入することによって試験され、５人の女性被験者に互いに独立に匂いについての意見が求められた。すべての配合物の匂いは許容できることがわかった。エイジングは、配合物の少量のサンプルを大気中１７０℃のオーブンで７２時間加熱し、次に色を視覚的に確認することによって評価した。すべての本発明の配合物は、この処理後に色の変化を示さなかった。
【０１１６】
接着剤配合物の１４０℃および１６０℃での粘度は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３２３６に従ってＴｈｅｒｍｏｓｅｌｌシステムと♯２７スピンドル（表７）を備えたブルックフィールドＤＶ−ＩＩ＋  Ｐｒｏ  Ｅｘｔｒａ  粘度計で特定し、一般的なＳＢＳ−接着剤配合物（Ｃｏｍｐ．１）と比較した。
【０１１７】
最後に、直径２５ｍｍの平行板測定システムを備えたＡｎｔｏｎ  Ｐａａｒ  ＭＣＲ５０２  レオメーターを使用する平行板レオロジー測定を適用して配合物の動的機械的分析を実施した。配合物１から３に対しては、ＣＴＤ  ４５０温度制御ユニットを使用し、配合物は、０．１％の振幅ひずみおよび１０Ｈｚの周波数、２℃／分の冷却速度で１７０〜６０℃で実行された。配合物４〜２２およびＣｏｍｐ．１には、Ｈ−ＰＴＤ２００フードおよびＰ−ＰＴＤ２００下部プレートを使用し、配合物は、０．０１５％の振幅ひずみおよび１０Ｈｚの周波数、２℃／分の冷却速度で１７０〜−３０℃で実行された。これらのデータから、貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ”）、およびｔａｎ  ｄｅｌｔａ（Ｇ”／Ｇ’）が計算される（表７を参照）。より具体的には、実験から得られた冷却曲線のデータから、貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ”）、およびｔａｎ  ｄｅｌｔａ（Ｇ”／Ｇ’）が計算される。冷却曲線が生成され、Ｒｈｅｏｍａｎａｇｅｒツールと、Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｒａｍｐ：Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｓａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｍｅｌｔｉｎｇ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒと呼ばれる提供されているソフトウェアの方法を使用して、Ａｎｔｏｎ  ＰａａｒレオメーターのＲｈｅｏｐｌｕｓソフトウェアによって、弾性率とｔａｎ  ｄｅｌｔａは計算される。
【０１１８】
【表７】
2021536521.tif 000008
【０１１９】
本発明の配合物は、１６０℃で５０００ｍＰａ・ｓ未満のブルックフィールド粘度を有する。これは、低温での優れた噴霧可能性と相関し、特に不織布への塗布に求められる。
【０１２０】
良好な低温噴霧可能性は、また、ホットメルト接着剤組成物の動的機械的分析におけるｔａｎ  ｄｅｌｔａ値（Ｇ”／Ｇ’）が６０℃〜１００℃の範囲で１に等しい温度と相関する。
【０１２１】
別の態様では、本発明の配合物は、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、およびワックスを含まないスチレンブロックコポリマーベース接着剤配合物を含む配合物と比較して、動的機械的分析において貯蔵弾性率（Ｇ’）のはるかに急勾配な増加を示す（貯蔵弾性率が１０℃以内で１０ＭＰａを超える、または４０〜１００℃で５００ＭＰａを超える）。これにより、接着剤が塗布された基材間の接合が迅速かつ強力に形成される。
【０１２２】
基材上のホットメルト接着剤組成物によって形成されたこの接合を試験するために、接着剤配合物をサミットスパイラルスプレー塗布法において使用して、不織布材料のラミネートを調製した。基材として、溶融ブローされたポリプロピレン不織布が使用された。配合物１〜３および１６〜１８について、ラミネートは、不織布／不織布および不織布／ポリエチレン構造で作られ、１３０℃〜１５０℃の範囲の異なるスプレー温度で、２ｇ／ｍ２のコーティング重量、０．０２ＭＰａのノズル空気圧、および、４０ｍ／分および４５ｍ／分のマシン速度で準備された。Ｔ−剥離強度は、ラミネートの製造直後に、ＡＳＴＭ  Ｄ  １８７６に基づいて、ＺｗｉｃｋｉＬｉｎｅ引張試験機を使用して特定された。２５×１５０ｍｍのラミネートのサンプルを、２０．３℃および湿度５２．３％で３００ｍｍ／分の速度で引き離し、力を測定した。値は、本発明に従わない、パラフィンワックス（１，４，９および１６）、ポリエチレンワックス（配合物８）を含むホットメルト接着剤組成物、またはワックスを含まないスチレンブロックコポリマーベース接着剤で製造されたラミネートと比較され、表８および９にリスト化されている。
【０１２３】
【表８】
2021536521.tif 000009
【０１２４】
【表９】
2021536521.tif 000010
【０１２５】
剥離強度の結果から、本発明の接着剤配合物は、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、またはワックスを含まないスチレンブロックコポリマーベースの接着剤で接着されたラミネートよりも強い結合を示すことが分かる。
【０１２６】
本発明の配合物で製造されたラミネートのいずれも、ブリードスルーまたは接着剤のブロッキングによる色の変化を示さなかった。ブロッキングは、各ラミネートの３つの１００×１００ｍｍサンプルを、５０℃のオーブンでガラスプレートの間に１ｋｇの圧力で２４時間積み重ねることによって測定した。本発明の配合物の場合、３つのラミネートサンプルは、この処理後、ガラス板の間から容易にそして別々に取り除くことができた。
【０１２７】
スプレーパターンは、ヨウ素結晶の存在下で２４時間密閉チャンバー内でラミネートサンプルを染色することによってチェックされた。すべてのサンプルは、規則的なスパイラルスプレーパターンを示した。
【０１２８】
全体として、本発明のホットメルト接着剤組成物は、低温での良好な噴霧可能性および高いＴ−剥離強度を示し、これにより、不織布ラミネートにおける適用に非常に適し、コーティング重量、したがってホットメルト接着剤の量を減らすことができる。さらに、臭いや色ずれは生じない。
【国際調査報告】
2021536521.tif 000011
2021536521.tif 000012