(57)【要約】    本発明は、硬化性シリコーン組成物であって、組成物の約０．０１〜約１０質量％の量でカドミウムを含まない量子ドットを含み、ヒドロシリル化反応によって硬化することができ、全てのケイ素原子結合有機基中に少なくとも約１０モル％のアリール基を有する、硬化性シリコーン組成物に関する。硬化性シリコーン組成物は、量子ドットの分散性に優れ、硬化して色変換効率に優れた硬化物を形成する。  【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性シリコーン組成物であって、前記組成物の約０．０１〜約１０質量％の量でカドミウムを含まない量子ドットを含み、ヒドロシリル化反応によって硬化することができ、全てのケイ素原子結合有機基中に少なくとも約１０モル％のアリール基を有する、硬化性シリコーン組成物。
【請求項２】
前記量子ドットが、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＡＩＰ、ＡＩＳ、ＡＩＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、Ｓｉ、Ｇｅ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される材料を含む、請求項１に記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項３】
前記量子ドットが、前記材料のうちの少なくとも１つのコアと、前記材料のうちの他の少なくとも１つの１つ以上のシェルと、を含む、請求項２に記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項４】
（Ａ）一分子中に少なくとも２つのケイ素原子結合アルケニル基及び少なくとも１つのケイ素原子結合アリール基を有するオルガノポリシロキサンと、
（Ｂ）一分子中に少なくとも２つのケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンであって、成分（Ｂ）中に含有される前記ケイ素原子結合水素原子の含有量が、成分（Ａ）中に含有される前記アルケニル基の１モルに対して約０．１〜約１０モルであるような量の、オルガノポリシロキサンと、
（Ｃ）前記組成物の約０．０１〜約１０質量％の量の、カドミウムを含まない量子ドットと、
（Ｄ）前記組成物の硬化を促進する量の、ヒドロシリル化反応触媒と、
を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項５】
（Ｅ）ヒドロシリル化反応抑制剤を更に含む、請求項４に記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項６】
成分（Ｅ）が、成分（Ａ）及び（Ｂ）の総量の１００質量部あたり約０．０１〜約３質量部の量で存在する、請求項５に記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項７】
電気／電子デバイス用の接着剤、封止剤、又はコーティング剤である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化性シリコーン組成物を硬化させることにより製造される硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１８年３月１２日出願の米国仮特許出願第６２／６４１，６７１号に基づく優先権及びその全ての利益を主張するものである。
【０００２】
本発明は、量子ドットを含む硬化性シリコーン組成物及びその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００３】
発光ダイオード（ＬＥＤ）は、自動車のライト、交通信号、一般の照明、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）のバックライト、及びディスプレイスクリーンなどの照明材料において重要である。現在、ＬＥＤデバイスは、典型的には、ＡＩＧａＡｓ（赤色）、ＡＩＧａｌｎＰ（橙色−黄色−緑色）、及びＡＩＧａｌｎＮ（緑色−青色）などの無機固体化合物半導体から作製されている。しかし、利用可能な固体化合物半導体の混合物を使用して、白色光を放出する固体ＬＥＤを製造することはできない。したがって、白色を含む必要な色を生成するための現在の色混合方法は、固体ＬＥＤの上部に配置された蛍光体の組み合わせを使用することであり、これにより、ＬＥＤからの光は蛍光体によって吸収され、その後異なる周波数で再放出される。白色ＬＥＤは、青色ＬＥＤを黄色蛍光体と組み合わせることによって作製することもできる。しかしながら、ＬＥＤ及び蛍光体の調整機能が欠如しているため、この方法を使用する場合には、色の制御及び演色が不十分になることがある。
【０００４】
量子ドット（ＱＤ）と呼ばれることが多い、２〜５０ｎｍ程度の寸法を有する粒子からなる化合物半導体の特性を活用することに大きな関心が寄せられている。基本的な量子ドット系発光デバイスは、光学的に透明なＬＥＤ封入媒体、典型的にはシリコーン又はアクリレートにコロイド状に生成された量子ドットを埋め込み、次に固体ＬＥＤの上部に配置することにより作製されている（特許文献１及び２参照）。量子ドットの使用は、より通常的な蛍光体の使用と比べて、発光波長を調整する機能、強い吸収特性、及び低散乱など、いくつかの重要な利点を有する場合がある。
【０００５】
前述の説明から、これまで広範囲に研究されてきた量子ドットの多くは、カドミウムイオンを組み込んでいることが理解されるであろう。しかしながら、カドミウム並びに水銀及び鉛系材料などの他の重金属の使用に関連する多くの環境問題が存在し、したがって、カドミウムを含まない量子ドットを開発する必要がある。特に、現在のカドミウム系量子ドットと同様の単分散性及びサイズ調整可能なフォトルミネセンススペクトルを示す、カドミウムを含まない量子ドットを製造することが望ましい。
【０００６】
ヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物は、耐候性及び耐熱性などの優れた特性を有する硬化物を形成し、硬化時に副生成物を生成することなく、特に加熱により速やかに硬化する。このような組成物は、電気／電子デバイス用の接着剤、封止剤、又はコーティング剤として使用される。
【０００７】
硬化性シリコーン組成物は、カドミウムを含まない量子ドットをブレンドすることによって使用され、ＬＥＤからの発光波長を変換する。しかしながら、量子ドットの分散性が悪いため、量子ドットが凝集し、その結果、ＬＥＤの色変換効率が不均一になるという問題が生じる。
【０００８】
先行技術文献
特許文献
特許文献１：中国特許出願公開第１０４１１９６７９（Ａ）号
【０００９】
特許文献２：韓国特許出願公開第１０−２０１７−００８５０５８（Ａ１）号
【発明の概要】
【００１０】
技術的な問題
本発明の目的は、量子ドットの分散性に優れ、硬化して色変換効率に優れる硬化物を形成する硬化性シリコーン組成物を提供することにある。本発明の別の目的は、量子ドットの分散性に優れ、色変換効率に優れる硬化物を提供することにある。
【００１１】
問題の解決策
本発明の硬化性シリコーン組成物は、組成物の約０．０１〜約１０質量％の量でカドミウムを含まない量子ドットを含み、組成物は、ヒドロシリル化反応によって硬化することができ、全てのケイ素原子結合有機基中に少なくとも約１０モル％のアリール基を有する。
【００１２】
量子ドットは、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＡＩＰ、ＡＩＳ、ＡＩＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、Ｓｉ、Ｇｅ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される材料を含み得る。更なる実施形態では、量子ドットは、これらの材料のうちの１つのコアと、これらの材料のうちの別の１つ以上のシェルと、を含むナノ粒子から選択され得る。代替的に又は追加的に、量子ドットは、これらの材料のうちの１つのコアと、異なる材料のシェルとを一緒に含んでもよく、又は異なる材料のコアと一緒に、これらの材料のうちの少なくとも１つを含む少なくとも１つのシェルとを含んでもよい。
【００１３】
様々な実施形態において、硬化性シリコーン組成物は、
（Ａ）一分子中に少なくとも２つのケイ素原子結合アルケニル基及び少なくとも１つのケイ素原子結合アリール基を有するオルガノポリシロキサンと、
（Ｂ）一分子中に少なくとも２つのケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンであって、この成分中に含有されるケイ素原子結合水素原子の含有量が、成分（Ａ）中に含有されるアルケニル基の１モルに対して約０．１〜約１０モルであるような量の、オルガノポリシロキサンと、
（Ｃ）組成物の約０．０１〜約１０質量％の量の、カドミウムを含まない量子ドットと、
（Ｄ）組成物の硬化を促進する量の、ヒドロシリル化反応触媒と、を含む。
【００１４】
特定の実施形態において、硬化性シリコーン組成物は、成分（Ａ）及び（Ｂ）の総量の１００質量部あたり約０．０１〜約３質量部の量の、（Ｅ）ヒドロシリル化反応抑制剤を更に含む。
【００１５】
硬化性シリコーン組成物は、電気／電子デバイス用の接着剤、封止剤、又はコーティング剤であり得る。
【００１６】
本発明の硬化物は、上記の硬化性シリコーン組成物を硬化させることにより製造される。
【００１７】
発明の効果
本発明の硬化性シリコーン組成物は、量子ドットの分散性に優れ、硬化して色変換効率に優れた硬化物を形成する。また、本発明の硬化物は、量子ドットの分散性に優れ、色変換効率に優れている。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
用語「含んでいる（comprising）」又は「含む（comprise）」は、本明細書においてこれらの最も広い意味で使用され、「含んでいる（including）」、「含む（include）」、「から本質的になる（consist（ing）essentially of）」、及び「からなる（consist（ing）of）」という概念を意味し、包含する。実例を列記する「例えば（for example）」「例えば（ｅ．ｇ．，）」、「例えば／など（such as）」及び「が挙げられる（including）」の使用は、列記されている例のみに限定しない。したがって、「例えば（for example）」又は「例えば（such as）」は、「例えば、それらに限定されないが（for example，but not limited to）」又は「例えば、それらに限定されないが（such as，but not limited to）」を意味し、他の類似した、又は同等の例を包含する。本明細書で使用されている「約（about）」という用語は、機器分析により測定した、又は試料を取り扱った結果としての数値のわずかな変動を、合理的に包含若しくは説明する働きをする。このようなわずかな変動は、数値の±０〜２５％、±０〜１０％、±０〜５％、又は±０〜２．５％程度であり得る。更に、「約」という用語は、ある範囲の値に関連する場合、数値の両方に当てはまる。更に、「約」という用語は、明確に記載されていない場合でも、数値に当てはまることがある。
【００１９】
全般的に、本明細書で使用されている、ある範囲の値におけるハイフン「−」又はダッシュ「−」は、「まで（to）」又は「から（through）」であり、「＞」は「〜を上回る（above）」又は「超（greater−than）」であり、「≧」は「少なくとも（at least）」又は「以上（greater−than or equal to）」であり、「＜」は「〜を下回る（below）」又は「未満（less−than）」であり、「≦」は「多くとも（at most）」又は「以下（less−than or equal to）」である。前述の特許出願、特許、及び／又は特許公開のそれぞれは、個別の基準で、１つ以上の非限定的な実施形態における参照により明示的にその全体を本明細書に組み込む。
【００２０】
添付の特許請求の範囲は、詳細な説明に記載されている表現、及び特定の化合物、組成物又は方法に限定されず、これらは、添付の特許請求の範囲内にある特定の実施形態の間で変化し得ることが、理解されるべきである。様々な実施形態の詳細な特徴又は態様について記載している、本明細書で依拠とされたいずれかのマーカッシュ群に関しては、異なる、特別な、及び／又は想定外の結果が、他の全マーカッシュ要素とは無関係のそれぞれのマーカッシュ群の各要素から得ることができることは理解されるべきである。マーカッシュ群の各要素は、個々に、及び、又は組み合わされて依拠とされ得、添付の特許請求の範囲内で、特定の実施形態を十分に裏付けることができる。
【００２１】
本発明の様々な実施形態の記載を依拠とする任意の範囲及び部分的範囲は、独立して、及び包括的に、添付の特許請求の範囲内にあることも理解されるべきであり、整数値及び／又は分数値を含む全ての範囲を、そのような値が本明細書で明確に書かれていなくても、説明し、想定することが理解される。当業者であれば、列挙された範囲及び部分的範囲が、本発明の様々な実施形態を十分に説明し、可能にし、そのような範囲及び部分的範囲は、更に関連性がある２等分、３等分、４等分、５等分などに描かれ得ることを容易に認識する。単なる一例として、「０．１〜０．９」の範囲は、更に、下方の３分の１、すなわち、０．１〜０．３、中央の３分の１、すなわち、０．４〜０．６、及び上方の３分の１、すなわち、０．７〜０．９に描かれ得、これらは、個々に、及び包括的に、添付の特許請求の範囲内であり、個々に、及び／又は包括的に依拠とされ得、添付の特許請求の範囲内で、特定の実施形態を十分に裏付けることができる。更に、範囲を定義する、又は修飾する言葉、例えば「少なくとも」、「超」「未満」「以下」などに関して、そのような言葉は、部分範囲及び／又は上限若しくは下限を含むと理解されるべきである。別の例として、「少なくとも１０」の範囲は、少なくとも１０〜３５の部分範囲、少なくとも１０〜２５の部分範囲、２５〜３５の部分範囲などを本質的に含み、各部分範囲は、個々に、及び／又は包括的に依拠とされ得、添付の特許請求の範囲内で、特定の実施形態を十分に裏付けるものである。最終的に、開示した範囲内の個々の数が依拠とされ得、添付の特許請求の範囲内で、特定の実施形態を十分に裏付けることができる。例えば、「１〜９」の範囲は、様々な個々の整数、例えば３、並びに、小数点を含む個々の数（又は分数）、例えば４．１を含み、これは、依拠とされ得、添付の特許請求の範囲内で、特定の実施形態を十分に裏付けることができる。
【００２２】
＜硬化性シリコーン組成物＞
最初に、本発明の硬化性シリコーン組成物について詳細に説明する。様々な実施形態において、硬化性シリコーン組成物は、組成物の約０．０１〜約１０質量％の量でカドミウムを含まない量子ドットを含む。
【００２３】
カドミウムを含まない量子ドットは限定されない。様々な実施形態において、量子ドットは、少なくとも１つの半導体材料、例えば、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＩｎＰ、ＧａＮなどを含む。特定の半導体材料は、ナノ粒子の表面における欠陥及びダングリングボンドで生じる非放射電子−正孔再結合のため、比較的低い量子効率を有し得る。これらの問題に少なくとも部分的に対処するために、ナノ粒子コアは、コアとは異なる材料、例えば「コア」とは異なる半導体材料の１つ以上の層（本明細書では「シェル」とも呼ばれる）で少なくとも部分的にコーティングされてもよい。シェル又は各シェルに含まれる材料は、周期表の第２族〜第１６族のうちのいずれか１つ以上からのイオンを組み込んでもよい。ナノ粒子が２つ以上のシェルを有する場合、各シェルは、異なる材料で形成され得る。例示的なコア／シェル材料では、コアは、上記に指定された材料のうちの１つから形成され、シェルは、コア材料と同様に、より大きなバンドギャップエネルギー及び同様の格子寸法の半導体材料を含む。例示的なシェル材料としては、ＺｎＳ、ＺｎＯ、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＭｇＴｅ及びＧａＮが挙げられるが、これらに限定されない。例示的なマルチシェルナノ粒子は、ＩｎＰ／ＺｎＳ／ＺｎＯ及びＺｎ−Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓである。コア内及び表面状態から離れた電荷キャリアを閉じ込めることにより、安定性が高く、量子収率が高いナノ粒子がもたらされる。
【００２４】
開示された方法は特定のナノ粒子材料に限定されないが、開示された方法の利点は、方法を使用して、カドミウムを含まない量子ドット、すなわちカドミウムを含有しない材料を含むナノ粒子の表面を改質することができることである。カドミウムを含まない量子ドットの表面を改質することは、特に困難であることが見出されている。カドミウムを含まない量子ドットは、従来技術の配位子交換法などの従来技術の方法を使用して、このようなカドミウムを含まない量子ドットの表面を改質する場合に、容易に劣化する。例えば、カドミウムを含まないナノ粒子の表面を改質する試みにより、このようなナノ粒子の発光量子収率（ＱＹ）の大幅な減少を引き起こすことが観察されている。一方、開示された方法は、高いＱＹを有する表面改質されたカドミウムを含まないナノ粒子を提供する。例えば、開示された方法により、水に分散性であり、かつ約２０％超、所望により約２５％超、所望により約３０％超、所望により約３５％超、及び所望により約４０％超のＱＹを有するカドミウムを含まないナノ粒子が得られた。カドミウムを含まないナノ粒子の例としては、半導体材料を含むナノ粒子、例えば、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＡＩＰ、ＡＩＳ、ＡＩＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、Ｓｉ、Ｇｅ、及び特に、これらの材料のうちの１つのコアと、これらの材料のうちの別の１つ以上のシェルとを含むナノ粒子が挙げられる。
【００２５】
好適なカドミウムを含まない量子ドットは市販されており、例えば、ＰｌａｓｍａＣｈｅｍ  ＧｍｂＨによって製造されたＰＬ−ＱＤ−ＣＦ−Ｋｉｔ１０、ＰＬ−ＱＤ−ＣＦ−Ｋｉｔ２５、及びＰＬ−ＱＤ−ＣＦ−Ｋｉｔ１００；Ｏｃｅａｎ  ＮａｎｏＴｅｃｈ  Ｃｏｍｐａｎｙによって製造されたＳｔｒｅｐｔａｖｉｄｉｎｅ  Ｃｄ−ｆｒｅｅ  Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｄｏｔｓ；並びにＮａｎｏｃｏ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｌｔｄ．によって製造されたＣＦＱＤ（Ｒ）Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｄｏｔｓが挙げられる。
【００２６】
様々な実施形態において、カドミウムを含まない量子ドットの量は、組成物の約０．０１〜約１０質量％、所望により約０．０１〜約５質量％、又は所望により約０．０５〜約５質量％の量である。量子ドットの含有量が上記範囲の下限以上であると、得られる硬化物は優れた色変換効率を有し、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる硬化性シリコーン組成物が良好な取り扱い性を有すると考えられる。
【００２７】
様々な実施形態において、硬化性シリコーン組成物は、ヒドロシリル化反応によって硬化することができ、全てのケイ素原子結合有機基中に少なくとも約１０モル％のアリール基を有する。
【００２８】
特定の実施形態では、このような硬化性シリコーン組成物は、
（Ａ）一分子中に少なくとも２つのケイ素原子結合アルケニル基及び少なくとも１つのケイ素原子結合アリール基を有するオルガノポリシロキサンと、
（Ｂ）一分子中に少なくとも２つのケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンであって、この成分中に含有されるケイ素原子結合水素原子の含有量が、成分（Ａ）中に含有されるアルケニル基の１モルに対して約０．１〜約１０モルであるような量の、オルガノポリシロキサンと、
（Ｃ）組成物の約０．０１〜約１０質量％の量の、カドミウムを含まない量子ドットと、
（Ｄ）組成物の硬化を促進する量の、ヒドロシリル化反応触媒と、を含み得る。
【００２９】
成分（Ａ）は、一分子中に少なくとも２つのケイ素原子結合アルケニル基及び少なくとも１つのケイ素原子結合アリール基を有するオルガノポリシロキサンである。成分（Ａ）の分子構造の例としては、直鎖状、一部分枝鎖を有する直鎖状、分枝鎖状、環状、及び樹枝状構造が挙げられる。特定の実施形態では、成分（Ａ）の分子構造は、直鎖状、一部分枝鎖を有する直鎖状、及び樹枝状構造から選択される。
【００３０】
アルケニル基の例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、及びドデセニル基などの炭素数２〜１２のアルケニル基が挙げられる。成分（Ａ）中のアルケニル基の結合位置は特に限定されず、これらの例としては、分子の分子鎖末端及び／又は側鎖が挙げられる。
【００３１】
成分（Ａ）中、アルケニル基以外のケイ素原子結合有機基としては、限定されないが、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、及びこれらの基に結合した水素原子の一部又は全てが塩素原子及び臭素原子などのハロゲン原子で置換されている基が挙げられる。ケイ素原子結合有機基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、及びドデシル基などのアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、及びピレニル基などのアリール基；ベンジル基、フェネチル基、ナフチルエチル基、ナフチルプロピル基、アントラセニルエチル基、フェナントリルエチル基、及びピレニルエチル基などのアラルキル基；並びに、３−クロロプロピル基、及び３，３，３−トリフルオロプロピル基などのハロゲン化基が挙げられる。特定の実施形態では、一分子中、ケイ素原子結合有機基のうちの少なくとも１つはアリール基である。更なる実施形態では、一分子中、ケイ素原子結合有機基のうちの少なくとも１つはフェニル基である。これらの実施形態では、アリール基の含有量は、組成物中の全てのケイ素原子結合有機基の少なくとも約１０モル％である。
【００３２】
成分（Ｂ）は、一分子中に少なくとも２つのケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンである。成分（Ｂ）の分子構造の例としては、直鎖状、一部分枝鎖を有する直鎖状、分枝鎖状、環状、及び樹枝状構造が挙げられる。特定の実施形態では、成分（Ｂ）の分子構造は、直鎖状、一部分枝鎖を有する直鎖状、及び樹枝状構造から選択される。成分（Ｂ）におけるケイ素原子結合水素原子の結合位置は、特に限定されず、その例としては、分子の分子鎖末端及び／又は側鎖が挙げられる。また、成分（Ｂ）中の水素原子を除くケイ素原子に結合する基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、及びドデシル基などのアルキル基；ベンジル基、フェネチル基、ナフチルエチル基、ナフチルプロピル基、アントラセニルエチル基、フェナントリルエチル基、及びピレニルエチル基などのアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、及び３，３，３−トリフルオロプロピル基などのハロゲン化アルキル基；３−グリシドキシプロピル基及び４−グリシドキシブチル基などのグリシドキシアルキル基；並びに、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、及び３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基などのエポキシシクロヘキシルアルキル基が挙げられる。
【００３３】
成分（Ｂ）の例としては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルハイドロジェンシロキシ）フェニルシラン、１−（３−グリシドキシプロピル）−１，３，５，７テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジ（３−グリシドキシプロピル）−１，３，５，７テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−（３−グリシドキシプロピル）−５−トリメトキシシリルエチル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン−メチルハイドロジェンシロキサンコポリマー、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン−メチルハイドロジェンシロキサンコポリマー、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン−ジフェニルシロキサンコポリマー、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン−ジフェニルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー、トリメトキシシランの加水分解縮合物、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位及びＳｉＯ４／２単位からなるコポリマー、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位、ＳｉＯ４／２単位、及び（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２単位からなるコポリマー、並びに、これらの少なくとも２種の混合物が挙げられる。
【００３４】
様々な実施形態において、本組成物中の成分（Ｂ）の含有量は、成分（Ｂ）中に含有されるケイ素原子結合水素原子が、成分（Ａ）中に含有される全アルケニル基１モル当たり、約０．１〜約１０モルの範囲、所望により約０．５〜約５モルの範囲にあるような量である。成分（Ｂ）の含有量が上記範囲の下限以上であると、得られる組成物は十分に硬化し、一方、含有量が上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物の耐熱性が向上し、これによりこの組成物を用いて製造される光半導体デバイスの信頼性が向上すると考えられる。
【００３５】
成分（Ｃ）は、上記のようなカドミウムを含まない量子ドットである。様々な実施形態において、成分（Ｃ）の含有量は、組成物の約０．０１〜約１０質量％の範囲である。
【００３６】
成分（Ｄ）は、本組成物の硬化を促進するために使用されるヒドロシリル化反応触媒である。成分（Ｄ）の例としては、白金系触媒、ロジウム系触媒、及びパラジウム系触媒が挙げられる。特定の実施形態では、成分（Ｄ）は白金系触媒である。白金系触媒の例としては、白金微粉末、白金黒、白金担持シリカ微粉末、白金担持活性炭、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体などの白金系化合物が挙げられる。
【００３７】
本組成物中の成分（Ｄ）の含有量は、本組成物の硬化を促進する量である。様々な実施形態において、本組成物中の成分（Ｄ）の含有量は、この触媒中の金属原子の量が、約０．０１〜約１，０００質量ｐｐｍの範囲であるような量である。成分（Ｄ）の含有量が上記範囲の下限以上であると、得られる組成物は十分に硬化し、一方、成分（Ｄ）の含有量が上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物の変色に対する耐性があると考えられる。
【００３８】
本組成物は、周囲温度における使用可能時間を延長し、貯蔵安定性を高めるための（Ｅ）ヒドロシリル化反応抑制剤を含有してもよい。成分（Ｅ）の例としては、１−エチニルシクロヘキサン−１−オール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、及び２−フェニル−３−ブチン−２−オールなどのアルキンアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、及び３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−インなどのエンイン化合物；１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、及び１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサンなどのメチルアルケニルシロキサンオリゴマー；ジメチルビス−（３−メチル−１−ブチン−３−オキシ）シラン、及びメチルビニルビス−（３−メチル−１−ブチン−３−オキシ）シランなどのアルキンオキシシラン；並びに、トリアリルイソシアヌレート系化合物が挙げられる。
【００３９】
成分（Ｅ）の含有量は特に限定されない。様々な実施形態において、含有量は、成分（Ａ）〜（Ｃ）の総量の１００質量部あたり約０．０１〜約３質量部の範囲、又は所望により約０．０１〜約１質量部の範囲である。成分（Ｅ）の含有量が上記範囲の下限以上であると、本組成物の好適な使用可能寿命が確保され、一方、上記範囲の上限以下であると、本組成物の好適な作業性が確保されると考えられる。
【００４０】
様々な実施形態において、本組成物は、光半導体素子からの発光波長を変換するために蛍光体を含有してもよい。蛍光体の例としては、酸化物系蛍光体、酸窒化物系蛍光体、窒化物系蛍光体、硫化物系蛍光体、及び酸硫化物系蛍光体などの、黄色、赤色、緑色、及び青色発光蛍光体などの発光ダイオード（ＬＥＤ）に広く用いられる物質が挙げられる。酸化物系蛍光体の例としては、セリウムイオンを含有するイットリウム、アルミニウム、及びガーネット系のＹＡＧ緑色から黄色発光蛍光体；セリウムイオンを含有するテルビウム、アルミニウム、及びガーネット系のＴＡＧ黄色発光蛍光体；並びに、セリウム又はユーロピウムイオンを含有するシリケート緑色から黄色発光蛍光体が挙げられる。酸窒化物系蛍光体の例としては、ユーロピウムイオンを含有するケイ素、アルミニウム、酸素、窒素系のＳｉＡｌＯＮ赤色から緑色発光蛍光体が挙げられる。窒化物系蛍光体の例としては、ユーロピウムイオンを含有するカルシウム、ストロンチウム、アルミニウム、ケイ素、窒素系のＣＡＳＮ赤色発光蛍光体が挙げられる。硫化物系蛍光体の例としては、銅イオン又はアルミニウムイオンを含有するＺｎＳ緑色発光蛍光体が挙げられる。酸硫化物系蛍光体の例としては、ユーロピウムイオンを含有するＹ２Ｏ２Ｓ赤色発光蛍光体が挙げられる。これらの蛍光体の２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４１】
蛍光体の平均粒子径は、特に限定されない。様々な実施形態において、平均粒子径は、約１〜約５０μｍの範囲、又は所望により約５〜約２０μｍの範囲である。蛍光体の平均粒子径が上記範囲の下限以上であると、混合時の粘度の増加が抑制され、一方、平均粒子径が上記範囲の上限以下であると、優れた光透過率が得られると考えられる。
【００４２】
様々な実施形態では、蛍光体の含有量は、組成物の総量に対して、約０．１〜約７０質量％の範囲、所望により約１〜約７０質量％の範囲、又は所望により約５〜約７０質量％の範囲である。
【００４３】
以下、本発明の硬化物について詳細に説明する。本発明の硬化物は、上記の硬化性シリコーン組成物を硬化させることにより形成される。硬化物の形状は特に限定されず、例としては、シート形状及びフィルム形状が挙げられる。また、この硬化物は、光半導体素子などを封止又はコーティングした形態であってもよい。
【実施例】
【００４４】
以下の実施例は、硬化性シリコーン組成物及び硬化物を例示し、本発明を例示することを目的としており、本発明を制限するものではない。式中、Ｍｅ、Ｖｉ、Ｐｈは、それぞれメチル基、ビニル基、フェニル基を表す。また、硬化性シリコーン組成物及びその硬化物の特性を以下のように測定し、結果を表１に示す。
【００４５】
＜量子ドット（ＱＤ）の分散性＞
得られた硬化性シリコーン組成物中の量子ドットの分散条件を目視で観察し、その結果を以下のように評価した。
○：量子ドットが均一に分散している
Δ：量子ドットが部分的に凝集している
×：量子ドットがほとんど凝集している
【００４６】
＜相対色変換効率＞
色変換効率を、相対的なフォトルミネセンス量子収率（ＰＬＱＹ）として定義し、ＰＬＱＹを以下のように定義した。
【数１】
2021516706.tif 000002
【００４７】
基本測定法は、励起光源を除いて市販のＨａｍａｍａｔｓｕ  Ｃ１１３４７−１１  Ｑｕａｎｔａｕｒｕｓ−ＱＹ  Ａｂｓｏｌｕｔｅ  ＰＬ量子収率分光計とほぼ同一であった。この試験では、ＵＶランプの代わりに青色光源によってＱＤを励起した。
【００４８】
相対色変換効率は、比較例１の色変換効率を１００％とした場合の相対値である。
【００４９】
＜実施例１〜３及び比較例１〜２＞
表１に示す組成物（質量部）に以下の成分を混合して、硬化性シリコーン組成物を調製した。なお、表１における「ＳｉＨ／Ｖｉ」値は、成分（Ａ）に対応する成分に含まれるビニル基の１モルに対して、成分（Ｂ）に対応する成分に含まれるケイ素原子結合水素原子のモル数を指す。また、成分（Ｄ）の含有量は、硬化性シリコーン組成物の含有量に対する白金金属の含有量（質量ｐｐｍ）で表され、成分（Ｅ）の含有量は、硬化性シリコーン組成物の含有量に対する含有量（質量ｐｐｍ）で表される。
【００５０】
以下の成分を、成分（Ａ）として使用した。
【００５１】
成分（Ａ−１）：以下の式で表されるジメチルポリシロキサン。
ＶｉＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）１６０ＳｉＭｅ２Ｖｉ
【００５２】
成分（Ａ−２）：以下の式で表されるジメチルポリシロキサン。
ＶｉＰｈ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）１２ＳｉＰｈ２Ｖｉ
【００５３】
成分（Ａ−３）：以下の式で表されるジメチルシロキサン−ジフェニルシロキサンコポリマー。
ＶｉＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）２００（Ｐｈ２ＳｉＯ）５０ＳｉＭｅ２Ｖｉ
【００５４】
成分（Ａ−４）：以下の式で表されるメチルフェニルポリシロキサン。
ＶｉＭｅ２ＳｉＯ（ＭｅＰｈＳｉＯ）２５ＳｉＭｅ２Ｖｉ
【００５５】
成分（Ｂ）として以下の成分を使用した。
【００５６】
成分（Ｂ−１）：以下の式で表されるオルガノトリシロキサン。
ＨＭｅ２ＳｉＯＰｈ２ＳｉＯＳｉＭｅ２Ｈ
【００５７】
成分（Ｂ−２）：以下の平均単位式で表されるオルガノポリシロキサン。
（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．６（ＰｈＳｉＯ３／２）０．４
【００５８】
成分（Ｂ−３）：以下の式で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン。
Ｍｅ３ＳｉＯ（ＭｅＨＳｉＯ）５０ＳｉＭｅ３
【００５９】
以下の成分を、成分（Ｃ）として使用した。
【００６０】
成分（Ｃ−１）：カドミウムを含まない疎水性Ｚｎ−Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓ／ＺｎＳ量子ドット（ＰｌａｓｍａＣｈｅｍ製ＰＬ−ＱＤ−ＣＦ−Ｋｉｔ１００）
【００６１】
以下の成分を、成分（Ｄ）として使用した。
【００６２】
成分（Ｄ−１）：１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン中の白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体の溶液（溶液には０．１２質量％の白金が含まれる）
【００６３】
以下の成分を、成分（Ｅ）として使用した。
【００６４】
成分（Ｅ−１）：１−エチニルシクロヘキサン−１−オール
【表１】
2021516706.tif 000003
【００６５】
表１の結果から明らかなように、実施例１〜３で調製した硬化性シリコーン組成物の硬化物は、比較例１〜２で調製した硬化性シリコーン組成物の硬化物と比較して、量子ドットの分散性が優れているため、色変換効率に優れることが見出された。
【００６６】
産業上の利用可能性
本発明の硬化性シリコーン組成物は、カドミウムを含まない量子ドットの分散性に優れ、硬化して色変換効率に優れた硬化物を形成する。したがって、本発明の硬化性シリコーン組成物は、発光ダイオード（ＬＥＤ）などの光半導体デバイスにおける光半導体素子の封止剤、保護コーティング剤などとして好適である。
【００６７】
本発明は、実例となる様式で本明細書に記載されており、使用されている用語は限定目的よりも、むしろ説明のための言葉としての性質が意図されているものと理解されるべきである。本発明の多くの修正形態及び変形形態が、上記教示を踏まえて可能である。本発明は、添付の特許請求の範囲内に具体的に記載されているもの以外に、他の方法で実行してもよい。独立請求項及び従属請求項、単一及び複数の従属請求項の両方の、主題の全ての組み合わせが、本明細書において明確に想定されている。
【国際調査報告】
2021516706.tif 000004
2021516706.tif 000005
2021516706.tif 000006
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