(57)【要約】  本明細書に開示の１つ以上の実施形態によれば、炭化水素を変換するための触媒は、酸化鉄、酸化コバルト、および酸化銅を含む触媒酸化金属材料を含み得る。触媒酸化金属材料の少なくとも９５重量％は、酸化鉄、酸化コバルト、および酸化銅の組み合わせであり得る。加えて、触媒は、２ｎｍ〜５０ｎｍの平均細孔径を有する細孔を含むメソ細孔性支持体材料を含み得る。メソ細孔性支持体材料の少なくとも９５重量％は、アルミナを含み得る。触媒の少なくとも９５重量％は、触媒酸化金属材料とメソ細孔性支持体材料との組み合わせであり得る。本明細書に開示の触媒を作製するための方法などの追加の実施形態が含まれる。
2021532984.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素を変換するための触媒であって、
酸化鉄、酸化コバルト、および酸化銅を含む、触媒酸化金属材料であって、前記触媒酸化金属材料の少なくとも９５重量％が、前記酸化鉄、前記酸化コバルト、および前記酸化銅の組み合わせである、触媒酸化金属材料と、
２ｎｍ〜５０ｎｍの平均細孔径を有する細孔を含むメソ細孔性支持体材料であって、前記メソ細孔性支持体材料の少なくとも９５重量％がアルミナを含む、メソ細孔性支持体材料と、を含み、
前記触媒の少なくとも９５重量％が、前記触媒酸化金属材料と前記メソ細孔性支持体材料との組み合わせである、触媒。
【請求項２】
前記触媒中の鉄原子：コバルト原子：銅原子の重量比が、１：０．４〜０．６：０．５〜０．７である、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記メソ細孔性支持体材料が、アルミナ材料またはシリカ材料を含む、請求項１または２に記載の触媒。
【請求項４】
前記メソ細孔性支持体材料が、ケイ酸塩またはアルミノケイ酸塩を含む階層構造の材料を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の触媒。
【請求項５】
前記メソ細孔性支持体材料が、活性炭を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の触媒。
【請求項６】
前記触媒中の鉄原子、コバルト原子、および銅原子の合計重量が、前記触媒の総重量の０．１％〜２０％である、請求項１〜５のいずれかに記載の触媒。
【請求項７】
前記メソ細孔性支持体材料が、７００平方メートル／グラム（ｍ2／ｇ）未満の表面積を有する、請求項１〜６のいずれかに記載の触媒。
【請求項８】
触媒を作製する方法であって、
鉄前駆体、銅前駆体、およびコバルト前駆体をメソ細孔性支持体材料と接触させて、含浸支持体材料を形成することであって、前記メソ細孔性支持体材料が、２ｎｍ〜５０ｎｍの平均細孔径を有する細孔を含む、含浸支持体材料を形成することと、
前記含浸支持体材料を焼成して前記触媒を形成することであって、前記触媒が、酸化鉄、酸化コバルト、および酸化銅を含む触媒酸化金属材料を含む、前記触媒を形成することと、を含む、方法。
【請求項９】
前記含浸支持体材料を、８０℃〜１５０℃の温度の真空下で乾燥させることをさらに含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記含浸支持体材料を焼成することが、前記含浸支持体材料を４５０℃超の温度で加熱することを含む、請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
前記鉄前駆体、前記銅前駆体、および前記コバルト前駆体を溶媒と混合して、含浸溶液を形成することをさらに含み、前記含浸溶液が前記メソ細孔性支持体材料と接触する、請求項８〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記含浸溶液を前記メソ細孔性支持体材料と接触させる前に、前記含浸溶液を撹拌することをさらに含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記メソ細孔性支持体材料を前記鉄前駆体、前記銅前駆体、および前記コバルト前駆体と接触させる前に、前記メソ細孔性支持体材料を排気することをさらに含む、請求項８〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
前記含浸支持体材料を、４０℃〜８０℃の温度で撹拌することをさらに含む、請求項８〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
前記メソ細孔性支持体材料のうちの１つ以上が、７００平方メートル／グラム（ｍ2／ｇ）未満の表面積を有するか、
前記触媒酸化金属材料の少なくとも９５重量％が、前記酸化鉄、前記酸化コバルト、および前記酸化銅の組み合わせであるか、
前記メソ細孔性支持体材料の少なくとも９５重量％が、アルミナを含むか、または
前記触媒の少なくとも９５重量％が、前記触媒酸化金属材料と前記メソ細孔性支持体材料との組み合わせである、請求項８〜１４のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本開示は、「ＣＡＴＡＬＹＳＴＳ  ＴＨＡＴ  ＩＮＣＬＵＤＥ  ＩＲＯＮ，ＣＯＢＡＬＴ，ＡＮＤ  ＣＯＰＰＥＲ，ＡＮＤ  ＭＥＴＨＯＤＳ  ＦＯＲ  ＭＡＫＩＮＧ  ＴＨＥ  ＳＡＭＥ」と題された米国仮特許出願第６２／７１１，８５４号の優先権を主張し、その全体が参照により本開示に組み込まれる。
【背景技術】
【０００２】
本開示は、一般に、触媒、より具体的には、支持金属触媒およびその生成方法に関する。
【０００３】
背景技術
触媒によって、様々な化学プロセスが促進される。例えば、触媒は、炭素−炭素結合を切断して新しい分子を形成するクラッキング反応に利用することができる。そのようなクラッキング反応により、ポリマーおよび石油生成物などの物質を化学的に変換して、高級油またはポリマーのモノマー単位などの所望の生成物を形成することができる。
【発明の概要】
【０００４】
したがって、クラッキングなどの様々な化学プロセスに有用であり得る触媒が必要とされている。本明細書に記載の１つ以上の実施形態によれば、鉄、コバルト、および銅を含む支持触媒は、石油化学炭化水素およびポリスチレンなどの炭化水素ポリマーのクラッキングなどのプロセスのための効果的な触媒であり得る。本明細書に記載の触媒は、比較的良好な選択性で反応物を変換するか、比較的低い温度で活性であるか、またはその両方であり得る。例えば、本明細書に開示の触媒は、ポリスチレンのエチルベンゼンへの変換を触媒するのに良好な機能性を有し得、これは、ポリマーのリサイクルに有用であり得る。本明細書に開示の触媒は、加えて、輸送グレードの石油化学生成物を形成するための、タールなどの比較的重い油のクラッキング、およびそれによる粘度の低減に効果的である。
【０００５】
本明細書に記載の触媒は、メソ細孔性支持体材料上に支持され得、鉄、コバルト、および銅を含み得る。鉄、コバルト、および銅は、酸化金属として（特定の金属酸化物を１つのみ含む化合物として、または酸化形態の複数の金属を含む化合物としてのいずれかで）触媒中に存在し得る。いかなる特定の理論によっても限定されることはないが、特定の反応の相互作用エネルギーを微調整する能力、および異なる反応ステップのための複数の触媒中心を有する能力を設計者に提供するので、複数の金属触媒が望ましく、好ましい触媒性能を有し得ると考えられる。メソ細孔性支持体上の鉄、コバルト、および銅の組み合わせは、比較的穏やかな処理条件下でのより高いクラッキングを可能にすることができることが発見された。加えて、本明細書に記載の実施形態によれば、触媒は、反応速度を増加させることができるだけでなく、所望の生成物に対する選択性も改善することができ、比較的安価であることができ、不活化されるまで比較的長期間活性であることができる。加えて、鉄、コバルト、および銅の組み合わせは、メソ細孔性材料上に支持されると、優れた触媒性能を有し得ることが見出された。いかなる特定の理論によっても拘束されることはないが、支持体の細孔径は、触媒性能に影響を与え得る。本開示の１つ以上の実施形態では、支持体材料のメソ細孔性は、クラッキング反応における変換、選択性、またはその両方を向上し得る。
【０００６】
１つ以上の実施形態によれば、触媒は、触媒酸化金属材料と、メソ細孔性支持体材料と、を含み得る。触媒酸化金属材料は、酸化鉄、酸化コバルト、および酸化銅を含み得る。触媒酸化金属材料の少なくとも９５重量パーセント（重量％）は、酸化鉄、酸化コバルト、および酸化銅の組み合わせであり得る。メソ細孔性支持体材料は、２ｎｍ〜５０ｎｍの平均細孔径を有する細孔を含み得る。メソ細孔性支持体材料の少なくとも９５重量％は、アルミナを含み得る。触媒の少なくとも９５重量％は、触媒酸化金属材料とメソ細孔性支持体材料との組み合わせであり得る。
【０００７】
１つ以上の追加の実施形態によれば、触媒は、鉄前駆体、銅前駆体、およびコバルト前駆体をメソ細孔性支持体材料と接触させて含浸支持体材料を形成することを含む方法によって、作製することができる。メソ細孔性支持体材料は、２ｎｍ〜５０ｎｍの平均細孔径を有する細孔を含み得る。この方法は、含浸支持体材料を焼成して触媒を形成することをさらに含み得る。触媒は、酸化鉄、酸化コバルト、および酸化銅を含む触媒酸化金属材料を含み得る。
【０００８】
本開示の概念は本明細書に記載されているが、１つ以上の実施形態では、重油またはポリスチレンなどの石油化学生成物のクラッキングのためのクラッキング触媒について主に言及される場合、本明細書に開示の概念は、他の触媒の機能性への応用性を享受するであろうことが考慮されるであろう。例えば、限定としてではなく、本開示の概念は、炭素−炭素結合の切断から利益を得ることができる他の接触分解プロセスへの応用性を享受するであろうことが考慮される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
本開示の特定の実施形態の次の詳細な説明は、同様の構造が同様の参照番号で示されている次の図面と併せて閲読すると、最もよく理解することができる。
【００１０】
【図１】本明細書に開示の１つ以上の実施形態による、支持金属触媒の合成ステップを示す一般的なフローチャートである。
【図２Ａ】本開示の触媒およびその支持体材料の一実施形態での、窒素の吸着／脱着挙動を示すグラフである。
【図２Ｂ】本開示の触媒およびその支持体材料の一実施形態での、細孔径分布を示すグラフである。
【図３Ａ】本開示の触媒およびその支持体材料の一実施形態の、二酸化炭素（ＣＯ2）温度プログラム脱着（ＴＰＤ）挙動を示すグラフである。
【図３Ｂ】本開示の触媒およびその支持体材料の一実施形態の、アンモニア（ＮＨ3）温度プログラム脱着挙動を示すグラフである。
【図４Ａ】本明細書に開示のメソ細孔性支持体材料の一実施形態のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを提供する。
【図４Ｂ】本開示の触媒の一実施形態のＸ線回折パターンを提供する。
【図５Ａ】本明細書に開示の触媒による、ポリスチレンの接触分解の液体対固体収率の比に対する触媒充填量の影響を示すグラフである。
【図５Ｂ】本明細書に開示の触媒による、ポリスチレンの接触分解の異なる液体生成物の比に対する触媒充填量の影響を示すグラフである。
【図６Ａ】本開示の触媒の一実施形態の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【図６Ｂ】触媒を使用してポリスチレンを接触分解した後の、本開示の触媒の一実施形態の走査型電子顕微鏡画像である。
【図７Ａ】本開示の触媒の一実施形態の走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）画像である。
【図７Ｂ】触媒を使用してポリスチレンを接触分解した後の、本開示の触媒の一実施形態の走査型透過電子顕微鏡画像である。
【図８Ａ】本開示の触媒の一実施形態の走査型透過電子顕微鏡法−エネルギー分散型分光法を示すグラフである。
【図８Ｂ】触媒を使用してポリスチレンを接触分解した後の、本開示の触媒の一実施形態の走査型透過電子顕微鏡−エネルギー分散型分光法（ＳＴＥＭ−ＥＤＳ）を示すグラフである。
【図８Ｃ】本明細書に開示の触媒の一実施形態の走査型透過電子顕微鏡−電子エネルギー損失分光法（ＳＴＥＭ−ＥＥＬＳ）を示すグラフである。
【図８Ｄ】触媒を使用してポリスチレンを接触分解した後の、本開示の触媒の一実施形態の走査型透過電子顕微鏡−電子エネルギー損失分光法を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
次の詳細な説明は、本明細書に開示の触媒の１つ以上の実施形態について説明する。本開示の１つ以上の実施形態は、酸化鉄、酸化コバルト、および酸化銅を含む触媒酸化金属材料を含み得る、触媒を対象とする。いくつかの実施形態では、酸化鉄、酸化コバルト、および酸化銅は、または触媒中の触媒酸化金属材料の大部分またはすべてを構成し得る。１つ以上の実施形態では、触媒は、２ｎｍ〜５０ｎｍの平均細孔径を有する細孔を含むメソ細孔性支持体材料（時に「支持体」と称される）をさらに含み得る。追加の実施形態は、そのような触媒を作製するための方法を含む。本明細書に開示の触媒は、少なくとも３つの異なる金属を含む多金属触媒であり得る。
【００１２】
理論によって限定されることはないが、少なくとも３つの金属化合物を有する多金属触媒は、構造的効果、電子的特性、またはその両方において、単一金属または二金属触媒とは異なると考えられる。これらの特性は、場合によっては、活性、選択性、またはその両方において、単一金属または二金属触媒を上回る利点を提供することができる。
【００１３】
多金属触媒中の金属は、それらの金属形態で（すなわち、純粋な金属として）存在する必要はないことが理解されるべきである。例えば、それらは、酸化物形態で、または異なる金属原子を有する化合物中に存在し得る。例えば、鉄は、触媒中に、または鉄ならびにコバルトもしくは銅などの１つ以上の追加の金属を含む酸化化合物中に、Ｆｅ2Ｏ3として存在し得る。理論によって限定されることはないが、金属の選択、それらの互いに対する比、触媒支持体材料の選択、またはこれらの任意の組み合わせが、触媒の有効性において重要な役割を果たし得ると考えられる。
【００１４】
本開示の触媒は、少なくとも３つの酸化金属（すなわち、酸化鉄、酸化コバルト、および酸化銅）を含む触媒酸化金属材料を含み得る。本明細書に記載のように、「酸化金属」は、１つ以上の元素金属を含む金属酸化物などの、化学化合物中にある任意の酸化元素金属（鉄、コバルト、または銅など）を指し得る。したがって、触媒の酸化金属は、１つ以上の異なる化合物中に含まれ得、２つ以上の金属酸化物の金属が同じ化合物中にある。例えば、本明細書に記載されるように、１つ以上の酸化金属を含む化学化合物は、酸化状態の単一の元素金属（すなわち、単一の酸化金属）を含み得るか、あるいは、各々酸化状態の複数の元素金属（すなわち、少なくとも２つ以上の元素金属および酸素を含む化合物）を含み得る。本明細書に記載されるように、元素金属は、周期表の任意の金属または半金属元素を指す。酸化金属は、任意の酸化状態で存在し得ることが理解されるべきである。酸化鉄、酸化コバルト、酸化銅などの開示の酸化金属は、異なる化合物中にあっても、単一の化合物中にすべて含まれてもよい。
【００１５】
１つ以上の実施形態によれば、触媒酸化金属材料は、少なくとも３つの金属酸化物化合物を含み得、酸化鉄、酸化コバルト、および酸化銅が、別個の金属酸化物化合物中に存在する。例えば、触媒酸化金属材料は、酸化鉄、酸化コバルト、および酸化銅を含み得る。１つ以上の実施形態では、触媒は、限定されないが、酸化鉄（ＩＩ）（ＦｅＯ）、酸化鉄（ＩＶ）（ＦｅＯ2）、酸化鉄（ＩＩ、ＩＩＩ）（Ｆｅ3Ｏ4）、酸化鉄（ＩＩ、ＩＩＩ）（Ｆｅ5Ｏ6）、酸化鉄（ＩＩ、ＩＩＩ）（Ｆｅ5Ｏ7、Ｆｅ25Ｏ32、またはＦｅ13Ｏ19）、または酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ2Ｏ3）のうちの１つ以上を含み得る。触媒は、限定されないが、酸化コバルト（ＩＩ、ＩＩＩ）（Ｃｏ3Ｏ4）、酸化コバルト（ＩＩ）（ＣｏＯ）、または酸化コバルト（ＩＩＩ）（Ｃｏ2Ｏ3）のうちの１つ以上をさらに含み得る。限定されないが、触媒は、酸化銅（ＩＩ）（ＣｕＯ）、酸化銅（ＩＶ）（ＣｕＯ2、またはＣｕ2Ｏ）、または酸化銅（ＩＩＩ）（Ｃｕ2Ｏ3）のうちの１つ以上を含み得る。
【００１６】
いくつかの実施形態によれば、触媒酸化金属材料の少なくとも９５重量％は、酸化鉄、酸化コバルト、および酸化銅の組み合わせであり得る。重量パーセントは、支持体材料として特徴付けられるものを除いて、触媒中のすべての金属に基づいて計算されるものである。一般に、これらの金属材料は、触媒の触媒機能性に寄与し、支持体材料上に配置される。１つ以上の実施形態では、触媒酸化金属材料の少なくとも９６重量％、少なくとも９７重量％、少なくとも９８重量％、少なくとも９９重量％、少なくとも９９．５重量％、またはさらには少なくとも９９．９重量％は、酸化鉄、酸化コバルト、および酸化銅の組み合わせであり得る。さらなる実施形態では、触媒酸化金属材料は、酸化鉄、酸化銅、および酸化コバルトから本質的になり得るか、またはそれらからなり得る。
【００１７】
追加の実施形態によれば、触媒酸化金属材料は、単一の化合物中に酸化鉄、酸化コバルト、および酸化銅の任意の組み合わせを含み得る。例えば、触媒酸化金属材料は、本明細書に開示の酸化鉄、酸化コバルト、または酸化銅のうちのいずれかによって形成される化合物を含み得る。酸化鉄および酸化コバルトが単一の化合物中に存在するか、酸化鉄および酸化銅が単一の化合物中に存在するか、または酸化コバルトおよび酸化鉄が単一の化合物中に存在する、実施形態が考慮される。追加の実施形態は、酸化鉄、酸化コバルト、および酸化銅を含む化学化合物を含む触媒を含み得る。例えば、限定されないが、鉄コバルト酸化物（Ｆｅ2ＣｏＯ4）および銅コバルト酸化物（ＣｕＣｏＯ2）が触媒中に含まれ得る。１つ以上の実施形態では、酸化鉄、酸化コバルト、酸化銅の大部分は、Ｆｅ2Ｏ3、Ｃｕ2Ｏ、ＣｕＯ、およびＣｏ3Ｏ4の形態で存在し得る。
【００１８】
１つ以上の実施形態では、触媒中の鉄原子：コバルト原子：銅原子の重量比は、１：０．４〜０．６：０．５〜０．７であり得る。例えば、１つ以上の実施形態では、触媒中の鉄原子：コバルト原子の重量比は、１：０．４〜１：０．４２、１：０．４２〜１：０．４４、１：０．４４〜１：０．４６、１：０．４６〜１：０．４８、１：０．４８〜１：０．５、１：０．５〜１：０．５２、１：０．５２〜１：０．５４、１：０．５４〜１：０．５６、１：０．５６〜１：０．５８、１：０．５８〜１：０．６、またはそれらの任意の組み合わせであり得る。例えば、１つ以上の実施形態では、触媒中の鉄原子：銅原子の重量比は、１：０．５０〜１：０．５２、１：０．５２〜１：０．５４、１：０．５４〜１：０．５６、１：０．５６〜１：０．５８、１：０．５８〜１：０．６、１：０．６〜１：０．６２、１：０．６２〜１：０．６４、１：０．６４〜１：０．６８、１：０．６８〜１：０．７０、またはそれらの任意の組み合わせであり得る。本明細書に開示の複数のサブ範囲を含む範囲が考慮されることが理解されるべきである。３つの構成成分の比が開示されるとき、それらの構成成分のうちのいずれか２つが、本明細書に記載のように定義された比を有すると考慮されることが理解されるべきである。
【００１９】
理論によって拘束されることはないが、少なくともいくつかの反応が支持体触媒上で起こると、触媒支持体材料の特性が反応に影響を与え得ると考えられる。例えば、触媒機能性に影響を与え得る触媒支持体材料の特性としては、関連する溶媒への支持体の可溶性、支持体の表面積、支持体の細孔径、および支持体の酸性度のうちの１つ以上が挙げられる。
【００２０】
１つ以上の実施形態によれば、触媒支持体は、メソ細孔性であり得る。いかなる特定の理論によっても拘束されることはないが、触媒性能に影響を与え得る触媒支持体の別の特徴は、細孔径であり得る。細孔性材料は、ミクロ細孔性材料、メソ細孔性材料、およびマクロ細孔性材料として定義することができる。ミクロ細孔性材料は、２ｎｍ未満の細孔径を有し、メソ細孔性材料は２ｎｍ〜５０ｎｍの細孔径を有し、マクロ細孔性材料は５０ｎｍ超の細孔径を有する。本出願では、個々の細孔の各々の直径は変動するので、ミクロ細孔性、メソ細孔性、およびマクロ細孔性のカテゴリーはすべて、平均細孔径を指すために使用される。一部の材料は、平均サイズのクラスターを有するか、または細孔構造が大きく異なり階層的であり得るので、１つの材料が複数の細孔径の特徴を有する可能性がある。例えば、活性炭は、合成方法に応じて、メソ細孔性、ミクロ細孔性、またはその両方であり得る。
【００２１】
細孔径は表面積に影響を与え得るが、触媒では、細孔径はまた、どの試薬が細孔内に位置する触媒中心に到達することができるかに影響を与えるのを助けることができる。したがって、理論によって限定されることはないが、触媒の細孔径が、活性および選択性の両方に影響を与え得ると考えられる。本明細書に記載の触媒は、１つ以上のシリカ、アルミナ、アルミノケイ酸塩、または活性炭などのメソ細孔性支持体材料を含み得る。
【００２２】
１つ以上の実施形態によれば、触媒の表面積は、１００平方メートル／グラム（ｍ2／ｇ）以上であり得る。例えば、触媒の表面積は、１２５ｍ2／ｇ以上、１５０ｍ2／ｇ以上、１７５ｍ2／ｇ以上、２００ｍ2／ｇ以上、２２５ｍ2／ｇ以上、またはさらには２５０ｍ2／ｇ以上であり得る。触媒の表面積は、支持体材料に大きく相関し得る。触媒支持体材料の表面積は、支持体表面に結合した触媒の利用比を決定するために重要であり得る。理論によって限定されることはないが、試薬が到達可能な触媒中心のみが反応に関与することができ、したがって、試薬が到達不可能な触媒中心は、本質的に無駄になっていると考えられる。比較的大きい表面積の支持体を提供することにより、比較的高い表面積／体積比を有するより小さい触媒粒子を使用することができると考えられる。支持体の表面積は、従来、ｍ2／ｇなどの表面積対質量、または平方メートル／立方メートル（ｍ2／ｍ3）などの表面積対体積の単位で記載される。触媒支持体材料の実際の表面積の決定は、多くの場合、Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）表面積測定などの分子吸着試験によって実施される。
【００２３】
１つ以上の実施形態によれば、メソ細孔性支持体材料の表面積は、７００平方メートル／グラム（ｍ2／ｇ）以下であり得る。より小さい表面積のメソ細孔性支持体材料は、例えば、ポリスチレンまたは石油タールのクラッキングに関与する反応において、液体生成物の生成の増加につながり得ることが予想外に発見された。理論によって限定されることはないが、より大きい表面積のメソ細孔性支持体材料は、オリゴマー化経路を優先的に行うと考えられる。オリゴマー化経路に対するこの優先は、価値の高い液体生成物の生成を妨げ得る。例えば、メソ細孔性支持体材料の表面積は、６００ｍ2／ｇ以下、５００ｍ2／ｇ以下、４５０ｍ2／ｇ以下、４００ｍ2／ｇ以下、３５０ｍ2／ｇ以下、３００ｍ2／ｇ以下、２５０ｍ2／ｇ以下、２００ｍ2／ｇ以下、１５０ｍ2／ｇ以下、１００ｍ2／ｇ以下、またはさらには５０ｍ2／ｇ以下であり得る。
【００２４】
１つ以上の実施形態によれば、触媒、支持体、またはその両方は、反応中に存在する任意の液体に不溶性であり得る。関連する溶媒への触媒支持体の非混和性は、触媒反応の不均一性を確実にすることができる。生成物と触媒との分離の容易さに起因して、不均一系触媒反応が、均一系触媒反応を上回って望ましい場合がある。本開示では、不均一系触媒反応は、触媒と少なくとも生成物の一部とが異なる相にあるものとして定義される。例えば、固相反応物を含む固相触媒と、少なくとも１つの液相または気相生成物との反応は、不均一系と称される。
【００２５】
１つ以上の実施形態によれば、メソ細孔性支持体材料は、ガンマアルミナなどのアルミナ材料を含み得る。本開示で使用される場合、本開示で時に「酸化アルミニウム」または「アルミナ」とも称される「アルミナ材料」は、化学式Ａｌ2Ｏ3を共有する材料のカテゴリーである。１つ以上の実施形態では、アルミナ材料は、その両性の性質、比較的大きい表面積、比較的低いコスト、比較的高い熱伝導性、水性溶媒への不溶性、またはメソ細孔性構造のうちの１つ以上に起因して、好適な触媒支持体であり得る。アルミナ材料は、限定されないが、アルミナ、アルファアルミナ、ベータアルミナ、ガンマアルミナ、およびシータアルミナを含む多様な構造に形成することができる。アルファアルミナは、比較的小さい表面積を有し、触媒活性をほとんどまたはまったく有さないと考えられている。ベータアルミナは、いくぶん大きい表面積を有する六角形のものであると考えられている。１つ以上の実施形態では、ガンマアルミナは、その比較的高い比表面積、比較的高い活性、良好な耐熱性、およびメソ細孔性のうちの１つ以上に起因して、触媒で使用するのに最も望ましい相であり得る。１つ以上の実施形態によれば、触媒は、摂氏７５０度（℃）超、１０００℃超、またはさらには１５００℃超などの、５００℃超の温度に対して熱的に安定であり得る。
【００２６】
１つ以上の実施形態では、支持体材料は、少なくとも９５重量パーセント（重量％）、少なくとも９６重量％、少なくとも９７重量％、少なくとも９８重量％、少なくとも９９重量％、少なくとも９９．５重量％、少なくとも９９．９重量％のアルミナを含むか、またはさらにはアルミナからなり得る。理論によって限定されることはないが、本明細書に記載のものなどのいくつかの反応では、アルミナは、ポリスチレンまたは石油タールから液体生成物を生成することができる良好な表面酸性度レベルを有すると考えられる。さらに、アルミニウム／シリカハイブリッド（アルミノケイ酸塩およびケイ酸アルミニウムと称される）は、純粋なアルミナと比較して、高い表面酸性度レベルを有すると考えられる。したがって、支持体材料が、比較的大量のアルミニウム／シリカハイブリッド（例えば、５重量％、１０重量％、または２５重量％超）を含むと、架橋反応を優先し、液体生成物の生成を妨げる傾向がある。
【００２７】
追加の実施形態では、支持体材料は、少なくとも５０重量％、少なくとも７５重量％、少なくとも９５重量％、またはさらには少なくとも９９重量％のガンマアルミナを含み得る。
【００２８】
１つ以上の実施形態によれば、メソ細孔性支持体材料は、シリカ材料を含み得る。本開示で使用される場合、本開示で時に「シリカ」または「二酸化ケイ素」とも称されるシリカ材料は、化学式ＳｉＯ2を共有する材料のカテゴリーである。いくつかの触媒反応では、酸性部位がないことに起因して、シリカ材料は、アルミナ材料を上回る利点を提供し得る。純粋なシリカ材料は、アルファ−石英、ベータ−石英、アルファ−トリジマイト、ベータトリジマイト、アルファ−クリストバライト、ベータ−クリストバライト、２次元シリカシート、および多くの他の構造体として存在し得る。１つ以上の実施形態では、支持体材料は、少なくとも５０重量％、少なくとも７５重量％、少なくとも９５重量％、またはさらには少なくとも９９重量％のシリカ材料を含み得る。
【００２９】
１つ以上の追加の実施形態では、触媒は、ケイ酸塩またはアルミノケイ酸塩を含む階層構造の材料を含み得る。例えば、触媒は、Ｍｏｂｉｌ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｍａｔｔｅｒ番号４１（ＭＣＭ−４１）上に支持され得る。アルミノケイ酸塩と称される混合アルミナ−シリカ材料は、アルミナおよびシリカ材料の両方の利点のうちのいくつかを提供する。これらの混合材料はまた、ＭＣＭ−４１などの階層構造を有する材料に形成することができる。本開示で使用される場合、ＭＣＭ−４１は、特定の階層構造を有するメソ細孔性シリカまたはアルミノケイ酸塩材料のファミリーを指す。理論によって限定されることはないが、ゼオライトとは異なり、ＭＣＭ−４１は、ブレンステッド酸中心を有さず、その酸性度は、アモルファスアルミノケイ酸塩の酸性度と同等であると考えられる。アモルファスアルミノケイ酸塩と同等なこの酸性度により、ＭＣＭ−４１は、ポリマーの架橋が望ましくない反応に好適な支持体である。
【００３０】
１つ以上の実施形態では、支持体材料は、少なくとも５０重量％、少なくとも７５重量％、少なくとも９５重量％、またはさらには少なくとも９９重量％の階層構造アルミノケイ酸塩などの１つ以上の階層構造材料を含み得る。追加の実施形態では、支持体材料は、少なくとも５０重量％、少なくとも７５重量％、少なくとも９５重量％、またはさらには少なくとも９９重量％のＭＣＭ−４１を含み得る。
【００３１】
１つ以上の追加の実施形態では、触媒支持体は、活性炭を含み得る。一般に、活性炭は、増加した細孔性を有するように処理され、これにより表面積が増加されている炭素の形態である。活性炭は、生成され得る処理条件に基づいて、１つ以上の直径の細孔を有し得る。それはまた、その表面への化学修飾を通じてさらに活性化されている場合がある。活性炭は、調整可能な細孔径を有する安価で比較的大きい表面積の触媒支持体を提供し得る。１つ以上の実施形態では、支持体材料は、少なくとも５０重量％、少なくとも７５重量％、少なくとも９５重量％、またはさらには少なくとも９９重量％の活性炭を含み得る。
【００３２】
１つ以上の実施形態では、触媒支持体材料は、ゼオライトを実質的に含まなくてもよい。触媒支持体材料の一般的な１つの部類は、ゼオライトである。ゼオライトは、比較的高い酸性度およびマイクロ細孔性構造を有する傾向がある。このより高い酸性度は、いくつかの反応に悪影響を与え得る。例えば、ポリスチレンが存在すると、ゼオライトのより高い酸性度が架橋反応を引き起こし得ると考えられる。これらの架橋反応は、ポリスチレンの分解を阻害し得る。理論によって限定されることはないが、ゼオライト上の細孔などのマイクロ細孔は、サイズが不十分なものであり得るので、ポリスチレン側鎖などのある特定の試薬によって遮断され得ると考えられる。
【００３３】
１つ以上の実施形態によれば、触媒は、カーボンナノチューブを実質的に含まなくてもよい。一般に、カーボンナノチューブは、円筒形のナノ構造に処理された炭素の形態である。それらは、０．３ｎｍ〜１００ｎｍの範囲の直径を有する単層（ＳＷＮＴ）および多層（ＭＷＮＴ）を含む形態をとり得る。カーボンナノチューブの構造は真に細孔性ではないが、チューブに形成されたグラフェンシートにより似ている。理論によって限定されることはないが、その構造に起因して、カーボンナノチューブは、極端な表面積対質量比を有し得ると考えられる。カーボンナノチューブは、凝集する傾向、および反応生成物がカーボンナノチューブのチューブ区画への進入を遮断し得る可能性に起因して、触媒状況に困難を与え得ると考えられる。
【００３４】
１つ以上の実施形態によれば、触媒中の鉄原子、コバルト原子、および銅原子の合計重量は、触媒の総重量の０．１パーセント（％）〜２０％であり得る。活性触媒金属材料対触媒支持体材料の比は、触媒活性およびコストの両方に実質的な影響を有し得る。一般に、触媒支持体材料は、活性触媒金属材料よりも安価である。このコスト差に起因して、活性または選択性に影響を与えず可能であり得る程度まで、活性触媒金属材料の充填量を最小限に抑えることが望ましい場合がある。例えば、１つ以上の実施形態では、触媒中の鉄原子、コバルト原子、および銅原子の合計重量は、０．００１％〜０．０１％、０．０１％〜０．１％、０．１％〜０．５％、０．５％〜１％、１％〜２％、２％〜３％、３％〜４％、４％〜５％、５％〜６％、６％〜７％、７％〜８％、８％〜９％、９％〜１０％、１０％〜１１％、１１％〜１２％、１２％〜１３％、１３％〜１４％、１４％〜１５％、１５％〜１６％、１６％〜１７％、１７％〜１８％、１８％〜１９％、１９％〜２０％、またはそれらの任意の組み合わせであり得る。本明細書に開示の複数のサブ範囲を含む範囲が考慮されることが理解されるべきである。
【００３５】
いくつかの実施形態によれば、触媒の少なくとも９５重量％は、触媒酸化金属材料とメソ細孔性支持体材料との組み合わせであり得る。すなわち、個別の触媒粒子の各々は、少なくとも９５重量％、少なくとも９６重量％、少なくとも９７重量％、少なくとも９８重量％、少なくとも９９重量％、または少なくとも９９．５重量％の、触媒酸化金属材料とメソ細孔性支持体材料との組み合わせを含む。
【００３６】
一般に、生成の方法は、触媒の最終特徴に顕著な影響を与え得る。場合によっては、本明細書に開示の触媒を生成する方法は、触媒部位の位置、触媒金属の酸化状態、結晶構造、および触媒材料間の結合に影響を与え得る。
【００３７】
１つ以上の実施形態によれば、触媒を作製する方法は、鉄前駆体、銅前駆体、およびコバルト前駆体をメソ細孔性支持体材料と接触させて、含浸支持体材料を形成することと、含浸支持体材料を焼成して触媒を形成することと、を含み得る。触媒は、前駆体から形成され得る酸化鉄、酸化コバルト、および酸化銅を含み得る。図１に示されるような１つ以上の実施形態では、そのような方法は、後に説明されるように、触媒を調製するための追加のステップを含み得る。
【００３８】
図１は、本明細書に記載の触媒を形成する１つ以上の実施形態のフローチャートを示す。図１に記載の１つ以上の実施形態によれば、触媒を作製する方法は、含浸溶液調製ステップ１０１、触媒支持体材料排気ステップ１０２、排気された触媒支持体材料と含浸溶液を接触させ得る接触ステップ１０３、圧力回復ステップ１０４、撹拌ステップ１０５、乾燥ステップ１０６、および焼成ステップ１０７を含み得る。
【００３９】
引き続き図１を参照すると、この方法は、含浸溶液調製ステップ１０１を含み得る。含浸溶液調製ステップは、触媒前駆体を溶媒と接触させて、含浸溶液を形成することを含み得る。含浸溶液調製ステップは、含侵溶液をメソ細孔性支持体と接触させる前に、含浸溶液を撹拌または混合することをさらに含み得る。溶媒は、水、または酸、または塩基、または有機液体、またはイオン液体、または金属前駆体を溶解することが可能な任意の他の物質であり得る。本明細書に記載のように、触媒前駆体は、鉄、コバルト、銅、またはこれらの任意の組み合わせなどの、触媒中の金属の材料を含み得る。
【００４０】
１つ以上の実施形態では、本開示の触媒は、金属前駆体から調製することができる。一般に、金属前駆体（すなわち、鉄前駆体、銅前駆体、および銅前駆体）を変換して、触媒中で金属を形成する。例えば、前駆体の金属部分は、触媒の金属構成成分になり得、前駆体の他の有機成分は、触媒形成プロセスで燃焼され得る。
【００４１】
１つ以上の実施形態では、金属前駆体は、前駆体溶液中の選択された溶媒に可溶性であり得る。本開示に記載のものなどの液体合成手順における金属前駆体の１つの重要な特徴は、金属前駆体と選択された溶媒との相溶性であり得る。理論によって限定されることはないが、選択された溶媒に溶解しない金属前駆体は、触媒支持体材料を効果的にコーティングするのに十分な分散を達成することができないと考えられる。
【００４２】
１つ以上の実施形態では、触媒前駆体としては、硝酸鉄非水和物（Ｆｅ（ＮＯ3）3９Ｈ2Ｏ）、硝酸銅三水和物（Ｃｕ（ＮＯ3）2３Ｈ2Ｏ）、および硝酸コバルト六水和物（Ｃｏ（ＮＯ3）2６Ｈ2Ｏ）を挙げることができる。追加の実施形態では、鉄前駆体としては、コハク酸鉄（ＩＩ）（Ｃ4Ｈ6ＦｅＯ4）、アセチルアセトネート鉄（Ｃ15Ｈ21ＦｅＯ6）、塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ3）、塩化鉄（ＩＩ）（ＦｅＣｌ2）、酢酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（Ｃ2Ｈ3Ｏ2）2）、または鉄以外の元素を加熱または酸化によって除去することができる任意の他の好適な鉄含有化合物を挙げることができる。代替的な実施形態では、銅前駆体としては、酢酸銅（Ｉ）（Ｃ2Ｈ3ＣｕＯ2）、硫酸銅（ＩＩ）（ＣｕＳＯ4）、酢酸銅（ＩＩ）（Ｃ4Ｈ6ＣｕＯ4）、ビス（アセチルアセトネート）銅（ＩＩ）（Ｃ10Ｈ14ＣｕＯ4）、または銅以外の元素を加熱または酸化によって除去することができる任意の他の好適な銅含有化合物を挙げることができる。代替的な実施形態では、コバルト前駆体としては、塩化コバルト（ＩＩ）−ＣｏＣｌ2、酢酸コバルト（ＩＩ）（（ＣＨ3Ｏ2）2）、アセチルアセトネートコバルト（Ｃｏ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）3）、またはコバルト以外の元素を加熱または酸化により除去することができる任意の他の好適なコバルト含有化合物を挙げることができる。
【００４３】
引き続き図１を参照すると、触媒支持体材料排気ステップ１０２は、メソ細孔性支持体を鉄前駆体、銅前駆体、およびコバルト前駆体と接触させる前に、メソ細孔性支持体材料を排気することを含み得る。引き続き図１を参照すると、理論によって限定されることはないが、メソ細孔性支持体材料を排気し（ステップ１０２）、次いで含浸溶液と接触させ（ステップ１０３）、次いでに圧力回復ステップ１０４を施すと、細孔と周囲空気との間に生じる圧力差が、表面張力を克服し、含浸溶液を細孔に押し込むのを助けることができると考えられる。本開示で使用される場合、排気という用語は、一定期間の間真空下に保持することを意味する。本開示で使用される場合、「真空」という用語は、絶対真空を指すだけでなく、７５５Ｔｏｒｒ、７００Ｔｏｒｒ、６００Ｔｏｒｒ、４００Ｔｏｒｒ、１００Ｔｏｒｒ、１０Ｔｏｒｒ、１Ｔｏｒｒ、または０．００１Ｔｏｒｒ未満の絶対圧力などの、大気圧未満の任意の圧力を指し得ることが理解されるべきである。
【００４４】
いくつかの実施形態によれば、排気ステップ１０２は、メソ細孔性支持体材料を真空下で、例えば、８０℃〜９０℃、９０℃〜１００℃、１００℃〜１１０℃、１１０℃〜１２０℃、１２０℃〜１３０℃、またはさらには１３０℃超、またはこれらの範囲の任意の組み合わせの温度で、ある持続時間の間保持することを含み得る。いくつかの実施形態によれば、持続時間は、１分（分）〜１０分（分）、１０分〜２０分、２０分〜４０分、４０分〜８０分、８０分〜１６０分、１６０分〜３００分、３００分〜６００分、６００分〜１２００分、１２００分〜２４００分、２４００分〜４８００分、または４８００分超、またはこれらの範囲の任意の組み合わせであり得る。
【００４５】
引き続き図１を参照すると、撹拌ステップ１０５は、４０℃〜５０℃、５０℃〜６０℃、６０℃〜７０℃、７０℃〜８０℃、またはそれらの任意の組み合わせなどの４０℃〜８０℃の温度で、含浸支持体材料を撹拌することを含み得る。撹拌という用語は、限定されないが、撹拌、超音波処理、振とう、混合などの、溶液内の分子間の相互作用の増加を引き起こす任意の行為を意味することを意図することが理解されるべきである。１つ以上の実施形態によれば、支持体材料の撹拌は、６０℃、４０℃〜５０℃、５０℃〜６０℃、６０℃〜７０℃、７０℃〜８０℃、またはそれらの任意の組み合わせの温度で３時間行われる。
【００４６】
記載の実施形態によれば、メソ細孔性支持体材料の含浸は、メソ細孔性支持体材料を１つ以上の金属触媒前駆体を含む溶液と接触させることを含み得る。例えば、支持体材料は、１つ以上の金属触媒前駆体を含む溶液に浸漬されてもよく、含浸方法は時に飽和含浸と称される。飽和含浸の実施形態では、支持体は、支持体によって吸収される金属触媒前駆体の２〜４倍を含む量の溶液に浸漬することができ、残りの溶液はその後除去される。別の実施形態によれば、その含浸は、時に毛細管含浸または乾式含浸と称される初期湿式含浸によるものであり得る。初期湿式含浸の実施形態では、金属触媒前駆体含有溶液を支持体と接触させ、溶液の量は支持体の細孔容積にほぼ等しく、毛管作用により溶液を細孔中に引き込むことができる。
【００４７】
再び図１を参照すると、この方法は、含浸支持体材料の乾燥を含み得る乾燥ステップ１０６を含み得る。乾燥は、８０℃〜１５０℃の温度の真空下であり得る。１つ以上の実施形態によれば、含浸支持体材料の乾燥は、８０℃〜９０℃、９０℃〜１００℃、１００℃〜１１０℃、１１０℃〜１２０℃、１２０℃〜１５０℃、またはそれらの任意の組み合わせの温度の真空下で行われ得る。本明細書に開示の複数のサブ範囲を含む範囲が考慮されることが理解されるべきである。
【００４８】
引き続き図１を参照すると、この方法は、含浸支持体材料を４５０℃超の温度で加熱することを含み得る焼成ステップ１０７をさらに含み得る。一般に、国際純正応用化学連合（ＩＵＰＡＣ）は、焼成することまたは焼成を、空気または酸素中で比較的高温に加熱するプロセスとして定義している。しかしながら、焼成はまた、熱分解をもたらすことを意図した、酸素の非存在下または部分的な非存在下での熱処理を指し得る。いくつかの実施形態によれば、支持体材料を溶液と接触させた後、支持体材料を、少なくとも４５０℃、または少なくとも５００℃（５００℃〜６００℃など）の温度で少なくとも３時間（３時間〜６時間など）の間焼成してもよい。例えば、焼成は、５５０℃の温度で４時間であり得る。一般に、含浸プロセスでは、金属触媒を支持体材料上に付着させることができる（すなわち、ゼオライトおよび金属酸化物の支持体）。金属触媒前駆体は、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）のうちの１つ以上を含み得、含浸の後、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｏ、またはそれらの組み合わせを含む化合物として触媒支持体上に存在する。これらの金属触媒材料は、金属酸化物を含み得るが、金属触媒材料は、いくつかの実施形態ではアルミナであり得る触媒のメソ細孔性支持体材料とは異なることが理解されるべきである。
【００４９】
１つ以上の実施形態では、本開示の触媒は、ポリスチレンをエチルベンゼンに変換するための良好な触媒機能性を有し得る。一般に、ポリスチレンは、最も広く生成され使用されているポリマーのうちの１つであり、スチレンモノマーの繰り返しで構成されている。ポリスチレンは比較的高いエネルギー密度を有するが、通常リサイクルされない。業界では、ポリスチレンを、エチルベンゼンなどのより活性な成分の化学物質に変換する方法が望まれる場合があると考えられる。１つ以上の実施形態によれば、ポリスチレンを接触変換する方法は、ポリスチレンを触媒と接触させて、エチルベンゼンを含み得る生成物を形成することを含み得、触媒が、酸化鉄を含み得る。１つ以上の追加の実施形態によれば、ポリスチレンを接触変換する方法は、ポリスチレンを含む供給流を触媒と接触させて、エチルベンゼンを含む生成物流を形成することを含み得る。
【００５０】
１つ以上の実施形態によれば、触媒との接触によって変換される供給流は、少なくとも５０重量％のポリスチレン、少なくとも６０重量％のポリスチレン、少なくとも７０重量％のポリスチレン、少なくとも８０重量％のポリスチレン、少なくとも９０重量％のポリスチレン、少なくとも９５重量％のポリスチレン、またはさらには少なくとも９９重量％のポリスチレンなどの、少なくとも５０重量％のポリスチレンを含み得る。供給流は、液体、固体、コロイド、または任意の他の化学状態を含み得る。例えば、供給流は、ポリスチレン粒子、水に浮んだポリスチレン、アセトンと混合されたポリスチレン、溶融ポリスチレン、またはそれらの任意の組み合わせを含み得る。
【００５１】
１つ以上の実施形態によれば、触媒と接触させるとき、ポリスチレンは液相であり得る。ポリスチレンは、最初に触媒と接触させるときに固相である必要はなく、触媒と接触している間に液相に変換され得ることが理解されるべきである。例えば、固体ポリスチレンを２５℃で触媒に導入してもよく、温度を２５０℃に上げてもよく、それにより液体となったポリスチレンを触媒と接触させてもよい。
【００５２】
１つ以上の実施形態によれば、ポリスチレンは、酸素、不活性ガス、または還元ガスのうちの１つ以上を含む雰囲気中で触媒と接触させてもよい。例えば、空気を含む雰囲気中でポリスチレンを触媒と接触させてもよいか、または１つ以上の成分が空気と比較して豊富な雰囲気中でポリスチレンを触媒と接触させてもよい。いかなる特定の理論によっても限定されることはないが、水素の濃度を増加させることにより、反応速度を増加させることができると考えられる。１つ以上の実施形態によれば、１モルパーセント（ｍｏｌ％）超の水素、５ｍｏｌ％超の水素、１０ｍｏｌ％超の水素、２５ｍｏｌ％超の水素、５０ｍｏｌ％超の水素、７５ｍｏｌ％超の水素、９０ｍｏｌ％超の水素、またはさらには９９ｍｏｌ％の水素を含む雰囲気中で、ポリスチレンを触媒と接触させてもよい。いかなる特定の理論によっても限定されることはないが、ポリスチレンのクラッキングから十分な水素が放出され得、追加の水素を有さないことによって選択性を改善することができると考えられる。いくつかの実施形態によれば、雰囲気は、１ｍｏｌ％未満の酸素、または１ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％の酸素、５ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％の酸素、１５ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％の酸素、２０ｍｏｌ％の酸素〜２２ｍｏｌ％の酸素、２２ｍｏｌ％の酸素〜３０ｍｏｌ％の酸素、３０ｍｏｌ％の酸素〜４０ｍｏｌ％の酸素、４０ｍｏｌ％の酸素〜５０ｍｏｌ％の酸素、５０ｍｏｌ％の酸素〜７５ｍｏｌ％の酸素、７５ｍｏｌ％の酸素〜９０ｍｏｌ％の酸素、９０ｍｏｌ％の酸素〜９５ｍｏｌ％の酸素、９５ｍｏｌ％の酸素〜９９ｍｏｌ％の酸素、またはそれらの任意の組み合わせを含み得る。
【００５３】
いくつかの実施形態によれば、比較的良好な触媒変換性能を依然維持しながら、３５０℃未満の温度でポリスチレンを触媒と接触させてもよい。例えば、３５０℃未満、または３２５℃未満、３００℃未満、２７５℃未満、または２５０℃未満の温度で、ポリスチレンを触媒と接触させてもよい。いくつかの実施形態によれば、１００℃〜１２５℃、１２５℃〜１５０℃、１５０℃〜１７５℃、１７５℃〜２００℃、２００℃〜２２５℃、２２５℃〜２４０℃、２４０℃〜２６０℃、２６０℃〜２７５℃、２７５℃〜３００℃、３００℃〜３２５℃、３２５℃〜３５０℃、またはそれらの任意の組み合わせの温度で、ポリスチレンを触媒と接触させてもよい。この範囲未満の温度でポリスチレンを触媒と接触させることができ、温度は、この範囲内に入る限り上昇させてもよいことが理解されるべきである。例えば、いくつかの実施形態では、２５℃の温度でポリスチレンを触媒と接触させてもよく、温度は、所定の速度で２５０℃まで上昇させてもよい。
【００５４】
いくつかの実施形態によれば、流動床反応器、連続撹拌タンク反応器、バッチ反応器、撹拌タンク反応器、スラリー反応器、または移動床反応器のうちの１つの内側で、ポリスチレンを触媒と接触させてもよい。いくつかの実施形態によれば、ポリスチレンは、不均一な化学反応に好適な任意の反応器内で触媒と接触させてもよい。ポリスチレンを、反応器内で最初に触媒と接触させる必要はないことが理解されるべきである。例えば、いくつかの実施形態では、供給パイプ内でポリスチレンを触媒と接触させてもよく、次いでポリスチレンおよび触媒の両方を、反応器内で接触させてもよい。
【００５５】
いくつかの実施形態によれば、エチルベンゼンを含む生成物は、液相および固相を含み得る。いくつかの実施形態によれば、液相対固相の重量比は、２５℃で少なくとも２：１であり得る。例えば、２５℃での液相対固相の重量比は、少なくとも２：１、少なくとも３：１、少なくとも４：１、少なくとも５：１、少なくとも６：１、少なくとも７：１、少なくとも８：１、少なくとも９：１、少なくとも１０：１、少なくとも１１：１、またはそれらの任意の組み合わせであり得る。固相は、未反応のポリスチレン、架橋スチレン材料、固体触媒材料、およびチャーを含み得る。液相は、エチルベンゼン、溶媒、トルエン、スチレン、クメン、アルファ−メチルスチレン、および二量体を含み得る。生成物の多くが気体であり得る場合、生成物は、２５０℃などの２５℃超の温度で形成され得ることが理解されるべきである。例えば、生成物のエチルベンゼンは、１３６℃の沸点を有し、したがって、反応条件では気体であり得るが、２５℃では液体であり得る。
【００５６】
いくつかの実施形態によれば、生成物流は、２５℃で液体画分を含み得る。液体画分は、元のポリスチレン中少なくとも２５重量％の炭素材料を含み得る。例えば、液体画分は、元のポリスチレン中少なくとも２５重量％、少なくとも５０重量％、少なくとも７５重量％、少なくとも８０重量％、少なくとも８５重量％、少なくとも９０重量％、少なくとも９５重量％、またはさらには少なくとも９０重量％の炭素材料を含み得る。液体画分は、エチルベンゼン、溶媒、トルエン、スチレン、クメン、アルファ−メチルスチレン、および二量体を含み得る。
【００５７】
いくつかの実施形態によれば、生成物流の液相は、６０ｍｏｌ％超がエチルベンゼンであり得る。例えば、液相は、６０ｍｏｌ％超がエチルベンゼン、７０ｍｏｌ％超がエチルベンゼン、８０ｍｏｌ％超がエチルベンゼン、またはさらには９０ｍｏｌ％超がエチルベンゼンであり得る。エチルベンゼンは、１３６℃超の温度で気体であり得るので、本明細書に開示の比は、２５℃でとったことが理解されるべきである。
【００５８】
１つ以上の実施形態では、本開示の触媒を利用して、限定されないが、タールなどの石油炭化水素をクラッキングすることができる。１つ以上の実施形態によれば、石油炭化水素を接触分解する方法は、石油炭化水素供給物を本明細書に開示の触媒と接触させて、改良された石油炭化水素を形成することを含み得る。本明細書に記載のように、触媒による石油炭化水素の接触により、「改良された石油炭化水素」を形成し、これは密度の低減（より高いＡＰＩ比重）、粘度の低減、または平均分子量の低減のうちの１つ以上を有し得る。一般に、改良された石油炭化水素は、触媒と接触させていない処理前の石油炭化水素よりも価値が高い。
【００５９】
本明細書に記載のように、「石油炭化水素」は、原油材料などの油、またはならびにガソリンおよびディーゼルなどの石油から精製された生成物を含む化学組成物を指し得る。例えば、石油炭化水素としては、液体原油、タールサンド、原油精製からの残留物、および原油精製からの中間留分を挙げることができる。本開示の触媒によってクラッキングすることができる石油炭化水素は、供給流中に少なくとも５０重量パーセント重量％、少なくとも７５重量％、少なくとも９５重量％、またはさらには少なくとも９９重量％のそれぞれ開示のタイプの石油炭化水素を含むものであり得ることが考慮される。
【００６０】
いくつかの実施形態によれば、石油炭化水素供給物は、４０度（°）以下の米国石油協会（ＡＰＩ）比重を有し得る。いくつかの実施形態によれば、石油炭化水素は、３５度、３０度、２２．３度、２０度、１０度、８度、６度、またはさらには４度以下のＡＰＩ比重を有し得る。一般に、ＡＰＩ比重は、石油液体が水と比較してどれだけ重いかまたは軽いかの尺度である。
【００６１】
１つ以上の実施形態によれば、処理される石油炭化水素は、瀝青砂またはオイルサンドとしても知られているタールサンドなどのタールを含み得る。一般に、タールサンドは、経済的な生産において、十分な量を流すには粘度が高すぎる油を含有する油層として定義される。タールサンドは、比較的低い経済的価値を有し得るが、本明細書に記載の触媒による改良を通じて経済的価値を増加させることができる。
【００６２】
１つ以上の実施形態では、石油炭化水素供給物は、原油を含み得る。本開示で使用される場合、原油は、異なる炭化水素の混合物であり得る。原油は、未処理の場合もあれば、硫黄、重金属、窒素、および他の同様の汚染物質などの望ましくない物質を除去するために前処理されている場合もある。一般に、原油は、軽質留分、中間留分、および残留物を含有し得る。中間留分および残留物は、接触分解することができるか、またはより価値の高い構成成分に変換することができる。いくつかの実施形態によれば、石油炭化水素供給物は、中間留分もしくは残留物、またはその両方を含み得る。中間留分は、２００℃〜３００℃の沸点を有する炭化水素を含み得る。残留物は、３００℃超の沸点を有する炭化水素を含み得る。
【００６３】
いくつかの実施形態によれば、供給物の石油炭化水素は、油層温度で１００センチポアズ超の粘度を有し得る。例えば、石油炭化水素は、油層温度で、１００センチポアズ超、５００センチポアズ超、１，０００センチポアズ超、２，０００センチポアズ超、５，０００センチポアズ超、１０，０００センチポアズ超、またはさらには１５，０００センチポアズ超、またはそれらの任意の組み合わせの粘度を有し得る。粘度は、温度に相関し得、そのような粘度測定は、定義された温度で行われ得ることが理解されるべきである。油層温度は、油層内の手つかずの状態での温度（ｕｎｄｉｓｔｕｒｂｅｄ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）を意味すると理解されている。例えば、掘削前の油層が５０℃であり、過熱蒸気を使用して平均油層温度を９０℃に上げた場合、この測定には５０℃での粘度を使用するべきである。
【００６４】
１つ以上の実施形態によれば、１００℃〜１０００℃の温度で、石油炭化水素を触媒と接触させてもよい。例えば、１００℃〜２００℃、２００℃〜３００℃、３００℃〜４００℃、４００℃〜５００℃、５００℃〜６００℃、６００℃〜７００℃、７００℃〜８００℃、８００℃〜９００℃、９００℃〜１０００℃、またはそれらの任意の組み合わせの温度で、石油炭化水素を触媒と接触させてもよい。本明細書に開示の複数のサブ範囲を含む範囲が考慮されることが理解されるべきである。
【００６５】
１つ以上の実施形態によれば、改良された石油炭化水素（生成物流のすべてまたは一部分であり得る）は、石油炭化水素供給物よりも少なくとも１度高いＡＰＩ比重を有し得る。例えば、生成物流は、クラッキングされる前の状態での石油炭化水素供給物よりも、１度、２度、３度、４度、５度、１０度、１５度、２０度、２５度、３０度、３５度、４０度高いＡＰＩ比重を有し得る。
【００６６】
１つ以上の実施形態では、本明細書に開示の触媒は、地下環境における石油化学原油原料のクラッキングに利用することができる。１つ以上の実施形態によれば、地下石油炭化水素の粘度を低減するための方法は、石油炭化水素油層内で地下石油炭化水素を加熱することと、加熱された地下石油炭化水素を触媒と接触させて地下石油炭化水素の粘度を低減することと、を含み得る。加熱ステップおよび接触ステップの両方は、地下で実行され得ることが理解されるべきである。本開示で使用される場合、石油炭化水素油層は、タールなどの石油炭化水素の地下堆積物を指す。
【００６７】
１つ以上の実施形態によれば、この方法は、石油炭化水素油層内の地下燃焼ゾーンに点火することをさらに含み得る。本開示で使用される場合、地下燃焼ゾーンは、石油炭化水素を持続的に燃焼させる、任意の地下領域を指す。例えば、いくつかの実施形態によれば、地下燃焼ゾーンは、火攻法を含み得る。一般に、火攻法は、注入井の砂面で火を点火することによって油層に火炎前面を生成する、熱による回収の方法である。一般に、注入井の砂面は、油層と坑井の間の境界面を指す場合がある。次いで、酸素含有ガスの注入を使用して、火炎前面の維持を助けることができる。いかなる特定の理論によっても限定されることはないが、火炎前面からの成果物、蒸気、熱、および圧力が、重油を生産井に向かわせることができると考えられる。熱によって誘発されるある程度のクラッキングを熱により引き起こすことができるが、未だに業界ではさらなる改良が望まれる場合があると考えられる。
【００６８】
いくつかの実施形態によれば、触媒および生産井は、加熱された石油炭化水素が生産井内で触媒と接触することができるように、構造的に構成されている。本開示で使用される場合、生産井は、石油炭化水素油層から石油炭化水素を取り出すために使用され得る装置である。一般に、触媒は、生産井内で充填層を形成し得る。触媒は、粒状、細孔性であってもよいか、またはラシヒリング、バールサドル、インタロックスサドルなどの形状、または固体の液体への接触を促進することが可能な任意の他の形状に形成され得る。理論によって限定されることはないが、プラグフロー構成で反応を行うと、触媒床の有用寿命を延長することができると考えられる。そのような構成では、触媒不活化の速度は、触媒の未使用の部分が未反応の重油に絶えず曝されるパイプの長さに沿って異なり得る。
【００６９】
いくつかの実施形態によれば、触媒および生産井は、加熱された石油炭化水素が生産井に進入するときに、加熱された石油炭化水素が触媒と接触することができるように構造的に構成されている。例えば、触媒床は、生産井の周りにアニュラスを構成してもよい。アニュラスは、生産井内にあってもよいか、またはアニュラスは、生産井の外部の周りにあってもよい。加熱された石油炭化水素は、穴の開けられた間隔で生産井に進入することができ、生産井の内側または外側のいずれかのこれらの穴のあけられた間隔で、加熱された石油炭化水素を触媒と接触させることができる。
【００７０】
いくつかの実施形態によれば、触媒は、生産井を取り囲む砂利パック内に分散され得る。一般に、砂利パックは、生産井の周りに配置された特定のサイズの砂利を含み得る。理論によって限定されることはないが、生産井の周りに触媒を分散させることにより、いくつかの技術的障壁を排除しながら、生産井内の充填層と同様の結果を得ることができることが示されている。分散性を改善することにより、比較的高い触媒利用率を得ることができ、触媒のための空間を増加することにより、触媒の失活を相殺するのを助けることができる。
【００７１】
本明細書に記載のプロセスは、石油層の地下または製油所の両方での、石油炭化水素の接触分解に有用であり得る。例えば、クラッキングが地下で実施されるとき、タールの粘度を低減するために特に有用であり得るので、タールをより容易にかつより高い費用効果で表面まで輸送することができる。他の実施形態では、本明細書に記載の触媒は、精製操作で使用することができ、原油から所望の生成物を形成するための１つ以上の精製プロセスと組み合わせてもよい。これらのプロセスは、従来のクラッキング触媒と比較して、比較的低い動作温度、比較的長い動作寿命、および比較的高い変換率などの利点を有し得る。
【実施例】
【００７２】
例示的な触媒が本明細書に記載のものに属する本開示の実施形態を使用して、触媒系を生成した。実施例は、確かに本明細書に開示の１つ以上の実施形態の例示であり、いかなる場合も添付の特許請求の範囲または本出願の他の部分を限定するものと解釈されるべきではないことが理解されるべきである。次の実施例では、Ｆｅ、Ｃｕ、およびＣｏへの言及は、それぞれ酸化鉄、酸化銅、および酸化コバルトを指し得、例えば、ＦｅＣｕＣｏ／アルミナは、アルミナ上に酸化鉄、酸化銅、および酸化コバルトがすべて支持されているものを指し得、ＦｅＣｕＣｏが、３つの別個の酸化化合物、またはＦｅ、Ｃｕ、もしくはＣｏのうちの２つ以上を含む酸化化合物を含むことが理解されるべきである。
【００７３】
実施例１−Ｆｅ−Ｃｕ−Ｃｏ／アルミナの調製
１重量パーセント（重量％）の多金属触媒の試料を調製するために、５．０グラム（ｇ）のガンマ−アルミナを一晩排気した。Ｆｅ（ＮＯ3）3９Ｈ2Ｏ、Ｃｕ（ＮＯ3）2３Ｈ2Ｏ、およびＣｏ（ＮＯ3）2６Ｈ2Ｏを測定し、脱イオン水と混合して含浸溶液を形成した。排気したガンマ−アルミナを１０分間超音波処理し、次いで含浸溶液をアルミナの細孔容積よりもわずかに多い量でアルミナに添加した。次いで、得られた混合物を６０℃で３時間撹拌し、次いで１１０℃の真空オーブン内で一晩乾燥させた。最後に、乾燥させたＦｅＣｕＣｏ／Ａｌ2Ｏ3を５５０℃の空気中で４時間（時間）焼成した。
【００７４】
表１は、実施例１で使用した未処理のアルミナ支持体と、実施例１の調製したＦｅＣｕＣｏ／アルミナ触媒との比較を提供する。細孔径は変化しなかったが、支持体の含浸後、ＢＥＴ表面積および細孔容積の両方が減少したことがわかる。これは、細孔の一部が酸化金属で満たされているが、細孔構造が一定のままであることを示していると考えられる。
【表１】
2021532984.tif 000003
【００７５】
図２Ａは、実施例１のアルミナ触媒支持体２０１およびＦｅＣｕＣｏ／アルミナ触媒２０２の窒素吸脱着等温線を提供する。ヒステリシスループ２０３（アルミナ）および２０４（ＦｅＣｕＣｏ／アルミナ）に示されているタイプＩＶヒステリシスのパターンは、窒素が、多層吸着とそれに続く毛管凝縮を介してメソ細孔性固体上に吸着されていることを示している。
【００７６】
図２Ｂは、アルミナ触媒支持体２１１およびＦｅＣｕＣｏ／アルミナ触媒２１２の細孔径分布を提供する。両方の試料は、２１３（アルミナ）および２１４（ＦｅＣｕＣｏ／アルミナ）で示される、およそ１００オングストロームを中心とするピーク細孔径濃度を有する。
【００７７】
一般に、ＣＯ2温度プログラム脱着（ＴＰＤ）を使用して、固体の塩基度を決定することができる。図３Ａは、実施例１で使用した未処理のアルミナおよび実施例１で形成したＦｅＣｕＣｏ／アルミナ触媒のＣＯ2ＴＰＤを示している。アルミナ曲線およびＦｅＣｕＣｏ／アルミナ曲線の両方は、サイズがほぼ一致して３０１にピークを示している。実施例１の合成手順は、３０３でのピークが除去され、ほぼ４００℃に新しい中強度の塩基性ピーク３０２を作ると思われる。
【００７８】
一般に、ＮＨ3温度プログラム脱着（ＴＰＤ）を使用して、固体の酸性度を決定することができる。図３Ｂは、実施例１で使用した未処理のアルミナ３１２および実施例１で形成したＦｅＣｕＣｏ／アルミナ触媒３１１のＮＨ3ＴＰＤ曲線を示している。アルミナ支持体にＦｅＣｕＣｏを添加した後の強度の変化は、酸性度の増加を示している。酸性度の増加は、鉄のルイス酸性度に起因すると考えられる。
【００７９】
図４Ａは、親酸化アルミニウムのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示し、図４Ｂは、ＦｅＣｕＣｏ／アルミナ触媒のＸＲＤパターンを示している。図４Ａと４ＢのＸＲＤパターンの間に有意差はない。これは、アルミナ支持体上でのＦｅ−Ｃｕ−Ｃｏの良好な分散を示唆すると考えられる。回折ピークは１９．８°、３２°、３７．１°、３９．４°、４５．９°、６１．１°、６６．８°に現れ、これらに対応する（１１１）、（２２０）、（３３１）、（２２２）、（４００）、（５１１）、および（４  ４  ０）は、ガンマ−Ａｌ２Ｏ３のＸＲＤパターンに一致する。
【００８０】
実施例２−ポリスチレンのエチルベンゼンへの変換
ポリスチレンをエチルベンゼンに変換するために、２．０ｇのポリスチレンを、２５ｍＬの反応容器内で、２００ｍｇおよび５００ｍｇの実施例１からの触媒と組み合わせた。得られた混合物を撹拌し、空気下で４℃／分の傾斜速度で最終温度２５０℃まで加熱し、２５０℃で９０分間保持した。表２の比較例のデータは、Ｋｉｊｅｎｓｋｉ，Ｊ．ａｎｄ  Ｔ．ＫａｃｚｏｒｅｋのＣａｔａｌｙｔｉｃ  ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ．Ｐｏｌｉｍｅｒｙ，２００５，５０（１）：ｐ．６０−６３から提供されている。
【表２】
2021532984.tif 000004
【００８１】
ここで表２を参照すると、本開示のみが、触媒によるポリスチレンの分解の、比較的高い液体収率と比較的低い反応温度との所望の組み合わせを提供することがわかる。
【００８２】
図５Ａは、実施例２の反応についての触媒充填量と液体収率との間の関係を示している。５０１、５０３、５０５、および５０７は、それぞれ２００ミリグラム（ｍｇ）、３００ｍｇ、４００ｍｇ、および５００ｍｇの触媒充填量での液体収率パーセンテージを示している。５０２、５０４、５０６、および５０８は、それぞれ２００ｍｇ、３００ｍｇ、４００ｍｇ、および５００ｍｇの触媒充填量での液体収率パーセンテージを示している。
【００８３】
図５Ｂは、触媒充填量と液体生成物の成分との間の関係を示している。すべての場合において、エチルベンゼンの収率は、８０％以上である。５２１、５３１、５４１、および５５１は、それぞれ２００ｍｇ、３００ｍｇ、４００ｍｇ、および５００ｍｇの触媒充填量でのスチレンの収率を示している。５２２、５３２、５５２、および５５２は、それぞれ２００ｍｇ、３００ｍｇ、４００ｍｇ、および５００ｍｇの触媒充填量でのクメンの収率を示している。５２３、５３３、５４３、および５５３は、それぞれ２００ｍｇ、３００ｍｇ、４００ｍｇ、および５００ｍｇの触媒充填量でのアルファ−メチルスチレン（ｍｅｔｈｙｓｔｙｒｅｎｅ）収率を示している。５２４、５３４、５４４、および５５４は、それぞれ２００ｍｇ、３００ｍｇ、４００ｍｇ、および５００ｍｇの触媒充填量でのトルエンの収率を示している。５２５、５３５、５４５、および５５５は、それぞれ２００ｍｇ、３００ｍｇ、４００ｍｇ、および５００ｍｇの触媒充填量でのエチルベンゼンの収率を示している。
【００８４】
図６Ａは、実施例１のＦｅＣｕＣｏ／アルミナ触媒の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示している。この図は、金属クラスターの欠如を示し、支持体内の酸化鉄、酸化コバルト、および酸化銅の均一な分布を示している。図６Ｂは、実施例２のプロセス後の実施例１のＦｅＣｕＣｏ／アルミナ触媒のＳＥＭ画像を示している。この図の白い点６０１は、反応中に凝集した金属クラスターであると考えられる。
【００８５】
図７Ａは、実施例１の触媒の走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）画像を示している。触媒は、図７Ｂに示されるように、反応によって妨害されなかった巣のような構造を有すると思われる。図７Ｂは、実施例２の使用済み触媒のＳＴＥＭ画像を示している。
【００８６】
図８Ａは、実施例１のＦｅＣｕＣｏ／アルミナの走査型透過電子顕微鏡−エネルギー分散型分光法（ＳＴＥＭ−ＥＤＳ）を示している。図８Ｂは、実施例２からの使用済みＦｅＣｕＣｏ／アルミナのＳＴＥＭ−ＥＤＳシグナルを示している。図８Ｃは、実施例１のＦｅＣｕＣｏ／アルミナの走査型透過電子顕微鏡−電子エネルギー損失分光法（ＳＴＥＭ−ＥＥＬＳ）を示している。図８Ｄは、実施例２からの使用済みＦｅＣｕＣｏ／アルミナのＳＴＥＭ−ＥＥＬＳを示している。
【００８７】
本主題を説明および定義する目的で、パラメータ、変数、または他の特徴に「相関する」、本開示の主題の特徴への言及は、その特徴が、列挙されたパラメータ、変数、または特徴にのみ相関することを示すことを意図しないことに留意されたい。むしろ、列挙されたパラメータ、変数などに「相関する」特徴への言及は非限定的であるので、その特徴が単一のパラメータ、変数など、または複数のパラメータ、変数などに相関し得ることを意図している。
【００８８】
「少なくとも１つの」構成成分、要素などの本開示における列挙は、冠詞「ａ」または「ａｎ」の代替的な使用が、単一の構成成分、要素などに限定されるべきであるという推論を作るために使用されるべきではないことにも留意されたい。
【００８９】
特定の方式で「構成され」、特定の特性を具体化する、または特定の様式で機能する本開示の構成成分の列挙は、意図された用途の列挙とは対照的な構造的列挙であることに留意されたい。より具体的には、構成成分が「構成されている」という様式の参照は、その構成成分の実在する物理的状態を示し、したがって、構成成分の構造的特徴の明確な列挙として解釈されるものである。
【００９０】
本開示の主題を詳細に、およびその特定の実施形態を参照して説明してきたが、本開示の様々な詳細は、本明細書に付随する図面の各々に特定の要素が示されている場合であっても、これらの詳細が、本明細書に記載の様々な実施形態の必須構成成分である要素と関連することを暗示するものとして解釈されるべきではないことに留意されたい。さらに、添付の特許請求の範囲で定義される実施形態を含むが、これらに限定されない本開示の範囲から逸脱することなく、修正および変更が可能であることは明らかである。より具体的には、本開示のいくつかの態様が、好ましいか、または特に有利であると本明細書では特定されるが、本開示は必ずしもこれらの態様に限定されないことが考慮される。
【００９１】
以下の特許請求の範囲のうちの１つ以上は、「ｗｈｅｒｅ」という用語を移行句として利用することに留意されたい。本主題を定義する目的のために、この用語は、構造の一連の特徴の列挙を導入するために使用される非限定的な移行句として、特許請求の範囲に導入され、より一般的に使用される非限定的なプリアンブルの用語「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ」のような様式で解釈されるべきであることに留意されたい。
【００９２】
本開示は、１つ以上の非限定的な態様を含む。第１の態様は、炭化水素を変換するための触媒を含み得、触媒が、酸化鉄、酸化コバルト、および酸化銅を含む触媒酸化金属材料であって、触媒酸化金属材料の少なくとも９５重量％が、酸化鉄、酸化コバルト、および酸化銅の組み合わせである、触媒酸化金属材料と、２ｎｍ〜５０ｎｍの平均細孔径を有する細孔を含むメソ細孔性支持体材料であって、メソ細孔性支持体材料の少なくとも９５重量％が、アルミナを含む、メソ細孔性支持体材料と、を含み、触媒の少なくとも９５重量％が、触媒酸化金属材料とメソ細孔性支持体材料との組み合わせである。
【００９３】
第２の態様は、触媒中の鉄原子：コバルト原子：銅原子の重量比が、１：０．４〜０．６：０．５〜０．７である、任意の前述の態様を含み得る。
【００９４】
第３の態様は、メソ細孔性支持体材料が、アルミナ材料またはシリカ材料を含む、第１または第２の態様のうちのいずれかを含み得る。
【００９５】
第４の態様は、メソ細孔性支持体材料が、ガンマアルミナを含む、第１〜第３の態様のうちのいずれかを含み得る。
【００９６】
第５の態様は、メソ細孔性支持体材料が、ケイ酸塩またはアルミノケイ酸塩を含む階層構造の材料を含む、第１〜第４の態様のうちのいずれかを含み得る。
【００９７】
第６の態様は、階層構造の材料が、ＭＣＭ−４１である、第１〜第５の態様のうちのいずれかを含み得る。
【００９８】
第７の態様は、メソ細孔性支持体材料が、活性炭を含む、第１〜第６の態様のうちのいずれかを含み得る。
【００９９】
第８の態様は、触媒中の鉄原子、コバルト原子、および銅原子の合計重量が、触媒の総重量の０．１％〜２０％である、第１〜第７の態様のうちのいずれかを含み得る。
【０１００】
第９の態様は、メソ細孔性支持体材料が、７００平方メートル／グラム（ｍ2／ｇ）未満の表面積を有する、第１〜第８の態様のうちのいずれかを含み得る。
【０１０１】
第１０の態様は、触媒を作製する方法を含み得、方法が、鉄前駆体、銅前駆体、およびコバルト前駆体をメソ細孔性支持体材料と接触させて含浸支持体材料を形成することであって、メソ細孔性支持体材料が、２ｎｍ〜５０ｎｍの平均細孔径を有する細孔を含む、含浸支持体材料を形成することと、含浸支持体材料を焼成して触媒を形成することであって、触媒が、酸化鉄、酸化コバルト、および酸化銅を含む触媒酸化金属材料を含む、触媒を形成することと、を含む。
【０１０２】
第１１の態様は、含浸支持体材料を、真空下の８０℃〜１５０℃の温度で乾燥させることをさらに含む、第１〜第１０の態様のうちのいずれかを含み得る。
【０１０３】
第１２の態様は、含浸支持体材料を焼成することが、含浸支持体材料を４５０℃超の温度で加熱することを含む、第１〜第１１の態様のうちのいずれかを含み得る。
【０１０４】
第１３の態様は、鉄前駆体、銅前駆体、およびコバルト前駆体を溶媒と混合して、含浸溶液を形成することをさらに含み、含浸溶液がメソ細孔性支持体材料と接触する、第１〜第１２の態様のうちのいずれかを含み得る。
【０１０５】
第１４の態様は、含浸溶液をメソ細孔性支持体材料と接触させる前に、含侵溶液を撹拌することをさらに含む、第１〜第１３の態様のうちのいずれかを含み得る。
【０１０６】
第１５の態様は、メソ細孔性支持体材料を鉄前駆体、銅前駆体、およびコバルト前駆体と接触させる前に、メソ細孔性支持体材料を排気することをさらに含む、第１〜第１４の態様のうちのいずれかを含み得る。
【０１０７】
第１６の態様は、４０℃〜８０℃の温度で含浸支持体材料を撹拌することをさらに含む、第１〜第１５の態様のうちのいずれかを含み得る。
【０１０８】
第１７の態様は、メソ細孔性支持体材料が、７００平方メートル／グラム（ｍ2／ｇ）未満の表面積を有する、第１〜第１６の態様のうちのいずれかを含み得る。
【０１０９】
第１８の態様は、本明細書では触媒酸化金属材料の少なくとも９５重量％が、酸化鉄、酸化コバルト、および酸化銅の組み合わせである、第１〜第１７の態様のうちのいずれかを含み得る。
【０１１０】
第１９の態様は、メソ細孔性支持体材料の少なくとも９５重量％が、アルミナを含む、第１〜第１８の態様のうちのいずれかを含み得る。
【０１１１】
第２０の態様は、触媒の少なくとも９５重量％が、触媒酸化金属材料とメソ細孔性支持体材料との組み合わせである、第１〜第１９の態様のうちのいずれかを含み得る。
【０１１２】
第２１の態様は、ポリスチレンを接触変換する方法を含み、方法が、ポリスチレンを触媒と接触させてエチルベンゼンを含む生成物を形成することであって、触媒が、酸化鉄、酸化コバルト、および酸化銅を含む触媒酸化金属材料と、２ｎｍ〜５０ｎｍの平均細孔径を有する細孔を含むメソ細孔性支持体材料とを含む、生成物を形成することを含む。
【０１１３】
第２２の態様は、３５０℃未満の温度で、ポリスチレンを触媒と接触させる、第１〜第２１の態様のうちのいずれかを含み得る。
【０１１４】
第２３の態様は、触媒と接触させるときに、ポリスチレンが液相である、第１〜第２２の態様のうちのいずれかを含み得る。
【０１１５】
第２４の態様は、酸素、不活性ガス、または還元ガスのうちの１つ以上を含む雰囲気中で、ポリスチレンを触媒と接触させる、第１〜第２３の態様のうちのいずれかを含み得る。
【０１１６】
第２５の態様は、エチルベンゼンを含む生成物が、液相および固相を含み、液相対固相の重量比が、２５℃で少なくとも２：１である、第１〜第２４の態様のうちのいずれかを含み得る。
【０１１７】
第２６の態様は、液相が、６０モルパーセント超のエチルベンゼンである、第１〜第２５の態様のうちのいずれかを含み得る。
【０１１８】
第２７の態様は、流動床反応器、連続撹拌タンク反応器、バッチ反応器、撹拌タンク反応器、スラリー反応器、または移動床反応器のうちの１つの内側で、ポリスチレンを触媒と接触させる、第１〜第２６の態様のうちのいずれかを含み得る。
【０１１９】
第２８の態様は、触媒中の鉄原子：コバルト原子：銅原子の重量比が、１：０．４〜０．６：０．５〜０．７である、第１〜第２７の態様のうちのいずれかを含み得る。
【０１２０】
第２９の態様は、メソ細孔性支持体材料が、アルミナ材料またはシリカ材料を含む、第１〜第２８の態様のうちのいずれかを含み得る。
【０１２１】
第３０の態様は、メソ細孔性支持体材料が、ガンマアルミナを含む、第１〜第２９の態様のうちのいずれかを含み得る。
【０１２２】
第３１の態様は、触媒酸化金属材料の少なくとも９５重量％が、酸化鉄、酸化コバルト、および酸化銅の組み合わせである、第１〜第３０の態様のうちのいずれかを含み得る。
【０１２３】
第３２の態様は、メソ細孔性支持体材料の少なくとも９５重量％がアルミナを含む、第１〜第３１の態様のうちのいずれかを含み得る。
【０１２４】
第３３の態様は、触媒の少なくとも９５重量％が、触媒酸化金属材料とメソ細孔性支持体材料との組み合わせである、第１〜第３２の態様のうちのいずれかを含み得る。
【０１２５】
第３４の態様は、ポリスチレンを接触変換する方法を含み、方法が、ポリスチレンを含む供給流を触媒と接触させてエチルベンゼンを含む生成物流を形成することであって、触媒が、酸化鉄、酸化コバルト、および酸化銅を含む触媒酸化金属材料と、２ｎｍ〜５０ｎｍの平均細孔径を有する細孔を含むメソ細孔性支持体材料とを含む、生成物を形成することを含む。
【０１２６】
第３５の態様は、供給流が、少なくとも５０重量％のポリスチレンを含む、第１〜第３４の態様のうちのいずれかを含み得る。
【０１２７】
第３６の態様は、生成物流が、２５℃で液体画分を含む、第１〜第３５の態様のうちのいずれかを含み得る。
【０１２８】
第３７の態様は、液体画分が、少なくとも６０モルパーセントのエチルベンゼンを含む、第１〜第３６の態様のうちのいずれかを含み得る。
【０１２９】
第３８の態様は、メソ細孔性支持体材料が、アルミナ材料を含み、触媒中の鉄原子：コバルト原子：銅原子の重量比が、１：０．４〜０．６：０．５〜０．７である、第１〜第３７の態様のうちのいずれかを含み得る。
【０１３０】
第３９の態様は、触媒酸化金属材料の少なくとも９５重量％が、酸化鉄、酸化コバルト、および酸化銅の組み合わせである、第１〜第３８の態様のうちのいずれかを含み得る。
【０１３１】
第４０の態様は、メソ細孔性支持体材料の少なくとも９５重量％が、アルミナを含む、第１〜第３９の態様のうちのいずれかを含み得る。
【０１３２】
第４１は、石油炭化水素を接触分解する方法を含み、方法が、石油炭化水素供給物を触媒と接触させて、改良された石油炭化水素を形成することであって、触媒が、酸化鉄、酸化コバルト、および酸化銅を含む触媒酸化金属材料を含む、改良された石油炭化水素を形成することを含む。
【０１３３】
第４２の態様は、触媒酸化金属材料の少なくとも９５重量％が、酸化鉄、酸化コバルト、および酸化銅の組み合わせである、第１〜第４１の態様のうちのいずれかを含み得る。
【０１３４】
第４３の態様は、触媒が、２ｎｍ〜５０ｎｍの平均細孔径を有する細孔を含むメソ細孔性支持体材料をさらに含む、第１〜第４２の態様のうちのいずれかを含み得る。
【０１３５】
第４４の態様は、メソ細孔性支持体材料の少なくとも９５重量％がアルミナを含む、第１〜第４３の態様のうちのいずれかを含み得る。
【０１３６】
第４５の態様は、触媒の少なくとも９５重量％が、触媒酸化金属材料とメソ細孔性支持体材料との組み合わせである、第１〜第４４の態様のうちのいずれかを含み得る。
【０１３７】
第４６の態様は、石油炭化水素供給物が、４０度以下のＡＰＩ比重を有する、第１〜第４５の態様のうちのいずれかを含み得る。
【０１３８】
第４７の態様は、改良された石油炭化水素が、触媒と接触する石油炭化水素よりも高いＡＰＩ比重を有する、第１〜第４６の態様のうちのいずれかを含み得る。
【０１３９】
第４８の態様は、石油炭化水素が、原油を含む、第１〜第４７の態様のうちのいずれかを含み得る。
【０１４０】
第４９の態様は、石油炭化水素が、タールを含む、第１〜第４８の態様のうちのいずれかを含み得る。
【０１４１】
第５０の態様は、１００℃〜１０００℃の温度で、石油炭化水素供給物を触媒と接触させる、第１〜第４９の態様のうちのいずれかを含み得る。
【０１４２】
第５１の態様は、メソ細孔性支持体材料が、アルミナ材料およびシリカ材料のうちの１つ、またはその両方を含む、第１〜第５０の態様のうちのいずれかを含み得る。
【０１４３】
第５２の態様は、改良された石油炭化水素が、触媒と接触する石油炭化水素よりも低い粘度を有する、第１〜第５１の態様のうちのいずれかを含み得る。
【０１４４】
第５３の態様は、地下石油炭化水素の粘度を低減するための方法を含み、方法が、石油炭化水素油層内で地下石油炭化水素を加熱することと、加熱された地下石油炭化水素を触媒と接触させて、地下石油炭化水素の粘度を低減することであって、触媒が、酸化鉄、酸化コバルト、および酸化銅を含む触媒酸化材料を含む、粘度を低減することと、を含む。
【０１４５】
第５４の態様は、石油炭化水素油層内の地下燃焼ゾーンに点火することをさらに含む、第１〜第５３の態様のうちのいずれかを含み得る。
【０１４６】
第５５の態様は、加熱された石油炭化水素が生産井に進入するときに、加熱された石油炭化水素を触媒と接触させる、第１〜第５４の態様のうちのいずれかを含み得る。
【０１４７】
第５６の態様は、加熱された石油炭化水素が生産井内で触媒と接触するように、触媒および生産井が構造的に構成されている、第１〜第５５の態様のうちのいずれかを含み得る。
【０１４８】
第５７の態様は、触媒が、生産井を取り囲む砂利パック内に分散されている、第１〜第５６の態様のうちのいずれかを含み得る。
【０１４９】
第５８の態様は、石油炭化水素が、タールを含む、第１〜第５７の態様のうちのいずれかを含み得る。
【０１５０】
第５９の態様は、１００℃〜１０００℃の温度で、石油炭化水素を触媒と接触させる、第１〜第５８の態様のうちのいずれかを含み得る。
【０１５１】
第６０の態様は、触媒酸化金属材料の少なくとも９５重量％が、酸化鉄、酸化コバルト、および酸化銅の組み合わせである、第１〜第５９の態様のうちのいずれかを含み得る。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図８Ｃ】
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【図８Ｄ】
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【手続補正書】
【提出日】令和3年2月1日(2021.2.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素を変換するための触媒であって、
酸化鉄、酸化コバルト、および酸化銅と、
２ｎｍ〜５０ｎｍの平均細孔径を有する細孔を含むメソ細孔性支持体材料であって、少なくとも９５重量％のアルミナを含むメソ細孔性支持体材料と、を含む、触媒。
【請求項２】
前記触媒中の鉄原子：コバルト原子：銅原子の重量比が、１：０．４〜０．６：０．５〜０．７である、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記メソ細孔性支持体材料が、アルミナ材料およびシリカ材料を含む、請求項１または２に記載の触媒。
【請求項４】
前記メソ細孔性支持体材料が、ケイ酸塩またはアルミノケイ酸塩を含む階層構造の材料を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の触媒。
【請求項５】
前記メソ細孔性支持体材料が、活性炭を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の触媒。
【請求項６】
前記触媒中の鉄原子、コバルト原子、および銅原子の合計重量が、前記触媒の総重量の０．１％〜２０％である、請求項１〜５のいずれかに記載の触媒。
【請求項７】
前記メソ細孔性支持体材料が、ガンマアルミナを含む、請求項１〜６のいずれかに記載の触媒。
【請求項８】
触媒を作製する方法であって、
鉄前駆体、銅前駆体、およびコバルト前駆体をメソ細孔性支持体材料と接触させて、含浸支持体材料を形成することであって、前記メソ細孔性支持体材料が、２ｎｍ〜５０ｎｍの平均細孔径を有する細孔を含む、含浸支持体材料を形成することと、
前記含浸支持体材料を焼成して前記触媒を形成することであって、前記触媒が、酸化鉄、酸化コバルト、および酸化銅を含む触媒酸化金属材料を含む、前記触媒を形成することと、を含む、方法。
【請求項９】
前記含浸支持体材料を、８０℃〜１５０℃の温度の真空下で乾燥させることをさらに含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記含浸支持体材料を焼成することが、前記含浸支持体材料を４５０℃超の温度で加熱することを含む、請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
前記鉄前駆体、前記銅前駆体、および前記コバルト前駆体を溶媒と混合して、含浸溶液を形成することをさらに含み、前記含浸溶液が前記メソ細孔性支持体材料と接触する、請求項８〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記含浸溶液を前記メソ細孔性支持体材料と接触させる前に、前記含浸溶液を撹拌することをさらに含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記メソ細孔性支持体材料を前記鉄前駆体、前記銅前駆体、および前記コバルト前駆体と接触させる前に、前記メソ細孔性支持体材料を排気することをさらに含む、請求項８〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
前記含浸支持体材料を、４０℃〜８０℃の温度で撹拌することをさらに含む、請求項８〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
前記メソ細孔性支持体材料が少なくとも９５重量％のアルミナを含む、請求項８〜１４のいずれかに記載の方法。
【国際調査報告】
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