(57)【要約】  本発明は、磁性コア酸化ジルコニウムコーティング層が形成され、酸化ジルコニウムコーティング層に銀コーティング層が形成された淡色磁性粒子であって、酸化ジルコニウムコーティング層の一部の表面が外部に露出しているが、耐薬品性に優れ、磁性特性の変化がほとんどなく、セキュリティ要素に適する磁性粒子を提供することができる。【選択図】図３
2021508948.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性コアと、
前記磁性コアに形成された酸化ジルコニウムコーティング層と、
前記酸化ジルコニウムコーティング層に形成された銀コーティング層とを含む、磁性粒子。
【請求項２】
前記銀コーティング層は、磁性コアの重量に対する銀の含有量が１０〜２０重量％である、請求項１に記載の磁性粒子。
【請求項３】
前記磁性粒子の反射率は、９００ｎｍの波長で４５〜７５％である、請求項２に記載の磁性粒子。
【請求項４】
前記磁性粒子の酸化ジルコニウムコーティング層の一部の表面が外部に露出している、請求項３に記載の磁性粒子。
【請求項５】
前記磁性粒子の銀コーティング層の厚さは、５０〜１２０ｎｍである、請求項４に記載の磁性粒子。
【請求項６】
前記磁性コアは、粒度分布Ｄ９０が８〜１５μｍである、請求項１に記載の磁性粒子。
【請求項７】
Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｓｉ、Ｂ、ＣｒおよびＳｍからなる群から選択される１種以上を含む磁性コアである、請求項１に記載の磁性粒子。
【請求項８】
前記磁性コアは、ＡｌＮｉＣｏ、ＦｅＣｒＣｏまたはＣｕＮｉＦｅである、請求項１に記載の磁性粒子。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか一項に記載の磁性粒子を含む、セキュリティインク。
【請求項１０】
請求項９に記載のセキュリティインクが適用されている、有価証券。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク、塗料、顔料、化粧品素材などを含む様々な分野に応用されて使用可能な淡色磁性粒子および磁性粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
磁性物質は、様々な分野で使用されるが、磁性物質を使用する分野の一つである偽造防止分野では、有価証券などの偽造および変造を防止するために磁性物質を含むセキュリティインクを適用している。
【０００３】
磁性物質を含むセキュリティインクは、ほどんどが肉眼での識別が難しく、特定の機械を介してセキュリティインクに含まれた磁性物質の磁性強度などの変化によって本物であるか否かを確認できることを特徴とする。しかし、磁性物質は、暗い色を有しており、磁性物質をそのままインクに使用する場合、鮮明な明るい色を示し難い。磁性物質が有する暗い色は遮蔽するために磁性物質に様々なコーティング層を形成する方法が多数知られている。例えば、特許文献１では、磁性粉体に酸化チタン層と金属銀層を順次形成し、明るい色を有する磁性粒子について開示している。
【０００４】
このように、磁性物質の暗い色を遮蔽するために明るい金属層を磁性物質に形成する方法が主に用いられているが、金属層のほとんどは耐久性が良好でなく、金属の種類によって様々な化学的反応が起こり得、化学的反応が起こることを防止するための耐薬品性が良好でない。特許文献１のように、酸化チタン層と金属銀層をコーティングした場合にも、酸化チタンが光触媒の役割を果たすことができ、特に、紫外線（ＵＶ）に非常に脆く、色の変化が生じやすい。
【０００５】
本発明の発明者らは、かかる問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、磁性物質をコアとして使用し、金属酸化物および金属で形成される多層コーティング層を含む粒子において、コーティング層の選定および条件の調節が非常に重要であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】韓国公開特許第２００６−００２８３９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、磁性物質に金属酸化物層および金属層を形成した磁性粒子で発生し得る問題を特定の金属酸化物層および金属層の形成により解決し、化学的および機械的物性に優れた淡色磁性粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、淡色磁性粒子に関し、粒子の中心となる基材が磁性コアであり、磁性コアに形成された酸化ジルコニウムコーティング層および酸化ジルコニウムコーティング層に形成された銀コーティング層を含む磁性粒子を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の淡色磁性粒子は、磁性コアに金属酸化物コーティング層として酸化ジルコニウムコーティング層を形成し、金属コーティング層として銀コーティング層を形成することで、磁性物質、金属酸化物コーティング層および金属層を含む磁性粒子で発生し得る化学的および物理的変化に対する脆弱性の問題を解決することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】金属酸化物コーティング層に銀コーティング層が形成される過程であり、一部のアイランドで銀コーティング層が成長することを示す図である。
【図２】金属酸化物コーティング層に銀コーティング層が形成される過程であり、一部のアイランドで銀コーティング層が成長することを示す図である。
【図３】金属酸化物コーティング層が外部に露出した様子を示しており、一部の磁性粒子が互いに凝集し得ることを示す図である。
【図４】金属酸化物コーティング層が外部に露出した様子を示しており、一部の磁性粒子が互いに凝集し得ることを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について具体的に説明する。本明細書で使用する用語は、特別定義しない限り、当該分野において通常の知識を有する者が一般的に理解している内容に解釈すべきである。本明細書の図面および実施形態は、通常の技術者が本発明を容易に理解し実施するためのものであって、図面および実施形態で発明の要旨を不明瞭にし得る内容は省略してもよく、本発明は図面および実施形態に限定されるものではない。
【００１２】
本発明は、様々な印刷物に適用することができるインクをはじめ、塗料、顔料、化粧品など様々な分野において使用可能な磁性物質を含む磁性粒子に関する発明である。
【００１３】
本発明の磁性粒子は、磁性コアに酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）コーティング層を形成し、酸化ジルコニウムコーティング層に銀（Ａｇ）コーティング層を形成したものであり、既存の酸化金属コーティング層および金属コーティング層が形成された磁性粒子で発生し得る問題を解決することができる。
【００１４】
磁性物質を中心粒子であるコアとして含む磁性粒子は、磁性コアが有する保磁力、磁化密度などの様々な磁性特性を用いることができ、インクをはじめ様々な用途に活用することができる。しかし、磁性物質自体は、黒色などの暗い色を有しており、明るい色を付与するために、磁性物質に様々な方法で様々なコーティング層を形成する必要がある。例えば、反射率の差が大きい誘電体層を多層でコーティングして反射率を高めるか、明るい色を有する金、銀、白金などの貴金属で金属層を形成し、高い明度を有する磁性粒子を得ることができる。さらに、磁性粒子の耐久性や耐薬品性を考慮すると、金属酸化物コーティング層と金属層が混合された多層コーティング層を磁性物質に形成してもよい。
【００１５】
本発明の磁性粒子において、酸化ジルコニウムコーティング層に形成された銀コーティングの銀の含有量は、磁性コア重量に対して１０〜２０重量％である。本発明の一実施形態によると、銀コーティング層は、均一な厚さで形成され得るが、銀コーティング層の銀の含有量が１０重量％未満であると、金属酸化物コーティング層を十分にコーティングすることができず、耐薬品性が著しく減少し得る。銀コーティング層の銀の含有量が２０重量％を超えると、耐久性が弱くなることがあり、不均一な銀コーティング層が形成され得る。また、磁性粒子の製造時に銀コーティング層の形成過程で粒子が十分に分散されず、凝集現象が著しく増加することがあり、凝集した粒子が互いに分離されて銀コーティング層の深刻な損傷などが伴われ、均一な銀コーティング層が形成され難いことがある。
【００１６】
本発明の磁性粒子において、銀コーティング層の厚さは、５０〜１２０ｎｍ、５０〜１１５ｎｍ、５０〜１１０ｎｍ、５５〜１２０ｎｍ、５５〜１１５ｎｍ、５５〜１１０ｎｍ、６０〜１２０ｎｍ、６０〜１１５ｎｍ、６０〜１１０ｎｍ、６５〜１２０ｎｍ、６５〜１１５ｎｍ、６５〜１１０ｎｍ、７０〜１２０ｎｍ、７０〜１１５ｎｍ、７０〜１１０ｎｍ、７５〜１２０ｎｍ、７５〜１１５ｎｍ、７５〜１１０ｎｍ、８０〜１２０ｎｍ、８０〜１１５ｎｍ、８０〜１１０ｎｍ、８５〜１２０ｎｍ、８５〜１１５ｎｍ、８５〜１１０ｎｍ、９０〜１２０ｎｍ、９０〜１１５ｎｍ、９０〜１１０ｎｍ、９５〜１２０ｎｍ、９５〜１１５ｎｍ、９５〜１１０ｎｍ、１００〜１２０ｎｍ、１００〜１１５ｎｍ、１００〜１１０ｎｍである。本発明の一実施形態によると、銀コーティング層の銀の含有量が、磁性コア重量に対して１０〜２０重量％であるときに、銀コーティング層が４０〜１１０ｎｍ、５０〜１２０ｎｍまたは７０〜１１０ｎｍｍ内で形成され得る。
【００１７】
本発明の磁性粒子は、反射率が９００ｎｍの波長で、４５〜７５％、好ましくは５０〜７０％である。本発明の一実施形態によると、反射率は、銀コーティング層を形成する時に使用する銀の使用量、銀コーティング層の銀の含有量によって異なり得るが、視覚的に均一な明るい色を有するとともに、経済的な銀の使用量および銀コーティング層の銀の含有量による反射率は、９００ｎｍの波長で４５〜７５％を満たすことが好ましい。
【００１８】
本発明の磁性粒子は、酸化ジルコニウムコーティング層の一部の表面が外部に露出し得る。酸化ジルコニウムコーティング層の表面の一部は、銀コーティング層が酸化ジルコニウムコーティング層の全部を十分にコーティングすることができず露出したり、磁性粒子の製造過程で銀コーティング層の形成過程で発生する粒子間の凝集後に分離現象によって露出したり、任意に銀コーティング層の形成時に銀の使用量（含有量）を調節して露出し得る。本発明において、酸化ジルコニウムコーティング層の一部の表面の露出は、銀コーティング層が酸化ジルコニウムコーティング層の表面に正常に形成されず、酸化ジルコニウムコーティング層の表面の一部が外部に露出したことを意味し得る。本発明の磁性粒子は、磁性粒子の製造過程で銀を過剰に使用しない以上、製造過程で発生する粒子の凝集および分離過程で酸化ジルコニウムコーティング層に形成されていた銀コーティング層が剥離され得る。
【００１９】
本発明の一実施形態によると、最外側のコーティング層を金属である銀コーティング層で形成する場合、銀コーティング層の下に形成された酸化ジルコニウムコーティング層の表面の一部が外部に露出する現象を完全に防止することは難しい。銀コーティング層の酸化ジルコニウムコーティング層を完全にコーティングして酸化ジルコニウムコーティング層が外部に露出しないようにするためには、銀の使用量や銀コーティング層の含有量が、磁性コアに対して２０〜５０重量％を超えるようにする必要があり、銀の使用量や銀コーティング層の含有量が増加し過ぎると、銀コーティング層の厚さが厚くなり均一な銀コーティング層が形成され難く、粒子間の凝集現象の著しい増加によって磁性粒子の取得率が減少し得る。
【００２０】
本発明によると、磁性コアに酸化ジルコニウムコーティング層を形成し、酸化ジルコニウムコーティング層に銀コーティング層を形成することで、酸化ジルコニウムコーティング層の一部の表面が外部に露出しても、耐薬品性および耐久性が向上した磁性粒子を提供することができる。一般的に、粒子の最外側に金属コーティング層を形成すると、金属層の特性上、耐薬品性および耐久性を十分に向上させることができず、金属コーティング層が形成される金属酸化物コーティング層や誘電体層の化学的反応によって粒子の変色が生じ得る。また、金属酸化物コーティング層の厚さが薄くて露出した部分による化学的変性が生じやすい。また、コアとして磁性物質を使用した粒子において磁性コアの磁性特性が急激に変化し得る。
【００２１】
本発明において酸化ジルコニウムコーティング層の厚さは、５〜１５ｎｍ、６〜１５ｎｍ、７〜１５ｎｍ、好ましくは８〜１５ｎｍである。
【００２２】
本発明の一実施形態によると、磁性コアに酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）コーティング層を形成し、酸化ジルコニウムコーティング層に銀コーティング層を形成した磁性粒子は、酸化ジルコニウムコーティング層の表面の一部が外部に露出していても、耐薬品性に優れ、磁性特性も一定に維持され得る。一方、磁性コアに金属酸化物コーティング層として酸化チタン（ＴｉＯ２）コーティング層や二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）コーティング層を形成し、金属酸化物コーティング層に銀コーティング層を形成した磁性粒子は、耐薬品性が良好でなくて変色が生じやすく、磁性コアの磁性特性が大幅に変化し得る。
【００２３】
本発明の他の実施形態によると、磁性コアに金属酸化物コーティング層を形成し、金属酸化物コーティング層に銀コーティング層を形成した磁性粒子において銀コーティング層の銀の含有量が、磁性コアに対して１０〜２０重量％の場合、銀コーティング層の厚さが４０〜１１０ｎｍ、５０〜１２０ｎｍまたは７０〜１１０ｎｍの厚さに形成され、銀コーティング層の表面の一部が外部に露出するが、金属酸化物コーティング層が酸化ジルコニウムコーティング層の場合、長時間が経過しても変色がほとんど発生せず、耐薬品性にも優れ、磁性コアの磁性特性も大幅に変化せず、ほぼ一定に維持され得る。
【００２４】
本発明において、磁性コアは、磁性を有する金属または金属合金として硬磁性（Hard）物質が好ましいが、これに制限されるものではない。磁性コアとして、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｓｉ、Ｂ、ＣｒおよびＳｍからなる群から選択される１種以上を含む磁性コアであってもよい。より好ましい磁性コアとしては、ＡｌＮｉＣｏ、ＦｅＣｒＣｏまたはＣｕＮｉＦｅであってもよい。本発明の磁性コアの製造方法は、水系アトマイジング法を用いて製造することが好ましい。
【００２５】
本発明の磁性コアの製造方法についてより具体的に説明すると以下のとおりである。磁性コアの原料を不活性雰囲気で溶融および凝固してインゴットを製造し、インゴットを不活性雰囲気で溶融し、水および酸化防止剤を含む冷却媒体を用いた噴霧（atomization）によって微粒子を製造した後、製造した微粒子を熱処理し、熱処理した微粒子を気流分級して磁性コアを製造することができる。酸化防止剤として、還元性有機溶媒、還元性有機化合物またはこれらの混合物を使用することができ、酸化防止剤として、尿素を含む化合物を使用することが好ましく、還元性有機溶媒としては、アルカノールアミンを含むことが好ましい。冷却媒体の場合、水１００重量部に対して１０〜１００重量部の尿素を含むことが好ましく、冷却媒体を噴射圧５００〜１０００ｂａｒの条件で調節すると、粒度分布が一定で、インクの製造に適する大きさの磁性コアを製造することができる。微粒子の熱処理ステップにおいて、熱処理温度は７００〜８００℃が好ましく、熱処理後、粒度を選別し、以降、製造工程を行うことができる。磁性コアの材料としては、製造対象である磁性コアによって適切に選択することができ、例えば、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｎｂ、Ｎｄ、Ｓｉ、Ｂ、ＣｒおよびＳｍからなる群から選択される一つ以上の材料を選択して磁性コアを製造することができる。より具体的には、ＡｌＮｉＣｏの製造時に磁性基材の原料としてＡｌ、ＮｉおよびＣｏを使用するか、ＦｅＣｒＣｏの製造時にＦｅ、ＣｒおよびＣｏを使用するか、ＣｕＮｉＦｅの製造時にＣｕ、ＮｉおよびＦｅを使用することができる。
【００２６】
本発明の磁性コアは、好ましくは球状であり、反射率の向上のために板状であってもよいが、球状の場合にも優れた反射率が有することができる。
【００２７】
本発明において、磁性コアの大きさは、０．４〜２０μｍ、０．５〜１５μｍ、０．５〜１０μｍであってもよいが、これに制限されるものではない。好ましくは、磁性コアの粒度分布基準でＤ９０が６〜１５μｍ、７〜１５μｍ、８〜１５μｍの磁性コアであってもよい。磁性コアに形成される多層コーティング層の厚さとインクの製造に使用するときに印刷に容易に適用するための大きさを考慮すると、１５μｍ以下の磁性コアが好ましい。
【００２８】
本発明において、磁性基材に多層コーティング層が形成された磁性粒子の最終の大きさは、１〜２０μｍ、好ましくは１〜１５μｍ、より好ましくは１〜１０μｍであるが、特に制限されるものではない。本発明の磁性粒子をセキュリティインクの製造時に使用する場合、印刷に適用しやすくするために１５μｍ以下であることが好ましいが、これに制限されるものではない。
【００２９】
磁性基材は、硬磁性（hard）または軟磁性（soft）の磁性体を製造して使用することができ、本発明の磁性粒子を画像、数、文字などのセキュリティ要素として活用する際、好ましくは硬磁性体である。
【００３０】
本発明の磁性粒子において、耐久性の向上のために銀コーティング層にさらに金属酸化物コーティング層または誘電体層をさらに形成することができる。銀コーティング層へのさらなるコーティング層の形成は、耐久性および耐薬品性をより向上させることができる。銀コーティング層にさらなるコーティング層の形成の際、多層コーティング層を形成する場合、磁性粒子の色相、明度、彩度、輝度の変化などを考慮することが好ましい。
【００３１】
本発明の磁性粒子は、インク、塗料、顔料、化粧品素材などを含む様々な分野に応用されて使用することができ、偽・変造防止分野のセキュリティインクの製造においてより適する。
【００３２】
本発明は、本発明の磁性粒子を含むインク、塗料、顔料または化粧品を提供することができる。
【００３３】
本発明は、本発明の磁性粒子を含むインクが適用された有価証券を提供することができる。
【００３４】
本発明の磁性粒子を含むセキュリティインクは、磁性粒子とともに着色剤、ワニス、溶剤、分散剤および体質顔料（充填剤）からなる群から選択される一つ以上の成分を混合して製造することができる。
【００３５】
着色剤は、インクの製造時に使用する色を示す顔料を含むことができ、インクの全組成物に対して、５〜１５重量％、好ましくは８〜１２重量％、より好ましくは７〜１２重量％を使用することができるが、これに制限されるものではない。
【００３６】
ワニスは、インクの接着性を高め、磁性粒子を外部の刺激から保護することができる。ワニスは、アルキドワニス、アルキド樹脂ワニス、尿素樹脂ワニス、フェノール樹脂ワニス、メラミン樹脂ワニス、ポリウレタン樹脂ワニスおよび尿素樹脂ワニスからなる群から選択される一つ以上であるが、これらの群から選択される二つ以上の混合物を使用することができ、ワニスの種類が特に制限されるものではない。ワニスの混合量は、インクの全組成物に対して、１０〜３０重量％、好ましくは１５〜２５重量％を使用することができる。
【００３７】
溶剤は、ジエチルグリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル系溶剤と炭化水素系溶剤を混合して使用することができるが、これに制限されるものではない。溶剤は、インク組成物の全組成物に対して、５〜１０重量％、好ましくは３〜７重量％、より好ましくは２〜５重量％を使用することができるが、これに制限されるものではない。
【００３８】
本発明において、体質顔料は、二酸化ケイ素、タルク、硫酸バリウムまたは炭酸カルシウムなどを使用することができ、特に制限されるものではない。インクの全組成物に対して、２０〜３０重量％、好ましくは２０〜２５重量％であるが、これに制限されるものではない。
【００３９】
さらに、インクの製造時に、ワックス、脂肪酸、水分吸着剤などをさらに使用することができる。
【００４０】
本発明の磁性粒子は、耐薬品性および耐久性に優れ、インク化工程の際に磁性粒子の損傷がほとんどなく、輝度、明度、反射率などの光学性質が印刷過程および印刷の後にも優秀に維持され得る。特に、長期間、色の変化および磁性特性の変化がなくて隠蔽およびセキュリティ効果が一定に維持され得る。
【００４１】
以下、本発明に関する実施例を参照してより具体的に説明し、本発明は下記の実施例によって制限されるものではない。
【実施例】
【００４２】
本発明において、磁性粒子の光学的特性、磁性特性、耐化学的特性は、以下のような方法によって測定した。
【００４３】
［実施例１］
酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）および銀（Ａｇ）コーティング層が形成された磁性粒子の製造
磁性基材（substrate）としてＡｌＮｉＣｏ、ＦｅＣｒＣｏ、ＣｕＮｉＦｅ磁性コアを準備し、それぞれの磁性コアに酸化ジルコニウムコーティング層および銀コーティング層を形成した。
【００４４】
［硬磁性体ＡｌＮｉＣｏの製造］
下記の［表１］の組成によって原料粉末（アルミニウム粉末、ニッケル粉末、コバルト粉末、チタン粉末、銅粉末および鉄粉末、原料粉末の純度≧９９．９％）を混合し、不活性雰囲気で溶解した後、凝固させてインゴットを製造した。
【００４５】
【表１】
2021508948.tif 000003
【００４６】
製造したインゴット１ｋｇを高周波発生器によって加熱し、不活性雰囲気下のルツボに入れた後、温度を１６００に維持し、ＡｌＮｉＣｏ系溶湯を形成した。微粒磁化のために、溶湯は、真空噴霧コンファインメント（vacuum atomization confinement）に注入され、２５重量％で尿素が溶解された尿素水溶液である冷却媒体は、環状の噴射ノズルを介して６００ｂａｒで噴霧された。製造された微粒子は、アルゴンガスの雰囲気下で、７５０で１時間熱処理された。
【００４７】
熱処理の後、取得された粒子を７５００ｒｐｍの回転速度および空気注入量２．８ｍ３／分の条件下で、サイクロン方式で気流分級し、Ｄ５０が７．８μｍであり、Ｄ９０が１４．１μｍであるコア粒子を取得した。次に、気流分給によって取得されたコア粒子をエタノールで２回洗浄した後、６０で乾燥した。
【００４８】
取得されたコア粒子でランダムに約１ｇをサンプリングした後、粒子の断面の中心領域をＥＤＳ（Energy Dispersive X‐Ray Spectroscopy、FEI company、Magellan ４００）で元素分析（１０ｋＶ、１００ｓｅｃ）し、５０個の粒子それぞれに対して元素分析を行い、元素別の平均組成および組成の標準偏差を算出し、目的とする磁性コアが製造されたか否かを確認した。
【００４９】
製造した磁性コアは、金属酸化物コーティング層および金属コーティング層をさらに形成した後、保磁力、飽和磁化（Ｍｓ）、残留磁化（Ｍｒ）など、磁性性質をＶＳＭ（vibrating sample magnetometer、Lakeshore、７４００ series）を用いて測定した。
【００５０】
［硬磁性体ＦｅＣｒＣｏの製造］
原料粉末の組成を下記の［表２］のように準備した以外は、ＡｌＮｉＣｏの製造と同じ方法でＦｅＣｒＣｏを製造した。
【００５１】
【表２】
2021508948.tif 000004
【００５２】
［硬磁性体ＣｕＮｉＦｅの製造］
原料粉末の組成を下記の［表３］のように準備した以外は、ＡｌＮｉＣｏの製造と同じ方法でＣｕＮｉＦｅを製造した。
【００５３】
【表３】
2021508948.tif 000005
【００５４】
磁性コアに酸化ジルコニウムコーティング層を以下のような方法によって形成した。
【００５５】
［磁性コアへのＺｒＯ２層の形成］
エタノールに磁性コア１ｇ、蒸留水１ｍｌを投入した後、超音波を照射して分散させた。ジルコニウムブトキシド（Zirconium‐tert‐butoxide）（Aldrich）１ｍｌとエタノール１７０ｍｌを混合し、ゆっくり投入した。８５℃の温度で３００ｒｐｍの回転速度で３時間撹拌した。酸化ジルコニウムコーティング層（１１．２ｎｍ）からなる粒子を磁石で分離し、エタノールで２回洗浄した後、乾燥した。
【００５６】
［ＺｒＯ２コーティング層への銀（Ａｇ）コーティング層の形成］
蒸留水１２００ｍｌに硝酸銀（ＡｇＮＯ３）２１ｇと水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）４ｇを投入した後、水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）３４ｍＬを投入し、褐色の沈殿が透明な銀アミン錯体溶液に変化するように撹拌した。３に維持される銀アミン錯体溶液に酸化ジルコニウムコーティング層が形成された粒子６０ｇを投入した後、３００ｒｐｍの速度で３０分間撹拌した。蒸留水４００ｍｌにグルコース２０ｇ、酒石酸カリウム１．５ｇを溶解した溶液（３）を二酸化チタンシェルがコーティングされたコア粒子が分散した銀アミン錯体溶液（３）に投入した後、３００ｒｐｍの速度で１時間撹拌し、酸化ジルコニウムコーティング層が形成されたコア粒子に平均１００ｎｍの厚さ、銀の含有量が磁性コア重量に対して１５．６重量％である銀コーティング層を形成した。次に、製造された磁性粒子を磁石で分離した後、エタノールで２回洗浄し、６０で乾燥した。
【００５７】
銀コーティング層の銀の含有量を異ならせた以外は、以上の実施例と同じ方法で磁性コアに酸化ジルコニウムコーティング層および銀コーティング層が形成された磁性粒子を製造した。
【００５８】
銀コーティング層の銀の含有量は、合成に使用された硝酸銀のうち還元された銀の含有量で算出した。
【００５９】
磁性粒子での酸化ジルコニウムコーティング層の露出有無は、ＳＥＭ（FEI company、Magellan ４００）で測定した写真により確認した（図３および図４）。
【００６０】
［比較例１］
酸化チタン（ＴｉＯ２）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）および銀（Ａｇ）コーティング層が形成された磁性粒子の製造
磁性コアとして、実施例と同様に製造したＡｌＮｉＣｏ、ＣｕＮｉＦｅ、ＦｅＣｒＣｏを使用し、磁性コアに酸化チタン（ＴｉＯ２）および二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）コーティング層を形成した後、銀コーティング層を形成した。酸化チタンコーティング層および二酸化ケイ素コーティング層は、下記のように形成し、銀コーティング層は、実施例と同じ方法で形成した。
【００６１】
［磁性コアへのＴｉＯ２層の形成］
磁性コアに対して、磁性コア粒子１ｇ、ＴＢＯＴ（tetrabuthoxy titanium）（Aldrich）１ｍｌ、蒸留水１ｍｌにエタノール１７０ｍｌを投入した後、８５の温度で３００ｒｐｍの回転速度で２時間撹拌し、コア粒子の表面に酸化チタンコーティング層（１２．５ｎｍの厚さ）を形成した。酸化チタンコーティング層が形成されたコア粒子を磁石で分離して回収した後、エタノールで２回洗浄および乾燥した。
【００６２】
［磁性コアへのＳｉＯ２層の形成］
磁性コアに対して、磁性コア粒子１ｇ、ＴＥＯＳ（Tetraethly orthosilicate）（Aldrich）１ｍｌ、蒸留水１ｍｌにエタノール１７０ｍｌを投入した後、８５の温度で３００ｒｐｍの回転速度で２時間撹拌し、コア粒子表面に酸化チタンコーティング層（１０．５ｎｍの厚さ）を形成した。酸化チタンコーティング層が形成されたコア粒子を磁石で分離して回収した後、エタノールで２回洗浄および乾燥した。
【００６３】
銀コーティング層の銀の含有量を異ならせた以外は、以上の比較例と同じ方法で磁性コアに酸化チタンコーティング層および銀コーティング層が形成された磁性粒子と、磁性コアに二酸化ケイ素コーティング層および銀コーティング層が形成された磁性粒子を製造した。
【００６４】
銀コーティング層の銀の含有量は、合成に使用された硝酸銀のうち還元された銀の含有量で算出した。
【００６５】
磁性粒子での酸化ジルコニウムコーティング層の露出有無は、ＳＥＭ（FEI company、Magellan ４００）で測定した写真により確認した。
【００６６】
［実験例］
以上の実施例および比較例によって製造した磁性粒子１０重量％を有価証書用のセキュリティインクと混合し、アプリケータを用いて紙に展色した後、４８時間以上乾燥し、反射率、耐光性、耐アルカリ性、耐酸性および磁性特性を測定した。測定結果は、［表５］〜［表１３］のとおりである。磁性粒子と混合したインクの組成は、下記の［表４］のとおりである。
【表４】
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【００６７】
‐反射率の測定
反射率測定装置（Varian、Cary ５０００）を用いて反射率を測定した。
【００６８】
‐耐光性の測定
耐光性は、ＩＳＯ２８３５に準じて測定し、耐光性実験装置（Atlas、Ci４０００ Xenon Weather‐Ometer）を用いて２４０時間実験を実施した。
【００６９】
‐耐アルカリ性の測定
耐アルカリ性は、１Ｍ  ＫＯＨ溶液を使用して２３℃で１００時間測定した。
【００７０】
‐耐酸性および磁性特性の測定
耐酸性は、磁性粒子１０ｇを０．１Ｍ  ＨＣｌ溶液に２分間沈殿させた後、ＶＳＭ（vibrating sample magnetometer、Lakeshore、７４００series）を用いて磁性粒子の磁性特性の変化を測定した。
【００７１】
【表５】
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【００７２】
【表６】
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【００７３】
【表７】
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【００７４】
耐光性の測定結果、金属酸化物コーティング層が露出し、銀の含有量が１０ｗｔ％（磁性コア重量対比）未満の場合、すべての磁性粒子で黄色への色の変化が示された。金属酸化物コーティング層が露出し、銀の含有量が１０〜２０ｗｔ％の範囲で金属酸化物コーティング層がＴｉＯ２およびＳｉＯ２の場合、１４４時間および２４０時間が経過した時に磁性粒子の色が黄色に変化した。特に、酸化チタンコーティング層は肉眼で確認しやすいほど色の変化が短時間で発生した。耐光性の測定結果により酸化チタンコーティング層が光触媒として作用して磁性粒子の色の変化を容易に発生させ、酸化チタンコーティング層は、磁性粒子で金属酸化物コーティング層として使用するには不適であることを確認することができた。
【００７５】
【表８】
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【００７６】
【表９】
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【００７７】
【表１０】
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【００７８】
耐アルカリ性の測定結果、金属酸化物コーティング層が露出し、銀の含有量が１０ｗｔ％（磁性コア重量対比）未満の場合、すべての磁性粒子で黄色への色の変化が示された。金属酸化物コーティング層が露出し、銀の含有量が１０〜２０ｗｔ％の範囲で金属酸化物コーティング層がＴｉＯ２およびＳｉＯ２の場合、４８時間および１００時間が経過した時に磁性粒子の色が黄色に変化した。アルカリ条件で二酸化ケイ素コーティング層および酸化チタンコーティング層は肉眼で確認しやすいほど色の変化が短時間で発生した。
【００７９】
【表１１】
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【００８０】
【表１２】
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【００８１】
【表１３】
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【００８２】
耐酸性および磁性粒子の特性の測定結果、金属酸化物コーティング層が露出し、銀の含有量が１０ｗｔ％（磁性コア重量対比）未満の場合、すべての磁性粒子で酸処理後、保磁力（ｈｃ）および飽和磁化（ＭＳ）の変化が大きく示された。
【００８３】
金属酸化物コーティング層が露出して銀の含有量が１０〜２０ｗｔ％の範囲で金属酸化物コーティング層がＴｉＯ２およびＳｉＯ２の場合よりも金属酸化物コーティング層がＺｒＯ２の場合、酸処理後、保磁力（ｈｃ）および飽和磁化（ＭＳ）の変化が相対的に著しく少なく示され、磁性コアがＡｌＮｉＣｏの場合、酸処理後、保磁力（ｈｃ）および飽和磁化（ＭＳ）の変化が他の磁性コアに比べて著しく少なく示された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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