(57)【要約】  本発明は、炭素繊維構造を有する炭素結合リチウムイオン導体−炭素複合負極材料、及びその製造方法に関し、本方法で製造された材料粒子の内部が、リチウムイオン導体小結晶と炭素負極活性材料の微粒子とを炭素繊維で結合してなるものであり、それによって、材料の充放電電流密度を向上させる。炭素繊維は、極めて高い引張強さ及び繊維柔軟性を有し、充放電中に生じた材料の体積変化、チャルキングや凝集をある程度緩衝させ、また、結合された炭素微粒子が長期間の充放電サイクルの条件で剥離して多層黒鉛となることを効果的に防止し、それによって、電極のサイクル安定性、材料のレート特性を向上させ、また、大容量を付与する。本材料は、生産プロセスの手順が短く、コストが低く、製造された混合粒子を高温処理するときに、高分子材料が炭化されて炭素繊維構造を有する三次元炭素繊維ウェブとなり、リチウムイオン導体と炭素微粒子とを同一粒子に縛り、このように、材料のワンステップ生産が可能になる。
2021532551.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素材料、リチウムイオン導体、有機高分子材料、及び有機溶媒を混合して均一に撹拌し、混合スラリーＡを得るステップＳ１と、
混合スラリーＡを造粒して乾燥させ、固体粒子Ｍを得るステップＳ２と、
固体粒子Ｍを、不活性雰囲気において高温炭化処理し、炭素繊維構造を有する炭素結合リチウムイオン導体−炭素複合負極材料を得るステップＳ３とを含む、ことを特徴とする炭素繊維構造を有する炭素結合リチウムイオン導体−炭素複合負極材料の製造方法。
【請求項２】
前記炭素材料は黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボンから選ばれる少なくとも１種である、ことを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維構造を有する炭素結合リチウムイオン導体−炭素複合負極材料の製造方法。
【請求項３】
前記リチウムイオン導体は金属イオン化合物である、ことを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維構造を有する炭素結合リチウムイオン導体−炭素複合負極材料の製造方法。
【請求項４】
前記金属イオン化合物は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔなどの金属以外の金属に対応するイオン化合物である、ことを特徴とする請求項３に記載の炭素繊維構造を有する炭素結合リチウムイオン導体−炭素複合負極材料の製造方法。
【請求項５】
前記リチウムイオン導体は、リチウムイオン伝導性の金属酸化物、金属複合酸化物、金属硫化物、金属窒化物、金属フッ化物、金属炭化物、金属リン酸塩、金属セレン化物、金属テルル（Ｔｅ）化物、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２ＺｒＯ３、ＬｉＶＯ３、Ｌｉ３ＶＯ４、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ３ＮｂＯ４、Ｌｉ３Ｌｎ３Ｍ２Ｏ１２（Ｍ＝Ｔｅ、Ｗ；Ｌｎ＝Ｙ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）から選ばれる少なくとも１種である、ことを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維構造を有する炭素結合リチウムイオン導体−炭素複合負極材料の製造方法。
【請求項６】
前記金属窒化物は、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＣｌ、Ｌｉ９Ｎ２Ｃｌ、Ｌｉ３ＡｌＮ２、ＬｉＳｉ２Ｎ３、Ｌｉ０．８５Ｃａ０．０７５Ｓｉ２Ｎから選ばれる少なくとも１種である、ことを特徴とする請求項５に記載の炭素繊維構造を有する炭素結合リチウムイオン導体−炭素複合負極材料の製造方法。
【請求項７】
前記金属リン酸塩は、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＭＰＯ４（ＭはＭｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋のうちの少なくとも１種である）、ＬｉＭ２（ＰＯ４）３（Ｍ＝Ｇｅ、Ｔｉ、Ｈｆ）、及びＬｉ１＋ｘＭｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３（Ｍ＝Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ）から選ばれる少なくとも１種である、ことを特徴とする請求項６に記載の炭素繊維構造を有する炭素結合リチウムイオン導体−炭素複合負極材料の製造方法。
【請求項８】
前記ステップＳ１では、リチウムイオン導体と前記炭素材料との重量比が１：２〜１：１００、好ましくは１：７〜１：９である、ことを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維構造を有する炭素結合リチウムイオン導体−炭素複合負極材料の製造方法。
【請求項９】
前記ステップＳ１では、有機高分子材料は、炭化により炭素繊維に転化可能な有機高分子材料である、ことを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維構造を有する炭素結合リチウムイオン導体−炭素複合負極材料の製造方法。
【請求項１０】
前記ステップＳ１では、有機高分子材料は、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、アスファルトから選ばれる少なくとも１種である、ことを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維構造を有する炭素結合リチウムイオン導体−炭素複合負極材料の製造方法。
【請求項１１】
前記ステップＳ１では、溶媒を除く材料の全重量に対して、有機高分子材料の重量は１％〜３０％、好ましくは２％〜１０％である、ことを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維構造を有する炭素結合リチウムイオン導体−炭素複合負極材料の製造方法。
【請求項１２】
前記ステップＳ１では、有機溶媒はターゲット高分子材料を溶解可能な液体物質から選ばれる、ことを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維構造を有する炭素結合リチウムイオン導体−炭素複合負極材料の製造方法。
【請求項１３】
前記ステップＳ１では、有機溶媒は、ポリアクリロニトリルを溶解可能な有機溶媒、たとえば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）から選ばれる少なくとも１種である、ことを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維構造を有する炭素結合リチウムイオン導体−炭素複合負極材料の製造方法。
【請求項１４】
前記ステップＳ１では、有機溶媒は、フェノール樹脂を溶解可能な有機溶媒、たとえば、メタノール、エタノール、プロパノールから選ばれる少なくとも１種である、ことを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維構造を有する炭素結合リチウムイオン導体−炭素複合負極材料の製造方法。
【請求項１５】
前記ステップＳ１では、有機溶媒は、アスファルトを溶解可能な有機溶媒、たとえば、液体炭化水素類溶媒たとえばガソリン、ディーゼルオイルから選ばれる少なくとも１種である、ことを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維構造を有する炭素結合リチウムイオン導体−炭素複合負極材料の製造方法。
【請求項１６】
前記ステップＳ３では、材料の炭化処理温度は４００〜１５００℃である、ことを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維構造を有する炭素結合リチウムイオン導体−炭素複合負極材料の製造方法。
【請求項１７】
前記ステップＳ３では、材料の炭化処理時間は１〜５０ｈである、ことを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維構造を有する炭素結合リチウムイオン導体−炭素複合負極材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池の負極材料として使用される、炭素繊維構造を有する炭素結合リチウムイオン導体−炭素複合負極材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池技術が電気自動車業界、航空業界、電子機器などの分野に広く使用されるに伴い、リチウムイオン電池の性能についてもさらなる高要求が求められ、電極材料はリチウムイオン電池の性能向上に対して重要な要素である。負極材料に関しては、現在、市販されているリチウムイオン電池の負極材料のほとんどは黒鉛であり、黒鉛は、リチウムの理論挿入容量が３７２ｍＡｈ／ｇであり、結晶が完全であり高配向性を有するが、リチウムイオンの挿入・脱離過程において、１０％程度の体積膨張・収縮が生じて、その層状構造がサイクル中に破壊されやすい。また、サイクル中に、黒鉛層間への電解質溶媒の同時インター  カレーションにより、ガスや体積膨張が発生し、黒鉛シートが剥離して、活物質の不可逆的な損失及び固体電解質界面膜（ＳＥＩ膜）の持続的な破壊と再生を引き起こし、リチウムイオンが消費されてしまい、その結果、電池のサイクル寿命の短縮を引き起こす。金属イオン化合物は、リチウムイオン伝導性に優れる反面、導電性が悪という欠点を抱えており、そして、リチウムイオンの挿入・脱離に伴う体積変化が大きく、このため、その電気化学的性能、サイクル安定性、レート性が好適であると言えない。
【０００３】
したがって、炭素材料と金属イオン化合物であるリチウムイオン導体とを複合して、高容量、優れたレート特性、長い寿命を有する新規なリチウムイオン電池の負極材料を製造できると、リチウムイオン電池の性能向上に有利となる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記問題を解決するために、本発明は、現場で合成する炭素繊維構造を有する高強度炭素網目構造を用いてリチウムイオン導体と炭素負極材料を結合して、高電力密度を持つリチウム電池負極材料を製造する、炭素繊維構造を有する炭素結合「リチウムイオン導体−炭素」複合負極材料及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、
炭素材料、リチウムイオン導体、有機高分子材料、及び有機溶媒（有機高分子材料を溶解可能）を混合して均一に撹拌し、混合スラリーＡを得るステップＳ１と、
混合スラリーＡを造粒して乾燥させ、固体粒子Ｍを得るステップＳ２と、
固体粒子Ｍを、不活性雰囲気において高温炭化処理し、炭素繊維構造を有する炭素結合リチウムイオン導体−炭素複合負極材料を得るステップＳ３とを含む炭素繊維構造を有する炭素結合リチウムイオン導体−炭素複合負極材料の製造方法を提供する。
【０００６】
好ましくは、ステップＳ１では、前記炭素材料は黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボンから選ばれる少なくとも１種である。
【０００７】
好ましくは、ステップＳ１では、前記リチウムイオン導体は金属イオン化合物である。
【０００８】
好ましくは、ステップＳ１では、前記リチウムイオン導体に含まれる金属イオンは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔなどの金属以外の金属に対応するイオンである。
【０００９】
好ましくは、ステップＳ１では、前記リチウムイオン導体は、リチウムイオン伝導性の金属酸化物、金属複合酸化物、金属硫化物、金属窒化物、金属フッ化物、金属炭化物、金属セレン化物、金属テルル（Ｔｅ）化物、金属リン酸塩、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２ＺｒＯ３、ＬｉＶＯ３、Ｌｉ３ＶＯ４、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ３ＮｂＯ４、Ｌｉ３Ｌｎ３Ｍ２Ｏ１２（Ｍ＝Ｔｅ、Ｗ；Ｌｎ＝Ｙ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）から選ばれる少なくとも１種である。
【００１０】
好ましくは、ステップＳ１では、前記リチウムイオン導体のうち、金属窒化物は、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＣｌ、Ｌｉ９Ｎ２Ｃｌ、Ｌｉ３ＡｌＮ２、ＬｉＳｉ２Ｎ３、Ｌｉ０．８５Ｃａ０．０７５Ｓｉ２Ｎから選ばれる少なくとも１種である。
【００１１】
好ましくは、ステップＳ１では、前記リチウムイオン導体のうち、金属リン酸塩は、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＭＰＯ４（ＭはＭｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋のうちの少なくとも１種である）、ＬｉＭ２（ＰＯ４）３（Ｍ＝Ｇｅ、Ｔｉ、Ｈｆ）、及びＬｉ１＋ｘＭｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３（Ｍ＝Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ）から選ばれる少なくとも１種である。
【００１２】
好ましくは、ステップＳ１では、前記リチウムイオン導体と前記炭素材料との重量比が１：２〜１：１００、好ましくは１：７〜１：９である。
【００１３】
好ましくは、ステップＳ１では、前記有機高分子材料は、高温炭化により炭素繊維に転化できるような有機高分子材料から選ばれる。
【００１４】
好ましくは、ステップＳ１では、前記有機高分子材料は、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、アスファルトから選ばれる少なくとも１種である。
【００１５】
好ましくは、ステップＳ１では、溶媒を除く材料の全重量に対して、前記有機高分子材料の重量は１％〜３０％、好ましくは１．５％〜１０％である。
【００１６】
好ましくは、ステップＳ１では、前記有機溶媒は、ターゲット高分子材料を溶解可能な液体有機物であり、具体的には、ポリアクリロニトリルを溶解可能な有機溶媒は、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）から選ばれる少なくとも１種であるが、これらの溶媒に制限されず、フェノール樹脂を溶解可能な有機溶媒はメタノール、エタノール、プロパノールから選ばれる少なくとも１種であるが、これらの溶媒に制限されず、アスファルトを溶解可能な有機溶媒は、液体炭化水素類溶媒、たとえばガソリン、ディーゼルオイルから選ばれる少なくとも１種である。
【００１７】
好ましくは、ステップＳ３では、前記炭化処理温度は４００〜１５００℃である。
【００１８】
好ましくは、ステップＳ３では、前記炭化処理時間は１〜５０ｈである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の有益な効果は以下のとおりである。
【００２０】
本発明の方法で製造された炭素繊維構造を有する炭素結合リチウムイオン導体−炭素複合負極材料は、高強度の三次元炭素繊維網目構造を有し、炭素負極活性材料とリチウムイオン導体材料の結晶が炭素繊維ウェブを介して同一粒子に結合されており、以下の利点を有する。
（１）本材料は、粒子サイズの同じ純粋な黒鉛炭素負極材料よりも、優れたリチウムイオン伝導性を有する。
（２）本発明の方法で製造された炭素繊維結合リチウムイオン導体−炭素複合負極材料は、粒子の内部がリチウムイオン導体小結晶と炭素負極活性材料の微粒子を炭素繊維で結合したものであり、粒子の内部の小結晶と炭素微粒子との間の隙間により電解質溶液が十分に入り込んで潤湿させることができ、それによって、炭素微粒子内のリチウムイオンの拡散距離を短縮させ、材料の高電力充放電電流の密度を向上させる。
（３）リチウムイオン導体小結晶と炭素微粒子とが導電性の炭素繊維を通じて結合されるので、この材料は優れた導電性も有する。
（４）電池の充放電時の材料の体積変化に追従することができ、つまり、粒子の内部のリチウムイオン導体小結晶と炭素微粒子との間の隙間により体積変化を緩衝できる。
（５）炭素繊維は極めて高い引張強さ及び繊維柔軟性の２つの特性を有し、リチウムイオン導体と炭素微粒子とが結合されると、充放電過程に生じる材料の体積変化、チャルキングや凝集をある程度緩衝又は遅延させ、また、結合された炭素微粒子が長期間の充放電サイクルの条件で剥離して多層黒鉛トなることを効果的に防止し、電極のサイクル安定性を向上させる。
（６）リチウムイオン導体−炭素微粒子を縛ったまま三次元炭素繊維ウェブ内に包むことで、リチウムイオン導体と電解質との界面でのリチウムイオンや電荷の輸送により有利であり、さらに材料のレート特性向上させる。
（７）一部のリチウムイオン導体は、炭素負極材料と炭素繊維ウェブが良好な導電性を提供する条件で、大きな容量を提供するため、容量が炭素負極材料単独での容量よりも大きい複合材料もある。
【００２１】
本材料の生産プロセスは、手順が短く、コストが低く、製造された混合粒子を高温処理するときに、高分子材料が炭化されて炭素繊維構造を有する三次元炭素繊維ウェブとなり、リチウムイオン導体と炭素微粒子を同一粒子に縛り、このように、材料のワンステップ生産が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施例１の純粋なメソフェーズカーボンマイクロスフェア材料を負極材料とした場合のレートサイクル図である。電圧範囲０．０１Ｖ〜２．００Ｖでは、テキストはそれぞれ１００、２００、３００、４００、５００、６００ｍＡ／ｇの電流密度で行われる。
【図２】実施例２で製造された、フェノール樹脂を用いて炭素繊維構造を製造する炭素結合ＺｒＯ２／ＭｇＯ−炭素複合負極材料のレートサイクル図である。電圧範囲０．０１Ｖ〜２．００Ｖでは、テストは、それぞれ１００、２００、３００、４００、５００、６００ｍＡ／ｇの電流密度で行われる。
【図３】実施例２で製造された、フェノール樹脂を用いて炭素繊維構造を製造する炭素結合ＺｒＯ２／ＭｇＯ−炭素複合負極材料のＳＥＭ像である。電圧範囲０．０１Ｖ〜２．００Ｖでは、テストは、それぞれ１００、２００、３００、４００、５００、６００ｍＡ／ｇの電流密度で行われる。
【図４】実施例３で製造された、ポリアクリロニトリルを用いて炭素繊維構造を製造する炭素結合ＺｒＯ２／ＣａＯ−炭素複合負極材料のレートサイクル図である。電圧範囲０．０１Ｖ〜２．００Ｖでは、テストは、それぞれ１００、２００、３００、４００、５００、６００ｍＡ／ｇの電流密度で行われる。
【図５】実施例４で製造された、ポリアクリロニトリルを用いて炭素繊維構造を製造する炭素結合ＴｉＯ２／ＭｇＯ／ＣａＯ−炭素複合負極材料のレートサイクル図である。電圧範囲０．０１Ｖ〜２．００Ｖでは、テストは、それぞれ１００、２００、３００、４００、５００、６００ｍＡ／ｇの電流密度で行われる。
【図６】実施例５で製造された、フェノール樹脂を用いて炭素繊維構造を製造する炭素結合ＴｉＯ２／Ｌｉ２Ｏ−炭素複合負極材料のレートサイクル図である。電圧範囲０．０１Ｖ〜２．００Ｖでは、テストは、それぞれ１００、２００、３００、４００、５００、６００ｍＡ／ｇの電流密度で行われる。
【図７】実施例６で製造された、フェノール樹脂を用いて炭素繊維構造を製造する炭素結合ＺｒＯ２／Ｙ２Ｏ３−炭素複合負極材料のレートサイクル図である。電圧範囲０．０１Ｖ〜２．００Ｖでは、テストは、それぞれ１００、２００、３００、４００、５００、６００ｍＡ／ｇの電流密度で行われる。
【図８】実施例７で製造された、フェノール樹脂を用いて炭素繊維構造を製造する炭素結合ＴｉＯ２／  Ｌａ２Ｏ３−炭素複合負極材料のレートサイクル図である。電圧範囲０．０１Ｖ〜２．００Ｖでは、テストは、それぞれ１００、２００、３００、４００、５００、６００ｍＡ／ｇの電流密度で行われる。
【図９】実施例８で製造された、フェノール樹脂を用いて炭素繊維構造を製造する炭素結合Ｌｉ３ＰＯ４−炭素複合負極材料のレートサイクル図である。電圧範囲０．０１Ｖ〜２．００Ｖでは、テストは、それぞれ１００、２００、３００、４００、５００、６００ｍＡ／ｇの電流密度で行われる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、特定実施例及び図面を参照しながら、本発明の技術案である炭素繊維構造を有する炭素結合リチウムイオン導体−炭素複合負極材料の製造方法をさらに詳しく説明する。
【００２４】
実施例１
比較として、本実施例では、純粋なメソフェーズカーボンマイクロスフェア材料を用いて半電池を製造してテストした。
電池の作製
メソフェーズカーボンマイクロスフェア（Ｎ７）０．８０００ｇを秤量し、Ｎ７：導電性カーボンブラック：ＰＶＤＦの質量比が８：１：１となるように、導電性カーボンブラック０．１００３ｇ及び３．０％のＰＶＤＦを含有するＮＭＰ溶液３．３３３３ｇを加え、３０ｍｉｎボールミリングしてスラリーを得て、スラリーを銅箔上に塗布して厚さ９０μｍの極板とし、１２０℃、窒素雰囲気のオーブンにて３ｈベークし、極板を用いてグローブボックスにおいて半電池を製造し、まずディスクを秤量して正極ケース内にセットし、セパレータ、電解液６０μＬ、金属リチウムシート、ガスケット、弾性シート及び負極ケースを順次入れて、油圧プレスでプレスしてボタン型電池としてパッケージした。
電池のテスト
上記のボタン型電池について、電圧範囲０．０１Ｖ〜２．００Ｖでは、それぞれ１００、２００、３００、４００、５００、６００ｍＡ／ｇの電流密度でテストを行い、各電流密度での目付のデータを測定し、明細書の図１に記載の結果を得た。
明細書の図１を分析した結果、この実施例１で製造された純粋なメソフェーズカーボンマイクロスフェア材料の測定結果から明らかなように、電流密度が上昇すると、材料の目付が大幅度に低下し、３００ｍＡ／ｇでは容量が１５０ｍＡｈ／ｇ、４００ｍＡ／ｇでは容量が９０ｍＡｈ／ｇであった。
【００２５】
実施例２
本実施例は、フェノール樹脂を用いて炭素繊維構造を製造する炭素結合ＺｒＯ２／ＭｇＯ−炭素複合負極材料の製造方法であり、この負極材料を用いてボタン型電池を作製して測定した。
材料の作製
（一）無水エタノール１３２４．００ｇを秤量し、金属酸化物／炭素の質量比が１：９となるように、ＺｒＯ２  ２５．９１ｇ、ＭｇＯ  １６．９４ｇ及びメソフェーズカーボンマイクロスフェア（平均粒度２０μｍ）３８５．６５ｇを加え、次に、２０ｗｔ％のフェノール樹脂を含有するエタノール溶液６４．２７ｇを加え、フェノール樹脂がＺｒＯ２、ＭｇＯ、炭素含有量の全量の３％を占めるようにし、ボールミリングして混合した後、取り出して混合スラリーを得た。
（二）１００℃で噴霧乾燥させ、固体粉末を得た。
（三）上記の固体粉末５．００１２ｇを管状炉に取り、Ｎ２、８００℃で５ｈ焼成し、フェノール樹脂を用いて炭素繊維構造を製造する炭素結合ＺｒＯ２／ＭｇＯ−炭素複合負極材料を得た。
電池の作製
上記の複合負極材料、導電性カーボンブラック、ＰＶＤＦを９４：３：３の質量比で秤量し、固形分が２４％となるようにＮＭＰを加え、真空撹拌機において２０ｍｉｎ撹拌した後、１２０μｍの塗布厚度で銅箔の表面に塗布し、９０℃の送風乾燥オーブンで３０ｍｉｎ乾燥させ、ベークした後、ロールプレスして切断し、次に、真空乾燥箱に入れて９０℃で１２ｈベークした。グローブボックスにて半電池を製造し、まずディスクを秤量して正極ケース内にセットし、セパレータ、電解液６０μＬ、金属リチウムシート、ガスケット、弾性シート及び負極ケースを順次入れて、油圧プレスにてプレスしてボタン型電池としてパッケージした。
電池のテスト
上記のボタン型電池について、定電流充放電を３３ｍＡ／ｇで１サイクル行い、次に、それぞれ１００ｍＡ／ｇ、２００ｍＡ／ｇ、３００ｍＡ／ｇ、４００ｍＡ／ｇ、５００ｍＡ／ｇ、６００ｍＡ／ｇ、７００ｍＡ／ｇ、８００ｍＡ／ｇ、９００ｍＡ／ｇ、１０００ｍＡ／ｇの電流密度で１０サイクル行い、最後に、１００ｍＡ／ｇの電流密度で１０サイクル行い、明細書の図２の結果を得た。
明細書の図２から分かるように、大きな電流密度でも、この電池材料は、純粋なメソフェーズカーボン材料よりも大きい容量（例１）を維持し、そして、優れた安定性を有した。明細書の図３のこの負極材料のＳＥＭ画像から分かるように、リチウムイオン導体である金属酸化物小結晶（ＺｒＯ２／ＭｇＯ）及び炭素微粒子が均一に分散しており、粒度が小さく、縛り作用を果たす炭素繊維が均一に分布しており、粒子内部及び粒子間に存在する隙間により電解質溶液が十分に入り込んで潤湿させることができ、炭素結晶でのリチウムイオンの拡散距離を短縮させ、粒子全体の安定性を確保した。
【００２６】
実施例３
本実施例は、ポリアクリロニトリルを用いて炭素繊維構造を製造する炭素結合ＺｒＯ２／ＣａＯ−炭素複合負極材料の製造方法であり、この負極材料を用いてボタン型電池を作製して測定した。
材料の作製
（一）水１００．００ｇを秤量し、Ｚｒ：Ｃａのモル比が１：２となるようにＺｒＯ２  ２１．５４ｇ及びＣａＣＯ３  ２０．０１ｇを加え、ＰＥＧがＺｒＯ２とＣａＣＯ３の全量の３０％を占めるようにポリビニルアルコール（ＰＥＧ）１２．５２ｇを加え、ボールミルにて２５０ｒ／ｍｉｎで１０ｈボールミリングし、取り出して、水１２０．０ｍＬを加えて洗浄し、１２０℃で噴霧乾燥させ、白色粉末を得た。白色粉末２５．００ｇを空気雰囲気の管状炉に入れて１０００℃で７ｈ焼成し、焼成後のサンプルを粉砕して８０メッシュの篩にかけた。
（二）上記の焼成後のサンプル６．９６ｇを秤量し、無機物／炭素の質量比が２：８となるようにＮＭＰ  １０．０ｍＬ及び炭素（Ｎ７）２７．８４ｇを加え、次に、ポリアクリロニトリルが無機物、炭素の前含有量の５％を占めるように５ｗｔ．％のポリアクリロニトリルＮＭＰ溶液３４．８ｇを加え、最後に、ＮＭＰ  ２０．０ｍＬを加えて、ボールミリングして混合パルプを得た。
（三）混合パルプを噴霧乾燥器にて１５０℃で乾燥させ、固体粉末を得た。
（四）固体粉末を管状炉に入れて、Ｎ２雰囲気、１０００℃で５ｈ焼成し、フェノール樹脂を用いて炭素繊維構造を製造する炭素結合ＺｒＯ２／ＣａＯ−炭素複合負極材料を得た。
本実施例では、電池の作製及び電池のテストは、実施例２と同じであり、図４に示す結果のように、材料は、優れた高電流密度を有し、大電流密度では高容量を示した。
【００２７】
実施例４
本実施例は、ポリアクリロニトリルを用いて炭素繊維構造を製造する炭素結合ＴｉＯ２／ＭｇＯ／ＣａＯ−炭素複合負極材料の製造方法であり、この負極材料を用いてボタン型電池を作製して測定した。
材料の作製
（一）水１００．００ｇを秤量し、ＰＥＧがＴｉＯ２、ＭｇＯ、ＣａＯの全量の３０％を占めるように、ＴｉＯ２  １５．９２ｇ、ＭｇＯ  １０．４７ｇ、ＣａＯ  ５．６４２ｇ、ＰＥＧ  ９．６１ｇを加え、ボールミリングした後、１２０℃で噴霧乾燥させ、白色粉末を得た。白色粉末２５．０７ｇを空気雰囲気の管状炉に入れて１３５０℃で７ｈ焼成し、焼成後のサンプルを粉砕して８０メッシュの篩にかけた。
（二）焼成後の上記のサンプル６．７８ｇを秤量し、ＮＭＰ  １０．０ｍＬを加えて、ボールミリングした後、無機物／炭素の質量比が３．５：６．５となるように炭素（Ｎ７）１２．５９ｇを加え、次に、ポリアクリロニトリルが無機物、炭素の全含有量の５％を占めるように５ｗｔ．％のポリアクリロニトリルＮＭＰ溶液３０．９９ｇを加え、最後に、ＮＭＰ  ３０．０ｍＬを加えて、ボールミリングして混合スラリーを得た。
（三）混合スラリーを噴霧乾燥させ、固体粉末を得た。
（四）上記の固体粉末を管状炉に入れて、Ｎ２雰囲気、９００℃で５ｈ焼成し、ポリアクリロニトリルを用いて炭素繊維構造を製造する炭素結合ＴｉＯ２／ＭｇＯ／ＣａＯ−炭素複合負極材料を得た。
本実施例では、電池の作製及び電池のテストは、実施例２と同じであり、図５に示す結果のように、材料は、優れた高電流密度を有し、大電流密度では高容量を示した。
【００２８】
実施例５
本実施例は、フェノール樹脂を用いて炭素繊維構造を製造する炭素結合ＴｉＯ２／Ｌｉ２Ｏ−炭素複合負極材料の製造方法であり、この負極材料を用いてボタン型電池を作製して測定した。
材料の作製
（一）２：１のモル比でＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ  ２．０４９８ｇとＴｉＯ２  １．９５０９ｇをそれぞれ秤量し、次に、板状黒鉛（ＨＣ−７）６．００４０ｇ、５ｗｔ．％のフェノール樹脂のエタノール溶液３０．９９ｇ、及びエタノール４０．０ｍｌをボールミリングタンクに秤量し、１８０ｒ／ｍｉｎで６ｈボールミリングした後、取り出して、混合スラリーを得た。
（二）混合スラリーを噴霧乾燥させ、固体粉末を得た。
（三）上記の固体粉末を高温管状炉に入れて、アルゴンガス雰囲気、８５０℃で４ｈ保温し、フェノール樹脂を用いて炭素繊維構造を製造する炭素結合ＴｉＯ２／Ｌｉ２Ｏ−炭素複合負極材料を得た。
本実施例では、電池の作製及び電池のテストは、実施例２と同じであり、図６に示す結果のように、材料は、優れた高電流密度を有し、大電流密度では高容量を示した。
【００２９】
実施例６
本実施例は、フェノール樹脂を用いて炭素繊維構造を製造する炭素結合ＺｒＯ２／Ｙ２Ｏ３−炭素複合負極材料の製造方法であり、負極材料を用いてボタン型電池を作製して測定した。
材料の作製
（一）無水エタノール１３１０．９０ｇ、ＺｒＯ２  ４２．８５５９ｇ、Ｙ２Ｏ３  １．２８５６ｇを秤量して５ｍｉｎ撹拌し、サンドミルにて２５００ｒ／ｍｉｎの回転数で１５ｍｉｎサンドミーリングし、次に、炭素（ＦＳＮ）３９７．２２ｇ、２０ｗｔ．％のフェノール樹脂無水エタノール溶液６６．２５ｇを加え、２５００ｒ／ｍｉｎで１０ｍｉｎサンドミーリングし、取り出して、混合スラリーを得た。
（二）混合スラリーを１００℃で噴霧乾燥させ、固体粉末を得た。
（三）上記の固体粉末を高温管状炉に入れて、Ｎ２雰囲気、８００℃で５ｈ焼成し、フェノール樹脂を用いて炭素繊維構造を製造する炭素結合ＺｒＯ２／Ｙ２Ｏ３−炭素複合負極材料を得た。
本実施例では、電池の作製及び電池のテストは、実施例２と同じであり、図７に示す結果のように、材料は、優れた高電流密度を有し、大電流密度では高容量を示した。
【００３０】
実施例７
本実施例は、フェノール樹脂を用いて炭素繊維構造を製造する炭素結合ＴｉＯ２／Ｌａ２Ｏ３−炭素複合負極材料の製造方法であり、負極材料を用いてボタン型電池を作製して測定した。
材料の作製
（一）無水エタノール１３３５．０６ｇ、ＴｉＯ２  ４２．８５５６ｇ、Ｌａ２Ｏ３  ２．１４３６ｇを秤量し、５ｍｉｎ撹拌し、サンドミルにて２５００ｒ／ｍｉｎで１５ｍｉｎサンドミーリングし、次に、炭素（ＦＳＮ）４０４．９６ｇ及び２０ｗｔ．％のフェノール樹脂無水エタノール溶液６７．５６ｇを加え、ボールミリングして混合スラリーを得た。
（二）混合スラリーを噴霧乾燥器にて１００℃で乾燥させ、黒色粉末を得た。
（三）上記の黒色粉末６．８９５２ｇを高温管状炉に入れて、Ｎ２雰囲気、８００℃で５ｈ焼成し、フェノール樹脂を用いて炭素繊維構造を製造する炭素結合ＴｉＯ２／Ｌａ２Ｏ３−炭素複合負極材料を得た。
本実施例では、電池の作製及び電池のテストは、実施例２と同じであり、図８に示す結果のように、材料は、優れた高電流密度を有し、大電流密度では高容量を示した。
【００３１】
実施例８
本実施例は、フェノール樹脂を用いて炭素繊維構造を製造する炭素結合Ｌｉ３ＰＯ４−炭素複合負極材料の製造方法であり、負極材料を用いてボタン型電池を作製して測定した。
材料の作製
（一）無水エタノール９００．０５ｇを秤量し、リン酸リチウム３０．０６ｇを加えて５ｍｉｎ撹拌し、撹拌後、２５００ｒ／ｍｉｎで１５ｍｉｎサンドミーリングし、リン酸リチウム／炭素の質量比が１：９となるように炭素（ＦＳＮ）２７０．０５ｇを加え、次に、フェノール樹脂がリン酸リチウム、炭素の全含有量の３％を占めるように２０ｗｔ．％のフェノール樹脂４５．０６ｇを加え、２５００ｒ／ｍｉｎで１０ｍｉｎサンドミーリングし、取り出して、混合スラリーを得た。
（二）混合スラリーを１００℃で噴霧乾燥器にて乾燥させ、固体粉末を得た。
（三）上記の固体粉末８．６０４３ｇを高温管状炉に入れて、Ｎ２雰囲気、８００℃で５ｈ焼成し、フェノール樹脂を用いて炭素繊維構造を製造する炭素結合Ｌｉ３ＰＯ４−炭素複合負極材料を得た。
本実施例では、電池の作製及び電池のテストは、実施例２と同じであり、図９に示す結果のように、材料は、優れた高電流密度を有し、大電流密度では高容量を示した。
実施例１〜８で得た負極材料について、電圧範囲０．０１Ｖ〜２．００Ｖでは、それぞれ１００、２００、３００、４００、５００、６００ｍＡ／ｇの電流密度でテストしたレートサイクル図によれば、検出結果の比較を表１に示した。
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【００３２】
表１及び明細書の図１〜９に示すデータから分かるように、本発明の方法で製造された各種の炭素繊維構造を有する炭素結合リチウムイオン導体−炭素複合負極材料は、大電流密度でも、純粋な炭素材料よりもはるかに高い容量を維持し、高電流密度では、高い目付を維持し、そして優れた安定性を有した。従来技術に比べて、顕著な進歩があった。
【００３３】
上記の実施例の説明は、当業者が本発明を容易に理解して応用するようにするためである。本出願の趣旨を逸脱することなく実際のニーズに応じて各実施例に対して適切に調整したり改めて組み合わせたりすることができることを、当業者は、本明細書の開示内容に基づいて容易に想到し得る。本出願の特許範囲は本出願の特許請求の範囲に準じる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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