(57)【要約】  希土類金属のメッキ方法が提供される。前記希土類金属のメッキ方法は、カルシウム（Ｃａ）化合物及び希土類金属化合物を含むベース金属を準備するステップと、カルシウム反応剤、第１の金属を含む第１の金属前駆体、及び第２の金属を含む第２の金属前駆体を含むメッキ源を準備するステップと、前記ベース金属に前記メッキ源を提供して、前記カルシウム化合物に含まれるカルシウムを前記カルシウム反応剤と反応させると共に、前記希土類金属化合物の表面上に、前記第１の金属及び第２の金属の合金をメッキするステップとを含む。【選択図】図１
2021532270.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルシウム（Ｃａ）化合物及び希土類金属化合物を含むベース金属を準備するステップと、
カルシウム反応剤、第１の金属を含む第１の金属前駆体、及び第２の金属を含む第２の金属前駆体を含むメッキ源を準備するステップと、
前記ベース金属に前記メッキ源を提供して、前記カルシウム化合物に含まれるカルシウムを前記カルシウム反応剤と反応させると共に、前記希土類金属化合物の表面上に、前記第１の金属及び第２の金属の合金をメッキするステップとを含むことを特徴とする希土類金属のメッキ方法。
【請求項２】
前記ベース金属に前記メッキ源が提供される場合、前記カルシウム化合物は、カルシウムイオンと電子に解離され、
前記第１の金属前駆体の第１の金属及び前記第２の金属前駆体の第２の金属は、前記電子と反応して、前記第１及び第２の金属の合金に形成されることを特徴とする請求項１に記載の希土類金属のメッキ方法。
【請求項３】
前記カルシウムイオンは、前記カルシウム反応剤と反応して、機能性物質を形成することを特徴とする請求項２に記載の希土類金属のメッキ方法。
【請求項４】
前記カルシウム反応剤は、フッ素（Ｆ）を含み、前記機能性物質は、フッ素アニオンとカルシウムカチオンが反応することを特徴とする請求項３に記載の希土類金属のメッキ方法。
【請求項５】
前記カルシウム反応剤は、ＮＨ４Ｆ又はＨＦのいずれかを含むことを特徴とする請求項３に記載の希土類金属のメッキ方法。
【請求項６】
前記ベース金属を準備するステップは、
希土類元素及び金属元素を含むベース前駆体を準備するステップと、
前記ベース前駆体を、カルシウムを含む還元剤を用いて還元するステップとを含むことを特徴とする請求項１に記載の希土類金属のメッキ方法。
【請求項７】
前記希土類元素は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、又はＬｕの少なくともいずれかを含むことを特徴とする請求項６に記載の希土類金属のメッキ方法。
【請求項８】
前記カルシウム化合物は、カルシウム酸化物（ＣａＯ）を含むことを特徴とする請求項１に記載の希土類金属のメッキ方法。
【請求項９】
前記メッキ源を準備するステップは、
超純水及び前記カルシウム反応剤を混合して、混合溶液を製造するステップと、
前記混合溶液に、前記第１の金属前駆体及び前記第２の金属前駆体を提供するステップとを含み、
前記混合溶液に提供される前記第１の金属前駆体及び前記第２の金属前駆体の割合は、互いに異なることを特徴とする請求項１に記載の希土類金属のメッキ方法。
【請求項１０】
前記第１の金属前駆体に含まれる第１の金属のモル数、及び前記第２の金属前駆体に含まれる第２の金属のモル数の和は、１ｍｍｏｌ超過７５ｍｍｏｌ未満であることを特徴とする請求項９に記載の希土類金属のメッキ方法。
【請求項１１】
前記メッキステップは、
前記ベース金属に前記メッキ源を反応させて、前記希土類金属化合物上に、前記カルシウムと前記カルシウム反応剤が反応した機能性物質、前記第１及び第２の金属の合金、及び前記第１及び第２の金属の合金酸化物を含む予備メッキ層を形成するステップと、
前記予備メッキ層を還元させて、前記希土類金属化合物上に、前記機能性物質、及び前記第１及び第２の金属の合金を含むメッキ層を形成するステップとを含むことを特徴とする請求項１に記載の希土類金属のメッキ方法。
【請求項１２】
カルシウム（Ｃａ）化合物及び希土類化合物を含むベース金属のメッキ溶液であって、
前記メッキ溶液は、
フッ素（Ｆ）を含むカルシウム反応剤と、
前記カルシウムよりもイオン化傾向の低い第１の金属を含む第１の金属前駆体と、
前記カルシウムよりもイオン化傾向の低い第２の金属を含む第２の金属前駆体とを含むことを特徴とする希土類金属メッキ溶液。
【請求項１３】
希土類金属化合物と、
第１の金属及び第２の金属の合金、及びフッ素（Ｆ）を含む機能性物質を含み、前記希土類金属化合物を取り囲むメッキ層とを含み、
前記メッキ層内での前記合金の含有量は、前記機能性物質の含有量よりも多いことを特徴とする希土類複合構造体。
【請求項１４】
前記合金及び前記機能性物質は、同時に生成されることを特徴とする請求項１３に記載の希土類複合構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類金属メッキ溶液、希土類複合構造体、及び希土類金属のメッキ方法に関し、より詳しくは、希土類金属をメッキする希土類金属メッキ溶液、希土類複合構造体、及び希土類金属のメッキ方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属Ａに金属Ｂを加えて、耐食性、耐久性、耐酸性などの機械的物性を向上させる方法は、広く知られている。例えば、複合構造体を合成する技術には、それぞれの粉末又は前駆体物質を単純混合した後に加工する技術、金属ＡにＢをコーティングしたり蒸着して、金属Ｂ被膜又はコアシェル形状を形成する技術などが報告されている。特に、均質な構造を得るためには、無電解メッキ又は電解メッキにより被膜を形成することが最も一般的である。電気エネルギーを供給すべき電解メッキとは異なり、無電解メッキは、メッキ溶液中の金属イオンを還元剤により磁気触媒的に還元させて、母相の表面に金属が析出されるようにするメッキ方式である。
【０００３】
このような無電解メッキ方法では、必ず、白金（Ｐｄ）−錫（Ｓｎ）触媒が基板の表面に塗布されなければならないが、この過程において、Ｐｄ−Ｓｎ前駆体溶液に、極めて強酸である塩酸（ＨＣｌ）が用いられる。これらは、金属母相の損傷を誘発するだけでなく、２段階に経た触媒処理から、金属母相のろ過及び水洗工程が数回求められる不都合がある。特に、スカンジウム、イットリウム、ランタナイド系元素（Ｌａ〜Ｌｕ）を含む希土類系金属材を無電解メッキ方法でメッキする場合、母材となる希土類金属の損傷リスクが大きいという問題がある。そこで、希土類金属を傷つけず、均質なメッキ被膜を形成する方法に関する研究が盛んに行われている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、工程が簡素化した希土類金属メッキ溶液、希土類複合構造体、及び希土類金属のメッキ方法を提供することにある。
【０００５】
本発明の他の目的は、耐酸性、耐食性、耐久性が向上した希土類金属メッキ溶液、希土類複合構造体、及び希土類金属のメッキ方法を提供することにある。
【０００６】
本発明の更に他の目的は、還元剤の副産物を用いる希土類金属メッキ溶液、希土類複合構造体、及び希土類金属のメッキ方法を提供することにある。
【０００７】
しかし、本発明の目的は、前述したことに限られるものではない。
【０００８】
前記目的を達成するために、本発明は、希土類金属のメッキ方法を提供する。
【０００９】
一実施例によると、前記希土類金属のメッキ方法は、カルシウム（Ｃａ）化合物及び希土類金属化合物を含むベース金属を準備するステップと、カルシウム反応剤、第１の金属を含む第１の金属前駆体、及び第２の金属を含む第２の金属前駆体を含むメッキ源を準備するステップと、前記ベース金属に前記メッキ源を提供して、前記カルシウム化合物に含まれるカルシウムを前記カルシウム反応剤と反応させると共に、前記希土類金属化合物の表面上に、前記第１の金属及び第２の金属の合金をメッキするステップとを含むことを特徴とする。
【００１０】
前記ベース金属に前記メッキ源が提供される場合、前記カルシウム化合物は、カルシウムイオンと電子に解離され、前記第１の金属前駆体の第１の金属及び前記第２の金属前駆体の第２の金属は、前記電子を提供されて、前記第１及び第２の金属の合金に形成される。
【００１１】
前記カルシウムイオンは、前記カルシウム反応剤と反応して、機能性物質を形成する。
【００１２】
前記カルシウム反応剤は、フッ素（Ｆ）を含み、前記機能性物質は、フッ素アニオンとカルシウムカチオンが反応する。
【００１３】
前記カルシウム反応剤は、ＮＨ４Ｆ又はＨＦのいずれかを含む。
【００１４】
前記ベース金属を準備するステップは、希土類元素及び金属元素を含むベース前駆体を準備するステップと、前記ベース前駆体を、カルシウムを含む還元剤を用いて還元するステップとを含む。
【００１５】
前記希土類元素は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、又はＬｕの少なくともいずれかを含む。
【００１６】
前記カルシウム化合物は、カルシウム酸化物（ＣａＯ）を含む。
【００１７】
前記メッキ源を準備するステップは、超純水及び前記カルシウム反応剤を混合して、混合溶液を製造するステップと、前記混合溶液に、前記第１の金属前駆体及び前記第２の金属前駆体を提供するステップとを含み、前記混合溶液に提供される前記第１の金属前駆体及び前記第２の金属前駆体の割合は、互いに異なる。
【００１８】
前記第１の金属前駆体に含まれる第１の金属のモル数、及び前記第２の金属前駆体に含まれる第２の金属のモル数の和は、１ｍｍｏｌ超過７５ｍｍｏｌ未満である。
【００１９】
前記メッキステップは、前記ベース金属に前記メッキ源を反応させて、前記希土類金属化合物上に、前記カルシウムと前記カルシウム反応剤が反応した機能性物質、前記第１及び第２の金属の合金、及び前記第１及び第２の金属の合金酸化物を含む予備メッキ層を形成するステップと、前記予備メッキ層を還元させて、前記希土類金属化合物上に、前記機能性物質、及び前記第１及び第２の金属の合金を含むメッキ層を形成するステップとを含む。
【００２０】
また、前記目的を達成するために、本発明は、希土類金属メッキ溶液を提供する。
【００２１】
一実施例によると、カルシウム（Ｃａ）化合物及び希土類化合物を含むベース金属のメッキ溶液であって、前記メッキ溶液は、フッ素（Ｆ）を含むカルシウム反応剤と、前記カルシウムよりもイオン化傾向の低い第１の金属を含む第１の金属前駆体と、前記カルシウムよりもイオン化傾向の低い第２の金属を含む第２の金属前駆体とを含むことを特徴とする。
【００２２】
更に、前記目的を達成するために、本発明は、希土類複合構造体を提供する。
【００２３】
一実施例によると、前記希土類複合構造体は、希土類金属化合物と、第１の金属及び第２の金属の合金、及びフッ素（Ｆ）を含む機能性物質を含み、前記希土類金属化合物を取り囲むメッキ層とを含み、前記メッキ層内での前記合金の含有量は、前記機能性物質の含有量よりも多いことを特徴とする。
【００２４】
前記合金及び前記機能性物質は、同時に生成される。
【発明の効果】
【００２５】
本発明による希土類金属のメッキ方法は、カルシウム（Ｃａ）化合物及び希土類金属化合物を含むベース金属を準備するステップと、カルシウム反応剤、第１の金属を含む第１の金属前駆体、及び第２の金属を含む第２の金属前駆体を含むメッキ源を準備するステップと、前記ベース金属に前記メッキ源を提供して、前記カルシウム化合物に含まれる前記カルシウムを、前記カルシウム反応剤と反応させると共に、前記希土類金属化合物の表面上に、前記第１の金属及び第２の金属の合金をメッキするステップとを含む。
【００２６】
すなわち、前記希土類金属のメッキ方法は、Ｃａを含む還元剤の副産物を除去することなく、副産物を用いてメッキすることができる。これにより、Ｃａ副産物を除去する工程及び触媒処理が不要である簡素化した工程で、希土類金属をメッキする方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１は、本発明の実施例による希土類金属のメッキ方法を説明するシーケンス図である。
【図２】図２は、本発明の実施例による希土類金属のメッキ方法のうち、ベース金属の準備ステップを具体的に説明するシーケンス図である。
【図３】図３は、本発明の実施例による希土類金属のメッキ方法に用いられるベース金属を示す図である。
【図４】図４は、本発明の実施例による希土類金属のメッキ方法のうち、メッキ源の準備ステップを具体的に説明するシーケンス図である。
【図５】図５は、本発明の実施例による希土類金属のメッキ方法のうち、メッキステップを具体的に説明するシーケンス図である。
【図６】図６は、本発明の実施例による希土類金属のメッキ工程を示す図である。
【図７】図７は、本発明の実施例による希土類複合構造体を示す図である。
【図８】図８は、本発明の実施例によるベース金属を撮影した写真である。
【図９】図９は、本発明の実施例１による希土類複合構造体を撮影した写真である。
【図１０】図１０は、本発明の実施例２による希土類複合構造体を撮影した写真である。
【図１１】図１１は、本発明の実施例３による希土類複合構造体を撮影した写真である。
【図１２】図１２は、本発明の実施例４による希土類複合構造体を撮影した写真である。
【図１３】図１３は、本発明の実施例５による希土類複合構造体を撮影した写真である。
【図１４】図１４は、本発明の実施例６による希土類複合構造体を撮影した写真である。
【図１５】図１５は、本発明の実施例７による希土類複合構造体を撮影した写真である。
【図１６】図１６は、本発明の実施例８による希土類複合構造体を撮影した写真である。
【図１７】図１７は、本発明の実施例７による希土類複合構造体の成分を示す図である。
【図１８】図１８は、本発明の実施例７による希土類複合構造体の成分を示す図である。
【図１９】図１９は、本発明の実施例による希土類複合構造体の構成を示すグラフである。
【図２０】図２０は、本発明の実施例６によるベース金属及び希土類複合構造体の構成を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、添付の図面を参照して、本発明の好適な実施例を詳細に説明する。しかし、本発明の技術的思想は、これに限られるものではなく、他の形態に具体化することもできる。むしろ、ここで紹介する実施例は、開示された内容が徹底で完全になるように、そして、当業者に本発明の思想が十分伝わるようにするために提供されるものである。
【００２９】
本明細書において、ある構成要素が他の構成要素上にあるとすると、それは、他の構成要素上に直接形成されるか、又はそれらの間に第３の構成要素が介在され得ることを意味する。また、図面において、膜及び領域の厚さは、技術的内容の効果的な説明のために誇張されている。
【００３０】
また、本明細書の様々な実施例において、第１、第２、第３などの用語が、多様な構成要素を記述するために使われているが、これらの構成要素がこれらの用語により限定されてはいけない。これらの用語は、単に、ある構成要素を他の構成要素と区別するために使われているだけである。そこで、ある実施例において、第１の構成要素として言及されたものが、他の実施例において、第２の構成要素として言及されることもできる。ここで例示される各実施例は、その相補的な実施例も含む。なお、本明細書において「及び／又は」は、前後に並べた構成要素のうち、少なくとも１つを含む意味として使われる。
【００３１】
明細書において、単数の表現は、文脈上、明らかに異なることを意味しない限り、複数の表現を含む。また、「含む」又は「有する」等の用語は、明細書上に記載された特徴、数字、ステップ、構成要素、又はこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとすることであり、１つ又はその以上の他の特徴や数字、ステップ、構成要素、又はこれらを組み合わせたものの存在又は付加可能性を排除することと理解してはいけない。また、本明細書において「連結」は、複数の構成要素を間接して連結すること、及び直接して連結することをいずれも含む意味として使われる。
【００３２】
なお、以下で本発明を説明することに当たり、関連する公知機能又は構成についての具体的な説明が本発明の要旨を濁していると判断される場合は、その詳細な説明は、省略する。
【００３３】
図１は、本発明の実施例による希土類金属のメッキ方法を説明するシーケンス図であり、図２は、本発明の実施例による希土類金属のメッキ方法のうち、ベース金属の準備ステップを具体的に説明するシーケンス図であり、図３は、本発明の実施例による希土類金属のメッキ方法に用いるベース金属を示す図であり、図４は、本発明の実施例による希土類金属のメッキ方法のうち、メッキ源の準備ステップを具体的に説明するシーケンス図である。  
【００３４】
図１〜図３に示しているように、カルシウム（Ｃａ）化合物１２０と、希土類金属化合物１１０とを含むベース金属１００を準備する（Ｓ１１０）。一実施例によると、前記ベース金属１００を準備するステップ（Ｓ１１０）は、希土類元素及び金属元素を含むベース前駆体を準備するステップ（Ｓ１１２）と、前記ベース前駆体１００を、カルシウムを含む還元剤を用いて還元するステップ（Ｓ１１４）とを含む。例えば、前記希土類元素は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、又はＬｕの少なくともいずれかを含む。前記金属元素は、Ｆｅ、Ｃｏ、又はＮｉの少なくともいずれかを含む。前記還元剤は、Ｃａ又はＣａＨ２の少なくともいずれかを含む。
【００３５】
より具体的に、前記ベース金属１００は、Ｓｍ及びＣｏを含むベース前駆体をＣａＨ２に還元して製造することができる。この場合、前記ベース前駆体が還元される過程において、Ｓｍ及びＣｏはＳｍＣｏ化合物を成し、ＳｍＣｏ化合物の表面には、ＣａＨ２の副産物であるＣａＯが形成される。これにより、前記ベース金属１００は、希土類金属化合物１１０であるＳｍＣｏ、及びカルシウム化合物１２０であるＣａＯを含む。すなわち、前記実施例による希土類金属のメッキ方法に用いられるベース金属は、Ｃａを含む還元剤により還元されることにより、表面にＣａを含む還元剤の副産物が生成された希土類金属化合物である。
【００３６】
図１及び図４に示しているように、カルシウム反応剤、第１の金属前駆体、及び第２の金属前駆体を含むメッキ源を準備する（Ｓ１２０）。前記第１の金属前駆体は、第１の金属を含む。前記第２の金属前駆体は、第２の金属を含む。
【００３７】
一実施例によると、前記第１及び第２の金属は、前記カルシウムよりもイオン化傾向が低い。例えば、前記第１の金属前駆体は、Ｆｅを含む。具体的に、前記第１の金属前駆体は、鉄硝酸９水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）３９Ｈ２Ｏ）を含む。例えば、前記第２の金属前駆体は、Ｃｏを含む。具体的に、前記第２の金属前駆体は、コバルト硝酸６水和物（Ｃｏ（ＮＯ３）２６Ｈ２Ｏ）を含む。この場合、後述するメッキステップにおいて、メッキ層を容易に形成することができる。より具体的な説明は、後述する。  
【００３８】
一実施例によると、前記メッキ源を準備するステップ（Ｓ１２０）は、超純水及び前記カルシウム反応剤を混合して混合溶液を製造するステップ（Ｓ１２２）と、前記混合溶液に、前記第１の金属前駆体及び前記第２の金属前駆体を提供するステップ（Ｓ１２４）とを含む。例えば、前記カルシウム反応剤は、フッ素（Ｆ）を含む。具体的に、前記カルシウム反応剤は、ＮＨ４Ｆ又はＨＦの少なくともいずれかを含む。
【００３９】
一実施例によると、前記混合溶液に供される前記第１の金属前駆体及び前記第２の金属前駆体の割合は、メッキしようとする金属合金の組成により調節される。具体的に、Ｆｅ７Ｃｏ３のメッキのために、前記混合溶液に提供される前記第１の金属前駆体と第２の金属前駆体の割合は、７：３である。
【００４０】
また、前記混合溶液に供される前記第１の金属前駆体に含まれる第１の金属のモル数、及び前記第２の金属前駆体に含まれる第２の金属のモル数を制御することができる。具体的に、前記第１の金属前駆体に含まれる第１の金属のモル数、及び前記第２の金属前駆体に含まれる第２の金属のモル数の和は、１ｍｍｏｌ超過７５ｍｍｏｌ未満である。この場合、後述する希土類複合構造体を容易に形成することができる。これとは異なり、前記第１の金属前駆体に含まれる第１の金属のモル数、及び前記第２の金属前駆体に含まれる第２の金属のモル数の和が１ｍｍｏｌ以下であると、前記希土類金属化合物に、後述するメッキ層が容易に形成されないことがある。これに対して、前記第１の金属前駆体に含まれる第１の金属のモル数、及び前記第２の金属前駆体に含まれる第２の金属のモル数の和が７５ｍｍｏｌ以上であると、前記メッキ源の酸性度が高くなって、前記ベース金属が損傷するという問題がある。
【００４１】
一実施例によると、前記メッキ源は、ｐＨ調節剤、酸化防止剤、及び安定剤をさらに含むことができる。例えば、前記ｐＨ調節剤には、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、塩酸（ＨＣｌ）、硝酸（ＨＮＯ３）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、及びアンモニア水（ＮＨ４ＯＨ）のいずれかを含む。前記酸化防止剤は、カテコール、ヒドロキノン、アスコルビン酸、及びアスコルビン酸塩のいずれかを含む。前記安定剤は、ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）、クエン酸塩、ポリアクリルアミド（ＰＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、及びポリエチレングリコール（ＰＥＧ）のいずれかを含む。
【００４２】
図５は、本発明の実施例による希土類金属のメッキ方法のうち、メッキステップを具体的に説明するシーケンス図であり、図６は、本発明の実施例による希土類金属のメッキ工程を示す図であり、図７は、本発明の実施例による希土類複合構造体を示す図である。
【００４３】
図１、図５〜図７に示しているように、前記ベース金属１００に前記メッキ源２００を供して、前記希土類金属化合物１１０の表面上に、前記第１の金属（Ｍ１）及び前記第２の金属（Ｍ２）の合金をメッキすることができる（Ｓ１３０）。例えば、前記ベース金属１００は、前記メッキ源２００内に浸漬される方法で提供される。
【００４４】
一実施例によると、前記メッキステップ（Ｓ１３０）は、前記希土類金属化合物１１０上に、予備メッキ層３１０を形成するステップ（Ｓ１３２）と、前記予備メッキ層３１０を還元させて、前記希土類金属化合物１１０上にメッキ層３２０を形成するステップ（Ｓ１３４）とを含む。以下、各ステップにおいて、より詳しく説明する。
【００４５】
前記予備メッキ層３１０を形成するステップ（Ｓ１３２）は、前記ベース金属１００に前記メッキ源２００を反応させる方法で行われる。前記ベース金属１００が前記メッキ源２００と反応する場合、前記ベース金属１００に含まれるカルシウム化合物は、カルシウムアニオンと電子に解離される。前記解離したカルシウムアニオンは、前記メッキ源２００に含まれる前記カルシウム反応剤（ＣａＲ）と反応する。これにより、機能性物質（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｍａｔｅｒｉａｌ、ＦＭ）が形成される。より具体的に、解離した前記カルシウムアニオンは、前記カルシウム反応剤（ＣａＲ）に含まれるフッ素（Ｆ）カチオンと反応して、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）イオン化合物を形成する。これにより、前記機能性物質（ＦＭ）は、フッ化カルシウム（ＣａＦ２）イオン化合物を含む。前記機能性物質（ＦＭ）は、後述する希土類複合構造体の電気抵抗性、耐食性等を向上させる。
【００４６】
一方、解離した電子は、前記メッキ源２００に含まれる前記第１の金属前駆体の前記第１の金属（Ｍ１）、及び前記第２の金属前駆体の前記第２の金属（Ｍ２）と反応する。これにより、前記第１及び第２の金属の合金（Ｍ１＋Ｍ２  ａｌｌｏｙ）が形成される。また、前記第１の金属（Ｍ１）及び前記第２の金属（Ｍ２）が前記電子と反応した場合、前記第１及び第２の金属の合金（Ｍ１＋Ｍ２  ａｌｌｏｙ）のみならず、前記第１及び第２の金属の合金酸化物（Ｍ１＋Ｍ２  ｏｘｉｄｅ）が形成される。例えば、前記第１の金属（Ｍ１）がＦｅを含み、前記第２の金属（Ｍ２）がＣｏを含む場合、ＦｅＣｏ及びＦｅＣｏ酸化物が形成される。
【００４７】
前記機能性物質（ＦＭ）、前記第１及び第２の金属の合金（Ｍ１＋Ｍ２  ａｌｌｏｙ）、及び前記第１及び第２の金属の合金酸化物（Ｍ１＋Ｍ２  ｏｘｉｄｅ）は、前記希土類金属化合物１１０の表面に形成される。これにより、前記希土類金属化合物１１０の表面上に、前記機能性物質（ＦＭ）、前記第１及び第２の金属の合金（Ｍ１＋Ｍ２  ａｌｌｏｙ）、及び前記第１及び第２の金属の合金酸化物（Ｍ１＋Ｍ２  ｏｘｉｄｅ）を含む前記予備メッキ層３１０が形成される。
【００４８】
すなわち、前記ベース金属１００に、前記メッキ源２００が供される場合、前述したように、前記第１及び第２の金属（Ｍ１、Ｍ２）が前記カルシウムよりもイオン化傾向が低いことに伴い、前記カルシウム化合物は、カルシウムアニオン及び電子に解離される。前記カルシウム化合物から解離したカルシウムは、前記カルシウム反応剤と反応して、前記機能性物質（ＦＭ）を形成し、これと共に、前記カルシウム化合物から解離した電子は、前記第１及び第２の金属（Ｍ１、Ｍ２）と反応して、前記希土類金属化合物１１０の表面上に、前記第１及び第２の金属の合金（Ｍ１＋Ｍ２  ａｌｌｏｙ）でメッキされる。
【００４９】
前記メッキ層３２０を形成するステップ（Ｓ１３４）は、前記予備メッキ層３１０を還元させる方法で行われる。例えば、前記予備メッキ層３１０を、Ｈ２雰囲気で７００℃の温度で３０分間、熱処理する方法で還元することができる。前記予備メッキ層３１０が還元される場合、前記予備メッキ層３１０に含まれる前記第１及び第２の金属の合金酸化物（Ｍ１＋Ｍ２  ｏｘｉｄｅ）は、前記第１及び第２の金属の合金（Ｍ１＋Ｍ２  ａｌｌｏｙ）に還元される。  
【００５０】
これにより、前記実施例による希土類金属のメッキ方法で製造された希土類複合構造体４００が製造される。すなわち、前記希土類複合構造体４００は、前記希土類金属化合物１１０と、前記希土類金属化合物１１０を取り囲むメッキ層３２０とを含み、前記メッキ層３２０は、前記第１の金属及び第２の金属の合金（Ｍ１＋Ｍ２  ａｌｌｏｙ）と、前記機能性物質（ＦＭ）とを含む。また、前記メッキ層３２０内での前記第１の金属及び第２の金属の合金（Ｍ１＋Ｍ２  ａｌｌｏｙ）の含有量は、前記機能性物質（ＦＭ）の含有量よりも多い。
【００５１】
前記予備メッキ層３１０が前記第１及び第２の金属の合金酸化物（Ｍ１＋Ｍ２  ｏｘｉｄｅ）を含む場合、大気雰囲気で酸化が発生して、前記予備メッキ層３１０が腐食するという問題がある。しかし、前記予備メッキ層３１０が還元される場合、前記第１及び第２の金属の合金酸化物（Ｍ１＋Ｍ２  ｏｘｉｄｅ）が、前記第１及び第２の金属の合金（Ｍ１＋Ｍ２  ａｌｌｏｙ）に還元されることによって、前記メッキ層３２０が大気雰囲気で酸化して腐食する現象を防止することができる。
【００５２】
前記実施例による希土類金属のメッキ方法を説明することに当たり、前記第１及び第２の金属前駆体を含む前記メッキ源２００により、前記第１及び第２の金属合金（Ｍ１＋Ｍ２  ａｌｌｏｙ）をメッキすることを挙げているが、単一の金属前駆体を含むメッキ源により、前記希土類金属化合物上に単一の金属をメッキすることもできる。また、第１〜第３の金属前駆体を含むメッキ源により、第１〜第３の金属合金をメッキすることもできる。すなわち、前記メッキ源２００に含まれる金属前駆体、及びこれによりメッキされる合金の種類は、制限されない。
【００５３】
前述したように、前記実施例による希土類金属のメッキ方法に用いられるベース金属は、Ｃａを含む還元剤の副産物が形成された希土類金属化合物である。このようなＣａ副産物が形成された希土類金属化合物に他の金属をメッキするために、従来ではＣａ副産物を、除去工程、脱脂及び酸洗工程、メッキ工程などの複雑な工程を要していた。しかし、それぞれの工程が、ベースとなる希土類金属化合物を損傷する虞があり、優れた品質の希土類複合構造体を得にくいという問題があった。
【００５４】
より具体的に、Ｃａ副産物を除去する工程は、希土類金属化合物の表面に生成されたＣａ副産物を除去する工程であって、超純水、弱酸などを用いて水洗する方法で行われる。しかし、このような水洗過程において、希土類金属化合物が損傷したり、カルシウム不働態膜（Ｃａ（ＯＨ）２）が生成するという問題が生じることがある。
【００５５】
また、脱脂及び酸洗工程は、希土類金属化合物の表面上に存在する酸化物や異物、油脂分などを除去する工程であって、酸又はアルカリ界面活性剤を用いて水洗する方法で行われる。しかし、酸又はアルカリ界面活性剤により希土類金属化合物が損傷するか、又は、除去しきれなかった異物等により希土類金属化合物が汚染するという問題がある。
【００５６】
また、メッキ工程として、無電解メッキ法が主に用いられたが、無電解メッキ法によりメッキするためには、触媒を用いたセンシタイズ、アクチベート工程と、無電解メッキ液を用いたメッキ工程とを要する。
【００５７】
触媒を用いたセンシタイズ、アクチベート工程は、希土類金属化合物の表面上に、触媒粒子を被せる工程であって、白金（Ｐｄ）−錫（Ｓｎ）触媒を塗布する方法で行われる。しかし、白金（Ｐｄ）−錫（Ｓｎ）触媒を塗布するためには、前駆体として強酸である塩酸（ＨＣｌ）が用いられることによって、希土類金属化合物が損傷するだけでなく、希土類金属化合物のろ過及び水洗工程が何度も求められるという問題がある。
【００５８】
また、無電解メッキ液を用いたメッキ工程は、希土類金属化合物にメッキされる金属イオンが、白金（Ｐｄ）−錫（Ｓｎ）触媒と結合される工程であって、メッキされる金属を含む前駆体を希土類金属化合物に供する方法で行われる。しかし、メッキされる金属を含む前駆体の場合、強塩基性を帯びるが、強酸により触媒処理された希土類金属化合物が強塩基と反応することにつれ、希土類金属化合物が損傷するという問題がある。
【００５９】
これとは異なり、本発明の実施例による希土類金属のメッキ方法は、前記カルシウム（Ｃａ）化合物１２０と、前記希土類金属化合物１１０とを含む前記ベース金属１００を準備するステップと、及び前記カルシウム反応剤（ＣａＲ）、前記第１の金属（Ｍ１）を含む前記第１の金属前駆体、前記第２の金属（Ｍ２）を含む前記第２の金属前駆体を含む前記メッキ源２００を準備するステップと、前記ベース金属１００に前記メッキ源２００を供して、前記カルシウム化合物１２０に含まれる前記カルシウムを、前記カルシウム反応剤（ＣａＲ）と反応させると共に、前記希土類金属化合物１１０の表面上に、前記第１及び第２の金属の合金（Ｍ１＋Ｍ２  ａｌｌｏｙ）をメッキするステップとを含む。
【００６０】
すなわち、前記実施例による希土類金属のメッキ方法は、Ｃａを含む還元剤の副産物を除去することなく、副産物を用いてメッキすることができる。これにより、Ｃａ副産物を除去する工程及び触媒処理が不要である簡素化工程で、希土類金属をメッキする方法を提供することができる。
【実施例】
【００６１】
以上、本発明の実施例による希土類金属メッキ溶液、希土類複合構造体、及び希土類金属のメッキ方法を説明した。以下では、前記実施例による希土類金属メッキ溶液、希土類複合構造体、及び希土類金属のメッキ方法に関する具体的な実験例及び特性評価結果を説明する。
【００６２】
実施例によるベース金属の製造
ＳｍＣｏＯ３、ＳＭ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４（純度＞９９．９％）からなる酸化物ナノ粉末を準備する。準備された酸化物ナノ粉末を、ＣａＨ２還元剤とＣａＨ２：ナノ粉末＝２：１の体積比で混合した後、非活性雰囲気で７００℃の温度で３時間の間、加熱した。加熱された粉末を７０℃の真空オーブンで乾燥し、ＳｍＣｏ希土類金属化合物にＣａＯ副産物が形成された前記実施例によるベース金属を製造した。
【００６３】
前記実施例によるベース金属の化学的組成比を、以下の表１に示す。化学的組成比は、ＸＲＦ装置で測定した。
【００６４】
【表１】
2021532270.tif 000003
【００６５】
実施例によるメッキ源の製造
超純水７２ｍｌに４０ｗ／ｖ％のフッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）を２ｍｌ注入し、撹拌機で混合して、混合溶液を製造した。その後、鉄硝酸９水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）３９Ｈ２Ｏ）とコバルト硝酸６水和物（Ｃｏ（ＮＯ３）２６Ｈ２Ｏ）の割合がＦｅ：Ｃｏ＝７：３となるようにして、これを混合溶液に提供し、鉄硝酸９水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）３９Ｈ２Ｏ）とコバルト硝酸６水和物（Ｃｏ（ＮＯ３）２６Ｈ２Ｏ）のモル数の和が、０ｍｍｏｌ、１ｍｍｏｌ、５ｍｍｏｌ、１０ｍｍｏｌ、１５ｍｍｏｌ、３０ｍｍｏｌ、５０ｍｍｏｌ、及び７５ｍｍｏｌとなるように制御して、それぞれ、実施例１〜８によるメッキ源を製造した。
【００６６】
また、前記実施例１〜８によるメッキ源の製造方法により製造し、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）を１ｍＬ注入し、鉄硝酸９水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）３９Ｈ２Ｏ）とコバルト硝酸６水和物（Ｃｏ（ＮＯ３）２６Ｈ２Ｏ）のモル数の和を５０ｍｍｏｌに制御した実施例９によるメッキ源も製造した。
【００６７】
また、前記実施例１〜８によるメッキ源の製造方法により製造し、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）を注入せず、鉄硝酸９水和物（Ｆｅ（ＮＯ３）３９Ｈ２Ｏ）とコバルト硝酸６水和物（Ｃｏ（ＮＯ３）２６Ｈ２Ｏ）のモル数の和を５０ｍｍｏｌに制御した実施例１０によるメッキ源も製造した。
【００６８】
前記実施例１〜１０によるメッキ源の製造に際して用いられた物質を、下記表２に示す。
【００６９】
【表２】
2021532270.tif 000004
【００７０】
実施例による希土類複合構造体の製造
実施例によるベース金属０．０５ｇ、及び実施例１〜１０によるメッキ源を準備する。準備されたベース金属をそれぞれ、前記実施例１〜１０によるメッキ源に浸し、スパチュラを用いてかき混ぜた後、常温で１０分間、メッキ反応を行った。その後、遠心分離により、メッキされたＳｍＣｏ粉末をろ過して、超純水とメタノールで数回洗浄した後、７０℃の真空オーブンで十分乾燥した。また、乾燥した構造体を、Ｈ２雰囲気で７００℃の温度で３０分間還元させて、ＳｍＣｏ希土類金属化合物にＦｅＣｏ予備メッキ層が形成された前記実施例１〜１０による希土類複合構造を製造した。
【００７１】
前記実施例による希土類複合構造体のメッキ結果を表３に示し、前記実施例１による希土類複合構造体の化学的組成比を表４に示す。
【００７２】
【表３】
2021532270.tif 000005
【００７３】
【表４】
2021532270.tif 000006
【００７４】
図８は、本発明の実施例によるベース金属を撮影した写真である。
【００７５】
図８を参照すると、前記実施例によるベース金属を、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）撮影した。図８から、前記実施例によるベース金属は、ＳｍＣｏ希土類金属化合物の表面に、ＣａＨ２還元剤の副産物であるＣａＯが形成されていることが分かる。
【００７６】
図９は、本発明の実施例１による希土類複合構造体を撮影した写真である。
【００７７】
図９を参照すると、前記実施例１による希土類複合構造体の還元前と還元後をそれぞれＳＥＭ撮影して、（ａ）及び（ｂ）に示した。図９（ａ）及び（ｂ）から、Ｆｅ前駆体及びＣｏ前駆体が提供されていない前記実施例１による希土類複合構造体は、図８における前記実施例によるベース金属のように、ＳｍＣｏ希土類金属化合物上に、ＣａＯが形成されていることが分かる。
【００７８】
図１０は、本発明の実施例２による希土類複合構造体を撮影した写真である。図１０を参照すると、前記実施例２による希土類複合構造体の還元前と還元後をそれぞれＳＥＭ撮影して、（ａ）及び（ｂ）に示した。図１０（ａ）及び（ｂ）から、前記実施例２による希土類複合構造体は、ＳｍＣｏ希土類金属化合物上に、ＣａＦ２粒子が形成されていることが分かる。
【００７９】
図１１〜図１５は、本発明の実施例３〜７による希土類複合構造体を撮影した写真である。図１１〜図１５を参照すると、前記実施例３〜７による希土類複合構造体の還元前と還元後をそれぞれＳＥＭ撮影して、それぞれ（ａ）及び（ｂ）に示した。図１１〜図１５から、前記実施例３〜７による希土類複合構造体は、ＳｍＣｏ希土類金属化合物上に、ＦｅＣｏ及びＣａＦ２を含むメッキ層が形成されていることが分かる。
【００８０】
図１６は、本発明の実施例８による希土類複合構造体を撮影した写真である。図１６を参照すると、前記実施例８による希土類複合構造体の還元前と還元後をそれぞれＳＥＭ撮影して、（ａ）及び（ｂ）に示した。図１６から、前記実施例８による希土類複合構造体は、ＦｅＣｏ及びＣａＦ２を含むメッキ層が形成されたが、ＳｍＣｏ希土類金属化合物が損傷したことが分かる。
【００８１】
図１０〜図１６から分かるように、ＳｍＣｏ希土類金属化合物上に、ＦｅＣｏ及びＣａＦ２を含むメッキ層が容易に形成されるため、メッキ源に含まれるＦｅ前駆体及びＣｏ前駆体のモル数の和を、１ｍｍｏｌ超過７５ｍｍｏｌ未満に制御しなければならないということが分かる。
【００８２】
図１７及び図１８は、本発明の実施例７による希土類複合構造体の成分を示す図である。
【００８３】
図１７及び図１８に参照すると、前記実施例６による希土類複合構造体を、走査電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線検出分光器（ＳＥＭ／ＥＤＳ）で定性分析して示している。図１７及び図１８から、前記実施例７による希土類複合構造体は、Ｓｍ、Ｆｅ、Ｃａ、及びＦを含んでいることが分かる。
【００８４】
図１９は、本発明の実施例による希土類複合構造体の構成を示すグラフである。
【００８５】
図１９（ａ）〜（ｅ）に示しているように、前記実施例１、実施例４、実施例６、実施例７、及び実施例８による希土類複合構造体に対してそれぞれ、２θ（ｄｅｇ．）による相対強度（ａ．ｕ．）を測定して、Ｘ線回折パターンを示している。
【００８６】
図１９（ａ）から、前記実施例１による希土類複合構造体において、Ｓｍ２Ｃｏ１７に関するパターンは確認されるが、ＦｅＣｏ及びＣａＦ２に関するパターンは確認されないことから、メッキが容易に行われていないことが確認できる。それに対して、図１９（ｂ）〜（ｅ）から、前記実施例４、実施例６、実施例７、及び実施例８による希土類複合構造体は、ＣａＦ２に関するパターン及びＦｅ１１Ｃｏ５に関するパターンが確認されていることから、メッキが容易に行われたことが確認できる。
【００８７】
図２０は、本発明の実施例６によるベース金属及び希土類複合構造体の構成を示すグラフである。
【００８８】
図２０（ａ）〜（ｃ）を参照すると、前記実施例によるベース金属、還元前の実施例６による希土類複合構造体、及び還元後の実施例６による希土類複合構造体のそれぞれに対して、２θ（ｄｅｇ．）による相対強度（ａ．ｕ．）を測定して、Ｘ線回折パターンを示している。
【００８９】
図２０（ａ）から、前記実施例によるベース金属は、ＣａＯに関するパターン及びＳｍ２Ｃｏ１７に関するパターンが現れることから、Ｓｍ２Ｃｏ１７希土類金属化合物上に、ＣａＯ副産物が形成されたことが分かる。
【００９０】
図２０（ｂ）から、還元前の実施例６による希土類複合構造体は、Ｓｍ２Ｃｏ１７に関するパターン、ＣａＦ２に関するパターン、及びＦｅ１１Ｃｏ５に関するパターンだけでなく、（Ｆｅ、Ｃｏ）７Ｏ１１に関するパターンも現れることから、ＦｅＣｏ合金酸化物が形成されたことが分かる。
【００９１】
図２０（ｃ）から、還元後の実施例６による希土類複合構造体は、Ｓｍ２Ｃｏ１７に関するパターン、ＣａＦ２に関するパターン、及びＦｅ１１Ｃｏ５に関するパターンが現れ、（Ｆｅ、Ｃｏ）７Ｏ１１に関するパターンは現れないことから、ＦｅＣｏ合金酸化物がＦｅＣｏ合金に還元されていることが分かる。
【００９２】
以上、本発明を好適な実施例を用いて詳しく説明したが、本発明の範囲は、特定の実施例に限定されるものではなく、添付の請求範囲により解析されるべきである。また、当該技術の分野における通常の知識を有する者であれば、本発明の範囲から逸脱することなく、多くの修正と変形が可能であることを理解するだろう。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明の実施例による希土類金属メッキ溶液は、希土類を含む金属構造体のメッキに用いることができる。
【図１】
2021532270.tif 000007
【図２】
2021532270.tif 000008
【図３】
2021532270.tif 000009
【図４】
2021532270.tif 000010
【図５】
2021532270.tif 000011
【図６】
2021532270.tif 000012
【図７】
2021532270.tif 000013
【図８】
2021532270.tif 000014
【図９】
2021532270.tif 000015
【図１０】
2021532270.tif 000016
【図１１】
2021532270.tif 000017
【図１２】
2021532270.tif 000018
【図１３】
2021532270.tif 000019
【図１４】
2021532270.tif 000020
【図１５】
2021532270.tif 000021
【図１６】
2021532270.tif 000022
【図１７】
2021532270.tif 000023
【図１８】
2021532270.tif 000024
【図１９】
2021532270.tif 000025
【図２０】
2021532270.tif 000026
【国際調査報告】
2021532270.tif 000027
2021532270.tif 000028
2021532270.tif 000029
2021532270.tif 000030