(57)【要約】  本発明は、工業廃水からの非鉄金属の選択的で、環境適合性でかつ費用効果の高い回収のための多段階方法を提供する。該方法は、非鉄金属の錯化、錯体の分離、及びその後の、非鉄金属の脱錯化の原理に基づく。錯化剤としてはシデロホアが使用され、これは本方法内で回収される。該方法は、とりわけ、低鉄金属濃度の場合でも使用可能である。これは、効率がよく、環境適合性であり、そして費用面で有利である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
工業廃水から非鉄金属を回収する方法であって、
Ａ：シデロホアを工業廃水に加えることによる、回収すべき金属の錯化、
Ｂ：金属シデロホア錯体の分離、
Ｃ：金属シデロホア錯体からの金属の放出、
Ｄ：金属の分離、
Ｅ：シデロホアの回収、及び
Ｆ：シデロホアの分離、
を含む、前記方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、
Ｃ：Ｆｅ（ＩＩＩ）イオンの添加及びＦｅ（ＩＩＩ）−シデロホア錯体の形成による金属−シデロホア錯体からの金属の放出を行い、及び
Ｅ：還元剤の及び／またはキレート剤の添加によるシデロホアの回収を行う、
前記方法。
【請求項３】
前記還元剤が、Ｈ２ＳＯ３、アスコルビン酸及びそれらの塩から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
請求項１に記載の方法であって、
Ｃ：  キレート剤の添加による金属−シデロホア錯体からの金属の放出を行い、それによって、金属−キレート剤錯体が形成する、
前記方法。
【請求項５】
前記金属が金属−キレート剤錯体として分離される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記金属が、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｐｕ、Ｃｏ、Ｇｅ、Ｖ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｔｈ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｂｋ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｐａ、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｒｈ、Ｔｌ、Ｂｉ及びＰｄから選択される、請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７】
前記シデロホアが、デフェロキサミン及び脂肪酸含有シデロホア及びそれらの塩から選択される、請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項８】
前記シデロホアが、デフェロキサミンＢ（ＤＦＯ−Ｂ）、デフェロキサミンＥ（ＤＦＯ−Ｅ）、マリノバクチン、アクアケリン、アンフィバクチン、オクロバクチン及びシネコバクチン及びそれらの塩から選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
分離ステップＢ、Ｄ及びＦのうちの少なくとも一つにおいて、分離のための方法が、
・クロマトグラフィ法、
・固定相抽出、
・析出、
・濾過及び／またはナノ濾過、
・キャリア材料上へのシデロホアの不動化、
・発泡と泡の収集による金属−シデロホア錯体の濃縮、
・並びに、上記の方法の組み合わせ、
から選択される、請求項１〜８のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１０】
温度が一貫して１０℃と５０℃との間である、請求項１〜９のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一つに記載の方法における工業廃水からの非鉄金属の回収のための、シデロホアの使用。
【請求項１２】
前記非鉄金属が、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｐｕ、Ｃｏ、Ｇｅ、Ｖ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｔｈ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｂｋ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｐａ、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｒｈ、Ｔｌ、Ｂｉ及びＰｄから選択される、請求項１１に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、工業廃水から金属を回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、工業廃水から金属を回収するためのより有利でかつ効率のよい方法を開発するための数多くの研究が行われている。注目される一つの変法は、選択的収着である。
【０００３】
収着とは、工業廃水からの金属の回収のための費用効果の高い技術であるが、これには、多くの場合に、回収するべき金属に対する収着剤の低い選択性が伴う。選択性を高めるためには、回収するべき金属に対して選択的である錯化剤での官能化が推奨される。
【０００４】
Ｒｅｎａｒｄら（２００５）は、ＭＴＳ（ミセルテンプレートシリカ）上に不動化されたピオペルジンのタイプのシデロホア、すなわち細菌が分泌する錯化剤を用いた多金属モデル廃水液からのＦｅ（ＩＩＩ）の取り込み及び再放出に取り組んでいる。Ｆｅ（ＩＩＩ）のキレート化だけが取り組まれた。高い金属濃度（４０ｍｇ／ｍＬ）がけが試験されている。錯体からのＦｅ（ＩＩＩ）の放出は、ＮａＨＳＯ３を用いてＦｅ（ＩＩ）に還元することによって行われた。ピオペルジンのタイプのシデロホアの再生のための開発は行われなかった。
【０００５】
ＭＴＳ上へのピオペルジンの不動化では、非常に僅かな負荷量だけが達成できた。それ故、一つのピオペルジンが一つのＦｅ３＋イオンを錯化（１：１）すると仮定すると、キャリア材料１ｇあたり鉄２．５ｍｇの非常に僅かな錯化能力しか達成できない。それ故、大規模な使用のためには、ひどく多量のキャリア材料が必要とされた。
【０００６】
それ故、シデロホアの不動化は、従来技術から既知である。
【０００７】
Ｒｏｏｓｅｎら（２０１７）は、強アルカリ性モデル廃水（合成バイエル溶液）からＧａ（ＩＩＩ）またはＡｌ（ＩＩＩ）を回収するために、キトサン−シリカ樹脂上に低分子量錯化剤である８−ヒドロキシキノリン及び８−ヒドロキシキナルジンの両方を不動化することを記載している。Ａｌ（ＩＩＩ）との錯体が優先的に形成し、そしてこの方法は、ガリウムを選択的に分離するためには適していない。錯化剤が、有機化学的合成法によってしか製造できず、微生物では製造できず、それ故、環境的な理由から有利ではない点も不利である。高い金属濃度しか試験されなかった（１４０ｍｇ／ＬＧａ）。
【０００８】
一般的に、全ての既存の方法は、高濃度の金属（＞４０ｍｇ／Ｌ）にしか使用できない。既存の方法はいずれも、強く希釈した工業廃水、すなわち回収するべき金属の含有率が＜４０ｍｇ／Ｌである工業廃水には適していない。
【０００９】
これらの方法の全てにおいて、金属回収の効率は一般的に低い。
【００１０】
Ｍａｒｔｉｎｅｚら（２０００）は、海産シデロホア、例えばアクアケリン（Ａｑｕａｃｈｅｌｉｎｅｎ）及びマリンバクチン（Ｍａｒｉｎｏｂａｃｔｉｎｅｎ）によるＦｅ（ＩＩＩ）の錯化を開示している。
【００１１】
海産シデロホア、並びにＦｅ（ＩＩＩ）及びＧａ（ＩＩＩ）とのそれの錯化が、１３Ｃ−ＮＭＲ及びＩＲ分光分析によりＺｈａｎｇら（２００９）によって分析的に検証された。
【００１２】
Ｔａｋａｇａｉら（２００７）は、シデロホアデフェロキサミンＢ（ＤＦＯ−Ｂ）をナイロン６，６上に不動化し、そしてその後の溶剤抽出を用いた様々な金属の錯化を検証した。
【００１３】
錯化をベースとしたこれらの全ての方法は、一般的に、特に精製ステップにおいて、例えば溶液から金属を例えば錯体の形で分離する場合にまたはこのような錯体から放出された金属を分離する場合に困難を伴う。
【００１４】
金属回収のために錯化剤を使用する場合には、再使用のために錯化剤を効率よく回収する問題もある。錯化剤を使用する金属回収のためのこのような方法では、錯化剤の回収の後者の観点は、方法を経済的にするための必要な条件である。
【００１５】
Ｂｏｒｇｉａｓら（１９８９）は、シデロホアデフェロキサミンＢ（ＤＦＯ−Ｂ）を用いた同じ金属（Ｇａ３＋及びＡｌ３＋）の錯化並びにカチオン交換ＨＰＣＬを用いた錯体の精製を記載している。錯化の速度論が徹底的に検証された。
【００１６】
Ｊａｉｎら（２０１７）は、ＤＦＯ−Ｂを用いたＧａ（ＩＩＩ）の選択的収着において、逆相Ｃ１８クロマトグラフィカラムを用いたカラムクロマトグラフィ分離を記載している。
【００１７】
ＵＳ２０１２０３２５７４０Ａ１（特許文献１）は、同様に、シデロフフォアを用いた錯化を開示しており、この場合、シデロホア産生細菌を、カラム材料、フィルターまたは多孔性表面上に不動化する。使用された細菌は、好塩性（好塩豊化環境）細菌である。この方法は、手間がかかり、特に障害を起こし易い点が欠点である、というのも、この細菌は、非常に限定された生存条件を必要とするためである。更に別の欠点の一つは、この方法の処理量が比較的少ない点にあり、なぜならば、面積あたりまたは空間単位あたりの提供されたシデロホアの量に限りがあり、特に、同様に、決まった細菌密度しか可能としない細菌の生存条件のためである。他では、この細菌は、シデロホア生産が採算がとれない程に低くないように、遺伝子工学により変性される。
【００１８】
Ｈｅｒｎｌｅｍら（１９９９）は、鉄とは異なる金属との、シデロホアデフェロキサミンＢ（ＦＤＯ−Ｂ）の錯化係数を検証している。
【００１９】
Ｇｌａｄｙｓｈｅｖら（２０１５）、Ｌｉｕら（２０１７）、Ｎｕｓｅｎら（２０１６）及びＲｏｏｓｅｎら（２０１７）は、代替の化学的プロセス、例えば溶剤抽出、イオン交換または析出などの方法を用いて工業廃水から様々な金属を回収することを記載している。
【００２０】
溶剤抽出法、イオン交換法、分画析出法または電気化学的堆積法などの従来技術から既知の方法は、環境的に有利ではない、というのも、これらは化学的に製造された試薬をベースとするものであるからである。
【００２１】
更に、有機溶剤の使用は、それの除去のための追加的なプロセスステップを必要とし、そのため、プロセスコストを高める。
【００２２】
工業廃水からの金属回収のための環境を損なわない変法は、これまで得られていない。なかでも、毒性のある化学品及び有機溶剤（例えば、溶剤抽出法におけるもの）を避け、生分解性の物質（例えば前記錯化剤）を使用し、または（例えば電気化学的方法と比べて）エネルギー必要量のより少ない方法を開発することはより環境適合性であろう。
【００２３】
一つの方策は、Ｋｉｎｏｓｈｉｔａら（２０１１）によって開示された、多金属溶液からのガリウムの富化法であり、これは、連続的な溶剤フリーの向流式方法において泡への選択的結合を用いる方法である。この方法は、工業的な熟成度にまだ達していない点が欠点である。しかし、特にこれは、単に、多金属溶液からのＧａの富化のための方法であって、クリーンな分離のための方法ではない。他の金属による汚染は、富化されたガリウムの非常に制限された再使用しか可能としない。更に、泡の形成に必要な界面活性剤は化学的手法で製造する必要があり、そのためこの方法は環境適合性が低い点が欠点である。
【００２４】
工業廃水からの金属の分離のための一般的な方法の開発は平凡なものではない、なぜならば、このような工業廃水の実際の組成は、完全に知られるものではないし、また一定して同じものではないからである。工業部門及び企業によっては、工業廃水の組成は通常は大きく変化する。それ故、汎用的で、全てのタイプの工業廃水に使用可能な方法を開発することは困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２５】
【特許文献１】ＵＳ２０１２０３２５７４０Ａ１
【非特許文献】
【００２６】
【非特許文献１】Ｂｏｒｇｉａｓ，Ｂ．；Ｈｕｇｉ，Ａ．Ｄ．；Ｒａｙｍｏｎｄ  Ｋｅｎｎｅｔｈ  Ｎ．，“Ｉｓｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ  ｏｆ  Ｄｅｓｆｅｒｒｉｏｘａｍｉｎｅ  Ｂ  Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ  ｏｆ  Ａｌ３＋  ａｎｄ  Ｇａ３＋１Ｉｎｏｒｇ”，Ｃｈｅｍ．１９８９，２８，３５３８−３５４５  ｄｏｉ：１０．１０２１／ｉ０００３１７ａ０２９
【非特許文献２】Ｈｅｒｎｌｅｍ，Ｂ．Ｊ．；Ｖａｎｅ，Ｌ．Ｍ．；Ｓａｙｌｅｓ，Ｇ．Ｄ．，“Ｔｈｅ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｓｉｄｅｒｏｐｈｏｒｅｓ  ｆｏｒ  ｍｅｔａｌ  ｒｅｃｏｖｅｒｙ  ａｎｄ  ｗａｓｔｅ  ｒｅｍｅｄｉａｔｉｏｎ：Ｅｘａｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎｓ  ｆｏｒ  ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ｍｅｔａｌ  ａｆｆｉｎｉｔｉｅｓ”，Ｗａｔｅｒ  Ｒｅｓ．１９９９，３３，９５１−９６０  ｄｏｉ：１０．１０１６／ＳＯＯ４３−１３５４（９８）００２９３−０
【非特許文献３】Ｍａｒｔｉｎｅｚ，Ｊ．Ｓ．；  Ｚｈａｎｇ，Ｇ．Ｐ．；  Ｈｏｌｔ，Ｐ．Ｄ．；  Ｊｕｎｇ，Ｈ．−Ｔ．；  Ｃａｒｒａｎｏ，Ｃ．Ｊ．；  Ｈａｙｇｏｏｄ，Ｍ．Ｇ．；  Ｂｕｔｌｅｒ，Ａｌｉｓｏｎ，“Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｉｎｇ  Ａｍｐｈｉｐｈｉｌｉｃ  Ｓｉｄｅｒｏｐｈｏｒｅｓ  ｆｒｏｍ  Ｍａｒｉｎｅ  Ｂａｃｔｅｒｉａ”，Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２０００，２８７，１２４５−１２４７
【非特許文献４】Ｒｅｎａｒｄ，Ｇ．；Ｍｕｒｅｓｅａｎｕ，Ｍ．；Ｇａｌａｒｎｅａｕ．Ａ．；Ｌｅｒｎｅｒ．Ｄ．Ａ．；Ｂｒｕｎｅｌ，Ｄ．，“Ｉｍｍｏｂｉｌｉｓａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａ  ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ  ｃｈｅｌａｔｅ  ｉｎ  ｐｏｒｏｕｓ  ｍｅｓｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ  ｓｉｌｉｃａ  ｆｏｒ  ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  ｍｅｔａｌ  ｒｅｍｏｖａｌ  ｆｒｏｍ  ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ  ａｎｄ  ｉｔｓ  ｒｅｃｏｖｅｒｙ”，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８９，２８，３５３８−３５４５  ｄｏｉ：１０．１０３９／ｂ５００３０２ｂ
【非特許文献５】Ｔａｋａｇａｉ，Ｙ．；Ｔａｋａｈａｓｈｉ，Ａ．；Ｙａｍａｇｕｃｈｉ，Ｈ．；Ｋｕｂｏｔａ，Ｔ．；Ｉｇａｒａｓｈｉ，Ｓ．，“Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｂｅｈａｖｉｏｒｓ  ｏｆ  ｈｉｇｈ−ｖａｌｅｎｃｅ  ｍｅｔａｌ  ｉｏｎｓ  ｏｎ  ｄｅｓｆｅｒｒｉｏｘａｍｉｎｅ  Ｂ  ｉｍｍｏｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ  ｎｙｌｏｎ  ６，６  ｃｈｅｌａｔｅ  ｆｉｂｅｒ  ｕｎｄｅｒ  ｈｉｇｈｌｙ  ａｃｉｄｉｃ  ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ”，Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉ．２００７，３１３（１），３５９−３６２
【非特許文献６】Ｚｈａｎｇ  Ｇ．；Ａｍｉｎ，Ｓ．Ａ．；Ｋｕｅｐｐｅｒ，Ｆ．Ｃ．；Ｈｏｌｔ，Ｐａｍｅｌａ  Ｄ．；Ｃａｒｒａｎｏ，Ｃ．Ｊ．；Ｂｕｔｌｅｒ，Ａ．，“Ｆｅｒｒｉｃ  Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ  Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ  ｏｆ  Ｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｖｅ  Ｍａｒｉｎｅ  Ｓｉｄｅｒｏｐｈｏｒｅｓ：Ｍａｒｉｎｏｂａｃｔｉｎｓ，Ａｑｕａｃｈｅｌｉｎｓ，ａｎｄ  Ｐｅｔｒｏｂａｃｔｉｎ”，Ｉｎｏｒｇ  Ｃｈｅｍ．２００９，４８（２３），１１４６６−１１４７３
【非特許文献７】Ｋｉｎｏｓｈｉｔａ，Ｔ．；Ｉｓｈｉｇａｋｉ，Ｙ．；Ｓｈｉｂａｔａ，Ｎ．；Ｙａｍａｇｕｃｈｉ，Ｋ．；Ａｋｉｔａ，Ｓ．；Ｋｉｔａｇａｗａ，Ｓ．；Ｋｏｎｄｏｕ，Ｈ．；Ｎｉｉ，Ｓ．，“Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  ｒｅｃｏｖｅｒｙ  ｏｆ  ｇａｌｌｉｕｍ  ｗｉｔｈ  ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  ｃｏｕｎｔｅｒ−ｃｕｒｒｅｎｔ  ｆｏａｍ  ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｉｔｓ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ｔｏ  ｌｅａｃｈｉｎｇ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｏｆ  ｚｉｎｃ  ｒｅｆｉｎｅｒｙ  ｒｅｓｉｄｕｅｓ”，Ｓｅｐ．Ｐｕｒｉｆ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．  ２０１１，７８，１８１−１８８
【非特許文献８】Ｓｕ，Ｂ．Ｌ．；Ｍｏｎｉｏｔｔｅ，Ｎ．；Ｎｉｖａｒｌｅｔ，Ｎ．；Ｃｈｅｎ，Ｌ．Ｈ．；Ｆｕ，Ｚ．Ｙ．；Ｄｅｓｍｅｔ，Ｊ．；Ｌｉ，Ｊ．Ｆｌ−ＤＦＯ，“ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ＠ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  ｓｉｌｉｃａ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ：Ｈｉｇｈｌｙ  ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  ａｎｄ  ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  ｎａｎｏｓｅｎｓｏｒ  ｆｏｒ  ｄｏｓｉｎｇ  ｗｉｔｈ  ｉｒｏｎ  ｉｏｎｓ”，Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉ．２０１１，３５８（１），１３６−１４５
【非特許文献９】Ｎｕｓｅｎ，Ｓ．；Ｃｈａｉｒｕａｎｇｓｒｉ，Ｔ．；Ｚｈｕ，Ｚ．；Ｃｈｅｎｇ，Ｃ．Ｙ．，“Ｒｅｃｏｖｅｒｙ  ｏｆ  ｉｎｄｉｕｍ  ａｎｄ  ｇａｌｌｉｕｍ  ｆｒｏｍ  ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  ｌｅａｃｈ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｏｆ  ｚｉｎｃ  ｒｅｆｉｎｅｒｙ  ｒｅｓｉｄｕｅｓ  ｕｓｉｎｇ  ｓｙｎｅｒｇｉｓｔｉｃ  ｓｏｌｖｅｎｔ  ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ  ｗｉｔｈ  ＬＩＸ  ６３  ａｎｄ  Ｖｅｒｓａｔｉｃ  １０  ａｃｉｄ”，Ｈｙｄ  ｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ  ２０１６，１６０，１３７−１４６．  ｄｏｉ：１０．１０１６／ｊ．ｈｙｄｒｏｍｅｔ．２０１６．０１．００７
【非特許文献１０】Ｇｌａｄｙｓｈｅｖ，Ｓ．Ｖ．；Ａｋｃｉｌ，Ａ．；Ａｂｄｕｌｖａｌｉｙｅｖ，Ｒ．Ａ．；Ｔａｓｔａｎｏｖ，Ｅ．Ａ．；Ｂｅｉｓｅｍｂｅｋｏｖａ，Ｋ．Ｏ．；Ｔｅｍｉｒｏｖａ，Ｓ．Ｓ．；Ｄｅｖｅｃｉ，Ｈ．，“Ｒｅｃｏｖｅｒｙ  ｏｆ  ｖａｎａｄｉｕｍ  ａｎｄ  ｇａｌｌｉｕｍ  ｆｒｏｍ  ｓｏｌｉｄ  ｗａｓｔｅ  ｂｙ−ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ｏｆ  Ｂａｙｅｒ  ｐｒｏｃｅｓｓ”，Ｍｉｎｅｒ．Ｅｎｇ．２０１５，７４，９１−９８．  ｄｏｉ：１０．１０１６／ｊ．ｍｉｎｅｎｇ．２０１５．０１．０１１
【非特許文献１１】Ｊａｉｎ，Ｒ．；Ｃｉｒｉｎａ，Ｆ．；Ｋａｄｅｎ，Ｐ．；Ｐｏｌｌｍａｎｎ，Ｋ．，“Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｇａ  Ｃｏｍｐｌｅｘａｔｉｏｎ  Ｂｅｈａｖｉｏｕｒ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｓｉｄｅｒｏｐｈｏｒｅ  Ｄｅｓｆｅｒｒｉｏｘａｍｉｎｅ  Ｂ”，Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｐｈｅｎｏｍ．２０１７，２６２，６４３−６４６．  ｄｏｉ：１０．４０２８／ｗｗｗ．ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ．ｎｅｔ／ＳＳＰ．２６２．６４３
【非特許文献１２】Ｌｉｕ，Ｆ．；Ｌｉｕ，Ｚ．；Ｌｉ，Ｙ．；Ｗｉｌｓｏｎ，Ｂ．Ｐ．；Ｌｉｕ，Ｚ．；Ｚｅｎｇ，Ｌ．；Ｌｕｎｄｓｔｒｏｍ，Ｍ．，“Ｒｅｃｏｖｅｒｙ  ａｎｄ  ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｇａｌｌｉｕｍ（ｌ｜ｌ）  ａｎｄ  ｇｅｒｍａｎｉｕｍ（ＩＶ）  ｆｒｏｍ  ｚｉｎｃ  ｒｅｆｉｎｅｒｙ  ｒｅｓｉｄｕｅｓ：Ｐａｒｔ  ＩＩ：Ｓｏｌｖｅｎｔ  ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ”，Ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ  ２０１７，１７１，１４９−１５６．  ｄｏｉ：１０．１０１６／ｊ．ｈｙｄｒｏｍｅｔ．２０１７．０５．００９
【非特許文献１３】Ｒｏｏｓｅｎ，Ｊ．；Ｍｕｌｌｅｎｓ．Ｓ．；Ｂｉｎｎｅｍａｎｓ，Ｋ．，“Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｉｍｍｏｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ８−ｈｙｄｒｏｘｙｑｕｉｎｏｌｉｎｅ  ａｎｄ  ８−ｈｙｄｒｏｘｙｑｕｉｎａｌｄｉｎｅ  ｏｎ  ｃｈｉｔｏｓａｎ−ｓｉｌｉｃａ  ａｄｓｏｒｂｅｎｔ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  ｒｅｃｏｖｅｒｙ  ｏｆ  ｇａｌｌｉｕｍ  ｆｒｏｍ  Ｂａｙｅｒ  ｌｉｑｕｏｒ”，Ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ  ２０１７，１７１，２７５−２８４．ｄｏｉ：１０．１０１６／ｊ．ｈｙｄｒｏｍｅｔ．２０１７．０５．０２６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２７】
本発明が基づく技術的課題は、工業廃水から金属を回収するため方法の提供である。この方法は、様々な工業部門の工業廃水に使用可能であるべきであり、すなわち汎用の方法であるべきである。この方法は、環境適合性並びに経済な観点で有利であるべきであり、また低い温度（最大５０℃）において実施可能であるべきである。またこれは同様に、経済的に実用的であるために、使用された錯化剤の効率のよい回収を含む必要がある。金属回収の効率はできるだけ高いものであるべきである。
【００２８】
更に、該方法は、非常に低い金属濃度でも、すなわち希釈された工業廃水の場合でも使用可能であるべきである。
【００２９】
本発明は、工業廃水からの非鉄金属の選択的で、環境適合性でかつ費用効果の高い回収のための多段階方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００３０】
それ故、本発明の対象は、工業廃水から非鉄金属を回収するための方法であって、
Ａ：シデロホアを工業廃水に加えることによる、回収すべき金属の金属イオンの錯化、
Ｂ：金属シデロホア錯体の分離、
Ｃ：金属シデロホア錯体からの金属の放出、
Ｄ：金属の分離、
Ｅ：シデロホアの回収、及び
Ｆ：シデロホアの分離、
を含む、前記方法である。
【００３１】
本発明によれば、金属含有溶液にシデロホアを添加した時に、シデロホア金属錯体が形成する（Ａ）。Ｂでは、金属シデロホア錯体の分離が行われ、ここで、その後のステップＣでは、錯化された金属が放出される。
【００３２】
Ｄでは、金属が分離される。
【００３３】
Ｅでは、本発明によれば、シデロホアが回収され、分離され（Ｆ）、それ故、ほぼ未使用の状態で再びプロセスから生じる。
【００３４】
そのため、該方法は、経済的かつ費用効果が高く、並びに環境適合性である。
【００３５】
本発明の方法は、希釈された工業廃水でも、すなわち回収すべき金属が低濃度である場合も（＜４０ｍｇ／Ｌ、とりわけ１〜３０ｍｇ／Ｌ、好ましくは２０ｍｇ／Ｌ未満でさえ可能）行うことができる。
【００３６】
本発明による方法は、有利に、通常の汚染物、例えばＺｎ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｎｉ、アルカリ金属及びアルカリ土類金属に対して選択的である。
【００３７】
工業廃水中の回収すべき金属は、一般的に金属イオンとして存在する。
【００３８】
「回収すべき金属」または「金属」という記載は、本発明では常に対応する金属イオンのことを意味し、詳しくは、個々の価数に限定されない。
【００３９】
シデロホアは、錯化剤の一つの部類である。微生物及び植物から合成されそして生分解可能な水溶性の低分子量有機物質が、シデロホア（ギリシャ語のｓｉｄｅｒｏｓ＝鉄、ギリシャ語のｐｈｏｒｅｉｎ＝運ぶ）と称される。これらは、安定したキレート錯体を形成しつつ高い特異性及び親和性で鉄（ＩＩＩ）イオンを結合し、そして細胞中に鉄を輸送する。鉄イオンの錯化の後、負荷されたシデロホアは、特異的な輸送システムを介して生産体の細胞によって再び取り込まれる。Ｆｅ（ＩＩ）イオンに対するシデロホアの錯化係数は、三価の鉄に対する錯化係数よりも非常に低いために、金属イオンは、鉄（ＩＩ）への還元の後に錯体から放たれる。シデロホアの部類には、様々な物質が包含される：デフェロキサミン、例えばデフェロキサミンＢ（ＤＦＯ−Ｂ）及びデフェロキサミンＥ（ＤＦＯ−Ｅ）、脂肪酸基を有する海産シデロホア（ここでは、脂肪酸含有シデロホアと称す）、例えばマリノバクチン、アクアケリン、アンフィバクチン、オクロバクチン及びシネロバクチン、並びに脂肪酸基を持たない海産シデロホア、例えばペトロバクチン。以下の構造は、これらの一部及びシデロホアの更に別の代表物を示す。
【００４０】
【化１】
2021520291.tif 000003
シデロホアのこれらの構造式から分かるように、シデロファアは、金属の錯化に適した複数の極性基、とりわけカルボニル、ヒドロキシル、アミノ、アミドまたはヒドロキサムを含む。
【００４１】
シデロホア自体は、例えば他の二価のカチオン、例えばアルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ）、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉまたは一価のアルカリ金属（Ｎａ、Ｋ）などと比べて、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ（ＩＶ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）またはＶなどの金属に対して元々選択性がある。シデロホアは、アニオン型の金属形態、例えばアルセナイト（ＡｓＯ２−）、アルセネート（ＡｓＯ４３−）、クロメート（ＣｒＯ４２−）、セレネート（Ｓ２Ｏ４２−）、セレナイト（ＳｅＯ３２−）と比較しても、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ（ＩＶ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）及びＶに対しこの高い選択性を有する。例えばＦｅ、Ｇａ及びＩｎを含む廃液の場合は、シデロホアの選択性は、Ｆｅ３＋＞Ｇａ３＋＞Ｉｎ３＋の順番となる。
【００４２】
本発明では、シデロホア及びそれの塩が錯化剤として使用される。好ましくは、シデロホアは、デフェロキサミン及び脂肪酸含有シデロホア及びそれらの塩から選択される。
【００４３】
一つの態様では、デフェロキサミンは、デフェロキサミンＢ（ＤＦＯ−Ｂ）及びデフェロキサミンＥ（ＤＦＯ−Ｅ）及びそれらの塩から選択される。他の実施形態の一つでは、脂肪含有シデロホアは、マリノバクチン、アクアケリン、アンフィバクチン、オクロバクチン及びシネコバクチン及びそれらの塩から選択される。
【００４４】
該方法を比較的大きな規模で使用できるようにするためには、錯化剤の量は非実用的なほど多量であってはならない、すなわち錯化された金属を回収するために工業廃水に加えるシデロホアの量は、できるだけ少量でなければならない。これを達成するためには、シデロホアの錯化能は、金属に依存して、相応して高いものでなければならない。これは希釈された工業廃水の場合により一層重要である、なぜならば、さもなくば、過度に多量のシデロホアを工業廃水に加える必要があるからである。本発明では、この錯化能は、金属とそのモル質量に依存して、デフェロキサミンの例では鉄及びガリウムで非常に高い点が有利である（シデロホア１ｇあたり１００〜１３０ｍｇの金属）。
【００４５】
本発明では、シデロホアは該方法で回収されるため、該方法は、他の方法よりも費用効果が高い。加えて、シデロホアは、微生物または植物によって生産されそして最後には再び生物学的に分解可能でもあるため、該方法は環境適合性がよい。これに対して、他の場合に使用される合成により製造された化学品は、分解が困難であり、そして時折毒性がある。
【００４６】
有利なことに、金属回収の効率は、方法全体で＞９０％となり高い。
【００４７】
有利なことに、本発明による方法の実施のためには、熱の供給は不要である。該方法を周囲温度で行うことも可能である。それ故、温度は、プロセスステップのいずれにおいても５０℃を超えない。好ましくは、周囲温度は１０〜５０℃の範囲である。これらの低い温度は、個々のステップにおいて加熱は必要ではない点及びそれ故、該方法は、他の方法と比べて、よりエネルギー節約的であり、より費用効果が高くかつ最後に、より環境適合性がよい点で有利である。
【００４８】
本発明によれば、回収するべき金属は非鉄金属である。これらは、特に、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｐｕ、Ｃｏ、Ｇｅ、Ｖ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｔｈ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｂｋ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｐａ、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｒｈ、Ｔｌ、Ｂｉ及びＰｄから選択される。これらは、好ましくはイオンとして存在し、Ｇａ（ＩＩＩ）、Ｉｎ（ＩＩＩ）、Ｓｃ（ＩＩＩ）、Ｐｕ（ＩＶ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｇｅ（ＩＶ）、Ｖ（ＩＶ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｔｈ（ＩＶ）、Ｔｉ（ＩＶ）、Ｚｒ（ＩＶ）、Ｈｆ（ＩＶ）、Ｎｂ（Ｖ）、Ｔａ（Ｖ）、Ｍｏ（ＩＶ）、Ｂｋ（ＩＩＩ）、Ｅｕ（ＩＩＩ）、Ｄｙ（ＩＩＩ）、Ｐａ（ＩＶ）、Ｇｄ（ＩＩＩ）、Ｙｂ（ＩＩＩ）、Ｃｅ（ＩＩＩ）、Ｌａ（ＩＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ｔｌ（ＩＩＩ）、Ｂｉ（ＩＩＩ）、Ｐｄ（ＩＩ）から選択される。
【００４９】
本発明の好ましい実施形態の一つでは、回収するべき金属は、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｐｕ、Ｃｏ及びＧｅから選択され、そしてイオンとして存在し、Ｇａ（ＩＩＩ）、Ｉｎ（ＩＩＩ）、Ｓｃ（ＩＩＩ）、Ｐｕ（ＩＶ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）及びＧｅ（ＩＶ）から選択される。一実施形態では、回収するべき金属はＧａ及びＩｎから選択される。
【００５０】
本発明による方法の以下に記載の第一の変法では、各ステップは、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦの順番で行われる。本発明による方法の以下に記載の第二の変法では、第一のステップは、Ａ、Ｂ及びＣの順番で行われる。この際、ステップＤ、Ｅ及びＦの順番は、以下に記載のように変えることができる。
【００５１】
金属シデロホア錯体からの回収すべき金属の本発明による放出（Ｃ）は、本発明による方法の第一の変法ではＦｅ（ＩＩＩ）イオンを加えて行われる。それによって、金属シデロホア錯体中の金属は、＞９０％がＦｅ（ＩＩＩ）と有利に交換される。溶液中では、今や、回収すべきフリーの金属及びＦｅ（ＩＩＩ）シデロホア錯体が存在する。この実施形態では、回収するべき金属の分離（Ｄ）の後のシデロホアの回収（Ｅ）は、還元剤及び／またはキレート剤の添加によって行われる。特に、回収は
ａ．  Ｆｅ（ＩＩＩ）−シデロホア錯体に還元剤を添加することによって行われ、それにより、Ｆｅ（ＩＩＩ）がＦｅ（ＩＩ）に還元され、このＦｅ（ＩＩ）が脱錯化され、最後にＦｅ（ＩＩ）としてフリーな状態で存在する、
ｂ．  ａ．に記載の還元剤の添加及びキレート剤の添加による形成したＦｅ（ＩＩ）の追加的な錯化によって行われ、それにより、溶液中のＦｅ（ＩＩ）が結合され、そして脱錯化の平衡が、より高い収率の方向にシフトされる、または
ｃ．  Ｆｅ（ＩＩＩ）をシデロホアと競合して錯化する過剰のキレート剤の添加によって、行われる。
【００５２】
その結果、ａ．及びｂ．では、Ｆｅ（ＩＩＩ）からＦｅ（ＩＩ）への還元が行われ、そしてＦｅ（ＩＩＩ）と比べてＦｅ（ＩＩ）に対するシデロホアのより小さい錯化係数の故に、形成されたＦｅ（ＩＩ）の脱錯化が起こる。
【００５３】
ｃ．では、この脱錯化は、還元はせずに、加えるべきキレート剤を過剰に添加することによってのみ行われる。このキレート剤は、シデロホアと競合してＦｅ（ＩＩＩ）を錯化する。過剰のキレート剤またはそれの比較的高い錯化係数によって、シデロホアの回収がより高い収率にシフトされる。その結果、鉄（ＩＩＩ）が、鉄（ＩＩＩ）−シデロホア錯体から放出され、そして鉄（ＩＩＩ）−キレート剤錯体として結合する。例えば、４倍過剰のＥＤＴＡの添加は、シデロホアの９５％超の放出及びＦｅ（ＩＩＩ）−ＥＤＴＡ錯体の形成をもたらす。
【００５４】
任意選択的にＥに使用されるキレート剤はシデロホアではなく、特定されない、当業者には通例で安定した錯化剤、例えばＥＤＴＡ（エチレンジアミンテトラ酢酸）、１，１０−フェナントロリンまたはフェロジンである。ここでは、キレート剤はＦｅ（ＩＩ）またはＦｅ（ＩＩＩ）のいずれかとまたは両者と錯化する。
【００５５】
本発明による方法のこの第一の変法においてＣで使用されるＦｅ（ＩＩＩ）は、好ましくはＦｅＣｌ３から選択される。
【００５６】
本発明による方法のこの第一の変法では、Ｃにおいて、回収するべき金属を錯体中のＦｅ（ＩＩＩ）によって交換するためには、溶液を周囲温度で置いておくだけで十分である。
【００５７】
酸性の工業廃水（特にｐＨ２．０〜３．０）では、金属（例えばガリウム）の脱錯化は、一実施形態では、周囲温度下に、（分離するべき金属の量を基準にして）２倍〜４倍量のＦｅ（ＩＩＩ）の添加によって行われる。ここでは、通常は、２４時間内に＞９０％の交換が達成される。
【００５８】
この際、周囲温度は特に先に記載のように選択される。
【００５９】
一実施形態では、工業廃水のｐＨ値には依存せずに、溶液は、交換を加速するために超音波で処理される。この超音波処理は、とりわけ０．５〜３０分間及び／または１０〜５０℃で行われる。
【００６０】
ステップＥにおける還元のための適当な還元剤は、Ｈ２ＳＯ３、アスコルビン酸及びこれらの塩から選択される。特に、該還元剤は、Ｎａ２ＳＯ３及びＮａＨＳＯ３から選択される。
【００６１】
金属−シデロホア錯体からの、回収するべき金属の本発明による放出（Ｃ）は、本発明による方法の第二の変法では、キレート剤を添加して行われる。
【００６２】
ここで使用されるキレート剤は、（任意選択に、前記第一の変法のステップＥで使用されるキレート剤と同様に）シデロホアではなく、特定されない、当業者に通例でかつ安定した錯化剤、例えばＥＤＴＡ（エチレンジアミンテトラ酢酸）である。該キレート剤は、回収するべき金属をそれの存在する価数で、すなわち存在する電荷で錯化することができる。この際、該キレート剤は、シデロホアに対してモル過剰で使用される及び／または該キレート剤は、キレート剤及び回収するべき金属についての錯化係数が、シデロホア及び回収するべき金属についての錯化係数よりも大きくなるように選択される。本発明による方法のこの第二の変法では、回収するべき金属は、金属−シデロホア錯体から金属−キレート剤錯体中に移動し、そしてシデロホアは、金属を含まない錯化剤として存在する。この変法では、シデロホアは、このようにして回収され（Ｅ）、そして分離される（Ｆ）。すなわち、Ｃ及びＥは、好ましくは同時に行われる。
【００６３】
Ｄでは、金属の分離は、この変法では最も簡単な形では、金属−キレート剤錯体として行われる。この場合は、Ｄ及びＦ（金属及びシデロホアの分離）は、好ましくは同時に行われる。金属−キレート剤錯体としての分離の利点は、方法の簡素化の他、金属−キレート剤錯体（例えばガリウム−ＥＤＴＡ）中の金属が安定した形で存在し、そのため、良好に工業的に利用できる点にある。
【００６４】
代替的に、Ｄにおいて、金属を金属−キレート剤錯体から単離する。このためには、好ましくは、鉄（ＩＩＩ）イオンの添加は、本方法の第一の変法のステップＣにおいて記載したように行われる。ここで、鉄（ＩＩＩ）イオンの添加の前に、シデロホアの分離（Ｆ）を行うことが有意義である。
【００６５】
本発明では、プロセスステップＢ、Ｄ及びＦにおいて、それ自体既知の方法を用いた精製または分離を行う。
【００６６】
一つの形態では、分離ステップＢ、Ｄ及びＦのうちの少なくとも一つにおいて、成分を分離するための方法は、クロマトグラフィ法から選択される。好ましくは、これは、逆相クロマトグラフィ樹脂を用いたクロマトグラフィである。とりわけ、これは、逆相Ｃ１８樹脂及び逆相Ｃ８樹脂から選択される。一つの実施形態において、これらは、ジメチル−ｎ−オクタデシルシランでコーティングされたシリカからなるエクストラ・デンス・ボンディング（ＸＤＢ）固定相を備えたクロマトグラフィカラム（例えば、「ＺＯＲＢＡＸ  Ｅｃｌｉｐｓｅ  ＸＤＢ−Ｃ１８、４．６×１５０ｍｍ、５μｍ」）からの樹脂である。
【００６７】
加えて、更に別の実施形態においては、分離ステップＢ、Ｄ及びＦのうちの少なくとも一つにおける成分の分離のための方法は次から選択される：
・固定相抽出
・析出
・濾過及び／またはナノ濾過
・キャリア材料上へのシデロホアの不動化
・発泡と泡の収集による金属−シデロホア錯体の濃縮
・並びに、上記の方法の組み合わせ。
【００６８】
特に好ましくは、分離ステップＢ、Ｄ及びＦのうちの少なくとも一つにおいて、分離のための方法は次から選択される：
・クロマトグラフィ法
・析出
・濾過及び／またはナノ濾過
・キャリア材料上へのシデロホアの不動化
・発泡と泡の収集による金属−シデロホア錯体の濃縮、並びに
・上記の方法の組み合わせ。
【００６９】
好ましくは、分離ステップＢ、Ｄ及びＦのいずれにおいても、上記の方法のうちの少なくとも一つが使用される。
【００７０】
上記の方法の全ての組み合わせが可能である。とりわけ、次の組み合わせが適している：
・キャリア材料上へのシデロホアの不動化と、濾過及び／またはナノ濾過との組み合わせ、及び
・析出と、濾過及び／またはナノ濾過との組み合わせ。
【００７１】
析出の原理は、例えば温度を低下させることによって、存在する溶剤中への、析出させるべき分子の溶解性を低下させることに基づく。例えば、デフェロキサミンＥ及びＢ（ＤＦＯ−Ｅ及びＤＦＯ−Ｂ）は、温度を、水中で５０℃から＜２０℃にまで低下させることによって析出させることができる。
【００７２】
代替的に、析出は、水溶性溶剤を添加して、分子が非常に僅かにしか溶解しないようにすることによって行われる。例えば、デフェロキサミンＥは、アセトンを添加することによって水溶液から析出させることができる。
【００７３】
一実施形態では、ステップＦにおけるＦｅ（ＩＩ）の分離は、硫化物イオンまたはリン酸塩イオンの添加によって行われる。その結果、硫化鉄（ＩＩ）またはリン酸鉄（ＩＩ）が析出する。
【００７４】
シデロホアの不動化の原理は、従来技術の記載において冒頭に既に述べたように、文献に記載されている。シデロホア中の反応性基（例えば、ＤＦＯ−ＢのフリーのＮＨ２基）は、キャリア材料（例えば、カルボキシル官能化ポリスチレンキャリア材料またはナイロン６，６）の反応性基での不動化の際、共有結合（例えばアミド結合）を形成しながら反応することができる［参考文献Ｔａｋａｇａｉ  ｅｔ  ａｌ．（２００７）］。例えばシリカなどのキャリア材料上へのデフェロキサミンなどのシデロホアの非共有結合型不動化も既知である［参考文献Ｓｕ  ｅｔ  ａｌ．（２０１１）］。このようなキャリア材料は、とりわけ、粒子状の形態（小球など）または繊維の形態で存在する。
【００７５】
発泡と泡の収集による金属−シデロホア錯体の濃縮の原理は、例えばＤＦＯ−Ｂ、ＤＦＯ−Ｂまたはマリノバクチンとの金属錯体などの金属−シデロホア錯体が泡に結合できることに基づく。そのためには、多くの場合に、大概は化学合成される追加的な発泡剤（界面活性剤）が必要である（参考文献Ｋｉｎｏｓｈｉｔａ  ｅｔ  ａｌ．（２０１１）参照）。
【００７６】
例えばマリノバクチン、アクアケリン、アンフィバクチン、オクロバクチンまたはシネコバクチンなどの脂肪含有シデロホアの場合は、これらは、それらの両性の構造の故に、それら自体が表面活性であり、そのため発泡剤として機能する点が有利である。これらは非常に良好に発泡する。その結果、これらの脂肪含有シデロホアの場合は、化学合成された界面活性剤の添加量を減少させることが可能であり、これは、シデロホアの再生及び精製を容易にし、そしてプロセスをより環境適合性なものとする。
【００７７】
その後のステップにおいて、泡は集められる。好ましくは、濃縮された金属−シデロホア錯体を含む泡は、今や、本発明による方法のステップＣに供給され（“鉄（ＩＩＩ）イオンの添加による金属−シデロホア錯体からの金属の放出と、Ｆｅ（ＩＩＩ）−シデロホア錯体の形成”）、そしてそこから、本発明による方法に従い更に処理される。
【００７８】
本発明による方法の一つの変法では、該方法は、個々のケースに依存して更なる慣用の方法と組み合わせることができる。
【００７９】
Ｆｅ３＋で汚染された工業廃水の場合は、例えば、本発明による方法の最初に過剰のシデロホアを使用することによって、鉄及びガリウムイオンを、ＤＦＯ−ＢまたはＤＦＯ−Ｅなどのシデロホアで錯化することができる。本発明による方法のステップＢにおいて金属−シデロホア錯体（これは、今や、鉄−シデロホア錯体及び例えばガリウム−シデロホア錯体である）を分離した後、該方法のステップＣにより、すなわち更なるＦｅ３＋イオンを添加して、該方法を最初に述べた通りに終了させる。
【００８０】
代替的に、ヒ酸イオンまたはリン酸イオンも工業廃水中に含まれる場合には、予備処理ステップにおいて、すなわち本発明による方法のステップＡの前に、Ｆｅ３＋を、ヒ酸鉄またはリン酸鉄として析出させることが可能である。この際、析出は、工業廃水のｐＨ値を変えることによって引き起こされるであろう。
【００８１】
複数の異なる金属で汚染された工業廃水の場合には、シデロホアが選択的な金属（例えば、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ（ＩＶ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）またはＶ）と、優先的には錯化されない金属（例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｐ、Ｓ、Ｓｉ，Ｚｎ、Ｐｂ）とは区別される。優先的に錯化されない金属は、一実施形態では、ステップＢ（金属−シデロホア錯体の分離）において分離される。
【００８２】
優先的に錯化される様々な金属は、一実施形態では、クロマトグラフィ、様々な沈殿剤を用いた順次的な析出及び／または様々な錯化剤を用いた錯化などの既知の方法により分離される。
【００８３】
本発明の更に別の対象の一つは、本発明による方法において工業廃水から非鉄金属を回収するためのシデロホアの使用である。
【００８４】
上記使用の好ましい実施形態の一つでは、非鉄金属は、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｐｕ、Ｃｏ、Ｇｅ、Ｖ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｔｈ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｂｋ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｐａ、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｒｈ、Ｔｌ、Ｂｉ及びＰｄから選択される。
【００８５】
本発明の実施のためには、先に記載した本発明による設計、実施形態及び請求項の特徴を任意の配置で互いに組み合わせることも有利である。
【００８６】
本願が出願されるに至ったプロジェクトは、欧州連合の「ホライゾン２０２０リサーチ・アンド・イノベーションプログラム」による助成を受けた−マリア・スクウォドフスカ−キュリー贈与契約番号７０４８５２。
【００８７】
以下、本発明を図面及び実施例によって説明するが、本発明はこれらの例に限定されない。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】図１は、シデロホアデフェロキサミンＥの錯化特性並びにＣ１８逆相クロマトグラフィを用いた精製方法の例示的な利用に基づいた、工業廃水から非鉄金属を回収するための本発明による多段階方法の第一の変法の実施形態を示す。
【実施例】
【００８９】
１．本発明による方法の第一の変法
ＤＦＯ−Ｅを使用した、低Ｇａ濃度（４ｍｇ／Ｌ）の工業廃水のための方法の説明：
低Ｇａ濃度の工業廃水１．９５ｍＬに、デフェロキサミンＥの２ｍＭ溶液０．０５ｍＬを加え、そして得られた溶液を１５分間、室温で攪拌する。この溶液１００μＬを、溶剤流速を０．８ｍＬ／分として商業的に入手可能なクロマトグラフィカラムであるＺＯＲＢＡＸ  Ｅｃｌｉｐｓｅ  ＸＤＢ−Ｃ１８（４．６×１５０ｍｍ、５μｍ）中にポンプ輸送する。作業温度は２５℃である。溶剤としては１０ｍＭ  ＫＨ２ＰＯ４（溶剤Ａ）及びアセトニトリル（ＨＰＬＣグレード、溶剤Ｂ）を勾配モードで利用する。プロセスコストを低減するためには、勾配モードにおいて溶剤Ａを比較的低い濃度で使用することもでき、具体的には１ｍＭ  Ｈ３ＰＯ４を使用できる。溶剤Ｂの割合は、１０分間のうちに１０％から１５％に高める。溶離の後には、９０％の１０ｍＭ  ＫＨ２ＰＯ４及び１０％のアセトニトリルからなる溶剤混合物を用いた２０分間の平衡相が続く。
【００９０】
工業廃水の汚染物は、２．５分間から４．５分間の間の一つの画分（１．６ｍＬ）に集められた。ガリウム−デフェロキサミン−Ｅ錯体は、８分間から１０分間の溶離時間の間の画分（１．６ｍＬ）として集められた。ガリウム−デフェロキサミン−Ｅ錯体の収率は、元々含まれていたガリウムに基づいて９２．０％±２．５％であった。４．７５μＬの水性２ｍＭ  Ｆｅ３＋溶液を加え、そしてｐＨを０．１Ｍ  ＨＣｌを用いて２．５±０．３の値にした。ここで総体積は１．６４７５ｍＬである。＜５０℃での１２時間の超音波処理の後、この溶液１００μＬを、「ＺＯＲＢＡＸ  Ｅｃｌｉｐｓｅ  ＸＤＢ−Ｃ１８、４．６×１５０ｍｍ、５μｍ」（商業的に入手可能）のタイプのクロマトグラフィに、０．８ｍＬ／分間の溶剤の流速でポンプ輸送する。２．５〜４．５分間の溶離時間での画分は、回収すべきガリウムを含む。ガリウムの収率は＞９０％である。８〜１０分間の画分は、９１％の収率でＦｅ−デフェロキサミン−Ｅ錯体を含む。この後者の画分の総体積は１．６ｍＬである。この溶液を２８μＬの水性１０ｍＭ  Ｎａ２ＳＯ３溶液と混合し、そしてｐＨ値を、０．５Ｍ  ＨＣｌを用いて３．５±０．３に調節する。更に２８μＬの２ｍＭ水性エチレンジアミンテトラ酢酸溶液（ＥＤＴＡ）を加える。この溶液を室温で２４時間静置した後、この溶液を、「ＺＯＲＢＡＸ  Ｅｃｌｉｐｓｅ  ＸＤＢ−Ｃ１８  ４．６×１５０ｍｍ、５μｍ」タイプのクロマトグラフィに供給し、そして０．８ｍＬ／分間の溶剤の流速でクロマトグラフィにかける。２．５〜４．５分間の溶離時間の間の画分は廃棄物を含む。再生されたデフェロキサミン−Ｅは、１６．５分間〜１８．５分間の間の画分に集められる。
【００９１】
ＤＦＯ−Ｅを使用した、低Ｉｎ濃度（１０ｍｇ／Ｌ）の工業廃水のための方法の説明：
０．０８７ｍＭのインジウムを含む工業廃水１．９１ｍＬに、デフェロキサミンＥの２ｍＭ溶液０．０９ｍＬを加え、そして得られた溶液を１５分間、室温で攪拌する。この溶液１００μＬをクロマトグラフィカラムに供給する。残りのステップは、ＤＦＯ−Ｅを使用した低Ｇａ濃度についての上記の実験と同様に行う。インジウム含有工業廃水の場合は、以下の他の汚染元素がイオン形態で含まれていた：  Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐ、Ｓ、Ｓｉ、Ｚｎ及びＰｂ。
【００９２】
ＤＦＯ−Ｅを使用した、比較的高いＧａ濃度（４０ｍｇ／Ｌ）の工業廃水のための方法の説明：
全プロセスの類似の実験を、Ｇａ濃度が４０ｍｇ／Ｌの工業廃水試料１．６ｍＬを用いて行う。この溶液に、０．４ｍＬの２ｍＭ水性デフェロキサミン−Ｅ溶液を加える。上記のプロセスの全てのステップを同様に使用する。唯一の違いは、使用した試薬の量にある：４１．６μＬの１ｍＭ  Ｆｅ３＋溶液及びその後に、２８μＬのＮａ２ＳＯ３の１０ｍＭ溶液を使用する。
【００９３】
ＤＦＯ−Ｂを使用した、低Ｇａ濃度（４ｍｇ／Ｌ）の工業廃水のための方法の説明：
及び
ＤＦＯ−Ｂを使用した、比較的高いＧａ濃度（４０ｍｇ／Ｌ）の工業廃水のための方法の説明：
比較的高いＧａ濃度の工業廃水、並びに低Ｇａ濃度の工業廃水からのガリウムの回収は、上記の方法に類似して、デフェロキサミン−Ｅの代わりにデフェロキサミン−Ｂを使用して行う。全てのプロセスステップを、収集される画分は除き同様に使用する。Ｇａ−デフェロキサミン−Ｂ錯体及びＦｅ−デフェロキサミン−Ｂ錯体のどちらも、８〜１０分間ではなく、４．５〜６．５分間の溶離時間で集められる。
Ｍ＝ｍｏｌ／Ｌ。
【００９４】
２．本発明による方法の第二の変法
ＤＦＯ−Ｅを使用した、低Ｇａ濃度（４ｍｇ／Ｌ）の工業廃水のための方法の説明
低Ｇａ濃度（４ｍｇ／Ｌ）の工業廃水１．９５ｍＬに、デフェロキサミン−Ｅの２ｍＭ溶液０．０５ｍＬを加え、そして得られた溶液を１５分間、室温で攪拌する。この溶液１００μＬを、溶剤流速を０．８ｍＬ／分として商業的に入手可能なクロマトグラフィカラムであるＺＯＲＢＡＸ  Ｅｃｌｉｐｓｅ  ＸＤＢ−Ｃ１８（４．６×１５０ｍｍ、５μｍ）中にポンプ輸送する。作業温度は２５℃である。溶剤としては１０ｍＭ  ＫＨ２ＰＯ４（溶剤Ａ）及びアセトニトリル（ＨＰＬＣグレード、溶剤Ｂ）を勾配モードで利用する。溶剤Ｂの割合は、１０分間のうちに１０％から１５％に高める。溶離の後には、９０％の１０ｍＭ  ＫＨ２ＰＯ４及び１０％のアセトニトリルからなる溶剤混合物を用いた２０分間の平衡相が続く。
【００９５】
工業廃水の汚染物は、２．５分間から４．５分間の間の一つの画分（１．６ｍＬ）に集められた。ガリウム−デフェロキサミン−Ｅ錯体は、８分間から１０分間の溶離時間の間の画分（１．６ｍＬ）として集められた。ガリウム−デフェロキサミン−Ｅ錯体の収率は、元々含まれていたガリウムに基づいて９２．０％±２．５％であった。
【００９６】
１０ｍＭ  エチレンジアミンテトラ酢酸溶液（ＥＤＴＡ）２．１μＬを、前記ガリウム−デフェロキサミン−Ｅ画分１．６ｍＬに加え、そして室温で２４時間攪拌する。その後、この溶液１００μＬを、「ＺＯＲＢＡＸ  Ｅｃｌｉｐｓｅ  ＸＤＢ−Ｃ１８、４．６×１５０ｍｍ、５μｍ」（商業的に入手可能）に、０．８ｍＬ／分間の溶剤の流速でポンプ輸送する。クロマトグラフィ中の作業温度は２５℃である。溶剤としては１０ｍＭ  ＫＨ２ＰＯ４（溶剤Ａ）及びアセトニトリル（ＨＰＬＣグレード、溶剤Ｂ）を勾配モードで利用する。溶剤Ｂの割合は、１０分間のうちに１０％から１５％に高める。溶離の後には、９０％の１０ｍＭ  ＫＨ２ＰＯ４及び１０％のアセトニトリルからなる溶剤混合物を用いた２０分間の平衡相が続く。３．５〜５．５分間の溶離時間での画分は、ガリウム−ＥＤＴＡ錯体を含む。再生されたデフェロキサミン−Ｅは、１６．５分間〜１８．５分間の間の画分に集められる。使用量に対して、ガリウム−ＥＤＴＡ錯体の９３％（±１．５％）及びデフェロキサミン−Ｅの９２％（±２．５％）が回収された。
【００９７】
単離されたガリウム−ＥＤＴＡ錯体は、ＧａＮまたはＧａＡｓウェハの製造のために直接使用することができる。
【００９８】
ガリウム−ＥＤＴＡ錯体の脱錯化のために、１ｍＭ  Ｆｅ（ＩＩＩ）溶液２．５６μＬを加え、そして室温で２４時間攪拌する。これにより、ガリウムが放出し、Ｆｅ（ＩＩＩ）−ＥＤＴＡ錯体が形成する。
【００９９】
３．プロセスステップＢ：金属シデロホア錯体の分離のためのクロマトグラフィ
逆相クロマトグラフィ樹脂を使用した、負荷の最大化及び溶剤損失の最小化のための最適化されたクロマトグラフィ樹脂
Ｇａ−シデロホア錯体の分離または精製のための最適化されたクロマトグラフィ樹脂の探索では、以下の最適化を行った。
【０１００】
様々な金属、すなわちＧａ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｍｇ及びＡｓ（それぞれ０．２５ｍＭ〜１．０ｍＭ）を含む溶液に、（Ｇａの濃度に関して）等モルのＤＦＯ−ＢまたはＤＦＯ−Ｅを加える。この混合物を、２４時間、３０℃で攪拌しながらインキュベートする。次いで、この溶液の各々５ｍＬまたは８ｍＬを、それぞれ様々な充填材（クロマトグラフィ樹脂）を含むクロマトグラフィカラムに注入する。クロマトグラフィの間、Ｇａ−シデロホア錯体を含む各画分を集める。純度と、単離されたＧａ−シデロホア錯体１ｍｍｏｌ当たりのアセトニトリルの使用量を計算した。結果を表１に記載する。
【０１０１】
【表１】
2021520291.tif 000004
【０１０２】
全てのクロマトグラフィカラムは、４．６ｍｍの直径を有した。ＺＯＲＢＡＸ（１５０ｍｍ及び２５０ｍｍ）は除いて、全てのカラムは２５０ｍｍの長さを有した。ＺＯＲＢＡＸ及びＹＭＣ  Ｃ１８  ＴＲＩＡＲＴカラムには、５μｍの粒度を有するクロマトグラフィ樹脂を充填し、他の樹脂は、１０μｍの粒度を有した。
【０１０３】
Ｇａ−ＤＦＯ−Ｂ錯体の精製／分離のために最良のクロマトグラフィカラムは、表１から分かるように、ＺＯＲＢＡＸ及びＲＥＰＲＯＳＰＨＥＲ  １００  Ｃ１８−ＤＥである。Ｇａ−ＤＦＯ−Ｅ錯体には、最良のカラムは、ＲＥＰＲＯＳＩＬ  ＳＡＰＨＩＲ  １０００、ＰＲＯＳＰＨＥＲＥ  ３００  Ｃ１８及びＲＥＰＲＯＳＰＨＥＲ  １００  Ｃ１８−ＤＥである。シデロホアＤＦＯ−ＢまたはＤＦＯ−Ｅを含むＧａ−シデロホア錯体には、ＲＥＰＲＯＳＰＨＥＲ  １００  Ｃ１８−ＤＥが最良のカラムである。クロマトグラフィでは、これは高純度及び同時に少ない溶剤損失をもたらす。
【０１０４】
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【図１】
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【国際調査報告】
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