(57)【要約】  アルミニウムイオンと錯形成した、改良された高吸収体において、前記アルミニウムイオンは、アルミニウムイオンを含有する水溶液の形態で施与され、前記水溶液は、アルミニウムイオンを、該溶液の総重量に対して０．５〜１５重量％（適宜、Ａｌ３＋に換算）の範囲内の割合で含み、さらに、乳酸のアニオン（乳酸イオン）およびリン酸のアニオン（リン酸イオン）を含み、前記乳酸イオンのモル割合は、Ａｌ３＋のモル割合の０．０１〜２．９９倍の範囲内にあり、前記リン酸イオンのモル割合は、Ａｌ３＋のモル割合の０．０１〜２．９９倍の範囲内にあることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウムイオンと錯形成した高吸収体であって、前記アルミニウムイオンは、アルミニウムイオンを含有する水溶液の形態で施与され、前記水溶液は、アルミニウムイオンを、該溶液の総重量に対して０．５〜１５重量％（適宜、Ａｌ３＋に換算）の範囲内の割合で含み、さらに、乳酸のアニオン（乳酸イオン）およびリン酸のアニオン（リン酸イオン）を含み、前記乳酸イオンのモル割合は、Ａｌ３＋のモル割合の０．０１〜２．９９倍の範囲内にあり、前記リン酸イオンのモル割合は、Ａｌ３＋のモル割合の０．０１〜２．９９倍の範囲内にあることを特徴とする、高吸収体。
【請求項２】
前記アルミニウムイオンは、水溶液の形態で施与され、前記水溶液は、少なくとも１つの第３の酸のアニオンをさらに含み、前記第３の酸は、好ましくは、アミノ酸、カルボン酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、シュウ酸、グリコール酸、コハク酸、グルコン酸、グリシン、酢酸、硫酸および／または組み合わせを含む群から選択されることを特徴とする、請求項１記載の高吸収体。
【請求項３】
前記アルミニウムイオンは、水溶液の形態で施与され、前記水溶液は、少なくとも１つのさらなるカチオンの添加物をさらに含み、前記カチオンは、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、１つ以上の遷移金属もしくは希土類金属のカチオンまたはそれらの組み合わせを含む群から選択され、特に好ましくは、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｚｒ２＋、ＮＨ４＋またはそれらの組み合わせを含む群から選択されることを特徴とする、請求項１または２記載の高吸収体。
【請求項４】
前記溶液は、理論的組成Ａｌ３＋Ａ（Ｃ３Ｈ５Ｏ３−）ｘ・ＡＳＭ−ｙ・Ａ（Ｈ２ＰＯ４−）ｚ・Ａ（ＯＨ−）（３Ａ−ｘ・Ａ−Ｍ・ｙ・Ａ−ｚ・Ａ）を有するクラスターを有し、ここで、Ｓは、電荷Ｍを有する任意に存在する第３の酸のアニオンであり、ｘは、０．０１〜２．９９、好ましくは０．５〜２．８、さらに好ましくは０．７５〜２．０、最も好ましくは１．０〜１．５の範囲内の値であり、ｙは、０〜２．８、好ましくは０〜２、好ましくは０〜１．２５、特に好ましくは０〜１．０の範囲内の値であり、ｚは、０．０５〜２．９、好ましくは０．１〜２．５、さらに好ましくは０．２〜１．５、特に好ましくは０．３〜１．２５の範囲内の値であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の高吸収体。
【請求項５】
前記アルミニウムイオンは、水溶液の形態で施与され、（３Ａ−ｘ・Ａ−Ｍ・ｙ・Ａ−ｚ・Ａ）＞０であることを特徴とする、請求項４記載の高吸収体。
【請求項６】
前記溶液は、硫酸イオンを５重量％以下含むことを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の高吸収体。
【請求項７】
アルミニウムイオンとの錯形成に加えて、前記高吸収体粒子の表面で極性基と共有結合を形成する後架橋剤によってその表面で後架橋もされていることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の高吸収体。
【請求項８】
それぞれ金属として算出して、無水高吸収体の総量に対して、少なくとも０．００８重量％でかつ０．１５重量％以下のアルミニウムと錯形成されていることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の高吸収体。
【請求項９】
それぞれ金属として算出して、無水高吸収体の総量に対して、少なくとも０．０２０重量％でかつ０．０５重量％以下のアルミニウムと錯形成されていることを特徴とする、請求項４記載の高吸収体。
【請求項１０】
ａ）酸基を有し、場合により少なくとも部分的に塩として存在する少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーと、
ｂ）少なくとも１つの架橋剤と、
ｃ）少なくとも１つの開始剤と、
ｄ）必要に応じて、ａ）で述べたモノマーと共重合可能な１つ以上のエチレン性不飽和モノマーと、
ｅ）必要に応じて、１つ以上の水溶性ポリマーと
を含むモノマー水溶液を重合することによる、高吸収体の製造方法であって、前記方法はさらに、
得られたポリマーの乾燥と、
必要に応じて、前記乾燥させたポリマーの粉砕、および前記粉砕したポリマーの篩分けと、
必要に応じて、前記乾燥させて場合により粉砕および篩分けしたポリマーの表面後架橋と、
アルミニウムイオンを含有する水溶液の添加と
を含み、前記水溶液は、前記アルミニウムイオンを、前記溶液の総重量に対して０．５〜１５重量％（適宜、Ａｌ３＋に換算）の範囲内の割合で含み、さらに、乳酸のアニオン（乳酸イオン）およびリン酸のアニオン（リン酸イオン）を含み、前記乳酸イオンのモル割合は、Ａｌ３＋のモル割合の０．０１〜２．９９倍の範囲内にあり、前記リン酸イオンのモル割合は、Ａｌ３＋のモル割合の０．０１〜２．９９倍の範囲内にあることを特徴とする、方法。
【請求項１１】
前記アルミニウムイオンを含有する溶液は、硫酸イオンを５重量％以下含むことを特徴とする、請求項１１記載の方法。
【請求項１２】
請求項１から５までのいずれか１項に定めた高吸収体を含む、液体吸収物品。
【請求項１３】
液体吸収物品の製造方法であって、前記物品を製造する際に、前記物品に、請求項１から５までのいずれか１項に定めた高吸収体を添加することを特徴とする、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
説明
本発明は、改良された高吸収体、その製造方法およびその使用、ならびにそれを含む衛生用品に関する。
【０００２】
高吸収体は知られている。そのような材料に関しては、「高膨潤性ポリマー」、「ヒドロゲル」（乾燥形態でもよく使用される）、「ヒドロゲル形成ポリマー」、「吸水性ポリマー」、「吸収性ゲル形成材料」、「膨潤性樹脂」、「吸水性樹脂」などの名称も総じて使用されている。これらの材料は、架橋親水性ポリマー、特に、（共）重合親水性モノマーから形成されたポリマー、適切なグラフトベースへの１つ以上の親水性モノマーのグラフト（コ）ポリマー、架橋セルロースエーテルまたは架橋デンプンエーテル、架橋カルボキシメチルセルロース、部分架橋ポリアルキレンオキシドまたは水性液体で膨潤可能な天然生成物、例えばグアー誘導体であり、最も一般的であるのは、部分的に中和されたアクリル酸をベースとする吸水性ポリマーである。高吸収体の本質的な特性は、その自重の何倍もの水性液体を吸収し、所与の加圧下でも該液体を再び放出しないその能力である。乾燥粉末の形態で使用される高吸収体は、液体を吸収するとゲルに変わり、それに応じて、通常どおりに水を吸収するとヒドロゲルに変わる。架橋は合成高吸収体にとって不可欠であり、これは、通常の単なる増粘剤との重大な相違点である。なぜならば、架橋によって、ポリマーが水に不溶になるためである。溶解性物質は、高吸収体としては使用できない。高吸収体の非常に重要な使用分野は、体液の吸収である。高吸収体は、例えば、乳幼児用おむつ、成人用失禁用品または女性用衛生用品に使用されている。他の適用分野は、例えば、市場園芸における保水剤としての、防火用貯水体としての、食品包装における液体吸収用の、または非常に一般的には水分吸収用の分野である。
【０００３】
高吸収体は、その自重の何倍もの水を吸収し、所与の加圧下でそれを保持することができる。総じて、そのような高吸収体は、少なくとも５ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも１０ｇ／ｇ、特に好ましい形態では少なくとも１５ｇ／ｇのＣＲＣ（「遠心分離保持容量」、試験方法については下記参照）を有する。「高吸収体」は、物質的に異なる個々の高吸収体の混合物であってもよいし、それらが相互作用する場合にのみ高吸収性を示す成分の混合物であってもよい。この場合、物質的な組成よりも、高吸収性が重要である。
【０００４】
高吸収体にとっては、その吸収力だけでなく、加圧下での液体保持力（保持、通常は「加圧下吸収力」、「荷重下吸収力（Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｕｎｄｅｒ  Ｌｏａｄ）」（「ＡＵＬ」）または「圧力に対する吸収力（Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  ａｇａｉｎｓｔ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ）」（「ＡＡＰ」）と表される、測定方法については下記参照）および透過性、すなわち膨潤状態での液体伝導力（通常は、「生理食塩水流伝導性（Ｓａｌｉｎｅ  Ｆｌｏｗ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）」（「ＳＦＣ」）または「ゲル層透過性（Ｇｅｌ  Ｂｅｄ  Ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ）」（「ＧＢＰ」）と表される。測定方法については下記参照（ただし、高吸収体を変更しても、そのＳＦＣ値とＧＢＰ値の双方が必ずしも同様に変更されるわけではない））も重要である。膨潤したゲルによって、未膨潤高吸収体への液体伝導性が妨害または阻止される場合がある（「ゲルブロッキング」）。例えば、膨潤状態で高いゲル強度を有するヒドロゲルは、良好な液体伝導性を有する。低いゲル強度しか有しないゲルは、圧力（体圧）印加下で変形の可能性があり、高吸収体／セルロース繊維吸収体の細孔を塞ぎ、これによって、未膨潤のまたは完全には膨潤していない高吸収体への液体伝導性、およびこの未膨潤のまたは完全には膨潤していない高吸収体による液体吸収性が阻止される。ゲル強度の増加は、総じて、比較的高度の架橋によって達成されるが、しかし、これによって生成物の吸収力が低下する。ゲル強度を高める洗練された方法は、高吸収体粒子の表面での架橋度を、該粒子の内部よりも高めることである。この目的のために、通常は、表面後架橋ステップで乾燥させた、平均的な架橋密度を有する高吸収体粒子を、その粒子の薄い表面層で追加の架橋に供する。表面後架橋により、高吸収体粒子のシェル内の架橋密度が増加し、それによって加圧荷重下での吸収性が高水準に高まる。高吸収体粒子の表面層での吸収力が低下する一方で、可動ポリマー鎖の存在によって、そのコアはシェルよりも吸収力が向上していることから、このシェル構造によって、ゲルブロッキングが生じることなく透過性が確実に向上する。同様に、全体的に比較的高度に架橋された高吸収体が得られ、また、粒子内部の架橋度が粒子の外側シェルよりも追加的に低減されることが知られている。
【０００５】
高吸収体の製造方法も知られている。市場で最も一般的なアクリル酸ベースの高吸収体は、架橋剤（「内部架橋剤」）の存在下でのアクリル酸のラジカル重合により製造され、その際、アクリル酸は、重合の前または後に、または一部は重合の前に、そして一部は重合の後に、ある程度中和され、この中和は、通例的には、アルカリ、通常は水酸化ナトリウム水溶液の添加により行われる。このようにして得られたポリマーゲルを粉砕し（使用する重合反応器に応じて、これを重合と同時に行ってもよい）、乾燥させる。このようにして得られた乾燥粉末（「ベースポリマー」または「基本ポリマー」）を、通常、他の架橋剤、例えば有機架橋剤もしくは多価カチオン、例えばアルミニウム（通常、硫酸アルミニウムとして使用される）またはその双方と反応させて粒子表面で後架橋させることで、粒子内部よりも高度に架橋された表面層が得られる。
【０００６】
高吸収体においてしばしば生じる問題は変色であり、これは、高温または高湿度下での貯蔵時に生じる。このような条件は、熱帯または亜熱帯の国で高吸収体を貯蔵した場合にしばしば生じる。このような条件下では、高吸収体は黄変傾向があり、茶色またはさらにはほぼ黒色を呈する場合もある。本来は無色である高吸収性粉末のこうした変色は、特に所望の薄手の衛生製品において認められ、消費者は見栄えの良くない衛生製品を避けることから、こうした変色は、見栄えがせず、望ましくない。変色の原因は完全には解明されていないが、重合による残留モノマー、いくつかの開始剤の使用、モノマーもしくは中和剤の不純物、表面後架橋剤、または使用したモノマーの安定剤などの反応性化合物が関与しているものと考えられる。
【０００７】
Ｆｒｅｄｒｉｃ  Ｌ．  ＢｕｃｈｈｏｌｚおよびＡｎｄｒｅｗ  Ｔ．  Ｇｒａｈａｍ  （Ｈｒｓｇ．）は、“Ｍｏｄｅｒｎ  Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”，  Ｊ．  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，  Ｕ．Ｓ．Ａ．  ／  Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，  Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，  Ｇｅｒｍａｎｙ，  １９９７，  ＩＳＢＮ  ０−４７１−１９４１１−５において、高吸収体、その特性および高吸収体の製造方法の概括的な知識を示している。
【０００８】
ポリマー鎖間に共有結合を形成する表面後架橋剤による表面後架橋の過程での、高吸収体への多価カチオンの添加は知られている。例えば、国際公開第９８／４８８５７号には、Ａｌカチオン、Ｆｅカチオン、Ｚｒカチオン、ＭｇカチオンまたはＺｎカチオンで架橋した後に、水、鉱油またはポリオールなどの液体と混合した高吸収体が記載されている。国際公開第０１／７４９１３号は、高吸収体の再生に関し、具体的には、少なくとも３価のカチオンの溶液、典型的には硫酸アルミニウム水溶液の添加による、摩滅により低下した透過性の向上に関する。米国特許第６６２０８８９号明細書には、水溶液中のポリオールと多価金属の塩との組み合わせで表面後架橋させた高吸収体が開示されている。塩のアニオンは、塩化物イオン、臭化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、酢酸イオンまたは乳酸イオンであり得る。硫酸アルミニウムの使用が好ましい。
【０００９】
国際公開第２００６／１１１４０２号の教示によれば、ベースポリマーは、ケイ素−酸素化合物、多価の塩、特に３価のカチオンまたはそれらの混合物から選択される透過性向上剤で処理される。３価カチオンの塩は、好ましくはアルミニウム塩であり、これは、乳酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、グリオキシル酸アルミニウム、コハク酸アルミニウム、酒石酸アルミニウム、ならびに他の有機および無機アルミニウム塩を含む塩の群から選択される。国際公開第２００５／１０８４７２号には、多価金属の水溶性塩および有機酸またはその塩によるベースポリマーの処理を含む方法が開示されている。多価金属の塩は、好ましくは硫酸アルミニウムである。有機酸またはその塩は、クエン酸、グリオキシル酸、グルタル酸、コハク酸、酒石酸、乳酸およびこれらの酸のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩を含む酸の群から選択される。
【００１０】
国際公開第２００４／１１３４５２号には、多価金属塩、特にアルミン酸ナトリウムの濃縮溶液で処理した高吸収体が記載されている。国際公開第２０１３／１５６２８１号には、グリシン酸アルミニウムによる高吸収体の処理が教示されている。国際公開第２０１０／１０８８７５号、国際公開第２０１２／０４５７０５号および国際公開第２０１３／１５６３３０号には、塩基性の酢酸アルミニウムまたは乳酸アルミニウムなどの塩基性アルミニウム塩による高吸収体の処理が教示されている。
【００１１】
国際公開第２００９／０８０６１１号には、アルミニウム塩の混合物による高吸収体の処理が開示されており、該アルミニウム塩のうち一方は、キレートアニオン、例えばジカルボキシレートまたはヒドロキシカルボキシレートを含み、その際、乳酸イオンが特に好ましく、他方は、弱く錯形成するアニオン、例えば塩化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸二水素イオンまたはカルボン酸イオンを含み、その際、硫酸イオンが特に好ましい。
【００１２】
アルミニウム塩に使用されるアニオンが、最終的に高吸収体においてどの程度厳密に存在するのかは不明である。換言すれば、粒子表面上に生じるアルミニウム錯体の正確な構造は不明である。しかし、アルミニウム塩に使用されるアニオンが高吸収体の特性に影響を与えることは、従来技術から知られている。特定のアニオンまたは特定のアニオン混合物の使用に際しては、高吸収体に施与される大抵はアルミニウム塩水溶液へのその溶解性が問題となる。添加の状況、特に溶液の古さおよび温度に応じて、化合物がそこに沈殿する場合、つまり溶液が不安定である場合には、不均一な高吸収体が生じ、アルミニウムは、高吸収体粒子の表面のカルボキシレート基の錯形成から固体沈殿物として除かれるため、所望の透過性増強効果が、生じないかまたは低い程度でしか生じない。例えば、リン酸アルミニウムは溶解度が低いため、リン酸塩は従来は、高吸収体とアルミニウムとの錯形成の際に使用が困難なアニオンであった。高吸収体を固体のまたは懸濁したリン酸アルミニウム粉末と混合することには理由があるのかもしれないが、これは、透過性を向上させるための表面錯形成ではない。
【００１３】
変色に対する高吸収体の安定化のために、しばしば還元剤が添加される。国際公開第００／５５２４５号には、無機還元剤および場合により重合後に添加される金属塩、例えばアルカリ土類金属塩での処理による、変色に対する高吸収体の安定化が教示されている。無機還元剤は、典型的には、次亜リン酸塩、亜リン酸塩、重亜硫酸塩または亜硫酸塩である。金属塩は、典型的には、無色（「無色」という特性は、しばしば単に「白色」とも呼ばれる）のリン酸塩、酢酸塩または乳酸塩であるが、ハロゲン化物ではない。国際公開第２００６／０５８６８２号の教示によれば、乾燥および後架橋反応が、実質的に酸化性ガスを含まない雰囲気中で行われる場合に、高吸収体の変色が回避される。国際公開第２００９／０６００６２号または国際公開第２０１０／０１２７６２号には、高吸収体へのスルフィン酸誘導体の添加による、変色に対する高吸収体の安定化が教示されている。欧州特許出願公開第１１９９３１５号明細書には、重合反応を開始するためのレドックス開始剤系の使用が教示されており、該レドックス開始剤系は、還元成分として、スルフィン酸またはスルフィン酸塩、特に２−ヒドロキシスルフィナト酢酸またはその塩を含む。国際公開第９９／１８０６７号には、特定のヒドロキシ−またはアミノアルキル−またはアリールスルフィン酸誘導体またはそれらの混合物、およびホルムアルデヒドを放出しない還元剤としてのその使用が開示されている。国際公開第２００４／０８４９６２号には、部分的に中和されたアクリル酸の重合による高吸収体生成のためのレドックス開始剤の還元成分としての、これらのスルフィン酸誘導体の使用に関する。
【００１４】
特開平５−８６２５１号公報には、変色に対する高吸収体の安定剤としての、リン酸誘導体またはその塩、特に（１−ヒドロキシエタン−１，１−ジイル）ビスホスホン酸（「１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸」、「１−ヒドロキシエタン−（１，１−ジホスホン酸）」、慣用名「エチドロン酸」ともいう）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）またはそのアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩の使用が教示されている。欧州特許出願公開第７８１８０４号明細書には、同様の目的で、（１−ヒドロキシアルキル−１，１−ジイル）ビスホスホン酸の添加が教示されており、その際、アルキル基は、５〜２３個の炭素原子を含む。
【００１５】
欧州特許出願公開第６６８０８０号明細書には、高吸収体への無機酸、有機酸またはポリアミノ酸の添加が教示されており、その際、示された無機酸には、リンベースの酸も含まれる。米国特許出願公開第２００５／００８５６０４号明細書には、高吸収体へのキレート剤および酸化剤または還元剤の添加が開示されており、キレート剤には、リンも含まれている。米国特許出願公開第２００５／０２７２６００号明細書は、高吸収体へのイオンブロッカーの添加に関し、該イオンブロッカーには、有機リン化合物も含まれる。挙げられた例の１つに、（１−ヒドロキシエタン−１，１−ジイル）ビスホスホン酸がある。欧州特許出願公開第２１１２１７２号明細書の教示によれば、有機リン化合物がモノマー溶液に添加され、これが重合されて高吸収体が得られ、（１−ヒドロキシエタン−１，１−ジイル）ビスホスホン酸が挙げられており、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）が最も好ましい化合物である。米国特許出願公開第２００９／０２７５４７０号明細書には、キレート剤と好ましくは無機リン化合物の双方を高吸収体に添加することが教示されており、その際、キレート剤は、リン化合物、例えば（１−ヒドロキシエタン−１，１−ジイル）ビスホスホン酸またはエチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）であってもよい。国際公開第２００６／１０９８８２号の教示によれば、このような化合物はまた、キレート剤として高吸収体に添加され、その際、リン含有化合物だけでなく硫黄含有還元剤も様々なプロセス段階で使用される。国際公開第２０１３／１４４０２６号には、特定のモル比のアルミニウムイオンおよびエチドロン酸で被覆された高吸収体が教示されている。
【００１６】
したがって、他の、またはさらには改良された高吸収体、特に、透過性であるだけでなく、高温および／または高湿度下での貯蔵の過程時の変色、特に黄変または褐色に対して安定化されている高吸収体、ならびにその製造方法を見出すという課題が、なおも課されている。該高吸収体はまた、特にリン酸イオンの存在下で、アルミニウムイオンとの錯形成において沈殿の問題なく製造可能であることが望ましい。ここで、高吸収体の使用特性、特に加圧下でも液体の吸収力が低下しないか、または少なくとも大幅に低下しないことが望ましい。本発明のさらなる課題は、該高吸収体を含む衛生製品などの該高吸収体の使用およびその製造方法である。
【００１７】
この課題は、アルミニウムイオンと錯形成した高吸収体であって、該アルミニウムイオンは、アルミニウムイオンを含有する水溶液の形態で施与され、該水溶液は、アルミニウムイオンを、該溶液の総重量に対して０．５〜１５重量％（適宜、Ａｌ３＋に換算）の範囲内の割合で含み、さらに、乳酸のアニオン（乳酸イオン）およびリン酸のアニオン（リン酸イオン）を含み、該乳酸イオンのモル割合は、Ａｌ３＋のモル割合の０．０１〜２．９９倍の範囲内にあり、該リン酸イオンのモル割合は、Ａｌ３＋のモル割合の０．０１〜２．９９倍の範囲内にあることを特徴とする、高吸収体により達成された。
【００１８】
ここで、示された荷電イオンの量割合は、それぞれイオン自体に対するものであるため、例えば、酸化物（例えば、Ａｌ２Ｏ３）として求めたかまたはそれに換算した量割合を、イオンに換算する必要がある。
【００１９】
さらに、本発明による高吸収体の製造方法、すなわち、
ａ）酸基を有し、場合により少なくとも部分的に塩として存在する少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーと、
ｂ）少なくとも１つの架橋剤と、
ｃ）少なくとも１つの開始剤と、
ｄ）必要に応じて、ａ）で述べたモノマーと共重合可能な１つ以上のエチレン性不飽和モノマーと、
ｅ）必要に応じて、１つ以上の水溶性ポリマーと
を含むモノマー水溶液を重合することによる、本発明による高吸収体の製造方法であって、該方法はさらに、
得られたポリマーの乾燥と、
必要に応じて、前記乾燥させたポリマーの粉砕、および前記粉砕したポリマーの篩分けと、
必要に応じて、前記乾燥させて場合により粉砕および篩分けしたポリマーの表面後架橋と、
アルミニウムイオンを含有する水溶液の添加と
を含み、前記水溶液は、該アルミニウムイオンを、該溶液の総重量に対して０．５〜１５重量％（適宜、Ａｌ３＋に換算）の範囲内の割合で含み、さらに、乳酸のアニオン（乳酸イオン）およびリン酸のアニオン（リン酸イオン）を含み、前記乳酸イオンのモル割合は、Ａｌ３＋のモル割合の０．０１〜２．９９倍の範囲内にあり、前記リン酸イオンのモル割合は、Ａｌ３＋のモル割合の０．０１〜２．９９倍の範囲内にあることを特徴とする、方法が見出された。
【００２０】
本発明による高吸収体は、驚くべきことに、良好な透過性および変色に対する安定性を、例えばＣＲＣやＡＵＬといったそれ以外のその使用特性を著しく損なうことなく、示す。アルミニウムイオンおよびリン酸イオンに加えて含まれる乳酸塩により、安定した溶液を得ることができる。
【００２１】
乳酸塩およびリン酸塩に加えて、本発明により使用すべき溶液には、他のアニオンが含まれていてもよい。しかし、乳酸塩の存在は、アルミニウムおよびリン酸塩を含む溶液の安定化に有利であるか、またはさらには必須であると考えられる。乳酸塩を含まないがアルミニウムイオンおよびリン酸イオンを含む安定な溶液が、特に、アルミニウムイオン、リン酸イオンおよび硫酸イオンを含む溶液の形態で得られるとも考えられる。しかし、硫酸塩成分は、変色に対する安定性を低下させる。したがって、好ましくは、本発明により使用すべきアルミニウムイオンを含む溶液として、５重量％以下の硫酸イオン、好ましくは３重量％以下の硫酸イオン、特に好ましい形態では１重量％以下の硫酸イオンを含む溶液が使用される。非常に特に好ましくは、溶液は硫酸塩を含まず、すなわち、意図的に添加された硫酸塩を含まない。
【００２２】
さらに、液体吸収物品、特に、本発明による高吸収体を含むことを特徴とする、液体排泄物または排泄物の液体成分を吸収するための衛生用品が見出された。さらに、かかる液体吸収物品の製造方法であって、該物品の製造時に該物品に本発明による高吸収体を添加することを特徴とする方法も見出された。
【００２３】
本発明による高吸収体の表面は、アルミニウムイオンと錯形成されている。高吸収体は、主に粉末の形態で製造される。したがってほとんどの場合、その表面の錯形成は、粒子表面の錯形成を意味する。しかし、多くの高吸収体は他の形態でも製造され、例えばフォーム、繊維、ロール体として、または例えば不織布のような担体に固定された高吸収体粒子としても製造される。そのような高吸収体の表面も、アルミニウムと錯形成することができる。高吸収体の表面の錯形成自体は知られている。「錯形成」とは、厳密に言えば、アルミニウムイオンによって高吸収体粒子の表面の複数の極性基間にイオン結合が形成される表面後架橋の特別な場合の特定の概念にすぎない。錯形成は、「表面後架橋」の一部としてもしばしば論じられる。本発明の範囲では、「錯形成」とは、アルミニウムイオンによる表面後架橋であると理解される。これは、高吸収体粒子の表面で極性基と共有結合を形成する後架橋剤による表面後架橋と区別される。
【００２４】
アルミニウムイオンは、錯形成に際して、それぞれ金属（またはＡｌ３＋イオン）として算出して、無水高吸収体の総量に対して、総じて少なくとも０．００８重量％、好ましくは少なくとも０．０１５重量％、特に好ましくは少なくとも０．０２０重量％でかつ、総じて０．１５重量％以下、好ましくは０．１０重量％以下、特に好ましくは０．０５重量％以下で、高吸収体に添加される。
【００２５】
好ましい実施形態において、本発明により使用される水溶液は、少なくとも１つの第３の酸のアニオンをさらに含むことができ、この第３の酸は、好ましくは、アミノ酸、カルボン酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、シュウ酸、グリコール酸、コハク酸、グルコン酸、グリシン、酢酸、硫酸および／または組み合わせを含む群から選択される。乳酸塩、（第３の酸の）酸アニオンおよびリン酸塩により相殺されない電荷は、例えばＯＨ−イオンにより相殺することができる。
【００２６】
好ましい実施形態において、アルミニウムに加え、１つまたは複数のさらなるカチオン種が溶液に含まれていてもよい。この場合、これらの異なるカチオンの量および数は、特に各物質を工業用グレードで使用する場合にはいずれにせよ不純物として存在するカチオンの量および数を上回る。したがって、以下では、さらなるカチオンとは、カチオンのそれぞれの意図的なまたは望ましい添加であると理解される。特に好ましいカチオンは、アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンであることが判明している。これらは特に、多くの場合に易溶性塩を形成するため一方では易溶性であり、他方ではＡｌ含有溶液からの沈殿傾向をほとんど示さないことから、適している。これらのカチオンに代えて、またはそれに加えて、遷移金属または希土類金属のカチオンもカチオン性添加物として考えられる。特に好ましい実施形態において、添加されるカチオンは、アンモニウムイオンである。これに代えて、またはこれに加えて、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋またはＺｒ４＋が、乳酸リン酸アルミニウム溶液におけるカチオン性添加物として有用であることが判明した。好ましい実施形態において、水溶液は、カチオンの添加物を含むことを特徴とし、カチオンは、好ましくは、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、１つ以上の遷移金属もしくは希土類金属のカチオンまたはそれらの組み合わせを含む群から選択される。特に好ましい実施形態において、添加されるカチオンは、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｚｒ４＋、ＮＨ４＋またはそれらの組み合わせを含む群から選択される。
【００２７】
さらに好ましい実施形態において、溶液は、理論的組成Ａｌ３＋Ａ（Ｃ３Ｈ５Ｏ３−）ｘ・ＡＳＭ−ｙ・Ａ（Ｈ２ＰＯ４−）ｚ・Ａ（ＯＨ−）（３Ａ−ｘ・Ａ−Ｍ・ｙ・Ａ−ｚ・Ａ）のクラスターを含み、ここで、Ｓは、電荷Ｍを有する任意に存在する第３の酸のアニオンであり、ｘは、０．０１〜２．９９、好ましくは０．５〜２．８、さらに好ましくは０．７５〜２．０、最も好ましくは１．０〜１．５の範囲内の値であり、ｙは、０〜２．８、好ましくは０〜２、好ましくは０〜１．２５、特に好ましくは０〜１．０の範囲内の値であり、ｚは、０．０５〜２．９、好ましくは０．１〜２．５、さらに好ましくは０．２〜１．５、特に好ましくは０．３〜１．２５の範囲内の値である。上記式に従ってアルミニウムイオンの正電荷がゼロとなるように、ｘとＭ・ｙとｚとの合計が３以下であることが好ましい。しかし、（以下で詳説される）他のカチオンが溶液中に存在することも考えられ、ｘとＭ・ｙとｚとの合計が３より大きくてもよい。アルミニウムおよびリン酸塩を含む安定な溶液が得られるようにするためには、乳酸塩およびリン酸塩が必ず存在することから、ｘおよびｚは常に＞０である。
【００２８】
乳酸イオンは、溶解した物質のモル割合に関して溶液中で最もよく生じるアニオン成分であることが好ましいが、必ずしも必須というわけではない。上記式から明らかなように、クラスターにおけるｘは０．５〜２．８の範囲内の値をとり得るため、２．８の場合には、アルミニウムイオンによって溶液に導入された電荷の大部分はすでに乳酸イオンによって相殺されている。したがって、リン酸イオンの割合はそれに応じて小さくなる。アルミニウムカチオンによって導入されたさらなる電荷は、追加の酸Ｓ、または任意に存在するＯＨ−イオンによって相殺することができる。
【００２９】
好ましい実施形態において、Ｙ＞０である。したがって、上記式によれば、第３の酸の少なくとも１つのアニオンが含まれている。好ましくは、この酸またはそのアニオンは、アミノ酸、カルボン酸、クエン酸塩、酒石酸塩、リンゴ酸塩、シュウ酸塩、グリコール酸塩、コハク酸塩、グルコン酸塩、グリシン酸塩、酢酸塩、硫酸塩および／またはそれらの組み合わせを含む群から選択される。研究から、これらのアニオンによって水溶液の安定性をさらに高めることができることが判明した。さらに、場合によっては、アルミニウムイオンおよび／またはリン酸イオンの濃度を高めることが可能である。
【００３０】
好ましい実施形態において、水溶液は、０〜８０℃の温度範囲内で安定であることを特徴とする。低温でも貯蔵安定性である水溶液が特に好ましい。３０℃未満、好ましくは２０℃未満、特に好ましくは１０℃未満で貯蔵安定性である溶液が好ましい。貯蔵安定性とは、好ましくは１ヶ月、好ましくは６ヶ月、特に好ましくは１２ヶ月を超える期間と理解されるべきである。したがって好ましくは、水溶液は、１ヶ月より長い間、好ましくは６ヶ月より長い間、特に好ましくは１２ヶ月より長い間、貯蔵安定性である。この貯蔵安定性によって、使用するまでこれらの溶液を保管および／または輸送することが可能である。そのような貯蔵安定性であれば、例えばトラックまたはさらには船舶による長距離輸送も可能である。
【００３１】
溶液のリン酸塩含有量を可能な限り高く保つためには、アニオンの可能な限り高い割合がリン酸塩イオンであることが好ましい。したがって、上記式によりｘが比較的小さいことが好ましい。本発明の好ましい実施形態において、ｘは、０．５〜２．５の範囲内、好ましくは０．７５〜２．０の範囲内、特に好ましくは１．０〜１．５の範囲内にある。ｘ＝１．０〜ｘ＝１．５の範囲内では、正に帯電した３価のアルミニウムカチオンによって溶液に導入された正電荷の３分の１から半分が、乳酸塩によって相殺される。正電荷の相殺に必要な残りの負電荷は、酸のアニオンＳ、リン酸イオンまたはＯＨ−イオンによって提供可能である。ｘの値が０．５未満では、溶液の安定性が低下する。乳酸の割合が低いと溶液の安定化が十分でなく、したがって、貯蔵条件によってはリン酸アルミニウムが沈殿する場合があると考えられる。
【００３２】
追加の第３の酸のアニオン（Ｓ）の量に関しても、リン酸塩含有量を可能な限り高く保つことができるようにするために、これを可能な限り低くすべきであるといえる。したがって、好ましい実施形態において、Ｙは１．２５未満、好ましくは１．０未満、特に好ましくは０．８未満である。
【００３３】
好ましい実施形態において、第３の酸は、追加の官能基を有する。そのような追加の官能基は、特に好ましくは、アミノ官能基、さらなる酸官能基、カルボニル官能基、二重結合、三重結合、ヘテロ原子、電荷、部分電荷および／またはそれらの組み合わせを分子に導入する置換基を含む群から選択される。特に、第３の酸の官能基が所望の溶液の特性を好都合に変化させるのに適している場合には、第３の酸の割合は非常に高く、例えばリン酸および／または乳酸の割合を超えることさえあり得る。特に特定のｐＨ値の調整が望まれる場合には、これを、いくつかの好ましい実施形態において、相応する官能基を組み込んだ適切な第３の酸を選択することによって実現することができる。例えばアミノ官能基および／または（さらなる）酸官能基により、緩衝機能を実現することも可能であろう。したがって、周囲条件が変化した場合にも（例えば、温度変化、不純物、希釈（例えば、雨水により））、ｐＨ値を少なくとも十分に一定に保ち、塩および／または他の固体の沈殿を回避することができるであろう。
【００３４】
Ｘ＞Ｚの場合には、特に長期貯蔵安定性に有利であることが判明した。したがって、好ましい実施形態において、溶液中の乳酸イオンの割合は、リン酸イオンの割合よりも大きい。ただし、以下に示すように、これは必ずしも必要というわけではない。
【００３５】
溶液の長期安定性を保証するためには、アルミニウムイオンの濃度が、溶液の総重量に対して１〜１０重量％（適宜、Ａｌ３＋に換算）の範囲内であることが好ましい。さらに好ましくは、アルミニウムイオンの濃度（適宜、Ａｌ３＋に換算）は、１．５〜５重量％の範囲内である。
【００３６】
さらに好ましい実施形態において、水溶液は、溶解した物質の理論的組成Ａｌ３＋Ａ（Ｃ３Ｈ５Ｏ３−）ｘ・ＡＳＭ−ｙ・Ａ（Ｈ２ＰＯ４−）ｚ・Ａ（ＯＨ−）（３Ａ−ｘ・Ａ−Ｍ・ｙ・Ａ−ｚ・Ａ）において、添え字（３Ａ−ｘ・Ａ−Ｍ・ｙ・Ａ−ｚ・Ａ）＞０であることを特徴とする。したがって、ＯＨ−イオンが存在することが好ましい。添え字（３Ａ−ｘ・Ａ−Ｍ・ｙ・Ａ−ｚ・Ａ）が、０．５〜約１．７５の範囲内にあることが特に好ましい（後出の実施例参照）。したがって、ｘとＭ・ｙとｚとの合計は、好ましくは１．２５〜２．５の範囲内にある。
【００３７】
さらなる安定剤（例えばキレート剤、ポリマー）を溶液に添加することも可能であり、例えば、アセチルアセトン（ａｃａｃ）、エチレンジアミン（ｅｎ）、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール（ＡＥＥＡ）、ジエチレントリアミン（ジエン）、イミノ二酢酸（ｉｄａ）、トリエチレンテトラミン（トリエン、ＴＥＴＡ）、トリアミノトリエチルアミン（ｔｒｅｎ）、ニトリロ三酢酸（ｎｔａ）、ビス（サリチリデン）エチレンジアミン（サレン）、エチレンジアミノ三酢酸（ｔｅｄ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカン−１，４，７，１０−四酢酸（ＤＯＴＡ）、ジメチルグリオキシム（ｄｍｇ）、８−ヒドロキシキノリン（オキシン）、２，２’−ビピリジン（ｂｐｙ）、１，１０−フェナントロリン（ｐｈｅｎ）、ジメルカプトコハク酸（ＤＭＳＡ）、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（ｄｐｐｅ）等を含む群から互いに独立して選択される１つ以上の物質を添加することも可能である。特に好ましいのは、キレート剤であって、該キレート剤と錯形成されるカチオンとの間の少なくとも１つのエネルギー的に正の相互作用が、Ｎ、ＰおよびＳを含む群から選択されるヘテロ原子によって、または酸素原子を含み、かつケトン（Ａ（Ｃ＝Ｏ）Ｂ、ここで、Ａ、Ｂ＝有機基）、アルデヒド（Ａ＝Ｈ、Ｂ＝有機基またはＨ）、エステル（Ａ＝ＯＲ、Ｂ＝有機基またはＨ）、アミド（Ａ＝ＮＨ２、ＮＨＲ、ＮＲ１Ｒ２、Ｂ＝有機基またはＨ）、尿素（Ａ、Ｂ＝ＮＨ２、ＮＨＲ、ＮＲ１Ｒ２）、ウレタン（Ａ＝ＯＲ、Ｂ＝ＮＨ２、ＮＨＲ、ＮＲ１Ｒ２）、アルコール（Ａ−ＯＨ、Ａ＝有機基）を含む群から選択される官能基によって形成されるものである。しかし、溶液がさらなる安定剤を含まないことが好ましい。溶液が、前述の安定剤のいずれも含まず、特に前述のキレート剤のいずれも含まないことが特に好ましい。
【００３８】
本発明により使用すべきアルミニウム溶液は、例えば、以下：
ａ）反応容器に水を供給するステップ、
ｂ）好ましくは炭酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、アルミン酸塩およびそれらの組み合わせを含む群から選択される塩基性アルミニウム塩を、撹拌しながら前記反応容器に添加するステップ、
ｃ）乳酸および／または乳酸塩を添加し、それと並行して、またはそれと時間をずらして、リン酸および／またはリン酸塩を添加するステップ、
ｄ）得られた混合物を撹拌するステップ
を特徴とし、ここで、ステップｂ）およびｃ）の実施順序は任意であるものとする方法によって製造される。
【００３９】
上述の一連の個々のプロセスステップで、安定した溶液が得られることが判明した。この方法によって、好ましくは上記のような所望の溶液の大量生産が可能となる。したがって、例えば、１バッチで、上記の溶液を１ｍ３を超える量で製造することが可能である。
【００４０】
上記のシーケンスａ）〜ｄ）の特定の実施形態において、そのような溶液を製造するために、アルミニウムを、塩基性塩（炭酸塩、水酸化物、酸化物、アルミン酸塩、好ましくは水酸化物）の形態で、固形分１０〜２０重量％の水性懸濁液で装入する。適切な供給原料は、例えば非晶質のいわゆる「アルミナ水和物」であり、これは公知のように、塩基の添加によるアルミニウム塩溶液からの沈殿の際に生じる。例えば、バイヤライト（α−Ａｌ（ＯＨ）３）、ハイドラルジライト（γ−Ａｌ（ＯＨ）３）、ベーマイト（α−ＡｌＯ（ＯＨ））またはダイアスポア（γ−ＡｌＯ（ＯＨ））といった結晶質水酸化アルミニウムの使用は除外されないが、これらのアルミニウム塩は、典型的には非晶質水酸化アルミニウムまたはアルミナ水和物よりも酸への溶解が遅いため、さほど好ましくない。最も反応性の高いものは、自然に新たに沈殿した水酸化アルミニウムまたはアルミナ水和物であるが、市販の水酸化アルミニウムまたはアルミナ水和物も十分に適している。適切な原材料の一例は、水和アルミナである（Ｐｈ．  Ｅｕｒ．  ９．  Ｅｄ．，に記載の粉末、４７．０〜６０．０％  Ａｌ２Ｏ３、Ｄｒ．  Ｐａｕｌ  Ｌｏｈｍａｎｎ  ＧｍｂＨ  ＫＧ、製品番号５１１０６６１００）。次いで、乳酸およびリン酸を撹拌しながらこれに添加し、４０℃をやや超える温度で反応させる。その際に、澄明ないしわずかに混濁した溶液が生じ、この溶液から、場合により含まれる（溶解していないまたは沈殿した）固体分をろ過により除去する。
【００４１】
さらなるアニオン性成分の存在が想定される場合には、これを、酸または易溶性塩の形態で添加することが好ましい。さらに好ましくは、この添加は、ステップｃ）で述べた他の物質と一緒に、またはステップｄ）の間もしくは後に行われる。
【００４２】
該方法の好ましい変形例では、理論的組成Ａｌ３＋Ａ（Ｃ３Ｈ５Ｏ３−）ｘ・ＡＳＭ−ｙ・Ａ（Ｈ２ＰＯ４−）ｚ・Ａ（ＯＨ−）（３Ａ−ｘ・Ａ−Ｍ・ｙ・Ａ−ｚ・Ａ）のクラスターが生成されることが想定され、ここで、Ｓは、電荷Ｍを有する任意に存在する第３の酸のアニオンであり、ｘは、０．０１〜２．９９、好ましくは０．５〜２．８、さらに好ましくは０．７５〜２．０、最も好ましくは１．０〜１．５の範囲内の値であり、ｙは、０〜２．８、好ましくは０〜２、好ましくは０〜１．２５、特に好ましくは０〜１．０の範囲内の値であり、ｚは、０．０５〜２．９、好ましくは０．１〜２．５、さらに好ましくは０．２〜１．５、特に好ましくは０．３〜１．２５の範囲内の値である。
【００４３】
特に、ステップｃ）が、＞２５℃、好ましくは＞４０℃、さらに好ましくは＞５０℃、特に好ましくは６０〜７０℃の温度で、またはこれに代えて還流下で行われることが、方法上の観点から好ましい。これらの温度であれば、混合物または溶液に、リン酸アルミニウムの沈殿を十分に防止（阻止）するのに十分なエネルギーが供給される。これらの温度では十分な熱エネルギーが利用できるため、イオンがクラスターを形成できると考えられる。これらのクラスターは可溶性であり、かつ／または溶液中でコロイド状のままであり、その後に温度が上記温度より低くなっても、沈殿しない。
【００４４】
一部の組成物および／または変法において、使用されるアルミニウムおよび／またはリン酸塩のごく一部が、例えばリン酸アルミニウムとして、または他の物質と一緒に沈殿することが、完全に排除されるわけではない。出発物質中の不純物が、溶液または混合物中に不溶性成分として含まれている場合もある。この場合には、ろ過が有利である。したがって、好ましい変法では、方法は、ステップｃ）の後にろ過が続くことを特徴とする。好ましくは、これはフィルタープレスでのろ過により行われる。このろ過ステップの生成物として、所望の安定性ならびにアルミニウムイオンおよびリン酸イオンの含有量に関する要求を満たす澄明な溶液が得られる。
【００４５】
このように製造された溶液は、高吸収体とアルミニウムイオンとの錯形成に使用される。
【００４６】
錯形成に加えて、本発明による高吸収体をさらに、高吸収体粒子の表面で極性基と共有結合を形成する後架橋剤によってその表面で後架橋させることが好ましい。
【００４７】
本発明による高吸収体は、例えば本発明による方法により得ることができる。しかし、記載された溶液重合によらずに得られた高吸収体を、本発明により使用すべきアルミニウム溶液を用いて錯形成させることも同様に可能である。
【００４８】
本発明による高吸収体の製造方法は、
ａ）少なくとも１つの酸基を有し、任意に少なくとも部分的に塩の形態である少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーと、
ｂ）少なくとも１つの架橋剤と、
ｃ）少なくとも１つの開始剤と、
ｄ）任意に、ａ）で述べたモノマーと共重合可能な１つ以上のエチレン性不飽和モノマーと、
ｅ）任意に、１つ以上の水溶性ポリマーと
を含むモノマー混合物の水性溶液重合法である。
【００４９】
モノマーａ）は、好ましくは水溶性であり、すなわち２３℃での水への溶解度は、典型的には少なくとも１ｇ／１００ｇ水、好ましくは少なくとも５ｇ／１００ｇ水、特に好ましくは少なくとも２５ｇ／１００ｇ水、極めて特に好ましくは少なくとも３５ｇ／１００ｇ水である。
【００５０】
適切なモノマーａ）は、例えばエチレン性不飽和カルボン酸またはその塩であり、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸またはその塩、無水マレイン酸およびイタコン酸またはその塩である。特に好ましいモノマーは、アクリル酸およびメタクリル酸である。アクリル酸が極めて特に好ましい。
【００５１】
適切なさらなるモノマーａ）は、例えばエチレン性不飽和スルホン酸、例えばスチレンスルホン酸および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）である。
【００５２】
不純物は、重合に重大な影響を及ぼしかねない。したがって、使用される原材料が可能な限り高い純度を有することが望ましい。したがって、モノマーａ）を特別に精製することが有利である場合が多い。適切な精製方法は、例えば国際公開第０２／０５５４６９号、国際公開第０３／０７８３７８号および国際公開第２００４／０３５５１４号に記載されている。適切なモノマーａ）は、例えば国際公開第２００４／０３５５１４号に従って精製された、アクリル酸９９．８４６０重量％、酢酸０．０９５０重量％、水０．０３３２重量％、プロピオン酸０．０２０３重量％、フルフラール０．０００１重量％、無水マレイン酸０．０００１重量％、ジアクリル酸０．０００３重量％およびヒドロキノンモノメチルエーテル０．００５０重量％を含有するアクリル酸である。
【００５３】
モノマーａ）の総量に対するアクリル酸および／またはその塩の割合は、好ましくは少なくとも５０モル％であり、特に好ましくは少なくとも９０モル％であり、極めて特に好ましくは少なくとも９５モル％である。
【００５４】
モノマー溶液は、それぞれ中和されていないモノマーａ）に対して、ヒドロキノンモノエーテルを有利には２５０重量ｐｐｍ以下、特に１３０重量ｐｐｍ以下、特に好ましくは７０重量ｐｐｍ以下でかつ、好ましくは少なくとも１０重量ｐｐｍ、特に好ましくは少なくとも３０重量ｐｐｍ、殊に約５０重量ｐｐｍ含有し、その際、中和されたモノマーａ）、すなわちモノマーａ）の塩は、計算上、中和されていないモノマーであると見なされる。例えば、モノマー溶液の製造に、相応する含有量のヒドロキノンモノエーテルを有しかつ酸基を有するエチレン性不飽和モノマーを使用することができる。
【００５５】
好ましいヒドロキノンモノエーテルは、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）および／またはα−トコフェロール（ビタミンＥ）である。
【００５６】
適切な架橋剤ｂ）は、架橋に適した基を少なくとも２つ有する化合物である。このような基は例えば、ラジカル重合によりポリマー鎖に導入可能なエチレン性不飽和基や、モノマーａ）の酸基と共有結合を形成し得る官能基である。さらに、モノマーａ）の少なくとも２つの酸基と配位結合を形成し得る多価金属塩も、架橋剤ｂ）として適している。
【００５７】
架橋剤ｂ）は、好ましくは、ラジカル重合によりポリマーネットワークに導入可能な重合性基を少なくとも２つ有する化合物である。適切な架橋剤ｂ）は例えば、欧州特許出願公開第５３０４３８号明細書に記載されているようなエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルアミン、テトラアリルアンモニウムクロリド、テトラアリルオキシエタン、欧州特許出願公開第５４７８４７号明細書、欧州特許出願公開第５５９４７６号明細書、欧州特許出願公開第６３２０６８号明細書、国際公開第９３／２１２３７号、国際公開第２００３／１０４２９９号、国際公開第２００３／１０４３００号、国際公開第２００３／１０４３０１号および独国特許出願公開第１０３３１４５０号明細書に記載されているようなジアクリレートおよびトリアクリレート、独国特許出願公開第１０３３１４５６号明細書および独国特許出願公開第１０３５５４０１号明細書に記載されているようなアクリレート基に加えてさらなるエチレン性不飽和基を有する混合アクリレート、または例えば独国特許出願公開第１９５４３３６８号明細書、独国特許出願公開第１９６４６４８４号明細書、国際公開第９０／１５８３０号および国際公開第２００２／０３２９６２号に記載されているような架橋剤混合物である。
【００５８】
好ましい架橋剤ｂ）は、ペンタエリトリットトリアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、メチレンビスメタクリルアミド、１５〜２０箇所エトキシル化されたトリメチロールプロパントリアクリレート、１５〜２０箇所エトキシル化されたグリセリントリアクリレート、分子鎖中に４〜４５個の−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−単位を有するポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートおよびトリアリルアミンである。
【００５９】
極めて特に好ましい架橋剤ｂ）は、例えば国際公開第２００３／１０４３０１号に記載されているような、複数箇所エトキシル化および／またはプロポキシル化されたグリセリンをアクリル酸またはメタクリル酸でエステル化してジ−またはトリアクリレートとしたものである。３〜１０箇所エトキシル化されたグリセリンのジ−および／またはトリアクリレートが特に有利である。１〜５箇所エトキシル化および／またはプロポキシル化されたグリセリンのジ−またはトリアクリレートが極めて特に好ましい。３〜５箇所エトキシル化および／またはプロポキシル化されたグリセリンのトリアクリレートが最も好ましく、３箇所エトキシル化されたグリセリンのトリアクリレートが殊に好ましい。
【００６０】
架橋剤ｂ）の量は、それぞれモノマーａ）に対して、好ましくは０．０５〜１．５重量％、特に好ましくは０．１〜１重量％、極めて特に好ましくは０．３〜０．６重量％である。架橋剤の含有量が増加すると、遠心分離保持容量（ＣＲＣ）が低下し、荷重下吸収力（ＡＵＬ）が増加する。
【００６１】
開始剤ｃ）としては、重合条件下でラジカルを発生するいずれの化合物を使用してもよく、例えば熱開始剤、レドックス開始剤および／または光開始剤を使用することができる。適切なレドックス開始剤は、ペルオキソ二硫酸ナトリウム／アスコルビン酸、過酸化水素／アスコルビン酸、ペルオキソ二硫酸ナトリウム／重亜硫酸ナトリウムおよび過酸化水素／重亜硫酸ナトリウムである。好ましくは、熱開始剤とレドックス開始剤との混合物、例えばペルオキソ二硫酸ナトリウム／過酸化水素／アスコルビン酸が使用される。しかし、還元成分として、好ましくはスルホン酸誘導体も使用され、例えば、２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸のナトリウム塩と、２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸の二ナトリウム塩と、重亜硫酸ナトリウムとの混合物も使用され、こうした混合物は、例えばＬ．Ｂｒｕｅｇｇｅｍａｎｎ  ＫＧ（Ｓａｌｚｓｔｒａｓｓｅ  １３１，  ７４０７６  Ｈｅｉｌｂｒｏｎｎ，  ドイツ，  ｗｗｗ．ｂｒｕｅｇｇｅｍａｎｎ．ｃｏｍ）よりＢＲＵＥＧＧＯＬＩＴ（登録商標）ＦＦ６ＭもしくはＢＲＵＥＧＧＯＬＩＴ（登録商標）ＦＦ７、またはＢＲＵＧＧＯＬＩＴＥ（登録商標）ＦＦ６ＭもしくはＢＲＵＧＧＯＬＩＴＥ（登録商標）ＦＦ７の名称で入手可能である。また２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸の二ナトリウム塩は、例えばＬ．Ｂｒｕｅｇｇｅｍａｎｎ  ＫＧよりＢＬＡＮＣＯＬＥＮ（登録商標）ＨＰの名称で入手可能である。なお、開始剤は通常の量で使用される。レドックス開始剤の還元成分の通常の量は、それぞれモノマーａ）およびｄ）の量に対して、総じて少なくとも０．００００１重量％、好ましくは少なくとも０．０００１重量％、特に好ましくは少なくとも０．００１重量％でかつ、総じて０．２重量％以下、好ましくは０．１重量％以下である。しかし、レドックス開始剤の還元成分としてスルホン酸誘導体が単独で使用される場合、その添加量は、それぞれモノマーａ）およびｄ）の量に対して、総じて少なくとも０．００１重量％、好ましくは少なくとも０．０１重量％、特に好ましくは少なくとも０．０３重量％でかつ、総じて１．０重量％以下、好ましくは０．３重量％以下、特に好ましくは０．２重量％以下である。レドックス開始剤の酸化成分の通常の量は、それぞれモノマーａ）およびｄ）の量に対して、総じて０．０００１重量％、特に好ましくは少なくとも０．００１重量％でかつ、総じて２重量％以下、好ましくは１．０重量％以下である。熱開始剤の通常の量は、それぞれモノマーａ）およびｄ）の量に対して、総じて０．０１重量％、特に好ましくは少なくとも０．１重量％でかつ、総じて２重量％以下、好ましくは１．０重量％以下である。光開始剤の通常の量は、それぞれモノマーａ）およびｄ）の量に対して、総じて０．００１重量％、特に好ましくは少なくとも０．０１重量％でかつ、総じて１．０重量％以下、好ましくは０．２重量％以下である。
【００６２】
酸基を有するエチレン性不飽和モノマーａ）と共重合可能なエチレン性不飽和モノマーｄ）は、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、マレイン酸またはその塩および無水マレイン酸である。
【００６３】
水溶性ポリマーｅ）として、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、デンプン誘導体、修飾セルロース、例えばメチルセルロースまたはヒドロキシエチルセルロース、ゼラチン、ポリグリコールまたはポリアクリル酸を使用することができ、好ましくはデンプン、デンプン誘導体および修飾セルロースを使用することができる。
【００６４】
通常は、モノマー水溶液が使用される。モノマー溶液の含水量は、好ましくは４０〜７５重量％、特に好ましくは４５〜７０重量％、極めて特に好ましくは５０〜６５重量％である。モノマー懸濁液、すなわち過飽和のモノマー溶液を使用することも可能である。含水量が増加すると、その後の乾燥の際のエネルギー消費量が増大し、含水量が低下すると、重合熱を十分には排出することができなくなる。
【００６５】
好ましい重合禁止剤は、最適な作用のために溶存酸素を必要とする。したがって、重合の前に不活性化により、すなわち不活性ガス、好ましくは窒素または二酸化炭素を通すことにより、モノマー溶液から溶存酸素を除去することができる。好ましくは、モノマー溶液の酸素含有量を、重合の前に１重量ｐｐｍ未満、特に好ましくは０．５重量ｐｐｍ未満、極めて特に好ましくは０．１重量ｐｐｍ未満に低下させる。
【００６６】
モノマー混合物は、さらなる成分を含み得る。そのようなモノマー混合物で使用されるさらなる成分の例は、例えば、金属イオンを溶液で保つためのキレート剤、または膨潤状態での高吸収体の剛性を高めるための無機粉末、または後の粉砕処理から返送されたアンダーサイズ品である。ここで、公知のいずれの添加剤をモノマー混合物に使用してもよい。ここではモノマー混合物に関連して「溶液」のみについて論じられているが、これは、例えば、不溶性成分がモノマー混合物に添加される場合の懸濁液の重合をも意味する。
【００６７】
重合により得られたポリマーゲルの酸基は、通常は部分的に中和されている。中和は、好ましくはモノマーの段階で行われる。換言すれば、酸基を有するモノマーの塩、または正確には、酸基を有するモノマーの混合物および酸基を有するモノマーの塩（「部分的に中和された酸」）が、重合において成分ａ）として使用される。これは、通常は、中和剤を、水溶液として、または好ましくは固体として、重合を想定しているモノマー混合物に、または好ましくは酸基を有するモノマーもしくはその溶液に混合することによって行われる。中和度は、好ましくは２５〜９５モル％、特に好ましくは５０〜８０モル％、非常に特に好ましくは６５〜７２モル％であり、その際、通常の中和剤、好ましくはアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属炭酸水素塩およびそれらの混合物を使用することができる。アルカリ金属塩に代えて、アンモニウム塩を使用することも可能である。アルカリ金属としては、ナトリウムおよびカリウムが特に好ましいが、極めて特に好ましいのは、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムまたは炭酸水素ナトリウムおよびそれらの混合物である。
【００６８】
ただし、中和を、重合後に、重合時に生じるポリマーゲルの段階で行うことも可能である。さらに、中和剤の一部をすでにモノマー溶液に添加して、重合前に４０モル％以下、好ましくは１０〜３０モル％、特に好ましくは１５〜２５モル％の酸基を中和し、重合後にポリマーゲルの段階で初めて所望の最終中和度に調節することも可能である。重合後にポリマーゲルが少なくとも部分的に中和される場合、ポリマーゲルは、好ましくは例えば押出機を用いて機械的に粉砕され、その際、中和剤を吹き付け、散布または注入し、次いで慎重に混合することができる。この目的のために、得られたゲル材をさらに複数回押し出して、均質化することができる。
【００６９】
しかし、モノマーの段階で中和を行うことが好ましい。換言すれば、極めて特に好ましい実施形態において、モノマーａ）として、酸基を有するモノマーの塩を２５〜９５モル％、特に好ましくは５０〜８０モル％、極めて特に好ましくは６５〜７５モル％と、酸基を有するモノマーを１００モル％までの残部との混合物が使用される。この混合物は、例えば、アクリル酸ナトリウムとアクリル酸との混合物、またはアクリル酸カリウムとアクリル酸との混合物である。
【００７０】
好ましい実施形態において、中和には、その鉄含有量が総じて１０重量ｐｐｍ未満、好ましくは２重量ｐｐｍ未満、特に好ましくは１重量ｐｐｍ未満の中和剤が使用される。同様に、塩化物、および塩素のオキソ酸のアニオンの含有量が低いことが望ましい。適切な中和剤は、例えば、通常「メンブレングレード」として取引される５０重量％の苛性ソーダまたは苛性カリであり、より高純度で同様に適切であるがより高価でもあるのは、通常「アマルガムグレード」または「水銀法」として取引される５０重量％の苛性ソーダまたは苛性カリである。
【００７１】
上記で例として記載されたもののようなモノマー混合物からの高吸収体の製造方法は、原則として知られている。適切な重合反応器は、例えば、混練反応器またはベルト反応器である。混練機では、モノマー水溶液またはモノマー水性懸濁液の重合時に生じるポリマーゲルが、例えば、国際公開第２００１／３８４０２号に記載されているように、逆回転撹拌機シャフトによって連続的に粉砕される。ベルト上での重合は、例えば、欧州特許出願公開第９５５０８６号明細書、独国特許出願公開第３８２５３６６号明細書および米国特許第６，２４１，９２８号明細書に記載されている。ベルト反応器での重合の場合には、例えば欧州特許出願公開第４４５６１９号明細書および独国特許出願公開第１９８４６４１３号明細書に記載されているような、バッチ式操作または管状反応器での同様に公知の重合と同様に、さらなる処理ステップで、例えば肉挽き器、押出機または混練機で粉砕する必要があるポリマーゲルが生じる。しかし、例えば欧州特許出願公開第４５７６６０号明細書に記載されているように懸濁重合もしくは乳化重合によって、または例えば欧州特許出願公開第３４８１８０号明細書、欧州特許出願公開第８１６３８３号明細書、国際公開第９６／４０４２７号、米国特許第４０２０２５６号明細書、米国特許出願公開第２００２／０１９３５４６号明細書、独国特許出願公開第３５１９０１３号明細書、独国特許出願公開第１０２００５０４４０３５号明細書、国際公開第２００７／０９３５３１号、国際公開第２００８／０８６９７６号もしくは国際公開第２００９／０２７３５６号に記載されているように、噴霧重合法もしくは液滴重合法によって、球状または異なる形状の高吸収体粒子を製造することも可能である。同様に知られているのは、例えば国際公開第０２／９４３２８号および国際公開第０２／９４３２９号に記載されているように、モノマー混合物を例えば不織布ウェブのような基材に施与して重合させる方法である。
【００７２】
高吸収体またはモノマー混合物に、公知のように、乾燥前または乾燥後、好ましくは乾燥前に、必要に応じてスルホン酸誘導体を添加することができ、該誘導体は、亜硫酸塩またはスルフィン酸誘導体との混合物であってもよい。これらの混合物は、標準的な市販品であり、例えば、２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸のナトリウム塩と、２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸の二ナトリウム塩と、重亜硫酸ナトリウムとの混合物の形態で、Ｌ．Ｂｒｕｅｇｇｅｍａｎｎ  ＫＧ（Ｓａｌｚｓｔｒａｓｓｅ  １３１，  ７４０７６  Ｈｅｉｌｂｒｏｎｎ，  ドイツ，  ｗｗｗ．ｂｒｕｅｇｇｅｍａｎｎ．ｃｏｍ）よりＢＲＵＥＧＧＯＬＩＴ（登録商標）ＦＦ６ＭもしくはＢＲＵＥＧＧＯＬＩＴ（登録商標）ＦＦ７、またはＢＲＵＧＧＯＬＩＴＥ（登録商標）ＦＦ６ＭもしくはＢＲＵＧＧＯＬＩＴＥ（登録商標）ＦＦ７の名称で入手可能である。純粋な形態のスルホン酸誘導体の使用が好ましい。これも、標準的な市販品である。例えば、２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸の二ナトリウム塩は、Ｌ．Ｂｒｕｅｇｇｅｍａｎｎ  ＫＧ（Ｓａｌｚｓｔｒａｓｓｅ  １３１，  ７４０７６  Ｈｅｉｌｂｒｏｎｎ，  ドイツ，  ｗｗｗ．ｂｒｕｅｇｇｅｍａｎｎ．ｃｏｍ）よりＢＬＡＮＣＯＬＥＮ（登録商標）ＨＰの名称で入手可能である。
【００７３】
スルホン酸誘導体は、それぞれ高吸収体の総重量に対して、総じて、少なくとも０．０００１重量％、好ましくは少なくとも０．００１重量％、特に好ましい形態では少なくとも０．０２５重量％、例えば少なくとも０．０５重量％または少なくとも０．１重量％でかつ、総じて３重量％以下、好ましい形態では２重量％以下、特に好ましい形態では０．５重量％以下、例えば０．３５重量％以下または０．２重量％以下の量で使用される。
【００７４】
高吸収体またはモノマー混合物に、スルホン酸誘導体と同様に、公知のように、乾燥前または乾燥後に、好ましくは乾燥前に、それに加えて、単独で、必要に応じて、少なくとも１つのホスホン酸誘導体を添加することも可能である。特に好ましいのは、好ましくは（１−ヒドロキシエタン−１，１−ジイル）ビスホスホン酸（「エチドロン酸」）またはその塩、特にナトリウム塩、カリウム塩、二ナトリウム塩、二カリウム塩またはナトリウムカリウム塩の添加である。このようなホスホン酸誘導体は、標準的な市販品であり、例えば、Ｃｕｂｌｅｎ（登録商標）の商標で、Ｚｓｃｈｉｍｍｅｒ＆Ｓｃｈｗａｒｚ  Ｍｏｈｓｄｏｒｆ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ  ＫＧ，  Ｃｈｅｍｎｉｔｚｔａｌｓｔｒａｓｓｅ  １，０９２１７  Ｂｕｒｇｓｔａｅｄｔ，  ドイツより入手可能である。
【００７５】
ホスホン酸誘導体は、それぞれ無水高吸収体の総重量に対して、総じて、少なくとも０．０１重量％、好ましくは少なくとも０．１重量％、特に好ましくは少なくとも０．２重量％でかつ、総じて１．９重量％以下、好ましくは１．３重量％以下、特に好ましくは０．６重量％以下の量で添加される。
【００７６】
次に、水性溶液重合および任意にその後の中和から得られたポリマーゲルを、好ましくは残留水分含有量が好ましくは０．５〜１５重量％、特に好ましくは１〜１０重量％、非常に特に好ましくは２〜８重量％となるまでベルト乾燥機で乾燥させる（残留水分含有量または水含有量の試験方法については下記参照）。残留水分が高すぎる場合には、乾燥したポリマーゲルはガラス転移温度Ｔｇが低すぎて、さらに処理するのは困難である。残留水分が低すぎる場合には、乾燥したポリマーゲルは脆すぎて、その後の粉砕ステップで、粒子径が過度に小さい望ましくない大量のポリマー粒子が生じる（「ファイン」）。乾燥前のゲルの固形分は、総じて２５〜９０重量％、好ましくは３０〜８０重量％、特に好ましくは３５〜７０重量％、非常に特に好ましくは４０〜６０重量％である。しかし、必要に応じて、乾燥に、流動層式乾燥機または機械的混合機構を備えた加熱可能なミキサー、例えばパドル乾燥機または異なる設計の混合器具を備えた同様の乾燥機を使用することも可能である。必要に応じて、乾燥機は、酸化による黄変過程を防ぐために、窒素もしくは他の非酸化性不活性ガス下で、または少なくとも酸素分圧を低下させて操作することができる。しかし通常は、十分なエアレーションおよび水蒸気の除去によっても、許容可能な生成物が得られる。通常は、乾燥時間を可能な限り短くすることが、色および生成物品質の点で有利である。
【００７７】
乾燥中には、ポリマー粒子中の残留モノマー含有量も減少し、開始剤の最後の残留物が破壊される。
【００７８】
その後、乾燥したポリマーゲルは、必要に応じて、そして好ましくは、粉砕および分級され、その場合、粉砕には通常は、一段もしくは多段ロールミル、好ましくは二段もしくは三段ロールミル、ピンミル、ハンマーミルまたは振動ミルを使用することができる。多くの場合、まだ内部で乾燥していない、篩上のゲルの塊状物はエラストマーであり、これは粉砕時に問題を招き、好ましくは粉砕前に分離除去される。これを、風力分級または篩（ミル用「ガード篩」）によって容易に行うことができる。使用されるミルを考慮して、篩のメッシュサイズは、篩上のエラストマー粒子によって可能な限り妨害が生じないように選択する必要がある。
【００７９】
十分に細かく粉砕されていない過度に大きな高吸収体粒子は、その主な使用時に、おむつなどの衛生製品において、粗い粒子として感じることができる。またこうした粒子は、高吸収体の平均初期膨潤速度をも低下させる。どちらも望ましくない。したがって、粗粒状ポリマー粒子を生成物から分離除去することが好ましい。これは、風力分級などの通常の分級法によって、またはメッシュサイズが１０００μｍ以下、好ましくは９００μｍ以下、特に好ましくは８５０μｍ以下、非常に特に好ましくは８００μｍ以下の篩を通して篩分けすることによって行われる。例えば、メッシュサイズが７００μｍ、６５０μｍまたは６００μｍの篩が使用される。分離除去された粗粒状ポリマー粒子（「オーバーサイズ品」）は、コストを最適化するために、粉砕および篩サイクルに返送するか、または別個にさらに処理することができる。
【００８０】
粒子径が小さすぎるポリマー粒子は、透過性（ＳＦＣ）を低下させる。したがって有利には、この分級時には、微粒状のポリマー粒子も分離除去される。篩分けされる場合は、これを、簡便に、３００μｍ以下、好ましくは２００μｍ以下、特に好ましくは１５０μｍ以下、非常に特に好ましくは１００μｍ以下のメッシュサイズの篩を通して行うことができる。分離除去された微粒状のポリマー粒子（「アンダーサイズ品」または「ファイン」）を、コスト最適化のために、任意に、ゲルの乾燥前に、モノマー流、重合中のゲルまたは完全に重合したゲルに返送することができる。
【００８１】
生成物画分として分離除去されるポリマー粒子の平均粒子径は、総じて少なくとも２００μｍ、好ましくは少なくとも２５０μｍ、特に好ましい形態では少なくとも３００μｍでかつ、総じて６００μｍ以下、好ましくは５００μｍ以下である。少なくとも１５０μｍの粒子径を有する粒子の割合は、総じて少なくとも９０重量％、好ましくは少なくとも９５重量％、特に好ましくは少なくとも９８重量％である。８５０μｍ以下の粒子径を有する粒子の割合は、総じて少なくとも９０重量％、好ましくは少なくとも９５重量％、特に好ましくは少なくとも９８重量％である。
【００８２】
高吸収体の他のいくつかの公知の製造方法において、特に懸濁重合、噴霧重合または液滴重合においては、方法パラメーターの選択によって粒子径分布が定められる。これらの方法では、所望の粒子径の粒子状高吸収体が直接生じるため、粉砕および篩分けのステップをしばしば省略することができる。いくつかの方法では（特に噴霧重合または液滴重合の場合には）、固有の乾燥ステップも省略できる。
【００８３】
このようにして製造されたポリマーは高吸収性を有し、これは「高吸収体」の概念に包含される。通常、そのＣＲＣは比較的高いが、一方でそのＡＵＬまたはＳＦＣは比較的低い。このような表面後架橋されていない高吸収体は、それから製造される表面後架橋された高吸収体と区別するために、しばしば「ベースポリマー」または「基本ポリマー」と称される。
【００８４】
ベースポリマーは、必要に応じて表面後架橋される。高吸収体向けの表面後架橋剤および高吸収体の表面後架橋法は、よく知られている。適切な後架橋剤は、高吸収体粒子の少なくとも２つの官能基と結合を形成し得る基を含む化合物である。市場で普及しているアクリル酸／アクリル酸ナトリウムベースの高吸収体の場合、適切な表面後架橋剤は、少なくとも２つのカルボキシレート基と結合を形成し得る基を含む化合物である。「表面後架橋剤」または「表面後架橋」に代えて、単に「後架橋剤」または「後架橋」もしばしば使用される。
【００８５】
好ましい表面後架橋剤は、ジグリシジル化合物またはトリグリシジル化合物、例えばグリシジルエーテル、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテルおよびグリセリンジグリシジルエーテルまたはグリセリントリグリシジルエーテルである。
【００８６】
好ましい表面後架橋剤はまた、２−オキサゾリドン、例えば２−オキサゾリドンおよびＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−オキサゾリドン、Ｎ−メチル−２−オキサゾリドン、Ｎ−アセチル−２−オキサゾリドン、例えばＮ−アシル−２−オキサゾリドン、２−オキソテトラヒドロ−１，３−オキサジン、二環式アミドアセタール、例えば５−メチル−１−アザ−４，６−ジオキサビシクロ［３．３．０］オクタン、１−アザ−４，６−ジオキサビシクロ［３．３．０］オクタン、および５−イソプロピル−１−アザ−４，６−ジオキサビシクロ［３．３．０］オクタン、ビス−２−オキサゾリドンおよびポリ−２−オキサゾリドンである。これらの中でも、特に好ましいのは、２−オキサゾリドン、Ｎ−メチル−２−オキサゾリドン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−オキサゾリドンおよびＮ−ヒドロキシプロピル−２−オキサゾリドンである。
【００８７】
さらに好ましい後架橋剤は、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよび１，７−ヘプタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオールおよび１，１０−デカンジオールである。これらの中で特に好ましいのは、２３℃で少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも４０重量％、特に好ましくは少なくとも５０重量％、非常に特に好ましくは少なくとも６０重量％が水に可溶であるものであり、例えば１，３−プロパンジオールおよび１，７−ヘプタンジオールである。２５℃で液体であるものがさらに好ましい。
【００８８】
さらに好ましい後架橋剤は、ブタン−１，２，３−トリオール、ブタン−１，２，４−トリオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、１分子当たり１〜３箇所エトキシル化されたグリセリン、トリメチロールエタンまたはトリメチロールプロパンおよび１分子当たり１〜３箇所プロポキシル化されたグリセリン、トリメチロールエタンまたはトリメチロールプロパンである。さらに好ましいのは、２箇所エトキシル化またはプロポキシル化されたネオペンチルグリコールである。特に好ましいのは、２箇所および３箇所エトキシル化されたグリセリン、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオールおよびトリメチロールプロパンである。これらのうち特に好ましいのは、２３℃で、３０００ｍＰａ・ｓ未満、好ましくは１５００ｍＰａ・ｓ未満、好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ未満、特に好ましくは５００ｍＰａ・ｓ未満、非常に特に好ましくは３００ｍＰａ・ｓ未満の粘度を有するものである。
【００８９】
さらに好ましい後架橋剤は、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンである。
【００９０】
もう１つの好ましい後架橋剤は、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）である。
【００９１】
これらの好ましい後架橋剤は、揮発性の、したがって臭気のある化合物を生じさせる副反応および逐次反応を最小限に抑える。したがって、好ましい後架橋剤を用いて製造された高吸収体は、湿った状態であっても臭気を有しない。
【００９２】
個々の後架橋剤を使用することも、異なる後架橋剤の任意の所望の混合物を使用することも可能である。
【００９３】
後架橋剤は、それぞれそれと接するベースポリマー（例えば、対象となる篩画分）の重量に対して、総じて、少なくとも０．００１重量％、好ましくは少なくとも０．０２重量％、特に好ましい形態では少なくとも０．０５重量％でかつ、総じて２重量％以下、好ましくは１重量％以下、特に好ましい形態では０．３重量％以下、例えば０．１５重量％以下または０．０９５重量％以下の量で使用される。
【００９４】
後架橋は、通常は、後架橋剤の溶液を乾燥したベースポリマー粒子に吹き付けるというようにして行われる。この吹付けに続いて、表面後架橋剤で被覆したポリマー粒子を熱乾燥させ、その際、後架橋反応は、乾燥前にも乾燥中にも生じ得る。重合性基を有する表面後架橋剤が使用される場合、表面後架橋を、一般的なラジカル形成剤による、または例えばＵＶ光のような高エネルギー放射線によるそうした基のラジカル誘導重合によって行うことも可能である。これを、ベースポリマー粒子の表面で官能基と共有結合またはイオン結合を形成する後架橋剤の使用と並行して行うことも、それに代えて行うことも可能である。
【００９５】
後架橋剤溶液の吹付けは、例えばスクリューミキサー、ディスクミキサー、パドルミキサーもしくはショベルミキサーなどの可動式混合器具を備えたミキサー、または他の混合器具を備えたミキサーで行うことが好ましい。しかし、垂直ミキサーが特に好ましい。流動層で後架橋剤溶液に吹き付けることも可能である。適切なミキサーは、例えば、Ｇｅｂｒ．  Ｌｏｅｄｉｇｅ  Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ  ＧｍｂＨ，  Ｅｌｓｅｎｅｒ−Ｓｔｒａｓｓｅ  ７−９，  ３３１０２  Ｐａｄｅｒｂｏｒｎ，  ドイツよりＰｆｌｕｇｓｃｈａｒ（登録商標）ミキサーとして、またはＨｏｓｏｋａｗａ  Ｍｉｃｒｏｎ  ＢＶ，  Ｇｉｌｄｅｎｓｔｒａａｔ  ２６，  ７０００  ＡＢ  Ｄｏｅｔｉｎｃｈｅｍ，  オランダより、Ｓｃｈｕｇｉ（登録商標）Ｆｌｅｘｏｍｉｘ（登録商標）ミキサー、Ｖｒｉｅｃｏ−Ｎａｕｔａ（登録商標）ミキサーもしくはＴｕｒｂｕｌｉｚｅｒ（登録商標）ミキサーとして入手可能である。
【００９６】
使用可能なスプレーノズルに、制限はない。適切なノズルおよび噴霧システムは、例えば、以下の文献に記載されている：Ｚｅｒｓｔａｅｕｂｅｎ  ｖｏｎ  Ｆｌｕｅｓｓｉｇｋｅｉｔｅｎ，  Ｅｘｐｅｒｔ−Ｖｅｒｌａｇ，  Ｂｄ．  ６６０，  Ｒｅｉｈｅ  Ｋｏｎｔａｋｔ  ＆  Ｓｔｕｄｉｕｍ，  Ｔｈｏｍａｓ  Ｒｉｃｈｔｅｒ  （２００４）およびＺｅｒｓｔａｅｕｂｕｎｇｓｔｅｃｈｎｉｋ，  Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，  ＶＤＩ−Ｒｅｉｈｅ，  Ｇｕｅｎｔｅｒ  Ｗｏｚｎｉａｋ  （２００２）。単分散および多分散スプレーシステムを使用することが可能である。多分散システムのうち、単相加圧ノズル（ジェットまたはラメラ形成）、回転アトマイザー、二相アトマイザー、超音波アトマイザーおよびインピンジメントノズルが適している。二相アトマイザーの場合、液相を内部および外部で気相と混合することができる。ノズルのスプレープロファイルは重要ではなく、任意のいずれの形状をとることもでき、例えば、円形ジェット、フラットジェット、広角円形ジェットまたは円形リングスプレーのプロファイルが可能である。二相アトマイザーを使用する場合には、非酸化性ガスを使用することが有利であり、窒素、アルゴンまたは二酸化炭素が特に好ましい。噴霧すべき液体を、加圧下でこうしたノズルに供給することができる。この場合、噴霧すべき液体の霧化は、所定の最低速度に達した後にノズルボア内で該液体を放圧することによって行うことができる。さらに、本発明による目的のために、例えばスリットノズルまたはスワールチャンバー（フルコーンノズル）（例えば、Ｄｕｅｓｅｎ−Ｓｃｈｌｉｃｋ  ＧｍｂＨ（ドイツ）製、またはＳｐｒａｙｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ（ドイツ）製）などの単相ノズルを使用することも可能である。そのようなノズルは、欧州特許出願公開第０５３４２２８号明細書および欧州特許出願公開第１１９１０５１号明細書にも記載されている。
【００９７】
後架橋剤は、典型的には水溶液として使用される。溶媒として水のみが使用される場合には、界面活性剤または解凝集助剤が後架橋剤溶液またはすでにベースポリマーに有利に添加される。これにより、濡れ特性が向上し、かつ塊状物が形成される傾向が低下する。
【００９８】
いずれのアニオン性、カチオン性、非イオン性および両性界面活性剤も解凝集助剤として適しているが、皮膚適合性の理由から非イオン性および両性界面活性剤が好ましい。界面活性剤は、窒素も含み得る。例えば、ソルビタンモノココエートおよびソルビタンモノラウレートなどのソルビタンモノエステル、またはそれらのエトキシル化変形形態、例えばＰｏｌｙｓｏｒｂａｔ  ２０（登録商標）が添加される。さらに適切な解凝集助剤は、２−プロピルヘプタノールのエトキシル化およびアルコキシル化誘導体であり、これはＬｕｔｅｎｓｏｌ  ＸＬ（登録商標）およびＬｕｔｅｎｓｏｌ  ＸＰ（登録商標）の商標で販売されている（ＢＡＳＦ  ＳＥ，  Ｃａｒｌ−Ｂｏｓｃｈ−Ｓｔｒａｓｓｅ  ３８，  ６７０５６  Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ，  ドイツ）。
【００９９】
解凝集助剤は、個別に計量供給してもよいし、後架橋剤溶液に添加してもよい。単に後架橋剤溶液に解凝集助剤を添加することが好ましい。
【０１００】
ベースポリマーに対する解凝集助剤の使用量は、例えば０〜０．１重量％、好ましくは０〜０．０１重量％、特に好ましくは０〜０．００２重量％である。解凝集助剤は、好ましくは、膨潤したベースポリマーおよび／または膨潤した後架橋済み吸水性ポリマーの水性抽出物の２３℃での表面張力が、少なくとも０．０６０Ｎ／ｍ、好ましくは少なくとも０．０６２Ｎ／ｍ、特に好ましくは少なくとも０．０６５Ｎ／ｍでかつ、有利には０．０７２Ｎ／ｍ以下となるように計量供給される。
【０１０１】
後架橋剤水溶液は、少なくとも１つの後架橋剤の他に、補助溶媒も含み得る。非水性溶媒の含有量または溶媒の総量によって、後架橋剤のポリマー粒子への浸透深さを調整することができる。工業的に好適な補助溶媒は、Ｃ１〜Ｃ６アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールもしくは２−メチル−１−プロパノール、Ｃ２〜Ｃ５ジオール、例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコールもしくは１，４−ブタンジオール、ケトン、例えばアセトン、またはカルボン酸エステル、例えば酢酸エチルエステルである。これらの補助溶媒のうちのいくつかには、典型的な固有の臭気を有するという欠点がある。
【０１０２】
補助溶媒自体は、理想的には反応条件下で後架橋剤ではない。しかし、境界的事例では、滞留時間および温度によっては、補助溶媒が部分的に架橋に寄与することが起こり得る。これは特に、後架橋剤の活性が比較的低く、したがって、例えば環状カーボネート、ジオールまたはポリオールが使用される場合のように、後架橋剤自体がその補助溶媒を構成する場合に該当する。そのような後架橋剤は、より反応性の高い後架橋剤との混合物中で補助溶媒としての機能で使用することができる。なぜならば、本来の後架橋反応を、より反応性の高い架橋剤がない場合よりも低い温度および／または短い滞留時間で行えるためである。補助溶媒は比較的多量に使用され、一部は生成物中にも残留するため、毒性があってはならない。
【０１０３】
本発明による方法では、上記のジオールおよびポリオールならびに環状カーボネートも補助溶媒として適している。それらの作用は、比較的反応性の高い後架橋剤および／またはジグリシジル化合物またはトリグリシジル化合物の存在下で達成される。しかし、本発明による方法における好ましい補助溶媒は、特に前述のジオールであり、これは、特にヒドロキシル基が反応時に隣接する基によって立体的に妨害される場合に該当する。そのようなジオールは、原則として後架橋剤としても適しているが、これは、立体障害のないジオールよりも著しく高い反応温度または場合により高い使用量を必要とする。
【０１０４】
補助溶媒としての低反応性後架橋剤と反応性後架橋剤との特に好ましい組み合わせは、前述の多価アルコール、ジオールおよびポリオールと、前述のアミドアセタールまたはカルバメートとの組み合わせである。適切な組み合わせは、例えば、２−オキサゾリドン／１，２−プロパンジオールおよびＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−オキサゾリドン／１，２−プロパンジオール、ならびにエチレングリコールジグリシジルエーテル／１，２−プロパンジオールである。非常に特に好ましい組み合わせは、２−オキサゾリドン／１，３−プロパンジオールおよびＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−オキサゾリドン／１，３−プロパンジオールである。さらに好ましい組み合わせは、エチレングリコールジグリシジルエーテルまたはグリセリジ−もしくは−トリグリシジルエーテルと、以下の溶媒、補助溶媒または補助架橋剤との組み合わせである：イソプロパノール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロピレングリコールまたはそれらの混合物。さらに好ましい組み合わせは、以下の溶媒、補助溶媒または補助架橋剤中の２−オキサゾリドンまたは（２−ヒドロキシエチル）−２−オキサゾリドンとの組み合わせである：イソプロパノール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロピレングリコール、炭酸エチレン、炭酸プロピレンまたはそれらの混合物。
【０１０５】
しばしば、後架橋剤水溶液中の補助溶媒の濃度は、後架橋剤溶液に対して１５〜５０重量％、好ましくは１５〜４０重量％、特に好ましくは２０〜３５重量％である。水との混和性が限定的である補助溶媒の場合には、場合により補助溶媒の濃度を低下させることにより１つの相のみが存在するように、後架橋剤水溶液を調節することが好ましい。
【０１０６】
好ましい実施形態において、補助溶媒は使用されない。その場合、後架橋剤は、場合により解凝集助剤を添加して、水溶液としてのみ使用される。
【０１０７】
後架橋剤水溶液中の少なくとも１つの後架橋剤の濃度は、後架橋剤溶液に対して、典型的には１〜２０重量％、好ましくは１．５〜１０重量％、特に好ましくは２〜５重量％である。
【０１０８】
ベースポリマーに対する後架橋剤溶液の総量は、通常は０．３〜１５重量％、好ましくは２〜６重量％である。
【０１０９】
表面後架橋剤とベースポリマー粒子の表面の官能基との反応による本来の表面後架橋は、多くの場合、表面後架橋剤溶液で濡らされたベースポリマーを加熱することによって行われ、これは通常、「乾燥」と呼ばれる（ただし、上記の重合で得られたポリマーゲルの乾燥と混同してはならない。この場合、典型的には、はるかに多くの液体を除去する必要がある）。乾燥は、ミキサー自体で、ジャケットを加熱することにより、熱交換表面により、または温かいガスを吹き込むことにより行うことができる。高吸収体と表面後架橋剤との同時の混合および乾燥は、例えば流動層式乾燥機で行うことができる。しかし、乾燥は通常は、下流の乾燥機、例えばトレイ式乾燥機、回転管状炉、パドル乾燥機もしくはディスク乾燥機、または加熱可能なスクリューで行われる。適切な乾燥機は、例えばＢｅｐｅｘ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＬＬＣ，  ３３３  Ｎ．Ｅ．  Ｔａｆｔ  Ｓｔｒｅｅｔ，  Ｍｉｎｎｅａｐｏｌｉｓ，  ＭＮ  ５５４１３，  米国よりＳｏｌｉｄａｉｒ（登録商標）またはＴｏｒｕｓｄｉｓｃ（登録商標）乾燥機として、またはパドル乾燥機もしくはショベル乾燥機として、またはさらにはＮａｒａ  Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ  Ｃｏ．，  Ｌｔｄ．，  Ｚｗｅｉｇｎｉｅｄｅｒｌａｓｓｕｎｇ  Ｅｕｒｏｐａ，  Ｅｕｒｏｐａａｌｌｅｅ  ４６，  ５０２２６  Ｆｒｅｃｈｅｎ，  ドイツより流動層式乾燥機として入手可能である。
【０１１０】
乾燥および表面後架橋を行うために、下流の乾燥機の接触面によって、または温かい不活性ガスの供給によって、または１つ以上の不活性ガスと水蒸気との混合物によって、または水蒸気のみで、ポリマー粒子を加熱することが可能である。接触面を介して熱を供給する場合、不活性ガス下でわずかにまたは完全に減圧して反応を行うことが可能である。ポリマー粒子を直接加熱するために水蒸気を使用する場合、本発明によれば、標準圧力または超過圧力下で乾燥機を操作することが望ましい。この場合、後架橋ステップを、水蒸気を伴う加熱ステップと、不活性ガス下であるが水蒸気を伴わない反応ステップとに分割することが合理的であり得る。これは、１つ以上の装置で達成することができる。本発明によれば、ポリマー粒子を、すでに後架橋ミキサー内で水蒸気で加熱することができる。使用されるベースポリマーは、先行するプロセスステップから、温度がまだ１０〜１２０℃であってもよく、後架橋剤溶液は、０〜７０℃の温度を有し得る。特に、後架橋剤溶液を加熱して、粘度を低下させることができる。
【０１１１】
好ましい乾燥温度は、１００〜２５０℃、好ましくは１２０〜２２０℃、特に好ましくは１３０〜２１０℃、非常に特に好ましくは１５０〜２００℃の範囲内にある。反応ミキサーまたは乾燥機におけるこの温度での好ましい滞留時間は、好ましくは少なくとも１０分、特に好ましくは少なくとも２０分、非常に特に好ましくは少なくとも３０分でかつ、通常は６０分以下である。典型的には、乾燥は、高吸収体が総じて少なくとも０．１重量％、好ましくは少なくとも０．２重量％、特に好ましい形態では少なくとも０．５重量％でかつ、総じて１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下、特に好ましい形態では８重量％以下の残留水分含有量を有するように行われる。
【０１１２】
後架橋は、標準的な大気条件下で行うことができる。「標準的な大気条件」とは、後架橋反応が主に行われる装置（「後架橋反応器」、典型的には乾燥機）において、大気酸素などの酸化性ガスの分圧を低下させるための技術的な予備措置が取られないことを意味する。しかし、酸化性ガスの分圧を低下させて後架橋反応を行うことが好ましい。酸化性ガスとは、２３℃で少なくとも１０１３ｍｂａｒの蒸気圧を有し、燃焼過程で酸化剤として作用する物質であり、例えば、酸素、酸化窒素および二酸化窒素、特に酸素である。ここで、好ましくは、酸化性ガスの分圧は、１４０ｍｂａｒ未満、好ましくは１００ｍｂａｒ未満、特に好ましくは５０ｍｂａｒ未満、非常に特に好ましくは１０ｍｂａｒ未満である。熱的後架橋が周囲圧力、すなわち約１０１３ｍｂａｒの全圧で行われる場合、酸化性ガスの全分圧は、その体積割合によって決定される。この場合、酸化性ガスの割合は、好ましくは１４体積％未満、好ましくは１０体積％未満、特に好ましくは５体積％未満、非常に特に好ましくは１体積％未満である。
【０１１３】
後架橋は、減圧下、すなわち１０１３ｍｂａｒ未満の全圧で行うことができる。全圧は、典型的には６７０ｍｂａｒ未満、好ましくは４８０ｍｂａｒ未満、特に好ましくは３００ｍｂａｒ未満、非常に特に好ましくは２００ｍｂａｒ未満である。酸素含有量が２０．８体積％の空気下で乾燥および後架橋が行われる場合、上記の全圧に対応する酸素分圧は、１３９ｍｂａｒ（６７０ｍｂａｒ）、１００ｍｂａｒ（４８０ｍｂａｒ）、６２ｍｂａｒ（３００ｍｂａｒ）および４２ｍｂａｒ（２００ｍｂａｒ）であり、ここで、それぞれの全圧を括弧内に示す。酸化性ガスの分圧を低下させる別の方法は、非酸化性ガス、特に不活性ガスを、後架橋に使用される装置に導入することである。適切な不活性ガスは、後架橋温度および所与の圧力で後架橋乾燥機内でガス状であり、これらの条件下で乾燥ポリマー粒子の成分に対して酸化作用を有しない物質、例えば窒素、二酸化炭素、アルゴン、水蒸気であり、窒素が好ましい。不活性ガスの量は、高吸収体１ｋｇに対して、総じて０．０００１〜１０ｍ３、好ましくは０．００１〜５ｍ３、特に好ましくは０．００５〜１ｍ３、非常に特に好ましくは０．００５〜０．１ｍ３である。
【０１１４】
本発明による方法では、不活性ガスは、水蒸気を含まない場合には、ノズルを通じて後架橋乾燥機に吹き込むことができる。しかし、高吸収体を表面後架橋剤と混合することにより、すでにミキサー内またはミキサーのすぐ上流でノズルを通じてポリマー粒子流に不活性ガスを加えることが特に好ましい。
【０１１５】
当然のことながら、乾燥機から排出された補助溶媒の蒸気は、乾燥機の外部で再び凝縮され、必要に応じて再循環される。
【０１１６】
後架橋の前、間または後に、高吸収体のカルボキシル基と共有結合を形成する前述の有機後架橋剤に加えて、または前述の有機後架橋剤のうちのいずれかで表面後架橋が行われない場合にはその代わりに、アルミニウムイオンが本発明による高吸収体の表面に施与される。すでに上で述べたように、このアルミニウムイオンの施与は、原則として、共有結合ではなくイオン結合による（場合により追加の）表面後架橋であり、本発明の範囲では、共有結合による表面後架橋と区別するために、対象となる金属イオンとの「錯形成」と称される。
【０１１７】
このアルミニウムイオンの施与は、アルミニウムイオンを含有する水溶液の添加によって行われ、該水溶液は、アルミニウムイオンを、該溶液の総重量に対して０．５〜１５重量％（適宜、Ａｌ３＋に換算）の範囲内の割合で含み、さらに、乳酸のアニオン（乳酸イオン）およびリン酸のアニオン（リン酸イオン）を含み、乳酸イオンのモル割合は、Ａｌ３＋のモル割合の０．０１〜２．９９倍の範囲内にあり、リン酸イオンのモル割合は、Ａｌ３＋のモル割合の０．０１〜２．９９倍の範囲内にあることを特徴とする。
【０１１８】
この添加は、好ましくは、ベースポリマーの高吸収体粒子の表面またはすで表面の後架橋済みのポリマーの高吸収体粒子の表面が、この溶液で均一に濡らされるように行われる。原則として、これは、乾燥ステップを含む有機表面後架橋剤について記載されたのと同様に行われる。高吸収体粒子へのアルミニウム溶液の吹付けは、表面後架橋の前に行われても後に行われてもよい。特に好ましい方法では、アルミニウム溶液の吹付けは、架橋剤溶液の吹付けと同じステップで行われ、その際、両溶液を、２つのノズルを通じて別々に連続してまたは同時に吹き付けてもよいし、架橋剤溶液と金属塩溶液とをまとめて１つのノズルを通じて吹き付けてもよい。
【０１１９】
表面後架橋および／または錯形成剤による処理の後に乾燥ステップが行われる場合、乾燥後に生成物を冷却することが有利であるが、必ずしも必要というわけではない。冷却は、連続式で行われてもバッチ式で行われてもよく、簡便には、このために、生成物は乾燥機の下流の冷却機に連続的に搬送される。このために、粉末状固体から熱を排出するために知られているいずれの装置を使用してもよく、特に、加熱媒体ではなく冷却媒体、例えば冷却水と接するため、壁を介しても、また構造によっては撹拌機構または他の熱交換表面を介しても高吸収体に熱が導入されずにそこから排出されるものであれば、乾燥装置として上述したいずれの装置を使用してもよい。中で生成物が移動する冷却機、すなわち冷却ミキサー、例えばショベル冷却機、ディスク冷却機またはパドル冷却機の使用が好ましい。高吸収体を、低温の空気などの冷却されたガスを吹き込むことによって流動層で冷却することも可能である。冷却条件は、さらなる処理に望ましい温度の高吸収体が得られるように調整される。典型的には、冷却機における平均滞留時間が、総じて少なくとも１分、好ましくは少なくとも３分、特に好ましい形態では少なくとも５分でかつ、総じて６時間以下、好ましくは２時間以下、特に好ましくは１時間以下となるように設定され、冷却性能は、得られる生成物が総じて少なくとも０℃、好ましくは少なくとも１０℃、特に好ましい形態では少なくとも２０℃でかつ、総じて１００℃以下、好ましくは８０℃以下、特に好ましい形態では６０℃以下の温度を有するように定められる。
【０１２０】
表面後架橋された高吸収体は、必要に応じて、通例どおりに粉砕および／または篩分けされる。ここで、典型的には粉砕は不要であるが、生成された凝集物または微粉を篩分けで除去することは、多くの場合、生成物の望ましい粒子径分布の確立に適切である。凝集物および微粉は、廃棄されるか、または好ましくは公知のように適切な時点で方法に返送される；粉砕後の凝集物。表面後架橋された高吸収体に望ましい粒子径は、ベースポリマーの場合と同様である。
【０１２１】
必要に応じて、本発明による方法により製造された本発明による高吸収体は、さらなる添加剤と混合され、非限定的な例としては、変色に対する安定化を提供するか、固化傾向を低減させるか、または透過性をさらに高めるものが挙げられる。この目的のために、本発明による方法において、公知のすべての添加剤を、該添加剤についてそれぞれ知られている様式で使用することができる。変色に対する安定化を提供する公知の添加剤の例は、上述のスルホン酸誘導体またはホスホン酸誘導体であり、これらを、本発明による高吸収体の製造中の添加に代えて、またはそうした添加に加えて、その製造の後に施与することもできる。高吸収体の固化傾向を低減させるかまたは透過性をさらに高める公知の添加剤の例は、非水溶性無機粉末である。
【０１２２】
本発明による高吸収体に非水溶性無機粉末を添加することが好ましい。沈降させて、または熱分解により製造されたシリカ、および熱分解により製造されたアルミナを使用することが好ましい。ヒュームドシリカは、例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）の商標で、およびヒュームドアルミナは、例えばＡＥＲＯＸＩＤＥ（登録商標）Ａｌｕの商標で、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧ，  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，  Ｒｏｄｅｎｂａｃｈｅｒ  Ｃｈａｕｓｓｅｅ  ４，  ６３４５７  Ｈａｎａｕ−Ｗｏｌｆｇａｎｇ，  ドイツより入手可能である。沈降によって製造されたシリカは、例えば、ＳＩＰＥＲＮＡＴ（登録商標）の商標で、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧ，  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，  Ｒｏｄｅｎｂａｃｈｅｒ  Ｃｈａｕｓｓｅｅ  ４，  ６３４５７  Ｈａｎａｕ−Ｗｏｌｆｇａｎｇ，  ドイツより入手可能である。非水溶性無機粉末を、適切な表面処理によって疎水化することもでき、しばしば、疎水化された形態と親水性の形態の双方で製造業者から提供される。本発明の範囲においては、親水性の非水溶性無機粉末の使用が好ましい。
【０１２３】
総じて、非水溶性無機粉末は、それぞれ無機粉末を含む無水高吸収体の総重量に対して、少なくとも０．００５重量％、好ましくは少なくとも０．０３重量％、特に好ましい形態では少なくとも０．０５重量％でかつ、総じて６．０重量％以下、好ましくは１．０重量％以下、特に好ましい形態では０．５重量％以下の量で、高吸収体に添加される。
【０１２４】
高吸収体と任意の添加剤との混合は、公知のいずれの混合法によって行われてもよい。これらは、固体形態の場合には、塊状で、または溶媒もしくは懸濁媒体中の懸濁液として混合され、溶解形態または液体形態の場合には、任意選択により、溶液形態または液体形態でも混合される。均一な分配が比較的容易であるため、添加剤は、好ましくは粉末または懸濁液として高吸収体に混合される。この場合、機械的手段によって容易に分離可能な物理的混合物が必ず生成されるわけではない。添加剤は、完全に、例えば、比較的しっかりと付着する表面層として、または高吸収体粒子の表面にしっかりと付着する粒子として、高吸収体とより堅固に結合することができる。公知の高吸収体への添加剤の混合は、完全に「被覆」とも理解され、そのように称されることができる。
【０１２５】
溶液または懸濁液が被覆に使用される場合、溶媒または懸濁媒体として、高吸収体および添加剤の双方と化学的に相容性である、すなわちそれらとの望ましくない化学反応を生じない溶媒または懸濁媒体が使用される。典型的には、水または有機溶媒、例えばアルコールもしくはポリオール、またはそれらの混合物が使用される。適切な溶媒または懸濁媒体の例は、水、イソプロパノール／水、１，３−プロパンジオール／水およびプロピレングリコール／水であり、重量による混合比は、好ましくは２０：８０〜４０：６０である。本発明により使用すべき安定剤または無機粒子状固体に懸濁媒体が使用される場合、水が好ましい。界面活性剤を溶液または懸濁液に添加することができる。
【０１２６】
任意の添加剤は、それらがモノマー混合物または重合ゲルに添加されない場合には、総じて、表面後架橋剤を含み、表面後架橋のために高吸収体に施与される溶液または懸濁液とまったく同じように高吸収体と混合される。添加剤は、表面後架橋のために施与される溶液の成分として、またはその構成要素の１つとして、（まだ）後架橋されていない高吸収体（「ベースポリマー」または「基本ポリマー」）に施与することができ、つまり、表面後架橋剤の溶液に、またはその構成要素の１つに添加することができる。次に、表面後架橋剤および添加剤で被覆された高吸収体は、例えば表面後架橋剤と高吸収体との熱誘導反応など、表面後架橋に必要なさらなる方法ステップを経る。この方法は、比較的簡便かつ経済的である。
【０１２７】
高吸収体が表面後架橋または錯形成の後に冷却ステップに供される場合には、任意の添加剤を簡便に冷却機内で混合することができる。添加剤が溶液または懸濁液として施与される場合には、この施与を、ベースポリマーへの表面後架橋剤の施与について記載されたのと同じ混合装置で、すでに表面後架橋済みの高吸収体に行うこともできる。しかし多くの場合、必ずではないが、これに続いて、表面後架橋ステップと同様に加熱して、高吸収体を再び乾燥させる。しかし、この乾燥時に設定される温度は、添加剤の望ましくない反応を防止するために、総じて１１０℃以下、好ましくは１００℃以下、特に好ましくは９０℃以下である。温度は、乾燥ユニットでの滞留時間を考慮して高吸収体の所望の水含有量が達成されるように調整される。添加剤を個別に添加することも、他の通例の助剤、例えばダスト結合剤、固化防止剤または高吸収体を再湿潤させるための水と一緒に添加することも完全に可能であり、簡便である。この場合、ポリマー粒子の温度は、０℃〜１９０℃、好ましくは１６０℃未満、より好ましくは１３０℃未満、さらにより好ましくは１００℃未満、最も好ましくは７０℃未満である。ポリマー粒子は、場合により、被覆後に、添加剤の場合により生じ得る分解温度より低い温度まで急速に冷却される。
【０１２８】
任意選択的に、後架橋されていないか後架橋済みであるかを問わず、製造方法においてすべてのプロセスステップで、高吸収体粒子の表面に、必要に応じて、例えば皮膜形成性ポリマー、熱可塑性ポリマー、デンドリマー、ポリカチオンポリマー（例えば、ポリビニルアミン、ポリエチレンイミンもしくはポリアリルアミン）などのすべての公知の被覆、または例えば硫酸アルミニウム、ナトリウム塩、カリウム塩、ジルコニウム塩もしくは鉄塩などの当業者に公知のすべての水溶性の一価もしくは多価金属塩を、追加で施与することが可能である。有用なアルカリ金属塩の例は、硫酸ナトリウムおよび硫酸カリウム、乳酸ナトリウムおよび乳酸カリウム、クエン酸ナトリウムおよびクエン酸カリウム、ソルビン酸ナトリウムおよびソルビン酸カリウムである。これにより、例えば、製造方法のそれぞれのプロセスステップにおける最終生成物または中間生成物の固化傾向の低減、加工特性の改善、または透過性（ＳＦＣ）のさらなる増加といった、追加の効果を達成することができる。添加剤が分散液の形態で使用および吹き付けられる場合、これは好ましくは水性分散液の形態で使用され、好ましくは、添加剤を高吸収体の表面に固定するために防塵剤がさらに追加で施与される。次に、防塵剤を無機粉末添加剤の分散液に直接添加し、任意に、吹付けによる無機粉末添加剤の施与前、施与中または施与後に、別個の溶液として添加することもできる。最も好ましいのは、後架橋において、後架橋剤、防塵剤および無機粉末添加剤を同時に吹き付けることである。しかし、さらに好ましい変法において、防塵剤は、例えば、上方から、下方からまたは側面からの吹付けにより、冷却機に別々に添加される。また、吸水性ポリマー粒子の表面への無機粉末添加剤の固定にも役立ち得る特に適切な防塵剤は、４００〜２００００ｇ／モルの分子量を有するポリエチレングリコール、ポリグリセリン、３〜１００箇所エトキシル化されたポリオール、例えばトリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトールおよびネオペンチルグリコールである。特に適切なのは、７〜２０箇所エトキシル化されたグリセリンまたはトリメチロールプロパンであり、例えば、Ｐｏｌｙｏｌ  ＴＰ  ７０（登録商標）（Ｐｅｒｓｔｏｒｐ，  ＳＥ）である。これは特に、これによる吸水性ポリマー粒子の水性抽出物の表面張力の低下がごくわずかであるという利点を有する。
【０１２９】
同様に、水を添加することにより、本発明による高吸収体を所望の水含有量に調整することも可能である。水を添加することにより高吸収体をわずかに膨潤させ、次いで乾燥させることによりそれを所望の水含有量に調整することも有利であり得る。
【０１３０】
いずれの被覆、固体、添加剤および助剤も、それぞれ別個の方法ステップで添加することができるが、最も簡便な方法は、多くの場合、これがベースポリマーと表面後架橋剤との混合中に添加されない場合には、これを、例えば溶液の吹付けまたは微細な固体形態もしくは液体形態での添加によって、冷却機において高吸収体に添加することである。
【０１３１】
本発明による高吸収体は、総じて、少なくとも５ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも１０ｇ／ｇ、特に好ましい形態では少なくとも２０ｇ／ｇの遠心分離保持容量（ＣＲＣ、試験方法については下記参照）を有する。通常、表面後架橋された高吸収体の場合には、これは４０ｇ／ｇ以下であるが、ベースポリマーの場合にはそれよりも高いことがよくある。
【０１３２】
本発明による高吸収体は、それらが表面後架橋されている場合には、典型的には、少なくとも１０ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも１４ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも１８ｇ／ｇ、非常に特に好ましくは少なくとも２２ｇ／ｇでかつ、通常は３０ｇ／ｇ以下の、加圧下吸収力（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ、試験方法については下記参照）を有する。
【０１３３】
本発明のもう１つの対象は、本発明による高吸収体を含む衛生用品であり、好ましくは、本発明による高吸収体５０〜１００重量％、好ましくは６０〜１００重量％、好ましくは７０〜１００重量％、特に好ましくは８０〜１００重量％、非常に特に好ましくは９０〜１００重量％からなる吸収層を含む極薄型のおむつであり、その際、当然のことながら、吸収層のエンベロープは考慮しないものとする。
【０１３４】
非常に特に有利には、本発明による高吸収体は、例えば米国特許出願公開第２００３／０１８１１１５号明細書および米国特許出願公開第２００４／００１９３４２号明細書に記載されているように、ラミネートおよび複合構造体の製造にも適している。そのような新規の吸収性構造体の製造に関する双方の文書に記載されているホットメルト接着剤、および特に米国特許出願公開第２００３／０１８１１１５号明細書に記載されている、高吸収体粒子が結合されているホットメルト接着剤から構成される繊維に加えて、本発明による高吸収体は、例えばＡＣ−Ｒｅｓｉｎ（登録商標）（ＢＡＳＦ  ＳＥ，  Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ，  ドイツ）として販売されている、ＵＶ架橋性ホットメルト接着剤を使用した完全に類似した構造体の製造にも適している。これらのＵＶ架橋性ホットメルト接着剤には、１２０〜１４０℃ですでに加工可能であるという利点がある。そのため、多くの熱可塑性基材との適合性がより良好である。さらなる重要な利点は、ＵＶ架橋性ホットメルト接着剤は毒性学的に非常に懸念が少なく、また衛生用品における発散も引き起こさないということである。本発明による高吸収体に関する非常に重要な利点は、処理および架橋中に黄変する傾向を示さないＵＶ架橋性ホットメルト接着剤の特性である。これは、極薄または部分的に透明な衛生用品を製造する場合に特に有利である。したがって、本発明による高吸収体とＵＶ架橋性ホットメルト接着剤との組み合わせは、特に有利である。適切なＵＶ架橋性ホットメルト接着剤は、例えば、欧州特許出願公開第０３７７１９９号明細書、欧州特許出願公開第０４４５６４１号明細書、米国特許出願公開第５，０２６，８０６号明細書、欧州特許出願公開第０６５５４６５号明細書および欧州特許出願公開第０３７７１９１号明細書に記載されている。
【０１３５】
本発明による高吸収体は、液体、特に水または水溶液が吸収される他の産業分野でも使用することができる。これらの分野は、例えば、貯蔵、包装、輸送（水または湿気に敏感な物品向けの包装材料の構成要素として、例えば花の輸送用の包装材料の構成要素として、および機械的作用に対する保護として）；動物の衛生（猫用のトイレにおける）；食品包装（魚、鮮肉の輸送；鮮魚または肉の包装での水分、血液の吸収）；医学（創傷絆創膏、熱傷ドレッシング材または他の湿潤傷用の吸水材）、化粧品（製薬用薬品および医薬品の担体材料、リウマチ膏薬、超音波ジェル、冷却ジェル、化粧品増粘剤、日焼け止め）；油／水型または水／油型エマルション用の増粘剤；テキスタイル（テキスタイル、靴の中敷きにおける水分調節、例えば防護衣、手袋、ヘアバンドにおける蒸発冷却用）；化学工学用途（有機反応の触媒として、酵素などの大きな機能性分子の固定化のため、凝集における接着剤、熱貯蔵体、ろ過助剤、ポリマーラミネートの親水性成分、分散剤、液化剤として）；建築および建設業界における粉末射出成形の助剤として（設置、粘土ベースのモルタルにおいて、振動抑制媒体、水分に富む地面のトンネル掘削の助剤、ケーブル外被として）；水処理、廃棄物処理、水の分離除去（防氷剤、再利用可能な砂袋）；クリーニング；農業（灌漑、融水および露の堆積物の保持、堆肥添加剤、真菌／昆虫の蔓延からの森林の保護、植物への有効成分の遅延放出）；消防または防火用；熱可塑性ポリマーにおける共押出剤（例えば、多層フィルムの親水化用）；吸水可能なフィルムおよび熱可塑性成形体の製造（例えば、農業用に雨水および露水を蓄えるフィルム；湿ったフィルムに包装される果物および野菜の鮮度を維持するための高吸収体を含むフィルム；例えば、肉、魚、家禽肉、果物および野菜といった食品の包装用の高吸収性ポリスチレン共押出物）；または有効成分製剤における担体物質として（医薬品、作物保護）である。
【０１３６】
本発明による液体吸収物品は、それらが本発明による高吸収体を含むという点で、公知のものとは異なる。
【０１３７】
さらに、液体吸収物品、特に衛生用品の製造方法であって、対象となる物品を製造する際に、本発明による少なくとも１つの高吸収体を使用することを特徴とする方法も見出された。さらに、高吸収体を使用したかかる物品の製造方法は知られている。
【０１３８】
試験方法
高吸収体は、以下に記載される試験方法により試験される。
【０１３９】
以下で説明され、「ＮＷＳＰ」と称される標準試験方法は、ＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ  ａｎｄ  Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ，  Ａｖｅｎｕｅ  Ｈｅｒｒｍａｎｎ  Ｄｅｂｒｏｕｘ  ４６，  １１６０  Ｂｒｕｅｓｓｅｌ，  ベルギー，  ｗｗｗ．ｅｄａｎａ．ｏｒｇ）およびＩＮＤＡ（Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｎｏｎｗｏｖｅｎ  Ｆａｂｒｉｃｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ，  １１００  Ｃｒｅｓｃｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ，  Ｓｕｉｔｅ  １１５，  Ｃａｒｙ，  Ｎｏｒｔｈ  Ｃａｒｏｌｉｎａ  ２７５１８，  米国，  ｗｗｗ．ｉｎｄａ．ｏｒｇ）が共同で発行した“Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓ”の２０１５年版に記載されている。この出版物は、ＥＤＡＮＡおよびＩＮＤＡの双方から入手可能である。
【０１４０】
以下に説明する測定はいずれも、特に明記しない限り、周囲温度２３±２℃および相対空気湿度５０±１０％で行う必要がある。特に明記しない限り、高吸収体粒子は測定前に完全に混合される。
【０１４１】
遠心分離保持容量（ＣＲＣ、Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ  Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ  Ｃａｐａｃｉｔｙ）
高吸収体の遠心分離保持容量は、標準試験方法番号ＮＷＳＰ２４１．０Ｒ２（１５）「遠心分離後の生理食塩水における流体保持能力の重量測定（Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｆｌｕｉｄ  Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ  Ｃａｐａｃｉｔｙ  ｉｎ  Ｓａｌｉｎｅ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ａｆｔｅｒ  Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｔｉｏｎ）」に従って決定される。
【０１４２】
荷重下吸収力（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ，Ａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ  Ｕｎｄｅｒ  Ｌｏａｄ  ｏｆ  ０．７  ｐｓｉ）
高吸収体の４８２６Ｐａ（０．７ｐｓｉ）の荷重下での吸収力は、標準試験方法Ｎｏ．ＮＷＳＰ２４２．０Ｒ２（１５）「圧力に対する吸収の重量測定（Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ａｇａｉｎｓｔ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ）」に従って決定される。
【０１４３】
高吸収体の水分含有量（残留水分、水含有量）
高吸収体粒子の水含有量は、標準試験方法番号ＮＷＳＰ２３０．０Ｒ２（１５）「加熱時の重量損失としての含水量の推定（Ｅｓｔｉｍａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｍｏｉｓｔｕｒｅ  Ｃｏｎｔｅｎｔ  ａｓ  Ｗｅｉｇｈｔ  Ｌｏｓｓ  Ｕｐｏｎ  Ｈｅａｔｉｎｇ）」に従って決定される。
【０１４４】
透過性（ＳＦＣ、「生理食塩水流伝導性（Ｓａｌｉｎｅ  Ｆｌｏｗ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）」）
液体吸収の結果として高吸収体によって形成された膨潤したゲル層の透過性は、欧州特許出願公開第０６４０３３０号明細書に記載されているように、０．３ｐｓｉ（２０６８Ｐａ）の荷重下で、高吸収体粒子から構成される膨潤したゲル層のゲル層透過性（Ｇｅｌ−Ｌａｙｅｒ−Ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ）として決定され、その際、前述の特許出願の第１９頁および図８に記載されている装置に対して、ガラスフリット（４０）を使用せず、プランジャー（３９）がシリンダー（３７）と同じポリマー材料からなり、かつ今回は、接触面全体に均一に分配された同じサイズの２１個の孔が含まれているように変更を加える。測定の手順および評価は、欧州特許出願公開第０６４０３３０号明細書から変更されていない。流量は、自動的に検出される。
【０１４５】
透過性（ＳＦＣ）は、次のように計算される：
ＳＦＣ［ｃｍ３ｓ／ｇ］＝（Ｆｇ（ｔ＝０）×Ｌ０）／（ｄ×Ａ×ＷＰ）
ここで、Ｆｇ（ｔ＝０）は、ＮａＣｌ溶液の流量（ｇ／ｓ）であり、これは、流量測定のＦｇ（ｔ）データのｔ＝０への外挿による線形回帰分析により得られ、Ｌ０は、ゲル層の厚さ（ｃｍ）であり、ｄは、ＮａＣｌ溶液の密度（ｇ／ｃｍ３）であり、Ａは、ゲル層の面積（ｃｍ２）であり、ＷＰは、ゲル層上の静水圧（ｄｙｎ／ｃｍ２）である。
【０１４６】
透過性（ＧＢＰ、「ゲル層透過性（Ｇｅｌ  Ｂｅｄ  Ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ）」）
ゲル層透過性は、米国特許出願公開第２００５／０２５６７５７号明細書の段落［００６１］〜［００７５］の指示に従って測定される。
【０１４７】
ＣＩＥ色値（Ｌ、ａ、ｂ）
色の測定は、ＣＩＥＬＡＢ法（Ｈｕｎｔｅｒｌａｂ，第８巻，１９９６，第７号，第１頁〜第４頁）に従って「ＬａｂＳｃａｎ  ＸＥ  Ｓ／Ｎ  ＬＸ１７３０９」型比色計（Ｈｕｎ−ｔｅｒＬａｂ，  Ｒｅｓｔｏｎ，  米国）により行われる。ここでは、色を、３次元系の座標Ｌ、ａおよびｂにより記述される。Ｌは、明度を表し、その際、Ｌ＝０は、黒色であり、Ｌ＝１００は白色を表す。ａおよびｂの値は、色軸赤色／緑色または黄色／青色上の色の位置を表し、その際、正のａは、赤色を表し、負のａは、緑色を表し、正のｂは、黄色を表し、負のｂは、青色を表す。
【０１４８】
色の測定は、ＤＩＮ  ５０３３−６に準拠した三刺激法に対応している。
【０１４９】
エージング試験
測定１（初期色）：内径９ｃｍのプラスチック製の皿に、高吸収体粒子を過剰に充填し、ブレードでエッジを横切って平らにし、ＣＩＥ色値を求める。
【０１５０】
測定２（エージング後）：内径９ｃｍのプラスチック製の皿に高吸収体粒子を過剰に充填し、ブレードでエッジを横切って平らにする。次に、この皿を、開放状態で、８０％の一定の相対空気湿度で、７０℃に加熱済みの空調棚に置く。７日経過した後、この皿を取り出す。室温に冷却した後、ＣＩＥ色値を求める。続いて、この皿を空調棚に戻し、さらに７日間加熱する。その後、再び室温に冷却した後、ＣＩＥ色値を求める。
【０１５１】
実施例
Ｂｒｕｅｇｇｏｌｉｔ（登録商標）ＦＦ６は、２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸の二ナトリウム塩と、２−ヒドロキシ−２−スルホナト酸の二ナトリウム塩と、亜硫酸水素ナトリウムとの混合物であり、Ｌ．  Ｂｒｕｅｇｇｅｍａｎｎ  ＫＧ，  Ｓａｌｚｓｔｒａｓｓｅ  １３１  ，  ７４０７６  Ｈｅｉｌｂｒｏｎｎ，  ドイツより入手可能である。
【０１５２】
Ｌａｒｏｍｅｒ（登録商標）ＬＲ９０１５Ｘは、１５箇所エトキシル化されたトリメチロールプロパンのトリアクリレートであり、ＢＡＳＦ  ＳＥ，  Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ，  ドイツより入手可能である。ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）１１７３は、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンであり、ＢＡＳＦ  Ｓｃｈｗｅｉｚ  ＡＧ，  Ｂａｓｅｌ，  スイスより入手可能である。ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）６５１は、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンであり、同様にＢＡＳＦ  Ｓｃｈｗｅｉｚ  ＡＧ，  Ｂａｓｅｌ，  スイスより入手可能である。
【０１５３】
Ｌｏｈｔｒａｇｏｎ（登録商標）ＡＬＡ  ２００は、アルミニウムジヒドロキシモノアセテートの２０重量％水溶液であり、Ｄｒ．  Ｐａｕｌ  Ｌｏｈｍａｎｎ  ＧｍｂＨ  ＫＧ，  ３１８５７  Ｅｍｍｅｒｔｈａｌ，  ドイツより入手可能である。Ｌｏｈｔｒａｇｏｎ（登録商標）ＡＣＥは、同社より入手可能な、アルミニウム含有量が４．２重量％のアルミニウムジヒドロキシモノアセテートの水溶液である。ここでそのバッチ番号で示されるアルミニウム塩溶液も同様に、同社から購入可能である。
【０１５４】
例で表面後架橋および錯形成の際に使用されるミキサーは、Ｇｅｂｒ．  Ｌｏｅｄｉｇｅ  Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ  ＧｍｂＨ；  Ｅｌｓｅｎｅｒ  Ｓｔｒａｓｓｅ  ７−９，  ３３１０２  Ｐａｄｅｒｂｏｒｎ，  ドイツの、加熱ジャケットを備えたＭ５型Ｐｆｌｕｇｓｃｈａｒ（登録商標）ミキサーである。ミキサー内の生成物の温度を測定するために、ミキサーにそのために設けられた開口部に熱電対を、その先端がミキサーの加熱された内壁から離れて生成物内に存在するが混合器具には巻き込まれないように、挿入した。
【０１５５】
例では、以下の表１のアルミニウム塩溶液を使用した。これらは、反応容器に水を装入し、撹拌しながらアルミナ水和物を添加し、乳酸、リン酸およびそれぞれ挙げた他のアニオンの酸を添加し、得られた混合物を撹拌することにより製造したものである。挙げた塩溶液は、Ｄｒ．  Ｐａｕｌ  Ｌｏｈｍａｎｎ  ＧｍｂＨ  ＫＧ，  Ｈａｕｐｔｓｔｒａｓｓｅ  ２，  ３１８６０  Ｅｍｍｅｒｔｈａｌ，  ドイツからも入手可能である。
【０１５６】
【表１】
2021502454.tif 000002
【０１５７】
例１
高吸収体ベースポリマー１ｋｇ（ＨｙＳｏｒｂ（登録商標）Ｔ  ９６００ベースポリマー、ＢＡＳＦ  ＳＥ，  Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ，  ドイツより入手可能な、アクリル酸およびアクリル酸ナトリウムから構成される、中和度７２モル％の表面後架橋されていない架橋ポリマー）をミキサーに装入した。４０℃、２００ｒｐｍのシャフト回転数で、二相スプレーノズルを使用して、１，２−プロパンジオール１０ｇと、２−ヒドロキシエチルオキサゾリジノン（ＨＥＯＮＯＮ）および１，３−プロパンジオールの等重量部の混合物１ｇとの溶液、ならびにバッチ番号１０８５２５０のアルミニウム塩溶液４０ｇを吹き付けた。その後、シャフト回転数を７０ｒｐｍに下げ、生成物温度を５〜１０分以内に１８０℃に上げ、次いで８０分間保持した。
【０１５８】
この時間中に、それぞれ２０、３０、４０、５０、６０および７０分後に、ミキサーを短時間停止し、約１０ｇの生成物の試料を採取した。すべての試料および８０分後の生成物の残量を、室温に放冷した。１５０μｍ〜７１０μｍの粒子径範囲に篩分けして、最終生成物を得た。表２に示す測定値は、試料と、そのように篩分けした最終生成物とについて測定したものである。
【０１５９】
例２
例１を繰り返したが、ただし、バッチ番号１０８５２５０の溶液をバッチ番号１０８５２５１の溶液で置き換えた。得られた測定値を、表２に示す。
【０１６０】
例３
例１を繰り返したが、ただし、バッチ番号１０８５２５０の溶液をバッチ番号１０８５２５２の溶液で置き換えた。得られた測定値を、表２に示す。
【０１６１】
例４
例１を繰り返したが、ただし、バッチ番号１０８５２５０の溶液をバッチ番号１０８５２６２の溶液で置き換えた。得られた測定値を、表２に示す。
【０１６２】
例５
例１を繰り返したが、ただし、バッチ番号１０８５２５０の溶液をバッチ番号１０８５２６３の溶液で置き換えた。得られた測定値を、表２に示す。
【０１６３】
評価
例１〜５は、錯形成の反応時間にわたってゲルの剛性がどのように上昇するかを示しており、これはＡＵＬ値で認識できる。ＣＲＣ値がわずかに低下しているだけで、良好ないし卓越したＧＢＰ値が達成される。
【０１６４】
例６
高吸収体ベースポリマー１ｋｇ（ＨｙＳｏｒｂ（登録商標）Ｔ  ９６００ベースポリマー、ＢＡＳＦ  ＳＥ，  Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ，  ドイツより入手可能な、アクリル酸およびアクリル酸ナトリウムから構成される、中和度７２モル％の表面後架橋されていない架橋ポリマー）をミキサーに装入した。４０℃、２００ｒｐｍのシャフト回転数で、二相スプレーノズルを使用して、１，２−プロパンジオール１０ｇと、２−ヒドロキシエチルオキサゾリジノン（ＨＥＯＮＯＮ）および１，３−プロパンジオールの等重量部の混合物１ｇとの溶液、ならびにバッチ番号１０９９５５０のアルミニウム塩溶液２６．７ｇを吹き付けた。その後、シャフト回転数を７０ｒｐｍに下げ、生成物温度を５〜１０分以内に１９０℃に上げ、次いで８０分間保持した。この時間中に、それぞれ２０、３０、４０、５０、６０および７０分後に、ミキサーを短時間停止し、約１０ｇの生成物の試料を採取した。すべての試料および８０分後の生成物の残量を、室温に放冷した。その後、室温に放冷した。１５０μｍ〜７１０μｍの粒子径範囲に篩分けすることで、最終生成物を得た。表３に示す測定値は、試料と、そのように篩分けした生成物とについて測定したものである。
【０１６５】
例６ａ
例６を繰り返したが、ただし、１９０℃で４５分間だけ保持し、試料を採取しなかった。測定値を、表４に示す。
【０１６６】
【表２】
2021502454.tif 000003
【０１６７】
【表３】
2021502454.tif 000004
【０１６８】
例７（比較）
例６を繰り返したが、ただし、バッチ番号１０９９５５０の溶液２６．７ｇをバッチ番号１０９９５５１の溶液１９．５ｇで置き換えた。得られた測定値を、表３に示す。
【０１６９】
例７ａ（比較）
例７を繰り返したが、ただし、１９０℃で４５分間だけ保持し、試料を採取しなかった。測定値を、表４に示す。
【０１７０】
例８（比較）
例６を繰り返したが、ただし、バッチ番号１０９９５５０の溶液をバッチ番号１０９９５５２の溶液で置き換え、表面後架橋溶液の施与後の温度を、１９０℃ではなく１８０℃に上げた。
【０１７１】
これらの測定値は、例７および例７ａにおいて乳酸塩を硫酸塩に等価で置換した場合（６モルの乳酸塩ではなく３モルの硫酸塩、すなわち原子価を考慮した置換）にも、例８において等モル置換した場合（１モルの乳酸塩ではなく１モルの硫酸塩）にも、本発明による高吸収体の透過性も色安定性も達成されないことを示している。このことは、確かに硫酸塩の添加によってリン酸アルミニウムの可溶性が達成できるものの、高吸収体におけるこの塩の組み合わせの使用は、本発明による高吸収体に対して欠点を必然的に伴うことを示している。
【国際調査報告】
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